(57)【要約】【課題】[4-(メトキシメチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル]メチル  2,2-ジメチル-3-((Z)-1-プロペニル)シクロプロパンカルボキシラート製造時の不純物生成を抑制する。【解決手段】  有機溶媒中で2,2-ジメチル-3-((Z)-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチルと[4-(メトキシメチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル]メタノールとをリチウムメトキシドの存在下に反応させて[4-(メトキシメチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル]メチル  2,2-ジメチル-3-((Z)-1-プロペニル)シクロプロパンカルボキシラートを製造する上で、有機溶媒、2,2-ジメチル-3-((Z)-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸メチル及び[4-(メトキシメチル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル]メタノールの混合物を亜硫酸水素塩水溶液で洗浄した後、リチウムメトキシドを加えて反応を行うことにより、不純物の生成を抑制して目的物を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルと［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノールとをリチウムメトキシドの存在下に反応させて［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを製造する方法において、有機溶媒、２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル及び［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノールの混合物を亜硫酸水素塩水溶液で洗浄した後、該混合物にリチウムメトキシドを加えて反応を行う［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートの製造方法。
【請求項２】
亜硫酸水素塩が亜硫酸水素ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜硫酸水素塩水溶液が、濃度が１〜１０重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒がヘプタンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートが殺虫活性を有することが知られている。（特許文献１）
［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートは、２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、ヘプタン及び［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノールの混合物にリチウムメトキシドを加えて反応させることにより製造することができる。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ６２２５４９５
【特許文献２】特開２００５−８２５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２には［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを工業的に製造する上で有利な方法が開示されている。
【０００５】
この方法によれば、水蒸気蒸留の後、精留塔の底部より目的物が得られるが、その際に例えば、下記の式（Ａ）で示される化合物のような分子量の大きい不純物が残ることがある。
【０００６】
本発明は、式（Ａ）
2020125244.tif 000002
【０００７】
で示される化合物（以下、化合物（Ａ）と記す）が不純物として生成することを抑制して［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、有機溶媒及び［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノールの混合物にリチウムメトキシドを加えて反応させて［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを製造する際に、予め該混合物を亜硫酸水素塩水溶液で洗浄することにより、化合物（Ａ）が不純物として生成することを抑制できるというものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、不純物の生成を抑制して［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、特開２００５−８２５０１を参考にして行うことができる。
【００１１】
即ち、２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、有機溶媒及び［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノールの混合物にリチウムメトキシドを加えて反応を行うが、予め、該混合物を亜硫酸水素塩水溶液で洗浄することが必要である。
【００１２】
亜硫酸水素塩は水溶性の塩であれば特に制限されないが、通常はアルカリ金属塩、特に入手性の良いナトリウム塩が通常使用される。特に、亜硫酸水素ナトリウムの１〜１０重量％水溶液を使用するのが好ましい。
【００１３】
亜硫酸水素塩水溶液で洗浄する際、該水溶液に亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を加えてもよい。
【００１４】
２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルは［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノール１モルに対して通常１〜３モルの割合で使用され、有機溶媒は［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノール１重量部に対して通常１〜１０重量部使用される。
【００１５】
有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が挙げられ、ヘプタンが好ましい。
【００１６】
亜硫酸水素塩水溶液で洗浄した混合物にリチウムメトキシドを加えて反応を行うが、リチウムメトキシドを加える際の温度は５０〜２００℃が好ましく、さらにその後８０〜１５０℃にて１０〜４８時間保温するのが好ましい。
【００１７】
反応終了後は反応混合物を水又はアルカリ水で洗浄し、さらに必要のより酸性水で洗浄して油相を取り出し、精留塔を備えた蒸留装置で水蒸気蒸留を行うことにより、精留塔の底部に残る油相として［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを得ることができる。
【実施例】
【００１８】
２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル  ９．３８ｇ、［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノール  １０．２ｇ、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール  ０．１５ｇ、ヘプタン  １０．２ｇ、１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液  １０．０ｇを混合し、４０〜５０℃で３０分間洗浄した後、分液し水層を取り除いた。更に水  ５．０ｇで同様に洗浄した後に、ヘプタン  ３０．６ｇ、リチウムメトキシド  ０．０５９ｇを加え、［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノールが［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートに対して２％以下になるまで１０２℃にて生成するメタノールを除きながら加熱還流した。その後、室温まで冷却し水で洗浄後、ヘプタン溶液を減圧濃縮し、４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート１７．３ｇを油状物として得た。得られた２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートの液体クロマトグラフィー分析によって化合物（Ａ）の含有量を測定した。同様に、亜硫酸水素ナトリウム溶液の濃度を変更し、化合物（Ａ）の含有量を測定した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄しない場合は、続く水による洗浄も省略した。
2020125244.tif 000003
【００１９】
（＊）  １％ＮａＨＳＯ３の他に０．５％Ｎａ２ＳＯ３を含む水溶液を使用
上表に見られるように、亜硫酸水素塩水溶液で洗浄することにより、不純物である化合物（Ａ）の生成を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の製造方法により、殺虫活性を有する［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル  ２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートを製造することができる。