(57)【要約】【課題】電変換特性に優れ、定常応答として起電力を取り出せる熱電変換材料を提供する。【解決手段】熱電変換材料は、イオン伝導体が複合化または積層化されたナノカーボン材料から成る。ナノカーボン材料中でイオンが電荷キャリアとして振る舞い、温度差の下で、イオンが熱拡散することにより、熱起電力が発生する。イオンをキャリアとして用いるため、巨大なゼーベック係数を得ることができる。ナノカーボン材料そのものの導電率が高いため、巨大なゼーベック係数と併せて、パワーファクタの大幅な向上が可能となる。ナノカーボンの表面にイオンが吸着し、界面でのフォノン散乱を生じることにより熱伝導率も抑えることができ、無次元性能指数の大幅な向上できる。また、イオン伝導体がイオンゼーベック効果を定常応答化し、温度差が付与されている限り、熱起電力を取り出し続けることができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導体が複合化または積層化されたナノカーボン材料から成る熱電変換材料。
【請求項２】
前記イオン伝導体は、親水性溶媒を含むイオン伝導性ゲルであることを特徴とする請求項１の熱電変換材料。
【請求項３】
前記ナノカーボン材料は、塩が複合化されることを特徴とする請求項１又は２の熱電変換材料。
【請求項４】
前記塩を構成するカチオンは、イミダゾリウム、クラウンエーテル錯体、アンモニウム、ホスホニウム、リチウム、ピロリジニウムまたはピペリジニウムから選択され、
前記塩を構成するアニオンは、ハロゲン、ＴＦＳＩ（Bis(trifluoromethylsulfonyl) Imide）、ポリハロゲン、テトラフルオロボラートまたはヘキサフルオロホスファートから選択されたことを特徴とする請求項３の熱電変換材料。
【請求項５】
前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラフェンナノリボン、カーボンオニオン及びフラーレンの群から選択される１種以上の導電性ナノカーボンから成ることを特徴とする請求項１〜４の何れかの熱電変換材料。
【請求項６】
前記ナノカーボン材料は、親水性基で修飾されたことを特徴とする請求項１〜５の何れかの熱電変換材料。
【請求項７】
前記ナノカーボン材料は、ナノカーボン膜または糸の形態であることを特徴とする請求項１〜６の何れかの熱電変換材料。
【請求項８】
４０００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することを特徴とする請求項７の熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかの熱電変換材料を有することを特徴とする熱電発電用素子。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかの熱電変換材料と、該熱電変換材料を挟持する２つの電極から形成されることを特徴とする熱電発電用素子。
【請求項１１】
前記熱電変換材料に、水分蒸発を抑制する封止膜が積層、または、水分蒸発を抑制する封止材が被覆されたことを特徴とする請求項９又は１０の熱電発電用素子。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れかの熱電変換材料を製造する方法であって、
前記ナノカーボン材料と前記イオン伝導体を混合し分散させてコンポジット材を作製した後、膜化するステップを含む、熱電変換材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８の何れかの熱電変換材料を製造する方法であって、
前記ナノカーボン材料に対して前記イオン伝導体を積層するステップを含む、熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換特性に優れた有機系熱電変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電波、光、熱、振動など身の周りに広く薄く存在する未利用エネルギーから得られる小さな電力を蓄積して、電子回路を動作させる電力を得る技術が研究されており、エナジーハーベスティングと呼ばれている。エナジーハーベスティングは、太陽光や周囲の照明光、熱などの周囲の希薄なエネルギーを収穫（ハーベスト）して電力に変換する技術である。
特に、近年では、電子部品の消費電力が大幅に低減され、実用化の可能性が高まり、環境中の未利用熱エネルギーを電気エネルギーとして利用するエナジーハーベスティングに注目が集まっている。エナジーハーベスティングとして、例えば、周囲環境の熱源を利用し、温度差を電力に変換してエネルギーを採取する熱電変換が知られている。
【０００３】
従来は、熱電変換材料として、熱電変換効率の高さから、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）を含む無機半導体が研究されてきた。しかし、これらの無機材料は希少元素を含むため、その市場価格が熱電変換素子の価格に大きく影響する上、毒性元素も含まれているといった問題があった。
また、既存のいかなる熱電変換材料も、電圧を稼ぐためにπ型モジュールを構成する必要があるが、無機材料の脆性や加工性の乏しさはモジュール製造において不利である。さらには、効率的な発電のために熱源の曲面への貼り付けが必要となるが、柔軟性の乏しさが問題となっていた。
【０００４】
熱電変換材料に温度差を与えると、温度差に比例した電圧が発生するゼーベック効果という現象が生じる。温度差１℃あたりの電圧をゼーベック係数（Ｓ）と呼び、熱電変換材料の熱電変換性能を表す。熱電変換特性は、モジュールを構成する材料の無次元性能指数（ＺＴ）や温度差１℃あたりの発電量を示すパワーファクタ（ＰＦ）が用いられる。ＺＴは、材料のゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、熱伝導率（κ）、絶対温度（Ｔ）を用いて、ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κで表され、ＰＦはＳ2σで表される。熱電変換効率を高めるには、より大きなＺＴを有する材料、すなわち、大きいゼーベック係数(Ｓ)、高い電気伝導率(σ)、低い熱伝導率(κ)を同時に満足する材料の探索が必要である。
しかしながら、高い電気伝導率で、かつ、低い熱伝導率とは、電気を通すけれども熱は通しにくい材料を要求していることと同じであり、これらがトレードオフの関係であることから、様々な材料開発が行われているのが実情である。そして、熱電変換の発電量を最大化するには、温度差を大きくする熱設計が必要となる。
なお、既存の熱電変換材料としては、低温領域（室温以下〜４５０Ｋ）においては、Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物がペルチェ効果を利用した熱電冷却用として広く利用されており、中温領域（４５０Ｋ〜８００Ｋ）においては、ＰｂＴｅ系化合物やＴＡＧＳ系化合物が知られている。
【０００５】
一方で、グラフェンを含む熱電変換材料が知られている（特許文献１を参照）。特許文献１には、熱電金属酸化物材料に、グラフェンまたは修飾グラフェン（例えば、官能化グラフェン）を加えると、熱電変換材料のＺＴが上昇するということが開示されている。特許文献１には、グラフェンまたは修飾グラフェンを、金属酸化物材料に対して、フレークの形態として、或は、コンポジット材料の全体にわたりランダムに分布させて、または、金属酸化物材料の表面に、フレークの形態やコーティングの形態で位置させることが開示されている。
【０００６】
また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と液状の高分子前駆体を主な成分として、溶剤添加量がＣＮＴと高分子前駆体及びその他の添加物の和に対して等重量以下である複合材料を用いて、溶剤の乾燥、複合材料の容積減少に伴うＣＮＴの水平配向化を防止しながら高分子前駆体を固化させる方法によって、熱電変換性能が比較的高い熱電変換材料を製造できることが知られている（特許文献２を参照）。特許文献２には、高分子材料として特に限定はないが、一例として、シリコーンゴムで知られるＰＤＭＳ（polydimethylsiloxane）やその誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられ、ＰＤＭＳ誘導体の前駆体の例としては、ジメチルシロキサンとトリメトキシメチルシランとの混合物に触媒のジラウリン酸ジブチル錫を添加したものなどが挙げられている。
【０００７】
さらに、半導体型と金属型が混合された状態のカーボンナノチューブにおいて、半導体型リッチの混合物と、ポリマーとを均一に混合して得られるコンポジットを用いて形成される熱電変換素子が知られている（特許文献３を参照）。特許文献３では、用いることができるポリマーとして、絶縁性を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられている。特許文献３では、ポリマーの役割としては、塗布して乾燥することでシート化させることができ、任意の形状の熱電変換部材を極めて簡易に作製することができるとされている。半導体型リッチの混合物とポリマーを均一に混合させる溶媒としては、ポリマーを溶解させうる溶媒であれば特に限定されず、例えば、水やトルエンなどを用いることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１６−５１３３６９号公報
【特許文献２】特開２０１８−９８４３５号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の熱電変換では、主に高温排熱（火力発電等）用途で、無機材料を用いた熱電変換材料が多く研究されていた。一方、上述のような近年の新しいアプリケーション（環境発電）に向けては、低コスト、軽量、柔軟、大面積、低資源制約な材料が必要であり、また、中低温領域（室温以下〜８００Ｋ）で、効率的に発電するために低熱伝導率の材料が必要である。
このような中低温領域で効率的に発電する低熱伝導率の材料として、有機系熱電変換材料（ナノカーボン、導電性高分子など）が注目されている。しかしながら、現状での有機系熱電変換材料の熱電変換効率は、実用水準に達しておらず、その高効率化が求められている。また、有機系熱電変換材料に対して、ドーパントや界面活性剤、熱励起アシスト剤を添加したり、熱電金属酸化物材料にコンポジットしたり、金属ナノ粒子を分散したり、高分子前駆体の固化のやり方を調製することにより、ＺＴを高めて熱電変換性能を向上させる方法が知られているが、熱電変換特性の点において、いずれも根本的な解決策になっていないのが実情である。
【００１０】
かかる状況に鑑みて、本発明は、熱電変換特性に優れ、定常応答として起電力を取り出せる熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、本発明の熱電変換材料は、イオン伝導体が複合化または積層化されたナノカーボン材料から成ることを特徴とする。
イオン伝導体が複合化または積層化されたナノカーボン材料では、ナノカーボン材料中でイオンが電荷キャリアとして振る舞い、温度差の下で、イオンが熱拡散することにより、熱起電力が発生する。ゼーベック係数は、電荷キャリアの輸送するエントロピーに関連して増加するが、本発明の熱電変換材料では、電子ではなく、イオンをキャリアとして用いるため、巨大なゼーベック係数を得ることができる。つまり、イオンは、電子以上に分子振動や回転等の自由度を持つため、イオンの拡散は電子やホールの拡散に比べて、大きなゼーベック係数を与えることになる。そして、ナノカーボン材料そのものの導電率が高いため、巨大なゼーベック係数と併せて、パワーファクタの大幅な向上が可能となる。
ナノカーボンの熱伝導は、主にフォノンが担うが、イオン伝導体が複合化または積層化されることにより、ナノカーボンの表面にイオンが吸着し、界面でのフォノン散乱を生じる。これにより熱伝導率も抑えることができ、無次元性能指数の大幅な向上が可能となる。
【００１２】
一方で、イオンの熱拡散（ソレー効果）による熱起電力の発生は、イオンゼーベック効果と呼ばれるが、イオンは電子と異なり外部回路に取り出すことができない。そのため、このイオンゼーベック効果は、イオンが拡散しきると、熱起電力は低下してしまうといった過渡的な応答特性である。
本発明の熱電変換材料では、イオン伝導体がこのイオンゼーベック効果を定常応答化する。すなわち、ナノカーボン材料にイオン伝導体が複合化または積層化されたことにより、このイオンゼーベック効果を過渡的な応答ではなく、定常応答化でき、温度差が付与されている限り、微小な温度差からでも効果的な発電を続けることができるのである。イオン伝導体を複合化または積層化することで、低温側に拡散したイオンを高温側に戻すバイパス経路（イオンの帰り道）を確保することができ、このバイパス経路によって、過渡的な応答ではなく定常的な応答として熱起電力を取り出し続けることができる。
【００１３】
ここで、イオン伝導体は、イオン液体、電解質ゲル、固体電解質などイオンが移動できる物質をいい、特にイオンが移動できる物質でイオン輸送率が高い材料が好ましい。好適には、イオン伝導体として、親水性溶媒を含むイオン伝導性ゲルを用いることができる。ゲルは、高分子を介在し、イオン伝導に必要な水の乾燥を抑制するといったメリットを有する。
なお、ゲルは、高分子と塩を溶媒中で混合することで調製でき、その際の溶媒や混合比率は、ゲル化できれば何でもよく、また高分子の種類や分子量は、塩との複合によりゲル化するものであれば特に制限はない。
【００１４】
また、使用するナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラファイト、グラフェン、グラフェンナノリボン、カーボンオニオン及びフラーレンの群から選択される１種以上の導電性ナノカーボンから選択することができるが、これ以外であっても導電性ナノカーボンであれば構わない。ＣＮＴは、単層、二層及び多層の何れのものでもよい。ナノカーボン材料の製造方法は限定されず、従来公知の方法、例えば、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザ蒸発法などの何れの方法で製造されたものも用いることができる。また、ナノカーボン材料は、親水性基（水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基など）で修飾されることが好ましい。
【００１５】
本発明の熱電変換材料において、ナノカーボン材料は、塩が複合化されることが好ましい。イオン伝導体として、液体として存在するイオン性の塩であるイオン液体を用いる場合、ナノカーボン材料に塩が複合化されることになる。塩の複合化により、ナノカーボン材料中で、塩を構成するイオンが電荷キャリアとして振る舞い、温度差の下で熱拡散して熱起電力の発生に寄与するからである。
ここで、塩を構成するカチオンは、イミダゾリウム、クラウンエーテル錯体、アンモニウム、ホスホニウム、リチウム、ピロリジニウムまたはピペリジニウムから選択され、また、塩を構成するアニオンは、ハロゲンまたはＴＦＳＩ（Bis(trifluoromethylsulfonyl) Imide）、ポリハロゲン、テトラフルオロボラートまたはヘキサフルオロホスファートから選択されることが好ましい。これらのカチオンやアニオンは、熱電変換の駆動温度域において、液相をとるもの、吸湿性を有するもの、流動性を得るものがよい。なお、上記のカチオンとアニオンに関する化学式を図６に示す。
【００１６】
前述した既に報告されている公知のイオンゼーベック材料では、ポリマー骨格に共有結合にてアニオンを担持させた絶縁性ポリマーと、シングル伝導可能なカチオンとから構成されるが、温度差を付与した際、カチオンは低温側へ拡散することができる一方、アニオンはポリマー主鎖骨格に固定され拡散できないという結果、マクロ的に電荷バランスが崩れ電圧が発生するというものである。しかしながら、公知のイオンゼーベック材料では、絶縁性ポリマーを用いるため、また伝導キャリアがイオンのみであるため、導電性が極めて低く、トータルの出力で見れば熱電変換性能は非常に低い。さらに、熱起電力が過渡的な応答を示すため、微小温度差から効率的な発電を継続することができない。
一方、本発明の熱電変換材料では、ナノカーボン材料との複材であるため、電子（またはホール）もキャリアとして振る舞い、極めて大きなゼーベック係数のみならず、高導電率を担保でき、高い出力電力を達成でき、熱電変換性能を向上できる。
【００１７】
本発明の熱電変換材料において、ナノカーボン材料は、ナノカーボン膜であることが好ましい。ナノカーボン材料の成膜方法は、例えば、吸引ろ過、キャスト、スピンコートなどを適用できる。ナノカーボン膜の場合、イオン伝導体の複合化や積層化、塩の複合化は、イオン伝導体や塩の溶液に対して、ナノカーボン膜を浸漬または上塗りすることで行うことができる。このように、本発明の熱電変換材料では、ナノカーボン材料の合成を除いて、作製工程にウェットプロセスを適用できる。
【００１８】
本発明の熱電変換材料において、イオン伝導体を複合化または積層化させたナノカーボン膜では、４０００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することができる。熱電半導体（ビスマス類など）と比べるとゼーベック係数が著しく大きいため、熱電発電用素子としてモジュール化する際の個数を減らせる、もしくは、モジュール化する必要すらなく、単一素子として駆動でき、製造プロセス簡略化やコスト面で優位性を有する。
【００１９】
本発明の熱電変換材料を用いて、熱電変換特性に優れた熱電発電用素子を得ることができる。具体的には、本発明の熱電変換材料と、その熱電変換材料を挟持する２つの電極から形成される熱電発電用素子を提供できる。熱電変換材料を膜状にし、膜表面と裏面をそれぞれ電極で挟む形態、または、糸状や膜状にしてその両端を電極で挟む形態でもよい。本発明の熱電発電用素子において、電極材は、塩で腐食されないものであれば特に制限はなく、例えば、金、白金、銀、ニッケルなどの金属、導電性高分子、カーボン電極などを用いて構成することができる。電極は、例えば、蒸着、印刷、ペースト化したものの塗布などによって、熱電変換材料に付着させることができる。また、基板材は、ガラス、プラスチック、メンブレンフィルタなど特に限定はなく、また自立膜であっても構わない。
また、本発明の熱電発電用素子において、本発明の熱電変換材料に、水分蒸発を抑制する封止膜が積層された、または、水分蒸発を抑制する封止材が被覆されたことが好ましい。封止膜や封止材としては、例えば、公知のパリレン、ガラスなど水蒸気に対する優れたバリア性を有する材料を用いることができる。なお、上記のパリレンは、ベンゼン環に置換基の無いパリレン、ベンゼン環に各種官能基を導入したもの、ベンゼン環に隣接するメチレン基の水素が置換されたものなどが含まれる。
【００２０】
本発明の熱電発電用素子は、通常の固体半導体、半金属、金属、遷移金属酸化物などを用いた熱電変換素子と比較した場合、その大きなゼーベック係数と柔軟性が大きな優位点である。従来の熱電変換素子は、いかなる材料においても、モジュール化を行い、起電力を稼ぐ必要があった。しかし、電圧を稼ぐために材料を、直列接続していけば電気抵抗の増加を免れず、それ故に、出力自体の増加はできない問題があった。
【００２１】
一方、本発明の熱電発電用素子は、ゼーベック係数が極めて大きいため、あえてモジュール化せずともよく、電気抵抗の増加を免れ、電流面（出力面）で有利である。つまり、モジュール化に伴い電気抵抗が不可避的に増加するが、モジュール化する際の個数を減らせる等により、電気抵抗の増大を抑制できる。
本発明の熱電発電用素子は、微弱な温度差でも大きな電圧をとれるため、例えば、２０ｍＶ程度の電圧を定常的に発生することができれば、近年開発された環境発電用昇圧回路をモジュール化することなく容易に動作でき、数Ｖまで昇圧することが可能である。２０ｍＶの電圧は、本材料からなる単一素子（モジュール化無しであっても）に５ ℃程度の温度差を付与するだけで達成できる値であり、微小な温度差から発電する用途や素子の薄型化に極めて有効である。
【００２２】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、上述のナノカーボン材料とイオン伝導体を混合し分散させてコンポジット材を作製した後、膜化するステップを含むことを特徴とする。ナノカーボン材料とイオン伝導体を混合し分散させてコンポジット材を作製した後、膜化することにより、調製比率の最適化のコントロールが容易であり、また実用において面外方向の温度差にも対応できる。
他の観点からは、本発明の熱電変換材料の製造方法は、上述のナノカーボン材料に対して前記イオン伝導体を積層するステップを含むことを特徴とする。
なお、上述のとおり、ナノカーボン材料の製造方法は限定されず、従来公知の方法、例えば、触媒を用いる気相成長法などを適用できる。分散ステップは、超音波や撹拌などを適用できる。膜化ステップは、吸引ろ過、キャスト、スピンコートなどの公知の薄膜作製法を適用できる。このように、本発明の熱電変換材料の製造方法には、ウェットプロセスを適用できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の熱電変換材料によれば、ナノカーボン材料中でイオンゼーベック効果を発現させることができ、高い導電率を示し、熱電変換特性に優れるといった効果がある。また、過渡的な応答ではなく、定常応答として巨大なゼーベック係数（熱起電力）を取り出せることができ、温度差が付与されている限り、微小な温度差からでも効果的な発電を継続できるといった効果がある。さらに、本発明の熱電変換材料は、材料自体の柔軟性により、曲面形状の熱源へと貼り付け使用できるといった効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の熱電変換材料の作製フロー図
【図２】本発明の熱電変換材料の作製イメージ
【図３】電圧応答特性を示すグラフ（実施例１）
【図４】電圧応答特性を示すグラフ（実施例２）
【図５】電圧応答特性を示すグラフ（実施例３Ａ）
【図６】カチオンとアニオンに関する説明図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【実施例１】
【００２６】
本発明の熱電変換材料の作製方法の一実施形態について説明する。ナノカーボン材料としてグラフェンを用い、イオン伝導体としてイオン液体を用いた。イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩ−Ｃｌ）を用いた。また、イオン液体を溶媒とするゲル溶液としては、高分子にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた。
【００２７】
具体的な作製方法について、図１の作製フロー、図２の作製イメージを参照しながら、以下に説明する。
まず、ナノカーボン材料として、酸化グラフェン（グラフェンプラットフォーム社製）の水分散液（１ｍｇ／ｍＬ）を調製した（図１のステップＳ０１）。なお、用いた酸化グラフェンは、親水性のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）で化学修飾されている。調製した酸化グラフェンの水分散液をテフロン（登録商標）製のメンブレンフィルタ上に吸引ろ過して、乾燥させてナノカーボン膜を作製した（図１のステップＳ０２、図２（１））。作製したナノカーボン膜は、メンブレンフィルタごと１０ｍｍ×５ｍｍの矩形サイズにカットし（図２（２））、銀ペーストを塗布して電極とした（図２（３））。
次に、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩ−Ｃｌ）の水溶液（０．１ｇ／ｍＬ）をナノカーボン膜に５０μＬキャストし（図１のステップＳ０３、図２（４））、１１０℃で加熱処理して、ナノカーボン膜にイオン液体の塩を複合化させた（図１のステップＳ０４）。更に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．１ｇ、ＥＭＩ−Ｃｌを０．３ｇ、水を０．９ｇ混ぜ合わせてゲル溶液を作製し、これをナノカーボン膜に５０μＬキャストし（図１のステップＳ０５、図２（５））、１１０℃で加熱処理して、ナノカーボン膜にゲルを積層させて（図１のステップＳ０６）、熱電変換材料を作製した。
【００２８】
そして、作製した熱電変換材料に関して、大気中、３００Ｋにて温度差を付与し、ゼーベック係数を測定した。
測定の結果、ゼーベック係数は、＋４．６ｍＶ／Ｋと極めて大きな値となった（Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物の熱電変換材料の約２０倍）。また、電圧応答は、温度差一定の下で減少せず定常応答として得られた。一方で、比較例として、ナノカーボン膜にゲルを積層しないで作製した熱電変換材料の場合、電圧が一定せず過渡的な応答となり、ゲルを積層する効果が確認された。以下では、測定により得られた電圧応答のグラフを参照ながら説明する。
【００２９】
作製した熱電変換材料、すなわち、ナノカーボン膜にイオン液体の塩を複合化し、更にゲルを積層させた材料（実施例１）では、図３（ａ）に示すように、温度差（ΔＴ）に反応して熱起電力が増加（ΔＶ）し、温度差一定の下で少なくとも３時間以上、一定電圧が出力され続けたといった結果が得られた（図のグラフの横軸の時間の単位は、ｋｓｅｃである）。すなわち、電圧応答は、温度差一定の下で減少せず定常応答であった。
作製した熱電変換材料（実施例１）のゼーベック係数は、図３（ａ）の結果から横軸に温度差（ΔＴ）、縦軸に熱起電力の増加（ΔＶ）をとった図３（ｂ）のグラフの傾きから算出したところ、＋４．６ｍＶ／Ｋと極めて大きな値となった。
この値は、イオンゼーベック材料にて報告されている（物理量として適切ではない）ゼーベック係数と比べても遜色ない、むしろ大きいレベルの値である。ビスマスなど実用されている半導体と比べても約２０倍である。単一素子で、かつ温度差５℃程度で２０ｍＶ以上の電圧が出力できることになる。作製した熱電変換材料は、環境発電用ＤＣ−ＤＣコンバータで容易に昇圧でき、あえてモジュール化せずとも微小温度差から効果的に発電できるものである。
【００３０】
一方、ナノカーボン膜にイオン液体中の塩を複合化した後、ナノカーボン膜にゲルを積層しないで作製した熱電変換材料（比較例１Ａ）の場合、図３（ｃ）に示すように、温度差（ΔＴ）を広げた際に、熱起電力の増加（ΔＶ）が確認されるものの、温度差を一定に保持し続けると起電力は急激に減少した結果となった。この過渡的応答は、イオンゼーベック効果に特有の挙動であるが、従来における報告では解決策が提示されていない。従来における報告では、起電力のピークトップを用いて、ゼーベック係数を算出している報告がほとんどであるが、根本的に物性値の評価として適切ではなく、むしろ、ゼーベック係数を算出することができず、発電素子としての利用することは困難である。
【００３１】
ナノカーボン膜にイオン液体中の塩を複合化し、更にゲルを積層させた熱電変換材料（実施例１）、ゲルを積層しないで作製した熱電変換材料（比較例１Ａ）、複合化もゲルの積層化もしないドープ無しのナノカーボン膜（比較性１Ｂ）のそれぞれのゼーベック係数、抵抗値、電気伝導度、パワーファクタ（ＰＦ）を下記の表１に纏める。なお、実施例１と比較例１Ａの導電率は、ドープ無しの比較例１Ｂの試料の膜厚を使用して算出した。比較例１Ｂの膜厚は、試料の断面ＳＥＭ像（図示せず）からメンブレンフィルタ上のナノカーボン膜の膜厚を１７．２μｍとした。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
上記表１から、ナノカーボン膜にイオン液体中の塩を複合化し、更にゲルを積層させた熱電変換材料（実施例１）は、複合化もゲルの積層化もしないドープ無しのナノカーボン膜（比較性１Ｂ）と比べ、ゼーベック係数が１００倍以上、パワーファクタが５００倍に大きくなっていることがわかる。ゲルを積層しないで作製した熱電変換材料（比較例１Ａ）と比較しても、ゼーベック係数が２０倍以上、パワーファクタが５００倍に大きくなっていることがわかる。
実施例１の熱電変換材料のパワーファクタは、ビスマステルル系の熱電変換材料の約１／１０であるが、ゼーベック係数が上記表１に示すとおり桁違いに大きいため、モジュール化する必要がない利点があり、従来素子とは異なる概念で素子設計ができる可能性がある。
【実施例２】
【００３４】
本発明の熱電変換材料の作製方法の他の実施形態について説明する。本実施例では、ナノカーボン材料として、実施例１と異なり、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）は、半導体型の単層ＣＮＴ（直径１．４  ｎｍ）を用いて、ナノカーボン材料の水分散液（１ｍｇ／ｍＬ）を調製した。なお、ＣＮＴは、超音波によって水に分散させ、この際、非イオン性の界面活性剤として、poly(oxyethylene)4 lauryl etherを使用した。そして、ナノカーボン材料をテフロン（登録商標）製のメンブレンフィルタ上に吸引ろ過して、乾燥させてナノカーボン膜を作製した。なお、界面活性剤は水洗いによって除去した。作製したナノカーボン膜は、メンブレンフィルタごと１０ｍｍ×２ｍｍの矩形サイズにカットし、銀ペーストを塗布して電極とした。
なお、用いたＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）は、表面修飾されていないＣＮＴであり、使用に当たって意図的に表面修飾することはしていないが、水に分散させる際に用いた超音波によって、ＣＮＴに欠陥が生じて、ＣＮＴに親水基が導入された可能性がある。
【００３５】
次に、実施例１と同様に、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩ−Ｃｌ）の水溶液（０．１ｇ／ｍＬ）を５０μＬキャストし、１１０℃で加熱処理して、イオン液体の塩をナノカーボン膜に複合化させた。更に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．１ｇ、ＥＭＩ−Ｃｌを０．３ｇ、水を０．９ｇ混ぜ合わせてゲル溶液を作製し、これを５０μＬキャストし、１１０℃で加熱処理して、ナノカーボン膜にゲルを積層させて、熱電変換材料を作製した。
【００３６】
ＣＮＴ膜にＥＭＩ−Ｃｌを複合化し、更にゲルを積層させた熱電変換材料（実施例２）、ＣＮＴ膜にＥＭＩ−Ｃｌを複合化し、ゲルを積層しないで作製した熱電変換材料（比較例２）について、大気中、３００Ｋにて温度差を付与し、それぞれの電圧応答特性、ゼーベック係数を測定した。
ＣＮＴ膜にＥＭＩ−Ｃｌを複合化し、更にゲルを積層させた熱電変換材料（実施例２）では、図４（ａ）に示すように、温度差（ΔＴ）に反応して熱起電力が増加（ΔＶ）し、温度差一定の下で少なくとも３時間以上、一定電圧が出力され続けたといった結果が得られた。すなわち、電圧応答は、温度差一定の下で減少せず定常応答であった。実施例２のゼーベック係数は、測定の結果（但し、比較性２は過渡応答のためピークトップで算出）、＋５．６ｍＶ／Ｋと極めて大きな値となった。
【００３７】
一方、ＣＮＴ膜にＥＭＩ−Ｃｌを複合化し、ゲルを積層しないで作製した熱電変換材料（比較例２）では、図４（ｂ）に示すように、過渡応答（温度差一定の下で電圧が低下）といった結果が得られた。比較例２のゼーベック係数は、測定の結果、＋４．２ｍＶ／Ｋとなった。但し、比較性２は過渡応答のためピークトップで算出している。
以上のとおり、ＣＮＴ膜に対してゲルを積層しないで作製した熱電変換材料の場合、電圧が一定せず過渡的な応答となり、ＣＮＴ膜に対してゲルを積層する効果が確認された。また、本実施例の結果から、ＥＭＩ−Ｃｌのイオン液体の複合化による効果が、グラフェン以外のナノカーボンにも発現することが確認された。
【実施例３】
【００３８】
本実施例では、実施例１、２と異なり、ナノカーボン膜にＥＭＩ−Ｃｌを複合化した後でゲルを積層化するのではなく、実施例１で用いたナノカーボン材料とイオン液体とゲル溶液を混ぜ込み複合化した後、その複合膜（コンポジット膜）を作製し、熱電変換材料を作製した。作製には、実施例１と同様に、ナノカーボン材料としてグラフェン、イオン液体としてＥＭＩ−Ｃｌを用い、ゲル化にはＰＶＡを用いた。
【００３９】
ナノカーボン膜に複合化させるＥＭＩ−ＣｌとＰＶＡの重量比を変えて、試料Ａ〜Ｄを作製した（実施例３Ａ〜３Ｄ）。
（実施例３Ａ）  ＣＮＴ：ＥＭＩ−Ｃｌ：ＰＶＡ  ＝  １：４３：１
（実施例３Ｂ）  ＣＮＴ：ＥＭＩ−Ｃｌ：ＰＶＡ  ＝  １：２０：１
（実施例３Ｃ）  ＣＮＴ：ＥＭＩ−Ｃｌ：ＰＶＡ  ＝  １：０：１  （EMI-Cl無し）
（実施例３Ｄ）  ＣＮＴ：ＥＭＩ−Ｃｌ：ＰＶＡ  ＝  １：０：０  （グラフェンのみ）
【００４０】
試料Ａ〜Ｄの具体的な作製方法について説明する。まず、ナノカーボン材料として、酸化グラフェン（グラフェンプラットフォーム社製）１ｍｇと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩ−Ｃｌ）２０ｍｇまたは４３ｍｇと、水１ｍＬとを、９ｃｃのスクリュー瓶に投入して混合した。超音波を１０分間照射し、酸化グラフェンの分散ならびにＥＭＩ−Ｃｌ中の塩とグラフェンの複合化を行った。その後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０ｗｔ%水溶液を１０μＬ投入し、さらに超音波を５分間照射することによりＰＶＡを複合化し、コンポジット材の水溶液を調製した。
このようにして調製した水溶液を、面積２０×２０ｍｍ２の石英ガラス基板上に２００μＬ滴下しキャストした。この操作は、基板をホットプレートで５０℃に加熱しながら行った。キャスト後、同温度で１時間加熱することにより、過剰の水分を蒸発させ複合膜（コンポジット膜）を作製した。電極として銀ペーストを複合膜に塗布（１０ｍｍギャップ）した。
【００４１】
作製した試料Ａ〜Ｄに対して、大気中、３００Ｋにて温度差を付与し、それぞれの電圧応答特性、ゼーベック係数を測定した。熱伝導率の測定は、ＰＥＮ（１２５μｍ厚）またはテフロン（登録商標）製のメンブレンフィルタ上に吸引ろ過して、乾燥させて作製した膜について、熱伝導率測定機器（ＢＥＴＨＥＬ社製）を使用して測定した。
試料Ａ〜Ｄ（実施例３Ａ〜３Ｄ）のそれぞれのゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、パワーファクタ（ＰＦ）、熱伝導率（κ）、無次元性能指数（ＺＴ）及び電圧応答特性に関して、下記の表２に纏める。
【００４２】
【表２】
2020198330.tif 000004
【００４３】
表２に示す測定結果から、試料Ａ，Ｂ（実施例３Ａ，３Ｂ）のように、ＥＭＩ−Ｃｌが多いコンポジット膜では、巨大なゼーベック係数が得られ、電圧応答特性が定常応答となった。実施例３Ａの電圧応答特性のグラフを図５に示す。
また、試料Ｃ（実施例３Ｃ）のように、ＥＭＩ−Ｃｌが無く、ＰＶＡのみの複合の場合は、ゼーベック係数はグラフェン膜として通常の値であった。このことから、ゼーベック係数を高めるためには、ＥＭＩ−Ｃｌの複合化が重要であることが確認できた。
なお、試料Ｄ（実施例３Ｄ）のように、ＥＭＩ−ＣｌもＰＶＡも無い（複合化しない）グラフェンでは、試料Ｃ（実施例３Ｃ）と同じく、ゼーベック係数はグラフェン膜として通常の値であった。また、表２には示していないが、ＰＶＡが無く、ＥＭＩ−Ｃｌが多いコンポジット膜でも、巨大なゼーベック係数が得られ、電圧応答特性が定常応答となっており、ＰＶＡが介在せずとも、ＥＭＩ−Ｃｌが多めに入っていると、定常応答化できることが確認できている。
【００４４】
試料Ａ〜Ｃ（実施例３Ａ〜３Ｃ）において、電気伝導率（σ）は、試料Ｄ（実施例３Ｄ）のグラフェン単体に比べ減少するものの、その減少率を上回ってゼーベック係数が増加し、ＥＭＩ−Ｃｌを複合化させたコンポジット膜は、総じてパワーファクタ（ＰＦ）が向上した。ＥＭＩ−ＣｌおよびＰＶＡの複合化によって、ナノカーボン膜の熱伝導率は、１／２〜１／１０程度にまで減少することが確認された。特に、パワーファクタ（ＰＦ）の向上が顕著な、試料Ａ（実施例３Ａ）にて、無次元性能指数（ＺＴ）が最大化された。
【００４５】
以上のとおり、ナノカーボン材料とイオン液体とゲル溶液を混ぜ込み複合化した後、その複合膜（コンポジット膜）を作製して熱電変換材料とする場合においても、実施例１と同様に、ゼーベック係数およびパワーファクタが非常に大きな値となり、無次元性能指数（ＺＴ）から優れた熱電変換特性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、ウェアラブル発電デバイス、ＩｏＴ（Internet of Things）における自立発電デバイス、中低温域の未利用熱を用いた発電デバイスに有用である。アプリケーションでは、ヘルスケア向け生体センシング用のセンサ電源、赤ちゃんの監視用のセンサ電源、工場内配管温度の自動モニタリング用の電源、熱起電力をプローブとした温度センサ、温度センシングと無線送信を同一素子で行うデバイスとしての利用が期待される。
【符号の説明】
【００４７】
１  酸化グラフェン
２  メンブレンフィルタ
３  銀ペースト
４  スポイド
５  イオン液体（ＥＭＩ−Ｃｌ）水溶液
６  ゲル溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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