(57)【要約】      （修正有）【課題】担体に担持した金属ないしは合金を、溶解させず直接担体から回収できる担持方法と、金属ないしは合金の回収方法の提供。【解決手段】担持する金属ないしは合金を、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは合金の微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりとして、担体に担持する。この担体を液体に浸漬し、強磁性金属の微粒子の結合力より大きな磁気吸引力を、外部磁場によって加え、２重に積層された微粒子の集まりを担体から引き剥がす。この後、引き剥がした微粒子の集まりを液体中で衝突させ、強磁性金属の微粒子と、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子との結合を破壊する。さらに、磁石を用いて、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを分離する。これによって、担体に担持した金属ないしは合金の微粒子が個別に回収できる。【選択図】図１
2020110745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収できる金属ないしは合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法は、
熱分解で強磁性金属を析出する第一の金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記第一の金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第一の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して第一の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する担体を、第一の真空含浸装置に配置し、該第一の真空含浸装置を真空排気し、該第一の真空含浸装置に前記第一の混合液を供給し、さらに、該第一の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第一の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりを担持する担体を、前記第一の混合液から取り出し、該担体を前記第一の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該担体に前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する、さらに、熱分解で非磁性金属を析出する第二の金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記第二の金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第二の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して第二の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を、第二の真空含浸装置に配置し、該第二の真空含浸装置を真空排気し、該第二の真空含浸装置に前記第二の混合液を供給し、さらに、該第二の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第二の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を、前記第二の混合液から取り出し、該担体を前記第二の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、前記強磁性金属の微粒子の集まりの表面に、前記非磁性金属からなる微粒子の集まりを析出させ、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりと、前記非磁性金属からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを、前記担体に担持した担体を製造する、
ないしは、
熱分解で強磁性金属を析出する金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第一の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して第一の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する担体を、第一の真空含浸装置に配置し、該第一の真空含浸装置を真空排気し、該第一の真空含浸装置に前記第一の混合液を供給し、さらに、該第一の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第一の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりを担持する担体を、前記第一の混合液から取り出し、該担体を前記第一の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該担体に前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する、さらに、熱分解で複数種類の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第三の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して第三の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を、第二の真空含浸装置に配置し、該第二の真空含浸装置を真空排気し、該第二の真空含浸装置に前記第三の混合液を供給し、さらに、該第二の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第二の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を、前記第三の混合液から取り出し、該担体を前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に昇温し、前記強磁性金属の微粒子の集まりの表面に、非磁性合金からなる微粒子の集まりを析出させ、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりと、前記非磁性合金からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを、前記担体に担持した担体を製造する、
回収できる金属ないしは合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載した方法で製造した担体から金属および合金の微粒子の集まりを回収する方法は、
請求項１に記載した方法で製造した担体を液体に浸漬し、該担体に磁場を加え、該担体に担持された強磁性金属の微粒子に作用する結合力より大きな磁気吸引力を、前記強磁性金属の微粒子に作用させ、２重に積層された微粒子の集まりを前記担体から引き剥がす、この後、前記液体が充填された容器に３方向の振動を加え、前記引き剥がされた２重に積層された微粒子の集まりを前記液体に混入させ、さらに、前記担体を前記液体から引き揚げる、この後、前記容器の底面にマグネティックスターラーを配置し、該マグネティックスターラーを稼働し、前記引き剥がされた２重に積層された微粒子の集まりを前記液体中で攪拌し、該２重に積層された微粒子の集まりを前記液体中で互いに衝突させ、該２重に積層された微粒子の集まりにおける微粒子同士の結合を破壊する、この後、前記容器の底面に、前記マグネティックスターラーに替えて磁石を近づけ、該磁石によって、前記強磁性金属の微粒子の集まりのみを前記容器内の底面に磁気吸着させる、さらに、前記容器から非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを、前記液体とともに取り出し、該液体を気化させ、前記非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを回収する、この後、前記磁石を前記容器の底面から遠ざけ、前記強磁性金属の微粒子の集まりの磁気吸着を解除し、前記容器から前記強磁性金属の微粒子の集まりを回収する、請求項１に記載した方法で製造した担体から金属および合金の微粒子の集まりを回収する方法。
【請求項３】
請求項１に記載した回収できる金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造する方法は、
請求項１に記載した第一の金属化合物が強磁性金属で構成されるオクチル酸金属化合物であり、請求項１に記載した第一の金属化合物を分散するアルコールがメタノールであり、請求項１に記載した第一の有機化合物がグリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか１種類の有機化合物であり、請求項１に記載した第二の金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、非磁性金属の金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、請求項１に記載した第二の金属化合物を分散するアルコールがメタノールであり、請求項１に記載した第二の有機化合物がグリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか１種類の有機化合物であり、請求項１に記載した複数種類の金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンを有する複数種類の無機金属化合物からなる錯体であり、請求項１に記載した複数種類の金属化合物を分散するアルコールがメタノールであり、請求項１に記載した第三の有機化合物がグリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか１種類の有機化合物であり、これらの物質を用い、請求項１に記載した金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造する方法に従って、２重に積層された微粒子の集まりを担体に担持した担体を製造する、請求項１に記載した回収できる金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収できる金属ないしは合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する製造方法に係わる。すなわち、最初に、強磁性金属の微粒子の集まりを担体に担持し、次に、非磁性の金属ないしは合金の微粒子の集まりを担体に担持させる。非磁性の金属ないしは合金の微粒子が被毒し、ないしは、異物が付着し、ないしは、劣化し、非磁性の金属ないしは合金の微粒子を回収する際に、磁場を担体に短時間加え、強磁性金属の微粒子に作用する結合力より大きな磁気吸引力を、強磁性金属の微粒子に作用させ、２種類の微粒子の集まりを担体から引き剥がす。さらに、引き剥がした微粒子の集まりを互いに衝突させ、微粒子同士の結合を破壊する。この後、強磁性金属の微粒子を磁気吸着で回収し、残渣物として残った非磁性の金属ないしは合金の微粒子の集まりを回収する。これによって、非磁性の金属ないしは合金の微粒子と強磁性金属の微粒子とを、分離して回収できる。
【０００２】
金属ないしは合金の集まりを担体に担持した製品の多くは、触媒として用いられている。すなわち、活性炭やアルミナなどからなる担体に、触媒作用を有する金属や合金を吸着させた担持型触媒として用いられている。なかでも、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムからなる貴金属の金属ないしは合金を担持した貴金属触媒は、活性度が高く、穏和な条件下でも反応するため、多くの産業分野で必要度の高い触媒として用いられている。なお、強磁性金属は、鉄、コバルト、ニッケルに限定され、強磁性の合金は、これら３種類の金属からなる一部の合金に限定される。従って、触媒作用を持つ金属ないしは合金の殆どが非磁性体である。
いっぽう、貴金属は資源が希少であり、貴金属触媒は卑金属触媒に比べて高価である。このため、担体の表面のみに貴金属触媒の少量を担持させ、貴金属の使用量を減らすことで貴金属触媒の製造コストを下げている。さらに、貴金属触媒から貴金属を安価に回収できれば、貴金属触媒の製造コストがさらに下がり、多くの産業分野に貢献できる。
【０００３】
しかしながら、貴金属を回収する方法は、貴金属を溶解させ、溶解液から貴金属を抽出する方法が一般的である。このため、貴金属の回収コストが高い。例えば、特許文献１に、貴金属を含む合金と炭酸リチウムとを混合し、加熱して、貴金属及びリチウムを含む複合酸化物を形成し、この複合酸化物と酸溶液とを、大気圧下における沸点から４００℃までの温度範囲で接触させ、酸溶液中に貴金属成分を浸出させ貴金属を回収する方法が記載されている。この貴金属の回収方法では、４つの処理工程によって、貴金属を液体に浸出させ、さらに、浸出させた酸性溶液から貴金属を回収するため、貴金属の回収に多大な費用が掛かる。また、酸性液の取り扱いに費用を要する。また、特許文献２に、電気伝導体に付着された貴金属の回収方法が記載されている。すなわち、電気伝導体を塩化物イオンが含まれる電解液に浸漬し、電気伝導体に電位を加えて、貴金属を電解液に溶解させ、電解液から発生する塩素ガスを回収するとともに、回収された塩素ガスを、電位を印加した電極表面に接触させ塩化物イオンを得る。さらに、塩化物イオンを電解液に添加して塩化物イオン濃度増加させる方法が記載されている。この貴金属の回収方法は、４つの処理工程によって高濃度の貴金属塩化物溶液を作成し、さらに、塩化物溶液から貴金属を回収するため、貴金属の回収に多大な費用が掛かる。また、塩素ガスと塩化物溶液との取り扱いに費用を要する。以上に説明したように、貴金属を取り出す方法は、貴金属を溶解させ、溶解液から貴金属を抽出する方法が一般的であり、貴金属イオンに溶解させるコストが高い。さらに、貴金属イオンから貴金属を抽出する方法は、溶解液に化学的処理を施して貴金属を抽出し、さらに、貴金属の選別、洗浄、乾燥を経てようやく貴金属が回収できる。このため、貴金属を再利用するコストが高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１６２４７３号公報
【特許文献２】特開２０１７−００８３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属ないしは合金を回収する費用が高い要因は、金属ないしは合金の融点が高いことによる。例えば、貴金属の融点は、白金が１７７４℃、パラジウムが１５５５℃、ロジウムが１９６７℃、イリジウムが２４５４℃、ルテニウムが２４２７℃と極めて高い。また、貴金属の合金の融点も高い。従って、貴金属ないしは貴金属の合金を熱融解して回収する場合は、貴金属ないしは貴金属の合金を担持する担体は、貴金属ないしは貴金属の合金の融点より高い、極めて高価な特殊合金や特殊セラミックスに限定される。また、融点以上に昇温する熱処理費用が極めて高価になる。このため、貴金属ないしは貴金属の合金を液体にイオンとして溶解させ、溶解液から貴金属を抽出する方法が一般的である。
従って、貴金属ないしは貴金属の合金に限らず、担体に担持した金属ないしは合金を、溶液に溶解させず、金属ないしは合金を直接担体から回収することが、本発明が解決しようとする課題である。すなわち、金属ないしは合金が被毒し、ないしは、異物が付着し、ないしは、劣化し、金属ないしは合金を回収する際に、担体から直接金属ないしは合金を回収することができ、金属ないしは合金が直接再利用できる。前記した貴金属のように、高価な材料であるほど、再利用の効果は大きい。また、貴金属ほど融点が高くない金属及び合金でも、直接再利用できる効果は大きい。こうした金属として、メタノールの合成に用いる銅、酸化エチレンの合成に用いる銀、ポリエチレンの重合の際に用いるアルミニウム、悪臭や有毒ガスを酸化分解させる金、エチレンと酸素との反応に用いる銀などが挙げられる。なお、強磁性金属の触媒作用として、メタンの生成に用いるニッケル、アンモニアの合成に用いる鉄がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係わる回収できる金属ないしは合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法は、
熱分解で強磁性金属を析出する第一の金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記第一の金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第一の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して第一の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する担体を、第一の真空含浸装置に配置し、該第一の真空含浸装置を真空排気し、該第一の真空含浸装置に前記第一の混合液を供給し、さらに、前記第一の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、前記第一の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりを担持する担体を、前記第一の混合液から取り出し、該担体を前記第一の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該担体に前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する、さらに、熱分解で非磁性金属を析出する第二の金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記第二の金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第二の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して第二の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を、第二の真空含浸装置に配置し、該第二の真空含浸装置を真空排気し、該第二の真空含浸装置に前記第二の混合液を供給し、さらに、前記第二の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、前記第二の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を、前記第二の混合液から取り出し、該担体を前記第二の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、前記強磁性金属の微粒子の集まりに、前記非磁性金属からなる微粒子の集まりを析出させ、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりと、前記非磁性金属からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを、前記担体に担持した担体を製造する、
ないしは、
熱分解で強磁性金属を析出する金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第一の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して第一の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する担体を、第一の真空含浸装置に配置し、該第一の真空含浸装置を真空排気し、該第一の真空含浸装置に前記第一の混合液を供給し、さらに、前記第一の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、前記第一の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりを担持する担体を、前記第一の混合液から取り出し、該担体を前記第一の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該担体に前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する、さらに、熱分解で複数種類の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第三の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して第三の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を、第二の真空含浸装置に配置し、該第二の真空含浸装置を真空排気し、該第二の真空含浸装置に前記第三の混合液を供給し、さらに、前記第二の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、前記第二の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、この後、前記強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を、前記第三の混合液から取り出し、該担体を前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に昇温し、前記強磁性金属の微粒子の集まりに、非磁性合金からなる微粒子の集まりを析出させ、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりと、前記非磁性合金からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを、前記担体に担持した担体を製造する、
回収できる金属ないしは合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法である。
【０００７】
最初に、担体に、強磁性金属からなる微粒子の集まりと、非磁性金属からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを形成する方法を説明する。
第一に、熱分解で強磁性金属を析出する第一の金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成する。これによって、金属化合物が分子状態となってアルコールに分散する。なお、強磁性金属は、鉄、コバルト、ニッケルからなる。従って、これら３種類の金属のいずれかの金属の金属イオンからなる金属化合物を用いる。第二に、３つの性質を兼備する有機化合物を、アルコール分散液に混合する。有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和するため、金属化合物は分子状態となって混合液中に均一に分散する。この混合液の粘度は、有機化合物の粘度と混合割合とで決まる。第三に、担体を真空含浸装置に配置し、真空含浸装置を真空排気する。これによって、多孔質からなる担体の細孔内の異物が、大気とともに蒸発して排気される。第四に、真空含浸装置に混合液を供給する。第五に、真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、真空含浸装置に圧縮空気を供給する。この際、大気圧ないしは圧縮空気の圧力が、混合液内の担体に作用し、清浄化された全ての細孔に混合液が入り込むとともに、担体の表面全体を、混合液の粘度に応じた厚みで混合液が付着する。つまり、担体の比表面積を大きくするため、担体は多孔質の構造を持ち、混合液の真空含侵によって、多孔質を構成する全ての細孔に混合液が含侵する。なお、担体の材質は、活性炭素、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、モレキュラーシーブ、粘土、珪藻土などからなる。第六に、担体を混合液から取り出す。
第七に、混合液が付着した担体を、第一の金属化合物が熱分解する温度に昇温する。この際、４０−６０ｎｍからなる大きさの強磁性金属の粒状の微粒子が一斉に析出し、微粒子同士が積層して、担体の表面全体に担持する。担持した強磁性金属の微粒子は、互いに磁気吸着する。なお、強磁性金属の磁気キュリー点は、コバルトが１１２０℃で、鉄が７７０℃で、ニッケルが３５４℃である。磁気キュリー点より温度が高くなると、微粒子同士の磁気吸引力はなくなるが、磁気キュリー点より温度が低くなると、微粒子に磁気吸引力が復活する。このため、磁気キュリー点より低い温度であれば、強磁性金属の微粒子に磁気吸引力が常時作用する。また、析出した強磁性金属が、不純物を持たず活性状態にあるため、粒状の微粒子同士が局所的に接触する部位で、微粒子同士が金属結合する。この結果、全ての微粒子が互いに接触して析出するため、全ての微粒子が隣接する微粒子同士と接触部で金属結合する。この微粒子同士の金属結合は、強磁性金属の融点近くまで継続する。強磁性金属の融点は、鉄が１５３９℃で、コバルトが１４７８℃で、ニッケルが１４５５℃と高温である。さらに、担体の表面粗さに比べて、微粒子の大きさが１桁以上小さく、担体表面の凹部を埋めて微粒子が析出し、アンカー効果に基づく結合力が微粒子の集まりに発生する。このアンカー効果による結合力は、全ての微粒子が隣接する微粒子同士と接触部で金属結合するため、隣接する微粒子同士の金属結合力に基づく。従って、アンカー効果による結合力は、強磁性金属の融点近くの温度まで継続する。この結果、強磁性金属の微粒子に３種類の結合力が作用し、これらの結合力で微粒子が担体に担持する。なお、自動車の排気ガスの浄化に用いている三元触媒は、１０００℃を超える温度に晒されることがあるが、強磁性金属の融点までは昇温されず、高温でも２種類の結合力が微粒子に作用し、強磁性金属に熱応力が加わる程度で、強磁性金属の微粒子は担体から解離しない。いっぽう、担体に担持した強磁性金属の微粒子が積層した厚みは、担体に付着した混合液の厚みで変わる。従って、混合液の粘度が低いほど、積層した微粒子の厚みが薄く、微粒子に作用する磁気吸引力と金属結合力とが小さくなり、強磁性金属の微粒子の集まりは、外力で担体から剥がれやすくなる。
なお、担体が、強磁性金属の微粒子が析出した温度よりさらに高い温度に晒されると、微粒子が析出した温度との温度差に応じて、隣り合う微粒子を取り込んで、微粒子が成長し、微粒子の粗大化が進む。この微粒子の粗大化は、不可逆反応である。微粒子が粗大化すると、隣接する微粒子同士が接触する部位が拡大し、これによって、金属結合部が拡大し、微粒子同士の金属結合力が増大する。いっぽう、担体表面の凹部を埋めた微粒子は、凹部を埋めた状態で、微粒子の粗大化が進み、微粒子同士が接触する部位が拡大することで、金属結合部が拡大し、微粒子同士の金属結合力が増大する。この結果、アンカー効果に基づく結合力が増大する。いっぽう、自動車の排気ガスの浄化に用いられている三元触媒のように、１０００℃を超える高温では、微粒子が析出した温度との温度差に応じて微粒子の粗大化が進む。このため、積層された微粒子の厚みが薄すぎる場合は、微粒子の粗大化が進みすぎ、金属結合した微粒子の集まりが欠損した微細な部位が、微粒子の集まりに離散的に発生する。しかし、金属結合力が増大した粗大粒子の多くの集まりが担体を覆うため、金属結合力に基づく強度で、微粒子の集まりが担体表面に担持する。
第八に、熱分解で非磁性金属を析出する金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成する。これによって、金属化合物が分子状態となってアルコールに分散する。なお、非磁性金属は、鉄、コバルト、ニッケルを除く金属であるため、これら３種類の金属を除く金属の金属イオンからなる金属化合物を用いる。第九に、３つの性質を兼備する有機化合物を、アルコール分散液に混合する。有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和するため、金属化合物は分子状態となって混合液中に均一に分散する。混合液の粘度は、有機化合物の粘度と混合割合とで決まる。第十に、第七の処理を実施した担体を、真空含浸装置に配置し、真空含浸装置を真空排気する。第十一に、真空含浸装置に混合液を供給する。第十二に、真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、真空含浸装置に圧縮空気を供給する。第十三に、担体を混合液から取り出す。この結果、担体の表面に担持した強磁性金属の微粒子の集まりの表面に、混合液の粘度に応じた厚みで混合液が付着する。
第十四に、混合液が付着した担体を、金属化合物が熱分解する温度に昇温する。この際、４０−６０ｎｍからなる大きさの非磁性金属からなる粒状の微粒子が一斉に析出し、強磁性金属の微粒子の表面に析出する。この際、析出した非磁性金属が、不純物を持たず活性状態にあるため、粒状の微粒子同士が局所的に接触する部位で金属結合する。この結果、全ての微粒子が互いに接触して析出するため、全ての微粒子が隣接する微粒子と接触部で金属結合する。この微粒子同士の金属結合は、非磁性金属の融点近くまで継続する。いっぽう、すでに析出した強磁性金属の微粒子の集まりの表面は、金属結合した粒状微粒子によって凹凸が形成されている。非磁性金属の微粒子が析出する際に、強磁性金属の微粒子が形成した表面の凹部に入り込んで、非磁性金属の微粒子が析出する。これによって、金属結合した非磁性金属の微粒子の集まりについても、アンカー効果による結合力が発生する。このアンカー効果の結合力も、非磁性金属の融点近くの温度まで継続する。従って、担体が非磁性金属の融点より低い温度であれば、非磁性金属の微粒子に２種類の結合力が作用する。なお、軟質金属の融点は、錫が２３２℃で、亜鉛が４２０℃で、マグネシウムが６５０℃で、アルミニウムが６６０℃で、銀が９６２℃の順である。いっぽう、自動車の排気ガスの浄化に用いている三元触媒は、１０００℃を超える温度に晒されることがあり、このような場合は、担体が晒される最高温度より融点が高い非磁性金属で微粒子を形成する。なお、すでに析出した強磁性金属の微粒子の集まりは、活性状態から不活性な状態となって安定しているため、強磁性金属の微粒子に接して、活性状態の非磁性金属の微粒子が析出しても、非磁性金属の微粒子は、強磁性金属の微粒子と金属結合しない。この結果、非磁性金属の微粒子の集まりに２種類の結合力が作用し、これらの結合力で非磁性金属の微粒子が、強磁性金属の微粒子の集まりの上層を形成する。従って、非磁性金属の微粒子に作用する結合力は、強磁性金属の微粒子に作用する結合力より小さい。このため、非磁性金属の微粒子の集まりは、強磁性金属の集まりより、微粒子同士の結合が破壊しやすい。また、非磁性金属の微粒子が積層した微粒子の厚みは、付着した混合液の厚みによって変わる。従って、混合液の粘度が低いほど、積層した微粒子の厚みが薄く、前記した２種類の結合力が小さく、非磁性金属の微粒子は、外力によって強磁性金属の微粒子から剥がれやすい。なお、非磁性金属が触媒作用を持つ金属である場合は、外界に晒される微粒子のみが触媒作用を発揮するため、積層した非磁性金属の微粒子の層の厚みは薄い。また、粒状の微粒子同士が局所的に接触する部位で、微粒子同士が金属結合するため、積層した微粒子のうち、表面の微粒子の表面積の５０％近くが外界に晒され、微粒子が触媒作用を発揮する。
いっぽう、非磁性金属の微粒子も、強磁性金属の微粒子と同様に、微粒子が析出した温度よりさらに高い温度に晒されると、微粒子が析出した温度との温度差に応じて、隣り合う微粒子を取り込んで、微粒子が成長し、微粒子の粗大化が進む。この際、強磁性金属の微粒子と同様に、金属結合力が増大する。また、積層された非磁性金属の微粒子の厚みが薄すぎる場合は、微粒子の粗大化が進みすぎ、強磁性金属の微粒子と同様に、金属結合した微粒子の集まりが欠損した微細な部位が、微粒子の集まりに離散的に発生する。しかし、金属結合力が増大した粗大粒子の集まりが担体の表面を覆うため、金属結合力に基づく強度で、微粒子の集まりが担体表面に担持する。
この結果、強磁性金属からなる微粒子の集まりと、非磁性金属からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを担体に形成した担体が製造される。
以上に説明した１４の処理はいずれも簡単な処理であり、２種類の微粒子の集まりが、２重に積層した微粒子の集まりを担体に形成する費用は安価である。また、用いる原料は特殊な原料はなく、いずれも安価な工業用の薬品である。
次に、強磁性金属からなる微粒子の集まりと、非磁性合金からなる微粒子の集まりとが、互いに異なる層を形成して担体に担持する担体の製造方法を説明する。
前記した第一の処理から第七の処理を連続して実施し、強磁性金属の粒状の微粒子の集まりを、担体の表面に担持させる。なお、強磁性金属微粒子の表面に、非磁性金属ではなく、非磁性合金からなる微粒子の集まりを析出させるため、前記した第八の処理で、熱分解で複数種類の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物を用いる。この複数種類の金属化合物を用いて、前記した第八の処理から第十四の処理を連続して実施すると、４０−６０ｎｍからなる大きさの非磁性合金からなる粒状の微粒子が一斉に析出し、強磁性金属の微粒子の表面を覆う。
なお、熱分解で複数種類の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物が、一つの金属化合物が熱分解で強磁性金属を析出し、他の金属化合物が熱分解で非磁性金属を析出し、強磁性金属が合金の組成を構成しても、殆どの合金は非磁性で、強磁性を示す合金は僅かである。例えば、強磁性合金は、コバルトとクロムとの合金、コバルトと白金の合金、サマリウムとコバルトの合金、鉄とケイ素との合金などに限られる。これに対し、複数種類の金属化合物のいずれもが、熱分解で強磁性金属を析出する金属化合物を用いて析出した合金は、強磁性合金になる。このような強磁性合金として、鉄とニッケルとの合金、鉄とコバルトとの合金がある。
なお、熱分解で複数種類の金属が同時に析出する際に、析出する複数種類の金属は、不純物を持たず活性状態にある。このため、複数種類の金属化合物の各々のモル数の比率によって合金の組成が決まり、この組成からなる合金の粒状微粒子が、４０−６０ｎｍからなる大きさの微粒子として一斉に析出する。また、粒状微粒子同士が局所的に接触する部位で、微粒子同士が金属結合する。この結果、全ての微粒子が互いに接触して析出するため、全ての微粒子が隣接する微粒子と接触部で金属結合する。いっぽう、すでに析出した強磁性金属からなる微粒子は、活性状態から不活性状態で安定しているため、強磁性金属の微粒子に接して析出した非磁性合金の微粒子は、強磁性金属の微粒子と金属結合しない。また、すでに析出した強磁性金属微粒子の集まりの表面は、金属結合した粒状微粒子によって凹凸が形成されている。非磁性合金の微粒子が析出する際に、非磁性合金の微粒子は、強磁性金属の微粒子が形成した表面の凹部に入り込んで析出する。これによって、非磁性合金の微粒子の集まりにも、アンカー効果による結合力が発生する。この結果、非磁性合金の微粒子の集まりは、非磁性金属の集まりと同様に、２種類の結合力によって、強磁性金属の微粒子の集まりの上層を形成する。これら２種類の結合力は、非磁性合金の融点近くまで継続する。なお、非磁性合金の微粒子に作用する結合力は２種類で、３種類の結合力が作用する強磁性金属の微粒子より小さい。このため、非磁性合金の微粒子の集まりは、強磁性金属の集まりより、微粒子同士の結合が破壊しやすい。また、非磁性合金の微粒子が積層した微粒子の厚みは、付着した混合液の厚みによって変わる。従って、混合液の粘度が低いほど、積層した微粒子の厚みが薄く、前記した２種類の結合力が小さく、非磁性合金の微粒子の集まりは、外力によって、強磁性金属の微粒子の層から剥がれやすい。また、非磁性合金の微粒子が高温にされた際の挙動は、前記した強磁性金属の微粒子の挙動と、非磁性金属の微粒子の挙動と同様である。
この結果、強磁性金属からなる微粒子の集まりと、非磁性合金からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを前記担体に形成した担体が製造される。
以上に説明した１４の処理はいずれも簡単な処理であり、２種類の微粒子の集まりが、２重に積層した微粒子の集まりを担体に形成する費用は安価である。また、用いる原料は特殊な原料はなく、いずれも安価な工業用の薬品である。
【０００８】
６段落に記載した方法で製造した担体から金属および合金の微粒子の集まりを回収する方法は、
６段落に記載した方法で製造した担体を液体に浸漬し、該担体に磁場を加え、該担体に担持された強磁性金属の微粒子に作用する結合力より大きな磁気吸引力を、前記強磁性金属の微粒子に作用させ、２重に積層した微粒子の集まりを前記担体から引き剥がす、この後、前記液体が充填された容器に３方向の振動を加え、前記引き剥がされた２重に積層された微粒子の集まりを前記液体に混入させ、さらに、前記担体を前記液体から引き揚げる、この後、前記容器の底面にマグネティックスターラーを配置し、該マグネティックスターラーを稼働し、前記引き剥がされた２重に積層した微粒子の集まりを前記液体中で攪拌し、該２重に積層した微粒子の集まりを前記液体中で互いに衝突させ、該２重に積層した微粒子の集まりにおける微粒子同士の結合を破壊する、この後、前記容器の底面に、前記マグネティックスターラーに替えて磁石を近づけ、該磁石によって、前記強磁性金属の微粒子の集まりのみを前記容器内の底面に磁気吸着させる、さらに、前記容器から非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを、前記液体とともに取り出し、該液体を気化させ、前記非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを回収する、この後、前記磁石を前記容器の底面から遠ざけ、前記強磁性金属の微粒子の集まりの磁気吸着を解除し、前記容器から前記強磁性金属の微粒子の集まりを回収する、６段落に記載した方法で製造した担体から金属および合金の微粒子の集まりを回収する方法である。
【０００９】
つまり、担体に担持した非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子が被毒し、ないしは、異物が付着し、ないしは、劣化した際に、下記の極めて簡単な８つの処理を実施すると、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりのみならず、強磁性金属の微粒子の集まりを、分離して回収できる。
すなわち、第一に、担体を液体に浸漬する。液体は、沸点が低いアルコールもしくは水を用いる。第二に、担体に磁場を短時間加える。この際、強磁性金属の微粒子に磁気吸引力が作用し、２重に積層した微粒子の集まりが、瞬時に担体から引き剥がされる。第三に、液体に３方向の振動を加える。この際、引き剥がされた２重に積層した微粒子の集まりが担体から解離し、２重に積層した微粒子の集まりが液体に混入する。第四に、担体を液体から引き揚げる。第五に、容器にマグネティックスターラーを配置し、マグネティックスターラーを稼働させる。この際、液体中の強磁性微粒子の集まりに、回転する磁場が加えられ、２重に積層した微粒子の集まりが、液体中で攪拌される。これによって、２重に積層した微粒子の集まりが液体中で互いに衝突する。この結果、最も結合力が弱い、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりとの結合部が、最初に破壊される。第六に、容器の底面に磁石を近づける。これによって、強磁性金属の微粒子の集まりが、容器内の底面に磁気吸着する。第七に、容器内の非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを液体とともに取り出し、液体を気化させ、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを回収する。第八に、磁石を容器の底面から移動させ、容器内の強磁性金属の微粒子の集まりを回収する。このような極めて簡単な８つの処理を実施すると、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりのみならず、強磁性金属の微粒子の集まりが、分離して回収できる。これによって、５段落に記載した本発明の課題が解決された。なお、従来は、担体に担持した金属ないしは合金を液体に溶解させ、溶解液から金属ないしは合金を抽出していた。従来の金属ないしは合金の回収方法に比べると、著しく安価に、金属ないしは合金の微粒子の集まりが回収できる。
ところで、７段落で説明したように、強磁性金属の微粒子には、３種類の結合力が作用し、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子には、強磁性金属の微粒子に作用する３種類の結合力の内の２種類の結合力が作用する。従って、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子に作用する結合力は、強磁性金属の微粒子に作用する結合力より弱い。また、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりとの結合部は、強磁性金属の微粒子の表面に析出した非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子に作用する結合力であるため、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子同士に作用する結合力よりさらに弱い。従って、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりとの結合部の結合力が最も小さく、金属結合した微粒子の集まり同士の衝突によって、最初に非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが、強磁性金属の微粒子の集まりから引き剥がされる。また、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の役割は、担体の用途、例えば、触媒作用を発揮することにある。このため、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子は、担体の表面に担持されて担体の機能を発揮する。従って、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子が積層した微粒子の集まりの厚みが薄くても、担体の機能が発揮される。また、積層した微粒子の集まりの厚みが薄いほど、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子に作用する結合力は小さい。従って、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子同士の結合が、金属結合した微粒子の集まり同士の衝突によって二番目に破壊される。また、積層した微粒子の集まりの厚みが薄いほど、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の原料になる金属化合物の使用量が少なく、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子を担持した担体が、より安価に製造できる。
ところで、強磁性金属の微粒子に作用する３種類の結合力より大きな力が、強磁性金属の微粒子に作用すれば、強磁性金属の微粒子は、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子を伴って、担体の表面から引き剥がされる。こうした手段に磁気吸引力がある。つまり、強磁性金属の微粒子は、体積が極僅かの微粒子で、微粒子の自発磁化は極小さく、微粒子同士の磁気吸着力は極小さい。また、微粒子が発する磁場は極小さい。さらに、微粒子の集まりに作用する金属結合力は、隣り合う微粒子同士が局所的に接触する部位での金属結合であるため、金属結合力は小さい。また、アンカー効果による結合力は、微粒子同士の金属結合に基づくため、結合力は小さい。従って、強磁性金属の微粒子に作用する３種類の結合力を超える磁気吸引力を、外部磁場によって加えることは容易である。こうした考えに基づき、６段落で説明したように、回収できる金属ないしは合金の微粒子が担持した担体として、強磁性金属からなる微粒子の集まりが内側の層に、非磁性金属ないしは非磁性合金からなる微粒子の集まりを外側の層になるように、２重に積層した微粒子の集まりを担体に担持した。このため、担体に印加した磁場による磁気吸引力によって、内側の層を担体から引き剥がすことが容易にでき、外側の層を伴って、内側の層が引き剥がされる。なお、結合力が小さい微粒子が担体に担持できる理由は、微粒子が微細で殆ど質量を持たず、微粒子に作用する結合力が小さくても、微粒子が担体に担持する。
つまり、２種類の微粒子の集まりの層が担持した担体に磁場を短時間印加すると、強磁性金属の微粒子に磁気吸引力が発生する。磁気吸引力は、加えた磁場の大きさに比例する。従って、強磁性金属の微粒子に作用する３種類の結合力より大きな磁気吸引力が、強磁性金属の微粒子に作用すれば、強磁性金属の微粒子の集まりは、瞬時に担体から引き剥がされる。いっぽう、引き剥がされた微粒子の集まりには、３種類の微粒子の集まりが混在する。第一の集まりは、強磁性金属の微粒子同士が結合した微粒子の集まりに、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが結合した、２層からなる微粒子の集まりである。第二の集まりは、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが結合した微粒子の集まりである。第三の集まりは、強磁性金属の微粒子同士が結合した微粒子の集まりである。なお、この順番で結合力が弱い。従って、最も結合力が弱い第一の微粒子の集まりを、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離できれば、１種類ずつの微粒子の集まりを分離して回収することができる。
ところで、金属ないしは合金の微粒子は材質が異なるため、２種類の微粒子の硬度が異なる。例えば、強磁性金属のモース硬度は、コバルトが５．０で、鉄が４．０で、ニッケルが４．０である。これに対し、貴金属のモース硬度は、白金が４．０で、パラジウムが４．７５で、ロジウムが６．０で、イリジウムが６．６で、ルテニウムが６．５と高い。また、金のモース硬度が２．５で、銀のモース硬度が２．７で、アルミニウムのモース硬度が２．８で、銅のモース硬度が３．０と低い。こうした硬度が異なる２種類の微粒子の集まり同士が衝突すると、微粒子同士の結合部が破壊される。また、前記したように、微粒子同士の結合力が異なる。従って、結合力が異なる微粒子の集まりを、互いに衝突させると、結合力が弱い微粒子同士の結合の順に、微粒子同士の結合が破壊する。従って、最初に、強磁性金属の微粒子の集まりに、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが結合した結合部が破壊され、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離される。次に、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子同士の結合が破壊される。最後に、強磁性金属の微粒子同士の結合が破壊される。いっぽう、微粒子の回収においては、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離できれば良い。従って、短時間の微粒子同士の衝突によって、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離できる。このような、微粒子の集まり同士を衝突させて、微粒子同士の結合を破壊させる手段として、一方の微粒子が強磁性金属からなる微粒子であるため、マグネティックスターラーを利用する方法がある。つまり、液体中の強磁性金属の微粒子の集まりに、マグネティックスターラーによって回転磁場が加えられと、２重に積層した微粒子の集まりが、回転磁場とともに液体中で攪拌され、２重に積層した微粒子の集まり同士が、液体中で衝突する。この結果、マグネティックスターラーを短時間稼働させることで、２重に積層した微粒子の集まりが、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離できる。
この後、容器の底面に磁石を近づけると、強磁性金属の微粒子の集まりのみが、容器内の底面に磁気吸着する。これによって、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが分離でき、容器内の非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを液体とともに取り出すことができる。この後、液体を気化させれば、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが回収できる。いっぽう、磁石を容器の底面から遠ざければ、容器内の強磁性金属の微粒子の集まりの磁気吸着が解除され、容器から強磁性金属の微粒子の集まりが回収できる。
なお、７段落に記載したように、微粒子の集まりを担持した担体が、自動車の排気ガスの浄化に用いられている三元触媒のように、１０００℃を超える高温に晒される場合は、積層した強磁性金属の微粒子の厚みが薄すぎると、微粒子の粗大化が進みすぎて、金属結合した微粒子の集まりが欠損した微細な部位が、微粒子の集まりに離散的に発生する。こうした高温に晒された担体から微粒子の集まりを回収する際に、強磁性金属の微粒子の集まりを引き剥がしても、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりの一部が、担体に残留する。従って、全ての非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを回収する場合は、担体が晒される温度を考慮して、強磁性金属の微粒子の集まりが積層された厚みを、予め設定する必要がある。
【００１０】
６段落に記載した回収できる金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造する方法は、
６段落に記載した第一の金属化合物が強磁性金属で構成されるオクチル酸金属化合物であり、６段落に記載した第一の金属化合物を分散するアルコールがメタノールであり、６段落に記載した第一の有機化合物がグリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか１種類の有機化合物であり、６段落に記載した第二の金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、非磁性金属の金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、６段落に記載した第二の金属化合物を分散するアルコールがメタノールであり、６段落に記載した第二の有機化合物がグリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか１種類の有機化合物であり、６段落に記載した複数種類の金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンを有する複数種類の無機金属化合物からなる錯体であり、６段落に記載した複数種類の金属化合物を分散するアルコールがメタノールであり、６段落に記載した第三の有機化合物がグリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか１種類の有機化合物であり、これらの物質を用い、６段落に記載した金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造する方法に従って、２重に積層した微粒子の集まりを担体に担持した担体を製造する、６段落に記載した回収できる金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造する方法である。
【００１１】
つまり、強磁性金属で構成されるオクチル酸金属化合物は、大気雰囲気の２９０℃で熱分解が完了し、強磁性金属を析出する。また、最も汎用的なアルコールであるメタノールに対し、１０重量％に近い濃度で分散する。このため、オクチル酸金属化合物は、金属化合物のアルコール分散液を製造する際の原料になる。なお、オクチル酸金属化合物は、窒素雰囲気では、３４０℃で熱分解が完了し、金属を析出する。
すなわち、オクチル酸Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨのカルボキシル基を構成する酸素イオンが、強磁性金属の金属イオンに共有結合するオクチル酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであるため、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つオクチル酸金属化合物を窒素雰囲気で熱処理すると、オクチル酸の沸点を超える温度で、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、オクチル酸と強磁性金属とに分離する。さらに昇温すると、オクチル酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると強磁性金属が析出する。こうしたオクチル酸金属化合物に、ニッケルを析出するオクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２と、鉄を析出するオクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３と、コバルトを析出するオクチル酸コバルトＣｏ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２がある。
さらに、オクチル酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるオクチル酸をアルカリ金属と反応させると、オクチル酸アルカリ金属化合物が生成され、オクチル酸アルカリ金属化合物を、強磁性金属の無機金属化合物と反応させると、強磁性金属のオクチル酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。
また、グリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれか1種類の有機化合物に、メタノールに溶解ないしは混和する第一の性質と、粘度がメタ―ノールの粘度より高い第二の性質と、沸点がオクチル酸金属化合物の熱分解温度より低い第三の性質とを兼備する有機化合物が存在する。このような有機化合物は、汎用的な工業用薬品である。従って、このような有機化合物は、オクチル酸金属化合物のメタノール分散液との混合液を製造する際の安価な原料になる。
また、非磁性金属で構成される無機金属化合物からなる錯体は、還元雰囲気の１８０−２２０℃の比較的低い温度で熱分解が完了し、非磁性金属を析出する。また、最も汎用的なアルコールであるメタノールに、１０重量％に近い割合で分散する。このため、無機金属化合物からなる錯体は、金属化合物のアルコール分散液を製造する際の原料になる。
すなわち、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、非磁性金属の金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、無機物と非磁性金属とに分解される。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した後に、非磁性金属が析出する。つまり、錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する非磁性金属の金属イオンが最も大きい。このため、金属イオンと配位子との距離が最も長い。従って、錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、気化が完了した後に、非磁性金属が析出する。この際、無機物が低分子量であるため、無機物の分子量に応じた１８０−２２０℃の低い温度で無機物の気化が完了する。このような錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、シアノ基ＣＮ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、沃素イオンＩ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するヨード金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体などがある。このような分子量が小さい無機金属化合物からなる錯体は、合成が容易で最も安価な非磁性金属の金属錯イオンを有する金属錯体である。
いっぽう、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する複数種類の無機金属化合物からなる錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、複数種類の金属と無機物とに分離される。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了した後に、複数種類の金属錯体のモル濃度に応じた組成割合からなる合金を析出して還元反応を終える。このため、複数種類の金属化合物の各々のモル数の比率によって合金の組成が決まり、この組成からなる合金の粒状微粒子が、４０−６０ｎｍからなる大きさの微粒子として一斉に析出する。
なお、複数種類の無機金属化合物からなる錯体が、一つの無機金属化合物からなる錯体が、配位子が強磁性金属の金属イオンに配位結合する錯体で、他の無機金属化合物からなる錯体が、同一の配位子が非磁性金属の金属イオンに配位結合する錯体であり、これら複数種類の錯体を還元雰囲気で熱処理すると、強磁性金属と非磁性金属との合金が析出するが、７段落で説明したように、殆どの合金は非磁性である。強磁性合金は、７段落に記載した合金に限られる。
また、グリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれか1種類の有機化合物に、メタノールに溶解ないしは混和する第一の性質と、粘度がメタ―ノールの粘度より高い第二の性質と、沸点が無機金属化合物からなる錯体の熱分解温度より低い第三の性質とを兼備する有機化合物が存在する。このような有機化合物は、汎用的な工業用薬品である。従って、このような有機化合物は、無機金属化合物からなる錯体のメタノール分散液との混合液を製造する際の安価な原料になる。
以上に説明した物質を用い、６段落に記載した金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造する方法に従って、金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造すると、回収することができる金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造される。
なお、担体に２種類の微粒子の集まりを担持させる際の最も高い温度が、オクチル酸金属化合物の熱分解である。いっぽう、耐熱性が低い担体の材質として合成樹脂がある。ところで、合成樹脂が昇温され、合成樹脂の熱分解反応が開始する温度は、窒素雰囲気と大気雰囲気とでは大きく異なり、窒素雰囲気では発熱反応が起こらず吸熱反応が起こるため、窒素雰囲気で熱分解が開始する温度は、大気雰囲気に比べて、大きく高温側にシフトする。従って、合成樹脂からなる担体を窒素雰囲気で昇温すると、合成樹脂の熱分解反応の開始が遅れ、合成樹脂の性質は不可逆変化しない。例えば、高密度ポリエチレン樹脂の熱分解は、大気雰囲気では２５０℃で開始するが、窒素雰囲気では４００℃と１５０℃も高温側にシフトする。従って、窒素雰囲気で合成樹脂の担体を昇温し、オクチル酸金属化合物を熱分解すれば、合成樹脂が熱分解されず、合成樹脂の性質を変えることなく、合成樹脂の担体に強磁性金属の微粒子が担持できる。従って、再生繊維、半合成繊維、合成繊維および無機繊維からなる化学繊維を素材とする布帛ないしは不織布からなる担体に、強磁性金属の微粒子が担持できる。なお、布帛とは、織物、編み物、直交ネット、直交積層ネットおよび多軸積層ネットの総称を意味する。さらに、不織布とは、湿式、乾式および直接式による短繊維不織布および長繊維不織布の総称を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】繊維状活性炭のフェルトから引き剥がした微粒子の集まりの一部を、拡大して模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施形態１
金属化合物の中で、相対的に低い温度で熱分解する金属化合物として、１１段落に記載した無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体が適切である。ここでは、自動車の排気ガス浄化用触媒や、エチレンからアセトアルデヒドを合成する際に用いる触媒など、様々な分野に用いられているパラジウムを熱分解で析出するパラジウム化合物を説明する。
パラジウム化合物が金属微粒子の原料になるには、アルコールに分散する性質と、熱分解でパラジウムを析出する性質とを兼備する必要がある。塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムはメタノールに溶解し、酢酸パラジウムと臭化パラジウムとはメタノールに分散しない。これら低分子量の無機パラジウム化合物はメタノールに分散しない。
いっぽう、パラジウム化合物からパラジウムを析出する化学反応の中で、熱分解反応が最も簡単な化学反応である。つまり、パラジウム化合物を昇温するだけでパラジウムが析出する。さらに、パラジウム化合物の熱分解温度が低ければ、担体に微粒子を担持する温度が低く、安価な費用でパラジウムの微粒子が担持できる。無機パラジウム化合物の中で、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子となって、分子構造の中央に位置するパラジウムイオンに配位結合したパラジウム錯イオンを有する無機パラジウム化合物は、配位子とパラジウム錯イオンが結合する無機物との分子量が小さいため、還元雰囲気で熱分解する温度は、パラジウム錯イオンを有するパラジウム化合物の中で最も低い。また、このような無機パラジウム化合物は、有機酸とパラジウムとの化合物である有機パラジウム化合物より相対的に高価な物質であるが、合成が容易であるため、パラジウム錯塩の中では最も安価な錯塩である。
すなわち、無機パラジウム化合物を構成する分子の中でパラジウムイオンが最も大きい。ちなみに、パラジウム原子の共有結合半径は１１７ｐｍであり、一方、窒素原子の共有結合半径の５４ｐｍであり、酸素原子の共有結合半径は６３ｐｍである。このため、無機パラジウム化合物の分子構造において、配位子がパラジウムイオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理で最初に配位結合部が分断され、パラジウムと無機物とに分解し、低分子量の無機物が容易に気化し、その直後にパラジウムが析出する。
このようなパラジウム錯イオンを有する錯体の中で、アンモニアＮＨ３が配位子となってパラジウムイオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ−が配位子となってパラジウムイオンに配位結合するクロロ錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子となってパラジウムイオンに配位結合するブロモ錯体は、いずれの配位子も低分子量の物質であり、これらの錯体が低分子量の無機物と結合した無機化合物は、他のパラジウム錯塩に比べて合成が容易で、安価な製造費用で製造できる。また、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、２００℃前後の比較的低い温度でパラジウムが析出する。さらに、メタノールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。
このようなパラジウム錯塩として、アンミン錯体であるジクロロジアンミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２、ジブロモジアンミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）２］Ｂｒ２、テトラアンミンパラジウム塩化物［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、テトラアンミンパラジウム臭化物［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｂｒ２、テトラアンミンパラジウム硝酸塩［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、テトラアンミンパラジウム硫酸塩［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＳＯ４）２、テトラアンミンパラジウム酢酸塩［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＣＨ３ＣＯＯ）２がある。また、クロロ錯体であるテトラクロロパラジウム酸ジアンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ４］、ヘキサクロロパラジウムアンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ６］や、ブロム錯体であるテトラブロモパラジウム酸アンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＢｒ４］などがある。
同様に、熱分解で白金を析出する白金錯イオンを有する無機白金化合物として、アンミン錯体であるジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２、テトラアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、テトラアンミン白金酢酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＣＨ３ＣＯＯ）２、テトラアンミン白金硫酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＳＯ４）２、ペンタアンミンクロロ白金塩化物［ＰｔＣｌ（ＮＨ３）５］Ｃｌ３や、クロロ錯体であるテトラクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｔＣｌ４］、ジクロロジアンミン白金［ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２］や、ブロモ錯体であるヘキサブロモ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＢｒ６］などがある。これらの白金錯塩は、配位子と無機物が低分子量の物質であるため、還元雰囲気の２００℃前後の比較的低い温度で白金を析出する。
さらに、還元雰囲気の２００℃前後の比較的低い温度で、ロジウムを析出するロジウム錯イオンを有する無機ロジウム化合物として、アンミン錯体であるペンタアンミンクロロロジウム塩化物［ＲｈＣｌ（ＮＨ３）５］Ｃｌ２、ヘキサアンミンロジウム塩化物［Ｒｈ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ヘキサアンミンロジウム硝酸塩［Ｒｈ（ＮＨ３）６］（ＮＯ３）３や、クロロ錯体であるヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（ＮＨ４）３［ＲｈＣｌ６］などがある。
また、還元雰囲気の２００℃前後の比較的低い温度で、ルテニウムを析出するルテニウム錯イオンを有する無機ルテニウム化合物として、アンミン錯体であるヘキサアンミンルテニウム塩化物［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ヘキサアンミンルテニウム硫酸塩［Ｒｕ（ＮＨ３）６］（ＳＯ４）３、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩［Ｒｕ（ＮＨ３）６］（ＮＯ３）３、クロロペンタアンミンルテニウム塩化物［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２などがある。
また、還元雰囲気の２００℃前後の温度で、銅族金属である銀を析出する銀錯イオンを有する無機銀化合物として、アンミン錯体であるジアンミン銀塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌがある。また、熱分解で銅を析出する銅錯イオンを有する無機銅化合物として、アンミン錯体であるテトラアンミン銅硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４がある。
以上に説明したように、低い熱処理温度で金属を析出する金属化合物として、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物が適切である。
【００１４】
実施形態２
１１段落に記載した有機化合物に関わる実施形態で、有機化合物は、第一にメタノールに溶解ないしは混和し、第二にメタノールより粘度が高く、第三に沸点が金属化合物の熱分解温度より低いこれら３つの性質を兼備する。このような有機化合物に、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物がある。
なお、無機金属化合物からなる錯体は還元性雰囲気の１８０−２２０℃で熱分解する。また、オクチル酸金属化合物は大気雰囲気の２９０℃で熱分解する。従って、沸点が１８０℃より低い有機化合物は、錯体およびオクチル酸金属化合物が分散された混合液を構成する。また、沸点が２９０℃より低い有機化合物は、オクチル酸金属化合物が分散された混合液を構成する。
【００１５】
グリコール類にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールがある。
エチレングリコールは、メタノールに溶解し、粘度がメタノールの３４倍と高く、沸点が１９７℃の液状モノマーである。ジエチレングリコールは、メタノールに溶解し、粘度がメタノールの６１倍と高く、沸点が２４４℃の液状モノマーである。プロピレングリコールは、メタノールと混和し、粘度がメタノールの９５倍と高く、沸点が１８８℃の液状モノマーである。ジプロピレングリコールは、メタノールと混和し、粘度がメタノールの１２７倍と高く、沸点が２３２℃の液状モノマーである。トリプロピレングリコールは、メタノールと混和し、粘度がメタノールの９７倍と高く、沸点が２６５℃の液状モノマーである。なお、液状モノマーからなるグリコール類は、溶剤として用いるため、重合反応を起こさせない禁止剤ないしは防止剤が添加され、昇温しても重合反応は起こらない。
【００１６】
グリコールエーテル類は、エチレングリコール系エーテルと、プロピレングリコール系エーテルと、エチレングリコール、ジエチレングリコールないしはトリエチレングリコールの末端の水素をアルキル基で置換したジアルキルグリコールエーテルがある。
エチレングリコール系エーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの５倍で沸点が１４２℃のイソプロピルグリコール、粘度がメタノールの６倍で沸点が１７１℃のブチルグリコール、粘度がメタノールの５倍で沸点が１６１℃のイソブチルグリコール、粘度がメタノールの７倍で沸点が１９４℃のメチルジグリコール、粘度がメタノールの８倍で沸点が２０７℃のイソプロピルジグリコールが存在する。
エチレングリコール系エーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２９０℃より低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの１３倍で沸点が２４９℃のメチルトリグリコール、粘度がメタノールの１１倍で沸点が２３１℃のブチルジグリコール、粘度がメタノールの１４倍で沸点が２７１℃のブチルトリグリコール、粘度がメタノールの９倍で沸点が２２０℃のイソブチルジグリコールが存在する。
次に、プロピレングリコール系エーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの５倍で沸点が１５０℃のプロピルプロピレングリコール、粘度がメタノールの７倍で沸点が１８７℃のメチルプロピレンジグリコールが存在する。
最後に、ジアルキルグリコールエーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの６倍で沸点が２１６℃のジメチルトリグリコールが存在する。
以上に説明したように、グリコール類、グリコールエーテル類の中に、１１段落に記載した３つの性質を兼備する有機化合物が多く存在する。
【００１７】
実施例１
担体として繊維状活性炭（例えば、大阪ガスケミカル株式会社の製品ＰＳＡフェルト）を用い、鉄微粒子の集まりとパラジウム微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりを担体に担持した。パラジウムの原料として、１３段落に記載したジクロロジアンミンパラジウム（例えば、株式会社徳力本店の製品）を用いた。また、鉄の原料として、１１段落に記載したオクチル酸鉄（例えば、富士フィルム和光純薬株式会社の製品）を用いた。
なお、繊維状活性炭は、セルロース系、ＰＡＮ系、ピッチ系繊維などを原料として製造され、粒状ないしは粉末状の活性炭とは性質が大きく異なる。例えば、直径が粒状活性炭の粒径より２桁小さいため、微細で表面積が大きい。また、細孔の直径は粒状活性炭より１桁小さいため、吸着物の吸脱着速度が速く、低濃度の吸着性能を持つ。さらに、取り扱いの際に、粒状活性炭のように微粉末の発生がない。こうした特徴を生かし、紙、織物、フェルトなどの製品に加工されている。なお、ミクロポアの大きさが、１０−３０オングストロームであるため、４０−６０ｎｍの大きさからなる金属微粒子は、ミクロポアに入り込まず、ミクロポアの表面の凹凸に担持する。
最初に、オクチル酸鉄の９７ｇ（０．２モルに相当する）を１０重量％の割合でメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液に、１６段落で説明したブチルグリコール（例えば、日本乳化剤株式会社の製品）が２０重量％を占めるように混合し、混合液を作成した。さらに、繊維状活性炭の切り欠き片を円筒容器内に収め、円筒容器を真空含侵装置（例えば、ミカドテクノス株式会社の真空高圧含浸装置）に配置した。この後、真空含浸装置を真空排気し、さらに、繊維状活性炭の切り欠き片が混合液に浸漬されるように、混合液を円筒容器に充填した。２分後に真空含浸装置を大気圧に解放し、さらに、２分後に容器から繊維状活性炭の切り欠き片を取り出した。この後、繊維状活性炭の切り欠き片を、大気雰囲気で２９０℃に昇温し、オクチル酸鉄を熱分解した。
次に、ジクロロジアンミンパラジウムの４１ｇ（０．２モルに相当する）を１０重量％の割合でメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液に、ブチルグリコールが２０重量％を占めるように混合し、混合液を作成した。さらに、オクチル酸鉄の熱分解処理を済ませた繊維状活性炭の切り欠き片を、円筒容器内に収め、円筒容器を真空含侵装置に配置した。この後、真空含浸装置を真空排気し、さらに、繊維状活性炭の切り欠き片が混合液に浸漬されるように、混合液を円筒容器に充填した。２分後に真空含浸装置を大気圧に解放し、さらに、２分後に容器から繊維状活性炭の切り欠き片を取り出した。この後、繊維状活性炭の切り欠き片を、アンモニア雰囲気で１８０℃に昇温し、ジクロロジアンミンパラジウムを熱分解した。
さらに、ジクロロジアンミンパラジウムの熱分解処理を済ませた繊維状活性炭の切り欠き片を、容器内のメタノールに浸漬し、繊維状活性炭の切り欠き片の平面に垂直方向に、１０エルステッドの直流磁界（例えば、東洋磁気工業株式会社の一軸磁界発生装置）を加え、この後、平面に垂直な反対方向に１０エルステッドの直流磁界を加えた。さらに、容器を加振機の加振台に載せ、０．２Ｇの振動加速度を３方向に１０秒間ずつ加えた。この後、容器をマグネティックスターラー装置（例えば、株式会社石井理化機器製作所の製品ＫＦ−８２）の上に載せ、１０００ｒｐｍの回転数でメタノールを５分間攪拌した。さらに、容器の底面に磁石を近づけ、容器内の第一の微粒子の集まりをメタノールとともに回収した。さらに、容器の底面から磁石を離し、容器内の第二の微粒子の集まりを回収した。
この後、第一の微粒子の集まりと、第二の微粒子の集まりを、電子顕微鏡で観察と分析を行った。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社が所有する極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、導電性の被膜を形成せずに直接表面が観察できる。
最初に、各々の微粒子の集まりの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。いずれの微粒子の集まりは、４０−６０ｎｍの大きさの粒状微粒子から構成され、いずれの微粒子集まりの表面は、５０％の以上の表面が直接外界に晒され、粒状微粒子同士が接触部位で接合していた。図１に、微粒子の集まりを拡大して模式的に図示する。
次に、微粒子の集まりの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。いずれの微粒子も濃淡が認められなかったため、単一原子から構成されていることが分かった。
さらに、微粒子の集まりの表面からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状微粒子を構成する元素の種類を分析した。第一の微粒子の原子がパラジウムであり、第二の微粒子の原子が鉄であった。この結果から、繊維状活性炭の表面に、鉄微粒子の集まりとパラジウム微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりが、担持したことが分かった。
【００１８】
実施例２
担体としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂からなる多孔質膜（例えば、住友電工ファインポリマー株式会社の製品ポアフロンメンブレンＦＰ−０１０−６０）を用い、鉄微粒子の集まりと白金微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりを担体に担持した。白金の原料として、１３段落に記載したジアンミン白金塩化物（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。また、鉄の原料として、実施例１のオクチル酸鉄を用いた。
なお、ＰＴＦＥ樹脂からなる多孔質膜は、ＰＴＦＥ樹脂が持つ耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低摩擦などの特性に、樹脂を延伸することで連続貫通多孔質構造をもたらした材料で、液体や気体の透過などのフィルターや中空糸として用いられている。用いた多孔質膜は、平均孔径が０．１μｍで、厚みが６０μｍで、イソプロピルアルコールのバルブポイント圧は１５０ｋＰａで、空気の通気性は１ｃｍ２当たり０．３リットル／分である。なお、ＰＴＦＥ樹脂の融点は３２７℃で、大気雰囲気での熱分解は３９０℃付近から始まる。このため、オクチル酸鉄を大気雰囲気の２９０℃で熱分解しても、ＰＴＦＥ樹脂からなる多孔質膜の性質は不可逆変化しない。また、４０−６０ｎｍの大きさからなる金属微粒子は、平均孔径が０．１μｍでからなる多孔質の穴をふさがず、繊維状のＰＴＦＥ樹脂の表面の凹凸に担持する。
ＰＴＦＥ樹脂の多孔質膜の切り欠き片に、実施例１と同じ条件で、鉄微粒子の集まりを担持した。次に、ジアンミン白金塩化物の９８ｇ（０．２モルに相当する）を用い、実施例１と同じ条件で、鉄微粒子の集まりの表面に白金微粒子の集まりを担持した。さらに、実施例１と同じ条件で、多孔質膜の平面に垂直な２方向に磁場を加え、さらに、３方向の振動加速度を加え、担持した２種類の微粒子の集まりを回収した。この後、実施例１と同様に、回収した２種類の微粒子の集まりに対し、電子顕微鏡で観察と分析を行った。この結果、ＰＴＦＥ樹脂の多孔質膜の表面に、鉄微粒子の集まりと白金微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりが、担持したことが分かった。
【００１９】
実施例３
担体としてハニカムセラミックスを用い、鉄微粒子の集まりとパラジウムとロジウムとの合金微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりを担体に担持した。なお、パラジウムとロジウムとの合金は、３対１の組成割合からなる。また、鉄の原料として実施例１のオクチル酸鉄を用いた。さらに、パラジウムの原料として、１３段落に記載したヘキサクロロパラジウム酸ジアンモニウム（ＣＡＳ番号１９１６８−２３−１、輸入品）を用いた。ロジウムの原料として、１３段落に記載したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。なお、２種類の貴金属の錯体は、いずれも６つの塩素が貴金属に配結合したアンモニウム塩であるため、同一の温度で熱分解が完了し、パラジウムとロジウムとが同時に析出し、パラジウムとロジウムとの合金からなる微粒子が析出する。
いっぽう、ハニカムセラミックスとして、自動車の３元触媒装置に用いられている触媒担体用セラミックス（例えば、日本ガイシ株式会社の製品ハニセラム）を用いた。このハニカムセラミックスは、セルの壁の厚みが６ミル（１ミルは１／１０００インチ）で、セルの数は１平方インチ当たり４００個である。
最初に、ハニカムセラミックスの切り欠き片に、実施例１と同じ条件で、鉄微粒子の集まりを担持した。次に、ヘキサクロロパラジウム酸ジアンモニウムの５３ｇ（０．１５モルに相当する）と、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムの１９ｇ（０．０５モルに相当する）とを、１０重量％の割合でメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液に、実施例１で用いたブチルグリコールが２０重量％を占めるように混合し、混合液を作成した。さらに、実施例１と同様に、鉄微粒子の集まりを担持したハニカムセラミックスの切り欠き片を、円筒容器内に収め、円筒容器を真空含侵装置に配置した。この後、真空含浸装置を真空排気し、さらに、ハニカムセラミックスの切り欠き片が混合液に浸漬されるように、混合液を円筒容器に充填した。２分後に真空含浸装置を大気圧に解放し、さらに、２分後に容器からハニカムセラミックスの切り欠き片を取り出した。この後、ハニカムセラミックスの切り欠き片を、水素ガス雰囲気で２００℃に昇温し、２種類のヘキサクロロ錯体を同時に熱分解した。
さらに、実施例１と同じ条件で、ハニカムセラミックスの切り欠き片の軸方向の２方向に磁場を加え、さらに、実施例１と同じ条件で、３方向の振動加速度を加え、担持した２種類の微粒子の集まりを回収した。この後、実施例１と同様に、回収した２種類の微粒子の集まりに対し、電子顕微鏡で観察と分析を行った。この結果、ハニカムセラミックスの切り欠き片の表面に、鉄微粒子の集まりとパラジウムとロジウムとの合金微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりが、担持したことが分かった。
【００２０】
前記した３つの実施例は、本発明の一部の事例に過ぎない。
つまり、２種類の微粒子の集まりを担持する担体は、実施例に記載した３種類の担体に限らず、様々な種類の材質と構造とからなる多孔質の担体が存在し、どのような担体であっても、真空含浸で金属化合物の分散液を担体の多孔質の表面に吸着することができる。
また、強磁性金属の微粒子は鉄微粒子に限らず、１１段落に記載したオクチル酸ニッケルを熱分解すればニッケル微粒子が得られ、また、オクチル酸コバルトを熱分解すればコバルト微粒子が得られる。さらに、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、１３段落に記載した錯体はごく一部であって、様々な金属イオンに無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が配位結合した錯体が存在するため、非磁性金属の微粒子は、パラジウムと白金の微粒子に限らない。同様に、非磁性合金の微粒子についても、パラジウムとロジウムとからなる合金微粒子に限らず、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する複数種類の無機金属化合物からなる錯体を還元雰囲気で熱処理すると、複数種類の錯体が同時に熱分解し、複数種類の錯体の各々のモル数の比率からなる組成の合金微粒子が得られる。
さらに、強磁性金属の微粒子同士の結合力が小さいため、磁場を担体に加えることで、担体に担持した強磁性金属の微粒子の集まりを引き剥がすことができる。また、マグネティックスターラーの稼働による回転磁場で、引き剥がした微粒子の集まりを液体中で衝突させ、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりとの結合を破壊することができる。この後、磁石を用いて、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを、分離することができる。この結果、担体に担持した金属ないしは合金の微粒子が個別に回収できる。
【図１】
2020110745.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月21日(2019.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法は、
熱分解で鉄、コバルトないしはニッケルのいずれかの強磁性金属を析出する第一の金属化合物を、アルコールに分散し、該第一の金属化合物が分子状態となってアルコールに分散したアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記第一の金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第一の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合し、該第一の有機化合物が前記アルコール分散液に溶解ないしは混和し、前記第一の金属化合物が分子状態となって混合液中に均一に分散した第一の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する多孔質からなる担体を、第一の真空含浸装置に配置し、該第一の真空含浸装置を真空排気し、前記担体の細孔内の異物を蒸発させ、大気とともに排気する、この後、該第一の真空含浸装置に前記第一の混合液を供給し、さらに、該第一の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第一の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、これによって、前記大気圧ないしは前記圧縮空気の圧力が、前記混合液内の担体に作用し、異物が除去された前記担体の全ての細孔に前記第一の混合液が含浸するとともに、該担体の細孔を含む表面全体に、前記第一の混合液の粘度に応じた厚みで該第一の混合液が付着する、この後、該担体を前記第一の混合液から取り出し、該担体を前記第一の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該担体に前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを析出させ、該微粒子が積層して該担体の細孔を含む表面全体を担持する、さらに、熱分解で前記した鉄、コバルト及びニッケルを除く非磁性金属を析出する第二の金属化合物を、アルコールに分散し、該第二の金属化合物が分子状態となってアルコールに分散したアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記第二の金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第二の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合し、該第二の有機化合物が前記アルコール分散液に溶解ないしは混和し、前記第二の金属化合物が分子状態となって混合液中に均一に分散した第二の混合液を作成する、この後、前記担体を第二の真空含浸装置に配置し、該第二の真空含浸装置を真空排気し、該第二の真空含浸装置に前記第二の混合液を供給し、さらに、該第二の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第二の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、これによって、前記大気圧ないしは前記圧縮空気の圧力が、前記第二の混合液内の担体に作用し、該担体の全ての細孔に前記第二の混合液が含浸するとともに、該担体の細孔を含む表面全体に、前記第二の混合液の粘度に応じた厚みで該第二の混合液が付着する、この後、前記担体を、前記第二の混合液から取り出し、該担体を前記第二の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、前記強磁性金属の微粒子の集まりの表面に、前記非磁性金属からなる微粒子の集まりを析出させ、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりと、前記非磁性金属からなる微粒子の集まりとからなる２種類の微粒子の集まりが、２重に重なって積層した微粒子の集まりが、前記担体の細孔を含む表面全体に担持した担体が製造される、強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載した担体に担持した非強磁性金属の微粒子が、非強磁性合金の微粒子であり、該非強磁性合金の微粒子の集まりと強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法は、
請求項１に記載した強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法に従って、担体に強磁性金属の微粒子の集まりを担持する、この後、熱分解で複数種類の非磁性金属を同時に析出する複数種類の金属化合物を、アルコールに分散し、該複数種類の金属化合物が分子状態となってアルコールに分散したアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第三の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合し、該第三の有機化合物が前記アルコール分散液に溶解ないしは混和し、前記複数種類の金属化合物が分子状態となって混合液中に均一に分散した第三の混合液を作成する、この後、前記担体を第二の真空含浸装置に配置し、該第二の真空含浸装置を真空排気し、該第二の真空含浸装置に前記第三の混合液を供給し、さらに、該第二の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第二の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、これによって、前記大気圧ないしは前記圧縮空気の圧力が、前記第三の混合液内の担体に作用し、該担体の全ての細孔に前記第三の混合液が含浸するとともに、該担体の細孔を含む表面全体に、前記第三の混合液の粘度に応じた厚みで該第三の混合液が付着する、この後、前記担体を前記第三の混合液から取り出し、該担体を前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に昇温し、前記強磁性金属の微粒子の集まりの表面に、非磁性合金からなる微粒子の集まりを析出させ、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりと、前記非磁性合金からなる微粒子の集まりとからなる２種類の微粒子の集まりが、２重に重なって積層した微粒子の集まりが、前記担体の細孔を含む表面全体に担持した担体が製造される、強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法。
【請求項３】
請求項１ないしは請求項２に記載した担体に担持された強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属ないしは非強磁性合金の微粒子の集まりを回収する方法は、
請求項１ないしは請求項２に記載した製造方法で製造した、２種類の微粒子の集まりが、２重に重なって積層した微粒子の集まりが担持した担体を、液体に浸漬し、該担体に磁場を加え、該担体に担持された強磁性金属の微粒子に作用する該担体との結合力より大きな磁気吸引力を、該強磁性金属の微粒子に作用させ、前記２重に重なって積層された２種類の微粒子の集まりを、前記担体から引き剥がす、この後、前記液体が充填された容器に３方向の振動を加え、前記担体から引き剥がされた前記２種類の微粒子の集まりを、前記担体から解離させ、前記液体中に混入させる、さらに、前記担体を前記液体から引き揚げる、この後、前記容器の底面にマグネティックスターラーを配置し、該マグネティックスターラーを稼働させ、引き剥がされた前記２種類の微粒子の集まりを前記液体中で攪拌し、該微粒子の集まりを前記液体中で互いに衝突させ、該２種類の微粒子の集まりにおける微粒子同士の結合を破壊する、この後、前記容器の底面に、前記マグネティックスターラーに替えて磁石を近づけ、該磁石によって、前記強磁性金属の微粒子の集まりのみを前記容器内の底面に磁気吸着させる、この後、前記容器から非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを、前記液体とともに取り出し、該液体を気化させ、前記非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを回収する、この後、前記磁石を前記容器の底面から遠ざけ、前記強磁性金属の微粒子の集まりの磁気吸着を解除し、前記容器から前記強磁性金属の微粒子の集まりを回収する、請求項１ないしは請求項２に記載した担体に担持された強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属ないしは非強磁性合金の微粒子の集まりを回収する方法。
【請求項４】
請求項１ないしは請求項２に記載した強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法は、
請求項１及び請求項２に記載した第一の金属化合物が、強磁性金属で構成されるオクチル酸金属化合物であり、請求項１及び請求項２に記載したアルコールがメタノールであり、請求項１及び請求項２に記載した有機化合物がグリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか１種類の有機化合物であり、請求項１に記載した第二の金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、非磁性金属の金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、請求項２に記載した複数種類の金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる同一の配位子が、異なる非磁性金属の金属イオンに配位結合した異なる非磁性金属の金属錯イオンを有する複数種類の無機金属化合物からなる錯体であり、これらの物質を用い、請求項１ないしは請求項２に記載した２種類の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法に従って、２種類の微粒子の集まりが担持した担体を製造する、請求項１ないしは請求項２に記載した強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収できる金属ないしは合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する製造方法に係わる。すなわち、最初に、強磁性金属の微粒子の集まりを担体に担持し、次に、非磁性の金属ないしは非磁性の合金の微粒子の集まりを担体に担持させる。非磁性の金属ないしは非磁性の合金の微粒子が被毒し、ないしは、異物が付着し、ないしは、劣化し、非磁性の金属ないしは非磁性の合金の微粒子を回収する際に、磁場を担体に短時間加え、強磁性金属の微粒子に作用する結合力より大きな磁気吸引力を、強磁性金属の微粒子に作用させ、２種類の微粒子の集まりを担体から引き剥がす。さらに、引き剥がした微粒子の集まりを互いに衝突させ、微粒子同士の結合を破壊する。この後、強磁性金属の微粒子を磁気吸着で回収し、残渣物として残った非磁性の金属ないしは合金の微粒子の集まりを回収する。これによって、非磁性の金属ないしは合金の微粒子と強磁性金属の微粒子とを、分離して回収できる。
【０００２】
金属ないしは合金の集まりを担体に担持した製品の多くは、触媒として用いられている。すなわち、活性炭やアルミナなどからなる担体に、触媒作用を有する金属や合金を吸着させた担持型触媒として用いられている。なかでも、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムからなる貴金属の金属ないしは合金を担持した貴金属触媒は、活性度が高く、穏和な条件下でも反応するため、多くの産業分野で必要度の高い触媒として用いられている。なお、強磁性金属は、鉄、コバルト、ニッケルに限定され、強磁性の合金は、これら３種類の金属からなる一部の合金に限定される。従って、触媒作用を持つ金属ないしは合金の殆どが非磁性体である。
いっぽう、貴金属は資源が希少であり、貴金属触媒は卑金属触媒に比べて高価である。このため、担体の表面のみに貴金属触媒の少量を担持させ、貴金属の使用量を減らすことで貴金属触媒の製造コストを下げている。さらに、貴金属触媒から貴金属を安価に回収できれば、貴金属触媒の製造コストがさらに下がり、多くの産業分野に貢献できる。
【０００３】
しかしながら、貴金属を回収する方法は、貴金属を溶解させ、溶解液から貴金属を抽出する方法が一般的である。このため、貴金属の回収コストが高い。
例えば、特許文献１に、貴金属を含む合金と炭酸リチウムとを混合し、加熱して、貴金属及びリチウムを含む複合酸化物を形成し、この複合酸化物と酸溶液とを、大気圧下における沸点から４００℃までの温度範囲で接触させ、酸溶液中に貴金属成分を浸出させ貴金属を回収する方法が記載されている。この貴金属の回収方法では、４つの処理工程によって、貴金属を液体に浸出させ、さらに、浸出させた酸性溶液から貴金属を回収するため、貴金属の回収に多大な費用が掛かる。また、酸性液の取り扱いに費用を要する。
また、特許文献２に、電気伝導体に付着された貴金属の回収方法が記載されている。すなわち、電気伝導体を塩化物イオンが含まれる電解液に浸漬し、電気伝導体に電位を加えて、貴金属を電解液に溶解させ、電解液から発生する塩素ガスを回収するとともに、回収された塩素ガスを、電位を印加した電極表面に接触させ塩化物イオンを得る。さらに、塩化物イオンを電解液に添加して塩化物イオン濃度増加させる方法が記載されている。この貴金属の回収方法は、４つの処理工程によって高濃度の貴金属塩化物溶液を作成し、さらに、塩化物溶液から貴金属を回収するため、貴金属の回収に多大な費用が掛かる。また、塩素ガスと塩化物溶液との取り扱いに費用を要する。
以上に説明したように、貴金属を取り出す方法は、貴金属を溶解させ、溶解液から貴金属を抽出する方法が一般的であり、貴金属イオンに溶解させるコストが高い。さらに、貴金属イオンから貴金属を抽出する方法は、溶解液に化学的処理を施して貴金属を抽出し、さらに、貴金属の選別、洗浄、乾燥を経てようやく貴金属が回収できる。このため、貴金属を再利用するコストが高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１６２４７３号公報
【特許文献２】特開２０１７−００８３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属ないしは合金を回収する費用が高い要因は、金属ないしは合金の融点が高いことによる。例えば、貴金属の融点は、白金が１７７４℃、パラジウムが１５５５℃、ロジウムが１９６７℃、イリジウムが２４５４℃、ルテニウムが２４２７℃と極めて高い。また、貴金属の合金の融点も高い。従って、貴金属ないしは貴金属の合金を熱融解して回収する場合は、貴金属ないしは貴金属の合金を担持する担体は、貴金属ないしは貴金属の合金の融点より高い、極めて高価な特殊合金や特殊セラミックスに限定される。また、融点以上に昇温する熱処理費用が極めて高価になる。このため、貴金属ないしは貴金属の合金を液体にイオンとして溶解させ、溶解液から貴金属を抽出する方法が一般的である。
従って、貴金属ないしは貴金属の合金に限らず、担体に担持した金属ないしは合金を、溶液に溶解させず、金属ないしは合金を直接担体から回収することが、本発明が解決しようとする課題である。すなわち、金属ないしは合金が被毒し、ないしは、異物が付着し、ないしは、劣化し、金属ないしは合金を回収する際に、担体から直接金属ないしは合金を回収することができ、金属ないしは合金が直接再利用できる。前記した貴金属のように、高価な材料であるほど、再利用の効果は大きい。また、貴金属ほど融点が高くない金属及び合金でも、直接再利用できる効果は大きい。こうした金属として、メタノールの合成に用いる銅、酸化エチレンの合成に用いる銀、ポリエチレンの重合の際に用いるアルミニウム、悪臭や有毒ガスを酸化分解させる金、エチレンと酸素との反応に用いる銀などが挙げられる。なお、強磁性金属の触媒作用として、メタンの生成に用いるニッケル、アンモニアの合成に用いる鉄がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係わる強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法は、
熱分解で鉄、コバルトないしはニッケルのいずれかの強磁性金属を析出する第一の金属化合物を、アルコールに分散し、該第一の金属化合物が分子状態となってアルコールに分散したアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記第一の金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第一の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合し、該第一の有機化合物が前記アルコール分散液に溶解ないしは混和し、前記第一の金属化合物が分子状態となって混合液中に均一に分散した第一の混合液を作成する、この後、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを担持する多孔質からなる担体を、第一の真空含浸装置に配置し、該第一の真空含浸装置を真空排気し、前記担体の細孔内の異物を蒸発させ、大気とともに排気する、この後、該第一の真空含浸装置に前記第一の混合液を供給し、さらに、該第一の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第一の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、これによって、前記大気圧ないしは前記圧縮空気の圧力が、前記混合液内の担体に作用し、異物が除去された前記担体の全ての細孔に前記第一の混合液が含浸するとともに、該担体の細孔を含む表面全体に、前記第一の混合液の粘度に応じた厚みで該第一の混合液が付着する、この後、該担体を前記第一の混合液から取り出し、該担体を前記第一の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該担体に前記強磁性金属からなる微粒子の集まりを析出させ、該微粒子が積層して該担体の細孔を含む表面全体を担持する、さらに、熱分解で前記した鉄、コバルト及びニッケルを除く非磁性金属を析出する第二の金属化合物を、アルコールに分散し、該第二の金属化合物が分子状態となってアルコールに分散したアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記第二の金属化合物の熱分解温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第二の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合し、該第二の有機化合物が前記アルコール分散液に溶解ないしは混和し、前記第二の金属化合物が分子状態となって混合液中に均一に分散した第二の混合液を作成する、この後、前記担体を第二の真空含浸装置に配置し、該第二の真空含浸装置を真空排気し、該第二の真空含浸装置に前記第二の混合液を供給し、さらに、該第二の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第二の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、これによって、前記大気圧ないしは前記圧縮空気の圧力が、前記第二の混合液内の担体に作用し、該担体の全ての細孔に前記第二の混合液が含浸するとともに、該担体の細孔を含む表面全体に、前記第二の混合液の粘度に応じた厚みで該第二の混合液が付着する、この後、前記担体を、前記第二の混合液から取り出し、該担体を前記第二の金属化合物が熱分解する温度に昇温し、前記強磁性金属の微粒子の集まりの表面に、前記非磁性金属からなる微粒子の集まりを析出させ、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりと、前記非磁性金属からなる微粒子の集まりとからなる２種類の微粒子の集まりが、２重に重なって積層した微粒子の集まりが、前記担体の細孔を含む表面全体に担持した担体が製造される、強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法である。
【０００７】
最初に、担体に、強磁性金属からなる微粒子の集まりと、非磁性金属からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを形成する方法を説明する。
第一に、熱分解で強磁性金属を析出する第一の金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成する。これによって、金属化合物が分子状態となってアルコールに分散する。なお、強磁性金属は、鉄、コバルト、ニッケルからなる。従って、これら３種類の金属のいずれかの金属の金属イオンからなる金属化合物を用いる。第二に、３つの性質を兼備する有機化合物を、アルコール分散液に混合する。有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和するため、金属化合物は分子状態となって混合液中に均一に分散する。この混合液の粘度は、有機化合物の粘度と混合割合とで決まる。第三に、担体を真空含浸装置に配置し、真空含浸装置を真空排気する。これによって、多孔質からなる担体の細孔内の異物が、大気とともに蒸発して排気される。第四に、真空含浸装置に混合液を供給する。第五に、真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、真空含浸装置に圧縮空気を供給する。この際、大気圧ないしは圧縮空気の圧力が、混合液内の担体に作用し、清浄化された全ての細孔に混合液が入り込むとともに、担体の表面全体を、混合液の粘度に応じた厚みで混合液が付着する。つまり、担体の比表面積を大きくするため、担体は多孔質の構造を持ち、混合液の真空含侵によって、多孔質を構成する全ての細孔に混合液が含侵する。なお、担体の材質は、活性炭素、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、モレキュラーシーブ、粘土、珪藻土などからなる。第六に、担体を混合液から取り出す。
第七に、混合液が付着した担体を、第一の金属化合物が熱分解する温度に昇温する。この際、４０−６０ｎｍからなる大きさの強磁性金属の粒状の微粒子が一斉に析出し、微粒子同士が積層して、担体の表面全体に担持する。担持した強磁性金属の微粒子は、互いに磁気吸着する。なお、強磁性金属の磁気キュリー点は、コバルトが１１２０℃で、鉄が７７０℃で、ニッケルが３５４℃である。磁気キュリー点より温度が高くなると、微粒子同士の磁気吸引力はなくなるが、磁気キュリー点より温度が低くなると、微粒子に磁気吸引力が復活する。このため、磁気キュリー点より低い温度であれば、強磁性金属の微粒子に磁気吸引力が常時作用する。また、析出した強磁性金属が、不純物を持たず活性状態にあるため、粒状の微粒子同士が局所的に接触する部位で、微粒子同士が金属結合する。この結果、全ての微粒子が互いに接触して析出するため、全ての微粒子が隣接する微粒子同士と接触部で金属結合する。この微粒子同士の金属結合は、強磁性金属の融点近くまで継続する。強磁性金属の融点は、鉄が１５３９℃で、コバルトが１４７８℃で、ニッケルが１４５５℃と高温である。さらに、担体の表面粗さに比べて、微粒子の大きさが１桁以上小さく、担体表面の凹部を埋めて微粒子が析出し、アンカー効果に基づく結合力が微粒子の集まりに発生する。このアンカー効果による結合力は、全ての微粒子が隣接する微粒子同士と接触部で金属結合するため、隣接する微粒子同士の金属結合力に基づく。従って、アンカー効果による結合力は、強磁性金属の融点近くの温度まで継続する。この結果、強磁性金属の微粒子に３種類の結合力が作用し、これらの結合力で微粒子が担体に担持する。なお、自動車の排気ガスの浄化に用いている三元触媒は、１０００℃を超える温度に晒されることがあるが、強磁性金属の融点までは昇温されず、高温でも２種類の結合力が微粒子に作用し、強磁性金属に熱応力が加わる程度で、強磁性金属の微粒子は担体から解離しない。いっぽう、担体に担持した強磁性金属の微粒子が積層した厚みは、担体に付着した混合液の厚みで変わる。従って、混合液の粘度が低いほど、積層した微粒子の厚みが薄く、微粒子に作用する磁気吸引力と金属結合力とが小さくなり、強磁性金属の微粒子の集まりは、外力で担体から剥がれやすくなる。
なお、担体が、強磁性金属の微粒子が析出した温度よりさらに高い温度に晒されると、微粒子が析出した温度との温度差に応じて、隣り合う微粒子を取り込んで、微粒子が成長し、微粒子の粗大化が進む。この微粒子の粗大化は、不可逆反応である。微粒子が粗大化すると、隣接する微粒子同士が接触する部位が拡大し、これによって、金属結合部が拡大し、微粒子同士の金属結合力が増大する。いっぽう、担体表面の凹部を埋めた微粒子は、凹部を埋めた状態で、微粒子の粗大化が進み、微粒子同士が接触する部位が拡大することで、金属結合部が拡大し、微粒子同士の金属結合力が増大する。この結果、アンカー効果に基づく結合力が増大する。いっぽう、自動車の排気ガスの浄化に用いられている三元触媒のように、１０００℃を超える高温では、微粒子が析出した温度との温度差に応じて微粒子の粗大化が進む。このため、積層された微粒子の厚みが薄すぎる場合は、微粒子の粗大化が進みすぎ、金属結合した微粒子の集まりが欠損した微細な部位が、微粒子の集まりに離散的に発生する。しかし、金属結合力が増大した粗大粒子の多くの集まりが担体を覆うため、金属結合力に基づく強度で、微粒子の集まりが担体表面に担持する。
第八に、熱分解で非磁性金属を析出する金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成する。これによって、金属化合物が分子状態となってアルコールに分散する。なお、非磁性金属は、鉄、コバルト、ニッケルを除く金属であるため、これら３種類の金属を除く金属の金属イオンからなる金属化合物を用いる。第九に、３つの性質を兼備する有機化合物を、アルコール分散液に混合する。有機化合物がアルコールに溶解ないしは混和するため、金属化合物は分子状態となって混合液中に均一に分散する。混合液の粘度は、有機化合物の粘度と混合割合とで決まる。第十に、第七の処理を実施した担体を、真空含浸装置に配置し、真空含浸装置を真空排気する。第十一に、真空含浸装置に混合液を供給する。第十二に、真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、真空含浸装置に圧縮空気を供給する。第十三に、担体を混合液から取り出す。この結果、担体の表面に担持した強磁性金属の微粒子の集まりの表面に、混合液の粘度に応じた厚みで混合液が付着する。
第十四に、混合液が付着した担体を、金属化合物が熱分解する温度に昇温する。この際、４０−６０ｎｍからなる大きさの非磁性金属からなる粒状の微粒子が一斉に析出し、強磁性金属の微粒子の表面に析出する。この際、析出した非磁性金属が、不純物を持たず活性状態にあるため、粒状の微粒子同士が局所的に接触する部位で金属結合する。この結果、全ての微粒子が互いに接触して析出するため、全ての微粒子が隣接する微粒子と接触部で金属結合する。この微粒子同士の金属結合は、非磁性金属の融点近くまで継続する。いっぽう、すでに析出した強磁性金属の微粒子の集まりの表面は、金属結合した粒状微粒子によって凹凸が形成されている。非磁性金属の微粒子が析出する際に、強磁性金属の微粒子が形成した表面の凹部に入り込んで、非磁性金属の微粒子が析出する。これによって、金属結合した非磁性金属の微粒子の集まりについても、アンカー効果による結合力が発生する。このアンカー効果の結合力も、非磁性金属の融点近くの温度まで継続する。従って、担体が非磁性金属の融点より低い温度であれば、非磁性金属の微粒子に２種類の結合力が作用する。なお、軟質金属の融点は、錫が２３２℃で、亜鉛が４２０℃で、マグネシウムが６５０℃で、アルミニウムが６６０℃で、銀が９６２℃の順である。いっぽう、自動車の排気ガスの浄化に用いている三元触媒は、１０００℃を超える温度に晒されることがあり、このような場合は、担体が晒される最高温度より融点が高い非磁性金属で微粒子を形成する。なお、すでに析出した強磁性金属の微粒子の集まりは、活性状態から不活性な状態となって安定しているため、強磁性金属の微粒子に接して、活性状態の非磁性金属の微粒子が析出しても、非磁性金属の微粒子は、強磁性金属の微粒子と金属結合しない。この結果、非磁性金属の微粒子の集まりに２種類の結合力が作用し、これらの結合力で非磁性金属の微粒子が、強磁性金属の微粒子の集まりの上層を形成する。従って、非磁性金属の微粒子に作用する結合力は、強磁性金属の微粒子に作用する結合力より小さい。このため、非磁性金属の微粒子の集まりは、強磁性金属の集まりより、微粒子同士の結合が破壊しやすい。また、非磁性金属の微粒子が積層した微粒子の厚みは、付着した混合液の厚みによって変わる。従って、混合液の粘度が低いほど、積層した微粒子の厚みが薄く、前記した２種類の結合力が小さく、非磁性金属の微粒子は、外力によって強磁性金属の微粒子から剥がれやすい。なお、非磁性金属が触媒作用を持つ金属である場合は、外界に晒される微粒子のみが触媒作用を発揮するため、積層した非磁性金属の微粒子の層の厚みは薄い。また、粒状の微粒子同士が局所的に接触する部位で、微粒子同士が金属結合するため、積層した微粒子のうち、表面の微粒子の表面積の５０％近くが外界に晒され、微粒子が触媒作用を発揮する。
いっぽう、非磁性金属の微粒子も、強磁性金属の微粒子と同様に、微粒子が析出した温度よりさらに高い温度に晒されると、微粒子が析出した温度との温度差に応じて、隣り合う微粒子を取り込んで、微粒子が成長し、微粒子の粗大化が進む。この際、強磁性金属の微粒子と同様に、金属結合力が増大する。また、積層された非磁性金属の微粒子の厚みが薄すぎる場合は、微粒子の粗大化が進みすぎ、強磁性金属の微粒子と同様に、金属結合した微粒子の集まりが欠損した微細な部位が、微粒子の集まりに離散的に発生する。しかし、金属結合力が増大した粗大粒子の集まりが担体の表面を覆うため、金属結合力に基づく強度で、微粒子の集まりが担体表面に担持する。
この結果、強磁性金属からなる微粒子の集まりと、非磁性金属からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを担体に形成した担体が製造される。
以上に説明した１４の処理はいずれも簡単な処理であり、２種類の微粒子の集まりが、２重に積層した微粒子の集まりを担体に形成する費用は安価である。また、用いる原料は特殊な原料はなく、いずれも安価な工業用の薬品である。
【０００８】
６段落に記載した担体に担持した非強磁性金属の微粒子が、非強磁性合金の微粒子であり、該非強磁性合金の微粒子の集まりと強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法は、
６段落に記載した強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法に従って、担体に強磁性金属の微粒子の集まりを担持する、この後、熱分解で複数種類の非磁性金属を同時に析出する複数種類の金属化合物を、アルコールに分散し、該複数種類の金属化合物が分子状態となってアルコールに分散したアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより粘度が高い第二の性質と、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度より沸点が低い第三の性質を兼備する第三の有機化合物を、前記アルコール分散液に混合し、該第三の有機化合物が前記アルコール分散液に溶解ないしは混和し、前記複数種類の金属化合物が分子状態となって混合液中に均一に分散した第三の混合液を作成する、この後、前記担体を第二の真空含浸装置に配置し、該第二の真空含浸装置を真空排気し、該第二の真空含浸装置に前記第三の混合液を供給し、さらに、該第二の真空含浸装置を大気圧に戻す、ないしは、該第二の真空含浸装置に圧縮空気を供給する、これによって、前記大気圧ないしは前記圧縮空気の圧力が、前記第三の混合液内の担体に作用し、該担体の全ての細孔に前記第三の混合液が含浸するとともに、該担体の細孔を含む表面全体に、前記第三の混合液の粘度に応じた厚みで該第三の混合液が付着する、この後、前記担体を前記第三の混合液から取り出し、該担体を前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に昇温し、前記強磁性金属の微粒子の集まりの表面に、非磁性合金からなる微粒子の集まりを析出させ、前記強磁性金属からなる微粒子の集まりと、前記非磁性合金からなる微粒子の集まりとからなる２種類の微粒子の集まりが、２重に重なって積層した微粒子の集まりが、前記担体の細孔を含む表面全体に担持した担体が製造される、強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法である。
【０００９】
強磁性金属からなる微粒子の集まりと、非磁性合金からなる微粒子の集まりとが、互いに異なる層を形成して担体に担持する担体の製造方法を説明する。
７段落に記載した第一の処理から第七の処理を連続して実施し、強磁性金属の粒状の微粒子の集まりを、担体の表面に担持させる。なお、強磁性金属微粒子の表面に、非磁性金属ではなく、非磁性合金からなる微粒子の集まりを析出させるため、７段落に記載した第八の処理で、熱分解で複数種類の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物を用いる。この複数種類の金属化合物を用いて、７段落に記載した第八の処理から第十四の処理を連続して実施すると、４０−６０ｎｍからなる大きさの非磁性合金からなる粒状の微粒子が一斉に析出し、強磁性金属の微粒子の表面を覆う。
なお、熱分解で複数種類の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物が、一つの金属化合物が熱分解で強磁性金属を析出し、他の金属化合物が熱分解で非磁性金属を析出し、強磁性金属が合金の組成を構成しても、殆どの合金は非磁性で、強磁性を示す合金は僅かである。例えば、強磁性合金は、コバルトとクロムとの合金、コバルトと白金の合金、サマリウムとコバルトの合金、鉄とケイ素との合金などに限られる。これに対し、複数種類の金属化合物のいずれもが、熱分解で強磁性金属を析出する金属化合物を用いて析出した合金は、強磁性合金になる。このような強磁性合金として、鉄とニッケルとの合金、鉄とコバルトとの合金がある。
なお、熱分解で複数種類の金属が同時に析出する際に、析出する複数種類の金属は、不純物を持たず活性状態にある。このため、複数種類の金属化合物の各々のモル数の比率によって合金の組成が決まり、この組成からなる合金の粒状微粒子が、４０−６０ｎｍからなる大きさの微粒子として一斉に析出する。また、粒状微粒子同士が局所的に接触する部位で、微粒子同士が金属結合する。この結果、全ての微粒子が互いに接触して析出するため、全ての微粒子が隣接する微粒子と接触部で金属結合する。いっぽう、すでに析出した強磁性金属からなる微粒子は、活性状態から不活性状態で安定しているため、強磁性金属の微粒子に接して析出した非磁性合金の微粒子は、強磁性金属の微粒子と金属結合しない。また、すでに析出した強磁性金属微粒子の集まりの表面は、金属結合した粒状微粒子によって凹凸が形成されている。非磁性合金の微粒子が析出する際に、非磁性合金の微粒子は、強磁性金属の微粒子が形成した表面の凹部に入り込んで析出する。これによって、非磁性合金の微粒子の集まりにも、アンカー効果による結合力が発生する。この結果、非磁性合金の微粒子の集まりは、非磁性金属の集まりと同様に、２種類の結合力によって、強磁性金属の微粒子の集まりの上層を形成する。これら２種類の結合力は、非磁性合金の融点近くまで継続する。なお、非磁性合金の微粒子に作用する結合力は２種類で、３種類の結合力が作用する強磁性金属の微粒子より小さい。このため、非磁性合金の微粒子の集まりは、強磁性金属の集まりより、微粒子同士の結合が破壊しやすい。また、非磁性合金の微粒子が積層した微粒子の厚みは、付着した混合液の厚みによって変わる。従って、混合液の粘度が低いほど、積層した微粒子の厚みが薄く、前記した２種類の結合力が小さく、非磁性合金の微粒子の集まりは、外力によって、強磁性金属の微粒子の層から剥がれやすい。また、非磁性合金の微粒子が高温にされた際の挙動は、前記した強磁性金属の微粒子の挙動と、非磁性金属の微粒子の挙動と同様である。
この結果、強磁性金属からなる微粒子の集まりと、非磁性合金からなる微粒子の集まりとが、２重に積層した微粒子の集まりを前記担体に形成した担体が製造される。
以上に説明した１４の処理はいずれも簡単な処理であり、２種類の微粒子の集まりが、２重に積層した微粒子の集まりを担体に形成する費用は安価である。また、用いる原料は特殊な原料はなく、いずれも安価な工業用の薬品である。
【００１０】
６段落ないしは８段落に記載した担体に担持された強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属ないしは非強磁性合金の微粒子の集まりを回収する方法は、
６段落ないしは８段落に記載した製造方法で製造した、２種類の微粒子の集まりが、２重に重なって積層した微粒子の集まりが担持した担体を、液体に浸漬し、該担体に磁場を加え、該担体に担持された強磁性金属の微粒子に作用する該担体との結合力より大きな磁気吸引力を、該強磁性金属の微粒子に作用させ、前記２重に重なって積層された２種類の微粒子の集まりを、前記担体から引き剥がす、この後、前記液体が充填された容器に３方向の振動を加え、前記担体から引き剥がされた前記２種類の微粒子の集まりを、前記担体から解離させ、前記液体中に混入させる、さらに、前記担体を前記液体から引き揚げる、この後、前記容器の底面にマグネティックスターラーを配置し、該マグネティックスターラーを稼働させ、引き剥がされた前記２種類の微粒子の集まりを前記液体中で攪拌し、該微粒子の集まりを前記液体中で互いに衝突させ、該２種類の微粒子の集まりにおける微粒子同士の結合を破壊する、この後、前記容器の底面に、前記マグネティックスターラーに替えて磁石を近づけ、該磁石によって、前記強磁性金属の微粒子の集まりのみを前記容器内の底面に磁気吸着させる、この後、前記容器から非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを、前記液体とともに取り出し、該液体を気化させ、前記非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを回収する、この後、前記磁石を前記容器の底面から遠ざけ、前記強磁性金属の微粒子の集まりの磁気吸着を解除し、前記容器から前記強磁性金属の微粒子の集まりを回収する、６段落ないしは８段落に記載した担体に担持された強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属ないしは非強磁性合金の微粒子の集まりを回収する方法である。
【００１１】
つまり、担体に担持した非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子が被毒し、ないしは、異物が付着し、ないしは、劣化した際に、下記の極めて簡単な８つの処理を実施すると、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりのみならず、強磁性金属の微粒子の集まりを、分離して回収できる。
すなわち、第一に、担体を液体に浸漬する。液体は、沸点が低いアルコールもしくは水を用いる。第二に、担体に磁場を短時間加える。この際、強磁性金属の微粒子に磁気吸引力が作用し、２重に積層した微粒子の集まりが、瞬時に担体から引き剥がされる。第三に、液体に３方向の振動を加える。この際、引き剥がされた２重に積層した微粒子の集まりが担体から解離し、２重に積層した微粒子の集まりが液体に混入する。第四に、担体を液体から引き揚げる。第五に、容器にマグネティックスターラーを配置し、マグネティックスターラーを稼働させる。この際、液体中の強磁性微粒子の集まりに、回転する磁場が加えられ、２重に積層した微粒子の集まりが、液体中で攪拌される。これによって、２重に積層した微粒子の集まりが液体中で互いに衝突する。この結果、最も結合力が弱い、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりとの結合部が、最初に破壊される。第六に、容器の底面に磁石を近づける。これによって、強磁性金属の微粒子の集まりが、容器内の底面に磁気吸着する。第七に、容器内の非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを液体とともに取り出し、液体を気化させ、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを回収する。第八に、磁石を容器の底面から移動させ、容器内の強磁性金属の微粒子の集まりを回収する。このような極めて簡単な８つの処理を実施すると、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりのみならず、強磁性金属の微粒子の集まりが、分離して回収できる。これによって、５段落に記載した本発明の課題が解決された。なお、従来は、担体に担持した金属ないしは合金を液体に溶解させ、溶解液から金属ないしは合金を抽出していた。従来の金属ないしは合金の回収方法に比べると、著しく安価に、金属ないしは合金の微粒子の集まりが回収できる。
ところで、７段落ないしは９段落で説明したように、強磁性金属の微粒子には、３種類の結合力が作用し、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子には、強磁性金属の微粒子に作用する３種類の結合力の内の２種類の結合力が作用する。従って、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子に作用する結合力は、強磁性金属の微粒子に作用する結合力より弱い。また、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりとの結合部は、強磁性金属の微粒子の表面に析出した非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子に作用する結合力であるため、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子同士に作用する結合力よりさらに弱い。従って、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりとの結合部の結合力が最も小さく、金属結合した微粒子の集まり同士の衝突によって、最初に非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが、強磁性金属の微粒子の集まりから引き剥がされる。また、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の役割は、担体の用途、例えば、触媒作用を発揮することにある。このため、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子は、担体の表面に担持されて担体の機能を発揮する。従って、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子が積層した微粒子の集まりの厚みが薄くても、担体の機能が発揮される。また、積層した微粒子の集まりの厚みが薄いほど、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子に作用する結合力は小さい。従って、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子同士の結合が、金属結合した微粒子の集まり同士の衝突によって二番目に破壊される。また、積層した微粒子の集まりの厚みが薄いほど、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の原料になる金属化合物の使用量が少なく、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子を担持した担体が、より安価に製造できる。
ところで、強磁性金属の微粒子に作用する３種類の結合力より大きな力が、強磁性金属の微粒子に作用すれば、強磁性金属の微粒子は、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子を伴って、担体の表面から引き剥がされる。こうした手段に磁気吸引力がある。つまり、強磁性金属の微粒子は、体積が極僅かの微粒子で、微粒子の自発磁化は極小さく、微粒子同士の磁気吸着力は極小さい。また、微粒子が発する磁場は極小さい。さらに、微粒子の集まりに作用する金属結合力は、隣り合う微粒子同士が局所的に接触する部位での金属結合であるため、金属結合力は小さい。また、アンカー効果による結合力は、微粒子同士の金属結合に基づくため、結合力は小さい。従って、強磁性金属の微粒子に作用する３種類の結合力を超える磁気吸引力を、外部磁場によって加えることは容易である。こうした考えに基づき、６段落ないしは８段落で記載したように、回収できる金属ないしは合金の微粒子が担持した担体として、強磁性金属からなる微粒子の集まりが内側の層に、非磁性金属ないしは非磁性合金からなる微粒子の集まりを外側の層になるように、２重に積層した微粒子の集まりを担体に担持した。このため、担体に印加した磁場による磁気吸引力によって、内側の層を担体から引き剥がすことが容易にでき、外側の層を伴って、内側の層が引き剥がされる。なお、結合力が小さい微粒子が担体に担持できる理由は、微粒子が微細で殆ど質量を持たず、微粒子に作用する結合力が小さくても、微粒子が担体に担持する。
つまり、２種類の微粒子の集まりの層が担持した担体に磁場を短時間印加すると、強磁性金属の微粒子に磁気吸引力が発生する。磁気吸引力は、加えた磁場の大きさに比例する。従って、強磁性金属の微粒子に作用する３種類の結合力より大きな磁気吸引力が、強磁性金属の微粒子に作用すれば、強磁性金属の微粒子の集まりは、瞬時に担体から引き剥がされる。いっぽう、引き剥がされた微粒子の集まりには、３種類の微粒子の集まりが混在する。第一の集まりは、強磁性金属の微粒子同士が結合した微粒子の集まりに、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが結合した、２層からなる微粒子の集まりである。第二の集まりは、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが結合した微粒子の集まりである。第三の集まりは、強磁性金属の微粒子同士が結合した微粒子の集まりである。なお、この順番で結合力が弱い。従って、最も結合力が弱い第一の微粒子の集まりを、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離できれば、１種類ずつの微粒子の集まりを分離して回収することができる。
ところで、金属ないしは合金の微粒子は材質が異なるため、２種類の微粒子の硬度が異なる。例えば、強磁性金属のモース硬度は、コバルトが５．０で、鉄が４．０で、ニッケルが４．０である。これに対し、貴金属のモース硬度は、白金が４．０で、パラジウムが４．７５で、ロジウムが６．０で、イリジウムが６．６で、ルテニウムが６．５と高い。また、金のモース硬度が２．５で、銀のモース硬度が２．７で、アルミニウムのモース硬度が２．８で、銅のモース硬度が３．０と低い。こうした硬度が異なる２種類の微粒子の集まり同士が衝突すると、微粒子同士の結合部が破壊される。また、前記したように、微粒子同士の結合力が異なる。従って、結合力が異なる微粒子の集まりを、互いに衝突させると、結合力が弱い微粒子同士の結合の順に、微粒子同士の結合が破壊する。従って、最初に、強磁性金属の微粒子の集まりに、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが結合した結合部が破壊され、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離される。次に、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子同士の結合が破壊される。最後に、強磁性金属の微粒子同士の結合が破壊される。いっぽう、微粒子の回収においては、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離できれば良い。従って、短時間の微粒子同士の衝突によって、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離できる。このような、微粒子の集まり同士を衝突させて、微粒子同士の結合を破壊させる手段として、一方の微粒子が強磁性金属からなる微粒子であるため、マグネティックスターラーを利用する方法がある。つまり、液体中の強磁性金属の微粒子の集まりに、マグネティックスターラーによって回転磁場が加えられと、２重に積層した微粒子の集まりが、回転磁場とともに液体中で攪拌され、２重に積層した微粒子の集まり同士が、液体中で衝突する。この結果、マグネティックスターラーを短時間稼働させることで、２重に積層した微粒子の集まりが、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりに分離できる。
この後、容器の底面に磁石を近づけると、強磁性金属の微粒子の集まりのみが、容器内の底面に磁気吸着する。これによって、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが分離でき、容器内の非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを液体とともに取り出すことができる。この後、液体を気化させれば、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが回収できる。いっぽう、磁石を容器の底面から遠ざければ、容器内の強磁性金属の微粒子の集まりの磁気吸着が解除され、容器から強磁性金属の微粒子の集まりが回収できる。
なお、７段落に記載したように、微粒子の集まりを担持した担体が、自動車の排気ガスの浄化に用いられている三元触媒のように、１０００℃を超える高温に晒される場合は、積層した強磁性金属の微粒子の厚みが薄すぎると、微粒子の粗大化が進みすぎて、金属結合した微粒子の集まりが欠損した微細な部位が、微粒子の集まりに離散的に発生する。こうした高温に晒された担体から微粒子の集まりを回収する際に、強磁性金属の微粒子の集まりを引き剥がしても、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりの一部が、担体に残留する。従って、全ての非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを回収する場合は、担体が晒される温度を考慮して、強磁性金属の微粒子の集まりが積層された厚みを、予め設定する必要がある。
【００１２】
６段落ないしは８段落に記載した強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法は、
６段落及び８段落に記載した第一の金属化合物が、強磁性金属で構成されるオクチル酸金属化合物であり、６段落及び８段落に記載したアルコールがメタノールであり、６段落及び８段落に記載した有機化合物がグリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか１種類の有機化合物であり、６段落に記載した第二の金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、非磁性金属の金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、８段落に記載した複数種類の金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる同一の配位子が、異なる非磁性金属の金属イオンに配位結合した異なる非磁性金属の金属錯イオンを有する複数種類の無機金属化合物からなる錯体であり、これらの物質を用い、６段落ないしは８段落に記載した２種類の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法に従って、２種類の微粒子の集まりが担持した担体を製造する、６段落ないしは８段落に記載した強磁性金属の微粒子の集まりと非強磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりが担持した担体を製造する方法である。
【００１３】
つまり、強磁性金属で構成されるオクチル酸金属化合物は、大気雰囲気の２９０℃で熱分解が完了し、強磁性金属を析出する。また、最も汎用的なアルコールであるメタノールに対し、１０重量％に近い濃度で分散する。このため、オクチル酸金属化合物は、金属化合物のアルコール分散液を製造する際の原料になる。なお、オクチル酸金属化合物は、窒素雰囲気では、３４０℃で熱分解が完了し、金属を析出する。
すなわち、オクチル酸Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨのカルボキシル基を構成する酸素イオンが、強磁性金属の金属イオンに共有結合するオクチル酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであるため、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つオクチル酸金属化合物を窒素雰囲気で熱処理すると、オクチル酸の沸点を超える温度で、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、オクチル酸と強磁性金属とに分離する。さらに昇温すると、オクチル酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると強磁性金属が析出する。こうしたオクチル酸金属化合物に、ニッケルを析出するオクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２と、鉄を析出するオクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３と、コバルトを析出するオクチル酸コバルトＣｏ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２がある。
さらに、オクチル酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるオクチル酸をアルカリ金属と反応させると、オクチル酸アルカリ金属化合物が生成され、オクチル酸アルカリ金属化合物を、強磁性金属の無機金属化合物と反応させると、強磁性金属のオクチル酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。
また、グリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれか1種類の有機化合物に、メタノールに溶解ないしは混和する第一の性質と、粘度がメタ―ノールの粘度より高い第二の性質と、沸点がオクチル酸金属化合物の熱分解温度より低い第三の性質とを兼備する有機化合物が存在する。このような有機化合物は、汎用的な工業用薬品である。従って、このような有機化合物は、オクチル酸金属化合物のメタノール分散液との混合液を製造する際の安価な原料になる。
また、非磁性金属で構成される無機金属化合物からなる錯体は、還元雰囲気の１８０−２２０℃の比較的低い温度で熱分解が完了し、非磁性金属を析出する。また、最も汎用的なアルコールであるメタノールに、１０重量％に近い割合で分散する。このため、無機金属化合物からなる錯体は、金属化合物のアルコール分散液を製造する際の原料になる。
すなわち、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、非磁性金属の金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、無機物と非磁性金属とに分解される。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した後に、非磁性金属が析出する。つまり、錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する非磁性金属の金属イオンが最も大きい。このため、金属イオンと配位子との距離が最も長い。従って、錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、気化が完了した後に、非磁性金属が析出する。この際、無機物が低分子量であるため、無機物の分子量に応じた１８０−２２０℃の低い温度で無機物の気化が完了する。このような錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、シアノ基ＣＮ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、沃素イオンＩ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するヨード金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体などがある。このような分子量が小さい無機金属化合物からなる錯体は、合成が容易で最も安価な非磁性金属の金属錯イオンを有する金属錯体である。
いっぽう、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する複数種類の無機金属化合物からなる錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、複数種類の金属と無機物とに分離される。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了した後に、複数種類の金属錯体のモル濃度に応じた組成割合からなる合金を析出して還元反応を終える。このため、複数種類の金属化合物の各々のモル数の比率によって合金の組成が決まり、この組成からなる合金の粒状微粒子が、４０−６０ｎｍからなる大きさの微粒子として一斉に析出する。
なお、複数種類の無機金属化合物からなる錯体が、一つの無機金属化合物からなる錯体が、配位子が強磁性金属の金属イオンに配位結合する錯体で、他の無機金属化合物からなる錯体が、同一の配位子が非磁性金属の金属イオンに配位結合する錯体であり、これら複数種類の錯体を還元雰囲気で熱処理すると、強磁性金属と非磁性金属との合金が析出するが、９段落で説明したように、殆どの合金は非磁性である。強磁性合金は、９段落に記載した合金に限られる。
また、グリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれか1種類の有機化合物に、メタノールに溶解ないしは混和する第一の性質と、粘度がメタ―ノールの粘度より高い第二の性質と、沸点が無機金属化合物からなる錯体の熱分解温度より低い第三の性質とを兼備する有機化合物が存在する。このような有機化合物は、汎用的な工業用薬品である。従って、このような有機化合物は、無機金属化合物からなる錯体のメタノール分散液との混合液を製造する際の安価な原料になる。
以上に説明した物質を用い、６段落ないしは８段落に記載した金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造する方法に従って、金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造すると、回収することができる金属ないしは合金の微粒子が担持した担体を製造される。
なお、担体に２種類の微粒子の集まりを担持させる際の最も高い温度が、オクチル酸金属化合物の熱分解である。いっぽう、耐熱性が低い担体の材質として合成樹脂がある。ところで、合成樹脂が昇温され、合成樹脂の熱分解反応が開始する温度は、窒素雰囲気と大気雰囲気とでは大きく異なり、窒素雰囲気では発熱反応が起こらず吸熱反応が起こるため、窒素雰囲気で熱分解が開始する温度は、大気雰囲気に比べて、大きく高温側にシフトする。従って、合成樹脂からなる担体を窒素雰囲気で昇温すると、合成樹脂の熱分解反応の開始が遅れ、合成樹脂の性質は不可逆変化しない。例えば、高密度ポリエチレン樹脂の熱分解は、大気雰囲気では２５０℃で開始するが、窒素雰囲気では４００℃と１５０℃も高温側にシフトする。従って、窒素雰囲気で合成樹脂の担体を昇温し、オクチル酸金属化合物を熱分解すれば、合成樹脂が熱分解されず、合成樹脂の性質を変えることなく、合成樹脂の担体に強磁性金属の微粒子が担持できる。従って、再生繊維、半合成繊維、合成繊維および無機繊維からなる化学繊維を素材とする布帛ないしは不織布からなる担体に、強磁性金属の微粒子が担持できる。なお、布帛とは、織物、編み物、直交ネット、直交積層ネットおよび多軸積層ネットの総称を意味する。さらに、不織布とは、湿式、乾式および直接式による短繊維不織布および長繊維不織布の総称を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】繊維状活性炭のフェルトから引き剥がした微粒子の集まりの一部を、拡大して模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施形態１
金属化合物の中で、相対的に低い温度で熱分解する金属化合物として、１３段落に記載した無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体が適切である。ここでは、自動車の排気ガス浄化用触媒や、エチレンからアセトアルデヒドを合成する際に用いる触媒など、様々な分野に用いられているパラジウムを熱分解で析出するパラジウム化合物を説明する。
パラジウム化合物が金属微粒子の原料になるには、アルコールに分散する性質と、熱分解でパラジウムを析出する性質とを兼備する必要がある。塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムはメタノールに溶解し、酢酸パラジウムと臭化パラジウムとはメタノールに分散しない。これら低分子量の無機パラジウム化合物はメタノールに分散しない。
いっぽう、パラジウム化合物からパラジウムを析出する化学反応の中で、熱分解反応が最も簡単な化学反応である。つまり、パラジウム化合物を昇温するだけでパラジウムが析出する。さらに、パラジウム化合物の熱分解温度が低ければ、担体に微粒子を担持する温度が低く、安価な費用でパラジウムの微粒子が担持できる。無機パラジウム化合物の中で、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子となって、分子構造の中央に位置するパラジウムイオンに配位結合したパラジウム錯イオンを有する無機パラジウム化合物は、配位子とパラジウム錯イオンが結合する無機物との分子量が小さいため、還元雰囲気で熱分解する温度は、パラジウム錯イオンを有するパラジウム化合物の中で最も低い。また、このような無機パラジウム化合物は、有機酸とパラジウムとの化合物である有機パラジウム化合物より相対的に高価な物質であるが、合成が容易であるため、パラジウム錯塩の中では最も安価な錯塩である。
すなわち、無機パラジウム化合物を構成する分子の中でパラジウムイオンが最も大きい。ちなみに、パラジウム原子の共有結合半径は１１７ｐｍであり、一方、窒素原子の共有結合半径の５４ｐｍであり、酸素原子の共有結合半径は６３ｐｍである。このため、無機パラジウム化合物の分子構造において、配位子がパラジウムイオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理で最初に配位結合部が分断され、パラジウムと無機物とに分解し、低分子量の無機物が容易に気化し、その直後にパラジウムが析出する。
このようなパラジウム錯イオンを有する錯体の中で、アンモニアＮＨ３が配位子となってパラジウムイオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ−が配位子となってパラジウムイオンに配位結合するクロロ錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子となってパラジウムイオンに配位結合するブロモ錯体は、いずれの配位子も低分子量の物質であり、これらの錯体が低分子量の無機物と結合した無機化合物は、他のパラジウム錯塩に比べて合成が容易で、安価な製造費用で製造できる。また、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、２００℃前後の比較的低い温度でパラジウムが析出する。さらに、メタノールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。
このようなパラジウム錯塩として、アンミン錯体であるジクロロジアンミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２、ジブロモジアンミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）２］Ｂｒ２、テトラアンミンパラジウム塩化物［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、テトラアンミンパラジウム臭化物［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｂｒ２、テトラアンミンパラジウム硝酸塩［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、テトラアンミンパラジウム硫酸塩［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＳＯ４）２、テトラアンミンパラジウム酢酸塩［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＣＨ３ＣＯＯ）２がある。また、クロロ錯体であるテトラクロロパラジウム酸ジアンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ４］、ヘキサクロロパラジウムアンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ６］や、ブロム錯体であるテトラブロモパラジウム酸アンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＢｒ４］などがある。
同様に、熱分解で白金を析出する白金錯イオンを有する無機白金化合物として、アンミン錯体であるジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２、テトラアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、テトラアンミン白金酢酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＣＨ３ＣＯＯ）２、テトラアンミン白金硫酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＳＯ４）２、ペンタアンミンクロロ白金塩化物［ＰｔＣｌ（ＮＨ３）５］Ｃｌ３や、クロロ錯体であるテトラクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｔＣｌ４］、ジクロロジアンミン白金［ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２］や、ブロモ錯体であるヘキサブロモ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＢｒ６］などがある。これらの白金錯塩は、配位子と無機物が低分子量の物質であるため、還元雰囲気の２００℃前後の比較的低い温度で白金を析出する。
さらに、還元雰囲気の２００℃前後の比較的低い温度で、ロジウムを析出するロジウム錯イオンを有する無機ロジウム化合物として、アンミン錯体であるペンタアンミンクロロロジウム塩化物［ＲｈＣｌ（ＮＨ３）５］Ｃｌ２、ヘキサアンミンロジウム塩化物［Ｒｈ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ヘキサアンミンロジウム硝酸塩［Ｒｈ（ＮＨ３）６］（ＮＯ３）３や、クロロ錯体であるヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（ＮＨ４）３［ＲｈＣｌ６］などがある。
また、還元雰囲気の２００℃前後の比較的低い温度で、ルテニウムを析出するルテニウム錯イオンを有する無機ルテニウム化合物として、アンミン錯体であるヘキサアンミンルテニウム塩化物［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、ヘキサアンミンルテニウム硫酸塩［Ｒｕ（ＮＨ３）６］（ＳＯ４）３、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩［Ｒｕ（ＮＨ３）６］（ＮＯ３）３、クロロペンタアンミンルテニウム塩化物［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２などがある。
また、還元雰囲気の２００℃前後の温度で、銅族金属である銀を析出する銀錯イオンを有する無機銀化合物として、アンミン錯体であるジアンミン銀塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌがある。また、熱分解で銅を析出する銅錯イオンを有する無機銅化合物として、アンミン錯体であるテトラアンミン銅硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４がある。
以上に説明したように、低い熱処理温度で金属を析出する金属化合物として、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物が適切である。
【００１６】
実施形態２
１３段落に記載した有機化合物に関わる実施形態で、有機化合物は、第一にメタノールに溶解ないしは混和し、第二にメタノールより粘度が高く、第三に沸点が金属化合物の熱分解温度より低いこれら３つの性質を兼備する。このような有機化合物に、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物がある。
なお、無機金属化合物からなる錯体は還元性雰囲気の１８０−２２０℃で熱分解する。また、オクチル酸金属化合物は大気雰囲気の２９０℃で熱分解する。従って、沸点が１８０℃より低い有機化合物は、錯体およびオクチル酸金属化合物が分散された混合液を構成する。また、沸点が２９０℃より低い有機化合物は、オクチル酸金属化合物が分散された混合液を構成する。
【００１７】
グリコール類にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールがある。
エチレングリコールは、メタノールに溶解し、粘度がメタノールの３４倍と高く、沸点が１９７℃の液状モノマーである。ジエチレングリコールは、メタノールに溶解し、粘度がメタノールの６１倍と高く、沸点が２４４℃の液状モノマーである。プロピレングリコールは、メタノールと混和し、粘度がメタノールの９５倍と高く、沸点が１８８℃の液状モノマーである。ジプロピレングリコールは、メタノールと混和し、粘度がメタノールの１２７倍と高く、沸点が２３２℃の液状モノマーである。トリプロピレングリコールは、メタノールと混和し、粘度がメタノールの９７倍と高く、沸点が２６５℃の液状モノマーである。なお、液状モノマーからなるグリコール類は、溶剤として用いるため、重合反応を起こさせない禁止剤ないしは防止剤が添加され、昇温しても重合反応は起こらない。
【００１８】
グリコールエーテル類は、エチレングリコール系エーテルと、プロピレングリコール系エーテルと、エチレングリコール、ジエチレングリコールないしはトリエチレングリコールの末端の水素をアルキル基で置換したジアルキルグリコールエーテルがある。
エチレングリコール系エーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの５倍で沸点が１４２℃のイソプロピルグリコール、粘度がメタノールの６倍で沸点が１７１℃のブチルグリコール、粘度がメタノールの５倍で沸点が１６１℃のイソブチルグリコール、粘度がメタノールの７倍で沸点が１９４℃のメチルジグリコール、粘度がメタノールの８倍で沸点が２０７℃のイソプロピルジグリコールが存在する。
エチレングリコール系エーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２９０℃より低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの１３倍で沸点が２４９℃のメチルトリグリコール、粘度がメタノールの１１倍で沸点が２３１℃のブチルジグリコール、粘度がメタノールの１４倍で沸点が２７１℃のブチルトリグリコール、粘度がメタノールの９倍で沸点が２２０℃のイソブチルジグリコールが存在する。
次に、プロピレングリコール系エーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの５倍で沸点が１５０℃のプロピルプロピレングリコール、粘度がメタノールの７倍で沸点が１８７℃のメチルプロピレンジグリコールが存在する。
最後に、ジアルキルグリコールエーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より低いグリコールエーテル類に、粘度がメタノールの６倍で沸点が２１６℃のジメチルトリグリコールが存在する。
以上に説明したように、グリコール類、グリコールエーテル類の中に、１３段落に記載した３つの性質を兼備する有機化合物が多く存在する。
【００１９】
実施例１
担体として繊維状活性炭（例えば、大阪ガスケミカル株式会社の製品ＰＳＡフェルト）を用い、鉄微粒子の集まりとパラジウム微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりを担体に担持した。パラジウムの原料として、１５段落に記載したジクロロジアンミンパラジウム（例えば、株式会社徳力本店の製品）を用いた。また、鉄の原料として、１３段落に記載したオクチル酸鉄（例えば、富士フィルム和光純薬株式会社の製品）を用いた。
なお、繊維状活性炭は、セルロース系、ＰＡＮ系、ピッチ系繊維などを原料として製造され、粒状ないしは粉末状の活性炭とは性質が大きく異なる。例えば、直径が粒状活性炭の粒径より２桁小さいため、微細で表面積が大きい。また、細孔の直径は粒状活性炭より１桁小さいため、吸着物の吸脱着速度が速く、低濃度の吸着性能を持つ。さらに、取り扱いの際に、粒状活性炭のように微粉末の発生がない。こうした特徴を生かし、紙、織物、フェルトなどの製品に加工されている。なお、ミクロポアの大きさが、１０−３０オングストロームであるため、４０−６０ｎｍの大きさからなる金属微粒子は、ミクロポアに入り込まず、ミクロポアの表面の凹凸に担持する。
最初に、オクチル酸鉄の９７ｇ（０．２モルに相当する）を１０重量％の割合でメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液に、１８段落で説明したブチルグリコール（例えば、日本乳化剤株式会社の製品）が２０重量％を占めるように混合し、混合液を作成した。さらに、繊維状活性炭の切り欠き片を円筒容器内に収め、円筒容器を真空含侵装置（例えば、ミカドテクノス株式会社の真空高圧含浸装置）に配置した。この後、真空含浸装置を真空排気し、さらに、繊維状活性炭の切り欠き片が混合液に浸漬されるように、混合液を円筒容器に充填した。２分後に真空含浸装置を大気圧に解放し、さらに、２分後に容器から繊維状活性炭の切り欠き片を取り出した。この後、繊維状活性炭の切り欠き片を、大気雰囲気で２９０℃に昇温し、オクチル酸鉄を熱分解した。
次に、ジクロロジアンミンパラジウムの４１ｇ（０．２モルに相当する）を１０重量％の割合でメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液に、ブチルグリコールが２０重量％を占めるように混合し、混合液を作成した。さらに、オクチル酸鉄の熱分解処理を済ませた繊維状活性炭の切り欠き片を、円筒容器内に収め、円筒容器を真空含侵装置に配置した。この後、真空含浸装置を真空排気し、さらに、繊維状活性炭の切り欠き片が混合液に浸漬されるように、混合液を円筒容器に充填した。２分後に真空含浸装置を大気圧に解放し、さらに、２分後に容器から繊維状活性炭の切り欠き片を取り出した。この後、繊維状活性炭の切り欠き片を、アンモニア雰囲気で１８０℃に昇温し、ジクロロジアンミンパラジウムを熱分解した。
さらに、ジクロロジアンミンパラジウムの熱分解処理を済ませた繊維状活性炭の切り欠き片を、容器内のメタノールに浸漬し、繊維状活性炭の切り欠き片の平面に垂直方向に、１０エルステッドの直流磁界（例えば、東洋磁気工業株式会社の一軸磁界発生装置）を加え、この後、平面に垂直な反対方向に１０エルステッドの直流磁界を加えた。さらに、容器を加振機の加振台に載せ、０．２Ｇの振動加速度を３方向に１０秒間ずつ加えた。この後、容器をマグネティックスターラー装置（例えば、株式会社石井理化機器製作所の製品ＫＦ−８２）の上に載せ、１０００ｒｐｍの回転数でメタノールを５分間攪拌した。さらに、容器の底面に磁石を近づけ、容器内の第一の微粒子の集まりをメタノールとともに回収した。さらに、容器の底面から磁石を離し、容器内の第二の微粒子の集まりを回収した。
この後、第一の微粒子の集まりと、第二の微粒子の集まりを、電子顕微鏡で観察と分析を行った。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社が所有する極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、導電性の被膜を形成せずに直接表面が観察できる。
最初に、各々の微粒子の集まりの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。いずれの微粒子の集まりは、４０−６０ｎｍの大きさの粒状微粒子から構成され、いずれの微粒子集まりの表面は、５０％の以上の表面が直接外界に晒され、粒状微粒子同士が接触部位で接合していた。図１に、微粒子の集まりを拡大して模式的に図示する。
次に、微粒子の集まりの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。いずれの微粒子も濃淡が認められなかったため、単一原子から構成されていることが分かった。
さらに、微粒子の集まりの表面からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状微粒子を構成する元素の種類を分析した。第一の微粒子の原子がパラジウムであり、第二の微粒子の原子が鉄であった。この結果から、繊維状活性炭の表面に、鉄微粒子の集まりとパラジウム微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりが、担持したことが分かった。
【００２０】
実施例２
担体としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂からなる多孔質膜（例えば、住友電工ファインポリマー株式会社の製品ポアフロンメンブレンＦＰ−０１０−６０）を用い、鉄微粒子の集まりと白金微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりを担体に担持した。白金の原料として、１５段落に記載したジアンミン白金塩化物（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。また、鉄の原料として、実施例１のオクチル酸鉄を用いた。
なお、ＰＴＦＥ樹脂からなる多孔質膜は、ＰＴＦＥ樹脂が持つ耐熱性、耐薬品性、耐候性、撥水・撥油性、低摩擦などの特性に、樹脂を延伸することで連続貫通多孔質構造をもたらした材料で、液体や気体の透過などのフィルターや中空糸として用いられている。用いた多孔質膜は、平均孔径が０．１μｍで、厚みが６０μｍで、イソプロピルアルコールのバルブポイント圧は１５０ｋＰａで、空気の通気性は１ｃｍ２当たり０．３リットル／分である。なお、ＰＴＦＥ樹脂の融点は３２７℃で、大気雰囲気での熱分解は３９０℃付近から始まる。このため、オクチル酸鉄を大気雰囲気の２９０℃で熱分解しても、ＰＴＦＥ樹脂からなる多孔質膜の性質は不可逆変化しない。また、４０−６０ｎｍの大きさからなる金属微粒子は、平均孔径が０．１μｍでからなる多孔質の穴をふさがず、繊維状のＰＴＦＥ樹脂の表面の凹凸に担持する。
ＰＴＦＥ樹脂の多孔質膜の切り欠き片に、実施例１と同じ条件で、鉄微粒子の集まりを担持した。次に、ジアンミン白金塩化物の９８ｇ（０．２モルに相当する）を用い、実施例１と同じ条件で、鉄微粒子の集まりの表面に白金微粒子の集まりを担持した。さらに、実施例１と同じ条件で、多孔質膜の平面に垂直な２方向に磁場を加え、さらに、３方向の振動加速度を加え、担持した２種類の微粒子の集まりを回収した。この後、実施例１と同様に、回収した２種類の微粒子の集まりに対し、電子顕微鏡で観察と分析を行った。この結果、ＰＴＦＥ樹脂の多孔質膜の表面に、鉄微粒子の集まりと白金微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりが、担持したことが分かった。
【００２１】
実施例３
担体としてハニカムセラミックスを用い、鉄微粒子の集まりとパラジウムとロジウムとの合金微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりを担体に担持した。なお、パラジウムとロジウムとの合金は、３対１の組成割合からなる。また、鉄の原料として実施例１のオクチル酸鉄を用いた。さらに、パラジウムの原料として、１５段落に記載したヘキサクロロパラジウム酸ジアンモニウム（ＣＡＳ番号１９１６８−２３−１、輸入品）を用いた。ロジウムの原料として、１５段落に記載したヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。なお、２種類の貴金属の錯体は、いずれも６つの塩素が貴金属に配結合したアンモニウム塩であるため、同一の温度で熱分解が完了し、パラジウムとロジウムとが同時に析出し、パラジウムとロジウムとの合金からなる微粒子が析出する。
いっぽう、ハニカムセラミックスとして、自動車の３元触媒装置に用いられている触媒担体用セラミックス（例えば、日本ガイシ株式会社の製品ハニセラム）を用いた。このハニカムセラミックスは、セルの壁の厚みが６ミル（１ミルは１／１０００インチ）で、セルの数は１平方インチ当たり４００個である。
最初に、ハニカムセラミックスの切り欠き片に、実施例１と同じ条件で、鉄微粒子の集まりを担持した。次に、ヘキサクロロパラジウム酸ジアンモニウムの５３ｇ（０．１５モルに相当する）と、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムの１９ｇ（０．０５モルに相当する）とを、１０重量％の割合でメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液に、実施例１で用いたブチルグリコールが２０重量％を占めるように混合し、混合液を作成した。さらに、実施例１と同様に、鉄微粒子の集まりを担持したハニカムセラミックスの切り欠き片を、円筒容器内に収め、円筒容器を真空含侵装置に配置した。この後、真空含浸装置を真空排気し、さらに、ハニカムセラミックスの切り欠き片が混合液に浸漬されるように、混合液を円筒容器に充填した。２分後に真空含浸装置を大気圧に解放し、さらに、２分後に容器からハニカムセラミックスの切り欠き片を取り出した。この後、ハニカムセラミックスの切り欠き片を、水素ガス雰囲気で２００℃に昇温し、２種類のヘキサクロロ錯体を同時に熱分解した。
さらに、実施例１と同じ条件で、ハニカムセラミックスの切り欠き片の軸方向の２方向に磁場を加え、さらに、実施例１と同じ条件で、３方向の振動加速度を加え、担持した２種類の微粒子の集まりを回収した。この後、実施例１と同様に、回収した２種類の微粒子の集まりに対し、電子顕微鏡で観察と分析を行った。この結果、ハニカムセラミックスの切り欠き片の表面に、鉄微粒子の集まりとパラジウムとロジウムとの合金微粒子の集まりとからなる、２重に積層した微粒子の集まりが、担持したことが分かった。
【００２２】
前記した３つの実施例は、本発明の一部の事例に過ぎない。
つまり、２種類の微粒子の集まりを担持する担体は、実施例に記載した３種類の担体に限らず、様々な種類の材質と構造とからなる多孔質の担体が存在し、どのような担体であっても、真空含浸で金属化合物の分散液を担体の多孔質の表面に吸着することができる。
また、強磁性金属の微粒子は鉄微粒子に限らず、１３段落に記載したオクチル酸ニッケルを熱分解すればニッケル微粒子が得られ、また、オクチル酸コバルトを熱分解すればコバルト微粒子が得られる。さらに、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、１５段落に記載した錯体はごく一部であって、様々な金属イオンに無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が配位結合した錯体が存在するため、非磁性金属の微粒子は、パラジウムと白金の微粒子に限らない。同様に、非磁性合金の微粒子についても、パラジウムとロジウムとからなる合金微粒子に限らず、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する複数種類の無機金属化合物からなる錯体を還元雰囲気で熱処理すると、複数種類の錯体が同時に熱分解し、複数種類の錯体の各々のモル数の比率からなる組成の合金微粒子が得られる。
さらに、強磁性金属の微粒子同士の結合力が小さいため、磁場を担体に加えることで、担体に担持した強磁性金属の微粒子の集まりを引き剥がすことができる。また、マグネティックスターラーの稼働による回転磁場で、引き剥がした微粒子の集まりを液体中で衝突させ、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりとの結合を破壊することができる。この後、磁石を用いて、強磁性金属の微粒子の集まりと、非磁性金属ないしは非磁性合金の微粒子の集まりを、分離することができる。この結果、担体に担持した金属ないしは合金の微粒子が個別に回収できる。