(57)【要約】【課題】口金汚れ（押出成形する際にダイまたはノズルの出口部分に添加剤や樹脂の劣化物が付着する等の現象）の発生を抑制できる樹脂等を提供すること。【解決手段】揮発成分含有量が３０ｐｐｍ以下である樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発成分含有量が３０ｐｐｍ以下である樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂の製造方法であって、揮発成分含有量が３０ｐｐｍを超える樹脂から揮発成分含有量を３０ｐｐｍ以下にまで減少させる工程を含む、樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維、押出シート、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などのポリプロピレン成形品は、その軽量性、透視性、機械的性質、防湿性が良好であることから、おむつ等の衛生材料、お弁当や惣菜容器、又はその蓋、飲食品包装用フィルム、産業用シートまたはフィルム、など広範な用途に使用されている。
【０００３】
一般的にポリプロピレンの押出成形は、長時間に渡って連続成形、あるいは比較的高い温度で成形されることが多く、ノズルや口金の汚れ等の不具合が発生し易い。
口金汚れとは、シート、フィルム、繊維が押出されるダイまたはノズルの出口部分に添加剤や樹脂の劣化物が付着する現象であり、生産性を悪化させることがある。
【０００４】
ノズルや口金の汚れの発生を抑制すべく、特許文献１には、成形に用いる樹脂の水分量を低減させることで、ゴム変性ポリスチレン系樹脂の口金汚れの発生を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３６４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、口金汚れの発生を抑制する従来技術には、特定の樹脂以外は適用出来ないという課題があった。このような従来技術における問題点に鑑み、本発明はノズルや口金の汚れの発生を抑制できる樹脂、および、このような樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究したところ、樹脂の製造工程で使用された溶媒の残留分等の揮発成分の、樹脂中の含有量を低減させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
揮発成分含有量が３０ｐｐｍ以下である樹脂。
【０００９】
［２］
前記［１］の樹脂の製造方法であって、揮発成分含有量が３０ｐｐｍを超える樹脂から揮発成分含有量を３０ｐｐｍ以下にまで減少させる工程を含む、樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂を用いると、ノズルや口金の汚れの発生を抑制する樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る樹脂等を更に詳細に説明する。
［樹脂］
本発明に係る樹脂は、揮発成分含有量が３０ｐｐｍ以下である樹脂である。揮発成分含有量は、質量基準で３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００１２】
前記揮発成分とは、樹脂を、常圧、空気雰囲気下で加熱した際に揮発する成分であり、例えばヘプタン等が挙げられる。
揮発成分含有量とは、加熱した際のヘッドスペースガスを採取しガスクロマトグラフィで定量を行った値である。
【００１３】
樹脂を溶融させ成形する工程において、揮発成分がガス化する際に樹脂中の添加剤または低分子量成分も共に揮発し、これがダイまたはノズルの出口部分に付着して口金汚れとなると考えられる。揮発成分が少なくなることでこれと共に揮発する添加剤または低分子量成分も少なくなり、その結果、ノズルや口金汚れの発生が抑えられると考えられる。
【００１４】
本発明に係る樹脂としてはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、などが挙げられる。
本発明の樹脂は、通常、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００１５】
前記樹脂の具体例としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分である、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体が挙げられる。
【００１６】
前記樹脂は、立体規則性重合触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒の存在下に重合させることによって製造することができる。
前記樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。
【００１７】
ＭＦＲが前記下限値以上であると、流動性が優れるため成形性が良好である。ＭＦＲが前記上限値以下であると、前記樹脂から得られる成形品の剛性が良好である。
また、前記樹脂は、より好ましくは下記の特性を有する。
【００１８】
（１）ＤＳＣ測定によって得られる融解曲線の最高強度ピーク温度（融点）が１００℃〜１７０℃、好ましくは１１０℃以上１６５℃以下である。
前記樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を適宜加えてもよく、加えなくてもよい。その他の成分の例としては、酸化防止剤や中和剤等の添加剤、エラストマー、核剤、脂環式炭化水素系樹脂などの改質剤、等が挙げられる。
【００１９】
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０：ＢＡＳＦ社製）やｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６：ＢＡＳＦ社製）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ：住友化学製）、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステル、金属石鹸で代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂などを添加しても良い。
【００２０】
結晶核剤は、シート、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などの成形品に合わせ、最適量の結晶化温度（結晶化速度）にするため、公知の造核剤が制限なく使用できる。
【００２１】
結晶核剤としては、例えば、ソルビトール系化合物、フォスフェート系化合物、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩、芳香族カルボン酸およびその金属塩、ロジン酸金属塩系化合物、ならびに、ケイ酸マグネシウム（タルク）等が挙げられる。重合体を核剤として用いることもできる。例えば、ポリプロピレン重合触媒に造核成分となる反応性モノマーを予備重合させた後、プロピレンを重合して、得られたポリプロピレン（ポリマー核剤）も造核成分に含まれる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）でも良い。
一般的な核剤、アデカスタブ（登録商標）ＮＡ−２１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）やＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−２０Ｅ（ＢＡＳＦ社製）でも良い。
【００２２】
前記樹脂における結晶核剤の含有量は、適宜設定することができ、０．０１〜１質量％が好ましく、０．５〜０．５質量％がより好ましい。
本発明に係る樹脂、例えばポリプロピレン樹脂と、その他の成分とを含む樹脂組成物は、これらの成分を、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【００２３】
［樹脂の製造方法］
本発明に係る樹脂の製造方法は、揮発成分含有量が３０ｐｐｍを超える樹脂から、揮発成分含有量を３０ｐｐｍ以下にまで減少させる工程を含むことを特徴としている。揮発成分含有量が３０ｐｐｍを超える樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。
【００２４】
揮発成分含有量が３０ｐｐｍを超える樹脂から揮発成分含有量を３０ｐｐｍ以下にまで減少させる方法としては、例えば  重合・製造工程や、樹脂製品サイロ内での加熱乾燥、成形機のホッパーでの加熱乾燥を施す方法、等が挙げられる。
【００２５】
樹脂を加熱する方法において加熱条件は適宜設定すればよく、一般的に、加熱時間を長くするほど、あるいは加熱温度を上げるほど、樹脂中の揮発成分含有量は低減される。
加熱条件の一例として、加熱時間を１〜４８時間、加熱温度を５０〜１３０℃としてもよい。
【００２６】
［成形品の製造方法］
本発明に係る成形品の製造方法は、本発明に係る樹脂または前記樹脂組成物を成形品に加工する工程を含むことを特徴としている。
【００２７】
本発明に係る成形品の製造方法においては、樹脂の一部または全部として本発明に係る樹脂を用いることを除いて、従来公知の方法を採用することができる。
本発明に係る樹脂または前記樹脂組成物は、押出成形により繊維、フィルムまたはシートの成形品にすることができる。成形品の製造に用いる樹脂の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例および比較例を通してより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した樹脂、樹脂の製造法および評価方法は、以下の通りである。
【００２９】
＜評価方法＞
（１）エチレン含量
13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（３）融点
樹脂を２３０℃でプレスして、シートを作製し、これを５ｍｇとなるように秤量してサンプルとする。このサンプルをアルミパンに入れ、蓋をしてからＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー製Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）にセットする。室温から２３０℃まで５００℃／分の速度で昇温し、そのまま１０分間保持し、２３０℃から−３０℃まで１０℃／分の速度での降温し、次に−３０℃から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温することによって求める。得られた融解曲線のピーク温度を融点とした。
【００３０】
口金汚れ評価は具体的には、以下の方法で評価した。
実施例または比較例で製造されたペレットを使用し、４０ｍｍφ押出機を備えた押出シート成形機を用いて２時間連続の成形を行い、ダイスのスリット付近を観察し汚れ具合を評価した。押出条件および口金汚れ評価基準は次の通りである。
【００３１】
・押出条件
フィルター            …  ４０／１００／２００／１００／４０メッシュの５層
押出機設定温度        …  ２２０℃
ダイス設定温度        …  ２２０℃
口金のスリット        …  １ｍｍ厚×１４ｍｍ巾
吐出量                …  ５．２ｋｇ／時間
引取り速度            …  ９．６ｍ／分
シート厚さ            …  １ｍｍ
【００３２】
・評価基準
押出を開始して２時間後に、ダイスのスリット付近を観察し汚れ具合を評価して以下の基準で評価した。
○：  開始直後と比較してほとんど汚れが見られない、又は僅かに見える程度。
×：  開始直後と比較して、スリット周辺に茶色または黒色の付着が明確に見えて広がりが見られる。
【００３３】
［実施例１］
＜プロピレン単独重合体の製造＞
［固体チタン触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ（７５モル）、デカン３７．５リットルおよび２−エチルヘキシルアルコール３５．１リットル（２２５モル）を１３０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇ（１１．３モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を前記の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル（１８００モル）中に１時間かけて全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３リットル（１８．８モル）を添加した。さらに１１０℃で２時間撹拌を続け、その後、熱時濾過にて固体部を回収した。この固体部を２７５リットルのＴｉＣｌ4にて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行った。反応終了後、再び熱時濾過によって固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄操作を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。
【００３４】
合成された固体チタン触媒成分は、その後ヘキサンスラリーとした。この触媒の一部を採取して乾燥させ、その乾燥物の組成を分析したところ、チタン２．５質量％、塩素５８質量％、マグネシウム１８質量％およびジイソブチルフタレート１３．８質量％であった。
【００３５】
［予備重合］
攪拌機を取付けた５００リットルの反応器に、窒素ガス雰囲気下で、前記で得られた固体チタン触媒成分３．５ｋｇおよびｎ−ヘプタン３００リットルを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）およびシクロヘキシルメチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）６リットルをそれぞれ６０（ミリモル／リットル）および１０（ミリモル／リットル）になるように添加し、５分間攪拌を続けた。
【００３６】
次いで系内を減圧にした後プロピレンを連続的に供給し、プロピレンを４時間重合させた。重合終了後、プロピレンを窒素ガスでパージし、固相部を各１０リットルのｎ−ヘキサンで３回、室温にて洗浄した。さらに、固相部を室温で１時間減圧乾燥して触媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体チタン触媒成分ｌｇ当り１．８ｇであった。
【００３７】
［本重合］
攪拌機を備えた５００リットルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）６リットルとシクロヘキシルメチルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）０．６リットルを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１１０リットルおよび液体プロピレン３００リットルとエチレン０．７ｋｇを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。前記で得られた触媒成分４．２ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５３ｋｇの白色のプロピレン・エチレンランダム共重合体の粉末を得た。
【００３８】
＜ペレットの製造＞
得られた粉末と、添加剤として酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを５００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］を１０００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを１０００ｐｐｍ、それぞれをヘンシェルミキサーに納入し混合した。
【００３９】
その後、二軸押出機（ＫＴＸ−３０、スクリュー口径４０ｍｍφ、フィルターサイズ２００メッシュ）のホッパーへ投入し、ホッパー内へ窒素を１５ｍ3／分で流入しながら、押出温度２３０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで混練し造粒してペレットを得た。
このＭＦＲは７．１ｇ／１０分であった。
得られたペレットを温風乾燥設備（パーフェクトオーブン）に入れ、８０℃で２４時間加熱処理した。重合体の物性、揮発成分含有量および口金汚れ評価の結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
水素ガス１１０リットルを８０リットルへ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、４７ｋｇの白色のプロピレン・エチレンランダム共重合体の粉末を得た。
造粒して得られたペレットのＭＦＲは１．１ｇ／１０分であった。重合体の物性、揮発成分含有量および口金汚れ評価の結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
水素ガス１１０リットルを１００リットルへ変更し、液体プロピレン３００リットルとエチレン０．７ｋｇの代わりに、液体プロピレン３００リットルのみを圧入することへ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、５１ｋｇの白色のプロピレン単独重合体の粉末を得た。
造粒して得られたペレットのＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。重合体の物性、揮発成分含有量および口金汚れ評価の結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
得られたペレットを加熱処理しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合体の物性、揮発成分含有量および口金汚れ評価の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2020125373.tif 000002