(57)【要約】【課題】繰り返し使用可能な二酸化炭素吸蔵還元触媒を用いて、二酸化炭素の吸蔵および脱離の際に生じる熱を効率的に利用する。【解決手段】二酸化炭素吸蔵還元触媒は、二酸化炭素を吸蔵可能であり、水素の供給により吸蔵した二酸化炭素を脱離する酸化カルシウムと、酸化カルシウムの焼結を抑制する焼結抑制材と、二酸化炭素および水素からのメタン生成を促進するメタン化触媒と、を備え、酸化カルシウムおよび焼結抑制材の体積の内、焼結抑制材の占める体積割合は、７５パーセント未満である。【選択図】図４
2020110769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素吸蔵還元触媒であって、
二酸化炭素を吸蔵可能であり、水素の供給により吸蔵した二酸化炭素を脱離する酸化カルシウムと、
前記酸化カルシウムの焼結を抑制する焼結抑制材と、
二酸化炭素および水素からのメタン生成を促進するメタン化触媒と、を備え、
前記酸化カルシウムおよび前記焼結抑制材の体積の内、前記焼結抑制材の占める体積割合は、７５パーセント未満である、二酸化炭素吸蔵還元触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化炭素吸蔵還元触媒であって、
前記焼結抑制材は、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、チタン、ランタン、セリウム、ジルコニウム、およびイットリウムの内の１種類以上の元素を含む酸化物を含む、二酸化炭素吸蔵還元触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の二酸化炭素吸蔵還元触媒であって、
前記焼結抑制材は、
マグネシウム、セリウム、およびジルコニウムのいずれかの酸化物を含む、または、
マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、およびカルシウムの内の２種以上の元素を含む複合酸化物を含む、二酸化炭素吸蔵還元触媒。
【請求項４】
メタン製造システムであって、
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化炭素吸蔵還元触媒を有する反応管と、
前記反応管に二酸化炭素を含む気体を供給するガス供給部と、
前記反応管に水素を供給する水素供給部と、
前記ガス供給部から前記反応管に供給される気体の量と、前記水素供給部から前記反応管に供給される水素の量とを制御する制御部と、を備える、メタン製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸蔵還元触媒およびメタン製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を分離回収して、分離回収した二酸化炭素と、水素とからメタンを生成（メタン化）するための触媒として、酸化カルシウムを含む材料（二酸化炭素吸蔵還元触媒）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１には、アルミナに、１０質量パーセント（ｗｔ％）の酸化カルシウムを担持し、メタン化触媒であるルテニウムを５ｗｔ％添加した材料が開示されている。この材料に、摂氏３２０度（℃）の環境下で二酸化炭素を吸蔵させた後に、水素を供給することにより、吸蔵された二酸化炭素をメタン化できる。
【０００３】
また、二酸化炭素を分離回収する酸化カルシウムに、焼結抑制材（「焼結防止材」とも呼ばれる）を添加することにより、二酸化炭素の吸蔵と脱離とを繰り返し実行できる技術が知られている（例えば、非特許文献２〜１０参照）。非特許文献２〜１０には、焼結抑制材として、マグネシア、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化ランタン、セリア、ジルコニア、およびイットリウムなどを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Melis S. Duyar et al, Dual function materials for CO2 capture and conversion using renewable H2, Applied Catalysis B: Environmental 168-169 (2015) 370-376, インターネット(URL: HYPERLINK "http://www.elsevier.com/locate/apcatb" www.elsevier.com/locate/apcatb)
【非特許文献２】Rainer Filitz, Agnieszka M. Kierzkowska, Marcin Broda, and Christoph R. Muller, Highly Efficient CO2 Sorbents: Development of Synthetic, Calcium-Rich Dolomites, Environ. Sci. Technol., 2012, 46 (1), pp 559-565
【非特許文献３】Marcin Broda Christoph R. Mulle, Synthesis of Highly Efficient, Ca‐Based, Al2O3‐Stabilized, Carbon Gel‐Templated CO2 Sorbents, Volume24, Issue22, June 12, 2012, Pages 3059-3064
【非特許文献４】J. M. Valverde, A. Perejon, and L. A. Perez-Maqueda, Enhancement of Fast CO2 Capture by a Nano-SiO2/CaO Composite at Ca-Looping Conditions, Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 11, 6401-6408
【非特許文献５】Masahiko Aihara, Keiko Tanaka, Mayuka Watanabe, Takashi Takeuchi, Hitoshi Habuka, Carbonation/Decarbonation of Ca-Solid Reactant Derived from Natural Limestone for Thermal-Energy Storage and Temperature Upgradem, Materials for Thermal Energy Conversion and Storage, 2007,40, 1270-1274
【非特許文献６】Cong Luo, Ying Zheng, Ning Ding, Qilong Wu, Guan Bian, and Chuguang Zheng, Development and Performance of CaO/La2O3 Sorbents during Calcium Looping Cycles for CO2 Capture, nd. Eng. Chem. Res., 2010, 49 (22), pp 11778-11784
【非特許文献７】Shengping Wang, Shasha Fan, Lijing Fan, Yujun Zhao, and Xinbin Ma, Effect of Cerium Oxide Doping on the Performance of CaO-Based Sorbents during Calcium Looping Cycles, Environ. Sci. Technol., 2015, 49 (8), pp 5021-5027
【非特許文献８】Hongxia Guo, Shengping Wang, Chun Li, Yujun Zhao, Qi Sun, and Xinbin Ma, Incorporation of Zr into Calcium Oxide for CO2 Capture by a Simple and Facile Sol-Gel Method, Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55 (29), pp 7873-7879
【非特許文献９】Kwang Bok Yi, Chang Hyun Ko, Jong-Ho Park, Jong-Nam Kim, Improvement of the cyclic stability of high temperature CO2 absorbent by the addition of oxygen vacancy possessing material, Catalysis Today 146 (2009), Pages 241-247
【非特許文献１０】Maryam Sayyah, Emadoddin Abbasi, Yongqi Lu, Javad Abbasian, and Kenneth S. Suslick, Composite CaO-Based CO2 Sorbents Synthesized by Ultrasonic Spray Pyrolysis: Experimental Results and Modeling, Energy Fuels 2015, 29, 7, 4447-4452
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１〜１０に記載された材料は、二酸化炭素を吸蔵し、吸蔵した二酸化炭素を脱離する。このような材料は、二酸化炭素を吸蔵する際に発熱し、二酸化炭素を脱離する際に吸熱する。また、このような材料を繰り返し使用する場合には、添加する焼結抑制材の割合を考慮する必要がある。
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、繰り返し使用可能で、かつ、二酸化炭素の吸蔵および脱離の際に生じる熱を効率的に利用する二酸化炭素吸蔵還元触媒およびメタン製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００８】
（１）本発明の一形態によれば、二酸化炭素吸蔵還元触媒が提供される。この二酸化炭素吸蔵還元触媒は、二酸化炭素を吸蔵可能であり、水素の供給により吸蔵した二酸化炭素を脱離する酸化カルシウムと、前記酸化カルシウムの焼結を抑制する焼結抑制材と、二酸化炭素および水素からのメタン生成を促進するメタン化触媒と、を備え、前記酸化カルシウムおよび前記焼結抑制材の体積の内、前記焼結防止剤の占める体積割合は、７５パーセント未満である。
【０００９】
二酸化炭素吸蔵還元触媒は、酸化カルシウムにより二酸化炭素が吸蔵される場合に発熱反応を行い、吸蔵した二酸化炭素を脱離する場合に吸熱反応を行う。水素および二酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応は、発熱反応である。二酸化炭素を吸蔵している酸化カルシウムに水素が供給されると、酸化カルシウムは、二酸化炭素を脱離する。脱離した二酸化炭素は、メタン化反応により、メタンに変換される。この際に、メタン化反応の発熱による熱は、酸化カルシウムが二酸化炭素を脱離する際の吸熱反応に利用される。そのため、酸化カルシウムは、二酸化炭素の脱離時に吸熱して、二酸化炭素の吸蔵時に発熱する蓄熱材として機能する。二酸化炭素吸蔵還元触媒には、焼結抑制材が含まれているため、酸化カルシウムは、二酸化炭素の吸蔵と脱離とを繰り返し実行できる。焼結抑制材の割合が増えるほど、繰り返し使用可能な回数が増えるが、酸化カルシウム当たりの二酸化炭素吸蔵還元触媒の熱容量が大きくなる。すなわち、焼結抑制材の割合が増えるほど、二酸化炭素吸蔵還元触媒の蓄熱材としての昇温機能が低下する。この構成によれば、酸化カルシウム焼結抑制材の体積の内、焼結防止材の占める体積割合は、７５パーセント未満である。そのため、二酸化炭素吸蔵還元触媒の熱容量を従来よりも小さくして蓄熱材としての昇温機能を向上させた上で、二酸化炭素吸蔵還元触媒を繰り返し使用できる。
【００１０】
（２）上記形態の二酸化炭素吸蔵還元触媒において、前記焼結抑制材は、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、チタン、ランタン、セリウム、ジルコニウム、およびイットリウムの内の１種類以上の元素を含む酸化物を含んでいてもよい。
【００１１】
（３）上記形態の二酸化炭素吸蔵還元触媒において、前記焼結抑制材は、マグネシウム、セリウム、およびジルコニウムのいずれかの酸化物を含む、または、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、およびカルシウムの内の２種以上の元素を含む複合酸化物を含んでいてもよい。
【００１２】
（４）本発明の他の一形態によれば、メタン製造システムが提供される。このメタン製造システムは、上記形態の二酸化炭素吸蔵還元触媒を有する反応管と、前記反応管に二酸化炭素を含む気体を供給するガス供給部と、前記反応管に水素を供給する水素供給部と、前記ガス供給部から前記反応管に供給される気体の量と、前記水素供給部から前記反応管に供給される水素の量とを制御する制御部と、を備える。
この構成によれば、二酸化炭素吸蔵還元触媒に含まれる酸化カルシウムは、ガス供給部から供給された二酸化炭素を吸蔵し、吸蔵後に水素供給部から水素が供給されると、吸蔵していた二酸化炭素を脱離する。脱離した二酸化炭素と、供給された水素とがメタン化反応することにより、メタンが生成される。この際に、メタン化反応の発熱による熱は、酸化カルシウムが二酸化炭素を脱離する際の吸熱反応に利用される。この構成によれば、酸化カルシウムおよび焼結抑制材の体積の内、焼結防止材の占める体積割合は７５パーセント未満である。そのため、二酸化炭素吸蔵還元触媒の熱容量を従来よりも小さくして吸蔵時の昇温幅を向上させた上で、焼結抑制材の機能を十分に発揮させて二酸化炭素吸蔵還元触媒を繰り返し使用できる。
【００１３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、二酸化炭素吸蔵還元触媒、二酸化炭素の分離回収材、化学蓄熱材、メタン製造システム、化学蓄熱システム、および二酸化炭素の分離回収方法、これら装置や方法を実行するためのコンピュータプログラム、このコンピュータプログラムを配布するためのサーバ装置、コンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態におけるメタン製造システムのブロック図である。
【図２】メタン製造のフローチャートである。
【図３】実施例の吸蔵還元触媒の熱容量と、比較例の吸蔵還元触媒の熱容量とを比較する説明図である。
【図４】吸蔵還元触媒の温度上昇幅の説明図である。
【図５】変形例の吸蔵還元触媒の温度上昇幅の説明図である。
【図６】変形例の吸蔵還元触媒の温度上昇幅の説明図である。
【図７】吸蔵還元触媒の昇温幅の改善指標値の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜実施形態＞
図１は、実施形態におけるメタン製造システム１００のブロック図である。メタン製造システム１００は、燃焼装置の燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を元に燃料となるメタンを生成する。また、メタン製造システム１００は、燃焼ガスから二酸化炭素を抽出してメタンを生成するまでに発生する反応熱を他の装置５０へと供給する。
【００１６】
図１に示されるように、メタン製造システム１００は、二酸化炭素吸蔵還元触媒１１（以降、単に「吸蔵還元触媒１１」とも呼ぶ）を内部に有する反応管１０と、二酸化炭素を含む燃焼ガスを反応管１０へと供給する燃焼装置２０と、反応管１０へと供給される水素を高圧で貯蔵している水素供給部３０と、反応管１０内で生成されたメタンおよび水素を含むガスを貯蔵する燃料タンク４０と、反応管１０で発生する反応熱が供給される熱需要としての他の装置５０と、燃焼装置２０と反応管１０とを接続する燃焼ガス供給路（ガス供給部）２９と、水素供給部３０と反応管１０とを接続する水素供給路３９と、反応管１０と燃料タンク４０とを接続する燃料供給路４９と、反応管１０と他の装置５０とを接続する処理済み燃焼ガス供給路（熱伝達部）５９と、反応管１０に供給される気体を制御する制御部６０とを備えている。
【００１７】
本実施形態の吸蔵還元触媒１１は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と、焼結抑制材としてのセリウムの酸化物であるセリア（ＣｅＯ2）と、メタン化触媒であるルテニウム（Ｒｕ）とを含む複合体である。本実施形態において、吸蔵還元触媒１１に含まれるセリアの物質量比（モル比）およびルテニウムの物質量比のそれぞれは、酸化カルシウムの１／１５と、酸化カルシウムの１／２とである。吸蔵還元触媒１１に含まれる酸化カルシウムは、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を吸蔵して、炭酸カルシウムへと変化する。炭酸カルシウムは、水素が供給されることにより、二酸化炭素を脱離して、酸化カルシウムへと変化する。酸化カルシウムから炭酸カルシウムへの反応は、発熱反応であり、炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの反応は、吸熱反応である。ルテニウムは、水素と二酸化炭素からメタンが生成する反応を促進する。なお、アルミニウムを含む酸化物であるアルミナは酸化カルシウムの焼結による劣化を抑制するために用いられ、焼結防止材とも呼ばれる。
【００１８】
燃焼ガス供給路２９は、燃焼装置２０から排出される燃焼ガスを反応管１０へと導く。図１に示されるように、燃焼ガス供給路２９の途中には、工場２０側から順に、燃焼ガスの流量を検出する燃焼ガス流量計２１と、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を検出する上流側二酸化炭素センサ（上流側ＣＯ2センサ）２２と、燃焼ガスの温度を検出する上流側温度センサ２３と、燃焼ガス供給路を開閉する燃焼ガスバルブ２４とが配置されている。燃焼ガスバルブ２４は、開閉することにより、反応管１０へと供給される燃焼ガスの流量を調節する。
【００１９】
水素供給路３９は、水素供給部３０から反応管１０へと供給される水素を導く。図１に示されるように、水素供給路３９の途中には、水素供給部３０側から順に、水素供給路３９内を流れる水素の量を検出する水素流量計３１と、水素供給路３９を開閉する水素供給バルブ３４とが配置されている。水素供給バルブ３４は、開閉することにより、反応管１０へと供給される水素の量を調節する。
【００２０】
燃料供給路４９は、反応管１０内でメタン化反応により生成されたメタンを含むガスを燃料タンク４０へと導く。図１に示されるように、燃料供給路４９の途中には、反応管１０側から順に、燃料供給路４９内を通過する気体に含まれるメタンを検出するメタンセンサ４１と、燃料供給路４９内を通過する気体に含まれる水素を検出する水素センサ４２と、燃料供給路４９を開閉する燃料バルブ４４とを備えている。燃料供給路４９は、開閉することにより、燃料タンク４０へと貯留されるメタンを調節する。
【００２１】
処理済み燃焼ガス供給路５９は、吸蔵還元触媒１１により、燃焼ガスから二酸化炭素が除かれた後の高温の気体を、反応管１０から他の装置５０へと導く。図１に示されるように、処理済み燃焼ガス供給路５９には、反応管１０側から順に、気体に含まれる二酸化炭素を検出する下流側二酸化炭素センサ（下流側ＣＯ2センサ）５２と、処理済み燃焼ガス供給路５９を開閉する出口バルブ５４と、反応管１０から他の装置５０へと供給される気体の温度を検出する下流側温度センサ５３とを備えている。出口バルブ５４は、開閉することにより、反応管１０から他の装置５０へと供給される気体の流量を調整する。
【００２２】
制御部６０は、各種センサおよび各種バルブと有線で接続されている。なお、図１では、制御部６０と各種バルブとの接続は、破線によって示されているが、制御部６０と各種センサとの接続の図示は、省略されている。制御部６０は、各種センサの検出値を取得し、各種バルブ開閉するための制御信号を各種バルブへと送信する。各種バルブは、受信した制御信号により、バルブの開閉を行う。
【００２３】
制御部６０は、図示されていないＣＰＵ（Central Processing Unit）と、ＲＡＭ（Random Access Memory）と、ＲＯＭ（Read Only Memory）と、ユーザの操作を受け付ける操作部とを含んでいる。操作部により受け付けられた操作に従い、ＣＰＵが、ＲＯＭに格納されている各種プログラムをＲＡＭに展開することにより、各種プログラムが実行される。操作部は、キーボードおよびマウスといった周知の入力手段である。制御部６０が行う具体的な処理については、下記に示すフローチャートに沿って説明する。
【００２４】
図２は、メタン製造のフローチャートである。メタン製造では、初めに、制御部６０が吸蔵ステップを行う（ステップＳ１）。吸蔵ステップでは、反応管１０内に、燃焼装置２０の燃焼ガスが流入する。制御部６０は、水素供給バルブ３４および燃料バルブ４４を閉じた状態で、燃焼ガスバルブ２４および出口バルブ５４を開く。燃焼ガスは、二酸化炭素を含んでいるため、反応管１０内の吸蔵還元触媒１１は、二酸化炭素を吸蔵する。反応管１０に流入した二酸化炭素と、酸化カルシウムとは、下記式（１）に示される化学反応を起こす。
ＣａＯ＋ＣＯ2＝ＣａＣＯ3・・・（１）
【００２５】
制御部６０は、下流側ＣＯ2センサ５２により検出される二酸化炭素の濃度が、反応管１０を通過して大気に放出してもよい許容値よりも小さいか否かを判定する（ステップＳ２）。下流側ＣＯ2センサ５２の検出値が、許容値よりも低い場合には（ステップＳ２：ＹＥＳ）、制御部６０は、吸蔵ステップを続行する（ステップＳ１）。逆に、下流側ＣＯ2センサ５２の検出値が、許容値以上である場合には（ステップＳ２：ＮＯ）、制御部６０は、吸蔵ステップを終了して、次のステップへと移行する。この際、制御部６０は、燃焼ガスバルブ２４および出口バルブ５４を閉じる。なお、排出された燃焼ガスは、熱需要である他の装置５０へと供給されずに、所定の処理を施された後に、大気へと排出されてもよい。
【００２６】
吸蔵ステップが終了すると、制御部６０は、メタン化ステップを行う（ステップＳ３）。メタン化ステップでは、制御部６０は、水素供給バルブ３４および燃料バルブ４４を開いて、反応管１０内に水素を供給する。反応管１０内では、下記式（２）のメタンが生成されるメタン化反応が起こる。
ＣａＣＯ3＋４Ｈ2＝ＣａＯ＋ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ・・・（２）
【００２７】
制御部６０は、メタン化ステップにおいて、水素を反応管１０に供給し、水素流量計３１の検出値を用いて水素の供給量を管理する。ただし、制御部６０は、供給量が所定の量に達する以前に、メタンセンサ４１の取得値が一定のメタン濃度を下回る場合には、メタン化反応が停止したとみなす。すなわち、制御部６０は、メタンセンサ４１により取得されるメタン濃度が、一定のメタン濃度である設定値を超えているか否かを判定する。メタンセンサ４１の取得値が設定値よりも大きい場合には（ステップＳ４：ＹＥＳ）、制御部６０は、メタン化ステップを続行する（ステップＳ３）。メタンセンサ４１の取得値が設定値以下の場合には（ステップＳ４：ＮＯ）、制御部６０は、次のステップを行う。この際、水素供給バルブ３４および燃料バルブ４４を閉じる。
【００２８】
メタンの貯蔵後に、制御部６０は、二酸化炭素を用いたメタン製造の処理を終了するか否かを判定する（ステップＳ５）。操作部がメタン製造を終了する所定の操作を受け付けていない場合には（ステップＳ５：ＮＯ）、制御部６０は、ステップＳ１以降の処理を繰り返す。操作部が所定の操作を受け付けた場合には、制御部６０は、メタン製造を終了する。
【００２９】
図３は、実施例の吸蔵還元触媒１１の熱容量と、比較例の吸蔵還元触媒１３の熱容量とを比較する説明図である。図３には、実施例の吸蔵還元触媒１１および比較例の吸蔵還元触媒１３を構成する各物質が１ケルビン（Ｋ）上昇するために必要な熱量（キロジュール：ｋＪ）が示されている。なお、図３では、酸化カルシウム１モル当たりで換算した吸蔵還元触媒１１，１３において、９９％の酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化した場合の熱容量が示されている。比較例の吸蔵還元触媒１３は、アルミナに対して、１０質量パーセント（ｗｔ％）の酸化カルシウムが担持され、５ｗｔ％のルテニウムが添加された複合材料である。
【００３０】
酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化した際の発熱量は、１７１．３ｋＪ／ｍｏｌである。そのため、図３に示される吸蔵還元触媒１１，１３の内の９９％の酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化すると、本実施例の吸蔵還元触媒１１の温度上昇幅は、摂氏４１３度（℃）である。一方で、比較例の吸蔵還元触媒１３の温度上昇幅は、１８４℃である。そのため、３２０℃の燃焼ガスが反応管１０内に流入した場合に、本実施例の吸蔵還元触媒１１の温度は、３２０℃から７３３℃まで上昇する。一方で、比較例の吸蔵還元触媒１３の温度は、３２０℃から５０４℃までしか上昇しない。
【００３１】
図４は、吸蔵還元触媒１１の温度上昇幅の説明図である。図４には、吸蔵還元触媒１１に含まれる酸化カルシウムおよびセリアの体積の内のセリアが占める体積割合と、吸蔵還元触媒１１の温度上昇幅との関係が示されている。具体的には、セリウム（Ｃｅ）に対するカルシウムの物質量比（ｍｏｌ比）と、セリア（ＣｅＯ2）の体積割合と、酸化カルシウム（ＣａＯ）の反応率と、吸蔵還元触媒１１の昇温幅との対応表が示されている。図４の対応表では、酸化カルシウムの反応率は、吸蔵還元触媒１１が熱の吸収放出サイクルを１８回行った場合の値が示されている。図４に示されるように、焼結抑制材であるセリアの体積割合が小さくなるにつれて、酸化カルシウムの反応率が低下する。それに対して、セリアの体積割合が１４ｖｏｌ％のときに、吸蔵還元触媒１１の昇温幅が表中における極大値である３８０℃となる。セリアの体積割合が１４ｖｏｌ％から大きくなるにつれて、または、小さくなるにつれて、吸蔵還元触媒１１の昇温幅は小さくなる。なお、本実施形態における吸蔵還元触媒１１に含まれるセリアの物質量比は、酸化カルシウムの１／１５である。そのため、図４に示されるように、酸化カルシウムおよび焼結抑制材であるセリアの体積の内、セリアの占める体積割合は、９ｖｏｌ％である。
【００３２】
以上説明したように、本実施形態の吸蔵還元触媒１１において、酸化カルシウムおよび焼結抑制材であるセリアの体積の内、セリアの占める体積割合は、９ｖｏｌ％（７５ｖｏｌ％未満）である。体積割合が９ｖｏｌ％の場合の吸蔵還元触媒１１の温度上昇幅は、図４に示されるように、約３７０℃である。この温度上昇幅は、焼結抑制材としてのセリアが全く添加されていない（０ｖｏｌ％）の吸蔵還元触媒の温度上昇幅２２８℃よりも１４２℃も高い。さらに、図４の酸化カルシウムの反応率に示されるように、１８回目の二酸化炭素の吸収放出サイクルであっても、吸蔵還元触媒１１に含まれる酸化カルシウムの８９％が二酸化炭素を吸収する。そのため、吸蔵還元触媒１１において、酸化カルシウムおよび焼結抑制材の体積の内、焼結抑制材の占める体積割合を７５ｖｏｌ％未満にすることにより、繰り返し二酸化炭素回収サイクルを行い、かつ、二酸化炭素を吸蔵する際の吸蔵還元触媒１１の温度上昇幅を向上させることができる。
【００３３】
＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３４】
［変形例１］
上記実施形態では、一例としてのメタン製造システム１００について説明したが、メタン製造システムについては、種々変形可能である。メタン製造システム１００は、吸蔵還元触媒１１を有する反応管１０と、反応管１０に二酸化炭素を含む気体を供給する燃焼ガス供給路２９と、反応管１０に水素を供給する水素供給部３０と、水素の供給量および燃焼ガスの供給量を制御する制御部６０とを備えていればよい。また、他の実施形態のメタン製造システムは、上記実施形態のメタン製造システム１００が備えていない構成を備えていてもよい。例えば、メタン製造システムは、メタンセンサ４１を備えていなくてもよい。
【００３５】
上記実施形態における制御部６０によるメタン製造における各種バルブの制御については、一例であり、種々変形可能である。上記実施形態のメタン製造では、燃焼ガスバルブ２４および出口バルブ５４と、水素供給バルブ３４および燃料バルブ４４との一方の２つのバルブが開いている場合に、もう一方の２つのバルブが閉じていた。他の実施形態では、各バルブの開閉は、吸蔵還元触媒１１による二酸化炭素の吸着および脱離と、メタンの製造とが行われる範囲において、自由に制御されてもよい。反応管１０は、複数の吸蔵還元触媒１１を備えていてもよく、酸化カルシウムを含む異なる複合材料の吸蔵還元触媒を備えていてもよい。
【００３６】
［変形例２］
上記実施形態では、吸蔵還元触媒１１に含まれる焼結抑制材として、セリウムの酸化物であるセリアが例に挙げられたが、その他の材料であってもよい。例えば、焼結抑制材としては、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、チタン、ランタン、セリウム、ジルコニウム、および、イットリウムの内の１種類以上の元素を含む酸化物を含んでいればよい。また、焼結抑制材は、マグネシウム、セリウム、およびジルコニウムのいずれかの酸化物を含んでいてもよいし、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、およびカルシウムの内の２種以上の元素を含む複合酸化物を含んでいてもよい。
【００３７】
図５は、変形例の吸蔵還元触媒１１ａの温度上昇幅の説明図である。図５には、吸蔵還元触媒１１ａに含まれる酸化カルシウムおよび焼結抑制材であるマグネシア（マグネシウムの酸化物）の体積の内のマグネシウムが占める体積割合と、吸蔵還元触媒１１ａの温度上昇幅との関係が示されている。図６は、変形例の吸蔵還元触媒１１ｂの温度上昇幅の説明図である。図６には、変形例の吸蔵還元触媒１１ｂに含まれる酸化カルシウムおよび焼結抑制材であるカルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ3）の体積の内におけるＣａＺｒＯ3が占める体積割合と、吸蔵還元触媒１１ｂの温度上昇幅との関係が示されている。なお、ＣａＺｒＯ3は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に二酸化ジルコニウムを添加した場合に、自発的な複合酸化物の形成により生成される酸化物である。
【００３８】
図５に示されるマグネシアが添加された吸蔵還元触媒１１ａの昇温幅は、マグネシアの体積割合が２４ｖｏｌ％の場合に表中における極大値の３６２℃になる。また、図６に示されるＣａＺｒＯ3が添加された吸蔵還元触媒１１ｂの昇温幅は、ＣａＺｒＯ3が１１ｖｏｌ％の場合に表中における極大値の３８３℃になる。変形例の吸蔵還元触媒１１ａおよび吸蔵還元触媒１１ｂにおける酸化カルシウム反応率は、セリアが添加された吸蔵還元触媒１１と同じように、焼結抑制材の体積割合が下がるにつれて低下する。なお、図５における酸化カルシウム反応率は、２４回目の吸収放出サイクルの値であり、図６における酸化カルシウム反応率は、１８回目の吸収放出サイクルの値である。
【００３９】
図７は、吸蔵還元触媒の昇温幅の改善指標値の変化を示すグラフである。図７には、吸蔵還元触媒に添加された焼結抑制材の体積割合に応じて変化する昇温幅の改善指標値が示されている。図７に示される昇温幅の改善指標値は、吸蔵還元触媒の昇温幅を、焼結抑制材が添加されていない場合（０ｖｏｌ％）における吸蔵還元触媒の昇温幅で除して規格化した値である。図７には、セリアが添加された吸蔵還元触媒１１における昇温幅の改善指標値が実線で示され、マグネシアが添加された吸蔵還元触媒１１ａにおける昇温幅の改善指標値が破線で示され、二酸化ジルコニウムが添加された吸蔵還元触媒１１ｂにおける昇温幅の改善指標値が一点鎖線で示されている。また、比較例の吸蔵還元触媒１３の改善指標値が、一点のみ示されている。図７に示されるように、いずれの吸蔵還元触媒１１，１１ａ，１１ｂの昇温幅も、焼結抑制材がおよそ５〜２５ｖｏｌ％の場合に極大値になる。そして、酸化カルシウムの反応率を考慮すると、酸化カルシウムおよび焼結抑制材の体積の内、焼結抑制材の占める体積割合は、５ｖｏｌ％以上が好ましい。また、焼結抑制材の占める体積割合は、７５ｖｏｌ％未満において、６０ｖｏｌ％以下が好ましく、さらに、３５ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００４０】
上記実施形態では、吸蔵還元触媒１１に含まれる酸化カルシウムおよびセリアの体積の内、セリアの占める体積割合が９ｖｏｌ％であったが、体積割合が７５ｖｏｌ％未満である範囲で、焼結抑制材の添加量を変更可能である。例えば、セリアの体積割合は、７４ｖｏｌ％であってもよい。
【００４１】
以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１０…反応管
１１，１１ａ，１１ｂ…二酸化炭素吸蔵還元触媒
１３…比較例の吸蔵還元触媒
２０…燃焼装置
２１…燃焼ガス流量計
２２…上流側ＣＯ2センサ
２３…上流側温度センサ
２４…燃焼ガスバルブ
２９…燃焼ガス供給路（ガス供給部）
３０…水素供給部
３１…水素流量計
３４…水素供給バルブ
３９…水素供給路
４０…燃料タンク
４１…メタンセンサ
４２…水素センサ
４４…燃料バルブ
４９…燃料供給路
５０…装置
５２…下流側ＣＯ2センサ
５３…下流側温度センサ
５４…出口バルブ
５９…処理済み燃焼ガス供給路
６０…制御部
１００…メタン製造システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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