(57)【要約】【課題】高い耐溶剤性を有し、高温高湿環境下での長期に亘る使用においても内面反射防止性能に優れた塗膜を形成可能な内面反射防止黒色塗料を提供する。【解決手段】バインダ樹脂、コールタールピッチ、染料および溶剤を含有する内面反射防止黒色塗料であって、前記コールタールピッチは、トルエン不溶分が２０質量％以上であることを特徴とする内面反射防止黒色塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ樹脂、コールタールピッチ、染料および溶剤を含有する内面反射防止黒色塗料であって、
前記コールタールピッチは、トルエン不溶分が２０質量％以上であることを特徴とする内面反射防止黒色塗料。
【請求項２】
前記コールタールピッチの含有量が、全固形分に対して２０質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の内面反射防止黒色塗料。
【請求項３】
粒ゲージ測定により求められる分散度が５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１または２に記載の内面反射防止黒色塗料。
【請求項４】
前記染料が有する波長５５５ｎｍの光に対する吸収係数が１０Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の内面反射防止黒色塗料。
【請求項５】
さらにシリカ微粒子を全固形分に対して３質量％以上２５質量％以下の割合で含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の内面反射防止黒色塗料。
【請求項６】
バインダ樹脂、コールタールピッチおよび染料を含有する内面反射防止黒色塗膜であって、
前記コールタールピッチは、トルエン不溶分が２０質量％以上であることを特徴とする内面反射防止黒色塗膜。
【請求項７】
請求項６に記載の内面反射防止黒色塗膜を有することを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内面反射防止黒色塗料、内面反射防止黒色塗膜および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズム等の光学素子を組み合わせて構成された光学系において、各光学素子の縁や稜部、コバ等の周辺部で光が散乱して迷光を生じると、光学系により結像される画像にゴーストやフレアが発生し、画質を低下させる原因となる。
【０００３】
そこで、このような迷光による画質の低下を抑制するため、光学素子の周辺部に内面反射防止黒色塗料を塗工し、内面反射防止黒色塗膜を形成することで、ゴーストやフレアの発生を抑制した光学素子が用いられている。
【０００４】
特許文献１には、コールタールまたはコールタールピッチと、ビニルエステルまたはアクリロニトリルとの共重合体である塩化ビニリデン系共重合体とを含有する光学ガラス用内面反射防止塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−４９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の光学ガラス用内面反射防止塗料を用いて形成される塗膜は、光学素子における内面反射を防止する性能に優れているが、耐溶剤性および高温高湿環境下での長期に亘る使用における反射防止性能に未だ改善の余地があった。
具体的には、光学素子の製造において、特許文献１に記載の光学ガラス用内面反射防止塗料を塗工して形成された塗膜は、溶剤を用いて洗浄する工程において塗膜中のコールタールピッチが溶け出し、光学素子の表面を汚染する場合があった。また、特許文献１に記載の光学ガラス用内面反射防止塗料を塗工して形成された塗膜を有する光学素子を、高温高湿環境下で長期に亘って使用したときに、塗膜と光学素子の境界面に微小な斑点が生じ、これにより反射防止性能が低下する場合があった。
【０００７】
したがって、本発明は、高い耐溶剤性を有し、高温高湿環境下での長期に亘る使用においても内面反射防止性能に優れた塗膜を形成可能な内面反射防止黒色塗料を提供することを目的とする。
さらに本発明は、上記内面反射防止黒色塗料を用いて形成された内面反射防止黒色塗膜および、該内面反射防止黒色塗膜を有する光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一態様に係る内面反射防止黒色塗料は、バインダ樹脂、コールタールピッチ、染料および溶剤を含有する内面反射防止黒色塗料であって、前記コールタールピッチは、トルエン不溶分が２０質量％以上であることを特徴とする。
また、本発明の別の態様に係る内面反射防止黒色塗膜は、バインダ樹脂、コールタールピッチおよび染料を含有する内面反射防止黒色塗膜であって、
前記コールタールピッチは、トルエン不溶分が２０質量％以上であることを特徴とする。
さらに、本発明の別の態様に係る光学素子は、上記内面反射防止黒色塗膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い耐溶剤性を有し、高温高湿環境下での長期に亘る使用においても内面反射防止性能に優れた塗膜を形成可能な内面反射防止黒色塗料を提供することができる。
また、本発明によれば、操作性および内面反射防止性能に優れた内面反射防止黒色塗膜および光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る光学素子における内面反射防止機能を説明するための模式図である。
【図２】本発明に係る光学素子における内面反射を説明するための模式図である。
【図３】内面正反射光の強度の測定に用いる直角プリズムの模式図である。
【図４】内面正反射光の強度を測定する方法を説明するための模式図である。
【図５】内面拡散反射光の強度を測定する装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。以降、内面反射防止黒色塗料を単に「塗料」、内面反射防止黒色塗膜を単に「塗膜」と表現する場合がある。
【００１２】
本発明の一態様に係る内面反射防止黒色塗料は、バインダ樹脂、コールタールピッチ、染料および溶剤を含有する。
以下に塗料が含有する各成分について詳述する。
【００１３】
（コールタールピッチ）
本発明の一態様に係る内面反射防止黒色塗料が含有するコールタールピッチは、トルエン不溶分が２０質量％以上である。
コールタールピッチは石炭をコークス炉で乾留する際に生成するコールタールを出発原料として得られる。コールタールに含まれるスラッジやアンモニア水を除去、もしくは特殊なプロセスによる蒸留と熱処理等を組合せた処理を行った後、蒸留して得られる残渣分がコールタールピッチである。コールタールピッチは、熱改質や減圧蒸留といった２次処理を施すことによりトルエン不溶分の割合を調節することができる。
なお、コールタールピッチのトルエン不溶分の割合は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５：２００６  １４．２に従って定めることができる。
【００１４】
従来、塗料には、塗料中に分子レベルで溶解させる観点から、トルエン不溶分の割合が低いコールタールピッチが用いられている。本発明者らは、あえてトルエン不溶分が２０質量％以上という溶剤への溶解性が低いコールタールピッチを塗料成分として用いることで、従来技術と同等以上の内面反射防止性能が得られるだけでなく、さらに従来技術にあった課題を解決できることを見出した。すなわち、該塗料により形成された塗膜は、耐溶剤性および、高温高湿環境下における長期使用での内面反射防止性能の維持に優れているという効果を奏する。
【００１５】
塗料に用いるコールタールピッチは、トルエン不溶分が２５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。トルエン不溶分が２５質量％以上であることで、得られる塗膜の耐溶剤性をより高いものとすることができる。またトルエン不溶分が５０質量％以下であることで、得られる塗膜を高温高湿環境下で長期に亘って使用した場合に、内面反射防止性能を維持する効果をより高く得ることができる。
【００１６】
複数種類のコールタールピッチを合わせて使用する場合のトルエン不溶分は、下記の通り算出することができる。例えば、コールタールピッチＡ（トルエン不溶分２０％）を１０ｇと、コールタールピッチＢ（トルエン不溶分４０％）を１０ｇとを合わせて使用する場合は、（２０％×１０ｇ＋４０％×１０ｇ）／２０ｇ＝３０％と算出することができる。
【００１７】
塗料に用いるコールタールピッチの含有量は、塗料中の全固形分に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
コールタールピッチの含有量が２０質量％以上であることで、得られる塗膜の耐溶剤性をより高いものとすることができる。また、コールタールピッチの含有量が５０質量％以下であることで、得られる塗膜を高温高湿環境下で長期に亘って使用した場合に、内面反射防止性能を維持する効果をより高く得ることができる。
塗料に用いるコールタールピッチの含有量は、塗料中の全固形分に対して２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明において、塗料中の少なくとも一部のコールタールピッチは粒子状で分散していると考えられる。すなわち、塗料は、粒ゲージ測定により求められる分散度が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。粒ゲージ測定は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５に従って行うことができる。
分散度が５μｍ以上であることで、塗料の塗工性と得られる塗膜の表面の艶消し効果が良好となる。また、分散度が５０μｍ以下であることで、得られる塗膜を高温高湿環境下で長期に亘って使用した場合に、内面反射防止性能を維持する効果をより高く得ることができる。塗料は、粒ゲージ測定により求められる分散度が１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
塗料の分散度が適切な値となるようにするために、コールタールピッチを他の材料と混合する前に予め粉砕しても良いし、他の材料と混合した後に分散処理する過程でコールタールピッチを粉砕しても良い。
【００１９】
（染料）
染料が有する波長５５５ｎｍの光に対する吸収係数は１０Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であることが好ましい。これにより、高い内面反射防止性能を有する塗膜を得ることができる。ここで、吸収係数とは、染料１ｇを１Ｌの溶剤に溶解して得られた溶液について、光路長１ｃｍとして測定される吸光度に対応し、ランベルト−ベールの法則に従って求めることができる。
染料としては、通常市販されているものが使用できる。用いることができる染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系、インジゴ系および金属錯塩系等の染料が挙げられる。
【００２０】
具体的な染料としては、以下に限定されるものではないが、C.I.Solvent Yellow 2、13、14、16、21、25、29、33、56、60、88、89、93、104、105、112、113、114、157、160、163、C.I.Solvent Red 3、18、22、23、24、27、49、52、60、111、122、125、127、130、132、135、149、150、168、179、207、214、225、233、C.I.Solvent Blue 7、14、25、35、36、58、59、63、67、68、70、78、87、94、95、132、136、197、C.I.Solvent Black 3、5、7、27、28、29、34、C.I.Solve nt Violet 8、13、31、33、36、C.I.Solvent Orange 11、55、60、63、80、99、114、C.I.Solvent Brown 42、43、44、C.I.Solvent Green 3、5、20 、C.I.Acid Yellow42、C.I.Acid Black1、52、C.I.Basic Red1、1:1、C.I.Basic Violet1、10、17、C.I.Basic Blue7、C.I.Direct Blue87等がある。また、C.I. No. が付与されていない市販の染料も使用することができる。
【００２１】
塗料中の染料の含有量は、全固形分に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。染料の含有量が３質量％以上であることで高い内面拡散反射防止性能を有する塗膜を得ることができる。また、染料の含有量が２０質量％以下であることで、高い耐溶剤性を有する塗膜を得ることができる。
塗料中の染料の含有量は、全固形分に対して５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
（バインダ樹脂）
バインダ樹脂は、光学素子等の被塗工体の表面に密着し、被塗工体を使用する上で弊害がない程度に塗膜の強度を確保できる樹脂であれば特に限定されない。
具体的なバインダ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロース等が挙げられる。中でも、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、であり、より好ましくはエポキシ樹脂である。
【００２３】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称であり、通常、硬化剤と併用して硬化される。
エポキシ樹脂としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、４官能型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）等の複素環型エポキシ樹脂。
【００２４】
硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類等の活性水素化合物が挙げられる。また硬化剤としてケチミン化アミン、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド等の潜在性硬化剤を用いることもでき、塗料ポットライフを確保するためにはこの潜在性硬化剤を用いることが好ましい。中でもケチミン化アミンが特に好ましい。
【００２５】
アミン系硬化剤としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン；直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の２級アミン類または３級アミン類；ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミン。
【００２６】
酸または酸無水物系硬化剤としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチル）オクタデカン二酸無水物等の脂肪族酸無水物。
【００２７】
塩基性活性水素化合物としては、例えば、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタンデシルイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
硬化剤の他に、硬化反応の速度を制御するために触媒を用いても良い。
触媒としては、例えば、３級アミン、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、有機酸化合物、フェノール類、有機金属化合物等が挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂は、水酸基を２個以上有する化合物（ポリオール）に、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）を硬化剤として用いて硬化される。このとき、硬化反応速度を制御するために、触媒を用いても良い。
【００３０】
イソシアネート化合物は、水酸基以外にも、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の官能基をもつ活性水素化合物とも硬化反応する。そのため、例えば、ポリオールとこれら活性水素化合物とを併用する、あるいはポリオール分子中にこれら活性水素官能基を導入することにより、硬化後の塗膜の強度や塗料の安定性を調整することができる。
【００３１】
イソシアネート化合物は、あらかじめイソシアネート基をブロック剤によりマスキングしておくことで、塗料中でポリオールと共存させておき、塗膜を形成する際に加熱による硬化を可能としても良い。また、分子量の大きいイソシアネート化合物を用いることで硬化反応を遅くさせ、大気中の水分と反応させて硬化しても良い。
【００３２】
ポリオールとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
比較的低分子量の１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールや、比較的高分子量のポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、含リンポリオール、ひまし油ポリオール、水添ひまし油ポリオール、フェノール系ポリオール。
【００３３】
上記で挙げたポリオールのうち、好ましいものは、プロピレングリコールとの付加重合体、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、フェノール系ポリオールである。また、これらポリオールは、必要により、２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
イソシアネート化合物としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水添ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水または低分子量ポリエステル樹脂との付加物等。
【００３５】
ポリオールとイソシアネート化合物は、塗料中に混合した時点からウレタン硬化反応が開始するため、ポットライフが短い。このポットライフを延長させるため、イソシアネート化合物の反応基（イソシアネート基）を適当なブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物として用いても良い。
【００３６】
ブロック剤としては特に限定されず、例えば、以下のものを挙げることができる。
メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系ブロック剤；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；チオ尿素等の尿素系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；カルバミン酸系ブロック剤等を挙げることができる。中でも、ラクタム系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、ジケトン系ブロック剤が好ましい。
【００３７】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートの重合体およびその共重合体として用いることができる。なお、本明細書中では、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３８】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
【００３９】
（溶剤）
溶剤は、塗料としての流動性の確保のために用い、塗料に用いられる一般に公知の溶剤が適用できる。具体的な溶剤としては、以下のものが挙げられる。
ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ソルベッソ等の鎖状炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；セロソルブ、ブチルソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類；ミネラルスピリット（炭化水素油）。
なお、上記溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率の任意の組み合わせで併用しても良い。
【００４０】
（シリカ微粒子）
塗料は、さらにシリカ微粒子を全固形分に対して３質量％以上２５質量％以下の割合で含有することが好ましい。これにより塗料の粘度を好適に調整することができ、また、得られる塗膜の表面の艶消し効果を高めることができる。すなわち、シリカ微粒子の含有量が３質量％以上であれば、塗料の粘度が十分に高くなり、塗工する際に垂れにくく、一定以上の膜厚の塗工膜を形成するために何度も塗り重ねる必要がないため、作業効率が低下することを防止できる。また、シリカ微粒子の含有量が２５質量％以下であれば、過度に粘度が上昇せず、塗工スジによる膜厚ムラの発生を抑制できる。
【００４１】
塗料は、シリカ微粒子を全固形分に対して５質量％以上２０質量％以下の割合で含有することがより好ましい。シリカ微粒子の含有量が５質量％以上であることで、塗工性がさらに向上し、また、得られる塗膜の表面の艶消し効果をさらに高めることができる。また、シリカ微粒子の含有量が２０質量％以下であることで、塗料の保存安定性を良好なものとすることができる。
【００４２】
塗料が含有するシリカ微粒子の粒子径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、シリカ微粒子の粒子径とは、体積平均の一次粒子径である。シリカ微粒子の粒子径が５ｎｍ以上であれば、シリカ微粒子の添加量に応じた塗料の粘度増加の割合が大きくなり過ぎることがなく、塗料の粘度調整が容易となる。また、シリカ微粒子の粒子径が５０ｎｍ以下であれば、得られる塗膜の内面拡散反射率がシリカ微粒子の添加により増加することを抑制することができる。
【００４３】
（シランカップリング剤）
塗料は、さらにシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、本発明に係る光学素子が高温高湿環境下で長期間保管された場合でも、得られる塗膜の内面反射防止性能が低下することを抑制することができる。
【００４４】
内面反射防止黒色塗膜を有する光学素子を高温高湿環境下で長期間保管すると、塗膜と光学素子との界面に１μｍ〜５０μｍ程度の大きさの微小な斑点が発生することがあり、この微小な斑点は顕微鏡により観察することができる。この微小な斑点は、微小な界面における剥離によるものであると考えられ、この斑点が発生した箇所は、内面反射防止機能を有さず、全体として内面反射率が上昇する原因となる。
【００４５】
そこで、高温高湿環境下で長期間保管された場合でも、微小な界面における剥離を抑制するために、塗膜と光学素子との密着性を高めることを目的として、シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、シランカップリング剤は、反応性の官能基として活性水素基または電子吸引性基を少なくとも一つ有することが好ましい。
【００４６】
活性水素基としては、水酸基、アミノ基およびメルカプト基が挙げられ、電子吸引性基としてはイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、スチリル基およびビニル基が挙げられる。
【００４７】
これらシランカップリング剤は、特にガラス製の光学素子に塗膜を形成する際に、光学素子表面とカップリング反応により化学結合を形成するとともに、活性水素化合物や電子吸引性化合物とも付加反応による化学結合を形成する。この両者の化学結合により、塗膜内部から光学素子表面まで連続した化学結合を形成し、光学素子を高温高湿環境下で長期間保管した場合でも、塗膜と光学素子との界面における微小な斑点の発生を抑制することができる。
【００４８】
水酸基含有シランカップリング剤としては、以下のものを例示できる。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２，２−ビス（３−トリエトキシシリルプロポキシメチル）ブタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン。
【００４９】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、以下のものを例示できる。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ケチミンシラン。
【００５０】
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５１】
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５２】
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、以下のものを例示できる。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
【００５３】
（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００５４】
スチリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシランが、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５５】
また、これらモノマータイプのシランカップリング剤だけでなく、比較的低分子のシリコーン骨格中に、アルコキシ基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーをシランカップリング剤として用いてもよい。このようなシリコーンアルコキシオリゴマーの具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。Ｘ−４０−２６５１（製品名、アミノ基含有）、Ｘ−４１−１８０５（製品名、メルカプト基含有）、Ｘ−４１−１８１８（製品名、メルカプト基含有）、Ｘ−４１−１８１０（製品名、メルカプト基含有）、Ｘ−４１−１０５３（製品名、エポキシ基含有）、Ｘ−４１−１０５９Ａ（製品名、エポキシ基含有）、Ｘ−４０−２６５５Ａ（製品名、メタクリル基含有）、ＫＲ−５１３（製品名、アクリル基含有）（いずれも信越化学工業社製）。これらシリコーンアルコキシオリゴマーの分子中のアルコキシ基量は、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、活性基当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００５６】
塗料は、塗料全体に対して０．５質量％以上１０．０質量％以下の割合でシランカップリング剤を含有することが好ましい。０．５質量％以上であれば、光学素子を高温高湿環境下で長期間保管した場合でも、得られる塗膜の内面反射防止性能が低下する効果を高く得ることができる。また、１０．０質量％以下であれば、塗工の際に、溶剤蒸発後においてもしばらくは未反応のカップリング剤が液状として残ることに起因する「たれ」の発生を防ぐことができる。
【００５７】
これらシランカップリング剤は、１種を用いても良いし、２種以上を同時に用いても良い。
【００５８】
（その他添加剤）
塗料は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記の材料の他に各種の添加剤を含んでも良い。各種の添加剤は、例えば、塗料の粘度調整、得られる塗膜の基材への密着性向上、得られる塗膜のレベリング性向上、得られる塗膜の表面艶消し、黒色の色調調整、得られる塗膜の耐光性向上、防カビ、防錆等を図るために用いられる。
【００５９】
塗料の粘度調整のためには、例えば、ベントナイト、シリコーン系エラストマー、増粘多糖類、グリコール類等の増粘剤や希釈溶剤を用いても良い。
得られる塗膜の基材への密着性向上のためには、上記のシランカップリング剤の他、シリコーン系カップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いてもよい。
得られる塗膜のレベリング性向上のためには、シリコーンオイル、界面活性剤等のレベリング剤を用いても良い。
得られる塗膜の表面の艶消し性を高めるためには、０．１μｍ以上２０μｍ以下程度の樹脂粒子やガラス粉末、石英粉末、雲母粉末、マイカ粉末等を用いても良い。
黒色の色調調整のためには、補色としての染料や有機顔料、無機顔料を用いても良い。
得られる塗膜の耐光性向上のためには、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系ベンゾトリアゾール系等や、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子等を用いても良い。
防カビのためには防カビ剤を、また防錆のためには防錆剤を用いても良い。
【００６０】
図１は、本発明に係る光学素子における内面反射防止機能を説明するための模式図である。図１において、本発明に係る光学素子としてのレンズ１は、そのコバ部に本発明に係る内面反射防止黒色塗膜２を有する。また、内面反射防止黒色塗膜２は、本発明の一態様に係る内面反射防止塗料を用いて形成された塗膜である。すなわち、内面反射防止黒色塗膜２は、バインダ樹脂、コールタールピッチおよび染料を含有し、前記コールタールピッチは、トルエン不溶分が２０質量％以上である。
【００６１】
レンズ１がそのコバ部に有する内面反射防止黒色塗膜２は、レンズ１の外から差し込む入射光３のうち、コバ部に到達して内面反射する光（迷光）４を抑制・防止する。これにより、レンズ１で構成される光学系により結像される画像にゴーストやフレアが発生することを抑制することができる。
【００６２】
図２は、本発明に係る光学素子における内面反射を説明するための模式図である。レンズ１の外から差し込む入射光３のうち、コバ部に到達して内面反射する光（迷光）４は、内面正反射光４ａと、内面拡散反射光４ｂとの２種類に分けることができる。内面正反射光４ａは、レンズ１内部に入射した光がレンズ１のコバ部に到達した時の角度（入射角）と同じ角度でレンズ内側にはね返る光である。また、内面拡散反射光４ｂは、入射角とは異なるさまざまな角度にはね返る光である。ここで内面正反射光４ａは、入射角度が大きくなる（入射角度が９０°に近くなる）につれ強度が増しやすい。一方、内面拡散反射光４ｂは、入射角度が小さくなる（入射角度が０°に近くなる）につれ強度が増しやすい。
【００６３】
内面正反射光は、主にカメラで撮影した画像へのゴーストやフレアといった異常画像の発生に大きく影響を与える。これに対し、内面拡散反射光は、フレアによる異常画像の発生以外にも、カメラのレンズを外部から目視した際に反射防止膜部分の漆黒性が得られないという、美観が損なわれる原因ともなる。
【００６４】
内面正反射光の抑制の度合いは、例えば、図３に示すような塗膜２をその底面全面に有する直角プリズム５を用い、図４に示す測定法にて内面正反射光の強度を測定することで評価することができる。
【００６５】
すなわち、光源６から放出された光をＮ偏光に設定した偏光板１２に通し、スリット１３にて集光した入射光７を、直角プリズム５内に差込ませ、塗膜２にて内面反射させる。続いて、直角プリズム５から放出された内面正反射光８を、光受光器１４を備えた積分球９で受光し、光強度を計測する。この時、次に挙げる条件は、内面正反射光８の測定値に影響を及ぼすので注意が必要である。偏光板１２の向き、スリット１３による入射光７の集光の程度、直角プリズム５の大きさ、プリズム底面に対する鉛直線（垂線）１０から積分球入り口との接面１１までの距離Ａ、積分球９の大きさや同開口径の大きさＢ。
【００６６】
なお、塗膜２のない直角プリズム５において、直角プリズム５の底面での入射光７の全反射の臨界角は、スネルの法則により、下記式Ａで求まる。
θ＝ｓｉｎ-1（ｓｉｎ９０°／ｎ）  式Ａ
ここで、ｎは直角プリズム５の屈折率、θはプリズム底面に対する鉛直線（垂線）１０とのなす角度であり、空気の屈折率は１．０とする。
【００６７】
すなわち、例えば、ｎ＝１．８の直角プリズム５では、
θ＝ｓｉｎ-1（ｓｉｎ９０°／１．８）≒３３．７°
が全反射の臨界角であり、入射光７は入射角３３．７°〜９０°の範囲で全反射を起こす。
【００６８】
このような全反射を起こす角度の範囲を狭くするためには、塗膜２の屈折率を直角プリズム５の屈折率に近づけるか、それ以上にすることが有効とされている。
【００６９】
また、内面拡散反射光の抑制の度合いは、例えば、図５に示す装置を用いて内面拡散反射光に基づく光の強度を測定することで評価することができる。
【００７０】
すなわち、まず、分光光度計内に、受光部１５および光トラップ部１７を備え、入射光開口部１９、正反射光トラップ開口部２０および試料設置開口部２１を有する積分球９を設置する。続いて、試料設置開口部２１の外側に、塗膜２を備えた円盤状のガラス板１８を設置する。このとき、円盤状のガラス板１８は、塗膜２を有する面と反対側の面を積分球に接触させて設置する。これにより、光源６からの入射光２２を、塗膜２を有する面と反対側の面から円盤状のガラス板１８に入り込ませ、塗膜２に到達させて内面反射させる。この時、内面正反射光２３を正反射光トラップ１６で吸収させ、内面拡散反射光２４は積分球９の内部に放出・集積させて各波長における光の強度を受光部１５で測定する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることは無い。
【００７２】
（実施例１）
まず、以下の材料を用意した。
・バインダ樹脂Ａ（製品名：jER828、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂）：３２．０ｇ
・硬化剤Ａ（製品名：jERキュア H3、三菱ケミカル社製）：２２．５ｇ
・コールタールピッチＡ（製品名：MCP-110、ＪＦＥケミカル社製、トルエン不溶分３０質量％）：３５．０ｇ
・染料Ａ（製品名：VALIFAST BLACK 3810、オリヱント化学工業社製、波長５５５ｎｍの光に対する吸収係数：３１Ｌ／（ｇ・ｃｍ））：１０．０ｇ
・シリカ微粒子（製品名：アエロジル#200、日本アエロジル社製）：１２．０ｇ
・シランカップリング剤Ａ（製品名：KBM-403、信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：１１．０ｇ
・溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール（溶剤Ａ）：５０．０ｇ
・溶剤としてのトルエン（溶剤Ｂ）：５０．０ｇ
上記材料のうち硬化剤Ａ以外の材料をすべて計量し、１．５Ｌボールミルポットの中に直径２０ｍｍの磁性ボール３０個とともに入れた。その後、ボールミルポットをポットミル回転架台に乗せ、６０ｒｐｍで適当な分散度が得られるまで撹拌した。
続いて、撹拌後の混合溶液に硬化剤Ａを加え、さらに５分間撹拌することで実施例１に係る塗料を得た。
【００７３】
（実施例２〜２７、比較例１および２）
実施例１において、塗料の調製に用いる材料の種類と量を表１に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして実施例２〜２７、比較例１および２に係る塗料を得た。
ここで、実施例および比較例で用いた上記以外の材料は以下のとおりである。
・バインダ樹脂Ｂ（製品名：ニッポラン983、東ソー社製、ポリオール）
・硬化剤Ｂ（製品名：デュラネートTPA-100、旭化成社製）
・コールタールピッチＢ（製品名：PK-U、ＪＦＥケミカル社製、トルエン不溶分２０質量％）
・コールタールピッチＣ（製品名：MCP-150、ＪＦＥケミカル社製、トルエン不溶分４０質量％）
・コールタールピッチＤ（製品名：MCP-250、ＪＦＥケミカル社製、トルエン不溶分６５質量％）
・コールタールピッチＥ（製品名：MCP-350、ＪＦＥケミカル社製、トルエン不溶分８２質量％）
・コールタールピッチＦ（製品名：PK-QL、ＪＦＥケミカル社製、トルエン不溶分１０質量％）
・染料Ｂ（製品名：VALIFAST BLUE 603、オリヱント化学工業社製、波長５５５ｎｍの光に対する吸収係数：９．５Ｌ／（ｇ・ｃｍ））
・染料Ｃ（製品名：ORASOL BROWN 324、ＢＡＳＦ社製、波長５５５ｎｍの光に対する吸収係数：１０Ｌ／（ｇ・ｃｍ））
・染料Ｄ（製品名：OIL BLACK HBB、オリヱント化学工業社製、波長５５５ｎｍの光に対する吸収係数：５５Ｌ／（ｇ・ｃｍ））
・シランカップリング剤Ｂ（製品名：KBE-9007N、信越化学工業社製、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン）
・（溶剤Ａ）として１−メトキシ−２−プロパノール
・（溶剤Ｂ）としてトルエン
【００７４】
なお、実施例および比較例において、分散度の調整は以下のようにして行った。硬化剤以外の材料を磁性ボールとともにボールミルポットの中に入れた後、表２に示す分散度になるまで６０ｒｐｍで撹拌した。分散度は、ボールミルポット内から混合溶液５ｇをサンプリングし、分散度を測定した。測定の結果が、所望の分散度よりも大きかった場合は、さらに撹拌を追加で実施し、再び混合溶液５ｇをサンプリングして分散度を測定した。追加撹拌とサンプリングによる分散度測定を、所望の分散度が得られるまで繰り返した。分散度が所定の値よりも小さくなり過ぎた場合は、各材料をボールミルポットに入れ直し、追加の撹拌時間を短めに設定して、撹拌およびサンプリングによる分散度測定を繰り返した。また硬化剤は、表１の各実施例および比較例に記載の重量比になるように添加量を調節して用いた。
【００７５】
【表１】
2020186289.tif 000002
【００７６】
また、上記実施例および比較例で得られた塗料が含有するコールタールピッチのトルエン不溶分および含有量、分散度、染料の波長５５５ｎｍの光に対する吸収係数および含有量、シリカ微粒子の含有量をまとめて表２に示す。
【００７７】
【表２】
2020186289.tif 000003
【００７８】
［評価］
（内面正反射率）
全ての面を予め鏡面に研磨した評価用の直角プリズム（製品名：Ｓ−ＬＡＨ５３、オハラ社製、ｎ＝１．８、直角を挟む２辺の長さそれぞれ３０ｍｍ）を、底面が上向き水平になるようスピンコータの回転台にセットした。続いて、各実施例および比較例に係る塗料を底面全体に、膜厚が均一となるようにスピンコートにより塗工した。その後、室温で３０分間乾燥した後、電気炉にて１４０℃で１時間硬化して、図３に示すような内面正反射率評価用試料を得た。塗膜の厚みは塗膜の透明性が無くなる膜厚１０μｍ以上となるよう調整した。
【００７９】
続いて、分光光度計内に塗膜２を設けない直角プリズム５を設置し、先に述べた図４に示す測定法により、あらかじめ波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する内面正反射光強度を５ｎｍ間隔で測定した。
【００８０】
次に塗膜２を有する直角プリズム５（内面正反射率評価用試料）を設置し、先に述べた図４に示す測定法により波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する内面正反射光強度を５ｎｍ間隔で測定した。予め、分光光度計内に塗膜２を設けない直角プリズム５で測定した各波長における光強度を内面正反射率１００％とし、内面正反射率評価用試料の内面正反射率を求めた。各波長における内面正反射率の算術平均値を、当該試料の内面正反射率とした。各実施例および比較例に係る試料について得られた内面正反射率の値から、以下の基準により評価した。
Ａ：３５％未満
Ｂ：３５％以上４５％未満
Ｃ：４５％以上５５％未満
Ｄ：５５％以上
結果を表３に示す。
【００８１】
（内面拡散反射率）
各実施例および比較例に係る塗料を、予め両面を光学研磨した円盤状のガラス板（製品名：Ｓ−ＬＡＨ５３、オハラ社製、ｎ＝１．８、φ３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の片面に、内面正反射率評価用試料の作製と同様にして塗工した。その後、内面正反射率評価用試料の作製と同様にして塗膜を乾燥および硬化し、内面拡散反射率評価用試料を作製した。
【００８２】
続いて、図５に示す装置を用い、内面拡散反射率を測定した。
まず、試料設置開口部２１に円盤状のガラス板１８として標準白板を設置し、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する内面拡散反射光強度を５ｎｍ間隔で測定し、この各波長の光強度を内面拡散反射率１００％とした。続いて円盤状のガラス板１８として上記で作製した内面拡散反射率評価用試料を設置し、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する内面拡散反射光強度を５ｎｍ間隔で測定し、内面拡散反射率を求めた。各波長における内面拡散反射率の算術平均値を、当該試料の内面拡散反射率とした。各実施例および比較例に係る試料について得られた内面拡散反射率の値から、以下の基準により評価した。
Ａ：０．２０％未満
Ｂ：０．２０％以上０．２５％未満
Ｃ：０．２５％以上０．３０％未満
Ｄ：０．３０％以上
結果を表３に示す。
【００８３】
（高温高湿環境下での経時保管耐久性）
円盤状のガラス平板（製品名：Ｓ−ＬＡＨ５３、オハラ社製、ｎ＝１．８、φ３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の片面に対してフロスト加工を行い（番手＃６００）、フロスト加工した面に対し、内面正反射率評価用試料の作製と同様にして塗工した。その後、９０℃で１時間加熱硬化させて高温高湿環境下での経時保管耐久性評価用試料を作製した。続いて、得られた耐久性評価用試料を高温高湿環境（温度６０℃湿度９０％）下に２００時間置いた後、ガラスと塗膜との界面について４ｍｍ２の領域を顕微鏡にて観察し、直径０．０２ｍｍ以上の白い斑点の個数をカウントした。得られた結果について、以下の基準により評価した。
Ａ：１０個以下
Ｂ：１１個以上３０個以下
Ｃ：３１個以上５０個以下
Ｄ：５１個以上
結果を表３に示す。
【００８４】
（耐溶剤性）
上記の高温高湿環境下での経時保管耐久性評価用試料と同様の試料を作製し、得られた試料をメチルエチルケトン５０ｇに３分間浸漬させた。その後、メチルエチルケトンの着色状態を目視により観察した。得られた結果について、以下の基準により評価した。
Ａ：着色がほぼない
Ｂ：少し黄味がかった着色
Ｃ：少し黒味がかった着色
Ｄ：強い黒味の着色
結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2020186289.tif 000004
【符号の説明】
【００８６】
１  レンズ
２  内面反射防止黒色塗膜
３、７、２２  入射光
４  内面反射する光（迷光）
４ａ、８、２３  内面正反射光
４ｂ、２４  内面拡散反射光
５  直角プリズム
６  光源
９  積分球
１０  プリズム底面に対する鉛直線（垂線）
１１  積分球入り口との接面
１２  偏光板
１３  スリット
１４  光受光器
１５  受光部
１６  正反射光トラップ
１７  光トラップ部
１８  ガラス板
１９  入射光開口部
２０  正反射光トラップ開口部
２１  試料設置開口部
【図１】
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【図２】
2020186289.tif 000006
【図３】
2020186289.tif 000007
【図４】
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【図５】
2020186289.tif 000009