(57)【要約】【解決手段】粉末状又は粒子状の磁石合金と、鉱酸及び鉱酸鉄塩からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸化合物と、水とを、湿潤状態の粘土状又は泥状の含水混合物となるように混合し、粘土状又は泥状の含水混合物を、空気又は酸素を含むガスと接触させ、希土類元素及び鉄を水酸化し、反応生成物を、鉱酸と共に水中に分散させて、酸性のスラリーを製造し、更に、酸性スラリーを固液分離して、希土類元素を含む水溶液を回収し、希土類元素と鉄とを含有する磁石合金から鉄を分離して、希土類元素を回収する。【効果】希土類磁石の製造時に発生する残粉（屑粉）や、磁石スクラップなどの磁石合金から、安価な鉱酸や鉱酸鉄塩を使用し、磁石合金中の希土類元素と鉄とを効率よく水酸化して、鉱酸で処理することにより、希土類元素を水溶液側、鉄を固体側に各々分離することができ、希土類元素を経済性、安全性に優れた方法で回収することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と鉄とを含有する磁石合金から鉄を分離して、希土類元素を回収するために用いる酸性スラリーを製造する方法であって、
（Ａ）粉末状又は粒子状の上記磁石合金と、鉱酸及び鉱酸鉄塩からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸化合物と、水とを、湿潤状態の粘土状又は泥状の含水混合物となるように混合する工程と、
（Ｂ）得られた粘土状又は泥状の含水混合物を、空気又は酸素を含むガスと接触させ、希土類元素及び鉄を水酸化する工程と、
（Ｃ）得られた反応生成物を、鉱酸と共に水中に分散させる工程と
を含むことを特徴とする酸性スラリーの製造方法。
【請求項２】
上記（Ａ）工程及び（Ｃ）工程の鉱酸が、各々、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記（Ａ）工程において混合する上記鉱酸化合物が、上記磁石合金の０．５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
上記（Ｂ）工程において、水酸化反応及びこれに伴う発熱により減少した水を添加し、含水混合物を混合して、該含水混合物の全体で水酸化反応を進行させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
上記（Ｂ）工程において、水酸化反応の反応場である水溶液部分のｐＨを２〜９として、上記水酸化反応を実施することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
上記（Ｃ）工程において、スラリーの水溶液部分のｐＨが２未満となるまで鉱酸を添加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
希土類元素と鉄とを含有する磁石合金から鉄を分離して、希土類元素を回収する方法であって、
（Ｄ）請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法により得られた酸性スラリーを固液分離して、希土類元素を含む水溶液を回収する工程
を含むことを特徴とする希土類元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−ホウ素（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ）系などの磁石合金から鉄を選択的に分離して、希土類元素を水溶液として回収するために用いる酸性スラリーの製造方法、及び酸性該スラリーを利用した希土類元素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希土類磁石は、ＨＤＤ、エアコン、携帯電話、自動車などに使用される各種モーターやセンサーなどに広く使用されているが、原料である希土類元素は、その産出国が限られており、資源量、産出量の問題から価格が高騰している。そのため、希土類磁石の生産時に発生する残粉（残片）やオフスペック品、使用済磁石などから、有価物を回収して、リサイクルすることが強く求められている。
【０００３】
希土類元素を回収する方法としては、例えば、特開２００９−２４９６７４号公報（特許文献１）には、希土類元素−鉄含有合金を加熱し、空気酸化した後、強酸を用いた酸溶出法により、希土類元素を溶液中に溶解させ、濾別して、希土類元素を分離する方法が開示されている。この方法では、鉄を酸に難溶性の酸化物とすることにより、酸の使用量を低減できるものの、空気酸化に高温が必要であり、また、濾液への鉄の溶出を避けつつ希土類元素を十分に溶出させるため、相応に多量の塩酸と、それを中和するためのアルカリが必要である。
【０００４】
また、国際公開第２００３／０７８６７１号（特許文献２）には、希土類磁石のスクラップなどを、鉱酸のアンモニウム塩水溶液に浸漬させて酸素と接触させることにより、金属を酸化物又は水酸化物の沈殿とし、得られた沈殿から、希土類元素を酸に溶解させて分離する方法が開示されている。この方法では、酸化物又は水酸化物の沈殿から、鉄をほとんど溶解させることなく希土類元素を容易に酸溶解させて分離できるが、アンモニア塩を使用するため、排ガス及び排水に対する規制への対処が必要であり、また、水中で酸化物又は水酸化物を生成させるため、継続的な加熱と、水中へのエアレーションが必要であり、反応時間も長くなる。
【０００５】
更に、特開２０１５−２２４３６４号公報（特許文献３）には、希土類元素と鉄族元素とを含む処理対象物を酸化処理後、炭素と混合し熱処理し、熱処理物を水と反応させることにより希土類元素を、酸化物粉末として分離する方法が開示されている。この方法では、鉄を銑鉄、希土類元素を酸化物として分離するが、前段の処理である、処理対象物の酸化及び炭素による還元に、多大なエネルギーが必要である上、後段の処理により得られた酸化物粉末は、大半が希土類元素の酸化物というわけではないので、希土類元素の分離には、更なる処理が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４９６７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０７８６７１号
【特許文献３】特開２０１５−２２４３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、希土類−鉄−ホウ素（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ）系などの磁石合金、例えば、合金の粉砕時や、磁石粉から磁石を成形する時に発生し、回収しても製品にそのまま利用することができない粉（オフスペック粉や廃棄粉）、成形後の磁石の加工時に発生する研削屑、研磨屑などの残粉（屑粉）、希土類磁石の切断加工において発生する切断片（屑片）、オフスペック品、使用済磁石などの磁石スクラップなどから鉄を選択的に、かつ効率よく分離して、希土類元素を回収するために用いる酸性スラリーの製造方法、及び該酸性スラリーを利用した希土類元素の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粉末状又は粒子状の磁石合金を、鉱酸又は鉱酸鉄塩と、水と共に、湿潤状態の粘土状又は泥状の含水混合物となるように混合し、得られた含水混合物を、必要に応じて混合しながら、空気又は酸素を含むガスと接触させて、希土類元素及び鉄を水酸化することで、水酸化反応が、加熱をすることなく自己発熱（反応熱）により促進されて効率よく進行し、希土類元素及び酸の水酸化物とすることができること、この反応により得られた反応生成物を、鉱酸と共に水中に分散させて、酸性のスラリーを製造し、更に、該酸性スラリーを固液分離して水溶液を回収することにより、水溶液側には、鉄はほとんど溶解せず、希土類元素が優位に溶解し、鉄は選択的に固体側に分離され、磁石合金から、希土類元素を、鉄の含有率が低く、希土類元素の含有率が高い水溶液として回収することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の酸性スラリーの製造方法及び希土類元素の回収方法を提供する。
１．希土類元素と鉄とを含有する磁石合金から鉄を分離して、希土類元素を回収するために用いる酸性スラリーを製造する方法であって、
（Ａ）粉末状又は粒子状の上記磁石合金と、鉱酸及び鉱酸鉄塩からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸化合物と、水とを、湿潤状態の粘土状又は泥状の含水混合物となるように混合する工程と、
（Ｂ）得られた粘土状又は泥状の含水混合物を、空気又は酸素を含むガスと接触させ、希土類元素及び鉄を水酸化する工程と、
（Ｃ）得られた反応生成物を、鉱酸と共に水中に分散させる工程と
を含むことを特徴とする酸性スラリーの製造方法。
２．上記（Ａ）工程及び（Ｃ）工程の鉱酸が、各々、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする１記載の製造方法。
３．上記（Ａ）工程において混合する上記鉱酸化合物が、上記磁石合金の０．５〜５０質量％であることを特徴とする１又は２記載の製造方法。
４．上記（Ｂ）工程において、水酸化反応及びこれに伴う発熱により減少した水を添加し、含水混合物を混合して、該含水混合物の全体で水酸化反応を進行させることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
５．上記（Ｂ）工程において、水酸化反応の反応場である水溶液部分のｐＨを２〜９として、上記水酸化反応を実施することを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
６．上記（Ｃ）工程において、スラリーの水溶液部分のｐＨが２未満となるまで鉱酸を添加することを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
７．希土類元素と鉄とを含有する磁石合金から鉄を分離して、希土類元素を回収する方法であって、
（Ｄ）１乃至６のいずれかに記載の製造方法により得られた酸性スラリーを固液分離して、希土類元素を含む水溶液を回収する工程
を含むことを特徴とする希土類元素の回収方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、希土類磁石の製造時に発生する残粉（屑粉）や、磁石スクラップなどの磁石合金から、安価な鉱酸や鉱酸鉄塩を使用し、磁石合金中の希土類元素と鉄とを効率よく水酸化して、鉱酸で処理することにより、希土類元素を水溶液側、鉄を固体側に各々分離することができ、希土類元素を経済性、安全性に優れた方法で回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明では、希土類元素と鉄とを含有する磁石合金から希土類元素を回収する。この磁石合金としては、希土類−鉄−ホウ素（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ）系の磁石合金などが好適である。磁石合金に含まれる希土類元素としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂなどを挙げることができ、特にＮｄを主成分（通常、希土類元素中の８０〜９５質量％）とする、いわゆるネオジム−鉄−ホウ素（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）系の磁石合金が好適である。また、磁石合金は、希土類元素として、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏなどを含有していてもよい。更に、磁石合金は、希土類元素、鉄及びホウ素以外に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉなどを含有していてもよい。磁石合金は、希土類元素を通常２０〜３５質量％、鉄を通常５０〜７０質量％、ホウ素を通常０．５〜２質量％含有している。なお、希土類磁石の製造時に発生する残粉（屑粉）や、磁石スクラップなどの磁石合金は、通常、酸化が進行していない状態で回収される。本発明は、酸素が進行していない磁石合金の処理に好適である。磁石合金中の酸素の含有率は５質量％以下、特に１質量％以下であることが好ましいが、不可避不純物程度で酸素を含むことは許容される。
【００１２】
本発明においては、まず、（Ａ）工程として、粉末状又は粒子状の磁石合金と、鉱酸及び鉱酸鉄塩からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸化合物と、水とを混合して、湿潤（ウエット）状態の粘土状又は泥状の含水混合物とする。この含水混合物は、スラリー状のものではなく、分離しない程度に水分を含む固形状であることが好ましい。本発明では、後述する（Ｂ）工程において、磁石合金は、水と酸素の両方と接触することで反応が進行するため、水が多すぎると酸素との接触が妨げられ反応が進みにくく、水が不足した状態でも反応は進まない。そのため、含水混合物に含まれる水の量（含水率）は、５質量％以上、特に１０質量％以上であることが好ましく、また、４０質量％以下、特に３０質量％以下、とりわけ２０質量％以下であることが好ましい。なお、含水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８：２００１（化学製品の水分測定方法）に記載されている乾燥減量法に準じた方法で測定した乾燥前後の試料の質量から、下記の式により算出することができる。
含水率［質量％］＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（Ａは加熱前の試料の質量、Ｂは加熱して恒量となったときの試料の質量である。）
【００１３】
処理する磁石合金は、粉末状又は粒子状のものを用いる。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、例えば、合金の粉砕時や、磁石粉から磁石を成形する時に発生し、回収しても製品にそのまま利用することができない粉（オフスペック粉や廃棄粉）や、成形後の磁石の加工時に発生する研削屑、研磨屑など、希土類磁石の製造の各工程において発生する残粉（屑粉）を対象とすることができる。希土類磁石の製造において発生するこのような粉末及び粒子は、水をほとんど含まない乾燥（ドライ）状態で回収されるものの他、水を用いた湿式で実施された工程から回収されたものは、水を３０〜４０質量％程度含む状態で、いわゆるスラッジとして回収される。後者の場合、必要に応じて、過剰な水分を除去した後、（Ａ）工程の磁石合金として用いることができ、この水は、湿潤状態の粘土状又は泥状の含水混合物に含まれる水の一部又は全部として利用することができる。
【００１４】
また、処理する磁石合金としては、希土類磁石の切断加工において発生する切断片（屑片）、オフスペック品、使用済磁石などの磁石スクラップも対象とすることができる。これらは、通常、相応に大きい塊状（バルク）であるため、粉末状又は粒子状でないものは、粉砕して用いる必要がある。
【００１５】
粉末状又は粒子状の磁石合金の平均粒径は、粒径が小さいほど、反応性、特に（Ａ）工程及び後述する（Ｂ）工程における反応性を高めることができ、処理時間を短くすることができる。磁石合金が、スラッジである場合や、湿式粉砕したものである場合は、平均粒径は、１０μｍ以上、特に１００μｍ以上のものが好ましく用いられる。一方、磁石合金が乾燥状態のものや、乾式粉砕したものである場合は、細かくしすぎると、粉砕時や粉砕後、保存時の酸化（発火）など、安全上のリスクが高くなるため、これを避ける観点から、平均粒径が１００μｍ以上のものが好適である。平均粒径の上限は、特に限定されるものではないが、２ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下であることが好ましい。本発明では、このような比較的大粒径の粒子であっても、効率よく処理することができる。なお、本発明において、平均粒径は、粒子径の体積分布から求められる、体積基準で表わされるメディアン径（Ｄ５０）である。なお、粒子径は、粒子の大きさによって、レーザー回折法による粒度分布装置、又は篩を使用して測定することができる。
【００１６】
含水混合物には、鉱酸及び鉱酸鉄塩からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸化合物が混合される。鉱酸及び鉱酸鉄塩を構成する鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。鉱酸鉄塩は、磁石合金に含まれる希土類元素の回収の観点から、磁石合金から分離される鉄の鉱酸塩を用いることができる。鉱酸鉄塩としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などが挙げられる。鉱酸鉄塩は、鉄が２価のものでも、３価のものでもよい。鉱酸鉄塩を用いる場合、粉末状又は粒子状の固体で用いることも、水溶液として用いることもできる。鉱酸は通常水溶液であるが、鉱酸水溶液や鉱酸鉄塩水溶液を用いる場合、水溶液中の水は、湿潤状態の粘土状又は泥状の含水混合物に含まれる水の一部又は全部として利用することができる。鉱酸化合物の量（水溶液の場合、水を除いた鉱酸化合物のみの量）は、磁石合金の０．５質量％以上、特に５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以下、特に２０質量％以下であることが好ましい。鉱酸化合物の量が、上記範囲より少なすぎると反応時間が長くなる場合があり、上記範囲を超えても反応時間は、ほとんど変わらない。
【００１７】
混合方法は、固形状の含水物を混合する（練る）ため、少量であれば、匙やヘラを用いて人手により混合することもできるが、多量に混合する場合は、回転翼、スクリュー、ミキサー、ブレンダー（例えば、回転容器など）などによる機械混合が適用できる。混合は、常温（例えば１０〜３０℃）程度で実施することができるが、鉱酸化合物との混合により発熱する場合があり、特に鉱酸を用いた場合は、混合初期に水素ガスの発生がある。発熱及び水素ガスの発生は、磁石合金に対して、鉱酸化合物が少ないので、通常、短時間（通常１〜３分間程度）で収まる。（Ａ）工程で得られた含水混合物は、通常、常温（例えば１０〜３０℃）としてから、（Ｂ）工程に供される。
【００１８】
次に、（Ｂ）工程として、（Ａ）工程で得られた含水混合物を、空気又は酸素を含むガスと接触させ、含水混合物に含まれている希土類元素及び鉄を水酸化する。酸素を含むガスは、純酸素ガス（酸素ガス（Ｏ2）又はオゾンガス（Ｏ3））であっても、これらのガスと、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガスとの混合ガスであってもよい。空気及び酸素を含むガスの中でも、純酸素ガスは、反応速度が向上するため有利ではあるものの、コストや安全面を総合的に考慮すると、空気を用いることが最も好ましい。空気又は酸素を含むガスとの接触は、含水混合物をガス雰囲気中に曝せばよく、具体的には、含水混合物をガス雰囲気中で放置する方法や、含水混合物にガスを吹き付ける方法などが挙げられる。
【００１９】
含水混合物と、空気又は酸素を含むガスとの接触効率を上げるために、空気又は酸素を含むガスとの接触中に、含水混合物を断続的又は連続的に混合することができる。混合方法は、（Ａ）工程と同様、固形状の含水物を混合する（練る）ため、少量であれば、匙やヘラを用いて人手により混合することもできるが、多量に混合する場合は、回転翼、スクリュー、ミキサー、ブレンダー（例えば、回転容器など）などによる機械混合が適用できる。また、含水混合物を混合する代わりに、含水混合物に空気又は酸素を含むガスを吹き込むことで、空気又は酸素を含むガスとの接触効率を上げることも可能である。この場合、微粉が舞い上がらない程度の流速で吹き込むことが好ましいが、微粉が舞い上がる場合は、必要に応じて微粉の回収装置を設ければよい。
【００２０】
混合は、常温（例えば１０〜３０℃）程度で実施することができるが、含水混合物と空気又は酸素を含むガスとの接触により、希土類元素及び鉄の水酸化反応が進行して発熱する。反応の進み具合いは、温度の上昇と降下により確認することができる。通常は、温度が４０〜９０℃まで上昇するが、その後、反応は収束に向かう。徐々に温度が下がって、常温（例えば１０〜３０℃）程度に到達し、空気又は酸素を含むガスの供給や、含水混合物の混合を実施しても、温度が上昇しなくなった段階を、反応の終結とすることができる。
【００２１】
（Ｂ）工程は、通常、開放系で実施するため、水酸化反応の反応熱により含水化合物の温度が上昇すると、含水化合物から水が蒸発し、水酸化反応の水酸化イオンの供給源であり、かつ反応場における溶媒として機能する水の量が減少する。そのため、（Ｂ）工程においては、必要に応じて、水酸化反応及びこれに伴う発熱により減少した水を添加することが好ましい。水の添加は、噴霧などの方法で実施すればよい。この際、含水混合物の内部の磁石合金まで、水を効率的に接触させるために、含水混合物を混合することが好適である。このようにすれば、効率よく含水混合物の全体で水酸化反応を進行させることができる。添加する水の量は、発熱に伴う温度上昇の程度にもより、より高い温度まで上昇した場合は多く、温度上昇が低い温度であった場合は少なくなるが、含水混合物の含水率が、５質量％以上、特に１０質量％以上で、４０質量％以下、特に３０質量％以下、とりわけ２０質量％以下となる範囲で添加することが好ましい。
【００２２】
反応時間は、条件により変動するが、通常１〜１２時間程度であり、例えば、平均粒径が１ｍｍ程度の磁石合金を処理する場合は、８〜１２時間で反応が終結する。（Ｂ）工程で得られた反応生成物は、通常、常温（例えば１０〜３０℃）としてから、（Ｃ）工程に供される。
【００２３】
（Ａ）及び（Ｂ）工程における希土類元素及び鉄（Ｆｅ）の反応は、特に限定されるものではないが、以下のような反応機構により進行しているものと推定される。ここで、希土類元素は、磁石合金に含まれる代表的な希土類元素であるネオジム（Ｎｄ）を例とし、また、Ｏ2ガスを含むガスの場合を例として説明する。
【００２４】
まず、（Ａ）工程について、鉱酸化合物として塩酸を用いた場合、磁石合金と塩化水素とが反応すると、磁石合金の希土類元素及び鉄の一部が反応して、下記式（１）及び（２）に示される反応により、希土類元素及び鉄が水中に溶解する。これらの反応は非常に速く、通常、数分間程度で塩化水素は消費される。含水混合物の水溶液部分のｐＨは、例えば、弱酸性〜中性（ｐＨ＝７）〜弱アルカリ性の領域（具体的にはｐＨが２〜９）が維持される。ここで、弱酸性の場合は、ｐＨが好ましくは３以上、より好ましくは４以上で、７未満であり、弱アルカリ性の場合は、ｐＨが７を超えて９以下であるが、弱酸性であることが特に好ましい。
２Ｎｄ＋６ＨＣｌ→２Ｎｄ3+＋６Ｃｌ-＋３Ｈ2↑  （１）
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→Ｆｅ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2↑  （２）
【００２５】
次に（Ｂ）工程において、Ｆｅ2+は、下記式（３）に示される反応によりオキシ水酸化鉄となる。この際、塩化水素が副生するので、この塩化水素により上記式（２）の反応が繰り返され、最終的には、ほぼ全てのＦｅがオキシ水酸化鉄にとなると考えられる。
Ｆｅ2+＋２Ｃｌ-＋１／４Ｏ2＋３／２Ｈ2Ｏ→ＦｅＯ（ＯＨ）＋２ＨＣｌ  （３）
【００２６】
一方、希土類元素（Ｒ）は、一部は、上記式（１）に示される反応により、塩化物（ＲＣｌ2、ＲＣｌ3など）として残っていると考えられるが、塩化水素は、上記式（３）で副生して式（１）の反応に循環するので、希土類元素（Ｒ）の多くは、加水分解により水酸化物（Ｒ（ＯＨ）2、Ｒ（ＯＨ）3など）になると考えられる。従って、（Ｂ）工程においては、Ｆｅ2+イオンからオキシ水酸化鉄を生成させることが重要であり、水酸化反応を、水酸化反応の反応場である水溶液部分のｐＨを、Ｆｅ2+イオンからオキシ水酸化鉄が生成するｐＨ、例えば、弱酸性〜中性（ｐＨ＝７）〜弱アルカリ性の領域（具体的にはｐＨが２〜９）で実施することが好ましい。ここで、弱酸性の場合は、ｐＨが好ましくは４以上、より好ましくは５以上で、７未満であり、弱アルカリ性の場合は、ｐＨが７を超えて９以下であるが、弱酸性又は中性であることが特に好ましい。このように、本発明の（Ａ）及び（Ｂ）工程における反応は、鉱酸化合物の陰イオン（Ｃｌ-、ＳＯ42-、ＮＯ3-など）が触媒のように作用して、水酸化反応を進行させていると考えることができる。
【００２７】
次に、（Ｃ）工程として、（Ｂ）工程で得られた反応生成物を、鉱酸と共に水中に分散させて、酸性のスラリー（水溶液部分が酸性のスラリー）を製造する。ここで用いる鉱酸は、（Ａ）工程で例示したものを用いることができる。（Ｃ）工程では、（Ａ）工程で用いた鉱酸化合物に含まれるものと同じ鉱酸を用いることが好ましい。スラリーは、例えば、反応生成物を水に分散させ、ここに鉱酸（鉱酸の水溶液）を添加することにより形成することができる。ここでは、スラリーの水溶液部分のｐＨが、弱酸性（ｐＨが２以上７未満）、特に、水酸化鉄が溶解し難いｐＨが２以上３以下を維持するように、鉱酸を添加することが好ましい。この際、スラリーを攪拌しながら鉱酸を添加することが好ましい。このようにすることで、鉄のほとんどは、スラリーの水溶液部分に溶出することなく固体として残り、希土類元素は、その大半が、スラリーの水溶液部分に溶出する。希土類元素の溶出に伴って鉱酸が消費されてｐＨが上昇し、鉱酸の添加によりｐＨが低下するため、ｐＨは変動するが、ｐＨが２以下、特に２未満となり、２超、特に２以上に戻ることがなくなった時点で、反応生成物中の希土類元素のほとんどがスラリーの水溶液部分に溶出している。そのため、鉱酸は、スラリーの水溶液部分のｐＨが２以下、特に２未満、とりわけ１．９以下となって安定するまで添加することが好ましい。
【００２８】
次に、（Ｄ）工程では、（Ｃ）工程で得られた酸性スラリーを固液分離して、希土類元素を含む水溶液を回収する。固液分離の方法は、ろ紙（ろ布）によるろ過、デカンテーション、遠心分離など、公知の方法から適宜選択することができる。固液分離は、常温（例えば１０〜３０℃）で実施すればよい。固液分離により、スラリーは、未溶解の固体（沈殿）と液体（水溶液）とに分離され、固体（沈殿）側に、鉄が選択的に分離され、鉄の含有率が低く、希土類元素の含有率が高い液体（水溶液）が回収される。
【００２９】
（Ｄ）工程で得られた希土類元素を含む水溶液からは、その後、抽出剤を用いた溶媒抽出、晶析（例えば、蓚酸による晶析）などの公知の方法によって、希土類元素化合物として回収することが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、％は質量％である。なお、含水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８：２００１（化学製品の水分測定方法）に記載されている乾燥減量法に準じた方法で測定した。ここでは、熱重量分析装置により、試料に対してＡｒガスを流しながら、温度が１０５℃になるまで加熱し、その後、温度１０５℃を保持した状態で試料の質量を連続測定し、一定（恒量）となった時の値を測定して、下記式により算出した。
含水率［質量％］＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（Ａは加熱前の試料の質量、Ｂは加熱して恒量となったときの試料の質量である。）
【００３１】
［実施例１］
処理する磁石合金として、希土類磁石の加工において発生した研削屑（含水率：３５％であり、組成が、Ｎｄ：１６％、Ｐｒ：１％、Ｄｙ：２％、Ｆｅ：４１％、Ｂ：１％、その他の金属元素：１％、残部：その他の非金属元素（酸素、窒素、炭素など）である。）のスラッジを準備した。このスラッジ２００ｇを、鉄製のプレートの上に載せ、スラッジに塩酸（３５％塩酸水溶液）２０ｍｌを少しずつ添加し、よくかき混ぜて、粘土状の含水混合物とした。塩酸の添加直後は、酸溶解反応により金属の一部が溶解し、水素ガスが連続的に発生したが、数分後には水素ガスの発生が収まり、反応が安定した状態となった（以上、（Ａ）工程）。
【００３２】
次に、反応が安定した状態の粘土状の含水混合物を、そのまま約１時間放置したところ、ある程度乾燥した状態となってくると、温度が上昇するとともに、水酸化反応が急速に進行し、外観が茶色に変色し始めた。水酸化反応の進行により発熱し、この発熱による水分の蒸発のため、２０分後には反応が停止し、温度が下がるようになった。そこで、混合物に１５ｇの水を添加したところ、再び発熱し、水酸化反応が進行した。以後、発熱しなくなる度に１５ｇの水を添加したところ、反応開始から約１時間後に水を１５ｇ添加した後は発熱しなくなって、反応が終結し、全体の外観が茶色に変色した（以上、（Ｂ）工程）。
【００３３】
次に、得られた反応生成物を２ｇ採取してビーカーに入れ、純水５０ｍｌを添加してスラリーとし、マグネティックスターラー付きのヒーターで、温度を８０℃に保ち、スラリーを撹拌しながら、塩酸（３５％塩酸水溶液）を添加した。塩酸を滴下する際は、ｐＨが２〜３で保たれるように添加量をコントロールして滴下した。ｐＨが２以下の状態が２０分間維持されるようになった時点で、塩酸の添加を終了した（以上、（Ｃ）工程）。次に、得られたスラリーを、ろ紙を用いてろ過して、固体と液体を分離した（以上、（Ｄ）工程）。
【００３４】
得られた固体（沈殿）と液体（水溶液）について、各々のＮｄとＦｅの含有率をＩＣＰ発光分光装置で測定し、水溶液側に溶出したＮｄとＦｅの割合を算出した。その結果、処理した磁石合金中のＮｄの９８．１％が水溶液に含まれていた。一方、Ｆｅは、水溶液には、処理した磁石合金中のＦｅの０．７％しか含まれていなかった。
【００３５】
［実施例２］
（Ａ）工程で使用した塩酸２０ｍｌの代わりに、硫酸（５０％硫酸水溶液）１０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、磁石合金を処理した。その結果、処理した磁石合金中のＮｄの９８．６％が水溶液に含まれていた。一方、Ｆｅは、水溶液には、処理した磁石合金中のＦｅの１．０％しか含まれていなかった。
【００３６】
［実施例３］
（Ａ）工程で使用した塩酸２０ｍｌの代わりに、硝酸（６０％硝酸水溶液）２０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、磁石合金を処理した。その結果、処理した磁石合金中のＮｄの９６．５％が水溶液に含まれていた。一方、Ｆｅは、水溶液には、処理した磁石合金中のＦｅの０．２％しか含まれていなかった。
【００３７】
［実施例４］
（Ａ）工程で使用した塩酸２０ｍｌの代わりに、４０％塩化鉄水溶液２０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、磁石合金を処理した。この場合、（Ａ）工程において水素ガスは発生しなかった。その結果、処理した磁石合金中のＮｄの９８．４％が水溶液に含まれていた。一方、Ｆｅは、水溶液には、処理した磁石合金中のＦｅの０．７％しか含まれていなかった。
【００３８】
［実施例５］
（Ａ）工程で使用した塩酸２０ｍｌの代わりに、実施例１で用いた研削屑と同じ組成を有するオフスペック品（加工不良品）５ｇを塩酸（３５％塩酸水溶液）２０ｍｌに完全に溶解させて水溶液（主成分は、塩化鉄と塩化ネオジムである。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、磁石合金を処理した。この場合、（Ａ）工程において水素ガスは発生しなかった。その結果、処理した磁石合金中のＮｄの９９．１％が水溶液に含まれていた。一方、Ｆｅは、水溶液には、処理した磁石合金中のＦｅの１．２％しか含まれていなかった。
【００３９】
［実施例６］
処理する磁石合金として、実施例１で用いた研削屑と同じ組成を有する磁石スクラップを粉砕して、平均粒径が約１ｍｍの粒子状としたもの２００ｇを使用し、（Ａ）工程において、まず、磁石合金粒子に水２０ｇを添加して混合した後、塩酸を添加したこと、（Ｂ）工程において、水の添加後、反応が終結するまで約８時間かかり、この間、断続的に複数回混合した以外は、実施例１と同様の方法で、磁石合金を処理した。その結果、処理した磁石合金中のＮｄの９７．４％が水溶液に含まれていた。一方、Ｆｅは、水溶液には、処理した磁石合金中のＦｅの２．０％しか含まれていなかった。
【００４０】
［比較例１］
（Ａ）工程で使用した塩酸２０ｍｌの代わりに、塩化ナトリウム１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、磁石合金を処理した。この場合、（Ｂ）工程において、水の添加後、反応が終結するまで、断続的に複数回混合したが、８時間経過しても発熱が継続しており、反応が終結しなかったので、この時点で反応生成物を２ｇ採取して（Ｃ）工程を実施した。その結果、処理した磁石合金中のＮｄの９７．１％が水溶液に含まれていたものの、水溶液には、Ｆｅも、処理した磁石合金中のＦｅの４２．４％含まれていた。
【００４１】
［比較例２］
処理する磁石合金として、実施例１で使用した研削屑のスラッジ４００ｇを、電気炉にて、大気雰囲気、９００℃で２時間焼成して得た焼成研削屑を準備した。なお、この焼成研削屑の含水率は０質量％、酸素含有率は２６質量％であった。次に、この焼成研削屑２００ｇを、鉄製のプレートの上に載せ、焼成研削屑に塩酸（３５％塩酸水溶液）２０ｍｌを少しずつ添加し、よくかき混ぜて、混合物とした。塩酸の添加直後は、酸溶解反応により金属の一部が溶解したが、数分後には水素ガスの発生が収まり、反応が安定した状態となった。次に、反応が安定した混合物を、そのまま約１時間放置したが、特段の変化は見られなかった。
【００４２】
次に、得られた混合物を２ｇ採取して、そのまま、実施例１の（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程を実施した。この場合、（Ｃ）工程において、ｐＨを２〜３に維持するためには、塩酸の滴下を非常にゆっくりとする必要があった。得られた固体（沈殿）と液体（水溶液）について、実施例１と同様の方法で、ＮｄとＦｅの含有率を測定し、水溶液側に溶出したＮｄとＦｅの割合を算出した。その結果、水溶液には、Ｆｅは、処理した磁石合金中のＦｅの１．０％しか含まれていなかったものの、Ｎｄも、処理した磁石合金中のＮｄの２１．０％しか水溶液に含まれていなかった。
【００４３】
［比較例３］
比較例２と同様の方法で得た焼成研削屑２００ｇに、比較例２と同様の方法で塩酸２０ｍｌを混合して得た、反応が安定した混合物を２ｇ採取して、実施例１の（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程を実施した。この場合、塩酸を滴下する際、ｐＨが０．５〜１で保たれるように添加量をコントロールして滴下し、ｐＨが０．５以下の状態が２０分間維持されるようになった時点で、塩酸の添加を終了した。得られた固体（沈殿）と液体（水溶液）について、実施例１と同様の方法で、ＮｄとＦｅの含有率を測定し、水溶液側に溶出したＮｄとＦｅの割合を算出した。その結果、処理した磁石合金中のＮｄの４８．０％しか水溶液に含まれておらず、また、水溶液には、Ｆｅも、処理した磁石合金中のＦｅの２１．０％が含まれていた。