(57)【要約】【課題】本発明は、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な発光素子用膜を提供する。【解決手段】本発明は、架橋基を有する架橋体を含む発光素子用膜であって、前記架橋基を有する架橋体が、架橋基を有する架橋材料の架橋体であり、前記発光素子用膜中に含まれる架橋基が０．０１５ｍｍoｌ／ｇ〜０．０５ｍｍoｌ／ｇである、発光素子用膜、並びに当該発光素子用膜を含む発光素子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋基を有する架橋体を含む発光素子用膜であって、前記架橋基を有する架橋体が、架橋基を有する架橋材料の架橋体であり、前記発光素子用膜中に含まれる架橋基が０．０１５ｍｍoｌ／ｇ〜０．０５ｍｍoｌ／ｇである、発光素子用膜。
【請求項２】
前記架橋材料が、架橋基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の架橋基を有する低分子化合物、又は、架橋基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物である、請求項１に記載の発光素子用膜。
（架橋基Ａ群）
2020092102.tif 000061
［式中、ＲXLは、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯ−を表し、ｎXLは、０〜５の整数を表す。ＲXLが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎXLは、同一でも異なっていてもよい。＊１は結合位置を表す。これらの架橋基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記架橋材料が、前記架橋基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物であり、且つ、前記構成単位が、式（Ｚ）で表される構成単位又は式（Ｚ’）で表される構成単位である、請求項２に記載の発光素子用膜。
2020092102.tif 000062
［式中、ｎＡは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’）−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
2020092102.tif 000063
［式中、ｍＡは０〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｃは０又は１を表す。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ5は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の複素環基とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ4及びＡｒ6は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と、直接結合又は酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。ＫAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’’）−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘ’は、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘ’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＸ’は、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。］
【請求項４】
前記架橋材料が、式（Ｚ’’）で表される低分子化合物である、請求項２に記載の発光素子用膜。
2020092102.tif 000064
［式中、ｍB1、ｍB2及びｍB3は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表す。複数存在するｍB1は、同一でも異なっていてもよい。ｍB3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ7は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の複素環基とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ7が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ＬB1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’’’）−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬB1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘ’’は、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＸ’’は、同一でも異なっていてもよい。但し、複数存在するＸ’’のうち、少なくとも１つは、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。］
【請求項５】
前記架橋基が、前記式（ＸＬ−１）、前記式（ＸＬ−１６）、前記式（ＸＬ−１７）、前記式（ＸＬ−１８）又は前記式（ＸＬ−１９）で表される架橋基を含む、請求項２〜４のいずれかに記載の発光素子用膜。
【請求項６】
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子用膜。
【請求項７】
陽極、陰極及び有機層を有する発光素子であって、前記陽極及び前記陰極の間に前記有機層を有し、前記有機層が請求項１〜６のいずれかに記載の発光素子用膜である、発光素子。
【請求項８】
発光素子用膜中の架橋基を分析する方法であって、
（１）前記発光素子用膜を溶媒で膨潤させる工程、及び
（２）膨潤させた発光素子用膜の架橋基を、核磁気共鳴分光法を用いて測定する工程、
を含む分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用膜及びそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光素子は、ディスプレイ及び照明の用途に好適に使用することが可能である。発光素子に用いるための膜として、例えば、特許文献１及び２には、架橋基を有する高分子化合物を１８０℃又は２３０℃で６０分間加熱することにより、該高分子化合物を架橋させた膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１５４８８２号
【特許文献２】特開２０１１−５２２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述した発光素子用膜を用いて製造される発光素子は、輝度寿命が必ずしも十分ではなかった。そこで、本発明は、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な発光素子用膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行うことにより、発光素子用膜に含まれる架橋基を定量する方法を見いだし、さらに当該方法を用いることにより、発光素子用膜に含まれる架橋基の量を所定の範囲にすることで、その発光素子用膜を用いて作製される発光素子の輝度寿命を大きく改善できることを見いだした。かかる知見に基づいて、さらに検討を加え、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］
架橋基を有する架橋体を含む発光素子用膜であって、前記架橋基を有する架橋体が、架橋基を有する架橋材料の架橋体であり、前記発光素子用膜中に含まれる架橋基が０．０１５ｍｍoｌ／ｇ〜０．０５ｍｍoｌ／ｇである、発光素子用膜。
［２］
前記架橋材料が、架橋基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の架橋基を有する低分子化合物、又は、架橋基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物である、［１］に記載の発光素子用膜。
（架橋基Ａ群）
2020092102.tif 000002
［式中、ＲXLは、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯ−を表し、ｎXLは、０〜５の整数を表す。ＲXLが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎXLは、同一でも異なっていてもよい。＊１は結合位置を表す。これらの架橋基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【０００７】
［３］
前記架橋材料が、前記架橋基Ａ群から選ばれる少なくとも１種の架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物であり、且つ、前記構成単位が、式（Ｚ）で表される構成単位又は式（Ｚ’）で表される構成単位である、［２］に記載の発光素子用膜。
【０００８】
2020092102.tif 000003
［式中、ｎＡは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’）−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
2020092102.tif 000004
［式中、ｍＡは０〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｃは０又は１を表す。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ5は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の複素環基とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ4及びＡｒ6は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と、直接結合又は酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。ＫAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’’）−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘ’は、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘ’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＸ’は、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。］
【００１０】
［４］
前記架橋材料が、式（Ｚ’’）で表される低分子化合物である、［２］に記載の発光素子用膜。
【００１１】
2020092102.tif 000005
［式中、ｍB1、ｍB2及びｍB3は、それぞれ独立に、０以上１０以下の整数を表す。複数存在するｍB1は、同一でも異なっていてもよい。ｍB3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ7は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の複素環基とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ7が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ＬB1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’’’）−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬB1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘ’’は、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＸ’’は、同一でも異なっていてもよい。但し、複数存在するＸ’’のうち、少なくとも１つは、前記架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。］
【００１２】
［５］
前記架橋基が、前記式（ＸＬ−１）、前記式（ＸＬ−１６）、前記式（ＸＬ−１７）、前記式（ＸＬ−１８）又は前記式（ＸＬ−１９）で表される架橋基を含む、［２］〜［４］のいずれかに記載の発光素子用膜。
【００１３】
［６］
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の発光素子用膜。
【００１４】
［７］
陽極、陰極及び有機層を有する発光素子であって、前記陽極及び前記陰極の間に前記有機層を有し、前記有機層が［１］〜［６］のいずれかに記載の発光素子用膜である、発光素子。
［８］
発光素子用膜中の架橋基を分析（定量）する方法であって、
（１）前記発光素子用膜を溶媒で膨潤させる工程、及び
（２）膨潤させた発光素子用膜の架橋基を、核磁気共鳴分光法を用いて測定する工程、
を含む分析方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な発光素子用膜を提供することができる。また、本発明によれば、該発光素子用膜を含有する発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜２で用いた発光素子用膜中の架橋基の含有量と輝度寿命（LT95）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
１．共通する用語の説明
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
金属錯体を表す式中、金属との結合を表す実線は、イオン結合、共有結合又は配位結合を意味する。
【００１９】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×103〜１×108である重合体を意味する。
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合、発光特性又は輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。高分子化合物の末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素−炭素結合を介して高分子化合物の主鎖と結合するアリール基又は１価の複素環基が挙げられる。
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００２０】
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基）が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
【００２１】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、通常６〜60であり、好ましくは６〜20であり、より好ましくは６〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２２】
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、通常６〜60であり、好ましくは６〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２４】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００２５】
１価の複素環基の炭素原子数は、通常、２〜60であり、好ましくは４〜20である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００２６】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００２７】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
【００２８】
「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、通常２〜30であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００２９】
「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、通常２〜20であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００３０】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、通常、６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２０）で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３１】
2020092102.tif 000006
【００３２】
2020092102.tif 000007
【００３３】
2020092102.tif 000008
【００３４】
2020092102.tif 000009
［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
【００３５】
２価の複素環基の炭素原子数は、通常、２〜60であり、好ましくは、３〜20であり、より好ましくは、４〜15である。
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式（ＡＡ−１）〜式（ＡＡ−３４）で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３６】
2020092102.tif 000010
【００３７】
2020092102.tif 000011
【００３８】
2020092102.tif 000012
【００３９】
2020092102.tif 000013
【００４０】
2020092102.tif 000014
【００４１】
2020092102.tif 000015
【００４２】
2020092102.tif 000016
［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００４３】
「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、近紫外線照射処理、可視光照射処理、赤外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、架橋基Ａ群の式（ＸＬ−１）〜式（ＸＬ−１９）で表される架橋基であり、より好ましくは、式（ＸＬ−１）、式（ＸＬ−３）、式（ＸＬ−９）、式（ＸＬ−１０）、式（ＸＬ−１６）〜式（ＸＬ−１９）で表される架橋基であり、更に好ましくは、式（ＸＬ−１）、式（ＸＬ−１６）〜式（ＸＬ−１９）で表される架橋基であり、特に好ましくは、式（ＸＬ−１）又は式（ＸＬ−１７）で表される架橋基である。
【００４４】
なお、式（ＸＬ−２）〜式（ＸＬ−４）中、波線は、異性体（好ましくは、Ｚ体又はＥ体）を表す。波線が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
「置換基」とは、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
【００４６】
２．発光素子用膜
２．１  架橋基を有する架橋体
本発明の発光素子用膜は、所定量の架橋基を有する架橋体（以下、「架橋体」とも表記する）を含むことを特徴とする。当該架橋体は、架橋基を有する架橋材料（以下、「架橋材料」とも表記する）を架橋して得られる架橋体である。当該発光素子用膜中に含まれる架橋基は、０．０１５mmol/g〜０．０５mmol/gである。当該架橋材料を架橋して当該架橋体を得る場合、その架橋条件を選択することにより、完全に架橋反応を進行させず、未反応の架橋基を残存させることができる。当該架橋体が有する架橋基は、原料の架橋材料が有する架橋基に由来する。
本発明の発光素子用膜は、当該架橋材料が、分子内で架橋した架橋体、分子間で架橋した架橋体、又は、分子内及び分子間で架橋した架橋体のいずれをも包含する。
本発明の発光素子用膜は、架橋基を有する架橋材料を、加熱、光照射等の外部刺激により架橋させて得られる膜である。本発明の発光素子用膜は、溶媒に対して実質的に不溶化されているため、後述する発光素子の積層化に好適に使用することができる。
【００４７】
本発明の発光素子用膜中に含まれる架橋基は、0.015mmol/g〜0.05mmol/gであり、好ましくは0.018mmol/g〜0.049mmol/gであり、より好ましくは0.030mmol/g〜0.049mmol/gであり、更に好ましくは0.035mmol/g〜0.046mmol/gである。発光素子用膜中に含まれる架橋基（架橋基の含有量）がこの範囲であると、当該発光素子用膜を用いて得られる発光素子の輝度寿命が大きく向上する。
【００４８】
本発明の発光素子用膜の厚さ（架橋後の膜の厚さ）は、通常、1ｎｍ〜10μｍであり、好ましくは2ｎｍ〜500ｎｍであり、より好ましくは5ｎｍ〜150ｎｍである。
【００４９】
本発明の発光素子用膜は、架橋基を有する架橋材料と溶媒とを含有する組成物（以下、「インク」と言う。）を用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法及びノズルコート法等の湿式法により作製することができる。インクの粘度は、湿式法の種類によって調整すればよいが、好ましくは25℃において１〜20mPa・sである。
【００５０】
インクに含まれる溶媒は、好ましくは、インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒である。溶媒としては、例えば、塩素化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、多価アルコール溶媒、アルコール溶媒、スルホキシド溶媒、アミド溶媒及び水が挙げられる。
【００５１】
インクにおいて、溶媒の使用量は、架橋基を有する架橋材料を1質量部に対して、通常、10〜1000質量部であり、好ましくは20〜200質量部である。
【００５２】
本発明の発光素子用膜において、架橋させるための加熱温度は、通常、50℃〜300℃であり、好ましくは50℃〜260℃であり、より好ましくは130℃〜230℃であり、更に好ましくは190℃〜220℃である。加熱の時間は、通常、1分〜1000分であり、好ましくは5分〜500分であり、より好ましくは10分〜120分であり、更に好ましくは20分〜100分であり、特に好ましくは40分〜80分である。
【００５３】
本発明の発光素子用膜において、架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
【００５４】
本発明の発光素子用膜は、発光素子における正孔輸送層又は正孔注入層として好適である。
【００５５】
本発明の発光素子用膜には、前記架橋基を有する架橋体と、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料とを含む組成物を含有していてもよい。当該組成物は、例えば、前記架橋基を有する架橋材料を架橋して架橋基を有する架橋体を製造後、正孔輸送材料等の材料を混合することにより、又は、前記架橋基を有する架橋材料と前記正孔輸送材料等の材料とを混合した後、架橋することにより製造することができる。但し、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料及び電子注入材料は、架橋基を有する架橋材料の架橋体とは異なる。
【００５６】
２．２  架橋基を有する架橋材料
前記架橋基を有する架橋体は、例えば、架橋基を有する架橋材料を架橋して製造することができる。当該架橋材料としては、例えば、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物、及び架橋基を有する低分子化合物が挙げられ、好ましくは、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物である。
【００５７】
（１）架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物
当該高分子化合物に含まれる架橋基を有する構成単位は、好ましくは、架橋基Ａ群から選ばれる少なくとも一種の架橋基を有する構成単位であり、より好ましくは、式（Ｚ）で表される構成単位、又は式（Ｚ’）で表される構成単位である。これらの構成単位は後述する。
【００５８】
当該高分子化合物には、上記架橋基を有する構成単位とともに、必要に応じて、架橋基を有しない構成単位を含んでいてもよい。当該架橋基を有しない構成単位としては、例えば、後述する式（Ｙ）で表される構成単位、及び式（Ｘ）で表される構成単位が挙げられる。
【００５９】
架橋基を有する構成単位の含有率（モル分率）は、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物に含まれる構成単位の合計モル量に対して、好ましくは０．５〜８０モル％であり、より好ましくは３〜６５モル％であり、更に好ましくは５〜５０モル％である。この範囲にすることにより、当該高分子化合物の安定性及び架橋性が優れるものとなる。架橋基を有する構成単位は、当該高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６０】
架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物は、正孔輸送性が優れるので、更に、式(Ｘ)で表される構成単位を含むことが好ましい。当該式(Ｘ)で表される構成単位の含有率（モル分率）は、当該高分子化合物に含まれる構成単位の合計モル量に対して、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、更に好ましくは３０〜６０モル％である。式（Ｘ）で表される構成単位は、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６１】
架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、更に、式(Ｙ)で表される構成単位を含むことが好ましい。当該式（Ｙ）で表される構成単位の含有率（モル分率）は、当該高分子化合物の合計モル量に対して、好ましくは０．５〜９０モル％であり、より好ましくは３０〜８０モル％である。式（Ｙ）で表される構成単位は、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６２】
架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物は、正孔輸送性が優れ、且つ、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、更に、式(Ｘ)で表される構成単位及び式(Ｙ)で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００６３】
架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物としては、例えば、高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−８が挙げられる。ここで、「その他」とは、式（Ｚ）、式（Ｚ’）、式（Ｘ）及び式（Ｙ）で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
【００６４】
【表１】
2020092102.tif 000017
［表中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’及びｔ’は、各構成単位のモル分率（モル％）を表す。ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＝１００であり、且つ、７０≦ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’≦１００である。］
【００６５】
架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、その他の態様であってもよい。複数種の原料モノマーを共重合した共重合体であることが好ましい。
架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは5×103〜１×106であり、より好ましくは1×104〜5×105であり、更に好ましくは1.5×104〜1×105である。
【００６６】
式（Ｘ）、式（Ｙ）、式（Ｚ）及び式（Ｚ’）で表される構成単位を以下に説明する。
【００６７】
（１−１）式（Ｙ）で表される構成単位
【００６８】
架橋基を有しない構成単位として、例えば、式（Ｙ）で表される構成単位が挙げられる。
2020092102.tif 000018
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００６９】
ＡｒY1で表されるアリーレン基は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは、式(A-1)〜式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、より好ましくは、式(A-1)〜式(A-3)、式(A-6)-式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、更に好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基である。
ＡｒY1で表される２価の複素環基は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは、式(AA-1)-式(AA-4)、式(AA-10)-式(AA-15)、式(AA-18)-式(AA-22)、式(AA-33)又は式(AA-34)で表される基であり、より好ましくは、式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-12)又は式(AA-14)で表される基である。
ＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基の好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒY1で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の好ましい範囲と同様である。
【００７０】
「少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００７１】
2020092102.tif 000019
［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００７２】
ＲXXは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７３】
ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基又は置換アミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい置換基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよいが、更に置換基を有さないことが好ましい。
【００７４】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、後述する式(Y-1)〜式(Y-7)で表される構成単位が挙げられ、本実施形態の発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y-1)又は式(Y-2)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-3)又は式(Y-4)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-5)〜式(Y-7)で表される構成単位である。
【００７５】
2020092102.tif 000020
［式中、
ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−又はＣ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００７６】
ＲY1は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲY2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲY1及びＲY2が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
【００７７】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、双方がアリール基、双方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基もしくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)〜式(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７８】
2020092102.tif 000021
【００７９】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８０】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y-B1)〜式(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８１】
2020092102.tif 000022
［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
【００８２】
式(Y-1)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-1')で表される構成単位である。式(Y-2)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-2')で表される構成単位である。
【００８３】
2020092102.tif 000023
［式中、ＲY1及びＸY1は、前記と同じ意味を表す。ＲY11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY11は、同一でも異なっていてもよい。］
【００８４】
ＲY11は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲY11が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
【００８５】
2020092102.tif 000024
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＲY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００８６】
ＲY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲY3が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
【００８７】
2020092102.tif 000025
［式中、ＲY1は前記を同じ意味を表す。ＲY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００８８】
ＲY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＲY4が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
【００８９】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-11)〜(Y-55)で表される構成単位が挙げられる。
【００９０】
2020092102.tif 000026
【００９１】
2020092102.tif 000027
【００９２】
2020092102.tif 000028
【００９３】
2020092102.tif 000029
【００９４】
2020092102.tif 000030
【００９５】
2020092102.tif 000031
【００９６】
2020092102.tif 000032
【００９７】
2020092102.tif 000033
【００９８】
2020092102.tif 000034
【００９９】
2020092102.tif 000035
【０１００】
2020092102.tif 000036
【０１０１】
2020092102.tif 000037
【０１０２】
2020092102.tif 000038
【０１０３】
（２−２）式（Ｘ）で表される構成単位
【０１０４】
架橋基を有しない構成単位として、例えば、式（Ｘ）で表される構成単位が挙げられる。
2020092102.tif 000039
［式中、
ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０１０５】
ａX1は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは１である。
ａX2は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは０である。
【０１０６】
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０７】
ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
ＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
ＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基と同様のものが挙げられる。
ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3及びＡｒX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【０１０８】
ＡｒX1〜ＡｒX4及びＲX1〜ＲX3で表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい範囲は、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
【０１０９】
式(Ｘ)で表される構成単位としては、例えば、式(X1-1)〜式(X1-15)で表される構成単位が挙げられる。
【０１１０】
2020092102.tif 000040
【０１１１】
2020092102.tif 000041
【０１１２】
2020092102.tif 000042
【０１１３】
2020092102.tif 000043
【０１１４】
2020092102.tif 000044
【０１１５】
2020092102.tif 000045
【０１１６】
（１−３）式（Ｚ）で表される構成単位
ｎＡは、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
ｎは、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
【０１１７】
Ａｒ3は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基のｎ個の置換基を除いたアリーレン基部分の例及び好ましい範囲は、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表されるアリーレン基の例及び好ましい範囲と同じである。
Ａｒ3で表される複素環基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜１８である。
Ａｒ3で表される複素環基のｎ個の置換基を除いた２価の複素環基部分の例及び好ましい範囲は、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される２価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
Ａｒ3で表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい範囲は、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
【０１１８】
ＬAで表されるアルキレン基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。ＬAで表されるシクロアルキレン基の炭素原子数は、通常３〜２０である。
アルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、フッ素原子等で置換された基が好ましい。
【０１１９】
ＬAで表されるアリーレン基の例及び好ましい範囲は、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表されるアリーレン基の例及び好ましい範囲と同じであるが、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、ＬAで表されるアリーレン基は、好ましくは、フェニレン基又はフルオレンジイル基であり、より好ましくは、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、フルオレン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−９，９−ジイル基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ＬAで表される２価の複素環基の例及び好ましい範囲は、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される２価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
【０１２０】
ＬAは、本実施形態の高分子化合物の製造が容易になるので、好ましくは、アリーレン基又はアルキレン基であり、より好ましくは、フェニレン基、フルオレンジイル基又はアルキレン基であり、更に好ましくは、アルキレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬAで表される基が有してもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基、フッ素原子、シアノ基又は架橋基Ａ群から選ばれる架橋基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基又は架橋基Ａ群から選ばれる架橋基であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１２１】
Ｘは、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは、式（ＸＬ−１）〜式（ＸＬ−４）、式（ＸＬ−７）〜式（ＸＬ−１０）又は式（ＸＬ−１６）〜式（ＸＬ−１９）で表される架橋基であり、より好ましくは、式（ＸＬ−１）、式（ＸＬ−３）、式（ＸＬ−９）、式（ＸＬ−１０）、式（ＸＬ−１６）〜式（ＸＬ−１９）で表される架橋基であり、更に好ましくは、式（ＸＬ−１）、式（ＸＬ−１６）〜式（ＸＬ−１９）で表される架橋基であり、特に好ましくは、式（ＸＬ−１）又は式（ＸＬ−１７）で表される架橋基である。
【０１２２】
（１−４）式（Ｚ’）で表される構成単位
ｍＡは、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、更に好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
ｍは、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
ｃは、本実施形態の高分子化合物の製造が容易になり、且つ、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０である。
【０１２３】
Ａｒ5は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Ａｒ5で表される芳香族炭化水素基のｍ個の置換基を除いたアリーレン基部分の定義及び例は、式（Ｘ）におけるＡｒX2で表されるアリーレン基の定義及び例と同じである。
Ａｒ5で表される複素環基のｍ個の置換基を除いた２価の複素環基部分の定義及び例は、式（Ｘ）におけるＡｒX2で表される２価の複素環基部分の定義及び例と同じである。
Ａｒ5で表される少なくとも１種の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の複素環基とが直接結合した基のｍ個の置換基を除いた２価の基の定義及び例は、式（Ｘ）におけるＡｒX2で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基の定義及び例と同じである。
Ａｒ4及びＡｒ6は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
Ａｒ4及びＡｒ6で表されるアリーレン基の定義及び例は、式（Ｘ）におけるＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基の定義及び例と同じである。
Ａｒ4及びＡｒ6で表される２価の複素環基の定義及び例は、式（Ｘ）におけるＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基の定義及び例と同じである。
Ａｒ4〜Ａｒ6で表される基が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
【０１２４】
ＫAで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義及び例は、それぞれ、式（Ｚ）におけるＬAで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義及び例と同じである。
ＫAは、第２の有機層の高分子化合物の製造が容易になるので、好ましくは、アリーレン基又はアルキレン基であり、より好ましくは、フェニレン基、フルオレンジイル基又はアルキレン基であり、更に好ましくはフェニレン基又はメチレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＫAで表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい範囲は、式（Ｚ）におけるＬAで表される基が有してもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
【０１２５】
Ｘ’で表される架橋基の定義及び例は、前述の式(Ｚ)におけるＸの定義及び例と同じである。
【０１２６】
架橋基を有する構成単位としては、例えば、下記式で表される構成単位が挙げられる。
【０１２７】
2020092102.tif 000046
【０１２８】
2020092102.tif 000047
【０１２９】
2020092102.tif 000048
【０１３０】
2020092102.tif 000049
【０１３１】
（１−５）架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物の製造方法
架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物は、ケミカルレビュー(Chem. Rev.)，第109巻，897-1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応及びKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法が挙げられる。
【０１３２】
前記重合方法において、単量体を仕込む方法としては、単量体全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体を一括、連続又は分割して仕込む方法、単量体を連続又は分割して仕込む方法等が挙げられる。
【０１３３】
遷移金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒等が挙げられる。
【０１３４】
重合反応の後処理は、公知の方法を用いることができる。例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等、これらのうちから１つ又は２つ以上を組み合わせて行うことができる。架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物の純度が低い場合、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
【０１３５】
（２）架橋基を有する低分子化合物
架橋基を有する低分子化合物は、式（Ｚ’’）で表される低分子化合物が好ましい。
【０１３６】
ｍB1は、通常、０〜１０の整数であり、架橋基を有する低分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、更に好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
ｍB2は、通常、０〜１０の整数であり、架橋基を有する低分子化合物の合成が容易となり、且つ、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、更に好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
ｍB3は、通常、０〜５の整数であり、架橋基を有する低分子化合物の合成が容易であるので、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、更に好ましくは０である。
【０１３７】
Ａｒ7で表される芳香族炭化水素基のｍB3個の置換基を除いたアリーレン基部分の定義や例は、式（Ｘ）におけるＡｒX2で表されるアリーレン基の定義や例と同じである。
Ａｒ7で表される複素環基のｍB3個の置換基を除いた２価の複素環基部分の定義や例は、式（Ｘ）におけるＡｒX2で表される２価の複素環基部分の定義や例と同じである。
Ａｒ7で表される少なくとも１種の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の複素環基とが直接結合した基のｍB3個の置換基を除いた２価の基の定義や例は、式（Ｘ）におけるＡｒX2で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基の定義や例と同じである。
Ａｒ7で表される基が有してもよい置換基の定義や例は、式（Ｘ）におけるＡｒX2で表される基が有してもよい置換基の定義や例と同じである。
Ａｒ7は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１３８】
ＬB1で表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義や例は、それぞれ、式（Ｚ）におけるＬAで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義や例と同じである。
ＬB1は、架橋基を有する低分子化合物の合成が容易になるので、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基又は酸素原子であり、より好ましくはアルキレン基又はアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基、フルオレンジイル基又はアルキレン基であり、特に好ましくはフェニレン基又はアルキレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１３９】
Ｘ''は、好ましくは、式（ＸＬ−１）〜式（ＸＬ−１９）のいずれかで表される架橋基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、式（ＸＬ−１）、式（ＸＬ−３）、式（ＸＬ−７）〜式（ＸＬ−１０）若しくは式（ＸＬ−１６）〜式（ＸＬ−１９）で表される架橋基、又は、アリール基であり、更に好ましくは、式（ＸＬ−１）若しくは式（ＸＬ−１６）〜式（ＸＬ−１９）で表される架橋基、フェニル基、ナフチル基又はフルオレニル基であり、特に好ましくは、式（ＸＬ−１６）若しくは式（ＸＬ−１７）で表される架橋基、フェニル基又はナフチル基であり、とりわけ好ましくは、式（ＸＬ−１６）で表される架橋基、又は、ナフチル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４０】
架橋基を有する低分子化合物としては、例えば、式（３−１）〜式（３−１６）で表される低分子化合物が挙げられる。
【０１４１】
2020092102.tif 000050
【０１４２】
2020092102.tif 000051
【０１４３】
架橋基を有する低分子化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ等から入手可能である。その他には、例えば、国際公開第１９９７／０３３１９３号、国際公開第２００５／０３５２２１号、国際公開第２００５／０４９５４８号に記載されている方法に従って合成することができる。
【０１４４】
２．３  発光素子用膜中に含まれ得る他の材料
本発明の発光素子用膜には、上記の架橋基を有する架橋体を含み、必要に応じて他の材料を含んでいてもよい。他の材料として、例えば、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤が挙げられる。発光素子用膜は、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を更に含有していてもよい。発光素子用膜が架橋基を有する架橋体及び他の材料を含む場合、当該発光素子用膜は、例えば、架橋基を有する架橋材料を架橋して架橋基を有する架橋体を製造した後、他の材料を混合することにより、又は、架橋基を有する架橋材料と他の材料とを混合した後、架橋することにより作製することができる。
【０１４５】
［正孔輸送材料］
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、好ましくは架橋基を有する高分子化合物である。
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン及びトリニトロフルオレノン等の電子受容性部位が結合された化合物でもよい。
本発明の発光素子用膜において、正孔輸送材料の配合量は、架橋基を有する架橋体を100質量部とした場合、通常、１〜400質量部である。正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４６】
［電子輸送材料］
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
本発明の発光素子用膜において、電子輸送材料の配合量は、架橋基を有する架橋体を100質量部とした場合、通常、１〜400質量部である。電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４７】
［正孔注入材料及び電子注入材料］
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
本発明の発光素子用膜において、正孔注入材料及び電子注入材料の配合量は、各々、架橋基を有する架橋体を100質量部とした場合、通常、１〜400質量部である。正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４８】
［イオンドープ］
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは１×10-5S/cm〜１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。ドープするイオンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４９】
［発光材料］
発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、アントラセンジイル基及びピレンジイル基等のアリーレン基；芳香族アミンから２個の水素原子を取り除いてなる基等の芳香族アミン残基；並びに、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基及びフェノチアジンジイル基等の２価の複素環基を含む高分子化合物が挙げられる。
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
【０１５０】
2020092102.tif 000052
【０１５１】
2020092102.tif 000053
【０１５２】
2020092102.tif 000054
【０１５３】
2020092102.tif 000055
【０１５４】
2020092102.tif 000056
【０１５５】
本発明の発光素子用膜において、発光材料の含有量は、架橋基を有する架橋体100質量部に対し、通常、0.1〜400質量部である。発光材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１５６】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、架橋基を有する架橋材料と同じ溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
本発明の発光素子用膜において、酸化防止剤の配合量は、架橋基を有する架橋体100質量部に対し、通常、0.001〜10質量部である。酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１５７】
３．発光素子用膜中の架橋基の分析
本発明の発光素子用膜中に含まれる架橋基の量を分析する方法としては、基板から本発明の発光素子用膜を剥離させ、溶媒による固液抽出を行い、不溶成分中に含まれる架橋基を定量することで実施できる。発光素子用膜中に含まれる架橋基の定量においては、作製後の発光素子を用いてもよいし、作製途中における架橋基を有する架橋体を含む発光素子を用いてもよい。例えば、発光素子が陰極を含む場合、陰極は溶媒に不溶であるため陰極を選択的に除去する必要があるが、粘着テープ等で基板から剥がしとることにより陰極を除去することが可能である。
基板から本発明の発光素子用膜を剥離させる手段としては、例えば、スパチュラ等により基板から発光素子用膜を掻き取ることで回収できる。基板と本発明の発光素子用膜との間に親水性の正孔注入層を有する場合、例えば、水等の正孔注入層を溶解する溶媒中に基板を浸漬し、正孔注入層を溶解させることで、本発明の発光素子用膜を回収することもできる。
【０１５８】
固液抽出に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４−メチルアニソール等のエーテル溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル溶媒；エチレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒；及び水、並びに、これらの重水素化物が挙げられる。固液抽出に用いる溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
固液抽出に用いる溶媒としては、好ましくは、重水素化物であり、より好ましくは、重テトラヒドロフラン、重トルエン、重クロロホルム又は重水であり、更に好ましくは、重テトラヒドロフラン及び重水である。
【０１５９】
本発明の発光素子用膜中に含まれる架橋基を定量する方法としては、例えば、核磁気共鳴分光法又は赤外分光法により分析する方法が挙げられ、好ましくは固体核磁気共鳴分光法により分析する方法である。固体核磁気共鳴分光法により分析する方法としては、例えば、本発明の発光素子用膜を重溶媒に浸すことにより、本発明の発光素子用膜を膨潤させた後、この膜を固体核磁気共鳴分光法により測定する方法が挙げられる。本発明の発光素子用膜を膨潤させる重溶媒としては、例えば、重テトラヒドロフラン、重トルエン及び重クロロホルムが挙げられ、好ましくは重トルエンである。
【０１６０】
本発明の発光素子用膜中に含まれる架橋基を定量する方法を詳しく説明する。まず、減圧乾燥させた本発明の発光素子用膜の質量を測定し、乾燥膜を重溶媒中に所定時間浸漬し、膨潤させる。浸漬時間は通常1分〜7日間であり、好ましくは1時間〜3日間であり、より好ましくは10時間〜40時間である。その後、膨潤させた本発明の発光素子用膜を固体核磁気共鳴分光用試料管に投入し、１Ｈ固体核磁気共鳴分光測定を行う。本発明の発光素子用膜に含有される架橋基量は外部標準法により算出する。標品としては、本発明で用いる重溶媒に溶解し、1Ｈをもつ化合物を使用することができる。
【０１６１】
本発明の発光素子用膜中に含まれる架橋基の量を分析した例は、後述する実施例において、詳細を説明する。
【０１６２】
４．発光素子
本実施形態の発光素子は、陽極、陰極、及び有機層を有する発光素子であって、前記陽極及び前記陰極の間に前記有機層を有する発光素子であり、前記有機層には本発明の発光素子用膜を含んでいる、発光素子である。当該有機層としては、例えば、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。これらの少なくとも１つの層が本発明の発光素子用膜である。
【０１６３】
［層構成］
本発明の発光素子用膜は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選ばれる１種以上の層であり、好ましくは、正孔輸送層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
【０１６４】
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本実施形態の発光素子は、正孔注入性及び正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性及び電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
【０１６５】
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層及び電子注入層の材料としては、本発明の発光素子用膜に含まれる材料の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料及び電子注入材料等が挙げられる。
【０１６６】
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料及び発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層及び発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【０１６７】
本実施形態の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。積層する層の順番、数及び厚さは、発光効率及び輝度寿命を勘案して調整する。
【０１６８】
［基板/電極］
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極及び陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
【０１６９】
［用途］
本実施形態の発光素子はコンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源及び表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、移動相にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)により求めた。
測定する高分子化合物を約０．０５質量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。移動相は、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（東ソー（株）製、商品名：ＵＶ−８３２０ＧＰＣ）を用いた。
【０１７２】
＜原料化合物の合成＞
化合物Ｍ１は、特開２０１１−１７４０６２号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ２は、国際公開第２００５／０４９５４６号に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ３は、特開２００８−１０６２４１号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ４は、特開２０１０−２１５８８６号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ５及び化合物Ｍ７は、特開２０１０−１８９６３０号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｍ６は、国際公報第２０１２／０８６６７１号に記載の方法に従って合成した。
【０１７３】
2020092102.tif 000057
【０１７４】
2020092102.tif 000058
【０１７５】
＜合成例１＞  高分子化合物ＨＰ−１の合成
高分子化合物ＨＰ−１は、化合物Ｍ５、化合物Ｍ６及び化合物Ｍ７を用いて、特開２０１２−０３６３８８号公報に記載の方法に従って合成した。高分子化合物ＨＰ−１のＭｎは９．６×１０4であり、Ｍｗは２．２×１０5であった。
高分子化合物ＨＰ−１は、仕込み原料のモル比から求めた理論値より、化合物Ｍ５から誘導される構成単位と、化合物Ｍ６から誘導される構成単位と、化合物Ｍ７から誘導される構成単位とが、５０：４０：１０のモル比で構成される共重合体である。
【０１７６】
＜合成例２＞  金属錯体Ｇ１の合成
金属錯体Ｇ１は、国際公開第２００９／１３１２５５号に記載の方法に準じて合成した。
【０１７７】
2020092102.tif 000059
【０１７８】
＜合成例３＞  高分子化合物ＨＴＬ−１の合成
高分子化合物ＨＴＬ−１は、化合物Ｍ１、化合物Ｍ２、化合物Ｍ３及び化合物Ｍ４を用いて、国際公開第２０１６／０４７５３６号に記載の方法に従って合成した。高分子化合物ＨＴＬ−１のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ、Ｍｎ＝４．５×１０4及びＭｗ＝１．５×１０5であった。
高分子化合物ＨＴＬ−１は、仕込み原料のモル比から求めた理論値より、化合物Ｍ１から誘導される構成単位と、化合物Ｍ２から誘導される構成単位と、化合物Ｍ３から誘導される構成単位と、化合物Ｍ４から誘導される構成単位とが、５０：４０：５：５のモル比で構成された共重合体である。
【０１７９】
＜実施例１＞  発光素子Ｄ１の作製と評価
（陽極及び正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、正孔注入材料であるＮＤ−３２０２（日産化学（株）製）をスピンコート法により成膜し、ホットプレート上で５０℃、３分間加熱し、更に２４０℃、１５分間加熱することにより厚さ６５ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１８０】
（正孔輸送層の形成）
高分子化合物ＨＴＬ−１をキシレンに溶解し、０．７質量％濃度のキシレン溶液を得た。このキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１９０℃、６０分間加熱することにより厚さ２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。この加熱により、高分子化合物ＨＴＬ−１は、架橋体となった。
【０１８１】
（発光層の形成）
高分子化合物ＨＰ−１及び金属錯体Ｇ１（高分子化合物ＨＰ−１／金属錯体Ｇ１＝７０質量％／３０質量％）をキシレンに溶解し、２質量％濃度のキシレン溶液を得た。このキシレン溶液を用いて、第２の有機層の上にスピンコート法により成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃、１０分間加熱することにより厚さ８０ｎｍの発光層を形成した。
【０１８２】
（陰極の形成）
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子Ｄ１を作製した。
【０１８３】
（発光素子の評価）
発光素子Ｄ１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。初期輝度が20000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度が初期輝度の95％となるまでの時間（以下、「ＬＴ９５」という。）を測定した。ＬＴ９５が大きいほど、輝度寿命が優れていることを示す。その結果を表２に示す。
【０１８４】
（架橋基の定量）
発光素子Ｄ１の架橋基の定量は以下の方法で実施した。
（工程１）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、正孔注入材料であるＮＤ−３２０２（日産化学工業製）をスピンコート法により成膜し、ホットプレート上で５０℃、３分間加熱し、更に２４０℃、１５分間加熱することにより、厚さ６５ｎｍの層１を形成した。
（工程２）
次に、高分子化合物ＨＴＬ−１をキシレンに溶解し、０．７質量％濃度のキシレン溶液を得た。このキシレン溶液を用いて、層１の上にスピンコート法により成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１９０℃、６０分間加熱させることにより厚さ２０ｎｍの膜を形成し、積層体１を得た。この加熱により、高分子化合物ＨＴＬ−１は、架橋体となった。
（工程３）
次に、得られた積層体１を水中に浸漬させることで基板から膜を剥離させた。膜を回収し、重テトラヒドロフラン、及び重水で固液抽出を行い、不溶分を真空乾燥機にて１００℃で６０分間乾燥させた。乾燥膜の質量（Ａ）を測定した後、乾燥膜を重トルエン１ｍｌ中に４０時間浸漬した。膨潤させた膜を直径４ｍｍの固体核磁気共鳴分光用試料管に充填し、１Ｈ固体核磁気共鳴分光測定を下記条件で行った。
・装置：日本電子（株）製ＥＣＡ―４００
・温度：５０℃
・MAS回転数：５ｋＨｚ
・観測周波数：３９９．７８ＭＨｚ
・化学シフト基準：トルエンのＣＨ３基２．０８ｐｐｍ
【０１８５】
５．４８ppmに検出される架橋基ＸＬ−１（ビニル基）由来のシグナルの積分強度（Ｂ１）と２．９０ppmに検出される架橋基ＸＬ−１７（ベンゾシクロブテニル基）由来のシグナルの積分強度（Ｂ１７）を算出した。５．４８ppmに検出されるＸＬ−１が持つ１Ｈの数は１個（ＣＨ２＝ＣＨ−）（Ｃ１）、２．９０ppmに検出される架橋基ＸＬ−１７が持つ１Ｈの数は４個（Ｃ１７）である。
【０１８６】
アダマンタン０．０００６２g（Ｅ）を直径４ｍｍの固体核磁気共鳴分光用試料管に投入し、重溶媒を適当量添加し、膨潤させた本発明の発光素子用膜と同じ条件で、１Ｈ固体核磁気共鳴分光測定を行い、アダマンタン由来のシグナルの積分強度（Ｆ）から１Ｈ１mol当たりの積分強度を下記式より算出した（Ｄ）。
１Ｈ１ｍｏｌ当たりの積分強度（Ｄ）＝Ｆ／（Ｅ／１３６．２３×１６）
【０１８７】
膜中に含まれる架橋基量は下記式で算出した。結果を表２に示す。
膜中に含まれる架橋基の総量＝（Ｂ１／Ｃ１／Ｄ／Ａ）＋（Ｂ１７／Ｃ１７／Ｄ／Ａ）
【０１８８】
＜実施例２〜４及び比較例１〜２＞  発光素子Ｄ２〜Ｄ４、ＣＤ１〜ＣＤ２の作製と評価
実施例１の（正孔輸送層の形成）における「１９０℃、６０分間加熱」に代えて、表２に記載の加熱条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、ＣＤ１及びＣＤ２を作製した。発光素子Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、ＣＤ１及びＣＤ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。ＬＴ９５の測定結果を表２に示す。
【０１８９】
また、発光素子Ｄ１の架橋基の定量の（工程２）における「１９０℃、６０分間加熱」に代えて、表２に記載の加熱条件を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、ＣＤ１及びＣＤ２における、膜中に含まれる架橋基量を算出した。その結果を表２に示す。
【０１９０】
表２では、発光素子Ｄ１〜Ｄ４及びＣＤ２のＬＴ９５を、発光素子ＣＤ１のＬＴ９５を１．００としたときの相対値で示す。
【０１９１】
【表２】
2020092102.tif 000060
【０１９２】
実施例１〜４で用いた発光素子用膜には、架橋基が所定量含まれているため、輝度寿命が優れていることが分かった。即ち、発光素子用膜中の架橋基量が多いと、架橋基を有する架橋体が劣化しやすくなるため輝度寿命が短くなると考えられた。一方、発光素子用膜中の架橋基量が少ないと、発光素子用膜中の架橋密度が高くなり、それに伴い発光素子用膜の膜質が悪くなるため輝度寿命が短くなると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の発光素子用膜を用いることにより、輝度寿命に優れる発光素子を製造することができる。
【図１】
2020092102.tif 000065
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月24日(2019.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋基を有する架橋体を含む発光素子用膜であって、
前記架橋基を有する架橋体が、架橋基を有する架橋材料の架橋体であり、  前記架橋基を有する架橋材料が、架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物であり、且つ、前記架橋基を有する構成単位が、式（Ｚ）で表される構成単位又は式（Ｚ’）で表される構成単位であり、
2020092102.tif 000066
［式中、ｎＡは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’）−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
2020092102.tif 000067
［式中、ｍＡは０〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｃは０又は１を表す。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ5は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１種の芳香族炭化水素基と少なくとも１種の複素環基とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ4及びＡｒ6は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ、該基が結合している窒素原子に結合している該基以外の基と、直接結合又は酸素原子もしくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。ＫAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’’）−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘ’は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘ’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＸ’は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。］
（架橋基Ａ群）
2020092102.tif 000068
［式中、ＲXLは、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯ−を表し、ｎXLは、０〜５の整数を表す。ＲXLが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎXLは、同一でも異なっていてもよい。＊１は結合位置を表す。これらの架橋基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］ 前記発光素子用膜が、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層からなる群より選択される少なくとも１つの層であり、
前記発光素子用膜中に含まれる架橋基が０．０１５ｍｍoｌ／ｇ〜０．０５ｍｍoｌ／ｇである、発光素子用膜。
【請求項２】
前記Ｘ及びＸ’で示される架橋基Ａ群から選ばれる架橋基が、前記式（ＸＬ−１）、式（ＸＬ−２）、式（ＸＬ−３）、式（ＸＬ−４）、式（ＸＬ−１６）、式（ＸＬ−１７）、式（ＸＬ−１８）又は式（ＸＬ−１９）で表される架橋基を含む、請求項１に記載の発光素子用膜。
【請求項３】
前記Ｘ及びＸ’で示される架橋基Ａ群から選ばれる架橋基が、前記式（ＸＬ−１）、式（ＸＬ−１６）、式（ＸＬ−１７）、式（ＸＬ−１８）又は式（ＸＬ−１９）で表される架橋基を含む、請求項２に記載の発光素子用膜。
【請求項４】
前記架橋基を有する架橋材料が、前記架橋基を有する構成単位を含み、更に架橋基を有しない構成単位を含む高分子化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子用膜。
【請求項５】
前記架橋基を有しない構成単位が、式（Ｘ）で表される構成単位である、請求項４に記載の発光素子用膜。
2020092102.tif 000069
［式中、
ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
正孔輸送材料、正孔注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の発光素子用膜。
【請求項７】
陽極、陰極及び有機層を有する発光素子であって、前記陽極及び前記陰極の間に前記有機層を有し、前記有機層が請求項１〜６のいずれかに記載の発光素子用膜である、発光素子。