(57)【要約】      （修正有）【課題】破断伸びに優れる共役ジエン系ゴム、及び、上記共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供する。【解決手段】直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する、重合工程と、その後、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する、分岐状アルキルリチウム添加工程と、その後、二酸化炭素を用いて重合を停止することで得られる、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴム。
【請求項２】
全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合が、０．１〜３０モル％である、請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴム。
【請求項３】
前記共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
前記共役ジエン系ゴムが、イソプレンゴムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴム。
【請求項５】
前記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度が、４５ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴム。
ここで、前記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。
【請求項６】
直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する、重合工程と、
その後、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する、分岐状アルキルリチウム添加工程と、
その後、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る、重合停止工程とを備える、変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系ゴム、及び、変性共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム材料として様々な材料が提案されている。例えば、特許文献１の実施例には、主鎖にのみカルボキシ基を有するポリイソプレン（イソプレンゴム）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例に記載のイソプレンゴムを合成し、その特性を検討したところ、ゴムとしての物性が不十分であることが明らかになった。具体的には、破断伸び（切断時の伸び）が不十分であることが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、破断伸びに優れる共役ジエン系ゴム、及び、上記共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、破断伸びが大きいことを破断伸びに優れるとも言う。また、後述する破断強度についても、破断強度が大きいことを破断強度に優れるとも言う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、共役ジエン系ゴムの主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を導入することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴム。
（２）  全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合が、０．１〜３０モル％である、上記（１）に記載の変性共役ジエン系ゴム。
（３）  上記共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００である、上記（１）又は（２）に記載の変性共役ジエン系ゴム。
（４）  上記共役ジエン系ゴムが、イソプレンゴムである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴム。
（５）  上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度が、４５ｇ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴム。
ここで、上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。
（６）  直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する、重合工程と、
その後、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する、分岐状アルキルリチウム添加工程と、
その後、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る、重合停止工程とを備える、変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、破断伸びに優れる共役ジエン系ゴム、及び、上記共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の変性共役ジエン系ゴム、及び、上記変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１０】
［変性共役ジエン系ゴム］
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴムである。
【００１１】
本発明の変性共役ジエン系ゴムはこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、主鎖及び末端に存在するカルボン酸金属塩基同士が互いに相互作用し擬似的な架橋構造を形成するためと考えられる。特に、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の点に特徴があると考えられる。
【００１２】
（ｉ）カルボン酸「金属塩」基である点
金属塩でない場合（すなわちカルボキシ基の場合）には互いに相互作用して水素結合を形成すると考えられるが、水素結合の結合エネルギーは小さい。これに対して、本発明の変性共役ジエン系ゴムはカルボン酸「金属塩」基を有するため、これらが互いに強力なイオン結合を形成する。イオン結合は水素結合よりも結合エネルギーが大きく、優れたゴム物性（特に、破断伸び）に繋がっているものと考えられる。
【００１３】
（ｉｉ）主鎖及び末端の「両方」にカルボン酸金属塩基を有する点
本発明では主鎖及び末端の「両方」にカルボン酸金属塩基を有するため、主鎖及び末端の一方のみにカルボン酸金属塩基を有する場合に比べて擬似架橋効率が高く、優れたゴム物性（特に、破断伸び）に繋がっているものと考えられる。
【００１４】
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端に存在するカルボン酸金属塩基同士が互いに相互作用し擬似的な架橋構造を形成するため、加硫しなくても優れたゴム物性を示す。
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、加硫しなくてもゴム材料として使用することができるが、加硫することでさらにゴム物性を向上させることができる。
【００１５】
以下、本発明の変性共役ジエン系ゴムについて詳述する。
【００１６】
〔共役ジエン系ゴム〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムの共役ジエン系ゴムの部分（すなわち、カルボン酸金属塩基以外の部分）（未変性共役ジエン系ゴム）は特に制限されないが、具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられ、これらのうち２種以上を用いてもよい。なかでも、破断伸び、破断強度、自己修復性、耐摩耗性、耐久性、耐酸化劣化性、耐熱性、耐寒性、耐光性、及び、耐水性により優れる理由から、イソプレンゴムであることが好ましい。
なお、以下、「破断伸び、破断強度、自己修復性、耐摩耗性、耐久性、耐酸化劣化性、耐熱性、耐寒性、耐光性、及び、耐水性により優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
【００１７】
上記共役ジエン系ゴム（未変性共役ジエン系ゴム）の分子量の好適な態様は、後述する本発明の変性共役ジエン系ゴムの分子量の好適な態様と同じである。
【００１８】
上記共役ジエン系ゴムにおいて、末端を含む全繰り返し単位のうち、共役ジエンに由来する全繰り返し単位が占める割合（モル％）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されず１００モル％である。
【００１９】
〔カルボン酸金属塩基〕
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムはカルボン酸金属塩基を有する。カルボン酸金属塩基は、カルボキシ基と金属との塩である。
【００２０】
＜金属＞
上記金属は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、Ｚｎ以外であることが好ましく、第１２族元素以外の元素であることがより好ましく、第１〜１１族元素又は第１３〜１４族元素であることがさらに好ましく、第１〜１１族元素であることが特に好ましい。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、第１〜２族元素又は第８〜１１族元素であることが好ましく、第１族元素又は第８族元素であることがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ又はＦｅであることがさらに好ましく、Ｌｉ又はＦｅであることが特に好ましく、Ｌｉであることが最も好ましい。
【００２１】
カルボン酸金属塩基は、本発明の効果等がより優れる理由から、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸鉄塩基、又は、カルボン酸亜鉛基であることが好ましい。上記カルボン酸鉄塩基としては、カルボン酸鉄（ＩＩ）塩基、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基等が挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基が好ましい。
【００２２】
＜溶解度＞
カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０ｇ以下であることが好ましく、４５ｇ以下であることがより好ましく、４０ｇ以下であることがさらに好ましく、３５ｇ以下であることが特に好ましい。カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度の下限は特に制限されず、０ｇである。
ここで、上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度（以下、「水に対する溶解度」を単に「溶解度」とも言う）とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。
例えば、カルボン酸ナトリウム塩基の溶解度とは酢酸ナトリウムの溶解度（４６．４ｇ）を表し、カルボン酸リチウム塩基の溶解度とは酢酸リチウムの溶解度（４０．８ｇ）を表し、カルボン酸亜鉛塩基の溶解度とは酢酸亜鉛の溶解度（３０ｇ）を表し、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基の溶解度とは酢酸鉄（ＩＩＩ）の溶解度（およそ０ｇ）を表す。
【００２３】
〔変性部位〕
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する。
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖にカルボン酸金属塩基を有する。すなわち、全ての繰り返し単位のうち、末端以外の繰り返し単位の少なくともいずれかにカルボン酸金属塩基を有する。
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、複数の末端のうち１つのみにカルボン酸金属塩基を有するのでも、複数の末端にカルボン酸金属塩を有するのでもよい。
【００２４】
〔変性率〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムの変性率は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１．０モル％以上であることがさらに好ましく、１．５モル％以上であることが特に好ましい。
上記変性率の上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましく、３．０モル％以下であることが最も好ましい。
なお、上記変性率とは、末端を含む全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合（モル％）を表す。
【００２５】
〔分子量〕
【００２６】
＜重量平均分子量＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００２７】
＜数平均分子量＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００２８】
＜分子量分布＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。分子量分布の下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
【００２９】
なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００３０】
〔ミクロ構造〕
＜ビニル構造＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜９９モル％であることが好ましく、２〜５０モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることがさらに好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造、共役ジエンがイソプレンである場合は１，２−ビニル構造及び３，４−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３１】
＜１，４−トランス構造＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されず、０モル％である。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３２】
＜１，４−シス構造＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−シス構造の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜９９モル％であることが好ましく、５０〜９８モル％であることがより好ましく、９０〜９７モル％であることがさらに好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３３】
なお、以下、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。
【００３４】
〔用途〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムはゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。
【００３５】
［変性共役ジエン系ゴムの製造方法］
本発明の変性共役ジエン系ゴムを製造する方法は特に制限されないが、得られる変性共役ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れる理由から、下記（１）〜（３）の工程を備える方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）であることが好ましい。なお、以下、得られる変性共役ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れることを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
【００３６】
（１）重合工程
直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する工程
（２）分岐状アルキルリチウム添加工程
その後、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する工程
（３）重合停止工程
その後、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る工程
【００３７】
以下、各工程について説明する。
【００３８】
〔重合工程〕
重合工程は、直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する工程である。
【００３９】
＜直鎖状アルキルリチウム＞
直鎖状アルキルリチウムは、直鎖状アルキル基とリチウム原子とが結合した化合物である。
直鎖状アルキル基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜１０であることが好ましい。
直鎖状アルキルリチウムの具体例としては、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４０】
＜モノマー＞
モノマーは共役ジエンを含む。モノマーは共役ジエン以外のモノマー（その他のモノマー）を含んでいてもよい。
【００４１】
（共役ジエン）
共役ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３−ブタジエン）、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、１，３−ブタジエン、イソプレンであるのが好ましく、イソプレンであるのがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
モノマー中の共役ジエンの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。上限は特に制限されず、１００モル％である。
【００４３】
（その他のモノマー）
共役ジエン以外のモノマー（その他のモノマー）としては、芳香族ビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又は酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果等がより優れる理由から、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
＜モノマーの重合＞
上述のとおり、本発明の製造方法では、直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する。通常、重合はリビングアニオン重合となり、成長末端はアニオンとなる。
【００４６】
モノマーの重合方法は特定に制限されないが、上述した直鎖状アルキルリチウムを含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
【００４７】
〔分岐状アルキルリチウム添加工程〕
分岐状アルキルリチウム添加工程は、上述した重合工程後に、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する工程である。これにより、主鎖にもアニオンが発生する。結果として、主鎖及び末端の両方にアニオンを有する共役ジエン系ゴムが得られる。
【００４８】
＜分岐状アルキルリチウム＞
分岐状アルキルリチウムは、分岐状アルキル基とリチウム原子とが結合した化合物である。
分岐状アルキル基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、３〜１０であることが好ましい。
分岐状アルキルリチウムの具体例としては、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４９】
〔重合停止工程〕
重合停止工程は、上述した分岐状アルキルリチウム添加工程後に、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
重合停止工程では、分岐状アルキルリチウム添加工程後の共役ジエン系ゴムの主鎖及び末端の両方のアニオンと二酸化炭素とが反応して、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基が生成する。
なお、塩交換することで、カルボン酸リチウム塩基を所望のカルボン酸金属塩基とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
〔合成例１：主鎖カルボン酸ナトリウム塩基変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した。反応後、メタノール（５．０ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離し、未変性イソプレン（Ｍｎ＝１１５，０００，Ｍｗ＝１２０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）を得た。
得られた未変性イソプレンゴムをシクロヘキサンに再溶解し、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓｅｃ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），２５．５ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（２４ｍＬ，０．１６ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込んだ。そして溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するイソプレンゴムを９８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝８／０／９２、変性率は２．０モル％と見積もられた。
【００５２】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムを用いてゴムシートを作製した。そして、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（切断時伸び）及び破断強度（切断時強度）を評価した。
【００５３】
＜耐水性＞
上述のとおり、作製したゴムシートについて吸水率を測定した。そして、下記基準により耐水性を評価した。その結果、○であった。
なお、吸水率が低いほど耐水性に優れる。耐水性の観点から、○又は◎であることが好ましく、◎であることがより好ましい。
◎：吸水率が０．６％未満
○：吸水率が０．６％以上２．０％未満
×：吸水率が２．０％以上
【００５４】
〔合成例２：未変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した。反応後、メタノール（５．０ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。この不溶成分を６０℃で１５時間真空乾燥することで、未変性イソプレンゴム（Ｍｎ＝１２２，０００，Ｍｗ＝１３５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）を９６％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３と見積もられた。
【００５５】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると４８であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１．３であった。
【００５６】
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
【００５７】
〔合成例３：末端カルボン酸ナトリウム塩基変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１２５，０００，Ｍｗ＝１４５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった）。反応後、二酸化炭素を吹き込むことで重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。この不溶成分を６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ（赤外分光法）分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は０．０５モル％と見積もられた。
【００５８】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると６０であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると６０であった。
【００５９】
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、○であった。
【００６０】
〔合成例４：主鎖及び末端カルボン酸リチウム塩基変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１２５，０００，Ｍｗ＝１４５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった）。この反応溶液に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），２５．５ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（２４ｍＬ，０．１６ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込むことで反応を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／０／９４、変性率は１．８モル％と見積もられた。
【００６１】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１５６であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１０６であった。
【００６２】
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
【００６３】
〔合成例５：主鎖及び末端カルボン酸リチウム塩基変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を、イソプレン（６２１ｇ，６．２ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（７００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５５０，０００，Ｍｗ＝５７５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった）。この反応溶液に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），６８．９ｍＬ，６８．９ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（５４ｍＬ，０．４３ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込むことで反応を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを９４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝８／０／９２、変性率は１．７モル％と見積もられた。
【００６４】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１２５であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１２７であった。
【００６５】
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
【００６６】
〔合成例６：主鎖及び末端カルボン酸ナトリウム塩基変性イソプレンゴム〕
合成例４と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するイソプレンゴムを９９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
【００６７】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１２２であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１１９であった。
【００６８】
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、○であった。
【００６９】
〔合成例７：主鎖及び末端カルボン酸鉄塩基変性イソプレンゴム〕
合成例６と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、塩化鉄（ＩＩＩ）のメタノール溶液（１６．２ｇ／Ｌ，２．０ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基を有するイソプレンゴムを９９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
【００７０】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１１１であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１０１であった。
【００７１】
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
【００７２】
〔合成例８：主鎖及び末端カルボン酸亜鉛塩基変性イソプレンゴム〕
合成例６と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、塩化亜鉛のメタノール溶液（１３．６ｇ／Ｌ，２．０ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸亜鉛塩基を有するイソプレンゴムを９９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
【００７３】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１４６であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると３７であった。
【００７４】
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
【００７５】
〔合成例９：主鎖及び末端カルボキシ基変性イソプレンゴム〕
合成例６と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
【００７６】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１０５であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１０１であった。
【００７７】
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
【００７８】
〔まとめ〕
上記のとおり、主鎖のみにカルボン酸金属塩基を有する合成例１の共役ジエン系ゴム、主鎖及び末端のいずれにもカルボン酸金属塩基を有さない合成例２の共役ジエン系ゴム、末端のみにカルボン酸金属塩基を有する合成例３の共役ジエン系ゴム、及び、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基を有する（カルボン酸金属塩基を有さない）合成例９と比較して、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する合成例４〜８の共役ジエン系ゴムは、優れた破断伸びを示した。
合成例４〜８の対比から、カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度が４５ｇ以下である合成例４〜５及び合成例７〜８は、優れた耐水性を示した。
また、合成例４〜８の対比から、カルボン酸金属塩基の金属が第１族元素又は第８族元素である合成例４〜７は、優れた破断強度を示した。