(57)【要約】【課題】複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子の濃度を簡易な方法で迅速かつ的確に分析し、複合めっき液を適切に管理する。【解決手段】ナノダイヤモンド粒子を含む複合めっき液の吸光度を測定し、吸光度の測定値に基づきナノダイヤモンド粒子の濃度を求める工程を含み、前記吸光度は２５０〜６３０ｎｍの範囲から選択される波長で測定される、複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度の分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンド粒子を含む複合めっき液の吸光度を測定し、吸光度の測定値に基づきナノダイヤモンド粒子の濃度を求める工程を含み、前記吸光度は２５０〜６３０ｎｍの範囲から選択される波長で測定される、複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度の分析方法。
【請求項２】
請求項１の方法で複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度を分析し、前記濃度が所定濃度となるように、必要に応じて複合めっき液にナノダイヤモンド粒子を添加する、複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度の分析方法及び管理方法に関する。
【０００２】
本明細書において、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と記載する場合がある。
【背景技術】
【０００３】
通常のめっき液にナノダイヤモンド粒子を混合分散させた複合めっき液が知られている（特許文献１）。ナノダイヤモンド粒子を含有する複合めっき液を使用することで、ナノダイヤモンド粒子が均一に分散しためっき皮膜が形成され、めっき皮膜の意匠性や機械的特性、機能性を高めることができる。
【０００４】
このような複合めっき液を用いて所望の特性を有するめっき皮膜を再現性良く形成するためには、複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子の濃度を管理し、この濃度が所定濃度となるように適宜複合めっき液中にナノダイヤモンド粒子を添加し、ナノダイヤモンド粒子濃度を維持管理する必要がある。
【０００５】
複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度は、例えばめっき皮膜中のナノダイヤモンド粒子量を定量することで推定できるが、この方法は煩雑な操作が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2018-83960号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子の濃度を簡易な方法で迅速かつ的確に分析し、複合めっき液を適切に管理することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度の分析方法及び管理方法を提供するものである。
〔１〕  ナノダイヤモンド粒子を含む複合めっき液の吸光度を測定し、吸光度の測定値に基づきナノダイヤモンド粒子の濃度を求める工程を含み、前記吸光度は２５０〜６３０ｎｍ の範囲から選択される波長で測定される、複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度の分析方法。
〔２〕  〔１〕の方法で複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度を分析し、前記濃度が所定濃度となるように、必要に応じて複合めっき液にナノダイヤモンド粒子を添加する、複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度の管理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、複合めっき液中のナノダイヤモンド粒子濃度を、簡易かつ迅速に分析することができ、この分析方法を利用する本発明の複合めっき液の管理方法によれば、ナノダイヤモンド粒子の濃度の分析値をリアルタイムでナノダイヤモンド粒子の添加制御に反映させて、良好なめっき工程の維持管理のもとに、所望の特性を有する複合めっき皮膜を容易に得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ナノダイヤモンド粒子を添加していない銅めっき液（ND=0ppm）の吸光度。
【図２】ナノダイヤモンド粒子を所定濃度で添加した銅めっき液（ND=50-1000ppm）の吸光度。
【図３】ナノダイヤモンド水分散液（50ppm、500ppm）の吸光度。
【図４】各濃度のナノダイヤモンド粒子（ND=300-360ppm）を添加した銅めっき液の検量線。
【図５】ナノダイヤモンド粒子を添加していないニッケルめっき液（ND=0ppm）の吸光度。
【図６】ナノダイヤモンド粒子を所定濃度で添加したニッケルめっき液（ND=50-1000ppm）の吸光度。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、複合めっき浴は卑金属めっき液とナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子）とを含む。前記卑金属めっき浴中におけるＮＤ粒子の濃度は、例えば０．００１〜１．０ｇ／Ｌ（下限は、好ましくは０．００３ｇ／Ｌ、より好ましくは０．００６ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０３ｇ／Ｌである。ＮＤ粒子の濃度の上限は、好ましくは０．８ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．６ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌである）の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／Ｌである。
【００１２】
卑金属としては、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、スズ、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは銅、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、パーマロイからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは銅、ニッケル、亜鉛、スズからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは銅、ニッケルである。
【００１３】
複合めっき液中のＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、例えば９５ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば２０ｎｍである。
【００１４】
卑金属めっき液は公知であり、公知の卑金属めっき液にＮＤ粒子又はその分散液を添加することで、複合めっき浴が得られる。ＮＤ粒子の分散液は、水溶液が好ましい。複合めっき浴は電解複合めっき浴と無電解複合めっき浴のいずれであってもよい。複合めっき浴は、水溶性卑金属塩、ＮＤ粒子を必須成分として含み、電導度塩、錯化剤、還元剤（無電解めっき浴）、アノード溶解促進剤(複合電解めっき浴の場合)、リン供給源(無電解ニッケル‐リン合金めっきの場合)、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、安定剤、皮膜の外観と物性を調整する添加剤（光沢化剤、平滑化剤、応力減少剤など）などから選択されるその他の成分をさらに含むことができる。前記水溶性卑金属塩は、卑金属めっき浴中においては卑金属イオンとして存在する。その他、卑金属の酸素酸イオンや、錯化剤と結合した卑金属錯イオンとして存在する場合もある。 複合めっき浴における水溶性卑金属塩の濃度は、複合めっき液に供給される卑金属イオン濃度換算で、例えば０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１５】
無電解複合めっき液に含有される還元剤としては、ホスホン酸又はホスホン酸塩（例えばホスホン酸ナトリウムなどのホスホン酸アルカリ金属塩）、ホスフィン酸又はホスフィン酸塩（例えばホスフィン酸ナトリウムなどのホスフィン酸アルカリ金属塩）などが挙げられる。還元剤としてホスフィン酸塩、ホスホン酸塩を採用する場合、無電解複合めっき液におけるホスフィン酸塩、ホスホン酸塩の濃度は、例えば０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
電解及び無電解卑金属めっき浴に含有される錯化剤としては、例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、およびこれらの塩が挙げられる。クエン酸としては、クエン酸ナトリウムやクエン酸カリウムなどのクエン酸アルカリ金属塩が挙げられる。クエン酸および／またはその塩を採用する場合、電解及び無電解卑金属めっき浴におけるクエン酸および／またはその塩の濃度は、例えば０．０２〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１７】
卑金属めっき浴のｐＨは、例えば５〜１１である。
【００１８】
本発明では、これらの複合めっき液の成分のうち、ＮＤ粒子の管理を行うものである。ＮＤ粒子以外の成分の管理は、常法に従い行うことができる。
【００１９】
本発明の好ましい１つの実施形態において、ＮＤ粒子以外の卑金属めっき用のめっき液としては、ＮＤ粒子、卑金属の硫酸塩、硫酸、塩化物イオンなどからなる硫酸卑金属めっき液；卑金属シアン化物、シアン化ナトリウム、炭酸アルカリ、ロッシェル塩などからなるシアン化卑金属めっき液；卑金属ピロリン酸塩、ピロリン酸カリウム、アンモニア水、硝酸カリウムなどからなるピロリン酸卑金属めっき液などが挙げられる。
【００２０】
ＮＤ粒子の表面は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２などの親水性官能基を有していてもよい。また、これらの官能基を介して、親水性基を導入したＮＤ粒子を用いてもよい。親水性基としては、グリセリン、ポリグリセリン（PG）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのＣ２−４アルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリ（Ｃ２−４アルキレングリコール）などが挙げられる。これらの親水性ＮＤ粒子は公知であるか、公知に方法により製造することができる。
【００２１】
ＮＤ粒子は、固体を(複合)めっき浴に配合してもよく、ＮＤ粒子分散液を(複合)めっき浴に配合してもよい。ＮＤ粒子分散液中のＮＤ粒子濃度は、例えば１〜１００ｇ／Ｌ程度である。
【００２２】
前記ＮＤ粒子としては、分散性に優れる点において、親水性高分子でコーティングもしくは修飾された親水性ＮＤ粒子が好ましく、特に好ましくはポリグリセリン鎖を含む水溶性高分子を有する親水性ＮＤ粒子である。
【００２３】
本発明の複合めっき液中のＮＤ粒子濃度の分析は、以下のようにして行うことができる。
(i)先ず、ＮＤ粒子の濃度を分析すべき複合めっき液に対して、ＮＤ粒子濃度を管理すべき範囲において、様々な配合量でＮＤ粒子を配合したＮＤ粒子濃度の既知の複数種類の複合めっき液を調製する。
(ii）次に、上記(i)で調製した複合めっき液について、各々、吸光度を測定する。
(iii）上記（ii）の結果をもとに、図４に示すように如く、複合めっき液の吸光度とＮＤ粒子濃度の関係を示す検量線を作成する。
【００２４】
複合めっき液の吸光度を測定する波長は、２５０〜６３０ｎｍの範囲から選択され、この範囲内であれば、任意の波長で検量線を作成し、複合めっき液中のＮＤ粒子濃度を分析することができる。検量線を作成する波長は、NDを含まないめっき液を基準として、ND粒子の濃度を高めていったときの吸光度変化の大きい波長が好ましい。例えば、図１〜３に示す銅めっき液の場合、好ましくは280nm〜630nm、より好ましくは300nm〜600nm、さらに好ましくは310nm〜500nmである。また、図５〜６に示すニッケルめっき液の場合、好ましくは300nm〜370nmと430nm〜580nm、より好ましくは305nm〜360nmと440nm〜560nm、さらに好ましくは310nm〜350nmと440nm〜550nmである。銅めっき液とニッケルめっき液であったとしても、めっき液に含まれる成分や濃度が変化すれば、検量線作成の好ましい波長は変化し得る。また、卑金属めっき液の卑金属の種類が銅、ニッケルから鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マグネシウム、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム、タリウムなどの他の卑金属に変わった場合にも、検量線作成の好ましい波長は変化し得る。検量線作成の好ましい波長の決定は、銅めっき液とニッケルめっき液の結果を参考にして容易に行うことができる。検量線は、１つの波長のみで作成してもよく、複数の波長（好ましくが２つの波長もしくは３つの波長）で作成してもよい。図３に示すように、ＮＤ粒子の水分散液の吸光度は、ＮＤ粒子の濃度によっても大きく影響を受けるので、このことを考慮して、検量線を作成する波長を決定することが好ましい。ＮＤ粒子濃度の管理すべき範囲内で、ＮＤ粒子濃度の決定に有利な吸光度の測定波長を検量線により決定する。複合めっき液のＮＤ粒子の濃度は、予め作製された検量線を用いて、吸光度の測定値により分析することができる。ＮＤ粒子濃度の分析は、ＮＤ粒子の濃度を特定するように行ってもよく、ＮＤ粒子濃度が許容範囲を逸脱する可能性が生じ、ＮＤ粒子を例えば水分散液の形態で複合めっき液に添加するべきか否かを判断できるように濃度ゾーンで分析してもよい。
【００２５】
本発明の複合めっき液のＮＤ粒子濃度の管理方法では、めっき槽から複合めっき液をサンプリングし、上述のような方法で複合めっき液中のＮＤ粒子の濃度を分析し、分析結果に基づきＮＤ粒子濃度が次のサンプリングまで許容範囲内にとどまると判断されればＮＤ粒子の添加は行わず、分析結果に基づきＮＤ粒子濃度が次のサンプリング時には許容範囲外になる可能性があると判断される場合には、必要に応じてめっき槽中の複合めっき液にＮＤ粒子を例えば水分散液の形態で添加し、ＮＤ粒子濃度が許容範囲内でめっきが行われるようにする。
【００２６】
本発明のＮＤ濃度の管理方法について、例えば複合めっき液からめっき液をポンプなどでサンプリングするサンプリング手段、サンプリングした試料の吸光度を測定する分析手段、分析手段の結果の信号を受け取り、ＮＤ粒子を複合めっき液に添加するか否かと添加量を決定する制御手段、前記制御手段によりＮＤ粒子の添加を制御されるＮＤ粒子添加手段を備えたシステムにより自動的にＮＤ粒子の濃度管理を行ってもよく、管理者がめっきの状況を見ながら適切なタイミングで複合めっき液のサンプリング及び吸光度測定を手動で行い、その結果から、複合めっき液へのＮＤ粒子の添加の要否、添加する場合にはその添加量を管理者が判断して実施してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。
実施例１
銅めっき液（商品名「電解めっき液」、清川めっき工業（株）製）に、ポリグリセリン（ＰＧ）で修飾することで親水化処理されたＮＤ粒子水分散液（ＰＧ−ＮＤ粒子水分散液（(株)ダイセル製）を、銅めっき液中のＰＧ−ＮＤ濃度が０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、１０００ppmとなるように添加して、各種ＮＤ濃度の複合めっき液を調製した。
【００２８】
得られた複合銅めっき液について、分光光度計（（株）日立ハイテクフィールディング社製「U-3900H  Spectrophotometer）を用い、波長300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、355nm、360nmで吸光度測定を行い、検量線を作成した(図4)。図１は、ＰＧ−ＮＤを添加していない銅めっき液の吸光度測定結果を示し、図２は、ＰＧ−ＮＤを５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍを各々添加した銅めっき液の吸光度測定結果を示す。また、図３は、ＰＧ−ＮＤ濃度が５０ｐｐｍと５００ｐｐｍのときのＰＧ−ＮＤ水分散液の吸光度を示す。
【００２９】
図４の結果から、ＮＤ粒子の濃度は吸光度により決定でき、複合めっき液中のＮＤ粒子濃度を適切に管理できることが明らかになった。
【００３０】
実施例２
ニッケルめっき液（商品名「電解ニッケルめっき液」、清川めっき工業（株）製）に、ポリエチレングリコール（ＰＧ）で修飾することで親水化処理されたＮＤ粒子水分散液（ＰＧ−ＮＤ粒子水分散液（(株)ダイセル製）を、銅めっき液中のＰＧ−ＮＤ濃度が０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、１０００ppmとなるように添加して、各種ＮＤ濃度の複合めっき液を調製した。
【００３１】
得られた複合銅めっき液について、分光光度計を用いて吸光度測定を行った。図５は、ＰＧ−ＮＤを添加していない銅めっき液の吸光度測定結果を示し、図６は、ＰＧ−ＮＤを５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍを各々添加した銅めっき液の吸光度測定結果を示す。
【００３２】
図５，６の結果から、ＮＤ粒子の濃度は吸光度により決定でき、銅めっき液中のＮＤ粒子濃度を適切に管理できることが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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