(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的低い温度条件で製造が可能であり、且つ長時間製造を実施した場合においても反応転化率の低下が極めて少ない、より工業的に実施可能な、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とし、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する方法の提供。【解決手段】１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを、第１の触媒と第２の触媒を含む固体触媒及び酸素の存在下、気相で反応させる、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを、第１の触媒と第２の触媒を含む固体触媒及び酸素の存在下、気相で反応させる、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
第１の触媒がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、塩化物又はフッ化物であり、第２の触媒が遷移金属酸化物、塩化物又はフッ化物であり、前記第１の触媒及び前記第２の触媒を担体に担持してなる固体触媒の存在下で反応させる、請求項１に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
第１の触媒がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物であり、第２の触媒が遷移金属酸化物であり、前記第１の触媒及び前記第２の触媒を担体に担持してなる固体触媒の存在下で反応させる、請求項１に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項４】
反応温度が、２５０〜５５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とし、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンは、電子材料や医・農薬の製造中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とし、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する方法としては、化学量論量以上の水酸化ナトリウムを用い、液相で１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを反応させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、ニッケル製反応管を用い、５００〜６００℃で１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンをガスとして流通させる方法（例えば特許文献３参照）、並びに８００〜１，０００℃で熱分解により製造する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
【０００３】
従来の特許文献１または２に記載の方法では、液相での水酸化ナトリウムとの反応のため、多量の廃液が発生するという課題がある。一方、特許文献３及び４に記載の方法は、６００℃以上の高温での反応が必要という課題がある。
【０００４】
これに対して特許文献５には固体触媒を用いて２５０〜５５０℃という比較的低い温度条件下、気相で１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを反応させる方法が提案されているが、この方法も反応を長時間実施した際の、触媒の寿命（反応転化率の低下）については検討がなされておらず、比較的低い温度条件で、且つ長時間製造しても反応が安定している工業的に実施可能な方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第２８４６８１２号明細書。
【特許文献２】米国特許第２７０９１８１号明細書。
【特許文献３】米国特許第２６２８９８９号明細書。
【特許文献４】英国特許出願公開第７７４１２５号明細書。
【特許文献５】特開２０１８−１２７４０３号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、これら従来技術を鑑み、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを原料とし、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを製造する方法について、比較的低い温度条件で製造が可能であり、且つ長時間製造を実施した場合においても反応転化率の低下が極めて少ない、より工業的に実施可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを、固体触媒存在下、気相で反応させる１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法について鋭意検討した結果、固体触媒として第１の触媒と第２の触媒とする２種またはそれ以上の固体触媒を用い、さらに酸素の存在下で反応させることにより、比較的低い温度で、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造が可能であり、且つ長時間製造を実施した場合においても反応転化率の低下が極めて少ない、より工業的に実施可能な１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
【０００８】
（１）１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンを、第１の触媒と第２の触媒を含む固体触媒及び酸素の存在下、気相で反応させる１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法
【０００９】
（２）第１の触媒がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、塩化物又はフッ化物であり、第２の触媒が遷移金属酸化物、塩化物又はフッ化物であり、前記第１の触媒及び前記第２の触媒を担体に担持してなる固体触媒の存在下で反応させる、上記（１）に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【００１０】
（３）第１の触媒がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物であり、第２の触媒が遷移金属酸化物であり、前記第１の触媒及び前記第２の触媒を担体に担持してなる固体触媒の存在下で反応させる、上記（１）に記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【００１１】
（４）反応温度が、２５０〜５５０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、比較的低い温度条件において長時間反応を継続実施した場合においても反応転化率及び選択率の低下が極めて少ない、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの工業的製法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる原料の１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンは、１，１，２−トリクロロエチレンとフッ化水素の反応により容易に調製される。
【００１５】
本発明に適用可能な固体触媒に含まれる第１の触媒としてのアルカリ金属酸化物は、具体的には例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明に適用可能な固体触媒に含まれる第１の触媒としてのアルカリ金属塩化物は、具体的には例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明に適用可能な固体触媒に含まれる第１の触媒としてのアルカリ金属フッ化物は、具体的には例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明に適用可能な固体触媒に含まれる第１の触媒としてのアルカリ土類金属酸化物は、具体的には例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明に適用可能な固体触媒に含まれる第１の触媒としてのアルカリ土類金属塩化物は、具体的には例えば、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が挙げられる。
【００２０】
本発明に適用可能な固体触媒に含まれる第１の触媒としてのアルカリ土類金属フッ化物は、具体的には例えば、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明に適用可能な固体触媒に含まれる第２の触媒としての遷移金属酸化物は、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化ルテニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２２】
本発明に適用可能な固体触媒に含まれる第２の触媒としての遷移金属塩化物は、具体的には例えば、塩化チタニウム（ＩＶ）、塩化バナジウム（Ｖ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化モリブデン（ＶＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２３】
本発明に適用可能な固体触媒に含まれる第２の触媒としての遷移金属フッ化物は、具体的には例えば、フッ化チタニウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化亜鉛（ＩＩ）、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）、フッ化ニオブ（Ｖ）、フッ化モリブデン（ＶＩ）、フッ化ルテニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２４】
本発明に適用可能な担体としては、シリカゲル、アルミナ、マグネシア、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム等が挙げられる。
【００２５】
これら担体に対して前記アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷移金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物を物理的混合または化学的処理により担持させる。
【００２６】
担持方法は、本発明の属する技術分野における当業者の間で公知の方法を用いることができるが、本発明を制限するものではない。
【００２７】
触媒の担持量としては、担体に対して、０．１重量比〜５０重量比が好ましく、０．５重量比〜３０重量比がより好ましく、１．０重量比〜２０重量比がさらに好ましい。触媒担持量が０．１重量比より少ないと十分な反応転化率及び選択率が得られない場合がある。逆に５０重量比を超えて担持しても、加えた量に応じた十分な反応転化率及び選択率の増大は得られにくく、また副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００２８】
本発明に用いる固体触媒は、反応装置の大きさにもよるが、通常、粉末または１ｍｍ〜３０ｍｍの成形体として用い、担体に担持した触媒を用いる場合は、粉末または１ｍｍ〜３０ｍｍの成形された担体に担持し用いても良いし、粉末の担体に触媒を担持の後、成形したものを用いても良い。
【００２９】
本発明の反応方法は、通常、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、鉄、ニッケル製の反応管を用い、反応管内に固体触媒を充填し、所定の温度に加熱の後、所定量の酸素を含む窒素、ヘリウム、アルゴン、または空気で希釈した１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンをガス状態で供給し、反応を行う。
【００３０】
本発明に適用可能な希釈された１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの濃度としては、５．０容量％〜５０．０容量％の濃度範囲である。
【００３１】
本発明に適用可能な希釈された１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン中の酸素濃度としては、０．１容量％〜２０．０容量％であることが好ましく、１．０容量％〜１８．０容量％がさらに好ましい。原料ガス中の酸素濃度が０．１容量％より少ないと、反応継続時の十分な触媒活性及び選択性の低下抑制効果が得られない場合がある。
【００３２】
本発明の反応温度としては、固体触媒の種類にもよるが、２５０℃〜５５０℃が好ましく、３００℃〜５００℃がより好ましく、３２０℃〜４５０℃がさらに好ましい。反応温度が２５０℃より低い場合、十分な反応転化率が得られない場合がある。
【００３３】
本発明の反応時間（触媒との接触時間）は、原料の転化率と選択率を制御するために、反応温度が高ければ反応時間を短く、反応温度が低ければ反応時間を長くすることができるが、０．０５秒〜２０秒が好ましく、０．１秒〜１０秒がより好ましく、０．３秒〜５秒がさらに好ましい。反応時間が０．０５秒より短いと十分な反応転化率及び選択率が得られない場合があり、逆に２０秒を超えても、反応転化率及び選択率の増大は得られにくく、また副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００３４】
本発明の反応後の後処理としては、特に制約はないが、一般的には、生成物を冷却し液化の後、常圧または加圧条件下で蒸留精製することにより、精製１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを得る。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１  １．３重量％塩化セシウム／１．０重量％酸化ルテニウム担持シリカゲルを用い、原料中酸素１７．３容量％条件下での１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造
【００３７】
内径６．０ｍｍ石英製反応管に、１．３重量％塩化セシウム／１．０重量％酸化ルテニウム担持シリカゲルを充填（充填長さ８．０ｍｍ）し、窒素を３０ｍＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃で１時間乾燥の後、触媒層の温度を３５０℃とし、空気で１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン濃度１３．７容量％、酸素濃度１７．３容量％に希釈したガスを反応管に１３．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、反応を行った。
【００３８】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの転化率は１０．０％で、目的物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率は１００％であった。
【００３９】
さらに反応を継続実施６０分後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの転化率は１０．０％で、目的物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率は１００％であった。
【００４０】
比較例１  １．３重量％塩化セシウム／１．０重量％酸化ルテニウム担持シリカゲルを用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造
【００４１】
希釈ガスを空気の代わりに窒素を用いて、原料中酸素濃度を０．０容量％とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
【００４２】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの転化率は１０．０％で、目的物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率は１００％であった。
【００４３】
さらに反応を継続実施６０分後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの転化率は１．０％であった（目的物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率は測定困難）。
【００４４】
比較例２  １．０重量％塩化セシウム担持シリカゲルを用い、原料中酸素１７．３容量％条件下での１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造
【００４５】
固体触媒を１．０重量％塩化セシウム担持シリカゲルとした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
【００４６】
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの転化率は２．０％で、目的物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率は４０％であった。
【００４７】
さらに反応を継続実施６０分後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタンの転化率は２．０％で、目的物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの選択率は５６％であった。
【００４８】
実施例２、３  各種固体触媒を用い、原料希釈ガス中の酸素濃度１７．３容量％条件下での１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造
【００４９】
反応装置に充填する固体触媒を、表１に示す固体触媒に替え、原料ガスの酸素濃度を表１に示す条件としたこと以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2020125271.tif 000002
【００５１】
【表２】
2020125271.tif 000003
【００５２】
表１−１、表１−２に示す実施例１，２，３および比較例１，２から、第１の触媒と第２の触媒とを単体に担持させた固体触媒を用い、かつ所定濃度の酸素濃度にて反応させることで転化率、選択率にすぐれ、さらに反応継続６０分後においても反応の転化率、選択率が維持されていることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、比較的低い温度条件において長時間反応を継続実施した場合においても反応転化率及び選択率の低下が極めて少ない１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの工業的な製造が可能となった。本発明の方法で得られる１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンは各種、医農薬、電子材料の合成原料として利用可能である。