(57)【要約】【課題】表面に凸部を有する固体電解質膜の新規な製造方法を提供する。【解決手段】表面に凸部２を有する固体電解質膜１Ａの製造方法は、少なくとも一枚の樹脂製の固体電解質膜１及び少なくとも二枚の疎水性膜３を含み、前記固体電解質膜１及び前記疎水性膜３が交互に積層されている積層体５を作製することと、前記固体電解質膜１及び前記疎水性膜３が重力方向に平行である配置で、前記積層体５を液体７に浸すことと、前記液体７に、重力方向下部の温度が重力方向上部の温度よりも高い温度分布を生じさせることとを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凸部を有する固体電解質膜の製造方法であって、
少なくとも一枚の樹脂製の固体電解質膜及び少なくとも二枚の疎水性膜を含み、前記固体電解質膜及び前記疎水性膜が交互に積層されている積層体を作製することと、
前記固体電解質膜及び前記疎水性膜が重力方向に平行である配置で、前記積層体を液体に浸すことと、
前記液体に、重力方向下部の温度が重力方向上部の温度よりも高い温度分布を生じさせることとを含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凸部を有する固体電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スズ、ニッケル等の金属膜の成膜方法として、メッキ法が広く使用されてきた。しかし、メッキ法は、メッキ処理後の水洗が必要であり、廃液を処理する必要があった。
【０００３】
そこで、特許文献１において、金属膜の成膜方法として、固相電析法（ＳＥＤ）と呼ばれる手法が記載されている。特許文献１では、金属膜の成膜装置として、陽極と、陰極（基材）と、陽極と陰極の間に配置される、金属イオンを含有する固体電解質膜と、陽極と基材との間に電圧を印加する電源部とを備える装置が記載されている。この成膜装置では、固体電解質膜と基材が接触した状態で陽極と陰極の間に電圧を印加することにより、基材の表面に金属を析出させて金属膜を形成することができる。特許文献１に記載の成膜装置により均一な厚さの金属膜を形成することができる。
【０００４】
一方、高出力ニッケル水素蓄電池用の電極の製造等において、基材上に金属膜を所望の比表面積で形成する技術が求められていた。特許文献２には、基材の表面に部分的に金属膜を形成するための成膜装置が記載されている。この成膜装置で用いられる固体電解質膜は、接触面と、接触面に対して凹んだ凹部を有する。固体電解質膜を基材に押圧すると、固体電解質膜の接触面が基材の成膜領域に接触するとともに、固体電解質膜の凹部が基材の非成膜領域に接触することなく対向する。この状態で陽極と陰極の間に電圧を印加すると、基材の固体電解質膜の接触面と接触している領域、すなわち、基材の成膜領域のみに、金属膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０４０３１１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６９３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の成膜装置で用いられる、凹部を有する固体電解質膜は、機械加工、金型成形等により成形される。しかし、このような方法で成形された固体電解質膜は、残留応力により、機械強度が低い傾向がある。そのため、金属膜の形成中に固体電解質膜が破損することがある。
【０００７】
そこで、本発明は、表面に凸部を有する固体電解質膜を、機械加工及び金型成形を用いずに製造するための新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に従えば、表面に凸部を有する固体電解質膜の製造方法であって、
少なくとも一枚の樹脂製の固体電解質膜及び少なくとも二枚の疎水性膜を含み、前記固体電解質膜及び前記疎水性膜が交互に積層されている積層体を作製することと、
前記固体電解質膜及び前記疎水性膜が重力方向に平行である配置で、前記積層体を液体に浸すことと、
前記液体に、重力方向下部の温度が重力方向上部の温度よりも高い温度分布を生じさせることとを含む、製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、表面に凸部を有する固体電解質膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態に係る表面に凸部を有する固体電解質膜の製造方法のフローチャートである。
【図２】図２は、積層体を液体に浸す工程を説明する概略斜視図である。
【図３】図３は、液体に温度分布を生じさせる工程において固体電解質膜と疎水性膜の界面で生じる螺旋状の液体の流れを概念的に示す図であり、図２のＩ方向から見た液体の流れを示している。
【図４】図４は、液体に温度分布を生じさせる工程において固体電解質膜と疎水性膜の界面で発生する螺旋状の液体の流れを概念的に示す図であり、図２のＩＩ方向から見た液体の流れを示している。
【図５】図５は、実施形態に係る製造方法により得られる表面に凸部を有する固体電解質膜の上面図を模式的に示す図である。
【図６】図６は、実施形態に係る表面に凸部を有する固体電解質膜を用いた金属成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜表面に凸部を有する固体電解質膜の製造方法＞
図１に示すように、実施形態に係る表面に凸部を有する固体電解質膜の製造方法は、積層体を作製すること（Ｓ１）と、作製した積層体を液体に浸すこと（Ｓ２）と、積層体を浸した液体に温度分布を生じさせること（Ｓ３）とを含む。以下、各工程について順に説明する。
【００１２】
（１）積層体の作製（Ｓ１）
まず、少なくとも一枚の固体電解質膜と少なくとも二枚の疎水性膜を用意する。
【００１３】
固体電解質膜は、金属イオンが内部を通過することができる略平坦な膜である。固体電解質膜は樹脂製であり、特に陽イオン交換樹脂製であってよい。例えば、固体電解質膜として、ＰＴＦＥ骨格からなる疎水性の主鎖とエーテル結合及びスルホ基を有する親水性の側鎖とを有する線状の分子から構成されるペルフルオロスルホン酸系のイオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名）、ＡＧＣ旭硝子社製のＦｅｌｍｉｏｎ（商品名）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名）及びゴアテックス社製のＧｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ（商品名）等）を用いることができる。なお、本願において「固体」はゲルを含む。固体電解質膜は、ゲル、特にキセロゲルであってよい。
【００１４】
疎水性膜は、疎水性の表面を有する略平坦な膜であれば特に限定されない。例えば、疎水性膜としてポリエチレン製の膜を用いることができる。疎水性膜は非多孔性であってよい。
【００１５】
次に、少なくとも一枚の固体電解質膜１と少なくとも二枚の疎水性膜３を交互に重ねて（積層して）積層体５を作製する（図２参照）。作製された積層体５は、対向する二枚の疎水性膜３及びこれら二枚の疎水性膜３で挟まれた一枚の固体電解質膜１を少なくとも含む。積層体５の最上層及び最下層は疎水性膜３から構成されてよい。
【００１６】
（２）積層体５の液体７への浸漬（Ｓ２）
図２に示すように、液体７を入れた容器９を用意し、液体７に作製した積層体５を浸す。
【００１７】
液体７としては、水、アルコール等を用いることができる。液体７に金属粉末が添加されていてもよい。
【００１８】
図２に示すように、積層体５は、液体７中で固体電解質膜１及び疎水性膜３が重力方向に平行になるように配置する。すなわち、固体電解質膜１及び疎水性膜３の膜面が重力方向に平行になるように（固体電解質膜１と疎水性膜３の界面が重力方向に平行になるように）配置する。本願において「重力方向に平行」とは、実質的に重力方向に平行であることを意味し、重力方向と４５度以下の角度をなす場合を含む
【００１９】
疎水性膜３が固体電解質膜１から剥離することを防止するために、液体７中の積層体５に固体電解質膜１及び疎水性膜３に対して垂直な方向に圧力を加えてよい。
【００２０】
（３）温度分布の発生（Ｓ３）
液体７に、重力方向下部の温度が重力方向上部の温度よりも高い温度分布を発生させる。例えば、容器９の底面全体から液体７を加熱したり、容器９の上部から液体７を冷却したりすることにより、液体７に重力方向の温度勾配を生じさせる。具体的には、液体７の入った容器９を熱源の上に置いたり、液体７を予め加熱しておいて液体７の入った容器９の上部に冷却水等の吸熱体を配置したりすることにより温度分布を生じさせることができる。なお、液体７に温度分布を生じさせたときの固体電解質膜１の温度は、固体電解質膜１のガラス転移点以上、液体７の沸点以下の温度であってよい。また、後述の螺旋状の対流を生じさせるために、液体７を入れた容器９は、密閉することなく容器９の外部に対して開放する。
【００２１】
液体７に温度分布を生じさせると、熱対流により、固体電解質膜１と疎水性膜３の界面において液体７が螺旋状に流れる。本願において、「螺旋」とは、三次元の螺旋、すなわち、弦巻線、へリックスを意味する。図２のＩ方向から見た固体電解質膜１と疎水性膜３の界面における液体７の流れを図３に、図２のＩＩ方向から見た固体電解質膜１と疎水性膜３の界面における液体７の流れを図４に概念的に示す。図３、４中、実線矢印及び破線矢印は、液体の流れ方向を表している。図３、４に示すように、液体７は、重力方向に垂直な面内で回転しながら重力方向上部から下部へ移動する。すなわち、液体７は、重力方向下方に向かって螺旋状に流れる。固体電解質膜１と疎水性膜３の界面において、複数の螺旋状の流れが生じ、これら複数の螺旋状の流れは、重力方向に垂直な方向に並んで形成される。隣接する螺旋状の流れは、互いに逆の回転方向を有する。
【００２２】
固体電解質膜１と疎水性膜３の界面における複数の螺旋状の流れにより、固体電解質膜１の表面に凸部が形成される。積層体５を液体７から取り出し、固体電解質膜１を疎水性膜３から剥離して回収すると、図５に示されるような複数の波形の凸部２から構成されるパターンを表面に有する固体電解質膜１Ａが得られる。ここで、「波形」とは、略一定の振幅Ａ及び周期Ｐで振動（蛇行）しながら、全体として振動方向に垂直な方向に延伸する、略一定の幅Ｗを有する細長い形状を意味する。波形の凸部２の振動方向は、固体電解質膜１を液体７中に配置したときの重力方向と略平行である。また、複数の波形の凸部２は、固体電解質膜１を液体７中に配置したときの重力方向に略一定の間隔で並んでいる。「波形」の周期Ｐは１〜１０ｍｍ、幅Ｗは０．１〜０．５μｍであり得る。周期Ｐは、液体７の螺旋状の流れの回転径に依存する。
【００２３】
＜成膜装置＞
実施形態に係る製造方法により得られた表面に凸部２を有する固体電解質膜１Ａは、金属の膜を形成するための成膜装置において使用することができる。以下、表面に凸部２を有する固体電解質膜１Ａを用いた成膜装置について説明する。
【００２４】
図６に示すように、成膜装置１００は、陽極２０と、陰極３０と、表面に凸部２を有する固体電解質膜１Ａと、溶液収容空間５５を画成する溶液収容部５０と、陽極２０と陰極３０の間に電圧を印加する電源部４０とを有する。溶液収容空間５５は、金属イオンを含む電解液Ｌを収容するための空間である。
【００２５】
（１）陽極２０
陽極２０は、電極として機能可能な導電率を有する。陽極２０は、電解液Ｌ中の金属の標準酸化還元電位（標準電極電位）より高い標準酸化還元電位を有する金属（例えば、金）から構成され、電解液Ｌに不溶であってよい。あるいは、陽極２０は、成膜装置１００により形成する金属膜を構成する金属と同じ金属から構成され、電解液Ｌに可溶であってもよい。
【００２６】
（２）陰極３０
陰極３０は、金属イオンを含む電解液Ｌに対する耐食性、及び電極として機能可能な導電率を有する。例えば、アルミニウム、鉄等の金属から構成される基材を陰極３０として用いてよい。また、エポキシ樹脂などの高分子樹脂、セラミックス等と、その表面を被覆する銅、ニッケル、銀、または鉄などの金属膜とから構成される基材を用いてもよく、その場合、導電性である金属膜が陰極３０として機能する。基材の表面の一部分が導電性を有していてよく、導電性の部分が陰極３０として機能する。
【００２７】
（３）固体電解質膜１Ａ
固体電解質膜１Ａは、陽極２０と陰極３０の間に設けられ、溶液収容部５０に固定されている。固体電解質膜１Ａは、溶液収容空間５５に露出する第一表面１ａと、陰極３０に対向する第二表面１ｂとを有する。第二表面１ｂは第一表面１ａの反対面である。第二表面１ｂには、凸部２が形成されている。固体電解質膜１Ａは、凸部２が陰極３０から離間する位置と、凸部２が陰極３０に接触する位置の間を、移動可能であってよい。
【００２８】
（４）溶液収容部５０
溶液収容部５０は、通常、上部及び下部に開口を有する筒状の形状を有する。溶液収容部５０の下部の開口を覆うように固体電解質膜１Ａが配置され、溶液収容部５０の上部の開口を覆うように蓋部５２が配置されている。固体電解質膜１Ａと蓋部５２の間に、固体電解質膜１Ａと離間して陽極２０が配置される。それにより陽極２０と固体電解質膜１Ａの間に溶液収容空間５５が画成される。溶液収容空間５５には、金属イオンを含む電解液Ｌが収容される。なお、図６において、陽極２０は蓋部５２に接触して設けられているが、陽極２０と蓋部５２は離間していてもよい。この場合、陽極２０と蓋部５２の間にも電解液Ｌが存在してよい。
【００２９】
電解液Ｌは、成膜装置１００により形成される金属膜を構成する金属を、イオンの状態で含有する。金属種として、例えば、銅、ニッケル、銀、鉄が挙げられる。
【００３０】
（５）電源部４０
電源部４０は、陽極２０及び陰極３０に電気的に接続される。電源部４０は、陽極２０と陰極３０の間に電位差を発生させる。
【００３１】
＜金属膜の形成方法＞
成膜装置１００を用いた金属膜の形成方法を説明する。
【００３２】
成膜装置１００の溶液収容空間５５を、金属のイオンを含む電解液Ｌで満たす。また、固体電解質膜１Ａの凸部２と陰極３０を接触させる。このとき、固体電解質膜１Ａの第二表面１ｂのうち凸部２以外の部分は、陰極３０から離間している。この状態で、電源部４０により陽極２０と陰極３０の間に電圧を印加する。すると、電解液Ｌ中の金属イオンが、陽極２０から陰極３０に向かって、固体電解質膜１Ａを通って移動する。金属イオンは、固体電解質膜１Ａの凸部２と陰極３０の界面（すなわち、陰極３０の表面のうち、固体電解質膜１Ａの凸部２と接触する部分）３０ａに到達し、還元されて析出する。それにより、陰極３０の表面のうち、固体電解質膜１Ａの凸部２と接触する部分３０ａに金属膜が形成される。金属膜は、固体電解質膜１Ａの凸部２の形状に対応する形状を有する。すなわち、金属膜は、固体電解質膜１Ａの凸部２と同様に波形の形状を有し、その周期Ｐは１〜１０ｍｍ、幅Ｗは０．１〜０．５μｍであり得る。金属膜の厚さは、５〜１２５μｍ、好ましくは７５〜１２５μｍとすることができる。
【００３３】
得られた波形の金属膜を表面に有する基材（陰極）は、ニッケル水素蓄電池の集電箔として用いることができる。このような集電箔には多くの活物質を塗工できるので、蓄電池が高容量にすることができる。また、波形の金属膜を表面に有する基材は、燃料電池のセパレータとしても用いることができ、高い熱交換効率を実現することができる。
【００３４】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（１）表面に凸部を有する固体電解質膜の作製
２６０枚の固体電解質膜（大きさ７ｃｍ×７ｃｍ、ガラス転移点７２℃、デュポン社製Ｎ１１７）と２６１枚の疎水性膜（非多孔性のポリエチレン膜）を交互に重ねて積層体を作製した。固体電解質膜から疎水性膜が剥離しないように、積層体に固体電解質膜及び疎水性膜に対して垂直な方向に５Ｐａの圧力を加えながら、水を入れた１Ｌビーカー内に積層体を配置した。このとき、固体電解質膜及び疎水性膜が重力方向に平行になるように積層体を配置した。次いで、ビーカーを熱源上に置き、ビーカーの底面全体からビーカー内の水を１時間加熱した。加熱中の固体電解質膜の温度は約８０℃であった。
【００３７】
積層体を水から取り出した。積層体に印加していた圧力を解放し、固体電解質膜を回収した。固体電解質膜の表面をマイクロスコープ（株式会社キーエンス製ＶＨ−８０００）で観察した。固体電解質膜の表面には、図５に概念的に示すような波形の凸部が形成されていた。
【００３８】
（２）金属膜の形成
銅板（厚さ０．０８０ｍｍ、大きさ２６０×３５０ｍｍ、株式会社ニラコ製ＣＵ−１１３６０１）を基材（陰極）として用い、陽極としてニッケル板（厚さ２ｍｍ、大きさ４０×５０ｍｍ、株式会社ニラコ製ＮＩ−３１３５１８）を用いて、基材と陽極が対向するように配置した。基材と陽極の間に、表面に波形の凸部を有する固体電解質膜を配置した。このとき、固体電解質膜の凸部を基材と接触させた。固体電解質膜と陽極の間の空間を金属溶液で満たした。金属溶液としては、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケルと緩衝剤として０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸／酢酸ニッケルとを含有する水溶液（ｐＨ４．０）を用いた。それにより、図６に記載されるような成膜装置を構成した。
【００３９】
基材の温度を８０℃とし、固体電解質膜を基材に１ＭＰａの圧力で押し当てながら、陰極と陽極の間に１２０秒間、１００ｍＡの電流を流した。それにより、基材上にニッケルが析出した。なお、成膜領域は１０×１０ｍｍの大きさとした。成膜終了後、ニッケル膜から固体電解質膜を引き離した。
【００４０】
基材の表面をマイクロスコープ（株式会社キーエンス製ＶＨ−８０００）で観察した。基材の表面には、固体電解質膜の凸部の形状に対応する波形形状を有する金属膜が形成されていた。
【００４１】
比較例１
積層体をビーカー内に、固体電解質膜及び疎水性膜が重力方向に平行になるように配置する代わりに、固体電解質膜及び疎水性膜が重力方向に垂直になるように配置し、それ以外は実施例１と同様にして、凸部を有する固体電解質膜を作製した。得られた固体電解質膜の表面をマイクロスコープにて観察した。固体電解質膜の表面には、不規則な形状の凸部が形成されていた。本比較例では、水の加熱時に固体電解質膜と疎水性膜の界面が重力方向に対して垂直であったため、固体電解質膜と疎水性膜の界面において螺旋状の水の流れが発生せず、結果として波形の凸部が形成されなかったと考えられる。
【００４２】
参考実験１
水の代わりにアルミニウム微粉末を懸濁させた水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体が配置されたビーカーの底部を加熱した。
【００４３】
アルミニウム微粉末によって液体（水）の流線が可視化された。加熱中、固体電解質膜と疎水性膜の界面において、重力方向に上から下へ向かう複数の螺旋状の流線が観察された。複数の螺旋状の流線は、重力方向に垂直な方向に並んでいた。
【００４４】
参考実験２
積層体をビーカー内に入れる前にビーカー内の水を８０℃に加熱し、ビーカーの底部に配置した熱源によりビーカー内の水を加熱する代わりに、内部に２０℃の冷水が流れている樹脂ホースをビーカーに巻き付けてビーカー内の水を冷却し、それ以外は参考実験１と同様にして、冷却中の液体の流線を観察した。なお、樹脂ホースは、ビーカー内の液面の高さと同じ高さの位置に設けた。冷却中、固体電解質膜と疎水性膜の界面において、重力方向に上から下へ向かう複数の螺旋状の流線が観察された。複数の螺旋状の流線は、重力方向に垂直な方向に並んでいた。
【００４５】
参考実験３
ビーカーの底面全体を加熱する代わりに、ビーカーの底面の中心近傍のみを加熱し、それ以外は参考実験１と同様にして、加熱中の液体の流線を観察した。加熱中、固体電解質膜と疎水性膜の界面において、不規則で複雑な流線が観察された。参考実験１、２で観察されたような整列した螺旋状の流線は観察されなかった。
【符号の説明】
【００４６】
１：固体電解質膜、１Ａ：表面に凸部を有する固体電解質膜、２：凸部、３：疎水性膜、５：積層体、７：液体、９：容器、２０：陽極、３０：陰極、４０：電源部、５０：溶液収容部、５５：溶液収容空間、１００：成膜装置、Ｌ：電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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