(57)【要約】【課題】実質的に溶媒を用いない脂肪族マレイミドの製造方法の提供。溶媒蒸気に起因する諸問題を回避することができる。また、良好な環境適合性を確保することができる。この製造方法で得られるＡ−ＭＩは、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用である。【解決手段】脂肪族アミンと、脂肪族アミン１に対し１．２当量超の無水マレイン酸および／またはマレイン酸と、を溶媒を実質的に用いることなく反応させることを特徴とする脂肪族マレイミドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アミンと、脂肪族アミン１に対し１．２当量超の無水マレイン酸および／またはマレイン酸と、を溶媒を実質的に用いることなく反応させることを特徴とする脂肪族マレイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用な脂肪族アミンを用いたマレイミド（Ａ−ＭＩ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミドの一般的な製造法は、溶媒中で、無水マレイン酸類と一級アミン類とを反応させてマレアミック酸とし、これを、脱水触媒である酸触媒の共存下、脱水閉環させてイミド化する方法である。例えば、特許文献１には、マレアミック酸を脱水触媒である酸触媒により脱水し、生成水を共沸除去しながら分子内で閉環させてイミド化する方法が開示されている。酸触媒としては硫酸、燐酸等の無機強酸、またはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機強酸が用いられている。また、特許文献２では、マレアミック酸を、非プロトン性極性溶媒とトルエン等の共沸溶媒とを混合した溶媒を用いて、脱水触媒の共存下、脱水閉環させてイミド化する方法が開示されている。これらの方法では、イミド化により生成する水をトルエン等の溶媒と共沸させて発生する蒸気を凝縮し、溶媒と水とを分離しつつ、還流下で、溶媒のみを反応系内に戻す方法が採用されている。    
【０００３】
この方法においては、反応の際生成する種々の副生成物により、蒸気を凝縮させるためのコンデンサが閉塞し、水分離器の機能を低下させると言う問題が指摘されている（特許文献３〜５）。    また、前記した従来法では、触媒として強酸を用いるため、反応器および周辺装置に高価な耐蝕性材料を使用しなければならないという問題があった。さらに、一級アミンとして脂肪族ジアミンを用いたＡ−ＭＩは、芳香族アミンを用いたマレイミドと比較して、ＭＡＡが、脱水閉環の反応性に乏しく、異性化しフマルアミド酸となること等により、加水分解や分子間脱水等の副反応を起こしやすいという問題があった。
【０００４】
このような問題を回避するため、特許文献６には、一級アミンと無水マレイン酸とを反応させて得られるマレアミック酸を、溶媒中、脱水触媒を用いて、イミド化するに際し、脱水触媒として、脂肪族カルボン酸および／または脂肪族酸無水物を用い、かつその使用量を、一級アミンに対し、脂肪族カルボン酸と脂肪族酸無水物の合計で、０．１当量以上とすることを特徴とするマレイミドの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−４００７８号公報
【特許文献２】特公昭５５−４６３９４号号公報
【特許文献３】特公平７−７４２００号公報
【特許文献４】特許第４０１４６８３号公報
【特許文献５】特開２００３−３００９５６号公報
【特許文献６】特開２０１７−６６１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献６で開示されたような方法においても、反応の際には、大量の溶媒を用いており、この溶媒蒸気に起因するコンデンサ閉塞等の問題を十分に回避できないという問題があった。また、環境適合性の観点から、溶媒の使用を回避する必要があった。
【０００７】
そこで本発明は、実質的に溶媒を用いないＡ−ＭＩ製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、脂肪族アミンと、脂肪族アミン１モルに対し特定量の無水マレイン酸および／またはマレイン酸を、実質的に、無溶剤で反応させることにより、効率よくＡ−ＭＩが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は下記を趣旨とするものである。
脂肪族アミンと、脂肪族アミン１に対し１．２当量超の無水マレイン酸および／またはマレイン酸と、を溶媒を実質的に用いることなく反応させることを特徴とするＡ−ＭＩの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＡ−ＭＩの製造方法においては、実質的に溶媒を用いないので、溶媒蒸気に起因する諸問題を回避することができる。また、良好な環境適合性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法では、Ａ−ＭＩを構成するアミン成分として、脂肪族アミンを用いる。
【００１３】
脂肪族アミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン（ラウリルアミン）、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、ｎ−ノナデシルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ココナッツアミン、牛脂アミンなどの混合物、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマジアミン（以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）等を挙げることがでる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＤＡが好ましい。ＤＤＡは炭素原子数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族アミンである。ＤＤＡは、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を重合させてダイマ酸とし、これを還元、アミノ化（還元的アミノ化）することにより得られる。ＤＤＡは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。これら脂肪族アミンは、その一部が、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンアミン等の芳香族アミンで置き換えられていてもよい。
【００１４】
脂肪族ジアミンとしては、特開２０１２−１１７０７０号公報に記載されたような「イミド延長されたジアミン」も、好ましく用いることができる。ここで、イミド延長されたジアミンとは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量の脂肪族ジアミンとを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡが好ましい。また、脂肪族ジアミンとしては、前記した脂肪族ジアミンを用いることができ、ＤＤＡが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法では、実質的に、無溶媒の状態で、上記脂肪族アミンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸と、を反応させる。ここで実質的に無溶媒とは、溶媒量が脂肪族アミンに対し、５質量％以下であることをいう。
脂肪族アミンと、無水マレイン酸および／またはマレイン酸とを反応させるに際しては、脂肪族アミン１に対し１．２当量超の無水マレイン酸および／またはマレイン酸を用いることが必要であり、１．４当量以上とすることが好ましく、１．６当量以上とすることがより好ましい。また、無水マレイン酸および／またはマレイン酸の使用量は、脂肪族アミン１に対し、３．０当量以下とすることが好ましく、２．５当量以下とすることがより好ましい。無水マレイン酸およびマレイン酸はそれぞれ単独で用いてもよいが、混合物として用いることが好ましい。  混合物として用いる際の、モル比は、無水マレイン酸／マレイン酸のモル比を、８／２〜２／８とすることが好ましい。このような範囲とすることにより、効率よく反応が進行し、Ａ−ＭＩを得ることができる。反応温度としては、５０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃とすることがより好ましい。なお、本発明のＡ−ＭＩ製造法においては、過剰に用いている０．２当量超相当分の無水マレイン酸および／またはマレイン酸が、マレアミック酸をマレイミドに変換する脱水触媒として作用するので、従来から知られている、硫酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の強酸を脱水触媒として用いる必要はない。
【００１６】
前記反応に際しては、Ａ−ＭＩが反応液中で重合する可能性がある場合に、必要に応じ、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、銅化合物等公知の重合禁止剤を用いることができる。  ヒンダードフェノール類としては、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。  銅化合物としては、金属銅、酸化銅、水酸化銅、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  重合禁止剤の使用量は、脂肪族アミン１モルに対して、０．００００１〜０．１モルが好ましく、０．０００１〜０．０１モルがより好ましい。
【００１７】
反応終了後、反応液から過剰に用いた無水マレイン酸および／またはマレイン酸を、水洗、アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール等）による洗浄等の方法で除去した後、必要に応じ、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等を加えることにより粗Ａ−ＭＩ溶液を得ることができる。  この溶液を必要に応じ濃縮後、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いて、抽出することによりＡ−ＭＩ溶液とする。Ａ−ＭＩの生成は、ＮＭＲ等により確認することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００１９】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ダイマジアミン（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：７６ミリモル、無水マレイン酸：１８３ミリモル、マレイン酸：９９ミリモル（無水マレイン酸およびマレイン酸の混合物の使用量は、ダイマジアミンに対し、１．８６当量）を投入し、攪拌しながら昇温して内容物を１００℃に昇温し、攪拌下、２０時間加熱を続けた。この反応生成物を、冷却後、攪拌下、水およびメタノールを加え、静置した所、２相に分離したので、上相を採取した。この洗浄操作を２回繰り返し、粗Ａ−ＭＩを含むメタノール溶液を得た。メタノールの大部分を減圧で除去した後、これをヘプタンで抽出、濃縮することにより、固形分濃度が５０質量％のＡ−ＭＩ溶液を得た。ダイマジアミン基準のＡ−ＭＩの収率は、６５％であった。なお、生成物がＡ−ＭＩであることはＮＭＲで確認した。
【００２０】
＜比較例１＞
無水マレイン酸およびマレイン酸の使用量を「無水マレイン酸：８２ミリモル、マレイン酸：９９ミリモル（無水マレイン酸およびマレイン酸の混合物の使用量は、ダイマジアミンに対し、１．１９当量）」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ａ−ＭＩ溶液を得ようとしたが、その収率は５％以下であった。
【００２１】
＜比較例２＞
無水マレイン酸およびマレイン酸の使用量を「無水マレイン酸：１１２ミリモル、マレイン酸：６９ミリモル（無水マレイン酸およびマレイン酸の混合物の使用量は、ダイマジアミンに対し、１．１９当量）」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、Ａ−ＭＩ溶液を得ようとしたが、その収率は５％以下であった。
【００２２】
＜比較例３＞
無水マレイン酸の使用量を１８１ミリモルとし、マレイン酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、Ａ−ＭＩ溶液を得ようとしたが、その収率は５％以下であった。
【００２３】
実施例で示したように、本発明の製造方法によれば、実質的に溶媒を用いることなくＡ−ＭＩを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法で得られるＡ−ＭＩは、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用である。