(57)【要約】 【課題】改善された構造的完全性を有する銅ピラーおよびそれらを製造する方法を提供。【解決手段】銅ピラーは、それらが容易に破損することなくはんだバンプ適用後の厳しいリフロー条件に容易に耐えることができるように改善された完全性を有する。改善された完全性を有する銅ピラーを製造する方法は、様々な電流密度の二段階電気めっきプロセスを含む。【選択図】図２
2020125547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平基部と、底部側および前記底部側とは反対側の頂部側を含む垂直区分と、を含む、銅ピラーであって、前記垂直区分の前記底部側が前記水平基部に接合しており、錫または錫合金はんだバンプが、銅−錫金属間化合物の層によって前記垂直区分の前記頂部側に接合しており、Ｖ％は、（前記銅−錫金属間化合物の層の長さに沿って、かつ前記銅ピラーの銅と前記銅−錫金属間化合物の層の間の界面から前記銅−錫金属間化合物の層内５μｍまでの幅内で計数されたボイド数の全長／ピラー直径）×１００であり、Ｖ％＝２０％以下である、銅ピラー。
【請求項２】
前記Ｖ ％ は、０．５％〜１５％である、請求項１に記載の銅ピラー。
【請求項３】
前記銅ピラーの前記頂部側は、平坦、ドーム形、または皿形の形態を含む、請求項１ に記載の銅ピラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された完全性を有する銅ピラーおよび銅ピラーの製造方法を対象とする。より具体的には、本発明は、改善された完全性を有する銅ピラー、および銅ピラーがはんだバンプ適用およびリフロー後に容易に破損しないような銅ピラーを製造する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
銅ピラーは、集積回路チップおよびプリント回路基板のためのフォトレジストで画定されたフィーチャである。フィーチャは、フォトレジストがパッケージング技術においてしばしばダイと呼ばれる半導体ウエハチップ、またはエポキシ／ガラスプリント回路基板などの基板に塗布される、リソグラフィのプロセスによって形成される。フォトレジストは
基板の表面に塗布され、パターンを有するマスクがフォトレジストに適用される。マスクを有する基板が、ＵＶ光などの放射線に露光される。放射線に露光されたフォトレジストの区分は、現像されるか、または除去されて、基板の表面を露出させる。複数の開口部の輪郭が、開口部の壁を形成する基板上に残った未露光のフォトレジストと共に形成される。基板の表面は、金属シード層または基板の表面を導電性にすることができる他の導電性金属もしくは金属合金材料を含む。パターン化されたフォトレジストを有する基板を次に銅電気めっき浴に浸漬し、そして銅を開口部に電気めっきしてピラーを形成する。電気めっきが完了すると、フォトレジストの残りが剥離溶液で基板から剥離され、フォトレジストで画定されたフィーチャを有する基板がさらに処理される。
【０００３】
銅ピラーは、典型的には、ピラーがめっきされる半導体チップと基板との間の接着および電気伝導を可能にするためにはんだでキャップされる。このような配列は、高度なパッケージング技術に見られる。はんだでキャップされた銅ピラー構造は、はんだバンプ加工のみに比べて改善された入力／出力（Ｉ／Ｏ）密度のため、高度なパッケージング用途において急速に成長している部分である。リフロー不可能な銅ピラーおよびリフロー可能なはんだバンプの構造を有する銅ピラーは、以下の利点を有する：（１）銅が低い電気抵抗および高い電流密度能力を有する、（２）銅の熱伝導性がはんだバンプの熱伝導性の３倍超を提供する、（３）信頼性の問題を引き起こし得る、従来のＢＧＡ  ＣＴＥ（ボールグリッドアレイ熱膨張係数）ミスマッチの問題を改善することができる、および（４）リフロー中に銅ピラーが崩れず、スタンドオフ高さを損なうことなく非常に細かいピッチを可能にする。
【０００４】
すべての銅ピラーバンプの製作プロセスの中で、電気めっきははるかに最も商業的に実行可能なプロセスである。実際の工業生産では、費用とプロセス条件を考慮すると、電気めっきは量産性を提供し、銅ピラーの形成後に銅ピラーの表面形態を変える研磨または腐食プロセスはない。銅ピラーを電気めっきするための理想的な銅電気めっき化学および方法は、はんだでリフローした後、良好な均一性、好ましくは平坦なまたは皿形の頂部およびボイドのない金属間界面を有する堆積物をもたらす。ドーム形頂部ピラーに適用されたはんだバンプがリフロー中にピラーの側面に沿って頂部から流れ落ちる傾向があるので、平坦なまたは皿形のピラー頂部が業界で一般的に好ましい。さらに、業界では、高いウエハスルーアウトを可能にするために高い堆積率でめっきすることが非常に好ましい。高い堆積率は典型的には１０ＡＳＤ、より典型的には１５ＡＳＤを超え、さらにより典型的には２０ＡＳＤ以上の電流密度を超える。
【０００５】
電気めっきによる銅ピラー形成および銅ピラー上に錫または錫合金のはんだバンプを電気めっきする間に、銅ピラーおよびはんだバンプは、特に、銅ピラーが錫または錫合金のはんだバンプに接合する銅?錫金属間界面で銅ピラーの破損を招きかねない多数の様々な応力にさらされる。しばしばカーケンダルボイドと呼ばれるボイドは、銅−錫金属間界面内に形成される。これらのボイドは非常に小さい直径を有することができるが、それらの間の多数が金属間界面内に形成されると、それらはより大きな空隙に合体して亀裂を生じ、銅ピラーおよびはんだバンプの電気的性能を損なうはんだバンプ電気抵抗をもたらす。
【０００６】
銅ピラーをめっきするための従来のプロセスの一例が図１Ａ〜図１Ｄに示されており、そこでは、銅シード層などのシード層（図示せず）を有するシリコンウエハなどの半導体基板１０が提供される。半導体基板は、ポジ型フォトレジストのようなフォトレジスト層１２で被覆され、開口のパターン（図示せず）を有するマスクがフォトレジスト層の上に適用される。ＵＶ光をフォトレジスト（図示せず）に照射する。開口のパターンを通してＵＶ光に露光されるフォトレジストの部分は現像液に可溶性になりそして除去され、それにより半導体基板上のシード層を露光するフォトレジストを通して一連の開口１４および１６を形成する。次にパターン化されたフォトレジストを有する基板を銅電気めっき浴に
浸漬し、そこで複数のドーム形銅ピラー１８および２０を開口１４および１６内にめっきする。銅電気めっき中の電流密度は典型的には１０ＡＳＤを超え、より典型的には電流密度は約２０ＡＳＤである。電気めっきは、あらゆる場所で共形または同一のめっき速度の析出であって、スーパー共形またはスーパー充填ではない。次いで、電気めっき、物理的または化学的蒸着などによって、錫または錫合金のはんだバンプ２２および２４を各ドーム形ピラーの頂部に堆積させる。通常、はんだバンプは銅ピラー１８および２０の頂部に電気めっきされる。図１Ｃに示されるように、ドーム形または凸形の形態を有する銅ピラーのために、はんだバンプはピラーの頂部だけでなく不規則に１５および１７も、不必要にピラーの側面に沿ってめっきする傾向がある。はんだバンプの堆積に続いて、フォトレジスト１２を剥離用溶剤で半導体基板から除去し、半導体基板１０上にはんだバンプ２２および２４を有する銅ピラー１８および２０を残す。次に銅ピラーおよびはんだバンプを有する半導体基板をリフローオーブン内でリフローする。リフロー後、はんだバンプと銅ピラーとの間に、かなりの数のボイド２６を有する銅−錫界面２５が形成される。上述したように、そのようなボイドは、界面２５で銅ピラーおよびはんだバンプ構造の亀裂を生じさせる可能性があり、したがって、不良で損傷された電気装置をもたらす。
【０００７】
はんだバンプと銅ピラーとの界面におけるボイドの数を減らして亀裂の可能性を減らすためのめっき化学物質および方法の開発は、産業にとって非常に困難である。銅ピラーに基づく構造は、スマートフォンおよびＰＣなどの消費者製品においての使用のために様々な製造業者によって既に用いられている。ウエハレベルプロセッシング（ＷＬＰ）が発展し、銅ピラー技術の使用を採用し続けるにつれて、信頼できる銅ピラー構造に対する需要が高まるであろう。
【０００８】
したがって、改善された構造的完全性を有する銅ピラーおよびそれらを製造する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、水平基部と、底部側および予備底部側とは反対側の頂部側を含む垂直区分と、を含む、銅ピラーであって、垂直区分の底部側が前記水平基部に接合しており、錫または錫合金はんだバンプが、銅−錫金属間界面によって、垂直区分の頂部側に接合しており、前記銅−錫金属間界面の長さに沿って、前記銅ピラーの銅から５μｍの前記銅−錫金属間内まで、Ｖ％＝２０％以下である、銅ピラーを対象とする。
【００１０】
本発明はまた、
ａ）フォトレジスト層を含む基板であって、フォトレジスト層は複数の開口を含む、基板を用意することと、
ｂ）１種以上の銅イオン源、１種以上の酸、１種以上の塩化物源、１種以上のレベラー、１種以上の促進剤、および１種以上の抑制剤を含む、第１の銅電気めっき浴を用意することと、
ｃ）第１の銅電気めっき浴中に複数の開口を有するフォトレジスト層を含む基板を浸漬することと、
ｄ）第１の電流密度で複数の開口のそれぞれに銅ピラーの第１の区分を電気めっきし、続いて第１の銅電気めっき浴で、第１の電流密度よりも低い電流密度で複数の開口のそれぞれに銅ピラーの第２の区分を電気めっきするか、あるいは、水、１種以上の銅イオン源、１種以上の酸、ならびに、任意に１種以上の塩化物源、１種以上のレベラー、１種以上の促進剤、および１種以上の抑制剤からなる第２の銅電気めっき浴で、より低い電流密度で複数の開口のそれぞれに銅ピラーの第２の区分を電気めっきすることと、
ｅ）各銅ピラーの第２の区分の頂部に錫または錫合金はんだバンプを堆積させることと、
ｆ）フォトレジストを基板から剥離し、各銅ピラーの第２の区分の頂部に錫または錫合
金はんだバンプを有する銅ピラーのアレイを残すことと、
ｇ）アレイをリフローすることと、を含む銅ピラーを電気めっきする方法を含む。
【００１１】
本発明の銅ピラーは、多くの従来の銅ピラーよりも改善された完全性を有する。銅ピラーの銅を錫または錫合金のはんだバンプと接合する銅−錫金属間界面内のボイドは、リフロー後の数が実質的に減少し、銅−錫金属間界面での破損または亀裂が著しく減少または防止される。銅−錫金属間界面内のボイド数の減少は、隣接するボイドが合体してより大きなボイドを形成する可能性を減少させ、それにより界面での亀裂および銅ピラーからのはんだバンプの分離を防ぐ。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ドーム形銅ピラーをめっきするための従来のプロセスの説明図であり、銅ピラーは、はんだバンプと、かなりのボイド形成を有する銅−錫金属間界面とを含む。
【図２】各銅ピラーの頂部区分上にはんだバンプ付き平坦な頂部、皿形頂部およびドーム形頂部および実質的にボイドのない銅−錫金属間界面を有する本発明の銅ピラーの図である。
【図３】本発明の平坦な頂部銅ピラーの頂部に隣接する銅−錫金属間界面の図であり、その長さに沿った金属間界面は実質的にボイドがない。
【図４】平坦な頂部の従来の銅ピラーの頂部に隣接する銅−錫金属間界面の図であり、その長さに沿った金属間界面は様々な長さ（直径）を有する相当数のボイドを含む。
【図５】本発明の銅ピラーのアレイを作製する方法の図であり、銅ピラーは平坦な頂部とそれらの長さに沿って実質的にボイドのない銅−錫金属間界面を有する。
【図６】リフロー前およびリフロー後のはんだバンプ付き皿形銅ピラーのアレイの図であり、リフロー銅ピラーは、それらの長さに沿って実質的にボイドのない銅−錫金属間界面を含む。
【図７】本発明の皿形頂部と銅−錫金属間界面を有する銅ピラーの断面の３，５００倍のＳＥＭであり、金属間界面は非常に小さな直径を有する非常に少ないボイドを含むか、金属間界面は実質的にボイドがない。
【図８】皿形頂部と、界面内および界面の長さに沿って変化する長さの実質的なボイドを有する銅−錫金属間界面を有する比較例の銅ピラーの断面の３，５００倍のＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書全体を通して使用されているように、以下の略語は、文脈から明らかにそうでないことを示さない限り、以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル＝ＡＳＤ、℃＝摂氏度、ＵＶ＝紫外線、ｇ＝グラム、ｐｐｍ＝百万分率＝ｍｇ／Ｌ、Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ＤＩ＝脱イオンされた、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｓｅｃ＝秒、Ｃ＝サイクル、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡、ＦＩＢ＝集束イオンビーム、ＴＩＲ＝振れ精度（ｔｏｔａｌ  ｉｎｄｉｃａｔｅｄ  ｒｕｎｏｕｔ）＝インジケータの読みの最大差（ｔｏｔａｌ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ｒｅａｄｉｎｇ）＝読みの最大差（ｆｕｌｌ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ｍｏｖｅｍｅｎｔ）＝ＦＩＭ、およびＡｖｇ．＝平均、Ｖ％＝ボイド形成パーセント、ＥＯ＝エチレンオキシド、ＰＯ＝プロピレンオキシド、ＩＭＣ＝金属間化合物、Ｃｕ−Ｃｕ３Ｓｎ  ＩＭＣ＝銅−錫金属間化合物、ならびにＮＩＨ＝Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ（国立衛生研究所）。
【００１４】
本明細書の全体を通して使用される場合、「めっき」という用語は、金属電気めっきを指す。「堆積」および「めっき」は、本明細書全体を通して交換可能に使用される。「促進剤」は、電気めっき浴のめっき速度を増加させる有機添加剤を指す。「抑制剤」は、電
気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。用語「アレイ」は、規則配列を意味する。用語「開口」は開口部または穴を意味する。用語「ドーム形」＝凸面。用語「皿形」＝凹面。用語「形態」は、物品の形態、形状、および構造を意味する。用語「振れ精度」または「読みの最大差」は、測定値、すなわち、部品の平面上、円筒、または輪郭付けられた表面のインジケータの読み取り値の最大値と最小値との間の差であり、他の円筒形のフィーチャまたは同様の条件との平坦度、丸み（真円度）、円筒度、同心度からのずれの量を示す。用語「プロフィロメトリー」は、物体の測定およびプロファイリングにおける技法の使用、または３次元物体の表面測定を行うためのレーザもしくは白色光コンピュータ生成投影の使用を意味する。「正規化」という用語は、ＴＩＲ％としての比率などのサイズ変数に関連する値に到達するための再スケーリングを意味する。「平均」という用語は、パラメータの平均値であり、ここで「平均」は、測定または決定されたパラメータの全サンプルの合計をサンプルの総数で割ったものである。用語「パラメータ」は、システムを定義するか、またはその動作の条件を設定するセットの１つを形成する、数値因子もしくは他の測定可能な因子を意味する。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、単数および複数を指す。
【００１５】
そのような数値範囲が最大１００％に制限されることが明らかである場合を除き、すべての数値範囲は、包括的であり、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１６】
本発明は、銅ピラー１００を対象とし、ここで銅ピラーは、水平基部１０２、垂直区分１０４、水平基部と反対側の頂部側１０６を含む。垂直区分１０４は、頂部側１０６と水平基部１０２の両方が一致して単一の銅ピラー構造を形成する。頂部側は、図２Ａに示すように平坦で水平基部に平行であり得るか、または図２Ｂのように頂部側は皿形であり得るか、または図２Ｃのように頂部側はドーム形であり得る。
【００１７】
好ましくは、銅ピラーの頂部側１０６は平坦または皿形であり、より好ましくは頂部側１０６は、図２Ｂに示すように皿形である。頂部側が平坦である場合、ＴＩＲ％は、好ましくは、−１％〜＋２％、より好ましくは０％〜＋２％、さらにより好ましくは０％〜＋１％の範囲である。頂部側が皿形である場合、ＴＩＲ％は、好ましくは、−１０％〜−１％未満、より好ましくは−１０％〜−７％、さらにより好ましくは−９％〜−７％の範囲である。銅ピラーの頂部がドーム形である場合、ＴＩＲ％は、好ましくは＋２％超〜＋１０％、より好ましくは＋２．５％〜＋１０％、さらにより好ましくは＋５％〜＋１０％の範囲である。
【００１８】
銅ピラーのＴＩＲ％は以下の式で決定できる。
ＴＩＲ％＝［高さ中央−高さ辺］／高さ最大×１００
式中、高さ中央は、その中央軸に沿って測定されたピラーの高さであり、高さ辺は、辺上の最高点でその辺に沿って測定されたピラーの高さである。高さ最大は、ピラーの底部からその頂部の最も高い位置までの高さである。高さ最大は正規化係数である。
【００１９】
個々の銅ピラーのＴＩＲは、以下の式によって決定されてもよく：
ＴＩＲ＝高さ中央−高さ辺
高さ中央と高さ辺は上で定義されたとおりである。
【００２０】
ＴＩＲおよびＴＩＲ％を決定するためのピラーのパラメータは、白色光ＬＥＩＣＡ  ＤＣＭ  ３Ｄまたは同様の装置を用いるなど、光学プロフィロメトリーを使用して測定することができる。
【００２１】
本発明の銅ピラーは、錫または錫合金はんだバンプ１０８と銅−錫金属間界面１１６とをさらに含む。銅−錫金属間界面は、はんだバンプ１０８の底区分１１２を銅ピラーの頂
部側１０６に接合して、完全な銅ピラー１００構造を形成する。
【００２２】
銅−錫金属間界面１１６は、銅−錫金属間界面の一端から他端までの長さ１２０および厚さまたは幅を有し、ボイドの大部分が集中しており、厚さは、好ましくは１μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜３μｍ、さらにより好ましくは１μｍ〜２μｍ、最も好ましくは１μｍの範囲にある。幅は、当該技術分野において周知の従来の方法を使用して測定することができる。本発明の銅ピラーは、長さ１２０および幅に沿って２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは０．５％〜１５％、最も好ましくは０％〜５％のリフロー後のボイド形成を有する。
【００２３】
リフロー後のボイド形成％は、次の式で決まる。
Ｖ％＝銅ピラーの銅から銅−錫金属間界面内の１〜５μｍまでの、界面の長さ（μｍ）に沿ってかつ界面の幅内で数えたボイドの数の全長／ピラー直径（μｍ）×１００
【００２４】
銅−錫金属間界面１２０の長さは、ピラーの中心軸でピラーの直径と平行であり、ピラーの直径と等しい長さであり得る。ピラーの頂部が皿形またはドーム形であるとき、Ｖ％を決定するための銅−錫金属間界面の長さは楕円の長さである。当該技術分野において周知の従来の方程式および楕円の長さを決定するための従来の方法を使用することができる。
【００２５】
ボイドの数およびそれらの長さ（直径）は、米国メリーランド州ベセスダのＮＩＨから入手可能なＩｍａｇｅＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／で入手可能）を含むがこれに限定されない、画像に使用されるソフトウェアなどの従来の計数プログラムによって計数される。ＮＩＨのＩｍａｇｅＪは、ＮＩＨで開発されたパブリックドメインのＪａｖａ（登録商標）ベースの画像処理プログラムである。ＩｍａｇｅＪは、Ｊａｖａ（登録商標）プラグインと記録可能なマクロによって拡張性を提供するオープンアーキテクチャで設計されている。ＩｍａｇｅＪの組み込みエディタとＪａｖａ（登録商標）コンパイラを使用して、カスタム取得、分析、および処理プラグインを開発できる。ボイドは、長さ（直径）が０．１μｍ未満〜０．５μｍ超の範囲であり得る。界面内の多数の小さな長さ（直径）の隣接するボイドが合体してはるかに大きなボイドを形成し、銅−錫金属間界面で銅ピラーの破損を引き起こす可能性があるため、銅−錫金属間界面の長さおよび幅（界面への１〜５μｍ）に沿った銅−錫金属間界面内のボイド数の合計長さは重要である。
【００２６】
図３は、検出可能なボイドが存在しないＶ％＝実質的に０％を有する長さ１２０に沿った界面を示す本発明の銅−錫金属間界面１１６を示す。対照的に、図４は、界面１１６の長さに沿って様々な直径の相当量のボイド１１７を含む、本発明の範囲外の従来の銅−錫金属間界面を示す。
【００２７】
本発明は、柱状形態を有する銅ピラーを電気めっきする方法に関して実質的に記載されているが、銅ピラーは、例えば、柱状または円筒状に加えて、長円形、八角形および長方形であり得る。本発明の方法は、好ましくは、柱状銅ピラーを電気めっきするためのものである。好ましくは、柱状銅ピラーは平坦な頂部または皿形（凹）頂部を有する。好ましくは、本発明の銅ピラーは、３：１〜１：１または２：１〜１：１などのアスペクト比を有する。
【００２８】
基板をめっき浴と接触させることによって基板を電気めっきする。基板はカソードとして機能する。めっき浴はアノードを含み、アノードは可溶性でも不溶性でもよい。電極には、電位が印加される。完全な銅ピラーを電気めっきするための全体の平均電流密度は、０．２５ＡＳＤ〜４０ＡＳＤ、好ましくは１ＡＳＤ〜３０ＡＳＤ、より好ましくは１０Ａ
ＳＤ〜３０ＡＳＤ、最も好ましくは１０ＡＳＤ〜２０ＡＳＤの範囲であってよい。
【００２９】
本発明の銅ピラー２００および３００は、最初に半導体チップまたはダイなどの基板２０２および３０２上に導電性シード層（図示せず）を堆積させて銅ピラーのアレイを形成することによって形成することができる。次に基板をフォトレジスト材料２０４および３０４で被覆する。フォトレジスト層は、当該技術分野で既知の従来のプロセスによって半導体チップの表面に塗布され得る。フォトレジスト層の厚さは、ピラーの高さに応じて変化し得る。好ましくは、４０μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは４０μｍ〜５０μｍの厚さ範囲である。パターン化されたマスクがフォトレジスト層（図示せず）の表面に適用され、フォトレジスト層をＵＶ照射（図示せず）などの放射に選択的に露光するように結像される。フォトレジスト層は、ポジ型またはネガ型のフォトレジストであり得る。フォトレジストがポジ型である場合、放射線に露光されたフォトレジストの部分は、アルカリ性現像液などの現像液で除去される。ビアのような複数の開口２０６および３０６のパターンが、基板上のシード層まで完全に達する表面上に形成される。ビアの直径は、ピラーの直径に応じて変化し得る。ビアの直径は、２μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２２５μｍの範囲であり得る。次に、基板および開口を有する現像されたフォトレジストの全体構造を銅電気めっき浴（図示せず）に入れる。
【００３０】
各銅ピラーの第１の区分は初期の高電流密度範囲で電気めっきされる。好ましくは、高電流密度範囲は１０ＡＳＤ超、好ましくは１５ＡＳＤ〜３０ＡＳＤ、より好ましくは１５ＡＳＤ〜２５ＡＳＤ、最も好ましくは１５ＡＳＤ〜２０ＡＳＤである。各銅ピラーの第１の３０μｍ〜３５μｍの高さに高電流密度を印加し、続いて、初期電流密度よりも低い電流密度で第２の区分または銅ピラーの高さの残りの部分に電気めっきする。より低い電流密度は、好ましくは１０ＡＳＤ以下、好ましくは０．５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤ、より好ましくは１０ＡＳＤ〜１ＡＳＤ、最も好ましくは８ＡＳＤ〜３ＡＳＤである。より低い電流密度でめっきされた銅ピラーの第２の区分は、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍ、さらにより好ましくは１μｍ〜３μｍ、最も好ましくは１μｍ〜２μｍの高さ範囲である。図５Ａ〜図５Ｄおよび図６Ａ〜図６Ｂはそれぞれ、平坦な頂部銅ピラーおよび皿形銅ピラーを電気めっきする方法を示しているが、本発明の方法は、ドーム形（凸状）銅ピラーをめっきするためにも使用することができる。好ましくは、本発明の銅ピラーは、平坦な頂部または皿形の頂部を有する銅ピラーである。最も好ましくは、銅ピラーは皿形（凹状）である。
【００３１】
本発明の銅ピラーをめっきするのに使用される銅電気めっき浴は、１種以上の銅イオン源、１種以上の酸、１種以上の塩化物源、１種以上のレベラー、１種以上の促進剤、１種以上の抑制剤および銅電気めっき浴に通常含まれている１種以上の追加の成分、および溶媒としての水を含む。そのような銅電気めっき浴は酸性ｐＨ範囲を有する。好ましくは、銅電気めっき浴のｐＨは２以下、より好ましくは１以下、最も好ましくは１未満である。同じ銅電気めっき浴を使用して銅ピラー全体をめっきすることができ、あるいは、銅ピラーの第２の区分または銅ピラーの残りの部分をめっきするのに使用される銅電気めっき浴は、銅ピラーをめっきするための最小数の成分を含む銅電気めっき浴であってよい。そのような銅電気めっき浴は、水、１種以上の銅イオン源、電解質を提供しそして酸性ｐＨ、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、最も好ましくは１未満、を維持するための１種以上の酸、ならびに、任意に、１種以上の塩化物源、１種以上のレベラー、１種以上の促進剤および１種以上の抑制剤からなる。好ましくは、第２または代替の銅電気めっき浴は、水、１種以上の銅イオン源、および電解質を提供し、酸性ｐＨ、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、最も好ましくは１未満、を維持するための１種以上の酸、からなる。市販の銅めっき浴の例は、マサチューセッツ州マールボロのＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＩＮＴＥＲＶＩＡ（商標）８５４０、９０００および９６００銅電気めっき浴である。
【００３２】
次に、錫または錫合金のはんだバンプを各銅ピラーの頂部に堆積させる。錫または錫合金はんだは、電気めっき、または化学的および物理的蒸着などの従来の方法によって銅ピラーの頂部に堆積させることができる。好ましくは、錫−錫合金はんだを、銅ピラーの頂部にはんだバンプを電気めっきすることによって堆積させる。銅ピラー２００および３００、ならびにフォトレジスト２０４および３０４を有する基板２０２および３０２の全体構造は、次に、錫はんだなどのはんだ、または錫−銀もしくは錫−鉛合金などの錫合金はんだを含むめっき浴に移される。はんだバンプ２０５および３０５が各銅ピラーの実質的に平坦なまたは皿形の表面上に電気めっきされてビアの一部を充填する。はんだバンプをめっきした後、溶剤剥離剤を使用するか、または当該技術分野で既知の他の従来の手段によって、フォトレジストを基板から剥離して、はんだバンプを有する銅ピラーのアレイを基板上に残す。ピラーによって覆われていないシード層の残りは、当該技術分野で周知のエッチングプロセスによって除去される。その後、はんだバンプを有する銅ピラーと基板を従来のリフローオーブンでリフローする。リフローオーブンの例は、５つの加熱ゾーンおよび２つの冷却ゾーンを含むＳｉｋｉａｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．のＦＡＬＣＯＮ  ８５００ツールである。リフローサイクルは１〜５の範囲であり得る。リフロープロセスは、銅−錫金属間界面２０８および３０８の形成をもたらし、ここで、Ｖ％は、２０％以下、好ましくは、１５％以下、より好ましくは、０．５％〜１５％、最も好ましくは、０％〜５％である。
【００３３】
はんだバンプを有する銅ピラーは、プリント回路基板（図示せず）、別のウエハもしくはダイ、または有機ラミネート、シリコン、もしくはガラスで作製され得るインターポーザ（図示せず）などの基板の金属接点と接触して配置される。はんだバンプを、当該技術分野で既知の従来のプロセスによって加熱して、はんだをリフローし、銅ピラーを基板の金属接点（図示せず）に接合する。上述のＳｉｋｉａｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＩｎｃのＦＡＬＣＯＮ  ８５００ツールリフローオーブンなどの、はんだバンプをリフローするための従来のリフロープロセスを使用することができる。銅ピラーは、基板の金属接点に物理的および電気的に接触されている。次に、アンダーフィル材を注入して、ダイ、ピラー、および基板の間の空間を充填し得る。当該技術分野において周知の従来のアンダーフィルを使用することができる。
【００３４】
ピラーの電気めっき中に銅ピラーと半導体ダイとの間に金属接点および接着を提供するために、チタン、チタンタングステン、またはクロムのような材料から典型的に構成されるアンダーバンプ金属化層がダイ上に析出される。あるいは、銅シード層などの金属シード層を半導体ダイ上に析出させて、銅ピラーと半導体ダイとの間に金属接点を提供することができる。感光性層がダイから除去された後、アンダーバンプ金属化層またはシード層のすべての部分は、ピラーの下の部分を除いて除去される。当該技術分野で既知の従来のプロセスを使用することができる。
【００３５】
本発明の水性銅電気めっき浴は、１種以上の銅イオン源、１種以上の酸、１種以上の促進剤（光沢剤）、１種以上の抑制剤、１種以上のレベラー、ならびに、任意に１種以上のハロゲン化物イオン源、好ましくは塩化物、および水を含む。緩衝剤および抗菌剤などの追加の任意成分を含めることができる。そのような追加の任意成分は慣用でありそして当業者に周知である。そのような成分の多くは市販で容易に入手可能である。あるいは、水性銅電気めっき浴は、１種以上の銅イオン源、１種以上の酸、水、ならびに任意に１種以上の促進剤、１種以上の抑制剤、１種以上のレベラー、１種以上のハロゲン化物イオン源、１以上種緩衝剤および１種以上の抗菌剤、からなる。好ましくは、代替の水性銅電気めっき浴は、１種以上の銅イオン源、１以上の酸および水からなる。それはいかなる追加成分も実質的に含まない。代替のまたは第２の水性銅電気めっき浴は、上記のように銅ピラーの第２の区分をめっきするために使用される。
【００３６】
銅イオン源としては、硫酸銅、塩化銅などのハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、およびグルコン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアルカンスルホン酸銅としては、銅（Ｃ１−Ｃ６）アルカンスルホネート、およびより好ましくは銅（Ｃ１−Ｃ３）アルカンスルホネートが挙げられる。好ましいアルカンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、およびプロパンスルホン酸銅である。アリールスルホン酸銅としては、限定されないが、ベンゼンスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。銅イオン源の混合物を使用してもよい。銅イオン以外の金属イオンの１種以上の塩を本発明の電気めっき浴に添加することができる。好ましくは、銅塩は、３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌのめっき液の濃度で銅イオンを提供するのに十分な量で存在する。より好ましくは、銅イオンの量は４０〜６０ｇ／Ｌである。
【００３７】
酸性銅めっき浴を提供するために、１種以上の酸が水性銅電気めっき浴中に含まれる。好ましくは、銅電気めっき浴のｐＨは２以下、より好ましくは１以下、最も好ましくは１未満である。酸としては、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸等のアリールスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、およびリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、およびそれらの混合物が挙げられる。酸は１ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌの濃度で存在することができる。そのような酸は一般に様々な供給源から市販されている。
【００３８】
任意には、１種以上のハロゲン化物イオン源を本発明の水性銅電気めっき浴中に含めることができる。塩化物イオンおよび臭化物イオンの１種以上の供給源を銅電気めっき浴に含めることができる。塩化物イオン源としては、塩化銅、塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩酸が挙げられるが、これらに限定されない。臭化物イオンの供給源は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、および臭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ハロゲン化物イオンは塩化物である。ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて０〜２００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは６０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であり得る。ハロゲン化物イオン源は一般に市販されている。
【００３９】
促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸，ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、および１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートが挙げられるが、これらに限定されない。促進剤は、水性銅電気めっき浴中に０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で含めることができる。
【００４０】
抑制剤としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマーおよびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、ポリプロピレングリコールコポリマーおよびポリエチレングリコールコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。抑制剤の重量平均分子量は、８００〜１５，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲であり得る。そのような抑制剤が使用されるとき、それらは好ましくは組成物の重量に基づいて０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの濃度で存在する。
【００４１】
本発明の水性銅電気めっき浴には種々のレベラーを含めることができるが、好ましくは、レベラーは、ＵＳ２００７／０００７１４３に開示されているように１種以上のアミン化合物と１種以上のポリエポキシドとの反応生成物であり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。アミン化合物は、好ましくは複素環式窒素化合物であり、より好ましくは複素環式窒素化合物はイミダゾールであり、ならびにポリエポキシドは、好ましくは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物およびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物から選択される。最も好ましくは、ポリエポキシドは、グリセロールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから選択される。
【００４２】
好ましくは、レベラーは、所望量の１種以上のアミンを水に溶解し、そしてその溶液を撹拌しながら約４０〜９０℃に加熱することによって調製することができる。次いで、１種以上のポリエポキシド化合物をこの溶液に撹拌を続けながら添加する。ポリエポキシド化合物を添加した後、反応混合物を約４〜８時間、約７５〜９５℃に加熱する。１２〜１８時間撹拌した後、反応混合物を水で希釈し、ｐＨを約７に調整する。
【００４３】
レベラーを調製するために使用される１種以上のアミン化合物対１種以上のポリエポキシド化合物の比は、０．１：１０〜１０：０１であり得る。好ましくは、この比は０．５：５〜５：０．５、より好ましくは０．５：１〜１：０．５である。
【００４４】
好ましくは、レベラーは１，０００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。好ましくは、レベラーは、１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらにより好ましくは１，５００〜５，０００、または５，０００〜１５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有する。
【００４５】
銅電気めっき浴に使用されるレベラーの量は、めっき浴の総重量に基づいて、０．２５ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００４６】
水性銅電気めっき浴は他のレベリング剤も含むことができる。そのようなレベリング剤としては、Ｓｔｅｐらの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらの米国特許第７，１２８，８２２号、およびＨａｇｉｗａｒａらの米国特許第６，８００，１８８号、ならびに米国特許公開第２０１７／００４２０３７号、同第２０１７／００３７５２６号、同第２０１７／００３７５２７号および同第２０１７／００３７５２８号に開示されたものが挙げられるが、これらに限定されず、これらの開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４７】
水性銅電気めっき浴は、１０〜６５℃以上の温度で使用することができる。好ましくは
、めっき組成物の温度は１５〜５０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００４８】
好ましくは、銅電気めっき浴は使用中に撹拌される。任意の適切な撹拌方法が使用され得、そしてそのような方法は当該技術分野で周知である。適切な撹拌方法としては、エアスパージング、ワークピース撹拌、およびインピンジメントが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
錫または錫合金はんだは、電気めっきおよび化学的および物理的蒸着法のような当該技術分野において周知の従来の方法によって銅ピラーの頂部上に堆積させることができるが、好ましくは錫または錫合金はんだは銅ピラーの頂部上に電気めっきされ、より好ましくは錫−銀合金が銅ピラーの頂部上に電気めっきされる。当業者にはよく知られている従来の水性錫−銀電気めっき浴および錫−銀はんだを電気めっきする方法を使用することができる。市販の錫合金電気めっき浴の例は、マサチューセッツ州マールボロのＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳＯＬＤＥＲＯＮ（商標）ＴＳ４０００およびＴＳ６０００錫−銀合金電気めっき浴である。
【００５０】
好ましい水性錫−銀電気めっき浴は、ハロゲン化錫、硫酸錫、アルカンスルホン酸錫、アルカノールスルホン酸錫などから選択される１種以上の錫イオン源、および酸を含む。１種以上の銀イオン源は、ハロゲン化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、アルカンスルホン酸銀およびアルカノールスルホン酸銀から選択される。１種以上の錫塩は、３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で錫−銀合金浴中に含まれる。１種以上の銀塩は、０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で錫−銀電気めっき浴中に含まれる。
【００５１】
１種以上の酸が錫−銀合金浴に含まれる。酸には、アリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、フェニルスルホン酸およびトリルスルホン酸などのアリールスルホン酸、ならびに硫酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸およびフルオロホウ酸などの無機酸が含まれるがこれらに限定されない。好ましくは、酸はアルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸から選択される。１種以上の酸は、０．０１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００５２】
１種以上のジヒドロキシビス−スルフィド化合物を錫−銀合金浴に含めることができる。そのような化合物は、２，４−ジチア−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジチア−１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジチア−１，７−ヘプタンジオール、２，７−ジチア−１，８−オクタンジオール、２，８−ジチア−１，９−ノナンジオール、２，９−ジチア−１，１０−デカンジオール、２，１１−ジチア−１，１２−ドデカンジオール、５，８−ジチア−１，１２−ドデカンジオール、２，１５−ジチア−１，１６−ヘキサデカンジオール、２，２１−ジチア−１，２２−ドエイコサンジオール、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，８−ジチア−１，１０−デカンジオール、３，１０−ジチア−１，８−ドデカンジオール、３，１３−ジチア−１，１５−ペンタデカンジオール、３，１８−ジチア−１，２０−エイコサンジオール、４，６−ジチア−１，９−ノナンジオール、４，７−ジチア−１，１０−デカンジオール、４，１１−ジチア−１，１４−テトラデカンジオール、４，１５−ジチア−１，１８−オクタデカンジオール、４，１９−ジチア−１，２２−ドデイコサンジオール、５，７−ジチア−１，１１−ウンデカンジオール、５，９−ジチア−１，１３−トリデカンジオール、５，１３−ジチア−１，１７−ヘプタデカンジオール、５，１７−ジチア−１，２１−ウネイコサンジオールおよび１，８−ジメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールから選択される。このような化合物は、０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００５３】
１以上のメルカプトテトラゾールを錫−銀合金浴に含めることができる。そのようなメルカプトテトラゾールは、１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（３−ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（（３−Ｎ−エチルオキサルアミド）フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−アセトアミドフェニル）−５−メルカプト−テトラゾールおよび１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールから選択される。メルカプトテトラゾール化合物は、浴中に１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの量で含まれ得る。
【００５４】
任意には、１種以上の抑制剤を錫−銀合金浴に含めることができる。そのような抑制剤としては、アルカノールアミン、ポリエチレンイミンおよびアルコキシル化芳香族アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。適切なアルカノールアミンとしては、置換または非置換のメトキシル化、エトキシル化、およびプロポキシル化アミン、例えば、テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］−メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミン）−エタノール、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、これらは０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００５５】
ポリエチレンイミンは、８００〜７５０，０００の分子量を有する、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖ポリエチレンイミンまたはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。適切な置換基としては、例えばカルボキシアルキル、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチルが挙げられる。
【００５６】
アルコキシル化芳香族アルコールは、エトキシル化ビスフェノール、エトキシル化ベータナフトール、およびエトキシル化ノニルフェノールを含むが、これらに限定されない。
【００５７】
任意には、錫を可溶性の二価状態に保つのを助けるために、１種以上の還元剤を浴に添加することができる。還元剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸、カリウム塩、ならびにレゾルシノールおよびカテコールなどのヒドロキシル化芳香族化合物が挙げられるが、これらに限定されない。そのような還元剤は、０．０１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００５８】
任意には、１種以上の結晶粒微細化剤を錫−銀合金浴に含めることができる。そのような結晶粒微細化剤としては、ポリエトキシル化アミンＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３またはＴＲＩＴＯＮ  ＲＷなどのアルコキシレート、またはＴＲＩＴＯＮ  ＱＳ−１５などの硫酸化アルキルエトキシレート、ならびにゼラチンまたはゼラチン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシル化アミンオキシドも含まれ得る。様々なアルコキシル化アミンオキシド界面活性剤が知られているが、好ましくは低発泡性アミンオキシドが使用される。このような好ましいアルコキシル化アミンオキシド界面活性剤は、＃２のスピンドルを備えたブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用いて測定して５，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。好ましくは、この粘度は周囲温度で決定される。好ましくは、そのような結晶粒微細化剤は０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００５９】
錫−銀合金浴は酸性である。好ましくは、錫−銀合金浴は１〜２未満、より好ましくは１未満のｐＨを有する。
【００６０】
錫−銀合金は、０．０５ＡＳＤ〜２５ＡＳＤ、好ましくは０．０５ＡＳＤ〜１０ＡＳＤまで電気めっきされる。
【００６１】
錫−銀合金は、室温〜５５℃、好ましくは室温〜４０℃、より好ましくは室温〜３０℃で電気めっきすることができる。
【００６２】
以下の実施例は、本発明をさらに説明することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００６３】
実施例１〜５（発明）
ボイド形成が減少した銅ピラー
以下の表１に開示されている成分を有する水性酸性銅電気めっき浴を調製する。
【００６４】
【表１】
2020125547.tif 000003
【００６５】
以下の表２に開示されている成分を有するはんだバンプ用の水性酸性錫−銀合金電気めっき浴を調製する。
【００６６】
【表２】
2020125547.tif 000004
【００６７】
実施例１：
厚さ５０μｍのパターン化フォトレジストおよび複数の開口を有する３００ｍｍシリコンウエハセグメント（ワシントン州バンクーバーのＩＭＡＴ  Ｉｎｃ．から入手可能）を銅電気めっき浴に浸漬する。アノードは可溶性銅電極である。ウエハとアノードを整流器に接続し、柱状形態を有するピラーの形成を可能にする円形である開口の底部の露出した金属シード層上に複数の銅ピラーを電気めっきする。平均直径４５μｍのピラーの形成を可能にするために、開口径は５０μｍである。銅電気めっき浴の温度は、めっきの間中２５℃である。銅ピラーの最初の３３μｍ（第１の垂直区分）のめっき中の初期平均電流密度は２０ＡＳＤであり、続いて銅ピラーの最後の２μｍ（第２の垂直区分）に対して平均電流密度を０．５ＡＳＤまで減少させる。銅ピラーをそれらの最終高さ３５μｍまで電気めっきするための全体の平均電流密度は１４．９ＡＳＤである。
【００６８】
ピラーの高さとＴＩＲを、光学白色光ＬＥＩＣＡ  ＤＣＭ  ３Ｄ顕微鏡を使って測定する。ＴＩＲ％は以下の式で決定される。
ＴＩＲ％＝［高さ中央−高さ辺］／高さ最大×１００
ＴＩＲ＝高さ中央−高さ辺
ピラーのＴＩＲ％は約−７．９％と決定される。ピラーは皿形または凹形の頂部形態を有する。
【００６９】
フォトレジストおよび銅ピラーを有するウエハセグメントを次に表２に開示されている錫−銀電気めっき浴に浸漬する。アノードは可溶性錫電極である。ウエハとアノードを整流器に接続し、高さ２５μｍの錫−銀はんだバンプを各銅ピラーの頂部にめっきする。錫−銀浴はめっきの中２５℃であり、平均電流密度は１０ＡＳＤである。
【００７０】
錫−銀はんだを銅ピラー上にめっきした後、フォトレジストをＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＢＰＲフォトストリッパー溶液で剥離し、各ピラーの頂部に錫−銀はんだバンプを有する銅ピラーのアレイをウエハ上に残す。
【００７１】
次に、銅ピラーと錫−銀はんだバンプを有するウエハセグメントを、Ｓｉｋｉａｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．のＦＡＬＣＯＮ  ８５００ツールリフローオーブ
ンに入れる。ウエハセグメントを５つのリフローゾーン（１４０℃、１９０℃、１９０℃、２３０℃および２６０℃）に１ゾーン当たり３０秒（搬送２０秒および静止１０秒）、クールダウンゾーン、およびランプ速度４０℃／秒で通過させる。
【００７２】
ウエハセグメントをリフローオーブンから取り出し、銅−錫金属間部とピラーの銅が接触するところの界面に沿ってＶ％を決定する。複数の銅ピラーに対する銅−錫金属間部の平均長さは４６．５μｍであり、ボイドが銅から銅−錫金属間部内で数えられる銅−錫金属間部の幅または厚さは１μｍである。界面の長さおよび幅に沿った各ボイドの長さの計数および長さの合計は、ＮＩＨから入手可能なＩｍａｇｅＪソフトウェアによって行われる（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／を参照）。
【００７３】
ＩｍａｇｅＪプログラムを使用して各ボイドの数と長さを数えるためのプロセスステップは以下のとおりである：
１．はんだバンプを有する各銅ピラーの（中心軸における）断面ＳＥＭ画像を受け取る、
２．ＩｍａｇｅＪプログラムで画像を開く、
３．画像のスケールバーにラインを引く（黄色のライン）、
４．「分析」−「スケールの設定」に進み、スケールに基づいて「既知の距離」を入力して「ＯＫ」を押す、
５．「固定長ラインツール」を右クリックして、「所望のライン長」を４５μｍに設定する（銅ピラーの頂部に沿った銅−錫金属間部の長さにほぼ等しい）、
６．「中心（ｃｅｎｔｅｒｅｄ）」オプションを選択して、「ＯＫ」を押す、
７．Ｃｕ−Ｃｕ３Ｓｎ  ＩＭＣラインの真下のピラーの中央にカーソルを置く、
８．「長方形」ツールを選択し、４５μｍのラインに沿ってＣｕ−Ｃｕ３Ｓｎ  ＩＭＣをとらえる長方形を描く、
９．「画像」と「トリミング」に進む、そして
１０．この時点で、ボイドを拡大し、ボイドの長さまたは直径に沿ってラインを引き、ボイドの長さまたは直径を測定する。
【００７４】
１つのピラーまたは複数のピラーについてＶ％を決定するために使用される式は以下のとおりである。
銅−錫金属間界面の長さ（μｍ）に沿っておよび銅−錫金属間界面の幅または厚さ１μｍ以内で計数されたボイド数の全長の合計／ピラー直径（μｍ）×１００
【００７５】
複数のピラーのＶ％は、約１２％に決定される。銅−錫金属間界面では、どの銅ピラーにも亀裂または破損の観察可能な兆候は見られない。
【００７６】
図７Ａは、リフロー後の錫−銀はんだバンプを有する銅ピラーのうちの１つの中心における断面の５，０００倍ＳＥＭである。ＳＥＭの底部の皿形部分は銅ピラーの頂部である。ＳＥＭのより明るい上部は銅−錫金属間部である。ピラーの銅と銅−錫金属間部の界面またはボンドラインにおけるダークスポットは、比較的非常に短い長さのボイドである。
【００７７】
実施例２：
銅ピラーの最後の２μｍ（第２の垂直区分）のめっき中に印加される電流密度が４ＡＳＤであることを除いて、上記の実施例１に開示された方法を繰り返す。銅ピラーの平均めっき速度は１６．３ＡＳＤである。次に銅ピラーの頂部を表２に開示された錫−銀浴からの錫−銀はんだバンプでめっきする。銅ピラーは、光学白色光ＬＥＩＣＡ  ＤＣＭ  ３Ｄ顕微鏡を用いて測定したときに約−７．５％のＴＩＲ％を有する。頂部形態は皿形または凹形である。フォトレジストを剥離し、錫−銀バンプを有する銅ピラーのアレイを上記の方法に従ってリフローする。
【００７８】
これらの銅ピラーのボイド長さは、上記のＩｍａｇｅＪプログラムを使用して決定される。Ｖ％はわずか約１％である。銅−錫金属間界面では、どの銅ピラーにも亀裂または破損の観察可能な兆候は見られない。
【００７９】
図７Ｂは、リフロー後の銅ピラーののうちの１つの中心における断面の５，０００倍ＳＥＭである。図７Ａと同様に、底部の皿形部分は銅ピラーの頂部である。ＳＥＭのより明るい上部は銅−錫金属間部である。ＩｍａｇｅＪプログラムによって決定されるように、銅ピラーはボイドを含むが、ボイドの長さは非常に小さく、図７Ｂではボイドは観察されない。
【００８０】
実施例３：
銅ピラーの最後の２μｍ（第２の垂直区分）のめっき中に印加される電流密度が６ＡＳＤであることを除いて、上記の実施例１に開示された方法を繰り返す。銅ピラーの平均めっき速度は１７．６ＡＳＤである。次に銅ピラーの頂部を表２に開示された錫−銀浴からの錫−銀はんだバンプでめっきする。銅ピラーは、約−８％のＴＩＲ％を有する。ピラーの頂部は皿形の形態を有する。フォトレジストを剥離し、錫−銀バンプを有する銅ピラーのアレイを上記の実施例１に記載の方法に従ってリフローする。
【００８１】
これらの銅ピラーのボイド長さは、ＩｍａｇｅＪソフトウェアプログラムを使用して決定される。Ｖ％は５％である。銅−錫金属間界面では、どの銅ピラーにも亀裂または破損の観察可能な兆候は見られない。
【００８２】
図７Ｃは、リフロー後の銅ピラーのうちの１つの中心における断面の５，０００倍ＳＥＭである。図７Ａと同様に、底部の皿形部分は銅ピラーの頂部である。ＳＥＭのより明るい上部は銅−錫金属間部である。銅の表面の非常に近くに、いくつかのボイドが見える。
【００８３】
実施例４：
銅ピラーの最後の２μｍ（第２の垂直区分）のめっき中に印加される電流密度が８ＡＳＤであることを除いて、上記の実施例１に開示された方法を繰り返す。銅ピラーの平均めっき速度は１８．４ＡＳＤである。次に銅ピラーの頂部を表２に開示された錫−銀浴からの錫−銀はんだバンプでめっきする。銅ピラーは、約−８．２％のＴＩＲ％を有する。頂部の形態は皿形である。フォトレジストを剥離し、錫−銀バンプを有する銅ピラーのアレイを上記の実施例１に記載の方法に従ってリフローする。
【００８４】
これらの銅ピラーのボイド長さは、ＩｍａｇｅＪソフトウェアプログラムを使用して決定される。実施例３と同様に、Ｖ％は５％である。銅−錫金属間界面では、どの銅ピラーにも亀裂または破損の観察可能な兆候は見られない。
【００８５】
実施例５：
銅ピラーの最後の２μｍ（第２の垂直区分）のめっき中に印加される電流密度が１０ＡＳＤであることを除いて、上記の実施例１に開示された方法を繰り返す。銅ピラーの平均めっき速度は１８．９ＡＳＤである。次に銅ピラーの頂部を表２に開示された錫−銀浴からの錫−銀はんだバンプでめっきする。銅ピラーはＴＩＲ％または約−８．３％を有する。銅ピラーの頂部は皿形の形態を有する。フォトレジストを剥離し、錫−銀バンプを有する銅ピラーのアレイを上記の実施例１に記載の方法に従ってリフローする。
【００８６】
これらの銅ピラーのボイド長数は、ＩｍａｇｅＪプログラムを使用して決定された。Ｖ％は１４％であった。銅−錫金属間界面では、どの銅ピラーにも亀裂または破損の観察可能な兆候は見られない。
【００８７】
以下の表は、実施例１〜５のめっきパラメータおよび結果をまとめたものである。
【００８８】
【表３】
2020125547.tif 000005
【００８９】
実施例６（比較例）
銅−錫界面に高いボイド形成を有する銅ピラー
厚さ５０μｍのパターン化フォトレジストおよび複数の開口を有する３００ｍｍシリコンウエハセグメント（ワシントン州バンクーバーのＩＭＡＴ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、実施例１〜５の表１の銅電気めっき浴中に浸漬する。アノードは可溶性銅電極である。ウエハとアノードを整流器に接続し、柱状形態を有するピラーの形成を可能にする円形である開口の底部の露出した金属シード層上に銅ピラーを電気めっきする。平均直径４５μｍのピラーの形成を可能にするために、開口径は５０μｍである。銅電気めっき浴の温度は、めっきの間中２５℃である。３５μｍの高さの銅ピラーのめっき中の平均電流密度は、上記実施例１〜５におけるような平均電流密度のいかなる減少もなく、２０ＡＳＤである。
【００９０】
フォトレジストおよび銅ピラーを有するウエハセグメントを次に表２に開示されている錫−銀電気めっき浴に浸漬する。アノードは可溶性錫電極である。ウエハとアノードを整流器に接続し、高さ２５μｍの錫−銀はんだバンプを各銅ピラーの頂部にめっきする。錫−銀浴はめっき中２５℃であり、平均電流密度は１０ＡＳＤである。
【００９１】
錫−銀はんだを銅ピラー上にめっきした後、フォトレジストをＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＢＰＲフォトストリッパー溶液で剥離し、各ピラーの頂部に錫−銀はんだバンプを有する銅ピラーのアレイをウエハ上に残す。ピラーのＴＩＲ％は−９．６％である。各ピラーの頂部には皿形の形態を有する。
【００９２】
次に、銅ピラーと錫−銀はんだバンプを有するウエハセグメントをＳｉｋｉａｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＩｎｃのＦＡＬＣＯＮ  ８５００ツールリフローオーブンに入れる。ウエハセグメントを５つのリフローゾーン（１４０℃、１９０℃、１９０℃、２３０℃および２６０℃）に１ゾーン当たり３０秒（搬送２０秒および静止１０秒）、クールダウンゾーン、およびランプ速度４０℃／秒で通過させる。
【００９３】
ウエハセグメントをリフローオーブンから取り出し、銅−錫金属間部とピラーの銅とが１μｍの厚さで接触するところの界面に沿ってＶ％を決定する。界面に沿った各ボイドの長さの計数および長さの合計はＩｍａｇｅＪソフトウェアによって行われる。Ｖ％は４０％である。これは、実施例１〜５における本発明のはるかに低いＶ％と比較して、ボイドの大幅な増加である。図８は、リフロー後の１つの皿形銅ピラーのうちの１つの中心における断面の５，０００倍ＳＥＭである。ＳＥＭは、ボンドラインに沿って著しいボイド形成および様々な長さ（直径）を有するボイドを示す。大部分の銅ピラーは、錫−銀はんだバンプとの銅−錫界面に沿ってクラックを示した。
【図１】
2020125547.tif 000006
【図２】
2020125547.tif 000007
【図３】
2020125547.tif 000008
【図４】
2020125547.tif 000009
【図５】
2020125547.tif 000010
【図６】
2020125547.tif 000011
【図７】
2020125547.tif 000012
【図８】
2020125547.tif 000013
【外国語明細書】
2020125547000001.pdf
2020125547000002.pdf
2020125547000003.pdf
2020125547000004.pdf