(57)【要約】      （修正有）【課題】吐出量のばらつきが抑制されたスプレー缶を提供する。【解決手段】本発明は、ポリオール化合物、固形難燃剤、及び有機溶剤を含有するポリウレタン組成物原料液剤が充填されているスプレー缶であって、前記スプレー缶は、ステム孔１８Ｂを有し、かつ前記液剤が前記ステム孔１８Ｂを通過してスプレー缶の外部に吐出され、前記ステム孔１８Ｂの断面の短径ｄが０．６５ｍｍ以上であるスプレー缶である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、固形難燃剤、及び有機溶剤を含有するポリウレタン組成物原料液剤が充填されているスプレー缶であって、前記スプレー缶は、ステム孔を有し、かつ前記液剤が前記ステム孔を通過してスプレー缶の外部に吐出され、前記ステム孔の断面の短径ｄが０．６５ｍｍ以上であるスプレー缶。
【請求項２】
前記ステム孔の断面の長径Ｄが２ｍｍ以下である、請求項１に記載のスプレー缶。
【請求項３】
前記ステム孔の断面の面積が０．３〜１．５ｍｍ２である、請求項１又は２に記載のスプレー缶。
【請求項４】
前記ステム孔の断面形状が多角形である、請求項１〜３のいずれかに記載のスプレー缶。
【請求項５】
前記液剤中に固形分由来で形成される二次粒子の最大粒径が１μｍ以上８００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のスプレー缶。
【請求項６】
前記固形難燃剤が、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載のスプレー缶。
【請求項７】
前記ポリウレタン組成物原料液剤が、さらに触媒を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のスプレー缶。
【請求項８】
前記ポリウレタン組成物原料液剤が、さらに整泡剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のスプレー缶。
【請求項９】
前記ポリウレタン組成物原料液剤が、さらに沈降防止剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のスプレー缶。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のスプレー缶から吐出された液剤と、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤とから形成されるポリウレタン組成物。
【請求項１１】
乗り物又は建築物の断熱材として使用される請求項１０に記載のポリウレタン組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のスプレー缶からなる第１のスプレー缶と、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤が内部に封入された第２のスプレー缶とを備え、第１のスプレー缶から吐出させた液剤と、第２のスプレー缶から吐出させたイソシアネート液剤とを混合させる混合システム。
【請求項１３】
前記第１のスプレー缶から吐出させた液剤と、前記第２のスプレー缶から吐出させたイソシアネート液剤とを混合させる静止型混合器を備える請求項１２に記載の混合システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン組成物原料液剤が充填されているスプレー缶、ポリウレタン組成物、及び混合システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンフォームは、自動車、鉄道車輌、船舶などの乗り物、建築物などにおいて断熱材として使用されている。ポリウレタンフォームには、別々の容器に充填されたポリオール液剤とイソシアネート液剤を混合してフォームを形成する２液型ポリウレタンが広く使用される。
２液型ポリウレタンは、各液を比較的簡単な構成で容器から吐出させ混合させることが可能になるから、エアゾールで使用されることがある。２液型ポリウレタンがエアゾールで使用される場合、一方のスプレー缶にポリイソシアネートと低沸点有機溶剤が、他方のスプレー缶にポリオールと低沸点有機溶剤が充填される。各スプレー缶からは、低沸点溶剤の蒸気圧により、イソシアネート液剤及びポリオール液剤をそれぞれ吐出させ、それらを混合することで、ポリウレタンフォームを形成する。
【０００３】
２液型ポリウレタンのエアゾールで使用される低沸点溶剤としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ジメチルエーテル、液化石油ガスなどが使用される。また、ＨＦＣ，ＨＣＦＣは、地球温暖化係数が高いことから、ＨＦＣ，ＨＣＦＣに代えて、地球温暖化係数が低いハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の使用も検討されている。
【０００４】
また、ポリウレタンフォームでは、難燃性能の付与を目的として、難燃剤が使用されることがある。難燃剤は、２液型ポリウレタンのエアゾールでは、例えばポリオールに配合されるが、そのような難燃剤としては、特許文献１に開示されるように、トリス（β-クロロプロピル）ホスフェートなどの液状のリン酸エステル化合物が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４９８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、防災意識の高まりなどから、断熱材として使用されるポリウレタンフォームに高い難燃性能が求められることがある。このような場合、上記した液状の難燃剤では、十分に難燃性を高めることができない。そこで、難燃性を高める観点から、固形難燃剤の使用を試みたが、スプレー缶から、ポリオール化合物と固形難燃剤を含有する液剤を吐出する際に、不具合が発生することが分かった。具体的には、液剤がスプレー缶の外部に吐出される際に通過するステム孔に、固形難燃剤に起因する詰まりが発生し、吐出量にばらつきが発生した。
【０００７】
そこで、本発明は、ポリオール化合物、固形難燃剤、有機溶媒を含有するポリウレタン組成物原料液剤が充填されているスプレー缶であって、該液剤がスプレー缶の外部に吐出される際に通過するステム孔の詰まりを防止し、吐出量のばらつきが抑制されたスプレー缶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、スプレー缶におけるステム孔の断面の短径ｄを一定以上とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供する。
［１］ポリオール化合物、固形難燃剤、及び有機溶剤を含有するポリウレタン組成物原料液剤が充填されているスプレー缶であって、前記スプレー缶は、ステム孔を有し、かつ前記液剤が前記ステム孔を通過してスプレー缶の外部に吐出され、前記ステム孔の断面の短径ｄが０．６５ｍｍ以上であるスプレー缶。
［２］前記ステム孔の断面の長径Ｄが２ｍｍ以下である、上記［１］に記載のスプレー缶。
［３］前記ステム孔の断面の面積が０．３〜１．５ｍｍ２である、上記［１］又は［２］に記載のスプレー缶。
［４］前記ステム孔の断面形状が多角形である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のスプレー缶。
［５］前記液剤中に固形分由来で形成される二次粒子の最大粒径が１μｍ以上８００μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のスプレー缶。
［６］前記固形難燃剤が、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のスプレー缶。
［７］前記ポリウレタン組成物原料液剤が、さらに触媒を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のスプレー缶。
［８］前記ポリウレタン組成物原料液剤が、さらに整泡剤を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のスプレー缶。
［９］前記ポリウレタン組成物原料液剤が、さらに沈降防止剤を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のスプレー缶。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のスプレー缶から吐出された液剤と、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤とから形成されるポリウレタン組成物。
［１１］乗り物又は建築物の断熱材として使用される上記［１０］に記載のポリウレタン組成物。
［１２］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のスプレー缶からなる第１のスプレー缶と、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤が内部に封入された第２のスプレー缶とを備え、第１のスプレー缶から吐出させた液剤と、第２のスプレー缶から吐出させたイソシアネート液剤とを混合させる混合システム。
［１３］前記第１のスプレー缶から吐出させた液剤と、前記第２のスプレー缶から吐出させたイソシアネート液剤とを混合させる静止型混合器を備える上記［１２］に記載の混合システム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、固形難燃剤を含有する液剤を吐出する際に、ステム孔の詰まりを防止し、吐出量のばらつきを抑制することが可能なスプレー缶を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態として示したスプレー缶の全体図である。
【図２】本発明の一実施形態として示したスプレー缶のバルブ部分の部分断面図である。
【図３】本発明の一実施形態として示したスプレー缶の部分断面図である。
【図４】本発明の他の一実施形態として示したバルブの側面図である。
【図５】図４のＡ−Ａ線の断面図である。
【図６】本発明の混合システムの一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態を参照して本発明を詳細に説明する。
［スプレー缶］
本発明は、ポリオール化合物、固形難燃剤、及び有機溶剤を含有するポリウレタン組成物原料液剤が充填されているスプレー缶であって、前記スプレー缶は、ステム孔を有し、かつ前記液剤が前記ステム孔を通過してスプレー缶の外部に吐出され、前記ステム孔の断面の短径ｄが０．６５ｍｍ以上であるスプレー缶である。該スプレー缶は、ステム孔の短径が一定以上であることにより、固形難燃剤がステム孔に詰まることが防止され、吐出のばらつきが少ない。そのため、ポリウレタン組成物原料液剤が良好に吐出され、これがイソシアネート液剤と混合されることにより、難燃性の高い良好なポリウレタンフォームが形成される。
【００１２】
図１に、本発明の一実施形態として示すスプレー缶の全体図を示す。なお、本発明のスプレー缶は、図１に示すスプレー缶の具体的構造に何ら限定されるものではない。
スプレー缶１０は、ポリオール化合物、固形難燃剤、及び有機溶剤を含有するポリウレタン組成物原料液剤１５が内部に充填されているスプレー缶である。該スプレー缶１０は、液剤１５が充填された耐圧容器１６と、耐圧容器１６の上部に設けられ、耐圧容器１６を気密する密封部品２９により形成される。
密封部品２９は、耐圧容器１６の上部に気密するように設けられたマウンテンカップ１９と、該カップ１９に保持されたハウジング１７と、ハウジング１７から耐圧容器１６の下部に伸びるディップチューブ１４と、ハウジング１７内で上下方向に移動可能に配置されたバルブ１２と、バルブ１２の上端に設けられたアクチュエータ１１を備えている。バルブ１２の内部には、液剤１５が通過するステム通路１８Ａが形成されている。
また、ステム通路１８Ａの下部には、液剤１５の吐出時に、ハウジング１７の空間から、ステム通路１８Ａに向かって液剤１５が通過する後述するステム孔（図示せず）が備えられている。アクチュエータ１１を押し下げることによって、バルブ１２も下方に移動して、液剤１５に含まれる有機溶剤の蒸気１３の圧力が高められ、液剤１５がディップチューブ１４、ハウジング１７内の空間、ステム孔、ステム通路１８Ａ、アクチュエータ１１内の通路を順番に経由し、ノズルを介してスプレー缶１０の外部に放出される。
【００１３】
以下バルブ部分を、図２を参照して詳細に説明するが、以下説明するバルブ部分の構成は、本発明の効果を奏する限り限定されない。
図２には、スプレー缶のバルブ部分の部分断面図を示す。ハウジング１７内に配置されたバルブ１２は、上下方向に移動可能に配置されたバルブ本体１２Ａとステム１８とからなる。バルブ本体１２Ａは、スプリング２６の作用により、上方に押し上げられるように配置されている。ステム１８は、液剤が外部に吐出される際に通過する部分であり、ステム１８の長手方向に形成されているステム通路１８Ａを備えている。ステム１８は、その下部にステム通路１８Ａに液剤を導入するために設けられ、かつステム１８の長手方向に対して垂直方向に形成されたステム孔１８Ｂを備えている。また、ステム１８は、仕切り部材２３を備えており、ステム孔１８Ｂを通過した液剤は、仕切り部材２３に沿って進行する。
バルブ１２の上部に設けられた図示しないアクチュエータが押下操作されない非動作時においては、スプリング２６によってバルブ１２が上方に押し上げられてバルブ本体１２Ａの段部２７がステムガスケット２１の下面に押圧され、同時にステム孔１８Ｂの開口部分がステムガスケット２１により塞がれた状態となる。これにより、耐圧容器の内部に連通するハウジング１７内の空間がステム通路１８Ａと遮断された状態となる。
【００１４】
一方、図示しないアクチュエータにより、スプリング２６に抗してバルブ１２が押下操作された動作時は、ステムガスケット２１の内周面部分が下方に湾曲した状態となり、ステム孔１８Ｂの開口部分１８Ｃがステムガスケット２１より下方に外れた位置となるために、ハウジング１７内の空間と連通された状態となる（図３）。これにより、耐圧容器内部の液剤が外部に吐出される。なお、図３に示す矢印は、液剤の流路を示している。
【００１５】
本発明のスプレー缶におけるステム孔の断面の短径ｄは、０．６５ｍｍ以上である。短径ｄが０．６５ｍｍ未満であると、固形難燃剤を含有するポリウレタン組成物原料液剤をスプレー缶から吐出する際に、液剤の流路であるステム孔が詰まりやすく、その結果、吐出量にばらつきが生じる。ステム孔の詰まりを防止し、吐出量のばらつきを抑制する観点から、ステム孔の断面の短径ｄは、好ましくは０．６７ｍｍ以上であり、より好ましくは０．７ｍｍ以上である。
また、ステム孔の断面の長径Ｄは、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．１ｍｍ以下である。長径Ｄがこれら上限値以下であると、液剤の吐出を連続的に行った場合においても、吐出量が減少し難くなり、吐出量の経時的安定性に優れる。
ステム孔の断面は、ステム孔内での液剤の進行方向に対して垂直の断面であり、ステム孔の開口部分の断面である。ステム孔の開口部分は、上記したように、通常時は、ステムガスケットにより塞がれた部分であり、バルブが押下操作されたときは、開口し、液剤が通過する部分である。
なお、ステム孔の断面の短径ｄ及び長径Ｄは、以下のように定義される。ステム孔の断面が円形の場合はその直径を短径ｄ及び長径Ｄとする。ステム孔の断面が正方形の場合、一辺の長さを短径ｄ及び長径Ｄとする。ステム孔の断面が長方形の場合、短辺の長さを短径ｄとし、長辺の長さを長径Ｄとする。ステム孔の断面が楕円形の場合や、正方形及び長方形以外の多角形の場合、該楕円径や多角形に外接する長方形のうち、面積が最小の長方形を想定し、その長方形の短辺の長さを短径ｄとし、長辺の長さを長径Ｄとする。
【００１６】
ステム孔の断面の面積は、０．３〜１．５ｍｍ２が好ましく、０．３〜１．４ｍｍ２がより好ましく、０．４〜１．３ｍｍ２がさらに好ましい。ステム孔の断面の面積がこれら下限値以上であると、ステム孔の詰まりが生じ難くなり、吐出量のばらつきが低減される。ステム孔の断面の面積がこれら上限値以下であると、液剤の吐出を連続的に行った場合においても、吐出量が減少し難くなり、吐出量の経時的安定性に優れる。
【００１７】
ステム孔の断面形状は、特に制限されず、円形、楕円形、多角形など如何なる形状でもよい。
【００１８】
スプレー缶におけるステム孔は、１個のみであってもよいし、２個以上であってもよい。
例えば、ステム孔の数が３つである例を、図４、図５に示す。
図４には、スプレー缶が有するバルブの他の一実施形態の側面図であり、図５は図４のＡ−Ａ線での断面図を示している。
図４に示すバルブは、上部がテーパー状に縮径している円筒状のバルブ本体２２と、バルブ本体２２の上端部に連結されているステム２８と、ステム２８の上方部に設けられたカバー２４を備えている。カバー２４は、円筒状の部材２４ｂと、部材２４ｂの上端部に設けられており、かつ部材２４ｂよりも径の大きい円筒状の部材２４ａとを備えている。
ステム２８は、液剤を外部に吐出するために設けられたステム孔２８Ｂを等間隔で３つ有している。該ステム孔２８Ｂの断面は短径が符号ｄ、長径が符号Ｄとなっている。またステム２８は、中心部に断面が三つ又状の仕切り部材２５が設けられており、ステム孔２８Ｂを通過した液剤は、該仕切り部材に沿って、スプレー缶の鉛直上に進行する。
【００１９】
ステム孔の数は、適宜調整することが可能であり、ステム孔の数は、１〜４個であることが好ましい。
ステム孔の数が２以上である場合、少なくとも１つのステム孔が上記した、短径ｄなどの要件を満足すればよく、全てのステム孔が上記した、短径ｄなどの要件を満足することが好ましい。なお、通常は、ステム孔が複数の場合でも、ステム孔形成の容易性の観点から、ステム孔の形状は同一であることが好ましいため、この場合、１つのステム孔が上記した短径ｄなどの要件を満足すれば、その他のステム孔も同様の要件を満足することとなる。
【００２０】
〔ポリウレタン組成物原料液剤〕
本発明のスプレー缶には、ポリウレタン組成物原料液剤が充填されている。ポリウレタン組成物原料液剤は、ポリオール化合物、固形難燃剤、及び有機溶剤を含有する。
【００２１】
（ポリオール化合物）
ポリウレタン組成物原料液剤は、ポリオール化合物を含有する。ポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリオール化合物は、通常、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液体となる。
【００２２】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等のアルカンジオールが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、及びα−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ−フタル酸）、テレフタル酸（ｐ−フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００２５】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、及び多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
【００２６】
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」ともいう）を付加させる方法が好適に用いられる。ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２８】
ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用するポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。中でも、イソフタル酸（ｍ−フタル酸）、テレフタル酸（ｐ−フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２−プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られる芳香族系ポリエステルポリオールがより好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。
【００３０】
（固形難燃剤）
ポリウレタン組成物原料液剤は、固形難燃剤を含有する。固形難燃剤を使用することで、難燃性を効果的に高めることができる。また、固形難燃剤は、通常、粉体成分としてポリウレタン組成物原料液剤に分散した状態にある。なお、固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。
【００３１】
固形難燃剤の具体例としては、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜赤燐系難燃剤＞
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
【００３３】
ポリウレタン組成物原料液剤における赤燐系難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１２〜３５質量部、さらに好ましくは１５〜３２質量部、よりさらに好ましくは２０〜２８質量部である。赤燐系難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、赤燐系難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで、赤燐系難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。
【００３４】
＜リン酸塩含有難燃剤＞
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、は特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−トリイジン、２，４，６−トリメチルアニリン、アニシジン、３−（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
【００３５】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００３６】
ポリウレタン組成物原料液剤におけるリン酸塩含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、３〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。リン酸塩含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、リン酸塩含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることでリン酸塩含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。
【００３７】
＜臭素含有難燃剤＞
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
【００３８】
また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）などのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。
【００３９】
ポリウレタン組成物原料液剤における臭素含有難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３〜４５質量部、より好ましくは１４〜４０質量部、さらに好ましくは１８〜３８質量部、よりさらに好ましくは２３〜３２質量部である。臭素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、臭素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで、臭素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。
【００４０】
＜塩素含有難燃剤＞
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
本発明に使用する塩素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。塩素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、塩素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで塩素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。
【００４１】
＜アンチモン含有難燃剤＞
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。 
アンチモン含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。  本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
【００４２】
ポリウレタン組成物原料液剤におけるアンチモン含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜３５質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部である。アンチモン含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、アンチモン含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでアンチモン含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。
【００４３】
＜ホウ素含有難燃剤＞
本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。 
ホウ素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
【００４４】
ポリウレタン組成物原料液剤におけるホウ素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部、よりさらに好ましくは７〜１３質量部である。ホウ素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、ホウ素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでホウ素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。
【００４５】
＜金属水酸化物＞
本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリウレタン組成物原料液剤における金属水酸化物の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜３０質量部、より好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部である。金属水酸化物の配合量をこれら下限値以上とすることで、金属水酸化物を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることで金属水酸化物によって発泡が阻害されたりすることがない。
【００４７】
固形難燃剤としては、上記したものの中では、赤燐系難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤を使用することが好ましく、中でも赤燐系難燃剤を使用することが好ましい。赤燐系難燃剤を使用することで、難燃性をより向上させやすくなる。
また、固形難燃剤は、赤燐系難燃剤と、赤燐系難燃剤以外の固形難燃剤とを併用することも好ましい。この場合、赤燐系難燃剤以外の固形難燃剤は、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物から選択される１種以上であればよいが、好ましくは臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤から選択される１種以上である。赤燐系難燃剤と、臭素含有難燃剤又はホウ素含有難燃剤とを併用することで、難燃性をより一層向上しやすくなる。
また、赤燐系難燃剤と併用される固形難燃剤は、難燃性の観点から、より好ましくは臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤の両方である。
【００４８】
ポリウレタン組成物原料液剤中には、固形難燃剤等の固形分由来で形成される二次粒子が存在する。ここで前記した固形分由来で形成される二次粒子とは、固形難燃剤の複数の一次粒子及びその他必要に応じて配合される固形分が凝集して形成された凝集粒子を意味する。
固形分由来で形成される二次粒子の最大粒径は、例えば１μｍ以上であり、そして好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下である。固形分由来で形成される二次粒子の最大粒径がこれら上限値以下であると、固形難燃剤などのステム孔への詰まりが有効に防止される。固形分由来で形成される二次粒子の最大粒径は、粒ゲージ法により測定される。
【００４９】
また、固形難燃剤の一次粒子の平均粒径は特に限定されないが、上記した所望の二次粒子径とする観点などから、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、そして好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
なお、上記一次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。
【００５０】
＜固形難燃剤の配合量＞
ポリウレタン組成物原料液剤中の固形難燃剤の量は特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば２０質量部以上であるが、固形難燃剤によって難燃性を十分に高めるためには、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは５５質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上である。また、固形難燃剤の量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば１５０質量部以下であり、ステム孔の詰まりを有効に防止し、吐出流速を高める観点から、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、さらに好ましくは７５質量部である。
【００５１】
（液状難燃剤）
ポリウレタン組成物原料液剤は、上記した固形難燃剤に加えて、液状難燃剤を含有することが好ましい。液状難燃剤とは、常温、常圧にて液体となる難燃剤である。液状難燃剤の具体例としては、リン酸エステルが挙げられる。ポリウレタン組成物原料液剤に液状難燃剤を含有させることで、ステム孔の詰まりを生じさせることなく、難燃性をより向上させやすくなる。
【００５２】
リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、常温、常圧で液体のものであれば限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−７３３Ｓ」、「ＣＲ−７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ−６００」等が挙げられる。
【００５４】
液状難燃剤は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール化合物の粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。
【００５５】
ポリウレタン組成物原料液剤が液状難燃剤を含有する場合、液状難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜５０質量部がさらに好ましい。液状難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、液状難燃剤を含有させる効果を発揮しやすくなる。また、上限値以下とすることで、液状難燃剤によって、ポリウレタンフォームの発泡が阻害さたりすることもない。
【００５６】
（有機溶剤）
ポリウレタン組成物原料液剤に含有される有機溶剤は、その蒸気圧により、液剤を吐出させるとともに、液剤を吐出する際に気化することで、液剤や後述するポリウレタン組成物を発泡させる。本発明では、液剤に含有される有機溶剤は、２０℃における蒸気圧が好ましくは０．１ＭＰａＧ以上となるものである。蒸気圧が０．１ＭＰａＧ以上であると、固形難燃剤を含有するポリウレタン組成物原料液剤を吐出する際に、比較的高い吐出流速で吐出させることが可能となり、吐出後にイソシアネート液剤と適切に混合しやすくなる。また、吐出する際の発泡性も良好となる。
【００５７】
有機溶剤の２０℃における蒸気圧は、０．２ＭＰａＧ以上が好ましく、０．３ＭＰａＧ以上がさらに好ましい。蒸気圧をこれら下限値以上とすることで、吐出流速が高くなり、イソシアネート液剤との混合性が優れたものとなる。さらにはポリウレタンフォーム形成時の発泡性も優れたものとなる。
２０℃における蒸気圧の上限値は、特に限定されないが、例えば１０ＭＰａＧである。また、スプレー缶内部の内圧が高くなりすぎるのを防止するために、２０℃における蒸気圧は、３ＭＰａＧ以下が好ましく、１ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。
【００５８】
なお、有機溶剤としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、「２０℃における蒸気圧」とは、その２種以上の有機溶剤の混合物（混合溶剤）の２０℃における蒸気圧を意味する。したがって、２種以上併用する場合において、蒸気圧を０．１ＭＰａＧ以上とする場合において、２０℃における蒸気圧が０．１ＭＰａＧ以上の有機溶剤と、２０℃における蒸気圧が０．１ＭＰａＧ未満の有機溶剤とを併用してもよい。
【００５９】
本発明で使用する有機溶剤は、炭素数２〜５の炭化水素、及びジメチルエーテルから選択されることが好ましい。これら有機溶剤は、蒸気圧が比較的高いうえ、ポリオール化合物との相溶性も良好である。炭素数２〜５の炭化水素としては、エタン、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンなどの各種ブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタンなどの各種ペンタンが挙げられる。
上記した炭化水素及びジメチルエーテルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、プロパンとブタン類とを主成分とするＬＰＧなども好適な具体例として挙げられる。
また、炭化水素及びジメチルエーテルとしては、上記した中では、蒸気圧を好適な範囲とするために、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンなどの炭素数３、４の炭化水素、及びジメチルエーテルが好ましい。また、相溶性などの観点から、ジメチルエーテル、ジメチルエーテルとプロパンまたはイソブタンまたはノルマルブタンとの混合溶剤などがより好ましい。
【００６０】
上述のとおり有機溶剤は、好ましくは上記炭化水素及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種を含有するが、その場合、これら以外の他の有機溶剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。他の有機溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロオレフィンが挙げられる。
【００６１】
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３〜６であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３〜６であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、炭素数が３又は４のものが好ましく、炭素数３のものがさらに好ましい。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ−１２３３ｚｄが好ましい。
これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハイドロフルオロオレフィンは、有機溶剤の蒸気圧が上記範囲内になるように、炭化水素及びジメチルエーテルから選択される１種以上と併用されるとよい。
【００６２】
（触媒）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、触媒を含むことが好ましい。触媒として、例えば三量化触媒、樹脂化触媒、又はこの両方を含有するとよいが、両方を含有することが好ましい。
三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。アンモニウム塩としては、２，２−ジメチルプロパン酸などカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的にはカルボン酸４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸４級アンモニウム塩から選択される１種又は２種以上が好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。
【００６３】
三量化触媒の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、２〜１８質量部がより好ましく、３〜１５質量部が更に好ましい。三量化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとポリイソシアネートの三量化が起こりやすくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が向上する。一方、三量化触媒の配合量が前記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。
【００６４】
樹脂化触媒は、ポリオール化合物とポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換し３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、及び１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物などでもよい。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ−メチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
また、樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。
【００６５】
金属系触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる有機酸金属塩である。より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、ビスマストリオクテート、ビスマストリス（２−エチルへキサノエート）、ジオクチル酸スズ、ジオクチル酸鉛などが挙げられ、中でも有機酸ビスマス塩がさらに好ましい。
樹脂化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、イミダゾール化合物及び有機酸ビスマス塩から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。
【００６６】
樹脂化触媒の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、２〜１８質量部がより好ましく、３〜１２質量部が更に好ましい。樹脂化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとウレタン結合が形成しやすくなり、反応が速やかに進行する。一方、これら上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなる。
【００６７】
また、ポリウレタン組成物原料液剤における触媒の合計量は、特に限定されないが、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは４〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。これら下限値以上であると、ウレタン結合の形成と三量化が適切に進行して、難燃性が良好となりやい。また、これら上限値以下とすると、ウレタン化及び三量化反応の制御が容易となる。
【００６８】
（整泡剤）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤は、ポリウレタン組成物原料液剤とイソシアネート液剤とから得られるポリウレタン組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量がこれら下限値以上であるとポリウレタン組成物原料液剤とイソシアネート液剤により形成されるポリウレタン組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタンフォームを得やすくなる。また、整泡剤の配合量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。
【００６９】
（沈降防止剤）
本発明において、ポリウレタン組成物原料液剤は、沈降防止剤を含有してもよい。沈降防止剤を使用することにより、ポリウレタン組成物原料液剤に分散された固形難燃剤の沈殿を防止することができる。また、沈降防止剤の使用により、固形難燃剤を均一に分散させやすくなる。沈降防止剤は、一般的に常温、常圧で固体となるものであり、通常、ポリウレタン組成物原料液剤において固形分（不溶分）となる。
【００７０】
沈降防止剤としては、特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、粉状シリカ、水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス、有機クレー等から選択される一種又は二種以上を使用することが好ましく、これらの中では粉状シリカがより好ましい。
沈降防止剤に使用するカーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法等の方法で製造されたものを使用することができる。カーボンブラックは、市販品を適宜選択して使用すればよい。
また、粉状シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲルなどを使用できる。これらの中では、ヒュームドシリカが好ましく、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル社のアエロジル（登録商標）などを使用できる。
水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス等は、液体中で膨潤ゲル構造を形成するものである。なお、これらは、一般的に、チクソトロピック付与剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤等の名称により市販されており、市販品を適宜選択して使用することができる。
【００７１】
沈降防止剤の配合量は、特に限定されないが、固形難燃剤１００質量部に対して、例えば０．５〜２０質量部、好ましくは０．７〜１２質量部、より好ましくは１．１〜８質量部である。沈降防止剤の配合量を上記範囲内とすることで、固形分を必要以上に増加させることなく、固形難燃剤の沈降を防止し、さらには固形難燃剤の分散性を良好にできる。
【００７２】
（水）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、水を含有してもよい。水を含有することで、ポリウレタンフォームを形成するときの発泡性が良好となる。水の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。水の配合量をこれら範囲内とすることで、ポリウレタン組成物を適切に発泡しやすくなる。
また、本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、発泡剤として、水以外にも、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどから選択される１種又は２種以上をさらに含有してもよい。
【００７３】
（その他の成分）
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記した成分以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、上記した沈降防止剤、固形難燃剤以外の無機充填材が挙げられる。
無機充填材としては、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。無機充填材は、常温、常圧で固体となる固形成分である。
無機充填材は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
ポリウレタン組成物原料液剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
ただし、本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、常温、常圧で固体となる固形成分は、必要以上に配合しないことが望ましく、上記した成分以外の固形成分の配合量をできる限り少なくすることが好ましく、固形難燃剤及び沈降防止剤の合計配合量よりも少なくするとよい。上記成分（すなわち、有機溶剤、ポリオール化合物、整泡剤、触媒、難燃剤、沈降防止剤、水、及び発泡剤）以外の成分の固形分の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００７５】
〔ポリウレタン組成物原料液剤の製造方法〕
本発明のポリウレタン組成物原料液剤の製造方法は、特に制限はなく、例えば、有機溶剤以外の各成分を、ディスパーなどを用いて必要に応じて混合した後、スプレー缶に充填して、次いで、有機溶剤をスプレー缶内部に充填して、密閉させることで製造するとよい。
【００７６】
〔ポリウレタン組成物〕
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、２液型ポリウレタンのポリオール液剤として使用するものであって、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤と混合させて使用する。ポリオール液剤とイソシアネート液剤とは、後述するようにイソシアネートインデックスが所定の範囲になる質量割合で混合させるとよい。
ポリウレタン組成物原料液剤とイソシアネート液剤は、混合して反応することで、ポリウレタン組成物を形成する。ポリウレタン組成物は、上記したポリウレタン組成物原料液剤に含有される有機溶剤、又は後述するイソシアネート液剤に含有される有機溶剤などによって、発泡しながら形成されるものであり、ポリウレタンフォームとなる。
【００７７】
（イソシアネート液剤）
イソシアネート液剤に使用されるポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの形成に使用する公知のポリイソシアネートを使用できる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。
【００７８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、又はこれらの混合物がより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
イソシアネート液剤は、通常、さらに有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、上記した炭素数２〜５の炭化水素、ジメチルエーテル、ハイドロフルオロオレフィンから選択される１種又は２種以上が好ましいが、炭素数３、４の炭化水素、及びジメチルエーテルから選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましい。
なお、イソシアネート液剤で使用する有機溶剤は、ポリウレタン組成物原料液剤に使用する有機溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、ポリイソシアネート液剤には、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
【００８１】
＜イソシアネートインデックス＞
本発明のポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスは、２５０以上が好ましい。イソシアネートインデックスが２５０以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。難燃性をより向上させるために、イソシアネートインデックスは、３００以上がより好ましく、３４０以上更に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１０００以下が好ましく、６５０以下がさらに好ましく、５００以下がよりさらに好ましい。イソシアネートインデックスがこれら上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
【００８２】
なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
【００８３】
〔スプレー缶の使用方法〕
本発明のスプレー缶は、エアゾール用のスプレー缶であり、スプレー缶に充填されたポリウレタン組成物原料液剤に含有される有機溶剤の蒸気圧により、ポリウレタン組成物原料液剤がステム孔を通過して、スプレー缶の外部に吐出される。ポリウレタン組成物原料液剤は、固形難燃剤を含有するものであるが、上記した通りステム孔の短径ｄが一定以上の大きさであることより、ステム孔の詰まりが防止され、吐出量のばらつきが抑制される。
【００８４】
〔混合システム〕
本発明は、ポリウレタン組成物原料液剤とイソシアネート液剤とを混合するための混合システムも提供する。図６に示すように、混合システム３０は、ポリウレタン組成物原料液剤が内部に封入された第１のスプレー缶３１と、イソシアネート液剤が内部に封入された第２のスプレー缶３２とを備える。第１及び第２のスプレー缶３１、３２は、エアゾール用のスプレー缶であり、第１のスプレー缶３１に封入されたポリウレタン組成物原料液剤は、該液剤に含有される有機溶剤の蒸気圧により該液剤を吐出する。第２のスプレー缶３２に封入されたイソシアネート液剤は、イソシアネート液剤に含有される有機溶剤の蒸気圧によりイソシアネート液剤を吐出する。なお、第１のスプレー缶３１内部では、有機溶剤は一部が気化して気相を形成する。第２のスプレー缶３２内部においても同様である。
第１及び第２のスプレー缶３１、３２から吐出されたポリウレタン組成物原料液剤及びイソシアネート液剤は、有機溶剤などにより発泡されながら混合して、ポリイソシアネートとポリオール化合物とが反応することで、ポリウレタンフォーム（ポリウレタン組成物）を形成する。
【００８５】
混合システム３０は、混合器３３を備えるとよい。第１及び第２のスプレー缶３１、３２それぞれの吐出口３１Ａ、３２Ａは、供給ライン３１Ｂ，３２Ｂを介して混合器３３に接続される。第１及び第２のスプレー缶３１、３２から吐出されたポリウレタン組成物原料液剤及びイソシアネート液剤は、それぞれ供給ライン３１Ｂ，３２Ｂを介して混合器３３に供給され、これらは混合器３３にて混合される。混合器３３で混合されたポリウレタン組成物原料液剤とイソシアネート液剤は、噴射器などにより、施工対象面に吹き付けられるとよい。
【００８６】
混合器３３は、いわゆるスタテックミキサーと呼ばれる静止型混合器であることが好ましい。静止型混合器は、駆動部のない混合器であって、流体が管体内部を通過することで、流体が混合されるものである。静止型混合器は、例えば、図６に示すように管体３３Ａの内部にミキサーエレメント３３Ｂが配置されたものが挙げられる。ミキサーエレメント３３Ｂとしては、螺旋状に形成されたもの、複数の邪魔板が形成されたものなどがある。
静止型混合器は、噴射器の機能を兼ね備えたものでもよく、その場合、図６に示すように管体３３Ａ内部で混合されたポリウレタン組成物原料液剤とイソシアネート液剤の混合物を管体の先端３３Ｃから噴射するとよい。
【００８７】
本発明では、ポリウレタン組成物は、様々な用途で使用可能であるが、断熱材として使用することが好ましい。ポリウレタン組成物は、ポリウレタンフォームを構成することで多数の気泡を有するので、それにより断熱効果を有する。
ポリウレタン組成物は、特に、乗り物または建築物の断熱材として使用することがより好ましい。乗り物としては、鉄道車輌、自動車、船舶、航空機などが挙げられる。本発明のポリウレタン組成物は、上記したポリウレタン組成物原料液剤を使用することで、高い難燃性を有する。そのため、防災、安全性の観点から、乗り物又は建築物の用途に好適に使用できる。
【００８８】
ポリウレタン組成物原料液剤が充填されたエアゾール用のスプレー缶を用いて簡単な構成で、ポリウレタンフォームを形成できる。また、エアゾール用のスプレー缶を用いるため施工対象面が比較的小さい場合に特に好適である。したがって、例えば、既設の耐熱材が劣化、損傷などした箇所に吹き付けて補修する補修用途に使用することが好ましい。勿論、そのような用途に限定されず、新設の耐熱材を形成するために使用してもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
各種測定方法は、以下の通りである。
［二次粒子の最大粒径の測定］
スプレー缶側面に穴を開けるなどして抽出したポリウレタン組成物原料液剤を粒ゲージ（テスター産業製粒度測定器PI-901）で測定し、液剤中の固形分由来で形成される二次粒子の最大粒径を測定した。なお、操作前にスプレー缶を３０回振ることで液の均一化を行った。室温２５℃の環境で実験を実施し、スプレー缶は２５℃の湯浴に３０分間浸漬したものを使用した。
【００９１】
［吐出量バラつき評価］
スプレー缶１缶に対し、７秒間の吐出を実施し、吐出前と吐出後のスプレー缶の重量を測定し、これらの差を求めることによって吐出量（吐出前のスプレー缶の重量−吐出後のスプレー缶の重量）を算出した。同様の操作を計４回実施し、４回のうち吐出量の最大値と、最小値の差を４回の吐出量平均で割った値を評価し、同様の操作を３缶実施した。
３回の評価結果を以下の基準で検証した。なお、最初の吐出前は３０回振ることで液の均一化を行った。室温２５℃環境で実験を実施し、スプレー缶は２５℃の湯浴に３０分間浸漬したものを使用した。
〇：０．１５以上に３回中１度もならない
△：０．１５以上に３回中１度なる
×：０．１５以上に３回中２度以上なる
【００９２】
［吐出量の経時的安定性の評価（吐出量のへたり評価）］
スプレー缶を連続して４０秒吐出した際に、最初の１０秒間の吐出量Ａと、３０秒から４０秒の１０秒間での吐出量Ｂとの差（Ａ−Ｂ）を、４０秒間の総吐出量Ｃで割った値{（Ａ−Ｂ）／Ｃ}を以下の基準で評価した。なお、最初の吐出前は３０回振ることで液の均一化を行った。室温２５℃環境で実験を実施し、スプレー缶は２５℃の湯浴を３０分間行ったものを使用した。
〇：０．０５未満
△：０．０５以上、０．１未満
×：０．１以上
【００９３】
［総合評価］
○：吐出量バラつき評価および吐出量の経時的安定性の評価がいずれも「○」
△：吐出量バラつき評価および吐出量の経時的安定性の評価の一方が「△」であり、他方が「〇」又は「△」
×：吐出量バラつき評価および吐出量の経時的安定性の評価の少なくとも一方が×
【００９４】
［有機溶剤の蒸気圧］
静止法に従って、測定した２０℃における蒸気圧である。静止法は真空状態の密閉容器に試料を封入し、一定温度にした上で、その温度における平衡蒸気圧を圧力計を用いて直接的に測定する方法である。
【００９５】
実施例、比較例にて使用した成分は以下のとおりである。なお、表１に示す各成分の配合部数は、希釈物に関しては希釈物としての配合部数を示す。
ポリオール：ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
整泡剤：ポリオキシアルキレン系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名ＳＨ−１９３）
三量化触媒１：カルボン酸４級アンモニウム塩（有効成分量４５〜５５質量％、エチレングリコールによる希釈物）（エボニック ジャパン株式会社、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−７）
三量化触媒２：カルボン酸カリウム塩（有効成分約７５質量％、エタンジオール希釈物、エボニック・ジャパン株式会社製、製品名：ＤＡＢＣＯ  Ｋ−１５）
樹脂化触媒１：カルボン酸ビスマス塩（有効成分５５〜５８質量％、２−エチルヘキサン酸希釈物、日東化成株式会社製、製品名：ネオスタンＵ−６００）
樹脂化触媒２：イミダゾール化合物（有効成分量６５〜７５質量％、エチレングリコールによる希釈物、東ソー株式会社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭ７０）
液状難燃剤：トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
固形難燃剤１：赤燐系難燃剤（燐化学工業株式会社製、製品名：ノーバエクセル１４０、金属水酸化物被覆、赤燐分９４質量％以上）
固形難燃剤２：赤燐系難燃剤（燐化学工業株式会社製、製品名：ノーバレッド１２０ＵＦＡ、金属水酸化物被覆、赤燐分９０質量％以上）
固形難燃剤３：ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ  ＺＢ）
固形難燃剤４：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０）
沈降防止剤：ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９７６Ｓ）
有機溶剤１：ジメチルエチルエーテル（ＤＭＥ）
有機溶剤２：ＬＢＰ（ブタンとプロパンの混合ガス）
【００９６】
実施例１
表１の配合に従い、有機溶剤以外の成分を１０００ｍｌポリプロピレンビーカーに測りとり、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間混合させた後、耐圧容器に導入した。さらに耐圧容器に、撹拌球（φ９．５ｍｍ、φ６．３ｍｍ）各１個を入れ、ステム孔として０．７ｍｍ×１．１ｍｍの角孔（断面形状は長方形）を２個有するステムが組み込まれたノズル付き密封部品をバキューム式クリンパーを用いて取り付けた後、さらに有機溶剤を充填させ、内部にポリウレタン組成物原料液剤が封入されたスプレー缶を得た。該スプレー缶を用いて各種評価を行った。
【００９７】
実施例２
ステム孔として直径０．７ｍｍの丸孔を２個有するステムを用いた以外は、実施例１と同様にしてスプレー缶を得た。該スプレー缶を用いて各種評価を行った。
【００９８】
実施例３
ステム孔として０．７ｍｍ×２．０６ｍｍの角孔（断面形状は長方形）を２個有するステムを用いた以外は、実施例１と同様にしてスプレー缶を得た。該スプレー缶を用いて各種評価を行った。
【００９９】
実施例４
実施例１で作製したスプレー缶を３０℃環境下で４カ月保管した後、各種評価を行った。
【０１００】
実施例５
表１のように配合を変更した以外は実施例１と同様にしてスプレー缶を得た。該スプレー缶を用いて、各種評価を行った。
【０１０１】
比較例１
ステム孔として直径０．６ｍｍの丸孔を２個有するステムを用いた以外は、実施例１と同様にしてスプレー缶を得た。該スプレー缶を用いて各種評価を行った。
【０１０２】
【表１】
2020186046.tif 000003
【０１０３】
以上の実施例に示すように、ステム孔の短径ｄを一定以上にした本発明のスプレー缶は、吐出量のバラつきを少なくすることが可能であることが分かった。またステム孔の長径Ｄを一定以下とすることにより、吐出量の経時的安定性が良好であることが分かった。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  スプレー缶
１１  アクチュエータ
１２  バルブ
１２Ａ  バルブ本体
１３  有機溶剤の蒸気
１４  ディップチューブ
１５  ポリウレタン組成物原料液剤
１６  耐圧容器
１７  ハウジング
１８  ステム
１８Ａ  ステム通路
１８Ｂ  ステム孔
１８Ｃ  開口部分
１９  マウンテンカップ
２１  ステムガスケット
２２  バルブ本体
２３  仕切り部材
２４  カバー
２４ａ  円筒状の部材
２４ｂ  円筒状の部材
２５  仕切り部材
２６  スプリング
２７  段部
２８  ステム
２８Ｂ  ステム孔
２９  密封部品
３０  混合システム
３１  第１のスプレー缶
３２  第２のスプレー缶
３１Ａ、３２Ａ  吐出口
３１Ｂ、３２Ｂ  供給ライン
３３  混合器
３３Ａ  管体
３３Ｂ  ミキサーエレメント
３３Ｃ  先端
【図１】
2020186046.tif 000004
【図２】
2020186046.tif 000005
【図３】
2020186046.tif 000006
【図４】
2020186046.tif 000007
【図５】
2020186046.tif 000008
【図６】
2020186046.tif 000009