(57)【要約】【課題】本発明は、透湿度及び透気度が高く、二酸化炭素バリア性にも優れる全熱交換器用シート、前記全熱交換器用シートを有する全熱交換器用素子、並びに前記全熱交換器用素子を備える全熱交換器を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の全熱交換器用シートは、基材層と、該基材層上に設けられた繊維層とを有し、該繊維層は、繊維幅１，０００ｎｍ以下の亜リン酸基を有する微細セルロース繊維を含有し、水分含有量が８質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
該基材層上に設けられた繊維層とを有し、
該繊維層は、繊維幅１，０００ｎｍ以下の亜リン酸基を有する微細セルロース繊維を含有し、
水分含有量が８質量％以上である、
全熱交換器用シート。
【請求項２】
更に吸湿剤を含有する、請求項１に記載の全熱交換器用シート。
【請求項３】
前記吸湿剤が、ハロゲン化金属塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、アミン塩、リン酸化合物、グアニジン塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の全熱交換器用シート。
【請求項４】
前記微細セルロース繊維１００質量部に対する前記吸湿剤の含有量が１００質量部以上である、請求項２又は３に記載の全熱交換器用シート。
【請求項５】
前記繊維層側の表面における水の接触角が５０°以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項６】
全熱交換器用シートの一方の表面における水の接触角をＤ１、他方の表面における水の接触角をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が０．２５以上４以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項７】
前記微細セルロース繊維の繊維幅が３０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項８】
前記微細セルロース繊維の目付が０．１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の全熱交換器用シートを有する、全熱交換器用素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の全熱交換器用素子を備える、全熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全熱交換器用シート、全熱交換器用素子、及び全熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷房や暖房の効果を損なわずに換気できる装置として、換気の際に給気と排気との間で熱交換させる熱交換換気装置（熱交換器）が提案されている。この熱交換器としては、スペーサーを介して複数の仕切り板（ライナー）を積層させ、室外の空気を室内に導入する給気経路と、室内の空気を室外に排出する排気経路とが区画され、顕熱（温度）と同時に潜熱（湿度）の熱交換を行う、全熱交換器が広く採用されている。
特許文献１には、透気度が大きく、かつ、透湿度も高い、全熱交換器用シートとして適性の高い多層構造体を提供することを目的として、微細セルロース繊維からなる微細セルロース繊維不織布層を少なくとも一層含む多層構造体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１４０９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透湿度及び透気度が高く、二酸化炭素バリア性にも優れる全熱交換器用シート、前記全熱交換器用シートを有する全熱交換器用素子、並びに前記全熱交換器用素子を備える全熱交換器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、亜リン酸基を有する微細セルロース繊維を含有する繊維層を設けた全熱交換器用シートにおいて、水分を特定の含有量とすることにより、透気度及び透湿度が高く、二酸化炭素バリア性にも優れる全熱交換器用シートが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１７＞に関する。
＜１＞  基材層と、該基材層上に設けられた繊維層とを有し、該繊維層は、繊維幅１，０００ｎｍ以下の亜リン酸基を有する微細セルロース繊維を含有し、水分含有量が８質量％以上である、全熱交換器用シート。
＜２＞  更に吸湿剤を含有する、＜１＞に記載の全熱交換器用シート。
＜３＞  前記吸湿剤が、ハロゲン化金属塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、アミン塩、リン酸化合物、グアニジン塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１つ（好ましくはハロゲン化金属塩、より好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、更に好ましくは塩化リチウム及び塩化カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１つ）を含む、＜２＞に記載の全熱交換器用シート。
＜４＞  前記微細セルロース繊維１００質量部に対する前記吸湿剤の含有量が１００質量部以上である、＜２＞又は＜３＞に記載の全熱交換器用シート。
＜５＞  前記繊維層側の表面における水の接触角が５０°以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜６＞  全熱交換器用シートの一方の表面における水の接触角をＤ１、他方の表面における水の接触角をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が０．２５以上４以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜７＞  前記微細セルロース繊維の繊維幅が３０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜８＞  前記微細セルロース繊維の目付が０．１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜９＞  一層の基材層と、該基材層上に設けられた一層の繊維層とを有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜１０＞  水分含有量が２５質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜１１＞  更に、吸湿剤を含有し、吸湿剤の目付けが１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下、好ましくは３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５ｇ／ｍ２以上１２ｇ／ｍ２以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜１２＞  基材層及び繊維層が吸湿剤を含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜１３＞  密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下）である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜１４＞  厚みが２０μｍ以上１５０μｍ以下（好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下）である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜１５＞  坪量が、１０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下（好ましくは１０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下）である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の全熱交換器用シートを有する、全熱交換器用素子。
＜１７＞  ＜１６＞に記載の全熱交換器用素子を備える、全熱交換器。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透湿度及び透気度が高く、二酸化炭素バリア性にも優れる全熱交換器用シート、前記全熱交換器用シートを有する全熱交換器用素子、並びに前記全熱交換器用素子を備える全熱交換器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、リンオキソ酸基を有する微細セルロース繊維含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［全熱交換器用シート］
本発明の全熱交換器用シートは、基材層と、該基材層上に設けられた繊維層とを有し、該繊維層は、繊維幅１，０００ｎｍ以下の亜リン酸基を有する微細セルロース繊維（以下、単に微細セルロース繊維ともいう）を含有し、水分含有量が８質量％以上である。
全熱交換器は、新鮮な外気を供給すると共に、室内の汚れた空気を排出する際に、熱交換を行う。この際、熱交換効率向上の観点から、全熱交換器用シートには、顕熱（温度）を移動可能であると共に、湿気を通過させることで、潜熱（湿度）も移動可能であることが求められる。従って、透湿度及び伝熱性が求められる。
また、全熱交換器用シートを通して、給気と排気が混じり合わないように、高いガスバリア性（主として、二酸化炭素バリア性）も求められている。
【０００９】
特許文献１には、微細セルロース繊維不織布層を設けることにより、透気抵抗度（透気度）の高い多層構造体が得られることが記載されているが、該多層構造体の水分量の影響については検討されていない。
本発明によれば、全熱交換器用シートの水分量を特定の範囲とすることによって、透湿度及び透気度が高く、更に二酸化炭素バリア性にも優れる全熱交換器用シートが得られる。上記の効果が得られる詳細な作用機構は不明であるが、一部は以下のように考えられる。
すなわち、微細セルロース繊維を含有する繊維層を設けることで、高い透気度及び二酸化炭素バリア性が得られるが、更に、全熱交換器用シートの水分量を８質量％以上とすることにより、透湿度が向上したものと考えられる。これは、全熱交換器用シートの水分量を８質量％以上とすることで、水分量が８質量％未満である場合に比べて、全熱交換器用シートがより親水的となり、透湿度が向上したものと推定される。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１０】
＜基材層＞
本発明の全熱交換器用シートは、基材層と該基材層上に設けられた繊維層とを有する。
基材層を構成する基材としては特に限定されず、不織布、多孔質膜、及び布帛から選択される基材が好ましく例示される。
なお、本発明の全熱交換器用シートは、後述するように、基材に微細セルロースを含有する繊維層を形成し、更に、吸湿剤を含有させることが好ましい。このとき、「基材」とは、吸湿剤を含有する前の基材層を形成する基材そのものを意味し、「基材層」とは、全熱交換器用シートにおける繊維層の支持体となる基材自体及び吸湿剤を含む支持体層の全体を意味する。
不織布としては、天然セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、及びポリオレフィン繊維から選択される少なくとも１つから構成される不織布が例示される。
多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂；ポリスルホン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロン系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ（１−オキシトリメチレン）等のポリケトン；ポリエーテルエーテルケトン等から構成される多孔質膜が例示される。
また、布帛としては、セルロース誘導体繊維を含むセルロース繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、及びこれらの混紡糸からなる布帛（交織布帛を含む）が例示される。セルロース繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維などが例示される。
これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することができる。
【００１１】
これらの中でも、基材は、繊維層形成の容易性、所望の水分量を得る観点から、好ましくは不織布であり、より好ましくは天然セルロース等の植物のパルプ繊維からなる、「紙」に分類される不織布である。
基材の原料として使用するパルプは、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプのいずれでもよく、また、蒸解方法や漂白方法は特に限定されない。基材の強度や、二酸化炭素バリア性の観点からは、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を使用することが好ましく、ＮＢＫＰを主原料として使用することがより好ましい。また、木材パルプ以外にも、麻パルプやケナフ、竹、ワラ、バガスなどの非木材パルプを使用してもよく、回収古紙、損紙などの古紙パルプを使用してもよく、更に、レーヨン繊維やナイロン繊維、その他熱融着繊維など、パルプ繊維以外の材料も副資材として配合してもよい。
基材中のパルプの含有量は、繊維層形成の容易性、及び所望の水分量を得る観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
紙としては、上質紙、中質紙等の非塗工印刷用紙、コピー用紙等の情報用紙、高圧加工したグラシン紙（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に規定されるカナダ標準ろ水度試験法（ＣＳＦ）で測定したフリーネスである叩解度が４０〜８０ｍｌ程度）、パルプの叩解度がグラシン紙よりも低いセミグラシン紙（上記叩解度が１００〜２００ｍｌ程度）が例示される。
これらの中でも、更に好ましくは上質紙又はセミグラシン紙、より更に好ましくはセミグラシン紙である。
【００１２】
基材の透気度は特に限定されないが、得られる全熱交換器用シートの透気度を高める観点から、好ましくは５ｓｅｃ以上、より好ましくは１０ｓｅｃ以上、更に好ましくは３０ｓｅｃ以上である。また、経済性の観点から、好ましくは１，０００ｓｅｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ以下、更に好ましくは２００ｓｅｃ以下である。透気度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１３】
基材の坪量は、特に限定されないが、得られる全熱交換器用シートの坪量を所望の範囲とする観点から、好ましくは５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは２５ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは３５ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは７０ｇ／ｍ２以下である。坪量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１４】
基材の厚みは、特に限定されないが、支持体としての強度を得る観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、そして、全熱交換器用シート全体としての厚みを薄くする観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは９０μｍ以下、より更に好ましくは６５μｍ以下である。厚みは、実施例に記載の方法により測定される。
【００１５】
基材の密度は特に限定されないが、全熱交換器用シートの密度を所望の範囲とする観点から、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上、より更に好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、入手容易性、経済性、及び全熱交換器全体の質量を抑制する観点から、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以下、より更に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下である。密度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１６】
＜繊維層＞
本発明の全熱交換器用シートは繊維層を有し、前記繊維層は、繊維幅１，０００ｎｍ以下の亜リン酸基を有する微細セルロース繊維を含有する。微細セルロース繊維の繊維幅は、例えば、電子顕微鏡等により読み取り可能である。
微細セルロース繊維の平均繊維幅は、透気度及び透湿度に優れた全熱交換器用シートを得る観点から、好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以下、より更に好ましくは８ｎｍ以下である。また、微細セルロース繊維の平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上である。微細セルロース繊維の平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細セルロース繊維による透気度及び透湿度の向上という効果を発現しやすい。なお、微細セルロース繊維は、例えば単繊維状のセルロースである。
【００１７】
セルロース繊維の平均繊維幅は、電子顕微鏡観察を用いて以下のようにして測定される。
まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下のセルロース繊維の水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。
次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍、又は５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、セルロース繊維の平均繊維幅とする。
【００１８】
微細セルロース繊維の繊維長は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは１，０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、更に好ましくは６００μｍ以下である。微細セルロース繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、微細セルロース繊維の結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細セルロース繊維のスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となり、繊維層の形成が容易となる。
なお、微細セルロース繊維の繊維長は、例えばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００１９】
微細セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細セルロース繊維に占めるＩ型結晶構造の割合は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上である。これにより、強度に優れた繊維層が得られるので好ましい。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
また、微細セルロース繊維の結晶化度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。
【００２０】
微細セルロース繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは１，０００以下である。軸比を前記範囲内とすることにより、繊維層の形成に適したスラリー粘度が得られる。
【００２１】
本発明において、微細セルロース繊維の目付け（塗工量）は、高い透気度及び透湿度を得る観点から、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上であり、そして、全熱交換器用シートとしてのシート厚みを所望の範囲とする観点、及び経済性の観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは３ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは１ｇ／ｍ２以下である。
【００２２】
微細セルロース繊維は亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（単に亜リン酸基ともいう）を有する。本発明では、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、例えば、下記式（１）で表される置換基である。
【００２３】
【化１】
2020125893.tif 000002
【００２４】
式（１）中、ｂは自然数であり、ｍ１は任意の数であり、ｂ×ｍ１＝１である。α１は、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、α１は水素原子であることが特に好ましい。なお、式（１）におけるα１には、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。
【００２５】
式（１）のα１で表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【００２６】
また、α１における誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、α１の主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。α１の主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、亜リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【００２７】
式（１）におけるβ１ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β１を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
【００２８】
なお、微細セルロース繊維は、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、下記式（２）もしくは（３）で表される置換基であってもよい。なお、リン酸基又はリン酸基に由来する基は、下記式（３）で表されるような縮合リンオキソ酸基であってもよい。
【００２９】
【化２】
2020125893.tif 000003
【００３０】
式（２）中、ａ及びｂ’は自然数であり、ｍ２は任意の数である（ただし、ａ＝ｂ’×ｍ２である）。α２及びα２’のうちａ個がＯ−であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（２）におけるα２は、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。
【００３１】
【化３】
2020125893.tif 000004
【００３２】
式（３）中、ａ及びｂ’’は自然数であり、ｍ３は任意の数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ’’×ｍ３である）。α３１，α３２，・・・，α３ｎ及びα３’のうちａ個がＯ−であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）におけるα３は、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。
【００３３】
式（２）及び（３）における各基の具体的例示は、式（１）における各基の具体的例示と同様である。また、式（２）におけるβ２ｂ’＋及び式（３）におけるβ３ｂ’’＋の具体的例示は、式（１）におけるβ１ｂ＋の具体的例示と同様である。
【００３４】
微細セルロース繊維が亜リン酸基を置換基として有することは、微細セルロース繊維を含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２１０ｃｍ−１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、微細セルロース繊維がリン酸基を置換基として有することは、微細セルロース繊維を含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２３０ｃｍ−１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、微細セルロース繊維が亜リン酸基やリン酸基を置換基として有することは、ＮＭＲを用いて化学シフトを確認する方法や、元素分析に滴定を組み合わせる方法などでも確認できる。
【００３５】
微細セルロース繊維に対する亜リン酸基の導入量は、微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたり、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、微細セルロース繊維に対する亜リン酸基の導入量は、微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたり、好ましくは５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細セルロース繊維の安定性を高めることが可能となる。また、亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、より解繊が容易となる。
【００３６】
微細セルロース繊維に対する亜リン酸基の導入量は、例えば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた微細セルロース繊維を含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００３７】
微細セルロース繊維に対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた微細セルロース繊維を含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【００３８】
図１は、リンオキソ酸基を有する微細セルロース繊維含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。微細セルロース繊維に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、微細セルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる微細セルロース繊維の第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細セルロース繊維の第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細セルロース繊維の総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【００３９】
なお、前記リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母の“ｇ”が酸型の微細セルロース繊維の質量であることから、「酸型のセルロース繊維が有するリンオキソ酸基量」（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。ここで、リンオキソ酸基のプロトンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母の“ｇ”を当該陽イオンＣが対イオンであるときのセルロース繊維の質量に変換することで、「陽イオンＣが対イオンであるセルロース繊維が有するリンオキソ酸基量」（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リン酸オキソ基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／{１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００}
ここで、Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：セルロース繊維が有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（前記リンオキソ酸基の強酸性基量と弱酸性基量を足した総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）である。
【００４０】
なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒ごとに１０〜５０μＬずつ滴定することなどが望ましい。また、微細セルロース繊維含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定することなどが望ましい。
【００４１】
また、亜リン酸基に加えて、リン酸基、縮合リン酸基のいずれかまたは両方を含む場合において検出されるリンオキソ酸が、亜リン酸、リン酸、縮合リン酸のどれに由来するか区別する方法としては、例えば、酸加水分解などの縮合構造を切断する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法や、酸化処理などの亜リン酸基をリン酸基へ変換する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法などが挙げられる。
【００４２】
［微細セルロース繊維の製造方法］
上述のような亜リン酸基を導入した微細セルロース繊維を得るためには、繊維原料に亜リン酸基を導入する亜リン酸基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましい。
亜リン酸基導入工程の前に前処理工程を有していてもよい。また、洗浄工程の代わりに、又は洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。
以下、繊維原料及びそれぞれの工程について説明する。
【００４３】
＜セルロースを含む繊維原料＞
微細セルロース繊維は、セルロースを含む繊維原料（以下、単に「繊維原料」ともいう。）から製造される。
セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細セルロース繊維の収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細セルロース繊維が得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細セルロース繊維を用いると粘度が高くなる傾向がある。
【００４４】
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。
また、セルロースを含む繊維原料に代えて、その一部として、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【００４５】
＜亜リン酸基導入工程＞
セルロース繊維に亜リン酸基を導入する工程（亜リン酸基導入工程）について以下に説明する。
亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応し、亜リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。
亜リン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａとの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａとの反応を行ってもよい。
【００４６】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂを添加する方法としては、それぞれ、粉末状、溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【００４７】
本実施態様で使用する化合物Ａは、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊処理工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、または、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００４８】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）１００質量部に対するリン原子の添加量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細セルロース繊維の収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【００４９】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、尿素、チオ尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、及び１−エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性を更に向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【００５０】
繊維原料（絶乾質量）１００質量部に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３５０質量部以下である。
【００５１】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａとの反応においては、化合物Ｂの他に、アミド類又はアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００５２】
亜リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、亜リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
また、加熱処理は、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置、が例示される。
加熱処理においては、例えば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱乾燥する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一に亜リン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることによるものと考えられる。
【００５３】
また、加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（亜リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、亜リン酸エステル化の逆反応である亜リン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、所望の軸比の微細繊維を得ることが可能となる。
【００５４】
加熱処理の時間は、繊維原料から実質的に水分が除かれてから、好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上であり、そして、好ましくは３００分以下、より好ましくは１，０００秒以下、更に好ましくは８００秒以下である。加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、亜リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００５５】
亜リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行ってもよい。２回以上の亜リン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くの亜リン酸基を導入することができる。本発明においては、好ましい態様の一例として、亜リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。
【００５６】
微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたりの亜リン酸基の導入量は、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたりの亜リン酸基の導入量は、好ましくは５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。微細セルロース繊維への亜リン酸基の導入量が上記範囲内となるように、繊維原料に亜リン酸基を導入することが好ましい。亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細セルロース繊維の安定性を高めることができる。
【００５７】
＜洗浄工程＞
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、亜リン酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行った亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
洗浄工程では、亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒に分散させた後に、濾過する操作を繰り返すことが好ましく、濾液の電気伝導度を所望の範囲とすることで洗浄工程の進行を管理することができる。濾液の電気伝導度が、好ましくは１０，０００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１，０００μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より更に好ましくは１５０μＳ／ｃｍとなるように、洗浄工程を行うことが好ましい。
【００５８】
＜アルカリ処理工程（中和工程）＞
微細セルロース繊維を製造する場合、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行い、亜リン酸基の中和を行う、アルカリ処理工程（中和工程）を有していてもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本発明においては、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水又は有機溶媒のいずれであってもよい。アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、又はアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００５９】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。アルカリ処理工程におけるイオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、亜リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１，０００質量部以上であり、そして、好ましくは１００，０００質量部以下、より好ましくは１０，０００質量部以下である。
【００６０】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、亜リン酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行った亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００６１】
アルカリ処理においては、亜リン酸基導入繊維を分散させた分散液にアルカリ溶液を徐々に添加し、系内のｐＨを好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１２以上、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１３．５以下、更に好ましくは１３以下となるように、アルカリ溶液を添加することが好ましい。
アルカリ溶液の添加量を上記の範囲とすることにより、より解繊処理を容易に行うことができ、繊維幅の小さな微細セルロース繊維を容易に得ることができる。
【００６２】
＜酸処理工程＞
微細セルロース繊維の製造において、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、亜リン酸基導入繊維原料に対して、酸処理を行ってもよい。微細セルロース繊維の製造方法の一例としては、亜リン酸基導入工程、酸処理工程、アルカリ処理工程、及び解繊処理工程をこの順で行う態様が挙げられる。
酸処理の方法としては、特に限定されないが、酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは０以上、より好ましくは１以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【００６３】
酸性液に含まれる酸としては、無機酸、スルホン酸、カルボン酸等が例示される。
無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。
これらの中でも、塩酸又は硫酸を用いることが特に好ましい。
【００６４】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下である。
酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、繊維原料の絶対乾燥質量（絶乾質量）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１，０００質量部以上であり、そして、好ましくは１００，０００質量部以下、より好ましくは１０，０００質量部以下である。
【００６５】
＜解繊処理工程＞
亜リン酸基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細セルロース繊維が得られる。
解繊処理工程においては、解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、又はビーターなどを使用することができ、解繊処理時の微細セルロース繊維の固形分濃度は適宜設定できる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
【００６６】
解繊処理工程においては、亜リン酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、及び極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましく例示される。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００６７】
解繊処理時の微細セルロース繊維の固形分濃度は適宜設定できる。また、亜リン酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などの亜リン酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【００６８】
＜粗大セルロース繊維＞
上述したように微細セルロース繊維を得る工程においては、繊維原料（粗大セルロース繊維）を微細化する工程を含む。このとき粗大セルロース繊維の大部分は微細化されるが、その一部は微細化されずに残る場合がある。このような場合、繊維層に粗大セルロース繊維が含まれることとなる。
本発明において、セルロース繊維含有組成物中に含まれる粗大セルロース繊維とは、セルロース分散液を固形分濃度０．２質量％に調整し、冷却高速遠心分離機（（株）コクサン、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２，０００Ｇ、１０分の条件で遠心分離した際に沈降するセルロース繊維のことである。
沈降成分が少ないとは、すなわち遠心分離後の上澄み液の収率が高いということである。この遠心分離後の上澄み収率がセルロース繊維の全質量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。遠心分離後の上澄み収率は９０％質量以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。なお、上記の微細セルロース繊維分散液の遠心分離後の上澄み収率は、本明細書においては以下の方法により測定することができる。
微細セルロース繊維分散液を遠心分離した後の上澄み収率を以下に記載の方法により測定した。遠心分離後の上澄み収率は、微細セルロース繊維の収率の指標となり、上澄み収率が高い程、微細セルロース繊維の収率が高い。
微細セルロース繊維分散液を固形分濃度０．２質量％に調整し、冷却高速遠心分離機（（株）コクサン、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２，０００Ｇ、１０分の条件で遠心分離する。得られた上澄み液を回収し、上澄み液の固形分濃度を測定した。下記式に基づいて、微細セルロース繊維の収率を求める。
微細セルロース繊維の収率（％）＝上澄みの固形分濃度（％）／０．２×１００
【００６９】
＜繊維層の形成方法＞
本発明において、基材上に繊維層を設ける方法は特に限定されず、抄紙法により形成してもよく、また、塗布、噴霧等により基材上に微細セルロース繊維を付与した後、乾燥して繊維層を形成してもよい。
抄紙又は微細セルロース繊維の付与に使用する微細セルロース繊維分散液の濃度は特に限定されないが、粘度の増加を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下であり、効率的に微細セルロース繊維を基材に付与する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上である。
乾燥後の微細セルロース繊維の目付け（塗工量）が上述した所望の範囲となるように、微細セルロース繊維分散液の濃度及び基材への付与量は適宜調整すればよい。
【００７０】
＜水分量＞
本発明の全熱交換器用シートは、水分含有量が８質量％以上である。水分含有量が８質量％未満であると、高い透湿度を得ることが困難である。
水分含有量は、全熱交換器用シートの製造プロセスを高度に制御することによって調整することが可能である。本発明者等によれば、例えば、シートを構成する微細セルロース繊維や吸湿剤などの種類や配合量、添加方法などが、水分含有量に影響を与えるものと推定される。
全熱交換器用シートの水分含有量は、高い透湿度を得る観点から、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上である。また、結露を防止する観点、及び全熱交換用シートの強度を高める観点から、全熱交換器用シートの水分含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
全熱交換器用シートの水分含有量（水分量）は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７１】
（吸湿剤）
本発明の全熱交換器用シートは、所望の水分量とするために、吸湿剤を含有することが好ましい。なお、吸湿剤は、基材層及び繊維層のいずれか一方が含有していてもよく、基材層及び繊維層の双方が含有していてもよいが、製造方法の容易性及び繊維層側の表面での接触角を高める観点から、基材層及び繊維層の双方が含有していることが好ましい。なお、後述するように、接触角は高いほうが好ましい。
吸湿剤としては、従来公知の吸湿剤であれば特に限定されず、適宜選択して用いればよい。具体的には、ハロゲン化金属塩、金属乳酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、アミン塩、リン酸化合物、グアニジン塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１つが好ましい。
ハロゲン化金属塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が例示され、金属乳酸塩としては、乳酸ナトリウム等が例示され、金属硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛等が例示され、金属酢酸塩としては、酢酸カリウム等が例示される。
また、アミン塩としては、塩酸ジメチルアミン等が例示され、リン酸化合物としては、オルトリン酸等が例示され、グアニジン塩としては、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等が例示される。更に、金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等が例示される。
更に、吸湿剤として、吸湿性高分子である、水溶性高分子や、ハイドロゲル形成能を有する親水性高分子を使用してもよい。
これらの中でも、吸湿性及び取扱い性に優れ、また、水に対する接触角を増加させる観点から、吸湿剤は金属塩であることが好ましく、ハロゲン化金属塩であることがより好ましく、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物であることが更に好ましく、塩化リチウム及び塩化カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１つであることがより更に好ましい。
本発明者等は、全熱交換器用シートに吸湿剤を含有させることにより、全熱交換器用シートの親水性が高まり、結果として水の接触角が低くなると、当初予想していた。しかし、吸湿剤が金属塩であり、微細セルロース繊維が亜リン酸基を有する場合、予想外の効果として、繊維層側の表面における水の接触角が増加する。その詳細な理由は不明であるが、微細セルロース繊維の含有する亜リン酸基と、吸湿剤の金属原子とにより、擬似的に架橋構造が形成され、その結果、表面が疎水的になり、水に対する接触角が増加すると考えられる。
上記の観点からは、微細セルロース繊維が亜リン酸基を有し、吸湿剤が塩化リチウム又は塩化カルシウムを含有する態様が特に好適である。
【００７２】
全熱交換器用シートにおける吸湿剤の含有量は、全熱交換器用シートの水分含有量を所望の範囲とする観点から、微細セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは５００質量部以上、より更に好ましくは６００質量部以上であり、そして、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下である。
全熱交換器用シートにおける吸湿剤の目付け（塗工量）は、全熱交換器用シートの水分量を所望の範囲とする観点から、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１２ｇ／ｍ２以下である。
【００７３】
全熱交換器用シートに吸湿剤を含有させる方法は特に限定されないが、繊維層側の表面における水の接触角を増加させる観点からは、繊維層を形成後に吸湿剤を含有させることが好ましく、繊維層を形成後に、吸湿剤を溶解した水溶液を噴霧、塗布する方法や、吸湿剤を溶解した水溶液に浸漬する方法が好ましく例示される。
この方法によれば、予め吸湿剤を基材層に付与した後に繊維層を形成する方法と比較して、繊維層側の表面における水の接触角を更に向上させることができる。また、微細セルロース繊維分散液に吸湿剤を添加して、基材に付与する方法と比較して、分散液中で微細セルロース繊維の凝集をより効果的に抑えることができる。
【００７４】
［全熱交換器用シート］
以下に、本発明の全熱交換器用シートの好ましい態様について説明する。
本発明の全熱交換器用シートは、少なくとも一層の基材層と、少なくとも一層の繊維層とを有していれば特に限定されず、基材層の両面に繊維層を有する、繊維層／基材層／繊維層の３層構造としてもよく、一方の面に繊維層を有する、繊維層／基材層の２層構造としてもよく、特に限定されない。
これらの中でも、製造の容易性や、一層の繊維層で十分な透湿度及び透気度、二酸化炭素バリア性が得られる観点から、繊維層／基材層の２層構造であることが好ましい。
【００７５】
本発明の全熱交換器用シートの密度は、伝熱性を向上させる観点から、好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以上である。密度の上限は特に限定されないが、熱交換器全体の質量を抑制する観点から、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
全熱交換器用シートの密度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７６】
本発明の全熱交換器用シートの厚みは、全熱交換器に多くのシートを配置可能である観点から、薄い方が好ましく、具体的には、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
また、全熱交換器用シートとして必要な強度を維持する観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。
【００７７】
本発明の全熱交換器用シートの坪量は、所望の密度及び厚みを得る観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは３００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは８０ｇ／ｍ２以下である。
【００７８】
本発明の全熱交換器用シートが、外面の少なくとも一面に繊維層を有する場合、繊維層側の表面における水の接触角は、好ましくは５０°以上である。水の接触角が５０°以上であると、全熱交換器用素子としてスペーサーとライナーを接着して組み立てる際の、接着剤の濡れ広がりが抑制され、全熱交換器用シート（ライナー）の有効面積の低下が抑制され、全熱交換器用素子に加工後も高い透湿性及び透気性が維持される。
繊維層側の表面における水の接触角は、より好ましくは５５°以上、更に好ましくは６０°以上である。
接触角の上限は特に限定されないが、接着剤の塗布性の観点から、好ましくは１５０°以下、より好ましくは１３０°以下、更に好ましくは１１０°以下である。
接触角は、滴下０．１秒後の水に対する接触角を意味し、実施例に記載の方法により測定される。
【００７９】
微細セルロース繊維を含有する繊維層を設けた場合、吸湿剤等の金属含有化合物を含有しないと、繊維層側の表面における水の接触角は、一般に５０°未満となる。これは、微細セルロース繊維の毛細管現象により、水の接触角が低下するためと考えられる。
繊維層側の表面における水の接触角を上記の範囲とするためには、上述したように微細セルロース繊維が亜リン酸基を有し、かつ、繊維層が、該亜リン酸基と架橋構造（擬似的な架橋構造を含む）を形成し得る金属原子を有する吸湿剤を含有することが好ましい。
これにより、架橋構造（擬似的な架橋構造を含む）が形成され、その結果表面が疎水的になり、接触角が向上するものと推測される。
【００８０】
また、全熱交換器用シートの一方の表面における水の接触角をＤ１、他方の表面における水の接触角をＤ２としたとき、両者の比であるＤ１／Ｄ２は、好ましくは０．２５以上４以下、より好ましくは０．３以上３以下、更に好ましくは０．５以上２以下である。
Ｄ１／Ｄ２が上記範囲内であると、一方の表面と他方の表面における水の接触角の差が少なく、全熱交換器用素子の組み立てが容易であるので好ましい。
なお、全熱交換シートが基材として紙を使用し、基材層と繊維層との二層構成である場合には、一般に繊維層側の表面の接触角が小さく、また、基材層側の表面の接触角が大きい。
【００８１】
本発明の全熱交換器用シートの透気度は、給気と排気とを分離する観点から、高い方が好ましく、好ましくは５００ｓｅｃ以上、より好ましくは１，０００ｓｅｃ以上、更に好ましくは３，０００ｓｅｃ以上、より更に好ましくは１０，０００ｓｅｃ以上、より更に好ましくは２５，０００ｓｅｃ以上である。
透気度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００８２】
本発明の全熱交換器用シートの透湿度は、潜熱の移動を促し、伝熱性を向上させる観点から、高いことが好ましく、好ましくは、２，８００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上、より好ましくは３，０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上、更に好ましくは３，５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上である。
透湿度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００８３】
本発明の全熱交換器用シートは、排気中の二酸化炭素が給気中に混入することを抑制する観点から、高い二酸化炭素バリア性（ＣＯ２バリア性）を有することが好ましく、実施例に記載の方法により測定された二酸化炭素濃度低下率は、好ましくは１．３％以下、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．８％以下、より更に好ましくは０．５％以下、より更に好ましくは０．３％以下である。
【００８４】
本発明の全熱交換器用シートは、基材層又は繊維層中に、他の成分を含有していてもよく、具体的には、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、界面活性剤、難燃化剤、防カビ剤、防錆剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
なお、繊維層は、上述した他の成分を含有していてもよいが、繊維層中の微細セルロース繊維、吸湿剤、及び水分の合計含有量は、繊維層の合計質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００８５】
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン界面活性剤、トリメチルグリシン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセロールエステルなどのノニオン界面活性剤が挙げられる。
難燃化剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、（縮合）リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩などが挙げられる。
【００８６】
防カビ剤としては、ベンズイミダゾール系化合物、ピリチオン系化合物、ヨードプロペニルブチルカルバメート系化合物、イソチアゾロン系化合物、有機窒素硫黄系化合物等が例示される。
防錆剤としては、水溶性防錆剤が好ましく、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩や、モノヒドロキシモノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体が例示される。
ブロッキング防止剤としては、ポリエチレン系ワックス、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス乳化物、酸化ポリエチレン系ワックス、パラフィンワックス等から選択されたワックス類、シリコーン系樹脂や高級脂肪酸カルシウム塩などの金属石鹸類等が挙げられる。
【００８７】
本発明の全熱交換器用シートを製造するに際し、必要に応じて、更に被覆処理又は化学処理としての後加工、平均厚み調整や薄膜化を目的としてカレンダー処理工程を有していてもよい。
後加工の工程では、例えば難燃剤の塗工液を調製し、該塗工液をスプレー塗布、印刷法、塗工法などの工程で、塗布乾燥させる工程が例示される。
また、得られた全熱交換器用シートにカレンダー装置によって平滑化又は薄膜化を施すカレンダー処理の工程を設けて、平均厚みを調整したり、密度を更に向上させることができる。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置、多段式に設置された構造を有するスーパーカレンダー装置が例示される。これらの装置、及びカレンダー処理時における両側それぞれの材質（材質硬度）及び線圧を目的に応じて選定することが好ましい。具体的には、ロール材質については、金属ロールと高硬度の樹脂ロールとの組合せ、金属ロールとコットンロールとの組合せ、金属ロールとアミドロールとの組合せ等、適宜選択すればよい。
【００８８】
［全熱交換器用素子、及び全熱交換器］
本発明の全熱交換器用素子は、上述した本発明の全熱交換器用シートを有し、特に、全熱交換器用素子のライナーとして有する。
より具体的には、全熱交換器用素子は、複数枚の全熱交換器用シート（ライナー）の、それぞれのシートとシートとの間に、流路を構成するスペーサーを挟持し、スペーサーとシートとを接着剤等で貼付して構成される。
また、本発明の全熱交換器は、前記本発明の全熱交換器用素子を備える。好適に使用される全熱交換器としては、静止型全熱交換器が例示される。静止型全熱交換器は、直交流型でもよく、向流型でもよく、特に限定されない。静止型全熱交換器は、本発明の全熱交換器用シート（ライナー）で仕切られ、互いに独立した２つの流路を交互に積み重ねた構造を有する全熱交換器用素子に、給気ファン及び排気ファンを組み合わせて構成される。
給気ファンによって、外気などである供給気体が全熱交換器用素子に吸い込まれて、全熱交換器用素子内に組み込まれた全熱交換器用シートに接触する。一方、排気ファンによって室内空気などの排出気体が、全熱交換器用素子に吸い込まれて、同様に全熱交換器用シートに接触する。
全熱交換器用シートを介して接触した供給気体と排出気体とは、温度及び湿度を通じて、熱交換を行う。熱交換された供給気体は、給気ファンに吹き込まれて、例えば室内に取り込まれる。一方で、熱交換された排出気体は、排気ファンに吹き込まれて、例えば屋外に排出される。
本発明の全熱交換器用シートは、透湿度及び透気度が高く、更に、優れた二酸化炭素バリア性を有するため、顕熱のみならず、潜熱の交換にも優れ、高い伝熱性を有し、更に、給気と排気との混じりが抑制される。従って、本発明の全熱交換器用シートを備える全熱交換器は、効率的な熱交換が可能である。すなわち、建物内の熱又は冷熱の放出を抑制しつつ、二酸化炭素濃度が増大した内部の空気を排出する換気を行うことができ、冷暖房による熱効果を維持する全熱交換器の効率をより高めることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９０】
［実施例１］
＜微細セルロース繊維の製造＞
（亜リン酸基導入工程）
原料パルプとして、王子製紙（株）製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１：２０１２に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。
この原料パルプに対して亜リン酸化処理を次のようにして行った。
まず、上記原料パルプに、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に対して、亜リン酸３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。
【００９１】
（洗浄工程）
次いで、得られた亜リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。
洗浄処理は、亜リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、パルプが均一に分散するよう撹拌してパルプ分散液を得た後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【００９２】
（アルカリ処理工程）
次いで、洗浄後の亜リン酸化パルプに対してアルカリ処理（中和処理）を次のようにして行った。
まず、洗浄後の亜リン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下の亜リン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該亜リン酸化パルプスラリーを脱水して、アルカリ処理（中和処理）が施された亜リン酸化パルプを得た。
次いで、アルカリ処理後の亜リン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
これにより得られたアルカリ処理後の亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ−１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基Ｐ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。
また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置にセルロースＩ型結晶に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
得られた亜リン酸化パルプは、後述する測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）が１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
（解繊処理工程）
上記アルカリ処理工程を経て得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加して攪拌し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（（株）スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液を得た。Ｘ線回折により、この微細セルロース繊維がセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細セルロース繊維の繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。
【００９４】
＜全熱交換器用シートの作製＞
ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ：Needle Bleached Kraft Pulp）とＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ：Leaf Bleached Kraft Pulp）を６５：３５（質量比）で配合したパルプを、カナディアンスタンダードフリーネスで４５０ｍｌまで叩解し、硫酸アルミニウム１．０質量部、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー０．０１質量部（サイズパインＫ−９０３−２０、荒川化学工業（株）製）をパルプ１００質量部に対して添加した。この紙料を使用して、長網多筒型抄紙機により、坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙を抄造した。
次いで、上記で得られた上質紙を基材とし、基材の一方の面に、上記で得られた微細セルロース繊維分散液をメイヤーバーで乾燥後の微細セルロース繊維（以下、ＣＮＦ）の目付け（塗工量）が０．４ｇ／ｍ２となるように塗工して、繊維層を形成した。
次いで、吸湿剤として塩化リチウム（和光純薬工業（株）製）をマングルロールで乾燥後の目付け（塗工量）が５．１ｇ／ｍ２となるように含浸乾燥して、実施例１の全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は７２ｇ/ｍ２、水分含有量は１０質量％であった。
【００９５】
［実施例２］
実施例１において、塩化リチウムに代えて塩化カルシウム（和光純薬工業（株）製）を乾燥後の塗工量が５．１ｇ／ｍ２となるように含浸乾燥した以外は、実施例１と同様にして全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は７４ｇ／ｍ２、水分含有量は１１質量％であった。
【００９６】
［実施例３］
実施例１において、微細セルロース繊維分散液を、乾燥後の微細セルロース繊維（ＣＮＦ）の塗工量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗工し、次いで、吸湿剤として塩化リチウム（和光純薬工業（株）製）を乾燥後の質量が５．３ｇ／ｍ２となるように含浸乾燥した以外は、実施例１と同様にして全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は７８ｇ／ｍ２、水分含有量は１２質量％であった。
【００９７】
［実施例４］
実施例３において、塩化リチウムに代えて塩化カルシウム（和光純薬工業（株）製）を乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ２となるように含浸乾燥した以外は、実施例３と同様にして全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は７６ｇ／ｍ２、水分含有量は１０質量％であった。
【００９８】
［実施例５］
ＮＢＫＰとＬＢＫＰを５０：５０（質量比）で配合したパルプを、カナディアンスタンダードフリーネスで１７０ｍｌまで叩解し、硫酸アルミニウム１．０部、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー０．０１部（サイズパインＫ−９０３−２０、荒川化学工業（株）製）、湿潤紙力増強剤０．１５部（アラフィックス２５５、荒川化学工業（株）製）をパルプ１００質量部に対して添加した。この紙料を使用して、長網多筒型抄紙機により、坪量４０ｇ／ｍ２のセミグラシン紙を抄造した。
次いで、上記で得られたセミグラシン紙を基材とし、基材の一方の面に、実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液をメイヤーバーで、微細セルロース繊維（ＣＮＦ）の乾燥後の塗工量が０．４ｇ／ｍ２となるように塗工して、繊維層を形成した。
次いで、吸湿剤として塩化リチウム（和光純薬工業（株）製）をマングルロールで乾燥後の塗工量が５．４ｇ／ｍ２となるように含浸乾燥して、全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は５８ｇ／ｍ２、水分含有量は１６質量％であった。
【００９９】
［実施例６］
実施例５において、塩化リチウムに代えて塩化カルシウム（和光純薬工業（株）製）を乾燥後の塗工量が５．１ｇ／ｍ２となるように含浸乾燥した以外は、実施例５と同様にして全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は５８ｇ／ｍ２、水分含有量は１７質量％であった。
【０１００】
［比較例１］
実施例１において、微細セルロース繊維分散液、及び吸湿剤に代えて、水を塗工、含浸した以外は、実施例１と同様にして全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は６０ｇ／ｍ２、水分含有量は５質量％であった。
【０１０１】
［比較例２］
実施例１において、吸湿剤に代えて水を含浸した以外は、実施例１と同様にして全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は６３ｇ／ｍ２、水分含有量は４質量％であった。
【０１０２】
［比較例３］
実施例５において、微細セルロース繊維分散液、及び吸湿剤に代えて、水を塗工、含浸した以外は、実施例５と同様にして全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は４０ｇ／ｍ２、水分含有量は５質量％であった。
【０１０３】
［比較例４］
実施例５において、吸湿剤に代えて水を含浸した以外は、実施例５と同様にして全熱交換器用シートを作製した。この全熱交換器用シートの坪量は４１ｇ／ｍ２、水分含有量は３質量％であった。
【０１０４】
［評価及び分析］
＜リンオキソ酸基量の測定＞
微細セルロース繊維分散液の亜リン酸基量は、亜リン酸化パルプをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した微細セルロース繊維含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理工程を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理工程では、上記微細セルロース繊維含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ（株）製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行い、リンオキソ酸基を酸型へ変換した。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細セルロース繊維含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。
この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点を二つ与えた。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値の第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）を亜リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１０５】
＜水分含有量（水分量）＞
基材及び得られた全熱交換器用シートの水分含有量（以下、単に水分量ともいう。）は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２７：２０１０に準拠して測定した。
【０１０６】
＜坪量＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：２０１１に準拠して全熱交換器用シートの坪量を測定した。
【０１０７】
＜厚み＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：２０１４に準拠して全熱交換器用シートの厚みを測定した。
【０１０８】
＜密度＞
上述した測定方法により得られた坪量及び紙厚から、全熱交換器用シートの密度を算出した。
【０１０９】
＜水接触角＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９に準拠し、動的水接触角試験機（Ｆｉｂｒｏ社製、１１００ＤＡＴ）を用い、全熱交換器用シートの表面に蒸留水を４μＬ滴下し、滴下後０．１秒後の水接触角を測定した。測定は、繊維層側の表面（ＣＮＦ面）及び基材層側の表面（裏面）のそれぞれで行った。
【０１１０】
＜透気度＞
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５−２：２０００の王研式透気度法に準拠して、全熱交換器用シートの透気度を測定した。
【０１１１】
＜二酸化炭素バリア性＞
側面４面と上面１面の各中央に各辺２０ｃｍの正方形の窓部を有するアクリル製の各辺１ｍの立方体形の容器の内部に二酸化炭素（ＣＯ２）分析計を設置したものを測定装置とした。
前記測定装置の各窓部に、２５ｃｍ角とした全熱交換器用シートを貼った状態で、容器内に二酸化炭素を５，０００ｐｐｍ封入し、２０℃×６５％条件下でＣＯ２の濃度を１５分おきに４回、計１時間測定した。
１５分後、３０分後、４５分後、６０分後の各測定値より、各時点の二酸化炭素濃度の低下率を求め、更に平均を求めて、測定した試料の二酸化炭素濃度低下率とする。二酸化炭素濃度低下率が低い程、全熱交換器用シートは、二酸化炭素（ＣＯ２）バリア性に優れている。
なお、二酸化炭素濃度低下率が１．３％以下のものが全熱交換器用シートとして好適に用いられる。
【０１１２】
＜透湿度＞
２０℃×６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準拠して測定した。
但し、透湿度は、下記にようにして算出した。
試験開始１時間後の質量増分（ｇ）をＡとし、試験開始１時間後から２時間後までの質量増分（ｇ）をＢとし、下記式（１）により１時間あたりの質量増分Ｃを求めた。この値を、透湿性シート１ｍ２、２４時間あたりの値に換算して透湿度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を求めた。
１時間あたりの質量増分Ｃ＝（Ａ＋Ｂ）／２          （１）
実施例及び比較例の結果を以下の表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2020125893.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の全熱交換器用シートは、高い透湿度及び透気度を有し、更に、二酸化炭素バリア性にも優れる。従って、全熱交換器用素子のライナーとして好適に使用され、前記全熱交換器用素子を使用して構成された全熱交換器は、高い二酸化炭素バリア性と熱交換性を有する。
【図１】
2020125893.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月1日(2019.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
該基材層上に設けられた繊維層とを有し、
該繊維層は、繊維幅１，０００ｎｍ以下の亜リン酸基を有する微細セルロース繊維を含有し、
水分含有量が８質量％以上であり、
更に吸湿剤を含有し、該吸湿剤が、ハロゲン化金属塩である、
全熱交換器用シート。
【請求項２】
前記吸湿剤が、塩化リチウム及び塩化カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の全熱交換器用シート。
【請求項３】
前記微細セルロース繊維１００質量部に対する前記吸湿剤の含有量が１００質量部以上である、請求項１又は２に記載の全熱交換器用シート。
【請求項４】
前記繊維層側の表面における水の接触角が５０°以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項５】
全熱交換器用シートの一方の表面における水の接触角をＤ１、他方の表面における水の接触角をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が０．２５以上４以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項６】
前記微細セルロース繊維の繊維幅が３０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項７】
前記微細セルロース繊維の目付が０．１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の全熱交換器用シートを有する、全熱交換器用素子。
【請求項９】
請求項８に記載の全熱交換器用素子を備える、全熱交換器。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月29日(2019.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
該基材層上に設けられた繊維層とを有し、
該繊維層は、繊維幅１，０００ｎｍ以下の亜リン酸基を有する微細セルロース繊維を含有し、
水分含有量が８質量％以上であり、
更に吸湿剤を含有し、該吸湿剤が、ハロゲン化金属塩であり、
透湿度が２，８００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上である、
全熱交換器用シート。
【請求項２】
前記吸湿剤が、塩化リチウム及び塩化カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の全熱交換器用シート。
【請求項３】
前記微細セルロース繊維１００質量部に対する前記吸湿剤の含有量が１００質量部以上である、請求項１又は２に記載の全熱交換器用シート。
【請求項４】
前記繊維層側の表面における水の接触角が５０°以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項５】
全熱交換器用シートの一方の表面における水の接触角をＤ１、他方の表面における水の接触角をＤ２としたとき、Ｄ１／Ｄ２が０．２５以上４以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項６】
前記微細セルロース繊維の繊維幅が３０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項７】
前記微細セルロース繊維の目付が０．１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項８】
厚みが２０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１〜７にいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項９】
坪量が、１０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の全熱交換器用シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の全熱交換器用シートを有する、全熱交換器用素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の全熱交換器用素子を備える、全熱交換器。