(57)【要約】【課題】凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性を低減し、高速で研磨可能な、酸化珪素膜用研磨液組成物を提供する。【解決手段】本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物は、酸化セリウム粒子と、水溶性高分子化合物と、窒素含有複素芳香族化合物と、水系媒体とを含有する酸化珪素膜用研磨液組成物であって、前記水溶性高分子化合物は、ベタイン構造を含む構成単位ａと前記構成単位ａ以外の構成単位であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂとを含んだ水溶性高分子化合物である。【選択図】図１
2020186367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子と、水溶性高分子化合物と、窒素含有複素芳香族化合物と、水系媒体とを含有し、
前記水溶性高分子化合物は、ベタイン構造を含む構成単位ａと前記構成単位ａ以外の構成単位であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂとを含んだ水溶性高分子化合物である、酸化珪素膜用研磨液組成物。
【請求項２】
前記構成単位ａが、下記式（１）で表される構成単位ａ１を含む、請求項１に記載の研磨液組成物。
【化１】
2020186367.tif 000007
前記式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基、
Ｒ4は、炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−、
Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基、
Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基、
Ｘ1は、Ｏ又はＮＲ7、
Ｒ7は、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、
Ｘ2は、炭素数１以上４以下の炭化水素基、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-、
Ｒ17、Ｒ18は、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基、を示す。
ただし、Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-であり、Ｒ4が−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
【請求項３】
前記構成単位ｂが、下記式（２）で表される構成単位ｂ１を含む、請求項２に記載の研磨液組成物。
【化２】
2020186367.tif 000008
ただし、式（２）中、
Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基、
Ｘ3は、Ｏ又はＮＲ19、
Ｒ19は、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、
Ｒ11は、炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記アルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）、
Ｘ4は、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16、
Ｒ12〜Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基、
Ｒ15〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、を示す。
【請求項４】
前記窒素含有複素芳香族化合物は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含むＮ−オキシド化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項５】
前記窒素含有複素芳香族化合物は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基に置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基に置換されたキノリン環を有するＮ−オキシド化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項６】
前記酸化セリウム粒子は、負帯電性の酸化セリウム粒子である、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項７】
前記研磨液組成物中における前記水溶性高分子化合物と前記窒素含有複素芳香族化合物の質量比（水溶性高分子化合物／窒素含有複素芳香族化合物）が、０．０１以上１００以下である、請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項８】
前記研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、３．５以上８．５以下である、請求項１から７のいずれかの項に記載の研磨液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化珪素膜用研磨液組成物、及びこれを用いた半導体装置の製造方法及び研磨方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
【０００３】
現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、より平坦性が良好でありながら、高速で研磨できることが望まれるようになってきている。
【０００４】
特許文献１には、シリコン酸化膜層の研磨速度向上を目的として、特定の官能化ヘテロ環とカチオン性ポリマー（第４級アミン）とを含む、化学機械的研磨用組成物が開示されている。特許文献２には、タングステン等の金属成分を含む基板の研磨に適したＣＭＰ組成物であって、シリカと、アミノ化合物と、ラジカル発生型酸化剤と、ヒドロキシル置換ポリ不飽和環状化合物等のラジカル捕捉剤と含むＣＭＰ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１８―５１３２２９号公報
【特許文献２】特開２０１５―１９５３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体素子の微細化が進み、被研磨対象が有するパターン（凹凸部）の線幅には、数１００μｍと大きいものから、数μｍと小さいものが混在している。凹凸を有する表面に対しては、凸部が優先的に研磨されるが、従来の研磨液組成物では、線幅の大小の相違やパターン密度の相違により線幅の異なる凸部の研磨速度が大きく異なる、という線幅依存性が大きいという問題がある。例えば、図１に示すように、線幅が小さい領域（Ｓ１）と線幅が大きい領域（Ｓ２）の両方を研磨する場合、領域Ｓ２よりも領域Ｓ１の凸部が優先的に研磨されてしまうため、仕上がりの平坦性が悪くなってしまう。
【０００７】
本発明は、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性の低減と、高速研磨の両立が可能な、酸化珪素膜用研磨液組成物、及びこれを用いた半導体装置の製造方法及び研磨方法等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、酸化セリウム粒子、好ましくは負帯電性の酸化セリウム粒子と、水溶性高分子化合物と、窒素含有複素芳香族化合物と、水系媒体とを含有し、前記水溶性高分子化合物は、ベタイン構造を含む構成単位ａと前記構成単位ａ以外の構成単位であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂとを含んだ水溶性高分子化合物である、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。
【０００９】
本発明は、別の態様において、本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
【００１０】
本発明は、更に別の態様において、本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法に関する。
【００１１】
本発明は、更に別の態様において、酸化珪素膜用研磨液組成物を調製するための研磨液キットであって、
酸化セリウム粒子が水系媒体に分散した第１液と、
前記第１液が収納された容器とは別の容器に収納され、水系媒体を含む第２液とを含み、
前記第１液及び前記第２液のうちのいずれか一方又は双方が、水溶性高分子化合物を更に含有し、
前記第１液及び前記第２液のうちのいずれか一方又は双方が、窒素含有複素芳香族化合物を更に含有し、
前記水溶性高分子化合物が、ベタイン構造を含む構成単位ａと前記構成単位ａ以外の構成単位であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂとを含んだ水溶性高分子化合物である、研磨液キットに関する。
【００１２】
本発明は、更に別の態様において、酸化セリウム粒子が水系媒体に分散した分散液とともに使用される、酸化珪素膜研磨用添加剤組成物であって、
水系媒体と、前記水系媒体に溶解された水溶性高分子化合物及び窒素含有複素芳香族化合物とを含み、
前記水溶性高分子化合物は、ベタイン構造を含む構成単位ａと前記構成単位ａ以外の構成単位であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂとを含んだ水溶性高分子化合物である、酸化珪素膜研磨用添加剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物、本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物を調製するための研磨液キット、本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物の調製に使用される酸化珪素膜研磨用添加剤組成物を、相互に幅の異なる凹凸パターンを含む酸化珪素膜の研磨に使用すれば、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性の低減と、高速研磨の両立が行える。本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物を用いる、半導体装置の製造方法及び酸化珪素膜の研磨方法は、半導体装置の生産性の向上に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、半導体素子の一製造工程を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、一又は複数の態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）と、窒素含有複素芳香族化合物（成分Ｃ）と、水系媒体と、を含む、酸化珪素膜用研磨液組成物であって、前記成分Ｂが、ベタイン構造を含む構成単位ａと前記構成単位ａ以外の構成単位であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂとを含んだ水溶性高分子化合物である。本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」と略称する場合もある。）を、酸化珪素膜の研磨に使用すれば、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性の低減と、高速研磨の両立が行える。
【００１６】
本開示において、ベタイン構造とは、正電荷と負電荷とを同一分子内に持ち、電荷が中和されている構造を示す。前記ベタイン構造は、前記正電荷と負電荷とを、好ましくは隣り合わない位置に持ち、そして、好ましくは１つ以上の原子を介する位置に持つ。
【００１７】
本開示の効果発現メカニズムの詳細について明らかではないが、以下のように推察される。
図１に示したように、相対的に線幅の小さい凹凸パターンの方が、線幅の大きい凹凸パターンよりも研磨速度が速くなる場合がある。その理由は、相対的に線幅の小さい凸部の方が、研磨圧力による研磨パッドの押し込み（変形）が大きくなり、摩擦力が大きくなることに起因すると考えられる。水溶性高分子化合物（成分Ｂ）が、適度な強度で、酸化珪素膜と酸化セリウム粒子に吸着し、酸化珪素膜と酸化セリウム粒子との間のバインダーとして機能して、研磨速度が向上するものの、研磨液組成物に、前記成分Ｂが含まれていると、相対的に線幅の大きい凹凸パターンの方が、線幅の小さい凹凸パターンよりも研磨速度が速くなるという、逆の現象が生じることを発見した。そして、本発明者らは、研磨液組成物中に前記成分Ｂと窒素含有複素芳香族化合物（成分Ｃ）の両方が含まれていることにより、成分Ｃが成分Ｂの相対的に線幅の小さい凹凸パターンに対するバインダー機能を補うことにより、相互に線幅の異なるパターンについて研磨速度の均一性が向上し、研磨速度の線幅依存性が低減することを見出した。
【００１８】
［酸化セリウム粒子（成分Ａ）］
本発明の研磨液組成物は、研磨砥粒として酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子（以下、単に「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａは、１種類でもよいし、２種類以上の組合せであってもよい。
成分Ａは、正帯電性でも負帯電性でもよい。セリア残留抑制の観点から、成分Ａとしては、負帯電性の酸化セリウム粒子（以下、「負帯電セリア」ともいう）であることが好ましい。成分Ａが負帯電セリアであると、負帯電性を示す酸化珪素膜との静電的な相互作用が弱くなり、セリアの酸化珪素膜への残留が低減できると考えられる。成分Ａの帯電性は、例えば、電気音響法（ＥＳＡ法：Electorokinetic Sonic Amplitude）により求められる砥粒粒子表面における電位（表面電位）を測定することにより確認できる。表面電位は、例えば、「ゼータプローブ」（協和界面化学社製）を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。成分Ａの表面電位は、セリア残留抑制の観点から、−１０ｍＶ以下が好ましく、−２５ｍＶ以下がより好ましく、−５０ｍＶ以下が更に好ましい。そして、成分Ａの表面電位は、研磨速度低下抑制の観点から、−１５０ｍＶ以上が好ましく、−１００ｍＶ以上がより好ましい。
【００１９】
成分Ａの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。成分Ａとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア、セリアコートシリカ等が挙げられる。コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０−５０５７３５号公報の実施例１〜４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、無機酸や有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される無機酸としては、例えば硝酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸アンモニウム等のポリカルボン酸塩、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。例えば、湿式粉砕時にピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ-ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種を使用した場合、正帯電セリアを得ることができ、湿式粉砕時にポリアクリル酸アンモニウム等のポリカルボン酸塩を使用した場合、負帯電セリアを得ることができる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。セリアコートシリカとしては、例えば、特開２０１５−６３４５１号公報の実施例１〜１４もしくは特開２０１３−１１９１３１号公報の実施例１〜４に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。
【００２０】
成分Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。
【００２１】
成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において成分Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２２】
本発明の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、酸化珪素膜の研磨速度向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．１５質量％以上が更により好ましく、そして、研磨傷発生抑制の観点から、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更により好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．０１質量％以上６質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が更に好ましく、０．１５質量％以上０．５質量％以下が更により好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００２３】
[水溶性高分子化合物（成分Ｂ）]
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、ベタイン構造を含む構成単位ａと構成単位ｂとを含んだ水溶性高分子化合物（以下、単に「成分Ｂ」ともいう）を含む。構成単位ｂは、構成単位ａ以外の構成単位であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む。ここで、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００２４】
構成単位ａのベタイン構造は、研磨速度向上の観点から、好ましくは、スルホベタイン構造、カルボベタイン構造、又はホスホベタイン構造であり、より好ましくはカルボベタイン構造、又はホスホベタイン構造であり、更に好ましくはホスホベタイン構造である。尚、ホスホベタイン構造とはベタイン構造の負電荷が解離したリン酸基によるものであり、スルホベタイン構造とは、ベタイン構造の負電荷が解離したスルホン酸基によるものであり、カルボベタイン構造とは、ベタイン構造の負電荷が解離したカルボキシ基によるものである。
【００２５】
（構成単位ａ）
成分Ｂは、研磨速度向上の観点から、構成単位ａとして、好ましくは下記式（１）で表される構成単位ａ１を含む。構成単位ａは、例えば、ベタイン構造を含む不飽和単量体を由来とする構成単位である。構成単位ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００２６】
【化１】
2020186367.tif 000003
【００２７】
前記式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基、
Ｒ4は、炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−、
Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基、
Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基、
Ｘ1は、Ｏ又はＮＲ7、
Ｒ7は、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、
Ｘ2は、炭素数１以上４以下の炭化水素基、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-、
Ｒ17、Ｒ18は、同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基、を示す。
ただし、Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-であり、Ｒ4が−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
【００２８】
Ｒ1及びＲ2は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、それぞれ、水素原子が好ましい。
【００２９】
Ｒ3は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３０】
Ｘ1は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。
【００３１】
Ｒ4は、研磨速度向上の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−が好ましく、炭素数２のアルキレン基、又は−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−がより好ましく、−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−が更に好ましく、そして、不飽和単量体の入手容易性及び単量体の重合性の観点からは、炭素数２のアルキレン基が好ましい。
【００３２】
Ｙ1、Ｙ2は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、それぞれ、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
【００３３】
Ｒ5、Ｒ6は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、それぞれ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｘ2は、Ｒ4が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、−Ｒ17ＳＯ3-、又は−Ｒ18ＣＯＯ-であり、研磨速度向上の観点から、−Ｒ18ＣＯＯ-が好ましい。Ｘ2は、Ｒ4が−Ｙ1−ＯＰＯ3-−Ｙ2−のとき、炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、研磨速度向上の観点から、メチル基がより好ましい。
【００３５】
Ｒ17の炭素数は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、１以上３以下が好ましく、２以上３以下がより好ましい。Ｒ18の炭素数は、不飽和単量体の入手容易性の観点、単量体の重合性の観点及び研磨速度向上の観点から、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。
【００３６】
成分Ｂを合成するにあたり、構成単位ａを与えるモノマー（以下、モノマーａともいう）の具体例としては、研磨速度向上の観点から、好ましくは、スルホベタインメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましく、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）及びカルボキシベタインメタクリレートから選ばれる少なくとも一種の単量体がより好ましく、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）が更に好ましい。
【００３７】
（構成単位ｂ）
成分Ｂは、研磨速度向上の観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂを含む。これらの基を構成する窒素原子は、好ましくはアルキレン基（但し、前記アルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）の炭素原子に隣接し、より好ましくは炭素が２以上のアルキレン基（但し、前記アルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）の炭素原子に隣接している。構成単位ｂは、研磨速度向上の観点から、好ましくは第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含み、より好ましくは、第４級アンモニウム基、及びその塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む。構成単位ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００３８】
成分Ｂが、ベタイン構造を含む構成単位ａと第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂとを含む共重合体であるので、構成単位ａが、酸化珪素膜の親水化に寄与して、酸化セリウム粒子が酸化珪素膜表面に効率良く供給されるとともに、構成単位ｂが、酸化珪素膜への相互作用を発現し、成分Ｂの酸化珪素膜への吸着及び酸化珪素膜の親水化を促すことにより、酸化珪素膜の研磨速度が向上するものと推察される。
【００３９】
構成単位ｂとしては、研磨速度向上の観点から、例えば、下記式（２）で表される構成単位ｂ１が好ましい。
【００４０】
【化２】
2020186367.tif 000004
【００４１】
ただし、式（２）中、
Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基、
Ｘ3は、Ｏ又はＮＲ19、
Ｒ19は、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、
Ｒ11は、炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記アルキレン基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）、
Ｘ4は、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14又はＮＲ15Ｒ16、
Ｒ12〜Ｒ14は、同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基、
Ｒ15〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、を示す。
【００４２】
Ｒ8及びＲ9は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、それぞれ、水素原子が好ましい。
【００４３】
Ｒ10は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４４】
Ｘ3は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、Ｏが好ましい。
【００４５】
Ｘ4は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、Ｎ+Ｒ12Ｒ13Ｒ14が好ましく、Ｒ12〜Ｒ14は、同様の観点から、それぞれ、同一又は異なって、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ15〜Ｒ16は、同様の観点から、水素原子が好ましい。構成単位ｂは、中和された塩の形態を取ってもよい。対イオンとしては、塩化物イオン等のハロゲンイオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられ、入手性の観点から塩化物イオンが好ましい。
【００４６】
Ｒ11は、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、炭素数１以上２２以下のアルキレン基（ただし、前記炭化水素基の水素原子は水酸基で置換されていてもよい。）が好ましく、前記アルキレン基の炭素数は、同様の観点から、２以上が好ましく、３以下が好ましく、そして、３がより好ましい。
【００４７】
成分Ｂを合成するにあたり、構成単位ｂを与えるモノマー（以下、モノマーｂともいう）の具体例としては、不飽和単量体の入手容易性、単量体の重合性及び研磨速度向上の観点から、構造中に１級アミン、２級アミン、３級アミンを有するメタクリレート等のアミノ基を有する不飽和単量体、構造中に４級アンモニウムカチオンを有するメタクリレート等のカチオン基を有する不飽和単量体、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアミニウム（ＭＯＥＤＥＳ）、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアミニオ）プロピル（ＴＨＭＰＡ）、メタクリロイルエチルトリメチルアミニウム（ＭＯＥＴＭＡ）、メタクリル酸２-アミノエチル（ＭＯＥＡ）及びメタクリル酸２-（ジエチルアミノ）エチル（ＭＯＥＤＥＡ）から選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましく、ＴＨＭＰＡ、ＭＯＥＡ及びＭＯＥＤＥＡから選ばれる少なくとも一種の単量体がより好ましく、ＴＨＭＰＡが更に好ましい。
【００４８】
（構成単位ｂと構成単位ａのモル比）
成分Ｂにおける構成単位ｂと構成単位ａのモル比（構成単位ｂ／構成単位ａ）は、研磨速度向上の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは４０／６０以下であり、同様の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１５／８５以上である。より具体的には、モル比（構成単位ｂ／構成単位ａ）は、好ましくは５／９５以上９０／１０以下、より好ましくは１５／８５以上７０／３０以下、更に好ましくは１５／８５以上４０／６０以下である。尚、本開示において、モル比（構成単位ｂ／構成単位ａ）は、成分Ｂの重合に用いるモノマーｂとモノマーａのモル比とみなすことができる。
【００４９】
（構成単位ａ及び構成単位ｂ以外の構成単位）
成分Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位ａ及び構成単位ｂ以外の構成単位を含有してもよい。構成単位ａ及び構成単位ｂ以外の構成単位としては、スチレン等の疎水性不飽和単量体に由来する構成単位が好ましい。
【００５０】
成分Ｂ中の構成単位ａの含有量と構成単位ｂの含有量の合計は、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、より更に好ましくは９９．９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。尚、本開示において、成分Ｂ中の構成単位ａの含有量と構成単位ｂの含有量の合計は、成分Ｂの重合に用いた全モノマーの質量に対する、モノマーｂの質量とモノマーａの質量の合計とみなすことができる。
【００５１】
（成分Ｂの重量平均分子量）
成分Ｂの重量平均分子量は、研磨速度向上の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは３００，０００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３，０００，０００以下、より好ましくは２，０００，０００以下、更に好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは７００，０００以下である。より具体的には、成分Ｂの重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上３，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上２，０００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上１，０００，０００以下である。尚、成分Ｂの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５２】
本発明の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．００２質量％以上、更により好ましくは０．００３質量％以上、更により好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以下、更により好ましくは０．０８質量％以下である。より具体的には、成分Ｂの含有量は、好ましくは０．０００５質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上０．７質量％以下、更に好ましくは０．００２質量％以上０．４質量％以下、更により好ましくは０．００３質量％以上０．２質量％以下、更により好ましくは０．００５質量％以上０．０８質量％以下である。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００５３】
本発明の研磨液組成物における成分Ａと成分Ｂの質量比Ａ／Ｂ（成分Ａの含有量/成分Ｂの含有量）は、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは５以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１２０以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは４０以下である。より具体的には、質量比Ａ／Ｂは、好ましくは０．１以上５００以下、より好ましくは１以上２００以下、更に好ましくは５以上８０以下である。
【００５４】
［窒素含有複素芳香族化合物（成分Ｃ）］
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｃは、研磨速度の線幅依存性を低減する観点から、好ましくは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含むＮ−オキシド化合物又はその塩である。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。成分Ｃは、１種類単独で用いてもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
【００５５】
本開示において、Ｎ−オキシド化合物とは、一又は複数の実施形態において、Ｎ−オキシド基（Ｎ→Ｏ基）を有する化合物を示す。Ｎ−オキシド化合物は、Ｎ→Ｏ基を１又は２以上有することができ、入手容易性の点からは、Ｎ→Ｏ基の数は１つが好ましい。
【００５６】
本開示において、含窒素複素芳香環骨格に含まれる少なくとも１つの窒素原子がＮ−オキシドを形成する。成分Ｃに含まれる含窒素複素芳香環としては、一又は複数の実施形態において、単環又は２環の縮合環が挙げられる。成分Ｃに含まれる含窒素複素芳香環の窒素原子数としては、一又は複数の実施形態において、１〜３個が挙げられ、研磨速度向上、及び、研磨速度の線幅依存性を低減する観点から、１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。成分Ｃに含まれる含窒素複素芳香環骨格としては、一又は複数の実施形態において、ピリジンＮ−オキシド骨格、キノリンＮ−オキシド骨格等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本開示において、ピリジンＮ−オキシド骨格とは、ピリジン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。キノリンＮ−オキシドと骨格は、キノリン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。
【００５７】
成分Ｃとしては、一又は複数の実施形態において、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたキノリン環を有するＮ−オキシド化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上の観点から、成分Ｂとしては、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物又はその塩が好ましい。
【００５８】
成分Ｃの具体例としては、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、８−ヒドロキシキノリンＮ−オキシド等が挙げられる。
【００５９】
本発明の研磨液組成物中の成分Ｃの含有量は、研磨速度向上、及び、研磨速度の線幅依存性を低減する観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下が更に好ましい。成分Ｃが２種以上の組合せである場合、成分Ｃの含有量は、それらの合計の含有量をいう。
【００６０】
本発明の研磨液組成物中における成分Ａと成分Ｃとの質量比Ａ／Ｃ（成分Ａの含有量／成分Ｃの含有量）は、研磨速度向上の観点から、０．００１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましく、１．６以上が更に好ましく、３以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、そして、６０００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、７０以下が更に好ましく、２５以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｃは、０．００１以上６０００以下が好ましく、０．１以上２００以下がより好ましく、０．７以上７０以下が更に好ましく、１．６以上２５以下が更に好ましい。
【００６１】
本発明の研磨液組成物中における成分Ｂと成分Ｃとの質量比Ｂ／Ｃ（成分Ｂの含有量／成分Ｃの含有量）は、研磨速度向上、及び、研磨速度の線幅依存性を低減する観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．５以上が更に好ましく、そして、１００以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ｂ／Ｃは、０．０１以上１００以下が好ましく、０．０５以上２０以下がより好ましく、０．１以上１０以下が更に好ましく、０．５以上５以下が更に好ましい。
【００６２】
［水系媒体］
本発明の研磨液組成物は、媒体として、水系媒体を含有する。水系媒体としては、水、及び水と水に可溶な溶媒との混合物が挙げられる。前記水に可溶な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられ、酸化珪素膜の研磨の際の安全性向上の観点からエタノールが好ましい。また、前記水系媒体としては、半導体装置の品質向上、及び揮発性が低いことによる研磨液組成物のハンドリング性の向上並びに酸化珪素膜の研磨の際の安全性向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水がより好ましい。
【００６３】
本発明の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び下記任意成分を除いた残余とすることができる。
【００６４】
［任意成分］
本発明の研磨液組成物は、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤等の任意成分をさらに含有することができる。本発明の研磨液組成物が任意成分をさらに含有する場合、本発明の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、任意成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０.１質量％以下が更に好ましい。
【００６５】
［研磨液組成物］
本発明の研磨液組成物は、酸化セリウム粒子（成分Ａ）及び水系媒体を含む分散液（スラリー）と、成分Ｂと、成分Ｃと、必要に応じてその他の任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本発明の研磨液組成物は、成分Ａ及び水系媒体を含むスラリー、成分Ｂと成分Ｃと水系媒体とを含む溶液と、必要に応じてその他の任意成分を配合してなるものである。本発明において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び水系媒体、並びに必要に応じてその他の任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本発明の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本発明の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００６６】
本発明の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。
【００６７】
本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上の観点から、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは３．５以上、更により好ましくは４以上、更により好ましくは５．５以上であり、保存安定性の観点から好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下、更に好ましくは１１以下である。本発明の研磨液組成物が、窒化珪素膜上の酸化珪素膜の研磨に使用される場合、本発明の研磨液組成物のｐＨは、酸化珪素膜の研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは３．５以上、更により好ましくは４以上であり、そして、好ましくは９．５以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは８．５以下、更により好ましくは７．５以下である。本発明において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。本発明の研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００６８】
本発明の「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物を研磨に使用する時点での前記各成分の含有量をいう。本発明の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
【００６９】
［被研磨膜］
本発明の研磨液組成物を用いれば、酸化珪素膜の高速研磨が可能であるので、３次元的に記録素子が配置された３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等を構成する酸化珪素膜の研磨や、半導体装置等の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。
【００７０】
［研磨液キット］
本発明は、他の態様において、酸化珪素膜用研磨液組成物を調製するための研磨液キットであって、酸化セリウム粒子（成分Ａ）が水系媒体に分散した第１液と、前記第１液が収納された容器とは別の容器に収納され、水系媒体を含む第２液とを含み、前記第１液及び前記第２液のうちのいずれか一方又は双方が、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）を更に含有し、前記第１液及び前記第２液のうちのいずれか一方又は双方が、窒素含有複素芳香族化合物（成分Ｃ）を更に含有し、前記水溶性高分子化合物（成分Ｂ）が、ベタイン構造を含む構成単位ａと前記構成単位ａ以外の構成単位であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂとを含んだ水溶性高分子化合物である、研磨液キットである。本発明の磨液キットは、例えば、酸化セリウム粒子（成分Ａ）が水系媒体に分散された酸化セリウム粒子分散液（第１液）と、その残余（第２液）とから構成され、各々が別の容器に収容され、相互に混合されていない状態で保存されており、使用時に混合される。
【００７１】
酸化セリウム粒子分散液（第１液）と、その残余（第２液）とから構成され、各々が別の容器に収容され、相互に混合されていない状態で保存されており、使用時に混合される。成分Ｂは、第１液及び第２液のうちのいずれか一方又は双方に含まれていてもよい。成分Ｃは、第１液及び第２液のうちのいずれか一方又は双方に含まれていてもよい。前記第１液及び第２液には、各々、必要に応じて任意成分として、上記した［任意成分］が含まれていても良い。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。
【００７２】
第１液及び第２液における各成分の含有量は、第１液と第２液とを混合した際に、研磨液組成物を研磨に使用する時点での研磨液組成物における好ましい含有量となるように設定してもよいし、第１液と第２液と水とを混合した際に、研磨液組成物を研磨に使用する時点での研磨液組成物における好ましい含有量となるように設定してもよい。
【００７３】
［酸化珪素膜研磨用添加剤組成物］
本発明は、他の態様において、酸化セリウム粒子が水系媒体に分散した分散液（第１液）と共に使用され、水系媒体と、水系媒体に溶解された、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）及び窒素含有複素芳香族化合物（成分Ｃ）を含む酸化珪素膜研磨用添加剤組成物（以下、「添加剤組成物」と略称する。）に関する。前記水溶性高分子化合物（成分Ｂ）は、ベタイン構造を含む構成単位ａと前記構成単位ａ以外の構成単位であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の基を含む構成単位ｂとを含んだ水溶性高分子化合物である。添加剤組成物には、必要に応じて任意成分として、上記した［任意成分］が含まれていても良い。添加剤組成物は、添加剤組成物とは別に供給される酸化セリウム粒子の水分散液と、使用時に混合され、必要に応じて水系媒体や任意成分が混合されることにより、凹凸パターンにおける研磨速度の線幅依存性の低減と、高速研磨の両立が可能な、研磨液組成物が得られる。
【００７４】
添加剤組成物における、成分Ｂの含有量は、添加剤組成物の濃縮化の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、酸化セリウム粒子の水分散液との混合時の取り扱い容易性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。より具体的には、添加剤組成物における、成分Ｂの含有量は、好ましくは０．００５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下である。
【００７５】
添加剤組成物における、成分Ｃの含有量は、添加剤組成物の濃縮化の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、酸化セリウム粒子の水分散液との混合時の取り扱い容易性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。より具体的には、添加剤組成物における、成分Ｃの含有量は、好ましくは０．００５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下である。
【００７６】
［半導体装置の製造方法］
本発明は、他の態様において、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程（以下、「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本発明の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本発明の半導体基板の製造方法は、例えば、本発明の研磨液組成物を用いて、酸化珪素膜の窒化珪素膜と接する面の反対面、例えば、酸化珪素膜の凹凸段差面を研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。本発明の半導体装置の製造方法によれば、酸化珪素膜の高速研磨が可能であるので、半導体装置を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
【００７７】
酸化珪素膜の凹凸段差面は、例えば、酸化珪素膜を化学気相成長法等の方法で形成した際に酸化珪素膜の下層の凹凸段差に対応して自然に形成されものであってもよいし、リソグラフィー法等を用いて凹凸パターンを形成することにより得られたものであってもよい。
【００７８】
本発明の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本発明の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。
【００７９】
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分以下に設定できる。
【００８０】
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、用いられる研磨パッドの材質等については、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、例えば、硬質発泡ポリウレタン等の有機高分子発泡体や無発泡体等が挙げられるが、なかでも、硬質発泡ポリウレタンが好ましい。
【００８１】
［酸化珪素膜の研磨方法］
本発明は、他の態様において、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法（以下、「本発明の研磨方法」ともいう）に関する。本発明の研磨方法は、例えば、本発明の酸化珪素膜用研磨液組成物を用いて、酸化珪素膜を研磨する工程を含み、前記酸化珪素膜は、半導体装置の製造過程で形成される絶縁膜である、酸化珪素膜の研磨方法に関する。前記工程において、例えば、窒化珪素膜上の酸化珪素膜を研磨する工程を含む。
【００８２】
本発明の研磨方法を使用することにより、研磨速度を向上できるため、半導体装置の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本発明の半導体装置の製造方法と同じようにすることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８４】
１．研磨液組成物の調製
［実施例１〜１１及び比較例１〜４の研磨液組成物の調製］
酸化セリウム粒子が水系媒体に分散した酸化セリウム粒子スラリーと、水溶性高分子化合物及び窒素含有複素芳香族化合物が水系媒体に溶解し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して得た添加剤組成物とを混合して、実施例１〜１１及び比較例１〜４の研磨液組成物を調製した。但し、比較例１の研磨液組成物については、水溶性高分子化合物及び窒素含有複素芳香族化合物は未添加であり、比較例２の研磨液組成物については、窒素含有複素芳香族化合物は未添加である。ｐＨ調整剤には、１Ｎ硝酸水溶液又は１Ｎアンモニウム水溶液を用いた。実施例１〜１１及び比較例１〜４の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは表２に示した通りである。各研磨液組成物における、酸化セリウム粒子、水溶性高分子化合物、及び窒素含有複素芳香族化合物の含有量は、各々、表２に記載の通りとした。水系媒体の含有量は、酸化セリウム粒子、水溶性高分子化合物、及び窒素含有複素芳香族化合物を除いた残余である。水系媒体には、水を用いた。
【００８５】
実施例１〜１１及び比較例１〜４の研磨液組成物の調製に用いた酸化セリウム粒子の詳細は下記の通りである。
負帯電セリア（粉砕セリア、平均一次粒子径＝３７．９ｎｍ、表面電位＝−５７．２ｍＶ）
【００８６】
実施例１〜１１、比較例３〜４の研磨液組成物の調製に用いた、窒素含有複素芳香族化合物の詳細は下記及び表２に示した通りである。
Ｃ１：２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）
Ｃ２：３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）
【００８７】
実施例１〜１１、比較例２〜４の研磨液組成物の調製に用いた、水溶性高分子化合物の構成モノマーの詳細は下記及び表１に示した通りである。
・ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
・ＴＨＭＰＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアミニオ）プロピル
・ＭＯＥＡ：メタクリル酸２−アミノエチル
【００８８】
【表１】
2020186367.tif 000005
【００８９】
[水溶性高分子化合物Ｂ１]
ＴＨＭＡＰ（メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアミニオ）プロピル）とＭＰＣ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）のコポリマー（Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−Ｃ、日油(株)製、重量平均分子量５００，０００）
【００９０】
［水溶性高分子化合物Ｂ２の製造］
内容量５００ｍＬの４つ口フラスコに超純水を５２ｇ入れ、６５℃まで昇温させた。そこに２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（東京化成工業（株）製）５．０ｇ、ブレンマーＱＡ（日油（株）製）０．４２ｇ、超純水３５ｇを混合させた溶液と、Ｖ−５０（和光純薬工業（株）製）０．０４８ｇ、超純水１７ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。６時間熟成させた後に室温に戻し、水溶性高分子化合物Ｂ２を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子化合物Ｂ２における構成単位のモル比（ＴＨＭＰＡ/ＭＰＣ）は５/９５であり、水溶性高分子化合物Ｂ２の重量平均分子量は３００，０００であった。
【００９１】
［水溶性高分子化合物Ｂ３の製造］
内容量５００ｍＬの４つ口フラスコに超純水を５７ｇ入れ、６５℃まで昇温させた。そこに２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（東京化成工業（株）製）５．０ｇ、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）０．７０ｇ、超純水３８ｇを混合させた溶液と、Ｖ−５０（和光純薬工業（株）製）０．０５７ｇ、超純水１９ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。６時間熟成させた後に室温に戻し、水溶性高分子化合物Ｂ３を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子化合物Ｂ３における構成単位のモル比（ＭＯＥＡ/ＭＰＣ）は２０/８０であり、水溶性高分子化合物Ｂ３の重量平均分子量は３３０，０００であった。
【００９２】
［水溶性高分子化合物Ｂ４］
ＭＰＣ（２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）とＢＭＡ（ブチルメタアクリレート）とＭＡＡ（メタクリル酸Ｎａ）のコポリマー（Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−Ａ、日油(株)製、重量平均分子量５００，０００）
【００９３】
[水溶性高分子化合物Ｂ５]
ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）のホモポリマー（ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、センカ（株）製、重量平均分子量３５０，０００  ）
【００９４】
２．各種パラメーターの測定方法
［水溶性高分子化合物の重量平均分子量］
研磨液組成物の調製に用いた水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社、検出器一体型）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α-Ｍ（東ソー(株)製）を２本直列に連結
溶離液：０．１５ｍｏｌＮａ2ＳＯ4／１％ＣＨ3ＣＯＯＨ／水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ  検出器
標準物質：プルラン
【００９５】
［研磨液組成物のｐＨ］
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００９６】
［酸化セリウム粒子の平均一次粒子径］
酸化セリウム粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ(ｍ2／ｇ)を用いて下記式で算出される粒径（真球換算）を意味し、下記式により算出される。
下記式中、比表面積Ｓは、酸化セリウム粒子のスラリー１０ｇを１１０℃で減圧乾燥して水分を除去したものをメノウ乳鉢で解砕し、得られた粉末を流動式比表面積自動測定装置フローソーブ２３００（島津製作所製）を用いて測定することにより求めた。
平均一次粒子径(ｎｍ)＝８２０／Ｓ
【００９７】
［酸化セリウムの表面電位］
酸化セリウム粒子の表面電位（ｍＶ）は、表面電位測定装置（協和界面化学社製「ゼータプローブ」）にて測定した。超純水を用い、酸化セリウム濃度０．１５％に調整し、表面電位測定装置に投入し、粒子密度７．１３ｇ／ｍｌ、粒子誘電率７の条件にて表面電位を測定した。測定回数は３回行い、それらの平均値を測定結果とした。
【００９８】
３．研磨液組成物（実施例１〜１１、比較例１〜４）の評価
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｔ−ＴＥＯＳ  ＭＩＴ８６４  ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に１層目として膜厚１５０ｎｍの窒化珪素膜と２層目として膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が３５０ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ−ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ２５μｍのものと、５００μｍのものを測定対象として使用した。
【００９９】
［研磨条件］
研磨装置：片面研磨機［テクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ−ＴＲＫ１」、定盤径３８０ｍｍ］研磨パッド：硬質ウレタンパッド［ニッタ・ハース社製「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００」］
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
研磨荷重：３００ｇ重／ｃｍ2
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１分間
【０１００】
［研磨速度の測定］
実施例１〜１１及び比較例１〜４の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件で評価用サンプルを研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、評価用サンプルを後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ−１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。算出結果を表２に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
【０１０１】
［線幅依存性］
線幅２５μｍの酸化珪素膜の研磨速度に対する、線幅５００μｍの酸化珪素膜の研磨速度比を、下記式により算出し、下記表２に示した。研磨速度比が１に近いほど、研磨速度の線幅依存性が少ないことを示す。
研磨速度比＝線幅５００μｍの酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）／線幅２５μｍの酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）
【０１０２】
【表２】
2020186367.tif 000006
【０１０３】
表２に示されるように、実施例１〜１１の研磨液組成物は、比較例１〜４の研磨液組成物と比較して、線幅依存性の低減と、高研磨速度の両立が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上説明したとおり、本発明に係る研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体装置の製造方法において有用である。
【図１】
2020186367.tif 000009