(57)【要約】      （修正有）【課題】重合性および樹脂着色性に悪影響を及ぼすことなく、保存安定性を向上させたアルデヒド系ビスフェノール化合物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるビスフェノール化合物に対し、特定の硫黄原子含有フェノール化合物を、該硫黄原子含有フェノール化合物に含まれる硫黄原子換算で２．０〜２０質量ｐｐｍ含む組成物。2020125464.tif 000032【効果】アルデヒド型ビスフェノール化合物は、メチレン鎖上に酸化を受けやすい水素原子を有するため保存安定性に劣るが、特定の硫黄原子含有フェノール化合物は、この酸化を抑止することによりアルデヒド型ビスフェノール化合物の保存安定性を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビスフェノール化合物に対し、下記式（２）で表される硫黄原子含有フェノール化合物を、該硫黄原子含有フェノール化合物に含まれる硫黄原子換算で２．０〜２０質量ｐｐｍ含むことを特徴とする、組成物。
【化１】
2020125464.tif 000024
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【化２】
2020125464.tif 000025
［式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表し、ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｏ又はｐが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ７又はＲ８は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。なお、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ、硫黄原子を含有しない。］
【請求項２】
前記硫黄原子含有フェノール化合物が下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【化３】
2020125464.tif 000026
［式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７およびｏはそれぞれ式（２）におけると同義である。］
【請求項３】
前記硫黄原子含有フェノール化合物が下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【化４】
2020125464.tif 000027
［式（４）におけるＲ９は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１０は炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項４】
前記硫黄原子含有フェノール化合物を、該硫黄原子含有フェノール化合物に含まれる硫黄原子換算で３．０〜２０質量ｐｐｍ含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記硫黄原子含有フェノール化合物が下記式（５）で表される化合物であり、かつ下記式（５）で表される化合物を前記式（１）で表されるビスフェノール化合物に対し、該硫黄原子含有フェノール化合物に含まれる硫黄原子換算で３．０〜２０質量ｐｐｍ含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【化５】
2020125464.tif 000028
［式（５）におけるＲ４〜Ｒ８およびｏ、ｐはそれぞれ式（２）におけると同義である。］
【請求項６】
前記硫黄原子含有フェノール化合物が下記式（６）で表される化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【化６】
2020125464.tif 000029
［式（６）におけるＲ１１は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を原料として用いることを特徴とする、樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする、請求項７に記載の樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂の製造方法がエステル交換法であることを特徴とする、請求項８に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１０】
下記式（４）で表される硫黄原子含有フェノール化合物。
【化７】
2020125464.tif 000030
［式（４）におけるＲ９は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１０は炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項１１】
下記式（６）で表される硫黄原子含有フェノール化合物。
【化８】
2020125464.tif 000031
［式（６）におけるＲ１１は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール化合物の組成物に関する。詳しくは、特定のビスフェノール化合物の保存安定性を向上させた組成物および、安定化に用いられる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２つのフェノール構造がメチレン構造にて架橋されたビスフェノール化合物は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリアリレート樹脂等の熱可塑性樹脂の原料や、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂原料、硬化剤、天然ゴム、合成ゴムおよび潤滑油などの酸化防止剤、感熱記録体の顕色剤等のほか、殺菌剤、酸化防止剤、防かび剤、難燃剤等の添加剤として広く使用されており、化学工業上重要な化合物である。
【０００３】
ビスフェノール化合物はその製造原料に由来する構造の違いによって、ビスフェノールＡなどのメチレン架橋部に置換基を２有する化合物（以下、ケトン型ビスフェノール化合物と呼称することがある。）群、およびビスフェノールＦやビスフェノールＥなどのメチレン架橋部に置換基を０または１有する化合物（以下、アルデヒド型ビスフェノール化合物と呼称することがある。）群に分類できる。これらの中でも特にアルデヒド型ビスフェノール化合物は、メチレン架橋部の置換数が少ないことによる低粘度化、化合物の対称性向上に由来する融点の向上および樹脂とした際の結晶特性の向上など、ケトン型ビスフェノール化合物にはない種々の特異な特性の発現が期待されることから、工業的な応用が期待されている化合物である。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂には、ガラス代替や封止材などの用途に応じて、高い透明性が要求されることがある。また、不透明材料であっても、着色による意匠性に優れることから、透明な材料が好適に用いられることが多い。樹脂の透明安定性を確保するためにこれまでに非特許文献１に記載の添加剤を含む様々な添加剤が開発されており、用途に応じて使い分けられている。
【０００５】
一方、透明樹脂製造のためには、その原料であるモノマーが着色成分を含まないことも重要である。一般に、透明樹脂製造のためには、不純物を含まない高純度のモノマーが用いられる。樹脂に添加剤を加える場合と異なり、モノマーが不純物を含むと、重合触媒を不活性化して重合反応に悪影響を及ぼしたり、モノマーと不純物が反応して着色成分となったり、不純物がポリマー鎖内に組み込まれて意図せぬポリマーの分子量分布の変化を引き起こしたりするなど、様々な悪影響を及ぼす恐れがあるためである。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する場合において、硫黄原子の含有量が特定値以下の特定のジオールモノマーを用いること、該硫黄原子含有量が多いと重合性および樹脂着色性に悪影響を及ぼすことが記載されている。また、特許文献２には、塩素原子の含有量が特定値以下のジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネート樹脂を製造すること、該塩素原子含有量が多いと重合性および樹脂着色性に悪影響を及ぼすことが記載されている。
【０００７】
このように、透明樹脂製造のためのモノマーは高純度なものを用いることが基本であり、本質的に保存安定性に劣り、着色しやすいモノマーは、透明樹脂の製造には不適当である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「高分子添加剤ハンドブック」春名  徹  編著  第１版  ２１−７８頁
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６１８９６号
【特許文献２】特開平４−１００８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討したところ、アルデヒド型ビスフェノール化合物はケトン型ビスフェノール化合物より本質的に保存安定性に劣る傾向があることが判明した。具体的には、アルデヒド型ビスフェノール化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを、ケトン型ビスフェノール化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンをそれぞれ保存安定性試験に供したところ、前者がより着色しやすい傾向にあることが判明した。この理由としては、アルデヒド型ビスフェノール化合物が構造上メチレン架橋部に酸化を受けやすい水素原子を有するためであることが考えられる。この傾向は他のアルデヒド系ビスフェノール化合物においても同様であることが考えられ、このことから、アルデヒド系ビスフェノール化合物はその特異な物性の活用が期待されながらも、保存安定性に劣ることが、工業的な活用の阻害となっているという課題が見出された。
【００１１】
従って、本発明は、重合性および樹脂着色性に悪影響を及ぼすことなく、アルデヒド系ビスフェノール化合物の保存安定性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み種々検討したところ、アルデヒド型ビスフェノール化合物に対し、硫黄原子を有する特定の化合物を特定量添加することで、ケトン型ビスフェノール化合物と同等の保存安定性を有し、かつ重合時に悪影響がないアルデヒド型ビスフェノール化合物が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１１］に存する。
【００１４】
［１］  下記式（１）で表されるビスフェノール化合物に対し、下記式（２）で表される硫黄原子含有フェノール化合物を、該硫黄原子含有フェノール化合物に含まれる硫黄原子換算で２．０〜２０質量ｐｐｍ含むことを特徴とする、組成物。
【００１５】
【化１】
2020125464.tif 000002
【００１６】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【００１７】
【化２】
2020125464.tif 000003
【００１８】
［式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表し、ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｏ又はｐが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ７又はＲ８は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。なお、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ、硫黄原子を含有しない。］
【００１９】
［２］  前記硫黄原子含有フェノール化合物が下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする、［１］に記載の組成物。
【００２０】
【化３】
2020125464.tif 000004
【００２１】
［式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７およびｏはそれぞれ式（２）におけると同義である。］
【００２２】
［３］  前記硫黄原子含有フェノール化合物が下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする、［２］に記載の組成物。
【００２３】
【化４】
2020125464.tif 000005
【００２４】
［式（４）におけるＲ９は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１０は炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【００２５】
［４］  前記硫黄原子含有フェノール化合物を、該硫黄原子含有フェノール化合物に含まれる硫黄原子換算で３．０〜２０質量ｐｐｍ含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
【００２６】
［５］  前記硫黄原子含有フェノール化合物が下記式（５）で表される化合物であり、かつ下記式（５）で表される化合物を前記式（１）で表されるビスフェノール化合物に対し、該硫黄原子含有フェノール化合物に含まれる硫黄原子換算で３．０〜２０質量ｐｐｍ含むことを特徴とする、［１］に記載の組成物。
【００２７】
【化５】
2020125464.tif 000006
【００２８】
［式（５）におけるＲ４〜Ｒ８およびｏ、ｐはそれぞれ式（２）におけると同義である。］
【００２９】
［６］  前記硫黄原子含有フェノール化合物が下記式（６）で表される化合物であることを特徴とする、［５］に記載の組成物。
【００３０】
【化６】
2020125464.tif 000007
【００３１】
［式（６）におけるＲ１１は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【００３２】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物を原料として用いることを特徴とする、樹脂の製造方法。
【００３３】
［８］  前記樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする、［７］に記載の樹脂の製造方法。
【００３４】
［９］  前記樹脂の製造方法がエステル交換法であることを特徴とする、［８］に記載の樹脂の製造方法。
【００３５】
［１０］  下記式（４）で表される硫黄原子含有フェノール化合物。
【００３６】
【化７】
2020125464.tif 000008
【００３７】
［式（４）におけるＲ９は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１０は炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【００３８】
［１１］  下記式（６）で表される硫黄原子含有フェノール化合物。
【００３９】
【化８】
2020125464.tif 000009
【００４０】
［式（６）におけるＲ１１は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、工業的な取り扱いに問題のないアルデヒド型ビスフェノール化合物を容易に実現することができ、このアルデヒド系ビスフェノール化合物を用いて、良好な重合性のもとに、透明性等に優れた各種の樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数字または物性値を含む表現として用いるものとする。
【００４３】
［メカニズム］
以下に、本発明により、ビスフェノール化合物の保存安定性を向上させることができる理由について記載する。
先述したとおり、アルデヒド型ビスフェノール化合物は酸化に活性なメチレン鎖上の水素原子を有するため、保存安定性に劣ると考えられる。本発明で用いる特定の硫黄原子含有フェノール化合物（以下、本発明の硫黄化合物と呼称する）は、アルデヒド型ビスフェノール化合物の酸化を抑止することによりアルデヒド型ビスフェノール化合物の保存安定性を向上させていると考えられる。一方、この保存安定性向上効果が極めて高いことから、アルデヒド型ビスフェノール化合物に対する本発明の硫黄化合物の添加量が、ごく微量であっても十分効果を発現する。このことは、硫黄原子含有フェノール化合物由来の着色も抑止できることを示しており、組成物全体として保存安定性に優れ、着色等が抑制されたアルデヒド型ビスフェノール化合物が得られたと考えられる。
さらに、硫黄化合物の添加量が微量であることから重合時の分子量分布への影響も殆どないこと、硫黄原子はチオエーテルの状態で存在しており中性であることから重合時の触媒失活への影響も殆どないことなどから、本発明の組成物は重合性にも優れたものとなると考えられる。
以上のように、本発明の硫黄化合物のように硫黄原子が特定の化合物中の特定の構成原子であり、かつその添加量が特定の範囲であることで、その他の特性を損なうことなくアルデヒド型ビスフェノール化合物の保存安定性を向上させることができる。
【００４４】
［ビスフェノール化合物］
本発明の組成物により安定化されるビスフェノール化合物（以下、本発明のビスフェノール化合物と呼称する）は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００４５】
【化９】
2020125464.tif 000010
【００４６】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【００４７】
［Ｒ１］
式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表す。ここで、一価の有機基の例としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基、もしくはヘテロ原子を含む基などが挙げられる。これらのうち、本発明のビスフェノール化合物を樹脂としたときに柔軟性や耐熱性などの種々の特性を発現させやすい点で、Ｒ１は水素原子、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基のいずれかであることが好ましく、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基のいずれかであることが特に好ましい。さらに、樹脂としたときに柔軟性などの特性を発現しさせやすい点では水素原子もしくは飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２２の飽和脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数６〜１８の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましく、炭素数７〜１１の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。一方、耐熱性などの特性を発現しさせやすい点では芳香族炭化水素基を含む炭化水素基であることが好ましく、その炭素数は６〜２２であることがより好ましく、６〜１８であることが更に好ましく、６〜１２であることが特に好ましい。
【００４８】
Ｒ１が炭素数１〜２９の飽和脂肪族炭化水素基の場合、直鎖状又は分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも得られる樹脂の柔軟性をより効果的に高めることができることから、直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
【００４９】
直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられるが、この中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などの炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。なお、本発明のビスフェノール化合物を樹脂とした際に柔軟性などの物性をより発現しやすい点ではアルキル基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、炭素数８〜１１であることがさらに好ましく、ｎ−ウンデシル基であることが特に好ましい。一方、本発明のビスフェノール化合物を樹脂とした際に耐熱性などの物性をより発現しやすい点ではアルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００５０】
分岐状アルキル基の具体例としては、メチルエチル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル基、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基、メチルイコシル基、メチルイコシル基、メチルヘンイコシル基、メチルドコシル基、メチルトリコシル基；
ジメチルエチル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル基、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル基、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基；
トリメチルヘキシル基、トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル基、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基；
【００５１】
エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル基、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル基、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基；
プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル基、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基；
ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル基、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルヘンイコシル基；
が挙げられる。
【００５２】
これらのうち、エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルウンデシル基、エチルペンタデシル基等の炭素数７〜１７の分岐アルキル基が好ましく、エチルペンチル基、エチルヘキシル基がより好ましく、エチルペンチル基が特に好ましい。
なお、前記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
【００５３】
一部環状構造を有するアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基；
シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、シクロウンデシルメチル基、シクロドデシルメチル基；
シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロノニルエチル基、シクロデシルエチル基、シクロウンデシルエチル基、シクロドデシルエチル基；
シクロヘキシルプロピル基、シクロヘプチルプロピル基、シクロオクチルプロピル基、シクロノニルプロピル基、シクロデシルプロピル基、シクロウンデシルプロピル基、シクロドデシルプロピル基；
【００５４】
メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、メチルシクロオクチル基、メチルシクロノニル基、メチルシクロデシル基、メチルシクロウンデシル基、メチルシクロドデシル基；
ジメチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロオクチル基、ジメチルシクロノニル基、ジメチルシクロデシル基、ジメチルシクロウンデシル基、ジメチルシクロドデシル基；
エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘプチル基、エチルシクロオクチル基、エチルシクロノニル基、エチルシクロデシル基、エチルシクロウンデシル基、エチルシクロドデシル基；
プロピルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘプチル基、プロピルシクロオクチル基、プロピルシクロノニル基、プロピルシクロデシル基、プロピルシクロウンデシル基、プロピルシクロドデシル基；
ヘキシルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘプチル基、ヘキシルシクロオクチル基、ヘキシルシクロノニル基、ヘキシルシクロデシル基、ヘキシルシクロウンデシル基、ヘキシルシクロドデシル基；
【００５５】
メチルシクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘプチルメチル基、メチルシクロオクチルメチル基、メチルシクロノニルメチル基、メチルシクロデシルメチル基、メチルシクロウンデシルメチル基、メチルシクロドデシルメチル基；
メチルシクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘプチルエチル基、メチルシクロオクチルエチル基、メチルシクロノニルエチル基、メチルシクロデシルエチル基、メチルシクロウンデシルエチル基、メチルシクロドデシルエチル基；
メチルシクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘプチルプロピル基、メチルシクロオクチルプロピル基、メチルシクロノニルプロピル基、メチルシクロデシルプロピル基、メチルシクロウンデシルプロピル基、メチルシクロドデシルプロピル基；
ジメチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘプチルメチル基、ジメチルシクロオクチルメチル基、ジメチルシクロノニルメチル基、ジメチルシクロデシルメチル基、ジメチルシクロウンデシルメチル基、ジメチルシクロドデシルメチル基；
ジメチルシクロヘキシルエチル基、ジメチルシクロヘプチルエチル基、ジメチルシクロオクチルエチル基、ジメチルシクロノニルエチル基、ジメチルシクロデシルエチル基、ジメチルシクロウンデシルエチル基、ジメチルシクロドデシルエチル基；
ジメチルシクロヘキシルプロピル基、ジメチルシクロヘプチルプロピル基、ジメチルシクロオクチルプロピル基、ジメチルシクロノニルプロピル基、ジメチルシクロデシルプロピル基、ジメチルシクロウンデシルプロピル基、ジメチルシクロドデシルプロピル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基；
等が挙げられる。
【００５６】
これらのうち、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基等の炭素数６〜１０の環状アルキル基又は環状アルキル基を置換基として有するアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００５７】
なお、前記一部環状構造を有するアルキル基において、置換基の置換位置は任意である。
【００５８】
Ｒ１が炭素数１〜２９の不飽和脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、前記直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、および一部環状構造を有するアルキル基の構造中に１つ以上の炭素−炭素二重結合もしくは三重結合をもつ構造のものであれば特に制限はないが、具体例としては、エテニル基、エチニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブチニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ヘプチニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、４，８，１２−トリメチルトリデシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−イル基等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などの炭素数１８以下の不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、エテニル基がさらに好ましい。
【００６０】
Ｒ１が炭素数１〜２９の芳香族炭化水素基を含む炭化水素基である場合の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、９−アントラセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−フェニルエテニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、１−アズレニル基、１−メチル−２−（４−イソプロピルフェニル）エチル基、１−メチル−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、１−ｎ−ヘキシル−２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、９−アントラセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−フェニルエテニルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの置換基を有していても良い芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−フェニルエテニルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの置換基を有していても良いフェニル基がより好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基等のフェニル基もしくはメチル基が置換したフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ１が炭素数１〜２９のヘテロ原子を含む基である場合の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのシアノ基を含む基；
トリブロモメチル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基などのハロゲン原子を含む基；
【００６３】
２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル基などの水酸基を含む基；
３−（メチルチオ）プロピル基、２−（メチルチオ）ブチル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−メトキシナフチル基、４−メトキシナフチル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−オクタデシルオキシフェニル基などのエーテルもしくはチオエーテル構造を含む基；
【００６４】
２−ジメチルアミノ−１−メチルエテニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基などのアミノ基を含む基；
２−ヒドロキシカルボニルフェニル基、４−ヒドロキシカルボニルフェニル基、３−ヒドロキシカルボニル−４−ヒドロキシフェニル基などのカルボキシ基を含む基；
１−（エトキシカルボニル）エチル基、８−メトキシカルボニルオクチル基、４−アセトキシ−３−メトキシフェニル基、３，４−ジアセトキシフェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３−アセチルフェニル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基などのカルボニルもしくはエステル構造を含む基；
【００６５】
４−アセトアミドフェニル基、４−メトキシカルボニルアミノフェニル基、フタルイミドメチル基などのアミド構造を含む基；
２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基などのリン原子を含む基；
３−ニトロイソブチル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル基、４−クロロ−２−ニトロフェニル基などのニトロ基を含む基；
トリメチルシリルエチニル基などのケイ素原子を含む基；
２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チオフェニル基、３−メチル−２−チオフェニル基、２−チアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、５−ニトロ−２−フリル基、２−（５−メチル−２−フリル）エチル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、（５−チオフェニル）−２−チオフェニル基などのヘテロ環を含む基；
等が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チオフェニル基、３−メチル−２−チオフェニル基、２−チアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、５−ニトロ−２−フリル基、２−（５−メチル−２−フリル）エチル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、（５−チオフェニル）−２−チオフェニル基などのヘテロ環を含む基が好ましく、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チオフェニル基、３−メチル−２−チオフェニル基、２−チアゾリル基、（５−メチル−２−フリル）エチル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、（５−チオフェニル）−２−チオフェニル基などの５員環を含む基であることがさらに好ましく、２−フリル基、もしくは２−チオフェニル基であることが特に好ましい。
【００６７】
［Ｒ２およびＲ３］
式（１）中のＲ２およびＲ３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表す。ここで、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２９の一価の有機基の具体例としては、Ｒ１で表される炭素数１〜２９の一価の有機基として挙げられた具体例が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２９の炭化水素基であることが本発明のビスフェノール化合物を樹脂とした時に柔軟性や耐熱性などの種々の特性を発現させやすい点で好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基などの炭素数１〜３の置換基であることがその中でも好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００６８】
なお、Ｒ２およびＲ３は同一であることが本発明のビスフェノール化合物を容易に製造しやすい点で好ましい。
また、式（１）におけるＲ２およびＲ３の結合位置は特に規定されないが、ヒドロキシル基に対してオルト位に結合していることが本発明のビスフェノール化合物を用いて良好な物性の樹脂を得やすい点で好ましい。
【００６９】
［ａおよびｂ］
ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａまたはｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。
ここで、ａまたはｂが２以上の場合、２以上のＲ２またはＲ３はそれぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、２以上のＲ２またはＲ３のうち２つ以上が互いに結合して、当該ベンゼン環に縮合する環を形成してもよい。なお、ａおよびｂは同一であることが本発明のビスフェノール化合物を容易に製造しやすい点で好ましく、本発明のビスフェノール化合物を含む樹脂とした際に柔軟性などの優れた物性を付与しやすい点で０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００７０】
［ビスフェノール化合物の例示］
本発明のビスフェノール化合物の具体例を以下に例示する。なお、本発明のビスフェノール化合物は以下の具体例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
【化１０】
2020125464.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2020125464.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2020125464.tif 000013
【００７４】
なかでも、本発明のビスフェノール化合物としては、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（化合物（ｐ−１））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（化合物（ｐ−２））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（化合物（ｐ−３））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（化合物（ｐ−４））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（化合物（ｐ−５））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン（化合物（ｐ−６））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン（化合物（ｐ−７））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン（化合物（ｐ−８））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン（化合物（ｐ−９））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（化合物（ｐ−１０））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン（化合物（ｐ−１１））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（化合物（ｐ−１２））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン（化合物（ｐ−１３））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン（化合物（ｐ−１７））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（化合物（ｐ−２２））
α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン（化合物（ｐ−４５））
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（化合物（ｐ−１２０））
１，１−ビス（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン（化合物（ｐ−１３４））
が好ましく、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン（化合物（ｐ−９））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（化合物（ｐ−１０））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン（化合物（ｐ−１１））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（化合物（ｐ−１２））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（化合物（ｐ−２２））
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（化合物（ｐ−１２０））
が特に好ましい。このようなビスフェノール化合物は、樹脂原料や顕色剤の原料として特に好適に用いることができる。
【００７５】
［硫黄化合物］
本発明の組成物は、上記の本発明のビスフェノール化合物に対し、下記式（２）で表される硫黄原子含有フェノール化合物を、該硫黄原子含有フェノール化合物に含まれる硫黄原子換算で２．０〜２０質量ｐｐｍ含むことを特徴とする。
【００７６】
【化１３】
2020125464.tif 000014
【００７７】
［式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表し、ｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｏ又はｐが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ７又はＲ８は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。なお、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ、硫黄原子を含有しない。］
【００７８】
［Ｒ４］
Ｒ４は炭素数１〜２９の一価の有機基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチルメル基、ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基などの脂肪族炭化水素基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニルメチル基、１−メチル−１−（メトキシカルボニル）メチル基、２−（メトキシカルボニル）メチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（オクチルオキシキシカルボニル）エチル基、１−メチル−１−（エトキシカルボニル）メチル基、（２−メチルヘキシルヘキシル）オキシカルボニルメチル基などのエステル結合を含む基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−ナトリウムカルボキシエチル基、１，２−ジカルボキシエチル基などのカルボキシ基もしくはその塩を含む基；２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基などのヒドロキシ基を含む基、フェニル基、フルフリル基などの芳香族を含む基；などが挙げられる。
【００７９】
これらのうち、本発明のビスフェノール化合物との相溶性を高め着色抑止効果をより発揮する観点でＲ４は脂肪族炭化水素基、エステル結合を含む基もしくはカルボキシ基を含む基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基もしくはカルボキシ基を含む基であることがさらに好ましく、脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００８０】
式（２）におけるＲ４を含む基の結合位置は特に規定されないが、ヒドロキシル基に対してオルト位もしくはパラ位に結合していることが本発明の硫黄化合物の着色防止特性を発揮しやすい点で好ましい。
【００８１】
［Ｒ５およびＲ６］
式（２）中のＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表す。炭素数１〜２９の一価の有機基の具体例としては、Ｒ１の具体例として挙げられたもののうち、硫黄原子を含む基を除いたものが挙げられる。なお、本発明の硫黄化合物を製造しやすくする観点から、Ｒ５とＲ６は同一であることが好ましく、本発明のビスフェノール化合物との相溶性を向上する観点から、Ｒ１、Ｒ５およびＲ６が同一であることが特に好ましい。
式（２）におけるＲ５およびＲ６を含む基の結合位置は特に規定されないが、ヒドロキシル基に対してオルト位もしくはパラ位に結合していることが、本発明の硫黄化合物の着色防止特性を発揮しやすい点で好ましい。
【００８２】
［ｏおよびｐ］
式（２）中のｏおよびｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。なお、本発明の硫黄化合物を製造しやすくする観点から、ｏとｐは同一であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００８３】
［Ｒ７およびＲ８］
式（２）中のＲ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表す。その具体例としては、Ｒ２およびＲ３の具体例として挙げられたもののうち、硫黄原子を含む基を除いたものが挙げられる。なお、本発明の硫黄化合物を製造しやすくする観点から、Ｒ７とＲ８は同一であることが好ましく、本発明のビスフェノール化合物との相溶性を向上する観点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ８が同一であることが特に好ましい。
【００８４】
式（２）におけるＲ７およびＲ８を含む基の結合位置は特に規定されないが、ヒドロキシル基に対してオルト位もしくはパラ位に結合していることが、本発明の硫黄化合物の着色防止効果を発揮しやすい点で好ましい。
【００８５】
［ｍ］
式（２）中のｍは１または２を表す。ｍが１であると、本発明の硫黄化合物一分子中における硫黄原子の濃度が低くなるため、本発明の硫黄化合物自体の着色を抑制できる傾向にあり、好ましい。一方、ｍが２であると本発明の硫黄化合物一分子中における硫黄原子の濃度が高まるため、本発明の硫黄化合物の着色防止効果を低添加量で発揮しやすくなる点で好ましい。
【００８６】
［ｎ］
ｎは０または１を表す。ｎが０であると、本発明の硫黄化合物が適度な融点を有しやすくなるため取り扱い性が向上する傾向にあり、好ましい。一方、ｎが１であると本発明の硫黄化合物が揮散しにくくなり、長期にわたって着色防止効果を発揮しやすくなる点で好ましい。
【００８７】
［より好ましい例］
本発明の硫黄化合物のうち、より好ましいものは以下の式（３）および式（５）で表される。これら好ましい例の硫黄化合物は、特に取り扱い性に優れる傾向にある。
【００８８】
【化１４】
2020125464.tif 000015
【００８９】
［式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ７およびｏはそれぞれ式（２）におけると同義である。］
【００９０】
【化１５】
2020125464.tif 000016
【００９１】
［式（５）におけるＲ４〜Ｒ８およびｏ、ｐはそれぞれ式（２）におけると同義である。］
【００９２】
また、本発明の硫黄化合物のさらに好ましい例としては下記式（４）又は下記式（６）で表される化合物が挙げられる。即ち、下記式（４）又は下記式（６）で表される硫黄化合物は、本発明のビスフェノール化合物の保存安定化剤として有効に用いられる。
【００９３】
【化１６】
2020125464.tif 000017
【００９４】
［式（４）におけるＲ９は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１０は炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【００９５】
【化１７】
2020125464.tif 000018
【００９６】
［式（６）におけるＲ１１は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。］
【００９７】
［Ｒ９およびＲ１１］
式（４）におけるＲ９および式（６）におけるＲ１１はそれぞれ、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状炭化水素基であることが本発明の硫黄化合物を製造しやすい観点で特に好ましい。
【００９８】
［Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３］
式（４）におけるＲ１０および式（６）におけるＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数７〜１２の飽和炭化水素基を表す。その具体例としては、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状炭化水素基であることが本発明の硫黄化合物が適度な融点を有し取り扱い性が向上しやすくなる点で特に好ましい。
【００９９】
［具体例］
本発明の硫黄化合物の具体例を以下に例示する。なお、本発明の硫黄化合物は以下の具体例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
【化１８】
2020125464.tif 000019
【０１０１】
【化１９】
2020125464.tif 000020
【０１０２】
これらのうち、化合物（ｑ−５）、（ｑ−６）、（ｑ−１１）、（ｑ−１２）、（ｑ−１５）、（ｑ−１６）、（ｑ−１７）、（ｑ−１８）、（ｑ−１９）、（ｑ−２０）、（ｑ−２１）、（ｑ−２２）、（ｑ−５８）、（ｑ−７７）のような含硫黄化合物が特に好ましい。このような含硫黄化合物は、本発明のビスフェノール化合物との相溶性に優れ少量で効果を発揮しやすい傾向にある。
【０１０３】
［組成物］
本発明の組成物は、本発明のビスフェノール化合物に対して、本発明の硫黄化合物を特定量含むことを特徴とする。ここで、本発明のビスフェノール化合物は１種のみでも良いし、複数種を混合して用いても良い。また、本発明の硫黄化合物も、１種のみでも良いし、複数種を混合して用いても良い。ここで、本発明の硫黄化合物が複数種ある場合、組成物中の硫黄原子の含有量はそれぞれが含む硫黄原子の質量に変換して合算する。例えば本発明の硫黄化合物中に硫黄原子が２個含まれる場合、本発明の硫黄化合物の添加量を硫黄原子２個分の添加量に置き換えて計算する。
【０１０４】
本発明の組成物において、本発明のビスフェノール化合物に対する本発明の硫黄化合物の含有量は、該硫黄化合物が含む硫黄原子に換算して通常２．０質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下である。この範囲内であれば本発明の硫黄化合物の着色抑止効果を十分に発揮できる。また、本発明の硫黄化合物の着色抑止効果をより発揮しやすい点で、この含有量は２．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。一方、本発明の硫黄化合物自体が着色する影響を抑止する観点で、この含有量は１５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
なお、本発明のビスフェノール化合物に対して本発明の硫黄化合物を２０質量ｐｐｍより多く含む場合、本発明の硫黄化合物自体の変質により該組成物の保存安定性がかえって悪化したり、該組成物を後述のモノマーとして用いた場合にその重合品質に悪影響を及ぼしたりする恐れがあり、好ましくない。
【０１０６】
［硫黄化合物の製造方法］
本発明の硫黄化合物の製造方法は、目的の化合物の構造を形成できる方法であれば特に規定されないが、効率良く製造しやすい点で、後述のアルデヒド類と、モノフェノール化合物および／又はビスフェノール化合物と、メルカプト化合物とを酸触媒共存下で縮合する方法が好ましい。
【０１０７】
［アルデヒド類］
本発明においてアルデヒド類とは、アルデヒド化合物、アセタール化合物、トリオキサン化合物などのアルデヒド化合物もしくは分解してアルデヒド構造を生成する化合物の総称を表す。なかでも、副生物の生成量が少なく、さらには副生物が水であることより精製工程が簡略化でき廃棄物も少ないという点より、アルデヒド化合物を原料として用いることが好ましい。
【０１０８】
前記アルデヒド化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、一部環状構造を有するアルキルアルデヒド、不飽和結合を含む炭化水素基を有するアルデヒド、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基を有するアルデヒド、ヘテロ原子を含むアルデヒド等が挙げられる。
【０１０９】
これらのうち、本発明の硫黄化合物の取り扱い性を向上させやすい観点で、ホルムアルデヒド、直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、一部環状構造を有するアルキルアルデヒド、不飽和結合を含む炭化水素基を有するアルデヒド、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基を有するアルデヒド、又はヘテロ原子を含むアルデヒドのいずれかであることが好ましく、ホルムアルデヒド、直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基を有するアルデヒドのいずれかであることが特に好ましい。
【０１１０】
具体的には、前記式（２）で表される硫黄化合物を製造するには、下記式（７）で表されるアルデヒド化合物と、必要に応じて下記式（８）で表されるアルデヒド化合物が使用される。
Ｒ５ＣＨＯ    （７）
Ｒ６ＣＨＯ    （８）
【０１１１】
［式（７）および（８）中、Ｒ５およびＲ６は式（２）におけると同義である。］
【０１１２】
直鎖状アルキルアルデヒドの具体例としては、エタナール、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカナール、ｎ−ペンタデカナール、ｎ−ヘキサデカナール、ｎ−ヘプタデカナール、ｎ−オクタデカナール、ｎ−ノナデカナール、ｎ−ノナデシルアルデヒド、ｎ−イコシルアルデヒド、ｎ−ヘンイコシルアルデヒド、ｎ−ドコシルアルデヒド、ｎ−トリコシルアルデヒド、ｎ−テトラコシルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、エタナール、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−ヘキサデカナール、ｎ−オクタデカナール、ｎ−ノナデカナールなど炭素数１〜１９の直鎖状アルキルアルデヒドが好ましい。
【０１１３】
分岐状アルキルアルデヒドの具体例としては、メチルエチルアルデヒド、メチルプロピルアルデヒド、メチルブチルアルデヒド、メチルペンチルアルデヒド、メチルヘキシルアルデヒド、メチルへプチルアルデヒド、メチルオクチルアルデヒド、メチルノニルアルデヒド、メチルデシルアルデヒド、メチルウンデシルアルデヒド、メチルドデシルアルデヒド、メチルトリデシルアルデヒド、メチルテトラデシルアルデヒド、メチルペンタデシルアルデヒド、メチルヘキサデシルアルデヒド、メチルヘプタデシルアルデヒド、メチルオクタデシルアルデヒド、メチルノナデシルアルデヒド、メチルイコシルアルデヒド、メチルイコシルアルデヒド、メチルヘンイコシルアルデヒド、メチルドコシルアルデヒド、メチルトリコシルアルデヒド；
【０１１４】
ジメチルエチルアルデヒド、ジメチルプロピルアルデヒド、ジメチルブチルアルデヒド、ジメチルペンチルアルデヒド、ジメチルヘキシルアルデヒド、ジメチルへプチルアルデヒド、ジメチルオクチルアルデヒド、ジメチルノニルアルデヒド、ジメチルデシルアルデヒド、ジメチルウンデシルアルデヒド、ジメチルドデシルアルデヒド、ジメチルトリデシルアルデヒド、ジメチルテトラデシルアルデヒド、ジメチルペンタデシルアルデヒド、ジメチルヘキサデシルアルデヒド、ジメチルヘプタデシルアルデヒド、ジメチルオクタデシルアルデヒド、ジメチルノナデシルアルデヒド、ジメチルイコシルアルデヒド、ジメチルイコシルアルデヒド、ジメチルヘンイコシルアルデヒド、ジメチルドコシルアルデヒド；
【０１１５】
トリメチルヘキシルアルデヒド、トリメチルへプチルアルデヒド、トリメチルオクチルアルデヒド、トリメチルノニルアルデヒド、トリメチルデシルアルデヒド、トリメチルウンデシルアルデヒド、トリメチルドデシルアルデヒド、トリメチルトリデシルアルデヒド、トリメチルテトラデシルアルデヒド、トリメチルペンタデシルアルデヒド、トリメチルヘキサデシルアルデヒド、トリメチルヘプタデシルアルデヒド、トリメチルオクタデシルアルデヒド、トリメチルノナデシルアルデヒド、トリメチルイコシルアルデヒド、トリメチルイコシルアルデヒド、トリメチルヘンイコシルアルデヒド；
【０１１６】
エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒド、エチルへプチルアルデヒド、エチルオクチルアルデヒド、エチルノニルアルデヒド、エチルデシルアルデヒド、エチルウンデシルアルデヒド、エチルドデシルアルデヒド、エチルトリデシルアルデヒド、エチルテトラデシルアルデヒド、エチルペンタデシルアルデヒド、エチルヘキサデシルアルデヒド、エチルヘプタデシルアルデヒド、エチルオクタデシルアルデヒド、エチルノナデシルアルデヒド、エチルイコシルアルデヒド、エチルイコシルアルデヒド、エチルヘンイコシルアルデヒド、エチルドコシルアルデヒド；
【０１１７】
プロピルヘキシルアルデヒド、プロピルへプチルアルデヒド、プロピルオクチルアルデヒド、プロピルノニルアルデヒド、プロピルデシルアルデヒド、プロピルウンデシルアルデヒド、プロピルドデシルアルデヒド、プロピルトリデシルアルデヒド、プロピルテトラデシルアルデヒド、プロピルペンタデシルアルデヒド、プロピルヘキサデシルアルデヒド、プロピルヘプタデシルアルデヒド、プロピルオクタデシルアルデヒド、プロピルノナデシルアルデヒド、プロピルイコシルアルデヒド、プロピルイコシルアルデヒド、プロピルヘンイコシルアルデヒド；
【０１１８】
ブチルヘキシルアルデヒド、ブチルへプチルアルデヒド、ブチルオクチルアルデヒド、ブチルノニルアルデヒド、ブチルデシルアルデヒド、ブチルウンデシルアルデヒド、ブチルドデシルアルデヒド、ブチルトリデシルアルデヒド、ブチルテトラデシルアルデヒド、ブチルペンタデシルアルデヒド、ブチルヘキサデシルアルデヒド、ブチルヘプタデシルアルデヒド、ブチルオクタデシルアルデヒド、ブチルノナデシルアルデヒド、ブチルイコシルアルデヒド、ブチルヘンイコシルアルデヒド；
等が挙げられる。
【０１１９】
これらのうち、エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒド、エチルへプチルアルデヒド、エチルオクチルアルデヒド、エチルウンデシルアルデヒド、エチルペンタデシルアルデヒド等の炭素数８〜１８の分岐状アルキルアルデヒドが好ましく、エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒドがより好ましく、エチルペンチルアルデヒドが特に好ましい。
【０１２０】
なお、前記分岐状アルキルアルデヒドの例において、分岐の位置は任意である。
【０１２１】
一部環状構造を有するアルキルアルデヒドの具体例としては、ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタン、ホルミルシクロノナン、ホルミルシクロデカン、ホルミルシクロウンデカン、ホルミルシクロドデカン；
シクロヘキシルメチルアルデヒド、シクロヘプチルメチルアルデヒド、シクロオクチルメチルアルデヒド、シクロノニルメチルアルデヒド、シクロデシルメチルアルデヒド、シクロウンデシルメチルアルデヒド、シクロドデシルメチルアルデヒド；
【０１２２】
シクロヘキシルエチルアルデヒド、シクロヘプチルエチルアルデヒド、シクロオクチルエチルアルデヒド、シクロノニルエチルアルデヒド、シクロデシルエチルアルデヒド、シクロウンデシルエチルアルデヒド、シクロドデシルエチルアルデヒド；
シクロヘキシルプロピルアルデヒド、シクロヘプチルプロピルアルデヒド、シクロオクチルプロピルアルデヒド、シクロノニルプロピルアルデヒド、シクロデシルプロピルアルデヒド、シクロウンデシルプロピルアルデヒド、シクロドデシルプロピルアルデヒド；
メチルシクロヘキシルアルデヒド、メチルシクロヘプチルアルデヒド、メチルシクロオクチルアルデヒド、メチルシクロノニルアルデヒド、メチルシクロデシルアルデヒド、メチルシクロウンデシルアルデヒド、メチルシクロドデシルアルデヒド；
【０１２３】
ジメチルシクロヘキシルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルアルデヒド、ジメチルシクロオクチルアルデヒド、ジメチルシクロノニルアルデヒド、ジメチルシクロデシルアルデヒド、ジメチルシクロウンデシルアルデヒド、ジメチルシクロドデシルアルデヒド；
エチルシクロヘキシルアルデヒド、エチルシクロヘプチルアルデヒド、エチルシクロオクチルアルデヒド、エチルシクロノニルアルデヒド、エチルシクロデシルアルデヒド、エチルシクロウンデシルアルデヒド、エチルシクロドデシルアルデヒド；
プロピルシクロヘキシルアルデヒド、プロピルシクロヘプチルアルデヒド、プロピルシクロオクチルアルデヒド、プロピルシクロノニルアルデヒド、プロピルシクロデシルアルデヒド、プロピルシクロウンデシルアルデヒド、プロピルシクロドデシルアルデヒド；
【０１２４】
ヘキシルシクロヘキシルアルデヒド、ヘキシルシクロヘプチルアルデヒド、ヘキシルシクロオクチルアルデヒド、ヘキシルシクロノニルアルデヒド、ヘキシルシクロデシルアルデヒド、ヘキシルシクロウンデシルアルデヒド、ヘキシルシクロドデシルアルデヒド；
メチルシクロヘキシルメチルアルデヒド、メチルシクロヘプチルメチルアルデヒド、メチルシクロオクチルメチルアルデヒド、メチルシクロノニルメチルアルデヒド、メチルシクロデシルメチルアルデヒド、メチルシクロウンデシルメチルアルデヒド、メチルシクロドデシルメチルアルデヒド；
【０１２５】
メチルシクロヘキシルエチルアルデヒド、メチルシクロヘプチルエチルアルデヒド、メチルシクロオクチルエチルアルデヒド、メチルシクロノニルエチルアルデヒド、メチルシクロデシルエチルアルデヒド、メチルシクロウンデシルエチルアルデヒド、メチルシクロドデシルエチルアルデヒド；
メチルシクロヘキシルプロピルアルデヒド、メチルシクロヘプチルプロピルアルデヒド、メチルシクロオクチルプロピルアルデヒド、メチルシクロノニルプロピルアルデヒド、メチルシクロデシルプロピルアルデヒド、メチルシクロウンデシルプロピルアルデヒド、メチルシクロドデシルプロピルアルデヒド；
【０１２６】
ジメチルシクロヘキシルメチルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルメチルアルデヒド、ジメチルシクロオクチルメチルアルデヒド、ジメチルシクロノニルメチルアルデヒド、ジメチルシクロデシルメチルアルデヒド、ジメチルシクロウンデシルメチルアルデヒド、ジメチルシクロドデシルメチルアルデヒド；
ジメチルシクロヘキシルエチルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルエチルアルデヒド、ジメチルシクロオクチルエチルアルデヒド、ジメチルシクロノニルエチルアルデヒド、ジメチルシクロデシルエチルアルデヒド、ジメチルシクロウンデシルエチルアルデヒド、ジメチルシクロドデシルエチルアルデヒド；
ジメチルシクロヘキシルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロオクチルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロノニルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロデシルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロウンデシルプロピルアルデヒド、ジメチルシクロドデシルプロピルアルデヒド、シクロヘキシルシクロヘキシルアルデヒド；
等が挙げられる。
【０１２７】
これらのうち、ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタン、ホルミルシクロノナン、ホルミルシクロデカン、メチルシクロヘキシルアルデヒド、メチルシクロヘプチルアルデヒド、メチルシクロオクチルアルデヒド、ジメチルシクロヘキシルアルデヒド、ジメチルシクロヘプチルアルデヒド、エチルシクロヘキシルアルデヒド、エチルシクロヘプチルアルデヒド等の炭素数７〜１１の環状構造を有するアルキルアルデヒドが好ましく、ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタンがより好ましく、ホルミルシクロヘキサンが特に好ましい。
【０１２８】
なお、前記環状構造を有するアルキルアルデヒドの例において、ホルミル基の置換位置は任意である。
【０１２９】
不飽和結合を含む炭化水素基を有するアルデヒドの具体例としては、前記直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、および一部環状構造を有するアルキルアルデヒドの構造中に１つ以上の炭素−炭素二重結合もしくは三重結合をもつ構造のものであれば特に制限はないが、具体例としては、ビニルアルデヒド、エテニルアルデヒド、ｎ−プロペニルアルデヒド、ｎ−プロピニルアルデヒド、ｎ−ブテニルアルデヒド、ｎ−ペンテニルアルデヒド、ｎ−ヘキセニルアルデヒド、ｎ−へプテニルアルデヒド、ｎ−オクテニルアルデヒド、ｎ−ノネニルアルデヒド、ｎ−デセニルアルデヒド、ｎ−ウンデセニルアルデヒド、ｎ−ドデセニルアルデヒド、ｎ−トリデセニルアルデヒド、ｎ−テトラデセニルアルデヒド、ｎ−ペンタデセニルアルデヒド、ｎ−ヘキサデセニルアルデヒド、ｎ−ヘプタデセニルアルデヒド、ｎ−オクタデセニルアルデヒド、ｎ−ノナデセニルアルデヒド、ｎ−イコセニルアルデヒド、ｎ−ヘンイコセニルアルデヒド、ｎ−ドコセニルアルデヒド、ｎ−トリコセニルアルデヒド、ｎ−テトラコセニルアルデヒド、４，８，１２−トリメチルトリデシルアルデヒド、ノルボルネンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
【０１３０】
これらのうち、ビニルアルデヒド、ｎ−プロペニルアルデヒド、ｎ−ブテニルアルデヒド、ｎ−ペンテニルアルデヒド、ｎ−ヘキセニルアルデヒド、ｎ−ヘプテニルアルデヒド、ｎ−オクテニルアルデヒド、ｎ−ノネニルアルデヒド、ｎ−デセニルアルデヒド、ｎ−ウンデセニルアルデヒド、ｎ−ドデセニルアルデヒド、ｎ−トリデセニルアルデヒド、ｎ−テトラデセニルアルデヒド、ｎ−ペンタデセニルアルデヒド、ｎ−ヘキサデセニルアルデヒド、ｎ−ヘプタデセニルアルデヒド、ｎ−オクタデセニルアルデヒドなどの炭素数１９以下の不飽和脂肪族炭化水素アルデヒドであることが好ましく、ビニルアルデヒドがさらに好ましい。
【０１３１】
なお、上記不飽和結合を有するアルデヒドの例において、不飽和結合の位置は任意である。
【０１３２】
芳香族炭化水素基を含む炭化水素基を有するアルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、９−アントラセニルアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−エチニルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フェニルエテニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、１−アズレニルアルデヒド、１−メチル−２−（４−イソプロピルフェニル）エチルアルデヒド、１−メチル−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルデヒド、１−ｎ−ヘキシル−２−フェニルエテニルアルデヒド等が挙げられる。
【０１３３】
これらのうち、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、９−アントラセニルアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−エチニルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フェニルエテニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒドなどの芳香族炭化水素基にホルミル基が結合した化合物が好ましく、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−エチニルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド、４−フェニルエテニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒドなどのフェニル基にホルミル基が結合した化合物がより好ましく、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等のベンズアルデヒドもしくはメチル基が置換した化合物がさらに好ましく、ベンズアルデヒドが特に好ましい。
【０１３４】
ヘテロ原子を含むアルデヒドの具体例としては、２−シアノベンズアルデヒド、３−シアノベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒドなどのシアノ基を含むアルデヒド；
トリブロモメチルアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，３−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，５−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、４−ヨードベンズアルデヒドなどのハロゲン原子を含むアルデヒド；
【０１３５】
２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシナフチルアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアルデヒドなどの水酸基を含むアルデヒド；
３−（メチルチオ）プロピルアルデヒド、２−（メチルチオ）ブチルアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンズアルデヒド、４−ヘキシルオキシベンズアルデヒド、３−フェノキシベンズアルデヒド、４−フェノキシベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、４−メチルチオベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、２−メトキシナフチルアルデヒド、４−メトキシナフチルアルデヒド、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド、４−オクタデシルオキシベンズアルデヒドなどのエーテルもしくはチオエーテル構造を含むアルデヒド；
【０１３６】
３−ジメチルアミノ−２−メチルエテニルアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒドなどのアミノ基を含むアルデヒド；
２−ヒドロキシカルボニルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシカルボニルベンズアルデヒド、３−ヒドロキシカルボニル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのカルボキシ基を含むアルデヒド；
１−（エトキシカルボニル）エチルアルデヒド、８−メトキシカルボニルオクチルアルデヒド、４−アセトキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジアセトキシベンズアルデヒド、３−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、３−アセチルベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルオキシベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズアルデヒドなどのカルボニルもしくはエステル構造を含むアルデヒド；
【０１３７】
４−アセトアミドベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルアミノベンズアルデヒド、フタルイミドメチルアルデヒドなどのアミド構造を含むアルデヒド；
２−（ジベンズホスフィノ）ベンズアルデヒドなどのリン原子を含むアルデヒド；
３−ニトロイソブチルアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒドなどのニトロ基を含むアルデヒド；
トリメチルシリルエチニルアルデヒドなどのケイ素原子を含むアルデヒド；
【０１３８】
２−フリルアルデヒド、５−メチル−２−フリルアルデヒド、３−ピラゾリルアルデヒド、２−イミダゾリルアルデヒド、４−イミダゾリルアルデヒド、２−チオベンズアルデヒド、３−メチル−２−チオベンズアルデヒド、２−チアゾリルアルデヒド、２−ピリジルアルデヒド、３−ピリジルアルデヒド、４−ピリジルアルデヒド、２−キノリルアルデヒド、５−ニトロ−２−フリルアルデヒド、２−（５−メチル−２−フリル）エチルアルデヒド、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルアルデヒド、（５−チオベンズ）−２−チオベンズアルデヒドなどのヘテロ環を含むアルデヒド；
等が挙げられる。
【０１３９】
これらのうち、２−フリルアルデヒド、５−メチル−２−フリルアルデヒド、３−ピラゾリルアルデヒド、２−イミダゾリルアルデヒド、４−イミダゾリルアルデヒド、２−チオフェニルアルデヒド、３−メチル−２−チオフェニルアルデヒド、２−チアゾリルアルデヒド、２−ピリジルアルデヒド、３−ピリジルアルデヒド、４−ピリジルアルデヒド、２−キノリルアルデヒド、５−ニトロ−２−フリルアルデヒド、２−（５−メチル−２−フリル）エチルアルデヒド、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルアルデヒド、（５−チオフェニル）−２−チオフェニルアルデヒドなどのヘテロ環を含むアルデヒドが好ましく、２−フリルアルデヒド、５−メチル−２−フリルアルデヒド、２−チオフェニルアルデヒド、３−メチル−２−チオフェニルアルデヒド、２−チアゾリルアルデヒド、（５−メチル−２−フリル）エチルアルデヒド、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルアルデヒド、（５−チオフェニル）−２−チオフェニルアルデヒドなどの５員環を含むアルデヒドであることがさらに好ましく、２−フリルアルデヒド、もしくは２−チオフェニルアルデヒドであることが特に好ましい。
【０１４０】
これらのアルデヒド化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【０１４１】
本発明の硫黄化合物の製造方法に用いるアセタール化合物、トリオキサン化合物等については、それぞれに上述に例示したアルデヒド化合物から誘導されたアセタール化合物、トリオキサン化合物等を用いることができる。
【０１４２】
［モノフェノール化合物］
本発明の硫黄化合物の製造に用いるモノフェノール化合物は、下記式（９）で表されるモノフェノール化合物及び必要に応じて用いられる下記式（１０）で表されるモノフェノール化合物（以下、これらを本発明のモノフェノール化合物と呼称する）が好ましい。下記式（９）及び（１０）で表されるモノフェノール化合物は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが本発明のモノフェノール化合物を容易に製造できる点で好ましい。
【０１４３】
【化２０】
2020125464.tif 000021
【０１４４】
［式（９）（１０）中、Ｒ７、Ｒ８、ｏおよびｐは式（２）におけると同義である。］
【０１４５】
前記式（９）および（１０）で表されるモノフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−アリルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カルバクロール、チモール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アミル−５−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−ベンジルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−アリルフェノール、１−ナフトール、３−ペンタデシルフェノール、グアヤコール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−メトキシフェノール、２−フルオロフェノール、３−エトキシフェノール、２−ヒドロキシメチルフェノール、２−アセチルフェノール、３−ヒドロキシカルボニルフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、２−アミノカルボニルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３−アセトキシフェノール、２−メトキシカルボニルフェノール、  ３−メトキシカルボニルフェノール、５−ニトログアヤコール、３−ヒドロキシアセトアニリド、２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸（２−ヒドロキシエチル）、サリチル酸（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。なかでもフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、２−アリルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、等の炭素数３以下の炭化水素基を有するモノフェノール化合物が好ましく、フェノール、ｏ−クレゾールがより好ましく、フェノールが特に好ましい。
【０１４６】
これらモノフェノール化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【０１４７】
［ビスフェノール化合物］
ビスフェノール化合物としては、特に制限はないが、その具体例としては前述の本発明のビスフェノール化合物が挙げられる。これらのビスフェノール化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【０１４８】
［メルカプト化合物］
本発明の硫黄化合物の製造に用いるメルカプト化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、２−プロパンチオール、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、３−メチル−２−ブタンチオール、イソアミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチル−１−ヘキサンチオール、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ウンデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドコシルメルカプタン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、チオ乳酸エチル、（２−エチルヘキシル）チオグリコール酸、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、ベンゼンチオール、フルフリルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１４９】
これらのメルカプト化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【０１５０】
［アルデヒド類、モノフェノール化合物および／又はビスフェノール化合物、メルカプト化合物の使用割合］
本発明の硫黄化合物製造時におけるアルデヒド類、モノフェノール化合物および／又はビスフェノール化合物、メルカプト化合物の使用割合は、本発明の硫黄化合物が効率良く生成する条件であれば特に規定されず、本発明の硫黄化合物を効率良く生成させる効果、精製工程における分離の容易さ等に応じて種々選択される。
【０１５１】
［酸触媒］
本発明の硫黄化合物の製造には、酸触媒を用いることが好ましい。その具体例としては、リン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などの無機酸触媒；酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸触媒；固体酸、カチオン交換樹脂などの不均一系酸触媒などが挙げられる。
【０１５２】
これら酸触媒は一種でも、二種以上を混合して用いても良い。
【０１５３】
酸触媒の種類および量は、反応液への溶解のしやすさ、本発明の硫黄化合物を効率良く生成させる効果、精製工程における分離の容易さ等に応じて種々選択される。
【０１５４】
［溶媒］
本発明の硫黄化合物を製造する際は、溶媒を用いて反応を行っても良い。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテルなどの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１８の環状炭化水素溶媒；水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルなどのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。
【０１５５】
これらの溶媒は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【０１５６】
なお、これらの溶媒を用いることが、反応時における原料の固化抑止や内部発熱による予期せぬ副反応を抑止するなど、反応の操作性を向上できる点で好ましい。一方これらの溶媒を用いないことが、本発明の硫黄化合物と溶媒との分離が不要となり精製工程を簡略化できる点で好ましい。
【０１５７】
本発明の硫黄化合物を製造する際に用いる溶媒の量は、本発明の硫黄化合物を効率良く製造できれば特に規定されず、本発明の硫黄化合物を効率良く生成させる効果、精製工程における分離の容易さ等に応じて種々選択される。
【０１５８】
［反応工程］
＜反応温度＞
本発明の硫黄化合物を製造する際の反応温度は、本発明の硫黄化合物が効率良く生成する条件であればよく、特に制限はないが、通常０℃以上であり、好ましくは１５℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。反応温度が前記下限値以上であることで反応混合物の固化を防止しやすくなる傾向にあり、好ましい。一方、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。反応温度が前記上限値以下であることで本発明の硫黄化合物を効率的に製造できる傾向にあり、好ましい。
【０１５９】
＜反応圧力＞
本発明の硫黄化合物を製造する際の反応圧力は、本発明の硫黄化合物が効率良く生成する条件であればよく、特に制限はないが、常圧であることが、硫黄化合物を製造する際に原料を間歇的に添加することが容易となり、結果として反応熱により予期せぬ反応暴走を招く危険性を抑止できる点で好ましい。
【０１６０】
［精製工程］
本発明の硫黄化合物を製造する工程は、用いた酸触媒、使用した溶媒、残存した原料や副生物などを除去する工程を含むことが好ましい。精製方法の具体例としては、中和、水洗、濃縮、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般に有機化合物の精製に用いられている公知の方法を用いることができる。
【０１６１】
［本発明の組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法としては特に制限はなく、本発明のビスフェノール化合物と本発明の硫黄化合物を混合して所定の組成物としても、本発明の硫黄化合物を製造する工程で同時に本発明のビスフェノール化合物を生成させ、前述の精製工程を通じて所定の組成物としてもよい。これらのうち、前者は所定の組成比の組成物を製造しやすい点で好ましく、後者は組成物の製造負荷が低減する点で好ましい。
【０１６２】
［組成物の用途］
本発明の組成物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂もしくはエポキシ樹脂の原料として用いることがさらに好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
【０１６３】
［ポリカーボネート樹脂］
以下に、本発明の組成物を原料として得られるポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と呼称する場合がある。）について説明する。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、後述の通り、ポリエステルカーボネートを包含する広義のポリカーボネート樹脂を意味する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の組成物を用いて製造されたものであり、従来公知のポリカーボネート樹脂と比較して、透明性に優れる上に、流動性や衝撃強度、曲げ強度等といった機械物性に優れ、機械物性と光学特性のバランスも良好なものである。
【０１６４】
＜その他のジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、その特徴を損なわない範囲で、本発明の組成物に含まれる前記の式（１）で表される本発明のビスフェノール化合物とは異なるその他のジヒドロキシ化合物を同時に用いて重合して得られるポリカーボネート樹脂共重合体であっても良い。また、共重合形態としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等、種々の共重合形態を選択することができる。
【０１６５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造において、本発明のビスフェノール化合物とは異なるその他のジヒドロキシ化合物を用いる場合、本発明のビスフェノール化合物とその他のジヒドロキシ化合物との合計である全ジヒドロキシ化合物に対するその他のジヒドロキシ化合物の割合は、適宜選択すればよいが、通常０．１〜５０モル％である。
【０１６６】
その他のジヒドロキシ化合物の割合が上記範囲の下限値未満の場合は、その他のジヒドロキシ化合物による改質効果が十分に得られない可能性があり、また上記範囲の上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の透明性、強度、耐熱性、熱安定性が不十分となる可能性がある。このような観点より、前記その他のジヒドロキシ化合物の割合は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、１．５モル％以上であることがさらに好ましい。また４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下でより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル以下であることが特に好ましい。
【０１６７】
なお、全ジヒドロキシ化合物に対するその他のジヒドロキシ化合物の割合は、ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物をＮＭＲなどの公知の分析方法によって当業者であれば容易に同定することができる。
上述のその他のジヒドロキシ化合物については、特に制限はなく、分子骨格内に芳香環を含む芳香族ジヒドロキシ化合物であっても、芳香環を有さない脂肪族ジヒドロキシ化合物であってもよい。また、種々の特性付与のために、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）、Ｓｉ（ケイ素）等のヘテロ原子やヘテロ結合が導入されたジヒドロキシ化合物であってもよい。
【０１６８】
好適なその他のジヒドロキシ化合物として、具体的には以下のものが挙げられる。
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【０１６９】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【０１７０】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【０１７１】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
【０１７２】
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
【０１７３】
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等の酸素含有複素環ジヒドロキシ化合物類等が挙げられる。
なお、これらのその他のジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１７４】
＜ポリカーボネート樹脂の分子量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。粘度平均分子量が上記下限値以上であると、本発明のポリカーボネート樹脂の機械物性が向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、本発明のポリカーボネート樹脂の流動性が十分となる傾向があるため好ましい。このような観点より、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１２，０００以上、特に好ましくは１３，０００以上、とりわけ好ましくは１４，０００以上である。また、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２８，０００以下、とりわけ好ましくは２４，０００以下である。
【０１７５】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を上記範囲に制御する際には、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を用いて混合し、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御しても良い。
ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での固有粘度（極限粘度）［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３から算出される値を意味する。また固有粘度（極限粘度）［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【０１７６】
【数１】
2020125464.tif 000022
【０１７７】
＜ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、特に制限はないが、通常１０〜３，０００ｐｐｍであり、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上で、一方で、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。末端水酸基量を上記範囲内とすることで、ポリカーボネート樹脂の色相、熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
【０１７８】
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、公知の任意の方法によって上記範囲に調整することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂をエステル交換反応によって重縮合して製造する場合は、カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を上記範囲に調整することができる。
【０１７９】
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
また、本発明のポリカーボネート樹脂を界面重合法にて製造する場合には、分子量調整剤（末端停止剤）の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整することができる。
【０１８０】
なお、末端水酸基量の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。複数のジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂共重合体においては、対応するジヒドロキシ化合物を共重合比率に応じて混合したサンプルを最低３水準の濃度で用意し、該３点以上のデータから検量線を引いた上でポリカーボネート樹脂共重合体の末端水酸基量を測定する。また、検出波長は５４６ｎｍとする。
【０１８１】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法は、公知の手法であれば特に制限はなく適宜選択して用いることができるが、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の組成物および必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって製造することができる。ここで、その他のジヒドロキシ化合物の具体例としては、前述のジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
【０１８２】
カーボネート形成性化合物としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【０１８３】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【０１８４】
なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換しても良い。置換し得る代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【０１８５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来から知られている重合法により製造することができ、その重合法としては、特に限定されるものではない。重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
なかでも本発明の組成物に含まれる本発明のビスフェノール化合物は、耐アルカリ性に優れるため、アルカリ触媒の存在下にこれを重合する方法が好ましい。アルカリ触媒の存在下に重合する方法としては、界面重合法、溶融エステル交換法がより好ましく、溶融エステル交換法であることがさらに好ましい。本発明の組成物を用いるポリカーボネート樹脂の製造に、このような製造方法を採用することで色調に優れたポリカーボネート樹脂を生産性良く生産することが可能となる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【０１８６】
＜界面重合法＞
まず、本発明のポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒およびアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、原料の本発明の組成物とカーボネート形成性化合物（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ビスフェノール化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【０１８７】
原料のビスフェノール化合物およびカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。なお、カーボネート形成性化合物の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１８８】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられる。中でも水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１８９】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、原料のジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【０１９０】
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１９１】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的には例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノールおよびｐ−クミルフェノールが好ましく用いられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１９２】
分子量調節剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂の熱安定性および耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質（反応原料）、反応媒（有機溶媒）、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤は原料のジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常０〜４０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【０１９３】
＜溶融エステル交換法＞
次に、本発明のポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のビスフェノール化合物とのエステル交換反応を行う。
【０１９４】
原料のビスフェノール化合物、およびカーボネートエステルは、上述の通りであるが、カーボネートエステルとしてはジフェニルカーボネートを用いることが好ましい。
原料のビスフェノール化合物とカーボネートエステル（カーボネートエステルの一部を前記のジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合は、これらを含む。以下同じ。）との比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ビスフェノール化合物と重合させる際に、原料のビスフェノール化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルの使用量は、ビスフェノール化合物に対して１．０１〜１．３０倍量（モル比）であることが好ましく、１．０２〜１．２０倍量（モル比）であることがより好ましい。このモル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、このモル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となったりする場合がある。
【０１９５】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用できる。エステル交換触媒としては、例えばアルカリ金属化合物および／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用しても良い。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１９６】
溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えば良い。
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融エステル交換反応は連続式で行うことが好ましい。
【０１９７】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物およびその誘導体、リン含有酸性化合物およびその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０１９８】
触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常２０当量以下、好ましくは１０当量以下である。さらには、得られるポリカーボネート樹脂に対して、通常１質量ｐｐｍ以上であり、また、通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【０１９９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において各試薬は以下のものを用いた。
【０２００】
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン（化合物（ｐ−２２））：東京化成工業（株）社製
ケイタングステン酸２６水和物、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（化合物（ｐ−１２０））：富士フイルム和光純薬工業(株)製
Ｉｒｇａｎｏｘ１２７６（化合物（ｑ−１７））：ＢＡＳＦジャパン（株）社製
【０２０１】
また、以下の実施例及び比較例における各種分析方法は以下の通りである。
【０２０２】
＜含硫黄分析＞
サンプル３００ｍｇをＡｒガスキャリア内で熱分解後、Ｏ２ガスを添加して燃焼させ、燃焼ガスを吸収液で捕集した。この吸収液をイオンクロマトグラフにより測定した。測定条件は以下の通りである。定量下限は０．５質量ｐｐｍであり、定量下限未満の場合は０．５質量ｐｐｍ未満と表記した。
【０２０３】
（前処理条件）
装置：三菱化学アナリテック社製  自動試料燃焼装置／マクロシステム  ＡＱＦ-２１
００Ｍ
吸収液：アルカリ溶液と過酸化水素水溶液の混合液
【０２０４】
（測定条件）
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィク社製イオンクロマトグラフ  Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ―１６００
カラム：サーモフィッシャーサイエンティフィク社製
Ｄｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２Ａ／ＡＳ１２Ａ  ＩＣカラム
溶離液組成：２．７ｍＭ炭酸ナトリウム−０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウム
【０２０５】
＜ＡＰＨＡ液の作成と色度判断＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１：１９９８に準拠し、ハーゼン色数３０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、１０００番の液を作成した。それぞれを５０ｍｌスクリュー管に入れ、水平の視点にて目視で試験サンプル液の色度（ハーゼン色数）を判断した。試験サンプルとＡＰＨＡ液との比較で、試験サンプルが３０番のＡＰＨＡ液より低着色だった場合は、試験結果を「３０以下」とした。試験サンプルが１０００番のＡＰＨＡ液より着色していた場合は、サンプル液と同体積のトルエンで希釈し、再度色度確認を行った。この際、該試験サンプル希釈液が１０００番のＡＰＨＡ液より着色していた場合は、元の試験サンプルの試験結果を「２０００以上」とした。
【０２０６】
＜高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析＞
サンプル２０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、うち５μｌに対して、アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液の混合液を溶離液として用い、下記の条件にて測定および解析した。ＬＣ純度は、２５４ｎｍにおける面積比として得た。反応生成率、および単離収率は、標品を用いて予め作成した検量線による絶対検量線法にて求め、原料アルデヒドに対するモル％として得た。
【０２０７】
（測定条件）
コントローラ：島津製作所社製ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：ジーエルサイエンス社製ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３Ｖ（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）
カラムオーブン：島津製作所社製ＣＴＯ−１０ＡＶＰ、４０℃
ポンプ：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、流速１．０ｍｌ／分
溶離条件：Ｋ１−アセトニトリル、Ｋ２−０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０（０−５分）
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０→９５／５（線形に濃度変化、５−３０分）
Ｋ１／Ｋ２＝９５／５（３０−８０分）
（比率は体積比）
検出器：島津製作所社製ＳＰＤ−１０ＡＶＰ  ＵＶ２５４ｎｍ
【０２０８】
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所社製ＬＣ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｅｒ．１．２２ＳＰ１
設定：Ｗｉｄｔｈ＝５、Ｓｌｏｐｅ＝２００、Ｄｒｉｆｔ＝０、Ｔ．ＤＢＬ＝１０００、Ｍｉｎ．Ａｒｅａ＝５００
【０２０９】
＜プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分析＞
サンプル２０ｍｇを０．５ｍｌの重クロロホルムに溶解させ、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）装置にて分析した。
【０２１０】
＜合成例１＞１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（化合物（ｐ−１２））の合成
フェノール（２２０ｇ、２．３ｍｏｌ）を４０℃に加温し融解させた後、３５％濃塩酸（２．９ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を加えた。そこへ、ドデカナール（８６ｇ、０．４７ｍｏｌ）およびトルエン（５１ｇ）の混合液を内温４５℃以下で４時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物からフェノールを減圧留去した後、残渣をトルエンで抽出し、水で３回洗浄した。溶媒を留去して粗製品を得た。得られた粗製品にイソプロパノール（７７ｇ）およびヘプタン（４３０ｇ）を加え、６０℃に加温し溶解させた。１０℃／時間で内温１５℃まで降温したのち１時間熟成させた。得られたスラリーをろ過し、イソプロパノール（１５ｇ）およびヘプタン（８６ｇ）の混合液でふりかけ洗浄した。得られた固体を７０℃で減圧乾燥することで、化合物（ｐ−１２）の白色固体を得た。ＬＣ分析により得られた化合物（ｐ−１２）の純度は９９．６％、収率は４３％であった。化合物（ｐ−１２）に含まれる硫黄原子は０．５質量ｐｐｍ未満であった。
【０２１１】
＜合成例２＞  ｐ−（１−ドデシルチオドデシル）フェノールの合成（化合物（ｑ−１８））
フェノール（２０４．３ｇ）にトルエン（４８ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（２１．９７ｇ）、ケイタングステン酸（０．７３ｇ）、水（１．０ｇ）を加え６０℃で撹拌、溶解した。ここへ、１−ドデカナール（８０ｇ）を４時間かけて滴下した後、６０℃で１．５時間撹拌した。次に１規定水酸化ナトリウム水溶液（１．９５ｍＬ）を添加し、トルエンと水を加え、抽出、水洗後、有機層を濃縮した。濃縮物を２−プロパノールとヘプタンの混合溶液で晶析させ、析出した結晶をろ過後、ろ液を濃縮し濃縮物７１ｇを得た。濃縮物５０ｇをｎ−ヘプタンと酢酸エチルの混合液に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製してｐ−（１−ドデシルチオドデシル）フェノール（化合物（ｑ−１８））の白色固体３．６ｇを得た。化合物（ｑ−１８）の純度は９９．０％であった。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．１７（ｄｄ、Ｊ＝２．０、１０．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．７６（ｄｄ、Ｊ＝２．０、１０．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、１Ｈ）、３．６９（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．２５（ｍ、２Ｈ）、１．８２（ｍ、２Ｈ）、１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．２４（ｍ、３６Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）
【０２１２】
＜合成例３＞  １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３−（１−ドデシルチオドデシル）−４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの合成（化合物（ｑ−２１））
合成例１で合成した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（１０１．９ｇ）とｎ−ドデシルメルカプタン（５８．２ｇ）をアセトニトリル（５３ｇ）に加え、７０℃に加温し溶解した。次にケイタングステン酸（４．７６ｇ）を加え、７０℃で３０分撹拌した後に、１−ドデカナール（５３ｇ）を内温６６〜７０℃で４０分かけて滴下し、７０℃で３０分間撹拌して反応を完結させた。反応液に２−プロパノールとｎ−ヘプタンを加え晶析させ、析出した結晶をろ過後、ろ液を濃縮し、濃縮物１４１ｇを得た。濃縮物をｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合液に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製して１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３−（１−ドデシルチオドデシル）−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（化合物（ｑ−２１））の無色オイル３．３ｇを得た。化合物（ｑ−２１）の純度は９９．０％であった。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３２（ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０４（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８（ｄｄ、Ｊ＝２．０、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｔ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．６１（ｓ、１Ｈ）、３．８７（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７２（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．２６（ｍ、２Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．２３（ｍ、５４Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）
【０２１３】
＜実施例１〜１５、１７＞
合成例１で合成した化合物（ｐ−１２）もしくは化合物（ｐ−２２）または化合物（ｐ−１２０）（２０ｇ）を５０ｍｌサンプル瓶に入れ、１００℃に加熱し溶融させた後、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６（化合物（ｑ−１７））、化合物（ｑ−１８）または化合物（ｑ−２１）をそれぞれ硫黄原子換算で各化合物に対しそれぞれ２．０、３．０、５．０、１０、２０質量ｐｐｍとなるように添加し、混合した。混合直後のハーゼン色数はいずれも３０以下であった。混合後、うち各５．０ｇをそれぞれ直径３０ｍｍガラス製シャーレに流し込んだ。得られたシャーレを１５０℃のオーブンに入れ、空気気流下、溶融状態で１０時間保持した。試験後、得られた溶融状態の液をそれぞれ５０ｍｌスクリュー管瓶に入れ、目視でハーゼン色数を確認した。
【０２１４】
＜実施例１６＞
合成例１で合成した化合物（ｐ−１２）（２０ｇ）を５０ｍｌサンプル瓶に入れ、１００℃に加熱し溶融させた後、化合物（ｑ−１８）と化合物（ｑ−２１）をそれぞれ硫黄原子換算で化合物（ｐ−１２）に対し３．０質量ｐｐｍずつ（合計６．０質量ｐｐｍ）添加し、混合した。混合直後のハーゼン色数は３０以下であった。混合後、うち５．０ｇを直径３０ｍｍガラス製シャーレに流し込み、実施例１と同様の保管試験を実施したのち、試験後の液のハーゼン色数を目視で確認した。
【０２１５】
＜比較例１，２，７＞
合成例１で合成した化合物（ｐ−１２）もしくは化合物（ｐ−２２）または化合物（ｐ−１２０）（２０ｇ）を５０ｍｌサンプル瓶に入れ、１００℃に加熱し溶融させた。この時点でのハーゼン色数は３０以下であった。うち各５．０ｇをそれぞれ直径３０ｍｍガラス製シャーレに流し込み、実施例１と同様の保管試験を実施したのち、試験後の液のハーゼン色数を目視で確認したところ、ハーゼン色数は２０００以上であった。
【０２１６】
＜比較例３〜６＞
合成例１で合成した化合物（ｐ−１２）（２０ｇ）を５０ｍｌサンプル瓶に入れ、１００℃に加熱し溶融させた後、化合物（ｑ−１８）もしくは化合物（ｑ−２１）をそれぞれ硫黄原子換算で化合物（ｐ−１２）に対し１．０又は５０質量ｐｐｍとなるように添加し、混合した。混合直後のハーゼン色数はいずれも３０以下であった。混合後、うち各５．０ｇをそれぞれ直径３０ｍｍガラス製シャーレに流し込み、実施例１と同様の保管試験を実施したのち、試験後の液のハーゼン色数を目視で確認した。
【０２１７】
＜参考例１＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（２０ｇ）を５０ｍｌサンプル瓶に入れ、１３０℃に加熱し溶融させた。この時点でのハーゼン色数は３０以下であった。うち５．０ｇを直径３０ｍｍガラス製シャーレに流し込み、実施例１と同様の保管試験を実施したのち、試験後の液のハーゼン色数を目視で確認したところ、ハーゼン色数は３０以下であった。
【０２１８】
以上の結果を以下の表１にまとめた。
【０２１９】
【表１】
2020125464.tif 000023
【０２２０】
実施例１〜１７と比較例１〜７を比較すると、特定の硫黄化合物を所定の硫黄原子換算含有量で含む本発明の組成物が保存安定性に優れることが明らかである。なお、比較例３〜６を比較すると、本発明の硫黄化合物が多すぎる場合も少なすぎる場合も、保存安定性に劣る傾向があることが判る。これは、前者では本発明の硫黄化合物が保管試験時に着色する傾向にあり、後者では本発明の硫黄原子化合物の量が酸化防止効果を発現するには少ないため、保存安定性に劣ったと考えられる。
さらに、実施例１６のように、硫黄化合物を複数混合して用いても、その範囲が本発明の組成物の範囲内であれば保存安定性向上効果が発揮されることも判る。
また、本発明の硫黄化合物による安定化効果が特定のアルデヒド型ビスフェノール化合物に限らないことも、この表における実施例および比較例の比較から明らかである。
【０２２１】
なお、比較例１、２および７と参考例１を比較すると、ケトン系ビスフェノール化合物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンに対してアルデヒド系ビスフェノール化合物である化合物（ｐ−１２）、（ｐ−２２）および（ｐ−１２０）はいずれも化合物単独では大きく保存安定性に劣ることが判る。
このことから、本発明の保存安定性における課題はアルデヒド系ビスフェノール化合物に特有であり、本発明の硫黄化合物の添加はアルデヒド系ビスフェノール化合物特有の課題を解決できる手段である、という新規の知見が見出されたことが判る。
【０２２２】
＜実施例１８＞
実施例１６で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの組成物（硫黄原子含有量６．０質量ｐｐｍ相当）を用い、次の工程（１）〜工程（３）に従い、溶融エステル交換法にてポリカーボネート樹脂を重合した。
【０２２３】
（工程１）
実施例１６で得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの組成物（硫黄原子含有量６．０質量ｐｐｍ相当）３２．６４ｇ、ビスフェノールＡ（三菱ケミカル社製）８４．０７ｇ、ジフェニルカーボネート（三菱ケミカル社製）１０５．０２ｇを反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量１５０ｍＬのガラス製反応器に投入し、さらに触媒として炭酸セシウム２ｗｔ％水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．５μｍｏｌとなるように添加し、原料混合物を調整した。次に、ガラス製反応器内を約１００Ｐａ（０．７５Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を２２０℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。
【０２２４】
（工程２）
次に、１００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
【０２２５】
（工程３）
その後、反応器外部温度を２６０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応器内圧力を絶対圧で１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）から３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、さらに反応器外部温度を２５５℃まで昇温、反応器内の絶対圧を３０Ｐａ（約０．２Ｔｏｒｒ）まで減圧、攪拌機の回転速度を３０ｒｐｍに減速し、重縮合反応を行った。次いで、反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。このように溶融エステル交換法による重合を行ったところ、問題なく重合させることができ、（工程３）での重合時間１６０分で重合が終了し、Ｍｖ１５，０００のポリカーボネート樹脂が得られた。
【０２２６】
＜参考例２＞
本発明の硫黄化合物を含まない１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを用いて、実施例１８と同様にポリカーボネート樹脂の重合を実施した。（工程３）における重合時間は１７０分で、Ｍｖ１５，０００のポリカーボネート樹脂が得られた。
実施例１８と参考例２との比較から、本発明のビスフェノール化合物に本発明の範囲内で本発明の硫黄化合物を添加しても、重合反応に特段の影響を与えないことが明らかである。
従って、本発明の硫黄化合物を含む本発明の組成物は、保存安定性および重合性のいずれにも優れていることが判る。