(57)【要約】【課題】  空隙の少ない緻密なポリマー凝固領域を有する中空繊維を提供する。【解決手段】  全芳香族ポリアミドからなり空隙率Ｐｏが１０％以下であるポリマー凝固領域を有することを特徴とする中空繊維。ただし、空隙率Ｐｏは、中空繊維のポリマー凝固領域に包埋樹脂を浸透させた後に繊維小口薄切断面を電子顕微鏡にて観察した画像を基に、下記式にて算出される。Ｐｏ＝Ｅｐ／Ａ×１００  ここで、Ｐｏは空隙率（％）、Ｅｐは観察画像中の包埋樹脂存在面積（μｍ２）、Ａは観察画像視野面積（μｍ２）かつ２０＜Ａ＜４０である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリアミドからなり空隙率Ｐｏが１０％以下であるポリマー凝固領域を有することを特徴とする中空繊維。
（ただし、空隙率Ｐｏは、中空繊維のポリマー凝固領域に包埋樹脂を浸透させた後に繊維小口薄切断面を電子顕微鏡にて観察した画像を基に、下記式にて算出される。
Ｐｏ  ＝  Ｅｐ／Ａ  ×  １００
ここで、
Ｐｏ：空隙率（％）
Ｅｐ：観察画像中の包埋樹脂存在面積（μｍ２）
Ａ  ：観察画像視野面積（μｍ２）  かつ  ２０＜Ａ＜４０）
【請求項２】
中空繊維の膜厚が１０〜１５０μｍである、請求項１に記載の中空繊維。
【請求項３】
全芳香族ポリアミドの溶液を口金から空気中に吐出して、無機塩を２０〜４５重量％含有する水溶液中にて凝固する、請求項１記載の中空繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過や分離に用いられる中空繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂からなる中空繊維は、様々な物質の濾過や分離の場面で利用されている。
合成樹脂から中空繊維を得る方法として、たとえば特許文献１のように、ポリエステルの溶融紡糸法などがこれまでに提案されている。しかし、この方法では用いるポリエステルの特性上、中空繊維の耐熱性や耐薬品性は低く、濾過や分離のための機能材料として使用できる環境は限定されている。
【０００３】
高い耐熱性と高い耐薬品性を達成し得る合成樹脂として全芳香族ポリアミドがある。しかし、全芳香族ポリアミドは、ポリエステルのような溶融紡糸法を採用することができず、有機溶媒中に溶解した全芳香族ポリアミドを紡糸原液として、湿式紡糸法により繊維を製造することになる。
【０００４】
この紡糸法は水性凝固浴中でのポリマーの凝固時に紡糸溶媒と凝固浴との間で溶媒交換が起こり、その際に水性凝固浴の浸透が高速度で進行することになり、得られるポリマー凝固体は、空隙の多い構造を持つ。
【０００５】
ポリマー凝固体の空隙が多いと、濾過や分離に用いる機能材料としての機能を十分発揮できず、さらに、空隙付近の応力集中による力学物性の低下を招くことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−５３３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、空隙の少ない緻密なポリマー凝固領域を有する中空繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、全芳香族ポリアミドからなり空隙率Ｐｏが１０％以下であるポリマー凝固領域を有することを特徴とする中空繊維である。
【０００９】
ただし、空隙率Ｐｏは、中空繊維のポリマー凝固領域に包埋樹脂を浸透させた後に繊維小口薄切断面を電子顕微鏡にて観察した画像を基に、下記式にて算出される。
Ｐｏ  ＝  Ｅｐ／Ａ  ×  １００
ここで、
Ｐｏ：空隙率（％）
Ｅｐ：観察画像中の包埋樹脂存在面積（μｍ２）
Ａ  ：観察画像視野面積（μｍ２）  かつ  ２０＜Ａ＜４０
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、空隙の少ない緻密なポリマー凝固領域を有する中空繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１の中空繊維のポリマー凝固領域の電子顕微鏡画像である。白色部が空隙部に相当する。
【図２】本発明の比較例１の中空繊維のポリマー凝固領域の電子顕微鏡画像である。白色部が空隙部に相当する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜空隙率＞
本発明の中空繊維は、全芳香族ポリアミドからなる中空繊維であって、中空繊維のポリマー凝固領域に包埋樹脂を浸透させた後に繊維小口薄切断面を電子顕微鏡にて観察した画像を基にして算出される空隙率Ｐｏが１０％以下であることに特徴がある。この空隙率が１０％を超えると、空隙付近の応力集中による力学物性低下を招く他、濾過または分離の機能材料としての機能を十分に発揮できない。
【００１３】
空隙率を算出するための観察画像の視野面積Ａは２０〜４０μｍ２とする。２０μｍ２よりも狭い視野面積を選択すると凝固領域の構造を明瞭に分析することが困難であり、他方、４０μｍ２より広い視野面積を選択すると、抽出すべき空隙領域の存在を確認することが困難である。
【００１４】
＜全芳香族ポリアミド＞
全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基がアミド結合により連結されたポリマーである。芳香族基には２個以上の芳香環が存在してもよく、その芳香環は直接結合していても、酸素や硫黄を介して結合していてもよい。また、２価の芳香族基の水素原子は、ハロゲン化物、低級アルキル基、フェニル機で置換されていてもよい。高い耐熱性を得る観点から、メタ系の全芳香族ポリアミドが好ましい。
【００１５】
この全芳香族ポリアミドは、例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分とを溶液中で反応させて得ることができる。  
【００１６】
＜膜厚＞
本発明の中空繊維は膜厚が、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。膜厚が１０μｍ未満であると繊維の強度が低下し、１５０μｍを超えると中空繊維を安定して生産することができない。なお中空繊維の膜厚は中空繊維の中実部の厚みである。
【００１７】
＜製造方法＞
本発明の中空繊維は、全芳香族ポリアミドの溶液を口金から空気中に吐出して中空構造の繊維状物とし、その後無機塩を２０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する水溶液中にて凝固することで製造することができる。
【００１８】
全芳香族ポリアミドの溶液の溶媒として、好ましくは非プロトン性極性溶媒を用いる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。
【００１９】
無機塩として、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムを挙げることができる。
【００２０】
凝固液には無機塩濃度２０〜４５重量％で無機塩を含有する水溶液を使用する。このことで、浸透圧により紡糸原液からの脱溶媒が促進され、同時に、無機塩の水和により水性凝固浴の内部浸透が抑制される。この結果、全芳香族ポリアミドの凝固速度が適度に抑制されることになり、緻密なポリマー凝固領域を形成することができる。
【００２１】
凝固浴中の無機塩濃度が２０重量％未満であるとポリマー凝固速度の抑制効果が得られにくく、水性凝固浴の内部浸透が優先的に起こることでポリマー凝固体の空隙が多くなる。他方、無機塩濃度が４５重量％を超えると無機塩の溶解のために凝固浴温度を高温に設定しなければならなくなり、凝固浴温度の上昇に伴う液流速変化等が影響し、均質かつ緻密なポリマー凝固体を得ることが困難になる。さらに、ポリマー凝固体中の残存無機塩濃度の増加により、その後の脱塩工程の難易度が上がる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例により本発明の例を詳しく説明する。
（１）空隙率
中空繊維サンプルを繊維方向に沿って縦にカットし、以下手順で置換操作を行った。なお、Ｅｐｏｎは、日新ＥＭ（株）製Ｅｐｏｎ８１２（Ｑｕｅｔｏｌ  ８１２）である。
１）１００％エタノール中で３０分間脱水
２）ＱＹ−１（ｎ−ブチルグリシジルエーテル）１００％で３０分間置換
３）ＱＹ−１：Ｅｐｏｎ＝１：１で３０分間置換
４）ＱＹ−１：Ｅｐｏｎ＝１：２で３０分間置換
５）ＱＹ−１：Ｅｐｏｎ＝１：３で３０分間置換
６）Ｅｐｏｎ１００％中で一晩、常温で放置
上記操作の後、Ｅｐｏｎ中、４５℃で６時間および６０℃で２日間硬化させた。その後、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製  ＵＣ６）で、厚さ５０ｎｍ（超薄切切片）の切片を作製し、Ｃｕグリッドに載台した。５０ｎｍの超薄切切片は、ＥＦ−ＴＥＭ（日本ＦＥＩ社製  ＴＥＣＮＡＩ  Ｇ２  加速電圧１２０ｋｖ）で、ゼロロス像を観察および撮影した。
【００２３】
ＥＦ−ＴＥＭ像のＬＭ２７５倍像（２０μｍスケール）、３０，０００倍像（０．５μｍスケール）で画像解析ソフトＮｅｘｕｓ  Ｎｅｗ  Ｑｕｂｅで観察面積中の空隙率Ｐｏを以下の式で求めた。この時の観察画像視野面積は２６μｍ２であった。３０，０００倍像の観察は、中空糸外側表面スキン層から厚み方向に３箇所（ａ，ｂ，ｃ）の空隙率を計測した。
空隙率Ｐｏを下記式にて算出した。
Ｐｏ  ＝  Ｅｐ／Ａ  ×  １００
ここで、
Ｐｏ：空隙率（％）
Ｅｐ：観察画像中の包埋樹脂存在面積（μｍ２）
Ａ  ：観察画像視野面積（μｍ２）
【００２４】
（２）膜厚
中空繊維サンプルを長さ方向に対して垂直に鋭利な剃刀でカットし、断面を２０倍の顕微鏡で観察した。外径と外径を測定しそれらの差から膜厚を算出した。
【００２５】
実施例１
全芳香族ポリアミド（メタ系）のパウダーをＤＭＡｃ溶媒に溶解させ、ポリマー濃度２０重量％の紡糸原液を作製した。他方、水とＤＭＡｃを重量比７５：２５で混合した紡糸芯液を作製した。この紡糸原液および紡糸芯液を、二重管ノズルを介して空気中に吐出した。吐出量は紡糸原液が０．４ｍＬ／ｍｉｎ、芯液が０．３ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００２６】
空気中への吐出後、４０重量％の塩化カルシウム水溶液中に吐出物を浸漬させ、紡糸原液中のポリマーを凝固させた。その後、水浸漬にて脱塩し、室温風乾することで中空繊維を得た。得られた中空繊維のポリマー凝固領域の空隙率を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
凝固浴として水を使用した以外は実施例と１同様にして、中空繊維を作製した。得られた中空繊維の空隙率を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の中空繊維は、例えば濾過や分離機能材料として特に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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