(57)【要約】【課題】保磁力が低く軟磁気特性に優れ、且つ加熱処理の際に遅い昇温速度でも製造可能なＦｅ基ナノ結晶合金を提供する。【解決手段】Ｆｅ基ナノ結晶合金は、原子％でＢ：４．０〜６．０％，Ｓｉ：３．０〜６．０％，Ｐ：４．０〜８．０％，Ｃｕ：０．３〜１．０％，Ｃ：５．０超〜１２．０％，残部Ｆｅ及び不可避的不純物の組成を有し、アモルファス化率Ｘが８５〜９５％で、アモルファス母相中にＦｅナノ結晶粒が分散したナノ組織構造を有することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子％で
Ｂ：４．０〜６．０％
Ｓｉ：３．０〜６．０％
Ｐ：４．０〜８．０％
Ｃｕ：０．３〜１．０％
Ｃ：５．０超〜１２．０％
残部Ｆｅ及び不可避的不純物の組成を有し、
下記式(１)に示すアモルファス化率Ｘが８５〜９５％で、
アモルファス母相中にＦｅナノ結晶粒が分散したナノ組織構造を有するＦｅ基ナノ結晶合金。
【数１】
2020186422.tif 000006
【請求項２】
保磁力が１０Ａ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ基ナノ結晶合金。
【請求項３】
前記Ｆｅナノ結晶粒のサイズが５ｎｍ以下である請求項１，２の何れかに記載のＦｅ基ナノ結晶合金。
【請求項４】
請求項１に記載のＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法であって、
請求項１に記載の組成を有する溶湯を急冷して前記アモルファス化率Ｘが９５％以上の合金組成物を得た後、
結晶化温度以上の温度域に設定された目標温度まで、前記合金組成物を１０℃／ｍｉｎ超の昇温速度で加熱することを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は軟磁性材料として用いられるＦｅ基ナノ結晶合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本の磁性材料生産量は２０００ｋｔ／年で、そのうち軟磁性材料は９７％を占めており、市場規模が非常に大きい。軟磁性材料に求められる特性としては低損失化（低コアロス、低保磁力）が挙げられる。例えば、磁芯材料として用いられている珪素鋼（Ｆｅ‐６．５Ｓｉの場合）は、高い飽和磁束密度（Ｂｓ＝１．６(Ｔ)）を有するものの、保磁力（Ｈｃ＝１１９（Ａ／ｍ）（１．５０（Ｏｅ）））が高く、軟磁気特性の点で不十分である。
また、一般的な結晶性の軟磁性材料の場合、飽和磁束密度と保磁力とはトレードオフの関係にあり、高い飽和磁束密度を保持しつつ保磁力を更に低くするといったことは難しい。
【０００３】
こうした中で、従来の結晶性の軟磁性材料に代わる、保磁力が低くしかも飽和磁束密度の高い材料としてナノ結晶軟磁性材料が存在する（例えば下記特許文献１参照）。ナノ結晶軟磁性材料は、アモルファス母相中にナノスケール（数十ｎｍ程度）の粒径の結晶粒を均一に分散析出したナノ組織構造を有し、このナノ構造が、優れた軟磁気特性を発現する上で重要な役割を果たしている。
【０００４】
このＦｅ基ナノ結晶合金を製造するに際しては、下記特許文献１に示すように、所定成分の溶湯を急冷法にてアモルファス化（非晶質化）した急冷材を作成し、これを再結晶化温度まで加熱する加熱処理によりアモルファス母相中にＦｅナノ結晶粒を微細分散させる方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｆｅ基ナノ結晶合金において高い特性（低い保磁力）を得るためには、Ｆｅナノ結晶粒の粗大化を防止することが重要である。このため、Ｆｅ基ナノ結晶合金を製造する際には、Ｆｅナノ結晶粒を析出させる加熱処理にて速い昇温速度（例えば数百℃／ｍｉｎ）が必要とされ、量産時に使用可能な熱処理設備が、高い昇温性能を備えたものに制限されてしまう問題があった。
本発明は以上のような事情を背景とし、保磁力が低く軟磁気特性に優れ、且つ加熱処理の際に遅い昇温速度でも製造可能なＦｅ基ナノ結晶合金およびその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
而して本発明のＦｅ基ナノ結晶合金は、原子％でＢ：４．０〜６．０％，Ｓｉ：３．０〜６．０％，Ｐ：４．０〜８．０％，Ｃｕ：０．３〜１．０％，Ｃ：５．０超〜１２．０％，残部Ｆｅ及び不可避的不純物の組成を有し、下記式(１)に示すアモルファス化率Ｘが８５〜９５％で、アモルファス母相中にＦｅナノ結晶粒が分散したナノ組織構造を有することを特徴とする。
【数１】
2020186422.tif 000002
【０００８】
本発明者らは、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ−Ｃｕ−Ｃ系合金をベースに、Ｆｅ基ナノ結晶合金を製造する際の加熱処理における昇温速度を低下させることの可能性を追求したところ、合金成分をバランスさせることで、昇温速度を過度に速めなくともアモルファス母相中にＦｅナノ結晶粒を微細に分散させることが可能となり、Ｆｅ基ナノ結晶合金の保磁力を低く抑えることができるとの知見を得た。このような知見に基づいて、アモルファス形成元素としてのＢおよびＳｉの含有量を狭い範囲内で規定したのが本発明である。
【０００９】
本発明で規定した合金成分によれば、加熱処理においてナノ結晶粒の粗大化が生じ難く、加熱処理後のアモルファス化率Ｘを８５〜９５％とすることで、低い保磁力を備えたＦｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。
また本発明のＦｅ基ナノ結晶合金は、昇温速度を過度に速めなくともアモルファス母相中にＦｅナノ結晶粒を微細に分散させることが可能であり、製造性の点で優れた利点を有している。
【００１０】
ここで本発明のＦｅ基ナノ結晶合金では、保磁力を１０Ａ／ｍ以下とすることができる。
【００１１】
また本発明のＦｅ基ナノ結晶合金では、Ｆｅナノ結晶粒のサイズを５ｎｍ以下とすることができる。
【００１２】
本発明のＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法は、請求項１に記載の組成を有する溶湯を急冷して前記アモルファス化率Ｘが９５％以上の合金組成物を得た後、結晶化温度以上の温度域に設定された目標温度まで、前記合金組成物を１０℃／ｍｉｎ超の昇温速度で加熱することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、加熱処理において、例えば数百℃／ｍｉｎといった速い昇温速度で加熱しなくともアモルファス母相中にＦｅナノ結晶粒を微細分散させることができる。このため、Ｆｅ基ナノ結晶合金を製造する際に使用可能な熱処理設備が、高い昇温性能を備えたものに制限されてしまう問題点を解決することができる。
【００１３】
次に本発明の各合金成分の添加及び添加量限定理由を以下に詳述する。
Ｆｅ
Ｆｅは磁性を担う主元素で、高い飽和磁束密度を確保する上では多い方が望ましい。但しＦｅ量が多くなると合金溶湯の冷却時に結晶化し易くなってしまう。
本発明では、アモルファス形成のための他元素を除いた残量がＦｅ含有量となる。但し高い飽和磁束密度を確保する上でＦｅの含有量は７６．０〜７８．０原子％が望ましい。
【００１４】
Ｂ：４．０〜６．０原子％
Ｂはアモルファス形成元素で、他のアモルファス形成元素Ｓｉ，Ｃとの相互作用でそれらと協働してアモルファス形成に寄与する。またそれらの相互作用でアモルファス形成に寄与することから、各アモルファス形成元素の添加量に応じて特性が大きく左右される。但しＢの含有量が４．０％未満であると、加熱処理時にＦｅナノ結晶粒の粗大化を抑制する効果が著しく低下するため、本発明ではＢを４．０％以上含有させる。
一方、Ｂの含有量を６．０％を超えて多量に含有しても特性が向上しないばかりか、コストアップを招いてしまう。またＢの過剰添加は、磁壁の移動を妨げるＦｅ3ＢやＦｅ2Ｂといった磁気的にハードな化合物相が析出し易くなり軟磁気特性が劣化する。このため本発明ではＢの上限を６．０％としている。
本発明においてＢの望ましい含有量は４．０〜５．０原子％である。
【００１５】
Ｓｉ：３．０〜６．０原子％
Ｓｉもまたアモルファス形成元素で、Ｂ，Ｃとの相互作用でそれらと協働してアモルファス形成に寄与する。またそれぞれの含有量に応じて特性を大きく変化させる。本発明ではＢ，Ｃの含有量に応じてＳｉの含有量を少なくすることができる。但し、Ｓｉは３．０％以上添加することで、特に加熱処理におけるＦｅ結晶粒の粗大化を抑制する効果が改善されるため、本発明ではＳｉを３．０％以上含有させる。
一方、６．０％よりも多く含有させると飽和磁束密度が低下し、軟磁気特性が劣化するため、上限を６．０％とする。
【００１６】
Ｐ：４．０〜８．０原子％
Ｐはアモルファス形成元素である。但し他のアモルファス形成元素との相互作用はあまり無く、Ｐ単独の添加量増量でアモルファス形成能を高めることができる。本発明において、Ｐの下限を４．０％としている理由は、４．０％未満であるとアモルファス形成能が著しく低下することによる。
一方、Ｐの上限を８．０％としているのは、８．０％を超えて多量に含有させると飽和磁束密度が低下し、軟磁気特性が劣化することによる。
【００１７】
Ｃｕ：０．３〜１．０原子％
ＣｕはＰとともに結合してナノヘテロ構造のクラスターを形成してアモルファス中に微細に分散し析出する。このＣｕのクラスターは、ｂｃｃ−Ｆｅ結晶が突然生じて一気に粗大化してしまうのを良好に防止できる。但し、Ｃｕの含有量が０．３％未満であるとｂｃｃ−Ｆｅ相の析出を抑制する効果が著しく低下してしまう。
一方、Ｃｕの上限を１．０％としているのは、１．０％を超えて多量に含有させると、保磁力が増加してしまうからである。その理由は、過剰なＣｕが他の元素と結合してＣｕ化合物を形成すると考えられるからである。
【００１８】
Ｃ：５．０超〜１２．０原子％
Ｃはアモルファス形成元素であり、Ｓｉ，Ｂ等他のアモルファス形成元素との相互作用でそれらと協働してアモルファス形成に寄与する。またそれぞれの添加量に応じて特性が大きく変化する。
本発明において、Ｃを５．０％を超える量で含有させる理由は、アモルファス形成能を維持しつつ高価なＢの添加量を効果的に減量するためには、Ｃを５．０％超含有させる必要があるからであり、またその上限を１２．０％としているのは、それ以上Ｃを多く含有させるとアモルファス相からの結晶化温度が３００℃を下回るようになるからである。
本発明の非晶質軟磁性合金の粉末を用いて製造されたコア（磁芯）等の製品は高温環境下で使用されるため、結晶化温度の低下はこのような製品状態の非晶質軟磁性合金を結晶化させ軟磁気特性を劣化させる原因となる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のような本発明によれば、保磁力が低く軟磁気特性に優れ、且つ加熱処理の際に遅い昇温速度でも製造可能なＦｅ基ナノ結晶合金およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】結晶化温度の測定結果の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明の一実施形態のＦｅ基ナノ結晶合金について具体的に説明する。
本実施形態のＦｅ基ナノ結晶合金は、本発明の請求項の組成となるように原料を秤量し、溶融した合金溶湯を急冷しアモルファス化する急冷化処理の工程と、その後、アモルファス母相中にＦｅナノ結晶粒を析出分散させる加熱処理の工程と、を経て製造される。
【００２２】
急冷化処理は、例えばスパッタリング法，真空蒸着法等の気相急冷法にて製造することもできる。但しこれらは大量生産には不向きであり、液体急冷法にて製造するのが好適である。液体急冷法としては単ロール急冷法，双ロール急冷法等のロール急冷法やガスアトマイズ法，水アトマイズ法，遠心力アトマイズ法等のアトマイズ法を用いることが可能であるが、アモルファス化を良好に行う上で、より超急冷が可能なロール急冷法を好適に用いることができる。
【００２３】
単ロール急冷法等のロール急冷法では、原料を溶解して得た溶湯をノズルから噴出させて高速回転するＣｕ製等のロール表面に接触凝固させることで、アモルファス化させた合金組成物を得る。このとき凝固した合金はロールの回転方向に沿って飛行し、リボン状のアモルファス合金薄帯となる。ここで得られる合金組成物は、全体が実質的にアモルファス化されたもので、アモルファス化率Ｘは９５％以上である。
【００２４】
次に、加熱処理では、急冷化処理により得られた合金組成物を窒素，Ａｒ等の不活性ガス中若しくは真空中で結晶化温度以上の温度域にまで加熱する。これにより、アモルファス母相中にナノサイズの粒径のｂｃｃ-Ｆｅ結晶を析出させることができる。即ち、Ｆｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。
尚、結晶化温度は合金の組成によって変化するため、加熱処理に先立って予め結晶化温度を測定しておく。その結晶化温度の測定は、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）にて行うことができる。
【００２５】
図１は、ＤＳＣによる測定結果の一例を示している。このＤＳＣ測定では、測定試料と基準物質とで構成される試料部の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その測定試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定する。その温度差は単位時間当たりの熱エネルギーの入力差に比例する。
【００２６】
結晶化が生じる（図１の結晶化開始温度Ｔｇの部分）と発熱反応して熱が放出され、ＤＳＣによる測定曲線に山形のピーク（図１の発熱ピーク温度の部分）が表れる。本例では、結晶化開始温度Ｔｇ以上（発熱が始まってピークに到るまでの途中）の温度域に加熱処理の目標温度を設定する。
【００２７】
加熱処理では、アモルファス化された合金組成物を加熱炉内に装入して、設定した目標温度に到達するまで所定の昇温速度で加熱する。ここで昇温速度が遅い場合には、析出するｂｃｃ-Ｆｅ結晶の粗大化が生じ易い。このため、本例では結晶粒の粗大化を防止するため昇温速度を１０℃／ｍｉｎ超とする。また、ナノ結晶合金の生産性の観点から、昇温速度は、１００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
なお、この昇温速度は、加熱開始時の初期温度から目標温度までの温度差（℃）と、加熱開始から目標温度に到達するまでの時間（ｍｉｎ）により求めた平均昇温速度により求めることができる。例えば、本例の加熱処理では、加熱開始時の初期温度から目標温度に達するまでの間、所定（一定）の昇温速度を保つようにしても良い。
【００２８】
そして目標温度まで到達した後、目標温度付近の温度を所定時間保持することで、アモルファス母相中にｂｃｃ-Ｆｅナノ結晶が島状に分散したナノ組織構造を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
＜アモルファス状態の合金組成物の作製＞
表１〜表３に示す組成の合金をアーク炉にて５０ｇ溶解し、次にこれを単ロール急冷法によって急冷し、アモルファス状態のＦｅ基合金組成物を得た。
尚、単ロール急冷法による急冷は以下の条件にて行った。
雰囲気：Ａｒ
ロール速度：２５ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓ  （純Ｃｕロール）
差圧：１０５ｋＰａ
ノズル径：０．４ｍｍ
流化量：５０ｇ
この単ロール急冷法による急冷によって生成したＦｅ基合金組成物は、リボン状の薄帯で、厚さが略２５μｍ，幅が０．６〜０．８ｍｍであった。
【００３０】
【表１】
2020186422.tif 000003
【００３１】
【表２】
2020186422.tif 000004
【００３２】
【表３】
2020186422.tif 000005
【００３３】
＜急冷ままアモルファス化率の評価＞
このようにして得られたアモルファス状態の薄帯の一部を切断し、ＸＲＤによりＸ線結晶構造解析を実施し、相の同定を行った。
具体的には、結晶化したＦｅ又は化合物のピーク（Ｉｃ：結晶性散乱積分強度，Ｉａ：非晶性散乱積分強度）を読み取り、そのピーク強度から結晶化率を割り出し、上述の式（１）よりアモルファス化率Ｘを算出した。本実施例では、薄帯のロール面に接していない面を測定し、急冷ままアモルファス化率として求めた。その結果が表１〜表３に示してある。
【００３４】
＜Ｆｅ基ナノ結晶合金の作製＞
次に、アモルファス状態の合金組成物を適当な長さに切断した後、加熱炉に装入した。表１〜表３に示す条件で加熱処理を行い、アモルファス母相中にｂｃｃ-Ｆｅナノ結晶を析出させＦｅ基ナノ結晶合金を得た。
【００３５】
＜ナノ組織の観察＞
結晶化のための加熱処理を行い、更に粉砕処理して粉末化させたものについて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察を行い、回折コントラスト，ＥＤＸ分析によりｂｃｃ−Ｆｅナノ結晶の存在と残存アモルファス（アモルファス母相）の存在を確認した。残存アモルファスについては回折コントラストが見られないことで確認を行った。また、残存するアモルファスは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でも確認を行った。
【００３６】
＜Ｆｅナノ結晶粒のサイズ評価＞
ｂｃｃ−Ｆｅナノ結晶粒のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から求めることが可能である。具体的には、Ｆｅ基ナノ結晶合金のＴＥＭ写真において、任意に選択したｎ個（ｎ≧３０）のｂｃｃ−Ｆｅナノ結晶粒の長径を測定し、その平均値をＦｅナノ結晶粒のサイズとした。その結果が表１〜表３に示してある。
【００３７】
＜加熱処理後アモルファス化率の評価＞
本実施例のＦｅ基ナノ結晶合金について結晶化したＦｅ又は化合物のピーク（Ｉｃ：結晶性散乱積分強度，Ｉａ：非晶性散乱積分強度）を読み取り、そのピーク強度から結晶化率を割り出し、上述の式（１）よりアモルファス化率Ｘを算出した。加熱処理後のアモルファス化率が低い場合は析出したＦｅ結晶粒の粗大化してＨｃが高くなってしまうことから本実施例においては、加熱処理後のアモルファス化率Ｘが８５〜９５％であることを目標値として設定した。その結果が表１〜表３に示してある。
【００３８】
＜飽和磁化密度と保磁力の評価＞
本実施例のＦｅ基ナノ結晶合金について飽和磁化密度Ｂｓと保磁力Ｈｃの測定を行った。
ここで飽和磁束密度Ｂｓ測定は、ＶＳＭにてフルループ（メジャーヒステリシスループ）を測定することにより求めた。本実施例においては、１．３５Ｔ以上を目標値として設定した。
また保磁力Ｈｃ測定は、Ｈｃメーターを使用し測定を行った（東北特殊鋼(株)社製の型式：Ｋ-ＨＣ１０００を使用）。本実施例においては、１０Ａ／ｍ以下を目標値として設定した。これらの結果が表１〜表３に示してある。
【００３９】
表１〜表３に示す結果から以下のことが分かる。
表１では、Ｓｉの量と加熱処理時の昇温速度との組み合わせをそれぞれ変化させた場合の、アモルファス化率、Ｆｅ結晶粒サイズ、保磁力Ｈｃ、飽和磁化密度Ｂｓを示している。
Ｓｉ量が本発明の下限値よりも低い試料Ｎｏ．１〜４は、昇温速度の如何にかかわらず加熱処理後のアモルファス化率が８５％を下回っており結晶粒の粗大化が認められ、Ｈｃが目標値１０Ａ／ｍ以下を満たしていない。
一方、Ｓｉ量が本発明の上限値よりも高い試料Ｎｏ．１７〜２０は、加熱処理後のアモルファス化率が８５〜９５％の範囲内にあるが、Ｆｅ量が少なく、このためＢｓが低く目標値１．３５Ｔ以上を満たしていない。
これらに対し、合金組成が本発明の範囲内にある試料Ｎｏ．５〜１６については、昇温速度２７〜１００℃／ｍｉｎの範囲で加熱処理したものがＨｃ、Ｂｓともに目標値を満たしており、良好な軟磁気特性を有している。
このことからＳｉは、Ｆｅナノ結晶粒の粗大化防止に有効であり、Ｓｉ量を本発明の範囲内とすれば、加熱処理時の昇温速度が遅い場合でも良好な軟磁気特性が得られることが分かる。
【００４０】
表２では、Ｂの量と加熱処理時の昇温速度との組み合わせをそれぞれ変化させた場合の、アモルファス化率、Ｆｅ結晶粒サイズ、保磁力Ｈｃ、飽和磁化密度Ｂｓを示している。
Ｂ量が本発明の下限値よりも低い試料Ｎｏ．２１〜２４は、昇温速度の如何にかかわらず加熱処理後のアモルファス化率が８５％を下回っており結晶粒の粗大化が認められ、保磁力Ｈｃが目標値を満たしていない。
これに対し、合金組成が本発明の範囲内にある試料Ｎｏ．２５〜３６については、昇温速度２７〜１００℃／ｍｉｎの範囲で加熱処理したものがＨｃ、Ｂｓともに目標値を満たしており、良好な軟磁気特性を有している。
このことからＢは、Ｆｅナノ結晶粒の粗大化防止に有効であり、Ｂ量を本発明の範囲内とすれば、熱処理時の昇温速度が遅い場合でも良好な軟磁気特性が得られることが分かる。
【００４１】
表３は、Ｐを６．０％含有させた場合の、アモルファス化率、Ｆｅ結晶粒サイズ、保磁力Ｈｃ、飽和磁化密度Ｂｓを示している。合金組成が本発明の範囲内にある試料Ｎｏ．３７〜４０については、昇温速度２７〜１００℃／ｍｉｎの範囲で加熱処理したものがＨｃ、Ｂｓともに目標値を満たしており、良好な軟磁気特性を有している。
【００４２】
また表１〜表３に示す結果から、保磁力Ｈｃが１０Ａ／ｍ以下と低い実施例においては、Ｆｅナノ結晶粒サイズのサイズが５ｎｍ以下であることが分かる。
【００４３】
以上本発明の実施例を詳述したがこれはあくまで一例示である。上記実施例では、単ロール急冷法を用いて急冷化をしたが、本発明ではスパッタリング法，真空蒸着法等の気相急冷法や、双ロール急冷法等のロール急冷法や、ガスアトマイズ法，水アトマイズ法等のアトマイズ法を用いることが可能である。また、実施例に記載した条件とは異なる条件で加熱処理することも可能であるなど、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。
【図１】
2020186422.tif 000007