(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化膜のエッチング率を最小限に抑えるとともに、窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクルの発生などの問題点を有しない高選択比のエッチング組成物を提供する。【解決手段】下式の化合物を含むエッチング組成物。2020198430.tif 000105Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１〜６の整数であり、Ｌは直接結合又はヒドロカルビレンであり、ＹはＮＲ１、Ｏ、ＰＲ２、及びＳの中から選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基又は非ヒドロカルビル基であり、Ｘ及びＺは独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳの中から選択され、Ｒａ〜Ｒｃは独立して、非共有電子対、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸、無水リン酸、下記化学式１で表される化合物及びＳｉ原子を１つ以上含むシラン化合物（化学式１で表される化合物は除く）を含む、エッチング組成物。
【化１】
2020198430.tif 000069
…［化学式１］
前記化学式１中、
Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１〜６の整数であり、
Ｌは直接結合又はヒドロカルビレンであり、
Ｙは、ＮＲ１、Ｏ、ＰＲ２、及びＳの中から選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換されたヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基、又は置換又は非置換された非ヒドロカルビル（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、
Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳの中から選択され、
Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立して、非共有電子対、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル基である。
【請求項２】
Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立して、非共有電子対、水素、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、及び次の式で表される官能基の中から選択される、請求項１に記載のエッチング組成物。
【化２】
2020198430.tif 000070
（ここで、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル基、又は置換又は非置換された非ヒドロカルビル基であり、
Ｌ１は直接結合又はヒドロカルビレンである。）
【請求項３】
前記Ｒ４〜Ｒ９はすべて水素である、請求項２に記載のエッチング組成物。
【請求項４】
前記Ｌ１はＣ１−Ｃ１０のアルキレンである、請求項２に記載のエッチング組成物。
【請求項５】
前記Ａは、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、又は結合部位がＰであるラジカルである、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項６】
前記Ａは、
Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、又はＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ａが単独で存在するか、又はＯ、Ｎ又はＳのヘテロ元素を介してＲａと連結されて環を形成する１価のラジカルであるか、
【化３】
2020198430.tif 000071
（ここで、ｑは０〜４の整数である）の２〜６価のラジカルであるか、
＊−ＮＲ１１Ｒ１２、＊−ＮＲ１３−＊、
【化４】
2020198430.tif 000072
、＊−ＮＲ１４ＣＳＮＲ１５−＊、＊−ＮＲ１６ＣＯＮＲ１７−＊、＊−ＮＲ１８Ｌ２ＮＲ１９−＊、＊−ＮＲ２０ＣＯＮＲ２１Ｌ３ＮＲ２２ＣＯＮＲ２３−＊、＊−ＮＲ２４ＣＯＮＬ４Ｌ５ＮＣＯＮＲ２５−＊、
【化５】
2020198430.tif 000073
、又は
【化６】
2020198430.tif 000074
の結合部位がＮであるラジカル（ここで、Ｒ１１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基又はＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ｌ２〜Ｌ６はＣ１−Ｃ２０のアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン、又はＲ３１（ＯＲ３２）ｒであり、ここで、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基であり、ｒは１〜５の整数であり、Ｌ７は直接結合、又は（ＣＨ２）ｓＮＲ３３ＮＲ３４であり、ここで、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基又はＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、ｓは１〜５の整数である）であるか、
＊−Ｏ−＊の結合部位がＯであるラジカルであるか、
＊−Ｓ−＊、＊−ＳＳ−＊、
【化７】
2020198430.tif 000075
、又は
【化８】
2020198430.tif 000076
の結合部位がＳであるラジカルであるか、又は
【化９】
2020198430.tif 000077
、
【化１０】
2020198430.tif 000078
、
【化１１】
2020198430.tif 000079
、又は
【化１２】
2020198430.tif 000080
の結合部位がＰであるラジカル（ここで、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ２０のアルキルＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基である）である、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項７】
前記Ａは、＊−（ＣＨ２）ｐＲ１０［ここで、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ１０は、水素（但し、ｐは０ではない）、ハロゲン（但し、ｐは０ではない）、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、又は置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキルＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基である］、＊−（ＣＨ＝ＣＨ）ｍＮ＝（ここで、ｍは１〜３の整数であり、Ｎを介してＲａと連結されて環を形成する）、
【化１３】
2020198430.tif 000081
（ここで、ｑは０〜４の整数である）、＊−ＮＲ１１Ｒ１２（ここで、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基である）、＊−ＮＲ１３−＊（ここで、Ｒ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基である）、又は
【化１４】
2020198430.tif 000082
である、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項８】
前記Ａは、＊−ＣＨ３、
【化１５】
2020198430.tif 000083
、＊−ＣＨ＝ＣＨＮ＝（ここで、Ｎを介してＲａと連結されて環を形成する）、
【化１６】
2020198430.tif 000084
、
【化１７】
2020198430.tif 000085
、＊−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３、又は
【化１８】
2020198430.tif 000086
である、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項９】
前記ＬはＣ１−Ｃ１０のアルキレンである、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項１０】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式１〜８の中から選択される化合物である、請求項１に記載のエッチング組成物。
【化１９】
2020198430.tif 000087
…（１）、
【化２０】
2020198430.tif 000088
…（２）、
【化２１】
2020198430.tif 000089
…（３）、
【化２２】
2020198430.tif 000090
…（４）、
【化２３】
2020198430.tif 000091
…（５）、
【化２４】
2020198430.tif 000092
…（６）、
【化２５】
2020198430.tif 000093
…（７）、
【化２６】
2020198430.tif 000094
…（８）
【請求項１１】
前記Ｓｉ原子を１つ以上含むシラン化合物は、下記化学式２で表されるシラン化合物である、請求項１に記載のエッチング組成物。
【化２７】
2020198430.tif 000095
…［化学式２］
前記化学式２中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロヒドロカルビル基であり、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ存在するか、又は２つ以上のヘテロ元素を介して互いに連結された環状である。
【請求項１２】
アンモニウム塩をさらに含む、請求項１に記載のエッチング組成物。
【請求項１３】
前記化学式１で示される化合物をエッチング組成物の全重量に対して０．００１〜５重量％で含まれる、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項１４】
前記エッチング組成物は、リン酸７０〜９０重量％、無水リン酸１〜２０重量％、化学式１で表される化合物０．００１〜５重量％、Ｓｉ原子を１つ以上含むシラン化合物（化学式１で表される化合物は除く）０．００５〜１重量％を含み、残部水を含む、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のエッチング組成物。
【請求項１５】
請求項１から請求項１１のいずれか一項のエッチング組成物を用いる、絶縁膜のエッチング方法。
【請求項１６】
請求項１５の絶縁膜のエッチング方法を含む、半導体素子の製造方法。
【請求項１７】
下記化学式１で表される、化合物。
【化２８】
2020198430.tif 000096
…［化学式１］
前記化学式１中、
Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１〜３の整数であり、
Ｌは直接結合、又はＣ１−Ｃ３のヒドロカルビレンであり、
ＹはＯ及びＳの中から選択され、
Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択され、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、非共有電子対、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル基であり、
Ｒｃは置換又は非置換されたヒドロカルビル基である。
【請求項１８】
Ｒｃは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル、Ｃ６−Ｃ２０のアリール、又は次の式で表される官能基である、請求項１７に記載の化合物。
【化２９】
2020198430.tif 000097
（ここで、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、
Ｌ１は直接結合、又はヒドロカルビレンである。）
【請求項１９】
前記Ｒ４〜Ｒ９はすべて水素であり、Ｌ１は直接結合又はＣ１−Ｃ５のアルキレンである、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
前記Ａは、
Ｃ１−Ｃ２０のアルキル又はＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ａが単独で存在するか、又はＯ、Ｎ又はＳのヘテロ元素を介してＲａと連結されて環を形成する１価のラジカル、又は
【化３０】
2020198430.tif 000098
の３価のラジカルである、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２１】
前記Ａは
【化３１】
2020198430.tif 000099
（ここで、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ１０は水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、又は置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキルＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基である）、
【化３２】
2020198430.tif 000100
、又は＊−ＣＨ＝ＣＨＮ−（但し、Ｎを介してＲａと連結されて環を形成する）の１価のラジカルである、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２２】
次の式（２）から（５）のいずれか１つの構造式を有する、請求項１７に記載の化合物。
【化３３】
2020198430.tif 000101
…（２）、
【化３４】
2020198430.tif 000102
…（３）、
【化３５】
2020198430.tif 000103
…（４）、
【化３６】
2020198430.tif 000104
…（５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング組成物、特に酸化膜のエッチング率を最小限に抑えるとともに、窒化膜を選択的に除去することができる高選択比のエッチング組成物、上記組成物を用いた絶縁膜のエッチング方法及び上記エッチング方法を適用した半導体素子の製造方法に関する。さらに、本発明は、エッチング組成物の添加剤として用いるのに適したシラン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などの窒化膜は、代表的な絶縁膜であり、これらのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜は半導体製造工程においてそれぞれ単独で、又は１層以上の膜が交互に積層されて用いられる。また、このような酸化膜及び窒化膜は、金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても利用される。
【０００３】
上記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では、一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）との混合物が用いられている。上記脱イオン水は、エッチング率の減少及び酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化でも窒化膜エッチング除去工程において不良が発生するという問題がある。また、リン酸は強酸で腐食性を有しており、取り扱いに困難がある。
【０００４】
これを解決するために、従来はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ３）などを含むエッチング組成物を利用して窒化膜を除去する技術が公知となっていたが、却って窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を阻害させる結果をもたらした。また、リン酸とケイ酸塩、又はケイ酸を含むエッチング組成物を利用する技術も公知となっていたが、ケイ酸やケイ酸塩は基板に影響を及ぼす可能性があるパーティクルを発生させ、却って半導体製造工程に適さないという問題点がある。
【０００５】
しかし、このような窒化膜の除去のためのウェットエッチング工程でリン酸を利用する場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下によって窒化膜のみならず、ＳＯＤ酸化膜までもエッチングされて有効酸化膜高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調整することが困難となる。そのため、窒化膜の除去のための十分なウェットエッチング時間を確保することができなかったり、追加工程が必要となったりし、素子特性の変化を誘発して素子特性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
したがって、半導体製造工程で酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらも、パーティクルの発生のような問題点を有しない高選択比のエッチング組成物が求められている。
【０００７】
一方、従来のエッチング組成物に添加される添加剤であるシラン系添加剤は、溶解度が低く適正溶解度が確保されず、その結果、エッチング組成物内でパーティクルの析出及び基板の異常成長をもたらすという問題があった。このようなパーティクルは、シリコン基板に残留して基板上に実現される素子の不良をもたらしたり、エッチング又は洗浄工程に用いられる機器に残留して機器故障の原因となるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一目的は、酸化膜のエッチング率を最小限に抑えるとともに、窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクルの発生などの問題点を有しない高選択比のエッチング組成物を提供することである。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、保存安定性に優れたエッチング組成物を提供することである。
【００１０】
尚、本発明のさらに他の目的は、上記エッチング組成物を用いた絶縁膜のエッチング方法及び半導体素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エッチング組成物を提供しようとするものである。本発明の一実施例によると、リン酸、無水リン酸、下記化学式１で表される化合物及びＳｉ原子を１つ以上含むシラン化合物（化学式１で表される化合物は除く）を含むエッチング組成物を提供する。
【化１】
2020198430.tif 000002
…［化学式１］
【００１２】
上記化学式１中、Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１〜６の整数であり、Ｌは直接結合又はヒドロカルビレンであり、ＹはＮＲ１、Ｏ、ＰＲ２及びＳの中から選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換されたヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基又は置換又は非置換された非ヒドロカルビル（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であり、Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳの中から選択され、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立して、非共有電子対、水素、又は置換又は非置換されたヒドロカルビル基である。
【００１３】
Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立して、非共有電子対、水素、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、及び次の式で表される官能基の中から選択されることができる。
【化２】
2020198430.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル基、又は置換又は非置換された非ヒドロカルビル基であり、例えば、上記Ｒ４〜Ｒ９はすべて水素であってもよい。また、Ｌ１は直接結合又はヒドロカルビレンであり、例えば、Ｌ１はＣ１−Ｃ１０のアルキルレンであってもよい。
【００１５】
上記化学式１中、Ａは、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、又は結合部位がＰであるラジカルであってもよい。
【００１６】
一実施例として、上記ＡはＣ１−Ｃ２０のアルキル又はＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ａは単独で存在するか、又はＯ、Ｎ又はＳのヘテロ元素を介してＲａと連結されて環を形成する１価のラジカルであってもよい。
【００１７】
一実施例として、上記Ａは＊−（ＣＨ２）ｐＲ１０［ここで、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ１０は、水素（但し、ｐは０ではない）、ハロゲン（但し、ｐは０ではない）、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール、及び置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキルＣ１−Ｃ２０のアルコキシのいずれか１つである］、又は＊−（ＣＨ＝ＣＨ）ｍＮ＝（ここで、ｍは１〜３の整数であり、Ｎを介してＲａと連結されて環を形成する）であってもよく、例えば、上記Ａは、＊−ＣＨ３、
【化３】
2020198430.tif 000004
、＊−ＣＨ＝ＣＨＮ＝（ここで、Ｎを介してＲａと連結されて環を形成する）、
【化４】
2020198430.tif 000005
、又は＊−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３であってもよい。
【００１８】
一実施例として、上記Ａは
【化５】
2020198430.tif 000006
（ここで、ｑは０〜４の整数である）で表される２〜６価のラジカルであってもよく、例えば、
【化６】
2020198430.tif 000007
であってもよい。
【００１９】
一実施例として、結合部位がＮであるラジカルは、＊−ＮＲ１１Ｒ１２、＊−ＮＲ１３−＊、
【化７】
2020198430.tif 000008
、＊−ＮＲ１４ＣＳＮＲ１５−＊、＊−ＮＲ１６ＣＯＮＲ１７−＊、＊−ＮＲ１８Ｌ２ＮＲ１９−＊、＊−ＮＲ２０ＣＯＮＲ２１Ｌ３ＮＲ２２ＣＯＮＲ２３−＊、＊−ＮＲ２４ＣＯＮＬ４Ｌ５ＮＣＯＮＲ２５−＊、
【化８】
2020198430.tif 000009
、又は
【化９】
2020198430.tif 000010
であってもよく、ここで、Ｒ１１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ｌ２〜Ｌ６はＣ１−Ｃ２０のアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン、又はＲ３１（ＯＲ３２）ｒであり、ここで、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基であり、ｒは１〜５の整数であり、Ｌ７は直接結合又は（ＣＨ２）ｓＮＲ３３ＮＲ３４であり、ここで、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、ｓは１〜５の整数である。例えば、結合部位がＮであるラジカルは、＊−ＮＲ１１Ｒ１２、＊−ＮＲ１３−＊、又は
【化１０】
2020198430.tif 000011
、より好ましくは
【化１１】
2020198430.tif 000012
であってもよく、ここで、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基である。
【００２０】
一実施例として、上記結合部位がＯであるラジカルは＊−Ｏ−＊であってもよい。
【００２１】
一実施例として、上記結合部位がＳであるラジカルは、＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化１２】
2020198430.tif 000013
、又は
【化１３】
2020198430.tif 000014
であってもよい。
【００２２】
上記結合部位がＰであるラジカルは、
【化１４】
2020198430.tif 000015
、
【化１５】
2020198430.tif 000016
、
【化１６】
2020198430.tif 000017
、又は
【化１７】
2020198430.tif 000018
であってもよく、ここで、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ２０のアルキルＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基である。
【００２３】
上記化学式１中、上記ＬはＣ１−Ｃ１０のアルキルレンであってもよい。
【００２４】
上記化学式１で表される化合物は、下記構造式１〜８の中から選択される化合物であってもよい。
【化１８】
2020198430.tif 000019
…（１）、
【化１９】
2020198430.tif 000020
…（２）、
【化２０】
2020198430.tif 000021
…（３）、
【化２１】
2020198430.tif 000022
…（４）、
【化２２】
2020198430.tif 000023
…（５）、
【化２３】
2020198430.tif 000024
…（６）、
【化２４】
2020198430.tif 000025
…（７）、
【化２５】
2020198430.tif 000026
…（８）
【００２５】
上記Ｓｉ原子を１つ以上含むシラン化合物は、下記化学式２で表されるシラン化合物であってもよい。
【化２６】
2020198430.tif 000027
…［化学式２］
【００２６】
上記化学式２中、Ｒ５１〜Ｒ５４は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビル基、又はＣ１−Ｃ２０のヘテロヒドロカルビル基であり、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ存在するか、又は２つ以上のヘテロ元素を介して互いに連結された環状である。
【００２７】
一実施例によるエッチング組成物は、アンモニウム塩をさらに含むことができる。
【００２８】
一実施例によるエッチング組成物は、上記化学式１で表される化合物をエッチング組成物全重量に対して０．００１〜５重量％含むことができる。
【００２９】
一実施例による上記エッチング組成物は、リン酸７０〜９０重量％、無水リン酸１〜２０重量％、化学式１で表される化合物０．００１〜５重量％、Ｓｉ原子を１つ以上含むシラン化合物（化学式１で表される化合物は除く）０．００５〜１重量％を含み、残部水を含むエッチング組成物であってもよい。
【００３０】
一実施例として、エッチング組成物を用いた絶縁膜のエッチング方法を提供する。
【００３１】
他の実施例として、上記絶縁膜のエッチング方法を含む半導体素子の製造方法を提供する。
【００３２】
さらに他の実施例として、下記化学式１で表される化合物を提供する。
【化２７】
2020198430.tif 000028
…［化学式１］
【００３３】
上記化学式１中、Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｌは直接結合又はＣ１−Ｃ３のヒドロカルビレンであり、ＹはＯ及びＳの中から選択され、Ｘ及びＺは独立して、Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択され、Ｒａ及びＲｂは独立して、非共有電子対、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル基であり、Ｒｃは置換又は非置換されたヒドロカルビル基である。
【００３４】
一実施例として、上記Ｒｃは、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、又は次の式で表される官能基であってもよい。
【化２８】
2020198430.tif 000029
（ここで、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル基、又は非ヒドロカルビル基であり、Ｌ１は直接結合又はヒドロカルビレンである。）
【００３５】
一実施例として、上記Ｒ４〜Ｒ９はすべて水素であり、Ｌ１は直接結合又はＣ１−Ｃ５のアルキルレンであってもよい。
【００３６】
一実施例として、上記ＡはＣ１−Ｃ２０のアルキル又はＣ６−Ｃ２０のアリールであり、Ａが単独で存在するか、又はＯ、Ｎ又はＳのヘテロ元素を介してＲａと連結されて環を形成する１価のラジカルであってもよい。また、上記Ａは
【化２９】
2020198430.tif 000030
の３価のラジカルであってもよい。
【００３７】
一実施例として、Ａは
【化３０】
2020198430.tif 000031
（ここで、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ１０は、水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、又は置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキルＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基のいずれか１つである）、
【化３１】
2020198430.tif 000032
、又は＊−ＣＨ＝ＣＨＮ＝（但し、Ｎを介してＲａと連結されて環を形成する）の１価のラジカルであってもよい。
【００３８】
例えば、次の式（２）〜（５）のいずれか１つの構造式を有する化合物であってもよい。
【化３２】
2020198430.tif 000033
…（２）、
【化３３】
2020198430.tif 000034
…（３）、
【化３４】
2020198430.tif 000035
…（４）、
【化３５】
2020198430.tif 000036
…（５）
【発明の効果】
【００３９】
本発明によるエッチング組成物は、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い。
【００４０】
また、本発明のエッチング組成物を用いると、窒化膜の除去時に酸化膜の膜質の損傷や酸化膜のエッチングに起因する電気的特性の低下を防止し、パーティクルの発生を防止することで、素子特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例による絶縁膜のエッチング方法を例示した工程断面図である。
【図２】本発明の実施例による絶縁膜のエッチング方法を例示した工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明は、エッチング組成物、特に酸化膜のエッチング率を最小限に抑えるとともに、窒化膜を選択的に除去することができる高選択比を有し、保存安定性に優れたエッチング組成物を提供する。
【００４３】
本発明のエッチング組成物は、リン酸、  無水リン酸、エッチング液添加剤、Ｓｉ原子を１つ以上含むシラン化合物（但し、化学式１で表される化合物は除く）を含む。
【００４４】
上記リン酸は、シリコン窒化物と反応して窒化膜をエッチングするものであり、上記リン酸は、下記式（１）のように、シリコン窒化物と反応する。
３Ｓｉ３Ｎ４＋２７Ｈ２Ｏ＋４Ｈ３ＰＯ４→４（ＮＨ４）３ＰＯ４＋９ＳｉＯ２Ｈ２Ｏ（１）
【００４５】
例えば、上記リン酸は、７５〜８５％の濃度のリン酸を含むリン酸水溶液であってもよい。上記リン酸水溶液に用いられる水は、特に限定されないが、脱イオン水を用いることができる。
【００４６】
上記リン酸は、エッチング組成物全重量に対して７０〜９０重量％の含有量で含むことができる。７０重量％未満の場合には、窒化膜が容易に除去されないという問題があり、９０重量％を超えると、酸化膜に対する窒化膜の高選択比を得ることができない。
【００４７】
本発明のエッチング組成物は、エッチング液添加剤を含む。上記エッチング液添加剤として、次の化学式１で表される化合物が挙げられる。
【化３６】
2020198430.tif 000037
…［化学式１］
【００４８】
上記化学式１中、Ｙは、ＮＲ１、Ｏ、ＰＲ２、及びＳの中から選択されることができる。ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換又は非置換されたヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基、又は非ヒドロカルビル（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基であってもよい。例えば、上記ヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基のような置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基であってもよく、ベンジル基のような置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であってもよく、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、又は置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキルＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基などであってもよい。
【００４９】
上記化学式１中、Ｘ及びＺは独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳの中から選択されることができる。
【００５０】
このとき、上記化学式１中、上記Ｘ及びＺに連結されるＲａ〜Ｒｃは独立して、非共有電子対、水素、又は置換又は非置換されたヒドロカルビル基であってもよい。上記Ｒａ〜Ｒｃが置換又は非置換されたヒドロカルビル基である場合として、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基であるか、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基であってもよく、又は次の式で表される官能基であってもよい。
【化３７】
2020198430.tif 000038
【００５１】
ここで、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル基、又は非ヒドロカルビル基であってもよい。上記ヒドロカルビル基又は非ヒドロカルビル基は、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ニトロ基、トリＣ１−Ｃ２０のアルキルシリル基、ホスホリル基、又はシアノ基であってもよい。上記置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のヒドロカルビル基は、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基、又は置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であってもよい。上記置換は、これに限定されるものではないが、例えば、ハロゲンで置換されることができる。一例として、上記Ｒ４〜Ｒ９はすべて水素であってもよい。
【００５２】
Ｌ１は直接結合又はヒドロカルビレンであってもよく、具体的には、Ｃ１−Ｃ１０のヒドロカルビレンであってもよい。例えば、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルレンであってもよく、より具体的には、Ｃ１−Ｃ５のアルキレン、Ｃ１−Ｃ３のアルキレンなどであってもよい。
【００５３】
一例として、上記Ｒａ及びＲｂは、非共有電子対、水素、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基又はＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ｒｃは、非共有電子対、水素、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、又は次の式で表される官能基であってもよい。
【化３８】
2020198430.tif 000039
【００５４】
ここで、Ｒ４〜Ｒ９及びＬ１は上記定義したとおりである。
【００５５】
上記化学式１中、Ｌは直接結合又はヒドロカルビレンであってもよい。具体的には、上記ＬはＣ１−Ｃ１０のヒドロカルビレンであってもよく、例えば、Ｃ１−Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１−Ｃ３のアルキレンなどであってもよい。
【００５６】
上記化学式１中、Ａはｎ価のラジカルであり、ｎは１〜６の整数である。例えば、上記Ａは、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、又は結合部位がＰであるラジカルであってもよい。
【００５７】
具体的には、上記Ａはｎが１である１価のヒドロカルビルであってもよい。より具体的には、上記Ａは、メチル、エチルなどの置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキルであってもよく、ベンジルのような置換又は非置換された
Ｃ６−Ｃ２０のアリールであってもよい。
【００５８】
さらに、上記Ａはヒドロカルビレンであってもよい。Ａがヒドロカルビレンである場合、上記Ａは単独で存在できることは言うまでもなく、Ｏ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ元素を介してＲａと連結されて環を形成して存在することもできる。例えば、＊−ＣＨ＝ＣＨＮ＝Ｒａのように、ヘテロ元素であるＮを介してＲａと連結されて環を形成して存在することができる。
【００５９】
一例として、上記Ａは
【化３９】
2020198430.tif 000040
基であってもよい。ここで、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ１０は、水素（ここで、ｐは０ではない）、ハロゲン（このとき、ｐは０ではない）、置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換又は非置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基、及び置換又は非置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキルＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基のいずれか１つであってもよい。
【００６０】
他の一例として、上記Ａは、＊−（ＣＨ＝ＣＨ）ｍＮ−であり、Ｎを介してＲａと連結されて環を形成することができる。このとき、上記Ｎは、水素、ハロゲンなどの１つの置換基を有することができ、上記置換基を有する場合には、Ｒａと単一結合で連結され、置換基を有しない場合には、Ｒａと二重結合で連結されることができる。ここで、ｍは１〜３の整数である。
【００６１】
上記Ａの具体的な例として、＊−ＣＨ３、
【化４０】
2020198430.tif 000041
、＊−ＣＨ＝ＣＨＮ＝（ここで、ＡはＮを介してＲａと連結されて環を形成する）、
【化４１】
2020198430.tif 000042
、＊−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３などであってもよい。
【００６２】
さらに、上記Ａは
【化４２】
2020198430.tif 000043
のような２〜６価のラジカルであってもよい。このとき、上記ｑは０〜４の整数である。具体的には、ｑが０である場合には２価のラジカルであり、ｑが１である場合には３価のラジカルであり、ｑが２である場合には４価のラジカルであり、ｑが４である場合には６価のラジカルである。
【００６３】
上記Ａは、結合部位がＮであるラジカルであってもよい。例えば、上記結合部位がＮであるラジカルは、ｎが１である場合として＊−ＮＲ１１Ｒ１２であってもよく、ｎが２である場合として＊−ＮＲ１３−＊、＊−ＮＲ１４ＣＳＮＲ１５−＊、＊−ＮＲ１６ＣＯＮＲ１７−＊、＊−ＮＲ１８Ｌ２ＮＲ１９−＊、＊−ＮＲ２０ＣＯＮＲ２１Ｌ３ＮＲ２２ＣＯＮＲ２３−＊、＊−ＮＲ２４ＣＯＮＬ４Ｌ５ＮＣＯＮＲ２５−＊などを挙げることができ、ｎが３である場合として
【化４３】
2020198430.tif 000044
、
【化４４】
2020198430.tif 000045
などを挙げることができる。また、ｎが４である場合として
【化４５】
2020198430.tif 000046
を挙げることができる。
【００６４】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２６は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、Ｌ２〜Ｌ６は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン、Ｃ６−Ｃ２０のアリーレン、又はＲ３１（ＯＲ３２）ｒ（ここで、Ｒ３１及びＲ３２は独立して、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基であり、ｒは１〜５の整数である）であり、Ｌ７は直接結合、又は（ＣＨ２）ｓＮＲ３３ＮＲ３４であり、ここで、Ｒ３３及びＲ３４は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、又はＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、ｓは１〜５の整数である。
【００６５】
また、上記Ａは、結合部位がＯであるラジカルであってもよい。例えば、上記結合部位がＯであるラジカルは、＊−Ｏ−＊のような２価のラジカルであってもよい。
【００６６】
また、上記Ａは、結合部位がＳであるラジカルであってもよい。例えば、上記結合部位がＳであるラジカルは、＊−Ｓ−＊、＊−Ｓ−Ｓ−＊、
【化４６】
2020198430.tif 000047
、
【化４７】
2020198430.tif 000048
のような２価のラジカルであってもよい。
【００６７】
また、上記Ａは、結合部位がＰであるラジカルであってもよい。上記結合部位がＰであるラジカルは、
【化４８】
2020198430.tif 000049
、
【化４９】
2020198430.tif 000050
、
【化５０】
2020198430.tif 000051
、
【化５１】
2020198430.tif 000052
（ここで、Ｒ２７及びＲ２８は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、又はＣ１−Ｃ２０のアルキルＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基である）のような２価又は３価のラジカルであってもよい。
【００６８】
上記化学式１中、上記Ｙは、Ｏ、Ｐ、及びＳの中から選択されることができ、Ｘ及びＺはそれぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳの中から選択されることができる。
【００６９】
上記化学式１で表される化合物として、より具体的に、例えば、次のような構造式１〜８で表されるもののうちいずれか１つの化合物であってもよい。
【化５２】
2020198430.tif 000053
…（１）、
【化５３】
2020198430.tif 000054
…（２）、
【化５４】
2020198430.tif 000055
…（３）、
【化５５】
2020198430.tif 000056
…（４）、
【化５６】
2020198430.tif 000057
…（５）、
【化５７】
2020198430.tif 000058
…（６）、
【化５８】
2020198430.tif 000059
…（７）、
【化５９】
2020198430.tif 000060
…（８）
【００７０】
上記のような化学式１の化合物は、酸化膜の表面に結合して酸化膜を保護し、エッチング組成物内において窒化物がエッチングされる間に酸化膜がエッチングされることを最小限に抑えることができる。また、上記のような化学式１の化合物は、一般的に用いられる単鎖状のシリコン添加剤に比べて酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比を大幅に上昇させることができる。さらに、エッチング組成物内の活性シリコン系添加剤の構造安定性を向上させ、シリコン酸化膜のエッチング速度も継続的に維持することができる。また、上記化学式１の化合物は、分子内に極性官能基を有しており、極性溶媒である水、リン酸水溶液などに対する溶解度が高く、エッチング工程中のパーティクルの発生を抑制することができる。
【００７１】
本発明において、エッチング組成物に対する添加剤として用いられることができる化学式１で表される化合物は、エッチング組成物に少量添加しても、シリコン酸化膜を効果的に保護することができるため、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択性を増加させることができる。
【００７２】
上記化学式１で表される化合物は、エッチング組成物全重量に対して、０．００１〜５重量％の含有量で添加することができる。上記化学式１で表される化合物の添加量が０．００１重量％未満で用いられる場合には、酸化膜に対する窒化膜の高選択性の効果を得ることが難しく、５重量％を超えると、化合物がゲル化する可能性がある。例えば、上記化学式１で表される化合物は、エッチング組成物全重量に対して、０．００１、０．００５、０．００７、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．１５又は０．２重量％以上、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２又は１重量％以下である範囲内の含有量で含むことができる。
【００７３】
エッチング組成物に対する添加剤として用いられる化学式１で表される化合物は溶解度が低い特徴がある。エッチング組成物において適正溶解度が確保されないシラン系添加剤を用いたり、又は組成比が適正レベルに調整されない場合には、エッチング組成物内でシリコン系パーティクルの析出及び異常成長をもたらす可能性がある。かかるパーティクルは、シリコン基板に残留して基板上に実現される素子の不良を引き起こしたり、エッチング又は洗浄工程で用いられる機器（例えば、フィルタ）に残留して機器故障をもたらす可能性がある。
【００７４】
本発明は、上記化学式１で表される化合物とともに無水リン酸を含む。上記無水リン酸は、特に限定されるものではないが、リン酸中の水分を完全に除去したものを用いることができる。上記無水リン酸は、水分が除去されたものであれば、正リン酸、ピロリン酸、Ｐ３以上のポリリン酸、メタリン酸のいずれかであってもよく、これらのうちいずれか１つを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
特に限定されるものではないが、上記無水リン酸は、リン酸を１８０〜２２０℃の温度に加熱し、水を除去することにより得ることができる。本発明において、化学式１の化合物とともに無水リン酸を用いることで、残部の水によりシラン系添加剤の加水分解と重縮合反応で溶解されずに析出する現象を抑制することができる。
【００７６】
特に限定されるものではないが、上記無水リン酸と化学式１の化合物とを混合した後、リン酸水溶液に投入することができる。このために、上記無水リン酸に上記化学式１の化合物を添加した後、３０〜３００℃の温度に加熱して溶解させることで混合することができる。
【００７７】
上記無水リン酸は、１〜２０重量％の含有量で含むことが好ましい。１重量％未満の場合には、化学式１の化合物が溶解されずに析出する可能性があり、２０重量％を超えると、シリコン窒化膜に対する選択比が低下するおそれがある。
【００７８】
本発明のエッチング組成物は、上記のような化学式１で表される化合物の添加により酸化膜に対するエッチングを抑制することにより、窒化膜に対する選択性を向上させるとともに、シリカの生成を抑制して、パーティクルの生成抑制及び保存安定性の向上効果を得ることができる。
【００７９】
一方、上記式１において、ＳｉＯ２Ｈ２Ｏは一般的に酸化膜の表面に析出して酸化膜の厚さを増加させかねない異常成長の現象が現れることがある。特に、エッチング組成物内で窒化膜のエッチング工程が蓄積されて行われる場合には、エッチング組成物内のＳｉＯ２Ｈ２Ｏの濃度が増加する可能性があり、かかるＳｉＯ２Ｈ２Ｏの濃度の増加は、異常成長の発生程度を増加させるおそれがある。すなわち、初期のエッチング組成物では、ＳｉＯ２Ｈ２Ｏによる異常成長が発生しなくても、累積工程の回数が増加するほど異常成長が発生する頻度が増加するようになる。これに対し、本発明による化学式１で表される化合物を含む場合には、このような異常成長の現象の発生を抑制することができる。
【００８０】
本発明のエッチング組成物は、Ｓｉ原子を１つ以上含むシラン化合物を含む。上記シラン化合物は、上記化学式１による化合物とは異なるものである。上記シラン化合物は、次の化学式２で表されるシラン化合物であってもよい。
【化６０】
2020198430.tif 000061
…［化学式２］
【００８１】
上記化学式２中、Ｒ５１〜Ｒ５４は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０のヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ存在するか、又は２つ以上のヘテロ元素を介して互いに連結された環状であってもよく、例えば、水素、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル又はＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキルなどであってもよい。このとき、上記ヘテロ元素は、特に限定されないが、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどであってもよい。
【００８２】
上記化学式２で表されるシラン化合物は、エッチング組成物の全重量に対して、０．００５〜１重量％の含有量で含むことができる。
【００８３】
さらに、本発明のエッチング組成物には、アンモニウム塩を添加することもできる。アンモニウム塩は、エッチング組成物のゲル化を防止することができ、全重量に対して０．００１〜１０重量％の含有量で添加することができる。０．００１重量％未満添加すると、ゲル化を低下させる物性の改善効果がわずかであり、１０重量％を超えて添加すると、アンモニウム塩がゲル化の原因となり得る。
【００８４】
上記アンモニウム塩として、アンモニウムイオンを有する化合物であって、本発明が属する分野において通常用いられるものを、本発明でも好適に用いることができる。かかるアンモニウム塩として、これに限定するものではないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、アンモニウム酢酸、リン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アンモニウム硫酸、アンモニウムフッ酸塩などを挙げることができ、これらのうちいずれか１つを単独で用いることができることは言うまでもなく、２以上を混合して用いることもできる。
【００８５】
さらに、本発明のエッチング組成物は、エッチング性能をさらに向上させるために、本技術分野において通常用いられる任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤などを挙げることができる。
【００８６】
本発明のエッチング組成物において、残部は溶媒である。上記溶媒は、特に限定されないが、水であってもよい。
【００８７】
本発明のエッチング組成物は、酸化膜と窒化膜を含む半導体素子から窒化膜を選択的にエッチング除去するために用いられるものであり、上記窒化膜は、シリコン窒化膜、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。
【００８８】
また、酸化膜は、シリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰＴＥＯＳ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｏｘｉｄｅ）、Ｏ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  ＯｒｔｈｏＳ  ｉｌｉｃａｔｅ）膜、及びその組み合わせで構成される群から選択される少なくとも１以上の膜であってもよい。
【００８９】
本発明のエッチング組成物を用いるエッチング工程は、ウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行われることができる。
【００９０】
本発明のエッチング組成物を用いるエッチング工程の例を図１及び図２に概略的に示した。図１及び図２は、一例として、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【００９１】
先ず、図１に示すように、基板１０上にトンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３、及びパッド窒化膜１４を順に形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３、及びパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。続いて、トレンチをギャップフィルするまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜としてＳＯＤ酸化膜１５に対してＣＭＰ工程を行う。
【００９２】
次に、図２に示すように、リン酸溶液を用いたウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程を介してバッファ酸化膜１３を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。
【００９３】
エッチング工程におけるプロセス温度は、５０〜３００℃の範囲、好ましくは１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１５６℃〜１６３℃の範囲であってもよく、適正温度は、他の工程とその他の要因を考慮して必要に応じて変更されることができる。
【００９４】
このように、本発明のエッチング組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法によると、窒化膜と酸化膜が交互に積層されるか、又は混在する場合、酸化膜に対する窒化膜の選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程で問題となったパーティクルの発生を防止し、工程の安定性及び信頼性を確保することができる。
【００９５】
したがって、このような方法は、半導体素子の製造工程において酸化膜に対する窒化膜の選択的エッチングが必要ないくつかの過程に効率的に適用されることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の一例を示すものであって、これにより本発明が限定されるものではない。
【００９７】
合成例１
１００ｍＬの丸底フラスコにメチル（３−トリエトキシシリル）プロピルカーボネート７．０ｇ、トリエタノールアミン３．７ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
【００９８】
その後、減圧条件下でテトラヒドロフランを除去して白色固体を得た。
【００９９】
上記得られた白色固体を酢酸エチルリースラリー（ｒｅ−ｓｌｕｒｒｙ）を介して精製された３−（２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロピルメチルカーボネート（添加剤２）５．１ｇを合成した。
【化６１】
2020198430.tif 000062
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）４．２１（ｔ，２Ｈ）、３．８９（ｔ，６Ｈ）、３．７９（ｓ，３Ｈ）、２．５５（ｔ，６Ｈ）、１．６０（ｍ，２Ｈ）、０．５８（ｔ，２Ｈ）
【０１０１】
合成例２
１００ｍｌの丸底フラスコにＮ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキサミド７．８ｇ、トリエタノールアミン３．７ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
【０１０２】
その後、減圧条件でテトラヒドロフランを除去して黄色固体を得た。
【０１０３】
上記得られた黄色固体を酢酸エチルリースラリーを介して精製されたＮ−（３−（２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロピル）−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキサミド（添加剤３）５．５ｇを合成した。
【化６２】
2020198430.tif 000063
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）８．１４（ｓ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）、３．８９（ｔ，６Ｈ）、３．１８（ｔ，２Ｈ）、２．５５（ｔ，６Ｈ）、１．６０（ｍ，２Ｈ）、０．５８（ｔ，２Ｈ）
【０１０５】
合成例３
１００ｍｌの丸底フラスコにメチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモジチオアート７．７ｇ、トリエタノールアミン３．７ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．２ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間攪拌した。
【０１０６】
その後、減圧条件でテトラヒドロフランを除去して黄色固体を得た。
【０１０７】
上記黄色固体を酢酸エチルリースラリーを介して精製されたメチル（３−（２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロピル）カルバモジチオアート（添加剤４）５．８ｇを合成した。
【化６３】
2020198430.tif 000064
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）３．８９（ｔ，６Ｈ）、２．８７（ｔ，２Ｈ）、２．５５（ｍ，９Ｈ）、１．６０（ｍ，２Ｈ）、０．５８（ｔ，２Ｈ）
【０１０９】
合成例４
１００ｍｌの丸底フラスコにニトリロトリス（エタン−２、１−ジイル）トリス（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバメート）２２．２ｇ、トリエタノールアミン１１．１ｇ、テトラヒドロフラン３５ｍｌ、及び水酸化ナトリウム０．６ｇを入れた後、５０℃に昇温して４時間撹拌した。
【０１１０】
その後、減圧条件でテトラヒドロフランを除去して黄色固体を得た。
【０１１１】
上記黄色固体を酢酸エチルリースラリーを介して精製されたニトリロトリス（エタン−２、１−ジイル）トリス（（３−（２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロピル）カルバメート（添加剤５）１１．１ｇを合成した。
【化６４】
2020198430.tif 000065
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）４．３５（ｔ，６Ｈ）、３．８９（ｔ，１８Ｈ）、３．１８（ｔ，６Ｈ）、２．９７（ｔ，６Ｈ）、２．５５（ｔ，１８Ｈ）、１．６０（ｍ，６Ｈ）、０．５８（ｔ，６Ｈ）
【０１１３】
実施例１
半導体ウェハ上に５００Å（オングストローム）の厚さで蒸着されたシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）、及び５０００Åの厚さのシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板を設けた。
【０１１４】
１２０℃の無水リン酸に３−アミノプロピルシラントリオールを投入して溶解し、混合物を製造した。その後、リン酸に上記混合物を投入してから下記構造式のジフェニルカーボネート（添加剤１）を投入し、エッチング組成物を製造した。
【化６５】
2020198430.tif 000066
【０１１５】
これにより、下記表１に示すように、リン酸８５重量％に３−アミノプロピルシラントリオール０．５重量％、無水リン酸１０重量％、及び添加剤１  ０．１重量％を含み、残部が水であるエッチング組成物を製造した。
【０１１６】
上記エッチング組成物を丸底フラスコに入れて６０分間加熱し、１５８℃に上昇させた後、上記シリコンウェハを浸漬して、７２０秒、６０００秒浸漬させることでエッチング工程を行った。
【０１１７】
パターンが形成されたシリコンウェハの表面を選択的にエッチングした後、シリコン酸化膜及び窒化膜のエッチング前／後の膜質の厚さを薄膜厚さ測定装置（ＮＡＮＯ  ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）のエリプソメトリを用いて測定し、そこからシリコン酸化膜のエッチング速度（ＳｉＯ  Ｅ／Ｒ、Å／ｍｉｎ）とシリコン窒化膜のエッチング速度（ＳｉＮ  Ｅ／Ｒ、Å／ｍｉｎ）、及び選択比を計算した。その結果を下記表１に示した。
【０１１８】
選択比は、酸化膜のエッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の割合を表し、初期値とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した値のことである。
【０１１９】
実施例２〜５
添加剤１の代わりに、添加剤２〜５をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でエッチング工程を行い、シリコン酸化膜のエッチング速度とシリコン窒化膜のエッチング速度、及び選択比を計算し、その結果を下記表１に示した。
【０１２０】
比較例１
３−アミノプロピルシラントリオールをリン酸に投入してエッチング組成物を製造した。
【０１２１】
これにより、下記表１に示したように、リン酸８５重量％に３−アミノプロピルシラントリオール０．５重量％を含み、残部が水であるエッチング組成物を製造した。
【０１２２】
上記製造されたエッチング組成物を用いて、実施例１と同様の方法でエッチング工程を行った。
【０１２３】
これにより、シリコン酸化膜のエッチング速度とシリコン窒化膜のエッチング速度、及び選択比を計算し、その結果を下記表１に示した。
【０１２４】
比較例２
１２０℃の無水リン酸に３−アミノプロピルシラントリオールを投入して溶解し、混合物を製造した。その後、リン酸に混合物を投入し、エッチング組成物を製造した。
【０１２５】
これにより、下記表１に示すように、リン酸８５重量％に３−アミノプロピルシラントリオール０．５重量％及び無水リン酸の１０重量％を含み、残部が水であるエッチング組成物を製造した。
【０１２６】
上記製造されたエッチング組成物を用いて、実施例１と同様の方法でエッチング工程を行った。
【０１２７】
［シリコン酸化膜及び窒化膜に対するエッチング速度及び選択比の評価］
これにより、シリコン酸化膜のエッチング速度とシリコン窒化膜のエッチング速度、及び選択比を計算し、その結果を下記表１に示した。
【０１２８】
【表１】
2020198430.tif 000067
【０１２９】
表１から分かるように、エッチング組成物に対して添加剤１〜５の添加剤をさらに含む実施例１〜５のエッチング組成物は、比較例１及び２のエッチング組成物に比べてエッチング選択比が著しく高く示されることが分かる。また、シリコン窒化膜のエッチング速度（ＳｉＮ  Ｅ／Ｒ）の面からも、比較例１及び２のエッチング組成物に比べて著しく優れた効果を示し、シリコン窒化膜のエッチング工程に最適化されたエッチング組成物を提供することができることを確認した。
【０１３０】
上記の結果から、本発明で提供される化学式１の化合物を添加剤として含むエッチング組成物を用いる場合には、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比、及びエッチング安定性を向上させ、エッチング工程の効率を向上させることができることを確認した。
【０１３１】
［エッチング組成物の経時変化の確認］
上記比較例１及び実施例１のエッチング組成物を約７０℃で一定期間保管した後、上記エッチング組成物に対して７日毎に同一の条件で再エッチングテストを行い、その結果を下記表２に示した。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
上記表２から分かるように、２１日後に、比較例１の上記エッチング組成物は、エッチング速度（ＳｉＮ  Ｅ／Ｒ）及び選択比が大幅に減少する結果を示した。これに対し、添加剤１をさらに混合した実施例１の上記エッチング組成物は、エッチング速度（ＳｉＮ  Ｅ／Ｒ、ＳｉＯ  Ｅ／Ｒ）及び選択比がほとんど変化しない結果を示すことが分かる。上記の結果から、本発明の一例によるエッチング組成物は、エッチング速度及び選択比に優れることは言うまでもなく、保管安定性に優れるため、長期保管時にも優れたエッチング特性を維持することができることが分かる。
【０１３４】
上記の結果は、添加剤１の構造的安定性の効果により、３−アミノプロピルシラントリオール間の分解又は異常成長のような現象の発生なしに、シリコン酸化膜に対するエッチング抑制の役割を維持することができることを示す。
【図１】
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【図２】
2020198430.tif 000107