(57)【要約】【課題】  粒径及び比表面積が所望の範囲内に制御された酸化ニッケル粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する酸化ニッケル粉末の製造方法であって、硫酸ニッケル水溶液に対して、水酸化ナトリウム等のアルカリ成分としてのアルカリ金属の水酸化物を含有するアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルを主成分とする粒子を晶析する晶析工程と、該水酸化ニッケルを主成分とする粒子を非還元性雰囲気中において９００℃以上１１００℃未満の雰囲気温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する酸化ニッケル粉末の製造方法であって、硫酸ニッケル水溶液に対して、アルカリ成分としてのアルカリ金属の水酸化物を含有するアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルを主成分とする粒子を晶析する晶析工程と、前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子を非還元性雰囲気中において９００℃以上１１００℃未満の雰囲気温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理工程とを含むことを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液が炭酸ナトリウムを０.４〜０.８ｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項２に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する酸化ニッケル粉末であって、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０.１ｍ２／ｇ以上１.０ｍ２／ｇ未満であり、レーザー回折・散乱法で測定した該二次粒子の平均粒径Ｄ５０が５.０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする酸化ニッケル粉末。
【請求項５】
硫黄品位が１００質量ｐｐｍ以下、塩素品位が５０質量ｐｐｍ以下、及び総アルカリ金属の品位が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の酸化ニッケル粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用材料や固体酸化物形燃料電池の電極用材料として好適な不純物品位の低い大粒径酸化ニッケル粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化ニッケル粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等のような連続炉、あるいはバーナー炉のようなバッチ炉に装入して酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル粉末の用途は、従来の電子部品用材料のほか、低環境負荷及び省エネルギーの両面において優れているため新しい発電システムとして期待されている固体酸化物形燃料電池の電極用材料等の様々な分野に広がっている。
【０００３】
例えば、電子部品用材料としての用途では、酸化ニッケル粉末を酸化鉄や酸化亜鉛等の他の材料と混合した後、焼結することにより作製されるフェライト部品等の原材料として広く用いられている。このフェライト部品のように、複数の材料を混合して焼成することにより、これらを反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、該原材料の形態としては一般に微細な粉末が好適に用いられる。一方、固体酸化物形燃料電池としての用途では、該燃料電池のセルを構成する焼結成形された燃料極の原材料として用いられている。この場合、該焼結成形により得られる燃料極の機械的強度を確保するため、及びガスが流通する空隙を内包させるため、比較的粒径が大きな酸化ニッケル粉末を微細な粉末と混合することが多い。
【０００４】
上記の焼結形成により得られる燃料極の機械的強度と空隙の内包量とは一般にトレードオフの関係にあり、その両立が固体酸化物形燃料電池のセルスタックの発電特性や寿命を向上させる上で重要な要件となる。また、固体酸化物形燃料電池等においては、上記原材料の酸化ニッケル粉末に含まれる不純物元素の品位を低減することが求められている。不純物元素の中でも特に塩素や硫黄は、電極に利用されている銀と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることがあるため、できるだけ低減することが望ましい。
【０００５】
例えば特許文献１には、原料としての硫酸ニッケルをキルンなどに装入し、酸化雰囲気中で焙焼温度９５０〜１０００℃で焙焼する第１段焙焼と、焙焼温度１０００〜１２００℃で焙焼する第２段焙焼とで熱処理して酸化ニッケル粉末を製造する方法が提案されている。この特許文献１の製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られると記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、原料としての無水の硫酸ニッケルを横型回転式製造炉に装入し、強制的に空気を導入しながら最高温度９００〜１２５０℃で焙焼する酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この特許文献２の製造方法においても不純物品位を低減することができ、例えば硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０３２００２号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１の製造方法によれば、不純物品位の低い酸化ニッケル粉末が得られるものの、熱処理が２回必要になるため製造コストが高くなってしまう。また、特許文献１及び２のいずれの製造方法においても、熱処理の際にＳＯｘを含む排ガスが大量に発生するため、その除害処理のために高価な除害設備が必要になるという問題を抱えている。
【０００９】
このＳＯｘを含む排ガスの発生を抑えた酸化ニッケル粉末の製造方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケル粒子を晶析させ、これを焙焼する方法が提案されている。この製造方法では、水酸化ニッケル粒子の焙焼の際に陰イオン成分由来の物質を含む排ガスの発生が少ないため、排ガス処理設備は不要となるか若しくは簡易な排ガス処理設備でよく、その分製造コストを抑えることが可能になると考えられる。
【００１０】
酸化ニッケル粉末は、例えばフェライト部品の用途では前述したように酸化鉄や酸化亜鉛と混合して焼結することが行われ、固体酸化物形燃料電池の電極材料の用途では固体電解質と混合して用いられる。これら混合の際に、フェライト部品や固体酸化物形燃料電池の電極材料として所望の特性が得られるようにするため、比表面積が所定の範囲内に調整された大粒径の酸化ニッケル粉末が求められることがあった。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な、粒径及び比表面積が所望の範囲内に制御された酸化ニッケル粉末及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、発明者らは熱処理時に除害処理を要する排ガスが大量に発生しない製造方法として、ニッケル塩水溶液を中和して得た水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケル粉末を製造する方法に着目して鋭意研究を重ねた結果、原料としての硫酸ニッケル水溶液を特定のアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルを主成分とする粒子を得た後、得られた水酸化ニッケルを主成分とする粒子を所定の条件で熱処理することで、粒径及び比表面積が特定の範囲内となる酸化ニッケル粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る酸化ニッケル粉末の製造方法は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する酸化ニッケル粉末の製造方法であって、硫酸ニッケル水溶液に対して、アルカリ成分としてのアルカリ金属の水酸化物を含有するアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルを主成分とする粒子を晶析する晶析工程と、前記水酸化ニッケルを主成分とする粒子を非還元性雰囲気中において９００℃以上１１００℃未満の雰囲気温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理工程とを含むことを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る酸化ニッケル粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する酸化ニッケル粉末であって、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０.１ｍ２／ｇ以上１.０ｍ２／ｇ未満であり、レーザー回折・散乱法で測定した該二次粒子の平均粒径Ｄ５０が５.０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フェライト部品などの電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な、粒径と比表面積が特定の範囲内に制御された酸化ニッケル粉末を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で生成した試料１の酸化ニッケル粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係る酸化ニッケル粉末の製造方法について説明する。この本発明の実施形態の酸化ニッケル粉末の製造方法は、ニッケル塩水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルを主成分とする粒子（以下、特にことわらない限り水酸化ニッケル粒子と称することがある）を得る晶析工程と、得られた水酸化ニッケルを主成分とする粒子を非還元性雰囲気中において９００℃以上１１００℃未満の雰囲気温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理工程とからなる。
【００１８】
かかる製造方法により作製される本発明の実施形態に係る酸化ニッケル粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、レーザー回折・散乱法で測定した該二次粒子の平均粒径Ｄ５０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算で５０％となる粒径）が５.０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０.１ｍ２／ｇ以上１.０ｍ２／ｇ未満の範囲内である。尚、本発明においては、「Ａ以上Ｂ以下」を「Ａ〜Ｂ」と表すことがある。
【００１９】
酸化ニッケル粉末の反応性は前述したようにより微細であるほど高いため、二次粒子の形態を有する酸化ニッケル粉末は、比較的微細に粒径が調整された一次粒子が凝集しているのが望ましい。しかしながら、微細な一次粒子同士が凝集した二次粒子は、該一次粒子同士の接触部面積が熱処理温度の高温化により増大すると、上記の反応性が低下してしまうと共に、一般的には一次粒子同士の接触部面積が増大すると該接触部は結合力が強化するため、必要に応じて後工程において解砕する際に解砕性が低下するおそれがある。そこで、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する酸化ニッケル粉末においては、該二次粒子の平均粒径に加えて、反応性の指標として表すことができる比表面積がいずれも上記の所定の範囲内に調整されることが重要となる。
【００２０】
上記の晶析工程では、原料のニッケル塩水溶液に硫酸ニッケルを使用することが重要である。硫酸ニッケルを使用することによって、他のニッケル塩を用いた場合に比べて後工程の熱処理工程において熱処理温度を高温化しても微細な酸化ニッケルの一次粒子を得ることが可能となり、その結果、硫黄等の不純物品位が制御された微細な一次粒子が凝集した酸化ニッケル粉末を生成することができる。
【００２１】
本発明者らは、このように原料に硫酸ニッケルを使用することより、熱処理温度が一次粒子の粒径に及ぼす影響を抑えることができ、その結果、酸化ニッケルからなる一次粒子の粒径を微細に維持したままその硫黄品位を制御できることを見出した。さらに、熱処理温度を所定の範囲内に制御することで、一次粒子同士の焼結による凝集の度合いを制御し、二次粒子の粒径と比表面積を特定の範囲内に調整できることを見出した。しかも、上記の晶析工程では原料に塩化ニッケルを用いないでよいため、該原料に不可避的に含まれる不純物以外は実質的に塩素を含有しない一次粒子が凝集した酸化ニッケル粉末を得ることができる。
【００２２】
上記方法で微細な酸化ニッケル一次粒子が得られる明確な理由は不明であるが、硫酸ニッケルの分解温度は８４８℃と高温であるため、中和により晶析した水酸化ニッケルを主成分とした粒子の表面や界面に該硫酸ニッケル由来の硫黄成分が硫酸塩として巻きこまれ、これが酸化ニッケル粉末の焼結を高温まで抑制していると考えられる。また、この硫酸ニッケルの分解温度よりも高温で熱処理すれば該硫黄成分は分解又は揮発するため、熱処理後の酸化ニッケル粉末の硫黄品位を低減することができる。
【００２３】
上記晶析工程後の熱処理工程では、水酸化ニッケル粒子内の水酸基が脱離して酸化ニッケル粉末が生成される。その際、熱処理温度を適切に設定することによって一次粒子群が焼結により凝集した二次粒子の粒径及び比表面積並びに硫黄品位の制御が可能になる。具体的には、水酸化ニッケルを主成分とした粒子の熱処理時の雰囲気温度を、９００℃以上１１００℃未満、好ましくは９５０℃以上１０５０℃以下に制御する。これにより、酸化ニッケル粉末の硫黄品位を１００質量ｐｐｍ以下、レーザー回折・散乱法で測定した平均粒径（Ｄ５０）を５.０μｍ以上２０μｍ以下、ＢＥＴ法で測定した比表面積を０.１ｍ２／ｇ以上１.０ｍ２／ｇ未満に制御することができる。以下、かかる本発明の実施形態に係る酸化ニッケル粉末の製造方法について工程毎に詳細に説明する。
【００２４】
１.晶析工程
先ず、晶析工程では、原料としての硫酸ニッケル水溶液を、アルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルを主成分とする粒子を生成する。この原料として用いる硫酸ニッケル水溶液は、最終的に得られる酸化ニッケル粉末が、電子部品又は固体酸化物形燃料電池の電極として用いられることから、それらの腐食を防止するため、原料中に含まれる不純物の合計が１００質量ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００２５】
また、硫酸ニッケル水溶液中のニッケル濃度は、生産性を考慮すると５０〜１５０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度が５０ｇ／Ｌ未満では生産性が悪くなる。逆にこの濃度が１５０ｇ／Ｌを超えると、硫酸ニッケル水溶液中の陰イオン濃度が高くなりすぎ、生成した水酸化ニッケル中の硫黄品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル粉末中の不純物品位が十分に低くならない場合がある。
【００２６】
一方、中和用のアルカリ水溶液には、反応液中に残留するニッケルの量を考慮して、アルカリ金属の水酸化物をアルカリ成分として含有するものを用いる。このアルカリ金属の水酸化物には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく、コストを考慮すると水酸化ナトリウムがより好ましい。尚、アルカリは固体の状態で硫酸ニッケル溶液に添加することが考えられるが、本発明の実施形態の製造方法では取扱いの容易さから水溶液の形態で添加している。
【００２７】
本発明の実施形態の製造方法では、上記の中和用のアルカリ水溶液が、アルカリ成分として炭酸ナトリウムを含有しているのが好ましい。このように、炭酸ナトリウムがアルカリ水溶液に含まれることにより、詳細は不明ではあるが、晶析により生成した水酸化ニッケル粒子の界面や表面に巻き込まれる硫黄成分やナトリウム等のアルカリ金属成分の量を低減することができる。すなわち、炭酸ナトリウムをアルカリ成分として少量含有させると、水酸化ニッケル粒子中の硫黄品位は一旦増加するが、炭酸ナトリウムの混合割合を増加させるに従い、硫黄品位は低下していく。一方、水酸化ニッケル粒子中のナトリウム等のアルカリ金属の品位は、炭酸ナトリウムを少量含有させることで低下させることができるが、炭酸ナトリウムの混合割合を高くしすぎると逆にナトリウム等のアルカリ金属の品位は高くなる。
【００２８】
そこで、本発明の実施形態の製造方法では、上記アルカリ水溶液に炭酸ナトリウムを含有させる場合、該アルカリ水溶液中の炭酸ナトリウムの濃度を０.４〜０.８ｍｏｌ／Ｌにしている。この炭酸ナトリウム濃度が０.４ｍｏｌ／Ｌ未満では、水酸化ニッケル粒子の硫黄品位が、炭酸ナトリウムを含有させずに中和させた水酸化ニッケル粒子よりも高くなることがあり、逆に０.８ｍｏｌ／Ｌを超えると、水酸化ニッケル粒子のナトリウム等のアルカリ金属の品位が、炭酸ナトリウムを含有させずに中和させた水酸化ニッケル粒子よりも高くなることがある。ナトリウム等のアルカリ金属は、後述する熱処理工程において高融点の硫酸塩を形成し、これは硫黄成分の分解や揮発を阻害する方向に働くので、水酸化ニッケル粒子のアルカリ金属の品位が高いと、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位が高くなりやすい。
【００２９】
上記中和反応の晶析により得られる水酸化ニッケル粒子は、硫黄品位を２質量％以下にすることができる。この硫黄品位の下限については特に限定はないが、アルカリ水溶液中の炭酸ナトリウムの濃度が０.４ｍｏｌ／Ｌ以上０.８ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲では０.５質量％以上にすることができる。この硫黄品位は、炭酸ナトリウム濃度等を適宜調整することで好適には１.０〜２.０質量％に、より好適には１.２〜１.８質量％にすることができる。また、上記の水酸化ニッケル粒子は、ナトリウム等の総アルカリ金属の品位が１０質量ｐｐｍ以下となり、原料に硫酸ニッケルを用いることで、塩素品位は５０質量ｐｐｍ以下となる。尚、総アルカリ金属の品位とは、ナトリウムやカリウム等アルカリ金属元素を合計した品位のことである。
【００３０】
上記中和反応の晶析により得られる水酸化ニッケル粒子は、さらにレーザー回折・散乱法で測定したＤ９０を６０μｍ以下にすることができる。この水酸化ニッケル粒子のＤ９０は、前述した熱処理温度等を適宜調整することで好適には５０μｍ以下にすることができる。上記の水酸化ニッケル粒子のＤ９０の下限値については特に限定はないが、上記中和反応による晶析では通常は５μｍが下限となる。
【００３１】
均一な特性の水酸化ニッケル粒子を高い生産性で得るためには、反応槽内において十分に撹拌されている液に、予め調製しておいたニッケル塩水溶液としての硫酸ニッケル水溶液とアルカリ水溶液とをいわゆるダブルジェット方式で添加する連続晶析法が有効である。即ち、反応槽内にニッケル塩水溶液及びアルカリ水溶液のうちのいずれか一方を所定量入れておき、もう一方を添加して中和するのではなく、反応槽内に予め入れておいた十分に攪拌されている液中に、好適にはこの攪拌を継続しながらニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液とを同時並行的に且つ連続的に反応層内で乱流状態となるように添加することが好ましい。これにより、十分に混合された反応液中で中和反応させることができるので、効率的な晶析が可能になり、生産性を高めることができる。この場合、反応槽内に予め入れておく液は、純水に上記アルカリ成分を添加し、所定のｐＨに調整したものを用いるのが好ましい。
【００３２】
中和反応時は、反応液のｐＨを８.３〜９.０の範囲内に調整することが好ましく、この範囲内でｐＨをほぼ一定に保つことが特に好ましい。このｐＨが８.３より低いと、水酸化ニッケル粒子中に残存する硫酸イオンなどの陰イオン成分の濃度が増大し、これは後工程の熱処理工程の際に、大量のＳＯｘとなって炉体をいためるため好ましくない。逆に、ｐＨが９.０より高くなると、得られる水酸化ニッケル粒子が微細になりすぎ、後段の濾過が困難になることがある。また、後工程の熱処理工程で焼結が進みすぎ、微細な酸化ニッケル粉末を得ることが困難になることがある。
【００３３】
尚、上記した好適な中和反応条件であるｐＨ９.０以下では、該中和反応後の水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがある。この場合は、上記の中和による晶析後に、該水溶液のｐＨを１０程度まで上げることによって、後述する後段の濾過時に排出される濾液中のニッケル成分濃度を低減することができる。上記の中和反応時は、ｐＨの変動幅が設定値を中心として絶対値で０.２以内でできるだけ一定となるように制御することが好ましい。ｐＨの変動幅がこれより大きくなると、水酸化ニッケル粒子中の不純物品位が増大したり、後工程の熱処理工程で生成される酸化ニッケル粉末の比表面積が低下したりするおそれがある。
【００３４】
上記中和反応時の液温は特に制約はなく、中和反応において通常行われる常温でもよいが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるため、該液温を５０〜７０℃とすることが好ましい。このように水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル粒子中への硫黄成分の過度の含有を防止することができる。また、水酸化ニッケル粒子中へのナトリウムなどの不純物の巻き込みも抑制でき、最終的に得られる酸化ニッケル粉末の不純物品位を低減することができる。
【００３５】
この液温が５０℃未満では、水酸化ニッケル粒子の成長が不十分になって、水酸化ニッケル中への硫黄成分や不純物の巻き込みが多くなるおそれがある。逆に、この液温が７０℃を超えると、水の蒸発量が増加し、水溶液中の硫黄成分等の不純物濃度が高くなって、生成した水酸化ニッケル粒子中の硫黄成分等の不純物品位が高くなるおそれがある。
【００３６】
上記中和反応の終了後は、晶析により生成した水酸化ニッケル粒子を含むスラリーを濾過して該水酸化ニッケル粒子を濾過ケーキの形態で回収する。回収した濾過ケーキは、次工程の熱処理工程で処理する前に洗浄することが好ましい。この洗浄では、洗浄液を加えてスラリーの状態にしてから撹拌して洗浄した後、濾過等の固液分離により脱液するいわゆるレパルプ洗浄が好ましい。このレパルプ洗浄に用いる洗浄液としては水が好ましく、純水が特に好ましい。
【００３７】
上記のレパルプ洗浄時の水酸化ニッケルと水との混合割合には特に限定はなく、ニッケル塩に含まれる陰イオン、特に硫酸イオンや、ナトリウム等のアルカリ金属成分が十分に除去できる混合割合とすればよい。具体的には、残留陰イオン及びアルカリ金属等の不純物が十分に低減でき且つ水酸化ニッケル粒子を良好に分散させるため、５０〜１５０ｇの水酸化ニッケルに対して洗浄液１Ｌを混合することが好ましく、１００ｇ程度の水酸化ニッケルに対して洗浄液１Ｌを混合するのがより好ましい。
【００３８】
レパルプ洗浄の洗浄時間については、洗浄後の残留不純物が十分に低減されるように、上記の洗浄液との混合割合や洗浄時の液温などの洗浄条件に応じて適宜定めればよい。尚、１回のレパルプ洗浄で陰イオン及びアルカリ金属等の不純物が十分に低減されない場合は、レパルプ洗浄を複数回繰り返すことが好ましい。特に、ナトリウム等のアルカリ金属は次工程の熱処理工程ではほとんど除去できないため、このレパルプ洗浄によって十分に除去することが好ましい。例えば洗浄液に純水を用い、レパルプ洗浄後の洗浄液の導電率を測定して所定の導電率以下となるまでレパルプ洗浄を繰り返すことで、不純物を十分に除去することができる。レパルプ洗浄において濾過した後は、必要に応じて乾燥するのが好ましい。
【００３９】
２.熱処理工程
熱処理工程では、上記の晶析工程で得た水酸化ニッケル粒子を非還元性雰囲気中において熱処理することで酸化ニッケル粉末を生成させる。この熱処理では、雰囲気温度を９００℃以上１１００℃未満の温度範囲内、好ましくは９５０℃以上１０５０℃以下の温度範囲内、より好ましくは１０００℃を超えて１０５０℃以下の温度範囲内とする。尚、本発明においては、この熱処理時の雰囲気温度を単に熱処理温度と称することがある。
【００４０】
このように、熱処理時の雰囲気温度を９００℃以上１１００℃未満の範囲内にすることにより、硫黄品位を低く抑えながら比表面積を０.１ｍ２／ｇ以上１.０ｍ２／ｇ未満の範囲内に制御できる。すなわち、前述したとおり、この熱処理工程では硫酸ニッケルの分解温度である８４８℃を超えた温度で熱処理することになるため、硫黄品位が抑えられた一次粒子群が焼結により凝集した二次粒子の形態をもつ酸化ニッケル粉末を生成することができる。
【００４１】
尚、熱処理時の雰囲気温度が高くなればなるほど、一次粒子同士の焼結が進行して二次粒子は緻密となり、粒子の機械的強度は向上するものの比表面積は低下する。また、一次粒子の焼結の進行に伴って二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）も低下傾向になる。尚、本発明の実施形態に係る酸化ニッケル粉末の製造方法では、この熱処理工程によって生成した酸化ニッケル粉末の解砕処理は要しない。
【００４２】
上記の熱処理温度が１１００℃以上では、硫黄成分の分解が進行しすぎて前述した焼結の抑制効果が不十分となると共に、温度による焼結の促進が顕著になる。その結果、熱処理によって得られる酸化ニッケルの一次粒子同士の焼結の結合力が増して、比表面積が０.１ｍ２／ｇ未満になりうるだけでなく、得られた二次粒子の形態の酸化ニッケル粉末を他の材料と混合してフェライト部品や固体酸化物形燃料電池の電極材料に用いる際に、それらの特性を調整することができないことがある。
【００４３】
逆に、上記の熱処理温度が９００℃未満では、硫酸塩等の硫黄成分の分解や揮発が不十分となり、水酸化ニッケル粒子中に硫黄成分が過度に残留するため、その熱処理により生成される酸化ニッケル粉末の硫黄品位が１００質量ｐｐｍを超えるおそれがある。また、得られた酸化ニッケル粉末の比表面積が１.０ｍ２／ｇよりも高くなったり、該酸化ニッケル粉末を他の材料と混合した時に容易に解砕されたりして、フェライト部品や固体酸化物形燃料電池の電極材料の特性の調整が困難になることがある。
【００４４】
上記の熱処理時の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば特に限定はないが、経済性を考慮すると大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により水蒸気が発生するため、この水蒸気を効率よく排出することができる程度に十分な流速を有する気流中で行うことが好ましい。このような気流中で熱処理を行う装置には、一般的な焙焼炉を使用することができる。熱処理時間は、上記の熱処理温度や処理量等の熱処理条件に応じて適宜設定することができる。その際、最終的に得られる酸化ニッケル粉末の比表面積が０.１ｍ２／ｇ以上１.０ｍ２／ｇ未満となるように設定するのが好ましい。
【００４５】
上記した本発明の実施形態の酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するため、大量のＳＯｘを含む排ガスはほとんど発生しない。従って、これを除害処理するための高価な除外設備が不要である。さらに熱処理の回数が１回で済むので、製造コストを低く抑えることができる。
【００４６】
３.酸化ニッケル粉末の物性
上記した製造方法により製造される本発明の実施形態の酸化ニッケル粉末は、熱処理後に解砕処理を行わないので、一次粒子が焼結により凝集した二次粒子の形態を有しており、その比表面積は０.１ｍ２／ｇ以上１.０ｍ２／ｇ未満である。このように二次粒子の形態を有しており且つ比表面積がこの範囲の酸化ニッケル粉末であるため、前述したように、他の材料と混合することで、良好にフェライト部品や固体酸化物形燃料電池の電極材料の特性を調整することができる。さらに、この本発明の実施形態の酸化ニッケル粉末は、レーザー回折・散乱法で測定したＤ５０を５.０μｍ以上２０μｍ以下にでき、前述した熱処理温度等を適宜調整することでより好適な７.０〜１５μｍにすることができる。
【００４７】
また、本発明の実施形態の酸化ニッケル粉末は、原料から不可避不純物として混入する以外に塩素が混入する工程を含まないので、塩素品位が極めて低い。加えて、硫黄品位が制御されると共に、ナトリウムに代表されるアルカリ金属品位が低い。具体的には、硫黄品位が１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、塩素品位が５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、ナトリウム品位が２０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは総アルカリ金属の品位が２０質量ｐｐｍ以下である。
【００４８】
本発明の実施形態の酸化ニッケル粉末は、上記の物性及び不純物品を有するので、電子部品用、特にフェライト部品用の材料や固体酸化物形燃料電池の電極用材料として好適である。尚、固体酸化物形燃料電池の電極用材料としては、硫黄品位が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましいとされている。次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
反応槽に予め入れておいたアルカリ水溶液に、硫酸ニッケル水溶液とアルカリ水溶液とをダブルジェット方法で添加する連続晶析法により水酸化ニッケル粒子を生成した後、得られた水酸化ニッケル粒子を非還元性雰囲気で熱処理して一次粒子が凝集した大粒径の二次粒子の形態を有する酸化ニッケル粉末を生成した。具体的に説明すると、先ず邪魔板とオーバーフロー口とを有する攪拌機付きの有効容量４Ｌの反応槽に、純水に炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５に調整したアルカリ水溶液４Ｌを張り込み、十分に攪拌した。なお、上記アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム濃度が０.４ｍｏｌ／Ｌとなるように炭酸ナトリウムの添加量を調整した。
【００５０】
次に、純水に硫酸ニッケルを溶解させてニッケル濃度１２０ｇ／Ｌの添加用硫酸ニッケル水溶液を調製した。さらに、別途用意した純水にアルカリ成分として炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを溶解させて添加用アルカリ水溶液を調製した。この添加用アルカリ水溶液の炭酸ナトリウムの濃度は、反応槽に最初に張り込んだ上記のアルカリ水溶液の炭酸ナトリウム濃度と同一の０.４ｍｏｌ／Ｌとした。
【００５１】
上記の添加用硫酸ニッケル水溶液と添加用アルカリ水溶液とを、上記反応槽内において撹拌されているアルカリ水溶液に同時並行的且つ連続的に添加することで混合して反応液とした。その際、該反応液のｐＨが８.５を中心としてその変動幅が絶対値で０.２以内となるように調整した。この連続晶析法により、水酸化ニッケル粒子を連続的に生成させた。
【００５２】
尚、添加用硫酸ニッケル水溶液は５ｍＬ／分の流量で反応槽に供給することによって、生成した水酸化ニッケル粒子の滞留時間、すなわち、反応槽の有効容量をオーバーフローにより排出される水酸化ニッケル粒子を含んだスラリーの抜出流量で除した値を約３時間に調整した。この時、添加用硫酸ニッケル水溶液と添加用アルカリ水溶液は、いずれもそれらの２個の供給ノズルからの供給先である反応槽内の反応液との２ヶ所の混合部分において、各々乱流状態になっていることを目視にて確認できた。また、この反応槽内では中和反応中の液温を６０℃に調整し、該撹拌機の攪拌翼を７００ｒｐｍで回転させて撹拌した。
【００５３】
上記反応槽のオーバーフロー口から排出される水酸化ニッケル粒子を含むスラリーを回収し、これを濾紙を敷いたヌッチェに導入して濾過することで濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに純水を添加して調製したスラリーを撹拌しながら３０分間保持した後、上記と同様にヌッチェで濾過するレパルプ洗浄を１０回繰り返した。この洗浄後の水酸化ニッケル粒子を含む濾過ケーキを送風乾燥機に装入して１３０℃の大気雰囲気にて２４時間かけて乾燥し、水酸化ニッケル粒子を得た。
【００５４】
得られた水酸化ニッケル粒子を大気焼成炉に装入し、雰囲気温度９９５℃の大気中で７時間かけて熱処理した。このようにして試料１の酸化ニッケル粉末を得た。得られた試料１の酸化ニッケル粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示すように一次粒子が焼結により凝集した二次粒子の形態を有していることが認められた。
【００５５】
さらに、熱処理時の雰囲気温度を９９５℃に代えてそれぞれ１０３０℃及び９８５℃とした以外は上記試料１と同様にして試料２及び３の酸化ニッケル粉末を生成した。これら試料２及び３の酸化ニッケル粉末をＳＥＭで観察したところ、いずれも一次粒子が焼結により凝集した二次粒子の形態を有していることが認められた。
【００５６】
比較例のため、熱処理時の雰囲気温度を９９５℃に代えてそれぞれ１１３０℃及び８９０℃とした以外は上記試料１と同様にして試料４及び５の酸化ニッケル微粉末を生成した。これら試料４及び５の酸化ニッケル粉末をＳＥＭで観察したところ、いずれも一次粒子が焼結により凝集した二次粒子の形態を有していることが認められた。
【００５７】
上記の試料１〜５の酸化ニッケル粉末に対して、塩素品位、硫黄品位及びナトリウム品位を分析した。塩素品位は、各試料を塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にてマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、得られた沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することで分析した。硫黄品位は、各試料を硝酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー社製  ＳＰＳ−３０００）を用いて分析した。ナトリウム品位は、各試料を硝酸に溶解した後、原子吸光装置（日立ハイテク社製  Ｚ−２３００）を用いて評価することで分析した。
【００５８】
さらに、上記の試料１〜５の酸化ニッケル粉末に対して平均粒径及び比表面積を測定した。平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定することで得た粒度分布から体積積算５０％での平均粒径Ｄ５０として求めた。比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。これら試料１〜５の酸化ニッケル粉末の硫黄（Ｓ）品位、塩素（Ｃｌ）品位、ナトリウム（Ｎａ）品位、比表面積、及び平均粒径Ｄ５０を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上記表１から分かるように、本発明の要件を満たす製造方法で作製した試料１〜３の酸化ニッケル粉末は、いずれも比表面積が０.１ｍ２／ｇ以上１.０ｍ２／ｇ未満の範囲内にあり、平均粒径Ｄ５０が５.０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあった。一方、本発明の要件を満たさない製造方法で作製した試料４〜５の酸化ニッケル粉末は、平均粒径Ｄ５０が５.０μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に収まっていたものの、いずれも比表面積が０.１ｍ２／ｇ以上１.０ｍ２／ｇ未満の範囲から外れていた。尚、試料３の硫黄品位２０質量と、試料５の硫黄品位７０質量ｐｐｍを除いて試料１〜５の酸化ニッケル粉末は、いずれも不純物品位が１０質量ｐｐｍ未満であった。
【図１】
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