(57)【要約】      （修正有）【課題】微粒子径で低粘度、保存安定性に優れ、各種熱硬化性樹脂溶液との混合時にフッ素系樹脂粒子が凝集しない非水系分散体、熱硬化樹脂組成物、硬化物の提供。【解決手段】フッ素系樹脂粒子５〜７０質量％と、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は下記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂粒子の質量に対して０．１〜５０質量％と、ウレタン構造を有するポリマーと、非水系溶媒とを含有する。2020186351.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、フッ素系樹脂粒子５〜７０質量％と、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は下記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂粒子の質量に対して０．１〜５０質量％と、ウレタン構造を有するポリマーと、非水系溶媒とを含有することを特徴とするフッ素系樹脂の非水系分散体である。
【化１】
2020186351.tif 000005
【請求項２】
前記フッ素系樹脂粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂の非水系分散体。
【請求項３】
非水系分散体中における前記フッ素系樹脂の分散後の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素系樹脂の非水系分散体。
【請求項４】
剪断速度１９．２／ｓにおける粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂の非水系分散体。
【請求項５】
前記ウレタン構造を有するポリマーが、フッ素系樹脂粒子の質量に対して、０．１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂の非水系分散体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂粒子の非水系分散体と、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも含有することを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂溶液と混合する際、フッ素系樹脂粒子が凝集しない、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたフッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速化、高機能化などが進むとともに、通信速度の高速化などが求められている。こうした中、各種電子機器材料の低誘電率化、低誘電正接化が求められており、絶縁材料や基板材料などに用いることができる熱硬化樹脂の低誘電率化、低誘電正接化なども求められている。
【０００３】
低誘電率、低誘電正接の材料としては、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１、誘電正接０．０００２）が注目されるものであり、熱硬化性樹脂中にフッ素系樹脂を分散したフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物や、熱硬化性樹脂溶液へ混合するためのフッ素系樹脂の非水系分散体が提案されている。（本出願人による特許文献１、２）
【０００４】
しかしながら、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂の微粒子は、非水系溶媒中で安定に分散していたとしても、熱硬化性樹脂溶液と混合した際には、フッ素系樹脂粒子同士が凝集し、最終的な樹脂組成物中で異物となることが少なくない点に若干の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６１６５３０７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特許第６２８３４４１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の課題等について解消しようとするものであり、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れ、各種熱硬化性樹脂溶液との混合時にフッ素系樹脂粒子が凝集せず、低誘電率、低誘電正接を達成することができるフッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題について鋭意検討した結果、下記の第１乃至第７発明により、上記目的のフッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本第１発明は、少なくとも、フッ素系樹脂粒子５〜７０質量％と、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は下記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂粒子の質量に対して０．１〜５０質量％と、ウレタン構造を有するポリマーと、非水系溶媒とを含有することを特徴とするフッ素系樹脂の非水系分散体である。
【化１】
2020186351.tif 000002
【０００９】
本第２発明は、前記フッ素系樹脂粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂粒子であることを特徴とする本第１発明に記載のフッ素系樹脂の非水系分散体である。
【００１０】
本第３発明は、非水系分散体中における前記フッ素系樹脂の分散後の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載のフッ素系樹脂の非水系分散体である。
【００１１】
本第４発明は、剪断速度１９．２／ｓにおける粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする本第１発明乃至本第３発明のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂の非水系分散体である。
【００１２】
本第５発明は、前記ウレタン構造を有するポリマーが、フッ素系樹脂粒子の質量に対して０．１〜３０質量％含まれることを特徴とする本第１発明乃至本第４発明のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂の非水系分散体である。
【００１３】
本第６発明は、本第１発明乃至本第５発明のいずれか一つに記載のフッ素系樹脂の非水系分散体と、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも含有することを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物である。
【００１４】
本第７発明は、本第６発明に記載のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れ、各種熱硬化性樹脂溶液との混合時にフッ素系樹脂粒子が凝集せず、本発明の非水系分散体を用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物は、異物がなく、低誘電率、低誘電正接を達成できるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【００１７】
〔フッ素系樹脂の非水系分散体〕
本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂粒子５〜７０質量％と、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は下記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂粒子の質量に対して０．１〜５０質量％と、ウレタン構造を有するポリマーと、非水系溶媒とを含有することを特徴とするものである。
【化２】
2020186351.tif 000003
【００１８】
本発明に用いることができるフッ素系樹脂粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂粒子が挙げられ、これらは一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましい。
上記フッ素系樹脂粒子の中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１、誘電正接０．０００２）の使用が望ましい。
【００１９】
このようなフッ素系樹脂粒子は、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂粒子は、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
【００２０】
フッ素系樹脂粒子の粒子径としては、一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましく、非水系分散体中でも１μｍ以下の平均粒子径となっていることが好ましい。
非水系溶媒中に安定に分散する上では、好ましくは０．５μｍ以下、さらに望ましくは０．３μｍ以下の一次粒子径とすることにより、より均一な分散体となる。
また、非水系分散体中でのフッ素系樹脂粒子の平均粒子径が１μｍを超えるものであると沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるため、好ましくない。好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２１】
本発明において、一次粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を用いることができるが、乾燥して粉体状態となったフッ素系樹脂粒子は一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいことがある。この場合には、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。
【００２２】
一方で、非水系分散体中のフッ素系樹脂の粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を用いることができる。
【００２３】
上記粒子径の測定装置としては、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、非水系分散体全量に対して、フッ素系樹脂粒子が５〜７０質量％含有されるものであり、好ましくは、１０〜６０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、溶媒の量が多く製造や輸送の上で不経済であり、熱硬化性樹脂溶液などの材料と混合した際に溶媒の量が多いことによる不具合、例えば、溶媒の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、７０質量％を超えて大きい場合には、粘度が非常に大きいものとなり、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。
【００２５】
本発明の非水系溶媒系分散体に用いることができるフッ素系添加剤は、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親水性基が含有されているものであってもよい。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒
となる非水系溶媒の表面張力を低下させ、フッ素系樹脂粒子表面に対する濡れ性を向上させてフッ素系樹脂粒子の分散性を向上させると共に、含フッ素基がフッ素系樹脂粒子表面に吸着し、親油性基が分散媒となる非水系溶媒中に伸長し、この親油性基の立体障害によりフッ素系樹脂粒子の凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。
【００２６】
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基な
どが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基など
の１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、ア
ミノ基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサ
ーフロンＳ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファ
ックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５６３などのメガファック
シリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキ
ン工業社製）、フローレンＦＤ−４２０（共栄社化学製）、フタージェント６１０ＦＭ、ＦＴＸ−２１８、２１５Ｍ、７１０ＦＭ、７３０ＬＭなどのフタージェントシリーズ（ネオス社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるフッ素系樹脂粒子と非水系溶媒の種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２７】
前記フッ素系添加剤の含有量は、フッ素系樹脂粒子の質量に対して、０．１〜５０質量％含有されるものであるが、望ましくは、０．３〜２０質量％、さらに望ましくは、０．３〜５質量％含有されることが好ましい。
この含有量がフッ素系樹脂粒子の質量に対して、０．１質量％未満では、フッ素系樹脂粒子表面を充分に非水系溶媒に濡らすことができず、一方、５０質量％超過では分散体の
泡立ちが強くなって分散の効率が低下し、分散体自体の取扱いやその後に樹脂材料などと
混ぜ合わせる際にも不具合を生じることなどがあり、好ましくない。また、泡などの不具合が無い場合においても、フッ素系添加剤は高価であるため多量の添加は不経済となる。
【００２８】
本発明に用いる上記（Ｉ）で表される化合物は、フッ素系樹脂粒子を非水系溶媒中に、微粒子で均一、且つ安定的に分散させることができるものである。その分子構造はビニルアセタール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）などのアルデヒドと反応させたものであり、アセタール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率（ｌ，ｍ，ｎの各比率）及び、アセタール基の種類を変化させることにより、非水系溶媒への溶解性、さらには各種樹脂材料中にフッ素系樹脂粒子の非水系分散体を添加した際の化学反応性をコントロールすることが可能となる。
【００２９】
上記（Ｉ）で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＭ−１、同ＢＨ−３、同ＢＨ−６、同ＢＸ−１、同ＢＸ−５、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＬ−１、同ＢＬ−１Ｈ、同ＢＬ−２、同ＢＬ−２Ｈ、同ＢＬ−５、同ＢＬ−１０、同ＫＳ−１０などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ１４Ｓ、同Ｂ１６Ｈ、同Ｂ２０Ｈ、同Ｂ３０Ｈ、同Ｂ４５Ｈ、同ＢＸ８６０、同Ｂ６０Ｈ、同Ｂ７５Ｈ、同ＢＬ１６、同Ｂ３０ＨＨ、同Ｂ６０ＨＨ、同Ｂ３０Ｔ、同Ｂ４５Ｍ、同Ｂ６０Ｔなどや、イーストマンケミカル製の商品名；ＢＵＴＶＡＲ  Ｂ−７２、同Ｂ−７４、同Ｂ−７６、同Ｂ−７９、同Ｂ−９０、同Ｂ−９８などが挙げられる。
これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。また、前記フッ素系添加剤と指定する添加量の範囲内であれば併用してもよい。
【００３０】
上記（Ｉ）で表される化合物の含有量は、フッ素系樹脂粒子の質量に対して、０．１〜５０質量％含有されるものである。
この化合物の含有量が０．１質量％より少ないと、分散安定性が悪くなりフッ素系樹脂粒子が沈降しやすくなり、５０質量％を越えると粘度が高くなり分散体の流動性が得られなくなるなどして好ましくない。
さらに、熱硬化樹脂などに、フッ素系樹脂粒子の非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、上記化合物の含有量はフッ素系樹脂粒子の質量に対して、０．１〜１５質量％が望ましく、さらに０．１〜１０質量％が望ましく、特に０．３〜５質量％が最も好ましい。
【００３１】
また、本発明において、上記少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤と上記式（Ｉ）で表される化合物とを併用する場合は、併用効果を最大限に発揮するために、好ましくは、フッ素系樹脂粒子の質量に対して、フッ素系添加剤は０．１〜５質量％、上記式（Ｉ）で表される化合物は０．３〜５質量％とすることが望ましい。
【００３２】
本発明の非水系溶媒系分散体に用いることができるウレタン構造を有するポリマーは、熱硬化性樹脂溶液とフッ素系樹脂粒子分散体を混合する際に、分散系不安定化によりフッ素系樹脂粒子が凝集することを抑制するものである。フッ素系樹脂粒子の分散体を組成の異なる溶液と混合すると、溶液内の成分が分散体相へ移動して粒子表面へ吸着して分散系を破壊したり、各種成分の濃度差により分散安定剤や溶媒の不均一化が起きることにより、粒子が凝集することとなる。
本発明に用いるウレタン構造を有するポリマーは、混合時の物質の移動を抑制することで、分散系組成が受ける急激な変化を緩和して凝集を抑制することが可能となる。
【００３３】
本発明に用いるウレタン構造を有するポリマーは、１分子内に１個以上のウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する化合物からなるものであり、
式：Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ'
(上記式中、Ｒ及びＲ’は、脂肪族、脂環族または芳香族の１価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。）で表され、
ウレタン構造を有するポリマー中に、親油性基及び／又は親水性基に存在することができ、また、これらの基はウレタン構造を有するポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在することができ、さらにウレタン構造を有するポリマー中に１個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン構造を有するポリマー中に２個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
【００３４】
このようなウレタン構造を有するポリマーとしては、例えば、ジイソシアナート類及び／又はトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類及び／又は両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を挙げることができる。
上記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアナート、ベンゼン−１，４−ジイソシアナートなどのベンゼンジイソシアナート類；トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナートなどのトルエンジイソシアナート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアナートなどのキシレンジイソシアナート類などの他の芳香族ジイソシアナート類などを挙げることができる。
【００３５】
また、上記トリイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナートなどのベンゼントリイソシアナート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，３，６−トリイソシアナート、トルエン−２，４，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナートなどのトルエントリイソシアナート類；１，２−キシレン−３，４，５−トリイソシアナート、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−４，５，６−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアナートなどのキシレントリイソシアナート類などの他の芳香族トリイソシアナート類などを挙げることができる。
これらのジイソシアナート類及びトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
上記片末端に水酸基を有するポリエステル類及び両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、中でも、分散性の点から、−（Ｏ−ＲｊＣＯ）ｎ−（Ｒｊは、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表されるポリエステル鎖を含む化合物であることが好ましい。ポリエステル鎖の具体的としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリラクトン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の重縮合系ポリエステル類が挙げられる。中でも耐熱性の点から、ポリラクトン類、中でも、ポリカプロラクトンを含むことが好ましい。
具体的には、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトンなどの片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン類；片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレートなどの片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル類などを挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明におけるウレタン構造を有するポリマーとしては、芳香族ジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリラクトン類及び／又は両末端に水酸基を有するポリラクトン類との反応生成物が好ましく、特に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトン及び／又は両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
【００３８】
また、ウレタン構造を有するポリマーは、分散性の点から、酸性官能基を有しないことが好ましい。酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられるが、代表的にはカルボキシル基である。
更に、ウレタン構造を有するポリマーは、耐熱性の点から、加熱により切断され易いポリエーテル鎖を含まないことが好ましい。ここでポリエーテル鎖とは、−（Ｏ−Ｒｉ）ｎ−（Ｒｉは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いるウレタン構造を有するポリマーとしては、市販品では、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｅｆｋａシリーズ、ＤＩＣ社製バーノックシリーズ、ルーブリゾール社製ソルスパースシリーズ、
具体的には、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、ビックケミー製；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６７、同１６８、同１７０、同１７４、同１８０、同１８２、同１８４、同１８５、同２１６３、同２１６４などや、ＢＡＳＦ製；Ｅｆｋａ  ＰＵ４０６３などや、ＤＩＣ製；バーノック１６−４１１、同１６−４１６、同１６−４７２、同ＤＦ−４０２、同ＤＦ−４０７、同ＥＮＬ−６５９などや、ルーブリゾール製；ソルスパース７１０００、同７４０００、同７５５００、同７６４００、同７６５００、同７９０００などが挙げられる。
本発明におけるウレタン構造を有するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００である。
上記ウレタン構造を有するポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記ウレタン構造を有するポリマーの含有量は、フッ素系樹脂粒子に対し、０．１〜３０質量％が好ましい。この化合物の含有量が０．１質量％未満であると、凝集抑制効果を発現せず、３０質量％を越えても凝集抑制効果は逓減し、過剰となるだけで不経済である。
さらに、熱硬化樹脂などに、フッ素系樹脂粒子の非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、０．１〜２０質量％が望ましく、さらに０．１〜１５質量％が望ましく、特に０．３〜１０質量％が最も好ましい。
【００４１】
本発明におけるフッ素系樹脂粒子の非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記フッ素系添加剤、上記式（Ｉ）で表される化合物、ウレタン構造を有するポリマーと組み合わせて、他の界面活性剤や分散剤を用いることも可能である。
例えば、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤や高分子分散剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。
【００４２】
本発明の上記非水系分散体に用いられる非水系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、���種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの溶媒の中で、好ましくは、用いる樹脂種等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、主として上記溶媒を用いるものであるが、他の溶媒と組み合わせて用いることや他の溶媒を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の回路基板用樹脂材料）などにより好適なものが選択される。
なお、用いる溶媒の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、水分量が多いとフッ素系樹脂粒子の溶媒中への分散性を阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことがある。
本発明においては、用いる非水系溶媒は、カールフィッシャー法による水分量が、６０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦６０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。本発明（後述する実施例を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８：２００１に準拠するものであり、例えばＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により測定することができる。この溶媒中の水分量を６０００ｐｐｍ以下にすることで、更に、樹脂溶液とフッ素系樹脂粒子分散体を混合する際の凝集抑制ができ、更に好ましくは、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。なお、上記水分量の調整としては、一般的に用いられている非水系溶媒などの溶媒の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。
【００４４】
本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、製造の面、熱硬化性樹脂溶液混合後の面から、非水系分散体中における前記フッ素系樹脂の分散後の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、また、温度２５℃、剪断速度１９．２／ｓにおける粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
これらの分散後の平均粒子径、粘度は、用いるフッ素系樹脂粒子種、フッ素系添加剤、上記式（Ｉ）で表される化合物、ウレタン構造を有するポリマー及び非水系溶媒の各量等を好適に組み合わせ、好適な混合手段等を用いることなどにより調整することができる。
このように構成される本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂粒子と、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は、上記式（Ｉ）で表される化合物と、ウレタン構造を有するポリマーと、非水系溶媒とを含有することにより、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れ、各種熱硬化性樹脂溶液との混合時にフッ素系樹脂粒子が凝集せず、低誘電率、低誘電正接を達成することができるフッ素系樹脂の非水系分散体が得られることとなる。
【００４５】
〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物〕
本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、フッ素系樹脂の非水系分散体と、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物とを少なくとも含有することを特徴とするものである。
上記フッ素系樹脂の非水系分散体の含有量は、該分散体に含まれるＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂粒子、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤及び／又は、上記式（Ｉ）で表される化合物と、ウレタン構造を有するポリマーと、非水系溶媒の各量により、また、熱硬化樹脂などの組成物の用途等により変動するものであり、樹脂組成物中の非水系溶媒は最終的に熱硬化樹脂を含む組成物調製後、硬化の際等で除去されるものであるため、これらの樹脂１００質量部に対して、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂粒子の含有量が、最終的に、好ましくは、１〜１２０質量部、より好ましくは、５〜１００質量部となるように調整して分散体を用いることが望ましい。
このＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂粒子の含有量が樹脂１００質量部に対して１質量部以上とすることにより、低比誘電率で低誘電正接という電気特性を発揮することができ、一方、１２０質量部以下とすることにより、熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、本発明の効果を発揮せしめることができる。
【００４６】
本発明において用いる樹脂組成物としては、少なくとも熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びこれら樹脂の変性樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの樹脂は、熱硬化樹脂組成物のベース樹脂となるものであり、電子機器における絶縁性や接着性など、使用に適するものであれば特に限定されることなく用いることができる。
好ましい樹脂組成物は、少なくとも、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含むものが挙げられ、これらの樹脂は、特に熱硬化樹脂組成物の好適なベース樹脂となり、電子機器における絶縁性や接着性などに好適となるものである。
本発明に用いることができるシアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）としては、例えば、少なくとも２官能性の脂肪族シアン酸エステル、少なくとも２官能性の芳香族シアン酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられ、例えば、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、および２，７−ジシアナトナフタレンから選択された少なくとも１種の多官能シアン酸エステルの重合体、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、６ＦビスフェノールＡジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型ジシアン酸エステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＭジシアン酸エステル樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノールジシアン酸エステル樹脂、またはシアン酸ノボラック樹脂などの少なくとも１種が挙げられる。また、これらのシアン酸エステル樹脂の市販品も用いることができる。
【００４７】
用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。
本発明に用いることができるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、クレゾールノボラック系等が好適である。
本発明において、上記シアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）、エポキシ樹脂はそれぞれ単独で、または、これらを併用することができ、併用の場合は質量比で１：１０〜１０：１の範囲で併用することができる。
【００４８】
本発明において上記シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として活性エステル化合物を用いることもできる。
用いることができる活性エステル化合物としては、一般に１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、例えば、カルボン酸化合物、フェノール化合物又はナフトール化合物などが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
これらの活性エステル化合物は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。市販の活性エステル化合物としては、例えば、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）などを挙げることができる。
これらの活性エステル化合物の使用量は、用いる熱硬化樹脂組成物のベース樹脂と用いる活性エステル化合物の種類により決定されるものである。
更に、前記活性エステル化合物には、必要に応じて、活性エステル化合物硬化促進剤を用いることができる。
この活性エステル化合物硬化促進剤としては、有機金属塩または有機金属錯体が使用され、例えば、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどを含む有機金属塩または有機金属錯体が使用される。具体的には、前記シアネートエステル硬化促進剤は、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩；アセチルアセトネート鉛、アセチルアセトネートコバルトなどの有機金属錯体が挙げられる。
これらの活性エステル化合物硬化促進剤は、金属の濃度を基準として、反応性および硬化性、成形性の点から、前記用いる樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部で含ませることができる。
【００４９】
また、本発明において上記エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として硬化剤を用いることもできる。用いることができる硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、 ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー ル、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン −７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等の少なくとも１種が挙げられる。
これらの硬化剤の使用量は、用いるエポキシ樹脂と用いる硬化剤の種類により決定されるものである。
本発明の樹脂組成物においては、さらに無機充填剤、熱可塑性樹脂成分、ゴム成分、難燃剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、密着性付与材など、電子機器向けの熱硬化樹脂組成物において一般的に用いられている材料を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
本発明では、最終的なフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物で必要とされる熱硬化樹脂などの総樹脂濃度となるように調整することにより、フッ素系樹脂粒子が凝集することなく均一に存在させることが可能となり、比誘電率と誘電正接が低く、配線パターンや層間の密着性を阻害する異物がなく、優れた特性を発揮できるようになるものである。
【００５１】
〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物〕
本発明において、上記各構成のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物などの熱硬化樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本発明のフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物、及びその硬化物は、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂の持つ接着性や耐熱性を損なうことなく、低比誘電率で低誘電正接という電気特性に優れ、しかも、ポリウレタン構造を有するポリマーの含有により、フッ素系樹脂粒子の凝集による異物を抑制することができるので、電子基板材料や絶縁材料、接着材料などに好適であり、例えば、電子部品に用いられる封止材、銅張り積層板、絶縁塗料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用であり、特に、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層の形成、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどに好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〜１４及び比較例１〜８〕
〔フッ素系樹脂の非水系分散体の調製〕
下記表１に示す配合処方にて、フッ素系樹脂粒子としてＰＴＦＥマイクロパウダー、含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤、式（Ｉ）で表される化合物、ウレタン構造を有するポリマー及び非水系溶媒を用いて各フッ素系樹脂の非水系分散体を調製した。
上記調製にあたって、非水系溶媒中に、フッ素系添加剤、式（Ｉ）で表される化合物、ウレタン構造を有するポリマーを充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂粒子としてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、分散機：ダイノ−ミル マルチラボ型を用いて、分散条件：ジルコニアビーズφ０．３ｍｍ、充填率５０％、周速１０ｍ／ｓの条件で１時間のバッチ処理の後、ビーズを分離して各フッ素系樹脂の非水系分散体を調製（回収）した。
得られた各フッ素系樹脂の非水系分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。
また、各フッ素系樹脂の非水系分散体（２５℃）の粘度を、Ｅ型粘度計（剪断速度１９．２／ｓ）を用いて測定した。２５℃、１ヶ月保存後の再分散性は、○：容易に再分散する、△：再分散する、×：再分散させるのに充分な攪拌を要する、として評価した。
下記表１に各フッ素系樹脂の非水系分散体の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径を示す。なお、各フッ素系樹脂の非水系分散体のカールフィッシャー法による水分量を測定したところ、４００〜２５００ｐｐｍの範囲であることを確認した。
【００５４】
〔熱硬化性樹脂溶液（混合）の調製〕
得られた上記各フッ素系樹脂の非水系分散体を用い、下記表１に示す配合処方（変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂：２０質量％トルエン溶液、変性ポリアミック酸樹脂溶液：１５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）にてフッ素系樹脂含有熱硬化性樹脂溶液（混合）を調製した。
【００５５】
得られた熱硬化性樹脂溶液の混合物を下記評価法により評価した。
熱硬化性樹脂溶液混合の評価法：
熱硬化性樹脂溶液（混合）のＰＴＦＥが固形分比で５０質量％となるように各熱硬化性樹脂（変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性ポリアミック酸樹脂溶液）を混合撹拌した。混合撹拌後、１日静置して瓶底の凝集物量を下記評価基準で評価した。これらの結果を下記表１に示す。
評価基準：
○：凝集物なし
×：凝集物あり
【００５６】
〔フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂硬化物の調製〕
成膜評価（ガラス上に１ｍｉｌで塗膜を作製し、１５０℃１０分乾燥の後、膜の状態を評価）
変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂は２００℃１時間、変性ポリアミック酸は３５０℃３０分で硬化させた。
評価基準：
○：ガラスからの剥離（フィルム化）可
×：ガラスからの剥離（フィルム化）不可
【００５７】
（電気特性の評価）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、上記で得られた熱硬化性樹脂溶液の混合物（フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物）を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、これを１８０℃で６０分間加熱して硬化させることにより、評価サンプルを作製した。
上記で得た各評価サンプルを用い、下記に示す試験方法により、電気特性（比誘電率と誘電誘電正接）の評価を行った。
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、ベクトルネットワークアナライザー及び共振器を用いて１０ＧＨｚで測定した。なお、変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化物（樹脂のみ）は、比誘電率３．８，誘電正接０．０５０であり、また、変性ポリアミック酸硬化物（樹脂のみ）は、比誘電率３．２，誘電正接０．０２０である。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５８】
【表１】
2020186351.tif 000004
【００５９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１４は、本発明の範囲外となる比較例１〜８に較べて、フッ素系樹脂の非水系分散体は微粒子径で低粘度、保存安定性に優れ、各種樹脂材料（変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性ポリアミック酸樹脂）との混合時にフッ素系樹脂粒子が凝集せず、また、本発明となる非水系分散体を用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物は、低誘電率、低誘電正接を発揮できることを確認した。但し、実施例１４に関しては、比誘電率と誘電正接の測定バラつきが大きいものとなった。フィルムの膜厚が均一になっていないためと考えられる。
これに対して、本発明の範囲外となる比較例１〜８を見ると、比較例１及び２はフッ素系樹脂粒子の含有量が多い場合と少ない場合であり、比較例３及び５はフッ素系添加剤や式（Ｉ）で表される化合物の各含有量が多い場合であり、比較例４はフッ素系添加剤や式（Ｉ）で表される化合物を含有しない場合であり、比較例６〜８は、ウレタン構造を有するポリマーを含有しない場合であり、これらの場合、ゲル化や分散不可などが起こったりし、本発明の効果を発揮できないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れ、各種樹脂材料との混合時にフッ素系樹脂粒子が凝集せず、本発明の非水系分散体を用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物は、低誘電率、低誘電正接を達成しつつ配線パターンや層間の密着性を阻害する異物を抑制することが可能となるので、多層プリント配線板の絶縁層、回路基板用接着剤、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどに好適に用いることができるものとなる。