(57)【要約】      （修正有）【課題】末端に官能基を有する末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーおよびその製造方法、ならびに前記末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの製造に有用な末端官能基導入剤の提供。【解決手段】（メタ）アクリレート系ポリマーが有する繰返し単位の末端に式(I)で表される官能基を有することを特徴とする末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマー（式中、Ｒ1はアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基、Ｒ2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ3は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ4は−Ｓｉ(Ｒ5)3基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基）。2020186382.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート系ポリマーが有する繰返し単位の末端に式(I):
【化１】
2020186382.tif 000012
〔式中、Ｒ1はアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基、Ｒ2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ3は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ4は式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基（Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す）を示す〕
で表される官能基を有することを特徴とする末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項２】
式(II)：
【化２】
2020186382.tif 000013
〔式中、Ｒ1はアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基、Ｒ2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ3は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ4は式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基（Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す）を示す〕
で表される官能基含有化合物を含有する末端官能基導入剤およびシロキシ基含有重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル系モノマーを重合させることを特徴とする末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
式(II)：
【化３】
2020186382.tif 000014
〔式中、Ｒ1はアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基、Ｒ2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ3は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ4は式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基（Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す）を示す〕
で表される官能基含有化合物を含有することを特徴とする末端官能基導入剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、高分子界面活性剤、金属表面修飾材料、金属用接着剤などの接着剤などとして使用することが期待される末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーおよびその製造方法、ならびに前記末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの製造に有用な末端官能基導入剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの末端に官能基を有する末端官能基化ポリオレフィンとして、末端官能基が炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホニル基、ハロゲン原子などの官能基である末端官能基化ポリオレフィンが提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。前記末端官能基化ポリオレフィンは、末端に二重結合を有するポリオレフィンとチオール化合物とを反応させることによって製造される（例えば、特許文献１の請求項４参照）。
【０００３】
前記末端官能基化ポリオレフィンは、耐油性、耐薬品性および可撓性に優れているポリオレフィンに官能基が導入されたものであり、近年においては当該ポリオレフィンに代わり、耐候性、透明度、耐衝撃性、接着性などに優れている（メタ）アクリル系ポリマーの末端に官能基が導入された末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５９４６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、末端に官能基を有する末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーおよびその製造方法、ならびに前記末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの製造に有用な末端官能基導入剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  （メタ）アクリレート系ポリマーが有する繰返し単位の末端に式(I):
【０００７】
【化１】
2020186382.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1はアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基、Ｒ2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ3は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ4は式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基（Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す）を示す〕
で表される官能基を有することを特徴とする末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマー、
（２）  式(II)：
【０００９】
【化２】
2020186382.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒ1はアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基、Ｒ2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ3は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ4は式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基（Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す）を示す〕
で表される官能基含有化合物を含有する末端官能基導入剤およびシロキシ基含有重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル系モノマーを重合させることを特徴とする末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法、および
（３）  式(II)：
【００１１】
【化３】
2020186382.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ1はアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基、Ｒ2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ3は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ4は式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基（Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す）を示す〕
で表される官能基含有化合物を含有することを特徴とする末端官能基導入剤
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、末端に官能基を有する末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーおよびその製造方法、ならびに前記末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの製造に有用な末端官能基導入剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたトリイソプロピルシリル２−トリイソプロピルシロキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２で得られたトリイソプロピルシリル３−トリイソプロピルシロキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例３で得られたトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例４で得られたトリイソプロピルシリル４−ニトロシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例５で得られたトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシ−３−メトキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例６で得られたトリイソプロピルシリル３，４−ビス（トリイソプロピルシロキシ）シンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例７で得られたトリイソプロピルシリルトリイソプロピルシロキシ３，３−ジメトキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例８で得られたメチルメタクリレートポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例８で得られたメチルメタクリレートポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを示すグラフである。
【図１０】実施例９で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例９で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを示すグラフである。
【図１２】実施例９で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーのマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析結果のチャートを示すグラフである。
【図１３】実施例１２で得られた末端にｐ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例２０で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例２０で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを示すグラフである。
【図１６】実施例２１で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーグラフト−ポリｍ−クマル酸の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例２１で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーグラフト−ポリｍ−クマル酸のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、前記したように、当該（メタ）アクリレート系ポリマーが有する繰返し単位の末端に式(I):
【００１６】
【化４】
2020186382.tif 000005
【００１７】
〔式中、Ｒ1はアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基、Ｒ2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ3は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ4は式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基（Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す）を示す〕
で表される官能基を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、式(II)：
【００１９】
【化５】
2020186382.tif 000006
【００２０】
〔式中、Ｒ1はアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基、Ｒ2は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ3は水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基、Ｒ4は式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基（Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す）を示す〕
で表される官能基含有化合物を含有する末端官能基導入剤およびシロキシ基含有重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル系モノマーを重合させることによって製造することができる。
【００２１】
一般に疎水性（メタ）アクリル系モノマーを重合させた場合には、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは疎水性を呈するところ、本発明によれば、前記末端官能基導入剤の存在下で疎水性（メタ）アクリル系モノマーを重合させるので、得られる（メタ）アクリル系ポリマーに水溶性を付与することができることから、本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法は、合成される（メタ）アクリル系ポリマーの改質方法としても利用することができる。
【００２２】
本発明の末端官能基導入剤は、式(II)で表される官能基含有化合物を含有する。本発明の末端官能基導入剤は、式(II)で表される官能基含有化合物のみで構成されていてもよく、式(II)で表される官能基含有化合物以外に、例えば、有機溶媒などが本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【００２３】
本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーにおいては、式(II)で表される官能基含有化合物を含有する末端官能基導入剤が用いられている点に、本発明の特徴の１つがある。本発明では、式(II)で表される官能基含有化合物を含有する末端官能基導入剤が用いられていることから、当該官能基含有化合物の存在下で（メタ）アクリル系モノマーを重合させたとき、生成する（メタ）アクリル系ポリマーの分子中または側鎖に式(II)で表される官能基含有化合物が導入されることなく、生成する（メタ）アクリル系ポリマーの分子末端に官能基含有化合物を導入することができる。
【００２４】
式(II)で表される官能基含有化合物において、Ｒ1は、アルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基またはニトロ基である。トリアルキルシロキシ基が有するアルキル基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常、各アルキル基は同一である。炭素数が１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２５】
式(II)で表される官能基含有化合物において、Ｒ2は、水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基である。炭素数が１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基が有するアルキル基は、Ｒ1におけるアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基が有するアルキル基と同様である。
【００２６】
式(II)で表される官能基含有化合物において、Ｒ3は、水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基である。炭素数が１〜４のアルコキシ基は、Ｒ2における炭素数が１〜４のアルコキシ基と同様である。アルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基が有するアルキル基は、Ｒ1におけるアルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルシロキシ基が有するアルキル基と同様である。
【００２７】
式(II)で表される官能基含有化合物において、Ｒ4は、式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基（Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す）である。各Ｒ5は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、通常は同一である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。式：−Ｓｉ(Ｒ5)3基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００２８】
式(II)で表される官能基含有化合物の具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜４であるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシシンナメート（トリアルキルシロキシ桂皮酸トリアルキルシリル）、アルキル基の炭素数が１〜４であるトリアルキルシリルニトロシンナメート（ニトロ桂皮酸トリアルキルシリル）、アルキル基の炭素数が１〜４であるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシアルコキシシンナメート（トリアルキルシロキシアルコキシ桂皮酸トリアルキルシリル）、アルキル基の炭素数が１〜４であるトリアルキルシリルビス（トリアルキルシロキシ）シンナメート〔ビス（トリアルキルシロキシ）ニトロ桂皮酸トリアルキルシリル〕、アルキル基の炭素数が１〜４であり、アルコキシ基の炭素数が１〜４であるトリアルキルシリルビス（アルコキシ）トリアルキルシロキシシンナメート〔ビス（アルコキシ）トリアルキルシロキシニトロ桂皮酸トリアルキルシリル〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２９】
好適な式(II)で表される官能基含有化合物としては、式：
【００３０】
【化６】
2020186382.tif 000007
【００３１】
で表される官能基含有化合物が挙げられる。これらの官能基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
式(II)で表される官能基含有化合物は、以下の実施例に記載の方法で容易に調製することができるほか、例えば、Cent. Eur. J. Chem., 2011, 9(5), 813-824、Org. Geochem. 2013, 65, 103-117、Future Med. Chem. 2015, 7, 1961-1969、J. Med. Chem.1999, 42, 5029-5042、Tetrahedron 2005, 61, 5261-5266、Eur. J. Med. Chem., 2013, 62 148-157などの文献に記載の方法に基づいて調製することができる。
【００３３】
（メタ）アクリル系モノマー１モルあたりの式(II)で表される官能基含有化合物の量は、（メタ）アクリレート系ポリマーが有する繰返し単位の末端〔（メタ）アクリレート系ポリマーの末端〕に式(II)で表される官能基含有化合物を効率よく導入する観点から、０．１〜１．５モルであることが好ましく、０．３〜１モルであることがより好ましい。
【００３４】
シロキシ基含有重合開始剤としては、例えば、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジメチルケテンメチルトリエチルシリルアセタール、ジメチルケテンメチルトリプロピルシリルアセタール、ジメチルケテンメチルトリｎ−ブチルシリルアセタール、ジメチルケテンメチルトリイソブチルシリルアセタール、ジエチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジプロピルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジｎ−ブチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジイソブチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールなどの各アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルケテンアルキルトリアルキルシリルアセタール；ジメチルケテンメチルトリフェニルシリルアセタールなどの各アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルケテンアルキルトリフェニルシリルアセタール；１−（２−トリイソプロピルシロキシエトキシ)−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン、１−（１０−トリメチルシリルデカ−９−イン-1-イルオキシ)−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−１，３−ブタジエン、１−（（１Ｓ，４Ｓ)−ノルボルノ−５−エン−２−イルメトキシ）−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン、１−（２−トリイソプロピルシロキシエトキシ)−１−トリイソプロピルシロキシ−２−メチル−１−プロペン、１−（６−トリイソプロピルシリルヘキシ−５−イン−１−イルオキシ)−１−トリイソプロピルシロキシ−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−トリイソプロピルシロキシ−１，３−ブタジエン、１−（（１Ｓ，４Ｓ）−ノルボルノ−５−エン−２−イルメトキシ）−１−トリイソプロピルシロキシ−２−メチル−１−プロペンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシロキシ基含有重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
シロキシ基含有重合開始剤のなかでは、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく製造する観点から、各アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルケテンアルキルトリアルキルシリルアセタールが好ましく、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールがより好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系モノマー１モルあたりのシロキシ基含有重合開始剤の量は、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく製造する観点から、０．０１〜０．３モル程度であることが好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系モノマーは、アクリル系モノマーおよび／またはメタクリル系モノマーを意味する。アクリル系モノマーおよびメタクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソへプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート；オキシエチレン基の付加モル数が４〜４６であるエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；スチレン（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレートなどの芳香族系（メタ）アクリレート；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル（メタ）アクリレート、ピラゾリルエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート；２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどのケイ素原子含有（メタ）アクリレート；パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドなどのアルキル基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピルアクリルアミド、ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキルアクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく製造する観点から、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際には、重合反応効率を高める観点から、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、１−［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル］−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンなどの強ブレンステッド酸触媒、Ｎ−（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのルイス酸触媒、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２λ5,４λ5−カテナジ（ホスファゼン）などのホスファゼン塩基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。（メタ）アクリル系モノマー１モルあたりの触媒の量は、通常、０．００１〜０．３モル程度である。
【００４０】
（メタ）アクリル系モノマーは、溶液重合法または塊状重合法によって重合させることができる。これらの方法のなかでは、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく製造する観点から溶液重合法が好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル系モノマーを溶液重合法によって重合させる際には有機溶媒が用いられる。
【００４２】
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソランなどのエーテル化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物；酢酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本願発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒のなかでは、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく製造する観点から、エーテル化合物が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系モノマー１００ｇあたりの有機溶媒の量は、特に限定されないが、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく重合させる観点から、１００〜８００ｍＬ程度であることが好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系モノマーの重合温度は、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく製造する観点から、室温〜１２０℃程度であることが好ましい。（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際の雰囲気は、特に限定されず、空気をはじめ、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスなどであってもよいが、空気中に含まれている酸素による影響を受けないようにする観点から、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。また、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際の雰囲気は、常圧であってもよく、必要により減圧または加圧であってもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル系モノマーの重合反応時間は、反応温度などの重合条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、３〜２０時間程度である。
【００４６】
以上のようにして式(II)で表される官能基含有化合物を含有する末端官能基導入剤およびシロキシ基含有重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル系モノマーを重合させることにより、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００４７】
本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの原料として、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが用いられている場合、本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、式(III):
【００４８】
【化７】
2020186382.tif 000008
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記と同じであり、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6はアルキル基、ｎは重合度を示す）
で表することができる。本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、通常、式(I)で表される官能基を当該ポリマーの両末端に有する。
【００５０】
式(III)において、Ｒ6は、アルキル基である。Ｒ6のなかでは、末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを効率よく製造する観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。ｎは、重合度を示す。ｎは、より具体的には以下に述べる末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量または重量平均分子量を満足する整数である。
【００５１】
生成した末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーが有する繰返し単位の末端に式(I)で表される官能基が存在することは、例えば、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、マトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルなどにより、生成した末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを分析することによって容易に確認することができる。
【００５２】
末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、耐熱性、機械的強度および末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの溶解性を向上させる観点から、それぞれ、好ましくは１０００〜３万、より好ましくは３０００〜１万である。末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって容易に測定することができる。
【００５３】
本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーが有する繰返し単位の末端に存在する式(I)で表される官能基は、例えば、加水分解などによってＲ4基を水酸基に変換することにより、式(Ia):
【００５４】
【化８】
2020186382.tif 000009
【００５５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ）
で示される末端基とすることができる。式(Ia)で表される官能基を有する末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、通常、当該ポリマーの両末端に式(Ia)で表される官能基を有する。式(Ia)で表される官能基を有する末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、末端官能基としてカルボキシル基を有することから、各種化合物に対する反応性に優れるという利点を有する。本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーの原料として、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが用いられている場合、式(Ia)で表される官能基を有する末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、式(IV):
【００５６】
【化９】
2020186382.tif 000010
【００５７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびｎは、前記と同じ）
で表すことができる。
【００５８】
本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、必要により、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソランなどのエーテル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物；酢酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などの有機溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。
【００５９】
本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液は、例えば、キャスティングなどの方法により、フィルムなどの所定の形状に容易に成形することができる。
【００６０】
本発明の末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、一般に耐候性、透明度、耐衝撃性、接着性などに優れている（メタ）アクリル系ポリマーを基本骨格として有しており、分子末端に特定の官能基が導入されていることから、例えば、高分子界面活性剤、金属表面修飾材料、金属用接着剤などの接着剤などとして使用することが期待される。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
なお、以下の各実施例および比較例で得られた化合物の物性は、以下の方法に基づいて調べた。
【００６３】
〔1Ｈ−ＮＭＲ〕
ブルカー(BRUKER)社製、商品名: AVANCE III HD NMR Spectrometer 400 MHzを用い、サンプル１０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに溶解させて得られた溶液をガラス製サンプルチューブに移し、２５℃で積算回数１６にて核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。
【００６４】
〔マトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/TOF MS)〕
MALDI-TOF/TOF MSは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析装置〔ブルカー・ダルトニックス社(Bruker Daltonics Inc.)製、商品名：UltrafleXtreme〕を用い、ポリマー６．０ｍｇ／ｍＬ（１０μＬ）、マトリックス剤〔トランス−３−インドールアクリル酸９．０ｍｇ／ｍＬ（９０μＬ）〕およびカチオン化剤〔トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍＬ（１０μＬ）〕をテトラヒドロフラン（安定化剤なし）に溶解させ、得られた溶液を用い、測定モードをリニアモードとしてMALDI-TOF/TOF MSを測定した。
【００６５】
〔重量平均分子量、数平均分子量および分子量分散度〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件下でポリマーの重量平均分子量および数平均分子量を測定し、分子量分散度を求めた。
（測定条件）
・送液ポンプユニット：日本分光（株）製、品番：PU-2080
・カラムオーブン：ジーエルサイエンス（株）製、品番：CO631A、設定温度：４０℃
・紫外可視検出器：日本分光（株）製、品番：UV-2075
・示差屈折計：日本分光（株）製、品番：RI-2031
・カラム：ショウデックス（Shodex）社製、品番：SB-806MHQ、２本
・標準物質：ポリスチレンスタンダード（分子量：１３９０、２７８０、６９４０、１８３００、５１２００、１２４０００、２６６０００、６５９０００、１３９００００、２７０００００)
・移動相：０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液（溶液の流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
【００６６】
実施例１（トリイソプロピルシリル２−トリイソプロピルシロキシシンナメートの調製）
オルトクマル酸９．８５ｇ（６０ｍｍｏｌ）およびイミダゾール１４．１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を室温でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させ、得られた溶液にトリイソプロピルシリルクロリド２５．０６ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下することにより、オルトクマル酸とトリイソプロピルシリルクロリドとを１８時間反応させた。
【００６７】
反応終了後、反応溶液に含まれている塩酸塩を濾過によって除去し、濾液に飽和食塩水を添加して抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、当該有機層から硫酸マグネシウムを濾過によって除去した。
【００６８】
前記濾液から溶媒を除去し、得られた粘性を有する粗生成物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、−３０℃の温度で再結晶させることにより、目的化合物のトリイソプロピルシリル２−トリイソプロピルシロキシシンナメートを得た（収率：９０％）。
【００６９】
前記で得られたトリイソプロピルシリル２−トリイソプロピルシロキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００７０】
実施例２（トリイソプロピルシリル３−トリイソプロピルシロキシシンナメートの調製）
実施例１において、オルトクマル酸９．８５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の代わりにメタクマル酸９．８５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして桂皮酸モノマーとしてトリイソプロピルシリル３−トリイソプロピルシロキシシンナメートを調製した（収率：９０％）。
【００７１】
前記で得られたトリイソプロピルシリル３−トリイソプロピルシロキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００７２】
実施例３（トリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメートの調製）
実施例１において、オルトクマル酸９．８５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の代わりにパラクマル酸９．８５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして桂皮酸モノマーとしてトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメートを調製した（収率：９６％）。
【００７３】
前記で得られたトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００７４】
実施例４（トリイソプロピルシリル４−ニトロシンナメートの調製）
実施例１において、オルトクマル酸９．８５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の代わりに４−ニトロ桂皮酸１１．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして桂皮酸モノマーとしてトリイソプロピルシリル４−ニトロシンナメートを調製した（収率：９０％）。
【００７５】
前記で得られたトリイソプロピルシリル４−ニトロシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００７６】
実施例５（トリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシ−３−メトキシシンナメートの調製）
実施例１において、オルトクマル酸９．８５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の代わりにフェルラ酸１１．６５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして桂皮酸モノマーとしてトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシ−３−メトキシシンナメートを調製した（収率：８２％）。
【００７７】
前記で得られたトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシ−３−メトキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００７８】
実施例６（トリイソプロピルシリル３，４−ビス（トリイソプロピルシロキシ）シンナメートの調製）
実施例１において、オルトクマル酸９．８５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の代わりにカフェ酸５．４０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして桂皮酸モノマーとしてトリイソプロピルシリル３，４−ビス（トリイソプロピルシロキシ）シンナメートを調製した（収率：９５％）。
【００７９】
前記で得られたトリイソプロピルシリル３，４−ビス（トリイソプロピルシロキシ）シンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００８０】
実施例７（トリイソプロピルシリルトリイソプロピルシロキシ３，３−ジメトキシシンナメートの調製）
実施例１において、オルトクマル酸９．８５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の代わりにシナピン酸２．７０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして桂皮酸モノマーとしてトリイソプロピルシリルトリイソプロピルシロキシ３，３−ジメトキシシンナメートを調製した（収率：８８％）。
【００８１】
前記で得られたトリイソプロピルシリルトリイソプロピルシロキシ３，３−ジメトキシシンナメートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【００８２】
参考例１
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒として１−［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル］−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン０．７９ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、トリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメートを重合させたが、重合反応が進行しないことが確認された。
【００８３】
参考例２
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒としてフォスファゼン塩基１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、トリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメートを重合させたが、重合反応が進行しないことが確認された。
【００８４】
参考例３
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル４−ニトロシンナメート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒として１−［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル］−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン０．７９ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、トリイソプロピルシリル４−ニトロシンナメートを重合させたが、重合反応が進行しないことが確認された。
【００８５】
参考例４
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル３，４−ビス（トリイソプロピルシロキシ）シンナメート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒として１−［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル］−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン０．７９ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、トリイソプロピルシリル３，４−ビス（トリイソプロピルシロキシ）シンナメートを重合させたが、重合反応が進行しないことが確認された。
【００８６】
実施例８（メチルメタクリレートポリマーの調製）
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）、メチルメタクリレート０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒としてフォスファゼン塩基P4-base１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてメチルメタクリレートを重合させることにより、メチルメタクリレートポリマーを含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液をメタノールに滴下することにより、メチルメタクリレートポリマーを再沈殿させて回収した（収量：０．２５ｇ）。
【００８７】
前記で得られたメチルメタクリレートポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は９１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であり、ポリマーが有する繰返し単位の末端にのみジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールが導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認された。
【００８８】
前記で得られたメチルメタクリレートポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図９に示す。
【００８９】
実施例９（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの調製）
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート０．３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシシンナメート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒としてフォスファゼン塩基１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを重合させることにより、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液を透析膜（再生セルロース膜、分画分子量：１０００）を用いてメタノール中で透析することによって当該ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを精製した（収量：０．３０ｇ）。
【００９０】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートを図１１に示す。
【００９１】
また、前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーのマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/TOF MS)を図１２に示す。
【００９２】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０８０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であり、ポリマーが有する繰返し単位の末端にのみジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールが導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/TOF MS)によって確認された。
【００９３】
実施例１０（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの調製）
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート０．３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル２−トリイソプロピルシロキシシンナメート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒としてフォスファゼン塩基１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを重合させることにより、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液を０．３０ｇを調製し、透析膜（再生セルロース膜、分画分子量：１０００）を用いてメタノール中で透析することによって当該ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを精製した（収量：０．３０ｇ）。
【００９４】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であり、ポリマーが有する繰返し単位の末端にのみジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールが導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/TOF MS)によって確認された。
【００９５】
実施例１１（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの調製）
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート０．３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル３−トリイソプロピルシロキシシンナメート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒としてフォスファゼン塩基１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを重合させることにより、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液を透析膜（再生セルロース膜、分画分子量：１０００）を用いてメタノール中で透析することによって当該ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを精製した（収量：０．３ｇ）。
【００９６】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であり、ポリマーが有する繰返し単位の末端にのみジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールが導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/TOF MS)によって確認された。
【００９７】
実施例１２
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート０．３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル４−トリイソプロピルシロキシクマレート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒としてフォスファゼン塩基１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを重合させることにより、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液を透析膜（再生セルロース膜、分画分子量：１０００）を用いてメタノール中で透析することによって当該ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを精製した（収量：０．３ｇ）。
【００９８】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であり、ポリマーが有する繰返し単位の末端にのみジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールが導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/TOF MS)によって確認された。
【００９９】
次に、前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-pCA-TIPSと表記）０．３０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液にフッ化テトラブチルアンモニウム水和物０．０８ｇ（３３０μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にて前記ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーとフッ化テトラブチルアンモニウム水和物とを２時間反応させることにより、反応混合物を得た。
【０１００】
反応終了後、前記で得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を減圧留去することにより、末端にｐ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを得た。
【０１０１】
前記で得られた末端にｐ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-pCAと表記）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
【０１０２】
実施例１３
実施例１２と同様にして反応混合物を調製し、空気雰囲気下で室温にて反応混合物に水酸化ナトリウム１．０ｇおよび７５％メタノール水溶液５．０ｍLを添加し、３時間反応させることにより、末端にナトリウムオキシ基を有するｐ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-pCA-Naと表記）を調製した。
【０１０３】
実施例１４
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート０．３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル２−トリイソプロピルシロキシクマレート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒としてフォスファゼン塩基１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを重合させることにより、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液を透析膜（再生セルロース膜、分画分子量：１０００）を用いてメタノール中で透析することによって当該ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを精製した（収量：０．３ｇ）。
【０１０４】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であり、ポリマーが有する繰返し単位の末端にのみジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールが導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/TOF MS)によって確認された。
【０１０５】
次に、前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-oCA-TIPSと表記）０．３０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液にフッ化テトラブチルアンモニウム水和物０．０８ｇ（３３０μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にて前記ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーとフッ化テトラブチルアンモニウム水和物とを２時間反応させることにより、反応混合物を得た。
【０１０６】
反応終了後、前記で得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を減圧留去することにより、末端にｏ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを得た。
【０１０７】
前記で得られた末端にｏ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-oCA-TIPSと表記）０．３０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液にフッ化テトラブチルアンモニウム水和物０．０８ｇ（３３０μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にて末端にｐ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーとフッ化テトラブチルアンモニウム水和物とを２時間反応させることにより、反応混合物を得た。
【０１０８】
反応終了後、前記で得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を減圧留去することにより、末端にｏ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-oCAと表記）を定量的な収量で得た。
【０１０９】
実施例１５
実施例１４と同様にして反応混合物を調製し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にて反応混合物に水酸化ナトリウム１．０ｇおよび７５％メタノール水溶液５．０ｍLを添加し、３時間反応させることにより、末端にナトリウムオキシ基を有するｏ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-oCA-Naと表記）を調製した。
【０１１０】
実施例１６
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート０．３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル３−トリイソプロピルシロキシクマレート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒としてフォスファゼン塩基１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを重合させることにより、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液を透析膜（再生セルロース膜、分画分子量：１０００）を用いてメタノール中で透析することによって当該ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを精製した（収量：０．３ｇ）。
【０１１１】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であり、ポリマーが有する繰返し単位の末端にのみジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールが導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/TOF MS)によって確認された。
【０１１２】
次に、前記で得られた末端にｍ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの重量平均分子量：２５０００）（表１においてPtBA-mCA-TIPSと表記）０．３０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液にフッ化テトラブチルアンモニウム水和物０．０８ｇ（３３０μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてｐ−クマル酸で末端修飾されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーとフッ化テトラブチルアンモニウム水和物とを２時間反応させることにより、反応混合物を得た。
【０１１３】
反応終了後、前記で得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を減圧留去することにより、末端にｍ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-mCAと表記）を得た。
【０１１４】
実施例１７
実施例１６と同様にして反応混合物を調製し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にて反応混合物に水酸化ナトリウム１．０ｇおよび７５％メタノール水溶液５．０ｍLを添加し、３時間反応させることにより、末端にナトリウムオキシ基を有するｍ−クマル酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-mCA-Naと表記）を調製した。
【０１１５】
実施例１８
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート０．３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびトリイソプロピルシリル３，４−ジ（トリイソプロピルシロキシ）シンナメート０．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液に触媒としてフォスファゼン塩基１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを重合させることにより、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液を透析膜（再生セルロース膜、分画分子量：１０００）を用いてメタノール中で透析することによって当該ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを精製した（収量：０．３ｇ）。
【０１１６】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であり、ポリマーが有する繰返し単位の末端にのみジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールが導入されていることが1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびマトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析(MALDI-TOF/TOF MS)によって確認された。
【０１１７】
次に、末端にカフェ酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-CAf-TIPSと表記）０．３０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液にフッ化テトラブチルアンモニウム水和物０．０８ｇ（３３０μｍｏｌ）を添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にてｐ−クマル酸で末端修飾されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーとフッ化テトラブチルアンモニウム水和物とを２時間反応させることにより、反応混合物を得た。
【０１１８】
反応終了後、前記で得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、溶媒を減圧留去することにより、末端にカフェ酸が導入されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-CAfと表記）を得た。
【０１１９】
実施例１９
実施例１８と同様にして反応混合物を調製し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にて反応混合物に水酸化ナトリウム１．０ｇおよび７５％メタノール水溶液５．０ｍLを添加し、３時間反応させることにより、末端にナトリウムオキシカルボニル基を有するカフェ酸が同流されたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（表１においてPtBA-CAf-Naと表記）を調製した。
【０１２０】
対照例
各ポリマーとの対照のため、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマー（重量平均分子量：２００００）を用意した。
【０１２１】
〔溶媒に対する溶解性〕
溶媒として、ヘキサン、トルエン、塩化メチル、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたは純水を用い、前記ポリマー１０ｍｇを液温が２０℃の前記溶媒１ｍＬに添加し、ポリマーの溶解性を目視で調べ、以下の評価基準に基づいて溶媒に対する溶解性を評価した。
【０１２２】
（評価基準）
＋：溶媒に完全に溶解
±：溶媒に膨潤するかまたは一部溶解
−：溶媒に不溶
【０１２３】
なお、溶媒に不溶のポリマーについては、溶媒の液温を８０℃まで加熱したが、いずれも溶媒に溶解しなかった。
【０１２４】
【表１】
2020186382.tif 000011
【０１２５】
表１に示された結果から、水不溶性（メタ）アクリル系ポリマーの末端基を化学的に修飾することにより、当該（メタ）アクリル系ポリマーに水溶性が付与することができ、当該水溶性が付与された（メタ）アクリル系ポリマーは、両親媒性を有することから、高分子界面活性剤として使用することができることがわかる。
【０１２６】
前記で得られた末端官能基化（メタ）アクリル系ポリマーは、耐候性、透明度、耐衝撃性、接着性などに優れている（メタ）アクリル系ポリマーを基本骨格として有し、分子末端に特定の官能基が導入されていることから、例えば、高分子界面活性剤、金属表面修飾材料、金属用接着剤などの接着剤などとして使用することが期待される。
【０１２７】
実施例２０
アルゴンガスの雰囲気中で室温にてジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール１０μＬ（５０μｍｏｌ）およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル０．３２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１．２５ｍＬに溶解させ、得られた溶液にフォスファゼン塩基P4-base１．５８ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を添加し、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタールとアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとを３時間重合させることにより、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーを含有する反応溶液を得た。
【０１２８】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートをそれぞれ図１４および図１５に示す。
【０１２９】
実施例２１
実施例２０で得られた反応溶液をポリ（m−クマル酸）０．５１ｇに添加し、アルゴンガスの雰囲気中で室温にて１０時間反応させた。反応終了後、分散していた固体を濾過し、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーグラフト−ポリｍ−クマル酸を得た。
【０１３０】
前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーグラフト−ポリｍ−クマル酸の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートをそれぞれ図１６および図１７に示す。
【０１３１】
ポリクマル酸は、光（紫外線）で可逆的に変形するポリマーであるが、硬度が高く、成形性に劣り、溶媒に対する溶解性が低いという欠点がある。これに対して、前記で得られたｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーグラフト−ポリｍ−クマル酸は、手指で確認したところ、ポリクマル酸に対してｔｅｒｔ−ブチルアクリレートポリマーをグラフトさせたものであり、ポリクマル酸と対比して柔軟であったことから、ポリクマル酸の汎用性を高めるポリマーとして期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2020186382.tif 000026
【図１２】
2020186382.tif 000027
【図１３】
2020186382.tif 000028
【図１４】
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【図１５】
2020186382.tif 000030
【図１６】
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【図１７】
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