(57)【要約】【課題】簡便に用いることのできるアクリル粘着剤を用い、保管中の粘着力の変化が少なく、高温での密着力の低下が少ない熱伝導性シートを提供する。【解決手段】少なくとも熱伝導性無機フィラーと有機成分を含有する熱伝導性シートであって、熱伝導性シート中の熱伝導性無機フィラーの含有量が４５体積％以上であり、有機成分が少なくともアクリル共重合体、ロジン系粘着付与剤および／またはテルペン系粘着付与剤、エポキシ樹脂、イソシアネート系架橋剤を含有し、有機成分中のエポキシ樹脂の含有量が１０〜２５質量％、かつ有機成分中のイソシアネート系架橋剤の含有量が０．０２〜１質量％であることを特徴とする熱伝導性シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱伝導性無機フィラーと有機成分を含有する熱伝導性シートであって、熱伝導性シート中の熱伝導性無機フィラーの含有量が４５体積％以上であり、有機成分が少なくともアクリル共重合体、ロジン系粘着付与剤および／またはテルペン系粘着付与剤、エポキシ樹脂、イソシアネート系架橋剤を含有し、有機成分中のエポキシ樹脂の含有量が１０〜２５質量％、かつ有機成分中のイソシアネート系架橋剤の含有量が０．０２〜１質量％であることを特徴とする熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器など、種々の装置の放熱に利用される熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、演算素子や発光素子の著しい性能向上に伴い、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器などの性能向上は著しい。一方、演算素子や発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加していることから、電子機器、照明及び表示機器等における放熱をどのように行うかは重要な課題となっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱をできるだけ迅速に広い面積に拡散させて放熱する方法は冷却効率を上げることを目的としたもので、積極的に冷却をするものではないが、携帯電話やパソコンなどの小型電子機器や照明における冷却方法としては最も現実的なものである。
【０００３】
このような熱を拡散させる熱伝導性シートの使用量は急速に拡大している。熱伝導シートは一般的に熱伝導性のフィラーをバインダー中に分散した複合材料であって、熱伝導性のフィラーとしてはシリカフィラーやアルミナフィラーが多く用いられている。さらに近年では窒化アルミニウムや窒化ホウ素などのフィラーも求められる熱伝導率に応じて用いられている。
【０００４】
また、熱伝導性シートのバインダーとしてはシリコーン樹脂やエポキシ樹脂、アクリル粘着剤などが用いられるが、中でもアクリル粘着剤は粘着力が高く、安価でかつ簡便に用いることができるため、例えば特許文献１など種々の方法で用いることが提案されている。
【０００５】
アクリル粘着剤は一般的にその凝集力を高め、安定した熱伝導率を得るため、エポキシ樹脂やイソシアネート系架橋剤などの硬化剤と併用して用いられる（例えば特許文献２）。一般的にはその量はアクリル粘着剤に対して数％以下である。
【０００６】
またアクリル粘着剤の使用可能な上限温度は１２０℃程度である。それ以上の温度範囲ではエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。また特許文献３のようにシート（熱伝導性シート）の可撓性を高めるためや、特許文献４のように接着剤層のはみ出しを抑制するなどの、種々の目的でエポキシ樹脂にアクリル樹脂を混ぜて用いられることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５４００２号公報
【特許文献２】特開２０１４−５３３６号公報
【特許文献３】特開２０１８−２０３８１２号公報
【特許文献４】特開２０１６−１３５８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の電子機器の発達のため、発熱量が増大しており、熱伝導性シートの高温適性は益々重要になっている。一方でアクリル粘着剤の使用可能な上限温度は１２０℃程度であるため、アクリル粘着剤を用いた熱伝導性シートがこのような高い温度領域に長時間さらされると、熱伝導性シートの密着力が落ちる場合などがあった。
【０００９】
特許文献３にはエポキシ樹脂及びアクリル樹脂を備えるシートが記載されており、シートの製造方法の第二工程でエポキシ樹脂はＢステージ化している。エポキシ樹脂は一般的に半硬化したＢステージの状態にして被着物と加熱圧着される。この場合、エポキシ樹脂の半硬化状態での保存期間は短いことから、アクリル粘着剤を用いた場合の簡便性が失われている。また特許文献４ではアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤を含有するフィルム接着剤を用いている。ここでは、このフィルム接着剤の１５０℃での好ましい粘度が規定されているように、加熱圧着させる工程を有しており、同じくアクリル粘着剤を用いた場合の簡便性が失われている。
【００１０】
また、アクリル粘着剤は用いる架橋剤に応じて、保管中に粘着力が変化していく場合があり、硬化反応が進むと粘着力は低下していく場合が多い。特に架橋剤としてＢステージ化したエポキシ樹脂を用いた場合は、保管による粘着力の変化は大きい場合が多い。
【００１１】
本発明の目的は簡便に用いることのできるアクリル粘着剤を用い、保管中の粘着力の変化が少なく、高温での密着力の低下が少ない熱伝導性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
少なくとも熱伝導性無機フィラーと有機成分を含有する熱伝導性シートであって、熱伝導性シート中の熱伝導性無機フィラーの含有量が４５体積％以上であり、有機成分が少なくともアクリル共重合体、ロジン系粘着付与剤および／またはテルペン系粘着付与剤、エポキシ樹脂、イソシアネート系架橋剤を含有し、有機成分中のエポキシ樹脂の含有量が１０〜２５質量％、かつ有機成分中のイソシアネート系架橋剤の含有量が０．０２〜１質量％であることを特徴とする熱伝導性シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により簡便に用いることのできるアクリル粘着剤を用い、保管中の粘着力の変化が少なく、高温での密着力の低下が少ない熱伝導性シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱伝導性シートは熱伝導性無機フィラーを含有する。熱伝導性無機フィラーとは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するフィラーであり、かかる熱伝導性無機フィラーとしては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、炭酸マグネシウム、ダイヤモンド、珪藻土、二酸化珪素や、各種水和金属化合物などの無機フィラーが挙げられる。ここで水和金属化合物とは、分解開始温度が１５０〜５００℃の範囲にあって、一般式ＭｍＯｏ・ＸＨ２Ｏ（ここにＭは金属、ｍ、ｏは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水の数を示す数）で表される化合物または該化合物を含む複塩である。水和金属化合物としては、例えば水酸化アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ；またはＡｌ（ＯＨ）３］、ベーマイト［Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ；またはＡｌＯＯＨ］、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・Ｈ２Ｏ；またはＭｇ（ＯＨ）２］、水酸化カルシウム［ＣａＯ・Ｈ２Ｏ；またはＣａ（ＯＨ）２］、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）２］、珪酸［Ｈ４ＳｉＯ４；またはＨ２ＳｉＯ３；またはＨ２Ｓｉ２Ｏ５］、水酸化鉄［Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ；またはＦｅＯ（ＯＨ）］、水酸化銅［Ｃｕ（ＯＨ）２］、水酸化バリウム［ＢａＯ・Ｈ２Ｏ；またはＢａＯ・９Ｈ２Ｏ］、酸化ジルコニウム水和物［ＺｒＯ・ＸＨ２Ｏ］、酸化スズ水和物［ＳｎＯ・Ｈ２Ｏ］、塩基性炭酸マグネシウム［３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ］、ハイドロタルサイト［６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ］、ドウソナイト［Ｎａ２ＣＯ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ］、硼砂［Ｎａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ５・５Ｈ２Ｏ］、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏ］などを粉末に加工したフィラーを挙げることができる。これらの熱伝導性無機フィラーの中では、熱伝導性が高く、安価な酸化マグネシウムが好ましく、さらに難燃性を確保するため水和金属化合物と併用することが好ましい。
【００１５】
酸化マグネシウムは、金属マグネシウムを燃焼して酸化する方法や、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムを焼成して熱分解する方法などで得ることができる。水酸化マグネシウムとしては、海水中のマグネシウム塩と水酸化カルシウムとの反応で沈殿したものが例示される。炭酸マグネシウムとしては、マグネサイト鉱石として産出したものなどが例示される。その他としては、電融酸化マグネシウムを粉砕・分級することによって得られる結晶性の高い酸化マグネシウムが例示される。上記した金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムの焼成温度としては特に制限はなく、任意の焼成温度で焼成した酸化マグネシウムを用いることができる。
【００１６】
本発明で用いる熱伝導性無機フィラーは算術平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１７〜７５μｍである。算術平均粒径が小さいと得られる熱伝導性シートの熱伝導性が低くなり、また大きすぎると得られる熱伝導性シートの粘着力が低くなると同時に、表面粗さが大きくなって、被接着物との間の熱抵抗が高くなる。またさらに、異なる粒径の熱伝導性無機フィラーを混合し、粒径６０μｍ以上の熱伝導性無機フィラーが６０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜８０質量％の範囲であり、かつ粒径が１５０μｍ以上の熱伝導性無機フィラーが２０質量％以下であることが好ましい。なお上記した熱伝導性無機フィラーの粒径の分布や算術平均粒径は、例えばレーザー散乱式粒度分布計を用いて測定することができるが、一般的に粒度分布計は算術平均粒径とその個数分布を測定するので、熱伝導性無機フィラーを球形と仮定し、その粒径と密度から質量分布を計算して求める。
【００１７】
熱伝導性無機フィラーの形状は特には限定されず、球状、立方体状、直方体状、八面体、十四面体などの多面体状、不定形、繊維状のものを適宜使用することができる。
【００１８】
本発明の熱伝導性シートが含有する熱伝導性無機フィラーはシランカップリング剤による表面処理や、国際公開第２０１５／１２２４２７号パンフレットに記載のハロゲン化物処理、特開２０１５−１３９４９号公報に記載のリン酸エステル化合物処理など、公知の処理も施すことができる。また、これらの表面処理を組み合わせて用いることも可能である。この中でもシランカップリング剤処理が特に好ましい。なお、表面処理によるフィラーの質量、体積の増加量は極めて微小であるので、本発明においては表面処理済フィラーの質量、体積は表面処理なしフィラーの質量、体積と同じであると見なす。
【００１９】
熱伝導性無機フィラーの表面処理に好ましく使用するシランカップリング剤としては、モノマーあるいはオリゴマーのいずれであってもよい。かかるモノマーとしては、具体的には、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎの構造式で示される化合物を例示することができ、ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は活性水素を有する基（例えばアミノ基、メルカプト基、ウレイド基など）、重合性反応基（例えばビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基など）、活性水素と反応し得る基（例えばエポキシ基、イソシアネート基など）、アルキル基（直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもあってもよく、炭素原子数が２〜１８の範囲内にあることが好ましい）、及びフェニル基が挙げられ、ＯＲ２はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基から選択される基であり、ｎが１〜２の場合（ＯＲ２が２以上の場合）、ＯＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
上記したシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アルキル基を有するシランカップリング剤等が好ましい。
【００２１】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
【００２２】
ビニル基を有するシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン等が挙げられ、アルキル基を有するシランカップリング剤の例としてはヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも粘着性の良好な熱伝導材料が得られる観点からビニル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００２３】
熱伝導性無機フィラーのシランカップリング剤による表面の処理方法は、乾式法、湿式法のいずれであっても良い。
【００２４】
本発明の熱伝導性シートが含有する熱伝導性無機フィラーのうち、酸化マグネシウムは４０〜９８体積％であることが好ましく、また、水和金属化合物は２〜２０体積％を占めることが好ましい。
【００２５】
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性無機フィラー以外の有機成分として、少なくともアクリル共重合体、ロジン系粘着付与剤および／またはテルペン系粘着付与剤、エポキシ樹脂、イソシアネート系架橋剤を含有する。
【００２６】
本発明の熱伝導性シートはアクリル共重合体と粘着付与剤を含有し、これらはアクリル粘着剤を構成する。本発明で用いるアクリル共重合体はアクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合した共重合体である。アクリルモノマーを含めて使用できるモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（例えば無水マレイン酸等）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アリルアルコール等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。中でもアクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルを用いることが高い粘着力を得られるので好ましい。
【００２７】
本発明においてアクリル共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、３０万〜１８０万が好ましく、４０万〜１５０万がより好ましく、５０万〜１３０万がさらに好ましい。Ｍｗを３０万〜１８０万の範囲にすることで、粘着性と塗工性の両立が容易になる。なお、本発明でＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２８】
本発明で用いるロジン系粘着付与剤の好適な例としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの未変性ロジンをアルコールなどでエステル化したロジンエステルや、未変性ロジンを変性した不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジンなどの変性ロジン、これら変性ロジンをさらにアルコールなどでエステル化した不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステルなどの変性ロジンエステル、未変性ロジンにフェノールを付加したロジンフェノール等が挙げられる。これらの中でも粘着力および透明性がより向上するためロジンエステル、および変性ロジンエステルが好ましい。なお、ロジンエステルおよび変性ロジンエステルには、エステル化に用いたアルコールなどの水酸基の一部が未反応で残存している場合もある。エステル化に用いるアルコールは、メタノールなどの単官能アルコール、エチレングリコールなどの２官能アルコール、グリセリンなどの３官能アルコール、およびペンタエリスリトールなどの４官能アルコールが挙げられるが、アクリル共重合体との相溶性を考慮すると３官能以下のアルコールが好ましい。ロジン系粘着付与剤は、単独または２種以上を併用できる。
【００２９】
本発明で用いるテルペン系粘着付与剤としては、テルペンモノマーを重合した樹脂であれば特に限定されず、例えば、テルペンフェノール樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂などのテルペン系樹脂が挙げられるが、好ましくはテルペンモノマーとフェノールを共重合したテルペンフェノール樹脂である。
【００３０】
本発明の熱伝導性シートの有機成分には、ロジン系粘着付与剤やテルペン系粘着付与剤のほかに他の粘着付与剤を含んでも良い。その他の粘着付与剤として例えば、脂環族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）等が挙げられる。その他の粘着付与剤は、単独または２種以上を併用できる。その他の粘着付与剤は粘着付与剤の総量の１０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いるエポキシ樹脂は特に限定されないが、好適な例としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に前記多官能エポキシ樹脂を加えたもの、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシに代表される難燃型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。好ましいエポキシ樹脂の例としては、ＤＩＣ（株）製エピクロン（登録商標）８５０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、エピクロン１６０−６０Ｍ、エピクロン１５６−６０Ｍ、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製エポトート（登録商標）ＹＤ−１３４、三菱ケミカル（株）製ＪＥＲ（登録商標）８３４、ＪＥＲ８７２、住友化学（株）製スミエポキシ（登録商標）ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＮ−６７０等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ナガセケムテックス（株）製デナコール（登録商標）ＥＸ６１４、ＥＸ３１３、東洋インキ（株）製オリバイン（登録商標）ＢＸＸ５９８３ＴＦ等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種類を用いるか、または２種類以上を併用することができる。
【００３２】
エポキシ樹脂はさらにエポキシ樹脂の硬化剤と併用して用いることも可能であるが、本発明の熱伝導性シートにおいて、エポキシ樹脂は架橋剤として作用するため、エポキシ樹脂の硬化剤はエポキシ樹脂の２０質量％以下、好ましくは５質量％以下が反応するような量だけ用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤としては公知の硬化剤を用いることができ、具体例としてはアミン類、酸無水物、ポリアミド、イミダゾール、潜在性硬化剤と呼ばれる三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、ならびに光硬化剤としてのジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等が挙げられる。この中でも反応性や耐熱性の観点からアミン類、特に脂肪族アミンや酸無水物を用いることが好ましい。
【００３３】
アミン類としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００３４】
酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、熱硬化促進触媒を含有させることが好ましい。熱硬化促進触媒としては、例えば、三級アミノ基を含有する化合物、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ジメチル尿素などを挙げることができる。熱硬化促進剤の量はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤の総量の０．０１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いるイソシアネート系架橋剤として好適な例としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、ならびにそのビュレット体、ならびにそのイソシアヌレート体、ならびに前記ジイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリイソプレンポリオール等のうちのいずれかのポリオールとのアダクト体などの分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体等の分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物；等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が、粘着物性を容易に調整できるため好ましい。なお、イソシアネート基の個数は平均個数である。
【００３６】
さらに本発明において熱伝導性シートの凝集力をより一層向上させ、安定した熱伝導率を得る上で、エポキシ樹脂、イソシアネート系架橋剤の他の架橋剤も併用することが可能である、その他の架橋剤としては、金属キレート架橋剤、アジリジン架橋剤等を使用することができる。その他の架橋剤はイソシアネート系架橋剤の５０質量％以下の量であることが好ましい。
【００３７】
本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導性無機フィラーは、熱伝導性シート中の含有量が４５体積％以上、好ましくは５０体積％以上である。熱伝導性シート中の熱伝導性無機フィラーの比率が高いと熱伝導率が高くなるが、粘着力が低くなるので、要求される熱伝導率と粘着力に応じて熱伝導性無機フィラーの割合を変化させる必要があり、熱伝導性シート中の熱伝導性無機フィラーの含有量の上限値は８５体積％以下であることが好ましい。なお、本発明において、体積比は使用する無機フィラーと有機成分のそれぞれの質量をそれぞれの密度で割ったものの比となる。また本発明の熱伝導性シートは、有機成分中のエポキシ樹脂の含有量が１０〜２５質量％であり、好ましくは１５〜２１質量％である。エポキシ樹脂が少なすぎると高温下での密着力低下が大きくなり、多すぎると粘着力の変動が大きくなる。また、有機成分中のイソシアネート系架橋剤の含有量は０．０２〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。イソシアネート系架橋剤の量が多すぎると粘着力の変動が大きく、少なすぎると粘着力が小さくなる。
【００３８】
本発明において熱伝導性シートは、有機成分として下記化１で示される酸性リン酸エステル化合物を含有することが好ましい。
【００３９】
【化１】
2020198334.tif 000002
【００４０】
式中Ｒ３はアルキル基またはアルケニル基を表す。該アルキル基としては、炭素数が３〜２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基が好ましく、例えばブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基等が例示される。アルケニル基としては、炭素数が３〜２０の直鎖のアルケニル基が好ましく、例えば、アリル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、トリデセニル基、オレイル基などが例示される。なお上記したアルキル基及びアルケニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。また式中ｐは０以上の整数を表し、０〜５であることが好ましく、ｑは１もしくは２を表す。
【００４１】
上記した化１で示される酸性リン酸エステル化合物の中でもＲ３として炭素数が３〜２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する酸性リン酸エステル化合物が特に好ましく、この具体例としては、ｐ＝０のものとしてはリン酸モノイソブチル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノオレイル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸ジオレイルなどが挙げられ、ｐが１以上のものとして、ｑが２、ｐが２、Ｒ３がＣ１２〜１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸、ｑが２、ｐが４、Ｒ３がＣ１２〜１５のアルキルであるポリオキシエチレンエーテルリン酸などが挙げられる。また、化１で示される酸性リン酸エステル化合物の市販品としては例えばニッコール（登録商標）ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４（日光ケミカルズ（株）製）、ＤＰ−４、ＡＰ−１０（大八化学工業（株））などが挙げられる。
【００４２】
本発明の熱伝導性シートが含有する前記化１で示される酸性リン酸エステル化合物の含有量は熱伝導性無機フィラーに対して０．０１〜４．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．５質量％である。
【００４３】
本発明の熱伝導性シートは、有機成分としてさらに可塑剤、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を使用することができる。本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導層は泡やボイド等の欠陥を含んでいないことが熱伝導の観点で好ましく、密度が２ｇ／ｃｍ３以上あることが好ましい。また、熱伝導性無機フィラーを含有する熱伝導層以外に粘着剤を含有する粘着層を有していても良い。
【００４４】
本発明の熱伝導性シートは好ましくは上記した成分を含有し有機溶剤で希釈された塗液を離型フィルム上に塗布し、乾燥して熱伝導層を形成し、熱伝導性シートとする。塗布後には熱伝導性シートの上にまた別の離型フィルムを貼合して使用することが好ましい。離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムなど、あるいはその表面にシリコーン離型剤など公知の離型剤を塗布した離型フィルムが例示される。熱伝導性シートを被着物に貼合する場合、片側の離型フィルムを剥離し、圧着することで仮貼合し、さらに残る離型フィルムを剥離し、別の被着体を熱伝導性シートに圧着させることでなされる。
【００４５】
本発明の熱伝導性シートの厚みは、例えばヒートシンクと基板のギャップによるなど使用用途によっても異なるが、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは８０〜２５０μｍである。厚みが厚すぎると熱抵抗が増すことがあり、薄すぎると粘着力が不足することがある。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、密度（ｇ／ｃｍ３）は下記の数値を用いた。酸化マグネシウム：３．６、水酸化アルミニウム：２．４２、アクリル樹脂（アクリル共重合体の固形分）：１．１９、ロジン系粘着付与剤（ＡＡ−Ｌ）：１．０７、テルペン系粘着付与剤（ＹＳ−ポリスターＴ１００）：０．９５、エポキシ樹脂（エピクロン１５３−６０Ｍの固形分）：１．８、エポキシ樹脂（オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦの固形分）：１．１６、イソシアネート系架橋剤（オリバインＢＨＳ８５１５の固形分）：１．００、リン酸トリクレジル：１．１６、酸性リン酸エステル化合物（ニッコールＤＤＰ−２）：１．８。
【００４７】
「アクリル共重合体の合成」
反応槽、撹拌器、温度計、滴下ロート、および還流器を備えた重合装置を用い、アクリル酸ｎ−ブチル６０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４質量部、アクリル酸メチル５質量部、アクリル酸５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部、酢酸ビニル５質量部、酢酸エチル１２２質量部、ベンゾイルパーオキサイド０．１質量部の混合物を反応槽と滴下ロートにそれぞれ半量ずつ仕込み、窒素を流しながら反応槽を加熱し、重合開始を確認後、還流下、滴下ロートから混合物を１時間で滴下した。さらに７時間反応を継続した。その後冷却を行い、酢酸エチルを加え、不揮発分４０質量％でＭｗ９０万のアクリル共重合体溶液を得た。
【００４８】
「熱伝導性シート１の作製」
（株）シンキー製撹拌機ＡＲ２５０に下記の熱伝導層塗液１を投入し、撹拌モードで１０分間撹拌した。得られた塗液を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００１）に乾燥膜厚が１５０μｍとなるよう塗布し、１３０℃で１分間乾燥した。
【００４９】
＜熱伝導層塗液１＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製表面処理済酸化マグネシウム。算術平均粒径２０μｍ）                                            １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ（日本軽金属（株）製表面処理済水酸化アルミニウム。算術平均粒径４μｍ）                                                    ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ（荒川化学工業（株）製ロジンエステル）            ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００（ヤスハラケミカル（株）製テルペンフェノール樹脂）
０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ（ＤＩＣ（株）製エポキシ樹脂。固形分６０質量％）
１．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ（トーヨーケム（株）製エポキシ樹脂。固形分５質量％）
０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート系架橋剤。固形分３７．５質量％）                                            ０．０１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２（日光ケミカルズ（株）製酸性リン酸エステル化合物）
０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５０】
得られた熱伝導層の上に離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００３）を貼合して熱伝導性シート１を得た。なお、熱伝導性シート１において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５３．８体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．１８質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．１２９質量％である。
【００５１】
「熱伝導性シート２の作製」
下記処方の熱伝導層塗液２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２を得た。なお、熱伝導性シート２において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の４１．２体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．１８質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．１２９質量％である。
【００５２】
＜熱伝導層塗液２＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        ６．４８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                        ２．２８６ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                  １．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．０１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５３】
「熱伝導性シート３の作製」
下記処方の熱伝導層塗液３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート３を得た。なお、熱伝導性シート３において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の４７．２体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．１８質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．１２９質量％である。
【００５４】
＜熱伝導層塗液３＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        ８．６４ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ２．６７ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                  １．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．０１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５５】
「熱伝導性シート４の作製」
下記処方の熱伝導層塗液４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート４を得た。なお、熱伝導性シート４において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５４．４体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．１９質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．１２９質量％である。
【００５６】
＜熱伝導層塗液４＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                      ９．０８ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                  １．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．０１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５７】
「熱伝導性シート５の作製」
下記処方の熱伝導層塗液５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート５を得た。なお、熱伝導性シート５において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５６．２体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の８．３８質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．１４８質量％である。
【００５８】
＜熱伝導層塗液５＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                    ０．６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．０１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５９】
「熱伝導性シート６の作製」
下記処方の熱伝導層塗液６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート６を得た。なお、熱伝導性シート６において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５５．５体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の１２．１質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．１４２質量％である。
【００６０】
＜熱伝導層塗液６＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                    ０．９ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．０１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６１】
「熱伝導性シート７の作製」
下記処方の熱伝導層塗液７を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート７を得た。なお、熱伝導性シート７において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５４．４体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の１７．６質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．１３３質量％である。
【００６２】
＜熱伝導層塗液７＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                    １．４ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．０１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６３】
「熱伝導性シート８の作製」
下記処方の熱伝導層塗液８を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート８を得た。なお、熱伝導性シート８において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５３．１体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２３．４質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．１２４質量％である。
【００６４】
＜熱伝導層塗液８＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                        ２ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．０１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６５】
「熱伝導性シート９の作製」
下記処方の熱伝導層塗液９を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート９を得た。なお、熱伝導性シート９において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５２．１体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２７．６質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．１１７質量％である。
【００６６】
＜熱伝導層塗液９＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                    ２．５ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．０１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６７】
「熱伝導性シート１０の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１０を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１０を得た。なお、熱伝導性シート１０において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５３．９体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．２質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．００８質量％である。
【００６８】
＜熱伝導層塗液１０＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                  １．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．００１ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６９】
「熱伝導性シート１１の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１１を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１１を得た。なお、熱伝導性シート１１において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５３．９体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．２質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．０３０質量％である。
【００７０】
＜熱伝導層塗液１１＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                  １．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                ０．００４ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７１】
「熱伝導性シート１２の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１２を得た。なお、熱伝導性シート１２において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５３．９体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．２質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．０７６質量％である。
【００７２】
＜熱伝導層塗液１２＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                  １．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０１ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７３】
「熱伝導性シート１３の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１３を得た。なお、熱伝導性シート１３において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５３．５体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．０質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の１．２７７質量％である。
【００７４】
＜熱伝導層塗液１３＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                  １．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．１７ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７５】
「熱伝導性シート１４の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１４を得た。なお、熱伝導性シート１４において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５３．６体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．１質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．７５５質量％である。
【００７６】
＜熱伝導層塗液１４＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                  １．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                    ０．１ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７７】
「熱伝導性シート１５の作製」
下記処方の熱伝導層塗液１５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１５を得た。なお、熱伝導性シート１５において、熱伝導性無機フィラーは熱伝導層の５３．８体積％であり、エポキシ樹脂は有機成分の２０．１質量％、イソシアネート系架橋剤は有機成分の０．３７９質量％である。
【００７８】
＜熱伝導層塗液１５＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ                                        １０．８ｇ
ＢＦ−１３ＳＴＭ                                          ３．８１ｇ
アクリル共重合体溶液                                        ６．９ｇ
ＡＡ−Ｌ                                                  ０．８１ｇ
ＹＳ−ポリスターＴ１００                                ０．０６３ｇ
エピクロン１５３−６０Ｍ                                  １．６６ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ                          ０．００２６ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５                                  ０．０５ｇ
リン酸トリクレジル                                        ０．１７ｇ
ニッコールＤＤＰ−２                                      ０．１３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７９】
得られた熱伝導性シート１〜１５を下記方法に従い、熱伝導率と粘着力、保管後の粘着力、高温耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜熱伝導率評価＞
熱伝導性シートの一方の離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離し、露出した熱伝導層表面に７５μｍ厚みルミラー（登録商標）Ｕ３４（東レ（株）製ＰＥＴフィルム）を貼合し、続いて反対面の離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００３）を剥離し、同じくルミラーＵ３４を貼合した。熱伝導率測定装置ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ３（（株）アイフェイズ製）を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。また熱容量が既知である参照標準物質との比較からサンプルの比熱を算出した。さらに別途水上置換法により測定した密度とから、次式により厚み方向の熱伝導率を算出し、表１に記載した。
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕
【００８１】
＜初期粘着力評価＞
熱伝導性シートの離型フィルムを剥離し、その両面にルミラーＵ３４を貼合し、幅２５ｍｍに裁断した。得られた試験片の粘着力を剥離試験機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。この結果を表１に示す。
【００８２】
＜保管後の粘着力評価＞
熱伝導性シートを５０℃下で１０日間保管し、その後、初期粘着力評価と同様にして粘着力を測定した。この結果を表１に示す。
【００８３】
＜高温耐久性＞
熱伝導性シートの離型フィルムを剥離し、その両面に厚み３０μｍの銅箔を貼合し、幅２５ｍｍに裁断した。これを１２０℃の下で２０日間保管した。保管後の試験片の粘着力を剥離試験機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。この結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2020198334.tif 000003
【００８５】
以上の結果から本発明の効果が明らかにわかる。