(57)【要約】【課題】耐熱性、機械強度および吸水性に優れ、かつブリスターの発生が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂１００質量部、および結晶融解温度が２６０℃以下である全芳香族液晶ポリマー０．１〜１５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部、および
結晶融解温度が２６０℃以下である全芳香族液晶ポリマー０．１〜１５０質量部
を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
引張強度は５６ＭＰａ以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
曲げ強度は８７ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
液晶ポリマーは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化１】
2020186323.tif 000008
［式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、式（１）〜（４）
【化２】
2020186323.tif 000009
で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から構成される成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして機械的および化学的に優れた特性を有し、自動車や電気電子機器の部品、食品用フィルム、衣料品、建材など各種の工業分野において広く使用されている。
【０００３】
一方、上記ポリアミド樹脂に対しては、耐熱性不足、吸水に伴う寸法安定性不良などの問題点が指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の進歩に伴うリフローハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野や、年々耐熱性の要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにおいては、従来のポリアミド樹脂の使用が困難となってきており、耐熱性、機械物性、低吸水性に優れるポリアミド樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
このような要望から、ポリアミド樹脂の改質を目的として、ポリアミド樹脂に液晶ポリエステルをブレンドすることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１１７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において、ポリアミド樹脂とのブレンドに供する液晶ポリエステルは、融点が２８２℃や３１９℃といった高融点のものであるため、高温で加工する必要があり、溶融混練時にポリアミド樹脂の熱分解が生じることから、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性や機械物性が十分でないものであった。また、成形品において高温でのリフロー処理により、成形品表面にブリスターと呼ばれる膨れが発生するという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性、機械強度および吸水性に優れ、かつブリスターの発生が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ポリアミド樹脂の物性の改善について鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に結晶融解温度が２６０℃以下の全芳香族液晶ポリマーをブレンドすることにより、耐熱性、機械物性および吸水性に優れ、かつブリスターの発生が抑制されたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕ポリアミド樹脂１００質量部、および結晶融解温度が２６０℃以下である全芳香族液晶ポリマー０．１〜１５０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕引張強度は５６ＭＰａ以上である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕曲げ強度は８７ＭＰａ以上である、〔１〕または〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化１】
2020186323.tif 000002
［式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、式（１）〜（４）
【化２】
2020186323.tif 000003
で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む、〔４〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から構成される成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、機械物性および吸水性に優れ、かつブリスターの発生が抑制されたポリアミド樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマーを必須成分として含有する。
【００１２】
本発明において使用されるポリアミド樹脂は、分子中にアミド結合を有するポリマーであり、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム等を重合して得られる重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを縮重合して得られる重合体等が挙げられる。
【００１３】
本発明において使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とを縮重合して得られるポリアミド６１０、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｔ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｉ、ジアミノブタンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド４６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミドＭＸＤ６、ノナンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド９Ｔ、１１−アミノウンデカン酸を重合して得られるポリアミド１１、１２−アミノドデカン酸あるいはω−ラウロラクタムを重合して得られるポリアミド１２等が挙げられる。これらのうち、本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔが好ましく、特に、吸湿による物性変化や寸法変化が少ないことから、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。これらポリアミド樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物に使用する全芳香族液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステルアミドである。
【００１５】
全芳香族液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１６】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００１９】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２０】
芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位やチオエステル結合を含むものであってもよい。チオエステル結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体などの合計量を含む全体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
【００２２】
これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。
【００２３】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは、２種以上の全芳香族液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。
【００２４】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２６０℃以下であり、好ましくは２５５℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２４０℃以下である。全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度は、通常１６０℃以上であり、ある場合には１７０℃以上であり、別の場合には１８０℃以上であり、さらに別の場合には２１０℃以上である。
【００２５】
全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度が上記温度範囲であることによって、マトリクスであるポリアミド樹脂に全芳香族液晶ポリマーが均一に分散しやすくなり、本発明の目的である、機械物性、耐熱性および吸水性に優れた樹脂組成物が得やすくなる。また、成形品においてブリスターの発生が抑制された樹脂組成物が得やすくなる。
【００２６】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、全芳香族液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。
【００２７】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの溶融粘度（キャピラリーレオメーターで測定、結晶融解温度＋４０℃、１０００ｓ−１）は、１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜５００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００２８】
溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると均一に分散しにくくなる傾向があり、１０００Ｐａ・ｓを超えるとやはり均一に分散しにくくなる傾向がある。
【００２９】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーとしては全芳香族液晶ポリエステルが好適に使用され、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルがより好適に使用される。
【化３】
2020186323.tif 000004
【００３０】
［式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。］
【００３１】
上記式（Ｉ）に係る組成比ｐ（モル％）と式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（モル％）のモル比（ｐ／ｑ）は、０．６〜１．８がより好ましく、０．８〜１．６がさらに好ましい。
【００３２】
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、ｐとｑの合計の組成比は、７０〜９６モル％が好ましく、７６〜９０モル％がより好ましい。
【００３３】
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（Ｉ）に係る組成比ｐと式（ＩＩ）に係る組成比ｑは、それぞれ、３２〜５４モル％が好ましく、３６〜５２モル％がより好ましい。
【００３４】
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、少なくとも上記のモル比（ｐ／ｑ）、および場合により上記のｐとｑの合計の組成比および／またはｐとｑのそれぞれの組成比（モル％）で含むことにより、２６０℃以下である結晶融解温度を示す。
【００３５】
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（ＩＶ）に係る組成比ｓは、それぞれ、２〜１５モル％が好ましく、５〜１２モル％がより好ましい。ｒとｓは、等モル量であるのが好ましい。
【００３６】
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。
【００３７】
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３８】
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３９】
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４０】
式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルのなかでも、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）〜（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む全芳香族液晶ポリエステルが、さらに好適に使用される。
【化４】
2020186323.tif 000005
【００４２】
これらの中でも、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（４）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸ならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。
【００４３】
また、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、ハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、重合時の反応性および得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。
【００４４】
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の芳香族基を含むとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。
【００４５】
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルにおいて繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
【００４６】
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルを構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。
【００４７】
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４８】
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。
【００４９】
以下、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法について説明する。
【００５０】
本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組合せからなるエステル結合やアミド結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。
【００５１】
溶融アシドリシス法とは、本発明で使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に使用するのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００５２】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００５３】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、全芳香族液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態（低級アシル基）、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に使用する方法が挙げられる。
【００５４】
重合性単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、全芳香族液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００５５】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても、反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００５６】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００５７】
触媒の使用割合は、単量体全量に対して通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍである。
【００５８】
このようにして重縮合反応されて得られた全芳香族液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００５９】
本発明のポリアミド樹脂組成物における、全芳香族液晶ポリマーの含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５０質量部であり、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜８０質量部、さらに好ましくは５〜７０質量部である。
【００６０】
全芳香族液晶ポリマーの含有量が０．１質量部未満であると、吸水性、機械強度および耐熱性の改善効果が十分に得られず、１５０質量部を超えると柔軟性が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ブレンドする全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度が２６０℃以下であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリアミド樹脂に全芳香族液晶ポリマーが均一に分散し、かつ低温での溶融混錬によるブレンドが可能であるため、ポリアミド樹脂の熱分解が抑制され、吸水性が改善されるとともに、耐熱性および機械強度に優れたポリアミド樹脂組成物となり得る。また、成形品においてブリスターの発生が抑制されたポリアミド樹脂組成物となり得る。
【００６２】
したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマーの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤を添加する場合、その添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、任意の成分として、さらに無機および／または有機充填材を含有してもよい。
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂組成物が含有してもよい、無機および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらの中では、タルクが、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００６６】
また、無機および／または有機充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。
【００６７】
表面処理剤としては、反応性カップリング剤であるシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など、潤滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６８】
無機および／または有機充填材を配合する場合の含有量は、ポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００６９】
無機および／または有機充填材の含有量が１質量部未満であると、ポリアミド樹脂組成物について無機および／または有機充填材による機械強度および耐熱性の向上効果が得られにくく、１５０質量部を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００７０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド樹脂と全芳香族液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤や樹脂成分が添加されてもよい。
【００７１】
他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤であるタルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など、アンチブロッキング剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００７２】
ポリアミド樹脂組成物における他の添加剤の合計量は、ポリアミド樹脂と全芳香族液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００７３】
他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能を実現しにくく、５質量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物の成形加工の熱安定性が悪くなる傾向がある。
【００７４】
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、ポリアミド樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形する際にポリアミド樹脂組成物のペレット表面に付着させてもよい。
【００７５】
他の樹脂成分の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００７６】
他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂と全芳香族液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．２〜８０質量部であることがより好ましい。
【００７７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマー、ならびに、相溶化剤、無機および／または有機充填材、他の添加剤、他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋４０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。
【００７８】
他の樹脂成分および他の添加剤は、予めポリアミド樹脂または全芳香族液晶ポリマーのいずれかに配合しておいてもよく、あるいはポリアミド樹脂および全芳香族液晶ポリマーを溶融混練して得られたポリアミド樹脂組成物を成形する際に配合してもよい。
【００７９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ ７５に準拠した荷重たわみ温度（荷重０．４６ＭＰａ）が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５５〜２３０℃、よりさらに好ましくは１５８〜２１０℃であって、耐熱性が優れるという利点を有する。
【００８０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張強度が、好ましくは５６ＭＰａ以上、より好ましくは５６〜１７０ＭＰａ、さらに好ましくは６０〜１６０ＭＰａである。
【００８１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ １７８に準拠した曲げ強度が、好ましくは８７ＭＰａ以上、より好ましくは８７〜１６０ＭＰａ、さらに好ましくは９０〜１５０ＭＰａである。
【００８２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、これから構成される成形品について、耐ブリスター性に優れるという利点を有する。
【００８３】
本発明のポリアミド樹脂組成物から構成される成形品を得る方法としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形または射出圧縮成形などの公知の成形方法を挙げることができる。
【００８４】
この中でも、成形の容易さ、量産性、コストなどの観点から、射出成形、押出成形またはブロー成形が好適である。
【００８５】
また、全芳香族液晶ポリマー（結晶融解温度２６０℃以下）の結晶融解温度から結晶融解温度＋５０℃の範囲内の温度条件で本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する成形方法が、より好適である。
【００８６】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、上記温度条件下で成形することによって、ポリアミド樹脂中に全芳香族液晶ポリマーが均一に分散され、機械強度（引張強度、曲げ強度）および耐熱性（荷重たわみ温度）に優れる成形品を得ることができる。
【００８７】
本発明のポリアミド樹脂組成物から構成される成形品としては、特に限定されないが、例えば、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品、日用品、繊維、フィルム、シート、容器などが挙げられる。
【００８８】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
実施例中の結晶融解温度、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）、引張強度、曲げ強度吸水率および耐ブリスター性は、以下に記載の方法で測定した。
【００９０】
〈結晶融解温度〉
セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。全芳香族液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。
【００９１】
〈荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０〜２７０℃、金型温度８０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＩＳＯ ７５に準拠し、荷重０．４６ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
【００９２】
〈引張強度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０〜２７０℃、金型温度８０℃で射出成形し、厚み４．０ｍｍのタイプＡ１のダンベル試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン  カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、標線間５０ｍｍの接触式の伸び計を使用し、試験速度５ｍｍ／分、チャック間距離１１５ｍｍの条件で、ＩＳＯ ５２７−１に準拠して測定した。
【００９３】
〈曲げ強度〉
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
【００９４】
〈吸水率〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０〜２７０℃で、直径５０．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの円板状試験片を成形し、これを用いてＩＳＯ ６２に準拠し、２３℃、５０％の恒温恒湿度下に４８時間置いた後、２３℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より吸水率を算出した。
【００９５】
〈耐ブリスター性〉
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を各３本用いて、２３℃の水中に２４時間浸漬した後、２００℃のオーブンで５分間加熱し、冷却後、目視により表面におけるブリスター（膨れ）の発生を確認した。１つでもブリスターが発生したものを×、全くブリスターが発生しなかったものを○とした。
【００９６】
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４,４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
【００９７】
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂として以下のものを使用した。
ポリアミド６（ユニチカ株式会社製ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＬ）
ポリアミド６６（ユニチカ株式会社製ユニチカナイロン６６  Ｅ２０００）
【００９８】
（全芳香族液晶ポリマーの合成）
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：２７６．２ｇ（４０モル％）、ＢＯＮ６：３７６．４ｇ（４０モル％）、ＨＱ：５５．１ｇ（１０モル％）およびＴＰＡ：８３．１ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３時間かけて３３５℃まで昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２１８℃であった。
【００９９】
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【０１００】
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度にて３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３２５℃まで５時間かけて昇温した後、９０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２８０℃であった。
【０１０１】
［合成例２（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【０１０２】
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度にて３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。
【０１０３】
［実施例１〜５および比較例１〜４］
ポリアミド樹脂およびＬＣＰ−１〜３を、表１及び表２に示す含有量となるように配合して、２軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０）を用いて、シリンダー温度をＬＣＰの結晶融解温度＋４０〜＋５０℃となるようにして溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０４】
得られたペレットを用いて上記の方法により、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、吸水率および耐ブリスター性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０５】
各実施例におけるポリアミド樹脂組成物（実施例１〜５）はいずれも、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が１５９〜２０２℃、引張強度が６１〜１５３ＭＰａ、曲げ強度が９１〜１４２ＭＰａ、吸水率が０．２９〜１．２５％であり、耐熱性、機械強度および低吸水性に優れるものであった。
【０１０６】
また、各実施例におけるポリアミド樹脂組成物（実施例１〜５）はいずれも、耐ブリスター性に優れるものであった。
【０１０７】
これに対して、ＬＣＰを含有しない比較例１および比較例４におけるポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、機械強度および吸水性のいずれかに劣るものであった。
【０１０８】
また、ＬＣＰを含有しない比較例１におけるポリアミド組成物および結晶融解温度が２８０℃であるＬＣＰ−２を使用した比較例２のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性が十分でなく、耐ブリスター性に劣るものであり、また比較例２は曲げ強度がかえって低下するものであった。
【０１０９】
なお、結晶融解温度が３３５℃であるＬＣＰ−３を使用した比較例３では、溶融混練時にポリアミド樹脂が熱劣化して大量の分解ガスを発生させ、押出ストランドの吐出が安定しなかったため、樹脂組成物を得ることができなかった。
【０１１０】
【表１】
2020186323.tif 000006
【０１１１】
【表２】
2020186323.tif 000007