(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電特性および力学的特性に優れたポリイミド（ＰＩ）フィルムの提供。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、全テトラカルボン酸二無水物成分に対し、７０モル％以上含み、ジアミン成分として、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）（以下、「ジアミンＡ」）と４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および／または２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）（以下、「ジアミンＢ」）とを含むＰＩからなるＰＩフィルムであって、ジアミンＡとジアミンＢとの合計量に対するジアミンＢのモル比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、５モル％以上、３５モル％以下であり、ＰＩフィルムの誘電正接が０．００６以下、破断伸度が１５％以上、引張弾性率が５０００ＭＰａ以上であるＰＩフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を全テトラカルボン酸二無水物成分に対し７０モル％以上含み、ジアミン成分として、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）（以下、「ジアミンＡ」と略記する）と４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および／または２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）（以下、ＯＤＡおよび／またはＢＡＰＰを「ジアミンＢ」と略記する）とを含むポリイミド（ＰＩ）からなるフィルムであって、ジアミンＡとジアミンＢとの合計量に対するジアミンＢのモル比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、５モル％以上、３５モル％以下であり、ＰＩフィルムの誘電正接が０．００６以下、破断伸度が１５％以上、引張弾性率が５０００ＭＰａ以上であることを特徴とするＰＩフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性、力学的特性に優れた耐熱性のポリイミド（ＰＩ）フィルムに関するものである。このＰＩフィルムは、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等を構成する部材として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
高周波帯域用のプリント回路やアンテナ等に用いられるフレキシブル高周波基板においては、絶縁層を構成する部材として耐熱性、寸法安定性に優れたＰＩフィルムが用いられている。このＰＩフィルムにおいては、その誘電特性（誘電正接）を向上させることが求められる。  誘電特性に優れたＰＩフィルムとして、特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、ダイマジアミン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）を用いたＰＩフィルムが提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されたＰＩフィルムは、ジアミン成分として、ダイマジアミンを必須成分として用いているので、得られたＰＩフィルムの誘電特性が向上したとしても、ＰＩフィルムとしての剛性（引張弾性率）が低下する傾向にあり、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等を構成する部材として用いるには、その力学的特性は充分なものではなかった。また、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）のみを用いたＰＩからなるフィルムは、高分子鎖が剛直になりすぎて、フィルムとしての靭性（破断伸度）が低下する傾向にあり、その力学的特性は充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１４−２０８６４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、誘電特性に優れ、かつ優れた力学的特性（高い引張弾性率と高い破断伸度）を有するＰＩフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分を特定のものとしたＰＩフィルムにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、「ｓ−ＢＰＤＡを、全テトラカルボン酸二無水物成分に対し７０モル％以上含み、ジアミン成分として、ＤＭＤＢ（以下、「ジアミンＡ」と略記することがある）と４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および／または２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）（以下、ＯＤＡおよび／またはＢＡＰＰを「ジアミンＢ」と略記することがある）とを含むＰＩからなるフィルムであって、ジアミンＡとジアミンＢとの合計量に対するジアミンＢのモル比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、５モル％以上、３５モル％以下であり、ＰＩフィルムの誘電正接が０．００６以下、破断伸度が１５％以上、引張弾性率が５０００ＭＰａ以上であることを特徴とするＰＩフィルム」を趣旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＩフィルムは、誘電特性、耐熱性に優れ、しかも、高い引張弾性率と高い破断伸度を有しており、力学的特性に優れる。従い、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板の部材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のＰＩフィルムを構成するＰＩは、ｓ−ＢＰＤＡを全テトラカルボン酸二無水物成分に対し、７０モル％以上含み、ジアミン成分として、ＤＭＤＢ（ジアミンＡ）とＯＤＡおよび／またはＢＡＰＰ（ジアミンＢ）とを含み、ジアミンＡとジアミンＢとの合計量に対するジアミンＢのモル比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、５モル％以上、３５モル％以下のＰＩであることが必要である。
ここで、ｓ−ＢＰＤＡのモル比率は、全テトラカルボン酸二無水物に対し、９０モル％以上とすることが好ましく、１００モル％とすることがさらに好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等を用いることができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、ジアミンＢのモル比率は、１０モル％以上、３０モル％以下とすることが好ましい。なお、ジアミンとしては、本発明のＰＩフィルムが有する特性を損なわない範囲で、ジアミンＡ、ジアミンＢ以外のジアミンを用いることができる。
【００１１】
ジアミンＡ、ジアミンＢ以外のジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ダイマジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｐ−フェニレンアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン等を用いることができる。
【００１２】
このようなモノマ組成とすることにより、良好な誘電特性と優れた力学的特性（引張弾性率および破断伸度）とを有するＰＩフィルムとすることができる。
【００１３】
本発明のＰＩフィルムは、以下に述べるポリアミック酸（ＰＩ前駆体であり、以下「ＰＡＡ」と略記することがある）溶液を基材上に塗布、乾燥、熱硬化（熱イミド化）した後、基材からＰＩフィルムを剥離することにより得ることができる。
【００１４】
ＰＡＡ溶液は、例えば、含窒素極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物全量と、ジアミン全量とが略等モルになるように配合し、１０〜７０℃で重合反応させ、均一溶液として得ることができる。ここで、含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素等を挙げることができる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。
【００１５】
本発明のＰＩフィルムは、前記ＰＡＡ溶液を基材上に塗布し、１００〜１５０℃で乾燥して、２００℃以上の温度で熱硬化（熱イミド化）することにより、厚みが１〜２００μｍ程度のフィルム状の成形体として得ることができる。基材としてはＰＩフィルム、銅箔、ガラス板等を用いることができる。熱硬化に際しては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１６】
このようにして得られる本発明のＰＩフィルムの誘電特性としては、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）として、０．００６以下とすることが必要であり、０．００５５以下とすることがより好ましい。Ｄｆは、ネットワークアナライザを用いた共振法により確認することができる。また、本発明のＰＩフィルムの力学的特性としては、引張弾性率が５０００ＭＰａ以上とすることが必要であり、５５００ＭＰａ以上とすることがより好ましい。また、破断伸度は、１５％以上とすることが必要であり、２０％以上とすることがより好ましい。力学的特性（引張弾性率および破断伸度）は、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１の規定に基づき確認することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、テトラカルボン酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡ：０．１０４モル、ジアミンとして、ＤＭＤＢ：０．０８５モル、ＢＡＰＰ：０．０１５モル、溶媒としてＮＭＰを仕込み、攪拌下、６０℃で７時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＰＡＡ溶液を得た。
次に、ガラス板上に、ＰＡＡ溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥した後、徐々に昇温して、３００℃で６０分処理後、ガラス板からＰＩ被膜を剥離することにより、厚みが２０μｍのＰＩフィルムを得た。このＰＩフィルムのＤｆ、引張弾性率、および破断伸度の測定結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
＜実施例２〜４、比較例１〜３＞
ＰＡＡ溶液におけるモノマ仕込みを表１に記載の組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらＰＩフィルムのＤｆ、引張弾性率、および破断伸度の測定結果を表１に示した。
【００２１】
実施例で示した通り、本発明のＰＩフィルムは、Ｄｆが０．００６以下と良好であり、引張弾性率および破断伸度も高いことが判る。これに対し、比較例のＰＩフィルムでは、Ｄｆ、引張弾性率、破断伸度のいずれかの特性が劣っていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のＰＩフィルムは、誘電特性、力学的特性に優れる。従い、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板の部材として好適に用いることができる。