(57)【要約】【課題】本発明は、均質で光沢ムラなく、輝度感が高く、広い視野で観察され得る、優れた回折光沢を呈する表面態様を有し、さらには、優れた回折光沢を呈する表面態様を有する、合成皮革を提供することを課題とする。【解決手段】回折光沢を表面に有する合成皮革であって、該合成皮革は、基布層と表皮層とを有する積層体であり、該表皮層は、ポリウレタンを含有し、該回折光沢を呈する回折構造部を有し、該回折構造部は、微細凹凸構造からなる表面態様を有し、該微細凹凸構造の凸部は、線状であり、断面形状が略三角形であり、高さが７０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であり、ピッチが１６００ｎｍ以上、２４００ｎｍ以下であることを特徴とする、合成皮革。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回折光沢を表面に有する合成皮革であって、
該合成皮革は、基布層と表皮層とを有する積層体であり、
該表皮層は、ポリウレタンを含有し、該回折光沢を呈する回折構造部を有し、
該回折構造部は、微細凹凸構造からなる表面態様を有し、
該微細凹凸構造の凸部は、線状であり、断面形状が略三角形であり、高さが７０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であり、ピッチが１６００ｎｍ以上、２４００ｎｍ以下であることを特徴とする、合成皮革。
【請求項２】
前記基布層と前記表皮層との間に、さらに、接着層を有する合成皮革であって、
該接着層は、ポリウレタンを含有することを特徴とする、
請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
前記高さが、２００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の合成皮革。
【請求項４】
前記表皮層の外部表面は、入射角６０度におけるグロス値が、３以上、４０以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の合成皮革。
【請求項５】
前記表皮層の外部表面は、前記微細凹凸構造が無い場合よりも、入射角６０度におけるグロス値が低く、その差分は３０以上、７０以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の合成皮革。
【請求項６】
前記表皮層は、一液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物または二液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物から形成された層からなることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の合成皮革。
【請求項７】
前記接着層は、二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤から形成された層であることを特徴とする、請求項２〜６の何れか１項に記載の合成皮革。
【請求項８】
前記基布層が、織布、編布、不織布、含侵布からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の合成皮革。
【請求項９】
前記回折構造部は、離型紙からの転写によって前記表面態様を賦型されたものであり、
該離型紙は、基材層と、片面の最表層である賦型層とを有する、積層体であることを特徴とする、
請求項１〜８の何れか１項に記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回折光沢を呈する表面態様を転写によって賦型された合成皮革に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革や包装体等のシート表面、更には家具、家屋内装、自動車内装資材の表面に用いられる化粧板等の表面における意匠性を向上させる目的で、凹凸による柄模様を賦型したり、回折現象を利用した光沢（例えば虹状の光沢）を付与したりすることがある。その際には、シート表面に微細な凹凸を形成して、光の回折現象を生じさせて、独特の光沢を発現させるという方法が有る。
【０００３】
独自の柄模様を発現させるためには、深浅大小様々な複雑化した凹凸模様を賦型する必要があり、柄模様の複雑化に応じてその製造工程が複雑化してきた。
例えば、表面にホログラム状の微細凹凸形状を有する離型紙が提案されており、かかる離型紙を用いて製造される樹脂皮革においては、表皮層に形成されたホログラム状の微細凹凸形状により、観察する角度に応じた多色の光沢（虹色の光沢）が奏される（特許文献１，２、３参照）。
しかしながら、充分な回折光沢は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３０９８７９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５３７７９号公報
【特許文献３】特開２０１８−１０４８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記状況を鑑みて、均質で光沢ムラなく、輝度感が高く、広い視野で観察され得る、優れた回折光沢を呈する表面態様を有する、合成皮革を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、特定の微細凹凸構造を表面に有する合成皮革が、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．  回折光沢を表面に有する合成皮革であって、
該合成皮革は、基布層と表皮層とを有する積層体であり、
該表皮層は、ポリウレタンを含有し、該回折光沢を呈する回折構造部を有し、
該回折構造部は、微細凹凸構造からなる表面態様を有し、
該微細凹凸構造の凸部は、線状であり、断面形状が略三角形であり、高さが７０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であり、ピッチが１６００ｎｍ以上、２４００ｎｍ以下であることを特徴とする、合成皮革。
２．  前記基布層と前記表皮層との間に、さらに、接着層を有する合成皮革であって、
該接着層は、ポリウレタンを含有することを特徴とする、
上記１に記載の合成皮革。
３．  前記高さが、２００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であることを特徴とする、上記１または２に記載の合成皮革。
４．  前記表皮層の外部表面は、入射角６０度におけるグロス値が、３以上、４０以下であることを特徴とする、上記１〜３の何れかに記載の合成皮革。
５．  前記表皮層の外部表面は、前記微細凹凸構造が無い場合よりも、入射角６０度におけるグロス値が低く、その差分は３０以上、７０以下であることを特徴とする、上記１〜４の何れかに記載の合成皮革。
６．  前記表皮層は、一液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物または二液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物から形成された層からなることを特徴とする、
上記１〜５の何れかに記載の合成皮革。
７．  前記接着層は、二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤から形成された層であることを特徴とする、上記２〜６の何れかに記載の合成皮革。
８．  前記基布層が、織布、編布、不織布、含侵布からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする、上記１〜７の何れかに記載の合成皮革。
９．  前記回折構造部は、離型紙からの転写によって前記表面態様を賦型されたものであり、
該離型紙は、基材層と、片面の最表層である賦型層とを有する、積層体であることを特徴とする、
上記１〜８の何れかに記載の合成皮革。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、均質で光沢ムラなく、輝度感が高く、広い視野で観察され得る、優れた回折光沢を呈する表面態様を有する合成皮革を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の合成皮革の一例を示す俯瞰図である。
【図２】本発明の合成皮革の別態様の一例を示す俯瞰図である。
【図３】本発明の合成皮革の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の合成皮革を作製するための装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の合成皮革と離型紙とを剥離するための装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について図面を用いながら説明する。但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や各種具体的に記載された構造に限定されるものではない。なお、以下に示す図面では、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
また、本発明においては、厚みによってシートとフィルムを呼び分けることはせず、両者は同じ意味の語として扱う。
【００１０】
＜合成皮革＞
本発明の合成皮革は、回折光沢を表面に有する合成皮革であって、図１に示すように、基布層と、片面の表面層である表皮層とを有する積層体である。
合成皮革は、基布層と表皮層とが、接着層を介して積層されていてもよく、この場合は、図２，３に示すように、明確な接着層の界面があってもよいが、基布層に接着層の成分が含浸していて、明確な接着層の界面が無いくともよい。
合成皮革は、必要に応じて、表皮層、接着層、基布層以外の、各種の機能層を有することもできる。
【００１１】
そして、表皮層は、例えば図３に示すように、表面側に回折光沢を呈する回折構造部と、その下部に、回折構造部を支持する厚み部分である基部とからなる。回折構造部と基部
は同材質であって一体となって構成されているものであることから、回折構造部と基部との間には明確な境界は無い。
回折構造部は、回折光沢を呈する微細凹凸構造（以下、回折光沢微細凹凸構造とも記載する）からなる表面態様を有する。
該回折光沢微細凹凸構造は、賦型によって形成されたものであることが好ましく、例えば、ミル彫刻やヘリオ彫刻された金属ロールや、ゴム製原版や、離型紙からの転写によって賦型することで得ることができる。
【００１２】
［回折光沢微細凹凸構造］
回折光沢微細凹凸構造の凸部は線状であることが好ましく、断面形状は略三角形であることが好ましい。
さらに、該凸部の高さは、７０ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以上、１３００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以上、１２６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
そして、該凸部のピッチは、１６００ｎｍ以上、２４００ｎｍ以下であることが好ましく、１７００ｎｍ以上、２２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１８００ｎｍ以上、２１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
例えば、図１においては、凸部は、ｙ軸方向に延びる線状である。そして、複数の線状凸部が、ｘ軸方向に配列されている。なお、回折光沢微細凹凸構造の頂角や底面角は、明確な角であっても、図１〜３に示したように、角が丸まった形状であってもよい。
【００１３】
図３に、図２の一部を拡大して表した。Ｐは回折光沢微細凹凸構造のピッチを、Ｈは回折光沢微細凹凸構造の高さを表している。
回折光沢微細凹凸構造が上記の形状であることによって、回折光沢微細凹凸構造の角が多少明確でない場合であっても、十分に、回折光沢が明るく、かつ、広い視野で観察され得る。
【００１４】
表皮層の回折構造部の微細凹凸構造の、高さはＳＥＭで賦型断面形状を観察測定することができ、形状ピッチは表面形状をレーザー顕微鏡で測定することができる。
回折構造部の評価は、微細凹凸構造の高さと形状ピッチの上記手段による測定結果、またはハンディ装置であるグロス計を使用したグロス値の測定結果を指標とすることができる。
上記回折構造の高さやピッチの値とグロス値とは相関性が高いことから、同種回折構造の比較評価は、グロス値を指標とした代用評価で行うことができる。
微細凹凸構造の高さと形状ピッチの測定結果は、グロス値測定結果よりも、厳密な評価指標になり得るが、ＳＥＭ測定が時間も手間もかかり煩雑であることから、製造現場等でも容易に即時評価することができるグロス値の測定が好ましい。
【００１５】
表皮層の回折構造部の表面粗さについて、Ｓａは、０．１μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、１．２μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上、０．９μｍ以下であることが更に好ましく、０．３５μｍ以上、０．６μｍ以下であることが特に好ましい。
そして、Ｓｚは、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以上、９μｍ以下であることがより好ましく、１．６μｍ以上、８．５μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以上、８μｍ以下であることが特に好ましい。
Ｓａおよび／またはＳｚが上記範囲であれば、合成皮革は良好な虹光沢（回折光沢）視認性を得易い。
【００１６】
合成皮革の材質が同じであれば、表皮層の外部表面（回折構造部）のグロス値が低いほど、合成皮革の虹光沢視認性が良好になる傾向にある。
表皮層の外部表面の入射角６０度におけるグロス値は、３以上、４０以下であることが好ましく、４以上、３０以下であることがより好ましく、５以上、２５以下であることが更に好ましい。
グロス値が上記範囲よりも小さい場合には、微細凹凸構造の形成に欠落が生じていることが多く、合成皮革の虹光沢視認性が悪化し易い。また、グロス値が上記範囲よりも大きい場合には、微細凹凸構造に欠落が無くとも、合成皮革は充分な虹光沢視認性を示し難くなり、特にグロス値が５０を超えている場合には、虹光沢が、弱くなったり、またはムラ・バラツキが生じ易く、品質が安定し難くなったりする傾向になる。
【００１７】
また、表皮層の外部表面は、微細凹凸構造が無い場合よりも、入射角６０度におけるグロス値が低いことが好ましく、その差分は、３０以上、７０以下であることが好ましく、４０以上、６０以下であることがより好ましく、４５以上、５５以下であることが更に好ましい。
グロス値は、直交する２方向（ＭＤ方向とＴＤ方向）から、上記入射角で測定し、平均値を求めることが好ましい。詳細は実施例に記載する。
【００１８】
［表皮層］
本発明において、合成皮革の表皮層は、ポリウレタンを含有することが好ましい。
また、合成皮革の表皮層は、一液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物または二液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物等の、樹脂組成物から形成された層であることが好ましい。
一液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の方が低コストであり好ましいが、二液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の方が耐久性に優れる特徴が有る。
【００１９】
上記樹脂組成物は、熱硬化反応する官能基を有するポリウレタンを含有するものであってもよく、熱硬化反応によってポリウレタンを生成するポリウレタン原料を含有するものであってもよい。ここで、ポリウレタンの種類としては、表皮層用に適した表皮層用ポリウレタンを選択して用いることが好ましい。
上記樹脂組成物は、さらに、顔料を含有することがより好ましく、その他にも、目的に応じて種々の、添加剤を含有することができる。
また、上記樹脂組成物は、無溶剤系であってもよく、有機溶剤に溶解した溶液系であってもよく、水やアルコール中に分散したエマルジョン系であってもよい。
【００２０】
表皮層の厚みは、１５μｍ以上、〜５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。上記範囲よりも薄いと、回折光沢微細凹凸構造を安定させることが困難になり易く、上記範囲よりも厚いと、表皮層が凝集破壊され易くもなる為、好ましくない。
【００２１】
表皮層は、回折構造部および基部を有する１層で構成されていてもよく、他に回折構造部を有さない層を含む多層構成であってもよい。
さらに、表皮層は、ポリウレタン以外にも、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線又は電子線等の電離放射線硬化性樹脂、可塑剤等を含有することができる。例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等を含有することができる。
表皮層は、ポリウレタンとこれらを混合して同一層に含有していてもよく、別々の層として含んでいてもよい。
例えば、回折構造部を有さない塩化ビニル層の上に、ポリウレタンを含み回折構造部と基部を有する層を積層していてもよい。
【００２２】
（表皮層用ポリウレタン）
表皮層用ポリウレタンとしては、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンからなる群から選ばれる１種または２種以上を
用いることができる。
【００２３】
ポリウレタンとはウレタン結合を有するポリマーの総称であり、ウレタン結合は、例えば、イソシアネート基と水酸基などの活性水素を有する基との付加反応により生成される。
本願発明において、表皮層用ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートから生成されたものが好ましく、ポリオールおよび／またはイソシアネートの骨格が、ポリエステル構造部、ポリエーテル構造部、ポリカーボネート構造部からなる群から選ばれる１種または２種以上を有していることが好ましい。
【００２４】
エステル結合は加水分解を受け易く、エーテル結合は加水分解を受け難いが耐光性と耐熱性が低く、カーボネート結合は加水分解を受け難く耐光性と耐熱性が高いという化学的特徴がある。
合成皮革の用途に応じて、上記の化学的特徴と、耐屈曲性、染色性、透湿性なども考慮して、適した組成のポリウレタンを選択することが好ましい。
【００２５】
（ポリオール）
ポリオールは、水酸基を２個以上有する化合物であり、特に水酸基が２個のジオールが扱い易く、好適である。
そして、ポリオールは、ポリエステル構造を骨格に有したポリエステル系ポリオール、ポリエーテル構造を骨格に有したポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート構造を骨格に有したポリカーボネート系ポリオール等が好ましく、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等を用いることが好ましい。
【００２６】
それぞれの構造を骨格に有するポリオールを使用したポリウレタンの、相対的特徴は下記のとおりである。
ポリエステル系ポリオールを使用したポリウレタンは、耐加水分解性と耐カビ性に劣り、耐熱性、耐寒性、耐油性、低コスト性に優れることから、衣料や靴などの、低コストが要求され、耐用期間が比較的短くても問題のない用途で使用されることが多い。
ポリエーテル系ポリオールを使用したポリウレタンは、耐加水分解性と耐カビ性と耐寒性に優れ、耐熱性は弱く、耐油性と低コスト性は若干弱いことから、耐加水分解性が要求される用途で使用されることが多い。
ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンは、低コスト性に劣ること以外は、耐加水分解性、耐熱性、耐寒性、耐カビ性、耐油性に優れることから、車両、家具などのような長期にわたる耐用期間が必要な用途に使用されることが多い。
【００２７】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族系（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）、脂環族系（ＩＰＤＩなど）、脂肪族系（ＨＤＩなど）等を用いることが好ましい。
芳香族系のポリイソシアネートを使用したポリウレタンは、耐寒性が強く、低コストであるが、光や酸化窒素ガスなどによって黄変しやすいため、顔料添加や染色処理を施すことで黄変が問題にならない用途に使用されることが多い。
脂環族系あるいは脂肪族系のポリイソシアネートを使用したポリウレタンは、耐寒性に劣り、高コストであるが、光や酸化窒素ガスなどによって黄変しにくいことから、かばんの表面のような透明感や光沢が要求される部材等の用途に使用されることが多い。
【００２８】
（顔料）
顔料には、合成皮革用に用いられる公知の顔料を用いることができる。
【００２９】
［接着層］
接着層は表皮層を基布層等に接着するための層であり、フィルム化されている表皮層を積層する場合等に、必要に応じて設けられるものである。
接着層は、ポリウレタンを含有していることが好ましい。接着層が表皮層と同様にポリウレタンを含有することによって、表皮層を強く接着することが達成され易い。
【００３０】
また、接着層は二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤等の接着剤から形成された層であることが好ましい。
二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤は、熱硬化反応する官能基を有するポリウレタンを含有するものであってもよく、熱硬化反応によってポリウレタンを生成するポリウレタンの原料を含有するものであってもよい。
ポリウレタンとしては、公知の接着剤用ポリウレタンを用いることができる。
二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤は、必要に応じて、架橋剤、触媒等を含むことができ、経時変化や加熱によって硬化反応が進行することが好ましい。
また、二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤は、無溶剤系であってもよく、有機溶剤に溶解した溶液系であってもよく、水やアルコール中に分散したエマルジョン系であってもよい。
【００３１】
接着層の厚みは、２０μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。上記範囲よりも薄いと充分な接着効果が発揮されない虞があり、上記範囲よりも厚くても接着効果は変わらず、接着層自身が凝集破壊され易くもなる為、好ましくない。
【００３２】
（接着剤用ポリウレタン）
接着剤用ポリウレタンとしては、自己重合性のポリウレタン、または架橋剤と反応する官能基を有するポリウレタンが好ましい。
自己重合性のポリウレタンとしては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であり、且つ未反応のイソシアネート基と水酸基が残存しているものが挙げられる。
架橋剤と反応する官能基としては、例えば、イソシアネート基、水酸基等が挙げられる。
接着剤用ポリウレタンの骨格構造は、表皮層用ポリウレタンの場合と同様に、ポリエステル構造部、ポリエーテル構造部、ポリカーボネート構造部からなる群から選ばれる１種または２種以上を有していることが好ましく、用途や目的に応じて選択して用いることができる。
【００３３】
（接着剤用ポリウレタンを生成する化合物）
接着剤用ポリウレタンを生成する化合物とは、接着剤用ポリウレタンの原料となる、ポリオールとポリイソシアネート等のことである。
【００３４】
（架橋剤）
架橋剤には、接着剤に含有される接着剤用ポリウレタン、または熱硬化反応によってポリウレタンを生成する接着剤用ポリウレタンの原料が有する官能基に応じて、該官能基と反応する化合物が選択される。
例えば、接着剤用ポリウレタンが水酸基を有する場合には、ポリイソシアネートが好ましく、接着剤用ポリウレタンがイソシアネート基を有する場合には、ポリオールが好ましい。
【００３５】
（触媒）
触媒は、接着剤用ポリウレタンの自己重合、接着剤用ポリウレタンと架橋剤との反応、接着剤用ポリウレタンの原料のポリウレタン生成反応等の何れかを促進する触媒であり、
反応系に応じた触媒が選択され、公知の触媒を用いることができる。
ウレタン結合生成（ポリウレタン生成）を促進する触媒としては、例えば、第３級アミン、第３級アミンと酸からなる塩、有機錫化合物等が挙げられる。
【００３６】
［合成皮革の基布層］
合成皮革の基布層は、表皮層を支持するための層である。
基布層の材料には、表皮層を支持するとともに、合成皮革の用途に応じた適切な材料が用いられればよく、木綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの再生または半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィンなどの合成繊維、ガラス纖維等の繊維からなる、織布、編布、不織布、含侵布、網布等の布（基布とも言う）、紙、ポリエステルやポリオレフィンの樹脂からなる樹脂フィルム、金属板または金属箔、ガラス板、ガラス織布等の、一般に、基材または基布に用いられるものの中から、合成皮革の種類や用途に応じて適宜選択することができる。
これらの中でも、織布、編布、不織布、含侵布からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好適である。
基布層は１層であってもよく、同じまたは異なる組成の層からなる多層構成であってもよい。
合成皮革中の基布層は、上記の材料に、表皮層または接着層の成分が含浸されていてもよい。
【００３７】
基布層の厚さとしては、表皮層を支持可能な厚さであれば特に限定されないが、例えば２５μｍ以上、５００μｍ以下の範囲とすることが出来る。上記範囲よりも薄いと、支持する為の剛性が不十分になる虞があり、上記範囲よりも厚いと合成皮革としての柔軟性が損なわれる虞がある。
【００３８】
［合成皮革の作製方法］
下記に合成皮革の作製方法の具体例を挙げるが、本発明の上記の構成を有する合成皮革の作製方法に特に制限は無く、合成皮革の作製方法は、これらの作製方法に限定されない。
また、下記に作製方法において、表皮層の表面に表面態様を形成した後に、加熱乾燥や紫外線又は電子線等の電離放射、冷却等の、表皮層用の樹脂組成物に応じた適切な固化・硬化方法により、表面態様を固定させることもできる。
【００３９】
合成皮革の作製は、例えば、先ず、表面に回折光沢微細凹凸構造を賦型して回折構造部を形成し得る賦型層を有する離型紙の賦型層表面に、表皮層用の樹脂組成物を塗工し、必要に応じて加熱、乾燥、硬化等を行い、片面表面に回折構造部を有する表皮層用フィルムを作製する。
次いで、得られた表皮層用フィルムの非回折構造部表面上に、接着層用の接着剤を塗工し、必要に応じて加熱、乾燥、硬化等を行い、基布層を積層して接着し、必要に応じて加熱、乾燥、硬化、エージング等を行い、離型紙を剥離して、合成皮革を得ることができる。
【００４０】
異なる作製方法としては、上記の作製方法において、表皮層用の樹脂組成物を離型紙に塗工した後に、表皮層用の樹脂組成物が乾燥や硬化が未了の状態で基布層を積層して、加熱、乾燥、硬化、エージング等を行い、離型紙を剥離して、合成皮革を得ることができる。
離型紙を剥離した後も、必要に応じて、経時変化及び／または加熱によって硬化反応を進行させたり、エージングによって、接着層及び接着層界面を固着接着させたりすることができる。
また、上記の作製方法において、合成皮革の基布層の原反および／または離型紙は、連
続シートであってもよく、枚葉シートであってもよい。
【００４１】
＜離型紙＞
本発明の合成皮革の作製に用いられる離型紙は、合成皮革の回折構造部に、回折光沢を呈する表面態様を転写によって賦型する為の離型紙である。
本発明において、離型紙は、基材層と、片面の最表層である賦型層とを有する積層体であり、基材層と賦型層は、接着剤を介して接着されていてもよく、賦型性、耐屈曲性、剛性等を調整する為に様々な素材からなる機能層を、さらに有していてもよい
賦型層の外部表面には特定の表面態様があり、該表面態様を転写することによって、合成皮革の表皮層に、回折光沢微細凹凸構造を形成する。
ここで、賦型層の表面態様は、合成皮革の表面態様とは、略同形の、反転した凹凸構造の表面態様である。
【００４２】
［離型紙の基材層］
本発明において、基材層は、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、一般的に離型紙や工程紙に用いられる従来公知の材質の基材を用いることができる。
例えば、各種の紙基材、樹脂シート、金属箔、織布、不織布なる群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
［賦型層］
賦型層に含有される樹脂としては、賦型層として機能することができれば特に限定されることはなく、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線又は電子線等の電離放射線硬化性樹脂等からなる群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて使用することができるが、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
また、賦型層は、凹凸を有する厚み部分である賦型部と、賦型部を支持する厚み部分である基部とからなり、賦型部と基部は同材質であって一体となって構成されているものであることから、賦型部と基部との間には明確な境界は無い。
【００４５】
賦型層の厚みは、特に限定されることはないが、５μｍ以上、１２０μｍ以下が好ましく、２５〜６５μｍがより好ましい。上記範囲よりも薄いと、基材層表面の粗さが大きい場合に、賦型時の圧力が不均一になることで、賦型層の最表面高さがうねりを持ち易くなり、作製される被転写物（合成皮革）が均一な虹光沢視認性を示し難くなり、意匠性が劣ることになり易い。
上記範囲よりも厚いと、離型紙がカールしてハンドリング性に劣り易い。
また、基部の厚さは、特に限定されることはないが、１００μｍ以上、２００μｍ以下が好ましい。基部が上記範囲よりも薄いと離型紙が破損し易くなり、上記範囲よりも厚いと、柔軟性に欠け、使い勝手が悪くなる傾向にある。
賦型部の厚さは、凹凸構造の深さによって異なる。
【００４６】
（離型紙の作製方法）
離型紙の作製方法としては、先ず、離型紙の賦型層の表面態様を転写によって賦型し得る表面態様を有する原版を用意する。
該原版の表面態様は、離型紙の賦型層に表面態様を、熱圧によって転写形成し得るものであり、離型紙賦型層の表面態様が略反転した態様である。例えば、離型紙賦型層に線状凹部を形成する部分は、線状凸部を成している。すなわち、合成皮革の回折構造部と略同形の表面態様を有する。
該原版は、金属製、樹脂製、ゴム製の何れの素材であってもよく、ロール状、シリンダ状、板状、シート状等の何れの形状であってもよい。
【実施例】
【００４７】
実施例で具体的に用いられた原材料は下記の通りである。
・離型紙原反１：上質紙１（坪量１２５ｇ／ｍ2）／ブレンド樹脂１層（１５μｍ）／ホモポリプロピレン樹脂１層（１５μｍ、平滑化処理）の層構成を有するシート巻き原反。・ブレンド樹脂１：サンアロマー（株）社製、ポリプロピレン／ポリエチレン・樹脂質量比＝８０／２０をドライブレンドした後に溶融混合して得られた樹脂。
・ホモポリプロピレン樹脂１：サンアロマー（株）社製。
【００４８】
・基布Ａ：合成皮革の基布層用原反。織布からなるシート巻き。厚み５０μｍ。
・ポリウレタン１：三洋化成（株）社製の表皮層用ポリウレタン溶液、サンプレンＬＱ‐３５１０。トルエン／ＩＰＡ溶剤系、固形分３０％。
・イソシアネート１：日本ポリウレタン工業（株）社製脂肪族系多官能イソシアネート、コロネートＨＬ。
・ウレタン化触媒１：サンアプロ（株）社製感温性ウレタン化触媒、Ｕ‐ＣＡＴ  ＳＡ１０２。ＤＢＵ−オクチル酸塩。
・顔料１：カーボンブラック。
【００４９】
［合成皮革の表皮層用の樹脂組成物の調製］
下記の原料を混合して、一液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１を調製した。
ポリウレタン１        １００質量部
顔料１                  １０質量部
ＭＥＫ                  １０質量部
【００５０】
［接着剤層用の接着剤の調製］
下記の原料を混合して、二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤１を調製した。
ポリウレタン２        １００質量部
イソシアネート１          ９質量部
ウレタン化触媒１    ０．０２質量部
ＭＥＫ                  １０質量部
【００５１】
［実施例１］
（離型紙の作製）
離型紙原反１を、回折光沢微細凹凸構造を有する金属性ロール状の原版とカウンターロールとで挟んで、熱圧して、ロール状原版の表面態様を離型紙原反１の賦型層に転写して、長いシート状の離型紙を作製した。
【００５２】
（合成皮革の作製）
上記で得た長いシート状の離型紙と、図４に示された合成皮革製造システム１を用いて合成皮革を作製した。
まず、離型紙１２を離型紙巻き１１から矢印で示す方向に送り、表皮層用樹脂組成物１３として一液型熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物１を離型紙１２上に塗布し、ドライヤー１４ａによって、乾燥、硬化した。
そして、硬化した表皮層用樹脂組成物１３の上に、接着剤１５として二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤１を塗布し、次いで、基布１７として基布Ａを接着剤１５面へと重ねて、圧接ロール１８で挟んで積層し、ドライヤー１４ｂによって、乾燥、硬化し、離型紙付き合成皮革１９を得て、これを巻き取って、離型紙付き合成皮革巻き２０を得た。
得られた離型紙付き合成皮革巻き２０を６０℃で２４時間エージングした後に、図５に示した装置システムによって、剥離ロール部で離型紙付き合成皮革１９を離型紙１２と合成皮革２２とに剥離して分離し、合成皮革巻き２３を得た。離型紙１２は回収して離型紙巻き１１を得た。
【００５３】
［実施例２、比較例１、２］
表１、２の記載に従って、原版１を、回折光沢微細凹凸構造の線状凸部パターンの凸部の高さとピッチが異なる原版に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、合成皮革を得て、同様に各種評価を実施した。詳細を表１、２に示す。
【００５４】
［実施例３］
（合成皮革の作製）
離型紙から枚葉の離型紙を切り取って、賦型層に二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤１を塗布し、乾燥および硬化してフィルム化した後に、該フィルムの非回折構造部面に二液型熱硬化性ポリウレタン系接着剤１を塗布し、合成皮革の基布層として基布Ａを切り取って貼り付けて、乾燥および硬化した後に、離型紙を剥離して、合成皮革を得た。そして、実施例１と同様に各種評価を実施した。詳細を表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
金属製のロール状の原版を、回折光沢微細凹凸構造を有さないものに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、合成皮革を得て、実施例１と同様に各種評価を実施した。詳細を表２に示す。
【００５６】
＜評価結果まとめ＞
全実施例の合成皮革は、比較例と同等で良好な離型性を示し、かつ、比較例よりも優れた虹光沢が視認された。
回折光沢微細凹凸構造の高さおよび／またはピッチが本願発明の規定を満たさない比較例１と２は、劣った虹光沢を示した。
比較例３と４は、回折構造部に微細凹凸構造を転写されていないために、グロス値は高過ぎ、虹光沢も視認されなかった。
【００５７】
【表１】
2020125552.tif 000003
【００５８】
【表２】
2020125552.tif 000004
【００５９】
＜評価方法＞
［離型性］
連続で約１０００ｍの合成皮革を作製して、合成皮革が離型紙から容易に剥離し、かつ微細凹凸構造に欠落が生じなければ良好とした。
【００６０】
［微細凹凸構造の高さ＆ピッチ］
シート断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ（株）社製ＳＵ３５００）にて観察し、微細凹凸構造の高さとピッチを計測した。
【００６１】
［表面粗さ］
形状解析レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ−８７１０）を用いて、合成皮革の回折構造部の表面粗さＳａとＳｚを測定した。
【００６２】
［グロス値］
合成皮革の中央部のグロス値を、直交する辺に沿った２方向から、入射角６０度で、ハンディ光沢計（ＨＯＲＩＢＡ（株）社製グロスチェッカＩＧ−３２０）にて測定し、平均値を算出した。
グロス値が３〜４０であり、且つ、微細凹凸構造が無い時よりも、３０以上、７０以下の範囲でグロス値が小さい場合を合格とした。
【００６３】
＜虹光沢視認性＞
１００ｍｍ角の合成皮革を机の上に置き、照度４００ルクス（明るいオフィス相当）の試験環境下で、５００ｍｍ上方位置から、方向と角度を変えて、虹光沢（回折光沢）の視認具合を観察した。
観察者１０名(２０代から６０代まで)が、線状凸部が延びる方向及びそれと直行する方向から観察し、６名以上が、両方向から広い角度で虹光沢が観察できた場合を良好とした。
表中の記載の意味は下記の通り。
○：良好
△：虹光沢にムラ有り
×：虹光沢無し
【符号の説明】
【００６４】
１  合成皮革
２  表皮層
２ａ  回折構造部
２ｂ  基部
３  接着層
４  基布層
Ｐ  ピッチ
Ｈ  高さ
１０  合成皮革製造システム１
１１  離型紙巻き
１２  離型紙
１３  表皮層用樹脂組成物
１４ａ、１４ｂ  ドライヤー
１５  接着剤
１６  基布巻き
１７  基布
１８  圧接ロール
１９  離型紙付き合成皮革
２０  離型紙付き合成皮革巻き
２１  剥離ロール
２２  合成皮革
２３  合成皮革巻き
【図１】
2020125552.tif 000005
【図２】
2020125552.tif 000006
【図３】
2020125552.tif 000007
【図４】
2020125552.tif 000008
【図５】
2020125552.tif 000009