(57)【要約】【課題】誘電体層の薄層化を図りつつ、ショート率の低減、静電容量の大容量化及び平均故障率を向上した積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】この発明に係る積層セラミックコンデンサ１０は、ペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含む誘電体層１４及び内部電極層１６が積層された積層体１２と、外部電極２４とを備え、有効部１３の誘電体層はＴｉの含有量を１００モル部としたとき、Ｓｉが０．７モル部以上１．２モル部以下、Ｄｙが０．９モル部以上１．１モル部以下、Ｍｇが０．２４モル部以上０．３４モル部以下、Ａｌが０．１７モル部以上０．２３モル部以下、Ｍｎが０．０９モル部以上０．１１モル部以下、Ｖが０．０４モル部以上０．０６モル部以下であり、誘電体層におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．００７３以上１．００８３以下、結晶粒子は誘電体層１層あたり１．９個以下、誘電体層の厚みばらつきが１４．０％以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含む複数の誘電体層および複数の内部電極層が積層されることにより形成された積層体と、前記積層体の表面に前記内部電極層と電気的に接続されるように形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記積層体は、前記複数の内部電極層同士が積層方向に前記誘電体層を介して対向する有効部を有し、
前記有効部の誘電体層は、
ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型化合物と、
Ｄｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＶとを含有し、
前記有効部の誘電体層中のＴｉの含有量を１００モル部としたとき、
Ｓｉが、０．７モル部以上１．２モル部以下、
Ｄｙが、０．９モル部以上１．１モル部以下、
Ｍｇが、０．２４モル部以上０．３４モル部以下、
Ａｌが、０．１７モル部以上０．２３モル部以下、
Ｍｎが、０．０９モル部以上０．１１モル部以下、
Ｖが、０．０４モル部以上０．０６モル部以下であり、
且つ、前記有効部の誘電体層におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．００７３以上１．００８３以下であり、
且つ、前記有効部の誘電体層を構成する結晶粒子が、前記有効部の誘電体層１層あたり、積層方向にみて１．９個以下であり、
且つ、前記有効部の誘電体層の厚みばらつき（ＣＶ値）が１４．０％以下であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記有効部の誘電体層の厚みの平均が０．６５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極層と前記積層体の側面との間に位置するＷギャップ部の誘電体層は、
ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型化合物と、
Ｄｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＶとを含有し、
前記Ｗギャップ部の誘電体層中のＴｉの含有量を１００モル部としたとき、
Ｓｉが、１．８モル部以上２．５モル部以下、
Ｍｇが、２．００モル部以上３．５０モル部以下、
Ｄｙが、０．９モル部以上１．１モル部以下、
Ａｌが、０．１７モル部以上０．２３モル部以下、
Ｍｎが、０．０９モル部以上０．１１モル部以下、
Ｖが、０．０４モル部以上０．０６モル部以下であり、
且つ、前記Ｗギャップ部の誘電体層におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．００７３以上１．００８３以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
内部電極層の側面側端部の領域における前記有効部の誘電体層のグレインサイズに対する中央部における前記有効部の誘電体層のグレインサイズの比率が０．３５以上０．５０以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記積層セラミックコンデンサの有効部における誘電体層の厚みの平均が０．５２μｍ以上０．６５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みの平均が０．４５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記積層セラミックコンデンサの有効部における誘電体層の厚みばらつき（ＣＶ値）が１１．０％以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミックコンデンサにおいては、小型化や、静電容量の大容量化の要求があり、年々、積層セラミックコンデンサに対する要求が高まっている。
そこで、積層セラミックコンデンサにおいて、高誘電率の誘電体層を得るための方法の１つとして、セラミック粒子（結晶粒子）を粒成長させる方法がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２１０６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、積層セラミックコンデンサの小型化の要求があり、誘電体層および内部電極層を薄層化させた積層セラミックコンデンサにおいては、粒成長させた際に、誘電体層が部分的に薄くなり、ショートや、絶縁性が低下することで信頼性が低下するという問題がある。
【０００５】
それゆえに、本発明の主たる目的は、誘電体層の薄層化を図りつつ、ショート率の低減、静電容量の大容量化及び平均故障率（ＭＴＴＦ）の向上した積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる積層セラミックコンデンサは、ペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含む複数の誘電体層および複数の内部電極層が積層されることにより形成された積層体と、積層体の表面に内部電極層と電気的に接続されるように形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、積層体は、複数の内部電極層同士が積層方向に誘電体層を介して対向する有効部を有し、有効部の誘電体層は、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型化合物と、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＶとを含有し、有効部の誘電体層中のＴｉの含有量を１００モル部としたとき、Ｓｉが、０．７モル部以上１．２モル部以下、Ｄｙが、０．９モル部以上１．１モル部以下、Ｍｇが、０．２４モル部以上０．３４モル部以下、Ａｌが、０．１７モル部以上０．２３モル部以下、Ｍｎが、０．０９モル部以上０．１１モル部以下、Ｖが、０．０４モル部以上０．０６モル部以下であり、且つ、有効部の誘電体層におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．００７３以上１．００８３以下であり、且つ、有効部の誘電体層を構成する結晶粒子が、有効部の誘電体層１層あたり、積層方向にみて１．９個以下であり、且つ、有効部の誘電体層の厚みばらつき（ＣＶ値）が１４．０％以下であることを特徴とする。
【０００７】
セラミックの結晶粒子の表面には流動性のあるＳｉが存在しており、外から圧力をかけることによって、結晶粒子が結晶粒子の表面を滑る。また、内部電極層に含まれる金属（例えば、Ｎｉ）は、熱を加えると、玉化しようとする。積層体に熱を加えることによって、内部電極層に含まれる金属が玉化し、内部電極層に含まれる金属が周りに存在する誘電体層の結晶粒子を押しのけようとすることで、誘電体層が薄い部分と厚い部分とが生じる。本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層に含まれるＭｇを減らすことで、粒成長開始温度を低温化することができる。粒成長開始温度を低温化することにより、内部電極層に含まれる金属の玉化を抑制することができる。また、誘電体層に含まれるＳｉが少ないため、外から圧力を加えても、結晶粒子が結晶粒子表面を滑りにくくなる。そのため、塑性変形を抑止することができる。さらに、内部電極層に含まれる金属が玉化し、内部電極層に含まれる金属が周りに存在する結晶粒子を押しのけようとしても、結晶粒子が動きにくいため、誘電体層の厚みばらつきが少なくなり、誘電体層の平滑性の悪化を抑制することができる。したがって、誘電体層の薄層化を図りつつ、ショート率の低減、静電容量の大容量化及び平均故障率（ＭＴＴＦ）の向上した積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、誘電体層の薄層化を図りつつ、ショート率の低減、静電容量の大容量化及び平均故障率（ＭＴＴＦ）の向上した積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【０００９】
本発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す外観斜視図である。
【図２】本発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。
【図３】本発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。
【図４】本発明にかかる積層セラミックコンデンサにおいて、実験例１のグレインの直径を測定する際の測定箇所を示すＷＴ断面図である。
【図５】本発明にかかる積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層および誘電体層の測定箇所を示すＬＴ断面図である。
【図６】本発明にかかる積層セラミックコンデンサの内層部における結晶粒子の構造を示す図である。
【図７】本発明にかかる積層セラミックコンデンサにおいて、実験例２のグレインの直径を測定する際の測定箇所を示すＷＴ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．積層セラミックコンデンサ
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す外観斜視図である。図２は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。図３は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。
【００１２】
図１ないし図３に示すように、本実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、積層体１２と、積層体１２の表面に形成された第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂ（一対の外部電極）とを備える。
【００１３】
（積層体１２）
積層体１２は、積層された複数の誘電体層１４と複数の内部電極層１６とを含み、積層方向ｘに相対する第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂと、積層方向ｘに直交する幅方向ｙに相対する第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄと、積層方向ｘおよび幅方向ｙに直交する長さ方向ｚに相対する第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆと、を含む。また、積層体１２は、角部および稜線部に丸みがつけられていることが好ましい。なお、角部とは、積層体１２の隣接する３面が交わる部分のことであり、稜線部とは、積層体１２の隣接する２面が交わる部分のことである。さらに、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄ、ならびに第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆの一部または全体に凹凸などが形成されていてもよい。
【００１４】
積層体１２は、複数の内部電極層１６同士が積層方向に誘電体層１４を介して対向する有効部１３を有する。
【００１５】
積層体１２の寸法は、第１の端面１２ｅと第２の端面１２ｆとを結ぶ長さ方向ｚの寸法Ｌが０．６ｍｍ以上３．２ｍｍ以下、第１の側面１２ｃと第２の側面１２ｄとを結ぶ幅方向ｙの寸法Ｗが、０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、第１の主面１２ａと第２の主面１２ｂとを結ぶ積層方向ｘの寸法Ｔが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
（誘電体層１４）
誘電体層１４は、複数の誘電体層１４からなる外層部１４ａと複数の誘電体層１４と複数の内部電極層１６とからなる内層部１４ｂとを含む。外層部１４ａは、積層体１２の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ側に位置し、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂと最も第１の主面１２ａまたは第２の主面１２ｂに近い内部電極層１６との間に位置する誘電体層である。また、両外層部１４ａに挟まれた領域が内層部１４ｂである。内層部１４ｂは、有効部１３と後述するＷギャップ部２２ａと後述するＬギャップ部２２ｂとを含む。
【００１７】
誘電体層１４は、ペロブスカイト構造を有する結晶粒子５０を含む。有効部１３の誘電体層１４は、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型化合物と、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｍｇ、Ａｌ、ＭｎおよびＶとを含有する。有効部１３の誘電体層１４（または積層体１２）の上記した各元素の含有量は次の通りである。
【００１８】
Ｔｉの含有量を１００モル部としたときの各元素の含有量は次の通りである。Ｓｉは、０．７モル部以上１．２モル部以下である。Ｄｙは、０．９モル部以上１．１モル部以下である。Ｍｇは、０．２４モル部以上０．３４モル部以下である。Ａｌは、０．１７モル部以上０．２３モル部以下である。Ｍｎは、０．０９モル部以上０．１１モル部以下である。Ｖは、０．０４モル部以上０．０６モル部以下である。
【００１９】
なお、有効部１３の誘電体層１４の組成は、誘電体層１４を酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行うことにより確認することができる。
【００２０】
また、有効部１３の誘電体層１４におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．００７３以上１．００８３以下である。
【００２１】
さらに、有効部１３の誘電体層１４を構成する結晶粒子５０が、誘電体層１層あたり、積層方向にみて１．９個以下である。
【００２２】
さらに、有効部１３の誘電体層１４の厚みばらつき（ＣＶ値）が１４．０％以下である。より好ましくは、有効部１３の誘電体層１４の厚みばらつき（ＣＶ値）が１１．０％以下である。ＣＶ値が１１．０％以下であると、より高い信頼性（高温負荷試験）が得られ、よりショート率を低減できるためである。
【００２３】
有効部１３の誘電体層１４の厚みの平均は、０．６５μｍ以下であることが好ましい。さらに、有効部１３の誘電体層１４の厚みの平均は、０．５２μｍ以上０．６５μｍ以下であることが好ましい。有効部１３の誘電体層１４の厚みの平均を０．５２μｍ以上０．６５μｍ以下にすることで、誘電体層の薄層化を図りつつ、ショート率の低減及び平均故障率（ＭＴＴＦ）の向上することができる。誘電体層の枚数は、外層部１４ａも含め３００枚以上１２００枚以下であることが好ましい。外層部１４ａの厚みは、５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
内部電極層１６の側面側端部の領域における有効部１３の誘電体層１４のグレインサイズに対する中央部における有効部１３の誘電体層１４のグレインサイズの比率が０．３５以上０．５０以下であることが好ましい。このようにすることで、ショート率の低減、静電容量の大容量化及び平均故障率（ＭＴＴＦ）の向上を図ることができる。
【００２５】
（内部電極層１６）
内部電極層１６は、複数の誘電体層１４と交互に積層され、第１の端面１２ｅに露出する複数の第１の内部電極１６ａと、複数の誘電体層１４と交互に積層され、第２の端面１２ｆに露出する複数の第２の内部電極層１６ｂとを有する。
【００２６】
第１の内部電極層１６ａは、第２の内部電極層１６ｂと互いに対向する第１の対向電極部１８ａと、第１の対向電極部１８ａから積層体１２の第１の端面１２ｅに引き出される第１の引出電極部２０ａとを備えている。第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａは、端部が積層体１２の第１の端面１２ｅの表面に引き出されており、露出部を形成している。
【００２７】
第２の内部電極層１６ｂは、第１の内部電極層１６ａと互いに対向する第２の対向電極部１８ｂと、第２の対向電極部１８ｂから積層体１２の第２の端面１２ｆに引き出される第２の引出電極部２０ｂとを備えている。第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂは、端部が積層体１２の第２の端面１２ｆの表面に引き出されており、露出部を形成している。
【００２８】
対向電極部１８は、第１の内部電極層１６ａの第１の対向電極部１８ａおよび第２の内部電極層１６ｂの第２の対向電極部１８ｂによって構成される。第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂのコーナー部は、丸められていても、例えばテーパー状に斜めに形成されていてもよい。
【００２９】
引出電極部２０は、第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａおよび第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂによって構成される。第１の引出電極部２０ａおよび第２の引出電極部２０ｂの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、第１の引出電極部２０ａおよび第２の引出電極部２０ｂのコーナー部は、丸められていても、例えばテーパー状に斜めに形成されていてもよい。
【００３０】
第１の内部電極層１６ａの第１の対向電極部１８ａおよび第２の内部電極層１６ｂの第２の対向電極部１８ｂの幅と、第１の内部電極層１６ａの第１の引出電極部２０ａおよび第２の内部電極層１６ｂの第２の引出電極部２０ｂの幅は、同じ幅で形成されていてもよく、どちらか一方が、幅が狭く形成されていてもよい。
【００３１】
また、積層体１２は、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂと、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂが対向する第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂと、第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂと第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄとの間に位置する積層体１２の側部２２ａ（Ｗギャップ部）と、第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂと第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆとの間に位置し、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのいずれか一方の第１の引出電極部２０ａおよび第２の引出電極部２０ｂを含む積層体１２の端部２２ｂ（Ｌギャップ部）とを含む。
【００３２】
なお、Ｗギャップ部２２ａは、結晶粒子を含むセラミックペーストを側面に塗布することで形成してもよい。結晶粒子を含むセラミックペーストを側面に塗布することにより、Ｗギャップ部２２ａを形成する場合、Ｗギャップ部２２ａは、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型化合物と、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＶとを含有することが好ましい。Ｗギャップ部２２ａの上記した各元素の含有量は次の通りである。
【００３３】
Ｔｉの含有量を１００モル部としたときの各元素の含有量は次の通りである。Ｓｉが、１．８モル部以上２．５モル部以下である。Ｍｇが、２．００モル部以上３．５０モル部以下である。Ｄｙが、０．９モル部以上１．１モル部以下である。Ａｌが、０．１７モル部以上０．２３モル部以下である。Ｍｎが、０．０９モル部以上０．１１モル部以下である。Ｖが、０．０４モル部以上０．０６モル部以下であることが好ましい。
また、Ｗギャップ部２２ａの誘電体層におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．００７３以上１．００８３以下であることが好ましい。
【００３４】
なお、Ｗギャップ部２２ａの誘電体層の組成は、Ｗギャップ部２２ａを酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行うことにより確認することができる。
【００３５】
第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属や、Ａｇ−Ｐｄ合金等の、それらの金属の少なくとも一種を含む合金などの適宜の導電材料により構成することができる。
【００３６】
本実施の形態では、第１の対向電極部１８ａおよび第２の対向電極部１８ｂ同士が誘電体層１４を介して対向することにより静電容量が形成され、コンデンサの特性が発現する。
【００３７】
第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのそれぞれの厚みは、例えば、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのそれぞれの厚みの平均値は、０．４５μｍ以下であることが好ましい。このようにすることで、積層方向ｘの寸法Ｔが同じであっても、より多くの誘電体層１４および内部電極層１６を積層することができるため、静電容量の大容量化を図ることができる。内部電極層１６の枚数は、１５枚以上２００枚以下であることが好ましい。
【００３８】
（外部電極２４）
外部電極２４は、第１の内部電極層１６ａに電気的に接続され、第１の端面１２ｅ上に配置される第１の外部電極２４ａと、第２の内部電極層１６ｂに電気的に接続され、第２の端面１２ｆ上に配置される第２の外部電極２４ｂとを有する。なお、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂは、第１の主面１２ａ上の一部および第２の主面１２ｂ上の一部、第１の側面１２ｃ上の一部および第２の側面１２ｄ上の一部にまで延びて配置されていることが好ましい。第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂは、少なくとも実装面側に位置する第２の主面１２ｂ上の一部にまで延びて形成されていることが好ましい。第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂは、それぞれ下地電極層２６とめっき層２８とを有していることが好ましい。
【００３９】
積層セラミックコンデンサ１０の寸法（外部電極を含む）は、第１の端面１２ｅと第２の端面１２ｆとを結ぶ長さ方向ｚの寸法ＬＭが１．０５ｍｍ以上１．１５ｍｍ以下、第１の側面１２ｃと第２の側面１２ｄとを結ぶ幅方向ｙの寸法ＷＭが、０．５５ｍｍ以上、０．０６５ｍｍ以下、第１の主面１２ａと第２の主面１２ｂとを結ぶ積層方向ｘの寸法ＴＭが、０．５５ｍｍ以上、０．０６５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明にかかる積層セラミックコンデンサについて、上記した実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を例にして説明する。はじめに、誘電体原料配合物（誘電体セラミック原料）を作製する工程について説明し、その後、積層セラミックコンデンサ１０を作製する工程について説明する。
【００４１】
（誘電体原料配合物の作製）
まず、ＢａmＴｉＯ3（ｍはＢａ／Ｔｉモル比である。）を秤量した後、ボールミルにより、湿式混合し凝集体を解砕する。
【００４２】
次に、前記ＢａmＴｉＯ3中のＴｉ１００モル部に対し、添加物としてＤｙ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5を表１に記載したモル量（Ａｌ2Ｏ3はＡｌに換算した量、Ｖ2Ｏ5はＶに換算した量である。）となるように秤量し、前記ＢａmＴｉＯ3に添加することにより、混合粉末を得る。この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体原料配合物（誘電体セラミック原料）を得る。なお、この原料をＩＣＰ発光分光分析することにより、調合組成を確認することができる。
【００４３】
（積層セラミックコンデンサの作製）
上記で作製された誘電体原料配合物に、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒としてのエタノールを加えて、所定の時間ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製する。このセラミックスラリーを焼成後の誘電体素子厚が、例えば、０．５２μｍになるようにシート成形し、セラミックグリーンシートを得る。
【００４４】
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極層を構成するための導電ペースト層（内部電極パターン）を、焼成後の電極厚みが例えば０．４５μｍになるように形成する。なお、導電ペースト層（内部電極パターン）の主成分はＮｉに限られず、Ｃｕ、Ｐｄ等も用いられることがある。
【００４５】
さらに、導電ペースト層が形成されていないセラミックグリーンシートを間に挟むようにして、導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを積層する。このとき、導電ペースト層の引き出されている端部が互い違いになるように積層する。導電ペースト層が形成されていないセラミックグリーンシートを加熱加圧によって、外層部１４ａの焼上後の片側厚みが例えば２５μｍになるよう積層する。その上に導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違いになるように積層する。導電ペースト層が形成されていないセラミックグリーンシートを外層部１４ａの焼き上げ後の片側厚みが、例えば２４μｍになるように積層し、積層チップを作製する。
【００４６】
そして、ダイシングソーにてチップをカットする。このとき、カットによって導電ペースト層を側面に露出させ、セラミックグリーンシートを側面に貼付することによりＷギャップ部２２ａを形成しても良い。また、側面に導電ペースト層が露出しないようにカットすることによりＷギャップ部２２ａを形成しても良い。焼成後のＷギャップ部２２ａの平均厚みは１８μｍである。焼成後のＷギャップ部２２ａの厚みは、好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上２５μｍ以下、特に好ましくは１８μｍ以上２０μｍ以下である。焼成後のＷギャップ部２２ａの厚みを１８μｍ以上２０μｍ以下にすることで、収縮差による内部欠陥を抑えつつ、誘電体層１４の強度を向上することができる。また、貼り付けたセラミックグリーンシートの組成は上記した誘電体原料配合物（誘電体セラミック原料）と同じとしても良い。貼り付けたセラミックグリーンシートの組成を上記した誘電体原料配合物（誘電体セラミック原料）と異なる組成とした場合、Ｍｇを増加させることで、内部電極層１６の側面側端部近傍の粒成長を抑制することによって、粒界数が増える。それにより、各結晶粒子５０にかかる電界強度を低くすることができ、信頼性が向上する。また、粒成長に伴う内部電極層１６に含まれる金属の玉化が抑制されるため、ショート率が低減される。
【００４７】
得られた積層チップをＮ2気流中、最高温度２７０℃で熱処理する。引き続き、Ｎ2−Ｈ2Ｏ−Ｈ2気流中、酸素分圧Ｌｏｇ（ＰＯ2）が−１５．０ＭＰａの雰囲気下、最高温度８００℃にて熱処理する。続いて、Ｎ2−Ｈ2Ｏ−Ｈ2気流中、酸素分圧Ｌｏｇ(ＰＯ2)が−８．２ＭＰａの雰囲気下、昇温速度２０℃／ｓｅｃ、最高温度１２６０℃で焼成する。なお、焼成は最高温度１２６０℃に到達後すぐに室温近傍まで冷却する。続いて、Ｎ2−Ｈ2Ｏ−Ｈ2気流中、酸素分圧Ｌｏｇ（ＰＯ2）が−１２．１ＭＰａの雰囲気下、最高温度１０９０℃で３５分間、熱処理する。
【００４８】
焼成した積層チップのうち、内部電極層１６が引き出された端面１２ｅ、１２ｆに、銅を主成分とする導電ペーストを塗布して、９００℃で焼き付けることで外部電極２４を形成する。さらに、外部電極２４の表層に、湿式メッキによってＮｉ−Ｓｎめっき（Ｎｉめっき後、Ｓｎめっきを行う。）を行う。このようにして、積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００４９】
３．実験例
（１）実験例１
上記の積層セラミックコンデンサの製造方法にしたがって、積層セラミックコンデンサ１０を作製し、製造途中における個片化された積層チップにおいて、積層状態を確認した。今回は、有効部１３の誘電体層と同じ組成の誘電体を貼着することによりＷギャップ部２２ａを形成した。また、試料番号１−３８は、最高温度１０８５℃で３５分間、熱処理とした。なお、得られた誘電体原料配合物をＩＣＰ発光分光分析したところ、表１に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
【００５０】
実験例１に用いた積層セラミックコンデンサ１０の仕様は、第１の端面１２ｅと第２の端面１２ｆとを結ぶ長さ方向ｚの寸法Ｌが１．０５ｍｍ以上１．１５ｍｍ以下、第１の側面１２ｃと第２の側面１２ｄとを結ぶ幅方向ｙの寸法Ｗが、０．５５ｍｍ以上、０．０６５ｍｍ以下、第１の主面１２ａと第２の主面１２ｂとを結ぶ積層方向ｘの寸法Ｔが、０．５５ｍｍ以上、０．０６５ｍｍ以下であった。有効部１３の誘電体層の厚みは０．５２μｍ、層数は５４０層であった。
【００５１】
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行った。
【００５２】
（ａ）誘電体層のグレインサイズ測定
（ａ−１）観察用試料の作製
試料のＬ方向の１／２程度の深さにおけるＷＴ断面が露出するように試料を５つ破断した。誘電体層におけるグレイン間の境界（粒界）を明確にするために、上記試料を熱処理した。熱処理の温度は、粒成長（グレイン成長）しない温度で、且つ粒界が明確になる温度とし、本実験例においては１０００℃で処理した。
（ａ−２）グレインの直径（グレイン径）の測定
図４に示すように、ＷＴ断面のＷ、Ｔ方向それぞれ１／２程度の位置で、誘電体層のグレインを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２００００倍で観察した（領域Ａ）。視野サイズは、６．３μｍ×４．４μｍの領域とした。
得られたＳＥＭ画像から無作為に各試料ともに３００個のグレインを抽出し、画像解析により各グレインの粒界の内側部分の面積を求めて円相当径を算出し、それをグレイン径とした。グレイン径の代表値は、Ｄ５０径で算出した。結果を表１に示す。
【００５３】
（ｂ）内部電極層の厚み
（ｂ−１）研磨
積層セラミックコンデンサ１０を垂直になるように立てて、各試料の周りを樹脂で固めた。このとき、各試料のＬＴ断面が露出するようにした。次に、研磨機により、ＬＴ断面を研磨した。試料のＷ方向の１／２程度の深さで研磨を終了し、ＬＴ断面を露出した。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。
（ｂ−２）内部電極層の厚み（電極厚）の測定
３個の試料にて、図５に示すように、ＬＴ断面のＬ方向１／２程度において、内部電極層方向とほぼ直交する直線を決めた。次に、試料の内部電極層１６が積層されている領域（有効部１３）をＴ方向に３等分に分割し、上部領域Ｕ、中間部領域Ｍ、下部領域Ｄと３つの領域に分けた。そして、最外の内部電極層１６を除き、各領域中央部付近で、直交線上の内部電極層１６の厚みをそれぞれ無作為に５層ずつ測定して平均値を求めた。ただし、内部電極層１６が欠落している等により測定できない部分は除いた。各試料（３個）について、３つの領域ごとに５層の４５点を計測し、平均値を求めた。内部電極層１６の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００５４】
（ｃ）誘電体層の厚み
（ｃ−１）研磨
積層セラミックコンデンサ１０を垂直になるように立てて、各試料の周りを樹脂で固めた。このとき、各試料のＬＴ断面が露出するようにした。次に、研磨機により、ＬＴ断面を研磨した。試料のＷ方向の１／２程度の深さで研磨を終了し、ＬＴ断面を露出した。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。
（ｃ−２）誘電体層の厚みの測定
３個の試料にて、図５に示すように、ＬＴ断面のＬ方向１／２程度において、内部電極とほぼ直交する直線を決めた。次に、試料の内部電極層１６が積層されている領域（有効部１３）をＴ方向に３等分に分割し、上部領域Ｕ、中間部領域Ｍ、下部領域Ｄと３つの領域に分けた。そして、内部電極が欠落し、誘電体層が二層間にまたがり、柱が形成されているなどにより、測定できない部分を除き、各領域中央部付近で、前記直交線上の誘電体層の厚みをそれぞれ無作為に１０層ずつ測定して平均値を求めた。試料数１０個×３つの領域×１０層＝３００点を計測した。誘電体層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
（ｄ）誘電体層中の結晶粒子個数の測定方法
図８に示すように、ＬＴ断面において、内部電極層１６とほぼ直交する基準線Ｓを決め、基準線Ｓを通る誘電体層の結晶粒子５０の数を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
（ｆ）誘電体層の厚みばらつき（ＣＶ値）
上記した（ｃ）において測定した誘電体層の厚みの標準偏差を求め、誘電体層の厚みの平均値で割った値を誘電体層の厚みばらつき（ＣＶ値）として計算した。結果を表１に示す。
【００５７】
（ｇ）ショート率の測定
めっき後の積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を測定した。測定個数は１００個で、デジタルマルチメーターを用いて絶縁抵抗が１００Ω以下のコンデンサをショートと判定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
（ｈ）誘電率の測定
積層セラミックコンデンサの静電容量を、自動ブリッジ式測定機を用い、２５℃において０．５Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚの条件にて測定した。測定個数は２０個である。得られた測定値（静電容量：ｃａｐ）の平均値より、誘電率をεr＝（ｃａｐ×素子厚）／（ε０×有効面積×積層数）の式により算出した。ここで、ε０は、真空中の誘電率（８．８５４１９×１０-12Ｆ／ｍ）を示す。測定結果を表１に示す。
【００５９】
（ｉ）高温負荷試験による寿命特性の測定
１８個の積層セラミックコンデンサに対し、１５０℃において４Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を観察した。各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が１０ｋΩ以下になった時点を故障とした。１８個の故障時間をワイブルプロットにより解析し、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2020092226.tif 000003
【００６１】
ショート率４０％以下、誘電率４８００以上、平均故障時間（ＭＴＴＦ）２０時間以上を良品とした。
有効部１３の誘電体層１４が、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、Ｓｉが０．７モル部以上１．２モル部以下、Ｄｙが０．９モル部以上１．１モル部以下、Ｍｇが０．２４モル部以上０．３４モル部以下、Ａｌが０．１７モル部以上０．２３モル部以下、Ｍｎが０．０９モル部以上０．１１モル部以下、Ｖが０．０４モル部以上０．０６モル部以下であり、有効部１３の誘電体層１４におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．００７３以上１．００８３以下であり、有効部１３の結晶粒子５０は誘電体層１層あたり１．９個以下であり、有効部１３の誘電体層１４の厚みばらつきが１４．０％以下である場合に良品となった。
【００６２】
誘電体層１４に含まれるＭｇを減らすことで、粒成長開始温度を低温化することができる。粒成長開始温度を低温化することにより、内部電極層１６に含まれるＮｉの玉化を抑制することができる。また、誘電体層１４に含まれるＳｉを減らすことで、誘電体層１４の塑性変形を抑制することができる。したがって、誘電体層１４の平滑性の悪化を抑制することができる。
【００６３】
（２）実験例２
内部電極層１６間に挟まれる誘電体層の内層部１４ｂと外層部１４ａの組成、および、Ｗギャップ部２２ａとして貼り付けたセラミックグリーンシートの組成（表２において「ギャップ」と表記した。）を表２のようにした以外は、実験例１と同じ条件で製造した。
【００６４】
完成した積層セラミックコンデンサ１０の外部電極２４を除去後、研磨でＷギャップ部２２ａを除去し、有効部１３（内部電極層１６間に挟まれる誘電体層１４）と外層部１４ａのみを残した状態で、酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析をしたところ、内部電極層１６の成分のＮｉを除いては、表２に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
【００６５】
完成した積層セラミックコンデンサの外部電極２４を除去後、研磨で内層部１４ｂおよび外層部１４ａを除去し、Ｗギャップ部２２ａのみを残した状態で、酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析をしたところ、表２に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
【００６６】
（ｊ）誘電体層のグレインサイズ測定
（ｊ−１）観察用試料の作製
試料のＬ方向の１／２程度の深さにおけるＷＴ断面が露出するように試料を５つ破断した。誘電体層におけるグレイン間の境界（粒界）を明確にするために、上記試料を熱処理した。熱処理の温度は、粒成長（グレイン成長）しない温度で、且つ粒界が明確になる温度とし、本実験例においては１０００℃で処理した。
（ｊ−２）グレインの直径（グレイン径）の測定
図７に示す通り、ＷＴ断面のＷ、Ｔ方向それぞれ１／２程度の位置で、誘電体層のグレインを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２００００倍で観察した（領域Ｂ）。また、Ｗギャップ部２２ａ側の端部として、ＷＴ断面のＴ方向の１／２程度の位置で、内部電極層１６の側面から２５μｍの位置で、誘電体層のグレインを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２００００倍で観察した（領域Ｃ）。視野サイズは、６．３μｍ×４．４μｍの領域とした。得られたＳＥＭ画像から無作為に各試料ともに３００個×５試料のグレインを抽出し、画像解析により各グレインの粒界の内側部分の面積を求めて円相当径を算出し、それをグレイン径とした。グレイン径の代表値は、Ｄ５０径で算出した。
【００６７】
【表２】
2020092226.tif 000004
【００６８】
ショート率４０％以下、誘電率４８００以上、平均故障時間（ＭＴＴＦ）２０時間以上を良品とした。
Ｗギャップ部の誘電体層は、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、Ｓｉが、１．８モル部以上２．５モル部以下、Ｍｇが、２．００モル部以上３．５０モル部以下、Ｄｙが、０．９モル部以上１．１モル部以下、Ａｌが、０．１７モル部以上０．２３モル部以下、Ｍｎが、０．０９モル部以上０．１１モル部以下、Ｖが、０．０４モル部以上０．０６モル部以下であり、且つ、前記誘電体層におけるＢａ／Ｔｉモル比は１．００７３以上１．００８３以下である場合に良品となった。
【００６９】
Ｗギャップ部２２ａのＭｇを増加させることにより、内部電極層１６の側面側端部近傍の粒成長を抑制することによって、粒界数が増える。それにより、各結晶粒子５０にかかる強度を低くすることができ、信頼性が向上する。また、粒成長に伴う内部電極層１６のＮｉの玉化が抑制されるため、ショート率が低減される。内部電極層１６の側面側端部の領域における有効部１３の誘電体層１４のグレインサイズに対する中央部における有効部１３の誘電体層１４のグレインサイズの比率を０．３５以上０．５０以下とすることで、ショート率の低減、静電容量の大容量化及び平均故障率（ＭＴＴＦ）の向上を図ることができる。
【００７０】
したがって、誘電体層の薄層化を図りつつ、ショート率の低減、静電容量の大容量化及び平均故障率（ＭＴＴＦ）の向上した積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００７１】
なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で、種々に変更される。
【符号の説明】
【００７２】
１０  積層セラミックコンデンサ
１２、１２´  積層体
１２ａ  第１の主面
１２ｂ  第２の主面
１２ｃ  第１の側面
１２ｄ  第２の側面
１２ｅ  第１の端面
１２ｆ  第２の端面
１３  有効部
１４  誘電体層
１４ａ  外層部
１４ｂ  内層部
１６  内部電極層
１６ａ  第１の内部電極層
１６ｂ  第２の内部電極層
１８  対向電極部
１８ａ  第１の対向電極部
１８ｂ  第２の対向電極部
２０  引出電極部
２０ａ  第１の引出電極部
２０ｂ  第２の引出電極部
２２ａ  Ｗギャップ部
２２ｂ  Ｌギャップ部
２４  外部電極
２４ａ  第１の外部電極
２４ｂ  第２の外部電極
２６  下地電極層
２８  めっき層
５０  結晶粒子
ｘ  積層方向
ｙ  幅方向
ｚ  長さ方向
Ｌ  積層体の長さ方向の長さ
Ｗ  積層体の幅方向の長さ
Ｔ  積層体の積層方向の長さ
ＬM  積層セラミックコンデンサの長さ方向の長さ
ＷM  積層セラミックコンデンサの幅方向の長さ
ＴM  積層セラミックコンデンサの積層方向の長さ
Ｓ  基準線
【図１】
2020092226.tif 000005
【図２】
2020092226.tif 000006
【図３】
2020092226.tif 000007
【図４】
2020092226.tif 000008
【図５】
2020092226.tif 000009
【図６】
2020092226.tif 000010
【図７】
2020092226.tif 000011