(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアジリジンポリマーを含む潤滑油組成物、かかる潤滑油組成物の製造方法、およびかかる潤滑油組成物の、変速機液、エンジンオイル配合物、ギアオイル配合物、軸液または油圧液における摩擦を低減するための潤滑油添加剤としての使用の提供。【解決手段】少なくとも１種のベース流体と、式（Ｉ）［式中、Ｒは、１５〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である］の１種以上のアジリジンモノマーからなるモノマー組成物を重合することによって得られる少なくとも１種のポリアジリジンポリマーとを含む、潤滑油組成物。2020186387.tif 000005【選択図】図１
2020186387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のベース流体と、式（Ｉ）
【化１】
2020186387.tif 000004
［式中、Ｒは、１５〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である］の１種以上のアジリジンモノマーからなるモノマー組成物を重合することによって得られる少なくとも１種のポリアジリジンポリマーとを含む、潤滑油組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のポリアジリジンポリマーが、直鎖状ポリマー骨格を有する、請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のポリアジリジンポリマーが、１，０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの間の範囲に含まれる数平均分子量を有する、請求項１または２記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のポリアジリジンポリマーが、１，０００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの間の範囲に含まれる数平均分子量を有する、請求項３記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のポリアジリジンポリマーが、２，０００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モルの間の範囲に含まれる数平均分子量を有する、請求項３記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のポリアジリジンポリマーが、３，０００ｇ／モル〜６，０００ｇ／モルの間の範囲に含まれる数平均分子量を有する、請求項３記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のポリアジリジンポリマーが、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒが１５〜２０個の炭素原子、好ましくは１６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である、１種以上のアジリジンモノマーからなるモノマー組成物を重合することにより得られる、請求項１から６までのいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記潤滑油組成物が、潤滑油組成物の総質量を基準として、９５〜９９．９５質量％の間の前記ベース流体および０．０５〜５質量％の間の前記少なくとも１種のポリアジリジンポリマーを含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記潤滑油組成物が、粘度指数向上剤、流動点向上剤、分散剤、解乳化剤、潤滑添加剤、清浄剤、消泡剤、腐食防止剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、抗疲労添加剤、染料、着臭剤およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のベース流体が、ＡＰＩグループＩベース流体、ＡＰＩグループＩＩベース流体、ＡＰＩグループＩＩＩベース流体、ＡＰＩグループＩＶベース流体、ＡＰＩグループＶベース流体およびそれらの混合物、好ましくはＡＰＩグループＶベース流体からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に規定された少なくとも１種のポリアジリジンポリマーを含む潤滑油組成物の製造方法であって、
（ｉ）１種以上のポリアジリジンポリマーを製造すること、および
（ｉｉ）１種以上のベース流体と混合すること
を含む、方法。
【請求項１２】
自動変速機液、手動変速機液、無段変速機液、デュアルクラッチ変速機液、専用ハイブリッド変速機液、エンジンオイル配合物、ギアオイル配合物、工業用ギアオイル配合物、軸液または油圧液中の潤滑油添加剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項に規定された潤滑油組成物におけるポリアジリジンポリマーの使用。
【請求項１３】
潤滑油組成物における摩擦を低減するための摩擦調整剤としての請求項１２記載のポリアジリジンポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、ポリアジリジンポリマーを含む潤滑油組成物、かかる潤滑油組成物の製造方法、およびかかる潤滑油組成物の、変速機液、エンジンオイル配合物、ギアオイル配合物、軸液または油圧液における摩擦を低減するための潤滑油添加剤としての使用に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、潤滑の分野に関する。潤滑剤は、表面間の摩擦を低減する組成物である。潤滑剤は、２つの表面間での自由な運動を可能にし、表面の機械的摩耗を減らすことに加えて、表面の腐食を抑制し、かつ／または熱または酸化による表面への損傷を抑制し得る。潤滑剤組成物の例には、エンジンオイル、変速機液、ギアオイル、工業用潤滑油、グリースおよび金属加工油が含まれるが、これらに限定されない。
【０００３】
典型的な潤滑剤組成物には、ベース流体および場合により１種以上の添加剤が含まれる。慣用のベース流体は、鉱油などの炭化水素である。「基油」または「ベース流体」という用語は、一般的に、相互に交換可能な用語として使用されている。本明細書では、ベース流体を、総称として使用する。
【０００４】
潤滑剤の使用目的に応じて、さまざまな添加剤を、ベース流体と組み合わせることができる。潤滑添加剤の例には、粘度指数向上剤、増粘剤、酸化防止剤、腐食防止剤、分散剤、高圧添加剤、消泡剤および金属不活性化剤が含まれるが、これらに限定されない。
【０００５】
自動車業界における潤滑油の製造業者およびＯＥＭにとって目下の最大の課題は、ますます厳しさを増している燃費目標である。例えば、変速機の燃費を改善するために、２つのてこが使用されている。すなわち、より粘度の低い潤滑剤が使用されること、およびハードウェアが小型化されていることである。
【０００６】
低粘度の潤滑剤を使用すると、特に高温では、例えば、ギアリングおよびローラーベアリングの接触面間の油膜が薄くなり、したがって過度な局所的応力によって引き起こされる損傷のレベルが高まる。摩擦調整剤は、金属表面に保護膜を形成することにより金属表面を保護するために使用され、さらに摩擦の低減に役立つ。
【０００７】
ハードウェアの小型化は、追加のハードルにつながる。変速機および油圧ポンプはより小さくなり、冷却はより困難になり、ギアおよびベアリングは、より大きな負荷を処理しなければならない。したがって、２つの移動表面間のトライボロジー接触では、潤滑剤の膜厚の減少がみられる。適用される添加剤は、低摩擦損失を保証し、かつこれらの境界の条件において、摩耗や疲労から表面を保護しなければならない。
【０００８】
今日の時点で、潤滑剤中で一般的な油溶性摩擦調整剤は、例えばファンデルワールス相互作用を介してトライボロジー接触の金属表面に吸着するか、反応層を形成する。摩擦調整剤の典型的なクラスは、（ｉ）アルコール、エステルおよびカルボン酸を含む、表面で吸着可能な極性の頭基を有する酸素含有有機化合物、（ｉｉ）（ｉ）または（ｉｉｉ）のいずれかと組み合わせて窒素基を含む有機化合物、（ｉｉｉ）表面で反応膜を形成し得る有機硫黄化合物、（ｉｖ）表面で反応膜を形成し得る有機リン化合物、（ｖ）表面で反応膜を形成し得る有機ホウ素化合物、（ｖｉ）表面にＭｏＳ２膜を形成し得る有機モリブデン化合物、または（ｖｉｉ）表面に高分子膜を形成し得るＺＤＤＰである（R. M. Mortierら（編）、Chemistry and Technology of Lubricants, 第3版, DOI 10.1023/b105569_3, Springer Science+Business Media B.V. 2010年）。
【０００９】
吸収性化合物のクラスでは、それらが高負荷下でも表面との強い相互作用を示さなければならないこと、それらが表面で保護膜層を形成しなければならないこと、それらが表面から脱着する場合、油溶性でなければならないこと、表面と相互作用するそれらの傾向が、周囲の油との相互作用よりも高くなければならないことなどの、いくつかの要因が重要である。
【００１０】
ポリアジリジンポリマーの合成は、“The living anionic polymerization of activated aziridines: a systematic study of reaction conditions and kinetics”, Polym. Chem. 2017年, 8, 2824-2832；“Multihydroxy Polyamines by Living Anionic Polymerization of Aziridines” ACS Macro Lett., 2016年, 5, 195-198；または“Organocatalytic Ring-Opening Polymerization of N-Tosyl Aziridines by a N-Heterocyclic Carbene” Chem. Commun., 2016年, 72, 9719-9722などの多くの刊行物に詳細に記載されている。これらの刊行物には、潤滑および油溶性の問題については記載されていない。
【００１１】
上記に基づいて、さらなる潤滑油添加剤、特に、潤滑油組成物との良好な油相溶性を有しながら優れた摩擦性能を備えた新しい摩擦調整剤を見出す必要が依然としてある。
【００１２】
発明の概要
徹底的な調査後、本発明の発明者らは、驚くべきことに、請求項１に規定されたポリアジリジンポリマーが潤滑油組成物に添加された場合に優れた摩擦低減性能をもたらすことを見出した。
【００１３】
したがって、本発明の第１の対象は、請求項１およびその従属請求項に規定された少なくとも１種のベース流体および少なくとも１種のポリアジリジンポリマーを含む、潤滑油組成物である。
【００１４】
本発明の第２の対象は、本発明による潤滑油組成物の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第３の対象は、自動変速機液、手動変速機液、無段変速機液、デュアルクラッチ変速機液、専用ハイブリッド変速機液、エンジンオイル配合物、ギアオイル配合物、工業用ギアオイル配合物、軸液または油圧液における潤滑油添加剤としての、請求項１またはその従属請求項に規定された潤滑油組成物におけるポリアジリジンポリマーの使用である。好ましい実施形態では、本発明は、潤滑油組成物における摩擦を低減するための摩擦調整剤としての本発明によるポリアジリジンポリマーの使用に関する。
【００１６】
図面の簡単な説明
本発明のポリアジリジンポリマーを含む潤滑油組成物の利点および特性をより良く例示するため、グラフが非限定的な例として添付されている：
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明によるポリマー２で処理された、純粋なナフテン系ＡＰＩグループＶベース流体で得られたストリベック曲線と、同じベース流体（ＡＰＩグループＶベース流体）で得られたストリベック曲線とを比較したグラフである。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明の潤滑油組成物
本発明の第１の態様によれば、本発明は、少なくとも１種のベース流体；および式（Ｉ）
【化１】
2020186387.tif 000003
［式中、Ｒは、１５〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である］の１種以上のアジリジンモノマーからなるモノマー組成物を重合することによって得られる少なくとも１種のポリアジリジンポリマーを含む、潤滑油組成物に関する。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、潤滑油組成物は、潤滑組成物の総質量を基準として、９５〜９９．９５質量％の間の少なくとも１種のベース流体および０．０５〜５質量％の間の少なくとも１種のポリアジリジンポリマーを含む。
【００２０】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、潤滑油組成物は、粘度指数向上剤、流動点向上剤、分散剤、解乳化剤、潤滑添加剤、清浄剤、消泡剤、腐食防止剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、抗疲労添加剤、染料、着臭剤またはそれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含み得る。
【００２１】
ポリアジリジンポリマー
本発明によれば、請求項１に規定されたポリアジリジンポリマーは、直鎖状または分枝鎖状ポリマー骨格のすべてのモノマー単位において窒素を有し、したがって金属表面への良好な結合を可能にする。既存の炭素酸化合物の摩擦調整剤とは異なり、それらは多座化合物として作用し、高荷重下でも良好な結合性を示す。
【００２２】
ポリアジリジンポリマーは、カチオン開環重合によって製造することができ、その場合、本発明によるポリアジリジンポリマーは、分枝鎖状ポリマー骨格を有する。ポリアジリジンポリマーのポリマー骨格は、共有結合した原子の最長の系列に対応し、これらの原子と一緒にポリアジリジンポリマーの連続鎖を作り出す。
【００２３】
ポリアジリジンポリマーは、アニオン性開環重合によっても製造することができ、その場合、本発明によるポリアジリジンポリマーは、直鎖状ポリマー骨格を有する。本発明のポリアジリジンポリマーは、例えば、刊行物“Sequence-Controlled Polymers via Simultaneous Living Anionic Copolymerization of Competing Monomers”, E. Rieger, Macromol. Rapid Commun., 2016年, 37, 833-839の補足情報のセクションＢに記載されているプロセスに従って製造することができる。
【００２４】
すべてのモノマー単位中の窒素原子によって、構造は、非常に極性になる。驚くべきことに、本発明の発明者らによって、この構造が、油相に留まるのではなく、金属表面に結合しやすいという結論に達した。ポリマーが迅速かつ強力に表面に結合しやすいので、金属部品間の摩擦を低減することができると考えられる。
【００２５】
アジリジンモノマーは、側基が結合できる２つの部位：窒素原子または複数の炭素原子のうちの１つを有する。これにより、特性を調整し、また、長い炭素側鎖を結合して、この構造を油溶性にすることが可能である。本発明によるポリアジリジンポリマーが、式（Ｉ）で示され、その式中、アルキル基Ｒが１５〜３０個の間の炭素原子、好ましくは１５〜２０個の間の炭素原子、より好ましくは１６個の炭素原子を有するアジリジンモノマーを使用して製造されなければならないことが判明した。これにより、実験部で示したように、潤滑油組成物での油溶性が保証されると思われる。
【００２６】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、本発明による少なくとも１種の油溶性ポリアジリジンポリマーを含む潤滑油組成物が、純粋なベース流体と比較して改善された摩擦係数を有することを見出した。したがって、本発明による油溶性ポリアジリジンポリマーは、潤滑油組成物において摩擦調整剤として使用することができる。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、油溶性ポリアジリジンポリマーは、ポリ−２−メチル−Ｎ−ヘキサデカシルアジリジンであり、その場合、アジリジンモノマーのアルキル基Ｒは、１６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のポリアジリジンポリマーは、直鎖状ポリマー骨格を有する。
【００２９】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のポリアジリジンポリマーは、１，０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モルの間の範囲、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの間の範囲、より好ましくは２，０００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モルの間の範囲、さらにより好ましくは３，０００ｇ／モル〜６，０００ｇ／モルの間の範囲に含まれる数平均分子量を有する。
【００３０】
本発明では、すべての数平均分子量は、ポリマー鎖の１Ｈ  ＮＭＲ吸収および開始剤シグナルの比を測定することによって計算される。核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定は、２９８Ｋで３００ＭＨｚの周波数で動作するＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ３００分光計で行われた。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のポリアジリジンポリマーは、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒが１５〜２０個の炭素原子、好ましくは１６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である、１種以上のアジリジンモノマーからなるモノマー組成物を重合することにより得られる。
【００３２】
ベース流体
上記のように、本発明は、ベース流体と請求項１に規定された本発明の少なくとも１種のポリアジリジンポリマーとを含む潤滑油組成物に関する。
【００３３】
ベース流体は、使用目的に応じてそれらの使用／選択に適した潤滑剤ベース流体、鉱物油、合成油または天然油、動物油または植物油に対応する。
【００３４】
本発明による潤滑油組成物を配合するのに使用されるベース流体には、例えば、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶおよびグループＶとして知られているＡＰＩ（米国石油協会）ベースストックのカテゴリから選択される従来のベースストックが含まれる。グループＩおよびＩＩのベースストックは、粘度指数（またはＶＩ）が１２０未満の鉱油材料（例えば、パラフィン系オイルおよびナフテン系オイル）である。さらに、グループＩとグループＩＩとは、後者は９０％を超える飽和物質を含み、前者は９０％未満の飽和物質（すなわち、１０％を超える不飽和物質）を含む点で異なっている。グループＩＩＩは、１２０以上のＶＩおよび９０％以上の飽和レベルを有する最高レベルの鉱物ベース流体と見なされている。グループＩＶのベース流体は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶのベース流体は、エステルおよびグループＩ〜ＩＶのベース流体に含まれていない他のベース流体である。これらのベース流体は、個別に、または混合物として使用することができる。好ましくは、潤滑剤組成物は、ＡＰＩグループＶのベース流体を含む。
【００３５】
追加の添加剤
本発明による潤滑油組成物は、配合物として使用ために適した任意の他の追加の添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤は、粘度指数向上剤、流動点向上剤、分散剤、解乳化剤、潤滑添加剤、清浄剤、消泡剤、腐食防止剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、抗疲労添加剤、染料、着臭剤およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３６】
本発明による潤滑油組成物の製造方法
本発明はまた、上記に規定された少なくとも１種のポリアジリジンポリマーを含む潤滑油組成物の製造方法であって、
（ｉ）１種以上のポリアジリジンポリマーを製造すること、および
（ｉｉ）１種以上のベース流体と混合すること
を含む、製造方法にも関する。
【００３７】
上記のベース流体が参照される。
【００３８】
本発明によるポリマーの使用
本発明はまた、上記に詳細に記載されたポリマーの、潤滑油組成物における潤滑油添加剤としての使用に関する。
【００３９】
本発明は、上記に詳細に記載されたポリマーの、潤滑油組成物用の摩擦調整剤としての使用に関する。
【００４０】
潤滑油組成物は、とりわけ、自動変速機液、手動変速機液、無段変速機液、専用ハイブリッド変速機液、デュアルクラッチ変速機液、ギアオイル配合物、工業用ギアオイル配合物、軸液、エンジンオイル配合物または油圧液である。
【００４１】
実験部に示されるように、本発明に規定されたポリアジリジンポリマーの存在により、潤滑油組成物は、優れた減摩特性を示す。
【００４２】
実験部
本発明は、以下の実施例によって例示される。
【００４３】
略語
Ｍｎ  数平均分子量
ＭＴＭ  ミニ牽引機
ポリ（ＨＤｓＭＡｚ）  ポリ−２−メチル−Ｎ−ヘキサデカシルアジリジン
ポリ（ＯｓＭＡｚ）  ポリ−２−メチル−Ｎ−オクタシルアジリジン
ＳＲＲ  スライド−ロール−比
【００４４】
試験方法
ポリマーを、０．５質量％の処理率でナフテン系ＡＰＩグループＶベース流体に溶解し、摩擦係数を、次の条件で、ミニ牽引機で測定した：３０Ｎ、８０℃および５０％のスライド−ロール−比（ＳＲＲ）で２５００〜５ｍｍ／ｓのスキャニングをサンプルごとに４回繰り返した。
【００４５】
材料
双方ともマインツのMax-Planck-Institute for Polymer Researchによって供給され、かつ刊行物“Sequence-Controlled Polymers via Simultaneous Living Anionic Copolymerization of Competing Monomers”, E. Rieger, Macromol. Rapid Commun., 2016年, 37, 833-839の補足情報のセクションＢの第１４頁に記載されているプロセスに従ってアニオン重合により製造された、２種のポリアジリジンポリマーを使用した。
【００４６】
ポリマー１：１４個の繰り返し単位を有するポリ−２−メチル−Ｎ−オクタシルアジリジン（ポリ（ＯｓＭＡｚ））
出発材料：２−メチル−Ｎ−オクタシルアジリジンモノマー（１２．５ｇ、６４．２８ミリモル）、開始剤としてのＮ−ベンジル−スルホンアミド（１．００ｇ、５．４０ミリモル）、脱プロトン化剤としてのカリウムビス（トリメチルシリル）アミド（９６９．５７ｍｇ、４．８６ミリモル）
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝３，４００ｇ／モル
【００４７】
ポリマー２：１５個の繰り返し単位を有するポリ−２−メチル−Ｎ−ヘキサデカシルアジリジン（ポリ（ＨＤｓＭＡｚ））
出発材料：２−メチル−Ｎ−ヘキサデカシルアジリジンモノマー（２５０ｍｇ、７２５マイクロモル）、開始剤としてのＮ−ベンジル−スルホンアミド（８．９３ｍｇ、３６．１５マイクロモル）、脱プロトン化剤としてのカリウムビス（トリメチルシリル）アミド（６．５ｍｇ、３３マイクロモル）
Ｍｎ（ＮＭＲ）＝５，４００ｇ／モル
【００４８】
摩擦調整剤の特性の評価
潤滑剤への適用の主要な基準である油への溶解度を試験するために、双方のポリマーを、潤滑油組成物の総質量を基準として、０．５質量％の処理率でナフテン系ベース流体に添加した。Ｃ８側鎖を有するポリマー１は、油に溶解しなかった。対照的に、Ｃ１６側鎖を有する本発明のポリマー２は、高温（８０〜１００℃）で油に溶解した。
【００４９】
したがって、摩擦調整剤の特性をさらに評価するために、ポリマー２のみを使用した。
【００５０】
図１に、純粋なナフテン系ＡＰＩグループＶ流体とポリマー２を含む同じベース流体とのＭＴＭで測定されたストリベック曲線の比較を示す。ポリマー２を含むベース流体の摩擦係数は、純粋なベース流体と比較して全速度範囲にわたって低く、したがって、摩擦に対するポリアジリジン構造のプラスの効果および潤滑剤において摩擦調整剤として適用可能であることを証明していることが分かる。
【図１】
2020186387.tif 000006