(57)【要約】      （修正有）【課題】記録ヘッドの電圧制御を行う場合に、吐出性の低下を抑制することができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】ヒータ１０４ａ、第１保護層１０６、及び金属材料で形成される第２保護層１０７、を有する記録ヘッド；第２保護層を陰極とするとともに、インクを介して導通する部位を陽極とする電圧を印加する手段；を備えたインクジェット記録装置を使用し、インクを記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法である。そして、インクが、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂、及び、５．０ｐｐｍ以上５０．０ｐｐｍ以下の３価以上の金属イオンを含有する水性インクである。【選択図】図３
2020110953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吐出口に連通するインク流路内に配置されたヒータ、
前記ヒータに対応する位置に配置され、前記ヒータ及び前記インク流路内のインクの接触を遮断する第１保護層、並びに、
前記ヒータに対応し、かつ、インクと接触する位置に配置されるとともに、金属材料で形成される第２保護層、を有する記録ヘッド；
前記第２保護層を陰極とするとともに、前記インクを介して導通する部位を陽極とする電圧を印加する手段；
を備えたインクジェット記録装置を使用し、インクを前記記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂、及び、３価以上の金属イオンを含有するとともに、前記金属イオンの含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、５．０ｐｐｍ以上５０．０ｐｐｍ以下である水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記金属イオンの含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、１０．０ｐｐｍ以上である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記金属イオンが、アルミニウムイオンである請求項１又は２に記載に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクがさらに、色材を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記色材が、ハロゲン化されたフタロシアニン骨格を有する化合物である請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インク中の、前記酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インク中の樹脂の合計含有量（質量％）に占める、前記酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂の割合（質量％）が、３５％以上である請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記インクがさらに、キレート剤を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記第２保護層が、イリジウム、ルテニウム、並びに、イリジウム及びルテニウムの少なくともいずれかを含む材料からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料で形成される請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
吐出口に連通するインク流路内に配置されたヒータ、
前記ヒータに対応する位置に配置され、前記ヒータ及び前記インク流路内のインクの接触を遮断する第１保護層、並びに、
前記ヒータに対応し、かつ、インクと接触する位置に配置されるとともに、金属材料で形成される第２保護層、を有する記録ヘッド；
を備えたインクジェット記録装置であって、
前記インクが、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂、及び、３価以上の金属イオンを含有するとともに、前記金属イオンの含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、５．０ｐｐｍ以上５０．０ｐｐｍ以下である水性インクであり、
前記第２保護層を陰極とするとともに、前記インクを介して導通する部位を陽極とする電圧を印加する手段を備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色性の画像を記録することが可能となっており、インクへの信頼性の要求も厳しくなってきている。
【０００３】
インクジェット記録方法において、記録ヘッドからインクを吐出させる方式としては、力学的エネルギーを利用する方法、及び熱エネルギーを利用する方法がある。熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させるサーマル方式では、記録ヘッドのヒータ（電気熱変換素子）は高温にさらされる。これに加えて、ヒータは、インクの発泡及び気泡の収縮に伴うキャビテーションによる衝撃などの物理的作用や、インクによる化学的作用を複合的に受ける。これらの作用からヒータを保護するために、インク流路のヒータ部分には保護層が設けられる。インクの吐出が繰り返されると、インク中の成分が高温で加熱されることにより、難溶解性ないしは難分散性の物質に変化し、これが保護層の表面に付着する現象が生ずる。この物質がいわゆる「コゲ」と呼ばれるものである。保護層にコゲが付着し、堆積すると、ヒータに与えられた熱エネルギーがインクに十分に伝わらず、結果として、インクに付与される熱エネルギーが減少するため、吐出性に影響を及ぼす。このようにして生じた吐出性の低下は、画像ムラの原因となる。
【０００４】
このような課題に対して、コゲの対策がこれまでにも検討されてきた。先ず、付着したコゲを除去する手段を備えた記録ヘッドに関する提案がある（特許文献１参照）。特許文献１には、保護層の表層部分としての上部保護層をイリジウムなどの金属により形成し、この上部保護層を電極として電気化学反応を起こし、上部保護層を溶出させることによって、ヒータ部に堆積するコゲを除去することが開示されている。一方、コゲの付着を抑制する手段を備えた記録ヘッドに関する提案もある（特許文献２参照）。この記録ヘッドは、保護層を電極とする点で特許文献１に記載された記録ヘッドと類似するが、コゲに対する考え方は異なる。具体的には、特許文献２には、保護層をインク中のコゲとなりうる成分と同じ極性側に帯電させることによって、電気的な反発を生じさせる電圧制御を行い、コゲの原因となる物質の付着を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０５３６４号公報
【特許文献２】特開２００９−０５１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討の結果、特許文献２の記載を参考にして記録ヘッドの電圧制御を行い、コゲの付着を抑制すれば、ある程度の効果が得られることは確認できた。しかし、インクの吐出回数が増えると、吐出性が徐々に低下していき、画像に影響を及ぼすことがわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、記録ヘッドの電圧制御を行う場合に、吐出性の低下を抑制することができるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明にかかるインクジェット記録方法は、吐出口に連通するインク流路内に配置されたヒータ、前記ヒータに対応する位置に配置され、前記ヒータ及び前記インク流路内のインクの接触を遮断する第１保護層、並びに、前記ヒータに対応し、かつ、インクと接触する位置に配置されるとともに、金属材料で形成される第２保護層、を有する記録ヘッド；前記第２保護層を陰極とするとともに、前記インクを介して導通する部位を陽極とする電圧を印加する手段；を備えたインクジェット記録装置を使用し、インクを前記記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂、及び、３価以上の金属イオンを含有するとともに、前記金属イオンの含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、５．０ｐｐｍ以上５０．０ｐｐｍ以下である水性インクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、記録ヘッドの電圧制御を行う場合に、吐出性の低下を抑制することができるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【図２】記録素子基板のヒータ付近を模式的に示す平面図である。
【図３】記録素子基板を図２におけるＸ−Ｙ線に沿って垂直に切断した状態で模式的に示す断面図である。
【図４】インクジェット記録装置の制御構成の一例を示すブロック図である。
【図５】電圧制御の手順の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１２】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させるサーマル方式の場合、記録ヘッドは、複数の吐出口、吐出口に連通するインク流路、及びインクを吐出するための熱エネルギーを発生させるヒータを有する。ヒータとしての電気熱変換素子は、発熱抵抗体、及びこれに電力を供給するための電極を有する。ヒータが電気的絶縁性を有する保護層により被覆されることで、複数の吐出口のそれぞれに対応するヒータ間での絶縁性が担保される。
【００１３】
特許文献２には、ヒータの保護層をインク中の成分と同じ極性側に帯電させるように電圧制御を行うことによって、コゲの原因となる物質の付着を抑制することが開示されている。しかし、電圧制御を行っても、吐出回数が増えると吐出性が徐々に低下していく場合があることがわかった。この原因について本発明者らが検討した結果、低酸価の樹脂と、一定量の３価以上の多価金属イオンと、を含有するインクの存在下で記録ヘッドの電圧制御を行うと、吐出性が徐々に低下していく、ということを突き止めた。
【００１４】
インクジェット用の水性インクの調製に利用される各種の成分は、混入物による信頼性の低下を懸念して、適切に精製されたものが用いられる。このため、インク中の多価金属イオンなどの存在量はかなり精密に管理されている。但し、精製の費用と効率などの観点から、ごく少量の多価金属イオンの混入は許容されることも多く、また、インクジェット記録装置を構成する部材からの溶出などにより、多価金属イオンがある程度インクに混入し得る。そして、具体的には、低酸価の樹脂を含有するとともに、３価以上の金属イオンの含有量が５．０ｐｐｍ以上であるインクが流路内に充填された状態で記録ヘッドの電圧制御を行うと、吐出性が低下することが判明した。
【００１５】
上述の現象を踏まえ、本発明者らは検討を行った。その結果、３価以上の金属イオンが５．０ｐｐｍ以上存在するインクであっても、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を添加すれば、記録ヘッドの電圧制御を行う場合における吐出性の低下を抑制できることを見出した。この理由を、本発明者らは以下のように推測している。
【００１６】
対向電極とは、「ヒータ側電極」の対となる電極であり、酸価を持つ樹脂のアニオン性基（マイナスの電荷を持つ）に対して逆（プラス）に帯電する。このため、酸価を持つ樹脂は、マイナスに帯電したヒータ側電極から離れるので、記録ヘッドの電圧制御によってコゲの付着は低減する。但し、記録ヘッドの電圧制御を行うことにより、３価以上の金属イオンはマイナスに帯電するヒータ側電極に引き寄せられ、徐々にヒータ側電極の近傍に局在化しやすくなる。すると、局在化した３価以上の金属イオンのプラスの電荷に、酸価を持つ樹脂が引き寄せられるようになる。この際、金属イオンと、酸価を持つ樹脂のアニオン性基と、はイオン反応を生ずる。３価以上の金属イオンは複数のカチオンを持ち、樹脂のアニオン性基との反応が複数箇所で生ずるので、樹脂の親水性が顕著に低下する。このとき、樹脂の酸価が低すぎる、具体的には９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、吐出のためにインクに付与された熱エネルギーによって親水性が低下していた樹脂がコゲて、ヒータに付着するので、吐出性が低下すると考えられる。
【００１７】
そこで、本発明では、上述の通り、３価以上の金属イオンの含有量が５．０ｐｐｍ以上であるインクに、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を含有させる。高酸価、具体的には、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂を用いれば、３価以上の金属イオンと反応したとしても、反応せずに残るアニオン性基も一定量存在する。この場合、吐出のためにインクにエネルギーが付与されてもコゲが生成しづらく、吐出性の低下を抑制することができる。但し、吐出性の低下を抑制するためには、３価以上の金属イオンの含有量は５０．０ｐｐｍ以下であることを要する。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が存在しても、３価以上の金属イオンの含有量が５０．０ｐｐｍ超であると、金属イオンが多すぎて反応により樹脂の親水性が顕著に低下するため、吐出性の低下を抑制できない。
【００１８】
なお、１価又は２価の金属イオンの場合、樹脂のアニオン性基との反応が、１つの金属イオンにつき多くても２か所でしか生じないので、反応したとしても、樹脂の親水性が低下しづらく、吐出性の低下という課題は生じない。また、３価以上の金属イオンの含有量が少なくても、具体的には５．０ｐｐｍ未満でも、樹脂のアニオン性基との反応が生じにくいので、問題となるレベルの吐出性の低下は生じない。
【００１９】
＜インクジェット記録方法、インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに熱エネルギーを付与する方式を利用する。
【００２０】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体５００を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト４００が設けられている。キャリッジシャフト４００にはヘッドカートリッジ２００が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ２００は記録ヘッド１００（１００ａ及び１００ｂ）を具備しており、インクカートリッジ３００がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ２００がキャリッジシャフト４００に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド１００（１００ａ及び１００ｂ）から記録媒体５００に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体５００が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体５００に画像が記録される。
【００２１】
（記録ヘッド）
〔記録素子基板〕
図２は、記録素子基板のヒータ付近を模式的に示す平面図である。図３は、記録素子基板を図２におけるＸ−Ｙ線に沿って垂直に切断した状態で模式的に示す断面図である。
【００２２】
記録ヘッド１００の記録素子基板１０１の構成を説明する。記録素子基板１０１は、シリコン基体１０２、蓄熱層１０３、発熱抵抗体層１０４、電気配線層１０５で構成される。蓄熱層１０３は、シリコンの熱酸化膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などの材料で形成される。電気配線層１０５は、アルミニウム、アルミニウム−シリコン、アルミニウム−銅などの金属材料で形成される配線である。ヒータ（電気熱変換素子）としての発熱部１０４ａは、電気配線層１０５の一部を除去してギャップを形成し、その部分の発熱抵抗体層１０４を露出することで形成される。電気配線層１０５は駆動素子回路（不図示）又は外部電源端子（不図示）に接続されて、外部からの電力供給を受ける。図示した例では、発熱抵抗体層１０４に隣接する層として電気配線層１０５を配置している。但し、この構成に限られず、電気配線層１０５をシリコン基体１０２又は蓄熱層１０３に隣接する層として形成し、その一部をギャップとして部分的に除去し、発熱抵抗体層１０４を配置する構成としてもよい。
【００２３】
第１保護層１０６は、酸化シリコン、窒化シリコンなどの材料で形成され、電気配線層１０５を部分的に介在させながら、発熱部１０４ａ及び発熱抵抗体層１０４に隣接して設けられる。また、第１保護層１０６は、発熱部１０４ａとインク流路内のインクとの接触を遮断する絶縁層として機能する。
【００２４】
第２保護層１０７はインク流路内のインクと接触する最表層である。発熱部１０４ａのインク流路側に位置し、かつ、発熱部１０４ａにより発生した熱をインクに作用させる第２保護層１０７の領域が、ヒータ１０８に当たる。第２保護層１０７は、発熱部１０４ａの発熱に伴って生ずる化学的衝撃や物理的衝撃（キャビテーション）からヒータ１０８を保護するとともに、電極としての機能を持つ。これらの特性を両立させるために、金属材料で形成された第２保護層１０７を利用する。
【００２５】
キャビテーションによる衝撃などの物理的作用や、インクによる化学的作用に対して強い保護層とすることが好ましい。このため、保護層を構成する材料としては、イリジウム、ルテニウム、タンタル、及びこれらの金属元素の少なくともいずれかを含む材料、からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料を用いることが好ましい。なかでも、イリジウム、ルテニウム、並びに、イリジウム及びルテニウムの少なくともいずれかを含む材料、からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料を用いることがさらに好ましい。上記金属元素の少なくともいずれかを含む材料としては、これらと他の金属との合金などが挙げられる。合金の場合、上記金属元素の割合が多いほど、物理的作用や化学的作用に対して強い保護層となりやすい。好適には、合金ではなく、イリジウム、ルテニウム、タンタルを用いる。加熱しても強固な酸化膜を形成しにくく、電位をより均一に生じさせることができるので、電極に付着した樹脂を除去しやすい観点から、イリジウム、ルテニウムを用いることが特に好ましい。また、ヒータ１０８の発熱により第２保護層の表面はおよそ３００〜６００℃に加熱されるが、インク中よりも酸素が豊富な条件である大気中であっても、イリジウムは８００℃まで酸化膜を形成しないため、イリジウムを用いることがより好ましい。
【００２６】
第２保護層１０７としては、イリジウム、ルテニウム、タンタル、及びこれらの金属元素の少なくともいずれかを含む材料、からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料などを用いることができるが、これらの金属材料は密着性が乏しい。このため、第１保護層１０６及び第２保護層１０７の間に密着層１０９を配置して、第２保護層１０７の、第１保護層１０６への密着性を向上させる。密着層１０９は導電性を有する材料で形成する。
【００２７】
第２保護層１０７は貫通孔１１０に挿通され、密着層１０９を介して電気配線層１０５に電気的に接続される。電気配線層１０５は記録素子基板１０１の端部にまで延在し、その先端が外部との電気的接続を行うための外部電極１１１となる。
【００２８】
上記の構成を有する記録素子基板１０１には、流路形成部材１１２が接合される。流路形成部材１１２は、ヒータ１０８に対応する位置に吐出口１１３を有するとともに、記録素子基板１０１を貫通して設けたインク供給口（不図示）からヒータ１０８を経て吐出口１１３に連通するインク流路を形成する。
【００２９】
〔電圧制御〕
上記で説明した記録ヘッドにおいて、電圧制御を行う手法を説明する。第２保護層１０７は、発熱部１０４ａに対応する位置に形成されるヒータ１０８を含む領域（ヒータ側領域）１０７ａ、及び、それ以外の領域（対向電極側領域）１０７ｂの２つの領域で構成され、それぞれの領域に電気的接続が施される。インク流路内にインクが存在しない場合、ヒータ側領域１０７ａ及び対向電極側領域１０７ｂの間での電気的な接続はなされない。但し、本発明で用いるインク中には、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂、及び３価以上の金属イオンをはじめとした電解質が存在する。したがって、インク流路内にインクが充填されると、ヒータ側領域１０７ａ、及びインクを介して導通する部位としての対向電極側部位１０７ｂはインクを介して導通する。
【００３０】
この状態で、ヒータ側領域１０７ａを陰極とするとともに、対向電極側領域１０７ｂを陽極として電圧を印加すると、これらの電極の間に電位差が生ずる。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂はヒータ側領域１０７ａに対して、また、３価以上の金属イオンは対向電極側領域１０７ｂに対して、それぞれ電気的な反発を生ずるので、各電極の帯電状態に対応して、各成分の分布状態が変化する。ヒータ側領域１０７ａはマイナスに帯電するので、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂は、電気的な反発によりヒータ１０８の近傍から離れて、ヒータに付着しづらくなり、吐出性の低下が抑制される。
【００３１】
〔制御系の構成〕
図４は、図１に示したインクジェット記録装置の制御構成の一例を示すブロック図である。コントローラ１２００は主制御部であり、図５に示す手順を実行し、ＣＰＵ１２０１、ＲＯＭ１２０２、ＥＥＰＲＯＭ１２０３、及びＲＡＭ１２０５を有する。ＣＰＵ１２０１は、マイクロコンピュータの形態などを取り、ＲＯＭ１２０２に記憶された、後述する図５の手順に対応した制御プログラムや所定のデータにしたがって、記録装置の各部を制御する。前記データとしては、例えば、発熱部１０４ａに印加する駆動パルスの形状や駆動時間のほか、第２保護層１０７に印加する電圧及びその継続時間などの、記録ヘッドの駆動条件が挙げられる。ＥＥＰＲＯＭ１２０３は、装置の電源オフ時に所定のデータを保持する。ＲＡＭ１２０５には、画像データを展開する領域や作業用の領域などが設けられる。ゲートアレイ１２０４は、記録ヘッド１００への記録データの供給を制御するとともに、インタフェース１１００、ＣＰＵ１２０１、及びＲＡＭ１２０５間のデータ転送を制御する。ホスト装置１０００は、画像データの供給源であり、記録に関わる画像データの生成や処理などを行うコンピュータであってもよいし、画像を読み取るリーダ部などであってもよい。画像データ、その他のコマンド、ステータス信号などは、インタフェース１１００を介してコントローラ１２００との間で送受信される。
【００３２】
キャリッジモータ１３０１は、記録ヘッド１００を具備するヘッドカートリッジ２００を搭載したキャリッジを主走査方向に搬送し、これを駆動するのがモータドライバ１３０４である。搬送モータ１３０２は、記録媒体５００を搬送し、これを駆動するのがモータドライバ１３０５である。回復系モータ１３０３は、記録ヘッド１００の吐出口を覆うキャップや、吸引回復のためのポンプなどの吸引回復手段を作動させ、これを駆動するのがモータドライバ１３０６である。ヘッドドライバ１３０７は、記録ヘッド１００を駆動する。
【００３３】
〔電圧制御の手順〕
電圧制御を行う手順について説明する。図５は電圧制御の手順の一例を示す概略図である。ホスト装置１０００などから記録指示が行われると、以下の手順が開始される。先ず、ホスト装置１０００から記録にかかる画像データを受信し、画像データを記録装置に適合するデータとして展開する（ステップＳ１）。次に、記録ヘッド１００における、第２保護層１０７のヒータ側領域１０７ａと対向電極側領域１０７ｂとの間に電位差を生じさせる（ステップＳ２）。この際、記録装置の電圧印加手段から、記録ヘッド１００の記録素子基板１０１を介して、第２保護層１０７のヒータ側領域１０７ａを陰極とするとともに、対向電極側領域１０７ｂを陽極とする電圧が印加され始める。その後、インクの吐出により記録が開始される（ステップＳ３）。記録が終了した後（ステップＳ４）、第２保護層１０７のヒータ側領域１０７ａと対向電極側領域１０７ｂとの間への電圧の印加が停止され、これらの間に生じていた電位差が解除される（ステップＳ５）。本実施形態における、インクの吐出による記録動作は、記録ヘッドがインクを吐出して記録を行っている間のみならず、記録開始命令を受けてからインクの吐出が終わるまでの間を含むものである。
【００３４】
電圧制御は、ヒータへのコゲの原因となる物質の付着を抑制するために行う。したがって、記録データや予備吐出データなどに基づいたインクの吐出動作を行うタイミングを挟んで、その一定時間前から、一定時間後まで、継続的に電圧制御を実施することが好ましい。この際、電圧制御を継続する期間は、電力消費量などを考慮して適宜設定すればよい。印加する電圧は、電解質を含有する水性インクの存在下で電圧制御を行うことを踏まえ、水の電気分解が生じない０．１〜４Ｖ程度の電圧を印加することが好ましく、なかでも、１〜４Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。
【００３５】
第２保護層１０７のヒータ側領域１０７ａを陰極とするとともに、対向電極側領域１０７ｂを陽極とする電圧の印加は、これらの電極が、上記の陰極及び陽極の関係を持つものとなるように行えばよい。この際の制御としては、以下の手法が挙げられる。（１）ヒータ側領域１０７ａをグランドとして、対向電極側領域１０７ｂにプラスの電位を付与する。（２）ヒータ側領域１０７ａにマイナスの電位を付与して、対向電極側領域１０７ｂをグランドとする。（３）ヒータ側領域１０７ａ及び対向電極側領域１０７ｂの両方に電位を付与する。なかでも、本発明においては、（１）の手法が好ましい。
【００３６】
＜水性インク＞
本発明のインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置で用いるインクは、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂、及び、３価以上の金属イオンを含有するインクジェット用の水性インクである。さらに、インク中の３価以上の金属イオンの含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、５．０ｐｐｍ以上５０．０ｐｐｍ以下であることを要する。以下、インクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
【００３７】
（樹脂）
インクには、樹脂を含有させることができる。インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上１５．００質量％以下であることがさらに好ましい。この樹脂の含有量は、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を含む値である。
【００３８】
樹脂は、（ｉ）顔料の分散状態を安定にする、すなわち樹脂分散剤やその補助として、（ｉｉ）記録される画像の各種特性を向上させる、などの理由でインクに含有させることができる。この際、上記（ｉ）や（ｉｉ）などの理由によりインクに含有させる樹脂の少なくとも一部として、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を使用することができる。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。また、樹脂は、水性媒体に水溶性樹脂として溶解した状態であってもよく、水性媒体中に樹脂粒子として分散した状態であってもよい。樹脂粒子は色材を内包するものである必要はない。
【００３９】
本発明において樹脂が水溶性であることとは、その樹脂を酸価と等モル量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しないものであることとする。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを用いることができる。勿論、粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００４０】
酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂は、水溶性樹脂であっても、水分散性樹脂（樹脂粒子）であってもよいが、好適には水溶性樹脂を用いる。樹脂の酸価は、水溶性樹脂の場合、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、樹脂の酸価は、樹脂粒子の場合、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂粒子の場合、酸基の導入量としては２５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１２０μｍｏｌ／ｇ以上２５０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子は、酸基の導入量が一般的に少ないので、より精度よく樹脂粒子の特性を把握するため、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えて、「酸基の導入量（μｍｏｌ／ｇ）」を利用することが好ましい。水溶性樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合や、樹脂粒子の酸基の導入量が２５０μｍｏｌ／ｇ超である場合、吐出性がやや低下する場合がある。
【００４１】
樹脂の重量平均分子量は、水溶性樹脂の場合３，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、樹脂粒子の場合１，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。樹脂粒子の動的光散乱法（測定条件は上記と同様）により測定される体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂やウレタン樹脂が好ましい。
【００４３】
アクリル系樹脂としては、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するものが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、芳香環を有するモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの少なくとも一方に由来する疎水性ユニットと、を有する樹脂が好ましい。特に、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、スチレン及びα−メチルスチレンの少なくとも一方のモノマーに由来する疎水性ユニットとを有する樹脂が好ましい。これらの樹脂は、顔料との相互作用が生じやすいため、顔料を分散させるための樹脂分散剤として好適に用いることができる。
【００４４】
親水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性モノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有する親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマーなどが挙げられる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。疎水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、アニオン性基などの親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有するモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
【００４５】
ウレタン系樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られたものを用いることができる。また、鎖延長剤をさらに反応させたものであってもよい。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００４６】
〔酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂〕
インクには、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を含有させる。上述の通り、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、吐出性の低下を抑制できる。また、この樹脂の酸価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、樹脂のアニオン性基が多すぎて、記録ヘッドの電圧制御を行う際に、プラスに帯電する対向電極に引き寄せられやすくなり、電圧制御の効率がやや低下し、吐出性の低下を十分に抑制できない場合がある。この樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００４７】
インク中の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上であることが好ましい。前記樹脂の含有量が０．３０質量％未満であると、イオン反応が生じても３価以上の金属イオンの電荷が十分に消費されないので、吐出性の低下を十分に抑制できない場合がある。また、インク中の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１５．００質量％以下であることが好ましい。前記樹脂の含有量が１５．００質量％超であると、樹脂のアニオン性基が多くなりすぎて、電圧制御を行う際に、プラスに帯電する対向電極に引き寄せられやすくなり、電圧制御の効率がやや低下し、吐出性の低下を十分に抑制できない場合がある。
【００４８】
酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂は、アクリル系樹脂であることが好ましく、また、水溶性樹脂であることが好ましい。また、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂は、顔料の樹脂分散剤として用いてもよいし、インクに添加する樹脂として用いてもよく、これらの両方に酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を用いてもよい。
【００４９】
なお、インク中に酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂が存在すれば、イオン反応により３価以上の金属イオンの電荷がある程度消費されるので、より低酸価の樹脂が存在したとしても、吐出性の低下を抑制することができる。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂（特に、樹脂粒子ではない樹脂〔水溶性樹脂〕）をさらに用いる場合、インク中の樹脂の合計含有量（質量％）に占める、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂の割合（質量％）は、３５％以上であることが好ましい。前記割合が３５％未満であると、吐出性の低下を十分に抑制できない場合がある。前記割合は１００％、すなわち、インク中のすべての樹脂が、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂であってもよい。
【００５０】
〔その他の樹脂〕
インクは、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂に加えて、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂（「その他の樹脂」と記載することがある）を含有してもよい。その他の樹脂としては、樹脂粒子を用いることが好ましい。３価以上の金属イオンと比較して、樹脂粒子は粒子径がかなり大きいので、３価以上の金属イオン１分子につき、樹脂粒子のアニオン性基との反応が複数箇所で生ずることはない。このため、先に述べたような親水性の顕著な低下はあまり起こらず、問題となるレベルの吐出性の低下は生じにくい。
【００５１】
（３価以上の金属イオン）
インクは、３価以上の金属イオンを含有し、その含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、５．０ｐｐｍ以上５０．０ｐｐｍ以下であることを要する。前記含有量が５．０ｐｐｍ未満であると、問題となるレベルの吐出性の低下は生じないが、インクの構成成分の精製や装置の構成部材の純化のための費用と手間を要する。一方、前記含有量が５０．０ｐｐｍ超であると、電圧制御を行っても、吐出性の低下を抑制できない。３価以上の金属イオンの含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、１０．０ｐｐｍ以上であることが好ましい。３価以上の金属イオンとなり得る金属としては、例えば、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、その他の遷移金属などが挙げられる。なかでも、アルミニウムイオンが好ましい。金属イオンとしては、遊離の金属イオン、錯イオンなどが挙げられ、水和物であってもよい。インク中の金属イオンの種類と含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法などにより分析することができる。
【００５２】
上述の通り、本願発明において、インク中の３価以上の金属イオンは、インクの構成成分に起因する不純物やインクジェット記録装置の構成部材からの溶出物としてインク中に存在することになったものを想定している。例えば、好適な色材として後述するハロゲン化されたフタロシアニン骨格を有する化合物は、その合成の過程でハロゲン化アルミニウムが用いられ、実用的なレベルで精製を行っても、ある程度のアルミニウムイオンがインクに混入し得る。また、装置を構成するプラスチック材料としてポリオレフィン樹脂が汎用であり、ポリオレフィン樹脂の合成に利用した触媒やその中和剤に由来するアルミニウムイオンがインクに溶出し得る。このように、インク中の３価以上の金属イオンは、意図的にインクに添加したものではなく、一般的な条件においてインク中に存在することになったものである。
【００５３】
（色材）
インクにはさらに、色材を含有させることができる。色材としては、顔料や染料を用いることができる。インク中の色材の含有量は、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料が挙げられる。
【００５５】
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。
【００５６】
樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させる、アニオン性基を有する樹脂を用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、好適には、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂、さらに好適には水溶性であるものを用いることができる。顔料の含有量（質量％）は、樹脂分散剤の含有量に対する質量比率で（顔料／樹脂分散剤）、０．３倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。
【００５７】
自己分散顔料としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が、直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合しているものを用いることができる。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよい。塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合のカウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン；アンモニウム；有機アンモニウム；などが挙げられる。また、他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；カルボニル基；イミノ基；アミド基；スルホニル基；エステル基；エーテル基などが挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基としてもよい。
【００５８】
染料としては、アニオン性基を有するものを用いることが好ましい。染料の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、（アザ）フタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどの染料が挙げられる。
【００５９】
上記の色材のなかでも、ハロゲン化されたフタロシアニン骨格を有する化合物を用いることが好ましく、好適には、塩素化、臭素化、これらの併用などが好ましい。Ｃ．Ｉ．ナンバーが付与された化合物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などの顔料が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ナンバーを有しない色材であってもよい。
【００６０】
（キレート剤）
インクは、キレート剤を含有することが好ましい。キレート剤は、３価以上の金属イオンと錯体を形成することにより、金属イオンと樹脂のアニオン性基とのイオン反応を抑制するので、吐出性の低下をより効果的に抑制できる。
【００６１】
キレート剤としては、３価以上の金属イオンと錯体を形成しやすいものが好ましく、例えば、多価カルボン酸やその塩などの酸性化合物が挙げられる。キレート剤として作用し得る酸性化合物（ヒドロキシ基、ニトロ基、アミン構造を有してもよい）としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸などのモノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、ウラミル二酢酸などのジカルボン酸類；クエン酸、トリメリット酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸などのトリカルボン酸類；ピロメリット酸、エチレンジアミン四酢酸などのテトラカルボン酸類；ジエチレントリアミン五酢酸などのペンタカルボン酸類；これらの塩などが挙げられる。なかでも、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸などが好ましく、クエン酸が特に好ましい。
【００６２】
また、カルボン酸イオンと塩を形成するカチオンとしては、水素イオン；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のカチオン；アンモニウムイオン；有機アンモニウムイオンなどが挙げられ、なかでもナトリウムが好ましい。塩としては、完全中和塩であっても、部分中和塩（水素塩）であっても、いずれでもよい。
【００６３】
インク中の、キレート剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．００５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
インクジェット用の水性インクに汎用のキレート剤としては、カルボン酸基を有しないアミン類などの塩基性化合物も挙げられる。これらの化合物は、３価以上の金属イオンと錯体を形成しにくいので、イオン反応を抑制しにくい場合がある。したがって、キレート剤としては、カルボン酸基を有しないアミン類などの塩基性化合物を用いるよりも、酸性化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
（水性媒体）
インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。
【００６６】
（その他添加剤）
インクには、上記成分以外にも必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤など種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６７】
（インクの物性）
上記で説明したインクは、インクジェット方式に適用する水性インクである。したがって、信頼性の観点から、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、７．０以上９．５以下であることが好ましく、８．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６９】
＜樹脂の水溶液の調製＞
（樹脂１）
常法により合成した、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂１）を用意した。樹脂１  １０．０部を、その酸価と等モルの水酸化カリウムで中和するとともに、適量の純水を加え、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂１の水溶液を調製した。
【００７０】
（樹脂２）
樹脂１を、常法により合成した、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂２）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂２の水溶液を調製した。
【００７１】
（樹脂３）
樹脂１を、常法により合成した、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂３）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂３の水溶液を調製した。
【００７２】
（樹脂４）
樹脂１を、常法により合成した、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂４）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂４の水溶液を調製した。
【００７３】
（樹脂５）
樹脂１を、常法により合成した、酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂５）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂５の水溶液を調製した。
【００７４】
（樹脂６）
樹脂１を、常法により合成した、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂６）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂６の水溶液を調製した。
【００７５】
（樹脂７）
樹脂１を、常法により合成した、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（樹脂７）に変更した。これ以外は、前述の樹脂１の水溶液と同様の手順で、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂７の水溶液を調製した。
【００７６】
（樹脂８）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２４０．０部、イソホロンジイソシアネート２８２．０部、及びジブチル錫ジラウレート０．００７部を入れた。窒素ガス雰囲気下、温度１００℃で５時間反応させた後、温度６５℃以下に冷却した。ジメチロールプロピオン酸１１８．０部、ネオペンチルグリコール４４７．８部、及びメチルエチルケトン１５０．０部を添加し、温度８０℃で反応させた。その後、温度４０℃に冷却し、メタノール２０．０部を加えて反応を停止させた。次いで、適量の純水を添加し、ホモミキサーで撹拌しながら、樹脂を中和するために必要な量の１０．０％水酸化カリウム水溶液を添加した。その後、加熱減圧下でメチルエチルケトン及び未反応のメタノールを留去して、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００の樹脂６を含有し、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂８の水溶液を調製した。
【００７７】
＜樹脂粒子の水分散液の調製＞
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ブチルメタクリレート１８．０部、メタクリル酸０．３５部、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２．０部、及びｎ−ヘキサデカン２．０部を入れた。反応系に窒素ガスを導入し、０．５時間撹拌した。乳化剤（商品名「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の６．０％水溶液７８．０部を反応系に滴下し、０．５時間撹拌して混合物を得た。超音波照射機で超音波を３時間照射して混合物を乳化させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行った。反応系を２５℃まで冷却した後、ろ過し、適量の純水を添加して、樹脂粒子（固形分）の含有量が１５．０％である樹脂粒子の水分散液を調製した。樹脂粒子の酸基の導入量は１５０μｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
＜樹脂の分析条件＞
樹脂の酸価及び酸基の導入量は、電位差自動滴定装置を使用し、水酸化カリウム／エタノール滴定液で電位差滴定することにより測定及び算出した。樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。また、樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって確認した。まず、樹脂を含む液体を純水で希釈して、樹脂（固形分）の含有量が１．０％である試料を調製した。次いで、調製した試料中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断した。この際の測定条件を以下に示す。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用した。
［測定条件］
・ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
・測定回数：３回
・測定時間：１８０秒。
【００７９】
合成した樹脂粒子については、上記の方法によって粒子径を測定することができた。一方、樹脂１〜８については粒子径を測定することができず、水溶性樹脂であることが確認された。
【００８０】
＜顔料の調製＞
（顔料１）
撹拌機、及びハロゲンガス導入管を備えた反応器に、塩化アルミニウム１８０ｇ、及び塩化ナトリウム４２ｇを入れ、１６０℃に加熱して５時間撹拌し、溶融させた。さらに２時間撹拌した後、１００℃に低下させて、６０ｇの銅フタロシアニン顔料を加えた。次いで、この反応器内に、塩素ガスを流速９ｇ／ｈで導入し、銅フタロシアニン顔料のハロゲン化を行った。その後、得られた物質を水中に排出し、洗浄、乾燥して、塩素化銅フタロシアニン顔料である顔料１を８０ｇ得た。
【００８１】
（顔料２）
反応器内に導入するガスを、塩素ガスと臭素ガスの混合ガス（混合〔体積〕比１０：６）に変更したこと以外は顔料１の調製と同様の手順で、塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料である顔料２を８０ｇ得た。
【００８２】
＜色材を含む液体の調製＞
金属イオンの含有量の測定方法は以下の通りである。先ず、顔料分散液の場合は、顔料分散液を回転数１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離した後、沈殿分以外の上澄みの液体を分取した。この液体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（商品名「ＩＣＰ−ＯＥＳ７２０」、アジレント・テクノロジー製）で金属イオンの含有量を分析した。また、染料水溶液の場合は、染料水溶液に過剰の酸を添加して染料を析出させた後、回転数１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、沈殿分以外の上澄みの液体を分取した。以降は顔料分散液と同様の手順で金属イオンの含有量を分析した。
【００８３】
（顔料分散液１〜４、及び６〜１１）
０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ８５．０部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に、表１の上段に示す各成分（単位：部）の混合物を入れて、水冷しながら３時間分散した。その後、遠心分離して粗大粒子を除去し、さらに必要に応じてキレート交換樹脂を充填したカラムに通液することによって、アルミニウムイオンの一部を除去した。次いで、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、適量の純水を添加して、各顔料分散液を得た。表１の下段に顔料分散液中の顔料、樹脂、及びアルミニウムイオンの含有量を示す。
【００８４】
【表１】
2020110953.tif 000003
【００８５】
（顔料分散液５）
自己分散顔料を含有する市販の顔料分散液（商品名「Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ  ２００」、キャボット製）に適量の純水を添加して、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液５を得た。顔料分散液５中の顔料はカーボンブラックである。顔料分散液５からは、３価以上の金属イオンは検出されなかった。
【００８６】
（染料水溶液）
染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２）を純水に溶解させた後、過剰の酸を添加して染料を析出させた。析出した染料をろ過により分取し、アニオン性基を酸型とした染料をウェットケーキとして得た。得られたウェットケーキを純水に加え、染料のアニオン性基と等モル量となる水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、アニオン性基を中和して、染料を溶解させた。さらに適量の純水を加えて、染料の含有量が１０．０％である染料水溶液を得た。染料水溶液からは、３価以上の金属イオンは検出されなかった。
【００８７】
＜金属イオン水溶液の調製＞
アルミン酸ナトリウム、及び硝酸鉄（ＩＩＩ）を、それぞれ適量の純水に溶解させて、溶解性の３価の金属イオンの含有量が２００ｐｐｍである各金属イオンの水溶液を調製した。
【００８８】
＜インクの調製＞
表２〜５の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、各インクを調製した。アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤であり、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）はロンザ製の防腐剤である。表２〜５の下段には、インク中の、３価以上の金属イオンの含有量（特定の溶解性金属イオン（ｐｐｍ））を示した。また、色材の含有量（色材（％））、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂の含有量（酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂Ｒ１（％））、全ての樹脂の含有量（全ての樹脂Ｒ２（％））、（Ｒ１／Ｒ２）×１００の値（％）を示した。
【００８９】
【表２】
2020110953.tif 000004
【００９０】
【表３】
2020110953.tif 000005
【００９１】
【表４】
2020110953.tif 000006
【００９２】
【表５】
2020110953.tif 000007
【００９３】
＜記録ヘッドの作製＞
図２に示す構成の記録ヘッドを作製した。第２保護層１０７の構成材料としては、記録ヘッド１：イリジウム、記録ヘッド２：ルテニウム、記録ヘッド３：タンタル、を用いた。記録ヘッドの作製に当たっては、特許文献１に記載された製法を参考にした。
【００９４】
＜評価＞
上記で得られたインク、及び記録ヘッドを表６に示す組み合わせで用い、図１に示す構成のインクジェット記録装置を利用して、以下の評価を行った。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に４ｎｇのインクを８滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％であると定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表６に示す。
【００９５】
記録ヘッドのインク流路にインクを充填した。これにより、陰極とする第２保護層のヒータ側領域１０７ａ、及び、陽極とする第２保護層の対向電極側領域１０７ｂを導通させた。この状態で、第２保護層のヒータ側領域１０７ａをマイナス、また、対向電極側領域１０７ｂをプラスに帯電させる電圧制御として、第２保護層の対向電極側領域１０７ｂに接続している外部電極１１１側に＋２ＶのＤＣ電圧を印加し始めた（ステップＳ２）。
【００９６】
電圧制御を行っている状態を維持しながら、インクを吐出させるための電圧を発熱部１０４ａに印加した（ステップＳ３）。具体的には、発熱部１０４ａに、電圧２０Ｖ、及びパルス幅１．５μ秒の駆動パルスを、周波数０．５ｋＨｚの条件で１．０×１０８回印加してインクを吐出させた。この吐出は、３価以上の金属イオンを含有しないインクを用い、電圧制御を行わなかった場合には、ヒータにコゲが生ずるレベルの吐出回数を想定したものである。
【００９７】
その後、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド」、キヤノン製）に、記録ヘッドの１つの吐出口から連続してインクを吐出させることで、横罫線を記録し、これを「罫線１」とした。さらに、上記と同じ条件で５．０×１０７回、の駆動パルスを発熱部に印加してインクを吐出させた後、先と同じ吐出口から連続してインクを吐出させることで、横罫線を記録し、これを「罫線２」とした。罫線２の記録が終了した（ステップＳ４）後に、電圧制御を停止した（ステップＳ５）。
【００９８】
このようにして得られた罫線１及び２の状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって吐出性を評価した。さらに、上記の操作を行った後、罫線の記録に利用した吐出口のヒータにおけるコゲの有無を光学顕微鏡で観察した。
ＡＡ：コゲの発生はなく、直線的な罫線が記録されていた。
Ａ：わずかなコゲが発生していたが、直線的な罫線が記録されていた。
Ｂ：コゲが付着しており、罫線はわずかに歪んでいたが、連続した罫線が記録されていた。
Ｃ：コゲが堆積しており、罫線の一部が途切れていた。
【００９９】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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