(57)【要約】      （修正有）【課題】延伸後も優れた耐傷性を有する粘着フィルムを提供する。【解決手段】紫外線硬化性組成物を硬化してなる表面保護層12と、基材11と、粘着剤層13と、を有する粘着フィルム10であって、前記表面保護層12の表面を＃００００番のスチールウールで１０往復摩擦させる擦傷試験において、前記表面保護層の表面に傷が付かない最低荷重が１０ｇ／ｃｍ２以上であり、前記基材を１００％延伸した際の荷重が５０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記紫外線硬化性組成物が（Ａ）二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下の紫外線硬化性化合物を含む、粘着フィルム。【選択図】図１
2020125400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性組成物を硬化してなる表面保護層と、基材と、粘着剤層と、を有する粘着フィルムであって、
前記表面保護層の表面を＃００００番のスチールウールで１０往復摩擦させる擦傷試験において、前記表面保護層の表面に傷が付かない最低荷重が１０ｇ／ｃｍ２以上であり、
前記基材を１００％延伸した際の荷重が５０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
前記紫外線硬化性組成物が（Ａ）二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下の紫外線硬化性化合物を含む、粘着フィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がウレタン結合を有する、請求項１に記載の粘着フィルム。
【請求項３】
前記紫外線硬化性組成物が（Ｂ）二重結合当量１５０ｇ／ｍｏｌ未満の紫外線硬化性化合物をさらに含む、請求項１または２に記載の粘着フィルム。
【請求項４】
前記紫外線硬化性組成物において、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比が９０：１０〜６０：４０である、請求項３に記載の粘着フィルム。
【請求項５】
前記基材がウレタン樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着フィルム。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂がポリエステル系ウレタン樹脂である、請求項５に記載の粘着フィルム。
【請求項７】
前記表面保護層の表面を＃００００番のスチールウールで荷重５０ｇ／ｃｍ２で１０往復摩擦させる擦傷試験において、前記表面保護層の表面に付いた傷が２０本以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の外装部材表面には、意匠性や防錆性を高めるために、塗装によって塗膜が形成されている。外装部材表面の塗膜は、走行時の擦り傷、砂塵・飛び石による傷、爪による引っ掻き傷、荷物による擦り傷などにより損傷を受けることが多い。このため、塗膜を保護するために自動車ボディ全体に粘着フィルムを施す場合がある。
【０００３】
塗膜保護を目的とした粘着フィルムは、通常、スキージ等を用いて塗装面に貼り付けられるが、粘着フィルムの表面をスキージが滑らないために傷が発生する問題があった。特許文献１には、このようなスキージ処理による傷の発生の防止を目的として、表面の摩擦係数が特定範囲にある粘着フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６３４０２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車車体の塗膜保護を目的とした粘着フィルムは、通常、車体全体に貼付され、多数の曲面を有する車体に沿って貼付させる必要がある。このため、施工者は、粘着フィルムを延伸しながら曲面に追従するように、粘着フィルムを貼付する。このような延伸性が要求されるために、粘着フィルムの基材としては、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂等の延伸性を有するものが使用される。一方、車体に貼付された粘着フィルムは、走行時の擦り傷、砂塵・飛び石による傷、爪による引っ掻き傷、荷物による擦り傷などにより損傷を受けることが多い。車体に貼付された粘着フィルムが損傷を受けると、粘着フィルムの外観が損なわれ、車体の意匠性が損なわれることとなる。このため、延伸して車体に貼付された後も損傷を受けにくい粘着フィルムが求められている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、延伸後も優れた耐傷性を有する粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、紫外線硬化性組成物を硬化してなる表面保護層と、基材と、粘着剤層と、を有する粘着フィルムであって、前記表面保護層の表面を＃００００番のスチールウールで１０往復摩擦させる擦傷試験において、前記表面保護層の表面に傷が付かない最低荷重が１０ｇ／ｃｍ２以上であり、前記基材を１００％延伸した際の荷重が５０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記紫外線硬化性組成物が（Ａ）二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下の紫外線硬化性化合物を含む、粘着フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着フィルムは、延伸後も優れた耐傷性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の粘着フィルムの一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第一実施形態は、紫外線硬化性組成物を硬化してなる表面保護層と、基材と、粘着剤層と、を有する粘着フィルムであって、前記表面保護層の表面を＃００００番のスチールウールで１０往復摩擦させる擦傷試験において、前記表面保護層の表面に傷が付かない最低荷重が１０ｇ／ｃｍ２以上であり、前記基材を１００％延伸した際の荷重が５０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記紫外線硬化性組成物が（Ａ）二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下の紫外線硬化性化合物を含む、粘着フィルム（以下、単にフィルムとも称する）である。このように、第一実施形態の粘着フィルムは、紫外線硬化性組成物を硬化してなる表面保護層と、基材と、粘着剤層と、をこの順に有する。
【００１１】
本発明者らは、特許文献１に記載されるような表面の摩擦係数が低いフィルムは、スキージ処理により損傷しにくいものの、長期間貼付した際の外的因子による傷には十分に耐えられないことを見出した。
【００１２】
そこで、本発明者らは、粘着フィルムの最表面に表面保護層（いわゆるハードコート層）を設けることに着目した。しかし、表面保護層を設けた粘着フィルムを延伸して曲面に貼付した際に、延伸性の高い基材に表面保護層が追従できず、表面保護層に割れが生じることがあった。
【００１３】
そこで、二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下の紫外線硬化性化合物を含む紫外線硬化性組成物を用いて表面保護層を形成することで、延伸後も優れた耐傷性を有する粘着フィルムが得られることを見出した。
【００１４】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記
しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４５〜５５％の条件
で測定する。
【００１５】
また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称を指す。
【００１６】
＜粘着フィルム＞
図１は、本発明の粘着フィルムの一実施形態を示す断面模式図である。図１において、粘着フィルム１０は、基材１１、表面保護層１２、粘着剤層１３および剥離ライナー１４から構成される。
【００１７】
以下、粘着フィルムの各構成部材について説明する。
【００１８】
［表面保護層］
表面保護層は、紫外線硬化性組成物を硬化してなり、耐傷性を有する。本明細書において、「耐傷性を有する」とは、表面保護層の表面を＃００００番のスチールウールで１０往復摩擦させる擦傷試験において、表面保護層の表面に傷が付かない最低荷重が１０ｇ／ｃｍ２以上であることをいう。本明細書において、「表面保護層の表面に傷が付かない」とは、表面保護層の表面を目視で観察した際に、引っ掻き傷、破壊、くぼみなどの欠陥が認められないことをいう。さらに、表面保護層の表面を＃００００番のスチールウールで荷重５０ｇ／ｃｍ２で１０往復摩擦させる擦傷試験において、表面保護層の表面に付く傷が２０本以下であると、優れた耐傷性を有するといえる。
【００１９】
以下、表面保護層を得るための紫外線硬化性組成物に含まれる成分について説明する。
【００２０】
≪（Ａ）成分≫
（Ａ）成分は、二重結合当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下の紫外線硬化性化合物である。
【００２１】
本明細書において、「紫外線硬化性化合物」は、紫外線硬化性基を有する化合物をいう。「紫外線硬化性基」としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基が挙げられる。中でも、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（Ａ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ａ）成分は、オリゴマーまたはポリマーの主鎖に、架橋点となる紫外線硬化性基が点在した構造を有している。かような構造を有する（Ａ）成分を紫外線で硬化することで、オリゴマーまたはポリマーの存在により、緩やかな架橋構造が形成される。ゆえに、（Ａ）成分を含む紫外線硬化性組成物を硬化してなる表面保護層は、適度な硬さを保持しつつ、延伸にも耐えうる。ゆえに、粘着フィルムは、延伸後も優れた耐傷性を有する。
【００２３】
延伸後の耐傷性を一層向上させる観点から、（Ａ）成分の二重結合当量は、好ましくは３００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌである。本明細書中、「二重結合当量」は、二重結合１ｍｏｌあたりに必要とされる化合物の質量である。二重結合当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定されるヨウ素価に基づいて定量される試料中の二重結合の量と、試料の質量または分子量とから算出することができる。あるいは、化合物の構造が既知であれば、その構造に基づいて分子量および１分子あたりの二重結合の数を求め、二重結合当量を算出してもよい。
【００２４】
延伸後の耐傷性を一層向上させる観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、さらにより好ましくは２０，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは４０，０００〜１２０，０００である。
【００２５】
本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算分子量として測定されたものを用いる。具体的には下記測定条件により測定された値を採用する。
【００２６】
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃。
【００２７】
（Ａ）成分は、側鎖に紫外線硬化性基を有するポリマーであることが好ましい。かようなポリマーを用いると、表面保護層の耐傷性および延伸性のバランスがより良好となり、延伸後の耐傷性が一層向上する。この際、主鎖を構成するポリマーは、特に制限されないが、好ましくはウレタンポリマーまたはアクリルポリマーであり、より好ましくはウレタンポリマーである。基材がウレタン樹脂を含む場合において、（Ａ）成分として側鎖に紫外線硬化性基を有するウレタンポリマーを用いると、基材および表面保護層の密着性が向上する。ゆえに、粘着フィルムを延伸した際に、基材と表面保護層との界面での剥離が生じにくくなり、表面保護層の浮きが抑制される。ゆえに、延伸後の耐傷性が一層向上しうる。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（Ａ）成分はウレタン結合を有する。
【００２８】
側鎖に紫外線硬化性基を有するウレタンポリマーは、合成品、市販品のいずれであってもよい。側鎖に紫外線硬化性基を有するウレタンポリマーを合成する場合、合成方法は特に制限されない。例えば、高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、側鎖にイソシアネート基を有するウレタンポリマーを合成した後、水酸基および紫外線硬化性基を有する化合物を付加することにより、側鎖に紫外線硬化性基を有するウレタンポリマーを合成することができる。
【００２９】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上（好適には１０００〜３０００）の有機化合物であって、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を使用することができる。
【００３１】
水酸基および紫外線硬化性基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
側鎖に紫外線硬化性基を有するウレタンポリマーの市販品としては、例えば、大成ファインケミカル株式会社製のアクリット（登録商標）８ＵＨ−１０９４、同８ＵＨ−４００５Ａ、８ＵＨ−４０２５Ａ等が挙げられる。
【００３３】
側鎖に紫外線硬化性基を有するアクリルポリマーは、合成品、市販品のいずれであってもよい。側鎖に紫外線硬化性基を有するアクリルポリマーを合成する場合、合成方法は特に制限されない。例えば、上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートを他の（メタ）アクリロイル基含有単量体と共重合して、側鎖に水酸基を有するアクリルポリマーを合成した後、イソシアネート基および紫外線硬化性基を有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート）を付加することにより、側鎖に紫外線硬化性基を有するアクリルポリマーを合成することができる。
【００３４】
側鎖に紫外線硬化性基を有するアクリルポリマーの市販品としては、例えば、大成ファインケミカル株式会社製のアクリット（登録商標）８ＫＸ−０７８、８ＫＸ−２１２等が挙げられる。
【００３５】
≪（Ｂ）成分≫
紫外線硬化性組成物は、上記（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）二重結合当量１５０ｇ／ｍｏｌ未満の紫外線硬化性化合物（本明細書中、（Ｂ）成分とも称する）をさらに含むことが好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分を併用することにより、表面保護層の架橋密度を高めることができる。ゆえに、粘着フィルムの延伸後の耐傷性がさらに向上しうる。（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ｂ）成分に含まれる紫外線硬化性基は、上記と同様の定義であり、好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００３７】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１，０００未満であり、より好ましくは８００未満である。
【００３８】
架橋密度を高めて、延伸後の耐傷性を一層向上させる観点から、（Ｂ）成分としては、２〜６官能（メタ）アクリレートが好ましく、３〜６官能（メタ）アクリレートがより好ましく、４〜６官能（メタ）アクリレートがさらに好ましく、５または６官能（メタ）アクリレートがさらにより好ましく、６官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３９】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールメタンアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記４官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記５官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記６官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
紫外線硬化性組成物において、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の質量比は、延伸後の耐傷性のさらなる向上の観点から、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、延伸性および耐傷性を高度に両立する観点から、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００４５】
≪溶媒≫
紫外線硬化性組成物は、溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、光重合開始剤等の組成物成分が溶解するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４６】
≪添加剤≫
紫外線硬化性組成物は、光重合開始剤、光開始助剤、増感剤、着色剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、界面活性剤、重合禁止剤、分散剤などの成分をさらに含んでもよい。
【００４７】
光重合開始剤としては、ベンゾイン；べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのべンゾインとそのアルキあルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、べンジルメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。光重合開始剤としては、市販品を用いてもよく、例えばＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７、１８４、８１９、９０７、６５１、１７００、１８００、３６９、２６１、ＴＰＯ、１１７３（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、エザキュアＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）、カヤキュア（登録商標）ＢＭＳ、ＤＭＢＩ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
紫外線硬化性組成物の製造方法は、特に制限されず、上記（Ａ）成分、および必要に応じて上記（Ｂ）成分、上記添加剤を公知の混合手段を用いて混合することにより製造することができる。
【００４９】
表面保護層は、紫外線硬化性組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、紫外線を照射することで形成することができる。
【００５０】
塗布方法は、特に制限されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。
【００５１】
乾燥条件は、特に制限されないが、例えば８０〜１２０℃で３０秒〜２分行う。
【００５２】
紫外線照射源としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライド、ＬＥＤなどが挙げられる。また、紫外線の照射量は、紫外線硬化型樹脂層が形成されれば特に限定されないが、通常、積算光量が１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００５３】
表面保護層の厚みは、耐傷性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましい。また、硬化性の向上および硬化収縮の抑制の観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
［基材］
本発明の粘着フィルムは、主に延伸して被着体に貼付されることから、延伸性の高い基材が使用される。具体的には、１００％延伸した際の荷重が５０Ｎ／２５ｍｍ以下である基材が使用される。ここで、基材を１００％延伸した際の荷重は、引張試験機を用いて、サンプル幅２５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍ、温度２３℃の条件で測定される値を採用するものとする。かような基材としては、特に制限されないが、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
（オレフィン樹脂）
オレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするものが挙げられる。
【００５６】
ポリエチレンは、（分岐状）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００５７】
（塩化ビニル樹脂）
塩化ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルモノマーおよび塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体（以下、塩化ビニル共重合体とも称する）等が挙げられる。塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、エチレンビニルエーテルのようなビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニリデン等が挙げられる。上記のポリ塩化ビニルおよび塩化ビニル共重合体は、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの公知の製造法によって製造することができる。
【００５８】
塩化ビニル樹脂は、通常、可塑剤と併用される。可塑剤は、塩化ビニル系樹脂フィルムに柔軟性を付与する目的で添加され、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸系可塑剤、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。なかでも、優れた延伸性が得られる点から、可塑剤はフタル酸系可塑剤および／またはアジピン酸系可塑剤であることが好ましく、フタル酸系可塑剤であることがより好ましく、フタル酸ジオクチルであることがさらに好ましい。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。可塑剤の添加量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、例えば、１０〜６０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００５９】
塩化ビニル樹脂は、必要に応じて、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、加工助剤、軟化剤、金属粉、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難撚剤等と併用されていてもよい。安定剤としては、例えば、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃｄ−Ｂａ系、Ｓｎ系等のものが用いられ、或いはこれらがエポキシ化大豆油、エポキシ樹脂等と併用されていてもよい。また、軟化剤としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体等が用いられていてもよい。
【００６０】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、例えばポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂などを用いることができる。中でも、延伸性が高く、延伸貼付する用途において有利であることから、ポリエステル系ウレタン樹脂であることが好ましい。破断伸度が大きいことから、ジイソシアネート、鎖延長剤である分子量５００以下の低分子量ジオール及び分子量５００〜４０００の高分子量ジオールを重合することで得られる熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００６１】
中でも、基材はウレタン樹脂を含むことがより好ましい。ウレタン樹脂を含む基材と、上記（Ａ）成分として側鎖に紫外線硬化性基を有するウレタンポリマーとを組み合わせることで、基材および表面保護層の密着性が向上する。このため、粘着フィルムを延伸した際に、基材と表面保護層との界面で剥離しにくくなり、表面保護層の浮きが抑制される。ゆえに、延伸後の耐傷性が一層向上しうる。
【００６２】
基材の厚みは、塗膜の保護性および曲面追従性を考慮して、２０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。
【００６３】
［粘着剤層］
粘着剤層に用いられる粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤などを用いることができる。上記粘着剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６４】
粘着剤としては、接着の信頼性の観点から、特にアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーは、粘着性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とし、必要に応じて架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合することにより形成される。粘着性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
粘着剤は、アクリル系ポリマーの他、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。架橋剤の添加量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００６７】
粘着剤層には、必要に応じ、着色剤、充填剤、帯電防止剤、タッキファイヤー、濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宜添加することができる。
【００６８】
粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、粘着性および薄膜化の観点から、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００６９】
粘着剤層の形成方法は特に限定されないが、通常粘着剤を剥離ライナー上に塗布し乾燥した後に基材に転写する方法が採られる。塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。乾燥条件としては特に限定されず、通常６０〜１５０℃にて１０〜６０秒の条件で行われる。
【００７０】
［剥離ライナー］
剥離ライナーは、粘着剤層を保護し、粘着性の低下を防止する機能を有する部材である。そして、剥離ライナーは、塗膜に貼付する際に粘着フィルムから剥離される。このため、本発明における粘着フィルムは、剥離ライナーを有していないものも包含される。
【００７１】
剥離ライナーとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム；上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙が挙げられる。
【００７２】
剥離ライナーの厚みは、通常１０〜４００μｍ程度である。また、剥離ライナーの表面には、粘着剤層の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度である。
【００７３】
本発明の粘着フィルムは、塗装面を有する被着体に粘着剤層面が貼付されて用いられる。すなわち、本発明の好ましい一実施形態に係る粘着フィルムは、塗膜保護フィルムである。
【００７４】
本発明の粘着フィルムは、延伸後も優れた耐傷性を有することから、多数の曲面を有する移動体の塗装面に貼付することで、移動体の外観を良好に保つことができる。すなわち、本発明の好ましい一実施形態に係る粘着フィルムは、移動体（特に車両）用塗膜保護フィルムである。さらに、本発明の好ましい一実施形態は、上記塗膜保護フィルムが貼付された移動体（特に車両）である。
【００７５】
車両の部位としては、ボンネット、ルーフ、トランクカバー、ドア、フェンダー、バンパー、ヘッドライト、内装品などが挙げられる。
【実施例】
【００７６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７７】
＜粘着フィルムの作製＞
［実施例１］
基材として、厚さ１５０μｍのポリエステル系ポリウレタン樹脂フィルムを用いた。当該ポリウレタン樹脂フィルムを１００％延伸した際の荷重は、４０Ｎ／２５ｍｍであった。
【００７８】
上記基材の片面に、下記方法により調製した表面保護層形成用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。その後、１００℃で１分間乾燥した後、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線（波長２５４ｎｍ）を照射し、厚み３μｍの表面保護層を基材上に形成した。
【００７９】
表面保護層形成用塗布液の調製：トルエン２００質量部に、（Ａ）成分としてアクリット（登録商標）８ＵＨ−４００５Ａ（大成ファインケミカル株式会社製、重量平均分子量５０，０００、二重結合当量２，０００ｇ／ｍｏｌ、側鎖に紫外線硬化性基を有するウレタンポリマー）２５質量部（固形分換算）、（Ｂ）成分としてジペンタエリストールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（新中村化学工業株式会社製、分子量５７８、二重結合当量９６ｇ／ｍｏｌ）７５質量部、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）  ５質量部を添加し、混合した。
【００８０】
次に、下記方法により調製した粘着剤組成物を剥離ライナーにナイフコーターを用いて乾燥後膜厚が２０μｍとなるように塗工し、粘着剤層を形成した。次に、上記基材の表面保護層が形成されていない面に該粘着剤層を貼付し、粘着フィルムを作製した。
【００８１】
粘着剤組成物の調製：還流器および攪拌機を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル９５質量部、アクリル酸５質量部、過酸化物系開始剤およびトルエン（溶剤）を混合し、窒素置換を行いながら加温し、重合を行って、アクリル系ポリマーを得た（重量平均分子量Ｍｗ＝５００，０００）。上記アクリル系ポリマー固形分１００質量部、およびエポキシ系架橋剤（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学社製）０．０１質量部を混合して粘着剤組成物を得た。
【００８２】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）成分の添加量を５０質量部（固形分換算）に、（Ｂ）成分の添加量を５０質量部にそれぞれ変更し、表面保護層形成用塗布液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着フィルムを作製した。
【００８３】
［実施例３］
実施例１において、（Ａ）成分の添加量を７５質量部（固形分換算）に、（Ｂ）成分の添加量を２５質量部にそれぞれ変更し、表面保護層形成用塗布液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着フィルムを作製した。
【００８４】
［実施例４］
実施例１において、（Ａ）成分の添加量を１００質量部（固形分換算）に、（Ｂ）成分の添加量を０質量部にそれぞれ変更し、表面保護層形成用塗布液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着フィルムを作製した。
【００８５】
［実施例５］
実施例１において、下記方法により調製した表面保護層形成用塗布液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着フィルムを作製した。
【００８６】
表面保護層形成用塗布液の調製：トルエン２００質量部に、（Ａ）成分としてアクリット（登録商標）８ＫＸ−２１２（大成ファインケミカル株式会社製、重量平均分子量１００，０００、二重結合当量７２０ｇ／ｍｏｌ、側鎖に紫外線硬化性基を有するアクリルポリマー）５０質量部（固形分換算）、（Ｂ）成分としてジペンタエリストールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５０質量部、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７  ５質量部を添加し、混合した。
【００８７】
［実施例６］
実施例５において、（Ａ）成分の添加量を１００質量部（固形分換算）に、（Ｂ）成分の添加量を０質量部にそれぞれ変更し、表面保護層形成用塗布液を調製したこと以外は実施例５と同様にして、粘着フィルムを作製した。
【００８８】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ）成分の添加量を０質量部に、（Ｂ）成分の添加量を１００質量部にそれぞれ変更し、表面保護層形成用塗布液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、粘着フィルムを作製した。
【００８９】
［比較例２］
実施例１において、表面保護層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粘着フィルムを作製した。
【００９０】
＜粘着フィルムの評価＞
［延伸性］
上記作製した粘着フィルムを幅２５ｍｍ×長さ１６０ｍｍのサイズに裁断し、引張試験機を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍ、温度２３℃で引張試験を行った。クラックが発生した時点での長さを測定し、初期長さを基準とした伸び率（％）を算出し、下記基準に基づいて判定した（２以上であれば、実使用上問題ない）：
３：５０％以上
２：１０％超過５０％未満
１：１０％以下。
【００９１】
［耐傷性］
上記作製した粘着フィルムを学振型摩擦試験機（テスター産業株式会社製ＡＢ−３０１）にセットし、表面保護層の表面を、＃００００番のスチールウールで荷重５０ｇ／ｃｍ２で１０往復摩擦させた。また、上記作製した粘着フィルムを伸び率１０％（対初期長さ）で延伸した後、同様に摩擦試験を行った。摩擦試験後の表面保護層の表面に付いた傷の本数を目視で観察し、下記基準に基づいて判定した（２以上であれば実使用上問題ない）：
３：傷が０〜１０本
２：傷が１１〜２０本
１：傷が２１本以上。
【００９２】
なお、実施例１〜６の粘着フィルムは、延伸前後ともに、上記方法による表面保護層の表面を＃００００番のスチールウールで１０往復摩擦させる耐傷性試験において、表面保護層の表面に傷が付かない最低荷重が１０ｇ／ｃｍ２以上であった。
【００９３】
［密着性］
上記作製した粘着フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠してクロスカット試験（カットの間隔１ｍｍ）を行い、下記基準に基づき、基材および表面保護層の密着性を評価した：
３：剥がれが生じていないクロスカット部分が１００％
２：剥がれが生じていないクロスカット部分が９５％以上１００％未満
１：剥がれが生じていないクロスカット部分が９５％未満。
【００９４】
【表１】
2020125400.tif 000003
【００９５】
上記表１の結果より、（Ａ）成分を用いて表面保護層を形成した場合（実施例１〜６）は、延伸後の耐傷性が良好であった。また、ウレタン結合を有する（Ａ）成分を用いた場合（実施例１〜４）は、ウレタン結合を有さない（Ａ）成分を用いた場合（実施例５、６）に比べて、表面保護層と基材との密着性が向上した。さらに、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を組み合わせて用いた場合（実施例１〜３）は、（Ａ）成分のみを用いた場合（実施例４）に比べて、延伸後の耐傷性により優れていた。特に、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に比べて多い割合で組み合わせた場合（実施例３）において、延伸性および耐傷性の両立の面で優れていた。
【００９６】
一方、（Ａ）成分を用いずに表面保護層を形成した場合（比較例１）は、延伸前は良好な耐傷性を示したものの、延伸によりクラックが発生し、延伸後の耐傷性を評価することができなかった。
【符号の説明】
【００９７】
１０  粘着フィルム、
１１  基材、
１２  表面保護層、
１３  粘着剤層、
１４  剥離ライナー。
【図１】
2020125400.tif 000004