(57)【要約】【課題】人体および環境に馴染みやすい天然由来の植物原料を基に、通気性に加えて、高い抗菌・滅菌性、高い耐酸化性、および水の接触角で１２０°を超える高い撥水性を備えた機能性膜用の機能性組成物および機能性膜を提供すること。【解決手段】機能性組成物は、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上を有する主剤と求核性試薬を有する重合剤の少なくとも２剤以上からなり、求核性試薬はＭＡ（ＬＡ−ＸＡ）ｍ（ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数）とする。また、機能性膜は、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上が前記求核性試薬を介して結合されかつ多孔を有する。【選択図】図1
2020125372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンニン酸およびタンニン酸誘導体の群から選ばれる１以上を有する主剤と、求核性試薬を有する重合剤の少なくとも２剤以上からなり、
前記求核性試薬は、
ＭＡ（ＬＡ−ＸＡ）ｍ
ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数からなる、機能性組成物。
【請求項２】
前記ＸＡはＮＨ２である、請求項１記載の機能性組成物。
【請求項３】
前記ＭＡは３価の連結基である、請求項１または２記載の機能性組成物。
【請求項４】
前記ＭＡは窒素である、請求項１から３のいずれか１記載の機能性組成物。
【請求項５】
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体である、請求項１から４のいずれか１記載の機能性組成物。
【請求項６】
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基で置換されたタンニン酸誘導体である、請求項１から５のいずれか１記載の機能性組成物。
【請求項７】
タンニン酸を有する主剤と、トリス（２−アミノエチル）アミンを有する重合剤からなる、機能性組成物。
【請求項８】
前記主剤および前記重合剤の合計に対する前記主剤のモル比が、０．１以上０．２以下である、請求項１から７のいずれか１記載の機能性組成物。
【請求項９】
前記主剤および前記重合剤の合計に対する前記主剤のモル比が、０．１５である、請求項１から７のいずれか１記載の機能性組成物。
【請求項１０】
タンニン酸およびタンニン酸誘導体の群から選ばれる１以上が、
ＭＡ（ＬＡ−ＸＡ）ｍ
で表される求核性試薬を介して結合され、かつ多孔を有する、機能性膜。
ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数。
【請求項１１】
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体である、請求項１０記載の機能性膜。
【請求項１２】
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基で置換されたタンニン酸誘導体である、請求項１０または１１記載の機能性膜。
【請求項１３】
タンニン酸がトリス（２−アミノエチル）アミンを介して結合され、かつ多孔を有する、機能性膜。
【請求項１４】
前記タンニン酸または前記タンニン酸誘導体の少なくとも一部の水酸基が、塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換された、請求項１０から１３のいずれか１記載の機能性膜。
【請求項１５】
前記タンニン酸または前記タンニン酸誘導体の少なくとも一部の水酸基が、塩化パルミトイルおよび塩化ヘプタデカフルオロアンデカノイルからなる群より選ばれる１以上で置換された、請求項１０から１４のいずれか１記載の機能性膜。
【請求項１６】
前記多孔の平均直径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１０から１５のいずれか１記載の機能性膜。
【請求項１７】
多孔性の基材と、請求項１０から１６のいずれか１記載の機能性膜である第１の機能性膜とを有する機能性積層膜であって、
前記基材と前記第１の機能性膜とは、請求項１０から１６のいずれか１記載の機能性膜からなる複数の粒状の材料で繋がれた、機能性積層膜。
【請求項１８】
前記基材は繊維からなる、請求項１７記載の機能性積層膜。
【請求項１９】
基材上に粒状体を離散して複数形成する粒状体形成工程と、
前記粒状体上に請求項１０から１６のいずれか１記載の機能性膜を形成する機能性膜形成工程を有し、
前記粒状体は、第２のタンニン酸誘導体および前記求核性試薬からなる液状の第２の機能性組成物を用いて形成された重合体であり、
前記第２の機能性組成物は前記基材に対し撥液性を有する、機能性積層膜の製造方法。
【請求項２０】
前記粒状体形成工程は、前記第２の機能性組成物を前記基材にスプレーコーティングするステップを有する、請求項１９記載の機能性積層膜の製造方法。
【請求項２１】
前記第２のタンニン酸誘導体は、少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基に置換されたタンニン酸誘導体である、請求項１９または２０に記載の機能性積層膜の製造方法。
【請求項２２】
前記基材は多孔性の基材である、請求項１９から２１のいずれか１記載の機能性積層膜の製造方法。
【請求項２３】
前記基材は繊維からなる、請求項１９から２２のいずれか１記載の機能性積層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性組成物、機能性膜、機能性積層膜および機能性積層膜の製造方法に係り、特に、通気性、抗酸化性、抗菌・滅菌性および撥水性に優れる機能性組成物、機能性膜、機能性積層膜および機能性積層膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通気性に加え、抗菌・滅菌性、撥水性および耐酸化性などの各種機能をもたせた機能性膜は、医療用、食品製造用服、防水服（レインコート）および壁材など様々な用途があるので、高い需要がある。
このため、布や木材などの通気性材料に、銀を担持させて抗菌・滅菌性を付与したり、ポリテトラフルオロエチレンをコートして撥水性を高めたり、チタン酸化物を担持させて耐酸化性を高めたりした製品が市場に多く出回っている。
【０００３】
抗菌・滅菌性、耐酸化性をもつ材料としては、銀およびチタン酸化物などの鉱物、工業生産物材料以外に、植物由来のものとしてタンニン、タンニン酸が知られている。タンニン、タンニン酸は、天然由来の材料であるために人体や環境への害が少ない健康・安全素材と位置づけることができる材料である（特許文献１参照）。そして、タンニンを担体にして銀などのナノパーティクルを付与し、液中の硫黄化合物を除去する方法の開示がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／０７６３１１Ａ１
【特許文献２】特開２０１６−１６３８８０号公報
【特許文献３】特表２０１６−５０９１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タンニン酸は、上述のように植物由来の材料で人体や環境に馴染みやすいものであるが、従来のタンニン酸を用いた機能性材料は、必ずしも通気性が十分ではない。このため、通気性に加えて抗菌・滅菌性、撥水性および耐酸化性などの各種機能をもたせた機能性膜としては、十分なものではなかった。また、従来のタンニン酸を用いた機能性材料では、水の接触角で表して１２０°を超える高い撥水性を得ることは困難であった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、人体および環境に馴染みやすい天然由来の植物原料を使用して、通気性に加えて、高い抗菌・滅菌性、高い耐酸化性、および水の接触角で１２０°を超える高い撥水性を備えた機能性膜およびその機能性膜を作製するための機能性組成物を提供することである。また、その組成物を使用した機能性膜および機能性積層膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
タンニン酸およびタンニン酸誘導体の群から選ばれる１以上を有する主剤と、求核性試薬を有する重合剤の少なくとも２剤以上からなり、
前記求核性試薬は、
ＭＡ（ＬＡ−ＸＡ）ｍ
ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数からなる、機能性組成物。
（構成２）
前記ＸＡはＮＨ２である、構成１記載の機能性組成物。
（構成３）
前記ＭＡは３価の連結基である、構成１または２記載の機能性組成物。
（構成４）
前記ＭＡは窒素である、構成１から３のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成５）
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体である、構成１から４のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成６）
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基で置換されたタンニン酸誘導体である、構成１から５のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成７）
タンニン酸を有する主剤と、トリス（２−アミノエチル）アミンを有する重合剤からなる、機能性組成物。
（構成８）
前記主剤および前記重合剤の合計に対する前記主剤のモル比が、０．１以上０．２以下である、構成１から７のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成９）
前記主剤および前記重合剤の合計に対する前記主剤のモル比が、０．１５である、構成１から７のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成１０）
タンニン酸およびタンニン酸誘導体の群から選ばれる１以上が、
ＭＡ（ＬＡ−ＸＡ）ｍ
で表される求核性試薬を介して結合され、かつ多孔を有する、機能性膜。
ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数。
（構成１１）
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体である、構成１０記載の機能性膜。
（構成１２）
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基で置換されたタンニン酸誘導体である、構成１０または１１記載の機能性膜。
（構成１３）
タンニン酸がトリス（２−アミノエチル）アミンを介して結合され、かつ多孔を有する、機能性膜。
（構成１４）
前記タンニン酸または前記タンニン酸誘導体の少なくとも一部の水酸基が、塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換された、構成１０から１３のいずれか１記載の機能性膜。
（構成１５）
前記タンニン酸または前記タンニン酸誘導体の少なくとも一部の水酸基が、塩化パルミトイルおよび塩化ヘプタデカフルオロアンデカノイルからなる群より選ばれる１以上で置換された、構成１０から１４のいずれか１記載の機能性膜。
（構成１６）
前記多孔の平均直径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、構成１０から１５のいずれか１記載の機能性膜。
（構成１７）
多孔性の基材と、構成１０から１６のいずれか１記載の機能性膜である第１の機能性膜とを有する機能性積層膜であって、
前記基材と前記第１の機能性膜とは、構成１０から１６のいずれか１記載の機能性膜からなる複数の粒状の材料で繋がれた、機能性積層膜。
（構成１８）
前記基材は繊維からなる、構成１７記載の機能性積層膜。
（構成１９）
基材上に粒状体を離散して複数形成する粒状体形成工程と、
前記粒状体上に構成１０から１６のいずれか１記載の機能性膜を形成する機能性膜形成工程を有し、
前記粒状体は、第２のタンニン酸誘導体および前記求核性試薬からなる液状の第２の機能性組成物を用いて形成された重合体であり、
前記第２の機能性組成物は前記基材に対し撥液性を有する、機能性積層膜の製造方法。
（構成２０）
前記粒状体形成工程は、前記第２の機能性組成物を前記基材にスプレーコーティングするステップを有する、構成１９記載の機能性積層膜の製造方法。
（構成２１）
前記第２のタンニン酸誘導体は、少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基に置換されたタンニン酸誘導体である、構成１９または２０に記載の機能性積層膜の製造方法。
（構成２２）
前記基材は多孔性の基材である、構成１９から２１のいずれか１記載の機能性積層膜の製造方法。
（構成２３）
前記基材は繊維からなる、構成１９から２２のいずれか１記載の機能性積層膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、人体および環境に馴染みやすい天然由来の植物原料を基に、通気性を有するとともに、高い抗菌・滅菌性、高い耐酸化性、および水の接触角で１２０°を超える高い撥水性を備えた機能性膜、およびその機能性膜を作製するための機能性組成物を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のコンセプトを示す説明図である。
【図２】本発明のタンニン酸誘導体の特徴を示す説明図である。
【図３】本発明の機能性積層膜の作製工程を示す断面図である。
【図４】多孔質試料の重合剤依存性を示すＳＥＭ写真である。
【図５】主剤と重合剤の比率を変えて作製した多孔質試料のＳＥＭ写真である。
【図６】水溶液の濃度を変えて作製した多孔質試料のＳＥＭ写真である。
【図７】機能性膜のＳＥＭ写真である。
【図８】抗酸化特性を示す特性図である。
【図９】抗酸化特性を示す特性図である。
【図１０】抗酸化特性を示す特性図である。
【図１１】抗酸化特性を示す特性図である。
【図１２】抗酸化特性を示す特性図である。
【図１３】ＰＣＬまたはＤＦＵを用いた処理による撥水効果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜実施の形態１＞
１．基本構成と効果
本発明の機能性組成物は、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上を有する主剤と、求核性試薬を有する重合剤の少なくとも２剤からなり、前記求核性試薬は、
ＭＡ（ＬＡ−ＸＡ）ｍ                                  ・・・（Ａ０）
からなる。
ここで、ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数である。
【００１１】
使用に当たってはこの２剤、すなわち主剤と重合剤を混合する。
図１に示すように、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上を有する主剤（ａ）と、上記式（Ａ０）で表される求核性試薬からなる重合剤（ｂ）を混合することにより、主剤（ａ）は重合剤（ｂ）を介して重合し、多孔性の機能性膜（ｃ）が形成される。なお、図１では、主剤（ａ）としてタンニン酸、重合剤（ｂ）としてＭＡが価数３の窒素（Ｎ）であるトリス（２−アミノエチル）アミンが例示されている。
この機能性膜（ｃ）は、均一な多孔性のため、膜面内で均一な通気性を有する。
この機能性膜は、人体や環境にやさしく抗菌性、滅菌性および耐酸化性を有するタンニン酸および／またはタンニン酸誘導体を骨格の材料として含むので、機能性膜としても抗菌性、滅菌性および耐酸化性を有する。
したがって、この機能性膜は、通気性と、抗菌性、滅菌性および耐酸化性の両機能を併せもつ。
【００１２】
なお、タンニン類、イソシアネート、およびアミン官能性とアルコキシ化官能性とを併せもつ物質を含んだ弾性発泡材の報告が、例えば特許文献３に開示されているが、これは均一な多孔を形成することを目的としたものではなく、弾性発泡体を目的としたものであり、目的が異なる。この目的の差を反映して、使用されるアミンは、ココヤシエトキシ化脂肪族アミンなどのココヤシアミン、獣脂アミン、オレイルアミンおよび／またはステアリルアミンのアルコキシ化誘導体であり、本発明とは異なる。すなわち、本発明でアミンを用いた場合は、式（Ａ０）で定義される化学式にのっとったアミンであり、特許文献３に記載のアミンとは異なる。
【００１３】
２．機能性組成物
上記のように、本発明の機能性物は、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上を有する主剤と、式（Ａ０）で定義される求核性試薬を有する重合剤を有する。
タンニン酸（以後ＴＡとも称す）はタンニンの加水分解によって生じる有機酸であり、例えば下記式（Ａ１）で表される。
ここで、タンニンは、加水分解で多価フェノールを生じる植物成分の総称であり、没食子酸やエラグ酸がグルコースなどにエステル結合し、酸や酵素で加水分解されやすい加水分解型タンニンと、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンに大別される。
本発明で用いるタンニンは、いずれのタイプのタンニンであっても、またそれらの混合物であってもよいが、好ましくは加水分解型タンニンである。
【００１４】
【化１】
2020125372.tif 000003
【００１５】
タンニン酸誘導体は、タンニンを原材料にして製造することができる。
鎖状の炭化水素基により誘導化されたタンニン酸誘導体の一例を下記式（Ａ２）に示す。これは、式（Ａ１）のタンニン酸の１０個の水酸基が炭素数１６の直鎖の炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体である。
このタンニン酸誘導体は、図２に示すように、タンニンからなるコア部１と、鎖状の炭化水素基による置換により形成された枝部２からなる。
枝部２は、この機能性組成物から機能性膜を作製したときに、その機能性膜に柔軟性を与える。また、多孔膜としたときのポア径（孔の径）に関与し、鎖状が長いほどポア径は広がる。したがって、所望のポア径や柔軟性を得るように鎖状炭化水素基の炭素数や鎖状炭化水素基の数を調整することが好ましい。
【００１６】
【化２】
2020125372.tif 000004
【００１７】
また、タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端基のピロガロール基がカテコール基により置換された誘導体であってもよい。この一例を下記式（Ａ３）に示す。このタンニン酸誘導体は、末端部にカテコール基が配置されるので、この機能性組成物から機能性膜を作製したときに、基材等への密着性に優れるという特徴が得られる。
【００１８】
【化３】
2020125372.tif 000005
【００１９】
タンニン酸の一部の水酸基が鎖状の炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体（ＰＡＴＡ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｎ−ａｌｋｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ＴＡ）は、アルキル化反応の一つであるウィリアムソンエーテル合成法によって得ることができる。
具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルスホキサイド等の溶媒中で、塩基性触媒の存在下で、タンニン酸（ＴＡ）にハロゲン化アルキルを反応させて作ることができる。塩基性触媒としてはＭＨ、Ｍ２ＣＯ３、Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）からなる群より選択されるいずれか１以上の触媒を使うことができる。例えば、Ｋ２ＣＯ３は、ＯＨ基をＯ−Ｍ＋に変換し、ハロゲン化アルキル（Ｘ-Ｒ１：Ｘ：ハロゲン、Ｒ１：アルキル基）へのＯ−基の求核反応を促進することができる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、ヨウ化アルキルを用いることができる。また、ハロゲン化アルキルの代わりに、スルホニル基などを脱離基として有するものも使用できる。
また、上記、ウィリアムソンエーテル合成法以外のアルキル化反応を用いることもできる。さらに、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＯＣ）等の縮合剤を用いたカルボン酸類との脱水縮合反応や、イソシアネートとの縮合反応を用いることもできる。
【００２０】
反応は、例えば、７０℃以上１００℃以下で、約１時間加熱する。タンニン酸に対するハロゲン化アルキルのモル比を変えることにより、タンニン酸中へのアルキル基の導入数を所望の値に設定できる。
【００２１】
重合剤となる求核性試薬は前述のように式（Ａ０）で与えられる。
ＭＡ（ＬＡ−ＸＡ）ｍ                                  ・・・（Ａ０）
ここで、ＭＡは３価以上６価以下の連結基であり、例えば、３価の例として窒素（Ｎ）、４価の例として炭素（Ｃ）、６価の例としてベンゼン、シクロヘキサノンを挙げることができる。この中でも、ＭＡが３価であることが均一な多孔を形成する上で特に好ましく、ＭＡが窒素であることがさらに好ましい。
ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基であり、言い換えれば炭素数が２以上１６以下の直鎖状のアルキル基であり、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基を挙げることができる。炭素数が２を下回る（２未満だと）と、稠密な重合、架橋になって多孔を形成しにくく、炭素数が１６を上回るとＬＡの直線性、剛直性が低下して均一な多孔を形成しにくくなり、好ましくない。
ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１である。これらは反応基となってタンニン酸やタンニン酸誘導体と重合を起こして膜が形成される。この中でもＸＡとしては、反応性と取扱いの容易さから特にＮＨ２が好ましい。
ｍはＭＡの価数に等しい整数である。
式（Ａ０）で示される求核性試薬は、星形形状の架橋剤であり、均一な多孔を形成しやすいという特徴がある。
式（Ａ０）で示される求核性試薬の例としては、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミンを挙げることができる。
この中でも、下記式（Ａ４）に示すトリス（２−アミノエチル）アミンは均一な多孔を有する機能性膜を形成する上で特に好ましい。すなわち、重合剤としてトリス（２−アミノエチル）アミンを用いると、ポアサイズが均一で凝集体生成の少ない均一な多孔性機能膜を形成することが可能になる。均一な多孔性機能膜は、通気性の面内分布が少なく、またこの機能性膜に撥水性をもたせたときの撥水分布ムラが少なくなるという効果を生む。
【００２２】
【化４】
2020125372.tif 000006
【００２３】
主剤と重合剤の比率は、主剤のモル量Ａと重合剤のモル量Ｂの合計のモル量Ａ＋Ｂに対する主剤のモル量との比（主剤のモル比）Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表して、０．１以上０．２以下である。特に好ましくは０．１５である。このような値にすると均一な多孔を有する機能性膜を形成しやすい。すなわち、主剤のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．１以上０．２以下、特に好ましくは０．１５であると、ポアサイズが均一で凝集体生成の少ない均一な多孔性機能膜を形成することが可能になるという効果が得られる。
【００２４】
３．機能性膜
前述のように本発明の機能性膜は、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上を有する主剤（ａ）が式（Ａ０）で規定される求核性試薬からなる重合剤（ｂ）を介して重合した多孔性の機能性膜（ｃ）である（図１参照）。
この機能性膜は、多孔性のため、この機能性膜（ｃ）は通気性を有する。また、人体や環境にやさしく抗菌性、滅菌性および耐酸化性を有するタンニン酸および／またはタンニン酸誘導体を骨格の材料として含むので、機能性膜としても抗菌性、滅菌性および耐酸化性を有する。したがって、この機能性膜は、通気性と、抗菌性、滅菌性および耐酸化性の両機能を併せもつ。
【００２５】
タンニン酸は親水性の性質をもつが、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する撥水性の鎖状炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体により疎水性（撥水性）をもたせることができる。
また、タンニン酸またはタンニン酸誘導体の一部の水酸基が、炭化水素基およびフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１以上で置換されることにより、具体的には、塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換されることにより、さらにこの機能性膜の撥水性は高まる。塩化炭化物および炭化フッ化物としては、下記式（Ａ５）に示す塩化パルミトイル（Ｐａｒｍｉｒｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＰＣＬ）および下記式（Ａ６）に示す塩化へプタデカフルオロアンデカノイル（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１，Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｕｎｄｅｃａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＤＦＵ）を好ましく挙げることができる。
本発明の機能性組成膜は、多孔性であり、その表面にナノメータからサブミクロン領域の凹凸を形成することができる。この凹凸形状効果も加わって、１２０°を超える水の接触角を有する撥水膜としての機能もこの機能性膜にもたせることが可能となる。
【００２６】
多孔の平均直径で表した孔径は、この機能性組成膜を高い撥水性の膜とするとき、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。ここで、多孔の平均直径は、多孔の１つ１つと同じ面積をもつ１つ１つの円の直径の平均値で定義される。
多孔の平均直径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合、凹凸形状効果が加わって、極めて高い水の接触角を得ることができる。さらに、この孔径で十分な通気性も確保される。
【００２７】
【化５】
2020125372.tif 000007
【００２８】
本発明の機能性膜は、上記の主剤（ａ）と重合剤（ｂ）を混合する混合工程と、塗布する塗布工程により作製することができる。
混合工程の混合温度は、０℃以上４０℃以下が好ましい。この温度範囲で、より効率よく、多孔が均一で、凝集体などの欠陥の少ない機能性膜を形成することができる。０℃以上だと、重合反応効率が上がって生産性が向上し、４０℃以下だと、多孔のポア径が均一になり、また、凝集体などの多孔としての欠陥がより少ないものとなる。
【００２９】
ここで、主剤（ａ）および／または重合剤（ｂ）は、溶媒に添加された形態で混合されてもよい。なお、溶媒としては、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合液を挙げることができる。
【００３０】
主剤（ａ）と重合剤（ｂ）を混合した後は、ドロップ−キャスト法、キャスト法、スピンコート法およびディップ法などの塗布法によって混合液を基材上に塗布し、乾燥を行うことによって機能性膜を得る。
【００３１】
ここで、基材は、特に限定がないが、通気性をもつ布、繊維あるいは木などとすると全体として通気性が確保されることからその特徴を十分発揮することが可能となる。例えば、基材を木とし、その上に本発明の機能性膜を塗布形成すると木が呼吸できる、結露なども発生しにくくなる。基材を綿やウールなどの布とすると、機能性膜を被着後も通気性が確保された布となり、着心地の良い布地となる。
成膜後は、２０秒間の超音波洗浄とエタノールでの洗浄を経た後、ドライヤーもしくはオーブンでの乾燥処理を行うことも好ましい。熱処理を行うことによって、重合が促進されるため、機能性膜の製造時間を短縮することができ、また、経時変化の少ない機能性膜を供給することが可能になる。
【００３２】
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、実施の形態１で述べた機能性膜を用いた機能性積層膜について説明する。
本発明の機能性積層膜２１は、図３に示すように、基材１１と実施の形態１で説明した機能性膜（多孔性機能膜）１３が、実施の形態１で説明した機能性組成物（主剤であるタンニン酸誘導体と重合剤である求核性試薬を用いて形成される機能性組成物）からなる複数の粒状体１２を介して繋がれた構造を有する。
【００３３】
機能性積層膜２１の製造方法は、基材１１上に実施の形態１で説明した機能性組成物（第２の機能性組成物）を粒状にして粒状体１２を形成する粒状体形成工程（図３（ａ）参照）と、形成した粒状体１２の上に実施の形態１で説明した多孔性の機能性膜１３を形成する機能性膜形成工程（図３（ｂ）参照）からなる。
【００３４】
ここで、第２の機能性組成物は、基材１１に対して撥液性を有するようにする。すなわち、基材１１が綿のような親水性のときは第２の機能性組成物を疎水性とし、基材１１がウールのような疎水性のときは第２の機能性組成物を親水性にする。
なお、ここでの撥液性は、基材１１上に第２の機能性組成物を滴下したときの接触角が２０°以上、好ましくは４０°以上、さらに好ましくは６０°以上１８０°未満であることをいう。 
第２の機能性組成物の疎水性、親水性の調整は、その主剤であるタンニン酸誘導体を構成する鎖状炭化水素の選択により行うことができる。例えば、炭素数の少なく水酸基の多い鎖状炭化水素の場合は親水性になり、炭素数の多い鎖状炭化水素の場合は疎水性になる。
また、第２の機能性組成物の主剤であるタンニン酸誘導体は、少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基によって置換されたタンニン酸誘導体であることが好ましい。カテコール基に置換されていることにより、粒状体１２の基材１１および機能性膜１３に対する密着性が向上し、機能性積層膜２１の曲げ伸ばしに対する耐久性が向上し、また機能性積層膜２１の機械的特性の経時変化が少なくなる。
【００３５】
粒状体１２を基材１１上に形成する方法としては、例えばスプレー法を挙げることができる。粒状体１２を形成するときに用いる第２の機能性組成物は基材１１に対して撥液性を有するので、第２の機能性組成物をミスト状にして基材１１にスプレー塗布すると、第２の機能性組成物の表面張力により第２の機能性組成物は微小な粒状になる。このため、多数の微小な粒状体１２を基材１１上に分散して形成することができる。
【００３６】
機能性膜１３を粒状体１２上に形成する方法は、機能性膜１３を準備した後、粒状体１２が形成された基材１１に機能性膜１３を密着、圧着する方法を挙げることができる。この際、熱処理を加えると、粒状体１２は基材１１および機能性膜１３と接着力が向上するので好ましい。
【００３７】
機能性積層膜２１は、基材１１と多孔を有する機能性膜１３の繋がりが粒状体１２によるピンドット接合（ピンポイント接合）のため、基材１１の機械的性質を維持しやすい。このため、機能性積層膜２１は、基材の柔軟性、しなやかさおよびフレキシビリティなどの基材のすぐれた良さを反映しやすいものとなる。
例えば、基材１１を綿、ウールなどの繊維、生地とした場合、機能性積層膜２１はその繊維、生地の柔軟性などの良さを引き継いだものとなる。基材１１が生地の場合、機能性積層膜２１の基材１１側ではその生地と同様の肌触りも得られる。
【００３８】
基材１１が多孔な材料や繊維の場合、基材１１は通気性を有するので、基材１１、散在する粒状体１２および多孔性の機能性膜１３からなる機能性積層膜２１も通気性を有する。
その上で、機能性積層膜２１の機能性膜１３側は、抗菌性、滅菌性、抗酸化性を有する。このため、機能性積層膜２１をもちいた衣服は、医療、衛生用途に適し、かつ着心地のよいものとなる。
また、機能性膜１３に含まれるタンニン酸誘導体の少なくとも一部の水酸基を塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換された状態にすると、極めて高い撥水性が得られる。例えば、機能性膜１３に含まれるタンニン酸誘導体の一部の水酸基を塩化パルミトイルあるいは塩化ヘプタデカフルオロアンデカノイルで置換された機能性積層膜２１の機能性膜１３側は、水の接触角で評価して１２０°を超える撥水性をもたせることができる。したがって、このような機能性積層膜２１は、手術着、看護着およびレインコートの生地として好適である。
【００３９】
一方、生地にポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材をコートした従来法では、生地の繊維に対して直接コートされるため、生地のしなやかさや肌触りが損なわれる。また、生地にポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材を貼り付けたものは、通気性などが損なわれやすいという問題がある。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
実施例１は、本発明による機能性膜の多孔形成特性について述べる。
【００４１】
主剤としてタンニン酸（ＴＡ、和光純薬工業（株）製）、重合剤として求核試薬であるｎ−ヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）、ビス（２−アミノエチル）アミン（和光純薬工業（株）製）、トリス（２−アミノエチル）アミン（和光純薬工業（株）製）、枝分かれしたポリエチルアミン（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を準備した。ここで、これらの求核性試薬の中で式（Ａ０）で表される構造をもつものはトリス（２−アミノエチル）アミンだけである。
そして、それぞれ主剤Ａと重合剤ＢをＡ：Ｂ＝１５：８５のモル比で混合し、水を溶媒として加え、大気圧の室温（２５℃）下でスタラーを使って８−１０時間攪拌した。
作製された試薬は、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのガラス基板上に２．５ｍＬドロップ−キャスト法で塗布され、その後乾燥された。引き続き、水、エタノールで洗浄を行い、乾燥窒素ブロー乾燥を行って、機能性膜を形成した。
【００４２】
しかる後、形成された機能性膜は、帯電による観察像質低下を防止するための白金コート処理を施した後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により表面観察を行って、その表面形状（多孔形成の状況）を評価した。ここで、使用したＳＥＭはＳＵ８０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）であり、加速電圧１．０ｋＶで観察した。ＳＥＭ観察は以下全てこの条件で行った。
観察した結果を図４に示す。これは重合剤が各種のアミンを用いたときの表面形状比較であるが、トリス（２−アミノエチル）アミンを用いたときに均一な多孔質（網目状）の膜が形成され、他のアミン重合剤を用いたときは十分な多孔形状が得られないことがわかる。
【００４３】
次に、主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２−アミノエチル）アミンとして、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率を変化させて作製した膜の表面形状をＳＥＭ観察した。その結果を図５に示す。ここで、図５中の数値はＡ：Ｂのモル割合を示す。
最も均一で凝集体の形成も少ない主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率は１５：８５、すなわち主剤のモル比率Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５の場合であり、５０ｎｍ径を中心とした孔が形成される。それより主剤Ａの比率が高まると凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）が発生し、多孔の均一性も低下する。また、それより主剤Ａの比率が少なくなると孔が潰れ、多孔性が低下することがわかる。
多孔性が低下、すなわち膜の開口率が低下するとこの膜の通気性も低下する。多孔性が不均一になると、通気性、滅菌性、抗菌性、抗酸化性および撥水性も面内分布が生じ好ましくない。このことから、主剤のモル比率Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５の場合が、均一性の観点から好ましいことがわかる。さらに詳細な評価を行ったところ、主剤のモル比率Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．１以上０．２以下で均一な多孔形状が得られることがわかった。
【００４４】
次に、多孔膜の溶液濃度依存性を調べた。
主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２−アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５、溶媒を水として、濃度を０．１４ｍｇ／ｍＬから３．４７ｍｇ／ｍＬまで振った試料溶液を作製し、上記ドロップ−キャスト法により形成した膜をＳＥＭ観察した。その結果を図６に示す。ここで、図中の数字は試料溶液の濃度（単位はｍｇ／ｍＬ）を示す。その結果、濃度に拘わらず均一な多孔性の膜が形成された。
【００４５】
（実施例２）
実施例２は、機能性膜に銀ナノ粒子を担持させた例を示す。
主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２−アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５として形成した膜をＡｇＮＯ３水溶液に３時間浸し、その後乾燥させて銀ナノ粒子が担持された機能性膜を作製した。ここで、ＡｇＮＯ３水溶液の濃度は０．１ｗｔ％で、添加剤を用いず、室温（２５℃）で浸漬処理を行った。
作製された銀ナノ粒子担持機能性膜のＳＥＭ観察像を図７（ｂ）に、銀担持処理前の機能性膜のＳＥＭ観察像を図７（ａ）に示す。多孔性の膜上に直径４５ｎｍから５５ｎｍの銀ナノ粒子が均一に分散担持された機能性膜が得られていることがわかる。膜の構成材であるタンニン酸の抗菌、滅菌作用に加え、抗菌、滅菌作用の強い銀ナノ粒子が担持された機能性膜を簡便に提供できることが示された。
【００４６】
（実施例３）
実施例３は、機能性膜の抗酸化特性をＤＰＰＨ（１，１−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）試薬を用いて調べた結果を示す。
ここで、ＤＰＰＨは酸化機能をもつ物質であり、ＤＰＰＨの酸化能力を奪えればそれは抗酸化能力を有することを意味する。そしてそれは、波長５２０ｎｍの光吸収をモニターすることによって評価できる。
【００４７】
実験の手順を下記に示す。
機能性組成物を、主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２−アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５として調製し、その機能性組成物２．５ｍＬをドロップ−キャスト法により５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に塗布して多孔性の機能性膜を形成した。したがって、この機能性膜の面密度は０．１５ｍｇ／ｃｍ２である。
ＤＰＰＨ試薬（東京化成工業（株）製）は、アセトニトリルを溶媒として、０．１６ｍｍｏｌ／ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ／ｍｇおよび０．６７ｍｍｏｌ／ｍｇの三種類の濃度の溶液を用意した。それぞれの溶液のＤＰＰＨの量は、１２μＭ、２５μＭおよび５０μＭである。
そして、それぞれのＤＰＰＨ溶液５０ｍＬを別々のビーカーに入れ、上記機能性膜が形成された試料を２４時間浸漬させた。その間、各ＤＰＰＨ溶液の波長５２０ｎｍにおける光吸収を測定した。ここで、光吸収測定には、Ｖ−６７０（ＡＳＣＯ製）を用いた。
【００４８】
その測定結果を図８から図１０に示す。ここで、図８、９および１０は、それぞれＤＰＰＨ溶液の濃度が０．１６ｍｍｏｌ／ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ／ｍｇおよび０．６７ｍｍｏｌ／ｍｇの場合である。どの場合においても、ＤＰＰＨの吸収スペクトルの極大値である波長５２０ｎｍの吸光度αは経過時間とともに単調に減少することがわかる。
図１１は、図８から図１０のデータを基に作成した図で、波長５２０ｎｍにおける吸光度の初期値比α／α０の経過時間依存性を示す。吸光度の初期値比α／α０は経過時間とともに単調に減少し、ＤＰＰＨ溶液の濃度が０．１６ｍｍｏｌ／ｍｇの場合は約６時間でその減少は飽和する。ＤＰＰＨ溶液の濃度が０．３３ｍｍｏｌ／ｍｇおよび０．６７ｍｍｏｌ／ｍｇの場合は、その減少は２４時間で飽和に近づく。
このことから、この機能性膜は十分高い抗酸化機能を有することが実証された。
なお、参考までに、機能性膜をＤＰＰＨ溶液に２４時間浸漬させた後のＤＰＰＨ溶液吸光度初期値比α／α０のＤＰＰＨ濃度依存性を図１２に示す。ＤＰＰＨ溶液吸光度初期値比α／α０はＤＰＰＨ濃度とリニアな関係にある。
【００４９】
（実施例４）
実施例４は、機能性膜の滅菌・抗菌作用について調べた結果を示す。
フィルム密着法により、本発明の機能性膜の滅菌・抗菌効果評価を行った。
被検菌は、大腸菌、黄色ブドウ球菌およびメシチリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）で、機能性膜としては、主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２−アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５として作製された膜を用いた。
具体的には、ガラス基板に上記機能性膜を塗布形成した後、ピーリングして作製したフィルム試料と、コントロールとして何も塗布しないフィルムによる非処理フィルム試料とを準備し、各フィルム試料を大腸菌を培養させた培養体に接触させて、大腸菌に対する殺菌作用を評価した。その評価の方法の詳細はＪＩＳ２８０１のフィルム試験法に準拠させ、各フィルム試料の培養体への接触時間は２４時間とした。また、菌を黄色ブドウ球菌やＭＲＳＡに換えて同様の測定を行った。その結果を下記表１に示す。ここで、初期値は、培養体の細菌数（細菌コロニー数）である。各々３サンプルにつき測定を行った。
【００５０】
【表１】
2020125372.tif 000008
【００５１】
この結果、本発明の機能性膜は、大腸菌、黄色ブドウ球菌およびＭＲＳＡに対して強い滅菌、抗菌作用を有することが実証された。
【００５２】
（実施例５）
実施例５は、機能性膜の撥水性について調べた結果を示す。
最初に、主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２−アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５としてガラス基板上に形成した機能性膜を準備した。そして、その機能性膜の一部の水酸基をＰＣＬ（東京化成工業（株）製）で置換した試料とＤＦＵ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）で置換した疎水化処理試料を作製した。ここで、ＰＣＬおよびＤＦＵの置換は、溶媒をジエチルエーテルとしたＰＣＬ溶液およびＤＦＵ溶液を準備し、それらの溶液に機能性膜を形成した試料を室温（２５℃）で２時間浸漬して行った。ＰＣＬ溶液の濃度は０．６，１．２，２．４および４．９μｍｏｌ／ｍＬの４種類、ＤＦＵ溶液の濃度は０．６，１．２，２．４および４．８μｍｏｌ／ｍＬの４種類計８種類とした。
【００５３】
浸漬後は機能性膜を形成した試料を室温で乾燥させ、浸漬終了から３−１０時間大気中保管した後に水の接触角を測定した。
ここで、水の接触角測定にはＤｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭｓ−４０１（協和界面科学（株）製）を用い、測定は大気圧下で行った。また、コントラストの高い水滴像を得るために、水には濃度０．１ｍＭでローダミンＢを添加した。水の滴下にはマイクロシリンジを用い、１滴当たりの水の滴下量は２．０μＬとした。
また、参考までに、ガラス基板上に濃度１．２μｍｏｌ／ｍＬのＰＣＬを塗布し、その後乾燥を行った試料と、１．２μｍｏｌ／ｍＬのＤＦＵを塗布し、その後乾燥を行った計２つの試料を別に準備し、その水の接触角も上記と同様に測定した。
【００５４】
その測定結果を図１３に示す。同図には、参考までに、接触角を測定したときの水滴の拡大鏡像も併せて載せている。
その結果、ＰＣＬで表面処理した場合もＤＦＵで表面処理した場合も高い水の接触角が得られ、特にＰＣＬやＤＦＵの濃度を１．２μｍｏｌ／ｍＬとした場合には、ＰＣＬが１２６．８±０．８°、ＤＦＵが１３０．８±０．９°と共に１２０°を超える水の接触角となった。また、ＤＦＵを用いた場合は、０．６μｍｏｌ／ｍＬから４．８μｍｏｌ／ｍＬに至るまで水の接触角は１２７．７±２．４°から１３２．０±２．２°の範囲にあり、ほぼ濃度に依存せず１３０°付近の高い水の接触角が得られた。
一方、ガラス基板上に直接ＰＣＬを塗布形成した場合の水の接触角は６２．７±１．６°であり、ＤＦＵのそれは７４．１±２．９°と本発明の多孔を有する機能性膜を用いた場合より大幅に低い接触角であった。また、ＰＣＬやＤＦＵで表面処理をしていない本機能性膜での水の接触角は約０°であった。
この結果、本発明の機能性膜は、ＰＣＬやＤＦＵによる表面処理により、水の接触角で１２０°を超える高い撥水性を得ることができることが実証された。これは、ＰＣＬやＤＦＵによる疎水性付与と機能性膜の多孔に伴う凹凸形状効果の相乗効果によると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により、通気性に加えて、高い抗菌・滅菌性、高い耐酸化性、および水の接触角で１２０°を超える高い撥水性を備えた機能性膜およびその膜を作製するための機能性組成物を提供することが可能になる。
ここで、この機能性組成物および機能性膜は天然植物由来の材料を用いているので、人体、環境に馴染みやすく悪影響が少ないと考えられるという特徴を併せもつ。
このため、手術着、看護着、ガーゼ等の医療用途、おむつ等の民生用途、レインコートなどの民生服用途など様々な分野への適用が期待される。
【符号の説明】
【００５６】
１：コア部
２：枝部
１１：基材（布、繊維）
１２：粒状体
１３：機能性膜（多孔機能性膜）
２１：機能性積層膜
【図１】
2020125372.tif 000009
【図２】
2020125372.tif 000010
【図３】
2020125372.tif 000011
【図４】
2020125372.tif 000012
【図５】
2020125372.tif 000013
【図６】
2020125372.tif 000014
【図７】
2020125372.tif 000015
【図８】
2020125372.tif 000016
【図９】
2020125372.tif 000017
【図１０】
2020125372.tif 000018
【図１１】
2020125372.tif 000019
【図１２】
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【図１３】
2020125372.tif 000021