(57)【要約】【課題】本発明は、モルホロジーが均一であり、狭いＭＷＤ（分子量分布）および低い融点を有する高分子量コポリマーの製造を可能にする触媒を提供する。【解決手段】本発明は、ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ付加物を１３族金属の化合物および二環式エーテルである内部有機化合物で前処理し、さらに４〜６族の遷移金属の化合物で処理することによって製造された、オレフィンポリマーを製造するための固体のＭｇＣｌ２担持された触媒成分、および上記触媒成分の製造に関する。さらに、本発明は、上記固体触媒成分、助触媒としての１３族金属化合物および任意的に外部添加剤を含むチーグラーナッタ触媒に関する。さらに、本発明は上記触媒成分をオレフィンポリマー、特に所望の特性を有するエチレンポリマーの製造に使用する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のＭｇＣｌ２担持された触媒成分を製造する方法において、下記工程：
ａ）ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ付加物の固体担体粒子を用意すること、
ｂ）工程ａ）の上記固体担体粒子を１３族金属の化合物で前処理すること、
ｃ）工程ｂ）の上記前処理された固体担体粒子を４〜６族の遷移金属の化合物で処理すること、
ｄ）上記固体触媒成分を回収すること
を含み、
上記固体担体粒子は、工程ｃ）において上記固体担体粒子を処理する前に、式（Ｉ）の内部有機化合物またはその異性体もしくは混合物と接触される、上記方法。
2020186408.tif 000009
（式（Ｉ）において、
Ｒ１〜Ｒ５は互いに同じまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、またはＣ３〜Ｃ８−アルキレン基であり得、あるいはＲ１〜Ｒ５の２以上が環を形成し得、
上記２の酸素含有環は夫々に、飽和または部分的に不飽和または不飽和であり、
上記付加物ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨにおけるＲは、１〜１２の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
ｍは０〜６である。）
【請求項２】
上記固体担体粒子が、上記前処理工程ｂ）の前に、式（Ｉ）の内部有機化合物またはその異性体もしくは混合物と接触される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記固体担体粒子が、上記前処理工程ｂ）と同時に、または上記前処理工程ｂ）の後でかつ上記処理工程ｃ）の前に、式（Ｉ）の内部有機化合物またはその異性体もしくは混合物と接触される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記内部有機化合物の式（Ｉ）において、
２のＲ１が互いに同じでありかつ直鎖のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、または２のＲ１が、それらが結合している炭素原子と共に、３〜７の炭素原子を有する環、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ２〜Ｒ５が互いに同じまたは異なりかつ好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ２−アルキル基であり、あるいはＲ２〜Ｒ５の２以上が環を形成し得、好ましくは上記環がＲ３とＲ４および／またはＲ４とＲ５によって形成される、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記内部有機化合物の式（Ｉ）において、
両方のＲ１が互いに同じでありかつメチルまたはエチル基であり、好ましくはメチル基であり、および
Ｒ２〜Ｒ５が互いに同じまたは異なりかつＨまたはＣ１〜Ｃ２−アルキル基であり、好ましくはＲ２〜Ｒ５の高々２がメチルであり、その他がＨであり、より好ましくはＲ２〜Ｒ５が全てＨである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記内部有機化合物が、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンまたは２，２−ジ−（２−フラン）−プロパン、好ましくは２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ付加物におけるＲが、１〜８の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する直鎖または分岐状のアルキル基であり、ｍが１〜４、好ましくはｍが２．７〜３．３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記１３族金属化合物が、式Ａｌ（アルキル）ｘＸ３−ｘ（ＩＩ）（各アルキルは独立に、１〜１２の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子、より好ましくは１〜６の炭素原子の直鎖、分岐状または環式のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素であり、１＜ｘ≦３である）のアルミニウム化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記１３族金属化合物が、ジアルキルアルミニウムクロリドおよびトリアルキルアルミニウムを含む群から選択され、好ましくはジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびトリエチルアルミニウムまたはそれらの混合物を含む群から選択され、最も好ましくは、上記アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒の製造において、ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ付加物以外のＭｇ化合物が使用されない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造された、固体のＭｇＣｌ２担持された触媒成分。
【請求項１２】
最終の固体触媒成分が１〜１０、好ましくは２〜８のＭｇ／Ｔｉモル／モル比、０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５のＡｌ／Ｔｉモル／モル比、および５〜２０、好ましくは１０〜１７のＣｌ／Ｔｉモル／モル比を有する、請求項１１に記載の固体のＭｇＣｌ２担持された触媒成分。
【請求項１３】
請求項１１または１２の固体のＭｇＣｌ２担持された触媒成分、１３族金属化合物である助触媒および任意的に外部添加剤を含む触媒。
【請求項１４】
請求項１１または１２の固体のＭｇＣｌ２担持された触媒成分を、重合プロセスにおいてエチレンを、任意的にコモノマーと共に重合することにおいて使用する方法。
【請求項１５】
エチレンポリマーを重合プロセスにおいて製造する方法において、エチレンを、任意的にＣ３〜Ｃ２０−α−オレフィンから選択されるコモノマーと共に、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンから選択されるコモノマーと共に、請求項１３に記載のチーグラーナッタ触媒の存在下で、重合条件下で、溶液、スラリーもしくは気相反応器またはそれらの組合せ中で行われる少なくとも１の重合段階で重合することを含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンポリマーを製造するための固体チーグラーナッタ触媒成分、および上記触媒成分の製造に関する。さらに、本発明は、上記固体触媒成分、助触媒としての１３族金属化合物、および任意的に外部添加剤を含むチーグラーナッタ触媒に関する。本発明はさらに、オレフィンポリマー、特に所望の特性を有するエチレンポリマーの製造における上記触媒成分の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラーナッタ（ＺＮ）型のポリオレフィン触媒は、オレフィンポリマー、例えばエチレン（コ）ポリマーを製造する分野において周知である。一般に、上記触媒は、周期律表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９）の４〜６族の遷移金属化合物、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１〜３族の金属化合物、および任意的に周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物、および任意的に内部有機化合物、例えば内部電子供与体から形成される触媒成分を少なくとも含む。ＺＮ触媒はまた、さらなる触媒成分、例えば助触媒および任意的に外部添加剤を含み得る。
【０００３】
反応の特徴における種々の要求を満たし、かつ所望の物理的および機械的性能を有するポリ（α−オレフィン）樹脂を製造するために、様々なチーグラーナッタ触媒が開発されている。典型的なチーグラーナッタ触媒は、粒状の支持体に担持された、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物およびチタン化合物を含む。通常使用される粒状の支持体は、無機酸化物型の支持体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナおよびシリカ−チタニアであり、典型的にはシリカである。
【０００４】
上記触媒は、例えば欧州特許出願公開第６８８７９４号明細書および国際公開第９９／５１６４６号パンフレットに記載されているように、上記担体を上述した化合物と逐次接触させることにより製造され得る。あるいは、国際公開第０１／５５２３０号パンフレットに記載されているように、最初に上記成分から溶液を調製し、次いで上記溶液を担体と接触させることにより製造され得る。
【０００５】
チタン化合物および任意的に１３族化合物、例えばアルミニウム化合物を含む典型的なチーグラーナッタ触媒の別の群は、マグネシウムジハライド、典型的にはＭｇＣｌ２に基づく。そのような触媒は、例えば、欧州特許出願公開第３７６９３６号明細書、国際公開第２００５／１１８６５５号パンフレットおよび欧州特許出願公開第８１０２３５号明細書に開示されている。上述したＺＮ触媒は、オレフィン重合、例えばエチレン（コ）ポリマーの製造に有用であると主張されている。
【０００６】
しかし、従来の多くの触媒が多くの用途のために満足できる特性を示すとしても、所望のポリマー特性を達成するために触媒の特性および性能を改変および改善し、かつ所望の重合法において所望の性能を有する触媒を有するための要求がある。
【０００７】
水素およびコモノマー応答およびしたがって、分子量（Ｍｗ）、ポリマー分子量分布（ＭＷＤ）およびコモノマー含量を制御するための能力に関する触媒適応性は、触媒性能の一般的な尺度である。すなわち、これらの特性に関する問題は、触媒の性能特性を示す。さらに、高い分子量のポリマーが所望され、かつ水素量がもはや低減され得ない場合には、外部添加剤が重合において使用され得ることが知られている。しかし、その場合には、ポリマーがしばしば、触媒生産性を犠牲にして製造される。触媒を改変することにより解決を見出すためのいくかの試みがある。触媒を改変するための１の方法は、内部有機化合物を使用することである。しかし、例えばポリマーの分子量が改善されるとしても、それはしばしば、いくつかの他の特性、通常は触媒生産性およびコモノマー応答を犠牲にして起こる。内部有機化合物は、内部電子供与体または、触媒の性能に影響を及ぼす他の化合物であり得、外部添加剤は、例えば外部電子供与体および／またはアルキルハライドを含む。
【０００８】
米国特許第５，０５５，５３５号明細書は、モノエーテル（例えばテトラヒドロフラン）から選択される電子供与体を含むＺＮ触媒を使用してポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を制御する方法を開示している。上記モノエーテルは、助触媒の存在下で触媒成分に添加され、そしてさらに、上記モノエーテルは、媒体中で助触媒の存在なしでは決して触媒成分と接触されるべきでないことを特徴とする。
【０００９】
国際公開第２００７０５１６０７号パンフレットは、アルキルエーテル型の内部電子供与体、好ましくはテトラヒドロフランを使用してＺＮ触媒成分を改変して高分子量（ＨＭＷ）成分の分子量分布（ＭＷＤ）に影響を及ぼすことにより、多峰性エチレンポリマーの特性を適合させる可能性を示唆している。
【００１０】
国際公開第２００４０５５０６５号パンフレットは、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーであって、上記α−オレフィンがポリマー鎖に沿って均一に分布されているコポリマーの製造のための、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび電子供与体を特定のモル比で含む固体触媒成分を開示している。上記電子供与体（ＥＤ）は好ましくは、エーテル、例えばテトラヒドロフランである。上記触媒成分は、アルキルアルミニウム化合物および任意的に外部電子供与体と共に重合において使用される。上記任意的な外部電子供与体は、触媒成分において使用される上記ＥＤと同じまたは異なる。
【００１１】
欧州特許出願公開第０３７６９３６号明細書は、ＭｇＣｌ２担持されたＺＮ触媒を開示している。ここで、噴霧乾燥されたＭｇＣｌ２／アルコール担体物質が、ＩＡ〜ＩＩＩＡ群（周期律表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９）の１、２および１３群）の化合物で処理され、次いで、任意的に内部電子供与体の存在下で、チタン化合物によりチタネート化される。上記任意的な内部供与体化合物（内部電子が使用された実施例では、ＴＨＦまたはジイソブチルフタレートが示されている）は、ＴｉＣｌ４と共に、またはＴｉＣｌ４を添加した後に添加される。
【００１２】
しかし、欧州特許出願公開第０３７６９３６号明細書の供与体改変された触媒の活性は、上記供与体を有しない元の触媒よりはるかに低かった。さらに、供与体処理工程中に、トリエチルアルミニウムの１０重量％溶液および多数の炭化水素洗浄が使用され、これは、多量の有機溶媒廃棄物を結果した。
【００１３】
国際公開第２０１４００４３９６号パンフレットは、内部または外部供与体として二ヘテロ環化合物が使用された触媒成分を開示している。上記触媒は、プロピレン重合のために使用される。
【００１４】
欧州特許出願公開第２７４６３０６号明細書は、二環式エーテルから選択される内部電子供与体を含む担持されたチーグラーナッタ触媒成分を開示している。欧州特許出願公開第２７４６３０６号明細書の触媒は、１〜３族金属の可溶性アルコキシ化合物、１３族金属の化合物、内部電子供与体および４〜６族の遷移金属化合物を粒状支持体上に沈着させることにより、あるいは可溶性マグネシウムアルコキシド化合物、電子供与体および、アルミニウムアルキルクロリド化合物の溶液を接触させることにより析出した支持体物質を形成することにより製造される。析出および適切な洗浄工程の後に、得られた固体支持体物質がチタン化合物で処理されて上記触媒成分が得られた。この場合には、ポリマーの分子量が、触媒生産性を犠牲にして改善される。さらに、析出したＭｇＣｌ２に基づく触媒の触媒性能およびモルホロジーは典型的に、製造条件における小さい変化にすら敏感であり、大規模製造では特にそうである。
【００１５】
チーグラーナッタ触媒製造における多くの開発がなされているが、なおも改善の余地がある。上述したように、上記方法のいくつかは製造条件に特に敏感であり、および／または大量の廃棄物質が形成され、触媒の大規模での製造に不利である。触媒合成手順の改変は、商業的規模での製造に十分でないように、続く触媒の生産性に悪影響を及ぼし得る。さらに、触媒モルホロジーは、制御が困難であり得、大規模製造では特にそうである。触媒特性および性能の要求に加えて、商業規模での触媒製造は、できるだけ簡単かつ健全（ｒｏｂｕｓｔ）であるべきである。さらに、上記製造で使用される化学物質は、健康、安全および環境の点から安全であるべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、触媒製造条件および化学物質における変化によるモルホロジー変化にあまり敏感でない触媒の大規模での製造を許す触媒を製造するより健全な方法を見出すことが望ましい。さらに、合成中の大量の廃棄物質が回避され得ることが望ましい。
【００１７】
さらに、商業的見地から、触媒は、再生可能な組成および性能を示すべきである。
【００１８】
また、より広いメルトフローレート（ＭＦＲ）および密度の窓を有するコポリマーを製造することができ、その結果、狭いＭＷＤ（分子量分布）および高いコモノマー含量を低い融点と組わせて有する高分子量コポリマーを製造する可能性がある触媒を見出すための要求がある。
【００１９】
最後に、上記触媒は、同等に生産性を有し、商業的重合法において有用なものにし、かつ広い範囲の分子量のポリマーを製造するべきである。
【００２０】
従来技術の上記開示に基づくと、供与体改変は、いくつかの特性の改善を結果するように見える。しかし、これらの改善は、非常にしばしば、触媒生産性およびコモノマー応答を犠牲にしてなされる。析出法によって製造された上記ＭｇＣｌ２に基づく触媒は、典型的には製造条件における変化に対して敏感である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚いたことに、特定の内部有機化合物で改変され、下記で述べるように定義された方法で製造された、ＭｇＣｌ２に基づく固体の触媒成分が使用されるとき、従来技術の問題が解決され得ることが今分かった。
【００２２】
すなわち、本発明の目的は、ＭｇＣｌ２に基づく固体の触媒成分を製造する新規な方法を提供することである。本発明はまた、ＭｇＣｌ２に基づく固体の触媒成分および、本発明方法によって製造された、ＭｇＣｌ２に基づく固体の触媒成分に関する。さらに、本発明は、上記ＭｇＣｌ２に基づく固体の触媒成分、助触媒および任意的に外部添加剤を含む触媒に関する。本発明の追加の目的は、本発明の方法によって製造された、ＭｇＣｌ２に基づく固体の触媒成分のオレフィン重合方法における使用である。
【００２３】
本発明の開示において、内部有機化合物の用語は、それに限定されないが、内部電子供与体をカバーし、上記表現は、特許文献において広く使用されている。上記内部有機化合物は、固体触媒成分の一部である化合物、すなわち上記固体触媒成分の合成中に添加された化合物を示す。外部添加剤は、任意の添加剤をカバーし、それに限定されないが、  外部電子供与体をカバーし、そして、上記固体触媒成分の一部でない成分であるが、重合プロセスに別個の成分として供給される成分を意味する。
【００２４】
担体および支持体という表現は、本明細書において同じ意味を有する。
【００２５】
従って、本発明は、ＭｇＣｌ２担持された固体の触媒成分を製造する方法に関し、上記方法は、下記工程：
ａ）ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ付加物の固体担体粒子を用意すること、
ｂ）工程ａ）の上記固体担体粒子を１３族金属の化合物で前処理すること、
ｃ）工程ｂ）の上記前処理された固体担体粒子を４〜６族の遷移金属の化合物で処理すること、
ｄ）上記固体触媒成分を回収すること
を含み、
上記固体担体粒子は、工程ｃ）において上記固体担体粒子を処理する前に、式（Ｉ）の内部有機化合物またはその異性体もしくは混合物と接触される。
【００２６】
2020186408.tif 000002
式（Ｉ）において、
Ｒ１〜Ｒ５は互いに同じまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、またはＣ３〜Ｃ８−アルキレン基であり得、あるいはＲ１〜Ｒ５の２以上が環を形成し得、
上記２の酸素含有環は夫々に、飽和または部分的に不飽和または不飽和であり、
上記付加物ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨにおけるＲは、１〜１２の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
ｍは０〜６である。
【００２７】
従って、式（Ｉ）の内部有機化合物が、固体担体粒子を４〜６族の遷移金属の化合物で処理する前に、固体担体粒子と接触される。すなわち、上記内部有機化合物は、工程ｂ）の前に、すなわち固体担体粒子を１３族金属の化合物で前処理する前に、または上記前処理工程と同時に、または工程ｂ）の後であるが、固体担体粒子を４〜６族の遷移金属の化合物で処理する前に、固体担体粒子と接触され得る。
【００２８】
本発明はまた、上記方法によって製造された固体触媒成分に関する。さらに、本発明は、上記で定義されたように製造された固体触媒成分、助触媒および任意的に外部添加剤を含むチーグラーナッタ触媒を提供する。
【００２９】
さらに、本発明の１の目的は、本発明に従う触媒をエチレンポリマーの製造法において使用することである。本発明の触媒または本発明方法によって製造された触媒は、エチレンコポリマーを多段法で製造するために特に適する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ＤＴＨＦＰ（Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰとｍｅｓｏ−ＤＴＨＦＰのジアステレオマーの１：１混合物）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図２】図２は、ＤＴＨＦＰ（Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰとｍｅｓｏ−ＤＴＨＦＰの２：１モル／モル混合物）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図３】図３は、比較例１の触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、比較例２の触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５は、比較例４の触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、実施例１の触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、実施例２の触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図８】図８は、実施例３の触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図９】図９は、実施例４の触媒のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明を、特定の好ましい実施態様を参照して、下記でさらに詳細に説明する。好ましい実施態様は、従属請求項および下記説明において記載される。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、チーグラーナッタ（ＺＮ）触媒成分の用語は、ＭｇＣｌ２に基づく担体上に担持された、周期律表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９）の４〜６族の遷移金属の化合物、１３族の金属の化合物、および内部有機化合物を含む触媒成分をカバーすることが意図される。
【００３３】
マグネシウムジハライドは、担体を製造するための出発物質として使用される。本発明において使用される固体担体は、アルコールがＭｇジハライド、好ましくはＭｇＣｌ２で配位された担体である。ＭｇＣｌ２がアルコール（ＲＯＨ）と混合され、そして、固体担体ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨが、周知の方法にしたがって形成される。例として、噴霧乾燥法または噴霧結晶化法が、マグネシウムジハライドを調製するために使用され得る。球形および粒子状（ｇｒａｎｕｌａｒ）のＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体物質が、本発明で使用されるのに適する。ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体物質の製造におけるアルコールは、アルコールＲＯＨ（ここでＲは、１〜１２の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子、例えば１〜４の炭素原子を有する直鎖または分岐状のアルキル基である）である。典型的にはエタノールが使用される。ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨにおいて、ｍは０〜６、より好ましくは１〜４、特に２，７〜３，３である。
【００３４】
ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨは、市販の源から入手可能であり、または従来技術に記載された方法によって調製され得る。ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体の調製法は、いくつかの特許文献、例えば欧州特許出願公開第０３７６９３６号明細書、同第０４２４０４９号明細書、同第６５５０７３号明細書、米国特許第４，０７１，６７４号明細書、および欧州特許出願公開第０６１４４６７号明細書に記載されており、これらは、参照することにより本明細書に組み入れられる。本発明の固体担体粒子は、ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨから成り得る。
【００３５】
工程ｂ）で使用される１３族金属化合物は好ましくは、アルミニウム化合物である。特に好ましくは、アルミニウム化合物が、式Ａｌ（アルキル）ｘＸ３−ｘ（ＩＩ）（各アルキルは独立に、１〜１２の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子、より好ましくは１〜６の炭素原子のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素であり、１＜ｘ≦３である）のアルミニウム化合物である。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環式、またはそのような基の混合物であり得る。
【００３６】
好ましいアルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニウムクロリドまたはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびトリエチルアルミニウムまたはそれらの混合物である。最も好ましくは、上記アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム化合物である。
【００３７】
４〜６族の遷移金属の化合物は好ましくは、４族の遷移金属の化合物またはバナジウム化合物であり、より好ましくは、チタン化合物である。特に好ましくは、上記チタン化合物が、式ＸｙＴｉ（ＯＲ８）４−ｙ（Ｒ８はＣ１−２０アルキル、好ましくはＣ２−１０アルキル、より好ましくはＣ２−８アルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは１、２、３または４、好ましくは３または４であり、より好ましくは４である）のハロゲン含有チタン化合物である。
【００３８】
適するチタン化合物は、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリドおよび四塩化チタンを包含する。好ましくは、四塩化チタンが使用される。
【００３９】
上記内部有機化合物は、式（Ｉ）の二環式エーテル化合物またはその異性体もしくは混合物から選択される。
【００４０】
2020186408.tif 000003
式（Ｉ）において、
Ｒ１〜Ｒ５は互いに同じまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、またはＣ３〜Ｃ８−アルキレン基であり得、あるいはＲ１〜Ｒ５の２以上が環を形成し得、
上記２の酸素含有環は夫々に、飽和または部分的に不飽和または不飽和であり、
上記付加物ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨにおけるＲは、１〜１２の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
ｍは０〜６である。
【００４１】
好ましい直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシル基である。
【００４２】
好ましいＣ３〜Ｃ８−アルキレン基の例は、ペンチレンおよびブチレン基である。
【００４３】
上記２のＲ１は好ましくは互いに同じであり、直鎖のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチルであり、あるいは上記２のＲ１が、それらが結合している炭素原子と共に、３〜７の炭素原子を有する環、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する。
【００４４】
最も好ましくは、両方のＲ１がメチルである。
【００４５】
Ｒ２〜Ｒ５は互いに同じまたは異なり、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ２−アルキル基であり、あるいはＲ２〜Ｒ５の２以上が環を形成し得る。Ｒ２〜Ｒ５によって１以上の環が形成されるならば、これらは、より好ましくはＲ３とＲ４および／またはＲ４とＲ５によって形成される。
【００４６】
好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５が環を形成せず、より好ましくはＲ２〜Ｒ５の高々２がメチルであり、その他がＨである。最も好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５が全てＨである。
【００４７】
さらに、両方の酸素含有環が好ましくは、飽和または部分的に不飽和または不飽和である。
【００４８】
部分的に不飽和または不飽和の酸素含有環の各々は、１または２の二重結合を有し得る。
【００４９】
より好ましくは、両方の酸素含有環が飽和である。
【００５０】
好ましい内部有機化合物の例は、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン、２，２−ジ−（２−フラン）−プロパンおよびそれらの異性体または混合物である。
【００５１】
最も好ましい実施形態では、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）が、その異性体と共に使用される。ＤＴＨＦＰは典型的には、Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰとｍｅｓｏ−ＤＴＨＦＰの１：１モル／モルジアステレオマー混合物である。
【００５２】
本発明によれば、ＤＴＨＦＰの異性体に富む内部有機化合物を使用すると、触媒のモルホロジー特性が影響を受けないことが分かった。Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰ／ｍｅｓｏ−ＤＴＨＦＰの比が少なくとも２／１モル／モルである豊富にされたｒａｃ−ＤＴＨＦＰを使用することにより、等モルの（ｒａｃ）と（ｍｅｓｏ）の混合物と同様に良好な触媒モルホロジーを作ることが可能であることが分かった。
【００５３】
ＤＴＨＦＰ（ｒａｃとｍｅｓｏのジアステレオマーの１：１モル／モル混合物）の１Ｈ−ＮＭＲが、図１に開示される。
【００５４】
ＤＴＨＦＰ（ｒａｃ−ＤＴＨＦＰ（Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰ／ｍｅｓｏ−ＤＴＨＦＰ）の２：１モル／モル混合物）の１Ｈ−ＮＭＲが図２に開示される。
【００５５】
驚いたことに、豊富にすること（ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ）は、ＭｇＣｌ２との錯体形成によって成功した。この豊富にする工程は、本発明における追加の発明工程を形成する。
【００５６】
本発明の方法によれば、１３族金属化合物によるＭｇＣｌ２−ｍＲＯＨの前処理の前、間または後であるが、４〜６族の遷移金属の化合物による処理の前に、上記で定義された内部有機化合物が上記触媒混合物に添加されることが必須の特徴である。
【００５７】
触媒混合物に添加された、式（Ｉ）の内部有機化合物／付加物ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨのモル比は、０．０２〜０．２０モル／モル、好ましくは０．０５〜０．１５モル／モルの範囲である。
【００５８】
すなわち、本発明の第一の実施形態によれば、上記固体触媒成分が、
ｉ）固体ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体を用意すること、ここでｍは１〜４であり、Ｒは１〜８の炭素原子を有する直鎖または分岐状のアルキル基である、
ｉｉ）工程ｉ）の固体担体粒子をＡｌ化合物で前処理すること、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の前処理された固体担体に式（Ｉ）の内部有機化合物を添加すること、または
ｉｉｉ’）工程ｉｉ）と同時に式（Ｉ）の内部有機化合物を上記固体担体に添加すること、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）またはｉｉｉ’）の前処理された固体担体粒子をＴｉＣｌ４で処理すること、そして
ｖ）上記固体触媒成分を回収すること
により製造される。
【００５９】
すなわち、本発明の第二の実施形態によれば、固体触媒成分が
ｉ）固体ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体を用意すること、ここでｍは１〜４であり、Ｒは１〜８の炭素原子を有する直鎖または分岐状のアルキル基である、
ｉｉ−１）工程ｉ）の固体担体に式（Ｉ）の内部有機化合物を添加すること、
ｉｉｉ−１）工程ｉｉ−１）の固体担体粒子をＡｌ化合物で前処理すること、
ｉｖ−１）工程ｉｉｉ−１）の前処理された固体担体粒子をＴｉＣｌ４で処理すること、そして
ｖ−１）上記固体触媒成分を回収すること
により製造される。
【００６０】
上記実施形態によれば、Ａｌ化合物が、内部有機化合物の添加の前または後に固体担体に添加され、あるいは内部有機化合物と同時に上記担体に添加され得る。
【００６１】
最も好ましくは、上記第一および第二の実施形態において、ｍが２，７〜３，３であり、ＲＯＨがエタノールであり、アルミニウム化合物がアルミニウムトリアルキル化合物、例えばトリエチルアルミニウムであり、内部供与体として、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンまたは２，２−ジ−（２−フラン）−プロパン、特に２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン、またはそれらの異性体もしくは混合物が使用される。
【００６２】
本発明の触媒製造法によれば、１３族金属化合物、好ましくはアルミニウム化合物による前処理が、不活性有機溶媒、好ましくは不活性脂肪族炭化水素溶媒、例えばヘプタン中の上記アルミニウム化合物の溶液を添加することによって行われ得る。本発明の方法は、濃縮されたアルミニウム化合物溶液の使用を許す。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が使用される場合には、不活性炭化水素中のＴＥＡの１５〜１００重量％溶液、好ましくは不活性脂肪族炭化水素溶媒、例えばヘプタン中のＴＥＡの２５〜１００重量％溶液が使用され得、あるいは無溶媒（ｎｅａｔ）ＴＥＡが使用され得る。これらのより濃縮された溶液を使用することにより、モルホロジーが有利なままであり、廃棄物の減少が実現されることが分かった。
【００６３】
最終の固体触媒成分は、１〜１０、好ましくは２〜８、特に３〜７のＭｇ／Ｔｉモル／モル比、０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５のＡｌ／Ｔｉモル／モル比、および５〜２０、好ましくは１０〜１７のＣｌ／Ｔｉモル／モル比を有する。
【００６４】
最終触媒のＭｇ成分は好ましくは、固体ＭｇＣｌ２＊ｍＲＯＨ担体のみに由来する。すなわち、追加のＭｇ化合物は、触媒製造において使用されない。
【００６５】
本発明の固体触媒成分の粒子は、粒子サイズにおいて均一であり、微粒子や凝集物を有しない。
【００６６】
本発明のさらなる利点は、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）が、本発明の触媒または本発明方法によって製造された触媒を使用することによって狭くされ得ることである。
【００６７】
さらに、分子量の増加は、触媒の生産性を犠牲にしてなされることはない。上記生産性は許容可能に高いレベルのままであり、または同様の型であるが異なる内部有機化合物を使用した触媒成分および／または、ＴｉＣｌ４による処理工程の間または後に上記内部有機化合物を添加することによって、もしくは上記有機化合物を外部添加剤として使用することによって、もしくは上記有機化合物を析出したＭｇＣｌ２に基づく触媒において使用することによって製造された触媒成分の使用と比較して増加すらされる。すなわち、本発明の方法によって製造された触媒の性能は、ポリエチレンの製造窓を広くすることを可能にし、その結果、より多い量の水素を用いる重合およびより少ない量の水素を用いる重合の両方が、良好な生産性を維持しながら可能である。
【００６８】
特に、モル質量可変性、ＭＷＤ、コモノマー応答、コモノマー組成分布（ＣＣＤ）および活性および生産性の最適な組合せが、本発明の触媒を、ポリエチレンを製造するために非常に魅力的にする。
【００６９】
本発明の触媒は、上記で定義された固体触媒成分の他に、助触媒（活性剤としても知られる）を含む。助触媒は、１３族の有機金属化合物、典型的にはアルミニウム化合物である。これらの化合物は、アルキルアルミニウムハライド、好ましくはアルキルアルミニウムウロリド、例えばエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドなどを包含する。それらはまた、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを包含する。また、他のアルミニウムアルキル化合物、例えばイソプレニルアルミニウムが使用され得る。特に好ましい助触媒はトリアルキルアルミニウムであり、そのうち、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムが特に使用される。
【００７０】
本発明の触媒はまた、外部添加剤、例えば外部供与体を含み得る。使用され得る外部添加剤は、従来技術から知られているように、エーテル化合物、典型的にはテトラヒドロフラン、シロキサンまたはシラン型の外部供与体および／またはアルキルハライドを包含する。
【００７１】
本発明の触媒は、エチレンを任意的に１以上のコモノマーと共に重合するために使用され得る。一般に使用されるコモノマーは、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−α−オレフィンから選択され、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、例えば１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンから選択されるα−オレフィンコモノマー、ならびにジエン、例えばブタジエン、１，７−オクタジエンおよび１，４−ヘキサジエン、または環式オレフィン、例えばノルボルネン、およびそれらの混合物である。最も好ましくは、上記コモノマーが１−ブテンおよび／または１−ヘキセンである。
【００７２】
本発明の触媒は、広い範囲のポリエチレンポリマーの製造を許す。すなわち、高密度、中密度および低密度のエチレンポリマーの製造が可能である。
【００７３】
本発明の触媒は、ポリエチレンを製造するための通常使用される単モードおよび多モードのプロセスにおいて使用され得る。典型的には、ポリエチレンポリマーが、多モードプロセス配列で製造される。多峰性エチレンコポリマーは、少なくとも２の重合段階を含む従来公知の任意の適する重合法で製造され得る。重合段階をカスケード様式で操作するのが好ましい。上記重合は、スラリー、溶液または気相条件、またはそれらの組合せで操作され得る。カスケード型のスラリーおよび気相重合段階を含む適する方法は、特に国際公開第９２／１２１８２号パンフレットおよび国際公開第９６／１８６６２号パンフレットに開示されている。
【００７４】
多モード重合配置では、重合段階が、スラリーおよび気相反応器から選択される重合反応器を含む。１の好ましい実施形態では、多モード重合配置が、少なくとも１のスラリー反応器を含み、いくつかの実施形態では、２のスラリー反応器の後に少なくとも１の気相反応器、好ましくは１の気相反応器が続く。
【００７５】
触媒は、従来公知の手段によって重合プロセスに移され得る。すなわち、触媒を希釈剤に懸濁させ、そしてそれを均質なスラリーとして維持することが可能である。特に好ましいのは、国際公開第２００６／０６３７７１号パンフレットに開示されているように、希釈剤として２０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオイルを使用することである。また、触媒をグリースとオイルの粘性混合物と混合し、そして得られたペーストを重合ゾーンに供給することが可能である。さらに、触媒を沈降させ、そしてこうして得られた触媒泥（ｍｕｄ）の幾つかの部分を、例えば欧州特許出願公開第４２８０５４号明細書に開示されたやり方で重合ゾーンに導入することが可能である。
【００７６】
スラリーでの重合は通常、不活性稀釈剤、典型的には炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、またはそれらの混合物中で起こる。好ましくは、上記希釈剤が、１〜４の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはそのような炭化水素の混合物である。特に好ましい記稀釈剤は、少量のメタン、エタンおよび／またはブタンを含み得るプロパンである。
【００７７】
スラリー重合における温度は典型的には４０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃である。圧力は、１〜１５０バール、好ましくは１０〜１００バールである。
【００７８】
スラリー重合は、スラリー重合のために使用される任意の公知の反応器において行われ得る。そのような反応器は、連続撹拌タンク反応器およびループ反応器を包含する。特に、重合をループ反応器で行うことが好ましい。従来知られているように、水素が任意的に反応器に供給されて、ポリマーの分子量を制御する。さらに、１以上のα−オレフィンコモノマーが反応器に添加されて、ポリマー生成物の密度およびモルホロジーを制御し得る。そのような水素およびコモノマー供給の実際の量は、得られるポリマーの所望のメルトインデックス（または分子量）および密度（またはコモノマー含量）に依存する。
【００７９】
気相での重合は、流動床反応器、速い流動床反応器または沈降床反応器、またはこれらの任意の組合せで行われ得る。
【００８０】
典型的には、流動床または沈降床重合反応器が、５０〜１００℃、好ましくは６５〜９０℃の範囲の温度で操作される。圧力は適切には１０〜４０バール、好ましくは１５〜３０バールである。
【００８１】
また、必要ならば、帯電防止剤が、スラリーおよび／または気相反応器に導入され得る。上記方法はさらに、プレ反応器およびポスト反応器を含み得る。
【００８２】
重合工程は、プレ重合工程によって先行され得る。プレ重合工程は、スラリーまたは気相で行われ得る。好ましくは、プレ重合がスラリーで、特にループ反応器で行われる。プレ重合工程における温度は典型的には、０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。
【００８３】
圧力は重要でなく、典型的には１〜１５０バール、好ましくは１０〜１００バールである。
【００８４】
重合は、連続的にまたはバッチ式で行われ得、好ましくは重合が連続的に行われる。
【００８５】
本発明に従ってエチレン（コ）ポリマーを製造する好ましい多段プロセスは、スラリー相重合段階および気相重合段階を含む。各段階は、１以上の重合反応器を含み得る。１の適する反応器配置は、１〜２のスラリー反応器、好ましくはループ反応器および１の気相反応器を含む。そのような重合配置は、例えば特許文献、例えばＢｏｒｅａｌｉｓの国際公開第９２／１２１８２号パンフレットおよび国際公開第９６／１８６６２号パンフレットに記載されており、Ｂｏｒｓｔａｒ技術として知られている。
【実施例】
【００８６】
方法
メルトフローレート
ＭＦＲ２：１９０℃、２，１６ｋｇ荷重
ＭＦＲ５：１９０℃、５ｋｇ荷重
【００８７】
メルトフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に従って測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、従って加工処理性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。
【００８８】
分子量平均、分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、ＭＷＤ）
分子量平均（Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎ）、分子量の分布（ＭＷＤ）、および多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎで表すその広さ（式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−１：２００３、ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−１２に従ってゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、下記式を使用して決定された。
2020186408.tif 000004
【００８９】
一定の溶離体積間隔ΔＶｉに関して、ＡｉおよびＭｉはそれぞれ溶離体積Ｖｉに関係するクロマトグラフィーによるピークスライス面積およびポリオレフィン分子量（ＭＷ）であり、Ｎは積分限界間でのクロマトグラムから得られたデータ点の数に等しい。
【００９０】
赤外（ＩＲ）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン国バレンシア）からのＩＲ４またはＩＲ５）またはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの示差屈折率計（ＲＩ）を備え、３ｘＡｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓおよび１ｘＡｇｉｌｅｎｔ−ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ  Ｇｕａｒｄカラムを備えた高温ＧＰＣ装置が使用された。溶媒および移動相として、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が使用された。クロマトグラフィーシステムが１６０℃で１ｍＬ／分の一定流速で操作された。２００μＬのサンプル溶液が、分析ごとに注入された。データ収集が、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｉｒｒｕｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．３またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲコントロールソフトウエアを使用して行われた。
【００９１】
カラムセットが、０，５ｋｇ／ｍｏｌ〜１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の１９の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて普遍較正（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従う）を使用して較正された。上記ＰＳ標準が、室温で数時間にわたって溶解された。ポリスチレンのピーク分子量のポリオレフィン分子量への変換が、Ｍａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋの式および下記のＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して行われる。
ＫＰＳ＝１９ｘ１０−３ｍＬ／ｇ、hＰＳ＝０．６５５
ＫＰＥ＝３９ｘ１０−３ｍＬ／ｇ、hＰＥ＝０．７２５
ＫＰＰ＝１９ｘ１０−３ｍＬ／ｇ、hＰＰ＝０．７２５
【００９２】
三次多項適合（ｔｈｉｒｄ  ｏｒｄｅｒ  ｐｏｌｙｎｏｍｉｎａｌ  ｆｉｔ）を使用して較正データを適合させた。
【００９３】
全てのサンプルが、０．５〜１ｍｇ／ｍｌの濃度範囲で調製され、そして１６０℃で、ＰＰの場合には２．５時間、ＰＥの場合には３時間、連続して静かに振とうしながら溶解された。
【００９４】
溶融温度
溶融温度が、ＩＳＯ  １１３５７に従う示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０  示差走査熱量法（ＤＳＣ）を使用して３±０，５ｍｇのサンプルについて測定される。
【００９５】
ＩＣＰ分析（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ）
質量Ｍの固体サンプルを取り、ドライアイス上で冷却することにより、触媒の元素分析が実施された。サンプルは、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）及び新鮮な脱イオン（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解させることによって既知の体積Ｖまで希釈された。上記溶液がＤＩ水で最終体積Ｖまでさらに希釈され、そして２時間放置して安定させた。
【００９６】
分析は、室温にてＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｉＣＡＰ  ６３００誘導結合プラズマ発光分光器（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して実行され、上記分光器はブランク（５％ＨＮＯ３の溶液）、及び５％ＨＮＯ３の溶液中の０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍのＡｌ、ＭｇおよびＴｉの標準を用いて較正された。
【００９７】
分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍの標準を使用して較正を「再傾斜」させ、品質制御サンプル（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３の溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ、ＭｇおよびＴｉ）を通して再傾斜を確認する。ＱＣサンプルは、サンプル５個毎に、及び計画された分析セットの最後にも通す。
【００９８】
Ｍｇの含有量は２８５．２１３ｎｍの線を使用して、Ｔｉの含有量は３３６．１２１ｎｍの線を使用してモニタされた。アルミニウムの含有量は、ＩＣＰサンプル中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍまでしか較正していない）の場合には１６７．０７９ｎｍの線により、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍを超えた場合には３９６．１５２ｎｍの線によりモニタされた。
【００９９】
報告値は、同じサンプルから集めた３つの連続的アリコートの平均であり、サンプルの元の質量及び希釈量をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づけられる。
【０１００】
ＰＥからのコモノマー含量（ＦＴＩＲ）
コモノマー含量が、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５５０ＩＲ分光光度計をＮｉｃｏｌｅｔ  Ｏｍｎｉｃ  ＦＴＩＲソフトウエアとともに使用して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定に基づく公知のやり方で決定された。
【０１０１】
約２２０〜２５０μｍの厚さを有するフィルムが、サンプルから圧縮成形された。同様のフィルムが、既知量のコモノマーを有する較正サンプルから作られた。厚さが、フィルムの少なくとも５カ所で測定された。次いで、フィルムが紙やすりによって擦られて、反射を排除した。汚染を回避するために、フィルムは手（ｐｌａｉｎ  ｈａｎｄ）で触らなかった。各サンプルおよび較正サンプルのために、少なくとも２のフィルムが用意された。フィルムは、ペレットから、Ｇｒａｃｅｂｙ  Ｓｐｅｃａｃフィルムプレスを使用して、１５０℃で、３＋２分の予熱時間、１分の圧縮時間および４〜５分の冷却時間を使用してプレスされた。非常に高い分子量のサンプルの場合には、予熱時間が長くされまたは温度が高められ得る。
【０１０２】
コモノマー含量は、約１３７８ｃｍ−１の波数での吸光度から決定された。較正サンプルにおいて使用されたコモノマーは、サンプル中に存在するコモノマーと同じであった。分析は、２ｃｍ−１の分解能、４０００〜４００ｃｍ−１の波数範囲、および１２８の掃引回数を使用して行われた。各フィルムから少なくとも２のスペクトルが得られた。
【０１０３】
コモノマー含量は、１４３０〜１１００ｃｍ−１の波数範囲からのスペクルにより決定された。吸光度は、いわゆる短基線（ｓｈｏｒｔ  ｂａｓｅ  ｌｉｎｅ）または長基線（ｌｏｎｇ  ｂａｓｅ  ｌｉｎｅ）または両方を選択することによりピークの高さとして測定される。短基線は、最小点を通って約１４１０〜１３２０ｃｍ−１に引かれ、長基線は、約１４１０〜１２２０ｃｍ−１の間に引かれる。較正は、各基線型のために特になされる必要がある。また、未知サンプルのコモノマー含量は、較正サンプルのコモノマー含量の範囲内にある必要がある。
【０１０４】
較正サンプルから、下記のように直線が得られる。
2020186408.tif 000005
ここで、
Ｃｉは、較正サンプルｉのコモノマー含量であり、
Ａ１３７８，ｉは、サンプルｉの約１３７８ｃｍ−１での吸光度であり、
ｓｉは較正サンプルｉで作られたフィルムの厚さであり、
ｋは、（回帰分析により得られた）較正ラインの傾きであり、
ｂは、（回帰分析により得られた）較正ラインの切片である。
【０１０５】
こうして得られたパラメータｋおよびｂを使用して、サンプルのコモノマー含量が下記から得られた。
2020186408.tif 000006
ここで、
Ｃｘは未知サンプルのコモノマー含量であり、
Ａ１３７８，ｘは未知サンプルの約１３７８ｃｍ−１での吸光度であり、
ｓｘは未知サンプルで作られたフィルムの厚さであり、
ｋは、上記較正サンプルから得られた較正ラインの傾きであり、
ｂは、較正サンプルから得られた較正ラインの切片である。
【０１０６】
上記方法は、コモノマー含量を、較正に使用されたものに応じて、重量％またはモル％で与える。適切に較正されるならば、同じ方法がまた、メチル基の数、すなわち、ＣＨ３／炭素原子１０００個を決定するために使用され得る。
【０１０７】
実施例
原料
ヘプタン中の１０および２５重量％ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）の標準溶液が、Ｃｈｅｍｔｕｒａからの１００％ＴＥＡ−Ｓの稀釈によって調製された。
【０１０８】
ＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体が、ＧＲＡＣＥから受け取られた（表１）。
【０１０９】
２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）が、ＴＣＩ  ＥＵＲＯＰＥ  Ｎ．Ｖ．  によって、ジアステレオマー（Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰとｍｅｓｏ−ＤＴＨＦＰの混合物（１：１）として供給された。
【０１１０】
ＴｉＣｌ４は、Ａｌｄｒｉｃｈによって供給された（金属不純物＜１０００ｐｐｍ、金属分析＞９９．９％）。
【０１１１】
【表１】
2020186408.tif 000007
【０１１２】
下記実施例において、比較触媒および本発明触媒の製造ならびに重合における上記触媒の使用が開示される。触媒およびポリマー特性が表２に開示される。触媒のＳＥＭ画像が図３〜９に開示される。
【０１１３】
比較例１（ＣＥ１）
触媒が、欧州特許出願公開第０３７６９３６号明細書に記載された製造手順に従って製造された。
【０１１４】
Ａ．前処理された支持体物質の調製：
不活性雰囲気のグローブボックス（＜１ｐｐｍ  Ｏ２、Ｈ２Ｏ）において、２のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した２５０ｍＬの４つ口丸底フラスコが、３０ｍＬのヘプタンおよび５ｇ（２０ミリモルのＭｇ）の球形４５μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして２５０ｒｐｍで約１０分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム（８１．８ｇ、７２ミリモルのＡｌ；Ａｌ／ＥｔＯＨ＝１．１モル／モル）の前冷却された１０重量％溶液が、Ｃ２Ｈ６の開放故に、温度を０℃未満に保持しながら、１時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、２０分で８０℃に加熱され、そしてこの温度で３０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が８０℃で５分間沈降され、上清がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、撹拌下で、５０ｍＬのトルエンで８０℃で１回および５０ｍＬのトルエンで５０℃で２回洗浄された（トルエンの添加、２５０ｒｐｍで１５分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。
【０１１５】
Ｂ．触媒の製造
室温で、１００ｍＬのトルエンが、工程Ａの前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、２５０ｒｐｍで約３０分間撹拌された。無溶媒のＴｉＣｌ４（３．９８４ｇ、２１．０ミリモル；Ｔｉ／Ｍｇ＝１．０モル／モル）が滴下され、温度が２５〜３５℃に保持された。得られた懸濁物が、２０分で９０℃に加熱され、そしてこの温度で６０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が９０℃で５分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が５０ｍＬのトルエンで９０℃で、５０ｍＬのトルエンで５０℃で、そして５０ｍＬのペンタンで室温で洗浄された（予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、２５０ｒｐｍで１５分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる上清液体の除去）。触媒が窒素流により６０℃で１．５時間乾燥された。収量は２ｇ（Ｍｇに基づいて７０％）であった。
【０１１６】
Ｃ．ベンチスケールでの１−ブテンとの共重合
触媒（８．５ｍｇ）が、１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で使用された。重合反応は、３Ｌのベンチスケール反応器で、下記手順に従って行われた。
【０１１７】
空の３Ｌのベンチスケール反応器が、５５ｍＬの１−ブテンで２０℃で充填され、そして２００ｒｐｍで撹拌された。次いで、１２５０ｍＬのプロパンが上記反応器に重合媒体として添加され、次いで水素ガス（０．７５バール）が添加された。上記反応器が８５℃に加熱され、そしてエチレン（３．７バール）がバッチ式で添加された。反応器圧が０．２バールの超過圧力で保持され、撹拌速度が５５０ｒｐｍに増加された。１００ｍＬのプロパンの添加と共に、触媒および助触媒が一緒に反応器に添加された（触媒とＴＥＡとの数秒の前接触）。合計の反応器圧力が、連続的なエチレン供給によって３８．３バールに維持された。モノマーおよびＨ２を放出すること（ｖｅｎｔｉｎｇ  ｏｆｆ）により、重合が６０分後に停止された。得られたポリマーをドラフトチャンバーで一晩乾燥させた後に秤量した。
【０１１８】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果を表２に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテンコモノマー含量が、ＩＲによって測定された。コポリマーの融点がＤＳＣによって測定された。
【０１１９】
比較例２（ＣＥ２）
触媒が、２５重量％のＴＥＡを用いて、かつより少ない体積の溶媒を使用して製造された。
【０１２０】
Ａ．前処理された支持体物質の調製：
不活性雰囲気のグローブボックス（＜１ｐｐｍ  Ｏ２、Ｈ２Ｏ）において、２のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した１００ｍＬの４つ口丸底フラスコが、３０ｍＬのヘプタンおよび５．１ｇ（２１ミリモルのＭｇ）の球形４５μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして２５０ｒｐｍで約１０分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム（３０．４ｇ、６７ミリモルのＡｌ；Ａｌ／ＥｔＯＨ＝１．０モル／モル）の前冷却された２５重量％溶液が、Ｃ２Ｈ６の開放故に、温度を０℃未満に保持しながら、１時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、２０分で８０℃に加熱され、そしてこの温度で３０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が８０℃で５分間沈降され、上清がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、５０ｍＬのトルエンで室温で２回洗浄された（トルエンの添加、２５０ｒｐｍで１５分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる溶媒の除去）。
【０１２１】
Ｂ．触媒の製造
室温で、５０ｍＬのトルエンが、工程Ａの前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、２５０ｒｐｍで約３０分間撹拌された。無溶媒のＴｉＣｌ４（３．８ｇ、２０ミリモル；Ｔｉ／Ｍｇ＝１．０モル／モル）が滴下され、温度が２５〜３５℃に保持された。得られた懸濁物が、２０分で９０℃に加熱され、そしてこの温度で６０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が９０℃で５分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が５０ｍＬのトルエンで９０℃で２回、そして５０ｍＬのペンタンで室温で１回洗浄された（予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、２５０ｒｐｍで１５分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。触媒が窒素流により５０℃で１．５時間乾燥された。収量は２．７ｇ（Ｍｇに基づいて７６％）であった。
【０１２２】
Ｃ．ベンチスケールでの１−ブテンとの共重合
触媒（６．２ｍｇ）が、１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で使用された。重合反応は、３Ｌのベンチスケール反応器で、比較例１Ｃに記載された手順に従って行われた。
【０１２３】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果を表１に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテンコモノマー含量が、ＩＲによって測定された。コポリマーの融点がＤＳＣによって測定された。
【０１２４】
比較例３（ＣＥ３）
Ｃ．比較例２の触媒（６．２ｍｇ）が、ＤＴＨＦＰを外部添加剤として用いて（ＤＴＨＦＰ／Ｍｇ＝０，１４モル／モル、ＤＴＨＦＰ／Ｔｉ＝０，４７モル／モル）、１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で使用された。ＤＴＨＦＰは、上記重合の１時間前にグローブボックスにおいてＴＥＡ溶液と前混合された。重合反応は、３Ｌのベンチスケール反応器で、比較例１Ｃに記載された手順に従って行われた。
【０１２５】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果を表２に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテンコモノマー含量が、ＩＲによって測定された。コポリマーの融点がＤＳＣによって測定された。
【０１２６】
比較例４（ＣＥ４）
Ｃ．比較例２の触媒（７．２ｍｇ）が、１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で使用された。重合反応は、３Ｌのベンチスケール反応器で、下記手順に従って行われた。
【０１２７】
空の３Ｌのベンチスケール反応器が、７０ｍＬの１−ブテンで２０℃で充填され、そして２００ｒｐｍで撹拌された。次いで、プロパン（１２５０ｍＬ）が上記反応器に重合媒体として添加され、次いで水素ガス（０．４０バール）が添加された。上記反応器が８５℃に加熱され、そしてエチレン（３．７バール）のバッチが添加された。反応器圧が０．２バールの超過圧力で保持され、撹拌速度が５５０ｒｐｍに増加された。１００ｍＬのプロパンの添加と共に、触媒および助触媒が一緒に反応器に添加された（触媒とＴＥＡとの数秒の前接触）。合計の反応器圧力が、連続的なエチレン供給によって３７．５バールに維持された。モノマーおよびＨ２を放出すること（ｖｅｎｔｉｎｇ  ｏｆｆ）により、重合が６０分後に停止された。得られたポリマーをドラフトチャンバーで一晩乾燥させた後に秤量した。
【０１２８】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果を表２に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテンコモノマー含量が、ＩＲによって測定された。コポリマーの融点がＤＳＣによって測定された。
【０１２９】
実施例１（ＩＥ１）
内部有機化合物としてのＤＴＨＦＰが、ＴｉＣｌ４の添加の直前に添加された。
【０１３０】
Ａ．前処理された支持体物質の調製：
不活性雰囲気のグローブボックス（＜１ｐｐｍ  Ｏ２、Ｈ２Ｏ）において、２のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した１００ｍＬの４つ口丸底フラスコが、３０ｍＬのヘプタンおよび５ｇ（２０ミリモルのＭｇ）の球形４５μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして２５０ｒｐｍで約１０分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム（３０．４ｇ、６７ミリモルのＡｌ；Ａｌ／ＥｔＯＨ＝１．１モル／モル）の前冷却された２５重量％溶液が、温度を０℃未満に保持しながら、１時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、２０分で８０℃に加熱され、そしてこの温度で３０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が８０℃で５分間沈降され、液体がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、５０ｍＬのトルエンで室温で２回洗浄された（トルエンの添加、２５０ｒｐｍで１５分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。
【０１３１】
Ｂ．触媒の製造
室温で、５０ｍＬのトルエンに溶解されたＤＴＨＦＰ（０．３８ｇ、ＤＴＨＦＰ／Ｍｇ＝０．１モル／モル）が、上記前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、２５０ｒｐｍで約３０分間撹拌された。無溶媒のＴｉＣｌ４（３．８ｇ、２０ミリモル；Ｔｉ／Ｍｇ＝１．０モル／モル）が滴下され、温度が２５〜３５℃に保持された。得られた懸濁物が、２０分で９０℃に加熱され、そしてこの温度で６０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が９０℃で５分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が５０ｍＬのトルエンで９０℃で２回、そして５０ｍＬのペンタンで室温で１回洗浄された（予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、２５０ｒｐｍで１５分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。触媒が窒素流により５０℃で１．５時間乾燥された。収量は３．３ｇ（Ｍｇに基づいて８９％）であった。
【０１３２】
Ｃ．ベンチスケールでの１−ブテンとの共重合
触媒（６．０ｍｇ）が、１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウムア（ＴＥＡ）が助触媒として、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で使用された。重合反応は、３Ｌのベンチスケール反応器で、比較例４Ｃに記載された手順に従って行われた。
【０１３３】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果を表２に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテンコモノマー含量が、ＩＲによって測定された。コポリマーの融点がＤＳＣによって測定された。
【０１３４】
実施例２（ＩＥ２）
内部有機化合物としてのＤＴＨＦＰが、ＴＥＡの添加の直前に添加された。触媒は、４５  μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体に基づく。
【０１３５】
Ａ．前処理された支持体物質の調製：
不活性雰囲気のグローブボックス（＜１ｐｐｍ  Ｏ２、Ｈ２Ｏ）において、２のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した１００ｍＬの４つ口丸底フラスコが、３０ｍＬのヘプタンに溶解された０．３８ｇのＤＴＨＦＰ（ＤＴＨＦＰ／Ｍｇ＝０．１モル／モル）および５．１ｇ（２１ミリモルのＭｇ）の球形４５μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして２５０ｒｐｍで約１０分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム（３０．４ｇ、６７ミリモルのＡｌ；Ａｌ／ＥｔＯＨ＝１．０モル／モル）の前冷却された２５重量％溶液が、温度を０℃未満に保持しながら、１時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、２０分で８０℃に加熱され、そしてこの温度で３０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が８０℃で５分間沈降され、液体がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、５０ｍＬのトルエンで室温で２回洗浄された（トルエンの添加、２５０ｒｐｍで１５〜１２０分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。
【０１３６】
Ｂ．触媒の製造
室温で、５０ｍＬのトルエンが、上記前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、２５０ｒｐｍで約３０分間撹拌された。無溶媒のＴｉＣｌ４（３．８ｇ、２０ミリモル；Ｔｉ／Ｍｇ＝１．０モル／モル）が滴下され、温度が２５〜３５℃に保持された。得られた懸濁物が、２０分で９０℃に加熱され、そしてこの温度で６０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が９０℃で５分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が５０ｍＬのトルエンで９０℃で２回、そして５０ｍＬのペンタンで室温で１回洗浄された（予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、２５０ｒｐｍで１５分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。触媒が窒素流により５０℃で１．５時間乾燥された。収量は３．６ｇ（Ｍｇに基づいて１００％）であった。
【０１３７】
Ｃ．ベンチスケールでの１−ブテンとの共重合
触媒（５．７ｍｇ）が、１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で使用された。重合反応は、３Ｌのベンチスケール反応器で、比較例４Ｃに記載された手順に従って行われた。
【０１３８】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果を表２に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテンコモノマー含量が、ＩＲによって測定された。コポリマーの融点がＤＳＣによって測定された。
【０１３９】
実施例３（ＩＥ３）
内部有機化合物としてのＤＴＨＦＰが、ＴＥＡの添加の直前に添加された。触媒は、２０μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体に基づく。
【０１４０】
Ａ．前処理された支持体物質の調製：
不活性雰囲気のグローブボックス（＜１ｐｐｍ  Ｏ２、Ｈ２Ｏ）において、２のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した１００ｍＬの４つ口丸底フラスコが、３０ｍＬのヘプタンに溶解された０．３８ｇのＤＴＨＦＰ（ＤＴＨＦＰ／Ｍｇ＝０．１モル／モル）および５ｇ（２０ミリモルのＭｇ）の粒子状２０μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして２５０ｒｐｍで約１０分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム（３０．４ｇ、６７ミリモルのＡｌ；Ａｌ／ＥｔＯＨ＝１．０モル／モル）の前冷却された２５重量％溶液が、温度を０℃未満に保持しながら、１時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、２０分で８０℃に加熱され、そしてこの温度で３０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が８０℃で５分間沈降され、液体がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、５０ｍＬのトルエンで室温で２回洗浄された（トルエンの添加、２５０ｒｐｍで１５〜１２０分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。
【０１４１】
Ｂ．触媒の製造
室温で、５０ｍＬのトルエンが、上記前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、２５０ｒｐｍで約３０分間撹拌された。無溶媒のＴｉＣｌ４（３．８ｇ、２０ミリモル；Ｔｉ／Ｍｇ＝１．０モル／モル）が滴下され、温度が２５〜３５℃に保持された。得られた懸濁物が、２０分で９０℃に加熱され、そしてこの温度で６０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が９０℃で５分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が５０ｍＬのトルエンで９０℃で２回、そして５０ｍＬのペンタンで室温で１回洗浄された（予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、２５０ｒｐｍで１５分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。触媒が窒素流により５０℃で１．５時間乾燥された。収量は３．４ｇ（Ｍｇに基づいて９４％）であった。
【０１４２】
Ｃ．ベンチスケールでの１−ブテンとの共重合
触媒（７．０ｍｇ）が、１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で使用された。重合反応は、３Ｌのベンチスケール反応器で、比較例４Ｃに記載された手順に従って行われた。
【０１４３】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果を表２に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテンコモノマー含量が、ＩＲによって測定された。コポリマーの融点がＤＳＣによって測定された。
【０１４４】
実施例４（ＩＥ４）
内部有機化合物としての豊富にされたｒａｃ−ＤＴＨＦＰ（Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰ／ｍｅｓｏ−ＤＴＨＦＰ＝２／１モル／モル）が、ＴＥＡの添加の直前に添加された。触媒は、４５μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体に基づく。
【０１４５】
無水ＭｇＣｌ２（０．９５ｇ、１０ミリモル）が、３．６８ｇのＤＴＨＦＰ（２０ミリモル；  Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰ／ｍｅｓｏ−ＤＴＨＦＰ＝１／１モル／モル）と室温で混合された。得られた懸濁物が１３０℃に加熱され、そして３時間撹拌された。上記混合物が室温に冷却され、そして濾過された。得られたろ液は、Ｄ，Ｌ−（ｒａｃ）−ＤＴＨＦＰとｍｅｓｏ−ＤＴＨＦＰの混合物（２／１モル／モル；収率９３％）を含み、そのまま、触媒合成に使用された。
【０１４６】
Ａ．前処理された支持体物質の調製：
不活性雰囲気のグローブボックス（＜１ｐｐｍ  Ｏ２、Ｈ２Ｏ）において、２のラバーセプタム、温度計および機械的撹拌機を備えた乾燥した１００ｍＬの４つ口丸底フラスコが、３０ｍＬのヘプタンに溶解された０．３８ｇの豊富にされたｒａｃ−ＤＴＨＦＰ（ＤＴＨＦＰ／Ｍｇ＝０．１モル／モル）および５．１ｇ（２１ミリモルのＭｇ）の球形４５μｍのＭｇＣｌ２＊３ＥｔＯＨ担体で充填された。上記フラスコがグローブボックスから取り出され、窒素の入口および出口が固定された。上記フラスコが冷却浴に置かれ、そして２５０ｒｐｍで約１０分間撹拌された。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム（３０．４ｇ、６７ミリモルのＡｌ；Ａｌ／ＥｔＯＨ＝１．０モル／モル）の前冷却された２５重量％溶液が、温度を０℃未満に保持しながら、１時間にわたって滴下された。得られた懸濁物が、２０分で８０℃に加熱され、そしてこの温度で３０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が８０℃で５分間沈降され、液体がカニューラによって除去された。得られた前処理された支持体物質が、５０ｍＬのトルエンで室温で２回洗浄された（トルエンの添加、２５０ｒｐｍで１５〜１２０分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。
【０１４７】
Ｂ．触媒の製造
室温で、５０ｍＬのトルエンが、上記前処理された支持体物質に添加された。上記混合物が、２５０ｒｐｍで約３０分間撹拌された。無溶媒のＴｉＣｌ４（３．８ｇ、２０ミリモル；Ｔｉ／Ｍｇ＝１．０モル／モル）が滴下され、温度が２５〜３５℃に保持された。得られた懸濁物が、２０分で９０℃に加熱され、そしてこの温度で６０分間２５０ｒｐｍで保持された。上記懸濁物が９０℃で５分間沈降され、そして液体がカニューラによって除去された。得られた触媒が５０ｍＬのトルエンで９０℃で２回、そして５０ｍＬのペンタンで室温で１回洗浄された（予熱されたトルエンまたはペンタンの添加、２５０ｒｐｍで１５分間の撹拌、５分間の沈降、カニューラによる液体の除去）。触媒が窒素流により５０℃で１．５時間乾燥された。収量は３．８ｇ（Ｍｇに基づいて１００％）であった。
【０１４８】
Ｃ．ベンチスケールでの１−ブテンとの共重合
触媒（７．２ｍｇ）が、１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で使用された。重合反応は、３Ｌのベンチスケール反応器で、比較例４Ｃに記載された手順に従って行われた。
【０１４９】
Ｄ．重合結果
重合反応の結果を表２に示す。触媒の活性は、製造されたポリマーの量に基づいて計算された。分子量および分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ブテンコモノマー含量が、ＩＲによって測定された。コポリマーの融点がＤＳＣによって測定された。
【０１５０】
【表２】
2020186408.tif 000008
【０１５１】
結果から分かるように、本発明方法によって製造されたポリマーの分子量は、比較例より高いか、少なくとも同じレベルであり、活性は良好なレベルのままである。同時に、比較例と比較して、ＭＷＤはより狭く、コモノマー含量はより少なく、融点はより低い。また、実施例の触媒のモルホロジーは均一である。比較例ＣＥ４では、活性およびＭｗが良好なレベルにあるが、他の特性（ＭＷＤ、Ｃ４含量およびＭｐ）は、実施例よりも不利に高い。さらに、触媒のモルホロジーが十分でなく、これは、大規模製造におけるありうる困難を示す。
【図１】
2020186408.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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