(57)【要約】【課題】本発明は、熱可塑性樹脂との接着性が高く、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度及び耐金型汚染性を高めることができる樹脂強化用ガラス繊維と、これを含む熱可塑性樹脂組成物とを提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）ガラス繊維に対し、（ｂ）シラン系カップリング剤および（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーが表面に付着していることを特徴とする、樹脂強化用ガラス繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガラス繊維に対し、（ｂ）シラン系カップリング剤および（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーが表面に付着していることを特徴とする、樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項２】
ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバ、ヤーン、織布、及び不織布からなる群から選択されるいずれかの形態である、請求項１に記載の樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項３】
前記（ａ）ガラス繊維９４．０〜９９．９２質量％に対し、前記（ｂ）シラン系カップリング剤０．０３〜１．００質量％、および前記（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーが表面に付着している、請求項１または２に記載の樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項４】
前記（ａ）ガラス繊維９４．０〜９９．９２質量％に対し、前記（ｂ）シラン系カップリング剤、および前記（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマー０．０５〜５．００質量％が表面に付着している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項５】
前記（ｂ）シラン系カップリング剤が、アミノ基またはエポキシ基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項６】
前記（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーが、ポリフェニレンエーテルに無水マレイン酸がグラフト結合した重合体、またはビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体に無水マレイン酸がグラフト結合した重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項７】
前記（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーの無水マレイン酸付加量が、０．１〜１．０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項８】
熱可塑性樹脂と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂強化用ガラス繊維とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂を含む、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂を含む、請求項８または９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂強化用ガラス繊維および熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の強化用ガラス繊維は、熱可塑性樹脂との接着性を向上させるために、ガラス繊維の表面を各種の処理剤によって処理したものが用いられている。この場合の処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが一般的に使用されており、その組成は熱可塑性樹脂との接着性や加工時の熱安定性などを考慮して選定されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
さらに、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体およびシラン系カップリング剤で表面処理したガラス繊維が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−０９８３５３号公報
【特許文献２】特開昭６０−０４６９５１号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０９２８１４号
【特許文献４】特開昭６０−０４４５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の処理剤で表面処理されたガラス繊維では、熱可塑性樹脂とガラス繊維との接着性が十分でなく、強化した熱可塑性樹脂の衝撃強さ、曲げ強さなどの機械的特性がなお満足するまでには至っていない。さらに、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は優れた繊維収束効果をもたらすが、樹脂組成物として成形したとき金型付着物として金型汚染の原因となる。
【０００６】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂との接着性が高く、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度及び耐金型汚染性を高めることができる樹脂強化用ガラス繊維と、これを含む熱可塑性樹脂組成物とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガラス繊維を、シラン系カップリング剤および無水マレイン酸グラフトポリマーを含む処理剤で表面処理することで、樹脂強化用ガラス繊維の熱可塑性樹脂との接着性を高めることができ、かかる処理剤で表面処理された樹脂強化用ガラス繊維を用いることで、機械特性に優れ、かつ金型汚染が低減された強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
（ａ）ガラス繊維に対し、（ｂ）シラン系カップリング剤および（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーが表面に付着していることを特徴とする、樹脂強化用ガラス繊維。
［２］
ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバ、ヤーン、織布、及び不織布からなる群から選択されるいずれかの形態である、［１］に記載の樹脂強化用ガラス繊維。
［３］
前記（ａ）ガラス繊維９４．０〜９９．９２質量％に対し、前記（ｂ）シラン系カップリング剤０．０３〜１．００質量％、および前記（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーが表面に付着している、［１］または［２］に記載の樹脂強化用ガラス繊維。
［４］
前記（ａ）ガラス繊維９４．０〜９９．９２質量％に対し、前記（ｂ）シラン系カップリング剤、および前記（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマー０．０５〜５．００質量％が表面に付着している、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂強化用ガラス繊維。
［５］
前記（ｂ）シラン系カップリング剤が、アミノ基またはエポキシ基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂強化用ガラス繊維。
［６］
前記（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーが、ポリフェニレンエーテルに無水マレイン酸がグラフト結合した重合体、またはビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体に無水マレイン酸がグラフト結合した重合体である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂強化用ガラス繊維。
［７］
前記（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーの無水マレイン酸付加量が、０．１〜１．０質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂強化用ガラス繊維。
［８］
熱可塑性樹脂と、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂強化用ガラス繊維とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
［９］
前記熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂を含む、［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］
前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂を含む、［８］または［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂強化用ガラス繊維は、熱可塑性樹脂との接着性が高く、機械的強度と耐金型汚染性に優れる強化熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１２の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１９の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例５の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
〔樹脂強化用ガラス繊維〕
本実施形態の樹脂強化用ガラス繊維は、（ａ）ガラス繊維に対し、（ｂ）シラン系カップリング剤および（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーが表面に付着したものである。
本実施形態の樹脂強化用ガラス繊維は、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバ、ヤーン、ヤーンから織成された平織、朱子織、綾織等のガラスクロス、ロービングから織成されたロービングクロス、あるいは編物などの織布状のもの、チョップトストランドマット、サーフェーシングマット等の短繊維マット、あるいはダイヤモンドマット、スワールマット等の長繊維マットなどの不織布状の形態で提供されることが好ましい。中でも、樹脂と溶融混合し樹脂組成物を製造する時の取り扱いの面から、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバの形態であることがより好ましい。また、溶剤にて溶解させた樹脂と混合する場合の取り扱い性の観点から、ガラスクロス、不織布の形態も好適に使用できる。
【００１３】
（ａ）ガラス繊維
本実施形態に用いられる（ａ）ガラス繊維について説明する。
（ａ）ガラス繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバ、ヤーン、ヤーンから織成された平織、朱子織、綾織等のガラスクロス、ロービングから織成されたロービングクロス、あるいは編物などの織布状のもの、チョップトストランドマット、サーフェーシングマット等の短繊維マット、あるいはダイヤモンドマット、スワールマット等の長繊維マットなどの不織布状のもの等が挙げられる。中でも、樹脂と溶融混合し樹脂組成物を製造する時の取り扱いの面からは、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバが好ましい。樹脂を溶剤にて溶解しガラス繊維と混合する場合は、クロス、マット、不織布なども好適に使用できる。
【００１４】
（ａ）ガラス繊維の平均繊維長は、１ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
（ａ）ガラス繊維の平均繊維径は、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
樹脂強化用ガラス繊維中の（ａ）ガラス繊維の含有量は、機械強度や金型汚染性の観点から、樹脂強化用ガラス繊維１００質量％に対して９４．０〜９９．９２質量％であることが好ましく、９５．０〜９９．９０質量％であることがより好ましく、９５．０〜９９．０質量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
（ｂ）シラン系カップリング剤
本実施形態に用いられる（ｂ）シラン系カップリング剤としては、一般にガラス繊維処理剤で知られる有機シラン系カップリング剤を用いることができ、中でもアミノシランまたはエポキシシラン系カップリング剤が好適に用いられる。
これらシラン系カップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００１８】
上記（ｂ）シラン系カップリング剤は、有機基と反応する官能基として、少なくともアミノ基またはエポキシ基を有することが好ましく、特に限定されるものではないが、アミノシラン系カップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等、エポキシシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００１９】
（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマー
本実施形態に用いられる（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーは、ポリマー構造中に無水マレイン酸がグラフト（付加）したグラフトポリマーである。このグラフトポリマーとは、重合時に各成分を添加し重合したもの（共重合）ではなく、ポリマーを重合した後に過酸化物の存在下または非存在下で無水マレイン酸を添加し、加熱加工してグラフト反応させたものである。具体的には、後述の実施例に記載の方法により製造することができる。
【００２０】
上記過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３ヘキシン、ｎ−ブチルー４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２１】
上記（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーのベースポリマーとしては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物、ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体等が挙げられる。これらは、高分子共重合体自身の分解性、混合する（ｂ）シラン系カップリング剤、熱可塑性樹脂との反応性、混和性を考慮して選択でき、１種単独でも２種以上の混合物でも使用できる。
上記の中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が、多くの熱可塑性樹脂との親和性に優れるため、好ましい。
【００２２】
以下、ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体について、説明する。
【００２３】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又は重合体ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量が、５０質量％超、好ましくは７０質量％以上である、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックをいう。上記重合体ブロックＡは、共役ジエン化合物を実質的に含まなくてもよいし、共役ジエン化合物を含まなくてもよい。なお、「実質的に含まない」には、本発明の効果を損なわない範囲で含む場合が含まれ、例えば、ブロック全量に対して３質量％以下であってもよい。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物の含有量が、５０質量％超、好ましくは７０質量％以上である、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックをいう。上記重合体ブロックＢは、ビニル芳香族化合物を実質的に含まなくてもよいし、ビニル芳香族化合物を含まなくてもよい。なお、「実質的に含まない」には、本発明の効果を損なわない範囲で含む場合が含まれ、例えば、ブロック全量に対して３質量％以下であってもよい。
【００２４】
水添ブロック共重合体としては、２種の水添ブロック共重合体を組合せてもよく、従来から知られ販売されている水添ブロック共重合体の組合せでもよく、上記水添ブロック共重合体に属するものであれば如何なるものを用いることも可能である。
【００２５】
水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。
【００２６】
水添ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
この水添する前のブタジエンの結合形態は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２７】
水添ブロック共重合体は、ブロックＡを２個以上及びブロックＢを１個以上含む水添ブロック共重合体であり、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ型（２個のＡ、１個のＢの分子量は同じであっても異なっていてもよい。）のブロック単位が結合した構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物である。
【００２８】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックの分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）である構造等であってもよい。水添ブロック共重合体中に、上記重合体ブロックＡ又は上記重合体ブロックＢが２個以上含まれる場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００２９】
水添ブロック共重合体中に含まれる少なくとも１個の重合体ブロックＢは、水添前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である重合体ブロックであってもよい。また、水添ブロック共重合体中に含まれる少なくとも１個の重合体ブロックＢは、水添前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）と、水添前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量が３０〜７０％未満である重合体ブロック（重合体ブロックＢ２）とを併せ持つ重合体ブロックであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ａで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて１，２−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。
【００３０】
水添ブロック共重合体中に結合したビニル芳香族化合物含有量は、１５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７５質量％である。
【００３１】
水添ブロック共重合体は、水素添加反応を行い、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ中等の脂肪族系二重結合に水素添加をして、水添共重合体ブロック（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。
【００３２】
水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）は、１２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１２０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜２５０，０００であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、耐衝撃性の観点から、１２０，０００以上が好ましく、（ａ）成分への分散性、流動性の観点から、３００，０００以下が好ましい。
なお、水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）の測定は、昭和電工（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー  Ｓｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−Ｇを１本、Ｋ−８００ＲＬを１本さらにＫ−８００Ｒを１本の順番で直列につなぐ、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：水添ブロック共重合体の１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０）を用いて検量線を作成し、検出部のＵＶ（紫外線）の波長は、標準ポリスチレンおよび水添ブロック共重合体成分は共に２５４ｎｍに設定して測定することができる。
【００３３】
水添ブロック共重合体中に含まれる上記重合体ブロックＡのうち、少なくとも１つのブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、耐衝撃性に一層優れる観点から、１５，０００超であることがさらに好ましい。また、耐衝撃性に一層優れる観点から、水添ブロック共重合体中に含まれる全ての重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が、１０，０００以上であることが好ましい。
なお、水添ブロック共重合体中に含まれる、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）は、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型構造の場合、上記した水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）を基に、水添ブロック共重合体の分子量分布が１、更にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２つが同一分子量として存在することを前提とし、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷２の計算式で求めることができる。同様に、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体成分の場合は、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷３の計算式で求めることができる。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造Ａおよびブロック構造Ｂのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定したブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）をベースにブロック構造Ａの割合から算出しても構わない。
【００３４】
水添ブロック共重合体に、数平均分子量（ＭｎｃＢ）が１５，０００以上である重合体ブロックＢを含むことが好ましく、耐衝撃性に一層優れる観点から、数平均分子量が４０，０００以上である重合体ブロックＢを含むことがより好ましい。
なお、水添ブロック共重合体中に含まれる、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの数平均分子量（ＭｎｃＢ）は、上記と同様の方法で算出することができる。
【００３５】
中でも、水添ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎｃ）が１２０，０００〜３００，０００であり、且つ、数平均分子量（ＭｎｃＡ）が１０，０００以上である重合体ブロックＡを含むことが好ましい。
【００３６】
水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであれば、従来公知のどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
【００３７】
（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーの無水マレイン酸付加量は、（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマー１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましく、０．２〜１．０質量％であることがより好ましく、０．３〜０．８質量％であることがさらに好ましい。
（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーの無水マレイン酸付加量が０．１質量％以上であることで、（ｂ）シラン系カップリング剤への付着のばらつきを抑制し、強化しようとする熱可塑性樹脂と樹脂強化用ガラス繊維との接着性をより良くすることができ、より機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。また、１．０質量％以下であることで、付加量の増加に見合う効果を十分に得ることができる。また処理を行う際に、処理剤の濃度を上げる、もしくは処理を２回施すなどの操作が不要であり生産性に優れる。
なお、無水マレイン酸付加量は、ＩＲ（赤外分光光度計）により各成分の吸収ピーク比を測定することや、中和滴定法などで測定することが出来る。
【００３８】
なお、（ａ）ガラス繊維に対する処理剤の成分として、上記（ｂ）シラン系カップリング剤および（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーのほかに、繊維収束剤、潤滑剤、帯電防止剤等のその他の添加剤を、本実施形態の目的を逸脱せずその効果を妨げない範囲で配合することができる。
樹脂強化用ガラス繊維中の上記その他の添加剤の含有量は、樹脂強化用ガラス繊維１００質量％に対して１０質量％以下としてよい。
【００３９】
次に、本実施形態における樹脂強化用ガラス繊維の処理方法と、（ａ）ガラス繊維に付着した処理剤の付着量について述べる。
【００４０】
まず、処理方法としては、前記処理剤をエマルジョン状態または有機溶液状態とした処理液を、常法によりガラス繊維に含浸させる方法、または前記処理剤を溶融状態にしてガラス繊維にコーティングする方法等を採用することができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
また、上記処理方法において、処理剤としては、１液タイプ、２液タイプのどちらを採用しても良い。即ち、（ｂ）シラン系カップリング剤と（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーとの両者を含有する処理剤にて１回の処理で表面処理する方法、または、まず（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーを含有する処理剤にて表面処理した後、更に（ｂ）シラン系カップリング剤を含有する処理剤にて表面処理する方法、もしくは、まず（ｂ）シラン系カップリング剤を含有する処理剤にて表面処理した後、更に（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーを含有する処理剤にて表面処理する方法、のいずれを採用しても良い。さらに、処理剤は、３液タイプまたは４液以上のタイプとすることもできる。
【００４１】
樹脂強化用ガラス繊維における処理剤の付着量は、樹脂強化用ガラス繊維の全質量に対して、（ｂ）シラン系カップリング剤は０．０３〜１．００質量％、（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーは０．０５〜５．００質量％であることが好ましい。さらに、（ｂ）シラン系カップリング剤は０．１０〜０．８０質量％、（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーは０．３０〜３．００質量％であることがより好ましく、（ｂ）シラン系カップリング剤は０．２０〜０．８０質量％、（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーは０．３０〜２．５０質量％であることがさらに好ましい。
（ｂ）シラン系カップリング剤の付着量が０．０３質量％以上であることで、（ｂ）シラン系カップリング剤の付着のばらつきを抑制し、強化しようとする熱可塑性樹脂と樹脂強化用ガラス繊維との接着性をより良くすることができ、より機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。また、１質量％以下であることで、付着量の増加に見合う効果を十分に得ることができる。また処理を行う際に、（ｂ）シラン系カップリング剤の濃度を上げる、もしくは処理を２回施すなどの操作が不要であり、生産性に優れる。
一方、（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリマーの付着量が０．０５質量％以上であることで、熱可塑性樹脂と樹脂強化用ガラス繊維との接着性をより良くすることができ、より機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。また、５質量％以下であることで、付着量の増加に見合う効果を十分に得ることができる。
【００４２】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本実施形態の樹脂強化用ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを含む。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して、樹脂強化用ガラス繊維の含有量が３〜７０質量％、熱可塑性樹脂の含有量が３０〜９７質量％であることが好ましい。より好ましくは、樹脂強化用ガラス繊維の含有量が５〜７０質量％、熱可塑性樹脂の含有量が３０〜９５質量％、さらに好ましくは、樹脂強化用ガラス繊維の含有量が５〜６０質量％、熱可塑性樹脂の含有量が４０〜９５質量％である。上記構成により、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び耐熱性において一層優れた物性バランスを発揮することができる。
【００４５】
以下、本実施形態の熱可塑性樹脂の具体例について説明する。
【００４６】
（１．ポリフェニレンエーテル系樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂を用いることが出来る。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテルのみからなる樹脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂とからなる混合樹脂（変性ポリフェニレンエーテル樹脂）であってもよい。
【００４７】
上記ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
上記ＰＰＥは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１】
2020125575.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級アルキル基、炭素数１〜７の第２級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基である。
【００４８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）、スチレン含有量が５０重量％以上のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、及び該スチレン−アクリロニトリル共重合体がゴム補強されたＡＳ樹脂等が挙げられ、アタクチックポリスチレン及び／又はハイインパクトポリスチレンが好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（２．ポリスチレン系樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂を用いることが出来る。
上記ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系化合物を含む単量体成分を重合して得られる重合体が挙げられる。上記単量体成分には、スチレン系化合物と共重合可能な化合物が含まれていてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記ポリスチレン系樹脂としては、スチレン樹脂１００質量％に対してスチレン系化合物に由来する構成単位を６０質量％超含むものが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。
【００５１】
上記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。特に原材料の実用性の観点から、スチレンが好ましく使用される。
【００５２】
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
上記ポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）等が挙げられ、アタクチックポリスチレン及び／又はハイインパクトポリスチレンが好ましい。
【００５４】
（３．アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂を用いることが出来る。
上記アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、ゴム補強されたアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられ、ＡＢＳ樹脂及び／又はＡＳ樹脂が好ましい。
【００５５】
上記アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂１００質量％に対してスチレン系化合物に由来する構成単位を５０質量％超含むものが好ましく、５５質量％以上含むことがより好ましい。
【００５６】
上記アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂は、例えば、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル単量体を重合して得られる。
前記シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、αークロルアクリロニトリル、αーエチルアクリロニトリルなどを挙げることができ、中でもアクリロニトリルを用いることが好ましいが、２種以上を混合して用いることもできる。
前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、３、５ージメチルスチレン、４ーメトキシスチレン、２ーヒドロキシスチレン等の置換基を有するアルキル置換基スチレン、αーブロムスチレン、２、４ージクロロスチレン等のハロゲン化スチレン、１ービニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、中でもスチレンを用いることが好ましいが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５７】
（４．ポリアミド系樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂を用いることが出来る。
ポリアミド系樹脂としては、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
上記ポリアミド系樹脂は、例えば、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする重合体または共重合体である。
【００５８】
ポリアミド系樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
本実施形態においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００５９】
ポリアミド系樹脂の具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド５６、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド５Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミド１０Ｔ、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＰＸＤ６、ＰＸＤ１０ならびにこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６０】
（５．ポリオレフィン系樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いることが出来る。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン（ＰＰ）系樹脂等が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
【００６１】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のモノマーとの共重合体、これらの変性物等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂は、結晶性であることが好ましく、結晶性プロピレンホモポリマー又は結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であることがより好ましい。また、ポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
プロピレンと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィン等が挙げられる。その重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。
【００６３】
（その他の成分）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した成分の他に、熱可塑性樹脂組成物の熱伝導性、電気抵抗値、流動性、低揮発成分、耐熱性及び難燃性を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
上記その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系エラストマー等）、熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、結晶核剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、シリコーン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤等）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物中の上記その他の成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して３０質量％以下としてよい。
【００６４】
〔熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃強さは、３ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは５ｋＪ／ｍ2以上である。
なお、シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準拠して測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６５】
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述の樹脂強化用ガラス繊維および熱可塑性樹脂、さらに必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより製造することができる。
【００６６】
溶融混練を行う溶融混練機としては、以下に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、特に、混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【００６７】
押出機を用いた好ましい製造方法を以下に述べる。
【００６８】
押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上５０以下である。
【００６９】
押出機の構成については、特に限定されないが、例えば、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口より下流に第１真空ベント、該第１真空ベントの下流に第２原料供給口を設け（必要に応じて、第２原料供給口の下流に、さらに第３、第４原料供給口を設けてもよい）、さらに該第２原料供給口の下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。特に、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口との間にニーディングセクションを設け、第２〜第４原料供給口と第２真空ベントとの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
【００７０】
上記第２〜第４原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではないが、押出機第２〜第４原料供給口の開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法がより安定して供給できる傾向にあるため好ましい。
【００７１】
特に、原料に粉体が含まれ、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減したい場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーを用いた方法がより好ましく、強制サイドフィーダーを第２〜第４原料供給口に設け、これら原料の粉体を分割して供給する方法がさらに好ましい。
【００７２】
また、液状の原材料を添加する場合は、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて押出機中に添加する方法が好ましい。
【００７３】
そして、押出機第２〜第４原料供給口の上部開放口は、同搬する空気を抜くための開放口として使用することもできる。
【００７４】
熱可塑性樹脂組成物の溶融混練工程における溶融混練温度、スクリュー回転数に関しては、特に限定されないが、結晶性樹脂においてはその結晶性樹脂の融点温度以上、非結晶性樹脂においてはそのガラス転移温度以上で加熱溶融して無理なく加工できる温度を選ぶことができ、通常２００〜３７０℃の中から任意に選び、スクリュー回転数を１００〜１２００ｒｐｍとする。
【００７５】
二軸押出機を用いた、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の具体的な製法態様の一つとして、例えば、熱可塑性樹脂を二軸押出機の第１原料供給口に供給し、加熱溶融ゾーンを樹脂の溶融温度に設定し、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍにて溶融混練し、さらに第２原料供給口から樹脂強化用ガラス繊維を溶融状態の樹脂に添加し溶融混練する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂を二軸押出機に供給する位置は、上記したように第２原料供給口、第３原料供給口を設けてそれぞれの成分を分割して供給しても良く、全成分一括して押出機の第１原料供給口から供給しても構わない。
【００７６】
さらに、樹脂の酸素存在下における熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減化させる場合、各原材料の押出機への添加経路における個々の工程ラインの酸素濃度を１．０体積％未満に保持することが好ましい。上記添加経路としては、特に限定されないが、具体例としては、ストックタンクから順に、配管、リフィルタンクを保有した重量式フィーダー、配管、供給ホッパー、二軸押出機、といった構成を挙げることができる。上記のような低い酸素濃度を維持するための方法としては、特に限定されないが、気密性を高めた個々の工程ラインに不活性ガスを導入する方法が有効である。通常、窒素ガスを導入して酸素
濃度１．０体積％未満に維持することが好ましい。
【００７７】
上述した熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂がパウダー状（体積平均粒径が１０μｍ未満）の成分を含む場合、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する際に、二軸押出機のスクリューにおける残留物をより低減する効果をもたらし、さらには上述した製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物において、黒点異物や炭化物等の発生を低減化する効果をもたらす。
【００７８】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の具体的な製造方法としては、各原料供給口の酸素濃度を１．０体積％未満に制御した押出機を用い、かつ下記１〜３のいずれかの方法を実施することが好ましい。
１．本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、樹脂強化用ガラス繊維を供給し、続けて溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法。
２．本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の一部を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、熱可塑性樹脂の残量を供給して続けて溶融混練を行い（第二混練工程）、さらに樹脂強化用ガラス繊維を供給し、続けて溶融混練を行う（第三混練工程）、製造方法。
３．本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂、樹脂強化用ガラス繊維の全量を溶融混練する方法。
【００７９】
以上から、上記１、２の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、３の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物と比較して、各成分の混合性に優れ、熱劣化による分解、架橋物や炭化物の発生を低減化させることができ、ガラス繊維の折れを軽減し、且つ樹脂の時間当たりの生産量を上げることができ、生産性、品質が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるため、より好ましい。
【００８０】
〔成形品〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、水周りポンプ・配管部材、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品等の成形品として広く使用することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、特に、近年難燃性規制が厳しくなっているハイブリッド車または電気自動車バッテリーシステム用の保護筐体に最適である。
【実施例】
【００８１】
以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料を以下に示す。
【００８２】
［樹脂強化用ガラス繊維］
＜（ａ）成分：ガラス繊維＞
平均繊維径１０μｍの無表面処理Ｅガラス繊維ロービング。
【００８３】
＜（ｂ）成分：シラン系カップリング剤＞
（ｂ１）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ基含有シラン系カップリング剤）（信越化学工業株式会社製：ＫＢＥ−９０３）
（ｂ２）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（エポキシ基含有シラン系カップリング剤）（信越化学工業株式会社製：ＫＢＥ−４０３）
【００８４】
＜（ｃ）成分：無水マレイン酸グラフトポリマー＞
（ｃ１）：無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテル
２，６−キシレノールを酸化重合して得たポリフェニレンエーテル（濃度０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液で３０℃で測定した還元粘度：０．４２ｄＬ／ｇ）９５質量％および無水マレイン酸５質量％をドライブレンドし、押出温度２５０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテルを作成した。このときの無水マレイン酸付加量は１．０３質量％であった。
（ｃ２）：無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテル
２，６−キシレノールを酸化重合して得たポリフェニレンエーテル（濃度０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液で３０℃で測定した還元粘度：０．４２ｄＬ／ｇ）９７．０質量％および無水マレイン酸３．０質量％をドライブレンドし、押出温度２５０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテルを作成した。このときの無水マレイン酸付加量は０．６２質量％であった。
（ｃ３）：無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテル
２，６−キシレノールを酸化重合して得たポリフェニレンエーテル（濃度０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液で３０℃で測定した還元粘度：０．４２ｄＬ／ｇ）９９．８質量％および無水マレイン酸０．２質量％をドライブレンドし、押出温度２５０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテルを作成した。このときの無水マレイン酸付加量は０．０８質量％であった。
（ｃ４）：無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体
Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５０（クレイトンポリマー株式会社製）９６．５質量％、無水マレイン酸２．０質量％およびパーヘキサ（商標）２５Ｂ−４０  １．５質量％（日油株式会社製）をドライブレンドし、押出温度２２０〜２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体を作成した。このときの無水マレイン酸付加量は１．０８質量％であった。
（ｃ５）：無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体
Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５０（クレイトンポリマー株式会社製）９８質量％、無水マレイン酸１．２質量％およびパーヘキサ（商標）２５Ｂ−４０  ０．８質量％（日油株式会社製）をドライブレンドし、押出温度２２０〜２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体を作成した。このときの無水マレイン酸付加量は０．５１質量％であった。
（ｃ６）：無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体
Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５０（クレイトンポリマー株式会社製）９９．５質量％、無水マレイン酸０．３質量％およびパーヘキサ（商標）２５Ｂ−４０  ０．２質量％（日油株式会社製）をドライブレンドし、押出温度２２０〜２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体を作成した。このときの無水マレイン酸付加量は０．０７質量％であった。
なお、無水マレイン酸付加量は、特開２００８−１３４０８７号公報記載の方法（ナトリウムメチラート滴定法）により求めた。
【００８５】
＜（ｄ）成分：その他成分＞
（ｄ１）：ウレタン樹脂
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシエチレングリコールＰＥＧ−１０００（三洋化成工業（株）製）１００質量部を投入し、窒素置換した。乾燥窒素雰囲気下８０℃まで昇温し、トルエンジイソシアネート  コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業（株）製）１５．６質量部を投入した後、８０℃で５時間熟成し、ポリウレタン樹脂を作成した。
（ｄ２）：無水マレイン酸−スチレン共重合体（Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ株式会社製：Ｄｙｌａｒｋ（商標）２３２）
【００８６】
実施例及び比較例の樹脂強化用ガラス繊維に用いた物性の測定方法を以下に示す。
（強熱減量）
実施例及び比較例で得られた樹脂強化用ガラス繊維の強熱減量（質量％）をＪＩＳ  Ｒ３４２０に従い測定した。
【００８７】
＜実施例１〜１１、比較例１〜４＞
（ｂ）成分／精製水＝３０／７０質量％および（ｃ）成分又は（ｄ）成分／トルエン＝１０／９０質量％の処理液を調整した。次に、（ａ）成分に（ｂ）成分を含む処理液を噴霧し、８０℃・３時間真空乾燥した。次に（ｃ）成分又は（ｄ）成分を含む処理液を噴霧し８０℃・３時間真空乾燥した。噴霧量を変えることで、各成分の付着量を変えた。表−１に記載の（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分量はそれぞれ単独の添加量であり、精製水およびトルエンは含まれない。これらの表面処理ロービングをカッターにて長さ３ｍｍにカットし、表１に示す樹脂強化用ガラス繊維を作成した。
得られた樹脂強化用ガラス繊維の強熱減量の測定結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2020125575.tif 000003
【００８９】
［熱可塑性樹脂組成物］
＜樹脂強化用ガラス繊維＞
実施例１〜１１、比較例１〜４にて作成したものを用いた。
【００９０】
＜熱可塑性樹脂＞
（ｅ１）：変性ＰＰＥ  ザイロン（登録商標）６００Ｈ（旭化成株式会社製）。
（ｅ２）：ＰＳ  ＰＳＪ−ポリスチレン（登録商標）６８０（ＰＳジャパン株式会社製）。
（ｅ３）：ＡＳ  スタイラック（登録商標）７６７（旭化成株式会社製）。
（ｅ４）：ＰＡ６  ＵＢＥナイロン（登録商標）１０１３Ｂ（宇部興産株式会社製）。
（ｅ５）：ＰＡ６６  レオナ（登録商標）１３００（旭化成株式会社製）。
（ｅ６）：ＰＰ  ＰＯＬＩＭＡＸＸポリプロピレンホモポリマー  １１００ＮＫ（ＩＲＰＣ株式会社製）。
【００９１】
実施例及び比較例に用いた物性の測定方法を以下に示す。
（（１）耐衝撃性）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、シリンダー温度２２０〜２９０℃、金型４０〜９０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、ＩＳＯ  １０７２４−１に従い試験片タイプＡを成形した。この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準拠し、シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ2）を測定した。
【００９２】
（（２）ガラス繊維（ＧＦ）密着性）
電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ）（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、上記（１）のシャルピー衝撃強さ測定後の試験片の破断面を観察した。下記評価基準にて評価した。
評価基準：
○（密着良好）：ガラス繊維に樹脂が多く付着している（図１参照）
△（密着中間）：ガラス繊維に樹脂が少し付着している（図２参照）
×（密着不良）：ガラス繊維に樹脂がほとんど、または全く付着していない（図３参照）
【００９３】
（（３）振動疲労特性）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、シリンダー温度２２０〜２９０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度４０〜９０℃の条件でＡＳＴＭ−Ｄ６７１  ＴＹＰＥ１金型を用いて振動疲労試験片を成形した。得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１１９に準じて振動疲労試験機（株式会社東洋精機製作所製Ｂ−７０）を用い、２３℃の雰囲気下、周波数３０Ｈｚで荷重（３９．２Ｎ）を負荷し、破断した振動回数を求めた。
この破断までの振動回数が多い方が耐振動疲労特性に優れていると判断した。
【００９４】
（（４）金型汚染性）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いてシリンダー温度２２０〜２９０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度４０〜９０℃の条件で、特にガス抜け部を設けていないウェルド金型（縦３８ｍｍ、横７９ｍｍ、厚み５ｍｍの板状で横中央にウェルド部を有し、そのウェルド部より左右８ｍｍの位置にゲート部を有する）を用いて連続成形を行った。高光沢グロスチェッカ  ＩＧ−４１０（（株）堀場製作所製）（レンジ１，０００モード）を用いて金型のウェルド部分の光沢を測定し、成形後の光沢から成形前の光沢を引いた差が１００になるまでの成形ショット数を求め、金型汚染の評価とした。
成形ショット数が多いものほど金型汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物であると判断した。
【００９５】
〔実施例１２〜２７〕、〔比較例５〜１５〕
二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて熱可塑性樹脂組成物の製造を行った。この二軸押出機において、原料の流れ方向に対して上流側に第１原料供給口を設け、これより下流に第１真空ベント、第２原料供給口を設け、その下流に第二真空ベントを設けた。
上記のように設定した押出機を用い、表２、３に示した組成および製造方法で熱可塑性樹脂、樹脂強化用ガラス繊維を添加し、押出温度２４０〜３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造した。
得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各物性を測定した。これらの評価結果を併せて表２〜３に示す。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
【表３】
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【００９８】
表２〜３に示すように、実施例１２〜２７の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維に対する樹脂の密着性が改善されるため、耐衝撃性、振動疲労特性に優れ、さらに金型汚染性も優れていることが分かった。
比較例５〜１５の熱可塑性樹脂組成物は、実施例と比較して、ＧＦ密着性、耐衝撃性、振動疲労特性、及び金型汚染性のいずれかが劣る結果となっていた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本実施形態の樹脂強化用ガラス繊維を含む熱可塑性樹脂組成物は、成形時、金型汚染が低減できるため、生産性を向上できる。さらにその成形品は、高い耐衝撃性、振動疲労特性を有することから、樹脂成形品の設計の自由度を上げることができる。このため、電気・電子機器、自動車機器、化学機器、光学機器における各種部品として利用でき、例えば、デジタルバーサタイルディスク等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、レーザービームプリンター内部部品（トナーカートリッジなど）、インクジェットプリンター内部部品、コピー機内部部品、水周りポンプ・配管部材、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品、自動車ランプ部品等として、産業上の利用可能性を有している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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