(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の安全性を高めるための技術を提供する。【解決手段】本開示の非水電解質は、非水溶媒と、リチウム塩と、トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトと、を備えている。非水溶媒とリチウム塩との合計重量に対するトリス（トリメチルシリル）ホスフェイトの重量比が１０ｗｔ％以上である。リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでいてもよい。【選択図】図２
2020198151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
リチウム塩と、
トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトと、
を備え、
前記非水溶媒と前記リチウム塩との合計重量に対する前記トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトの重量比が１０ｗｔ％以上である、非水電解質。
【請求項２】
前記リチウム塩が前記溶媒に２ｍｏｌ／リットル以上の濃度で溶解している、
請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
前記リチウム塩は、リチウムイオンをカチオンとして有するイミド塩である、
請求項１又は２に記載の非水電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、
請求項１又は２に記載の非水電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ6をさらに含む、
請求項４に記載の非水電解質。
【請求項６】
前記非水溶媒が炭酸エステルを含む、
請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項７】
前記非水溶媒が前記炭酸エステルとしてジメチルカーボネートを含む、
請求項６に記載の非水電解質。
【請求項８】
前記非水電解質がゲル状である、
請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解質。
【請求項９】
正極と、
負極と、
請求項１から８のいずれか１項に記載の非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。
【請求項１０】
非水電解質の製造方法であって、
非水溶媒と、リチウム塩と、トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトとを混合することを含み、
前記非水溶媒と前記リチウム塩との合計重量に対する前記トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトの重量比が１０ｗｔ％以上である、非水電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池の電解質材料として、主にエステル系の有機溶媒が使用されている。近年の電子機器の高性能化、及び、電気自動車の動力源としての需要を背景として、非水電解質二次電池には更なる容量密度の向上が求められている。非水電解質二次電池の容量密度を向上させるためには、高エネルギー密度の電極材料が必要である。しかし、そのような電極材料を用いた非水電解質二次電池の安全性は、従来の非水電解質二次電池の安全性よりも劣っている。
【０００３】
非水電解質二次電池の安全性の観点としては、電池が燃えにくいこと、及び、電池が変形したときに内部から有害物が流出しないことの２点が特に重要である。
【０００４】
特許文献１は、含フッ素リン酸エステルを非水電解質に添加して非水電解質の難燃性を向上させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−４３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、非水電解質二次電池の安全性を高めるための技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、
非水溶媒と、
リチウム塩と、
トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトと、
を備え、
前記非水溶媒と前記リチウム塩との合計重量に対する前記トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトの重量比が１０ｗｔ％以上である、非水電解質を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の非水電解質によれば、非水電解質二次電池の安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、ＴＭＳＰａが架橋ネットワークを形成することによってゲル化した非水電解質の模式図である。
【図３Ａ】図３Ａは、電解質１から３が入れられた容器を水平に倒したときの状態を模式的に示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、電解質４から６が入れられた容器を水平に倒したときの状態を模式的に示す図である。
【図４】図４は、電解質５を用いた評価用セルの充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示の基礎となった知見）
液体電解質を固体電解質に置き換えることは電池の安全性の向上にとって効果的である。固体電解質の安全性は高いものの、固体電解質にも多くの課題が残されている。例えば、固体電解質及び電極活物質の両者が固体であるため、固体電解質と電極活物質との間の良好な接着界面を形成することが難しい。また、固体電解質のイオン伝導度は必ずしも十分ではない。そのため、非水電解質二次電池の安全性を高めるための新規な技術が必要とされている。
【００１１】
上記の知見に基づいて鋭意検討した結果、本発明者らは、本開示の技術を想到した。
【００１２】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る非水電解質は、
非水溶媒と、
リチウム塩と、
トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトと、
を備え、
前記非水溶媒と前記リチウム塩との合計重量に対する前記トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトの重量比が１０ｗｔ％以上である。
【００１３】
本開示の非水電解質によれば、非水電解質二次電池の安全性を高めることができる。
【００１４】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る非水電解質では、前記リチウム塩が前記溶媒に２ｍｏｌ／リットル以上の濃度で溶解していてもよい。第２態様によれば、非水電解質二次電池の安全性を更に向上させることができる。
【００１５】
本開示の第３態様において、例えば、第１態様に係る非水電解質では、前記リチウム塩は、リチウムイオンをカチオンとして有するイミド塩であってもよい。イミド塩は、非水電解質の難燃性を向上させうる。
【００１６】
本開示の第４態様において、例えば、第１又は第２態様に係る非水電解質では、前記リチウム塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでいてもよい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドも非水電解質の難燃性を向上させる。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、イオン液体であり、イオン液体は、高濃度で非水溶媒に溶解しうるので、非水電解質に含まれたリチウム塩として適している。
【００１７】
本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係る非水電解質では、前記リチウム塩がＬｉＰＦ6を含んでいてもよい。第５態様によれば、非水電解質のゲル化に必要な時間が短縮されうる。
【００１８】
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る非水電解質では、前記非水溶媒が炭酸エステルを含んでいてもよい。
【００１９】
本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る非水電解質では、前記非水溶媒が前記炭酸エステルとしてジメチルカーボネートを含んでいてもよい。
【００２０】
本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る非水電解質では、前記非水電解質がゲル状であってもよい。ゲル化した非水電解質は、ゴムのように弾性変形する機能を有するため、充放電にともなって電極活物質が変形したとしても、非水電解質と電極活物質との間の良好な接着界面が維持されうる。
【００２１】
本開示の第９態様に係る非水電解質二次電池は、
正極と、
負極と、
第１から第７態様のいずれか１つの非水電解質と、
を備えている。
【００２２】
本開示の技術によれば、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００２３】
本開示の第１０態様に係る非水電解質の製造方法は、
非水溶媒と、リチウム塩と、トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトとを混合することを含み、
前記非水溶媒と前記リチウム塩との合計重量に対する前記トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトの重量比が１０ｗｔ％以上である。
【００２４】
本開示の製造方法によれば、非水電解質二次電池に適した非水電解質を製造することができる。
【００２５】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２６】
（実施形態）
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の断面を示している。本明細書において、「非水電解質二次電池１０」を単に「電池１０」と記載することがある。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態の電池１０は、負極１３、正極１６、非水電解質１９、セパレータ１７及び外装１８を備えている。負極１３は、負極集電体１１及び負極活物質層１２を有する。負極活物質層１２は、負極集電体１１の上に設けられている。正極１６は、正極集電体１４及び正極活物質層１５を有する。正極活物質層１５は、正極集電体１４の上に設けられている。負極１３と正極１６との間にセパレータ１７が配置されている。セパレータ１７を介して、負極１３と正極１６とが互いに向かい合っている。負極１３、正極１６、セパレータ１７及び非水電解質１９は、外装１８に収められている。
【００２８】
電池１０は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
【００２９】
非水電解質１９は、ゲル状の電解質でありうる。非水電解質１９は、セパレータ１７に含浸されており、負極１３と正極１６とに介在している。非水電解質１９は、負極１３及び／又は正極１６に含浸されていてもよい。非水電解質１９は、外装１８の内部空間に満たされていてもよい。非水電解質１９の働きによって、負極１３と正極１６との間をリチウムイオンが往来しうる。
【００３０】
非水電解質１９は、非水溶媒、リチウム塩及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェイトを含む。トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトは、下記式（１）で表される化合物であり、ゲル化剤として働く。本明細書では、トリス（トリメチルシリル）ホスフェイトを「ＴＭＳＰａ」と略記することがある。
【００３１】
【化１】
2020198151.tif 000003
【００３２】
非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル、アミドなどが使用されうる。これらの溶媒から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
環状炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが使用されうる。これらの化合物において、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。フッ素置換された環状炭酸エステルとして、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが使用されうる。
【００３４】
鎖状炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが使用されうる。これらの化合物において、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。
【００３５】
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが使用されうる。
【００３６】
環状エーテルとして、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが使用されうる。
【００３７】
鎖状エーテルとして、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが使用されうる。
【００３８】
ニトリルとして、アセトニトリルなどが使用されうる。
【００３９】
アミドとして、ジメチルホルムアミドなどが使用されうる。
【００４０】
非水溶媒は、典型的には、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、及び／又は、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルである。非水溶媒にリチウム塩を溶解させたとき、塩濃度が高くなればなるほど電解液の粘度が高くなり、電解液が電極に含浸しにくくなる。そのため、非水溶媒は、リチウム塩を溶解させる能力が高いこと、及び、低粘度であることが望ましい。さらに、正極及び負極上で分解しにくい安定性、すなわち、電位窓が広いことも必要である。これらの要件をバランスよく満たす溶媒として、炭酸エステルが挙げられる。炭酸エステルの中でも、ジメチルカーボネートは最も粘度が低いので、非水電解質１９のための非水溶媒として適している。
【００４１】
リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが使用されうる。これらの電解質塩から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
リチウム塩は、リチウムイオンをカチオンとして有するイミド塩でありうる。イミド塩は、非水電解質１９の難燃性を向上させうる。イミド塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩなどが挙げられる。また、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩなどのイミド塩は、リチウムをカチオンとして含むイオン液体でありうる。イオン液体は、高濃度で非水溶媒に溶解しうる（相溶しうる）ので、非水電解質１９に含まれたリチウム塩として適している。
【００４３】
非水溶媒とリチウム塩との合計重量に対するＴＭＳＰａの重量比は１０ｗｔ％以上である。ＴＭＳＰａの重量比の上限は特に限定されず、例えば、６０ｗｔ％である。ＴＭＳＰａの含有量が多すぎる場合、電池１０のレート特性に影響が出る可能性がある。ＴＭＳＰａの含有量が少なすぎる場合、非水電解質１９が十分にゲル化しない。その理由は、以下の通りである。
【００４４】
図２は、ＴＭＳＰａが架橋ネットワークを形成することによってゲル化した非水電解質１９を模式的に示している。リチウム塩の例はＬｉＦＳＩであり、非水溶媒の例はＤＭＣである。ゲルは無色透明である。ＬｉＦＳＩ等のリチウム塩の析出は見られない。したがって、ＬｉＦＳＩなどのリチウム塩はイオンに解離して、ＤＭＣなどの溶媒に溶媒和した状態で存在し続けていると考えられる。リチウム塩は、溶媒に溶解していると言える。ＴＭＳＰａがこのような状況の中でゲル化するためには、図２に示すように、溶媒和したＬｉＦＳＩ／ＤＭＣを避けながら架橋ネットワークを形成する必要がある。ゲル状態の非水電解質１９は、ＴＭＳＰａを構成単位として含むネットワークを備えているとも言える。
【００４５】
本発明者らの知見によれば、ＬｉＰＦ6及びホウ酸ガラスの一方又は両方が存在すると、非水電解質１９の原料を混合した時点からゲル化までに必要な時間が短くなる。また、周囲温度が室温よりも高い温度（例えば、５０℃）のとき、非水電解質１９のゲル化に必要な時間が短縮されうる。
【００４６】
これらの事象から、ゲル化は、酸触媒を介した連鎖反応によって起こっていると推測される。ＴＭＳＰａの量が１０ｗｔ％以下のとき、ＴＭＳＰａの分子間の距離が遠く、連鎖反応自体が始めから起こらないため、ゲル化には至らない。一方、ＴＭＳＰａの量が１０ｗｔ％以上のとき、ＴＭＳＰａの分子間の距離が近く、連鎖反応によって架橋ネットワークの形成が可能になる。空気中の水分及び電池１０の内部に存在する極微量の水は、ゲル化のための反応の酸触媒として機能しうる。そのため、酸触媒を意図的に添加することは必須ではない。
【００４７】
ＬｉＦＳＩ、ＤＭＣ及びＴＭＳＰａを含む非水電解質１９は、優れた加工性と高い安全性を示す。一方で、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の電圧で正極集電体１４のアルミニウムを腐食させる恐れがある。そのため、非水電解質１９を４Ｖ以上で使用するときには、重合促進剤としての効果もあるＬｉＰＦ6が添加されていてもよい。ＬｉＰＦ6は、アルミニウム製の正極集電体１４の表面に優れた不動態を形成して腐食を抑制する作用を有する。
【００４８】
非水電解質１９におけるリチウム塩の濃度は特に限定されない。リチウム塩は、例えば、非水溶媒に２ｍｏｌ／リットル以上の濃度で溶解していてもよい。リチウム塩を高濃度で含む電解液は、「濃厚液」と呼ばれることがある。例えば、ＬｉＦＳＩの濃度が高くなればなるほど、非水電解質１９が難燃化して安全な電解質となる。つまり、電池１０の安全性を更に向上させることができる。
【００４９】
また、ＴＭＳＰａによるゲル化は、リチウム塩としてのＬｉＦＳＩ及び非水電解液としてのＤＭＣを含む電解液に限らず、他のリチウム塩と他の有機溶媒との組み合わせであったとしても、同様の効果が得られると考えられる。
【００５０】
非水電解質１９は電池１０の製造時には液体である。電池１０の製造は、通常の非水電解質二次電池と同じ方法で行われる。すなわち、負極１３、正極１６及びセパレータ１７を含む極板群を作製する。極板群を外装１８に入れるとともに、外装１８に非水溶媒、リチウム塩及びＴＭＳＰａを含む液状の非水電解質１９を入れて極板群に含浸させる。この後、非水電解質１９のゲル化のために、電池１０を室温よりも高い温度に加熱してもよいし、加熱しなくてもよい。加熱処理を行う場合、例えば、４０℃から７０℃の周囲温度で電池１０を加熱することによって、非水電解質１９を速やかにゲル化させることができる。加熱処理を行わない場合でも電池１０を充放電させることが可能である。この場合、充放電にともなって非水電解質１９のゲル化が徐々に進行しうる。その結果、全固体電池としての電池１０が得られる。
【００５１】
ゲル化した非水電解質１９（ＴＭＳＰａ）は、ゴムのように弾性変形する機能を有するため、充放電にともなって電極活物質が変形したとしても、非水電解質１９と電極活物質との間の良好な接着界面が維持されうる。また、ＴＭＳＰａが難燃性を示すため、非水電解質１９と電極活物質との間の接着性を損なうことなく、電池１０の安全性も向上する。すなわち、安全性に優れた全固体電池を実現できる。
【００５２】
なお、本明細書において、「固体」とは、室温において系全体として固形状であることを意味し、部分的に液体を含有するものを排除するものではない。したがって、ゲルも「固体」の例に含まれる。
【００５３】
次に、電池１０の他の構成について説明する。
【００５４】
負極活物質層１２は、必要に応じて、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいてもよい。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質としては、黒鉛、シリコン、シリコン含有酸化物、亜鉛合金、リチウム金属などが挙げられる。これらの負極活物質から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
負極活物質層１２は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどを含んでいてもよい。
【００５６】
導電助剤及びイオン伝導体は、負極１３の抵抗を低減するために用いられる。導電助剤として、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレン、酸化黒鉛などの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が使用されうる。イオン伝導体として、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などの無機固体電解質が使用されうる。
【００５７】
バインダーは、負極１３を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの高分子材料が使用されうる。
【００５８】
負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、それらの合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムが使用されうる。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。負極集電体１１の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。この場合、抵抗値が低減されたり、触媒効果が付与されたり、負極活物質層１２と負極集電体１１とを化学的又は物理的に結合させることによって負極活物質層１２と負極集電体１１との結合力が強化されたりする。
【００５９】
正極活物質層１５は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む。正極活物質層１５は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダーなどを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体及びバインダーとして、負極活物質層１２に使用可能な材料と同じ材料を正極活物質層１５に使用できる。
【００６０】
正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが使用されうる。製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
【００６１】
正極集電体１４として、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、それらの合金などの金属材料で作られたシート又はフィルムを使用できる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので正極集電体１４の材料に適している。シート又はフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。正極集電体１４の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。この場合、抵抗値が低減されたり、触媒効果が付与されたり、正極活物質層１５と正極集電体１４とを化学的又は物理的に結合させることによって正極活物質層１５と正極集電体１４との結合力が強化されたりする。
【００６２】
固体電解質として、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などが使用されうる。
【００６３】
有機ポリマー固体電解質として、高分子とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子がエチレンオキシド構造を有している場合、有機ポリマー固体電解質はリチウム塩を多く含有することができ、有機ポリマー固体電解質のイオン導電率が高まる。
【００６４】
酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4及びそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4及びそのＮ置換体などが使用されうる。
【００６５】
硫化物固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯp、ＬｉqＭＯp（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。
【００６６】
硫化物固体電解質は、成形性に富み、高いイオン伝導性を有する。そのため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高いエネルギー密度を有する電池１０を実現できる。硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、高い電気化学的安定性及び高いイオン伝導性を有する。固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を使用すれば、より高いエネルギー密度を有する電池１０を実現できる。
【００６７】
電池１０の形状は特に限定されない。電池１０の形状には、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状が採用されうる。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
【００６９】
非水電解質として、以下の６種類の液状の電解質を調製した。
【００７０】
＜電解質１＞
ＬｉＦＳＩの濃度が２ｍｏｌ／リットルとなるようにＬｉＦＳＩとジメチルカーボネートとを混合して混合溶液を得た。この混合溶液に５ｗｔ％のＬｉＰＦ6を溶解させ、電解質１を得た。
【００７１】
＜電解質２＞
電解質１の２ｗｔ％のＴＭＳＰａを電解質１に混合し、電解質２を得た。
【００７２】
＜電解質３＞
電解質１の５ｗｔ％のＴＭＳＰａを電解質１に混合し、電解質３を得た。
【００７３】
＜電解質４＞
電解質１の１０ｗｔ％のＴＭＳＰａを電解質１に混合し、電解質４を得た。
【００７４】
＜電解質５＞
電解質１の４０ｗｔ％のＴＭＳＰａを電解質１に混合し、電解質５を得た。
【００７５】
＜電解質６＞
電解質１の５０ｗｔ％のＴＭＳＰａを電解質１に混合し、電解質６を得た。
【００７６】
［ゲル化試験］
電解質１から電解質６をそれぞれガラス容器に入れ、ドライエア環境、５０℃、２４時間、縦置き（垂直方向）に静置した。その後、室温で容器を横置き（水平方向）にし、５秒後に、水平方向に対する液面の角度を測定した。結果を表１に示す。液面角度が０度であることは、電解質が流動性のある液体であることを意味する。液面角度が９０度であることは、電解質が流動性の無い固体であることを意味する。
【００７７】
【表１】
2020198151.tif 000004
【００７８】
図３Ａは、電解質１から３が入れられた容器を水平に倒したときの状態を模式的に示している。電解質１から３の液面角度は、いずれも０度であった。図３Ｂは、電解質４から６が入れられた容器を水平に倒したときの状態を模式的に示している。電解質４から６の液面角度は、いずれも９０度であった。
【００７９】
ＴＭＳＰａを含まない電解質１は、ゲル化せず、流動性を持った状態を保っていた。
【００８０】
電解質２及び電解質３も、ゲル化しなかった。電解質２及び電解質３の流動性は、電解質１の流動性と同等であった。
【００８１】
これに対し、電解質４、電解質５、及び、電解質６は、ゲル化した。容器を傾けても液面は動かなかった。
【００８２】
以上の結果より、ＴＭＳＰａの添加によるゲル化は、電解質１の１０ｗｔ％以上のＴＭＳＰａを電解質１に加えることで特異的に起こった。このことは、図２を参照して説明したメカニズムで電解質のゲル化が起こること、及び、電解質の機能が維持されていることを示唆している。
【００８３】
［正極の作製］
１００質量部の正極活物質と、２質量部のアセチレンブラックと、３質量部のバインダーと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、正極合材スラリーを調製した。正極活物質として、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.12Ａｌ0.06Ｏ2粉末を用いた。次に、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法によって正極合材スラリーを均一に塗布し、塗布膜を形成した。次に、１００℃から１５０℃で塗布膜を乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。合計厚さが１５０μｍとなるようにロールプレス機で塗布膜を圧延して正極活物質層を形成した。正極集電体及び正極活物質層を所定のサイズに切断して正極を得た。
【００８４】
［評価用セルの作製］
上記の正極を用いて、それぞれ銅箔で構成された負極及び参照極を有するリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。負極として、一辺が２０ｍｍの正方形の銅箔を用いた。ポリエチレン微多孔膜のセパレータに電解質を含浸させた。正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とを対向させた。正極、負極及びセパレータを外装に収容し、外装を封口した。５０℃、２４時間の条件で正極、負極及びセパレータを外装とともに加熱し、電解質をゲル化させた。これにより、実施例及び比較例の評価用セルを得た。非水電解質の調製及び評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８５】
電解質として、上記した電解質１から電解質６を用い、６種類の評価用セルを作製した。
【００８６】
［充放電試験］
評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、評価用セルを充電し、２０分間休止した後、評価用セルを放電させた。
【００８７】
１ｇの正極活物質あたり８．７５ｍＡの定電流にて、正極と参照極との電位差が４．１Ｖに達するまで充電した。つまり、リチウムイオンを銅箔上に析出させた。その後、１ｇの正極活物質あたり８．７５ｍＡの定電流にて、正極と参照極との電位差が２．５Ｖに達するまで放電（リチウムイオンを銅箔上から放出）させた。
【００８８】
図４は、上記した条件での電解質５を用いた評価用セルの充放電曲線を示している。図４から明らかなように、電解質５を用いた評価用セルは、スムーズに充放電を行うことができた。また、電解質４を用いた評価用セル及び電解質６を用いた評価用セルも、電解質５を用いた評価用セルと同様、充放電可能であった。
【００８９】
［ゲル化試験］
ＤＭＣ、ＬｉＦＳＩ、ＴＭＳＰａ、ＬｉＰＦ6及びホウ酸ガラスを表２に記載の比率で混合し、サンプル１からサンプル５の液状の電解質を得た。液状の電解質を表２に記載の周囲温度で保存し、電解質がゲル化するまでの時間を計測した。ゲル化時間にはバラつきがあるので、複数の同一のサンプルの平均値を求めた。求めた平均値を５時間毎の表記にて表２に示す（例：２．５時間以上７．５時間未満→５時間）。
【００９０】
【表２】
2020198151.tif 000005
【００９１】
サンプル１、サンプル３、サンプル４及びサンプル５の結果から理解できるように、ＬｉＰＦ6及び／又はホウ酸ガラスを含むサンプル３からサンプル５のゲル化時間は、ＬｉＰＦ6及びホウ酸ガラスを含まないサンプル１のゲル化時間よりも短かった。ＬｉＰＦ6及びホウ酸ガラスを含むサンプル５のゲル化時間は最も短かった。
【００９２】
サンプル１及びサンプル２の結果から理解できるように、室温よりも高い周囲温度で保存することによってゲル化時間が大幅に短縮した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本開示の技術は、非水電解質二次電池に適用されうる。
【符号の説明】
【００９４】
１０  非水電解質二次電池
１１  負極集電体
１２  負極活物質層
１３  負極
１４  正極集電体
１５  正極活物質層
１６  正極
１７  セパレータ
１８  外装
１９  非水電解質
【図１】
2020198151.tif 000006
【図２】
2020198151.tif 000007
【図３Ａ】
2020198151.tif 000008
【図３Ｂ】
2020198151.tif 000009
【図４】
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