(57)【要約】      （修正有）【課題】乳酸オリゴマー又はポリマーからアクリル酸又はアクリル酸と乳酸とのエステルを高収率で効率的に製造できる方法の提供。【解決手段】ａ．乳酸オリゴマー又はポリマーを含む反応混合物を、アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを生成する反応条件に付す工程であって、該反応混合物が、ブロミド源及び／又はクロリド源から選択されるハライド源、及び任意成分としてｐＫａ２．０以下の酸及び上記反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を含み、該反応混合物の水分含有量が１重量％未満である、上記工程と、ｂ．アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを生成するのに十分な時間、該反応混合物を上記反応条件下に保つ工程とを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸オリゴマー又はポリマーからアクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを製造する方法であって、
ａ．乳酸オリゴマー又はポリマーを含む反応混合物を、アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを生成する反応条件に付す工程であって、該反応混合物が、ブロミド源及び／又はクロリド源から選択されるハライド源、及び任意成分としてｐＫａ２．０以下の酸及び上記反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を含み、該反応混合物の水分含有量が１重量％未満である、上記工程と、
ｂ．アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを生成するのに十分な時間、該反応混合物を上記反応条件下に保つ工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、ｐＫａ２．０以下の酸及び上記反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が、ハライド源として臭化アルミニウム及び／又は臭化マグネシウムを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、ｐＫａ２．０以下の酸及び上記反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハライド源が、有機ハライド塩、特に正に荷電したリン又は窒素原子と負に荷電した塩素又は臭素イオンとを含む塩、を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ハライド源が、有機ホスホニウムハライド塩、イミダゾリウムハライド塩、ピリジニウムハライド塩、有機アンモニウムハライド塩及びピロリジニウムハライド塩からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハライド源が、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＣｕＢｒ、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＮｉＢｒ２、ＬｉＢｒ、ＭｇＢｒ２、ＡｌＢｒ３及びＺｎＢｒ２からなる群から選択される無機ハライドを含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ｐＫａ１．５以下、特に１．０以下の酸、好ましくは有機酸が使用される、請求項１及び請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応条件下で分解してｐＫａ１．５以下、特に１．０以下の酸を生成する化合物、特に２−ブロモプロピオン酸及び／又は３−ブロモプロピオン酸から選択される化合物が使用される、請求項１及び請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物の水分含有量が０．５重量％未満、特に０．１重量％未満である、請求項１乃至請求項９いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハライド源と、ラクチドとして計算される乳酸オリゴマー又はポリマーとのモル比が１０：１〜０．１：１、特に１０：１〜０．５：１の範囲内にある、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸と、ラクチドとして計算される乳酸オリゴマー又はポリマーとのモル比が０．０１：１〜１：１、特に０．１：１〜０．５：１、さらに特には０．３：１〜０．６：１の範囲内にある、請求項１又は請求項４乃至請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物が、溶媒、特に極性非プロトン溶媒をさらに含む、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応温度が概して２０℃以上、特に５０℃以上、さらに特には１００℃以上、及び／又は４００℃以下、特に３００℃以下、さらに特には２５０℃以下、好ましくは１２５〜２２５℃である、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
アクリル酸の収率が最大となるように実施される、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
アクリル酸と乳酸とのエステルの収率が最大となるように実施される、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応中又は反応後に反応混合物からアクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルが、例えば蒸留又は抽出によって、回収される、請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
反応中に反応混合物からアクリル酸が蒸留される反応性蒸留プロセスの形態で実施される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸及び関連製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は多くの材料の出発材料である。例えば、アクリル酸を重合させるとポリアクリル酸が形成されるが、これは、おむつその他の衛生製品に使用されるだけでなく、洗剤、織物及びコーティングのような用途にも使用される。メチルアクリレートは、織物に使用するのに適したアクリル酸繊維に変換できる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルその他のアクリル酸エステルなどのアクリル酸エステルは、コーティング、接着剤、インキなどに使用される。
【０００３】
従来、アクリル酸は、エチレン及びガソリン生産の副生物であるプロペンから製造されてきた。環境上の理由から、再生可能な資源からアクリル酸を製造することが望まれている。さらに、最近のガソリン生産の発展に伴って、副生物としてのプロピレン生成量が減っており、近年プロピレン価格は上昇しつつある。
【０００４】
これに関する一つの可能性は、乳酸の環状二量体であるラクチドである。乳酸は、再生可能な資源の発酵によって得ることができる。そこで、ラクチドはアクリル酸製造の魅力的な出発点である。ラクチドを出発物質として用いる一つの利点は、アクリル酸への変換が転位反応であり、水の除去を必要としないことである。
【０００５】
米国特許第８２０７３７１号明細書には、触媒存在下での環状エステルの（メタ）アクリル酸への変換によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が記載されており、触媒は、炭素原子数１〜１０のカルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン塩又は亜硫酸塩から選択される。この文献には、実施例が一つ含まれており、テトラメチルグリコリドをα−ヒドロキシ酪酸のカリウム塩の存在下でメタクリル酸に変換している。
【０００６】
国際公開第２００６／１２４８９９号には、ラクチドからアクリル酸への変換を生じさせる触媒にラクチドを接触させることによってアクリル酸を製造する可能性について記載されている。触媒は、次のような非常に一般的な用語で記載されている：「本方法に適した触媒は、酸性無機化合物及び酸性有機化合物のような酸性触媒を包含する。酸性触媒の例としては、鉱酸、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ケイ酸塩ゼオライト、アルミノシリケート、酸性ポリマー樹脂などが挙げられる。有用な鉱酸としては、硫酸又はリン酸のような酸が挙げられる。酸性樹脂触媒の例としては、ＮＡＦＩＯＮ（商標）樹脂（ＤｕＰｏｎｔ社（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販）及び酸性ＤＯＷＥＸ（商標）樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国ミシガン州ミッドランド）から市販）のような市販の化合物が挙げられる。本方法に適した触媒には、塩基性無機化合物及び塩基性有機化合物のような塩基性触媒が包含される。塩基性触媒の例としては、金属水酸化物、金属酸化物、アミンなどが挙げられる。本方法に適した触媒には、金属リン酸塩、金属カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩のような中性化合物も包含される。」。この文献には実施例が全く含まれていない。
【０００７】
米国出願公開第２０１２／００７８００４号は、触媒存在下でラクチドを酢酸と反応させて２−アセトキシプロピオン酸を生成させ、次いで２−アセトキシプロピオン酸を熱分解工程に付してアクリル酸と酢酸とを生成させることによって、ラクチドをアクリル酸に変換することが記載されている。このエネルギー要求量の多い多段階プロセスはあまり魅力的ではない。
【発明の概要】
【０００８】
当技術分野では、乳酸オリゴマー又はポリマーからアクリル酸を高収率で効率的に製造できる方法が必要とされている。本発明は、かかる方法を提供する。
【０００９】
今回、本発明に係る方法によって、アクリル酸と乳酸とのエステルを効率的に得ることもできることが判明した。この化合物は、樹脂、コーティング、接着剤、インキなどに使用できる。
【００１０】
従って、本発明は、乳酸オリゴマー又はポリマーからアクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを製造する方法であって、
・乳酸オリゴマー又はポリマーを含む反応混合物を、アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを生成する反応条件に付す工程であって、該反応混合物が、ブロミド源及び／又はクロリド源から選択されるハライド源、及び任意成分としてｐＫａ２．０以下の酸及び上記反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を含み、該反応混合物の水分含有量が１重量％未満である、上記工程と、
・アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを生成するのに十分な時間、該反応混合物を上記反応条件下に保つ工程と
を含む方法に関する。
【００１１】
今回、ブロミド源及び／又はクロリド源を、任意には特定の酸と組合せて、使用すると、高い収率が得られるように作業でき、かつ比較的簡単に実施できる方法が得られることが判明した。本発明の方法の利点の一つは、比較的安価な均一触媒を用いて液相で実施できることである。本発明に係る方法のその他の利点及びその実施形態は、明細書の以下の記載から明らかになろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る方法は、ｐＫａ２．０以下の酸及び反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を添加して実施してもよいし、或いは添加せずに実施してもよい。追加の酸を全く加えない場合、概して、アクリル酸の収率は低くなるが、異なる生成物分布が得られることが判明した。例えば副生物が減り、アクリル酸の純度が高まる。
【００１３】
本発明の一実施形態では、本方法は、ｐＫａ２．０以下の酸及び反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を添加せずに実施され、反応混合物の水分含有量は１重量％未満である。この実施形態では、３−ブロモプロピオン酸の量を、アクリル酸生成量の１１％未満に保つことができることが判明した。２−ブロモプロピオン酸の量は、アクリル酸生成量の５％未満に保つことができた。
【００１４】
好ましくは、かかる方法は、臭化マグネシウム及び／又は臭化アルミニウムをハライド源として用いて実施される。これらの触媒を使用すると、良好なアクリル酸収率を呈しながらも、２−ブロモプロピオン酸（２ＢｒＰＡ）及び３−ブロモプロピオン酸（３ＢｒＰＡ）の生成量が比較的少ないからである。臭化マグネシウム及び／又は臭化アルミニウムをハライド源として使用すると、３０％超のアクリル酸収率を得ることができ、一方、２−ブロモプロピオン酸の量は、アクリル酸生成量の３％未満に保つことができ、３−ブロモプロピオン酸の量は、アクリル酸生成量の１１％未満に保つことができた。
【００１５】
ｐＫａ２．０以下の酸及び反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を添加すると、アクリル酸の収率を高めることができる。
【００１６】
本発明は、乳酸オリゴマー又はポリマーの変換に適している。好適な出発材料としては、乳酸の環状二量体であるラクチド、ラクチド以外の他の乳酸オリゴマー、及びポリ乳酸が挙げられる。本明細書において、ラクチドという用語は、乳酸の環状二量体をいい、他の乳酸オリゴマー（又はオリゴ乳酸）という用語は、ラクチド以外の乳酸オリゴマーであって数平均分子量がラクチドの数平均分子量以上で３０００ｇ／モル未満であるものをいい、ポリ乳酸（ＰＬＡ）という用語は、３０００ｇ／モル以上の分子量を有する乳酸ポリマーをいう。ＰＬＡの分子量の上限としては、１００００００ｇ／モルの値を挙げることができる。
【００１７】
ラクチド、ラクチド以外の乳酸オリゴマー及びＰＬＡは市販されており、ここでこれ以上説明する必要はない。材料はバージン材料であってもよいし、廃棄材料であってもよい。特にＰＬＡの場合、廃棄材料の使用は魅力的な選択肢となり得る。
【００１８】
本発明に係る方法では、ブロミド源及び／又はクロリド源が使用される。ブロミド源又はクロリド源のいずれかを使用することもできるし、これら２種類の組合せを使用することもできる。無論、１種類のブロミド源又はクロリド源を使用することもできるが、様々なブロミド又はクロリド源の混合物を使用することもできる。以下、ブロミド源又はクロリド源をハライド源として示すこともある。
【００１９】
一般に、ブロミド源は活性の観点から好ましいことがあり、クロリド源は入手性の観点から魅力的であることがある。
【００２０】
本発明において、ハライド源は、有機ハライド源又は無機ハライド源であってもよい。
【００２１】
無機ハライド源の例は、酸又は無機塩である。具体例として、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＣｕＢｒ、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＮｉＢｒ２、ＬｉＢｒ、ＭｇＢｒ２、ＡｌＢｒ３、ＺｎＢｒ２が挙げられる。
【００２２】
有機ハライド源は、好ましくは有機ハライド塩、特に正に荷電したリン又は窒素原子と負に荷電した塩素又は臭素イオンとを含む塩である。
【００２３】
好適なハライド塩の例は以下の通りである。
・式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＸの有機ホスホニウムハライド塩（式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリールから選択されるもの、特にフェニル又はアルキルである。）、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミドなど。
・イミダゾリウムハライドであって、イミダゾリウム環の少なくとも１つの窒素原子、好ましくは両方の窒素原子が、独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリールから選択される置換基Ｒ１及びＲ２、特にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているもの、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドなど。
・ピリジニウムハライド塩であって、ピリジニウム環の窒素原子が、炭素原子数１〜１０のアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリールから選択される置換基Ｒ１、特にＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているもの、例えば１−ブチルピリジニウムブロミド又は１−ブチルピリジニウムクロリドなど。
【００２４】
上述の塩のピリジニウム環及びイミダゾリウム環は、任意には、炭素原子数１〜１０のアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリールで置換されていてもよい。
【００２５】
有機アンモニウムハライド塩、例えば、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＸ（式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリールから選択されるもの、特にフェニル又はアルキルである。）の化合物、例えばテトラブチルアンモニウムブロミドを使用することもできる。ピロリジニウムハライド塩の使用も想定され、同様に、テトラメチルアルソニウムブロミド又はテトラエチルアルソニウムブロミド或いは対応するクロリドなどのアルキルアルソニウムブロミド又はクロリドのような、その他のオニウムハライドの使用も想定される。
【００２６】
様々な種類のハライド源の組合せも、無論、使用できる。
【００２７】
本発明の一実施形態では、塩化物又は臭化物に加えてヨウ素化合物が使用される。
【００２８】
上述の通り、本発明では、ｐＫａ２．０以下の酸及び反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を使用し得る。
【００２９】
酸を使用する場合、ｐＫａ１．５以下、特に１．０以下の酸を使用するのが好ましい。好適な酸は、有機酸及び無機酸を包含する。好適な無機酸としては、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ３及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。酸がＨＢｒ又はＨＣｌである場合、該化合物はブロミド源としても酸としても作用できる。無機酸での問題は、反応混合物の水分含有量を１重量％未満とすることである。これらの無機酸をこのような低い水分含有量で用意するのは難しいこともある。従って、ｐＫａが２．０以下、特に１．５以下、さらに特には１．０以下の有機酸が好ましいと考えられる。かかる酸の例としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸が挙げられる。
【００３０】
反応条件下で分解して酸を生成する化合物を使用する場合、得られる酸のｐＫａは１．５以下、特に１．０以下であるのが好ましい。この種の好適な化合物には、２−ブロモプロピオン酸及び３−ブロモプロピオン酸があるが、これらは反応条件下で分解してＨＢｒとアクリル酸を生成する。
【００３１】
本発明の方法における反応混合物は、水分含有量が１重量％未満である。これは、水の存在はラクチド又はＰＬＡ出発物質の加水分解をもたらし、プロセスの収率に悪影響を与えるからである。反応混合物の水分含有量が０．５重量％未満、特に０．１重量％未満であるのが好ましい。当業者には明らかであろうが、水分含有量は、出発成分中に存在する水分を制御するとともに、他の手段を介して系に入る水の量を制限することによって調節することができる。
【００３２】
各種成分間の比は広い範囲で変更し得る。
【００３３】
ラクチド（或いはラクチドとして表現される他の乳酸オリゴマー又はＰＬＡ）の量が１に設定される場合、ハライド源の量は１０〜０．１の間で変更し得る。換言すれば、ハライド源とラクチドとのモル比は、１０：１〜０．１：１の範囲とし得る。大量のハライド源を使用する場合、それは部分的には反応体として、部分的には溶媒として作用する。限られた量のハライド源しか使用しない場合、反応速度が極めて遅くなりかねない。そこで、ハライド源とラクチドとのモル比を１０：１〜０．５：１とするのが好ましいことがある。
【００３４】
酸とラクチドとのモル比は、一般に０．０１：１〜１：１の範囲である。酸の量が少なすぎると、反応速度が低くなりすぎて魅力的な商業運転ができなくなってしまうことがある。酸の量を多くしても、反応速度はそれ以上向上しなくなり、低下してしまうことさえある。酸とラクチドとのモル比を０．１：１〜０．５：１とするのが好ましいことがある。０．３：１〜０．６：１のモル比で最適のアクリル酸収率を得ることができることが判明した。
【００３５】
上記において、比はラクチドの量で表される。オリゴ乳酸又はポリ乳酸を出発物質として使用する場合、モル比はラクチド換算量として計算すべきである。これは、オリゴ乳酸又はＰＬＡのモル数にオリゴ乳酸又はＰＬＡの平均分子量を乗じ、その値をラクチドの分子量（１４４）で除すことによって行うことができる。
【００３６】
反応混合物はさらに溶媒を含んでいてもよい。溶媒の利点は、固体出発乳酸オリゴマー又はポリマーを溶解させることによって反応速度を増加させることができることである。溶媒は、以下の要件を満足すべきである。すなわち、出発乳酸オリゴマー又はポリマー、ハライド源及び酸が溶媒に可溶でなければならず、溶媒は、出発物質、中間体又は反応生成物との反応などによって、反応に悪影響を与えるものであってはならない。好適な溶媒は、一般に、スルホラン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトンなどを始めとする極性非プロトン性溶媒の群から選択される。適切な溶媒を選択することは当業者が適宜なし得る事項の範囲内である。
【００３７】
溶媒の量は、以下の事項を全般的に考慮して決まる。最小量は、各種成分が溶解し、反応条件下で適切な粘度を有する反応混合物を得るのに必要な量によって決まる。最大量は、反応混合物の希釈度が高すぎて反応速度が低下する量によって決まる。一般に、使用する場合の溶媒の量は、反応混合物の１０〜９０重量％をなす。
【００３８】
本発明の方法の反応条件は広い範囲で選択し得る。
【００３９】
反応温度は、一般に２０℃以上、特に５０℃以上、さらに特には１００℃以上である。一般に反応温度が高いほど、高い反応速度をもたらす。反応温度が高すぎると、副生物の生成及び不要なエネルギー消費をもたらしかねない。反応温度は、一般に４００℃以下、特に３００℃以下、さらに特には２５０℃以下である。１２５〜２２５℃の反応温度が特に好ましい。
【００４０】
反応圧力は、本発明の方法には重大でない。反応は、高圧、例えば１０〜１００ｂａｒの範囲で実施できることが判明した。一方、大気圧下又は大気圧よりも若干高い圧力、例えば１〜１０ｂａｒの範囲でも良好な結果が得られている。プロセス経済性の観点から、１〜５ｂａｒの範囲の圧力での作業が好ましいこともある。一方、１ｂａｒ未満の圧力での作業は、アクリル酸の除去を行うのに魅力的なものとなり得る。この実施形態では、圧力を０．１ｂａｒ未満とするのが好ましいことがある。
【００４１】
反応時間は、特に、反応温度、ハライド源の種類と量及び酸の種類と量に応じて、広い範囲で変更し得る。一般に、反応時間は１５分間以上、特に３０分間以上である。反応時間が長いほど、アクリル酸の収率が高まる。従って、反応時間は１時間以上、特に２時間以上であるのが好ましいことがある。４８時間を超える反応時間は、経済的に魅力がないので、概して避けられる。反応時間は、２４時間以下、特に２０時間以下であるのが好ましい。
【００４２】
本発明に係る方法は、反応条件に応じて、アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを生成する。アクリル酸と乳酸とのエステルは中間生成物であるので、変換に有利な条件は、アクリル酸と乳酸とのエステルよりもアクリル酸の生成に有利であると考えられる。これらの条件には、高い反応温度及び長い反応時間がある。所望の生成物の収率を最大にする反応条件を選択することは、当業者が適宜なし得る事項の範囲内である。
【００４３】
本方法は、回分式又は連続式で実施することができる。処理の観点から、連続プロセスが好ましいと考えられる。連続プロセスにおいて、滞留時間は、反応を適切な収率で実施するのに十分な時間と、装置の不必要な占有を避けることとのバランスである。適切な滞留時間を選択することは、当業者が適宜なし得る事項の範囲内である。
【００４４】
本発明に係る方法では、出発成分、ハライド源及び酸を含む反応混合物を反応条件に付して、所望量のアクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステル酸生成物が得られるまで混合物を反応させる。
【００４５】
これを如何に実施すべきかを決定することは当業者が適宜なし得る事項の範囲内であり、これ以上の説明は要しない。
【００４６】
アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルは、一般に、反応中又は反応後に反応混合物から回収される。これは、例えば、蒸留又は抽出によって実施できる。
【００４７】
一実施形態では、本発明に係る方法は、反応蒸留プロセスの形態で実施される。この実施形態では、本発明に係る方法は、反応中に生成するアクリル酸が反応中に反応混合物から蒸留されるような温度及び圧力条件下で行われる。この実施形態は、反応がアクリル酸の製造を目的とする場合に特に魅力的である。
【００４８】
以下の実施例によって本発明を例証するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
実施例１
２ｍｍｏｌの（Ｓ，Ｓ）−ラクチド、ブロミド源及びメタンスルホン酸を、撹拌子を備えたガラスジャーインサートに入れ、オートクレーブ内に入れた。ブロミド源とメタンスルホン酸とのモル比は６：１であった。ブロミド源とラクチドとのモル比は５：１であった。ブロミド源１ｇ当たり１ｍｌの量のスルホランを溶媒として使用した。オートクレーブを閉じ、５０ｂａｒのＮ２で加圧し、撹拌下で加熱マントルを用いて所要温度に１６時間の反応時間加熱した。反応が完了したら、オートクレーブを氷浴中に１０〜３０分間入れてから、オートクレーブを排気して開けた。生成物は１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。
【００５０】
ブロミド源はテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＰＰｈ４Ｂｒ）又はテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）であった。結果を以下の表１に示す。いずれの場合も転化率は１００％であった。収率はモル収率であり、出発ラクチドに対する百分率として表す。
【００５１】
表中、ＡＡはアクリル酸を表す。Ｃ２又は化合物２は、以下の式のアクリル酸と乳酸とのエステルを表す。
【化１】
2020186262.tif 000002
【００５２】
エステル類は、以下の式の化合物の群を表す。
【化２】
2020186262.tif 000003
【００５３】
従って、化合物２はエステルではあるが、この群には含まれない。２ＢｒＰＡは２−ブロモプロピオン酸を表す。３ＢｒＰＡは３−ブロモプロピオン酸を表す。ｍ．ｂ．は物質収支を表す。
【００５４】
【表１】
2020186262.tif 000004
【００５５】
表１から、反応温度を上昇させると、アクリル酸の生成が増加し、化合物２又は他のエステルよりもアクリル酸に対する選択性が増すことが分かる。反応温度が高くなりすぎると、表で記載していない他の生成物が得られる。実施例１．３に示す状況では、ＡＡは少量しか得られていない。しかし、異なるブロミド源を選択するか或いは各種成分間の比を選択すると、この温度でもっと多量のＡＡを得ることができた。
【００５６】
実施例２
本実施例では、ＡＡの生成を経時的に観察した。
温度１７５℃でＰＰｈ４Ｂｒをブロミド源として用いて、実施例１に記載の通り反応を行った。ブロミド源とメタンスルホン酸とのモル比は６：１であった。ブロミド源とラクチドとのモル比は５：１であった。結果を表２に示す。Ｃｏｎｖは％単位のラクチド転化率を表す。
【００５７】
【表２】
2020186262.tif 000005
【００５８】
これらの結果は、反応時間が長いほど、ＡＡの生成量が増加することを示す。
【００５９】
実施例３
本実施例では、様々な無機ブロミド源の使用の効果について検討する。反応は次の通り行った。磁気撹拌子を備えた反応フラスコに、４００ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）のラクチド、０．２８ｍｍｏｌのＭＢｒｘ、５．８０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロミド、２２２ｍｇ（１５０μｌ、２．３１ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸及び７．５０ｇ（６ｍＬ、６２．４ｍｍｏｌ）のスルホランを加え、大気窒素ラインに接続しながら１７５℃（油浴温度）に加熱した。２０時間後に試料を採取した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2020186262.tif 000006
【００６１】
実施例４
本実施例では、追加のブレンステッド酸を使用せずに、様々なブロミド源の使用の効果について検討する。磁気撹拌子を備えた反応フラスコに、４００ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）のラクチド、０．２８ｍｍｏｌのＭＢｒｘ、５．８０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロミド及び７．５０ｇ（６ｍＬ、６２．４ｍｍｏｌ）のスルホランを加え、大気窒素ラインに接続しながら１７５℃（油浴温度）に加熱した。２０時間後に試料を採取した。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2020186262.tif 000007
【００６３】
これらの結果は、追加の酸の非存在下ではアクリル酸収率は概して低いが、追加の酸の非存在下では様々なブロミド源で良好なアクリル酸収率を得ることができることを示す。例えば、臭化マグネシウム及び臭化アルミニウムは良好なアクリル酸収率を示しつつ、追加の酸を使用した同じブロミド源の方法（実験３．５及び３．６参照）と比較して、２−ブロモプロピオン酸（２ＢｒＰＡ）及び３−ブロモプロピオン酸（３ＢｒＰＡ）の生成量が比較的少ない。
【００６４】
実施例５
本実施例では、系におけるメタンスルホン酸の使用量の効果について検討する。試験は、それぞれ０、４０、８０及び１６０モル％のメタンスルホン酸、及び臭化マグネシウムをブロミド源として使用して、実施例３に記載の通り、実施した。２０時間後に試料を採取した。結果を表５にまとめる。
【００６５】
【表５】
2020186262.tif 000008
【００６６】
これらの結果は、追加の酸の最適量が約４０モル％であったことを示している。
【００６７】
実施例６
本実施例では、２−ブロモプロピオン酸（２ＢｒＰＡ）又は３−ブロモプロピオン酸（３ＢｒＰＡ）を系に添加する効果について検討した。反応条件下で、これらの化合物はアクリル酸とＨＢｒに分解し、ＨＢｒは強酸として作用する。試験は実施例１に記載の通り実施した。反応温度は１５０℃であり、反応時間は１６時間であった。ブロミド源とラクチドとの比は５：１であった。反応圧力は５０ｂａｒであった。ＴＢＡＢをブロミド源として用いた結果を表６ａに示し、ＰＰｈ４Ｂｒをブロミド源として用いた結果を表６ｂに示す。ＢｒＰＡの添加量は、ラクチドの量を基準に計算した当量として表す。
【００６８】
【表６ａ】
2020186262.tif 000009
【００６９】
【表６ｂ】
2020186262.tif 000010
【００７０】
表６ａ及び６ｂの結果は、２ＢｒＰＡ及び３ＢｒＰＡの使用がラクチドからのアクリル酸の製造に良好な結果をもたらすことを示している。
【００７１】
実施例７
様々な種類の酸の影響について検討した。試験は実施例１に記載の通り実施した。反応温度は１５０℃であり、反応時間は１６時間であった。ブロミド源とラクチドとの比は５：１であった。ブロミド源はＰＰｈ４Ｂｒであった。反応圧力は５０ｂａｒであった。ブロミド源１ｇ当たり１ｍｌの量のスルホランを溶媒として使用した。結果を表７に示す。酸の量は、ラクチドを基準に計算した当量として表す。ＴＦＡはトリフルオロ酢酸を表す。ＬＡは乳酸を表す。
【００７２】
【表７】
2020186262.tif 000011
【００７３】
表７から、この実験条件下で、強酸（ｐＫａ２．０未満）であるトリフルオロ酢酸及びホスホン酸がアクリル酸の生成をもたらしたのに対して、シュウ酸及び酢酸はアクリル酸生成をもたらさなかったことが分かる。
【００７４】
実施例８
本実験では、溶媒の存在の影響について検討した。試験は実施例１に記載の通り実施した。反応温度は１５０℃であり、反応時間は１６時間であった。ブロミド源とラクチドとの比は５：１であった。ブロミド源はＰＰｈ４Ｂｒであった。反応圧力は５０ｂａｒであった。スルホランを溶媒として用いた。結果を表５に示す。溶媒の量は、スルホランの体積（ｍｌ）をＰＰｈ４Ｂｒの質量（ｇ）で除したものとして表す。
【００７５】
【表８】
2020186262.tif 000012
【００７６】
実施例９
本実施例では、クロリド源を使用することの有効性について検討した。実施例１に記載の通り試験を行った。反応温度は１５０℃であり、反応時間は１６時間であった。クロリド源はテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＰＰｈ４Ｃｌ）であった。クロリド源とラクチドとの比は５：１であった。反応圧力は５０ｂａｒであった。ＰＰｈ４Ｃｌ  １ｇ当たり１ｍｌの量のスルホランを溶媒として使用した。結果を表９に示す。
【００７７】
【表９】
2020186262.tif 000013
【００７８】
本例から、クロリド源を使用すると、アクリル酸及びアクリル酸と乳酸とのエステルも得られることが分かる。
【００７９】
実施例１０
本実施例では、出発物質としてのオリゴ乳酸及びポリ乳酸の使用について検討した。出発物質の特性を表１０ａに示す。
ＬＡ単位に対するＨＯＭｓの当量は、（ｍｍｏｌ単位のポリマー又はオリゴマーの量で除したｍｍｏｌ単位のメタンスルホン酸の量）に重合度を乗じたものを表す。
オリゴラクチド中の１分子当たりのＬＡ単位の平均数はＮＭＲを用いて決定した。２種類のＰＬＡ、すなわち市販の真新しいＰＬＡ及び堆肥可能な刃物の形態のＰＬＡを使用した。
【００８０】
【表１０ａ】
2020186262.tif 000014
【００８１】
各種の基材を以下のように処理した。１００ｍｇの基材、０．５８ｍｍｏｌのメタンスルホン酸、３．４７ｍｍｏｌのテトラフェニルホスホニウムブロマイド及び１．５ｍｌのスルホランを、撹拌子を備えたガラスジャーインセットに入れ、オートクレーブ内に入れた。全ての実験でブロミド源とラクチド単位との比は２．５〜２．６であった。オートクレーブを閉じ、５０ｂａｒのＮ２で加圧し、撹拌下で加熱マントルを用いて温度１５０℃に１６時間の反応時間加熱した。反応が完了したら、オートクレーブを氷浴中に３０分間入れてから、オートクレーブを排気して開けた。結果を表１０ｂに示す。
【００８２】
【表１０ｂ】
2020186262.tif 000015
【００８３】
表１０ｂにおいて、／は未測定を表す。Ｃ２及びＣ３は以下の化合物を表す。Ｃ２はアクリル酸と乳酸とのエステルである。Ｃ３はアクリル酸と乳酸二量体とのエステルである。
【００８４】
【化３】
2020186262.tif 000016
【００８５】
表１０ｂから、ラクチドだけでなく、オリゴ乳酸及びポリ乳酸も、本発明の方法によるアクリル酸及びアクリル酸と乳酸とのエステルの製造における出発物質として役立つことが分かる。
【００８６】
実施例１１
本実験では、圧力条件の影響について検討した。オートクレーブ内の実験では、０．６９ｍｍｏｌのラクチド（１００ｍｇ）、０．５８ｍｍｏｌのメタンスルホン酸、３．４７ｍｍｏｌのテトラフェニルホスホニウムブロミド（１．４９ｇ）及び１．５ｍｌのスルホランを使用した。シュレンク反応器及びフラスコ内の反応については、量を２倍にした。結果を表１１に示す。
【００８７】
【表１１】
2020186262.tif 000017
【００８８】
オートクレーブ中で、オートクレーブを室温で表記の圧力にすることにより、５０ｂａｒの圧力が得られる。反応温度において、圧力は６０ｂａｒ以上であった。実施例８．２では、オートクレーブは加圧しなかった。これを室温で閉じ、反応温度に加熱した。反応温度でのオートクレーブ内の圧力は約３ｂａｒであった。シュレンク反応器及び反応フラスコでは、圧力は大気圧であった。本実施例は、アクリル酸を得るために圧力が重要でないことを示す。
【００８９】
実施例１２
本実施例では、反応蒸留装置でのラクチドからのアクリル酸の製造について以下の通り検討した。丸底フラスコに、４００ｍｇのラクチド（２．７８ｍｍｏｌ）、１５０．２ｍＬのメタンスルホン酸（２．３１ｍｍｏｌ）、５．８２ｇのテトラフェニルホスホニウムブロミド（１３．９ｍｍｏｌ）及び６ｍｌのスルホランを導入した。フラスコを収集フラスコに接続し、アセンブリをクーゲルロール装置に組み込んだ。反応混合物を１７５℃にして反応蒸留を開始させ、生成したアクリル酸を第２のフラスコに蒸留した。反応はアルゴン下大気圧で４時間実施した。収集フラスコは０℃に保った。反応後、反応フラスコの内容物を分析したところ、４２ｍｇのアクリル酸を含んでいた（収率１１％）。収集フラスコの内容物を分析したところ、８４ｍｇのアクリル酸を含んでいた（収率２２％）。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月26日(2020.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸オリゴマー又はポリマーからアクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを製造する方法であって、
ａ．乳酸オリゴマー又はポリマーを含む反応混合物を、アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを生成する反応条件に付す工程であって、該反応混合物が、ブロミド源及び／又はクロリド源から選択されるハライド源、及び任意成分としての酸、を含み、該酸が存在する場合に、該酸は、ｐＫａ２．０以下の酸及び上記反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される、該反応混合物の水分含有量が１重量％未満である、上記工程と、
ｂ．アクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルを生成するのに十分な時間、該反応混合物を上記反応条件下に保つ工程と
を含み、
前記ハライド源が正に荷電したリン又は窒素原子と負に荷電した塩素又は臭素イオンとを含む有機ハライド塩を含む、前記方法。
【請求項２】
前記反応混合物が、ｐＫａ２．０以下の酸及び上記反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が、ｐＫａ２．０以下の酸及び上記反応条件下で分解してｐＫａ２．０以下の酸を生成する化合物からなる群から選択される酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ハライド源が、有機ホスホニウムハライド塩、イミダゾリウムハライド塩、ピリジニウムハライド塩、有機アンモニウムハライド塩及びピロリジニウムハライド塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｐＫａ１．０以下の酸が使用される、請求項１及び請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
有機酸が使用される、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項７】
前記反応条件下で分解してｐＫａ１．５以下の酸を生成する化合物が使用され、該化合物が、２−ブロモプロピオン酸及び／又は３−ブロモプロピオン酸から選択される、請求項１及び請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応条件下で分解してｐＫａ１．０以下の酸を生成する化合物が使用され、該化合物が、２−ブロモプロピオン酸及び／又は３−ブロモプロピオン酸から選択される、請求項１及び請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物の水分含有量が０．１重量％未満である、請求項１〜８のずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハライド源と、ラクチドとして計算される乳酸オリゴマー又はポリマーとのモル比が１０：１〜０．５：１の範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸と、ラクチドとして計算される乳酸オリゴマー又はポリマーとのモル比が０．３：１〜０．６：１の範囲にある、請求項１及び請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸と、ラクチドとして計算される乳酸オリゴマー又はポリマーとのモル比が０．１：１〜０．５：１の範囲にある、請求項１及び請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物が、溶媒をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物が、極性非プロトン溶媒をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
反応温度が概して５０℃以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応温度が概して１００℃以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応温度が概して４００℃以下である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
反応温度が概して３００℃以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応温度が概して２５０℃以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
反応温度が概して１２５〜２２５℃である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
アクリル酸の収率が最大となるように実施される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
アクリル酸と乳酸とのエステルの収率が最大となるように実施される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
反応中又は反応後に反応混合物からアクリル酸及び／又はアクリル酸と乳酸とのエステルが回収される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
反応中に反応混合物からアクリル酸が蒸留される反応性蒸留プロセスの形態で実施される、請求項２３に記載の方法。