(57)【要約】【課題】アノードに存在する不純物がカソードに透過することを抑制できる電解質膜−電極接合体を提供する。【解決手段】電解質膜−電極接合体５は、電解質膜３がアノード１とカソード２との間に配置され、電解質膜３とアノード１との間に水素イオンの有効イオン径０．１１６ｎｍよりも大きくて二酸化炭素の動的分子径０．３３ｎｍよりも小さい細孔を持つ多孔性配位高分子からなる細孔を有する構造体４が配置されているので、アノード１に水素含有ガスを供給し、電源１０によってアノード１から電解質膜３を介してカソード２へと向かう方向の電流を流したときに、アノード１で生成される水素イオンは細孔を有する構造体４を透過できるが、二酸化炭素および二酸化炭素よりも動的分子径の大きいメタン、窒素、一酸化炭素は透過できない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜がアノードとカソードとの間に配置された電解質膜−電極接合体であって、
前記電解質膜と、前記アノードまたは前記カソードのうち少なくとも一方との間に、水素イオンの有効イオン径よりも大きくて、二酸化炭素の動的分子径よりも小さい細孔を有する構造体が介在していることを特徴とする電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記構造体の細孔は、水素分子の動的分子径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記構造体の細孔は、水分子の動的分子径よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
前記電解質膜は、高分子電解質膜である請求項３に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の前記電解質膜−電極接合体を有し、
前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイス。
【請求項６】
請求項５に記載の電気化学デバイスと、
前記アノードに前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すための電源と、を備えた水素生成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜−電極接合体、および、電気化学デバイス、並びに、水素生成システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードとカソードとの間に、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜が配置された電解質膜−電極接合体を用いて、水素含有ガスから高純度の精製水素ガスを生成する電気化学デバイスが知られている。この電解質膜−電極接合体は、アノードに水素含有ガスを供給するアノード側セパレータと、カソードにおいて生成した水素を電気化学デバイスの外部に排出するカソード側セパレータとに挟持されている。
【０００３】
このような構成を備える電気化学デバイスのアノードに、水素含有ガスを供給して、アノードから電解質膜を介してカソードの方向に電流を流す。これにより、アノードでは、（化１）の酸化反応が、カソードでは、（化２）の還元反応が起こる。
【０００４】
【化１】
2020186460.tif 000003
【０００５】
【化２】
2020186460.tif 000004
以上の反応により、従来の電気化学デバイスでは、電気化学的に水素をアノードからカソードに移動させて、水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成することができる。
【０００６】
電気化学デバイスに供給される水素含有ガスは、炭化水素系の燃料を水蒸気改質や部分酸化改質することにより生成される。例えば、都市ガスを原料として水蒸気改質により生成される水素含有ガスには、（化３）のように、２０ｖｏｌ．％（ｄｒｙベース）程度の二酸化炭素が不純物として含まれており、電気化学デバイスのアノードに供給される。
【０００７】
【化３】
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このような電気化学デバイスを用いて、水素以外の不純物を含む水素含有ガスから、電気化学反応を利用して、予め決められた純度の閾値を満たす精製水素ガスを生成する水素生成方法が、特許文献１などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１６−５３０１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の水素生成システムでは、アノードとカソードとに存在する各成分ガスが、電解質膜両側の各成分ガスの分圧差によって電解質膜を透過する。このため、ア
ノードに供給される水素含有ガスに含まれる成分のうち、カソードよりも分圧の高い二酸化炭素が電解質膜を透過してカソードへ移動し、カソードから排出される精製水素ガスの水素純度が低下するという課題を有していた。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、アノードの二酸化炭素が電解質膜を透過してカソードへ移動するのを抑制できる電解質膜−電極接合体およびこれを用いた電気化学デバイス、並びにこれらを用いた水素生成システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、発明者らは、二酸化炭素を含む水素含有ガスから高純度の水素を得ることに関する構成について、電気化学デバイスのカソードで水素を生成するに際して、水素イオンの大きさと水素含有ガスに含まれる各成分の大きさに着目し、鋭意検討して、以下の知見を得た。
【００１２】
すなわち、水素イオンの大きさを示す有効イオン径は、０．１１６ｎｍ、水素含有ガス中の不純物である二酸化炭素、またそれ以外の水素、水の動的分子径は、各々、０．３３０ｎｍ、０．２８９ｎｍ、０．２６５ｎｍである。ここで、各分子における動的分子径とは、分子同士が衝突することなく移動する大きさであり、各分子は、物理的に各分子の動的分子径よりも小さい細孔には入ることはできない。
【００１３】
これにより、発明者らは、電気化学デバイスのカソードで水素を生成する水素イオンの有効イオン径よりも大きく、少なくとも不純物である二酸化炭素の動的分子径よりも小さい細孔を有する構造体を、電解質膜−電極接合体に設ければよいということに想到した。
【００１４】
これによれば、不純物ではない水素、水および水素イオンは、通過するが、不純物である二酸化炭素は、通過せず、カソードから取り出す精製水素ガスの純度を高められる。また、炭化水素系の燃料を改質した水素含有ガスには、メタン、一酸化炭素、窒素、酸素などが不純物として含まれるが、これらの分子の動的分子径は、二酸化炭素の動的分子径よりも大きく、二酸化炭素の動的分子径よりも小さい細孔を有する構造体を透過しない。
【００１５】
以上により、発明者らは、水素含有ガスから高純度の水素を得るため、水素イオンはアノードから電解質膜を介してカソードに通過でき、不純物である二酸化炭素は通過しないようにする、本発明の一態様を完成させるに至った。
【００１６】
本発明は、電解質膜と、アノードまたはカソードのうち少なくとも一方との間に、水素イオンの有効イオン径よりも大きくて、二酸化炭素の動的分子径よりも小さい細孔を有する構造体を、介在させたものである。
【００１７】
これによって、電解質膜−電極接合体のアノードに存在するガス中に含まれる二酸化炭素および二酸化炭素よりも動的分子径の大きな化合物は細孔を有する構造体を透過できない。このため、アノードに存在する二酸化炭素などの不純物が電解質膜を透過してカソードに供給されるのを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電解質膜−電極接合体は、アノードに存在する二酸化炭素などの不純物が電解質膜を透過してカソードに供給されるのを抑制することができる。このため、不純物透過の少ない電解質膜−電極接合体とすることができる。
【００１９】
また、本発明の電気化学デバイスは、本発明の電解質膜−電極接合体を用いたことによって、二酸化炭素などの不純物が、アノードから電解質膜を介してカソードへ透過するこ
とを抑制できるので、水素純度の高い精製水素ガスを生成できる。
【００２０】
さらに、本発明の水素生成システムは、本発明の電気化学デバイスを用いたことによって、水素純度の高い精製水素ガスを水素利用機器に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１における電気化学デバイスの構成を示す概略図
【図２】本発明の実施の形態２における電気化学デバイスの構成を示す概略図
【図３】本発明の実施の形態３における水素生成システムの構成を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
第１の発明は、電解質膜がアノードとカソードとの間に配置された電解質膜−電極接合体であって、電解質膜と、アノードまたはカソードのうち少なくとも一方との間に、水素イオンの有効イオン径よりも大きくて、二酸化炭素の動的分子径よりも小さい細孔を有する構造体が介在していることを特徴とするものである。
【００２３】
これによって、電解質膜−電極接合体のアノードまたはカソードに存在するガス中に含まれる水素は、水素イオンとなって細孔を有する構造体を透過できるが、二酸化炭素および二酸化炭素よりも動的分子径の大きな化合物は透過できない。以上のことから、本発明の電解質膜−電極接合体のアノードに、二酸化炭素などの不純物を含む水素含有ガスを供給した場合は、アノードに存在する二酸化炭素などの不純物が電解質膜を透過してカソードに供給されることを抑制できる。
【００２４】
第２の発明は、特に、第１の発明における構造体の細孔が、水素分子の動的分子径よりも小さいことを特徴とするものである。
【００２５】
これによって、本発明の電解質膜−電極接合体のアノードに、二酸化炭素などの不純物を含む水素含有ガスを供給した場合は、アノードに存在する水素が、電解質膜を透過してカソードに供給されることを抑制できる。
【００２６】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明における構造体の細孔が、水分子の動的分子径よりも大きいことを特徴とするものである。
【００２７】
これによって、二酸化炭素と水素とが、電解質膜を透過するのを抑制した上で、水は透過できるため、電解質膜を湿潤させることができる。電解質膜が湿潤することによって、水素イオン伝導抵抗が小さくなるので、高い水素イオン伝導性を発現できる。
【００２８】
第４の発明は、特に、第３の発明における電解質膜が、高分子電解質膜であることを特徴とするものである。
【００２９】
これによって、電解質膜の水素イオン伝導抵抗が小さくなり、電解質膜の水素イオン伝導性が高い電解質膜−電極接合体とすることができる。
【００３０】
第５の発明は、第１から第４のいずれかの発明に係る電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスである。
【００３１】
これによって、電解質膜−電極接合体のアノードに存在する水素含有ガス中に含まれる水素は水素イオンとなって細孔を有する構造体を透過できるが、二酸化炭素および二酸化炭素よりも動的分子径の大きな化合物は透過できない。
【００３２】
このため、アノードに存在する二酸化炭素などの不純物が電解質膜を透過して他方に供給されるのを抑制することができる。以上のことから、不純物透過が少なく、水素純度の高い精製水素ガスを生成できる電気化学デバイスとすることができる。
【００３３】
第６の発明は、第５の発明に係る電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、を備えた水素生成システムである。
【００３４】
これによって、アノードに供給される水素含有ガス中に含まれる二酸化炭素などの不純物が電解質膜を透過してカソードに供給されるのを抑制することができる。以上のことから、不純物透過が少なく、水素純度の高い精製水素ガスを生成できる水素生成システムを提供することができる。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電気化学デバイスの構成を示す概略図である。
【００３７】
図１に示すように、本実施の形態の電気化学デバイス２０は、電解質膜−電極接合体５を、アノードセパレータ１１とカソードセパレータ１２とで挟持した構成になっている。
【００３８】
電解質膜−電極接合体５は、電解質膜３がアノード１とカソード２との間に配置されている。また、電解質膜３とアノード１との間に細孔を有する構造体４が配置されている。
【００３９】
アノード１は、水素分子から電子を引き抜き、水素イオンを生成する電極で構成されており、カソード２は、水素イオンと電子を結合させ、水素分子を生成する電極で構成されている。電解質膜３は、水素イオンを選択的に輸送（透過）する高分子膜である。
【００４０】
細孔を有する構造体４は、水素イオンの有効イオン径０．１１６ｎｍよりも大きく、二酸化炭素の動的分子径０．３３ｎｍよりも小さい細孔を持つ多孔性配位高分子で構成されている。
【００４１】
ここで、多孔性配位高分子は、様々な金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子を組み合わせることで、内部に空間（細孔）を持つ結晶性の高分子構造となる。
【００４２】
その細孔サイズは、金属の配位環境や配位子のサイズを設計することで自由に制御できる。また、多孔性配位高分子は、配位子を適切に置換し、ヘテロ原子をドープすることにより、高分子電解質膜同等の水素イオン伝導性を有している。
【００４３】
アノードセパレータ１１とカソードセパレータ１２は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。
【００４４】
アノードセパレータ１１には、一端が水素含有ガス供給流路２１に連通するとともに、他端がアノードオフガス供給流路２２に連通して、水素含有ガス供給流路２１から供給された水素含有ガスをアノード１に供給し、残余の水素含有ガスをアノードオフガスとしてアノードオフガス供給流路２２に排出する水素含有ガス流路（図示せず）が形成されている。
【００４５】
カソードセパレータ１２には、一端が精製水素ガス供給流路２３に連通して、カソード２で生成された精製水素ガスを精製水素ガス供給流路２３に流す（排出する）精製水素ガス流路（図示せず）が形成されている。
【００４６】
電気化学デバイス２０には、アノード１の電位をカソード２の電位よりも高くして、電解質膜−電極接合体５のアノード１から電解質膜３を介してカソード２の方向に電流を流す電源１０が接続されている。電源１０には、直流電源を用いる。電源１０のプラス側出力端子はアノード１に電気的に接続され、電源１０のマイナス側出力端子はカソード２に電気的に接続されている。
【００４７】
以上のように構成された本実施の形態の電気化学デバイス２０について、以下、その動作と作用を説明する。
【００４８】
電解質膜−電極接合体５のアノード１に水素含有ガス供給流路２１から水素含有ガスを供給し、アノード１から電解質膜３を介してカソード２の方向に電源１０から電流を流すことで、アノード１では（化１）、カソード２では（化２）の反応がそれぞれ起きる。
【００４９】
水素含有ガスには、メタンを水蒸気改質して一酸化炭素の選択酸化を経て得られるガス成分を想定して、水素と、不純物と、水とが含まれる混合ガスを用いる。具体的には、不純物は、水蒸気改質反応の生成物である二酸化炭素および一酸化炭素と、わずかではあるが反応せずに排出されるメタンと、選択酸化反応時に導入する空気中の窒素とである。
【００５０】
ここで、本実施の形態の細孔を有する構造体４は、二酸化炭素の動的分子径よりも小さい細孔を有するため、アノード１に供給された水素含有ガス中の二酸化炭素は、細孔を有する構造体４を透過しない。
【００５１】
また、水素含有ガス中に含まれるメタン、窒素、一酸化炭素の動的分子径は、各々０．３８ｎｍ、０．３６ｎｍ、０．３７６ｎｍであり、動的分子径が二酸化炭素よりも大きいため、細孔を有する構造体４を透過しない。
【００５２】
一方、水素および水の動的分子径は、０．２８９ｎｍおよび０．２６５ｎｍであり、動的分子径が二酸化炭素よりも小さいため、細孔を有する構造体４を透過する。さらに、（化１）で生成される水素イオンの有効イオン径は０．１１６ｎｍであるので、細孔を有する構造体４を透過する。
【００５３】
つまり、本実施の形態の電解質膜−電極接合体５では、アノード１に供給される水素含有ガスに含まれる、動的分子径が二酸化炭素よりも小さい水素および水は、アノード１から細孔を有する構造体４および電解質膜３を透過してカソード２へと供給される。一方、アノード１に供給される水素含有ガス中の二酸化炭素および二酸化炭素よりも動的分子径が大きいメタン、窒素、一酸化炭素は、細孔を有する構造体４を透過せず、カソード２へ供給されない。
【００５４】
以上のように、本実施の形態の電気化学デバイス２０の電解質膜−電極接合体５は、電解質膜３がアノード１とカソード２との間に配置され、電解質膜３とアノード１との間に水素イオンの有効イオン径０．１１６ｎｍよりも大きくて二酸化炭素の動的分子径０．３３ｎｍよりも小さい細孔を持つ多孔性配位高分子からなる細孔を有する構造体４が配置されている。
【００５５】
この構成によって、電解質膜−電極接合体５のアノード１に水素含有ガスを供給したときに、アノード１で生成される水素イオンは細孔を有する構造体４を透過できるが、二酸
化炭素および二酸化炭素よりも動的分子径の大きいメタン、窒素、一酸化炭素は透過できない。
【００５６】
以上のことから、電解質膜−電極接合体５に細孔を有する構造体４を備えない場合に比べ、不純物である二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素が電解質膜３を透過してカソード２に供給されるのを抑制することができる。
【００５７】
なお、本実施の形態では、細孔を有する構造体４として、多孔性配位高分子で構成されている構造体を用いたが、水素イオンの有効イオン径よりも大きくて二酸化炭素の動的分子径よりも小さい細孔を有する構造体であれば、どのような化合物であっても構わない。
【００５８】
なお、本実施の形態では、電解質膜３とアノード１との間に細孔を有する構造体４を配置したが、電解質膜３とカソード２との間に配置しても構わない。
【００５９】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における電気化学デバイスの構成を示す概略図である。
【００６０】
本発明の実施の形態２において、実施の形態１と同じ構成要素には同じ符号を付与し、重複する説明は省略することがある。
【００６１】
図２に示すように、本実施の形態の電気化学デバイス５０は、電解質膜−電極接合体７を、アノードセパレータ１１とカソードセパレータ１２とで挟持した構成になっている。
【００６２】
電解質膜−電極接合体７は、電解質膜３がアノード１とカソード２との間に配置されている。また、電解質膜３とカソード２との間に細孔を有する構造体６が配置されている。
【００６３】
細孔を有する構造体６は、水素イオンの有効イオン径０．１１６ｎｍよりも大きく、水素の動的分子径０．２８９ｎｍよりも小さい細孔を持つ多孔性配位高分子で構成されている。
【００６４】
電気化学デバイス５０には、アノード１の電位をカソード２の電位よりも高くして、電解質膜−電極接合体７のアノード１から電解質膜３を介してカソード２の方向に電流を流す電源１０が接続されている。電源１０には、直流電源を用いる。電源１０のプラス側出力端子はアノード１に電気的に接続され、電源１０のマイナス側出力端子はカソード２に電気的に接続されている。
【００６５】
以上のように構成された本実施の形態の電気化学デバイス５０について、以下、その動作と作用を説明する。
【００６６】
電解質膜−電極接合体７のアノード１に水素含有ガス供給流路２１から水素含有ガスを供給し、アノード１から電解質膜３を介してカソード２の方向に電源１０から電流を流すことで、アノード１では（化１）、カソード２では（化２）の反応がそれぞれ起きる。
【００６７】
水素含有ガスには、メタンを水蒸気改質して一酸化炭素の選択酸化を経て得られるガス成分を想定して、水素と、不純物と、水とが含まれる混合ガスを用いる。具体的には、不純物は、水蒸気改質反応の生成物である二酸化炭素および一酸化炭素と、わずかではあるが反応せずに排出されるメタンと、選択酸化反応時に導入する空気中の窒素とである。
【００６８】
ここで、本実施の形態の細孔を有する構造体６は、水素の動的分子径よりも小さい細孔を有するため、アノード１に供給された水素含有ガス中の水素は、細孔を有する構造体６
を透過しない。
【００６９】
また、水素含有ガス中に含まれる二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素の動的分子径は、各々０．３３ｎｍ、０．３８ｎｍ、０．３６ｎｍ、０．３７６ｎｍであり、動的分子径が水素よりも大きいため、細孔を有する構造体６を透過しない。また、（化２）の反応により、カソード２で生成された水素は、細孔を有する構造体６を透過しない。
【００７０】
一方、（化１）で生成される水素イオンの有効イオン径は０．１１６ｎｍであるので、細孔を有する構造体４を透過する。
【００７１】
つまり、本実施の形態の電解質膜−電極接合体７では、アノード１に供給される水素含有ガスに含まれる、動的分子径が水素よりも小さい水は、アノード１から電解質膜３および細孔を有する構造体６を透過してカソード２へと供給される。一方、アノード１に供給される水素含有ガス中の水素および水素よりも動的分子径が大きい二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素は、細孔を有する構造体６を透過せず、カソード２へ供給されない。
【００７２】
また、カソード２で生成された水素が細孔を有する構造体６および電解質膜３を透過してアノード１に供給されない。
【００７３】
以上のように、本実施の形態の電気化学デバイス５０の電解質膜−電極接合体７は、電解質膜３がアノード１とカソード２との間に配置され、電解質膜３とカソード２との間に水素イオンの有効イオン径０．１１６ｎｍよりも大きくて水素の動的分子径０．２８９ｎｍよりも小さい細孔を持つ多孔性配位高分子からなる細孔を有する構造体６が配置されている。
【００７４】
この構成によって、電解質膜−電極接合体７のアノード１に水素含有ガスを供給したときに、アノード１で生成される水素イオンは細孔を有する構造体６を透過できるが、水素および水素よりも動的分子径の大きい二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素は透過できない。
【００７５】
以上のことから、電解質膜−電極接合体７に細孔を有する構造体６を備えない場合に比べ、カソード２で生成された水素（精製水素）が、電解質膜３を透過してアノード１に移動するのを抑制できる。
【００７６】
なお、本実施の形態では、電解質膜３とカソード２との間に細孔を有する構造体６を配置したが、電解質膜３とアノード１との間に配置しても構わない。
【００７７】
（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３における水素生成システムの構成を示すブロック図である。
【００７８】
本発明の実施の形態３において、実施の形態１と同じ構成要素には同じ符号を付与し、重複する説明は省略することがある。
【００７９】
図３に示すように、本実施の形態の水素生成システム１００は、水素生成装置３０と、電気化学デバイス６０と、電源１０と、制御器４０と、を備える。
【００８０】
また、電気化学デバイス６０は、電解質膜−電極接合体９を、アノードセパレータ１１とカソードセパレータ１２とで挟持した構成になっている。また、電解質膜−電極接合体９は、電解質膜３がアノード１とカソード２との間に配置されている。また、電解質膜３
とアノード１との間に細孔を有する構造体８が配置されている。
【００８１】
細孔を有する構造体８は、水の動的分子径０．２６５ｎｍよりも大きく、二酸化炭素の動的分子径０．３３ｎｍよりも小さい細孔を持つ多孔性配位高分子で構成されている。
【００８２】
電気化学デバイス６０には、アノード１の電位をカソード２の電位よりも高くして、電解質膜−電極接合体９のアノード１から電解質膜３を介してカソード２の方向に電流を流す電源１０が接続されている。電源１０には、直流電源を用いる。電源１０のプラス側出力端子はアノード１に電気的に接続され、電源１０のマイナス側出力端子はカソード２に電気的に接続されている。
【００８３】
水素生成装置３０は、原料である都市ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。水素生成装置３０の内部には改質触媒（図示せず）が搭載されている。水素生成装置３０は、燃焼器３１であるバーナにより加熱されている。
【００８４】
水素生成装置３０が生成した水素含有ガスには、水素と、不純物と、水とが含まれる。不純物は、水蒸気改質反応の生成物である二酸化炭素および一酸化炭素と、わずかではあるが反応せずに排出されるメタンと、都市ガスに含まれる窒素とである。
【００８５】
水素含有ガス供給流路２１は、水素生成装置３０から排出される水素含有ガスをアノードセパレータ１１に供給する流路である。
【００８６】
アノードオフガス供給流路２２は、アノードセパレータ１１から排出されるアノードオフガスを、燃焼器３１であるバーナに供給する流路である。
【００８７】
精製水素ガス供給流路２３は、カソード２で生成されカソードセパレータ１２から排出される精製水素ガスを、水素利用機器である水素タンク２００に供給する流路である。
【００８８】
制御器４０は、水素生成システム１００の運転を制御する。制御器４０は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。
【００８９】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム１００について、以下、その動作と作用を説明する。以下の動作は、制御器４０が水素生成システム１００の、水素生成装置３０、燃焼器３１、電源１０を制御することによって行われる。
【００９０】
まず、水素生成システム１００の水素精製動作時の動作について説明する。
【００９１】
水素精製動作とは、電源１０を動作させて電気化学デバイス６０のアノード１から電解質膜３を介してカソード２に電流を流し、アノード１に供給された水素含有ガスからカソード２で精製水素ガスを生成し、水素利用機器である水素タンク２００に安定的に継続して供給する動作である。
【００９２】
制御器４０は、電気化学デバイス６０で生成される精製水素ガス流量が、水素タンク２００が必要とする量に足るよう、水素生成装置３０および電源１０を操作する。
【００９３】
具体的には、制御器４０は、電気化学デバイス６０のアノード１からアノードセパレータ１１とアノードオフガス供給流路２２とを介して燃焼器３１に供給されるアノードオフガスを燃焼する燃焼器３１からの熱で水素生成装置３０が改質反応に適した温度になるように、水素生成装置３０に供給する都市ガスの流量と改質用の水の流量とを制御する。
【００９４】
また、制御器４０は、水素利用機器である水素タンク２００に供給する精製水素ガス流量に応じた電流値を算出し、電源１０に電流値を指示する。その結果、制御器４０から電源１０に指示された電流値の電流が、電源１０の動作によりアノード１から電解質膜３を介してカソード２へ流れる。
【００９５】
水素生成装置３０から水素含有ガス供給流路２１とアノードセパレータ１１とを介して電気化学デバイス６０のアノード１に供給された水素含有ガスのうちで、アノード１で水素イオンとなって細孔を有する構造体８と電解質膜３とを透過してカソード２に移動できた精製水素ガスは、カソードセパレータ１２と精製水素ガス供給流路２３とを介して、水素タンク２００に供給され、細孔を有する構造体８と電解質膜３とを透過できなかった不純物と水素イオンにならなかった水素からなる、残余の不純物を多く含む水素含有ガスであるアノードオフガスが、アノードセパレータ１１とアノードオフガス供給流路２２とを介して燃焼器３１に供給されて、燃焼器３１で燃焼される。
【００９６】
水素生成装置３０と電源１０は、制御器４０から、水素精製動作終了の指示が送信されるまで、水素精製動作を保持する。
【００９７】
本実施の形態において、細孔を有する構造体８は、二酸化炭素の動的分子径よりも小さく、水の動的分子径より大きい細孔を有するため、アノード１に供給された水素含有ガス中の二酸化炭素は、細孔を有する構造体８を透過しない。
【００９８】
また、水素含有ガス中に含まれるメタン、窒素、一酸化炭素の動的分子径は、各々０．３８ｎｍ、０．３６ｎｍ、０．３７６ｎｍであり、動的分子径が二酸化炭素よりも大きいため、細孔を有する構造体８を透過しない。
【００９９】
一方、水は細孔を有する構造体８を透過する。さらに、（化１）で生成される水素イオンの有効イオン径は０．１１６ｎｍであるので、細孔を有する構造体８を透過する。
【０１００】
つまり、電気化学デバイス６０では、アノード１で（化１）、カソード２で（化２）の各反応が起こる以外に、以下のような挙動が起こる。
【０１０１】
アノード１に供給される水素含有ガスに含まれる、動的分子径が二酸化炭素よりも小さい水は、アノード１から細孔を有する構造体８および電解質膜３を透過してカソード２へと供給される。一方、水素含有ガス中の二酸化炭素および二酸化炭素よりも動的分子径が大きいメタン、窒素、一酸化炭素は、細孔を有する構造体８を透過できず、アノードオフガス供給流路２２を経由して、排気される。
【０１０２】
これにより、カソード２から水素タンク２００に供給される精製水素ガスには、二酸化炭素および二酸化炭素よりも動的分子径が大きい分子は供給されず、（化２）により生成される水素、および、細孔を有する構造体８を透過した水のみが供給される。
【０１０３】
本実施の形態の水素生成システム１００の水素生成装置３０において、予め実験的に取得した水素含有ガス成分は、６０ｖｏｌ．％の水素と、１５ｖｏｌ．％の二酸化炭素と、２ｖｏｌ．％のメタンと、３ｖｏｌ．％の窒素と、１０ｐｐｍの一酸化炭素と、２０ｖｏｌ．％の水である。
【０１０４】
また、この水素含有ガスを電気化学デバイス６０に供給し、予め実験的に水素精製動作を行った際の精製水素ガス成分は、８０．７ｖｏｌ．％の水素と、１９．３ｖｏｌ．％の水であり、二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素はいずれもＮ．Ｄ．（検出限界以下）
である。以上のことから、精製水素ガスから水分を除去したｄｒｙベースでは、精製水素ガス成分は、１００ｖｏｌ．％の水素となる。
【０１０５】
一方、細孔を有する構造体８が電解質膜３とアノード１との間に配置されていない電気化学デバイスで、予め同条件で実験的に水素精製動作を行った際の精製水素ガス成分は、８０．３ｖｏｌ．％の水素と、０．７ｖｏｌ．％の二酸化炭素と、０．０５ｖｏｌ．％のメタンと、０．０５ｖｏｌ．％の窒素と、１８．９ｖｏｌ．％の水で、一酸化炭素はＮ．Ｄ．（検出限界以下）となる。
【０１０６】
以上のことから、精製水素ガスから水分を除去したｄｒｙベースでは、精製水素ガス成分は、９９．０ｖｏｌ．％が水素となり、１．０ｖｏｌ．％が二酸化炭素、メタン、窒素の合計となる。
【０１０７】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム１００は、水素生成装置３０と、電気化学デバイス６０と、電源１０と、水素生成装置３０と電源１０とを制御する制御器４０と、を備える。
【０１０８】
そして、電気化学デバイス６０は、電解質膜３がアノード１とカソード２との間に配置され、電解質膜３とアノード１との間に水の動的分子径０．２６５ｎｍよりも大きくて二酸化炭素の動的分子径０．３３ｎｍよりも小さい細孔を持つ多孔性配位高分子からなる細孔を有する構造体８が配置された電解質膜−電極接合体９を有し、水素生成装置３０で生成した水素含有ガスをアノード１に供給するとともに、電源１０によってアノード１から電解質膜３を介してカソード２へと向かう方向の電流を流すことで、カソード２において精製水素を生成する。
【０１０９】
これによって、電解質膜−電極接合体９のアノード１で生成される水素イオン、水素および水は細孔を有する構造体８を透過できるが、二酸化炭素および二酸化炭素よりも動的分子径の大きいメタン、窒素、一酸化炭素は透過できない。
【０１１０】
以上のことから、電解質膜−電極接合体９に細孔を有する構造体８を備えない場合に比べ、不純物である二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素が電解質膜３を透過してカソード２に供給されるのを抑制することができ、精製水素ガス中の水素濃度を１００ｖｏｌ．％（ｄｒｙベース）にできる。つまり、水素純度の高い精製水素ガスを生成できる水素生成システム１００を提供することができる。
【０１１１】
また、本実施の形態の水素生成システム１００の電解質膜−電極接合体９によれば、水が細孔を有する構造体８を透過できるので、電解質膜３を湿潤させることができる。電解質膜３が湿潤すると水素イオン伝導抵抗が小さくなるので、高い水素イオン伝導性を発現できる。
【０１１２】
なお、本実施の形態では、水素生成装置３０に改質触媒を備えたが、改質触媒の後段に変性触媒や選択酸化触媒などのＣＯ低減触媒を備えてもよい。
【０１１３】
なお、本実施の形態では、水素利用機器が水素タンク２００であるが、水素タンク２００の代わりに、水素生成システム１００で生成された水素と空気中の酸素とを利用して発電する燃料電池を採用することもできる。
【０１１４】
なお、本実施の形態では、細孔を有する構造体８として、多孔性配位高分子で構成されたものを用いたが、水の動的分子径よりも大きく、二酸化炭素の動的分子径よりも小さい細孔を有するものであれば、どのような化合物であっても構わない。
【０１１５】
なお、本実施の形態では、電解質膜３とアノード１との間に細孔を有する構造体８を配置したが、電解質膜３とカソード２との間に配置しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
以上のように、本発明の電解質膜−電極接合体は、アノードに、二酸化炭素などの不純物を含む水素含有ガスを供給した場合は、アノードに存在する二酸化炭素などの不純物が電解質膜を透過してカソードに供給されることを抑制できるので、電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスや、その電気化学デバイスを用いた水素生成システムに好適である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  アノード
２  カソード
３  電解質膜
４  細孔を有する構造体
５  電解質膜−電極接合体
６  細孔を有する構造体
７  電解質膜−電極接合体
８  細孔を有する構造体
９  電解質膜−電極接合体
１０  電源
１１  アノードセパレータ
１２  カソードセパレータ
２０  電気化学デバイス
２１  水素含有ガス供給流路
２２  アノードオフガス供給流路
２３  精製水素ガス供給流路
３０  水素生成装置
３１  燃焼器
４０  制御器
５０  電気化学デバイス
６０  電気化学デバイス
１００  水素生成システム
２００  水素タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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