(57)【要約】【課題】銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる洗浄液を提供する。銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる洗浄方法を提供する。【解決手段】成分（Ａ）：アルカノールアミン化合物及び複素環含有アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、成分（Ｂ）：第４級アンモニウム水酸化物、成分（Ｃ）：クエン酸及び成分（Ｄ）：アスコルビン酸を含む洗浄液。前記洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。前記洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む洗浄液。
成分（Ａ）：アルカノールアミン化合物及び複素環含有アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
成分（Ｂ）：第４級アンモニウム水酸化物
成分（Ｃ）：クエン酸
成分（Ｄ）：アスコルビン酸
【請求項２】
成分（Ａ）が、アルカノールアミン化合物を含む、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
アルカノールアミン化合物が、エタノールアミン及びプロパノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の洗浄液。
【請求項４】
成分（Ａ）が、複素環含有アミン化合物を含む、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項５】
複素環含有アミン化合物が、ピペラジン及び２−アミノエチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の洗浄液。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項７】
更に、成分（Ｅ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄液。
成分（Ｅ）：水
【請求項８】
ｐＨが、１０〜１４である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項９】
化学的機械的研磨後洗浄又はポストエッチ洗浄に用いる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１０】
銅又は銅を含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液、洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハは、シリコン基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、「ＣＭＰ」と略す場合がある。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦になった面の上に新たな層を積み重ねていくことで製造される。半導体ウェハの微細加工は、各層において精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性は非常に高い。
【０００３】
近年の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のため、抵抗値の低い銅膜からなる銅配線が導入されている。
銅は、加工性がよいことから、微細加工に適する。一方、銅は、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、銅配線の酸化や腐食が課題となっている。
【０００４】
ＣＭＰ工程後の半導体ウェハの表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカ等の微粒子やスラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣等が多量に存在することから、これらを除去するため、ＣＭＰ工程後の半導体ウェハは、洗浄工程に供される。
【０００５】
ＣＭＰ工程後の洗浄工程に代表される半導体デバイス製造工程中の洗浄工程では、洗浄液を用いた洗浄プロセスが採用されることが多い。例えば、特許文献１〜２には、半導体デバイス製造工程中の洗浄工程で用いる洗浄液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５３６２５８号公報
【特許文献２】特表２００８−５２８７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＣＭＰ工程後の洗浄液が酸性水溶液である場合、その水溶液中で、コロイダルシリカが正に帯電し、半導体ウェハ表面が負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去が困難という課題を有する。これに対し、ＣＭＰ工程後の洗浄液がアルカリ性水溶液である場合、その水溶液中で、水酸化物イオンが豊富に存在するため、コロイダルシリカと半導体ウェハ表面が共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。
【０００８】
また、銅は、酸性水溶液中では、銅イオン（Ｃｕ２＋）に酸化して水溶液中に溶解する。一方、銅は、アルカリ性水溶液中では、酸化銅（Ｃｕ２ＯやＣｕＯ）の不動態膜を半導体ウェハ表面に形成する。このメカニズムによると、ＣＭＰ工程後の半導体ウェハ表面に銅が露出している場合、酸性水溶液の洗浄液に比べて、アルカリ性水溶液の洗浄液を使用した方が、ＣＭＰ工程後の洗浄工程における半導体ウェハの銅の腐食を軽減すると考えられる。
【０００９】
特許文献１及び特許文献２で開示されている洗浄液は、クエン酸を含まないため、有機残渣除去性に劣る。
【００１０】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる洗浄液を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従前、様々な成分を含む洗浄液が検討されていたが、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後述する成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を組み合わせた洗浄液を見出し、この洗浄液が、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果や有機残渣除去性に優れることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］以下の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む洗浄液。
成分（Ａ）：アルカノールアミン化合物及び複素環含有アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
成分（Ｂ）：第４級アンモニウム水酸化物
成分（Ｃ）：クエン酸
成分（Ｄ）：アスコルビン酸
［２］成分（Ａ）が、アルカノールアミン化合物を含む、［１］に記載の洗浄液。
［３］アルカノールアミン化合物が、エタノールアミン及びプロパノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［２］に記載の洗浄液。
［４］成分（Ａ）が、複素環含有アミン化合物を含む、［１］に記載の洗浄液。
［５］複素環含有アミン化合物が、ピペラジン及び２−アミノエチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［４］に記載の洗浄液。
［６］成分（Ｂ）が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の洗浄液。
［７］更に、成分（Ｅ）を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の洗浄液。
成分（Ｅ）：水
［８］ｐＨが、１０〜１４である、［１］〜［７］のいずれかに記載の洗浄液。
［９］化学的機械的研磨後洗浄又はポストエッチ洗浄に用いる、［１］〜［８］のいずれかに記載の洗浄液。
［１０］銅又は銅を含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、［１］〜［９］のいずれかに記載の洗浄液。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。
［１２］［１］〜［１０］のいずれかに記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の洗浄液は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる。
また、本発明の洗浄方法は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる。
更に、本発明の半導体ウェハの製造方法は、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる洗浄工程を含むため、半導体デバイスの動作不良を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１５】
（洗浄液）
本発明の洗浄液は、以下の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む。
成分（Ａ）：アルカノールアミン化合物及び複素環含有アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
成分（Ｂ）：第４級アンモニウム水酸化物
成分（Ｃ）：クエン酸
成分（Ｄ）：アスコルビン酸
【００１６】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、アルカノールアミン化合物及び複素環含有アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
本発明の洗浄液は、成分（Ａ）を含むことで、成分（Ａ）の構造中のアミノ基や水酸基が金属イオンと配位し、銅−ベンゾトリアゾール錯体等の不溶性の金属錯体中の金属イオンを補足して洗浄液への溶解を促進させるため、有機残渣除去性に優れる。
【００１７】
アルカノールアミン化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらのアルカノールアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカノールアミンの中でも、有機残渣除去性に優れることから、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンが好ましく、エタノールアミン、プロパノールアミンがより好ましい。
【００１８】
複素環含有アミン化合物としては、例えば、ピペラジン、２−アミノエチルピペラジン、ピペリジン、モルホリン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等が挙げられる。これらの複素環含有アミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの複素環含有アミン化合物の中でも、有機残渣除去性に優れることから、ピペラジン、２−アミノエチルピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリンが好ましく、ピペラジン、２−アミノエチルピペラジンがより好ましい。
【００１９】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、第４級アンモニウム水酸化物である。
本発明の洗浄液は、成分（Ｂ）を含むことで、成分（Ｂ）自体が洗浄後の半導体ウェハ上に残存することなく、ｐＨを調整することができる。
【００２０】
成分（Ｂ）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチル（ジメチル）アンモニウムヒドロキシド、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｂ）の中でも、保存安定性に優れることから、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
【００２１】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、クエン酸である。
本発明の洗浄液は、成分（Ｃ）を含むことで、成分（Ｃ）の構造中のカルボキシル基や水酸基が金属イオンと配位し、銅−ベンゾトリアゾール錯体等の不溶性の金属錯体中の金属イオンを補足して洗浄液への溶解を促進させるため、有機残渣除去性に優れる。
【００２２】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、アスコルビン酸である。
本発明の洗浄液は、成分（Ｄ）を含むことで、洗浄液中の酸化還元電位を低下させ、銅等の金属の酸化を抑制することができる。
【００２３】
成分（Ｄ）としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸等が挙げられる。これらの成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｄ）の中でも、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れることから、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸が好ましく、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸がより好ましく、Ｌ−アスコルビン酸が更に好ましい。
【００２４】
（成分（Ｅ））
本発明の洗浄液は、微粒子除去性に優れることから、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）以外に、以下の成分（Ｅ）を含むことが好ましい。
成分（Ｅ）：水
【００２５】
本発明の洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）以外の他の成分を含んでもよい。
【００２６】
他の成分としては、例えば、界面活性剤、エッチング抑制剤等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ａ）〜成分（Ｄ）及び他の成分は、塩の形態であってもよい。
塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００２８】
（洗浄液の物性）
洗浄液のｐＨは、１０〜１４が好ましく、１０．５〜１３がより好ましく、１１〜１２が更に好ましい。ｐＨが１０以上であると、銅又は銅を含む化合物の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れる。また、ｐＨが１４以下であると、洗浄液の配合成分の種類の選択や配合比の設定の自由度が高く、洗浄液中の成分（Ｂ）の含有率を低くすることができ、洗浄液の原料費を削減することができる。
【００２９】
（洗浄液の酸化還元電位）
洗浄液の酸化還元電位は、洗浄後の銅表面を厚い酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）で覆うことができ、洗浄後の銅表面の安定性に優れることから、−６００ｍＶ〜０Ｖが好ましく、−３５０ｍＶ〜−５０ｍＶがより好ましい。
【００３０】
（成分の質量比）
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｂ）の質量）は、０．１〜６０が好ましく、０．２〜１０がより好ましい。成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比が０．１以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比が６０以下であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。
【００３１】
成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｃ）の質量）は、１〜２００が好ましく、５〜１５０がより好ましい。成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量比が１以上であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。また、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量比が２００以下であると、有機残渣除去性に優れる。
【００３２】
成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｄ）の質量）は、０．５〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の質量比が０．５以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｄ）に対する成分（Ａ）の質量比が２０以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。
【００３３】
成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ｂ）の質量）は、０．０１〜５が好ましく、０．０５〜１がより好ましい。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比が０．０１以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比が５以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。
【００３４】
成分（Ｄ）に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ｄ）の質量）は、１〜１００が好ましく、１．２〜３がより好ましい。成分（Ｄ）に対する成分（Ｂ）の質量比が１以上であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。また、成分（Ｄ）に対する成分（Ｂ）の質量比が１００以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。
【００３５】
成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ｄ）の質量）は、０．０２〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましい。成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の質量比が０．０１以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｄ）に対する成分（Ｃ）の質量比が５０以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。
【００３６】
（洗浄液中の含有率）
成分（Ａ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましい。成分（Ａ）の含有率が０．００１質量％以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ａ）の含有率が３０質量％以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。
【００３７】
成分（Ｂ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．２質量％が更に好ましい。成分（Ｂ）の含有率が０．００１質量％以上であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。また、成分（Ｂ）の含有率が１０質量％以下であると、本発明の効果を損なうことなく、ｐＨを調整することができる。
【００３８】
成分（Ｃ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．０００５質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００２質量％〜０．０５質量％が更に好ましい。成分（Ｃ）の含有率が０．０００５質量％以上であると、有機残渣除去性に優れる。また、成分（Ｃ）の含有率が５質量％以下であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。
【００３９】
成分（Ｄ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．００５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％が更に好ましい。成分（Ｄ）の含有率が０．００１質量％以上であると、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れる。また、成分（Ｄ）の含有率が１０質量％以下であると、洗浄液のｐＨを容易に調整することができる。
【００４０】
他の成分の含有率は、洗浄液１００質量％中、１質量％以下が好ましく、０質量％〜０．１質量％がより好ましく、０質量％〜０．０１質量％が更に好ましい。他の成分の含有率が１質量％以下であると、本発明の効果を損なうことなく、他の成分の効果を付与することができる。
【００４１】
成分（Ｅ）の含有率は、成分（Ｅ）以外の成分（成分（Ａ）〜成分（Ｄ）及び他の成分）の残部とすることが好ましい。
【００４２】
（洗浄液の製造方法）
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、並びに、必要に応じて、成分（Ｅ）及び他の成分を混合することで製造することができる。
混合の順番は、特に限定されず、一度にすべての成分を混合してもよく、一部の成分を予め混合した後に残りの成分を混合してもよい。
【００４３】
本発明の洗浄液の製造方法は、洗浄に適した含有率になるように、各成分を配合してもよいが、輸送や保管等のコストを抑制することができることから、成分（Ｅ）以外の各成分を高含有率で含む洗浄液を調製した後、洗浄前に成分（Ｅ）で希釈して洗浄液を調製してもよい。
希釈する倍率は、洗浄対象に応じて適宜設定できるが、３０倍〜１００倍が好ましく、４０倍〜９０倍がより好ましい。
【００４４】
（洗浄対象）
本発明の洗浄液の洗浄対象としては、例えば、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体等の半導体ウェハが挙げられる。これらの洗浄対象の中でも、短時間の洗浄で有機残渣及び微粒子の除去ができることから、金属が露出している面を有する半導体ウェハが好ましく、銅又は銅を含む化合物に対する腐食抑制効果に優れることから、銅又は銅を含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハがより好ましい。
【００４５】
金属としては、例えば、タングステン、銅、チタン、クロム、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ルテニウム、金、白金、銀、前記金属の窒化物、前記金属の酸化物、前記金属のシリサイド等が挙げられる。これらの金属の中でも、低抵抗率で半導体に好適であることから、タングステン、銅、コバルト、ルテニウムが好ましく、銅、銅を含む化合物がより好ましい。
【００４６】
本発明の洗浄液は、疎水性の高い低誘電率絶縁材料に対しても有機残渣除去性に優れることから、低誘電率絶縁材料が露出している面を有する半導体ウェハに対しても好適に用いることができる。
低誘電率絶縁材料としては、例えば、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料；ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）等の無機ポリマー材料；ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料等が挙げられる。
【００４７】
（洗浄工程種類）
本発明の洗浄液は、有機残渣除去性、金属の腐食抑制効果に優れることから、化学的機械的研磨後洗浄、ポストエッチ洗浄に好適に用いることができ、金属の腐食抑制効果に優れることから、化学的機械的研磨後洗浄に特に好適に用いることができる。
【００４８】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程とは、半導体ウェハの表面を機械的に加工し、平坦化するプロセスのことをいう。通常、ＣＭＰ工程では、専用の装置を用い、半導体ウェハの裏面をプラテンと呼ばれる治具に吸着させ、半導体ウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に研磨粒子を含む研磨剤を垂れ流し、半導体ウェハの表面を研磨する。
【００４９】
エッチング工程とは、リソグラフィ工程で形成したレジストをマスクとして、対象の薄膜をパターン状に除去し、半導体ウェハ上に所望の形状を形成するプロセスのことをいう。エッチング工程で形成される形状としては、例えば、配線パターン、配線と配線とを電気的に接続するビアホール、素子間の分離を行うトレンチ（溝）等が挙げられる。通常、エッチング工程は、フルオロカーボン等の反応性のガスを用いた反応性イオンエッチングと呼ばれる方式で行われる。
【００５０】
（ＣＭＰ）
ＣＭＰは、研磨剤を用いて、被研磨体を研磨パッドに擦り付けて、研磨が行われる。
研磨剤としては、例えば、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）等の研磨微粒子が挙げられる。これらの研磨微粒子は、被研磨体の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、被研磨体に付着した微粒子を除去して洗浄液に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
【００５１】
研磨剤には、研磨微粒子以外にも、酸化剤、分散剤等の添加剤が含まれることがある。特に、銅又は銅を含む化合物が露出している面を有する半導体ウェハにおけるＣＭＰでは、銅が腐食しやすいため、防食剤が含まれることが多い。
【００５２】
防食剤は、防食効果の高いアゾール系防食剤が好適に用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系、トリアゾール系、テトラゾール系；窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系、イソオキサゾール系、オキサジアゾール系；窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系、イソチアゾール系、チアジアゾール系等が挙げられる。これらの防食剤の中でも、防食効果に優れることから、ベンゾトリアゾール防食剤が好ましい。
【００５３】
本発明の洗浄液は、このような防食剤を含む研磨剤で研磨した後の半導体ウェハに適用すると、この防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去でき優れる。即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、銅の表面の腐食を抑制する反面、研磨時に溶出した銅イオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、スループットの向上が可能である。
【００５４】
（洗浄条件）
洗浄対象への洗浄は、本発明の洗浄液を洗浄対象に直接接触させる方法が好ましい。
本発明の洗浄液を洗浄対象に直接接触させる方法としては、例えば、洗浄槽に本発明の洗浄液を満たして洗浄対象を浸漬させるディップ式；ノズルから洗浄対象の上に本発明の洗浄液を流しながら洗浄対象を高速回転させるスピン式；洗浄対象に本発明の洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。これらの方法の中でも、短時間でより効率的な汚染除去ができることから、スピン式、スプレー式が好ましい。
【００５５】
このような洗浄を行うための装置としては、例えば、カセットに収容された複数枚の洗浄対象を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１個の洗浄対象をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。これらの装置の中でも、洗浄時間の短縮、本発明の洗浄液の使用の削減ができることから、枚葉式洗浄装置が好ましい。
【００５６】
洗浄対象への洗浄方法は、洗浄対象に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮ができることから、物理力による洗浄が好ましく、洗浄ブラシを用いるスクラブ洗浄、周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄がより好ましく、ＣＭＰ後の洗浄により好適であることから、樹脂製ブラシを用いるスクラブ洗浄が更に好ましい。
樹脂製ブラシの材質は、特に限定されないが、樹脂製ブラシ自体の製造が容易であることから、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマールが好ましい
【００５７】
洗浄温度は、室温でもよく、半導体ウェハの性能を損なわない範囲で３０〜７０℃に加温してもよい。
【００５８】
（洗浄方法）
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する方法であり、前述した通りである。
【００５９】
（半導体ウェハの製造方法）
本発明の半導体ウェハの製造方法は、本発明の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む方法であり、前述した通りである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００６１】
（原料）
成分（Ａ−１）：エタノールアミン（東京化成工業株式会社株式会社製）
成分（Ｂ−１）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業株式会社株式会社製）
成分（Ｃ−１）：クエン酸（東京化成工業株式会社株式会社製）
成分（Ｄ−１）：Ｌ−アスコルビン酸（東京化成工業株式会社株式会社製）
成分（Ｅ−１）：水
【００６２】
（ｐＨ測定）
実施例１〜４及び比較例１で得られた洗浄液を、２５℃の恒温槽中で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、ｐＨ計（機種名「Ｄ−２４」、株式会社堀場製作所製）により、ｐＨを測定した。
【００６３】
（有機残渣除去性測定）
銅を膜厚１．５μｍで蒸着したシリコン基板（株式会社アドバンテック製）に対し、シリカ及びベンゾトリアゾールを含む研磨剤とＣＭＰ装置（機種名「ＬＧＰ−１５ＲＤ」、ラップマスターＳＦＴ株式会社製）を用いてＣＭＰを実施した後、実施例１〜４及び比較例１で得られた洗浄液をシリコン基板表面に供給しながら、ポリビニルアルコール製ブラシを用いてシリコン基板表面の洗浄を行った。
得られたＣＭＰ洗浄後のシリコン基板に対し、ウェハ表面検査装置（機種名「ＬＳ−６６００」、株式会社日立ハイテクフィールディング製）を用いて、シリコン基板上の０．３５μｍ以上の欠陥数を測定し、有機残渣除去性を評価した。
【００６４】
［実施例１］
洗浄液１００質量％中、成分（Ａ−１）が０．１８６質量％、成分（Ｂ−１）が０．１０６質量％、成分（Ｃ−１）が０．００２質量％、成分（Ｄ−１）が０．０６０質量％、成分（Ｅ−１）が残部となるよう、各成分を混合し、洗浄液を得た。
得られた洗浄液の評価結果を、表１に示す。尚、実施例１の有機残渣除去性測定において、銅の腐食は確認されなかった。
【００６５】
［実施例２〜４、比較例１］
表１に示す原料の種類・含有率とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、洗浄液を得た。
得られた洗浄液の評価結果を、表１に示す。尚、実施例２〜４及び比較例１の有機残渣除去性測定において、いずれも銅の腐食は確認されなかった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から分かるように、実施例で得られた洗浄液は、銅の腐食を抑制しつつ、有機残渣除去性に優れた。
一方、比較例１で得られた洗浄液は、成分（Ｃ）を含まなかったため、有機残渣除去性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の洗浄液は、有機残渣除去性、金属の腐食抑制効果に優れることから、化学的機械的研磨後洗浄、ポストエッチ洗浄適に好適に用いることができ、金属の腐食抑制効果に優れることから、化学的機械的研磨後洗浄に特に好適に用いることができる。