(57)【要約】【課題】酸窒化物をより容易に成膜することができる酸窒化物の成膜方法を提供する。【解決手段】酸窒化物の成膜方法は、金属イオンを含む溶液を基板に塗布する工程と、基板上で、乾燥後の溶液から酸窒化物を生成する工程とを含む。酸窒化物を生成する工程は、窒素含有化合物の存在下でエネルギーを供給する工程を含む。例えば、酸窒化物を生成する工程は、窒素含有化合物の存在下で、乾燥後の溶液にエネルギーを供給することにより、乾燥後の溶液から酸窒化物を生成する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む溶液を基板に塗布する工程と、
前記基板上で、乾燥後の前記溶液から酸窒化物を生成する工程と
を含み、
前記酸窒化物を生成する工程は、窒素含有化合物の存在下でエネルギーを供給する工程を含む、酸窒化物の成膜方法。
【請求項２】
前記酸窒化物を生成する工程は、前記窒素含有化合物の存在下で、乾燥後の前記溶液に前記エネルギーを供給することにより、乾燥後の前記溶液から前記酸窒化物を生成する工程を含む、請求項１に記載の酸窒化物の成膜方法。
【請求項３】
前記酸窒化物を生成する工程は、
前記基板上で、乾燥後の前記溶液から酸化物を生成する工程と、
前記窒素含有化合物の存在下で前記酸化物に前記エネルギーを供給することにより、前記酸化物から前記酸窒化物を生成する工程と
を含む、請求項１に記載の酸窒化物の成膜方法。
【請求項４】
前記溶液は、有機リガンドを含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸窒化物の成膜方法。
【請求項５】
前記溶液は、有機化合物を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸窒化物の成膜方法。
【請求項６】
前記窒素含有化合物は、アミン系溶液を分解して生成されるガスである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸窒化物の成膜方法。
【請求項７】
前記溶液は、アミン系溶液を含有する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の酸窒化物の成膜方法。
【請求項８】
前記エネルギーを供給する処理は、加熱処理、光照射処理、又はレーザ光照射処理である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の酸窒化物の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１に、酸窒化物薄膜の製造方法が開示されている。特許文献１に開示の酸窒化物薄膜の製造方法は、金属アルコキシド、有機溶媒、酸及び水を含む混合溶液を基板上に塗布するステップと、５０℃以上１５０℃以下で基板を乾燥させて、コーティング・ゲル酸化膜を基板上に形成するステップと、基板を真空チャンバー内に配置するステップと、真空チャンバー内から空気を排気して、真空チャンバー内を減圧するステップと、窒素ガス又はアンモニアガスを用いて低温プラズマを形成し、コーティング・ゲル酸化膜に窒素イオンを照射して、コーティング・ゲル酸化膜に窒素原子をドープするステップとを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１０５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された酸窒化物薄膜の製造方法は、低温プラズマを形成して、コーティング・ゲル酸化膜に窒素原子をドープする必要がある。したがって、特許文献１に開示された方法では、酸窒化物を容易に成膜することができない。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸窒化物をより容易に成膜することができる酸窒化物の成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の酸窒化物の成膜方法は、金属イオンを含む溶液を基板に塗布する工程と、前記基板上で、乾燥後の前記溶液から酸窒化物を生成する工程とを含む。前記酸窒化物を生成する工程は、窒素含有化合物の存在下でエネルギーを供給する工程を含む。
【０００７】
ある実施形態において、前記酸窒化物を生成する工程は、前記窒素含有化合物の存在下で、乾燥後の前記溶液に前記エネルギーを供給することにより、乾燥後の前記溶液から前記酸窒化物を生成する工程を含む。
【０００８】
ある実施形態において、前記酸窒化物を生成する工程は、前記基板上で、乾燥後の前記溶液から酸化物を生成する工程と、前記窒素含有化合物の存在下で前記酸化物に前記エネルギーを供給することにより、前記酸化物から前記酸窒化物を生成する工程とを含む。
【０００９】
ある実施形態において、前記溶液は、有機リガンドを含む。
【００１０】
ある実施形態において、前記溶液は、有機化合物を含む。
【００１１】
ある実施形態において、前記窒素含有化合物は、アミン系溶液を分解して生成されるガスである。
【００１２】
ある実施形態において、前記溶液は、アミン系溶液を含有する。
【００１３】
ある実施形態において、前記エネルギーを供給する処理は、加熱処理、光照射処理、又はレーザ光照射処理である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸窒化物をより容易に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態１に係る酸窒化物の成膜方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態２に係る酸窒化物の成膜方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルをＸ線光電子分光法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルをＸ線光電子分光法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルをＸ線光電子分光法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルをＸ線光電子分光法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルをＸ線光電子分光法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルをＸ線光電子分光法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例１１のサンプル〜実施例１５のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施例１１のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。
【図１３】本発明の実施例１１のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。
【図１４】本発明の実施例１３のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。
【図１５】本発明の実施例１３のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。
【図１６】本発明の実施例１６のサンプル〜実施例２０のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を示す図である。
【図１７】本発明の実施例１６のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。
【図１８】本発明の実施例１６のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。
【図１９】本発明の実施例１８のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。
【図２０】本発明の実施例１８のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合がある。また、図中、同一又は相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。
【００１７】
［実施形態１］
まず、図１を参照して本発明の実施形態１を説明する。図１は、本実施形態に係る酸窒化物の成膜方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る酸窒化物の成膜方法は、基板Ｓｔ上で金属酸窒化物ＭＯＮの薄膜を生成する方法である。図１に示すように、本実施形態に係る酸窒化物の成膜方法は、調製工程Ｓ１と、塗布工程Ｓ２と、乾燥工程Ｓ３と、加熱工程Ｓ４とを含む。
【００１８】
調製工程Ｓ１では、前駆体溶液Ｌを調製する。前駆体溶液Ｌは、金属イオンを含む。金属は、例えば、チタン、モリブデン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、バナジウム、タングステン、ガリウム、鉄、マンガン、インジウム、シリコン、ハフニウム、タンタル、ニッケル、又は、コバルトである。
【００１９】
本実施形態では、金属を含む有機化合物ＭＣ（原料）と、安定剤Ｓｄとを溶媒Ｄに混合して混合溶液Ｍを作製し、混合溶液Ｍを撹拌して前駆体溶液Ｌを得る。したがって、本実施形態の前駆体溶液Ｌは、有機リガンドを含む。前駆体溶液Ｌは、常温常圧の環境下において調製することができる。混合溶液Ｍの撹拌時間は、例えば４時間以上６時間以下である。なお、以下の説明において、金属を含む有機化合物ＭＣを「有機化合物ＭＣ」と記載する場合がある。
【００２０】
有機化合物ＭＣ（原料）は、金属酸化物ＭＯの前駆体となる化合物を含む限り、特に限定されない。例えば、有機化合物ＭＣは、金属錯体、又は有機金属酸塩であり得る。より具体的には、有機化合物ＭＣは、金属アルコキシド、金属キレート、金属アンモニウム塩、及び、金属塩等のうちから選択され得る。
【００２１】
安定剤Ｓｄは、有機化合物ＭＣ（原料）及び溶媒Ｄに応じて選定される。例えば、安定剤Ｓｄは、カルボン酸、（ジ）アミン、ジケトン、及び、ヒドロキシ酸のうちから１つ又は２つ以上選定される。安定剤Ｓｄを溶媒Ｄに添加することにより、有機化合物ＭＣ（原料）が溶媒Ｄ中に安定して溶解する。
【００２２】
溶媒Ｄは、有機化合物ＭＣ（原料）及び安定剤Ｓｄを溶解できる限り特に限定されない。溶媒Ｄは、例えば、有機溶媒であり得る。より具体的には、溶媒Ｄは、エタノール、２メトキシエタノール、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のうちから選択され得る。
【００２３】
塗布工程Ｓ２では、前駆体溶液Ｌを基板Ｓｔに塗布する。前駆体溶液Ｌは、常温常圧の環境下において基板Ｓｔに塗布することができる。例えば、前駆体溶液Ｌは、スピンコート法、ディップコート法、又は印刷法に基づいて基板Ｓｔに塗布される。基板Ｓｔの材質は、前駆体溶液Ｌを塗布できる材質である限り、特に限定されない。例えば、基板Ｓｔは、石英基板、シリコン基板、ガラス基板、及び、プラスチック基板のうちから選択される。
【００２４】
乾燥工程Ｓ３では、基板Ｓｔに塗布した前駆体溶液Ｌを乾燥させて、前駆体溶液Ｌから溶媒Ｄを除去する。例えば、常温常圧の環境下に、前駆体溶液Ｌが塗布された基板Ｓｔを所定の時間曝すことにより、前駆体溶液Ｌから溶媒Ｄを除去する。所定の時間は、例えば、１秒以上３００秒以下である。なお、酸窒化物の成膜に要する時間を短縮するために、溶媒Ｄとして、前駆体溶液Ｌを基板Ｓｔに塗布した直後に前駆体溶液Ｌから除去される溶媒を選定することが好ましい。
【００２５】
加熱工程Ｓ４では、窒素含有化合物ＮＣの存在下で、乾燥後の基板Ｓｔを加熱処理する。この加熱処理により、乾燥後の前駆体溶液Ｌにエネルギーが供給される。この結果、乾燥後の前駆体溶液Ｌから、金属酸窒化物ＭＯＮの薄膜（酸窒化物薄膜）が生成される。本実施形態では、有機化合物ＭＣのうち、有機酸成分が熱分解されて揮発し、金属酸化物成分が基板Ｓｔ上に残る。そして、金属酸化物成分が焼成して、酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）が基板Ｓｔ上に形成される。更に、酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）が窒素含有化合物ＮＣによって還元されて、酸窒化物薄膜（金属酸窒化物ＭＯＮ）が生成される。換言すると、金属酸化物ＭＯの生成と還元とが同時に行われて、基板Ｓｔ上に金属酸窒化物ＭＯＮが生成される。
【００２６】
より詳しくは、本実施形態において、前駆体溶液Ｌ中には、金属イオンとそれを取り囲む有機リガンドとが存在する。したがって、前駆体溶液Ｌが加熱されることに応じて、金属イオン及び有機リガンドが金属酸化物ＭＯの結晶核を形成し、核から結晶へと成長する。この成長過程で、金属酸化物ＭＯの結晶と窒素含有化合物ＮＣとが反応して、金属酸窒化物ＭＯＮが生成される。
【００２７】
本実施形態では、電気炉を用いて、乾燥後の基板Ｓｔ（前駆体溶液Ｌ）を加熱する。また、窒素含有化合物ＮＣとして、アンモニアガスを用いる。
【００２８】
具体的には、乾燥後の基板Ｓｔを電気炉内に配置する。その後、電気炉内にアンモニアガスを導入して、電気炉内の雰囲気をアンモニアガス雰囲気にする。電気炉内の雰囲気をアンモニアガス雰囲気にした後、アンモニアガスの流通下において、電気炉を所定の温度まで昇温させる。所定の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下である。その後、所定の時間が経過するのを待つ。所定の時間は、例えば、６０分以上１８０分以下である。
【００２９】
所定の時間が経過した後、電気炉を常温まで降温させる。電気炉を常温まで降温させた後、電気炉内に例えば窒素ガスを導入して、電気炉内の雰囲気を窒素ガス雰囲気にする。その後、電気炉内から基板Ｓｔを取り出す。
【００３０】
なお、乾燥工程Ｓ３は、省略され得る。例えば、前駆体溶液Ｌの塗布後の基板Ｓｔを電気炉まで搬送する間に、前駆体溶液Ｌから溶媒Ｄが除去される場合、乾燥工程Ｓ３は省略されてもよい。あるいは、前駆体溶液Ｌを基板Ｓｔに塗布した直後に溶媒Ｄが除去される場合、又は、前駆体溶液Ｌを基板Ｓｔに塗布してから短時間で前駆体溶液Ｌから溶媒Ｄが除去される場合、乾燥工程Ｓ３は省略されてもよい。短時間は、例えば、１秒以上３０秒以下である。
【００３１】
以上、図１を参照して本発明の実施形態１を説明した。本実施形態によれば、窒素含有化合物ＮＣの存在下で、前駆体溶液Ｌが塗布された基板Ｓｔを加熱することにより、酸窒化物を成膜することができる。したがって、酸窒化物をより容易に成膜することができる。また、金属酸窒化物ＭＯＮの生成と、金属酸窒化物ＭＯＮの基板Ｓｔへの実装（酸窒化物の成膜）とを同時に行うことができる。
【００３２】
また、本実施形態によれば、印刷法で前駆体溶液Ｌを基板Ｓｔに塗布することにより、微細なパターンで酸窒化物を成膜することができる。
【００３３】
更に、本実施形態によれば、前駆体溶液Ｌが、金属イオンと、それを取り囲む有機リガンドとを含むことにより、ナノ構造体を得ることができる。換言すると、酸窒化物薄膜は、ナノ構造体からなる。詳しくは、本実施形態において、有機リガンドの一部は、加熱処理時に分解する。その結果、有機リガンドが分解した箇所において、結晶面の触媒反応が生じたり、あるいは、キャッピング効果が発生したりすることにより、結晶の成長速度に異方性が生じて、ナノ構造体が得られる。
【００３４】
また、本実施形態によれば、例えば水熱合成法のような一般的なナノ構造体の製造方法と比べて、ナノ構造体の製造に要する時間及び工程数を削減することができる。具体的には、一般的なナノ構造体の製造方法では、溶液中でナノ粒子を合成する必要があるが、本実施形態によれば、溶液中でナノ粒子を合成する工程を省略することができる。
【００３５】
また、一般的なナノ構造体の製造方法では、加熱によりナノ粒子を成長させてナノ構造体を生成する過程において、ナノ粒子に与えるエネルギーの量が多すぎると、ナノ構造体が消失する可能性がある。これに対し、本実施形態では、金属酸窒化物ＭＯＮの生成、及び、金属酸窒化物ＭＯＮの基板Ｓｔへの実装のためのエネルギーを前駆体溶液Ｌに与えるだけでよいので、ナノ構造体が消失し難い。
【００３６】
また、本実施形態によれば、安定剤Ｓｄ及び溶媒Ｄの種類を変更することにより、ナノ構造体の形状及び密度を制御することができる。また、加熱処理の時間を調整することにより、ナノ構造体の形状及び密度を制御することができる。
【００３７】
なお、本実施形態では、加熱処理により前駆体溶液Ｌにエネルギーを供給したが、エネルギーを供給する処理は、加熱処理に限定されない。例えば、エネルギーを供給する処理は、光照射処理、又はレーザ光照射処理であり得る。光照射処理は、前駆体溶液Ｌに向けて、白色光又はＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光のような光を照射する処理である。レーザ光照射処理は、前駆体溶液Ｌに向けてレーザ光を照射する処理である。
【００３８】
［実施形態２］
続いて図２を参照して本発明の実施形態２について説明する。但し、実施形態１と異なる事項を説明し、実施形態１と同じ事項についての説明は割愛する。実施形態２は、乾燥工程Ｓ３後の工程が実施形態１と異なる。
【００３９】
図２は、本実施形態に係る酸窒化物の成膜方法を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態に係る酸窒化物の成膜方法は、調製工程Ｓ１と、塗布工程Ｓ２と、乾燥工程Ｓ３と、第１加熱工程Ｓ４ａと、第２加熱工程Ｓ４ｂとを含む。
【００４０】
調製工程Ｓ１〜乾燥工程Ｓ３は、実施形態１と同様であるため、ここでの説明は割愛する。第１加熱工程Ｓ４ａでは、乾燥後の基板Ｓｔを加熱処理する。以下、第１加熱工程Ｓ４ａにおける加熱処理を「１次加熱処理」と記載する場合がある。１次加熱処理により、乾燥後の前駆体溶液Ｌにエネルギーが供給される。この結果、乾燥後の前駆体溶液Ｌから酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）が生成される。
【００４１】
本実施形態では、電気炉を用いて、乾燥後の基板Ｓｔ（前駆体溶液Ｌ）を加熱する。具体的には、乾燥後の基板Ｓｔを電気炉内に配置する。電気炉内に基板Ｓｔを配置した後、電気炉を所定の温度まで昇温させる。所定の温度は、例えば、２００℃以上６００℃以下である。以下、１次加熱処理時の加熱温度を「１次加熱温度」と記載する場合がある。電気炉を１次加熱温度まで昇温させた後、所定の時間が経過するのを待つ。所定の時間は、例えば、５分以上１５分以下である。所定の時間が経過した後、電気炉を常温まで降温させる。その後、電気炉内から基板Ｓｔを取り出す。
【００４２】
第２加熱工程Ｓ４ｂでは、窒素含有化合物ＮＣの存在下で、１次加熱処理後の基板Ｓｔを再度加熱処理する。以下、第２加熱工程Ｓ４ｂにおける加熱処理を「２次加熱処理」と記載する場合がある。２次加熱処理により、酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）にエネルギーが供給される。この結果、酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）が窒素含有化合物ＮＣによって還元されて、酸窒化物薄膜（金属酸窒化物ＭＯＮ）が生成される。
【００４３】
本実施形態では、実施形態１と同様に、電気炉を用いて、１次加熱処理後の基板Ｓｔを加熱する。また、窒素含有化合物ＮＣとして、アンモニアガスを用いる。
【００４４】
具体的には、１次加熱処理後の基板Ｓｔを電気炉内に配置する。その後、電気炉内にアンモニアガスを導入して、電気炉内の雰囲気をアンモニアガス雰囲気にする。電気炉内の雰囲気をアンモニアガス雰囲気にした後、アンモニアガスの流通下において、電気炉を所定の温度まで昇温させる。所定の温度は、例えば、２００℃以上７５０℃以下である。以下、２次加熱処理時の加熱温度を「２次加熱温度」と記載する場合がある。電気炉を２次加熱温度まで昇温させ後、所定の時間が経過するのを待つ。所定の時間は、例えば、６０分以上１８０分以下である。
【００４５】
所定の時間が経過した後、電気炉を常温まで降温させる。電気炉を常温まで降温させた後、電気炉内に例えば窒素ガスを導入して、電気炉内の雰囲気を窒素ガス雰囲気にする。その後、電気炉内から基板Ｓｔを取り出す。
【００４６】
なお、第２加熱工程Ｓ４ｂで用いる電気炉は、第１加熱工程Ｓ４ａで用いる電気炉と同じ電気炉であってもよいし、第１加熱工程Ｓ４ａで用いる電気炉とは異なる電気炉であってもよい。また、２次加熱温度は、１次加熱温度と比べて高くてもよく、低くてもよい。あるいは、２次加熱温度は、１次加熱温度と同じであってもよい。
【００４７】
以上、図２を参照して本発明の実施形態２を説明した。本実施形態によれば、前駆体溶液Ｌが塗布された基板Ｓｔを加熱することにより、基板Ｓｔ上に酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）を形成した後、窒素含有化合物ＮＣの存在下で基板Ｓｔを再度加熱することにより、酸窒化物を成膜することができる。したがって、酸窒化物をより容易に成膜することができる。
【００４８】
なお、本実施形態では、１次加熱処理によって酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）を生成した後、電気炉から基板Ｓｔを取り出したが、１次加熱処理によって酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）を生成した後、電気炉から基板Ｓｔを取り出すことなく、同じ電気炉を用いて２次加熱処理が行われてもよい。
【００４９】
また、本実施形態では、１次加熱処理により前駆体溶液Ｌにエネルギーを供給したが、エネルギーを供給する処理は、加熱処理に限定されない。例えば、エネルギーを供給する処理は、光照射処理、又はレーザ光照射処理であり得る。光照射処理は、前駆体溶液Ｌに向けて、白色光又はＵＶ光のような光を照射する処理である。レーザ光照射処理は、前駆体溶液Ｌに向けてレーザ光を照射する処理である。
【００５０】
同様に、本実施形態では、２次加熱処理により酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）にエネルギーを供給したが、エネルギーを供給する処理は、加熱処理に限定されない。例えば、エネルギーを供給する処理は、光照射処理、又はレーザ光照射処理であり得る。光照射処理は、酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）に向けて、白色光又はＵＶ光のような光を照射する処理である。レーザ光照射処理は、酸化物薄膜（金属酸化物ＭＯ）に向けてレーザ光を照射する処理である。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明した。但し、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。
【００５２】
例えば、本発明の実施形態において、原料は、金属を含む有機化合物ＭＣであったが、原料は、金属イオンを含む限り、特に限定されない。例えば、原料は、金属（金属単体）であり得る。この場合、金属（金属単体）を強酸性の溶媒Ｄで溶かして調製した溶液が基板Ｓｔに塗布されてもよい。
【００５３】
また、本発明の実施形態では、ナノ構造体を得るために、原料として、有機リガンドを含む化合物を使用したが、酸窒化物薄膜の構造体をナノ構造体にする必要がない場合、原料は、有機リガンドを含まなくてもよい。
【００５４】
また、本発明の実施形態では、溶媒Ｄに安定剤Ｓｄが添加されたが、安定剤Ｓｄは添加されなくてもよい。
【００５５】
また、本発明の実施形態では、窒素含有化合物ＮＣとしてアンモニアガスを用いたが、窒素含有化合物ＮＣは、アンモニアガスに限定されない。窒素含有化合物ＮＣは、アミン系溶液を分解して生成されるガスであればよい。例えば、窒素含有化合物ＮＣとして、アンモニアガスに替えて、尿素、モノエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、又は、エチレンジアミンを用いてもよい。
【００５６】
また、本発明の実施形態では、アミン系溶液を分解して生成されるガスを流通させたが、アミン系溶液を分解して生成されるガスを流通させる替わりに、調製工程Ｓ１において溶媒Ｄにアミン系溶液を添加してもよい。換言すると、前駆体溶液Ｌがアミン系溶液を含有してもよい。あるいは、溶媒Ｄにアミン系溶液を添加した上で、アミン系溶液を分解して生成されるガスを流通させてもよい。アミン系溶液は、例えば、モノエタノールアミン、又はメチルアミンであり得る。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【００５８】
［実施例１〜５］
実施例１〜５では、図１を参照して説明した方法に基づいて、サンプルをそれぞれ作製した。実施例１〜５は、電気炉で基板Ｓｔを加熱する温度が異なる。
【００５９】
具体的には、原料と安定剤Ｓｄとを所定の化学量論比で秤量して、溶媒Ｄへ混合し、混合溶液Ｍを得た。原料には、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ3）2｝4）を用いた。安定剤Ｓｄには、エチレンジアミンとクエン酸とを用いた。溶媒Ｄには、２メトキシエタノールを用いた。より具体的には、原料、エチレンジアミン、及びクエン酸の割合（「原料：エチレンジアミン：クエン酸」）を、モル比で「１：２：１」とした。
【００６０】
次に、常温常圧の環境下で、磁気スターラを用いて混合溶液Ｍを３時間以上４時間以下撹拌した。その後、混合溶液Ｍを一昼夜常温でエージングして前駆体溶液Ｌを調製した。前駆体溶液Ｌは、透明であった。
【００６１】
次に、前駆体溶液Ｌを基板Ｓｔに塗布した。基板Ｓｔには、石英基板を用いた。具体的には、前駆体溶液Ｌを石英基板に１０μＬ以上１００μＬ以下滴下した後、石英基板を回転数１０００ｒｐｍで１０秒程度回転させた（スピンコート法）。
【００６２】
次に、石英基板に塗布した前駆体溶液Ｌを乾燥させて、前駆体溶液Ｌから溶媒Ｄを除去した。具体的には、石英基板を常温常圧の環境下に１秒以上３００秒以下曝した。
【００６３】
次に、乾燥後の石英基板を電気炉内に配置して、電気炉内の雰囲気をアンモニアガス雰囲気にした。詳しくは、３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを１時間電気炉内に流し、その後、３００ｍＬ／ｍｉｎの流量でアンモニアガスを３０分間電気炉内に流すことにより、電気炉内の雰囲気をアンモニアガス雰囲気にした。
【００６４】
電気炉内の雰囲気をアンモニアガス雰囲気にした後、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量でアンモニアガスを３０分間電気炉内に流しながら、電気炉を所定の温度まで昇温させた。具体的には、実施例１では、４００℃で石英基板を加熱した。実施例２では、５３５℃で石英基板を加熱した。実施例３では、５８５℃で石英基板を加熱した。実施例４では、６５０℃で石英基板を加熱した。実施例５では、７５０℃で石英基板を加熱した。
【００６５】
電気炉の温度が所定の温度に達した後、所定の時間が経過するのを待った。所定の時間は、６０分以上１８０分以下であった。所定の時間が経過した後、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量でアンモニアガスを電気炉内に流しながら、電気炉を常温まで降温させた。
【００６６】
次に、電気炉内に３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを１時間導入して、電気炉内の雰囲気を窒素ガス雰囲気にした後、電気炉内から石英基板（サンプル）を取り出した。
【００６７】
実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルの色調を確認した結果、全て黒系であった。したがって、石英基板の表面に酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）が生成されていることを確認できた。つまり、酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）の薄膜を作製することができた。換言すると、酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）を成膜することができた。具体的には、実施例１のサンプル〜実施例３のサンプルの色調は、茶黒であった。また、実施例４のサンプルの色調、及び実施例５のサンプルの色調は、青黒であった。
【００６８】
続いて図３を参照して、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）法に基づいて実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルを分析した結果を説明する。図３は、実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を示す図である。
【００６９】
図３において、縦軸は強度を示し、横軸は回折角度（２ｔｈｅｔａ（２θ））を示す。また、図３において、測定結果１０１は実施例１のＸ線回折データを示し、測定結果１０２は実施例２のＸ線回折データを示し、測定結果１０３は実施例３のＸ線回折データを示し、測定結果１０４は実施例４のＸ線回折データを示し、測定結果１０５は実施例５のＸ線回折データを示す。また、図３において、縦軸と平行な破線は、窒化チタンの回折角度を示す。縦軸と平行な実線は、二酸化チタンのＸ線回折データを示す。
【００７０】
図３に示すように、実施例１のＸ線回折データ（測定結果１０１）〜実施例５のＸ線回折データ（測定結果１０５）は、ブロードなスペクトルを示した。この結果は、実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルの結晶性が低いことを示す。また、実施例４のＸ線回折データ（測定結果１０４）、及び実施例５のＸ線回折データ（測定結果１０５）は、窒化チタンの回折角度又はその付近においてピークを示した。この結果は、実施例４のサンプル及び実施例５のサンプルにおける酸窒化チタンの結晶の含有量が実施例１〜３と比べて多いことを示す。
【００７１】
続いて図４〜図６を参照して、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）に基づいて実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルを分析した結果を説明する。
【００７２】
図４〜図６は、実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルをＸ線光電子分光法に基づいて分析した結果を示す図である。詳しくは、図４は、実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルのＴｉ（チタン）スペクトルを示す。図５は、実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルのＯ（酸素）１ｓスペクトルを示す。図６は、実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルのＮ（窒素）１ｓスペクトルを示す。
【００７３】
図４〜図６において、縦軸は、放出光電子強度を示す。横軸は、測定電子の原子核に対する結合エネルギー値を示す。また、図４において、測定結果１１１は実施例１のＴｉスペクトルを示し、測定結果１１２は実施例２のＴｉスペクトルを示し、測定結果１１３は実施例３のＴｉスペクトルを示し、測定結果１１４は実施例４のＴｉスペクトルを示し、測定結果１１５は実施例５のＴｉスペクトルを示す。図５において、測定結果１２１は実施例１のＯ１ｓペクトルを示し、測定結果１２２は実施例２のＯ１ｓスペクトルを示し、測定結果１２３は実施例３のＯ１ｓスペクトルを示し、測定結果１２４は実施例４のＯ１ｓスペクトルを示し、測定結果１２５は実施例５のＯ１ｓスペクトルを示す。図６において、測定結果１３１は実施例１のＮ１ｓペクトルを示し、測定結果１３２は実施例２のＮ１ｓスペクトルを示し、測定結果１３３は実施例３のＮ１ｓスペクトルを示し、測定結果１３４は実施例４のＮ１ｓスペクトルを示し、測定結果１３５は実施例５のＮ１ｓスペクトルを示す。
【００７４】
図４〜図６に示すように、実施例１のサンプルのＴｉスペクトル（測定結果１１１）、Ｏ１ｓペクトル（測定結果１２１）、及びＮ１ｓスペクトル（測定結果１３１）は、ピークを示した。この結果は、実施例１のサンプルに酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）が生成されていることを示す。同様に、図４〜図６は、実施例２のサンプル〜実施例５のサンプルに酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）が生成されていることを示している。
【００７５】
［実施例６〜１０］
実施例６〜１０では、図１を参照して説明した方法に基づいて、サンプルをそれぞれ作製した。換言すると、実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルは、実施例１のサンプル〜実施例５のサンプルと同様に作製した。
【００７６】
実施例６〜１０は、安定剤Ｓｄ及び溶媒Ｄが、実施例１〜５と異なる。具体的には、安定剤Ｓｄには、酢酸を用いた。溶媒Ｄには、エタノールを用いた。より具体的には、原料と酢酸との割合（「原料：酢酸」）を、モル比で「１：１」とした。
【００７７】
実施例６〜１０は、電気炉で基板Ｓｔ（石英基板）を加熱する温度が異なる。具体的には、実施例６では、４００℃で石英基板を加熱した。実施例７では、５３５℃で石英基板を加熱した。実施例８では、５８５℃で石英基板を加熱した。実施例９では、６５０℃で石英基板を加熱した。実施例１０では、７５０℃で石英基板を加熱した。
【００７８】
実施例７のサンプル〜実施例１０のサンプルの色調は、黒系であった。したがって、石英基板の表面に酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）が生成されていることを確認できた。一方、実施例６のサンプルの色調は、実施例７〜１０と比べて白っぽい色をしていた。この結果は、実施例６のサンプルは、実施例７〜１０と比べて酸化チタン（ＴｉＯx）の割合が大きいことを示す。
【００７９】
続いて図７を参照して、Ｘ線回折法に基づいて実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルを分析した結果を説明する。図７は、実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を示す図である。
【００８０】
図７において、縦軸は強度を示し、横軸は回折角度（２ｔｈｅｔａ（２θ））を示す。また、図７において、測定結果２０１は実施例６のＸ線回折データを示し、測定結果２０２は実施例７のＸ線回折データを示し、測定結果２０３は実施例８のＸ線回折データを示し、測定結果２０４は実施例９のＸ線回折データを示し、測定結果２０５は実施例１０のＸ線回折データを示す。また、図３において、縦軸と平行な破線は、窒化チタンの回折角度を示す。縦軸と平行な実線は、二酸化チタンのＸ線回折データを示す。
【００８１】
図７に示すように、実施例６のＸ線回折データ（測定結果２０１）〜実施例１０のＸ線回折データ（測定結果２０５）は、ブロードなスペクトルを示した。この結果は、実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルの結晶性が低いことを示す。また、実施例８のＸ線回折データ（測定結果２０３）〜実施例１０のＸ線回折データ（測定結果２０５）は、窒化チタンの回折角度又はその付近においてピークを示した。この結果は、実施例８のサンプル〜実施例１０のサンプルにおける酸窒化チタンの結晶の含有量が実施例６、７と比べて多いことを示す。また、実施例６のＸ線回折データ（測定結果２０１）〜実施例８のＸ線回折データ（測定結果２０３）は、二酸化チタンの回折角度又はその付近においてピークを示した。この結果は、実施例６のサンプル〜実施例８のサンプルにおける二酸化チタンの結晶の含有量が実施例９、１０と比べて多いことを示す。
【００８２】
続いて図８〜図１０を参照して、Ｘ線光電子分光法に基づいて実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルを分析した結果を説明する。図８〜図１０は、実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルをＸ線光電子分光法に基づいて分析した結果を示す図である。詳しくは、図８は、実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルのＴｉスペクトルを示す。図９は、実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルのＯ１ｓスペクトルを示す。図１０は、実施例６のサンプル〜実施例１０のサンプルのＮ１ｓスペクトルを示す。
【００８３】
図８〜図１０において、縦軸は、放出光電子強度を示す。横軸は、測定電子の原子核に対する結合エネルギー値を示す。また、図８において、測定結果２１１は実施例６のＴｉスペクトルを示し、測定結果２１２は実施例７のＴｉスペクトルを示し、測定結果２１３は実施例８のＴｉスペクトルを示し、測定結果２１４は実施例９のＴｉスペクトルを示し、測定結果２１５は実施例１０のＴｉスペクトルを示す。図９において、測定結果２２１は実施例６のＯ１ｓペクトルを示し、測定結果２２２は実施例７のＯ１ｓスペクトルを示し、測定結果２２３は実施例８のＯ１ｓスペクトルを示し、測定結果２２４は実施例９のＯ１ｓスペクトルを示し、測定結果２２５は実施例１０のＯ１ｓスペクトルを示す。図１０において、測定結果２３１は実施例６のＮ１ｓペクトルを示し、測定結果２３２は実施例７のＮ１ｓスペクトルを示し、測定結果２３３は実施例８のＮ１ｓスペクトルを示し、測定結果２３４は実施例９のＮ１ｓスペクトルを示し、測定結果２３５は実施例１０のＮ１ｓスペクトルを示す。
【００８４】
図８〜図１０に示すように、実施例７のサンプルのＴｉスペクトル（測定結果２１２）、Ｏ１ｓペクトル（測定結果２２２）、及びＮ１ｓスペクトル（測定結果２３２）は、ピークを示した。この結果は、実施例７のサンプルに酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）が生成されていることを示す。同様に、図８〜図１０は、実施例８のサンプル〜実施例１０のサンプルに酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）が生成されていることを示している。一方、図８〜図１０に示すように、実施例６のサンプルのＴｉスペクトル（測定結果２１１）、及びＯ１ｓペクトル（測定結果２２１）はピークを示したが、実施例６のサンプルのＮ１ｓスペクトル（測定結果２３１）は、ピークを示さなかった。この結果は、実施例６のサンプルに二酸化チタン（ＴｉＯ2）が生成されていることを示す。
【００８５】
［実施例１１〜１５］
実施例１１〜１５では、図２を参照して説明した方法に基づいて、サンプルをそれぞれ作製した。
【００８６】
具体的には、実施例１１〜１５では、実施例６〜１０と同様に調整した前駆体溶液Ｌを用いた。また、実施例１〜１０と同様に、石英基板に前駆体溶液Ｌを塗布した後、石英基板に塗布した前駆体溶液Ｌを乾燥させた。
【００８７】
次に、乾燥後の石英基板を電気炉内に配置して、電気炉を所定の温度まで昇温させた。具体的には、実施例１１〜１５では、１次加熱温度を４００℃に設定した。
【００８８】
電気炉の温度が所定の温度に達した後、所定の時間が経過するのを待った。所定の時間は、５分以上１５分以下であった。所定の時間が経過した後、電気炉を常温まで降温させた。その後、電気炉内から石英基板を取り出した。
【００８９】
次に、１次加熱処理後の石英基板を電気炉内に配置して、実施例１〜実施例１０と同様に、アンモニアガスの流通下で加熱処理を行った（２次加熱処理）。実施例１１〜１５は、２次加熱温度が異なる。具体的には、実施例１１では、５３５℃で石英基板を加熱した。実施例１２では、５８５℃で石英基板を加熱した。実施例１３では、６５０℃で石英基板を加熱した。実施例１４では、６９５℃で石英基板を加熱した。実施例１５では、７４０℃で石英基板を加熱した。
【００９０】
実施例１１のサンプル〜実施例１５のサンプルの色調を確認した結果、全て黒系であった。したがって、石英基板の表面に酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）が生成されていることを確認できた。
【００９１】
続いて図１１を参照して、実施例１１のサンプル〜実施例１５のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を説明する。図１１は、実施例１１のサンプル〜実施例１５のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を示す図である。
【００９２】
図１１において、縦軸は強度を示し、横軸は回折角度（２ｔｈｅｔａ（２θ））を示す。また、図１１において、測定結果３０１は実施例１１のＸ線回折データを示し、測定結果３０２は実施例１２のＸ線回折データを示し、測定結果３０３は実施例１３のＸ線回折データを示し、測定結果３０４は実施例１４のＸ線回折データを示し、測定結果３０５は実施例１５のＸ線回折データを示す。また、図１１において、縦軸と平行な破線は、窒化チタンの回折角度を示す。縦軸と平行な実線は、二酸化チタンのＸ線回折データを示す。
【００９３】
図１１に示すように、実施例１１のＸ線回折データ（測定結果３０１）〜実施例１５のＸ線回折データ（測定結果３０５）は、ブロードなスペクトルを示した。この結果は、実施例１１のサンプル〜実施例１５のサンプルの結晶性が低いことを示す。また、実施例１１のＸ線回折データ（測定結果３０１）〜実施例１５のＸ線回折データ（測定結果３０５）は、窒化チタンの回折角度又はその付近においてピークを示した。この結果は、実施例１１のサンプル〜実施例１５のサンプルが酸窒化チタンの結晶を含有することを示す。また、実施例１１のＸ線回折データ（測定結果３０１）及び実施例１２のＸ線回折データ（測定結果３０２）は、二酸化チタンの回折角度又はその付近においてピークを示した。この結果は、実施例１１のサンプル及び実施例１２のサンプルにおける二酸化チタンの結晶の含有量が実施例１３〜１５と比べて多いことを示す。
【００９４】
続いて図１２〜図１５を参照して、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて実施例１１のサンプル及び実施例１３のサンプルを観測した結果を説明する。
【００９５】
図１２及び図１３は、実施例１１のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。詳しくは、図１２は、実施例１１のサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。図１３は、実施例１１のサンプルの断面のＳＥＭ像を示す。また、図１４及び図１５は、実施例１３のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。詳しくは、図１４は、実施例１３のサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。図１５は、実施例１３のサンプルの断面のＳＥＭ像を示す。
【００９６】
図１２〜図１５に示すように、石英基板上において球状の酸窒化チタンが網目状に成長して繋がりナノ構造体を形成したことを観察できた。
【００９７】
［実施例１６〜２０］
実施例１６〜２０では、図２を参照して説明した方法に基づいて、サンプルをそれぞれ作製した。換言すると、実施例１６のサンプル〜実施例２０のサンプルは、実施例１１のサンプル〜実施例１５のサンプルと同様に作製した。
【００９８】
実施例１６〜２０は、１次加熱温度が実施例１１〜実施例１５と異なる。具体的には、実施例１６〜２０では、１次加熱温度を５００℃に設定した。なお、実施例１６の２次加熱温度は、実施例１１と同様に５３５℃である。実施例１７の２次加熱温度は、実施例１２と同様に５８５℃である。実施例１８の２次加熱温度は、実施例１３と同様に６５０℃である。実施例１９の２次加熱温度は、実施例１４と同様に６９５℃である。実施例２０の２次加熱温度は、実施例１５と同様に７４０℃である。
【００９９】
図１６を参照して、実施例１６のサンプル〜実施例２０のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を説明する。図１６は、実施例１６のサンプル〜実施例２０のサンプルをＸ線回折法に基づいて分析した結果を示す図である。
【０１００】
図１６において、縦軸は強度を示し、横軸は回折角度（２ｔｈｅｔａ（２θ））を示す。また、図１６において、測定結果４０１は実施例１６のＸ線回折データを示し、測定結果４０２は実施例１７のＸ線回折データを示し、測定結果４０３は実施例１８のＸ線回折データを示し、測定結果４０４は実施例１９のＸ線回折データを示し、測定結果４０５は実施例２０のＸ線回折データを示す。また、図１６において、縦軸と平行な破線は、窒化チタンの回折角度を示す。縦軸と平行な実線は、二酸化チタンのＸ線回折データを示す。
【０１０１】
図１６に示すように、実施例１６のＸ線回折データ（測定結果４０１）〜実施例２０のＸ線回折データ（測定結果４０５）は、ブロードなスペクトルを示した。この結果は、実施例１６のサンプル〜実施例２０のサンプルの結晶性が低いことを示す。また、実施例１６のＸ線回折データ（測定結果４０１）〜実施例２０のＸ線回折データ（測定結果４０５）は、窒化チタンの回折角度又はその付近においてピークを示した。この結果は、実施例１６のサンプル〜実施例２０のサンプルが酸窒化チタンの結晶を含有することを示す。また、実施例１６のＸ線回折データ（測定結果４０１）〜実施例１８のＸ線回折データ（測定結果４０３）は、二酸化チタンの回折角度又はその付近においてピークを示した。この結果は、実施例１６のサンプル〜実施例１８のサンプルにおける二酸化チタンの結晶の含有量が実施例１９、２０と比べて多いことを示す。
【０１０２】
続いて図１７〜図２０を参照して、走査型電子顕微鏡を用いて実施例１６のサンプル及び実施例１８のサンプルを観測した結果を説明する。
【０１０３】
図１７及び図１８は、実施例１６のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。詳しくは、図１７は、実施例１６のサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。図１８は、実施例１６のサンプルの断面のＳＥＭ像を示す。また、図１９及び図２０は、実施例１８のサンプルのＳＥＭ像を示す図である。詳しくは、図１９は、実施例１８のサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。図２０は、実施例１８のサンプルの断面のＳＥＭ像を示す。
【０１０４】
図１７〜図２０に示すように、石英基板上において球状の酸窒化チタンが網目状に成長して繋がりナノ構造体を形成したことを観察できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、例えば、ナノ材料、ハードコーティング材料、及び導電材料の分野において有用である。
【図１】
2020125222.tif 000003
【図２】
2020125222.tif 000004
【図３】
2020125222.tif 000005
【図４】
2020125222.tif 000006
【図５】
2020125222.tif 000007
【図６】
2020125222.tif 000008
【図７】
2020125222.tif 000009
【図８】
2020125222.tif 000010
【図９】
2020125222.tif 000011
【図１０】
2020125222.tif 000012
【図１１】
2020125222.tif 000013
【図１２】
2020125222.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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