(57)【要約】【課題】表面平滑性に優れた塗膜を形成できる導電性組成物の提供。【解決手段】下記条件１を満たす導電性高分子を含む導電性組成物。条件１：導電性高分子の水溶液を試料とした、動的光散乱法による粒子径分布（個数基準の頻度分布）において、粒子径１．８ｎｍ以上の粒子の割合が８．５％以下である。【選択図】図１
2020186348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件１を満たす導電性高分子を含む導電性組成物。
条件１：導電性高分子の水溶液を試料とした、動的光散乱法による粒子径分布（個数基準の頻度分布）において、粒子径１．８ｎｍ以上の粒子の割合が８．５％以下である。
【請求項２】
前記導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）の塩を含む、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性組成物の塗膜。
【請求項４】
化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板の前記レジスト層の表面に、請求項１又は２に記載の導電性組成物の塗膜を形成する積層工程と、前記基板に対し、前記塗膜の側から電子線をパターン状に照射する露光工程とを有する、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物、前記導電性組成物の塗膜、前記導電性組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。
荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。従って、露光部分もしくは荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題があった。
【０００４】
この課題を解決するために、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して導電膜（帯電防止膜）を形成し、前記導電膜でレジスト層の表面を被覆する方法が有効であることが知られている。
例えば特許文献１には、酸性基を有する導電性ポリマーと、界面活性能を発現する水溶性ポリマーを含む導電性組成物を、レジスト層の表面に塗布して導電膜を形成した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数ｎｍオーダーでのレジスト形状の管理が要求されるようになっている。このため、レジスト層上に形成する帯電防止膜には表面平滑性が求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の導電性組成物の塗膜は、必ずしも表面平滑性が充分ではない。
本発明は、表面平滑性に優れた塗膜を形成できる導電性組成物、並びにこれを用いた塗膜及びレジストパターンの形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］下記条件１を満たす導電性高分子を含む導電性組成物。
条件１：導電性高分子の水溶液を試料とした、動的光散乱法による粒子径分布（個数基準の頻度分布）において、粒子径１．８ｎｍ以上の粒子の割合が８．５％以下である。
［２］前記導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）の塩を含む、［１］の導電性組成物。
［３］前記［１］又は［２］の導電性組成物の塗膜。
［４］化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板の前記レジスト層の表面に、前記［１］又は［２］の導電性組成物の塗膜を形成する積層工程と、前記基板に対し、前記塗膜の側から電子線をパターン状に照射する露光工程とを有する、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性組成物は表面平滑性に優れた塗膜を形成できる。
本発明の塗膜は導電性を有し、表面平滑性に優れる。
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、レジスト層上に表面平滑性に優れた帯電防止膜を形成でき、レジストパターンを精度良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例の導電性組成物に係る、動的光散乱法による粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態を説明する。
本明細書において「導電性」とは、１×１０１１Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電流間の電位差より求められる。
本明細書において「溶解性」とは、水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算又はポリエチレングリコール換算）である。
【００１１】
本実施形態の導電性組成物は、導電性高分子を含む。導電性組成物中に存在する導電性高分子は下記条件１を満たす。導電性組成物は必用に応じて溶剤を含む。さらに導電性高分子及び溶剤以外の任意成分を含んでもよい。
条件１：導電性高分子の水溶液を試料とした、動的光散乱法による粒子径分布（個数基準の頻度分布）において、粒子径１．８ｎｍ以上の粒子割合が８．５％以下である。
【００１２】
＜導電性高分子＞
導電性高分子は公知のものを使用できる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
【００１３】
導電性高分子は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。導電性高分子が水溶性又は水分散性を有すると、導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの導電体が得られやすい。
【００１４】
導電性高分子は、酸性基を有する導電性ポリマー（以下、単に「導電性ポリマー（Ａ）」ともいう。）が好ましい。酸性基を有すると水溶性が高まる。酸性基はスルホン酸基又はカルボキシ基が好ましい。一分子中に２種の酸性基を有してもよい。酸性基の一部または全部が塩を形成していてもよい。
導電性ポリマー（Ａ）として、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報、特開２０１４−６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーが、溶解性の観点から好ましい。
【００１５】
導電性ポリマー（Ａ）として、具体的には、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーユニット（単位）として有する導電性ポリマーが好ましい。
【００１６】
導電性ポリマー（Ａ）は、高い導電性や溶解性を発現できる観点から、下記一般式（１）〜（４）で表される単位からなる群より選ばれた１種以上のモノマーユニットを、導電性ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）中に２０〜１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーが好ましい。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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【００２１】
式（１）〜（４）中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）、−Ｎ（Ｒ１６）２、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＳＲ１６、−ＯＣＯＲ１６、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＯＲ１６、−ＣＨＯ、又は−ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表す。
ただし、一般式（１）のＲ１、Ｒ２のうちの少なくとも１つ、一般式（２）のＲ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つ、一般式（３）のＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、一般式（４）のＲ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
酸性基は、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）である。
【００２２】
導電性ポリマー（Ａ）において、スルホン酸基は、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ）で存在してもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−）で存在してもよい。スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ１７ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
導電性ポリマー（Ａ）においてカルボン酸基は、酸の状態（−ＣＯＯＨ）で存在してもよく、イオンの状態（−ＣＯＯ−）で存在してもよい。カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（−Ｒ１７ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ１７は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
【００２３】
酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００２４】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、上記一般式（４）で表される単位を有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（５）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。
【００２５】
【化５】
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【００２６】
式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１８〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
【００２７】
前記一般式（５）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１８〜Ｒ２１のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００２８】
導電性ポリマー（Ａ）は、ｐＨに関係なく水及び有機溶媒への溶解性に優れる観点から、該導電性ポリマー（Ａ）を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（５）で表される単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（５）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００２９】
導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性がより向上する観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値を指す。
【００３０】
導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上の酸性基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましい。具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましい。このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基が最も好ましい。
【００３１】
さらに、導電性ポリマー（Ａ）は、前記一般式（５）で表される単位以外の構成単位として、溶解性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでもよい。
【００３２】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物が好ましい。下記一般式（６）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００３３】
【化６】
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【００３４】
式（６）中、Ｒ２２〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ２２〜Ｒ３７のうち少なくとも１つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００３５】
導電性ポリマー（Ａ）に含まれる酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
【００３６】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００〜１００万が好ましく、１５００〜８０万がより好ましく、２０００〜５０万がさらに好ましく、２０００〜１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不充分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
【００３７】
導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体（原料モノマー）を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
以下に、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の一例について説明する。
【００３８】
導電性ポリマー（Ａ）は、例えば原料モノマーを塩基性反応助剤の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。
原料モノマーの具体例としては、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
酸性基置換アニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００３９】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマー（Ａ）が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、又はハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましく、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が特に好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４０】
塩基性反応助剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類；環式飽和アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン等の環式不飽和アミン類などが挙げられる。
これらの中では、無機塩基、脂式アミン類、環式不飽和アミン類が好ましく、無機塩基がより好ましい。
これらの塩基性反応助剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４１】
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。
これらの酸化剤は，いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４２】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液を滴下する方法、原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００４３】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、導電性ポリマー（Ａ）を得る。
このようにして得られる導電性ポリマー（Ａ）の酸性基は、遊離酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。従って、これらの基が単一ではなく混在した状態のポリマーも得ることができる。
例えば、重合の際に塩基性反応助剤として水酸化ナトリウムを用いた場合、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の大部分がナトリウム塩になっている。塩基性反応助剤としてアンモニアを用いた場合は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の大部分はアンモニウム塩であり、トリメチルアミンを用いた場合は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の大部分はトリメチルアンモニウム塩であり、キノリンを用いた場合は、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の大部分はキノリニウム塩の形で得られる。
【００４４】
このようにして得られる導電性ポリマー（Ａ）には、副反応の併発に伴うオリゴマー、酸性物質、塩基性物質（塩基性反応助剤や、酸化剤の分解物であるアンモニウムイオンなど）等の低分子量成分が含まれている場合がある。これら低分子量成分は導電性を阻害する要因となる。
【００４５】
よって、導電性ポリマー（Ａ）を精製して低分子量成分を除去することが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）の精製方法としては特に限定されず、イオン交換法、プロトン酸溶液中での酸洗浄、加熱処理による除去、中和析出などあらゆる方法を用いることができる。これらの中でも、純度の高い導電性ポリマー（Ａ）を容易に得ることができる観点から、イオン交換法が特に有効である。
イオン交換法を用いることにより、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成した状態で存在する塩基性物質や、酸性物質などを効果的に除去でき、純度の高い導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００４６】
イオン交換法としては、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いたカラム式、バッチ式の処理；電気透析法などが挙げられる。
なお、イオン交換法で導電性ポリマー（Ａ）を精製する場合は、重合で得られた反応混合物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
水性媒体としては、後述する溶剤（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
ポリマー溶液中の導電性ポリマー（Ａ）の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００４７】
このようにして精製された導電性ポリマー（Ａ）は、オリゴマー、酸性物質、塩基性物質等が十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。なお、精製後の導電性ポリマー（Ａ）は、水性媒体に分散又は溶解した状態である。従って、エバポレータなどで水性媒体を全て除去すれば固体状の導電性ポリマー（Ａ）が得られるが、導電性ポリマー（Ａ）は水性媒体に分散又は溶解した状態のまま導電性組成物の製造に用いてもよい。
【００４８】
導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９５〜９９．９質量％がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤（Ｄ）を除いた残分である。
導電性ポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
【００４９】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）である場合、導電性組成物が塩基性化合物（Ｂ）を含むと、塩基性化合物（Ｂ）が導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基へ効率良く作用し、導電性ポリマー（Ａ）の安定性を高めることが可能になると考えられる。ここで、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基に効率よく作用するとは、導電性ポリマー（Ａ）の安定した中和が可能となり、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とで安定した塩を形成することを意味する。すなわち、導電性ポリマー（Ａ）は塩基性化合物（Ｂ）で中和されており、導電性高分子は導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）の塩を含む。
その結果、導電性組成物中での加水分解による導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の不安定化を抑制でき、酸性基が脱離しにくくなる。加えて、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とで安定した塩を形成することで、導電性ポリマー（Ａ）自体の分解も抑制できる。また、塩基性化合物（Ｂ）は、導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた酸化剤の分解物（例えば硫酸イオンなど）とも安定した塩を形成する。よって、導電性組成物中における導電性ポリマー（Ａ）由来の酸性基や、酸化剤由来の硫酸イオンの発生を抑制できる。また、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の分解物の含有量も低減できる。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質などの導電膜からレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
【００５０】
塩基性化合物（Ｂ）としては、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記の４級アンモニウム塩（ｂ−１）、塩基性化合物（ｂ−２）、塩基性化合物（ｂ−３）などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩（ｂ−１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数３以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｂ−２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム塩（ｂ−１）及び塩基性化合物（ｂ−３）を除く。）。
塩基性化合物（ｂ−３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。
【００５１】
第４級アンモニウム塩（ｂ−１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
第４級アンモニウム塩（ｂ−１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩（ｂ−１）としては、例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５２】
塩基性化合物（ｂ−２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５３】
塩基性化合物（ｂ−３）において、塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。ヒドロキシ基は、−ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
塩基性化合物（ｂ−３）としては、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００５４】
これらの塩基性化合物（Ｂ）は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中でも、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成しやすく、酸性基を安定化して塗膜からの酸性物質のレジストパターンへの影響を抑制する効果に優れる点から、第４級アンモニウム塩（ｂ−１）及び塩基性化合物（ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５５】
後述の実施例に示されるように、導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）の塩を含む場合、これらの含有比率によって導電性高分子の粒子径分布を調整できる。
導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）の含有比率に関して、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する全単位（１００ｍｏｌ％）に対する、塩基性化合物（Ｂ）の塩基の当量で表される中和度（単位：ｍｏｌ％）は、導電性高分子の粒子径分布が前記条件１を満たすように設定することが好ましい。
例えば、塗膜の表面平滑性に優れる点で、塩基性化合物（Ｂ）の添加量は、導電性組成物の固形分濃度が１〜２質量％程度の場合は、中和度は４５ｍｏｌ以下％又は５５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ以下％又は６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ以下％又は７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
【００５６】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）としては、導電性ポリマー（Ａ）及び塩基性化合物（Ｂ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水などが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
溶剤（Ｄ）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
【００５７】
溶剤（Ｄ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９８質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、塗布性がより向上する。
なお、導電性ポリマー（Ａ）を、精製などして水性媒体に分散又は溶解した状態（以下、この状態の導電性ポリマー（Ａ）を「導電性ポリマー溶液」ともいう。）で用いる場合、導電性ポリマー溶液由来の水性媒体も導電性組成物中の溶剤（Ｄ）の含有量に含まれる。
【００５８】
＜任意成分＞
導電性組成物は、必要に応じて、導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｄ）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば界面活性剤、顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
【００５９】
＜導電性組成物の製造方法＞
導電性組成物は、導電性高分子と、必要に応じた溶剤、任意成分とを混合することで得られる。
【００６０】
導電性高分子として導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、必要に応じた溶剤、任意成分とを混合して導電性組成物を製造する。溶剤は水が好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）とが接触すると中和反応が進行する。中和反応を促進するために加熱してもよい。中和工程における加熱温度は、８０℃未満が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましく、６０℃以上８０℃未満がさらに好ましい。加熱温度が８０℃未満であれば、導電性ポリマー（Ａ）から酸性基が脱離するのを抑制できる。
導電性組成物が任意成分を含む場合は、中和工程後の水溶液に任意成分を添加することが好ましい。必要に応じて、中和工程後の溶液を溶剤でさらに希釈してもよい。
【００６１】
＜塗膜＞
本実施形態の導電性組成物の塗膜は、導電性高分子を含み、導電性を有する膜（導電膜）である。
後述の実施例に示されるように、導電性組成物中の導電性高分子が前記条件１を満たすと、塗膜の表面平滑性に優れる。
塗膜（導電膜）の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．７ｎｍ以下が好ましく、０．６ｎｍ以下がより好ましい。導電膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．７ｎｍ以下であれば、導電性がより均一となる。また、導電膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は、測定値の信頼性の観点から、０．１ｎｍ以上が好ましい。
導電膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は、触針式段差計(段差・表面あらさ・微細形状測定装置)を用いて測定される値である。
【００６２】
塗膜（導電膜）の膜厚は、塗膜の均一性の点からは３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。導電膜の平滑性の点からは５ｎｍ以上が好ましい。
導電膜の膜厚は、接触式段差計を用いて測定される値である。
【００６３】
塗膜（導電膜）は、基材上に導電性組成物を塗布し、乾燥して形成できる。必要に応じて乾燥後に加熱処理してもよい。
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示できる。
基材の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、板状以外の形状であってもよい。
【００６４】
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
【００６５】
加熱処理温度は、導電性の観点から、４０℃〜２５０℃の温度範囲が好ましく、６０℃〜２００℃の温度範囲がより好ましい。処理時間は、安定性の観点から、１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
加熱処理の代わりに、塗膜を常温（２５℃）で１分間〜６０分間放置する処理を行ってもよい。
【００６６】
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態の導電性組成物は、レジストの帯電防止用として好適である。具体的には、本実施形態の導電性組成物を、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成する。こうして形成された導電膜がレジスト層の帯電防止膜となる。
【００６７】
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板の、前記レジスト層の表面に、本実施形態の導電性組成物の塗膜を形成する積層工程と、前記基板に対し、前記塗膜の側から電子線をパターン状に照射する露光工程とを有する。
化学増幅型レジストからなるレジスト層は、電子線に感度を有するものであればよく、ポジ型でもネガ型でもよい。公知の化学増幅型レジスト組成物を用いて形成できる。
【００６８】
露光工程の後、必要に応じて、前記基板を加熱する露光後ベーク（以下、ＰＥＢともいう。）工程を行った後、水洗により前記導電膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する水洗・現像工程を行う。
水洗・現像工程は、例えば、水洗にアルカリ現像液を用い、導電膜の除去と共にレジスト層の現像を行う方法でもよく、水洗により導電膜のみを除去し、次いで、現像液によりレジスト層を現像する方法でもよい。
水洗・現像工程の後に、必要に応じて、基板を純水等でリンス処理してもよい。
水洗・現像工程の後、又はリンス処理後に、必要に応じて、レジストパターンが形成された基板を加熱（ポストベーク）してもよい。
【００６９】
積層工程と露光工程との間に、基板を保管する工程（保管工程）を有していてもよい。保管工程における保管期間、温度、湿度等の保管条件は、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、２か月以内、５℃〜３０℃、７０％以下が好ましい。
【００７０】
または水洗による導電膜の除去を、露光工程の後、ＰＥＢ工程の前に行ってもよい。積層工程と露光工程との間に、基板を保管する工程（保管工程）を有していてもよい。
【００７１】
本実施形態の本実施形態のレジストパターンの形成方法で、片面上にレジストパターンを有する基板を得て、前記レジストパターンをマスクとしてエッチングする工程（エッチング工程）を行うことにより、パターンが形成された基板が得られる。
エッチング工程の後に基板上にレジストパターンが残存する場合は、基板上のレジストパターンを剥離剤によって除去する工程をさらに有してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００７３】
実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。
＜測定・評価方法＞
（粒子径分布の測定）
導電性高分子の水溶液（固形分濃度１〜２質量％、２５℃）を試料とし、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、「ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅII）を用いて、粒子径分布（個数基準の頻度分布）を測定した。
（膜厚の測定）
接触式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「Ｓｔｙｌｕｓ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ  Ｐ−１６＋」）を用いて、塗膜（導電膜）の膜厚を測定した。
（表面平滑性の評価）
走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツル株式会社製、「ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ４００」）を用い、下記の測定条件にて、塗膜（導電膜）の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
<<測定条件>>
・カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０
・測定モード：タッピングモード
・走査範囲：１μｍ×１μｍ
・走査速度：０．６Ｈｚ
【００７４】
＜製造例１：酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ−１）の製造＞
３−アミノアニソール−４−スルホン酸１０ｍｏｌを、４ｍｏｌ／Ｌ濃度のピリジン溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝３／７（質量比））５８２０ｍＬに４０℃で溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０ｍｏｌを、水／アセトニトリル＝３／７（質量比）の溶液８５６０ｍＬに溶解し、酸化剤溶液を得た。
ついで、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１５時間さらに攪拌した後、３５℃まで昇温してさらに２時間撹拌して、導電性ポリマーを得た。その後、得られた導電性ポリマーを含む反応混合物を遠心濾過器にて濾別した。さらに、メタノールにて洗浄した後乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ−１）を４３３ｇ得た。
【００７５】
＜製造例２：導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）の製造＞
製造例１で得られた導電性ポリマー（Ａ−１）２０ｇを、純水９８０ｇに溶解させ、固形分濃度２質量％の導電性ポリマー溶液（Ａ−１−１）を１０００ｇ得た。
超純水により洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）５００ｍＬをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ−１−１）１０００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液（Ａ１−１−１）を９００ｇ得た。
さらに前記カラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ１−１−１）９００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）を８００ｇ得た。
この導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）についてイオンクロマトグラフィにより組成分析を行なったところ、塩基性物質（ピリジン）は９９質量％以上除去されていた。また、加熱残分を測定した結果、２．０質量％であった。すなわち、導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）の固形分濃度は２．０質量％である。
なお、１スベルドラップ（ＳＶ）は１×１０６ｍ３／ｓ（１ＧＬ／ｓ）と定義される。
【００７６】
［例１］
導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）１００質量部（固形分換算で２質量部（３．１×１０−３ｍｏｌに相当））を加熱し、撹拌しながら塩基性化合物（Ｂ）として５質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＨ）２０．４５質量部添加し、混合液（導電性ポリマー含有液）を得た。得られた混合液の温度を保持し続け、塩基性化合物（Ｂ）の添加開始から２時間、撹拌を行った。得られた混合液を室温まで冷却後、純水７９．５５質量部を混合し、導電性組成物２００質量部を得た。
得られた導電性組成物の固形分濃度、導電性ポリマー（Ａ−１）の含有量、塩基性化合物（Ｂ）の含有量を表１に示す。なお、塩基性化合物（Ｂ）の添加量は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．４０ｍｏｌ当量（中和度４０ｍｏｌ％）に相当する。
得られた導電性組成物を試料とし、上記の方法で粒子径分布を測定した。結果を図１に示す。得られた粒子径分布において、粒子径１．８ｎｍ以上の粒子の割合を求めた。結果を表１に示す。
【００７７】
２インチシリコンウエハー上に、得られた導電性組成物をスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×６０秒間）した後、ホットプレートにて８０℃、２分間加熱処理を行い、膜厚１０ｎｍの塗膜（導電膜）を形成した。得られた塗膜の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
［例２〜４］
塩基性化合物（Ｂ）の含有量が表１に示す値になるように、塩基性化合物（Ｂ）の添加量を変え、導電性組成物の固形分濃度が表１に示すよう値になるように純水量を変更した以外は、例１と同様にして導電性組成物を調製し、評価した。結果を図１及び表１に示す。
例３は塩基性化合物（Ｂ）を添加しなかった例である。
例２における中和度は７０ｍｏｌ％、例４における中和度は５０ｍｏｌ％である。
【００７９】
【表１】
2020186348.tif 000009
【００８０】
表１の結果に示されるように、導電性組成物中の導電性高分子の粒子径分布において、粒子径１．８ｎｍ以上の粒子の割合が８．５％を超えた例４は、例１〜３に比べて塗膜の表面平滑性が格段に劣った。
【図１】
2020186348.tif 000010