(57)【要約】【課題】高い透明性を有し、柔軟性及び耐久性に優れたポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、並びに、下記式（Ａ）で表される数平均分子量が６００以上のポリエーテルポリカーボネートジオールを反応させて得られるポリウレタンエラストマー。該複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物に由来する構造単位に対する、下記式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位の比率が１５モル％〜４０モル％である。2020125428.tif 000010（Ｒは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、ｎは２〜３０の整数、ｍは１〜２０の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物に由来する構造単位、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位、並びに、下記式（Ａ）で表される、水酸基価から求めた数平均分子量が６００以上のポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を含むポリウレタンエラストマーであって、
該複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物に由来する構造単位に対する、下記式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位の比率が１５モル％〜４０モル％であるポリウレタンエラストマー。
【化１】
2020125428.tif 000008
（上記式（Ａ）において、Ｒは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２〜３０の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。なお、式（Ａ）中、複数のＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
【請求項２】
前記式（Ａ）におけるＲがｎ−ブチレン基及び／又は２−メチルブチレン基である請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
前記式（Ａ）におけるｍが２〜６の整数である請求項１又は２に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
前記複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物が、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
前記ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
前記ポリウレタンエラストマーが熱可塑性エラストマーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、並びに、下記式（Ａ）で表される、水酸基価から求めた数平均分子量が６００以上のポリエーテルポリカーボネートジオールを付加重合反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、
該付加重合反応を無溶剤で行うポリウレタンエラストマーの製造方法。
【化２】
2020125428.tif 000009
（上記式（Ａ）において、Ｒは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２〜３０の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。なお、式（Ａ）中、複数のＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性を持ち、かつ柔軟性と弾性率及び耐久性に優れたポリウレタンエラストマーとこのポリウレタンエラストマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーには、加熱すると軟化し、その後冷却すると硬化する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）と、加熱により硬化する熱硬化性ポリウレタンエラストマー（ＴＳＵ）とがあるが、いずれも優れた弾性、機械的強度、低温特性、耐摩擦性、耐候性、耐油性を持ち、加工性にも優れ、様々な形状に容易に加工することができることから、ロール、キャスター等の工業部品、ソリッドタイヤ、ベルト等の自動車部品、紙送りロール、複写機用ロール等のＯＡ機器部品の他、スポーツ、レジャー用品など広範囲に利用されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを用い、ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用い、ジオール、ポリエーテルポリオール、及びグリセリンのプロピレンオキサイド付加物という特定分子量の範囲の３成分を硬化剤として併用することにより、機械的強度（抗張力、伸び）、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などを改善した２液熱硬化型ポリウレタンエラストマーが提案されている。
【０００４】
特許文献２には、柔軟性、強度、耐水性を改善したポリウレタンエラストマーとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られる主剤と、１，４−ブタンジオール等の硬化剤とを用いたポリウレタンエラストマーが提案されている。
【０００５】
特許文献３には、油潤滑耐性、引っ張り強さ、光学的特性を備えた熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、ポリイソシアネートとポリエーテルカーボナートジオールを反応させた熱可塑性ポリウレタンエラストマーが提案されている。
【０００６】
特許文献４には、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物、鎖延長剤、及び有機ジイソシアネートを反応させてなる光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１６３７７８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０８１２７８号公報
【特許文献３】特開平４−２１４７１３号公報
【特許文献４】特開２０１５−０１７１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリウレタンエラストマーにあっては、その用途において、柔軟性及び耐久性の更なる向上が望まれているが、特許文献１，２等で提案される従来のポリウレタンエラストマーでは、柔軟性と弾性率および耐久性の両立が困難であり、さらには透明性に劣るものであった。
即ち、従来のポリウレタンエラストマーでは、柔軟性を付与するためにポリエーテルポリオールとポリカーボネートジオールの組み合わせが提案されているが、ウレタン化反応時のポリオールの相溶性の低さに起因する物質移動の影響から、無溶剤系では得られたポリウレタンエラストマー成形品の物性発現や透明性などの意匠性を得ることが不十分であった。例えば、特許文献１で提案される方法で合成されたポリウレタンエラストマーでは、ポリオール同士の相溶性が悪いため、あらかじめポリカーボネートジオールをイソシアネート化合物と反応させ、プレポリマーの状態にしてからポリテトラメチレングリコール等の硬化剤と混合する必要があり、しかも得られるポリウレタンエラストマーの耐久性と柔軟性および弾性率の物性バランスが不十分であった。
【０００９】
特許文献３には、本発明で用いるポリエーテルポリカーボネートジオールが記載されているが、イソシアネートの構成比率が高く、十分に柔軟性を得ることができていない。また、柔軟性と弾性率を得るために最適なポリオールの比率や構成についての検討もなされていない。
【００１０】
特許文献４にも、同じく本発明で用いるポリエーテルポリカーボネートジオールが記載されているが、脂肪族系のイソシアネートと側鎖系ジオールの鎖延長剤との組み合わせであり、芳香族系のイソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーの開示はない。
【００１１】
本発明は、高い透明性を有し、柔軟性と弾性率及び耐久性に優れたポリウレタンエラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート原料として芳香族系のイソシアネート化合物を用いると共に、ポリオール原料として特定のポリエーテルポリカーボネートジオールを所定の割合で用いてポリウレタンエラストマーを製造することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物に由来する構造単位、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位、並びに、下記式（Ａ）で表される、水酸基価から求めた数平均分子量が６００以上のポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を含むポリウレタンエラストマーであって、該複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物に由来する構造単位に対する、下記式（Ａ）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位の比率が１５モル％〜４０モル％であるポリウレタンエラストマー。
【００１５】
【化１】
2020125428.tif 000002
【００１６】
（上記式（Ａ）において、Ｒは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２〜３０の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。なお、式（Ａ）中、複数のＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
【００１７】
［２］  前記式（Ａ）におけるＲがｎ−ブチレン基及び／又は２−メチルブチレン基である［１］に記載のポリウレタンエラストマー。
【００１８】
［３］  前記式（Ａ）におけるｍが２〜６の整数である［１］又は［２］に記載のポリウレタンエラストマー。
【００１９】
［４］  前記複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物が、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２０】
［５］  前記ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２１】
［６］  前記ポリウレタンエラストマーが熱可塑性エラストマーである［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【００２２】
［７］  複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、並びに、下記式（Ａ）で表される、水酸基価から求めた数平均分子量が６００以上のポリエーテルポリカーボネートジオールを付加重合反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、該付加重合反応を無溶剤で行うポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００２３】
【化２】
2020125428.tif 000003
【００２４】
（上記式（Ａ）において、Ｒは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２〜３０の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。なお、式（Ａ）中、複数のＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高い透明性を有し、柔軟性と弾性率及び耐久性に優れたポリウレタンエラストマーが提供される。
なお、本発明において、「耐久性」とは耐薬品性、耐候性、その他様々の化学的、物理的影響に対する抵抗性能を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２７】
［ポリウレタンエラストマー］
本発明のポリウレタンエラストマーは、複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物（以下、「芳香族ポリイソシアネート化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、「鎖延長剤」と称す場合がある。）に由来する構造単位、並びに、下記式（Ａ）で表される、水酸基価から求めた数平均分子量が６００以上のポリエーテルポリカーボネートジオールに由来する構造単位を含むポリウレタンエラストマーであって、該複数のイソシアネート基を有する芳香族系化合物に由来する構造単位に対する、下記式（Ａ）で表される、水酸基価から求めた数平均分子量が６００以上のポリエーテルポリカーボネートジオール（以下、「ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）」と称す場合がある。）に由来する構造単位の比率（以下、この比率を「ＰＥＰＣＤ／芳香族イソシアネート比」と称す場合がある。）が１５モル％〜４０モル％であることを特徴とするものであり、芳香族ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤と、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とを原料として、得られるポリウレタンエラストマーのＰＥＰＣＤ／芳香族イソシアネート比が所定の割合となるように、芳香族ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の使用割合を調整して用いることにより製造される。
【００２８】
【化３】
2020125428.tif 000004
【００２９】
（上記式（Ａ）において、Ｒは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２〜３０の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。なお、式（Ａ）中、複数のＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
【００３０】
本発明のポリウレタンエラストマーにおいて、ＰＥＰＣＤ／芳香族イソシアネート比が１５モル％〜４０モル％であることは、重要な構成要件であり、ＰＥＰＣＤ／芳香族イソシアネート比が１５モル％未満ではポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）に由来する構造単位を含むことによる透明性や耐久性の改善効果を十分に得ることができず、４０モル％を超えると柔軟性が低下する。透明性、柔軟性、耐久性のバランスの観点から、本発明のポリウレタンエラストマーのＰＥＰＣＤ／芳香族イソシアネート比は１５モル％〜４０モル％であることが好ましく、２０モル％〜３５モル％であることがより好ましい。
【００３１】
＜芳香族ポリイソシアネート化合物＞
本発明のポリウレタンエラストマーの製造原料として使用される芳香族ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有する芳香族化合物であればよく、芳香族系の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３２】
例えば、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。  これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの中でも、鎖延長剤やポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）との反応性や得られるポリウレタンエラストマーの硬化性の高さ、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３４】
＜鎖延長剤＞
本発明のポリウレタンエラストマーの製造原料として使用される鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、ポリオール及びポリアミンから選ばれる。
【００３５】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；等を挙げることができる。
【００３６】
これらの鎖延長剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
これらの中でも得られるポリウレタンエラストマーのソフトセグメントとハードセグメントの相分離性に優れることによる柔軟性と弾性回復性に優れる点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３８】
＜ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）＞
本発明のポリウレタンエラストマーの製造原料として用いるポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）は、下記式（Ａ）で表される。
なお、下記式（Ａ）において、ｍ＝１の場合、「ポリエーテルポリカーボネートジオール」ではなく、「ポリエーテルカーボネートジオール」と称されるものとなるが、本発明では、式（Ａ）で表されるポリエーテルカーボネートジオールも含めて「ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）」と称す。
【００３９】
【化４】
2020125428.tif 000005
【００４０】
（上記式（Ａ）において、Ｒは炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２〜３０の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。なお、式（Ａ）中、複数のＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
【００４１】
上記式（Ａ）において、Ｒは好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４のブチレン基又は炭素数５の２−メチルブチレン基、とりわけ好ましくはｎ−ブチレン基である。即ち、式（Ａ）中のＲ−Ｏ−はポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来するものであることが、工業的入手性、得られるポリウレタンエラストマーの物性が優れるなどの観点から好ましい。
【００４２】
上記式（Ａ）において、ｎが２未満では得られるポリウレタンエラストマーの柔軟性が劣る傾向があり、３０を超えると得られるポリエーテルポリカーボネートジオールの粘度および結晶性が高くなり、取り扱い性が悪くなると共に、得られるポリウレタンエラストマーの透明性が低くなる傾向がある。よって、ｎは２〜３０であり、好ましくは３〜２５、より好ましくは５〜２０である。
【００４３】
また、上記式（Ａ）において、ｍが１未満では得られるポリウレタンエラストマーの耐久性に劣る傾向があり、２０を超えると粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。よって、ｍは１〜２０であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６である。
【００４４】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）は、ポリオキシアルキレングリコールとカーボネート化合物とを、触媒の存在下に常法に従って重合反応させることにより製造することができる。
【００４５】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の製造に使用するポリオキシアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール等が、得られるポリウレタンエラストマーの機械強度の観点から好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）がより好ましい。
なお、上記のポリオキシアルキレングリコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の製造に使用するポリオキシアルキレングリコールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００、さらに好ましくは５００〜１２００である。分子量が３００未満では得られるポリウレタンエラストマーの柔軟性が劣る傾向があり、２０００を超えると得られるポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の粘度および結晶性が高くなり、取り扱い性が悪くなると共に得られるポリウレタンエラストマーの透明性が低くなる傾向がある。水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４７】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の製造に使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種であっても複数種であってもよい。このうち反応性の観点からジアルキルカーボネートとアルキレンカーボネートが好ましい。
【００４８】
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがさらに好ましい。
【００４９】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）を製造する際には、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いることができる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【００５０】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と記載する。）第１族金属（水素を除く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属（水素を除く）の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；リン酸塩やリン酸水素塩、リン酸二水素塩等のリン含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００５１】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物、アセチルアセトナート塩が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物、アセチルアセトナート塩が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩、アセチルアセトナート塩が用いられ、最も好ましくはマグネシウムアセチルアセトナートが用いられる。
【００５２】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常ポリオキシアルキレングリコールの合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【００５３】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）を製造するにあたって、前述のエステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましい。
【００５４】
エステル交換触媒の使用量は、原料ポリオキシアルキレングリコールの重量に対する金属の重量比として、上限が５００重量ｐｐｍであることが好ましく、１００重量ｐｐｍであることがより好ましく、５０重量ｐｐｍであることがさらに好ましく、１０重量ｐｐｍであることが特に好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量として、０．０１重量ｐｐｍであることが好ましく、０．１重量ｐｐｍであることがより好ましく、１重量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。通常反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、１３０℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通常２５０℃であることが好ましく、２３０℃であることがより好ましく、２００℃であることがさらに好ましい。反応温度を上記上限以下とすることにより、得られるポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）が着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
【００５６】
さらには、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）を製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることにより、条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。
【００５７】
エステル交換反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。或いは、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類および環状カーボネートなどを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が１０ｋＰａであることが好ましく、５ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａであることがさらに好ましい。
軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
【００５８】
エステル交換反応の際に低沸のカーボネート化合物を使用する場合は、反応初期はカーボネート化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、さらに反応を進行させる、という方法も採用可能である。このようにすることで、反応初期の未反応のカーボネート化合物の留去を防ぐことができる。
【００５９】
さらにこれら原料の留去を防ぐ目的で、反応器に還流管をつけて、カーボネート化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることができる。
【００６０】
重合反応は、バッチ式または連続式で行うことができるが、製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行うのが好ましい。
【００６１】
重合反応は、生成するポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するポリオキシアルキレングリコール、カーボネート化合物、および触媒の使用の有無および種類により大きく異なるので、一概に規定することはできないが、通常５０時間以下であることが好ましく、３０時間以下であることがより好ましく、２０時間以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）には触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御ができなくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルのリン系化合物等の触媒失活剤を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには触媒失活剤添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【００６３】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、反応生成物中のエステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）をポリウレタンエラストマー製造用原料として使用する時、該ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）のイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）が着色してしまう可能性がある。
【００６５】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、１８０℃を超える温度では、得られたポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）が着色することがある。リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【００６６】
なお、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）に残存する触媒量は、ポリウレタン化反応の制御の観点から金属換算量で１００重量ｐｐｍ以下、特に１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方で、必要な触媒量として金属換算量で０．０１重量ｐｐｍ以上、特に０．１重量ｐｐｍ以上、とりわけ５重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００６７】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）中には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオール（Ａ）に対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）のカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。
【００６８】
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）には、製造時に使用したポリオキシアルキレングリコールが残存する場合がある。ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）中のポリオキシアルキレングリコールの残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）に対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）中のポリオキシアルキレングリコールの残存量が多いと、ポリウレタンエラストマーとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
【００６９】
本発明のポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の水酸基価の下限は通常２８．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３７．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、上限は通常１８７．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１４０．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１２．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過では得られるポリウレタンエラストマーの柔軟性が不足する場合がある。
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の水酸基価は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００７０】
また、本発明で用いるポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は６００であり、好ましくは８００、より好ましくは１０００、さらに好ましくは１５００である。一方、上限は好ましくは５，０００であり、より好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）のＭｎが前記下限未満では、ポリウレタンエラストマーとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方、上記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
【００７１】
［ポリウレタンエラストマーの製造方法］
本発明のポリウレタンエラストマーは、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）と芳香族ポリイソシアネート化合物と前述の鎖延長剤とを用い、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）と芳香族ポリイソシアネート化合物とを、得られるポリウレタンエラストマーが前述のＰＥＰＣＤ／芳香族イソシアネート比を満たすように仕込むこと以外は、通常のポリウレタン化反応により製造することができる。
ここで、本発明のポリウレタンエラストマーの製造に当たり、溶剤を用いると、成形時に溶剤を除去する工程が必要となるため工業的に有利ではない。また溶剤は環境への負荷が大きいため、反応は無溶剤（溶剤の不存在下）で行うことが好ましい。
本発明では、特定のポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）を用いることで、ウレタン反応の均質性に優れることにより、無溶剤条件でも均一かつ物性バランスに優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００７２】
例えば、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）と芳香族ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンエラストマーを製造することができる。
また、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）と過剰の芳香族ポリイソシアネート化合物とをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙げて、本発明のポリウレタンエラストマーを製造することができる。
【００７３】
＜鎖停止剤＞
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォホリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
＜触媒＞
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）以外のポリオール＞
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する際のポリウレタン形成反応においては、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）と必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。ここで、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の重量割合は３０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましい。ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）の重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンエラストマーの柔軟性や耐久性が失われる可能性がある。
【００７６】
＜ポリウレタンエラストマー製造方法＞
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンエラストマーを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）、必要に応じて用いられるそれ以外のポリオール、芳香族ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まずポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）、必要に応じて用いられるそれ以外のポリオール及び芳香族ポリイソシアネート化合物を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【００７７】
二段法は、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とそれ以外のポリオールとを予め１当量以上の芳香族ポリイソシアネート化合物と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【００７８】
＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）、それ以外のポリオール、芳香族ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法における芳香族ポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【００７９】
芳香族ポリイソシアネート化合物の使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンエラストマーの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンエラストマーの分子量が十分に大きくならず、十分な強度が得られなくなる傾向がある。
【００８０】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とそれ以外のポリオールの総水酸基数を芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基数から引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、さらに好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンエラストマーが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンエラストマーが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
【００８１】
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予めポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）と、それ以外のポリオールと、過剰の芳香族ポリイソシアネート化合物とを、芳香族ポリイソシアネート化合物／（ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）及びそれ以外のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンエラストマーを製造する方法。
（ｂ）予め芳香族ポリイソシアネート化合物と、過剰のポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）及びそれ以外のポリオールとを、芳香族ポリイソシアネート化合物／（ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）及びそれ以外のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基の芳香族ポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法。
【００８２】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタンエラストマー製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を使用せず、まず直接芳香族ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を使用し、芳香族ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【００８３】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
二段法（ａ）の方法における芳香族ポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、さらに好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、さらに好ましくは３．０当量の範囲である。
【００８４】
この芳香族ポリイソシアネート化合物の使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンエラストマーの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンエラストマーの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が、好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、さらに好ましくは２．０当量の範囲である。
【００８５】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際の芳香族ポリイソシアネート化合物の使用量は、特に限定はされないが、ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、さらに好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、さらに好ましくは０．９７当量である。
【００８６】
この芳香族ポリイソシアネート化合物使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンエラストマーの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）とそれ以外のポリオールの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、さらに好ましくは０．９８当量の範囲である。
【００８７】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
鎖延長反応は通常、０℃〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅くなったり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【００８８】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
また、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）等の反応抑制剤を用いることもできる。
【００８９】
＜添加剤＞
本発明のポリウレタンエラストマーには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンエラストマーの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【００９０】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【００９１】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＨＰ−１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００９２】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【００９３】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００９４】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【００９５】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【００９６】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【００９７】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンエラストマーに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタンエラストマーで析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【００９９】
＜分子量＞
本発明のポリウレタンエラストマーの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０１００】
＜用途＞
本発明のポリウレタンエラストマーは、透明性が高く、柔軟性と弾性率、耐久性に優れ、良好な耐熱性、耐摩耗性をも有し、加工性にも優れることから、各種用途に使用することができる。
【０１０１】
例えば、本発明のポリウレタンエラストマーは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
【０１０２】
本発明のポリウレタンエラストマーは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。即ち、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを成形することによって伸縮性に優れた成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの成形方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形、ロール加工などの任意の成形法を採用することができ、樹脂板、フィルム、シート、チューブ、ホース、ベルト、ロール、合成皮革、靴底、自動車部品、エスカレーターハンドレール、道路標識部材、繊維等の種々の形状の成形品を製造できる。
【０１０３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの用途としては、より具体的には、例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【０１０４】
本発明のポリウレタンエラストマーは、更に、発泡ポリウレタンエラストマー、又はポリウレタンフォームとすることができる。ポリウレタンエラストマーを発泡又はフォームとする方法としては、例えば、水などを用いた化学発泡やメカニカルフロスなどの機械発泡のいずれでもよく、その他スプレー発泡やスラブ、注入、モールド成型で得られる硬質フォームや、同じくスラブ、モールド成型で得られる軟質フォーム等が挙げられる。
具体的な発泡ポリウレタンエラストマー又はポリウレタンフォームの用途としては電子機器および建築の断熱材や防振材、自動車シート、自動車の天井クッション、マットレスなどの寝具、インソール、ミッドソールや靴底等が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
〔評価方法〕
以下の実施例及び比較例で得られたポリエーテルポリカーボネートジオール及びポリウレタンエラストマーと用いたポリオキシアルキレングリコールの評価方法は下記の通りである。
【０１０７】
［ポリオキシアルキレングリコールとポリエーテルポリカーボネートジオールの評価］
＜水酸基価・数平均分子量＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリエーテルポリカーボネートジオール又はポリオキシアルキレングリコールの水酸基価を測定した。
また、水酸基価から、下記式（Ｉ）により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０−３）      …（Ｉ）
【０１０８】
［ポリウレタンエラストマーの評価］
＜分子量＞
ポリウレタンエラストマーをジメチルアセトアミドに溶解し、濃度が０．１４重量％になるようにジメチルアセトアミド溶液とした。ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」（カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本）〕を用いて、該ジメチルアセトアミド溶液を注入し、標準ポリスチレン換算で、ポリウレタンエラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１０９】
＜柔軟性の評価：ショアＡ硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２０１２）に準じ、実施例及び比較例で得られた４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート状のポリウレタンエラストマーを３枚重ね、厚さ６ｍｍの試験片とした。ゴム硬度計〔テフロック社製、型番「ＧＳ−７１９Ｎ  （Ａ−ＴＹＰＥ）」〕を用いて、該ゴム硬度計の加圧版を該試験片に接触させ、１０秒後の測定値［ショアＡ硬度］を読み取った。接触点が６ｍｍ以上離れた位置で５回測定し、その平均値を算出した。ショアＡ硬度が０に近いほうが、柔軟性が高いことを示す。また、柔軟性と機械強度を両立する上で好ましい範囲はショアＡ硬度７０〜９５である。
【０１１０】
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、実施例及び比較例で得られた厚さ１ｍｍのシート状のポリウレタンエラストマーを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状とした試験片を切り出し、引張試験機（オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ  −１００」）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で引張試験を実施し、試験片が１００％および３００％伸長した時点での応力：１００％モジュラスおよび３００％モジュラスを測定した。この１００％モジュラスが５ＭＰａ以上、３００％モジュラスが７ＭＰａ以上のものは高い弾性率を有している。
【０１１１】
＜耐久性の評価：耐オレイン酸性＞
実施例及び比較例で得られた厚さ２ｍｍのシート状のポリウレタンエラストマーから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤であるオレイン酸１０ｍｌを入れた容量５０ｍｌのガラス瓶に投入して、８０℃で１８時間静置した後の状態を目視観察し、以下の通り評価した。
○：フィルムの形状を維持している。
×：フィルムが膨潤により破損している。
【０１１２】
＜透明性の評価＞
実施例及び比較例で得られた厚さ２ｍｍのシート状のポリウレタンエラストマーから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、目視で観察して以下の通り透明性を判断した。
○：フィルム全体が透明
×：フィルムが部分的に白濁している。
【０１１３】
〔ポリエーテルポリカーボネートジオールの製造と評価〕
［合成例１］
撹拌機、留出液トラップ、圧力調整装置、３０ｍｍφ規則充填物入り蒸留塔、分留器を備えた２Ｌガラス製セパラブルフラスコに三菱ケミカル社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ＃６５０」（数平均分子量６５５）：８６５ｇ（１．３モル）、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１７６ｇ（２．０モル）、マグネシウム(II)アセチルアセトナート：９５ｍｇ（０．４３ミリモル）を入れ、窒素ガス置換した。撹拌下、内温を１５０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、１時間常圧で反応した後、圧力を６ｋＰａまで下げて、エチレングリコールとエチレンカーボネートを共沸組成で系外へ除去しながら１２時間反応させた。次いで、圧力を１２時間かけて１ｋＰａまで下げながら、１５０℃〜１７０℃で反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲにて数平均分子量が約１６００であることを確認し、ポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
その後、ポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物に８．５％リン酸水溶液：０．４ｍＬ（０．４ミリモル）を加えて触媒を失活させた。その後、蒸留塔を取り外し、０．５ｋＰａ、１７０℃で残存モノマーを除去することで、ポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物８１５ｇを得た。
【０１１４】
得られたポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２１０℃、圧力：５３Ｐａ）を行ってポリエーテルポリカーボネートジオールを得た。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
この合成例１で製造されたポリエーテルポリカーボネートジオールを「ＰＥＰＣＤ１」と称する。このＰＥＰＣＤ１の性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［合成例２］
使用する原料を三菱ケミカル社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ＃２５０」（数平均分子量２４７）：４２３ｇ（１．７モル）、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１７６ｇ（２．０モル）、マグネシウム(II)アセチルアセトナート：６２ｍｇ（０．２８ミリモル）と変更した以外は合成例１と同様に反応を行って、ポリエーテルポリカーボネートジオールを得た。この合成例２で製造されたポリエーテルポリカーボネートジオールを「ＰＥＰＣＤ２」と称する。
このＰＥＰＣＤ２の性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
〔ポリウレタンエラストマーの製造と評価〕
［実施例１］
＜ポリウレタンエラストマーの製造＞
予め９０℃に加熱した３００ｍＬのＳＵＳタイプの攪拌機を具備した反応器に、９０℃に加熱したＰＥＰＣＤ１：８５．０ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と称する場合がある）：３９．４ｇおよび、ウレタン化反応への抑制剤として亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）：０．８６ｇを仕込んだ。次いで反応器に蓋をして減圧条件下（１０ｔｏｒｒ以下）、２０００ｒｐｍで撹拌混合しながら９０分程度反応した。反応後、発熱が収まってから反応器へ１，４ＢＤ：９．２ｇを徐々に添加し、２分間撹拌した後に反応器の蓋を外した。ガラス板の上にフッ素樹脂シート（フッ素テープ  ニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）を張り付け、さらにその上にシリコン製の型（寸法：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を設置した。反応液をこのシリコン製の型へ注入し、下側にフッ素樹脂シートを張り付けたガラス板によりシリコン製の型上部を覆った。次いで型上部のガラス板の上に４．５ｋｇの重りを載せ、乾燥器内に挿入した。該乾燥器内で窒素雰囲気下、加熱（１１０℃×１時間）することにより乾燥した。
【０１１８】
＜溶融成形＞
得られたポリウレタンエラストマー（寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を一晩放置後にシリコン型から取り外した。
予め１８０℃に加熱しておいた加熱プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）のプレートの上にフッ素樹脂シート、溶融成形用の金型の順に設置した。溶融成形用の金型は前記物性評価等の用途に応じて４ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍと１０ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１ｍｍの２種類のいずれかを用いた。金型にポリウレタンエラストマーを入れ、さらにその上からフッ素樹脂シートで覆った。加熱プレス機のプレートを用いてポリウレタンラストマーを溶融した（圧力：１ＭＰａ×温度：１８０℃×時間：５分間）。溶融後に加熱プレス機の圧力設定を徐々に上げ、最大で１０ＭＰａで５分間加熱し成形した。その後、加熱プレス機の圧力を下げてポリウレタンエラストマー成形品を取り外し、予め冷却水を流して冷やしておいた冷却用プレス機（東洋精機製作所製、製品名「ミニテストプレス」）に設置して急冷（圧力１０ＭＰａ×時間２分）することでシート状のポリウレタンエラストマー成形品を得た。ポリウレタンエラストマー成形品の物性の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
［比較例１〜４］
用いる原料を表２に記載の量に変更する以外は実施例１と同様にしてシート状のポリウレタンエラストマー成形品を得、同様に評価を行った。ポリウレタンエラストマー成形品の物性の評価結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
表２より次のことが分かる。
ポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）を本発明の範囲内で用いた実施例１では透明性、柔軟性、耐久性のすべてに優れる。
これに対して、本発明に係るポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）以外のポリエーテルポリカーボネートジオールを用いた比較例１，３では、柔軟性と弾性率のバランスに劣る。
本発明に係るポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）を用いても、芳香族ポリイソシアネート化合物に対してその使用割合が多過ぎる比較例２では、やはり柔軟性と弾性率のバランスに劣る。
本発明に係るポリエーテルポリカーボネートジオール（Ａ）ではなく、その原料であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いた比較例４では耐久性、透明性に劣る。