(57)【要約】【課題】化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用可能な、新規な原料化合物を提供する。【解決手段】下式１または下式２で表されるハロゲン化アミノシラン化合物。［化１］2020186193.tif 000058［化２］2020186193.tif 000059【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１または下式２で表されるハロゲン化アミノシラン化合物。
【化１】
2020186193.tif 000047
【化２】
2020186193.tif 000048
ただし、式１および式２中、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうち、いずれかのハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜３の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
【請求項２】
下式１１または下式２１で表される、請求項１に記載のハロゲン化アミノシラン化合物。
【化３】
2020186193.tif 000049
【化４】
2020186193.tif 000050
ただし、式１１および式２１中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜３の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
【請求項３】
下式１１１〜１１３または下式２１１〜２１２のいずれかで表される、請求項１または２に記載のハロゲン化アミノシラン化合物。
【化５】
2020186193.tif 000051
【化６】
2020186193.tif 000052
【化７】
2020186193.tif 000053
【化８】
2020186193.tif 000054
【化９】
2020186193.tif 000055
ただし、下式１１１〜１１３および下式２１１〜２１２中、ｘは１〜３の中から選択される整数である。
【請求項４】
下式１で表されるハロゲン化アミノシラン化合物、および下式２で表されるハロゲン化アミノシラン化合物からなる群から選択される、いずれか１つまたは２以上のハロゲン化アミノシラン化合物を含む、薄膜形成用組成物。
【化１０】
2020186193.tif 000056
【化１１】
2020186193.tif 000057
ただし、式１および式２中、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうち、いずれかのハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜３の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜形成用組成物を用いて得られる、シリコン含有薄膜。
【請求項６】
膜中Ｃｌ含有量が０．１ａｔｍ％以下である、請求項５に記載のシリコン含有薄膜。
【請求項７】
前記シリコン含有薄膜は、Ｓｉ原子とＮ原子とを主成分として含むシリコン窒化膜である、請求項５または６に記載のシリコン含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アミノシラン化合物、薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン窒化（ＳｉＮ）膜やシリコン炭窒化膜のようなシリコン含有薄膜は、半導体デバイスの製作において必須の材料である。例えば、シリコン窒化膜は、薄膜トランジスタを形成する際、ゲート絶縁膜やサイドウォールスペーサー等に用いられる。
【０００３】
一般的なシリコン窒化膜の製造方法として、ジクロロシラン（ＤＣＳ：Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）とアンモニア（ＮＨ３）とを用いるホットウォール型低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ：Low pressure chemical Vapor deposition）により、６００〜７５０℃の成膜温度で形成する方法が知られている。一方、Ｆｉｎ−ＦＥＴなどの３次元トランジスタでは、チャネル材料をシリコンからシリコンゲルマニウム、ゲルマニウムへと変更することが求められており、上記ゲルマニウムの性質上、チャネル形成後のシリコン窒化膜の成膜温度は、５００℃未満にすることが不可欠である。しかしながら、従来のシリコン窒化膜形成技術では、５００℃未満の成膜温度で良質な膜質のシリコン窒化膜が得られていないのが実状である。
【０００４】
ところで、近年、微細化や高集積化が進み、集積回路の水平寸法、垂直寸法が縮小し続ける中で、Åオーダーの膜厚制御、ならびに良好なカバレッジ特性を有する薄膜形成技術が求められている。
【０００５】
一般的に、シリコン窒化膜の製造は、原料ガスのシリコン材料と反応ガスの窒化材料とを、それぞれ交互にチャンバへ供給して行う。チャンバ内では、基板表面に吸着した原料化合物が、熱エネルギーによって窒化反応ガスと化学反応を生じて薄膜が形成される。このように、原料ガスと反応ガスとを交互に供給して薄膜を形成する方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）と呼ばれている。
【０００６】
ＡＬＤ法には、反応ガスをプラズマ活性化させた状態で供給する、プラズマ援用方式がある。このプラズマ援用方式では、シリコン含有膜形成する際に成膜温度を低くできるメリットがあるが、下地基板へのダメージの影響が避けられない点、ステップカバレッジ良好でない点、といった大きなデメリットが存在する。そのため、熱プロセスに着目した、低温シリコン窒化膜形成可能な成膜材料、半導体製造装置およびプロセスの開発が行われている。
【０００７】
非特許文献１および特許文献１には、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、Ｓｉ２Ｃｌ６）とアンモニア（ＮＨ３）とを用いた、成膜温度４００℃以下のシリコン窒化膜形成技術が開示されている。
【０００８】
一方、塩素フリーなシリコン材料として、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）のようなアミノシラン化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３４３７９３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７，２２８４（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１および特許文献１に記載の発明では、ＨＣＤＳとＮＨ３を用いた場合、５００℃未満の成膜温度では、ＨＣＤＳ由来の塩素が膜中に多く残留し、粗な膜が形成されるという課題がある。さらに、副生成物としてアンモニウム塩、具体的には塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が生成しやすいことが知られおり、プロセス中の基板を汚染するだけでなく、排気配管の閉塞の要因となる。
また、アミノシラン化合物は、塩化アンモニウムが発生せず、膜中に塩素が残留しない材料として有望であるが、５００℃未満の成膜温度ではシリコン窒化膜を形成できないという課題がある。
このように、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成において、従来の原料では優れたシリコン含有薄膜が得られず、種々の要求に対して充分に応えることができていないのが実情であった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用可能な、新規な原料化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、新規な原料化合物を含む薄膜形成用組成物、および薄膜形成用組成物を用いて得られる、シリコン含有薄膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］  下式１または下式２で表されるハロゲン化アミノシラン化合物。
【化１】
2020186193.tif 000002
【化２】
2020186193.tif 000003
ただし、式１および式２中、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうち、いずれかのハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜３の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
［２］  下式１１または下式２１で表される、［１］に記載のハロゲン化アミノシラン化合物。
【化３】
2020186193.tif 000004
【化４】
2020186193.tif 000005
ただし、式１１および式２１中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜３の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
［３］  下式１１１〜１１３および下式２１１〜２１２のいずれかで表される、［１］または［２］に記載のハロゲン化アミノシラン化合物。
【化５】
2020186193.tif 000006
【化６】
2020186193.tif 000007
【化７】
2020186193.tif 000008
【化８】
2020186193.tif 000009
【化９】
2020186193.tif 000010
ただし、下式１１１〜１１３および下式２１１〜２１２中、ｘは１〜３の中から選択される整数である。
［４］  下式１で表されるハロゲン化アミノシラン化合物、および下式２で表されるハロゲン化アミノシラン化合物からなる群から選択される、いずれか１つまたは２以上のハロゲン化アミノシラン化合物を含む、薄膜形成用組成物。
【化１０】
2020186193.tif 000011
【化１１】
2020186193.tif 000012
ただし、式１および式２中、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうち、いずれかのハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜３の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
［５］  ［４］に記載の薄膜形成用組成物を用いて得られる、シリコン含有薄膜。
［６］  膜中Ｃｌ含有量が０．１ａｔｍ％以下である、［５］に記載のシリコン含有薄膜。
［７］  前記シリコン含有薄膜は、Ｓｉ原子とＮ原子とを主成分として含むシリコン窒化膜である、［５］または［６］に記載のシリコン含有薄膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハロゲン化アミノシラン化合物は、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用可能な、新規な原料化合物である。
また、本発明は、新規なハロゲン化アミノシラン化合物を含む薄膜形成用組成物、および薄膜形成用組成物を用いて得られる、シリコン含有薄膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「シリコン含有原料」とは、シリコン原子を１以上有するシリコン含有化合物を主成分とするものを意味する。また、シリコン含有原料は、適切な範囲内で２種以上のシリコン含有化合物を含んでいてもよい。また、シリコン含有原料は、精製前の粗原料、シリコン含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「窒素含有原料」とは、窒素原子を１以上有する窒素含有化合物を主成分とするものを意味する。また、窒素含有原料は、適切な範囲内で２種以上の窒素含有化合物を含んでいてもよい。また、窒素含有原料は、精製前の素原料、窒素含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「シリコン含有薄膜」とは、Ｓｉ原子を主成分として含み、膜中Ｓｉ含有量が３０ａｔｍ％以上の被膜を意味する。また、シリコン含有薄膜は、適切な範囲内で膜中にＮ原子、Ｏ原子、Ｃ原子を含んでいてもよい。
「シリコン窒化膜」とは、Ｓｉ原子とＮ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、シリコン窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子やＣ原子を含んでいてもよい。具体的には、シリコン窒化膜は、膜中にＯ原子を０〜３０ａｔｍ％含んでいてもよいし、Ｃ原子を０〜３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１６】
＜ハロゲン化アミノシラン化合物＞
本発明は、下式１または下式２で表されるハロゲン化アミノシラン化合物（以下、「本化合物」とも記す）である。
【００１７】
【化１２】
2020186193.tif 000013
【００１８】
【化１３】
2020186193.tif 000014
【００１９】
ただし、式１および式２中、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうち、いずれかのハロゲン原子である。
【００２０】
ここで、式１および式２中、ＡとしてＦ（フッ素）原子を選択すると、他のハロゲン原子よりも軽い原子であるため、蒸気圧が高い化合物を得ることができる。
また、式１および式２中、ＡとしてＣｌ（塩素）原子を選択すると、Ｆ原子ほどではないが、Ｂｒ（臭素）原子やＩ（ヨウ素）原子よりも蒸気圧が高い化合物を得ることができる。加えて、シリコン含有薄膜形成する観点において、電気陰性度がＦ原子よりも低いため、Ｓｉ−Ｃｌ結合が解離しやすく、膜中にＣｌ原子が残留しにくい傾向がある。
また、式１および式２中、ＡとしてＢｒ（臭素）原子を選択すると、Ｆ原子やＣｌ原子よりも蒸気圧が低い化合物であるが、電気陰性度がＣｌよりも低いため、Ｓｉ−Ｂｒ結合が解離しやすく、膜中にＢｒが残留しにくい傾向がある。
また、式１および式２中、ＡとしてＩ（ヨウ素）原子を選択すると、Ｂｒ原子と同様蒸気圧が低い化合物であるが、電気陰性度がＢｒよりも低いため、Ｓｉ−Ｉ結合が解離しやすく、膜中にＩ原子が残留しにくい傾向がある。
【００２１】
シリコン含有薄膜を形成する観点では、式１および式２中、Ａとして、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうち、膜中に残留しにくいＢｒやＩのハロゲン原子を選択することが好ましく、蒸気圧が高く膜中に残留しにくいＣｌのハロゲン原子を選択することがより好ましい。
また、シリコン含有薄膜の用途に用いる観点では、蒸気圧が高く気化供給しやすいＦのハロゲン原子が好ましく、蒸気圧が高く膜中に残留しにくいＣｌ原子がより好ましい。なお、蒸気圧が高い材料の方が、低い材料よりも、気化供給などの取扱いが容易になるため、好ましい。一方、ＢｒやＩ原子を選択する場合、副生成物ＨＩ、ＨＢｒが発生し、その原子の重さから、パージ除去が難しいため、薄膜形成が困難な場合がある。
【００２２】
また、式１および式２中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。なお、炭素数５を超えた直鎖又は分枝の飽和アルキル基、環状飽和アルキルや環状不飽和アルキルの化合物は、固体であることが多く、液体であったとしても蒸気圧が低く、気化供給などのハンドリングが難しいため、薄膜形成用組成物に適さない。
【００２３】
（直鎖状アルキル基）
炭素数１〜５の、直鎖の飽和アルキル基は、以下の通りである。
・炭素数１：「−ＣＨ３」
・炭素数２：「−ＣＨ２ＣＨ３」（以下、「−Ｃ２Ｈ５」と記載することもある。）
・炭素数３：「−（ＣＨ２）２ＣＨ３」（以下、「−Ｃ３Ｈ７」と記載することもある。）
・炭素数４：「−（ＣＨ２）３ＣＨ３」（以下、「−Ｃ４Ｈ９」と記載することもある。）
・炭素数５：「−（ＣＨ２）４ＣＨ３」（以下、「−Ｃ５Ｈ１１」と記載することもある。）
【００２４】
（分枝状アルキル基）
炭素数３〜５の、分枝の飽和アルキル基は、以下の通りである。
・炭素数３：「−ＣＨ（ＣＨ３）２」
・炭素数４：「−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２」、「−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）」、「−Ｃ（ＣＨ３）３」
・炭素数５：「−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２」、「−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３」、「−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＨ３」、「−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２」、「−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３」、「−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）」、「−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２」
【００２５】
ここで、式１中、Ｒ１として直鎖の飽和アルキル基を選択すると、分子内電荷に分極が生まれ、基板表面への物理吸着および化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。
また、式１中、Ｒ１として分枝の飽和アルキル基を選択すると、直鎖の飽和アルキル基と同様、分子内電荷に分極が生じるため、基板表面への化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。ただし、直鎖の飽和アルキル基よりも、分枝の飽和アルキル基の方が嵩高い基であるため、分解しやすい構造となる。したがって、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、分枝の飽和アルキル基の方が好ましい。
【００２６】
ここで、式２中、Ｒ２およびＲ３として直鎖の飽和アルキル基を選択すると、分子内電荷に分極が生まれ、基板表面への物理吸着および化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。
また、式２中、Ｒ２およびＲ３として分枝の飽和アルキル基を選択すると、直鎖の飽和アルキル基と同様、分子内電荷に分極が生じるため、基板表面への化学吸着反応が起こりやすい効果が得られる。ただし、直鎖の飽和アルキル基よりも、分枝の飽和アルキル基の方が嵩高い基であるため、分解しやすい構造となる。したがって、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、分枝の飽和アルキル基の方が好ましい。
【００２７】
また、式１中、Ｒ１として炭素数が小さい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基と比べて分子量が小さい分子構造であるため、蒸気圧が高い化合物が得られる。なお、蒸気圧が高い材料の方が、低い材料よりも、気化供給などの取扱いが容易になる点で、好ましい。
一方、式１中、Ｒ１として炭素数が大きい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基であるほど、Ｎ原子に結合するＨ原子とＲ１の非対称性が高くなるため、分解しやすい構造となり、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる点で、好ましい。
【００２８】
また、式２中、Ｒ２およびＲ３として炭素数が小さい飽和アルキル基を選択すると、大きい飽和アルキル基と比べ分子量が小さい分子構造であるため、蒸気圧が高い化合物が得られる。
なお、蒸気圧が高い材料の方が、低い材料よりも、気化供給などの取扱いが容易になる点で、好ましい。
一方、式２中、Ｒ２およびＲ３として炭素数が大きい飽和アルキル基を選択すると、炭素数が大きい飽和アルキル基であるほど、嵩高い基であるため、分解しやすい構造となるため、より低温で化学吸着反応が生じやすい。
【００２９】
また、式２中、Ｒ２およびＲ３として同一の飽和アルキル基を選択すると、対称性が高いため、分子内電荷の偏りが少なく、熱安定性が良好な化合物が得られる。
一方、式２中、Ｒ２およびＲ３として異なる飽和アルキル基を選択すると、非対称性が高くなるため、分解しやすい構造となり、より低温で化学吸着反応が生じやすい。
【００３０】
シリコン含有薄膜を形成する観点では、式１中、Ｒ１として、蒸気圧が高い効果が得られる「−（ＣＨ２）２ＣＨ３」や「−ＣＨ（ＣＨ３）２」の飽和アルキル基を選択することが好ましく、より電荷の偏りが生まれ分解しやすく低温で化学吸着反応が生じやすい「−Ｃ（ＣＨ３）３」、「−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）」、「−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、「−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２」の飽和アルキル基を選択することがより好ましい。
【００３１】
シリコン含有薄膜を形成する観点では、式２中、Ｒ２およびＲ３として、蒸気圧が高い効果が得られる「−（ＣＨ２）２ＣＨ３」や「−ＣＨ（ＣＨ３）２」の飽和アルキル基を選択することが好ましく、より電荷の偏りが生まれ分解しやすく低温で化学吸着反応が生じやすい「−Ｃ（ＣＨ３）３」、「−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）」、「−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、「−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２」の飽和アルキル基を選択することがより好ましい。
【００３２】
また、式１および式２中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜３の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
【００３３】
ここで、式１および式２中、ｘは、本化合物中の「Ｓｉ−Ｎ」結合の数を示すものである。
本化合物中、「Ｓｉ−Ｎ」結合の数が多い（すなわち、ｘが２または３である）と、化合物の熱安定性が向上する効果が得られる。
一方、本化合物中、「Ｓｉ−Ｎ」結合の数が少ない（すなわち、ｘが１である）と、「Ｓｉ−Ｎ」結合の数が多いものと比べ、立体障害が少なく化合物が分解しやすいため、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
【００３４】
また、式１および式２中、ｙは、本化合物中の「Ｓｉ−Ａ（ハロゲン原子）」結合の数を示すものである。
本化合物中、「Ｓｉ−Ａ（ハロゲン原子）」結合の数が多い（すなわち、ｙが２または３である）と、「Ｓｉ−Ａ（ハロゲン原子）」結合が基板表面と衝突する確率が増加するため、吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
一方、本化合物中、「Ｓｉ−Ａ（ハロゲン原子）」結合の数が少ない（すなわち、ｙが１である）と、膜中にＡ（ハロゲン原子）が残留する割合が減少するため、膜質の良いシリコン含有薄膜が形成するという効果が得られる。そのため、「Ｓｉ−Ａ（ハロゲン原子）」結合の数が少ないほうが、より好ましい。
【００３５】
また、式１および式２中、ｚは、本化合物中の「Ｓｉ−Ｈ」結合の数を示すものである。
本化合物中、「Ｓｉ−Ｈ」結合の数が多い（すなわち、ｚが２である）と、分子の立体障害の影響が緩和されるため、より低温で化学吸着反応が生じやすくなる効果が得られる。
一方、本化合物中、「Ｓｉ−Ｈ」結合の数が少ない（すなわち、ｚが０または１である）と、膜中水素（Ｈ）量が低減する効果が得られる。ただし、より低温で薄膜を形成する観点では、「Ｓｉ−Ｈ」結合の数が多いほうが、好ましい。
【００３６】
シリコン含有薄膜の形成に用いる場合、式１および式２中、ｘ、ｙおよびｚとして、（ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１）の組み合わせを選択することが好ましい。この場合、シリコン含有薄膜中のＡ（ハロゲン）の含有量が少なくでき、かつ化合物の熱安定性が良好となる効果が得られる。また、シリコン含有薄膜の形成に用いる場合、式１および式２中、ｘ、ｙおよびｚとして、（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２）の組み合わせを選択することがより好ましい。この場合、より低温で化学吸着反応が生じやすい効果が得られる。
【００３７】
化合物１は、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用する場合、下式１１で表されるクロロアミノシラン化合物であることが好ましい。
また、化合物２は、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用する場合、下式２１で表されるクロロアミノシラン化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化１４】
2020186193.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2020186193.tif 000016
【００４０】
ただし、式１１および式２１中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、式１１および式２１中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜３の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
【００４１】
化合物１１は、下式１１１〜１１３で表されるクロロアミノシラン化合物であることがより好ましい。
【００４２】
【化１６】
2020186193.tif 000017
【００４３】
【化１７】
2020186193.tif 000018
【００４４】
【化１８】
2020186193.tif 000019
【００４５】
ただし、式１１１〜１１３中、ｘは１〜３の中から選択される整数である。
【００４６】
化合物１１１は、下式１１１１〜１１１２で表されるクロロアミノシラン化合物であることがより好ましい。
【００４７】
【化１９】
2020186193.tif 000020
【００４８】
【化２０】
2020186193.tif 000021
【００４９】
化合物１１２は、下式１１２１〜１１２２で表されるクロロアミノシラン化合物であることがより好ましい。
【００５０】
【化２１】
2020186193.tif 000022
【００５１】
【化２２】
2020186193.tif 000023
【００５２】
化合物１１３は、下式１１３１〜１１３２で表されるクロロアミノシラン化合物であることがより好ましい。
【００５３】
【化２３】
2020186193.tif 000024
【００５４】
【化２４】
2020186193.tif 000025
【００５５】
化合物２１は、下式２１１〜２１２で表されるクロロアミノシラン化合物であることがより好ましい。
【００５６】
【化２５】
2020186193.tif 000026
【００５７】
【化２６】
2020186193.tif 000027
【００５８】
ただし、式２１１〜２１２中、ｘは１〜３の中から選択される整数である。
【００５９】
化合物２１１は、下式２１１１〜２１１２で表されるクロロアミノシラン化合物であることがより好ましい。
【００６０】
【化２７】
2020186193.tif 000028
【００６１】
【化２８】
2020186193.tif 000029
【００６２】
化合物２１２は、下式２１２１〜２１２２で表されるクロロアミノシラン化合物であることがより好ましい。
【００６３】
【化２９】
2020186193.tif 000030
【００６４】
【化３０】
2020186193.tif 000031
【００６５】
なお、式１で表されるハロゲン化アミノシラン化合物について、以下の表１〜４に具体例を列挙するが、これに限定されるものではない。
【００６６】
【表１】
2020186193.tif 000032
【００６７】
【表２】
2020186193.tif 000033
【００６８】
【表３】
2020186193.tif 000034
【００６９】
【表４】
2020186193.tif 000035
【００７０】
また、式２で表されるハロゲン化アミノシラン化合物について、以下の表５〜１２に具体例を列挙するが、これに限定されるものではない。
【００７１】
【表５】
2020186193.tif 000036
【００７２】
【表６】
2020186193.tif 000037
【００７３】
【表７】
2020186193.tif 000038
【００７４】
【表８】
2020186193.tif 000039
【００７５】
【表９】
2020186193.tif 000040
【００７６】
【表１０】
2020186193.tif 000041
【００７７】
【表１１】
2020186193.tif 000042
【００７８】
【表１２】
2020186193.tif 000043
【００７９】
＜ハロゲン化アミノシラン化合物の製造方法＞
本化合物の製造方法について、式１および式２中、ハロゲン原子ＡがＣｌ（塩素）原子であるクロロアミノシラン化合物（すなわち、化合物１１および化合物２１）の場合を一例として、以下に説明する。
【００８０】
化合物１１および化合物２１は、クロロシラン化合物とアミン化合物とを原料として用い、下式３または下式４に示す反応によって合成する。
【００８１】
【化３１】
2020186193.tif 000044
【００８２】
【化３２】
2020186193.tif 000045
【００８３】
ただし、式３および式４中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。
また、式３および式４中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜３の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
【００８４】
式３または式４に示す反応に用いるクロロシラン化合物は、特に限定されるものではない。このようなクロロシラン化合物としては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、およびテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。
なお、式３または式４に示す反応に用いるクロロシラン化合物としては、例示したクロロシラン化合物のうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
【００８５】
式３に示す反応に用いるアミン化合物は、特に限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２が挙げられる。なお、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。具体的には、ｔＢｕＮＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ４）ＮＨ２、ＣＨ３ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＣＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨＮＨ２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＮＨ２等が挙げられる。なお、アミン化合物としては、例示したもののうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
【００８６】
また、式４に示す反応に用いるアミン化合物は、特に限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、Ｒ２Ｒ３ＮＨが挙げられる。なお、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立した、炭素数１〜５の直鎖または分枝の飽和アルキル基である。具体的には、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＮＨ、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ、（ＣＨ３）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ５、（ｔＢｕ）２ＮＨ、ｔＢｕＮＨＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨＣ２Ｈ５、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５、ｔＢｕＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨＣＨ３、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＨ３等が挙げられる。なお、アミン化合物としては、例示したもののうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
【００８７】
なお、本化合物の製造方法について、式１および式２中、ハロゲン原子ＡがＣｌ（塩素）原子の場合を一例として説明したが、これに限定されない。式１および式２中、ハロゲン原子ＡがＦ、Ｂｒ、またはＩ原子である場合は、式３および式４に示すクロロシラン化合物にかえて、その他のハロゲン化シラン化合物を用いることで合成することができる。
【００８８】
＜薄膜形成用組成物＞
本発明の薄膜形成用組成物は、式１で表されるハロゲン化アミノシラン化合物、および式２で表されるハロゲン化アミノシラン化合物からなる群から選択される、いずれか１つまたは２以上のハロゲン化アミノシラン化合物、必要に応じて他の成分を含む。
【００８９】
他の成分としては、具体的には、ＤＣＳ、ＢＴＢＡＳ、ＨＣＤＳなどシリコン原子を１以上含む他のシリコン材料；アンモニア（ＮＨ３）、アミン類化合物、ヒドラジン類化合物などの窒素含有化合物；ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ネオン（Ｎｅ）などの不活性ガス；酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）などの酸素含有化合物；水素等が挙げられる。
【００９０】
本化合物はシリコン含有化合物であるため、本発明の薄膜形成用組成物は、化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を成膜する際、シリコン含有原料として用いることができる。
【００９１】
＜シリコン含有薄膜＞
本発明のシリコン含有薄膜は、上述した本発明の薄膜形成用組成物を用いて得られる。
シリコン含有薄膜は、特に限定されるものではない。シリコン含有薄膜としては、具体的には、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜等が挙げられる。これらの中でも、シリコン含有薄膜は、シリコン窒化膜であることが好ましい。
【００９２】
以下、薄膜形成用組成物中に含まれるシリコン含有化合物としてクロロアミノシラン化合物を用いる場合を一例として説明するが、その他のハロゲン化アミノシラン化合物（具体的には、式１および式２中、Ａ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）においても同様の効果が得られる。
【００９３】
薄膜形成用組成物中に含まれるシリコン含有化合物として、式１１、式２１（但し、式中に示すｙの値が１）等で表されるクロロアミノシラン化合物を用いることで、膜中塩素（Ｃｌ）が少ない良質なシリコン含有薄膜を提供できる。また、従来から公知のヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）を用いる場合よりも、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）などのアンモニウム塩の生成量が少ないシリコン含有薄膜を提供できる。
【００９４】
また、薄膜形成用組成物中に含まれるシリコン含有化合物として、式１１、式２１（但し、式中に示すｘの値が２、ｙの値が２、ｚの値が０）で表されるクロロアミノシラン化合物、好ましくは式１１、式２１（但し、式中に示すｘの値が２、ｙの値が１、ｚの値が１）で表されるクロロアミノシラン化合物、より好ましくは式１１、式２１（但し、式中に示すｘの値が１、ｙの値が１、ｚの値が２）で表されるクロロアミノシラン化合物を用いることで、５００℃未満の低温成膜温度領域において、膜中塩素（Ｃｌ）が少ない良質なシリコン窒化膜を提供できる。
【００９５】
ここで、シリコン含有化合物として用いる、式１１、式２１（但し、式中に示すｘの値が２、ｙの値が２、ｚの値が０）で表されるクロロアミノシラン化合物、好ましくは式１１、式２１（但し、式中に示すｘの値が２、ｙの値が１、ｚの値が１）で表されるクロロアミノシラン化合物、より好ましくは式１１、式２１（但し、式中に示すｘの値が１、ｙの値が１、ｚの値が２）で表されるクロロアミノシラン化合物は、ＨＣＤＳなどのクロロ系Ｓｉ材料と比べて、分子中にＳｉ−Ｃｌ結合が少ないため、膜中Ｃｌ含有量が０．１ａｔｍ％以下のシリコン含有薄膜、あるいはシリコン窒化膜を提供できる。
【００９６】
なお、式１１、式２１（但し、式中に示すｘの値が２、ｙの値が２、ｚの値が０）で表されるクロロアミノシラン化合物としては、具体的には、表１中に示す、化合物１１１５、化合物１１２５、化合物１１３５、化合物１１４５、化合物１１５５、化合物１１６５、化合物１１７５、化合物１１８５、表６中に示す、化合物２１１４、化合物２１２４、化合物２１３４、化合物２１４４、化合物２１５４、化合物２１６４、化合物２１７４、化合物２１８４、化合物２１９４、化合物２１１０４、化合物２１１１４、化合物２１１２４等が挙げられる。
【００９７】
また、式１１、式２１（但し、式中に示すｘの値が２、ｙの値が１、ｚの値が１）で表されるクロロアミノシラン化合物としては、具体的には、表１中に示す、化合物１１１２、化合物１１２２、化合物１１３２、化合物１１４２、化合物１１５２、化合物１１６２、化合物１１７２、化合物１１８２、表５中に示す、化合物２１１２、化合物２１２２、化合物２１３２、化合物２１４２、化合物２１５２、化合物２１６２、化合物２１７２、化合物２１８２、化合物２１９２、化合物２１１０２、化合物２１１１２、化合物２１１２２等が挙げられる。
【００９８】
また、式１１、式２１（但し、式中に示すｘの値が１、ｙの値が１、ｚの値が２）で表されるクロロアミノシラン化合物としては、具体的には、表１中に示す、化合物１１１１、化合物１１２１、化合物１１３１、化合物１１４１、化合物１１５１、化合物１１６１、化合物１１７１、化合物１１８１、表５中に示す、化合物２１１１、化合物２１２１、化合物２１３１、化合物２１４１、化合物２１５１、化合物２１６１、化合物２１７１、化合物２１８１、化合物２１９１、化合物２１１０１、化合物２１１１１、化合物２１１２１等が挙げられる。
【００９９】
ところで、シリコン含有薄膜などの膜中に塩素（Ｃｌ）等のハロゲン原子が多く含有されると、粗な膜が形成されるだけでなく、電気特性、フッ酸耐性や下地基板の腐食などの悪影響に繋がることが知られている。具体的には、シリコン窒化膜では、デバイスを製造するエッチング工程のエッチングストッパ層として、フッ酸耐性が要求されるが、膜中ハロゲン原子含有量が増加すればするほど、エッチングレートが悪化する。例えば、膜中ハロゲン原子含有量が０．５ａｔｍ％以上であるシリコン窒化膜と比べて、膜中ハロゲン原子含有量が０．１ａｔｍ％以下であるシリコン窒化膜は、フッ酸耐性が良好となる。
【０１００】
＜シリコン含有薄膜の形成方法＞
本発明のシリコン含有薄膜は、シリコン含有原料として本発明の薄膜形成用組成物を用いた化学気相成長法によって形成する。
化学気相成長法としては、特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、およびＡＬＤ、プラズマＡＬＤが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ、ＡＬＤが好ましく、ＡＬＤがより好ましい。
【０１０１】
ＡＬＤ法およびＣＶＤ法では、原料ガスとして、本化合物を少なくとも１以上含む本発明の薄膜形成用組成物を用い、反応ガスとして、窒素含有化合物、酸素含有化合物、および炭素含有化合物を用いて、シリコン含有薄膜を形成する。
【０１０２】
窒素含有化合物は、特に限定されるものではない。窒素含有化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、ターシャリーブチルアミン等が挙げられる。なお、窒素含有化合物として、これらの中からいずれか１つ、または２以上の混合物を用いてもよい。
【０１０３】
酸素含有化合物は、特に限定されるものではない。酸素含有化合物としては、酸素、水、オゾン、過酸化水素、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられる。なお、酸素含有化合物として、これらの中からいずれか１つ、または２以上の混合物を用いてもよい。
【０１０４】
炭素含有化合物は、特に限定されるものではない。炭素含有化合物としては、メタン、エタン、プロピレン、ブタン、プロパン、エチレン、アセチレン等が挙げられる。なお、炭素含有化合物として、これらの中からいずれか１つ、または２以上の混合物を用いてもよい。
【０１０５】
原料ガスおよび反応ガスは、上述した本化合物、窒素含有化合物、酸素含有化合物あるいは炭素含有化合物を単一ガスとして供給してもよいし、不活性ガス等のキャリアガスと共に供給してもよい。
【０１０６】
キャリアガスは、特に限定されるものではない。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス等が挙げられる。これらの中からからいずれか１つ、または２以上の混合物を用いてもよい。
【０１０７】
ＣＶＤ法では、反応炉内に原料ガスと反応ガスとを同時に供給することで、シリコン含有薄膜を形成する。
これに対して、ＡＬＤ法では、反応炉内に原料ガスと反応ガスとをそれぞれ交互に供給することで、シリコン含有薄膜を形成する。
【０１０８】
なお、ＣＶＤ法およびＡＬＤ法では、反応炉内に供給する原料ガスおよび反応ガスのいずれか一方または両方をプラズマによって活性化させて、シリコン含有薄膜を形成してもよい。
【０１０９】
以下、ＡＬＤ法によるシリコン窒化膜の具体的な形成方法について詳細に説明する。
先ず、反応炉内の基板の表面温度を所要の温度に制御する。
【０１１０】
次に、以下のステップを含むサイクルを行う。
・ステップ１：反応炉内の基板に、本化合物を含む原料ガスを供給する。
・ステップ２：原料ガスの供給を停止し、反応炉内に残留する原料ガスを除去する。
・ステップ３：反応炉内の基板に、窒素含有原料を含む反応ガスを供給する。
・ステップ４：反応ガスの供給を停止し、反応炉内に残留する反応ガスを除去する。
【０１１１】
ステップ１では、反応炉内の基板に対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述したように本化合物を含む薄膜形成用組成物を適用できる。これにより、基板の表面と本発明のクロロアミノシラン化合物との化学吸着反応が生じる。
ステップ２では、上述した化学吸着反応後に原料ガスの供給を停止し、反応炉内に残留する未反応のクロロアミノシラン化合物を除去するためにパージを行う。
【０１１２】
ステップ３では、反応炉内の基板に対して、真空下で反応ガスを供給する。反応ガスとしては、上述したように窒素含有化合物を含む反応ガスを適用できる。これにより、ステップ１において基板の表面に吸着したクロロアミノシラン化合物を窒化させる。
ステップ４では、上述したクロロアミノシラン化合物の窒化反応後に反応ガスの供給を停止し、反応炉内に残留する未反応の窒素含有化合物を除去するためにパージを行う。
【０１１３】
なお、ステップ２およびステップ４では、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスをパージガスとして適用できる。
【０１１４】
ＡＬＤ法では、上述したサイクルを複数回（例えば、３００サイクル）繰り返すことで、基板上に所望の膜厚のシリコン窒化膜を形成できる。
【０１１５】
なお、反応ガスとして、窒素含有化合物、酸素含有化合物および炭素含有化合物を適宜選択することで、所望のシリコン含有薄膜を形成することができる。
【０１１６】
また、原料ガスとして、薄膜形成用組成物中に含まれる本発明のクロロアミノシラン化合物を適宜選択することで、所望の膜質、成膜量、および膜の緻密性を有するシリコン含有薄膜を形成することができる。
【０１１７】
＜シリコン含有薄膜の評価方法＞
本発明の薄膜形成用組成物を用いて得られたシリコン含有薄膜は、以下の方法により、膜質、成膜量、および膜の緻密性を評価できる。
【０１１８】
（膜質の評価）
薄膜の膜質は、市販の分光エリプソメトリー（例えば、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター）を用いた膜厚および屈折率の測定値から評価できる。
【０１１９】
例えば、シリコン含有薄膜がシリコン窒化膜の場合、屈折率が１．８〜２．１の範囲内であるとき、一般的に良質なシリコン窒化膜であると評価できる。
一方、屈折率が１．８未満であるとき、シリコン窒化膜は粗な膜構造であると評価できる。なお、屈折率の数値が小さいほど、膜中に酸素成分が混入していることを意味する。
また、屈折率が１．６以下の場合には、一般的にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜の性質を示す。
なお、屈折率が１．８を超えている場合、膜中に炭素成分が含まれている場合があり、炭素成分の含有量が多いほど、屈折率の数値が大きくなる傾向がある。
【０１２０】
（成膜量）
得られた膜厚から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ  ｐｅｒ  ｃｙｃｌｅ）を算出できる。
【０１２１】
（膜の緻密性）
膜の緻密性は、市販のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ；例えば、パーキンエルマー社製フーリエ赤外分光光度計装置等）を用いた赤外吸収スペクトル測定の結果から評価できる。
【０１２２】
赤外吸収スペクトル測定の結果、一般的に「Ｓｉ−Ｎ」結合由来の振動が８００〜９００ｃｍ−１付近に観測され、「Ｓｉ−Ｏ」結合由来の振動が１０００〜１１００ｃｍ−１付近に観測される。「Ｓｉ−Ｏ」結合由来の振動が観測されないこと、そしてＳｉＮの強度を測定することにより、膜の緻密性を評価できる。
【０１２３】
以上説明したように、本発明のハロゲン化アミノシラン化合物は、新規な化合物であり、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成に適用可能な原料化合物として有用である。
また、本発明は、新規なハロゲン化アミノシラン化合物を含む薄膜形成用組成物、および薄膜形成用組成物を用いて得られる、シリコン含有薄膜を提供できる。
【０１２４】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
＜ハロゲン化アミノシラン化合物の同定方法＞
実施例１〜１２で合成したハロゲン化アミノシラン化合物は、以下の手法によって同定した。
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）を用いて行った。サンプル調整は、重水素化ベンゼン溶液を用いた。
【０１２７】
（ＧＣ分析）
ＧＣ分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−２０１４）を用いて行った。検出器はＦＩＤを用いた。保持時間により、目的生成物および、その純度を確認した。
【０１２８】
＜シリコン含有薄膜の形成方法＞
実施例１〜１２、および比較例１〜２のシリコン含有薄膜は、以下の条件によって成膜した。
・成膜手法：ＡＬＤ、ＣＶＤ
・原料ガス：本発明のクロロアミノシラン化合物、ＳｉＣｌ４、ＨＣＤＳ
・反応ガス：窒素含有化合物、酸素含有化合物、炭素含有化合物
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
（ＡＬＤサイクル）
・ステップ１：反応炉内の基板に、原料ガスを供給する。
・ステップ２：原料ガスの供給を停止し、反応炉内に残留する原料ガスを除去する。
・ステップ３：反応炉内の基板に、反応ガスを供給する。
・ステップ４：反応ガスの供給を停止し、反応炉内に残留する反応ガスを除去する。
・サイクルの繰り返し回数：３００回
【０１２９】
＜シリコン含有薄膜の評価方法＞
実施例１〜１２、および比較例１〜２のシリコン含有薄膜は、以下の評価を行った。
（膜中原子含有量）
膜中原子含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）を用いて測定した。結果を下表１３に示す。
【０１３０】
（フッ酸耐性）
シリコン含有薄膜のフッ酸耐性は、フッ酸エッチングレートによって評価した。
フッ酸エッチングレートは、フッ化水素（ＨＦ）：水＝１：１００の割合で希釈したフッ酸溶液にシリコン含有薄膜のサンプルを浸漬し、所定時間経過した後、速やかに純水で洗浄し、窒素ガス等を吹きかけて乾燥させた。フッ酸浸漬前後の膜厚変化から単位時間におけるフッ酸エッチングレートを算出した。結果を下表１３に示す。
【０１３１】
＜実施例１＞
「ＨＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたターシャリーブチルアミン（６３ｇ、０．８６１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、５３℃で２時間半還流させ、室温まで冷却した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＨＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１２）１２ｇを得た。収率は２６％であった。なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．０９（ｓ，１８Ｈ）、１．２２（ｓ，２Ｈ）、５．４５（ｔ，１Ｈ）
【０１３２】
「ＨＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１２）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＨＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４４ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５４ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が２ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、３０Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
その他、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、アンモニア以外の様々な窒素含有化合物を用いて成膜を行ったところ、シリコン窒化膜が形成されることを確認した。
【０１３３】
（２）シリコン酸化膜
合成により得られたＨＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１２）とＨ２Ｏを用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン酸化膜であることを確認した。
その他、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、Ｈ２Ｏ以外の様々な酸素含有化合物を用いて成膜を行ったところ、シリコン酸化膜が形成されることを確認した。
【０１３４】
（３）その他
合成により得られたＨＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１２）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１３５】
＜実施例２＞
「ＳｉＣｌ２（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１５）の合成」
ＳｉＣｌ４（３０ｇ、０．１７７ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたターシャリーブチルアミン（５２ｇ、０．７１１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、一晩撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＣｌ２（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１５）３５ｇを得た。収率は８２％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１３６】
「ＳｉＣｌ２（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１５）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＣｌ２（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１５）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４１ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５６ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、８６Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１３７】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＣｌ２（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１１５）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１３８】
＜実施例３＞
「ＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）３（化合物１１１３）の合成」
ＳｉＣｌ２（ＮＨｔＢｕ）２（３０ｇ、０．２９７ｍｏｌ）とベンゼン５０ｍＬを、２５０ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ベンゼン３０ｍＬに溶かしたターシャリーブチルアミン（２１ｇ、０．８６１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、９０℃で６時間半還流させ、室温まで冷却した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）３（化合物１１１３）１０ｇを得た。収率は２２％であった。なお、目的物は、ＮＭＲおよびＧＣ分析によって確認した。
【０１３９】
「ＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）３（化合物１１１３）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）３（化合物１１１３）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４０ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５７ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、１２７Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１４０】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）３（化合物１１１３）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１４１】
＜実施例４＞
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１１）の合成」
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶かしたターシャリーブチルアミン（３０ｇ、０．４１０ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１１）６ｇを得た。収率は１５％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４２】
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１１）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１１）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４５ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５４ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が１ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、１０Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１４３】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１１）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１４４】
＜実施例５＞
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）（化合物１１２１）の合成」
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶かした（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２（２４ｇ、０．４０６ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）（化合物１１２１）８ｇを得た。収率は２２％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４５】
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）（化合物１１２１）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）（化合物１１２１）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４３ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５５ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が２ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、１５Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１４６】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）（化合物１１２１）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１４７】
＜実施例６＞
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２（化合物１１２２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２（５１ｇ、０．８６２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２（化合物１１２２）８ｇを得た。収率は２１％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４８】
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２（化合物１１２２）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２（化合物１１２２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４３ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５４ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、４５Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１４９】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２（化合物１１２２）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１５０】
＜実施例７＞
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）（化合物１１３１）の合成」
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶かしたＣ３Ｈ７ＮＨ２（２４ｇ、０．４０６ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）（化合物１１３１）８ｇを得た。収率は２２％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１５１】
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）（化合物１１３１）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）（化合物１１３１）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４４ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５４ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が２ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、１５Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１５２】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）（化合物１１３１）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１５３】
＜実施例８＞
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２（化合物１１３２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かしたＣ３Ｈ７ＮＨ２（５１ｇ、０．８６３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２（化合物１１３２）８ｇを得た。収率は２１％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１５４】
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２（化合物１１３２）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２（化合物１１３２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４１ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５６ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、６４Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１５５】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２（化合物１１３２）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１５６】
＜実施例９＞
「ＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）（化合物２１１１）の合成」
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＮＨ（４１ｇ、０．４０５ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）（化合物２１１１）８ｇを得た。収率は２４％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１５７】
「ＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）（化合物２１１１）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）（化合物２１１１）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４４ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５３ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、２３Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１５８】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）（化合物２１１１）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１５９】
＜実施例１０＞
「ＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２（化合物２１１２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＮＨ（８１ｇ、０．８００ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２（化合物２１１２）１０ｇを得た。収率は１８％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１６０】
「ＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２（化合物２１１２）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２（化合物２１１２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４２ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５４ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が４ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、８９Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１６１】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２（化合物２１１２）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１６２】
＜実施例１１＞
「ＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）（化合物２１２１）の合成」
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ（４１ｇ、０．４０５ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）（化合物２１２１）６ｇを得た。収率は１８％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１６３】
「ＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）（化合物２１２１）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）（化合物２１２１）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４２ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５５ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、２２Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１６４】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）（化合物２１２１）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１６５】
＜実施例１２＞
「ＳｉＨＣｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）２（化合物２１２２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ（８１ｇ、０．８００ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）２（化合物２１２２）９ｇを得た。収率は１６％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１６６】
「ＳｉＨＣｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）２（化合物２１２２）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨＣｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）２（化合物２１２２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４１ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５５ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が４ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、８８Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１６７】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨＣｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）２（化合物２１２２）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１６８】
＜実施例１３＞
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１６１）の合成」
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＮＨ２（３５ｇ、０．４０２ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１６１）６ｇを得た。収率は２０％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１６９】
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１６１）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１６１）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４５ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５２ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、１２Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１７０】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１６１）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１７１】
＜実施例１４＞
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１６２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＮＨ２（７２ｇ、０．８２７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１６２）８ｇを得た。収率は１６％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１７２】
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１６２）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１６２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４３ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５２ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が５ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、３９Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１７３】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１６２）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１７４】
＜実施例１５＞
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）（化合物１１７１）の合成」
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨＮＨ２（３６ｇ、０．４１３ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）（化合物１１７１）５ｇを得た。収率は１７％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１７５】
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）（化合物１１７１）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）（化合物１１７１）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４７ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５２ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が１ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、１５Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１７６】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）（化合物１１７１）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１７７】
＜実施例１６＞
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２（化合物１１７２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨＮＨ２（７３ｇ、０．８３８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２（化合物１１７２）９ｇを得た。収率は１８％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１７８】
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２（化合物１１７２）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２（化合物１１７２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４６ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５１ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、４７Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１７９】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２（化合物１１７２）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１８０】
＜実施例１７＞
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１８１）の合成」
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＮＨ２（３０ｇ、０．４１１ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１８１）６ｇを得た。収率は２２％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１８１】
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１８１）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１８１）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４６ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５３ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が１ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、８Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１８２】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））（化合物１１８１）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１８３】
＜実施例１８＞
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１８２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＮＨ２（５９ｇ、０．８０７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１８２）８ｇを得た。収率は１８％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１８４】
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１８２）を用いたシリコン含有薄膜の形成」
（１）シリコン窒化膜
合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１８２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４１ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５７ａｔｍ％、膜中Ｃ含有量が２ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．１ａｔｍ％以下であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、２５Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１８５】
（２）その他
上述した実施例１と同様、合成により得られたＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１１８２）と、反応ガスとして窒素含有化合物、酸素含有化合物および／または炭素含有化合物を用いて、ＡＬＤ法やＣＶＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリーおよびＦＴ−ＩＲにより、それぞれ、シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜、シリコン炭化膜が形成されていることを確認した。
【０１８６】
＜比較例１＞
シリコン含有化合物としてテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４６ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５３．５ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．５ａｔｍ％であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、１５０Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１８７】
＜比較例２＞
シリコン含有化合物としてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、Ｓｉ２Ｃｌ６）、窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ３）を用いて、ＡＬＤ法によって薄膜を形成した。得られた薄膜は、分光エリプソメトリー（屈折率）およびＦＴ−ＩＲ（Ｓｉ−Ｎ結合由来の振動）により、シリコン窒化膜であることを確認した。また、得られた薄膜は、膜中Ｓｉ含有量が４８ａｔｍ％、膜中Ｎ含有量が５１．３ａｔｍ％、膜中Ｃｌ含有量が、０．７ａｔｍ％であった（下表１３を参照）。
また、得られたシリコン窒化膜のフッ酸エッチングレートは、２００Å／ｍｉｎであった（下表１３を参照）。
【０１８８】
【表１３】
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【０１８９】
実施例１〜１８示すように、本発明のクロロアミノシラン化合物をシリコン含有化合物として含む薄膜形成用組成物を原料ガスとして成膜したシリコン窒化膜では、膜中Ｃｌ含有量がいずれも０．１ａｔｍ％以下であった。
また、実施例１〜１８において形成したシリコン窒化膜は、比較例１〜２において形成したシリコン窒化膜と比較して、いずれもフッ酸耐性が良好であった。
【０１９０】
なお、実施例２は、実施例１と比較すると、フッ酸耐性が劣っていた。これにより、実施例１のクロロアミノシラン化合物と比較して、分子中にＳｉ−Ｃｌ結合を多く含有する実施例２のクロロアミノシラン化合物をシリコン含有化合物として用いた場合、膜中にＣｌがより多く混入されたことが示唆された。
また、実施例１〜３において、クロロアミノシラン化合物中の置換基数により、フッ酸耐性が異なる結果となった。これにより、クロロアミノシラン化合物中の置換基数が多くなるほど、立体障害が大きく嵩高い化合物となるため、粗な膜が形成されたことが示唆された。
さらに、実施例５と９、実施例６と１０、実施例７と１１、実施例８と１２を比較した結果から、化合物１１と化合物２１の依存性について調査した。この結果、化合物２１と比べて化合物１１の方が、フッ酸耐性が良好であることを確認した。これは、より多くの置換基を含有する化合物２１の方が嵩高い化合物であるため、粗な膜が形成されたことが示唆された。