(57)【要約】【課題】炭素微粒子等の粉体状炭素材料の分散性が向上した塗工液を供給し、耐腐食性に優れ、低抵抗で寿命特性に優れた全固体電池用集電体とその製造方法を提供する。【解決手段】シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含み、前記ポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％であり、前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が１５．０〜４５．０質量％であり、前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．２〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、
前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含み、
前記被覆層中の前記ポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％であり、
前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が１５．０〜４５．０質量％であり、
前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．２〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする全固体電池用集電体。  
【請求項２】
前記導電性基材の両面に加えて、前記導電性基材の外周部に当たる端面部にも被覆層が形成されている請求項１に記載の全固体電池用集電体。
【請求項３】
前記被覆層の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍである請求項１または２に記載の全固体電池用集電体。
【請求項４】
前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
【請求項５】
前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
【請求項６】
前記紛体状炭素材料がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックのＪＩＳ  Ｋ  １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で３×１０-1Ω・ｃｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
【請求項７】
前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．５×１０５〜１．３×１０６万であり、前記ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量が３．０×１０４〜１．３×１０６万である請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の集電体、電極活物質層、および硫化物系固体電解質層を備える全固体電池。
【請求項９】
粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリＮ−ビニルピロリドン、および溶媒を含む塗工液であって、
前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリＮ−ビニルピロリドンの合計の含有率が２〜２０質量％であり、
前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）が２０：８０〜４０：６０であり、
前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリＮ−ビニルピロリドンの合計１００質量％に対する前記ポリＮ−ビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量％であり、
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む
ことを特徴とする全固体電池用集電体を製造するための塗工液。
【請求項１０】
前記溶媒がさらに炭素数１〜６のアルキルアルコールを含む請求項９に記載の塗工液。
【請求項１１】
前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項９または１０に記載の塗工液。
【請求項１２】
前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項１３】
前記紛体状炭素材料がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックのＪＩＳ  Ｋ  １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で３×１０-1Ω・ｃｍ以下である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項１４】
前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリＮ−ビニルピロリドン、前記アルキルアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンのみからなる請求項９〜１３のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項１５】
前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．５×１０５〜１．３×１０６万であり、前記ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量が３．０×１０４〜１．３×１０６万である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の塗工液。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の塗工液を調製する工程、
前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および
前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有し、
前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．２〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする全固体電池用集電体の製造方法。
【請求項１７】
前記調製した塗工液を塗布する工程がグラビアコートを行う工程である請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆層が形成された全固体電池用集電体、および該集電体を備えた全固体電池並びに前記集電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン電池が実用化されている。リチウムイオン電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能化の要求から、リチウムイオン電池について様々な観点から研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウムイオン電池に比べて、電解液を使用しない全固体電池の実用化が期待されている。全固体電池は、安全性向上のために必要なシステムを簡略化することができ、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池を製造できる。現行のリチウムイオン電池モジュールでは、負極−電解液−正極から構成される電池セルを、銅線やバスバーなどを使って直列接続している。一方、全固体電池ではこれらを１個の電池セルの中で実現できるようになる。そのため、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略できるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。
【０００３】
特許文献１には、銅箔の両面にニッケル被膜を形成した全固体電池用負極集電体が開示され、銅の硫化物の生成を抑え、なおかつ導電性に優れる効果のあることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−９５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のリチウムイオン二次電池では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の非水系の有機電解液が用いられている。
これらの有機電解液は可燃性であることから、電池に短絡等が生じた場合に、電池が発火し燃える危険性がある。そこで上記の様な電解液を使わずに、固体電解質を用いた電池が開発されている。またこの固体電解質を用いた電池は、一つのケース中に複数の単電池を直列接続で入れるなど制御システムを簡素化でき、高エネルギー密度の電池パックが実現できると期待されている。
【０００６】
しかしながら、この固体電解質には硫化物が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池で集電体として使用されている従来の金属箔を用いると、電解質中の硫化物の影響で集電体の金属箔が腐食する。それによって、放電容量、初期容量などの電池特性が低下するという問題があった。
特許文献１では、上述の問題を解決できる集電体が開示されているが、電極層との密着性および電池としての高エネルギー密度化の観点からより一層の改善が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐腐食性に優れ、低抵抗で寿命特性に優れた全固体電池用集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を含む。
［１］  シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成された全固体電池用集電体であって、
前記被覆層は粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含み、
前記被覆層中の前記ポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％であり、
前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が１５．０〜４５．０質量％であり、
前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．２〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする全固体電池用集電体。
【０００９】
［２］  前記導電性基材の両面に加えて、前記導電性基材の外周部に当たる端面部にも被覆層が形成されている前記［１］に記載の全固体電池用集電体。
【００１０】
［３］  前記被覆層の表面粗さＲａが０．１〜１．０μｍである前記［１］または［２］に記載の全固体電池用集電体。
【００１１】
［４］  前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
【００１２】
［５］  前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
【００１３】
［６］  前記紛体状炭素材料がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックのＪＩＳ  Ｋ  １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で３×１０-1Ω・ｃｍ以下である前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
【００１４】
［７］  前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．５×１０５〜１．３×１０６万であり、前記ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量が３．０×１０４〜１．３×１０６万である前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の全固体電池用集電体。
【００１５】
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の集電体、電極活物質層、および硫化物系固体電解質層を備える全固体電池。
【００１６】
［９］  粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリＮ−ビニルピロリドン、および溶媒を含む塗工液であって、
前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリＮ−ビニルピロリドンの合計の含有率が２〜２０質量％であり、
前記粉体状炭素材料および前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）が２０：８０〜４０：６０であり、
前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよび前記ポリＮ−ビニルピロリドンの合計１００質量％に対する前記ポリＮ−ビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量％であり、
前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む
ことを特徴とする全固体電池用集電体を製造するための塗工液。
【００１７】
［１０］  前記溶媒がさらに炭素数１〜６のアルキルアルコールを含む前記［９］に記載の塗工液。
【００１８】
［１１］  前記粉体状炭素材料の一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍである前記［９］または［１０］に記載の塗工液。
【００１９】
［１２］  前記粉体状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である前記［９］〜［１１］のいずれか１項に記載の塗工液。
【００２０】
［１３］  前記紛体状炭素材料がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックのＪＩＳ  Ｋ  １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で３×１０-1Ω・ｃｍ以下である前記［９］〜［１２］のいずれか１項に記載の塗工液。
【００２１】
［１４］  前記粉体状炭素材料、前記酸変性されたポリフッ化ビニリデン、前記ポリＮ−ビニルピロリドン、前記アルキルアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドンのみからなる前記［９］〜［１３］のいずれか１項に記載の塗工液。
【００２２】
［１５］  前記酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が２．５×１０５〜１．３×１０６万であり、前記ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量が３．０×１０４〜１．３×１０６万である前記［９］〜［１４］のいずれか１項に記載の塗工液。
【００２３】
［１６］  前記［９］〜［１５］のいずれか１項に記載の塗工液を調製する工程、
前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および
前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有し、
前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．２〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする全固体電池用集電体の製造方法。
【００２４】
［１７］  前記調製した塗工液を塗布する工程がグラビアコートを行う工程である前記［１６］に記載の全固体電池用集電体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐腐食性に優れ低抵抗で寿命特性に優れた全固体電池用集電体が提供される。また前記集電体を用いることにより、寿命特性に優れた全固体電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１−１で製造した塗工液のカーボンブラックの分散性の観察結果を示す。
【図２】実施例１−１で製造した塗工液の、グラビアロールへの付着状況外観を示す。
【図３】実施例１−１で形成された被覆層の密着性評価における観察結果を示す。
【図４】比較例１−１で製造した塗工液のカーボンブラックの分散性の観察結果を示す。
【図５】比較例１−１で製造した塗工液の、グラビアロールへの付着状況外観を示す。
【図６】比較例５で形成された被覆層の密着性評価における観察結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
［全固体電池用集電体］
本発明に係る好ましい実施形態の全固体電池用集電体は、シート状の導電性基材の両面に被覆層が形成されている。より好ましい実施形態において、全固体電池用集電体は、シート状の導電性基材の両面および外周部にあたる端面部に被覆層が形成されている。被覆層は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含む。
【００２９】
（導電性基材）
導電性基材の材質は金属であれば特に制限はない。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンなどが挙げられる。例えば、リチウムイオン二次電池の集電体では正極集電体にアルミニウム、負極集電体に銅が用いられる。
【００３０】
アルミニウムの材質には特に制限はなく、好ましくは純アルミニウムまたはアルミニウムを９５質量％以上含むアルミニウム合金である。純アルミニウムの例としてはＡ１０８５材やＡ１Ｎ３０材などが挙げられ、アルミニウム合金の例としては、Ａ３００３材（Ｍｎ添加系）が挙げられる。
【００３１】
銅の材質には特に制限はなく、好ましくは表面が防錆処理をされた電解銅である。
【００３２】
導電性基材は固体電池用の集電体としてシート状、好ましくは箔状のものを用いる。導電性基材は厚さによって特に制限されないが、固体電池の小型化やハンドリング性などの観点から、通常３μｍ〜１００μｍ厚、ロール・トゥー・ロール製法を行う場合、好ましくは５μｍ厚〜５０μｍ厚のものが用いられる。
【００３３】
導電性基材の形状は、孔の開いていないシート状でもよいし、二次元状のメッシュ、三次元状の網状やパンチングメタルなど、孔の開いているシート状でもよい。
【００３４】
導電性基材の表面は公知の表面処理が施されていてもよく、例えば、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、グロー放電などの処理が挙げられる。
【００３５】
（被覆層）
シート状の導電性基材の両面には、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンを含む被覆層が形成されている。被覆層の存在により、硫黄を含有する固体電解質と導電性基材との接触を物理的に遮断することができ、導電性基材が腐食することを防止できる。
被覆層の厚さは０．１μｍ以上１５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上５．０μｍ以下がより一層好ましい。被覆層の厚さが０．１μｍ以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性が確保できるため好ましい。また、被覆層にピンホールが発生することを防ぐことができるので、硫黄を含有する固体電解質と導電性基材との接触を物理的に遮断することができ、導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。一方、厚さが１５．０μｍ以下であれば、層厚による電気抵抗の増加が大きくはならない点、さらに生産性の面からも好ましい。
被覆層の厚さを測定する手順を以下に記す。まず、導電性基材を樹脂包埋し、クロスセクションポリッシャーで処理して断面を出す。断面処理されたサンプルをＳＥＭで観察し、その画像から被覆層の厚みを測長する。測長は、観察された画像内の被覆層のピークトップから導電性基材までの高さとし、５から１０の観察画像において同様に測長された値の平均値を被覆層の厚みとする。
【００３６】
より好ましい実施形態において、シート状の導電性基材の両面に加えて、シートの外周部（厚さ方向面）にあたる端面部にも被覆層が形成されている。導電性基材の露出部を皆無にすることで、より効果的に腐食を防止することができる。
【００３７】
導電性基材一面当たりの被覆層の目付量（単位面積当たりの塗布重量）は０．２〜５．０ｇ／ｍ２であり、０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。被覆層の目付量が０．２ｇ／ｍ２以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性を確保できる。また、被覆層にピンホールが発生することを防ぐことができるので、硫黄を含有する固体電解質と導電性基材との接触を物理的に遮断することができ、導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。被覆層の目付量が５．０ｇ／ｍ２以下であれば、導電性基材に被覆層が形成されていない場合に較べて抵抗値を１／１０以下程度に低減させることができる点、さらに生産性の面からも好ましい。なお、導電性基材の両面に被覆層が形成されるので、表面と裏面の合計の目付量は前記の約２倍となる。表面と裏面で異なる目付量であってもよい。
【００３８】
（粉体状炭素材料）
粉体状炭素材料は、被覆層に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されないが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、カーボンブラック、および黒鉛微粒子等の炭素微粒子が好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。特に、被覆層への導電性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗率が、１００％の圧粉体で３×１０-1Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、２×１０-1Ω・ｃｍ以下のものがより好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。これらの中でも、塗工液への分散性、被覆層の基材への密着性の観点から、カーボンブラックが好ましく、グラビアコーティングで被覆層を形成する場合には、塗工性の観点からアセチレンブラックがより好ましい。
【００３９】
紛体上炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、７５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。１００ｍ2／ｇ以下であると、塗工液の分散性が良く、グラビアコーティングによる導電性基材への均一な被覆層の形成が可能となる。また、粉体状炭素材料同士あるいは導電性基材と被覆層との密着性を維持することができる。なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を使用し、窒素ガスの吸着脱離量から算出した。
【００４０】
粉体状炭素材料として用いられる炭素微粒子の一次粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、１０〜１００ｎｍが好ましい。炭素微粒子の一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００個の炭素微粒子の一次粒子径を計測し、これを算術平均することによって得られる。球状の場合は球換算径、不定形状の場合は最大長径を粒子径とする。
【００４１】
炭素微粒子の形状は特に制限はないが、粒子が数珠状に連鎖し導電パスが多く形成され、かつ、導電性基材上に均一に分散している状態が好ましい。その理由は、電子導電性の炭素微粒子は、電極の活物質と基材の間で電子の移動を分担しており、被覆層と活物質間の接触面積が大きい方が好ましいためである。さらに、炭素微粒子が凝集して島状になっている部分が少ない状態が好ましい。これは、凝集が少ない場合は被覆層の層厚が均一になり、固体電池の厚みをバラツキなく均一に設計できるためである。このためには、被覆層の表面の凹凸は表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがさらに好ましい。表面粗さＲａの下限値は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。表面粗さＲａが０．１μｍ以上であれば、正極または負極活物質を用いた電極とのアンカー効果により、界面抵抗を低減する効果が得られる。
【００４２】
被覆層中の粉体状炭素材料の含有率は１５．０〜４５．０質量％であり、１７．５〜４２．５質量％であることが好ましく、２０．０〜４０．０質量％であることがより好ましい。
被覆層中の粉体状炭素材料の含有率が１５．０質量％以上であれば、十分な導電性を示すことができる。また、粉体状炭素材料の含有率が４５．０質量％以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持することができる。
【００４３】
（酸変性されたポリフッ化ビニリデン）
酸変性されたポリフッ化ビニリデンはバインダーとして被覆層に含まれる。バインダーに酸変性されたポリフッ化ビニリデンを用いることにより、被覆層が硫化物系固体電解質と導電性基材の接触を効果的に遮断し、導電性基材が腐食することを防ぐことができる。また、高電圧耐性の付与にも寄与する。
【００４４】
酸変性とは、ポリフッ化ビニリデンの脱フッ素化した箇所の不飽和結合部に、新たに添加された酸または酸誘導体が付加されることをいう。脱フッ素化は、ポリフッ化ビニリデンを加熱することなどにより行うことができる。新たに添加する酸は、有機酸等の酸である。酸変性されたポリフッ化ビニリデンは付加された酸により金属箔への接着性が向上する。
【００４５】
酸変性させる酸および酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができる。中でも、金属箔への接着性の観点から、ＰＶＤＦの一部をマレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルで変性させたＰＶＤＦバインダーを好適に用いることができる。
【００４６】
酸変性されたポリフッ化ビニリデンに含まれる構成モノマー単位の全量を１００モル％とすると、酸変性されたフッ化ビニリデン由来の構成モノマー単位の割合が０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．１〜５モル％であることがより好ましい。酸変性されたフッ化ビニリデン由来の構成モノマー単位が０．１モル％以上であれば、導電性基材に対する被覆層の密着性が向上する。
【００４７】
酸変性されたポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、特に限定されないが、２．５×１０5〜１．３×１０6が好ましく、３．０×１０5〜１．２×１０6がより好ましい。重量平均分子量が２．５×１０5以上であれば、導電性基材との密着性が良く、１．３×１０6以下であれば、グラビアコーティングに適した粘度を有する塗工液が得られる。なお、前記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１、昭和電工株式会社製）を用いて、下記条件にて測定し、標準プルラン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
【００４８】
分析カラム：（１）ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０３ＨＱ、（２）ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ＨＱ、昭和電工株式会社製
リファレンスカラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８００ＲＬ、昭和電工株式会社製
カラム温度：４０℃
試料：測定サンプル濃度は０．１質量％
流量：１ｍＬ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＲＩ−７１Ｓ
【００４９】
被覆層中の酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率は５５．０〜８５．０質量％であることが好ましく、５７．５〜８２．５質量％であることがより好ましく、６０．０〜８０．０質量％であることがさらに好ましい。
被覆層中の酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が５５．０質量％以上であれば導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる。また、導電性基材への被覆性も確保され、硫黄を含有する固体電解質と導電性基材との接触を物理的に遮断することができ、導電性基材が腐食することを防止できるため好ましい。酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有率が８５．０質量％以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる。
【００５０】
バインダーとして、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの代わりに未変性のポリフッ化ビニリデンを用いた場合、あるいはフッ化ビニリデンと他のフッ素化合物との共重合体（但し、酸変性されていない）を用いた場合には、導電性基材の密着性が不十分で良好な電池特性を示す集電体が得られない。
【００５１】
（ポリＮ−ビニルピロリドン）
ポリＮ−ビニルピロリドンは、粉体状炭素材料を均一に分散させる目的で被覆層に含まれる。
ポリＮ−ビニルピロリドンと似たような分散効果が期待できる化合物として、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマー単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマー単位として含む共重合体が挙げられる。しかしながら、これらの化合物を用いた場合、粉体状炭素材料の分散性が不十分で良好な塗工液が得られず、特に高分散性が求められるグラビアコートに適用した場合に、均一な被覆層が得られない。
【００５２】
ポリＮ−ビニルピロリドンの重量平均分子量は好ましくは３．０×１０４〜１．３×１０６であり、より好ましくは４．０×１０４〜１．２×１０６である。なお、前記「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１、昭和電工株式会社製）を用いて、上述の条件にて測定し、標準プルラン検量線を用いて求めた値のことを意味する。重量平均分子量が上記の範囲であると、後述の塗工液において粉体状炭素材料の分散性が良好であり、塗布時の増粘や炭素微粒子の凝集を防ぐことができる。ポリＮ−ビニルピロリドンは粉体状炭素材料の表面に良好に吸着し、静電反発や立体障害などにより粉体状炭素材料同士が凝集することを抑制していると推定される。
【００５３】
被覆層中のポリＮ−ビニルピロリドンの含有率は０．０９９〜５．０質量％であり、０．２〜４．０質量％が好ましく、０．３〜３．０質量％がより好ましい。
被覆層中のポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．０９９〜５．０質量％の範囲であると、被覆層を作製するための塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が良好なため、均一な被覆層が形成できる。ポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．０９９質量％未満であると、塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が悪化して凝集物が発生するため、被覆層の表面が海島状になり、電極層塗工時の精密な厚み制御に支障をきたす。ポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が５．０質量％を超えると、蓄電デバイスの抵抗値が上昇するため好ましくない。抵抗値が上昇する原因は明らかではないが、酸変性されたポリフッ化ビニリデンが炭素粒子や導電性基材と点で接触する傾向があるのに対し、ポリＮ−ビニルピロリドンは炭素粒子の表面をより被覆しやすいため、炭素粒子同士および炭素粒子と導電性基材との電気的接触が悪くなり抵抗値が上昇するものと推測される。
【００５４】
被覆層中のポリＮ−ビニルピロリドンの含有率の測定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって行う。前記ポリＮ−ビニルピロリドンを含有する前記塗工液または塗工箔を熱分解温度５５０℃、カラム内の流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、得られたクロマトグラムおよびマススペクトルと既知のデータを照合してポリＮ−ビニルピロリドンを同定する。同定したピークのピーク面積からポリＮ−ビニルピロリドンの含有率を求めるための検量線は、例えばポリＮ−ビニルピロリドンの含有率が０．１、１．０、５．０質量％の３点について測定を行って作成する。
【００５５】
また、被覆層は酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドン以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂はいかなる樹脂でもよく、例えば、多糖類高分子またはその誘導体が架橋剤で架橋された樹脂化合物を用いることができる。また、これ以外にも、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ系樹脂などを使用してもよい。全固体電池の低抵抗化の観点からは、その他の樹脂成分は含まない方が良い。
【００５６】
［全固体電池用集電体を製造するための塗工液］
本発明に係る好ましい実施形態の全固体電池用集電体塗工液は、少なくとも、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリＮ−ビニルピロリドン、および溶媒を含む。
【００５７】
溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、塗工作業中に塗工液の濃度が変化しにくいため、均一な厚さを有する被覆層が得られやすい。また、熱処理により溶媒を十分に除去することができる。
塗工液は、さらに溶媒として炭素数１〜６のアルキルアルコールを含んでもよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノールなどが挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。アルキルアルコールを併用することにより、塗工液の分散性を向上させる効果が期待でき、形成した被覆層表面を均質化、平滑化することができる。アルキルアルコールを併用する場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアルキルアルコールとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：アルキルアルコールの量（質量部）＝９５：５〜５０：５０の割合で用いることが好ましい。アルキルアルコールの割合が５質量部以上であると、形成した被覆層表面が均質化され、５０質量部以下であると、樹脂成分が凝集することなく使用することができる。
同じく分散性を向上させる目的で、有機色素等を配合する場合もあるが、室内光などの光に対する堅牢性の観点から用いないことが好ましい。
【００５８】
塗工液中の粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計の含有率は２〜２０質量％であり、２〜１７．５質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。含有率が２質量％以上であれば、分散性が良く粉体状炭素材料等の凝集物が発生しない。含有率が２０質量％以下であれば、塗工液の粘度を適正範囲に抑えることができ塗工性が良くなる。
【００５９】
塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計質量に対する粉体状炭素材料の質量割合は１５．０〜４５．０質量％であることが好ましく、１７．５〜４２．５質量％であることがより好ましく、２０．０〜４０．０質量％であることがさらに好ましい。粉体状炭素材料の上記質量割合が１５．０質量％以上であれば、十分な導電性を示す被覆層を形成することができる。また、粉体状炭素材料の上記質量割合が４５．０質量％以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持する被覆層を形成することができる。また、バインダーが十分に存在するため、導電性基材の腐食を効果的に抑制することができる。
【００６０】
また、塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計質量に対する酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量割合は５５．０〜８５．０質量％であることが好ましく、５７．５〜８２．５質量％であることがより好ましく、６０．０〜８０．０質量％であることがさらに好ましい。粉体状炭素材料と、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの含有比（粉体状炭素材料の質量：酸変性されたポリフッ化ビニリデンの質量）は２０：８０〜４０：６０、好ましくは２５：７５〜３５：６５である。酸変性されたポリフッ化ビニリデンの上記質量割合が５５．０質量％以上であれば、導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる被覆層を形成することができる。さらに、導電性基材の腐食を効果的に抑制することができる。また、酸変性されたポリフッ化ビニリデンの上記質量割合が８５．０質量％以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる被覆層を形成することができる。
【００６１】
さらに、塗工液に含まれる紛体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計１００質量％に対するポリＮ−ビニルピロリドンの含有量は０．０９９〜５．０質量％であり、０．２〜４．０質量％が好ましく、０．３〜３．０質量％がより好ましい。ポリＮ−ビニルピロリドンの含有量が０．０９９〜５．０質量％の範囲であると粉末状炭素材料の分散性が良好なスラリーが得られ、均一な被覆層が形成できる。ポリＮ−ビニルピロリドンの含有量が０．０９９質量％未満であると、粉体状炭素材料の分散性が悪化し凝集物が発生するため塗工性が悪くなる。一方、ポリＮ−ビニルピロリドンの質量割合が５．０質量％を超えるとスラリーの粘度が高くなるため塗工性が悪くなり、また、全固体電池の抵抗値が上昇する点からも好ましくない。
【００６２】
塗工液中の粉末状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計の含有率が上記範囲であり、かつ塗工液に含まれる粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンの合計質量に対するポリＮ−ビニルピロリドンの含有割合が上記の範囲であり、かつ溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、粉体状炭素材料の分散性が良好で、かつ液粘度が適正になり、一般的な塗工方法が選択でき、容易に全固体電池用用集電体が作製することができる。このとき塗工液の塗工時の温度での粘度は、２０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。
【００６３】
粘度の測定はＢ型粘度計を用いて行い、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択する。例えば、数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合には、Ｎｏ．２ロータを使用し、回転数は６０ｒｐｍ、測定温度は２０〜２５度とする。
【００６４】
［全固体電池用集電体の製造方法］
本発明に係る全固体電池用集電体の製造方法は、粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデン、ポリＮ−ビニルピロリドンおよび溶媒を含む塗工液を調製する工程、調製した塗工液をシート状の導電性基材の両面に塗布する工程、および塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。粉体状炭素材料、酸変性されたポリフッ化ビニリデンおよびポリＮ−ビニルピロリドンは、上記のものを用いることができる。
【００６５】
塗工液を導電性基材の両面に塗布する方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、ニップコート等の一般的な塗工方法を用いることができる。高スループットの観点からは、グラビアコートを用いることが好ましい。
【００６６】
塗布した塗工液を乾燥させる工程では、塗布した塗工液を乾燥させて基材上に被覆層を形成する。乾燥は、十分に溶媒を蒸発させるために、空気雰囲気下５０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００６７】
塗工液が熱硬化性樹脂成分を有する場合は、この樹脂成分を硬化させることが好ましい。熱硬化性樹脂が含まれている場合は、樹脂の硬化温度（架橋反応温度）以上で乾燥することがより好ましい。塗工液は、このような硬化反応を促進させる触媒、重合剤、架橋剤等を含んでもよい。
【００６８】
［電極］
本発明に係る全固体電池用集電体を用いた全固体電池を例に説明する。本発明の全固体電池用集電体は、正極集電体、また負極集電体に用いてもよい。正極、負極どちらでも集電体と電極の界面抵抗を低減する効果は得られるため、低抵抗な全固体電池が得られる。また、正極活物質と負極活物質を集電体の片面ずつに形成する、バイポーラ電極（双極式電極）集電体に用いてもよい。
【００６９】
正極は、溶媒中に正極活物質、正極用導電助剤、バインダー、および固体電解質が溶解または分散したスラリーを、本発明の全固体電池用集電体上に塗布・乾燥させることにより形成される。ここで、バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるＰＶＤＦ等を用いることが一般的である。また、ＳＢＲやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。
【００７０】
正極活物質、正極用導電助剤、固体電解質は公知のものを用いることができる。
【００７１】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、さらには、コバルト酸リチウムのＣｏの一部をＭｎとＮｉで置換した３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏxＭｎyＮｉz）Ｏ2）、ニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏとＡｌで置換した（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4）などが好適である。正極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維、黒鉛微粉などが好適である。
【００７２】
固体電解質としては、リチウムイオン電導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましく、例えば、リチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの元素を含有しても良い。
このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用意し、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比で５０：５０〜８０：２０程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（メカニカルミリング法）が挙げられる。
上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
固体電解質として、酸化物からなる固体電解質は化学的に比較的安定であり、硫化水素を発生することもないが、電荷担体であるリチウムイオンの伝導性が硫化物と比較して低いため、硫化物と併用し、伝導性の向上が図られる。
【００７３】
負極は、溶媒中に負極活物質、負極用導電助剤、バインダー、および固体電解質が溶解または分散したスラリーを、本発明の蓄電デバイス用集電体上に塗布・乾燥させることにより形成される。ここで、バインダーとしては、有機溶媒ではＰＶＤＦ等を用いることが一般的であり、水系溶媒ではＳＢＲやアクリル系樹脂等を用いることが一般的である。
【００７４】
負極活物質、負極用導電助剤、固体電解質は公知のものを用いることができる。
【００７５】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系、ケイ素や錫の元素を含む合金系、チタン酸リチウムなどのチタン含有酸化物系、またはこれらの混合系などが好適に用いられる。負極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維などが好適に用いられる。固体電解質としては、前述の正極に記載の固体電解質と同様のものを好ましく用いることができる。
【００７６】
電極を構成する各成分の組成は、特に限定されないが、例えば電極活物質の含有量は３０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。バインダーの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。導電助剤の含有量は０．１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。固体電解質の含有量は１４〜６０質量％が好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。本発明の集電体を用いることにより、集電体と電極の界面抵抗を低減してレート特性を向上する効果、集電体と電極との密着性を向上してサイクル寿命を向上する効果が期待できるので、上記範囲においてバインダーや導電助剤の量を減らしたり、活物質量を増やしたりして、電池の高容量化に寄与することができる。
【００７７】
また、活物質層の厚みを増やしても本発明の集電体と組み合わせることにより、低抵抗で密着性良好な全固体電池を実現できる。例えば、活物質層の厚みとしては、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００７８】
［全固体電池］
本発明の一態様に係る全固体電池は、上記の電極を備えている。電極は、導電性基材上に被覆層が形成されて集電体をなし、その被覆層上に正極活物質または負極活物質と、導電助剤と、バインダーと、固体電解質とを含む電極活物質層を有する。そして、正極の活物質層側の面と負極の活物質層側の面とが固体電解質層を介して接合され、外装材を備えることで全固体電池が形成されている。
固体電解質層は前記の電極活物質層に含まれる固体電解質材料を膜状に形成して得ることができる。この固体電解質層の層厚は５００ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１〜５００μｍであることがより好ましい。
【００７９】
全固体電池は、  正極および負極にモーターや光源などの負荷を接続することで放電が可能となり、電源を接続することで充電が可能となる。
【００８０】
全固体電池の電極に、導電性基材の表面に本発明の被覆層を備えた集電体を用いると、従来の集電体の場合と比較して、電極の抵抗値を下げることができる。すなわち、全固体電池の内部抵抗の低減を実現することができる。また、本発明の蓄電デバイス用集電体を用いることにより、高電圧用活物質を適用した全固体電池の高電圧充電が可能になり、高容量の全固体電池を実現することができる。
【実施例】
【００８１】
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
・アセチレンブラック、デンカ株式会社製、製品名  デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、平均一次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ2／ｇ、電気抵抗率０．１４Ω・ｃｍ
・ケッチェンブラック、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、製品名  ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、平均一次粒子径３９．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ
・ポリフッ化ビニリデン  酸変性ＰＶＤＦ、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名ＳＯＬＥＦ５１２０、Ｍｗ＝６．７×１０5、アクリル酸変性
・ポリフッ化ビニリデン  酸変性ＰＶＤＦ、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名ＳＯＬＥＦ５１３０、Ｍｗ＝１．２×１０6、アクリル酸変性
・ポリフッ化ビニリデン  酸変性ＰＶＤＦ、クレハ社製、製品名ＫＦポリマーＷ＃９１００、Ｍｗ＝２．８×１０5、アクリル酸変性
・ポリフッ化ビニリデン  酸変性されていないホモＰＶＤＦ、Ａｒｋｅｍａ社製、製品名Ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ−９００、Ｍｗ＝７．２×１０5
・ポリフッ化ビニリデン  酸変性されていないコポリマーＰＶＤＦ、クレハ社製、製品名ＫＦポリマーＷ＃９３００、Ｍｗ＝１．０×１０6、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー
・ポリフッ化ビニリデン  ＰＶＤＦ水系ディスパージョン、ＳＯＬＶＡＹ社製、製品名ソレフＸＰＨ−８３８
・ポリフッ化ビニリデン  酸変性されていないホモＰＶＤＦ、クレハ社製、製品名  ＫＦポリマーＷ＃１１００、Ｍｗ＝２．８×１０5
・ポリＮ−ビニルピロリドン  ＰＶＰ、第一工業製薬株式会社製、製品名  ピッツコールＫ−３０、Ｍｗ＝４．５×１０4
・ポリＮ−ビニルピロリドン  ＰＶＰ、第一工業製薬株式会社製、製品名  ピッツコールＫ−９０、Ｍｗ＝１．２×１０6
・ポリ酢酸ビニル  ＰＶＡｃ、日本酢ビ・ポバール株式会社製
・ポリビニルアルコール  ＰＶＡ、日本酢ビ・ポバール株式会社製
・ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、昭和電工株式会社製、製品名ＰＮＶＡ  ＧＥ−１９１
・ビニルアルコール／ビニルピロリドングラフト重合  Ｐ（ＶＡ−ＶＰ）、第一工業製薬株式会社製、製品名ピッツコールＶ−７１５４
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、三菱ケミカル株式会社製
・イソプロピルアルコール、山一化学工業株式会社製
［塗工液の評価］
＜粉体状炭素材料の分散性＞
塗工液における粉体状炭素材料の分散性の評価は、具体的には鉛直に保持した５０ｍＬのガラス製試験管の壁面に塗工液を５ｍＬ垂らして投入し、１５分経過後の壁面の様子を肉眼で観察して行った。壁面に凝集物が観察されない場合を分散性が良好であると判定し（表１，２では“○”と表記した。）、凝集物が観察される場合を分散性が悪いと判定し（表１，２では“×”と表記した。）した。
【００８２】
［全固体電池用集電体の評価］
＜導電性基材に対する被覆層の密着性＞
導電性基材に対する被覆層の密着性の評価は以下の方法で行った。
【００８３】
以下の実施例および比較例で作製した集電体に日東電工株式会社製セロハンテープ（製品名Ｎ．２９）５ｃｍを貼り付けて、セロハンテープ上で重さ１ｋｇのローラーを５往復させた。直後にセロハンテープの先端を持ち、５ｃｍ／秒の速度で引き剥がした。被覆層が剥がれず導電性基材の露出が生じなかったものを良好と判定し、表１，２では“○”と表記し、被覆層が剥がれ導電性基材が露出したものを不良と判定し、表１，２では“×”と表記した。
【００８４】
＜導電性基材上に形成された被覆層の表面粗さＲａ＞
導電性基材上に形成された被覆層の表面粗さＲａは、株式会社キーエンス製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−２００の倍率２０倍で取得した画像上において、グラビアコーティングの塗布方向に対して平行な直線の計測ラインのプロファイルグラフに対して、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して計測した。
【００８５】
［全固体電池用集電体と負極活物質層の界面抵抗評価］
＜負極活物質層の作製＞
エタノール中に、Ｐ２Ｏ５と金属リチウムをモル比１．５：１で加えて、エタノール溶液とした。ジルコニウムプロポキシド、アセト酢酸エチル及びイソプロパノールをモル比２：２：４００で混合し、さらに、上記エタノール溶液を加えて、３０分間撹拌し、ＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２被覆用溶液とした。
【００８６】
ＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２被覆用溶液と、５ｇの人造黒鉛を混合して懸濁液とし、当該懸濁液を超音波照射条件下、１時間撹拌した。撹拌後、懸濁液の溶媒を留去し、前駆体を得た。前駆体に対し、酸素ガス気流下、３５０℃、１時間の熱処理を行い、負極活物質ＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２被覆人造黒鉛（以下、「ＬＺＰ被覆人造黒鉛」という。）を得た。ＬＺＰ被覆人造黒鉛において、人造黒鉛に対するＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２の量は１ｍｏｌ％である。      
【００８７】
次いで、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル比７５：２５で混合粉砕し、硫化物含有固体電解質とした。
【００８８】
７７質量部の負極活物質としてのＬＺＰ被覆人造黒鉛、２２質量部の硫化物含有固体電解質、１質量部の導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）を混合粉砕し、負極活物質形成用混合物とした。スチレンブタジエンゴムの水系溶液を混合して懸濁液とし、当該懸濁液をバーコーターで下記実施例、比較例の集電体上に塗布した。塗布後、１００℃設定され、Ｎ２ガスで満たされた管状炉内で３０分間乾燥させて、集電体上に負極活物質層が形成された全固体電池負極サンプルを得た。
【００８９】
＜界面抵抗測定用サンプルの作製および測定＞
前記全固体電池負極サンプルを直径１０ｍｍに打ち抜き、界面抵抗測定用サンプルを作製した。日置電機社製電極抵抗測定システムＲＭ２６１０を用いて、集電体と負極活物質層との界面抵抗（Ω・ｃｍ２）を算出した。
【００９０】
［全固体電池用集電体と負極活物質層の密着性巻回試験評価］
＜密着性評価用サンプルの作製および測定＞
前記全固体電池負極サンプルを縦２ｃｍ、横５ｃｍの長方形に打ち抜き、直径２ｍｍのステンレス製の棒に電極を負極活物質層の面を外側として、長手方向に１８０度まきつけた。まきつけた後に負極活物質層が剥がれず導電性基材および集電体の露出が生じなかったものを良好と判定し、表１，２では“○”と表記し、負極活物質層が剥がれ導電性基材および集電体が露出したものを不良と判定し、表１，２では“×”と表記した。
【００９１】
［全固体電池の評価］
＜硫化物含有固体電解質層の作製＞
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル比７５：２５で混合粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク状に加圧成形して、硫化物含有固体電解質層を得た。
【００９２】
＜全固体電池の作製＞
前記全固体負極サンプルを直径１０ｍｍに打ち抜き、前記硫化物含有固体電解質層、リチウム金属箔の順に積層して圧接し、全固体電池を作製した。
【００９３】
＜電池の初回充放電効率＞
作製した全固体電池に対し、以下の条件で複数回の充放電を行い、初回充放電効率を算出した。
電圧範囲：１．２Ｖ〜−０．６Ｖ
充電レート：０．１Ｃ
放電レート：０．１Ｃ
温度：２５℃
（初回放電容量／初回充電容量）×１００＝初回充放電効率［％］として算出し、
９０％以上の充放電効率が得られたものを、表では“○”と表記し、９０％未満の充放電効率が得られたものを、表では“×”と表記した。
【００９４】
＜電池のサイクル試験後の集電箔の腐食耐性の評価＞
作製した全固体電池に対し、以下の条件でサイクル試験を実施し、２００サイクル後の集電箔の腐食耐性の評価を行った。
電圧範囲：１．２Ｖ〜−０．６Ｖ
充電レート：１Ｃ
放電レート：１Ｃ
温度：６０℃
サイクル試験後のセルを解体し、負極を曲げて集電体と負極活物質層が同時に割れなかったものを良好と判定し、表１，２では“○”と表記し、負極を曲げて集電体と負極活物質層が同時に割れたものを不良と判定し、表１，２では“×”と表記した。
【００９５】
（実施例１−１）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０５）７０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）３０質量部、およびポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：イソプロピルアルコールの量（質量部）＝８４：１６とした。その混合液をディスパジャータイプの攪拌機（株式会社日本精機製、エクセルオートホモジナイザー）を使用し４０００ｒｐｍで３０分間混合して塗工液を得た。表１に、粉体状炭素材料、酸変性ＰＶＤＦおよびポリＮ−ビニルピロリドンの添加量（質量部）と、この塗工液から形成される被覆層中の各成分の含有率（質量％）を示す。得られた塗工液のカーボンブラックの分散性を評価したところ、凝集物は見られず分散性は良好であった（図１）。得られた塗工液の粘度は７８ｍＰａ・ｓであった（表１）。
【００９６】
次に、厚さ１０μｍの電解銅箔を用意し、グラビアコーター（中島精機エンジニアリング株式会社（現・株式会社ユニオンテック）製）の液溜め（パン）に調製した塗工液を入れ、グラビアロールを一定速度で回転させた。電解銅箔をグラビアロールに接触させ、グラビアロールの回転方向と同方向に電解銅箔を搬送してコーティングを行い、塗布された塗工液を空気雰囲気下で１５０℃１分乾燥させた。このとき、グラビアロールの未彫刻部（被覆層が形成されない部分に対応する）および彫刻部（被覆層が形成される部分に対応する）にはスジの発生は観察されなかった（図２）。これより、本塗工液はカーボンブラックの分散性が良好であり、グラビアコーティングへの適用が可能であることがわかる。
【００９７】
電解銅箔の反対面も同様にして塗工液を塗布、乾燥した。得られた集電体の被覆層の目付量は一面あたり０．３４ｇ／ｍ２であった。得られた集電体の被覆層の密着性評価を実施したところ、電解銅箔の露出は確認されなかった（図３）。表面粗さＲａは０．５５μｍであった（表１）。得られた集電体を用いて前記の方法により負極活物質層を圧接してサンプルを作製し、界面抵抗を測定したところ、０．１５Ω・ｃｍ２であった（表１）。負極活物質層と電解銅箔の密着性評価を実施したところ、電解銅箔は露出しなかった。また、前記の方法により全固体電池を作製して充放電試験を行い、初回の充放電効率を得た（表１）。前記の方法により全固体電池のサイクル試験を実施し、２００サイクル後の集電箔の腐食耐性を評価したところ、箔と合材は同時に割れなかった。
【００９８】
（実施例１−２〜１−４）
各成分の添加量を表１に記載の添加量とする以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、グラビアコーターによる塗工を行って集電体を得た。実施例１−１と同様にして各評価を行い、結果を表１に示した。
【００９９】
（比較例１−１）
ポリＮ−ビニルピロリドンの添加量を０質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、分散性の評価を行った。図４に示す通り、塗工液に凝集物が見られ分散性は悪かった。ここで、添加量が０質量部とは添加しないことを表す（以下同様）。得られた塗工液の粘度は１４６ｍＰａ・ｓであった（表１）。上記グラビアコーターの液溜めに塗工液を入れ、実施例１−１と同様にグラビアロールを一定速度で回転させた。このとき（電解銅箔をグラビアロールに接触させていない状態）、グラビアロールの未彫刻部にはスジの発生が観察された（図５）。
【０１００】
このスジの発生は、アセチレンブラックの分散性が悪くなり、凝集物が形成されたことによるものと推測される。なお、グラビアロールの彫刻部にはスジの発生が観察されなかったが、これは彫刻部に存在する微小な窪み（塗工液が保持される部分）に凝集物が入り込み、スジの発生が起こりにくくなり、肉眼的にもスジの発生が観察されにくくなったためと考えられる。これより、本塗工液はグラビアコーティングへは適用できず、所望の集電体を得ることが出来なかった。
【０１０１】
（比較例１−２、１−３）
ポリＮ−ビニルピロリドンの添加量をそれぞれ６．０および１０．０質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性の評価および粘度を測定した（表１）。得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定した（表１）。全固体電池を作製して充放電試験を行ったが、所定の充放電効率は得られなかった。
所定の充放電効率が得られなかったのは、ポリＮ−ビニルピロリドンの添加量が多くなると絶縁成分として作用し界面抵抗が増大したことによるセル抵抗の高抵抗化によるものと推測される。
【０１０２】
（比較例１−４）
被覆層の塗布を片面にした以外は、実施例１−１と同様にして集電体を作製した。全固体電池を作製して充放電試験を行ったところ、正常な充放電曲線が得られなかった。
正常な充放電曲線が得られなかったのは、被覆層の片面被覆のみでは、電解銅箔の露出面からの腐食が発生するためと推測される。
【０１０３】
（比較例１−５、１−６）
ポリＮ−ビニルピロリドンの添加量を０．５質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性の評価および粘度を測定した（表１）。被覆層の目付量が０．０５および０．０９ｇ／ｍ２である集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定した（表１）。集電体と負極活物質層との密着性評価を実施したところ、電解銅箔が露出した。負極活物質層と全固体電池を作製して充放電試験を行ったが、正常な充放電曲線が得られなかった。全固体電池を作製して充放電試験を行ったが、所定の充放電効率及び放電容量維持率は得られなかった。サイクル試験後の集電箔の腐食耐性の評価を行ったところ、箔と合材が同時に割れた。
これらの結果は、被覆層の目付量が少なく電解銅箔に対する抵抗の低減効果が小さかったことや電解銅箔の露出部分で腐食が発生したことによるものと推測される。
【０１０４】
（実施例２−１〜２−４）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０５）の代わりに酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝１２．０×１０５）を使用し、これに濃度が３質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：イソプロピルアルコールの量（質量部）＝８５：１５）以外は、各成分の添加量を表１に記載の添加量とする以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、グラビアコーターによる塗工を行って集電体を得た。実施例１−１と同様にして各評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０５】
（比較例２−１〜２−３）
ポリＮ−ビニルピロリドンの添加量をそれぞれ０、６．０および１０．０質量部とした以外は実施例２−１と同様にして塗工液を調製して分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、全固体電池を作製して充放電試験を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例３−１〜３−４）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０５）の代わりに酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝２．８×１０５）を使用し、これに濃度が７質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量（質量部）：イソプロピルアルコールの量（質量部）＝８５：１５）以外は、各成分の添加量を表１に記載の添加量とする以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、グラビアコーターによる塗工を行って集電体を得た。実施例１−１と同様にして各評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０７】
（比較例３−１〜３−３）
ポリＮ−ビニルピロリドンの添加量をそれぞれ０、６．０および１０．０質量部とした以外は実施例３−１と同様にして塗工液を調製して分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、全固体電池を作製して充放電試験を評価した。評価結果を表１に示す。
（実施例４−１〜４−４）
ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−９０）を使用した以外は、各成分の添加量を表１に記載の添加量とする以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、グラビアコーターによる塗工を行って集電体を得た。実施例１−１と同様にして各評価を行い、結果を表１に示した。
【０１０８】
（比較例４−１〜４−３）
ポリＮ−ビニルピロリドンの添加量をそれぞれ０、６．０および１０．０質量部とした以外は実施例４−１と同様にして塗工液を調製して分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、全固体電池を作製して充放電試験を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例５）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０５）の代わりにホモＰＶＤＦ（Ｍｗ＝７．２×１０５）を使用し、これに固形分の濃度が６．５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−３と同様にして塗工液を調製して分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定した（表２）。密着性評価を実施したところ、電解銅箔の露出が確認された（図６）。
密着性評価が不良であったのは、ホモＰＶＤＦの電解銅箔に対する接着性が十分でなかったことによるものと推測される。これより、全固体電池を作製して充放電試験を実施するために電極層を形成しようとしたが、この工程において導電性基材（電解銅箔）から被覆層が剥がれてしまう問題が発生した。このため、全固体電池を作製して充放電試験を実施することが出来なかった。
【０１１０】
（比較例６）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０５）の代わりにコポリマーＰＶＤＦ（Ｍｗ＝１．０×１０６）を使用し、これに固形分の濃度が４質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−３と同様にして塗工液を調製して分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定した（表２）。密着性評価を実施したところ、電解銅箔の露出が確認された。これより、比較例５と同様に全固体電池を作製して充放電試験を実施することが出来なかった。
【０１１１】
（比較例７）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６．７×１０５）の代わりにＰＶＤＦ水系ディスパージョンを使用し、これに固形分の濃度が６質量％になるように純水を加えた以外は、実施例１−３と同様にして塗工液を調製した。この塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表２）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。
【０１１２】
（比較例８）
ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにポリ酢酸ビニルを使用した以外は、実施例１−３と同様にして調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表２）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。
【０１１３】
（比較例９）
ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例１−３と同様にして調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表２）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。
【０１１４】
（比較例１０）
ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを使用した以外は、実施例１−３と同様にして調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表２）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。
【０１１５】
（比較例１１）
ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）の代わりにビニルアルコール／ビニルピロリドングラフト重合（ビニルアルコールにビニルピロリドンをグラフトさせたもの）を使用した以外は、実施例１−３と同様にして調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表２）。比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。
【０１１６】
（比較例１２）
ホモＰＶＤＦ（Ｍｗ＝２８万）４６．５質量部、ケッチェンブラック（ＥＣ−３００Ｊ）４４．２質量部、ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）９．３質量部を用意し、これに固形分の濃度が５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性の評価および粘度を測定した（表２）。得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定した（表２）。
得られた集電体の表面粗さＲaは１．６μｍで、１．０μｍを超えた。表面粗さＲaが高かったのは、ケッチェンブラックの凝集により均一な厚さを有する被覆層が形成されなかったことによるものと推測される。
次いで、密着性評価を実施したところ、電解銅箔の露出が確認された。密着性評価が不良であったのは、ホモＰＶＤＦの電解銅箔に対する接着性が十分でなかったことによるものと推測される。
これより、比較例５と同様に全固体電池を作製して充放電試験を実施することが出来なかった。
【０１１７】
（実施例１３−１）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６７万）８０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）２０質量部、ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が６質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性の評価および粘度を測定し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、全固体電池を作製して充放電試験を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例１３−２）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６７万）６０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）４０質量部、ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性の評価および粘度を測定し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、全固体電池を作製して充放電試験を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例１３−１）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６７万）９０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）１０質量部、ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が３質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定し、全固体電池を作製して充放電試験を評価した。評価結果を表２に示す。
集電体と正極活物質層との界面抵抗が高かったのは、酸変性ＰＶＤＦの添加量が過剰でアセチレンブラックの導電性が阻害されたことによるものと推測される。これにより、所定の充放電効率は得られなかった。
【０１２０】
（比較例１３−２）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６７万）３０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）７０質量部、ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．１質量部を用意し、これに固形分の濃度が４．５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を調製し、得られた塗工液のカーボンブラックの分散性を評価し、得られた集電体の密着性評価および表面粗さＲaを測定した（表２）。
密着性評価では、電解銅箔の露出が確認された。密着性評価が不良であったのは、アセチレンブラックの添加量が過剰で酸変性ＰＶＤＦの電解銅箔に対する接着性が十分でなかったことによるものと推測される。
これより、比較例５と同様に全固体電池を作製して充放電試験を実施することが出来なかった。
【０１２１】
（比較例１３−３）
酸変性ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝６７万）１０質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００）９０質量部、ポリＮ−ビニルピロリドン（Ｋ−３０）５質量部を用意し、これに固形分の濃度が７質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた以外は、実施例１−４と同様にして塗工液を調製した塗工液は凝集物が見られ分散性は悪かった（表２）。
分散性評価が不良であったのは、アセチレンブラックの添加量が過剰で分散性が悪化したことによるものと推測される。これより、比較例１−１と同様に所望のサンプルを得ることが出来なかった。
【０１２２】
【表１】
2020198275.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2020198275.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の全固体二次電池は、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として好適に使用することができる。
【図１】
2020198275.tif 000004
【図２】
2020198275.tif 000005
【図３】
2020198275.tif 000006
【図４】
2020198275.tif 000007
【図５】
2020198275.tif 000008
【図６】
2020198275.tif 000009