(57)【要約】【課題】本発明は、Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルの安定性が高く、経時での着色が抑制された皮膚外用剤を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）を含み、ｐＨが６以下である皮膚外用剤に関する。（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステル2020186226.tif 000006（式中、Ｒは炭素数８〜１８の分岐脂肪族アシル基を示す）（Ｂ）微細繊維状セルロース（Ｃ）キレート剤（Ｄ）抗酸化剤（Ｅ）水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）を含み、ｐＨが６以下である皮膚外用剤。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステル
【化１】
2020186226.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８〜１８の分岐脂肪族アシル基を示す）
（Ｂ）微細繊維状セルロース
（Ｃ）キレート剤
（Ｄ）抗酸化剤
（Ｅ）水
【請求項２】
前記微細繊維状セルロースの平均繊維幅が１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
前記微細繊維状セルロースが、リンオキソ酸基、カルボキシ基及びカルボキシメチル基から選択される少なくとも１種を有する、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
前記キレート剤が、エデト酸、エデト酸の塩、ペンテト酸及びペンテト酸の塩から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
（Ｆ）ｐＨ調整剤をさらに含み、
前記ｐＨ調整剤は、クエン酸、クエン酸の塩、コハク酸、コハク酸の塩、リン酸、リン酸の塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
（Ｇ）増粘性多糖類をさらに含み、
前記増粘性多糖類が、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、ジェランガム及びグアーガムから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルの安定性に優れた皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは、ビタミンＣとしての生理活性作用や、薬理作用を有し、かつＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩とは異なり親油性を有することが知られている。このため、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは、化粧料に対してビタミンＣ活性作用を付与する目的で、特に油相成分を多く含む化粧料に、使用されてきた（例えば、非特許文献１、特許文献１及び２）。
【０００３】
しかし、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは融点が１１０℃〜１２０℃と高いため、常温における油脂への溶解度が低く、かつ水にも溶解しない。このため、充分な生理活性機能を得るために必要なＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを化粧料に配合する場合には、予め、油相成分を８０℃以上に加温した状態にした上で、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルを添加し、混合溶解させることが必要であった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、特許文献３には、特定のＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステル誘導体と、それを含む化粧料の発明が提案されている。また、特許文献４には、Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルと特定の界面活性剤を用いて微細化エマルションにすることで、使用性に優れ、かつ微細化エマルションの保存安定性が良好な皮膚外用剤用組成物の発明が提案されている。さらに、特許文献５には、キレート剤やｐＨ調整剤、高級アルコール等を配合してＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルの製剤中での安定性を改善した水中油型乳化化粧料の発明が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−０６５８６４号公報
【特許文献２】特開平０７−２３２０５１号公報
【特許文献３】特開平０６−２４７９５６号公報
【特許文献４】特開２００６−３２７９６９号公報
【特許文献５】特開２０１８−１６８１０２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】化粧品ハンドブックｐ．３０５，日光ケミカルズ編、平成８年１１月１日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の化粧料は、Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルの安定性に課題が残るものであり、不安定化による経時着色等の問題が生じる場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルの安定性を高めることで、経時での着色が抑制された皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルの皮膚外用剤における安定性の改善について鋭意検討した結果、後述する成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含むことで、経時での着色が抑制され、かつＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルの安定性に優れた皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］下記（Ａ）〜（Ｅ）を含み、ｐＨが６以下である皮膚外用剤。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステル
【化１】
2020186226.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数８〜１８の分岐脂肪族アシル基を示す）（Ｂ）微細繊維状セルロース
（Ｃ）キレート剤
（Ｄ）抗酸化剤
（Ｅ）水
［２］微細繊維状セルロースの平均繊維幅が１０００ｎｍ以下である、［１］に記載の皮膚外用剤。
［３］微細繊維状セルロースが、リンオキソ酸基、カルボキシ基及びカルボキシメチル基から選択される少なくとも１種を有する、［１］又は［２］に記載の皮膚外用剤。
［４］キレート剤が、エデト酸、エデト酸の塩、ペンテト酸及びペンテト酸の塩から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の皮膚外用剤。
［５］  （Ｆ）ｐＨ調整剤をさらに含み、
ｐＨ調整剤は、クエン酸、クエン酸の塩、コハク酸、コハク酸の塩、リン酸、リン酸の塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の皮膚外用剤。
［６］  （Ｇ）増粘多糖類をさらに含み、
増粘多糖類は、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、ジェランガム及びグアーガムから選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルの安定性を高めることで、経時での着色が抑制された皮膚外用剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（皮膚外用剤）
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）を含み、ｐＨが６以下である皮膚外用剤に関する。本発明の皮膚外用剤のｐＨは、６以下であればよく、５．５以下であることが好ましい。皮膚外用剤のｐＨを上記範囲内にすることで、皮膚外用剤における（Ａ）成分の安定性を高め、経時での黄変や着色が抑制された皮膚外用剤が得られやすくなる。
【００１３】
（（Ａ）成分）
本発明の皮膚外用剤に用いる（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）で示されるＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルである。本明細書では、下記一般式（Ｉ）で示されるＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルを（Ａ）成分と呼ぶこともある。
【００１４】
【化２】
2020186226.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｉ）中のＲは、炭素数８〜１８の分岐脂肪族アシル基を表す。一般式（Ｉ）で示されるＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルは、Ｒが、炭素数が８〜１８の分岐脂肪族アシル基であれば特に制限されることはない。炭素数が８〜１８の分岐脂肪族アシル基は、炭素数が８〜１８の分岐状の飽和脂肪族基もしくは不飽和脂肪族基を有することが好ましい。一般的（Ｉ）において、複数あるＲは、同一であっても異なるものであってもよい。なお、炭素数が８〜１８の分岐脂肪族アシル基は、炭素数が８〜１８の分岐脂肪酸に由来する基であってもよく、炭素数が８〜１８の分岐脂肪酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などを挙げることができる。
【００１６】
本発明の皮膚外用剤は、上述したような一般式（Ｉ）で示されるＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルを有しており、このＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルは、炭素数８〜１８の分岐脂肪族アシル基を有している。Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルが分岐脂肪族アシル基を有している場合、Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルは、常温で液状となるため、その取り扱い容易性が高まり、その結果、皮膚外用剤の生産効率を高めることができる。また、Ｌ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルは、炭素数が８〜１８の分岐脂肪族アシル基を有しており、分岐脂肪族アシル基の炭素数を８〜１８とすることで、油系溶媒への溶解性を高めることができ、かつ皮膚外用剤に添加した際には、皮膚外用剤の油性感やべたつきを抑制することができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で示されるＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルは、特許第３２５３７３５号公報に記載されているＬ−アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルであり、同公報に記載の製造方法により製造することができる。また、市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ（テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、日光ケミカルズ社製）等を用いてもよい。
【００１８】
（Ａ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、皮膚外用剤の全質量に対して、例えば０．０１〜５０．０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０．０質量％であることがより好ましい。これら好適な配合割合は、皮膚外用剤の剤型や配合目的により異なる。
【００１９】
（（Ｂ）成分）
本発明の皮膚外用剤は、（Ｂ）微細繊維状セルロースを含む。本明細書では、微細繊維状セルロースを（Ｂ）成分と呼ぶこともある。
【００２０】
（Ｂ）成分の微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ及び脱墨パルプが挙げられる。
【００２１】
微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロースである。なお、微細繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
【００２２】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがとくに好ましい。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
【００２３】
微細繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００２４】
微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。
【００２５】
本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有していることが好ましい。結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、好ましく用いられる。なお、本実施形態における微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。
【００２６】
本実施形態における微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を有していることが好ましく、イオン性置換基としてアニオン性基を有することがより好ましい。イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、スルホン基等を挙げることができる。中でも、微細繊維状セルロースは、リンオキソ酸基、カルボキシ基及びカルボキシメチル基から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。なお、本明細書においては、リンオキソ酸基には、リンオキソ酸基に由来する置換基が含まれ、カルボキシ基には、カルボキシ基に由来する置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよい。
【００２７】
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料に対して解繊処理を行うことで得られるものであってもよい。また、微細繊維状セルロースとしては、市販品を用いることもできる。微細繊維状セルロースの市販品としては、アウロ・ヴィスコTM ＣＳ（王子ホールディングス社製、リン酸ナトリウム処理微細繊維状セルロース２質量％含有スラリー）、レオクリスタ（第一工業製薬社製、カルボン酸処理微細繊維状セルロース２質量％含有スラリー）、セレンピア（日本製紙社製、カルボキシメチル化処理微細繊維状セルロース８８質量％以上含有スラリー）、ＢｉＮＦｉ−ｓ（スギノマシン社製、未処理微細繊維状セルロース２質量％含有スラリー）等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の皮膚外用剤は、上述したような微細繊維状セルロースを含むため、（Ａ）成分を含む油相の乳化及び分散を促進することができる。さらに、微細繊維状セルロースは、皮膚外用剤における（Ａ）成分の乳化安定性及び分散安定性を維持することができる。これにより皮膚外用剤中の（Ａ）成分の安定性を高めることができ、皮膚外用剤の経時での黄変や着色を抑制することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分の含有量は、皮膚外用剤の全質量に対して、０．０２〜２．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、皮膚外用剤中の（Ａ）成分の安定性をより効果的に高めることができる。
【００３０】
（（Ｃ）成分）
本発明の皮膚外用剤に用いる（Ｃ）成分は、キレート剤である。本発明の皮膚外用剤が（Ｃ）成分を含有することで、皮膚外用剤中の（Ａ）成分の経時での黄変や着色をより効果的に抑制することができる。（Ｃ）成分は、エデト酸（ＥＤＴＡ）、エデト酸の塩、ペンテト酸及びペンテト酸の塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、（Ｃ）成分は、エデト酸であることが好ましい。ただし、（Ｃ）成分はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（Ｃ）成分の含有量は、皮膚外用剤の全質量に対して、０．０１〜０．３０質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、皮膚外用剤中の（Ａ）成分の経時での黄変や着色をより効果的に抑制することができる。
【００３２】
（（Ｄ）成分）
本発明の皮膚外用剤に用いる（Ｄ）成分は、抗酸化剤である。本発明の皮膚外用剤が（Ｄ）成分を含有することで、皮膚外用剤中の（Ａ）成分の経時での黄変や着色をより効果的に抑制することができる。
【００３３】
（Ｄ）成分としては、アスコルビン酸、トコフェロール、グルタチオン、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
（Ｄ）成分の含有量は、皮膚外用剤の全質量に対して、０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、皮膚外用剤中の（Ａ）成分の経時での黄変や着色をより効果的に抑制することができる。
【００３５】
（（Ｅ）成分）
本発明の皮膚外用剤は（Ｅ）成分として、水を含む。水は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属に由来するアルカリ金属イオンを含まないか、アルカリ金属イオン量ができるだけ少ないものが好ましく、イオン交換水、蒸留水、逆浸透膜によるろ過水等を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の皮膚外用剤は水を含むものである。本発明の皮膚外用剤は、水中油型乳化剤（水中油型分散物）であることが好ましい。水中油型乳化剤における油滴の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、５０〜５０００μｍであることが好ましく、５０〜４０００μｍであることがより好ましい。油滴の平均粒子径の測定方法は油滴のサイズにより手法が異なる。例えば視認できない油滴サイズ（おおよそ５０μｍ以下）の場合、サブミクロン粒度分布測定装置コールターＮ４ ＰＬＵＳ（ベックマンコールター株式会社製）を使用する方法、島津レーザー回析式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）を使用する方法等がある。視認可能な油滴サイズ（おおよそ５０μｍ以上）の場合、外用剤の外観写真画像から粒子径を測定する方法等がある。このように油滴の粒子径のサイズに応じた方法を適宜用いることができる。
【００３７】
本発明の皮膚外用剤は、水中油型乳化剤（水中油型分散物）であることが好ましく、この場合、油剤を含む。油剤は、４５℃で液状の油剤であることが好ましい。油剤としては、例えば、スクワランや流動パラフィン等の炭化水素油、イソオクタン酸セチルやトリエチルヘキサノイン等のエステル油、ジイソノニルエーテルやジカプリリルエーテル等のエーテル油、オリーブ油やホホバ油、シア脂等の動植物油、ジフェニルジメチコンやジフェニルシロキシフェニルトリメチコン等のシリコーン油、ポリパーフルオロメチルイソプロピルエーテルなどのフッ素油、アスタキサンチンやリコピン等の油溶性有効成分、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルやオクトクリレン等の紫外線吸収剤、油溶性ビタミン類、精油、香料等があげられるが、好ましくは炭化水素油、植物油、シリコーン油、油溶性有効成分、油溶性ビタミン類、香料等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の皮膚外用剤において、微細繊維状セルロースの含有量をａとし、油剤の含有量をｂとした場合、ａ：ｂで表される質量比率は、３：１〜１：１７０であることが好ましく、３：５〜１：１００であることがより好ましい。
【００３９】
（（Ｆ）成分）
本発明の皮膚外用剤は、（Ｆ）成分として、さらにｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤は、緩衝液を含むものを使用することもできる。ｐＨ調整剤は、クエン酸、クエン酸の塩、コハク酸、コハク酸の塩、リン酸、リン酸の塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種を含有することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の皮膚外用剤は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むものである。（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することのみで、皮膚外用剤のｐＨが６以下に調整される場合には（Ｆ）成分は添加されなくてもよい。一方、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することで、皮膚外用剤のｐＨが６を超えるときは（Ｆ）成分のｐＨ調整剤を添加することで、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。
【００４１】
（（Ｇ）成分）
本発明の皮膚外用剤は、（Ｇ）成分として、さらに増粘多糖類を含有することが好ましい。増粘多糖類としては、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、グルコマンナン、ジェランガム、スクシノグリカン、ペクチン、アラビアガム、アルギン酸、プルラン、スクレロチウムガム、カチオン化でんぷん、カチオン化グアーガム、クインスシード、寒天、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。中でも、増粘多糖類は、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、ジェランガム及びグアーガムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。（Ｇ）成分を含有することで油滴の分散安定性が向上する場合がある。
【００４２】
（Ｇ）成分の含有量は、皮膚外用剤の全質量に対して、０．０３〜０．３質量％であることが好ましい。（Ｇ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、油滴の分散安定性をより効果的に向上させることができる。
【００４３】
（任意成分）
本発明の皮膚外用剤は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分をさらに含有するものであってもよい。任意成分としては、通常皮膚外用剤に配合される公知の成分を挙げることができる。任意成分としては、例えば、炭化水素、植物油脂、ロウ類、保湿剤、増粘剤、紫外線吸収剤、粉体、顔料、色材、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高級アルコール、高級脂肪酸、糖、高分子化合物、生理活性成分、経皮吸収促進剤、溶媒、香料、防腐剤などが挙げられる。
【００４４】
（剤型）
本発明の皮膚外用剤の剤型は特に制限されるものではないが、化粧水、ローション、ジェル状乳液、ジェル状美容液、ジェル状クリームなどの任意の剤型にすることができる。
【００４５】
（皮膚外用剤の製造方法）
本発明の皮膚外用剤は、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｅ）成分とを混合して、第１相を得る工程と、（Ａ）成分と、（Ｄ）成分とを混合して第２相を得る工程と、第１相と第２相を混合する工程と、を含むことが好ましい。なお、皮膚外用剤が、（Ｆ）成分及び／又は（Ｇ）成分をさらに含む場合、（Ｆ）成分及び／又は（Ｇ）成分は、第１相に添加されることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の例において、配合量の記載は特に断りがない限り、質量％意味する。以下、各実施例、比較例及び試験例で用いた評価方法について説明する。
【００４７】
（実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−６）
１．試料の調製
表１に示す第１相と第２相を構成する各成分をそれぞれ測りとり、第１相を構成する各成分を均一になるまで撹拌した。第２相を構成する各成分を撹拌し均一溶解した。次に、第１相に第２相を添加し、パドルミキサーによって撹拌し、均質化して皮膚外用剤を得た。表中の各成分の数値は質量％を示す。
【００４８】
２．油滴の平均粒子径の測定方法
１．で調製した皮膚外用剤をそれぞれ５０ｍＬスクリュー管に入れ、定規とともに写真撮影した。撮影した画像を適切な倍率で拡大し、１画像につき１００個以上の油滴の粒子径を計測した。計測した値と拡大倍率より実際の油滴の粒子径を算出し、算出した１００個以上の値を平均したものを油滴の平均粒子径とした。なお、比較例１−６の平均粒子径の測定には、サブミクロン粒度分布測定装置コールターＮ４ ＰＬＵＳ（ベックマンコールター株式会社製）を用いた。
【００４９】
３．安定性の評価方法
１．で調製した皮膚外用剤を４５℃の恒温槽にそれぞれ３ヶ月間放置した。その後、室温へ戻したサンプルについて、目視による外観観察を行った。外観観察は以下に示す判定基準により、着色の有無、油滴粒子の均一性について評価した。
＜判定基準：着色の有無＞
○：着色なし
△：淡黄色の着色あり
×：黄色の着色あり
＜判定基準：油滴粒子の均一性＞
○：油滴粒子の合一及びクリーミングは認められない
×：油滴粒子の合一又はクリーミングが認められる
【００５０】
【表１】
2020186226.tif 000004
【００５１】
４．結果
表１に示す通り、実施例１−１〜１−３では黄変や着色が認められず優れた経時安定性を示したが、比較例１−１〜１−３及び１−６では経時での着色が認められた。なお、比較例１−４及び１−５では、皮膚外用剤において水相と油相の分離が見られたため、着色や分散性の評価を行わなかった。
【００５２】
実施例２：化粧水
第１相  
アウロ・ヴィスコＣＳ                      ５．０（質量％）
グリセリン                                ８．０
ヒアルロン酸ナトリウム（１質量％水溶液）  １．０
ブチレングリコール                        ５．０
エデト酸                                  ０．１
サリチル酸（１質量％水溶液）              ０．１
コハク酸（１質量％水溶液）                １．０
水酸化ナトリウム（１質量％水溶液）        ０．５
防腐剤                                      適量
水                                          残部
第２相  
ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ                  １．０
ＮＩＫＫＯＬ ホホバ油Ｓ                  １．０
ＮＩＫＫＯＬ シュガースクワラン          １．０
トコフェロール                          ０．０５
香料                                      適量
（合計）                                １００．０
調製方法：実施例１に同じ。
結果：調製直後のｐＨは５．１９、平均粒子径は２４９１μｍであった。４５℃・３カ月保管後の着色は認められなかった。
※ＮＩＫＫＯＬ ホホバ油Ｓ：ホホバ油（日光ケミカルズ社製）
【００５３】
実施例３：美容液
第１相
セレンピア                              ０．５（質量％）
グリセリン                            １４．０
プロパンジオール                        ５．０
ナイアシンアミド                        ０．５
クエン酸（１質量％水溶液）              ３．０
クエン酸ナトリウム（１質量％水溶液）    ２．０
エデト酸２ナトリウム                    ０．１
防腐剤                                    適量
水                                        残部
第２相  
ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ                 ５．０
ＮＩＫＫＯＬ ＶＢ６−ＩＰ               １．０
ＮＩＫＫＯＬ ＶＦ−ＬＩＮＯ             １．０
ＮＩＫＫＯＬ レチノールＨ１０           １．０
トコフェロール                          ０．１
香料                                      適量
（合計）                                １００．０
※セレンピア：カルボキシメチル化処理微細繊維状セルロース８８質量％以上含有スラリー（日本製紙社製）
ＮＩＫＫＯＬ ＶＢ６−ＩＰ：トリスヘキシルデカン酸ピリドキシン（日光ケミカルズ社製）
ＮＩＫＫＯＬ ＶＦ−ＬＩＮＯ：リノール酸エチル（日光ケミカルズ社製）
ＮＩＫＫＯＬ レチノールＨ１０：水添レチノール、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル（日光ケミカルズ社製）
調製方法：実施例１に同じ。 
結果：調製直後のｐＨは４．９１、平均粒子径は４０２７μｍであった。４５℃・３カ月保管後の着色は認められなかった。
【００５４】
実施例４：ジェル状乳液
第１相  
レオクリスタ                        ２５．０（質量％）
プロパンジオール                    １０．０
ピロリドン酸ナトリウム                ０．１
リン酸（１質量％水溶液）              ２．０
リン酸ナトリウム（１質量％水溶液）    ２．０
コハク酸                              ０．１
防腐剤                                  適量
水                                      残部
第２相  
ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ             １０．０
ＮＩＫＫＯＬ シュガースクワラン       ５．０
酢酸トコフェロール                    ０．２
香料                                    適量
（合計）                              １００．０
※レオクリスタ：カルボン酸処理微細繊維状セルロース２質量％含有スラリー（第一工業製薬社製）
調製方法：実施例１に同じ。 
結果：調製直後のｐＨは５．２６、平均粒子径は１８７４μｍであった。４５℃・３カ月保管後の着色は認められなかった。
【００５５】
実施例５：ジェル状クリーム
第１相  
レオクリスタ                        ３０．０（質量％）
グリセリン                          １４．０
ヘキサンジオール                      ０．２
クエン酸（１質量％水溶液）            ３．０
フィチン酸                            ０．１
防腐剤                                  適量
水                                      残部
第２相  
ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ              ３５．０
ＮＩＫＫＯＬ トリエスターＦ−８１０    ５．０
レチノール                             ０．１
防腐剤                                  適量
香料                                    適量
（合計）                              １００．０
※ＮＩＫＫＯＬ トリエスターＦ−８１０：トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル（日光ケミカルズ社製）
調製方法：実施例１に同じ。
結果：調製直後のｐＨは５．６１、平均粒子径は２７８２μｍであった。４５℃・３カ月保管後の着色は認められなかった。
【００５６】
実施例６：エッセンス
第１相  
アウロ・ヴィスコＣＳ                １５．０（質量％）
グリセリン                          １０．０
プロパンジオール                      ４．０
クエン酸（１質量％水溶液）            ３．０
クエン酸ナトリウム                    ５．０
エデト酸                              ０．０５
防腐剤                                  適量
水                                      残部
第２相  
ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ               ２．０
ＮＩＫＫＯＬ シュガースクワラン       １．０
アスタキサンチン                      ０．１
香料                                    適量
（合計）                              １００．０
※ＮＩＫＫＯＬ トリエスターＦ−８１０：トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル（日光ケミカルズ社製）
調製方法：第１相と第２相を構成する各成分をそれぞれ測りとり、第１相を構成する各成分を均一になるまで撹拌した。第２相を構成する各成分を撹拌し均一溶解した。次に、第１相に第２相を添加し、ホモミキサーにより均質化した。表中の各成分の数値は質量％を示す。
結果：調製直後のｐＨは５．３４、平均粒子径は３４μｍであった。４５℃・３カ月保管後の着色は認められなかった。
【００５７】
実施例７：ローション
第１相  
アウロ・ヴィスコＣＳ                ７．５（質量％）
グアーガム                          ０．０５
ヒドロキシプロピルセルロース        ０．０１
１，３−ブチレングリコール          ５．０
クエン酸（１質量％水溶液）          ３．０
エデト酸２ナトリウム                ０．０５
防腐剤                                適量
水                                    残部
第２相  
ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ             ３．０
香料                                  適量
（合計）                              １００．０
調製方法：実施例１に同じ。
結果：調整直後のｐＨは５．１、平均粒子径は２６３９μｍであった。４５℃・３か月保管後の着色は認められなかった。
【００５８】
実施例８：オールインワンエッセンス
第１相  
アウロ・ヴィスコＣＳ                ２０．０（質量％）
キサンタンガム                      ０．２
ジェランガム                        ０．０５
プロパンジオール                    ６．０
グリセリン                        １０．０
コハク酸（１質量％水溶液）          １．０
水酸化ナトリウム（１質量％水溶液）  ０．５
防腐剤                                適量
水                                    残部
第２相  
ＮＩＫＫＯＬ ＶＣ−ＩＰ             ５．０
トコフェロール                      ０．１
スクワラン                          ２．０
トリエチルヘキサノイン              ５．０
シア脂                              ２．０
香料                                  適量
（合計）                            １００．０
調製方法：実施例１に同じ。
結果：調整直後のｐＨは５．０、平均粒子径は２３２４μｍであった。４５℃・３か月保管後の着色は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の皮膚外用剤は化粧料として利用することができる。