(57)【要約】【課題】反応抵抗の低い正極板を構成できる正極活物質粒子を含んだ湿潤混合物の製造方法、反応抵抗の低い正極板の製造方法、及び、抵抗の低いリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。反応抵抗の低い正極板を構成できる正極活物質粒子を含んだ湿潤混合物、反応抵抗の低い正極板、抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】湿潤混合物の製造方法は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒14とするリチウム伝導体形成溶液16を用意する溶液用意工程S1と、表面18Sに余剰リチウム化合物19を有するリチウム含有正極活物質粒子18を攪拌すると共に、リチウム含有正極活物質粒子18に上記リチウム伝導体形成溶液16を混合して、リチウム含有正極活物質粒子18の表面18Sに、リチウム減少層RDを介在すること無く、直接形成されたリチウム伝導体の被膜23を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子22を含む湿潤混合物20を得る溶液混合工程S2と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするリチウム伝導体形成溶液を用意する溶液用意工程と、
表面に余剰リチウム化合物を有するリチウム含有正極活物質粒子を攪拌すると共に、上記リチウム含有正極活物質粒子に上記リチウム伝導体形成溶液を混合して、
上記リチウム含有正極活物質粒子の上記表面に、リチウム減少層を介在すること無く、直接形成されたリチウム伝導体の被膜を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む
湿潤混合物を得る溶液混合工程と、を備える
湿潤混合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の湿潤混合物の製造方法であって、
前記リチウム含有正極活物質粒子は、前記余剰リチウム化合物として、
Ｌｉ2Ｏ及びＬｉＯＨの少なくともいずれかを前記表面に有する
湿潤混合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の湿潤混合物の製造方法であって、
前記リチウム伝導体形成溶液は、
オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、ポリリン酸（Ｈ(ＨＰＯ3)nＯＨ）、及び、リン酸濃縮物の少なくともいずれかを溶解してなる
湿潤混合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の湿潤混合物の製造方法であって、
前記リチウム伝導体の被膜は、
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）、及び、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）の少なくともいずれかを含む
湿潤混合物の製造方法。
【請求項５】
正極集電板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の湿潤混合物の製造方法で製造した前記湿潤混合物を含む、未乾燥正極層を形成する未乾燥正極層形成工程と、
上記未乾燥正極層を乾燥させて、上記正極集電板上に正極層を形成する乾燥工程と、を備える
正極板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の正極板の製造方法で製造した前記正極板を用いて、電極体を形成する電極体形成工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
リチウム含有正極活物質粒子と、
上記リチウム含有正極活物質粒子の表面に、リチウム減少層が介在することなく、直接形成され、
リチウム伝導体からなる
被膜と、を有する
被膜付きリチウム含有正極活物質粒子、及び、
Ｎ−メチルピロリドン、を含む
湿潤混合物。
【請求項８】
正極集電板上に、
請求項７に記載の湿潤混合物を乾燥させた、前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を有する
正極板。
【請求項９】
請求項８に記載の正極板を含む電極体を備える
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤混合物、正極板、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法、湿潤混合物、正極板、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極の特性向上のため、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面を、種々の化合物で被覆することが行われている。例えば、特許文献１には、水系溶媒に、特に水に、ＬｉＦ、Ｌｉ3ＰＯ4などのＸ元素含有化合物を溶解した溶液を、正極活物質粒子に噴霧しながら乾燥する技術が記載されている（段落（００４４）など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７６９０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水系溶媒を用いた溶液を用いて、正極活物質粒子に被膜を形成すると、これを用いた正極板の反応抵抗が高くなることが判ってきた。多結晶である正極活物質粒子の表面が水に触れると、この表面からＬｉイオンが溶出し、表面付近の結晶構造が変化したリチウム減少層が形成され、正極活物質粒子へのリチウムイオンの挿入／放出が妨げられるためであると考えられた。
【０００５】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、反応抵抗の低い正極板を構成できる正極活物質粒子を含んだ湿潤混合物の製造方法、反応抵抗の低い正極板の製造方法、及び、抵抗の低いリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。また、反応抵抗の低い正極板を構成できる正極活物質粒子を含んだ湿潤混合物、反応抵抗の低い正極板、抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするリチウム伝導体形成溶液を用意する溶液用意工程と、表面に余剰リチウム化合物を有するリチウム含有正極活物質粒子を攪拌すると共に、上記リチウム含有正極活物質粒子に上記リチウム伝導体形成溶液を混合して、上記リチウム含有正極活物質粒子の上記表面に、リチウム減少層を介在すること無く、直接形成されたリチウム伝導体の被膜を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む湿潤混合物を得る溶液混合工程と、を備える湿潤混合物の製造方法である。
【０００７】
この湿潤混合物の製造方法では、表面に余剰リチウム化合物を有するリチウム含有正極活物質粒子を攪拌すると共に、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、以下、ＮＭＰともいう）を溶媒とするリチウム伝導体形成溶液を混合して湿潤混合物を得る。リチウム含有正極活物質粒子にＮＭＰを溶媒とするリチウム伝導体形成溶液が触れた場合には、水系溶媒の溶液を用いた場合とは異なり、リチウム含有正極活物質粒子の表面から、リチウムイオンが溶出することが無い。このため、リチウム含有正極活物質粒子の表面部分に、リチウム減少層を形成すること無く、直接にリチウム伝導体の被膜が形成された被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む湿潤混合物を得ることができる。
【０００８】
このため、このような被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を正極板の正極層に用いたリチウムイオン二次電池では、充電時に、リチウム含有正極活物質粒子から脱離したリチウムイオンが、負極に向かうべく、リチウム含有正極活物質粒子の表面に設けられた、良好なリチウム伝導性を有するリチウム伝導体の被膜を通じて電解液中に拡散する。このため、リチウム含有正極活物質粒子の表面から、電解液中にスムーズにリチウムイオンを放出できる。
また逆に、放電時には、溶媒和状態で正極層まで運ばれたリチウムイオンが、リチウム伝導体の被膜に届き、このリチウム伝導体の被膜を介してリチウム含有正極活物質粒子内に挿入される。リチウムイオンのリチウム含有正極活物質粒子内への挿入に当たっても、リチウム含有正極活物質粒子の表面を通じて、スムーズにリチウムイオンをリチウム含有正極活物質粒子内に挿入できる。
かくして、充放電の場面において、リチウム含有正極活物質粒子と電解液との間のリチウムイオンの出入りが容易になり、正極板の反応抵抗を、ひいてはリチウムイオン二次電池の抵抗を低下させることができる。
【０００９】
なお、「リチウム含有正極活物質粒子」は、リチウム元素を含み、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な粒子である。このような粒子の材質としては、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物）を特に制限なく用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4）、あるいはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ4）等の、リチウムと、遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩なども挙げられる。
一方、「リチウム減少層」は、上述の「リチウム含有正極活物質粒子」の表面部分に形成され得る、本来の組成に比してリチウムイオンの含有率が低下した組成を有する層である。
【００１０】
また、「余剰リチウム化合物」は、リチウム含有正極活物質粒子の表面に存在する、当該正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物以外のリチウム化合物（例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨなど）である。
ＮＭＰを溶媒とする「リチウム伝導体形成溶液」は、リチウム含有正極活物質粒子の表面の余剰リチウム化合物との反応により、活物質粒子表面にリチウム伝導体の被膜を形成できる「リチウム伝導体前駆物質」を含む溶液である。この「リチウム伝導体前駆物質」としては、溶媒であるＮＭＰに溶け、リチウム含有正極活物質粒子の表面に存在する余剰リチウム化合物（Ｌｉ2Ｏ，ＬｉＯＨなど）のＬｉイオンとＨイオンの置換により、リチウム伝導体となる物質が挙げられ、具体的には、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（二リン酸、Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、ポリリン酸（Ｈ(ＨＰＯ3)nＯＨ）、及び、これらを含むリン酸濃縮物が挙げられる。また、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）などのリン酸系の物質も挙げられる。さらには、リン酸系以外の物質として、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ニオブ酸（ＨＮｂＯ3）も挙げられる。
そして、リチウム含有正極活物質粒子の表面に形成される「リチウム伝導体の被膜」としては、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4，Ｌｉ2ＷＯ4，ＬｉＨＷＯ4，ＬｉＮｂＯ3などからなる被膜が挙げられる。この「リチウム伝導体の被膜」としては、リチウムイオン伝導性を高めるため、低い結晶性の被膜、具体的には、非晶質の被膜とすると良い。このために、湿潤混合物や被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得るに当たり、被膜の形成後、５００℃を越える高温での熱処理を経るのを避けるのが好ましい。例えば、１００℃加熱下での真空乾燥などの手法をとり得る。
【００１１】
また、「湿潤混合物」は、混合により形成された被膜付きリチウム含有正極活物質粒子からなる粉末が、リチウム伝導体形成溶液に含まれていたＮＭＰによって濡れて湿潤状態とされた非流動性の物体である。このような湿潤混合物における固形分率（固形分の占める割合）ＮＶは、概ね７０％以上であり、好ましくは、９０％以上とすると良い。
【００１２】
さらに上述の湿潤混合物の製造方法であって、前記リチウム含有正極活物質粒子は、前記余剰リチウム化合物として、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉＯＨの少なくともいずれかを前記表面に有する湿潤混合物の製造方法とすると良い。
【００１３】
この湿潤混合物の製造方法では、リチウム含有正極活物質粒子が余剰リチウム化合物として、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉＯＨの少なくともいずれかを表面に有しているため、リチウム伝導体形成溶液の適用により、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4，Ｌｉ2ＷＯ4，ＬｉＨＷＯ4，ＬｉＮｂＯ3などのリチウム伝導体からなる被膜を確実に形成することができる。
【００１４】
さらに上述のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法であって、前記リチウム伝導体形成溶液は、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、ポリリン酸（Ｈ(ＨＰＯ3)nＯＨ）、及び、リン酸濃縮物の少なくともいずれかを溶解してなる湿潤混合物の製造方法とすると良い。
【００１５】
この湿潤混合物の製造方法では、リチウム伝導体形成溶液に、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）など、リチウム伝導体として、リチウムリン酸塩を形成するリチウム伝導体前駆物質を溶解している。オルトリン酸などのリン酸系化合物は、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ニオブ酸（ＨＮｂＯ3）などの、リチウム伝導体となる他の物質に比して、安価に湿潤混合物を製造することができる。
【００１６】
さらに上述のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法であって、前記リチウム伝導体の被膜は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）、及び、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）の少なくともいずれかを含む湿潤混合物の製造方法とすると良い。
【００１７】
この湿潤混合物の製造方法では、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子に形成されるリチウム伝導体の被膜が、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）、及び、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）の少なくともいずれかを含む、リン酸リチウム系の被膜となっている。このため、安価な被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得ることができ、さらに好ましい。
【００１８】
この湿潤混合物の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子において、リン酸リチウム系の被膜は、厚みの薄い方が良く、例えば、０．５〜数ｎｍ、さらには、（原子数個分程度の）０．５〜１．５ｎｍの、ごく薄い被膜とすると良い。
【００１９】
他の解決手段は、正極集電板上に、前述のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法で製造した前記湿潤混合物を含む、未乾燥正極層を形成する未乾燥正極層形成工程と、上記未乾燥正極層を乾燥させて、上記正極集電板上に正極層を形成する乾燥工程と、を備える正極板の製造方法である。
【００２０】
この正極板の製造方法では、正極集電板上に前述の湿潤混合物を乾燥させた正極層を形成する。しかも、湿潤混合物を一旦乾燥させて、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得ないので、湿潤混合物の乾燥のための工数や費用を省略でき、安価に製造できる。このため、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を備え、反応抵抗の低い正極板を、安価に製造することができる。
【００２１】
なお、未乾燥正極層形成工程で、正極集電板上に未乾燥正極層を形成する手法には、適宜の手法を採用することができるが、例えば、ダイコータを用いる手法や、正極集電板上にブレードを用いて塗工する手法、湿潤混合物を一旦造粒して湿潤造粒体とし、３本ロール式の転写装置を用いて正極集電板に未乾燥正極層を形成する手法などが挙げられる。
【００２２】
さらに他の解決手段は、上述の正極板の製造方法で製造した前記正極板を用いて、電極体を形成する電極体形成工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
あるいは、前述のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法で製造した前記湿潤混合物に含まれる前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を正極層に含む正極板を用いて、電極体を形成する電極体形成工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。
【００２３】
これらのリチウムイオン二次電池の製造方法では、上述の反応抵抗の低い正極板を用いて電極体を形成するので、抵抗の低いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２４】
なお、「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動によって充放電が実現される二次電池をいう。本明細書においては、負極板をなす負極活物質や非水電解液を構成する溶媒の種類、電池容量、形態について限定されることなく、適宜の材料、形態等を採用することができる。
【００２５】
さらに他の解決手段は、リチウム含有正極活物質粒子と、上記リチウム含有正極活物質粒子の表面に、リチウム減少層が介在することなく、直接形成され、リチウム伝導体からなる被膜と、を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子、及び、Ｎ−メチルピロリドン、を含む湿潤混合物である。
【００２６】
この湿潤混合物は、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子とＮＭＰを含んでいる。このため、この湿潤混合物を正極集電板に塗工し乾燥することで、容易に、反応抵抗の低い正極板を得ることができる。あるいはこの湿潤混合物を乾燥すれば、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得ることができる。
【００２７】
また、他の解決手段は、正極集電板上に、上述の湿潤混合物を乾燥させた、前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を有する正極板である。
【００２８】
この正極板では、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を有しているので、反応抵抗の低い正極板とすることができる。
【００２９】
さらに、他の解決手段は、上述の正極板を含む電極体を備えるリチウムイオン二次電池である。
あるいは、前述の湿潤混合物に含まれる前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を、正極層に含む正極板を用いた電極体を備えるリチウムイオン二次電池とすると好ましい。
【００３０】
これらのリチウムイオン二次電池では、上述の反応抵抗の低い正極板を用いているので、電池としても抵抗の低い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態に係る、湿潤混合物、正極板、及び、電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】（ａ）は出発原料であるリチウム含有正極活物質粒子の表面状態を示す模式図であり、（ｂ）は比較形態に係り、表面にリチウム減少層を有するリチウム含有正極活物質粒子の表面に被膜を形成した被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の表面状態を示す模式図であり、（ｃ）は実施形態に係り、表面に被膜が形成された、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の表面状態を示す模式図である。
【図３】（ａ）は実施形態に係る被膜が形成されたリチウム含有正極活物質粒子の表面を観察したＳＥＭ画像であり、（ｂ）はリチウム含有正極活物質粒子の表面に存在するリンの分布を示すＥＤＳ画像である。
【図４】実施形態、無処理（リチウム伝導体形成溶液を混合しない）、及び、水溶液のリチウム伝導体形成溶液を混合した比較形態の湿潤混合物を用いて製造した正極板で形成したサンプル電池における反応抵抗の大きさを示すグラフである。
【図５】実施形態に係る正極板の斜視図である。
【図６】実施形態に係る電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。なお、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。図１は、実施形態に係る、湿潤混合物、正極板、及び、電池の製造工程を示すフローチャートである。
【００３３】
まず、湿潤混合物２０の製造について説明する。まず、溶解混合工程（溶液用意工程）Ｓ１において、リチウム伝導体前駆物質１２をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４に混合して溶解させ、リチウム伝導体形成溶液１６を得る。リチウム伝導体前駆物質１２は、リチウム伝導体形成溶液１６に後述するリチウム含有正極活物質粒子１８を触れさせた際に、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓに存在するＬｉ2Ｏ，ＬｉＯＨなど余剰リチウム化合物１９と反応して、表面１８Ｓにリチウム伝導体の被膜２３を形成できる物質である。本実施形態では、リチウム伝導体前駆物質１２として、濃度８５％のオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を８０％まで加熱濃縮したリン酸濃縮物を用いている。このリン酸濃縮物には、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、ポリリン酸（Ｈ(ＨＰＯ3)nＯＨ）を含んでいる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４に、リン酸濃縮物（リチウム伝導体前駆物質）１２を、１０ｗｔ％となるように加え、混合して溶解する。
【００３４】
なお、リチウム伝導体前駆物質１２には、上述のリン酸濃縮物のほか、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）を用いるのが好ましい。リン酸系の物質は比較的安価だからである。また、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ニオブ酸（ＨＮｂＯ3）を用いることもできる。
【００３５】
次いで、滴下混合工程（溶液混合工程）Ｓ２において、表面１８Ｓに余剰リチウム化合物１９を有するリチウム含有正極活物質粒子１８を攪拌すると共に、このリチウム含有正極活物質粒子１８にリチウム伝導体形成溶液１６を滴下し混合する。具体的には、リチウム含有正極活物質粒子１８を２００ｇ秤量して、ミキサ（図示しない）に投入し蓋をする。８００ｒｐｍで５秒間ミキサを駆動し、リチウム含有正極活物質粒子１８を攪拌しほぐす。その後、ミキサの投入口を開け、ミキサを８００ｒｐｍで１５秒間駆動している間の前半１０秒以内に、シリンジに取り分けたリチウム伝導体形成溶液１６を５ｇ分、滴下し混合する。ミキサの蓋を開け、リチウム含有正極活物質粒子１８をスパチュラで混合する（ミキサの攪拌羽根に付着した粒子１８などを混合する）。さらに、ミキサの蓋を閉じ、ミキサを８００ｒｐｍで１５秒間駆動して、リチウム含有正極活物質粒子１８とリチウム伝導体形成溶液１６とを混合する。再びミキサの蓋を開け、リチウム含有正極活物質粒子１８とリチウム伝導体形成溶液１６の混合物をスパチュラで混合する。ミキサの投入口を開け、ミキサを８００ｒｐｍで１５秒間駆動している間の前半１０秒以内に、シリンジに取り分けたリチウム伝導体形成溶液１６を５ｇ分、滴下し混合する（合計１０ｇ投入する）。再びミキサの蓋を開け、リチウム含有正極活物質粒子１８とリチウム伝導体形成溶液１６の混合物をスパチュラで混合する。さらにミキサの蓋を閉じ、ミキサを８００ｒｐｍで１５秒間駆動して混合物を攪拌する。
【００３６】
なお、本実施形態では、このリチウム含有正極活物質粒子１８として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いた。このリチウム含有正極活物質粒子１８は、その表面１８ＳにＬｉ2Ｏ，ＬｉＯＨなどの余剰リチウム化合物１９が存在している（図２（ａ）参照）。
【００３７】
このリチウム含有正極活物質粒子１８に、リチウム伝導体形成溶液１６を接触させると、その表面１８Ｓに存在しているＬｉ2Ｏ，ＬｉＯＨなどの余剰リチウム化合物１９が、リチウム伝導体形成溶液１６に含まれているポリリン酸等と反応し、ＬｉイオンとＨイオンの置換により、Ｌｉ3ＰＯ4などからなるリン酸リチウム系伝導体２３Ａや、Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4などからなるリン酸水素リチウム系伝導体２３Ｂなどに変化する。かくして、厚さ１ｎｍ程度で非晶質のリチウム伝導体からなる、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜２３が、表面１８Ｓに直接形成される（図２（ｃ）参照）。なお、被膜２３の厚みは、ごく薄くて足り、例えば、０．５〜数ｎｍ、さらには、０．５〜１．５ｎｍの、ごく薄い被膜とすると良い。
【００３８】
かくして、この滴下混合工程Ｓ２により、リチウム減少層ＲＤ（図２（ｂ）参照）を介在すること無く、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓに、直接形成されたリチウム伝導体の被膜２３を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を含む湿潤混合物２０を得ることができる。
なお、本実施形態の湿潤混合物２０は、固形分率ＮＶ＝９５％である。
【００３９】
そしてこの湿潤混合物２０は、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２とＮＭＰ１４を含んでいる。このため、この湿潤混合物２０を次述するように正極集電板２５に塗工し乾燥することで、容易に、反応抵抗の低い正極板３０を得ることができる。あるいはこの湿潤混合物２０を乾燥すれば、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得ることができる。
【００４０】
特に本実施形態の製造方法では、リチウム含有正極活物質粒子１８が余剰リチウム化合物として、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉＯＨを表面１８Ｓに有しているため、リチウム伝導体形成溶液１６の適用により、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4，Ｌｉ2ＷＯ4，ＬｉＨＷＯ4，ＬｉＮｂＯ3などのリチウム伝導体からなる被膜２３を確実に形成することができる。
【００４１】
なお、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓに形成された被膜２３の存在は、一般的なＸ線解析法の分析によって確認することができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ分析法）に基づく分析機器を用いて正極活物質の表面に存在する特定の元素（例えば、リン元素）を検出することによって確認してもよい。図３（ａ）に、実施形態に係る、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２の表面を観察したＳＥＭ画像を、（ｂ）に、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２の表面に存在するリンの分布を示すＥＤＳ画像を示す。
【００４２】
図３（ａ），（ｂ）によれば、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２の表面には、均一に、リン元素が分布していることから、リン酸リチウム等からなる被膜２３が均一に形成されていることが判る。
【００４３】
本実施形態の製造方法では、リチウム伝導体形成溶液１６に、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）など、リチウム伝導体として、リチウムリン酸塩を形成するリチウム伝導体前駆物質１２を溶解している。オルトリン酸などのリン酸系化合物は、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ニオブ酸（ＨＮｂＯ3）などの、リチウム伝導体となる他の物質に比して、安価に湿潤混合物を製造することができるので、さらに好ましい。
また、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２に形成されるリチウム伝導体の被膜２３が、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）、及び、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）の少なくともいずれかを含む、リン酸リチウム系の被膜となっている。このため、安価な被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得ることができ、さらに好ましい。
【００４４】
なお、本実施形態の湿潤混合物２０をなす被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２では、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓに、リチウム減少層ＲＤを介在すること無く、リチウム伝導体の被膜２３が直接形成されている（図２（ｃ）参照）。リチウム伝導体形成溶液１６の溶媒として、水ではなく、非水溶媒であるＮＭＰ１４を用いたからである。このため、後述するように、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を正極層３２に有する正極板３０を用いたリチウムイオン二次電池１００の反応抵抗を低下させることができる。
【００４５】
次いで、正極板３０の製造について説明する。塗工工程（未乾燥正極層形成工程）Ｓ３において、湿潤混合物２０に導電材（カーボンブラック）、結着剤等を混合した上で、正極集電板２５に塗工して、未乾燥正極層２７を有する未乾燥正極板２９を形成する。
【００４６】
さらに乾燥工程Ｓ４で、未乾燥正極板２９を加熱し、ＮＭＰ１４を気化させて、未乾燥正極層２７を乾燥させて、正極層３２を有する正極板３０を形成する。なお、塗工工程Ｓ３と乾燥工程Ｓ４を繰り返して、正極集電板２５の両表面２５Ａ，２５Ｂにそれぞれ正極層３２を形成する（図５参照）。なお、図５に示す正極板３０は、長手方向ＤＡに長い帯状であり、幅方向ＤＢの一方側（図５において右下方向）に、正極集電板２５が露出した正極集電部３０Ｂを設けてある。また、乾燥工程Ｓ４における未乾燥正極板２９を加熱して乾燥させるに当たっては、非晶質の被膜２３が結晶化してリチウムイオン伝導性が低下するのを避けるため、乾燥温度を５００℃以下とするとよい。さらに、正極層３２に含まれる結着剤等の融点等を考慮して、この乾燥温度を選択するとよい。例えば、１００℃加熱下での真空乾燥などの手法をとり得る。
【００４７】
さらに、電極体形成工程Ｓ５では、別途用意した負極板３４及びセパレータ３６と共に正極板３０を用いて、公知の手法により電極体４０を形成する。本実施形態では、帯状の負極板３４及びセパレータ３６を用意し、これらを捲回して、扁平捲回型の電極体４０を形成した（図６参照）。この電極体４０の両端部には、正極集電部３０Ｂ及び負極集電部３４Ｂがそれぞれ露出している。
【００４８】
さらに、組み付け工程Ｓ６では、別途用意した電池ケース５０、電解液６０等を用いて、電池（リチウムイオン二次電池）１００を構成する。具体的には、絶縁部材７５を介して正極端子部材７１及び負極端子部材７２がそれぞれ固着した蓋体５２を用意し、電極体４０の正極集電部３０Ｂに正極端子部材７１を接続する。また、電極体４０の負極集電部３４Ｂに負極端子部材７２を接続する。電極体４０をケース本体５１内に挿入し、ケース本体５１を蓋体５２で閉塞し、周囲をレーザ溶接により固着する。図示しない注液孔を通じて電解液６０を注液し、ケース本体５１内の電極体４０に電解液６０を含浸する。その後、蓋体５２から突出する正極外部端子部７１Ａ及び負極外部端子部７２Ａを用いて、電池１００の活性化処理（初期充電）を行い、次いで、注液孔を封口部材７７で封口して電池１００内を密閉する。かくして電池１００が完成する。
【００４９】
なお、上述の実施形態では、湿潤混合物２０を乾燥させて、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得ることなく、塗工工程Ｓ３において、湿潤混合物２０に導電材、結着剤等を混合した上で、正極集電板２５に塗工して未乾燥正極板２９を形成した。
【００５０】
しかし、図１において破線で示すように、湿潤混合物２０を乾燥させて、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得たのち、ペースト化工程Ｓ８において、導電材、結着剤等と共に非水溶媒と混合してペースト２４を形成し、これを塗工工程Ｓ３で、正極集電板２５に塗工して、未乾燥正極層２７を有する未乾燥正極板２９を形成しても良い。
【００５１】
但し、破線で示すように、湿潤混合物２０を一旦乾燥させて、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得るのではなく、実線で示す本実施形態のように、湿潤混合物２０を乾燥させることなく用いて、湿潤混合物２０を含む未乾燥正極層２７を形成する塗工工程（未乾燥正極層形成工程）Ｓ３と、未乾燥正極層２７を乾燥させて、正極集電板２５上に正極層３２を形成する乾燥工程Ｓ４とを設けた方が、湿潤混合物２０の乾燥のための工数や費用を省略でき、安価に製造できる。このため、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を含む正極層３２を備え、反応抵抗の低い正極板３０を、安価に製造することができる。また、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を含む正極層３２を有しているので、反応抵抗の低い正極板３０とすることができる。
さらに、このリチウムイオン二次電池１００の製造方法では、上述の反応抵抗の低い正極板３０を用いて電極体４０を形成するので、抵抗の低いリチウムイオン二次電池１００を製造することができる。また、反応抵抗の低い正極板３０を用いているので、電池としても抵抗の低いリチウムイオン二次電池１００とすることができる。
【００５２】
（比較形態）
比較形態では、溶媒としてＮＭＰ１４を用いたリチウム伝導体形成溶液１６に代えて、溶解混合工程Ｓ１で、溶媒として水を用い、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を溶解したリチウム伝導体形成溶液ＣＡを得、滴下混合工程Ｓ２で、これを、リチウム含有正極活物質粒子１８に滴下混合して、湿潤混合物ＣＢを得た。さらにこの湿潤混合物ＣＢを乾燥する（水を蒸発させる）ことで、被膜ＣＤを有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子ＣＣを得ることができる。
【００５３】
この比較形態の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子ＣＣでは、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ部分に、リチウム減少層ＲＤが形成される。リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ付近のリチウムイオンが水に溶出するためである（図２（ｂ）参照）。この被膜付きリチウム含有正極活物質粒子ＣＣにも、リチウム伝導体からなる被膜ＣＤが形成されるが、リチウム含有正極活物質粒子１８との間に、リチウム減少層ＲＤが介在した状態となる。このため、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子ＣＣを正極層ＣＩに有する正極板ＣＨを用いたリチウムイオン二次電池ＣＫでは、反応抵抗を低下させることができない。リチウム減少層ＲＤが介在しているので、リチウム含有正極活物質粒子１８と電解液６０との間のリチウムイオンの出入りが、リチウム減少層ＲＤで妨げられるからである。
なお、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子ＣＣのリチウム減少層ＲＤはごく薄いが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＴＥＭ−ＥＥＬＳ（透過型電子顕微鏡を用いた電子エネルギー損失分光）によって観察することができる。
【００５４】
＜実施形態、比較形態、及び基準の正極板の作製と、評価試験用リチウムイオン二次電池（サンプル電池，コントロール電池）の作成＞
被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２，ＣＣ、あるいは、未処理のリチウム含有正極活物質粒子１８と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：９：１となるように秤量し、これらをＮＭＰ１４に分散させて正極ペーストをそれぞれ調製した。
これらの正極ペースト２４，ＣＥを正極集電板２５上に塗布し、真空乾燥させた後にプレス機で圧延処理を施し、実施形態、及び、比較形態の正極シートを作製した。
【００５５】
次いで、各正極シートを２ｃｍ2の円形に打ち抜いて作製した正極板ならびに金属リチウムからなる対極を、セパレータを介して対向させてサンプル電池を構築した。このサンプル電池の電解液としては、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを体積比３：４：３で混合して調製した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を使用した。なお、リチウム伝導体形成溶液１６を用いず、被膜２３を形成しないリチウム含有正極活物質粒子１８を用いた電池を、コントロール電池として用意した。
【００５６】
＜活性化処理（初期充電）＞
上述の各サンプル電池およびコントロール電池の活性化処理（初期充電）を行った。
具体的には、−３０℃の温度条件下において、１Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、１Ｃの電流で電池電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電を行った。
【００５７】
＜各電池の反応抵抗の測定＞
上述の活性化後の各電池について、−３０℃の温度条件下で１ＣのＣＣ充電を行って、２７％ＳＯＣの充電状態に調整した。その後、１０Ｃで１０秒間のＣＣ放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似曲線の傾きから初期電池抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。そして、上記コントロール電池（処理なし）のＩＶ抵抗を、基準（１００％）としたときの、実施形態、及び、比較形態に係るサンプル電池のＩＶ抵抗の割合を、各電池の反応抵抗比とした。結果を表１と図４に示す。
【００５８】
【表１】
2020198261.tif 000003
【００５９】
比較形態の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子ＣＣを用いた電池の反応抵抗は、「処理なし」のリチウム含有正極活物質粒子１８を用いた電池の反応抵抗に比して、大幅に高くなっている。
比較形態では、リチウム含有正極活物質粒子１８を、溶媒に水を用いたリチウム伝導体形成溶液ＣＡで処理したため、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓにリチウム減少層ＲＤが形成されており、リチウム伝導体からなる被膜ＣＤが形成されているが、リチウム含有正極活物質粒子１８との間に、リチウム減少層ＲＤが介在しており、リチウム含有正極活物質粒子１８と電解液６０との間のリチウムイオンの出入りが、リチウム減少層ＲＤで妨げられるからである。
【００６０】
一方、実施形態の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を用いた電池の反応抵抗は、「処理なし」のリチウム含有正極活物質粒子１８を用いた電池の反応抵抗に比しても、２０％程度減少している。
実施形態の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２は、比較形態の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子ＣＣと異なり、リチウム減少層ＲＤが存在せず、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓに、被膜２３が直接形成されているため、リチウム含有正極活物質粒子１８と電解液６０との間のリチウムイオンの出入りが、リチウム伝導体からなる被膜２３によって、容易になるからと解される。
【００６１】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
上述の実施形態では、リチウム伝導体形成溶液１６に、リン酸濃縮物を用いたが、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）などを用いることもできる。
【００６２】
また上述の実施形態では、滴下混合工程（溶液混合工程）Ｓ２において、リチウム含有正極活物質粒子１８を攪拌すると共に、このリチウム含有正極活物質粒子１８にリチウム伝導体形成溶液１６をシリンジを用いて滴下し混合した。
しかし、リチウム伝導体形成溶液１６を滴下する手法のほか、リチウム含有正極活物質粒子１８に向けて噴霧するなど、溶液１６をリチウム含有正極活物質粒子１８に混合する手法としては、様々な手法を採用しうる。
【符号の説明】
【００６３】
１００，ＣＫ  電池（リチウムイオン二次電池）
１２  リチウム伝導体前駆物質
１４  ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン：溶媒）
１６，ＣＡ  リチウム伝導体形成溶液
１８  リチウム含有正極活物質粒子
１８Ｓ  （リチウム含有正極活物質粒子の）表面
ＲＤ  リチウム減少層
１９  余剰リチウム化合物
２０，ＣＢ  湿潤混合物
２２，ＣＣ  被膜付きリチウム含有正極活物質粒子
２３，ＣＤ  被膜（リチウム伝導体）
２３Ａ  リン酸リチウム系伝導体（Ｌｉ3ＰＯ4）
２３Ｂ  リン酸水素リチウム系伝導体（Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4）
２５  正極集電板
２５Ａ，２５Ｂ  （正極集電板の）表面
２７  未乾燥正極層
２９  未乾燥正極板
３０，ＣＨ  正極板
３２，ＣＩ  正極層
４０，ＣＪ  電極体
Ｓ１  溶解混合工程（溶液用意工程）
Ｓ２  滴下混合工程（溶液混合工程）
Ｓ３  塗工工程（未乾燥正極層形成工程）
Ｓ４  乾燥工程
Ｓ５  電極体形成工程
Ｓ６  組み付け工程
Ｓ８  ペースト化工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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