(57)【要約】      （修正有）【課題】銅フタロシアニンの高鮮明、高着色力な色調、高耐候性を失わずに、優れたフリップフロップ性（高いダークフロップ性と低いカラーフロップ性）を備えた塗料用銅フタロシアニン顔料の提供。【解決手段】下記一般式で表される銅フタロシアニン顔料を含む塗料用銅フタロシアニン顔料。2020186349.tif 000016［式中、ＸはＢｒを表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上８以下である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される銅フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする、塗料用銅フタロシアニン顔料。
一般式（１）    
【化１】
2020186349.tif 000014
［一般式（１）中、Ｘは臭素原子を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上８以下である。］
【請求項２】
一般式（１）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は３以上５以下であることを特徴とする、請求項１記載の塗料用銅フタロシアニン顔料。
【請求項３】
下記一般式（２）で示される銅フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする、塗料用銅フタロシアニン顔料。
一般式（２）    
【化２】
2020186349.tif 000015
［一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は水素原子であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。］
【請求項４】
一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、Ｒ６およびＲ７は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、Ｒ１４およびＲ１５は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であることを特徴とする、請求項３に記載の塗料用銅フタロシアニン顔料。
【請求項５】
塗膜形成性重合体と、分散媒体と、請求項１〜４いずれか一項に記載の塗料用銅フタロシアニン顔料と、平均厚さ０．５〜１０μｍ、平均粒子径５〜５０μｍの光輝材とを含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項６】
請求項５記載の塗料組成物を、基材に塗布してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用の銅フタロシアニン顔料、塗料組成物及びそれを塗布してなる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色顔料の中でも最も代表的なものとして知られる銅フタロシアニン顔料は、高い着色力、鮮明性、堅牢性を有していることから、従来幅広い用途に使用され、自動車塗装用などの塗料の他、インキや樹脂の着色用として幅広く使用されてきている。
【０００３】
従来、塗料用の青色顔料としては、色相や堅牢性の観点から、低塩素銅フタロシアニン（モノクロロ銅フタロシアニンやテトラクロロ銅フタロシアニン）を用いることが一般的であった（特許文献１〜３）。
【０００４】
自動車や建材などの塗装に際しては、従来の銅フタロシアニン顔料では得られないような高級感を備えた塗料の要求が年々高まってきている。以前は色調の角度依存性（フリップフロップ性）が小さいことが好まれてきたが近年は嗜好の多様化によってトレンドが変化しており、フリップフロップ性のうち、明るさの角度依存性（ダークフロップ性）が大きく、色相の角度依存性（カラーフロップ性）が小さい塗料の要求が特に高まってきている。しかし、低塩素銅フタロシアニン単独では着色力、鮮明性、フリップフロップ性等の美観に優れかつ高い耐久性を持つ塗料は得られていない。
【０００５】
例えば、特許文献１、特許文献２に記されるようにコバルトフタロシアニンを使用、または併用することで深み感を向上させる研究がなされているが、特許文献２に記載の通りコバルトフタロシアニン単独で使用すると鮮明性、発色性の点で銅フタロシアニンに比べて劣るため鮮明性、発色性、フリップフロップ性の全てを満たすことはできない。特許文献２ではコバルトフタロシアニンと銅フタロシアニンを１：２で混合する例が紹介されているが、コバルトフタロシアニンとの混合ではカラーフロップ性を低く抑えることは可能でも高いダークフロップ性を演出することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−２２０４７０号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１４３９号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／５２９９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、塗料用の銅フタロシアニン顔料において、銅フタロシアニンの高鮮明、高着色力な色調、高耐候性を失わずに、本発明における優れたフリップフロップ性（高いダークフロップ性と低いカラーフロップ性）を備えた塗料用銅フタロシアニン顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示される銅フタロシアニン顔料を含む塗料用銅フタロシアニン顔料に関する。
一般式（１）    
【化１】
2020186349.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは臭素原子を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上８以下である。］
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が３以上５以下である塗料用銅フタロシアニン顔料に関する。
【００１１】
また、本発明は、一般式（２）で示される銅フタロシアニン顔料を含む塗料用銅フタロシアニン顔料に関する。
一般式（２）    
【化２】
2020186349.tif 000003
［一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は水素原子であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。］
【００１２】
また、本発明は、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６は水素原子であり、Ｒ２およびＲ３は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、Ｒ６およびＲ７は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、Ｒ１４およびＲ１５は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子である塗料用銅フタロシアニン顔料に関する。
【００１３】
また、本発明は、塗膜形成性重合体と、分散媒体と、上記塗料用銅フタロシアニン顔料と、平均厚さ０．５〜１０μｍ、平均粒子径５〜５０μｍの光輝材とを含有する塗料組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記塗料組成物を、基材に塗布してなる塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来のフタロシアニン顔料では得られていなかった、銅フタロシアニンの着色力、鮮明性、色相、耐候性を保ちつつ優れたダークフロップ特性、カラーフロップ特性を持つメタリック塗料組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例で作成した塗板を測色する際の測定角度を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。
【００１８】
＜塗料用銅フタロシアニン顔料＞
本発明の銅フタロシアニン顔料は、一般式（１）で示される銅フタロシアニン顔料を含む塗料用銅フタロシアニン顔料である。
【００１９】
一般式（１）    
【化１】
2020186349.tif 000004
【００２０】
［一般式（１）中、Ｘは臭素原子を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上８以下である。］
【００２１】
一般式（１）で示される銅フタロシアニン顔料において、Ｘは臭素原子を表す。ｎ１〜ｎ４はそれぞれフタロシアニン環における置換基である臭素原子の数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、臭素原子の数の合計を表す。塗料用の青色顔料としての色相、着色力、および耐候性の観点から、臭素の置換基数としては、１以上８以下であり、３以上５以下が好ましく、４であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の銅フタロシアニン顔料は、置換基数の異なる化合物の混合物であってもよく、本明細書において、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４で示される置換基数とは、特に断りのない限り、置換基数の異なる成分の比率を平均した平均置換基数を意味する。
【００２３】
本発明の銅フタロシアニン顔料は、一般式（２）で示される銅フタロシアニン顔料を含む。
【００２４】
一般式（２）    
【化２】
2020186349.tif 000005
【００２５】
一般式（２）で示される銅フタロシアニン顔料において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６は水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つは臭素原子である。
すなわち、フタロシアニン構造の外郭ベンゼン環において、α位（Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６）には臭素原子が置換しておらず、β位（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５）にのみ臭素原子が置換されているものである。
塗料用の青色顔料としての色相、着色力、および耐候性の観点から、β位にのみ臭素が置換されていることが好ましい。
【００２６】
また、その場合においても、臭素の平均置換基数としては３以上５以下が好ましく、４であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、Ｒ２およびＲ３は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、Ｒ６およびＲ７は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であり、Ｒ１４およびＲ１５は、一方は臭素原子であり、もう一方は水素原子であることがより好ましい。すなわち、フタロシアニン構造の外郭ベンゼン環のそれぞれにおいて、β位に１つ置換されていることが好ましい。
【００２８】
本発明の銅フタロシアニン顔料の製造方法としては、下記の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
一般式（１）で示される銅フタロシアニン顔料の製造方法としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フタロニトリル、または１，３−ジイミノイソインドリンと塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）等の銅源を反応させて粗製銅フタロシアニンを得た後に、粗製銅フタロシアニンを、臭素化剤を用いて臭素化して得ることができる。
【００２９】
また、一般式（２）で示される銅フタロシアニン顔料は、例えば、所定の位置の水素が臭素置換されたフタル酸、フタルイミド、無水フタル酸、フタロニトリル、または１，３−ジイミノイソインドリン化合物を原料として使用し、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）等の銅源を反応させることで得ることができる。
【００３０】
反応完了後、溶剤の濾過や溶剤留去等の反応溶剤との分離処置を行った後、水や有機溶剤での洗浄を行うのが好ましい。洗浄の際に酸やアルカリを用いてもよい。更に精製が必要ならば公知の精製技術である昇華、アシッドペースト、アシッドスラリー、再沈殿、再結晶、抽出等の操作によって不純物を除去してもよい。
【００３１】
上記の方法に代表される製法で合成された粗製銅フタロシアニン顔料は、合成された状態そのままで使用してもよいが、一般に所望の結晶型への転移や粒子サイズの制御、易分散性の付与等といった目的のために顔料化の操作を行うことが望ましい。本発明の銅フタロシアニン顔料を製造するためには公知の顔料化法すべてを用いることができるが、ソルベント法、ソルベントミリング法、ソルベントソルトミリング法等が使用できる。顔料化処理の前処理としてさらにアシッドペースト、ドライミリング等の操作を追加して行うことも望ましいし、複数の顔料化法を併用してもよい。
【００３２】
本発明の塗料用銅フタロシアニン顔料の製造法によっては、一般式（１）または（２）で示される銅フタロシアニン顔料において、臭素の置換基数や置換位置が異なる成分の混合物となる場合がある。
混合物中の、置換基数が異なる各成分の分布度合いを示す指標として、置換基数の異なる各成分の数で示される置換基分布幅が挙げられる。例えば、置換基数がそれぞれ３、４、５の３種類の成分が含まれている場合は、置換基分布幅は３である。
臭素の置換基分布幅は、１以上５以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１であることがさらにより好ましい。
【００３３】
また、置換位置に関しては、β位に置換している比率が高いことが好ましく、一般式（２）で示されるように、β位にのみ置換していることがより好ましい。このようなフタロシアニン顔料は、所定の位置が臭素置換された原料を使用して合成することが好ましい。
【００３４】
一般式（１）または（２）で示される銅フタロシアニン顔料は、平均置換基数が１〜８であればよく、置換基数が異なる各成分の含有比率は特に限定されないが、置換基数が３、４、または５である成分を主成分として含むことが好ましい。ここでいう主成分とは、置換基数の異なる各成分のうち最も含有量の多い成分を意味し、主成分は、置換基数が４である成分であることが好ましく、フタロシアニン構造の外郭ベンゼン環のそれぞれにおいて、β位が１つ置換されている成分であることが好ましい。
【００３５】
本発明の銅フタロシアニン顔料は、さらに、下記一般式（３）で示されるフタロシアニン化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
一般式（３）    
【化３】
2020186349.tif 000006
【００３７】
一般式（３）で示される化合物のＲ１７〜Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、スルホ基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基および下記一般式（４）から選ばれる置換基を表すが、少なくとも一つ以上は、スルホ基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、および一般式（４）から選ばれる置換基を表す。これらの置換基の個数は１〜４個が好ましい。残りのＲ１７〜Ｒ３２における置換基については、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒの数、組み合わせについては特に制限はなく、所望する色相に応じて選ぶことができる。
【００３８】
一般式（４）    
【化４】
2020186349.tif 000007
【００３９】
一般式（４）中のｍは２〜４の整数を示し、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００４０】
一般式（３）で示される化合物の含有率は銅フタロシアニン顔料の総量中で１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
一般式（３）で表される化合物の製造方法としては、銅フタロシアニン合成時に、フタロシアニンの原料となるフタロニトリル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド等のフタロシアニン原料のベンゼン核がスルホン基、カルボキシル基、フタルイミドメチル基、一般式（４）から選ばれる置換基によって置換された原料を用いることで得ることができるほか、銅フタロシアニンを合成した後に該当の置換基を導入してもよく、製法については特に制限されない。例えば特開昭５７−１２０６７号公報、特開昭４８−７５６２７号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭５７−１５６２０号公報に記載の方法で製造することができる。さらに、公知の臭素化、塩素化方法を用いて臭素または塩素を導入することができる。
【００４１】
また、本発明の銅フタロシアニン顔料には、水酸基を有する界面活性剤を含有してもよい。水酸基を有する界面活性剤としては、下記に示した化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃ、化合物ｄであることが好ましい。
【００４２】
【化５】
2020186349.tif 000008
【００４３】
化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃ、化合物ｄで示される界面活性剤のＲ５０〜Ｒ５３はそれぞれ独立に炭素数８〜１８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭素を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【００４４】
これら界面活性剤は一般式（３）で示される化合物と併用して使用することが好ましい。これら界面活性剤は単独の種類のものを使用してもよいし、複数の種類のものを併用しても構わない。これら界面活性剤の合計の含有率は銅フタロシアニン顔料に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
これら界面活性剤の例としては市販の界面活性剤から選ぶことができ、例えば花王株式会社製レオドールシリーズなどを使用することができる。
【００４５】
一般式（１）または（２）で示す銅フタロシアニン顔料と、一般式（３）のフタロシアニン化合物の混合方法はそれぞれの乾燥粉末、プレスケーキあるいはスラリーの状態で行うことができ、または共に濃硫酸もしくは溶剤で処理する、機械的エネルギーを用いて捏和するという通常行われている顔料化と共に行うことができる。
【００４６】
一般式（１）または（２）で示す銅フタロシアニン顔料と界面活性剤の混合方法は銅フタロシアニン顔料のスラリーの状態か、機械的エネルギーを用いて捏和する際に添加することで混合することができる他、塗膜形成性重合体、分散媒体あるいは光輝材と一緒に添加してもよい。
【００４７】
＜塗膜形成性重合体、分散媒体＞
本発明で用いられる塗膜形成性重合体は、ビヒクル成分として機能し、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの変性樹脂等から選ばれたものを主成分とし、さらにアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等の硬化剤または架橋剤等が併用できる。また、本発明で用いられる分散媒体は、溶剤成分として機能し、例えば溶剤系塗料の場合、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素、その他塗料分野で一般的に用いられる溶剤類が用いられる。水性塗料の場合、水、または水希釈性で一価または二価のアルコールまたはグリコール、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン、多価アルコールから誘導された水希釈性モノエーテル、例えば、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール、ならびに例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコールなどの水希釈性グリコールエーテルから選ばれる溶剤が用いられる。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、上記の塗膜形成性重合体、分散媒体、銅フタロシアニン顔料を成分として含有し得るが、さらに光輝材として、平均厚み０．５〜１０μｍ、平均粒子径５〜５０μｍの金属フレークやマイカ、被覆ガラスフレークを加えてもよい。金属フレークやマイカは一般的に用いられているものが使用できる。金属フレークとしてはアルミフレークや金粉を例示することができ、マイカとしては通常のマイカの他、被覆マイカ等を例示することができ、被覆ガラスフレークとしては酸化チタン等の金属酸化物で被覆されたガラスフレークを例示することができる。光輝材の配合量は、銅フタロシアニン顔料に対し質量比で０．１〜１０の範囲とするのが好ましい。またこの他に、通常用いられる着色顔料や種々の塗料添加剤を配合しても差し支えない。本発明の塗料組成物の製造方法および塗装方法、乾燥方法には特に限定はなく、通常用いられる方法を採用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００５０】
（化合物の同定方法）
本発明に用いた一般式（１）および一般式（２）で示される顔料の同定および顔料中の置換基分布幅の決定には、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトル測定には、ブルカー・ダルトニクス社製飛行時間型質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用いた。得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた顔料の同定を行った。
（置換基分布幅）
上記同定方法で得られたマススペクトラムにおいて、臭素（もしくは塩素）置換基数の異なる各成分に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を積算した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合を求めた。全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％以上のピークの数をカウントし、その数を置換基分布幅とした。
また、前記全ピークの値に対する各ピーク値の割合が最大である成分を主成分とし、そのピークの割合を主成分含有率とした。
【００５１】
（平均置換数）
顔料中の臭素（もしくは塩素）の平均置換数は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−２０００イオンクロマトグラフィー、ＤＩＯＮＥＸ社製）により分析して臭素（もしくは塩素）量を定量し、置換数に換算することで得た。
【００５２】
（β位置換比率）
本発明に用いた銅フタロシアニン顔料の臭素（もしくは塩素）のβ位置換比率は以下のようにして求めた。
銅フタロシアニン顔料０．０１５部を９８％硫酸０．９部に溶解させた。そこに硫酸セリウム粉末を０．０７５部加え、色が消えないようならば適宜硫酸セリウムを追加し、フタロシアニンを完全分解し、フタルイミド類を得た。次に水５０部に上記分解液を加え、最終的に一定体積に定容した。上記分解液を液体クロマトグラフィーで分析して得られたクロマトグラムの面積比から、分解して得られた各フタルイミドの成分のモル比を決定し、α位およびβ位に置換されている臭素（もしくは塩素）の数およびその和を算出し、β位が臭素（もしくは塩素）置換されている比率を算出した。
液体クロマトグラフィーには、Ｗａｔｅｒｓ社のＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ（使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８  Ｃｏｌｕｍｎ  １３０Å、１．７μｍ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ）/Ｍｓ  ＴＡＰ  ＸＥＶＯ  ＴＱＤを用いて実施した。
【００５３】
＜フタロシアニン化合物の製造＞
（フタロシアニン化合物１の製造）
特開昭５７−１２０６７号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物１（銅フタロシアニンスルホン酸のラウリルアミン塩）を得た。（フタロシアニン化合物２の製造）
特開昭４８−７５６２７号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物２（モノカルボキシ銅フタロシアニン）を得た。（フタロシアニン化合物３の製造）
特公昭５９−４０１７２号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物３（フタルイミドメチル化銅フタロシアニン）を得た。（フタロシアニン化合物４の製造）
特公昭５７−１５６２０号公報に記載の方法を参考に、フタロシアニン化合物４（｛Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］スルファモイル｝銅フタロシアニン）を得た。
【００５４】
［顔料の調製方法］＜銅フタロシアニン顔料の製造＞
［実施例１−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造）
４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部、尿素２７６．３部および塩化銅（Ｉ）３７．６部をスルホラン３６００部中に添加し、１８０℃に加熱した。そこに四塩化チタン１９．０部を滴下し５時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、３％硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、８０℃で乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン［ａ−１］２１６．２部（収率９７％）を得た。
次いで、得られた粗製銅フタロシアニン［ａ−１］１４０．０部を９８％硫酸１１２０部に７０℃にて溶解した後、水９０００部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストを９０００部の水に分散し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８〜１０に調整した。これを８０℃に加熱し１時間撹拌した。その後濾過、蒸留水で洗浄し、８０℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料［Ａ’−１］１３５．５部を得た。
次いで、得られた銅フタロシアニン顔料［Ａ’−１］１２０．０部をジエチレングリコール１２００部に添加し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、８０℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料［Ａ’’−１］１１４．３部を得た。
【００５５】
次に、上記銅フタロシアニン顔料［Ａ’’−１］１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、１２０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を１００００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］を得た。得られた銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００５６】
［実施例２−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−２］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、３−ブロモ無水フタル酸２２７．０部を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−２］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００５７】
［実施例３−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−３］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、４−ブロモ無水フタル酸１７０．３部および３−ブロモ無水フタル酸５６．８部（モル比で３：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−３］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００５８】
［実施例４−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−４］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、４−ブロモ無水フタル酸１１３．５部、無水フタル酸３７．０部および４，５−ジブロモ無水フタル酸７６．５部（モル比で２：１：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−４］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００５９】
［実施例５−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−５］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、４−ブロモ無水フタル酸１１３．５部、無水フタル酸３７．０部および３，６−ジブロモ無水フタル酸７６．５部（モル比で２：１：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−５］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６０】
［実施例６−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−６］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、３−ブロモ無水フタル酸１１３．５部、無水フタル酸３７．０部および３，６−ジブロモ無水フタル酸７６．５部（モル比で２：１：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−６］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６１】
［実施例７−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−７］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、４−ブロモ無水フタル酸１７０．３部および無水フタル酸３７．０部（モル比で３：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−７］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６２】
［実施例８−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−８］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、４−ブロモ無水フタル酸１１３．５部、３−ブロモ無水フタル酸５６．８部および無水フタル酸３７．０部（モル比で２：１：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−８］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６３】
［実施例９−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−９］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、３−ブロモ無水フタル酸１７０．３部および無水フタル酸３７．０部（モル比で３：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−９］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６４】
［実施例１０−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−１０］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、４−ブロモ無水フタル酸１７０．３部および４，５−ジブロモ無水フタル酸７６．５部（モル比で３：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−１０］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６５】
［実施例１１−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−１１］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、４−ブロモ無水フタル酸１７０．３部および３，６−ジブロモ無水フタル酸７６．５部（モル比で３：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−１１］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６６】
［実施例１２−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−１２］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、３−ブロモ無水フタル酸１７０．３部および３，６−ジブロモ無水フタル酸７６．５部（モル比で３：１）を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−１２］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６７】
［実施例１３−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−１３］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、４，５−ジブロモ無水フタル酸３０５．９部を使用した以外は、実施例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−１３］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６８】
［実施例１４−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−１４］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の製造で使用した４−ブロモ無水フタル酸２２７．０部の代わりに、４−ブロモ無水フタル酸５６．８部および無水フタル酸１１１．１部（モル比で１：３）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−１４］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００６９】
［実施例１５−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−１５］の製造）
無水フタル酸２２２．２部、尿素４１４．４部および塩化銅（Ｉ）５６．４部をスルホラン５４００部中に添加し、１８０℃に加熱した。そこに四塩化チタン２８．５部を滴下し５時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、３％硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、８０℃で乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン［ａ−１５］２０５．９部（収率９５％）を得た。
次いで、粗製銅フタロシアニン［ａ−１５］１５０．０部を９８％硫酸１５００部に加えて溶解させ、１，２−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１５６．３部（２．１モル当量）を加えて撹拌し、２０℃、４時間、反応させた。反応終了後、３℃の氷水８０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体を濾別し、水洗した。ろ取した残渣を、２．５％亜硫酸ナトリウム水溶液５０００部に加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物を濾過、水洗し、８０℃で乾燥、粉砕して銅フタロシアニン顔料［Ａ’−１５］２１５．９部（収率９３％）を得た。
次いで、得られた銅フタロシアニン顔料［Ａ’−１５］１２０．０部をジエチレングリコール１２００部に添加し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、８０℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料［Ａ’’−１５］１１５．９部を得た。
【００７０】
次に、上記銅フタロシアニン顔料［Ａ’’−１５］１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、１２０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を１００００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の銅フタロシアニン顔料［Ａ−１５］を得た。得られた銅フタロシアニン顔料［Ａ−１５］の臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００７１】
［実施例１６−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−１６］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１５］の製造で使用した１，２−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１５６．３部の代わりに、ＤＢＤＭＨ  ３１２．７部（４．２モル当量）を使用した以外は、実施例１５−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−１６］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００７２】
［実施例１７−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ａ−１７］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１５］の製造で使用した１，２−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１５６．３部の代わりに、ＤＢＤＭＨ  ４０．９部（０．５５モル当量）を使用した以外は、実施例１５−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ａ−１７］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００７３】
［比較例１−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ｂ−１］の製造）
４−クロロ無水フタル酸１８２．６部、尿素２７６．３部および塩化銅（Ｉ）３７．６部をスルホラン３６００部中に添加し、１８０℃に加熱した。そこに四塩化チタン１９．０部を滴下し５時間加熱撹拌を行った。その後生成物を濾別し、メタノール、３％硫酸、蒸留水で順次洗浄を行い、８０℃で乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニン［ｂ−１］１７１．２部（収率９６％）を得た。
次いで、得られた粗製銅フタロシアニン［ｂ−１］１４０．０部を９８％硫酸１１２０部に７０℃にて溶解した後、水９０００部に少しずつ滴下して析出させた。その後濾過、蒸留水で洗浄した後、得られたペーストを９０００部の水に分散し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８〜１０に調整した。これを８０℃に加熱し１時間撹拌した。その後濾過、蒸留水で洗浄し、８０℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料［Ｂ’−１］１３５．８部を得た。
次いで、得られた銅フタロシアニン顔料［Ｂ’−１］１２０．０部をジエチレングリコール１２００部に添加し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。濾過、温水洗浄を行い、８０℃で乾燥、粉砕し、銅フタロシアニン顔料［Ｂ’’−１］１１２．４部を得た。
【００７４】
次に、上記銅フタロシアニン顔料［Ｂ’’−１］１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、１２０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を１００００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の銅フタロシアニン顔料［Ｂ−１］を得た。得られた銅フタロシアニン顔料［Ｂ−１］の塩素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００７５】
［比較例２−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ｂ−２］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ｂ−１］の製造で使用した４−クロロ無水フタル酸１８２．６部の代わりに、４−クロロ無水フタル９１．３部、３−クロロ無水フタル酸４５．６部および無水フタル酸３７．０部（モル比で２：１：１）を使用した以外は、比較例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ｂ−２］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００７６】
［比較例３−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ｂ−３］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ｂ−１］の製造で使用した４−クロロ無水フタル酸１８２．６部の代わりに、４−クロロ無水フタル１３６．９部および４，５−クロロ無水フタル酸５４．３部（モル比で３：１）を使用した以外は、比較例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ｂ−３］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００７７】
［比較例４−Ａ］
（銅フタロシアニン顔料［Ｂ−４］の製造）
銅フタロシアニン顔料［Ｂ−１］の製造で使用した４−クロロ無水フタル酸１８２．６部の代わりに、４−クロロ無水フタル４５．６部および無水フタル酸１１１．１部（モル比で１：３）を使用した以外は、比較例１−Ａと同様の操作を行い、銅フタロシアニン顔料［Ｂ−４］を得た。得られた各顔料の収量・収率を表１に、臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率を表２に示す。
【００７８】
表１．銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］〜［Ａ−１７］、［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］の収量・収率 
【表１】
2020186349.tif 000009
【００７９】
表２．銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］〜［Ａ−１７］、［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］の臭素の平均置換基数、主成分となる置換基数とその含有率、置換基分布幅、およびβ位置換比率
【表２】
2020186349.tif 000010
【００８０】
［実施例１−Ｃ〜８−Ｃ］
（銅フタロシアニン顔料［Ｃ−１］〜［Ｃ−８］の製造）
下表３の配合比に従って、本発明の銅フタロシアニン顔料［Ａ］と一般式（３）で示されるフタロシアニン化合物を粉体混合して銅フタロシアニン顔料［Ｃ−１］〜［Ｃ−８］を調製した。
【００８１】
【表３】
2020186349.tif 000011
【００８２】
［ベース塗料の調製方法］
（実施例１−Ｄ）ベース塗料１
銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］  ９部
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）  ７．７部
分散溶媒（トルエン：キシレン：酢酸ブチル：東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０の質量比３：３：２：２の混合溶媒）  ４０．７部
スチールビーズ２３０部を２２５ｍｌのガラス瓶に仕込み、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて６０分間分散させた。
さらにアクリディック４７−７１２  ７５．４部、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製アミディアＬ−１１７−６０）１７．２部を加えてさらに１０分間分散させた。
その後分散液からスチールビーズを除去して銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］のベース塗料１を得た。
【００８３】
（実施例２−Ｄ〜２５−Ｄ、比較例１−Ｄ〜４−Ｄ）ベース塗料２〜２９
実施例１−Ｄで使用した銅フタロシアニン顔料［Ａ−１］の代わりに、下表４に示した通りに、それぞれ銅フタロシアニン顔料［Ａ−２］〜［Ａ−１７］、銅フタロシアニン顔料［Ｃ−１］〜［Ｃ−８］もしくは銅フタロシアニン顔料［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］を使用した以外は、実施例１−Ｄと同様の操作を行い、ベース塗料２〜２９を得た。
【００８４】
【表４】
2020186349.tif 000012
【００８５】
［メタリックベース塗料の調製方法］
（メタリック塗料）
アルミフレークペースト（東洋アルミニウム社製  アルペースト１７００ＮＬ）１０部
アルミフレークペースト（東洋アルミニウム社製  アルペーストＨＳ−２）１０部
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）  １０１．７部
メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、アミディアＬ−１１７−６０）  ２１．３部
分散溶媒（トルエン：キシレン：酢酸ブチル：東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０の質量比３：３：２：２の混合溶媒）  ２０．９部
を高速攪拌機にて撹拌し、メタリック塗料を得た。
【００８６】
（実施例１−Ｅ）メタリックベース塗料１
実施例１−Ｄで作成したベース塗料１  ２０部
メタリック塗料  １８．５部
を高速攪拌機にて撹拌し、メタリックベース塗料１を得た。
【００８７】
（実施例２−Ｅ〜２５−Ｅ、比較例１−Ｅ〜４−Ｅ）メタリックベース塗料２〜２９
実施例１−Ｅで使用したベース塗料１の代わりに、それぞれベース塗料２〜２９を使用した以外は、実施例１−Ｅと同様の操作を行い、メタリックベース塗料２〜２９を得た。
【００８８】
［メタリック塗装板の作製方法］
（トップコートクリア塗料）
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４４−１７９）  １２０部
メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、アミディアＬ１１７−６０）  ３０部
希釈溶媒（トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比３：２：２：１：２の混合溶媒）  ５０部
を高速攪拌機にて撹拌し、トップコートクリア塗料を得た。
【００８９】
（実施例１−Ｆ）メタリック塗装板１
メタリックベース塗料１をスプレーガンで噴霧し鋼板に塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、メタリックベース塗料に対し同質量を目安に希釈溶媒（トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比３：２：２：１：２の混合溶媒）を適宜混合した。
塗装は９回に分けて行い、その後６回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。
２５℃で１時間乾燥させた後、１４０℃で３０分乾燥させ、メタリック塗装板１を得た。
【００９０】
（実施例２−Ｆ〜２５−Ｆ、比較例１−Ｆ〜４−Ｆ）メタリック塗装板２〜２９
実施例１−Ｆで使用したメタリックベース塗料１の代わりに、それぞれメタリックベース塗料２〜２９を使用した以外は、実施例１−Ｆと同様の操作を行い、メタリック塗装板２〜２９を得た。
【００９１】
［ソリッドベース塗料の調製方法］
（白塗料）
酸化チタン（石原産業株式会社製酸化チタン  タイペークＣＲ９０）６６．６部
アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）  １０１．７部
メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、アミディアＬ−１１７−６０）  ２１．３部
分散溶媒（トルエン：キシレン：酢酸ブチル：東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０の質量比３：３：２：２の混合溶媒）  ２０．９部
スチールビーズ９００部を９００ｍｌのガラス瓶に仕込み、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて６０分間分散させた。
その後分散液からスチールビーズを除去して白塗料を得た。
【００９２】
（実施例１−Ｇ）ソリッドベース塗料１
実施例１−Ｄで作製したベース塗料１  １０部
白塗料  ３１．９部
を高速攪拌機にて撹拌し、ソリッドベース塗料１を得た。
【００９３】
（実施例２−Ｇ〜２５−Ｇ、比較例１−Ｇ〜４−Ｇ）ソリッドベース塗料２〜２９
実施例１−Ｇで使用したベース塗料１の代わりに、それぞれベース塗料２〜２９を使用した以外は、実施例１−Ｇと同様の操作を行い、ソリッドベース塗料２〜２９を得た。
【００９４】
［ソリッド塗装板の作製方法］
（実施例１−Ｊ）ソリッド塗装板１
ソリッドベース塗料１をスプレーガンで噴霧し鋼板に塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、ソリッドベース塗料に対し同質量を目安に希釈溶媒（トルエン、キシレン、東燃ゼネラル石油社製ソルベッソ１５０、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチルの質量比３：２：２：１：２の混合溶媒）を適宜混合した。
塗装は９回に分けて行い、その後６回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。
２５℃で１時間乾燥させた後、１４０℃で３０分乾燥させ、ソリッド塗装板１を得た。
【００９５】
（実施例２−Ｊ〜２５−Ｊ、比較例１−Ｊ〜４−Ｊ）ソリッド塗装板２〜２９
実施例１−Ｊで使用したソリッドベース塗料１の代わりに、それぞれソリッドベース塗料２〜２９を使用した以外は、実施例１−Ｊと同様の操作を行い、ソリッド塗装板２〜２９を得た。
【００９６】
［ダークフロップ性、カラーフロップ性の評価方法］
作製したメタリック塗装板について以下の性能試験を行った。メタリック塗色の色調は見る角度あるいは光の入射角度によって変化するため、多角度測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、ＭＡ９４）を測色に用いた。図１のように、塗装板に対して４５度の入射光を照射した際の正反射光から入射光側に１５度の反射（散乱）光を、目視で光の反射量が多く明るい部分の色調であるハイライト色調とし、正反射光から入射光側に１１０度の散乱光を、目視で光の反射量が少なく暗い部分の色調であるシェード色調とした。シェードとハイライトの明度（Ｌ＊）の差の絶対値｜ΔＬ＊｜＝｜Ｌ＊（１１０°）−Ｌ＊（１５°）｜が大きいほど角度変化に対する明度の変化が大きい、つまりダークフロップ性が良好とし、色相（Ｈ＊）の差の絶対値｜ΔＨ＊｜＝｜Ｈ＊（１１０°）−Ｈ＊（１５°）｜が小さいほど角度変化に対する色相の変化が小さい、つまりカラーフロップ性が良好とした。
【００９７】
［耐候性試験の評価方法］
耐候性試験については超促進耐候性試験機（岩崎電気社製、アイスーパーキセノンテスターＳＵＶ−Ｗ１５１）を使用し、９０ｍＷ／ｃｍ２、９６時間（昼夜１２時間４サイクル）の条件で試験を行い、耐候性試験前後の色差をΔＥ＊として示した。ΔＥ＊が小さいほど耐候性良好とした。
耐候性試験の結果については、平均的な色差を検出するため全光束測定が可能な測色機（コニカミノルタ社製、ＣＭ−７００ｄ）を使用して測色を行った。
【００９８】
［着色力の試験方法］
作製したソリッド塗装板について以下の試験を行った。顔料の着色力を評価するため、ソリッド塗板表面の測色を行った。測色については多角度測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、ＭＡ９４）を使用して測色を行い、正反射光から入射光側に４５度の反射光のＬ＊値が小さいほど高着色力とした。メタリック塗装板およびソリッド塗装板についての試験結果を表５に示す。
【００９９】
【表５】
2020186349.tif 000013
【０１００】
各評価は、ハロゲンの平均置換基数の近い顔料、すなわち色相の近い顔料を使用している塗装板同士で比較した。
まず、臭素の平均置換基数が４．０付近である銅フタロシアニン顔料（［Ａ−１］〜［Ａ−６］、［Ａ−１５］）を使用した実施例１−Ｆ〜７−Ｆ、１−Ｊ〜７−Ｊは、塩素の平均置換基数が４．０である銅フタロシアニン顔料（［Ｂ−１］）を使用した比較例１−Ｆ、１−Ｊと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、臭素の置換基数分布が１である方がよりフリップフロップ性に優れており、また、臭素のβ位置換比率が高い方がより優れており、β位のみに臭素が置換されている顔料を使用した実施例１−Ｆおよび１−Ｊが最も優れていた。また、一般式（３）で示されるフタロシアニン化合物を含有する銅フタロシアニン顔料（［Ｃ−１］〜［Ｃ−４］）を使用した実施例８−Ｆ〜１１−Ｆ、８−Ｊ〜１１−Ｊは、さらにフリップフロップ性に優れていた。
また、臭素の平均置換基数が３．０付近である銅フタロシアニン顔料（［Ａ−７］〜［Ａ−９］）を使用した実施例１２−Ｆ〜１４−Ｆ、１２−Ｊ〜１４−Ｊは、塩素の平均置換基数が３．０である銅フタロシアニン顔料（［Ｂ−２］）を使用した比較例２−Ｆ、２−Ｊと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、β位のみに臭素が置換されている方がよりフリップフロップ性に優れていた。
また、臭素の平均置換基数が５．０付近である銅フタロシアニン顔料（［Ａ−１０］〜［Ａ−１２］）を使用した実施例１５−Ｆ〜１７−Ｆ、１５−Ｊ〜１７−Ｊは、塩素の平均置換基数が５．０である銅フタロシアニン顔料（［Ｂ−３］）を使用した比較例３−Ｆ、３−Ｊと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、β位のみに臭素が置換されている方がよりフリップフロップ性に優れていた。
また、臭素の平均置換基数が１．０付近である銅フタロシアニン顔料（［Ａ−１４］、［Ａ−１７］）を使用した実施例２０−Ｆ〜２１−Ｆ、２０−Ｊ〜２１−Ｊは、塩素の平均置換基数が１．０である銅フタロシアニン顔料（［Ｂ−４］）を使用した比較例４−Ｆ、４−Ｊと比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れる結果であった。その中でも、β位のみに臭素が置換されている方がよりフリップフロップ性に優れていた。また、一般式（３）で示されるフタロシアニン化合物を含有する銅フタロシアニン顔料（［Ｃ−５］〜［Ｃ−８］）を使用した実施例２２−Ｆ〜２５−Ｆ、２２−Ｊ〜２５−Ｊは、さらにフリップフロップ性に優れていた。
【０１０１】
以上の結果から、本発明の銅フタロシアニン顔料もしくは顔料を含有する塗料組成物を用いた塗装板（塗膜）は、本発明の銅フタロシアニン顔料を含有していない塗料組成物を用いた塗装板（塗膜）と比較し、ダークフロップ性、カラーフロップ性、耐候性、着色力において優れていることが認められる。
【図１】
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