(57)【要約】【課題】充電時にリチウム金属が負極上に析出する二次電池において、より優れたサイクル特性を実現する。【解決手段】本開示による二次電池１０は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極１１と、負極集電体と、前記負極集電体の表面を被覆しかつアルカリ土類金属フッ化物を含む被覆層とを有する負極１２と、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む非水電解質と、を具備する。二次電池１０において、充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質に溶解する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
負極集電体と、前記負極集電体の表面を被覆しかつアルカリ土類金属フッ化物を含む被覆層とを有する負極と、
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む非水電解質と、
を具備し、
充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質に溶解する、
二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体の単位面積あたりの前記被覆層の質量が、０．９４μｇ／ｃｍ2以上、かつ４８．９μｇ／ｃｍ2以下である、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属フッ化物が、フッ化マグネシウムおよびフッ化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、およびリチウムジフルオロオキサレートボレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質における前記リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、
請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンおよびスマートフォンのようなＩＣＴ（Information and Communication Technology）分野、車載分野、ならびに蓄電分野などにおいて、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が求められている。高容量の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン電池が広く使用されている。リチウムイオン電池は、例えば、負極活物質として、黒鉛とシリコン化合物などの合金活物質とを併用することによって、高容量化を図ってきた。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は、限界に達しつつある。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、有望である。リチウム二次電池では、充電時にリチウム金属が負極上に析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質中に溶解する。例えば、特許文献１は、負極集電体のリチウム金属析出面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義される十点平均粗さ（Ｒｚ）が１０μｍ以下である、リチウム二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４３９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、充電時にリチウム金属が負極上に析出する二次電池において、より優れたサイクル特性を実現する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様における二次電池は、
正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
負極集電体と、前記負極集電体の表面を被覆しかつアルカリ土類金属フッ化物を含む被覆層とを有する負極と、
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む非水電解質と、
を具備し、
充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質に溶解する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示は、充電時にリチウム金属が負極上に析出する二次電池において、優れたサイクル特性を実現する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、図１に示す二次電池の領域IIにおける拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１態様に係る二次電池は、
正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
負極集電体と、前記負極集電体の表面を被覆しかつアルカリ土類金属フッ化物を含む被覆層とを有する負極と、
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む非水電解質と、
を具備し、
充電時に前記負極上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質に溶解する。
【００１０】
第１態様に係る二次電池では、負極集電体の表面にアルカリ土類金属フッ化物を含む被覆層が存在しているので、負極にリチウム金属が析出するときの過電圧が低下する。このため、非水溶媒の還元分解が抑制されると考えられる。したがって、第１態様に係る二次電池のサイクル特性が向上する。
【００１１】
第２態様において、例えば、第１態様に係る二次電池では、前記負極集電体の単位面積あたりの前記被覆層の質量が、０．９４μｇ／ｃｍ2以上、かつ４８．９μｇ／ｃｍ2以下であってもよい。
【００１２】
第２態様に係る二次電池は、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００１３】
第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る二次電池では、前記アルカリ土類金属フッ化物が、フッ化マグネシウムおよびフッ化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１４】
第３態様に係る二次電池は、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００１５】
第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれかに係る二次電池の前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、およびリチウムジフルオロオキサレートボレートからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１６】
第４態様に係る二次電池では、非水電解質のイオン伝導率を向上させることができる。
【００１７】
第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれかに係る二次電池の前記正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。
【００１８】
空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物においては、充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さい。したがって、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、非水電解質中でも劣化しにくい。したがって、第５態様に係る二次電池は、サイクル特性を更に向上させることができる。また、第５態様に係る二次電池は、電池を放電状態で組み立てることができるという効果も併せて奏することができる。
【００１９】
第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれかに係る二次電池の前記非水電解質における前記リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００２０】
第６態様に係る二次電池は、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００２１】
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。
【００２２】
本開示の実施形態による二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備する。正極は、正極集電体と、正極合材層とを有する。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面を被覆する被覆層とを有する。被覆層は、アルカリ土類金属フッ化物を含む。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。本実施形態による二次電池では、充電時に負極上にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が非水電解質に溶解する。
【００２３】
被覆層は、負極集電体の表面全体を完全に被覆する必要はない。すなわち、負極集電体の表面は、被覆層によって被覆されていない領域を含んでいてもよい。被覆層は、負極集電体の表面上に膜状に存在していてもよいし、アイランド状に存在していてもよい。
【００２４】
本実施形態による二次電池では、負極集電体の表面が、アルカリ土類金属フッ化物を含む被覆層によって被覆されている。この構成により、本実施形態による二次電池のサイクル特性が向上する。このサイクル特性の向上は、負極にリチウム金属が析出するときの過電圧が低下し、非水電解質に含まれる非水溶媒の還元分解が抑制されることに起因すると考えられる。
【００２５】
非水電解質に含まれる非水溶媒の還元分解の反応は、主に、二次電池の充電過程で進行すると考えられる。充電によりリチウム金属が析出すると、リチウム金属の還元力により、リチウム金属が非水溶媒と副反応を起こしやすくなる。また、定電流充電時にリチウム金属が析出するときの過電圧によっても、リチウム金属が非水溶媒と副反応を起こしやすくなる。この副反応によって、非水溶媒は還元分解され、そしてリチウム金属は、炭酸リチウムまたはフッ化リチウムのような、放電による再溶解が困難な化合物となる。リチウム金属と非水溶媒との副反応によってこのような化合物が形成された場合、充放電サイクルに伴って放電容量維持率が低下する。
【００２６】
一方、本実施形態による二次電池では、負極集電体の表面に、アルカリ土類金属フッ化物を含む被覆層が存在している。したがって、リチウム金属が析出するときに、当該リチウム金属によってまずアルカリ土類金属フッ化物が還元されて、金属状態のアルカリ土類金属が生成する。そのアルカリ土類金属とリチウムとが合金化反応することによって、負極にリチウム金属が析出するときの過電圧が低下する。このため、非水溶媒の還元分解が抑制されると考えられる。したがって、本実施形態による二次電池のサイクル特性が向上する。
【００２７】
ここで、被覆層は、アルカリ土類金属フッ化物以外の他の成分として、例えば、結着剤などの他の成分をさらに含んでいてもよい。結着剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
【００２８】
被覆層は、例えば、アルカリ土類金属フッ化物を主成分として含んでいてもよい。ここで、被覆層がアルカリ土類金属フッ化物を主成分として含むとは、被覆層に含まれる成分の中で、アルカリ土類金属フッ化物の含有量が最も大きい割合（質量％）であることを意味する。被覆層は、アルカリ土類金属フッ化物のみからなる層であってもよい。なお、被覆層がアルカリ土類金属フッ化物を２種以上含む場合、アルカリ土類金属フッ化物の含有量は、アルカリ土類金属フッ化物の含有量の合計を意味する。
【００２９】
以下、本実施形態による二次電池を、具体的な構成例を用いて、より詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池１０を模式的に示す縦断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、円筒形の電池ケース、巻回式の電極群１４、および図示しない非水電解質を備える円筒形電池である。電極群１４は、電池ケース内に収容されており、非水電解質と接している。
【００３１】
電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とによって構成されている。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されている。ガスケット２７によって、電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向における電極群１４の両端には、絶縁板１７および１８がそれぞれ配置されている。
【００３２】
ケース本体１５は、例えば、段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスすることによって形成され得る。段部２１は、ケース本体１５の側壁において、ケース本体１５によって規定された仮想円の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。このとき、封口体１６は、例えば、段部２１の開口部側の面によって支持される。
【００３３】
封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順番で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。
【００３４】
封口体１６を構成する上記の各部材のそれぞれは、例えば、円板形状またはリング形状である。上記の各部材は、絶縁部材２４を除いて、互いに電気的に接続している。
【００３５】
電極群１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向は、例えば、電極群１４の巻回軸に平行である。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に配置されている。正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。
【００３６】
電極群１４の巻回軸に垂直な方向における二次電池１０の断面を観察したとき、正極１１および負極１２は、これらの電極間にセパレータ１３を介在させた状態で、ケース本体１５によって規定された仮想円の半径方向に交互に積層されている。
【００３７】
正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長さ方向における正極１１の中央付近に接続されている。正極リード１９は、絶縁板１７に形成された貫通孔を通って、正極１１からフィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、例えば、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
【００３８】
負極１２は、負極リード２０を介して、負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長さ方向における負極１２の端部に接続されている。負極リード２０の他端は、例えば、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
【００３９】
以下では、二次電池１０の各構成が具体的に説明される。
【００４０】
（正極１１）
図２は、図１に示す二次電池１０の領域IIにおける拡大断面図である。図２に示すように、正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３１とを有する。正極合材層３１は、例えば、正極集電体３０上に配置されている。正極合材層３１は、例えば、正極集電体３０の表面に、正極集電体３０に直接接して配置されている。正極合材層３１は、正極活物質を含む。正極集電体３０および正極合材層３１のそれぞれは、例えば、帯状である。正極集電体３０は、例えば、互いに向かい合う１対の主面を有する。「主面」とは、正極集電体３０の最も広い面積を有する面を意味する。図２に示すように、正極１１では、２つの正極合材層３１が、それぞれ、正極集電体３０の１対の主面上に形成されていてもよい。ただし、正極１１では、１つの正極合材層３１が正極集電体３０の一方の主面上のみに形成されていてもよい。正極１１において、正極リード１９と接続している領域、および／または、負極１２と対向していない領域では、正極集電体３０の一方の主面上のみに正極合材層３１が形成されていてもよい。
【００４１】
正極集電体３０には、公知の二次電池に用いられる正極集電体が用いられ得る。正極集電体３０の材料としては、例えば、金属材料が挙げられる。金属材料としては、ステンレス鋼、鉄、アルミニウムなどが挙げられる。
【００４２】
正極合材層３１は、正極活物質を必須成分として含む。正極合材層３１は、導電材および／または結着材を任意成分として含むことができる。正極合材層３１は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
【００４３】
正極合材層３１に含まれる正極活物質には、例えば、リチウム複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物の結晶構造は、特に制限されないが、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有するものを用いてもよい。このような結晶構造を有するリチウム複合酸化物においては、充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さい。したがって、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、非水電解質中でも劣化しにくい。その結果、優れたサイクル特性が得られ易い。また、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合、電池を放電状態で組み立てることができる。空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルト、およびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物が、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む場合、当該リチウム複合酸化物において、ニッケル、コバルト、およびマンガンの原子数の合計に占めるニッケルの比率は、５０原子％以上であってもよい。
【００４４】
導電材は、例えば、炭素材料を含む。炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。正極合材層３１は、導電材を１種または２種以上含んでいてもよい。結着材としては、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。正極合材層３１は、結着材を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００４５】
正極集電体３０と正極合材層３１との間には、必要に応じて、導電性の炭素材料を含む層が配置されていてもよい。炭素材料としては、導電材について上述した材料が挙げられる。
【００４６】
正極１１は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、正極合材層３１の材料と分散媒とを含むスラリーを調製する。分散媒としては、水および／または有機媒体を用いることができる。次に、スラリーを正極集電体３０の表面に塗布する。得られた塗膜を乾燥させた後に圧延することによって、正極１１を作製できる。正極１１が炭素材料を含む層を有する場合は、正極合材層３１を作製する前に炭素材料を含む層を作製する。炭素材料を含む層は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、炭素材料を含む分散液を調製する。分散液を正極集電体３０の表面に塗布する。得られた塗膜を乾燥させることによって炭素材料を含む層を作製できる。
【００４７】
（負極１２）
二次電池１０の負極１２では、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により負極１２で電子を受け取ってリチウム金属になり、当該リチウム金属が負極１２に析出する。負極１２で析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、図２に示されている負極１２は、完全放電状態である。すなわち、図２に示されている負極１２では、充電により析出したリチウム金属が、放電により、非水電解質中に溶解している。
【００４８】
図２に示すように、負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面を被覆する被覆層４１とを有する。被覆層４１は、前述のとおり、アルカリ土類金属フッ化物を含む層である。負極集電体４０は、例えば、帯状である。負極集電体４０は、例えば、互いに向かい合う１対の主面を有する。「主面」とは、負極集電体４０の最も広い面積を有する面を意味する。図２に示されている被覆層４１は、負極集電体４０の一対の主面の両方を被覆するように設けられている。しかし、被覆層４１は、負極集電体４０の一方の主面のみを被覆するように設けられていてもよい。
【００４９】
二次電池１０において、被覆層４１は膜状であって、かつ負極集電体４０の表面全体を被覆している。しかし、前述のとおり、被覆層４１は、負極集電体４０の表面全体を被覆している必要はない。負極集電体４０の表面は、被覆層４１によって被覆されていない領域を有していてもよい。被覆層４１は、負極集電体４０の表面上にアイランド状に存在していてもよい。
【００５０】
負極集電体４０の表面が被覆層４１によって被覆されていることにより、二次電池のサイクル特性が向上する。この理由は、前述のとおり、負極１２にリチウム金属が析出するときの過電圧が抑制され、その結果、前述のリチウム金属と非水溶媒との副反応が低減されるからである。
【００５１】
被覆層４１に含まれるアルカリ土類金属フッ化物は、例えば、フッ化マグネシウムおよびフッ化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。被覆層４１がフッ化マグネシウムおよび／またはフッ化バリウムを含むことにより、二次電池１０のサイクル特性がより向上する。
【００５２】
負極集電体４０の単位面積あたりの被覆層４１の質量は、０．９４μｇ／ｃｍ2以上であってもよい。負極集電体４０の単位面積あたりの被覆層４１の質量が０．９４μｇ／ｃｍ2以上であれば、負極１２にリチウム金属が析出するときの過電圧がより抑制される。したがって、リチウム金属と非水溶媒との副反応がさらに低減されるので、二次電池１０のサイクル特性が更に向上する。負極集電体４０の単位面積あたりの被覆層４１の質量は、３．１５μｇ／ｃｍ2以上であってもよい。
【００５３】
負極集電体４０の単位面積あたりの被覆層４１の質量は、４８．９μｇ／ｃｍ2以下であってもよい。負極集電体４０の単位面積あたりの被覆層４１の質量が４８．９μｇ／ｃｍ2以下であれば、アルカリ土類金属のリチウム合金化反応および脱リチウム反応が抑制される。したがって、二次電池１０の電圧が電池としての制御下限電圧に早く到達することに起因する、放電容量の低下が抑制される。その結果、高い放電容量維持率が実現される。また、アルカリ土類金属のリチウム合金化反応および脱リチウム反応による低いサイクル特性の影響が強くなることも抑制されるので、電池としてのサイクル特性が向上する。
【００５４】
ここで、負極集電体４０の単位面積あたりの被覆層４１の質量は、負極集電体４０の表面積と、負極集電体４０に担持されている被覆層４１の総質量とを用いて、以下の式により求められる。
負極集電体の単位面積あたりの被覆層の質量（μｇ／ｃｍ2）
＝負極集電体上に存在する被覆層の総量（μｇ）／負極集電体において正極と対向する面の面積（ｃｍ2）
【００５５】
負極集電体４０上に存在する被覆層４１の総量は、例えば、質量測定によって求められる。具体的には、表面が被覆層４１で被覆されている負極集電体４０の質量と、表面が被覆層４１で被覆されていない負極集電体４０の質量との差分を求め、得られた差分を被覆層４１の総量とすることができる。
【００５６】
被覆層４１の厚さは、特に限定されない。被覆層４１が膜状である場合、被覆層４１の厚さの平均値は、例えば、３ｎｍ以上であってもよい。また、被覆層４１の厚さの平均値は、例えば、１００ｎｍ以下であってもよい。ここで、被覆層４１の厚さの平均値は、任意の複数の点（例えば５点）で測定された値の平均値でありうる。被覆層４１の厚さは、断面の電子顕微鏡像を用いて測定されうる。
【００５７】
負極集電体４０は、通常、導電性シートから構成されている。負極集電体４０の材料は、金属、合金などの金属材料であってもよい。金属材料としては、例えば、リチウム金属およびリチウム合金が挙げられる。負極集電体４０は、リチウム金属またはリチウム合金で構成されていてもよい。金属材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。このような材料には、リチウム金属および／またはリチウムイオンと反応しない材料が含まれる。より具体的には、金属材料は、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、およびこれらの金属元素を含む合金が挙げられる。合金は、銅合金、ステンレス鋼などであってもよい。高い導電性を有し、二次電池１０の容量および充放電効率を向上させやすい観点から、金属材料は、銅および／または銅合金であってもよい。負極集電体４０は、これらの金属材料を１種または２種以上含んでいてもよい。負極集電体４０は、金属材料以外の他の導電性材料を含んでいてもよい。
【００５８】
負極集電体４０としては、箔、フィルムなどが利用される。負極集電体４０は、多孔質であってもよい。高い導電性を確保しやすい観点から、負極集電体４０は、金属箔であってもよく、銅を含む金属箔であってもよい。銅を含む金属箔としては、例えば、銅箔および銅合金箔が挙げられる。金属箔における銅の含有率は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。特に、金属箔は、金属として実質的に銅のみを含む銅箔であってもよい。負極集電体４０の厚さは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００５９】
高い体積エネルギー密度を確保し易い観点から、負極１２は、二次電池１０の完全放電状態において、負極集電体４０および被覆層４１のみであってもよい。この場合、負極集電体４０は、リチウムと反応しない材料で構成してもよい。
【００６０】
本開示において、リチウム二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）まで二次電池１０を放電させた状態を意味する。リチウム二次電池の完全放電状態は、例えば、０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態を意味する。二次電池１０の下限電圧は、例えば２．５Ｖである。
【００６１】
負極１２は、さらに保護層を含んでいてもよい。保護層は、被覆層４１が設けられている負極集電体４０上に形成される。すなわち、膜状の被覆層４１が負極集電体４０の表面を被覆している場合は、負極集電体４０、被覆層４１、および保護層がこの順に積層される。アイランド状の被覆層４１が負極集電体４０の表面上に存在している場合は、被覆層４１が存在している部分では、負極集電体４０、被覆層４１、および保護層がこの順に積層される。また、被覆層４１が存在していない部分では、負極集電体４０および保護層がこの順に積層される。
【００６２】
保護層は、電極の表面反応をより均一にする効果があり、負極１２においてリチウム金属がより均一に析出し易くなる。
【００６３】
保護層の材料としては、リチウムイオンの伝導を阻害しない材料が使用される。保護層は、例えば、有機物および／または無機物から構成される。有機物としては、リチウムイオン伝導性を有するポリマーなどが挙げられる。このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキサイドおよび／またはポリメタクリル酸メチルが例示される。無機物としては、セラミックス、固体電解質などが挙げられる。セラミックスとしては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、および／またはＭｇＯが挙げられる。
【００６４】
保護層を構成する固体電解質は、特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ペロブスカイト系固体電解質、および／またはガーネット系固体電解質が挙げられる。比較的低コストで、入手も容易である観点から、固体電解質は、硫化物系固体電解質および／またはリン酸系固体電解質であってもよい。
【００６５】
硫化物系固体電解質は、硫黄成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されない。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｓ、Ｌｉ、およびこれら以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、７０Ｌｉ2Ｓ−３０Ｐ2Ｓ5、８０Ｌｉ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＧｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などが挙げられる。
【００６６】
リン酸系固体電解質は、リン酸成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されない。リン酸系固体電解質としては、Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+XＡｌXＧｅ2-X（ＰＯ4）3などが挙げられる。上記の組成式において、Ｘは、例えば、０＜Ｘ＜２を満たしている。Ｘは、０＜Ｘ≦１を満たしていてもよい。Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3は、例えば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3である。
【００６７】
負極１２は、例えば、次の方法によって作製することができる。まず、負極集電体４０が準備される。この負極集電体４０の表面に、被覆層４１が形成される。被覆層４１は、例えば、スパッタリング法のような気相法によって作製されうる。被覆層４１は、塗布法によって作製されてもよい。例えば、アルカリ土類金属フッ化物を含み、かつ必要に応じて結着剤のような他の成分をさらに含むスラリーを調製する。このスラリーに用いられる分散媒としては、水および／または有機媒体を用いることができる。次に、スラリーを負極集電体４０の表面に塗布する。得られた塗膜を乾燥させることによって、被覆層４１が作製される。
【００６８】
（セパレータ１３）
セパレータ１３は、例えば、イオン透過性および絶縁性を有する。セパレータ１３としては、例えば、多孔性シートが用いられる。セパレータ１３としては、例えば、微多孔フィルム、織布、および不織布が挙げられる。セパレータ１３の材料は、特に限定されず、高分子材料であってもよい。
【００６９】
高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースなどが挙げられる。オレフィン樹脂は、エチレンおよびプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１つをモノマー単位として含む重合体を含んでいてもよい。この重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。この重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００７０】
セパレータ１３は、高分子材料の他に、必要に応じて、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、無機フィラーなどが挙げられる。
【００７１】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒およびリチウム塩を含む。リチウム塩は、非水溶媒に溶解している。
【００７２】
非水溶媒は、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体である。非水電解質は、一種の非水溶媒を含んでいてもよいし、二種以上の非水溶媒を含んでいてもよい。ハロゲン置換体は、例えばフッ化物である。
【００７３】
エステルは、例えば、炭酸エステルまたはカルボン酸エステルである。
【００７４】
炭酸エステルは、例えば、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００７５】
カルボン酸エステルは、例えば、環状カルボン酸エステルまたは鎖状カルボン酸エステルである。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチルなどが挙げられる。
【００７６】
エーテルは、例えば、環状エーテルまたは鎖状エーテルである。環状エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００７７】
ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００７８】
アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００７９】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ（Lithium bis（oxalate）borate））、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ（Lithium difluoro（oxalate）borate））などが挙げられる。
【００８０】
リチウム塩は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、およびＬｉＤＦＯＢからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらのリチウム塩は、非水電解質のイオン伝導率を更に向上させることができる。
【００８１】
非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されず、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８２】
なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加されたリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
【００８３】
非水電解質は、添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤によって、負極１２上に被膜が形成されてもよい。添加剤に由来する被膜が負極１２上に形成されることによって、二次電池１０の充放電反応がより均一に進行しやすい。これにより、二次電池１０において、高い放電容量が確保されるとともに、サイクル特性の低下がさらに抑制される。このような添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。添加剤は、これらの化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００８４】
（その他）
本開示の実施形態では、図１に示された構成例、すなわち円筒形の電池ケースを備えた円筒形の二次電池１０が説明されている。しかし、本開示に係る二次電池は、この構成例に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、角形の電池ケースを備えた角形電池、または、アルミニウムラミネートシートなどの樹脂外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、本開示に係る二次電池における電極群も、巻回型に限定されない。本開示に係る二次電池における電極群は、例えば、複数の正極と複数の負極とが、正極と負極との間にセパレータが介在するように交互に積層された積層型の電極群であってもよい。
【００８５】
（実施例）
以下、実施例により、本開示がさらに詳細に説明される。なお、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００８６】
＜実施例１から７、比較例１、および比較例２＞
［二次電池の作製］
以下の手順で、図１に示す構造を有する二次電池が作製された。
【００８７】
（１）正極
正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとが、９５：２．５：２．５の質量比で混合された。得られた混合物に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて撹拌することによって、正極合材スラリーが調製された。正極活物質として、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含み、かつＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物が用いられた。なお、用いられたリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有していた。
【００８８】
正極集電体としてアルミニウム箔が準備された。アルミニウム箔の１対の主面の両方に、正極合材スラリーが塗布された。得られた塗布膜を乾燥させることによって、乾燥物が得られた。次に、ローラーを用いて、乾燥物の厚さ方向に、当該乾燥物を圧縮した。得られた積層体を所定のサイズに切断することによって、正極集電体の１対の主面の両方に正極合材層を備える正極が得られた。なお、正極集電体の主面のうち、一部の領域については、正極合材層が形成されなかった。この領域において、正極集電体が外部に露出していた。この領域において、アルミニウム製の正極リードの一端が正極集電体に溶接して取り付けられた。
【００８９】
（２）負極
実施例１から７では、以下の手順で、負極集電体の表面上に、アルカリ土類金属フッ化物からなる被覆層が形成された。
【００９０】
負極集電体として、厚さ１２μｍの電解銅箔が準備された。スパッタリング法により、電解銅箔の両面上に、表１に示すアルカリ土類金属フッ化物からなる被覆層が作製された。表面に被覆層が形成された電解銅箔が所定の電極サイズに切断されて、負極が作製された。すなわち、負極集電体の１対の主面の両方に被覆層が設けられた負極が得られた。
【００９１】
スパッタリング法による成膜条件は、以下のとおりであった。
電源：ＲＦ（高周波）
パワー（Ｗ）：２００
Ａｒ流量（ｓｃｃｍ）：９０．０
成膜前圧力（Ｐａ）：１．００×10-3
成膜時圧力（Ｐａ）：２．４４×１０-1
基板加熱（℃）：無し
ドライブ（ＲＰＭ）：１
ＴＳ（ｍｍ）：５０
【００９２】
なお、上記成膜条件において、「ＴＳ」は、ターゲットと基板との間の距離を表す。本実施例では、「基板」は、電解銅箔である。また、ターゲットとしては、表１に示されている被覆層の材料が用いられた。
【００９３】
成膜時間は、負極集電体上に形成される被覆層の目的の質量を考慮して、各実施例で変更された。
【００９４】
比較例１の負極は、負極集電体のみで構成されていた。すなわち、比較例１の負極として、上記の電解銅箔が用いられた。
【００９５】
比較例２の負極は、アルカリ土類金属フッ化物の代わりにフッ化リチウムが用いられて、スパッタリング法により、被覆層が作製された。被覆層の材料が異なる点を除いて、比較例２の負極は、実施例１から７の負極と同様の手順で作製された。
【００９６】
実施例１から７の負極および比較例２の負極における、負極集電体の単位面積あたりの被覆層の質量が、表１に示されている。被覆層で被覆された後の負極集電体の質量と、被覆層で被覆される前の負極集電体の質量との差分を求め、得られた差分を被覆層の総量とした。被覆層の総量と、負極集電体において正極と対向する面の面積とを用いて、負極集電体の単位面積あたりの被覆層の質量が求められた。表１において、「負極集電体の単位面積あたりの被覆層の質量」は、「被覆層の質量」と表記されている。負極集電体の単位面積あたりの被覆層の質量の調整は、スパッタリングの条件を変更することによって行われた。
【００９７】
（３）非水電解質
表１に示す非水溶媒およびリチウム塩が準備された。非水溶媒は、２種類の化合物の混合物であった。表１には、非水溶媒における２種類の化合物の体積比も示されている。リチウム塩を非水溶媒に溶解させることによって、液状の非水電解質が調製された。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。表１に示す非水溶媒およびリチウム塩は、以下のとおりである。
非水溶媒
（ａ）ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
（ｂ）ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
（ｃ）ＭＡ：メチルアセテート
リチウム塩
（ｄ）ＬｉＰＦ6：リチウムヘキサフルオロホスフェート
【００９８】
（４）二次電池
不活性ガス雰囲気下で、セパレータを介して、上記（１）で得られた正極と、上記（２）で得られた負極とが積層された。セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔フィルムが用いられた。詳細には、正極、セパレータ、負極、およびセパレータがこの順番で積層された。得られた積層体を渦巻状に巻回することによって、電極群が作製された。得られた電極群が、袋状の外装体に収容された。外装体は、Ａｌ層を備えるラミネートシートから構成されていた。次に、外装体に非水電解質を注入し、外装体を封止した。これにより、実施例１から７、比較例１、および比較例２の二次電池が作製された。
【００９９】
［二次電池の評価］
得られた二次電池について、下記の手順で充放電試験を行うことによって、二次電池の放電容量およびサイクル特性が評価された。
【０１００】
まず、２５℃の恒温槽内において、二次電池の充電が行われた。次に、２０分間休止してから、二次電池の放電が行われた。二次電池の充電および放電の条件は、以下のとおりである。
【０１０１】
（充電）
電極の面積１平方センチメートル当たり１０ｍＡの電流で、定電流充電が行われた。定電流充電は、二次電池の電池電圧が４.７Ｖに達するまで行われた。次に、４.７Ｖの電圧で定電圧充電が行われた。定電圧充電は、電極の面積１平方センチメートル当たりの電流値が１ｍＡに達するまで行われた。
【０１０２】
（放電）
電極の面積１平方センチメートル当たり１０ｍＡの電流で定電流放電が行われた。定電流放電は、二次電池の電池電圧が２．５Ｖに達するまで行われた。
【０１０３】
上記の充電および放電が１サイクルと定義された。充放電試験では、上記の充電および放電が１００サイクル行われた。１サイクル目の二次電池の放電容量が、初回放電容量と定義された。１００サイクル目の二次電池の放電容量の、初回放電容量に対する比率が、放電容量維持率（％）と定義された。この放電容量維持率が、サイクル特性の指標として用いられた。表１は、実施例１から７、比較例１、および比較例２の二次電池の評価結果を示す。表１は、さらに、負極における被覆層の材料および被覆層の質量、ならびに、非水電解質に使用された非水溶媒、リチウム塩、およびリチウム塩濃度を、併せて示す。
【０１０４】
【表１】
2020198297.tif 000003
【０１０５】
表１に示すように、実施例１から７の二次電池は、比較例１および２の二次電池と比較して、１００サイクル後の放電容量維持率が高かった。すなわち、実施例１から７の二次電池は、比較例１および２の二次電池よりも、優れたサイクル特性を有していた。実施例１から７の二次電池と比較例１の二次電池との違いは、負極集電体の表面を被覆する被覆層の有無である。実施例１から７の二次電池と比較例２の二次電池との違いは、被覆層の材料である。実施例１から７では被覆層の材料がアルカリ土類金属フッ化物であるのに対し、比較例２では被覆層の材料がアルカリ金属フッ化物である。これらの結果から、実施例１から７の二次電池では、負極集電体の表面にアルカリ土類金属フッ化物を含む被覆層が存在することにより、負極にリチウム金属が析出するときの過電圧が小さくなり、リチウム金属と非水溶媒との副反応が抑えられて、その結果、放電容量維持率が高くなったと考えられる。
【０１０６】
また、実施例３の二次電池と実施例２の二次電池との対比からも分かるように、カルボン酸エステルであるメチルアセテートを、炭酸エステルであるジメチルカーボネートに置き換えても、放電容量および放電容量維持率は、ともに同様の値を有していた。更に、上記のように非水溶媒が置き換えられた実施例３の二次電池も、実施例２の二次電池と同様に、比較例１および２の二次電池と比べて、高い放電容量維持率を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本開示に係る二次電池は、サイクル特性に優れる。したがって、本開示に係る二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末などの電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドなどを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などの様々な用途に有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極群
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  段部
２２  フィルタ
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２７  ガスケット
３０  正極集電体
３１  正極合材層
４０  負極集電体
４１  被覆層
【図１】
2020198297.tif 000004
【図２】
2020198297.tif 000005