(57)【要約】      （修正有）【課題】暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層を備える裏面保護シートを用いた際に、透明密着層や封止材層の変色を防止する太陽電池モジュール用裏面保護シートを提供する。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるマイグレーション防止層６３を設けることで、高温時に暗色系の有機顔料が封止材層５等へマイグレーション（移行）することを防止し、封止材層等の着色を防止することができる。【選択図】図２
2020198445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を反射する反射層と、
暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層と、マイグレーション防止層と、が少なくともこの順に配置され、
前記有機顔料は、茶色系顔料と、フタロシアニン系顔料からなる暗色顔料を含んでなり、
前記茶色系顔料がベンズイミダゾロン系顔料、４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ナフタレンカルボキサミド、１−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノール、ビス［３−ヒドロキシ−４−（フェニルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）−ビナフト［２，１−ｂ］チオフェン−１，１’−ジオン及びＮ、Ｎ’−（１０，１５，１６，１７−テトラヒドロ−５，１０，１５，１７−テトラオキソ−５Ｈ−ジナフト［２，３−ａ：２’３’−ｉ］カルバゾール−４，９−ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の茶色系顔料であって、
前記マイグレーション防止層が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、
前記裏面保護シートは、前記マイグレーション防止層が前記黒色接着層よりも内層側に配置されるように、積層されている、
太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シート関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。一般に、太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、封止材、太陽電池素子、封止材及び裏面保護シートが順に積層された構成であり、太陽光が上記太陽電池素子に入射することにより発電する機能を有している。
【０００３】
太陽電池モジュールにおいては、意匠性の観点から裏面保護シートの外観を暗色にしたものが求められる場合がある。外観を暗色にするための方法としては、カーボンブラックを含む樹脂層や接着層を設ける方法があるが、カーボンブラックは近赤外線を吸収するため、使用時に太陽電池モジュールの温度を上昇させてしまい、その結果、太陽電池モジュールの発電効率は低下する。
【０００４】
そこで、暗色層における蓄熱を抑制し、更に、反射光を太陽電池素子に入射させて、発電効率を向上させるために、赤外線透過性を有する顔料を樹脂に練り込んだ黒色系樹脂層と赤外線反射性とを有する白色系樹脂層と、耐候性を有する裏面保護層等を備え、これらの複数の層を接着剤等で接着して製造する太陽電池モジュール用裏面保護シートが開発されている。（特許文献１）。
【０００５】
この太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいては、異なる特性を有する複数の層を積層して製造する必要があるため、コスト面や各層間の接着性及び接着耐久性について、更なる改善が求められていた。そこで、太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、反射層を含む複数の層を、特定の樹脂と暗色系の有機顔料等を含む黒色接着剤からなる黒色接着層を介して積層することによって、耐候性及び耐久性を備え、太陽電池モジュールの発電効率の向上に寄与しえる太陽電池モジュール用裏面保護シートも開発されている（特許文献２）。
【０００６】
しかし、太陽電池モジュールは通常屋外で長時間使用されるものであるため、高温等の劣悪な環境に晒される環境下においても変色等することがない太陽電池モジュールであることが望ましい。しかし、接着層に暗色系の有機顔料を含むような、特許文献２に係る発明の太陽電池モジュール用バックシートは、高温放置下において、後述する裏面保護シートの透明密着層や封止材層等のオレフィン樹脂層が変色するという問題が生じていた。このような太陽電池モジュールは、意匠性の劣るものとなってしまうばかりでなく、封止層において可視光が吸収されてしまうことで発電効率が妨げられるという問題が生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１９９５５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１６６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層を用いた太陽電池モジュール用裏面保護シートであっても、裏面保護シートの透明密着層や封止材層が高温時においても変色しない裏面保護シートを低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、黒色接着層に暗色系の有機顔料を用いた場合には、高温時において、有機顔料が封止材層や裏面保護シートの透明密着層に移行（マイグレーション）することで、透明密着層や封止材層が変色することを発見した。そこで、黒色接着層と透明密着層の間に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のマイグレーション防止層を設けることで、高温時であっても暗色系の有機顔料のマイグレーションを防止し、透明密着層や封止材層の着色を妨げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【００１０】
（１）  ７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を反射する反射層と、暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層と、マイグレーション防止層と、が少なくともこの順に配置され、前記マイグレーション防止層が、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【００１１】
（２）前記マイグレーション防止層が、無機酸化物蒸着フィルムである（１）に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【００１２】
（３）前記有機顔料は、オキサジン系顔料、又は茶色系顔料と、フタロシアニン系顔料からなる暗色顔料を含んでなり、前記茶色系顔料がベンズイミダゾロン系顔料、４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ナフタレンカルボキサミド、１−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノール、ビス［３−ヒドロキシ−４−（フェニルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）−ビナフト［２，１−ｂ］チオフェン−１，１’−ジオン及びＮ、Ｎ’−（１０，１５，１６，１７−テトラヒドロ−５，１０，１５，１７−テトラオキソ−５Ｈ−ジナフト［２，３−ａ：２’３’−ｉ］カルバゾール−４，９−ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の茶色系顔料である（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【００１３】
（４）前記反射層が、白色顔料を含む樹脂からなる白色樹脂層である（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【００１４】
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートを積層してなる太陽電池モジュール。
【００１５】
（６）薄膜系太陽電池素子を積層してなる（５）に記載の太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、裏面保護シートの黒色接着層と透明密着層との間にＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のマイグレーション防止層を設けることで、裏面保護シートの黒色接着層に黒色系の有機顔料が用いつつ、高温時においても、その暗色顔料が透明密着層や封止材層にまでマイグレーションすることを防止することができる。これによって、使用の際にマイグレーションに起因して封止層が有機顔料によって変色されることがなくなるため透明性を維持することができる。これにより、本発明の裏面保護シートを用いることで、意匠性に優れ、且つ太陽電池モジュールの発電効率の高い優れた太陽電池モジュールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】太陽電池モジュ−ルについて、その層構成の一例を例示する断面の模式図である。
【図２】裏面保護シート６の第１実施形態の断面を模式的に示す図である。
【図３】裏面保護シート６の第２実施形態の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
先ず、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートが使用される太陽電池モジュールについて説明する。図１は、太陽電池モジュ−ルについて、その層構成の一例を例示する断面の模式図である。太陽電池を構成する太陽電池モジュール１は、図１に示すように入射光７の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、裏面保護シート６が順に積層された構成である。これらを順次積層し、例えば真空熱ラミネート加工により一体化する。この際のラミネート温度は、１３０℃以上１９０℃以下の範囲内とすることが好ましい。又、ラミネート時間は、５分以上６０分以下の範囲内が好ましく、特に８分以上４０分以下の範囲内が好ましい。このようにして、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池モジュ−ル１を製造することができる。
【００１９】
［太陽電池モジュール用裏面保護シートの全体構造］
本発明の裏面保護シートは、最外層に配置され、７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を反射する反射層６１と、暗色系の有機顔料を含有する黒色接着層６０と、が配置されている太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、反射層６１の反対側であって黒色接着層６０の内層に、マイグレーション防止層６３を設けた太陽電池モジュール用裏面保護シートである。マイグレーション防止層６３は、反射層６１の反対側であって黒色接着層６０の内層に配置されていれば黒色接着層６０と密着していてもよいし、密着せずに黒色接着層６０と離れて積層されていてもよい。黒色接着層６０とマイグレーション防止層６３が密着していれば、黒色接着層６０に含まれる暗色系の有機顔料が黒色接着層６０より内層にマイグレーションされることがなくなるためより良好である。次に、本発明の裏面保護シートの実施形態である第１実施形態及び第２実施形態について説明する。
【００２０】
本発明の第１実施形態に係る裏面保護シートを、図２を用いて説明する。裏面保護シート６は、最外層側（露出面側）から、反射層６１、黒色接着層６０、マイグレーション防止層６３、接着剤層６４、透明密着層６２の順に積層されている。すなわち、反射層６１とマイグレーション防止層６３とは黒色接着層６０を介して積層されており、マイグレーション防止層６３と透明密着層６２とは通常の透明な接着剤層６４を介して積層されている。太陽電池モジュール１においては、反射層６１がモジュールの最外層側に、透明密着層６２がモジュールの内層側即ち、背面封止材層５の側に配置される。
【００２１】
ここで、一般的に太陽電池モジュール用の封止材の多くは透明或いは半透明であるので、太陽電池モジュール１を透明前面基板２側から見た場合、太陽電池素子４が配置されていない隙間の部分については、透明密着層６２及びマイグレーション防止層６３を通して、黒色接着層６０の色が見えることになる。又、太陽電池素子４については、表面が黒色又はそれに近い暗色である場合が多い。特に近年需要が増えている薄膜系の太陽電池素子については、ほとんどの製品においてその表面は黒色又はそれに近い暗色である。裏面保護シート６は、黒色接着層６０が黒色又はそれに近い暗色であるため、多くの太陽電池モジュール、とりわけ、薄膜系の太陽電池素子を搭載した薄膜型太陽電池モジュールの外観を黒色又はそれに近い暗色で統一し、意匠性の面で好ましいものとすることができる。
【００２２】
裏面保護シート６においては、透明密着層６２側から太陽電池素子４に吸収されなかった太陽光が入射する。入射光に含まれる近赤外線の多くは、黒色接着層６０に吸収されることなく透過するため、反射層６１まで到達する。反射層６１は近赤外線を反射するものであるため、反射層６１まで到達した近赤外線の多くは、黒色接着層６０に戻るように反射される。反射した近赤外線は、黒色接着層６０を透過し、更に反射して太陽電池素子４に吸収される。黒色接着層６０が近赤外線を吸収しないため、黒色接着層６０での近赤外線吸収による太陽電池モジュール１の温度上昇が抑制される。この結果、太陽電池モジュール１の温度上昇による発電効率低下を防ぐことができる。
【００２３】
又、本発明は、マイグレーション防止層が設けられているため、マイグレーション防止層６３によって、暗色系の有機顔料の透明密着層及び／又は封止材層へのマイグレーションが妨げられることで、使用時に透明密着層６２や前面封止材層３や背面封止材層５が有機顔料によって変色されることはない。そのため、太陽電池モジュール１の透明密着層６２や前面封止材層３や背面封止材層５が有機顔料のマイグレーションによって変色することによる意匠性の悪化や発電効率の低下を防ぐことができる。
【００２４】
なお、薄膜型太陽電池モジュールにおいては、必ずしもモジュール内の全ての構成要素の温度を低く抑制することが発電効率の向上に寄与するわけではなく、アニール効果との関係により、黒色又は暗色である太陽電池素子の表面温度については５０℃〜７０℃程度にまで高めることが好ましい。本発明の裏面保護シート６は、意匠性に係る要求を満たすためにその外観を黒色又はそれに近い暗色に限定しながらも、反射層６１で反射した近赤外線を裏面保護シート６の内部において蓄熱することなく、太陽電池素子４へとロスなく吸収させることができるため、黒色又は暗色である薄膜系の太陽電池素子の表面温度を効率よく上記温度に高めることができる。そのような点からも、本発明の裏面保護シート６は、特に薄膜系の太陽電池モジュールに好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の第２実施形態に係る裏面保護シートを、図３を用いて説明する。本実施形態の裏面保護シート６は、最外層側（露出面側）から、反射層６１、黒色接着層６０、マイグレーション防止層６３の順に積層されている。本実施形態の裏面保護シートは第１実施形態に係る裏面保護シートとは異なり、透明密着層を積層していない太陽電池モジュール用裏面保護シートである。このような太陽電池用裏面保護シートも本発明の範囲である。
【００２６】
＜マイグレーション防止層＞
マイグレーション防止層６３は、黒色接着層に含まれる暗色系の有機顔料のマイグレーションを防止する目的で導入するものであるため、黒色接着層６０と背面封止材層５の間に設けられていれば、特に位置は限定されない。暗色系の有機顔料のマイグレーションを防止し、封止材層への有機顔料による変色を抑えることで、長期による使用によって太陽電池モジュールの意匠性や発電効率が低下することなく優れたものとすることができる。
【００２７】
マイグレーション防止層に用いるシートとしては、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ノルボルネン系樹脂、アリルエステル樹脂等の合成樹脂からなる樹脂フィルム等が例示できる。又、これらの樹脂フィルムにシリカ蒸着させたフィルムやアルミナ蒸着させたフィルム等の無機酸化物を蒸着させたフィルムであってもよい。
【００２８】
マイグレーション防止層に用いるシートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９測定条件にて温度４０度、相対湿度９０％における水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下にし、１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。水蒸気透過度を２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることで、黒色接着層に含まれる暗色系の有機顔料のマイグレーションを防止することができる。なおＪＩＳ  Ｋ  ７１２９測定条件とは、赤外線センサ法であって、試験片を通して低湿度チャンバに透過した水蒸気量を赤外線センサで検出して標準試験片との対比から水蒸気透過度を算出する測定条件により測定する方法である。
【００２９】
マイグレーション防止層に用いるシートの厚みは３００μｍ以下であることが好ましい。シートの厚みが３００μｍを超えるとマイグレーション防止に必要な水蒸気透過度が低下する効果が殆ど見られなくなり、逆にシートを厚くすることによってコストが増大することとなるため好ましくない。
【００３０】
又、一般に無機酸化物を蒸着させたフィルムは水蒸気透過度が低下する。そのため、マイグレーション防止層に用いるシートとして無機酸化物を蒸着させたフィルムを用いた場合には、黒色接着層に含まれる暗色系の有機顔料のマイグレーションをより効果的に防止することができるため良好である。そのような無機酸化物を蒸着させたフィルムとしては、例えばシリカ蒸着ＰＥＴ（商品名：テックバリアＬＸ、三菱樹脂社製）等を好ましく用いることができる。
【００３１】
＜黒色接着層＞
黒色接着層６０は、反射層６１とマイグレーション防止層６３等の他の層とを積層するために設けられる接着層である。本発明の裏面保護シートにおいて黒色接着層６０の配置はこれに限定されるものではないが、黒色接着層６０はマイグレーションを防止するために、透明密着層６２のようなオレフィン系樹脂を黒色接着層６０を介して直接積層することはできない。しかし、オレフィン系樹脂が隣接配置されない位置であれば任意の位置に配置することができる。
【００３２】
黒色接着層６０には、十分な接着性と接着耐久性が求められるが、本発明の裏面保護シート６においては、そのような特性に加えて、その外観が黒色又はそれに近い暗色であること即ち可視光線を吸収すること、且つ、近赤外線を透過する性質を有するものである。
【００３３】
ここで、近赤外線とは、赤外線領域の内、もっとも可視領域に近い領域であるがその詳しい波長域は文献によっても値が様々である。本発明における近赤外線とは７５０ｎｍ以上２２００ｎｍ以下の波長域の電磁波を指す。その内、特に蓄熱を促進する波長は１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。
【００３４】
黒色接着層６０を形成する黒色接着剤には、硬化した状態において波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の光線を透過する特性を有する接着剤を使用する。なお、「波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の光線を透過する」とは、黒色接着層６０において波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の光線を１５％以上透過、好ましくは５０％以上透過、更に好ましくは８０％以上透過することを意味する。又、可視光線、紫外線の透過率は黒色に着色されている範疇にあれば特に規定されない。
【００３５】
黒色接着層６０に用いる黒色接着剤組成物は、好ましくは主剤と硬化剤からなる２液タイプであり、更に有機顔料を含み、塗布性、ハンドリング性の観点から、組成物としては適宜溶剤が含まれる。
【００３６】
［主剤］
主剤成分は、ポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールとの混合物を含む、ポリウレタン／ポリカーボネートジオール系が好ましい。主剤を構成するポリウレタンジオール及び脂肪族ポリカーボネートジオールは、ともに水酸基を有するポリオールであり、イソシアネート基を有する硬化剤と反応して、接着層を構成するものである。本発明においては、主剤を特定のポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールを所定量配合した混合物とすることによって、接着層の接着性及び耐候性を向上させている。
【００３７】
主剤成分のポリウレタンジオールは、ウレタン構造をその繰り返し単位とし、その両末端に水酸基を有するポリウレタンである。ポリウレタンジオールの数平均分子量は、７０００〜１３０００であることが好ましい。７０００以上であると、硬化剤との反応性がよいため好ましく、１３０００以下であると溶剤への溶解が向上するためで好ましい。
【００３８】
ポリウレタンジオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。ポリウレタンジオールの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、添加された硬化剤成分の多くが主剤成分に含まれる水酸基と反応することとなり好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化剤との反応がより進行するため好ましい。
【００３９】
ポリウレタンジオールは、接着剤の主剤成分として、その接着性及び耐候性を向上させるため、脂肪族ポリカーボネートジオールと、１，６へキサンジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させて得られることを特徴としている。以下、ポリウレタンジオールの構成成分である脂肪族ポリカーボネートジオール、１，６へキサンジオール及びイソホロンジイソシアネートについて説明する。
【００４０】
脂肪族ポリカーボネートジオールは、下記のイソホロンジイソシアネートと反応することができるポリウレタンジオールの構成成分である。脂肪族ポリカーボネートジオールは、カーボネート構造を繰り返し単位とし、その両末端に水酸基を有するものである。その両末端の水酸基は、イソシアネート基と硬化反応することができる。
【００４１】
脂肪族ポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネートとジオールを原料に用いて製造する方法、ジアルキルカーボネートやジアリールカーボネートとジオールを用いて製造する方法等を用いて製造することができる。本発明において使用される脂肪族ポリカーボネートジオールは、主剤成分に必要とされる性能に応じて、上記製造方法を適宜選択することにより製造することができる。
【００４２】
脂肪族ポリカーボネートジオールの製造に使用できるアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。又、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等の側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等の側鎖を持ったジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の環状ジオールを挙げることができる。なお、１種類のジオールを使用してもよいし、２種類以上のジオールを原料とした共重合ポリカーボネートジオールでもよい。
【００４４】
脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１０００以上２０００以下であることが好ましい。１０００以上であると、ジイソシネートとの硬化反応が起こり易いため好ましく、２０００以下であると接着剤成分である溶剤への溶解性が向上するため好ましい。ポリカーボネートジオールの製造においては、モノマーの反応性が高く、高分子量化し易いため、所定の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールを得るためには、反応速度等の制御が必要となる。
【００４５】
脂肪族ポリカーボネートジオールは、市販のものを使用することもできる。耐久性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性に優れた接着剤を得るため、例えば、数平均分子量１０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」）、数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６６２」）を好適に使用することができる。
【００４６】
１，６へキサンジオールは、脂肪族ジオールであり、下記イソホロンジイソシアネートと反応してポリウレタンジオールを形成することができる。１，６へキサンジオールは、常温で液状を示すもので、接着剤成分である溶剤に溶解し得るものである。
【００４７】
１，６へキサンジオールと共にポリエステルジオールを使用することができる。ポリエステルジオールは、１，６へキサンジオールと同様に水酸基を２つ以上有するポリオールであるが、その基本骨格に嵩高い芳香族環を有するカルボン酸とのエステルとすることもできることから、イソホロンジイソシアネートと反応して得られるポリウレタンジオールに優れた硬化速度と凝集力を付与することができる。ポリエステルジオールとしては、例えば、イソフタル酸を使用して製造した芳香族ポリエステルジオールを挙げることができる。なお、本発明においてポリエステルジオールは、定法に従って、所定のカルボン酸化合物とジオールの組み合わせを採択することによって製造することができる。
【００４８】
ポリエステルジオールの数平均分子量は、３０００以上４０００以下であることが好ましい。ポリエステルジオールの数平均分子量が３０００以上であると、硬化剤との反応性が良くなるため好ましく、ポリエステルジオールの数平均分子量が４０００以下であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
【００４９】
イソホロンジイソシアネートは、ポリウレタンジオールの構成成分であり、脂環族系ポリイソシアネートである。イソホロンジイソシアネートは、上記脂肪族ポリカーボネートジオール、１，６へキサンジオール又はポリエステルジオールの水酸基と反応し、主剤成分であるポリウレタンジオールを形成する。
【００５０】
以上説明した脂肪族ポリカーボネートジオールと、脂肪族ジオールとイソホロンジイソシアネートを溶剤に溶解させ、混合し加熱還流することにより反応させて、主剤成分であるポリウレタンジオールの溶液を得ることができる。上記反応においては、脂肪族ポリカーボネートジオールと脂肪族ジオールのそれぞれが有する両末端の水酸基がイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基と反応し、ウレタン結合を形成して硬化する。
【００５１】
主剤成分であるポリウレタンジオールを製造する反応系における１，６へキサンジオールの配合量は、脂肪族ポリカーボネートジオール１００質量部に対し、５質量部以上１５質量部以下、好ましくは２質量部以上８質量部以下であることが好ましい。１，６へキサンジオールの配合量が５質量部以上であると、耐久性のある接着剤成分を得ることができるため好ましく、１５質量部以下であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
【００５２】
又、ポリウレタンジオールを製造する反応系におけるポリエステルジオールの配合量は、脂肪族ポリカーボネートジオール１００質量部に対し、５０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。ポリエステルジオールの配合量が５０質量部以上であると、耐久性のある接着剤成分を得ることができるため好ましく、１００質量部以下であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。
【００５３】
なお、脂肪族ポリカーボネートジオールと、脂肪族ジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させる場合に使用することができる溶剤としては、これらの化合物を溶解させることができ、溶剤と反応しないものであれば、特に制限されるものではないが、溶剤等との相溶性とラミネート時の加工性の観点より酢酸エチル等のカルボン酸エステル系の溶剤を挙げることができる。
【００５４】
主剤成分である脂肪族ポリカーボネートジオールは、イソシアネート基を有する硬化剤成分と反応する。脂肪族ポリカーボネートジオールは、ポリウレタンジオールを製造する際に使用した上記の脂肪族ポリカーボネートジオールと同一のものを使用することができる。
【００５５】
主剤成分は、上記説明したポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールとの混合物である。混合物中におけるポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールの質量比率は、ポリウレタンジオール１００質量部に対して、脂肪族ポリカーボネートジオール１０質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの量が１０質量部以上であると、密着力が適度に低下するため好ましく、２０質量部以下であると、ポリウレタンジオールと硬化剤との反応が起こり易くなるため好ましい。
【００５６】
なお、主剤には、主剤成分であるポリウレタンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオールの他に、必要に応じて、粘着付与剤、安定化剤、充填剤、可塑剤、軟化点向上剤、触媒等を添加剤として混合することができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤等が挙げられる。充填剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
【００５７】
［硬化剤］
黒色接着剤の硬化剤は、ポリイソシアネート化合物を主成分とするものである。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、このイソシアネート基が上記主剤のポリウレタンジオール化合物中の水酸基と反応することにより、ポリウレタンジオール化合物を架橋する。このようなポリイソシアネート化合物としては、上記主剤のポリウレタンジオール化合物を架橋することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」）、イソシアヌレート変性のイソホロンジイソシアネート（以下、「ヌレート変性ＩＰＤＩ」）等を例示することができる。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、ＨＤＩとヌレート変性ＩＰＤＩとを組み合わせた混合物が水酸基に対する反応性を向上させる観点より好ましい。なお、硬化剤をＨＤＩとヌレート変性ＩＰＤＩとの混合物とする場合、ＨＤＩとヌレート変性ＩＰＤＩは、７０：３０〜５０：５０（質量比）の範囲で使用することが好ましい。
【００５８】
［主剤と硬化剤の配合］
接着剤成分は、主剤と硬化剤を主成分とするものであるが、主剤と硬化剤の配合比率は、（ポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基）／（ポリウレタンジオール化合物由来の水酸基）の比が１．０以上３．５以下の範囲であることが好ましく、更に、１．２以上３．０以下の範囲にあることが好ましい。主剤成分のポリウレタンジオール化合物と硬化剤成分のポリイソシアネート化合物との配合比率が上記範囲にあることにより、各基材を強固に接合することができる接着剤を得ることができるため好ましい。
【００５９】
［有機顔料］
意匠性を備えるために接着剤を黒色とするための着色材料としては暗色系の有機顔料を用いる。合成樹脂の着色用途としては、一般的には黒色の顔料として、カーボンブラック等の無機系顔料が広く用いられているが、本発明では、これを暗色系の有機顔料とすることにより、黒色接着層６０を近赤外線を透過する層とすることができる。接着剤に添加する暗色系の有機顔料の具体例としては、オキサジン系、ベンズイミダゾロン系、ピロール系、キナクリドン系、アゾ系、ペリレン系、ジオキサン系、イソインドリノン系、インダスレン系、キノフタロン系、ペリノン系、フタロシアニン系等が挙げられる。耐ＵＶ接着性の観点から、特にオキサジン系の有機顔料を好ましく用いることができる。又、暗色系の有機顔料を添加することにより上記のポリウレタン／ポリカーボネートジオール系の接着剤は、熱耐久性や耐ＵＶ特性等の接着耐久性が向上する。この接着耐久性向上の観点からも、オキサジン系の有機顔料を特に好ましく用いることができる。なお、オキサジン系の有機顔料は他の有機顔料と比較してマイグレーションの発生が起こり易い有機顔料である。
【００６０】
オキサジン系有機顔料としては、例えば特開２００３−１０５２１７号公報に記載されているようなジオキサジン系化合物等が好適に使用でき特に限定されない。好ましい含有量が固形分質量比で１０％以上３０％以下が程度である。
【００６１】
又、暗色系の有機顔料としてベンズイミダゾロン系顔料、４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ナフタレンカルボキサミド、１−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノール、ビス［３−ヒドロキシ−４−（フェニルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）−ビナフト［２，１−ｂ］チオフェン−１，１’−ジオン及びＮ、Ｎ’−（１０，１５，１６，１７−テトラヒドロ−５，１０，１５，１７−テトラオキソ−５Ｈ−ジナフト［２，３−ａ：２’３’−ｉ］カルバゾール−４，９−ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の茶色系顔料とフタロシアニン系顔料とを含んでなる顔料であることが特に好ましい。茶色系顔料とフタロシアニン系顔料を用いることにより、黒色接着層６０の厚みを薄くした場合であっても、十分に黒色を有し意匠性の高い黒色接着層とすることができる。そのため、茶色系顔料とフタロシアニン系顔料とを含んでなる顔料を用いることは、生産性の観点から好ましい。更に、ウレタン系、ポリカーボネート系、又はエポキシ系の接着剤層に茶色系顔料及びフタロシアニン系顔料を含有する場合には、オキサジン系顔料を含有する黒色接着層と同等の接着性を有するものとすることができる。なお、茶色系顔料は、接着層中の顔料の分散性や接着層の接着性等の観点からベンズイミダゾロン系顔料であることが好ましい。
【００６２】
本明細書内において、茶色系顔料とは、ベンズイミダゾロン系顔料、４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ナフタレンカルボキサミド、１−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノール、ビス［３−ヒドロキシ−４−（フェニルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）−ビナフト［２，１−ｂ］チオフェン−１，１’−ジオン及びＮ、Ｎ’−（１０，１５，１６，１７−テトラヒドロ−５，１０，１５，１７−テトラオキソ−５Ｈ−ジナフト［２，３−ａ：２’３’−ｉ］カルバゾール−４，９−ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の茶色系顔料をいう。ベンズイミダゾロン系顔料とは、下記一般式（１）で表されるベンズイミダゾロン骨格を有する顔料である。具体的には、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３２、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３６、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６２、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ７２、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２５等が挙げられるが、これに限るものではない。色域の観点からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２５がより好ましい。
【００６３】
【化１】
2020198445.tif 000003
【００６４】
又、ベンズイミダゾロン系顔料の一次粒径は０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。ベンズイミダゾロン系顔料の一次粒径をこのような範囲とすることで、暗色接着層中の顔料の分散性が向上させることができる。
【００６５】
４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ナフタレンカルボキサミドとは、具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ１等が挙げられる。１−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノールとは、具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等が挙げられる。ビス［３−ヒドロキシ−４−（フェニルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸］銅塩とは、具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ５等が挙げられる。Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンとは、具体的に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２２等が挙げられる。３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドとは、具体的に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２６等が挙げられる。Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）−ビナフト［２，１−ｂ］チオフェン−１，１’−ジオンとは、具体的に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２７等が挙げられる。Ｎ、Ｎ’−（１０，１５，１６，１７−テトラヒドロ−５，１０，１５，１７−テトラオキソ−５Ｈ−ジナフト［２，３−ａ：２’３’−ｉ］カルバゾール−４，９−ジイル）ビス（ベンズアミド）とは、具体的に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２８等が挙げられる。又、茶色系顔料には、上記茶色系顔料の他、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７を使用してもよい。
【００６６】
フタロシアニン系顔料とは、フタロシアニン骨格を有する顔料であり、各種金属が配位されたフタロシアニンをも含む概念である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ７５、又はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５等が挙げられるが、これに限るものではない。非晶質のフタロシアニン系顔料であって青系のものを用いることが好ましい。
【００６７】
又、フタロシアニン系顔料の一次粒径は０．１５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、暗色接着層中の顔料の分散性が向上させることができる。
【００６８】
赤外線透過性暗色インキの茶色系顔料の含有量は、フタロシアニン系顔料１００質量部に対して４３質量部以上２３３質量部以下（茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との含有量比が、質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲）とすることが好ましく、６６質量部以上１５０質量部以下（茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との含有量比が、質量比で４０：６０〜６０：４０の範囲）とすることがより好ましい。含有量比をこのような範囲にすることで、赤外線透過性暗色インキは、意匠性の面及び赤外線透過性の面で好ましいものとすることができる。
【００６９】
赤外線透過性暗色インキの茶色系顔料の含有量は、光透過率試験の特定の波長の光の透過率によって特定することができる。又、ベンズイミダゾロン系顔料等の茶色系顔料の含有量とフタロシアニン系顔料の含有量とを意匠性の面及び赤外線透過性の面で好ましいものとするには、赤外線透過性暗色インキに含まれるベンズイミダゾロン系顔料等の茶色系顔料及びフタロシアニン系顔料が顔料成分全量中８０質量％以上であって、且つ、赤外線透過性暗色インキの光透過率試験における波長４５０ｎｍの光の透過率が５％以上２７％以下であり、波長７００ｎｍの光の透過率が３％以上２０％以下であることが好ましい。フタロシアニン系顔料は波長４５０ｎｍの光を一定量透過し、波長７００ｎｍの光を透過しない性質を有する。ベンズイミダゾロン系顔料等の茶色系顔料は波長７００ｎｍの光を一定量透過する性質を有し、波長４５０ｎｍの光を透過しない性質を有する。そのため、光透過率試験における波長４５０ｎｍの光の透過率と、波長７００ｎｍの光の透過率と、を特定することによって、ベンズイミダゾロン系顔料等の茶色系顔料の含有量とフタロシアニン系顔料の含有量との含有量比を特定することができる。
【００７０】
赤外線透過性暗色インキの透過率の測定方法は、例えば、白色ＰＥＴ上に硬化剤が含有された赤外線透過性暗色インキをグラビアコートし、その上にポリエチレンを積層し、４５℃以上５５℃以下、１６８時間のエージング処理をして過熱硬化させることにより赤外線反射シートを作成し、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｕ−４１００」）にて、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の反射率（％）を測定し、波長４５０ｎｍの光及び波長７００ｎｍの光の透過率をそれぞれ求めることで測定することができる。
【００７１】
茶色系顔料とフタロシアニン系顔料とを含んでなる顔料は、黒色接着層中の樹脂成分１００質量部に対して混合顔料が２０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以上４５質量部以下とあることが更に好ましい。混合顔料の含有量をこの範囲にすることにより黒色接着層の色調を安定させることができる。
【００７２】
黒色接着層には、無機系の黒色顔料を所定の範囲内の比率で補助的に添加することにより、黒色の色味を好ましい色味に調色することもできる。無機系の黒色顔料の代表的なものとしてカーボンブラックが挙げられる。無機系の黒色顔料は、主剤樹脂に対する質量比で３質量％以上５０質量％以下の範囲で添加してもよい。添加量がこの範囲内であれば、本発明における黒色接着層６０の好ましいその他の物性を保持したまま、黒色接着層６０の外観を最適な色味に適宜調色することができる。
【００７３】
［シランカップリング剤等の添加剤］
上記の他、必要に応じてシランカップリング剤、粘着付与剤、安定化剤、充填剤、可塑剤、軟化点向上剤、触媒等を添加剤として混合することができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のメタクリルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシランを挙げることができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤等が挙げられる。充填剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
【００７４】
なお、上記シランカップリング剤の添加量は、接着剤の主剤と硬化剤との合計１００質量部に対し、１質量％以上３質量％以下のシランカップリング剤であることが好ましい、シランカップリング剤の添加量が１質量％以上であると密着力が良好となるため好ましく、３質量％以下であると耐久性が向上するため好ましい。
【００７５】
［溶剤］
上記の黒色接着剤組成物として、良好な塗布性及びハンドリング適正を得るために、溶剤成分を添加することが好ましい。このような溶剤成分としては、上記酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステルを挙げることができるがこれに限定されない。なお、既に述べたように上記接着剤は、主剤と硬化剤の２液剤として構成されるが、主剤で使用される溶剤成分と硬化剤で使用される溶剤成分はそれぞれ独立に選択され、同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
（黒色接着層の形成）
以上説明した黒色接着組成物を反射層６１及び／又は透明密着層６２上に塗布又は積層して乾燥硬化することにより黒色接着層６０を形成することができる。塗布の方法としては、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、或いは、印刷法等によって塗布することができる。塗布量は２ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下とし、黒色接着層６０の厚さは、２．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、太陽電池モジュール用シート積層部材に必要な接着強度等に応じて適宜変更すればよく、又、この範囲であることにより、近赤外線を十分に透過することできる。
【００７７】
なお、黒色接着剤組成物はこれに限らず、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、又、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。溶液型の接着剤とする場合は、全固形物中の質量比で、暗色系の有機顔料が、２０質量％以上６０質量％以下、主剤樹脂が２０質量％以上６０質量％以下となるように混合した固形物を溶剤に添加して、該固形物の全組成物中での質量比が１０％以上６０％以下となるように組成物を調整すればよい。
【００７８】
なお、接着剤層６４としては、上記の黒色接着層６０から暗色系の有機顔料を除いた組成が例示でき、従来公知の接着剤組成物が使用できる。
【００７９】
＜反射層＞
反射層６１は、白色顔料を含む樹脂シート又は白色顔料を含むコート層（塗布膜や印刷膜）を形成した樹脂シートからなり、近赤外線を反射する白色樹脂層である。反射層６１は黒色接着層６０を透過してきた近赤外線を反射することにより、太陽電池モジュール１の発電効率向上に寄与する。なお、本明細書では、樹脂をシート状に加工したものの名称として樹脂シートという用語を使用するが、この用語は、樹脂フィルムも含む概念として使用される。
【００８０】
反射層６１を構成する樹脂シートとしては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合体）等のフッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリエステル系樹脂等の樹脂シートを好ましく用いることができる。ここで、本実施形態では反射層６１は太陽電池モジュール１における最外層に配置されるため、高い耐候性、バリア性、耐加水分解性が求められる。そのような観点から以上のうちでも、ＥＴＦＥに代表されるフッ素系樹脂或いはＰＥＴに代表されるポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。
【００８１】
反射層６１は、近赤外線を反射する機能を有する必要がある。そのために、粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の白色顔料を含む白色樹脂層を用いることが好ましく、粒径が０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましい。又、反射層６１においては、粒径が０．８μｍ以上１．２μｍ以下の白色顔料の粒子が、全白色顔料の粒子中の８０質量％以上であることが好ましい。白色顔料の粒径及び配分比を上記の範囲にすることにより、白色樹脂層は近赤外線を効率よく反射するため、上記白色顔料は太陽電池モジュールの発電効率向上に寄与する。近赤外線を反射とは、例えば、およそ７５０ｎｍ以上２２００ｎｍ以下の波長領域において、積分反射率が８５％以上である機能を意味する。
【００８２】
粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の白色顔料の代表例は酸化チタンであり、本発明においても、白色顔料として、酸化チタンを用いることが好ましい。ここで、酸化チタンには表面処理された酸化チタンも含まれる。例えば、酸化チタンの場合、その製造は、以下のようにして行うことができる。
【００８３】
含水酸化チタンを原料とし、そこに酸化チタン分に対して酸化アルミニウム換算で０．１質量％以上０．５質量％以下のアルミニウム化合物と炭酸カリウム換算で０．１質量％以上０．５質量％以下のカリウム化合物、及び、酸化亜鉛換算で０．２質量％以上１．０質量％以下の亜鉛化合物を添加し、乾燥、焙焼することによって製造することができる。
【００８４】
反射層６１の製造方法については、例えば、樹脂シート上に白色顔料を含むコート層を形成する方法、樹脂シート中に白色顔料を練り込む方法が挙げられる。いずれも、特に限定はなく従来公知の方法により製造することができる。
【００８５】
樹脂シート上に白色顔料を含むコート層（塗布膜や印刷膜）を形成する場合は、通常の塗料用ないしインキ用ビヒクルを主成分とし、これに、白色顔料を添加し、更に、必要ならば、紫外線吸収剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、塗料ないしインキ組成物を調整し、基材フィルムの表面に、通常のコ−ティング法或いは印刷法等を用いて塗布ないし印刷し、その塗布膜或いは印刷膜を形成することができる。
【００８６】
樹脂シート中に白色顔料を練り込む場合は、樹脂シートを構成する樹脂を主成分とし、これに、白色顔料を添加し、更に、必要ならば、その他等の添加剤を任意に添加し、樹脂組成物を調整し、例えば、押し出し法、Ｔダイ法等のフィルム成形法により、フィルムないしシートを製造し、白色顔料を練り込み加工してなるシートを製造することができる。
【００８７】
＜透明密着層＞
透明密着層６２は、エチレン−酢酸ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）、又はポリエチレン等のポリオレフィンを使用した背面封止材層５と、裏面保護シート６との接着性を向上させる機能を有する。又、透明密着層６２には、反射層６１で反射された近赤外線を透過するものであること、又、意匠性の要請より透明若しくは半透明であることが求められる。このような観点から透明密着層６２には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂のなかでも、背面封止材層との密着性の観点からポリエチレン樹脂を、特に好ましく用いることができる。なお、本明細書において「全光線を透過」とは、全光線透過率が８０％以上であることを意味する。
【００８８】
＜その他の層＞
本発明の裏面保護シート６には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の層を設けてもよい。例えば、上記の反射層６１の更に外側にフッ素系樹脂やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる耐候層（図示せず）を更に設けてもよい。この場合は意匠性向上のために耐候層を黒色としてもよい。或いは、例えば裏面保護シート６の強度を増すための他の透明な補強層（図示せず）を設けてもよい。裏面保護シートにその他の層を設ける場合には、各層を接着するための接着層が複数の位置に形成される場合がある。このとき透明密着層６２と黒色接着層６０の間に配置される各層が透明であれば、複数の接着層のうち、反射層６１よりも透明密着層側にある任意の接着層を黒色接着層６０とすることにより、外観を黒色としつつ、十分な耐候性及び耐久性を備え、太陽電池モジュールの発電効率の向上に充分に寄与しうる裏面保護シートとすることができる。このような裏面保護シートも本発明の範囲である。
【００８９】
又、例えば、近赤外線を反射する反射層と黒色顔料を含有する樹脂からなる黒色層を積層してなる裏面保護シートにおいても、そのような黒色層と他の層との接着剤による貼り合わせが必要であり接着層が設けられる場合が多い。このような裏面保護シートにおいても、着色機能を接着層に付与することで、容易に黒色層の色味の濃淡調整が可能となるメリットがある。本願発明の構成要件を満たす限りこのような裏面保護シートも本発明の範囲である。
【００９０】
さらに、マイグレーション防止層６３と背面封止材層５との間に、プライマー剤により形成されたプライマー層を設けてもよい。マイグレーション防止層６３と背面封止材層５との間にプライマー層を設けることで、マイグレーション防止層６３と背面封止材層５との密着性を向上させることができる。又、プライマー層という新たな層を設けることで、層同士の界面が増えるため、有機顔料の移行を更に防止することができる。更に、例えば、マイグレーション防止層６３と背面封止材層５との間に極性の無いオレフィン系のプライマー層を設けることで、極性を有するイオン系の暗色系の有機顔料の移行を更に防止することができる。そのため、黒色接着層に含有された極性を有するイオン系の暗色系の有機顔料が透明密着層や封止材層にまでマイグレーションすることをより効果的に防止することができる。更に、プライマー層が架橋剤により架橋されることで硬化したプライマー層である場合には、プライマー層を形成する樹脂の融点等も上昇するため、黒色接着層に含有された暗色系の有機顔料が透明密着層や封止材層にまでマイグレーションすることを更に効果的に防止することができる。
【００９１】
本実施形態に関するプライマー層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。プライマー層の厚さが０．１μｍ以上であることにより、マイグレーション防止層と背面封止材層５との密着性をより効果的に向上させることができる。プライマー層の厚さが１０μｍ以下であることにより、プライマー層を形成ためのプライマー剤の消費量を軽減することができる。
【００９２】
プライマー層を形成することのできるプライマー剤は、従来公知のプライマー剤を用いることができる。例えば、エマルジョンタイプのプライマー（ユニチカ変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「アローベース」）や、オレフィン系のプライマー剤等を挙げることができる。
【００９３】
＜太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法＞
裏面保護シート６は、反射層６１とマイグレーション防止層６３とを黒色接着層６０介して、更に、マイグレーション防止層６３と透明密着層６２とを接着剤層６４を介して、従来公知のドライラミネート加工により製造することができる。なお、その他の層を設けることにより、接着層が複数の層となる場合にも、同様の方法で各層を密着させて積層することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例、及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例等に限定されるものではない。
【００９５】
［黒色接着剤（接着剤）］
（主剤）
窒素雰囲気下、攪拌機、窒素導入管を備えたフラスコに、エチレングリコール（３２．３質量部）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２７０．８質量部）、１、６−ヘキサンジオール（１２２．９質量部）、アジピン酸（２２８．１質量部）、イソフタル酸（６６４質量部）を加え、１８０℃から２２０℃にて窒素にてバブリングさせ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、酢酸エチル（８６０質量部）を加え、ポリエステルジオールＨの５０％溶液を得た。得られた樹脂の水酸基価は、３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約３５００であった。
【００９６】
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたフラスコに数平均分子量１０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」以下、「ＰＤＣ１０００」と略す。）を１００質量部、上記ポリエステルジオールＨ（５０質量部）、１、６−ヘキサンジオール（２質量部）、イソホロンジイソシアネート（２３．８質量部）、酢酸エチル（１７５．８質量部）を加え、赤外線吸収スペクトルにて、２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失するまで加熱還流させ、ポリウレタンジオールの５０％溶液を得た。得られた樹脂の水酸基価は、１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約８０００であった。
【００９７】
上記のポリウレタンジオール１００質量部と脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）（ＰＤＣ１０００）の１５質量部を混合して主剤を調整した。
【００９８】
（硬化剤）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩアダクト：２官能）とイソシアヌレート変性のイソホロンジイソシアネート（ヌレート変性ＩＰＤＩ）の混合物を使用した。上記アダクト変性ＨＤＩ及びヌレート変性ＩＰＤＩの混合比（ＨＤＩアダクト）／（ヌレート変性ＩＰＤＩ）を６：４（質量比）とした。
有機顔料：ジオキサジン化合物
溶剤：酢酸エチル
上記主剤（固形分率５０質量％）、上記硬化剤（固形分率１０質量％）、上記有機顔料（固形分率２０質量％）を、上記溶剤に溶解させて、固形分塗布量２〜１５ｇ／ｍ２（硬化後膜厚２〜１５μｍ）となるように調整して製造し、塗布、乾燥、硬化した。
【００９９】
＜裏面保護シート作成＞
図２に示す積層構成、すなわち、モジュールにおける露出側から、反射層６１／黒色接着層６０／マイグレーション防止層６３／接着剤層６４／透明密着層６２、の構成でドライラミネート法により、実施例の裏面保護シートを作成した。又、比較例はマイグレーション防止層６３を用いず、反射層６１／黒色接着層６０／透明密着層６２、の構成とした。
接着剤は、グラビアコートし（塗布量は７ｇ／ｍ２）し、厚み３μｍ（乾燥状態）の接着剤層を形成し、表１に示す樹脂シートを積層し、４５〜５５℃、１６８時間のエージング処理をして加熱硬化させることにより行った。
反射層６１：反射層：白色ＰＥＴ１８８μｍ
黒色接着層６０：上記組成の乾燥膜厚で３μｍ
マイグレーション防止層６３：シリカ蒸着ＰＥＴ（商品名：テックバリアＬＸ、三菱樹脂社製）１２μｍ、ＰＥＴフィルム（ダイヤホイル、三菱樹脂製）１２μｍ、ＰＥＴフィルム（Ｓ−１０、東レ製）５０μｍ、１８８μｍ、２５０μｍ
なお、マイグレーション防止層の各水蒸気透過度の値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した温度４０℃、相対湿度９０％、３日間調湿後の測定値を用いた。
接着剤層６４：上記黒色接着層６０から有機顔料を除いた組成であり、乾燥膜厚で３μｍ
透明密着層６２：ポリエチレン６０μｍ
【０１００】
＜封止材層＞
背面封止材として以下を用い、上記の裏面保護シートの透明密着層側に真空ラミネートにより作成した（真空ラミネート条件：温度１５０℃、真空時間５分間、プレス時間９分間）。
ＥＶＡ：４５０μｍ、商品名：ＭＬＣＥ−６２−Ｔ、シーアイ化成社製
ＰＥ（ポリエチレン系フィルム）：４５０μｍ
【０１０１】
【表１】
2020198445.tif 000004
【０１０２】
＜評価＞
上記サンプルを１７０℃１４時間保管し、保管後の色調を測定した。色調は、ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、Ｄ６５光源、１０°視野角の条件によって、実施例、比較例及び太陽電池素子の各試料の色座標を測定することにより行った。各試料測定には、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ分光測色計ＣＭ−７００ｄを用いて測定を行った。
【０１０３】
実施例及び比較例の保管前後の色調変化をそれぞれ３回測定し、その平均値の変化量を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
2020198445.tif 000005
【０１０５】
表２から、比較例のサンプルに比べ実施例のサンプルの色差が小さい。このことから、太陽電池モジュール用裏面保護シートに水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のマイグレーション防止層を設けた太陽電池モジュールは、高温等の劣悪な環境に晒される環境下においても封止材層等のオレフィン樹脂層の変色が小さく意匠性や発電効率の優れた太陽電池モジュールであることが分かる。このことから、太陽電池モジュール用裏面保護シートに水蒸気透過度が２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のマイグレーション防止層を設けた太陽電池モジュールは、高温等の劣悪な環境に晒される環境下においても封止材層等のオレフィン樹脂層の変色がより小さく、意匠性や発電効率の極めて優れた太陽電池モジュールであることが分かる。
【符号の説明】
【０１０６】
１    太陽電池モジュール
２    透明前面基板
３    前面封止材層
４    太陽電池素子
５    背面封止材層
６    裏面保護シート
６０  黒色接着層
６１  反射層
６２  透明密着層
６３  マイグレーション防止層
６４  接着剤層
【図１】
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【図２】
2020198445.tif 000007
【図３】
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