(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率、低誘電損失、低吸水率、耐熱性が良好であるなどの優れた総合性能を有し、製造した積層板バッチ間の誘電率の波動性が小さく、基板の誘電率安定性及び／又は厚さ一致性への要求を満足することができる樹脂組成物の提供。【解決手段】ビニル系熱硬化性樹脂、硬化剤、及び表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ビニル系熱硬化性樹脂、
（２）硬化剤、及び
（３）表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球
を含む、ビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球が、アルカリ性溶液で処理されていない、請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球は、化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球を、ビニル系シランカップリング剤と不飽和二重結合含有熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂とで化学修飾して得られ、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球の重量含有量が９４〜９６％である、請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が５０μｍ以下である、請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニル系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球が１０〜６０重量部である、請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ビニル系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球が２０〜５０重量部である、請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ビニル系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤が１〜３重量部である、請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビニル系熱硬化性樹脂が、不飽和二重結合含有ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブタジエン共重合体樹脂、エラストマーブロック共重合体からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記不飽和二重結合含有ポリフェニレンオキサイド樹脂が、両末端の変性基がアクリロイル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂、両末端の変性基がスチリル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂、両末端の変性基がビニル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項８に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリブタジエン樹脂が、１，２−ポリブタジエン樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン樹脂、アクリル酸エステル変性ポリブタジエン樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、アミノ基変性ポリブタジエン樹脂、末端カルボキシル基変性ポリブタジエン樹脂、末端ヒドロキシル基変性ポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項８に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリブタジエン共重合体樹脂が、ポリブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼングラフト共重合体樹脂、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、及びアクリル酸エステル変性スチレン−ブタジエン共重合体樹脂からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項８に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エラストマーブロック共重合体が、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレントリブロック共重合体、及びスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック共重合体からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項８に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤が、有機過酸化物ラジカル硬化剤及び炭素系ラジカル硬化剤からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記有機過酸化物ラジカル硬化剤が、ジクミルペルオキシサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２，５−ジメチルへキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキシドからなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
補強材と、浸漬及び乾燥によりその上に付着された請求項１に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物と、を含むプリプレグ。
【請求項１６】
１枚の請求項１５に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含むか、あるいは、少なくとも２枚重ね合せたプリプレグと、重ね合せたプリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含み、前記少なくとも２枚重ね合せたプリプレグのうちの少なくとも１枚が請求項１５に記載のプリプレグである、金属箔張積層板。
【請求項１７】
請求項１５に記載のプリプレグを少なくとも１枚含有する、プリント回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層板の技術分野に関し、特に、高周波電子回路に用いられるビニル系熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
第５世代（５Ｇ）通信技術の発展につれて、高周波用電子回路基板（積層板であり、金属張板、例えば銅張板とも呼ばれる）の総合性能に対してより高く要求されている。基板の肝心な性能である誘電率及び誘電損失に対しても、異なる仕様の要求がされている。低誘電率及び低誘電損失の高周波電子回路基板の設計開発は、銅張板のような金属張板のメーカーの現在及び将来の重要な研究開発分野となる。
【０００３】
低極性の熱硬化性樹脂を用いて低誘電率及び低誘電損失の高周波電子回路基板の設計開発を行うことは、現段階で各銅張板のメーカーが研究開発している重要な技術的ルートである。
ビニル系熱硬化性樹脂は、優れた低誘電率及び低誘電損失性能を有し、高周波電子回路基板に広く使用されている。
誘電率のより低い高周波電子回路基板を得るために、中空ガラス微小球を添加することは、非常に有効な技術的実現手段である。
【０００４】
中国特許ＣＮ１０５４５３７０５Ａには、重合体マトリックス材料を約３０〜約９０容量パーセントで、及び中空ホウケイ酸塩微小球を約５〜約７０容量パーセントで含有する誘電性基材層が開示されており、前記中空ホウケイ酸塩微小球は、前記ホウケイ酸塩微小球がアルカリ性溶液を用いて処理された生成物であり、前記誘電性基板層は、１０ＧＨｚで誘電率が約３．５より小さく、損失係数が約０．００６より小さい。
【０００５】
しかし、上記特許には以下の問題が存在する。
１．使用される中空ホウケイ酸塩微小球は、表面が処理されていない中空微小球であり、この中空微小球は密度が低く、基板を製造するためのサイジング液に浮き上がり傾向が著しいという問題があるため、サイジング液が不均一となる問題があり、製造した基板に製造バッチ間の誘電率変動の問題があり、顧客の基板のバッチ間の誘電率の安定性能への要求を満足できず、かつ、製造した基板にバッチ間の基板密度変動の問題があるため、基板の厚さ一致性が変動し、製造したプリント回路板の特性インピーダンスの安定性が変動することを招き、基板バッチ間の厚さ一致性への要求を満足できない。
２．使用される中空ホウケイ酸塩微小球は、アルカリ性溶液で処理された生成物である。アルカリ性溶液を用いて中空ホウケイ酸塩微小球を処理するのは、中空ホウケイ酸塩微小球のナトリウムイオン含有量を低下させることで、製造した基板の誘電損失を低下させるためであり、前記中空ホウケイ酸塩微小球の製造は、アルカリ性溶液処理工程を用いる必要があり、かつ、使用済みのアルカリ性溶液はさらに処理する必要があるという問題が存在する。しかも、アルカリ性溶液で処理されていないその他の中空ホウケイ酸塩微小球を用いて、上記誘電性基板層について述べた誘電率及び誘電損失を達成することもできる。
３．使用される中空ホウケイ酸塩微小球は、表面が処理されていない中空微小球であり、製造した基板には吸水率が高く、基板の誘電損失が上昇する問題がある。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、高周波電子回路用のビニル系熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板を提供することが必要となり、前記ビニル系熱硬化性樹脂組成物から製造した積層板は、低誘電率、低誘電損失、低吸水率、耐熱性が良好であるなどの優れた総合性能を有するのみならず、製造した積層板バッチ間の誘電率の波動性が小く、積層板の誘電率安定性及び／又は厚さ一致性への要求を満足することができる。
【０００７】
本発明の発明者は、鋭意に検討したところ、ビニル系熱硬化性樹脂組成物中に、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を添加することにより、ビニル系熱硬化性樹脂分子鎖セグメントとの相互作用を増加させ、中空微小球のサイジング液における浮き上がり傾向を低下させ、サイジング液の均一性を向上させることができ、しかも、ビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で中空ホウケイ酸塩微小球を化学修飾することで、製造した積層板の吸水率が低減可能となることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
１つの態様において、本開示は、
（１）ビニル系熱硬化性樹脂、
（２）硬化剤、及び
（３）表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球
を含む、ビニル系熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本開示の１つの好適な実施態様によれば、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球が、アルカリ性溶液で処理されていない。
【００１０】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球は、化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球を、ビニル系シランカップリング剤と不飽和二重結合含有熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂とで化学修飾して得られ、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球の重量含有量が９４〜９６％である。
【００１１】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が５０μｍ以下である。
【００１２】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記ビニル系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球が１０〜６０重量部である。
【００１３】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記ビニル系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球が２０〜５０重量部である。
【００１４】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記ビニル系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤が１〜３重量部である。
【００１５】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記ビニル系熱硬化性樹脂が、不飽和二重結合含有ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブタジエン共重合体樹脂、エラストマーブロック共重合体からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００１６】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記不飽和二重結合含有ポリフェニレンオキサイド樹脂が、両末端の変性基がアクリロイル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂、両末端の変性基がスチリル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂、両末端の変性基がビニル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００１７】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記ポリブタジエン樹脂が、１，２−ポリブタジエン樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン樹脂、アクリル酸エステル変性ポリブタジエン樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、アミノ基変性ポリブタジエン樹脂、末端カルボキシル基変性ポリブタジエン樹脂、末端ヒドロキシル基変性ポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００１８】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記ポリブタジエン共重合体樹脂が、ポリブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼングラフト共重合体樹脂、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、及びアクリル酸エステル変性スチレン−ブタジエン共重合体樹脂からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００１９】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記エラストマーブロック共重合体が、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレントリブロック共重合体、及びスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック共重合体からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００２０】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記硬化剤が、有機過酸化物ラジカル硬化剤及び炭素系ラジカル硬化剤からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００２１】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記有機過酸化物ラジカル硬化剤が、ジクミルペルオキシサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２，５−ジメチルへキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキシドからなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００２２】
もう１つの態様によれば、本開示は、補強材と、浸漬及び乾燥によりその上に付着された上記のいずれか１種の熱硬化性樹脂組成物と、を含むプリプレグを提供する。
さらに、もう１つの態様によれば、本開示は、１枚の上述したプリプレグと、前記プリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含むか、あるいは、少なくとも２枚重ね合せたプリプレグと、重ね合せたプリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含み、前記少なくとも２枚重ね合せたプリプレグのうちの少なくとも１枚が上述したプリプレグである、金属箔張積層板を提供する。
【００２３】
もう１つの態様によれば、本開示は、上述したプリプレグを少なくとも１枚含有する、プリント回路板を提供する。
【００２４】
本開示によれば、ビニル系熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板を提供することができる。ここで、ビニル系熱硬化性樹脂組成物において、中空ホウケイ酸塩微小球の表面にポリフェニレンオキサイド分子鎖セグメント構造を有するため、積層板製造用のサイジング液中に、不飽和熱硬化性樹脂分子鎖セグメントとの相互作用を増加させ、中空微小球のサイジング液における浮き上がり傾向を低下させ、サイジング液の均一性を向上させることができる。しかも、ビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で中空ホウケイ酸塩微小球を化学修飾することで、製造した積層板の吸水率を低下させることができるので、製造した積層板は、低誘電率、低誘電損失、低吸水率、耐熱性が良好であるなどの優れた総合性能を有するのみならず、製造した積層板バッチ間の誘電率の波動性が小く、積層板の誘電率の安定性及び／又は厚さ一致性への要求を満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示の具体的な実施形態を参照しながら、本開示の実施例における技術的態様を明瞭、完全に説明し、もちろん、説明する実施態様及び／又は実施例は、単に本開示の一部の実施態様及び／又は実施例に過ぎず、全ての実施態様及び／又は実施例ではない。
【００２６】
本開示における実施態様及び／又は実施例に基づいて、当業者は、進歩性に値する労働を行わずに取得したその他の実施態様及び／又は全てのその他の実施例は、全て本開示の保護範囲に属する。
【００２７】
本開示において、全ての数値特徴も測定誤差範囲内にあることを指し、例えば限定している数値の±１０％以内、あるいは±５％以内、あるいは±１％以内である。
【００２８】
本開示に記載の「含む」、「有する」又は「含有する」とは、上述した成分以外、さらにその他の成分を有してもよいという意味を指し、これらのその他の成分は前記プリプレグに異なる特性を付与する。それ以外、本開示に記載の「含む」、「有する」又は「含有する」は、さらに「実質的に…からなる」意味を含み、かつ「…である」あるいは「…からなる」で置き換えることができる。
【００２９】
本開示において、特に説明がない限り、量、割合などは重量基準による。
前述したように、本開示は、
（１）ビニル系熱硬化性樹脂、
（２）硬化剤、及び
（３）表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球、
を含むビニル系熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００３０】
[表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球]
ビニル系熱硬化性樹脂組成物において、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球は、アルカリ性溶液で処理されていないものであってもよい。
表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球は、化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球を、ビニル系シランカップリング剤と不飽和二重結合含有熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂とで化学修飾して得られ、ここで、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球の重量含有量が９４〜９６％である。具体的に、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾される中空ホウケイ酸塩微小球を、下記のように化学修飾することができる。
１．ビニル系シランカップリング剤を用いて、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球を表面処理し、中空ホウケイ酸塩微小球の表面をビニル基を有する反応活性基で化学修飾し、表面がビニル基で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を得る；
２．表面がビニル系シランカップリング剤で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を、不飽和二重結合含有熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂と共重合反応させ、中空ホウケイ酸塩微小球の表面を、ポリフェニレンオキサイド分子鎖セグメントを有する構造で化学修飾し、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を得る。
【００３１】
中空ホウケイ酸塩微小球を化学修飾する不飽和二重結合含有熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂が、両末端の変性基がアクリロイル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂、両末端の変性基がスチリル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂、両末端の変性基がビニル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００３２】
一例として、ビニル系シランカップリング剤は、信越社製のＫＢＭ−４０３であってもよい。
一例として、不飽和二重結合含有熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂は、Ｓａｂｉｃ社製のＳＡ９０００であってもよい。
一例として、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球は、３Ｍ社製のｉＭ１６Ｋであってもよい。
一例として、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球は、３Ｍ社製のＳ３８ＨＳであってもよい。
【００３３】
化学処理は、例えばアルカリ性溶液による処理及び表面化学修飾処理を含んでもよい。
表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が５０μｍ以下であってもよい。
表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球は、ビニル系熱硬化性樹脂組成物においてフィラーとして用いられる。ビニル系熱硬化性樹脂組成物からプリプレグを製造してもよい。
表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が約５０μｍ以下である。もし表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が約５０μｍを超えれば、薄型プリプレグにおいて、フィラーの粒子径がプリプレグの厚さを超えることとなり、フィラーが露出し、積層シートの信頼性に影響を及ぼす問題を招く。
【００３４】
前記ビニル系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球が１０〜６０重量部であり、２０〜５０重量部であることが好ましい。
【００３５】
また、用いる中空ホウケイ酸塩微小球は、アルカリ性溶液で処理されていない材料であり、中空ホウケイ酸塩微小球の製造過程におけるアルカリ性溶液処理工程を低減し、生産効率を向上させ、かつ生産過程がより環境親和となる。
【００３６】
[ビニル系熱硬化性樹脂]
ビニル系熱硬化性樹脂組成物において、ビニル系熱硬化性樹脂が、不飽和二重結合含有ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブタジエン共重合体樹脂、エラストマーブロック共重合体からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
前記不飽和二重結合含有ポリフェニレンオキサイド樹脂が、両末端の変性基がアクリロイル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂、両末端の変性基がスチリル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂、両末端の変性基がビニル基であるポリフェニレンオキサイド樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００３７】
一例として、ビニル系熱硬化性樹脂は、Ｓａｂｉｃ社製のＳＡ９０００であってもよい。
一例として、ビニル系熱硬化性樹脂は、三菱化学社製のＳｔ−ＰＰＥ−１であってもよい。
【００３８】
前記ポリブタジエン樹脂が、１，２−ポリブタジエン樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン樹脂、アクリル酸エステル変性ポリブタジエン樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、アミノ基変性ポリブタジエン樹脂、末端カルボキシル基変性ポリブタジエン樹脂、末端ヒドロキシル基変性ポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
一例として、ポリブタジエン樹脂は、日本曹達社製のＢ１０００であってもよい。
一例として、ポリブタジエン樹脂は、日本曹達社製のＢ３０００であってもよい。
【００３９】
前記ポリブタジエン共重合体樹脂が、ポリブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼングラフト共重合体樹脂、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体樹脂及びアクリル酸エステル変性スチレン−ブタジエン共重合体樹脂からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
一例として、ポリブタジエン共重合体樹脂は、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製のＲＩＣＯＮ  １００であってもよい。
一例として、ポリブタジエン共重合体樹脂は、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製のＲＩＣＯＮ  １８１であってもよい。
【００４０】
前記エラストマーブロック共重合体が、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレントリブロック共重合体及びスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック共重合体からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
一例として、エラストマーブロック共重合体は、米国クレイトン社製のＤ１１１８であってもよい。
一例として、エラストマーブロック共重合体は、米国クレイトン社製のＤ１１９２であってもよい。
【００４１】
[硬化剤]
ビニル系熱硬化性樹脂組成物において、前記硬化剤が、有機過酸化物ラジカル硬化剤又は炭素系ラジカル硬化剤から選択されてもよい。
前記有機過酸化物ラジカル硬化剤が、ジクミルペルオキシサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２，５−ジメチルへキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルクミルパーオキシドからなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
前記炭素系ラジカル硬化剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンであってもよい。
前記ビニル系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、硬化剤が１〜３重量部であってもよい。
一例として、有機過酸化物ラジカル硬化剤が、上海高橋社製のＤＣＰであってもよい。
一例として、炭素系ラジカル硬化剤が、アクゾノーベル社製のパーカドックス３０であってもよい。
【００４２】
ビニル系熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤をさらに含んでもよい。これらシランカップリング剤としては、特に限定されず、表面処理において通常使用されるシランカップリング剤であればよい。具体例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのアニオンシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、その中の１種又は少なくとも２種を選択して適宜組み合わせて使用してもよい。また、湿潤分散剤は、特に制限されず、硬化性樹脂組成物において使用される湿潤分散剤であればよい。例えばＢＹＫＣｈｅｍｉｅ  Ｊａｐａｎ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３などの湿潤分散剤が挙げられる。
【００４３】
ビニル系熱硬化性樹脂組成物は、さらに種々の添加剤を含有してもよく、具体例として、難燃剤、酸化防止剤、熱安定化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は潤滑剤などが挙げられる。これら種々の添加剤は、単独に使用してもよいし、２種以上混合使用してもよい。
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
前記臭素系難燃剤が、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミドからなる群より選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
前記リン系難燃剤が、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスフィンフェナントレン−１０−オキサイド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼン又は１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフィノフェン−１０−オキシドからなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
ビニル系熱硬化性樹脂１００重量部に対して、難燃剤の重量が１５〜２５重量部であってもよい。
一例として、臭素系難燃剤が、米国アルベマール社製のＢＴ−９３Ｗ。
一例として、リン含有難燃剤が、米国アルベマール社製のＸＰ−７８６６であってもよい。
【００４４】
上記ビニル系熱硬化性樹脂組成物には、さらに非中空の無機フィラーを含んでもよい。
非中空の無機フィラーが、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸性マグネシウム、硫酸バリウム、及びタルク粉からなる群より選ばれる１種又は２種以上から選択されてもよい。
ビニル系熱硬化性樹脂の重量を１００重量部で、非中空の無機フィラーの重量が１５０〜２５０重量部であってもよい。
一例として、非中空の無機フィラーが、Ａｄｅｍａｔａｃｓ社製のＳＣ２０５０−ＳＶＪであってもよい。
一例として、非中空の無機フィラーが、江蘇聯瑞社製のＤＱ２０２８Ｖであってもよい。
【００４５】
本開示におけるビニル系熱硬化性樹脂組成物から製造されたサイジング液は溶媒を含む。該溶媒に対しては、特に限定されず、具体例として、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール−メチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル類、プロパノン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系、エトキシエチルアセテート、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素類溶媒が挙げられる。上記溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上混合使用してもよく、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類溶媒とプロパノン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒とを混合使用することが好ましい。溶媒の使用量について、当業者は、自らの経験に基づいて選択することができ、得られた樹脂サイジング液が使用に適した粘度に達すればよい。
【００４６】
本開示のビニル系熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、公知の方法、例えばビニル系熱硬化性樹脂組成物の種々の成分を配合、攪拌、混合することにより製造することができる。
上記ビニル系熱硬化性樹脂組成物を用いた高速電子回路基板（積層板）の製造は、下記の工程を含む。
適量の溶媒に、ビニル系熱硬化性樹脂、硬化剤、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球、及び任意のその他の成分、例えば難燃剤及び非中空の無機フィラーを加え、攪拌して均一に分散させ、その中の固形分をサイジング液中に均一に分散させる。製造したサイジング液にガラス繊維布を含浸し、適切な温度のオーブン内で所定時間シートをベークし、溶媒を除去してプリプレグを形成する。複数枚のプリプレグをきちんと重ね合せ、上下に銅箔のような金属箔を合わせ、ラミネーターで積層硬化することにより、高速電子回路基板を得た。
【００４７】
本開示は、補強材と、浸漬及び乾燥によりその上に付着された上記のいずれか１項に記載のビニル系熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグをさらに提供することができる。
補強材の例として、ガラス繊維布を含んでもよい。以下の説明において、ガラス繊維布補強材とガラス繊維布とは互換使用することができる。
具体的に、機械的攪拌、乳化又はボールミル分散により、ビニル系熱硬化性樹脂組成物をサイジング液に調製し、その後、当該サイジング液を用いてガラス繊維布を含浸し、乾燥させてプリプレグを得る。当該プリプレグと銅箔のような金属箔とを真空ラミネーターでホットプレスして積層板を製造することができる。
【００４８】
本開示は、さらに積層板及びプリント回路板を提供することができる。
積層板は、上記いずれか１項に記載のプリプレグを少なくとも１枚含有してもよい。例えば、前記積層板は金属箔張積層板である。前記金属箔張積層板は、１枚の上述したプリプレグと、前記プリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含むか、あるいは、少なくとも２枚重ね合せたプリプレグと、重ね合せたプリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含み、前記少なくとも２枚重ね合せたプリプレグのうちの少なくとも１枚が上述したプリプレグであり、あるいは、好ましくは、前記少なくとも２枚重ね合せたプリプレグのうちのいずれもが上述したプリプレグである。
プリント回路板は、上記いずれか１項に記載のプリプレグを少なくとも１枚含有してもよい。
プリプレグを銅箔のような金属箔間に積層し、ホットプレスした後、積層板（すなわち、銅張積層板）が得られる。
【００４９】
本開示によれば、ビニル系熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板を提供することができる。中空ホウケイ酸塩微小球の表面にポリフェニレンオキサイド分子鎖セグメント構造を有するため、積層板製造用のサイジング液において、不飽和熱硬化性樹脂分子鎖セグメントとの相互作用を増加させ、中空微小球のサイジング液における浮き上がり傾向を低下させ、サイジング液の均一性を向上させることができる。しかも、ビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で中空ホウケイ酸塩微小球を化学修飾することで、製造した積層板の吸水率を低下させることができるので、製造した積層板は、低誘電率、低誘電損失、低吸水率、耐熱性が良好であるなどの優れた総合性能を有するのみならず、製造した積層板バッチ間の誘電率の波動性が小く、積層板の誘電率の安定性及び／又は厚さ一致性への要求を満足することができる。
【００５０】
以下、具体的な実施形態によって本開示の技術的態様をさらに説明する。下記の実施例及び比較例において、具体的に説明がない限り、パーセント、割合などは重量基準である。
【００５１】
製造実施例
表面が不飽和ポリフェニレンオキサイド樹脂で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球の製造：
製造例１：中空ホウケイ酸塩微小球ＨＱの製造
表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球ｉＭ１６Ｋ（３Ｍ社製、平均粒子径２０μｍ）１００ｇを高速攪拌機内に加え、温度を１００℃とし、５ｍｉｎ予熱して、ビニル系シランカップリング剤ＫＢＭ−１００３を５ｇ加え、３０ｍｉｎ攪拌した。攪拌を停止し、２０ｍｉｎ保温し、室温まで冷却し、ビニル系シランカップリング剤で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を１０３ｇ得た。
反応器内に、不飽和二重結合含有熱硬化性ビニルポリフェニレンオキサイド樹脂（ＳＡ９０００）を１００ｇ加え、トルエンを３００ｇ加え、１００℃に昇温し、攪拌してポリフェニレンオキサイド樹脂を完全に溶解させた。ビニル系シランカップリング剤で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を１００ｇ加え、攪拌還流した。ラジカル硬化剤ＤＣＰを加え、６０ｍｉｎ攪拌反応した後に反応を停止し、室温まで冷却した。トルエン溶媒を５００ｇ加え、浮き上がった固体、つまり表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球ＨＱを収集し、それをトルエン溶媒で２〜３回洗浄し、８０℃、真空条件で２ｈ乾燥させて、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球ＨＱを９６ｇ得、その中、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球ＨＱに対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球ｉＭ１６Ｋの重量含有量が９４．５％であった。この値は、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球ＨＱの灰分を測定することによって得られ、具体的な測定方法はＴＧＡ法であり、１０℃／ｍｉｎで７００℃に昇温し、ＴＧＡ曲線を得、７００℃における残量が当該値である。
【００５２】
製造例２：中空ホウケイ酸塩微小球ＨＭの製造
表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球Ｓ３８ＨＳ（３Ｍ社製、平均粒子径４４μｍ）１００ｇを高速攪拌機内に加え、温度を１００℃とし、５ｍｉｎ予熱して、ビニル系シランカップリング剤ＫＢＭ−１００３を５ｇ加え、３０ｍｉｎ攪拌した。攪拌を停止し、２０ｍｉｎ保温し、室温まで冷却し、ビニル系シランカップリング剤で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を１０３ｇ得た。
反応器内に、不飽和二重結合含有熱硬化性ビニルポリフェニレンオキサイド樹脂（ＳＡ９０００）を１００ｇ加え、トルエンを３００ｇ加え、１００℃に昇温し、攪拌してポリフェニレンオキサイド樹脂を完全に溶解させた。ビニル系シランカップリング剤で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を１００ｇ加え、攪拌還流した。ラジカル硬化剤ＤＣＰを加え、６０ｍｉｎ攪拌反応した後に反応を停止し、室温まで冷却した。トルエン溶媒を５００ｇ加え、浮き上がった固体、つまり表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球ＨＭを収集し、それをトルエン溶媒で２〜３回洗浄し、８０℃、真空条件で２ｈ乾燥させて、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球ＨＭを９８ｇ得、その中、前記表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球ＨＭに対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球Ｓ３８ＨＳの重量含有量が９５．５％であった。この値は、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球ＨＭの灰分を測定することによって得られ、具体的な測定方法はＴＧＡ法であり、１０℃／ｍｉｎで７００℃に昇温し、ＴＧＡ曲線を得、７００℃における残量が当該値である。
【００５３】
実施例
本発明の実施例において高速電子回路基板を製造するために選択した原料を下記の表に示す。
【００５４】
【表１】
2020125441.tif 000002
【００５５】
実施例１
ポリブタジエン樹脂Ｂ１０００を５０ｇ、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体Ｄ１１１８を５０ｇ、硬化剤ＤＣＰを３．０ｇ、臭素系難燃剤ＢＴ−９３Ｗを３０ｇ、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で修飾された中空ホウケイ酸塩微小球ＨＱを２０ｇ、溶融シリコン微粉末ＤＱ２０２８Ｌを１５０ｇ、トルエン溶媒に溶解し、粘度を５０秒（４号粘度カップで測定）に調節した。１０８０ガラス繊維布をサイジング液に含浸し、圧延ロールを通過して単体重量を１９０ｇに制御し、オーブン内でシートをベークし、トルエン溶媒を除去し、１０８０結着シート（プリプレグ）を得た。６枚の１０７８結着シートを重ね、上下両面に厚さ１ＯＺの銅箔を配置し、ラミネーターで真空積層して９０ｍｉｎ硬化し、硬化圧力が２５Ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度が１８０℃であり、銅張積層板（高速電子回路基板）を製造した。合計５バッチの高速電子回路基板を製造した。製造した銅張積層板（高速電子回路基板）の物理性能を測定した。組成物の成分、使用量及び銅張積層板の物理性能を表２に示す。
【００５６】
実施例２〜２８比較例１〜１４
実施例１と同様に実施例２〜２８及び比較例１〜１４のそれぞれの銅張積層板（高速電子回路基板）を製造し、ただし、表２〜７に示すように、組成物の成分、使用量及び物理性能がそれぞれ異なっている。
【００５７】
【表２】
2020125441.tif 000003
【００５８】
【表３】
2020125441.tif 000004
【００５９】
【表４】
2020125441.tif 000005
【００６０】
【表５】
2020125441.tif 000006
【００６１】
【表６】
2020125441.tif 000007
【００６２】
【表７】
2020125441.tif 000008
【００６３】
上述した性能の測定方法を下記のように示す。
（１）Ｄｋ／Ｄｆ測定方法：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．５規格に準じる方法、周波数１０ＧＨｚ。
（２）吸水率測定方法：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．６．２．１規格に準じる方法。
（３）粒子径：マルバーンレーザーサイザー。
また、基板５バッチ間の最大差分は、当該実施例又は比較例において製造した５バッチの基板のうち、Ｄｋ又は厚さの最大値を最小値で引いて得られた値である。
表２〜５におけるＤｋ（１０Ｇ）、Ｄｆ（１０Ｇ）及び吸水率（％）はそれぞれ当該実施例又は比較例において製造した５バッチの基板のＤｋ（１０Ｇ）、Ｄｆ（１０Ｇ）及び吸水率（％）の平均値である。
【００６４】
物性解析：
実施例１〜２８から明らかなように、製造した基板に、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球が用いられ、基板の誘電率のバッチ間の最大差分、基板の厚さのバッチ間の最大差分、吸水率などの総合性能に優れ、基板の総合性能への要求を満足することができる。
比較例１〜７と実施例１〜７とを比較してわかるように、一方、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を用いていない樹脂系統の方は、製造した基板の誘電率のバッチ間の最大差分が大きく、基板の厚さのバッチ間の最大差分が大きく、吸水率が高い。
比較例８〜１４と実施例８〜１４との比較からわかるように、一方、表面がビニルポリフェニレンオキサイド樹脂で化学修飾された中空ホウケイ酸塩微小球を用いていない樹脂系統の方は、製造した基板の誘電率バッチ間の最大差分が大きく、基板の厚さのバッチ間の最大差分が大きく、吸水率が高い。
【００６５】
もちろん、当業者は、本開示の精神及び範囲から逸脱しない限り、本開示の実施例に対して種々の変更及び変形を行うことができる。このようにして、本開示のこれらの変更及び変形が本開示の請求範囲およびその同等技術の範囲内であれば、本開示もこれらの変更及び変形を包含する。