(57)【要約】      （修正有）【課題】位相差特性および波長依存性に優れた光学フィルムを提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるフマル酸エステル系重合体８０重量％以上、及びシリコーン樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有する樹脂組成物。2020125418.tif 000009（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２である直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数３〜６である環状アルキル基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基を含むフマル酸エステル系重合体を８０重量％以上９９．９重量％以下、下記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有する樹脂組成物。
【化１】
2020125418.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２である直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数３〜６である環状アルキル基からなる群の１種を示す）
【化２】
2020125418.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、または炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、若しくはアルコキシ基からなる群の１種を示す。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【請求項２】
フマル酸エステル系重合体が、前記一般式（１）で示されるフマル酸エステル残基単位３０モル％以上を含む共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表されるフマル酸エステル残基が、フマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸イソブチル残基、フマル酸ジペンチル残基、フマル酸ジイソペンチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−イソアミル残基、フマル酸ジネオペンチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基及びフマル酸ジシクロヘキシル残基から選ばれる少なくとも１種類以上のフマル酸エステル残基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂におけるＲ３〜Ｒ８が、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、またはメトキシ基からなる群の１種である請求項１乃至３いずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂において、（ａ＋ｂ）が０．８以下であり、かつ、（ｃ＋ｄ）が、０．２以上１．０以下である請求項１乃至４いずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の樹脂組成物を含み、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚの関係にあり、波長４５０ｎｍの光で測定した位相差と波長５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である光学フィルム。
【請求項７】
下記式（１）で示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差（Ｒｅ）が０〜３００ｎｍで、下記式（２）で示される面外位相差（Ｒｔｈ）が、−３０〜−３００ｎｍである光学フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ                          （１）
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ          （２）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
【請求項８】
４０〜８５℃における線膨張係数が１５．０×１０−５／℃以下である請求項７または８に記載の光学フィルム。
【請求項９】
下記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂を含む寸法安定化剤。
【化３】
2020125418.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、または炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、若しくはアルコキシ基からなる群の１種を示す。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学材料として好適な樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、樹脂組成物ならびに位相差特性、波長依存性、寸法安定性に優れる光学フィルムに関する。
【０００２】
本発明は、負の複屈折を有し、位相差特性、波長依存性等の寸法安定性に優れた光学フィルム、特に液晶表示素子用の光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、スマートフォン、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。
【０００４】
液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は以下に示すように定義される。
【０００５】
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした屈折率楕円体で表すことができる。
【０００６】
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と直交方向）。
【０００７】
また、面内位相差（Ｒｅ）は、進相軸方向と直交方向の屈折率（ｎｙ）−進相軸方向の屈折率（ｎｘ）にフィルムの厚みを掛けた値として表される。
【０００８】
多くの高分子は正の複屈折性を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差の発現性が小さく、光学補償フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、室温領域での光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、更に耐熱性が低いといった実用上の課題があり現状用いられていない。
【０００９】
ここで位相差の波長依存性とは、位相差が測定波長に依存して変化することを意味し、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。一般に芳香族構造の高分子ではこのＲ４５０／Ｒ５５０が大きくなる傾向が強く、低波長領域でのコントラストや視野角特性が低下する。
【００１０】
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムはフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない光学補償フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどのディスプレイの視角特性の補償用の光学補償フィルムや偏光板の視角を補償するための光学補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する光学補償フィルムに対して市場の要求が強い。
【００１１】
正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００１２】
また、負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる光学補償フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【００１３】
また、液晶性高分子フィルムを塗布し、ホメオトロピック配向させた光学補償フィルムあるいは光学補償層が提案されている（例えば特許文献６参照。）。さらに、ポリビニルナフタレンやポリビニルビフェニルなどの芳香族ポリマーを塗布した光学補償膜が提案されている（例えば特許文献７、非特許文献１参照）。さらにポリビニルカルバゾール系高分子を用いた光学フィルムが提案されている（例えば特許文献８参照）。
【００１４】
また、フマル酸エステル系樹脂からなる光学フィルムが提案されている。（例えば特許文献９参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平０５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開平０６−０８８９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６８６２号公報
【特許文献６】特開２００２−３３３５２４号公報
【特許文献７】特開２００６−２２１１１６号公報
【特許文献８】特開２００１−９１７４６号公報
【特許文献９】特開２００８−６４８１７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ２２、Ｎｏ．２、１２９−１３４（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるため生産性に劣るといった課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御に比べると著しく難しくなる。またベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性定数が大きく、わずかな応力により位相差が変化するなど位相差の安定性にも課題がある。更に位相差の波長依存性が大きいなどの課題を抱えている。
【００１８】
また、特許文献５で得られる光学補償フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することにより負の複屈折を有する光学補償フィルムであり、製造方法の簡便化及び経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない光学補償フィルムが求められている。特許文献６に記載の方法では液晶性高分子を均一にホメオトロピック配向させることが難しいという課題がある。また、特許文献７、８に記載の方法では、得られる膜が割れやすいことや位相差の波長依存性が大きいといった課題がある。また非特許文献１に記載されているようにガラス域の光弾性係数が高く位相差が安定しないといった課題がある。
【００１９】
特許文献９で得られる位相差フィルムは、位相差特性、波長依存性等の光学特性に優れてはいるものの、高温での耐久性が要求される偏光板と使用する場合、加熱時の寸法安定性に課題があり、寸法安定性の改善が望まれていた。
【００２０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光学フィルムとして用いることで位相差特性、波長依存性および寸法安定性に優れる樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的として、フィルム状に成形した際に、原料の樹脂に対して寸法安定性を付与できる添加剤を提供するにもある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合体および特定のシリコーン樹脂を含有する樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基を含むフマル酸エステル系重合体を８０重量％以上９９．９重量％以下、下記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有する樹脂組成物に関するものである。
【００２３】
【化１】
2020125418.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２である直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数３〜６である環状アルキル基からなる群の１種を示す）
【００２５】
【化２】
2020125418.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、または炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、若しくはアルコキシ基からなる群の１種を示す。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【００２７】
また、本発明の別の態様として、前記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂を含む寸法安定化剤を挙げることができる。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基を含むフマル酸エステル系重合体を８０重量％以上９９．９重量％以下、下記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有する。
【００３０】
【化３】
2020125418.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２である直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数３〜６である環状アルキル基からなる群の１種を示す）
【００３２】
【化４】
2020125418.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、または炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、若しくはアルコキシ基からなる群の１種を示す。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）。
【００３４】
ここで、一般式（１）のフマル酸エステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばエチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等の１種又は２種以上が挙げられ、特に耐熱性、機械特性に優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基、エチル基、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた光学補償フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
【００３５】
本発明におけるフマル酸エステル系重合体は、一般式（１）により示される残基単位以外の残基単位を含む共重合体であってもよく、また、一般式（１）により示される残基単位のみを有する重合体であってもよい。好ましくは、フマル酸エステル系重合体は一般式（１）により示される残基単位のみを有する重合体である。
【００３６】
一般式（１）により示されるフマル酸エステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸イソブチル残基、フマル酸ジペンチル残基、フマル酸ジイソペンチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−イソアミル残基、フマル酸ジネオペンチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基及びフマル酸ジシクロヘキシル残基等の１種又は２種以上が挙げられ、その中でもフマル酸ジエチル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基、フマル酸ジ−ｎ−オクチル残基等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００３７】
本発明で用いるフマル酸エステル系重合体が共重合体である場合、一般式（１）により示されるフマル酸エステル残基の割合は３０モル％以上であることが好ましく、特に得られる光学補償フィルムが耐熱性、機械特性に優れることから、５０モル％以上であることが好ましく、さらに７０モル％以上であることが好ましい。また、一般式（１）により示されるフマル酸エステル残基の割合は１００％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いるフマル酸エステル系重合体として、具体的に、例えばフマル酸ジイソプロピル重合体、フマル酸ジ−ｎ−ブチル重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジメチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体等が挙げられ、その中でも特にフマル酸ジイソプロピル重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体が好ましい。
【００３９】
本発明における、フマル酸エステル系重合体は、少なくともフマル酸ジイソプロピルを残基単位として有する共重合体であることが好ましい。この場合、フマル酸ジイソプロピル残基単位の構成比率は７０モル％以上、さらには８０モル％以上であることが好ましい。これにより耐熱性、位相差特性に優れた光学補償フィルムとなる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物を構成するフマル酸エステル系重合体には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、その他の単量体残基を含有していても良く、該その他の単量体残基としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒ残基ドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４１】
フマル酸エステル系重合体は、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜５×１０６のものであることが好ましく、さらに好ましくは５×１０４〜５×１０５またさらに好ましくは８×１０４〜５×１０５である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物を構成するフマル酸エステル系重合体の製造方法としては、フマル酸エステル系重合体が得られる限り、特に制限はなく、例えばフマル酸エステル類のラジカル重合を行うことにより製造することができる。
【００４３】
また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００４４】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００４５】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００４６】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明における懸濁重合方法としては、公知のラジカル懸濁重合法を採用可能であり、水性媒体を用いる限り特に制限はない。また、水性媒体としては、特に制限はなく、例えば、水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の懸濁重合反応において一般的に用いられる分散剤を使用することが可能であり、該分散剤に特に制限はなく、公知の分散剤を使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロースヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース系分散剤；りん酸カルシウム等の無機化合物等を挙げることができ、その中でも懸濁重合がより安定することから、セルロース系分散剤が好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のフマル酸エステル系重合体の製造方法における水性媒体、単量体、分散剤、油溶性ラジカル重合開始剤の配合割合は、所望するフマル酸エステル系重合体の品質により適宜選択することが可能であり、その中でもより生産効率に優れたフマル酸エステル系重合体の製造方法となることから、水性媒体１００重量部に対し、単量体５０重量部以上１５０重量部以下、分散剤０．０１重量部以上２０重量部以下、油溶性ラジカル重合開始剤０．００１重量部以上５重量部以下として用いることが好ましい。
【００５０】
本発明における懸濁重合反応装置としては、特に制限はなく、公知の装置を使用することができ、例えば、撹拌翼、温度調整装置等を備えたグラスライニング（ＧＬ）、ステンレス（ＳＵＳ）製等の反応釜等を挙げることができる。また、撹拌翼については、例えば、パドル翼、４枚パドル翼、アンカー翼、３枚後退翼、６枚タービン翼、ブルーマージン翼等を挙げることができる。
【００５１】
本発明に係る樹脂組成物は、一般式（２）で示されるシリコーン樹脂を含有することにより、フィルム状に成形して用いる場合、高温下においても寸法安定性に優れたものになることを特徴とする。
【００５２】
本発明における、前記一般式（２）で示されるシリコーン樹脂は、寸法安定化剤として使用することができる。
【００５３】
一般式（２）で示されるシリコーン樹脂は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１という条件を満足することを特徴とする。シリコーン樹脂において、位相差特性が優れるため、（ｃ＋ｄ）が、０．２以上１．０以下であることが好ましく、０．４以上１．０以下であることが特に好ましい。さらに、該シリコーン樹脂は、（ａ＋ｂ）が０．８以下であり、かつ、（ｃ＋ｄ）が、０．２以上１．０以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明において、該シリコーン樹脂のａ、ｂ、ｃ、およびｄは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光により定量的に決定することができる。
【００５５】
本発明において、該シリコーン樹脂のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、フェニル基、または炭素数１〜１２のアルキル基、アシルオキシ基、若しくはアルコキシ基からなる群の１種を示す。これらの中でも、耐湿性能が優れるため、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基からなる群の１種が好ましく、ヒドロキシ基、フェニル基、メチル基、イソプロピル基、メトキシ基からなる群の１種がさらに好ましい。
【００５６】
本発明において、具体的なシリコーン樹脂としては、例えば、ＲＳＮ−２４９（ダウコーニング社、Ｓｉ結合したメチル及びフェニル基を有する固体フレークヒドロキシル機能性シリコーン樹脂、Ｓｉ結合したＯＨ基の含有量５ｗｔ％  、モル比Ｐｈ／Ｍｅ：０．７／１、Ｍｗ：５，６９６  ｇ／ｍｏｌ、ａ：０．０２、ｂ：０．５６、ｃ：０．４４、ｄ：０）、ＲＳＮ−２１７（ダウコーニング社、Ｓｉ結合したフェニル基を有する液体ヒドロキシル機能性シリコーン樹脂、Ｓｉ結合したＯＨ基の含有量６ｗｔ％  、Ｍｗ：１，４２６  ｇ／ｍｏｌ、ａ：０、ｂ：０．４８、ｃ：０．５２、ｄ：０）、ＹＲ−３３７０（モメンティブパフォーマンスマテリアルズホールディングス社、Ｓｉ結合したメチル基を有する固体フレークヒドロキシル機能性シリコーン樹脂、Ｓｉ結合したＯＨ基の含有量２ｗｔ％  、Ｍｗ：８，２５０  ｇ／ｍｏｌ、ａ：０、ｂ：０．０８、ｃ：０．９２、ｄ：０）、ＫＲ−２２０Ｌ（信越化学工業株式会社、Ｓｉ結合したメチル基を有する固体フレークヒドロキシル機能性シリコーン樹脂、Ｓｉ結合したＯＨ基の含有量６ｗｔ％  、Ｍｗ：３，２３４  ｇ／ｍｏｌ、ａ：０．００、ｂ：０．２７、ｃ：０．７３、ｄ：０）が挙げられる。なお、これらのシリコーン樹脂の構造パラメータ（ａ、ｂ、ｃ及びｄ）については、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより定量的に決定される。
【００５７】
本発明のシリコーン樹脂は、寸法安定性向上、機械的性質向上、位相差安定性の観点から、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜４０，０００であることが好ましく、１００〜１０，０００以内であることがさらに好ましく、１００〜５，０００であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明のシリコーン樹脂は、当該技術分野で周知の方法に従い加水分解による重縮合により、一般式ＳｉＸｑＲ’４−ｑの前駆体から生成することができる。ここで、Ｘは加水分解性置換基を示し、例えば、ハロゲン、好ましくは塩素、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。ｑは、前駆体の官能性を定義する数を示し、１〜４の範囲の整数である。Ｒ’は、非加水分解性置換基である。加水分解による重縮合の詳細は、例えば、“ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，４ｔｈｅｄ．，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．５１１−５４１”に記載されている。
【００５９】
本発明の樹脂組成物におけるシリコーン樹脂の割合は、フマル酸エステル系重合体１００重量部に対して０．０１重量％以上２０重量％以下であり、寸法安定性および位相差特性が優れるため、好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以上１０重量％以下である。本発明において、シリコーン樹脂の割合が０．０１重量％以上であることにより、高温環境時、寸法安定性が向上する。また、２０重量％以下であることにより、本発明の特徴である位相差特性に優れた光学フィルムを得ることができる。
【００６０】
これらのシリコーン樹脂は１種でもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明の光学フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法によりフィルム化することおよび、該フィルムを少なくとも一軸以上で延伸することにより製造することができる。
【００６２】
溶液キャスト法は、フマル酸エステル系重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、「ドープ」と称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック基板などが挙げられる。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００〜３０，０００ｃｐｓが好ましく、特に１，０００〜１０，０００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶融キャスト法とは、フマル酸エステル系重合体を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
【００６３】
そして、得られたフィルムを、一軸又は二軸に延伸することにより位相差が制御された光学フィルムとすることが可能である。一軸延伸方法としては、例えば自由幅一軸延伸、テンターにより延伸する方法、ロール間で延伸する方法などが挙げられ、ニ軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、チューブ状に膨らませて延伸する方法などがある。
【００６４】
延伸する際の光学フィルムの厚みは、光学部材の薄膜化への適合性および延伸処理のし易さの観点から、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１８０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
その延伸条件としては、厚みむらが発生し難く、機械的特性、光学的特性に優れる光学フィルムとなることから、延伸温度は５０℃以上２００℃以下が好ましく、特に好ましくは８０℃以上１８０℃以下であり、延伸倍率は１．０１〜３倍が好ましく、特に好ましくは１．０１〜２倍である。
【００６６】
本発明の樹脂組成物を用いた光学フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚの関係にあり、４５０ｎｍの光で測定した位相差と５５０ｎｍの光で測定した位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下であることを特徴とする光学フィルムであり、前記ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚの関係を満たすことによりＩＰＳ−ＬＣＤ等の視野角補償性能の優れた光学フィルムとなるものである。
【００６７】
また、本発明の樹脂組成物を用いた光学フィルムがより光学特性に優れたフィルムとなることから、下記式（１）により示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差（Ｒｅ）が０〜３００ｎｍであることが好ましく、さらに０〜２９０ｎｍであることが好ましく、特に０〜２８０ｎｍであることが好ましい。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ                                      （１）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
【００６８】
また、光学フィルムと偏光板を積層し一体化されてなる円偏光フィルムとして用いる際の面内位相差（Ｒｅ）は、０〜２８０ｎｍが好ましい。円偏光フィルムは、反射型液晶ディスプレイの補償フィルムの他、有機ＥＬディスプレイなどの反射防止フィルム、輝度向上フィルムなどにも有用である。
【００６９】
また、本発明の光学フィルムは、下記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−３０〜−３００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは−５０〜−３００ｎｍであり、特に好ましくは−８０〜−３００ｎｍである。
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ                （２）
【００７０】
本発明の樹脂組成物はシリコーン系樹脂を含有することによって寸法安定性に優れたものとなり、高熱環境下でも高い寸法安定性が要求される偏光板用途などにも有用である。本発明の樹脂組成物を用いた光学フィルムの４０〜８５℃における線膨張係数は寸法安定性向上のため、１５．０×１０−５／℃以下であることが好ましい。ここで線膨張係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に従い、任意の温度範囲における試験片の平均線膨張係数として測定される値であるが、本発明では４０℃〜８５℃の温度範囲における値とする。
【００７１】
また、延伸によって得られる光学フィルムの厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。
【００７２】
本発明の光学フィルムは、フィルム成形時又はフィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明のフマル酸エステル系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。
【００７３】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００７４】
本発明の光学フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【００７５】
本発明の光学フィルムは、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることもできるし、さらに、ポリビニルアルコール／沃素等からなる偏光子と積層し偏光板とすることもできる。また、本発明の光学フィルム同士又は他の光学フィルムと積層することもできる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物を用いた光学フィルムは、液晶ディスプレイのコントラストや視角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００７８】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００７９】
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名：Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００８０】
＜重合体の解析＞
重合体の構造解析は核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名：ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００８１】
＜シリコーン樹脂の構造解析＞
一般式（２）におけるａ、ｂ、ｃ、及びｄは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光により定量的に決定した。該ＮＭＲ実験はＪＥＯＬ（ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＫＩ）を用いて実施した。サンプルは重クロロホルムに溶解し、緩和試薬として５ｍＭのクロムアセチルアセトナトを添加してテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管（ＮＯＲＥＬＬ，ＴＬ−５−７）に装荷した。ＮＭＲデータは、室温（２２℃）で、２９Ｓｉ共鳴周波数７９．４ＭＨｚで取得した。２９Ｓｉ測定を、１０μｓで９０°の励起パルス、１０  秒の待ち時間（スキャンの間の時間）、及び取得の最中における４００ＭＨｚのプロトンデカップリングを用いて実行した。各スペクトルは、４０００  回のスキャンにより取得した。化学シフト（δ）は、テトラメチルシランを標準として較正した（δ＝０ｐｐｍ）。ピークの帰属については、特開２０１５−５２３４３４号の記載に従って実施した。
【００８２】
＜光学フィルムの光線透過率およびヘーズの測定＞
作成したフィルムの光線透過率およびヘーズの測定は、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名：ＮＤＨ２０００）を使用し、光線透過率の測定はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７版）に、ヘーズの測定はＪＩＳ−Ｋ  ７１３６（２０００年版）に、それぞれ準拠して測定した。
【００８３】
＜位相差特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて波長５８９ｎｍの光を用いて光学補償フィルムの位相差特性を測定した。
【００８４】
＜波長分散特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、波長４５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（４５０）と波長５５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（５５０）の比として光学フィルムの波長分散特性を測定した。
【００８５】
＜線膨張係数の測定＞
線膨張係数測定装置（自社製）を用い、室温から１１５℃まで２℃／分で昇温して、試験フィルムの各温度における変形量を測定した。そして、４０℃〜８５℃の温度範囲における変形量から、当該フィルムの線膨張係数を求めた。
【００８６】
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル４００．０ｇ及び油溶性ラジカル開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水で２回洗浄およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７７％）。得られたフマル酸ジイソプロピル重合体の数平均分子量は１２９，０００であった。
【００８７】
合成例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル３５０．９ｇ、フマル酸ジエチル４９．１ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、１４．０重量部）及び油溶性ラジカル開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水で２回洗浄およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７５％）。
【００８８】
得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は１３８，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマ
ル酸ジエチル残基単位＝８６．７／１３．３（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体であることを確認した。
【００８９】
合成例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル３４０．５ｇ、フマル酸ジ−ｎ−ブチル５９．５ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、１７．６重量部）及び油溶性ラジカル開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水で２回洗浄およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７６％）。
【００９０】
得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は１１７，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマ
ル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位＝８８．５／１１．５（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体であることを確認した。
【００９１】
合成例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル３３２．２ｇ、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）６７．８ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２０．４重量部）及び油溶性ラジカル開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水で２回洗浄およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７３％）。
【００９２】
得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は１４０，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマ
ル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位＝８７．４／１２．６（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体であることを確認した。
【００９３】
合成例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル３５０．９ｇ、フマル酸ジ−ｎ−オクチル６７．８ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、２０．４重量部）及び油溶性ラジカル開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水で２回洗浄およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７７％）。
【００９４】
得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は１２５，０００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマ
ル酸ジ−ｎ−オクチル残基単位＝８７．２／１２．８（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体であることを確認した。
【００９５】
実施例１
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル重合体１００重量部に対してシリコーン樹脂ＲＳＮ−２１７（ダウコーニング社）を３重量部配合し、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【００９６】
フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４７８７、ｎｙ＝１．４７８８、ｎｚ＝１．４８２５）から、得られたフィルムはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは５．０ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−１８８ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１、４０℃〜８５℃における線膨張係数は１４．５×１０−５／℃であった。
【００９７】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さく、寸法安定性に優れることから光学フィルムに適したものであった。
【００９８】
実施例２
合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体１００重量部に対してシリコーン樹脂ＹＲ−３３７０（モメンティブパフォーマンスマテリアルズホールディングス社）を３重量部配合し、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【００９９】
フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４８１２、ｎｙ＝１．４８１３、ｎｚ＝１．４８５６）から、得られたフィルムはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは４．０ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−１７４ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１、４０℃〜８５℃における線膨張係数は１４．０×１０−５／℃であった。
【０１００】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さく、寸法安定性に優れることから光学フィルムに適したものであった。
【０１０１】
実施例３
合成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル共重合体１００重量部に対してシリコーン樹脂ＫＲ−２２０Ｌ（信越化学工業株式会社）を３重量部配合し、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み４５μｍのフィルムを得た。
【０１０２】
フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４７９８、ｎｙ＝１．４７９９、ｎｚ＝１．４８３８）から、得られたフィルムはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは４．５ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−１７８ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１、４０℃〜８５℃における線膨張係数は１３．８×１０−５／℃であった。
【０１０３】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さく、寸法安定性に優れることから光学フィルムに適したものであった。
【０１０４】
実施例４
合成例４で得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）共重合体１００重量部に対してシリコーン樹脂ＲＳＮ−２１７（ダウコーニング社）を１０重量部配合し、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【０１０５】
フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４７９８、ｎｙ＝１．４７９９、ｎｚ＝１．４８３８）から、得られたフィルムはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは４．０ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−１７０ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１、４０℃〜８５℃における線膨張係数は１４．２×１０−５／℃であった。
【０１０６】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さく、寸法安定性に優れることから光学フィルムに適したものであった。
【０１０７】
実施例５
合成例５で得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−オクチル共重合体に対してシリコーン樹脂ＲＳＮ−２１７（ダウコーニング社）を３重量部配合し、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１５０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて二軸延伸を施し１．２５倍延伸した。
【０１０８】
フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６７０、ｎｙ＝１．４７０５、ｎｚ＝１．４７２５）から、得られたフィルムはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは１８２ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−１６８ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２、４０℃〜８５℃における線膨張係数は１３．２×１０−５／℃であった。
【０１０９】
これらの結果から、得られたフィルムは、負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さく、寸法安定性に優れることから光学フィルムに適したものであった。
【０１１０】
比較例１
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル重合体をトルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１１１】
フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４７７９、ｎｙ＝１．４７８０、ｎｚ＝１．４８２３）から、得られたフィルムはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きかった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄは５．０ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄは−２１８ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１、４０℃〜８５℃における線膨張係数は１８．０×１０−５／℃であった。
【０１１２】
これらの結果から、得られたフィルムは、寸法安定性に課題があった。
【０１１３】
比較例２
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル重合体１００重量部に対してシリコーン樹脂ＲＳＮ−２１７（ダウコーニング社）を３０重量部配合し、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１１４】
得られたフィルムの外観は不透明なものであり、光学フィルムに適したものではなかった。