(57)【要約】【課題】            ゲル分率が高く、透明性が良好な熱硬化型ポリウレタンの提供。【解決手段】        ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを構成成分とする熱硬化ポリウレタンであり、ポリオール（Ａ）が、下記特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を含む。（ａ）は式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基を形成するジオール中の式（２）で表されるジオールの比率が少なくとも１．０％であり、Ｒ１は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であるポリカーボネートポリオールであり、ポリロタキサン（Ｃ）は前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）が配置されている構成を有する包接化合物であり、修飾基（Ｃｄ）がポリロタキサンを疎水性化する疎水性基を有する、熱硬化型ポリウレタン。【図１】2020125504.tif 000008【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを構成成分とする熱硬化型ポリウレタンであって、
前記ポリオール（Ａ）、及び／又は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数が、２．１〜５．０であり、
前記ポリオール（Ａ）が、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を含み、
前記特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、
末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、
Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であるポリカーボネートポリオールであり、
前記ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）が配置されている構成を有する包接化合物であり、
前記修飾基（Ｃｄ）が、ポリロタキサンを疎水性化する疎水性基を有し、
前記疎水性基が、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオール若しくはオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸若しくは環状エステルに由来する２価のポリエステル基からなる群より選ばれる１種又は２種である、熱硬化型ポリウレタン。
【化１】
2020125504.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記ポリロタキサン（Ｃ）の前記環状分子（Ｃａ）がシクロデキストリンであり、
前記疎水性基がプロピレンオキシド基及びε‐カプロラクトンに由来する２価のポリエステル基であって、
シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部がプロピレンオキシド基により修飾され、さらにε‐カプロラクトンに由来する２価のポリエステル基により修飾された、請求項１に記載の熱硬化型ポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリロタキサン（Ｃ）の前記環状分子（Ｃａ）がシクロデキストリンであり、
前記疎水性基が炭素数３〜１２のオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基であって、
シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部が炭素数３〜１２のオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基により修飾された、請求項１に記載の熱硬化型ポリウレタン。
【請求項４】
オキシアルキレンがプロピレンオキシドである、請求項１又は３に記載の熱硬化型ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて含まれる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、１〜２０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型ウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注型成形により得られる熱硬化型ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールとポリイソシアネートとから得られる熱硬化型ポリウレタンは、優れた耐摩耗性と強度とを有することが知られており、ローラー、スキージ、ソリッドタイヤ、シール材等に使用される。また、柔軟性、透明性に優れる熱硬化型ポリウレタンは、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム等の光学成形体として使用される。
【０００３】
ポリオールとして、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオールを使用した熱硬化型ポリウレタンは、耐加水分解性、引張強さ、引裂強さ、耐摩耗性等の物性に優れることが知られている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３６０３２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオールを使用した熱硬化型ポリウレタンでは、（特に光学成形体に用いる場合、）透明性が十分ではないという問題があった。さらに、ゲル分率が低く、薬品に浸漬した際にポリウレタンが流出するという問題があった。本発明は、ゲル分率が高く、透明性が良好な熱硬化型ポリウレタンを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記実情に鑑みて、本発明者らが、鋭意検討を行った結果、少なくとも、特定の末端構造を有するポリオール化合物を含むポリオールと、ポリイソシアネートとを構成成分とし、当該ポリオール及び／又はポリイソシアネートの平均官能基数を特定の範囲とすることで、上記課題を解決できるとの知見を得て、本発明に至った。
本発明は、具体的には、以下の構成を有する。
【０００７】
本発明（１）は、少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを構成成分とする熱硬化型ポリウレタンであって、
前記ポリオール（Ａ）、及び／又は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数が、２．１〜５．０であり、
前記ポリオール（Ａ）が、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を含み、
前記特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、
末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、
末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの下記式（３）で表されるジオールに対する比が３．５〜１０．５であり、
Ｒ１のうち少なくとも１種は、炭素数が５の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であるポリカーボネートポリオールである熱硬化型ポリウレタン。
【０００８】
【化１】
2020125504.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１０】
本発明（２）は、ポリロタキサン（Ｃ）を構成成分とする本発明（１）に記載の熱硬化型ポリウレタン。
【００１１】
本発明（３）は、前記ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて含まれる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、３〜１０質量％である本発明（２）に記載の熱硬化型ポリウレタン。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゲル分率が高く、透明性が良好な熱硬化型ポリウレタンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここで、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１４】
＜熱硬化型ポリウレタン＞
本発明の熱硬化型ポリウレタンは、少なくともポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを構成成分とする熱硬化型ポリウレタンであって、前記ポリオール（Ａ）、及び／又は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数が、２．１〜５．０であり、さらに前記ポリオール（Ａ）が、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を含むものである。
【００１５】
＜＜ポリオール（Ａ）＞＞
ポリオール（Ａ）は、熱硬化型ポリウレタンの構成成分の一つであり、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を含むものであれば特に制限されない。
【００１６】
ポリオール（Ａ）の平均官能基数は、ポリオール（Ａ）及び／又はポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数が２．１〜５．０となるものであれば特に制限されない。中でも、ポリオール（Ａ）の平均官能基数が２．１〜４．５であることが好ましく、２．１〜４．０であることがより好ましい。このような平均官能基数のポリオールを用いることにより、ゲル分率が高い熱硬化型ポリウレタンを得ることができる。また比較的ポットライフを長くすることができるという利点を有する。
【００１７】
＜＜＜（ａ）特定末端構造を有するポリオール化合物＞＞＞
本実施形態の特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率が少なくとも１．０％であり、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの式（３）で表されるジオール（１，４−シクロヘキサンジオール）に対する比（式（２）／式（３）、以下「Ｈ／Ｃ比」ともいう）が、３．５〜１０．５である。特定末端ＯＨ比率及びＨ／Ｃ比の算出方法については後述する。また、（ａ）特定末端構造を有するポリオール化合物に含まれるヒドロキシ基を有する末端基数は特に制限されないが、１分子あたり２個であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2020125504.tif 000003
【００１９】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。
【００２０】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の末端に、特定の比率となるように特定構造のジオールに由来する末端基を導入することにより、これを用いて熱硬化型ポリウレタンを調製すると、熱硬化型ポリウレタンのゲル分率が高くなる。
【００２１】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含む。一般式（１）においてＲ１で表される２価の脂肪族炭化水素基は、それぞれ独立して炭素数が２〜１２であるが、２〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましく、４〜６であることが更に好ましく、５又は６であることが特に好ましい。また、Ｒ１で表される２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、脂環式構造を含む脂肪族炭化水素基であってもよい。
【００２２】
Ｒ１で表される２価の脂肪族炭化水素基のうち、直鎖状のものとしては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、２−メチルオクタメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、２，４−ジメチルペンタメチレン基、２，４−ジエチルペンタメチレン基、２−ブチル−２−エチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。環状又は脂環構造を含む脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−ジメチレンシクロペンタン基、１，３−ジメチレンシクロペンタン基、１，２−ジメチレンシクロヘキサン基、１，３−ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジエチレンシクロヘキサン基、２，７−ノルボルネンジイル基等の炭素数３〜８、好ましくは炭素数５〜６の脂環式構造を含む、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）に含まれるＲ１で表される２価の脂肪族炭化水素基のうち、少なくとも１種は、炭素数４〜６の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、少なくとも１種は炭素数５又は６の２価の直鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００２４】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種のみの組合せで含んでいてもよく、３種以上の組合せとして含んでいてもよい。（ａ）特定末端構造を有するポリオール化合物は一般式（１）で表される繰り返し単位を、２〜５種の繰り返し単位の組合せとして含むことが好ましく、２〜４種の繰り返し単位の組合せとして含むことがより好ましく、２又は３種の繰り返し単位の組合せとして含むことが更に好ましい。（ａ）特定末端構造を有するポリオール化合物は、一般式（１）で表される２種以上の繰り返し単位を、ランダムで含んでいてもよく、またブロック状に含んでいてもよい。
【００２５】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）における一般式（１）で表される２種以上の繰り返し単位の組合せの具体例を、Ｒ１の炭素数の組合せとして例示すると、炭素数４及び炭素数６の組合せ、炭素数５及び炭素数６の組合せ、炭素数５及び炭素数４の組合せ、炭素数５及び炭素数８の組合せ、炭素数６及び炭素数８の組合せ、炭素数４、炭素数５及び炭素数６の組合せ等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数４及び炭素数６の組合せ、炭素数５及び炭素数６の組合せが好ましい。Ｒ１の炭素数の組み合わせとして、炭素数４及び炭素数６の組合せとすることで、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を用いて構成される樹脂の耐溶剤性を容易に向上させることができる。また炭素数５及び炭素数６の組合せとすることで、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を用いて構成される樹脂の有機溶媒への溶解性を容易に向上させることができる。
【００２６】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の式（１）で表される２種以上の繰り返し単位におけるそれぞれの繰り返し単位の含有比は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｒ１が２種の炭素数の組合せの場合、例えば、各炭素数の繰り返し単位のモル比を１０／９０〜９０／１０とすることができ、３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。
より具体的には、Ｒ１の炭素数の組み合わせが炭素数５及び炭素数６の場合、炭素数５の繰り返し単位／炭素数６の繰り返し単位のモル比を２０／８０〜８０／２０とすることができ、３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。炭素数５の繰り返し単位／炭素数６の繰り返し単位のモル比は、５０／５０を超え（すなわち、１．００を超える）９０／１０以下（すなわち、９．００以下）であることもまた好ましい。
またＲ１の炭素数の組み合わせが炭素数４及び炭素数６の場合、炭素数４の繰り返し単位／炭素数６の繰り返し単位のモル比を３０／７０〜９５／５とすることができ、５１／４９〜９５／５とすることが好ましく、６０／４０〜９５／５とすることがより好ましい。
【００２７】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基中の上記式（２）で表されるジオールに由来する末端基（以下、「特定末端基」ともいう）の比率が少なくとも１．０％である。
ここで式（２）におけるＲ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基である。Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜９であるが、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜５であることがより好ましく、炭素数１〜３であることが更に好ましい。
【００２８】
Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及びノニル基の直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２９】
式（２）で表されるジオールに由来する特定末端基は、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の末端に配置される。すなわち、式（２）で表されるジオールの２つのヒドロキシ基のいずれか一方が、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の末端ヒドロキシ基となる。特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の末端ヒドロキシ基を構成するヒドロキシ基が、式（２）で表される構造式のどちらのヒドロキシ基であるかは、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の分子によって異なる。
【００３０】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の末端ヒドロキシ基を有する末端基を形成するジオール中における式（２）で表されるジオールの比率を表す特定末端ＯＨ比率は少なくとも１．０％であるが、熱硬化型ポリウレタンを調製する場合のポットライフの観点から、２．０％以上２０．０％以下であることが好ましく、２．０％を超えて１８．０％以下であることがより好ましく、２．０％を超えて１５．０％以下であることが更に好ましく、８．０％以上１５．０％以下であることが特に好ましい。特定末端ＯＨ比率が１．０％未満では、熱硬化型ポリウレタンを調製した場合に、そのポットライフを長くできない傾向がある。また、特定末端ＯＨ比率が２０．０％以下であると、ポリイソシアネート等の反応剤との反応速度が充分に得られる傾向がある。
【００３１】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）に含まれる式（２）で表されるジオールに由来する末端基の末端基中の比率を表す特定末端ＯＨ比率は、特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）に記載された「１級末端ＯＨ比率」等の計算方法に準じて計算される。具体的に特定末端ＯＨ比率とは、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、ＧＣ分析の条件等は、特許５１３２６８６号公報の記載に準じるものとする。
【００３２】
特定末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ２÷Ａ×１００
Ａ：ジオールを含むアルコール化合物（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ２：式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和
【００３３】
特定末端ＯＨ比率は、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の全末端基に占める式（２）で表されるジオールに由来する末端基の比率である。即ち、上記に示すように、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の末端部分がアルコール化合物として外れて蒸発し、留分として得られる。この留分中の全アルコール化合物に含まれる式（２）で表されるジオールのＧＣのピーク面積基準における比率が、特定末端ＯＨ比率である。
【００３４】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）は、末端基を形成するジオール中の下記式（２）で表されるジオールの式（３）で表されるジオール（１，４−シクロヘキサンジオール）に対する比（式（２）／式（３）、Ｈ／Ｃ比）が、３．５〜１０．５であり、熱硬化型ポリウレタンの強度を高くする観点から、Ｈ／Ｃ比は４．０〜１０．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましい。Ｈ／Ｃ比が３．５未満であると、熱硬化型ポリウレタンのゲル分率が小さくなる傾向がある。一方、Ｈ／Ｃ比が１０．５を超えると、熱硬化型ポリウレタンの強度が充分に得られない傾向があり、また熱硬化型ポリウレタンのゲル分率が小さくなる傾向がある。
【００３５】
Ｈ／Ｃ比は、特定末端ＯＨ比率と同様に、特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）に記載された「１級末端ＯＨ比率」等の計算方法に準じて計算される。具体的にＨ／Ｃ比とは、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、ＧＣ分析の条件等は、特許５１３２６８６号公報の記載に準じるものとする。
【００３６】
Ｈ／Ｃ比＝Ｂ２÷Ｂ３
Ｂ２：式（２）で表されるジオールのピーク面積の総和
Ｂ３：式（３）で表されるジオールのピーク面積の総和
【００３７】
Ｈ／Ｃ比は、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の末端基に含まれる式（２）で表されるジオールに由来する末端基量の式（３）で表されるジオールに由来する末端基量に対する比である。即ち、上記に示すように、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の末端部分がアルコール化合物として外れて蒸発し、留分として得られる。この留分中の式（２）で表されるジオールの式（３）で表されるジオールに対するＧＣのピーク面積基準における比率が、Ｈ／Ｃ比である。
【００３８】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）は、式（２）で表されるジオール以外のその他の２級ジオールに由来する末端基を含んでいてもよい。その他の２級ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールなどの１級ヒドロキシ基と２級ヒドロキシ基を有するジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオールなどの２つの２級ヒドロキシ基を有するジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなど１つの２級ヒドロキシ基と１つの３級ヒドロキシ基を有するジオールが挙げられる。特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）は、これらのジオールに由来する末端基を１種単独で又は２種類以上を組合せて含んでいてもよい。
【００３９】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の１級末端ＯＨ比率は、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。１級末端ＯＨ比率は、例えば９９％以下とすることができ、９７％未満であることが好ましく、７０％以上９７％未満であることがより好ましく、さらに７５％以上９７％未満、８０％以上９７％未満、８０％以上９５％以下であることが好ましい。
１級末端ＯＨ比率は、特許５１３２６８６号公報（ＷＯ２００９／０６３７６８）に記載された計算方法で、以下の式により計算される値である。具体的に１級末端ＯＨ比率とは、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、ＧＣ分析の条件等は、特許５１３２６８６号公報の記載に準じるものとする。
【００４０】
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００
Ａ：ジオールを含むアルコール化合物（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
【００４１】
１級末端ＯＨ比率は、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の全末端基中における、両末端が１級ＯＨ基であるジオールに由来する末端基の比率である。
【００４２】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）は、式（１）で表される繰り返し単位に加えて、必要に応じてその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、式（２）で表されるジオールに由来する繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位、ポリブタジエンポリオールに由来する繰り返し単位、ポリエーテルジオールに由来する繰り返し単位、ポリエステルジオールに由来する繰り返し単位、ジカルボン酸ジエステルや環状又は非環状のジカルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、１分子中に３つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールに由来する繰り返し単位等を挙げることができる。特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）がその他の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位は、ランダムに存在していても、ブロック状に存在していてもよい。
【００４３】
【化４】
2020125504.tif 000004
【００４４】
式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ３としては、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、イソノナメチレン基、２−メチルノナメチレン基等；炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキレン基、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−ジメチレンシクロペンタン基、１，３−ジメチレンシクロペンタン基、１，２−ジメチレンシクロヘキサン基、１，３−ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン基、２，２−ジシクロヘキシレンプロパン基等；炭素数６〜２０の置換又は非置換のアリーレン基、例えば、フェニレン基、１，２−ジメチレンベンゼン基、１，３−ジメチレンベンゼン基、１，４−ジメチレンベンゼン基、ナフチレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、２，２−ジフェニレンプロパン基等が挙げられる。
【００４５】
中でもＲ３としては、炭素数２〜２０の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ペンタメチレン基が原料の入手性の観点から、より好ましい。
【００４６】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）がその他の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位の量は、式（１）で表される繰り返し単位及びその他の繰り返し単位の合計中、例えば３５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。
【００４７】
特に、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）が式（２）で表されるジオールに由来する繰り返し単位を含む場合、式（２）で表されるジオールに由来する成分の総含有率は、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を構成する全ジオール成分の合計量を１００モル％とした場合に、０．１モル％以上であることが好ましく、０．２モル％以上３５モル％以下であることがより好ましく、０．３モル％以上３０モル％以下であることが更に好ましく、０．３モル％以上１０モル％以下であることが特に好ましい。なお、式（２）で表されるジオールに由来する成分の総含有率には、末端基として含まれる式（２）で表されるジオールの含有率が含まれる。
【００４８】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の分子量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、数平均分子量Ｍｎは５００〜５０００であり、好ましくは５００〜３５００であり、より好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量Ｍｎは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００４９】
＜＜＜特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の製造方法＞＞＞
上述した特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の製造方法は特に制限されず、通常用いられるポリカーボネートポリオールの製造方法から適宜選択することができる。例えば、特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の製造方法は、少なくとも１種の下記式（２）で表されるジオールの存在下で、下記式（１ａ）で表されるジオールの少なくとも１種（好ましくは、少なくとも２種）と、脂肪族炭酸エステルの少なくとも１種とを反応させる工程（以下、「縮合工程」ともいう）を含むことが好ましい。特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の製造方法は必要に応じて精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
【００５０】
【化５】
2020125504.tif 000005
【００５１】
式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表す。式（１ａ）におけるＲ１の詳細及び好ましい態様は式（１）におけるＲ１と同様である。式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基を表す。
【００５２】
式（２）で表されるジオールの存在下で、式（１ａ）で表されるジオール及び脂肪族炭酸エステルを反応させると、式（２）で表されるジオールにおける２級アルコールの反応性が１級アルコールに比べて低いため、ポリカーボネートポリオールの末端に式（２）で表されるジオールに由来する末端基が形成される傾向にある。また、式（２）で表されるジオールの２級ヒドロキシ基が、形成される特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の末端ヒドロキシ基となるように特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）が形成される傾向がある。
【００５３】
式（１ａ）で表されるジオールとして具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の側鎖を持たない炭素数２〜１２のアルカンジオール；２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の側鎖を有する炭素数２〜１２のアルカンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５４】
これらの中でも、式（１ａ）で表されるジオールの少なくとも１種は、側鎖を持たない炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素数４〜６の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、炭素数５又は６の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
また式（１ａ）で表されるジオールの少なくとも１種は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることもまた好ましい。
【００５５】
式（２）で表されるジオールとして具体的には、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，５−ノナンジオール、１，５−デカンジオール、１，５−ウンデカンジオール等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１，５−ヘキサンジオール、１，５−オクタンジオール及び１，５−デカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、１，５−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００５６】
式（１ａ）で表されるジオールは、脂肪族炭酸エステルと反応してポリカーボネート鎖を形成する。脂肪族炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭酸エステルとしては、不要な副生成物を容易に除去可能である点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。脂肪族炭酸エステルは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５７】
特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の製造方法において、式（１ａ）で表されるジオール及び式（２）で表されるジオールの合計量に対する脂肪族炭酸エステルの使用量のモル比は、例えば０．９〜１．５とすることができ、好ましくは１．０〜１．３である。
【００５８】
式（１ａ）で表されるジオールに対する式（２）で表されるジオールの使用量のモル比は、目的とする特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）の分子量等に応じて適宜選択される。すなわち、式（１ａ）で表されるジオールに対して、式（２）で表されるジオールの使用量のモル比が０．１モル％〜２０．０モル％となるように選択するのが好ましい。
【００５９】
縮合工程における温度は、例えば５０〜２５０℃とすることができ、好ましくは７０〜２２０℃である。縮合工程における圧力は、例えば１３３ｋＰａ以下とすることができ、好ましくは０．０１〜１０１ｋＰａである。反応時間は、例えば５〜４８時間とすることができる。
【００６０】
縮合工程は、副生するアルコール等を系外に除きながら行うことが好ましい。その際、脂肪族炭酸エステルが副生するアルコール等と共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の脂肪族炭酸エステルを加えてもよい。
【００６１】
縮合工程は、触媒を使用して行ってもよい。触媒は、公知のエステル交換反応に用いられる触媒から適宜選択して用いることができる。触媒として具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、又はその塩、アルコキシド若しくは有機化合物を使用することができる。特に好ましいのは、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、スズ等の化合物であり、例えば水素化ナトリウム、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオールの製造における全仕込み量に対して、好ましくは１〜２００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜５０００質量ｐｐｍであり、２０〜４０００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００６２】
縮合工程の終了後、必要に応じて、未反応のジオール等を留去等する精製工程により、所望の特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）を得ることができる。
＜＜＜その他のポリオール化合物（ｂ）＞＞＞
本発明の熱硬化型ポリウレタンは、前記特定末端構造を有するポリオール化合物（ａ）以外に、その他のポリオール化合物（ｂ）を含んでも良い。その他のポリオール化合物（ｂ）には、高分子量ポリオール又は低分子量ポリオールを用いることができる。ポリオール化合物は、１分子中に２つ以上の水酸基を有しているものであれば、特に制限されない。
【００６３】
高分子量ポリオールは、特に制限されないが、数平均分子量が４００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が得られる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られた熱硬化型ポリウレタンにおける割れの発生を抑制し易い。さらに、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が充分なものとなり、熱硬化型ポリウレタンの製造を効率的に行うこともできる。高分子量ポリオールは、数平均分子量が４００〜４，０００であることがより好ましい。
【００６４】
本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００６５】
また高分子量ポリオールには、熱硬化型ポリウレタンの製造の容易さから、高分子量ジオールを用いることが好ましい。高分子量ジオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。熱硬化型ポリウレタンの耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００６６】
ポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであることが好ましく、熱硬化型ポリウレタンの製造の際の粘度が低い点、ポットライフが長い点等から、ジオール成分が脂環構造を有さない脂肪族ジオールであることがより好ましい。
【００６７】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。熱硬化型ポリウレタンの耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００６８】
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
本発明でいうポリカーボネートポリオールは、その分子中に、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００６９】
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマーが挙げられる。
【００７０】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００７１】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられる。
【００７２】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノールが挙げられる。
【００７３】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７４】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００７５】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００７６】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００７７】
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００７８】
ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００７９】
ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００８０】
低分子量ポリオールとしては、熱硬化型ポリウレタンの製造の容易さから、低分子量ジオールを用いることもできる。低分子量ジオールとしては、特に制限されないが、例えば、数平均分子量が６０以上４００未満のものが挙げられる。低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の環式構造を有するジオールを挙げることができる。また、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いることもできる。
【００８１】
その他のポリオール化合物（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００８２】
＜＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞＞
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
芳香族イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
脂肪族イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット重合体、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００８５】
脂環式イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体、イソホロンジイソシアネートのビュウレット重合体、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００８６】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、熱硬化型ポリウレタンのゲル分率が高くなるという観点から、また、硬化物の耐光性が向上するという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット重合体を用いることが好ましい。また、ポリイソシアネート（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００８７】
ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数（平均ＮＣＯ基数）は、ポリオール（Ａ）及び／又はポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数が２．１〜５．０となるものであれば特に制限されない。中でも、ポリイソシアネート（Ｂ）平均ＮＣＯ基数が２．１〜５．０であることが好ましく、２．２〜４．０であることがより好ましい。このような平均官能基数のポリイソシアネートを用いることにより、ゲル分率が高い熱硬化型ポリウレタンを得ることができる。また比較的ポットライフを長くすることができるという利点を有する。
【００８８】
ポリイソシアネート（Ｂ）の質量添加率は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、任意に含むことのできるポリロタキサン（Ｃ）、無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、例えば５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。ポリイソシアネート（Ｂ）の質量添加率がこのような範囲であるとき、比較的ポットライフを長くすることができ、かつゲル分率のより高い熱硬化型ポリウレタンを得ることができる。
【００８９】
＜＜ポリロタキサン（Ｃ）＞＞
本発明の熱硬化型ポリウレタンは、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）以外に、例えばポリロタキサン（Ｃ）を構成成分としても良い。
ここで、ポリロタキサン（Ｃ）は、環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する修飾基（Ｃｄ）が配置されている構成を有する包接化合物である。ポリロタキサンとしては、ＣＡＳ  Ｎｏ．９２８０４５−４５−８で特定されるポリロタキサンが好ましい。
【００９０】
＜＜＜（Ｃａ）環状分子＞＞＞
前記環状分子（Ｃａ）は、その開口部が、直鎖状分子（Ｃｂ）が串刺し状に貫通しうる程度の大きさの分子であれば、特に限定されない。この環状分子（Ｃａ）は、ポリロタキサン（Ｃ）の製造にあたって、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【００９１】
前記環状分子（Ｃａ）は、通常ヒドロキシル基を有し、その水酸基の少なくとも一部が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）からなるプレポリマーのイソシアネート基、もしくは、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と架橋反応を起こす修飾基（Ｃｄ）で修飾されている。
【００９２】
前記修飾基（Ｃｄ）の導入ができることから、上記環状分子（Ｃａ）としては、シクロデキストリン、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンが好ましい。
【００９３】
前記修飾基（Ｃｄ）は、ポリロタキサンに良好な架橋性を付与するとともに、ポリロタキサンを親水性化したり、又はポリロタキサンを疎水性化したりすることができる。
【００９４】
特に前記修飾基（Ｃｄ）は、ポリロタキサンを疎水性化する疎水性基を有していることが好ましい。この疎水性基は、前記環状分子（Ｃａ）の水酸基の少なくとも一部を修飾している。
【００９５】
前記疎水性基としては、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールやオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸や環状エステル等に由来する２価のポリエステル基、炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基などが挙げられる。
【００９６】
前記置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ドデシルオクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
なお、これらの置換基中の炭素は、前記アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基における炭素数にカウントしない。
【００９７】
また前記ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基などが挙げられる。
【００９８】
さらに、前記疎水性基の、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する部位の他端に結合している反応性基は、互いに反応することができる基、又はポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と反応性を有する基であり、その例としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基などの光反応性基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基が挙げられる。
【００９９】
前記疎水性基への導入の容易性からは、前記反応性基としては、ポリカプロラクトンの水酸基又はポリカプロラクタムのアミノ基が特に好ましい。前記「ポリ」は、繰り返し単位が２以上であることを意味する。なお、ポリカプロラクトン又はポリカプロラクタムのうち、反応性基の例として挙げた基に該当する部分以外の部分は、前記疎水性基の一部を構成することになる。
【０１００】
また、以上説明した修飾基（Ｃｄ）の環状分子（Ｃａ）への導入方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。前記環状分子（Ｃａ）としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドによりヒドロキシプロピル化し（シクロデキストリンの水酸基が疎水性基で修飾される）、その後、ε‐カプロラクトンを添加し、触媒として２‐エチルへキサン酸スズを添加する。これによって、反応性基としてカルボキシ基を有する修飾基（Ｃｄ）が環状分子（Ｃａ）に導入される。
【０１０１】
このときのシクロデキストリンに対するプロピレンオキシド及びε‐カプロラクトンの添加割合を変更することで、修飾度を任意に制御できる。ここで、前記シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上の修飾度で修飾されていることが好ましい。なお、この修飾度は、ポリロタキサン（Ｃ）一分子で見たときの、ポリロタキサンに含まれる複数のシクロデキストリン分子中の水酸基全体（疎水性基で修飾されているものを含む）に対する、修飾された水酸基の割合である。
【０１０２】
以上説明した方法と同様な方法、又はその他の水酸基との反応を利用した公知の方法によって、種々の修飾基（Ｃｄ）を環状分子（Ｃａ）に導入することができる。
【０１０３】
このように修飾基（Ｃｄ）によって、ポリロタキサン（Ｃ）分子の本体から少し離れた位置に架橋点が導入されると、立体障害が減るなどの理由により、ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応が進行しやすくなる。
【０１０４】
＜＜＜（Ｃｂ）直鎖状分子＞＞＞
本発明に使用される直鎖状分子（Ｃｂ）は、環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通して、環状分子（Ｃａ）に包接され得るものであれば、特に限定されない。なお、直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端には、後述する封鎖基（Ｃｃ）を導入する際の反応点となる官能基が存在する。前記官能基の例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基等が挙げられる。
【０１０５】
ポリロタキサン（Ｃ）の製造に当たっては、この直鎖状分子（Ｃｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【０１０６】
前記直鎖状分子（Ｃｂ）の例としては、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体、共重合体が挙げられる。
【０１０７】
これらのうち、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０１０８】
さらにこれらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリカプロラクトン及びポリエチレングリコールがさらに好ましく、水溶性であることからポリエチレングリコールが特に好ましい。
【０１０９】
直鎖状分子（Ｃｂ）の重量平均分子量は、本発明の熱硬化型ポリウレタンにおけるゲル分率を上げる観点から、その重量平均分子量は１，０００以上、好ましくは２，０００以上であり、１００，０００以下、好ましくは８０，０００以下である。また好ましくは、３０，０００以下である。
【０１１０】
なお、前記重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【０１１１】
また、直鎖状分子（Ｃｂ）が環状分子（Ｃａ）により包接される際に、直鎖状分子（Ｃｂ）が最大限に包接される量（最大包接量）を１とした場合、その平均包接量は通常０．００１〜０．６であり、好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０５〜０．４である。
【０１１２】
なお、環状分子（Ｃａ）の最大包接量は、直鎖状分子（Ｃｂ）の長さと、環状分子（Ｃａ）の直鎖状分子（Ｃｂ）の鎖方向における厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子（Ｃｂ）がポリエチレングリコールであり、環状分子（Ｃａ）がα−シクロデキストリンの場合、その最大包接量は、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703に記載されているように、実験的に求められている。
【０１１３】
＜＜＜（Ｃｃ）封鎖基＞＞＞
本発明に使用されるポリロタキサン（Ｃ）の封鎖基（Ｃｃ）は、直鎖状分子（Ｃｂ）の両端に配置され、環状分子（Ｃａ）と直鎖状分子（Ｃｂ）とが分離しないように作用する基であれば、特に限定されない。そのような封鎖基（Ｃｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【０１１４】
前記封鎖基（Ｃｃ）の例としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセニル基、ピレニル基、置換フェニル基（前記フェニル基の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、スルホニル基、カルボキシ基、アミノ基及びフェニル基を挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多環芳香族基（前記多環芳香族基の置換基としては、前記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）及びステロイド類が挙げられる。
【０１１５】
これらの中でも、封鎖基（Ｃｃ）の導入のしやすさの観点から、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセニル基及びピレニル基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基及びトリチル基である。
【０１１６】
封鎖基（Ｃｃ）の直鎖状分子（Ｃｂ）の両端への配置は、前記両端に存在する官能基と反応する基を有し、かつその基とは別に、前記封鎖基（Ｃｃ）となる部位を有する化合物を、直鎖状分子（Ｃｂ）と反応させることによって実施することができる。
【０１１７】
本発明では、ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる無機材料（Ｄ）の質量の総和に対し、１〜２０質量％であることが好ましく。より好ましくは、３〜１０質量％である。ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率がこのような範囲であるとき、ゲル分率がより高い熱硬化型ポリウレタンを得ることができる。また製造時のポットライフも比較的長くできるという利点を有する。
【０１１８】
ここで、本発明の熱硬化型ポリウレタンがポリロタキサン（Ｃ）を含む場合、ポリロタキサン（Ｃ）の平均官能基数は、ポリオール（Ａ）の平均官能基数の合計値が例えば２.０〜５．０となることが好ましく、２．１〜４．０であることがより好ましい。このような平均官能基数のポリロタキサン（Ｃ）を用いることにより、ゲル分率のより高い熱硬化型ポリウレタンを得ることができるからである。また比較的ポットライフを長くすることができるという利点を有する。
【０１１９】
＜＜無機材料（Ｄ）＞＞
無機材料（Ｄ）は、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、合金等が挙げられる。
【０１２０】
金属としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
【０１２１】
金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン等が挙げられる。
【０１２２】
金属窒化物としては、特に制限されないが、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１２３】
金属炭化物としては、特に制限されないが、例えば、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化珪素等が挙げられる。
【０１２４】
合金としては、特に制限されないが、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金等が挙げられる。
【０１２５】
無機材料（Ｄ）の質量添加率は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機材料（Ｄ）、及び必要に応じて使用できるポリロタキサン（Ｃ）の質量の総和に対し、０〜３０質量％であるが、好ましくは０〜９質量％である。無機材料（Ｄ）の添加量が３０質量％以下であるとき、ゲル分率がより高くなる傾向がある。
【０１２６】
＜熱硬化型ポリウレタン用組成物＞
熱硬化型ポリウレタン用組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、必要に応じてポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）とを含む混合液である。熱硬化型ポリウレタン用組成物には、触媒、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、熱硬化型ポリウレタン用組成物を形成するための従来公知の組成物に使用されている、各種の物質を任意成分として含有することができる。
【０１２７】
触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。使用する触媒の量は特に制限されず、当業者に公知の、適切な量を用いることができる。
【０１２８】
酸化防止剤は、特に制限されないが、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦジャパン社）及びバノックス８３０（フェノール化合物、アルキル化ジフェニルアミン及びトリアルキルホスファイトのブレンド）（Ｒ．Ｔバンデルビルト社）などが挙げられる。
【０１２９】
酸化防止剤の質量添加率は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、必要に応じて使用できるポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）との総和に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。酸化防止剤の添加率がこのような範囲であるとき、熱硬化型ポリウレタンの物性に大きな影響を与えることなく、黄変を抑制することができる。
【０１３０】
脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、その他の成分については、その種類及び量は特に制限されず、当業者に公知の、適切な量を用いることができる。
【０１３１】
本発明において、熱硬化型ポリウレタン用組成物の、ポリオール（Ａ）及び、場合により含まれるポリロタキサン（Ｃ）の有する水酸基（ＯＨ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアナト基（ＮＣＯ）とのモル比率は、ＮＣＯ／ＯＨが０．１／１〜１０／１であることが好ましく、より好ましくはＮＣＯ／ＯＨが０．５／１〜５／１であり、さらに好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨは１／１〜５／１である。ＮＣＯ／ＯＨの値がこのような範囲であるとき、ゲル分率が高くなる傾向がある。
【０１３２】
＜熱硬化型ポリウレタンの製造方法＞
次に、本発明の熱硬化型ポリウレタンの製造方法について説明する。
本発明の熱硬化型ポリウレタンは、例示すれば、以下の第１工程〜第３工程のようにして製造される。
第１工程：ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、必要に応じて使用できるポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）を混合する工程。
第２工程：混合液を型内に適用する工程。
第３工程：型内で混合液を反応させ、熱硬化させる工程。
【０１３３】
＜＜第１工程：ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、必要に応じて使用できるポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）を混合する工程＞＞
本発明の注型熱硬化型ポリウレタンを製造するための、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、を混合する工程では、ポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）を使用してもよい。本工程により、熱硬化型ポリウレタン用組成物が得られる。
【０１３４】
＜＜＜無機材料（Ｄ）を使用しない場合＞＞＞
本発明の熱硬化型ポリウレタンを製造するための各成分の混合方法としては、無機材料（Ｄ）を使用しない場合には、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と、必要に応じてポリロタキサン（Ｃ）とを混合する、いわゆるワンショット法や、一部のイソシアナト基反応性置換基を有する化合物（例えばポリオール（Ａ））とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成した分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーと、残りのイソシアナト基反応性置換基を有する化合物とを混合する、いわゆるプレポリマー法などが挙げられる。
【０１３５】
＜＜＜＜ワンショット法の場合＞＞＞＞
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、必要に応じてポリロタキサン（Ｃ）を混合する、いわゆるワンショット法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法などが挙げられる。混合する成分の順番や、事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。
【０１３６】
＜＜＜＜プレポリマー法の場合＞＞＞＞
一部のイソシアナト基反応性置換基を有する化合物と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーと、残りのイソシアナト基反応性置換基を有する化合物を混合する、いわゆるプレポリマー法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、イソシアナト基反応性置換基を有する化合物（例えばポリオール（Ａ））と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーに、残りのイソシアナト基反応性置換基を有する化合物を混合する方法などが挙げられる。
【０１３７】
プレポリマーとほかの成分の混合順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法などが挙げられる。混合する成分の順番や、事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。
【０１３８】
＜＜＜無機材料（Ｄ）を使用する場合＞＞＞
本発明の熱硬化型ポリウレタンを製造するための各成分の混合方法としては、無機材料（Ｄ）を使用する場合には、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び無機材料（Ｄ）、必要に応じて使用できるポリロタキサン（Ｃ）を混合する、いわゆるワンショット法や、一部のイソシアナト基反応性置換基を有する化合物（例えばポリオール（Ａ））とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーと、残りのイソシアナト基反応性置換基を有する化合物と、無機材料（Ｄ）とを混合する、いわゆるプレポリマー法などが挙げられる。
【０１３９】
＜＜第２工程：混合液を型内に適用する工程＞＞
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、必要に応じて使用できるポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）の組成物である混合液を型内に注入する。
【０１４０】
イソシアナト基を有するポリイソシアネートやプレポリマーと、イソシアナト基反応性置換基を有する化合物（例えばポリオールやポリロタキサン）とを別々のタンクに投入し、保温、脱泡、脱水等を行う。触媒や添加剤、鎖延長剤等は、ポリオール等と同じタンクに混合しておくことが好ましい。
注型機から、所定の割合で原料である各液を、保温された型内に吐出して注型する。
【０１４１】
前記型の材質としては、金属、プラスチック、無機物及び木材等が挙げられる。型の形状は、当業者に公知の形状を用いることができる。必要に応じて、型内には、組成物を注型する前に、予め離型剤を塗布しておくことができる。
【０１４２】
また、組成物の硬化速度が比較的遅い場合は、組成物を適用した後、減圧して、さらに脱泡することもできる。この際、型としてオープンモールドを用いる場合は、真空オーブン中で脱泡することもできる。
前記脱泡時の温度は、２０〜１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。このような温度で脱泡を行うことにより、より効率的に脱泡を行うことができる。脱泡を行う温度によっては、脱泡を後述する熱硬化させる工程と同時に行うことができる。
【０１４３】
前記脱泡の時間は、１分〜６０分で行うことが好ましく、より好ましくは５〜３０分である。このような時間で脱泡を行うことにより、より効率よくポリウレタンの製造を行うことができる。
【０１４４】
＜＜第３工程：型内で混合液を反応させ、熱硬化させる工程＞＞
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び必要に応じて使用できるポリロタキサン（Ｃ）及び無機材料（Ｄ）の混合液は、ポリオール（Ａ）等の持つ水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）の持つイソシアネート基とを反応させ、硬化させることができる。これにより、組成物の硬化物である、熱硬化型ポリウレタンが得られる。
【０１４５】
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。
型の積極加熱における加熱方法は、例えば型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法等が挙げられる。
【０１４６】
前記加熱温度は、例えば４０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的にウレタン化反応を行わせることができる。
【０１４７】
前記加熱時間は、０．５〜２０時間が好ましく、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高い熱硬化型ポリウレタンを得ることができる。
【０１４８】
また、硬化物を基材から剥離し、熱硬化型ポリウレタンを得てもよい。
【実施例】
【０１４９】
次に、以下の実験例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
（合成例１）
精留塔、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネートと、１，６−ヘキサンジオールと、１，５−ペンタンジオールと、１，５−ヘキサンジオールとチタンテトラブトキサイドを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を行った。この間、留出物の組成がメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。次いで、減圧してメタノールとジメチルカーボネートの混合物を更に留去した後、ジオール成分を留去しながら反応させて、ポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ−１）を得た。
【０１５１】
得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ−１）は、特定末端ＯＨ比率が２．１％であり、数平均分子量が２０１０であり、１級末端ＯＨ比率は９６．９％であった。
得られたポカーボネートジオール１（ＰＣＤ−１）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は１．３モル％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール１（ＰＣＤ−１）は、Ｃ５／Ｃ６＝１．２５であった。
【０１５２】
（合成例２）
合成例１と同様の手順で、ポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ−２）を得た。
得られたポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ−２）は、特定末端ＯＨ比率が２．５％であり、数平均分子量が１０１０であり、１級末端ＯＨ比率が９５．０％であった。
得られたポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ−２）における式（２）で表されるジオールに由来する成分の含有率は１．５モル％であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール２（ＰＣＤ−２）中における炭素数５のジオール成分の炭素数６のジオール成分に対する含有比（Ｃ５／Ｃ６）を分析したところ、
Ｃ５／Ｃ６＝１．０５であった。
【０１５３】
［実施例１］
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０４８ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００−Ｃ」）４５．７ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。合成例１で得られたＰＣＤ−１、７３．３ｇ（７８質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．９３ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９５ｇとを混合しポリオール混合液を得た。デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）を４．８ｇ（５質量％）と、デュラネートＤ２０１（旭化成ケミカルズ株式会社製）を１４．５ｇ（１５質量％）と、調製したポリオール混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約１２ｍｍの熱硬化型ポリウレタンを得た。
【０１５４】
［実施例２］
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０４８ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００−Ｃ」）４５．７ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。合成例２で得られたＰＣＤ−２、６０．５ｇ（６７質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．８８ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．９０ｇとを混合しポリオール混合液を得た。デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）を７．１ｇ（８質量％）と、デュラネートＤ２０１（旭化成ケミカルズ株式会社製）を２１．２ｇ（２３質量％）と、調製したポリオール混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約１２ｍｍの熱硬化型ポリウレタンを得た。
【０１５５】
［実施例３］
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０４８ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００−Ｃ」）４５．７ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」）３．１８ｇ（３質量％）と、合成例２で得られたＰＣＤ−２、６８．８ｇ（６３質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液１．０６ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）１．０６ｇとを混合しポリオール混合液を得た。デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）を８．８ｇ（８質量％）と、デュラネートＤ２０１（旭化成ケミカルズ株式会社製）を２６．５ｇ（２４質量％）と、調製したポリオール混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約１２ｍｍの熱硬化型ポリウレタンを得た。
【０１５６】
［比較例１］
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０４８ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００−Ｃ」）４５．７ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量１９７９；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６８．９ｇ（７８質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液０．８８ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．８８ｇとを混合しポリオール混合液を得た。デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）を４．５ｇ（５質量％）と、デュラネートＤ２０１（旭化成ケミカルズ株式会社製）を１３．５ｇ（１５質量％）と、調製したポリオール混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約１２ｍｍの熱硬化型ポリウレタンを得た。
【０１５７】
［比較例２］
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０４８ｇと脱泡剤（共栄社化学株式会社製「フローレンＡＣ２３００−Ｃ」）４５．７ｇを混合し、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液を得た。ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１０；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）６９．５ｇ（６５質量％）と、ジブチル錫ジラウレート／脱泡剤の混合液１．０４ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）１．０４ｇとを混合しポリオール混合液を得た。デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）を８．８ｇ（８質量％）と、デュラネートＤ２０１（旭化成ケミカルズ株式会社製）を２６．３ｇ（２５質量％）と、調製したポリオール混合液とを自公転攪拌機により均一に混合した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製ゴム型に注入し、１２０℃で７時間加熱して硬化させることにより、厚さが約１２ｍｍの熱硬化型ポリウレタンを得た。
【０１５８】
（ポリロタキサン）
実験例で用いたアドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ２３００Ｐ」は、ＣＡＳ  Ｎｏ．９２８０４５−４５−８で特定されるポリロタキサンであり、重量平均分子量が３０万である。また、軸となるポリエチレングリコールのポリスチレン換算の数平均分子量は２万である。１２０℃での粘度が３０００ｃＰである。また、ポリロタキサンの修飾基の質量比は、７７％である。
【０１５９】
（トルエン膨潤率の評価）
トルエンへの浸漬（１００℃、２２時間）前後の質量から下記の式にて求めた。
Ｗ１：浸漬前の質量（ｇ）   
Ｗ３：浸漬後の質量（ｇ）   
膨潤率＝Ｗ３／Ｗ１ ×１００ （％）
【０１６０】
（ゲル分率の評価）
トルエン浸漬（１００℃、２２時間）後、真空オーブンにて乾燥（１８０℃、３時間）後の質量から下記の式にて求めた。
ゲル分率＝Ｗ２／Ｗ１ ×１００ （％）
上記式中、Ｗ１は、浸漬前の質量（ｇ）を表し、Ｗ２は、乾燥後の質量（ｇ）を表す。
【０１６１】
（外観の評価）
硬化物の表面、内部を目視で観察し、白濁の有無を評価した。
【０１６２】
【表１】
2020125504.tif 000006
【０１６３】
比較例１〜２においては硬化物に白濁が観察されたのに対し、実施例１〜３においては硬化物に白濁は観察されず透明性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の熱硬化型ポリウレタンは、製紙ローラー、鉄板圧延ローラー、印刷ローラー、事務機器用ローラー、ワイヤーソー用メインローラー、プラテン、スケートローラー、ソリッドタイヤ、キャスター、バッテリーフォークリフト、作業運搬車、工業用トラックホイール、コンベアベルトのアイドラー、ケーブルやベルトのガイドロール、プレーリースプリング、ベルト緩衝剤、オイルシール、エレクトロニクス機器部品、クリーニングブレード、スキージー、ギア類、コネクションリング・ライナー、ポンプライニング、インペラサイクロコーン、サイクロンライナー、研磨パッド、精密部品用ローラー、搬送ローラー、遊戯用車輪、ＡＪＶ車輪、スノープラウ用ウレタンゴム、防振・制振・耐震ウレタンゴム、鉄板ライニング、金具ライニング、自動車ライン受け具・ストッパー、ウレタンゴム板素材、フォークリフト用車輪、重機搬送用コロ、ピンチロール、ガイドロール、スナバロール、ガラス送り串ロール、薬品機械用特殊加工ローラー、スリッター刃受けローラー、導電性ウレタンゴムローラ、シリコンウエハーワイヤーカットローラー（メインローラー）、パッキン・シート材、ジェットコースター用タイヤ、ガスケット、シール、鉄鋼ロール、製紙ロール、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム等の光学成形体及びこれらの材料として広く利用できる。