(57)【要約】      （修正有）【課題】末端に置換基を有する立体規則性置換ポリアセチレンの簡便且つ効果的な製造方法、及び該方法に使用する置換アセチレンの重合開始剤系の提供。【解決手段】ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー（Ａ−１）（成分（Ａ））、４−プロポキシフェニルボロン酸（Ｂ−１）（成分（Ｂ））、ジフェニルアセチレン（Ｃ−１）（成分（Ｃ））、トリフェニルホスフィン（Ｄ−１）（成分（Ｄ））及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有する置換アセチレンの重合開始剤系を用いる製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）、並びに塩基を含有することを特徴とする置換アセチレンの重合開始剤系。
成分（Ａ）：下記式（Ｉ）：
【化１】
2020125460.tif 000050
［式中、
−Ｘ−は、下記式：
【化２】
2020125460.tif 000051
又は−ＣＨ２−で表される基を示し、及び
Ｙは、ハロゲン原子を示す。］
で表されるロジウム錯体。
成分（Ｂ）：下記式（ＩＩ）：
【化３】
2020125460.tif 000052
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基を有するアリール基を示し、及び
Ｘ１及びＸ２は、共に水素原子又はアルキル基を示すか、或いは、ＯＸ１及びＯＸ２は、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、置換されていてもよい環状基を形成してもよい。］
で表される化合物。
成分（Ｃ）：下記式（ＩＩＩ）：
【化４】
2020125460.tif 000053
［式中、
ｎ個のＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換アミノ基を示し、
ｍ個のＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換アミノ基を示し、
ｎは、０〜３の整数を示し、及び
ｍは、０〜３の整数を示す。］
で表される化合物。
成分（Ｄ）：置換されていてもよいトリアリールホスフィン。
【請求項２】
成分（Ａ）の式（Ｉ）中の−Ｘ−が、−ＣＨ２−である、請求項１に記載の置換アセチレンの重合開始剤系。
【請求項３】
成分（Ａ）の式（Ｉ）中のＹが、塩素原子であり、
成分（Ｂ）の式（ＩＩ）中のＲ１が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基、トリ置換シリル基及び置換アミノ基からなる群より選択される１個の置換基を有するフェニル基であり、
成分（Ｃ）の式（ＩＩＩ）中のｎ及びｍが、共に０又は１であり、
成分（Ｄ）が、トリフェニルホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン又はトリス（４−クロロフェニル）ホスフィンであり、並びに
塩基が、水酸化カリウムである、
請求項１又は２に記載の置換アセチレンの重合開始剤系。
【請求項４】
成分（Ａ）の式（Ｉ）中のＹが、塩素原子であり、
成分（Ｂ）の式（ＩＩ）中のＲ１が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基、トリ置換シリル基及び置換アミノ基からなる群より選択される１個の置換基を有するフェニル基であり、
成分（Ｃ）の式（ＩＩＩ）中のｎ及びｍが、共に０であり、
成分（Ｄ）が、トリフェニルホスフィンであり、並びに
塩基が、水酸化カリウムである、
請求項１又は２に記載の置換アセチレンの重合開始剤系。
【請求項５】
下記式（ＩＶ）：
【化５】
2020125460.tif 000054
［式中、
Ｒは、それぞれ置換されていてもよい、アリール基又はヘテロアリール基を示す。］
で表される置換アセチレンを、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合開始剤系の存在下に重合反応させる工程を含む、下記式（Ｖ）：
【化６】
2020125460.tif 000055
［式中、Ｒは、前記と同義を示す。］
で表される繰り返し単位、並びに下記式（ＶＩ）：
【化７】
2020125460.tif 000056
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、前記と同義を示し、及び
ｐは、０〜２の整数を示す。］
で表される末端基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法において、更に下記式（ＶＩＩ）：
【化８】
2020125460.tif 000057
［式中、
Ｒ’は、それぞれ置換されていてもよい、アリール基又はヘテロアリール基を示す。ただし、Ｒ’は、前記式（Ｖ）のＲとは異なる基を示す。］で表される置換アセチレンを添加する工程を含む、下記式（Ｖ）：
【化９】
2020125460.tif 000058
［式中、Ｒは、前記と同義を示す。］
で表される繰り返し単位、下記式（ＶＩＩＩ）：
【化１０】
2020125460.tif 000059
［式中、Ｒ’は、前記と同義を示す。］
で表される繰り返し単位、並びに下記式（ＶＩ）：
【化１１】
2020125460.tif 000060
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、前記と同義を示し、及び
ｐは、０〜２の整数を示す。］
で表される末端基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項７】
置換ポリアセチレンのゲル浸透クロマトグラフィー測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２０以下である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端に置換基を有する立体規則性置換ポリアセチレンの簡便且つ効果的な製造方法に関する。また、本発明は、上記製造方法に使用する置換アセチレンの重合開始剤系にも関する。
【背景技術】
【０００２】
置換ポリアセチレン誘導体は、代表的な共役高分子の一つであり、剛直な主鎖に種々の側鎖を導入した構造を有することから、他の高分子材料には見られない特異的な性質を示し、実際に、気体分離膜や有機EL、液晶、有機ダイオード等の材料の開発に向けた研究が盛んに行われている。
【０００３】
置換ポリアセチレン誘導体は、対応するアセチレン誘導体を遷移金属触媒により連鎖重合することで得られる。遷移金属触媒の中でも、ロジウム錯体を主触媒とする重合系は、一置換アセチレン誘導体の重合に対して高活性を示し、且つシス−立体選択的に重合が進行することが報告されている（非特許文献１、２）。シス−立体規則性の置換ポリアセチレン誘導体は、側鎖置換基間の立体反発によりらせん構造を形成することも知られている（非特許文献３）。また、ロジウム錯体は、官能基許容性が高いために、様々な極性官能基を有するアセチレン誘導体の重合反応も可能である（非特許文献４）。そのため、このようなロジウム錯体の特徴を活かし、様々な光学活性基を導入した一方向巻きのらせん構造を有する置換ポリアセチレン誘導体が合成されており、光学分割カラムのキラル固定相、不斉選択合成の有機触媒をはじめ種々のキラルマテリアルとしての応用が期待されている。
【０００４】
置換アセチレン誘導体の重合反応においては、立体規則性だけでなく分子量の制御も高分子の物性や機能制御の上で重要であり、これまでにロジウム触媒を用いた一置換アセチレン誘導体のリビング重合を達成した例がいくつか報告されている（非特許文献２、５〜９）。しかし、従来の一置換アセチレンの精密重合法（立体特異性リビング重合法）には、（１）高活性なロジウム触媒の調製が非常に煩雑である、（２）高分子末端に任意の官能基を導入することができないといった問題があった（非特許文献６、特許文献１、特許文献２）。  
【０００５】
一方、パラジウム触媒を用いることにより、一置換アセチレンの高分子の末端に極性官能基を直接導入できることが報告されている（非特許文献１０）。しかし、パラジウム触媒を用いる重合系では、得られるポリマーの立体規則性は制御されておらず、リビング重合も達成されてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９１５３９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２７９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polym. Bull. 16, 311 (1986)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 116, 12131 (1994)
【非特許文献３】Chem. Rev., 109, 6102 (2009)
【非特許文献４】J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 27, 75 (1989)
【非特許文献５】Macromolecules, 29, 5054 (1996)
【非特許文献６】Macromolecules, 31, 7572-7573 (1998)
【非特許文献７】Macromol. Chem. Phys., 201, 2239 (2000)
【非特許文献８】Macromolecules, 37, 4044 (2004)
【非特許文献９】Macromolecules, 33, 6636 (2000)
【非特許文献１０】J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 48, 5549 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような背景のもと、末端に所望の各種官能基を容易に導入可能な立体特異的なリビング重合系を開発できれば、構造が精密に制御されたブロック重合体、星形重合体、櫛形重合体等の特殊構造高分子の合成や、異種の材料との融合、及び様々な基板の修飾も自在にできることから、フレキシブル電子デバイスの半導体材料、表示材料の部材、物質輸送膜、超撥水コーティング材、センサー等にも使用可能となる。それ故、末端に置換基を有する立体規則性置換ポリアセチレンの簡便且つ効果的な製造方法の開発が切望されている。
【０００９】
本発明の課題は、簡便な操作により、末端に置換基を有し、且つ狭い分子量分布を有する立体規則性置換ポリアセチレンを効率良く合成するための重合開始剤系、及びそれを使用する、末端に置換基を有する立体規則性置換ポリアセチレンの効果的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる状況下、鋭意検討を重ねた結果、
成分（Ａ）：下記式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2020125460.tif 000002
【００１２】
［式中、
−Ｘ−は、下記式：
【００１３】
【化２】
2020125460.tif 000003
【００１４】
又は−ＣＨ２−で表される基を示し、及び
Ｙは、ハロゲン原子を示す。］
で表されるロジウム錯体、
成分（Ｂ）：下記式（ＩＩ）：
【００１５】
【化３】
2020125460.tif 000004
【００１６】
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基を有するアリール基を示し、及び
Ｘ１及びＸ２は、共に水素原子又はアルキル基を示すか、或いは、ＯＸ１及びＯＸ２は、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、置換されていてもよい環状基を形成してもよい。］
で表される化合物、
成分（Ｃ）：下記式（ＩＩＩ）：
【００１７】
【化４】
2020125460.tif 000005
【００１８】
［式中、
ｎ個のＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換アミノ基を示し、
ｍ個のＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換アミノ基を示し、
ｎは、０〜３の整数を示し、及び
ｍは、０〜３の整数を示す。］
で表される化合物、
成分（Ｄ）：置換されていてもよいトリアリールホスフィン、並びに
塩基
を含有することを特徴とする置換アセチレンの重合開始剤系（以下、「本発明の重合開始剤系」と称することもある。）を使用することにより、特殊な触媒を調製することなく、簡便な操作により、一置換アセチレンの精密重合において、立体特異性、及び高いリビング性を示すと共に、分子量分布の狭い置換ポリアセチレンが効率良く得られることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）、並びに塩基を含有することを特徴とする置換アセチレンの重合開始剤系。
成分（Ａ）：下記式（Ｉ）：
【００２０】
【化５】
2020125460.tif 000006
【００２１】
［式中、
−Ｘ−は、下記式：
【００２２】
【化６】
2020125460.tif 000007
【００２３】
又は−ＣＨ２−で表される基を示し、及び
Ｙは、ハロゲン原子を示す。］
で表されるロジウム錯体。
成分（Ｂ）：下記式（ＩＩ）：
【００２４】
【化７】
2020125460.tif 000008
【００２５】
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基を有するアリール基を示し、及び
Ｘ１及びＸ２は、共に水素原子又はアルキル基を示すか、或いは、ＯＸ１及びＯＸ２は、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、置換されていてもよい環状基を形成してもよい。］
で表される化合物。
成分（Ｃ）：下記式（ＩＩＩ）：
【００２６】
【化８】
2020125460.tif 000009
【００２７】
［式中、
ｎ個のＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換アミノ基を示し、
ｍ個のＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換アミノ基を示し、
ｎは、０〜３の整数を示し、及び
ｍは、０〜３の整数を示す。］
で表される化合物。
成分（Ｄ）：置換されていてもよいトリアリールホスフィン。
［２］成分（Ａ）の式（Ｉ）中の−Ｘ−が、−ＣＨ２−である、前記［１］記載の置換アセチレンの重合開始剤系。
［３］成分（Ａ）の式（Ｉ）中のＹが、塩素原子であり、
成分（Ｂ）の式（ＩＩ）中のＲ１が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基、トリ置換シリル基及び置換アミノ基からなる群より選択される１個の置換基を有するフェニル基であり、
成分（Ｃ）の式（ＩＩＩ）中のｎ及びｍが、共に０又は１であり、
成分（Ｄ）が、トリフェニルホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン又はトリス（４−クロロフェニル）ホスフィンであり、並びに
塩基が、水酸化カリウムである、
前記［１］又は［２］に記載の置換アセチレンの重合開始剤系。
［４］成分（Ａ）の式（Ｉ）中のＹが、塩素原子であり、
成分（Ｂ）の式（ＩＩ）中のＲ１が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基、トリ置換シリル基及び置換アミノ基からなる群より選択される１個の置換基を有するフェニル基であり、
成分（Ｃ）の式（ＩＩＩ）中のｎ及びｍが、共に０であり、
成分（Ｄ）が、トリフェニルホスフィンであり、並びに
塩基が、水酸化カリウムである、
前記［１］又は［２］に記載の置換アセチレンの重合開始剤系。
［５］下記式（ＩＶ）：
【００２８】
【化９】
2020125460.tif 000010
【００２９】
［式中、
Ｒは、それぞれ置換されていてもよい、アリール基又はヘテロアリール基を示す。］
で表される置換アセチレンを、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の重合開始剤系の存在下に重合反応させる工程を含む、下記式（Ｖ）：
【００３０】
【化１０】
2020125460.tif 000011
【００３１】
［式中、Ｒは、前記と同義を示す。］
で表される繰り返し単位、並びに下記式（ＶＩ）：
【００３２】
【化１１】
2020125460.tif 000012
【００３３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、前記と同義を示し、及び
ｐは、０〜２の整数を示す。］
で表される末端基を有する置換ポリアセチレン（以下、「本発明のポリアセチレン」と称することもある。）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することもある。）。
［６］前記［５］に記載の製造方法において、更に下記式（ＶＩＩ）：
【００３４】
【化１２】
2020125460.tif 000013
【００３５】
［式中、
Ｒ’は、それぞれ置換されていてもよい、アリール基又はヘテロアリール基を示す。ただし、Ｒ’は、前記式（Ｖ）のＲとは異なる基を示す。］で表される置換アセチレンを添加する工程を含む、下記式（Ｖ）：
【００３６】
【化１３】
2020125460.tif 000014
【００３７】
［式中、Ｒは、前記と同義を示す。］
で表される繰り返し単位、下記式（ＶＩＩＩ）：
【００３８】
【化１４】
2020125460.tif 000015
【００３９】
［式中、Ｒ’は、前記と同義を示す。］
で表される繰り返し単位、並びに下記式（ＶＩ）：
【００４０】
【化１５】
2020125460.tif 000016
【００４１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、前記と同義を示し、及び
ｐは、０〜２の整数を示す。］
で表される末端基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
［７］置換ポリアセチレンのゲル浸透クロマトグラフィー測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．２０以下である、前記［５］又は［６］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の重合開始剤系によれば、特殊な触媒を調製することなく、簡便な操作により、一置換アセチレンの精密重合（立体特異性リビング重合）が可能である。また、本発明の重合開始剤系は、非常に高活性、高いシス選択性、且つ高いリビング性を示すだけでなく、末端に置換基を有する置換ポリアセチレンを容易に合成できることから、従来法ではポリアセチレン末端に導入するのが難しい機能性官能基を、簡便且つ自在に導入できるという利点も有する。さらに、本発明の重合開始剤系を用いる置換ポリアセチレンの製造方法は、スケールアップも可能であることから、各種機能性高分子材料の原料合成法としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、表４の実施例２３で得られたポリフェニルアセチレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける主鎖の各プロトンの帰属を示す。
【図２】図２は、実施例１で得られた置換ポリフェニルアセチレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、及び末端基に該当するプロトンの帰属を示す。
【図３】図３は、実施例１と同様の条件下でフェニルアセチレン（モノマー）が完全に消費された後（１時間後）に、更に同量のフェニルアセチレンを追加して得られたポリフェニルアセチレンのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定の結果を示す。図３中の破線は、１時間後に得られたポリマーの結果を示し、実線は、更に同量のフェニルアセチレンを追加して得られたポリマーの結果を示す。
【図４】図４は、実施例１９で得られた２種の置換フェニルアセチレンのブロック共重合体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定の結果を示す。図４中の破線は、フェニルアセチレン（第１モノマー）添加の１時間後に得られたポリマーの結果を示し、実線は、更に同量の４−エトキシカルボニルフェニルアセチレン（第２モノマー）を追加して得られたポリマーの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本明細書中に用いられる用語及び各記号の定義について、以下に説明する。
【００４５】
本明細書中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。
【００４６】
本明細書中、「アルキル（基）」とは、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１以上のアルキル基を意味し、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基であり、中でも、Ｃ１−６アルキル基がより好ましく、Ｃ１−４アルキル基が特に好ましい。
【００４７】
本明細書中、「Ｃ１−２０アルキル（基）」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、エイコシル等が挙げられる。
【００４８】
本明細書中、「Ｃ１−６アルキル（基）」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられる。
【００４９】
本明細書中、「Ｃ１−４アルキル（基）」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。  本明細書において、「Ｃ１−６アルキル基」は、炭素数が１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基を意味する。当該「Ｃ１−６アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、４−メチルペンチル、へキシル等が挙げられる。
【００５０】
本明細書中、「シクロアルキル（基）」とは、環状アルキル基を意味し、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくは、Ｃ３−８シクロアルキル基である。
【００５１】
本明細書中、「Ｃ３−８シクロアルキル（基）」とは、炭素原子数３〜８の環状アルキル基を意味し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。中でも、Ｃ３−６シクロアルキル基が好ましい。
【００５２】
本明細書中、「アルコキシ（基）」とは、直鎖または分岐鎖のアルキル基が酸素原子と結合した基を意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ１−２０アルコキシ基であり、より好ましくは、Ｃ１−６アルコキシ基である。  
【００５３】
本明細書中、「Ｃ１−２０アルコキシ（基）」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、１，１−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２−エチルブトキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、エイコシルオキシ等が挙げられる。
【００５４】
本明細書中、「Ｃ１−６アルコキシ（基）」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。中でも、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましい。
【００５５】
本明細書中、「アルキルスルファニル（基）」とは、直鎖または分岐鎖のアルキル基が硫黄原子と結合した基を意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ１−６アルキルスルファニル基であり、より好ましくは、Ｃ１−４アルキルスルファニル基である。
【００５６】
本明細書中、「Ｃ１−６アルキルスルファニル（基）」とは、硫黄原子に前記「Ｃ１−６アルキル」基が結合した基、すなわち、炭素数が１−６の直鎖または分岐鎖アルキルスルファニル基を意味する。該「Ｃ１−６アルキルスルファニル（基）」としては、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ブチルスルファニル、イソブチルスルファニル、ｓｅｃ−ブチルスルファニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル、ペンチルスルファニル、イソペンチルスルファニル、ネオペンチルスルファニル、１−エチルプロピルスルファニル、へキシルスルファニル等が挙げられる。
【００５７】
本明細書中、「Ｃ１−６アルキルスルホニル（基）」とは、スルホニル基に前記「Ｃ１−６アルキル」基が結合した基、すなわち、炭素数が１〜６の直鎖または分岐鎖アルキルスルホニル基を意味する。該「Ｃ１−６アルキルスルホニル（基）」としては、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、１−エチルプロピルスルホニル、へキシルスルホニル等が挙げられる。
【００５８】
本明細書中、「アルコキシ−カルボニル（基）」とは、前記アルコキシ基が酸素原子とカルボニル基に結合した基を意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ１−２０アルコキシ−カルボニル基であり、より好ましくは、Ｃ１−８アルコキシ−カルボニル基である。
【００５９】
本明細書中、「アシル（基）」とは、アルカノイル又はアロイルを意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ１−７アルカノイル基又はＣ７−１１アロイルである。
【００６０】
本明細書中、「Ｃ１−７アルカノイル（基）」とは、炭素原子数１〜７の直鎖又は分枝鎖状のホルミル又はアルキルカルボニル（すなわち、Ｃ１−６アルキル−カルボニル）であり、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等が挙げられる。
【００６１】
本明細書中、「Ｃ７−１１アロイル（基）」とは、炭素原子数７〜１１のアリールカルボニル（すなわち、Ｃ６−１０アリール−カルボニル）であり、ベンゾイル等が挙げられる。
【００６２】
本明細書中、「アシルオキシ（基）」とは、前記アルカノイル基又はアロイル基が酸素原子と結合した基を意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ１−７アルカノイルオキシ基又はＣ７−１１アロイルオキシ基である。
【００６３】
本明細書中、「Ｃ１−７アルカノイルオキシ（基）」としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ（ピバロイルオキシ）、ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、ネオペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ等が挙げられ、好ましくは、アセトキシ又はピバロイルオキシである。
【００６４】
本明細書中、「Ｃ７−１１アロイルオキシ（基）」としては、例えば、ベンゾイルオキシ、１−ナフトイルオキシ、２−ナフトイルオキシ等が挙げられる。
【００６５】
本明細書中、「アリール（基）」とは、芳香族性を示す単環式あるいは多環式（縮合）の炭化水素基を意味し、具体的には、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル、フルオレニル等のＣ６−１４アリール基が挙げられ、中でもＣ６−１０アリール基が好ましい。
【００６６】
本明細書中、「Ｃ６−１０アリール（基）」とは、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルが挙げられ、フェニル又は１−ナフチルが特に好ましい。
【００６７】
本明細書中、「アラルキル（基）」とは、アルキル基にアリール基が置換した基を意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ７−１４アラルキルである。
【００６８】
本明細書中、「Ｃ７−２２アラルキル（基）」とは、「Ｃ１−４アルキル基」に「Ｃ６−１８アリール基」が置換した基を意味し、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、（ナフチル−１−イル）メチル、（ナフチル−２−イル）メチル、１−（ナフチル−１−イル）エチル、１−（ナフチル−２−イル）エチル、２−（ナフチル−１−イル）エチル、２−（ナフチル−２−イル）エチル、ジフェニルメチル、フルオレニルメチル、トリチル等が挙げられる。
【００６９】
本明細書中、「アリールスルホニル（基）」とは、アリール基がスルホニル基に結合した基を意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ６−１０アリールスルホニル基である。
【００７０】
本明細書中、「Ｃ６−１０アリールスルホニル（基）」とは、「Ｃ６−１０アリール基」がスルホニル基に結合した基を意味し、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル、２−ナフチルスルホニル等が挙げられる。
【００７１】
本明細書中、「アルキルスルホニルオキシ（基）」とは、アルキルスルホニル基が酸素原子に結合した基を意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ１−６アルキルスルホニルオキシ基である。
【００７２】
本明細書中、「Ｃ１−６アルキルスルホニルオキシ（基）」とは、Ｃ１−６アルキルスルホニル基が酸素原子に結合した基を意味し、例えば、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、プロピルスルホニルオキシ、イソプロピルスルホニルオキシ、ブチルスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００７３】
本明細書中、「アリールスルホニルオキシ（基）」とは、アリールスルホニル基が酸素原子に結合した基を意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ６−１０アリールスルホニルオキシ基である。
【００７４】
本明細書中、「Ｃ６−１０アリールスルホニルオキシ（基）」とは、Ｃ６−１０アリールスルホニル基が酸素原子に結合した基を意味し、例えば、フェニルスルホニルオキシ、１−ナフチルスルホニルオキシ、２−ナフチルスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００７５】
本明細書中、「ヘテロアリール（基）」とは、少なくとも１つの環原子がヘテロ原子であり、残りの環原子が炭素である、単環式、二環式または多環式芳香族基を意味する。単環式ヘテロアリール基としては、限定されないが、５または６個の環原子を有する環式芳香族基であって、少なくとも１つの環原子がヘテロ原子であり、残りの環原子が炭素である環式芳香族基が挙げられる。窒素原子は任意に四級化されていてもよく、硫黄原子は任意に酸化されていてもよい。本発明のヘテロアリール基としては、フラン、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、１，２，３−オキサジアゾール、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリン、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、トリアゾール、及びテトラゾールから誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されない。「ヘテロアリール」には、ヘテロアリール環が、アリール環、シクロアルキル環、シクロアルケニル環、及び別の単環式ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル環からなる群から独立して選択される１つまたは２つの環に縮合している、二環式または三環式の環も含まれるが、これらに限定されない。これらの二環式または三環式のヘテロアリールとしては、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンズイミダゾール、イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン、キナゾリン、チエノ［２，３−ｃ］ピリジン、チエノ［３，２−ｂ］ピリジン、チエノ［２，３−ｂ］ピリジン、インドリジン、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キノキサリン、ナフチリジン、キノリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、インドリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン、イミダゾ［１，２−ｃ］ピリミジン、イミダゾ［１，５−ａ］ピリミジン、イミダゾ［１，５−ｃ］ピリミジン、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、ピロロ［２，３−ｃ］ピリジン、ピロロ［３，２−ｃ］ピリジン、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジン、ピロロ［２，３−ｄ］ピリミジン、ピロロ［３，２−ｄ］ピリミジン、ピロロ［２，３−ｂ］ピラジン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、ピロロ［１，２−ｂ］ピリダジン、ピロロ［１，２−ｃ］ピリミジン、ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、ピロロ［１，２−ａ］ピラジン、トリアゾ［１，５−ａ］ピリジン、プテリジン、プリン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェノチアゼン、フェノキサジン、１，２−ジヒドロピロロ［３，２，１−ｈｉ］インドール、ピリド［１，２−ａ］インドール、及び２（１Ｈ）−ピリジノンから誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好適なヘテロアリール（基）としては、例えば、ピリジンから誘導されるもの（ピリジル（基））、ピリミジンから誘導されるもの（ピリミジル（基））、ピラゾールから誘導されるもの（ピラゾリル（基））等の５乃至６員のヘテロアリール（基）が挙げられる。
【００７６】
本明細書中、「置換アミノ基」とは、アミノ基の２個の水素原子のうちの少なくとも1個が水素原子以外の基で置換された基を意味し、２個の水素原子の両方が置換基により置換されている場合には、該置換基は、同一又は異なっていてもよい。
【００７７】
本明細書中、「トリ置換シリル（基）」とは、同一又は異なる３個の置換基（例、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基等）により置換されたシリル基を意味し、当該基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基（好ましくは、トリＣ１−６アルキルシリル基）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が好ましい。
【００７８】
本明細書中、「トリ置換シリルオキシ（基）」とは、トリ置換シリル基が酸素原子に結合した基を意味し、当該基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基（好ましくは、トリＣ１−６アルキルシリルオキシ基）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等が好ましい。
【００７９】
本明細書中、「置換アミノ基」を構成する置換基としては、例えば、Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley and Sons（第3版、1999年）に記載のアミノ基の保護基等を使用し得、例えば、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ７−２２アラルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アロイル基、Ｃ７−１４アラルキル−カルボニル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基、Ｃ６−１０アリールスルホニル、トリＣ１−６アルキルシリル基（例、トリ−Ｃ１−６アルキルシリル基（例、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シリル）等の保護基が挙げられる。上記の保護基は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基又はニトロ基により更に置換されていてもよい。当該アミノ基の保護基の具体例としては、メチル（モノメチル又はジメチル）、ベンジル、トリチル、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、トリフルオロメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等が挙げられる。
【００８０】
「置換されていてもよい」とは、無置換、又は置換可能な位置に１個〜５個（好ましくは、１個〜３個）の置換基を有することを意味し、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
「置換されていてもよい」の置換基としては、例えば、（１）ハロゲン原子、（２）ヒドロキシ基、（３）シアノ基、（４）ニトロ基、（５）アジド基、（６）置換アミノ基、（７）Ｃ１−６アルキル基、（８）Ｃ１−６アルコキシ基、（９）Ｃ３−８シクロアルキル基、（１０）Ｃ６−１０アリール基、（１１）Ｃ７−２２アラルキル基、（１２）Ｃ１−７アルカノイル基、（１３）Ｃ７−１１アロイル基、（１４）Ｃ１−７アルカノイルオキシ基、（１５）Ｃ７−１１アロイルオキシ基、（１６）Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、（１７）Ｃ１−６アルキル基でモノ又はジ−置換されていてもよいカルバモイル基、（１８）Ｃ１−６アルキルスルホニルオキシ基、（１９）Ｃ６−１０アリールスルホニルオキシ基、（２０）Ｃ１−６アルキルスルファニル、（２１）トリ置換シリル基、（２２）トリ置換シリルオキシ基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、アセチル、ホルミル、カルバモイル、アジド、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、フェニル、シクロヘキシル、ジメチルアミノ、アセチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、メトキシカルボニル、メチルスルファニル等が好ましい。
【００８２】
上記置換基は、また、さらに、それぞれ１個以上の、ヒドロキシ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基等で置換されていてもよい。
【００８３】
本明細書中、「トリアリールホスフィン」とは、同一又は異なる３個のアリール基がリン原子に結合した化合物を意味する。「置換されていてもよいトリアリールホスフィン」としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（クロロフェニル）ホスフィン等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン又はトリス（４−クロロフェニル）ホスフィンが好ましい。
【００８４】
本明細書中、前記式（ＩＩ）の定義における「ＯＸ１及びＯＸ２は、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、置換されていてもよい環状基」の「環状基」としては、特に限定されないが、例えば、下記式：
【００８５】
【化１６】
2020125460.tif 000017
【００８６】
で表される基等が挙げられ、中でも、下記式：
【００８７】
【化１７】
2020125460.tif 000018
【００８８】
で表される基が好ましい。該環状基は、それぞれ置換可能な位置に更に１個以上の置換基（例、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基等）を有していてもよい。
【００８９】
本明細書中、「繰り返し単位」とは、ポリマー化合物（本発明のポリアセチレン）を構成する部分単位構造を意味する。該繰り返し単位は、本発明のポリアセチレン中に複数個連続して存在する。本発明のポリアセチレン中に複数種の繰り返し単位が存在する場合には、それら複数種の繰り返し単位が、ポリアセチレン中にそれぞれ複数個のブロックを形成して存在する。
【００９０】
本明細書中、「開始剤効率（Initiation Efficiency（ＩＥ））」とは、重合反応に加えた開始剤（開始剤系）のうちどれだけが有効に使用されているかを示す指標である。開始剤効率（ＩＥ）は、以下の式により算出することができる。
開始剤効率（ＩＥ）(%) ＝{［モノマーの分子量×（モノマーのモル数/触媒のモル数）＋末端基の分子量］／［得られたポリマーの数平均分子量］} × 100
【００９１】
本明細書中、「分子量分布」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を、数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、「ＰＤＩ」とも称する。）を意味し、この値が１に近いほど、ポリマー化合物の分子量が揃っていることを意味する。後述する実施例に記載の分子量分布は、屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィーにより概算され、ポリスチレン標準により校正されたものである。
【００９２】
（本発明の重合開始剤系）
本発明の重合開始剤系は、成分（Ａ）：下記式（Ｉ）：
【００９３】
【化１８】
2020125460.tif 000019
【００９４】
［式中、
−Ｘ−は、下記式：
【００９５】
【化１９】
2020125460.tif 000020
【００９６】
又は−ＣＨ２−で表される基を示し、及び
Ｙは、ハロゲン原子を示す。］
で表されるロジウム錯体、
成分（Ｂ）：下記式（ＩＩ）：
【００９７】
【化２０】
2020125460.tif 000021
【００９８】
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基を有するアリール基を示し、及び
Ｘ１及びＸ２は、共に水素原子又はアルキル基を示すか、或いは、ＯＸ１及びＯＸ２は、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、置換されていてもよい環状基を形成してもよい。］
で表される化合物、
成分（Ｃ）：下記式（ＩＩＩ）：
【００９９】
【化２１】
2020125460.tif 000022
【０１００】
［式中、
ｎ個のＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換アミノ基を示し、
ｍ個のＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基又は置換アミノ基を示し、
ｎは、０〜３の整数を示し、及び
ｍは、０〜３の整数を示す。］
で表される化合物、
成分（Ｄ）：置換されていてもよいトリアリールホスフィン、並びに
塩基
を含有することを特徴とする。
【０１０１】
成分（Ａ）に係るロジウム錯体（ロジウム触媒）としては、前記式（Ｉ）中のＸが、好ましくは、−ＣＨ２−であり、且つＹが、好ましくは、塩素原子（すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー（［ＲｈＣｌ（ｎｂｄ）］２）（Ａ−１））である。
【０１０２】
成分（Ａ）に係るロジウム錯体（ロジウム触媒）の別の好ましい態様としては、前記式（Ｉ）中のＸが、好ましくは、下記式：
【０１０３】
【化２２】
2020125460.tif 000023
【０１０４】
で表される基であり、且つＹが、好ましくは、塩素原子（すなわち、テトラフルオロベンゾバレレンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー（［ＲｈＣｌ（ｔｆｂ）］２）（Ａ−２））である。
【０１０５】
成分（Ａ）に係るロジウム錯体は、市販品をそのまま使用してもよいし、自体公知の方法（例えば、D. M. Roe, A. G. Massey, J. Organomet. Chem. 1971, 28, 273-279参照）により調製したものを使用することができる。
【０１０６】
成分（Ｂ）に係る化合物の好ましい態様について、以下に説明する。
成分（Ｂ）としては、前記式（ＩＩ）中の
Ｒ１が、好ましくは、１個以上の置換基を有するフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基、トリ置換シリル基及び置換アミノ基からなる群より選択される１個の置換基を有するフェニル基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル基（例、トリ（イソプロピル）シリルエチニル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメトキシ）、フェニル基により置換されていてもよいＣ１−６アルキルスルファニル基（例、トリチルスルファニル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイル基（例、アセチル、トリフルオロアセチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイルオキシ基（例、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ）、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、トリＣ１−４アルキルシリル基、並びに、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アロイル基、Ｃ７−１４アラルキル−カルボニル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基及びＣ６−１０アリールスルホニルからなる群より選択される基で置換されたアミノ基からなる群より選択される１個の置換基を有するフェニル基であり；
Ｘ１及びＸ２が、好ましくは、共に水素原子又はＣ１−４アルキル基であるか、或いは、ＯＸ１及びＯＸ２が、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、下記式：
【０１０７】
【化２３】
2020125460.tif 000024
【０１０８】
で表される環状基を形成し、より好ましくは、共に水素原子であるか、又は、ＯＸ１及びＯＸ２が、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、下記式：
【０１０９】
【化２４】
2020125460.tif 000025
【０１１０】
で表される環状基を形成する。
【０１１１】
好適な成分（Ｂ）に係る化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
［化合物ＩＩ−１］
前記式（ＩＩ）中の
Ｒ１が、１個以上の置換基を有するフェニル基であり；
Ｘ１及びＸ２が、共に水素原子又はＣ１−４アルキル基であるか、或いは、ＯＸ１及びＯＸ２が、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、下記式：
【０１１２】
【化２５】
2020125460.tif 000026
【０１１３】
で表される環状基を形成する、
成分（Ｂ）に係る化合物。
【０１１４】
［化合物ＩＩ−２］
前記式（ＩＩ）中の
Ｒ１が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルスルファニル基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、アルコキシ−カルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基、トリ置換シリル基及び置換アミノ基からなる群より選択される１個の置換基を有するフェニル基であり；
Ｘ１及びＸ２が、共に水素原子であるか、又は、ＯＸ１及びＯＸ２が、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、下記式：
【０１１５】
【化２６】
2020125460.tif 000027
【０１１６】
で表される環状基を形成する、
成分（Ｂ）に係る化合物。
【０１１７】
［化合物ＩＩ−３］
前記式（ＩＩ）中の
Ｒ１が、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、置換されていてもよいＣ２−６アルキニル基（例、トリ（イソプロピル）シリルエチニル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメトキシ）、フェニル基により置換されていてもよいＣ１−６アルキルスルファニル基（例、トリチルスルファニル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイル基（例、アセチル、トリフルオロアセチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイルオキシ基（例、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ）、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、トリＣ１−４アルキルシリル基、並びに、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アロイル基、Ｃ７−１４アラルキル−カルボニル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基及びＣ６−１０アリールスルホニルからなる群より選択される基で置換されたアミノ基からなる群より選択される１個の置換基を有するフェニル基であり；
Ｘ１及びＸ２が、共に水素原子であるか、又は、ＯＸ１及びＯＸ２が、互いに結合して、それらが結合しているホウ素原子と一緒になって、下記式：
【０１１８】
【化２７】
2020125460.tif 000028
【０１１９】
で表される環状基を形成する、
成分（Ｂ）に係る化合物。
【０１２０】
成分（Ｂ）に係る化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式：
【０１２１】
【化２８】
2020125460.tif 000029
【０１２２】
で表される化合物等が挙げられる。
【０１２３】
成分（Ｂ）に係る化合物は、市販品を容易に入手して、そのまま使用することができるか、又は自体公知の方法（例えば、Ishiyama, T. et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 7508；Murata, M. et al., J. Org. Chem. 1997, 62, 6458；Ishiyama, T. et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 3056等参照）、若しくはそれに準ずる方法に従って製造することが可能である。
【０１２４】
成分（Ｃ）に係る化合物の好ましい態様について、以下に説明する。
成分（Ｃ）としては、前記式（ＩＩＩ）中の
ｎ個のＲ２が、好ましくは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメトキシ）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイル基（例、アセチル、トリフルオロアセチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイルオキシ基（例、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ）、Ｃ１−８アルコキシ−カルボニル基、トリＣ１−４アルキルシリル基、或いは、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アロイル基、Ｃ７−１４アラルキル−カルボニル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基及びＣ６−１０アリールスルホニルからなる群より選択される基で置換されたアミノ基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、Ｃ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）又はＣ１−８アルコキシ−カルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）であり；
ｍ個のＲ３が、好ましくは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメトキシ）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイル基（例、アセチル、トリフルオロアセチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイルオキシ基（例、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ）、Ｃ１−８アルコキシ−カルボニル基、トリＣ１−４アルキルシリル基、或いは、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アロイル基、Ｃ７−１４アラルキル−カルボニル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基及びＣ６−１０アリールスルホニルからなる群より選択される基で置換されたアミノ基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、Ｃ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）又はＣ１−６アルコキシ−カルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）であり；
ｎが、好ましくは、０又は１であり；及び
ｍが、好ましくは、０又は１である。
【０１２５】
好適な成分（Ｃ）に係る化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
［化合物ＩＩＩ−１］
前記式（ＩＩＩ）中の
ｎ個のＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメトキシ）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイル基（例、アセチル、トリフルオロアセチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイルオキシ基（例、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ）、Ｃ１−８アルコキシ−カルボニル基、トリＣ１−４アルキルシリル基、或いは、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アロイル基、Ｃ７−１４アラルキル−カルボニル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基及びＣ６−１０アリールスルホニルからなる群より選択される基で置換されたアミノ基であり；
ｍ個のＲ３が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメトキシ）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイル基（例、アセチル、トリフルオロアセチル）、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−７アルカノイルオキシ基（例、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ）、Ｃ１−８アルコキシ−カルボニル基、トリＣ１−４アルキルシリル基、或いは、Ｃ１−６アルキルスルホニル、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アロイル基、Ｃ７−１４アラルキル−カルボニル基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基及びＣ６−１０アリールスルホニルからなる群より選択される基で置換されたアミノ基であり；
ｎが、０又は１であり；及び
ｍが、０又は１である、
成分（Ｃ）に係る化合物。
【０１２６】
［化合物ＩＩＩ−２］
前記式（ＩＩＩ）中の
ｎ個のＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、Ｃ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）又はＣ１−８アルコキシ−カルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）であり；
ｍ個のＲ３が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル）、Ｃ１−４アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）又はＣ１−８アルコキシ−カルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）であり；
ｎが、０又は１であり；及び
ｍが、０又は１である、
成分（Ｃ）に係る化合物。
【０１２７】
成分（Ｃ）に係る化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式：
【０１２８】
【化２９】
2020125460.tif 000030
【０１２９】
で表される化合物等が挙げられる。
【０１３０】
成分（Ｃ）に係る化合物は、市販品を容易に入手して、そのまま使用することができるか、又は自体公知の方法（例えば、Coleman, G. H. et al., J. Am, Chem. Soc., 1936, 58, 2310；Sonogashira, K. et al., Tetrahedron Lett. 1975, 4467；Sonogashira, K. In Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Diederich, F. and Stang, P. J., Eds., Wiley-VCH: Weinheim, 1998, Chapter 5, pp 203-229等参照）、若しくはそれに準ずる方法に従って製造することが可能である。
【０１３１】
成分（Ｄ）に係る置換されていてもよいトリアリールホスフィンとしては、好ましくは、トリフェニルホスフィン、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（クロロフェニル）ホスフィン等が挙げられる。中でも、特に好ましくは、トリフェニルホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン又はトリス（４−クロロフェニル）ホスフィンである。
【０１３２】
成分（Ｄ）に係る置換されていてもよいトリアリールホスフィンは、市販品をそのまま使用することができる。
【０１３３】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１,
５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類等が挙げられるが、好ましくは、水酸化カリウムである。
【０１３４】
置換アセチレンの重合開始剤系での各成分の配合割合は、成分（Ａ）のロジウム錯体１モル（ロジウム触媒のモル数は、二核錯体のモル数を２倍にし、単核錯体として換算した。）に対して、成分（Ｂ）は、１．０〜２．０モル（好ましくは、１．２〜１．８モル、より好ましくは、１．４〜１．６モル、特に好ましくは、１．５モル）であり、成分（Ｃ）は、１．０〜５．０モル（好ましくは、２．０〜４．５モル、より好ましくは、２．５〜４．０モル、特に好ましくは、３．０モル）であり、成分（Ｄ）は、１．０〜５．０モル（好ましくは、２．０〜４．０モル、より好ましくは、２．５〜３．５モル、特に好ましくは、３．０モル）であり、及び塩基は、２．０〜３．０モル（好ましくは、２．２〜２．８モル、より好ましくは、２．４〜２．６モル、特に好ましくは、２．５モル）である。
【０１３５】
（本発明のポリアセチレンの製造方法）
本発明のポリアセチレンの製造方法は、前述した本発明の重合開始剤系の存在下で、前記式（ＩＶ）で表される置換アセチレンを重合反応させることにより、前記式（Ｖ）で表される繰り返し単位、及び前記式（ＶＩ）で表される末端基を有する置換ポリアセチレンを得る工程を含むことを特徴とする。
【０１３６】
重合反応に用いる置換アセチレンは、下記式（ＩＶ）：
【０１３７】
【化３０】
2020125460.tif 000031
【０１３８】
［式中、
Ｒは、それぞれ置換されていてもよい、アリール基又はヘテロアリール基を示す。］
で表される置換アセチレンである。
【０１３９】
前記式（ＩＶ）中のＲは、好ましくは、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシ基、アルコキシ−カルボニル基、及びモノ又はジ置換されていてもよいカルバモイル基からなる群より選択される置換基により置換されていてもよいアリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−６アルキル基（例、メチル、トリフルオロメチル）、Ｃ１−６アルコキシ基（例、メトキシ）、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、及びモノ又はジ置換されていてもよいカルバモイル基（例、デシロキシアラニルカルバモイル）からなる群より選択される置換基により置換されていてもよいフェニル基である。
【０１４０】
本重合工程における重合開始剤系の添加量は、本発明の重合開始剤系（ロジウム触媒１モル（ロジウム触媒のモル数は、二核錯体のモル数を２倍にし、単核錯体として換算した。））に対する置換アセチレン（モノマー）のモル比（［モノマー］／［Ｒｈ］）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００である。
【０１４１】
本重合工程に使用する溶媒としては、原料を溶解でき、反応に不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることもできる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１４２】
本重合工程における重合開始剤系の調製時の温度は、使用する成分（Ａ）〜（Ｄ）及び塩基の種類により適宜好適な温度条件を選択することが好ましいが、通常、−３０℃〜５０℃、好ましくは、−２０℃〜４０℃、より好ましくは、−１０℃〜３０℃である。また、重合開始剤系調製に要する時間は、使用する成分（Ａ）〜（Ｄ）及び塩基の種類や反応液の濃度等により異なるが、多くの場合、１０分以内である。
【０１４３】
本重合工程における重合反応の温度は、重合を行う置換アセチレン（モノマー）の種類により適宜好適な温度条件を選択することが好ましいが、通常、０℃〜６０℃、好ましくは、１０℃〜５０℃、より好ましくは、２０℃〜４０℃である。また、重合開始剤系調製後、置換アセチレンを添加してから重合完結までの重合反応時間は、重合を行う置換アセチレンの種類や反応液の濃度等により異なるが、多くの場合、１時間以内である。
【０１４４】
重合反応終了後、反応液に過剰量の酸（例、酢酸、塩酸等）を加えて重合を停止させた後、当該溶液を大量の貧溶媒（例、メタノール、ジエチルエーテル等）に注ぎ込むことにより沈殿化等を行うことにより、目的とする下記式（Ｖ）：
【０１４５】
【化３１】
2020125460.tif 000032
【０１４６】
［式中、Ｒは、前記と同義を示す。］
で表される繰り返し単位、並びに下記式（ＶＩ）：
【０１４７】
【化３２】
2020125460.tif 000033
【０１４８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、前記と同義を示し、及び
ｐは、０〜２の整数を示す。］
で表される末端基を有する置換ポリアセチレンを得ることができる。
【０１４９】
本重合工程における重合反応の反応液中の置換アセチレン（モノマー）の濃度は、置換アセチレンの反応溶媒に対する溶解性により適宜最適化し得るものであり、特に制限されないが、通常、０．１Ｍ〜１．０Ｍの濃度範囲内であれば、短時間（１時間以内）で重合反応が完結する。
【０１５０】
本発明の製造方法において、前記式（ＩＶ）で表される置換アセチレンの重合反応は、リビング重合であり、シス特異的に進行する。また、本発明の製造方法は、開始剤効率（ＩＥ）が９５％以上と極めて高い。
【０１５１】
本発明の製造方法で得られる置換ポリアセチレンは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜１０００００であり、好ましくは、５０００〜５００００であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以下（好ましくは、１．１０以下）である。
【０１５２】
（本発明に係る置換アセチレンのブロック共重合体の製造方法）
本発明の製造方法において、前記式（ＩＶ）で表される置換アセチレン（第１のモノマー）が消費されたことを確認後、前記式（ＶＩＩ）で表される置換アセチレン（第２のモノマー）を反応液に添加し、混合することにより、下記式（Ｖ）：
【０１５３】
【化３３】
2020125460.tif 000034
【０１５４】
［式中、Ｒは、前記と同義を示す。］
で表される繰り返し単位、下記式（ＶＩＩＩ）：
【０１５５】
【化３４】
2020125460.tif 000035
【０１５６】
［式中、Ｒ’は、前記と同義を示す。］
で表される繰り返し単位、及び下記式（ＶＩ）：
【０１５７】
【化３５】
2020125460.tif 000036
【０１５８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、前記と同義を示し、及び
ｐは、０〜２の整数を示す。］
で表される末端基を有する置換ポリアセチレン、すなわち、前記式（ＩＶ）で表される置換アセチレン（第１のモノマー）と、前記式（ＶＩＩ）で表される置換アセチレン（第２のモノマー）とのブロック共重合体、を製造することができる。
【０１５９】
共重合反応に用いる第２の置換アセチレン（第２のモノマー）は、下記式（ＶＩＩ）：
【０１６０】
【化３６】
2020125460.tif 000037
【０１６１】
［式中、
Ｒ’は、それぞれ置換されていてもよい、アリール基又はヘテロアリール基を示す。ただし、Ｒ’は、前記式（Ｖ）のＲとは異なる基を示す。］
で表される置換アセチレンである。
【０１６２】
前記式（ＶＩＩ）中のＲ’は、好ましくは、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシ基、アルコキシ−カルボニル基、及びモノ又はジ置換されていてもよいカルバモイル基からなる群より選択される置換基により置換されていてもよいアリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−６アルキル基（例、メチル、トリフルオロメチル）、Ｃ１−６アルコキシ基（例、メトキシ）、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、及びモノ又はジ置換されていてもよいカルバモイル基（例、デシロキシアラニルカルバモイル）からなる群より選択される置換基により置換されていてもよいフェニル基である。
【０１６３】
本発明の製造方法における重合反応において、前記式（ＩＶ）で表される置換アセチレン（第１のモノマー）が消費されたかどうかは、薄層クロマトグラフィー若しくはガスクロマトグラフィーにより容易に確認することが可能である。
【０１６４】
上記と同様の操作を繰り返すことにより、複数種の置換アセチレンから構成される、分子量の揃ったブロック共重合体を製造することも可能である。
【０１６５】
本発明の製造方法の特徴として、以下が挙げられる。
１．本発明においては、特殊な重合触媒を調製する必要がなく、本発明の重合開始剤系に含まれる各成分は、安定且つ取扱いが容易であり、また、市販品若しくは市販品から自体公知の方法により容易に入手可能な化合物である。
【０１６６】
２．本発明の重合開始剤系の調製工程、及び置換アセチレン（モノマー）の重合工程は、各成分、及びモノマーを順次添加して混合するだけで重合反応が効率良く、且つ立体特異的（シス特異的）に進行するので、操作が極めて簡便であり、再現性良く行うことができる。
【０１６７】
３．本発明の製造方法における重合反応は、リビング重合である。それ故、本発明の重合開始剤系の開始剤効率は、極めて高く（９９％以上）、分子量分布も狭く、比較的重合度の低いポリマーから重合度の高いポリマーまで幅広い範囲のポリアセチレンの製造に使用でき、スケールアップも容易である。また、複数種の置換アセチレンを順次添加することにより分子量の揃ったブロック共重合体を得ることも可能である。
【０１６８】
４．本発明の製造方法により得られるポリマーは、ポリマー末端に、本発明の重合開始剤系に使用するアリールボロン酸誘導体（成分（Ｂ））由来の任意の官能基を導入することが可能であり、それにより、当該官能基を足掛かりとして、各種有機材料及び／又は無機材料との融合が可能である。
【実施例】
【０１６９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例及び試験例により限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。また、本発明において使用する試薬や原料化合物は特に言及されない限り、商業的に入手可能である。
【０１７０】
また、各工程において、反応後の処理は、通常行われる方法で行えばよく、単離精製は、必要に応じて、結晶化、再結晶、蒸留、分液、シリカゲルクロマトグラフィー、分取ＨＰＬＣ等の慣用の方法を適宜選択し、また組み合わせて行えばよい。
【０１７１】
下記実施例で使用された試薬及び原料化合物である、フェニルアセチレン及び各種ボロン酸誘導体（東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）製）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製又はＵｍｉｃｏｒｅ社製）、ジフェニルアセチレン及び水酸化カリウム（和光純薬株式会社製）、トリフェニルホスフィン（ナカライテスク製）、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン（和光純薬株式会社製）、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン（和光純薬株式会社製）、並びにテトラヒドロフラン（脱水）（関東化学株式会社製）は、それぞれ市販品をそのまま使用した。
【０１７２】
％は、収率についてはｍｏｌ／ｍｏｌ％を示し、その他については特記しない限り、重量％を示す。また、室温とは、特記しない限り、１５から３０℃の温度を示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００を用い、重クロロホルムを溶媒として測定した。１Ｈ−ＮＭＲについてのデータは、化学シフト（δｐｐｍ）、多重度（ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｑ＝カルテット、ｑｕｉｎｔ＝クインテット、ｍ＝マルチプレット、ｄｄ＝ダブルダブレット、ｄｔ＝ダブルトリプレット、ｂｒｓ＝ブロードシングレット）、カップリング定数（Ｈｚ）、積分及び割当てとして報告する。赤外分光スペクトルは、日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲ−４６０を用いて測定した。平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（日本分光製高速液体クロマトグラフィーポンプ  ＰＵ−２０８０、日本分光製紫外可視検出器  ＵＶ−９７０、日本分光製カラムオーブン  ＣＯ−１５６０、Ｓｈｏｄｅｘ製カラム  ＫＦ−８０５Ｌ）によりポリスチレン換算で算出した。
【０１７３】
［実施例１］
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー（Ａ−１）（成分（Ａ））、４−プロポキシフェニルボロン酸（Ｂ−１）（成分（Ｂ））、ジフェニルアセチレン（Ｃ−１）（成分（Ｃ））、トリフェニルホスフィン（Ｄ−１）（成分（Ｄ））及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む本発明の重合開始剤系を用いる、末端が官能基された置換ポリフェニルアセチレンの合成
【０１７４】
【化３７】
2020125460.tif 000038
【０１７５】
窒素雰囲気下、10 mLの一口ナスフラスコに、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンロジウム(I)クロリドダイマー（［ＲｈＣｌ（ｎｂｄ）］２）（Ａ−１）(9.2 mg, 0.02 mmol（単核錯体に換算すると、0.04 mmol）)、ジフェニルアセチレン（Ｃ−１）(21.6 mg, 0.12 mmol)、4-プロポキシフェニルボロン酸（Ｂ−１）(10.8 mg, 0.06 mmol) にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(0.2 mL) と50%水酸化カリウム水溶液 (11 μL) を加え、0 ℃で5 分間撹拌した。その後、トリフェニルホスフィン（Ｄ−１） (31.5 mg, 0.12 mmol) とＴＨＦ(3.8 mL) を加え、そこに、フェニルアセチレン（ＩＶ−１）(204 mg, 2 mmol) を加えた後、30 ℃で1時間撹拌した。反応溶液に過剰量の酢酸を加えて重合を停止させた後、その溶液を大量のメタノールに注ぎ込むと黄色の沈殿物が生成した。上澄みを除いて沈殿を減圧下で乾燥することによりポリフェニルアセチレンの黄色粉末状固体 (204 mg, >90% yield) を得た。
ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求めたポリフェニルアセチレンのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、4,600であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.07であった。また、１Ｈ  ＮＭＲによる末端基定量法によって見積もられた分子量は、約5700であった。本条件での触媒／モノマーのモル比（［Ｒｈ］／［モノマー］）は、1/50であることから、これらの分子量から見積もられた開始剤効率（ＩＥ）は、95%以上であった。また、触媒量を増やして得られた分子量3000程度のポリマーを用いて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（MALDI-TOF-MS）を行ったところ、モノマーの分子量に対応する102 Daを繰り返し単位する複数ピークが観測された。そのピーク中から末端に4-プロポキシフェニル基に加えてジフェニルアセチレンユニットが２分子導入された組成式と一致するピークが観測された（例：calcd for C221H170OAg [M+Ag]+2946.2303, found 2946.2299；２３量体に相当)。
IR (KBr, cm-1): 3053, 3020, 1596, 1489, 1444, 738, 696.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 20 ℃): δ 6.94 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 6.64 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 5.84 (s, 1H), 3.65-3.69 (m, 末端OCH2CH2CH3), 1.60-1.70 (m, 末端OCH2CH2CH3), 0.92 (t, J = 7.5 Hz, 末端OCH2CH2CH3).
【０１７６】
［実施例２〜１０］
成分（Ｂ）に係る化合物として、4-プロポキシフェニルボロン酸（Ｂ−１）に代えて、下記式：
【０１７７】
【化３８】
2020125460.tif 000039
【０１７８】
で表されるアリールボロン酸誘導体（（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）のいずれか）を用いた以外は、実施例１と同様の反応条件下でフェニルアセチレン（ＩＶ−１）の重合反応を行った（重合開始剤系の調製は、室温下で行った）。以下に、得られた置換ポリアセチレンそれぞれの収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び開始剤効率（ＩＥ）を下記表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2020125460.tif 000040
【０１８０】
［実施例１１〜１４］
フェニルアセチレン（ＩＶ−１）に代えて、下記式：
【０１８１】
【化３９】
2020125460.tif 000041
【０１８２】
で表される置換フェニルアセチレン（（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−５）のいずれか）を、モノマーとして用いた以外は、実施例１と同様の反応条件下で重合反応を行った（ロジウム触媒（Ａ−１）に対して、ジフェニルアセチレン（Ｃ−１）を４当量使用し、置換フェニルアセチレンを１００当量使用して重合反応を行った）。以下に、得られた置換ポリアセチレンそれぞれの収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び開始剤効率（ＩＥ）を下記表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2020125460.tif 000042
【０１８４】
［実施例１５］
成分（Ａ）に係る化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー（Ａ−１）に代えて、下記式：
【０１８５】
【化４０】
2020125460.tif 000043
【０１８６】
で表されるテトラフルオロベンゾバレレンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー（Ａ−２）を用い、成分（Ｂ）に係る化合物として、４−プロポキシフェニルボロン酸（Ｂ−１）に代えて、前記式（Ｂ−２）で表される化合物（４−メチルフェニルボロン酸）を用いた以外は、実施例１と同様の反応条件下で重合反応を行った（ロジウム触媒（Ａ−２）に対して、フェニルアセチレン（ＩＶ−１）をモノマーとして１００当量使用して重合反応を行った）。その結果、得られたポリアセチレンの収率は、>90%であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、4,600であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.06であり、及び開始剤効率（ＩＥ）は、>95%であった。
【０１８７】
［実施例１６〜１７］
成分（Ａ）に係る化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー（Ａ−１）に代えて、下記式：
【０１８８】
【化４１】
2020125460.tif 000044
【０１８９】
で表されるテトラフルオロベンゾバレレンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー（Ａ−２）を用い、成分（Ｂ）に係る化合物として、４−プロポキシフェニルボロン酸（Ｂ−１）に代えて、前記式（Ｂ−２）で表される化合物（４−メチルフェニルボロン酸）を用い、さらに成分（Ｄ）に係る化合物として、トリフェニルホスフィン（Ｄ−１）に代えて、下記式：
【０１９０】
【化４２】
2020125460.tif 000045
【０１９１】
で表される置換トリフェニルホスフィン（（Ｄ−２：実施例１６）又は（Ｄ−３：実施例１７））を用いた以外は、実施例１と同様の反応条件下で重合反応を行った（ロジウム触媒（Ａ−２）に対して、フェニルアセチレン（ＩＶ−１）をモノマーとして１００当量使用して重合反応を行った）。以下に、得られた置換ポリアセチレンそれぞれの収率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び開始剤効率（ＩＥ）を下記表３に示す。
【０１９２】
【表３】
2020125460.tif 000046
【０１９３】
［実施例１８］
成分（Ｃ）に係る化合物として、ジフェニルアセチレン（Ｃ−１）に代えて、下記式：
【０１９４】
【化４３】
2020125460.tif 000047
【０１９５】
で表される置換ジフェニルアセチレン（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の反応条件下で重合反応を行った（ロジウム触媒（Ａ−１）に対して、フェニルアセチレン（ＩＶ−１）をモノマーとして１００当量使用して重合反応を行った）。その結果、得られたポリアセチレンの収率は、>90%であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、4,500であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.09であり、及び開始剤効率（ＩＥ）は、>95%であった。
【０１９６】
［実施例１９］
本発明の重合開始剤系を用いる、末端が官能基された、２種の置換フェニルアセチレンのブロック共重合体の合成
【０１９７】
【化４４】
2020125460.tif 000048
【０１９８】
窒素雰囲気下、10 mLの一口ナスフラスコに、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンロジウム(I)クロリドダイマー（［ＲｈＣｌ（ｎｂｄ）］２）（Ａ−１）(9.2 mg, 0.02 mmol.)、ジフェニルアセチレン（Ｃ−１）(21.6 mg, 0.12 mmol)、4-プロポキシフェニルボロン酸（Ｂ−１）(10.8 mg, 0.06 mmol) にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(0.2 mL) と50% 水酸化カリウム水溶液 (11 μL) を加え、0 ℃で5 分間撹拌した。その後、トリフェニルホスフィン（Ｄ−１）(31.5 mg, 0.12 mmol) とＴＨＦ(3.8 mL) を加え、そこに、フェニルアセチレン（ＩＶ−１）(204 mg, 2 mmol) を加えた後、30 ℃で1時間撹拌した。その後、4-エトキシカルボニルフェニルアセチレン（ＩＶ−２）(348 mg, 2 mmol) を第２のモノマー（前記式（ＶＩＩ）の化合物）として加え、さらに30 ℃で1時間撹拌した。反応溶液に過剰量の酢酸を加えて重合を停止させた後、その溶液を大量のメタノールに注ぎ込むと黄色の沈殿物が生成した。上澄みを除いて沈殿を減圧下で乾燥することによってブロック共重合体の黄橙色粉末状固体 (524 mg, >90 % yield) を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求めたブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、12,000であり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.08であった。また、1H NMR による末端基定量法によって見積もられた分子量は、約14,000であった。
IR (KBr, cm-1): 2982, 1718, 1274, 698.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 20 ℃): δ 7.63 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.88-7.04 (m, 3H), 6.58-6.71 (m, 4H), 5.77-5.91 (m, 2H), 4.24-4.33 (m, 2H), 3.66 (td, J = 14.9, 7.3 Hz, 末端OCH2CH2CH3), 1.32 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 末端OCH2CH2CH3), 末端OCH2CH2CH3のシグナルは、1.32 ppmのシグナルと重なっている.
【０１９９】
［実施例２０〜２３］
ロジウム触媒（Ａ−１）に対する、フェニルアセチレン（ＩＶ−１）の当量数（モル比）（［モノマー］／［Ｒｈ］）を変更した以外は、実施例１と同様の反応条件下でフェニルアセチレン（ＩＶ−１）の重合反応を行ったところ、いずれもほぼ定量的にポリフェニルアセチレンが得られた。以下に、得られた置換ポリアセチレンそれぞれの数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表４に示す。
【０２００】
【表４】
2020125460.tif 000049
【０２０１】
表４によれば、数平均分子量から見積もられた開始剤効率は非常に高く（最高99%以上）、ポリフェニルアセチレンの重合度は、［モノマー］／［Ｒｈ］のモル比に対応することが分かった。したがって、本発明の製造方法によれば、［モノマー］／［Ｒｈ］のモル比を任意に選択することにより、分子量を制御することが可能である。
【０２０２】
［実施例２４］
立体規則性（シス特異性）の確認
【０２０３】
表４の実施例２３の数平均分子量50,000のポリフェニルアセチレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図１）では、5.8 ppm付近に主鎖のプロトンに由来する鋭いシグナルが観測されたことから、本重合触媒系で合成したポリフェニルアセチレンは、非常に高い立体規則性（シス−トランソイド構造）を有していることが示唆された。ポリフェニルアセチレンのシス含量は、% cis = [Aa/{(Aa + Ab + Ac)/6}] × 100（Aは各ピークの面積）の式によって算出できることが報告されていることから（C. I. Simionescu, V. Percec, S. Dumitrescu. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 15, 2497 (1977)参照）、本発明の製造方法により得られたポリアセチレンのシス含量は、ほぼ100%であると算出された。
【０２０４】
［実施例２５］
ポリアセチレン末端への官能基導入の確認
【０２０５】
実施例１で得られたポリフェニルアセチレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、0.9 ppm、1.65 ppm及び3.7 ppm付近に、プロポキシ基に由来するシグナルａ、ｂ及びｃがそれぞれ観測された（図２）。
また、高分子主鎖のオレフィン部分とプロポキシ基由来のプロトンのピークの積分比は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から算出された数平均分子量と概ね一致することが確認された。
【０２０６】
［実施例２６］
高分子終末端での重合活性維持について（リビング重合であること）の確認
【０２０７】
実施例１と同様の条件下で、フェニルアセチレン（モノマー）が完全に消費された重合開始から１時間後に、さらに同量のフェニルアセチレンを追加して得られたポリフェニルアセチレンのＳＥＣ測定の結果を図３に示した。
図３によれば、重合開始から１時間後に得られたポリマー(図３中の破線)に対して、さらに同量のフェニルアセチレンを追加して得られたポリフェニルアセチレン(図３中の実線)の数平均分子量は、約２倍になり、分子量分布は、１．１以下という狭い値を保持したままであった。以上の結果から、本重合系では、モノマーが完全に消費された後も、高分子終末端が重合活性を維持していること、すなわち、リビング重合であること、が確認された。
【０２０８】
また、図４に示されるように、実施例１９で示した２種の置換フェニルアセチレンのブロック共重合体の調製においても同様の挙動、すなわち、高分子終末端が重合活性を維持していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の重合開始剤系によれば、特殊な触媒を調製することなく、簡便な操作により、一置換アセチレンの精密重合（立体特異性リビング重合）が可能である。また、本発明の重合開始剤系は、高活性、高いシス選択性（シス特異性）、且つ高いリビング性を示すだけでなく、末端に置換基を有する置換ポリアセチレンを容易に合成できることから、従来法ではポリアセチレン末端に導入するのが難しい機能性官能基を、簡便且つ自在に導入できるという利点も有する。さらに、本発明の重合開始剤系を用いる置換ポリアセチレンの製造方法は、複数種のモノマーの組み合わせによりブロック共重合体を得ることも可能であり、分子量分布も狭く、且つスケールアップも可能であることから、各種機能性高分子材料の原料合成法としても極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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