(57)【要約】      （修正有）【課題】銀ナノワイヤ含有組成物の塗膜の均一性と、塗工した塗膜の耐擦過性及び基材密着性を両立した銀ナノワイヤ含有組成物を提供する。【解決手段】銀ナノワイヤ（ａ）、アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）、架橋性化合物（ｃ）及び溶媒（ｄ）を含有しており、酸変性が多価カルボン酸無水物類（ｅ）により行われ、架橋性化合物（ｃ）がオキサゾリン基あるいはカルボジイミド基を有していることを特徴とする、銀ナノワイヤ含有組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノワイヤ（ａ）、アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）、架橋性化合物（ｃ）及び溶媒（ｄ）を含有しており、酸変性が多価カルボン酸無水物類（ｅ）により行われ、架橋性化合物（ｃ）がオキサゾリン基あるいはカルボジイミド基を有していることを特徴とする、銀ナノワイヤ含有組成物。
【請求項２】
アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）におけるセルロースエーテル類が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノワイヤ含有組成物。
【請求項３】
多価カルボン酸無水物類（ｅ）が、コハク酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物もしくはマレイン酸無水物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノワイヤ含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノワイヤ（ａ）、アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）、架橋性化合物（ｃ）及び溶媒（ｄ）を含有しており、酸変性が多価カルボン酸無水物類（ｅ）により行われ、架橋性化合物（ｃ）がオキサゾリン基あるいはカルボジイミド基を有していることを特徴とする、銀ナノワイヤ含有組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネセンスディスプレイや電子ペーパーなどの表示デバイス、タッチパネルなどの入力センサー、有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池などの太陽光を利用した太陽電池などの利用が増えており、これらのデバイスに必須の部材である透明導電膜の需要も増えている。
【０００３】
金属ナノワイヤの直径はナノオーダーと非常に小さいため、可視光領域での光透過性が高く、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）に代わる透明導電膜としての応用が期待されている。中でも高い導電性と安定性を有する銀ナノワイヤを用いた透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
銀ナノワイヤを用いた透明導電膜は、銀ナノワイヤ含有組成物を塗布して成膜する方法が一般的である。一方、銀ナノワイヤ含有組成物は、少なくとも銀ナノワイヤと分散媒、もしくはバインダーから構成されるが、水を主体とした高極性溶媒に分散されることがほとんどのため、バインダー樹脂も親水性、高極性のものとなる。そのため、塗工基材として一般的に使用されるＰＥＴ等疎水性の高分子基材に対しては濡れ性の不足、密着性の不足等を生じやすい。濡れ性が不足するとシート抵抗に斑を生じ、耐擦過性が不足するとフィルム加工時に導電層に傷が入りやすく欠点を生じやすい。また、密着性が不足すると引き出し配線上に銀ペーストを塗布した際、導電層ごと剥離してしまう可能性がある。高品質な透明導電膜を製造するためには、塗工時の濡れ性、乾燥塗膜の耐擦過性、基材密着性が良好な銀ナノワイヤ含有組成物が求められる。
【０００５】
特許文献１には、銀ナノワイヤに加えてヒドロキシプロピルメチルセルロース等の粘度調整剤を使用すること、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトシド等の界面活性剤を使用することが記載されているが、架橋剤の使用については記載されておらず、塗膜の均一性、乾燥塗膜の耐擦過性、基材密着性については検討がなされていない。
特許文献２には、水溶性多糖類バインダー樹脂のヒドロキシプロピルメチルセルロースと架橋性のメラミン樹脂あるいはグリオキザールを組み合わせることが記載されているが、塗膜の均一性、乾燥塗膜の耐擦過性、基材密着性については検討がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１２−５２６３５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銀ナノワイヤ含有組成物の塗膜の均一性と、塗工した塗膜の耐擦過性及び基材密着性を両立した銀ナノワイヤ含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、銀ナノワイヤ含有組成物中に、アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）、架橋性化合物（ｃ）を含有する場合、銀ナノワイヤ含有組成物の塗膜の均一性と、塗工した塗膜の耐擦過性及び基材密着性を両立することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）銀ナノワイヤ（ａ）、アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）、架橋性化合物（ｃ）及び溶媒（ｄ）を含有しており、酸変性が多価カルボン酸無水物類（ｅ）により行われ、架橋性化合物（ｃ）がオキサゾリン基あるいはカルボジイミド基を有していることを特徴とする、銀ナノワイヤ含有組成物、
（２）アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）におけるセルロースエーテル類が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする、前記（１）に記載の銀ナノワイヤ含有組成物、
（３）多価カルボン酸無水物類（ｅ）が、コハク酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物もしくはマレイン酸無水物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）に記載の銀ナノワイヤ含有組成物、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、銀ナノワイヤ含有組成物の塗膜の均一性と、塗工した塗膜の耐擦過性及び基材密着性を両立した銀ナノワイヤ含有組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
［銀ナノワイヤ含有組成物］
本発明における銀ナノワイヤ含有組成物とは、銀ナノワイヤ（ａ）、アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）、架橋性化合物（ｃ）及び溶媒（ｄ）を含有し、さらに必要に応じて適宜その他の成分を含有してなる組成物である。
【００１３】
[銀ナノワイヤ]
本発明における「銀ナノワイヤ」とは、断面直径が１μｍ未満であり、アスペクト比（長軸長／直径）が１０以上である、断面直径がナノレベルのワイヤ状の銀構造体である。
【００１４】
本発明における「銀ナノワイヤ水分散液」とは、銀ナノワイヤと水と、を含む分散液である。
【００１５】
銀ナノワイヤの直径は、５ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ以上１５０nm未満であることがより好ましい。本発明の組成物を透明導電膜として用いる場合、銀ナノワイヤによる散乱の影響を軽減し、塗膜の透明性を高め、濁度を低くするために、銀ナノワイヤの直径は２５０ｎｍ未満であると有利であり好ましい。また、銀ナノワイヤの導電性を高め、塗膜の耐久性を向上させるため、５ｎｍ以上であると有利で好ましい。
【００１６】
銀ナノワイヤの長軸長は、０．５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。本発明の組成物を透明導電膜として用いる場合、銀ナノワイヤが互いに接触し合い、３次元的な導電ネットワーク構造が空間的に広く分布して形成されることにより、導電性を発現するため、銀ナノワイヤの長軸長は０．５μｍ以上であると有利であり好ましい。また、銀ナノワイヤ同士の絡まり合いを防ぎ、銀ナノワイヤ組成物の保存安定性を向上させるため、５００μｍ以下であると有利であり好ましい。
【００１７】
上記の銀ナノワイヤは、特に限定されず公知の製造方法で得られたものを用いることができる。例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７や特開２０１２−１４０７０１号公報記載の方法で合成することができる。
【００１８】
銀ナノワイヤ含有組成物中の銀ナノワイヤの含有量は、銀ナノワイヤ組成物全質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。銀ナノワイヤ同士の絡まり合いを防ぎ、銀ナノワイヤ組成物の保存安定性を向上させるため、銀ナノワイヤの含有量は３０質量％以下であると有利であり好ましい。また、銀ナノワイヤの含有量が少ない場合、多重塗布を行うことで銀ナノワイヤ組成物を塗布した塗膜の導電性を付与できるが、生産性の観点から、０．０１質量％以上であると有利であり好ましい。
【００１９】
［アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類］
本発明の銀ナノワイヤ含有組成物は、アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）を含有する。アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類におけるセルロースエーテル類は、水あるいは有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、水溶液が冷時には溶解し、熱時には析出する下限臨界溶液温度を有するものが好ましい。これにより、貧溶媒を用いた沈殿法を採用せずとも水溶媒のみでの精製が可能となり、合成工程が簡便で、製造コストも低減され、工業的に有利である。セルロースエーテル類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられ、これらの中でもメチルセルロースあるいはヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。これにより、均一性、耐擦過性、密着性に優れる塗膜が得られる。
【００２０】
前記アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）を得るための方法は特に限定されず、公知の製造方法で得られたものを用いることができる。例えば、特開平５−３３９３０１号公報記載の方法で合成することができる。
【００２１】
アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）のアニオン基を有する酸変性は、多価カルボン酸無水物類（ｅ）によりなされる。アニオン基を有する酸変性による酸基の導入量は、前記アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）の室温における純水への溶解性が保たれる量であれば特に限定されないが、ｐＨ８〜９における流動電位法によるアニオン化度が０．０２〜０．８ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。この範囲であると銀ナノワイヤ組成物の塗膜の均一性、塗膜の基材への耐擦過性、密着性に特に優れる。
【００２２】
［多価カルボン酸無水物類］
多価カルボン酸無水物類（ｅ）は、セルロースエーテル類のヒドロキシ基と反応し、酸基を導入できるものであればよい。多価カルボン酸無水物類（ｅ）の具体例としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アコニット酸無水物、グルタル酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物またはマレイン酸無水物が好ましい。これらであると、銀ナノワイヤ組成物の塗膜の均一性、塗膜の耐擦過性、基材への密着性に特に優れる。
【００２３】
［流動電位］
前記流動電位法によるアニオン化度の測定方法としては、市販の流動電位測定装置、例えばＭｕｔｅｋ社製  パーティクル  チャージ  ディテクター  ＰＣＤ−０３を用いて測定することができる。酸解離条件を揃えるため、測定時の酸変性セルロースエーテル類（ｂ）水溶液ｐＨを酸やアルカリによって８〜８．５に調整して測定した。
【００２４】
銀ナノワイヤ含有組成物中のアニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）の含有量は、０．０３〜０．８質量％であることが好ましい。この範囲であると銀ナノワイヤ組成物の塗膜の均一性、塗膜の耐擦過性、基材への密着性に特に優れる。
【００２５】
［架橋性化合物］
架橋性化合物（ｃ）は、アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）のヒドロキシ基やカルボキシ基等の活性水素を持つ官能基との反応性を有するオキサゾリン基あるいはカルボジイミド基を有する架橋性化合物である。オキサゾリン基あるいはカルボジイミド基を有する架橋性化合物の具体例としては、日本触媒（株）社製エポクロスＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００等のオキサゾリン基含有化合物、日清紡ケミカル（株）社製カルボジライトＶ-０２、カルボジライトＳＶ-０２、カルボジライトＶ-１０等のカルボジイミド基含有化合物が挙げられる。本発明においては、前記アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）及び架橋性化合物（ｃ）とが反応することで、銀ナノワイヤ含有組成物の塗膜の均一性、銀ナノワイヤ含有組成物を塗布した塗膜の耐擦過性、及び塗膜と基板との密着性を最大限に向上させることができる。
【００２６】
銀ナノワイヤ含有組成物中の、架橋性化合物（ｃ）の含有量は、０．００５〜０．０８質量％であることが好ましい。この範囲であると銀ナノワイヤ含有組成物の塗膜の均一性、塗膜と基板との密着性に特に優れる。
【００２７】
塗膜の均一性や、塗膜と基板との密着性が向上する機構の詳細は不明であるが、エーテル化により反応点となるヒドロキシ基量が低下したセルロースエーテル類に対し、多価カルボン酸無水物の付加により、カルボキシ基という反応性の高い活性水素を含有する官能基をセルロース主鎖から離れた位置に導入することで、オキサゾリン基やカルボジイミド基を有する化合物と強固に架橋反応し、結果、塗膜の強度が向上するものと考えられる。
また、前記アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）に結合した前記架橋性化合物（ｃ）が、基板表面の極性基からなる吸着点へ強固に結合することでセルロースエーテル類が基材表面へしっかりと固着し、塗工時の塗液のはじきや乾燥塗膜の密着性を改善すると考えられる。
【００２８】
［その他の成分］
本発明の銀ナノワイヤ含有組成物は、その特性を損なわない範囲で、その他の成分を併用することができる。その他の成分としては、界面活性剤、表面調整剤、腐食防止剤、ｐＨ調整剤、バインダー樹脂、増粘剤、導電補助剤等があげられる。
【００２９】
［界面活性剤］
前記界面活性剤は、界面活性機能を有する化合物であればよい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
［表面調整剤］
前記表面調整剤は、塗膜の泡、ハジキ、ピンホール、まだら等の表面欠陥を防止できるものであればよい。表面調整剤としてはアクリル系化合物、ビニル系化合物、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３１】
［腐食防止剤］
前記腐食防止剤は、金属が錆びることを防ぐことができる化合物であればよく、具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール類；ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール類；チアゾール、２−メチルチアゾール等のチアゾール類；ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール類；２−メルカフ゜トチアゾリン等のチアゾリン類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３２】
［ｐＨ調整剤］
前記ｐＨ調整剤は、銀ナノワイヤ含有組成物のｐHを調整するために用いられる化合物であり、具体例としては、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジメチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３３】
［バインダー樹脂］
前記バインダーとしては、水系溶媒あるいは水系分散媒に、溶解あるいは分散しうる樹脂であれば、特に限定はなく用いることができる。
具体例としては、デンプン類、ガム類、セルロース類、キトサン等の多糖類およびその誘導体、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂等が挙げられる。
【００３４】
［増粘剤］
前記増粘剤は、銀ナノワイヤ含有組成物の粘度を増加させることができる化合物であればよく、具体的には、アルカリ型増粘剤やウレタン型増粘剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３５】
［導電補助剤］
前記導電補助剤は、銀ナノワイヤ含有組成物にさらなる導電性を付与することができる化合物であればよく、具体例としては、置換あるいは無置換のポリアニリン、置換あるいは無置換のポリピロール、置換あるいは無置換のポリチオフェン、これら導電性高分子の前駆体モノマーを２種類以上共重合した共重合体等の導電性高分子、金属、合金及び導電性金属酸化物からなる微粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素構造体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３６】
［溶媒］
本発明の銀ナノワイヤ含有組成物は、溶媒（d）を含有する。溶媒は銀ナノワイヤの分散媒であるとともに、銀ナノワイヤ含有組成物中の他の成分を溶解させ、成膜時に蒸発することで均一な塗膜を形成する。本発明において、銀ナノワイヤが分散可能な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール類が挙げられる。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。銀ナノワイヤ組成物の保存安定性の観点から、本発明においては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。これらは１種で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３７】
本発明の銀ナノワイヤ含有組成物は、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
【００３８】
本発明の銀ナノワイヤ含有組成物を用いて、透明導電膜を有する基板を製造することができる。基板に本発明の銀ナノワイヤ含有組成物を塗布した後、溶媒を除去して、基板上に透明性、濁度、導電性が良好で、さらに、塗膜の均一性、および基板密着性が高い塗膜を形成できる。基板は用途に応じて適宜選択し、堅くてもよく、曲がり易くてもよい。また、着色されていてもよい。基板の材料の具体例としては、ガラス、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルが挙げられる。基板には、有機機能性材料および無機機能性材料が、さらに形成されても良い。また、基板は多数積層されても良い。
【００３９】
本発明の銀ナノワイヤ含有組成物の基板への塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができる。本発明の銀ナノワイヤ含有組成物の基板への塗布方法の具体例としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、ブレードコート法、バーコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、平板印刷法、ディスペンス法およびインクジェット法等が挙げられる。また、これらの塗布方法を用いて複数回塗り重ねてもよい。
【００４０】
本発明の銀ナノワイヤ含有組成物は、塗布方法に応じて任意の濃度に希釈して塗布することができる。希釈剤として、水、アルコール類が挙げられる。本発明においては、希釈剤として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４１】
本発明の銀ナノワイヤ含有組成物は、塗工した塗膜の透明性、濁度、導電性が良好で、さらに、塗膜の均一性、および基板密着性が高い透明導電膜を提供することができるため、例えば、液晶ディスプレイ用電極材、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ用電極材、有機エレクトロルミネセンス照明用電極材、電子ペーパー用電極材、タッチセンサー用電極材、有機薄膜太陽電池用電極材、色素増感太陽電池用電極材、電磁波シールド材、帯電防止材、面状発熱体等の各種デバイスの透明導電膜を形成するために幅広く適用される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。実施例、比較例中において、銀ナノワイヤ含有組成物を基板に塗布した後、溶媒を除去して調製した塗膜を銀ナノワイヤ含有塗膜と記述することがある。各評価項目における、測定方法または評価方法は以下の方法に従った。
【００４３】
［銀ナノワイヤの直径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子（株）製、ＪＳＭ−５６１０ＬＶ）を用い、１００本の銀ナノワイヤを観察し、その算術平均値から銀ナノワイヤの直径を求めた。
【００４４】
［銀ナノワイヤの長軸長］
暗視野顕微鏡（商品名：ＢＸ５１、オリンパス（株）製）を用い、１０００本以上の銀ナノワイヤを撮影し、画像処理ソフトウエア（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｒｅｍｉｅｒ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，  Ｉｎｃ製）を用いて銀ナノワイヤ長軸長を算出した。
【００４５】
［銀ナノワイヤ含有組成物の塗膜の均一性］
銀ナノワイヤ含有組成物をそのままＰＥＴ基板Ｕ４０３（東洋紡（株）製）（以下、ＰＥＴ基板と略することがある）上に、バーコーター（番手は得られるシート抵抗により適宜変更）を用いて塗布した。次いで１２０℃の乾燥機内で（乾燥時間はバーコーターの番手により適宜変更）乾燥することで、銀ナノワイヤ含有塗膜を調製したのち、銀ナノワイヤ含有組成物の塗膜の均一性を目視で判定した。
５：はじきは認められず均一。
４：基板の端部にわずかにはじきが認められる。
３：基板の各所にはっきりとはじきが認められる。
２：基板の各所にはっきりと多量のはじきが認められる。
１：２よりもさらにはじきの量が多い。
【００４６】
［銀ナノワイヤ含有塗膜の平均シート抵抗］
前記塗膜の均一性評価に用いた銀ナノワイヤ含有塗膜上の異なる１０部位のシート抵抗（Ω／□）を測定し、その算術平均値から銀ナノワイヤ含有塗膜の平均シート抵抗を求めた。シート抵抗の測定には、非接触式表面抵抗率測定器ＥＣ−８０Ｐ（ナプソン（株）製）を用いた。
【００４７】
［全光線透過率］
ＮＤＨ５０００（日本電色工業（株）製）を用い、塗工面側を光源へ向けて測定した。全光線透過率の数値が高い方が塗膜の透明度が高く高性能である。
【００４８】
［ヘイズ］
ＮＤＨ５０００（日本電色工業（株）製）を用い、塗工面側を光源へ向けて測定した。ヘイズの数値が低い方が塗膜の濁度が低く高性能である。
【００４９】
［銀ナノワイヤ含有塗膜の耐擦過性］
重量２０ｇ、端面の形状が１ｃｍ×２ｃｍの消しゴムに不織布（商品名：ベンコット、旭化成（株）製）を巻き付けたもので、前記シート抵抗評価に用いた銀ナノワイヤ含有組成物を塗布したＰＥＴ基板上を余分な圧をかけないように手でゆっくりと１０往復し、擦った範囲での塗膜の傷、剥離が見られる面積を目視評価した。評価３以上を合格とした。
５：全く傷、剥離なし。
４：わずかに傷、剥離が認められる。
３：傷、剥離がない部分が半分以上。
２：傷、剥離がない部分が半分未満。
１：全体に傷、剥離あり。
【００５０】
［銀ナノワイヤ含有塗膜の基板密着性］
前記シート抵抗評価に用いた銀ナノワイヤ含有組成物を塗布したＰＥＴ基板に、幅２４ｍｍのセロハンテープ（商品名：セロテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）を貼付後、１３ｋｇの金属ローラーで１往復加圧したのち、手で１３５°方向へ一気に引き剥がす剥離試験を行い、引き剥がし初めの部分から３ｃｍを試験区として目視で銀ナノワイヤ塗膜の剥離状態を観察し、剥離せずに残存した距離から下式により残存率を算出して銀ナノワイヤ含有塗膜の基板密着性を評価した。評価３以上を合格とした。
残存率（％）＝残存している塗膜の距離（ｃｍ）÷３（ｃｍ）×１００
５：全く剥離なし（１００％残存）
４：わずかに剥離が認められる。
３：５０％以上残存。
２：５０％未満残存。
１：完全に剥離。（０％残存）
【００５１】
［供試薬品］
ポリビニルピロリジノンＫ−９０  （関東化学（株）製）
ヒドロキシアセトン  （シグマ  アルドリッチ  ジャパン（同）製）
プロピレングリコール  （関東化学（株）製）
塩化ナトリウム  （関東化学（株）製）
臭化ナトリウム  （関東化学（株）製）
硝酸銀  （関東化学（株）製）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース  （商品名：メトローズ６０ＳＨ５０、信越化学工業（株）製）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース  （商品名：メトローズ６０ＳＨ０３、信越化学工業（株）製）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース  （商品名：メトローズ６０ＳＨ１００００、信越化学工業（株）製）
メチルセルロース  （商品名：メトローズＳＭ１００、信越化学工業（株）製）
氷酢酸  （関東化学（株）製）
トリメリット酸無水物  （関東化学（株）製）
酢酸ナトリウム  （純正化学（株）製）
水酸化ナトリウム  （関東化学（株）製）
Ｎ／４００ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム水溶液  （富士フイルム和光純薬（株）製）
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩  （商品名：セロゲン６Ａ、第一工業製薬（株）製）
フタル酸無水物  （純正化学（株）製）
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物  （純正化学（株）製）
マレイン酸無水物  （純正化学（株）製）
コハク酸無水物  （純正化学（株）製）
無水酢酸  （富士フイルム和光純薬（株）製）
オキサゾリン基含有ポリマー  （商品名：エポクロスＷＳ−７００、（株）日本触媒製）
カルボジイミド基含有ポリマー  （商品名：カルボジライトＳＶ−０２、日清紡ケミカル（株）製）
グリオキザール  （純正化学（株）製）
炭酸ジルコニウムアンモニウム  （商品名：ベイコート２０、日本軽金属（株）製）
ブロックドイソシアネート基含有ポリマー  （商品名：エラストロンＢＮ−７７、第一工業製薬（株）製）
【００５２】
［銀ナノワイヤ水分散液の調製］
遮光下において、攪拌装置、温度計、窒素導入管を具備したセパラブルフラスコに窒素を送入しながら、ポリビニルピロリジノンＫ−９０の５％プロピレングリコール溶液を１３７部、ヒドロキシアセトン２部、プロピレングリコール７１４部、濃度１．５質量％の塩化ナトリウムのプロピレングリコール溶液５部、濃度２．５質量％の臭化ナトリウムのプロピレングリコール溶液２部を加え、室温で３０分間攪拌した。次いで、内温を１４５℃まで昇温し、濃度５質量％の硝酸銀のプロピレングリコール溶液１４０部を１５分かけて加え、さらに３０分攪拌し、銀ナノワイヤ反応原液を合成した。
上記銀ナノワイヤ反応原液１００部に水１００部を加えて希釈し、メンブレンフィルターで吸引濾過した。さらに残渣上に水を加えて吸引濾過を５回繰り返すことで銀ナノワイヤを単離した。得られた銀ナノワイヤを、水で銀濃度が２％になるように銀ナノワイヤ水分散液を調製した。銀ナノワイヤの平均直径は３０ｎｍ、平均長軸長は１２μｍであった。
【００５３】
［アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）の調製］
（合成例１）
攪拌装置、温度計を具備したセパラブルフラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ５０）３０部、氷酢酸７８部、トリメリット酸無水物２．９部、酢酸ナトリウム１．３部を仕込み、８５℃で３時間反応させた。その後精製水５００部を加えて１０℃に冷えるまで撹拌冷却して溶解状態にした。次いで、この溶液を９０℃まで加熱して酸変性セルロースエーテルを沈殿させ、デカンテーションにより酸変性セルロースエーテル粗製物を採取した。この酸変性セルロースエーテル粗製物に全量７００部になるよう水を加え、再度１０℃まで撹拌冷却し溶解状態にした後、この溶液を９０℃まで加熱して酸無水物変性セルロースエーテルを沈殿させ、デカンテーションにより酸無水物変性セルロースエーテル粗製物を採取した。この精製操作を繰り返し、デカンテーションでの排水の比導電率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで精製を繰り返した。排水が所定の比導電率になったところで精製を止め、内容物を１０℃まで冷却撹拌し、酸変性セルロースエーテル類（ｂ）水溶液を得た。水溶液を１ｇアルミカップに取り、１５０℃で２０分間乾燥して得られた固形分は５．５％であった。１％水酸化ナトリウム水溶液でｐH８．３に調整後、Ｍｕｔｅｋ社製ＰＣＤ−０３を用い、Ｎ／４００ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム水溶液で滴定した、酸変性セルロースエーテル類固形分あたりのアニオン化度は０．０３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】
（合成例２〜合成例１３）
各成分を表１に記載のように変更した以外は合成例１と同様にして、酸変性セルロースエーテル類（ｂ）水溶液を調製した。
【００５５】
（調製例１）
酸変性を行わない以外は合成例１と同様にして、酸未変性のセルロースエーテル類（ｂ）水溶液を得た。
【００５６】
（調製例２）
撹拌装置を具備したセパラブルフラスコに水９９部を投入後、絶乾量１ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を撹拌下徐々に加えて溶解させ、調製例２の水溶液を得た。
【００５７】
【表１】
2020125545.tif 000002
【００５８】
［実施例１］
撹拌装置を具備したセパラブルフラスコに、２％の銀ナノワイヤ水分散液１０部、アニオン基を有する酸変性セルロースエーテル類（ｂ）として、合成例１の５．５％水溶液を３．６部、架橋性化合物（ｃ）として、オキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−７００）の１％水溶液を２部、全量が１００部となるように溶媒として水８４．４部を仕込んだ後、均一な分散液になるまで攪拌し、銀ナノワイヤ含有組成物を調製した。基板への塗布は、バーコーター＃９で行い、乾燥は１２０℃強制循環式電気乾燥機により３分間行った。表２に、実施例１の銀ナノワイヤ含有組成物の塗工適性試験結果、及び銀ナノワイヤ含有塗膜の物性の評価結果を示す。
【００５９】
［実施例２〜１７］
実施例１において各成分を表２のように変えて仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ含有組成物を得た。塗工は銀濃度に応じてバーコーターの番手を適宜変え、乾燥時間もバーコーターの番手に応じて適宜変更した。表２に、実施例２〜１７で得られた銀ナノワイヤ含有組成物の塗工適性試験結果、及び銀ナノワイヤ含有塗膜の物性の評価結果を示す。
【００６０】
【表２】
2020125545.tif 000003
【００６１】
［比較例１〜１０］
比較例１において各成分を表３のように変えて仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ含有組成物を得、基板への塗布を行った。表３に、比較例１〜１０で得られた銀ナノワイヤ含有組成物の塗工適性試験結果、及び銀ナノワイヤ含有塗膜の物性の評価結果を示す。
【００６２】
【表３】
2020125545.tif 000004
【００６３】
（実施例１〜３）
比較例２と比較し、多価カルボン酸無水物変性を行った酸基を有するセルロースエーテル類（ｂ）とオキサゾリン基あるいはカルボジイミド基を有する架橋性化合物（ｃ）を用いているため、塗膜の均一性、耐擦過性、密着性が改善されたことがわかる。
【００６４】
（実施例４〜１７）
実施例３と比較し、好ましい多価カルボン酸無水物変性を行った酸基を有するセルロースエーテル類（ｂ）を使用しているため、塗膜の均一性、耐擦過性、密着性が改善されたことがわかる。
【００６５】
（実施例４〜８、１０〜１７）
実施例９と比較し、より好ましいセルロースエーテル類を用いた多価カルボン酸無水物変性を行った酸基を有するセルロースエーテル類（ｂ）を使用しているため、耐擦過性、密着性が改善されたことがわかる。
【００６６】
（比較例１）
銀ナノワイヤのみでの塗布のため、液のはじきにより評価可能な塗膜を形成できなかった。
【００６７】
（比較例２）
多価カルボン酸無水物変性を行った酸基を有するセルロースエーテル類（ｂ）および、オキサゾリン基あるいはカルボジイミド基を有する架橋性化合物（ｃ）を使用していないため、塗膜の均一性、耐擦過性、密着性が劣っていることがわかる。
【００６８】
（比較例３〜４）
セルロースエーテル類が多価カルボン酸変性を行っていないため、塗膜の均一性、耐擦過性、密着性が劣っていることがわかる。
【００６９】
（比較例５）
セルロースエーテル類がメチルセルロースあるいはヒドロキシメチルセルロースではなく、多価カルボン酸無水物変性によるアニオン基も有していないため、塗膜の均一性、耐擦過性、密着性が劣っていることがわかる。
【００７０】
（比較例６）
モノカルボン酸無水物による変性のため、酸無水物変性後のセルロースエーテル類が酸基を有さないため、塗膜の均一性、耐擦過性、密着性が劣っていることがわかる。
【００７１】
（比較例７）
多価カルボン酸無水物変性を行った酸基を有するセルロースエーテル類（ｂ）を使用しているが、架橋性化合物（ｃ）を使用していないため、塗膜の均一性、耐擦過性、密着性が劣っていることがわかる。
【００７２】
（比較例８〜１０）
多価カルボン酸無水物変性を行った酸基を有するセルロースエーテル類（ｂ）および架橋性化合物（ｃ）を使用しているが、架橋性化合物（ｃ）がオキサゾリン基あるいはカルボジイミド基を有していないため、塗膜の均一性、耐擦過性、密着性が劣っていることがわかる。