(57)【要約】【課題】２官能のジイソシアネート及び／又は３官能以上のイソシアネートを含む、貯蔵安定性に優れたイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート組成物は、３官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上のイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、と、
を含有する、イソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート組成物及びイソシアネート重合体の製造方法に関する。
本願は、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３０９２号及び特願２０１６−２０３０９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン結合を有するポリウレタンは、主に、２官能以上のイソシアネートと、２官能以上のアルコールとの反応によって製造され、抗張力、耐摩耗性及び耐油性に優れるポリマーであり、軟質フォーム、硬質フォーム、エラストマー、接着剤、塗料、バインダー等の幅広い分野で利用されている。中でも、鎖状又は環状の脂肪族イソシアネートを原料とするポリウレタンは耐候性・耐光性に優れ、焼付塗布、自動車クリアコート材、コイル塗材等の外観品質が求められる分野に使用される。
イソシアネートとしては２官能のイソシアネートであるジイソシアネートが用いられる場合が多いが、ポリウレタンの物性向上や蒸気圧を抑えて取扱作業者の安全を確保する目的で、例えば下記式（ａ）〜（ｃ）で表される反応によってジイソシアネートを重合させてイソシアネート重合体として使用する場合が多い。
【０００３】
【化１】
2020125357.tif 000002
【０００４】
前記式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒは２価の有機基を表し、Ｒ’は３価の有機基を表す。
式（ａ）で表される反応では、イソシアヌレート型イソシアネート重合体が得られ、式（ｂ）で表される反応では、ビウレット型イソシアネート重合体が得られ、式（ｃ）で表される反応では、ウレタン型イソシアネート重合体が得られる。
ビウレット型イソシアネート重合体に関しては、特許文献１〜６に開示がある。イソシアヌレート型イソシアネート重合体に関しては、特許文献７〜１０に開示がある。アロファネート型イソシアネート重合体に関しては、特許文献１１及び１２に開示がある。
一方で、３官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネートの例もある（例えば、特許文献１３参照）。３官能以上のイソシアネートは蒸気圧が低いため、２官能のジイソシアネートの蒸気圧を抑えるために必要であったジイソシアネートの重合が不要となる利点がある。また、２官能のジイソシアネートを用いる場合は、ジオールとの反応で直鎖状のポリウレタンが得られるが、３官能以上のイソシアネートを用いると、ジオールとの反応であっても架橋構造を有するポリウレタンが得られ、例えば、塗料として用いた場合の塗膜物性や外観の改善に効果を奏する。
このように、３官能以上のイソシアネートはジイソシアネートに比べて利点を有することが知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３９７６６２２号
【特許文献２】米国特許第４１７６１３２号
【特許文献３】米国特許第４２９０９６９号
【特許文献４】米国特許第４８３７３５９号
【特許文献５】米国特許第４９８３７６２号
【特許文献６】米国特許第５６４１８５１号
【特許文献７】米国特許第４３２４８７９号
【特許文献８】米国特許第４４１２０７３号
【特許文献９】特開昭５７−４７３１９号公報
【特許文献１０】特開昭６３−５７５７７号公報
【特許文献１１】英国特許第９９４８９０号明細書
【特許文献１２】特開平７−３０４７２４号公報
【特許文献１３】特開昭５６−６１３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、３官能以上のイソシアネートは、架橋の源となる構造が内在することから、例えば、貯蔵時にイソシアネート組成物が高粘度化したり、さらにはゲル成分が発生したりする傾向がある。高粘度化したり、ゲル成分が発生したイソシアネートを、例えば、塗料原料として使用すると、塗工ムラを生じさせたり、塗膜性能を低下させたり、美観を損ねる場合があった。また、２官能のジイソシアネートであっても、例えば少量の水分の混入により前記式（ｂ）右辺のビウレット結合が生成して３官能化し、これが架橋の源となって、前記した３官能以上のイソシアネートと同様に、貯蔵時にイソシアネート組成物が高粘度化したり、さらにはゲル成分が発生したりする場合がある。２官能イソシアネートは３官能以上のイソシアネートに比べてその傾向は小さいが、やはり、例えば、塗料原料として使用すると、塗工ムラを生じさせたり、塗膜性能を低下させたり、美観を損ねる場合が生じる。
本発明は、このような事情に鑑み、２官能のジイソシアネートおよび／または３官能以上のイソシアネートを含む、貯蔵安定性に優れたイソシアネート組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該イソシアネート組成物の重合によってイソシアネート重合体を製造する方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分からなるイソシアネート組成物によって前記課題を達成されること、また、該イソシアネート組成物を用いる製造方法によって着色が十分に抑制されたイソシアネート重合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
（１）３官能以上のイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、と、
を含有する、イソシアネート組成物。
（２）前記不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物である、前記（１）に記載のイソシアネート組成物。
（３）前記不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、前記（１）に記載のイソシアネート組成物。
【０００９】
【化２】
2020125357.tif 000003
【００１０】
前記式中、Ｒ１は、炭素数２〜１０の脂肪族基または炭素数６〜１０の芳香族基であって、イソシアネート基を含有してもよく、Ｒ２は、炭素数２〜１０の脂肪族基または炭素数２〜２５の芳香族基であってイソシアネート基を含有せず、ａは１または２の整数を表す。
（４）前記不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物が、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物である、前記（１）に記載のイソシアネート組成物。
（５）前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物、及び／又は、
１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステル、及び／又は、
１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、リン酸、及び／又は、リン酸エステルと、を更に含有する、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
（６）前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下の、ハロゲン化炭化水素化合物に由来しないハロゲン原子、を更に含有する、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
（７）イソシアネート組成物全体を基準として、前記イソシアネート化合物を９７質量％以上含有する、前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。
【００１１】
（８）３官能以上のイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステル、及び／又は、
１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、リン酸、及び／又は、リン酸エステルと、を含有する、イソシアネート組成物。
（９）２官能以上のイソシアネート化合物と、
前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、及び／又は、
前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物、を含有する、イソシアネート組成物。
（１０）前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、硫酸及び／又は硫酸エステル、及び／又は、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、リン酸及び／又はリン酸エステルを含有する前記（９）に記載のイソシアネート組成物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物を反応させるイソシアネート重合体の製造方法であって、
前記イソシアネート重合体が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される単位と、下記式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）でそれぞれ表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位と、を有し、
前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合している、製造方法。
【００１２】
【化３】
2020125357.tif 000004
【００１３】
前記式中、Ｒ３は各々独立に前記イソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ４は各々独立に１価の有機基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、貯蔵安定性が改善された、２官能のジイソシアネートおよび／または３官能以上のイソシアネートを含有するイソシアネート組成物が提供される。また、本発明によれば、当該イソシアネート組成物を重合させてポリイソシアネート組成物を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例Ｂ３で得たゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
１実施形態において、本発明は、２官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、又は、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステル、及び／又は、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、リン酸、及び／又は、リン酸エステルと、を含有する、イソシアネート組成物を提供する。
前記イソシアネート組成物の総質量に対して、前記イソシアネート化合物は、９７質量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
本実施形態のイソシアネート組成物は、２官能以上のイソシアネートを含むにもかかわらず、貯蔵安定性に優れている。本明細書において、イソシアネート組成物が貯蔵安定性に優れているとは、イソシアネート組成物を長期貯蔵した場合においても、高粘度化が抑制されていること、ゲル成分の発生が抑制されていること、組成物の色度上昇が抑制されていること等を意味する。ここで、長期貯蔵とは、例えば１００日以上、例えば２００日以上、例えば３００日以上、例えば５００日以上貯蔵することを意味する。
したがって、本実施形態のイソシアネート組成物は「長期貯蔵用イソシアネート組成物」であるということもできる。あるいは、前記の芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、又は、硫酸、硫酸エステル、リン酸及び／又はリン酸エステルは、２官能のジイソシアネートおよび／または３官能以上のイソシアネート化合物の品質保持剤、安定化剤、高粘度化抑制剤、ゲル成分の発生抑制剤、色度上昇抑制剤等であるということもできる。
以下、本実施形態のイソシアネート組成物に含有される化合物について説明する。
【００１９】
＜２官能以上のイソシアネート化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物において、２官能以上のイソシアネート化合物としては、下記式（１０）で表される化合物が好ましく使用される。
【００２０】
【化４】
2020125357.tif 000005
【００２１】
式（１０）中、ｃは２以上の整数を表し、Ｒ３３はｃ価の有機基を表す。
式（１０）において、Ｒ３３は、好ましくは炭素原子数３〜８５の有機基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０の有機基である。
【００２２】
Ｒ３３は、脂肪族基、芳香族基、又は、脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基を表す。具体的なＲ３３としては、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基炭化水素基）、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等の環式基、非環式炭化水素基、非環式炭化水素基と１種以上の環式基とが結合した基、及び、前記基が特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄又はケイ素）と共有結合している基が挙げられる。
特定の非金属原子と共有結合しているとは、例えば、前記基が、下記式（１１）〜（２３）で表されるいずれかの基と共有結合で結合している状態である。
【００２３】
【化５】
2020125357.tif 000006
【００２４】
本実施形態のイソシアネート組成物において、イソシアネート化合物としては、製造の容易性や取り扱いの容易性を考慮すると、好ましくは、前記式（１０）においてｃが２〜５の整数、より好ましくはｃが２または３であって、より更に好ましくはｃが３である。前記式（１１）〜（２３）で表される結合様式の中でも、式（１１）〜（１６）、（１８）、（２０）、（２３）で表される結合様式を有するイソシアネート化合物が好ましく、式（１２）又は（１８）で表される結合様式を有するイソシアネート化合物がより好ましい。
【００２５】
前記式（１０）においてｃが２である２官能のジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネート、炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネート、炭素数８〜３０の芳香族基を含有するジイソシアネートが好ましく使用される。
炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−２−メチルブタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンエチルエステルジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。
炭素数８〜３０の芳香族基を含有するジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
なお、前記した化合物に構造異性体が存在する場合は、その構造異性体も前記例に含まれる。
また、２官能のイソシアネートとして、２分子の前記２官能イソシアネートが尿素結合やウレトジオン構造等を介して２量体化した化合物を用いることもできる。
【００２６】
３官能のイソシアネートとしては、下記式（２４）で表されるイソシアネート化合物が好ましく使用される。
【００２７】
【化６】
2020125357.tif 000007
【００２８】
前記式（２４）中、複数存在するＹ１は、各々独立に、単結合、或いは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２４は水素原子又は炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。
【００２９】
前記式（２４）において、Ｒ２４としては、好ましくは、炭素原子数１〜１０の脂肪族基、炭素原子数６〜１０の芳香族基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等の脂肪族基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基等の芳香族基が挙げられる。
【００３０】
前記式（２４）において、Ｙ１としては、好ましくは、炭素原子数１〜１００の２価の脂肪族基、炭素原子数６〜１００の２価の芳香族基、炭素原子数２〜１００であって脂肪族基と脂肪族基がエステル構造で結合した２価の基、炭素原子数２〜１００であって脂肪族基と脂肪族基がエーテル構造で結合した２価の基、炭素原子数７〜１００であって脂肪族基と芳香族基がエステル構造で結合した２価の基、炭素原子数７〜１００であって脂肪族基と芳香族基がエーテル構造で結合した２価の基、炭素原子数１４〜１００であって芳香族基と芳香族基がエステル構造で結合した２価の基、炭素原子数１４〜１００であって芳香族基と芳香族基がエーテル構造で結合した２価の基が挙げられる。
【００３１】
前記式（２４）で表されるより具体的なイソシアネート化合物の例としては、前記式（２４）においてＹ１が炭素原子数１〜１００の２価の脂肪族基、炭素原子数６〜１００の２価の芳香族基である化合物、下記式（２５）または式（２６）または式（２７）で表される化合物が好ましく、下記式（２５）または式（２７）で表される化合物がより好ましい。前記式（２４）においてＹ１が炭素原子数１〜１００の２価の脂肪族基、炭素原子数６〜１００の２価の芳香族基である化合物としては、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）−２，４，７−トリメチルオクタン、１，５−ジイソシアナト−３−（イソシアナトメチル）ペンタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，４，７−トリイソシアナトヘプタン、１，２，２−トリイソシアナトブタン、１，２，６−トリイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−２，２−ビス（イソシアナトメチル）ブタン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，７−ジイソシアナト−４−（３−イソシアナトプロピル）ヘプタン、１，３−ジイソシアナト−２−（イソシアナトメチル）−２−メチルプロパン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、１，３，５−トリイソシアナト−２−メチルベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトプロパン−２−イル）−２−メチルベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトメチル）−２−メチルベンゼン、２，２’−（（２−イソシアナト−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（イソシアネートベンゼン）等を挙げることができる。
【００３２】
【化７】
2020125357.tif 000008
【００３３】
前記式（２５）中、ｄ、ｇ、ｉは各々独立に１〜４の整数を表し、ｅ、ｆ、ｈは各々独立に０〜５の整数を表し、ｊ、ｋ、ｌは各々独立に０又は１を表す。
【００３４】
前記式（２５）で表される化合物の具体例としては、ｊ＝ｋ＝ｌ＝０、ｅ＝ｆ＝１、ｈ＝０である、１，２，３−プロパントリイソシアネート、ｊ＝ｋ＝ｌ＝０、ｅ＝ｆ＝ｈ＝２である、トリス（２−イソシアナトエチル）アミン、ｊ＝ｋ＝ｌ＝０、ｅ＝ｆ＝５、ｈ＝０である、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、ｊ＝ｋ＝ｌ＝０、ｅ＝３、ｆ＝２、ｈ＝０である、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ｊ＝ｋ＝ｌ＝０、ｅ＝４、ｆ＝１、ｈ＝３である、１，８−ジイソシアナト４−（イソシアナトメチル）オクタン、ｅ＝３、ｆ＝ｈ＝０、ｊ＝ｌ＝０、ｋ＝１である、２−イソシアナトエチル−２，５−ジイソシアナトペンタノエート、ｅ＝４、ｆ＝ｈ＝０、ｇ＝２、ｊ＝ｌ＝０、ｋ＝１である、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、ｄ＝ｇ＝２、ｅ＝１、ｆ＝ｈ＝０、ｊ＝ｋ＝１、ｌ＝０である、ビス（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトブタンジオエート、ｄ＝ｇ＝２、ｅ＝２、ｆ＝ｈ＝０、ｊ＝ｋ＝１、ｌ＝０である、ビス（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトペンタンジオエート、ｄ＝ｇ＝ｉ＝２、ｊ＝ｋ＝ｌ＝１、ｅ＝３、ｆ＝２、ｈ＝０である、トリス（２−イソシアナトエチル）ヘキサン−１，３，６−トリカルボキシレート等が挙げられる。
【００３５】
【化８】
2020125357.tif 000009
【００３６】
前記式（２６）中、Ｘ’は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表し、ｍ、ｎ、ｑはそれぞれ１以上の整数を表し、ｍ、ｎ、ｑの和は３〜９９であり、ｐは０〜３の整数を表す。
【００３７】
本実施形態のイソシアネート組成物において、イソシアネート化合物としては、下記式（２７）で表される化合物も好ましく使用され、下記式（２７−１）で表される化合物がより好ましく使用される。
【００３８】
【化９】
2020125357.tif 000010
【００３９】
前記式（２７）及び（２７−１）中、Ｘ２〜Ｘ４は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｙ４〜Ｙ６は各々独立にエステル構造及び／又はエーテル構造を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基又は単結合を表す。
【００４０】
前記式（２７）及び（２７−１）において、Ｘ２〜Ｘ４は、好ましくは、前記式（２４）のＲ２４で定義した基であり、Ｙ４〜Ｙ６は、好ましくは、単結合、炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、炭素原子数２〜２０であって脂肪族基と脂肪族基がエステル構造で結合した２価の基、炭素原子数２〜２０であって脂肪族基と脂肪族基がエーテル構造で結合した２価の基、炭素原子数７〜２０であって脂肪族基と芳香族基がエステル構造で結合した２価の基、炭素原子数７〜２０であって脂肪族基と芳香族基がエーテル構造で結合した２価の基、炭素原子数１４〜２０であって芳香族基と芳香族基がエステル構造で結合した２価の基、炭素原子数１４〜２０であって芳香族基と芳香族基がエーテル構造で結合した２価の基であり、より好ましくは、単結合、炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基である。これらの中でも、Ｘ２〜Ｘ４は、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ４〜Ｙ６は、より好ましくは、単結合、または、炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
また、３官能のイソシアネートとして、３分子の前記２官能のイソシアネートが、イソシアヌレート環構造やビウレット結合等を介して３量体化した化合物を用いることもできる。
【００４１】
前記式（２７）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、１，３，５−トリイソシアナト−２−メチルベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトプロパン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトプロパン−２−イル）−２−メチルベンゼン、１，３，５−トリス（１−イソシアナトメチル）−２−メチルベンゼン、２，２’−（（２−イソシアナト−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（イソシアネートベンゼン）等が挙げられる。
【００４２】
＜不飽和結合を有する化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、２官能以上のイソシアネート化合物と共に、前記イソシアネート化合物以外の、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有する。
【００４３】
本実施形態に係る不飽和結合を有する化合物（以下、「不飽和結合化合物」という場合がある。）は、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する。好ましくは、その不飽和結合は、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合、又は炭素−酸素間の不飽和結合である。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態のイソシアネート組成物における不飽和結合化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
【００４４】
不飽和結合化合物としては、例えば、下記式（２８）で表される化合物、炭酸誘導体（Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、炭酸エステル、Ｎ−置換カルバミン酸エステル）、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物、又は下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。これらの中でも、不飽和結合化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、又は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2020125357.tif 000011
【００４６】
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜１０の脂肪族基または炭素数６〜１０の芳香族基であって、イソシアネート基を含有してもよく、Ｒ２は、炭素数２〜１０の脂肪族基または炭素数６〜２５の芳香族基であってイソシアネート基を含有せず、ａは１または２の整数を表す。
【００４７】
【化１１】
2020125357.tif 000012
【００４８】
前記式（２８）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は同時に水素原子ではなく、Ｒ５が水素原子またはハロゲン原子である時ｒは１を表し、Ｒ５が炭素原子数１〜１０の有機基である時ｒは１〜３の整数を表す。
【００４９】
＜ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、下記式（３７）で表される１−ナイロン体構造を主骨格とする化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化１２】
2020125357.tif 000013
【００５１】
前記式中、Ｒ２９は前記２官能以上のイソシアネート化合物から１つのイソシアネート基を除いた残基を表し、ｗは１以上の整数を表す。また、末端基は記載していない。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物を構成するイソシアネートは、本実施形態のイソシアネート組成物を構成するイソシアネート化合物と同種のイソシアネートであっても、異なるイソシアネートであってもよく、前記＜２官能以上のイソシアネート化合物＞の項で挙げたイソシアネート化合物から選択することができる。
【００５２】
当該化合物はＧＰＣ測定によって定義される。具体的には、展開溶媒をテトラヒドロフランとしたＧＰＣにおいて、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた場合に、イソシアネートの１０量体以上の領域に、波長２５４ｎｍのＵＶ吸収を有するピークを呈する。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の濃度は、ＧＰＣにＵＶ検出器と示差屈折率検出器を備え付けておき（並列に接続されていても直列に接続されていてもよい）、示差屈折率での、２官能以上のイソシアネートに相当するピークの面積（Ａ）と、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収（波長２５４ｎｍ）を持つ化合物に相当するピークの面積（Ｂ）から、（Ｂ）／（Ａ）によって算出される値から決定することができる。
【００５３】
＜イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物＞
イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物は、下記式（６’）または式（７’）で表される基を含有する化合物である。
【００５４】
【化１３】
2020125357.tif 000014
【００５５】
前記式中、Ｒ２９は２官能以上のイソシアネート化合物から１つのイソシアネート基を除いた残基を表す。
イソシアヌレート基および／またはビウレット基を有する化合物を構成するイソシアネートは、本実施形態のイソシアネート組成物を構成するイソシアネート化合物と同種のイソシアネートであっても、異なるイソシアネートであってもよく、前記＜２官能以上のイソシアネート化合物＞の項で挙げたイソシアネート化合物から選択することができる。イソシアネート組成物中の、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物の量は、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物を添加した量としてもよいし、展開溶媒をテトラヒドロフランとしたＧＰＣによって定量することもできる。ＧＰＣで定量する方法としては、具体的には、ＧＰＣに示差屈折率検出器を備え付けておき、示差屈折率での、イソシアネート化合物に相当するピークの面積（Ａ）と、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物に相当するピークの面積（Ｂ）から、（Ｂ）／（Ａ）によって算出される。
【００５６】
＜式（１）で表される化合物＞
【００５７】
【化１４】
2020125357.tif 000015
【００５８】
前記式中、Ｒ１は、炭素数２〜１０の脂肪族基または炭素数６〜１０の芳香族基であって、イソシアネート基を含有してもよく、Ｒ２は、炭素数２〜１０の脂肪族基または炭素数６〜２５の芳香族基であってイソシアネート基を含有せず、ａは１または２の整数を表す。
【００５９】
前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜１０の脂肪族基または炭素数６〜１０の芳香族基であり、脂肪族基の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の化合物からａ個の水素原子を除いた残基が挙げられ、芳香族基の例としては、ベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、ジフェニル、ターフェニル、フェニルプロピルベンゼン、ジ（フェニルプロピル）ベンゼン、ジフェニルエーテル等の化合物からａ個の水素原子を除いた残基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１は、炭素数２〜１０のアルカンからａ個の水素原子を除いた残基又はベンゼンからａ個の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
【００６０】
前記式（１）において、Ｒ２は、炭素数２〜１５の脂肪族基または炭素数６〜２５の芳香族基であってイソシアネート基を含有しない基を表し、好ましくは、炭素数５〜１５のアルキル基を表す。
【００６１】
具体的な化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ヘキサン酸エチル、オクタン酸エチル、カプリン酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。
【００６２】
また、前記式（１）において、Ｒ１はイソシアネート基を含有していてもよく、具体的には、前記式（１）で表される化合物は、下記式（３８）、（３９）で表される化合物であってもよい。
【００６３】
【化１５】
2020125357.tif 000016
【００６４】
前記式中、Ｒ２は前記式（１）で定義した基を表し、Ｒ３０は、水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基または炭素数６〜８の芳香族基を表し、イソシアネート基をさらに含有していてもよく、Ｒ３１は、水素原子または炭素数１〜７の脂肪族基または炭素数６または７の芳香族基を表し、イソシアネート基をさらに含有していてもよい。
なお、前記式（１）で表される化合物が本実施形態の組成物におけるイソシアネート化合物と同じ構造を有する場合は、当該化合物はイソシアネート化合物として定義される。
具体的には、下記式で表される化合物群が例示される。
【００６５】
【化１６】
2020125357.tif 000017
【００６６】
なお、前記式（１）で表される化合物が本実施形態の組成物におけるイソシアネート化合物と同じ構造を有する場合は、当該化合物はイソシアネート化合物として定義される。
【００６７】
＜式（２８）で表される化合物＞
【００６８】
【化１７】
2020125357.tif 000018
【００６９】
前記式（２８）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０の有機基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は同時に水素原子ではなく、Ｒ５が水素原子またはハロゲン原子の場合はｒは１であり、Ｒ５が炭素原子数１〜１０の有機基の場合はｒは１〜３の整数を表す。
【００７０】
前記式（２８）で表される化合物において、Ｒ５は、好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜１０の有機基である。Ｒ５が有機基である場合、炭素原子数１〜１０の脂肪族基又は炭素原子数６〜１０の芳香族基であることが好ましい。
このようなＲ５としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン及びこれらの構造異性体等のアルカンからｒ個の水素原子を除いて形成される基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンからｒ個の水素原子を除いて形成される基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基で置換されたシクロアルカンからｒ個の水素原子を除いて形成される基；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、ジオクチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等の芳香族化合物からｒ個の水素原子を除いて形成される基を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルカン又はベンゼンからｒ個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００７１】
Ｒ６〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜１０の有機基である。
Ｒ６〜Ｒ８が有機基である場合、炭素原子数１〜１０の脂肪族基又は炭素原子数６〜１０の芳香族基であることが好ましい。このようなＲ６〜Ｒ８としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びこれらの構造異性体等のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキルオキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等のシクロアルキル基；鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、ジオクチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等の芳香族化合物から水素原子を１つ除いて形成される基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ６〜Ｒ８としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【００７２】
前記式（２８）で表される化合物としては、具体的には、プロペン、ブテン、ペンテン、２−メチルブテン、２，４，４−トリメチルペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、クロロエチレン、クロロプロペン、クロロブテン、クロロペンテン、クロロヘキセン、クロロオクテン、クロロノネン、クロロデセン、クロロヘキサデセン、クロロオクタデセン、クロロブタジエン、クロロペンタジエン、クロロヘキサジエン、ジクロロエチレン、ジクロロプロペン、ジクロロブテン、ジクロロペンテン、ジクロロヘキセン、ジクロロクテン、ジクロロノネン、ジクロロデセン、ジクロロヘキサデセン、ジクロロクタデセン、ジクロロブタジエン、ジクロロペンタジエン、ジクロロヘキサジエン、ブロモエチレン、ブロモプロペン、ブロモブテン、ブロモペンテン、ブロモヘキセン、ブロモクテン、ブロモノネン、ブロモデセン、ブロモヘキサデセン、ブロモクタデセン、ブロモブタジエン、ブロモペンタジエン、ブロモヘキサジエン、ジブロモエチレン、ジブロモプロペン、ジブロモブテン、ジブロモペンテン、ジブロモヘキセン、ジブロモクテン、ジブロモノネン、ジブロモデセン、ジブロモヘキサデセン、ジブロモクタデセン、ジブロモブタジエン、ジブロモペンタジエン、ジブロモヘキサジエン、フルオロエチレン、フルオロプロペン、フルオロブテン、フルオロペンテン、フルオロヘキセン、フルオロクテン、フルオロノネン、フルオロデセン、フルオロヘキサデセン、フルオロクタデセン、フルオロブタジエン、フルオロペンタジエン、フルオロヘキサジエン、ジフルオロエチレン、ジフルオロプロペン、ジフルオロブテン、ジフルオロペンテン、ジフルオロヘキセン、ジフルオロクテン、ジフルオロノネン、ジフルオロデセン、ジフルオロヘキサデセン、ジフルオロクタデセン、ジフルオロブタジエン、ジフルオロペンタジエン、ジフルオロヘキサジエン、スチレン、プロペニルベンゼン、イソプロペニルベンゼン（「α−メチルスチレン」ともいう）、アリルベンゼン、フェニルブタジエン、ジビニルベンゼン、スチルベン、ビニルアニソール、プロペニルアニソール、アニルアニソール、イソアネトール、エレミシン、アサロン、クロロスチレン、クロロプロペニルベンゼン、クロロイソプロペニルベンゼン、クロロアリルベンゼン、クロロフェニルブタジエン、クロロジビニルベンゼン、クロロスチルベン、クロロビニルアニソール、クロロプロペニルアニソール、クロロアニルアニソール、クロロイソアネトール、クロロエレミシン、クロロアサロン、ブロモスチレン、ブロモプロペニルベンゼン、ブロモイソプロペニルベンゼン、ブロモアリルベンゼン、ブロモフェニルブタジエン、ブロモジビニルベンゼン、ブロモスチルベン、ブロモビニルアニソール、ブロモプロペニルアニソール、ブロモアニルアニソール、ブロモイソアネトール、ブロモエレミシン、ブロモアサロン、フルオロスチレン、フルオロプロペニルベンゼン、フルオロイソプロペニルベンゼン、フルオロアリルベンゼン、フルオロフェニルブタジエン、フルオロジビニルベンゼン、フルオロスチルベン、フルオロビニルアニソール、フルオロプロペニルアニソー���、フルオロアニルアニソール、フルオロイソアネトール、フルオロエレミシン、フルオロアサロン、ジクロロスチレン、ジクロロプロペニルベンゼン、ジクロロイソプロペニルベンゼン、ジクロロアリルベンゼン、ジクロロフェニルブタジエン、ジクロロジビニルベンゼン、ジクロロスチルベン、ジクロロビニルアニソール、ジクロロプロペニルアニソール、ジクロロアニルアニソール、ジクロロイソアネトール、ジクロロエレミシン、ジクロロアサロン、ジブロモスチレン、ジブロモプロペニルベンゼン、ジブロモイソプロペニルベンゼン、ジブロモアリルベンゼン、ジブロモフェニルブタジエン、ジブロモジビニルベンゼン、ジブロモスチルベン、ジブロモビニルアニソール、ジブロモプロペニルアニソール、ジブロモアニルアニソール、ジブロモイソアネトール、ジブロモエレミシン、ジブロモアサロン、ジフルオロスチレン、ジフルオロプロペニルベンゼン、ジフルオロイソプロペニルベンゼン、ジフルオロアリルベンゼン、ジフルオロフェニルブタジエン、ジフルオロジビニルベンゼン、ジフルオロスチルベン、ジフルオロビニルアニソール、ジフルオロプロペニルアニソール、ジフルオロアニルアニソール、ジフルオロイソアネトール、ジフルオロエレミシン、ジフルオロアサロン及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００７３】
＜炭酸誘導体＞
本実施形態のイソシアネート組成物に用いる炭酸誘導体は、下記式（２９）で表される。
【００７４】
【化１８】
2020125357.tif 000019
【００７５】
前記式（２９）中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立に、ヒドロキシ化合物から水素原子を除いた残基、又は、有機基で置換されていてもよいアミノ基を表す。
前記式（２９）で表される化合物としては、例えば、尿素化合物、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、炭酸エステル、及び、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００７６】
≪尿素化合物≫
尿素化合物とは、分子中に尿素結合を少なくとも１つ有する化合物である。本実施形態のイソシアネート組成物に用いる尿素化合物は、好ましくは、尿素結合を１つ有する化合物であり、下記式（３０）で表される。
【００７７】
【化１９】
2020125357.tif 000020
【００７８】
前記式（３０）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素原子数１〜２０の脂肪族基、炭素原子数７〜２０の、芳香族化合物で置換された脂肪族基、炭素原子数６〜２０の芳香族基又は水素原子を表し、Ｒ９とＲ１１を構成する炭素原子数の合計は０〜２０の整数であり、Ｒ１０とＲ１２を構成する炭素原子数の合計は０〜２０の整数である。
【００７９】
前記式（３０）で表される化合物において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２としては、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等の鎖状アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等の炭素原子数が６〜２０の芳香族基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等の炭素原子数が７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００８０】
前記式（３０）で表される尿素化合物としては、具体的には、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、ヘプチル尿素、オクチル尿素、ノニル尿素、デシル尿素、ウンデシル尿素、ドデシル尿素、トリデシル尿素、テトラデシル尿素、ペンタデシル尿素、ヘキサデシル尿素、ヘプタデシル尿素、オクタデシル尿素、ノナデシル尿素、フェニル尿素、Ｎ−（メチルフェニル）尿素、Ｎ−（エチルフェニル）尿素、Ｎ−（プロピルフェニル）尿素、Ｎ−（ブチルフェニル）尿素、Ｎ−（ペンチルフェニル）尿素、Ｎ−（ヘキシルフェニル）尿素、Ｎ−（ヘプチルフェニル）尿素、Ｎ−（オクチルフェニル）尿素、Ｎ−（ノニルフェニル）尿素、Ｎ−（デシルフェニル）尿素、Ｎ−ビフェニル尿素、Ｎ−（ジメチルフェニル）尿素、Ｎ−（ジエチルフェニル）尿素、Ｎ−（ジプロピルフェニル）尿素、Ｎ−（ジブチルフェニル）尿素、Ｎ−（ジペンチルフェニル）尿素、Ｎ−（ジヘキシルフェニル）尿素、Ｎ−（ジヘプチルフェニル）尿素、Ｎ−ターフェニル尿素、Ｎ−（トリメチルフェニル）尿素、Ｎ−（トリエチルフェニル）尿素、Ｎ−（トリプロピルフェニル）尿素、Ｎ−（トリブチルフェニル）尿素、Ｎ−（フェニルメチル）尿素、Ｎ−（フェニルエチル）尿素、Ｎ−（フェニルプロピル）尿素、Ｎ−（フェニルブチル）尿素、Ｎ−（フェニルペンチル）尿素、Ｎ−（フェニルヘキシル）尿素、Ｎ−（フェニルヘプチル）尿素、Ｎ−（フェニルオクチル）尿素、Ｎ−（フェニルノニル）尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素、ジヘプチル尿素、ジオクチル尿素、ジノニル尿素、ジデシル尿素、ジウンデシル尿素、ジドデシル尿素、ジトリデシル尿素、ジテトラデシル尿素、ジペンタデシル尿素、ジヘキサデシル尿素、ジヘプタデシル尿素、ジオクタデシル尿素、ジノナデシル、ジフェニル尿素、ジ（メチルフェニル）尿素、ジ（エチルフェニル）尿素、ジ（プロピルフェニル）尿素、ジ（ブチルフェニル）尿素、ジ（ペンチルフェニル）尿素、ジ（ヘキシルフェニル）尿素、ジ（ヘプチルフェニル）尿素、ジ（オクチルフェニル）尿素、ジ（ノニルフェニル）尿素、ジ（デシルフェニル）尿素、ジ（ビフェニル）尿素、ジ（ジメチルフェニル）尿素、ジ（ジエチルフェニル）尿素、ジ（ジプロピルフェニル）尿素、ジ（ジブチルフェニル）尿素、ジ（ジペンチルフェニル）尿素、ジ（ジヘキシルフェニル）尿素、ジ（ジヘプチルフェニル）尿素、ジ（ターフェニル）尿素、ジ（トリメチルフェニル）尿素、ジ（トリエチルフェニル）尿素、ジ（トリプロピルフェニル）尿素、ジ（トリブチルフェニル）尿素、ジ（フェニルメチル）尿素、ジ（フェニルエチル）尿素、ジ（フェニルプロピル）尿素、ジ（フェニルブチル）尿素、ジ（フェニルペンチル）尿素、ジ（フェニルヘキシル）尿素、ジ（フェニルヘプチル）尿素、ジ（フェニルオクチル）尿素、ジ（フェニルノニル）尿素等が挙げられる。
これらの中でも、前記式（３０）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が水素原子である、尿素が好ましい。
【００８１】
≪Ｎ−無置換カルバミン酸エステル≫
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとしては、下記式（３１）で表される化合物が好ましく使用される。
【００８２】
【化２０】
2020125357.tif 000021
【００８３】
前記式（３１）中、Ｒ１３は、炭素原子数１〜２０の脂肪族基、炭素原子数７〜２０の、芳香族基で置換された脂肪族基、炭素原子数６〜２０の芳香族基を表す。
【００８４】
前記式（３１）で表される化合物において、Ｒ１３の脂肪族基の例としては、活性水素を含まない基であって、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基が挙げられる。
Ｒ１３の脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよく、当該原子は、特定の非金属原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）であることが好ましい。
Ｒ１３の脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子として酸素原子を含む脂肪族基、又は、炭素及び水素以外の原子を含まない脂肪族基であることが好ましい。
【００８５】
Ｒ１３の、芳香族基で置換された脂肪族基の例としては、炭素原子数１〜１４の鎖状又は分岐鎖状アルキル基が、炭素原子数６〜１９の芳香族基で置換された基が挙げられる。
該芳香族基で置換された脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよい。
【００８６】
前記鎖状又は分岐鎖状アルキル基は、活性水素を含まない基であり、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよく、当該原子は、特定の非金属原子（酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）であることが好ましい。
【００８７】
また、芳香族基の例としては、活性水素を含まない基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられる。芳香族基は、炭素及び水素以外の原子を含んでいてもよく、当該水素以外の原子は、特定の非金属原子（酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）であることが好ましい。芳香族基は、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。脂肪族基及び芳香族基は、炭素及び酸素以外の原子として酸素原子を含む基、又は炭素及び水素以外の原子を含まない炭化水素基であることが好ましい。
前記置換基の例としては、水素原子、脂肪族基（鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基）、脂肪族基と芳香族基とから構成される基を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ１３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル、エイコシル基等の炭素原子数が１〜５０の鎖状アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０の芳香族基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等の炭素原子数が７〜５０のアラルキル基等が挙げられる。
【００８９】
前記式（３１）で表されるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、具体的には、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸ウンデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸トリデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ペンタデシル、カルバミン酸ヘキサデシル、カルバミン酸ヘプタデシル、カルバミン酸オクタデシル、カルバミン酸ノナデシル、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸（メチルフェニル）、カルバミン酸（エチルフェニル）、カルバミン酸（プロピルフェニル）、カルバミン酸（ブチルフェニル）、カルバミン酸（ペンチルフェニル）、カルバミン酸（ヘキシルフェニル）、カルバミン酸（ヘプチルフェニル）、カルバミン酸（オクチルフェニル）、カルバミン酸（ノニルフェニル）、カルバミン酸（デシルフェニル）、カルバミン酸（ビフェニル）、カルバミン酸（ジメチルフェニル）、カルバミン酸（ジエチルフェニル）、カルバミン酸（ジプロピルフェニル）、カルバミン酸（ジブチルフェニル）、カルバミン酸（ジペンチルフェニル）、カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）、カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）、カルバミン酸（ターフェニル）、カルバミン酸（トリメチルフェニル）、カルバミン酸（トリエチルフェニル）、カルバミン酸（トリプロピルフェニル）、カルバミン酸（トリブチルフェニル）、カルバミン酸（フェニルメチル）、カルバミン酸（フェニルエチル）、カルバミン酸（フェニルプロピル）、カルバミン酸（フェニルブチル）、カルバミン酸（フェニルペンチル）、カルバミン酸（フェニルヘキシル）、カルバミン酸（フェニルヘプチル）、カルバミン酸（フェニルオクチル）、カルバミン酸（フェニルノニル）及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００９０】
≪炭酸エステル≫
本明細書において、炭酸エステルとは、炭酸（ＣＯ（ＯＨ）２）の、１又は２個の水素原子を、脂肪族基又は芳香族基で置換した化合物をいう。
本実施形態のイソシアネート組成物においては、下記式（３２）で表される化合物が好ましく使用される。
【００９１】
【化２１】
2020125357.tif 000022
【００９２】
前記式（３２）中、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、炭素原子数１〜２０の脂肪族基、炭素原子数７〜２０の、芳香族基で置換された脂肪族基、炭素原子数６〜２０の芳香族基を表す。
Ｒ１４及びＲ１５の例としては、前記式（３１）のＲ１３と同様の基を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表すことが好ましい。
【００９３】
前記式（３２）で表される炭酸エステルとしては、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸ジデシル、炭酸ジウンデシル、炭酸ジドデシル、炭酸ジトリデシル、炭酸ジテトラデシル、炭酸ジペンタデシル、炭酸ジヘキサデシル、炭酸ジヘプタデシル、炭酸ジオクタデシル、炭酸ジノナデシル、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（メチルフェニル）、炭酸ジ（エチルフェニル）、炭酸ジ（プロピルフェニル）、炭酸ジ（ブチルフェニル）、炭酸ジ（ペンチルフェニル）、炭酸ジ（ヘキシルフェニル）、炭酸ジ（ヘプチルフェニル）、炭酸ジ（オクチルフェニル）、炭酸ジ（ノニルフェニル）、炭酸ジ（デシルフェニル）、炭酸ジ（ビフェニル）、炭酸ジ（ジメチルフェニル）、炭酸ジ（ジエチルフェニル）、炭酸ジ（ジプロピルフェニル）、炭酸ジ（ジブチルフェニル）、炭酸ジ（ジペンチルフェニル）、炭酸ジ（ジヘキシルフェニル）、炭酸ジ（ジヘプチルフェニル）、炭酸ジ（フェニルフェニル）、炭酸ジ（トリメチルフェニル）、炭酸ジ（トリエチルフェニル）、炭酸ジ（トリプロピルフェニル）、炭酸ジ（トリブチルフェニル）、炭酸ジ（フェニルメチル）、炭酸ジ（フェニルエチル）、炭酸ジ（フェニルプロピル）、炭酸ジ（フェニルブチル）、炭酸ジ（フェニルペンチル）、炭酸ジ（フェニルヘキシル）、炭酸ジ（フェニルヘプチル）、炭酸ジ（フェニルオクチル）、炭酸ジ（フェニルノニル）及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの中でも、炭酸ジＣ１〜６アルキル、炭酸Ｃ１〜６アルキルフェニル、炭酸ジフェニルが好ましい。
【００９４】
≪Ｎ−置換カルバミン酸エステル≫
Ｎ−置換カルバミン酸エステルとしては、下記式（３３）で表される化合物が挙げられる。該Ｎ−置換カルバミン酸エステルは、前記式（１）で表される化合物のより好ましい態様の一つでもある。
【００９５】
【化２２】
2020125357.tif 000023
【００９６】
式（３３）中、Ｒ２８は前記イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ２８は有機基を表し、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の数をｃとして、ｓは１〜ｃの整数を表し、ｔはｃからｓを引いた整数を表す。好ましくは、Ｒ２８は、前記式（２４）、（２５）、（２６）、又は（２７）で表されるイソシアネート化合物から、イソシアネート基を除いた残基を表す。
前記式（３３）の説明において明らかなように、ｃは本実施形態のイソシアネート組成物を構成するイソシアネート化合物のイソシアネート基の数に依存し、当該イソシアネート化合物が３官能イソシアネート化合物である場合には、ｃは３であり、当該イソシアネート化合物が５官能イソシアネート化合物である場合には、ｃは５である。Ｒ２８が前記式（２４）、（２５）、（２６）又は（２７）で表されるイソシアネート化合物である時、ｃは３である。なお、本実施形態のイソシアネート組成物において、イソシアネート化合物は２官能以上のイソシアネート化合物であることから明らかなように、ｃは２以上の整数である。
【００９７】
Ｒ２７はヒドロキシ化合物に由来し、ヒドロキシ化合物を構成するヒドロキシ基（−ＯＨ）を除いた残基として表すことができる。以下、Ｒ２７の説明を簡便にするために、Ｒ２７にヒドロキシ基を付加したヒドロキシ化合物（Ｒ２７ＯＨ）としてＲ２７を定義する。
ヒドロキシ化合物（Ｒ２７ＯＨ）は、アルコールであっても芳香族ヒドロキシ化合物であってもよい。ヒドロキシ化合物（Ｒ２７ＯＨ）がアルコールである場合、ヒドロキシ化合物は下記式（３４）で表される化合物である。
Ｒ１６（ＯＨ）ｕ    （３４）
前記式（３４）中、Ｒ１６は、ｕ個のヒドロキシ基で置換された、炭素原子数１〜２０の脂肪族基、又は炭素原子数７〜２０の、芳香族基が結合した脂肪族基からなる基を表し、ｕは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１６はヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。
【００９８】
前記式（３４）で表される化合物において、Ｒ１６の脂肪族基の例としては、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とが結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）が挙げられる。
【００９９】
Ｒ１６の脂肪族基は、炭素原子及び水素原子以外の原子を含んでいてもよく、当該原子は、特定の非金属原子（酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子）であることが好ましい。Ｒ１６の脂肪族基は、炭素及び水素以外の原子として酸素を含む脂肪族基又は炭素及び水素以外の原子を含まない脂肪族基であることが好ましい。
【０１００】
また、芳香族基が結合した脂肪族基の例としては、炭素原子数６〜１２の芳香族基が結合したアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。脂肪族基に結合した芳香族基の例としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられる。好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。芳香族基は、炭素原子および水素原子以外の原子を有していてもよく、当該水素原子以外の原子は、特定の非金属原子（酸素、窒素、硫黄、ケイ素、又はハロゲン原子）であることが好ましい。
【０１０１】
このようなＲ１６としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びこれらの構造異性体等のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基及びこれらの構造異性体等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１６としては、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１０２】
これらのアルコールを用いて、式（３４）の化合物を製造する場合、これらのアルコールのうち、工業的な使用を考えれば、アルコール性ヒドロキシ基（前記ヒドロキシ化合物を構成する、芳香環以外の炭素原子に直接付加するヒドロキシ基）を１個又は２個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、前記アルコール性ヒドロキシ基が１個である、モノアルコールがより好ましい。
【０１０３】
アルコールとして、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコール及びこれらの構造異性体等の無置換アルキルアルコール；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール及びこれらの構造異性体等の無置換シクロアルキルアルコール；メチルシクロペンチルアルコール、エチルシクロペンチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、ペンチルシクロヘキシルアルコール、ヘキシルシクロヘキシルアルコール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、ジエチルシクロヘキシルアルコール、ジブチルシクロヘキシルアルコール及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキルアルコールとから構成されるアルコール；フェニルメチルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェニルブチルアルコール、フェニルペンチルアルコール、フェニルヘキシルアルコール、フェニルヘプチルアルコール、フェニルオクチルアルコール、フェニルノニルアルコール及びこれらの構造異性体等の芳香族基で置換されたアルキルアルコール等が挙げられる。
【０１０４】
前記ヒドロキシ化合物（Ｒ２７ＯＨ）が芳香族ヒドロキシ化合物の場合、工業的に使用することができ、一般的に低粘度である点から、１〜３価（すなわち、芳香環に結合したヒドロキシ基が１個から３個の整数個）の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物として、例えば、下記式（３５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２３】
2020125357.tif 000024
【０１０６】
前記式（３５）中、環Ａは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、環Ａは、単環でも多環でもよく、ｖは、１〜３の整数を表す。
前記式（３５）で表される芳香族ヒドロキシ化合物のうち、より好ましくはｖが１である１価の芳香族ヒドロキシ化合物である。
【０１０７】
環Ａが有することができる置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、及び芳香族基を挙げることができる。例えば、置換基としては、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等の環式基、非環式炭化水素基、及び、非環式炭化水素基と環式基とがそれぞれ１種以上結合した基を挙げることができる。
このような置換基のなかで、本実施形態で好ましく使用できる置換基は、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、及び環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、並びに前記群から選ばれる少なくとも２種以上の基が互いに結合した基（互いに置換した基）である。
好ましい環Ａを置換する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換又は無置換の、アルキルエーテル又はアリールエーテル又はアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基、２種以上の前記群から選ばれる基が互いに結合した基；２種以上の前記群より選ばれる基が飽和炭化水素結合又はエーテル結合で連結された基、又はハロゲン原子であって、環Ａを構成する炭素原子数と、環Ａを置換する全ての置換基を構成する炭素原子数との合計が６〜５０の整数となる基が挙げられる。
【０１０８】
環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等が挙げられる。環Ａは、好ましくは、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる少なくとも１つの構造を含む。
【０１０９】
これらの芳香族ヒドロキシ化合物を用いて、式（３３）の化合物を製造する場合、工業的な使用の観点から、入手が容易であるベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（３６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２４】
2020125357.tif 000025
【０１１１】
前記式（３６）中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族基が結合した鎖状アルキル基、芳香族基が結合したシクロアルキル基、エーテル基（置換又は無置換の、アルキルエーテル、アリールエーテル又は芳香族基が結合したアルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；２種以上の前記群から選ばれる基が互いに結合した基；２種以上の前記群から選ばれる基が飽和脂肪族結合又はエーテル結合で連結された基；ハロゲン原子；又は水素原子を示し、Ｒ１７〜Ｒ２１を構成する炭素原子数の合計は０〜４４の整数である。
【０１１２】
前記式（３６）において、好ましいＲ１７〜Ｒ２１は、下記（ｉ）〜（ｖ）に示す基から独立に選ばれる基である。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）構成する炭素原子数が１〜４４の炭素官能基であり、α位の炭素原子に、各々独立に、炭素原子数１〜４３の鎖状アルキル基、炭素原子数１〜４３のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４３のアルコキシ基、炭素原子数２〜４３であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数６〜４３のアリール基、炭素原子数７〜４３の、芳香族基が結合したアルキル基、炭素原子数７〜４３の、芳香族基が結合したシクロアルキル基、及び炭素原子数７〜４３の芳香族基が結合したアルキルオキシ基、から選ばれる１種以上の基が結合した基、
（ｉｖ）炭素原子数１〜４４の芳香族基であり、前記芳香族基に、水素原子、炭素原子数１〜３８の鎖状アルキル基、炭素原子数４〜３８のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３８のアルコキシ基、炭素原子数２〜３８であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数６〜３８の芳香族基、炭素原子数７〜３８の、芳香族基が結合したアルキル基、炭素原子数７〜３８の、芳香族基が結合したシクロアルキル基、及び炭素原子数７〜３８の、芳香族基が結合したアルキルオキシ基、から選ばれる１種以上の基が結合した基、
（ｖ）炭素原子数１〜４４の酸素官能基であり、酸素原子に、炭素原子数１〜４４のアルキル基、炭素原子数１〜４４のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４４であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数６〜４４の芳香族基、炭素原子数７〜４４の、芳香族基が結合したアルキル基、及び炭素原子数７〜４４のアラルキルオキシ基、から選ばれる１種以上の基が結合した基。
ここで、「アラルキルオキシ基」とは、上で定義したアラルキル基に酸素原子が結合した基を表している。
【０１１３】
Ｒ１７〜Ｒ２１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキルオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；メチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、プロピルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、ペンチルシクロヘキシルオキシ基、ヘキシルシクロヘキシルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、ジエチルシクロヘキシルオキシ基、ジブチルシクロヘキシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基に対応するアルキルオキシ基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基及びこれらの構造異性体等の芳香族基；１−メチル−１−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等の芳香族基とアルキル基とから構成される基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ジプロピルフェノキシ基、ジブチルフェノキシ基、ジペンチルフェノキシ基、ジヘキシルフェノキシ基、ジヘプチルフェノキシ基、ジフェニルフェノキシ基、トリメチルフェノキシ基、トリエチルフェノキシ基、トリプロピルフェノキシ基、トリブチルフェノキシ基及びこれらの構造異性体等の芳香族オキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等のアラルキル基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、フェニルブチルオキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基、フェニルノニルオキシ基及びこれらの構造異性体等のアラルキルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェノキシ基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であることが好ましい。
【０１１４】
前記式（３３）で表される化合物は、前記したように２官能以上のイソシアネート化合物とヒドロキシ化合物との反応によって製造することができる。２官能以上のイソシアネート化合物を使用するため、式（３３）におけるｓとｔの組み合わせに応じた種々の化合物が生成するが、本実施形態のイソシアネート組成物においては、それらの化合物を区別して添加量を調整する必要はない。例えば、３官能のイソシアネートと、該３官能のイソシアネートに対して化学量論比で１以上３以下のヒドロキシ化合物を混合して式（３３）に相当する化合物を製造し、精製等を行うことなく、本実施形態のイソシアネート組成物の調製に使用することができる。
【０１１５】
＜不活性化合物＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物（以下、「不活性化合物」ともいう。）を更に含有していてもよい。前記不活性化合物は、イソシアネート組成物の貯蔵中及びポリウレタンの生成反応下において、イソシアネート化合物と反応しない。
【０１１６】
前記不活性化合物は、下記化合物Ａ〜Ｇに分類される。炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上述した「不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物」には該当しない化合物である。
【０１１７】
（化合物Ａ）
化合物Ａは、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物である。化合物Ａは、好ましくは、炭素原子数５〜２０の炭化水素化合物である。化合物Ａの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【０１１８】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物である。化合物Ｂは、好ましくは、炭素原子数５〜２０の炭化水素化合物である。化合物Ｂの具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエタン、（メチルフェニル）フェニルエタン、ジメチルビフェニル、ベンジルトルエン、ジベンジルトルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【０１１９】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃは、エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物である。化合物Ｃは、好ましくは、炭素原子数２〜２０の化合物である。化合物Ｃの具体例としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、オクチルエーテル、ノニルエーテル、デシルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、メチルデシルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルオクチルエーテル、エチルノニルエーテル、エチルデシルエーテル、ブチルオクチルエーテル、ブチルノニルエーテル、ブチルデシルエーテル、オクチルノニルエーテル、オクチルデシルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシルオクチルエーテル、シクロヘキシルノニルエーテル、シクロヘキシルデシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合したエーテル類；メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィド、オクチルスルフィド、ノニルスルフィド、デシルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、メチルオクチルスルフィド、メチルノニルスルフィド、メチルデシルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルオクチルスルフィド、エチルノニルスルフィド、エチルデシルスルフィド、ブチルオクチルスルフィド、ブチルノニルスルフィド、ブチルデシルスルフィド、オクチルノニルスルフィド、オクチルデシルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジシクロオクチルスルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シクロヘキシルブチルスルフィド、シクロヘキシルオクチルスルフィド、シクロヘキシルノニルスルフィド、シクロヘキシルデシルスルフィド及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がスルフィド結合を介して結合したスルフィド類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜２０のアルキルエーテルまたはアルキルスルフィドが好ましい。
【０１２０】
（化合物Ｄ）
化合物Ｄは、エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物である。化合物Ｄは、好ましくは、炭素原子数２〜２０の化合物である。化合物Ｄの具体例としては、ジフェニルエーテル、（メチルフェニル）−フェニルエーテル、（エチルフェニル）−フェニルエーテル、（ブチルフェニル）−フェニルエーテル、（ヘキシルフェニル）−フェニルエーテル、（メチルフェニル）エーテル、（エチルフェニル）エーテル、（ブチルフェニル）エーテル、（ヘキシルフェニル）エーテル、ジベンジルエーテル、ジ（メチルベンジル）エーテル、ジ（エチルベンジル）エーテル、ジ（ブチルベンジル）エーテル、ジ（ペンチルベンジル）エーテル、ジ（ヘキシルベンジル）エーテル、ジ（オクチルベンジル）エーテル、及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合した芳香族エーテル類；ジフェニルスルフィド、（メチルフェニル）−フェニルスルフィド、（エチルフェニル）−フェニルスルフィド、（ブチルフェニル）−フェニルスルフィド、（ヘキシルフェニル）−フェニルスルフィド、（メチルフェニル）スルフィド、（エチルフェニル）スルフィド、（ブチルフェニル）スルフィド、（ヘキシルフェニル）スルフィド、ジ（メチルベンジル）スルフィド、ジ（エチルベンジル）スルフィド、ジ（ブチルベンジル）スルフィド、ジ（ペンチルベンジル）スルフィド、ジ（ヘキシルベンジル）スルフィド、ジ（オクチルベンジル）スルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がスルフィド結合を介して結合した芳香族スルフィド類が挙げられる。これらの中でもジフェニルエーテルが好ましい。
【０１２１】
（化合物Ｅ）
化合物Ｅは、エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物である。化合物Ｅは、好ましくは、炭素原子数７〜２０の化合物である。化合物Ｅの具体例としては、フェニル−メチル−エーテル、フェニル−エチル−エーテル、フェニル−ブチル−エーテル、フェニル−オクチル−エーテル、フェニル−ノニル−エーテル、フェニル−デシル−エーテル、ベンジル−エチル−エーテル、ベンジル−ブチル−エーテル、ベンジル−オクチル−エーテル、ベンジル−ノニル−エーテル、ベンジル−デシル−エーテル、（メチルフェニル）エチルエーテル、（メチルフェニル）ブチルエーテル、（メチルフェニル）オクチルエーテル、（メチルフェニル）ノニルエーテル、（メチルフェニル）デシルエーテル、（エチルフェニル）エチルエーテル、（エチルフェニル）ブチルエーテル、（エチルフェニル）オクチルエーテル、（エチルフェニル）ノニルエーテル、（エチルフェニル）デシルエーテル、（ブチルフェニル）エチルエーテル、（ブチルフェニル）ブチルエーテル、（ブチルフェニル）オクチルエーテル、（ブチルフェニル）ノニルエーテル、（ブチルフェニル）デシルエーテル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０アルキル−フェニルエーテルが好ましい。
【０１２２】
（化合物Ｆ）
化合物Ｆは、脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物である。化合物Ｆは、好ましくは、炭素原子数２〜２０の化合物である。化合物Ｆの具体例としては、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロテトラデカン、クロロペンタデカン、クロロヘキサデカン、クロロオクタデカン、クロロノナデカン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロシクロヘプタン、クロロシクロオクタン、クロロメチルシクロペンタン、クロロエチルシクロペンタン、クロロメチルシクロヘキサン、クロロエチルシクロヘキサン、クロロプロピルシクロヘキサン、クロロブチルシクロヘキサン、クロロペンチルシクロヘキサン、クロロヘキシルシクロヘキサン、クロロジメチルシクロヘキサン、クロロジエチルシクロヘキサン、クロロジブチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼン、クロロブチルベンゼン、クロロペンチルベンゼン、クロロヘキシルベンゼン、クロロオクチルベンゼン、クロロビフェニル、クロロターフェニル、クロロジフェニルエタン、クロロ（メチルフェニル）フェニルエタン、クロロジメチルビフェニル、クロロベンジルトルエン、クロロナフタレン、クロロメチルナフタレン、クロロエチルナフタレン、クロロブチルナフタレン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロドデカン、ジクロロテトラデカン、ジクロロペンタデカン、ジクロロヘキサデカン、ジクロロクタデカン、ジクロロノナデカン、ジクロロシクロペンタン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロシクロヘプタン、ジクロロシクロオクタン、ジクロロメチルシクロペンタン、ジクロロエチルシクロペンタン、ジクロロメチルシクロヘキサン、ジクロロエチルシクロヘキサン、ジクロロプロピルシクロヘキサン、ジクロロブチルシクロヘキサン、ジクロロペンチルシクロヘキサン、ジクロロヘキシルシクロヘキサン、ジクロロジメチルシクロヘキサン、ジクロロジエチルシクロヘキサン、ジクロロジブチルシクロヘキサン、ジクロロベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ジクロロブチルベンゼン、ジクロロペンチルベンゼン、ジクロロヘキシルベンゼン、ジクロロクチルベンゼン、ジクロロビフェニル、ジクロロターフェニル、ジクロロジフェニルエタン、ジクロロ（メチルフェニル）フェニルエタン、ジクロロジメチルビフェニル、ジクロロベンジルトルエン、ジクロロナフタレン、ジクロロメチルナフタレン、ジクロロエチルナフタレン、ジクロロブチルナフタレン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモドデカン、ジブロモテトラデカン、ジブロモペンタデカン、ジブロモヘキサデカン、ジブロモクタデカン、ジブロモノナデカン、ジブロモシクロペンタン、ジブロモシクロヘキサン、ジブロモシクロヘプタン、ジブロモシクロオクタン、ジブロモメチルシクロペンタン、ジブロモエチルシクロペンタン、ジブロモメチルシクロヘキサン、ジブロモエチルシクロヘキサン、ジブロモプロピルシクロヘキサン、ジブロモブチルシクロヘキサン、ジブロモペンチルシクロヘキサン、ジブロモヘキシルシクロヘキサン、ジブロモジメチルシクロヘキサン、ジブロモジエチルシクロヘキサン、ジブロモジブチルシクロヘキサン、ジブロモベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、ジブロモエチルベンゼン、ジブロモブチルベンゼン、ジブロモペンチルベンゼン、ジブロモヘキシルベンゼン、ジブロモクチルベンゼン、ジブロモビフェニル、ジブロモターフェニル、ジブロモジフェニルエタン、ジブロモ（メチルフェニル）フェニルエタン、ジブロモジメチルビフェニル、ジブロモベンジルトルエン、ジブロモナフタレン、ジブロモメチルナフタレン、ジブロモエチルナフタレン、ジブロモブチルナフタレン、ジフルオロエタン、ジフルオロプロパン、ジフルオロブタン、ジフルオロペンタン、ジフルオロヘキサン、ジフルオロヘプタン、ジフルオロクタン、ジフルオロノナン、ジフルオロデカン、ジフルオロドデカン、ジフルオロテトラデカン、ジフルオロペンタデカン、ジフルオロヘキサデカン、ジフルオロクタデカン、ジフルオロノナデカン、ジフルオロシクロペンタン、ジフルオロシクロヘキサン、ジフルオロシクロヘプタン、ジフルオロシクロオクタン、ジフルオロメチルシクロペンタン、ジフルオロエチルシクロペンタン、ジフルオロメチルシクロヘキサン、ジフルオロエチルシクロヘキサン、ジフルオロプロピルシクロヘキサン、ジフルオロブチルシクロヘキサン、ジフルオロペンチルシクロヘキサン、ジフルオロヘキシルシクロヘキサン、ジフルオロジメチルシクロヘキサン、ジフルオロジエチルシクロヘキサン、ジフルオロジブチルシクロヘキサン、ジフルオロベンゼン、ジフルオロメチルベンゼン、ジフルオロエチルベンゼン、ジフルオロブチルベンゼン、ジフルオロペンチルベンゼン、ジフルオロヘキシルベンゼン、ジフルオロクチルベンゼン、ジフルオロビフェニル、ジフルオロターフェニル、ジフルオロジフェニルエタン、ジフルオロ（メチルフェニル）フェニルエタン、ジフルオロジメチルビフェニル、ジフルオロベンジルトルエン、ジフルオロナフタレン、ジフルオロメチルナフタレン、ジフルオロエチルナフタレン、ジフルオロブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【０１２３】
（化合物Ｇ）
化合物Ｇは、前記化合物Ａ〜Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物である。化合物Ｇの具体例としては、テトラエチルシラン、テトラブチルシラン、テトラヘキシルシラン、テトラシクロヘキシルシラン、テトラフェニルシラン、ジメチルジブチルシラン、ジメチルジシクロヘキシルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサシクロヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルテトラシロキサン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの中でも、デカメチルテトラシロキサンが好ましく使用される。
【０１２４】
これらの中でも、化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅのようなエーテル結合又はスルフィド結合を有する化合物は、条件によっては酸化物や過酸化物を生成する場合がある。熱的に安定であるという観点から、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇが好ましく、化合物Ａ、Ｂ、Ｇがより好ましい。
【０１２５】
前記不活性化合物の存在により、イソシアネート組成物の貯蔵安定性をより向上させることができる。すなわち、前記不活性化合物は、２官能のジイソシアネートおよび／または３官能以上のイソシアネート化合物の品質保持剤、安定化剤、高粘度化抑制剤、ゲル成分の発生抑制剤、色度上昇抑制剤等であるということもできる。
【０１２６】
＜ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下の、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子を更に含有することができる。
「ハロゲン化炭化水素に由来しない」とは、ハロゲン化炭化水素を構成しているハロゲン原子は除かれることを意味する。
前記ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素及び／又は臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素化合物に含まれる塩素原子及び加水分解性臭素化合物に含まれる臭素原子から選択される、少なくとも１種であることが好ましい。なお、ハロゲン化炭化水素は、常温、常圧の条件下で加水分解性を有しない点で、加水分解性塩素化合物または加水分解性臭素化合物と区別される。加水分解性塩素化合物、加水分解性臭素化合物は、常温、常圧の条件下で加水分解性を有し、ハロゲンイオンを生じる。したがって、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子は、好ましくは、加水分解性塩素化合物、加水分解性臭素化合物、塩素イオン、臭素イオンである。
加水分解性塩素化合物としては、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物等が挙げられる。また、加水分解性臭素化合物としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。
【０１２７】
＜硫酸および／または硫酸エステル＞
本実施形態における硫酸エステルは、アルコールと硫酸のエステル結合により構成される化合物を指し、具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノｎ−プロピル硫酸等が挙げられる。また、硫酸であってもよい。
【０１２８】
＜リン酸および／またはリン酸エステル＞
本実施形態におけるリン酸エステルは、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを指し、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルであってよい。具体的には、メチルリン酸、ジメチルリン酸、ブチルリン酸、ジブチルリン酸、イソデシルリン酸、ジイソデシルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸、ジラウリルリン酸、ステアリルリン酸、ジステアリルリン酸、ジオレイルリン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。また、リン酸であってもよい。これらの中でも、炭素数１〜１５のアルキルリン酸が好ましい。また、リン酸であってもよい。
【０１２９】
＜イソシアネート組成物＞
本実施形態のイソシアネート組成物の第１の態様は、３官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物と、を含有する、イソシアネート組成物である。
芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物は、前記した、式（２８）で表される化合物、炭酸誘導体（Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、炭酸エステル、Ｎ−置換カルバミン酸エステル）、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物、又は式（１）で表される化合物である。
【０１３０】
これらの不飽和結合を有する化合物は、好ましくは、組成物を構成する３官能以上のイソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下、含有する。不飽和結合化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１３１】
一般的に、不飽和結合化合物は、不飽和結合が酸化されやすい傾向があり、混入物としての不飽和結合化合物は着色の原因となりやすい。しかし、本実施形態のイソシアネート組成物における不飽和結合化合物は、イソシアネート組成物の貯蔵時に有効に作用し、イソシアネート組成物を着色させることなく、イソシアネート化合物の安定性を向上させる効果を奏する。
このような効果が発現する機構は明らかではないが、不飽和結合化合物が水や酸素等と選択的に作用することで、水や酸素に起因するイソシアネート化合物の変性反応を抑制することができるのではないかと推定している。また、炭素−酸素間の不飽和結合を有する化合物の場合、その効果を奏する傾向が大きくなる場合が多い。
【０１３２】
イソシアネート化合物の変性反応を抑制するためには不飽和結合化合物の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、不飽和結合化合物の含有量が多すぎると、前記したような不飽和結合に起因する着色を生じて使用時の外観を損ねる場合がある。このため、本実施の形態における不飽和結合化合物の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３３】
これらの不飽和結合を有する化合物の中も、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物が好ましい。当該化合物は、水や酸素等との反応性の高い１−ナイロン骨格を有することで、水や酸素に起因するイソシアネート化合物の変性反応を抑制すると推測される。
【０１３４】
また、これらの不飽和結合を有する化合物の中で、式（１）で表される化合物も好ましく使用される。当該化合物のエステル基が水や酸素との反応性を有し、水や酸素によるイソシアネート基の変性を抑制すると推測される。
また、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物も好ましく使用される。
【０１３５】
このように、本実施形態のイソシアネート組成物の第１の態様は、３官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物と、を含有する、イソシアネート組成物であるが、当該イソシアネート組成物は、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物を、さらに含有していることが好ましい。
これらの中でも、前記の化合物Ｃ、化合物Ｄ、化合物Ｅのようなエーテル結合又はスルフィド結合を有する化合物は、条件によっては酸化物や過酸化物を生成する場合がある。熱的に安定であるという観点から、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇが好ましく、化合物Ａ、Ｂ、Ｇがより好ましい。また、不活性化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１３６】
一般的に、前記の不活性化合物は水や酸素等との反応点を持たず、前記した不飽和結合化合物と同じ作用をするとは考えにくいのであるが、本願発明者が検討したところ、驚くべきことに、不活性化合物をさらに添加した本実施の形態のイソシアネート組成もイソシアネートの安定性を向上させる効果を奏することを見出した。
このような効果が発現する機構は明らかではないが、イソシアネート化合物は一般的に水や酸素を嫌うため、イソシアネート組成物は密閉したガラス容器や一斗缶やドラム缶等の保存容器中で貯蔵される。しかしながら、通常の貯蔵の場合では、外部からの漏れ込みや、イソシアネート組成物の保存容器への充填の際に水や酸素等がごく微量混入し、この水や酸素の作用によってイソシアネート組成物の望まない高粘度化やゲル成分の発生を惹起すると推定される。これに対して、本実施形態のイソシアネート組成物では、微量共存する一部の不活性化合物が保存容器内で気化し、保存容器の気相部分に気相成分として存在することで、微量共存する水や酸素の影響を抑制しているのではないかと推測していて、前記した不飽和結合を有する化合物と相まって、さらに好適な効果を奏する。
【０１３７】
前記の事情を考慮すると、不活性化合物の含有量は多い方が好ましいが、一方で、不活性化合物があまりに多いと、イソシアネート組成物として本来期待している、粘度等の性能を大きく変えてしまう場合もある。このため、本実施の形態における不活性化合物の含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。不活性化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１３８】
また、３官能以上のイソシアネート化合物と、不飽和結合を有する化合物とを含有するイソシアネート組成物は、硫酸及び／又は硫酸エステル、及び／又は、リン酸及び／又はリン酸エステルをさらに含有してもよい。
【０１３９】
硫酸及び／又は硫酸エステルをさらに含有することにより、前記イソシアネート組成物の貯蔵時の安定性がさらに向上する。このような効果を奏する機構は明らかではないが、本実施形態の組成物において、硫酸および硫酸エステルは、前記式（３７）で表される１−ナイロン体構造の形成を適度に抑制し、当該化合物の増加による組成物全体のゲル化を抑制しているのではないかと推測している。したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためには、硫酸及び／又は硫酸エステルが、適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４０】
リン酸及び／又はリン酸エステルをさらに含有するイソシアネート組成物も、貯蔵時の安定性が向上する。このような効果を奏する機構は明らかではないが、本実施形態の組成物において、リン酸およびリン酸エステルは、硫酸および硫酸エステルと同様に、前記式（３７）で表される１−ナイロン体構造の形成を適度に抑制し、当該化合物の増加による組成物全体のゲル化を抑制しているのではないかと推測している。したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためには、リン酸及び／又はリン酸エステルが、適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４１】
本実施形態のイソシアネート組成物の第１の態様として示した、３官能以上のイソシアネート化合物と、不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物と、を含有する、イソシアネート組成物は、さらに、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子（以下、単にハロゲン原子と言う場合がある）を含有することも好ましい。ハロゲン原子の好ましい含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下である。
【０１４２】
本実施形態のイソシアネート組成物において、ハロゲン原子は前記したように様々な形態で本実施の形態のイソシアネート組成物に含有される。ハロゲン原子は、好ましくは、塩素及び／又は臭素であって、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素化合物に含まれる塩素原子、加水分解性臭素化合物に含まれる臭素原子から選択される、少なくとも１種であり、これらの塩素原子及び臭素原子の合計の含有量が前記の範囲となるように調整すればよい。３官能以上のイソシアネート化合物とハロゲン原子を含む化合物等を実際に仕込んだ割合を前記範囲となるように調整してもよいし、組成物中の塩素原子及び臭素原子を、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で定量してもよいし、塩素イオン及び臭素イオンを陰イオンクロマトグラフィーで定量してもよいし、加水分解性塩素をＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定してもよい。
【０１４３】
ハロゲン原子を含有するイソシアネート組成物は、貯蔵時の安定性が向上している。このような効果を奏する機構は明らかではないが、３官能以上のイソシアネート化合物の安定性を損なう酸素や水をハロゲン原子がトラップすることで、３官能以上のイソシアネート化合物の安定性が改善する効果を奏するのではないかと推定している。
したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためにはハロゲン原子の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、ハロゲン原子の含有量が多すぎると、該ハロゲン原子に起因する着色を生じて、例えば、塗料原料として使用した場合に外観を損ねる場合がある。このため、本実施形態のイソシアネート組成物におけるハロゲン原子の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４４】
ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子を含有することによる前記したような効果は、前記した、３官能以上のイソシアネート化合物と不飽和結合を有する化合物と、不活性化合物、及び／又は、硫酸及び／又は硫酸エステル、及び／又は、リン酸及び／又はリン酸エステルを含有するイソシアネート組成物が、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子をさらに含有する場合においても見られることから、３官能以上のイソシアネート化合物と不飽和結合を有する化合物と、不活性化合物、及び／又は、硫酸及び／又は硫酸エステル、及び／又は、リン酸及び／又はリン酸エステルを含有するイソシアネート組成物が、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子をさらに含有する組成物も好ましい態様の一つである。この場合も、ハロゲン原子は前記した範囲で、前記イソシアネート組成物に含有され、同様の効果を奏する。
【０１４５】
本実施形態のイソシアネート組成物の第２の態様は、３官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステル、及び／又は、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、リン酸、及び／又は、リン酸エステルと、を含有する、イソシアネート組成物である。
前記第１の態様と同じ構成についてはその説明を省略することがある。
【０１４６】
硫酸および硫酸エステルを含有するイソシアネート組成物は、貯蔵時の安定性が向上している。このような効果を奏する機構は明らかではないが、本実施形態の組成物において、硫酸および硫酸エステルは、前記式（３７）で表される１−ナイロン体構造の形成を適度に抑制し、当該化合物の増加による組成物全体のゲル化を抑制しているのではないかと推測している。したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためには、硫酸および硫酸エステルが、適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４７】
リン酸およびリン酸エステルを含有するイソシアネート組成物は、貯蔵時の安定性が向上している。このような効果を奏する機構は明らかではないが、本実施形態の組成物において、リン酸およびリン酸エステルは、硫酸および硫酸エステルと同様に、前記式（３７）で表される１−ナイロン体構造の形成を適度に抑制し、当該化合物の増加による組成物全体のゲル化を抑制しているのではないかと推測している。したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためにはリン酸およびリン酸エステルが適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４８】
また、本実施形態の第２の態様である、３官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステル、及び／又は、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、リン酸、及び／又は、リン酸エステルと、を含有する、イソシアネート組成物が、不活性化合物をさらに含有することも好ましく、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物を、さらに含有していることが好ましい。熱的に安定であるという観点から、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇが好ましく、酸化物や過酸化物を生成しないという観点から化合物Ａ、Ｂ、Ｇがより好ましい。また、不活性化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１４９】
水や酸素等との反応点を持たない不活性化合物の存在により、本実施の形態のイソシアネート組成物におけるイソシアネートの安定性がより向上する。
このような効果は、微量共存する一部の不活性化合物が保存容器内で気化し、気相成分として微量に存在することで、微量共存する水や酸素により惹起される高粘度化やゲル成分の発生を抑制することにより奏されると推測される。
【０１５０】
前記の事情を考慮すると、不活性化合物の含有量は多い方が好ましいが、一方で、不活性化合物があまりに多いと、イソシアネート組成物として本来期待している、粘度等の性能を大きく変えてしまう場合もある。このため、本実施の形態における不活性化合物の含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。不活性化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１５１】
また、３官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、硫酸、及び／又は、硫酸エステル、及び／又は、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下の、リン酸、及び／又は、リン酸エステルと、を含有する、イソシアネート組成物が、さらに、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子（以下、単にハロゲン原子と言う場合がある）を含有することも好ましい。ハロゲン原子の好ましい含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下である。
【０１５２】
本実施形態のイソシアネート組成物において、ハロゲン原子は前記したように様々な形態で本実施の形態のイソシアネート組成物に含有される。ハロゲン原子は、好ましくは、塩素及び／又は臭素であって、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素化合物に含まれる塩素原子、加水分解性臭素化合物に含まれる臭素原子から選択される、少なくとも１種であり、これらの塩素原子及び臭素原子の合計の含有量が前記の範囲となるように調整すればよい。３官能以上のイソシアネート化合物とハロゲン原子を含む化合物等を実際に仕込んだ割合を前記範囲となるように調整してもよいし、組成物中の塩素原子及び臭素原子を、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で定量してもよいし、塩素イオン及び臭素イオンを陰イオンクロマトグラフィーで定量してもよいし、加水分解性塩素をＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定してもよい。
【０１５３】
ハロゲン原子を含有するイソシアネート組成物は、貯蔵時の安定性が向上している。このような効果を奏する機構は明らかではないが、３官能以上のイソシアネート化合物の安定性を損なう酸素や水をハロゲン原子がトラップすることで、３官能以上のイソシアネート化合物の安定性が改善する効果を奏するのではないかと推定している。
したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためにはハロゲン原子の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、ハロゲン原子の含有量が多すぎると、該ハロゲン原子に起因する着色を生じて、例えば、塗料原料として使用した場合に外観を損ねる場合がある。このため、本実施形態のイソシアネート組成物におけるハロゲン原子の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１５４】
本実施形態のイソシアネート組成物の第３の態様は、２官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物と、を含有し、前記不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物がゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物である、イソシアネート組成物である。
前記第１又は第２の態様と同じ構成についてはその説明を省略することがある。
【０１５５】
一般的に、不飽和結合の酸化は着色の原因となりやすいが、本実施形態のイソシアネート組成物における不飽和結合化合物は、イソシアネート組成物の貯蔵時に有効に作用し、イソシアネート組成物を着色させることなく、イソシアネート化合物の安定性を向上させる効果を奏する。
このような効果は、不飽和結合化合物が水や酸素等と選択的に作用することで、水や酸素に起因するイソシアネート化合物の変性反応を抑制することで奏される推定される。また、炭素−酸素間の不飽和結合を有する化合物の場合、その効果を奏する傾向が大きくなる場合が多い。
イソシアネート化合物の変性反応を抑制するためには不飽和結合化合物の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、不飽和結合化合物の含有量が多すぎると、前記したような不飽和結合に起因する着色を生じて使用時の外観を損ねる場合がある。このため、本実施の形態における不飽和結合化合物の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１５６】
このように、本実施形態のイソシアネート組成物は、２官能以上のイソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物と、を含有し、前記不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物がゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物である、イソシアネート組成物であるが、当該イソシアネート組成物は、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外に炭素−炭素間の不飽和結合及び炭素−酸素間の二重結合を有しない不活性化合物を、さらに含有していることが好ましい。これらの中でも、熱的に安定であるという観点から、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇが好ましく、酸化物や過酸化物を生成しないという観点から化合物Ａ、Ｂ、Ｇがより好ましい。また、不活性化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１５７】
一般的に、不活性化合物は水や酸素等との反応点を持たないが、不活性化合物の存在により、本実施の形態のイソシアネート組成物中におけるイソシアネート化合物の安定性がより向上する。
このような効果は、微量共存する一部の不活性化合物が保存容器内で気化し、気相成分として存在することで、微量共存する水や酸素の影響を抑制し、高粘度化やゲル成分の発生を抑制することにより奏されると推測される。
【０１５８】
前記の事情を考慮すると、不活性化合物の含有量は多い方が好ましいが、一方で、不活性化合物があまりに多いと、イソシアネート組成物として本来期待している、粘度等の性能を大きく変えてしまう場合もある。このため、本実施の形態における不活性化合物の含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。不活性化合物は１種類を単独で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【０１５９】
また、２官能以上のイソシアネート化合物と、不飽和結合を有する化合物とを含有するイソシアネート組成物は、硫酸及び／又は硫酸エステル、及び／又は、リン酸及び／又はリン酸エステルをさらに含有することが好ましい。
【０１６０】
硫酸及び／又は硫酸エステルをさらに含有することにより、前記イソシアネート組成物の貯蔵時の安定性がさらに向上する。このような効果を奏する機構は明らかではないが、本実施形態の組成物において、硫酸および硫酸エステルは、前記式（３７）で表される１−ナイロン体構造の形成を適度に抑制し、当該化合物の増加による組成物全体のゲル化を抑制しているのではないかと推測している。したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためには適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１６１】
リン酸及び／又はリン酸エステルをさらに含有するイソシアネート組成物も、貯蔵時の安定性がさらに向上する。このような効果を奏する機構は明らかではないが、本実施形態の組成物において、リン酸およびリン酸エステルは、硫酸および硫酸エステルと同様に、前記式（３７）で表される１−ナイロン体構造の形成を適度に抑制し、当該化合物の増加による組成物全体のゲル化を抑制しているのではないかと推測している。したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためには適切な濃度範囲で含有されていることが好ましく、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、１．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６２】
本実施形態のイソシアネート組成物は、さらに、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子（以下、単にハロゲン原子と言う場合がある）を含有することも好ましい。ハロゲン原子の好ましい含有量は１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下である。
【０１６３】
本実施形態のイソシアネート組成物において、ハロゲン原子は前記したように様々な形態で本実施の形態のイソシアネート組成物に含有される。ハロゲン原子は、好ましくは、塩素及び／又は臭素であって、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素化合物に含まれる塩素原子、加水分解性臭素化合物に含まれる臭素原子から選択される、少なくとも１種であり、これらの塩素原子及び臭素原子の合計の含有量が前記の範囲となるように調整すればよい。２官能以上のイソシアネート化合物とハロゲン原子を含む化合物等を実際に仕込んだ割合を前記範囲となるように調整してもよいし、組成物中の塩素原子及び臭素原子を、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で定量してもよいし、塩素イオン及び臭素イオンを陰イオンクロマトグラフィーで定量してもよいし、加水分解性塩素をＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定してもよい。
【０１６４】
ハロゲン原子を含有するイソシアネート組成物は、貯蔵時の安定性が向上している。このような効果を奏する機構は明らかではないが、２官能以上のイソシアネート化合物の安定性を損なう酸素や水をハロゲン原子がトラップすることで、２官能以上のイソシアネート化合物の安定性が改善する効果を奏するのではないかと推定している。
したがって、イソシアネートの安定性をより改善するためにはハロゲン原子の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、ハロゲン原子の含有量が多すぎると、該ハロゲン原子に起因する着色を生じて、例えば、塗料原料として使用した場合に外観を損ねる場合がある。このため、本実施形態のイソシアネート組成物におけるハロゲン原子の含有量は、イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であり、含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６５】
ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子を含有することによる前記したような効果は、前記した、２官能以上のイソシアネート化合物と不飽和結合を有する化合物と、不活性化合物、及び／又は、硫酸及び／又は硫酸エステル、及び／又は、リン酸及び／又はリン酸エステルを含有するイソシアネート組成物が、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子をさらに含有する場合においても見られることから、２官能以上のイソシアネート化合物と不飽和結合を有する化合物と、不活性化合物、及び／又は、硫酸及び／又は硫酸エステル、及び／又は、リン酸及び／又はリン酸エステルを含有するイソシアネート組成物が、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子をさらに含有する組成物も好ましい態様の一つである。この場合も、ハロゲン原子は前記した範囲で、前記イソシアネート組成物に含有され、同様の効果を奏する。
【０１６６】
＜イソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と、不飽和結合を有する化合物、不活性化合物、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステルを適宜混合することによって製造することができる。
イソシアネート化合物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、対応する有機第１アミンとホスゲンとを反応させて、塩化水素を脱離させることでイソシアネート化合物を製造することができる。有機第１アミンとホスゲンとの反応は、溶媒中であっても気相での反応であってもよい。
【０１６７】
本実施形態のイソシアネート組成物は、前記した公知の方法で製造されたイソシアネート化合物を公知の方法による精製工程を経たものをイソシアネート化合物として使用して、不飽和結合を有する化合物、不活性化合物、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステルと適宜混合することによって製造することができる。不飽和結合を有する化合物、不活性化合物、ハロゲン化炭化水素に由来しないハロゲン原子、硫酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステルは、前記したイソシアネート化合物の製造工程で、本実施形態のイソシアネート組成物となるように予め添加してもよいし、イソシアネート化合物を得てから改めて本実施形態のイソシアネート組成物となるように添加してもよい。
【０１６８】
前記ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、例えば、分子内に１つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を、触媒存在下で反応させた後、停止剤を加えて重合反応を停止させて製造される。触媒としては、後述するイソシアヌレート化反応に用いる触媒と同じものを使用することができる。触媒の使用量は、使用する化合物の種類によっても異なるが、イソシアネート化合物１００質量部に対して１．０×１０−４質量部以上１．０質量部以下とすることができる。触媒の使用量の上限値は、生成物の着色又は変色の抑制、及び、反応制御の観点から、好ましくは５．０×１０−１質量部以下であり、より好ましくは、１．０×１０−１質量部以下であり、更に好ましくは２．０×１０−２質量部以下である。触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１．０×１０−３質量部以上であり、更に好ましくは２．０×１０−３質量部以上である。
【０１６９】
停止剤としては、後述するイソシアヌレート化反応に用いる停止剤と同じものを使用することができる。停止剤の使用量は、触媒の使用量や用いる化合物の種類に応じて適宜調整できるが、使用した触媒量に対して１当量以上用いることが好ましい。
【０１７０】
触媒存在下でイソシアネート化合物の重合反応をおこなう温度は、好ましくは−２０℃〜６０℃である。反応温度が高くなると、イソシアヌレート化反応が進行しやすくなる傾向にあり、１−ナイロン構造体を得るためには反応温度は低い方が好ましいが、一方で、あまりに低い反応温度ではイソシアネート化合物の重合反応が遅くなりすぎることから、より好ましくは−１０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜４０℃である。
【０１７１】
当該イソシアネート化合物の重合は、溶剤の存在下でも、不存在下でも、実施することができるが、反応のコントロールの容易さ及び操作の容易さの観点からは、溶剤の存在下で行うことが望ましい。
溶剤としては、使用するイソシアネート化合物に不活性で、且つ原料のイソシアネート化合物及び生成する重合体を溶解する溶剤が選択される。具体的には、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類などを単独又は混合して用いることができる。
【０１７２】
重合の進行は、反応液を適宜サンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー測定をおこなうことで追跡することができ、所望の分子量領域にピークが確認された時点で、停止剤を加えて反応を停止させればよい。溶剤の不存在下でイソシアヌレート化反応を行う場合には、転化率を５０％以下に止めることで、未反応のイソシアネート化合物が溶剤として働き、生成する重合体を溶解することができる。
【０１７３】
このような方法で製造された、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、上記の反応終了後、例えば、反応系中から未反応のイソシアネート化合物及び溶剤を除去して回収してもよいし、反応液のまま、本実施形態のイソシアネート組成物の製造に用いても良い。イソシアヌレート化合物を回収する場合、方法は特に制限されず、例えば蒸留精製によって未反応のポリイソシアネート及び溶剤を除去することができる。また、当該除去は、低温で行うことが望ましく、例えば、流下薄膜式蒸発缶、薄膜蒸発装置、分子蒸留装置等の液に対する蒸発面積が大きく、蒸発効率のよい装置を用いて実施することが好ましい。
【０１７４】
また、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物については、イソシアヌレート基を含有する化合物は、後述する＜イソシアネート重合体の製造方法＞と同様の方法によって製造することができる。
ビウレット基を含有する化合物は、ビウレット化剤として、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１級モノアミン、有機第１級ジアミン等を用い、反応温度を７０℃〜２００℃の範囲とし、１０分〜２４時間反応させ、反応終了後、未反応のポリイソシアネートや溶媒を、例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出法等の処理により、イソシアネート重合体を含む組成物から分離して製造することができる。ビウレット化反応の際に、後述する＜イソシアネート重合体の製造方法＞と同様の溶剤を用いてもよい。
【０１７５】
＜イソシアネート重合体の製造方法＞
１実施形態において、本発明は、上述したイソシアネート組成物に含有される前記イソシアネート化合物を反応させる工程を含む、イソシアネート重合体の製造方法を提供する。以下、本実施形態の製造方法について説明する。なお、イソシアヌレート化反応について主に述べるが、後述するように、用いる触媒又は反応条件によって、イミノオキサジアジンジオン化反応及びウレトジオン化反応等の、公知の反応を用いることもできる。
【０１７６】
イソシアヌレート化反応は、好ましくはイソシアヌレート化触媒の存在下で行う。具体的なイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物等が例示される。
【０１７７】
（ｉ）テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等）のヒドロキシド又は有機酸塩（例えば、酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の塩）。
（ｉｉ）トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム（トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等）のヒドロキシド又は有機酸塩（例えば、酢酸塩、酪酸塩、デカン酸塩等の塩）。
（ｉｉｉ）酢酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、スズ塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）。
（ｉｖ）ナトリウム、カリウム等の金属アルコキシド。
（ｖ）アミノシリル基含有化合物（例えば、ヘキサメチルジジラサン等）。
（ｖｉ）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
（ｖｉｉ）フッ素化合物又はポリフッ化水素化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等のテトラアルキルアンモニウムフルオリド等）。
【０１７８】
（ｖｉｉｉ）下記式（４０）又は式（４１）で表される構造を含む化合物（例えば、３，３，３−トリフルオロプロパン酸、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン酸、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン酸、３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等）と、第４級アンモニウムイオン又は第４級ホスホニウムイオンとからなる化合物。
Ｒ２２＝ＣＲ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−  （４０）
Ｒ２３−ＣＲ’２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−  （４１）
前記式（４０）及び（４１）中、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１〜３０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ’は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基及び芳香族基からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ’はヘテロ原子を含有していてもよい。
式（４０）、（４１）において、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和パーフルオロアルキル基又は不飽和パーフルオロアルキル基であってもよい。
【０１７９】
イソシアヌレート化触媒としては、前記の中でも、触媒効率及びイソシアヌレート化反応選択性の観点から、前記触媒（ｉ）又は（ｉｉ）の化合物が好ましい。また、ウレトジオン構造（式（７）で表される構造）の割合を多く形成したい場合には、前記の触媒（ｖｉ）の使用が好ましい。また、イミノオキサジアジンジオン構造（式（５）で表される構造）の割合を多く形成したい場合には、前記した触媒（ｖｉｉ）又は触媒（ｖｉｉｉ）の使用が好ましい。
【０１８０】
イソシアヌレート化反応の反応系中に添加するイソシアヌレート化触媒の量は、使用する触媒の種類や反応系中の他成分の濃度等に応じて適宜調整できるが、例えば、前記イソシアネート化合物１００質量部に対して１．０×１０−４質量部以上１．０質量部以下とすることができる。イソシアヌレート化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色又は変色の抑制、及び、反応制御の観点から、好ましくは５．０×１０−１質量部以下であり、より好ましくは、１．０×１０−１質量部以下であり、更に好ましくは２．０×１０−２質量部以下である。イソシアヌレート化触媒の使用量の下限値は、反応性の観点から、より好ましくは１．０×１０−３質量部以上であり、更に好ましくは２．０×１０−３質量部以上である。
【０１８１】
前記で示したイソシアヌレート化触媒は、同時にアロファネート触媒にもなりうる。そのため、イソシアヌレート化反応前又は反応中にヒドロキシ基含有化合物を添加し、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を同時に進行させることも可能である。
この場合のヒドロキシ基含有化合物とは、炭素、水素及び酸素のみで形成されている１分子中にヒドロキシ基を１個又は２個有する化合物が好ましい。更に好ましくは、ヒドロキシ基を１個のみ有する化合物である。ヒドロキシ基１個を有する化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどが例示され、ヒドロキシ基２個を有する化合物としては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が例示され、２種以上を併用することもできる。
【０１８２】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、０℃〜２００℃であることが好ましい。０℃未満では反応速度が小さく実用的ではなく、２００℃を超える高温で反応させると副反応や生成物の極度の着色等を生じやすくなる傾向がある。その中でも、反応温度の下限値は、反応速度の観点から、４０℃であることがより好ましく、５０℃であることが更に好ましく、６０℃であることが特に好ましい。反応温度の上限値は、生成物自体の着色等の観点から１５０℃であることがより好ましく、更に好ましくは１２０℃であり、特に好ましくは１１０℃である。
【０１８３】
イソシアヌレート化反応の反応時間は特に制限されず、例えば、１０秒〜２４時間の範囲で実施することができる。
【０１８４】
イソシアヌレート化反応の終点の確認方法としては、反応混合物におけるイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ％）を測定する方法、屈折率を測定する方法、反応混合物のゲル浸透クロマトグラフィー測定による方法等が例示される。なお、反応混合物におけるイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ％）の測定方法については後述する。
【０１８５】
イソシアヌレート化反応が進みすぎると、生成物の粘度が上昇し、イソシアヌレート化合物の含有割合が増加して、目的とする物性の製品が得られない場合があるため、反応の転化率（原料イソシアネート化合物の初期質量に対する反応して得られたイソシアネート重合体の質量割合）は、５０％以下（より好ましくは４０％以下、更に好ましくは２５％以下）に止めることが好ましい。また、イソシアヌレート化合物の収量を十分に得る観点からは、反応の転化率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがより好ましい。
【０１８６】
本実施形態の製造方法では、イソシアヌレート化反応が目的の転化率に達した段階で、触媒停止剤を加えてイソシアヌレート化触媒を失活させることにより、イソシアヌレート化反応を停止することができる。触媒停止剤を加えないと、イソシアネート重合体から残モノマーや溶媒を留去する工程や、貯蔵時において、イソシアヌレート化反応が更に進行し、製品が高粘度化したり、ゲル分が発生する場合がある。したがって、目的の転化率に達した時点で、触媒停止剤を加えてイソシアヌレート化触媒を失活させることが好ましい。
【０１８７】
触媒停止剤としては、例えば、硫酸、リン酸、酸性リン酸エステル類、塩酸、スルホン酸化合物等を使用することができる。触媒停止剤と触媒との反応物が固体として析出する場合には、フィルター又はセライトを用いるろ過等の方法によって分離することが好ましい。
【０１８８】
イソシアヌレート化反応は、溶剤の存在下でも、不存在下でも、実施することができるが、反応のコントロールの容易さ及び操作の容易さの観点からは、溶剤の存在下で行うことが望ましい。
【０１８９】
イソシアヌレート化反応に用いる溶剤としては、使用するイソシアネート化合物に不活性で、かつ原料のイソシアネート化合物及び生成するイソシアヌレート化合物を溶解する溶剤が選択される。具体的には、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類等を単独で又は混合して用いることができる。
【０１９０】
また、溶剤の不存在下でイソシアヌレート化反応を行う場合には、転化率を５０％以下に止めることで、未反応のイソシアネート化合物が溶剤として働き、生成するイソシアヌレート化合物を溶解することができる。このような観点から、溶剤の不存在下でのイソシアヌレート化反応の転化率は、５％〜５０％とすることが好ましく、１０％〜４０％とすることがより好ましい。
【０１９１】
イソシアヌレート化反応の反応終了後、例えば、反応系中から未反応のイソシアネート化合物及び溶剤を除去することにより、イソシアヌレート化合物を回収することもできる。除去の方法は、特に制限されず、例えば蒸留精製によって未反応のイソシアネート化合物及び溶剤を除去することができる。また、当該除去は、低温で行うことが望ましく、例えば、流下薄膜式蒸発缶、薄膜蒸発装置、分子蒸留装置等の液に対する蒸発面積が大きく、蒸発効率のよい装置を用いて実施することが好ましい。
【０１９２】
＜イソシアネート重合体＞
上述した製造方法は、イソシアネート化合物を重合して得られるイソシアネート重合体の製造に好適である。イソシアネート重合体は、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で示される単位と、下記式（２）〜（８）で表される単位のうち少なくとも１つ以上の単位とを有する。なお、イソシアネート重合体を構成する窒素原子は炭素原子と結合している。
【０１９３】
【化２５】
2020125357.tif 000026
【０１９４】
前記式（Ａ）、（Ｂ）及び（２）〜（８）中、Ｒ３は、各々独立に、前記イソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒ４は、各々独立に、１価の有機基を表す。
前記式（６）又は式（８）において、Ｒ４は、イソシアネート重合体を製造する際に用いる化合物に依存し、例えば、アルコールを使用する場合は前記アルコールからヒドロキシ基（ＯＨ基）を除いた残基である場合が多い。
【０１９５】
本実施形態のイソシアネート重合体の構造は、使用するイソシアネート化合物、イソシアネート組成物の組成、反応条件等によって異なるが、好ましくは、下記式（４６）、（４７）、（４８）、又は（４９）で表される構造を含む。
【０１９６】
【化２６】
2020125357.tif 000027
【０１９７】
前記式中、Ｒ３は、前記式（Ａ）、（Ｂ）及び（２）〜（８）中のＲ３と同じ基を表し、Ｒ４は、前記（６）及び式（８）中のＲ４と同じ基を表す。
【０１９８】
イソシアネート化合物は、特に制限されず、目的のイソシアヌレートに応じて適宜変更することができる。例えば、耐候性が要求される用途に好適に用いることができるイソシアヌレート重合体が得られる観点からは、脂肪族及び／又は脂環式であるイソシアネートが好ましい。また、耐候性等が要求されない分野に適用する目的で、芳香族イソシアネートを選択することもできる。
【０１９９】
＜イソシアネート重合体の利用＞
上述した製造方法により得られた各種イソシアネート重合体を含む組成物を用いて、公知の方法で、イソシアネート重合体のイソシアネート基の一部または全てをブロック剤で封鎖し、ブロックイソシアネート重合体を製造することもできる。
また、水分散性を向上させる目的のため、前記方法により得られた各種イソシアネート重合体のイソシアネート基の一部を、公知の方法によって活性水素含有親水性化合物で変性した、親水性基変性イソシアネート重合体の組成物を得ることもできる。
また、水系１液の塗料、コーティング剤用架橋剤として使用する場合には、上述した製造方法により得られたイソシアネート重合体にブロック剤と活性水素含有親水性化合物をそれぞれ反応させてもよい。
【０２００】
以上に述べたように、前記実施形態のイソシアネート組成物は貯蔵時の安定性が向上する効果を奏する。また、前記実施形態のイソシアネート組成物を用いてイソシアネート重合体を製造することもできる。前記実施形態のイソシアネート組成物やイソシアネート重合体は、適宜、塗料、接着剤等の原料として好適に使用される。
【０２０１】
＜２官能以上のイソシアネート化合物の貯蔵方法＞
１実施形態において、本発明は、２官能以上のイソシアネート化合物の貯蔵方法を提供する。本実施形態の貯蔵方法は、２官能以上のイソシアネート化合物に、前記イソシアネート化合物を基準として、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下の、前記イソシアネートと異なる化合物であって、芳香環を構成する不飽和結合以外の不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、硫酸及び／又は硫酸エステル、及び／又は、リン酸及び／又はリン酸エステルを含有させる工程を備える。
【０２０２】
本実施形態の貯蔵方法により、３官能以上のイソシアネート化合物を、例えば１００日以上、例えば２００日以上、例えば３００日以上、例えば５００日以上の長期にわたって貯蔵した場合においても、イソシアネート化合物の高粘度化、ゲル成分の発生、色度上昇等を抑制することができる。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例で記載される「％」及び「ｐｐｍ」は「質量％」及び「質量ｐｐｍ」を各々意味する。
【０２０４】
＜ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）＞
ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって質量％として求めた。
【０２０５】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
ＧＰＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（いずれも東ソー社製）
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（試料５０ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた）
キャリア：ＴＨＦ
検出方法：視差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／分
カラム温度：３０℃
検量線の作成には、分子量１，０００〜２０，０００のポリスチレンを用いた。
【０２０６】
＜液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞
ＬＣの測定方法は以下の通りであった。
使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴｓｋｇｅｌＯＤＳ−５（東ソー社製）
キャリア：アセトニトリル／水＝５０／５０（ｖｏｌ）
検出方法：ＵＶ
流出量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
【０２０７】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）＞
カラム：内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ、液相膜厚１．０μｍ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１）
カラム温度：初期温度５０℃、その後１０℃／分で昇温、最終温度３００℃（１５分間保持）
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出器：水素炎イオン化検出器
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量（カラム）：１．２ｍＬ／分
【０２０８】
＜ＮＭＲ分析方法＞
装置：ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム（日本電子（株）社製）
分析サンプル：サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドを約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズを０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
【０２０９】
＜ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）＞
ハーゼンメーターにて測定して得られた数値とした。
【０２１０】
＜塩素濃度と臭素濃度の測定＞
燃焼前処理装置のサンプルボードに、秤量した試料を乗せ、サンプルボードを燃焼部に移動さえて、自動燃焼装置で燃焼させて、ガス化した成分を吸収液に吸収させた。吸収液をイオンクロマトグラフ装置に注入して目的成分を定量した。
燃焼前処理装置：自動燃焼装置ＡＱＦ−１００（三菱アナリティック社製）
炉温度：Ｉｎｒｅｔ  ９００℃、Ｏｕｔｌｅｔ  １０００℃
ガス流量：Ａｒ／Ｏ２  ４００ｍＬ／分、Ｏ２  ２００ｍＬ／分
イオンクロマトグラフ：ＩＣＳ−１５００（ＤＩＯＮＥＸ社製）
ガードカラムＡＧ１２Ａ
分離カラム：ＡＳ１２Ａ
サプレッサー：ＡＳＲＳ−３００  サプレッサー電流５０ｍＡ
溶離液：２．７ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３、０．３ｍＭ  ＮａＨＣＯ３
【０２１１】
精製例Ａ１
多段蒸留塔（規則充填物蒸留塔、不規則充填物蒸留塔、棚段蒸留塔から選択）に供給する。蒸留塔の塔頂部での圧力をコントロール（絶対圧）し、蒸留に必要な熱量はリボイラーより供給する。必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを同伴させる。塔内の温度分布が安定したのち、塔頂部より高さ方向で下に具備するサイドカットラインより留分を抜き出す。得られた留分を分析する。
【０２１２】
精製例Ａ２
流下薄膜式分子蒸留機（例えば柴田科学株式会社製  ＭＳ−３００型）に被精製イソシアネート液を供給し、気化させた組成物成分を冷却器面で捕らえ、回収器に抜き出す。必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを同伴させる。
【０２１３】
精製例Ａ３
フォーリングフィルム型蒸発器に、熱媒ジャケットまたはヒーターで蒸留に必要な熱量を供給し、該フォーリングフィルム型蒸発器上部から被精製イソシアネート組成物を供給し、向流または併流で気相ガスを抜き出す。必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを同伴させる。
【０２１４】
実施例１
・イソシアネート組成物の調製
１，３，６−トリアミノヘキサン２００ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０００ｇと混合し、１３０℃に加熱しながら、ホスゲンガスを１２時間吹き込んだ。さらに、窒素ガスを吹き込みことで脱ホスゲンを行い、ｏ−ジクロロベンゼンを、１ｋＰａ、１２０℃で留去し、粗１，３，６−トリイソシアナトヘキサン（ＴＴＩ）１９０ｇを得た（純度９０％）。得られた１，３，６−トリイソシアナトヘキサンを用いて、流下薄膜式分子蒸留機（柴田科学社製  ＭＳ−３００型）により、ジャケット温度１６０℃、圧力０．５ｋＰａで蒸留精製し１，３，６−トリイソシアナトヘキサンを得た。ここに炭酸メチルフェニルをイソシアネートに対して１３ｐｐｍとなるように加えてイソシアネート組成物を調製した。なお、ＧＣで測定した該組成物中の１，３，６−トリイソシアナトヘキサンの含有量は９８．７質量％であり、該組成物は１，３，６−トリイソシアナトヘキサンと炭酸メチルフェニルからなる混合物であった。ＡＰＨＡは１０であった。
【０２１５】
・イソシアネート組成物の貯蔵
上記で得られたイソシアネート組成物３００ｇを、５００ｍＬのＳＵＳ製貯蔵容器に入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で３００日間貯蔵した。貯蔵期間終了後、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、１，３，６−トリイソシアナトヘキサンを表すピーク（ピーク１と呼称する）よりも高分子量側に見られるピーク（ピーク２と呼称する）は、ピーク１に対して１０％程度の面積であった。また、ＡＰＨＡは２０であった。
【０２１６】
実施例２
・イソシアネート組成物の調製
実施例１と同様の方法で、１，３，６−トリイソシアナトヘキサンを得た後に、ジブチルリン酸をイソシアネートに対して７ｐｐｍとなるように加えてイソシアネート組成物を調製した。なお、ＧＣで測定した該組成物中の１，３，６−トリイソシアナトヘキサンの含有量は９７質量％で、ＡＰＨＡは２１であった。
【０２１７】
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例１と同様の方法で貯蔵した。その結果を表１に示す。
【０２１８】
合成例Ｂ１
下記式（４０）で表される化合物を１００ｇ（３２１ｍｍｏｌ）とフェノール９０．６ｇ（９６９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下１００℃で加熱し反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応物を分析し、フェノール残量を確認したところ検出下限界以下であった。当該反応物を、本実施の形態の式（１）又は式（３３）で表される化合物として使用した。
【０２１９】
【化２７】
2020125357.tif 000028
【０２２０】
実施例３
・イソシアネート組成物の調製
上記式（４０）で表される化合物１００ｇと上記合成例Ｂ１で得た化合物９ｇを混合し、イソシアネート組成物を調製した。式（１）又は式（３３）で表される化合物の含有濃度は、イソシアネート化合物に対する量で算出し、９０ｐｐｍであった。ここに、炭酸ジメチルとペンタデカンを、それぞれ、イソシアネート化合物に対して１４ｐｐｍ、１７００ｐｐｍとなるように加えてイソシアネート組成物を調製した。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例１と同様の方法で貯蔵した。その結果を表１に示す。
【０２２１】
合成例Ｂ２
下記式（４４）で表される化合物を１００ｇ（４９５ｍｍｏｌ）と１−ブタノール７３．４ｇ（９９０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下１００℃で加熱し反応させた。液体クロマトグラフィーにて反応物を分析し、ブタノール残量を確認したところ検出下限界以下であった。当該反応物を、本実施の形態の式（１）又は式（３３）で表される化合物として使用した。
【０２２２】
【化２８】
2020125357.tif 000029
【０２２３】
実施例４
・イソシアネート組成物の調製
上記式（４４）で表される化合物５５ｇと上記合成例Ｂ２で得た化合物１．５ｍｇを混合し、イソシアネート組成物を調製した。式（１）又は式（３３）で表される化合物の含有濃度は、イソシアネート化合物に対する量で算出し、３ｐｐｍであった。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例１と同様の方法で貯蔵した。その結果を表１に示す。
【０２２４】
合成例Ｂ３
上記実施例１で１，３，６−トリアミノヘキサンの代わりに４−アミノメチルオクタン−１，８−ジアミンを使用した以外は、実施例１と同様の方法をおこない、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン（以下、ＴＴＩと称する場合がある）を製造した。
下記式（４５）で表されるチタン触媒１０．５ｍｇ（４．６×１０−２ｍｍｏｌ）とＴＴＩを窒素雰囲気下２４時間、２５℃で反応させ、得られた反応物は、図１に示すように、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物であった。
図１において、横軸はゲル浸透クロマトグラフの保持時間、縦軸はＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）の吸収を表す。ＴＴＩ１０量体と記載のある保持時間はＴＴＩ１０量体に相当する分子量の保持時間を表し、ＴＴＩと記載のある保持時間はＴＴＩに相当する分子量の保持時間を表す。合成例Ｂ３で得られたゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいてイソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物は、図１のゲル浸透クロマトグラフの保持時間８．７７８分にピークを呈する化合物である。
【０２２５】
【化２９】
2020125357.tif 000030
【０２２６】
実施例５
・イソシアネート組成物の調製
ＴＴＩ５００ｇと上記合成例Ｂ３で得た化合物７．５ｍｇを混合し、イソシアネート組成物を調製した。イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物の含有濃度は、イソシアネート化合物に対する量で算出し、１５ｐｐｍであった。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例１と同様の方法で貯蔵した。その結果を表１に示す。
【０２２７】
実施例６
・イソシアネート組成物の調製
実施例１と同様の方法で得られた精製ＴＴＩ液にジブチルリン酸、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソシアヌレートの混合物であるデュラネート（旭化成社製ＴＬＡ−１００）を、イソシアネート化合物の総質量に対し、それぞれ２０ｐｐｍとなるよう添加した。
・イソシアネート組成物の貯蔵
上で調製したイソシアネート組成物を、実施例１と同様の方法で貯蔵した。その結果を表１に示す。
【０２２８】
実施例７〜７４、比較例１〜１８ 
対応する原料を用いて『原料アミン』及び安定剤の含有量を表に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で得られたイソシアネートを用いた。精製例Ａ１〜Ａ３のいずれかの方法を用いてイソシアネートを精製した後、該イソシアネートを用いてイソシアネート組成物を調製し、実施例１と同様の方法でイソシアネート組成物の貯蔵をおこなった。その結果を下記表に示す。比較例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７では貯蔵後のイソシアネートにゲルが発生しＧＰＣ測定を実施できなかった。
【０２２９】
下記表において、「原料アミン」はイソシアネート合成の原料として用いたアミンを表し、例えば、上記合成例Ｂ１のようにイソシアネートとフェノールとの反応によって得られる化合物を本実施の形態の式（１）又は式（３３）で表される化合物として使用する場合は「イソシアネートとフェノールとの反応物」と記載した。式（１）又は式（３３）で表される化合物に相当する化合物の合成においては、イソシアネートは、イソシアネート組成物に含有されるイソシアネートを使用し、該イソシアネートのイソシアネート基に対して２当量のヒドロキシ化合物（芳香族ヒドロキシ化合物またはアルコール）を用いた。「イソシアネート１０量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ化合物」は、上記合成例Ｂ２のと同様の方法で、１，３，６−トリイソシアナトヘキサンの代わりにイソシアネート組成物に含有されるイソシアネートを使用して合成したものを用いた。また、イソシアヌレート基および／またはビウレット基を含有する化合物として、旭化成社製デュラネート  ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＬＡ−１００を用いた。
下記表中、組成物に含まれる化合物の含有量は、イソシアネート化合物に対する含有量を表す。
【０２３０】
【表１】
2020125357.tif 000031
【０２３１】
【表２】
2020125357.tif 000032
【０２３２】
【表３】
2020125357.tif 000033
【０２３３】
【表４】
2020125357.tif 000034
【０２３４】
【表５】
2020125357.tif 000035
【０２３５】
【表６】
2020125357.tif 000036
【０２３６】
【表７】
2020125357.tif 000037
【０２３７】
【表８】
2020125357.tif 000038
【０２３８】
【表９】
2020125357.tif 000039
【０２３９】
【表１０】
2020125357.tif 000040
【０２４０】
【表１１】
2020125357.tif 000041
【０２４１】
【表１２】
2020125357.tif 000042
【０２４２】
【表１３】
2020125357.tif 000043
【０２４３】
【表１４】
2020125357.tif 000044
【０２４４】
【表１５】
2020125357.tif 000045
【０２４５】
【表１６】
2020125357.tif 000046
【０２４６】
【表１７】
2020125357.tif 000047
【０２４７】
【表１８】
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【０２４８】
【表１９】
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【０２４９】
【表２０】
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【０２５０】
【表２１】
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【０２５１】
【表２２】
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【０２５２】
【表２３】
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【０２５３】
実施例Ｃ１
・イソシアネート重合体の合成
温度計、撹拌機、窒素シール管を備えたガラス製四つ口フラスコに、上記実施例１の貯蔵後のイソシアネート組成物１００ｇを入れ、フラスコ内の空気を窒素で置換し撹拌しながら７０℃に加熱した。反応液の屈折率測定により、イソシアネートの転化率が２０％になるまで触媒（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を徐々に添加し、２０％になった時点で８５％リン酸水溶液を０．５ｇ添加して反応を停止した。
反応後、反応液を濾過し、流下薄膜式分子蒸留機を用いて、１回目１６０℃（０．５Ｐａ）、２回目１８０℃（０．５Ｐａ）で未反応のイソシアネートを除去し、イソシアネートの重合体を得た。得られたイソシアネート重合体のＦＴ−ＩＲ測定、１Ｈ  ＮＭＲ測定等の結果、イソシアヌレート構造（前記式（２）で表される構造）とイソシアネート末端構造（前記式（Ａ）、（Ｂ）で表される構造）を有し、平均してイソシアネート３．５量体であった。
上記転化率は、屈折率計（商品名：ＲＡ−５２０  京都電子工業株式会社製）を用い、反応液を試料として、３０℃の屈折率の変化を測定し、屈折率の変化から決定される。
【０２５４】
・イソシアネート重合体の耐候性評価
イソシアヌレート重合体とポリエステルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ製の商品名Ｓｅｔａｌ１６６）をイソシアネート基／ヒドロキシ基の当量割合が１．０になるように配合し、イソシアヌレート重合体とポリオールを加えた固形分質量が５０％になるように、酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗料溶液を得た。その塗料溶液を白エナメル塗板に乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、２０℃、湿度６３％の条件で１週間塗膜養生を行った後、その塗板について耐候性を評価した。耐候性評価は、デューパネルウェザーメーター（スガ試験機製）を用いた。評価条件は、ＪＩＳ  Ｄ０２０５に従い、照射照度３０Ｗ／ｍ２、パネル温度６０℃、照射時間と結露時間は４時間ごとのサイクル運転で行った。暴露時間が１２００時間となった時点の光沢保持率は８０％以上であった。
【０２５５】
実施例Ｄ１
攪拌器、温度系、冷却管及びＦＴ−ＩＲ用プローブ（メトラートレド社製、Ｒｅａｃｔ−ＩＲ、ＡｇＸプローブ）を取り付けた四ツ口フラスコの内部を窒素置換し、上記実施例２で貯蔵した後のイソシアネート組成物１２０ｇと、３価アルコール及びε−カプロラクトンから誘導されるポリエステルポリオール「プラクセル３０５」（ダイセル化学社の商品名）１３０ｇとを入れ、撹拌しながら１３０℃で加熱した。ＦＴ−ＩＲにてウレタン基の生成量を確認しながら反応をおこなった。
続いて、２−エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％オクタノール溶液を０．５ｇ添加しアロファネート化反応をおこなった。反応液の屈折率の上昇が０．００５１となった時点で、ピロリン酸の固形分１０％２−エチル−１−ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２−エチル−１−ヘキサノールで希釈したもの）を加え、反応を停止した。
反応液を濾過後、流下膜式薄膜蒸発機を用いて、１８０℃、０．３ｋＰａで蒸留をおこない、残渣を回収した。この残渣を更に、薄膜蒸留装置を用いて、１６０℃、０．３ｋＰａで蒸留し、イソシアネート重合体を得た。
得られたイソシアネート重合体を用いて、実施例Ｃ１と同じ方法でイソシアネート重合体の耐候性評価をおこなった。暴露時間が１２００時間となった時点の光沢保持率は８０％以上であった。
【０２５６】
実施例Ｅ１
温度計、撹拌機、および窒素シール管と５００ｍＬ四ツ口ガラスフラスコからなる反応装置にＴＴＩを４００ｇと、実施例１の組成物２００ｇを計量し、反応装置窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、２−エチルヘキサノール１４０ｇを添加し１０分間攪拌をおこなった。その後、テトラブチルアンモニウムの酢酸塩の５％イソブタノール溶液５０ｇを６０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整をおこなった。反応停止剤として８５％リン酸水溶液５ｇを加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により未反応のＴＴＩを留去し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明であった。
得られたイソシアネート重合体のＦＴ−ＩＲ測定、１Ｈ  ＮＭＲ等の結果、イソシアヌレート構造（前記式（２）で表される構造）とアロファネート構造（前記式（６）で表される構造）、ウレタン基（前記式（８）の構造でＲ４は２−エチルヘキシル基）、イソシアネート末端構造（前記式（Ａ）、（Ｂ）で表される構造）を有し、平均してイソシアネート３．３量体であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明によれば、貯蔵安定性が改善された、２官能のジイソシアネートおよび／または３官能以上のイソシアネートを含有するイソシアネート組成物が提供される。また、本発明によれば、当該イソシアネート組成物を重合させてポリイソシアネート組成物を製造する方法が提供される。
【図１】
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