(57)【要約】【課題】高い屈折率および透明性を有し、ヘーズが抑制された有機無機複合組成物を提供する。【解決手段】トリアジン環を含む繰り返し単位を有するトリアジン環含有ポリマー；無機微粒子；および表面処理剤；を含む、有機無機複合組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン環を含む繰り返し単位を有するトリアジン環含有ポリマー；
無機微粒子；および
表面処理剤；
を含む、有機無機複合組成物。
【請求項２】
前記トリアジン環含有ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の有機無機複合組成物：
【化１】
2020186305.tif 000046
前記式（１）中、Ａは、それぞれ独立して、下記式（２）で表され、および
Ｂは、それぞれ独立して、下記式（３）で表される；
【化２】
2020186305.tif 000047
前記式（２）中、Ｌは、それぞれ独立して、単結合または連結基を表し、および
Ｒ１は、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）およびセレン原子（Ｓｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する基を表す；
【化３】
2020186305.tif 000048
前記式（３）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、または、２以上の芳香族炭化水素基がアルキレン基、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）もしくはセレン原子（Ｓｅ）で連結されてなる芳香族炭化水素連結基を表し、および
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または芳香族炭化水素基を表し、
ｙは、それぞれ独立して、０または１である。
【請求項３】
前記式（３）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、下記群から選択される基を表す、請求項２に記載の有機無機複合組成物。
【化４】
2020186305.tif 000049
【請求項４】
前記式（２）中、Ｌは、単結合を表す、請求項２または３に記載の有機無機複合組成物。
【請求項５】
前記式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、下記式（４−１）〜（４−４）で表される基から選択される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物；
【化５】
2020186305.tif 000050
前記式（４−１）中、ｍは、１以上６以下の整数であり、
前記式（４−２−２）中、ｎは、１以上６以下の整数であり、および
前記式（４−４）中、ｏは、１以上６以下の整数である。
【請求項６】
前記トリアジン環含有ポリマーは、下記式（１−１）で表される繰り返し単位および下記式（１−２）で表される繰り返し単位を有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物：
【化６】
2020186305.tif 000051
上記式（１−１）および（１−２）中、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、上記式（１）中のＡと同様の定義であり、この際、Ａ１、Ａ２は異なり、
Ｂは、上記式（１）中のＢと同様の定義であり、この際、式（１−１）および（１−２）中のＢは同じである。
【請求項７】
前記トリアジン環含有ポリマーは、下記式（１−３）で表される繰り返し単位および下記式（１−４）で表される繰り返し単位を有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物；
【化７】
2020186305.tif 000052
上記式（１−３）および（１−４）中、Ａは、上記式（１）中のＡと同様の定義であり、この際、式（１−３）および（１−４）中のＡは同じであり、
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、前記式（１）中のＢと同様の定義であり、この際、Ｂ１、Ｂ２は異なる。
【請求項８】
前記トリアジン環含有ポリマーは、下記式（１−５）で表される繰り返し単位、下記式（１−６）で表される繰り返し単位、下記式（１−７）で表される繰り返し単位および下記式（１−８）で表される繰り返し単位を有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物；
【化８】
2020186305.tif 000053
前記式（１−５）、（１−６）、（１−７）および（１−８）中、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、上記式（１）中のＡと同様の定義であり、この際、Ａ１、Ａ２は異なり、
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、前記式（１）中のＢと同様の定義であり、この際、Ｂ１、Ｂ２は異なる。
【請求項９】
前記トリアジン含有ポリマーは、前記式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記Ａとして、前記式（２）のＲ１が前記式（４−３）で表される基である構成単位を前記トリアジン環含有ポリマーの全構成単位１００モル％に対して、５モル％以上４５モル％以下の割合で含む、請求項５に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１０】
前記表面処理剤は、下記式（５）で表される構造を有し、前記表面処理剤の重量平均分子量は１００以上５０００以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物：
【化９】
2020186305.tif 000054
前記式（５）中、Ｒ４は、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、あるいは置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアラルキル基、または置換もしくは非置換のアミノ基を示す。
【請求項１１】
前記無機微粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１２】
前記トリアジン環含有ポリマーの含有量は、前記無機微粒子、前記トリアジン環含有ポリマー、および前記表面処理剤の総質量に対して２０質量％以上９５．６質量％以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記トリアジン環含有ポリマー、および前記表面処理剤の総質量に対して４質量％以上７３質量％以下であり、
前記表面処理剤の含有量は、前記無機微粒子、前記トリアジン環含有ポリマー、および前記表面処理剤の総質量に対して０．４質量％以上７質量％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１３】
屈折率ｎｄ（５８７．６ｎｍ）が１．７１以上であり、ヘーズが５％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物を含む、熱可塑性成形品。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機無機複合組成物を含む、光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン環含有ポリマーを含む有機無機複合組成物、ならびに当該有機無機複合組成物を含む成形品および光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われている。カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラや、スマートフォン用レンズ等の光学系に使用される光学レンズ用の材料として、高い屈折率を有し、かつ耐熱性、光透過性（透明性）、易成形性にも優れた材料の開発が求められている。樹脂製レンズはガラス製レンズに比べて軽量で割れにくく、材料コストが安く、レンズ成形に適した射出成形により様々な形状に加工できるという利点を持つ。しかしながら、近年、製品の薄型化やカメラの高画素化へのニーズにこたえるため、素材自体を高屈折率化することが求められている。
【０００３】
樹脂素材であるポリマーを高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入する試みがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド樹脂及びチオウレタン樹脂は、屈折率１．７以上となるが、可塑性がないため、実用化範囲が限定されている。
【０００４】
可塑性を有する高屈折な樹脂としてトリアジン環を有するポリマーが多く検討されている。例えば、特許文献１および２には、トリアジン環を有する繰り返し単位構造を含み、屈折率１．７以上のトリアジン環含有ポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６２８２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリマーと屈折率の高い金属酸化物などの無機微粒子とをナノサイズレベルで複合化させたナノコンポジット材料が、高屈折率な光学材料として注目されている。しかしながら、ナノサイズの無機微粒子は、ポリマーへの分散性が低い。そのため、特許文献１および２に記載されるようなトリアジン環含有ポリマーと無機微粒子とを混合しただけではポリマーと無機微粒子とが相分離を起こしやすい。高屈折率化のためには無機微粒子の含有量を増加させることが効果的であるが、含有量を増加させるとその複合体が濁り光学材料として適さないという課題があった。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高い屈折率および透明性を有し、ヘーズが抑制された有機無機複合組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、トリアジン環含有ポリマーと無機微粒子とを含む有機無機複合組成物において、表面処理剤を添加することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一実施形態は、トリアジン環を含む繰り返し単位を有するトリアジン環含有ポリマー；無機微粒子；および表面処理剤；を含む、有機無機複合組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い屈折率および透明性を有し、ヘーズが抑制された有機無機複合組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。本明細書では、「トリアジン環含有ポリマー」を単に「ポリマー」とも称し、「熱可塑性成形品」を単に「成形品」とも称する。また、本明細書では、「２価の芳香族炭化水素基または２以上の芳香族炭化水素基がアルキレン基、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）もしくはセレン原子（Ｓｅ）で連結されてなる２価の芳香族炭化水素連結基」を単に「２価の芳香族炭化水素基等」とも称する。
【００１２】
＜有機無機複合組成物＞
本発明の一実施形態は、トリアジン環を含む繰り返し単位を有するトリアジン環含有ポリマー；無機微粒子；および表面処理剤；を含む、有機無機複合組成物である。
【００１３】
本発明に係る有機無機複合組成物は、高い屈折率を有するとともに、透明性に優れ、ヘーズが低い。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、かような効果が得られ得るメカニズムは、以下のように推測される。
【００１４】
本発明に係る有機無機複合組成物は、トリアジン環を含む繰り返し単位を有するトリアジン環含有ポリマー（トリアジン環含有ポリマーともいう）を含む。光学材料に使われるポリマーは無色透明で高屈折率であることが求められるが、トリアジン環含有ポリマーは、１．７０以上の高い屈折率を有する。したがって、無機微粒子と複合化した有機無機複合組成物は優れた屈折率を有する。
【００１５】
さらに、無機微粒子を用いることで、トリアジン環含有ポリマーと無機微粒子とをナノサイズレベルで複合化させたナノコンポジット材料としての有機無機複合組成物を得ることができる。これにより、ポリマーのみでは実現が困難な高い屈折率が得られうる。さらに、ポリマーのみを用いた場合、ポリマーそのものの屈折率をより高くしようとすると、屈折率の上昇に伴いガラス転移温度が上昇して射出成型に適さなくなる場合がある。しかしながら、無機微粒子を用いることでより一層屈折率が高く、射出成形に適した有機無機複合組成物を得ることができる。
【００１６】
この際、無機微粒子をポリマー中に透明に分散させるためにはレイリー散乱による透過光の減衰を抑制する必要があり、ポリマー中に一次粒子の状態で均一に分散させる必要がある。しかしながら、粒子サイズが小さくなるにつれて凝集しやすくなり、均一に分散させることは非常に難しい。そのため、無機微粒子とポリマーとが相分離を生じやすい。高屈折率化のために無機微粒子の含有量を増加させて複合化させると、有機無機複合組成物が濁り、光学材料として適さなくなる。
【００１７】
本発明によれば、表面処理剤を用いることによって、無機微粒子の表面が修飾される。これによって、水分散体として調製されることの多い上記無機微粒子の表面の水酸基などが表面処理剤で被覆されるため、ポリマーへの分散性が向上しうる。その結果、無機微粒子がポリマー中に均一に分散されてポリマーと無機微粒子との相分離が生じにくくなる。その結果、高い透明性が得られ、ヘーズが低減されると同時に、トリアジン環含有ポリマーおよび無機微粒子の屈折率に応じた高い屈折率が得られうる。
【００１８】
＜トリアジン環含有ポリマー＞
本発明の有機無機複合組成物は、トリアジン環含有ポリマーを含む。トリアジン環含有ポリマーとしては特に限定されないが、主鎖にトリアジン環構造を有するポリマーであることが好ましい。主鎖にトリアジン環に結合したチオエーテル構造を有していることがより好ましい。また、ガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態においては、前記トリアジン環含有ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００２０】
【化１】
2020186305.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ａ（以下、「構成単位Ａ」とも称する）は、それぞれ独立して、下記式（２）で表され、および
Ｂ（以下、「構成単位Ｂ」とも称する）は、それぞれ独立して、下記式（３）で表される。
【００２２】
【化２】
2020186305.tif 000003
【００２３】
式（２）中、Ｌは、それぞれ独立して、単結合または連結基を表し、および
Ｒ１は、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）およびセレン原子（Ｓｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する基を表す；
【００２４】
【化３】
2020186305.tif 000004
【００２５】
式（３）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、または、２以上の芳香族炭化水素基がアルキレン基、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）もしくはセレン原子（Ｓｅ）で連結されてなる芳香族炭化水素連結基を表し、および
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または芳香族炭化水素基を表し、
ｙは、それぞれ独立して、０または１である。
【００２６】
上記式（１）で表されるトリアジン環含有ポリマーは、トリアジン環を有する構成単位Ａと、２価の芳香族炭化水素基等を有する構成単位Ｂとがチオエーテル結合（−Ｓ−）により連結して主鎖を構成する。主鎖にトリアジン環を有するポリマーは高い屈折率を有するが、主鎖にさらに２価の芳香族炭化水素基等を導入することにより、ポリマーの屈折率をさらに向上できると考えられる。また、主鎖に２価の芳香族炭化水素基等を導入したトリアジン環含有ポリマーは、高いガラス転移温度を有するため、環境信頼性が高い。
【００２７】
好ましくは、前記トリアジン環含有ポリマーは、下記式（２）で表される構成単位Ａを有する。
【００２８】
【化４】
2020186305.tif 000005
【００２９】
式（２）中、Ｌは、それぞれ独立して、単結合または連結基を表す。ここで、Ｌが単結合であるとは、トリアジンと置換基Ｒ１が直接連結することを意味する。また、Ｌが連結基である場合の連結基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されないが、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等）、炭素原子数６以上１４以下の２価の芳香族炭化水素基（例えばフェニレン、ナフチレン等）などが挙げられる。これらのうち、屈折率、透明性、ガラス転移温度のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、Ｌは、単結合、フェニレン、メチレンであることが好ましく、単結合、フェニレンであることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）およびセレン原子（Ｓｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する基を表す。ここで、Ｒ１の具体例としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されないが、下記式（４−１）〜（４−８）で表される基が好ましく挙げられる。
【００３１】
【化５】
2020186305.tif 000006
【００３２】
前記式（４−１）、（４−５）および（４−７）中、ｍは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数である。屈折率、透明性、ガラス転移温度のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、ｍは、それぞれ独立して、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１または２である。好ましい具体例は、下記の基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2020186305.tif 000007
【００３４】
前記式（４−２−２）、（４−６）および（４−８）中、ｎは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数である。屈折率、透明性、ガラス転移温度のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、ｎは、それぞれ独立して、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１または２である。好ましい具体例として、下記の基が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2020186305.tif 000008
【００３６】
前記式（４−４）中、ｏは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数である。屈折率、透明性、ガラス転移温度のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、ｏは、それぞれ独立して、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１または２である。好ましい具体例として、下記の基が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2020186305.tif 000009
【００３８】
これらのうち、屈折率、透明性、ガラス転移温度のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、Ｒ１は、それぞれ独立して、式（４−１）〜（４−４）で表される基であることがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、Ｒ１は、それぞれ独立して、式（４−１）〜（４−４）で表される基から選択される。より好ましくは式（４−１）、（４−２）および（４−４）で表される基より選択され、さらに好ましくは式（４−１）および（４−２）で表される基より選択され、特に好ましくは式（４−１）で表される基より選択される。
【００３９】
なお、Ｒ１が式（４−３）で表される基を有する場合において、当該基を有する構成単位Ａの数の割合は、ポリマーに含まれる構成単位Ａの総数に対して、０％を超えて１００％以下であることが好ましく、０％を超えて９０％以下であることがより好ましい。式（４−３）で表される基の割合を上記範囲内とすることにより、有機無機複合組成物の低ヘーズを確保することができる。
【００４０】
前記トリアジン環含有ポリマーは、下記式（３）で表される構成単位Ｂを有することが好ましい。
【００４１】
【化９】
2020186305.tif 000010
【００４２】
式（３）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、または、２以上の芳香族炭化水素基がアルキレン基、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）もしくはセレン原子（Ｓｅ）で連結されてなる芳香族炭化水素連結基を表す。ここで、２価の芳香族炭化水素基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されないが、下記群から選択される基が好ましく挙げられる。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、Ｒ２は、それぞれ独立して、下記群から選択される基を表す。
【００４３】
【化１０】
2020186305.tif 000011
【００４４】
より好ましくは、Ｒ２は、それぞれ独立して、下記群から選択される。
【００４５】
【化１１】
2020186305.tif 000012
【００４６】
前記式（３）中、ｙは、それぞれ独立して、０または１である。ｙがいずれも１であると、構成単位Ｂは、芳香族炭化水素基等の両端に−Ｃ（Ｒ３）２−基を有することにより、溶媒への溶解性が向上できると考えられる。これにより、例えば、再沈殿による精製を容易に行うことができる。
【００４７】
前記式（３）においてｙがいずれも１である場合、さらに好ましくは、Ｒ２は、それぞれ独立して、下記群から選択される。
【００４８】
【化１２】
2020186305.tif 000013
【００４９】
このような芳香族炭化水素由来の基を有することにより、高い屈折率および透明性と、高いガラス転移温度とを両立することができる。
【００５０】
特に、トリアジン環含有ポリマーの構成単位Ｂがフェニレン基の場合には、ビフェニレン基と比べて構成単位の分子量が小さいため、ポリマー全体に占める構成単位Ａの質量比が増加する。トリアジン環含有ポリマーにおいて、無機微粒子を保持可能な官能基をもつ構成単位Ａの質量比が増加すると、有機無機複合組成物において無機微粒子を効果的に分散可能となる。その結果、有機無機複合組成物のヘーズが良好となる。
【００５１】
一方、前記式（３）においてｙがいずれも０であると、高い屈折率と熱安定性とをより高い水準で両立できる。具体的には、屈折率ｎｄは、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．７４以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上である。
【００５２】
前記式（３）においてｙがいずれも０である場合、さらに好ましくは、Ｒ２は、それぞれ独立して、下記群から選択される。
【００５３】
【化１３】
2020186305.tif 000014
【００５４】
前記式（３）においてｙがいずれも０である場合、さらにより好ましくは、Ｒ２は、それぞれ独立して、下記群から選択される。
【００５５】
【化１４】
2020186305.tif 000015
【００５６】
前記式（３）においてｙがいずれも０である場合、特に好ましくは、Ｒ２は、下記構造を有する。当該形態によれば、溶融時の流動性を向上し、射出成形などの成形をより容易にできる。
【００５７】
【化１５】
2020186305.tif 000016
【００５８】
なお、前記式（３）においてｙがいずれも０であり、Ｒ２が下記構造：
【００５９】
【化１６】
2020186305.tif 000017
【００６０】
を有する場合には、式（１）中のＲ１は下記構造（３級アミノ基）：
【００６１】
【化１７】
2020186305.tif 000018
【００６２】
を有することが好ましい。当該構造をとることによって、屈折率および熱安定性をさらに向上させることができる。
【００６３】
前記式（３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または芳香族炭化水素基を表す。ここで、アルキル基および芳香族炭化水素基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。アルキル基としては、例えば、炭素数１以上８以下の直鎖または分岐状のアルキル基でありうる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル基などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、具体的には、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフタレン、フェナレン、フルオレン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、セキシフェニル、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン等由来の１価の基が挙げられる。これらのうち、屈折率、透明性、ガラス転移温度のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、Ｒ３は、水素原子、メチル基、フェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましい。
【００６４】
式（１）で表されるトリアジン環含有ポリマーは、上記の少なくとも１種の構成単位Ａと、少なくとも１種の構成単位Ｂとから構成される繰り返し単位を含む。ただし、溶媒への溶解性を向上させる観点から、２種以上５種以下の構成単位Ａおよび／または２種以上５種以下の構成単位Ｂを含むものであることが好ましい。より好ましくは、２種の構成単位Ａおよび／または２種の構成単位Ｂを含むものである。すなわち、好ましい実施形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、下記式（１−１）で表される繰り返し単位および下記式（１−２）で表される繰り返し単位を有する。
【００６５】
【化１８】
2020186305.tif 000019
【００６６】
式（１−１）および（１−２）中、Ａ１（以下、「構成単位Ａ１」とも称する）およびＡ２（以下、「構成単位Ａ２」とも称する）は、それぞれ独立して、式（２）で表され、この際、Ａ１およびＡ２は異なり、ならびに
Ｂは、式（３）で表される。
【００６７】
換言すると、式（１−１）および（１−２）中、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、上記式（１）中のＡと同様の定義であるが、Ａ１、Ａ２は異なる（Ａ１の構造がＡ２の構造とは異なるが、双方とも、構成単位Ａに包含される）。また、Ｂは、上記式（１）中のＢと同様の定義であり、この際、式（１−１）および（１−２）中のＢは同じである（式（１−１）および（１−２）中のＢは同じ構造を有する）。
【００６８】
また、好ましい他の実施形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位および下記式（１’）で表される繰り返し単位を有する。
【００６９】
【化１９】
2020186305.tif 000020
【００７０】
式（１−３）および（１−４）中、Ａは、式（２）で表され、ならびに
Ｂ１（以下、「構成単位Ｂ１」とも称する）およびＢ２（以下、「構成単位Ｂ２」とも称する）は、それぞれ独立して、式（３）で表され、この際、Ｂ１およびＢ２は異なる。
【００７１】
換言すると、式（１−３）および（１−４）中、Ａは、上記式（１）中のＡと同様の定義であり、この際、式（１−３）および（１−４）中のＡは同じである（式（１−３）および（１−４）中のＡは同じ構造を有する）。また、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、上記式（１）中のＢと同様の定義であるが、Ｂ１、Ｂ２は異なる（Ｂ１の構造がＢ２の構造とは異なるが、双方とも、構成単位Ｂに包含される）。
【００７２】
また、さらに他の実施形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、下記式（１−５）で表される繰り返し単位、下記式（１−６）で表される繰り返し単位、下記式（１−７）で表される繰り返し単位および下記式（１−８）で表される繰り返し単位を有する。
【００７３】
【化２０】
2020186305.tif 000021
【００７４】
式（１−５）、（１−６）、（１−７）および（１−８）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、式（２）で表され、この際、Ａ１およびＡ２は異なり、ならびに
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、式（３）で表され、この際、Ｂ１およびＢ２は異なる。
【００７５】
換言すると、式（１−５）、（１−６）、（１−７）および（１−８）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、上記式（１）中のＡと同様の定義であるが、Ａ１およびＡ２は異なる（Ａ１の構造がＡ２の構造とは異なるが、双方とも、構成単位Ａに包含される）。また、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、上記式（１）中のＢと同様の定義であるが、Ｂ１およびＢ２は異なる（Ｂ１の構造がＢ２の構造とは異なるが、双方とも、構成単位Ｂに包含される）。
【００７６】
上記式（１−１）〜（１−８）において、「−Ａ１−」および「−Ａ２−」は、Ａ１とＡ２とが異なる構造を有する以外は上記式（２）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、上記式（１−１）〜（１−８）において、「−Ｂ１−」および「−Ｂ２−」は、Ｂ１とＢ２とが異なる構造を有する以外は上記式（３）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７７】
このように、２種以上５種以下の構成単位Ａおよび／または２種以上５種以下の構成単位Ｂを含むポリマーは、溶媒への溶解性が優れる。そのため、例えば、無機微粒子を複合化する工程において、無機微粒子が分散し易い溶媒に合わせて溶媒を選択できるため、得られる有機無機複合組成物の透明性の確保や、再沈殿による精製を行う場合に有利である。
【００７８】
また、２種以上５種以下の構成単位Ａを含む実施形態においては、２種以上の構成単位Ａのうちの少なくとも１種は式（４−１）、（４−２）、（４−３）および（４−４）で表される基より選択されることが好ましい。より好ましくは式（４−１）、（４−２）および（４−３）で表される基より選択され、さらに好ましくは式（４−１）および（４−３）で表される基より選択される。２種以上５種以下構成単位Ａのうちの少なくとも１種をこれらの基より選択することにより、さらなる屈折率の向上効果を発揮することができる。
【００７９】
トリアジン環含有ポリマーが構成単位Ａ１および構成単位Ａ２を有する場合の構成単位Ａ１および構成単位Ａ２の組み合わせは、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。屈折率のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、好ましくは、構成単位Ａ１は式（２）中のＲ１が下記式で表される基である。
【００８０】
【化２１】
2020186305.tif 000022
【００８１】
また、好ましくは、構成単位Ａ２は式（２）中のＲ１が下記式で表される基である。
【００８２】
【化２２】
2020186305.tif 000023
【００８３】
より好ましくは、構成単位Ａ１は式（２）中のＲ１が下記式で表される基である。
【００８４】
【化２３】
2020186305.tif 000024
【００８５】
また、より好ましくは、構成単位Ａ２は式（２）中のＲ１が下記式で表される基である。
【００８６】
【化２４】
2020186305.tif 000025
【００８７】
−Ｓ−ＣＨ３または−Ｓ−Ｃ２Ｈ５
さらに好ましくは、構成単位Ａ１は式（２）中のＲ１が下記式で表される基である。
【００８８】
【化２５】
2020186305.tif 000026
【００８９】
また、さらに好ましくは、構成単位Ａ２は式（２）中のＲ１が下記式で表される基である。
【００９０】
【化２６】
2020186305.tif 000027
【００９１】
上記好ましい形態において、構成単位Ａ１および構成単位Ａ２の存在比は、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。屈折率のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、構成単位Ａ１（式（２）中、Ｒ１＝−Ｎ（フェニル基）（水素原子またはアルキル基））および構成単位Ａ２（式（２）中、Ｒ１＝−Ｓ（アルキル基）または−Ｓ−アルキレン基−フェニル基）の存在比は、構成単位Ａ１および構成単位Ａ２の総数を１００とした場合に、好ましくは１０〜９０：９０〜１０であり、より好ましくは５０〜９０：５０〜１０である。
【００９２】
他の好ましい実施形態において、トリアジン環含有ポリマーが構成単位Ａ１’および構成単位Ａ２’を有する場合の構成単位Ａ１’および構成単位Ａ２’の組み合わせとしては、構成単位Ａ１’は式（２）中のＲ１が下記式で表される基であり、かつ、
【００９３】
【化２７】
2020186305.tif 000028
【００９４】
構成単位Ａ２’は式（２）中のＲ１が下記式で表される基である。
【００９５】
【化２８】
2020186305.tif 000029
【００９６】
より好ましくは、構成単位Ａ２’は式（２）中のＲ１が下記式で表される基である。
【００９７】
【化２９】
2020186305.tif 000030
【００９８】
また、より好ましくは、構成単位Ａ２’は式（２）中のＲ１が下記式で表される基である。
【００９９】
【化３０】
2020186305.tif 000031
【０１００】
上記他の好ましい形態において、構成単位Ａ１’および構成単位Ａ２’の存在比は特に制限されない。屈折率のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、構成単位Ａ１’および構成単位Ａ２’の存在比は、構成単位Ａ１’および構成単位Ａ２’の総数を１００とした場合に、好ましくは１０〜９０：９０〜１０であり、より好ましくは２０〜９０：８０〜１０であり、さらに好ましくは４０〜９０：６０〜１０であり、さらにより好ましくは５０〜９０：５０〜１０である。
【０１０１】
トリアジン環含有ポリマーが構成単位Ｂ１および構成単位Ｂ２を有する場合の構成単位Ｂ１および構成単位Ｂ２の組み合わせは、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。屈折率のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、好ましくは、構成単位Ｂ１は式（３）中のＲ２が下記式で表される基である。
【０１０２】
【化３１】
2020186305.tif 000032
【０１０３】
また、好ましくは、構成単位Ｂ２は式（３）中のＲ２が下記式で表される基である。
【０１０４】
【化３２】
2020186305.tif 000033
【０１０５】
上記好ましい形態において、構成単位Ｂ１および構成単位Ｂ２の存在比は、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。屈折率のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、構成単位Ｂ１（式（３）中、Ｒ２＝ｐ−フェニレン基）および構成単位Ｂ２（式（３）中、Ｒ２＝ｐ−ビフェニレン基）の存在比は、構成単位Ｂ１および構成単位Ｂ２の総数を１００とした場合に、好ましくは１００〜０：０〜１００であり、より好ましくは１００〜５０：０〜５０である。
【０１０６】
本発明の好ましい実施形態において、前記トリアジン環含有ポリマーは、前記式（１）で表される繰り返し単位中のＡとして、前記式（２）のＲ１が前記式（４−３）で表される基である構成単位を含有する。
【０１０７】
すなわち、前記式（１）におけるＡは、下記式（ａ１）で表される構成単位を含む。
【０１０８】
【化３３】
2020186305.tif 000034
【０１０９】
上記式中、Ｌは、それぞれ独立して、単結合または連結基である。連結基の具体的な形態は上記式（２）について説明したものと同様である。
【０１１０】
この際、好ましくは、上記式（ａ１）で表される構成単位は、前記トリアジン環含有ポリマーを構成する全構成単位１００モル％に対して、例えば、２．５モル％以上４７．５モル％以下、好ましくは５モル％以上４５モル％以下で含有される。上記式（ａ１）で表される構成単位は、より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以上４５モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以上４５モル％以下、特に好ましくは３５モル％以上４５％以下の割合で含まれる。
【０１１１】
上記（ａ１）で表される構成単位は、無機微粒子との相互作用が強い。そのため、上記（ａ１）で表される構成単位を含むトリアジン環含有ポリマーを用いると、無機微粒子と複合化させる際に無機微粒子同士の凝集が起こりにくくなる。その結果、有機無機複合組成物においてヘーズが生じにくいため、無機微粒子の含有量を高め、より優れた屈折率を実現できる。
【０１１２】
本発明のさらに好ましい実施形態において、前記トリアジン環含有ポリマーは、前記式（１）で表される繰り返し単位中のＡとして、上記（ａ１）で表される構成単位と、上記式（２）で表される構成単位であって（ａ１）とは異なる構成単位と、を含む。
【０１１３】
すなわち、前記トリアジン環含有ポリマーは、下記式（１−１）で表される繰り返し単位と、下記式（１−２）で表される繰り返し単位を有し、Ａ１、Ａ２およびＢは、それぞれ独立して、上記式（１）と同じ定義であり、この際、Ａ１およびＡ２は異なり、Ａ１は、上記式（ａ１）で表される。
【０１１４】
【化３４】
2020186305.tif 000035
【０１１５】
または、前記トリアジン環含有ポリマーは、下記式（１−５）で表される繰り返し単位、下記式（１−６）で表される繰り返し単位、下記式（１−７）で表される繰り返し単位および下記式（１−８）で表される繰り返し単位を有する。ここで、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、上記式（１）中のＡと同じ定義であり、この際、Ａ１およびＡ２は異なり、Ａ１は、上記式（ａ１）で表される。Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、前記式（１）中のＢと同様の定義であり、この際、Ｂ１およびＢ２は異なる。
【０１１６】
【化３５】
2020186305.tif 000036
【０１１７】
上記式（１）中のＡとして、上記（ａ１）で表される構成単位に加えて、上記式（２）で表される構成単位であって（ａ１）とは異なる構成単位を含むことによって、トリアジン環含有モノマーと無機微粒子との相互作用を高くする効果に加えて、トリアジン環含有ポリマーの凝集を抑制することができる。そのため、ヘーズを抑制する効果がより高くなる。
【０１１８】
この際、上記式（ａ１）で表される構成単位（構成単位Ａ１）は、前記トリアジン環含有ポリマーを構成する全構成単位（Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２の合計）１００モル％に対して、例えば２．５モル％以上４７．５モル％以下、好ましくは５モル％以上４５モル％以下で含有される。上記式（ａ１）で表される構成単位は、より好ましくは１０モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以上４５モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以上４５モル％以下、特に好ましくは３５モル％以上４５％以下の割合で含まれる。
【０１１９】
上記式（ａ１）の好ましい一実施形態として、下記構成単位が挙げられる。
【０１２０】
【化３６】
2020186305.tif 000037
【０１２１】
本発明に用いられるトリアジン環含有ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」とも称する）を含むものであってもよい。しかしながら、本発明の効果を良好に発揮させる観点から、他の繰り返し単位を含まないことが好ましい。他の繰り返し単位を含む場合であっても、繰り返し単位の総数に対する、他の繰り返し単位の数の割合は、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である（下限値０％）。他の繰り返し単位の割合が上記範囲内であれば、屈折率の低下や、射出成形等の成形工程が困難となるのを防ぐことができる。
【０１２２】
トリアジン環含有ポリマーが２種以上の繰り返し単位を含む場合、すなわち共重合体である場合、繰り返し単位の配列形態は特に制限されない。当該配列形態は、ブロック状（ブロックコポリマー）であっても、ランダム状（ランダムコポリマー）であっても、または交互に配列して（交互コポリマー）もよい。
【０１２３】
本発明に用いられるトリアジン環含有ポリマーの屈折率ｎｄは、例えば１．６８以上である。前記屈折率ｎｄは、好ましくは１．７以上であり、より好ましくは１．７２以上であり、さらに好ましくは１．７４以上である。トリアジン環含有ポリマーのアッベ数νｄは、例えば１５以上であり、好ましくは１７以上であり、より好ましくは１８以上であり、さらに好ましくは１９以上である。トリアジン環含有ポリマーのヘーズは、例えば５％以下であり、好ましくは３．７％以下であり、より好ましくは３％以下である。屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよびヘーズ上記範囲内であれば、光学部品に好適な高屈折率の成形品が得られうる。なお、本明細書において、屈折率ｎｄ、およびヘーズは、後述の実施例に記載の方法により測定された値を採用する。アッベ数νｄは、後述の実施例に記載の方法により屈折率を測定し、これに基づいて求めることができる。
【０１２４】
本発明に用いられるトリアジン環含有ポリマーは、ガラス転移温度を有することが好ましい。すなわち、示差走査熱量測定により得られる示差熱量曲線において変曲点が観察されることが好ましい。このようにガラス転移温度を有する樹脂は、熱可塑性を有し、射出成形により加工することができる。トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上である。前記ガラス転移温度は、より好ましくは８０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。ガラス転移温度は、構成単位Ａおよび／または構成単位Ｂの構造を制御することで調整することができる。例えば、式（２）中のＲ１および／または式（３）中のＲ２もしくはＲ３に嵩高い構造や剛直な構造を導入することで、ガラス転移温度を高くすることができる。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。この際、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温して１０分間保持したサンプルを、降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却して１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温して測定を行う。測定終了後は１０℃／分で室温（２５℃）まで冷却する。
【０１２５】
このうち、上記式（１）で表されるトリアジン環含有ポリマーにおいて、式（３）のｙがいずれも０であるポリマーは、高い屈折率を有すると同時に耐熱性に優れる。当該ポリマーは、屈折率ｎｄが、例えば１．７０以上であり、好ましくは１．７４以上である。また、上記式（１）で表されるトリアジン環含有ポリマーにおいて、式（３）のｙがいずれも０であるポリマーは、ガラス転移温度が、例えば１００℃以上であり、好ましくは１１０℃を超えて１９０℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である。
【０１２６】
本発明に用いられるトリアジン環含有ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００以上１０００００以下であり、より好ましくは１５０００以上８００００以下であり、さらに好ましくは２００００以上６００００以下であり、特に好ましくは２５０００以上５００００以下である。数平均分子量が上記範囲内であると、溶融状態の粘度が適度な値となり、射出成形等の成形加工性が低下する。また、数平均分子量が上記範囲内であると、成形品の透過率（透明性）や耐熱性が特に優れたものとなり、また、得られた成形品の機械的強度が優れるという利点がある。数平均分子量を上記範囲内に制御する方法は、特に制限されないが、重合反応時間を１０分以上４０時間以下の間でコントロールすることにより値を調整することができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用する。
【０１２７】
本発明に用いられるトリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００を超えて１００００００以下であり、より好ましくは２００００以上５０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以上１５００００以下である。重量平均分子量が上記範囲内であると、溶融状態の粘度が適度な値となり、射出成形等の成形加工性が低下する。また、重量平均分子量が上記範囲内であると、成形品の透過率（透明性）や耐熱性が特に優れたものとなり、また、得られた成形品の機械的強度が優れるという利点がある。数平均分子量を上記範囲内に制御する方法は、特に制限されないが、重合反応時間を１０分以上４０時間以下の間でコントロールすることにより値を調整することができる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用する。
【０１２８】
本発明に用いられるトリアジン環含有ポリマーの溶融状態の粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ以下である。当該粘度は、より好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以上８００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以上６００００Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１５０００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下である。溶融状態での粘度が上記範囲内であると、射出成形等の成形加工性に優れる。なお、ポリマーの溶融状態の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ３０２、アントンパール社製）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃、せん断速度０．１（１／ｓ）で測定された値を採用する。
【０１２９】
本発明に用いられるトリアジン環含有ポリマーは、溶媒への溶解性に優れ、例えば、２種類以上の溶媒に、それぞれ１質量％以上の濃度で溶解することが好ましい。この際の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、シクロヘキサノン等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、およびシクロヘキサノンから選択される２種類の溶媒にそれぞれ１質量％以上の濃度で溶解することが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にそれぞれ１質量％以上の濃度で溶解することがより好ましい。
【０１３０】
上記式（１）で表されるトリアジン環含有ポリマーは、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、下記式に示されるように、トリアジンジチオール化合物と、脱離基を有する芳香族化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させることにより、製造することができる。
【０１３１】
【化３７】
2020186305.tif 000038
【０１３２】
式中、Ｒ１は式（２）中の定義と同じであり、Ｒ２、Ｒ３およびｙは式（３）中の定義と同じであり、Ｙはハロゲン原子等の脱離基を表す。
【０１３３】
Ｙの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）、トリフラート基（トリフルオロメチルスルホニル基）、ニトロ基が挙げられる。
【０１３４】
トリアジンジチオール化合物としては、例えば、特に制限されないが、例えば２−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−エチルチオ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−ベンジルチオ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−（２’−フェニルエチルチオ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール等が例示できる。脱離基を有する芳香族化合物としては、例えば、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、α，α’−ジトシル−ｐ−キシレン等を用いることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
トリアジンジチオール化合物と脱離基を有する芳香族化合物との反応に用いる相間移動触媒としては、界面重縮合に用いることができる長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、クラウンエーテル等が好ましく、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等をより好ましく用いることができる。
【０１３６】
反応系は、水と有機溶媒との二相系を用いることができ、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等の有機溶媒と水との二相系とするのが好ましい。反応に際しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を添加して、−１０℃以上１００℃以下で１時間以上１２０時間以下反応させることが好ましい。
【０１３７】
上記によって得られたトリアジン環含有ポリマーは、再沈澱法、透析法、限外濾過法、抽出法等の一般的な精製法により精製してもよい。
【０１３８】
＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、特に制限されないが、金属酸化物、金属硫化物、金属リン化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が挙げられる。本実施形態の有機無機複合組成物において、無機微粒子は、その表面の少なくとも一部が、表面処理剤によって被覆されていることが好ましい。
【０１３９】
金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化ジルコニウム、イットリア添加酸化ジルコニウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸スズ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタル、タンタル酸カリウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ガリウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【０１４０】
これらの中でも、有機無機複合組成物を光学用途に用いる場合には、無機微粒子は、屈折率が高いことが好ましく、屈折率が１．８以上３．０以下である無機微粒子を用いることが好ましい。
【０１４１】
具体的には、無機微粒子は、酸化ジルコニウム（屈折率＝約２．１）、酸化チタン、チタン酸バリウム（屈折率＝約２．４）、チタン酸ストロンチウム、または酸化亜鉛であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態は、無機微粒子として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の粒子を含む。本発明のより好ましい一実施形態においては、無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、およびチタン酸バリウムからなる群から選択される。酸化チタンは、主にルチル型（屈折率＝約２．７）とアナターゼ型（屈折率＝約２．５）の２種類の結晶構造を有するが、アナターゼ型の酸化チタンは光触媒活性が高く、光学的な用途への使用にはあまり適さない。よって、ルチル型の酸化チタンであることが好ましい。また、酸化チタンの光触媒活性を低下させるために表面がシリカなどでコーティングされた酸化チタン粒子を用いてもよい。
【０１４２】
無機微粒子は一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
無機微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄｎ５０）は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の個数基準のメジアン径が２０ｎｍ以下であれば、得られる組成物の透明性に優れるため好ましい。一方、無機微粒子の個数基準のメジアン径が１ｎｍ以上であると、無機微粒子の二次凝集が生じにくくなるため好ましい。無機微粒子の個数基準のメジアン径は、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、無機微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄｎ５０）は、動的光散乱法による個数基準のメジアン径である。
【０１４４】
無機微粒子は、特開２０１１−２１３５０５号公報、特開２０１２−１８０２４１号公報等に記載の公知の方法を用いて製造することができる。
【０１４５】
また、無機微粒子は市販品を用いてもよく、この際、溶媒分散体であってもよい。かような市販品としては、ＳＺＲ−Ｗ、ＳＺＲ−ＣＷ、ＳＺＲ−Ｍ、ＳＺＲ−ＣＭ（酸化ジルコニウム分散液、堺化学工業社製）；タイノック（登録商標）ＲＡ−６、ＮＲＡ−１０Ｍ（酸化チタン分散液、多木化学社製）などが挙げられる。
【０１４６】
＜表面処理剤＞
表面処理剤（表面修飾剤）は、無機微粒子を表面修飾するために用いられる。表面修飾剤としては、無機微粒子の分散性を向上させうるものであれば特に限定されるものではない。例えばシランカップリング剤または下記式（６）で表される構造を有する表面処理剤を用いることができる。
【０１４７】
シランカップリング剤としては特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基を有するもの、チオール基を有するものなどを用いることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４８】
前記表面処理剤は、特に制限されないが、トリアジン環構造を有する化合物、特には、下記式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。トリアジン環構造を有する表面処理剤を用いる場合、その重量平均分子量は、１００００以下である。好ましくは、前記表面処理剤の重量平均分子量は１００以上５０００以下である。本発明の好ましい実施形態において、前記表面処理剤は、下記式（６）で表される構造を有し、前記表面処理剤の重量平均分子量は１００以上５０００以下である。
【０１４９】
【化３８】
2020186305.tif 000039
【０１５０】
前記式（６）中、Ｒ４は、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、あるいは置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアラルキル基、または置換もしくは非置換のアミノ基を示す。
【０１５１】
式（６）で表される表面処理剤を用いると、無機微粒子の表面がトリアジン環を有する表面処理剤で被覆される。そのため、有機無機複合組成物において同じトリアジン環構造を有するトリアジン環含有ポリマーとの親和性が高くなる。そのため、光学特性がより向上しうる。
【０１５２】
式（６）において、好ましくは、Ｒ４は、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、置換または非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換または非置換の炭素数２以上１０以下のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２以上１０以下のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６以上１４以下のアリール基、置換または非置換の炭素数７以上２０以下のアラルキル基、および置換または非置換のアミノ基からなる群から選択される基である。
【０１５３】
Ｒ４が置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルケニル基、置換基を有するアルキニル基、置換基を有するアリール基、置換基を有するアラルキル基、または置換基を有するアミノ基である場合、かような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１以上６以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基）、炭素数２以上６以下のアルケニル基、炭素数２以上６以下のアルキニル基、炭素数６以上１４以下のアリール基、カルボキシル基、スルホ基［−ＳＯ３Ｈ］、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ホスホニル基、およびスルホニル基等が例示できる。なお、場合によって存在する置換基は、置換される基と同じになることはない。例えば、アルキル基がアルキル基で置換されることはない。
【０１５４】
Ｒ４がアミノ基である場合は、アミノ基の水素原子の少なくとも１つが置換されていることが好ましい。特には、アミノ基の水素原子の少なくとも１つは、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数２以上６以下のアルケニル基、炭素数２以上６以下のアルキニル基、および炭素数６以上１４以下のアリール基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。
【０１５５】
表面処理剤は、酸性官能基を含んでもよい。表面処理剤中の酸性官能基は、例えば、カルボキシル基、スルホ基［−ＳＯ３Ｈ］、スルフィノ基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスフィン酸基、リン酸基などの官能基；ならびにこれらの塩の基などが挙げられる。
【０１５６】
中でも、表面処理剤は、トリアジン環含有ポリマーを構成する繰り返し単位のうち少なくとも１つに由来する構造を含む化合物であることが好ましい。
【０１５７】
また、表面処理剤は、上記式（１）で表されるトリアジン環含有ポリマーを構成する繰り返し単位のうち少なくとも１つを繰り返し単位に有するオリゴマーであることが好ましい。このようにすることで高屈折率が得られると同時にトリアジン環含有ポリマーとの混和性がより向上し、屈折率が高くヘーズが抑制された有機無機複合組成物を得ることができる。特には、表面処理剤は、下記式で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１００００以下であるオリゴマーである。当該オリゴマーの調製方法は特に制限されない。例えば、上記トリアジン環含有ポリマーの調製と同様の手順で、反応時間および／またはモノマー濃度を適宜調節することで調製することができる。
【０１５８】
【化３９】
2020186305.tif 000040
【０１５９】
トリアジン環構造を有する表面処理剤としては、上記のオリゴマー以外にも、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（メチルフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、トルグアナミン、キシログアナミン、フェニルベンゾグアナミン、ナフトグアナミンなどを用いることができる。
【０１６０】
なお、表面処理剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
また、表面処理剤の数平均分子量は、トリアジン環構造を有する表面処理剤の場合、１００００以下であれば特に制限されない。好ましくは１００以上５０００以下である。上記範囲とすることで、無機微粒子を相分離することなくより均一にトリアジン環含有ポリマーに分散させることができる。そのため、本発明の効果がより顕著に得られうる。
【０１６２】
好ましくは、表面処理剤の屈折率は、１．６以上２．０以下であり、より好ましくは１．７以上２．０以下である。このような表面処理剤を用いることにより、屈折率が高い有機無機複合組成物を得ることができる。例えば、トリアジン環に連結する硫黄原子を有する構造、またはトリアジン環に連結する窒素原子を有する構造を導入することで表面処理剤の屈折率を高くすることができる。なお、２種類以上の表面処理剤が用いられる場合、少なくとも１つの表面処理剤の屈折率が上記範囲であることが好ましく、すべての表面処理剤の屈折率が上記範囲であることがより好ましい。なお、表面処理剤の屈折率は、後述の実施例の方法に準じた方法で測定することができる。
【０１６３】
表面処理剤の無機微粒子への表面修飾方法は、特に限定されず、例えば、湿式法で修飾してもよいし、乾式法で修飾してもよい。無機微粒子をより効率よく修飾し、さらに、無機微粒子の二次凝集を防止する観点からは、湿式法を用いることが好ましい。無機微粒子を湿式法で修飾する場合には、例えば、無機微粒子の分散液に表面処理剤を添加・攪拌することにより、無機微粒子の表面を修飾することができる。かような手法により調製した表面処理剤と無機微粒子との混合物を、トリアジン環含有ポリマーと混合することが好ましい。
【０１６４】
表面処理剤の添加量は表面修飾が適切に行われるように適宜設定される。例えば、表面処理剤：無機微粒子の比が、表面処理剤１質量部に対して無機微粒子が１質量部以上１００質量部以下の範囲であることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。なお、２種類以上の表面処理剤が用いられる場合、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１６５】
無機微粒子の分散液に用いる溶媒は特に限定されないが、無機微粒子を良好に分散させる観点からは、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；およびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１６６】
また、分散液には、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては特に限定されないが、分散液を酸性に維持させることができるものであることが好ましい。具体的には、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、安息香酸、ジメチルホスフィン酸、ビフェニル４−カルボン酸、４−メチル安息香酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、チオフェンカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、４−メチル安息香酸などが挙げられる。ｐＨ調整剤の添加量は特に制限されない。
【０１６７】
無機微粒子を表面処理剤を用いて表面修飾するための反応時間は、特に限定されず、通常、１５分以上１２時間以下、好ましくは、３０分以上５時間以下である。また、反応温度も特に限定されず、通常、１０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは１０℃以上４０℃以下である。
【０１６８】
上記反応後、得られた分散液を濃縮してもよい。溶媒を留去してもよい。また、洗浄や濾過により、過剰な表面処理剤や他の成分を除去してもよい。
【０１６９】
＜有機無機複合組成物中の各成分の含有量＞
本発明の有機無機複合組成物中における各成分の含有量は特に制限されない。
【０１７０】
好ましくは、前記トリアジン環含有ポリマーの含有量は、前記無機微粒子、前記トリアジン環含有ポリマー、および前記表面処理剤の総質量に対して２０質量％以上９６．４質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。トリアジン環含有ポリマーの含有量が２０質量％以上であれば、無機微粒子が十分に分散されるため、ヘーズを低減する効果に優れる。９６質量％以下であれば、無機微粒子の添加量が相対的に高くなり、屈折率がより向上する。
【０１７１】
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記トリアジン環含有ポリマー、および前記表面処理剤の総質量に対して４質量％以上７３質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。無機微粒子の含有量が４質量％以上であれば、屈折率がより向上する。７３質量％以下であれば、ヘーズを低減する効果に優れるため好ましい。
【０１７２】
前記表面処理剤の含有量は、前記無機微粒子、前記トリアジン環含有ポリマー、および前記表面処理剤の総質量に対して０．４質量％以上７質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上５質量％以下である。上記範囲であれば無機微粒子の表面をポリマーが十分に被覆するため、無機微粒子の分散性を向上させる効果に優れる。そのため、高い屈折率と低いヘーズを両立させる効果に優れる。
【０１７３】
好ましい実施形態においては、前記トリアジン環含有ポリマーの含有量は、前記無機微粒子、前記トリアジン環含有ポリマー、および前記表面処理剤の総質量に対して２０質量％以上９５．６質量％以下であり、前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記トリアジン環含有ポリマー、および前記表面処理剤の総質量に対して４質量％以上７３質量％以下であり、前記表面処理剤の含有量は、前記無機微粒子、前記トリアジン環含有ポリマー、および前記表面処理剤の総質量に対して０．４質量％以上７質量％以下である。
【０１７４】
＜有機無機複合組成物の調製方法＞
本実施形態に係る有機無機複合組成物の調製方法は特に制限されない。例えば、上記のトリアジン環含有ポリマー、無機微粒子、および表面処理剤を同時に混合してもよい。しかしながら、無機微粒子の表面を表面処理剤により修飾した後、トリアジン環含有ポリマーと混合することが好ましい。これにより、表面処理剤により無機微粒子がより効果的に修飾される。無機微粒子の表面を表面処理剤により修飾する手順は上述の通りである。
【０１７５】
有機無機複合組成物の調製には、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒を用いてもよい。
【０１７６】
各成分の添加量は特に制限されないが、得られる有機無機複合組成物中の各成分の含有量が上述した範囲になるように調整することが好ましい。
【０１７７】
有機無機複合組成物を得るために各成分を混合する際の混合条件は特に制限されない。混合時間は、例えば、１５分以上１２時間以下、好ましくは、３０分以上５時間以下である。また、混合する際の温度も特に限定されず、通常、１０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは１０℃以上４０℃以下である。
【０１７８】
本実施形態に係る組成物は、任意に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、可塑剤、着色剤、ブルーイング剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、その他の樹脂、エラストマー等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１７９】
本実施形態の有機無機複合組成物の屈折率ｎｄ（５８７．６ｎｍ）は、好ましくは１．７１以上であり、より好ましくは１．７５以上である。有機無機複合組成物の屈折率は、トリアジン環含有ポリマー、無機微粒子、および表面処理剤の屈折率を選択することで調整することができる。また、トリアジン環含有高分子、無機微粒子、および表面処理剤の含有量を調節することで調整することができる。有機無機複合組成物の屈折率は、実施例に記載の手法により測定された値である。
【０１８０】
本実施形態の有機無機複合組成物の全光線透過率は、好ましくは８０％以上である。また、本実施形態の有機無機複合組成物のヘーズは、好ましくは５％以下である。有機無機複合組成物の全光線透過率およびヘーズは、トリアジン環含有ポリマー、無機微粒子、および表面処理剤の屈折率および混合比を選択することで調整することができる。有機無機複合組成物のヘーズは、実施例に記載の手法により測定された値である。本発明の好ましい実施形態によれば、上記有機無機複合組成物は、屈折率ｎｄ（５８７．６ｎｍ）が１．７１以上であり、かつ、ヘーズが５％以下である。
【０１８１】
＜成形品、光学部品＞
本発明の一実施形態は、上記の有機無機複合組成物を含む、熱可塑性成形品に関する。本発明の別の実施形態は、上記の有機無機複合組成物を含む、光学部品に関する。成形品の形状は、特に制限されず、例えば、レンズ状（球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等）、フィルム状、シート状、板状、棒状、繊維状、プリズム状など任意の形態であってよい。成形品の製造に際しては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法等）などの公知の成形方法を利用できる。本実施形態に係る有機無機複合組成物は、射出成形に特に適している。成形前に、ヘンシェルミキサー、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機などの混練機を用いて原料を混合してもよい。射出成形により成形を行う場合は、例えば、射出成型機のシリンダー温度が１５０℃以上３００℃以下であり、金型温度が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【０１８２】
上記の光学部品は、ディスプレイ（例えば、スマートフォン用ディスプレイ、液晶ディスプレイおよびプラズマディスプレイ等）、撮影装置（例えば、カメラおよびビデオ等）、光ピックアップ、プロジェクタ、光ファイバー通信装置（例えば、光増幅器等）、自動車用ヘッドランプなどにおける、光を透過する光学部品（パッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かようなパッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、フィルム、光導波路、プリズム、プリズムシート、パネル、光ディスク、ＬＥＤの封止材等を挙げることができる。かような光学部品は、必要に応じて、反射防止層、光線吸収層、ハードコート層、アンチグレア層等の各種の機能層を有していてもよい。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により詳細に本発明を説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０１８４】
＜物性値の測定方法＞
（数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリマーの濃度が０．１質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過したものを測定試料とした。数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。分子量の標準物質としては、単分散ポリスチレンを使用した。
【０１８５】
（屈折率ｎｄ）
重合反応後、再沈殿によりポリマーを精製し、これを試料（固体）として使用した。この試料２ｇを、２００℃、３ＭＰａの条件で圧縮成形し、縦３ｃｍ×横３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの成形板を作製した。得られた成形板を用いてプリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ２０１０、メトリコン社製）で波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍ、６５７ｎｍでの屈折率を測定した。測定した値からＣ線（６５６．３ｎｍ）、ｄ線（５８７．６ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）での屈折率を計算により算出した。ｄ線（５８７．６ｎｍ）での屈折率を屈折率ｎｄとした。有機無機複合組成物の屈折率についても、ポリマーの場合に準じて測定および算出した。
【０１８６】
（全光線透過率およびヘーズの測定）
全光線透過率およびヘーズは、上記の屈折率ｎｄの測定と同様の手法で作製したフィルムを用いて、スガ試験機株式会社製Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ５０００を用いて測定した。
【０１８７】
（無機微粒子の含有量の測定）
有機無機複合組成物中に含まれる無機微粒子の含有量は、有機無機複合組成物を、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツル株式会社製）を用いて、室温（２５℃）から７００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、残量分を測定することにより求めた。
【０１８８】
なお、後述のように、トリアジン環含有ポリマーおよび表面処理剤の含有量についても、同様にＴＧ／ＤＴＡ測定により求めた。
【０１８９】
＜合成例１：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ−１）の合成＞
５０ｍＬフラスコに２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（モノマー（１−１））（０．４３７ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）と、２−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（モノマー（１−２））（０．０６３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と、を入れ、純水４．５ｍＬを添加後、１０Ｍ  ＮａＯＨ水溶液０．５１ｍＬを添加した。α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（モノマー（２−１））（４３８ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン９ｍＬに溶解後、前記水溶液に添加した。臭化テトラブチルアンモニウム４０ｍｇを添加し、５０℃で２４時間激しく攪拌した。反応液をメタノール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有ポリマー（Ｐ−１）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４６５００、重量平均分子量１０１，３７０であった。
【０１９０】
【化４０】
2020186305.tif 000041
【０１９１】
＜合成例２〜２７：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−２７）の合成＞
上記合成例１において、モノマーの種類またはモノマーのモル比を下記表１のように変更し、上記合成例１と同様の方法により、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−２７）を得た。ここで、モノマー（１−３）として、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５トリアジン−４，６−ジチオールを用い、モノマー（２−２）として、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを用いた。
【０１９２】
【化４１】
2020186305.tif 000042
【０１９３】
表１に、合成例１〜２７で調製したトリアジン環含有ポリマーのモノマー組成、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量Ｍｗを示す。
【０１９４】
【表１】
2020186305.tif 000043
【０１９５】
＜合成例２８＞
（表面処理剤の合成）
１００ｍＬのフラスコに、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（２．００ｇ、８．４６ｍｍｏｌ）を入れ、純水を１４ｍＬ添加後、１０ＭのＮａＯＨ水溶液１．６９ｍＬを添加し７０℃に加熱した。α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（２．２３ｇ、８．４６ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン１５ｍＬに溶解後、前記水溶液に添加した。臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１２３ｍｇを添加し、７０℃で３時間激しく攪拌した。反応液をメタノール中に滴下し、沈殿させることで白色のトリアジン環含有オリゴマー（７）を得た。得られたトリアジン環含有オリゴマー（７）は数平均分子量が１４００、重量平均分子量は３０００であった。
【０１９６】
【化４２】
2020186305.tif 000044
【０１９７】
＜合成例２９＞
（酸化ジルコニウム微粒子（Ｄｎ５０＝３ｎｍ）／トリアジン環含有オリゴマー（７）／ジメチルアセトアミド分散液の調製）
５００ｍＬのナスフラスコに、酸化ジルコニウム／メタノール分散液（堺化学工業株式会社製、ＳＺＲ−Ｍ、一次粒子の個数基準のメジアン径（Ｄｎ５０）３ｎｍ、酸化ジルコニウムの屈折率：２．１、固形分（酸化ジルコニウムとして）３０質量％）１０ｇと、ｐＨ調整剤としてジフェニルホスフィン酸０．３ｇと、メタノール１０ｇとを加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、分散液をエバポレーターにより濃縮し、メタノールを留去して白色の粉末を得た。
【０１９８】
次に、得られた粉末をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３４ｇに分散させ、表面処理剤として上記で調製したトリアジン環含有オリゴマー（７）０．１ｇを加え、２５℃で３０分攪拌し、固形分合計量が１０質量％である粒子分散液１を作製した。ＴＧ／ＤＴＡ分析結果の残差量から、上記粒子分散液１中に含まれる酸化ジルコニウムは９．１質量％であった。上記固形分量との差から表面処理剤は０．９質量％と算出された。
【０１９９】
［実施例１］
５０ｍＬフラスコに、合成例１で得たポリマー（Ｐ−１）０．５ｇをＤＭＡｃ５．５ｇに溶解させた。次いで、合成例２９で合成した粒子分散液１（固形分１０質量％）２．１ｇを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し有機無機複合組成物（Ｃ−１）のゾル（ゾル中に含まれる固形分量：酸化ジルコニウム０．１９ｇ、ポリマー０．５ｇ、表面処理剤０．０１９ｇ、無機微粒子：高分子：表面処理剤の質量比＝２７：７０．５：２．５）を得た。ゾルのキャスト膜を乾燥させて得られたフィルムの屈折率ｎｄは１．７６７であり、全光線透過率は８３％であり、ヘーズは２．５％であった。
【０２００】
ＴＧ／ＤＴＡ分析結果より、有機無機複合組成物中に含まれる酸化ジルコニウムは２７質量であり、上記に記載のゾル中に含まれる酸化ジルコニウムの組成比と同じでありポリマーおよび表面処理剤の組成比も同じであった。表２に各構成成分の組成比を示す。
【０２０１】
［実施例２〜６］
実施例１において、ポリマー（Ｐ−１）の代わりにポリマー（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）、および（Ｐ−９）を用いた。上記以外は実施例１と同様の操作を行って有機無機複合組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。これらを実施例１と同様の操作によりフィルムを作製し、屈折率、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表２に示した。
【０２０２】
［実施例７］
実施例１においてポリマー（Ｐ−１）の代わりにポリマー（Ｐ−１２）を用いた。酸化ジルコニウム微粒子／トリアジン環含有オリゴマー（７）／ジメチルアセトアミド分散液の添加量を変更して各成分の組成比を表２のように変更した。上記以外は実施例１と同様にして有機無機複合組成物（Ｃ−７）を得た。実施例１と同様にしてフィルムを作製し、屈折率、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表２に示した。
【０２０３】
［実施例８］
合成例２９において、トリアジン環含有オリゴマー（７）を、トリアジンを含まないＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は同様の方法で粒子分散液２を得た。実施例５において、粒子分散液１の代わりに、上記で調製した粒子分散液２を用いたことを除いては実施例５と同様の操作を行って有機無機複合組成物（Ｃ−８）を得た。実施例１と同様にしてフィルムを作製し、屈折率、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表２に示した。
【０２０４】
［実施例９〜１４］
実施例１において、ポリマー（Ｐ−１）の代わりに下記表２に記載のポリマーを用いた。酸化ジルコニウム微粒子／トリアジン環含有オリゴマー（７）／ジメチルアセトアミド分散液の添加量を変更して各成分の組成比を表２のように変更した。上記以外は実施例１と同様にして有機無機複合組成物（Ｃ−９）〜（Ｃ−１４）を得た。実施例１と同様にしてフィルムを作製し、屈折率、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表２に示した。
【０２０５】
［比較例１］
上記実施例５において、粒子分散液１を加えず、代わりに表面処理剤のみを添加し、ポリマーと表面処理剤との組成比を下記表２の通りに変更した。上記以外は実施例５と同様の操作により、組成物（Ｃ−１５）を得た。実施例１と同様にしてフィルムを作製し、屈折率、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表２に示した。
【０２０６】
［比較例２］
上記実施例５において、粒子分散液１の代わりに、表面処理剤を含まない酸化ジルコニウム／メタノール分散液（堺化学工業株式会社製、ＳＺＲ−Ｍ）を用いて、ポリマーと無機微粒子との組成比を下記表２の通りに変更した。上記以外は実施例５と同様の操作により、組成物（Ｃ−１６）を得た。実施例１と同様にしてフィルムを作製したが、フィルムが白濁し、屈折率、全光線透過率、ヘーズを測定することができなかった。
【０２０７】
各実施例、比較例で作製した有機無機複合組成物の構成材料、その組成比、ならびに上記有機無機複合組成物を用いて得られたフィルムの屈折率、全光線透過率およびヘーズを下記表２に示す。表２中、ポリマー、無機微粒子、および表面処理剤の組成比は、フィルム全体を１００質量％としたときの含有量を質量％として表している。
【０２０８】
【表２】
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【０２０９】
表２に示されるように、実施例１〜１４で得られた有機無機複合組成物は、いずれも屈折率が１．７１以上であり、全光線透過率が８０％以上であり、ヘーズは５％以下であった。したがって本発明によれば、屈折率および透過率が高く、ヘーズが抑制された有機無機複合組成物が得られる。
【０２１０】
一方、無機微粒子が含まれない比較例１では屈折率が１．７００と低い値となった。また、比較例２のように表面処理剤が含まれない場合は、組成物が白濁し、光がフィルムを透過せず光学測定ができなかった。表面処理剤が含まれない場合、無機微粒子が高分子中に均一に分散せずに凝集し、その結果として光散乱が大きくなったものと考えられる。
【０２１１】
実施例１、４、５の結果から、モノマー（１−１）とモノマー（１−２）とを用いたトリアジン環含有ポリマーを含む有機無機複合組成物では、モノマー（１−１）の比率が高いほど、ヘーズが低くなる傾向がある。
【０２１２】
同様に、実施例９〜１１の結果から、モノマー（１−１）とモノマー（１−３）とを用いたトリアジン環含有ポリマーを含む有機無機複合組成物では、モノマー（１−１）の比率が高いほど、ヘーズが低くなる傾向がある。
【０２１３】
一方、実施例７、１３のように、モノマー（１−１）を含まないトリアジン環含有ポリマーを用いた有機無機複合組成物では、モノマー（１−１）を含む場合と比較すると、無機微粒子との複合化によりヘーズが高くなりやすい。そのため、低ヘーズ、高透過率を確保するためには無機微粒子の添加量を抑える必要がある。
【０２１４】
モノマー（１−１）は無機微粒子との相互作用が強いことから、モノマー（１−１）を構成単位として含むトリアジン環含有ポリマーを無機微粒子と複合化させる際に無機微粒子同士の凝集が起こりにくくなるものと考えられる。その結果、有機無機複合組成物においてヘーズが低減される効果がより高くなるものと考えられる。
【０２１５】
また、実施例１〜５、実施例９〜１２の比較から、トリアジン環含有ポリマーは、モノマー（１−１）の他に、モノマー（１−１）以外のトリアジン環含有モノマーを含む（実施例１〜５、実施例９〜１１）と、有機無機複合組成物のヘーズがより低減される。実施例１２のように、上記式（１）のＡを構成するトリアジン環含有モノマーがモノマー（１−１）のみであると、トリアジン環含有モノマーと無機微粒子との相互作用は十分に高いものの、複合化の際にトリアジン環含有ポリマーが凝集しやすくなり、ヘーズが生じやすくなるものと考えられる。
【０２１６】
また、実施例３、４の比較から、Ｂ構造がフェニレン基であると、ビフェニレンの場合よりもヘーズおよび透過率に優れる。フェニレン基の場合には、ビフェニレン基と比べて構成単位の分子量が小さいため、トリアジン環含有ポリマーにおいて構成単位Ａの質量比が増加し、有機無機複合組成物において無機微粒子を効果的に分散可能となる。その結果、有機無機複合組成物のヘーズが良好となったものと考えられる。
【０２１７】
また、実施例５と実施例６との比較から、表面処理剤の種類に関わらず有機無機複合組成物は全光線透過率８０％以上、ヘーズ５％以下と優れた光学特性を示す。しかしながら、上記式（６）のトリアジン環構造を含む表面処理剤を用いた実施例５では、全光線透過率およびヘーズにおいてより優れた特性を示す。これは、トリアジン環構造を有する表面処理剤により、無機微粒子のトリアジン環含有ポリマーへの分散性がより高められるためと考えられる。
【０２１８】
特に、実施例１〜６、９〜１１のように、モノマー（１−１）がトリアジン環含有ポリマーを構成する全モノマー１００モル％に対して５モル％以上４５モル％以下であるとヘーズを抑制する効果に優れる。なかでも、モノマー（１−１）がトリアジン環含有ポリマーを構成する全モノマー１００モル％に対して２５モル％以上〜４５モル％以下である実施例３〜５、９〜１１、１４が好ましく、特には、実施例５、１１、１４が好ましい。このような範囲であれば、無機微粒子の含有量を２７質量％以上と高くした場合であっても低ヘーズ、高透明性を有する有機無機複合組成物が得られうる。そして、高い無機微粒子含有量とすることで屈折率をより一層高めることができる。中でも、無機微粒子の添含有量が７３質量％である実施例１２の有機無機複合組成物では、１．８４７と非常に高い屈折率が得られ、無機微粒子による顕著な屈折率向上効果が得られ、同時に５％以下のヘーズを達成できた。したがって、本発明によれば、高い屈折率、高い透明性、低いヘーズを高い水準で両立できる有機無機複合組成物複合組成物が得られることが確認された。
【０２１９】
上記のように、本発明に係る有機無機複合組成物によれば、トリアジン環含有ポリマーと無機微粒子とを混合した場合であってもヘーズが生じにくく、透過性に優れる。さらに、より高い屈折率が得られうる。すなわち、本発明の有機無機複合組成物によれば、屈折率ｎｄ（５８７．６ｎｍ）が１．７１以上、全光線透過率が８０％以上、ヘーズが５％以下と従来にはない光学特性を達成することができる。このように高い屈折率と低いヘーズを両立できることから、より高性能の光学材料が得られうる。さらに成形性に優れるため、スマートフォン用レンズ等の用途に特に適している。