(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のラジカル重合性オルガノポリシロキサンを用いた剥離シートに比較して、より軽剥離であり、かつ高い基材密着性を有する剥離シートを提供可能なオルガノポリシロキサン組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に２個以上のアクリル基を有する化合物（Ｂ）を０．１〜５０質量部、及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１５質量部含有する放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物。2020186284.tif 000026（式中、Ｒ１は互いに独立に、置換又は非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基（含有有機基）、または（メタ）アクリロイル基含有有機基（ただし少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基含有有機基）であり、ａは２以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄは０以上の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物
（Ａ）下記式（１）で表される、オルガノポリシロキサン
【化１】
2020186284.tif 000025
（式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、水酸基含有有機基、または（メタ）アクリロイル基含有有機基であり、Ｒ１のうち少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００であり、前記Ｒ１において（メタ）アクリロイル基含有有機基、水酸基及び水酸基含有有機基の合計個数に対する、前記水酸基及び水酸基含有有機基の個数割合が０．４以下である）
（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリル基を有する化合物：上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、及び
（Ｃ）ラジカル重合開始剤：上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、１分子中に３個以上のアクリル基を有するオルガノシランまたはその加水分解縮合物である、請求項１記載の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、１分子中に３個以上のアクリル基を有する、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素化合物である、請求項１記載の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記平均組成式（１）において、Ｒ１の少なくとも１が水酸基又は水酸基含有有機基であり、前記（メタ）アクリロイル基含有有機基、水酸基、及び水酸基含有有機基の合計個数に対する水酸基及び水酸基含有有機基の個数割合が０．００１〜０．３である、請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記平均組成式（１）のＲ１において（メタ）アクリロイル基含有有機基、水酸基及び水酸基含有有機基の合計個数に対する、前記水酸基及び水酸基含有有機基の個数割合が０．００１未満であり、０でもよい、請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
上記式（１）で表され、式（１）においてＲ１で示される（メタ）アクリロイル基含有有機基、水酸基及び水酸基含有有機基の合計個数に対する、前記水酸基及び水酸基含有有機基の個数割合が０．４超であるオルガノポリシロキサンを含まないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して成る硬化物。
【請求項８】
基材と、該基材の少なくとも１の面に積層する請求項７記載の硬化物から成る層とを有する、剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性に優れ、軽剥離かつ基材への密着性に優れた、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物および剥離シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種紙、ラミネート紙、合成フィルム、透明樹脂、金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、架橋反応によって硬化皮膜を形成することで、接着性ないし粘着性物質に対して剥離性を持つ剥離紙、剥離フィルム等の剥離シートが製造されている。
【０００３】
ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させる方法は様々な手段があり、有機金属化合物による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、白金族金属触媒によるヒドロシリル化反応等が認知されている。しかし上記の硬化方式では加熱が必要であり、生産性向上や省エネルギー化のため、より低温又は、室温での硬化が要求されている。また最近では電子部材や光学材料などへの利用としてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムなどの耐熱性が乏しい基材を使用する用途も増えている。
【０００４】
そこで加熱を行わず、熱以外の硬化エネルギーを与える方法として、放射線による硬化方式が着目されている。放射線による硬化方式は、（メタ）アクリル変性ポリシロキサンを用いたラジカル重合、エポキシ変性ポリシロキサンのエポキシ基の開環によるカチオン重合、メルカプト変性ポリオルガノシロキサンとアルケニル変性ポリオルガノシロキサンを用いたエン−チオール反応による硬化等が挙げられる。
【０００５】
その中でも（メタ）アクリル変性ポリシロキサンを用いたラジカル重合は、酸素が存在することにより硬化が阻害されるため、酸素濃度を低くするための装置が必要であるものの、硬化性は非常に良好、また基材への密着性が良いということが最大の利点である。これにより、加熱によって基材が収縮するような耐熱性が乏しいフィルムなどを基材とした粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離紙、剥離フィルム及びテープ等の展開も可能であり、今後も市場の拡大が期待できる。
【０００６】
（メタ）アクリロイル基含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサンの剥離剤に関する多くの発明が提案されているが、いくつかの問題点がある。例えば、特公平５−８３５７０号（特許文献１）には、エポキシ基含有のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物と（メタ）アクリル酸の混合物を反応させることで、（メタ）アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサンを合成する方法が記載されている。
【０００７】
上記特許文献１に記載の方法により得られる（メタ）アクリロイル基含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリロイル基含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサンに含まれる水酸基量が多いため、粘着物質への剥離性が満足できない。また、つや消し紙や二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）への支持体への密着性は良好であるが、ＰＥＴフィルムへの密着性は言及されてなく、近年求められる湿熱経時の長期密着性試験の記載もない。
【０００８】
特許公報２６６９９４７号（特許文献２）では、分子中にシルセスキオキサン単位を含む（メタ）アクリロイル基含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサンを用いた放射線硬化性オルガノポリシロキサンが記載されている。特許文献２には、放射線硬化性オルガノポリシロキサンは軽剥離であり、剥離力は経時変化しないと記載されているが、強粘着剤への剥離性やＰＥＴフィルムへの密着性は言及されていない。
【０００９】
ＵＳ６２６８４０４Ｂ１（特許文献３）には、側鎖に多数の（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンと、末端にのみ（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンとの混合物を用いた放射線硬化性オルガノポリシロキサンが記載されている。特許文献３には、側鎖に多数の（メタ）アクリロイル基を含有するポリオルガノシロキサンが基材側に配向し、末端にのみ（メタ）アクリロイル基を含有するポリオルガノシロキサンが表面に配向することで剥離特性及び基材密着性が良好な硬化皮膜が得られると記載されているが、基材密着性について詳細に言及されていない。
【００１０】
ＵＳ６５４８５６８Ｂ１（特許文献４）には、側鎖に水酸基と多数の（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン、両末端または側鎖に少数の水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサン、アクリレートまたはビニルエーテル基を有するモノマーを含む組成物が記載されている。本発明は、軽剥離化のために両末端または側鎖に少数の水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンを用い、密着向上成分としてアクリレートまたはビニルエーテル基を有するモノマーを用いることで、軽剥離でありかつ高密着が得られるとあるが、湿熱経時の長期密着性試験については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平５−８３５７０号公報
【特許文献２】特許第２６６９９４７号
【特許文献３】米国特許第６２６８４０４号
【特許文献４】米国特許第６５４８５６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は上記事情に鑑み、従来の(メタ)アクリロイル基含有ラジカル重合性オルガノポリシロキサンを含有する組成物の硬化物を有する剥離シートに比較して、より軽剥離（即ち、粘着層から剥離するのに要する力が小さい）であり、かつ高い基材密着性を有する剥離シートを提供することができる、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンに水酸基含有の有機基が存在する場合、水酸基の量が多いほど湿熱経時保管時の密着性が低下することがわかった。この理由は定かではないが、水酸基が多いほど空気中の水分が硬化皮膜に取り込みされやすくなり、硬化皮膜の強度が低下してしまう、または、水酸基が多いほど湿熱経時により、水酸基によってシロキサン結合が切断され硬化皮膜の強度が低下してしまうなどが考えられる。
【００１４】
そこで本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基量を一定量以下に減らすことで、湿熱経時保管といった長期密着性を確保することを目指したところ、(メタ)アクリロイル基含有のラジカル重合性オルガノポリシロキサンと、多官能アクリレートとを含有する放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、ラジカル重合性オルガノポリシロキサンが有する水酸基量を下記の通り一定量以下に制限することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物
（Ａ）下記式（１）で表される、オルガノポリシロキサン
【化１】
2020186284.tif 000002
（式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、水酸基含有有機基、または（メタ）アクリロイル基含有有機基であり、Ｒ１のうち少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００であり、前記Ｒ１において（メタ）アクリロイル基含有有機基、水酸基及び水酸基含有有機基の合計個数に対する、前記水酸基及び水酸基含有有機基の個数割合が０．４以下である）
（Ｂ）１分子中に２個以上のアクリル基を有する化合物：上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、及び
（Ｃ）ラジカル重合開始剤：上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物から成る硬化物層を有する剥離シートは、従来剥離シート用組成物を用いて得られる剥離シートと比較して、より軽剥離（即ち、粘着層から剥離するのに要する力が小さい）であり、かつ高い基材密着性を有する。
【００１７】
本発明は、上述した（Ａ）（メタ）アクリロイル基オルガノポリシロキサン、（Ｂ）多官能アクリル化合物、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。上述した通り（Ａ）成分の水酸基量を制御したことを特徴とする。以下、各成分について、より詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンであり下記式（１）で示される。尚、下記括弧内に示されるシロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していても、ブロック構造を形成していてもよい。
【化２】
2020186284.tif 000003
（式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、水酸基含有有機基、または（メタ）アクリロイル基含有有機基であり、Ｒ１のうち少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００であり、前記Ｒ１において（メタ）アクリロイル基含有有機基、水酸基及び水酸基含有有機基の合計個数に対する、前記水酸基及び水酸基含有有機基の個数割合が０．４以下である）
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は、水酸基の含有量を所定量以下に制限したことを特徴とする。すなわち前記式（１）においてＲ１で示される（メタ）アクリロイル基含有有機基、水酸基及び水酸基含有有機基の合計個数に対する、前記水酸基及び水酸基含有有機基の個数割合が０．４以下であることを特徴とする。好ましくは０．３モル以下、より好ましくは０．２５モル以下であるのがよい。水酸基及び水酸基含有有機基の割合は少なければ少ない方がよいが、下限値は、好ましくは０．０００１以上であればよく、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．０１以上であればよい。また、水酸基及び水酸基含有有機基の割合は０．００１モル未満であってよく、特には水酸基及び水酸基含有有機基を全く含まない態様が最も好ましい。本発明は（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンにおいて水酸基の量を上記の通りに制限することにより、湿熱経時保管といった長期密着性に優れる剥離シート用硬化物を与えることができる。尚、本発明の（Ａ）成分は２種以上のオルガノポリシロキサンを併用することができるが、その場合は、各々のシロキサンにおいて、上記式（１）にてＲ１で示される（メタ）アクリロイル基、水酸基、水酸基含有有機基の合計個数に対する水酸基及び水酸基含有有機基の割合が０．４以下を満たせばよい。また、本発明の放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記式（１）で表され、式（１）においてＲ１で示される（メタ）アクリロイル基含有有機基、水酸基及び水酸基含有有機基の合計個数に対する、前記水酸基及び水酸基含有有機基の個数割合が０．４超であるオルガノポリシロキサンを含まないのが好ましい。
【００２０】
水酸基含有有機基とは、好ましくは末端に水酸基を有する、炭素数３〜２０の、好ましくは炭素数４〜１５のエーテル結合を有してよい一価炭化水素基である。また、末端に（メタ）アクリロイル基を有し、且つ水酸基も有する、下記式（ａ６）及び（ａ７）で表されるような基も包含される。エーテル結合を有してよい一価炭化水素基とは、好ましくは、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド構造を有する基である。該水酸基含有有機基は、好ましくは下記式（ｃ）で表すことができる。
【化３】
2020186284.tif 000004
式中、ｃは１〜５の整数であり、ｆ１及びｆ２は、互いに独立に、０以上の整数である。ｆ１＋ｆ２は０〜１０であり、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜４である。
【００２１】
上記式（ｃ）で表される基としては、下記式（ａ１）〜（ａ７）で表される基が挙げられる。中でも好ましくは式（ａ１）〜（ａ５）で示される基である。
【００２２】
【化４】
2020186284.tif 000005
Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。ｅは１〜１０の整数であり、ｆ及びｇは互いに独立に１〜５の整数である。好ましくは、ｅは１〜７の整数であり、ｆ及びｇは互いに独立に１〜３の整数である。更に好ましくは、ｅは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは互いに独立に１又は２である。上記式において、括弧内に示されるエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していても、ブロック構造を形成していてもよい。尚、式中、破線はポリオルガノシロキサンのケイ素原子との結合手を示す。組成物全体としての水酸基割合が上記範囲を満たせば（ａ６）及び（ａ７）のように、水酸基含有有機基と（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物を含んでも良い。
【００２３】
上記式（１）において、ａは２以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンの（メタ）アクリロイル基量、及び、水酸基含有の有機基の量が上記に示した値となればよい。ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ、好ましくはａ≧２、ｂ≧１０、ｃ≧０、ｄ≧０であり、更に好ましくはａ≧２、ｂ≧１５、ｃ≧０、ｄ＝０である。また、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００が好ましい。
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基、水酸基含有有機基、または（メタ）アクリロイル基を有する有機基であり、Ｒ１のうち少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を有する有機基である。炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、アルコキシ基で置換されたメトキシプロピル基、エトキシプロピル基等から選択される基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及びブトキシ基等が挙げられる。好ましくは、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、全てのＲ１における（メタ）アクリロイル基含有有機基、水酸基及び水酸基含有有機基の合計個数に対する、前記水酸基及び水酸基含有有機基の個数割合が０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下であるのがよい。下限値は制限されず０．００１未満であってもよく、水酸基及び水酸基含有有機基を有さないのが最も好適である。下限値を設定するならば好ましくは０．０００１以上であればよく、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．０１以上であればよい。
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ１のうち少なくとも２つは（メタ）アクリロイル基を有する有機基である。好ましくは（メタ）アクリロイル基含有有機基を有するケイ素原子の割合が、全ケイ素原子中の１〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２〜４５ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜４０ｍｏｌ％であるのがよい。（メタ）アクリロイル基含有有機基の割合が、上記下限値より少ないと、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性が低下するおそれがある。また、上記上限値より多いと、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、十分な離形性を確保できなくなるおそれがあるため好ましくない。
【００２６】
（メタ）アクリロイル基含有有機基とは、好ましくは一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有し、エーテル結合を含んでいてよい、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の一価炭化水素基である。より好ましくは、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される、（メタ）アクリロイル基を一つまたは二つ有し、（ポリ）エチレンオキサイド及び／又は（ポリ）プロピレンオキサイド構造を有してもよい基である。
【化５】
2020186284.tif 000006
【化６】
2020186284.tif 000007
上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｒ２は水素原子、又はメチル基であり、ａ１は０または１であり、ａ２は１または２であり、ｋは１〜５の整数である。ｆは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２である。ｇは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１又は２である。ｆ＋ｇは０〜１０であり、好ましくはｆ＋ｇは１〜１０であり、更に好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜４である。および、アルキレン基の炭素原子に結合する水素原子の１以上が水酸基又は水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基に置換されていてもよい。尚、上記各式において、括弧内に示されるエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していても、ブロック構造を形成していてもよい。
【００２７】
上記式（ａ）又は（ｂ）で表される基としては、例えば、下記（ａ６）〜（ａ１３）で表される基が挙げられる。中でも好ましくは、下記（ａ８）〜（ａ１３）で示される基である。
【化７】
2020186284.tif 000008
上記各式において、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。ｅは１〜１０の整数であり、ｆ及びｇは互いに独立に１〜５の整数である。好ましくは、ｅは１〜７の整数であり、ｆ及びｇは互いに独立に１〜３の整数である。更に好ましくは、ｅは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは互いに独立に１又は２である。上記式において、括弧内に示されるエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していても、ブロック構造を形成していてもよい。尚、式中、破線はポリオルガノシロキサンのケイ素原子との結合手を示す。
【００２８】
上記水酸基量を制限した（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法により得ることができる。例えば、特許公報２６６９９４７に記載されている酸触媒を用いた酸平衡化反応、又は、特許公報３７８０１１３に記載されているエーテル結合を有した水酸基含有有機基を含むポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いたエステル化反応、及び水酸基含有有機基を含むポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルを金属触媒を用いたエステル交換反応などにより得られる。または、水酸基含有有機基を含むポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルを金属触媒を用いたエステル交換反応等によっても得ることができる。
【００２９】
より詳細には、特許公報２６６９９４７に記載されている酸触媒を用いた酸平衡化反応では、水酸基含有有機基を含むポリオルガノシロキサンを使用しない、または水酸基含有有機基が存在した場合でも水酸基含有割合が非常に少ないため、（メタ）アクリロイル基と水酸基含有有機基の合計個数に対する水酸基含有有機基の割合を０．４以下とすることができる。また、特許公報３７８０１１３に記載されているエーテル結合を有した水酸基含有有機基を含むポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いたエステル化反応では、エステル化反応が進行するほど水酸基含有有機基の割合が減少する。つまり目的とする（メタ）アクリルロイル基含有オルガノポリシロキサンの生成量が増えるほど、水酸基含有有機基の量を減少させることができる。
【００３０】
（Ｂ）多官能アクリル化合物
（Ｂ）成分は多官能アクリル化合物であり、本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物において密着向上成分として機能する。多官能アクリル化合物とは、１分子中に複数（即ち、２個以上）のアクリル基を有する化合物であればよく、従来公知の多官能アクリル化合物であればよい。好ましくは１分子中に３個以上のアクリル基を有する化合物であり、より好ましくは３〜２０個、さらに好ましくは３〜１５個のアクリル基を有する化合物である。１分子中に３個以上のアクリル基を有する化合物を含むことにより、得られる硬化物の基材密着性を向上させることができるため好ましい。該多官能アクリル化合物としては、例えば、アクリル基を有する、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４〜２５の炭化水素基、及び、アクリル基を有するオルガノシラン、またはその加水分解縮合物挙げられる。
【００３１】
１分子中に２個以上のアクリル基を有する、ヘテロ原子を有してもよい炭素数４〜２５の炭化水素基としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪有機化学社製ビスコート＃７００ＨＶ（ビスフェノールＡＥＯ３．８モル付加物ジアクリレート）等の２官能アクリル化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、α，α’，α’’−プロパン−１，２，３−トリイルトリス［ω−（アクリロイルオキシ）ポリ（オキシエチレン）］、ダイセル・オルネクス社製のＴＭＰＥＯＴＡ（トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート）、ダイセル・オルネクス社製のＯＴＡ  ４８０（グリセリンプロポキシトリアクリレート）等の３官能アクリル化合物、及び、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、新中村化学製のＡＴＭ−４Ｅ（ペンタエリスリトールＥＯ付加物テトラアクリレート）、ＡＴＭ−４Ｐ（ペンタエリスリトールＰＯ付加物テトラアクリレート）、新中村化学製のＡ−９５５０（ジペンタエリスリトールポリアクリレート）等の４官能以上のアクリル化合物が挙げられる。
【００３２】
また、１分子中に２個以上のアクリル基を有するオルガノシラン（以下、多官能アクリル有機ケイ素化合物という）とは、例えば下記式（２）で表される。
【化８】
2020186284.tif 000009
［式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は下記式（３）で示される基である。
【化９】
2020186284.tif 000010
（Ａは直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜１０の、３〜６価の炭化水素基であり、酸素原子又は窒素原子を介在してもよいが、それ以外のヘテロ原子は含まない基であり、ｐは２〜５の整数である）
【００３３】
上記式（２）で表される基としては、より好ましくは式（４）〜（７）で示される多官能アクリル有機ケイ素化合物である。
【化１０】
2020186284.tif 000011
（ｎは１〜３である）
【００３４】
上記式（２）で表される多官能アクリル有機ケイ素化合物の製造方法は、特に制限されるものでない。例えば、特開２０１６−０４１７７４号公報に記載される方法により製造できる。詳細には、アクリル基とヒドロキシル基を同一分子中に有する化合物と、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物とを反応させることで得ることができる。該イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられ、原料の入手のしやすさから３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランもしくは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アクリル基とヒドロキシル基を同一分子中に有する化合物としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートなどの２官能アクリルアルコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能アクリルアルコールが挙げられる。
【００３５】
多官能アクリル有機ケイ素化合物の製造時には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は一般に使用されるイソシアネートの反応触媒でよく、好ましくはスズ化合物である。触媒の使用量はイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１〜０．００００００１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０１〜０．０００００１ｍｏｌである。１ｍｏｌを超えて使用する場合に効果が飽和し、非経済的である。０．００００００１ｍｏｌを下まわる場合には触媒効果が不足し、反応速度が低く、生産性が低下するおそれがある。また、１分子中に複数のアクリル基を有する有機ケイ素化合物の製造時において、反応は発熱反応であり、高温になりすぎると副反応が生じるおそれがある。そのため製造にあたり好ましい反応温度は２０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃の範囲である。２０℃より低い場合は、反応速度が低く、生産性が低下する。一方、１５０℃を超える場合には、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物の重合反応、アクリル基の重合等の副反応が生じるおそれがある。
【００３６】
また、（Ｂ）成分として、上記多官能アクリル有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を用いることもできる。加水分解縮合させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。加水分解縮合の触媒として、塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（イオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、などの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、などの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）３−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。即ち、上記加水分解縮合触媒、水、及び、必要に応じて有機溶剤の存在下で多官能アクリル有機ケイ素化合物を加水分解縮合すればよい。
【００３７】
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。（Ｂ）成分の量が上記下限値より少ないと、密着性向上効果を十分に得ることができない。また、上記上限値より多いと、密着性向上効果は改善されず、また剥離性が低下してしまう。
【００３８】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
（Ｃ）成分は、放射線照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、放射線照射によってラジカルを発生させる能力があるならば、特に限定されない。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、アニシル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム、及び、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は、１種単独でも、２種以上のものを所望の性能に応じて併用してもよい。
【００３９】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。（Ｃ）成分の量が上記下限値より少ないと、硬化性が低下してしまう。また上記上限値より多くても硬化性の改善はなく、また剥離性が低下してしまう。
【００４０】
本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分を混合することによって得られる。上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、任意成分として、シリコーンレジン、ポリジメチルシロキサン、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂、およびラジカル重合性化合物などの添加剤をさらに含有してもよい。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の剥離剤組成物に基づき、適宜選択されればよい。
【００４１】
本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を各種基材に塗布し、放射線硬化させることで剥離シートを形成することができる。基材は特に制限されず、剥離シートに一般的に用いられる基材であればよい。例えば、グラシン紙、クレーコート紙、上質紙、ポリエチレンラミネート紙やポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム、ポリカーボネート等の透明樹脂、アルミ箔等の金属箔が上げられる。また、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物の塗工量も特に制限されず、通常０．０５〜３．０ｇ／ｍ２程度であればよい。
【００４２】
放射線照射硬化は従来公知の方法に従えばよい。例えば、放射線エネルギー線として、好ましくは高圧または超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザなどから得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。好ましくは、２００〜４００ｎｍに光硬度が強い放射線光源が好ましい。更に電子線、Ｘ線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。放射線エネルギーの照射時間は、通常は常温で０．１秒〜１０秒程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温〜１５０℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。
【００４３】
必要に応じて、本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に希釈して使用してもよい。有機溶剤の種類は特に制限されず、剥離剤組成物に用いられる従来公知の溶剤であればよい。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物などが挙げられる。
【００４４】
本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中でも放射線照射により硬化可能であるが、硬化性を向上させるために、酸素濃度を下げて硬化させることが好ましい。酸素濃度は下げるほど硬化性が向上するため、酸素濃度は低いほど好ましい。例えば、酸素濃度は１体積％、好ましくは０．１体積％、さらに好ましくは０．０１体積％である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
また、下記において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。粘度は、ＢＭ型回転粘度計で測定した２５℃における値である。また構造式中のＭｅはメチル基、ＡＯはアクリロイルオキシ基を示す。
【００４６】
実施例において、（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンは１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により構造解析した。（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノポリシロキサンの、ケイ素原子に結合する（メタ）アクリロイル基含有有機基と水酸基含有有機基との合計個数に対する水酸基含有有機基の割合（下記実施例及び比較例において「水酸基割合」と記載する）は次のように算出した。
例えば合成例３の場合、１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により求められる水酸基含有有機基の個数は０．１であり、（メタ）アクリロイル基含有有機基の個数は１．９であるため、これらの総和に対する水酸基含有有機基の割合は０．１／（０．１＋１．９）＝０．０５と計算できる。
【００４７】
［合成例１］
撹拌装置、温度計を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−［（トリメチルシリル）オキシ］ペンタントリシロキサンを４．４ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを１８２．３ｇ、下記式（８）で表されるオルガノポリシロキサンを４２．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノールを０．１５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを０．００５ｇ投入し、室温で５分間撹拌した。その後、メタンスルホン酸を２．７ｇ添加して９０℃で８時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウムを７．０５ｇ添加して１０５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を加圧ろ過後、１１５℃、２０ｍｍＨｇ、６時間減圧留去することで、下記平均組成式（Ａ−１）で表されるアクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得た。２５℃粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。該アクリロイル基含有オルガノポリシロキサン中の水酸基割合は０．００１未満であった。
【化１１】
2020186284.tif 000012
【化１２】
2020186284.tif 000013
（上記各式において、Ｍｅはメチル基であり、ＡＯ−はアクリロイルオキシ基である。以下に同じ。括弧内に示されるシロキサン単位の結合順序は上記に制限されるものでない）
【００４８】
［合成例２］
撹拌装置、温度計を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−［（トリメチルシリル）オキシ］ペンタントリシロキサンを７．４ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを２００．７ｇ、上記式（８）で表されるオルガノポリシロキサンを２４．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノールを０．１２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを０．００５ｇ投入し、室温で５分間撹拌した。その後、メタンスルホン酸を２．７ｇ添加して９０℃で８時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウムを７．０５ｇ添加して１０５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を加圧ろ過後、１１５℃、２０ｍｍＨｇ、６時間減圧留去することで、下記平均組成式（Ａ−２）で表されるアクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得た。２５℃粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。該アクリロイル基含有オルガノポリシロキサン中の水酸基割合は０．００１未満であった。
【化１３】
2020186284.tif 000014
【００４９】
［合成例３］
撹拌装置、温度計、ディーンスターク装置を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに２５℃粘度３５ｍＰａ・ｓを有する下記式（９）で表されるオルガノポリシロキサン７９．７０ｇ、アクリル酸エチルを３４．３２ｇ、ジルコニウムアセチルアセトナートを４．１７９ｇ、ジエチルヒドロキシアミンを０．５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノールを０．０５９ｇ、トルエンを９２．８１ｇ投入し、途中副生するエタノールを除去しながら８５℃で２４時間加熱攪拌した。反応溶液をろ過後、８５℃、２０ｍｍＨｇ、２時間減圧留去することで、下記平均組成式（Ａ−３）で表されるアクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得た。２５℃粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。該アクリロイル基含有オルガノポリシロキサン中の水酸基割合は０．０５であった。
【化１４】
2020186284.tif 000015
【化１５】
2020186284.tif 000016
【００５０】
［合成例４］
撹拌装置、温度計、ディーンスターク装置を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに２５℃粘度５００ｍＰａ・ｓを有する下記式（１０）で表されるオルガノポリシロキサン１１０．７４ｇ、アクリル酸エチルを７２．４０ｇ、ジルコニウムアセチルアセトナートを５．８８ｇ、ジエチルヒドロキシアミンを０．８２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノールを０．０９７ｇ、トルエンを１８．３１ｇ投入し、途中副生するエタノールを除去しながら８５℃で２４時間加熱攪拌した。反応溶液をろ過後、８５℃、２０ｍｍＨｇ、２時間減圧留去することで、下記平均組成式（Ａ−４）で表されるアクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得た。２５℃粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。得られたアクリロイル基含有オルガノポリシロキサン中の水酸基割合は０．１０であった。
【化１６】
2020186284.tif 000017
【化１７】
2020186284.tif 000018
【００５１】
［合成例５］
合成例４において、上記式（１０）で表されるオルガノポリシロキサン１３２．３４ｇ、アクリル酸エチルを８６．５３ｇ、ジルコニウムアセチルアセトナートを０．７０ｇ、ジエチルヒドロキシアミンを０．１０ｇ用い、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノールに替えてアクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニルを０．３２８ｇ用い、トルエンを含まない以外は上記合成例４を繰り返して、下記平均組成式（Ａ−５）で表されるアクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得た。２５℃粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。該アクリロイル基含有オルガノポリシロキサン中の水酸基割合は０．２０であった。
【化１８】
2020186284.tif 000019
【００５２】
［比較合成例１］
合成例４において、上記式（１０）で表されるオルガノポリシロキサン７０．７６ｇ、アクリル酸エチルを４５．７０ｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート及びジエチルヒドロキシアミンに替えてパラトルエンスルホン酸・１水和物を１．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノールを０．０６０ｇ、及びトルエンを９４．８０ｇ用いた以外は合成例４を繰り返して、下記平均組成式（Ｄ−１）で表されるアクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得た。２５℃粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。該アクリロイル基含有オルガノポリシロキサン中の水酸基割合は０．４５であった。
【化１９】
2020186284.tif 000020
【００５３】
［比較合成例２］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコへ、下記式（１１）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン８０．８６ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．９５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール０．０５９、トルエン９５．４０を投入し、５０℃まで加熱した。５０℃に達した時点で、滴下ロートよりアクリル酸３６．５５ｇと、アクリル酸無水物６．４０ｇの混合物を滴下し、滴下終了後より昇温して９０〜１００℃にて４０時間加熱攪拌した。その後、１２０℃、２０ｍｍＨｇ、３時間減圧留去後にろ過により、下記平均組成式（Ｄ−２）で表されるアクリロイル基含有オルガノポリシロキサンを得た。２５℃粘度は粘度６００ｍＰａ・ｓであった。該アクリロイル基含有オルガノポリシロキサン中の水酸基割合は０．５０であった。
【化２０】
2020186284.tif 000021
【化２１】
2020186284.tif 000022
【００５４】
以下、下記の実施例及び比較例で用いた各成分について説明する。
（Ｂ）多官能アクリレート
（Ｂ−１）トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
（Ｂ−２）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
（Ｂ−３）下記一般式で示される５官能アクリルシラン化合物（信越化学工業株式会社製）
【化２２】
2020186284.tif 000023
（Ｃ）ラジカル重合性開始剤
（Ｃ−１）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
【００５５】
［実施例１］
合成例１で得た（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を１００質量部、（Ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ−１）を１０質量部、及び（Ｃ）ラジカル重合性開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｃ−１）を５．０質量部を均一に混合することで放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
[実施例２〜１０、比較例１〜１０]
実施例２〜１０及び比較例１〜１０についても上記実施例１と同様に、下記表１に示す組成にて各成分を均一に混合することにより放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５６】
実施例１〜１０及び比較例１〜１０にて得られた放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び、該組成物を用いて形成された剥離シートについて、下記方法に従い、剥離性の評価を行った。
【００５７】
［剥離シートの剥離力測定試験］
放射線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を厚みが３８μｍのＰＥＴフィルムに約１．０ｇ／ｍ２の塗布量でロール塗布し、酸素濃度を１５０ｐｐｍに設定した８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して、硬化皮膜を有する剥離シートを作成した。得られた剥離シートを２５℃、２０時間保管後、その硬化皮膜表面に幅２５ｍｍのアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５（商品名）を貼り付け、２Ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、剥離力測定用のサンプルを作製した。このサンプルに７０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、７０℃で２０〜２４時間エージングした。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ／分にて、貼り合わせた粘着テープを引張、剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に記載する。
【００５８】
［粘着テープの残留接着率］
上記と同じ方法にて剥離力測定用のサンプルを作製した。該サンプルに７０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、７０℃で２０〜２４時間エージングした。その後、引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分にて、貼り合わせたテープを剥離し、そのテープをＳＵＳ板に貼り付けた。２Ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、２５℃、３０分放置後に剥離するのに要する力（Ｙ）を測定した。比較のために、剥離シートに貼り合わせしていないアクリル粘着テープＴＥＳＡ７４７５をＳＵＳ板から剥離するために要する力（Ｚ）を測定した。（Ｙ）を（Ｚ）で割った値を残留接着率とした。結果を表１に記載する。
【００５９】
［剥離シートの密着性試験］
上記と同じ方法にて剥離シートを作成した。該剥離シートを６０℃、９０％ＲＨの湿熱乾燥機に７日間保管後、硬化皮膜を指で１０回擦り、基材への密着性を確認した。硬化皮膜にくもり及び脱落が見られない場合を○とし、わずかにくもり及び脱落が見られた場合を△とし、基材からの脱落が見られた場合を×として評価した。結果を表１に記載する。
【００６０】
【表１】
2020186284.tif 000024
【００６１】
表１に示す通り、水酸基含有量が多いオルガノポリシロキサンを含む組成物を用いて得られる剥離シートは軽剥離性に劣り、また湿熱条件下での保存にて基材への密着性が低下し、保存安定性に劣る。これに対し、本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物から成る硬化物層を有する剥離シートは粘着層から剥がすのに要する力が小さく、優れた軽剥離性を有し、かつ、基材密着性が高く、湿熱保存後でも密着性が低下せず長期安定性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物から成る硬化物は、粘着層から剥離するのに要する力が小さく軽剥離であり、かつ高い基材密着性を有し、保存安定性にも優れる。従って、各種粘着物質に対する剥離紙及び剥離フィルム等の剥離シート用組成物として有用である。