(57)【要約】【課題】シランカップリング剤を用いることなく、シリカとゴム材料との親和性を高めることができ、かつ、炭素およびシリカの特性を十分に発揮させることができるシリカ・炭素複合材およびその製造方法を提供する。【解決手段】ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とし、かつ、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有する、シリカ・炭素複合材。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とし、かつ、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有する、シリカ・炭素複合材。
【請求項２】
前記バイオマス中に含有される炭素の１０質量％以上７０質量％以下を含有する、請求項１に記載のシリカ・炭素複合材。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載のシリカ・炭素複合材。
【請求項４】
前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下である、請求項３に記載のシリカ・炭素複合材。
【請求項５】
平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から４の何れか１項に記載のシリカ・炭素複合材。
【請求項６】
両親媒性を有する、請求項１から５の何れか１項に記載のシリカ・炭素複合材。
【請求項７】
請求項１から６の何れか１項に記載のシリカ・炭素複合材を含有する、高分子材料用添加剤。
【請求項８】
ゴム成分と、請求項７に記載の高分子材料用添加剤とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分に対する前記高分子材料用添加剤の含有量が３ｐｈｒ以上１４０ｐｈｒ以下である、ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を含有するゴム製品。
【請求項１０】
ケイ酸植物由来のバイオマスに、過熱水蒸気を供給することにより、前記バイオマスに含有される炭素の一部をガス化するガス化工程と、
前記ガス化工程においてガス化されずに固形分として残ったバイオマス残渣をシリカ・炭素複合材として回収する回収工程と、を含む、シリカ・炭素複合材の製造方法。
【請求項１１】
前記ガス化工程と、前記回収工程との間に、前記ガス化工程によって得られたバイオマス残渣を、前記ガス化工程よりも高温の雰囲気下に置くことにより、前記バイオマス残渣に含有されるタールを分解するタール分解工程を含む、請求項１０に記載のシリカ・炭素複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ・炭素複合材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
もみ殻は、世界各地で年間数千万トン発生しているが、これまで、その多くが廃棄物として処理されてきた。一方、近年、もみ殻が炭素およびシリカを豊富に含有することが着目され、ゴム材料の充填剤としての利用が進められている。
【０００３】
一般に、ゴムはカーボンブラックを添加することによって補強され、対疲労性、耐摩耗性が大幅に改善されることが知られている。また、シリカは、カーボンブラックに比べ良好な低ロス性、耐ウエットスキッド性等を有することから、タイヤの転がり抵抗低減等のため、前記充填剤として使用されている。
【０００４】
もみ殻を前記充填剤として利用する技術としては、例えば、もみ殻炭を含有するゴム組成物、もしくは、もみ殻炭にシリカ粒子を加えたゴム組成物等をタイヤに配合し、転がり抵抗性能等を改善する技術；もみ殻炭およびシランカップリング剤を含有するトレッド用ゴム組成物をタイヤに配合し、氷上性能並びに耐摩耗性を向上させる技術；もみ殻炭を主成分とするゴム補強材を用い、タイヤ等の耐久性を向上させる技術などが知られている（特許文献１〜８）。
【０００５】
また、カーボンブラックの表面にシリカを化学処理によってコーティングして得たゴム組成物をタイヤ等に適用する技術も知られている（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１１４２５１号公報（２００９年５月２８日公開）
【特許文献２】特開２００９−１１４２５２号公報（２００９年５月２８日公開）
【特許文献３】特開２００９−１１４２５３号公報（２００９年５月２８日公開）
【特許文献４】特開２００９−１１４２５４号公報（２００９年５月２８日公開）
【特許文献５】特開２００９−１１４２５５号公報（２００９年５月２８日公開）
【特許文献６】特開２００９−１１４２５７号公報（２００９年５月２８日公開）
【特許文献７】特開２０１１−６８７８４号公報（２０１１年４月７日公開）
【特許文献８】特開２０１３−１５５２５４号公報（２０１３年８月１５日公開）
【特許文献９】特開平９−１１８８３７号公報（１９９７年５月６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、もみ殻が炭素およびシリカを多く含有することを利用したゴム材料の充填剤が多く開発されている。一方、炭素はゴム材料との親和性が高いが、シリカは親水性であるためゴム材料との親和性が低い。それゆえ、特許文献１〜８に記載の充填剤は、前記親和性を改善するために、ゴム材料とシリカ粒子表面とを化学的に結合させるシランカップリング剤を使用している。
【０００８】
しかし、シランカップリング剤は高価であり、配合量も多く用いなければならないため、タイヤ等の製造コストを引き上げてしまうという問題がある。また、シランカップリング剤は硫黄分子を含むため、加工温度を高くすると、いわゆる焼けが発生するという問題もある。
【０００９】
このように、前記親和性を改善するためにはシランカップリング剤を用いることが好ましいが、前記問題点をも考慮すると、シランカップリング剤を用いない場合であっても、シランカップリング剤を用いた場合と遜色ない前記親和性を示し得る充填剤であることがより好ましいと言える。
【００１０】
特許文献９に記載の充填剤は、カーボンブラックを水中に分散し、ケイ酸金属塩と酸との湿式反応によってカーボンブラックの表面をシリカにて処理した構造を有する。前記充填剤は、当該構造によって優れた物性を示し得る。
【００１１】
しかし、前記充填剤は、表面をシリカによって処理するという処理法上、シランカップリング剤がなければ、シラノール−シラノール相互作用によって凝集し、十分な分散性を確保することができない。また、カーボンブラックは石油由来の製品であり、さらに、シリカによって表面処理を行うため、サスティナビリティー、エネルギーコスト等が増大するという、環境面およびコスト面の問題を有している。
【００１２】
そこで、本発明の一態様は、シランカップリング剤を併用しない場合、および、併用する場合のいずれの場合も、シリカとゴム材料との親和性を高めることができ、かつ、炭素およびシリカの特性を十分に発揮させることができるシリカ・炭素複合材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るシリカ・炭素複合材、および、本発明の一態様に係るシリカ・炭素複合材の製造方法は、以下の発明を包含する。
【００１４】
〔１〕ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とし、かつ、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有する、シリカ・炭素複合材。
【００１５】
〔２〕前記バイオマス中に含有される炭素の１０質量％以上７０質量％以下を含有する、〔１〕に記載のシリカ・炭素複合材。
【００１６】
〔３〕ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下である、〔１〕または〔２〕に記載のシリカ・炭素複合材。
【００１７】
〔４〕前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下である、〔３〕に記載のシリカ・炭素複合材。
【００１８】
〔５〕平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、〔１〕から〔４〕の何れかに記載のシリカ・炭素複合材。
【００１９】
〔６〕両親媒性を有する、〔１〕から〔５〕の何れかに記載のシリカ・炭素複合材。
【００２０】
〔７〕〔１〕から〔６〕の何れかに記載のシリカ・炭素複合材を含有する、高分子材料用添加剤。
【００２１】
〔８〕ゴム成分と、〔７〕に記載の高分子材料用添加剤とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分に対する前記高分子材料用添加剤の含有量が３ｐｈｒ以上１４０ｐｈｒ以下である、ゴム組成物。
【００２２】
〔９〕〔８〕に記載のゴム組成物を含有するゴム製品。
【００２３】
〔１０〕ケイ酸植物由来のバイオマスに、過熱水蒸気を供給することにより、前記バイオマスに含有される炭素の一部をガス化するガス化工程と、
前記ガス化工程においてガス化されずに固形分として残ったバイオマス残渣をシリカ・炭素複合材として回収する回収工程と、を含む、シリカ・炭素複合材の製造方法。
【００２４】
〔１１〕前記ガス化工程と、前記回収工程との間に、前記ガス化工程によって得られたバイオマス残渣を、前記ガス化工程よりも高温の雰囲気下に置くことにより、前記バイオマス残渣に含有されるタールを分解するタール分解工程を含む、〔１０〕に記載のシリカ・炭素複合材の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一態様によれば、シリカを含有しながらもゴム成分との親和性が高く、かつ、シランカップリング剤を併用しない場合、および、併用する場合のいずれの場合も、従来の炭素・シリカ含有組成物と同等の性能を発揮し得る、ケイ酸植物由来のバイオマスに由来する材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法におけるガス化工程を実施し得る、ガス化炉の構成の概要の一例を示す模式図である。
【図２】実施例において、稲わらおよびもみ殻を用い、ガス化工程におけるガス化率を変化させたときの、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積の変化を示す図である。
【図３】図２に示す結果に、さらにおがくず、竹、バークを用いた場合の結果を加えた図である。
【図４】実施例において、ガス化工程におけるガス化率を３０％〜９０％としたときの、ガスおよびバイオマス残渣の組成を表した図である。
【図５】もみ殻の組成、ガス化率を３０％〜９０％としたときのバイオマス残渣の収量、バイオマス残渣の組成を表した図である。
【図６】粉砕処理を行っていないシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果（倍率１００倍）を示す図である。
【図７】粉砕処理を行っていないシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果（倍率５００倍）を示す図である。
【図８】粉砕処理を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ程度であるシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【図９】図８に示した大きな塊状粒子を倍率１４倍で観察したＳＥＭ写真である。
【図１０】図８に示した大きな塊状粒子のマッピング分析の結果を示す図である。
【図１１】図８に示した小さな房状粒子のマッピング分析の結果を示す図であり、前記小さな房状粒子を倍率１４倍で観察したＳＥＭ写真である。
【図１２】図８に示した小さな房状粒子のマッピング分析の結果を示す。
【図１３】本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が両親媒性を有することを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」は同義語として扱う。
【００２８】
〔実施形態１．シリカ・炭素複合材〕
（１）シリカ・炭素複合材
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とし、かつ、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有する。
【００２９】
ケイ酸植物由来のバイオマスは、ケイ酸植物から取得可能であって、炭素および非晶質シリカを含有する材料であれば、特に限定されるものではない。例えば、もみ殻、稲わら、麦わら、竹、おがくず、バーク、木質チップ、草等を挙げることができる。本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、例えば、後述する本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法によって調製することができる。
【００３０】
前記「非晶質シリカ」とは、結晶状態ではないシリカをいう。結晶性シリカは人体への発がん性の可能性があるため好ましくない。前記バイオマス中に含まれた状態のシリカは非晶質構造を有する。一方、前記バイオマスを９５０℃前後の高温下で水性ガスシフト反応に供すると、シリカの一部が結晶化する恐れがあるが、後述するように、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、８００℃以下の温度下で調製することができる。そのため、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が結晶性シリカを含有することはない。
【００３１】
前記「炭素多孔質体」とは、表面および内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された網目状の構造を有する炭素である。また、「非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体」とは、非晶質シリカと炭素多孔質体とが、単なる混合物ではなく、一体不可分に複合化して一つの材料を形成しているものをいう。
【００３２】
後述する実施例に示すように、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察すると、大きな塊状粒子に多数の小さな房状粒子が凝集し、付着していることが分かる。また、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析すると、前記塊状粒子は炭素を多く含み、前記房状粒子はシリカを多く含むこと、並びに、前記塊状粒子および前記房状粒子は、炭素もしくはシリカの単一成分から構成されているのではないことが分かる。これらの結果から、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有すると言える。
【００３３】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、炭素多孔質体が表面および内部に有する多数の細孔に非晶質シリカが捕捉され、吸着されることによって形成されると考えられる。また、吸着された非晶質シリカは、炭素多孔質体から容易に離脱することがない。その結果、親水性であり、本来ゴム成分との親和性が低い非晶質シリカを含有するにもかかわらず、シランカップリング剤を併用しない場合、および、併用する場合のいずれの場合も、ゴム成分との高い親和性を示すことができる。
【００３４】
また、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、後述する実施例に示すように、シランカップリング剤を併用しない場合でも、シランカップリング剤を併用した非晶質シリカと炭素との混合物と同等以上の物性を示すことができている。
【００３５】
したがって、本発明の一実施形態によれば、シランカップリング剤を併用しない場合、および、併用する場合のいずれの場合にも優れた物性を示すゴム成分の充填剤を提供することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材１００質量％中の、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。前記含有量が５０質量％以上であると、前記シリカ・炭素複合材をタイヤ等のゴム製品に含有させたときに、非晶質シリカおよび炭素の所望の特性を十分に発揮させることができる。
【００３７】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、前記複合体以外に、例えばカリウム、ナトリウム、鉄、リン等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、前記バイオマス中に含有される炭素の１０質量％以上７０質量％以下を含有することが好ましい。
【００３９】
後述する実施例に示すように、バイオマスに含有されている炭素は、ガス化されて排出されるものと、ガス化されずに前記シリカ・炭素複合材中に残留するものとがある。本明細書では、バイオマス中の炭素の重量に対する、ガス化された炭素の重量の比を「ガス化率」と称するが、ガス化率を調整することによって、シリカ・炭素複合材中に残留する炭素量を調整することができ、その結果、前記シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を好適化することができる。
【００４０】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が前記バイオマス中に含有される炭素の１０質量％以上７０質量％以下を含有することにより、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を、後述するように１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
【００４１】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることも好ましい。
【００４２】
前述したケイ酸植物由来のバイオマスのうち、稲わら、もみ殻および麦わらは、灰分の含有量が多く、約２０重量％含有している。一方、竹、おがくず、バーク、木質チップおよび草は、灰分の含有量が少なく、数重量％程度含有している。
【００４３】
そのため、原料とする前記バイオマスの種類によって、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積は異なるが、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であるという構成は、炭素が、非晶質シリカとの複合体を形成するために好適な多孔質状態を備えており、非晶質シリカとゴム成分との親和性を向上させるために好適である。
【００４４】
また、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下という構成は、稲わら、もみ殻および麦わらからなる群より選ばれる１種以上のバイオマスを原料とするシリカ・炭素複合材において取りやすい構成である。これらのバイオマスは、灰分の含有量が高いため、前記構成を取ることにより、多くの非晶質シリカを炭素と複合体化することができる。それゆえ、非晶質シリカを多く用いたい場合に有用である。
【００４５】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記シリカ・炭素複合材の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、調製後に粉砕することによって、用途に応じてＤ５０を調整することができる。
【００４６】
前記構成によれば、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記シリカ・炭素複合材の炭素部分が補強性および耐摩耗性を担保し、シリカ部分が低ロス性および耐ウエットスキッド性を担保することにより、低燃費タイヤの充填剤等の用途に好適に用いることができる。係る観点から、平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４７】
なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置によって測定した値をいう。
【００４８】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、両親媒性を有することが好ましい。前述したように、前記シリカ・炭素複合材は、非晶質シリカを含有するにも関わらず、ゴム成分との親和性に優れる。後述する実施例に示すように、シリカとカーボンブラックとの混合物は、トルエンおよび蒸留水に添加しても二相に分離したままであったのに対し、前記シリカ・炭素複合材は安定なエマルジョンを形成した。このように、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、両親媒性を有することが実証されている。
【００４９】
前記構成によれば、シリカとゴム成分との親和性を高めることができるため、シランカップリング剤を用いない場合であっても、タイヤ等のゴム製品を製造することができる。すなわち、製造コストの大幅な低減および製造工程の効率化を図ることができる。
【００５０】
また、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は両親媒性を有するため、含有されるシリカは、本来の親水性を保持していると言える。したがって、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、例えばシラノール基が、タイヤのゴム成分と水で濡れた路面との親和性を改善することによる凝着摩擦係数の増大等の、シリカの親水性に起因する特性をも十分に保持することができる。
【００５１】
（２）高分子材料用添加剤
本発明の一実施形態に係る高分子材料用添加剤（以下、単に「添加剤」ともいう）は、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を含有する。前記添加剤は、樹脂、合成皮革、合成繊維、エラストマー等の高分子材料に対する添加剤として用いることができる。高分子材料としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５２】
樹脂としては熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。また、エラストマーとしては、ゴム成分（熱硬化性エラストマー）であってもよく、熱可塑性エラストマー（Thermo Plastic Elastomer：ＴＰＥ）であってもよい。ゴム成分としては、例えば、後述する「ゴム組成物」の項に示すゴム成分を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル系、ウレタン系、エステル系、アミド系等、いずれの種類の熱可塑性エラストマーであってもよい。
【００５３】
また、前記添加剤は、黒く着色しても問題がない場合は、樹脂用またはゴム用の添加剤として用いることができる。
【００５４】
前記添加剤は、添加量を調整し、前記高分子材料と混合することにより、前記高分子材料の強度、耐熱性、各種耐性等を向上させることができる。また、前記添加剤は、廃棄物であるバイオマスを有効活用するため、添加剤として使用する鉱物資源の消費量を抑制することができる。
【００５５】
前記添加剤は、前記高分子材料に新たな機能を付与することも可能である。例えば、ゴム組成物に対する添加剤として用いる場合、ゴム組成物におけるシリカの含有量を増やすことができるため、ゴム組成物の絶縁性を向上させることができる。前記添加剤は、高分子材料の加工性を改良することもできる。また、前記添加剤は、機能性増量材として用いることにより、優れた特性を維持しつつ、ゴム製品等の製造コストを低減することもできる。前記添加剤を樹脂製品に対する添加剤として用いる場合、シリカ・炭素複合材が炭素多孔質体を含み、嵩比重が小さいため、製品を軽量化することができるという利点もある。
【００５６】
前記添加剤における前記シリカ・炭素複合材の含有量は、前記シリカ・炭素複合材の効果が十分に発揮されるようにする観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。前記含有量は、１００質量％であってもよい。すなわち、前記添加剤は、前記シリカ・炭素複合材そのものであってもよい。また、前記含有量は、製品の他の物性の低下を抑制する観点から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
前記添加剤が、前記シリカ・炭素複合材以外に含有し得る成分としては、例えば、鉱物由来の非晶質シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記高分子材料に対する前記添加剤の添加量は、５ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であることが好ましく、１０ｐｈｒ以上５０ｐｈｒ以下であることがより好ましい。なお、前記添加剤は、黒く着色しても問題がない場合は、化粧品用、食品用、塗料用等、高分子材料用以外の他の用途に用いることも可能である。
【００５９】
（３）ゴム組成物
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分と、本発明の一実施形態に係る高分子材料用添加剤とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分に対する前記高分子材料用添加剤の含有量が３ｐｈｒ以上１４０ｐｈｒ以下である。
【００６０】
既に説明したように、本発明の一実施形態に係る添加剤は、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を含有する。前記シリカ・炭素複合材は、シランカップリング剤を用いる場合も、用いない場合も、シリカとゴム成分との親和性を高めることができる。そのため、前記添加剤は、ゴム組成物の成分として好適に用いることができる。
【００６１】
前記ゴム成分としては特に限定されるものではない。例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等の天然ゴム；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
また、前記ゴム成分は、乳化重合、溶液重合等、どのような重合法によって製造されていてもよく、末端に変性基を持つ構造であってもよい。
【００６３】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物において、本発明の一実施形態に係る前記添加剤の含有量は、３ｐｈｒ以上であることが好ましく、５ｐｈｒ以上であることがより好ましく、１０ｐｈｒ以上であることが特に好ましい。前記含有量が１０ｐｈｒ以上であることにより、前記ゴム組成物を用いて製造したタイヤ等において、非晶質シリカおよび炭素の所望の特性を十分に発揮させることができる。
【００６４】
なお、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｕｂｂｅｒの略であり、ゴム成分１００重量部に対する配合量を意味する。
【００６５】
また、前記含有量は、１４０ｐｈｒ以下であることが好ましく、１２０ｐｈｒ以下であることがより好ましく、１００ｐｈｒ以下であることが特に好ましい。前記含有量が１４０ｐｈｒ以下である場合、ゴム組成物の粘度上昇などによる成形加工性に対する悪影響を抑制しつつ、非晶質シリカおよび炭素の所望の特性を十分に発揮させることができる傾向がある。
【００６６】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、本発明の一実施形態に係る高分子材料用添加剤およびゴム成分以外に、通常、ゴム工業で用いられる配合剤を含有していてもよい。当該配合剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の他の充填剤；スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、亜鉛華などの加硫促進（助）剤；ステアリン酸などの加工助剤；シラン系、チタネート系などのカップリング剤；アミン系、フェノール系等の老化防止剤；補強材；軟化剤；可塑剤；粘着付与剤；スコーチ防止剤；等を使用することができる。
【００６７】
前記配合剤の含有量は特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ等の前記充填剤は、充填剤の総量として、本発明の一実施形態に係るゴム組成物において１０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、本発明の一実施形態に係る高分子材料用添加剤、ゴム成分、および必要に応じて前記配合剤を、バンバリー型ミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機によって混練し、その後加硫する方法等によって調製することができる。
【００６９】
後述する実施例に示すように、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、各種の物性において、シリカ、カーボンブラックおよびシランカップリング剤を用いて調製したゴム組成物と比較して、同等の成績を示している。すなわち、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、低コストで製造することができ、かつ、十分な強度および転がり抵抗性等を示すことができるため、タイヤ等のゴム製品に非常に好適に用い得る組成物であると言える。
【００７０】
（３）ゴム製品
本発明の一実施形態に係るゴム製品は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を含有する。前記ゴム組成物は、前述した優れた特性を有するため、前記ゴム製品は、当該特性を備えることができる。また、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材がシランカップリングを含有しないため、ゴム製品の本体価格を引き下げることができる。すなわち、本発明の一実施形態に係るゴム製品は、高性能と低価格とを両立した優れた製品であると言える。
【００７１】
前記ゴム製品は、例えば、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を、未加硫の状態で押し出し等によって加工し、通常の方法によって成形した後、加硫機中で加熱及び加圧する方法等によって製造することができる。
【００７２】
前記ゴム製品の例としては、タイヤ、ゴムクローラ、防振ゴム、ゴムベルト、ゴムホース、Ｏ−リング、パッキン、靴底、オイルシール、ダイヤフラム、ゴム被覆、ゴム引布が挙げられる。これらのゴム製品は、優れた機械的強度を維持しつつ、ｔａｎδを低減せしめるため、例えば、転がり抵抗の低下に伴うタイヤおよびゴムクローラ等の燃費の低減、反発弾性の向上に伴うパッキンおよびゴムホース等の接続部等における面圧の維持、防振性およびクッション性等の向上等の効果を奏し得る。
【００７３】
〔実施形態２：本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法は、ケイ酸植物由来のバイオマスに、過熱水蒸気を供給することにより、前記バイオマスに含有される炭素の一部をガス化するガス化工程と、
前記ガス化工程においてガス化されずに固形分として残ったバイオマス残渣をシリカ・炭素複合材として回収する回収工程と、を含む。
【００７４】
（１）ガス化工程
以下、図１を参照して、まず、ガス化工程について説明する。図１は、ガス化工程を実施し得るガス化炉の構成の概要の一例を示す模式図である。ガス化炉１００は二段円筒形状となっており、ガス化部１とガス改質部２とを備えている。
【００７５】
前記バイオマスは、可燃分（有機成分）と、灰分（無機成分）とから構成される。さらに、可燃分は炭素と炭素以外（水素、窒素、酸素など）とに大別され、灰分は微量成分としてカリウムなどを含むものの、大部分がシリカ（ＳｉＯ2）である。前記バイオマスをガス化工程に供すると、式（１）に示す水性ガス反応によって、前記バイオマスに含有される炭素の一部は、ガス（一酸化炭素および水素）に変換される。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２・・（１）
このとき、前記バイオマス中の炭素以外の可燃分は、ほぼ全量がガスに移行する。また、炭素は、ガス化工程の条件に応じて、ガスとバイオマス残渣（ガス化灰）とに分配される。バイオマス残渣は、ガス化工程においてガス化されずに固形分として残った部分である。前記バイオマスが含有する炭素を１００質量％としたときの、炭素のガスへの分配率がガス化率である。灰分（シリカ）は、大部分がバイオマス残渣に移行する。したがって、ガス化率を下げるほど、同一量のバイオマスから製造できるバイオマス残渣の量は増加し、バイオマス残渣中の炭素濃度も増加する。
【００７６】
図１に示すように、まず、ケイ酸植物由来のバイオマスを、スクリューコンベアによってガス化部１に投入するとともに、過熱水蒸気をガス化部１に供給する。つまり、ケイ酸植物由来のバイオマスに、過熱水蒸気を供給することにより、前記バイオマスに含有される炭素の一部をガス化する。
【００７７】
前記過熱水蒸気は、前記バイオマスをガス化するガス化剤であり、前記バイオマス中の炭素の一部を、前記式（１）に示す反応によって一酸化炭素および水素に変換する。一方、前記バイオマス残渣中に分配された炭素は、前記過熱水蒸気によって賦活されることによって炭素多孔質体となり、当該炭素多孔質体がシリカと複合体を形成することによって、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材となる。
【００７８】
前記過熱水蒸気の温度は、１００℃以上であればよく、３００℃以上であることがより好ましい。前記過熱水蒸気の温度が１００℃以上である場合、前記バイオマスのガス化部１への投入量に応じた温度の前記過熱水蒸気を、供給量を調整した上で用いることができる。その結果、前記バイオマスがガス化する速度（ガス化速度）を好適に調整することができる。
【００７９】
前記バイオマスのガス化速度を調整することによって、前記ガス化率を調整することができ、その結果、前記シリカ・炭素複合材の比表面積を、前述した好ましい値とすることができる。後述する実施例に示すように、前記バイオマスの種類に関わらず、前記ガス化率が約４０％以上６０％以下のときに、前記シリカ・炭素複合材の比表面積が最大となる。
【００８０】
前記過熱水蒸気の温度は、前記ガス化を好適な速度で行い、前記ガス化率を約４０％以上６０％以下とする観点から、７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが特に好ましい。なお、前記過熱水蒸気の温度が７００℃以下である場合、当該温度は、シリカが結晶化する相転移温度よりも十分に低い。また、前記バイオマスのガス化炉１００内での滞留時間は、３０秒以下と十分に短い。そのため、前記ガス化工程において、前記バイオマス中のシリカを結晶化させることはない。
【００８１】
前記過熱水蒸気をガス化部１に供給する際には、前記過熱水蒸気とともに酸化剤を投入することがより好ましい。式（１）に示す水性ガス反応は吸熱反応であるため、ガス化炉１００の内部の温度を所定値に保持するためには熱源が必要であるが、酸化剤を投入することにより、前記バイオマスの一部が酸化剤と発熱反応を起こす。そのため、電気等の外部エネルギーを投入することなく、ガス化炉１００の内部の温度を所定値に保持することが容易となる。なお、前記温度の所定値への保持は、過熱水蒸気の供給のみによっても達成可能であるが、酸化剤を用いることによって、前記保持がより容易となる。
【００８２】
前記バイオマス残渣は、ガス化工程によって生じたガス（一酸化炭素および水素）と共にガス化部１の内部を上昇する。前記酸化剤は、例えば空気、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気等であり、その添加によって前記ガスの線速度が向上することとなり、ガス化炉１００における前記バイオマス残渣の滞留時間を短縮することができる。前記不活性ガスの種類は特に限定されるものではない。酸素と不活性ガスとの混合比は、体積比で１：１〜１：４であることが好ましい。
【００８３】
前記ガス化工程を行う雰囲気温度は、前記ガス化を好適な速度で行い、前記ガス化率を約４０％以上６０％以下とする観点から、７００℃以下が好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが特に好ましい。
【００８４】
前記過熱水蒸気は、例えば、水を常圧で高周波加熱すること等によって得ることができる。図１には示していないが、前記過熱水蒸気は、例えば、ガス化部１の下方に設けられた水蒸気供給部のノズル先端からガス化部１の内部に供給することができる。また、前記酸化剤は、例えば、ガス化部１の下方に設けられた酸化剤供給部のノズル先端からガス化部１の内部に供給することができる。
【００８５】
前記過熱水蒸気のガス化部１への投入量は、前記バイオマス中の炭素の適度な賦活を行う観点から、バイオマスの炭素量に対して、体積比で１以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
【００８６】
前記酸化剤のガス化部１への投入量は、前記ガス化速度の好適化、前記バイオマス残渣の滞留時間の好適化、前記ガス化工程を所定の温度の雰囲気下で行うこと等の観点から、バイオマスの炭素量に対する酸化剤中の酸素の体積比で０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが特に好ましい。
【００８７】
（２）回収工程
回収工程では、前記バイオマス残渣であるシリカ・炭素複合材を回収する。前記バイオマス残渣は、ガス化工程によって生じたガス（一酸化炭素および水素）と共に、ガス改質部２へ移行する。ガス改質部２では、ガス化工程で生じた一酸化炭素に対して水性ガスシフト反応が行われ、一酸化炭素と水素との比率が調整される。
【００８８】
前記比率が調整されたガスと、前記バイオマス残渣との混合物（図中の「合成ガス」）は、前記バイオマス残渣の浮力が重力よりも大きくなった時点でガス改質部２から排出されて分離機構（図示しない）へ送られる。そして、分離機構によって前記混合物から前記バイオマス残渣を分離し、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材として回収することができる。分離機構としては、例えば遠心分離機サイクロン等を用いることができる。
【００８９】
前記ガス化工程と、前記回収工程との間には、前記ガス化工程によって得られたバイオマス残渣を、前記ガス化工程よりも高温の雰囲気下に置くことにより、前記バイオマス残渣に含有されるタールを分解するタール分解工程を含むことが好ましい。タール分解工程によって、シリカ・炭素複合材の品質をより向上させることができる。
【００９０】
前記「ガス化工程よりも高温の雰囲気」は、前記過熱水蒸気の温度および／または供給量の調整、酸化剤の添加等により、ガス改質部２内の温度を上げることによって作り出すことができる。
【００９１】
ガス化を進行させず、かつ、タールのみを効率よく分解する観点から、前記「ガス化工程よりも高温の雰囲気」は、７００℃超８００℃以下の雰囲気であることが好ましい。すなわち、タール分解工程は、７００℃超８００℃以下の雰囲気下にて行うことが好ましい。前記酸化剤を添加した場合は、前記ガスの線速度が向上することとなり、ガス化炉１００における前記バイオマス残渣の滞留時間をより短縮することができる。
【００９２】
なお、前記ガス化工程を、７００℃を超える高温の雰囲気下で行えば、ガス化工程で残留するタール分が減少するため、タール分解工程を省略することが可能となる。ただし、バイオマスのガス化率によってシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を所望の値に調整するためには、ガス化工程を行う雰囲気温度が低い方が好ましい。その場合は、バイオマス残渣中にタール分が多く残留することとなるため、タール分解工程を備えることが好ましい。
【００９３】
前記製造方法によって、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を製造することができる。本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が製造されたことは、回収工程によって得られたバイオマス残渣をＳＥＭにて観察することにより、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体が形成されていることを確認する方法、後述する実施例に示すように前記バイオマス残渣が両親媒性を有することを確認する方法等によって確かめることができる。
【００９４】
回収工程によって回収されたシリカ・炭素複合材は、必要に応じて粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を調整してもよく、粉砕後も複合体としての性質を維持している。粉砕は、従来公知の破砕機によって適宜行うことができる。好適な平均粒子径（Ｄ５０）については、前述したとおりである。
【００９５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９６】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９７】
〔実施例１〕
（ガス化率とシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積との関係）
本実施例では、様々なバイオマスを対象として、ガス化率を変化させた条件で、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法におけるガス化工程を行い、得られたバイオマス残渣（シリカ・炭素複合材）のＢＥＴ比表面積を測定した。
【００９８】
図１に示すガス化炉１００のガス化部１に、バイオマスとして稲わら、もみ殻、おがくず、竹、またはバーク（木の皮）を、それぞれスクリューコンベアによって投入した。同時に、４００〜７００℃の過熱水蒸気を、バイオマスの炭素量に対して体積比で１〜１．５となるように吹き込み、空気を、バイオマスの炭素量に対して空気中の酸素の体積比が０．１となるようにと吹き込むことによって、ガス化部１の内部の温度を５００〜７００℃に変化させ、ガス化率を調整した。
【００９９】
また、ガス改質部２には、空気を、バイオマスの炭素量に対して空気中の酸素の体積比が０．０５となるように吹き込んだ。ガス改質部２の温度は８００℃とした。
【０１００】
続いて、水性ガスシフト反応を経たガスと、前記バイオマス残渣との混合物をガス改質部２から排出させた。
【０１０１】
次に、遠心分離機サイクロンによって、前記混合物からバイオマス残渣を分離し、シリカ・炭素複合材とした。
【０１０２】
ガス化率は、各バイオマスを用いた場合について、投入するバイオマスの量と炭素濃度、および、サイクロンの出口ガスの量と炭素濃度（ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４の濃度の合計）を測定し、下記式（２）により算出した。
ガス化率（％）＝（サイクロンの出口ガスの量×炭素濃度）／（バイオマスの量×炭素濃度）×１００・・（２）
また、前記シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定し、前記ガス化率を横軸とし、前記ＢＥＴ比表面積を縦軸としたグラフにプロットした。
【０１０３】
図２および図３は、ガス化工程においてガス化率を変化させたときの、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積の変化を示す図である。図２は、稲わらおよびもみ殻を用いた場合の結果を示す。図３は、図２に示す結果に、さらにおがくず、竹、バークを用いた場合の結果を加えた図である。
【０１０４】
なお、おがくず、竹、バークは、灰分を約２０重量％含有する稲わらおよびもみ殻とは異なり、灰分の含有量が数重量％程度と少ないため、全重量に占める炭素の比率が相対的に高い。そのため、同じガス化率の場合、稲わらおよびもみ殻を用いた場合に比べて、前記ＢＥＴ比表面積は大きくなる。それゆえ、図３の縦軸は、左側に稲わらおよびもみ殻を原料とするシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を表し、右側におがくず、竹およびバークを原料とするシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を表している。
【０１０５】
図２に示すように、稲わらおよびもみ殻を原料とした場合、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積はガス化率が５０％前後（４０〜６０％）のときに最大となった。また、図３に示すように、おがくず、竹およびバークを原料とした場合も、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積はガス化率が５０％前後（４０〜６０％）のときに最大となった。
【０１０６】
以上の結果から、バイオマスの種類によらず、ガス化率を調整することによって、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を調整可能であることが明らかとなった。なお、図２および図３に示すＢＥＴ比表面積を有するシリカ・炭素複合材は、いずれも、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材に該当する。
【０１０７】
〔実施例２〕
（ガス化率とシリカ・炭素複合材の収量および組成との関係）
既に説明したように、ガス化工程におけるガス化率を下げるほど、同一量のバイオマスから製造できるバイオマス残渣、すなわち本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の量は増加し、シリカ・炭素複合材中の炭素濃度も増加する。そこで、本実施例では、ガス化率を様々に変化させた場合の、シリカ・炭素複合材の収量および組成の変化について、机上にて検討した。
【０１０８】
もみ殻の組成は、全国１０箇所から採取したもみ殻について可燃分、灰分、炭素濃度、シリカ濃度、およびカリウム濃度を定量分析し、その平均値を用いた。可燃分は、磁皿にもみ殻を薄く敷き詰めて、電気マッフル炉を用いて８００℃で２時間加熱した後の重量減少割合であり、灰分は１００から可燃分の値を引いた値である。炭素濃度はＣＨＮコーダによる分析、シリカ濃度はアルカリ融解−重量法、カリウム濃度は酸分解−原子吸光法により分析した。
【０１０９】
ガス化率が３０〜９０％である場合のそれぞれについて、可燃分に含まれる炭素はガス化率に応じた比率でガスに移行し、炭素以外の元素はガス化炉内で全量がガスに移行するものとした。灰分に含まれるシリカ、カリウムは全量がバイオマス残渣に移行するものとした。以上の仮定に基づいて計算を行い、ガス化率３０〜９０％の条件について、バイオマス残渣の量と組成とを算出した。
【０１１０】
図４および図５は、ガス化工程におけるガス化率を変化させたときの、バイオマス残渣の収量および組成を求めた結果を示す図である。図４は、ガス化率を３０％〜９０％としたときの、ガスおよびバイオマス残渣の組成を表した図であり、図５は、もみ殻の組成、ガス化率を３０％〜９０％としたときのバイオマス残渣の収量、およびバイオマス残渣の組成を表した図である。
【０１１１】
例えば、図５に示すように、ガス化率が９０％の場合、バイオマス残渣の収量は、もみ殻１トンあたり２３５ｋｇであり、バイオマス残渣における炭素濃度は１６重量％と算出された。一方、ガス化率の低下に伴い、前記収量および炭素濃度は増加し、ガス化率が６０％の場合、前記収量はもみ殻１トンあたり３４９ｋｇ、前記炭素濃度は４４％となり、ガス化率が５０％の場合、前記収量はもみ殻１トンあたり３８７ｋｇ、前記炭素濃度は４９％と算出された。
【０１１２】
以上の結果から、ガス化率を低下させるほど、同一量のバイオマスから製造できるバイオマス残渣、すなわち本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の量が増加し、シリカ・炭素複合材中の炭素濃度も増加することが明らかとなった。
【０１１３】
〔実施例３〕
（１）ＳＥＭによる非晶質シリカと炭素との複合体形成の確認
もみ殻を原料とし、実施例１においてガス化率を７０％に調整した条件で製造した本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を、ＳＥＭにより観察した。図６および図７は、粉砕処理を行っていないシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果を示す図である。図６は倍率１００倍、図７は倍率５００倍での観察結果である。また、図８は粉砕処理を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ程度であるシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
【０１１４】
なお、粉砕処理には、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用い、バイオマス残渣と、直径１０ｍｍのメノウ球とをメノウ容器に充填し、５分間粉砕した。
【０１１５】
図６〜８より分かるように、前記シリカ・炭素複合材は、全体的にはもみ殻の形状に由来する不定形を有していた。また、大きな塊状粒子に多数の小さな房状粒子が凝集付着していることが、特に粉砕処理を行ったものについて明確に観察された。
【０１１６】
（２）電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるマッピング分析
前記（１）で用いた、粉砕処理を行ったシリカ・炭素複合材について、図８における特定箇所の主要な組成をＥＰＭＡによるマッピング分析により調査した。ＥＰＭＡとしては、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ  ８５３０Ｆ（日本電子製）を用いた。
【０１１７】
図９は、図８に示した前記大きな塊状粒子を倍率１４倍で観察したＳＥＭ写真であり、図中、十字で示した箇所が、マッピング分析を行った箇所である。図１０は、前記大きな塊状粒子のマッピング分析の結果を示す。
【０１１８】
また、図１１は、図８に示した前記小さな房状粒子を倍率１４倍で観察したＳＥＭ写真であり、図中、十字で示した箇所が、マッピング分析を行った箇所である。図１２は、前記小さな房状粒子のマッピング分析の結果を示す。
【０１１９】
マッピング分析の測定条件は、図１０および図１２に示したとおりである。図１０に示すように、前記大きな塊状粒子は炭素（Ｃ）を多く（７５．５４質量％）含み、図１２に示すように、前記小さな房状粒子は、シリカ（Ｓｉ、Ｏ）を多く（６５．６７質量％）含むことが分かった。ただし、前記大きな塊状粒子、前記小さな房状粒子のいずれも、炭素もしくはシリカの単一成分から構成されているのではなかった。すなわち、前記大きな塊状粒子、前記小さな房状粒子はいずれも、炭素と非晶質シリカとが複合体を形成した粒子であることが確認された。
【０１２０】
〔実施例４〕
（本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の両親媒性について）
本実施例では、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が両親媒性を有することを確認した。
【０１２１】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材として、もみ殻を原料として調製した炭素を４５質量％、非晶質シリカを５５質量％含有するシリカ・炭素複合材を用いた。組成は、前述したマッピング分析によって求めた。
【０１２２】
スクリュー管（容積１３．５ｍｌ）を２本用意し、双方のスクリュー管に５ｍｌのトルエンおよび５ｍｌの蒸留水を加えた。その後、一方のスクリュー管に前記シリカ・炭素複合材を０．１ｇ加えた。他方のスクリュー管には、比較対象として、市販のシリカ（Ｒｈｏｄｉａ製、Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ）を０．００５５ｇと、市販のカーボンブラック（ＡＳＴＭコード：Ｎ２２０）０．０４５ｇとを加えた。すなわち、前記シリカ・炭素複合材と比較対象とは同一比率の組成を有する。次に、各スクリュー管に超音波を１０分間当てた後、１日静置した。
【０１２３】
【表１】
2020186142.tif 000003
【０１２４】
結果を表１および図１３に示す。図１３は、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が両親媒性を有することを示す図であり、左側が、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を加えたスクリュー管であり、右側が比較対象のスクリュー管である。
【０１２５】
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を用いた場合、トルエンおよび蒸留水は、１日静置後もエマルジョンの状態を保っていた。一方、比較対象は液が二相に分離し、親水性であるシリカが水相（下相）に、疎水性であるカーボンブラックが油相（上相）に分離した。この結果より、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、単なるシリカと炭素との混合物ではなく、非晶質シリカと炭素とが複合体を形成しており、そのことによって両親媒性を示すことが明らかとなった。
【０１２６】
〔実施例５〕
（本発明の一実施形態に係るゴム組成物の物性）
（１）ゴム組成物等の調製
本実施例では、表２に示す成分を、表２に示す組成で用い、混練して本発明の一実施形態に係るゴム組成物の試験片を調製し、各種の物性を測定した。
【０１２７】
【表２】
2020186142.tif 000004
【０１２８】
表中の「シリカ・炭素複合材」は、もみ殻を原料として、実施例１においてガス化率を７０％に調整した条件で製造した本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材であり、「１μｍ」、「３μｍ」、「５μｍ」とあるのは、シリカ・炭素複合材の平均粒子径（Ｄ５０）である。当該平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製）によって測定した値である。Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ−３は、従来公知のシリカである。表２中の数値は、ＲＳＳ♯１（天然ゴム）１００重量部に対する各成分の重量部である。「比１」等は比較例１等に用いた比較用組成物の配合であることを示し、「実１」等は、実施例１等に用いたゴム組成物の配合であることを示す。
【０１２９】
実施例のゴム組成物は以下のように調製した。以下の素練りおよび混練には、ラボブラストミル  バンバリー型ミキサーＢ６００（東洋精機製作所（株）製）を用いた。まず、天然ゴムを２０秒間素練りした。次に、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材、老化防止剤、マイクロクリスタリンワックスおよびステアリン酸を、素練りした天然ゴムに加え、３０秒間混練した。表２に示すように、実施例１〜３，７，９では、シランカップリング剤も加えた。
【０１３０】
得られた混練物にカーボンブラックを加えて３０秒間混練し、クリーニングした後、さらに３０秒間混練した。得られた混練物に対して再度クリーニングを行った後、１６０℃±３℃まで加熱しながら６０秒以上混練し、前記ミキサーから排出した。得られた混練物を混練物１とした。
【０１３１】
混練物１の調製の際の前記ミキサーの初期設定温度は８０℃、ロータ回転数は６０〜１００ｒｐｍであった。
【０１３２】
混練物１は、ロールに通した後、室温にて冷却した。その後、混練物１に酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を加え、１１５℃±３℃まで加熱しながら９０秒以上混練し、前記ミキサーから排出した。得られた混練物を混練物２とした。
【０１３３】
混練物２の調製の際の前記ミキサーの初期設定温度は８０℃、ロータ回転数は４０〜１００ｒｐｍであった。配合倍率は、混練物１の調製時と同じである。
【０１３４】
なお、比較例１では、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の代わりに、シリカおよびシランカップリング剤を用い、比較例２では本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の代わりに、カーボンブラックのみを用いた。
【０１３５】
混練物２は、大竹機械工業（株）製の電熱プレス機を用い、プレス温度１６０℃にて、表３に示すプレス時間でプレス成型を行い、試験片を作製した。
【０１３６】
【表３】
2020186142.tif 000005
【０１３７】
表中、「摩耗試験片」は、後述するペイン効果測定試験に用いた試験片のプレス時間を示し、「２ｍｍｔシート」は、デュロメータ硬さ試験に用いた試験片のプレス時間を示す。
【０１３８】
（２）物性の測定
次に、調製した試験片を用いて、以下の（ａ）〜（ｆ）に示す試験を行った。
【０１３９】
（ａ）加硫度試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に基づき、以下の条件で加硫度試験を行った。
【０１４０】
＜試験条件＞
試験方法：ダイ加硫試験Ａ法（ねじり振動式平板ダイ加硫試験）
試験温度：１６０℃
試験時間：３０分
振幅角度：±１°
振動数：１．６７Ｈｚ（１００ｃｐｍ）
使用試験機：（株）上島製作所製  加硫度試験機（ＦＤＲ）  ＶＲ３１１０
（ｂ）ムーニー粘度試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００５「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に基づき、以下の条件でムーニー粘度を測定した。
【０１４１】
＜試験条件＞
試験温度：１００℃
ロータの種類：Ｌ型
使用試験機：（株）島津製作所製  島津ムーニービスコメオター  ＳＭＶ−３０１ＲＴ
（ｃ）デュロメータ硬さ試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」に基づき、以下の条件でデュロメータ硬さ試験を行った。
【０１４２】
＜試験条件＞
試験片作製方法：プレス成型によりシートを作製後、打ち抜き加工
試験片形状：シート状（厚さ約２ｍｍの試験片を３枚積層）
試験装置：高分子計器（株）製  アスカーゴム硬度計（デュロメータ）Ａ型
（ｄ）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に基づき、以下の条件で引張試験を行った。
【０１４３】
＜試験条件＞
試験片作製方法：プレス加硫によりシートを作製後、打ち抜き加工
試験片形状：ダンベル状３号形
試験片採取方向：列理に対し平行方向
試験片数：３
測定温度：２３℃
試験速度：５００ｍｍ／      ｍｉｎ
使用試験機：（株）島津製作所製  精密万能試験機  オートグラフＥＺ−ＬＸ  １ｋＮ
試験機容量：ロードセル式  １ｋＮ
（ｅ）引裂試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に基づき、以下の条件で引裂試験を行った。
【０１４４】
＜試験条件＞
試験片作製方法：プレス成形によりシートを作製後、打ち抜き加工
試験片形状：切り込みなしアングル形
試験片採取方向：列理に対し垂直方向
試験片数：５
試験温度：２３℃
試験速度：５００ｍｍ／      ｍｉｎ
使用試験機：（株）島津製作所製  精密万能試験機  オートグラフＥＺ−ＬＸ  １ｋＮ
試験機容量：ロードセル式  １ｋＮ
（ｆ）加硫後ペイン効果の測定
ISO 13145：2012 "Rubber - Determination of viscosity and stress relaxation using a rotorless sealed shear rheometer" に基づき、以下の条件で加硫後ペイン効果の測定を行った。
【０１４５】
＜試験条件＞
測定項目：動的せん断貯蔵弾性率Ｇ’、動的せん断損失弾性率Ｇ’’、損失正接ｔａｎδ
使用試験機：ALPHA TECHNOLOGIES 製  ＲＰＡ２０００
測定プログラム：表４に示す。なお、条件４の動的ひずみの測定は、トルクオーバーとなった時点で終了した。
【０１４６】
【表４】
2020186142.tif 000006
【０１４７】
結果を表５に示す。比較例１は、非晶質シリカおよびカーボンブラックを天然ゴムに配合し、その際、非晶質シリカの天然ゴムとの親和性を向上させるためにシランカップリング剤を用いている。すなわち、比較例１で用いた組成物は、従来広く用いられている方法によって非晶質シリカをゴム成分に配合した組成物である。
【０１４８】
表中、加硫度試験の「最小トルク」は、ゴム組成物の粘度の指標であり、「最大トルク」はゴム組成物の強度の指標である。また、Ｔ１０は、ゴム組成物の固まりやすさを示し、加工安全性および生産性の指標であり、短すぎると生産が困難であることを示す。また、Ｔ１０が長いほど、加硫が始まりにくいことを示す。Ｔ９０はゴム組成物の成形時間を示す。
【０１４９】
ムーニー粘度はゴム組成物の加工性の指標であり、値が小さいほど加工しやすいと言える。デュロメータ硬さは、ゴム組成物の硬さの指標であり、値が大きいほど強度が高いと言える。引張試験におけるＴｂ×Ｅｂは、引張強さと伸びとの積である。抗張積はゴム組成物の破断エネルギーを意味し、大きいほどゴム組成物を破壊するためのエネルギーが大きいことを示す。Ｍ１００はゴム組成物を１００％伸ばすために必要な応力であり、Ｍ３００はゴム組成物を３００％伸ばすために必要な応力である。Ｍ３００／Ｍ１００は、ゴム成分に対する充填剤の分散性の指標であり、値が大きいほど分散性が良いことを示す。
【０１５０】
引裂強さは、ゴム組成物に応力が集中した場合に、ゴム組成物がどれだけ引裂しにくいかを示す指標である。ペイン効果は、ゴム組成物をタイヤに用いた場合の低燃費性の指標であり、値が小さいほど低燃費性が高いことを示す。
【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
実施例１〜３は、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材にシランカップリング剤を加えたものであり、実施例４〜６は、シランカップリング剤を加えずに、それぞれ実施例１〜３と同じシリカ・炭素複合材を用いたものである。また、実施例７と実施例８、実施例９と実施例１０も、シランカップリング剤を加えた場合と加えない場合とに対応する。
【０１５３】
表５から分かるように、実施例１〜３、７，９の各試験結果は、比較例１と比較して同等であった。また、実施例４〜６，８，１０の各試験結果は、それぞれ実施例１〜３，７，９と比較して同等であった。
【０１５４】
実施例１〜３および実施例４〜６では、それぞれ、シリカ・炭素複合材の配合量を変化させているが、配合量を増やしても、それに伴って引張強さが大きく低下することはなかった。また、引張強さは、配合量が１０重量部である実施例１、４では比較例１の引張強さを上回る値を示した。
【０１５５】
つまり、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、非晶質シリカを用いた従来のゴム組成物と同等もしくはそれ以上の強度を示すことができ、かつ、ペイン効果等のゴム組成物に求められる特性をも十分に示すことができることが明らかとなった。特に、実施例４〜６，８，１０の結果から分かるように、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を用いた場合、シランカップリング剤を用いることなく、前記強度および特性について満足のゆく結果が得られている。
【０１５６】
もし、前記シリカ・炭素複合材が単なるシリカと炭素との混合物であるならば、シランカップリング剤が存在しない場合、シリカの炭素との親和性が低下するため、実施例４〜６，８，１０のような結果は示せないと考えられる。つまり、実施例４〜６，８，１０の結果は、前記シリカ・炭素複合材では、非晶質シリカと炭素とが単に混合状態で存在するのではなく、複合体を形成していることに基づいていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明は、タイヤ等のゴム製品に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１  ガス化部
２  ガス改質部
１００  ガス化炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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