(57)【要約】【課題】炭素繊維に表面処理を施すことなく高密度かつ多面積な炭素繊維三次元構造体を効率的に形成できる方法であって、炭素繊維の付着効率と充填率を共に高いレベルで両立することができる炭素繊維三次元構造体の製造方法、及び当該製造方法によって得られる炭素繊維三次元構造体を提供する。【解決手段】基材に炭素短繊維を吹き付けることにより炭素繊維三次元構造体を形成させる方法であって、炭素短繊維は平均繊維長が１３０〜１８０μｍであり、炭素短繊維の繊維長分布において、繊維長が５００μｍ以上の割合が１〜５％、繊維長が５０μｍ以下の割合が５〜２０％であり、エアロゾルデポジション法を用いて炭素短繊維を前記基材に吹き付けること、を特徴とする炭素繊維三次元構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に炭素短繊維を吹き付けることにより炭素繊維三次元構造体を形成させる方法であって、
前記炭素短繊維は平均繊維長が１３０〜１８０μｍであり、
前記炭素短繊維の繊維長分布において、繊維長が５００μｍ以上の割合が１〜５％、繊維長が５０μｍ以下の割合が５〜２０％であり、
エアロゾルデポジション法を用いて前記炭素短繊維を前記基材に吹き付けること、
を特徴とする炭素繊維三次元構造体の製造方法。
【請求項２】
前記エアロゾルデポジション法に扇形ノズルを用いること、
を特徴とする請求項１に記載の炭素繊維三次元構造体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素短繊維がミルドファイバーであること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維三次元構造体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素短繊維の平均直径が５〜１５μｍであること、
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の炭素繊維三次元構造体の製造方法。
【請求項５】
炭素短繊維同士が三次元的に絡み合った炭素繊維三次元構造体であって、
前記炭素短繊維は繊維長が５００μｍ以上の炭素短繊維（５００）と繊維長が５０μｍ以下の炭素短繊維（５０）を含み、
式（１）で求められる前記炭素繊維三次元構造体における前記炭素短繊維の充填率が０．００５以上であること、
を特徴とする炭素繊維三次元構造体。
炭素繊維三次元構造体の重量（ｇ）／炭素繊維三次元構造体の正面投影図から算出される面積（ｍｍ２）    （１）
【請求項６】
前記炭素繊維三次元構造体の高さ方向に前記炭素短繊維（５００）が配向し、
前記炭素繊維三次元構造体の幅方向に前記炭素短繊維（５０）が配向していること、
を特徴とする請求項５に記載の炭素繊維三次元構造体。
【請求項７】
前記炭素短繊維の平均直径が５〜１５μｍであること、
を特徴とする請求項５又は６に記載の炭素繊維三次元構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維三次元構造体及びその製造方法に関し、より具体的には、炭素短繊維が三次元的に絡み合った炭素繊維構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の優れた電気的特性及び熱的特性を活用でき、各種母材に対する強化材や触媒担体等としても利用できる三次元構造体として、炭素短繊維の集合体である三次元構造体が注目されており、その構造や製造方法が種々検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２０１４−２４０１２３号公報）に記載の三次元繊維構造体においては、基材に短繊維を吹き付けることにより当該短繊維を基材に結合させてなる三次元繊維構造体であって、当該基材はゲル状の固体または空隙を有する多孔質体であって、当該固体の表面又は空隙部分に短繊維を刺し込ませることにより、短繊維を基材に結合させている三次元繊維構造体、が開示されている。
【０００４】
上記特許文献１に記載の三次元繊維構造体では、基材に短繊維を高密度で吹き付けた三次元繊維構造体とすることができることから、高密度で多表面積の三次元繊維構造体を提供することができる、としている。
【０００５】
また、基材上に微細粒子からなる三次元構造体を形成させる方法としては、特許文献２（特開２０１０−１２１２０３号公報）に、多孔質基材上にエアロゾルデポジション法により緻密様脆性材料構造物が形成された複合構造物の製造方法であって、多孔質基材は三次元網目構造状の連続気孔を有し、且つ、多孔質基材の表面であって緻密質脆性材料構造物との界面を形成する表面は連続気孔と連通する表面気孔を有するものであり、表面気孔に選択的に脆性材料微粒子の圧粉体様構造物を形成させる第一の工程を行い、その後に、エアロゾルデポジション法により脆性材料微粒子を噴射し、表面気孔に選択的に脆性材料微粒子の圧粉体様構造物が形成された多孔質基材の表面に脆性微粒子を衝突させることで、多孔質基材の表面に脆性材料微粒子と同じ構成材料からなる緻密様脆性材料構造物を形成させる第二の工程を行なうことを特徴とする複合構造物の製造方法、が開示されている。
【０００６】
上記特許文献２に記載の複合構造物の製造方法においては、上記工程を有していることにより、エアロゾルデポジション法で作製することが従来困難であったセラミックスや金属の多孔質基材の表面に緻密な脆性材料の構造物が形成された複合構造物を作製することが可能となる、としている。
【０００７】
また、本発明者も炭素繊維からなる三次元構造体の製造方法について検討を行っており、特許文献３（特開２０１８−１６１７６６号公報）において、基材に炭素短繊維を吹き付けることにより炭素繊維三次元構造体を形成させる方法であって、炭素短繊維に対して熱処理及び／又は液相酸化法を用いた表面処理を施し、吹付用炭素短繊維を得る第一工程と、エアロゾルデポジション法を用いて吹付用炭素短繊維を基材に吹き付ける第二工程と、を有すること、を特徴とする炭素繊維三次元構造体の製造方法、を提案している。
【０００８】
上記特許文献３に記載の炭素繊維三次元構造体の製造方法においては、表面処理を施した炭素繊維をエアロゾルデポジション法により基材に吹き付けることで、炭素繊維の種類を問わず高密度かつ多面積な三次元構造体を効率的に形成でき、三次元繊維構造体の厚膜化を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−２４０１２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２１２０３号公報
【特許文献３】特開２０１８−１６１７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に記載の三次元繊維構造体の製造に用いることができる炭素繊維はＰＡＮ系の炭素繊維に限られ、高い弾性率を有するピッチ系の炭素繊維を用いることができない。また、得られる三次元繊維構造体の厚さや形成速度も十分とは言い難い。更に、上記特許文献２に記載の複合構造物の製造方法は微粒子を堆積させるものであり、原料として炭素短繊維を用いることは想定されておらず、炭素短繊維からなる三次元構造体を効率的に得ることはできない。
【００１１】
また、上記特許文献３に記載の炭素繊維三次元構造体の製造方法を用いることで、炭素繊維三次元構造体を効率的に形成でき、三次元繊維構造体の厚膜化が可能である。しかしながら、炭素繊維への表面処理が必須であり、製造工程が複雑化し、製造コストも増加してしまう。また、エアロゾルデポジション法による炭素繊維の付着効率と炭素繊維三次元構造体の充填率はトレードオフの関係にあり、高い付着効率と充填率を両立させることは極めて困難である。
【００１２】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、炭素繊維に表面処理を施すことなく高密度かつ多面積な炭素繊維三次元構造体を効率的に形成できる方法であって、炭素繊維の付着効率と充填率を共に高いレベルで両立することができる炭素繊維三次元構造体の製造方法、及び当該製造方法によって得られる炭素繊維三次元構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく炭素短繊維の三次元構造体化手法について鋭意研究を重ねた結果、炭素短繊維の平均繊維長及び長い炭素繊維の割合と短い炭素繊維の割合を最適化すること等が上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明は、
基材に炭素短繊維を吹き付けることにより炭素繊維三次元構造体を形成させる方法であって、
前記炭素短繊維は平均繊維長が１３０〜１８０μｍであり、
前記炭素短繊維の繊維長分布において、繊維長が５００μｍ以上の割合が１〜５％、繊維長が５０μｍ以下の割合が５〜２０％であり、
エアロゾルデポジション法を用いて前記炭素短繊維を前記基材に吹き付けること、
を特徴とする炭素繊維三次元構造体の製造方法、を提供する。
ここで、繊維長分布に関する割合は、炭素短繊維の合計本数に対する該当炭素繊維の本数の割合である。
【００１５】
本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法においては、炭素短繊維の平均長さを１３０μｍ以上とすることで炭素短繊維同士が互いに三次元的に絡み合って効率的に三次元構造体化することができる。また、平均長さを１８０μｍ以下とすることで、炭素短繊維の局所的な凝集を抑制することができると共に、三次元的に連続する絡み合いを実現することができ、均質な三次元構造体を形成することができる。ここで、より好ましい平均繊維長は１４０〜１７０μｍであり、最も好ましい平均繊維長は１５５〜１６５μｍである。
【００１６】
また、炭素短繊維の繊維長分布において、繊維長が５００μｍ以上の割合を１〜５％とすることで、炭素繊維三次元構造体の骨格構造を効率的に形成させることができる。加えて、繊維長が５０μｍ以下の割合を５〜２０％とすることで、繊維長が５００μｍ以上の炭素短繊維からなる骨格構造の中に比較的短い炭素短繊維が効率的に高充填される。その結果、炭素短繊維の高い付着効率と炭素繊維三次元構造体の高い充填率を両立させることができる。より具体的には、平均繊維長が１３０〜１８０μｍのＰＡＮ系炭素短繊維を用いた場合に、２０％以上の付着効率と０．００５以上の充填率を実現することができる。ここで、繊維長が５００μｍ以上の割合は２〜５％とすることがより好ましく、３〜５％とすることが最も好ましい。また、繊維長が５０μｍ以下の割合は１０〜１８％とすることがより好ましく、１３〜１５％とすることが最も好ましい。
【００１７】
ここで、付着効率は、吹き付けた炭素短繊維の重量と炭素繊維三次元構造体の重量から求めることができる。充填率２０％とは、炭素繊維三次元構造体の重量が吹き付けた炭素短繊維の重量の２０％であることを意味している。また、本願発明における充填率は、炭素繊維三次元構造体の重量（ｇ）を炭素繊維三次元構造体の面積（ｍｍ２）で除した値である。炭素繊維三次元構造体の面積は、炭素繊維三次元構造体を正面から撮影し、得られた正面写真における炭素繊維三次元構造体の領域を使用する。
【００１８】
基材に炭素短繊維を吹き付けるエアロゾルデポジションの方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の装置やプロセス条件を用いることができる。例えば、炭素短繊維の吹付速度は５０〜２００ｍ／ｓｅｃとすることができ、５０ｍ／ｓｅｃ以上とすることで炭素短繊維同士を十分に絡み合わせることができ、２００ｍ／ｓｅｃ以下とすることで炭素短繊維の局所的な凝集を抑制することができる。
【００１９】
炭素繊維はＰＡＮ系とピッチ系に大別できる。炭素繊維の種類は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の炭素短繊維を用いることができるが、ＰＡＮ系の炭素短繊維を用いることが好ましい。ＰＡＮ系の炭素繊維はピッチ系と比較して弾性率が低く、比較的容易に三次元構造体を形成させることができる。
【００２０】
また、本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法においては、前記エアロゾルデポジション法に扇形ノズルを用いること、が好ましい。扇形ノズルを用いることで、炭素短繊維の付着効率と炭素繊維三次元構造体の充填率を高い値で両立しやすくなるだけでなく、各種基材に対して均一なコーティング状の炭素繊維三次元構造体を形成させることもできる。
【００２１】
また、本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法においては、前記炭素短繊維がミルドファイバーであること、が好ましい。ミルドファイバーは粉砕時間等によって繊維長分布を制御することができ、粉砕条件の最適化によって、平均繊維長が１３０〜１８０μｍ、繊維長が５００μｍ以上の割合が１〜５％、繊維長が５０μｍ以下の割合が５〜２０％の炭素短繊維を得ることができる。
【００２２】
更に、本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法においては、前記炭素短繊維の平均直径が５〜１５μｍであること、が好ましい。炭素短繊維の平均直径を５μｍ以上とすることでエアロゾルデポジションによる炭素繊維三次元構造体の製造効率を担保することができ、１５μｍ以下とすることで、十分な比表面積及び複雑構造を有する炭素繊維三次元構造体を得ることができる。
【００２３】
また、本発明は、
炭素短繊維同士が三次元的に絡み合った炭素繊維三次元構造体であって、
前記炭素短繊維は繊維長が５００μｍ以上の炭素短繊維（５００）と繊維長が５０μｍ以下の炭素短繊維（５０）を含み、
式（１）で求められる前記炭素繊維三次元構造体における前記炭素短繊維の充填率が０．００５以上であること、
を特徴とする炭素繊維三次元構造体、も提供する。
炭素繊維三次元構造体の重量（ｇ）／炭素繊維三次元構造体の正面投影図から算出される面積（ｍｍ２）    （１）
【００２４】
本発明の炭素繊維三次元構造体においては、繊維長が５００μｍ以上の炭素短繊維（５００）によって構成される骨格構造の内部に繊維長が５０μｍ以下の炭素短繊維（５０）が高充填されており、式（１）で定義される充填率が０．００５以上となっている。充填率が０．００５以上となることで、炭素繊維三次元構造体は実用上の取り扱いに問題がない程度の変形抵抗を具備している。
【００２５】
本発明の炭素繊維三次元構造体においては、前記炭素繊維三次元構造体の高さ方向に前記炭素短繊維（５００）が配向し、前記炭素繊維三次元構造体の幅方向に前記炭素短繊維（５０）が配向していること、が好ましい。ここで、「高さ方向」とは基材に対して垂直方向であり、「幅方向」とは基材表面に対して平行な方向である。
【００２６】
繊維長が５００μｍ以上の比較的長い炭素短繊維（５００）が高さ方向に配向し、骨格構造を形成することで、厚い炭素繊維三次元構造体とすることができる。また、炭素短繊維（５００）の骨格構造の内部において、比較的短い炭素短繊維（５０）が炭素繊維三次元構造体の幅方向（炭素短繊維（５００）に対して略垂直方向）に配向することで、高い充填率の炭素繊維三次元構造体とすることができる。
【００２７】
また、本発明の炭素繊維三次元構造体においては、前記炭素短繊維の平均直径が５〜１５μｍであること、が好ましい。炭素短繊維の平均直径を５μｍ以上とすることで、炭素繊維三次元構造体の全体を均一な構造とすることができ、１５μｍ以下とすることで、十分な比表面積及び複雑構造を有する炭素繊維三次元構造体とすることができる。
【００２８】
また、本発明の炭素繊維三次元構造体においては、炭素繊維三次元構造体を構成する炭素短繊維の平均繊維長が１３０〜１８０μｍであり、炭素短繊維（５００）の割合が１〜５％、炭素短繊維（５０）の割合が５〜２０％であることが好ましい。炭素繊維三次元構造体を構成する炭素短繊維がこれらの要件を具備することで、高い充填率を有する厚い炭素繊維三次元構造体とすることができる。
【００２９】
本発明の炭素繊維三次元構造体においては、炭素繊維の種類は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の炭素短繊維とすることができるが、ＰＡＮ系の炭素短繊維とすることが好ましい。ＰＡＮ系の炭素繊維はピッチ系と比較して弾性率が低く、炭素繊維三次元構造体の充填率を高くすることができる。
【００３０】
本発明の炭素繊維三次元構造体は、本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法を用いて好適に得ることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、炭素繊維に表面処理を施すことなく高密度かつ多面積な炭素繊維三次元構造体を効率的に形成できる方法であって、炭素繊維の付着効率と充填率を共に高いレベルで両立することができる炭素繊維三次元構造体の製造方法、及び当該製造方法によって得られる炭素繊維三次元構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の炭素繊維三次元構造体の概略外観図である。
【図２】粉砕時間を６ｓとして得られたトレカの外観写真である。
【図３】トレカＭＬＤ−３００の繊維長分布を示すグラフである。
【図４】６ｓの粉砕処理を施したトレカの繊維長分布を示すグラフである。
【図５】扇型ノズルの外観写真である。
【図６】円管ノズルの外観写真である。
【図７】扇型ノズルを用いてトレカＭＬＤ−３００を吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真である。
【図８】扇型ノズルを用いて６ｓの粉砕処理を施したトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真である。
【図９】円管ノズルを用いてトレカＭＬＤ−３００を吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真である。
【図１０】円管ノズルを用いて６ｓの粉砕処理を施したトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真である。
【図１１】粉砕処理時間を５ｓとして得られたトレカの外観写真である。
【図１２】粉砕処理時間を１５ｓとして得られたトレカの外観写真である。
【図１３】５ｓの粉砕処理を施したトレカの繊維長分布を示すグラフである。
【図１４】１５ｓの粉砕処理を施したトレカの繊維長分布を示すグラフである。
【図１５】扇型ノズルを用いて５ｓの粉砕処理を施したトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真である。
【図１６】扇型ノズルを用いて１５ｓの粉砕処理を施したトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真である。
【図１７】円管ノズルを用いて５ｓの粉砕処理を施したトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真である。
【図１８】円管ノズルを用いて１５ｓの粉砕処理を施したトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真である。
【図１９】扇型ノズルを用いた場合の付着効率及び充填率の関係を示すグラフである。
【図２０】円管ノズルを用いた場合の付着効率及び充填率の関係を示すグラフである。
【図２１】粉砕処理時間６ｓのトレカを使用して得られた炭素繊維三次元構造体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の炭素繊維三次元構造体及びその製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。
【００３４】
（１）炭素繊維三次元構造体の製造方法
本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法は、平均繊維長及び繊維長分布を調整した炭素短繊維をエアロゾルデポジション法で基材に吹き付けるものである。以下、当該製造方法について詳しく説明する。
【００３５】
（１−１）炭素短繊維の平均繊維長及び繊維長分布の調整
本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法では、平均繊維長が１３０〜１８０μｍ、繊維長が５００μｍ以上の割合が１〜５％、繊維長が５０μｍ以下の割合が５〜２０％である炭素短繊維を原料に用いる。当該要件を具備する炭素短繊維を入手可能であればそのまま使用すればよいが、入手できない場合は適当な粉砕機を用いることで平均繊維長及び繊維長分布を調整することができる。
【００３６】
粉砕機で処理する炭素繊維は特に限定されないが、例えば、繊維長が数ｍｍの炭素繊維を市販の粉砕機で数秒〜数十秒処理することで、平均繊維長を１３０〜１８０μｍ、繊維長が５００μｍ以上の割合を１〜５％、繊維長が５０μｍ以下の割合を５〜２０％とすることができる。なお、異なる条件で粉砕した炭素短繊維を適当にブレンドしてもよい。
【００３７】
炭素短繊維の繊維長の測定方法は特に限定されず、従来公知の種々の方法を用いればよいが、例えば、実体顕微鏡で５０００本以上の炭素短繊維を観察し、得られた観察画像を適当な画像処理ソフトで処理することで、平均繊維長及び繊維長分布を求めることができる。
【００３８】
炭素短繊維にはＰＡＮ系炭素短繊維を用いることが好ましい。ＰＡＮ系の炭素繊維はピッチ系と比較して弾性率が低く、比較的容易に三次元構造体を形成させることができる。また、炭素短繊維の平均直径は５〜１５μｍとすることが好ましい。炭素短繊維の平均直径を５μｍ以上とすることでエアロゾルデポジションによる炭素繊維三次元構造体の製造効率を担保することができ、１５μｍ以下とすることで、十分な比表面積及び複雑構造を有する炭素繊維三次元構造体を得ることができる。
【００３９】
（１−２）エアロゾルデポジション法による基材への吹付
適当な基材に対して炭素短繊維を吹き付けることで、炭素繊維三次元構造体を得ることができる。
【００４０】
エアロゾルデポジションの条件は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知のエアロゾルデポジションの条件を広く使用することができるが、基材に炭素短繊維を５０〜２００ｍ／ｓｅｃの速度で吹き付けることが好ましい。吹付速度を５０ｍ／ｓｅｃ以上とすることで炭素短繊維同士を十分に絡み合わせることができ、２００ｍ／ｓｅｃ以下とすることで炭素短繊維の局所的な凝集を抑制することができる。
【００４１】
なお、エアロゾルデポジション法の一般的な態様は、吹付装置を用いて炭素短繊維を基材に吹き付けるものである。吹付装置はキャリアガスとともに炭素短繊維を噴射ノズルから噴き出すものであり、基材と吹付装置とは、減圧可能としたチャンバ内で吹付装置の噴射ノズルを基材に向けて配置される。ここで、例えば、チャンバ内を１０００Ｐａ以下の減圧環境とすることで、基材へ炭素短繊維を吹き付けることができる。
【００４２】
また、噴射ノズルは、炭素短繊維の吹き付け方向を基材の面方向と直交する方向とし、当該基材をＸ−Ｙテーブル等の移動手段によって炭素短繊維の吹き付け方向と直交する方向に移動可能させ、スキャニングを行うことで、面状の炭素繊維三次元構造体を製造することができる。なお、噴射ノズルを移動させることでスキャニングを行い、炭素短繊維を基材に面状に吹き付けてもよい。
【００４３】
また、本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法においては、前記エアロゾルデポジション法に扇形ノズルを用いること、が好ましい。扇形ノズルを用いることで、炭素短繊維の付着効率と炭素繊維三次元構造体の充填率を高い値で両立しやすくなるだけでなく、各種基材に対して均一なコーティング状の炭素繊維三次元構造体を形成させることもできる。
【００４４】
また、基材は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の基材を用いることができるが、フェルト等の不織布を用いることが好ましい。基材に不織布を用いた場合、吹き付けられた炭素短繊維は当該不織布の空隙部分に刺し込まれると共に、不織布の繊維と炭素短繊維とが互いに絡み合って強固に接合することから、三次元構造体を効率的に製造することができる。
【００４５】
（２）炭素繊維三次元構造体
本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法によって、効率的に炭素繊維三次元構造体を得ることができる。図１当該炭素繊維三次元構造体の概略外観図を示す。
【００４６】
炭素繊維三次元構造体２は、炭素短繊維４同士が三次元的に互いに絡み合って三次元構造体化したものである。基材６の表面に炭素短繊維４を吹き付けることで製造することができるが、基材６と炭素繊維三次元構造体２とは製造後に切り離してもよい。
【００４７】
炭素短繊維４は、繊維長が５００μｍ以上の炭素短繊維（５００）４aと繊維長が５０μｍ以下の炭素短繊維（５０）４ｂを含んでいる。炭素繊維三次元構造体２においては、炭素短繊維（５００）４ａによって構成される骨格構造の内部に炭素短繊維（５０）４ｂが高充填されており、式（１）で定義される充填率が０．００５以上となっている。充填率が０．００５以上となることで、炭素繊維三次元構造体２は実用上の取り扱いに問題がない程度の変形抵抗を具備している。
【００４８】
本願発明における充填率は、「炭素繊維三次元構造体の重量（ｇ）／炭素繊維三次元構造体の正面投影図から算出される面積（ｍｍ２）」で定義され、炭素繊維三次元構造体２の面積は、炭素繊維三次元構造体２を正面から撮影し、得られた正面写真における炭素繊維三次元構造体２の領域を使用する。
【００４９】
炭素繊維三次元構造体２においては、炭素繊維三次元構造体２の高さ方向に炭素短繊維（５００）４ａが配向し、炭素繊維三次元構造体２の幅方向に炭素短繊維（５０）４ｂが配向していること、が好ましい。炭素短繊維（５００）４ａが高さ方向に配向し、骨格構造を形成することで、厚い炭素繊維三次元構造体２とすることができる。また、炭素短繊維（５００）４ａの骨格構造の内部において、比較的短い炭素短繊維（５０）４ｂが炭素繊維三次元構造体２の幅方向（炭素短繊維（５００）４ａに対して略垂直方向）に配向することで、高い充填率の炭素繊維三次元構造体２とすることができる。
【００５０】
炭素短繊維４の平均直径は５〜１５μｍであることが好ましい。炭素短繊維４の平均直径を５μｍ以上とすることで、炭素繊維三次元構造体２の全体を均一な構造とすることができ、１５μｍ以下とすることで、十分な比表面積及び複雑構造を有する炭素繊維三次元構造体２とすることができる。
【００５１】
また、炭素繊維三次元構造体２においては、炭素繊維三次元構造体２を構成する炭素短繊維４の平均繊維長が１３０〜１８０μｍであり、炭素短繊維（５００）４ａの割合が１〜５％、炭素短繊維（５０）４ｂの割合が５〜２０％であることが好ましい。炭素短繊維４がこれらの要件を具備することで、高い充填率を有する厚い炭素繊維三次元構造体２とすることができる。
【００５２】
炭素短繊維４の種類は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の炭素短繊維とすることができるが、ＰＡＮ系の炭素短繊維とすることが好ましい。ＰＡＮ系の炭素繊維はピッチ系と比較して弾性率が低く、炭素繊維三次元構造体２の充填率を高くすることができる。
【００５３】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、炭素短繊維に他の短繊維や微細粒子等を適宜添加して三次元構造体とすることもできる。
【００５４】
以下、実施例において本発明の炭素繊維三次元構造体及びその製造方法について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
≪実施例≫
炭素短繊維として平均繊維長が１３０μｍとされているＰＡＮ系の炭素短繊維（東レ株式会社製，トレカＭＬＤ−３００）を使用した。また、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系の炭素短繊維（東レ株式会社製，トレカ）に対して粉砕処理を施し、異なる平均繊維長及び繊維長分布を有する炭素短繊維を調整した。トレカＭＬＤ−３００及びトレカの平均繊維径及び物性値を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
粉砕処理には大阪ケミカル社製のワンダーブレンダーを用い、粉砕時間を６ｓに設定した。粉砕機は容量が１５０ｍＬ、内径がφ１３４ｍｍ×２７０ｍｍであり、１ｇの炭素繊維を挿入して回転数２５０００ｒｐｍで粉砕処理を施した。得られた炭素短繊維の外観写真を図２に示す。
【００５８】
次に、トレカＭＬＤ−３００及び粉砕処理を施したトレカの平均繊維長及び繊維長分布を測定した。具体的には、測定する炭素短繊維を適量採取し、水中に分散させた。炭素短繊維が分散した水溶液を数滴ガラス板に滴下し、実体顕微鏡（Ｓｔｅｍｉ  ＳＶ１１，カールツァイス・イメージングジャパン社製)を用いて倍率１倍で撮影した。撮影した画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｒｅｍｉｅｒ，  Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて処理し、繊維長を測定した。なお、測定対象の炭素短繊維は５０００本とし、得られた値をエクセルで解析した。
【００５９】
実測によって求められたトレカＭＬＤ−３００の平均繊維長は１１２μｍ、粉砕処理を施したトレカの平均繊維長は１６２μｍであった。トレカＭＬＤ−３００の繊維長分布及び粉砕処理を施したトレカの繊維長分布を図３及び図４にそれぞれ示す。
【００６０】
図３及び図４のグラフから、トレカＭＬＤ−３００における繊維長が５００μｍ以上の割合は０．９％、繊維長が５０μｍ以下の割合は２２．５％であり、粉砕処理を施したトレカにおける繊維長が５００μｍ以上の割合は３．６％、繊維長が５０μｍ以下の割合は１．８％であった。即ち、粉砕処理を施したトレカは本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法における平均繊維長及び繊維長分布の要件を具備していることになる。一方で、トレカＭＬＤ−３００は平均繊維長と繊維長分布の要件を共に具備していないことから、本発明に対する比較例となる。
【００６１】
次に、エアロゾルデポジション法を用いて炭素短繊維をカーボンフェルト基材に吹き付けた。ここで、エアロゾルデポジションには幅１．５ｍｍの扇型ノズル及び直径１１ｍｍの円管ノズルを用いた。扇型ノズル及び円管ノズルの外観写真を図５及び図６にそれぞれ示す。
【００６２】
エアロゾルデポジションはキャリアガスにＮ２ガスを用いた。扇型ノズルの場合は流量を１．５Ｌ／ｍｉｎ、円管ノズルの場合は流量を１．０Ｌ／ｍｉｎとし、１０〜４０Ｐａ程度に減圧したチャンバ内の基材に対して３００秒間吹き付けた。なお、噴射ノズルの先端から基材までの距離を扇型ノズルの場合は１０ｍｍ、円管ノズルの場合は１５ｍｍとし、噴射ノズルは基材に対して垂直に配置した。
【００６３】
扇型ノズルを用い、トレカＭＬＤ−３００及び粉砕処理を施したトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真を図７及び図８にそれぞれ示す。本発明の実施例となる粉砕処理を施したトレカを使用した場合、カーボンフェルト基材から高さ方向に炭素繊維三次元構造体が成長し、厚い炭素繊維三次元構造体が形成されている。一方で、トレカＭＬＤ−３００を使用した場合は、炭素繊維三次元構造体が高さ方向に殆ど成長していない。
【００６４】
扇型ノズルを用いた場合に関して、原料として使用した炭素短繊維の重量、付着量（炭素繊維三次元構造体の重量）及びこれらの値から求められる付着効率を表２に示す。トレカＭＬＤ−３００を用いた場合の付着効率は１１．８％に留まっているが、粉砕処理を施したトレカを用いた場合は２８．２％に達している。
【００６５】
【表２】
2020125526.tif 000003
【００６６】
次に、扇形ノズルを用いて得られた炭素繊維三次元構造体の充填率を測定した。表２に記載の炭素繊維三次元構造体の重量（ｇ）と炭素繊維三次元構造体の面積（ｍｍ２）から充填率を測定したところ、トレカＭＬＤ−３００を用いた場合は０．００８１、粉砕処理を施したトレカを用いた場合は０．００６０であった。なお、炭素繊維三次元構造体の面積は、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いてカーボンフェルト基材表面に形成された炭素繊維三次元構造体の正面写真を二値化し、炭素繊維三次元構造体の領域のみを特定して算出した。
【００６７】
円管ノズルを用い、トレカＭＬＤ−３００及び粉砕処理を施したトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真を図９及び図１０にそれぞれ示す。本発明の実施例となる粉砕処理を施したトレカを使用した場合、カーボンフェルト基材から高さ方向に炭素繊維三次元構造体が成長し、厚い炭素繊維三次元構造体が形成されている。一方で、トレカＭＬＤ−３００を使用した場合は、炭素繊維三次元構造体が高さ方向に殆ど成長していない。
【００６８】
円管ノズルを用いた場合に関して、原料として使用した炭素短繊維の重量、付着量（炭素繊維三次元構造体の重量）及びこれらの値から求められる付着効率を表３に示す。トレカＭＬＤ−３００を用いた場合の付着効率は６．０％に留まっているが、粉砕処理を施したトレカを用いた場合は３１．２％に達している。
【００６９】
【表３】
2020125526.tif 000004
【００７０】
次に、円管ノズルを用いて得られた炭素繊維三次元構造体の充填率を測定した。表３に記載の炭素繊維三次元構造体の重量（ｇ）と炭素繊維三次元構造体の面積（ｍｍ２）から充填率を測定したところ、トレカＭＬＤ−３００を用いた場合は０．００８０、粉砕処理を施したトレカを用いた場合は０．００５３であった。なお、炭素繊維三次元構造体の面積は、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いてカーボンフェルト基材表面に形成された炭素繊維三次元構造体の正面写真を二値化し、炭素繊維三次元構造体の領域のみを特定して算出した。扇型ノズルを用いた場合と比較すると低い値となっているが、粉砕処理を施したトレカを原料とすることで良好な付着効率及び充填率が得られている。
【００７１】
≪比較例≫
炭素短繊維として平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系の炭素短繊維（東レ株式会社製，トレカ）を用い、当該炭素短繊維に対する粉砕処理時間を５ｓ又は１５ｓとしたこと以外は実施例と同様にして、炭素繊維三次元構造体を形成させた。粉砕処理時間を５ｓとして得られた炭素短繊維の外観写真を図１１に、粉砕処理時間を１５ｓとして得られた炭素短繊維の外観写真を図１２にそれぞれ示す。
【００７２】
実施例と同様の方法で求められた、粉砕処理時間５ｓのトレカの平均繊維長は１９７μｍ、処理時間１５ｓのトレカの平均繊維長は１２７μｍであった。粉砕時間５ｓの場合の繊維長分布及び粉砕時間１５ｓの場合の繊維長分布を図１３及び図１４にそれぞれ示す。
【００７３】
図１３及び図１４のグラフから、粉砕時間５ｓの場合の繊維長が５００μｍ以上の割合は６．４％、繊維長が５０μｍ以下の割合は１．４％であり、粉砕処理時間１５ｓの場合の繊維長が５００μｍ以上の割合は１．６％、繊維長が５０μｍ以下の割合は３．４％であった。即ち、粉砕処理を５ｓ及び１５ｓ施したトレカは本発明の炭素繊維三次元構造体の製造方法における平均繊維長及び繊維長分布の要件を具備していない。
【００７４】
扇型ノズルを用い、粉砕処理時間を５ｓ及び１５ｓとしたトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真を図１５及び図１６にそれぞれ示す。炭素繊維三次元構造体は何れも先細りの形状となっており、高さ方向への成形は困難であることが分かる。
【００７５】
扇型ノズルを用いた場合に関して、原料として使用した炭素短繊維の重量、付着量（炭素繊維三次元構造体の重量）及びこれらの値から求められる付着効率を表２に示す。粉砕処理時間５ｓの場合は３８．１％、１５ｓの場合は１９．５％となっている。また、実施例と同様にして炭素繊維三次元構造体の充填率を測定したところ、粉砕処理時間５ｓの場合は０．００４８、１５ｓの場合は０．００７６であった。当該結果より、付着効率が高い場合は充填率が低く、充填率が高い場合は付着効率が低くなり、これらを共に高い値とすることは困難であることが分かる。
【００７６】
円管ノズルを用い、粉砕処理時間を５ｓ及び１５ｓとしたトレカを吹き付けて得られた炭素繊維三次元構造体の正面写真を図１７及び図１８にそれぞれ示す。炭素繊維三次元構造体は何れも先細りの形状となっており、高さ方向への成形は困難であることが分かる。
【００７７】
円管ノズルを用いた場合に関して、原料として使用した炭素短繊維の重量、付着量（炭素繊維三次元構造体の重量）及びこれらの値から求められる付着効率を表３に示す。粉砕処理時間５ｓの場合は３９．２％、１５ｓの場合は１０．７％となっている。また、実施例と同様にして炭素繊維三次元構造体の充填率を測定したところ、粉砕処理時間５ｓの場合は０．００３５、１５ｓの場合は０．００６５であった。当該結果より、付着効率が高い場合は充填率が低く、充填率が高い場合は付着効率が低くなり、これらを共に高い値とすることは困難であることが分かる。また、円管ノズルを用いた場合は、扇型ノズルを用いた場合よりも基本的に低い値となっている。
【００７８】
実施例及び比較例において、扇型ノズルを用いた場合及び円管ノズルを用いた場合の付着効率及び充填率の関係を図１９及び図２０にそれぞれ示す。何れの場合においても、付着効率と充填率はトレードオフの関係にあり、これらを共に高い値で両立させるためには、炭素短繊維の平均繊維長及び繊維長分布を厳密に制御する必要があることが分かる。具体的には、２０％以上の付着効率と０．００５以上の充填率を共に達成するためには、実施例において粉砕処理時間を６ｓとして得られる状態の炭素短繊維を使用することが好ましいと言える。
【００７９】
実施例において、粉砕処理時間６ｓのトレカを使用して得られた炭素繊維三次元構造体のＳＥＭ写真を図２１に示す。なお、炭素短繊維配向状況の確認を容易とするため、観察領域は炭素短繊維の充填密度が比較的低い、炭素繊維三次元構造体の高さ方向の先端領域とした。図２１に示されている通り、長い炭素短繊維は高さ方向に配向しており、比較的短い炭素短繊維が高さ方向と略垂直に堆積している。ここで、長さが５００μｍ以上の炭素短繊維は高さ方向に配向しており、長さが５０μｍ以下の炭素短繊維は高さ方向と略垂直に堆積している。
【符号の説明】
【００８０】
２・・・炭素繊維三次元構造体、
４・・・炭素短繊維、
４ａ・・・炭素短繊維（５００）、
４ｂ・・・炭素短繊維（５０）、
６・・・基材。
【図１】
2020125526.tif 000005
【図２】
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【図３】
2020125526.tif 000007
【図４】
2020125526.tif 000008
【図５】
2020125526.tif 000009
【図６】
2020125526.tif 000010
【図７】
2020125526.tif 000011
【図８】
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【図９】
2020125526.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2020125526.tif 000019
【図１６】
2020125526.tif 000020
【図１７】
2020125526.tif 000021
【図１８】
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【図１９】
2020125526.tif 000023
【図２０】
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【図２１】
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