(57)【要約】【課題】銀付人工皮革の外観を有し、通気性，透湿性及び耐摩耗性に優れた人工皮革を提供する。【手段】繊維基材及び繊維基材に被着した５０〜１２０μｍの発泡ポリウレタン層を有する、第１の積層体を準備する工程と、発泡ポリウレタン層の表面に、グラビアロールで溶剤を塗布し、溶剤を除去することにより、平均直径３０〜１５０μｍの多数の連通孔を形成させるとともに、発泡倍率を低下させて薄膜化させたポリウレタン薄膜を形成させた第２の積層体を形成する工程と、を備え、ポリウレタン薄膜は、発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであり、発泡倍率が１〜２．５倍である人工皮革の製造方法を用いる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材及び前記繊維基材に被着した平均厚さ５０〜１２０μｍの発泡ポリウレタン層を有する、第１の積層体を準備する工程と、
前記発泡ポリウレタン層の表面に、多数のセルを周面に有するグラビアロールで溶剤を塗布し、該溶剤を除去することにより、該発泡ポリウレタン層の前記各セルに対応する部分に平均直径３０〜１５０μｍの多数の連通孔を形成させるとともに、発泡倍率を低下させて薄膜化させた、ポリウレタン薄膜を形成させた第２の積層体を形成する工程と、を備え、
前記ポリウレタン薄膜は、前記発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであり、発泡倍率が１〜２．５倍であることを特徴とする人工皮革の製造方法。
【請求項２】
前記ポリウレタン薄膜は平均厚さ１５〜６０μｍである、請求項１に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項３】
前記発泡ポリウレタン層は、水平方向に隣接する多数の発泡セルを含み、
各前記発泡セルは前記繊維基材との被着面側に前記発泡セルの底部の隔壁である発泡セル底部隔壁を有し、
前記発泡セル底部隔壁の平均厚さが０．３〜１．２μｍである、請求項１または２に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項４】
前記第２の積層体をエンボスロールで圧縮する工程をさらに備える請求項１〜３の何れか１項に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項５】
前記発泡ポリウレタン層は、前記繊維基材の表面にポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固させることにより形成された湿式凝固ポリウレタン層である請求項１〜４の何れか１項に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項６】
繊維基材と前記繊維基材に被着したポリウレタン薄膜とを有し、
前記ポリウレタン薄膜は、平均直径３０〜１５０μｍの多数の連通孔を面積率５〜２０％の割合で有し、且つ、前記連通孔を除いた部分の平均厚さが１５〜６０μｍであり、発泡倍率が１〜２．５倍であることを特徴とする人工皮革。
【請求項７】
３０℃，８０％ＲＨの条件下における透湿度が２０００ｇ／ｍ2／２４時間以上である、請求項６に記載の人工皮革。
【請求項８】
ＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠して測定された透気度が５ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上である、請求項６または７に記載の人工皮革。
【請求項９】
前記ポリウレタン薄膜の表面に平均厚さ５〜２０μｍであるコート層をさらに有する請求項６〜８の何れか１項に記載の人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀付人工皮革の外観を有し、且つ、通気性，透湿性及び耐摩耗性に優れた人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
靴や鞄や衣料等の表皮材として用いられている、天然皮革に似せた銀付調の外観を有する銀付人工皮革が知られている。このような銀付人工皮革として、繊維基材と繊維基材に被着された湿式ポリウレタン多孔質層とを備える銀付人工皮革が知られている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１は、繊維質を含む基体の片面に、厚さが５０μｍ〜３００μｍの連通多孔質ポリウレタン層が形成され、その表面に、仕上ポリウレタン被膜が形成されてなる銀付人工皮革であり、表面に０.５μｍ〜３５μｍの径の開放孔が１ｃｍ2当たり２００個以上存在し、仕上ポリウレタン被膜がその開放孔の孔壁を覆い、連通多孔質ポリウレタン層内まで達するように形成され、且つ、その開口部の面積が全体面積の１％以下であり、通気度が０.５リットル／ｃｍ2・ｈｒ以上、透湿度が６ｍｇ／ｃｍ2・ｈｒ以上である銀付人工皮革を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された銀付人工皮革は、通気度及び透湿度が低いという問題があった。また、特許文献１に開示された銀付人工皮革において、通気度及び透湿度を高くするために開放孔の径や数を増やした場合には、耐摩耗性や表面物性や剥離強力が低くなるという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような問題を解決すること、すなわち、銀付人工皮革の外観を有し、通気性，透湿性及び耐摩耗性に優れた人工皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、繊維基材及び繊維基材に被着した平均厚さ５０〜１２０μｍの発泡ポリウレタン層を有する、第１の積層体を準備する工程と、発泡ポリウレタン層の表面に、多数のセルを周面に有するグラビアロールで溶剤を塗布し、該溶剤を除去することにより、該発泡ポリウレタン層の各セルに対応する部分に平均直径３０〜１５０μｍの多数の連通孔を形成させるとともに、発泡倍率を低下させて薄膜化させたポリウレタン薄膜を形成させた第２の積層体を形成する工程と、を備え、ポリウレタン薄膜は、発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであり、発泡倍率が１〜２．５倍である人工皮革の製造方法である。このような製造方法によれば、繊維基材に被着した発泡ポリウレタン層の表面に多数のセルを有するグラビアロールで溶剤を塗布することにより、発泡ポリウレタン層の、グラビアロールの各セルに対面する部分には比較的大きな平均直径３０〜１５０μｍの連通孔を生成させることができ、また、連通孔の周囲の発泡ポリウレタンを溶剤で溶解させて発泡構造を消失させることにより、発泡倍率を低下させて薄膜化したポリウレタン薄膜が形成される。そして、第２の積層体を形成する工程において、発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであり、発泡倍率が１〜２．５倍であるポリウレタン薄膜を形成させることにより、銀面調の外観を有しながらポリウレタン薄膜が薄いために、しなやかな風合いを備え、また、通気性及び透湿性に優れ、耐摩耗性等の表面物性も高い人工皮革が得られる。発泡ポリウレタン層は、例えば、繊維基材の表面にポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固させて形成することができる。
【０００８】
また、ポリウレタン薄膜は平均厚さ１５〜６０μｍであることが、銀面調の外観を有しながらしなやかで、且つ、高い耐摩耗性を有する人工皮革が得られる点から好ましい。
【０００９】
また、発泡ポリウレタン層は、水平方向に隣接する多数の発泡セルを含み、各発泡セルは繊維基材との被着面側に発泡セルの底部の隔壁である発泡セル底部隔壁を有し、発泡セル底部隔壁の平均厚さが０．３〜１．２μｍであることが、溶剤の塗布により、平均直径３０〜１５０μｍの連通孔を生成させやすくなる点から好ましい。
【００１０】
また、第２の積層体をエンボスロールで圧縮する工程をさらに備えることが、ポリウレタン薄膜の厚さや連通孔の径を調整できる点から好ましい。
【００１１】
発泡ポリウレタン層は、繊維基材の表面にポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固させることにより形成された湿式凝固ポリウレタン層であることが、発泡倍率や発泡セル底部の厚さを調整しやすい点から好ましい。
【００１２】
また、本発明の他の一局面は、繊維基材と繊維基材に被着したポリウレタン薄膜とを有し、ポリウレタン薄膜は、平均直径３０〜１５０μｍの複数の連通孔を面積率５〜２０％の割合で有し、且つ、連通孔を除いた部分の平均厚さが１５〜６０μｍであり、発泡倍率が１〜２．５倍である人工皮革である。このような人工皮革によれば、銀面調の樹脂層の外観を有しながら極めて薄く、また、通気性，透湿性及び耐摩耗性に優れた人工皮革が得られる。
【００１３】
また、銀付人工皮革は、３０℃，８０％ＲＨの条件下における透湿度が２０００ｇ／ｍ2／２４時間以上であることが、透湿度が顕著に優れた銀付調の人工皮革が得られる点から好ましい。
【００１４】
また、ＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠して測定された透気度が５ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上であることが、透気度が顕著に優れた銀付調の人工皮革が得られる点から好ましい。
【００１５】
また、ポリウレタン薄膜の表面に平均厚さ５〜２０μｍであるコート層をさらに有することが、耐摩耗性が向上したり、自由な着色が可能になったりする点から好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銀付人工皮革の外観を有し、しなやかで、且つ、通気性，透湿性に優れ、耐摩耗性にも優れる人工皮革が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施形態の製造方法で準備した第１の積層体１０の断面模式図である。
【図２】図２は、実施形態の製造方法において、グラビアロールで発泡ポリウレタン層の表面に溶剤を塗布する工程を説明する説明図である。
【図３】図３は、グラビアロールの周面の説明図である。
【図４】図４は、実施形態の製造方法における、第１の積層体１０から第２の積層体２０への変化を説明する説明図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた人工皮革のポリウレタン薄膜の連通孔の画像を示す。
【図６】図６は、実施例１で得られた第１の積層体の厚さ方向の断面の画像を示す。
【図７】図７は、実施例１で得られた第２の積層体の厚さ方向の断面の画像を示す。
【図８】図８は、実施例における発泡セル底部隔壁の厚さの測定方法を説明するための人工皮革の厚さ方向の断面の画像を示す。
【図９】図９は、実施例における発泡ポリウレタン層の厚さの測定方法を説明するための人工皮革の厚さ方向の断面の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る人工皮革の製造方法の一実施形態を図面を参照して説明する。本実施形態の人工皮革の製造方法は、繊維基材及び繊維基材に被着した平均厚さ５０〜１２０μｍの発泡ポリウレタン層を有する、第１の積層体を準備する工程と、発泡ポリウレタン層の表面に、多数のセルを周面に有するグラビアロールで溶剤を塗布し、該溶剤を除去することにより、各セルに対応する部分に平均直径３０〜１５０μｍの多数の連通孔を形成させるとともに、発泡倍率を低下させて薄膜化させたポリウレタン薄膜を形成させた第２の積層体を形成する工程と、を備え、ポリウレタン薄膜は、発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであり、発泡倍率が１〜２．５倍である人工皮革の製造方法である。
【００１９】
本実施形態の製造方法においては、はじめに、図１に示すような、繊維基材１と繊維基材１に被着した発泡ポリウレタン層２とを備える第１の積層体１０を準備する。このような第１の積層体１０は、例えば、繊維基材１の表面に湿式凝固するポリウレタン溶液を塗布し、ポリウレタンを湿式凝固させて発泡ポリウレタン層を被着させるように積層することにより製造される。
【００２０】
繊維基材の形態は特に限定されないが、不織布、織布、編物等が用いられ、好ましくは不織布が用いられる。また、繊維基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍであることが好ましい。また、繊維基材を形成する繊維の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），変性ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ），ポリトリエチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，等の芳香族ポリエステル系樹脂や、ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル繊維；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２等のポリアミド系樹脂；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィン，エチレン酢酸ビニル共重合体，スチレンエチレン共重合体，などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂；及び、ポリウレタン系エラストマー，ポリアミドエラストマー，ポリエステルエラストマーなどの結晶性エラストマー等が挙げられる。
【００２１】
また、繊維基材の繊維の繊度や形態は特に限定されない。例えば、繊度は１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ以下の極細繊維であってもよいが、極細繊維であることが繊維密度が緻密になりやすく、後に形成される発泡ポリウレタン層の発泡構造を消失させて発泡倍率を著しく低減させた薄膜化させたポリウレタン薄膜を形成させやすい点から好ましい。極細繊維の繊度としては、１ｄｔｅｘ以下、さらには、０．０５〜０．５ｄｔｅｘであることが好ましい。このような極細繊維は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸して直接形成しても、海島型複合繊維や剥離分割型繊維等の極細繊維形成性繊維から形成された繊維基材を形成した後、極細繊維化処理をすることにより得られるものであってもよい。
【００２２】
また、繊維基材には、その形態安定性や充実感を付与するために、高分子弾性体が付与されていてもよい。繊維基材へ高分子弾性体を付与する方法としては、高分子弾性体の溶液や高分子弾性体のエマルジョンを不織布にディップニップしたり塗布したりすることにより含浸させ、高分子弾性体を乾式凝固や湿式凝固させることにより行われる。繊維基材に含浸付与される高分子弾性体の含有率は特に限定されないが、５〜５０質量％、さらには、８〜４５質量％であることが、しなやかな風合いと耐摩耗性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００２３】
高分子弾性体の種類は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンがしなやかな風合いと耐摩耗性とのバランスに優れた人工皮革が得られやすい点から好ましい。
【００２４】
繊維基材に被着した発泡ポリウレタン層は、繊維基材の表面に湿式凝固するポリウレタン溶液を塗布した後、水系の凝固液中で凝固させることにより形成される。具体的には、例えば、湿式凝固するポリウレタン溶液を繊維基材の表面に塗布した後、水系の凝固液を含む凝固浴に浸漬して多孔質のポリウレタンを凝固させることにより形成される。ポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンの具体例としては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステルグリコール系ポリウレタン、ポリプロピレングリコール系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリコール−ポリカーボネート共重合体系ポリウレタン等が挙げられる。ポリウレタン溶液に含まれる溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や、ＤＭＦと親和性のある各種溶媒、具体的には、例えば、1-シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２５】
発泡ポリウレタン層は、平均厚さ５０〜１２０μｍ、さらには７０〜１００μｍであることが好ましい。発泡ポリウレタン層の平均厚さが１２０μｍを超える場合には、グラビアロールで溶剤を塗布したときに、連通孔が形成されにくくなり、また、発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであり、発泡倍率が１〜２．５倍であるポリウレタン薄膜が形成されにくくなる。また、発泡ポリウレタン層の平均厚さが５０μｍ未満の場合には、銀付調の外観が発現しにくかったり、ポリウレタン薄膜の耐摩耗性が低下したりする。
【００２６】
また、発泡ポリウレタン層は、発泡倍率が２〜１０倍、さらには、４〜８倍であることが、グラビアロールで溶剤を塗布したときに、平均直径３０〜１５０μｍの連通孔が形成されやすくなり、また、発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであり、発泡倍率が１〜２．５倍であるポリウレタン薄膜を形成しやすくなる点から好ましい。
【００２７】
上述のような発泡ポリウレタン層は、例えば、次のようなポリウレタン溶液を用いたり、湿式凝固条件を選択したりすることにより、発泡ポリウレタンの凝固速度を比較的速くすることにより形成されやすくなる。
【００２８】
ポリウレタン溶液としては、ポリウレタン溶液に含まれる溶媒がＤＭＦを９０％以上含有すること、さらに好ましくはＤＭＦのみからなる溶媒を用いることが好ましい。
【００２９】
また、発泡ポリウレタンを凝固させるための凝固液としては、例えば、ＤＭＦ水溶液等のポリウレタンの溶剤と水との混合液や、水が挙げられる。とくには、凝固液は、水を５０％以上含有すること、さらに好ましくは実質的に水のみを凝固液として用いることが発泡ポリウレタンが速く凝固することにより、平均発泡径が大きくなりやすい点から好ましい。
【００３０】
さらに、湿式凝固条件として、凝固液の温度は、１０〜６５℃、さらには、２５〜３５℃であることが、ポリウレタンが速く凝固することにより、平均発泡径が大きくなりやすい点から好ましい。
【００３１】
また、ポリウレタン溶液には、発泡ポリウレタン層の発泡倍率を調整するために、界面活性剤等の発泡調整剤や、顔料等を含有してもよい。
【００３２】
このようにして形成される発泡ポリウレタン層２は、一例として図８を参照すれば、水平方向に隣接する多数の発泡セル２ａを含み、各発泡セル２ａは繊維基材１との被着面側に発泡セル２ａの底部の隔壁である発泡セル底部隔壁２ｂを有する。そして、発泡セルの発泡セル底部隔壁の平均厚さが０．３〜３．５μｍ、さらには０．３〜１．２μｍであることが、溶剤の塗布により、平均直径３０〜１５０μｍの連通孔を生成させやすくなる点から好ましい。
【００３３】
人工皮革の製造方法においては、上述のような第１の積層体の発泡ポリウレタン層の表面に、多数のセルを周面に有するグラビアロールでポリウレタンの溶剤を塗布し、溶剤を乾燥することにより除去する。図２は、第１の積層体１０の発泡ポリウレタン層２の表面にグラビアロール３で溶剤を塗布する様子を説明する説明図である。図２中、５は、多数の凹部であるセル３ａを周面に有するグラビアロール３とバックアップロール４と溶剤貯留槽６とを備えるグラビア塗工装置である。溶剤貯留槽６にはポリウレタンの溶剤７が貯留されている。
【００３４】
グラビアロール３の周面には、図３に示すように多数のセル３ａが形成されている。ここでセルとは、グラビアロールの周面に彫られた、インクや溶剤を貯留するための凹部である。グラビアロールのセルの容積としては、８〜４０ｃｍ3／ｍ2、さらには、１０〜２５ｃｍ3／ｍ2、であることがポリウレタン薄膜を形成させやすい点から好ましい。
【００３５】
人工皮革の製造方法においては、図２に示すように、第１の積層体１０の発泡ポリウレタン層２の表面に、多数のセル３ａを周面に有するグラビアロール３でポリウレタンの溶剤７を塗布し、溶剤７を乾燥することにより除去する。詳しくは、第１の積層体１０は、それぞれ矢印Ｂ,Ｃの方向に回転するグラビアロール３とバックアップロール４との間を通過するように矢印Ａの方向に搬送される。このとき、グラビアロール３の周面と発泡ポリウレタン層２とを対面させる。グラビアロール３は回転しながら、溶剤貯留槽６に貯留されたポリウレタンの溶剤７をその周面の多数のセル３ａに収容する。そして、グラビアロール３は、搬送される発泡ポリウレタン層２の表面に溶剤７を転写して塗布する。
【００３６】
ポリウレタンの溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン，トルエン，酢酸エチル，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン等の溶剤が用いられる。とくには、ＤＭＦが湿式ポリウレタン層をより溶解しやすい点から好ましい。
【００３７】
図４は、第１の積層体１０の発泡ポリウレタン層２の表面にグラビアロール３でポリウレタンの溶剤７が塗布され、溶剤が乾燥するときの様子を説明する模式断面図である。図４（ａ）に示すように、第１の積層体１０の発泡ポリウレタン層２の表面にグラビアロール３で溶剤７が塗布された後、図４（ｂ）に示すように、溶剤７が広がりながら発泡ポリウレタン層２の内部に浸透する。このとき、各セルに収容された溶剤７が塗布された部分に優先的に浸透し、連通孔ｈが形成される。また、このとき、連通孔ｈの周囲に溶剤７が広がるとともにグラビアロール３とバックアップロール４との間を第１の積層体１０が通過するときのプレス圧により、発泡ポリウレタン層２の連通孔の周囲の発泡構造の多くが消失する。そして、図４（ｃ）に示すように、発泡ポリウレタン層２の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであり、発泡倍率が１〜２．５倍であるポリウレタン薄膜８を形成させる。このようにして、発泡ポリウレタン層２の表面のグラビアロール３の各セル３ａに対応する部分に、平均直径３０〜１５０μｍの連通孔ｈを形成させるとともに、連通孔ｈの周囲の発泡構造を消失させて薄膜化させたポリウレタン薄膜８を形成させて第２の積層体が製造される。
【００３８】
ポリウレタン薄膜の各セルに対応する部分に形成される連通孔の大きさは、平均直径３０〜１５０μｍであり、好ましくは、４０〜１３５μｍである。連通孔の大きさが３０μｍ未満である場合には、充分な通気性及び透湿性が得られにくくなる。また、連通孔の大きさが１５０μｍを超える場合には、銀付調の外観の美観や耐磨耗性が低下する。
【００３９】
また、連通孔のポリウレタン薄膜の面積に対する割合（面積率）は、５〜２０％、さらには、７〜１６％であることが充分な通気性及び透湿性が得られるとともに、耐摩耗性や外観とのバランスに優れる点から好ましい。連通孔の面積率が高すぎる場合には銀付調の外観の美観が低下し、また、耐摩耗性等の表面物性や剥離強度が低下する傾向がある。
【００４０】
第２の積層体を形成する工程においては、発泡ポリウレタン層の発泡構造が消失または減少することにより、発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであり、発泡倍率が１〜２．５倍であるポリウレタン薄膜を形成させる。このように発泡ポリウレタン層の発泡構造を大幅に減少させることにより、銀付人工皮革の外観と、且つ、通気性及び透湿性に優れ、耐摩耗性等の表面物性や剥離強力が高いポリウレタン薄膜が形成される。
【００４１】
このようにして得られた第２の積層体に形成されるポリウレタン薄膜の厚さは、発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５〜０．５倍の厚さであることが好ましい。ポリウレタン薄膜の厚さが発泡ポリウレタン層の厚さの０．２５倍未満になる場合には、連通孔の面積率が高くなり、銀面調の外観の美観が低下する傾向がある、ポリウレタン薄膜の厚さが発泡ポリウレタン層の厚さの０．５倍を超える場合には、連通孔が形成されにくくなったり、人工皮革のしなやかさが低下したり、耐摩耗性等の表面物性や剥離強力が低下したりしやすくなる傾向がある。
【００４２】
また、このようにして形成されたポリウレタン薄膜は、発泡倍率が１〜２．５倍であり、好ましくは１．３〜２．３倍である。ポリウレタン薄膜の発泡倍率が２．５倍以上の場合には、耐摩耗性等の表面物性や剥離強力が低下し、また、しなやかさも低下する。
【００４３】
このようにして形成されたポリウレタン薄膜は、平均厚さ１５〜６０μｍ、さらには３５〜５０μｍであることが好ましい。ポリウレタン薄膜の平均厚さが１５μｍ未満の場合には、銀付調の外観が低下し、また、耐摩耗性等の表面物性や剥離強力が低下する傾向がある。一方、ポリウレタン薄膜の平均厚さが６０μｍを超える場合は、しなやかさが低下し、通気性や透湿性、耐摩耗性等の表面物性や剥離強力が低下する傾向がある。
【００４４】
ポリウレタン薄膜の表面には、表面を着色したり、耐摩耗性をさらに付与したりするために、必要に応じて、さらに、コート層を形成してもよい。ポリウレタン薄膜の表面にコート層を形成する方法としては、例えば、ポリウレタン薄膜の表面に、コート層を形成するための樹脂液をグラビアコートし、乾燥させる方法が挙げられる。コート層を形成するための樹脂の種類は特に限定されないが、好ましくはポリウレタン、とくには、耐摩耗性に優れるポリカーボネート系ポリウレタンが好ましい。コート層は、必要に応じて、着色材やその他の添加剤等を含有する。
【００４５】
ポリウレタン薄膜の表面に形成されるコート層の厚さは特に限定されないが、本発明の効果が顕著に得られる点から、５〜２０μｍ、さらには、７〜１５μｍであることが表面物性向上の点から好ましい。
【００４６】
また、ポリウレタン薄膜とコート層との合計厚さとしては、２０〜８０μｍ、さらには、２２〜７５μｍであることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。
【００４７】
また、第２の積層体には、必要に応じて、エンボスロールで圧縮する工程をさらに備えることが、ポリウレタン薄膜の厚さや連通孔の径を調整できる点から好ましい。
【００４８】
このようにして得られる、第２の積層体は、銀付人工皮革の外観を有し、且つ、優れた通気性及び透湿性に優れ、表面物性や剥離強力も高い人工皮革として用いられる。このような人工皮革は、優れた通気性及び透湿性を備えるために、靴のアッパー素材としてとくに好ましく用いられる。
【００４９】
このような人工皮革の透湿度としては、３０℃，８０％ＲＨの条件下における透湿度が２０００ｇ／ｍ2／２４時間以上、さらには、２０００〜３０００ｇ／ｍ2／２４時間以上であることが好ましい。また、このような人工皮革の透気度としては、ＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠して測定された透気度が５ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上、さらには、５〜１０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
はじめに、本実施例の評価方法をまとめて説明する。
【００５２】
（ポリウレタン薄膜の連通孔の評価）
ポリウレタン薄膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００倍で観察し、そのときの画像を任意で５点保存した。そして、保存された画像をＡ４サイズに印刷し、印刷された画像から、ポリウレタン薄膜に形成された孔から繊維基材の繊維を視認できたものを連通孔として識別した。そして、抽出された連通孔の輪郭に線を引いた。そして、輪郭の線に沿って連通孔をカットし重量を測定した。印刷された紙の面積と重量より、各連通孔の面積を求め、各連通孔の面積と同じ面積を有する円の直径を算出し、それらの平均値を連通孔の平均直径とした。図５に、実施例１で得られた人工皮革のポリウレタン薄膜の連通孔の画像を示す。
【００５３】
（発泡ポリウレタン層及びポリウレタン薄膜の厚さ、発泡セル底部隔壁の厚さ及び発泡倍率評価）
第１の積層体または得られた第２の積層体の厚さ方向の断面を走査電子顕微鏡を用いて５００倍で撮影したＳＥＭ写真を得た。そして、得られた写真をＡ４サイズに印刷した。そして、一例として、図９に示すように、不織布と発泡ポリウレタン層またはポリウレタン薄膜との境界に沿って曲線Ａを引いた。そして、発泡ポリウレタン層またはポリウレタン薄膜の最表面に曲線Ｂを引いた。そして、曲線Ａ及び曲線Ｂに沿って、１００μｍ間隔で厚み方向に平行な複数本の直線Ｐｎ（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３・・・Ｐ１２）を引いた。そして、直線Ｐｎ上の曲線Ａから曲線Ｂまでの線分の長さをそれぞれ測定した。そして、異なる１２本の各直線Ｐｎ上の線分の長さを求め、それらの平均値を求めた。５枚のＳＥＭ写真において平均値を同様に測定し、各平均値をさらに平均した値を平均厚さとした。また、発泡ポリウレタン層またはポリウレタン薄膜の平均厚さと、不織布に塗布したポリウレタンの量から、発泡ポリウレタン層またはポリウレタン薄膜の発泡倍率をそれぞれ算出した。さらに、一例として、図８に示すように、矢印で示す発泡セル底部隔壁２ｂの厚さを測定した。測定は、５００倍で撮影したＳＥＭ写真をＡ４サイズに印刷した。そして、図８に示すように、発泡セル２ａの厚み方向に薄い皮膜で仕切られたセルの底部中央の発泡セル底部隔壁２ｂの厚さをそれぞれ測定した。次に、写真のスケールゲージを用いて厚さを換算し、それらの平均を求めた。５枚のＳＥＭ写真において同様に測定したものの平均値を発泡セル底部隔壁の平均厚さとした。
【００５４】
（透湿度の測定）
所定の量の塩化カルシウムを吸湿カップへ入れ、人工皮革を蓋として、ポリウレタン薄膜が形成された面を内側にして吸湿カップを締めた。そして、３０℃８０％ＲＨの恒温恒湿装置に入れ、ターンテーブルを回転させた。そして、２時間後に吸湿カップを取出して重さを精秤後、再度恒温槽へ戻した。さらに、３時間後、吸湿カップを取出し、精秤した。そして次の式により、透湿度を計算した。
透湿度（g/ｍ2/24H）＝（Ｗ１−Ｗ０）／ａ×２４／３＝（Ｗ１−Ｗ０）×８６２０
ａ：吸湿面積（９．２８ｃｍ2）
Ｗ０：２時間後の精秤値
Ｗ１：５時間後の精秤値
【００５５】
（透気度の測定）
ＪＩＳ−Ｌ１０９６Ｂ法に準拠し、Ｂ型ガーレ式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて人工皮革の透気度を測定した。
【００５６】
（クレープ剥離試験）
人工皮革のサンプルをタテ２５ｃｍ×ヨコ２．５ｃｍにカットした測定片とクレープゴム板（ポリウレタン系）を準備した。そして、接着剤として、ＵＳ−３３（ポリウレタン系２液型接着剤）とデスモジュールＲＥ（架橋剤）を所定量計量攪拌し、接着剤０．１５ｇを５０〜７０ｇ／ｍ2となるように均一に測定片とクレープゴム板に塗布した。次に、乾燥機（１１０±１０℃）へ３分間入れ熱処理後、接着剤塗布面同士を貼り合わせ、プレス機で圧着させ、７０℃の乾燥機にて１時間エージングさせ取り出し冷却させた。次に、ゴム板とサンプルをそれぞれオートグラフのチャックにセットし剥離強度を測定した。得られた剥離強度のチャートから平均強力を読み取った。原反の両端と中央の３点を測定しそれぞれの平均値をさらに平均し剥離強力とした。
【００５７】
（テーバー摩耗試験）
人工皮革の裏面に両面テープを貼付けて直径１０．６ｃｍの円状にカットした測定片を準備し、所定の天秤で精秤した。次に、測定片をターンテーブルにセットし、テーバーアブレージョンテスターの垂直駆動軸に取り付けた。そして、摩耗輪（Ｈ−２２（ダイトエレクトロン社製））を装着したアームを測定面に下ろし、荷重１ｋｇ、回転数１０００回の条件で人工皮革を摩耗させた。１０００回転まで摩耗させた後、測定片を外し、測定片に付着した摩耗屑をブラシでよく落とし、所定の天秤にて精秤し、摩耗減量を測定した。摩耗減量は、摩耗前後の重量を差引し摩耗減量（ｍｇ）を計算した。また、摩耗させた後の人工皮革の外観評価（表面状態の変化）を次の基準で判定した。
・外観上変化が認められなかった                      １級
・仕上げ層が除去されコート層が露出している          ２級
・仕上げ層が除去されコート層が半分以上露出している  ３級
・不織布層が露出している                            ４級
・不織布層が半分以上露出している                    ５級
【００５８】
（折目摩耗試験）
人工皮革をタテ１０ｃｍ×ヨコ２．５ｃｍにカットし測定片を準備した。そして、測定片を試料取付金具に所定の条件にて固定した。次に、測定片をカストム型織物摩耗試験機の摩耗台に取り付けた。１ｋｇの張力にて綿布を取付けた押圧板を所定の加重をかけた状態で測定片の上に下ろし、荷重：２ｌｂ、回数：１０００回毎に測定片に生じる摩耗状態を確認し、以下の基準で判定した。
・外観上変化が認められなかった                      １級
・仕上げ層が除去されコート層が露出している          ２級
・仕上げ層が除去されコート層が半分以上露出している  ３級
・不織布層が露出している                            ４級
・不織布層が半分以上露出している                    ５級
【００５９】
（学振引掻試験）
人工皮革をタテ２２ｃｍ×ヨコ２．５ｃｍにカットした測定片を準備した。測定片を、摩擦試験機Ｉ型の試験片台後方試料押えに測定片の一端を取付け、バネ秤で４ｋｇの張力をあたえ、しわ・ゆるみ・ねじれのない状態でネジを締付けて固定した。引掻子を、試験片の上に下ろし、加重：２００ｇ、回数：５００回にて引掻試験を行い摩耗状態を以下の基準で判定した。
・外観上変化が認められなかった                      １級
・仕上げ層が除去されコート層が露出している          ２級
・仕上げ層が除去されコート層が半分以上露出している  ３級
・不織布層が露出している                            ４級
・不織布層が半分以上露出している                    ５級
【００６０】
（外観及び風合い）
【００６１】
Ａ：銀付人工皮革の外観を有しながら、しなやかな風合いであった。
Ｂ：銀付人工皮革の外観を有しながら、やや硬く、ボキ折れが発生している。
Ｃ：銀付人工皮革の外観に乏しく、大きな折れ皺が発生した。
【００６２】
また、実施例で用いた繊維基材である不織布の製造について説明する。
【００６３】
（繊維基材の製造）
海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分の熱可塑性樹脂としてイソフタル酸変性した変性ＰＥＴ（イソフタル酸単位の含有割合６モル％）を、それぞれ個別に溶融させた。そして、海成分中に均一な断面積の島成分が１２個分布した断面を形成する平均繊度４．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維を紡糸した。そして、海島型複合繊維の目付約５４ｇ／ｍ2のウェブを製造した。
そして、ウェブを１２層重ね、ニードルパンチングして絡合させることにより、目付７９５ｇ／ｍ2のウェブ絡合シートを得た。ウェブ絡合シートを１１０℃、２３．５％ＲＨの条件でスチーム処理し、９０〜１１０℃のオーブン中で乾燥させた後、さらに、１１５℃で熱プレスすることにより、目付１３８２ｇ／ｍ２、見掛け密度０．６８２ｇ／ｃｍ３、厚み２．０３ｍｍの熱収縮処理されたウェブ絡合シートを得た。
そして、熱収縮処理されたウェブ絡合シートに、ポリウレタンのエマルジョンを含浸させ、乾燥させることにより、形成される極細繊維の質量に対して１３％のポリウレタンを付与した。そして、乾燥した後、ニップ処理及び高圧水流処理しながら９５℃の熱水中に１０分間浸漬することによりＰＶＡを溶解除去し、乾燥した。このようにして、単繊維繊度０．３ｄｔｅｘである極細繊維の不織布を含む、目付１０９７ｇ／ｍ２、見掛け密度０．５７２ｇ／ｃｍ３、厚み１．９２ｍｍである、繊維基材の原反を得た。そして、繊維基材の原反を均等な厚さで２枚にスライスし、スライス片の裏面を♯１２０ペーパーで、主面を♯２４０、♯３２０、♯６００ペーパーを用い、速度３ｍ／分、回転数６５０ｒｐｍの条件で両面を研削することにより、目付３９１ｇ／ｍ２、見掛け密度０．５３６ｇ／ｃｍ３、厚さ０．７３ｍｍである繊維基材を得た。
【００６４】
[実施例１]
濃度２１質量％ポリウレタンのＤＭＦ溶液を準備した。そして、繊維基材のバフィングした表面に、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を固形分で６０ｇ／ｍ２になる量を塗布した後、凝固液である温度３０℃の水に浸漬してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固させ、乾燥した。このようにして、繊維基材と繊維基材に被着した厚さ８９．３μｍの発泡ポリウレタン層とを有する第１の積層体を得た。
【００６５】
そして、第１の積層体の発泡ポリウレタン層の表面に、多数のセルを周面に有するグラビアロールとバックアップロールとを用いてＤＭＦ２５ｇ／ｍ２を塗布した後、乾燥させた。グラビアロールの各セル容積は２５ｃｍ3／ｍ2であった。このようにして、各セルに対応する部分に平均直径１３０μｍの連通孔を形成させ、また、連通孔の周囲の発泡構造を消失させて厚さ２６μｍのポリウレタン薄膜を備える第２の積層体を形成させた。
【００６６】
次に、第２の積層体のポリウレタン薄膜の上に、黒顔料を含むポリウレタン溶液（ＳＳ  Ｍ８７０１ブラック（大日精化工業（株）製））を塗布し、その上にエンボスでの密着性を向上させるために、クリア溶液（ＳＳ  ＴＣ−８０１４Ｇ（大日精化工業（（株）製））を塗布し、乾燥することにより黒色のコート層を形成した。
【００６７】
そして、コート層を形成した第２の積層体を、エンボスロールでクリアランスプレスすることにより、表面にシボ柄を付与させた。次に、表面物性を向上させるために、シリコン変性樹脂、レザミンＮＥＳ−９０１５−２２（大日精化工業（株）製）をグラビアコートし、厚さ２６μｍの第２の積層体のポリウレタン薄膜の上に厚さが１０μｍのコート層が形成された合計厚さ３６μｍの樹脂層を備えた人工皮革を得た。図６に、実施例１で得られた第１の積層体の厚さ方向の断面の画像を示す。また、図７に、実施例１で得られた第２の積層体の厚さ方向の断面の画像を示す。評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2020125567.tif 000003
【００６９】
［実施例２］
実施例１において、ＤＭＦ２５ｇ／ｍ２を塗布した代わりに、ＤＭＦ１５ｇ／ｍ２を塗布した以外は実施例１と同様にして人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例３］
実施例１において、ＤＭＦ２５ｇ／ｍ２を塗布した代わりに、ＤＭＦ１０ｇ／ｍ２を塗布した以外は実施例１と同様にして人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例４］
実施例１において、厚さ８９．３μｍの発泡ポリウレタン層の代わりに、表１に記載の厚さ５５μｍの発泡ポリウレタン層に変更した以外は実施例１と同様にして人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例５］
実施例１において、厚さ８９．３μｍの発泡ポリウレタン層の代わりに、表１に記載の厚さ１００μｍの発泡ポリウレタン層に変更し、ＤＭＦ２５ｇ／ｍ2を塗布した代わりに、ＤＭＦ２０ｇ／ｍ2を塗布した以外は実施例１と同様にして人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例６］
実施例１において、厚さ８９．３μｍの発泡ポリウレタン層の代わりに、表１に記載の厚さ１２０μｍの発泡ポリウレタン層に変更した以外は実施例１と同様にして人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例１］
実施例１において、ＤＭＦ２５ｇ／ｍ２を塗布した代わりに、ＤＭＦ８ｇ／ｍ２を塗布した以外は実施例１と同様にして人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例２］
実施例１において、厚さ８９．３μｍの発泡ポリウレタン層の代わりに、表１に記載の厚さ２１０μｍの発泡ポリウレタン層に変更した以外は実施例１と同様にして人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例３］
実施例１において、厚さ８９．３μｍの発泡ポリウレタン層の代わりに、表１に記載の厚さ４０μｍの発泡ポリウレタン層に変更した以外は実施例１と同様にして人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
表１の結果から、実施例１〜５で得られた人工皮革は、外観及び風合いが銀付人工皮革の外観を有するＡまたはＢであり、透湿度，通気度，及び耐摩耗性に優れていることが分かる。一方、溶剤塗布量が少ないためにポリウレタン薄膜の厚さ/発泡ポリウレタン層の厚さの倍率が高い比較例１で得られた人工皮革は、透湿度、通気度，及び耐摩耗性が低かった。また、発泡ポリウレタン層が厚かった比較例２で得られた人工皮革は連通孔が形成されず、透湿度，通気度，及び耐摩耗性が低かった。また、発泡ポリウレタン層が薄かった比較例３で得られた人工皮革は銀付人工皮革の外観呈さなかった。
【符号の説明】
【００７８】
１  繊維基材
２  発泡ポリウレタン層
２ａ  発泡セル
２ｂ  発泡セルの底部隔壁
３  グラビアロール
３ａ  セル
４  バックアップロール
５  グラビア塗工装置
６  溶剤貯留槽
７  溶剤
８  ポリウレタン薄膜
１０  第１の積層体
ｈ  連通孔
【図１】
2020125567.tif 000004
【図２】
2020125567.tif 000005
【図３】
2020125567.tif 000006
【図４】
2020125567.tif 000007
【図５】
2020125567.tif 000008
【図６】
2020125567.tif 000009
【図７】
2020125567.tif 000010
【図８】
2020125567.tif 000011
【図９】
2020125567.tif 000012