(57)【要約】【課題】反応抵抗の低い正極板を構成できる正極活物質粒子を含んだ湿潤混合物の製造方法、及び、湿潤混合物を提供する。【解決手段】湿潤混合物20,120の製造方法は、表面18Sに余剰リチウム化合物19を有するリチウム含有正極活物質粒子18と結晶質の強誘電体セラミック粒子3とを乾式攪拌混合して、混合粉体5を得る攪拌混合工程S2と、混合粉体にリチウム伝導体形成溶液16を混合して、リチウム含有正極活物質粒子の表面上に、非晶質のリチウム伝導体からなり、強誘電体セラミック粒子が分散した被膜23を有する、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子22,122を含む  湿潤混合物20,120を得る溶液混合工程S3と、を備える。【選択図】図１
2020198260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に余剰リチウム化合物を有するリチウム含有正極活物質粒子と結晶質の強誘電体セラミック粒子とを乾式攪拌混合して、混合粉体を得る攪拌混合工程と、
上記混合粉体にリチウム伝導体形成溶液を混合して、
上記リチウム含有正極活物質粒子の上記表面上に、非晶質のリチウム伝導体からなり、上記強誘電体セラミック粒子が分散した被膜を有する、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む
湿潤混合物を得る溶液混合工程と、を備える
湿潤混合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の湿潤混合物の製造方法であって、
前記強誘電体セラミック粒子は、前記被膜の膜厚よりも径大である
湿潤混合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の湿潤混合物の製造方法であって、
前記リチウム含有正極活物質粒子は、前記余剰リチウム化合物として、
Ｌｉ2Ｏ及びＬｉＯＨの少なくともいずれかを前記表面に有する
湿潤混合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の湿潤混合物の製造方法であって、
前記リチウム伝導体形成溶液は、
オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、ポリリン酸（Ｈ(ＨＰＯ3)nＯＨ）、リン酸濃縮物、十酸化四リン（Ｐ4Ｏ10）、及び、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）の少なくともいずれかを溶解してなる
湿潤混合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の湿潤混合物の製造方法であって、
前記リチウム伝導体形成溶液は、
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする非水溶液である
湿潤混合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の湿潤混合物の製造方法で製造した前記湿潤混合物を乾燥して、前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得る混合物乾燥工程、を備える
被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の湿潤混合物の製造方法で製造した前記湿潤混合物に含まれる、または、請求項６に記載の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の製造方法で製造した、前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を正極層に含む、正極板を用いて、
電極体を形成する電極体形成工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
リチウム含有正極活物質粒子と、
上記リチウム含有正極活物質粒子の表面上に形成され、
非晶質のリチウム伝導体からなり、
結晶質の強誘電体セラミック粒子が分散した
被膜と、を有する
被膜付きリチウム含有正極活物質粒子、及び、
溶媒を含む
湿潤混合物。
【請求項９】
リチウム含有正極活物質粒子と、
上記リチウム含有正極活物質粒子の表面上に形成され、
非晶質のリチウム伝導体からなり、
結晶質の強誘電体セラミック粒子が分散した
被膜と、を有する、
被膜付きリチウム含有正極活物質粒子。
【請求項１０】
請求項８に記載の湿潤混合物に含まれる、または、請求項９に記載の、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を、正極層に含む正極板を用いた電極体を備える
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤混合物、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法、湿潤混合物、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１のように、リチウムイオン二次電池の電池抵抗の低減などのため、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面上に、リチウムイオン伝導体及びＢａＴｉＯ3などの強誘電体が分散した被膜を形成する技術が知られている。この引用文献１に記載の技術では、例えば、リチウムアルコキシド及びタングステンアルコキシド等を溶解した溶液中に正極活物質を投入し攪拌し，その後、７００℃の高温で加熱して、Ｌｉ2ＷＯ4のリチウムイオン伝導体の第１層を形成し、さらに、リチウムアルコキシド、タングステンアルコキシド、バリウムアルコキシド及びチタンアルコキシド等を溶解した第２溶液中に正極活物質を投入し攪拌し、その後、７００℃の高温で加熱して、Ｌｉ2ＷＯ4のリチウムイオン伝導体及びＢａＴｉＯ3の強誘電体の第２層を形成して、正極活物質上に強誘電体が分散したリチウムイオン伝導体の被膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１４７７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この引用文献１に記載の技術では、高温での処理が必要となりコストが掛かる上、非晶質に比してリチウムイオン伝導性の低い、結晶性のリチウムイオン伝導体の被膜となるほか、被膜と同程度以下の大きさの強誘電体の粒子が生成されるに留まり、リチウムイオン二次電池の電池抵抗の低減には、限界があった。
【０００５】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、反応抵抗の低い正極板を構成できる正極活物質粒子を含んだ湿潤混合物の製造方法、反応抵抗の低い正極板を構成できる被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の製造方法、及び、抵抗の低いリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。また、反応抵抗の低い正極板を構成できる正極活物質粒子を含んだ湿潤混合物、反応抵抗の低い正極板を構成できる被膜付きリチウム含有正極活物質粒子、抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）上記課題を解決するための本発明の一態様は、表面に余剰リチウム化合物を有するリチウム含有正極活物質粒子と結晶質の強誘電体セラミック粒子とを乾式攪拌混合して、混合粉体を得る攪拌混合工程と、上記混合粉体にリチウム伝導体形成溶液を混合して、上記リチウム含有正極活物質粒子の上記表面上に、非晶質のリチウム伝導体からなり、上記強誘電体セラミック粒子が分散した被膜を有する、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む湿潤混合物を得る溶液混合工程と、を備える湿潤混合物の製造方法である。
【０００７】
この湿潤混合物の製造方法によれば、リチウム含有正極活物質粒子の表面上に、非晶質のリチウム伝導体からなり、強誘電体セラミック粒子が分散した被膜を有する、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む湿潤混合物を得ることができる。
【０００８】
なお、リチウム伝導体からなる被膜には、強誘電体セラミック粒子が分散しており、このリチウム伝導体からなる被膜は、リチウム含有正極活物質粒子と強誘電体セラミック粒子との間に介在したり、リチウム含有正極活物質粒子の表面に付着した強誘電体セラミック粒子の周囲に形成される。また、結晶質の強誘電体セラミック粒子は、自発分極により粒子表面に分極電荷が発生している。
【０００９】
このため、このような被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を正極板の正極層に用いたリチウムイオン二次電池では、充電時の、リチウムイオンがリチウム含有正極活物質粒子から脱離して負極に向かう場合には、リチウム含有正極活物質粒子から脱離したリチウムイオンが、リチウム含有正極活物質粒子の表面上に設けられたリチウム伝導体の被膜を通じて電解液中に拡散する。これに加え、被膜に届いたリチウムイオンが、強誘電体セラミック粒子に生じた分極電荷のうちの負電荷に吸引されつつ粒子表面を移動し、溶媒和した状態で電解液中に放出される。このため、リチウム含有正極活物質粒子の表面から電解液中に、スムーズにリチウムイオンを放出できる。
また逆に、放電時には、電解液中を溶媒和状態で運ばれたリチウムイオンが、速やかに、強誘電体セラミック粒子の粒子表面を分極電荷のうちの負電荷に吸引されつつ移動し、リチウム伝導体の被膜に届き、この被膜を介してリチウム含有正極活物質粒子内にスムーズに挿入される。
かくして、充放電の場面において、リチウム含有正極活物質粒子と電解液との間でのリチウムイオンの出入りが容易になり、正極板の反応抵抗を、ひいてはリチウムイオン二次電池の抵抗を低下させることができる。
【００１０】
なお、湿潤混合物に含まれる被膜付きリチウム含有正極活物質粒子は、リチウム含有正極活物質粒子の表面に、強誘電体セラミック粒子が分散して位置しており、その中には、リチウム含有正極活物質粒子と強誘電体セラミック粒子との接触によるメカノケミカル反応によって、リチウム含有正極活物質粒子の表面に強誘電体セラミック粒子が固着した状態となっているものもある。
【００１１】
なお、「リチウム含有正極活物質粒子」は、リチウム元素を含み、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な粒子である。このような粒子の材質としては、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物）を特に制限なく用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4）、あるいはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ4）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩なども挙げられる。
また、「余剰リチウム化合物」は、リチウム含有正極活物質粒子の表面上に存在する、当該正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物以外のリチウム化合物（例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨなど）である。
【００１２】
「リチウム伝導体形成溶液」は、水系溶媒やＮＭＰなどの非水溶媒を溶媒とし、リチウム含有正極活物質粒子の表面上の余剰リチウム化合物との反応により、活物質粒子表面上にリチウム伝導体の被膜を形成できる「リチウム伝導体前駆物質」を含む溶液である。この「リチウム伝導体前駆物質」としては、水やＮＭＰなどの溶媒に溶け、リチウム含有正極活物質粒子の表面上に存在する余剰リチウム化合物（Ｌｉ2Ｏ，ＬｉＯＨなど）のＬｉイオンとＨイオンの置換により、「リチウム伝導体」となる物質が挙げられ、具体的には、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（二リン酸、Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、ポリリン酸（Ｈ(ＨＰＯ3)nＯＨ）、これらを含むリン酸濃縮物、及び、十酸化四リン（Ｐ4Ｏ10）が挙げられる。また、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）などのリン酸系の物質も挙げられる。さらには、リン酸系以外の物質として、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、タングステン酸水素リチウム（ＬｉＨＷＯ4）、ニオブ酸（ＨＮｂＯ3）も挙げられる。
そして、リチウム含有正極活物質粒子の表面上に形成される「リチウム伝導体からなる被膜」としては、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4，Ｌｉ2ＷＯ4，ＬｉＨＷＯ4，ＬｉＮｂＯ3などからなる被膜が挙げられる。この被膜を形成するリチウム伝導体は非晶質であり、加熱等により結晶化した、結晶質のリチウム伝導体よりもさらにリチウム伝導性が良好である。
また、「リチウム伝導体形成溶液」で用いる溶媒としては、水あるいは水を含む水系溶媒や、ＮＭＰのほか、ジメチルホルムアミド (DMF)、やジメチルアセトアミド (DMA)、ジメチルスルホキシド (DMSO)等の「非プロトン性極性溶媒」などの各種の非水溶媒が挙げられる。
【００１３】
「強誘電体セラミック粒子」は、自発分極を有する強誘電性のセラミック粒子であり、例えば、ペロブスカイト型金属酸化物である、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、(Ｂａ，Ｓｒ)ＴｉＯ3が挙げられる。また、一般式ＡＢＯ3で示され、Ａサイトの金属元素として、たとえば、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｋ、およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種を用い、Ｂサイトの金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｈｆ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を用いた、ペロブスカイト型金属酸化物を用いるようにしてもよい。その他、誘電率の高い強誘電体、例えば、ＣａＣｕＴｉ4Ｏ12、Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7なども挙げられる。
【００１４】
また、「湿潤混合物」は、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子からなる粉末が、リチウム伝導体形成溶液に含まれていた溶媒などの溶媒によって濡れて湿潤状態とされた非流動性の物体である。このような湿潤混合物における固形分率（固形分の占める割合）ＮＶは、概ね７０％以上であり、好ましくは、９０％以上とすると良い。
【００１５】
（２）さらに（１）の湿潤混合物の製造方法であって、前記強誘電体セラミック粒子は、前記被膜の膜厚よりも径大である湿潤混合物の製造方法とすると良い。
【００１６】
この湿潤混合物の製造方法では、強誘電体セラミック粒子として、被膜の膜厚よりも径大な粒子を用いる。このため、リチウム含有正極活物質粒子の表面において、リチウム伝導体からなる被膜から強誘電体セラミック粒子が突出し、各々の強誘電体セラミック粒子の表面の一部が露出した形態となりやすい。
すると、電池の充電時には、リチウムイオンは、リチウム含有正極活物質粒子内から、リチウム伝導体からなる被膜を通じて、この被膜から露出した強誘電体セラミック粒子の表面に移り、さらに、自発分極による負電荷に吸引されつつ移動して、電解液中に溶媒和した状態で放出され易くなる。このため、リチウム含有正極活物質粒子の表面から、電解液中にさらにスムーズにリチウムイオンを放出できる。
また逆に、電池の放電時には、電解液中を溶媒和状態で運ばれたリチウムイオンが、強誘電体セラミック粒子の露出した表面を通じて、リチウム伝導体からなる被膜に届き、この被膜を介してリチウム含有正極活物質粒子内に挿入される。このため、リチウム含有正極活物質粒子の表面を通じて、さらにスムーズにリチウムイオンをリチウム含有正極活物質粒子内に挿入できる。
かくして、充放電の場面において、リチウム含有正極活物質粒子と電解液との間のリチウムイオンの出入りがさらに容易になり、正極板の反応抵抗をさらに低下させることができる。
【００１７】
（３）さらに（１）または（２）のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法であって、前記リチウム含有正極活物質粒子は、前記余剰リチウム化合物として、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉＯＨの少なくともいずれかを前記表面に有する湿潤混合物の製造方法とすると良い。
【００１８】
この湿潤混合物の製造方法では、リチウム含有正極活物質粒子が余剰リチウム化合物として、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉＯＨの少なくともいずれかを表面に有している。このため、リチウム伝導体形成溶液の適用により、リチウム含有正極活物質粒子の表面に、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4，Ｌｉ2ＷＯ4，ＬｉＨＷＯ4，ＬｉＮｂＯ3などのリチウム伝導体を確実に形成することができる。
【００１９】
（４）さらに（１）〜（３）のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法であって、前記リチウム伝導体形成溶液は、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、ポリリン酸（Ｈ(ＨＰＯ3)nＯＨ）、リン酸濃縮物、十酸化四リン（Ｐ4Ｏ10）、及び、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）の少なくともいずれかを溶解してなる湿潤混合物の製造方法とすると良い。
【００２０】
この湿潤混合物の製造方法では、リチウム伝導体形成溶液に溶解するリチウム伝導体前駆物質として、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）などのリン酸系化合物を溶解しており、リチウム伝導体としてリチウムリン酸塩が形成される。オルトリン酸などのリン酸系化合物は、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ニオブ酸（ＨＮｂＯ3）などの、リチウム伝導体となる他の物質に比して、安価であり、安価に湿潤混合物を製造することができる。
【００２１】
（ａ）さらに（１）〜（４）のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法であって、前記被膜は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）、及び、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）の少なくともいずれかを含む湿潤混合物の製造方法とすると好ましい。
【００２２】
この湿潤混合物の製造方法では、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子に形成されるリチウム伝導体からなる被膜が、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）、及び、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）の少なくともいずれかを含む、リン酸リチウム系の被膜となっている。このため、安価な被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得ることができる。
【００２３】
（５）さらに（１）〜（４），（ａ）のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法であって、前記リチウム伝導体形成溶液は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする非水溶液である湿潤混合物の製造方法とすると良い。
【００２４】
この湿潤混合物の製造方法では、ＮＭＰをリチウム伝導体形成溶液の溶媒としているので、これを混合粉体に混合した場合に、リチウム含有正極活物質粒子の表面部分に、リチウムイオンが移動しにくいリチウム減少層が形成されることなく、リチウム含有正極活物質粒子の表面上に直接、強誘電体セラミック粒子が分散したリチウム伝導体からなる被膜を形成することができる。このため、特に、リチウムイオンの移動が容易であり反応抵抗を低減できる。
なお、「リチウム減少層」とは、リチウム含有正極活物質粒子の表面からリチウムイオンが溶出することにより、「リチウム含有正極活物質粒子」の表面部分に形成され得る、本来の組成に比してリチウムイオンの含有率が低下した組成を有する層である。
【００２５】
（６）他の解決手段は、上述の（１）〜（５）のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法で製造した前記湿潤混合物を乾燥して、前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得る混合物乾燥工程、を備える被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の製造方法である。
【００２６】
この被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の製造方法では、混合物乾燥工程で湿潤混合物を乾燥させて製造するので、容易に、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得ることができる。
【００２７】
（ｂ）さらに、正極集電板上に、前述の（１）〜（５）のいずれかに記載の湿潤混合物の製造方法で製造した前記湿潤混合物を含む、未乾燥正極層を形成する未乾燥正極層形成工程と、上記未乾燥正極層を乾燥させて、前記正極集電板上に正極層を形成する正極層乾燥工程と、を備える正極板の製造方法とするのが好ましい。
【００２８】
この正極板の製造方法では、正極集電板上に前述の湿潤混合物を乾燥させた正極層を形成する。しかも、湿潤混合物を一旦乾燥させて、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得ないので、湿潤混合物の乾燥のための工数や費用を省略でき、安価に製造できる。このため、リチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を備え、反応抵抗の低い正極板を、安価に製造することができる。
【００２９】
なお、未乾燥正極層形成工程で、正極集電板上に未乾燥正極層を形成する手法には、適宜の手法を採用することができるが、例えば、湿潤混合物に結着剤を加えて、あるいはさらに溶媒を加えて活物質ペーストとし、ダイコータを用いて塗布する手法や、活物質ペーストを正極集電板上にブレードを用いて塗工する手法が挙げられる。また、湿潤混合物に結着剤などを混ぜ、一旦造粒して湿潤造粒体とし、３本ロール式の転写装置を用いて正極集電板に未乾燥正極層を形成する手法なども挙げられる。
【００３０】
（ｃ）また、正極集電板上に、（６）に記載の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の製造方法で製造した前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む、未乾燥正極層を形成する未乾燥正極層形成工程と、上記未乾燥正極層を乾燥させて、上記正極集電板上に正極層を形成する正極層乾燥工程と、を備える正極板の製造方法とするのが好ましい。
【００３１】
この正極板の製造方法では、正極集電板上に前述の混合物乾燥工程で得た被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む未乾燥正極層を形成し、これを乾燥させて正極層を形成する。このため、リチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を備え、反応抵抗の低い正極板を、容易に製造することができる。
【００３２】
なお、未乾燥正極層形成工程で、正極集電板上に被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む未乾燥正極層を形成する手法には、適宜の手法を採用することができるが、例えば、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子に結着剤及び溶媒を加えて活物質ペーストとし、ダイコータで塗布する手法や、活物質ペーストを正極集電板上にブレードを用いて塗工する手法が挙げられる。被膜付きリチウム含有正極活物質粒子に結着剤及び溶媒等を混ぜて湿潤状態の混合物質を形成し、これを一旦造粒して湿潤造粒体とし、３本ロール式の転写装置を用いて正極集電板に未乾燥正極層を形成する手法などが挙げられる。
【００３３】
（ｄ）さらに、上述の（ｂ）または（ｃ）の正極板の製造方法で製造した前記正極板を用いて、電極体を形成する電極体形成工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。
（７）また他の解決手段は、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の湿潤混合物の製造方法で製造した前記湿潤混合物に含まれる、または、（６）に記載の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の製造方法で製造した、前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を正極層に含む、正極板を用いて、電極体を形成する電極体形成工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００３４】
これらのリチウムイオン二次電池の製造方法では、上述の反応抵抗の低い正極板を用いて電極体を形成するので、抵抗の低いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３５】
（８）さらに他の解決手段は、リチウム含有正極活物質粒子と、上記リチウム含有正極活物質粒子の表面上に形成され、非晶質のリチウム伝導体からなり、結晶質の強誘電体セラミック粒子が分散した被膜と、を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子、及び、溶媒を含む湿潤混合物である。
【００３６】
この湿潤混合物は、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子と溶媒を含んでいる。このため、この湿潤混合物を正極集電板に塗工し乾燥することで、容易に、反応抵抗の低い正極板を得ることができる。あるいはこの湿潤混合物を乾燥すれば、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得ることができる。
また、被膜をなすリチウム伝導体が非晶質であるので、結晶質のリチウム伝導体の被膜よりも、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子において、さらにリチウム伝導性が良好である。
【００３７】
なお、湿潤混合物に含まれる溶媒（分散媒）としては、水あるいは水系溶媒や、ＮＭＰなどの非水溶媒が挙げられる。非水溶媒の中でも、ＮＭＰを用いるのが好ましい。
【００３８】
（ｅ）さらに（８）の湿潤混合物であって、前記強誘電体セラミック粒子は、前記被膜をなす前記リチウム伝導体の膜厚よりも径大である湿潤混合物とするのが好ましい。
【００３９】
この湿潤混合物に含まれる被膜付きリチウム含有正極活物質粒子では、強誘電体セラミック粒子が、被膜をなすリチウム伝導体の膜厚よりも径大である。このため、リチウム含有正極活物質粒子の表面において、リチウム伝導体からなる被膜から強誘電体セラミック粒子が突出し、各々の強誘電体セラミック粒子の表面の一部が露出した形態となる。
すると、前述したように、電池の充放電時に、リチウム含有正極活物質粒子の表面から電解液中に、スムーズにリチウムイオンを放出し、あるいは、電解液からリチウム含有正極活物質粒子の表面を通じて粒子内に、スムーズにリチウムイオンを挿入できる。
かくして、充放電の場面において、リチウム含有正極活物質粒子と電解液とのリチウムイオンの出入りが容易になり、さらに正極板の反応抵抗を低下させることができる。
【００４０】
（ｆ）さらに（８）または（ｅ）に記載の湿潤混合物であって、前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであり、前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子は、前記被膜が、リチウム減少層を介在することなく、前記リチウム含有正極活物質粒子の表面上に直接形成されている湿潤混合物とするのが好ましい。
【００４１】
この湿潤混合物では、溶媒としてＮＭＰを用いており、リチウムイオンが移動しにくいリチウム減少層を介在することなく、リチウム含有正極活物質粒子の表面上に直接被膜が形成されている。このため、この湿潤混合物を正極集電板に塗工し乾燥した場合に、さらに反応抵抗の低い正極板を得ることができる。あるいはこの湿潤混合物を乾燥すれば、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を得ることができる。
【００４２】
（９）さらに他の解決手段は、リチウム含有正極活物質粒子と、上記リチウム含有正極活物質粒子の表面上に形成され、非晶質のリチウム伝導体からなり、結晶質の強誘電体セラミック粒子が分散した被膜と、を有する、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子である。
【００４３】
この被膜付きリチウム含有正極活物質粒子は、被膜として、非晶質のリチウム伝導体からなり、結晶質の強誘電体セラミック粒子が分散した被膜を有している。このため、この被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を正極板の正極層に用いたリチウムイオン二次電池の充放電の場面において、リチウム含有正極活物質粒子と電解液とのリチウムイオンの出入りを容易とすることできる。これにより、正極板の反応抵抗が低く、抵抗の低いリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００４４】
なおさらに、上述の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子であって、前記被膜が、表面部分にリチウム減少層を有しない、前記リチウム含有正極活物質粒子の上記表面上に直接形成されている被膜付きリチウム含有正極活物質粒子とするのが好ましい。
リチウム含有正極活物質粒子の表面部分に、リチウムイオンの伝導性の低いリチウム減少層が存在している場合には、リチウム含有正極活物質粒子へのリチウムイオンの挿入、脱離が難しくなる。これに対し、この被膜付きリチウム含有正極活物質粒子は、その表面部分にリチウム減少層を有していないため、さらにリチウム含有正極活物質粒子へのリチウムイオンの挿入、脱離をスムーズに行うことができ、正極板の反応抵抗が低く、抵抗の低いリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００４５】
（ｇ）さらに（９）の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子であって、前記強誘電体セラミック粒子は、前記被膜の膜厚よりも径大である被膜付きリチウム含有正極活物質粒子とするのが好ましい。
【００４６】
この被膜付きリチウム含有正極活物質粒子は、被膜の膜厚よりも径大な強誘電体セラミック粒子が被膜に分散している。このため、リチウム含有正極活物質粒子の表面において、被膜から強誘電体セラミック粒子が突出し、各々の強誘電体セラミック粒子の表面の一部が露出した形態となる。
このため、前述したように、電池の充放電時に、リチウム含有正極活物質粒子の表面から電解液中に、スムーズにリチウムイオンを放出し、あるいは、電解液からリチウム含有正極活物質粒子の表面を通じて粒子内に、スムーズにリチウムイオンを挿入できる。
かくして、充放電の場面において、リチウム含有正極活物質粒子と電解液とのリチウムイオンの出入りが容易になり、さらに正極板の反応抵抗を低下させることができる。
【００４７】
（ｈ）さらに、正極集電板上に、（８），（ｅ），（ｆ）のいずれか１項に記載の湿潤混合物を乾燥させた、前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を有する正極板とするのが好ましい。
【００４８】
この正極板では、湿潤混合物を乾燥させて正極層を形成するので、正極板を容易に形成できる上、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を有しているので、反応抵抗の低い正極板とすることができる。
【００４９】
（ｉ）さらに、正極集電板上に、（９）または（ｇ）に記載の前記被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を有する正極板とすると良い。
【００５０】
この正極板では、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を含む正極層を有しているので、反応抵抗の低い正極板とすることができる。
【００５１】
（ｊ）さらに、（ｈ）または（ｉ）に記載の正極板を含む電極体を備えるリチウムイオン二次電池とするのが好ましい。
【００５２】
このリチウムイオン二次電池では、上述の反応抵抗の低い正極板を用いているので、電池としても抵抗の低い電池とするのが好ましい。
（１０）また他の解決手段は、（８）に記載の湿潤混合物に含まれる、または、（９）に記載の、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子を、正極層に含む正極板を用いた電極体を備えるリチウムイオン二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施形態１，２に係る、湿潤混合物、正極板、及び、電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】（ａ）は出発原料であるリチウム含有正極活物質粒子の表面状態を示す模式図であり、（ｂ）はリチウム含有正極活物質粒子の表面に強誘電体セラミック粒子を付着させた状態を示す模式図であり、（ｃ）は実施形態１に係り、強誘電体セラミック粒子が付着したリチウム含有正極活物質粒子の表面上に直接被膜を形成した、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の表面状態を示す模式図である。
【図３】処理無し（リチウム伝導体形成溶液を混合しない）、ＮＭＰ溶液のリチウム伝導体形成溶液を混合した実施形態１、及び、水溶液のリチウム伝導体形成溶液を混合した実施形態２の湿潤混合物を用いて正極板を製造し、この正極板を用いたサンプル電池における反応抵抗の大きさを示すグラフである。
【図４】実施形態１，２に係る正極板の斜視図である。
【図５】実施形態１，２に係る電池の斜視図である。
【図６】（ａ），（ｂ）、図２の（ａ），（ｂ）と同じ模式図であり、（ｃ）は実施形態２に係り、強誘電体セラミック粒子が付着し、表面にリチウム減少層を有するリチウム含有正極活物質粒子の表面上に被膜を形成した、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子の表面状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。なお、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
図１は、実施形態１，２に係る、湿潤混合物、正極板、及び、電池の製造工程を示すフローチャートである。
【００５５】
（実施形態１）
まず、湿潤混合物２０の製造について説明する。まず、溶解混合工程Ｓ１において、リチウム伝導体前駆物質１２をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４に混合して溶解させ、リチウム伝導体形成溶液１６を得る。リチウム伝導体前駆物質１２は、リチウム伝導体形成溶液１６を後述するリチウム含有正極活物質粒子１８に触れさせた際に、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓに存在するＬｉ2Ｏ，ＬｉＯＨなど余剰リチウム化合物１９と反応して、表面１８Ｓにリチウム伝導体の被膜２３を形成できる物質である。本実施形態では、リチウム伝導体前駆物質１２として、濃度８５％のオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を８０％まで加熱濃縮したリン酸濃縮物を用いている。このリン酸濃縮物には、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、ポリリン酸（Ｈ(ＨＰＯ3)nＯＨ）を含んでいる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４に、リン酸濃縮物（リチウム伝導体前駆物質）１２を、１０ｗｔ％となるように加え、混合して溶解する。
【００５６】
なお、溶媒としてＮＭＰ１４を用いる本実施形態１においては、リチウム伝導体前駆物質１２には、上述のリン酸濃縮物のほか、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）を用いるのが好ましい。リン酸系の物質は比較的安価だからである。また、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ニオブ酸（ＨＮｂＯ3）等を用いることもできる。
【００５７】
一方、リチウム含有正極活物質粒子１８として、平均粒径１８Ｄａ＝５．１μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用意する。このリチウム含有正極活物質粒子１８は、その表面１８ＳにＬｉ2Ｏ，ＬｉＯＨなどの余剰リチウム化合物１９が存在している（図２（ａ）参照）。
また、チタン酸バリウム粒子３として、焼結により結晶化させたチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の焼結体を粉砕して、平均粒径３Ｄａ＝０．２μｍの結晶質の微細粉末としたものも用意する。このチタン酸バリウム粒子３の平均粒径３Ｄａは、リチウム含有正極活物質粒子１８の平均粒径１８Ｄａの１／１０以下の大きさとする。なお、本実施例１ではチタン酸バリウム粒子３として、焼結体を粉砕したものを用いたが、球状のチタン酸バリウム粒子を用いることもできる。
【００５８】
そして攪拌混合工程Ｓ２において、用意したリチウム含有正極活物質粒子１８とチタン酸バリウム粒子３を乾式攪拌混合して、混合粉体５を得る。具体的には、リチウム含有正極活物質粒子１８（図２（ａ）参照）を２００ｇ秤量して、ミキサ（図示しない）に投入し蓋をする。８００ｒｐｍで５秒間ミキサを駆動し、リチウム含有正極活物質粒子１８を攪拌しほぐす。その後、ミキサの投入口を開け、微細粉末のチタン酸バリウム粒子３を０．５ｍｏｌ％分投入し、８００ｒｐｍで５分間ミキサを駆動し攪拌して、混合粉体５を得る（図２（ｂ）参照）。この混合粉体５では、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓの周囲に、各チタン酸バリウム粒子３が分散して位置している。また、その一部では、リチウム含有正極活物質粒子１８とチタン酸バリウム粒子３との接触によるメカノケミカル反応によって、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓにチタン酸バリウム粒子３が固着した状態となっている。
【００５９】
続いて、滴下混合工程（溶液混合工程）Ｓ３において、混合粉体５を攪拌すると共に、この混合粉体５にリチウム伝導体形成溶液１６を滴下し混合する。具体的には、混合粉体５が入った上述のミキサの投入口を開け、ミキサを８００ｒｐｍで１５秒間駆動している間の前半１０秒以内に、シリンジに取り分けたリチウム伝導体形成溶液１６を５ｇ分、滴下し混合する。ミキサの蓋を開け、混合粉体５をスパチュラで混合する（ミキサの攪拌羽根に付着した混合粉体５などを混合する）。さらに、ミキサの蓋を閉じ、ミキサを８００ｒｐｍで１５秒間駆動して、混合粉体５とリチウム伝導体形成溶液１６とを混合する。再びミキサの蓋を開け、混合粉体５とリチウム伝導体形成溶液１６の混合物をスパチュラで混合する。ミキサの投入口を開け、ミキサを８００ｒｐｍで１５秒間駆動している間の前半１０秒以内に、シリンジに取り分けたリチウム伝導体形成溶液１６を５ｇ分、滴下し混合する（合計１０ｇ投入する）。再びミキサの蓋を開け、混合粉体５とリチウム伝導体形成溶液１６の混合物をスパチュラで混合する。さらにミキサの蓋を閉じ、ミキサを８００ｒｐｍで１５秒間駆動して混合物を攪拌する。
【００６０】
この混合粉体５をなすリチウム含有正極活物質粒子１８に、リチウム伝導体形成溶液１６を接触させると、その表面１８Ｓに存在しているＬｉ2Ｏ，ＬｉＯＨなどの余剰リチウム化合物１９が、リチウム伝導体形成溶液１６に含まれているポリリン酸等と反応し、ＬｉイオンとＨイオンの置換により、Ｌｉ3ＰＯ4などからなるリン酸リチウム系伝導体２３Ａや、Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4などからなるリン酸水素リチウム系伝導体２３Ｂなどに変化する。かくして、膜厚２３Ｔ＝１ｎｍ程度で、非晶質のリチウム伝導体からなる、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜２３が、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓに直接形成される（図２（ｃ）参照）。なお、被膜２３の膜厚２３Ｔは、ごく薄くて足り、例えば、膜厚２３Ｔ＝０．５〜数ｎｍ、さらには、０．５〜１．５ｎｍの、ごく薄い被膜２３とすると良い。
【００６１】
この被膜２３において、分散しているチタン酸バリウム粒子３の平均粒径３Ｄａ（実施形態１では、３Ｄａ＝０．２μｍ）は、被膜２３の膜厚２３Ｔは、遙かに径大である。このため、図２（ｃ）に例示するように、チタン酸バリウム粒子３は、被膜２３から突出している。また、チタン酸バリウム粒子３の表面３Ｓの一部は、被膜２３から露出している。なお、次述する実施形態２における被膜１２３の膜厚１２３Ｔとチタン酸バリウム粒子３との関係も同様である。
【００６２】
かくして、この製造方法によれば、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ上に、非晶質のリチウム伝導体からなり、強誘電体セラミック粒子３が分散した被膜２３を有する、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を含む湿潤混合物２０を得ることができる。
なお、本実施形態１の湿潤混合物２０は、固形分率ＮＶ＝９５％である。
【００６３】
このような被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を、後述する正極板３０の正極層３２に用いたリチウムイオン二次電池１０では、充電時に、リチウムイオンＬｉ+がリチウム含有正極活物質粒子１８から脱離して負極板３４に向かう場合には、リチウム含有正極活物質粒子１８から脱離したリチウムイオンＬｉ+が、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ上に設けられたリチウム伝導体の被膜２３を通じて電解液６０中に拡散する。これに加え、被膜２３に届いたリチウムイオンが、強誘電体セラミック粒子３に自発分極３Ｐによって生じた分極電荷（正電荷３Ｐｐ，負電荷３Ｐｎ）のうち負電荷３Ｐｎに吸引されつつ粒子表面３Ｓを移動し、溶媒和した状態で電解液６０中に放出される。このため、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓから電解液６０中に、スムーズにリチウムイオンを放出できる。
また逆に、放電時には、電解液６０中を溶媒和状態で運ばれたリチウムイオンＬｉ+は、速やかに、強誘電体セラミック粒子３の粒子表面３Ｓを負電荷３Ｐｎに吸引されつつ移動し、リチウム伝導体からなる被膜２３に届く。そして、この被膜２３を介してリチウム含有正極活物質粒子１８内にスムーズに挿入される。
かくして、充放電の場面において、リチウム含有正極活物質粒子１８と電解液６０との間でのリチウムイオンの出入りが容易になり、正極板３０の反応抵抗を、ひいてはリチウムイオン二次電池１０の抵抗を低下させることができる。
【００６４】
そして、この湿潤混合物２０は、リチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２と溶媒であるＮＭＰ１４を含んでいる。このため、後述するようにこの湿潤混合物２０を正極集電板２５に塗工し乾燥することで、容易に、反応抵抗の低い正極板３０を得ることができる。あるいはこの湿潤混合物２０を乾燥すれば、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得ることができる。
【００６５】
特に本実施形態１の製造方法では、強誘電体セラミック粒子であるチタン酸バリウム粒子３の平均粒径３Ｄａを、被膜２３の膜厚２３Ｔよりも径大としてある（図２（ｃ）参照）。このため、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓにおいて、被膜２３からチタン酸バリウム粒子３が突出し、各々のチタン酸バリウム粒子３の表面３Ｓの一部が被膜２３から露出した形態となりやすい。
すると、電池１０の充電時には、リチウムイオンは、リチウム含有正極活物質粒子１８内から、リチウム伝導体からなる被膜２３を通じて、この被膜２３から露出した強誘電体セラミック粒子３の表面３Ｓに移り、さらに、自発分極による負電荷３Ｐｎに吸引されつつ移動して、電解液６０中に溶媒和した状態で放出され易くなる。
また逆に、電池１０の放電時には、電解液６０中を溶媒和状態で運ばれたリチウムイオンが、強誘電体セラミック粒子３の露出した表面３Ｓを通じて、被膜２３に届き、この被膜２３を介してリチウム含有正極活物質粒子１８内にスムーズに挿入される。
かくして、充放電の場面において、リチウム含有正極活物質粒子１８と電解液６０との間のリチウムイオンの出入りがさらに容易になり、さらに正極板３０の反応抵抗を低下させることができる。
【００６６】
特に本実施形態１の製造方法では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）からなるリチウム含有正極活物質粒子１８を用いている。この活物質粒子１８は、余剰リチウム化合物として、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉＯＨを表面１８Ｓに有しているため、リチウム伝導体形成溶液１６の適用により、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4などのリチウム伝導体からなる被膜２３を確実に形成することができる。
【００６７】
なお、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓに形成された被膜２３の存在は、一般的なＸ線解析法の分析によって確認することができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ分析法）に基づく分析機器を用いて正極活物質の表面に存在する特定の元素（例えば、リン元素）を検出することによって確認してもよい。
【００６８】
本実施形態の製造方法では、リチウム伝導体形成溶液１６に溶解するリチウム伝導体前駆物質１２として、リン酸濃縮物を溶解している。リン酸濃縮物などのリン酸系化合物は、リチウム伝導体としてリチウムリン酸塩を形成する。リン酸濃縮物などのリン酸系化合物は、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、ニオブ酸（ＨＮｂＯ3）などの、リチウム伝導体となる他の物質に比して安価であり、安価に湿潤混合物２０を製造することができる。
また、本実施形態１では、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２に形成されるリチウム伝導体の被膜２３が、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ2ＨＰＯ4）、及び、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）の少なくともいずれかを含む、リン酸リチウム系の被膜２３となっている。このため、安価な被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得ることができる。
【００６９】
しかも、この湿潤混合物２０の製造方法では、ＮＭＰ１４をリチウム伝導体形成溶液１６の溶媒としているので、これを混合粉体５に混合した場合に、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ部分に、リチウムイオンが移動しにくいリチウム減少層ＲＤが形成されることなく、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ上に直接、強誘電体セラミック粒子３が分散したリチウム伝導体からなる被膜２３が形成される。
このため、表面１８Ｓ部分にリチウム減少層ＲＤ（図６（ｃ）参照）が介在する、後述する実施形態２の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２とは異なり、本実施形態１では、この湿潤混合物２０を正極集電板２５に塗工し乾燥した場合に、さらに反応抵抗の低い正極板３０を得ることができる。そして、この被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を正極層３２に有する正極板３０を用いたリチウムイオン二次電池１０の反応抵抗を低下させることができる。あるいはこの湿潤混合物２０を乾燥すれば、良好なリチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得ることができる。
【００７０】
次いで、正極板３０の製造について説明する。ペースト化工程Ｓ５において、ＮＭＰ１４を含む湿潤混合物２０に導電材（カーボンブラック）、結着剤（ＰＶＤＦ）等を混合してペースト２４を形成した上で、塗工工程（未乾燥正極層形成工程）Ｓ６において、ペースト２４を正極集電板２５に塗工して、未乾燥正極層２７を有する未乾燥正極板２９を形成する。なお、ペースト化工程Ｓ５において、粘度調整などのため、必要に応じて、ＮＭＰ１４をさらに加えることもできる。
【００７１】
さらに正極層乾燥工程Ｓ７で、未乾燥正極板２９を加熱し、ＮＭＰ１４を気化させて、未乾燥正極層２７を乾燥させて、正極層３２を有する正極板３０を形成する。なお、塗工工程Ｓ６と乾燥工程Ｓ７を繰り返して、正極集電板２５の両表面２５Ａ，２５Ｂにそれぞれ正極層３２を形成する（図４参照）。なお、図４に示す正極板３０は、長手方向ＤＡに長い帯状であり、幅方向ＤＢの一方側（図４において右下方向）に、正極集電板２５が露出した正極集電部３０Ｂを設けてある。また、乾燥工程Ｓ７における未乾燥正極板２９を加熱して乾燥させるに当たっては、非晶質の被膜２３が結晶化してリチウムイオン伝導性が低下するのを避けるため、乾燥温度を５００℃以下とするとよい。さらに、正極層３２に含まれる結着剤等の融点等を考慮して、この乾燥温度を選択するとよい。例えば、１００℃加熱下での真空乾燥などの手法をとり得る。
【００７２】
さらに、電極体形成工程Ｓ８では、別途用意した負極板３４及びセパレータ３６と共に正極板３０を用いて、公知の手法により電極体４０を形成する。本実施形態１では、帯状の負極板３４及びセパレータ３６を用意し、これらを捲回して、扁平捲回型の電極体４０を形成した（図５参照）。この電極体４０の両端部には、正極集電部３０Ｂ及び負極集電部３４Ｂがそれぞれ露出している。
【００７３】
さらに、組み付け工程Ｓ９では、別途用意した電池ケース５０、電解液６０等を用いて、電池（リチウムイオン二次電池）１０を構成する。具体的には、絶縁部材７５を介して正極端子部材７１及び負極端子部材７２がそれぞれ固着した蓋体５２を用意し、電極体４０の正極集電部３０Ｂに正極端子部材７１を接続する。また、電極体４０の負極集電部３４Ｂに負極端子部材７２を接続する。電極体４０をケース本体５１内に挿入し、ケース本体５１を蓋体５２で閉塞し、周囲をレーザ溶接により固着する。図示しない注液孔を通じて電解液６０を注液し、ケース本体５１内の電極体４０に電解液６０を含浸する。その後、蓋体５２から突出する正極外部端子部７１Ａ及び負極外部端子部７２Ａを用いて、電池１０の活性化処理（初期充電）を行い、次いで、注液孔を封口部材７７で封口して電池１０内を密閉する。かくして電池１０が完成する。
【００７４】
なお、上述の実施形態１では、湿潤混合物２０を一旦乾燥させて、乾燥した被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得ることなく、ペースト化工程Ｓ５において、直接、湿潤混合物２０に導電材、結着剤等を混合したペースト２４を形成した上で、塗工工程Ｓ６において、このペースト２４を正極集電板２５に塗工して未乾燥正極板２９を形成した。
【００７５】
しかし、図１において破線で示すように、混合物乾燥工程Ｓ４において、湿潤混合物２０を一旦乾燥させて、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得た後、ペースト化工程Ｓ５に戻って、導電材、結着剤等と共に非水溶媒と混合してペースト２４を形成し、これを塗工工程Ｓ６で、正極集電板２５に塗工して、未乾燥正極層２７を有する未乾燥正極板２９を形成しても良い。
【００７６】
但し、破線で示すように、混合物乾燥工程Ｓ４で湿潤混合物２０を一旦乾燥させて、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を得るのではなく、実線で示すように、湿潤混合物２０を乾燥させることなく、ペースト化工程Ｓ５でペースト２４を形成し、湿潤混合物２０を含む未乾燥正極層２７を形成する方が、湿潤混合物２０の乾燥のための工数や費用を省略でき、安価に製造できる。このため、リチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を含む正極層３２を備え、反応抵抗の低い正極板３０を、安価に製造することができる。
また、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を含む正極層３２を有しているので、反応抵抗の低い正極板３０とすることができる。
さらに、この製造方法では、上述の反応抵抗の低い正極板３０を用いて電極体４０を形成するので、抵抗の低いリチウムイオン二次電池１０を製造することができる。また、反応抵抗の低い正極板３０を用いているので、電池としても抵抗の低いリチウムイオン二次電池１０とすることができる。
【００７７】
（実施形態２）
本実施形態２では、溶媒としてＮＭＰ１４を用いた実施形態１のリチウム伝導体形成溶液１６に代えて、溶解混合工程Ｓ１で、溶媒として水１１４を用い、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を溶解したリチウム伝導体形成溶液１１６を得る。そしてこれを、滴下混合工程Ｓ３で、実施形態１と同じ混合粉体５に滴下混合して、湿潤混合物１２０を得た。さらにこの湿潤混合物１２０を破線で示す混合物乾燥工程Ｓ４で乾燥する（水１１４を蒸発させる）ことで、乾燥した被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２を得た。
【００７８】
このように、この被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２の製造方法では、混合物乾燥工程Ｓ４で湿潤混合物１２０を乾燥させて製造するので、容易に、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２を得ることができる。
【００７９】
この実施形態２の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２では、チタン酸バリウム粒子３が分散し、リチウム伝導体からなる被膜１２３（膜厚１２３Ｔ）が形成されるが、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ部分に、リチウム減少層ＲＤが形成される（図６（ｃ）参照）。リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ付近のリチウムイオンが、リチウム伝導体形成溶液１１６の溶媒である水１１４中に溶出するためである。つまり、被膜１２３とリチウム含有正極活物質粒子１８との間に、リチウム減少層ＲＤが介在した状態となる。このため、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２を正極層１３２に有する正極板１３０を用いたリチウムイオン二次電池１１０では、実施形態１の電池１０に比して、抵抗が高くなる。リチウム減少層ＲＤが介在しているので、リチウム含有正極活物質粒子１８と電解液６０との間のリチウムイオンの出入りが、リチウム減少層ＲＤで妨げられるからである。
なお、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２に形成されるリチウム減少層ＲＤの厚みは，例えば、３〜１０ｎｍ程度とごく薄いが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＴＥＭ−ＥＥＬＳ（透過型電子顕微鏡を用いた電子エネルギー損失分光）によって観察することができる。
【００８０】
次いで、本実施形態２における正極板１３０の製造について説明する。ペースト化工程Ｓ５において、乾燥した被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２に導電材（カーボンブラック）、結着剤及び被水溶媒等を混合してペースト１２４を形成した上で、塗工工程（未乾燥正極層形成工程）Ｓ６において、ペースト１２４を正極集電板２５に塗工して、未乾燥正極層１２７を有する未乾燥正極板１２９を形成する。
【００８１】
さらに正極層乾燥工程Ｓ７で、未乾燥正極板１２９を加熱し、水１１４を蒸発させて、未乾燥正極層１２７を乾燥させ、正極層１３２を有する正極板１３０を形成する。なお、塗工工程Ｓ６と乾燥工程Ｓ７を繰り返して、正極集電板２５の両表面２５Ａ，２５Ｂにそれぞれ正極層１３２を形成する（図４参照）。なお、図４に示す正極板１３０にも、実施形態１と同じく、正極集電板２５が露出した正極集電部１３０Ｂを設ける。また、乾燥工程Ｓ７における未乾燥正極板１２９を加熱して乾燥させるに当たっては、非晶質の被膜１２３が結晶化してリチウムイオン伝導性が低下するのを避けるため、乾燥温度を５００℃以下とする。さらに、正極層３２に含まれる結着剤（ＰＶＤＦ）の融点等を考慮して、本実施例１では、１００℃加熱下での真空乾燥により、乾燥した。
【００８２】
さらに、電極体形成工程Ｓ８では、別途用意した負極板３４及びセパレータ３６と共に正極板１３０を用いて、実施形態１と同様にして、電極体１４０を形成する（図５参照）。この電極体１４０の両端部には、正極集電部１３０Ｂ及び負極集電部３４Ｂがそれぞれ露出している。
さらに実施形態１と同様にして、組み付け工程Ｓ９では、別途用意した電池ケース５０、電解液６０等を用いて、電池（リチウムイオン二次電池）１１０を構成する。
【００８３】
この正極板１３０の製造方法では、正極集電板２５上に前述の混合物乾燥工程Ｓ４で得た被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２を含む未乾燥正極層１２７を形成し、これを乾燥させて正極層１３２を形成する。このため、リチウムイオン伝導性を有する被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２を含む正極層１３２を備え、反応抵抗の低い正極板１３０を、容易に製造することができる。
【００８４】
＜実施形態１、実施形態２、及び「処理無し」の正極板の作製と、評価試験用リチウムイオン二次電池（サンプル電池，コントロール電池）の作成＞
被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２，１２２、あるいは、未処理のリチウム含有正極活物質粒子１８と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：９：１となるように秤量し、これらをＮＭＰに分散させて正極ペーストをそれぞれ調製した。
これらの正極ペーストを正極集電体上に塗布し、真空乾燥させた後にプレス機で圧延処理を施し、「実施形態１」、「実施形態２」、及び、「処理無し」の正極シートを作製した。
【００８５】
次いで、各正極シートを２ｃｍ2の円形に打ち抜いて作製した正極板ならびに金属リチウムからなる対極を、セパレータを介して対向させて、実施形態１，２のサンプル電池を構築した。このサンプル電池の電解液としては、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを体積比３：４：３で混合して調製した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を使用した。なお、「処理無し」の正極シートを用いた電池を、「処理無し」のコントロール電池として用意した。
【００８６】
＜活性化処理（初期充電）＞
上述の各サンプル電池およびコントロール電池の活性化処理（初期充電）を行った。
具体的には、−３０℃の温度条件下において、１Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、１Ｃの電流で電池電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電を行った。
【００８７】
＜各電池の反応抵抗の測定＞
上述の活性化後の各電池について、−３０℃の温度条件下で１ＣのＣＣ充電を行って、２７％ＳＯＣの充電状態に調整した。その後、１０Ｃで１０秒間のＣＣ放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似曲線の傾きから初期電池抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。そして、「処理無し」のコントロール電池のＩＶ抵抗を、基準（１００％）としたときの、「実施形態１」、及び、「実施形態２」に係るサンプル電池のＩＶ抵抗の割合を、各電池の反応抵抗比とした。結果を表１と図３に示す。
【００８８】
【表１】
2020198260.tif 000003
【００８９】
表１及び図３から判るように、「実施形態２」の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２を用いた電池の反応抵抗は、「処理なし」のリチウム含有正極活物質粒子１８を用いた電池の反応抵抗に比して、１５％程度減少している。
「実施形態２」では、リチウム含有正極活物質粒子１８を、溶媒に水１１４を用いたリチウム伝導体形成溶液１１６で処理したため、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２には、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ部分にリチウム減少層ＲＤが形成されている（図６（ｃ）参照）。しかしその一方で、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ上には、チタン酸バリウム粒子３が分散した、リチウム伝導体からなる被膜１２３が形成されている。このため、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２と電解液６０との間のリチウムイオンの出入りが、チタン酸バリウム粒子３が分散した被膜１２３を有しない、「処理無し」（未処理）のリチウム含有正極活物質粒子１８と電解液６０との間よりも、スムーズに行われたと考えられる。
【００９０】
一方、「実施形態１」の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２を用いた電池の反応抵抗は、「処理無し」のリチウム含有正極活物質粒子１８を用いた電池の反応抵抗に比しても、３０％程度減少している。「実施形態２」の電池に比しても、１５％程度減少している。
「実施形態１」の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２（図２（ｃ）参照）は、「実施形態２」の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２（図６（ｃ）参照）と異なり、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓ部分にリチウム減少層ＲＤが存在せず、リチウム含有正極活物質粒子１８の表面１８Ｓに、チタン酸バリウム粒子３が分散した、リチウム伝導体からなる被膜２３が直接形成されている。このため、被膜付きリチウム含有正極活物質粒子２２と電解液６０との間のリチウムイオンの出入りが、表面１８Ｓ部分にリチウム減少層ＲＤが存在する「実施形態２」の被膜付きリチウム含有正極活物質粒子１２２と電解液６０との間のリチウムイオンの出入りに比して、スムーズに行われたと考えられる。さらには、チタン酸バリウム粒子３が分散した被膜１２３を有しない、「処理無し」（未処理）のリチウム含有正極活物質粒子１８と電解液６０との間よりも、リチウムイオンの出入りがスムーズに行われたと考えられる。
【００９１】
以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は上記実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
上述の実施形態１では、リチウム伝導体形成溶液１６に、リン酸濃縮物を用いたが、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）などを用いることもできる。
また、実施形態１，２では、リチウム伝導体形成溶液１６，１１６に用いる「リチウム伝導体前駆物質」として、リン酸濃縮物やオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）などリン酸系の物質を用いたが、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、タングステン酸水素リチウム（ＬｉＨＷＯ4）、ニオブ酸（ＨＮｂＯ3）などを用いることもできる。この場合には、リチウム伝導体として、Ｌｉ2ＷＯ4，ＬｉＨＷＯ4，ＬｉＮｂＯ3が形成される。
【００９２】
また上述の実施形態１，２では、滴下混合工程Ｓ３（溶液混合工程）において、混合粉体５を攪拌すると共に、この混合粉体５にリチウム伝導体形成溶液１６，１１６をシリンジを用いて滴下し混合した。
しかし、リチウム伝導体形成溶液１６，１１６を、混合粉体５に向けて噴霧するなど、溶液１６，１１６を混合粉体５に混合する手法としては、様々な手法を採用しうる。
【００９３】
また上述の実施形態１，２では、強誘電体セラミック粒子として、チタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ3）を用いたが、自発分極を有する強誘電体セラミック粒子、例えば、チタン酸ストロンチウムの粒子などを用いることもできる。
【００９４】
また上述の実施形態１，２では、ペースト化工程Ｓ５でペースト２４，１２４を形成し、塗工工程Ｓ６で正極集電板にペースト２４，１２４を塗工し、未乾燥正極層２７，１２７を形成した。しかし、湿潤混合物２０に結着剤などを混ぜ、一旦造粒して湿潤造粒体とし、３本ロール式の転写装置を用いて、転写によって正極集電板２５に未乾燥正極層を形成するようにしても良い。
【符号の説明】
【００９５】
１０，１１０  電池（リチウムイオン二次電池）
３  チタン酸バリウム粒子（強誘電体セラミック粒子）
３Ｄａ  （チタン酸バリウム粒子の）平均粒径
３Ｓ  （チタン酸バリウム粒子の）表面
３Ｐ  （チタン酸バリウム粒子の）自発分極
３Ｐｐ  （自発分極で生じる分極電荷のうち）正電荷
３Ｐｎ  （自発分極で生じる分極電荷のうち）負電荷
５  混合粉体
１２  リチウム伝導体前駆物質
１４  ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン：溶媒）
１１４  水（溶媒）
１６，１１６  リチウム伝導体形成溶液
１８  リチウム含有正極活物質粒子
１８Ｄａ  （リチウム含有正極活物質粒子の）平均粒径
１８Ｓ  （リチウム含有正極活物質粒子の）表面
ＲＤ  リチウム減少層
１９  余剰リチウム化合物
２０，１２０  湿潤混合物
２２，１２２  被膜付きリチウム含有正極活物質粒子
２３，１２３  被膜（リチウム伝導体）
２３Ｔ，１２３Ｔ  （被膜の）膜厚
２３Ａ  リン酸リチウム系伝導体（Ｌｉ3ＰＯ4）
２３Ｂ  リン酸水素リチウム系伝導体（Ｌｉ2ＨＰＯ4，ＬｉＨ2ＰＯ4）
２５  正極集電板
２５Ａ，２５Ｂ  （正極集電板の）表面
２７，１２７  未乾燥正極層
２９，１２９  未乾燥正極板
３０，１３０  正極板
３２，１３２  正極層
４０，１４０  電極体
Ｓ１  溶解混合工程
Ｓ２  攪拌混合工程
Ｓ３  滴下混合工程（溶液混合工程）
Ｓ４  混合物乾燥工程
Ｓ５  ペースト化工程
Ｓ６  塗工工程（未乾燥正極層形成工程）
Ｓ７  正極層乾燥工程
Ｓ８  電極体形成工程
Ｓ９  組み付け工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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