(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ピンホール性に優れ、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を発現し、ドライラミネート加工適性も良好なガスバリアフィルムおよび包装用フィルムを提供すること。【解決手段】ブチレンテレフタラート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材１上に、酸化ケイ素を含有する蒸着層３と、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはそれらの加水分解物の少なくとも１種類以上を含む組成物からなるガスバリア性被膜層４を少なくとも積層してなるガスバリアフィルムであって、ガスバリアフィルムにおいて、フィルムにかかる張力を４０Ｎ／ｍとし、７０℃及び１００℃の温度で１分加熱した後のフィルム端部の反り角度が、いずれもフィルム基材側へ０°以上６０°以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンテレフタラート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材上に、酸化ケイ素を含有する蒸着層と、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはそれらの加水分解物の少なくとも１種類以上を含む組成物からなるガスバリア性被膜層を少なくとも積層してなるガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリアフィルムにおいて、フィルムにかかる張力を４０Ｎ／ｍとし、７０℃及び１００℃の温度で１分加熱した後のフィルム端部の反り角度が、いずれもフィルム基材側へ０°以上６０°以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記酸化ケイ素を含有する蒸着層の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記ガスバリア性被膜層の膜厚が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記酸化ケイ素のＯ／Ｓｉ原子比が１．７以上２．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記フィルム基材と前記蒸着層との間に、アンカーコート剤を含有する密着層を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルムを用いてなることを特徴とする、包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムに関するものであり、さらに詳しくは耐熱水性および耐ピンホール性が高くラミネート加工特性にも優れたガスバリアフィルム及びこれを用いた包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品等の包装には、気密性が高く、水分や酸素による内容物の劣化を防ぐために各種プラスチックフィルムや金属箔、紙などの材質を用いた包装用材料が開発されている。特に、食品・医薬品用途において長期間保存可能な包装形態として、レトルトやボイルなどの加熱殺菌処理を行ったレトルト包装やボイル包装が一般的に行われている。
【０００３】
レトルト・ボイル用包材に要求される特性として、各種ガスバリア性、耐熱水性、保香性、耐変色性、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性、屈曲耐性などが挙げられ、加熱処理条件や内容物に適したラミネート構成が設計される。
【０００４】
一例として、耐熱水性や保香性、印刷適性等を付与するために二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、ガスバリア層として蒸着層上に水溶性高分子と、（Ｉ）１種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいは（ＩＩ）塩化錫を含む水溶液、または水アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア性被膜層を第２層として順次積層したガスバリアフィルムを用いたボイル・レトルト包材の作成手法が記載されている（特許文献１）。
【０００５】
ボイル・レトルト包材の構成として、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性を付与するため、このガスバリアフィルムに、ナイロンフィルムとシーラントフィルムを、接着剤を介して積層される形態が一般的な構成として実用化されており、この場合は３層以上に多層化する必要がある。
【０００６】
また、前記ガスバリア性被膜層のようなゾル・ゲル法を用いて作製されるガスバリアフィルムは、一般にある一定温度以上の熱が加わると、ガスバリア性被膜層中の脱水縮合によりカールする特性がある。そのため、ドライラミネート工程において熱処理が加わる場合、フィルムがガスバリア性被膜面側に反り、一般フィルムより安定した加工が困難な場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２７９００５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
既述のように、加熱処理、特にレトルト処理に関しての包装材構成としては、一般的にＰＥＴフィルムとＯＮＹ（二軸延伸ナイロン）フィルムの両者が併用されている。これは、ＰＥＴフィルムの耐熱水性が高い長所がある一方で突刺強度は低い短所があり、ＯＮＹフィルムは突刺強度が高い長所がある一方で耐熱水性は低い短所があるため、お互いに長所と短所を補完して用いるためである。
しかし、ＰＥＴとＯＮＹの両者を用いるためラミネート工程が増えて、環境負荷への影響が懸念され、コスト面からも改善が求められている。また、ガスバリア性被膜層として
ゾル・ゲル法を用いて作製されるガスバリアフィルムが安定した加工適性を持つことも求められている。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、本発明の課題とするところは、長所補完のためにＰＥＴとＯＮＹの両方の層を用いることなく、耐ピンホール性に優れた基材フィルムに、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を発現し、さらには、ドライラミネート加工適性も良好なガスバリアフィルム、およびこれを用いた包装用フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る第一の発明は、
ブチレンテレフタラート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材上に、酸化ケイ素を含有する蒸着層と、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはそれらの加水分解物の少なくとも１種類以上を含む組成物からなるガスバリア性被膜層を少なくとも積層してなるガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリアフィルムにおいて、フィルムにかかる張力を４０Ｎ／ｍとし、７０℃及び１００℃の温度で１分加熱した後のフィルム端部の反り角度が、いずれもフィルム基材側へ０°以上６０°以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【００１１】
第二の発明は、
前記酸化ケイ素を含有する蒸着層の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記ガスバリア性被膜層の膜厚が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【００１２】
第三の発明は、
前記酸化ケイ素のＯ／Ｓｉ原子比が１．７以上２．０以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【００１３】
第四の発明は、
前記フィルム基材と前記蒸着層との間に、アンカーコート剤を含有する密着層を備えることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【００１４】
第五の発明は、
前記のガスバリアフィルムを用いてなることを特徴とする包装用フィルムである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガスバリアフィルムは、耐熱水性、物理衝撃に耐ピンホール性が高く、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行っても優れたガスバリア性を維持することができ、さらに、ドライラミネート工程においても優れた加工適性を有したガスバリアフィルムが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るガスバリア性に優れたガスバリアフィルムの一様態を示した概略断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリアフィルムを用いた包装フィルムの一様態を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面をもって説明する。  
【００１８】
図１は本実施形態に係るガスバリアフィルムの概略断面図である。図１のガスバリアフィルム１０においては、基材フィルム１の上に、密着層２、無機蒸着層３、ガスバリア性被膜層４が順次積層されている。以下に順次、これらの各層について説明する。
【００１９】
（基材フィルム）
基材フィルム１は、ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するものである。
【００２０】
ここで、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂とは、該樹脂のジカルボン酸成分とグリコール成分が結合してなる繰り返し単位の６０質量％以上が、ブチレンテレフタレート単位からなることを意味している。
【００２１】
基材フィルム１に含まれる上記ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含む樹脂、もしくはポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合樹脂であることが好ましい。ポリブチレンテレフタレートが６０質量％未満であるとインパクト強度及び耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。また、基材フィルム１は二軸延伸でも一軸延伸でもよいが、熱安定性を持たせるためには二軸延伸がより好ましい。
【００２２】
また、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合材料であるポリエステル樹脂を用いることによって、突刺強度も向上する。例えば特開２００２−１７９８９２号公報によると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主とするポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主とするポリエステル樹脂のブレンドフィルムでありながら、ＰＥＴ相とＰＢＴ相が独立した結晶を有することで、耐熱水性を持ちながら、柔軟性も兼ね備えることで突刺強度が強いポリエステルフィルムを得ることができるとされている。
【００２３】
前記独立した結晶を得るためには、ポリエステルフィルムを作製するときに個別に融解することが必要であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて個別に結晶融解ピークを検出することで確認することができる。ＰＢＴ相の結晶ピークが低温側に出現し、続いてＰＥＴ相の結晶ピークが出現する。この２つのポリエステル樹脂ＰＥＴとＰＢＴを用いることにより、ガラス転移が融合する程度の相溶性を確保しながら、個別に結晶融解が生じるためＰＥＴ相、ＰＢＴ相の利点を生かすことができる。
【００２４】
基材フィルム１の厚さは、特に限定されない。厚いほど突刺強度は向上するが、用途に応じて、厚さ６μｍ〜２００μｍ程度のものを好適に使用することができる。この基材フィルム１には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、または易接着層などのアンカーコート層を設けてもよい。また別途、基材フィルム１の凹凸を低減するために平坦化層を設けても差し支えない。
【００２５】
（密着層）
密着層２は、前記ポリエステル樹脂からなる基材フィルム１上に設けられ、基材フィルム１と蒸着層３の密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程の蒸着層を欠陥なく均一に成膜し高いバリア性を発現すること、の二つの効果を得ることを目的とした層であって、アンカーコート剤を含有する層である。  
【００２６】
このような密着層２としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。  
【００２７】
また、このような密着層２の厚さは特に限定されないが、この厚みが０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３〜３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。密着層２の厚みが前記下限値未満では、層間接着強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると所望のガスバリア性が発現しない傾向にある。  
【００２８】
また、密着層２を前記基材フィルム１上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
【００２９】
さらに、このような密着層２の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が前記下限未満では、成膜が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向にある。  
【００３０】
また、このような密着層２を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することでき、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜１００℃にて、１秒間〜２分間程度乾燥することが好ましい。
【００３１】
アンカーコート層や平坦化層のためのコーティング剤としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのコーティング剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。  
【００３２】
（蒸着層）
本発明のガスバリアフィルム１０で用いる無機酸化物からなる蒸着層３は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘで表わされる金属酸化物、もしくはその混合物を用いることができるが、特には酸化ケイ素である必要がある。
【００３３】
本発明のガスバリアフィルムを用いて印刷やラミネート等の次工程で使用する際、後述するゾル・ゲル法を用いて作製されるガスバリア性被膜層４は加熱により脱水縮合が起きるため応力が発生し、ガスバリア性被膜層側にフィルムが反り、印刷工程では巻取り外観不良、ラミネート工程ではラミネート面にフィルムが重なり加工が出来ない等の懸念がある。一方で、酸化ケイ素を含有する蒸着層３は、ガスバリア性被膜層４と反対のＰＢＴ基材層側に応力を生じるため、ガスバリア性被膜層４が加熱されたときのフィルムの反りを緩和する特徴があることから、蒸着層３は酸化ケイ素が好ましい。
【００３４】
酸化ケイ素のＯ／Ｓｉ原子比は１．７以上であることが望ましい。１．７以下では金属Ｓｉが多く透明性を損なう。またＯ／Ｓｉ原子比は２．０以下である必要がある。２．０以上ではＳｉＯの結晶性が高くなり、蒸着膜が硬く、引張り耐性が劣るため、次工程のガ
スバリア性被膜層を積層する際にクラックが入る。
【００３５】
蒸着膜のＯ／Ｓｉ原子比測定方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求める。測定装置は、たとえばＸ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定する。Ｏ／Ｓｉ原子比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いて行う。
【００３６】
蒸着層３の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると、フィルム基材側への応力が、加熱後のガスバリア性被膜層の応力より小さいため、ガスバリア性被膜層側へフィルムが反ってしまう。さらには、十分な水蒸気バリア性も得ることができない。また、５０ｎｍより大きいと、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生し、水蒸気バリア性が低下するおそれがある。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点からも好ましくない。
【００３７】
蒸着層３は、真空成膜で形成されることが必要である。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。  
【００３９】
（ガスバリア性被膜層）
ガスバリア性被膜層４は、蒸着層３上に形成された透明な膜であり、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜層４を設けると、より高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルム１０を得ることができる。
ガスバリア性被膜層４は、たとえば、酸化ケイ素を含有する蒸着層３上に水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としたコーティング液を塗布、乾燥することで得ることができる。
【００４０】
水溶性高分子としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、またはそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜層４を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡとは、典型的には、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものである。
【００４１】
このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分鹸化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまで、様々な鹸化ＰＶＡを使用することができる。
ＰＶＡの分子量に制限はなく、たとえば、重合度が３００から数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に鹸化度が高く、かつ重合度が高い高分子量のＰＶＡは優れた耐水性を得ることができる。  
【００４２】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される化合物である。ここで、ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属またはＳｉを示し、Ｒは、ＣＨ３基，Ｃ２Ｈ５基等のアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。  
金属アルコキシドとしては、たとえば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。  
【００４３】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）４またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表される化合物またはそれらの混合物を使用することができる。
ここで、Ｒ１およびＲ３はＣＨ３基，Ｃ２Ｈ５基，Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は有機官能基を示している。  
【００４４】
なお、金属アルコキシドを加水分解および縮合させることにより得られる金属酸化物膜は、硬いため外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは非常に困難である。  
【００４５】
これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生しがたい。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。
【００４６】
この高分子として、水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成することができる。したがって、このようなガスバリア性被膜層４を蒸着層３上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、はるかに高いガスバリア性を達成することができる。
【００４７】
しかしながら、上述の金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜層４は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア積層体１０は、蒸着層３とガスバリア性被膜層４とを積層することにより、高いガスバリア性を達成することができたとしても、高温多湿環境などの過酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。  
【００４８】
これに対し、金属アルコキシドとして、たとえば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤しがたく、耐水性に優れたガスバリア性被膜層４を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、およびイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。有機官能基Ｒ２が、ビニル、メタクリロキシである場合は製造過程で紫外線または電子線等の電離放射線の照射を行なう。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いる。
【００４９】
また、金属アルコキシドとして、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されるテトラアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤しがたく、耐水性に優れ、非常に高
いバリア性を有するガスバリア性被膜層４を得ることができる。特に、加水分解性基Ｒ１が、ＣＨ３基，Ｃ２Ｈ５基である場合、より高い耐水性・優れたバリア性を達成できる。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いる。
【００５０】
金属アルコキシドが、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるトリアルコキシシランの２種を使用する場合、これらのアルコキシシランの比は、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）４のＳｉＯ２換算質量とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算質量の割合が、１％から５０％の範囲内となるように設定してもよい。この割合が１％より小さくすると耐水性が低くなり、５０％を超えると有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。
【００５１】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるトリアルコキシシランとの混合比は、上述の割合が、５％から３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物または水分含有内容物を煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理し、さらに高温多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性およびハイバリア性を達成することができる。  
【００５２】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは加水分解生成物が水系の溶媒中で比較的安定に存在しうるため、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。  
【００５３】
ガスバリア性被膜層４を形成するコーティング液の各成分である、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるアルコキシシランと水溶性高分子は、どの順番で混合してもよい。たとえば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。  
【００５４】
ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜層４のインキまたは接着剤に対する濡れ性の向上や密着性の向上、ガスバリア性被膜４の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加物を添加してもよい。この添加物としては、たとえば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。  
【００５５】
ガスバリア性被膜層４の厚みは、厚みが薄い場合ガスバリア性被膜層４を均一な連続膜として形成することが難しく、十分なガスバリア性が得られない。厚みが厚い場合は膜に亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜層４の厚さは、たとえば、１００ｎｍから５０００ｎｍの範囲内とする。
【００５６】
さらに、ガスバリア性被膜層は膜厚が厚いほど、加熱時に脱水縮合が起きガスバリア性被膜層側にフィルムが反りやすい。この加熱時の反りを防止するため、発明者が鋭意検討した結果、厚みが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化ケイ素を含有する蒸着層上に積層するガスバリア性被膜層４の厚みは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
膜厚が１０００ｎｍ以上の場合、蒸着層のフィルム基材側にかかる応力よりもガスバリア性被膜層の被膜面側にかかる応力が優勢となり、ドライラミネート時に加工不具合が生じる場合があるため好ましくない。  
【００５７】
ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液は、たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、たとえば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【００５８】
（包装用フィルム）
図２は本実施形態に係る包装用フィルムの概略断面図である。図２の包装用フィルム１００においては、ガスバリアフィルム１０のガスバリア性被膜層上に、印刷層２０、接着剤剤層３０、シーラントフィルム４０が順次積層されている。なお、本発明では以下の実施形態には限定されず、これら以外の機能層を付加してもよい。
【００５９】
（印刷層）
ガスバリアフィルム１０のガスバリア性被膜層面側に印刷層２０を設けることができる。印刷は、内容物に対する情報を表示したり、識別のため、あるいは意匠性向上を目的として、包装用フィルムの外側から見える層に設ける。印刷方法および印刷インキには特に制約を設けるものではないが、既知の印刷方法の中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮すれば適宜選択してよく、たとえばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度において好ましく用いることができる。  
【００６０】
さらにはガスバリア性被膜層とインキとの密着性を上げるため、ガスバリア性被膜層層の上に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。
【００６１】
（接着剤層）
接着剤層３０を介して、シーラントフィルム４０を積層することができる。接着剤の材料としては、たとえば、ポリエステル−イソシアネート形樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、などを用いることができる。レトルト用途に使用するには、レトルト耐性のある２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましく用いることができる。
【００６２】
（シーラントフィルム）
シーラントフィルム４０の材質としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタアクリル酸樹脂共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができ、使用用途やボイル、レトルト処理などの温度条件によって適宜、選択できる。
【００６３】
シーラントフィルム４０の厚さは、内容物の重量や、包装袋の形状などにより定められるが、概ね３０〜１５０μｍの厚さが好ましい。
【００６４】
シーラント層の形成方法としては、上述の樹脂からなるフィルム状となるものを一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤で貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融
させ、カーテン状に押し出し、貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。
【００６５】
（ドライラミネート加工）
レトルト処理、特に１２０℃以上の高温熱水処理に対して好ましいのはドライラミネート法である。
ドライラミネート加工では、当該フィルムに張力をかけながらオーブンで加熱し加工する。加熱温度としては、加工速度にもよるが、６０℃〜１００℃の範囲が一般的で、残留溶剤量やフィルムの収縮度合いを確認しながら加工温度は設定される。また、ガスバリアフィルムを加工するときの張力は、１０Ｎ／ｍ〜７０Ｎ／ｍの範囲で加工するのが好ましい。張力が７０Ｎ／ｍより高いと、バリア層にクラックが入りバリア劣化する恐れがあるため好ましくない。
【００６６】
ドライラミネートで使用されるガスバリアフィルムは、加熱によりフィルム端部が反らないことが最も好ましいが、加熱によりフィルム端部が反る場合、装置のガイドロールが設置されているフィルム基材側へ０°以上６０°以下で反ることが好ましく、この範囲であればガイドロールによってフィルム端部の反りを抑制することが可能である。一方で、フィルム端部がガスバリア被膜層側に反る場合は、ガイドロールによる反りの抑制が出来ず、加工に不具合を生じる場合がある。
【００６７】
包装フィルムの加熱殺菌処理方法として、レトルト処理、ボイル処理などが挙げられる。レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア積層体包装材を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３０ＭＰａで１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。  
【００６８】
レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。  
【００６９】
通常は、内容物にもよるが、食品等の包装したガスバリア積層体包装材を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。  
【実施例】
【００７０】
以下に本発明に係る実施例及び比較例を示す。
【００７１】
まず、密着層の塗液１は以下の手順で調製した。
【００７２】
塗液１：
三井化学（株）製接着剤溶液（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）。
（主剤：タケラックＡ−５２５（うちウレタン樹脂の前駆体５０質量％、酢酸エチル５０質量％）／硬化剤：タケネートＡ−５２（うちウレタン樹脂の硬化剤５５質量％、酢酸エチル４５質量％）／溶媒：酢酸エチル）
これをＡ−５２５：Ａ−５２：酢酸エチル＝９：１：１６５（固形分濃度３質量％）で配合した。  
【００７３】
次に、ガスバリア性被膜層の塗液２は以下の手順で調整した。  
【００７４】
塗液２：
（ａ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９
ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（ｂ）ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）の５％（重量比）、水／メタノール＝９５／５（重量比）溶液。  
（ｃ）１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコ−ル＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に調整した加水分解溶液。  
上記（ａ）〜（ｃ）溶液の配合比率を、ａ液／ｂ液／ｃ液＝７０／２０／１０（固形分重量比率）となるように混合し、実施例１に使用する塗液２を得た。  
【００７５】
以下、各実施例及び比較例について示す。
【００７６】
（実施例１）  
ＰＢＴを主材料としたＰＥＴとの混合樹脂をキャスト法で製膜後、加熱しながらＭＤ方向、ＴＤ方向に二軸延伸し、さらに熱固定を行って厚み１５μｍの二軸延伸ＰＢＴフィルムを得た。この二軸延伸フィルムの片面にコロナ処理を行い、処理面に上記塗液１の液をグラビアロールコート法にて塗工し、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を０．１ｇ／ｍ２硬化させた。
次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ２０ｎｍの酸化ケイ素からなる蒸着層を形成した。さらに上記塗液２の液をグラビアロールコート法により塗工し、オーブンにより加熱乾燥させ３００ｎｍのガスバリア性被膜層を積層し、本発明のガスバリアフィルムを作成した。
【００７７】
＜シリカ蒸着＞
蒸着層の成膜は、蒸着材料種を変更し、Ｏ／Ｓｉ原子比が１．８の蒸着膜をつけた。このシリカ蒸着膜をつけるために、事前に蒸着材料種および蒸着条件を振って条件を出した。Ｏ／Ｓｉ原子比はＸ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ｓｉ原子比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いて行った。
【００７８】
（実施例２）  
基材フィルムを、ＰＢＴ材料１００％を用いてチューブラー方式で延伸製膜を行ったフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【００７９】
（実施例３）  
蒸着層を厚み４０ｎｍのＳｉＯｘ蒸着膜とした以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【００８０】
（実施例４）  
ガスバリア性被膜層を厚み８００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【００８１】
（比較例１）  
酸化ケイ素からなる蒸着層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【００８２】
（比較例２）  
蒸着層を酸化アルミニウムからなる層とした以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【００８３】
（比較例３）  
蒸着層を厚み５ｎｍのＳｉＯｘ蒸着膜とした以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【００８４】
（比較例４）  
ガスバリア性被膜層を厚み３０００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【００８５】
（比較例５）
ガスバリアフィルムの基材層にＰＥＴフィルム（東レ社製  Ｐ６０）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【００８６】
（比較例６）  
ガスバリアフィルムの基材層にＯＮＹ（二軸延伸ナイロン）フィルム（ユニチカ社製  ＯＮＭ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
【００８７】
［実験１］
＜ガスバリアフィルムのドライラミネート加工性評価＞
ドライラミネーターを用いて、ガスバリアフィルムのガスバリア性被膜層の上に、２液型の接着剤（三井化学  Ａ５２５／Ａ５２）をグラビアロールコート法にて塗工し、乾燥温度７０℃、張力４０Ｎ／ｍで１分加熱して接着剤４ｇ／ｍ２を硬化させ、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工製トレファンＮＯ  ＺＫ２０７、厚さ６０μｍ）とラミネートし、［透明ガスバリア積層体／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）の構成を有する包装用ラミネートフィルムを得た。
また、乾燥温度を１００℃として、それ以外は同様の方法でドライラミネートし、同構成を有する包装用ラミネートフィルムを得た。
【００８８】
＜反り角度評価＞
ドライラミネートにおいて、各温度・張力条件で１分加熱した後のフィルムの反り角度を測定した。なお、測定方法としては、フィルム端部が水平状態のときを０°として、フィルム水平面からフィルムがめくれあがった端部の角度を測定し、フィルムがＰＢＴ基材層側に反ったときを＋（プラス）、フィルムがガスバリア性被膜層側に反ったときを−（マイナス）とした。
【００８９】
＜加工適性評価＞
加工適性評価について、ラミネート加工時のガスバリアフィルムを以下の基準で判断した。
○：ガスバリアフィルムとＣＰＰフィルムが所定の加工幅でラミネート可能である。
×：ガスバリアフィルムがカールした状態でラミネートされ、所定の加工幅が得られない。
【００９０】
表１に実施例１〜４および比較例１〜６のドライラミネート加工性評価結果を示す。
【００９１】
【表１】
2020110929.tif 000003
【００９２】
表１より、実施例１〜４と比較例５、６のガスバリアフィルムは、ドライラミネート加工において、一般的なドライラミネート時の張力である４０Ｎ／ｍにおいて加熱温度が７０℃と１００℃で１分加熱後のフィルム端部の反り角度が、いずれもフィルム基材側へ０°から＋６０°以内であり、ガイドロールでカールが抑制されるため安定したラミネート加工が可能であった。
しかし、比較例１は蒸着層がなく、加熱によるガスバリア性被膜層の脱水縮合の応力が強くかかったためフィルム端部が耳折れしてしまい加工不可であった。
また比較例２、３、４は、加熱温度が７０℃であればラミネート可能であったが、加熱温度を１００℃にすると耳折れしてしまい、加工不可であった。
【００９３】
［実験２］
＜包装用ラミネートフィルムの物性評価＞
実験１で、ラミネート加工可能な温度（表２に記載）で得られたラミネートフィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのパウチ状に３方インパルスシールし、内容物に２００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方パウチを作成した。このパウチをレトルト装置にて０．２ＭＰａ、１２１℃で３０分レトルト処理を行った。
【００９４】
レトルト処理後、バリア性の評価を行うパウチは、中身の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態でガスバリア性の評価をおこなった。
【００９５】
＜１＞ガスバリア性の評価：［酸素透過度の測定方法］  
酸素透過度測定装置（Modern  Control社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した（ｎ＝３平均値）。  
【００９６】
＜２＞ガスバリア性の評価：［水蒸気透過度の測定方法］  
水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］で表記した（ｎ＝３平均値）。
【００９７】
＜３＞突刺強度の評価：
レトルト処理後のガスバリア積層体を５ｃｍ四方に切り出し、突刺し測定用治具に固定し、基材面に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±０．５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの荷重［Ｎ］の測定を行った。（ｎ＝３平均値）
【００９８】
表２に実施例１〜４および比較例２〜６のレトルト処理後の各物性評価結果を示す。
なお右端の総合評価の項目については後述する。
【００９９】
【表２】
2020110929.tif 000004
【０１００】
表２より、実施例１〜４、比較例４のガスバリアフィルムは、レトルト処理後において高いバリア性を示し、突刺強度も比較例５のＰＥＴ基材より強く、実施例２については比較例６のＯＮＹ基材と同等の強度を示している。
【０１０１】
しかし、比較例２は実施例１〜４と基材は同一種であるが、蒸着層が酸化アルミニウムのため酸化ケイ素よりもレトルト耐性が劣る。
また比較例３は蒸着層の膜厚が５ｎｍと薄いために、水蒸気バリア性が発現していない。
比較例５は、ＰＥＴ基材でバリア性は良好だが、突刺強度がＰＢＴやＯＮＹ基材に劣る。
比較例６は、ＯＮＹ基材のため突刺強度は良好であるが、レトルトの耐性が低くバリア性は大きく劣化した。
【０１０２】
＜総合評価＞
さらに上述の結果より、表１のガスバリアフィルムの加工性および表２の物性評価の双方を踏まえて、表２中に総合評価を以下の基準で判定した。
○：加工性・物性ともに優れている。
△：物性は優れているものの、加工性に一部課題がある。
×：加工性あるいは物性が劣っており、実用上で問題になる項目が１つ以上ある。
【０１０３】
総合評価では、実施例１〜４は加工性・物性ともに優れているという結果であった。
しかし比較例２、３、４は加工性で劣り、比較例２、３、６はバリア性が劣り、さらに比較例５は突刺強度で劣るため、比較例はいずれも○は得られなかった。
【０１０４】
以上の表１および表２に示すように、本発明のガスバリアフィルムは、ＰＥＴとＯＮＹの双方の特徴を補完するバリア性・耐ピンホール性を有し、なおかつ、包装用フィルム作製時のドライラミネート加工適性も良好なフィルムとして利用可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
１    基材フィルム  
２    密着層  
３    蒸着層
４  ガスバリア性被膜層
１０  ガスバリアフィルム
２０  印刷層
３０  接着剤層
４０  シーラントフィルム
１００  包装用フィルム
【図１】
2020110929.tif 000005
【図２】
2020110929.tif 000006