(57)【要約】【課題】クリープ特性、強靭性及び自己修復性に優れる共役ジエン系ゴムを提供する。【解決手段】主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴムであって、共役ジエンに由来する由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合が、４〜３０モル％である、変性共役ジエン系ゴム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴムであって、
共役ジエンに由来する由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合が、４〜３０モル％である、変性共役ジエン系ゴム。
【請求項２】
主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有するシス型共役ジエン系ゴムである、変性シス型共役ジエン系ゴムと、
主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有するトランス型共役ジエン系ゴムである、変性トランス型共役ジエン系ゴムとの混合物であり、
前記変性シス型共役ジエン系ゴムの含有量が、５０〜９９質量％であり、
前記変性トランス型共役ジエン系ゴムの含有量が１〜５０質量％である、請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴム。
【請求項３】
全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合が、０．１〜３０モル％である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
前記共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴム。
【請求項５】
前記共役ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム材料として様々な材料が提案されている。例えば、特許文献１の実施例には、カルボキシ基を有するポリイソプレン（イソプレンゴム）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の実施例では、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてイソプレンをアニオン重合している。この場合、得られるイソプレンゴムは、ほとんどの繰り返し単位が１、４−シス構造となる。
本発明者らが特許文献１の実施例に記載のイソプレンゴムを合成し、その特性を検討したところ、物性が不十分であることが明らかになった。具体的には、クリープ特性、強靭性及び自己修復性が不十分であることが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、クリープ特性、強靭性及び自己修復性に優れる共役ジエン系ゴムを提供することを目的とする。
なお、本明細書において、応力印加後の残留歪が小さいことをクリープ特性に優れるとも言う。また、後述する破断強度について、破断強度が大きいことを破断強度に優れるとも言う。また、後述する破断伸びについて、破断伸びが大きいことを破断伸びに優れるとも言う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、共役ジエン系ゴムの主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を導入するとともに、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（トランス率）を特定の範囲にすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴムであって、
共役ジエンに由来する由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合が、４〜３０モル％である、変性共役ジエン系ゴム。
（２）  主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有するシス型共役ジエン系ゴムである、変性シス型共役ジエン系ゴムと、
主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有するトランス型共役ジエン系ゴムである、変性トランス型共役ジエン系ゴムとの混合物であり、
上記変性シス型共役ジエン系ゴムの含有量が、５０〜９９質量％であり、
上記変性トランス型共役ジエン系ゴムの含有量が１〜５０質量％である、上記（１）に記載の変性共役ジエン系ゴム。
（３）  全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合が、０．１〜３０モル％である、上記（１）又は（２）に記載の変性共役ジエン系ゴム。
（４）  上記共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴム。
（５）  上記共役ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴム。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、クリープ特性、強靭性及び自己修復性に優れる共役ジエン系ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の変性共役ジエン系ゴムについて説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１０】
［変性共役ジエン系ゴム］
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、
主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴムであって、
共役ジエンに由来する由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（トランス率）が、４〜３０モル％である、変性共役ジエン系ゴムである。
【００１１】
本発明の変性共役ジエン系ゴムはこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１２】
（ｉ）カルボン酸「金属塩」基である点
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の少なくとも一方に存在するカルボン酸金属塩基同士が互いに相互作用し擬似的な架橋構造を形成するものと考えられる。そのため、優れた自己修復性（例えば、カミソリで切断して２つの試料片とした後に、２つの試料片の切断面を接触させた状態で放置したときの、自己修復性）を示すものと考えられる。
ここで、金属塩でない場合（すなわちカルボキシ基の場合）には互いに相互作用して水素結合を形成すると考えられるが、水素結合の結合エネルギーは小さい。これに対して、本発明の変性共役ジエン系ゴムはカルボン酸「金属塩」基を有するため、これらが互いに強力なイオン結合を形成する。イオン結合は水素結合よりも結合エネルギーが大きく、上述のとおり優れた自己修復性を示すものと考えられる。
【００１３】
（ｉｉ）トランス率が特定の範囲である点
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、トランス率が４モル％以上であるため、結晶性を有し、変形させても歪みが残り難いものと考えられる。また、トランス率が３０モル％以下であるため、ゴム材料としての物性を十分に発現するものと考えられる。
【００１４】
以下、本発明の変性共役ジエン系ゴムについて詳述する。
【００１５】
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、
主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴムであって、
トランス率が、４〜３０モル％である、変性共役ジエン系ゴムである。
なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムが２種以上の「主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴム」の混合物である場合、混合物全体としてトランス率が上記範囲内であればよい。
【００１６】
〔共役ジエン系ゴム〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムの共役ジエン系ゴムの部分（すなわち、カルボン酸金属塩基以外の部分）（未変性共役ジエン系ゴム）は特に制限されないが、具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられ、これらのうち２種以上を用いてもよい。なかでも、クリープ特性、破断伸び、破断強度、強靭性、自己修復性、耐摩耗性、耐久性、耐酸化劣化性、耐熱性、耐寒性、耐光性、及び、耐水性により優れる理由から、天然ゴム又はイソプレンゴムであることが好ましく、イソプレンゴムであることがより好ましい。
なお、以下、「クリープ特性、破断伸び、破断強度、強靭性、自己修復性、耐摩耗性、耐久性、耐酸化劣化性、耐熱性、耐寒性、耐光性、及び、耐水性により優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
【００１７】
上記共役ジエン系ゴム（未変性共役ジエン系ゴム）の分子量の好適な態様は、後述する本発明の変性共役ジエン系ゴムの分子量の好適な態様と同じである。
【００１８】
上記共役ジエン系ゴムにおいて、末端を含む全繰り返し単位のうち、共役ジエンに由来する全繰り返し単位が占める割合（モル％）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されず１００モル％である。
【００１９】
〔カルボン酸金属塩基〕
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムはカルボン酸金属塩基を有する。カルボン酸金属塩基は、カルボキシ基と金属との塩である。
【００２０】
＜金属＞
上記金属は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、Ｚｎ以外であることが好ましく、第１２族元素以外の元素であることがより好ましく、第１〜１１族元素又は第１３〜１４族元素であることがさらに好ましく、第１〜１１族元素であることが特に好ましい。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、第１〜２族元素又は第８〜１１族元素であることが好ましく、第１族元素又は第８族元素であることがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ又はＦｅであることがさらに好ましく、Ｌｉ又はＦｅであることが特に好ましく、Ｌｉであることが最も好ましい。
【００２１】
カルボン酸金属塩基は、本発明の効果等がより優れる理由から、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸鉄塩基、又は、カルボン酸亜鉛基であることが好ましい。上記カルボン酸鉄塩基としては、カルボン酸鉄（ＩＩ）塩基、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基等が挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基が好ましい。
【００２２】
＜溶解度＞
カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０ｇ以下であることが好ましく、４５ｇ以下であることがより好ましく、４０ｇ以下であることがさらに好ましく、３５ｇ以下であることが特に好ましい。カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度の下限は特に制限されず、０ｇである。
ここで、上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度（以下、「水に対する溶解度」を単に「溶解度」とも言う）とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。
例えば、カルボン酸ナトリウム塩基の溶解度とは酢酸ナトリウムの溶解度（４６．４ｇ）を表し、カルボン酸リチウム塩基の溶解度とは酢酸リチウムの溶解度（４０．８ｇ）を表し、カルボン酸亜鉛塩基の溶解度とは酢酸亜鉛の溶解度（３０ｇ）を表し、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基の溶解度とは酢酸鉄（ＩＩＩ）の溶解度（およそ０ｇ）を表す。
【００２３】
〔変性部位〕
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する。本発明の変性共役ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、主鎖及び末端のうち少なくとも主鎖にカルボン酸金属塩基を有するのが好ましく、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有するのがより好ましい。
本発明の変性共役ジエン系ゴムが主鎖にカルボン酸金属塩基を有する場合、全ての繰り返し単位のうち、末端以外の繰り返し単位の少なくともいずれかにカルボン酸金属塩基を有する。
また、本発明の変性共役ジエン系ゴムが末端にカルボン酸金属塩基を有する場合、複数の末端のうち１つのみにカルボン酸金属塩を有するのでも、複数の末端にカルボン酸金属塩を有するのでもよい。
【００２４】
〔変性率〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムの変性率は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１０モル％以上であることが好ましく、０．５０モル％以上であることがより好ましく、１．００モル％以上であることがさらに好ましく、１．５０モル％以上であることが特に好ましい。
上記変性率の上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましく、３．００モル％以下であることが最も好ましい。
なお、上記変性率とは、末端を含む全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合（モル％）を表す。
【００２５】
本発明の変性共役ジエン系ゴムが２種以上の「主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴム」の混合物である場合、上記変性率は、各「主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴム」の変性率に各「主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴム」の質量分率を乗じた合計（変性率の加重平均値）（平均変性率）である。なお、「主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴム」以外の成分は、本発明の変性共役ジエン系ゴムに該当しないため、考慮しない。
例えば、後述する実施例３の場合、変性シス型イソプレンゴム（合成例１）（変性率：１．８モル％）８０質量部と変性トランス型イソプレンゴム（合成例２）（変性率：１．６モル％）２０質量部との混合物であるため、実施例３の変性率（平均変性率）は、１．８０モル％×（８０／（８０＋２０））＋１．６０モル％×（２０／（８０＋２０））＝１．７６モル％である。
【００２６】
〔分子量〕
【００２７】
＜重量平均分子量＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００２８】
＜数平均分子量＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００２９】
＜分子量分布＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。分子量分布の下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
【００３０】
なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００３１】
本発明の変性共役ジエン系ゴムが２種以上の「主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴム」の混合物である場合、上記Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、上述した変性率と同様に加重平均値である。
【００３２】
〔ミクロ構造〕
＜ビニル構造（ビニル率）＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合（ビニル率）は、本発明の効果等がより優れる理由から、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されず、０モル％である。
ここで、ビニル構造の割合（ビニル率）とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造、共役ジエンがイソプレンである場合は１，２−ビニル構造及び３，４−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３３】
＜１，４−トランス構造（トランス率）＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造の割合（トランス率）は、４〜３０モル％である。
トランス率は、本発明の効果等がより優れる理由から、５〜２５モル％であることが好ましく、９〜２０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合（トランス率）とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３４】
＜１，４−シス構造（シス率）＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−シス構造の割合（シス率）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜９５モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合（シス率）とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３５】
なお、以下、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。
【００３６】
本発明の変性共役ジエン系ゴムが２種以上の「主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴム」の混合物である場合、上記ビニル率、トランス率及びシス率は、上述した変性率と同様に加重平均値である。
例えば、後述する実施例３の場合、変性シス型イソプレンゴム（合成例１）（トランス率：０モル％）８０質量部と変性トランス型イソプレンゴム（合成例２）（トランス率：９９モル％）２０質量部との混合物であるため、実施例３のトランス率（平均トランス率）は、０モル％×（８０／（８０＋２０））＋９９モル％×（２０／（８０＋２０））＝１９．８モル％である。
【００３７】
〔好適な態様〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有するシス型共役ジエン系ゴムである、変性シス型共役ジエン系ゴム（以下、「特定変性シス型共役ジエン系ゴム」とも言う）と、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有するトランス型共役ジエン系ゴムである、変性トランス型共役ジエン系ゴム（以下、「特定変性トランス型共役ジエン系ゴム」とも言う）との混合物であるのが好ましい。ここで、上記混合物のトランス率（平均トランス率）は、４〜３０モル％である。
【００３８】
＜特定変性シス型共役ジエン系ゴム＞
上記シス型とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（シス率）が５０モル％超であることを言う。すなわち、特定変性シス型共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（シス率）は５０モル％超である。
特定変性シス型共役ジエン系ゴムのシス率は、本発明の効果等がより優れる理由から、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されず、１００モル％である。
【００３９】
＜特定変性トランス型共役ジエン系ゴム＞
上記トランス型とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（トランス率）が５０モル％超であることを言う。すなわち、特定変性トランス型共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合は５０モル％超である。
特定変性トランス型共役ジエン系ゴムのシス率は、本発明の効果等がより優れる理由から、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されず、１００モル％である。
【００４０】
＜含有量＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムが特定変性シス型共役ジエン系ゴムと特定変性シス型共役ジエン系ゴムとの混合物である場合、特定変性シス型共役ジエン系ゴムの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０〜９９質量％であることが好ましい。
また、本発明の変性共役ジエン系ゴムが特定変性シス型共役ジエン系ゴムと特定変性シス型共役ジエン系ゴムとの混合物である場合、特定変性トランス型共役ジエン系ゴムの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００４１】
〔用途〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムはゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。
【００４２】
［変性共役ジエン系ゴムの製造方法］
本発明の変性共役ジエン系ゴムを製造する方法は特に制限されないが、得られる変性共役ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れる理由から、上述した特定変性シス型共役ジエン系ゴム及び上述した特定変性トランス型共役ジエン系ゴムを製造し、トランス率（平均トランス率）が上述した特定の範囲になるようにこれらを混合する方法が好ましい。なお、以下、得られる変性共役ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れることを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
【００４３】
〔特定変性シス型共役ジエン系ゴムの製造方法〕
特定変性シス型共役ジエン系ゴム（主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有するシス型共役ジエン系ゴム）を製造する方法は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、下記（１）〜（２）の工程を備える方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）であることが好ましい。
【００４４】
（１）分岐状アルキルリチウム添加工程
シス型共役ジエン系ゴムに分岐状アルキルリチウムを添加する工程
（２）二酸化炭素添加工程
その後、二酸化炭素を添加することで、主鎖にカルボン酸金属塩基を有するシス型共役ジエン系ゴムである変性シス型共役ジエン系ゴムを得る工程
【００４５】
以下、各工程について説明する。
【００４６】
＜分岐状アルキルリチウム添加工程＞
分岐状アルキルリチウム添加工程は、シス型共役ジエン系ゴムに分岐状アルキルリチウムを添加する工程である。これにより、主鎖にアニオンが発生する。結果として、主鎖にアニオンを有するシス型共役ジエン系ゴムが得られる。
【００４７】
（分岐状アルキルリチウム）
分岐状アルキルリチウムは、分岐状アルキル基とリチウム原子とが結合した化合物である。
分岐状アルキル基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、３〜１０であることが好ましい。
分岐状アルキルリチウムの具体例としては、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４８】
＜二酸化炭素添加工程＞
二酸化炭素添加工程は、上述した分岐状アルキルリチウム添加工程後に、二酸化炭素を添加することで、主鎖にカルボン酸金属塩基を有するシス型共役ジエン系ゴムである変性シス型共役ジエン系ゴムを得る工程である。
二酸化炭素添加工程では、分岐状アルキルリチウム添加工程後のシス型共役ジエン系ゴムの主鎖のアニオンと二酸化炭素とが反応して、主鎖にカルボン酸リチウム塩基が生成する。
なお、塩交換することで、カルボン酸リチウム塩基を所望のカルボン酸金属塩基とすることができる。
【００４９】
〔特定変性トランス型共役ジエン系ゴムの製造方法〕
特定変性トランス型共役ジエン系ゴム（主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有するトランス型共役ジエン系ゴム）を製造する方法は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した本発明の製造方法において、シス型共役ジエン系ゴムの代わりに、トランス型ジエン系ゴムを用いた方法であることが好ましい。
【００５０】
本発明の変性共役ジエン系ゴムを製造する別の方法としては、上述した本発明の製造方法において、シス型共役ジエン系ゴムの代わりに、トランス率が上述した特定の範囲である共役ジエン系ゴムを用いる方法が挙げられる。この場合は混合物とする必要は無い。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
〔合成例〕
以下のとおり、イソプレンゴムを合成した。
【００５３】
＜合成例１：主鎖カルボン酸ナトリウム塩基変性シス型イソプレンゴム＞
シス型イソプレンゴム（Ｍｎ＝９１，８００、Ｍｗ＝９８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）をシクロヘキサンに溶解し、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓｅｃ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液））及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込んだ。そして溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノールに投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するシス型イソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％）を添加した。この溶液をメタノールに投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するシス型イソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノールに流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するシス型イソプレンゴムを得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．８０モル％と見積もられた。
【００５４】
＜合成例２：主鎖カルボン酸ナトリウム塩基変性トランス型イソプレンゴム＞
トランス型イソプレンゴム（クラレ社製）（Ｍｎ＝３０４，０００、Ｍｗ＝１，５４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０７）をシクロヘキサンに溶解し、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓｅｃ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液））及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込んだ。そして溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノールに投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するトランス型イソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％）を添加した。この溶液をメタノールに投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するトランス型イソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノールに流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するトランス型イソプレンゴムを得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝１／９９／０、変性率は１．６０モル％と見積もられた。
【００５５】
＜合成例３：主鎖カルボキシ基変性シス型イソプレンゴム＞
合成例１と同様の手順に従って、主鎖にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するシス型イソプレンゴムを得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．８０モル％と見積もられた。
【００５６】
＜合成例４：主鎖カルボキシ基変性トランス型イソプレンゴム＞
合成例２と同様の手順に従って、主鎖にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するトランス型イソプレンゴムを得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝１／９９／０、変性率は１．６０モル％と見積もられた。
【００５７】
〔共役ジエン系ゴムの製造〕
下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合することで、実施例及び比較例の共役ジエン系ゴムを得た。
【００５８】
ここで、実施例１〜３の共役ジエン系ゴムは、いずれも特定変性シス型イソプレンゴムと特定変性トランス型イソプレンゴムとの混合物であり、平均トランス率は４〜３０モル％であるため、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴムに該当する。
一方、比較例１の共役ジエン系ゴムは、カルボン酸金属塩基を有するが、トランス率が４モル％未満であるため、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴムに該当しない。
また、比較例２の共役ジエン系ゴムは、比較例１の共役ジエン系ゴムと未変性トランス型イソプレンゴムとの混合物であり、トランス率は４モル％未満であるため、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴムに該当しない。
また、比較例３の共役ジエン系ゴムは、カルボキシ基を有する（カルボン酸金属塩基を有さない）シス型イソプレンゴムとカルボキシ基を有する（カルボン酸金属塩基を有さない）シス型イソプレンゴムとの混合物であるため、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴムに該当しない。
【００５９】
〔評価〕
得られた共役ジエン系ゴムを用いてゴムシートを作製した。そして、以下の評価を行った。
【００６０】
＜クリープ特性＞
得られたゴムシートに対して１００ｋＰａの応力を１０時間印加し、その後１４時間緩和させた後の残留歪（％）を測定した。表１に残留歪の逆数を示す。結果は、比較例１の残留歪の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほど残留歪が小さく、クリープ特性に優れることを表す。
【００６１】
＜強靭性＞
得られたゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断強度及び破断伸びを評価した。そして、下記式から、強靭性パラメータを求めた。
強靭性パラメータ＝破断強度×破断伸び
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど強靭性に優れることを表す。
【００６２】
＜自己修復性＞
得られたゴムシートをカミソリで切断し、２つの試料片とした。そして、２つの試料片の切断面を接触させた状態で２８℃、４８時間放置し、自己修復させた。自己修復したゴムシートについて上述のとおり、破断強度を評価した。そして、切断前の破断強度と自己修復後の破断強度との比（自己修復後の破断強度／切断前の破断強度）を求め、下記基準により自己修復性を評価した。結果を表１に示す。自己修復性の観点から、○であることが好ましい。
○：０．７以上
×：０．７未満
【００６３】
【表１】
2020186299.tif 000002
【００６４】
上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・変性シス型イソプレンゴム（合成例１）：上述のとおり合成した合成例１の主鎖カルボン酸ナトリウム塩基変性シス型イソプレンゴム
・未変性トランス型イソプレンゴム：クラレ社製未変性トランス型イソプレンゴム（Ｍｎ＝３０４，０００、Ｍｗ＝１，５４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０７、ビニル／トランス／シス＝１／９９／０）
・変性トランス型イソプレンゴム（合成例２）：上述のとおり合成した合成例２の主鎖カルボン酸ナトリウム塩基変性トランス型イソプレンゴム
・比較変性シス型イソプレンゴム（合成例３）：上述のとおり合成した合成例３の主鎖カルボキシ基変性シス型イソプレンゴム
・比較変性トランス型イソプレンゴム（合成例４）：上述のとおり合成した合成例４の主鎖カルボキシ基変性トランス型イソプレンゴム
【００６５】
表１中、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ上述したＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表す。また、表１中、ビニル［モル％］、トランス［モル％］及びシス［モル％］は、それぞれ上述したビニル率、トランス率及びシス率を表す。また、表１中、変性率は、上述した変性率を表す。
【００６６】
表１から分かるように、トランス率が４モル％未満である比較例１〜２と比較して、トランス率が４モル％以上である実施例１〜３は、いずれも優れたクリープ特性及び強靭性を示した。また、カルボキシ基を有する（カルボン酸金属塩基を有さない）比較例３と比較して、カルボン酸金属塩基を有する実施例１〜３は、いずれも優れた自己修復性を示した。
実施例１〜３の対比から、トランス率が８モル％以上である実施例２〜３は、より優れたクリープ特性を示した。なかでも、トランス率が１５モル％以上である実施例３は、さらに優れたクリープ特性を示した。
また、実施例１〜３の対比から、トランス率が１５モル％以下である実施例１〜２は、より優れた強靭性を示した。なかでも、トランス率が８モル％以下である実施例１は、さらに優れた強靭性を示した。