(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、湿式成膜法により、細かく均一なセルを有し、かつ、ボリューム感がありソフトな風合いを有する多孔体を製造する方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、及び、成膜助剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜して多孔体を製造する方法であって、前記成膜助剤（Ｃ）が、オキシエチレン構造を有するシリコーン化合物（ｃ１）であることを特徴とする多孔体の製造方法を提供するものである。前記シリコーン化合物（ｃ１）は、更に、水酸基を有するものであることが好ましい。前記シリコーン化合物（ｃ１）の数平均分子量は、５００〜５，０００の範囲であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、及び、成膜助剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜して多孔体を製造する方法であって、
前記成膜助剤（Ｃ）が、オキシエチレン構造を有するシリコーン化合物（ｃ１）であることを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記シリコーン化合物（ｃ１）が、更に、水酸基を有するものである請求項１記載の多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記シリコーン化合物（ｃ１）の数平均分子量が、５００〜５，０００の範囲である請求項１又は２記載の多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記シリコーン化合物（ｃ１）の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲である請求項１又は２記載の多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式製膜法による多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革・合成皮革の分野では、有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物を加工したシートが広く利用されている。前記ウレタン樹脂組成物の加工方法としては、乾式法及び湿式法があるが、これらの中でも、多孔体を形成する湿式法（湿式成膜法）は、良好な風合いや屈曲性等を付与するできるため、得られる皮革は高級品との位置づけにある（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
一方、これらの性能を発現するには、セル形状の微細なコントロールが不可欠であるが、この制御は難しく、これを容易にする処方の構築が渇望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３００３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、湿式成膜法により、細かく均一なセルを有し、かつ、ボリューム感がありソフトな風合いを有する多孔体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、及び、成膜助剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜して多孔体を製造する方法であって、前記成膜助剤（Ｃ）が、オキシエチレン構造を有するシリコーン化合物（ｃ１）であることを特徴とする多孔体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の成膜助剤を用いることで、湿式成膜法により、細かく均一なセルを有し、ボリューム感がありソフトな風合いを有する多孔体を製造することができる。よって、本発明は、研磨パッド、人工皮革・合成皮革の製造に特に好適に使用することができる。
【０００８】
なお、本発明において前記「多孔体」とは、ウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により凝固させれば自ずと得られる程度の多数の孔を有するものであり、例えば、面の厚さ方向に長い紡錘形または涙滴形の多孔構造を形成しているものをいう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、溶剤（Ｂ）、及び、特定の成膜助剤（Ｃ）を含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜して多孔体を製造する方法である。
【００１０】
本発明においては、成膜助剤（Ｃ）として、オキシエチレン構造を有するシリコーン化合物（ｃ１）を用いることが必須である。前記ポリオール（ｃ１）は、親水性が高く、ウレタン樹脂が凝固する際に水を呼び込みやすいため、セルを制御しやすく、良好な風合いを有する多孔体を得ることができる。
【００１１】
前記シリコーン化合物（ｃ１）は、シロキサン結合で構成される主鎖を有し、前記主鎖の末端又は側鎖にオキシエチレン構造を有するオイル状のシリコーン化合物である。
【００１２】
前記シリコーン化合物（ｃ１）としては、親水性がより向上し、より一層優れたセル形成、及び、風合いが得られる点から、反応性基を有することが好ましい。前記反応性基としては、例えば、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、より一層優れたセル形成、及び、風合いが得られる点から、水酸基を有することが好ましい。
【００１３】
前記シリコーン化合物（ｃ１）の数平均分子量としては、より一層優れたセル形成、及び、風合いが得られる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記シリコーン化合物（ｃ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００１４】
前記シリコーン化合物（ｃ１）としては、例えば、「ＫＦ３５５Ａ」、「ＫＦ６４４」、「ＫＦ６２０４」、「Ｘ−２２−４５９２」、「Ｘ−２２−４２７２」、「ＫＦ６１２３」、「Ｘ−２２−４７４１」、「ＫＦ１００２」（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ１６−２０１」、「ＳＦ−８４２７」、「ＳＦ−８４２８」、「ＦＺ−２１６２」、「ＳＨ３７７３Ｍ」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等を市販品として入手することができる。
【００１５】
前記シリコーン化合物（ｃ１）の含有量としては、より一層優れたセル形成、及び、風合いが得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００１６】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いることができる。
【００１７】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、多孔体の機械的特性、及び、柔軟性の点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００１９】
前記ポリオール（ａ１）には、必要に応じて、数平均分子量が５００未満の鎖伸長剤（ａ１−１）を併用してもよい。前記鎖伸長剤（ａ１−１）としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらの鎖伸長剤（ａ１−１）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ１−１）とを仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられる。これらの反応は、５０〜１００℃の温度で概ね３〜１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する溶剤（Ｂ）中で行ってもよい。
【００２４】
前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ１−１）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
以上の方法により得られるウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、多孔体の機械的強度及び柔軟性の点から、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００２６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有量としては、例えば、ウレタン樹脂組成物中１０〜９０質量部の範囲が挙げられる。
【００２７】
前記溶剤（Ｂ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ターシャリーブタノール、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン等を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記溶剤（Ｂ）の含有量としては、例えば、ウレタン樹脂組成物中１０〜９０質量％の範囲が挙げられる。
【００２９】
前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記溶剤（Ｂ）、及び、前記成膜助剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【００３０】
前記その他の添加剤としては、例えば、前記（ｃ１）以外の成膜助剤、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
次に、前記ウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により多孔体を製造する方法について説明する。
【００３２】
前記湿式成膜法とは、前記ウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水や水蒸気等を接触させることによって前記ウレタン樹脂（Ａ）を凝固させ多孔体を製造する方法である。
【００３３】
前記ウレタン樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材；樹脂フィルム等を用いることができる。前記基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。
【００３４】
前記基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
【００３５】
前記基材表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布または含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法が挙げられる。その際、ウレタン樹脂組成物の粘度を調整し塗工作業性を向上するため、必要に応じて、有機溶剤（Ｂ）の使用量を調節して良い。
【００３６】
前記方法により塗布または含浸された前記ウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚としては、０．５〜５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３ｍｍの範囲がより好ましい。
【００３７】
前記ウレタン樹脂組成物が塗布または含浸され形成した塗布面に水または水蒸気を接触させる方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物からなる塗布層や含浸層の設けられた基材を水浴中に浸漬する方法；前記塗布面上にスプレー等を用いて水を噴霧する方法などが挙げられる。前記浸漬は、例えば、５〜６０℃の水浴中に、２〜２０分間行うことが挙げられる。
【００３８】
前記方法によって得られた多孔体は、常温の水や温水を用いてその表面を洗浄して溶剤（Ｂ）を抽出除去し、次いで乾燥することが好ましい。前記洗浄は、例えば、５〜６０℃の水で２０〜１２０分間行うことが挙げられ、洗浄に用いる水は１回以上入れ替えるか、あるいは、流水で連続して入れ替えるのが好ましい。前記乾燥は、例えば、８０〜１２０℃に調整した乾燥機等を使用して、１０〜６０分間行うことが好ましい。
【００３９】
以上、本発明によれば、特定の成膜助剤を用いることで、湿式成膜法により、細かく均一なセルを有し、ボリューム感がありソフトな風合いを有する多孔体を製造することができる。よって、本発明は、研磨パッド、人工皮革・合成皮革の製造に特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００４１】
［合成例１］ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成
攪拌機、還流器、温度計を有する反応装置に、ポリエステルポリオール（エチレングリコール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；２，０００）を１００質量部、１，４−ブタンジオールを２０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５６４質量部、及び、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを６８質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続き、イソプロピルアルコールを１質量部投入して、更に６０℃で１時間撹拌することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
得られたウレタン樹脂組成物は、固形分；２５質量％、粘度；６００ｄＰａ・ｓ、ウレタン樹脂の重量平均分子量は１８８，１００であった。
【００４２】
［合成例２］ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成
攪拌機、還流器、温度計を有する反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１００質量部、エチレングリコールを１０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３８０質量部、及び、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５３質量部投入し、撹拌下６０℃で６時間反応させ、引き続き、イソプロピルアルコールを１質量部投入して、更に６０℃で１時間撹拌することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
得られたウレタン樹脂組成物は、固形分；３０質量％、粘度；８００ｄＰａ・ｓ、ウレタン樹脂の重量平均分子量は１２０，５００であった。
【００４３】
［数平均分子量・重量平均分子量の測定方法］
合成例で用いた原料ポリオールの数平均分子量、シリコーン化合物（ｃ１）の数平均分子量、ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量  は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００４４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００４５】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００４６】
［実施例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を４０質量部、水酸基及びオキシエチレン構造（以下「ＥＯ構造」と略記する。）を有するシリコーン化合物（ダウ・東レコーニング株式会社製「ＳＦ−８４２７」、数平均分子量２，４００、以下「ｃ１−１」」と略記する。）を２質量部加えて配合液を作成し、厚さ（Ｗｅｔ）１ｍｍとなるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。次いで、凝固浴（２５℃の水）へ塗布基材を１０分間浸漬させ、ウレタン樹脂を凝固させた。その後、この基材を５０℃の水に６０分間浸漬させて溶剤を洗浄した。洗浄後、基材を１００℃で３０分間熱風乾燥させ、多孔体を得た。
【００４７】
［実施例２］
実施例１において、ｃ１−１に代えて、水酸基及びオキシエチレン構造を有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−６１２３」、数平均分子量２，２００、以下「ｃ１−２」」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
【００４８】
［実施例３］
実施例１において、合成例１で得られたウレタン樹脂組成物に代えて、合成例２で得られたウレタン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
【００４９】
［比較例１］
実施例１において、ｃ１−１に代えて、水酸基を有するシリコーン化合物（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−６００１」、数平均分子量１，８００、以下「ｃＲ１−１」」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
【００５０】
［比較例２］
実施例１において、ｃ１−１に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸（以下「ＤＢＳ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔体を得た。
【００５１】
［湿式成膜性の評価方法］
実施例で得られた多孔体の断面状態を、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−ＩＴ５００」（倍率：１００倍）で観察し、セル形状（細さ、均一性）を確認し、最大横幅が７０μｍ以下のセルが全体の６０％を占めていれば「○」、それ以外は「×」と評価した。
【００５２】
［風合いの評価方法］
実施例で得られた多孔体について、指触により風合いを確認し、ボリューム感、及び、反発感がある場合には「○」、それ以外は「×」と評価した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
本発明の製造方法により得られた多孔体は、セルが細かく均一であり、風合いにも優れることが分かった。
【００５５】
一方、比較例１は成膜助剤として、シリコーン化合物（ｃ１）の代わりに、オキシエチレン構造を有さないシリコーン化合物を用いた態様であるが、多孔セル形成が不良であり、風合いも不良であった。
【００５６】
比較例２は成膜助剤として、シリコーン化合物（ｃ１）の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いた態様であるが、多孔セル形成が不良であり、風合いも不良であった。