(57)【要約】【課題】  重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び第三級アミン（Ｃ１）及び有機過酸化物（Ｃ２）を主要成分とする化学重合開始剤を含む重合開始剤（Ｃ）を含んで分包して保管する歯科用重合硬化性組成物において、形態保持性が良好でシリンジで容易に取り扱うことができるペースト性状を有し、更に良好な保存安定性を有する歯科用硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記無機充填材（Ｂ）が、イオン性の面活性剤及び疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である無機粒子（Ｂ１）、及び疎水化処理剤で処理され、イオン性の界面活性剤で処理されていない平均粒子径０．０５μｍ以上、１μｍ以下の無機粒子（Ｂ２）を含有してなり、前記重合開始剤（Ｃ）が、第三級アミン（Ｃ１）及び有機過酸化物（Ｃ２）を主要成分とする化学重合開始剤を含有してなる歯科用重合硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなる歯科用重合硬化性組成物において、
前記無機充填材（Ｂ）が、イオン性の界面活性剤及び疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である無機粒子（Ｂ１）、及び疎水化処理剤で処理され、イオン性の界面活性剤で処理されていない平均粒子径０．０５以上、１μｍ以下の無機粒子（Ｂ２）を含有してなり、
前記重合開始剤（Ｃ）が、第三級アミン（Ｃ１）及び有機過酸化物（Ｃ２）を主要成分とする化学重合開始剤を含有してなる、
ことを特徴とする前記歯科用重合硬化性組成物。
【請求項２】
前記無機粒子（Ｂ１）が、重量平均分子量が２０００以上、２０００万以下のイオン性高分子界面活性剤並びにシランカップリング剤及び／又はチタネート系カップリング剤からなる疎水化処理剤で処理された無機粒子である、請求項１に記載の歯科用重合硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対する前記無機充填材（Ｂ）の含有量が１００質量部以上、５００質量部以下であり、当該無機充填材（Ｂ）が、前記無機粒子（Ｂ１）及び前記無機粒子（Ｂ２）を合計で１０質量％以上９０質量％以下含む、求項１又は２に記載の歯科用重合硬化性組成物。
【請求項４】
前記無機充填材（Ｂ）が、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の不定形無機粒子（Ｂ３´）を更に含んでなり、当該（Ｂ）における前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の残部の９０％以上が前記（Ｂ３´）である、請求項３に記載の歯科用重合硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合開始剤（Ｃ）が、光重合開始剤（Ｃ３）を含有してなる請求項１乃至４の何れか一に記載の歯科用重合硬化性組成物。
【請求項６】
それぞれ独立して保管される第一の組成物と第二の組成物との組合せを含んでなり、当該第一の組成物と第二の組成物を混合することによって請求項１乃至３の何れか一に記載の歯科用重合硬化性組成物を調製することができる、歯科用重合硬化性組成物調製用キットであって、
前記第一の組成物は、前記（Ａ）、前記（Ｂ１）及び前記（Ｃ１）を含有して、前記（Ｃ２）を実質的に含まず、
前記第二の組成物は、前記（Ａ）、前記（Ｂ２）及び前記（Ｃ２）を含有して、前記（Ｂ１）及び前記（Ｃ１）を実質的に含まない、
ことを特徴とする前記歯科用重合硬化性組成物調製用キット。
【請求項７】
請求項４に記載の歯科用重合硬化性組成物を調製することができる、請求項６に記載の歯科用重合硬化性組成物調製用キットであって、前記第一の組成物及び前記第二の組成物は、共に前記（Ｂ３）を更に含んでなる、ことを特徴とする前記歯科用重合硬化性組成物調製用キット。
【請求項８】
請求項５に記載の歯科用重合硬化性組成物を調製することができる、請求項６に記載の歯科用重合硬化性組成物調製用キットであって、前記第一の組成物、前記第二の組成物の少なくとも一方は、前記（Ｃ３）を更に含んでなる、ことを特徴とする前記歯科用重合硬化性組成物調製用キット。
【請求項９】
請求項６乃至８の何れか一に記載の歯科用重合硬化性組成物調製用キットからなり、第一の組成物と第二の組成物とを混合することによって得られる歯科用重合硬化性組成物が歯科用支台築造材料として使用される、歯科用支台築造材料用キット。
【請求項１０】
第一シリンジと、当該第一シリンジと並列に配置された第二シリンジ内に、前記第一の組成物及び前記第二の組成物が夫々充填されて保管されてなることを特徴とする、請求項９に記載の歯科用支台築造材料用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用コンポジットレジン、特に支台築造用途の歯科用コンポジットレジンとして好適に使用できる歯科用重合硬化性組成物及び当該歯科用重合硬化性組成物調製用キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用コンポジットレジンは、天然歯牙色と同等の色調を付与でき、また、歯牙修復作業における取扱いが容易なことから、歯牙を修復するための材料として普及している。当該歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体、無機充填材及び重合開始剤を主成分とし、その用途に応じて成分の最適化が図られている。
【０００３】
たとえば、重合開始剤についてみてみると、審美性の要求される浅い窩洞の修復の修復に際しては、操作性が高く短時間で硬化するため患者への負担が軽いといった理由から光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジンが用いられている。光重合開始剤としては、環境光程度の弱い光に対しては活性を示さず、光照射器等による高強度の光照射に対しては高活性を示してコンポジットレジンを急速に硬化させることができるという理由から、α−ジケトン化合物、還元剤（脂肪族第３級アミン化合物など）及び光酸発生剤（トリハロメチル基により置換されたｓ−トリアジン化合物など）の組み合わせからなるものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、光が届き難い深い窩洞を修復する場合には、化学重合開始剤が主に配合されている。化学重合開始剤は、通常、２成分以上の重合開始剤成分（たとえば、有機過酸化物と第三級アミン）で構成され、使用時においてこれら成分の全てを接触させて重合開始種を生成させるものであり、室温下でも硬化する化学重合開始剤を用いることで、光が届かない深部まで硬化させることが可能となる。なお、化学重合開始剤を用いる歯科用コンポジットレジンにおいては、使用前にラジカル重合性単量体が重合してしまうことを避けるために全ての化学重合開始剤成分が（たとえば、有機過酸化物と第三級アミンとが）一緒にならないように２つのペーストに分けて分包し、使用時に両者を混合するのが一般的である。
【０００５】
更に、抜髄後の歯根部に支台築造を行う場合等では、光硬化型と化学硬化型との両方の性質を兼ね備えた、所謂デュアルキュア型コンポジットレジンが使用されることもある（特許文献２、３及び４参照）。ここで、支台築造とは、抜髄後の歯根部等の深い窩洞にコンポジットレジンを充填・硬化（場合によってはこのときポストの固定が行われる）させた後に、更に（通常、同一組成の）歯科用コンポジットレジンを支台形状に築盛して歯冠補綴物用の支台を築造することを意味し、通常は築盛されたペーストを硬化後に研削器具を用いた形態修正により最終的な支台形態が築造される。そして、この支台築造にデュアルキュア型コンポジットレジンを用いた場合には、化学重合開始剤の機能によって深い窩洞中では良好な硬化性が発揮され、光重合開始剤の機能を活用して支台築造を効率的に操作性良く行うことが可能となる。
【０００６】
上記デュアルキュア型歯科用コンポジットレジンでは、化学重合開始剤を使用することから、化学重合開始剤成分を分けて２つの分包形態で提供されるが、光重合開始剤もこれに合わせて分包され、通常は、有機過酸化物（化学重合開始剤の一部）並びにα−ジケトン化合物及び必要に応じて光酸発生剤（光重合開始剤の一部）を含む第一のペーストと、第三級アミン（化学重合開始剤の残部）及び還元剤（光重合開始剤の残部。ただし前記第三級アミンが還元剤を兼ねることもある）を含む第二のペーストと、に分けて提供されている（特許文献２、３及び４参照）。
【０００７】
ところで、支台には高い機械的強度が要求されるため、支台築造用の歯科用コンポジットレジンには無機充填材が多めに配合されることが多く、その場合には、分包された２つのペーストはいずれも高粘度となる。たとえば、特許文献２の表１に示されるペーストでは、重合性単量体１００質量部に対して４００〜４１５質量部の無機充填材が配合され、その粘度は９７０〜１９６０ポイズとなっている。
【０００８】
これら２つのペーストは使用時に混錬する必要があるが、別途混錬し、得られた混錬物をシリンジに充填してから使用することは、時間的制約（すなわち、混錬により重合硬化が開始するため、限られた操作余裕時間内でこれら操作を全て完了させることは困難であるという理由）及び手間の観点から現実的でない。このため、混錬とシリンジ押し出しを同時に行うことのできる専用器具が使用されるのが一般的である。すなわち、特許文献３及び特許文献４の実施例に記載されているように、上記２つのペーストは、２つのシリンジが平行に連結された所謂ダブルシリンジの各シリンジのシリンダー内に夫々充填されて提供され、これを専用のディスペンサーにセットすると共に前記ダブルシリンジの先端部に自動練和機能を有するノズルチップ取り付け、上記ディスペンサーにより両シリンジのピストンを同時に押すことによって混錬・押出しを同時に行うのが一般的となっている。なお、上記ノズルチップは、内部に（２つの流路が合流する）所謂逆Ｙ字型の流路を有し、合流前の２つの流路は前記ダブルシリンジとのコネクト部において各シリンジの吐出口と連通し、合流してからノズルチップの吐出口までの流路には、各リンジから押出されたペーストを混錬する練和部が設けられており、当該練和部で混錬されたペーストを吐出口から押出すことができるような構造となっている。
【０００９】
このような専用の練和器具を用いて、混錬及び混錬された歯科用コンポジットレジンの窩洞への充填等を行うに際し、硬化体の機械的・物理的性質、充填時の流動性や吐出性、更にはペースト築盛時の形態保持性（支台形状を整えるときの整え易さ。賦形性とも言われる。）の観点から、充填剤の配合については様々な工夫がされている。たとえば、特許文献２では、主に硬化体の機械的・物理的強度、深い窩洞に対しても隅々まで容易に行き渡るような流動性、及び浅い窩洞を修復したときの審美性などの観点から、平均粒子径が１μｍ以上６μｍ以下の不定形無機粒子、平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の球状無機粒子及び必要に応じて配合される粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子を所定量配合することが提案されている。また、特許文献４では、硬化体の機械的強度、吐出性及び賦形性の観点から、特定のシランカップリング剤で処理された平均粒子径１．６〜１０μｍの無機粒子、特定のシランカップリング剤で処理された平均粒子径０．０１〜０．１μｍの無機粒子及び表面処理されていない平均粒子径０．０１〜０．１μｍの無機粒子を併用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−０８９３１２号広報
【特許文献２】特開２００５−１７０８１３号公報
【特許文献３】特許第５６８７０６７号公報
【特許文献４】特許第５６３４２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献４では、前記配合の無機充填材を使用することにより、硬化体の機械的強度、吐出性及び賦形性のバランスのとれた分包型の歯科用重合性支台築造材料となるとされているが、浅い窩洞を修復したときの審美修復性は不明である。また、特殊なシランカップリング剤を使用するばかりでなく、少なくとも３種の無機粒子を準備し、配合組成を調整する必要がある。
【００１２】
一方、特許文献２に記載された歯科用硬化性組成物では、粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子の配合は任意であることから、実質的には２種類の無機粒子を用いるだけで、硬化体の機械的強度、流動性及び審美性を良好なものとすることができるとされている。
【００１３】
しかしながら、特許文献２では支台築造におけるペースト築盛時の形態保持性（賦形性）に関しては特に記載されておらず、チキソトロピー性調整剤として粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子が使用できる旨が説明されているだけである。すなわち、ペースト築盛においては、盛られたペーストの形状が支台歯の形状となるように整える必要があるため、形態保持性（整えてから、少なくとも形状が変化しない程度にペーストが硬化するまでの間に、ペーストが垂れなどの流動により整えられた形状が損なわれずに、その形態を保持する特性）が重要となるが、これに関する直接的な記載はない。
【００１４】
なお、チキソトロピー性とは、粘度が時間経過とともに変化する性質、具体的には、剪断応力を受け続けると粘度が次第に低下し、逆に静止すると粘度が次第に上昇する性質であり、ペーストの形態保持性やシリンジから押出すときに必要な力などと相関を有すると考えられるが、チキソトロピー性調整剤として機能する前記無機粒子の添加効果の詳細は不明であり、前記形態保持性についても良く分かっていないのが現状である。
【００１５】
そこで、本発明者等は、特許文献２に開示される歯科用硬化性組成物における前記チキソトロピー性調整剤、具体的には粒径が０．０５μｍ未満の無機粒子（以下、「チキソ性調整用微粒子」ともいう。）の添加効果について検討を行った。その結果、チキソ性調整用微粒子の配合量が増えるに従って形態保持性は高くなるものの、ペーストの粘度は著しく上昇し、前記専用練和器具を用いた場合に、稀に前記専用練和器具やディスペンサーの破損が起こることがあることが判明した。なお、チキソ性調整用微粒子の添加によりペーストの粘度が上昇することは特許文献２の表１からも確認できる。
【００１６】
このような状況下、本発明者は、比較的単純な無機充填材配合の歯科用重合硬化性組成物であって、機械的・物理的性質が良好な硬化体を与え、深い窩洞に適用可能な流動性を有し、審美修復が可能であるばかりでなく、シリンジで容易に取り扱うことができるペースト性状を有し、更に形態保持性が良好な歯科用硬化性組成物として、「重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する歯科用重合硬化性組成物において、前記無機充填材（Ｂ）が、界面活性剤及び疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である無機粒子（Ｂ１）を含んでなることを特徴とする前記歯科用重合硬化性組成物を提案した（特願第２０１８−１６５５８２号）。
【００１７】
上記無機粒子（Ｂ１）は、前記チキソ性調整用微粒子とは異なり、ペーストの著しい粘度上昇を起こすことなく形態保持性を向上させることができるという特異な性質を有し、これを含む上記歯科用重合硬化性組成物は、機械的・物理的強度が高い硬化体を与えることができるだけでなく、また、審美性の高い修復を行うことも可能である。さらに、無機充填材の含有量が高いにもかかわらず、深い窩洞に対しても隅々まで容易に行き渡り、且つシリンジから容易に吐出するようなペースト流動性を有し、更にペーストを盛り上げて大まかな支台形状を整えるときなどにおける形状保持性及びその保存安定性も良好であるという優れた特徴を有するものである。
【００１８】
しかしながら、本発明者等が上記歯科用重合硬化性組成物の使用形態における保存安定性について更に検討を行ったところ、界面活性剤として特に効果が高いイオン性の界面活性剤を用いて処理を行った（Ｂ１）を用い、更に、重合開始剤として分包して保管するような有機過酸化物と第三級アミンとの組合せを含む化学重合開始剤を用いる場合に、保存安定性が低下することがあるという新たな課題があることが判明した。すなわち、前記歯科用重合硬化性組成物を、第三級アミン（Ｃ１）を含む第一の組成物と、有機過酸化物（Ｃ２）を含む第二の組成物に分包して保管する場合において、前記（Ｂ１）を上記第二の組成物に配合した場合には、長期に亘って保管した場合に組成物のゲル化（ゲル化とは、保存中に重合性単量体が重合し、硬化することを言う）が生じまでの期間、または、硬化開始時間（分包された組成物の混合から硬化発熱が始まるまでの時間）が設定した時間よりも短くなるまでの期間が想定した期間よりも短くなる現象が生じることが明らかとなった。硬化開始時間の短縮をより詳しく説明すれば、化学重合開始剤を用い、２分包されて保管され、使用時に各包剤（分包された組成物）を混合して所定の組成物を調製する場合には、原理的には混合直後から重合が開始され、重合の進行に伴って組成物粘度が上昇し、その速度が速い場合には、取り扱いが困難となるため、取り扱いが容易な時間（操作余裕時間、又は硬化開始時間）を確保するために、予め所定量の重合禁止剤を配合して重合性をコントロールすることが一般に行われる。このような目的で硬化開始時間の調整のために重合禁止剤を添加した場合に、長期保管後に重合禁止剤の消費に伴い硬化開始時間が短くなる（硬化開始時間が短くなる）。この硬化開始時間が設定した時間よりも短くなるまでの期間が想定よりも短くなることがあることが明らかとなった。
【００１９】
そこで本発明は、重合性単量体（Ａ）、前記（Ｂ１）を含む無機充填材（Ｂ）及び第三級アミン（Ｃ１）及び有機過酸化物（Ｃ２）を主要成分とする化学重合開始剤を含む重合開始剤（Ｃ）を含んで分包して保管する歯科用重合硬化性組成物であって、長期間保管した場合であっても、上記したようなゲル化及び／又は硬化開始時間の短縮が起こり難い、良好な保存安定性を有する歯科用重合硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、先ず、その原因について検討行った。その結果、（１）上記保存安定性の低下は、（Ｂ１）としてイオン性の界面活性剤で処理したものを用いたときに起こること、（２）第二の組成物に、上記イオン性の界面活性剤で処理した（Ｂ１）を配合しないようにすれば保存安定性は改善されるが、その場合には、第一の組成物と第二の組成物とのペースト性状が大きく異なってしまいダブルシリンジを用いた混錬では均一の組成物を得ることが困難となること、及び（３）前記（Ｂ１）を第一の組成物に配合し、疎水化処理剤で処理され、イオン性の界面活性剤で処理されていない平均粒子径０．０５以上、１μｍ以下の無機粒子（Ｂ２）を第二の組成物に配合して、両組成物のペースト性状の同質化を図ることにより、ダブルシリンジを用いた混錬で均一な組成物を得ることができるようになり、更に形態保持性や吐出力も良好に保つことができること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、第一の本発明は、重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有してなる歯科用重合硬化性組成物において、前記無機充填材（Ｂ）が、イオン性の面活性剤及び疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である無機粒子（Ｂ１）、及び疎水化処理剤で処理され、イオン性の界面活性剤で処理されていない平均粒子径０．０５μｍ以上、１μｍ以下の無機粒子（Ｂ２）を含有してなり、前記重合開始剤（Ｃ）が、第三級アミン（Ｃ１）及び有機過酸化物（Ｃ２）を主要成分とする化学重合開始剤を含有してなる、ことを特徴とする前記歯科用重合硬化性組成物である。
【００２２】
上記本発明の歯科用重合硬化性組成物においては、前記無機粒子（Ｂ１）が、重量平均分子量が２０００以上、２０００万以下のイオン性高分子界面活性剤並びにシランカップリング剤及び／又はチタネート系カップリング剤からなる疎水化処理剤で処理された無機粒子であることが好ましい。また、前記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対する前記無機充填材（Ｂ）の含有量が１００質量部以上、５００質量部以下であり、当該無機充填材（Ｂ）が、前記無機粒子（Ｂ１）と（Ｂ２）を合計で１０質量％以上、９０質量％以下含むことが好ましい。更に当該好ましい態様においては、前記無機充填材（Ｂ）が、平均粒子径１μｍ以上１０００μｍ以下である不定形無機粒子（Ｂ３）、特に、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の不定形無機粒子（Ｂ３´）を更に含んでなり、当該（Ｂ）における前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の残部の９０％以上が前記（Ｂ３´）であることが好ましい。更にまた、前記重合開始剤（Ｃ）が、光重合開始剤（Ｃ３）を含有してなることが好ましい。
【００２３】
第二の本発明は、それぞれ独立して保管される第一の組成物と第二の組成物との組合せを含んでなり、当該第一の組成物と第二の組成物を混合することによって前記本発明の歯科用重合硬化性組成物を調製することができる、歯科用重合硬化性組成物調製用キットであって、前記第一の組成物は、前記（Ａ）、前記（Ｂ１）及び前記（Ｃ１）を含有して、前記（Ｃ２）を実質的に含まず、前記第二の組成物は、前記（Ａ）、前記（Ｂ２）及び前記（Ｃ２）を含有して、前記（Ｂ１）及び前記（Ｃ１）を実質的に含まない、ことを特徴とする前記歯科用重合硬化性組成物調製用キットである。
【００２４】
なお、上記歯科用重合硬化性組成物調製用キットが、前記（Ｂ３）を含有する前記第一の本発明の歯科用重合硬化性組成物を調製するものである場合には、前記第一の組成物及び前記第二の組成物は、共に前記（Ｂ３）を更に含んでなることが好ましい。また、上記歯科用重合硬化性組成物調製用キットが、光重合開始剤（Ｃ３）を含有する前記第一の本発明の歯科用重合硬化性組成物を調製するものである場合には、当該（Ｃ３）は、前記第一の組成物、前記第二の組成物の少なくとも一方に含まれていればよい。
【００２５】
第三の本発明は、前記第二の本発明の歯科用重合硬化性組成物調製用キットからなり、第一の組成物と第二の組成物とを混合することによって得られる歯科用重合硬化性組成物が歯科用支台築造材料として使用される、歯科用支台築造材料用キットである。
【００２６】
上記歯科用支台築造材料用キットにおいては、第一シリンジと、当該第一シリンジと並列に配置された第二シリンジ内に、前記第一の組成物及び前記第二の組成物が夫々充填されて保管されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の歯科用重合硬化性組成物は、機械的・物理的強度が高い硬化体を与えることができるだけでなく、審美性の高い修復を行うことも可能である。さらに、無機充填材の含有量が高いにもかかわらず、深い窩洞に対しても隅々まで容易に行き渡り、且つシリンジから容易に吐出するようなペースト流動性を有し、更にペーストを盛り上げて大まかな支台形状を整えるときなどにおける形状保持性が良好である。さらに、有機過酸化物と第三級アミンとの組み合わせを含む化学重合開始剤を用いているにもかかわらず、２つの組成物に分包して保管する際の保存安定性も良好であり、ダブルシリンジを用いた混錬によって容易に均一ペースト（組成物）とすることができる。
【００２８】
このような優れた効果が得られる機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。すなわち、硬化体の機械的・物理的強度、審美性及び流動性・吐出性に関しては、基本的には特許文献２におけるのと同様の特徴を踏襲することに加えて、粘度上昇を引起すチキソ性調整用微粒子を実質的に使用しないようにした（或いは使用量を極力減らした）ことにより発現したものと考えている。
【００２９】
また、形状保持性に関しては、無機充填材の主要成分の一つである（Ｂ１）において、その表面は疎水化処理剤により処理された領域と（親水性部部分と疎水性部分を有する）界面活性剤により処理された領域とが混在し、界面活性剤の親水性部の存在により疎水性を有するようになった微小領域が疎水性領域の中に点在する様な格好となったものと考えられる。そして、疎水性領域の寄与によって疎水性の高い重合性単量体との馴染みが良くなる一方で、前記親水性の微小領域において疎水性の高い重合性単量体との間に反発力が生じ、その力によって重合性単量体の流動が僅かに阻害されるようになったため、形状保持性が向上したものと推定している。
【００３０】
さらに、保存安定性とダブルシリンジを用いた混錬性が良好になることに関しては、有機過酸化物（Ｃ２）とイオン性の界面活性剤で処理された（Ｂ１）とを共存させないことにより、（Ｂ１）に含まれるイオン性の界面活性剤（特にアニオン系界面活性剤）による有機過酸化物の分解が起こらなくなるために、過酸化物の分解に伴うゲル化や重合禁止剤の消費が起こらなくなり、保存安定性が向上すると共に、（Ｂ１）と類似の粒子性状を有する（Ｂ２）を第二の組成物に添加することによりペースト性状の同質化が図られ前記混錬性が良好となったと考えている。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の歯科用重合硬化性組成物は、基本的には特願第２０１８−１６５５８２号で提案した歯科用重合硬化性組成物、具体的には「重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する歯科用重合硬化性組成物において、前記無機充填材（Ｂ）が、イオン性の界面活性剤及び疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である無機粒子（Ｂ１）を含んでなることを特徴とする前記歯科用重合硬化性組成物」の範疇である。本発明の歯科用重合硬化性組成物は、その中で（Ｂ１）としてイオン性の界面活性剤と疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である無機粒子を用い、重合開始剤（Ｃ）として第三級アミン（Ｃ１）及び有機過酸化物（Ｃ２）を主要成分とする化学重合開始剤を用いたときに特有の課題を解決するものである。そして、疎水化処理剤で処理され、イオン性の界面活性剤で処理されていない平均粒子径０．０５以上、１μｍ以下の無機粒子（Ｂ２）を前記（Ｂ１）と併用することにより前記課題を解決している
従って、本発明の歯科用重合硬化性組成物中における（Ｂ１）は、特願第２０１８−１６５５８２号における（Ｂ１）の中で、イオン性の界面活性剤及び疎水化処理剤で処理されたもので限定されている点で異なっており、更に特願第２０１８−１６５５８２号における（Ｂ１）の中でイオン性界の面活性剤以外の界面活性剤（非イオン性の界面活性剤）及び疎水化剤で処理されたものは、本発明の歯科用重合硬化性組成物中における（Ｂ２）の範疇に属するものとなっている。
【００３２】
なお、特願第２０１８−１６５５８２号で提案した前記歯科用重合硬化性組成物は、従来から知られている歯科用コンポジットレジン等に使用される歯科用重合硬化性組成物と同様に、重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、重合性単量体（Ａ）については、従来の歯科用重合硬化性組成物と特に変わる点はなく、その点は本発明の歯科用重合硬化性組成物でも同様である。そこで、以下、従来の歯科用重合硬化性組成物と特に変わる点のない重合性単量体（Ａ）を含めて、本発明の歯科用重合硬化性組成物の各成分について説明する。
【００３３】
＜重合性単量体（Ａ）＞
重合単量体（以下、「モノマー」ともいう。）としては、従来の歯科用重合硬化性組成物で使用されるものが特に制限なく使用できる。本発明で使用できる重合性単量体を例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物などを挙げることができる。
【００３４】
上記モノマーの中でも、有機溶媒と相溶性を有する重合性単量体が好ましい。また、得られる重合体の機械的強度や生体安全性等が良好であることから、（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。更に、重合性の高さや硬化体の機械的物性が特に高くなる等の理由から、二官能以上、より好適には二官能〜四官能の重合性単量体が好ましい。これらの重合性単量体は、単独で使用しても、異種を混合して使用してもよい。
【００３５】
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明の歯科用硬化性組成物は、従来の歯科用重合硬化性組成物と同様に無機充填材（Ｂ）を含む。当該無機充填材（Ｂ）の配合量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して通常、１００質量以上５００質量部以下、好ましくは１５０質量以上４００質量部以下である。特に、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科支台築造用コンポジットレジン等の支台築造用材料として使用する場合には、硬化体の機械的強度の観点から、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して２００質量以上４００質量部以下配合することが好ましい。
【００３６】
本発明の歯科用硬化性組成物は、無機充填材（Ｂ）として、イオン性の界面活性剤及び疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である無機粒子（Ｂ１）及び疎水化処理剤で処理され、イオン性の界面活性剤で処理されていない平均粒子径０．０５以上、１μｍ以下の無機粒子（Ｂ２）を含む必要がある。上記（Ｂ１）は、これを配合することによりペースト（組成物）の粘度を著しく高めることなく形態保持性を高める効果を有し、（Ｂ２）は、イオン性の界面活性剤以外の界面活性剤処理を行わないものであっても、その効果の程度や効果の持続性が（Ｂ１）よりも劣るものの同様の効果を奏する。無機粒子（Ｂ１）及び無機粒子（Ｂ２）の配合量は、特に限定されるものではないが、得られる効果の観点から、全（Ｂ）に占める両者の合計質量は、１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、（Ｂ１）は５質量％以上４５質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
【００３７】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）夫々の配合量は、質量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝５：９５〜９５：５の範囲で任意に設定できるが、粘度を上げずに形態保持性を高めるという効果に加えて、各組成物の保存安定性を高めて且つダブルシリンジを用いた混錬性を良好にするという観点から、上記質量比が（Ｂ１）：（Ｂ２）＝３０：７０〜７０：３０の範囲、特に４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
なお、無機粒子（Ｂ１）に関しては、粘度上昇させずに形態保持性（賦形性）を向上させる効果が高いという理由から、重量平均分子量が２０００以上、２０００万以下であるイオン性の高分子界面活性剤並びにシランカップリング剤及び／又はチタネート系カップリング剤からなる疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である、球状又は略球状の無機粒子（Ｂ１´）を使用することが好ましい。また、（Ｂ２）に関しては、シランカップリング剤及び／又はチタネート系カップリング剤からなる疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が使用する（Ｂ１）の平均粒子径と同一又はほぼ同一（たとえば、０．８倍から１．２倍の範囲内）の球状又は略球状の無機粒子（Ｂ２´）を使用することが好ましい。
【００３９】
以下、前記無機粒子（Ｂ１）及び（Ｂ２）について、処理剤である界面活性剤及び疎水化処理剤、被処理体である無機粒子（「被処理無機粒子」とも言う。）、処理方法、並びに無機充填材Ｂに含まれ得る（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の無機粒子（以下、「その他無機粒子」ともいう。）の詳細について説明する。
【００４０】
＜界面活性剤＞
無機粒子（Ｂ１）の処理では、イオン性の界面活性剤が使用される。当該イオン性の界面活性剤としては、分子内に水になじみやすい部分（親水基）と、油になじみやすい部分（親油基・疎水基）を持つ物質であれば特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤が特に制限なく使用できるが、効果が高いという理由から、アニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００４１】
好適に使用できるアニオン系界面活性剤としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ヘキサンスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸塩；ラウリルアルコールとエチレンオキサイドの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸ジエステル；高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩などを挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも重量平均分子量が２０００〜２０００万、特に６０００〜５００万である高分子量界面活性剤を使用することが特に好ましい。好適に使用できる上記高分子量界面活性剤を例示すれば、ポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール誘導体、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。これらの中でも、強靭性の観点からはアクリル酸系高分子界面活性剤をしようすることが好ましく、生体安全性の観点からは、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸の部分又は完全ナトリウム塩を使用することが好ましい。
【００４３】
一方、無機粒子（Ｂ２）は、イオン性の界面活性剤以外の界面活性剤（非イオン性の界面活性剤）で処理されていても良い。非イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステルなどの脂肪酸ポリオキシエチレンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどのポリオキシエチレンソルビタンエステル類などのノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４４】
＜疎水化処理剤＞
無機粒子（Ｂ１）は疎水化処理剤で処理されている必要がある。無機粒子（Ｂ２）において疎水化処理は任意であるが、効果の観点から、疎水化処理剤で処理されていることが好ましい。疎水化剤としては、被処理無機粒子の表面に存在する水酸基と反応して当該表面に疎水性を付与できるものであれば特に限定されないが、反応性の高さの観点からは、シランカップリング剤及び／又はチタネート系カップリング剤が好適に使用される。好適に使用される疎水化剤を例示すれば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルートリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、κ−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
これら疎水化処理剤（Hydrophobic agent）の好適な使用量は使用する被処理無機粒子の総表面積（ｍ２）に応じて適宜決定すればよいが、通常は、被処理無機粒子１００質量部に対して１〜３０質量部である。
【００４６】
また、無機粒子の比表面積はＢＥＴ法等で測定した値を用いればよく、たとえば、疎水化処理剤がシランカップリング剤である場合の使用量：ｙ（ｇ）は、無機粉体の比表面積：Ｘ（ｍ２／ｇ）とシランカップリング剤被覆面積：Ｙ（ｍ２／ｇ）から下記式により求めることができる。
ｙ＝１００Ｘ／Ｙ
なお、Ｙ（ｍ２／ｇ）は、シランカップリング剤１分子当りの被覆面積である１３×１０−２０（ｍ２）と、アボガドロ定数：ＡＮ（＝６．０２×１０２３／ｍｏｌ）と、シランカップリング剤１モルの質量：ＳｍＷ（ｇ／ｍｏｌ）に基づき、下記式により求めることができる。
Ｙ＝（１３×１０−２０）×ＡＮ／ＳｍＷ
＜被処理無機粒子＞
無機粒子（Ｂ１）及び無機粒子（Ｂ２）に使用される被処理無機粒子としては、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である無機粒子が使用される。ここで、平均粒子径とは、粒子が独立粒子である場合には、当該粒子径の平均値を意味し、粒子が１次粒子の凝集粒子である場合には、１次粒子の粒子径の平均値を意味する。この点は、処理後に得られる無機粒子（Ｂ１）及び無機粒子（Ｂ２）についても同様であり、（処理剤の分子は粒子径に比べて非常に小さいので）被処理無機粒子の平均粒子径と無機粒子（Ｂ１）又は無機粒子（Ｂ２）の平均粒子径は実質的に同一となる。したがって、被処理無機粒子及び無機粒子（Ｂ１）又は無機粒子（Ｂ２）が、それぞれ１次粒子が凝集した凝集粒子である場合には当該凝集粒子の粒子径及び平均粒子径は上記範囲を越えることもあり得る。
【００４７】
このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて求める。走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、その単位視野内の粒子３０個以上を無作為に選び、それぞれの一次粒子径（最大径）を計測する。その一次粒子径の合計を選択した粒子の数で徐して得られる値を平均一次粒子径とする。
【００４８】
平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には組成物の粘度が高くなりやすく、平均粒子径が１μｍを越える場合には表面積が小さくなってしまうため、無機粒子（Ｂ１）の添加効果を効率的に与えることが難しい。重合硬化性組成物の粘度を高くしにくく、粒子添加の効果を効率的に与える観点から、無機粒子（Ｂ１）の平均粒子径は０．０５μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子（Ｂ２）の平均粒子径は、重合硬化性組成物の粘度を高くしにくく、無機粒子（Ｂ１）同等の機械的強度を与えるという観点から、０．０５μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましい。また、無機粒子（Ｂ１）及び無機粒子（Ｂ２）の粒子形状は特に限定されるものではないが、球状又は略球状であることが好ましい。
【００４９】
被処理無機粒子の材質は、疎水化処理剤で表面が疎水化され得る無機材料であれば特に限定されず、無機粒子（Ｂ１）と無機粒子（Ｂ２）に使われる被処理無機粒子の材質は異なっていても、同一であっても良い。好適に使用できる材質を例示すれば、非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；  シリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニア等のシリカ系複合酸化物；  ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラスなどを挙げることができる。
【００５０】
上記金属酸化物及びシリカ系複合酸化物に関しては、高温焼成により緻密化することができ、ナトリウム等の少量の周期律表第Ｉ族金属の酸化物を含有させることにより緻密化効果を高めることもできる。更に、シリカ系複合酸化物は、屈折率の調整が容易であり、更に、粒子表面にシラノール基を多量に有するため、シランカップリング剤等を用いて表面改質が行い易いという特長を有している。このため、被処理無機粒子の材質としては、シリカ系複合酸化物を使用することが特に好適である。シリカ系複合酸化物としては、強いＸ線造影性を有するという理由からシリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニアが好適に使用され、加えて耐摩耗性に優れた硬化体が得られるという理由からシリカ−ジルコニアが最も好適に使用される。なお、被処理無機粒子は、それぞれの平均粒子径が前記条件を満足するものであれば、異なる平均粒子径、材質、形状が異なる複数の無機粒子の混合物であっても良い。
【００５１】
＜処理方法（無機粒子Ｂ１及びＢ２の製造方法）＞
１．前記無機粒子（Ｂ１）の処理方法（製造方法）：
被処理無機粒子をイオン性の界面活性剤及び疎水化処理剤で処理する方法は、被処理無機粒子の表面にこれら処理剤が化学的又は物理的に作用して固定化（化学反応により形成された化学結合による固定化の他、付着又は吸着による固定化も含む）し、当該表面を質された状態とすることができる方法であれば、特に限定されない。操作が簡便で、表面改質効果も高いという理由から、被処理無機粒子、イオン性の界面活性剤及び水を含む第一分散液を準備する工程（第一分散液準備工程）、加水分解性基を有する疎水化剤及び水を含み、前記疎水化剤の少なくとも一部が加水分解した状態で溶解又は分散してなる第二分散液を準備する工程（第二分散液準備工程）、並びに前記第一分散液と前記第二分散液とを混合した後、得られた混合液を噴霧乾燥する工程（混合・噴霧乾燥工程）を含んでなる方法を採用することが好ましい。
【００５２】
上記第一分散液準備工程では、被処理無機粒子とイオン性の界面活性剤の第一分散液を作製する。このとき使用するイオン性の界面活性剤の量は、特に制限されるものではないが、混合・噴霧乾燥工程における噴霧乾燥の際に起こる粒子凝集に関し、凝集粒子内部にマクロ空隙が形成され難くなり、また、本発明の歯科用重合硬化性組成物キットとしたときに、その硬化体の機械的物性（強度等）が良好になる言う理由から、被処理無機粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部であり、最も好ましくは０．１〜３質量部である。イオン性の界面活性剤の含有量が粒子１００質量部に対して０．０１質量部以下の場合、親水部分が疎水部分よりも少なくなりすぎるため、形態保持性向上効果が現れにくい。他方、このイオン性の界面活性剤の含有量が１０質量部以上であると、親水部分が疎水部分より多くなりすぎるため、吐出力が高くなりやすく、また固液分離を起こしやすい。また同様の理由からイオン性の界面活性剤と疎水化処理剤の量比にも好ましい範囲がある。疎水化処理剤１質量部に対しイオン性の界面活性剤０．０１〜３質量部が好ましく、より好ましくは、０．０３〜２質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部である。第一分散液の調製方法は特に限定されず、たとえば、ビーズミル等の混合装置を用いて、水系媒体に被処理無機粒子を分散させ、その後イオン性の界面活性剤を添加してスラリー状とすることにより調製できる。分散媒には、水を用いるが、必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を添加してもよい。分散媒の使用量は、通常、被処理無機粒子１００質量に対して４００〜１００質量部である。
【００５３】
第二分散液準備工程では、加水分解性基を有する疎水化剤を使用する。加水分解性基としてはＳｉ原子やＴｉ原子などに結合したアルコキシ基（−ＯＲ：Ｒは、非置換若しくは置換のアルキル基）が好適であり、上記疎水化剤としてはこのような基を有するシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤が特に制限なく使用できる。これら疎水化剤は、水（必要に応じて酢酸などの加水分解触媒を加えていてもよい。）と混合することにより自然に上記加水分解性基の結合部分で部分的な加水分解が起こり、Ｓｉ−ＯＨ基やＴｉ−ＯＨ基が形成される。上記疎水化剤の使用量は、前述したＹ及びｙを求める式によりおおよその使用量を算出し、当該使用量をベースとして量を振って処理を行い、得られた各表面処理粒子の機械的物性等を予め実験で確認したうえで、適宜決定すれば良い。水を用いるが、必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を添加してもよい。分散媒の使用量は、通常、混合される第一分散液中の被処理無機粒子１００質量に対して４００〜１００質量部である。
【００５４】
混合・噴霧乾燥工程では、前記第一分散液と前記第二分散液とを、たとえば撹拌機を用いるなどの方法により、均一になるまで混合した後、得られた混合液を噴霧乾燥する。このとき、噴霧乾燥時において粒子が凝集してできる凝集粒子の内部にマクロ空隙が形成され難いという理由から、混合液中における被処理無機粒子が５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％となるように前記第一分散液の被処理無機粒子濃度及び／又は前記第二分散液の量を調整することが好ましい。なお、凝集粒子の内部にマクロ空隙が形成された場合には、無機粒子Ｂ１中に当該マクロ空隙が残存し、本発明の歯科用重合硬化性組成物キットとしたときに、その硬化体の機械的物性（強度等）が低下してしまうことがある。
【００５５】
噴霧乾燥法としては、高速の気流を用いて、上記混合液を細かい液滴にして噴霧し、乾燥させる方法、１０００〜５００００ｒｐｍの回転速度で回転する円盤状の回転体上に前記混合液を滴下し、遠心力によってこれを霧状に弾き飛ばして、乾燥する方法などが採用できる。乾燥過程における不可避的な粒子の凝集により、得られる粒子は凝集粒子となるが、粒度の揃った凝集粒子が得られるという理由から、噴霧状にされた前記混合液を、直ちに高温の空気や不活性気体などによって乾燥させることが好ましく、このとき乾燥に使用する気体の温度は、６０〜３００℃、特に８０〜２５０℃とすることが好ましい。
【００５６】
なお、上記噴霧乾燥により得られる凝集粒子には、僅かであるが分散媒の水に添加した溶媒が残留することがある。このため、噴霧乾燥の後に、更に真空乾燥を行うことが好ましい。真空乾燥は、０．０１〜１００ヘクトパスカル以下の減圧下、２０〜１５０℃で１〜４８時間行うのが一般的である。
【００５７】
得られる凝集粒子は、必要に応じて粉砕し、適度な粒子径（たとえば１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下）に調整して使用される。粉砕手段としては、振動ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。また、粒径又は粒度調整には、フルイ、エアー分級機、あるいは水ひ分級等を用いることができる。
【００５８】
２．前記無機粒子（Ｂ２）の処理方法（製造方法）：
被処理無機粒子を疎水化処理剤で処理する方法は、従来知られている方法を何ら制限なく用いることができる。もちろん、前記した無機粒子（Ｂ１）を製造する方法のイオン性の界面活性剤を用いること以外、同じ方法を用いることもできる。
【００５９】
＜その他無機粒子＞
無機充填材（Ｂ）は、「その他無機粒子」を含むことが好ましい。当該「その他無機粒子」は無機粒子（Ｂ１）及び無機粒子（Ｂ２）以外の無機粒子であり、（１次粒子の）平均粒子径及び表面処理の少なくとも一点においてこれら無機粒子（Ｂ１）及び（Ｂ２）とは異なるものである。「その他無機粒子」は、このような条件を満足するものであれば特に限定されないが、平均粒子径１μｍ以上１０００μｍ以下、１μｍ以上１００μｍ以下である不定形無機粒子（Ｂ３）であることが好ましい。当該（Ｂ３）は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科支台築造用コンポジットレジン等の支台築造用材料として使用する場合には、臨床（歯科用ポストと歯質との隙間）を鑑みて、は１μｍ以上５０μｍ以下の不定形無機粒子（Ｂ３´）であることがより好ましい。さらに、硬化体の機械的・物理的強度、深い窩洞に対しても隅々まで容易に行き渡るような流動性、及び浅い窩洞を修復したときの審美性などの観点から、平均粒子径が１μｍ以上６μｍ以下の不定形無機粒子（Ｂ３´´）であることが特に好ましい。
【００６０】
また、本発明の歯科用重合硬化性組成物の粘度等に悪影響を及ぼさない範囲の微量（無機充填材（Ｂ）中に占める割合が１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下）であれば、粒子径が０．０５μｍ未満無機粒子（Ｂ４）、好ましくは０．０１μｍ以下の無機粒子（Ｂ４´）を含むこともできる。
【００６１】
なお、前記「その他無機粒子」を構成する粒子の材質としては前記被処理無機粒子と同様なものが使用できる。また、「その他無機粒子」は疎水化剤で処理されていても良い（この場合、イオン性の界面活性剤処理は施されない）。更に、無機粒子（Ｂ３及びＢ３´、Ｂ３´´）に関しては、所謂有機−無機複合フィラーで配合することも可能である。
【００６２】
無機充填材（Ｂ）において、無機粒子（Ｂ１）及び（Ｂ２）が占める配合割合の残部を「その他無機粒子」が占めることになるが、前記不定形無機粒子（Ｂ３、好ましくはＢ３´、さらに好ましくはＢ３´´）は、当該残部の実質的な全て（当該残部の全て又は、粒子径が０．０５μｍ以下の無機粒子：Ｂ４を微量含む場合において前記残部から当該微量を除いた分）を占めることが好ましい。（Ｂ１）及び（Ｂ２）と、不定形無機粒子（Ｂ２）との配合量は、形態保持性向上の効果及び硬化体の機械的強度の観点から、質量比で、｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝：｛（Ｂ３）又は（B３´）、（Ｂ３´´）｝＝１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることが最も好ましい。特に、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科支台築造用コンポジットレジン等の支台築造用材料として使用する場合には、硬化体の機械的強度の観点から、｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝：｛（Ｂ３）又は（B３´）｝＝２０：８０〜８０：２０、特に３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。
【００６３】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の歯科用重合硬化性組成物では、重合開始剤（Ｃ）として、第三級アミン（Ｃ１）及び有機過酸化物（Ｃ２）を主要成分とする化学重合開始剤を使用する。当該化学重合開始剤の配合量は、従来の化学重合硬化型歯科用コンポジットレジンやデュアルキュア型歯科用コンポジットレジンにおけるものと特に変わる点はなく、化学重合開始剤の合計質量で表して、通常、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の割合で、好ましくは０．１〜５質量部の割合で使用される。
【００６４】
前記第三級アミン（Ｃ１）としては、有機過酸化物と組み合わせて化学重合開始剤として機能するものであれば特に限定されない。このよう第三級アミンは、一般に窒素原子に芳香族基の結合した芳香族第三級アミンと、脂肪族基しか結合していない脂肪族第三級アミンに大別される。これら第三級アミンを具体的に例示するとトルイジン系芳香族第三級アミン類、アニリン系芳香族第三級アミン類、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル等の芳香族環にカルボニル基が結合した芳香族第三級アミン類、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン等の芳香族第三級アミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族第三級アミンを挙げることができ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００６５】
有機過酸化物（Ｃ２）としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；α−クミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類；ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類などが挙げられる。これらの中でもラジカル生成能力と安定性の観点から、ベンゾイルパーオキサイドが特に好適に用いられる。
【００６６】
第三級アミン（Ｃ１）及び有機過酸化物（Ｃ２）を主要成分とする化学重合開始剤は、歯面前処理剤に含まれる酸性成分と接触した場合であってもても高い硬化性が得られるという理由からアリールボレート類を含むことが好ましい。好適に使用されるアリールボレート類としては、１分子中に１〜４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物を挙げることができ、具体的には、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素などの金属塩、アンモニウム塩、ピリジウム塩、キノリニウム塩等を例示することができる。これらの中でも硬化性の観点からが特にテトラフェニルホウ素のトリエタノールアンモニウム塩を用いるのが特に好適である。
【００６７】
なお、第三級アミン（Ｃ１）と有機過酸化物（Ｃ２）からなる化学重合開始剤においては、通常、有機過酸化物（Ｃ２）１モル当り、第三級アミン（Ｃ１）を０．０１〜４モル、好ましくは０．０５〜３モルの割合で使用される。また、有機過酸化物（Ｃ２）、アミン類及びアリールボレート類からなる化学重合開始剤においては、有機過酸化物（Ｃ２）１モル当り、アミン類については通常０．０１〜４モル、好ましくは０．０５〜３モルの割合で、アリールボレート類については通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２モルの割合で使用される。
【００６８】
本発明の歯科用重合硬化性組成物においては、前記化学重合開始剤に加えて光重合開始剤（Ｃ３）を使用し、所謂デュアルキュア型とすることが好ましい。光重合開始剤の配合量も従来の光硬化型歯科用コンポジットレジンやデュアルキュア型歯科用コンポジットレジンにおけるものと特に変わる点はなく、光重合開始剤の合計質量で表して、通常は重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の割合で、好ましくは０．１〜５質量部の割合で使用される。
【００６９】
光重合開始剤（Ｃ３）としては、歯科用コンポジットレジンで使用されている光重合開始剤が特に制限なく使用できるが、硬化性が高いという理由から、α−ジケトン化合物及び還元剤を含む光重合開始剤、特にα−ジケトン化合物、還元剤及び光酸発生剤の組み合わせからなるものを使用することが好ましい。好適に使用できるα−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等を挙げることができる。また、好適に使用できる還元剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン等を挙げることができる。更に、好適に使用できる光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−S−トリアジン誘導体、ピリジニウム塩系化合物等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の歯科用重合硬化性組成物においては、操作余裕時間を確保するために、前記Ａ〜Ｃ成分の他に、任意成分としてさらに重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤は公知のものを制限なく配合できるが、好適に使用できるものを例示すれば、ハイドキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。重合禁止剤を配合する場合の配合量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、通常は、０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００７１】
本発明の歯科用重合硬化性組成物においては、重合禁止剤以外の任意成分として紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を必要に応じて配合しても良い。
【００７２】
次に本発明の歯科用重合硬化性組成物調製用キットについて説明する。
前記したように重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）及び複数の成分からなる化学重合開始剤を含む硬化性組成物は、全ての成分が共存すると重合硬化が始まるため、上記化学重合開始剤を、夫々単独では化学重合開始剤として機能しないように分割し、当該分割された成分を夫々重合性単量（Ａ）及び／又は無機充填材（Ｂ）と混合し、複数の組成物として分包して保管するのが一般的である。そして、化学重合開始剤が第三級アミン（Ｃ１）及び有機過酸化物（Ｃ２）を主要成分とする化学重合開始剤である場合には、通常、第三級アミン（Ｃ１）を含む第一の組成物と、有機過酸化物（Ｃ２）を含む第二の組成物に分包して保管する。発明の歯科用重合硬化性組成物調製用キットは、このような二つの組成物をキット化したものである。なお、本発明おいてキットとは、広義には、剤或いは材（剤或いは材となる組成物等を含む）をシリンジ等の容器に予め充填し、保管可能としたものを意味し、狭義には、複数の剤を組み合わせて単一の容器内にセットし、用事コネクターを介して混合可能としたものを意味する。
【００７３】
すなわち、本発明の歯科用重合硬化性組成物調製用キットは、それぞれ独立して保管される第一の組成物（Ｉ）と第二の組成物（ＩＩ）との組合せを含んでなり、当該第一の組成物（Ｉ）と第二の組成物（ＩＩ）を混合することによって本発明の歯科用重合硬化性組成物を調製することができる、歯科用重合硬化性組成物調製用キットであって、前記第一の組成物（Ｉ）は、前記（Ａ）、前記（Ｂ１）及び前記（Ｃ１）を含有して、前記（Ｃ２）を実質的に含まず、前記第二の組成物（ＩＩ）は、前記（Ａ）、前記（Ｂ２）及び前記（Ｃ２）を含有して、前記（Ｂ１）及び前記（Ｃ１）を実質的に含まない、ことを特徴とする。ここで、実質的に含まないとは、本発明の効果を阻害しない範囲で、微量含むことは許容するという意であり、基本的には全く含まないことが好ましい。
【００７４】
なお、調製目的物である本発明の歯科用重合硬化性組成物が、前記（Ｂ３）を含有する場合には、前記第一の組成物及び前記第二の組成物は、共に前記（Ｂ３）を更に含んでなることが好ましい。また、調製目的物が光重合開始剤（Ｃ３）を含む所謂デュアルキュア型の場合には、当該（Ｃ３）は、前記第一の組成物、前記第二の組成物の少なくとも一方に配合される。
【００７５】
前記第一の組成物（Ｉ）及び前記第二の組成物（ＩＩ）は、「それぞれ独立して保管される」が、これは、「物理的に接触不可能な状態」で保管されることを意味し、具体的には、両者間での分子拡散を阻害する阻害部材によって分離されている状態を意味する。阻害部材としては、一般的には、容器や袋の素材として好適に用いられる樹脂、ガラス、金属、セラミックスなどの固体部材であって、組成物に対しイナート（不活性）なものが用いられる。前記したダブルシリンジ、たとえば特許第２８３７０９９号や国際公開ＷＯ２００６／０１５５０６号パンフレットに開示されているような、第一シリンジと、当該第一シリンジと並列に配置された第二シリンジ内に前記第一の組成物（Ｉ）及び前記第二の組成物（ＩＩ）を夫々充填して保管することが好ましい。前記第一シリンジに挿入される第一プランジャーと、前記第二シリンジに挿入される第二プランジャーと、前記第一プランジャー及び前記第二プランジャーを連結支持するプランジャーヘッドとを有するダブルシリンジも容器として使用できることは勿論であり、ディスペンサーに取り付けて使用するカートリッジ容器として使用することも勿論で可能である。調製目的物である本発明の歯科用重合硬化性組成物が歯科用支台築造材料であり、本発明のキットが歯科用支台築造材料用キットである場合には、このようなダブルシリンジの前記第一シリンジ及び前記第二シリンジ内に、前記第一の組成物（Ｉ）及び前記第二の組成物（ＩＩ）を夫々充填して保管することが好ましい。
【００７６】
本発明のキットは、
・第二の組成物（ＩＩ）に「イオン性の界面活性剤及び疎水化処理剤で処理された、平均粒子径が０．０５μｍ以上、１μｍ以下である無機粒子（Ｂ１）」を実質的に含まないようにしたことにより、当該（Ｂ１）と「有機過酸化物（Ｃ２）」とが実質的に共存しないで保管できるようにした点、および、
・そうした場合には第一の組成物（Ｉ）と第二の組成物（ＩＩ）とに配合する無機充填材（Ｂ）の粒子性状が大きく異なってしまい、それに伴ってペースト性状も異なり、混錬性が低下してしまうという状況に鑑み、効果と効果の持続性については劣るものの、（Ｂ１）と同様にペースト（組成物）の粘度を著しく高めることなく形態保持性を高めるという効果を奏する「疎水化処理剤で処理され、イオン性の界面活性剤で処理されていない平均粒子径０．０５以上、１μｍ以下の無機粒子（Ｂ２）」を、第一の組成物（Ｉ）に配合し、このような効果を落とすことなくペースト性状の同質化を図った点に主たる特徴を有する。
【００７７】
なお、前記したように、「無機粒子（Ｂ１）を実質的に含まない」とは、前記第二の組成物（ＩＩ）中において、（１）無機粒子（Ｂ１）を含有しない（含有量が０質量％の）場合、あるいは、（２）前記（１）の含有しない場合と比較したときにおいて、保存安定性について明らかな有意差が認められない範囲で微量の無機粒子（Ｂ１）が含有される場合、を意味する。ここで、上記（２）に示す場合、第二の組成物（ＩＩ）に含まれる無機粒子（Ｂ１）は、当該無機粒子（Ｂ１）由来して第二の組成物（ＩＩ）に含まれることになるイオン性の界面活性剤の量で表して、通常は、当該量が（第二の組成物全体の質量基準で）０．０２質量％以下となる量であり、好ましくは０．０１５質量％以下となる量である。
【００７８】
また、同様に、各組成物において（Ｃ１）又は（Ｃ２）を実質的に含まないとは、全く含有しないか又は重合反応を開始しない程度のごく微量含まれていてもよいことを意味し、全く含まないことが好ましい。
【００７９】
第一の組成物及び第二の組成物の具体的な組成は、目的とする本発明の歯科用重合硬化性組成物の各成分を、前記条件を満足するように適宜二分して配合すればよいが、混錬性の観点から両組成物のペースト性状は類似していることが好ましい。そのため、重合性単量体（Ａ）は、第一の組成物（Ｉ）と第二の組成物（ＩＩ）とで、両者の質量比が（Ｉ）：（ＩＩ）＝４０：６０〜６０：４０、特に４５：５５〜５５：４５の範囲となるように配分することが好ましい。このとき、（Ａ）が複数の重合性単量体の混合物から成るときは、予め全ての重合性単量体を混合してから分割してもよいし、組成物毎に混合してもよい。さらに、各重合性単量体を第一の組成物（Ｉ）或いは第二の組成物（ＩＩ）のどちらか又は両方に配合して、最終的な質量比が上記範囲となるようにしてもよい。
【００８０】
また、無機充填剤（Ｂ）については、無機粒子（Ｂ１）が第一の組成物（Ｉ）に、無機粒子（Ｂ２）が第二の組成物（ＩＩ）に、それぞれ配合されるが、ペースト性状の同質化の観点から両者は平均粒子径及び材質が同等のものを使用することが好ましく、各組成物のへの配合量も同等とする（たとえば、質量比でＢ１：Ｂ２＝４５：５５〜５５：４５とする）ことが好ましい。平均粒子径及び材質を同等とするためにはたとえば、被処理無機粒子として同じものを使用し、処理方法のみを変えて調製した（Ｂ１）及び（Ｂ２）を使用すればよい。また、無機充填材がその他無機粒子を含む場合、当該その他無機粒子も種類ごとに等量又はほぼ等量となるように２分割して配合することが好ましい。たとえば調製目的物である本発明の歯科用重合硬化性組成物が（Ｂ３）：α質量部を含む場合には、第一の組成物（Ｉ）及び第二の組成物（ＩＩ）の夫々に、（Ｂ３）：α／２質量部を配合することが好ましい。本発明の歯科用重合硬化性組成物が（Ｂ３´）または（Ｂ３´´）を含む場合も同様である。但し、仮に（Ｂ４）又は（Ｂ４´）を含む場合には、その配合量は極めて少量であるので（Ｉ）又は（ＩＩ）のどちらか一方に配合してもよい。
【００８１】
本発明のキットが歯科用支台築造材料用キットである場合における第一の組成物（Ｉ）及び第二の組成物（ＩＩ）の好適な組成を示せば以下のとおりである。
第一の組成物（Ｉ）；  （Ａ）：１００質量部、（Ｂ１）：６０質量部以上、２８０質量部以下、（Ｂ３´´）：６０質量部以上、２８０質量部以下、及び（Ｃ１）：（Ｃ２）１モルに対して０．０５モル以上３モル以下
第二の組成物（ＩＩ）；  （Ａ）：１００質量部、（Ｂ２）：６０質量部以上、２８０質量部以下、（Ｂ３´´）：６０質量部以上、２８０質量部以下、及び（Ｃ２）：（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計で０．１質量部以上５質量部以下
なお、（Ｃ３）を含む場合、（Ｃ３）を構成する各成分は、それぞれ（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に配合される。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
【００８３】
１．無機粒子（Ｂ１）及びその製造方法について
製造実施例１（無機粒子（Ｂ１）であるＢ１-01の製造）
原料（被処理無機粒子、界面活性剤及び疎水化処理剤）として以下に示すものを使用し、下記操作手順に従って無機粒子（Ｂ１）であるＢ１-0１の製造を行った。
〔原料〕
被処理無機粒子：平均（１次）粒子径が０．２μｍで、比表面積が１５ｍ２／ｇである球状シリカジルコニア粉体
イオン性の界面活性剤：重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウム（ポリサイエンス社製、以下、「ＳＡ１」と略記することもある。）
疎水化処理剤としてのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（「ＭＰＳ」と略記することもある。）
〔操作手順〕
前記被処理無機粒子：１００ｇ及びＳＡ１：０．５ｇをイオン交換水：２００ｍｌと混合し、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて分散させて第一分散液を調製した。次いで、ＭＰＳ：４．８ｇをｐＨ４．０に調整した酢酸水溶液：８０ｍｌと混合・撹拌して１時間３０分かけて加水分解を行い、ＭＰＳの部分加水分解物を含む第二分散液を調製した。その後、前記第一分散液と第二分散液とを混合し、１時間撹拌機にて撹拌した後、得られた混合液を手動で軽く撹拌しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥を行った。
なお、噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機（スプレードライヤー「ＴＳＲ−２Ｗ」、商品名；坂本技研（株）製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃で行った。噴霧乾燥により得られた白色固体を、真空下８０℃で１８時間乾燥し、無機粒子Ｂ１であるＢ１-01を得た。参考までに当該製造実施例における原料及び各原料の使用量を表１に示す。
【００８４】
製造例２〜１４及び製造比較例１〜２
原料及び各原料の使用量を表１に示すように変更した以外は製造実施例1と同様にして、無機粒子（Ｂ１）に該当する表面処理無機粒子Ｂ１−０２乃至Ｂ１−１４、Ｂ１の条件を満足しない比較例（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｅｘａｍｐｌｅ）の無機粒子に該当するＣＢ１−０１乃至ＣＢ１−０３を得た。
なお、表中の界面活性剤、種類の欄の略号であるＳＡ２及びＳＡ３は、夫々以下のイオン性の界面活性剤を意味する。
・ＳＡ２：重量平均分子量６０００のポリアクリル酸ナトリウム（ポリサイエンス社製）
・ＳＡ３：重量平均分子量５００万のポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製「アロンビス‐ＳＸ」）
【００８５】
【表１】
2020125261.tif 000002
【００８６】
２．無機粒子（Ｂ２）及びその製造方法について
製造実施例１５（無機粒子（Ｂ２）であるＢ２−０１の製造）
原料（被処理無機粒子及び疎水化処理剤）として以下に示すものを使用し、下記操作手順に従って無機粒子（Ｂ２）であるＢ２−０１の製造を行った。
〔原料〕
被処理無機粒子：平均（１次）粒子が０．１μｍで、比表面積が４０ｍ２／ｇである球状シリカジルコニア粉体
疎水化処理剤としてのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（「ＭＰＳ」と略記することもある。）
〔操作手順〕
前記被処理無機粒子：１００ｇをイオン交換水：２００ｍｌと混合し、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて分散させて第一分散液を調製した。次いで、ＭＰＳ：１２．８ｇをｐＨ４．０に調整した酢酸水溶液：８０ｍｌと混合・撹拌して１時間３０分かけて加水分解を行い、ＭＰＳの部分加水分解物を含む第二分散液を調製した。その後、前記第一分散液と第二分散液とを混合し、１時間撹拌機にて撹拌した後、得られた混合液を手動で軽く撹拌しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥を行った。
なお、噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機（スプレードライヤー「ＴＳＲ−２Ｗ」、商品名；坂本技研（株）製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃で行った。噴霧乾燥により得られた白色固体を、真空下８０℃で１８時間乾燥し、無機粒子Ｂ２であるＢ２−０１を得た。参考までに当該製造実施例における原料及び各原料の使用量を表２に示す。
製造例１６〜１９及び製造比較例３
原料及び各原料の使用量を表１に示すように変更した以外は製造実施例１５と同様にして、無機粒子（Ｂ２）に該当する表面処理無機粒子Ｂ２−０２乃至Ｂ２−０５、Ｂ２の条件を満足しない比較例（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｅｘａｍｐｌｅ）の無機粒子に該当するＣＢ２−０３を得た。
【００８７】
【表２】
2020125261.tif 000003
【００８８】
３．歯科用重合硬化性組成物及び当該組成物調製用キットについて
後述の実施例及び比較例で使用した各種原料化合物の略号及びその名称等を「・略号：名称等」の形式で以下に示す。
〔重合性単量体（Ａ）〕
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＧＭＡ：２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
・Ｄ２．６Ｅ：下記式で示される化合物（但し、式中における（１１＋１２）の平均が２．６の混合物である。）
【００８９】
【化１】
2020125261.tif 000004
【００９０】
〔無機粒子（Ｂ３）〕
・不定形シリカ−ジルコニア、平均粒径；５μｍ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）で処理したもの
〔チキソ性調整用微粒子：Ｂ４〕
・微粉末シリカ、平均粒径；０．０１５μｍ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）で処理したもの
〔重合開始剤（Ｃ）〕
第三級アミン（Ｃ１）
・ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
・ＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
有機過酸化物（Ｃ２）
・ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
光重合開始剤
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
〔その他成分〕
・ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
実施例１
ＧＭＡ：１０質量部、３Ｇ：４０質量部及びＤ２．６Ｅ：５０質量部の混合物から成る重合性単量体（Ａ）１００質量部にＨＱＭＥを０．１５質量部、重合開始剤（Ｃ）の第三級アミン（Ｃ１）としてDEPT：２重量部を配合し、更に無機粒子としてＢ１−０２：３０質量部及びＢ３：１８０質量部と、を、乳鉢を用いて均一になるまで攪拌混合してペースト状の第一の組成物：ＰＡ−１を調整した。また、これとは別に、重合単量体組成物を調整する際において、重合開始剤（Ｃ）の有機過酸化物（Ｃ２）としてＢＰＯ：３質量部配合し、更に無機粒子としてＢ２−０２：３０質量部及びＢ３：１８０質量部を配合するように変更した他は第一の組成物と同様にして第二の組成物：ＰＢ−１を調整した。その後、これらＰＡ−１及びＰＢ―１を夫々ダブルシリンジの各（異なる１つの）シリンジに充填し、吐出力及びフロー性、硬化開始時間の評価を行った。結果を表４示す。
【００９１】
（１）吐出力（シリンジからペーストを吐出させる際に必要な力）の評価
ダブルシリンジ（ミックスパック社製  ＳＤＬ  Ｘ０５−０１−７８）にペーストＰＡ−１及びＰＡ−２を充填し、プランジャー（ミックスパック社  ＰＬＨ  Ｘ０５−０１−４６）をセットし、ダブルシリンジ先端にミキシングチップ（ミックスパック社製  ＭＬ  ２．５−０８−Ｄ）及び先端ノズル（ミックスパック社製  ＩＯＲ  ２０９−２０）を装着する。これを試験機（島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ５０００Ｄ」）にセットして、プランジャーをクロスヘッドスピード５ｍｍ／分の試験条件で押し、ノズルからペーストが吐出されるときに必要となる力（吐出力）を測定した。シリンジ５本について評価し、その平均値を吐出力とした。
【００９２】
（２）フロー性（ペーストの形状保持性）
スライドガラス上にノズルを介してペースト０．１ｇ±０．０１ｇを円筒または円錐状に盛り上げて、それを３７℃±１のインキュベーターに２分間静置し、その際のペーストの広がり（直径）を測定した。試験は２度行い、その平均を求め、フロー性とした。数値が小さいほどフロー性は低くペーストの形状保持性は良好となる。
【００９３】
また、その保存安定性評価として、４５℃で７日間保管し、フロー性を測定した。この時、７．０ｍｍを超えない範囲を良好とした。
【００９４】
（３）硬化開始時間（練和開始から硬化発熱が始まるまでの時間）
Ｋ型熱電対が装着されたモールドへノズルを介してペーストを充填し、練和開始から硬化発熱が開始するまでの時間（硬化開始時間）を測定した。試験は５回行い、その平均を求め、硬化開始時間とした。
【００９５】
また、その保存安定性評価として、４５℃で７日間保管し、硬化開始時間を測定した。この時、２．５分を下回らない範囲を良好とした。
【００９６】
【表３】
2020125261.tif 000005
【００９７】
2020125261.tif 000006
【００９８】
【表４】
2020125261.tif 000007
【００９９】
実施例２〜２３
配合する無機充填材（Ｂ）として配合する無機粒子の種類及び量を表３に示すように変えた他は実施例１と同様にして歯科用重合硬化性組成物キットのペーストを調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１００】
比較例１
本比較例は、イオン性の界面活性剤を無機粒子の表面処理に使用するのではなく、第一の組成物および第二の組成物に直接配合した例である。すなわち、実施例１における第一の重合性単量体組成物および第二の重合性単量体組成物にＳＡ２：２質量部を添加した組成物に、表２に示す無機充填材を表４に示す量で（具体的には、イオン性の界面活性剤処理を行っていないＢ２−０２：１２０質量部及びＢ３：１８０質量部）配合する他は実施例１と同様にして第一の組成物：ＰＡ‐２３及び第二の組成物：ＰＢ‐２３を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１０１】
比較例２
本比較例は、第一の組成物に配合されている無機粒子Ｂ１に代えて、疎水化剤による処理は行っているがイオン性の界面活性剤による処理を行っていない無機粒子（Ｂ２−０２）を配合した例である。すなわち、実施例１における第一の組成物及び第二の組成物にＢ２−０２：１２０質量部及びＢ３：１８０質量部配合する他は実施例１と同様にして第一の組成物：ＰＡ‐２４及び第二の組成物：ＰＢ−２４調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１０２】
比較例３及び６
本比較例は、第二の組成物に配合されている無機粒子Ｂ２に代えて、イオン性の界面活性剤と疎水化処理剤で処理された無機粒子（Ｂ１−０２）を配合した例である。すなわち、実施例１における第二組成物にＢ１−０２：１２０質量部及びＢ３：１８０質量部を配合する他は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１０３】
比較例４
本比較例は、第一の組成物に配合されている無機粒子Ｂ１に代えて、イオン性の界面活性剤による処理は行っているが疎水化処理剤による処理を行っていない無機粒子（ＣＢ１−０１）を配合した例である。すなわち、実施例１における第一の組成物にＣＢ１−０１：１２０質量部及びＢ３：１８０質量部配合する他は実施例１と同様にして第一の組成物：ＰＡ‐２６及び第二の組成物：ＰＢ‐２６を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１０４】
比較例５
本比較例は、第一の組成物に配合されている無機粒子Ｂ１と第二の組成物に配合されている無機粒子Ｂ２に代えて、疎水化剤による処理及びイオン性の界面活性剤による処理は行っているが平均粒子径が１μｍを越える無機粒子（ＣＢ１−０２またはＢ２−０１）を配合した例である。すなわち、実施例１における第一の組成物にＣＢ１-02：１２０質量部及びＢ３：６０質量部配合し、第二の組成物にCＢ２−０１：１２０質量部及びＢ３：６０質量部配合する他は実施例１と同様にして第一の組成物：ＰＡ−２７及び第二の組成物：ＰＢ−２７を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１０５】
【表５】
2020125261.tif 000008
【０１０６】
2020125261.tif 000009
【０１０７】
【表６】
2020125261.tif 000010
【０１０８】
第一の組成物に無機粒子Ｂ１を用いた本発明の組成物からなる重合硬化性組成物キットは、硬化開始時間及び形態保持性、吐出力が何れも良好な値となっている。これに対し、イオン性の界面活性剤を無機粒子の表面処理剤としてではなく、重合性単量体組成物中に直接配合した場合には、フロー性が高くなってしまい、形態保持性が低くなってしまうことに加えて、硬化開始時間の保存安定性が悪い（比較例１参照）。また、同様な被処理無機粒子を用いた場合でも疎水化処理剤による処理のみを行い、イオン性の界面活性剤による処理を行っていないＢ２−０２を用いた場合には、形態保持性が低い（比較例２参照）。さらに第二の組成物にイオン性の界面活性剤と疎水化処理剤で処理したＢ１−０２を用いた場合には、硬化開始時間の保存安定性が悪い（比較例３及び６）。一方、イオン性の界面活性剤による処理のみを行い疎水化処理剤による処理を行っていないＣＢ１−０１を用いた場合には、ペースト製造直後においては形態保持性及び吐出力共に良好であるが、形態保持性についての保存安定性が悪く、形態保持性が低下してしまう（比較例４参照）。さらに、粒子径が大きすぎる被処理無機粒子を用い、疎水化処理剤及びイオン性の界面活性で処理を行ったＣＢ１−０２を用いた場合には、形態保持性が低くなってしまう（比較例５参照）。