(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた特性を有する新規のアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマー及び製造方法の提供。【解決手段】下記に示すｎ型半導体ポリマー、ｎ型半導体ポリマーの製造方法、並びにｎ型半導体ポリマーを含有している有機半導体層及び有機電子デバイス：下記の式（１）で表される繰り返し単位を有しており、2020186316.tif 000028式（１）中、Ａ１が、チオフェン誘導体に２つのチアゾールが結合した電子アクセプタ性構造単位であり、式（１）中、Ａ２が、多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性構造単位であり、Ａ１及びＡ２が、炭素−炭素結合によって直接結合している、アクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される繰り返し単位を有しており、
【化１】
2020186316.tif 000024
式（１）中、Ａ１が、下記の化学式（２）で表される電子アクセプタ性構造単位であり、
【化２】
2020186316.tif 000025
式（２）中、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、
式（１）中、Ａ２が、多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性構造単位であり、
Ａ１及びＡ２が、炭素−炭素結合によって直接結合している、
アクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマー。
【請求項２】
前記Ａ２構造単位に含まれる環構造が、カルボニル基、アミド基、シアノ基、トリアゾール基、イミド基、チアゾール環、及びチアジアゾール基から選択される部分構造又は置換基を少なくとも１つ有している、請求項１に記載のｎ型半導体ポリマー。
【請求項３】
前記Ａ２構造単位が、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ビスベンゾチアジアゾール誘導体、ナフトビスチアジアゾール誘導体、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）誘導体、ベンゾビスチアジアゾール誘導体、ビチオフェンイミド（ＢＴＩ）誘導体、チアゾロチエニルイミド（ＴｚＴＩ）誘導体、イソインジゴ（ＩＩＧ）誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシルジイミド誘導体、ピリジニウムフェニレン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、チエノピロールジオン誘導体、ジチアゾール−チエノピロールジオン誘導体、インデノフルオレンジオン誘導体、及びビスインデノフルオレンジオン誘導体から選ばれる、請求項１又は２に記載のｎ型半導体ポリマー。
【請求項４】
前記繰り返し単位が、下記の式（３）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のｎ型半導体ポリマー：
【化３】
2020186316.tif 000026
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。
【請求項５】
数平均分子量Ｍｎが２０，０００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のｎ型半導体ポリマー。
【請求項６】
真空中で測定した場合の電子移動度μが１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のｎ型半導体ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のｎ型半導体ポリマーを含有している、有機半導体層。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体層を有している、有機電子デバイス。
【請求項９】
以下の工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを製造する方法：
（ａ）第一アクセプタ性モノマー、及び１分子中２つの炭素原子が臭素化された第二アクセプタ性モノマーを提供すること、
ここで、前記第一アクセプタ性モノマーが、下記の式（４）で表される化合物であり、式（４）中、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、かつ前記第二アクセプタ性モノマーが、多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性を有している、
【化４】
2020186316.tif 000027
（ｂ）前記第一アクセプタ性モノマーと、前記臭素化された第二アクセプタ性モノマーとを反応させて、前記第一アクセプタ性モノマーのチアゾール基の５位炭素原子と前記第二アクセプタ性モノマーの炭素原子とが直接に結合している、アクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを得ること。
【請求項１０】
前記反応を、パラジウム含有触媒の存在下で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応を、溶媒中において行う、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記パラジウム含有触媒がＰｄ２（ｄｂａ）３又はＰｄ二核錯体である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応を、前記パラジウム含有触媒及びヨウ化銅（Ｉ）の存在下で行う、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒がトルエンである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第二アクセプタ性モノマーが、ナフタレンジイミド誘導体である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、複数の電子アクセプタ性構造単位から構成されている繰り返し単位を有しているポリマー、及びこのようなポリマーを製造する方法に関する。さらに、本開示は、このようなポリマーを含有している有機半導体層及び有機電子デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、加工性、機械的柔軟性、軽量性、耐衝撃性、及びコスト性に優れており、例えばモバイル電子デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
非特許文献１は、ｎ型半導体として、トリフルオロメチル化又はトリフルオロメトキシ化されたベンゾビスチアジアゾール誘導体を開示している。当該文献は、このｎ型半導体とｐ型有機半導体とを組み合わせた相補回路について記載している。
【０００４】
有機半導体としては、高分子系の開発も進められている。高分子系の有機半導体は、均一かつ平坦な薄膜の作製が比較的容易である。高分子系の有機半導体に関しては、特にｐ型半導体ポリマーの開発が比較的進んでいる。
【０００５】
特許文献１には、５員複素環、イミドチオフェン環、５員複素環、及び３つの５員環が縮合してなる環、をこの順に有している繰り返し単位が主鎖に導入されているポリマーを開示している。当該文献では、このポリマーがｐ型半導体として用いられることが記載されている。
【０００６】
ｎ型半導体ポリマーの開発も行われており、特に、全アクセプタ型の構造単位から構成されるポリマーが注目されている。全アクセプタ型のポリマーは、複数の電子受容性構造単位（アクセプタ性構造単位）を有している一方で、電子供与性（ドナー性）の構造単位を有していないポリマーである。
【０００７】
非特許文献２には、イソインジゴ、及びベンゾチアヂアゾールから構成されている交互アクセプターアクセプター共重合体（ＰＩＩＧ−ＢＴ）が開示されている。当該文献には、この共重合体の移動度が０．２２ｃｍ２／Ｖｓであったことが記載されている。
【０００８】
非特許文献３には、チアゾールに基づく全アクセプターポリマーが開示されている。当該文献では、このポリマーが、ボトムコンタクト／ボトムゲート有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）において０．０６７ｃｍ２／Ｖｓを示したことが記載されている。
【０００９】
非特許文献４は、ビチオフェンイミド（ＢＴＩ）に基づいている小分子ＢＴＩｎ及びホモポリマーＰＢＴＩｎ（ｎ＝１〜５）の合成について記載している。当該文献には、ＰＢＴＩ１が３．７１ｃｍ２／Ｖｓの移動度を有する単極性ｎ型電荷輸送特性を示したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−２４１０１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１５、２７、１４１−１４７
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４、５０、２１８０−２１８３
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６、２８、６０４５−６０４９
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１８、１４０、６０９５−６１０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
例えば有機薄膜トランジスタにおける用途に関して、高い電子移動度、高いオン／オフ電流比、高い単極性、及び大気安定性を有している高性能のｎ型半導体ポリマーが求められている。
【００１３】
このような特性を有するポリマーを得るための１つのアプローチとして、アクセプタ−アクセプタ型の半導体ポリマーが注目されている。アクセプタ−アクセプタ型のポリマーは、電子受容性の構造単位を複数有しているポリマーである。一般に、「アクセプタ−アクセプタ」型のポリマーは、「アクセプタ−ドナー」型のポリマーと比較して、単極性ｎ型半導体ポリマーとして比較的優れた特性を示す。
【００１４】
しかしながら、特に製造プロセスにおける制約から、アクセプタ−アクセプタ型半導体ポリマーの構成単位となるアクセプタ性モノマーの選択肢が限られていた。製造プロセスにおける制約とは、例えば、アクセプタ性モノマーが電子不足であることに起因して、クロスカップリング反応用の反応性基を導入することが比較的困難であることが挙げられる。さらに、カップリングされたアクセプタ性モノマーは、クロスカップリング反応における反応性が比較的低いため、高い分子量のポリマーを得ることが困難である、などの問題があった。
【００１５】
本開示は、このような観点から、優れた特性を有する新規のアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを提供すること、及びそのようなポリマーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本開示は、下記に示すｎ型半導体ポリマー、ｎ型半導体ポリマーの製造方法、並びにｎ型半導体ポリマーを含有している有機半導体層及び有機電子デバイスを含む。
〈態様１〉
下記の式（１）で表される繰り返し単位を有しており、
【化１】
2020186316.tif 000002
式（１）中、Ａ１が、下記の化学式（２）で表される電子アクセプタ性構造単位であり、
【化２】
2020186316.tif 000003
式（２）中、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、
式（１）中、Ａ２が、多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性構造単位であり、
Ａ１及びＡ２が、炭素−炭素結合によって直接結合している、
アクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマー。
〈態様２〉
前記Ａ２構造単位に含まれる環構造が、カルボニル基、アミド基、シアノ基、トリアゾール基、イミド基、チアゾール環、及びチアジアゾール基から選択される部分構造又は置換基を少なくとも１つ有している、態様１に記載のｎ型半導体ポリマー。
〈態様３〉
前記Ａ２構造単位が、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ビスベンゾチアジアゾール誘導体、ナフトビスチアジアゾール誘導体、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）誘導体、ベンゾビスチアジアゾール誘導体、ビチオフェンイミド（ＢＴＩ）誘導体、チアゾロチエニルイミド（ＴｚＴＩ）誘導体、イソインジゴ（ＩＩＧ）誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシルジイミド誘導体、ピリジニウムフェニレン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、チエノピロールジオン誘導体、ジチアゾール−チエノピロールジオン誘導体、インデノフルオレンジオン誘導体、及びビスインデノフルオレンジオン誘導体から選ばれる、態様１又は２に記載のｎ型半導体ポリマー。
〈態様４〉
前記繰り返し単位が、下記の式（３）で表される、態様１〜３のいずれか一項に記載のｎ型半導体ポリマー：
【化３】
2020186316.tif 000004
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。
〈態様５〉
数平均分子量Ｍｎが２０，０００以上である、態様１〜４のいずれか一項に記載のｎ型半導体ポリマー。
〈態様６〉
真空中で測定した場合の電子移動度μが１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上である、態様１〜５のいずれか一項に記載のｎ型半導体ポリマー。
〈態様７〉
態様１〜６のいずれか一項に記載のｎ型半導体ポリマーを含有している、有機半導体層。
〈態様８〉
態様７に記載の有機半導体層を有している、有機電子デバイス。
〈態様９〉
以下の工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを製造する方法：
（ａ）第一アクセプタ性モノマー、及び１分子中２つの炭素原子が臭素化された第二アクセプタ性モノマーを提供すること、
ここで、前記第一アクセプタ性モノマーが、下記の式（４）で表される化合物であり、式（４）中、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、かつ前記第二アクセプタ性モノマーが、多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性を有している、
【化４】
2020186316.tif 000005
（ｂ）前記第一アクセプタ性モノマーと、前記臭素化された第二アクセプタ性モノマーとを反応させて、前記第一アクセプタ性モノマーのチアゾール基の５位炭素原子と前記第二アクセプタ性モノマーの炭素原子とが直接に結合している、アクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを得ること。
〈態様１０〉
前記反応を、パラジウム含有触媒の存在下で行う、態様９に記載の方法。
〈態様１１〉
前記反応を、溶媒中において行う、態様９又は１０に記載の方法。
〈態様１２〉
前記パラジウム含有触媒がＰｄ２（ｄｂａ）３又はＰｄ二核錯体である、態様１０又は１１に記載の方法。
〈態様１３〉
前記反応を、前記パラジウム含有触媒及びヨウ化銅（Ｉ）の存在下で行う、態様１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１４〉
前記溶媒がトルエンである、態様１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様１５〉
前記第二アクセプタ性モノマーが、ナフタレンジイミド誘導体である、態様９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、優れた特性を有する新規のアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを提供することができ、かつそのようなポリマーを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを構成する構成単位の化学式を示す。
【図２】図２は、比較例に係るポリマーを構成する構成単位の化学式を示す。
【図３】図３は、本開示の１つの実施態様に係る、トップコンタクト−ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタの概略図である。
【図４】図４は、本開示の１つの実施態様に係る、ボトムコンタクト−ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタの概略図である。
【図５】図５は、本開示の１つの実施態様に係る、ボトムコンタクト−トップゲート型の有機薄膜トランジスタの概略図である。
【図６】図６は、Ｐ１ポリマー（比較例）に係る１ＨＮＭＲスペクトルの計測結果である。
【図７】図７は、Ｐ２ポリマー（実施例）に係る１ＨＮＭＲスペクトルの計測結果である。
【図８】図８は、Ｐ１ポリマー及びＰ２ポリマーに関する熱重量分析の結果である。
【図９】図９は、Ｐ１ポリマー及びＰ２ポリマーに関する示差走査熱量分析の結果である。
【図１０】図１０は、Ｐ１ポリマー及びＰ２ポリマーに関するＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルの計測結果である。
【図１１】図１１は、Ｐ１ポリマー及びＰ２ポリマーに関するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）計測の結果である。
【図１２】図１２は、Ｐ１ポリマー及びＰ２ポリマーのフロンティア分子軌道のエネルギー準位に関する概念図である。
【図１３】図１３は、Ｐ１に基づいている有機薄膜トランジスタの真空中における伝達特性を示す。
【図１４】図１４は、Ｐ２に基づいている有機薄膜トランジスタの真空中における伝達特性を示す。
【図１５】図１５は、Ｐ１に基づいている有機薄膜トランジスタの真空中における出力特性を示す。
【図１６】図１６は、Ｐ２に基づいている有機薄膜トランジスタの真空中における出力特性を示す。
【図１７】図１７は、Ｐ１に基づいている有機薄膜トランジスタの空気中における伝達特性を示す。
【図１８】図１８は、Ｐ２に基づいている有機薄膜トランジスタの空気中における伝達特性を示す。
【図１９】図１９は、Ｐ１に基づいている有機薄膜トランジスタの空気中における出力特性を示す。
【図２０】図２０は、Ｐ２に基づいている有機薄膜トランジスタの空気中における出力特性を示す。
【図２１】図２１は、Ｐ２ポリマーに基づいている有機薄膜トランジスタにおいて計測された電子移動度の時間依存的な変化を計測した結果である。
【図２２】図２２は、Ｐ２に基づいている有機薄膜トランジスタの空気中における伝達特性の時間依存的な変化を示す。
【図２３】図２３は、Ｐ１ポリマーの薄膜の、面外方向（左図）及び面内方向（右図）における２Ｄ−ＧＩＷＡＸＳの１Ｄプロファイルを示す。
【図２４】図２４は、Ｐ２ポリマーの薄膜の、面外方向（左図）及び面内方向（右図）における２Ｄ−ＧＩＷＡＸＳの１Ｄプロファイルを示す。
【図２５】図２５は、Ｐ１ポリマーの薄膜のＡＦＭ画像を示す。
【図２６】図２６は、Ｐ２ポリマーの薄膜のＡＦＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪ｎ型半導体ポリマー≫
本開示のアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーは、
下記の式（１）で表される繰り返し単位を有しており、
【化５】
2020186316.tif 000006
式（１）中、Ａ１が、下記の化学式（２）で表される電子アクセプタ性構造単位であり、
【化６】
2020186316.tif 000007
式（２）中、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、
式（１）中、Ａ２が、多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性構造単位であり、
Ａ１及びＡ２が、炭素−炭素結合によって直接結合している。
【００２０】
従来、ｎ型半導体ポリマーとしては、ドナー−アクセプタ型の主鎖骨格からなるものがほとんどであった。一方で、すべての構成成分がアクセプタ性であるようなｎ型半導体ポリマーは、製造プロセスにおける制約等に起因して、バリエーションが限られていた。そのため、ｐ型半導体ポリマーと比較して、高性能なｎ型半導体ポリマーの開発、具体的には、電子移動度、オン／オフ電流比、単極性、大気安定性、及び長期安定性などにおいて優れた特性を示すｎ型半導体ポリマーの開発が、比較的遅れていた。
【００２１】
これに対して、本件発明者らは、製造方法の詳細な検討などを通じて、ジチアゾール−チエノピロールジオン誘導体を構造単位として有している新規なアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーの開発に成功した。
【００２２】
本開示に係るアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーは、電子移動度、オン／オフ電流比、単極性、及び大気安定性といった特性において優れている。理論によって限定する意図はないが、この理由として、下記のことが挙げられる。
【００２３】
すなわち、本開示のｎ型半導体ポリマーのＡ１構造単位においては、電子アクセプタ性を有しているチエノピロールジオン（ＴＰＤ）誘導体に、チアゾール基（Ｔｚ）がさらに結合している。一般に、チアゾール系のポリマーは、対応するチオフェン系のポリマーと比較して、比較的深いＨＯＭＯエネルギー準位を有している。これは、大気中における安定性、及び電子輸送特性に関して、有利に働くと考えられる。さらに、チアゾール基に存在するＳ原子とＮ原子との間での分子間相互作用によって、ポリマーの凝集性及び結晶性が向上すると考えられる。
【００２４】
また、ＴＰＤに存在する２つのカルボニル基によって、高い電子アクセプタ性がもたらされると考えられる。これは、さらに低いＨＯＭＯエネルギー準位をもたらす。また、高い平面性を有しているチエノピロール環によって、ポリマー主鎖に沿う電子の非局在化、並びに分子内及び分子間相互作用が促進されると考えられる。
【００２５】
さらに、本開示に係るｎ型半導体ポリマーのＡ１構造単位においては、チアゾール基とチエノピロールジオン部分とが、特定の様式で結合している。すなわち、図１で見られるように、本開示に係るｎ型半導体ポリマーのＡ１構造単位においては、チアゾール基の２位の炭素原子が、チエノピロールジオン（ＴＰＤ）部分に結合している（図１）。本件発明者らの実験によって、このような結合様式を有している場合には、チアゾール基の５位の炭素原子がＴＰＤに結合している場合（図２）と比較して、ｎ型半導体ポリマーとして優れた特性を示すことがわかった。
【００２６】
以上のように、本開示によれば、優れた特性を有する新規のアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを提供することができる。
【００２７】
本開示に係るｎ型半導体ポリマーは、フッ素原子を含んでいない。したがって、本開示に係るｎ型半導体ポリマーは、環境負荷が比較的低減された有機半導体層、及び有機半導体デバイスをもたらす。
【００２８】
〈ｎ型半導体ポリマー〉
本開示に係るポリマーは、ｎ型半導体ポリマーである。「ｎ型半導体ポリマー」は、電子輸送型の半導体ポリマーである。本開示に係るｎ型半導体ポリマーは、好ましくは、本開示に係る方法によって製造される。
【００２９】
〈繰り返し単位〉
本開示に係るｎ型半導体ポリマーは、下記の式（１）で表される繰り返し単位を有している。
【化７】
2020186316.tif 000008
【００３０】
式（１）中、Ａ１及びＡ２は、共に、電子アクセプタ性構造単位である。Ａ１及びＡ２は、炭素−炭素結合によって直接に結合している。
【００３１】
〈Ａ１構造単位〉
上記の式（１）中、Ａ１が、下記の化学式（２）で表される電子アクセプタ性構造単位である。
【化８】
2020186316.tif 000009
【００３２】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。Ｒ１が、Ｃ３〜Ｃ２５の炭化水素基若しくはヘテロ原子を有しているＣ３〜Ｃ２５の炭化水素基であってよく、Ｃ６〜Ｃ２０の炭化水素基若しくはヘテロ原子を有しているＣ６〜Ｃ２０の炭化水素基であってよく、又はＣ１０〜Ｃ１６の炭化水素基若しくはヘテロ原子を有しているＣ１０〜Ｃ１６の炭化水素基であってよい。
【００３３】
炭化水素基は、直鎖であってよく、分岐していてよく、又は環状構造を有していてよい。
【００３４】
ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、及びＧｅが挙げられる。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、及びＳである。
【００３５】
ヘテロ原子を有している炭化水素基は、例えば、炭素骨格に酸素原子又は硫黄原子が挿入されている構造を有する置換基である。
【００３６】
Ｒ１が、１〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分岐アルキル基、若しくは環状アルキル基、又はアルコキシ基であってよい。
【００３７】
〈Ａ２構造単位〉
上記の式（１）中、Ａ２が、多環式化合物、特には縮合多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性構造単位である。
【００３８】
Ａ２構造単位に含まれる環構造が、好ましくは、電子吸引性の構造を有している。Ａ２構造単位に含まれる環構造が、好ましくは、カルボニル基、アミド基、シアノ基、トリアゾール基、イミド基、チアゾール環、及びチアジアゾール基から選択される部分構造又は置換基を、少なくとも１つ有している。このような部分構造又は置換基は、Ａ２構造単位のアクセプタ性を向上させる。
【００３９】
Ａ２構造単位としては、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ビスベンゾチアジアゾール誘導体、ナフトビスチアジアゾール誘導体、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）誘導体、ベンゾビスチアジアゾール誘導体、ビチオフェンイミド（ＢＴＩ）誘導体、チアゾロチエニルイミド（ＴｚＴＩ）誘導体、イソインジゴ（ＩＩＧ）誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシルジイミド誘導体、ペリレンジイミド誘導体、ペリノン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ピリジニウムフェニレン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、チエノピロールジオン誘導体、ジチアゾール−チエノピロールジオン誘導体、インデノフルオレンジオン誘導体、及びビスインデノフルオレンジオン誘導体が挙げられる。
【００４０】
Ａ２構造単位は、さらに好ましくは、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ビスベンゾチアジアゾール誘導体、ナフトビスチアジアゾール誘導体、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）誘導体、ベンゾビスチアジアゾール誘導体、ビチオフェンイミド（ＢＴＩ）誘導体、チアゾロチエニルイミド（ＴｚＴＩ）誘導体、イソインジゴ（ＩＩＧ）誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシルジイミド誘導体、ピリジニウムフェニレン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、チエノピロールジオン誘導体、ジチアゾール−チエノピロールジオン誘導体、インデノフルオレンジオン誘導体、及びビスインデノフルオレンジオン誘導体から選ばれる。このような構造は、電子アクセプタ性を有しているため、好ましい。
【００４１】
Ａ２構造単位が、１又は複数のチオフェン基又はチアゾール基が上記の誘導体に結合したものであってもよい。
【００４２】
Ａ２構造単位は、好ましくは、下記の式（Ａ０１）〜（Ａ２７）からなる群から選択される。なお、式中「＊」（アスタリスク）は、ポリマーにおいて隣り合っている構造単位を表している。
【化９】
2020186316.tif 000010
【化１０】
2020186316.tif 000011
【化１１】
2020186316.tif 000012
【化１２】
2020186316.tif 000013
【化１３】
2020186316.tif 000014
【化１４】
2020186316.tif 000015
【００４３】
式（Ａ０１）〜（Ａ２７）中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子又は一価の置換基を表す。
【００４４】
ここで、一価の置換基は、Ａ２構造単位のアクセプタ性を過度に低減しない限り、特に制限されない。一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）、ニトロ基、シアノ基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基、及び一価の有機基等が挙げられる。
【００４５】
一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルキル及び／又はアリール置換シリル基、アルキル及び／又はアリール置換アミノ基、アミド基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の脂肪族炭化水素基、又はこれらの脂肪族炭化水素基をその構造内に含む基である場合、その脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってよく、分岐状であってよく、又は環状であってもよい。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ８に含まれる炭素数は、１以上、３以上、６以上、若しくは９以上であってよく、かつ／又は３０以下、２４以下、２０以下、若しくは１５以下であってよい。
【００４８】
〈ナフタレンジイミド誘導体を有するｎ型半導体ポリマー〉
本開示に係る１つの実施態様では、Ａ２構造単位が、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）誘導体である。すなわち、本開示に係るｎ型半導体ポリマーに含まれる繰り返し単位が、下記の式（３）で表される。
【００４９】
【化１５】
2020186316.tif 000016
【００５０】
上記の式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立に、Ｃ３〜Ｃ２５の炭化水素基若しくはヘテロ原子を有しているＣ３〜Ｃ２５の炭化水素基であってよく、Ｃ６〜Ｃ２０の炭化水素基若しくはヘテロ原子を有しているＣ６〜Ｃ２０の炭化水素基であってよく、又はＣ１０〜Ｃ１６の炭化水素基若しくはヘテロ原子を有しているＣ１０〜Ｃ１６の炭化水素基であってよい。
【００５２】
炭化水素基は、直鎖であってよく、分岐していてよく、又は環状構造を有していてよい。
【００５３】
ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、及びＧｅが挙げられる。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、及びＳである。
【００５４】
ヘテロ原子を有している炭化水素基は、例えば、炭素骨格に酸素原子又は硫黄原子が挿入されている構造を有している置換基である。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、それぞれ独立に、１〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分岐アルキル基、若しくは環状アルキル基、又はアルコキシ基であってよい。
【００５６】
ｎ型半導体ポリマーがＡ２構造単位としてナフタレンジイミド誘導体を含んでいることによって、ｎ型半導体ポリマーに、優れた電子移動度、単極性、及び大気安定性が付与されると考えられる。論理によって限定する意図はないが、これは、ナフタレンジイミド誘導体が高い電子受容特性を有しており、かつ深いＨＯＭＯエネルギー準位を有していることによると考えられる。
【００５７】
さらに、上記式（３）の繰り返し単位においては、チアゾール基の２位の炭素原子がチエノピロールジオン（ＴＰＤ）部分に結合している（図１参照）。本件発明者らの実験によって、このような場合には、チアゾール基の５位の炭素原子がＴＰＤに結合している場合（図２参照）と比較して、ｎ型半導体ポリマーとして優れた特性を示すことがわかった。
【００５８】
さらに、上記式（３）で表されるポリマーからなる薄膜を基材上に堆積した場合に、ポリマーが基材に対して垂直な配向（エッジオン型の配向）を示すことがわかった。このようなポリマーの配向は、π−πスタッキングの方向と電流の方向との一致をもたらし、結果として、電子輸送を促進すると考えられる。
【００５９】
〈数平均分子量〉
本開示に係る１つの実施態様では、本開示に係るｎ型半導体ポリマーの数平均分子量Ｍｎが、２０，０００以上である。
【００６０】
ｎ型半導体ポリマーの数平均分子量Ｍｎが、２０，０００以上、３０，０００以上、４０，０００以上、若しくは５０，０００以上であってよく、かつ／又は１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、若しくは７０，０００以下であってよい。
【００６１】
ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ法）によって測定される。具体的には、ポリスチレン標準を使用した慣用的な較正曲線に基づいて、下記の測定条件で計測される。
測定機器：ＧＵＬＬＩＶＥＲ  １５００、日本分光株式会社
ポンプ  ：ＰＵ−２０８０  Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社
検出器  ：ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社
カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ（商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３、昭和電工株式会社
（８．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．  ×  ３００ｍｍ  Ｌ）×２本
溶離液  ：ｏ−ジクロロベンゼン（４０℃）
流量    ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００６２】
〈電子移動度〉
本開示に係る１つの実施態様では、ｎ型半導体ポリマーの、真空中で測定した場合の電子移動度μが、１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上である。
【００６３】
本開示に関して、ポリマーの「電子移動度」は、当該ポリマーを有機半導体層に含有しているトップコンタクト−ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタにおいて計測される電子移動度を意味している。
【００６４】
本開示に係るｎ型半導体ポリマーの、真空中で測定した場合の電子移動度μが、０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上、１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上、１．５ｃｍ２／Ｖｓ以上、１．８ｃｍ２／Ｖｓ以上、２．０ｃｍ２／Ｖｓ以上、若しくは２．５ｃｍ２／Ｖｓ以上であってよく、かつ／又は５．０ｃｍ２／Ｖｓ以下、４．０ｃｍ２／Ｖｓ以下、若しくは３．０ｃｍ２／Ｖｓ以下であってよい。
【００６５】
本開示に係る別の実施態様では、ｎ型半導体ポリマーの、空気中で計測した場合の電子移動度μが、１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上、１．５ｃｍ２／Ｖｓ以上、若しくは２．０ｃｍ２／Ｖｓ以上であってよく、かつ／又は５．０ｃｍ２／Ｖｓ以下、４．０ｃｍ２／Ｖｓ以下、３．０ｃｍ２／Ｖｓ以下、若しくは２．５ｃｍ２／Ｖｓ以下であってよい。
【００６６】
ｎ型半導体ポリマーの電子移動度μは、下記のようにして計測することができる。
ｎ＋＋−Ｓｉ／ＳｉＯ２基材上にＴＣ／ＢＧ−ＴＦＴ（トップコンタクト／ボトムゲート薄膜トランジスタ）デバイスを作成する。ここで、ｎ＋＋−Ｓｉは、ゲート電極であり、かつＳｉＯ２は、ゲート誘電体である。基材を洗浄し、かつオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）で修飾して自己組織化単層（ＳＡＭ）を形成する。処理された基材上に、ポリマーの薄膜を、アルゴン充填グローブボックス内においてポリマー溶液をスピン塗布することによって、堆積し、そして、２５０℃で１０分にわたる熱アニール処理を行う。ポリマー薄膜の堆積後に、５０ｎｍ厚の金を、シャドウマスクによってソース電極及びドレイン電極として堆積して、チャネル長１００μｍ及びチャネル幅１ｍｍを有している薄膜トランジスタデバイスを得る。そして、薄膜トランジスタデバイスの特性を、１０−４ｍｂａｒ以下の真空下で計測し、下記の式に従って、飽和領域における値に基づいて電子移動度μを計算する。５つのＴＦＴデバイスについて電子移動度μの算出を行い、これらの平均値を、電子移動度とする。
ＩＳＤ＝（Ｗ／２Ｌ）Ｃｉμ（ＶＧＳ−ＶＴ）２
ここで、ＩＳＤが、飽和領域におけるドレイン電流であり、Ｗ及びＬが、それぞれ、半導体チャネル幅及び半導体チャネル長であり、Ｃｉが、ゲート誘電体層の単位面積当たりのキャパシタンスであり、Ｃｉが、１３．７ｎＦ／ｃｍ‐２であり、かつＶＧＳ及びＶＴが、それぞれ、ゲート電圧及び閾値電圧である。
【００６７】
〈フロンティア軌道エネルギー〉
本開示に係る１つの実施態様では、ｎ型半導体ポリマーの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が、好ましくは、−３．８０ｅＶ以下であり、より好ましくは、−４．００ｅＶ以下であり、特に好ましくは−４．２０ｅＶ以下である。ＬＵＭＯエネルギー準位がこの範囲にある場合には、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを含む有機半導体層の大気安定性の向上がもたらされる。
【００６８】
ｎ型半導体ポリマーの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、−６．００ｅＶ以上であってよく、−５．００ｅＶ以上であってよく、若しくは４．５０ｅＶ以上であってよい。
【００６９】
本開示に係る１つの実施態様では、ｎ型半導体ポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が、好ましくは、−６．００ｅＶ以下であり、より好ましくは、−６．２０ｅＶであり、特に好ましくは、−６．５０ｅＶである。ＨＯＭＯエネルギー準位がこの範囲にある場合には、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを有している有機半導体層の単極性が向上しうる。ＨＯＭＯエネルギー準位が上記の範囲にあるポリマーを有しているｎ型薄膜トランジスタにおいては、電極からの正孔インジェクションが、効果的にブロックされる。
【００７０】
ｎ型半導体ポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、−８．００ｅＶ以上であってよく、−７．５０ｅＶ以上であってよく、若しくは−７．００ｅＶ以上であってよい。
【００７１】
本開示に係るさらに別の実施態様では、ｎ型半導体ポリマーの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値が、−３．８０ｅＶ〜−４．２０ｅＶであり、かつｎ型半導体ポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値が、−６．００ｅＶ〜−６．５０ｅＶである。本開示に係るｎ型半導体ポリマーがこのようなＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位を有している場合には、ポリマーのｎ型特性が顕著になり、かつ同時にｐ型特性が抑制され、結果として、良好な単極性電子輸送性がもたらされる。
【００７２】
また、深いＬＵＭＯエネルギー準位及び深いＨＯＭＯエネルギー準位は、本開示に係るポリマーの高い大気安定性に寄与すると考えられる。一般に、ポリマーにおける電子移動度の経時的な劣化は、酸素及び湿分が半導体層に拡散することによって起こると考えられる。深いＬＵＭＯエネルギー準位は、空気安定性の高い電子輸送をもたらし、かつ電荷キャリア捕捉への高い耐性をもたらす。一方で、深いＨＯＭＯエネルギー準位は、高い酸化安定性をもたらす。
【００７３】
ｎ型半導体ポリマーの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）及び最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、算出することができる。具体的には、慣用的な三電極セルにおいて、下記の条件に従って、サイクリックボルタンメトリー測定を行う：
サイクリックボルタンメトリーの測定条件：
作用電極：  グラッシーカーボン電極
参照電極：  Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＣＨ３ＣＮ／ｎＢｕ４ＮＰＦ６
補助電極：  白金ワイヤ
なお、ポリマーフィルムを、ＣＨＣｌ３溶液（約２ｇ／Ｌ）によってコーティングする。
そして、下記の式に従って、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位を算出する。
ＥＨＯＭＯ＝−（φｏｘ＋４．７３）（ｅＶ）
ＥＬＵＭＯ＝−（φｒｅ＋４．７３）（ｅＶ）
ここで、φｏｘは、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する立ち上がり酸化電位であり、φｒｅは、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する立ち上がり還元電位である。
【００７４】
≪有機半導体層≫
本開示は、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを含有している有機半導体層を含む。
【００７５】
本開示に関して、「有機半導体層」とは、半導体の特性を示す有機層のことである。有機半導体層は、本開示に係るｎ型半導体ポリマーからなっていてよく、又は本開示に係るｎ型半導体ポリマー以外の要素を含んでいてよい。本開示に係るｎ型半導体ポリマー以外の要素としては、例えば、電荷輸送特性、半導体特性、導体特性、光伝導特性及び／若しくは発光半導体特性を有するポリマー、又は正孔遮断特性を有するポリマーが挙げられる。
【００７６】
本開示に係るｎ型半導体ポリマーは、高い電子移動度、優れたオン／オフ比、及び大気中における高い安定性を有しており、有機半導体層として好適である。
【００７７】
有機半導体層は、好ましくは、有機薄膜の形状で実施される。有機半導体層は、例えば、基材上に堆積される。
【００７８】
≪有機電子デバイス≫
本開示は、本開示に係る有機半導体層を有している有機電子デバイスを含む。
【００７９】
本開示に係る有機半導体層は、電荷輸送性を有しているため、有機電子デバイスにおいて、電極から注入される電荷の輸送制御、又は光吸収によって発生した電荷の輸送制御などに好適に用いることができる。
【００８０】
有機電子デバイスは、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、発光素子、光ダイオード、有機太陽光発電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機薄膜太陽電池、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機記憶装置、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、有機熱電変換素子、及び光センサが挙げられる。好ましくは、本開示に係る有機電子デバイスが、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）である。
【００８１】
本開示に係る電界効果型トランジスタは、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、及びドレイン電極を有しており、かつ、この有機半導体層が、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを含んでいる。
【００８２】
本開示に係る有機薄膜トランジスタは、基材上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機薄膜半導体層、ソース電極、及びドレイン電極を有しており、かつこの有機薄膜半導体層が、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを含有している。
【００８３】
本開示に係るｎ型半導体ポリマーを含有している有機半導体層は、優れた電荷輸送性を示し、電極等から注入された電荷を効率よく輸送することができる。また、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを含有している有機半導体層は、大気中における優れた安定性を示す。特に、ＴＣ／ＢＧ型薄膜トランジスタの場合には、有機半導体層が空気に露出され、かつｎ型材料の空気安定性は一般的に低いことから、大気安定性が高い本開示に係るｎ型半導体ポリマーは、有機薄膜トランジスタにおける有機半導体膜の構成材料として、好適である。
【００８４】
〈有機薄膜トランジスタ〉
有機薄膜トランジスタは、その有機半導体層において有機半導体を含有している薄膜トランジスタである。本開示に係る有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、本開示に係るｎ型半導体ポリマーをその有機半導体層に有していること以外は、公知の構成であってよい。
【００８５】
図３に、本発明の有機薄膜トランジスタの１つの実施態様に係る層構成を示す。図３に示す有機薄膜トランジスタは、トップコンタクト−ボトムゲート構造を有している。基材２０上に、ゲート電極１２と、ゲート絶縁層２２と、有機薄膜半導体層２４と、ソース電極１４およびドレイン電極１６とが、積層されている。
【００８６】
ゲート電極１２に電圧を印加すると、ゲート絶縁層２２と有機薄膜半導体層２４との界面に電荷が蓄積し、有機薄膜半導体層２４の電気伝導度が上昇し、チャネルが形成される。ソース電極１４とドレイン電極１６との間に電圧を印加すると、チャネルを介してドレイン電流が流れる。このように、有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極１２への電圧の印加を介して、ソース電極とドレイン電極との間における電流が制御される。
【００８７】
トップコンタクト−ボトムゲート構造以外の構造として、図４及び図５に示すものが挙げられる。図４に示す有機ＴＦＴは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型構造である。図５に示す有機ＴＦＴは、トップゲート−ボトムコンタクト型構造である。
【００８８】
基材が、ケイ素系無機化合物から成るシート若しくはフィルム、又は高分子化合物から成るシート若しくはフィルムを、少なくとも１つ含んでいてよい。
【００８９】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子化合物、及びシリコン材料から選択される少なくとも１つの材料を含んでいてよく、又はこれらから形成されていてよい。
【００９０】
金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、亜鉛、タンタル、マグネシウム、カルシウム、リチウム、コバルト、インジウム、スズ、シリコン、及びニッケル、並びにこれらの合金が挙げられる。それぞれの電極に含有される材料が、同じであってよく、又は異なっていてよい。金属酸化物としては、例えば、ススドープ酸化インジウム、酸化インジウム、酸化スズ、及び酸化亜鉛が挙げられる。炭素材料としては、例えば、グラファイト、及カーボンナノチューブが挙げられる。導電性高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、及びＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物）が挙げられる。シリコン材料としては、例えば、ポリシリコン、及びアモルファスシリコンが挙げられる。
【００９１】
ゲート絶縁層は、金属酸化物、金属窒化物、又は非導電性高分子化合物を、少なくとも１つ含んでいる。金属酸化物及び金属窒化物が、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、及びＴａ２Ｏ５からなる群から選ばれる少なくとも一種であってよい。非導電性高分子化合物が、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルフェノール、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフッ化炭素樹脂、ジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリパラキシリレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、シクロブテン含有ポリマー、シクロオレフィン含有ポリマー、フルオレン含有ポリマー、シルセスキオキサン含有ポリマー、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、及びウレタンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種であってよい。なお、ゲート絶縁層が、これらの材料のうち２種以上を化学的又は物理的に混合することによって作成される材料を含有していてもよい。
【００９２】
本開示に係る有機薄膜トランジスタは、公知の方法で製造することができる。基材上に有機半導体層を堆積する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００９３】
〈その他のデバイス〉
本開示に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材上に陽極、発光層、正孔輸送層及び電子輸送層、並びに陰極を有しており、かつこの電子輸送層が、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを含有している。
【００９４】
本開示に係る有機太陽電池は、正極、負極、及び有機光電変換層を有しており、かつこの有機光電変換層が、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを有している。
【００９５】
本開示に係る有機発光ダイオードＯＬＥＤは、電荷注入層を有しており、かつこの電荷注入層が、本開示に係るｎ型半導体ポリマーを含有している。
【００９６】
≪ｎ型半導体ポリマーの製造方法≫
本開示は、以下の工程を有する、本開示に係るアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを製造する方法を、含んでいる：
（ａ）第一アクセプタ性モノマー、及び１分子中２つの炭素原子が臭素化された第二アクセプタ性モノマーを提供する、提供工程、
ここで、第一アクセプタ性モノマーが、下記の式（４）で表される化合物であり、式（４）中、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、かつ第二アクセプタ性モノマーが、多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性を有している、
【化１６】
2020186316.tif 000017
（ｂ）第一アクセプタ性モノマーと、臭素化された第二アクセプタ性モノマーとを反応させて、第一アクセプタ性モノマーのチアゾール基の５位炭素原子と第二アクセプタ性モノマーの炭素原子とが直接結合している、アクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを得る、反応工程。
【００９７】
理論によって限定する意図はないが、本開示に係る上記の方法では、第一アクセプタ性モノマーのチアゾール基の５位炭素原子に、第二アクセプタ性モノマーの臭素化されている炭素原子が直接に結合することによって、縮重合反応が進行すると考えられる。
【００９８】
また、本開示に係る方法によって得られるｎ型半導体ポリマーは、比較的高い電子移動度、優れた単極性、高いオン／オフ電流比、及び高い大気安定性を示す。
【００９９】
以上のように、本開示によれば、優れた特性を有する新規のアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを製造する方法を提供することができる。
【０１００】
本開示は、上記の反応をパラジウム含有触媒の存在下で行う方法を、含む。
【０１０１】
すなわち本開示は、下記の工程を有している製造方法を含む：
（ａ）第一アクセプタ性モノマー、及び１分子中２つの炭素原子が臭素化された第二アクセプタ性モノマーを提供する、提供工程、
ここで、第一アクセプタ性モノマーが、下記の式（４）で表される化合物であり、式（４）中、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基であり、かつ第二アクセプタ性モノマーが、多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性を有している、
【化１７】
2020186316.tif 000018
（ｂ）第一アクセプタ性モノマーと、臭素化された第二アクセプタ性モノマーとを、パラジウム含有触媒の存在下で反応させて、第一アクセプタ性モノマーのチアゾール基の５位炭素原子と第二アクセプタ性モノマーの炭素原子とが直接結合している、アクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを得る、反応工程。
【０１０２】
ｎ型半導体ポリマーとして、全アクセプタ型のポリマーが注目されている。しかしながら、全アクセプタ性のポリマーの開発は比較的遅れており、種類も限定されていた。
【０１０３】
特に、構成単位がすべてアクセプタ性であるようなポリマーは、製造プロセスに制約があり、例えば、縮重合反応を進行させるために、Ｃ−Ｈ結合の配向性又は活性を高める追加的な置換基を導入する必要があった。
【０１０４】
これに対して、本件発明者らは、触媒の種類及び触媒の濃度を詳細に検討することによって、追加的な置換基を必要とすることなく、高い分子量を有するアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを製造する方法を見出した。
【０１０５】
理論によって限定する意図はないが、パラジウム含有触媒を使用する本開示に係る方法では、第一アクセプタ性モノマーのチアゾール基の５位炭素原子に、第二アクセプタ性モノマーの臭素化されている炭素原子が直接に結合することによって、縮重合反応が進行すると考えられる。
【０１０６】
すなわち、パラジウム含有触媒を使用する本開示に係る方法では、第一アクセプタ性モノマーのチアゾール基の５位炭素原子における炭素−水素結合が、パラジウム含有触媒及び随意のヨウ化銅（Ｉ）の存在下で活性化されていると考えられる。そして、この活性化された炭素−水素結合が、第二アクセプタ性モノマーの臭素化されている炭素原子と反応することによって、縮重合反応が進行すると考えられる。
【０１０７】
さらに、パラジウム含有触媒を使用する本開示に係る方法によって得られるｎ型半導体ポリマーは、比較的高い電子移動度、優れた単極性、高いオン／オフ電流比、及び高い大気安定性を示す。
【０１０８】
以上のように、本開示によれば、優れた特性を有する新規のアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを製造する方法を提供することができる。
【０１０９】
また、本開示に係る製造方法では、クロスカップリング反応において、スズを必要としない。また、本開示に係る製造方法においては、従来の方法と比較して、モノマー置換基を導入する工程を省くことが可能である。したがって、本開示に係る製造方法は、比較的低公害性であり、かつ効率が良い。
【０１１０】
〈提供工程〉
本開示の方法に係る提供工程では、第一アクセプタ性モノマー、及び１分子中２つの炭素原子が臭素化された第二アクセプタ性モノマーを、提供する。
【０１１１】
（第一アクセプタ性モノマー）
本開示の方法に係る提供工程で提供される第一アクセプタ性モノマーは、下記の式（４）で表される化合物である。
【化１８】
2020186316.tif 000019
【０１１２】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３０の炭化水素基、又はヘテロ原子を有しているＣ１〜Ｃ３０の炭化水素基である。Ｒ１が、Ｃ３〜Ｃ２５の炭化水素基若しくはヘテロ原子を有しているＣ３〜Ｃ２５の炭化水素基であってよく、Ｃ６〜Ｃ２０の炭化水素基若しくはヘテロ原子を有しているＣ６〜Ｃ２０の炭化水素基であってよく、又はＣ１０〜Ｃ１６の炭化水素基若しくはヘテロ原子を有しているＣ１０〜Ｃ１６の炭化水素基であってよい。
【０１１３】
炭化水素基は、直鎖であってよく、分岐していてよく、又は環状構造を有していてよい。
【０１１４】
ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、及びＧｅが挙げられる。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、及びＳである。
【０１１５】
ヘテロ原子を有している炭化水素基は、例えば、炭素骨格に酸素原子又は硫黄原子が挿入されている構造を有する置換基である。
【０１１６】
Ｒ１が、１〜３０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分岐アルキル基、若しくは環状アルキル基、又はアルコキシ基であってよい。
【０１１７】
上記の式（４）で表される第一アクセプタ性モノマーは、公知の方法によって提供してよい。例えば、式（４）で表される第一アクセプタ性モノマーを、臭素化されたチエノピロールジオン誘導体とトリブチルスズ化されたチアゾールとのスティルカップリング反応によって、合成してよい。
【０１１８】
（第二アクセプタ性モノマー）
本開示の方法に係る提供工程で提供される第二アクセプタ性モノマーは、多環式化合物、特には縮合多環式化合物であり、かつ電子アクセプタ性を有している。
【０１１９】
本開示の方法に係る提供工程で提供される第二アクセプタ性モノマーは、本開示に係るｎ型半導体ポリマーのＡ２構造単位に関して既述したものを、公知の方法によって臭素化したものであってよい。
【０１２０】
第二アクセプタ性モノマーにおいては、１分子中で、２つの炭素原子が、臭素化されている。第二アクセプタ性モノマーにおいて臭素化を受ける炭素原子の位置は、特に限定されない。例えば、本開示に係るｎ型半導体ポリマーのＡ２構造単位に関して記載した式（Ａ０１）〜（Ａ２７）において、アステリスク（＊）に連結している炭素原子が、臭素化される。
【０１２１】
本開示の方法の１つの実施態様では、第二アクセプタ性モノマーが、ナフタレンジイミド誘導体である。
【０１２２】
〈反応工程〉
本開示に係る方法の反応工程では、第一アクセプタ性モノマーと、臭素化された第二アクセプタ性モノマーとを反応させて、前記第一アクセプタ性モノマーのチアゾール基の５位炭素原子と第二アクセプタ性モノマーの炭素原子とが直接結合している、アクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーを得る。
【０１２３】
本開示の１つの実施態様では、反応工程における反応を、パラジウム含有触媒存在下で行う。
【０１２４】
本開示の１つの実施態様では、反応工程における反応を、溶媒中において行う。
【０１２５】
本開示の反応工程では、例えば、第一アクセプタ性モノマー及び臭素化された第二アクセプタ性モノマーを、反応容器中において溶媒に溶解させ、かつ触媒を加えることによって、反応を行ってよい。溶媒へのモノマーの溶解は、溶媒の攪拌を伴うものであってよい。
【０１２６】
本開示の反応工程に係る１つの実施態様では、第一アクセプタ性モノマー及び臭素化された第二アクセプタ性モノマーを、１：１のモル比で、反応容器中に加える。
【０１２７】
反応の雰囲気は、特に限定されないが、空気中又は不活性雰囲気下で行う。好ましくは、反応を、不活性雰囲気下で行う。不活性雰囲気としては、アルゴンガス又は窒素ガスが挙げられる。
【０１２８】
反応の温度は、特に限定されないが、２０℃以上、若しくは４０℃以上であってよく、かつ／又は２００℃以下、若しくは１５０℃以下であってよい。好ましくは、反応を行う温度が、１２０℃である。
【０１２９】
反応の時間は、特に限定されないが、１時間以上、５時間以上、若しくは１０時間以上であってよく、かつ／又は１２０時間以下、７２時間以下、若しくは４８時間以下であってよい。好ましくは、反応を行う時間が、４８時間である。
【０１３０】
（パラジウム含有触媒）
パラジウム含有触媒としては、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、及びＰｄ二核錯体（Ｈｅｒｍａｎｎ触媒：Ｃ４６Ｈ４６Ｏ４Ｐ２Ｐｄ２）が挙げられる。
【０１３１】
本開示に係る方法の１つの実施態様では、パラジウム含有触媒が、Ｐｄ２（ｄｂａ）３である。パラジウム含有触媒がＰｄ２（ｄｂａ）３であることによって、比較的高い分子量Ｍｎを有しているｎ型半導体ポリマーを得ることが可能となる。分子量Ｍｎが高い程、ｎ型半導体ポリマーの結晶性が向上するため、結果として、ｎ型半導体ポリマーの電子移動度がもたらされうる。
【０１３２】
反応工程において使用されるパラジウム含有触媒の濃度は、特に限定されない。好ましくは、パラジウム含有触媒は、第一アクセプタ性モノマーに対して２．０ｍｏｌ％の量で使用される。パラジウム含有触媒は、第一アクセプタ性モノマーに対して、０．５ｍｏｌ％以上、１．０ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以上、若しくは２．０ｍｏｌ％以上であってよく、かつ／又は５．０ｍｏｌ％以下、４．０ｍｏｌ％以下、若しくは３．０ｍｏｌ％以下であってよい。
【０１３３】
（ヨウ化銅（Ｉ））
本開示の反応工程の別の実施態様では、パラジウム含有触媒及びヨウ化銅（Ｉ）の存在下で反応を行う。
【０１３４】
本開示に関して、反応工程において使用されるヨウ化銅（Ｉ）の濃度を、第一アクセプタ性モノマーに対するモル比（ｍｏｌ％）で表す。ヨウ化銅（Ｉ）は、好ましくは、第一アクセプタ性モノマーに対して２０ｍｏｌ％の量で使用される。ヨウ化銅（Ｉ）は、第一アクセプタ性モノマーに対して、５ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、若しくは１８ｍｏｌ％以上の量で使用されてよく、かつ／又は、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２８ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、若しくは２２ｍｏｌ％以下の量で使用されてよい。ヨウ化銅（Ｉ）が上記範囲内であることによって、比較的高い分子量Ｍｎを有しているｎ型半導体ポリマーを得ることが可能となる。分子量Ｍｎが高い程、ｎ型半導体ポリマーの結晶性が高まり、結果として、ｎ型半導体ポリマーの電子移動度が向上しうる。
【０１３５】
（溶媒）
本開示に係る方法の反応工程で使用する溶媒は、特に限定されないが、モノマー又はポリマーとの間で望ましくない反応を生じないもの、及びモノマー及びポリマーの溶解性が高いものが、好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン、及びトルエン、並びに／又はそれらの混合物を挙げることができる。
【０１３６】
本開示に係る方法の１つの実施態様では、溶媒が、トルエンである。溶媒としてトルエンを使用することによって、比較的高い分子量Ｍｎを有しているｎ型半導体ポリマーを得ることが可能となる。分子量Ｍｎが高い程、ｎ型半導体ポリマーの結晶性が高まり、結果として、ｎ型半導体ポリマーの電子移動度が向上する。
【０１３７】
（その他の添加剤）
本開示に係る反応工程の１つの実施態様では、モノマー及び触媒以外の添加物を、溶媒に添加してよい。そのような添加物としては、例えば、トリス（２−メトキシフェニル）フォスフィン、ピバル酸、及びＣｓ２Ｃｏ３が挙げられる。
【０１３８】
（生成物）
本開示に係る方法の反応工程では、第一アクセプタ性モノマーのチアゾール基の５位炭素原子と第二アクセプタ性モノマーの炭素原子とが直接結合している、アクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーが、得られる。
【０１３９】
本開示の反応工程に係る１つの実施態様では、反応液から、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用的な技術によって、生成したｎ型半導体ポリマーを単離・精製することができる。特には、有機溶媒によるソックスレー抽出によって、精製を行ってよい。これにより、溶解度の異なる不純物及びオリゴマーを除去し、ｎ型半導体ポリマーの純度を向上させることができる。
【実施例】
【０１４０】
≪ポリマーの合成及び評価≫
実施例１〜６及び比較例１〜６に係るポリマーを作成した。なお、比較例７及び８に関しては、反応のためのモノマーを提供することができず、ポリマーを得ることができなかった。表１に、ポリマーの合成に関するパラメータ、収率、及び分子量の計測結果を示す。
【０１４１】
〈実施例１〉
本開示に係る製造方法に従って、第一アクセプタ性モノマーとしてのチエノピロールジオン−ビチアゾール（ＴＰＤ−Ｔｚ）誘導体、及び臭素化された第二アクセプタ性モノマーとしてのナフタレンジイミド誘導体の臭化物（ＮＤＩ−Ｂｒ）を用いて、下記式（６）に示すアクセプタ−アクセプタ型のｎ型半導体ポリマーＰ２を製造した。
【０１４２】
【化１９】
2020186316.tif 000020
【０１４３】
〈ＴＰＤ−Ｔｚの合成〉
５−オクチル−１，３−ジ（チアゾール−２−イル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（ＴＰＤ−Ｔｚ）を、下記のようにして合成した。
窒素雰囲気下で、０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を、０．４２ｇ（１．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（ＴＰＤ−Ｂｒ）（東京化成工業株式会社）、１．１２ｇ（３．００ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）の２−（トリ−ｎ−ブチルスタニル）チアゾール、及び３０ｍＬのトルエンの混合物が入っている乾燥した二股フラスコに素早く添加し、そして、この混合物を、１１５℃で２４時間にわたって、攪拌した。室温に冷却した後に、この混合物をジクロロメタンで抽出処理し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、減圧下においてろ過及び濃縮を行った。粗生成物を、１００ｍＬのメタノールに沈殿させて、灰色の固体を得た。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：エチルアセテート／ジクロロメタン、ｖ／ｖ＝１：１０）によって、さらに精製して、０．３５ｇ（８１％）の明黄色の固体を得た。
【０１４４】
（ポリマーＰ２の合成）
アルゴン充填グローブボックスにおいて、第一アクセプタ性モノマーとしての８６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のＴＰＤ−Ｔｚ、１分子中２つの炭素原子が臭素化されている第二アクセプタ性モノマーとしての１９７ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）の４，９−ジブロモ−２，７−ビス（２−オクチルドデシル）ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナンスロリン−１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン（ＮＤＩ−Ｂｒ）（和光純薬株式会社）、触媒としての３．７ｍｇ（０．００４０ｍｍｏｌ）のＰｄ２（ｄｂａ）３、触媒としての７．６ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、５．６ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）のトリス（２−メトキシフェニル）フォスフィン、６．１ｍｇ（０．０６０ｍｍｌ）のピバル酸、及び１９５ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）のＣｓ２ＣＯ３の混合物を、溶媒としての２ｍＬのトルエンが入っているシュレンク管に添加した。そして、シュレンク管に栓をし、１２０℃で４８時間にわたって攪拌した。室温に冷却した後に、反応混合物を、１０ｍＬのＣＨＣｌ３で希釈し、２００ｍＬのメタノールに滴下して、暗紫色の固体を得た。ろ過した後に、得られた固体を、メタノール、アセトン、ヘキサン、及びジクロロメタンによって順にソックスレー抽出に供して、不純物及びオリゴマーを除去した。残存したポリマーをクロロホルムによって抽出し、メタノールに沈殿させた。固体をろ過し、かつ真空下で乾燥させて、２３９ｍｇのメタリックパープル色のポリマーを得た。収率は９５％であった。
【０１４５】
〈実施例２〉
ヨウ化銅（Ｉ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｐ２ポリマーを作成した。
【０１４６】
〈実施例３〉
ヨウ化銅（Ｉ）の使用量を１１．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐ２ポリマーを作成した。
【０１４７】
〈実施例４〉
触媒としてのＰｄ２（ｄｂａ）３の代わりにＨｅｒｍａｎｎ’ｓ触媒を使用したこと、及びヨウ化銅（Ｉ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｐ２ポリマーを作成した。
【０１４８】
〈実施例５〉
触媒としてのＰｄ２（ｄｂａ）３の代わりにＨｅｒｍａｎｎ’ｓ触媒を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｐ２ポリマーを作成した。
【０１４９】
〈実施例６〉
触媒としてのＰｄ２（ｄｂａ）３の代わりにＨｅｒｍａｎｎ’ｓ触媒を使用したこと、及びヨウ化銅（Ｉ）の使用量を１１．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）にしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐ２ポリマーを作成した。
【０１５０】
〈比較例１〉
第一アクセプタ性モノマーとしてナフタレンジイミド−ビチアゾール（ＮＤＩ−Ｔｚ）誘導体、及び臭素化された第二アクセプタ性モノマーとしてチエノピロールジオン誘導体の臭化物（ＴＰＤ−Ｂｒ）を用いて、下記式（７）に示すｎ型半導体ポリマーＰ１を製造した。
【０１５１】
【化２０】
2020186316.tif 000021
【０１５２】
〈ＮＤＩ−Ｔｚの合成〉
２，７−ビス（２−オクチルドデシル）−４，９−ジ（チアゾール−２−イル）ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナンスロリン−１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テラオン（ＮＤＩ−Ｔｚ）を、下記のようにして合成した。
窒素雰囲気下で、乾燥した二股フラスコにおいて、０．２８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）の２−トリ−ｎ−ブチルスタニルチアゾールを、３０ｍＬの無水トルエンにおいて、０．２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）の４，９−ジブロモ−２，７−ビス（２−オクチルドデシル）ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナンスロリン−１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン（ＮＤＩ−Ｂｒ）に加え、窒素流下において素早く０．００２９ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ．）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、かつ２４時間にわたって１１５℃で攪拌した後に、冷却された反応混合物を、２０ｍＬのエチルアセテートで希釈し、水及び塩で洗浄し、かつＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過後に、溶液を蒸留した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、クロロホルムにおける０〜１０％エチルアセテートによって精製し、目的の化合物０．２０ｇ（８１％）を、黄色の固体として、得た。
【０１５３】
（ポリマーＰ１の合成）
アルゴン充填グローブボックスにおいて、１９９ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）のＮＤＩ−Ｔｚ、８５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のＴＰＤ−Ｂｒ、３．８ｍｇ（０．００４０ｍｍｏｌ）のＨｅｒｍａｎｎ’ｓ触媒、７．６ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、２．８ｍｇ（０．００８０ｍｍｏｌ）のトリス（２−メトキシフェニル）フォスフィン、６．１ｍｇ（０．０６０ｍｍｌ）のピバル酸、及び１９５ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）のＣｓ２ＣＯ３の混合物を、２ｍＬのトルエンが入っているシュレンク管に添加した。そして、シュレンク管に栓をし、１２０℃で４８時間にわたって攪拌した。室温に冷却した後に、反応混合物を、１０ｍＬのＣＨＣｌ３で希釈し、２００ｍＬのメタノールに滴下して、暗紫色の固体を得た。ろ過した後に、得られた固体を、メタノール、アセトン、ヘキサン、及びジクロロメタンによって順にソックスレー抽出に供して、不純物及びオリゴマーを除去した。残存したポリマーをクロロホルムによって抽出し、メタノールに沈殿させた。固体をろ過し、かつ真空下で乾燥させて、２３１ｍｇのメタリックパープル色のポリマーを得た。収率は、９２％であった。
【０１５４】
〈比較例２〉
ヨウ化銅（Ｉ）の使用量を３．８ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、比較例１と同様にして、Ｐ１ポリマーを作成した。
【０１５５】
〈比較例３〉
ヨウ化銅（Ｉ）の使用量を１１．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、比較例１と同様にして、Ｐ１ポリマーを作成した。
【０１５６】
〈比較例４〉
ヨウ化銅（Ｉ）を使用しなかったこと以外は、比較例１と同様にして、Ｐ１ポリマーを作成した。
【０１５７】
〈比較例５〉
Ｈｅｒｍａｎｎ’ｓ触媒の代わりにＰｄ（Ｏａｃ）２を使用したこと及びヨウ化銅（Ｉ）を使用しなかったこと以外は、比較例１と同様にして、Ｐ１ポリマーを作成した。
【０１５８】
〈比較例６〉
Ｈｅｒｍａｎｎ’ｓ触媒の代わりにＰｄ２（ｄｂａ）３を使用したこと及びヨウ化銅（Ｉ）を使用しなかったこと以外は、比較例１と同様にして、Ｐ１ポリマーを作成した。
【０１５９】
〈比較例７〉
スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）縮重合によって、Ｐ１ポリマーの作成を試みた。具体的には、ナフタレンジイミド−ビチアゾール（ＮＤＩ−Ｔｚ）の臭化物を用いる縮重合反応を試みた。
【０１６０】
しかしながら、比較例７では、ナフタレンジイミド−ビチアゾール（ＮＤＩ−Ｔｚ）の臭素化が、中性、塩基性、及び酸性条件下のいずれにおいても十分に進行しなかったため、Ｐ１ポリマーを作成することができなかった。
【０１６１】
〈比較例８〉
さらに、ナフタレンジイミド−ビチアゾール（ＮＤＩ−Ｔｚ）のスタンニル化物を用いる縮重合反応を試みた。
【０１６２】
しかしながら、比較例８では、ナフタレンジイミド−ビチアゾール（ＮＤＩ−Ｔｚ）のスタンニル化が、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、及びリチウムテトラメチルピペリジン（ＬＴＭＰ）のいずれを使用した場合にも、十分に進行しなかったため、Ｐ１ポリマーを作成することができなかった。
【０１６３】
比較例７及び比較例８の結果に見られるように、従来のスティル縮重合では、Ｐ１ポリマーを合成することができなかった。
【０１６４】
〈数平均分子量〉
実施例１〜６及び比較例１〜６のポリマーについて、数平均分子量Ｍｎを、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ法）によって測定した。具体的には、ポリスチレン標準を使用した慣用的な較正曲線に基づいて、下記の測定条件で計測した。
測定機器：ＧＵＬＬＩＶＥＲ  １５００、日本分光株式会社
ポンプ  ：ＰＵ−２０８０  Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社
検出器  ：ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社
カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ（商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３、昭和電工株式会社
（８．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．  ×  ３００ｍｍ  Ｌ）×２本
溶離液  ：ｏ−ジクロロベンゼン（４０℃）
流量    ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【０１６５】
結果を表１に示す。なお、表１において、ＰＤＩは、多分散度を表している。ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で定義される。ＤＰは、重合度を表している。
【０１６６】
表１において見られるように、触媒としてＰｄ２（ｄｂａ）３を使用してＰ２ポリマーを作成した実施例１〜３では、触媒としてＨｅｒｍａｎｎ’ｓ触媒を使用してＰ２ポリマーを作成した実施例４〜６と比較して、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎが大きかったことがわかった。
【０１６７】
また、表１から、ヨウ化銅（Ｉ）が２０ｍｏｌ％であった実施例１では、ヨウ化銅（Ｉ）の濃度が０又は３０ｍｏｌ％であった実施例２及び３と比較して、得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎが大きかったことがわかった。
【０１６８】
≪Ｐ１ポリマーとＰ２ポリマーの特性評価≫
比較例１に係るＰ１ポリマー及び実施例２に係るＰ２ポリマーに関して、ＮＭＲ解析、ＦＴ−ＩＲ解析、ＴＧＡ解析、及びＤＳＣ計測を行った。また、合成されたＰ１ポリマー及びＰ２ポリマーの光電子特性及びフロンティア分子軌道（ＦＭＯ）エネルギー、並びにこれらのポリマーを有している薄膜トランジスタの性能を、評価した。
【０１６９】
〈ＮＭＲスペクトル解析〉
ＴＰＤ−Ｔｚモノマー及びＮＤＩ−Ｔｚモノマー、並びにＰ１ポリマー及びＰ２ポリマーに関して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、ＪＥＯＬモデルＡＬ３００（３００ＭＨｚ）によって記録した。モノマーに関する計測は、室温で行った。一方で、ポリマーに関する計測は、１１０℃で行った。重水素化クロロホルム又は重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンを、溶媒として使用した。ＮＭＲ化学シフトは、１ＨＮＭＲ分光法に関しては、７．２６ｐｐｍ（クロロホルム）又は６．００ｐｐｍ（１，１，２，２−テトラクロロエタン）における残存溶媒ピークに対して、ｐｐｍ（パーツパーミリオン）で、記録した。ＮＭＲ化学シフトは、１３ＣＮＭＲ分光法に関しては、７７．６ｐｐｍ（クロロホルム）又は７３．８ｐｐｍ（１，１，２，２−テトラクロロエタン）における残存溶媒ピークに対して、ｐｐｍ（パーツパーミリオン）で、記録した。
【０１７０】
比較例１に係るＰ１ポリマーに関する核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを図６、及び下記に示す：
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、１００℃）：δ＝９．２３（ｂｒ）、８．８６（ｂｒ）、４．１９（ｂｒ）、３．７５（ｂｒ）、２．０６（ｂｒ）、１．７９（ｂｒ）、１．４８−０．８５ｐｐｍ（ｍ）。
【０１７１】
実施例２に係るＰ２ポリマーに関する核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを図７、及び下記に示す：
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、１００℃）：δ＝８．８９（ｂｒ）、８．１８（ｂｒ）、４．１８（ｂｒ）、３．７７（ｂｒ）、２．０８（ｂｒ）、１．８３（ｂｒ）、１．４７−０．８１ｐｐｍ（ｍ）。
【０１７２】
ＴＰＤ−Ｔｚモノマーの１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトル解析結果を、下記に示す。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７７−１．６３（ｍ，２Ｈ）、１．４６−１．１７（ｍ１０Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ、３Ｈ）。
１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１６２．１９，１５６．４６、１４３．９３、１３８．０４、１３０．２４、１２３．４１、３８．６８、３１．７４、２９．１２、２９．０７、２８．４１、２６．８９、２２．５７、１３．９８ｐｐｍ。
【０１７３】
ＮＤＩ−Ｔｚモノマーの１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲスペクトル解析結果を、下記に示す。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９４（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９２（ｓ，２Ｈ），１．４８−１．１５（ｍ，６４Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，６Ｈ），０．８５ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，６Ｈ）。
１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１６４．８３，１６２．７０、１４３．８９、１３９．７９、１３６．０３、１２８．２１、１２６．４８、１２５．０４、１２２．４８、４５．４５、３６．７２、３２．３１、３２．２９、３１．９２、３０．４２、３０．０５、３０．０３、２９．９６、２９．７４、２９．７０、２６．７１、２３．０６、１４．４８ｐｐｍ。
【０１７４】
〈ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）スペクトル計測〉
ＴＰＤ−Ｔｚモノマー及びＮＤＩ−Ｔｚモノマー、並びにＰ１ポリマー及びＰ２ポリマーに関して、フーリエ変換赤外スペクトルを、ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４１００スペクトロメータによって、４０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１の範囲で計測した。
【０１７５】
比較例１に係るＰ１ポリマーに関して得られたＩＲスペクトルは、下記であった。
ＩＲ（ニート）：ν＝２９２６，２８５７，１７０２，１６６８，１５７６，１４４２，１３７９，１３１０，１２５３，１１９５，１０９１，１０１５，７９６，７４４ｃｍ−１。
【０１７６】
実施例２に係るＰ２ポリマーに関して得られたＩＲスペクトルは、下記であった。
ＩＲ（ニート）：ν＝２９２６，２８５７，１７３２，１６５７，１５６９，１４３７，１３８５，１３１６，１２５３，１１８８，１０８５，１０１５，７９１，７３９ｃｍ−１。
【０１７７】
ＴＰＤ−Ｔｚモノマーに関して得られたＩＲスペクトルは、下記であった。
ＩＲ（ニート）：ν＝３０５４、２９３８、２８５７、１６９９、１５６０、１４７１、１３９３、１２８８、１２６５、９０８、７７５、７２９、７０４、６５０、６４２ｃｍ−１。
【０１７８】
ＮＤＩ−Ｔｚモノマーに関して得られたＩＲスペクトルは、下記であった。
ＩＲ（ニート）：ν＝３０９９、２９５６、２９２０、２８５１、１７１１、１６５４、１５９０、１５０８、１４５１、１４２８、１３７７、１３１４、１２５８、１１９１、１１３４、７９５、７６１、７２５、６６５ｃｍ−１。
【０１７９】
〈ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル〉
ＴＰＤ−Ｔｚモノマー及びＮＤＩ−ＴｚモノマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルを、Ｋｒａｔｏｓ  ＡＸＩＭＡＣＦＲ（株式会社島津製作所）によって計測した。ＮＤＩ−Ｔｚモノマーに関する計測値は、Ｍｗ＝９９３．５、ｍ／ｚ＝９９４．５［Ｍ＋Ｈ＋］であった。ＴＰＤ−Ｔｚモノマーに関する計測値は、Ｍｗ＝４３１．６、ｍ／ｚ＝４３１．９［Ｍ＋］であった。
【０１８０】
〈熱重量分析〉
熱重量分析（ＴＧＡ）を、１０℃／ｍｉｎのスキャンレートで、窒素流の下で、Ｒｉｇａｋｕ  ＴＧ８１２０によって、行った。結果を、図８に示す。
【０１８１】
図８において見られるように、比較例１に係るＰ１は、３８０℃において、５％の重量損失（Ｔｄ）を示した。一方で、実施例２に係るＰ２は、４２５℃において、５％の重量損失（Ｔｄ）を示した。この結果は、Ｐ１及びＰ２ともに、良好な熱安定性を有していることを示す。
【０１８２】
〈示差走査熱量測定〉
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を、１０℃／ｍｉｎのスキャンレートで、窒素流の下で、Ｒｉｇａｋｕ  ＤＳＣ８２３０によって、行った。
【０１８３】
結果を、図９に示す。
【０１８４】
図９において見られるように、比較例１のＰ１ポリマーに関しては、明らかな転移ピークが観察されなかった。一方で、実施例２のＰ２ポリマーは、１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すことが分かった。
【０１８５】
〈光電子特性〉
比較例１のＰ１ポリマー及び実施例２のＰ２ポリマーの光電子特性を調べた。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ（紫外可視近赤外）吸収スペクトルを、希釈ＣＨＣｌ３溶液サンプル又は薄膜サンプルに関して、計測した。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０スペクトロフォトメータによって、計測した。
【０１８６】
結果を図１０に示す。
【０１８７】
図１０において見られるように、実施例２に係るＰ２ポリマーと比較して、比較例１に係るＰ１ポリマーは、希釈ＣＨＣｌ３溶液、及び薄膜において、比較的赤方に偏移した吸収特性を示した。例えば、Ｐ１のＩＣＴ吸収バンドが、５７８ｎｍ（λｍａｘ、薄膜）において観察された。これは、Ｐ２と比較して、４３ｎｍ赤方に移動していた。
【０１８８】
〈フロンティア分子軌道（ＦＭＯ）エネルギー〉
比較例１に係るＰ１ポリマー及び実施例２に係るＰ２ポリマーのフロンティア分子軌道（ＦＭＯ）エネルギーを、下記のようにしてＣＶ計測から推定した。
【０１８９】
（電気化学計測）
電気化学計測を、ＢＡＳ電気化学分析器モデル６１２Ｃによって、室温で、慣用的な三電極セルにおいて行った。作用電極、参照電極、及び補助電極は、それぞれ、グラッシーカーボン電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＣＨ３ＣＮ／ｎＢｕ４ＮＰＦ６、及び白金ワイヤであった。電気化学計測用のポリマーフィルムを、ＣＨＣｌ３溶液（約２ｇ／Ｌ）でコーティングした。校正のために、フェロセン／フェロセ二ウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）の酸化還元電位を、同一の条件下で計測したところ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０．０７Ｖであった。Ｆｃ／Ｆｃ＋の酸化還元電位が真空に対して−４．８０ｅＶの絶対エネルギー準位を有していると仮定した。そして、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位を、下記の式に従って算出した。
ＥＨＯＭＯ＝−（φｏｘ＋４．７３）（ｅＶ）
ＥＬＵＭＯ＝−（φｒｅ＋４．７３）（ｅＶ）
ここで、φｏｘは、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する立ち上がり酸化電位であり、φｒｅは、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する立ち上がり還元電位である。
【０１９０】
結果を図１１及び図１２並びに表２に示す。図１１は、Ｐ１ポリマー及びＰ２ポリマーに関するサイクリックボルタンメトリー計測の結果である。
【０１９１】
図１２は、Ｐ１ポリマー及びＰ２ポリマーのフロンティア分子軌道のエネルギー準位に関する概念図である。図１２、及び表２で見られるように、両ポリマーともに、−４．００ｅＶ以下の非常に深いＬＵＭＯエネルギー準位を示した。また、両ポリマーともに、−６．１０ｅＶ以下の非常に深いＨＯＭＯエネルギー準位を示した。Ｐ１のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、共に、Ｐ２と比較して、比較的深かった。この差異は、Ｐ１の、比較的狭いバンドギャップをもたらす。これは、Ｐ１の比較的平面性の高い骨格に起因する可能性がある。
【０１９２】
〈有機薄膜トランジスタ〉
比較例１に係るＰ１ポリマー及び実施例２に係るＰ２ポリマーの真空中における電荷輸送特性を、トップコンタクト／ボトムゲート（ＴＣ／ＢＧ）構成の有機薄膜トランジスタを製造して、調べた。
【０１９３】
（有機薄膜トランジスタの作製）
ｎ＋＋−Ｓｉ／ＳｉＯ２基材上にＴＣ／ＢＧ−ＯＴＦＴ（トップコンタクト／ボトムゲート有機薄膜トランジスタ）デバイスを作成した。ここで、ｎ＋＋−Ｓｉは、ゲート電極であり、かつＳｉＯ２は、ゲート誘電体である。基材を洗浄し、かつオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）で修飾して自己組織化単層（ＳＡＭ）を形成した。処理された基材上に、ポリマーの薄膜を、アルゴン充填グローブボックス内においてポリマー溶液をスピン塗布することによって、堆積し、そして、２５０℃で１０分にわたる熱アニール処理を行った。ポリマー薄膜の堆積後に、５０ｎｍ厚の金を、シャドウマスクによってソース電極及びドレイン電極として堆積して、チャネル長１００μｍ及びチャネル幅１ｍｍを有しているＴＦＴ装置を得た。
【０１９４】
〈電子移動度の計測〉
ＴＦＴデバイスの特性を、１０−４ｍｂａｒ以下の真空下で計測し、下記の式に従って、飽和領域における値に基づいて、電子移動度μを計算した：
ＩＳＤ＝（Ｗ／２Ｌ）Ｃｉμ（ＶＧＳ−ＶＴ）２
ここで、ＩＳＤが、飽和領域におけるドレイン電流であり、Ｗ及びＬが、それぞれ、半導体チャネル幅及び半導体チャネル長であり、Ｃｉが、ゲート誘電体層の単位面積当たりのキャパシタンスであり、Ｃｉが、１３．７ｎＦ／ｃｍ‐２に等しく、かつＶＧＳ及びＶＴが、それぞれ、ゲート電圧及び閾値電圧であった。
【０１９５】
ＴＦＴデバイスの伝達特性を、ソース電極とドレイン電極との間に６０Ｖの電圧を印加し、かつゲート電圧を変化させたときのドレイン電流ＩＤＳを計測することによって、調べた。
【０１９６】
ＴＦＴデバイスの出力特性を、ゲート電圧ＶＧＳを各種の値とし、かつドレイン電圧ＶＤＳを０Ｖ〜８０Ｖで掃引したときのドレイン電流ＩＤＳを計測することによって、調べた。
【０１９７】
伝達特性及び出力特性の測定結果を、図１３〜１６に示す。図１３は、Ｐ１に基づいている有機薄膜トランジスタの真空中における伝達特性を示すグラフである。図１４は、Ｐ２に基づいている有機薄膜トランジスタの真空中における伝達特性を示すグラフである。図１５は、Ｐ１に基づいている有機薄膜トランジスタの真空中における出力特性を示すグラフである。図１６は、Ｐ２に基づいている有機薄膜トランジスタの真空中における出力特性を示すグラフである。
【０１９８】
表２に、Ｐ１及びＰ２に係る有機薄膜トランジスタに関する真空中の特性パラメータ、すなわち電子移動度の最大値μｍａｘ、電子移動度の平均値μａｖｇ、しきい値電圧Ｖｔｈ、及びオン電流／オフ電流比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示す。なお、電子移動度の平均値μａｖｇは、５つの有機薄膜トランジスタに関して計測した電子移動度の平均値である。
【０１９９】
表２において見られるように、比較例１に係るＰ１に基づいているＯＴＦＴ（Ｐ１系のＯＴＦＴ）は、真空条件下（１０−４ｍｂａｒ）で計測したときに、０．０６ｃｍ２／Ｖｓの最大の電子移動度μｍａｘを示した。
【０２００】
これに対して、実施例２に係るＰ２に基づいているＯＴＦＴ（Ｐ２系のＯＴＦＴ）は、表２で見られるように、真空条件下で計測した時に、２．５５ｃｍ２／Ｖｓの最大の電子移動度μｍａｘを示した。さらに、Ｐ２系のＯＴＦＴは、優れたオン／オフ電流比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示した。
【０２０１】
（空気中における電子移動度）
比較例１に係るＰ１ポリマー及び実施例２に係るＰ２ポリマーの、空気中における電子移動度を計測した。計測は、空気中において計測を行ったこと以外は、真空中における電子移動度の計測に関して上述したのと同様にして、行った。
【０２０２】
伝達特性及び出力特性の測定結果を、図１７〜２０に示す。図１７は、Ｐ１に基づいている有機薄膜トランジスタの空気中における伝達特性を示すグラフである。図１８は、Ｐ２に基づいている有機薄膜トランジスタの空気中における伝達特性を示すグラフである。図１９は、Ｐ１に基づいている有機薄膜トランジスタの空気中における出力特性を示すグラフである。図２０は、Ｐ２に基づいている有機薄膜トランジスタの空気中における出力特性を示すグラフである。
【０２０３】
表２に、空気中における電子移動度の最大値μｍａｘ、電子移動度の平均値μａｖｇ、及びしきい値電圧Ｖｔｈを示す。
【０２０４】
表２において見られるように、実施例２に係るＰ２系のＯＴＦＴデバイスは、空気中において、１．８７ｃｍ２／Ｖｓの最大の移動度、及び高いオン／オフ電流比を示した。したがって、実施例２に係るＰ２系のＯＴＦＴデバイスは、空気中で計測した場合にも、真空条件下の場合と比較して遜色ない特性を示すことが分かった。
【０２０５】
（時間依存的な特性変化）
実施例２に係るＰ２系のＯＴＦＴ装置の特性に関して、時間依存的な変化をさらに調べた。デバイスを、周囲実験室の空気条件下（ＲＨ＝４０〜６０％）で保管した。そして、１週間後，２週間後、及び４週間後に、空気中において、上述したのと同様にして電子移動度の計測を行った。
【０２０６】
結果を、図２１及び図２２に示す。
【０２０７】
図２１及び図２２において見られるように、電子移動度は、１週間後に１．８７ｃｍ２／Ｖｓから１．０１ｃｍ２／Ｖｓにまで低下するが、その後は、ほとんど変化しなかった。したがって、Ｐ２系のＯＴＦＴデバイスは、電子移動度に関して、優れた長期安定性を示すことがわかった。
【０２０８】
（繰り返し運用）
実施例２に係るＰ２系のＯＴＦＴデバイスに関して、繰り返し運用した場合の安定性を評価した。
【０２０９】
その結果、１００回のスイッチング後であっても、ＩＳＤ値が比較的一定であった。実施例２に係るＰ２系のＯＴＦＴ装置は、１０３秒にわたるタイムスケールにわたって、顕著なバイアスストレス安定性を示した。
【０２１０】
以上のように、実施例２に係るＰ２ポリマーは、ｎ型半導体ポリマーとして優れた特性を示すことが分かった。
【０２１１】
〈薄膜構造の解析〉
二次元微小角入射広角Ｘ線散乱（ＧＩＷＡＸＳ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）計測によって、比較例１に係るＰ１ポリマーを含有している薄膜、及び実施例２に係るＰ２ポリマーを含有している薄膜の微小構造を解析した。
【０２１２】
（二次元微小角入射広角Ｘ線散乱）
２Ｄ−ＧＩＷＡＸＳ計測におけるＸ線ビームの波長は、０．１ｎｍであった。カメラ長は、３４０ｍｍであった。２Ｄ散乱画像を、フォトンカウンティング検出器（Ｐｉｌａｔｕｓ３Ｘ２Ｍ、Ｄｅｃｔｒｉｓ、Ｌｔｄ．）によって取得した。サンプルをヘリウムセルに載せて、放射損傷を低減した。データ取得時間は１０秒であった。ＧＩＷＡＸＳデータを、０．１０°の入射角で計測した。これは、シリコン表面における全外部反射の臨界角度よりも小さく、かつサンプルの全外部反射の臨界角度に近かった。散乱ベクターｑの、サンプル表面に対して平行な成分及び垂直な成分を、それぞれ、ｑｘｙ及びｑｚとした。ＧＩＷＡＸＳ計測のための薄膜サンプルは、ＯＴＦＴ装置に関して記載したのと同様にして、作製した。
【０２１３】
結果を図２３及び図２４に示す。図２３は、Ｐ１ポリマーの薄膜の、面外方向（左図）及び面内方向（右図）における２Ｄ−ＧＩＷＡＸＳの１Ｄプロファイルを示す。図２４は、Ｐ２ポリマーの薄膜の、面外方向（左図）及び面内方向（右図）における２Ｄ−ＧＩＷＡＸＳの１Ｄプロファイルを示す。
【０２１４】
図２３において見られるように、Ｐ１の薄膜は、比較的非晶性の微小構造を示した。また、Ｐ１ポリマーの骨格が正面向きの配向（フェイス−オン配向）となる傾向があることがわかった。シェラー分析に従って、面外ＯＯＰ（１００）ブラッグ反射の結晶コヒーレンス長（ＣＣＬ）を計算した結果、推定された層状充填層の数が、Ｐ１に関して、６であった。比較例１に係るＰ１は、正面向きの充填テクスチャを伴う比較的非晶性の微小構造が、その比較的低い電子移動性をもたらしていると考えられる。
【０２１５】
これに対して、Ｐ２の薄膜は、図２４において見られるように、比較的高い結晶性を有していることがわかった。また、ポリマー骨格が、基材に対して真横向きに配向していることが分かった。シェラー分析に従って、面外ＯＯＰ（１００）ブラッグ反射の結晶コヒーレンス長（ＣＣＬ）を計算した結果、推定された層状充填層の数が、Ｐ２に関して、３７であった。
【０２１６】
以上により、実施例２に係るＰ２ポリマーの薄膜が、比較的高い薄膜結晶性、長距離にわたる規則性、比較的強い散乱ピーク、及び好ましい真横向きの充填配向を示すことが、わかった。これは、ＯＴＦＴにおけるＰ２ポリマーの優れた電子輸送性特性をもたらしていると考えられる。
【０２１７】
（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）解析）
観察用サンプルを、Ｓｉ／ＳｉＯ２基材上にポリマー溶液をスピンコーティングすることによって、調整した。そして、これを、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＦ＝２０  ｓｔｉｆｆ  ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒを有しているＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＰＡ−４００によって、分析した。
【０２１８】
結果を、図２５及び図２６に示す。図２５は、Ｐ１ポリマーの薄膜のＡＦＭ画像を示す。図２６は、Ｐ２ポリマーの薄膜のＡＦＭ画像を示す。
【０２１９】
図２５において見られるように、Ｐ１は、比較的非晶性の微小構造を示した。Ｐ１は，比較的低いＲＭＳ値（０．６１ｎｍ）を有していた。
【０２２０】
これに対して、Ｐ２は、図２６において見られるように、ナノファイバー様の表面形態を示した。Ｐ２は、比較的高いＲＭＳ値（１ｎｍ）を有していた。
【０２２１】
【表１】
2020186316.tif 000022
【０２２２】
【表２】
2020186316.tif 000023
【符号の説明】
【０２２３】
１２    ゲート電極
１４    ソース電極
１６    ドレイン電極
２０    基材
２２    ゲート絶縁層
２４    有機薄膜半導体層
【図１】
2020186316.tif 000029
【図２】
2020186316.tif 000030
【図３】
2020186316.tif 000031
【図４】
2020186316.tif 000032
【図５】
2020186316.tif 000033
【図６】
2020186316.tif 000034
【図７】
2020186316.tif 000035
【図８】
2020186316.tif 000036
【図９】
2020186316.tif 000037
【図１０】
2020186316.tif 000038
【図１１】
2020186316.tif 000039
【図１２】
2020186316.tif 000040
【図１３】
2020186316.tif 000041
【図１４】
2020186316.tif 000042
【図１５】
2020186316.tif 000043
【図１６】
2020186316.tif 000044
【図１７】
2020186316.tif 000045
【図１８】
2020186316.tif 000046
【図１９】
2020186316.tif 000047
【図２０】
2020186316.tif 000048
【図２１】
2020186316.tif 000049
【図２２】
2020186316.tif 000050
【図２３】
2020186316.tif 000051
【図２４】
2020186316.tif 000052
【図２５】
2020186316.tif 000053
【図２６】
2020186316.tif 000054