(57)【要約】【課題】  バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性を高いレベルでバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供する。【解決手段】  本発明に係る電圧非直線抵抗体は、主成分として酸化亜鉛を含み、かつ、副成分として、ビスマス、アンチモンおよびホウ素を含む焼結体を備え、前記副成分は、酸化物換算で、酸化ビスマス０．５０〜１．４５ｍｏｌ％と、酸化アンチモン１〜２ｍｏｌ％と、酸化マグネシウム０．０１〜０．１ｍｏｌ％以下と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体と、前記焼結体の上下面に形成された電極と、前記焼結体の側面に形成された絶縁層と、を有し、
前記焼結体が、主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含み、副成分として、酸化物換算で、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が０．５０〜１．４５ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が１．０〜２．０ｍｏｌ％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が０．０１〜０．１０ｍｏｌ％を含むことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
添加物として、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、及び／又は希土類元素（ＲＥ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
添加物として、ＭｎＣＯ３換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％、Ｃｒ２Ｏ３換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３換算で０．３ｍｏｌ％以下、Ａｌ２Ｏ３換算で、０．００５〜０．５００ｍｏｌ％、Ａｇ２Ｏ換算で、０．００１〜０．０１０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２換算で、１．０〜２．５ｍｏｌ％、ＲＥ２Ｏ３換算で、２．５ｍｏｌ％以下、を含むことを特徴とする請求項２に記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
前記電圧非直線抵抗体に１ｍＡの電流を流したときの電圧をＶ１ｍＡとし、前記電圧非直線抵抗体に１０ｋＡのインパルス電流を流したときのピーク電圧をＶ１０ｋＡとしたとき、制限電圧比Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡが１．５５未満であり、１１５℃において前記電圧非直線抵抗体に１ｍＡの電流を流したときの電圧をＶ１ｍＡ，１１５℃とし、３０℃において前記電圧非直線抵抗体に１ｍＡの電流を流したときの電圧をＶ１ｍＡ，３０℃としたとき、温度特性Ｖ１ｍＡ，１１５℃／Ｖ１ｍＡ，３０℃が０．９０以上であることを特徴とする請求項１に記載の電圧非直線抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧非直線抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
変電所などの電力設備では、落雷などの異常電圧から開閉器や変圧器などを保護するため、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が設置されている。これらの過電圧保護装置には、異常電圧が印加された際に、低い抵抗を有する電圧非直線抵抗体が使用されている。電圧非直線抵抗体としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくとも一種以上の添加物を含有した酸化亜鉛素子（ＺｎＯ素子）が主に使用されている。
【０００３】
一方、近年、電力設備の小型化やコスト削減などを目的として、過電圧保護装置の小型化が要求されている。これに伴い、過電圧保護装置に使用されている酸化亜鉛素子も小型化が必要である。
【０００４】
酸化亜鉛素子の小型化には、電圧非直線抵抗体の動作開始電圧、いわゆるバリスタ電圧、の高圧化が必要である。また、酸化亜鉛素子の小型化は、単位体積当たりに印加される電気エネルギー量の増加を招くことになる。このため、酸化亜鉛素子の電気エネルギー耐量特性の向上や制限電圧比の向上が必要である。
【０００５】
このような本技術分野の背景技術として、特開２０１７−１３０５４４号公報（特許文献１）がある。この公報には、主成分として酸化亜鉛を含み、かつ、副成分として、ビスマス、アンチモンおよびホウ素を含む焼結体を備え、副成分は、酸化物換算で、酸化ビスマス１．５〜２．５ｍｏｌ％と、酸化アンチモン１〜２ｍｏｌ％と、酸化ホウ素０．３ｍｏｌ％以下と、を含むことを特徴とする、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性をバランスさせた電圧非直線抵抗体が記載されている（要約参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１３０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、本発明と同様に、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性をバランスさせた電圧非直線抵抗体が記載されている。しかし、特許文献１に記載される電圧非直線抵抗体は、素子の単位厚さあたりのバリスタ電圧が、主に６００Ｖ／ｍｍ程度の電圧に対応したものである。
【０００８】
本発明は、素子の単位厚さあたりのバリスタ電圧が、主に４００Ｖ／ｍｍ程度の電圧に対応した、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性をバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、主成分として酸化亜鉛を含み、かつ、副成分として、ビスマス、アンチモンおよびマグネシウムを含む焼結体を備え、特に、副成分として、酸化物換算で、酸化ビスマス０．５０〜１．４５ｍｏｌ％、酸化アンチモン１〜２ｍｏｌ％、酸化マグネシウム０．０１〜０．１０ｍｏｌ％、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、素子の単位厚さあたりのバリスタ電圧が、主に４００Ｖ／ｍｍ程度の電圧に対応した、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性をバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供することができる。
【００１１】
なお、上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施例に係る電圧非直線抵抗体の構成を説明する模式図である。
【図２Ａ】本実施例に係る焼結体の円柱状の形状の構成を説明する模式図である。
【図２Ｂ】本実施例に係る焼結体の中空円柱状の形状の構成を説明する模式図である。
【図３】寿命試験（中空円柱状：外径１３０ｍｍおよび内径５０ｍｍの素子）の結果を示すグラフである。
【図４】寿命試験（円柱状：直径１００ｍｍの素子）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施例を、図面を使用して説明する。なお、同一の構成には、同一の符号を付し、説明が重複する場合には、その説明を省略する場合がある。
【実施例１】
【００１４】
（１）電圧非直線抵抗体の構成
図１は、本実施例に係る電圧非直線抵抗体の構成を説明する模式図であり、電圧非直線抵抗体を正面から俯瞰したものである。
【００１５】
本実施例に記載する電圧非直線抵抗体（酸化亜鉛素子）（以下、「ＺｎＯ素子」と称する。）１００は、焼結体１１０、焼結体１１０の上下面に形成された電極１２０、焼結体１１０の側面に形成された絶縁層１３０と、を有する。
【００１６】
焼結体１１０は、円柱状のものであってもよいし、中央部に空間を有する中空円柱状のものであってもよい。なお、焼結体１１０が、こうした形状（円柱状または中空円柱状）の場合、絶縁層１３０は、こうした焼結体１１０の外周側面や内周側面に形成される。
【００１７】
こうしたＺｎＯ素子１００が、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置に使用される。
【００１８】
図２Ａは、本実施例に係る焼結体の円柱状の形状の構成を説明する模式図である。また、図２Ｂは、本実施例に係る焼結体の中空円柱状の形状の構成を説明する模式図である。
【００１９】
本実施例に記載する焼結体１１０は、図２Ａに示すように、円柱形状の焼結体２１０であってもよいし、図２Ｂに示すように、中央部に空間を有する中空円柱形状の焼結体２２０であってもよい。
【００２０】
本発明者らは、素子の単位厚さあたりのバリスタ電圧が、主に４００Ｖ／ｍｍ程度の電圧に対応したＺｎＯ素子１００を実現すべく、ＺｎＯ素子１００の特性であるバリスタ電圧、制限電圧比および温度特性の３項目を高いレベルでバランスさせるため、焼結体１１０の組成について検討した。
【００２１】
この結果、焼結体１１０を所定の組成にすることにより、上記３項目（バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性）に優れたＺｎＯ素子１００が実現できることが分かった。
【００２２】
（２）電極および絶縁層の構成
始めに、ＺｎＯ素子１００を構成する焼結体１１０（２１０または２２０）以外（電極および絶縁層）の構成について説明する。
【００２３】
電極１２０の材料として、電気導電性を有するアルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの金属材料、およびこれらの合金材料を使用することができる。また、電気導電性を有する有機材料を使用することもできる。また、上記した金属材料や合金材料と上記した有機材料との複合材料などを使用することもできる。
【００２４】
電極１２０の形成方法として、アーク溶射法、プラズマ溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、メッキ法、デイップコート法、スピンコート法などが列挙される。焼結体１１０の形状や寸法および電極１２０の材料に応じて、適した形成方法が使用される。
【００２５】
なお、電極１２０の厚さは、焼結体１１０との密着性や導電性などの観点から、３０〜２００μｍが好ましい。
【００２６】
絶縁層１３０は、電極１２０を介して焼結体１１０に電流を流した際、焼結体１１０の側面に、電気的な短絡を防止するために形成されるものである。
【００２７】
絶縁層１３０の材料（絶縁材料）として、電気絶縁性を有するガラスを含むセラミックスなどの無機材料や電気絶縁性を有する有機材料、およびこれらの複合材料を使用することができる。
【００２８】
絶縁層１３０は、焼結体１１０の側面に上記した材料を吹付（塗布）した後、必要に応じて、適宜使用した材料に応じた熱処理を施すことにより、形成される。
【００２９】
なお、絶縁層１３０の絶縁材料の形成方法としては、絶縁材料を吹付ける（塗布する）スプレーコート法や絶縁材料を含有した溶液に浸漬するデイップコート法など、焼成体１１０の形状や寸法に応じて、適宜選定することができる。
【００３０】
なお、絶縁層１３０の厚さは、焼結体１１０との密着性や絶縁性などの観点から、また、機械的強度などの観点から、５０〜３００μｍが好ましい。絶縁層１３０は、上記した材料の単層であってもよいし、上記した材料を複数種類積層した複層であってもよい。
【００３１】
（３）焼結体の構成
（３．１）焼結体の組織
ＺｎＯ素子１００を構成する焼結体１１０は、主成分であるＺｎＯ粒子から構成されるＺｎＯ粒子相、および、副成分であるスピネル粒子相やＢｉ２Ｏ３相などにより構成されている。
【００３２】
ＺｎＯ粒子は、焼結体１１０を構成する主成分であり、その平均粒径は１５μｍ以下が好ましい。平均粒径が１５μｍより大きい場合、単位厚さ当たりのバリスタ電圧が３００Ｖ／ｍｍより小さくなるためである。
【００３３】
スピネル粒子は、主にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とする粒子であり、焼成過程において、主にＺｎＯとＳｂ２Ｏ３とから形成されるものである。スピネル粒子は、ＺｎＯ粒子の粒成長を制御する役割を有すると共に、原料粉末中の不純物や一部の添加物を吸収する役割を有する。このスピネル粒子の平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１０μｍより大きい場合、制限電圧比が１．５５以上になるためである。
【００３４】
Ｂｉ２Ｏ３相は、主にＺｎＯ粒子の粒界に存在し、電圧非直線性を発現させる成分である。また、焼結過程において、Ｂｉ２Ｏ３はＺｎＯ粒子の粒成長を促進する役割を有すると共に、ＺｎＯ粒子の粒界における特性を制御する役割を有する。
【００３５】
（３．２）副成分の種類および含有量
上記したように、焼結体１１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするＺｎＯ系セラミックス材料である。このＺｎＯ系セラミックス材料に含まれる副成分（添加物）の含有量は、酸化物換算で、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が０．５０〜１．４５ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が１．０〜２．０ｍｏｌ％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が０．０１〜０．１０ｍｏｌ％である。
【００３６】
つまり、本実施例に記載する焼結体１１０は、主成分としてＺｎＯを含み、かつ、副成分として、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を含む焼結体であり、副成分として、酸化物換算で、酸化ビスマス０．５０〜１．４５ｍｏｌ％、酸化アンチモン１〜２ｍｏｌ％、酸化マグネシウム０．０１〜０．１０ｍｏｌ％、を含有するものである。
【００３７】
ビスマス（Ｂｉ）は、主にＺｎＯの粒界に、Ｂｉ２Ｏ３相を形成し、電圧非直線性を発現させる成分である。含有量は、Ｂｉ２Ｏ３換算で０．５０〜１．４５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．９５〜１．３０ｍｏｌ％である。含有量が０．５０ｍｏｌ％より少ない場合には、十分に制限電圧比を向上させる効果が得られず、また、含有量が１．４５ｍｏｌ％より多い場合には、制限電圧比が悪化する。
【００３８】
アンチモン（Ｓｂ）は、主にＺｎＯと共にスピネル粒子を形成して、バリスタ電圧や制限電圧比を向上させるために有効な成分である。含有量は、Ｓｂ２Ｏ３換算で１．０〜２．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．４〜１．８ｍｏｌ％である。含有量が１ｍｏｌ％より少ない場合には、十分に制限電圧比を向上させる効果が得られず、また、含有量が２ｍｏｌ％より多い場合には、温度特性が低下する。
【００３９】
マグネシウム（Ｍｇ）は、制限電圧比と温度特性とを向上させるために有効な成分である。含有量は、ＭｇＯ換算で０．０１〜０．１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０６ｍｏｌ％である。含有量が０．０１ｍｏｌ％より少ない場合には、十分に制限電圧比を向上させる効果が得られず、また、含有量が０．１ｍｏｌ％より多い場合には、制限電圧比が悪化する。
【００４０】
なお、これらの他に、添加物として、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、及び／又は希土類元素（ＲＥ）などを適宜添加することができる。
【００４１】
ここで、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒは、制限電圧比と温度特性とを向上させる観点から、その含有量は、各々、ＭｎＣＯ３換算、Ｃｏ２Ｏ３換算、Ｃｒ２Ｏ３換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％が好ましい。
【００４２】
また、Ｎｉ、Ｂは、制限電圧比と温度特性とを向上させる観点から、その含有量は、ＮｉＯ換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３換算で０．３ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４３】
また、Ａｌは、制限電圧比を向上させる観点から、その含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で０．００５〜０．５００ｍｏｌ％が好ましい。
【００４４】
また、Ａｇは、制限電圧比を向上させる観点から、その含有量は、Ａｇ２Ｏ換算で０．００１〜０．０１０ｍｏｌ％が好ましい。
【００４５】
また、Ｓｉは、ＺｎＯと共に、Ｚｎ２ＳｉＯ４を形成して、バリスタ電圧や制限電圧比を向上させるために有効な成分である。その含有量は、ＳｉＯ２換算で１．０〜２．５ｍｏｌ％が好ましい。
【００４６】
また、希土類元素（ＲＥ）は、制限電圧比と温度特性とを向上させる観点から、その含有量は、ＲＥ２Ｏ３換算で２．５ｍｏｌ％以下が好ましい。ここでＲＥは、イットリウム（Ｙ）及び／又はランタノイド希土類元素から選択される少なくとも１種類以上であることが好ましい。なお、本実施例では、ＲＥとして、Ｙを使用している。
【００４７】
（４）ＺｎＯ素子の作製方法
次に、ＺｎＯ素子１００の作製方法について説明する。
【００４８】
まず、主成分であるＺｎＯ粉末と上記した添加物とを、所定の量を秤量した後、水などの溶媒や分散剤を添加して、湿式粉砕混合装置を使用して、混合物を作製する。ここで、湿式粉砕混合装置としては、ジルコニアなどのセラミックのボールやビーズを、粉砕メデイアとして使用したボールミルや循環式粉砕装置などを使用することができる。
【００４９】
混合物の平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。混合物の平均粒径を３μｍ以下にすることにより、下記にて説明する焼成処理の際、ＺｎＯ粒子の粒成長が均一に進み、ＺｎＯ素子の内部における通電経路の均一性が向上するためである。
【００５０】
この混合物に、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）などの有機バインダーを添加して、造粒用スラリーを作製する。造粒機を使用して、この造粒用スラリーを加熱、乾燥して、成形用の造粒粉を作製する。ここで、造粒機としては、回転円板方式やノズル噴霧方式のスプレードライヤなどを使用することができる。なお、造粒機は、作製する造粒粉の粒径などに応じて、適宜選定することができる。
【００５１】
造粒粉の粒径は、１０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。造粒粉の粒径が、１０μｍより小さい場合には、下記にて説明する成形の際、造粒粉の流動性が低下して、緻密な成形体が得られないためである。また、造粒粉の粒径が、３００μｍより大きい場合には、下記にて説明する金型への造粒粉の充填の際、造粒粉の間の空隙が大きくなり、緻密な成形体が得られないためである。
【００５２】
作製した造粒粉を金型に充填し、油圧プレスなどの成形機を使用して、所定の形状に加圧成形して、成形体を作製する。成形体の形状や寸法は、用途に応じて適宜選定される。なお、本実施例では、図２Ａに示すような円柱形状の焼結体２１０（１１０）を使用して説明する。
【００５３】
作製した成形体を、大気圧にて、３５０〜６００℃の間の所定の温度にて、１〜２時間加熱して、成形体の中の有機バインダー、溶媒や分散剤を除去する脱脂処理を行う。ここで、脱脂処理の温度や時間は、添加する有機バインダー、溶媒や分散剤の種類や量などに応じて適宜設定することができる。
【００５４】
その後、９５０〜１２００℃の間の所定の温度にて、１〜５時間加熱して、焼成処理を行い、焼結体１１０を作製する。
【００５５】
作製された焼成体１１０の側面の周囲に、絶縁層１３０を形成する絶縁材料を、形成した後、熱処理を施して、絶縁層１３０を形成する。
【００５６】
絶縁層１３０を形成した焼結体１１０の上下面（円形面）を研磨した後、これらの研磨した焼結体１１０の上下面（円形面）に、電極１２０を形成してＺｎＯ素子１００を作製する。
【００５７】
なお、電極１２０の形成方法としては、アーク溶射法、プラズマ溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、メッキ法、デイップコート法、スピンコート法などが列挙される。焼結体１１０の形状や寸法および電極１２０の材料に応じて、適した形成方法が使用される。
【００５８】
本実施例に記載するＺｎＯ素子１００は、電気エネルギーの吸収に伴う温度上昇を抑制し、抵抗値の低下を抑制することにより、ＺｎＯ素子１００の熱暴走の発生を抑制することができる。このため、ＺｎＯ素子１００素子の温度変化に伴う抵抗変化を小さくすること（温度特性を向上させること）ができ、ＺｎＯ素子１００の小型化が実現できる。
【００５９】
（５）ＺｎＯ素子の評価方法
次に、作製したＺｎＯ素子１００の評価方法を説明する。
【００６０】
（５．１）バリスタ電圧および制限電圧比（Ｖ−Ｉ特性）
ＺｎＯ素子１００に１ｍＡの電流を流したときの電圧（Ｖ１ｍＡ）を測定して、動作開始電圧（バリスタ電圧）とした。ここで、ＺｎＯ素子１００の単位厚さあたりのバリスタ電圧が大きいほど、過電圧保護装置に使用する電圧非直線抵抗体の数を減らすことができ、過電圧保護装置を小型化することができる。
【００６１】
１０ｋＡのインパルス電流を流したときのピーク電圧（Ｖ１０ｋＡ）を測定し、ピーク電圧（Ｖ１０ｋＡ）とバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）との比（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を算出して、制限電圧比とした。この制限電圧比が小さいほど、電圧非直線性が優れていることを示している。
【００６２】
（５．２）温度特性
３０℃および１１５℃におけるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）を測定し、これらの温度におけるバリスタ電圧の比（Ｖ１ｍＡ，１１５℃／Ｖ１ｍＡ，３０℃）を算出して、温度特性とした。この温度特性が小さいほど、熱的安定性に優れていることを示している。
【００６３】
本実施例において、制限電圧比は１．５５、および、温度特性は０．９０を評価基準とし、制限電圧比が１．５５未満であり、および、温度特性が０．９０以上であることを（両立することを）合格基準とした。これにより、電気エネルギーの吸収に伴う温度上昇を抑制し、抵抗値の低下を抑制することにより、ＺｎＯ素子１００の熱暴走の発生を抑制することができるためである。
【００６４】
また、本実施例に記載するＺｎＯ素子１００では、バリスタ電圧を３００Ｖ／ｍｍ〜４５０Ｖ／ｍｍ、より好ましくは３００Ｖ／ｍｍ〜４００Ｖ／ｍｍにすることができる。
【００６５】
なお、制限電圧比に関しては、ＪＥＣ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）規格にて、素子サイズに応じて、１．９２〜１．６２が規格化されており、制限電圧比が１．５５より小さい素子は電圧非直線性に優れていることを示している。
【００６６】
（６）具体的なＺｎＯ素子
以下、具体的なＺｎＯ素子に関して説明する。
【００６７】
ＺｎＯ素子（Ｎｏ．１〜４４）を作製し、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性を評価した。
【００６８】
ＺｎＯ粉末と添加物とを、所定の量を秤量した後、ジルコニアのビーズを使用して湿式粉砕混合装置にて粉砕および混合した。この混合物に、ポリビニルアルコールを添加して、造粒用スラリーを作製した。この造粒用スラリーを、回転円板方式のスプレードライヤを使用して、造粒粉を作製した。この造粒粉を金型に入れ、油圧プレスにて加圧成形して成形体を作製した。この成形体を、大気圧（大気中）にて、５００℃にて、加熱して脱脂処理を行い、その後、１１５０℃にて、加熱して焼成処理を行い、焼結体を作製した。
【００６９】
作製した焼成体の側面に、ガラスフリットを形成し、熱処理して絶縁層を形成した。その後、上下面を研磨し、研磨した上下面に、アルミニウム（Ａｌ）を、アーク溶射法を使用してアーク溶射し、電極を形成した。研磨した後の焼結体の直径は５０ｍｍ、厚さは約１５ｍｍである。
【００７０】
ＺｎＯ素子（Ｎｏ．１〜４４）の焼結体の組成を表１に示し、制限電圧比と温度特性との評価結果を表２に示す。表１に記載する各成分の組成の単位は「ｍｏｌ％」である。
【００７１】
【表１】
2020092105.tif 000003
【００７２】
【表２】
2020092105.tif 000004
【００７３】
表１において、全てのＺｎＯ素子（Ｎｏ．１〜４４）のバリスタ電圧が３００Ｖ／ｍｍ〜４００Ｖ／ｍｍを達成している。
【００７４】
表１に示すように、焼結体の組成が本実施例において好ましい組成を有する（組成範囲内）ＺｎＯ素子（Ｎｏ．２〜５、８〜１０、１３〜１７、１９〜２２および３８）は、制限電圧比１．５５未満、および、温度特性０．９０以上を達成していることがわかる。
【００７５】
一方、焼結体の組成が本実施例において好ましい組成を有さない（組成範囲外）ＺｎＯ素子（Ｎｏ．１、６、７、１１、１２、１８、２３〜３７および３９〜４４）は、制限電圧比１．５５未満、および、温度特性０．９０以上の少なくともどちらか一方を達成せず、ＺｎＯ素子の制限電圧比および温度特性をバランスさせることができないことがわかる。
【００７６】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に示すように、Ｂｉ２Ｏ３が、０．５０ｍｏｌ％より少ない場合（Ｎｏ．１）や１．４５ｍｏｌ％より多い場合（Ｎｏ．６）には、制限電圧比が１．５５より大きな値を示しており、温度特性も０．９０より小さな値を示している。
【００７７】
Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１１に示すように、Ｓｂ２Ｏ３が、１．０ｍｏｌ％より少ない場合（Ｎｏ．７）や２．０ｍｏｌ％より多い場合（Ｎｏ．１１）には、制限電圧比が１．５５より大きな値を示している。なお、Ｎｏ．７に関しては、温度特性も０．９０より小さな値を示している。
【００７８】
Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８に示すように、ＭｇＯ量が、０．０１ｍｏｌ％少ない場合（Ｎｏ．１２）や０．１０ｍｏｌ％より多い場合（Ｎｏ．１８）には、制限電圧比が１．５５より大きな値を示している。
【００７９】
Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２３に示すように、Ｂ２Ｏ３量が、０．３ｍｏｌ％より多い場合（Ｎｏ．１６）には、温度特性が０．９０より小さな値を示している。
【００８０】
Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．３７に示すように、ＭｎＣＯ３が、０．１〜１．５ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．２４および２５、Ｃｏ２Ｏ３が、０．１〜１．５ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．２６および２７、Ｃｒ２Ｏ３が、０．１〜１．５ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．２８および２９、ＳｉＯ２が、１．０〜２．５ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．３０および３１、ＮｉＯが、０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．３２および３３、Ａｇ２Ｏが、０．００１〜０．０１０ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．３４および３５、Ａｌ２Ｏ３が、０．００５〜０．５００ｍｏｌ％の範囲外であるＮｏ．３６および３７は、制限電圧比が１．５５未満であり、および、温度特性が０．９０以上を達成していない（両立していない）ことがわかる。
【００８１】
ＲＥ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３）を、２．４０ｍｏｌ％（２．５ｍｏｌ％以下）添加したＮｏ．３８は、制限電圧比１．５５未満、および、温度特性０．９０以上を達成した。しかし、ＲＥ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３）を、２．５３ｍｏｌ％（２．５ｍｏｌ％より多く）添加したＮｏ．３９は、制限電圧比が１．５５より大きくなった。
【００８２】
Ｎｏ．４０〜Ｎｏ．４４は、２種類以上の副成分の含有量が、本実施例において好ましい組成を有さない（組成範囲外）であり、制限電圧比１．５５未満、および、温度特性０．９０以上を達成しないことがわかる。
【００８３】
このように、本実施例に記載するＺｎＯ素子は、主成分として酸化亜鉛を含み、かつ、副成分として、ビスマス、アンチモンおよびマグネシウムを含む焼結体を備えることにより、特に、副成分として、酸化物換算で、酸化ビスマス０．５０〜１．４５ｍｏｌ％、酸化アンチモン１〜２ｍｏｌ％、酸化マグネシウム０．０１〜０．１０ｍｏｌ％、を含むことにより、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性をバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供することができる。
【００８４】
また、これらの他に、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、及び／又は希土類元素（ＲＥ）などの添加物を、本実施例に記載した好ましい組成範囲にて添加することにより、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性をバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供することができる。
【実施例２】
【００８５】
表１に記載するＮｏ．１５およびＮｏ．４２の組成の焼結体を使用して、外径１３０ｍｍおよび内径５０ｍｍのドーナツ形状（中空円柱状）、および、直径１００ｍｍの円盤形状（円柱状）のＺｎＯ素子（厚さはいずれも２０ｍｍ）を作製し、寿命試験を行った。
【００８６】
なお、全てのＺｎＯ素子にて、バリスタ電圧は３００Ｖ／ｍｍ〜４００Ｖ／ｍｍであった。試験方法は、試験温度１１５℃にて、各々のＺｎＯ素子のバリスタ電圧の８５％の電圧を連続的に印加して電流値の経時変化を測定した。
【００８７】
図３は、寿命試験（中空円柱状：外径１３０ｍｍおよび内径５０ｍｍの素子）の結果を示すグラフである。また、図４は、寿命試験（円柱状：直径１００ｍｍの素子）の結果を示すグラフである。図３および図４は、時間（ｈ）に対する電流変化率（％）を示すものである。
【００８８】
図３および図４に示すように、いずれの形状のＺｎＯ素子も、Ｎｏ．１５の組成の焼結体は、電流値がほぼ一定の値を示しており、熱的に安定している。一方、Ｎｏ．４２の組成の焼結体は、開始直後の数時間内に、電流値が急激に増加し、熱暴走状態となった。
【００８９】
このことから、温度特性が０．９０以上であるＮｏ．１５は熱的に安定している（熱的な安定性が十分である）ことがわかる。一方、温度特性が０．９０未満であるＮｏ．４２は熱的に安定していない（熱的な安定性が十分ではない）ことがわかる。
【００９０】
これにより、実施例１に記載した好ましい組成範囲にて添加することにより、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性をバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供することができることがわかる。
【実施例３】
【００９１】
表１に記載するＮｏ．１４およびＮｏ．４１の組成の焼結体を使用して、直径５０ｍｍの円盤形状（円柱状）のＺｎＯ素子（厚さは１５ｍｍ）を作製し、耐量試験および評価を行った。耐量試験は、６５ｋＡインパルス電流を２波印加するインパルス耐量試験と、２．５ｋＶ、２ｍｓ方形波を１８波印加する方形波耐量試験と、の２種類を実施した。
【００９２】
Ｎｏ．１４のＺｎＯ素子は、いずれの試験においても素子破壊などは発生しなかった。一方、Ｎｏ．４１のＺｎＯ素子は、インパルス耐量試験では２波後に割れが発生し、方形波耐量試験では６波目に割れが発生した。
【００９３】
このことから、本実施例に記載する好ましい組成範囲を有する焼結体を使用したＺｎＯ素子（Ｎｏ．１４）は、十分なエネルギー耐量特性を有し、ＺｎＯ素子の小型化を実現できることがわかった。一方、本実施例に記載する好ましい組成範囲を有さない焼結体を使用したＺｎＯ素子（Ｎｏ．４１）は、十分なエネルギー耐量特性を有さず、ＺｎＯ素子の小型化を実現できないことがわかった。
【００９４】
以上、本実施例によれば、バリスタ電圧、制限電圧比および温度特性を高いレベルでバランスさせた電圧非直線抵抗体を提供することができることが実証された。また、本実施例に記載するＺｎＯ素子は、寿命および耐量特性についても十分なレベルを満足することが実証された。
【００９５】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１００…ＺｎＯ素子、１１０…焼結体、１２０…電極、１３０…絶縁層、２１０…円柱状の焼結体、２２０…中空円柱状の焼結体。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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