(57)【要約】      （修正有）【課題】煮豆の皮破れや充填液のゲル化を抑制し得る新規方法の提供。【解決手段】ペクチンメチルエステラーゼを原料の豆類に作用させることを含む、煮豆類の製造方法及び煮豆類の皮破れ抑制方法。カルシウム、マグネシウム、および二価鉄からなる群から選択される少なくとも一つである、２価カチオンをさらに作用させることを含む、前記煮豆類の製造方法、及び煮豆類の皮破れ抑制方法。豆類が、ササゲ属（Vigna）、インゲンマメ属(Phaseolus)、ソラマメ属（Vicia）、エンドウ属（Pisum）、ヒヨコマメ属（Cicer）、ヒラマメ属（Lens）、ダイズ属（Glycine）、ラッカセイ属（Arachis）のいずれかに属する豆類からなる群から選択されるいずれかである、前記煮豆類の製造方法、及び煮豆類の皮破れ抑制方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペクチンメチルエステラーゼを豆類に作用させることを含む、煮豆類の製造方法。
【請求項２】
２価カチオンをさらに作用させることを含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
２価カチオンが、カルシウム、マグネシウム、および二価鉄からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
豆類が、ササゲ属（Vigna）、インゲンマメ属(Phaseolus)、ソラマメ属（Vicia）、エンドウ属（Pisum）、ヒヨコマメ属（Cicer）、ヒラマメ属（Lens）、ダイズ属（Glycine）、ラッカセイ属（Arachis）のいずれかに属する豆類からなる群から選択されるいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項５】
レトルト殺菌する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項６】
ペクチンメチルエステラーゼを豆類に作用させることを含む、煮豆類の皮破れ抑制方法。
【請求項７】
２価カチオンをさらに作用させることを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
２価カチオンが、カルシウム、マグネシウム、および二価鉄からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
豆類が、ササゲ属（Vigna）、インゲンマメ属(Phaseolus)、ソラマメ属（Vicia）、エンドウ属（Pisum）、ヒヨコマメ属（Cicer）、ヒラマメ属（Lens）、ダイズ属（Glycine）、ラッカセイ属（Arachis）のいずれかに属する豆類からなる群から選択されるいずれかである、請求項６〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
レトルト殺菌する工程をさらに含む、請求項６〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
ペクチンメチルエステラーゼを含む、煮豆類の皮破れ抑制剤。
【請求項１２】
さらに２価カチオン塩を含む、請求項１１記載の剤。
【請求項１３】
２価カチオン塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、および二価鉄塩からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１１または１２記載の剤。
【請求項１４】
豆類が、ササゲ属（Vigna）、インゲンマメ属(Phaseolus)、ソラマメ属（Vicia）、エンドウ属（Pisum）、ヒヨコマメ属（Cicer）、ヒラマメ属（Lens）、ダイズ属（Glycine）、ラッカセイ属（Arachis）のいずれかに属する豆類からなる群から選択されるいずれかである、請求項１１〜１３のいずれか一項記載の剤。
【請求項１５】
煮豆類がレトルト食品の形態のものである、請求項１１〜１４のいずれか一項記載の剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煮豆類の製造方法に関し、詳細には、ペクチンメチルエステラーゼを用いた煮豆類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
豆類は、穀類に次いで古くから食用栽培されている植物であり、タンパク質、ビタミン、ミネラルおよび食物繊維を豊富に含むことから、世界各地において重要な食材として利用されている。
【０００３】
豆類の代表的な加工食品の一つとして煮豆が挙げられる。一般的に煮豆は、原料となる乾燥豆を水で戻し、これを煮熟し、必要に応じて調味液に浸漬する等して味付けすることにより製造される。かかる煮豆製品には、味付けされていない水煮製品や、砂糖、塩、醤油等の調味料で味付けされた煮豆等、多様化、高度化する今日の消費者のニーズに則して多種多様な製品が製造・販売されている。
【０００４】
煮豆製品の製造・販売に付随する課題の一つに、煮豆の「皮破れ（或いは、「皮むけ」等とも称される）」が挙げられる。煮豆の皮破れとは、煮豆の調理中や保存中に煮豆の外皮が破れる現象である。皮破れが生じた煮豆は外観が悪化し商品価値の低下につながるため好ましくないものとされている。
【０００５】
また、煮豆は、保存期間の延長や輸送・保存の容易化を目的として、レトルト食品として調製されることも多い。一般にレトルト食品の製造は食品を耐熱性の袋状の容器に充填した後に、加圧加熱処理することで食品の殺菌処理（即ち、レトルト殺菌）を伴う。かかるレトルト殺菌では、１１０〜１３０℃で数分〜数十分程度、熱水や蒸気による加熱に食品が曝される。その結果、食品が本来有する好ましい呈味や食感が変化したり外観の劣化したりする等、食品の品質を損なう場合がある。
【０００６】
レトルト食品の形態において煮豆を製造する場合も、食感の変化や皮破れが問題となることがある。特に、レトルト食品の煮豆に皮破れが生じると、外観の悪化に加えて、充填液のゲル化が大きな問題となり得る。充填液のゲル化は、煮豆の皮が破れることで煮豆中の成分が容器中の充填液（煮汁または調味液等）中に溶け出してしまうことが原因であり、溶け出した成分の濃度が高い場合、充填液がゲル化してしまう（溶け出した成分の濃度が低い場合は充填液のゲル化は起こらないものの充填液の透明性が低下するとの問題が生じる）。かかるゲル化や充填液の透明性の低下は、消費者に品質の劣化を想起させたり、煮豆の好ましい風味や呈味を変化させる場合もあり、商品価値の低下につながり得るため好ましくない。
【０００７】
煮豆の皮破れを防止する方法としては、例えば、豆類をオゾン水で下処理した後に煮熟する方法が報告されている（特許文献１）。また、レトルトの煮豆の充填液のゲル化抑制の方法としては、調味液にコラーゲンペプチドを添加する方法が報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平05-064559号公報
【特許文献２】特許第4538432号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法は、煮豆の皮破れに対して一定程度の抑制効果を有するが、原料豆をオゾン水で下処理する工程を要し、大きな設備投資を要する点において課題が残る。また、特許文献２に記載の方法は、煮豆の充填液のゲル化を抑制する方法としては効果を奏するが、煮豆の皮破れを抑制する方法ではなく、外観の悪化を抑制することはできない。従って、煮豆の皮破れおよび充填液のゲル化を一挙に抑制し得、且つ、簡便に実施できる新規方法の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、（１）ペクチンメチルエステラーゼを原料豆に作用させることにより、煮豆の皮破れを顕著に抑制できること、（２）豆類の下処理においてペクチンメチルエステラーゼおよび二価カチオン塩（例、カルシウム塩）を併用すると、煮豆の皮破れがより顕著に抑制されること、（３）皮破れが抑制されたレトルトの煮豆では、煮汁や調味液（即ち、煮豆の充填液）のゲル化が顕著に抑制されること、（４）ペクチンメチルエステラーゼおよびカルシウム塩を作用させた原料豆を用いて調製したレトルトの煮豆は、長期間の保存後であっても充填液のゲル化が顕著に抑制されていること等を見出し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることによって本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］ペクチンメチルエステラーゼを豆類に作用させることを含む、煮豆類の製造方法。
［２］２価カチオンをさらに作用させることを含む、［１］記載の製造方法。
［３］２価カチオンが、カルシウム、マグネシウム、および二価鉄からなる群から選択される少なくとも一つである、［１］または［２］記載の製造方法。
［４］豆類が、ササゲ属（Vigna）、インゲンマメ属(Phaseolus)、ソラマメ属（Vicia）、エンドウ属（Pisum）、ヒヨコマメ属（Cicer）、ヒラマメ属（Lens）、ダイズ属（Glycine）、ラッカセイ属（Arachis）のいずれかに属する豆類からなる群から選択されるいずれかである、［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法。
［５］レトルト殺菌する工程をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
［６］ペクチンメチルエステラーゼを豆類に作用させることを含む、煮豆類の皮破れ抑制方法。
［７］２価カチオンをさらに作用させることを含む、［６］記載の方法。
［８］２価カチオンが、カルシウム、マグネシウム、および二価鉄からなる群から選択される少なくとも一つである、［６］または［７］記載の方法。
［９］豆類が、ササゲ属（Vigna）、インゲンマメ属(Phaseolus)、ソラマメ属（Vicia）、エンドウ属（Pisum）、ヒヨコマメ属（Cicer）、ヒラマメ属（Lens）、ダイズ属（Glycine）、ラッカセイ属（Arachis）のいずれかに属する豆類からなる群から選択されるいずれかである、［６］〜［８］のいずれか記載の方法。
［１０］レトルト殺菌する工程をさらに含む、［６］〜［９］のいずれか記載の方法。
［１１］ペクチンメチルエステラーゼを含む、煮豆類の皮破れ抑制剤。
［１２］さらに２価カチオン塩を含む、［１１］記載の剤。
［１３］２価カチオン塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、および二価鉄塩からなる群から選択される少なくとも一つである、［１１］または［１２］記載の剤。
［１４］豆類が、ササゲ属（Vigna）、インゲンマメ属(Phaseolus)、ソラマメ属（Vicia）、エンドウ属（Pisum）、ヒヨコマメ属（Cicer）、ヒラマメ属（Lens）、ダイズ属（Glycine）、ラッカセイ属（Arachis）のいずれかに属する豆類からなる群から選択されるいずれかである、［１１］〜［１３］のいずれか記載の剤。
［１５］煮豆類がレトルト食品の形態のものである、［１１］〜［１４］のいずれか記載の剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、煮豆類の皮破れを顕著に抑制することができる。また、本発明によれば、煮豆類の充填液のゲル化を顕著に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ペクチンメチルエステラーゼおよび／または乳酸カルシウムを作用させた大豆を原料として調製した煮豆を、４０℃、５日間保存した場合の煮豆の皮破れの程度を示す写真である。
【図２】図２は、ペクチンメチルエステラーゼおよび／または乳酸カルシウムを作用させた大豆を原料として調製した煮豆を、４０℃、５日間保存した場合の、充填液の濁りの程度を示す写真である（左：試験区３（ペクチンメチルエステラーゼのみ）、右：試験区４（カルシウムのみ））。
【図３】図３は、ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムを作用させた大豆を原料として調製した煮豆を、４０℃、５日間保存した場合の皮破れ程度を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において「煮豆類」とは、豆類を煮熟等して得られた豆類食品全般を意味するものとする。
【００１５】
１．煮豆類の製造方法
本発明は、ペクチンメチルエステラーゼを豆類に作用させることを含む、煮豆類の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある）を提供する。
【００１６】
本発明の製造方法におけるペクチンメチルエステラーゼとは、ペクチン（ポリα−Ｄ−ガラクチュロン酸）のグルコシド結合を切断せずに、メチルエステル結合を加水分解して、メタノールとペクチン酸に分解する活性を有する酵素を意味する。
【００１７】
ペクチンメチルエステラーゼは、タバコ、トマト、アルファルファ等の植物やAspergillus属等の微生物が天然に生成することが知られている。本発明で用い得るペクチンメチルエステラーゼは、その由来には特に限定されず、植物および微生物由来のいずれでもよい。また、当該ペクチンメチルエステラーゼは、天然由来であっても、自体公知の遺伝子組換え技術を用いて人工的に調製したものを使用してもよい。本発明の製造方法に使用されるペクチンメチルエステラーゼは、市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、スミチームPME（新日本化学工業社）、Rapidase FP Super（DSM社）等が挙げられるがこれらに限定されない。尚、市販のペクチンメチルエステラーゼには、別の酵素活性を有しているものもあるが、ペクチンのグルコシド結合を切断せずに、メチルエステル結合を加水分解してメタノールとペクチン酸に分解する活性を有するかぎり本発明の製造方法に用いることができる。
【００１８】
本明細書におけるペクチンメチルエステラーゼの活性は、次の様に定義され、且つ、測定することができる。すなわち、ペクチンをペクチンメチルエステラーゼで加水分解し、そこで生じた酸類をNaOHで中和した量によってペクチンをペクチンメチルエステラーゼ活性を測定することができる。また、1unit/gは1μmolの酸を遊離する酵素量として定義される。
尚、本明細書において、ペクチンメチルエステラーゼの活性単位であるユニットを「U」等と表記することがある。
【００１９】
本発明の製造方法では、煮豆の原料となる豆類にペクチンメチルエステラーゼを作用させることを特徴とする。尚、本明細書において、豆類にペクチンメチルエステラーゼを「作用させる」とは、煮豆の原料となる豆類にペクチンメチルエステラーゼを接触させ、当該豆類中のペクチンのメチルエステル結合を加水分解し、メタノールとペクチン酸に分解させることを意味する。
【００２０】
本発明の製造方法において、原料となる豆類にペクチンメチルエステラーゼを作用させる方法としては、ペクチンメチルエステラーゼを含有する溶液中に豆類を浸漬する方法や、ペクチンメチルエステラーゼを含有する溶液を豆類の表面にスプレーすること等が挙げられるがこれらに限定されない。尚、ペクチンメチルエステラーゼが配合される溶媒も特に限定されず、食品加工に使用でき、且つ、ペクチンメチルエステラーゼの活性を阻害しないものであればいかなる溶媒も使用可能であるが、通常は水（ｐＨ調整剤等を含んでいてもよい）である。
【００２１】
豆類にペクチンメチルエステラーゼを作用させるタイミングは、本発明の製造方法の所望の効果が得られる限り特に限定されないが、ペクチンメチルエステラーゼの熱耐性および煮豆の製造工程を考慮した場合、例えば、乾燥豆類の水戻しと同時に、または水戻し後、且つ、ボイルまたはレトルト殺菌前のタイミング、またはボイル後レトルト殺菌前のタイミングで、ペクチンメチルエステラーゼを豆類に作用させることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、豆類に作用させるペクチンメチルエステラーゼの使用量は、ペクチンメチルエステラーゼの作用時の溶液の温度やｐＨ、豆類の量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、原料となる乾燥豆類１００ｇ当たり、通常０．２Ｕ以上、好ましくは２Ｕ以上、より好ましくは１０Ｕ以上、更に好ましくは２０Ｕ以上、特に好ましくは３０Ｕ以上とすることができる。また、ペクチンメチルエステラーゼの使用量の上限は、所望の効果を得られる限り、特に限定されないが、原料となる乾燥豆類１００ｇ当たり、通常、通常１００, ０００Ｕ以下、好ましくは９０, ０００Ｕ以下、より好ましくは３０, ０００Ｕ以下、更に好ましくは１０，０００Ｕ以下、特に好ましくは５，０００Ｕ以下とすることができる。一態様において、ペクチンメチルエステラーゼの使用量は、原料となる豆類１００ｇ当たり、通常０．２〜１００，０００Ｕ、好ましくは２〜９０，０００Ｕ、より好ましくは１０〜３０，０００Ｕ、更に好ましくは２０〜１０,０００Ｕ、特に好ましくは３０〜５，０００Ｕとすることができる。尚、ペクチンメチルエステラーゼの反応に好適な温度やｐＨ条件は、使用するペクチンメチルエステラーゼが有する至適温度および至適ｐＨに則して適宜決定すればよい。
【００２３】
一態様において、豆類にペクチンメチルエステラーゼを作用させる工程において、ペクチンメチルエステラーゼの作用を豆類の表面部だけでなく豆類の内部にも到達させることを企図する場合、加圧処理を加えることもできる。加圧方法としては、例えば、豆類を浸漬したペクチンメチルエステラーゼ溶液を水圧ポンプや、圧縮空気または高圧ボンベ（ヘリウム、アルゴン、窒素等）等の気体で加圧する方法、ペクチンメチルエステラーゼ溶液をスプレーした豆類を圧縮空気または高圧ボンベ（ヘリウム、アルゴン、窒素等）等の気体で加圧する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。別の一態様において、本発明の製造方法における、豆類にペクチンメチルエステラーゼを作用させる工程は加圧処理を伴わなずに行われ得る。
【００２４】
本発明の製造方法において使用される豆類としては、煮豆類の原料となり得るものであれば特に限定されない。本発明の製造方法において煮豆類の原料として用いられる豆類は、例えば、ササゲ属（Vigna）、インゲンマメ属(Phaseolus)、ソラマメ属（Vicia）、エンドウ属（Pisum）、ヒヨコマメ属（Cicer）、ヒラマメ属（Lens）、ダイズ属（Glycine）、ラッカセイ属（Arachis）のいずれかに属する豆類であり得る。ササゲ属に属する種としては、アズキ種（例、小豆、大納言、白小豆等）、ササゲ種（例、ささげ、ブラックアイ、黒アズキ等）、リョクトウ種（例、緑豆等）、ケツルアズキ（例、ブラックマッペ等）、ツルアズキ（例、赤竹小豆、雑竹小豆等）が例示される。インゲンマメ属に属する種としては、インゲンマメ種（例、手亡、白金時豆、大福豆、グレートノーザン、ネイビー、カンネリーニ、金時豆、レッドキドニー、ブラックタートル、うずら豆、クランベリー、ピント、カリオカ、虎豆等）；ベニバナインゲン種（例、白花豆、紫花豆等）；ライマメ（例、バタービーン、ベビーライマ、ラージライマ、サルタニピア等）が例示される。ソラマメ属に属する種としては、ソラマメ種（例、寧波蚕豆、青海蚕豆、張家口蚕豆（大粒種）、ホースビーン（小粒種）等）が例示される。エンドウ属に属する種としては、エンドウ種（例、青えんどう（マローファット、グリーン）、赤えんどう（レッドマローファット、メープル）、白えんどう（トラッパー）等）が例示される。ヒヨコマメ属に属する種としては、ヒヨコマメ種（例、カブリ（大粒種）、デシ（小粒種）等）が例示される。ヒラマメ属に属する種としては、ヒラマメ（レンズマメ）種（例、ブラウン、レッド、ル・ピュイ（フレンチグリーン）等）が例示される。ダイズ属に属する種としては、ダイズ種（例、大豆（黄大豆）、青大豆、黒大豆等）が例示される。ラッカセイ属に属する種としては、ラッカセイ種（例、バージニア型（大粒種）、スパニッシュ型、バレンシア型、サウスイースト・ランナー型（小粒種）等）が例示される。一態様において、煮豆の原料として好適な豆類として、青大豆、小豆、いんげん豆、うずら豆、えんどう豆、金時豆、黒豆、白うずら豆、白金時豆、大豆、虎豆、白花豆、紫花豆、およびひよこ豆等が例示されるが、これらに限定されない。また、これらの豆類は、保存性を高める目的等から、自体公知の方法により乾燥されたものであってもよく、また、乾燥されていないものであってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法の一態様において、豆類にペクチンメチルエステラーゼを作用させる工程に加えて、豆類に二価カチオンをさらに作用させることが好ましい場合がある。尚、本明細書において豆類に二価カチオンを「作用させる」とは、煮豆の原料となる豆類に二価カチオンを含有する溶液を接触させることを意味する。
【００２６】
本発明の製造方法において、原料となる豆類に二価カチオンを作用させる方法としては、二価カチオンを含有する溶液中に豆類を浸漬する方法や、二価カチオンを含有する溶液を豆類の表面にスプレーすること等が挙げられるがこれらに限定されない。尚、二価カチオンが配合される溶媒も特に限定されず、食品加工に使用できるものであればいかなる溶媒も使用可能であるが、通常は水である。かかる二価カチオンを含有する溶液は、食品に添加可能な二価カチオン塩を水などの溶媒に添加することで調製することができる。
【００２７】
本発明の製造方法に用いられる二価カチオン塩は、食品に添加可能なものであれば特に限定されないが、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、および二価鉄塩等が例示される。これらは一種類のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
カルシウム塩としては、食品に添加可能であれば特に限定されないが、例えば、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、１−グルタミン酸カルシウム、乳酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ピロリン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、焼成カルシウム等のカルシウム塩が挙げられる。
【００２９】
マグネシウム塩としては、食品に添加可能であれば特に限定されないが、例えば、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。
【００３０】
二価鉄塩としては、食品に添加可能であれば特に限定されないが、例えば、乳化鉄(II)、クエン酸鉄(II)、ピロリン酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸鉄(II)、等の二価鉄塩が挙げられる。
【００３１】
二価カチオン塩は、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、グルタミン酸カルシウムおよび水酸化カルシウム、および硫酸鉄(II)が好ましく、乳酸カルシウムが特に好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法における二価カチオン塩（例、乳酸カルシウム）の使用量は、所望の効果を得られる限り特に限定されないが、例えば、原料となる乾燥豆類１００ｇ当たり、通常０．００１ｇ以上、好ましくは０．００５ｇ以上、より好ましくは０．０１ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｇ以上、特に好ましくは０．２ｇ以上である。また、上限としては、原料となる乾燥豆類１００ｇ当たり、通常、１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下とできる。一態様において、二価カチオン塩の使用量は、例えば、原料となる乾燥豆類１００ｇ当たり、通常０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００５〜５ｇ、より好ましくは０．０１〜３ｇ、さらに好ましくは０．１〜１ｇ、特に好ましくは０．２〜０．５ｇであり得る。
【００３３】
二価カチオンを含有する溶液を原料となる豆類に作用させるタイミングは、本発明の所望の効果を得られる限り特に限定されず、例えば、豆類の水戻し時、水戻しした豆類のボイル前、ボイル中、ボイル後、調味液浸漬時、調味液浸漬後、充填液浸漬時等、煮豆の製造工程におけるいかなるタイミングにおいて作用させてもよいが、豆類の水戻し時、または、水戻し後、且つ、ボイルまたはレトルト殺菌前の吸水した豆類に対して、ペクチンメチルエステラーゼと同時に作用させることで、作業工程を最適化することができ好ましい。換言すれば、ペクチンメチルエステラーゼおよび二価カチオン塩を含有する溶液を調製し、水戻しの水に当該溶液を配合して水戻しと同時に作用させる実施形態や、水戻し後の豆類を当該溶液に浸漬させる実施形態等が好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、原料となる豆類にペクチンメチルエステラーゼ（またはペクチンメチルエステラーゼおよび二価カチオン）を作用させ、豆類を物性改質させる工程以外は、自体公知の煮豆類の製造方法を適用することができる。
【００３５】
本発明の製造方法の一態様において、煮豆類はレトルト食品として製造される。本態様において、本発明の製造方法は、レトルトパウチ等に充填された豆類または煮豆類をレトルト殺菌する工程をさらに含む。
【００３６】
本明細書において「レトルト食品」とは、気密性及び遮光性を有する容器で密封し、加圧加熱殺菌（レトルト殺菌）した食品である。尚、本明細書におけるレトルト食品には缶詰の形態も含まれ得る。
【００３７】
レトルト殺菌の条件は特に限定されず、レトルト食品の形態の煮豆類を製造できればいかなる条件を用いてもよい。一例としては、容器に１１０〜１３０℃程度の熱がかかる状態で４分間以上加圧加熱する条件が挙げられる。また、豆類（または煮豆類）を充填する容器としては、高温で加熱殺菌するため耐熱性を有し、常温での流通ができる態様であり、酸素ガス、光を遮断するバリア性を有し、密封性と実用強度がある袋状のレトルトパウチ等を好適に用いることができる。かかる容器は、例えば、食品側にはポリプロピレン、外側にはポリエステル（ＰＥＴ）等の合成樹脂や、アルミ箔を積層加工したフィルム等から作製したものであってよい。
【００３８】
本発明の製造方法において、レトルト食品として調製された煮豆類は、長期間保存した場合であっても皮破れが生じ難く、充填液の透明性の低下やゲル化が起こりにくいため、高品質な状態の煮豆類を長期間保存することができる。尚、本明細書において「充填液」とは、レトルト食品の形態において煮豆類を調製する態様において、レトルトパウチ等に煮豆類と共に充填される液体を意味する。充填液は、煮豆類の味付け工程を伴わない場合は煮汁で有り得、また、味付けを伴う場合は調味液であり得る。
【００３９】
本発明の製造方法により製造される煮豆類は皮破れが顕著に抑制される。特に、煮豆類をレトルト食品の形態として調製した場合、皮破れし難い煮豆類は煮豆中に含有される各主成分が煮汁または調味液中へ溶け出し難く、煮汁や調味液等のレトルトパウチ中の充填液のゲル化が顕著に抑制される。従って、本発明の製造方法は「煮豆類の皮破れ抑制方法」または「煮豆類の充填液のゲル化抑制方法」等とも言い換えることができる。
【００４０】
２．煮豆類の皮破れ抑制剤
本発明はまた、ペクチンメチルエステラーゼを含む、煮豆類の皮破れ抑制剤（以下、「本発明の剤」と称することがある）を提供する。
【００４１】
本発明の剤は、ペクチンメチルエステラーゼを含有する。本発明の剤に含有されるペクチンメチルエステラーゼは、上述の「１．煮豆類の製造方法」に記載したものと同一である。
【００４２】
本発明の剤に配合されるペクチンメチルエステラーゼの量は、「１．煮豆類の製造方法」で説明したペクチンメチルエステラーゼの使用量の範囲で原料となる豆類に作用させ得る量であれば特に限定されず、例えば、本発明の剤当たり、１〜１００重量％とすることができるがこれに限定されない。
【００４３】
また、好ましい一態様において、本発明の剤はペクチンメチルエステラーゼに加えて、二価カチオン塩が配合され得る。尚、本発明の剤に配合される二価カチオン塩は、上述の「１．煮豆類の製造方法」に記載したものと同一である。
【００４４】
本発明の剤に配合され得る二価カチオン塩の量もまた「１．煮豆類の製造方法」で説明した二価カチオン塩の使用量の範囲で原料となる豆類に作用させ得る量であれば特に限定されず、例えば、本発明の剤当たり、１〜９９重量％とすることができるがこれに限定されない。
【００４５】
また、本発明の剤は、ペクチンメチルエステラーゼおよび二価カチオン塩の他、通常食品に添加し得る成分をさらに配合してもよい。かかる成分としては、例えば、他の物性改質用の酵素、ｐＨ調整剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明の剤の形態は特に限定されず、例えば、固体状（粉末状、顆粒状等を含む）、液体状（スラリー状等を含む）、ゲル状、ペースト状等が挙げられる。
【００４７】
一態様において、本発明の剤は、レトルト食品の形態の煮豆類の製造に好適に用いることができる。
【００４８】
本発明の剤を用いれば、豆類の物性を改質することができる。本発明の剤の原料となる豆類への適用方法は、特に限定されないが、例えば、原料の乾燥豆類の水戻しの際の水溶液に適量を添加することで、該豆類を改質することができる。また、水戻し後の豆類を本発明の剤が溶解した水溶液に浸漬させるか、または水戻し後の豆類に本発明の剤が溶解した水溶液を噴霧することによって豆類を改質することができる。
【００４９】
かくして得られた改質された豆類を原料として常法により煮豆を製造すれば、保存や輸送時に皮破れが抑制された煮豆を製造することができる。皮破れし難い煮豆は煮豆中に含有される各主成分が調味液中へ溶け出し難いため、煮汁や調味液のゲル化が抑制される。従って、本発明の剤は「煮豆類の充填液のゲル化抑制剤」等とも言い換えることができる。
【００５０】
以下の実施例において本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
[実施例１]ペクチンメチルエステラーゼおよび／または乳酸カルシウムを用いた大豆の改質１
大豆の皮破れの抑制にペクチンメチルエステラーゼおよび／または乳酸カルシウムを用いた物性改質が有効であるかどうかを検討する目的で、以下の実験を行った。
【００５２】
[煮豆の調製]
乾燥大豆（３００ｇ、フジッコ社）を水（９００ｇ）に４℃、２４時間浸漬させ、吸水させた。得られた吸水大豆（５０ｇ）を水５０ｇおよび以下表１に示される量のペクチンメチルエステラーゼおよび／または乳酸カルシウムとともにレトルト殺菌用のパウチ袋（ＮＣＦ−１６２５、豊ファインパック株式会社）に充填し、真空シーラー（富士インパルス株式会社）を用いて真空包装した。吸水大豆および酵素等を充填したレトルト殺菌用のパウチ袋をウォーターバス（東京理化器械株式会社）を用いて４０℃、６０分間湯煎した。湯煎後のサンプルをレトルト食品用オートクレーブ（株式会社トミー精工）を用いてレトルト殺菌に供し（１２０℃、１０分間）、殺菌後、プログラムインキュベーター（ヤマト科学株式会社）内で、４０℃、５日間保存した。尚、本明細書における表中の「−」は、成分が添加されていないことを意味し、「ｇ」はグラム、「Ｕ」はユニットをそれぞれ意味するものとする。
【００５３】
【表１】
2020198790.tif 000002
【００５４】
[評価]
上述の調製工程を経て得られた試験区１〜５の煮豆サンプルについて、皮破れの程度、充填液のゲル化の程度、及び呈味を評価した。尚、皮破れの程度は、煮豆の総個数中に占める、皮が破れた豆の個数をカウントし、１００分率で表したものを皮破れ率とした。ゲル化の程度については、以下の５段階の評価基準を用いて評価した。また、呈味の評価に関しては、専門パネル（２名）が喫食し（ｎ＝２）、プロファイルをコメントした。
【００５５】
[ゲル化度]
５：ゲル化が強い
４：ゲル化がやや強い
３：ゲル化がほとんどない
２：ゲル化はない。充填液は濁っている
１：ゲル化はない。充填液は濁っていない
【００５６】
結果を以下表２、図１、図２に示す。
【００５７】
【表２】
2020198790.tif 000003
【００５８】
表２、図１、図２に示される通り、ペクチンメチルエステラーゼを吸水大豆に作用させて調製した煮豆（試験区３）およびペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムを吸水大豆に作用させて調製した煮豆（試験区２）は、皮破れが顕著に抑制されており、また、充填液のゲル化も顕著に抑制されていた。
【００５９】
[実施例２]ペクチンメチルエステラーゼおよび／または乳酸カルシウムを用いた大豆の改質２
大豆の皮破れの抑制等に効果のあるペクチンメチルエステラーゼの範囲を確認する目的で、次の実験を行った。
【００６０】
ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムの添加量を以下の表３に示されるものとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、煮豆を調製した。調製した各煮豆（試験区６〜１２）を、実施例１と同様の方法を用いて評価した。
【００６１】
【表３】
2020198790.tif 000004
【００６２】
結果を表４および図３に示す。
【００６３】
【表４】
2020198790.tif 000005
【００６４】
表４および図３に示される通り、比較的高濃度のペクチンメチルエステラーゼの使用（試験区９〜１１）により、より顕著な効果が得られることが示された。
【００６５】
[実施例３]ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムを用いた金時豆の改質
充填液が砂糖や水あめ等の味付け成分を含む調味液の場合であっても、ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムでの原料豆の改質により、充填液のゲル化が抑制されるかを検討するため、以下実験を行った。
【００６６】
乾燥金時豆（１００ｇ）を水（３００ｇ）で戻した。水戻しは、１０℃、１７時間、乾燥金時豆を水に浸漬させることにより行った（歩留：２００％）。また、本水戻し時に、以下表５に示される添加量でペクチンメチルエステラーゼ等の物性改質用の酵素を添加し、金時豆の改質を行なった（試験区１３〜１６）。なお、表中、「α−グルコシダーゼ」とは、非還元末端α−１，４−グルコシド結合を加水分解し、α−グルコースを生成する酵素である。α−グルコシダーゼの酵素活性は、１ｍＭ  α−メチル−Ｄ−グルコシド１ｍｌに０．０２Ｍ酢酸バッファー（ｐＨ５．０）１ｍｌを加え、酵素溶液０．５ｍｌを添加して、４０℃で６０分間作用させた時に、反応液２．５ｍｌ中に１μｇのブドウ糖を生成する酵素量を１Ｕ（ユニット）と定義する。また、「ブランチングエンザイム」とは、１，４−α−Ｄ−グルカン鎖の一部を受容体１，４−α−Ｄグルカンの６−ＯＨ基に転移させ、アミロペクチン又はグリコーゲンのようなα−１，６結合の枝分かれ構造を生成する酵素である。ブランチングエンザイムの酵素活性は、０．０８Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）に溶解させた０．１％アミロースＢ（ナカライテスク株式会社製）５０μｌに、０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）に溶解させた酵素溶液５０μｌを加え、５０℃、３０分間反応後にヨウ素試薬（０．２６ｇ  Ｉ２と２．６ｇ  ＫＩを１０ｍｌミリＱ水にて溶解した液０．５ｍｌと１Ｎ  ＨＣｌ  ０．５ｍｌを混ぜ、１３０ｍｌに希釈した液）２ｍｌを添加し、６６０ｎｍ吸光度の変化を測定する。本反応系で反応１分間に６６０ｎｍ吸光度を１％低下させる酵素量を１Ｕ（ユニット）と定義する。
【００６７】
【表５】
2020198790.tif 000006
【００６８】
水戻しと物性改質を行なった金時豆をボイルに供した。ボイル条件は次の通りである：
物性改質された水戻し金時豆：２００ｇ
重曹：０．４ｇ
水：４００ｇ
投入温度：沸騰（９８℃以上）
昇温：再沸騰まで５分間かけて昇温
維持時間：微沸騰１５分間
蒸らし時間：１０分間
【００６９】
ボイル後の金時豆を糖浸漬に供した。糖浸漬条件は次の通りである：
ボイル後の金時豆：２４０ｇ
上白糖：３７２ｇ
食塩：８ｇ
水：４００ｇ
浸漬時の調味液温度：８０℃
浸漬時間：３時間
回収液Ｂｒｉｘ：４０
【００７０】
糖浸漬後、味付けが完了した金時豆を回収して液切りを行なった後に計量し、液切り後の金時豆（１００ｇ）を以下成分からなる充填液（４０ｇ）と共にレトルト殺菌用のパウチ袋（NCF-1625、豊ファインパック株式会社）に充填し、真空包装した。
＜充填液＞
上白糖：７．７ｇ
水あめ：４．６ｇ
果糖：３．１ｇ
醤油：０．５ｇ
食塩：０．３ｇ
乳酸カルシウム：０．０３ｇ
水：２３．７７ｇ
（Ｂｒｉｘ：３６）
【００７１】
真空包装されたパウチ袋をレトルト殺菌（１２０℃、１０分間）に供し、４０℃、１８日間保存した（冷蔵で５４日間の保存に相当）。保存後の各サンプルのゲル化度および呈味への影響を、実施例１で用いた方法と同一の評価方法により評価した。結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
2020198790.tif 000007
【００７３】
表６に示される通り、ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムで改質された金時豆を用いて調製した煮豆（試験区１６）では、４０℃、１８日間の保存後であっても、充填液のゲル化が顕著に抑制されていた。即ち、充填液が砂糖等の成分を含んでいる場合でも、ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムで改質された原料豆を用いれば、保存時の充填液のゲル化が顕著に抑制されることが示された。
【００７４】
[実施例４]ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムを用いた大豆の改質３
ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムでの改質により、充填液のゲル化抑制がどの程度の期間有効かを確認する目的で、次の実験を行った。
【００７５】
乾燥大豆（１００ｇ）を水（３００ｇ）に１０℃で１７時間浸漬することで大豆を水戻しした（歩留：２００％）。本水戻し時に、ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムを以下の表７に示される添加量で添加し、大豆の改質を合わせて行った（試験区１７（対照区）、試験区１８）。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
水戻し完了後、灰汁を除去してから改質大豆を回収し、圧力釜（セキュアネオ、ティファール株式会社）を用いて大豆の４倍量（重量）の熱水中でボイルした（微沸騰５分間、低圧設定）。
【００７８】
ボイル後の大豆（３００ｇ）を以下の表８の組成からなる調味液（３００ｇ）にウォーターバスで８５℃に加温した状態で１２０分浸漬し、味付けを行なった。
【００７９】
【表８】
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【００８０】
味付けが完了した大豆を回収して液切りを行なった後に計量し、液切り後の大豆（１００ｇ）を上述の調味液（３０ｇ）を充填液として用いてレトルト殺菌用のパウチ袋（NCF-1625、豊ファインパック株式会社）に充填し、真空包装した。
【００８１】
真空包装されたパウチ袋をレトルト殺菌（１２０℃、５分間）に供し、４０℃、３０日間保存した。保存後の各サンプルのゲル化度および呈味への影響を、実施例１で用いた方法と同一の評価方法により評価した。結果を表９に示す。
【００８２】
【表９】
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【００８３】
表９に示される通り、ペクチンメチルエステラーゼおよび乳酸カルシウムで改質された大豆を用いて調製した煮豆（試験区１８）では、４０℃、３０日間（冷蔵で９０日間の保存に相当）との非常に長期の保存後であっても充填液のゲル化が抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、品質の低下し難い煮豆製品を簡便に製造できる。従って、本発明は食品製造分野において極めて有益である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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