(57)【要約】【課題】撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物、その製造方法、及び撥水性の摩擦耐久性に優れる物品を提供する。【解決手段】単量体ｂに基づく単位と単量体ｃに基づく単位と単量体ｄに基づく単位を含有する共重合体と、液状媒体とを含み、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する単量体ａに基づく単位の割合が、１質量％以下である、撥水撥油剤組成物。単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。単量体ｃ：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。単量体ｄ：ハロゲン化オレフィン。単量体ａ：（Ｚ−Ｌ）ｎＸで表される化合物（炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート等）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体ｂに基づく単位と下記単量体ｃに基づく単位と下記単量体ｄに基づく単位とを含有する共重合体と、液状媒体とを含み、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体ａに基づく単位の割合が、１質量％以下である、撥水撥油剤組成物。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体ｃ：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体ｄ：ハロゲン化オレフィン。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ    式１。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基、又は下式２で表わされる基であり、Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは、１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜下式３−５で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式４−１〜下式４−４で表される基のいずれかである。
ＣｓＦ２ｓ＋１ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＨ２ＣＦ２）ｔ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕ−    式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２    式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    式３−３、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２    式３−５。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−    式４−４。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項２】
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｂに基づく単位の割合が、３０〜８０質量％であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｃに基づく単位の割合が、１０〜４０質量％であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｄに基づく構成単位の割合が、１０〜３０質量％である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記単量体ｂが、炭素数１４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
前記単量体ｂが、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体ｅに基づく単位の割合が、１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体ｅ：架橋しうる官能基を有する単量体。
【請求項６】
界面活性剤をさらに含有し、前記液状媒体が水系液状媒体であり、前記共重合体が前記水系液状媒体中に乳化されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項７】
界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて、下記単量体ｂと下記単量体ｃと下記単量体ｄとを含む単量体成分を重合し、共重合体とする、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
前記単量体成分全体に対する下記単量体ａの割合が、１質量％以下である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体ｃ：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体ｄ：ハロゲン化オレフィン。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ    式１。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基、又は下式２で表わされる基であり、Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは、１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜下式３−５で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式４−１〜下式４−４で表される基のいずれかである。
ＣｓＦ２ｓ＋１ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＨ２ＣＦ２）ｔ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕ−    式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２    式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    式３−３、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２    式３−５。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−    式４−４。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【請求項８】
前記単量体成分全体に対する前記単量体ｂの割合が、３０〜８０質量％であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体ｃの割合が、１０〜４０質量％であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体ｄの割合が、１０〜３０質量％である、請求項７に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項９】
前記単量体成分全体に対する下記単量体ｅの割合が、１０質量％以下である、請求項７又は８に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体ｅ：架橋しうる官能基を有する単量体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された、物品。
【請求項１１】
繊維製品である、請求項１０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を有する共重合体を液状媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
【０００３】
撥水性、撥油性、豪雨耐久性及び風合いのいずれもが良好である物品が得られる撥水撥油剤組成物として、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位及び下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する共重合体と液状媒体を含む、撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体（ｄ）：ハロゲン化オレフィン。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０９８８２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品（撥水撥油性物品）には、撥水撥油性物品同士の擦れや撥水撥油性物品と他の物品との擦れが続いても撥水性が低下しないこと（摩擦耐久性）が要求される。しかし、特許文献１に記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、摩擦耐久性が不充分である場合があった。
【０００６】
本発明は、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物、その製造方法、及び撥水性の摩擦耐久性に優れる物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下である。
＜１＞下記単量体ｂに基づく単位と下記単量体ｃに基づく単位と下記単量体ｄに基づく単位とを含有する共重合体と、液状媒体とを含み、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体ａに基づく単位の割合が、１質量％以下である、撥水撥油剤組成物。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体ｃ：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体ｄ：ハロゲン化オレフィン。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ    式１。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基、又は下式２で表わされる基であり、Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは、１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜下式３−５で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式４−１〜下式４−４で表される基のいずれかである。
ＣｓＦ２ｓ＋１ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＨ２ＣＦ２）ｔ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕ−    式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２    式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    式３−３、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２    式３−５。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−    式４−４。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
＜２＞前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｂに基づく単位の割合が、３０〜８０質量％であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｃに基づく単位の割合が、１０〜４０質量％であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体ｄに基づく構成単位の割合が、１０〜３０質量％である、前記＜１＞の撥水撥油剤組成物。
＜３＞前記単量体ｂが、炭素数１４〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、前記＜１＞又は＜２＞の撥水撥油剤組成物。
＜４＞前記単量体ｂが、炭素数１６〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの撥水撥油剤組成物。
＜５＞前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体ｅに基づく単位の割合が、１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの撥水撥油剤組成物。
単量体ｅ：架橋しうる官能基を有する単量体。
＜６＞界面活性剤をさらに含有し、前記液状媒体が水系液状媒体であり、前記共重合体が前記水系液状媒体中に乳化されている、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの撥水撥油剤組成物。
【０００８】
＜７＞界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて、下記単量体ｂと下記単量体ｃと下記単量体ｄとを含む単量体成分を重合し、共重合体とする、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
前記単量体成分全体に対する下記単量体ａの割合が、１質量％以下である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体ｂ：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体ｃ：フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体。
単量体ｄ：ハロゲン化オレフィン。
単量体ａ：下式１で表される化合物。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ    式１。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基、又は下式２で表わされる基であり、Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合であり、ｎは、１又は２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜下式３−５で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式４−１〜下式４−４で表される基のいずれかである。
ＣｓＦ２ｓ＋１ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＨ２ＣＦ２）ｔ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕ−    式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２    式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    式３−３、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２    式３−５。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−    式４−４。
ただし、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
＜８＞前記単量体成分全体に対する前記単量体ｂの割合が、３０〜８０質量％であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体ｃの割合が、１０〜４０質量％であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体ｄの割合が、１０〜３０質量％である、前記＜７＞の撥水撥油剤組成物の製造方法。
＜９＞前記単量体成分全体に対する下記単量体ｅの割合が、１０質量％以下である、前記＜７＞又は＜８＞の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体ｅ：架橋しうる官能基を有する単量体。
【０００９】
＜１０＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの撥水撥油剤組成物を用いて処理された、物品。
＜１１＞繊維製品である、前記＜１０＞の物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水性の摩擦耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式２で表される基を基２と記す。他の式で表される基も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「ポリフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。以下、「ポリフルオロアルキル基」を「Ｒｆ基」ともいう。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。以下、「ペルフルオロアルキル基」を「ＲＦ基」ともいう。
「オキシポリフルオロアルキレン基」は、オキシアルキレン基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「オキシペルフルオロアルキレン基」は、オキシアルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
共重合体の「数平均分子量」及び「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
単量体ｃのポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖の「数平均分子量」は、１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを基準に各オキシポリフルオロアルキレン単位数を算出し、求めた値である。
【００１２】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共重合体を必須成分として含み、必要に応じて、液状媒体、界面活性剤、添加剤を含む。
【００１３】
（共重合体）
共重合体は、単量体ｂに基づく単位（以下、「ｂ単位」ともいう。）と、単量体ｃに基づく単位（以下、「ｃ単位」ともいう。）と、単量体ｄに基づく単位（以下、「ｄ単位」ともいう。）を含有する。
共重合体は、必要に応じて、単量体ａに基づく単位（以下、「ａ単位」ともいう。）を含有していてもよい。
共重合体は、必要に応じて、単量体ｅに基づく単位（以下、「ｅ単位」ともいう。）を含有していてもよい。
共重合体は、必要に応じて、単量体ｆに基づく単位（以下、「ｆ単位」ともいう。）を含有していてもよい。
【００１４】
単量体ｂ：
単量体ｂは、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
アルキル基の炭素数は、１４〜３０が好ましく、１６〜２４がより好ましい。アルキル基の炭素数が前記下限値以上であれば、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水性の摩擦耐久性がより良好となる。アルキル基の炭素数が前記上限値以下であれば、重合操作における取り扱いが容易となりやすく、より収率よく共重合体を得ることができる。
単量体ｂとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニルアクリレートがさらに好ましい。
【００１５】
単量体ｃ：
単量体ｃは、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を有する単量体である。
共重合体がｃ単位を有することにより、ｂ単位に由来する撥水撥油性及びｄ単位に由来する造膜性の両方を充分に発揮できる。
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖におけるフッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合は７５％以上が好ましく、９０〜１００％であることがより好ましい。
【００１６】
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖は、少なくとも１種のオキシポリフルオロアルキレン基に基づく単位（以下、「オキシポリフルオロアルキレン単位」ともいう。）からなる重合体鎖であってもよく、少なくとも１種のオキシポリフルオロアルキレン単位と少なくとも１種のオキシアルキレン基に基づく単位（以下、「オキシアルキレン単位」ともいう。）とを含む重合体鎖であってもよい。
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖としては、少なくとも１種のオキシポリフルオロアルキレン単位からなり、オキシアルキレン単位を含まない重合体鎖が好ましい。該重合体鎖としては、少なくとも１種のオキシペルフルオロアルキレン基に基づく単位（以下、「オキシペルフルオロアルキレン単位」ともいう。）からなるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖、少なくとも１種のオキシペルフルオロアルキレン単位と少なくとも１種の水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位とを含む重合体鎖が例示できる。
特に好ましいポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖は、少なくとも１種のオキシペルフルオロアルキレン単位からなる重合体鎖であるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖である。
【００１７】
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を構成するオキシポリフルオロアルキレン単位の炭素数は１〜６が好ましい。
オキシポリフルオロアルキレン単位の具体例としては、（ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位等のオキシペルフルオロアルキレン単位；及び（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＨＦＯ）単位等の水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位が挙げられる。
水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位としては、水素原子数１〜４（ただし、フッ素原子と水素原子の合計数に対する水素原子の数の割合が３０％以下）のオキシポリフルオロアルキレン単位が好ましい。
【００１８】
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖を構成するオキシポリフルオロアルキレン単位は２種類以上であってもよい。
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖が２種類以上のオキシポリフルオロアルキレン単位を有する場合、これらの結合順序は限定されない。例えば、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位を有する場合、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位と（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位とがランダムに配置されていてもよく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位と（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位とが交互に配置されていてもよく、複数の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなる１つ以上のブロックと複数の（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなる１つ以上のブロックとが連結していてもよい。（ＣＦ２Ｏ）単位と他のオキシペルフルオロアルキレン単位を有する場合、（ＣＦ２Ｏ）単位は通常ランダムに配置されている。
【００１９】
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖の数平均分子量は、１００〜２００００が好ましく、５００〜１５０００がより好ましく、５００〜１００００がさらに好ましい。
【００２０】
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖の具体例としては、下記の基が挙げられる。なお、下記のうち２種類のオキシポリフルオロアルキレン単位を有するものにおいては、その化学式の記載はブロック状に配置されていることを意味するものではなく、上記のようにその結合順序は限定されない。
−（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−、
−（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ−、
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ−、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ−、
−（ＣＦ２ＣＨＦＯ）ｑ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−等。
【００２１】
上記ｆ〜ｋ、ｑは、ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖の数平均分子量が上記範囲となる、下記整数である。
ｆは、１〜１００の整数であり、１〜８０の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましい。
ｇは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｈは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｉは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｊは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｋは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましい。
ｑは、１〜１００の整数であり、１〜８０の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましい。
【００２２】
ポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖としては、下記の基が好ましい。
−（ＣＦ２Ｏ）ｆ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ１−  ［ｇ１／ｆ１のモル比：約１、数平均分子量：５００〜４０００、ｆ１個の（ＣＦ２Ｏ）とｇ１個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）はランダム配置］、
−（ＣＦ２Ｏ）ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ１−  ［ｉ１／ｆ２のモル比：１．５〜２．５、数平均分子量：１５００〜１８００、ｆ２個の（ＣＦ２Ｏ）とｉ１個の（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）はランダム配置］、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ１−、
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ２−、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ２−。
ただし、ｆ１は、１〜６０の整数であり、ｆ２は、１〜３０の整数であり、ｇ１は、１〜３５の整数であり、ｇ２は、１〜１５の整数であり、ｈ１は１５〜５０の整数であり、ｉ１は１〜５０の整数であり、ｉ２は１５〜５０の整数である。
【００２３】
単量体ｃとしては、化合物５が好ましい。
（Ｘ１−）ａＹ１−Ｚ１−Ｙ２（−Ｘ２）ｂ    式５。
ただし、
Ｘ１は水素原子、フッ素原子、水酸基又はＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｘ２は−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２である（ただし、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子である）。
Ｙ１は（ａ＋１）価有機基又は単結合であり、Ｙ２は（ｂ＋１）価有機基である。
Ｚ１は、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が７０％以上であるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖である。
ａは１以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。
【００２４】
ａは１〜４の整数が好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｂは１〜４の整数が好ましく、１又は２がさらに好ましい。
化合物５における−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２の数は１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００２５】
Ｚ１におけるポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖は、前記したとおりであり、好ましい態様も同様である。
【００２６】
Ｚ１が上記−（ＣＦ２Ｏ）ｆ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ１−、−（ＣＦ２Ｏ）ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ１−等であるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する化合物は市販されている。化合物５は後述の市販化合物であるか又は該市販化合物から誘導された化合物であることが好ましい。
市販化合物としては、例えば以下の化合物がある。下記ｄは１〜３０の整数を表す。
ＨＣＦ２Ｏ−Ｚ１−ＣＦ２Ｈ、
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−Ｚ１−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２ＣＦ２Ｏ−Ｚ１−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄＯＨ、
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−Ｚ１−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−Ｚ１−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
ＨＯＯＣ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２ＣＦ２Ｏ−Ｚ１−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄＣＯＯＨ。
化合物５は、上記ジオールやテトラオールの誘導体であることが好ましく、上記ジオールの誘導体であることがより好ましい。
【００２７】
Ｙ１が２価の有機基の場合、下記の基が挙げられる。
−ＣＦ２Ｏ−、
−（ＣＨ２）ｃ（ＣＦ２）ｅＯ−、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、
−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ１１−、
−（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ１１−等。
ただし、ｃ及びｅは、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、同一の基中に２以上のｃが存在する場合、ｃの値は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１１は、−（ＣＨ２）ｃＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−であり、Ｑは、ＯＣＮ−Ｑ−ＮＣＯで表されるジイソシアネートのイソシアネート基を除いた２価の基である。
上記各基において、Ｙ１における一方の末端原子はＸ１と結合し、もう一方の末端原子（−Ｏ−）はＺ１と結合する。Ｙ１とＸ１との結合部分及びＹ１とＺ１との結合部分は、酸素原子が連続した結合とはならない。したがって、Ｙ１と結合するＺ１の末端原子は酸素原子（−Ｏ−）ではない。
ＯＣＮ−Ｑ−ＮＣＯで表されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
Ｙ１が３価以上の有機基の場合、例えば、前記した２価の有機基のうち、Ｙ１１が−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−である−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ１１−又は−（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ１１−において、Ｙ１１中のＯＨをＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｃ−に置換した構造の基が挙げられる。また、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−に置換し、残部を−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ１１−に置換した構造の基が挙げられる。３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記ジイソシアネートのヌレート変性体やビュレット変性体等が挙げられる。
３価のＹ１としては、具体的には、下記の基（８−１）〜（８−４）が挙げられる。
基（８−１）〜（８−４）において、Ｙ１２は、−（ＣＨ２）ｃＣＦ２Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２ＣＦ２Ｏ−であり、Ｑ、ｃ、ｄは、上述したとおりである。Ｙ１１の末端の−Ｏ−は酸素原子とは結合しない。基（８−１）〜（８−４）の末端のうち２個の−（ＣＨ２）ｃ−にはそれぞれＸ１が結合し、−Ｙ１２−又は−Ｏ−にはＺ１が結合する。
【００２９】
【化１】
2020186300.tif 000002
【００３０】
Ｘ１が水素原子又はフッ素原子である場合、Ｙ１としては、単結合、−ＣＦ２Ｏ−が好ましい。
Ｘ１がＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−である場合、（Ｘ１−）ａＹ１−としては、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃＣＦ２Ｏ−、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ１１−、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ１１−、
基（８−１）〜（８−４）のいずれかにＸ１が２個結合した基、
が好ましい。
（Ｘ１−）ａＹ１−としては、特に、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃＣＦ２Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ１１−（Ｑがヘキサメチレンジイソシアネートの残基又はジフェニルメタンジイソシアネートの残基であるもの）、及び基（８−１）〜（８−４）のいずれかにＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−が２個結合した基が好ましい。
【００３１】
Ｙ２が２価の有機基の場合、Ｙ２としては、下記の基が挙げられる。
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）ｅ（ＣＨ２）ｃ−、
−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、
−Ｙ２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｃ−、
−Ｙ２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−等。
ただし、ｃ、ｅ、ｄ、Ｑは、上述したとおりであり、Ｙ２１は、−ＣＦ２（ＣＨ２）ｃ−、−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である。
上記各基において、Ｙ２における一方の末端原子はＸ２と結合し、もう一方の末端原子はＺ１と結合する。Ｙ２とＸ２との結合部分及びＹ２とＺ１との結合部分は、酸素原子が連続した結合とはならない。
【００３２】
Ｙ２が３価以上の有機基の場合、例えば、前記した２価の有機基のうち、Ｙ２１が−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−である−Ｙ２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｃ−又は−Ｙ２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−において、Ｙ２１中のＯＨをＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｃ−に置換した構造の基が挙げられる。また、３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−に置換し、残部を−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｙ２１−に置換した構造の基が挙げられる。
３価のＹ２としては、具体的には、下記の基（９−１）〜（９−４）が挙げられる。
基（９−１）〜（９−４）において、Ｙ２２は、−ＣＦ２（ＣＨ２）ｃ−又はＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｄ−であり、Ｑ、ｃ、ｄは、上述したとおりである。基（９−１）〜（９−４）の末端のうち２個の−（ＣＨ２）ｃ−にはそれぞれＸ２が結合し、−Ｙ２２−又は−ＣＦ２−にはＺ１が結合する。
【００３３】
【化２】
2020186300.tif 000003
【００３４】
Ｙ２（−Ｘ２）ｂとしては、
−ＣＦ２（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２）ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２）ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
−Ｙ２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
−Ｙ２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
基（９−１）〜（９−４）のいずれかに−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２が２個結合した基、
が好ましい。
−Ｙ２（−Ｘ２）ｂとしては、特に、−ＣＦ２（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、−Ｙ２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｃ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、−Ｙ２１−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−（Ｑがヘキサメチレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート残基であるもの）、及び、−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２が２個結合した、基（９−１）〜（９−４）のいずれかに−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２が２個結合した基が好ましい。
【００３５】
化合物５としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２ＣＨＦＯ）ｑ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｋ］−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ］−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ］−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｋ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ］−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｆ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−［（ＣＦ２ＣＨＦＯ）ｑ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｋ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ］−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＨＯＣＨ２−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＨＯＣＨ２−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２等。
【００３６】
Ｒ１、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｑは、上述したとおりである。
［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ］におけるｆ、ｇはそれぞれ、上述したｆ１、ｇ１であることが好ましい。
［（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ］におけるｆ、ｉはそれぞれ、上述したｆ２、ｉ１であることが好ましい。
Ｇは、単官能又は２官能のウレタン（メタ）アクリレート構造である。
単官能のウレタン（メタ）アクリレート構造としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−等が挙げられる。２官能のウレタン（メタ）アクリレート構造としては、例えば、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ｛−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｃＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２｝ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｃＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２等が挙げられる。ｃは上述したとおりである。
【００３７】
化合物５としては、化合物５−１及び化合物５−２が好ましい。
Ｆ−Ｚ３−Ｙ３−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２    式５−１。
Ｘ４−Ｙ４−Ｚ３−Ｙ３−Ｘ３    式５−２。
ただし、Ｚ３は、−（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ−、−（ＣＦ２Ｏ）ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ−、又は、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−を表す。
Ｙ３は−（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｃ−、又は、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−を表す。
Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｃＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、又は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−を表す。
Ｙ４は、−ＣＦ２−又は（ＣＦ２）ｅ（ＣＨ２）ｃ−を表す。
なお、Ｒ１、Ｑ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは前記の意味と同じである。同一分子中に２以上のｃが存在する場合、ｃの値は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
化合物５としては、下記の化合物がより好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ１］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ１］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ１−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ２−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ２−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ１］−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ１］−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ１−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ２−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ２−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ、
Ｆ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ１］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ２−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ１］−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ１−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ２−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ２−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２、
Ｆ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ２−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２。
ただし、ｆ１、ｆ２、ｇ１、ｈ１、ｉ１及びｉ２は、上述したとおりである。
【００３９】
化合物５は、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＭＴ７０、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＭＤ７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＡＤ１７００（すべて、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名）として入手できる。
また、化合物５は、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（いずれもソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名）、デムナム（ダイキン工業社製品名）、クライトックス（デュポン社製品名）から、所望の分子量をもつポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖含有化合物又はポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖含有化合物の誘導体を選択し、該化合物を出発原料として合成できる。例えば、末端をメチルエステル化したポリ（オキシポリフルオロアルキレン）鎖含有化合物を無水エタノール中で、ナトリウムボロハイドライド存在下で還元し、末端をＯＨ基とした化合物を得た後で、脱水アセトン中、トリエチルアミン共存下でアクリル酸クロリドと反応させることにより、化合物５を得ることができる。
【００４０】
単量体ｄ：
単量体ｄは、ハロゲン化オレフィンである。
ｂ単位とｄ単位とを組み合わせることにより、物品との密着性が向上するため、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水性の摩擦耐久性が向上する。
【００４１】
ハロゲン化オレフィンとしては、化合物６が挙げられる。
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７    式６。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子である。炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基とは、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−である。
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィン、フッ素化オレフィンが好ましい。
【００４２】
ハロゲン化オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、又は化合物７が好ましい。
Ｒ８ＨＣ＝ＣＲ９Ｒ１０    式７。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ただし、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のうち少なくとも１つは、塩素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
ハロゲン化オレフィンの具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、２、３、３、３−テトラフルオロ−１−プロペンが好ましく、物品との密着性の点からは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２、３、３、３−テトラフルオロ−１−プロペンがより好ましい。
【００４３】
単量体ａ：
単量体ａは、化合物１である。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ    式１。
【００４４】
Ｚは、炭素数が１〜６のＲＦ基、又は基２である。
ＣｓＦ２ｓ＋１ＣＨ２ＣＦ２−（ＣＨ２ＣＦ２）ｔ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕ−    式２。
ただし、ｓは１〜６の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜３の整数である。
ＲＦ基の炭素数は、４〜６が好ましい。ＲＦ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。（ＣＨ２ＣＦ２）ｔ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕの配置はランダムであっても、ブロックであってもよい。
【００４５】
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−等。
【００４６】
Ｌは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合である。
２価有機基は、炭素原子を含む２価の基である。ただし、２価有機基と結合するＸの末端原子がエーテル性酸素原子である場合には、Ｘと結合する２価有機基の末端原子は炭素原子である。
２価有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキレン基の末端又は炭素−炭素原子間に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−等を有する基が好ましい。これらの基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。
【００４７】
Ｌとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、
−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−等。
【００４８】
ｎは、１又は２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基３−１〜基３−５のいずれかであり、ｎが２の場合は、基４−１〜基４−４のいずれかである。
【００４９】
−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−１、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２    式３−２、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    式３−３、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２    式３−４、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２    式３−５。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。Ｒとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。
【００５０】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−１、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−２、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−    式４−３、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−    式４−４。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。Ｒとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。
【００５１】
化合物１としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、液状媒体に対する分散性又は溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する、アクリレート、メタクリレート及びα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートが好ましく、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する、アクリレート、メタクリレート及びα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートがより好ましい。
【００５２】
化合物１としては、化合物１−１が挙げられる。
ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２    式１−１。
ただし、ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子である。Ｒとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。
化合物１−１のうち、好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２。
【００５３】
単量体ｅ：
単量体ｅは、架橋しうる官能基を有する単量体である（ただし、単量体ｃを除く）。
ｅ単位は、必要に応じて、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の摩擦耐久性及び洗濯耐久性のさらなる向上のために用いられる。
【００５４】
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合及び水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、又は、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が挙げられる。官能基としては、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びカルボキシル基が好ましい。
【００５５】
単量体ｅとしては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類が好ましい。
単量体ｅとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００５６】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００５７】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
【００５８】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
【００５９】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）、水酸基を有するポリフルオロビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等）。
【００６０】
単量体ｅとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、及びテックコートＨＥ−６Ｐが好ましい。単量体ｅとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。
【００６１】
単量体ｆ：
単量体ｆは、単量体ａ、単量体ｂ、単量体ｃ、単量体ｄ及び単量体ｅ以外の単量体である。
単量体ｆとしては、炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を含まない単量体が好ましく、フッ素原子を含まない単量体が特に好ましい。
単量体ｆとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００６２】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン。
【００６３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００６４】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
【００６５】
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｂ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｃ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、１８〜３２質量％がさらに好ましい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｄ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、１０〜３０質量％が好ましく、１２〜２８質量％がより好ましく、１３〜２５質量％がさらに好ましい。
【００６６】
ａ単位、ｅ単位、ｆ単位は任意の構成単位である。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するａ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水性の摩擦耐久性の点から、１質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってよい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｅ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってよい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するｆ単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってよい。
【００６７】
本発明における単量体に基づく単位の割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。
単量体に基づく単位の割合が０質量％であるとは、その単位が存在しないか、存在していたとしても通常の分析手段では検出できないことを意味する。
【００６８】
共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましい。共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であれば、撥水性と撥油性を共に発現することができる。
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜８０００００が好ましく、５０００〜６０００００がより好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であれば、撥水性と撥油性を共に発現することができる。
【００６９】
共重合体の好ましい態様としては、以下の単量体に基づく単位を含む共重合体が挙げられる。
・ステアリル（メタ）アクリレート／化合物５−１／化合物７。
・ベヘニル（メタ）アクリレート／化合物５−１／化合物７。
・ステアリル（メタ）アクリレート／化合物５−２／化合物７。
・ベヘニル（メタ）アクリレート／化合物５−２／化合物７。
ここで、「ステアリル（メタ）アクリレート／化合物５−１／化合物７」は、ステアリル（メタ）アクリレートに基づく単位と化合物５−１に基づく単位と化合物７に基づく単位とを含有する共重合体を示す。他の共重合体も同様である。
【００７０】
（液状媒体）
液状媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の液状媒体が好ましい。
液状媒体として具体的には、国際公開第２０１６／０９８２３号における段落［００６９］〜［００７５］に記載されている液状媒体を特に制限なく使用できる。
液状媒体としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール及びアセトンが造膜性、及び安定性の点で好ましく、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール及びアセトンがより好ましい。
【００７１】
液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。液状媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した液状媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を２０質量％含む組成物とした場合に、水以外の前記液状媒体を０〜４０質量％含むのが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００７２】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、共重合体の安定性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、又はノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
【００７３】
ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群、及び特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ８が好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された好ましい態様と同様である。
【００７４】
ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
ノニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、エマルゲン４３０、エマルゲン４２０、エマルゲン３５０、エマルゲン１２０（すべて花王社製品名）、プロノン２０４、プロノン１０４（すべて日油社製品名）が挙げられる。
【００７５】
カチオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、
ステアリルモノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロライド、
フルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライド、
ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、
特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン第４級アンモニウム塩等。
カチオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、リポガード１８−６３、リポガードＣ−５０（すべてライオン社製品名）が挙げられる。
【００７６】
両性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ドデシルベタイン、
ステアリルベタイン、
ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン。
両性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、ＡＭ３１３０Ｎ（日光ケミカルズ社製品名）が挙げられる。
【００７７】
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量部）に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
【００７８】
（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、メチロール系樹脂等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
【００７９】
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、例えば、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で製造できる。
（ｉ）界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて単量体ｂ〜ｄ、必要に応じて単量体ａ、ｅ、ｆを含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液又はエマルションを得た後、必要に応じて、他の液状媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
（ｉｉ）界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて単量体ｂ〜ｄ、必要に応じて単量体ａ、ｅ、ｆを含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液又はエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に液状媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
【００８０】
撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水系液状媒体中で単量体ｂ〜ｄ、必要に応じて単量体ａ、ｅ、ｆを含む単量体成分を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤及び水系液状媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。例えば、単量体、界面活性剤及び水系液状媒体からなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機で混合分散する。
【００８１】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性のラジカル重合開始剤及び油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系液状媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
【００８２】
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類又はメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ。ただし、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
【００８３】
単量体成分１００質量％のうちの単量体ａ〜ｆの割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述したａ単位〜ｆ単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８４】
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が液状媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、液状媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【００８５】
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、撥水撥油剤組成物１００質量％中、２５〜４０質量％が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物１００質量％中、０．２〜５質量％が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【００８６】
（作用機序）
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、ｂ単位、ｃ単位及びｄ単位を含有し、ａ単位の割合が１質量％以下である共重合体を含むため、該撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理することによって、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品を得ることができる。該物品は、摩擦耐久性のほか、撥水性、撥油性及び風合いも良好である。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体が炭素数７以上のＲＦ基を有する単量体に基づく単位を必須としておらず、むしろ含まない共重合体であることが好ましいため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）及びその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
【００８７】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、木材、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００８８】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性及び耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラス又は金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜７は実施例であり、例８〜１０は比較例である。
【００９０】
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００９１】
【表１】
2020186300.tif 000004
【００９２】
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００９３】
（撥水性の摩擦耐久性）
摩擦試験機を用い、試験布の摩擦面を１０００回又は２０００回摩擦し、温度２５℃、湿度５５％の部屋で一晩風乾させた後、試験布の摩擦面の前記撥水性を評価した。
【００９４】
（撥水性の洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７の別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度５５％の部屋で一晩風乾させた後、試験布の前記撥水性を評価した。
【００９５】
（風合い）
試験布を、室温２０℃±２℃、湿度６５％±２％の恒温恒湿室に１昼夜静置した後、官能評価で、柔軟性を下記基準にて判定した。
○：柔らかい。
△：ふつう。
×：硬い。
【００９６】
（略号）
単量体ａ：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
【００９７】
単量体ｂ：
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート、
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。
【００９８】
単量体ｃ：
ＰＦＰＥ−Ａ：Ｆ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ２−ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ｇ２の平均：７、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の割合：約８７％）、
ＰＦＰＥ−Ｂ：Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ１］−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ（Ｇ：単官能ウレタンメタクリレート構造、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＭＤ７００、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の割合：約７３％）、
ＰＦＰＥ−Ｃ：Ｇ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｆ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ１］−ＣＦ２ＣＨ２−Ｇ（Ｇ：２官能ウレタンメタクリレート構造、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＭＴ７０、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の割合：約７０％）。
【００９９】
単量体ｄ：
ＶＣｌ：塩化ビニル。
【０１００】
単量体ｅ：
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
【０１０１】
界面活性剤ｓ１：
ＰＥＯ−３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物、エマルゲンＥ４３０、花王社製品名）の１０質量％水溶液。
【０１０２】
界面活性剤ｓ３：
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシドの割合は４０質量％、プロノン２０４、日油社製品名。）の１０質量％水溶液。
【０１０３】
界面活性剤ｓ７：
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの６３質量％イソプロピルアルコール及び水の混合溶液。
【０１０４】
液状媒体：
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
水：イオン交換水。
【０１０５】
分子量調整剤：
ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
【０１０６】
重合開始剤：
ＶＡ０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ０６１、和光純薬社製品名）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
【０１０７】
〔例１〕
ガラス製ビーカーに、ＢｅＡの１４．７ｇ、ＨＥＭＡの０．２５ｇ、ＰＦＰＥ−Ａの６．２ｇ、ＰＥＯ−３０の６．２ｇ、ＴＭＡＣの０．４ｇ、Ｐ２０４の１．２５ｇ、ＤＰＭの１５．０ｇ、水の３０．７ｇ、ＤｏＳＨの０．２５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（バイオミキサー、日本精機製作所社製品名）を用いて混合して混合液を得た。
【０１０８】
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ミニラボ、ＡＰＶラニエ社製品名）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの１．２５ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣｌの３．７ｇを添加した。撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく単位の割合を表３に示す。
【０１０９】
共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１質量％に調整した後、メラミン樹脂架橋剤（ベッカミンＭ３、ＤＩＣ社製品名）及び酸触媒（アクセラレーターＡＣＸ、ＤＩＣ社製品名）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
【０１１０】
撥水撥油剤組成物に染色済みナイロンタフタを浸漬し、ウェットピックアップが４５質量％となるように絞った。これを１１０℃で６０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥油性、撥水性、撥水性の摩擦耐久性、撥水性の洗濯耐久性及び風合いを評価した。結果を表４に示す。
【０１１１】
〔例２〜１０〕
単量体の種類及び／又は仕込量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく単位の割合を表３に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥油性、撥水性、撥水性の摩擦耐久性、撥水性の洗濯耐久性及び風合いを評価した。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表２】
2020186300.tif 000005
【０１１３】
【表３】
2020186300.tif 000006
【０１１４】
【表４】
2020186300.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、不織布、皮革製品、木材、石材、コンクリート系建築材料等に撥水撥油性を付与するための撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒液体又はその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。