(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板の提供。【解決手段】本開示は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板を提供する。前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、不飽和ポリオレフィン樹脂、硬化剤、及び表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球を含み、熱硬化性樹脂組成物から製造された積層板は、高周波電子回路基板の、低誘電率、低誘電損失、低吸水率、高剥離強度などの総合性能への要求を満足することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、
（２）不飽和ポリオレフィン樹脂、
（３）硬化剤、及び
（４）表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球、
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球が、アルカリ性溶液で処理されていない、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球は、化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球を臭素含有シランカップリング剤で処理して得られ、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球の重量含有量が９５〜９８％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が５０μｍ以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び前記不飽和ポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対して、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球が１０〜６０重量部である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂１００重量部に対して、前記不飽和ポリオレフィン樹脂が２５〜２５０重量部である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び前記不飽和ポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対して、前記硬化剤が１〜３重量部である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂が下記式（１）で表される、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020125440.tif 000021
（式（１）中、ａ及びｂはそれぞれ独立して１〜３０の整数であり、
Ｚは、式（２）又は（３）で示される基である。
【化２】
2020125440.tif 000022
【化３】
2020125440.tif 000023
式（３）中、Ａは炭素数６〜３０のアリーレン基、カルボニル基、又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｍは０〜１０の整数であり、かつＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
式（１）中の−（−Ｏ−Ｙ−）−は式（４）で示される基である。
【化４】
2020125440.tif 000024
式（４）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、かつＲ５及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
式（１）中の−（−Ｏ−Ｘ−Ｏ−）−は式（５）で示される基である。
【化５】
2020125440.tif 000025
式（５）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、かつＢは炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−又は−ＳＯ２−である。）
【請求項９】
前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂の数平均分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記不飽和ポリオレフィン樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤がラジカル硬化剤である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤が有機過酸化物系硬化剤である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
臭素系難燃剤をさらに含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記臭素系難燃剤が、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン及びエチレンジブロモフタルイミドからなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
補強材と、浸漬及び乾燥によりその上に付着された請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物と、を含むプリプレグ。
【請求項１６】
１枚の請求項１５に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含むか、あるいは少なくとも２枚重ね合せたプリプレグと、重ね合せたプリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含み、前記少なくとも２枚重ね合せたプリプレグのうちの少なくとも１枚は請求項１５に記載のプリプレグである、金属箔張積層板。
【請求項１７】
請求項１５に記載のプリプレグを少なくとも１枚含む、プリント回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層板技術分野に関し、特に高周波電子回路に用いる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
第５世代（５Ｇ）通信技術の発展につれて、高周波用電子回路基板（積層板であり、金属張板、例えば銅張板とも呼ばれる）の総合性能に対してより高く要求されている。基板の肝心な性能である誘電率及び誘電損失に対しても、異なる仕様の要求がされている。低誘電率及び低誘電損失の高周波電子回路基板の設計開発は、銅張板のような金属張板のメーカーの現在及び将来の重要な研究開発分野となる。
【０００３】
低極性の熱硬化性樹脂を用いて低誘電率及び低誘電損失の高周波電子回路基板の設計開発を行うことは、現段階で各銅張板のメーカーが研究開発している重要な技術的ルートである。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂は、優れた低誘電率及び低誘電損失性能を有し、高周波電子回路基板に広く使用されている。しかし、当該樹脂には、難燃性能が悪く、高周波電子回路基板のＶ−０難燃性能を実現するには難燃剤を大量に添加する必要があるという問題がある。しかし、難燃剤を大量に添加すると、基板の剥離強度の低下を招き、クライアントの要求を満足することができなくなる。したがって、ポリオレフィン樹脂を使用しながら、基板の低誘電率／低誘電損失及び高剥離強度を実現することは、高周波電子回路基板の設計開発の大きな難問である。
【０００５】
誘電率のより低い高周波電子回路基板を得るために、中空ガラス微小球を添加することは、非常に有効な技術的実現手段である。
【０００６】
特許文献１には、重合体マトリックス材料を約３０〜約９０容量パーセントで、中空ホウケイ酸塩微小球を約５〜約７０容量パーセントで含有する誘電性基材層が開示されており、前記中空ホウケイ酸塩微小球は、前記ホウケイ酸塩微小球がアルカリ性溶液を用いて処理された生成物であり、前記誘電性基材層は、１０ＧＨｚで誘電率が約３．５より小さく、損失係数が約０．００６より小さい。
【０００７】
しかし、上記特許には以下の問題が存在する。
１．誘電性基材層用の重合体マトリックス材料は１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレンなど種々の樹脂を含む。例えば１，２−ポリブタジエンを誘電性基材層の重合体マトリックス材料として用いると、当該樹脂の難燃性能が悪いため、基板のＶ−０難燃を実現するには難燃剤を大量に添加する必要がある。しかし、難燃剤を大量に添加すると、基板の剥離強度の大幅な低下を招き、剥離強度性能への要求を満足することができない。
２．使用される中空ホウケイ酸塩微小球は、アルカリ性溶液で処理された生成物である。アルカリ性溶液を用いて中空ホウケイ酸塩微小球を処理するのは、中空ホウケイ酸塩微小球のナトリウムイオン含有量を低下させることで、製造した基板の誘電損失を低下させるためであり、前記中空ホウケイ酸塩微小球の製造には、アルカリ性溶液処理工程を用いる必要があり、かつ、使用済みのアルカリ性溶液はさらに処理する必要があるという問題が存在する。しかも、アルカリ性溶液で処理されていないその他の中空ホウケイ酸塩微小球を用いて、上記誘電性基材層について述べた誘電率及び誘電損失を達成することもできる。
３．使用される中空ホウケイ酸塩微小球は、表面が被覆処理されていない中空微小球であり、製造した基板には吸水率が高く、基板の誘電損失が上昇する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０５４５３７０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、高周波電子回路に用いる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板を提供する必要があり、熱硬化性樹脂組成物から製造された積層板は高周波電子回路基板の、低誘電率、低誘電損失、低吸水率、高剥離強度などの総合性能への要求を満足することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の発明者は、鋭意に検討したところ、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂と不飽和ポリオレフィン樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物に、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球を添加すると、臭素元素の樹脂系における分布をより均一にし、臭素元素の難燃効率を向上させ、基板のＶ−０難燃を実現した上で、臭素系難燃剤の使用割合を低下させ、基板の剥離強度を向上させることができ、基板の剥離強度への要求を満足することができること、しかも、臭素含有シランカップリング剤を用いて中空ホウケイ酸塩微小球を表面処理することにより、中空ホウケイ酸塩微小球の吸水率を低下させることができ、製造した基板は中空ホウケイ酸塩微小球の吸水に起因して誘電損失が上昇する問題が発生しないことを見出し、本開示に至った。
【００１１】
１つの態様において、本開示は、
（１）熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、
（２）不飽和ポリオレフィン樹脂、
（３）硬化剤、及び
（４）表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球、
を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本開示の１つの好適な実施態様によれば、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球が、アルカリ性溶液で処理されていない。
【００１３】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球は、化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球を臭素含有シランカップリング剤で処理して得られ、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球の重量含有量が９５〜９８％である。
【００１４】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が５０μｍ以下である。
【００１５】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び前記不飽和ポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対して、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球が１０〜６０重量部である。
【００１６】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂１００重量部に対して、前記不飽和ポリオレフィン樹脂が２５〜２５０重量部である。
【００１７】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び前記不飽和ポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対して、前記硬化剤が１〜３重量部である。
【００１８】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂が下記式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
2020125440.tif 000002
【００２０】
式（１）中、ａ及びｂはそれぞれ独立して１〜３０の整数であり、
Ｚは、式（２）又は（３）で示される基である。
【００２１】
【化２】
2020125440.tif 000003
【００２２】
【化３】
2020125440.tif 000004
【００２３】
式（３）中、Ａは炭素数６〜３０のアリーレン基、カルボニル基、又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｍは０〜１０の整数であり、かつＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２４】
式（１）中の−（−Ｏ−Ｙ−）−は式（４）で示される基である。
【００２５】
【化４】
2020125440.tif 000005
【００２６】
式（４）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、かつＲ５及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
【００２７】
式（１）中の−（−Ｏ−Ｘ−Ｏ−）−は式（５）で示される基である。
【００２８】
【化５】
2020125440.tif 000006
【００２９】
式（５）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、かつＢは炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−又は−ＳＯ２−である。
【００３０】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂の数平均分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００３１】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記不飽和ポリオレフィン樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００３２】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記硬化剤がラジカル硬化剤である。
【００３３】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記硬化剤が有機過酸化物系硬化剤である。
【００３４】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は臭素系難燃剤をさらに含む。
【００３５】
本開示のもう１つの好適な実施態様によれば、前記臭素系難燃剤が、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン及びエチレンジブロモフタルイミドからなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００３６】
もう１つの態様によれば、本開示は、補強材と、浸漬及び乾燥によりその上に付着された上述したいずれか１項の熱硬化性樹脂組成物と、を含むプリプレグを提供する。
【００３７】
さらに、もう１つの態様によれば、本開示は、１枚の上述したプリプレグと、前記プリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含むか、あるいは少なくとも２枚重ね合せたプリプレグと、重ね合せたプリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含み、前記少なくとも２枚重ね合せたプリプレグのうちの少なくとも１枚は上述したプリプレグである、金属箔張積層板を提供する。
【００３８】
もう１つの態様によれば、本開示は、上述したプリプレグを少なくとも１枚含む、プリント回路板を提供する。
【００３９】
本開示によれば、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板を提供することができ、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂と不飽和ポリオレフィン樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物に、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球を添加することにより、臭素元素の樹脂系における分布をより均一にし、臭素元素の難燃効率を向上させ、基板のＶ−０難燃を実現した上で、臭素系難燃剤の使用割合を低下させ、基板の剥離強度を向上させることができ、基板の剥離強度への要求を満足することができる。しかも、臭素含有シランカップリング剤を用いて中空ホウケイ酸塩微小球を表面処理することにより、中空ホウケイ酸塩微小球の吸水率を低下させることができ、製造した基板は中空ホウケイ酸塩微小球の吸水に起因して誘電損失が上昇する問題が発生しない。
【００４０】
また、用いる中空ホウケイ酸塩微小球は、アルカリ性溶液で処理されていないフィラーであり、中空ホウケイ酸塩微小球の製造過程におけるアルカリ性溶液処理工程が削減され、生産効率が向上し、かつ生産過程がより環境親和となる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本開示の具体的な実施形態を参照しながら、本開示の実施例における技術的態様を明瞭、完全に説明し、もちろん、説明する実施態様及び／又は実施例は、単に本開示の一部の実施態様及び／又は実施例に過ぎず、全ての実施態様及び／又は実施例ではない。本開示における実施態様及び／又は実施例に基づいて、当業者は、進歩性に値する労働を行わずに取得したその他の実施態様及び／又は全てのその他の実施例は、全て本開示の保護範囲に属する。
【００４２】
本開示において、全ての数値特徴も測定誤差範囲内にあることを指し、例えば限定している数値の±１０％以内、あるいは±５％以内、あるいは±１％以内である。
【００４３】
本開示に記載の「含む」、「有する」又は「含有する」とは、上述した成分以外、さらにその他の成分を有してもよいという意味を指し、これらのその他の成分は前記プリプレグに異なる特性を付与する。それ以外、本開示に記載の「含む」、「有する」又は「含有する」は、さらに「実質的に…からなる」意味を含み、かつ「…である」あるいは「…からなる」で置き換えることができる。
【００４４】
本開示において、特に説明がない限り、量、割合などは重量基準による。
【００４５】
前述したように、本開示は、
（１）熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、
（２）不飽和ポリオレフィン樹脂、
（３）硬化剤、及び
（４）表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球、
を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００４６】
[表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球]
熱硬化性樹脂組成物において、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球は、アルカリ性溶液で処理されていないものであってもよい。
【００４７】
表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球は、化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球を臭素含有シランカップリング剤で処理して得られ、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球の重量含有量が９５〜９８％である。
【００４８】
例示的な、アルカリ性溶液で処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球が、３Ｍ社製のｉＭ１６Ｋである。
【００４９】
例示的な、アルカリ性溶液で処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球が、３Ｍ社製のＳ３８ＨＳである。
【００５０】
臭素含有シランカップリング剤は、式（ＢｒＲ２１）Ｓｉ（ＯＲ２２）（ＯＲ２３）（ＯＲ２４）で示されてもよく、式中、Ｒ２１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、かつＲ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜７のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３〜６のアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基、並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を含んでもよい。炭素数１〜４のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基を含んでもよい。異性化構造が存在する場合、全ての異性化構造を含む。例えば、ブチル基は、ノルマルブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基であってもよい。
【００５１】
例示的な、臭素含有シランカップリング剤が、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＳＩＢ１９０６．０、ＳＩＢ１８９４．２及びＳＩＢ１８７９．７であってもよい。
【００５２】
ＳＩＢ１９０６．０、ＳＩＢ１８９４．２及びＳＩＢ１８７９．７の分子構造式はそれぞれ式（６）、式（７）及び式（８）で示される。
【００５３】
【化６】
2020125440.tif 000007
【００５４】
【化７】
2020125440.tif 000008
【００５５】
【化８】
2020125440.tif 000009
【００５６】
化学処理は、例えばアルカリ性溶液による処理及び表面化学修飾処理を含む。
【００５７】
表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が５０μｍ以下であってもよい。
【００５８】
表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球は、熱硬化性樹脂組成物においてフィラーとして用いられる。熱硬化性樹脂組成物からプリプレグを製造することができる。
【００５９】
表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が約５０μｍ以下である。もし表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球の平均粒子径が約５０μｍを超えれば、薄型プリプレグにおいて、フィラーの粒子径がプリプレグの厚さを超え、フィラーが露出し、積層シートの信頼性に影響を及ぼす問題が発生する。
【００６０】
前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、前記不飽和ポリオレフィン樹脂及び前記硬化剤の合計１００重量部に対して、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球が１０〜６０重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。
【００６１】
[熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂]
熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂は下記の式（１）で示される。
【００６２】
【化９】
2020125440.tif 000010
【００６３】
式（１）中、ａ及びｂはそれぞれ独立して１〜３０の整数であり、
Ｚは式（２）又は（３）で示される基である。
【００６４】
【化１０】
2020125440.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2020125440.tif 000012
【００６６】
式（３）中、Ａは炭素数６〜３０のアリーレン基、カルボニル基、又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｍは０〜１０の整数であり、かつＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００６７】
式（１）中の−（−Ｏ−Ｙ−）−は式（４）で示される基である。
【００６８】
【化１２】
2020125440.tif 000013
【００６９】
式（４）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、かつＲ５及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
【００７０】
式（１）中の−（−Ｏ−Ｘ−Ｏ−）−は式（５）で示される基である。
【００７１】
【化１３】
2020125440.tif 000014
【００７２】
式（５）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、かつＢは炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−又は−ＳＯ２−である。
【００７３】
炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基、並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を含んでもよい。異性化構造が存在する場合、全ての異性化構造を含む。例えば、ブチル基は、ノルマルブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基を含んでもよい。
【００７４】
炭素数６〜３０のアリーレン基の例として、フェニレン基、ナフチレン基及びアントラニレン基を含んでもよい。
【００７５】
炭素数１〜１０のアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜１０のアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチリデン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基及びデシレン基、並びにシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシリデン基を含んでもよい。異性化構造が存在する場合、全ての異性化構造を含む。
【００７６】
ハロゲン原子の例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を含んでもよい。
【００７７】
好ましくは、前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂の数平均分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは８００〜８０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７８】
例示的な、熱硬化性ポリフェニレンオキサイドが、Ｓａｂｉｃ社製のメタアクリル酸エステル基変性ポリフェニレンオキサイドＳＡ９０００から選択されてもよい。
【００７９】
［不飽和ポリオレフィン樹脂］
熱硬化性樹脂組成物において、不飽和ポリオレフィン樹脂が、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体からなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。熱硬化性樹脂組成物において、不飽和ポリオレフィン樹脂は、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂の架橋剤とされている。
【００８０】
不飽和ポリオレフィン樹脂の数平均分子量が１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００８１】
例示的な、不飽和ポリオレフィン樹脂が、Ｓａｍｔｏｍｅｒ社製のスチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００、あるいは日本曹達社製のポリブタジエンＢ−１０００であってもよい。
【００８２】
例示的な、不飽和ポリオレフィン樹脂が、Ｓａｍｔｏｍｅｒ社製のスチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１８１、あるいは日本曹達社製のポリブタジエンＢ−３０００であってもよい。
【００８３】
前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂の重量１００重量部に対して、前記不飽和ポリオレフィン樹脂が２５〜２５０重量部である。
【００８４】
［硬化剤］
熱硬化性樹脂組成物において、前記硬化剤がラジカル硬化剤であってもよい。
【００８５】
前記ラジカル硬化剤が、有機過酸化物硬化剤から選択されてもよい。
【００８６】
有機過酸化物硬化剤が、ジクミルペルオキシサイド、ジドデカノイルペルオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ヘキサデシルパーオキシジカーボネート、テトラデシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ−２−エチルヘキシル炭酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ペンタン酸ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド及びパーオキシシクロヘキサンからなる群より選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
【００８７】
前記熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び前記不飽和ポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対して、前記硬化剤が１〜３重量部である。
【００８８】
例示的な、有機過酸化物硬化剤が、上海高橋社製のＤＣＰである。
【００８９】
上記熱硬化性樹脂組成物には、さらに非中空の無機フィラーを含んでもよい。
【００９０】
前記非中空の無機フィラーが、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸性マグネシウム、硫酸バリウム、及びタルク粉からなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよい。
【００９１】
熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び不飽和ポリオレフィン樹脂架橋剤の合計１００重量部に対して、非中空の無機フィラーが１５０〜２５０重量部である。
【００９２】
例示的な、非中空フィラーが、江蘇聯瑞社製のＤＱ２０２８Ｌから選択される。
【００９３】
例示的な、非中空フィラーがＡｄｅｍａｔａｃｓ社製のＳＣ２０５０−ＳＶＪから選択される。
【００９４】
熱硬化性樹脂組成物において、それにより製造された積層板の難燃性をさらに向上させるために、臭素系難燃剤をさらに含んでもよい。
【００９５】
前記臭素系難燃剤が、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン及びエチレンジブロモフタルイミドからなる群より選ばれる１種又は少なくとも２種の混合物であってもよい。
【００９６】
熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び不飽和ポリオレフィン樹脂架橋剤１００重量部に対して、臭素系難燃剤が１５〜２５重量部であってもよい。
【００９７】
例示的な、臭素系難燃剤が、米国アルベマール社製のＢＴ−９３Ｗであってもよい。
【００９８】
熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤をさらに含んでもよい。これらシランカップリング剤としては、特に限定されず、表面処理において通常使用されるシランカップリング剤であればよい。具体例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのアニオンシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、その中の１種又は少なくとも２種を選択して適宜組み合わせて使用してもよい。また、湿潤分散剤は、特に制限されず、硬化性樹脂組成物において使用される湿潤分散剤であればよい。例えばＢＹＫＣｈｅｍｉｅ  Ｊａｐａｎ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３などの湿潤分散剤が挙げられる。
【００９９】
熱硬化性樹脂組成物は、さらに種々の添加剤を含有してもよく、具体例として、難燃剤、酸化防止剤、熱安定化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は潤滑剤などが挙げられる。これら各添加剤は、単独に使用してもよいし、２種以上混合使用してもよい。
【０１００】
本開示における熱硬化性樹脂組成物から製造したサイジング液に用いられる溶媒としては、特に制限されず、具体例として、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール−メチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル類、プロパノン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、エトキシエチルアセテート、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素類溶媒が挙げられる。上記溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上混合使用してもよく、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類溶媒とプロパノン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類溶媒とを混合して使用することが好ましい。溶媒の使用量について、当業者は、自らの経験に基づいて選択することができ、得られた樹脂サイジング液が使用に適した粘度に達すればよい。
【０１０１】
本開示の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、公知の方法、例えば熱硬化性樹脂組成物の種々の成分を配合、攪拌、混合することにより製造することができる。
【０１０２】
上記熱硬化性樹脂組成物を用いた高速電子回路基板の製造は、下記の工程を含む：
適量の溶媒に、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、不飽和ポリオレフィン樹脂、硬化剤、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球、及び非中空の無機フィラーを加え、攪拌して均一に分散させ、その中の固形分をサイジング液中に均一に分散させる。製造したサイジング液にガラス繊維布を含浸し、適切な温度のオーブン内でシートを所定時間ベークし、溶媒を除去してプリプレグを形成する。複数枚のプリプレグをきちんと重ね合せ、上下に銅箔のような金属箔を合わせ、ラミネーターで積層硬化することにより、高速電子回路基板を得た。
【０１０３】
本開示は、補強材と、浸漬及び乾燥によりその上に付着された上記のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物とを含むプリプレグをさらに提供することができる。
【０１０４】
補強材の例として、ガラス繊維布を含んでもよい。以下の説明において、ガラス繊維布補強材とガラス繊維布とは互換して使用することができる。
【０１０５】
具体的に、機械的攪拌、乳化又はボールミル分散により、熱硬化性樹脂組成物をサイジング液に調製し、その後、当該サイジング液を用いてガラス繊維布を含浸し、乾燥させてプリプレグを得る。当該プリプレグと銅箔のような金属箔とを真空ラミネーターでホットプレスして積層板を製造することができる。
【０１０６】
本開示は、さらに積層板及びプリント回路板を提供することができる。
【０１０７】
積層板は、上記いずれか１項に記載のプリプレグを少なくとも１枚含有してもよい。例えば、前記積層板は金属箔張積層板である。前記金属箔張積層板は、１枚の上述したプリプレグと、前記プリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含むか、あるいは、少なくとも２枚重ね合せたプリプレグと、重ね合せたプリプレグの片側又は両側を覆う金属箔とを含み、前記少なくとも２枚重ね合せたプリプレグのうちの少なくとも１枚が上述したプリプレグであり、あるいは、好ましくは、前記少なくとも２枚重ね合せたプリプレグのうちのいずれもが上述したプリプレグである。
【０１０８】
プリント回路板は、上記いずれか１項に記載のプリプレグを少なくとも１枚含有してもよい。
【０１０９】
プリプレグを銅箔のような金属箔間に積層し、ホットプレスした後、積層板（すなわち、銅張積層板）が得られる。
【０１１０】
本開示によれば、ビニル系熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント回路板を提供することができる。熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂及び不飽和ポリオレフィン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物に、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球を添加することによって、臭素元素の樹脂系における分布をより均一にし、臭素元素の難燃効率を向上させ、基板のＶ−０難燃を実現した上で、臭素系難燃剤の使用割合を低下させ、基板の剥離強度を向上させ、基板の剥離強度への要求を満足することができる。しかも、臭素含有シランカップリング剤を用いて中空ホウケイ酸塩微小球を表面処理することにより、中空ホウケイ酸塩微小球の吸水率を低下させることができ、製造した基板が中空ホウケイ酸塩微小球の吸水に起因して誘電損失上昇という問題が発生しない。
【０１１１】
また、用いた中空ホウケイ酸塩微小球はアルカリ性溶液で処理されていないフィラーであり、中空ホウケイ酸塩微小球の製造過程におけるアルカリ性溶液処理工程が削減され、生産効率が向上し、かつ生産過程がより環境親和となっている。
【０１１２】
以下、具体的な実施形態によって本開示の技術的態様をさらに説明する。下記の実施例及び比較例において、具体的に説明がない限り、パーセント、割合などは重量基準による。
【０１１３】
製造実施例
製造実施例１
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−１の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球ｉＭ１６Ｋを１００ｇ加え、温度を１００℃とし、５分予熱して、その後、臭素含有シランカップリング剤ＳＩＢ１９０６．０を５ｇ加え、３０分攪拌した。攪拌を停止し、２０分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−１を１０３ｇ得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−１に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球ｉＭ１６Ｋの重量含有量が９７．５％であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−１の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はＴＧＡ法であり、１０℃／分で７００℃に昇温し、ＴＧＡ曲線を得、７００℃における残量が当該値である。
【０１１４】
製造実施例２
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−２の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球ｉＭ１６Ｋを１００ｇ加え、温度を１００℃とし、５分予熱して、臭素含有シランカップリング剤ＳＩＢ１８９４．２を６ｇ加え、３０分攪拌した。攪拌を停止し、２０分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−２を１０４ｇ得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−２に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球ｉＭ１６Ｋの重量含有量が９６．５％であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−２の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はＴＧＡ法であり、１０℃／分で７００℃に昇温し、ＴＧＡ曲線を得、７００℃における残量が当該値である。
【０１１５】
製造実施例３
［臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−３の製造］
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球ｉＭ１６Ｋを１００ｇ加え、温度を１００℃とし、５分予熱して、臭素含有シランカップリング剤ＳＩＢ１８７９．７を７ｇ加え、３０分攪拌した。攪拌を停止し、２０分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−３を１０５ｇ得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−３に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球ｉＭ１６Ｋの重量含有量が９５．５％であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−３の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はＴＧＡ法であり、１０℃／分で７００℃に昇温し、ＴＧＡ曲線を得、７００℃における残量が当該値である。
【０１１６】
製造実施例４
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−４の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球Ｓ３８ＨＳを１００ｇ加え、温度を１００℃とし、５分予熱して、その後、臭素含有シランカップリング剤ＳＩＢ１９０６．０を５ｇ加え、３０分攪拌した。攪拌を停止し、２０分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−４を１０３ｇ得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−４に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球Ｓ３８ＨＳの重量含有量が９７．５％であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−４の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はＴＧＡ法であり、１０℃／分で７００℃に昇温し、ＴＧＡ曲線を得、７００℃における残量が当該値である。
【０１１７】
製造実施例５
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−５の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球Ｓ３８ＨＳを１００ｇ加え、温度を１００℃とし、５分予熱して、臭素含有シランカップリング剤ＳＩＢ１８９４．２を６ｇ加え、３０分攪拌した。攪拌を停止し、２０分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−５を１０４ｇ得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−５に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球Ｓ３８ＨＳの重量含有量が９６．５％であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−５の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はＴＧＡ法であり、１０℃／分で７００℃に昇温し、ＴＧＡ曲線を得、７００℃における残量が当該値である。
【０１１８】
製造実施例６
[臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−６の製造]
高速攪拌機内に、表面が修飾されていない中空ホウケイ酸塩微小球Ｓ３８ＨＳを１００ｇ加え、温度を１００℃とし、５分予熱して、臭素含有シランカップリング剤ＳＩＢ１８７９．７を７ｇ加え、３０分攪拌した。攪拌を停止し、２０分保温し、室温まで冷却し、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−６を１０５ｇ得た。その中、前記表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−６に対して、前記化学処理されていない中空ホウケイ酸塩微小球Ｓ３８ＨＳの重量含有量が９５．５％であった。この値は、表面が臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−６の灰分を測定して得られ、具体的な測定方法はＴＧＡ法であり、１０℃／分で７００℃に昇温し、ＴＧＡ曲線を得、７００℃における残量が当該値である。
【０１１９】
実施例
本発明の実施例において高速電子回路基板を製造するために選択した原料を下記の表に示す。
【０１２０】
【表１】
2020125440.tif 000015
【０１２１】
実施例１
変性熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂ＳＡ９０００を５０ｇ、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００を５０ｇ、硬化剤ＤＣＰを３．０ｇ、臭素系難燃剤ＢＴ−９３Ｗを２０ｇ、臭素含有シランカップリング剤で処理された中空ホウケイ酸塩微小球ＳＹ−１を３０ｇ、溶融シリコン微粉末ＤＱ１０２８Ｌを１８０ｇ、トルエン溶媒に溶解し、粘度を５０秒（４号粘度カップで測定）に調節した。１０７８ガラス繊維布をサイジング液に含浸し、圧延ロールを通過して単体重量を１９０ｇに制御し、オーブン内でシートをベークし、トルエン溶媒を除去し、１０７８プリプレグを得た。６枚の１０７８プリプレグを重ね、上下両面に厚さ１ＯＺの銅箔を配置し、ラミネーターで真空積層して９０分硬化し、硬化圧力が２５Ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度が１８０℃であり、銅張積層板（高速電子回路基板）を製造した。製造した銅張積層板（高速電子回路基板）の物理性能を測定した。組成物の成分、使用量及び銅張積層板の物理性能を表２に示す。
【０１２２】
実施例２〜２６及び比較例１〜８
実施例１と同様に実施例２〜２６及び比較例１〜８のそれぞれの銅張積層板（高速電子回路基板）を製造し、ただし、表２〜６に示すように、組成物の成分、使用量及び物理性能がそれぞれ異なっている。
【０１２３】
【表２】
2020125440.tif 000016
【０１２４】
【表３】
2020125440.tif 000017
【０１２５】
【表４】
2020125440.tif 000018
【０１２６】
【表５】
2020125440.tif 000019
【０１２７】
【表６】
2020125440.tif 000020
【０１２８】
上述した性能の測定方法を下記のように示す。
（１）Ｄｋ／Ｄｆ測定方法：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．５規格に準じる方法、周波数１０ＧＨｚ。
（２）難燃性能の測定方法：ＵＬ９４「５０Ｗ  （２０ｍｍ）垂直燃焼試験：Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２」の測定方法に従って測定し、Ｖ−０を難燃と認定する。
（３）剥離強度（Peel strength）の測定方法：室温において１ｍｍ当たりの銅箔を銅張板から剥離するために必要な引張力。
（４）吸水率の測定方法：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．６．２．１規格に準じる方法。
（５）粒子径：マルバーンレーザー法。
（６）数平均分子量：ＧＰＣ測定法により、ＧＢ  Ｔ２１８６３−２００８−ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランをリンス液とする。
【０１２９】
物性解析：
実施例１〜２６から明らかなように、製造した基板に、臭素系難燃剤で修飾された中空微小球が用いられ、基板の誘電率、誘電損失、難燃性能、剥離強度、吸水率などの総合性能に優れ、基板の総合性能への要求を満足することができる。
【０１３０】
比較例１と実施例１、２、３とを、比較例２と実施例４とを、比較例３と実施例５とを比較すると、臭素含有シランカップリング剤で修飾された中空微小球を用いていない樹脂系統の方では、製造された基板はＶ−０難燃に達することができず、かつ基板の吸水率が高くなった。
【０１３１】
比較例４と実施例７との比較から明らかなように、臭素含有シランカップリング剤で修飾された中空微小球を用いていない樹脂系統の方では、臭素系難燃剤の使用量が比較例１の２０重量部から比較例４の２５重量部に向上しても、製造した基板は依然としてＶ−０級の難燃効果に達することができず、かつ基板の吸水率が高くなった。
【０１３２】
比較例５と実施例７との比較から明らかなように、臭素含有シランカップリング剤で修飾された中空微小球を用いていない樹脂系統の方では、臭素系難燃剤の使用量が比較例１の２０重量部から比較例５の３０重量部に向上して、製造した基板はＶ−０級の難燃効果に達したが、難燃剤の使用量が高いため、製造した基板のＰＳが１．０Ｎ／ｍｍから０．５Ｎ／ｍｍに低下し、かつ基板の吸水率が高くなった。
【０１３３】
比較例６と実施例１４、１５、１６とを比較すると、臭素含有シランカップリング剤で修飾された中空微小球を用いていない樹脂系統の方では、それにより製造された基板はＶ−０難燃に達することができず、かつ基板の吸水率が高くなった。
【０１３４】
比較例７と実施例２０との比較から明らかなように、臭素含有シランカップリング剤で修飾された中空微小球を用いていない樹脂系統の方では、臭素系難燃剤の使用量が比較例６の２０重量部から比較例７の２５重量部に向上しても、製造した基板は依然としてＶ−０級の難燃効果に達することができず、かつ基板の吸水率が高くなった。
【０１３５】
比較例８と実施例２０との比較から明らかなように、臭素含有シランカップリング剤で修飾された中空微小球を用いていない樹脂系統の方では、臭素系難燃剤の使用量が比較例６の２０重量部から比較例８の３０重量部に向上して、製造した基板はＶ−０級の難燃効果に達したが、難燃剤の使用量が高いため、製造した基板のＰＳが１．０Ｎ／ｍｍから０．４９Ｎ／ｍｍに低下し、かつ基板の吸水率が高くなった。
【０１３６】
もちろん、当業者は、本開示の精神及び範囲から逸脱しない限り、本開示の実施例に対して種々の変更及び変形を行うことができる。このようにして、本開示のこれらの変更及び変形が本開示の請求範囲およびその同等技術の範囲内であれば、本開示もこれらの変更及び変形を包含する。