(57)【要約】【課題】Ａｇを主材料とした低抵抗の多孔質電極を安価に製造する。【解決手段】ここで原材料として用いられるＡｇ粉末はアークプラズマ強制蒸発法によって製造される（粉末生成工程）。このように製造されたＡｇ粉末が圧縮、成形後に焼結された焼結体が、多孔質の電極となる（焼結工程）。この焼結体を、元のＡｇ微粒子の形態を反映した多孔質とすることができ、これによってＡｇの実効的な表面積を大きくすることができ、接触抵抗を低くすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀（Ａｇ）を主成分として構成された電極の製造方法であって、
水素を含有する減圧雰囲気中においてＡｇで構成された銀母材に対してアーク放電を生じさせてＡｇを気化させてから微粒子として固化させるアークプラズマ強制蒸発法によって平均粒径が１４ｎｍ〜１４４ｎｍの範囲であるＡｇ微粒子を生成する粉末生成工程と、
前記Ａｇ微粒子で構成された粉末を加圧、成形後に加熱して焼結体とした前記電極を製造する焼結工程と、
を具備することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
前記焼結工程において、焼結温度を４００℃以上５００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
水素を含有する減圧雰囲気中においてＡｇで構成された銀母材に対してアーク放電を生じさせてＡｇを気化させてから微粒子として固化させるアークプラズマ強制蒸発法によって得られた平均粒径が１４ｎｍ〜１４４ｎｍの範囲である銀（Ａｇ）微粒子が、焼結されて構成された多孔質の焼結体である電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体や気体中で使用される電極の製造方法、電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電極においては、自身の電気抵抗が低いことに加え、これが接する物質との間の接触抵抗が低いことが要求される。例えば、電気分解や二次電池のように、液体や気体と接する電極として、多孔質とされることにより限られた大きさで実質的に接触面積を大きくして接触抵抗を低減した多孔質電極が有効である。また、電極を構成する導電性の主材料（金属、炭素等）はその目的（二次電池の種類等）に応じ、化学的、電気的特性が考慮されて適宜設定される。
【０００３】
このような多孔質電極は、電極を構成する導電性の主材料のもつ諸特性に応じ、これを安価に製造できるような製造方法によって製造される。例えば、特許文献１には、多孔質の炭素電極の製造方法が記載されている。多孔質の炭素電極は、このように、導電性の主材料である炭素繊維や炭素粉末を樹脂材料を用いて結合させた集合体として、製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１３３２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のように、多孔質電極の製造方法は、導電性である主材料に応じて適宜設定される。このような主材料として、銀（Ａｇ）は、特に導電性の高い金属材料として知られている。また、Ａｇは生体に対する安全性も高いため、Ａｇ電極は、特に生体に対して多く使用されている。これに対して、Ａｇの多孔性電極を安価に製造する方法は知られていなかった。また、前記の炭素を主材料とする多孔質電極のように、例えば銀粒子と樹脂材料とを組み合わせてＡｇの多孔質電極を製造することも不可能ではないが、この場合には、樹脂材料の導電性は低いため、接触抵抗は低くなるものの、電極自身の電気抵抗が高くなった。
【０００６】
このため、Ａｇを主材料とした低抵抗の多孔質電極を安価に製造する技術が望まれた。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の電極の製造方法は、銀（Ａｇ）を主成分として構成された電極の製造方法であって、水素を含有する減圧雰囲気中においてＡｇで構成された銀母材に対してアーク放電を生じさせてＡｇを気化させてから微粒子として固化させるアークプラズマ強制蒸発法によって平均粒径が１４ｎｍ〜１４４ｎｍの範囲であるＡｇ微粒子を生成する粉末生成工程と、前記Ａｇ微粒子で構成された粉末を加圧、成形後に加熱して焼結体とした前記電極を製造する焼結工程と、を具備することを特徴とする。
本発明の電極の製造方法は、前記焼結工程において、焼結温度を４００℃以上５００℃以下とすることを特徴とする。
本発明の電極は、水素を含有する減圧雰囲気中においてＡｇで構成された銀母材に対してアーク放電を生じさせてＡｇを気化させてから微粒子として固化させるアークプラズマ強制蒸発法によって得られた平均粒径が１４ｎｍ〜１４４ｎｍの範囲である銀（Ａｇ）微粒子が、焼結されて構成された多孔質の焼結体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は以上のように構成されているので、Ａｇを主材料とした低抵抗の多孔質電極を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る電極の製造方法における粉末生成工程で使用される装置の構成を示す図である。
【図２】圧粉体を形成する際の圧力及び焼結温度と、焼結の状況の関係を示す。
【図３】圧粉体を形成する際の圧力と焼結体の密度の関係を、焼結温度毎に示す図である。
【図４】焼結温度が３２７℃の場合の焼結体の走査型電子顕微鏡写真を圧粉体形成の際の圧力毎に示す図である。
【図５】焼結温度が４２７℃の場合の焼結体の走査型電子顕微鏡写真を圧粉体形成の際の圧力毎に示す図である。
【図６】圧粉体を形成する際の圧力と焼結体のビッカース硬度の関係を、焼結温度毎に示す図である。
【図７】実施例となる試料等を電極として用いて水の電気分解を行った際の電流密度と電圧の関係を示す図である。
【図８】実施例となる試料等を電極として用いて水の電気分解を行った際のコンダクタンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態に係る電極について説明する。この電極を構成する導電性の主材料は銀（Ａｇ）であり、特にＡｇ粉末（Ａｇ微粒子）を原材料として製造される。
【００１２】
ここで原材料として用いられるＡｇ粉末はアークプラズマ強制蒸発法によって製造され、峯田才寛、齋藤達也、吉原崇裕、佐藤裕之、「アークプラズマ強制蒸発法によるＡｇナノパウダーの作成及び粉末特性評価」、日本金属学会誌（２０１９年）、第８３巻、第４号、１１９頁、あるいは、Ｔａｋａｈｉｒｏ  Ｍｉｎｅｔａ、Ｔｅｔｓｕｙａ  Ｓａｉｔｏ、Ｔａｋａｈｉｒｏ  Ｙｏｓｈｉｈａｒａ  ａｎｄ  Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｓａｔｏ、「Ｐｒｅｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（２０１９年３月）、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．４、５６９頁に記載されたものと同様である。このためのＡｇ粉末製造装置１の構成を模式的に図１に示す。ここで、タングステン電極（負極）１１と、炭素電極（正極）１２が放電用チャンバー１０中に設けられ、炭素電極１２上にターゲットとなるＡｇ母材２０が配置され、真空ポンプ１３によって排気される。Ａｇ母材２０は溶融銀で構成される。
【００１３】
一方、放電用チャンバー１０には、Ａｒ−Ｈ２（５０％）混合ガスが導入される。また、タングステン電極１１と炭素電極１２には電源１４が接続され、放電用チャンバー１０内の圧力が所定の範囲となり、電極間に高電圧が印加された場合にこれらの間でアーク放電が発生する。炭素電極１２は、実際にはこの際にＡｇ母材２０の表面を介してアーク放電が発生するように構成され、例えば、銅電極の上に炭素坩堝が配置され、この炭素坩堝内にＡｇ母材２０が配置されるように構成される。このため、アーク放電によってＡｇ母材２０からＡｇが蒸発し、その後に蒸発したＡｇ成分が固化して微粒子（Ａｇ微粒子）となる。この際、この雰囲気においては酸素（大気）は真空ポンプ１３により除去され、かつ混合ガスには還元性のガスであるＨ２が含まれるため、Ａｇ微粒子に酸素が取り込まれること、あるいはＡｇ微粒子表面に酸化膜が形成されることは抑制される。
【００１４】
混合ガスは、放電用チャンバー１０と接続された捕集用チャンバー１５側に流れ、循環ポンプ１６によって排気され、循環されて再び放電用チャンバー１０に導入される。この際、Ａｇ微粒子は、混合ガスと共に捕集用チャンバー１５内部に設けられたフィルター１７中をこの混合ガスと共に流れ、この際にＡｇ微粒子のみがフィルター１７に捕集される。このように捕集されたＡｇ微粒子が前記のＡｇ粉末となる。なお、実際には放電用チャンバー１０、捕集用チャンバー１５は冷却水によって冷却され、冷却水の温度が一定に制御されることによって、放電用チャンバー１０、捕集用チャンバー１５の温度が制御される。
【００１５】
このように製造されたＡｇ粉末の特性、例えば平均粒径は、アーク放電の放電電流（電源１４）等によって調整が可能であり、例えばこの電流を４０〜１００Ａの範囲とすることにより、平均粒径を１４ｎｍ〜１４４ｎｍ程度に調整することができる。上記の構成により、このように平均粒径が小さく、酸素の混入が抑制されたＡｇ微粒子が得られる（粉末生成工程）。
【００１６】
このように製造されたＡｇ粉末が圧縮、成形後に焼結された焼結体が、多孔質の電極となる。この際、峯田才寛、齋藤達也、吉原崇裕、佐藤裕之、「アークプラズマ強制蒸発法によるＡｇナノパウダーの作成及び粉末特性評価」、日本金属学会誌（２０１９年）、第８３巻、第４号、１１９頁に記載されたように、上記のＡｇ微粒子は、他の方法で製造されたＡｇ粒子と比べて、酸素等の不純物の混入が少なく、結晶粒径が一様に小さな多結晶である。このため、このＡｇ微粒子を用いて、焼結助剤を添加することなく、Ａｇの焼結体を得ることができる。この焼結体を、元のＡｇ微粒子の形態を反映した多孔質とすることができ、これによってＡｇの実効的な表面積を大きくすることができ、接触抵抗を低くすることができる。以下に、このような実施例について説明する。
【００１７】
ここで用いられたＡｇ粉末は前記のように製造され、その平均粒径は８６ｎｍとされた。その後、このＡｇ粉末は、炭素製であり内径が２ｃｍの円筒形状であるカーボンダイ中に投入されて軸方向で加圧されて圧粉体とされた。その後、この圧粉体がカーボンダイから取り出され、電気炉中で熱処理されることによって焼結体とされた（焼結工程）。ここでは、圧粉体を形成する際の圧力は０．２５ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲の複数種類と、その後の焼結温度は２２７℃、３２７℃、４２７℃の３種類とされ、焼結時間は１０ｍｉｎとされた。上記の焼結温度はバルクＡｇの融点よりも十分に低い。また、比較用の試料として、前記のＡｇ母材２０と同一のものを上記の焼結体と同一形状に加工したものを用いた。この比較用の試料は、稠密なＡｇで構成された電極とみなせる。
【００１８】
図２は、圧粉体を形成する際の上記の圧力範囲、焼結温度範囲における、焼結の状況を示す。ここでは、焼結体の状況としては、焼結不十分（十分に定形性のある焼結体が得られなかった場合）、部分的に焼結（部分的には焼結体となったが全体としては不十分となった場合）、完全焼結（全体として定形性のある焼結体が得られた場合）の３種類に大別されている。この結果より、焼結温度が２２７℃では少なくとも電極として使用可能な焼結体が得られないことが確認できる。また、焼結温度が３２７℃の場合には，１ＭＰａ以上の圧力で圧粉体を形成することが必要となる。一方、焼結温度が４２７℃の場合には、圧粉体を形成する際の圧力が０．２５ＭＰａ以上であれば、良好な焼結体を得ることができる。
【００１９】
図３は、圧粉体を形成する際の圧力と焼結体の密度の関係を、焼結温度が３２７℃、４２７℃の場合において示す。圧力が高いほど、あるいは焼結温度が高いほど密度が大きくなることが認められるが、焼結温度が４２７℃の場合には、圧力が１ＭＰａ以上では少なくとも密度は顕著には上昇しない。また、比較用の試料（稠密なＡｇ）の密度は１０．５０ｇ／ｃｍ３であり、焼結温度が４２７℃の場合でさえも、その密度は比較用の試料の半分程度となる。これは、この焼結体が多孔質であることに起因する。
【００２０】
図４は、焼結温度が３２７℃の場合の焼結体の走査型電子顕微鏡写真（圧粉体形成の際の圧力がａ：０．５ＭＰａ、ｂ：１．０ＭＰａ、ｃ：２．０ＭＰａ）であり、図５は、焼結温度が４２７℃の場合の焼結体の走査型電子顕微鏡写真（圧粉体形成の際の圧力については図３と同様）である。焼結温度や圧力に応じて状態は変化するが、どの試料も多孔質であることが確認できる。
【００２１】
上記の焼結体を電極として使用するに際しては、機械的強度が高いことと、電気抵抗が低いことが要求される。機械的強度に関して、図６は、図３と同様の試料に対してビッカース硬度（Ｈｖ）を測定した結果を同様に示す。この測定は、マイクロビッカース硬度計（ＨＭＶ−Ｇ：島津製作所製）を用いて行われた。この結果より、ここで示された範囲内のいずれの試料においても、電極として使用可能な機械的強度が得られることが確認でき、図３の密度と同様の傾向が見られる。また、比較用の試料のＨｖは２５であり、特に焼結温度が４２７℃の場合には、稠密なＡｇよりも高いＨｖが得られるため、機械的強度の点では好ましい。
【００２２】
次に、この焼結体を電極として用いて水の電気分解を行い、この際の電流―電圧特性が測定された。ここでは、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液が使用され、陽極としてステンレス（共通）が、陰極として上記の焼結体（試料）が用いられ、電極間間隔は３５ｍｍ、室温で評価が行われた。図７は、この場合の電流密度と電圧の関係を示し、図８は、この結果から得られた各試料のコンダクタンス（ｍＳ／ｃｍ２）を比較して示す。この場合の電流密度は、電流を電極の面積（直径２０ｍｍ程度）で規格化した値である。図７より、焼結体の試料においては、いずれも比較用の試料よりも高い電流密度が得られており、これは、前記のような実質的なＡｇの表面積の増大に起因する。
【００２３】
しかしながら、図３の結果より低密度であり実効表面積が大きな焼結温度が３２７℃の場合よりも、高密度であり実効表面積がこれよりも小さな焼結温度が４２７℃の場合の方が、高い電流密度、低いコンダクタンスが得られている。特に、焼結温度４２７℃、圧力１ＭＰａの場合には、最も高いコンダクタンス（５２．２ｍＳ／ｃｍ２）が得られ、この値は比較用の試料の１．３６倍となる。
【００２４】
このように焼結温度４２７℃の場合の方が焼結温度３２７℃の場合よりも高いコンダクタンスが得られた理由は、焼結体のバルク抵抗に起因すると考えられる。焼結温度３２７℃の場合には、多孔質の度合いが高く実効表面積が大きいために接触抵抗が低くなる一方で、Ａｇ微粒子同士の結合が十分でないために焼結体のバルク抵抗が高くなる。一方、焼結温度４２７℃の場合には、Ａｇ微粒子同士の結合がこれよりも強く、焼結体のバルク抵抗が低くなる。これらのＡｇ微粒子同士の結合の度合いは、図６のビッカース硬度にも反映されており、焼結温度４２７℃の場合に高いＨｖが得られている。
【００２５】
このため、焼結温度４２７℃とした焼結体が、電極として特に好ましい。より詳細には、焼結温度を４００℃以上５００℃以下とすることが特に好ましい。
【００２６】
なお、上記の電極の製造方法において、焼結工程では電気炉による焼結が用いられた。しかしながら、焼結助剤を用いずに上記のようなＡｇ粉末によって多孔質の焼結体が得られる限りにおいて、他の方法を焼結工程で用いてもよい。例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を用いてもよい。こうした場合であっても、上記のＡｇ粉末を用いた場合には、低温で多孔質の焼結体を得ることができ、同様に電気抵抗が低い電極を得ることができる。
【符号の説明】
【００２７】
１  Ａｇ粉末製造装置
１０  放電用チャンバー
１１  タングステン電極（負極）
１２  炭素電極（正極）
１３  真空ポンプ
１４  電源
１５  捕集用チャンバー
１６  循環ポンプ
１７  フィルター
２０  Ａｇ母材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020186420.tif 000008
【図８】
2020186420.tif 000009