(57)【要約】      （修正有）【課題】第一に、黒鉛粒子を原料として用い、液体中でグラフェンの集まりを製造し、第二に、グラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、第三に、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、第四に、懸濁液を用い、グラフェンの扁平面同士を接合してグラフェン接合体を製造する方法の提供。【解決手段】アルコールに浸漬した２枚の平行平板電極の間隙に、黒鉛粒子の集まりを引き詰め、電極間に電位差を印加させ、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊し、電極間隙にグラフェン２の集まりを製造する。この後、グラフェンの集まりを、電極間隙からアルコール中に移動させ、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させ、グラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加え、１枚１枚のグラフェンに分離したグラフェンの集まりが、アルコールに分散した懸濁液を製造する。【選択図】図１
2020125225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりをアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法は、一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたアルコール中に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール中で、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記２枚の平行平板電極を離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加する、これによって、該電位差を前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、さらに、前記容器に３方向の振動を加え、前記グラフェンの集まりを前記２枚の平行平板電極の間隙から、前記アルコール中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出し、さらに、前記容器内のアルコール中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコールを介して前記グラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加え、該グラフェンの集まりが、前記アルコール中で１枚１枚のグラフェンンに分離され、該１枚１枚のグラフェンンに分離したグラフェンの集まりが、前記アルコールに分散した懸濁液が製造される、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりをアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、請求項１に記載した製造方法で製造した懸濁液に混合し、前記金属化合物が前記アルコールに分散したアルコール分散液に、グラフェンの集まりが分散した新たな懸濁液を作成する、この後、底が浅い容器に前記新たな懸濁液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に形成し、さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、前記容器の底面に、前記グラフェンの扁平面同士が接合したグラフェン接合体が、前記容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項１に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法。
【請求項３】
請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、請求項２に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を同時に析出する金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、請求項２に記載した磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物と、非磁性の金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、請求項２に記載した金属化合物として用い、請求項２に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、前記非磁性金属の性質が付与された新たなグラフェン接合体が、容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、請求項２または請求項３に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、新たな金属が熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加える、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解して新たな金属が析出する温度に昇温すると、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に前記新たな金属が析出し、表層が前記新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が前記新たな金属の性質を有する新たなグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項２または請求項３に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体であり、該無機金属化合物からなる金属錯体を、前記熱分解で金属を析出する金属化合物として用い、請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物は、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を前記熱分解で金属を析出する金属化合物として用い、請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりであるグラフェンが、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりを、アルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法に関する。さらに、この懸濁液を用いてグラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。
【０００３】
グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量を殆ど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇからなる最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率が１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの電子移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。
【０００４】
いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一の結晶子、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させ、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、前記の炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気の１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理するには、高価な費用が必要になる。第四に、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。
【０００５】
現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンではない。つまり、グラフェンは、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長のみの反応が進行しなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンであり、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。
さらに、前記の方法で製造したグラフェンの集まりを用い、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属が熱分解で析出する原料を吸着させ、この原料を熱分解させ、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、金属微粒子同士が磁気吸着することで、グラフェン同士が近接し、さらに、磁性を有する金属が析出することで、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、グラフェンの扁平面同士が接合されたグラフェン接合体を製造する方法を見出した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献３】特許第６１６６８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グラフェンは、単一の結晶子からなる極めて薄い物質であり、極めて軽量で、殆ど質量を持たない。このため、特許文献３における電界の印加によって、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンは、製造時と製造後とにおいて、極めて容易に飛散する。さらに、グラフェンは、厚みが極めて薄いため、厚みに対する結晶面の大きさの比率であるアスペクト比は極めて大きい扁平面を持つ。また、黒鉛粒子が一定の形状を持つため、黒鉛粒子から製造したグラフェンのアスペクト比は、殆どのグラフェンで異なる。従って、特許文献３における製造方法で製造したグラフェンは、容易に扁平面同士で重なり合う。さらに、重なり合ったグラフェンの枚数はバラツキを持つ。いっぽう、グラフェンが極めて軽量であるため、重なり合ったグラフェンを1枚1枚のグラフェンに分離することは、極めて困難である。こうした扁平面同士で重なり合ったグラフェンを用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体は、重なり合ったグラフェンの扁平面で、グラフェン接合体が分離する恐れがある。
いっぽう、液体中で、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊し、グラフェンの集まりを製造すれば、製造時も製造後もグラフェンは飛散しない。さらに、製造したグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、この懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合して製造したグラフェン接合体は、グラフェンの扁平面同士の接合面で分離しない。
従って、本発明の課題は、第一に、黒鉛粒子をグラフェンの原料として用い、液体中でグラフェンの集まりを製造し、第二に、このグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、第三に、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、第四に、この懸濁液を用い、グラフェンの扁平面同士を接合してグラフェン接合体を製造する製造方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法は、一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたアルコール中に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール中で、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記２枚の平行平板電極を離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加する、これによって、該電位差を前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、さらに、前記容器に３方向の振動を加え、前記グラフェンの集まりを前記２枚の平行平板電極の間隙から、前記アルコール中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出し、さらに、前記容器内のアルコール中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコールを介して前記グラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、該グラフェンの集まりが、前記アルコール中で１枚１枚のグラフェンンに分離され、該１枚１枚のグラフェンンに分離したグラフェンの集まりが、前記アルコールに分散した懸濁液が製造される、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法。
【０００９】
つまり、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、絶縁体であるアルコール中に浸漬させ、２枚の平行平板電極間に電位差を印加させる。これによって、電位差を２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりが存在する電極間隙に発生する。この電界は、前記した黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力として、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与える。これによって、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。つまり、π電子に作用するクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に与えられると、このπ電子はπ軌道の拘束から解放されて自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子が、π軌道上に存在しなくなり、黒鉛粒子の全てについて、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊される。これによって、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが瞬時に製造される。
なお、絶縁体であるアルコール中に浸漬した２枚の平行平板電極間に、電位差を印加させると、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する。すなわち、メタノールは誘電率が３３で、エタノールは誘電率が２４からなる絶縁体である。ちなみに、水の誘電率は８０である。なお、エタノールの電気導電率は１．３５×１０−７Ｓ／ｍで、鱗片状黒鉛粒子の電気伝導度が４３．９Ｓ／ｍである。従って、エタノールは、導電体である鱗片状黒鉛粒子に比べ、電気導電度が３．３×１０８倍低い絶縁体である。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙にグラフェンの集まりが析出する際に、一部のグラフェンは扁平面同士で重なり合う。このため、グラフェンの集まりを、アルコール中で、１個１個のグラフェンに分離する必要がある。従って、前記した２枚の平行平板電極の間隙を前記アルコール中で拡大させ、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を加えると、析出したグラフェンの集まりが、２枚の平行平板電極の間隙から、アルコール中に移動する。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させ、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加える。これによって、グラフェンの集まりが、アルコール中で１枚１枚のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい極微細で莫大な数からなる気泡の発生と消滅とが、超音波の振動周波数の周期に応じてアルコール中で連続して繰り返され（この現象をキャビテーションという）、気泡がはじける際の衝撃波がグラフェンの集まりに繰り返し加わり、グラフェンの集まりが、短時間で１枚１枚のグラフェンにアルコール中で分離する。この結果、１枚１枚のグラフェンンに分離されたグラフェンの集まりが、アルコール中に分散した懸濁液が製造される。これによって、７段落に記載した３つの課題が解決された。
ここで、２枚の平行平板電極の間隙に印加された電界によって、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合が、同時に破壊される現象を以下に説明する。
黒鉛粒子における黒鉛結晶を形成する炭素原子は４つの価電子を持つ。このうちの３つの価電子は、黒鉛結晶の基底面、すなわち、グラフェンを形成するσ電子である。このσ電子は、基底面上で隣り合う３つの炭素原子が持つσ電子と互いに１２０度の角度をなして共有結合し、六角形の強固な網目構造を２次元的に形成する。残り一つの価電子はπ電子であり、基底面に垂直な方向に伸びるπ軌道上に存在する。このπ電子は、基底面に垂直な上下方向で隣り合う炭素原子が持つπ電子と弱い結合力で結合し、この弱い結合力に基づいて基底面同士が層状に積層される。つまり基底面、すなわちグラフェンは、弱い結合力であるπ軌道の相互作用によって互いに層状に結合されている。このため、黒鉛粒子は、黒鉛結晶からなる基底面で剥がれ易い性質、すなわち、機械的な異方性を持つ。この機械的な異方性は、黒鉛粒子の潤滑性として良く知られている。
こうした黒鉛粒子に電界を印加させると、全てのπ電子に電界によるクーロン力が作用する。π電子に作用するクーロン力が、π電子に作用しているπ軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子はπ軌道上の拘束から解放される。この結果、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。これによって、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子がπ軌道上にいなくなるため、黒鉛結晶の全ての層間結合は同時に破壊される。このように、安価な黒鉛粒子の集まりに電界を印加するという極めて簡単な製造方法によって、グラフェンの集まりが安価に製造できる。また、全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊するため、得られる微細な物質の集まりは、確実に黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりになる。
なお、ここで言う黒鉛粒子の集まりとは、１ｇから１００ｇ程度の比較的少量の黒鉛粒子の集まりを言う。つまり、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子は、嵩密度が０．２−０．５ｇ／ｃｍ３で、粒子の大きさが１−３００ミクロンの分布を持つ微細な粒子である。従って、黒鉛粒子の集まりを２枚の平行平板電極の間隙に引き詰めることは容易で、２枚の平行平板電極に電位差を印加することも容易である。２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加すると、黒鉛粒子が引きつめられた全ての領域に電界が発生する。この電界が、π軌道の相互作用より大きなクーロン力としてπ電子に作用し、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、自由電子になる。この結果、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが製造される。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙に析出したグラフェンの一部は、扁平面同士で重なり合う。このため、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの集まりを、２枚の平行平板電極の間隙からアルコール中に移動させ、アルコール中に混入させる。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させると、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、グラフェンの集まりが、アルコール中で１個１個のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。
ここで、懸濁液中に分散されるグラフェンの数を算術で求める。ここでは、全ての黒鉛粒子が、直径が２５ミクロンの球から構成されると仮定し、黒鉛の真密度が２．２５×１０３ｋｇ／ｍ３であるから、黒鉛粒子の１個の重さは僅かに１．８４×１０−８ｇになる。また、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０ミクロンと仮定すると、層間距離が３．３５４オングストロームであるので、１０ミクロンの厚みを持つ鱗片状黒鉛粒子には２９７，２６５個のグラフェンが積層されている。従って、黒鉛結晶の層間結合を全て破壊することで、僅か1個の球状の黒鉛粒子から２９７，２６５個のグラフェンの集まりが得られる。このため、球状の黒鉛粒子の僅か１ｇの集まりについて、全ての黒鉛結晶の層間結合を破壊した際に、１．６２×１０１３個からなるグラフェンの集まりが得られる。従って、本製造方法によって製造した懸濁液は、僅かな量の黒鉛粒子の集まりから、莫大な数からなるグラフェンの集まりの１個１個がアルコールに分散された懸濁液になる。
【００１０】
８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液に混合し、前記金属化合物が前記アルコールに分散したアルコール分散液に、グラフェンの集まりが分散した新たな懸濁液を作成する、この後、底が浅い容器に前記新たな懸濁液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に形成し、さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、前記容器の底面に、前記グラフェンの扁平面同士が接合したグラフェン接合体が、前記容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法。
【００１１】
つまり、熱分解で磁性を有する金属が析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、グラフェンの集まりがアルコールに分散した当初の懸濁液に、アルコールの重量に対して１重量％程度の割合として混合し、この混合物を攪拌すると、金属化合物が液相化され、金属化合物が分子状態となってアルコールに均一に分散し、金属化合物のアルコール分散液に、１個１個のグラフェンが分散された新たな懸濁液になる。すなわち、８段落に記載した製造方法で製造した当初の懸濁液においては、１個１個のグラフェンは、アルコールと接している。この当初の懸濁液に、金属化合物を混合すると、金属化合物が分子状態になってアルコールに均一に分散するため、アルコールと接触していた１個１個のグラフェンは、金属化合物のアルコール分散液と接し、新たな懸濁液になる。
次に、新たな懸濁液を底が浅い容器に充填し、この容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、低粘度のアルコール分散液と接している１個１個のグラフェンは、アスペクト比が極めて大きいため、グラフェンの扁平面を上にして、液体中で移動を繰り返し、容器の底面の全体にグラフェンの集まりが拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で進む。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、１個１個のグラフェンの扁平面が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面の全体に形成される。なお、容器に加える振動加速度は、質量を殆ど持たないグラフェンを液体中で拡散させ、また、液体中で扁平面同士を重ね合わせる手段であるため、０．２Ｇ程度と小さい。
さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する。最初にアルコールが気化し、重なり合った１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙に、金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、微細結晶が極薄い被膜となって、１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙を埋める。なお、微細結晶の大きさは、析出する微粒子の大きさに近い。次に、金属化合物が熱分解を始める温度に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化した後に、ナノレベルの大きさの金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面に、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出する。この金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にある。いっぽう、グラフェンが殆ど質量を持たず、また、金属微粒子が磁性を有するため、隣接する１個１個のグラフェンの扁平面に析出した金属微粒子同士が磁気吸着し、全てのグラフェンが近接する。さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属が活性状態にあるため、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合し、一枚のグラフェン接合体が容器の底面に形成される。この結果、７段落に記載した最後の課題が解決された。
このグラフェン接合体は、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、３段落に説明したグラフェンの性質に加えて磁性を持つ。従って、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、グラフェン接合体の表面に金属微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出するため、グラフェン接合体の表面がナノレベルの金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性および潤滑性の性質を持つ。なお、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子が、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、接合された扁平面で、グラフェン接合体は分離しない。
また、金属化合物の熱分解によって生成される金属微粒子は、不純物を持たないため、極めて活性度の高い物質である。いっぽう、グラフェンは伝導電子と正孔からなるキャリアを持つため、グラフェンの比抵抗は銅の比抵抗の２３倍に過ぎない。つまり、グラフェンは、価電子バンドの一部の電子が伝導電子バンドに存在する確率を持ち、価電子バンドの底部に正孔が、伝導電子バンドの底部に伝導電子が存在する。このため、グラフェンの表面に吸着した金属化合物が熱分解し、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属微粒子はグラフェンと共有結合する。つまり、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属が持つ自由電子の電子軌道が、グラフェンが持つ伝導電子の電子軌道と共有され、金属微粒子はグラフェンと共有結合してグラフェンの表面に担持する。
いっぽう、グラフェン接合体が容器の底面に形成されるため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。さらに、グラフェン接合体の厚みは、使用したグラフェンの量、すなわち、容器に充填した当初の懸濁液の量で決まる。従って、容器の底面の形状を変え、また、容器に充填する当初の懸濁の量を変えると、製造するグラフェン接合体の形状と表面積と厚みとの各々が自在に変えられる。このため、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。
つまり、グラフェンが、アスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質であるため、グラフェンの扁平面同士を接合する物質が、グラフェンの扁平面より１桁以上小さいナノレベルの大きさの活性化された金属微粒子であれば、金属微粒子がグラフェンの扁平面に確実に担持する。なお、グラフェンの扁平面の側面は、厚みが０．３３２ｎｍで、微粒子の大きさよりさらに１桁厚みが薄いため、微粒子は側面に担持しない。また、グラフェンの扁平面の大きさにバラツキがあっても、扁平面が微粒子の大きさより１桁以上大きい面積を持つため、グラフェンの扁平面に微粒子が担持する。このため、８段落に記載した黒鉛粒子の集まりで製造した安価なグラフェンの集まりを、グラフェン接合体の製造に用いることができる。さらに、グラフェンが質量を殆ど持たないため、金属微粒子が磁性を持つ金属微粒子であれば、金属微粒子同士の弱い磁気吸引力でも、グラフェン同士が接近する。従って、グラフェンの扁平面同士を接合する手段は、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、グラフェンの扁平面同士を磁気吸引力で近接させ、さらに磁気吸着した金属微粒子同士の表面に、新たな金属微粒子が析出し、この新たに析出した金属微粒子が、磁気吸着した金属微粒子を金属結合させる手段が有効になる。
従って、前記したように、磁性を有する金属微粒子を熱分解で析出する金属化合物を、８段落で記載した製造方法で製造した当初の懸濁液に混合すると、金属化合物が分子状態でアルコールに均一に分散し、1個1個のグラフェンが低粘度のアルコール分散液と接する新たな懸濁液になる。さらに、新たな懸濁液を容器に充填し、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、アスペクト比が極めて大きいグラフェンは、グラフェンの扁平面を上にして、液体中での移動を繰り返す。この際、グラフェンの集まりが、容器の底面の全体に拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で繰り返される。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、容器の底面の全体に、グラフェンの扁平面同士が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが形成される。この後、容器を昇温して金属化合物を熱分解すると、磁性を有する金属微粒子の集まりがグラフェンの扁平面に担持し、グラフェンの扁平面同士が磁性を有する金属微粒子の磁気吸着し、さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。この結果、容器の底面の形状からなるグラフェン接合体が、容器の底面に製造される。
以上に説明した本グラフェン接合体の製造方法の作用効果を説明する。第一に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の表面積は、例えば、１ｍｍ２から１ｍ２に至るまで自在に変えられる。第二に、使用する当初の懸濁液の量、すなわち、グラフェンの量に制約がない。このため、グラフェン接合体の厚みは、例えば、１０ｎｍから１ｍｍに至るまで自在に変えられる。従って、容器の形状と使用するグラフェンの量を変えると、微細なチップ部品から扁平シートに至るまで、様々な厚みからなるグラフェン接合体が製造できる。第三に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の形状は、円、楕円、多角形に限らず、フレーム形状、十字形状など、用途に応じて様々な形状のグラフェン接合体が製造できる。いっぽう、グラフェン接合体の表面積が大きくなり、また、厚みが厚くなると、１０１５個を超える数のグラフェンが必要になる。しかし、８段落に記載した製造方法に依って、懸濁液を製造すれば、９段落で説明したように、莫大な数からなるグラフェンの１個１個がアルコールに分散した懸濁液が容易に製造できる。第四に、本グラフェン接合体の製造方法は、極めて簡単な４つの処理からなるため、４つの処理を連続して実施すると、３段落に説明したグラフェンの性質を持つ安価なグラフェン接合体が製造できる。
なお、磁性を持つ金属として、鉄とニッケルとコバルトが存在する。これらの金属は、酸性液に対してのみ徐々に溶解する性質を持ち、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進む。しかし、グラフェンの扁平面同士の間隙が、金属微粒子の大きさに相当するナノレベルの大きさであり、液体は表面張力によって、ナノレベルの間隙に侵入できない。従って、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進んでも、内部の金属微粒子は浸食されない。このため、グラフェン接合体を酸性液に浸漬しても、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。また、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、磁気吸着面における間隙が、金属微粒子の大きさに相当するため、磁気吸着面も継時変化しない。
以上に説明したように、本グラフェン接合体の製造方法に依れば、容器の底面にグラフェン接合体が形成される。従って、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。また、グラフェン接合体の厚みは、容器に充填した新たな懸濁液の量で決まる。この結果、容器の底面の形状と、容器に充填する新たな懸濁液の量とを変えると、グラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。
【００１２】
１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を同時に析出する金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、１０段落に記載した磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物と、非磁性金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、１０段落に記載した金属化合物として用い、１０段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、前記非磁性金属の性質が付与された新たなグラフェン接合体が、容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。
【００１３】
つまり、本製造方法に依れば、２種類の金属化合物が同時に熱分解し、磁性を有する金属と、鉄とニッケルとコバルトとを除く非磁性金属とからなる、２種類の金属が同時に析出するため、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に離散的に担持し、この複合金属微粒子が磁気吸着し、さらに、磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、磁気吸着した複合金属微粒子が金属結合し、これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合され、容器の底面に、底面の形状からなるグラフェン接合体が形成される。このグラフェン接合体は、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりでグラフェンが接合されるため、３段落で説明したグラフェンの性質に加え、複合金属微粒子の性質を持つ。従って、グラフェン接合体は、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、非磁性金属の性質が付与される。なお、複合金属微粒子が磁性を持つため、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に、グラフェン接合体が磁気吸着する。また、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
いっぽう、グラフェン接合体の性質を、磁性より非磁性金属の性質を優勢にする場合は、非磁性金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量を、磁性を有する金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量より多くする。これによって、複合金属微粒子を占める非磁性金属の量が、磁性を有する金属の量より多くなり、複合金属微粒子は、磁性より非磁性金属の性質が優勢になる。
なお、非磁性金属として、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れる、銀、銅、金ないしはアルミニウムからなるいずれかの金属が析出すると、グラフェン接合体に、電気導電性と熱伝導性の性質が付与され、３段落で説明したグラフェンの電気導電性と熱伝導性とが生かされたグラフェン接合体になる。従って、こうしたグラフェン接合体は、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れるチップ部品や扁平シートや電極材料として利用できる。
また、複合金属微粒子が溶解する、あるいは腐食する液体中に、グラフェン接合体が浸漬されても、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェンの扁平面同士を接合する複合金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。さらに、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、磁気吸着面の間隙が複合金属微粒子の大きさに相当するため、液体はこの間隙に侵入できず、グラフェン接合体は継時変化しない。
なお、非磁性金属は、熱伝導性および電気導電性に優れた金属に限定されない。すなわち、析出する非磁性金属の性質によって、複合金属微粒子の性質が自在に変えられる。このため、複合金属微粒子の性質を持つグラフェン接合体は、複合金属の性質を生かした部品やデバイスに用いることができる。
【００１４】
１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落または１２段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、新たな金属が熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加える、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解して新たな金属が析出する温度に昇温すると、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に前記新たな金属が析出し、表層が前記新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が前記新たな金属の性質を有する新たなグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。
【００１５】
つまり、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属が析出し、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は新たな金属の性質を持つ。
つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属の核になり、新たな金属は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出する金属の原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層の厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は新たな金属の性質が優勢になる。この結果、新たなグラフェン接合体は、３段落に説明したグラフェンの性質とともに、グラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質を持つ。従って、新たなグラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。
なお、新たなグラフェン接合体の表面に、新たな金属の性質が付与される理由は、次の現象による。グラフェンの扁平面に担持された金属微粒子同士または複合金属微粒子同士の金属結合によって、一枚のグラフェン接合体が製造されるため、グラフェンの扁平面同士の間隙は、金属微粒子または複合金属微粒子の大きさで決まるナノレベルの間隙である。いっぽう、一旦製造されたグラフェン接合体に、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填すると、グラフェンの扁平面同士の間隙が余りにも狭いため、金属化合物のアルコール分散液は、表面張力によって、この微細な間隙に侵入または浸透できない。このため、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液は、グラフェン接合体の表面とのみ接触し、この金属化合物が熱分解すると、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子または複合金属微粒子が、新たな金属が析出する核になり、金属微粒子または複合金属微粒子の表面に新たな金属が析出し、新たな金属の性質が優勢になる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に形成される。
新たな金属が、例えば、展性に優れた金、銀、銅、アルミニウムないしは錫からなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、展性に優れた性質を持つ。これによって、３段落に説明したグラフェンの性質を持つグラフェン接合体を、部品や基材の表面に圧着させることができる。すなわち、新たなグラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が塑性変形し、部品や基材に新たなグラフェン接合体が圧着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質が付与される。このように、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。
また、新たな金属が、例えば、クロムまたはマンガンからなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、耐摩耗性に優れた性質を持つことになる。つまり、クロムはモース硬度が８．５と高く、また、マンガンはモース硬度が６．０と高いため、新たなグラフェン接合体の表面は耐摩耗性を持つ。従って、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、表面に形成された新たなグラフェン接合体を、部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加える。この際、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層が硬いため、複合金属微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面に、３段落で説明したグラフェンの性質と共に、グラフェン接合体の圧着面とは反対のグラフェン接合体の表面の性質が付与され、部品や基材に、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の性質である耐摩耗性が付与される。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。なお、クロムとマンガンとは、１１段落で説明した磁性を有する金属より、耐食性に優れる。
さらに、また、新たな金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムないしはイリジウムからなるいずれかの白金族の金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、白金族の金属による触媒作用を持つ。つまり、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子は、微粒子であるがゆえに、体積に対する表面積の比率である比表面積が大きい。さらに、触媒作用を有する金属が、複合金属微粒子の表層を形成するため、複合金属微粒子による触媒作用の効率が上がる。また、触媒作用をもたらす金属は、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層に留められるため、触媒作用をもたらす白金族の金属からなる高価な原料の使用量が減る。こうした触媒作用の効率が高く、安価な製造費で製造できる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に莫大な数として形成される。また、複合金属微粒子の表層をなす白金族の金属の種類は、用途に応じて自在に変えられる。この新たなグラフェン接合体は、触媒作用を有するチップ部品や扁平シートとして利用できる。また、新たなグラフェン接合体の一方の表面に担持された複合金属微粒子の集まりは、圧着の手段としても利用でるため、新たなグラフェン接合体を部品や基材に圧着でき、新たなグラフェン接合体が圧着された部品や基材に、３段落に説明したグラフェンの性質に加え、触媒作用を付与することができる。
以上に説明したように、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属を析出させると、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、新たなグラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質に応じた新たな性質を持つ。このように、グラフェン接合体に新たな金属を析出するだけで、グラフェン接合体の表面に、新たに析出した金属の種類に応じた新たな性質が付与される。
【００１６】
１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体であり、該無機金属化合物からなる金属錯体を、前記熱分解で金属を析出する金属化合物として用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【００１７】
つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金、銀ないしは白金族の金属からなるいずれかの金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と前記いずれかの金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、前記いずれかの金属が析出する。つまり、無機金属化合物からなる金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この無機金属化合物からなる金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。こうした無機金属化合物からなる金属錯体の熱分解によって金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。また、無機金属化合物からなる金属錯体は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。従って、無機金属化合物からなる金属錯体は、１０段落に記載した２つの性質を兼備する金属化合物である。
すなわち、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる無機金属化合物の金属錯体は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
以上に説明したように、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法において、金、銀ないしは白金族の金属のいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体が製造される。
【００１８】
１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物は、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を、前記熱分解で金属を析出する金属化合物として用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法。
【００１９】
つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。また、これらのカルボン酸金属化合物は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。従って、カルボン酸金属化合物は、１０段落に記載した２つの性質を兼備する金属化合物である。なお、カルボン酸金属化合物の窒素雰囲気での熱分解温度は、大気雰囲気での熱分解温度より若干高い。
いっぽう、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理が必要になる。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物の中に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物がある。このカルボン酸金属化合物は、熱分解によって金属酸化物を析出する。つまり、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、最も大きいイオンである金属イオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。このため、金属イオンに配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸金属化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に金属酸化物が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などがある。
なお、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、このカルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で、最も安価な有機金属化合物である。
従って、２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物は、１０段落と１２段落と１４段落グラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
つまり、カルボン酸金属化合物は、熱分解で金属を析出する温度は、１７段落で説明した無機金属化合物からなる金属錯体が、熱分解で金属を析出する温度より高いが、無機金属化合物からなる金属錯体より安価であるため、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
以上に説明したように、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物を用い、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子同士の金属結合を介して接合されたグラフェン接合体の側面の一部を、模式的に拡大して図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施例１
本実施例では、８段落に記載した製造方法に従って、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を製造する。すなわち、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極を用い、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で組み合わせる。この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球と仮定し、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍと仮定した場合、２枚の平行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。この黒鉛粒子の集まりに、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさが前記した条件とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。この際に用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。
最初に、電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子（例えば、伊藤黒鉛工業株式会社のＸＤ１００）の１０ｇを重ねて引き詰めた。この平行平板電極を、容器に充填した１０００ｃｃのメタノールに浸漬し、さらに、もう一方の平行平板電極を前記の平行平板電極の上に重ね合わせ、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で離間させ、１２キロボルトの直流電圧を電極間に加え、グラフェンの集まりを製造した。次に、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極をメタノール中で傾斜させ、０．２Gからなる３方向の振動加速度を容器に加え、この後、容器から２枚の平行平板電極を取り出した。この後、容器内のメタノールに、超音波ホモジナイザー装置（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加え、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を作成した。
【００２２】
実施例２
本実施例では、グラフェンの扁平面に担持させた鉄微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄微粒子の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二鉄Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を１重量％の濃度でメタノールに分散させた。このアルコール分散液の１００ｃｃに、実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合し、この混合液を内径が１００ｍｍのシャーレに充填した。シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料を容器の底面に作成した。
この後、厚みが極薄い試料をシャーレから取り出し、表面と側面とを、電子顕微鏡で観察と分析を行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる。
最初に、試料の表面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。
次に、試料の表面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒状微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。鉄原子のみで構成されていたため、微粒子は鉄微粒子である。
さらに、試料の側面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。鉄微粒子の大きさよりさらに厚みが薄い物質が、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子を介して、１０層として重なり、グラフェン接合体をシャーレの底面の形状として形成された。図１は、試料側面の一部を模式的に拡大した図である。１は鉄微粒子で、２はグラフェンである。なお、作成した試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかったため、一定の機械的強度を持つ。
本実施例は、磁性を有する金属として鉄を用いた一実施例である。熱分解でニッケルないしコバルトを析出するカルボン酸金属化合物を用いれば、ニッケルないしはコバルトからなる微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェン接合体が製造される。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２３】
実施例３
本実施例では、グラフェンの扁平面に、鉄微粒子と銅微粒子との集まりを同時に析出させ、グラフェンの扁平面同士を、鉄と銅とからなる複合微粒子で金属結合させ、グラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄の原料は実施例２で用いたラウリン酸第二鉄を用いた。銅の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を０．２重量％の濃度でメタノールに分散した。次に、ラウリン酸第二銅を０．８重量％の濃度でメタノールに分散した。この２種類のアルコール分散液の５０ｃｃずつを混合し、さらに、この混合液に実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合した。この混合物を、実施例２で用いた形状からなるシャーレに充填した。このシャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる銅と鉄とからなる複合微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。なお、複合金属微粒子における銅と鉄との析出比率は４対１の割合であった。また、試料の側面の観察から、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とからなる複合金属微粒子を介して、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェン接合体は、銅の性質が鉄の性質より優勢な２種類の金属の性質を持つ。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、鉄と銅とからなる複合金属微粒子の接合によって、グラフェン接合体を製造した。銅の代わりに他の金属を用いることで、グラフェン接合体の性質が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２４】
実施例４
本実施例では、実施例２の製造方法に従って、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、オクチル酸クロムＣｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（ＣＡＳ番号３４４４−１７−５、輸入品）をクロムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらにクロムを析出させ、耐摩耗性作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法で、グラフェン接合体をシャーレ内に作成した。この後、オクチル酸クロムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃをシャーレに充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、２９０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面がクロムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄粒子の表面に、クロムが１ｎｍに近い厚みで析出し、クロムの性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面はクロムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、クロムは析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が耐摩耗性に優れたグラフェン接合体として、クロムを用いた。クロムの代わりにマンガンを用いれば、表面は耐摩耗性とともに、マンガンの性質を持つ。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２５】
実施例５
本実施例では、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、ジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２（三津和化学薬品株式会社の製品）を白金の原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらに白金を析出させ、触媒作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体をシャーレの底面に形成した。この後、ジアンミン白金塩化物を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器をアンモニア雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、１８０℃で５分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が白金からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の表面に、白金が１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が白金の性質を持つ複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は白金による触媒作用を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、白金は析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が触媒作用を持つグラフェン接合体として、白金による触媒作用の実施例である。白金の代わりに他の白金族の金属を用いれば、表面の触媒作用が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２６】
以上に、グラフェン接合体の実施例として、４つの実施例を説明したが、グラフェン接合体は、これらの実施例に限定されない。つまり、磁性を有する金属と、非磁性金属とからなる複合金属微粒子の金属結合で、グラフェン接合体が製造されるため、グラフェン接合体の性質は、複合金属微粒子を構成する金属に応じて変えることができる。また、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を構成する金属によって、グラフェン接合体の表面の性質を変えることができる。さらに、グラフェン接合体を製造する際に、用いる容器によってグラフェン接合体の表面積と形状とが自在に変えられ、用いるグラフェンの量によってグラフェン接合体の厚みが自在に変えられる。このように、グラフェン接合体は、用途に応じて様々なグラフェン接合体を製造することができるため、４つの実施例に限定されない。
【符号の説明】
【００２７】
１  鉄微粒子    ２  グラフェン
【図１】
2020125225.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月22日(2019.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりをアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法は、一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたアルコール中に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール中で、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記２枚の平行平板電極を離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加する、これによって、該電位差を前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、さらに、前記容器に３方向の振動を加え、前記グラフェンの集まりを前記２枚の平行平板電極の間隙から、前記アルコール中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出し、さらに、前記容器内のアルコール中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコールを介して前記グラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加え、該グラフェンの集まりが、前記アルコール中で１枚１枚のグラフェンンに分離され、該１枚１枚のグラフェンンに分離したグラフェンの集まりが、前記アルコールに分散した懸濁液が製造される、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりをアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、前記グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、請求項１に記載した製造方法で製造した懸濁液に混合し、前記金属化合物が前記アルコールに分散したアルコール分散液に、グラフェンの集まりが分散した新たな懸濁液を作成する、この後、底が浅い容器に前記新たな懸濁液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの扁平面同士が、前記アルコール分散液を介して重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に形成し、さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、磁性を有する金属微粒子の集まりが、前記グラフェンの扁平面に担持し、該金属微粒子同士が磁気吸着し、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに、前記磁気吸着した金属微粒子の表面に、前記磁性を有する金属が析出し、該新たに析出した磁性を有する金属によって、前記磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、該金属微粒子同士の金属結合によって、前記全てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合し、前記容器の底面に、前記グラフェンの扁平面同士が接合したグラフェン接合体が、前記容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項１に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法。
【請求項３】
請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質と異なる性質が付与されるグラフェン接合体を製造する方法は、請求項２に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を同時に析出する金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、請求項２に記載した磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物と、非磁性の金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、請求項２に記載した金属化合物として用い、請求項２に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、前記２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に担持し、該複合金属微粒子同士が磁気吸着し、これによって、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに、前記磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、該磁気吸着した複合金属微粒子同士が金属結合し、該複合金属微粒子同士の金属結合によって、前記全てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合し、前記非磁性金属の性質が付与されたグラフェン接合体が、容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質と異なる性質が付与されるグラフェン接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、請求項２または請求項３に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与されるグラフェン接合体を製造する方法は、請求項２または請求項３に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、請求項２に記載した磁性を有する金属とは異なる金属が、または、請求項３に記載した２種類の金属とは異なる金属が、熱分解によって析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加える、この後、該容器を、前記金属化合物が熱分解して前記異なる金属が析出する温度に昇温すると、前記グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子ないしは複合金属微粒子が、前記異なる金属が析出する核になり、該金属微粒子ないしは該複合金属微粒子の表面に、前記異なる金属が析出し、表層が前記異なる金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が前記異なる金属の性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項２または請求項３に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、請求項２または請求項３に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与されるグラフェン接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項３及び請求項４に記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体であり、該無機金属化合物からなる金属錯体を、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物として用い、請求項３及び請求項４に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、請求項３及び請求項４に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【請求項６】
請求項２から請求項４のいずれの請求項に記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を、前記熱分解で金と銀と白金族の金属とを除く金属を析出する金属化合物として用い、請求項２から請求項４のいずれの請求項に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、請求項２から請求項４のいずれの請求項に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりであるグラフェンが、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりを、アルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法に関する。さらに、この懸濁液を用いてグラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。
【０００３】
グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量を殆ど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇからなる最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率が１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの電子移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。
【０００４】
いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一の結晶子、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させ、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、前記の炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気の１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理するには、高価な費用が必要になる。第四に、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。
【０００５】
現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンではない。つまり、グラフェンは、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長のみの反応が進行しなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンであり、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。
さらに、前記の方法で製造したグラフェンの集まりを用い、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属が熱分解で析出する原料を吸着させ、この原料を熱分解させ、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、金属微粒子同士が磁気吸着することで、グラフェン同士が近接し、さらに、磁性を有する金属が析出することで、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、グラフェンの扁平面同士が接合されたグラフェン接合体を製造する方法を見出した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献３】特許第６１６６８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グラフェンは、単一の結晶子からなる極めて薄い物質であり、極めて軽量で、殆ど質量を持たない。このため、特許文献３における電界の印加によって、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンは、製造時と製造後とにおいて、極めて容易に飛散する。さらに、グラフェンは、厚みが極めて薄いため、厚みに対する結晶面の大きさの比率であるアスペクト比は極めて大きい扁平面を持つ。また、黒鉛粒子が一定の形状を持つため、黒鉛粒子から製造したグラフェンのアスペクト比は、殆どのグラフェンで異なる。従って、特許文献３における製造方法で製造したグラフェンは、容易に扁平面同士で重なり合う。さらに、重なり合ったグラフェンの枚数はバラツキを持つ。いっぽう、グラフェンが極めて軽量であるため、重なり合ったグラフェンを1枚1枚のグラフェンに分離することは、極めて困難である。こうした扁平面同士で重なり合ったグラフェンを用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体は、重なり合ったグラフェンの扁平面で、グラフェン接合体が分離する恐れがある。
いっぽう、液体中で、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊し、グラフェンの集まりを製造すれば、製造時も製造後もグラフェンは飛散しない。さらに、製造したグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、この懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合して製造したグラフェン接合体は、グラフェンの扁平面同士の接合面で分離しない。
従って、本発明の課題は、第一に、黒鉛粒子をグラフェンの原料として用い、液体中でグラフェンの集まりを製造し、第二に、このグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、第三に、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、第四に、この懸濁液を用い、グラフェンの扁平面同士を接合してグラフェン接合体を製造する製造方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法は、一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたアルコール中に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール中で、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記２枚の平行平板電極を離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加する、これによって、該電位差を前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、さらに、前記容器に３方向の振動を加え、前記グラフェンの集まりを前記２枚の平行平板電極の間隙から、前記アルコール中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出し、さらに、前記容器内のアルコール中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコールを介して前記グラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、該グラフェンの集まりが、前記アルコール中で１枚１枚のグラフェンンに分離され、該１枚１枚のグラフェンンに分離したグラフェンの集まりが、前記アルコールに分散した懸濁液が製造される、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法。
【０００９】
つまり、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、絶縁体であるアルコール中に浸漬させ、２枚の平行平板電極間に電位差を印加させる。これによって、電位差を２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりが存在する電極間隙に発生する。この電界は、前記した黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力として、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与える。これによって、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。つまり、π電子に作用するクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に与えられると、このπ電子はπ軌道の拘束から解放されて自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子が、π軌道上に存在しなくなり、黒鉛粒子の全てについて、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊される。これによって、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが瞬時に製造される。
なお、絶縁体であるアルコール中に浸漬した２枚の平行平板電極間に、電位差を印加させると、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する。すなわち、メタノールは誘電率が３３で、エタノールは誘電率が２４からなる絶縁体である。ちなみに、水の誘電率は８０である。なお、エタノールの電気導電率は１．３５×１０−７Ｓ／ｍで、鱗片状黒鉛粒子の電気伝導度が４３．９Ｓ／ｍである。従って、エタノールは、導電体である鱗片状黒鉛粒子に比べ、電気導電度が３．３×１０８倍低い絶縁体である。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙にグラフェンの集まりが析出する際に、一部のグラフェンは扁平面同士で重なり合う。このため、グラフェンの集まりを、アルコール中で、１個１個のグラフェンに分離する必要がある。従って、前記した２枚の平行平板電極の間隙を前記アルコール中で拡大させ、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を加えると、析出したグラフェンの集まりが、２枚の平行平板電極の間隙から、アルコール中に移動する。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させ、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加える。これによって、グラフェンの集まりが、アルコール中で１枚１枚のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい極微細で莫大な数からなる気泡の発生と消滅とが、超音波の振動周波数の周期に応じてアルコール中で連続して繰り返され（この現象をキャビテーションという）、気泡がはじける際の衝撃波がグラフェンの集まりに繰り返し加わり、グラフェンの集まりが、短時間で１枚１枚のグラフェンにアルコール中で分離する。この結果、１枚１枚のグラフェンンに分離されたグラフェンの集まりが、アルコール中に分散した懸濁液が製造される。これによって、７段落に記載した３つの課題が解決された。
ここで、２枚の平行平板電極の間隙に印加された電界によって、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合が、同時に破壊される現象を以下に説明する。
黒鉛粒子における黒鉛結晶を形成する炭素原子は４つの価電子を持つ。このうちの３つの価電子は、黒鉛結晶の基底面、すなわち、グラフェンを形成するσ電子である。このσ電子は、基底面上で隣り合う３つの炭素原子が持つσ電子と互いに１２０度の角度をなして共有結合し、六角形の強固な網目構造を２次元的に形成する。残り一つの価電子はπ電子であり、基底面に垂直な方向に伸びるπ軌道上に存在する。このπ電子は、基底面に垂直な上下方向で隣り合う炭素原子が持つπ電子と弱い結合力で結合し、この弱い結合力に基づいて基底面同士が層状に積層される。つまり基底面、すなわちグラフェンは、弱い結合力であるπ軌道の相互作用によって互いに層状に結合されている。このため、黒鉛粒子は、黒鉛結晶からなる基底面で剥がれ易い性質、すなわち、機械的な異方性を持つ。この機械的な異方性は、黒鉛粒子の潤滑性として良く知られている。
こうした黒鉛粒子に電界を印加させると、全てのπ電子に電界によるクーロン力が作用する。π電子に作用するクーロン力が、π電子に作用しているπ軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子はπ軌道上の拘束から解放される。この結果、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。これによって、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子がπ軌道上にいなくなるため、黒鉛結晶の全ての層間結合は同時に破壊される。このように、安価な黒鉛粒子の集まりに電界を印加するという極めて簡単な製造方法によって、グラフェンの集まりが安価に製造できる。また、全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊するため、得られる微細な物質の集まりは、確実に黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりになる。
なお、ここで言う黒鉛粒子の集まりとは、１ｇから１００ｇ程度の比較的少量の黒鉛粒子の集まりを言う。つまり、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子は、嵩密度が０．２−０．５ｇ／ｃｍ３で、粒子の大きさが１−３００ミクロンの分布を持つ微細な粒子である。従って、黒鉛粒子の集まりを２枚の平行平板電極の間隙に引き詰めることは容易で、２枚の平行平板電極に電位差を印加することも容易である。２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加すると、黒鉛粒子が引きつめられた全ての領域に電界が発生する。この電界が、π軌道の相互作用より大きなクーロン力としてπ電子に作用し、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、自由電子になる。この結果、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが製造される。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙に析出したグラフェンの一部は、扁平面同士で重なり合う。このため、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの集まりを、２枚の平行平板電極の間隙からアルコール中に移動させ、アルコール中に混入させる。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させると、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、グラフェンの集まりが、アルコール中で１個１個のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。
ここで、懸濁液中に分散されるグラフェンの数を算術で求める。ここでは、全ての黒鉛粒子が、直径が２５ミクロンの球から構成されると仮定し、黒鉛の真密度が２．２５×１０３ｋｇ／ｍ３であるから、黒鉛粒子の１個の重さは僅かに１．８４×１０−８ｇになる。また、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０ミクロンと仮定すると、層間距離が３．３５４オングストロームであるので、１０ミクロンの厚みを持つ鱗片状黒鉛粒子には２９７，２６５個のグラフェンが積層されている。従って、黒鉛結晶の層間結合を全て破壊することで、僅か1個の球状の黒鉛粒子から２９７，２６５個のグラフェンの集まりが得られる。このため、球状の黒鉛粒子の僅か１ｇの集まりについて、全ての黒鉛結晶の層間結合を破壊した際に、１．６２×１０１３個からなるグラフェンの集まりが得られる。従って、本製造方法によって製造した懸濁液は、僅かな量の黒鉛粒子の集まりから、莫大な数からなるグラフェンの集まりの１個１個がアルコールに分散された懸濁液になる。
【００１０】
８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液に混合し、前記金属化合物が前記アルコールに分散したアルコール分散液に、グラフェンの集まりが分散した新たな懸濁液を作成する、この後、底が浅い容器に前記新たな懸濁液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの扁平面同士が、前記アルコール分散液を介して重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に形成し、さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、磁性を有する金属微粒子の集まりが、前記グラフェンの扁平面に担持し、該金属微粒子同士が磁気吸着し、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに、前記磁気吸着した金属微粒子の表面に、前記磁性を有する金属が析出し、該新たに析出した磁性を有する金属によって、前記磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、該金属微粒子同士の金属結合によって、前記全てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合し、前記容器の底面に、前記グラフェンの扁平面同士が接合したグラフェン接合体が、前記容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法。
【００１１】
つまり、熱分解で磁性を有する金属が析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、グラフェンの集まりがアルコールに分散した当初の懸濁液に、アルコールの重量に対して１重量％程度の割合として混合し、この混合物を攪拌すると、金属化合物が液相化され、金属化合物が分子状態となってアルコールに均一に分散し、金属化合物のアルコール分散液に、１個１個のグラフェンが分散された新たな懸濁液になる。すなわち、８段落に記載した製造方法で製造した当初の懸濁液においては、１個１個のグラフェンは、アルコールと接している。この当初の懸濁液に、金属化合物を混合すると、金属化合物が分子状態になってアルコールに均一に分散するため、アルコールと接触していた１個１個のグラフェンは、金属化合物のアルコール分散液と接し、新たな懸濁液になる。
次に、新たな懸濁液を底が浅い容器に充填し、この容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、低粘度のアルコール分散液と接している１個１個のグラフェンは、アスペクト比が極めて大きいため、グラフェンの扁平面を上にして、液体中で移動を繰り返し、容器の底面の全体にグラフェンの集まりが拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で進む。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、１個１個のグラフェンの扁平面が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面の全体に形成される。なお、容器に加える振動加速度は、質量を殆ど持たないグラフェンを液体中で拡散させ、また、液体中で扁平面同士を重ね合わせる手段であるため、０．２Ｇ程度と小さい。
さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する。最初にアルコールが気化し、重なり合った１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙に、金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、微細結晶が極薄い被膜となって、１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙を埋める。なお、微細結晶の大きさは、析出する微粒子の大きさに近い。次に、金属化合物が熱分解を始める温度に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化した後に、ナノレベルの大きさの金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面に、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出する。この金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にある。いっぽう、グラフェンが殆ど質量を持たず、また、金属微粒子が磁性を有するため、隣接する１個１個のグラフェンの扁平面に析出した金属微粒子同士が磁気吸着し、全てのグラフェンが近接する。さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属が活性状態にあるため、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合し、一枚のグラフェン接合体が容器の底面に形成される。この結果、７段落に記載した最後の課題が解決された。
このグラフェン接合体は、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、３段落に説明したグラフェンの性質に加えて磁性を持つ。従って、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、グラフェン接合体の表面に金属微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出するため、グラフェン接合体の表面がナノレベルの金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性および潤滑性の性質を持つ。なお、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子が、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、接合された扁平面で、グラフェン接合体は分離しない。
また、金属化合物の熱分解によって生成される金属微粒子は、不純物を持たないため、極めて活性度の高い物質である。いっぽう、グラフェンは伝導電子と正孔からなるキャリアを持つため、グラフェンの比抵抗は銅の比抵抗の２３倍に過ぎない。つまり、グラフェンは、価電子バンドの一部の電子が伝導電子バンドに存在する確率を持ち、価電子バンドの底部に正孔が、伝導電子バンドの底部に伝導電子が存在する。このため、グラフェンの表面に吸着した金属化合物が熱分解し、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属微粒子はグラフェンと共有結合する。つまり、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属が持つ自由電子の電子軌道が、グラフェンが持つ伝導電子の電子軌道と共有され、金属微粒子はグラフェンと共有結合してグラフェンの表面に担持する。
いっぽう、グラフェン接合体が容器の底面に形成されるため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。さらに、グラフェン接合体の厚みは、使用したグラフェンの量、すなわち、容器に充填した当初の懸濁液の量で決まる。従って、容器の底面の形状を変え、また、容器に充填する当初の懸濁の量を変えると、製造するグラフェン接合体の形状と表面積と厚みとの各々が自在に変えられる。このため、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。
つまり、グラフェンが、アスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質であるため、グラフェンの扁平面同士を接合する物質が、グラフェンの扁平面より１桁以上小さいナノレベルの大きさの活性化された金属微粒子であれば、金属微粒子がグラフェンの扁平面に確実に担持する。なお、グラフェンの扁平面の側面は、厚みが０．３３２ｎｍで、微粒子の大きさよりさらに１桁厚みが薄いため、微粒子は側面に担持しない。また、グラフェンの扁平面の大きさにバラツキがあっても、扁平面が微粒子の大きさより１桁以上大きい面積を持つため、グラフェンの扁平面に微粒子が担持する。このため、８段落に記載した黒鉛粒子の集まりで製造した安価なグラフェンの集まりを、グラフェン接合体の製造に用いることができる。さらに、グラフェンが質量を殆ど持たないため、金属微粒子が磁性を持つ金属微粒子であれば、金属微粒子同士の弱い磁気吸引力でも、グラフェン同士が接近する。従って、グラフェンの扁平面同士を接合する手段は、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、グラフェンの扁平面同士を磁気吸引力で近接させ、さらに磁気吸着した金属微粒子同士の表面に、新たな金属微粒子が析出し、この新たに析出した金属微粒子が、磁気吸着した金属微粒子を金属結合させる手段が有効になる。
従って、前記したように、磁性を有する金属微粒子を熱分解で析出する金属化合物を、８段落で記載した製造方法で製造した当初の懸濁液に混合すると、金属化合物が分子状態でアルコールに均一に分散し、1個1個のグラフェンが低粘度のアルコール分散液と接する新たな懸濁液になる。さらに、新たな懸濁液を容器に充填し、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、アスペクト比が極めて大きいグラフェンは、グラフェンの扁平面を上にして、液体中での移動を繰り返す。この際、グラフェンの集まりが、容器の底面の全体に拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で繰り返される。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、容器の底面の全体に、グラフェンの扁平面同士が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが形成される。この後、容器を昇温して金属化合物を熱分解すると、磁性を有する金属微粒子の集まりがグラフェンの扁平面に担持し、グラフェンの扁平面同士が磁性を有する金属微粒子の磁気吸着し、さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。この結果、容器の底面の形状からなるグラフェン接合体が、容器の底面に製造される。
以上に説明した本グラフェン接合体の製造方法の作用効果を説明する。第一に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の表面積は、例えば、１ｍｍ２から１ｍ２に至るまで自在に変えられる。第二に、使用する当初の懸濁液の量、すなわち、グラフェンの量に制約がない。このため、グラフェン接合体の厚みは、例えば、１０ｎｍから１ｍｍに至るまで自在に変えられる。従って、容器の形状と使用するグラフェンの量を変えると、微細なチップ部品から扁平シートに至るまで、様々な厚みからなるグラフェン接合体が製造できる。第三に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の形状は、円、楕円、多角形に限らず、フレーム形状、十字形状など、用途に応じて様々な形状のグラフェン接合体が製造できる。いっぽう、グラフェン接合体の表面積が大きくなり、また、厚みが厚くなると、１０１５個を超える数のグラフェンが必要になる。しかし、８段落に記載した製造方法に依って、懸濁液を製造すれば、９段落で説明したように、莫大な数からなるグラフェンの１個１個がアルコールに分散した懸濁液が容易に製造できる。第四に、本グラフェン接合体の製造方法は、極めて簡単な４つの処理からなるため、４つの処理を連続して実施すると、３段落に説明したグラフェンの性質を持つ安価なグラフェン接合体が製造できる。
なお、磁性を持つ金属として、鉄とニッケルとコバルトが存在する。これらの金属は、酸性液に対してのみ徐々に溶解する性質を持ち、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進む。しかし、グラフェンの扁平面同士の間隙が、金属微粒子の大きさに相当するナノレベルの大きさであり、液体は表面張力によって、ナノレベルの間隙に侵入できない。従って、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進んでも、内部の金属微粒子は浸食されない。このため、グラフェン接合体を酸性液に浸漬しても、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。また、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、磁気吸着面における間隙が、金属微粒子の大きさに相当するため、磁気吸着面も継時変化しない。
以上に説明したように、本グラフェン接合体の製造方法に依れば、容器の底面にグラフェン接合体が形成される。従って、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。また、グラフェン接合体の厚みは、容器に充填した新たな懸濁液の量で決まる。この結果、容器の底面の形状と、容器に充填する新たな懸濁液の量とを変えると、グラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。
【００１２】
１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を同時に析出する金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、１０段落に記載した磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物と、非磁性金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、１０段落に記載した金属化合物として用い、１０段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、前記２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に担持し、該複合金属微粒子同士が磁気吸着し、これによって、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに、前記磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、該磁気吸着した複合金属微粒子同士が金属結合し、該複合金属微粒子同士の金属結合によって、前記全てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合し、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、前記非磁性金属の性質が付与されたグラフェン接合体が、容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。
【００１３】
つまり、本製造方法に依れば、２種類の金属化合物が同時に熱分解し、磁性を有する金属と、鉄とニッケルとコバルトとを除く非磁性金属とからなる、２種類の金属が同時に析出するため、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に離散的に担持し、この複合金属微粒子が磁気吸着し、さらに、磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、磁気吸着した複合金属微粒子が金属結合し、これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合され、容器の底面に、底面の形状からなるグラフェン接合体が形成される。このグラフェン接合体は、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりでグラフェンが接合されるため、３段落で説明したグラフェンの性質に加え、複合金属微粒子の性質を持つ。従って、グラフェン接合体は、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、非磁性金属の性質が付与される。なお、複合金属微粒子が磁性を持つため、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に、グラフェン接合体が磁気吸着する。また、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
いっぽう、グラフェン接合体の性質を、磁性より非磁性金属の性質を優勢にする場合は、非磁性金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量を、磁性を有する金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量より多くする。これによって、複合金属微粒子を占める非磁性金属の量が、磁性を有する金属の量より多くなり、複合金属微粒子は、磁性より非磁性金属の性質が優勢になる。
なお、非磁性金属として、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れる、銀、銅、金ないしはアルミニウムからなるいずれかの金属が析出すると、グラフェン接合体に、電気導電性と熱伝導性の性質が付与され、３段落で説明したグラフェンの電気導電性と熱伝導性とが生かされたグラフェン接合体になる。従って、こうしたグラフェン接合体は、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れるチップ部品や扁平シートや電極材料として利用できる。
また、複合金属微粒子が溶解する、あるいは腐食する液体中に、グラフェン接合体が浸漬されても、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェンの扁平面同士を接合する複合金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。さらに、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、磁気吸着面の間隙が複合金属微粒子の大きさに相当するため、液体はこの間隙に侵入できず、グラフェン接合体は継時変化しない。
なお、非磁性金属は、熱伝導性および電気導電性に優れた金属に限定されない。すなわち、析出する非磁性金属の性質によって、複合金属微粒子の性質が自在に変えられる。このため、複合金属微粒子の性質を持つグラフェン接合体は、複合金属の性質を生かした部品やデバイスに用いることができる。
【００１４】
１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与されるグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落または１２段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、１０段落に記載した磁性を有する金属とは異なる金属が、または、１２段落に記載した２種類の金属とは異なる金属が、熱分解によって析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加える、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解して前記異なる金属が析出する温度に昇温すると、前記グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子ないしは複合金属微粒子が、前記異なる金属が析出する核になり、該金属微粒子ないしは該複合金属微粒子の表面に、前記異なる金属が析出し、表層が前記異なる金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が前記異なる金属の性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。
【００１５】
つまり、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属が析出し、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は新たな金属の性質を持つ。
つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属の核になり、新たな金属は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出する金属の原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層の厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は新たな金属の性質が優勢になる。この結果、新たなグラフェン接合体は、３段落に説明したグラフェンの性質とともに、グラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質を持つ。従って、新たなグラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。
なお、新たなグラフェン接合体の表面に、新たな金属の性質が付与される理由は、次の現象による。グラフェンの扁平面に担持された金属微粒子同士または複合金属微粒子同士の金属結合によって、一枚のグラフェン接合体が製造されるため、グラフェンの扁平面同士の間隙は、金属微粒子または複合金属微粒子の大きさで決まるナノレベルの間隙である。いっぽう、一旦製造されたグラフェン接合体に、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填すると、グラフェンの扁平面同士の間隙が余りにも狭いため、金属化合物のアルコール分散液は、表面張力によって、この微細な間隙に侵入または浸透できない。このため、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液は、グラフェン接合体の表面とのみ接触し、この金属化合物が熱分解すると、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子または複合金属微粒子が、新たな金属が析出する核になり、金属微粒子または複合金属微粒子の表面に新たな金属が析出し、新たな金属の性質が優勢になる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に形成される。
新たな金属が、例えば、展性に優れた金、銀、銅、アルミニウムないしは錫からなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、展性に優れた性質を持つ。これによって、３段落に説明したグラフェンの性質を持つグラフェン接合体を、部品や基材の表面に圧着させることができる。すなわち、新たなグラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が塑性変形し、部品や基材に新たなグラフェン接合体が圧着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質が付与される。このように、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。
また、新たな金属が、例えば、クロムまたはマンガンからなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、耐摩耗性に優れた性質を持つことになる。つまり、クロムはモース硬度が８．５と高く、また、マンガンはモース硬度が６．０と高いため、新たなグラフェン接合体の表面は耐摩耗性を持つ。従って、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、表面に形成された新たなグラフェン接合体を、部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加える。この際、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層が硬いため、複合金属微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面に、３段落で説明したグラフェンの性質と共に、グラフェン接合体の圧着面とは反対のグラフェン接合体の表面の性質が付与され、部品や基材に、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の性質である耐摩耗性が付与される。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。なお、クロムとマンガンとは、１１段落で説明した磁性を有する金属より、耐食性に優れる。
さらに、また、新たな金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムないしはイリジウムからなるいずれかの白金族の金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、白金族の金属による触媒作用を持つ。つまり、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子は、微粒子であるがゆえに、体積に対する表面積の比率である比表面積が大きい。さらに、触媒作用を有する金属が、複合金属微粒子の表層を形成するため、複合金属微粒子による触媒作用の効率が上がる。また、触媒作用をもたらす金属は、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層に留められるため、触媒作用をもたらす白金族の金属からなる高価な原料の使用量が減る。こうした触媒作用の効率が高く、安価な製造費で製造できる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に莫大な数として形成される。また、複合金属微粒子の表層をなす白金族の金属の種類は、用途に応じて自在に変えられる。この新たなグラフェン接合体は、触媒作用を有するチップ部品や扁平シートとして利用できる。また、新たなグラフェン接合体の一方の表面に担持された複合金属微粒子の集まりは、圧着の手段としても利用でるため、新たなグラフェン接合体を部品や基材に圧着でき、新たなグラフェン接合体が圧着された部品や基材に、３段落に説明したグラフェンの性質に加え、触媒作用を付与することができる。
以上に説明したように、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属を析出させると、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、新たなグラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質に応じた新たな性質を持つ。このように、グラフェン接合体に新たな金属を析出するだけで、グラフェン接合体の表面に、新たに析出した金属の種類に応じた新たな性質が付与される。
【００１６】
１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体であり、該無機金属化合物からなる金属錯体を、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物として用い、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法。
【００１７】
つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金、銀ないしは白金族の金属からなるいずれかの金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と前記いずれかの金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、前記いずれかの金属が析出する。つまり、無機金属化合物からなる金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この無機金属化合物からなる金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。こうした無機金属化合物からなる金属錯体の熱分解によって金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。また、無機金属化合物からなる金属錯体は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。
すなわち、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる無機金属化合物の金属錯体は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
以上に説明したように、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法において、金、銀ないしは白金族の金属のいずれかの非磁性の金属を熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体が製造される。
【００１８】
１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を、前記熱分解で金と銀と白金族の金属とを除く金属を析出する金属化合物として用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法。
【００１９】
つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。また、これらのカルボン酸金属化合物は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。従って、カルボン酸金属化合物は、１０段落に記載した２つの性質を兼備する金属化合物である。なお、カルボン酸金属化合物の窒素雰囲気での熱分解温度は、大気雰囲気での熱分解温度より若干高い。
いっぽう、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理が必要になる。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物の中に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物がある。このカルボン酸金属化合物は、熱分解によって金属酸化物を析出する。つまり、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、最も大きいイオンである金属イオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。このため、金属イオンに配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸金属化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に金属酸化物が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などがある。
なお、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、このカルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で、最も安価な有機金属化合物である。
従って、２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物は、１０段落と１２段落と１４段落グラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
つまり、カルボン酸金属化合物は、熱分解で金属を析出する温度は、１７段落で説明した無機金属化合物からなる金属錯体が、熱分解で金属を析出する温度より高いが、無機金属化合物からなる金属錯体より安価であるため、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
以上に説明したように、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物を用い、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】グラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の集まりを、模式的に拡大して図示した図である。
【図２】グラフェンの扁平面同士が、磁気吸着した鉄微粒子を介して接合されたグラフェン接合体の側面を、模式的に拡大して図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施例１
本実施例では、８段落に記載した製造方法に従って、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を製造する。すなわち、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極を用い、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で組み合わせる。この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球と仮定し、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍと仮定した場合、２枚の平行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。この黒鉛粒子の集まりに、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさが前記した条件とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。この際に用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。
最初に、電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子（例えば、伊藤黒鉛工業株式会社のＸＤ１００）の１０ｇを重ねて引き詰めた。この平行平板電極を、容器に充填した１０００ｃｃのメタノールに浸漬し、さらに、もう一方の平行平板電極を前記の平行平板電極の上に重ね合わせ、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で離間させ、１２キロボルトの直流電圧を電極間に加え、グラフェンの集まりを製造した。次に、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極をメタノール中で傾斜させ、０．２Gからなる３方向の振動加速度を容器に加え、この後、容器から２枚の平行平板電極を取り出した。この後、容器内のメタノールに、超音波ホモジナイザー装置（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加え、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を作成した。
【００２２】
実施例２
本実施例では、グラフェンの扁平面に担持させた鉄微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄微粒子の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二鉄Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を１重量％の濃度でメタノールに分散させた。このアルコール分散液の１００ｃｃに、実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合し、この混合液を内径が１００ｍｍのシャーレに充填した。シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料を容器の底面に作成した。
この後、厚みが極薄い試料をシャーレから取り出し、表面と側面とを、電子顕微鏡で観察と分析を行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる。
最初に、試料の表面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。
次に、試料の表面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒状微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。鉄原子のみで構成されていたため、微粒子は鉄微粒子である。
さらに、試料の側面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。鉄微粒子の大きさよりさらに厚みが薄い物質が、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子を介して、１０層として重なり、グラフェン接合体をシャーレの底面の形状として形成された。図１は、試料表面の一部を模式的に拡大した図である。図２は、試料側面の一部を模式的に拡大した図である。１は鉄微粒子で、２はグラフェンである。なお、作成した試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかったため、一定の機械的強度を持つ。
本実施例は、磁性を有する金属として鉄を用いた一実施例である。熱分解でニッケルないしコバルトを析出するカルボン酸金属化合物を用いれば、ニッケルないしはコバルトからなる微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェン接合体が製造される。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２３】
実施例３
本実施例では、グラフェンの扁平面に、鉄微粒子と銅微粒子との集まりを同時に析出させ、グラフェンの扁平面同士を、鉄と銅とからなる複合微粒子で金属結合させ、グラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄の原料は実施例２で用いたラウリン酸第二鉄を用いた。銅の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を０．２重量％の濃度でメタノールに分散した。次に、ラウリン酸第二銅を０．８重量％の濃度でメタノールに分散した。この２種類のアルコール分散液の５０ｃｃずつを混合し、さらに、この混合液に実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合した。この混合物を、実施例２で用いた形状からなるシャーレに充填した。このシャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる銅と鉄とからなる複合微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。なお、複合金属微粒子における銅と鉄との析出比率は４対１の割合であった。また、試料の側面の観察から、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とからなる複合金属微粒子を介して、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェン接合体は、銅の性質が鉄の性質より優勢な２種類の金属の性質を持つ。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、鉄と銅とからなる複合金属微粒子の接合によって、グラフェン接合体を製造した。銅の代わりに他の金属を用いることで、グラフェン接合体の性質が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２４】
実施例４
本実施例では、実施例２の製造方法に従って、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、オクチル酸クロムＣｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（ＣＡＳ番号３４４４−１７−５、輸入品）をクロムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらにクロムを析出させ、耐摩耗性作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法で、グラフェン接合体をシャーレ内に作成した。この後、オクチル酸クロムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃをシャーレに充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、２９０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面がクロムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄粒子の表面に、クロムが１ｎｍに近い厚みで析出し、クロムの性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面はクロムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、クロムは析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が耐摩耗性に優れたグラフェン接合体として、クロムを用いた。クロムの代わりにマンガンを用いれば、表面は耐摩耗性とともに、マンガンの性質を持つ。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２５】
実施例５
本実施例では、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、ジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２（三津和化学薬品株式会社の製品）を白金の原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらに白金を析出させ、触媒作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体をシャーレの底面に形成した。この後、ジアンミン白金塩化物を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器をアンモニア雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、１８０℃で５分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が白金からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の表面に、白金が１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が白金の性質を持つ複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は白金による触媒作用を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、白金は析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が触媒作用を持つグラフェン接合体として、白金による触媒作用の実施例である。白金の代わりに他の白金族の金属を用いれば、表面の触媒作用が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２６】
以上に、グラフェン接合体の実施例として、４つの実施例を説明したが、グラフェン接合体は、これらの実施例に限定されない。つまり、磁性を有する金属と、非磁性金属とからなる複合金属微粒子の金属結合で、グラフェン接合体が製造されるため、グラフェン接合体の性質は、複合金属微粒子を構成する金属に応じて変えることができる。また、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を構成する金属によって、グラフェン接合体の表面の性質を変えることができる。さらに、グラフェン接合体を製造する際に、用いる容器によってグラフェン接合体の表面積と形状とが自在に変えられ、用いるグラフェンの量によってグラフェン接合体の厚みが自在に変えられる。このように、グラフェン接合体は、用途に応じて様々なグラフェン接合体を製造することができるため、４つの実施例に限定されない。
【符号の説明】
【００２７】
１  鉄微粒子    ２  グラフェン
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月27日(2019.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりであるグラフェンが、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりを、アルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法に関する。さらに、この懸濁液を用いてグラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。【０００３】グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量を殆ど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇからなる最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率が１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの電子移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。【０００４】いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一の結晶子、つまり、グラフェンになるとは限らない。また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させ、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、前記の炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気の１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理するには、高価な費用が必要になる。第四に、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。【０００５】現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンではない。つまり、グラフェンは、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長のみの反応が進行しなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンであり、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。さらに、前記の方法で製造したグラフェンの集まりを用い、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属が熱分解で析出する原料を吸着させ、この原料を熱分解させ、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、金属微粒子同士が磁気吸着することで、グラフェン同士が近接し、さらに、磁性を有する金属が析出することで、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、グラフェンの扁平面同士が接合されたグラフェン接合体を製造する方法を見出した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献３】特許第６１６６８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】グラフェンは、単一の結晶子からなる極めて薄い物質であり、極めて軽量で、殆ど質量を持たない。このため、特許文献３における電界の印加によって、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンは、製造時と製造後とにおいて、極めて容易に飛散する。さらに、グラフェンは、厚みが極めて薄いため、厚みに対する結晶面の大きさの比率であるアスペクト比は極めて大きい扁平面を持つ。また、黒鉛粒子が一定の形状を持つため、黒鉛粒子から製造したグラフェンのアスペクト比は、殆どのグラフェンで異なる。従って、特許文献３における製造方法で製造したグラフェンは、容易に扁平面同士で重なり合う。さらに、重なり合ったグラフェンの枚数はバラツキを持つ。いっぽう、グラフェンが極めて軽量であるため、重なり合ったグラフェンを1枚1枚のグラフェンに分離することは、極めて困難である。こうした扁平面同士で重なり合ったグラフェンを用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体は、重なり合ったグラフェンの扁平面で、グラフェン接合体が分離する恐れがある。いっぽう、液体中で、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊し、グラフェンの集まりを製造すれば、製造時も製造後もグラフェンは飛散しない。さらに、製造したグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、この懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合して製造したグラフェン接合体は、グラフェンの扁平面同士の接合面で分離しない。従って、本発明の課題は、第一に、黒鉛粒子をグラフェンの原料として用い、液体中でグラフェンの集まりを製造し、第二に、このグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、第三に、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、第四に、この懸濁液を用い、グラフェンの扁平面同士を接合してグラフェン接合体を製造する製造方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法は、一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたアルコール中に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール中で、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記２枚の平行平板電極を離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加する、これによって、該電位差を前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、さらに、前記容器に３方向の振動を加え、前記グラフェンの集まりを前記２枚の平行平板電極の間隙から、前記アルコール中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出し、さらに、前記容器内のアルコール中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコールを介して前記グラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、該グラフェンの集まりが、前記アルコール中で１枚１枚のグラフェンンに分離され、該１枚１枚のグラフェンンに分離したグラフェンの集まりが、前記アルコールに分散した懸濁液が製造される、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法。【０００９】つまり、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、絶縁体であるアルコール中に浸漬させ、２枚の平行平板電極間に電位差を印加させる。これによって、電位差を２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりが存在する電極間隙に発生する。この電界は、前記した黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力として、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与える。これによって、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。つまり、π電子に作用するクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に与えられると、このπ電子はπ軌道の拘束から解放されて自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子が、π軌道上に存在しなくなり、黒鉛粒子の全てについて、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊される。これによって、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが瞬時に製造される。なお、絶縁体であるアルコール中に浸漬した２枚の平行平板電極間に、電位差を印加させると、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する。すなわち、メタノールは誘電率が３３で、エタノールは誘電率が２４からなる絶縁体である。ちなみに、水の誘電率は８０である。なお、エタノールの電気導電率は１．３５×１０−７Ｓ／ｍで、鱗片状黒鉛粒子の電気伝導度が４３．９Ｓ／ｍである。従って、エタノールは、導電体である鱗片状黒鉛粒子に比べ、電気導電度が３．３×１０８倍低い絶縁体である。いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙にグラフェンの集まりが析出する際に、一部のグラフェンは扁平面同士で重なり合う。このため、グラフェンの集まりを、アルコール中で、１個１個のグラフェンに分離する必要がある。従って、前記した２枚の平行平板電極の間隙を前記アルコール中で拡大させ、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を加えると、析出したグラフェンの集まりが、２枚の平行平板電極の間隙から、アルコール中に移動する。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させ、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加える。これによって、グラフェンの集まりが、アルコール中で１枚１枚のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい極微細で莫大な数からなる気泡の発生と消滅とが、超音波の振動周波数の周期に応じてアルコール中で連続して繰り返され（この現象をキャビテーションという）、気泡がはじける際の衝撃波がグラフェンの集まりに繰り返し加わり、グラフェンの集まりが、短時間で１枚１枚のグラフェンにアルコール中で分離する。この結果、１枚１枚のグラフェンンに分離されたグラフェンの集まりが、アルコール中に分散した懸濁液が製造される。これによって、７段落に記載した３つの課題が解決された。ここで、２枚の平行平板電極の間隙に印加された電界によって、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合が、同時に破壊される現象を以下に説明する。黒鉛粒子における黒鉛結晶を形成する炭素原子は４つの価電子を持つ。このうちの３つの価電子は、黒鉛結晶の基底面、すなわち、グラフェンを形成するσ電子である。このσ電子は、基底面上で隣り合う３つの炭素原子が持つσ電子と互いに１２０度の角度をなして共有結合し、六角形の強固な網目構造を２次元的に形成する。残り一つの価電子はπ電子であり、基底面に垂直な方向に伸びるπ軌道上に存在する。このπ電子は、基底面に垂直な上下方向で隣り合う炭素原子が持つπ電子と弱い結合力で結合し、この弱い結合力に基づいて基底面同士が層状に積層される。つまり基底面、すなわちグラフェンは、弱い結合力であるπ軌道の相互作用によって互いに層状に結合されている。このため、黒鉛粒子は、黒鉛結晶からなる基底面で剥がれ易い性質、すなわち、機械的な異方性を持つ。この機械的な異方性は、黒鉛粒子の潤滑性として良く知られている。こうした黒鉛粒子に電界を印加させると、全てのπ電子に電界によるクーロン力が作用する。π電子に作用するクーロン力が、π電子に作用しているπ軌道の相互作用より大きな力とし���π電子に作用すると、π電子はπ軌道上の拘束から解放される。この結果、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。これによって、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子がπ軌道上にいなくなるため、黒鉛結晶の全ての層間結合は同時に破壊される。このように、安価な黒鉛粒子の集まりに電界を印加するという極めて簡単な製造方法によって、グラフェンの集まりが安価に製造できる。また、全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊するため、得られる微細な物質の集まりは、確実に黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりになる。なお、ここで言う黒鉛粒子の集まりとは、１ｇから１００ｇ程度の比較的少量の黒鉛粒子の集まりを言う。つまり、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子は、嵩密度が０．２−０．５ｇ／ｃｍ３で、粒子の大きさが１−３００ミクロンの分布を持つ微細な粒子である。従って、黒鉛粒子の集まりを２枚の平行平板電極の間隙に引き詰めることは容易で、２枚の平行平板電極に電位差を印加することも容易である。２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加すると、黒鉛粒子が引きつめられた全ての領域に電界が発生する。この電界が、π軌道の相互作用より大きなクーロン力としてπ電子に作用し、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、自由電子になる。この結果、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが製造される。いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙に析出したグラフェンの一部は、扁平面同士で重なり合う。このため、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの集まりを、２枚の平行平板電極の間隙からアルコール中に移動させ、アルコール中に混入させる。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させると、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、グラフェンの集まりが、アルコール中で１個１個のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。ここで、懸濁液中に分散されるグラフェンの数を算術で求める。ここでは、全ての黒鉛粒子が、直径が２５ミクロンの球から構成されると仮定し、黒鉛の真密度が２．２５×１０３ｋｇ／ｍ３であるから、黒鉛粒子の１個の重さは僅かに１．８４×１０−８ｇになる。また、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０ミクロンと仮定すると、層間距離が３．３５４オングストロームであるので、１０ミクロンの厚みを持つ鱗片状黒鉛粒子には２９７，２６５個のグラフェンが積層されている。従って、黒鉛結晶の層間結合を全て破壊することで、僅か1個の球状の黒鉛粒子から２９７，２６５個のグラフェンの集まりが得られる。このため、球状の黒鉛粒子の僅か１ｇの集まりについて、全ての黒鉛結晶の層間結合を破壊した際に、１．６２×１０１３個からなるグラフェンの集まりが得られる。従って、本製造方法によって製造した懸濁液は、僅かな量の黒鉛粒子の集まりから、莫大な数からなるグラフェンの集まりの１個１個がアルコールに分散された懸濁液に��る。【００１０】８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液に混合し、前記金属化合物が前記アルコールに分散したアルコール分散液に、グラフェンの集まりが分散した新たな懸濁液を作成する、この後、底が浅い容器に前記新たな懸濁液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの扁平面同士が、前記アルコール分散液を介して重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に形成し、さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、磁性を有する金属微粒子の集まりが、前記グラフェンの扁平面に担持し、該金属微粒子同士が磁気吸着し、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに、前記磁気吸着した金属微粒子の表面に、前記磁性を有する金属が析出し、該新たに析出した磁性を有する金属によって、前記磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、該金属微粒子同士の金属結合によって、前記全てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合し、前記容器の底面に、前記グラフェンの扁平面同士が接合したグラフェン接合体が、前記容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法。【００１１】つまり、熱分解で磁性を有する金属が析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、グラフェンの集まりがアルコールに分散した当初の懸濁液に、アルコールの重量に対して１重量％程度の割合として混合し、この混合物を攪拌すると、金属化合物が液相化され、金属化合物が分子状態となってアルコールに均一に分散し、金属化合物のアルコール分散液に、１個１個のグラフェンが分散された新たな懸濁液になる。すなわち、８段落に記載した製造方法で製造した当初の懸濁液においては、１個１個のグラフェンは、アルコールと接している。この当初の懸濁液に、金属化合物を混合すると、金属化合物が分子状態になってアルコールに均一に分散するため、アルコールと接触していた１個１個のグラフェンは、金属化合物のアルコール分散液と接し、新たな懸濁液になる。次に、新たな懸濁液を底が浅い容器に充填し、この容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、低粘度のアルコール分散液と接している１個１個のグラフェンは、アスペクト比が極めて大きいため、グラフェンの扁平面を上にして、液体中で移動を繰り返し、容器の底面の全体にグラフェンの集まりが拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で進む。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、１個１個のグラフェンの扁平面が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面の全��に形成される。なお、容器に加える振動加速度は、質量を殆ど持たないグラフェンを液体中で拡散させ、また、液体中で扁平面同士を重ね合わせる手段であるため、０．２Ｇ程度と小さい。さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する。最初にアルコールが気化し、重なり合った１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙に、金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、微細結晶が極薄い被膜となって、１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙を埋める。なお、微細結晶の大きさは、析出する微粒子の大きさに近い。次に、金属化合物が熱分解を始める温度に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化した後に、ナノレベルの大きさの金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面に、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出する。この金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にある。いっぽう、グラフェンが殆ど質量を持たず、また、金属微粒子が磁性を有するため、隣接する１個１個のグラフェンの扁平面に析出した金属微粒子同士が磁気吸着し、全てのグラフェンが近接する。さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属が活性状態にあるため、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合し、一枚のグラフェン接合体が容器の底面に形成される。この結果、７段落に記載した最後の課題が解決された。このグラフェン接合体は、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、３段落に説明したグラフェンの性質に加えて磁性を持つ。従って、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、グラフェン接合体の表面に金属微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出するため、グラフェン接合体の表面がナノレベルの金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性および潤滑性の性質を持つ。なお、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子が、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、接合された扁平面で、グラフェン接合体は分離しない。また、金属化合物の熱分解によって生成される金属微粒子は、不純物を持たないため、極めて活性度の高い物質である。いっぽう、グラフェンは伝導電子と正孔からなるキャリアを持つため、グラフェンの比抵抗は銅の比抵抗の２３倍に過ぎない。つまり、グラフェンは、価電子バンドの一部の電子が伝導電子バンドに存在する確率を持ち、価電子バンドの底部に正孔が、伝導電子バンドの底部に伝導電子が存在する。このため、グラフェンの表面に吸着した金属化合物が熱分解し、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属微粒子はグラフェンと共有結合する。つまり、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属が持つ自由電子の電子軌道が、グラフェンが持つ伝導電子の電子��道と共有され、金属微粒子はグラフェンと共有結合してグラフェンの表面に担持する。いっぽう、グラフェン接合体が容器の底面に形成されるため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。さらに、グラフェン接合体の厚みは、使用したグラフェンの量、すなわち、容器に充填した当初の懸濁液の量で決まる。従って、容器の底面の形状を変え、また、容器に充填する当初の懸濁の量を変えると、製造するグラフェン接合体の形状と表面積と厚みとの各々が自在に変えられる。このため、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。つまり、グラフェンが、アスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質であるため、グラフェンの扁平面同士を接合する物質が、グラフェンの扁平面より１桁以上小さいナノレベルの大きさの活性化された金属微粒子であれば、金属微粒子がグラフェンの扁平面に確実に担持する。なお、グラフェンの扁平面の側面は、厚みが０．３３２ｎｍで、微粒子の大きさよりさらに１桁厚みが薄いため、微粒子は側面に担持しない。また、グラフェンの扁平面の大きさにバラツキがあっても、扁平面が微粒子の大きさより１桁以上大きい面積を持つため、グラフェンの扁平面に微粒子が担持する。このため、８段落に記載した黒鉛粒子の集まりで製造した安価なグラフェンの集まりを、グラフェン接合体の製造に用いることができる。さらに、グラフェンが質量を殆ど持たないため、金属微粒子が磁性を持つ金属微粒子であれば、金属微粒子同士の弱い磁気吸引力でも、グラフェン同士が接近する。従って、グラフェンの扁平面同士を接合する手段は、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、グラフェンの扁平面同士を磁気吸引力で近接させ、さらに磁気吸着した金属微粒子同士の表面に、新たな金属微粒子が析出し、この新たに析出した金属微粒子が、磁気吸着した金属微粒子を金属結合させる手段が有効になる。従って、前記したように、磁性を有する金属微粒子を熱分解で析出する金属化合物を、８段落で記載した製造方法で製造した当初の懸濁液に混合すると、金属化合物が分子状態でアルコールに均一に分散し、1個1個のグラフェンが低粘度のアルコール分散液と接する新たな懸濁液になる。さらに、新たな懸濁液を容器に充填し、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、アスペクト比が極めて大きいグラフェンは、グラフェンの扁平面を上にして、液体中での移動を繰り返す。この際、グラフェンの集まりが、容器の底面の全体に拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で繰り返される。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、容器の底面の全体に、グラフェンの扁平面同士が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが形成される。この後、容器を昇温して金属化合物を熱分解すると、磁性を有する金属微粒子の集まりがグラフェンの扁平面に担持し、グラフェンの扁平面同士が磁性を有する金属微粒子の磁気吸着し、さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。この結果、容器の底面の形状からなるグラフェン接合体が、容器の底面に製造される。以上に説明した本グラフェン接合体の製造方法の作用効果を説明する。第一に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の表面積は、例えば、１ｍｍ２から１ｍ２に至るまで自在に変えられる。第二に、使用する当初の懸濁液の量、すなわち、グラフェンの量に制約がない。このため、グラフェン接合体の厚みは、例えば、１０ｎｍから１ｍｍに至るまで自在に変えられる。従って、容器の形状と使用するグラフェンの量を変えると、微細なチップ部品から扁平シートに至るまで、様々な厚みからなるグラフェン接合体が製造できる。第三に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の形状は、円、楕円、多角形に限らず、フレーム形状、十字形状など、用途に応じて様々な形状のグラフェン接合体が製造できる。いっぽう、グラフェン接合体の表面積が大きくなり、また、厚みが厚くなると、１０１５個を超える数のグラフェンが必要になる。しかし、８段落に記載した製造方法に依って、懸濁液を製造すれば、９段落で説明したように、莫大な数からなるグラフェンの１個１個がアルコールに分散した懸濁液が容易に製造できる。第四に、本グラフェン接合体の製造方法は、極めて簡単な４つの処理からなるため、４つの処理を連続して実施すると、３段落に説明したグラフェンの性質を持つ安価なグラフェン接合体が製造できる。なお、磁性を持つ金属として、鉄とニッケルとコバルトが存在する。これらの金属は、酸性液に対してのみ徐々に溶解する性質を持ち、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進む。しかし、グラフェンの扁平面同士の間隙が、金属微粒子の大きさに相当するナノレベルの大きさであり、液体は表面張力によって、ナノレベルの間隙に侵入できない。従って、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進んでも、内部の金属微粒子は浸食されない。このため、グラフェン接合体を酸性液に浸漬しても、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。また、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、磁気吸着面における間隙が、金属微粒子の大きさに相当するため、磁気吸着面も継時変化しない。以上に説明したように、本グラフェン接合体の製造方法に依れば、容器の底面にグラフェン接合体が形成される。従って、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。また、グラフェン接合体の厚みは、容器に充填した新たな懸濁液の量で決まる。この結果、容器の底面の形状と、容器に充填する新たな懸濁液の量とを変えると、グラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。【００１２】１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を同時に析出する金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、１０段落に記載した磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物と、非磁性金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、１０段落に記載した金属化合物として用い、１０段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、前記２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に担持し、該複合金属微粒子同士が磁気吸着し、これによって、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに、前記磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、該磁気吸着した複合金属微粒子同士が金属結合し、該複合金属微粒子同士の金属結合によって、前記全てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合し、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、前記非磁性金属の性質が付与されたグラフェン接合体が、容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。【００１３】つまり、本製造方法に依れば、２種類の金属化合物が同時に熱分解し、磁性を有する金属と、鉄とニッケルとコバルトとを除く非磁性金属とからなる、２種類の金属が同時に析出するため、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に離散的に担持し、この複合金属微粒子が磁気吸着し、さらに、磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、磁気吸着した複合金属微粒子が金属結合し、これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合され、容器の底面に、底面の形状からなるグラフェン接合体が形成される。このグラフェン接合体は、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりでグラフェンが接合されるため、３段落で説明したグラフェンの性質に加え、複合金属微粒子の性質を持つ。従って、グラフェン接合体は、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、非磁性金属の性質が付与される。なお、複合金属微粒子が磁性を持つため、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に、グラフェン接合体が磁気吸着する。また、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。いっぽう、グラフェン接合体の性質を、磁性より非磁性金属の性質を優勢にする場合は、非磁性金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量を、磁性を有する金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量より多くする。これによって、複合金属微粒子を占める非磁性金属の量が、磁性を有する金属の量より多くなり、複合金属微粒子は、磁性より非磁性金属の性質が優勢になる。なお、非磁性金属として、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れる、銀、銅、金ないしはアルミニウムからなるいずれかの金属が析出すると、グラフェン接合体に、電気導電性と熱伝導性の性質が付与され、３段落で説明したグラフェンの電気導電性と熱伝導性とが生かされたグラフェン接合体になる。従って、こうしたグラフェン接合体は、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れるチップ部品や扁平シートや電極材料として利用できる。また、複合金属微粒子が溶解する、あるいは腐食する液体中に、グラフェン接合体が浸漬されても、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェンの扁平面同士を接合する複合金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。さらに、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、磁気吸着面の間隙が複合金属微粒子の大きさに相当するため、液体はこの間隙に侵入できず、グラフェン接合体は継時変化しない。なお、非磁性金属は、熱伝導性および電気導電性に優れた金属に限定されない。すなわち、析出する非磁性金属の性質によって、複合金属微粒子の性質が自在に変えられる。このため、複合金属微粒子の性質を持つグラフェン接合体は、複合金属の性質を生かした部品やデバイスに用いることができる。【００１４】１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与されるグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落または１２段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、１０段落に記載した磁性を有する金属とは異なる金属が、または、１２段落に記載した２種類の金属とは異なる金属が、熱分解によって析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加える、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解して前記異なる金属が析出する温度に昇温すると、前記グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子ないしは複合金属微粒子が、前記異なる金属が析出する核になり、該金属微粒子ないしは該複合金属微粒子の表面に、前記異なる金属が析出し、表層が前記異なる金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が前記異なる金属の性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。【００１５】つまり、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属が析出し、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は新たな金属の性質を持つ。つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属の核になり、新たな金属は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出する金属の原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層の厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は新たな金属の性質が優勢になる。この結果、新たなグラフェン接合体は、３段落に説明したグラフェンの性質とともに、グラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質を持つ。従って、新たなグラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。なお、新たなグラフェン接合体の表面に、新たな金属の性質が付与される理由は、次の現象による。グラフェンの扁平面に担持された金属微粒子同士または複合金属微粒子同士の金属結合によって、一枚のグラフェン接合体が製造されるため、グラフェンの扁平面同士の間隙は、金属微粒子または複合金属微粒子の大きさで決まるナノレベルの間隙である。いっぽう、一旦製造されたグラフェン接合体に、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填すると、グラフェンの扁平面同士の間隙が余りにも狭いため、金属化合物のアルコール分散液は、表面張力によって、この微細な間隙に侵入または浸透できない。このため、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液は、グラフェン接合体の表面とのみ接触し、この金属化合物が熱分解すると、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子または複合金属微粒子が、新たな金属が析出する核になり、金属微粒子または複合金属微粒子の表面に新たな金属が析出し、新たな金属の性質が優勢になる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に形成される。新たな金属が、例えば、展性に優れた金、銀、銅、アルミニウムないしは錫からなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、展性に優れた性質を持つ。これによって、３段落に説明したグラフェンの性質を持つグラフェン接合体を、部品や基材の表面に圧着させることができる。すなわち、新たなグラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が塑性変形し、部品や基材に新たなグラフェン接合体が圧着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質が付与される。このように、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。また、新たな金属が、例えば、クロムまたはマンガンからなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、耐摩耗性に優れた性質を持つことになる。つまり、クロムはモース硬度が８．５と高く、また、マンガンはモース硬度が６．０と高いため、新たなグラフェン接合体の表面は耐摩耗性を持つ。従って、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、表面に形成された新たなグラフェン接合体を、部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加える。この際、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層が硬いため、複合金属微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面に、３段落で説明したグラフェンの性質と共に、グラフェン接合体の圧着面とは反対のグラフェン接合体の表面の性質が付与され、部品や基材に、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の性質である耐摩耗性が付与される。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。なお、クロムとマンガンとは、１１段落で説明した磁性を有する金属より、耐食性に優れる。さらに、また、新たな金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムないしはイリジウムからなるいずれかの白金族の金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、白金族の金属による触媒作用を持つ。つまり、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子は、微粒子であるがゆえに、体積に対する表面積の比率である比表面積が大きい。さらに、触媒作用を有する金属が、複合金属微粒子の表層を形成するため、複合金属微粒子による触媒作用の効率が上がる。また、触媒作用をもたらす金属は、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層に留められるため、触媒作用をもたらす白金族の金属からなる高価な原料の使用量が減る。こうした触媒作用の効率が高く、安価な製造費で製造できる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に莫大な数として形成される。また、複合金属微粒子の表層をなす白金族の金属の種類は、用途に応じて自在に変えられる。この新たなグラフェン接合体は、触媒作用を有するチップ部品や扁平シートとして利用できる。また、新たなグラフェン接合体の一方の表面に担持された複合金属微粒子の集まりは、圧着の手段としても利用でるため、新たなグラフェン接合体を部品や基材に圧着でき、新たなグラフェン接合体が圧着された部品や基材に、３段落に説明したグラフェンの性質に加え、触媒作用を付与することができる。以上に説明したように、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属を析出させると、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、新たなグラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質に応じた新たな性質を持つ。このように、グラフェン接合体に新たな金属を析出するだけで、グラフェン接合体の表面に、新たに析出した金属の種類に応じた新たな性質が付与される。【００１６】１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体であり、該無機金属化合物からなる金属錯体を、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物として用い、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法。【００１７】つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金、銀ないしは白金族の金属からなるいずれかの金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と前記いずれかの金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、前記いずれかの金属が析出する。つまり、無機金属化合物からなる金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この無機金属化合物からなる金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。こうした無機金属化合物からなる金属錯体の熱分解によって金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。また、無機金属化合物からなる金属錯体は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。すなわち、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる無機金属化合物の金属錯体は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。以上に説明したように、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法において、金、銀ないしは白金族の金属のいずれかの非磁性の金属を熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体が製造される。【００１８】１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を、前記熱分解で金と銀と白金族の金属とを除く金属を析出する金属化合物として用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法。【００１９】つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。また、これらのカルボン酸金属化合物は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。従って、カルボン酸金属化合物は、１０段落に記載した２つの性質を兼備する金属化合物である。なお、カルボン酸金属化合物の窒素雰囲気での熱分解温度は、大気雰囲気での熱分解温度より若干高い。いっぽう、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理が必要になる。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。さらに、カルボン酸金属化合物の中に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物がある。このカルボン酸金属化合物は、熱分解によって金属酸化物を析出する。つまり、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、最も大きいイオンである金属イオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。このため、金属イオンに配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸金属化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に金属酸化物が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などがある。なお、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、このカルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で、最も安価な有機金属化合物である。従って、２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物は、１０段落と１２段落と１４段落グラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。つまり、カルボン酸金属化合物は、熱分解で金属を析出する温度は、１７段落で説明した無機金属化合物からなる金属錯体が、熱分解で金属を析出する温度より高いが、無機金属化合物からなる金属錯体より安価であるため、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。以上に説明したように、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物を用い、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】グラフェンの扁平面同士が、磁気吸着した鉄微粒子を介して接合されたグラフェン接合体の側面を、模式的に拡大して図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】実施例１本実施例では、８段落に記載した製造方法に従って、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を製造する。すなわち、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極を用い、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で組み合わせる。この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球と仮定し、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍと仮定した場合、２枚の平行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。この黒鉛粒子の集まりに、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさが前記した条件とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。この際に用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。最初に、電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子（例えば、伊藤黒鉛工業株式会社のＸＤ１００）の１０ｇを重ねて引き詰めた。この平行平板電極を、容器に充填した１０００ｃｃのメタノールに浸漬し、さらに、もう一方の平行平板電極を前記の平行平板電極の上に重ね合わせ、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で離間させ、１２キロボルトの直流電圧を電極間に加え、グラフェンの集まりを製造した。次に、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極をメタノール中で傾斜させ、０．２Gからなる３方向の振動加速度を容器に加え、この後、容器から２枚の平行平板電極を取り出した。この後、容器内のメタノールに、超音波ホモジナイザー装置（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加え、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を作成した。
【００２２】実施例２本実施例では、グラフェンの扁平面に担持させた鉄微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄微粒子の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二鉄Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。最初に、ラウリン酸第二鉄を１重量％の濃度でメタノールに分散させた。このアルコール分散液の１００ｃｃに、実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合し、この混合液を内径が１００ｍｍのシャーレに充填した。シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料を容器の底面に作成した。この後、厚みが極薄い試料をシャーレから取り出し、表面と側面とを、電子顕微鏡で観察と分析を行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる。最初に、試料の表面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。次に、試料の表面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒状微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。鉄原子のみで構成されていたため、微粒子は鉄微粒子である。さらに、試料の側面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。鉄微粒子の大きさよりさらに厚みが薄い物質が、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子を介して、１０層として重なり、グラフェン接合体をシャーレの底面の形状として形成された。図１は、試料側面の一部を模式的に拡大した図である。１は鉄微粒子で、２はグラフェンである。なお、作成した試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかったため、一定の機械的強度を持つ。本実施例は、磁性を有する金属として鉄を用いた一実施例である。熱分解でニッケルないしコバルトを析出するカルボン酸金属化合物を用いれば、ニッケルないしはコバルトからなる微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェン接合体が製造される。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２３】実施例３本実施例では、グラフェンの扁平面に、鉄微粒子と銅微粒子との集まりを同時に析出させ、グラフェンの扁平面同士を、鉄と銅とからなる複合微粒子で金属結合させ、グラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄の原料は実施例２で用いたラウリン酸第二鉄を用いた。銅の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。最初に、ラウリン酸第二鉄を０．２重量％の濃度でメタノールに分散した。次に、ラウリン酸第二銅を０．８重量％の濃度でメタノールに分散した。この２種類のアルコール分散液の５０ｃｃずつを混合し、さらに、この混合液に実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合した。この混合物を、実施例２で用いた形状からなるシャーレに充填した。このシャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる銅と鉄とからなる複合微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。なお、複合金属微粒子における銅と鉄との析出比率は４対１の割合であった。また、試料の側面の観察から、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とからなる複合金属微粒子を介して、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェン接合体は、銅の性質が鉄の性質より優勢な２種類の金属の性質を持つ。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。本実施例は、鉄と銅とからなる複合金属微粒子の接合によって、グラフェン接合体を製造した。銅の代わりに他の金属を用いることで、グラフェン接合体の性質が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２４】実施例４本実施例では、実施例２の製造方法に従って、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、オクチル酸クロムＣｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（ＣＡＳ番号３４４４−１７−５、輸入品）をクロムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらにクロムを析出させ、耐摩耗性作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。最初に、実施例２の製造方法で、グラフェン接合体をシャーレ内に作成した。この後、オクチル酸クロムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃをシャーレに充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、２９０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面がクロムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄粒子の表面に、クロムが１ｎｍに近い厚みで析出し、クロムの性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面はクロムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、クロムは析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。本実施例は、表面が耐摩耗性に優れたグラフェン接合体として、クロムを用いた。クロムの代わりにマンガンを用いれば、表面は耐摩耗性とともに、マンガンの性質を持つ。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２５】実施例５本実施例では、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、ジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２（三津和化学薬品株式会社の製品）を白金の原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらに白金を析出させ、触媒作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。最初に、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体をシャーレの底面に形成した。この後、ジアンミン白金塩化物を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器をアンモニア雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、１８０℃で５分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が白金からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の表面に、白金が１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が白金の性質を持つ複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は白金による触媒作用を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、白金は析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。本実施例は、表面が触媒作用を持つグラフェン接合体として、白金による触媒作用の実施例である。白金の代わりに他の白金族の金属を用いれば、表面の触媒作用が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。
【００２６】以上に、グラフェン接合体の実施例として、４つの実施例を説明したが、グラフェン接合体は、これらの実施例に限定されない。つまり、磁性を有する金属と、非磁性金属とからなる複合金属微粒子の金属結合で、グラフェン接合体が製造されるため、グラフェン接合体の性質は、複合金属微粒子を構成する金属に応じて変えることができる。また、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を構成する金属によって、グラフェン接合体の表面の性質を変えることができる。さらに、グラフェン接合体を製造する際に、用いる容器によってグラフェン接合体の表面積と形状とが自在に変えられ、用いるグラフェンの量によってグラフェン接合体の厚みが自在に変えられる。このように、グラフェン接合体は、用途に応じて様々なグラフェン接合体を製造することができるため、４つの実施例に限定されない。
【符号の説明】
【００２７】１  鉄微粒子    ２  グラフェン