(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導性と電気導電性との双方に優れたグラフェン接合体を製造する方法を提供する。【解決手段】第一に金属の原料を液相化する。第二に液体中で、黒鉛粒子からグラフェンの集まりを製造する。第三に液体中で１枚１枚のグラフェンに分離する。第四にグラフェンの扁平面同士を、液体が入った容器の底面で重ね合わせる。第五に金属微粒子の集まりを、グラフェンの扁平面に析出させる。第六に金属微粒子の集まりで、グラフェンの扁平面同士を結合する。より具体的には、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属化合物をアルコールに分散し、アルコール分散液を介して、黒鉛粒子の分離によって製造されたグラフェンの扁平面同士を重ね合わせ、さらに金属化合物を熱分解させ、金属からなる微粒子１の集まりで、グラフェン２の扁平面同士を結合することで、グラフェン接合体を容器の底面に底面の形状で製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を介して、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記アルコール分散液が充填された容器の底面に、該底面の形状として製造する製造方法は、
銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、該アルコール分散液を容器に充填する、この後、２枚の平行平板電極のうちの一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを平坦に引き詰め、該平行平板電極を前記容器に充填された前記アルコール分散液に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール分散液中で、前記２枚の平行平板電極を、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に直流の電位差を印加する、これによって、該電位差の大きさを前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール分散液中で傾斜させ、さらに、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの集まりを、前記２枚の平行平板電極の間隙から前記アルコール分散液中に移動させ、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出す、さらに、前記容器内のアルコール分散液中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコール分散液を介して前記グラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加え、該グラフェンの集まりを、前記アルコール分散液中で１枚１枚のグラフェンに分離させ、この後、前記容器から前記ホモジナイザー装置を取り出す、さらに、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記アルコール分散液中で１枚１枚のグラフェンに分離したグラフェンの集まりを、該グラフェンの扁平面を上にして前記容器の底面の全体に拡散させるとともに、前記グラフェンの扁平面同士を、前記アルコール分散液を介して重なり合わせる、これによって、前記アルコール分散液を介して扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりが、前記容器の底面に該底面の形状として形成される、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を介して、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記アルコール分散液が充填された容器の底面に、該底面の形状として製造する製造方法である。
【請求項２】
請求項１に記載した製造方法で製造したグラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを用い、該グラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を製造する製造方法は、
請求項１に記載したグラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりが底面に形成された容器を、請求項１に記載した金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、最初にアルコールが気化し、前記グラフェンの扁平面に前記金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出し、この後、前記金属化合物の微細な結晶が熱分解し、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる粒状の金属微粒子の集まりが、前記グラフェンの扁平面に一斉に析出し、該金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合することによって、前記グラフェンの扁平面同士が、前記金属結合した金属微粒子の集まりによって結合され、該グラフェンの扁平面同士が、前記金属結合した金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体が、前記容器の底面に該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項１に記載した製造方法で製造したグラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを用い、該グラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【請求項３】
請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、銀、銅、金、及びアルミニウムとは異なる金属の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法は、
請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、該容器に、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属が熱分解で析出する金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェン接合体を前記アルコール分散液に浸漬させる、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、最初にアルコールが気化し、前記グラフェン接合体が前記アルコール分散液と接触した部位に、前記金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出し、この後、前記金属化合物の微細な結晶が熱分解し、前記グラフェン接合体が前記アルコール分散液と接触した部位に、前記銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属からなる金属微粒子の集まりが一斉に析出し、該金属微粒子は、前記グラフェン接合体の表面全体に形成されていた銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子と金属結合するとともに、該金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した金属微粒子の集まりが前記グラフェン接合体の表面全体を覆う、これによって、前記グラフェン接合体の表面に、前記銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属の性質が付与されたグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、銀、銅、金、及びアルミニウムとは異なる金属の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【請求項４】
請求項１に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法は、請求項１に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を用い、請求項１に記載した製造方法に従って、請求項１に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法であり、
ないしは、
請求項２に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、請求項２に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を用い、請求項２に記載した製造方法に従って、請求項２に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法であり、
ないしは、
請求項３に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、請求項３に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を用い、請求項３に記載した製造方法に従って、請求項３に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【請求項５】
請求項１に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法は、請求項１に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物を用い、請求項１に記載した製造方法に従って、請求項１に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法であり、
ないしは、
請求項２に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、請求項２に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物を用い、請求項２に記載した製造方法に従って、請求項２に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法であり、
ないしは、
請求項３に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、請求項３に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物を用い、請求項３に記載した製造方法に従って、請求項３に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【請求項６】
請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、合金の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法は、
請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、該容器に、熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェン接合体を前記アルコール分散液に浸漬させる、この後、該容器を前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に昇温する、これによって、最初にアルコールが気化し、前記グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位に、前記複数種類の金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出し、この後、前記複数種類の金属化合物の微細な結晶が同時に熱分解し、前記グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位に、前記複数種類の金属化合物を構成する複数の金属が同時に一斉に析出し、該複数の金属からなる合金の微粒子が、前記グラフェン接合体の表面全体に形成されていた銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子と金属結合するとともに、該合金微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した合金微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面全体を覆う、これによって、前記グラフェン接合体の表面に合金の性質が付与されたグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、合金の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【請求項７】
請求項６に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、請求項６に記載した熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した複数種類の無機金属化合物からなる金属錯体を用い、請求項６に記載した製造方法に従って、請求項６に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【請求項８】
請求項６に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、請求項６に記載した熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が同一の飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備する複数種類のカルボン酸金属化合物を用い、請求項６に記載した製造方法に従って、請求項６に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【請求項９】
請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、絶縁性の金属酸化物の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法は、
請求項２に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、該容器に、熱分解で絶縁性の金属酸化物を析出する金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェン接合体を前記アルコール分散液に浸漬させる、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、最初にアルコールが気化し、前記グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位に、前記金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出し、この後、前記金属化合物の微細な結晶が熱分解し、前記グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位に、前記絶縁性の金属酸化物の微粒子の集まりが一斉に析出し、該金属酸化物の微粒子が前記グラフェン接合体の表面全体を覆う、これによって、前記グラフェン接合体の表面に前記絶縁性の金属酸化物の性質が付与されたグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、絶縁性の金属酸化物の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【請求項１０】
請求項９に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体を容器から取り出す方法は、
請求項９に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、該グラフェン接合体の上方の平面を均等に圧縮し、該グラフェン接合体の双方の平面の表層に形成された金属酸化物の微粒子を、該金属酸化物の微粒子と接触する銀、銅、金、ないしはアルミニウムからなる金属微粒子に食い込ませ、該金属酸化物の微粒子が前記金属微粒子と接合するとともに、該金属酸化物の微粒子同士が互いに接触する部位に摩擦熱が発生し、該摩擦熱によって前記金属酸化物の微粒子同士が接合する、この後、前記容器に前後、左右、上下の３方向の振動を加え、該容器から前記グラフェン接合体を取り出す、請求項９に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体を容器から取り出す方法である。
【請求項１１】
請求項９に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、請求項９に記載した熱分解で絶縁性の金属酸化物を析出する金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物を用い、請求項９に記載した製造方法に従って、請求項９に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで、グラフェンの扁平面同士を結合したグラフェン接合体を製造する製造方法に関する。つまり、グラフェンは、銀の熱伝導率の４．５倍に相当する熱伝導性と、銅の比抵抗の２３倍に過ぎない電気導電性とを兼備する。このため、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで、グラフェンの扁平面同士を結合したグラフェン接合体は、熱が金属より伝わりやすいグラフェンの扁平面に優先して熱が伝達し、電流がグラフェンより流れやすい金属微粒子の集まりに優先して電流が流れる。この結果、グラフェン接合体は、銀より優れた熱伝導性と、金属に近い導電性を持つ。なお、金属は銀、銅、金、アルミニウムの順で、熱伝導性と電気導電性との双方に優れる。
【背景技術】
【０００２】
２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。
【０００３】
グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量を殆ど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇからなる最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率が１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ボルト・秒であり、シリコーンの電子移動度の１４００ｃｍ２／ボルト・秒より一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
さらに、グラフェンは電気抵抗についても優れた性質を持つ。天然黒鉛粒子における基底面に平行な方向の比抵抗は３．８×１０−７Ωｍであり、基底面に垂直な方向の比抵抗は７．６×１０−３Ωｍである。従って、グラフェンの比抵抗は銅の比抵抗の２３倍に過ぎない。
【０００４】
いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、グラファイトから剥がされたものが単一の結晶子、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素の単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素が優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させ、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、炭化ケイ素単結晶の生成と、単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、前記の炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気の１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理するには、高価な費用が必要になる。第四に、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。
【０００５】
現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンではない。つまり、グラフェンは、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長のみの反応が進行しなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンであり、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化率が１００％進み、最も安価な炭素材料である、鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献３】特許第６１６６８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
グラフェンは、単一の結晶子からなる極めて薄い物質であるため、極めて軽量で、殆ど質量を持たない。このため、特許文献３における電界の印加によって、鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンは、製造時と製造後とにおいて、極めて容易に飛散する。さらに、グラフェンは、厚みが極めて薄いため、厚みに対する結晶面の大きさの比率であるアスペクト比が極めて大きい扁平面を持つ。従って、特許文献３における製造方法でグラフェンを製造した際に、グラフェン同士が容易に扁平面で重なり合う。さらに、重なり合ったグラフェンの枚数はバラツキを持つ。いっぽう、グラフェンが極めて軽量でごく薄い物質であるため、大気中で重なり合ったグラフェンを1枚1枚のグラフェンに分離することは、極めて困難である。こうした扁平面同士で重なり合ったグラフェンを用いて、グラフェンの扁平面同士を結合したグラフェン接合体は、重なり合ったグラフェンの扁平面で、グラフェン接合体が分離する。なお、鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子からなる黒鉛粒子は、天然の黒鉛結晶の塊を破砕し、破砕した黒鉛結晶を選別した黒鉛粒子であり、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化率が１００％進んだ、最も安価な炭素材料である。
いっぽう、容器に充填された液体中で、鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊し、グラフェンの集まりを製造すれば、製造時も製造後もグラフェンは飛散しない。また、僅かな黒鉛粒子の集まりで、莫大な数のグラフェンが製造できる。さらに、液体中で製造したグラフェンの集まりを、第一に、容器に充填された液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、第二に、1枚1枚に分離したグラフェンの集まりを、容器の底面において、グラフェンの扁平面同士を重ね合わせ、第三に、グラフェンの扁平面同士を、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合できれば、グラフェン接合体が容器の底面に、底面の形状として形成される。これによって、安価な黒鉛粒子を用いて、厚みが薄く、任意の面積と任意の形状からなるグラフェン接合体が、容器の底面に底面の形状として、安価に製造できる。こうしたグラフェン接合体は、グラフェンの扁平面同士の接合面で分離しない。さらに、グラフェン接合体は、熱が金属より伝わりやすいグラフェンの扁平面に優先して熱が伝達し、電流がグラフェンより流れやすい金属微粒子の集まりに優先して電流が流れる。この結果、グラフェン接合体は、銀より優れた熱伝導性をもち、金属に近い導電性を持つ。
従って、本発明に関わる、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで、グラフェンの扁平面同士を結合した安価なグラフェン接合体を製造するにあたり、次の６つ課題が存在する。第一に、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属の原料が、汎用的な工業用の薬品であり、この原料を液相化する。これによって、液相化された液体が容器に充填できる。第二に、鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子からなる黒鉛粒子をグラフェンの原料として用い、容器に充填された液体中で、黒鉛粒子における全ての黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊し、グラフェンの集まりを製造する。第三に、グラフェンの集まりを、容器に充填された液体中で1枚1枚のグラフェンに分離する。第四に、グラフェンの扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりを、液体が充填された容器の底面に、底面の形状として形成する。第五に、液体を熱処理し、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりを、グラフェンの扁平面に析出させる。第六に、金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した金属微粒子の集まりによって、グラフェンの扁平面同士を結合し、熱伝導性と電気導電性との双方に優れた安価なグラフェン接合体を、容器の底面に底面の形状として製造する。本発明が解決しようとする課題は、前記６つの課題を解決し、熱伝導性と電気導電性との双方に優れたグラフェン接合体を製造する製造方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を介して、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記アルコール分散液が充填された容器の底面に該底面の形状として製造する製造方法は、
銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、該アルコール分散液を容器に充填する、この後、２枚の平行平板電極のうちの一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを平坦に引き詰め、該平行平板電極を前記容器に充填されたアルコール分散液に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール分散液中で、前記２枚の平行平板電極を、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に直流の電位差を印加する、これによって、該電位差の大きさを前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール分散液中で傾斜させ、さらに、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの集まりを、前記２枚の平行平板電極の間隙から前記アルコール分散液中に移動させ、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出す、さらに、前記容器内のアルコール分散液中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコール分散液を介して前記グラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加え、該グラフェンの集まりを、前記アルコール分散液中で１枚１枚のグラフェンに分離させ、この後、前記容器から前記ホモジナイザー装置を取り出す、さらに、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記アルコール分散液中で１枚１枚のグラフェンに分離したグラフェンの集まりを、該グラフェンの扁平面を上にして前記容器の底面の全体に拡散させるとともに、前記グラフェンの扁平面同士を、前記アルコール分散液を介して重なり合わせる、これによって、前記アルコール分散液を介して扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりが、前記容器の底面に該底面の形状として形成される、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を介して、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記アルコール分散液が充填された容器の底面に該底面の形状として製造する製造方法である。
【０００９】
つまり、本グラフェンの集まりを製造する製造方法は、次の簡単な８つの処理からなり、８つの処理を連続して実施すると、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を介して、グラフェンの扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面に該底面の形状として安価な費用で形成される。
第一に、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物の粉粒体を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、該アルコール分散液を容器に充填する。これによって、金属化合物がアルコールに分子状態で分散され、金属化合物の粉粒体が液相化される。このアルコール分散液は、アルコールの粘度を持つ低粘度の液体である。なお、金属は、銀、銅、金、アルミニウムの順番で、熱伝導性と電気導電性との双方が優れる。また、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物は、汎用的な工業用の薬品である。
第二に、２枚の平行平板電極のうちの一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、隙間がないように平坦に引き詰め、この平行平板電極を前記容器内のアルコール分散液に浸漬する。なお、鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子からなる黒鉛粒子は、天然の黒鉛結晶の塊を破砕して黒鉛結晶を選別した黒鉛粒子であり、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化率が１００％進んだ、最も安価な炭素材料である。
第三に、２枚の平行平板電極のうちの他方の平行平板電極を、前記した一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、アルコール分散液中で、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の集まりを介して、２枚の平行平板電極を離間させる。なお、２枚の平行平板電極の間隙の大きさは、次の処理における２枚の平行平板電極の間隙に印加する直流の電位差の大きさを、この電極間隙の大きさで割った値からなる電界が、電極間隙に存在する鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の集まりに印加された際に、黒鉛粒子の全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊するのに必要な電界の大きさになるように、２枚の平行平板電極の間隙と印加する電位差とを予め求めておく。従って、予め求めた２枚の平行平板電極の間隙の大きさに基づいて、２枚の平行平板電極の間隙に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰める。なお、より多くのグラフェンの集まりを製造するために、２枚の平行平板電極の間隙に、隙間がないように引き詰めた鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の集まりを圧縮して予め破壊させ、より多くの鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の集まりを電極間隙に引き詰めても支障はない。なぜなら、この後、黒鉛粒子における全ての黒鉛結晶の層間結合を、電界によって同時に破壊するため、予め黒鉛粒子の層間結合を破壊しても支障はない。
第四に、黒鉛粒子の全ての層間結合を同時に破壊するのに必要な大きさからなる直流の電位差を、２枚の平行平板電極の間隙に印加する。これによって、印加した電位差の大きさを２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、２枚の平行平板電極の間隙に存在する鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される。電界の印加によって、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合が、同時に破壊される現象は、下記で説明する。なお、絶縁体であるアルコール中に浸漬した２枚の平行平板電極間に、電位差を印加させると、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する。すなわち、メタノールは誘電率が３３で、エタノールは誘電率が２４からなる絶縁体である。また、エタノールの電気導電率は１．３５×１０−７Ｓ／ｍで、鱗片状黒鉛粒子の電気伝導度が４３．９Ｓ／ｍである。従って、エタノールは、導電体である鱗片状黒鉛粒子に比べ、電気導電度が３．３×１０８倍低い絶縁体である。
第五に、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極をアルコール分散液中で傾斜させ、さらに、容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。これによって、グラフェンの集まりが、２枚の平行平板電極の間隙からアルコール分散液中に移動する。なお、グラフェンが極めて軽量であるため、容器に加える振動加速度は０．２Ｇ程度である。
第六に、容器から２枚の平行平板電極を取り出す。これによって、容器内には、グラフェンの集まりが金属化合物のアルコール分散液中に分散した懸濁体のみが存在する。
第七に、容器内のアルコール分散液中で、ホモジナイザー装置を稼働させる。つまり、グラフェンは、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料であり、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇからなる最も広い表面積を持つ材料であるため、厚さに対する表面積の比率であるアスペクト比が極めて大きい扁平面を有する。さらに、天然の黒鉛結晶の塊を破砕し、微細になった黒鉛結晶を選別して製造した黒鉛粒子は一定の形状を持ち、個々の黒鉛粒子の形状が同一でない。このため、黒鉛粒子の層間結合を破壊して製造したグラフェンは、個々のグラフェンの形状は同一でない。従って、２枚の平行平板電極の狭い間隙にグラフェンの集まりが析出する際に、グラフェンは扁平面同士が容易に重なり合い、３層以上の多層に重なり合ったグラフェンが存在し、また、扁平面同士の重なり方も一様でない。さらに、グラフェンの厚みが極微小であるため、扁平面同士が重なり合っているか否かは識別しにくい。また、扁平面同士が重なり合ったグラフェンを用い、グラフェン接合体を製造すると、扁平同士が重なり合った接合面で、グラフェン接合体は分離する。従って、グラフェン接合体を製造するに当たり、予めグラフェンの集まりを、アルコール分散液中で、１個１個のグラフェンに分離する必要がある。いっぽう、ホモジナイザー装置をアルコール分散液中で稼働させると、アルコール分散液を介してグラフェンの集まりの全体に衝撃が繰り返し加えられる。この際、扁平面同士が多層に重なり合ったグラフェンの集まりに衝撃が加わると、表層のグラフェンにより多くの衝撃が加わり、表層のグラフェンが重なり合ったグラフェンの集まりから移動し、扁平面同士の重なり合いが順次解消される。従って、一定の時間衝撃を加えることによって、グラフェンの集まりが、アルコール分散液中で１枚１枚のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコール分散液中に分散した懸濁体が製造される。なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、超音波の振動周波数に基づく振動周期で、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい極微細で莫大な数からなる気泡の発生と気泡の消滅とが、アルコール分散液中で連続して繰り返され（この現象をキャビテーションという）、気泡がはじける際に発生する衝撃波がグラフェンの集まり全体に繰り返し加わる。これによって、グラフェンの集まりが、短時間で１枚１枚のグラフェンにアルコール分散液中で分離する。
第八に、容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、第七の処理によって、全てのグラフェンの扁平面がアルコール分散液と接触しているため、アルコール分散液に振動が加わると、全てのグラフェンが低粘度のアルコール分散液中を移動する。つまり、低粘度のアルコール分散液と接している１個１個のグラフェンは、アスペクト比が極めて大きいため、扁平面を上にして液体中で移動を繰り返す。これによって、容器の底面の全体に、扁平面を上にしたグラフェンが拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンがアルコール分散液を介して扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で進む。最後に上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、扁平面同士がアルコール分散液を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面の全体に底面の形状として形成される。従って、扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりの厚みは、容器の底面積と、製造したグラフェンの量で決まる。従って、使用するグラフェンの量が少ないほど、重なり合ったグラフェンの集まりの厚みは薄い。また、容器の底面積が大きくなるほど、重なり合ったグラフェンの集まりの面積が広がる。さらに、重なり合ったグラフェンの集まりの形状は、容器の底面の形状になる。従って、任意の厚みと任意の面積と任意の形状からなる扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面に底面の形状として形成される。なお、グラフェンが極めて軽量であり、容器に加える振動加速度は０．２Ｇ程度である。
この結果、７段落に記載した１−４の課題が解決された。
なお、鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子は、最も安価な炭素材料である。また、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物とアルコールとは、いずれも汎用的な工業用の薬品である。さらに、前記した８つの処理は、いずれも極めて簡単な処理である。従って、安価な材料を用い、安価な加工費用で、熱分解で銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を介して、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりが、容器の底面に底面の形状として製造できる。
ここで、２枚の平行平板電極の間隙に印加された電界によって、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合が、同時に破壊される現象を説明する。
黒鉛粒子における黒鉛結晶を形成する炭素原子は４つの価電子を持つ。このうちの３つの価電子は、黒鉛結晶の基底面、すなわち、グラフェンを形成するσ電子である。このσ電子は、基底面上で隣り合う３つの炭素原子が持つσ電子と互いに１２０度の角度をなして共有結合し、六角形の強固な網目構造を２次元的に形成する。残り一つの価電子はπ電子であり、基底面に垂直な方向に伸びるπ軌道上に存在する。このπ電子は、基底面に垂直な上下方向で隣り合う炭素原子が持つπ電子と弱い結合力で結合し、この弱い結合力に基づいて基底面同士が層状に積層される。つまり基底面、すなわちグラフェンは、弱い結合力であるπ軌道の相互作用によって互いに層状に結合されている。このため、黒鉛粒子は、黒鉛結晶からなる基底面で剥がれ易い性質、すなわち、機械的な異方性を持つ。この機械的な異方性は、黒鉛粒子の潤滑性として良く知られている。
こうした黒鉛粒子に電界を印加させると、全てのπ電子に電界によるクーロン力が作用する。π電子に作用するクーロン力が、π電子に作用しているπ軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子はπ軌道上の拘束から解放される。この結果、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。これによって、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子がπ軌道上にいなくなるため、黒鉛結晶の全ての層間結合は同時に破壊される。すなわち、π電子がクーロン力Ｆによって黒鉛結晶の層間距離ｂの距離を動く際に、π電子は仕事Ｗ（Ｗ＝ｂ・Ｆ）を行う。この仕事Ｗが、π電子に作用する１原子当たりのπ軌道の相互作用の大きさである３５ミリエレクトロンボルト(エレクトロンボルトは電子が持つエネルギーの大きさを表す単位で、１エレクトロンボルトは１．６２×１０−１９Ｊに相当する)を超えると、π電子はπ軌道の相互作用の拘束から解放されて自由電子になる。例えば、２枚の平行平板電極の間隙を１００μｍで離間させ、この電極に１０．６キロボルト以上の直流の電位差を印加させると、黒鉛結晶の層間結合が瞬時に破壊される。このように、安価な黒鉛粒子の集まりに電界を印加するという極めて簡単な手段によって、大量のグラフェンが安価に製造できる。また、全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊するため、得られる微細な物質は、確実に黒鉛結晶の基底面であるグラフェンである。
なお、ここで言う黒鉛粒子の集まりとは、１ｇから１００ｇ程度の比較的少量の黒鉛粒子の集まりを言う。つまり、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子は、嵩密度が０．２−０．５ｇ／ｃｍ３で、粒子の大きさが１−３００ミクロンの分布を持つ微細な粒子である。従って、黒鉛粒子の集まりを２枚の平行平板電極の間隙に引き詰めることは容易で、２枚の平行平板電極に電位差を印加することも容易である。２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加すると、黒鉛粒子が引きつめられた全ての領域に電界が発生する。この電界が、π軌道の相互作用より大きなクーロン力としてπ電子に作用し、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、自由電子になる。この結果、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、２枚の平行平板電極の間隙に、大量のグラフェンが製造される。
ここで、懸濁体中に分散されるグラフェンの数を算術で求める。全ての黒鉛粒子が、直径が２５ミクロンの球から構成されると仮定し、黒鉛の真密度が２．２５×１０３ｋｇ／ｍ３であるから、黒鉛粒子の１個の重さは僅かに１．８４×１０−８ｇになる。また、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０ミクロンと仮定すると、層間距離が３．３５４オングストロームであるので、１０ミクロンの厚みを持つ鱗片状黒鉛粒子には２９７，２６５個のグラフェンが積層されている。従って、黒鉛結晶の層間結合を全て破壊すると、僅か1個の球状の黒鉛粒子から２９７，２６５個のグラフェンが得られる。従って、球状の黒鉛粒子の僅か１ｇについて、全ての黒鉛結晶の層間結合を破壊すると、１．６２×１０１３個からなるグラフェンが得られる。従って、本製造方法によって製造した懸濁体は、僅かな量の黒鉛粒子の集まりから、莫大な数からなるグラフェンの集まりの１個１個がアルコール分散液に分散された懸濁体になる。
【００１０】
８段落に記載した製造方法で製造したグラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを用い、該グラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を製造する製造方法は、
８段落に記載したグラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりが底面に形成された容器を、８段落に記載した金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、最初にアルコールが気化し、前記グラフェンの扁平面に前記金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出し、この後、前記金属化合物の微細な結晶が熱分解し、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる粒状の金属微粒子の集まりが、前記グラフェンの扁平面に一斉に析出し、該金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合することによって、前記グラフェンの扁平面同士が、前記金属結合した金属微粒子の集まりを介して結合され、該グラフェンの扁平面同士が、前記銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体が、前記容器の底面に該底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、８段落に記載した製造方法で製造したグラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを用い、該グラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【００１１】
つまり、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、最初にアルコールが気化し、重なり合ったグラフェンの扁平面同士の間隙に、金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出し、微細な結晶の集まりが極薄い被膜となって、扁平面を覆う。すなわち、金属化合物のアルコール分散液は、金属化合物がアルコールに分子状態で分散されているため、アルコール分散液からアルコールを気化させると、金属化合物の微細な結晶の集まりが、扁平面同士が重なり合った間隙に一斉に析出し、扁平面を覆う。なお、グラフェンの厚みが０．３３２ｎｍと極めて薄いため、グラフェンの側面には金属化合物の微細な結晶は析出しない。いっぽう、扁平面同士が重なり合ったグラフェンの集まりの２つの平面と側面も、アルコール分散液と接していたため、２つの平面と側面にも、金属化合物の微細な結晶の集まりが析出する。なお、微細な結晶の大きさは、析出する微粒子の大きさに近い。次に、金属化合物が熱分解を始める温度に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化し、気化が完了した直後に、４０−６０ｎｍの大きさの銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる粒状の金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面の全体に、扁平面を覆うように一斉に析出する。この金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にあるため、互いに接触する部位で金属結合する。このため、グラフェンの扁平面に析出した金属微粒子の集まりが、互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した金属微粒子の集まりがグラフェンの扁平面同士を結合し、厚みが薄い一枚のグラフェン接合体が、容器の底面に底面の形状として形成される。また、グラフェン接合体の２つの平面と側面も、金属結合した金属微粒子の集まりで覆われ、グラフェン接合体の表面全体が、金属結合した金属微粒子の集まりで覆われる。なお、アルコールに分散した金属化合物の量が増えると、析出する金属微粒子が増え、これによって、グラフェンの扁平面に析出する金属微粒子が増え、金属結合した金属微粒子の集まりが積層し、積層した金属微粒子の集まりで、グラフェンの扁平面同士が結合される。また、グラフェン接合体の２つの平面と側面も、金属結合した金属微粒子の集まりが積層するため、グラフェン接合体の表面全体が、積層した金属微粒子の集まりで覆われる。
この結果、７段落に記載した第５と第６との課題が解決され、７段落に記載した全ての課題が解決された。
なお、グラフェン接合体の表面全体が、金属結合した金属微粒子の集まりで覆われるとともに、金属結合した金属微粒子の集まりでグラフェンの扁平同士が結合されるため、金属微粒子の集まりは一定の結合力を持ち、また、グラフェンの扁平面も一定の結合力によってグラフェン接合体を形成する。このため、容器からグラフェン接合体を取り出す際に、容器に前後、左右、上下の３方向の振動を短時間加えると、グラフェン接合体が容器から解離し、グラフェン接合体を容器から取り出すことができる。
以上に説明した製造方法で製造したグラフェン接合体は、次の作用効果をもたらす。
第一に、容器の底面に該底面の形状からなるグラフェン接合体が製造される。従って、厚みがサブミクロンのグラフェン接合体が製造でき、また、容器の底面の形状に応じて、グラフェン接合体の形状と面積とが自在に変えられる。このため、熱伝導性と電気導電性との双方に優れたグラフェン接合体は、面積が小さい電極や接点、細長い配線パターン、面積が広い熱伝導シートに至るまで、任意の大きさと形状と厚みを持つグラフェン接合体として、自在に製造することができる。
第二に、グラフェン接合体は熱伝導性と電気導電性との双方に優れる。すなわち、グラフェンは、前記したように、銀の熱伝導率の４．５倍に相当する熱伝導性と、銅の比抵抗の２３倍に過ぎない電気導電性とを兼備する。従って、グラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体は、相対的に熱伝導率が高い、つまり、熱が伝わりやすいグラフェンの扁平面に優先して熱が伝達し、相対的に電気導電率が高い、つまり、電流が流れやすい金属微粒子の集まりに優先して電流が流れる。この結果、グラフェン接合体は、銀より優れた熱伝導性をもち、金属に近い導電性を持つ。なお、アルミニウムの比抵抗は、銅の比抵抗の１．６倍であり、アルミニウムのほうがグラフェンより導電率が高い。
第三に、グラフェン接合体の表面全体が、４０−６０ｎｍの軟質金属からなる金属微粒子の集まりで覆われ、表面は鏡面研磨より１桁小さい表面粗さを持ち、表面は撥水性、防汚性、潤滑性の性質を持つ。
第四に、グラフェン接合体の２つの平面が金属微粒子の集まりで覆われるため、グラフェン接合体を部品や基材に圧着できる。つまり、熱伝導性と電気導電性との双方に優れた銀、銅、金、アルミニウムからなる金属は、硬度が低い軟質金属であり、グラフェン接合体の一方の平面に圧縮応力を加えると、この平面に形成された金属微粒子の集まりが、部品や基材の表面に塑性変形ないしは弾性変形して食い込み、あるいは圧接し、グラフェン接合体が部品や基材に圧着する。このため、圧着によって、部品や基材にグラフェン接合体が一体化でき、部品や基材に熱伝導性と電気導電性との双方の性質が付与できる。
第五に、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属が腐食するないしは溶解する液体に、グラフェン接合体が接触ないしは浸漬した際に、グラフェン接合体の表面に形成された金属微粒子の腐食ないしは溶解が徐々に進む。しかし、グラフェンの扁平面同士の間隙が、金属微粒子の集まりの厚みに相当するサブミクロン以下であり、液体は自らの表面張力で、扁平面同士の間隙に侵入できない。従って、グラフェン接合体の表面に形成された金属微粒子の腐食ないしは溶解が徐々に進んでも、扁平面同士を結合する金属微粒子は浸食されない。このため、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属が腐食するないしは溶解する液に、グラフェン接合体が接触ないしは浸漬しても、扁平面同士を結合する金属微粒子が侵食されないため、扁平面同士が結合されたグラフェン接合体は液体で侵されない。同様に、部品や基材に圧着したグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、金属微粒子の集まりの大きさに相当し、液体は表面張力で圧着面に侵入できず、圧着面も液体で侵されない。なお、グラフェンは、化学的に極めて安定した単結晶材料で、どのような強酸、強アルカリの液体とも反応しない。
第六に、グラフェンの原料が安価な黒鉛粒子であり、熱分解で銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属を析出する金属化合物とアルコールとは汎用的な工業用の薬品であり、極めて簡単な処理で、グラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体が製造できるため、安価な材料を用い、安価な費用で、任意の大きさと形状と厚みを持つグラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体が、容器の底面に任意に製造できる。
【００１２】
１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、銀、銅、金、及びアルミニウムとは異なる金属の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法は、
１０段落に記載した製造方法に従って、グラフェンの扁平面同士が結合されたグラフェン接合体を容器の底面に製造し、該容器に、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェン接合体を前記アルコール分散液に浸漬させる、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、最初にアルコールが気化し、前記グラフェン接合体が前記アルコール分散液と接触した部位に、前記金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出し、この後、前記金属化合物の微細な結晶が熱分解し、前記グラフェン接合体が前記アルコール分散液と接触した部位に、前記銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属からなる金属微粒子の集まりが一斉に析出し、該金属微粒子は、前記グラフェン接合体の表面全体に形成されていた銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子と金属結合するとともに、該金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した金属微粒子の集まりが前記グラフェン接合体の表面全体を覆う、これによって、前記グラフェン接合体の表面に、前記銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属の性質が付与されたグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、銀、銅、金、及びアルミニウムとは異なる金属の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【００１３】
つまり、１０段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を製造し、さらに、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、グラフェン接合体はアルコール分散液に浸漬する。なお、容器内にグラフェン接合体が存在するため、９段落で記載したグラフェンの扁平面同士を重ね合わせる際に加える振動加速度より大きい、０．４Ｇ程度の振動加速度を加える。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温する。最初にアルコールが気化し、グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位、すなわち、グラフェン接合体の表面全体に、金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出する。つまり、金属化合物のアルコール分散液は、金属化合物がアルコールに分子状態で分散されているため、アルコール分散液からアルコールを気化させると、金属化合物の微細な結晶が一斉に析出する。この後、金属化合物の微細な結晶が熱分解し、グラフェン接合体が前記アルコール分散液と接触した部位、すなわち、グラフェン接合体の表面全体に、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属からなる金属微粒子の集まりが一斉に析出する。この際、金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にあるため、グラフェン接合体の表面全体に形成された銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子と金属結合するとともに、該金属微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面全体に形成される。これによって、グラフェン接合体の表面は、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属の性質を持つ。なお、アルコールに分散した金属化合物の量が増えると、析出する金属微粒子が増え、これによって、グラフェン接合体の表面に析出する金属微粒子が増え、金属結合した金属微粒子の集まりが積層し、積層した金属微粒子の集まりで、グラフェン接合体の表面全体が覆われる。
つまり、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属からなる金属微粒子は、グラフェン接合体のアルコール分散液と接触した部位、すなわち、グラフェン接合体の表面全体に析出する。このため、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属が析出する原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、グラフェン接合体の表面全体に、新たな金属微粒子の集まりが形成される。この結果、グラフェン接合体は１０段落に説明した熱伝導性と電気導電性との双方に優れた性質とともに、グラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質を持つ。つまり、グラフェン接合体の表面に新たな性質が付与される。
なお、グラフェン接合体の表面全体が、金属結合した銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属からなる金属微粒子の集まりで覆われ、また、金属結合した銀、銅、金、及ないしはアルミニウムからなる金属微粒子の集まりでグラフェンの扁平同士が結合されるため、金属微粒子の集まりは一定の結合力を持ち、また、グラフェンの扁平面も一定の結合力によってグラフェン接合体を形成する。このため、１１段落に記載したグラフェン接合体と同様に、容器からグラフェン接合体を取り出す際に、容器に前後、左右、上下の３方向の振動を短時間加えると、グラフェン接合体が容器から解離し、グラフェン接合体を容器から取り出すことができる。
ところで、９段落と１１段落とに記載した銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属として、例えば、磁性を有する鉄、ニッケルないしはコバルトからなる金属であれば、グラフェン接合体の表面は、強磁性の性質を持つ。これによって、グラフェン接合体の平面が、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。この結果、グラフェン接合体が磁気吸着した部品や基材に、熱伝導性と電気導電性との双方に優れた性質が付与できる。また、磁気吸着面における間隙が、金属微粒子の集まりの大きさに相当する僅かな間隙であり、この間隙に液体は侵入できない。このため、磁気吸着したグラフェン接合体が、腐食性の液体に接触ないしは浸漬しても、磁気吸着面は継時変化しない。
また、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属が、例えば、クロムまたはマンガンからなるいずれかの金属であれば、グラフェン接合体の表面は、耐摩耗性に優れた性質を持つ。つまり、クロムはモース硬度が８．５と高く、また、マンガンはモース硬度が６．０と高いため、グラフェン接合体の表面は耐摩耗性を持つ。従って、グラフェン接合体の平面を、部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の平面の金属微粒子の集まりが硬いため、金属微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材に、熱伝導性と電気導電性とともに耐摩耗性が付与される。また、圧着されたグラフェン接合体の圧着面における間隙が、金属微粒子の集まりの大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、グラフェン接合体が腐食性の液体に接触ないしは浸漬しても、圧着面は継時変化しない。なお、クロムとマンガンとは、熱伝導性と電気導電性との双方に優れる銀、銅、金、及びアルミニウムより、また、磁性を有する鉄、ニッケル、コバルトより、耐食性に優れる金属であり、グラフェン接合体の表面は耐食性を持つ。
さらに、また、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムないしはイリジウムからなるいずれかの白金族の金属であれば、グラフェン接合体の表面は、白金族の金属による触媒作用を持つ。つまり、グラフェン接合体の表面に形成された金属微粒子は、微粒子であるがゆえに、体積に対する表面積の比率である比表面積が大きい。さらに、触媒作用を有する金属微粒子が、グラフェン接合体の表面全体に形成されるため、金属微粒子による触媒作用の効率が上がる。また、触媒作用をもたらす金属微粒子の集まりが、単層でグラフェン接合体の表面に形成すれば、白金族の金属が熱分解で析出する高価な金属化合物の使用量が減る。こうした触媒作用の効率が高く、安価な製造費で製造できる金属微粒子が、グラフェン接合体の表面全体に莫大な数として形成される。また、白金族の金属の種類は、触媒作用に応じて自在に変えられる。従って、グラフェン接合体は、触媒作用を有するチップ部品や扁平シートとして利用できる。また、グラフェン接合体の一方の平面に形成された白金族の金属からなる金属微粒子の集まりは、圧着の手段として利用でき、グラフェン接合体を圧着した部品や基材に、熱伝導性と電気導電性とともに、触媒作用を付与することができる。
以上に説明した、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属の事例は、一例であり、前記した３つの事例にとどまらない。
以上に説明したように、１０段落に記載した製造方法でグラフェン接合体を製造し、このグラフェン接合体の表面全体に、９段落と１１段落とに記載した銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属微粒子を析出させると、表面全体が銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属からなる金属微粒子の集まりで覆われ、グラフェン接合体の表面全体は、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属の性質を持つ。このように、僅かな量の金属微粒子を析出するだけで、グラフェン接合体の表面は、熱伝導性と電気導電性とともに、新たに析出した金属微粒子を構成する金属の種類に応じた性質を持つことになる。
【００１４】
８段落に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法は、８段落に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を用い、８段落に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法に従って、グラフェンの集まりを製造する製造方法であり、
ないしは、
１０段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、１０段落に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１０段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、グラフェン接合体を製造する製造方法であり、
ないしは、
１２段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、１２段落に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１２段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、グラフェン接合体を製造する製造方法である。
【００１５】
つまり、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、１８０−２２０℃で金属が析出する。すなわち、無機金属化合物からなる金属錯体は、還元雰囲気で熱処理すると、無機物と金属とに分解され、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃で無機物の気化が完了し、金属が析出して熱分解反応を終える。
つまり、金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。こうした無機金属化合物からなる金属錯体は、分子量が小さいため、無機物の気化が１８０−２２０℃で完了し、金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。
また、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。こうした配位子は、いずれも分子量が小さい。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる金属錯体は、無機塩の分子量が小さい。このため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
従って、８段落に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属イオンに配位結合した無機金属化合物からなる金属錯体を用い、８段落に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法に従って、前記グラフェンの集まりを製造すると、無機金属化合物からなる金属錯体のアルコール分散液を介して、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりが製造される。
ないしは、１０段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属イオンに配位結合した無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１０段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、前記グラフェン接合体を製造すると、還元雰囲気の１８０−２２０℃の熱処理で、容器の底面にグラフェン接合体が製造される。
ないしは、１２段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属からなる金属イオンに配位結合した無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１２段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、グラフェン接合体を製造すると、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属の性質が表面に付与されるグラフェン接合体が、還元雰囲気の１８０−２２０℃の熱処理で容器の底面に製造される。
【００１６】
８段落に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法は、８段落に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物を用い、８段落に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法に従って、グラフェンの集まりを製造する製造方法であり、
ないしは、１０段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法が、１０段落に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物を用い、１０段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、グラフェン接合体を製造する製造方法であり、
ないしは、
１２段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、１２段落に記載した熱分解で金属を析出する金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物を用い、１２段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、グラフェン接合体を製造する製造方法である。
【００１７】
つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸を構成する炭化水素の構造と、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。
こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸は、炭化水素が分岐構造であるため鎖の長さが短く、沸点が２２８℃と低い。また、炭化水素が直鎖構造であるカルボン酸は、カルボン酸の分子量が小さいほど、すなわち、直鎖の鎖が短いほど沸点が低く、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、前記した沸点に応じて、大気雰囲気の２９０−４３０℃の温度で熱分解が完了する。
なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理を要する。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。このため、１５段落で説明した無機金属化合物からなる金属錯体より熱処理温度が高いが、金属錯体より安価な金属化合物である。
従って、８段落に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物として、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなるカルボン酸金属化合物を用い、８段落に記載したグラフェンの集まりを製造する製造方法に従って、前記グラフェンの集まりを製造すると、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液を介して、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりが製造される。
ないしは、１０段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物として、銀、銅、金ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなるカルボン酸金属化合物を用い、１０段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、前記グラフェン接合体を製造すると、大気雰囲気の２９０−４３０℃の熱処理で容器の底面に前記グラフェン接合体が製造される。
ないしは、１２段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物として、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属からなるカルボン酸金属化合物を用い、１２段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、前記グラフェン接合体を製造すると、大気雰囲気の２９０−４３０℃の熱処理で、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属の性質が表面に付与されるグラフェン接合体が、容器の底面に製造される。
【００１８】
１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、合金の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法は、
１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、該容器に、熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェン接合体を前記アルコール分散液に浸漬させる、この後、該容器を前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に昇温する、これによって、最初にアルコールが気化し、前記グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位に、前記複数種類の金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出し、この後、前記複数種類の金属化合物の微細な結晶が同時に熱分解し、前記グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位に、前記複数種類の金属化合物を構成する複数の金属が同時に一斉に析出し、該複数の金属からなる合金の微粒子が、前記グラフェン接合体の表面全体に形成された銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子と金属結合するとともに、該合金微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した合金微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面全体に形成される、これによって、前記グラフェン接合体の表面に合金の性質が付与されたグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、合金の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【００１９】
つまり、１０段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を、該底面の形状として形成する。さらに、熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物をアルコールに分散し、このアルコール分散液を、前記容器に充填する。これによって、複数種類の金属化合物は、アルコールに分散することで液相化される。この後、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、容器の底面にあるグラフェン接合体は、複数種類の金属化合物のアルコール分散液に浸漬し、グラフェン接合体の表面がアルコール分散液と接触する。なお、１３段落で説明したように、容器内にグラフェン接合体が存在するため、０．４Ｇ程度の振動加速度を加える。さらに、容器を複数種類の金属化合物が同時に熱分解する温度に昇温する。最初にアルコールが気化し、グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位に、複数種類の金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出する。つまり、複数種類の金属化合物のアルコール分散液には、複数種類の金属化合物がアルコールに分子状態で分散されているため、アルコール分散液からアルコールを気化させると、複数種類の金属化合物の微細な結晶が一斉に析出する。この後、複数種類の金属化合物の微細な結晶が同時に熱分解し、複数種類の金属化合物を構成する複数の金属が同時に一斉に析出し、グラフェン接合体が前記アルコール分散液と接触した部位、すなわち、グラフェン接合体の表面全体に、複数の金属からなる合金微粒子の集まりが析出する。この際、該合金微粒子は不純物を持たず活性状態にあるため、グラフェン接合体の表面全体に形成された銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子と金属結合するとともに、該合金微粒子同士が互いに接触する部位で金属結合し、該金属結合した合金微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面全体に形成される。これによって、グラフェン接合体の表面は合金の性質を持つ。なお、アルコールに分散した複数種類の金属化合物の量が増えると、析出する合金微粒子が増え、これによって、グラフェン接合体の表面に析出する合金微粒子が増え、金属結合した合金微粒子の集まりが積層し、積層した合金微粒子の集まりで、グラフェン接合体の表面全体が覆われる。つまり、析出する複数の金属は、不純物を持たず活性状態にあるため、複数種類の金属化合物の各々のモル数の比率からなる組成で構成される合金の微粒子が、グラフェン接合体の表面全体に形成され、グラフェン接合体の表面は合金の性質を持つ。
なお、グラフェン接合体の表面全体が、金属結合した合金微粒子の集まりで覆われ、また、金属結合した銀、銅、金、及ないしはアルミニウムからなる金属微粒子の集まりでグラフェンの扁平同士が結合されるため、合金微粒子の集まりは一定の結合力を持ち、また、グラフェンの扁平面も一定の結合力によってグラフェン接合体を形成する。このため、１１段落に記載したグラフェン接合体と同様に、容器からグラフェン接合体を取り出す際に、容器に前後、左右、上下の３方向の振動を短時間加えると、グラフェン接合体が容器から解離し、グラフェン接合体を容器から取り出すことができる。
つまり、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体が、複数種類の金属化合物のアルコール分散液と接触した部位、すなわち、グラフェン接合体の表面全体に、熱分解で同時に析出した複数の金属からなる合金の微粒子の集まりが析出する。このため、複数の金属が同時に析出する原料となる複数種類の金属化合物の僅かな量を用いるだけで、グラフェン接合体の表面全体に合金微粒子の集まりが形成される。この結果、グラフェン接合体は１０段落に説明した熱伝導性と電気導電性との双方に優れた性質とともに、グラフェン接合体の表面全体は、合金の性質を持つ。
例えば、合金が、鉄−ニッケル合金である場合は、合金の組成割合によって、グラフェン接合体の表面は様々な性質を持つ。例えば、鉄とニッケルが1対１の組成割合からなる合金は、パーマロイと呼ばれる極めて大きな透磁率を有する軟磁性材料である。また、ニッケルが４２％の組成割合からなる合金は、４２アロイと呼ばれる低膨張率の合金で、ＩＣリードフレームなどに用いられている。さらに、ニッケルが３６％の組成割合からなる合金は、インバーと呼ばれる高強度の低膨張率の合金である。従って、鉄−ニッケル合金の組成割合に応じて、鉄化合物とニッケル化合物とのモル数の比率を設定し、この比率からなる同時に熱分解する２種類の金属化合物を用い、鉄−ニッケルの合金微粒子の表層に形成すると、グラフェン接合体の表面は、鉄−ニッケルの合金の性質を持つ。
また、合金が、スズ−ニッケル合金である場合は、合金の組成割合によって、グラフェン接合体の表面は様々な性質を持つ。例えば、スズとニッケルとが４対３の組成割合からなる合金は、はんだ付け性がよいはんだ材料になる。このため、グラフェン接合体の表面は、はんだ付け性に優れた性質を持つ。あるいは、スズ−ニッケル合金の組成割合に応じて、耐食性、耐変色性、耐熱性などに優れた材料となる。これによって、グラフェン接合体の表面は、スズとニッケルとの組成割合に応じたスズ−ニッケル合金の性質を持つ。
さらに、合金が白金族の複数の金属からなる合金、ないしは白金族の金属とコバルトとの合金であれば、グラフェン接合体の表面は触媒作用を持つ。このような白金族の金属として、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属が挙げられる。なお、触媒作用を有する合金微粒子は、１３段落に説明した触媒作用を有する金属微粒子の作用効果と同様の作用効果をもたらす。
以上に説明した合金の事例は、一例であり、前記した３つの事例にとどまらない。
【００２０】
１８段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、１８段落に記載した熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した複数種類の無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１８段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、グラフェン接合体を製造する製造方法である。
【００２１】
つまり、１５段落に記載した無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体について、同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した複数種類の無機金属化合物からなる金属錯体は、配位子が同一であるため、還元雰囲気で熱処理すると、１８０−２２０℃の温度で、複数種類の金属錯体が同時に熱分解し、複数種類の金属錯体を構成する複数の金属が同時に析出し、複数種類の金属錯体の各々のモル数の比率からなる組成で構成される合金が析出する。
従って、１８段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、１８段落に記載した熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物として、無機物のイオンないしは分子からなる同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した複数種類の無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１８段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、グラフェン接合体を製造すると、還元雰囲気の１８０−２２０℃の熱処理で、容器の底面に合金の性質が表面に付与されたグラフェン接合体が製造される。
【００２２】
１８段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、１８段落に記載した熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が同一の飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備する複数種類のカルボン酸金属化合物を用い、１８段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、グラフェン接合体を製造する製造方法である。
【００２３】
つまり、１７段落に記載したカルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物について、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が同一の飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備する複数種類のカルボン酸金属化合物は、カルボン酸が同一であるため、大気雰囲気で熱処理すると、２９０−４３０℃の温度で、複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、複数の金属が同時に析出し、複数種類のカルボン酸金属化合物の各々のモル数の比率からなる組成で構成される合金が析出する。
従って、１８段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、１８段落に記載した熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が同一の飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備する複数種類のカルボン酸金属化合物を用い、１８段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、グラフェン接合体を製造すると、大気雰囲気の２９０−４３０℃の熱処理で、容器の底面に合金の性質が表面に付与されたグラフェン接合体が製造される。
【００２４】
１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、絶縁性の金属酸化物の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法は、
１０段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、該容器に、熱分解で絶縁性の金属酸化物を析出する金属化合物を、アルコールに分散したアルコール分散液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェン接合体を前記アルコール分散液に浸漬させる、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、最初にアルコールが気化し、前記グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位に、前記金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出し、この後、前記金属化合物の微細な結晶が熱分解し、前記グラフェン接合体の前記アルコール分散液と接触した部位に、前記絶縁性の金属酸化物の微粒子の集まりが一斉に析出し、該金属酸化物の微粒子が前記グラフェン接合体の表面の全体を覆う、これによって、前記グラフェン接合体の表面に前記絶縁性の金属酸化物の性質が付与されたグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、絶縁性の金属酸化物の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法である。
【００２５】
つまり、最初に、１０段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を、該底面の形状として形成する。次に、熱分解で絶縁性の金属酸化物が析出する金属化合物を、アルコールに分散し、このアルコール分散液を、前記した容器に充填する。これによって、金属化合物は、アルコールに分散して液相化される。この後、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、容器の底面にあるグラフェン接合体は、金属化合物のアルコール分散液に浸漬し、グラフェン接合体の表面がアルコール分散液と接触する。なお、１３段落で説明したように、容器内にグラフェン接合体が存在するため、０．４Ｇ程度の振動加速度を加える。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温する。最初にアルコールが気化し、グラフェン接合体のアルコール分散液と接触した部位に、金属化合物の微細な結晶の集まりが一斉に析出する。つまり、金属化合物のアルコール分散液には、金属化合物がアルコールに分子状態で分散されているため、アルコール分散液からアルコールを気化させると、金属化合物の微細な結晶が一斉に析出する。この後、金属化合物の微細な結晶が熱分解し、グラフェン接合体のアルコール分散液と接触した部位、すなわち、グラフェン接合体の表面全体に、絶縁性の金属酸化物の微粒子の集まりが一斉に析出し、グラフェン接合体の表面全体を金属酸化物の微粒子が覆う。これによって、グラフェン接合体の表面は絶縁性の金属酸化物の性質を持つ。なお、アルコールに分散した金属化合物の量が増えると、析出する金属酸化物の微粒子が増え、これによって、グラフェン接合体の表面に析出する金属酸化物の微粒子が増え、金属酸化物の微粒子同士が積層し、積層した金属酸化物の微粒子の集まりで、グラフェン接合体の表面全体が覆われる。
なお、導電性ないしは絶縁性が低い不純物を金属酸化物として、マグネタイトＦｅ３Ｏ４（酸化鉄の一種で四酸化三鉄ともいう）、酸化クロムＣｒＯ２、酸化ニッケルＮｉＯ、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化スズＳｎＯ２、酸化銅ＣｕＯなどの金属酸化物がある。これらの金属酸化物を除く絶縁性の金属酸化物は、いずれも軟質金属より高度が高い。モース硬度は、例えば、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３で９、酸化クロムＣｒ２Ｏ３で８−８．５、酸化チタンＴｉＯ２（ルチル型）で７−７．５である。これに対し、熱伝導性と電気導電性に優れる軟質金属のモース硬度は、銀で２．５、銅で２．５−３、金で２．５−３、アルミニウムで２であり、前記した絶縁性の金属酸化物より高度が低い。また、体積抵抗率は、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３で１０１４−１５Ω・ｃｍ、酸化チタンＴｉＯ２で１０７Ω・ｃｍ、酸化クロムＣｒ２Ｏ３で１０１２Ω・ｃｍで、いずれも絶縁性が高い。なお、金属酸化物は、不純物を含む、あるいは化学量論組成からずれることで、絶縁性が低下する。上記の３種類の絶縁性が高い金属酸化物は、化学量論組成からずれた物質を含まず、また、不純物を含まない金属酸化物の絶縁性である。
【００２６】
２４段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体を容器から取り出す方法は、
２４段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、該グラフェン接合体の上方の平面を均等に圧縮し、該グラフェン接合体の双方の平面の表層に形成された金属酸化物の微粒子の集まりを、該金属酸化物の微粒子と接触する銀、銅、金、ないしはアルミニウムからなる金属微粒子に食い込ませ、該金属酸化物の微粒子を前記金属微粒子と接合させるとともに、該金属酸化物の微粒子同士が互いに接触する部位に摩擦熱が発生し、該摩擦熱によって前記金属酸化物の微粒子同士を接合させる、さらに、前記容器に前後、左右、上下の３方向の振動を加え、この後、該容器から前記グラフェン接合体を取り出す、請求項９に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体を容器から取り出す方法である。
【００２７】
つまり、２４段落に記載した製造方法でグラフェン接合体を製造する際に、不純物を持たず活性状態にある金属酸化物の微粒子の集まりが、不純物を持たない銀、銅、金、及びアルミニウムの金属微粒子の集まりの表面に析出するが、金属酸化物の微粒子は金属微粒子と金属結合しないため、両者の結合力は小さい。また、金属酸化物の微粒子は、微粒子同士が互いに接触して析出するが、金属酸化物の微粒子同士は、金属結合しないため、金属酸化物の微粒子同士の結合力も小さい。このため、２４段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体を容器から取り出す際に、金属酸化物の微粒子がグラフェン接合体から容易に解離する。
いっぽう、絶縁性の金属酸化物は、２５段落に記載したように、硬度が銀、銅、金、及びアルミニウムの硬度より高い。このため、容器の底面に形成されたグラフェン接合体の平面全体を均等に圧縮すると、グラフェン接合体の双方の平面の表層に形成された金属酸化物の微粒子が、グラフェン接合体に形成されていた銀、銅、金、ないしはアルミニウムからなる軟質金属の微粒子と接触し、さらに、軟質金属の金属微粒子に食い込み、金属酸化物の微粒子は、接触した軟質金属の金属微粒子と接合する。また、金属酸化物の微粒子同士が互いに接触する部位に摩擦熱が発生し、該摩擦熱によって金属酸化物の微粒子同士が接合する。これによって、グラフェン接合体の双方の平面は、摩擦熱で接合した金属酸化物の微粒子の集まりで覆われるとともに、金属酸化物の微粒子は、金属微粒子に一定の結合力で結合する。この後、容器に前後、左右、上下の３方向の振動を加え、容器からグラフェン接合体を取り出す。
このグラフェン接合体は、表層の金属酸化物の微粒子同士が摩擦熱で接合され、また、金属酸化物の微粒子が接触した軟質金属の微粒子に食い込むため、表層に形成された金属酸化物の微粒子の集まりは、一定の結合力を持つ。これによって、グラフェン接合体はハンドリングが可能になる。
このグラフェン接合体の双方の平面は、金属酸化物の微粒子の集まりが形成されているため、グラフェン接合体を基材や部品に圧着させることができる。すなわち、グラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体の表面に均等な圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の一方の平面の金属酸化物の微粒子が、部品や基材の表面に食い込む。これによって、グラフェン接合体が部品や基材に圧着されるとともに、圧着されたグラフェン接合体のもう一方の平面は絶縁性を持つ。この結果、部品や基材に、熱伝導性と電気導電性に優れ、表面が絶縁性であるグラフェン接合体が圧着される。また、圧着されたグラフェン接合体の圧着面における間隙が、金属酸化物の微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、グラフェン接合体が腐食性の液体に接触ないしは浸漬しても、圧着面は継時変化しない。
【００２８】
２４段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、２４段落に記載した熱分解で絶縁性の金属酸化物を析出する金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物を用い、２４段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法に従って、前記グラフェン接合体を製造する製造方法である。
【００２９】
つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物は、熱分解によって金属酸化物を析出する。このため、２４段落に記載したグラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体に、絶縁性の金属酸化物の性質が付与されるグラフェン接合体を製造する製造方法は、金属酸化物を熱分解で析出する金属化合物として、前記カルボン酸金属化合物を用い、２４段落に記載した製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、グラフェン接合体の表面に電気絶縁性が付与される。なお、カルボン酸金属化合物の熱分解温度は、ナフテン酸金属化合物が３３０℃で熱分解する温度が最も高い。また、カルボン酸金属化合物の大気雰囲気での熱分解は、窒素雰囲気での熱分解より３０−５０℃低いため、大気雰囲気での熱分解は、熱処理費用が安価で済む。また、これらのカルボン酸金属化合物は、アルコールに１０重量％近くまで分散する。
すなわち、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、最も大きいイオンである金属イオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。このため、金属イオンに配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸金属化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した直後に金属酸化物が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属酸化物、安息香酸金属酸化物、ナフテン酸金属酸化物などがある。
なお、酢酸金属酸化物の一部は、熱分解でアモルファス化した金属酸化物や不安定な金属酸化物を析出するため、熱分解で金属酸化物を析出するカルボン酸金属酸化物化合物は、カプリル酸金属酸化物、安息香酸金属酸化物、ナフテン酸金属酸化物からなるカルボン酸金属酸化物が望ましい。
また、カルボン酸金属化合物は、いずれも容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、汎用的なカルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を、無機金属化合物と反応させると、カルボン酸金属化合物が合成される。また、原料となるカルボン酸は、有機酸の沸点の中で相対的に低い沸点を有する有機酸であり、大気雰囲気においては３３０℃程度の低い熱処理温度で、金属酸化物が析出する。
以上に説明したように、２４段落に記載したグラフェン接合体を製造する製造方法は、２４段落に記載した絶縁性の金属酸化物が熱分解で析出する金属化合物として、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物を用い、２４段落に記載した製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、表面に電気絶縁性が付与されたグラフェン接合体が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】グラフェンの扁平面同士が、銀微粒子の集まりを介して１０層に重なって結合したグラフェン接合体の側面の一部を拡大し、模式的に表した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
実施例１
本実施例は、８段落に記載した製造方法に従って、グラフェンの扁平面同士が金属化合物のメタノール分散液を介して重なり合ったグラフェンの集まりを、容器の底面に形成する実施例である。本実施例では、熱分解で銀を析出する金属化合物を用いる。
最初に、熱分解で銀を析出する金属化合物をメタノールに分散し、メタノール分散液を作成する。銀化合物として、最も合成が容易である銀錯イオンの一つである２個のアンミンが、銀イオンＡｇ＋に配位結合したジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋１の塩化物であるジアンミン銀塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ（例えば、田中貴金属販売株式会社の製品）を用い、ジアンミン銀塩化物の１モルを２リットルのメタノールに分散し、１．２ｍ×１．２ｍの底面をもち、底が浅い容器にメタノール分散液を充填した。
次に、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積が、１ｍ×１ｍである平行平板電極を用意し、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で重ね合わせ、この間隙に黒鉛粒子を満遍なく引き詰める。なお、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球と仮定し、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍと仮定した場合、２枚の平行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子を満遍なく引き詰めた場合、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。この黒鉛粒子の集まりに、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。この際、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりが得られる。この際に用いる黒鉛粒子の集まりは、僅かに１．１８ｇである。
このため、電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子（例えば、伊藤黒鉛工業株式会社のＸＤ１００）の１０ｇを重ねて引き詰めた。この平行平板電極を、ジアンミン銀塩化物のメタノール分散液が充填された容器に浸漬し、さらに、もう一方の平行平板電極を前記の平行平板電極の上に重ね合わせ、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で離間させ、１２キロボルトの直流電圧を電極間に加え、グラフェンの集まりを製造した。次に、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極をメタノール分散液中で傾斜させ、０．２Gからなる３方向の振動加速度を容器に繰り返し加え、この後、容器から２枚の平行平板電極を取り出した。さらに、容器内のメタノール分散液に、超音波ホモジナイザー装置（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加え、グラフェンの１枚１枚が、メタノール分散液中に分散した懸濁体を作成した。この後、再度、０．２Gからなる３方向の振動加速度を容器に繰り返し加え、メタノール分散液中に分散したグラフェンの集まりを、グラフェンの扁平面同士がメタノール分散液を介して重なり合ったグラフェンの集まりとして、容器の底面に該底面の形状として形成した。
なお、実施例１では、熱伝導性と電気導電性とに優れる金属として銀を選択し、熱分解で銀を析出する金属化合物を用いたが、熱伝導性と電気導電性とに優れる金属として、銅、金、ないしはアルミニウムを選択し、これら金属のいずれかを熱分解で析出する金属化合物を用い、グラフェンの扁平面同士が金属化合物のメタノール分散液を介して重なり合ったグラフェンの集まりを、容器の底面に該底面の形状として形成することができる。
【００３２】
実施例２
本実施例は、１０段落に記載した製造方法に従って、グラフェンの扁平面同士が、銀の微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を、容器の底面に該底面の形状として形成する実施例である。すなわち、実施例１において作成した、グラフェンの扁平面同士がジアンミン銀塩化物のメタノール分散液を介して重なり合ったグラフェンの集まりを熱処理し、ジアンミン銀塩化物を熱分解し、銀の微粒子を析出させ、銀微粒子同士の金属結合によって、グラフェンの扁平面同士が結合したグラフェン接合体を、容器の底面に形成する。
実施例１において、グラフェンの扁平面同士がメタノール分散液を介して重なり合ったグラフェンの集まりを容器の底面に形成した該容器を、水素ガスの雰囲気で１８０℃まで昇温し、１８０℃に５分間放置し、ジアンミン銀塩化物を熱分解し、グラフェンの扁平面の表面に銀微粒子の集まりを析出させ、銀微粒子同士の金属結合によって、グラフェンの扁平面同士が結合したグラフェン接合体を、容器の底面に形成した。この後、容器に０．４Ｇからなる３方向の振動加速度を短時間加え、容器の底から試料を取り出した。
次に、試料の２つの平面と側面との観察と分析を、電子顕微鏡を用いて行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００ボルトからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被グラフェン接合体を形成せずに直接試料の表面が観察できる特徴を持つ。最初に、反射電子線の９００−１０００ボルトの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。表面には、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、満遍なく形成されていた。次に、反射電子線の９００−１０００ボルトの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていた。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、微粒子を構成する元素を分析した。銀原子のみが存在し、粒状微粒子が銀微粒子であることが確認できた。
次に、試料の側面に形成された銀微粒子の集まりをはぎ取り、試料の側面を電子顕微鏡で観察した。試料の側面からの反射電子線の９００−１０００ボルトの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。銀微粒子の大きさより著しく厚みが薄い物質が、２５０ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。
これらの結果から、グラフェンの扁平面同士が、銀微粒子を介して１０層に重なって結合され、グラフェン接合体が容器の底面に形成された。図１は、試料側面の銀微粒子の集まりをはぎ落した後の側面の一部を、模式的に拡大した図である。１は銀微粒子で、２はグラフェンである。なお、作成した試料に５ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかったため、一定の機械的強度を持つことが分かった。
この後、試料の複数個所の表面抵抗を表面抵抗計によって測定した（例えばシムコジャパン株式会社の表面抵抗計ＳＴ−４）。表面抵抗値はいずれも１×１０３Ω／□未満であったため、試料は銀に近い表面抵抗を有する。さらに、試料の複数個所の熱伝導率を熱伝導率測定装置によって測定した（例えば、株式会社リガクの熱伝導率測定装置）。熱伝導率は、銀の熱伝導率の４２８Ｗ／ｍＫの４倍前後の値を持った。従って、本実施例で作成したグラフェン接合体は、熱伝導性と電気導電性との双方に優れたグラフェン接合体である。
以上の結果から、実施例１において、扁平面同士が１０層になって重なり合ったグラフェンの集まりが容器の底面に形成し、実施例２において、扁平面同士が重なり合った間隙に、銀の粒状微粒子の集まりが析出し、銀の微粒子が５層を形成して積み重なり、銀の微粒子同士が接触する部位で金属結合し、グラフェンの扁平面同士が、金属結合した銀の微粒子の集まりによって結合され、グラフェン接合体が容器の底面に形成された。このグラフェン接合体は、一定の機械的強度を持つとともに、銀に近い導電性と、グラフェンに近い熱伝導性を持った。
【００３３】
実施例３
本実施例は、１２段落に記載した製造方法に従って、グラフェン接合体の表面に、銀、銅、金、及びアルミニウムとは異なる金属の性質が付与されるグラフェン接合体を、容器の底面に形成する実施例である。すなわち、実施例２で作成したグラフェン接合体の表面にクロムを析出させ、グラフェン接合体の表面に形成された銀微粒子の表面にクロムの微粒子を析出させ、グラフェン接合体の表面をクロムの微粒子で覆う。本実施例で作成するグラフェン接合体は、表面に耐摩耗性が付与される。
最初に、オクチル酸クロムＣｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（ＣＡＳ番号３４４４−１７−５、輸入品）の０．１モルを、１００ｃｃのメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液を、実施例２において、グラフェンの扁平面同士が、銀微粒子の集まりによって結合されたグラフェン接合体が、容器の底面に形成された該容器に充填した。この後、容器に０．４Gからなる３方向の振動加速度を容器に繰り返し加えた。さらに、容器を、大気雰囲気で２９０℃まで昇温し、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸クロムを熱分解した。この後、再度、容器に０．４Ｇからなる３方向の振動加速度を短時間加え、容器から試料を取り出した。
さらに、実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の２つの平面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子が、満遍なく積み重なって形成され、微粒子の表面はクロムで構成されていた。なお、試料の側面においても、４０−６０ｎｍの大きさからなるクロムの粒状微粒子が、満遍なく積み重なって形成されていた。
この後、試料側面の粒状の微粒子の集まりをはぎ落し、側面を再度電子顕微鏡で観察した。この結果、グラフェンの扁平面同士が、銀の微粒子の集まりによって結合された扁平面同士の間隙に、クロムは存在しなかった。
以上の結果から、実施例２において、グラフェンの扁平面同士が、銀微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を容器の底面に形成し、このグラフェン接合体に対し、実施例３において、グラフェン接合体の表面に形成された銀微粒子の表面にクロムを析出し、グラフェン接合体の表面が、クロムの微粒子で覆われたグラフェン接合体を作成した。これによって、グラフェン接合体の表面は、クロムの性質を持つ。
なお、実施例３では、銀、銅、金、及びアルミニウムを除く金属としてクロムを選択し、グラフェン接合体にクロムの性質を付与させたが、クロムに限定されることはなく、他の金属を熱分解で析出する金属化合物を用いれば、グラフェン接合体に、該金属の性質を付与させることができる。
【００３４】
実施例４
本実施例は、１８段落に記載した製造方法に従って、グラフェンの扁平面同士が、銀の微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体に、合金の性質が付与されるグラフェン接合体を、容器の底面に形成する実施例である。すなわち、実施例２で作成したグラフェン接合体の表面に、パラジウムとロジウムとを３対１の組成割合で析出させ、グラフェン接合体の表面に形成された銀微粒子の表面に、パラジウムとロジウムとの組成割合が３対１となる合金微粒子を析出させ、グラフェン接合体の表面を、パラジウムとロジウムとからなる合金微粒子で覆う。このため、グラフェン接合体の表面は触媒作用を持つ。
なお、パラジウムの原料として、ヘキサクロロパラジウム酸ジアンモニウム（ＮＨ４）２［ＰｄＣｌ６］（ＣＡＳ番号１９１６８−２３−１、輸入品）を用い、また、ロジウムの原料として、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（ＮＨ４）３［ＲｈＣｌ６］（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ヘキサクロロパラジウム酸ジアンモニウムの０．０３モルと、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムの０．０１モルとを、１００ｃｃのメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液を、実施例２において、グラフェンの扁平面同士が、金属結合した銀の微粒子の集まりによって結合されたグラフェン接合体が、容器の底面に形成された該容器に充填した。この後、容器に０．４Gからなる３方向の振動加速度を容器に繰り返し加えた。さらに、容器を、水素ガスの雰囲気で２００℃まで昇温し、２００℃に５分間放置し、ヘキサクロロパラジウム酸ジアンモニウムとヘキサクロロロジウム酸アンモニウムとを熱分解した。この後、再度、容器に０．４Ｇからなる３方向の振動加速度を短時間加え、容器から試料を取り出した。
さらに、実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の２つの平面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子が、満遍なく積み重なって形成され、粒状微粒子は、パラジウムとロジウムとが３対１の組成割合からなる合金で構成されていた。なお、試料の側面においても、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、満遍なく積み重なって形成されていた。この粒状微粒子は、パラジウムとロジウムとが３対１の組成割合からなる合金で構成されていた。
この後、試料側面の粒状微粒子の集まりをはぎ落し、側面を再度電子顕微鏡で観察した。この結果、グラフェンの扁平面同士が、銀の微粒子の集まりによって結合された扁平面同士の間隙に、パラジウムとロジウムとの合金は存在しなかった。
以上の結果から、実施例２において、グラフェンの扁平面同士が、銀の微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を容器の底面に形成し、このグラフェン接合体に対し、実施例４において、グラフェン接合体の表面に形成された銀微粒子の表面に、パラジウムとロジウムとからなる合金の微粒子を析出し、グラフェン接合体の表面が、パラジウムとロジウムとからなる合金の微粒子で覆われたグラフェン接合体を作成した。これによって、グラフェン接合体の表面は、パラジウムとロジウムとからなる合金の性質を持つ。
【００３５】
実施例５
本実施例は、１８段落に記載した製造方法に従って、グラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体に、合金の性質が付与されるグラフェン接合体を、容器の底面に形成する実施例である。すなわち、実施例２で作成したグラフェン接合体の表面に、スズとニッケルとを４対３の組成割合で析出させ、グラフェン接合体の表面に形成された銀微粒子の表面に、スズとニッケルとの組成割合が４対３となる合金微粒子を析出させ、グラフェン接合体の表面を、スズとニッケルとからなる合金微粒子で覆う実施例である。本実施例で作成するグラフェン接合体の表面は、はんだ付け性に優れる性質を持つ。
スズの原料として、オクチル酸スズＳｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２（例えば、富士フィルム和光純薬株式会社の製品）を用い、また、ニッケルの原料としてオクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２（例えば、富士フィルム和光純薬株式会社の製品）を用いた。
最初に、オクチル酸スズの０．０４モルと、オクチル酸ニッケルの０．０３モルとを、１００ｃｃのメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液を、実施例２において、グラフェンの扁平面同士が、金属結合した銀の微粒子の集まりによって結合されたグラフェン接合体が、容器の底面に形成された該容器に充填した。この後、容器に０．４Gからなる３方向の振動加速度を容器に繰り返し加えた。さらに、容器を、大気雰囲気で２９０℃まで昇温し、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸スズとオクチル酸ニッケルとを熱分解した。この後、再度、容器に０．４Ｇからなる３方向の振動加速度を短時間加え、容器から試料を取り出した。
さらに、実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の２つの平面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子が、満遍なく積み重なって形成され、粒状微粒子は、スズとニッケルとが４対３の組成割合からなる合金で構成されていた。なお、試料の側面においても、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、満遍なく積み重なって形成されていた。この粒状微粒子も、スズとニッケルとが４対３の組成割合からなる合金で構成されていた。
この後、試料側面の粒状の微粒子の集まりをはぎ落し、側面を再度電子顕微鏡で観察した。この結果、グラフェンの扁平面同士が、銀の微粒子の集まりによって結合された扁平面同士の間隙に、スズとニッケルとの合金は存在しなかった。
以上の結果から、実施例２において、グラフェンの扁平面同士が、銀微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を容器の底面に形成し、このグラフェン接合体に対し、実施例５において、グラフェン接合体の表面に形成された銀微粒子の表面に、スズとニッケルとの合金の微粒子を析出させ、グラフェン接合体の表面が、スズとニッケルとの合金の微粒子で覆われたグラフェン接合体を作成した。これによって、グラフェン接合体の表面は、スズとニッケルとの合金の性質を持つ。
なお、グラフェン接合体に、合金の性質を付与する実施例として、２つの実施例を記載したが、合金はこれら２つの事例に限定されない。
【００３６】
実施例６
本実施例は、２４段落に記載した製造方法に従って、グラフェンの扁平面同士が、銀の微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体に、絶縁性の金属酸化物の性質が付与されるグラフェン接合体を、容器の底面に形成する実施例である。すなわち、実施例２で作成したグラフェン接合体の表面に、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の微粒子を析出させ、グラフェン接合体の表面を、酸化アルミニウムの粒子で覆う実施例である。本実施例で作成するグラフェン接合体の表面は絶縁性になる。なお、酸化アルミニウムは、１０１４−１５Ω・ｃｍの体積抵抗率をもち、１０−１５キロボルト／ｍｍの絶縁耐力を持つ絶縁体である。
最初に、安息香酸アルミニウムＡｌ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）３（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）の０．１モルを、１００ｃｃのメタノールに分散し、メタノール分散液を作成した。このメタノール分散液を、実施例２において、グラフェンの扁平面同士が、銀微粒子の集まりによって結合されたグラフェン接合体が、容器の底面に形成された該容器に充填した。この後、容器に０．４Gからなる３方向の振動加速度を容器に繰り返し加えた。さらに、容器を、大気雰囲気で３１０℃まで昇温し、３１０℃に１分間放置し、安息香酸アルミニウムを熱分解した。この後、容器の底面の形状からなるアルミニウムの板を容器内の試料の上に載せ、アルミニウムの板に５ｋｇの重りを載せ、この後、重りとアルミニウムの板を取り出した。さらに、容器に０．２Ｇからなる３方向の振動加速度を短時間加え、容器から試料を取り出した。取り出した試料に再度５ｋｇの重りを載せたが、試料の表面から微粒子は剥離されなかった。
この後、実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の２つの平面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子が、満遍なく積み重なって形成され、粒状微粒子は酸化アルミニウムで構成されていた。
この後、試料側面の粒状の微粒子の集まりを全てはぎ落し、側面を再度電子顕微鏡で観察した。この結果、グラフェンの扁平面同士が、銀の微粒子の集まりによって結合された扁平面同士の間隙に、酸化アルミニウムは存在しなかった。
以上の結果から、実施例２において、グラフェンの扁平面同士が、銀微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体を容器の底面に形成し、このグラフェン接合体に対し、実施例６において、グラフェン接合体の表面に形成された銀微粒子の表面に酸化アルミニウムの微粒子を析出させ、グラフェン接合体の表面を、酸化アルミニウムの微粒子で覆った。この後、グラフェン接合体の平面の全体に圧縮応力を均等に加えると、グラフェン接合体の表面の酸化アルミニウムの微粒子が、銀微粒子に食い込むとともに、酸化アルミニウム同士が、互いに接触する部位で摩擦熱によって接合した。このため、５ｋｇの重りを載せても、グラフェン接合体から酸化アルミニウムの微粒子が剥離されなかった。これによって、グラフェン接合体はハンドリングが可能になり、また、グラフェン接合体の表面は、酸化アルミニウムの性質を持つ。
なお、実施例６では、絶縁性の金属酸化物として酸化アルミニウムを選択し、グラフェンの扁平面同士が、銀、銅、金、ないしはアルミニウムのいずれかの金属からなる金属微粒子の集まりで結合されたグラフェン接合体に酸化アルミニウムの性質を付与させたが、酸化アルミニウムに限定されることはなく、酸化チタンＴｉＯ２や酸化クロムＣｒ２Ｏ３を熱分解で析出するカルボン酸金属化合物を用いれば、グラフェン接合体に、酸化チタンないしは酸化クロムの性質を付与させることができる。
【００３７】
以上に、グラフェン接合体の実施例として、５つの実施例を説明したが、グラフェン接合体はこれらの実施例に限定されない。この理由は、熱伝導性と電気導電性との双方に優れた金属は、銀に限定されず、銅、金ないしはアルミニウムを用いることができる。また、クロム以外の金属、ないしは、パラジウムとロジウムとの合金、及び、スズとニッケルとの合金以外の合金を、グラフェン接合体に析出させることで、グラフェン接合体の表面は、様々な金属ないしは合金の性質を持つ。さらに、グラフェン接合体が、容器の底面に該底面の形状として形成されるため、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状とが自在に変えられる。また、本実施例において、安価な金属化合物を用い、極めて簡単な処理で、グラフェン接合体が製造でき、さらに、グラフェン接合体の表面にクロムの性質、ないしは、パラジウムとロジウムとの合金、ないしは、スズとニッケルとの合金の性質を付与することができた。
【符号の説明】
【００３８】
１  銀微粒子    ２  グラフェン
【図１】
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