(57)【要約】【課題】  重合系を提供すること【解決手段】  一態様において、本開示は、ＣＯ２とエポキシドの共重合のための重合系であって、１）永久配位子セットおよび重合開始剤である少なくとも１つの配位子を有する金属配位化合物を含む触媒と、２）重合を開始することができる２つ以上の部位を有する鎖移動剤とを含む重合系を包含する。第２の態様において、本開示は、本発明の重合系を用いてポリカーボネートポリオールを合成するための方法を包含する。第３の態様において、本開示は、ポリマー鎖が高いパーセンテージの−ＯＨ末端基および高いパーセンテージのカーボネート結合を有することを特徴とするポリカーボネートポリオール組成物を包含する。組成物は、これら組成物が、複数の個々のポリカーボネート鎖に結合した多官能性部分が埋め込まれているポリマー鎖を含有することをさらに特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールを効率的に生成することが可能な触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２００８年９月８日に出願された米国仮特許出願番号６１／０９５，１７８号に対して優先権を主張し、この全体の内容が本明細書中で参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
背景
脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）は、コポリマー、中でも例えば軟質ウレタンフォーム、ウレタンコーティング、硬質ウレタンフォーム、ウレタン／ウレアエラストマーおよびプラスチック、接着剤、ポリマーコーティングおよび界面活性剤などを構成するためのポリオール構成単位として有用である。このようなＡＰＣの例として、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（ブチレンカーボネート）（ＰＢＣ）およびポリ（シクロヘキセンカーボネート）（ＰＣＨＣ）ならびにこれらのうちの２つ以上のコポリマーが挙げられる。
【０００３】
これらの用途に有用であるために、すべてのポリカーボネートポリマー鎖末端がヒドロキシル基で終端することが好ましい。このようなヒドロキシル基は、架橋反応の反応部分としての役割を果たすか、または、その上にコポリマーの他のブロックを構成することができる部位として作用する。ＡＰＣ上の鎖末端部分がヒドロキシ基で終端しないと、このブロックコポリマーの不完全な架橋または終端が生じることになり、問題である。このような用途で使用する脂肪族ポリカーボネートポリオール樹脂に対する典型的な仕様は、少なくとも９８％または場合によっては９９％を超える鎖末端が、ヒドロキシル基で終端することである。加えて、これら用途には、通常、比較的低分子量のオリゴマー（例えば、約５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマー）が要求される。また、ポリオールが、狭く定義された分子量分布を有することも望ましく、例えば、約２未満の多分散指数が望ましいが、より狭い分布（すなわちＰＤＩ＜１．２）が有利となり得る。さらに、ある特定の用途には、エーテル結合によるコンタミネーションがわずかしかない、またはまったくないポリオールポリカーボネートが望ましい。
【０００４】
スキーム１が示すように、二酸化炭素およびエポキシドを共重合することによって、脂肪族ポリカーボネートを合成するのが便利である。
【０００５】
【化１】
2020186409.tif 000002
現在では、このような合成に利用される触媒系、すなわち、亜鉛またはアルミニウム塩をベースとする不均一系触媒系、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、および遷移金属またはアルミニウムの配位錯体をベースとする均一触媒はいくつか存在する。
【０００６】
不均一性亜鉛またはアルミニウム塩を用いた触媒系を代表するものは、１９６０年代に最初にＩｎｏｕｅにより記載されたもの（例えば、特許文献１および特許文献２に記載）
である。数年に渡りこれらの触媒にさらなる改善が施された（例えば、非特許文献１および非特許文献２に記載）。しかしながら、これらの触媒系は、一般的に、多くの用途で要求される低分子量および狭い多分散性を有するポリオール樹脂を生成するのに適していない。触媒は、活性が比較的低く、広範な多分散性を有する、高分子量ポリマーを生成する。さらに、これらの触媒で生成されたポリカーボネートは、鎖内に有意な比率でエーテル結合を有し、このエーテル結合は、ある特定の用途には望ましくない可能性もある。
【０００７】
エポキシドとＣＯ２を重合するための第２の種類の触媒は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。このような触媒の例として、特許文献３において、ＫｒｕｐｅｒおよびＳｍａｒｔにより報告されたものが挙げられる。Ｉｎｏｕｅタイプの触媒と比較して、このＤＭＣ系は、低分子量ポリマーの生成により適しており、生成される鎖はヒドロキシル末端基を有する鎖が大半を占める。しかし、これらの触媒は、高い比率のエーテル結合を有するポリマーを生成し、これらのポリマーが作り出す物質はそれ自体、より厳密には脂肪族ポリカーボネートというより、ポリカーボネート−ポリエーテルコポリマーとみなされる。
【０００８】
より最近になって開発された種類の触媒は、アルミニウムまたは様々な遷移金属の配位錯体、特にコバルト、クロムおよびマンガンの錯体をベースとするものである。このような触媒の例は、特許文献４および特許文献５において開示されている。場合によっては、これらの触媒系は、高活性であり、多分散性が狭く、カーボネート結合のパーセンテージが高く、位置選択性が良い（例えば、一置換エポキシドの組込みに対して頭−尾の比が高い）脂肪族ポリカーボネートを提供することが可能である。しかし、標準的な条件下での高い変換率で、これらの触媒は、多くのポリオール用途には適さない高分子量ポリマーを生成する。さらに、これらの系を用いて、高いパーセンテージのヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートポリオールを合成することは実行可能ではない。
【０００９】
ヒドロキシル末端基がないのは、ポリマー鎖成長が開始される間、触媒錯体の金属中心に結合したアニオン（複数可）が、ポリマー鎖に共有結合するという事実が原因である。これは、これらの反応に使用される、場合によって存在する任意のカチオン性共触媒に結合したアニオンについても同じである。理論に拘束されることも、これによって、本発明の範囲を制限することも希望しないが、スキーム２に示された順序は、
【００１０】
【化２】
2020186409.tif 000003
で示されている触媒錯体に結合したアニオン（−Ｘで示されている）がポリカーボネート鎖に共有結合するようになる理由をおそらく示す、反応順序を描写したものである。
【００１１】
【化３】
2020186409.tif 000004
これらの触媒に通常使用される対イオン−Ｘとして、ハライド、スルホネート、フェノレート、カルボキシレートおよびアジドが挙げられる。これらのアニオンの１つが、エポキシド環を開環した時点で重合が開始するので、各ポリマー鎖の一方の末端（開始末端）は、必ず非ヒドロキシル部分、例えば、それぞれハロゲン、アルキルスルホネート、フェニルエーテル、アシル基またはアジドなどでキャップされる。
【００１２】
ポリオール樹脂を生成するためのこれらの触媒系の使用が好まれない他の要素とは、高い変換率になった場合これら触媒系は、高分子量のポリマーを生成するという事実である。典型的な分子量は、２０，０００から４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、この数値は、大部分のポリオール樹脂の用途に対し望まれる分子量の範囲よりもだいぶ上である。より低分子量の物質を生成する潜在的な戦略として挙げられるのは、低い変換率で重合を停止すること、高い触媒濃度を使用すること、高分子量のポリマーをより短い鎖へと分解すること、または重合中に連鎖移動剤（ＣＴＡ）、例えばアルコールを使用することである。低い変換率で反応を停止すること、または触媒濃度を増加させることは、望ましくない。これは、コストを考慮したこと、さらに粗ポリマー内の触媒由来の混入物の濃度が増加することによって、精製がさらに困難となるという理由からである。より高い分子量のポリマーを分解して、低分子量樹脂を生成することは、多分散性の増加をもたらし、製造工程にさらなるステップを加え、環状の副生成物によるコンタミネーションを引き起こすことになる。連鎖移動剤をうまく使用することによって、コストまたはコンタミネーションを有意に増加させることなくポリマーの分子量を低下させることができる。しかし、連鎖移動剤により開始されるポリマー鎖は、１つの末端が依然として非ヒドロキシル部分（すなわち、ＣＴＡとして使用されるアルコールに相当するエーテル）でキャップされるので、この戦略では、非ヒドロキシル末端基の問題は緩和されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，９００，４２４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９５３，３８３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５００，７０４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８７０，００４号明細書
【特許文献５】米国特許第７，３０４，１７２号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｋｕｒａｎら、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．、１９７６年、１７７巻、１１〜２０頁
【非特許文献２】Ｇｏｒｅｃｋｉら、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ｃ、１９８５年、２３巻、２９９〜３０４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
このように、カーボネート含有量の高いポリカーボネートポリオールを効率的に生成することが可能な触媒および方法が依然として要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一態様において、本開示は、１）永久配位子セット、および重合開始剤である少なくとも１つの配位子を有する金属配位化合物を含む金属錯体と、２）重合を開始することができる部位を２つ以上有する連鎖移動剤とを含むＣＯ２とエポキシドとの共重合のための重合系を包含する。
【００１７】
一部の実施形態では、重合開始剤である配位子は、重合を開始することが可能な２つ以上の部位を有し、これが異なることにより、−ＯＨ末端基の比率が極めて高いポリカーボネートポリオールがもたらされる。特定の実施形態では、連鎖移動剤および重合開始剤である配位子は、同じ分子（または同じ分子のイオンの形態）である。
【００１８】
特定の実施形態では、重合系は、共触媒をさらに含む。一部の実施形態では、共触媒は、カチオン性有機分子である。特定の実施形態では、カチオン性共触媒の電荷の平衡を保つために存在するアニオンは、重合を開始できる２つ以上の部位を有する重合開始剤でもある。特定の実施形態では、重合開始剤である配位子、および共触媒の対イオンは、同じ分子である。特定の実施形態では、連鎖移動剤、重合開始剤である配位子、および共触媒に結合したアニオンは、同じ分子（または同じ分子のイオンの形態）である。
【００１９】
一部の実施形態では、本開示は、ポリカーボネートポリオールの合成のための方法を包含する。一部の実施形態では、方法は、１）１つまたは複数のエポキシドと、重合を開始することが可能な２つ以上の部位を有する少なくとも１つの連鎖移動剤とを含む反応混合物を提供するステップと、２）この反応混合物を、永久配位子セットと、重合開始剤である少なくとも１つの配位子とを有する金属配位化合物を含む金属錯体に接触させるステップと、３）形成したポリカーボネートポリオールの平均分子量に対して十分な時間の長さだけ、この重合反応を進行させることによって、所望の値を達成するステップとを含む。一部の実施形態では、方法は、反応混合物を共触媒に接触させることをさらに含む。
【００２０】
一部の実施形態では、本開示は、ポリマー鎖が、高いパーセンテージの−ＯＨ末端基および高いパーセンテージのカーボネート結合を有することを特徴とする、ポリカーボネートポリオール組成物を包含する。このような組成物は、ポリマー鎖が、これらの中に、複数の個別のポリカーボネート鎖と結合している多官能性部分を含有することをさらに特徴とする。特定の実施形態では、ポリカーボネートポリオール組成物は、以下の特徴のうちの１つまたは複数を有することをさらに特徴とする：少なくとも１０：１のカーボネート−エーテル結合比、少なくとも５：１の頭−尾比、または２未満の多分散指数。この態様の特定の実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマーが鎖内に埋め込まれた異なる多官能性重合開始剤の存在により、またはポリマー鎖上に存在する末端基の違いにより区別される、複数の種類のポリマー鎖を含有することをさらに特徴とする。
【００２１】
特定の実施形態では、本開示のポリカーボネートポリオール組成物は、２つ以上の鎖の種類の混合物を含有することをさらに特徴とし、これらの中で、鎖の異なる鎖の種類は、埋め込まれた多官能性重合開始剤の個性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）の違い、埋め込まれた多官能性重合開始剤の欠如、またはある特定の鎖上の非ヒドロキシル末端基の存在により互いに区別される。
【００２２】
定義
特定の官能基および化学的用語の定義が、以下により詳細に記載されている。本発明の目的のため、化学元素は、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、ＣＡＳ  ｖｅｒｓｉｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５版、内表紙に従い特定され、特定の官能基は、本明細書中で記載の通り、一般的に定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能基の部分および反応性は、それぞれ全体の内容が本明細書に参照により組み込まれている、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ、１９９９年、Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００１年、Ｌａｒｏｃｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ、ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９年、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ、Ｓｏｍｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第３版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、１９８７年に記載されている。
【００２３】
本発明のある化合物は、１つまたは複数の不斉中心を含むことができ、したがって、例えば、鏡像異性体および／またはジアステレオマーなど様々な立体異性の形態で存在することができる。したがって、本発明の化合物および組成物は、個々の鏡像異性体、ジアステレオマーまたは幾何異性体の形態であってよく、または立体異性体の混合物の形態であってよい。特定の実施形態では、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。ある他の実施形態では、鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物が提供される。
【００２４】
さらに、ある特定の化合物は、本明細書中に記載されている通り、特に指定しない限り、ＺまたはＥ異性体のいずれかとして存在することのできる１つまたは複数の二重結合を有し得る。本発明は、個々の異性体として、他の異性体を実質的に含まない化合物、あるいは、様々な異性体の混合物として、例えば、鏡像異性体のラセミ混合物をさらに包含する。上述の化合物それ自体に加えて、本発明は、１つまたは複数の化合物を含む組成物も包含する。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「異性体」という用語は、任意およびすべての幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、本発明の範囲内に入るような「異性体」として、シス異性体およびトランス異性体、Ｅ異性体およびＺ異性体、Ｒ鏡像異性体およびＳ鏡像異性体、ジアステレオマー、（Ｄ）異性体、（Ｌ）異性体、これらのラセミ混合物、ならびにこれらの他の混合物が挙げられる。例えば、立体異性体は、一部の実施形態では、１つまたは複数の対応する立体異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、これを「立体化学的に富化されている」と呼んでもよい。
【００２６】
ある特定の鏡像異性体が好ましい場合、これは、一部の実施形態では、反対の鏡像異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、これを「光学的に富化されている」と呼んでもよい。「光学的に富化されている」とは、本明細書で使用する場合、この化合物は著しく大きな割合の１つの鏡像異性体から構成されることを意味する。特定の実施形態では、化合物は、少なくとも約９０重量％の好ましい鏡像異性体で構成される。他の実施形態では、化合物は、少なくとも約９５重量％、９８重量％、または９９重量％の好ましい鏡像異性体で構成される。好ましい鏡像異性体は、キラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ならびにキラル塩の形成および結晶化を含めた、当業者には公知の任意の方法により、ラセミ混合物から単離することができ、または不斉合成により調製することができる。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓら、Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ、Ｒａｃｅｍａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒ
ｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８１年）、Ｗｉｌｅｎ、Ｓ．Ｈ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３３巻：２７２５頁（１９７７年）、Ｅｌｉｅｌ、Ｅ．Ｌ．  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ＮＹ、１９６２年）、Ｗｉｌｅｎ、Ｓ．Ｈ．  Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ２６８頁（Ｅ．Ｌ．  Ｅｌｉｅｌ、Ｅｄ．、Ｕｎｉｖ．  ｏｆ  Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ、１９７２年）を参照されたい。
【００２７】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、本明細書で使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００２８】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書で使用する場合、直鎖状の鎖（すなわち、非分枝鎖）、分枝鎖または環状（縮合、架橋およびスピロ縮合した多環式を含む）であってよく、完全に飽和していてもよく、または１つもしくは複数の不飽和の単位を含有していてもよいが、芳香族ではない炭化水素の部分を意味する。特に指定しない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、脂肪族基は、１または２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基として、直鎖または分枝鎖の、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基、ならびにこれらの混成物、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられるが、これらに限らない。
【００２９】
「不飽和の」という用語は、本明細書で使用する場合、１つまたは複数の二重結合または三重結合を有する部分を意味する。
【００３０】
「脂環式」、「炭素環」または「炭素環の」という用語は、単独で使用する場合、または、より大きい部分の一部として使用する場合、本明細書中に記載されているように、３から１２員を有する、飽和または部分的に不飽和の環状脂肪族の単環式環系または多環式環系を指し、脂肪族環系は、上で定義され、本明細書中に記載されているように、場合によって置換されている。脂環式の基として、制限なしで、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチルおよびシクロオクタジエニルが挙げられる。一部の実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。「脂環式」、「炭素環」または「炭素環の」という用語はまた、１つまたは複数の芳香環または非芳香環に縮合している脂肪族環、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル（ラジカルまたは結合点が脂肪族環上にある）を含む。特定の実施形態では、「３から８員の炭素環」という用語は、３から８員の飽和または部分的に不飽和の単環式炭素環を指す。特定の実施形態では、「３から１４員の炭素環」および「Ｃ３〜１４炭素環」という用語は、３から８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環、または７から１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環を指す。特定の実施形態では、「Ｃ３〜２０炭素環」という用語は、３から８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式炭素環、または７から２０員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式炭素環を指す。
【００３１】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用する場合、１〜６個の間の炭素原子を含有する脂肪族部分から、単一の水素原子を除去することにより誘導される飽和、直鎖状または分枝鎖の炭化水素ラジカルを指す。特に指定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられるが、これらに限らない。
【００３２】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖の脂肪族の部分から、単一の水素原子を除去することにより誘導される一価の基を意味する。特に指定しない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基として、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが挙げられる。
【００３３】
「アルキニル」という用語は、明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖状または分枝鎖の脂肪族の部分から、単一の水素原子を除去することにより誘導される一価の基を指す。特に指定しない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基として、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが挙げられるが、これらに限らない。
【００３４】
「アリール」という用語は、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」もしくは「アリールオキシアルキル」などのように、より大きい部分の一部として使用される場合、合計５から２０の環員を有する単環式および多環式の環系を指し、この系内で、少なくとも１つの環は、芳香族であり、この系内の各環は、３から１２の環員を含有する。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と交換可能に使用してもよい。本発明の特定の実施形態では、「アリール」は、これらに限らないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含む芳香環系を指し、これらは、１つまたは複数の置換基を有し得る。本明細書中で使用する場合、同様に「アリール」という用語の範囲内に含まれるのは、芳香環が、１つまたは複数の追加の環に縮合している基、例えばベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル（ｎａｐｈｔｈｉｍｉｄｙｌ）、フェナントリイジニル（ｐｈｅｎａｎｔｒｉｉｄｉｎｙｌ）、またはテトラヒドロナフチルなどである。特定の実施形態では、「６から１０員のアリール」および「Ｃ６〜１０アリール」という用語は、フェニルまたは８から１０員の多環式アリール環を指す。特定の実施形態では、「６から１２員のアリール」という用語は、フェニルまたは８から１２員の
多環式アリール環を指す。特定の実施形態では、「Ｃ６〜１４アリール」という用語は、フェニルまたは８−から１４員の多環式アリール環を指す。
【００３５】
「ヘテロアリール」および「ｈｅｔｅｒｏａｒ−」という用語、例えば、「ヘテロアラルキル」、または「ヘテロアラルコキシ」などの用語は、単独で、またはより大きい部分の一部として使用する場合、５から１４個の環原子、好ましくは５、６または９個の環原子を有し、環状の配列内で共有されている６、１０または１４個のπの電子を有し、炭素原子に加えて、１から５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化型、および塩基性窒素の任意の四級化された形態を含む。ヘテロアリール基として、制限なしで、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。「ヘテロアリール」および「ｈｅｔｅｒｏａｒ−」という用語はまた、本明細書で使用する場合、芳香族複素環が、１つまたは複数のアリール環、脂環式環またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、この環内で、ラジカルまたは結合点は、芳香族複素環の上にある。非制限的な例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニルおよびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」という用語と交換可能に使用されてもよく、これらの用語のいずれかは、場合によって置換されている環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指し、この中で、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立して、場合によって置換されている。特定の実施形態では、「５から１０員のヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１から３個のヘテロ原子を有する、５から６員のヘテロアリール環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１から４個のヘテロ原子を有する、８から１０員の二環式ヘテロアリール環を指す。特定の実施形態では、「５から１２員のヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１から３個のヘテロ原子を有する、５から６員のヘテロアリール環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１から４個のヘテロ原子を有する、８から１２員の二環式ヘテロアリール環を指す。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環ラジカル」および「複素環式環」という用語は、交換可能に使用され、飽和または部分的に不飽和のいずれかであり、炭素原子に加えて、１つまたは複数の、好ましくは１から４個の、ヘテロ原子（上で定義された通り）を有する、安定した５から７員の単環式、または７〜１４員の多環式複素環の部分を指す。複素環の環原子と関連し使用される場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。例えば、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する、飽和または部分的に不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルの場合のように）、ＮＨ（ピロリジニルの場合のように）、または＋ＮＲ（Ｎ置換されたピロリジニルの場合のように）であってよい。一部の実施形態では、「３から７員の複素環」という用語は、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１から２個のヘテロ原子を有する、３から７員の飽和または部分的に不飽和の単環式複素環式環を指す。一部の実施形態では、「３から８員の複素環」という用語は、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１から２個のヘテロ原子を有する、３から８員の飽
和または部分的に不飽和の単環式複素環式環を指す。一部の実施形態では、「３から１２員の複素環」という用語は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１から２個のヘテロ原子を有する、３から８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、７から１２員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式複素環式環を指す。一部の実施形態では、「３から１４員の複素環」という用語は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１から２個のヘテロ原子を有する、３から８員の飽和もしくは部分的に不飽和の単環式複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、７から１４員の飽和もしくは部分的に不飽和の多環式複素環式環を指す。
【００３７】
複素環式環は、任意のヘテロ原子または炭素原子においてペンダント基に結合し、これによって安定した構造がもたらされ得、この環原子のいずれかは、場合によって置換されていることができる。このような飽和または部分的に不飽和の複素環ラジカルの例として、制限なしで、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニルおよびキヌクリジニルが挙げられる。「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環基」、「複素環の部分」および「複素環ラジカル」という用語は、交換可能に本明細書中で使用され、ヘテロシクリル環が、１つまたは複数のアリール環、ヘテロアリール環または脂環式環に縮合している基、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニルまたはテトラヒドロキノリニルなども含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であってよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルで置換されたアルキル基を指し、この中で、アルキルおよびヘテロシクリルの部分は、独立して、場合によって置換されている。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「部分的に不飽和の」という用語は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分を指す。「部分的に不飽和の」という用語は、複数の不飽和の部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書中で定義された、アリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図していない。
【００３９】
当業者であれば、本明細書中に記載されている化合物および合成の方法は、様々な保護基を利用し得ることを理解されよう。「保護基」という用語は、本明細書で使用する場合、特定の官能基部分、例えば、Ｏ、ＳまたはＮを、遮蔽または遮断し、必要に応じて、多官能基化合物の別の反応部位で反応を選択的に行うことを可能とすることを意味する。適切な保護基は、当分野で周知であり、その全体が本明細書に参照により組み込まれている、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｔ．  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｇ．  Ｍ．  Ｗｕｔｓ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９９年に詳細に記載されているものを含む。特定の実施形態では、保護基が、好収率で選択的に反応することによって、計画された反応に対して安定性のある、保護された基質が得られ、保護基は、他の官能基を攻撃しない、容易に入手可能な、好ましくは無毒性の試薬により、選択的に除去可能であることが好ましく、保護基は、分離可能な誘導体を形成し（より好ましくは、新しい不斉中心を生成することなく）、保護基は、最小の追加の官能性を有することによって、追加の反応部位を回避することが好ましい。本明細書中で詳しく記載されているように、酸素、硫黄、窒素および炭素保護基を利用し得る。ヒドロキシル保護基の非限定的な例として、メチル、メトキシルメチル（ＭＯＭ）、メチルチオメチル（ＭＴＭ）、ｔ−ブチルチオメチル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル（ＳＭＯＭ）、ベンジルオキシメチル（ＢＯＭ）、ｐ−メ
トキシベンジルオキシメチル（ＰＭＢＭ）、（４−メトキシフェノキシ）メチル（ｐ−ＡＯＭ）、グアヤコールメチル（ＧＵＭ）、ｔ−ブトキシメチル、４−ペンテニルオキシメチル（ＰＯＭ）、シロキシメチル、２−メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル（ＳＥＭＯＲ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、３−ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、１−メトキシシクロヘキシル、４−メトキシテトラヒドロピラニル（ＭＴＨＰ）、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルＳ，Ｓ−ジオキシド、１−［（２−クロロ−４−メチル）フェニル］−４−メトキシピペリジン−４−イル（ＣＴＭＰ）、１，４−ジオキサン−２−イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イル、１−エトキシエチル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−トリメチルシリルエチル、２−（フェニルセレニル）エチル、ｔ−ブチル、アリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニル、２，４−ジニトロフェニル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、ｏ−ニトロベンジル、ｐ−ニトロベンジル、ｐ−ハロベンジル、２，６−ジクロロベンジル、ｐ−シアノベンジル、ｐ−フェニルベンジル、２−ピコリル、４−ピコリル、３−メチル−２−ピコリルＮ−オキシド、ジフェニルメチル、ｐ，ｐ’−ジニトロベンズヒドリル、５−ジベンゾスベリル、トリフェニルメチル、α−ナフチルジフェニルメチル、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル、４−（４’−ブロモフェナシルオキシフェニル）ジフェニルメチル、４，４’，４’’−トリス（４，５−ジクロロフタルイミドフェニル）メチル、４，４’，４’’−トリス（レブリノイルオキシフェニル）メチル、４，４’，４’’−トリス（ベンゾイルオキシフェニル）メチル、３−（イミダゾール−１−イル）ビス（４’，４’’−ジメトキシフェニル）メチル、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１’−ピレニルメチル、９−アントリル、９−（９−フェニル）キサンテニル、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アントリル、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル、ベンゾイソチアゾリルＳ，Ｓ−ジオキシド、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ジメチルイソプロピルシリル（ＩＰＤＭＳ）、ジエチルイソプロピルシリル（ＤＥＩＰＳ）、ジメチルテキシルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリベンジルシリル、トリ−ｐ−キシリルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル（ＤＰＭＳ）、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル（ＴＢＭ���Ｓ）、ホルメート、ベンゾイルホルメート、アセテート、クロロアセテート、ジクロロアセテート、トリクロロアセテート、トリフルオロアセテート、メトキシアセテート、トリフェニルメトキシアセテート、フェノキシアセテート、ｐ−クロロフェノキシアセテート、３−フェニルプロピオネート、４−オキソペンタノエート（レブリネート）、４，４−（エチレンジチオ）ペンタノエート（レブリノイルジチオアセタール）、ピバロエート、アダマントエート、クロトネート、４−メトキシクロトネート、ベンゾエート、ｐ−フェニルベンゾエート、２，４，６−トリメチルベンゾエート（メシトエート）、アルキルメチルカルボネート、９−フルオレニルメチルカルボネート（Ｆｍｏｃ）、アルキルエチルカルボネート、アルキル２，２，２−トリクロロエチルカルボネート（Ｔｒｏｃ）、２−（トリメチルシリル）エチルカルボネート（ＴＭＳＥＣ）、２−（フェニルスルホニル）エチルカルボネート（Ｐｓｅｃ）、２−（トリフェニルホスホニオ）エチルカルボネート（Ｐｅｏｃ）、アルキルイソブチルカルボネート、アルキルビニルカルボネート  アルキルアリルカルボネート、アルキルｐ−ニトロフェニルカルボネート、アルキルベンジルカルボネート、アルキルｐ−メトキシベンジルカルボネート、アルキル３，４−ジメトキシベンジルカルボネート、アルキルｏ−ニトロベンジルカルボネート、アルキルｐ−ニトロベンジルカルボネート、アルキルＳ−ベンジルチオカルボネート、４−エト
キシ−１−ナフチルカルボネート、メチルジチオカルボネート、２−ヨードベンゾエート、４−アジドブチレート、４−ニトロ−４−メチルペンタノエート、ｏ−（ジブロモメチル）ベンゾエート、２−ホルミルベンゼンスルホネート、２−（メチルチオメトキシ）エチル、４−（メチルチオメトキシ）ブチレート、２−（メチルチオメトキシメチル）ベンゾエート、２，６−ジクロロ−４−メチルフェノキシアセテート、２，６−ジクロロ−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシアセテート、２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシアセテート、クロロジフェニルアセテート、イソブチレート、モノスクシノエート、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテノエート、ｏ−（メトキシカルボニル）ベンゾエート、α−ナフトエート、ニトレート、アルキルＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホスホロジアミデート、アルキルＮ−フェニルカルバメート、ボレート、ジメチルホスフィノチオイル、アルキル２，４−ジニトロフェニルスルフェネート、スルフェート、メタンスルホネート（メシレート）、ベンジルスルホネート、およびトシレート（Ｔｓ）が挙げられる。１，２−または１，３−ジオールを保護するための保護基として、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、１−フェニルエチリデンケタール、（４−メトキシフェニル）エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、アセトニド、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタール、ベンジリデンアセタール、ｐ−メトキシベンジリデンアセタール、２，４−ジメトキシベンジリデンケタール、３，４−ジメトキシベンジリデンアセタール、２−ニトロベンジリデンアセタール、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルトエステル、１−メトキシエチリデンオルトエステル、１−エトキシエチリジンオルトエステル（１−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｉｎｅ  ｏｒｔｈｏ  ｅｓｔｅｒ）、１，２−ジメトキシエチリデンオルトエステル、α−メトキシベンジリデンオルトエステル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチリデン誘導体、α−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンジリデン誘導体、２−オキサシクロペンチリデンオルトエステル、ジ−ｔ−ブチルシリレン基（ＤＴＢＳ）、１，３−（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサニリデン）誘導体（ＴＩＰＤＳ）、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデン誘導体（ＴＢＤＳ）、環状カルボネート、環状ボロネート、エチルボロネート、およびフェニルボロネートが挙げられる。アミノ保護基として、メチルカルバメート、エチルカルバメート、９−フルオレニルメチルカルバメート（Ｆｍｏｃ）、９−（２−スルホ）フルオレニルメチルカルバメート、９−（２，７−ジブロモ）フルオロエニルメチルカルバメート、２，７−ジ−ｔ−ブチル−［９−（１０，１０−ジオキソ−１０，１０，１０，１０−テトラヒドロチオキサンチル）］メチルカルバメート（ＤＢＤ−Ｔｍｏｃ）、４−メトキシフェナシルカルバメート（Ｐｈｅｎｏｃ）、２，２，２−トリクロロエチルカルバメート（Ｔｒｏｃ）、２��トリメチルシリルエチルカルバメート（Ｔｅｏｃ）、２−フェニルエチルカルバメート（ｈＺ）、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルカルバメート（Ａｄｐｏｃ）、１，１−ジメチル−２−ハロエチルカルバメート、１，１−ジメチル−２，２−ジブロモエチルカルバメート（ＤＢ−ｔ−ＢＯＣ）、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエチルカルバメート（ＴＣＢＯＣ）、１−メチル−１−（４−ビフェニリル）エチルカルバメート（Ｂｐｏｃ）、１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチルエチルカルバメート（ｔ−Ｂｕｍｅｏｃ）、２−（２’−および４’−ピリジル）エチルカルバメート（Ｐｙｏｃ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボキサミド）エチルカルバメート、ｔ−ブチルカルバメート（ＢＯＣ）、１−アダマンチルカルバメート（Ａｄｏｃ）、ビニルカルバメート（Ｖｏｃ）、アリルカルバメート（Ａｌｌｏｃ）、１−イソプロピルアリルカルバメート（Ｉｐａｏｃ）、シンナミルカルバメート（Ｃｏｃ）、４−ニトロシンナミルカルバメート（Ｎｏｃ）、８−キノリルカルバメート、Ｎ−ヒドロキシピペリジニルカルバメート、アルキルジチオカルバメート、ベンジルカルバメート（Ｃｂｚ）、ｐ−メトキシベンジルカルバメート（Ｍｏｚ）、ｐ−ニトベンジルカルバメート、ｐ−ブロモベンジルカルバメート、ｐ−クロロベンジルカルバメート、２，４−ジクロロベンジルカルバメート、４−メチルスルフィニルベンジルカルバメート（Ｍｓｚ）、
９−アントリルメチルカルバメート、ジフェニルメチルカルバメート、２−メチルチオエチルカルバメート、２−メチルスルホニルエチルカルバメート、２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチルカルバメート、［２−（１，３−ジチアニル）］メチルカルバメート（Ｄｍｏｃ）、４−メチルチオフェニルカルバメート（Ｍｔｐｃ）、２，４−ジメチルチオフェニルカルバメート（Ｂｍｐｃ）、２−ホスホニオエチルカルバメート（Ｐｅｏｃ）、２−トリフェニルホスホニオイソプロピルカルバメート（Ｐｐｏｃ）、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメート、ｍ−クロロ−ｐ−アシルオキシベンジルカルバメート、ｐ−（ジヒドロキシボリル）ベンジルカルバメート、５−ベンゾイソオキサゾリルメチルカルバメート、２−（トリフルオロメチル）−６−クロモニルメチルカルバメート（Ｔｃｒｏｃ）、ｍ−ニトロフェニルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルカルバメート、ｏ−ニトロベンジルカルバメート、３，４−ジメトキシ−６−ニ
トロベンジルカルバメート、フェニル（ｏ−ニトロフェニル）メチルカルバメート、フェノチアジニル−（１０）−カルボニル誘導体、Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル誘導体、Ｎ’−フェニルアミノチオカルボニル誘導体、ｔ−アミルカルバメート、Ｓ−ベンジルチオカルバメート、ｐ−シアノベンジルカルバメート、シクロブチルカルバメート、シクロヘキシルカルバメート、シクロペンチルカルバメート、シクロプロピルメチルカルバメート、ｐ−デシルオキシベンジルカルバメート、２，２−ジメトキシカルボニルビニルカルバメート、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド）ベンジルカルバメート、１，１−ジメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド）プロピルカルバメート、１，１−ジメチルプロピニルカルバメート、ジ（２−ピリジル）メチルカルバメート、２−フラニルメチルカルバメート、２−ヨードエチルカルバメート、イソボルニルカルバメート、イソブチルカルバメート、イソニコチニルカルバメート、ｐ−（ｐ’−メトキシフェニルアゾ）ベンジルカルバメート、１−メチルシクロブチルカルバメート、１−メチルシクロヘキシルカルバメート、１−メチル−１−シクロプロピルメチルカルバメート、１−メチル−１−（３，５−ジメトキシフェニル）エチルカルバメート、１−メチル−１−（ｐ−フェニルアゾフェニル）エチルカルバメート、１−メチル−１−フェニルエチルカルバメート、１−メチル−１−（４−ピリジル）エチルカルバメート、フェニルカルバメート、ｐ−（フェニルアゾ）ベンジルカルバメート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルカルバメート、４−（トリメチルアンモニウム）ベンジルカルバメート、２，４，６−トリメチルベンジルカルバメート、ホルムアミド、アセトアミド、クロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、フェニルアセトアミド、３−フェニルプロパンアミド、ピコリンアミド、３−ピリジルカルボキサミド、Ｎ−ベンゾイルフェニルアラニル誘導体、ベンズアミド、ｐ−フェニルベンズアミド、ｏ−ニトフェニルアセトアミド、ｏ−ニトロフェノキシアセトアミド、アセトアセトアミド、（Ｎ’−ジチオベンジルオキシカルボニルアミノ）アセトアミド、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、３−（ｏ−ニトロフェニル）プロパンアミド、２−メチル−２−（ｏ−ニトロフェノキシ）プロパンアミド、２−メチル−２−（ｏ−フェニルアゾフェノキシ）プロパンアミド、４−クロロブタンアミド、３−メチル−３−ニトロブタンアミド、ｏ−ニトロシンナミド、Ｎ−アセチルメチオニン誘導体、ｏ−ニトロベンズアミド、ｏ−（ベンゾイルオキシメチル）ベンズアミド、４，５−ジフェニル−３−オキサゾリン−２−オン、Ｎ−フタルイミド、Ｎ−ジチアスクシンイミド（Ｄｔｓ）、Ｎ−２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−１，１，４，４−テトラメチルジシリルアザシクロペンタン付加体（ＳＴＡＢＡＳＥ）、５−置換１，３−ジメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン−２−オン、５−置換１，３−ジベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン−２−オン、１−置換３，５−ジニトロ−４−ピリドン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−アリルアミン、Ｎ−［２−（トリメチルシリル）エトキシ］メチルアミン（ＳＥＭ）、Ｎ−３−アセトキシプロピルアミン、Ｎ−（１−イソプロピル−４−ニトロ−２−オキソ−３−ピロオリン−３−イル）アミン、第四級アンモニウム塩、Ｎ−ベンジ
ルアミン、Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）メチルアミン、Ｎ−５−ジベンゾスベリルアミン、Ｎ−トリフェニルメチルアミン（Ｔｒ）、Ｎ−［（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル］アミン（ＭＭＴｒ）、Ｎ−９−フェニルフルオレニルアミン（ＰｈＦ）、Ｎ−２，７−ジクロロ−９−フルオレニルメチレンアミン、Ｎ−フェロセニルメチルアミノ（Ｆｃｍ）、Ｎ−２−ピコリルアミノＮ’−オキシド、Ｎ−１，１−ジメチルチオメチレンアミン、Ｎ−ベンジリデンアミン、Ｎ−ｐ−メトキシベンジリデンアミン、Ｎ−ジフェニルメチレンアミン、Ｎ−［（２−ピリジル）メシチル］メチレンアミン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノメチレン）アミン、Ｎ，Ｎ’−イソプロピリデンジアミン、Ｎ−ｐ−ニトロベンジリデンアミン、Ｎ−サリチリデンアミン、Ｎ−５−クロロサリチリデンアミン、Ｎ−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）フェニルメチレンアミン、Ｎ−シクロヘキシリデンアミン、Ｎ−（５，５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセニル）アミン、Ｎ−ボラン誘導体、Ｎ−ジフェニルボロン酸誘導体、Ｎ−［フェニル（ペンタカルボニルクロム−またはタングステン）カルボニル］アミン、Ｎ−銅キレート、Ｎ−亜鉛キレート、Ｎ−ニトロアミン、Ｎ−ニトロソアミン、アミンＮ−オキシド、ジフェニルホスフィンアミド（Ｄｐｐ）、ジメチルチオホスフィンアミド（Ｍｐｔ）、ジフェニルチオホスフィンアミド（Ｐｐｔ）、ジアルキルホスホルアミデート、ジベンジルホスホルアミデート、ジフェニルホスホルアミデート、ベンゼンスルフェンアミド、ｏ−ニトロベンゼンスルフェンアミド（Ｎｐｓ）、２，４−ジニトロベンゼンスルフェンアミド、ペンタクロロベンゼンスルフェンアミド、２−ニトロ−４−メトキシベンゼンスルフェンアミド、トリフェニルメチルスルフェンアミド、３−ニトロピリジンスルフェンアミド（Ｎｐｙｓ）、ｐ−トルエンスルホンアミド（Ｔｓ）、ベンゼンスルホンアミド、２，３，６，−トリメチル−４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｒ）、２，４，６−トリメトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｂ）、２，６−ジメチル−４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｐｍｅ）、２，３，５，６−テトラメチル−４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｅ）、４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｂｓ）、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｓ）、２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゼンスルホンアミド（ｉＭｄｓ）、２，２，５，７，８−ペンタメチルクロマン−６−スルホンアミド（Ｐｍｃ）、メタンスルホンアミド（Ｍｓ）、β−トリメチルシリルエタンスルホンアミド（ＳＥＳ）、９−アントラセンスルホンアミド、４−（４’，８’−ジメトキシナフチルメチル）ベンゼンスルホンアミド（ＤＮＭＢＳ）、ベンジルスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、およびフェナシルスルホンアミドが挙げられる。代表的な保護基は、本明細書中で詳しく記述されているが、本発明は、これらの保護基に限定されることを意図せずに、むしろ、様々なさらなる同等の保護基が、上記基準を用いて容易に特定でき、本発明の方法において利用できることを理解されたい。さらに、Ｇｒｅｅｎｅ
ａｎｄ  Ｗｕｔｓ（前掲）に様々な保護基が記載されている。
【００４０】
本明細書中に記載されているように、本発明の化合物は、「場合によって置換されている」部分を含有することができる。一般的に、「置換されている」という用語は、「場合によって」という用語が前に付いているかいないかにかかわらず、指定した部分の１つまたは複数の水素が適切な置換基で置き換えられていることを意味する。特に指定しない限り、「場合によって置換されている」基は、基の置換可能な各位置で適切な置換基を有することができ、任意の所与の構造の１つを超える位置が、特定された基から選択される１つを超える置換基で置換されていてもよい場合、置換基は、すべての位置で、同一であるか、または異なるかのいずれかであってよい。本発明で想定される置換基の組合せは、安定した、または化学的に実現可能な化合物を形成することになるものが好ましい。「安定した」という用語は、本明細書で使用する場合、これらの生成、検出、特定の実施形態では、これらの回収、精製ならびに本明細書中に開示されている１つまたは複数の目的のための使用を可能とする条件に曝された場合、実質的に変質しない化合物を指す。
【００４１】
「場合によって置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、
独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２、−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３、−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２、または−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、各Ｒ°は、以下に定義された通り置換されていてもよく、独立して水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環であり、または、上記の定義にかかわらず、独立して出現する２つのＲ°が、介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子（以下に定義された通り置換されていてもよい）を有する、３〜１２員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの単環式もしくは多環式の環を形成する。
【００４２】
Ｒ°（または独立して出現する２つのＲ°と介在する原子が一緒になって形成される環）上の適切な一価の置換基は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●または−ＳＳＲ●（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に付いている場合、１つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される）である。Ｒ°の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００４３】
「場合によって置換されている」基の飽和した炭素原子上の適切な二価の置換基として、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−（式中、それぞれ独立しているＲ＊は、水素、以下に定義さ
れた通り置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される）が挙げられる。「場合によって置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合している適切な二価の置換基として、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−（式中、それぞれ独立しているＲ＊は、水素、以下に定義された通り置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環から選択される）が挙げられる。
【００４４】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基として、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２または−ＮＯ２（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付いている場合、１つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈであるか、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環である）が挙げられる。
【００４５】
「場合によって置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基として、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†（各Ｒ†は、独立して、水素、以下に定義された通り置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換の−ＯＰｈであるか、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環であるか、または、上記の定義にかかわらず、２つの独立して出現するＲ†が、介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換の３〜１２員の飽和、部分的に不飽和、もしくはアリールの単環式もしくは二環式の環を形成する）が挙げられる。
【００４６】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２または−ＮＯ２（式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付いている場合、１つもしくは複数のハロゲンでのみで置換されており、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈであるか、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、５〜６員の飽和、部分的に不飽和もしくはアリールの環である）である。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「互変異性体」という用語は、少なくとも１つの水素原子の正式な移動および少なくとも１つのイオン価の変化（例えば、一重結合から二重結合、三重結合から一重結合、または逆もまた同じ）により生成する２つ以上の相互変換可能な化合物を含む。互変異性体の正確な比率は、温度、溶媒およびｐＨを含めたいくつかの要素に依存する。互変異性化（すなわち、互変異性体のペアを提供する反応）は、酸または塩基で触媒されてもよい。代表的な互変異性化として、ケトからエノール、アミドからイミド、ラクタムからラクチム、エナミンからイミン、およびエナミンから（異なる）エナミンへの互変異性化が挙げられる。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「触媒」という用語は、それ自体は消費もされず、永久的な化学変化を受けもしない一方で、その存在により、化学反応の速度および／または程度を増加させる物質を指す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
Ｉ．本発明の重合系
一態様において、本発明は、−ＯＨ末端基が高い比率を占めるポリカーボネートポリオール樹脂を生成するための、ＣＯ２とエポキシドとの共重合のための重合系を提供する。重合系は、１）永久配位子セット、および重合開始剤である少なくとも１つの配位子を含む金属錯体と、２）ポリマー鎖を開始することが可能な複数の部位を有する連鎖移動剤とを含む。一部の実施形態では、重合系は、共触媒をさらに含む。特定の実施形態では、重合開始剤である配位子は、複数のポリマー開始部位を有する。
【００５０】
Ｉ．ａ．連鎖移動剤
本発明に適した連鎖移動剤として、エポキシドと二酸化炭素との共重合における鎖成長を開始することが可能な２つ以上の部位を有する任意の化合物が挙げられる。このような化合物は、重合を妨害する他の官能基を有していないことが好ましい。
【００５１】
適切な連鎖移動剤は、広範な化学構造を有し得る。一般的に、唯一の必要条件とは、連鎖移動剤の各分子は、２つ以上のポリカーボネート鎖を開始することが可能なことであり、これは、以下を含めたいくつかの機序により起こり得る：エポキシドモノマーの開環、二酸化炭素分子と反応させて、ポリマー鎖成長を持続することが可能な部分を生成する、またはこれらの組合せ。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、独立して、二酸化炭素またはエポキシドと反応可能な２つ以上の官能基を有することができ、これらの例として、分子に限らないが、例えば二酸、グリコール、ジオール、トリオール、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノアルコール、ジチオール、メルカプトアルコール、糖類、カテコール、ポリエーテルなどが挙げられる。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、それ自体が複数回反応することによって、１つを超えるポリマー鎖を開始することができる多重活性官能基を含んでいてもよい。後者の例として、複数回反応することが可能な単一の原子を有する官能基、例えばアンモニア、第一アミンおよび水、ならびに１つを超える求核性原子を有する官能基、例えばアミジン（ａｍｉｎｄｉｎｅｓ）、グアニジン、ウレア、ボロン酸などが挙げられるが、これらに限らない。
【００５２】
特定の実施形態では、本開示の連鎖移動剤は、構造Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎ（式中、各−Ｙ基は、独立して、エポキシドＣＯ２コポリマーの鎖成長を開始することが可能な官能基であり、各Ｙ基は、同じでも異なっていてもよく、
−Ａ−は、共有結合または多価の化合物であり、
ｎは、１〜１０の間の整数（１と１０を含む）である）を有する。
【００５３】
一部の実施形態では、各Ｙ基は、独立して、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ＝ＮＲｙ；−ＮＲｙＣ＝ＮＨ；−ＮＲｙＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＨ；−ＮＨＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＲｙ；−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲｙ２；−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（Ｏ）ｄＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（Ｏ）ｄＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択され、Ｒｙはそれぞれ、独立して−Ｈであるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、３から１２員の複素環、および６から１２員のアリールからなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１であり、ｃは０、１または２であり、ｄは、０または１であり、ａ、ｂおよびｃの和は１または２である。一部の実施形態では、上記官能基のいずれかにおいて結合している酸性の水素原子は、本発明から逸脱することなしに、金属原子または有機カチオンで置き換えられていてもよい（例えば、−Ｃ（Ｏ）ＯＨの代わりに−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎａ＋、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒ）４、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃａ２＋
）０．５、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＰＰＮ＋、または−ＳＨの代わりに−Ｓ−Ｎａ＋などであってよい）。このような代替物は、本明細書中に具体的に含まれており、このような塩を使用する代替実施形態は、本明細書中の開示および実施例により暗示により包含される。
【００５４】
一部の実施形態では、１つまたは複数のＹ基は、ヒドロキシルまたはヒドロキシ塩である。特定の実施形態では、各ヒドロキシル基は、第一級または第二級アルコールである。他の実施形態では、ヒドロキシル基は、芳香環または芳香族複素環に結合している。特定の実施形態では、ヒドロキシル基はフェノールである。一部の実施形態では、ヒドロキシル基は、ベンジル位の、アリル位のまたはプロパルギル位のものである。他の実施形態では、ヒドロキシル基は、炭水化物の一部である。他の実施形態では、ヒドロキシル基は、ポリマーまたはオリゴマー、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシ官能化した、もしくはヒドロキシ終端したポリオレフィンなどの一部である。
【００５５】
一部の実施形態では、連鎖移動剤は多価アルコールである。特定の実施形態では、多価アルコールはジオールである一方、他の実施形態ではこの多価アルコールはトリオール、テトラオールまたはより高級のポリオールである。特定の実施形態では、ｎは１であり（すなわち、２つのＹ基が存在する）、両方のＹ基は、ヒドロキシル基である（すなわち、連鎖移動剤はジオール）。一部の実施形態では、２つのヒドロキシル基は、隣接する炭素の上に存在する（すなわち、連鎖移動剤はグリコール）。
【００５６】
一部の実施形態では、２つのヒドロキシル基は、非隣接する炭素上に存在する。特定の実施形態では、２つのヒドロキシル基は、鎖の反対の末端上に存在する（すなわち、連鎖移動剤は、α−ωジオール）。特定の実施形態では、このようなα−ωジオールとして、Ｃ３からＣ２０の脂肪族鎖が挙げられる（すなわち、−Ａ−は、場合によって置換されているＣ３〜２０脂肪族鎖）。特定の実施形態では、このようなα−ωジオールは、ポリエーテルを含む（すなわち−Ａ−は、ポリエーテル鎖）。特定の実施形態では、このようなα−ωジオールは、ヒドロキシ末端ポリオレフィンを含む（すなわち、−Ａ−はポリオレフィン鎖）。特定の実施形態では、このようなα−ωジオールは、パラホルムアルデヒドを含む（すなわち、−Ａ−は、ポリオキシメチレン鎖）。
【００５７】
特定の実施形態では、−Ａ−は、共有結合である。例えば、Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎがシュウ酸の場合、−Ａ−は、共有結合である。
【００５８】
一部の実施形態では、ジオールの一方の−ＯＨ基は、フェノール性のものであり、他方は、脂肪族である。他の実施形態では、各ヒドロキシ基は、フェノール性のものである。特定の実施形態では、連鎖移動剤は、場合によって置換されているカテコール、レゾルシノールまたはヒドロキノン誘導体である。
【００５９】
一部の実施形態では、Ｙ−基が−ＯＨの場合、−ＯＨ基は、カルボニル基のエノール互変異性体である。一部の実施形態では、Ｙ基が−ＯＨの場合、−ＯＨ基は、カルボニル水和物またはヘミアセタールである。
【００６０】
他の実施形態では、ｎが１の場合、１つのＹ基のみが−ＯＨであり、他方のＹ基は、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択される。特定の実施形態では、ｎは１であり、一方のＹ基が−ＯＨであり、他方のＹ基は、
−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨＲｙおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。特定の実施形態では、ｎは１であり、一方のＹ基は−ＯＨであり、他方のＹ基は、−Ｃ（Ｏ）ＯＨである。他の実施形態では、ｎが１の場合、一方のＹ基は、−ＯＨであり、他方のＹ基は、−ＳＨである。他の実施形態では、ｎが１の場合、一方のＹ基は−ＯＨであり、一方のＹ基は−ＮＨＲｙである。特定の実施形態では、ｎは２であり、各Ｙ基は、−ＯＨである（すなわち、連鎖移動剤は、トリオール）。特定の実施形態では、ｎが２の場合、２つのＹ基は、−ＯＨであり、第３のＹ基は、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ，−ＮＨＲｙおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。他の実施形態では、ｎが２の場合、１つのＹ基のみが−ＯＨであり、他の２つのＹ基は、独立して、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨＲｙおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。
【００６１】
一部の実施形態では、ポリアルコール連鎖移動剤は、天然物質、例えば、糖アルコール、炭水化物、糖類、多糖、デンプン、デンプン誘導体、リグニン、リグナン、部分的に加水分解したトリグリセリドなど、ならびにこれらの物質のうちの任意の公知の誘導体を包含する。特定の実施形態では、連鎖移動剤はデンプンである。特定の実施形態では、連鎖移動剤はイソソルビドである。
【００６２】
他の実施形態では、連鎖移動剤の少なくとも１つのＹ基は、アミンである。一部の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、第一級アミンである。他の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、第二級アミンである。特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、アニリンまたはアニリン誘導体である。一部の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、複素環の一部であるＮ−Ｈ基である。
【００６３】
特定の実施形態では、連鎖移動剤は、ポリアミンである。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、ジアミンである。他の実施形態では、連鎖移動剤は、トリアミン、テトラアミンまたはより高級のアミンオリゴマーである。
【００６４】
特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、アミンであり、１つまたは複数の追加のＹ基は、独立して、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択される。特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、アミンであり、１つまたは複数の追加のＹ基は、独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、アミノアルコールである。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、アミノ酸である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、アミノチオールである。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、アミノアミドである。
【００６５】
一部の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、カルボン酸またはその塩である。一部の実施形態では、存在するすべてのＹ基は、そのカルボン酸塩であり、他の実施形態では、１つまたは複数のカルボン酸Ｙ基は、共重合を開始することができる１つまたは複数の他の官能基と共に存在する。特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、安息香酸誘導体である。
【００６６】
特定の実施形態では、連鎖移動剤は、二酸、三酸またはより高級のポリ酸である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、二酸である。特定の実施形態では、ｎは１であり、存在する両方のＹ基は、カルボン酸である。特定の実施形態では、二酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。特定の実施形態では、二酸は、マレイン酸、コハク酸、マ
ロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸またはアゼライン酸である。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、三酸である。特定の実施形態では、三酸は、クエン酸、イソクエン酸、シス−またはトランス−アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸またはトリメシン酸である。
【００６７】
特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、カルボン酸またはカルボキシレートであり、１つまたは複数の追加のＹ基は、独立して、−ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択される。特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、カルボン酸であり、１つまたは複数の追加のＹ基は、独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲｙおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。
【００６８】
一部の実施形態では、連鎖移動剤は、アミノ酸である。特定の実施形態では、アミノ酸連鎖移動剤は、天然アミノ酸を含む。特定の実施形態では、アミノ酸鎖移動酸は、ペプチドを含む。一部の実施形態では、ペプチドは、２〜約２０の間のアミノ酸残基を含有する。他の実施形態では、その連鎖移動剤は、チオール酸である。
【００６９】
一部の実施形態では、その連鎖移動剤は、ヒドロキシ酸である。一部の実施形態では、ヒドロキシ酸は、α−ヒドロキシ酸である。特定の実施形態では、αヒドロキシ酸は、グリコール酸、ＤＬ乳酸、Ｄ乳酸、Ｌ乳酸、クエン酸およびマンデル酸からなる群から選択される。一部の実施形態では、ヒドロキシ酸は、β−ヒドロキシ酸である。特定の実施形態では、βヒドロキシ酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、ＤＬ３−ヒドロキシ酪酸（ｂｕｔｒｙｉｃ）、Ｄ−３ヒドロキシ酪酸、Ｌ３−ヒドロキシ酪酸、ＤＬ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｄ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｌ−３−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸、およびサリチル酸の誘導体からなる群から選択される。一部の実施形態では、ヒドロキシ酸は、α−ωヒドロキシ酸である。特定の実施形態では、α−ωヒドロキシ酸は、場合によって置換されているＣ３〜２０脂肪族のα−ωヒドロキシ酸からなる群から選択される。特定の実施形態では、α−ωヒドロキシ酸は、ポリエステルオリゴマーエステルである。
【００７０】
一部の実施形態では、１つまたは複数のＹ基がカルボキシル基の場合、連鎖移動剤は、カルボン酸塩として提供される。特定の実施形態では、カルボン酸塩は、ＩまたはＩＩ族の金属塩である。一部の実施形態では、カルボン酸塩は、アンモニウム塩である。特定の実施形態では、アンモニウムカチオンは、ＮＨ４＋である。一部の実施形態では、アンモニウムカチオンは、プロトン化された第一級、第二級、または第三級アミンである。一部の実施形態では、塩は、第四級アンモニウム塩である。一部の実施形態では、塩の第四級アンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、またはテトラヘキシルアンモニウムアンモニウム（ｔｒａｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）である。特定の実施形態では、カルボン酸塩は、ホスホニウムカルボキシレートである。
【００７１】
他の実施形態では、連鎖移動剤の少なくとも１つのＹ基は、チオールである。一部の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、第一級チオールである。他の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、第二級または第三級のチオールである。特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、チオフェノールまたはチオフェノール誘導体である。
【００７２】
特定の実施形態では、連鎖移動剤は、ポリチオールである。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、ジチオールである。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、トリチオール、より
高級のチオールオリゴマーである。
【００７３】
特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、チオールであり、１つまたは複数の追加のＹ基は、独立して、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択される。特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、チオールであり、１つまたは複数の追加のＹ基は、独立して、−ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、チオアルコールである。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、アミノチオールである。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、チオールカルボン酸である。
【００７４】
特定の実施形態では、連鎖移動剤のＹ基は、活性のあるＮＨ含有官能基である。特定の実施形態では、ＮＨ含有官能基の窒素原子は、求核性である。特定の実施形態では、活性のあるＮＨ含有官能基は、Ｃ結合したアミド、Ｎ結合したアミド、Ｏ結合したカルバメート、Ｎ結合したカルバメート、ウレア、グアニジン、アミジン、ヒドラゾンおよびＮまたはＣ結合したチオアミドからなる群から選択される。特定の実施形態では、１つまたは複数のＹ基は、第一級アミドである。
【００７５】
特定の実施形態では、本発明の重合系は、連鎖移動剤を１つしか含まないが、その一方で、他の実施形態では、２つ以上の連鎖移動剤の混合物が使用される。
【００７６】
特定の実施形態では、本発明の重合系は、連鎖移動剤が溶解する溶媒を含む。特定の実施形態では、連鎖移動剤は、エポキシドへの可溶性に乏しいが、エポキシドと反応混合物に加えた別の溶媒との混合物には可溶性である。特定の実施形態では、重合系に加える溶媒は、エステル、ニトリル、ケトン、芳香族炭化水素、エーテル、アミンおよびこれらのうちの２つ以上の組合せからなる群から選択される。
【００７７】
一部の実施形態では、重合開始剤として、それ自体複数回反応することによって、１つを超えるポリマー鎖を開始することができる、多重活性のある官能基を含む。このような多重活性のある官能基のうちの１つのサブセットは、同じ原子の位置で複数回反応する。このような基の例として、これらに限らないが、アンモニア、第一級アミン、硫化水素および水が挙げられ、これらすべては、最初の添加後も求核性のままなので、再び反応して追加のポリマー鎖を開始することができる。多重活性のある官能基の別のサブセットは、官能基中の異なる原子において反応することによって、多重の鎖を開始することができる。このような基の例として、グアニジン、ウレア、ボロン酸、ヒドロキシルアミンおよびアミジンが挙げられるが、これらに限らない。
【００７８】
一部の実施形態では、連鎖移動剤は、単一の多重活性官能基を含有し得る。一部の実施形態では、連鎖移動剤は、上に記載の１つまたは複数のＹ−基に加えて、単一の多重活性官能基を含有し得る。特定の実施形態では、連鎖移動剤は、２つ以上の多重活性官能基を含有し得る。特定の実施形態では、連鎖移動剤は、２つ以上の多重活性官能基を、本明細書中で上に記載されている１つまたは複数のＹ基と組み合せて含有し得る。
【００７９】
Ｉ．ｂ金属中心の触媒
特定の実施形態では、提供される金属錯体は、遷移金属触媒である。したがって、一部の実施形態では、本発明の重合系は、二酸化炭素とエポキシドとの共重合を触媒することが可能な遷移金属触媒を組み込んでいる。特定の実施形態では、重合系は、その全体がそ
れぞれ、本明細書中に参照によりここで組み込まれている、米国特許番号第７，３０４，１７２号、および第６，８７０，００４号、ＰＣＴ出願番号ＷＯ２００８１３６５９１Ａ１、ＷＯ２００８１５００３３Ａ１、ＰＣＴ／ＵＳ０９／０４２９２６およびＰＣＴ／ＵＳ０９／０５４７７３、ならびに中国特許出願番号ＣＮ２００７１００１０７０６、および２００８１０２２９２７６において開示された触媒のいずれかを含む。
【００８０】
特定の実施形態では、本発明の重合系は、Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍ（式中、Ｌｐは、永久配位子セットであり、Ｍは、金属原子であり、ＬＩは、重合開始剤である配位子であり、ｍは、存在する開始配位子の数を表す、０〜２の間の整数（０と２を含む）である）で示された金属錯体を含む。
【００８１】
Ｉ．ｂ．１金属原子
一部の実施形態では、金属原子Ｍは、周期表の３〜１３族（３と１３を含む）から選択される。特定の実施形態では、Ｍは、周期表の５〜１２族（５と１２を含む）から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは、周期表の４〜１１族（４と１１を含む）から選択される遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍは、周期表の５〜１０族（５と１０を含む）から選択される遷移金属である。特定の実施形態では、Ｍは、周期表族の７〜９族（７と９を含む）から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、ＡｌおよびＮｉからなる群から選択される。一部の実施形態では、Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムおよびマンガンからなる群から選択される金属原子である。一部の実施形態では、Ｍは、コバルトである。一部の実施形態では、Ｍは、クロムである。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。
【００８２】
特定の実施形態では、金属錯体は、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムまたはマンガン錯体である。特定の実施形態では、金属錯体は、アルミニウム錯体である。他の実施形態では、金属錯体は、クロム錯体である。また他の実施形態では、金属錯体は、亜鉛錯体である。ある他の実施形態では、金属錯体は、チタン錯体である。さらなる他の実施形態では、金属錯体は、ルテニウム錯体である。特定の実施形態では、金属錯体は、マンガン錯体である。特定の実施形態では、金属錯体は、コバルト錯体である。金属錯体がコバルト錯体の、特定の実施形態では、コバルト金属は、＋３の酸化状態を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））。他の実施形態では、コバルト金属は、＋２の酸化状態を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩ））。
【００８３】
Ｉ．ｂ．２永久配位子セット
永久配位子セット「Ｌｐ」は、触媒のサイクルを通して、金属中心に配位したままである１つまたは複数の配位子を含む。これは、例えば触媒のサイクルに関与し得る、または重合条件下で交換され得る重合開始剤、モノマー分子、ポリマー鎖および溶媒分子などの他の配位子とは対照的である。
【００８４】
特定の実施形態では、永久配位子セットは、触媒作用の間金属中心に結合したままの単一の多座配位子を含む。一部の実施形態では、永久配位子セットは、触媒作用の間金属中心に結合したままの２つ以上の配位子を含む。一部の実施形態では、金属錯体は、単一の四座配位子に配位している金属原子を含み、その一方で、他の実施形態では、金属錯体は、個々の永久的配位子を複数含有するキレートを含む。特定の実施形態では、金属錯体は、２つの二座配位子を含有する。一部の実施形態では、金属錯体は、三座配位子を含有する。
【００８５】
様々な実施形態では、本発明の金属錯体に適した四座配位子として、サレン誘導体１、サラン配位子の誘導体２、ビス−２−ヒドロキシベンズアミド誘導体３、Ｔｒｏｓｔ配位
子の誘導体４、ポルフィリン誘導体５、テトラベンゾポルフィリン配位子の誘導体６、コロール配位子の誘導体７、フタロシアニネート誘導体８およびジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体９または９’を挙げることができるが、これらに限らない。
【００８６】
【化４】
2020186409.tif 000005
（式中、
Ｑはそれぞれ、独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ１’は、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ２’は、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、Ｒ１４、Ｒ２０およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ３’は、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒｃはそれぞれ、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、Ｒ２０およびＲ２１からなる群から選択され、２つ以上のＲｃ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の場合によって置換されている環を形成してもよく、２つのＲｃ基が同じ炭素原子に結合している場合、これらは、これらが結合している前記炭素原子と一緒になって、場合によって置換されている３から８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾンおよびイミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｒｄはそれぞれ、独立して、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、Ｒ２０およびＲ２１からなる群から選択され、２つ以上のＲｄ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の場合によって置換されている環を形成してもよく、
【００８７】
【化５】
2020186409.tif 000006
は、共有結合で２個の窒素原子を結合している、場合によって置換されている部分を表し、
［Ｒ２’およびＲ３’］、［Ｒ２およびＲ３］、［Ｒ１およびＲ２］ならびに［Ｒ１’およびＲ２’］のいずれかは、場合によって、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成してもよく、この環はさらに、Ｒ１４、Ｒ２０およびＲ２１から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよく、
Ｒ１４はそれぞれ、独立して、ハロゲン、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、−ＯＲ１０；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＣＮ；−ＣＮＯ；−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３〜ｚ）；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３；−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ（Ｒ１１）３＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ａｓ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−ＮＣＯ；−Ｎ３；−ＮＯ２；−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３；および−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択され、
Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ハロゲン；−ＯＲ１０；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｎ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ（Ｒ１１）３＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ａｓ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＣＮ；−ＣＮＯ；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＮＣＯ；−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３；−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＯ２；−Ｎ３；および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ１４］ｚからなる群から選択され、
Ｒ２１はそれぞれ、独立して、−（ＣＨ２）ｋＲ２０、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ’’−（ＣＨ２）ｋＲ２０、−Ｃ（Ｒ１７）ｚＨ（３〜ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＣ（Ｒ１７）ｚＨ（３〜ｚ）、−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ’’−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ１７）ｚＨ（３〜ｚ）、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ’’−Ｒ１６からなる群から選択され、
Ｘ−は、任意のアニオンであり、
Ｚ’’は、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−；−（ＣＨ≡ＣＨ）ａ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−；−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−；−Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−；−Ｎ（Ｒ１１）−；−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３−；−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）Ｏ−；−ＮＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１３Ｎ−；−Ｓ（Ｏ）ｘ−；ポリエーテルおよびポリアミンからなる群から選択される、二価のリンカーであり、
Ｒ１０はそれぞれ、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜１２脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環からなる群から選択され、２つ以上のＲ１１またはＲ１２基は、場合によって、介在する原子と一緒になって、場合によって置換されている３から１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３はそれぞれ、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環および場合によって置換されている３から１４員の複素環からなる群から選択され、同じ分子上の２つ以上のＲ１３基は、場合によって、一緒になって、環を形成してもよく、
Ｒ１５はそれぞれ、独立して、場合によって置換されているＣ１〜１２脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環および場合によって置換されている３から１４員の複素環からなる群から選択され、
ａは、１、２、３または４であり、
ｋはそれぞれ、独立して、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは０または１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｑは、０または１から５の整数（１と５を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｚは、１、２または３である）。
【００８８】
錯体１から４の特定の実施形態では、
【００８９】
【化６】
2020186409.tif 000007
は、Ｃ３〜１４炭素環、Ｃ６〜１０アリール基、３から１４員の複素環および５から１０員のヘテロアリール基、ポリエーテル基または場合によって置換されているＣ２〜２０脂肪族基からなる群から選択され、この中で、１つまたは複数のメチレン単位は、場合によっておよび独立して、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−により置き換えられている。
【００９０】
一部の実施形態では、金属錯体１から９’上の１つまたは複数の置換基は、活性化部分
【００９１】
【化７】
2020186409.tif 000008
（式中、
【００９２】
【化８】
2020186409.tif 000009
は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉからなる群から選択される１つまたは複数の原子を含有する共有結合リンカーを表し、「Ｚ」は、エポキシドＣＯ２共重合において共触媒活性を有する活性化官能基であり、ｐは、所与の活性化部分上に存在する個々の活性化官能基の数を示す１から４の整数である）である。
【００９３】
特定の実施形態では、リンカー部分
【００９４】
【化９】
2020186409.tif 000010
は、同時係属ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０９／５４７７３に記載の通りである。一部の実施形態では、活性化部分上に存在する１つまたは複数のＺ基（複数可）は、独立して、ＰＰＮ＋誘導体（−ＰＲ２＝Ｎ＋＝ＰＲ３）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、場合によって置換されているＮ結合イミダゾリウム基、場合によって置換されているＮ結合チア
ゾリウム基または場合によって置換されているＮ結合オキサゾリウム基からなる群から選択される。特定の実施形態では、Ｚ基は、場合によって置換されているＮ結合ピペリジンまたはＮ結合ピロリジンである。一部の実施形態では、Ｚ基は、場合によって置換されているグアニジンである。他の実施形態では、Ｚ基は、ＰＣＴ／ＵＳ０９／５４７７３に記載のもののうちのいずれかである。
【００９５】
一部の実施形態では、提供される金属錯体は、
【００９６】
【化１０】
2020186409.tif 000011
（式中、
Ｍ、ＬＩ、ｍ、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’およびＲ１１は、上で定義された通りである）からなる群から選択される構造を有する。
【００９７】
一部の実施形態では、永久配位子セットは、サレン配位子である。特定の実施形態では、金属錯体は、メタロサレネートである。特定の実施形態では、金属錯体は、コバルトサレン錯体である。特定の実施形態では、金属錯体は、クロムサレン錯体である。他の実施形態では、金属錯体は、アルミニウムサレン錯体である。
【００９８】
特定の実施形態では、本発明の金属錯体は、式：
【００９９】
【化１１】
2020186409.tif 000012
（式中、
Ｍは、金属原子であり、
ＬＩは、エポキシドを開環することが可能な求核剤であり、
ｍは、０〜２の整数（０と２を含む）であり
【０１００】
【化１２】
2020186409.tif 000013
は、永久配位子セット
（式中、
【０１０１】
【化１３】
2020186409.tif 000014
は、以前に定義された通りであり、各Ｒ’は、フェニル環上に場合によって存在する１つまたは複数の置換基を独立して表す）である）を有する。
【０１０２】
特定の実施形態では、各Ｒ’は、独立して、Ｒｄ基または
【０１０３】
【化１４】
2020186409.tif 000015
の基（式中、２つ以上の隣接するＲ’基は、一緒になって、０から４個のヘテロ原子を含有する、場合によって置換されている飽和、部分的に不飽和または芳香族の３から１２員の環を形成することができる）である。
【０１０４】
特定の実施形態では、
【０１０５】
【化１５】
2020186409.tif 000016
の部分は、
【０１０６】
【化１６】
2020186409.tif 000017
（式中、
ＲｃおよびＲ’は、以前に定義された通りであり、
Ｙは、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｘ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−、−Ｃ（Ｒｃ）ｘＨ２〜ｘ−、ポリエーテル、場合によって置換されている３から８員の炭素環、および場合によって置換されている３から８員の複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
ｑは、０または１から５の整数（１と５を含む）であり、
ｘは、０、１または２である）からなる群から選択される。
【０１０７】
特定の実施形態では、提供される金属錯体は、
【０１０８】
【化１７】
2020186409.tif 000018
（式中、
Ｍ、Ｒｃ、Ｒ’、ＬＩおよびｍは、上に定義された通りであり、
Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、水素、
【０１０９】
【化１８】
2020186409.tif 000019
の基、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲ１３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＣＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、６から１０員のアリール、５から１０員のヘテロアリールおよび３から７員の複素環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、［Ｒ１ａおよびＲ４ａ］、［Ｒ１ａ’およびＲ４Ａ’］ならびに２つの任意の隣接するＲ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、１つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
ｎは、０または１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｐは、０または１から４の整数（１と４を含む）である）からなる群から選択される構造を有する。
【０１１０】
一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａ、およびＲ６ａ’は、それぞれ−Ｈである。一部の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、それぞれ場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＳｉＲ３、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルお
よびトリチルからなる群から選択される。一部の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａ、およびＲ６ａ’は、それぞれ−Ｈである。一部の実施形態では、Ｒ７ａは、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルおよびトリチルからなる群から選択される。一部の実施形態では、Ｒ５ａおよびＲ７ａは、独立して、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルおよびトリチルからなる群から選択される。特定の実施形態では、１つまたは複数のＲ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、
【０１１１】
【化１９】
2020186409.tif 000020
の基である。一部の実施形態では、Ｒ５ａおよびＲ５ａ’は、それぞれ、
【０１１２】
【化２０】
2020186409.tif 000021
の基である。一部の実施形態では、Ｒ５ａは、
【０１１３】
【化２１】
2020186409.tif 000022
の基であり、Ｒ５ａ’は、Ｃ１〜８脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、それぞれ、
【０１１４】
【化２２】
2020186409.tif 000023
の基である。一部の実施形態では、Ｒ７ａは、
【０１１５】
【化２３】
2020186409.tif 000024
の基であり、およびＲ７ａ’は、Ｃ１〜８脂肪族である。
【０１１６】
特定の実施形態では、提供される金属錯体は、
【０１１７】
【化２４】
2020186409.tif 000025
（式中、Ｒ１ａからＲ７ａ’は、上で定義された通りである）からなる群から選択される構造を有する。
【０１１８】
特定の実施形態では、提供される金属錯体は、
【０１１９】
【化２５】
2020186409.tif 000026
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’は、上で定義された通りである）からなる群から選択される構造を有する。特定の実施形態では、上記錯体上のサリチルアルデヒド（ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ）部分上の置換基の各ペアは、同じである（すなわち、Ｒ５ａとＲ５ａ’は同じであり、Ｒ７ａとＲ７ａ’は同じである）。他の実施形態では、Ｒ５ａとＲ５ａ’またはＲ７ａとＲ７ａのうちの少なくとも１つは、互いに異なる。
【０１２０】
特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＩＩ
【０１２１】
【化２６】
2020186409.tif 000027
を有する。
特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＶ
【０１２２】
【化２７】
2020186409.tif 000028
を有する。
【０１２３】
特定の実施形態では、金属錯体は、式Ｖ
【０１２４】
【化２８】
2020186409.tif 000029
（式中、
Ｒｃ、Ｒｄ、ＬＩ、ｍおよびｑは、上記に記載の通りであり、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｒ２０、−Ｒ２１、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、および場合によって置換されている３から１４員の複素環からなる群から選択され、
［Ｒ１およびＲ４］、［Ｒ１′およびＲ４’］ならびに任意の２つの隣接するＲ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、およびＲ７’基は、場合によって、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ２０基で場合によって置換されている１つまたは複数の環を形成することができる）
を有する。
【０１２５】
特定の実施形態では、金属錯体が式ＩＩＩを有する場合、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６、およびＲ６’は、それぞれ−Ｈである。特定の実施形態では、金属錯体が式ＩＩＩを有する場合、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族である。
【０１２６】
特定の実施形態では、金属錯体が式ＩＩＩを有する場合、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ独立して−Ｈ、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−Ｓｉ［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚ（Ｒ１３）（３〜ｚ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、トリチル、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ２、−（ＣＨ２）ｐＣ［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚＨ（３〜ｚ）および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚ（式中、ｐは、０から１２の整数（０と１２を含む）であり、Ｒ２２は、複素環、アミン、グアニジン、−Ｎ＋（Ｒ１１）３Ｘ−、−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−、−Ｐ（Ｒ１１）２＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−、−Ａｓ＋（Ｒ１１）３Ｘ−、および場合によって置換されているピリジニウムからなる群から選択される）からなる群から選択される。
【０１２７】
特定の実施形態では、金属錯体が式ＩＩＩを有する場合、Ｒ７は、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルおよびトリチルからなる群から選択され、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚおよび−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０１２８】
特定の実施形態では、金属錯体が式ＩＶを有する場合、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ−Ｈである。特定の実施形態では、錯体が式ＩＶのメタロサレネート錯体である場合、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族である。
【０１２９】
特定の実施形態では、金属錯体が式ＩＶを有する場合、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、およびＲ７’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、トリチル，−（ＣＨ２）ｐＣ［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択される。
【０１３０】
特定の実施形態では、金属錯体が式ＩＶを有する場合、Ｒ７は、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、およびトリチルからなる群から選択され、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚおよび−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０１３１】
特定の実施形態では、金属錯体が式Ｖを有する場合、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６、およびＲ６’は、それぞれ−Ｈである。特定の実施形態では、錯体が式Ｖのメタロサレネート錯体の場合、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族である。
【０１３２】
特定の実施形態では、金属錯体が式Ｖを有する場合、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、およびＲ７’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−Ｓｉ［（ＣＨ２）ｋＲ２１］ｚ（Ｒ１３）（３〜ｚ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テ
キシル、トリチル、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚおよび−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０１３３】
特定の実施形態では、金属錯体が式Ｖを有する場合、Ｒ７は、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルおよびトリチルからなる群から選択され、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚおよび−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０１３４】
一部の実施形態では、金属錯体は、構造Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍ（式中、Ｌｐ−Ｍは、
【０１３５】
【化２９】
2020186409.tif 000030
【０１３６】
【化３０】
2020186409.tif 000031
からなる群から選択される）を有する。
【０１３７】
他の実施形態では、永久配位子セットは、ポルフィリン環を含み、Ｌｐ−Ｍは、構造：
【０１３８】
【化３１】
2020186409.tif 000032
（式中、
Ｍ、ＬＩ、Ｒｃ、およびＲｄは、上記に定義された通りであり、任意の２つの隣接するＲｃまたはＲｄ基は、一緒になって、１つまたは複数のＲ２０基で場合によって置換されている１つまたは複数の環を形成することができる）を有する。
【０１３９】
特定の実施形態では、永久配位子セットがポルフィリン環を含む場合、Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウムおよびマンガンからなる群から選択される金属原子である。
【０１４０】
上述のように、本明細書中の一部の実施形態では、永久配位子セットは、複数の別個の配位子を含み得る。特定の実施形態では、永久配位子セットは、２つの二座配位子を含む。特定の実施形態では、このような二座配位子は、構造
【０１４１】
【化３２】
2020186409.tif 000033
（式中、ＲｄおよびＲ１１は、本明細書中で上に定義された通りである。このような２つの配位子を有する金属錯体は、いくつかの配列のうちの１つの形をとることができ、本開示は、可能な配列のいずれかを有する錯体、ならびに２つ以上の幾何異性体の混合物を包含する）を有することができる。
【０１４２】
特定の実施形態では、２つの二座配位子を含む金属錯体は、
【０１４３】
【化３３】
2020186409.tif 000034
（式中、各
【０１４４】
【化３４】
2020186409.tif 000035
は、配位子
【０１４５】
【化３５】
2020186409.tif 000036
を表す）からなる群から選択される構造を有することができる。
【０１４６】
Ｉ．ａ．３開始配位子
本明細書中で上に記載されている金属原子および永久配位子セットに加えて、本発明の重合系に適した金属錯体は、１つまたは複数の開始配位子−ＬＩを場合によって含む。一部の実施形態では、これらの配位子は、重合開始剤として作用し、成長するポリマー鎖の一部となる。特定の実施形態では、１つの開始配位子が存在する（すなわちｍ＝１）。他の実施形態では、２つの開始配位子が存在する（すなわちｍ＝２）。特定の実施形態では、開始配位子は、存在しなくてもよい（すなわちｍ＝０）。特定の実施形態では、金属錯体は、開始配位子なしで反応混合物に加えられてもよいが、１つまたは２つの開始配位子を含む種をその場で形成することができる。
【０１４７】
特定の実施形態では、−ＬＩは、任意のアニオンである。特定の実施形態では、−ＬＩは、求核剤である。一部の実施形態では、開始配位子−ＬＩは、エポキシドを開環することが可能な求核剤である。一部の実施形態では、重合開始剤ＬＩは、アジド、ハライド、アルキルスルホネート、カルボキシレート、アルコキシドおよびフェノレートからなる群から選択される。
【０１４８】
一部の実施形態では、開始配位子として、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−ＮＲｘＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３および−ＯＳＯ２Ｒｘ（式中、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択され、２つのＲｘ基は、一緒になって、１つまたは複数の追加のヘテロ原子を場合によって含有する、場合によって置換されている環を形成することができる）が挙げられるが、これらに限らない。
【０１４９】
特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、フッ化脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリール、フッ化アリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【０１５０】
特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族である）である。特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアルキルまたはフルオロアルキルである）で
ある。特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３または−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３である。
【０１５１】
さらに、特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリール、フルオロアリールまたはヘテロアリールである）である。特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【０１５２】
特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【０１５３】
例えば、特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、−ＬＩは、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。一部の実施形態では、−ＬＩは、２，４−ジニトロフェノレートアニオンである。特定の実施形態では、−ＬＩは−ＯＣ６Ｈ５である。
【０１５４】
特定の実施形態では、−ＬＩはハロである。特定の実施形態では、−ＬＩは−Ｂｒである。特定の実施形態では、−ＬＩは−Ｃｌである。特定の実施形態では、−ＬＩは−Ｉである。
【０１５５】
特定の実施形態では、−ＬＩは−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘである。特定の実施形態では−ＬＩは−ＯＴｓである。特定の実施形態では−ＬＩは−ＯＳＯ２Ｍｅである。特定の実施形態では−ＬＩは−ＯＳＯ２ＣＦ３である。
【０１５６】
一部の実施形態では、金属錯体Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍは、各配位子が、２つ以上のポリマー鎖を開始することが可能であることを特徴とする１つまたは複数の開始配位子−ＬＩを含む。一部の実施形態では、開始配位子は、連鎖移動剤に適していると上に記載されている分子のいずれかである。特定の実施形態では、開始配位子は、本明細書中で上に記載されているいずれかの連鎖移動剤由来のアニオンである。
【０１５７】
一部の実施形態では、重合開始剤−ＬＩは、式−Ｑ’−Ａ’−（Ｚ’）ｎの化合物
（式中、
−Ｑ’−は、カルボキシまたはアルコキシ基であり、
−Ａ’−は、共有結合または多価の部分であり、
各Ｚ’は、独立して、ポリマー鎖を開始することができる官能基であり、
ｎは、１および１０の間の整数（１と１０を含む）である）を含む。
【０１５８】
特定の実施形態では、重合開始剤が、式−Ｑ’−Ａ’（Ｚ’）ｎを有する化合物を含む場合、各−Ｚ’は、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ＝ＮＲｙ；−ＮＲｙＣ＝ＮＨ；−ＮＲｙＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＨ；−ＮＨＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＲｙ；−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲｙ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（ＯＨ）ｄ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（ＯＨ）ｄ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から独立して選択される官能基であり、Ｒｙはそれぞれ、独立して、−Ｈであるか、またはＣ１〜２
０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、３から１２員の複素環および６から１２員のアリールからなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、ａおよびｂは、それぞれ独立して０または１であり、ｃは、０、１または２であり、ｄは、０または１であり、ａ、ｂおよびｃの和は、１または２であり、
−Ａ’−は、ａ）Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族、ｂ）Ｃ３〜Ｃ２０炭素環、ｃ）３から１２員の複素環、ｄ）糖類、ｅ）オリゴ糖、ｆ）多糖およびｇ）ポリマー鎖からなる群から選択され、（ａ）から（ｇ）のいずれかは、１つまたは複数のＲ２０基で場合によって置換されている。
【０１５９】
特定の実施形態では、重合開始剤が、式−Ｑ’−Ａ’−（Ｚ’）ｎを有する化合物を含む場合、各−Ｚ’は、独立して、−ＯＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＯＨ−からなる群から選択される。
【０１６０】
一部の実施形態では、−Ａ’−は共有結合である。
【０１６１】
特定の実施形態では重合開始剤が、式−Ｑ’−Ａ’−（Ｚ’）ｎを有する化合物を含む場合、−Ａ’−は、Ｃ２〜２０脂肪族の基であり、ｎは、１から５の整数である。
【０１６２】
特定の実施形態では、重合開始剤が、式−Ｑ’−Ａ’（Ｚ’）ｎを有する化合物を含む場合、−Ａ’−は、Ｃ２−１２脂肪族基であり、ｎは、１から３の整数である。
【０１６３】
特定の実施形態では、重合開始剤が、式−Ｑ’−Ａ’（Ｚ’）ｎを有する化合物を含む場合、Ｑ’は−ＯＣ（Ｏ）−であり、−Ａ’−はＣ２〜２０脂肪族基であり、Ｚ’は−ＯＨであり、ｎは１から３の整数である。
【０１６４】
特定の実施形態では、重合開始剤が金属原子を配位することが可能な１つを超える部位を有する場合、単一の重合開始剤が、複数の金属錯体で共有されていてもよい（各金属錯体は１つの金属原子および永久配位子セットを含む）。例えば、ＬＩが二酸の場合、二酸の各カルボキシル基は、別個の金属錯体の金属原子に配位されていてもよい（すなわち、式Ｌｐ−Ｍ−Ｏ２Ｃ−Ａ’−ＣＯ２−Ｍ−Ｌｐ（式中、Ａ’、Ｍ、およびＬｐは以前に定義された通りである）を有する二量体または擬似二量体の錯体）。同様に、三酸を１、２または３つの金属中心に配位してもよく、またはヒドロキシ酸、ジアルコキシド酸、アミノ酸または他の多官能性化合物は、２つ以上のＬｐ−Ｍ基と配位結合することができる。
【０１６５】
特定の実施形態では、開始配位子は、２から４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である。特定の実施形態では、開始配位子は、Ｃ２〜２０二酸である。特定の実施形態では、開始配位子は、Ｉ−１からＩ−２４からなる群から選択される。
【０１６６】
【化３６】
2020186409.tif 000037
特定の実施形態では、複数のポリマー開始部位を有する開始配位子は、ヒドロキシ酸であってよい。特定の実施形態では、ヒドロキシ酸は、
【０１６７】
【化３７】
2020186409.tif 000038
【０１６８】
【化３８】
2020186409.tif 000039
からなる群から選択される。
【０１６９】
特定の実施形態では、複数のポリマー開始部位を有する重合開始剤は、多価フェノール誘導体である。特定の実施形態では、重合開始剤は、
【０１７０】
【化３９】
2020186409.tif 000040
からなる群から選択される。
【０１７１】
一部の実施形態では、開始配位子は、ポリアルコールである。特定の実施形態では、ポリアルコールは、ジオールである。適切なジオールとして、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−シクロヘキサンジエタノールが挙げられるが、これらに限らない。
【０１７２】
一部の実施形態では、開始配位子は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、より高級のポリ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびより高級のポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される化合物由来のアルコキシドである。一部の実施形態では、より高級のポリ（エチレングリコール）化合物は、２２０から約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。一部の実施形態では、より高級のポリ（プロピレングリコール）化合物は、２３４から約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである。
【０１７３】
一部の実施形態では、適切なジオールとして、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［シクロヘキサノール］、２，２’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−（フェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，３−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，４−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−エチリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−プロピリデンビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルジ−２、１−エタンジイル）ビス［フェノール］、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、フェノールフタレイン、４，４’−（１−メチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１−メチルエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノール］が挙げられる。
【０１７４】
一部の実施形態では、ポリオールは、トリオールである。適切なトリオールとして、５００未満の分子量を有する脂肪族トリオール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、６−メチルヘプタン−１，３，５−トリオール、ポリプロピレンオキシドトリオールおよびポリエステルトリオールなどを挙げることができるが、これらに限らない。
【０１７５】
特定の実施形態では、ポリオールは、テトラオールである。適切なテトラオールの例として、エリスリトール、ペンタエリスリトール、２，２’−ジヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよび２，２’−（オキシジメチレン）ビス−（２−エチル−１，３−プロパンジオール）が挙げられるが、これらに限らない。
【０１７６】
特定の実施形態では、金属配位錯体は、
【０１７７】
【化４０】
2020186409.tif 000041
【０１７８】
【化４１】
2020186409.tif 000042
【０１７９】
【化４２】
2020186409.tif 000043
からなる群から選択される。
【０１８０】
一部の実施形態では、金属配位錯体は、式ＸＬＩＸからＬＩＶの化合物から選択される。
【０１８１】
【化４３】
2020186409.tif 000044
【０１８２】
【化４４】
2020186409.tif 000045
一部の実施形態では、本発明の重合系は、少なくとも１つの共触媒をさらに含む。一部の実施形態では、共触媒は、アミン、グアニジン、アミジン、ホスフィン、窒素含有複素環、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、ビスホスフィンアンモニウム塩、および上記のうちの任意の２つ以上の組合せからなる群から選択される。
【０１８３】
共触媒が「オニウム」塩の実施形態では、塩の電荷の平衡を保つために必ずアニオンが存在する。特定の実施形態では、これは任意のアニオンである。特定の実施形態では、アニオンは求核剤である。一部の実施形態では、アニオンはエポキシドを開環することが可能な求核剤である。一部の実施形態では、アニオンは、アジド、ハライド、アルキルスルホネート、カルボキシレート、アルコキシドおよびフェノレートからなる群から選択される。
【０１８４】
一部の実施形態では、イオン性共触媒は、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−ＮＲｘＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３、および−ＯＳＯ２Ｒｘ（式中、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択され、２つのＲｘ基は、一緒になって、１つまたは複数の追加のヘテロ原子を場合によって含有する場合によって置換されている環を形成することができる）からなる群から選択されるアニオンを含む。
【０１８５】
特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によ
って置換されている脂肪族、フッ化脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリール、フッ化アリール、および場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【０１８６】
特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族である）である。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアルキルおよびフルオロアルキルである）である。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３または−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３である。
【０１８７】
さらに、特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリール、フルオロアリールまたはヘテロアリールである）である。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【０１８８】
特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である。
【０１８９】
例えば、特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているアリールである）である。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＲｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されているフェニルである）である。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ６Ｈ５または−ＯＣ６Ｈ２（２，４−ＮＯ２）である。
【０１９０】
特定の実施形態では、共触媒アニオンは、ハロである。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−Ｂｒである。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−Ｃｌである。特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−Ｉである。
【０１９１】
特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘである。特定の実施形態では共触媒アニオンは、−ＯＴｓである。特定の実施形態では共触媒アニオンは、−ＯＳＯ２Ｍｅである。特定の実施形態では共触媒アニオンは、−ＯＳＯ２ＣＦ３である。一部の実施形態では、共触媒アニオンは、２，４−ジニトロフェノレートアニオンである。
【０１９２】
特定の実施形態では、本発明の重合系は、２つ以上の部位での重合を開始することが可能であることを特徴とする対イオンを有するカチオン性共触媒を含む。一部の実施形態では、対イオンは、開始配位子（ＬＩ）に適していると上に記載された分子のいずれかである。特定の実施形態では、アニオンは、本明細書中で上に記載されている連鎖移動剤のうちいずれかから由来のものである。
【０１９３】
一部の実施形態では、イオン性共触媒のアニオンは、式−Ｑ’−Ａ’（Ｚ’）ｎ
（式中、
−Ｑ’−は、カルボキシまたはアルコキシ基であり、
−Ａ’−は、共有結合または多価の部分であり、
各Ｚ’は、独立して、ポリマー鎖を開始することができる官能基であり、
ｎは、１〜１０の間の整数（１と１０を含む）である）のアニオンを含む。    
【０１９４】
特定の実施形態では、イオン性共触媒のアニオンが多官能性化合物である場合、多官能性化合物が、１種類を超えるカチオン性共触媒の対イオンとなること、または共触媒カチオンと金属錯体の両方に結合することが可能である。例えば、共触媒がアンモニウム塩であり、対イオンが二酸の場合、二酸は、二重に脱プロトン化していてもよく、２つのアンモニウムカチオン：Ｎ＋Ｒ４−Ｏ２Ｃ−Ａ’−ＣＯ２−Ｎ＋Ｒ４におそらく結合していてもよい。同様に、２つのＰＰＮ＋カチオンは、単一の二酸に結合していてもよい。あるいは、二酸は、共触媒のカチオンと金属錯体：Ｎ＋Ｒ４−Ｏ２Ｃ−Ａ’−ＣＯ２−Ｍ＋−Ｌｐの両方に結合していてもよい。当分野の技術者であれば、多くのこのような変法が可能であることは明白であり、記載されているイオン化合物および配位錯体は、平衡状態にあってよいことを理解されたい。このようであるため、重合反応中、異なる時点で存在する活性のある種は変化し得る。場合によっては、多官能性化合物のモノ塩を生成する公知の方法を使用することによって、重合系の化学量論に影響を与えることができる。
【０１９５】
特定の実施形態では、カチオン性共触媒の電荷の平衡を保つために存在するアニオンおよび金属錯体上の開始配位子は、同じ化合物になるように選択される。特定の実施形態では、開始配位子、カチオン性共触媒上に存在する対イオンおよび連鎖移動剤は、同じ分子となるように選択される。例えば、本実施形態の一例では、グリコール酸を連鎖移動剤として使用する場合、金属錯体は、開始配位子ＬＩとしてグリコール酸を含むように選択され、グリコール酸対イオンを含むカチオン性共触媒（例えばテトラブチルアンモニウムグリコール酸）を共触媒として使用できる。本発明のこのような実施形態では、実質的にすべての鎖が同じ化学的構造を有するので、極めて均質のポリカーボネートポリオール組成物が提供される。これらの組成物およびこれらを生成するための方法の詳細は、本明細書中で以下により詳細に記載される。
【０１９６】
Ｉｃ．重合系の化学量論
重合系の各成分を詳細に記載したので、ここでは、これら成分の相対比に注目する。特定の実施形態では、金属錯体Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍおよび連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎは、所望の分子量のポリカーボネートポリオールを達成しながら、エポキシドモノマーの変換を最大にするよう選択された定義比率で存在する。実施形態では、共触媒が存在する場合、金属錯体と、共触媒と、連鎖移動剤との間の比率は、所望の分子量のポリカーボネートポリオールを達成しながら、エポキシドモノマーの変換を最大にするよう選択される。
【０１９７】
一部の実施形態では、金属錯体および連鎖移動剤は、約１：１０から約１：１０００の範囲のモル比で存在する。特定の実施形態では、比率は、約１：５０〜約１：５００の間である。特定の実施形態では、比率は、約１：５０〜約１：２５０の間である。特定の実施形態では、比率は、約１：２０〜約１：１００の間である。特定の実施形態では、比率は、約１：１００〜約１：２５０の間である。一部の実施形態では、金属錯体および連鎖移動剤は、１：１０００を超えるモル比で存在する。一部の実施形態では、金属錯体および連鎖移動剤は、１：１０００未満のモル比で存在する。
【０１９８】
一部の実施形態では、金属錯体および共触媒は、約０．１：１から約１：１０の範囲のモル比で存在する。特定の実施形態では、比率は、約０．５：１から約５：１である。他の実施形態では、比率は、約１：１から約４：１である。特定の実施形態では、金属錯体と共触媒の間の比率は、約１：１である。他の実施形態では、金属錯体と共触媒との間のモル比は、約１：２である。
【０１９９】
ＩＩ．ポリカーボネートポリオール組成物
上に記載の通り、今までに、カーボネート結合の高い含有量、高いパーセンテージのヒドロキシル末端基および低分子量（例えば約２０ｋｇ／ｍｏｌ未満）という特徴を組み合
せた、脂肪族ポリカーボネートポリオール樹脂を生成するために利用可能な方法は存在しなかった。一態様において、本発明は、これらの新規な物質を包含する。
【０２００】
一部の実施形態では、本発明は、ポリマー鎖が、＞９０％のカーボネート含有量を有し、少なくとも９０％の末端基がヒドロキシル基であることを特徴とする、約４００と約２０，０００の間の分子量数を有するエポキシドＣＯ２コポリマーを包含する。
【０２０１】
特定の実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２コポリマーのポリカーボネート鎖のカーボネート結合含有量は、少なくとも９０％である。一部の実施形態では、９２％を超える結合が、カーボネート結合である。特定の実施形態では、少なくとも９５％の結合が、カーボネート結合である。特定の実施形態では、少なくとも９７％の結合が、カーボネート結合である。一部の実施形態では、９８％を超える結合が、カーボネート結合であり、一部の実施形態では、少なくとも９９％の結合が、カーボネート結合である。一部の実施形態では、本質的にすべての結合が、カーボネート結合である（すなわち、典型的な方法、例えば１Ｈまたは１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロスコピーなどにより検出可能なカーボネート結合しか本質的には存在しない）。
【０２０２】
特定の実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２コポリマーのポリカーボネート鎖のエーテル結合含有量は、１０％未満である。一部の実施形態では、８％未満の結合がエーテル結合である。特定の実施形態では、５％未満の結合がエーテル結合である。特定の実施形態では、３％以下の結合がエーテル結合である。一部の実施形態では、２％未満の結合がエーテル結合であり、一部の実施形態では１％未満の結合がエーテル結合である。一部の実施形態では、本質的にどの結合もエーテル結合ではない（すなわち、１Ｈまたは１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロスコピーなどの典型的な方法で検出可能なエーテル結合は本質的に存在しない）。
【０２０３】
一部の実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２コポリマーは、約４００から約４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量数を有する。一部の実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２コポリマーは、約４００から約２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量数を有する。一部の実施形態では、コポリマーは、約５００〜約５，０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｎを有する。他の実施形態では、コポリマーは、約８００〜約４，０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｎを有する。一部の実施形態では、コポリマーは、約１，０００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｎを有する。一部の実施形態では、コポリマーは、約１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。一部の実施形態では、コポリマーは、約２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。一部の実施形態では、コポリマーは、約３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。特定の実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２コポリマーは、約１０から約２００の繰返し単位を有する。他の実施形態では、コポリマーは、約２０から約１００繰返し単位を有する。
【０２０４】
一部の実施形態では、本発明のＣＯ２エポキシドコポリマーは、ＣＯ２および１種類のエポキシドから形成される。他の実施形態では、コポリマーは、２つ以上の種類のエポキシドを組み込む。一部の実施形態では、コポリマーは、１つのエポキシドと共により少ない量の１つまたは複数の追加のエポキシドを主に組み込む。特定の実施形態では、２つ以上のエポキシドが存在する場合、コポリマーは、鎖内のエポキシド部分の位置に関してランダムである。他の実施形態では、２つ以上のエポキシドが存在する場合、コポリマーは、異なるエポキシドの組込みに関してテーパーコポリマーである。一部の実施形態では、２つ以上のエポキシドが存在する場合、コポリマーは、異なるエポキシドの組込みに関してブロックコポリマーである。
【０２０５】
特定の実施形態では、ポリマー鎖は、埋め込まれた重合開始剤を含有してもよく、また
は非ポリカーボネートセグメントを有するブロックコポリマーであってよい。これらの実施形態のある特定の例において、ポリマー鎖の定められたカーボネート総含有量は、上に記載の、定められたカーボネート含有量制限よりも、低くてもよい。これらの場合、カーボネート含有量とは、ポリマー組成物のエポキシドＣＯ２コポリマー部分のみを指す。換言すれば、本発明のポリマーは、中に埋め込まれた、または付随しているポリエステル、ポリエーテルまたはポリエーテル−ポリカーボネート部分を含有し得る。このような部分の非カーボネート結合は、上に記載のカーボネートおよびエーテル結合の制限に含まれていない。
【０２０６】
特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、狭い多分散性を有することをさらに特徴とする。特定の実施形態では、提供されるポリマー組成物のＰＤＩは、２未満である。一部の実施形態では、ＰＤＩは、１．５未満である。他の実施形態では、ＰＤＩは、約１．４未満である。特定の実施形態では、ＰＤＩは、約１．２未満である。他の実施形態では、ＰＤＩは、約１．１未満である。特定の実施形態では、ポリカーボネートポリオール組成物は、単一モード（ｕｎｉｍｏｌｄａｌ）の分子量分布を有することをさらに特徴とする。
【０２０７】
特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、Ｃ２対称ではないエポキシド由来の繰返し単位を含有する。これらの場合、エポキシドは、いくつかの配向のうちの１つで、成長するポリマー鎖に組み込まれ得る。このような場合において隣接するモノマーが鎖を形成する場合の位置化学は、組成物の尾−頭比率で特徴づけられる。本明細書で使用する場合、「尾−頭」という用語は、プロピレンオキシドに対して以下の図に示されているように、ポリマー鎖において置換されたエポキシドが鎖を形成する場合の位置化学を指す。
【０２０８】
【化４５】
2020186409.tif 000046
特定の実施形態では、開示は、平均して、隣接するエポキシドモノマー単位間の約８０％を超える結合が、尾−頭結合であることを特徴とする、ポリカーボネートポリオール組成物を包含する。特定の実施形態では、平均して、隣接するエポキシドモノマー単位間の８５％を超える結合が、尾−頭結合である。特定の実施形態では、平均して、隣接するエポキシドモノマー単位間の９０％を超える結合が、尾−頭結合である。特定の実施形態では、隣接するエポキシドモノマー単位間の９５％を超える結合が、尾−頭結合である。特定の実施形態では、隣接するエポキシドモノマー単位間の９９％を超える結合が、尾−頭結合である。
【０２０９】
特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、キラル中心を含有するエポキシド由来の繰返し単位を含有する。これらの場合、エポキシドは、隣接するモノマ
ー単位に対して、定義された配向に成長するポリマー鎖へ組み込まれ得る。特定の実施形態では、隣接する立体中心は、ポリマー鎖内でランダムに配置される。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、アタクチックである。他の実施形態では、約６０％を超える隣接するモノマー単位は、同じ立体化学を有する。特定の実施形態では、約７５％を超える隣接するモノマー単位は、同じ立体化学を有する。特定の実施形態では、約８５％を超える隣接するモノマー単位は、同じ立体化学を有する。特定の実施形態では、約９５％を超える隣接するモノマー単位は、同じ立体化学を有する。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、アイソタクチックである。他の実施形態では、約６０％を超える隣接するモノマー単位は、反対の立体化学を有する。特定の実施形態では、約７５％を超える隣接するモノマー単位は、反対の立体化学を有する。特定の実施形態では、約８５％を超える隣接するモノマー単位は、反対の立体化学を有する。特定の実施形態では、約９５％の隣接するモノマー単位は、反対の立体化学を有する。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、シンジオタクチックである。
【０２１０】
特定の実施形態では、キラルなエポキシドが本発明のポリカーボネートポリオール組成物に組み込まれる場合、ポリマーの鏡像異性が高められる。他の実施形態では、キラルなエポキシドが本発明のポリカーボネートポリオール組成物に組み込まれる場合、ポリマーの鏡像異性は高められない。
【０２１１】
特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールに組み込まれるエポキシドモノマーは、構造：
【０２１２】
【化４６】
2020186409.tif 000047
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、−Ｈ、ならびにＣ１〜３０脂肪族、Ｃ６〜１４アリール、３から１２員の複素環および５から１２員のヘテロアリールから選択される場合によって置換されている基からなる群から選択され、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のうちの任意の２つ以上は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、１つまたは複数の場合によって置換されている３から１２員の環を形成することができる）を有する。
【０２１３】
特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、
【０２１４】
【化４７】
2020186409.tif 000048
（式中、各Ｒｘは、独立して、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールフルオロアルキル、および場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）からなる群から選択される１つまたは複数のエポキシドを組み込んでいる。
【０２１５】
特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（エチレンカーボネート）を含む。他の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（プロピレンカーボネート）を含む。他の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）を含む。他の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（エピクロロヒドリンカーボネート）を含む。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルを組み込む。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、フェニルグリシジルエーテルを組み込む。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ｔ−ブチルグリシジルエーテルを組み込む。
【０２１６】
一部の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレンカーボネート）を含む。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１から約１０％のＣ４〜Ｃ３０エポキシドを組み込んでいるポリ（プロピレンカーボネート）を含む。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１から約１０％のグリシジルエーテルを組み込んでいるポリ（プロピレンカーボネート）を含む。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１から約１０％のグリシジルエステルを組み込んでいるポリ（プロピレンカーボネート）を含む。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１から約１０％のグリシジルエーテルを組み込んでいるポリ（エチレンカーボネート）を含む。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１から約１０％のグリシジルエステルを組み込んでいるポリ（エチレンカーボネート）を含む。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１から約１０％のＣ４〜Ｃ３０エポキシドを組み込んでいるポリ（エチレンカーボネート）を含む。
【０２１７】
特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールに組み込まれるエポキシドモノマーは、天然物質由来のエポキシド、例えばエポキシ化樹脂または油などを含む。このようなエポキシドの例として、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化オクチルソヤート、エポキシ化ＰＧＤＯ、メチルエポキシソヤート、ブチルエポキシソヤート、エポキシ化オクチルソヤート、メチルエポキシリンシーデート、ブチルエポキシリンシーデートおよびオクチルエポキシリンシーデートが挙げられるが、これらに限らない。これらおよび同様の物質は、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商
標）という商品名で市販されている。このような市販のＶｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）物質の例として、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７１７０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７１９０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｌｉｎｓｅｅｄ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ４０５０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｏｃｔｙｌ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ５０７５  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ＰＧＤＯ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０１０  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０４０  Ｂｕｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０８０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｏｃｔｙｌ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ９０１０  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ９０４０  Ｂｕｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  ＬｉｎｓｅｅｄａｔｅおよびＶｉｋｏｆｌｅｘ  ９０８０  Ｏｃｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅが挙げられる。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、エポキシ化脂肪酸を組み込んでいる。
【０２１８】
本発明の特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、アルファオレフィン由来のエポキシドを組み込んでいる。このようなエポキシドの例として、Ｃ１０アルファオレフィン、Ｃ１２アルファオレフィン、Ｃ１４アルファオレフィン、Ｃ１６アルファオレフィン、Ｃ１８アルファオレフィン、Ｃ２０〜Ｃ２４アルファオレフィン、Ｃ２４〜Ｃ２８アルファオレフィンおよびＣ３０＋アルファオレフィン由来のものが挙げられるが、これらに限らない。これらおよび同様の物質は、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）という商品名で市販されている。市販のＶｉｋｏｌｏｘ（登録商標）物質には、以下の表４で表されているものが挙げられる。特定の実施形態では、アルファオレフィン由来の提供された脂肪族ポリカーボネートは、他のよりシンプルなエポキシドモノマーを組み込んでいるヘテロポリマーであり、これらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシドおよびシクロヘキセンオキシドなどが挙げられるが、これらだけに限らない。これらのヘテロポリマーとして、ランダムコポリマー、テーパーコポリマーおよびブロックコポリマーを挙げることができる。
【０２１９】
【表４】
2020186409.tif 000049
特定の実施形態では、本開示は、複数のポリマー鎖の種類を含む脂肪族ポリカーボネート組成物を包含する。特定の実施形態では、これらの異なる鎖の種類は、１つを超える種類の開始部分に由来する。これらの組成物は、以下により詳細に記載される。それぞれの場合、ポリカーボネート鎖は、ＣＯ２および１つまたは複数のエポキシドの交互共重合から生じる１つまたは複数のポリマー単位を含有する。本発明の組成物に存在し得るいくつかの鎖の種類についての以下の記述において、これらの交互コポリマー単位は、−Ｔで表示され、この中で各−Ｔは、
【０２２０】
【化４８】
2020186409.tif 000050
（式中、
Ｅは、エポキシド由来の場合によって置換されているＣ２単位であり、Ｅは、１種類のエポキシド、または２種類以上のエポキシドの混合物由来のモノマー単位を表してもよく、ｐは、約５から約１０，０００の範囲である）からなる群から独立して選択される式を有するポリカーボネート鎖である。
【０２２１】
一部の実施形態では、本発明で包含されるポリマー、−Ｅ−は、
【０２２２】
【化４９】
2020186409.tif 000051
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、上に定義された通りである）である。
【０２２３】
特定の実施形態では、−Ｅ−は、
【０２２４】
【化５０】
2020186409.tif 000052
からなる群およびこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される。
【０２２５】
特定の実施形態では、−Ｅ−は、エポキシ化樹脂または油など、天然物質由来の単位を含む。特定の実施形態では、−Ｅ−は、Ｃ１２−３０アルファオレフィン由来の単位を含む。
【０２２６】
一部の実施形態では、−Ｅ−は，エチレンオキシド由来の−ＣＨ２ＣＨ２−単位から主になる。特定の実施形態では、−Ｅ−は、他のエポキシド由来のより複雑な−Ｅ−基の量と組み合せて、エチレンオキシド由来の単位を含む。
【０２２７】
他の実施形態では、−Ｅ−は、プロピレンオキシド由来の−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−基から主になる。特定の実施形態では、−Ｅ−は、エチレンオキシド由来の−Ｅ−基と組み合せて、プロピレンオキシド由来の単位を含む。特定の実施形態では、−Ｅ−は、他のエポキシド由来のより複雑な−Ｅ−基のより少ない量と組み合せて、プロピレンオキシド由来の単位を含む。
【０２２８】
特定の実施形態では、上に記載のポリカーボネートポリオール組成物は、いくつかの鎖の種類の混合物を含む。一般的に、これらの鎖の種類は、２つの種類に分割することができる。すなわち、第１の分類は、２つ以上の−ＯＨ末端基を有するＰ１で表示された鎖を含み、Ｐ２で表示された第２の分類の鎖は、１つの鎖につき−ＯＨ末端基を１つしか有していない。上述のように、一部の実施形態では、本発明の組成物は、−ＯＨ基で終端するポリマー鎖末端を少なくとも９０％有する。よって、第１の分類の鎖は、全般的に、組成物中に存在する鎖の大部分を占める。
【０２２９】
所与の組成物のポリマー鎖は、反応混合物中に存在するいくつかの異なる鎖の開始部分のそれぞれから生じ得る。ある特定の場合、これらの鎖の各種類は、他の鎖の開始部分に由来する混合物中に存在する他の鎖の種類からこれを区別する異なる構造を有することになる。いくつかの鎖の種類のそれぞれの構造を、以下に記載し、これらの成分が存在し得る比率を次いで記載する。
【０２３０】
本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、本明細書中で上に記載されている連鎖移動剤由来のポリマー鎖を含む。特定の実施形態では、これらのポリマー鎖は、Ｐ１で表示される。一部の実施形態では、連鎖移動剤が上に記載の式Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎを有する場合、Ｐ１型のポリマー鎖は、式Ｔ−Ｙ−Ａ−（Ｙ−Ｔ）ｎ（式中、Ｙ、Ａおよびｎは、連鎖移動剤の記述において上に定義された通りであり、各−Ｔは、Ｙ基に共有結合した脂肪族ポリカーボネート鎖であり、−Ｔは、上に定義された通りである）を有する。
【０２３１】
Ｐ１型の鎖はまた、本明細書中で上に記載されている多官能性の開始配位子ＬＩに由来していてもよい。特定の実施形態では、開始配位子が上に記載の式Ｑ’−Ａ’−（Ｚ’）ｎを有する場合、このような鎖は、式Ｔ−Ｑ’−Ａ’（Ｚ’−Ｔ）ｎ（式中、Ｑ’、Ａ’、Ｚ’およびｎは、開始配位子の記述において上で定義された通りであり、各−Ｔは、Ｑ’またはＺ’基に共有結合した脂肪族ポリカーボネート鎖であり、−Ｔは、上で定義された通りである）を有する。
【０２３２】
さらに、Ｐ１型の鎖は、共触媒上に存在するアニオンから生じ得る。特定の実施形態では、アニオンが上に記載の式Ｑ’−Ａ’−（Ｚ’）ｎを有する場合、このような鎖は、式Ｔ−Ｑ’−Ａ’（Ｚ’−Ｔ）ｎ、（式中、Ｑ’、Ａ’、Ｚ’およびｎは、共触媒アニオンの記述において、上で定義された通りであり、各−Ｔは、Ｑ’またはＺ’基に共有結合した脂肪族ポリカーボネート鎖であり、−Ｔは上で定義された通りである）を有する。
【０２３３】
Ｐ１鎖のさらなる分類は、反応混合物中に存在する水から生じ得る。ある状況では、重合条件下で水がエポキシドを開環し、反応混合物中に存在する１つまたは複数のエポキシドに対応するグリコールの生成をもたらす。特定の実施形態では、このグリコール（または、１つを超える種類のエポキシドが存在する場合には、グリコール混合物）は、構造：
【０２３４】
【化５１】
2020186409.tif 000053
（式中、−Ｅ−は、エポキシド由来の場合によって置換されているＣ２単位（式中、Ｅは、単一の種類のエポキシド由来の、または２つ以上の種類のエポキシドの混合物由来のモノマー単位を表してもよく、
ｐは、約５から約１０，０００の範囲である）を有するＰ１ａ型の鎖の形成をもたらすこ
とになる。
【０２３５】
一部の実施形態では、鎖Ｐ１のこれら各生成源は、異なる構造を有していてもよく、組成物は、いくつかの種類のＰ１鎖（例えば、連鎖移動剤由来のＰ１型、多官能性開始配位子由来のＰ１’型、および共触媒上に存在する多官能性アニオン由来のＰ１”型）を含み得る。特定の実施形態では、連鎖移動剤、開始配位子、および共触媒アニオンは、同じ構造（または同じ構造のイオンの形態）を有し得る。これらの場合では、ポリマー組成物は、１種類のＰ１鎖しか含んでいなくてもよく、または水が存在する場合、単一の種類のＰ１鎖といくらかの量のＰ１ａの混合物とを含んでいてもよい。特定の実施形態では、反応混合物中に存在するエポキシドに対応するグリコールを連鎖移動剤として使用してもよく、この場合、連鎖移動剤から生じるポリマー鎖Ｐ１と、水から生じるＰ１ａとは区別不能となる。ある特定の他の実施形態では、重合混合物から水を厳密に排除してもよく、この場合Ｐ１ａ型の鎖は、実質的に存在しないことになる。
【０２３６】
さらに、特定の実施形態では本発明のポリマー組成物は、Ｐ２型のポリマー鎖を含む。これらの鎖は、ＯＨ末端基を１つだけ有する。Ｐ２型の鎖は、金属錯体上に存在する単官能性開始配位子またはイオンの共触媒上に存在する単官能性アニオンから発生し得る。ある特定の場合、このような鎖はまた、反応混合物中に不純物として存在するアルコールまたはハライドイオンなどの擬似生成源からも発生し得る。特定の実施形態では、Ｐ２型の鎖は、
【０２３７】
【化５２】
2020186409.tif 000054
（式中、
Ｘは、１つのポリマー鎖を開始することが可能な、結合型アニオンであり、
Ｅは、エポキシド由来の、場合によって置換されているＣ２単位であり、Ｅは、１種類のエポキシド由来、または２つ以上の種類のエポキシドの混合物由来のモノマー単位を表してもよく、
ｐは、約５から約１０，０００の範囲である）からなる群から選択される式を有する。
【０２３８】
Ｐ２型のポリマー鎖の特定の実施形態では、Ｘは、ハロゲン原子、アジド、エステル基、エーテル基またはスルホン酸エステル基を含む。
【０２３９】
一部の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、少なくとも９０％の鎖末端が−ＯＨであることを特徴とする。特定の実施形態では、ポリマー組成物における少なくとも９０％の鎖は、Ｐ１型である。特定の実施形態では、Ｐ１型の鎖は、本質的にすべて同じである。他の実施形態では、２つ以上の異なる種類のＰ１鎖が存在する。特定の実施形態では、いくつかの種類のＰ１鎖が存在するが、少なくとも８０％のＰ１鎖は、１つの構造を有し、より少ない量の１つまたは複数のＰ１鎖の種類が、残り２０％を占める。
【０２４０】
特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、９５％を超えるＰ１型の鎖を含む。他の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、９７％を超えるＰ１型の鎖を含む。特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、９９％を超えるＰ１型の鎖を含む。
【０２４１】
特定の実施形態では、少なくとも９０％の鎖末端が−ＯＨ基であることを特徴とする本発明のポリマー組成物は、例えば、３つ以上のポリマー鎖を開始することが可能な連鎖移
動剤が使用される場合のように、９０％未満のＰ１型の鎖を有する混合物を含んでもよいことに注意されたい。例えば、トリオールが連鎖移動剤として使用される場合、８０％の鎖がトリオール（１つの鎖につき３つの−ＯＨ末端基）による開始から生じ、残りの２０％の鎖が、−ＯＨ末端基を１つだけ有するとすれば、全体として組成物は、９０％を超える（９２．３％）ＯＨ末端基を依然として含有することになる。
【０２４２】
特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、ジオール連鎖移動剤由来のＰ１型の鎖を含む。特定の実施形態では、これらの鎖は、式：
【０２４３】
【化５３】
2020186409.tif 000055
（式中、Ｅおよびｐは、上に定義された通りであり、−Ａ−は、Ｃ２〜３０脂肪族、Ｃ２〜３０ヘテロ脂肪族、６から１２員のアリール、３から１２員の複素環、５から１２員のヘテロアリールからなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルである）を有する。
【０２４４】
他の実施形態では、−Ａ−は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンおよびこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択されるポリマーである。
【０２４５】
特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、ヒドロキシ酸連鎖移動剤由来のＰ１型鎖を含む。特定の実施形態では、これらの鎖は、式：
【０２４６】
【化５４】
2020186409.tif 000056
（式中、Ｅおよびｐは、上で定義された通りであり、−Ａ−は、Ｃ２〜３０脂肪族、Ｃ２〜３０ヘテロ脂肪族、６から１２員のアリール、３から１２員の複素環、５から１２員のヘテロアリールからなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルである）を有する。
【０２４７】
特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、二酸の連鎖移動剤由来のＰ１型鎖を含む。特定の実施形態では、これらの鎖は、式：
【０２４８】
【化５５】
2020186409.tif 000057
（式中、Ｅおよびｐは、上で定義された通りであり、−Ａ−は、共有結合であるか、またはＣ２〜３０脂肪族、Ｃ２〜３０ヘテロ脂肪族、６から１２員のアリール、３から１２員の複素環、５から１２員のヘテロアリールからなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルである）を有する。
【０２４９】
特定の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、三官能性の連鎖移動剤由来のＰ１型の鎖を含む。特定の実施形態では、これらの鎖は、式：
【０２５０】
【化５６】
2020186409.tif 000058
（式中、Ｅおよびｐは、上で定義された通りであり、各ｚは、独立して０または１であり、−Ａ−は、Ｃ３〜３０脂肪族、Ｃ２〜３０ヘテロ脂肪族、６から１２員のアリール、３から１２員の複素環、５から１２員のヘテロアリールからなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルである）を有する。
【０２５１】
別の態様において、本発明は、上記ポリカーボネートポリオールポリマーのいずれかを架橋することによって作製された物質を包含する。特定の実施形態では、このような架橋結合した物質は、ポリウレタンを含む。特定の実施形態では、このようなポリウレタンは、熱可塑性物質、フォーム、コーティング剤および接着剤を包含する。
【０２５２】
ＩＩＩ．ポリカーボネートポリオールを作製する方法
第３の態様で、本発明は、ポリカーボネートポリオールを生成するための方法を包含する。
【０２５３】
一部の実施形態では方法は、ａ）ＣＯ２エポキシドコポリマーの鎖成長を補助することが可能な複数の部位を有する、１つまたは複数のエポキシドおよび１つまたは複数の連鎖移動剤を含む反応混合物を提供するステップと、ｂ）反応混合物を金属錯体に接触させるステップであって、この金属錯体が、永久配位子セット、および二酸化炭素の存在下で重合開始剤である少なくとも１つの配位子を有する金属配位化合物を含むステップと、ｃ）所望の分子量のポリマーが形成されるまで重合反応を進行させるステップと、ｄ）重合を終了させるステップとを含む。
【０２５４】
ＩＩＩ．ａ．エポキシド
一部の実施形態では、ステップ（ａ）で提供されるエポキシドモノマーは、ポリマー組成物に関して本明細書中で上に記載したエポキシドのいずれかを含む。
【０２５５】
一部の実施形態では、上に記載の方法のステップ（ａ）で提供されるエポキシドモノマーは、構造：
【０２５６】
【化５７】
2020186409.tif 000059
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、−Ｈ、ならびにＣ１〜３０脂肪族、Ｃ６〜１４アリール、３から１２員の複素環および５から１２員のヘテ
ロアリールから選択される場合によって置換されている基からなる群から選択され、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のうちの任意の２つ以上が、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、１つまたは複数の場合によって置換されている３から１２員の環を形成することができる）を有する。
【０２５７】
特定の実施形態では、反応混合物は、
【０２５８】
【化５８】
2020186409.tif 000060
（式中、各Ｒｘは、独立して、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）からなる群から選択される１つまたは複数のエポキシドを含む。
【０２５９】
特定の実施形態では、反応混合物は、エチレンオキシドを含む。他の実施形態では、反応混合物は、プロピレンオキシドを含む。他の実施形態では、反応混合物は、シクロヘキセンオキシドを含む。他の実施形態では、反応混合物は、エピクロロヒドリンを含む。特定の実施形態では、反応混合物は、グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルを含む。特定の実施形態では、反応混合物は、フェニルグリシジルエーテルを含む。特定の実施形態では、反応混合物は、ｔ−ブチルグリシジルエーテルを含む。
【０２６０】
特定の実施形態では、反応混合物は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含む。特定の実施形態では、反応混合物は、プロピレンオキシドを、約０．１から約１０％のＣ４〜Ｃ３０エポキシドと共に含む。特定の実施形態では、反応混合物は、プロピレンオキシドを、約０．１から約１０％のグリシジルエーテルと共に含む。特定の実施形態では、反応混合物は、プロピレンオキシドを、約０．１から約１０％のグリシジルエステルと共に含む。特定の実施形態では、反応混合物は、エチレンオキシドを、約０．１から約１０％のグリシジルエーテルと共に含む。特定の実施形態では、反応混合物は、エチレンオキシドを、約０．１から約１０％のグリシジルエステルと共に含む。特定の実施形態では、反応混合物は、エチレンオキシドを約０．１から約１０％のＣ４〜Ｃ３０エポキシドと共に含む。
【０２６１】
特定の実施形態では、反応混合物は、エポキシ化樹脂または油など、天然物質由来のエポキシドを含む。このようなエポキシドの例として、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化オクチルソヤート、エポキシ化ＰＧＤＯ、メチルエポキシソヤート、ブチルエポキシソヤート、エポキシ化オクチルソヤート、メチルエポキシリンシーデート、ブチルエポキシリンシーデートおよびオクチルエポキシリンシーデートが挙げられるが、これらに限らない。これらおよび同様の物質が、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から、Ｖｉｋ
ｏｆｌｅｘ（登録商標）の商品名で市販されている。このような市販のＶｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）物質の例として、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７１７０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７１９０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｌｉｎｓｅｅｄ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ４０５０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｏｃｔｙｌ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ５０７５  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ＰＧＤＯ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ
７０１０  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０４０  Ｂｕｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０８０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｏｃｔｙｌ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ９０１０  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ９０４０  Ｂｕｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ
Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅ、およびＶｉｋｏｆｌｅｘ  ９０８０  Ｏｃｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ
Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅが挙げられる。特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、エポキシ化された脂肪酸を組み込んでいる。
【０２６２】
本発明の特定の実施形態では、反応混合物は、アルファオレフィン由来のエポキシドを含む。このようなエポキシドの例として、Ｃ１０アルファオレフィン、Ｃ１２アルファオレフィン、Ｃ１４アルファオレフィン、Ｃ１６アルファオレフィン、Ｃ１８アルファオレフィン、Ｃ２０〜Ｃ２４アルファオレフィン、Ｃ２４〜Ｃ２８アルファオレフィンおよびＣ３０＋アルファオレフィン由来のものが挙げられるが、これらに限らない。これらおよび同様の物質は、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）という商品名でＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から市販されている。市販のＶｉｋｏｌｏｘ（登録商標）物質として、以下の表４に表されているものが挙げられる。特定の実施形態では、アルファオレフィンを含めた反応混合物はまた、他のより単純なエポキシドモノマーを含み、この他のより単純なエポキシドモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシドおよびシクロヘキセンオキシドなどが挙げられるが、これらだけに限らない。
【０２６３】
ＩＩＩ．ｂ．連鎖移動剤
特定の実施形態では、上記方法のステップ（ａ）において提供される連鎖移動剤は、本明細書中で上に記載されている連鎖移動剤のいずれか、またはこれらのうちの２つ以上の混合物である。
【０２６４】
一部の実施形態では、上記方法のステップ（ａ）で提供される連鎖移動剤は、１つまたは複数の多価アルコールを含む。特定の実施形態では、多価アルコールはジオールである。特定の実施形態では、ジオールとして、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−シクロヘキサンジエタノールが挙げられるが、これらに限らない。
【０２６５】
ポリアルキレングリコールの他の例として、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、より高級のポリ（エチレングリコール）、例えば２２０から約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するもの、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびより高級のポリ（プロピレングリコール）、例えば２３４から約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものが挙げられる。
【０２６６】
特定の実施形態では、ジオール連鎖移動剤として、ヒドロキシル終端ポリオレフィンが挙げられる。このような物質として、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）という商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．から販売されているポリマーが挙げられる。他の実施形態では、ジオール連鎖移動剤として、ヒドロキシル終端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−ジオールおよび−トリオール）、例えばＭｉｔｓｕｂｉｓｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＰｏｌｙｔａｉｌ（登録商標）ＨまたはＰｏｌｙｔａｉｌ（登録商標）ＨＡを挙げることができる。他の例として、ヒドロキシル終端ポリブタジエンスチレン（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｌｓｔｙｒｅｎｅ）（ＨＴＢＳ）が挙げられる。
【０２６７】
ステップ（ａ）で提供され得る、適切なジオールのさらに他の例として、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［シクロヘキサノール］、２，２’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−（フェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，３−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，４−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−エチリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−プロピリデンビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルジ−２，１−エタンジイル）ビス［フェノール］、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、フェノールフタレイン、４，４’−（１−メチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１−メチルエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノール］が挙げられる。
【０２６８】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）で提供される連鎖移動剤は、多価フェノール誘導体である。特定の実施形態では、重合開始剤は、
【０２６９】
【化５９】
2020186409.tif 000061
からなる群から選択される。
【０２７０】
一部の実施形態では、上記方法のステップ（ａ）における連鎖移動剤として提供される多価アルコールは、トリオール、テトラオールまたはより高級のポリオールである。適切なトリオールとして、５００未満の分子量を有する脂肪族トリオール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、６−メチルヘプタン−１，３，５−トリオール、ポリプロピレンオキシドトリオールおよびポリエステルトリオールを挙げることができるが、これらに限らない。
【０２７１】
ある他の実施形態では、ポリオールはテトラオールである。適切なテトラオールの例として、エリスリトール、ペンタエリスリトール、２，２’−ジヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、および２，２’−（オキシジメチレン）ビス−（２−エチル−１，３−プロパンジオール）が挙げられるが、これらに限らない。
【０２７２】
さらなる他の実施形態では、ポリオールは炭水化物である。適切な炭水化物の例として、糖アルコール、単糖、二糖、オリゴ糖および多糖ならびにより高級のオリゴマー、例えばデンプンおよびデンプン誘導体などが挙げられる。
【０２７３】
一部の実施形態では、ジオールの一方の−ＯＨ基はフェノール性であり、他方は脂肪族である。他の実施形態では、各ヒドロキシ基は、フェノール性である。特定の実施形態では、連鎖移動剤は、場合によって置換されているカテコール、レゾルシノールまたはヒドロキノン誘導体である。
【０２７４】
一部の実施形態では、Ｙ−基が−ＯＨの場合、−ＯＨ基は、カルボニル基のエノール互変異性体である。一部の実施形態では、Ｙ基が−ＯＨの場合、−ＯＨ基はカルボニル水和物またはヘミアセタールである。
【０２７５】
特定の実施形態では、ステップ（ａ）で提供される連鎖移動剤として、ヒドロキシ酸が挙げられる。特定の実施形態では、連鎖移動剤として、二酸が挙げられる。特定の実施形態では、連鎖移動剤として、
【０２７６】
【化６０】
2020186409.tif 000062
からなる群から選択される化合物が挙げられる。
【０２７７】
特定の実施形態では、二酸連鎖移動剤として、カルボキシ終端ポリオレフィンポリマー
が挙げられる。特定の実施形態では、カルボキシ終端ポリオレフィンは、例えばＮｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．で製造されたＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃシリーズ樹脂などの物質が挙げられる。
【０２７８】
特定の実施形態では、提供される連鎖移動剤はヒドロキシ酸である。特定の実施形態では、ヒドロキシ酸は、
【０２７９】
【化６１】
2020186409.tif 000063
からなる群から選択される。
【０２８０】
特定の実施形態では、提供される連鎖移動剤として酸性官能基が挙げられ、この化合物は塩として提供される。特定の実施形態では、カルボン酸連鎖移動剤は、アンモニウム塩として提供される。
【０２８１】
ＩＩＩ．ｃ．重合触媒
一部の実施形態では、提供される金属錯体は、重合触媒である。特定の実施形態では、上に記載の方法のステップ（ｂ）において、反応混合物を接触させる重合触媒として、本明細書中で以前に記載の１つまたは複数の触媒のいずれかが挙げられる。
【０２８２】
特定の実施形態では、ステップ（ｂ）の金属錯体は、式Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍ（式中、Ｌｐは永久配位子セットであり、Ｍは金属原子であり、ＬＩは、重合開始剤である配位子であり、ｍは、存在する開始配位子の数を表す、０および２の間の整数（０と２を含む）である）を有する。
【０２８３】
特定の実施形態では、この方法のステップ（ｂ）で使用される金属錯体は、
【０２８４】
【化６２】
2020186409.tif 000064
（式中、
Ｍ、Ｒｃ、Ｒ’、ＬＩ、ｍＲ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａは、上で定義された通りである）からなる群から選択される構造を有する。
【０２８５】
特定の実施形態では、ステップ（ｂ）で使用される金属錯体は、
【０２８６】
【化６３】
2020186409.tif 000065
（式中、Ｒ１ａからＲ７ａ’は、上で定義された通りである）からなる群から選択される構造を有する。
【０２８７】
特定の実施形態では、ステップ（ｂ）で使用される金属錯体は、
【０２８８】
【化６４】
2020186409.tif 000066
（式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’は、上で定義された通りである）からなる群から選択される構造を有する。特定の実施形態では、上の錯体のサリチルアルデヒド部分上の置換基の各ペアは、同じである（すなわちＲ５ａとＲ５ａ’は同じであり、Ｒ７ａとＲ７ａ’は同じである）。他の実施形態では、Ｒ５ａとＲ５ａ’またはＲ７ａとＲ７ａのうちの少なくとも１つは、互いに異なる。
【０２８９】
特定の実施形態では、この方法のステップ（ｂ）で使用される金属錯体は、式ＩＩＩ：
【０２９０】
【化６５】
2020186409.tif 000067
を有する。
【０２９１】
特定の実施形態では、この方法のステップ（ｂ）で使用される金属錯体は、式ＩＶ：
【０２９２】
【化６６】
2020186409.tif 000068
を有する。
【０２９３】
特定の実施形態では、この方法のステップ（ｂ）で使用される金属錯体は、式Ｖ：
【０２９４】
【化６７】
2020186409.tif 000069
（式中、
Ｒｃ、Ｒｄ、ＬＩ、ｍ、ｑ、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、上に記載の通りであり、［Ｒ１とＲ４］、［Ｒ１′とＲ４’］ならびに任意の２つの隣接するＲ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’基は、場合によって、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のＲ２０基で場合によって置換されている１つまたは複数の環を形成する）を有する。
【０２９５】
特定の実施形態では、提供される金属錯体が式ＩＩＩを有する場合、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６、およびＲ６’はそれぞれ−Ｈである。特定の実施形態では、金属錯体が式ＩＩＩを有する場合、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族である。
【０２９６】
提供される金属錯体が式ＩＩＩを有するある特定の方法では、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−Ｓｉ［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚ（Ｒ１３）（３〜ｚ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、トリチル、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ２、−（ＣＨ２）ｐＣ［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚＨ（３〜ｚ）および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚ（式中、ｐは０から１２の整数（０と１２を含む）であり、Ｒ２２は、複素環、アミン、グアニジン、−Ｎ＋（Ｒ１１）３Ｘ−、−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−、−Ｐ（Ｒ１１）２＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−、−ＡＳ＋（Ｒ１１）３Ｘ−、および場合によって置換されているピリジニウムからなる群から選択される）からなる群から選択される。
【０２９７】
提供される金属錯体が式ＩＩＩを有するある特定の方法では、Ｒ７は、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルおよびトリチルからなる群から選択され、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚおよび−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０２９８】
提供される金属錯体が式ＩＶを有するある特定の方法では、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６およびＲ６’は、それぞれ−Ｈである。特定の実施形態では、錯体が式ＩＶのメタロサレネート錯体である場合、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族である。
【０２９９】
金属錯体が式ＩＶを有するある特定の方法では、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、トリチル、−（ＣＨ２）ｐＣ［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚＨ（３〜ｚ）からなる群から選択される。
【０３００】
金属錯体が式ＩＶを有するある特定の方法では、Ｒ７は、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルおよびトリチルからなる群から選択され、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚおよび−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０３０１】
金属錯体が式Ｖを有する方法では、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６およびＲ６’はそれぞれ−Ｈである。特定の実施形態では、錯体が式Ｖのメタロサレネート錯体である場合、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７およびＲ７’はそれぞれ場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族である。
【０３０２】
金属錯体が式Ｖを有するある特定の方法では、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−Ｓｉ［（ＣＨ２）ｋＲ２１］ｚ（Ｒ１３）（３〜ｚ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、トリチル、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚおよび−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０３０３】
金属錯体が式Ｖを有するある特定の方法では、Ｒ７は、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルおよびトリチルからなる群から選択され、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚおよび−Ｓｉ（Ｒ１３）（３〜ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０３０４】
一部の実施形態では、金属錯体は、構造Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍ（式中、Ｌｐ−Ｍは、
【０３０５】
【化６８】
2020186409.tif 000070
からなる群から選択される）を有する。
【０３０６】
重合において金属錯体の濃度を、エポキシドと比べて低レベルで維持することが一般的に望ましい。特定の実施形態では、金属錯体のエポキシドに対するモル比は、約１：１００から約１：１，０００，０００の範囲である。特定の実施形態では、比率は、約１：５，０００から約１：５００，０００の範囲である。一部の実施形態では、比率は、約１：１０，０００から約１：２００，０００の範囲である。他の実施形態では、比率は、約１：２０，０００から約１：１００，０００の範囲である。
【０３０７】
ＩＩＩ．ｄ．共触媒
一部の実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つの共触媒の使用を含む。一部の実施形態では、共触媒は、ステップ（ｂ）で現れる。特定の実施形態では、共触媒は、本発明の重合系の記述において、上に記載の共触媒の種のうちのいずれか１つまたは複数である。特定の実施形態では、共触媒は、アミン、グアニジン、アミジン、ホスフィン、窒素含有複素環、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、ビスホスフィンアンモニウム塩、および上記のうちの任意の２つ以上の組合せからなる群から選択される。特定の実施形態では、共触媒は、金属錯体の永久配位子セットに共有結合により結合している。
【０３０８】
方法が「オニウム」塩である共触媒を含む実施形態では、塩の電荷の平衡を保つためのアニオンが必ず存在する。特定の実施形態では、これは任意のアニオンである。特定の実施形態では、アニオンは求核剤である。一部の実施形態では、アニオンは、エポキシドの開環が可能な求核剤である。一部の実施形態では、アニオンは、アジド、ハライド、アル
キルスルホネート、カルボキシレート、アルコキシドおよびフェノレートからなる群から選択される。特定の実施形態では、方法は、金属錯体上の開始配位子、およびカチオン性共触媒の電荷の平衡を保つために存在するアニオンが同じ分子であるように触媒および共触媒を選択することを含む。
【０３０９】
ＩＩＩ．ｅ．反応条件
特定の実施形態では、上記方法うちの任意のステップは、１つまたは複数の溶媒をさらに含む。ある他の実施形態では、重合ステップは、溶媒の添加なしで、ニートのエポキシドで実施される。
【０３１０】
ある特定の方法では、重合溶媒が存在する場合、溶媒は有機溶媒である。特定の実施形態では、溶媒は炭化水素である。特定の実施形態では、溶媒は芳香族炭化水素である。特定の実施形態では、溶媒は脂肪族炭化水素である。特定の実施形態では、溶媒はハロゲン化した炭化水素である。
【０３１１】
特定の実施形態では、溶媒はエーテルである。特定の実施形態では、溶媒はエステルである。特定の実施形態ではその溶媒はケトンである。
【０３１２】
特定の実施形態では、適切な溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、カプロラクトン、１，４−ジオキサンおよび１，３−ジオキサンが挙げられるが、これらに限らない。
【０３１３】
ある他の実施形態では、適切な溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（Ｔｒｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、モノグリム、トリグリム、プロピオニトリル、１−ニトロプロパン、シクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限らない。
【０３１４】
特定の実施形態では、上記方法のいずれかは、約０．５Ｍから約２０Ｍの間の濃度の量で存在する脂肪族オキシドまたはニート濃度の脂肪族オキシドを含む。特定の実施形態では、脂肪族オキシドは、約０．５Ｍから約２Ｍの間の量で存在する。特定の実施形態では、脂肪族オキシドは、約２Ｍから約５Ｍの間の量で存在する。特定の実施形態では、脂肪族オキシドは、約５Ｍから約２０Ｍの間の量で存在する。特定の実施形態では、脂肪族オキシドは、約２０Ｍの量で存在する。特定の実施形態では、液体の脂肪族オキシドは、反応溶媒を含む。
【０３１５】
特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉから約８００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉから約５００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉから約４００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉから約３００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉから約２００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉから約１００ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉから約８０ｐｓｉの間の圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉの圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は、約５０ｐｓｉの圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は、約１００ｐｓｉの圧力で存在する。特定の実施形態では、ＣＯ２は超臨界状態にある。
【０３１６】
上記方法の特定の実施形態では、反応は、約０℃から約１５０℃の間の温度で行う。特定の実施形態では、反応は、約２３℃から約１００℃の間の温度で行う。特定の実施形態
では、反応は、約２３℃および約８０℃の間の温度で行う。特定の実施形態では、反応は、約２３℃から約５０℃の間の温度で行う。
【０３１７】
特定の実施形態では、上記方法のいずれかの重合ステップは、約２０％未満の量で、副生成物として環状カーボネートを生成する。特定の実施形態では、環状カーボネートは、約１５％未満の量で、副生成物として生成される。特定の実施形態では、環状カーボネートは、約１０％未満の量で、副生成物として生成される。特定の実施形態では、環状カーボネートは、約５％未満の量で、副生成物として生成される。特定の実施形態では、環状カーボネートは、約１％未満の量で、副生成物として生成される。特定の実施形態では、反応は、いかなる検出可能な副生成物も生成しない（例えば、１Ｈ−ＮＭＲおよび／または液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で検出可能なようなもの）。
【０３１８】
特定の実施形態では、重合時間は、約３０分間〜約４８時間の間である。一部の実施形態では、反応は、２４時間より短い時間進行させることができる。一部の実施形態では、反応は、１２時間より短い時間進行させることができる。一部の実施形態では、反応は、約４〜約１２時間の間進行させることができる。
【０３１９】
特定の実施形態では、重合反応は、形成したポリマーの数平均分子量が約５００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌの間になるまで進行させることができる。特定の実施形態では、数平均分子量を５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの間の値に到達させることができる。他の実施形態では、数平均分子量は、５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの間の値に到達させることができる。特定の実施形態では、数平均分子量は、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの間の値に到達させることができる。他の実施形態では、数平均分子量は、５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの間の値に到達させることができる。他の実施形態では、数平均分子量は、５００〜２，５００ｇ／ｍｏｌの間の値に到達させることができる。他の実施形態では、数平均分子量は、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの間の値に到達させることができる。
【０３２０】
特定の実施形態では、提供される方法は、反応物をサンプリングし、所与の時点でのポリマーの分子量を求めるステップをさらに含む。特定の実施形態では、このサンプリングおよび分子量測定は、２つ以上の時間の間隔をおいて実施される。特定の実施形態では、経過時間と共に増加する分子量のプロットを作成し、この方法は、所望の分子量のポリマーが現れることになる時間を、プロットにより求めるステップをさらに含む。特定の実施形態では、重合が終了する時間は、この方法により求められる。
【０３２１】
特定の実施形態では、提供されたエポキシドの約２０％〜約１００％が消費されるまで重合反応は進行する。特定の実施形態では、変換は約４０％〜約９０％の間である。特定の実施形態では、変換は少なくとも５０％である。他の実施形態では、変換は、少なくとも６０％、少なくとも８０％または少なくとも８５％である。特定の実施形態では、少なくとも８０％の提供されたエポキシドがポリマーに変換される。
【０３２２】
特定の実施形態では、方法は、触媒、連鎖移動剤およびエポキシド基質を提供する比率を選択するステップをさらに含む。特定の実施形態では、これらの比率は、選択された時間の長さで所望の分子量のポリオールを得ながら、高いエポキシド変換率を得られるように選択される。一部の実施形態では、この比率の選択は、ｉ）反応が実行される所望の時間の長さを選択するサブステップと、ｉｉ）重合反応が実行される、選択された時間の長さに、反応条件下での触媒のターンオーバー頻度を掛けるサブステップと、ｉｉｉ）この結果に、エポキシドの所望のモル変換率％を掛けるサブステップと、ｉｖ）この結果の逆数を、反応に使用する、触媒のエポキシドに対する比率として用いるサブステップとを含む。一部の実施形態では、連鎖移動剤の触媒に対する比率は、以下の追加のステップによ
り求められる：ｖ）上記ステップ（ｉｉｉ）からの値を用いて、この結果に、ポリカーボネートの繰返し単位の分子量を掛けるステップと、ｖｉ）ポリオールに対して所望する分子量を選択し、ステップ（ｖ）からの結果をこの数で割るステップと、ｖｉｉ）１つの触媒分子につき生成される鎖の数を、ステップ（ｖｉ）の結果から引き、この結果をステップ（１）で使用する連鎖移動剤の触媒に対する比率として用いるステップ。
【０３２３】
上に記載の方法のステップが明確となるよう、以下の例を提供する。１０００ｈ−１のＴＯＦを有する触媒であって、１つの触媒分子につき２つのポリマー鎖を生成する触媒を用いたプロピレンオキシドとＣＯ２の共重合において、２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリマーが生成するものとし、提供されるエポキシドの８０％が、１０時間という反応時間の間に変換されることが所望されるのであれば、必要な比率を得るため以下のステップを実施する。
【０３２４】
まず、時間の間隔として１０時間を選択することを実施し、１０時間という選択された間隔に、１０００ｈｒ−１というＴＯＦを掛けるステップ（ｉｉ）を実施することにより、１つの触媒分子につき１０，０００のターンオーバーを得て、次にこの数に所望の８０％変換率（ステップ（ｉｉｉ））を掛け、次いで逆数をとる（ステップ（ｉｖ））ことによって、触媒のエポキシドに対する比率である１：８，０００に対応する１．２５ｘ１０−４の値を得る。
【０３２５】
次に連鎖移動剤の添加量を決定するステップに移るが、ステップ（ｉｖ）では、ステップ（ｉｉｉ）の結果に、ポリカーボネートの繰返し単位の分子量を掛け（この場合Ｃ４Ｈ６Ｏ３＝１０２ｇ／ｍｏｌ）、所望のＭｎである２，０００で割ることによって、４０８という値を得る。この結果から、１つの触媒につき２つの鎖を引き、その結果、連鎖移動剤の触媒に対する比率である４０６：１を得る。したがって、この例に対して、触媒とエポキシドと連鎖移動剤とのモル比は、約１：８，０００：４０６であるべきである。
【０３２６】
上に記載の方法は、ある特定の面で単純化されていることを理解されたい。例えば、記載の計算は、反応速度は、重合が持続している間線形であると仮定されている。記載の計算はまた、鎖開始剤の塊が、ポリマー鎖の分子量に与える影響も免除している。特定の実施形態では、特に、ポリエーテルなどのポリマー連鎖移動剤が使用される場合、または非常に低分子のオリゴマーが生成される場合、開始剤の塊がポリマーのＭｎに与える影響は有意となり得る。この影響を考慮して追加の連鎖移動剤を加えることができること、より具体的には、上に記載の計算は、この影響を考慮して修正することができることを、当業者であれば理解されよう。同様に、より詳細な動力学データを使用することによって、反応が進行するにつれて、経時的な反応速度の変化を考慮に入れることができる。例えば、エポキシドの混合物が存在する場合、繰返し単位の分子量は、混合物中に存在するエポキシドの分子量の加重平均を用いて概算することができる。すべてのエポキシドは、同じ効率でポリマーに組み込まれ得ないので、同様の条件下で作製されたコポリマーを分析して、異なるモノマーが組み込まれるモルパーセントを求めることによって（例えばＮＭＲスペクトロスコピーを用いて）、この概算をさらに精巧にすることができる。これらおよび他の修正は、当分野の技術者により容易に理解され、本明細書中に提供されている方法により具体的に包含される。
【０３２７】
特定の実施形態では、連鎖移動剤の触媒に対する比率が増加するにつれて、ある触媒のターンオーバー頻度が減少することが判明している。この効果は、約１００：１より高い比率において、特に顕著である。これらの場合には、上に記載の方法は、所与の時間間隔において期待されるＭｎおよびモノマー変換率を生み出すことができない。このような場合、上に記載の計算を実施する前に、様々な連鎖移動剤比率で触媒のＴＯＦを測定することが必要となり得る。一般的に、このような場合には、使用される触媒と連鎖移動剤の比
率で、触媒活性の低下に比例する量だけ反応間隔を延ばす必要があるか、または一部の実施形態では、触媒添加量を、埋め合わせ分だけ増加させる必要がある。
【０３２８】
上述のように、記載された方法の反応混合物中に存在する水は、連鎖移動剤としても作用することができる。特定の実施形態では、上に記載の計算は、（好ましくは使用するエポキシド、連鎖移動剤および任意の溶媒を反応容器に仕込んだ後であるが、触媒の添加前に）反応物の含水量を測定する方法を含む。次いで水の触媒に対するモル当量を計算し、これに応じて触媒に対する連鎖移動剤の比率を減少させることができる。これを行わない場合、および有意な水が存在する場合、Ｍｎは所与の％変換率において予想されるものより低くなる。
【０３２９】
ＩＶ．より高い分子量のポリマー
本開示は、本明細書中で上に記載されているポリカーボネートポリオール由来のより高い分子量のポリマーを包含する。特定の実施形態では、このようなより高い分子量のポリマーは、ポリオールを適切な架橋剤と反応させることによって形成する。特定の実施形態では、ヒドロキシル基に対する反応性を有する官能基を含む架橋剤が、例えば、エポキシおよびイソシアネート基から選択される。特定の実施形態では、このような架橋剤は、ポリイソシアネートである。
【０３３０】
一部の実施形態では、二官能基またはより高級の官能基のイソシアネートは、ジ−イソシアネート、ジイソシアネートのビウレットおよびシアヌレート、ならびにポリオールへのジイソシアネート付加反応物から選択される。適切なジイソシアネートは、一般的に４から２２個の炭素原子を有する。ジイソシアネートは、通常、脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート（＝１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、テトラメチレン−ｐ−キシリレンジイソシアネート（＝１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、好ましくは１，６−ジイソシアナトヘキサンジイソシアナトヘキサンおよびイソホロンジイソシアネート、およびこれらの混合物から選択される。
【０３３１】
特定の実施形態では、架橋化合物は、脂肪族ジイソシアネートのシアヌレートおよびビウレットを含む。特定の実施形態では、架橋化合物は、ジ−イソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのビウレット、ならびに１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアネートおよびビウレットである。ポリオールへのジイソシアネート付加反応物の例は、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンへの上述のジイソシアネート付加反応物、例えば、トリメチロールプロパンへのトリレンジイソシアネート付加反応物、またはトリメチルプロパンおよび／またはグリセロールへの１，６−ジイソシアナトヘキサンまたはイソホロンジイソシアネート付加反応物である。
【０３３２】
一部の実施形態では、使用するポリイソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニルイソシアネートなど、脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアネートなど、脂環式ポリイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートなど、またはこれら
の改質生成物であってよい。
【０３３３】
一部の実施形態では、ポリイソシアネートの改質生成物は、低分子量ジオールと低分子量トリオールの反応生成物であるプレポリマー改質生成物、水との反応生成物であるビュレット生成物、またはイソシアヌレート骨格を有する三量体である。
【０３３４】
イソシアネート基末端プレポリマーは、化学量論的に過剰の量のポリイソシアネートをポリオール組成物に反応させることによって生成され得る。イソシアネート基末端プレポリマーは、６０から１００℃の温度で、１から３０時間の間、乾性窒素流内で、溶媒の存在下でまたは不在下で、および場合によってウレタン形成触媒の存在下で、ポリオール組成物とポリイソシアネートを、熱的に反応させることによって生成され得る。一部の実施形態では、ウレタン形成触媒は、スズ、鉛またはチタンの有機金属化合物である。一部の実施形態では、ウレタン形成触媒は、有機スズ化合物、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクタン酸ジブチルまたはオクタン酸スズなどである。
【０３３５】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、当分野では公知の、当業者に精通した使用のために用いることができる。一部の実施形態では、イソシアネート基末端プレポリマーは、空気中の水分との反応により硬化する湿気硬化性組成物、ポリアミン、ポリオールもしくは低分子量ポリオールなどの硬化剤と反応することになる２液硬化性組成物、流し込成形用ポリウレタンエラストマー、または他の用途に使用することができる。
【０３３６】
本発明はまた、上記ポリオール組成物をポリイソシアネートと反応させることによって得たポリウレタン樹脂を提供する。このようなポリウレタン樹脂は、公知の方法で生成され得、ポリアミンもしくは低分子ポリオールなどの硬化剤、または上述のウレタン形成触媒を場合によって使用してもよい。
【０３３７】
ポリウレタンの生成において、従来技術において十分に記載されている従来の技法を用いて、本発明のポリオールを、ポリイソシアネートと反応させてもよい。生成物を、均質性または微孔性のエラストマー、軟質または硬質フォーム、接着剤、コーティング剤または他の形態にするかに応じて、反応混合物には、従来からの他の添加剤、例えば鎖増量剤、例えば１，４−ブタンジオールまたはヒドラジンなど、触媒、例えば三級アミンまたはスズ化合物など、界面活性剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマーなど、発泡剤、例えば水およびトリクロロフルオロメタンなど、架橋剤、例えばトリエタノールアミンなど、充填剤、顔料、難燃剤などを含有させることができる。
【０３３８】
ポリオール樹脂のイソシアネート反応性の基と、架橋剤のイソシアネート基との間の反応を促進するために、公知の触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ（ＩＩ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン、またはアミン、例えばトリエチルアミンなどを使用することが可能である。これらは通常、架橋剤の重量に対して、１０−５から１０−２ｇの量で使用される。
【０３３９】
架橋密度は、ポリイソシアネートの官能性、ポリオール樹脂に対するポリイソシアネートのモル比を変えることにより、またはイソシアネート基に反応する単官能性化合物、例えば一価アルコール、例えばエチルヘキサノールまたはプロピルヘプタノールなどの追加の使用により、制御され得る。
【０３４０】
架橋剤は一般的に、ＮＣＯ：ＯＨの当量比０．５から２、好ましくは０．７５から１．５および最も好ましくは０．８から１．２に相当する量で使用される。
【０３４１】
適切な架橋剤は、分子内に少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ化合物、お
よび予備的伸長により形成されるその伸長産物（エポキシ樹脂に対するプレポリマー、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２０００年、「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ」の章の「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ」に記載のもの）でもある。分子内に少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ化合物は、特に、以下を含む：
（ｉ）少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物、例えば脂肪族または芳香族ポリカルボン酸と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンを反応させることによって取得可能なポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は、好ましくは、塩基の存在下で実施される。適切な脂肪族ポリカルボン酸は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、二量体化または三量体化したリノレン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸である。適切な芳香族ポリカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸である。
（ｉｉ）ポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、例えば、非環状アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどから誘導されるもの、または環状アルコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどから誘導されるもの、または芳香環などを含むもの、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなど。グリシジルエーテルはまた、単環式フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノン由来のもの、または多環式フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるもの、またはアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフラールなどを、フェノール類、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはビスフェノールなどと縮合することによって取得できるノボラックから誘導されるものであってよい。
（ｉｉｉ）エピクロロヒドリンの反応生成物を、少なくとも２つのアミン水素原子を有するアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンなどで、脱塩化水素することによって取得可能なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物として、トリグリシジルイソシアヌレート、アルキレンウレア、例えばエチレンウレアまたは１，３−プロピレンウレアなどのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインなどのジグリシジル誘導体なども挙げられる。
（ｉｖ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば、エタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルなどのジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
（ｖ）脂環式エポキシ化合物、例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど、または混合した脂環式脂肪族エポキシ化合物、例えばリモネンジエポキシドなど。
【０３４２】
一部の実施形態では、本開示は、本発明のポリオール樹脂を用いて形成されたより高い分子量のポリマーを包含し、このより高い分子量のポリマーは、（メタ）アクリロイルおよび／またはビニル芳香族単位を含む硬化ポリマーをさらに含む。硬化は、（メタ）アクリル系モノマーまたはビニル芳香族モノマーをフリーラジカル重合化することによって取得可能である。適切なモノマーの例は、スチレン、環アルキレート化スチレンであり、好ましくはＣ１〜４アルキルラジカルを有するもの、例えばａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどで、アルキルラジカル内に１から４個の炭素原子を有するもの、特にメチルメタクリレートである。＋２０℃より高い、好ましくは＋５０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーを生成させるモノマーおよびモノマー混合物を用いることが好ましい。
【０３４３】
（メタ）アクリルモノマーまたはビニル芳香族モノマーに加えて、硬化ポリマーには、様々なモノマーが含まれる。（メタ）アクリルモノマーまたはビニル芳香族モノマーは、一般的に、構成モノマーの少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％を構成する。
【０３４４】
包含されるより高い分子量のポリマー組成物は、通例の助剤、例えば充填剤、希釈剤または安定剤をさらに含んでもよい。
【０３４５】
適切な充填剤は、例えば、シリカ、コロイド性シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、雲母などである。
【０３４６】
適切な希釈剤は、例えば、ポリブテン、液体ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテネート（ｎａｐｈｔｈｅｎｅｎａｔｅｓ）、アタクチックなポリプロピレン、フタル酸ジアルキル、反応性希釈剤、例えば、アルコールおよびオリゴイソブテンなどである。
【０３４７】
適切な安定剤は、例えば、２−ベンゾチアゾリルスルフィド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥなどである。
【０３４８】
本発明のポリオールから得ることができるさらなるより高い分子量のポリマー物質として、ポリオールのエチレン性不飽和誘導体を重合化することによって作製されるビニル類ポリマーが挙げられる。このような誘導体は、例えば、ポリオールを、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸またはそのエステル形成誘導体と反応させることによって得ることができる。
【０３４９】
ポリオールのエチレン性不飽和誘導体を形成する別の有用な方法は、前記ポリオールを、有機ポリイソシアネート、例えば上述されているものなどと反応させ、次いで、得たイソシアネート基末端生成物を、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシプロピル化合物と反応させることである。あるいは、ポリオールを、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（ｈｙｄｒｏｘａｌｋｙｌ）アクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させることによって得たイソシアナト−アクリレートと反応させてもよい。
【０３５０】
好ましくはコモノマー、例えばアクリロニトリル、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレートまたはメチルメタクリレートなどの存在下で、従来技術においてビニル重合に対して十分に記載されている条件を用いて、フッ化ポリオールのエチレン性不飽和誘導体を、重合してもよい。有用なプラスチック成型品は、このように作製してもよい。
【０３５１】
本発明のポリオールから得られるさらなるより高い分子量のポリマー物質として、ポリオールのエポキシ誘導体から、従来の方法で調製されるエポキシ樹脂が挙げられる。このような誘導体は、例えば、塩基の存在下、ポリオールをエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができる。
【０３５２】
提供されたポリカーボネートポリオールおよび／またはポリウレタン組成物を含む製造品は、当分野において記載の公知の方法および手順を用いて作製され得る。当業者であれば、本開示を読んだ後、周知のプロトコルおよび技法を用いてこのような製品を製造することができる。
【実施例】
【０３５３】
（実施例１）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＯＨであり、
−Ａ−は、
【０３５４】
【化６９】
2020186409.tif 000071
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０３５５】
【化７０】
2020186409.tif 000072
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩは、連鎖移動剤−Ｑ’−Ａ’（Ｚ’）ｎ（式中、Ｑ’はＣＯＯ−であり、−Ａ−は−ＣＨ２−であり、Ｚ’は−ＯＨである）であり、
ｎは１である）。
【０３５６】
【化７１】
2020186409.tif 000073
２４ｍｇの触媒Ｅ１（０．０４ｍｍｏｌ）、０．４５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）のＰＰＮ＋Ｃｌ−を、
Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｔｔｅｒビン内で、真空下で保持した。このビンに窒素を充填し、２０ｍｌのプロピレンオキシドを加えた。ビンを１００  ｐｓｉ  ＣＯ２で加圧した。３０℃で４１時間経過後、ビンを開放し、メタノールに注ぎ入れることで、ポリマーを単離した。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝４４６０、Ｍｗ＝４６１０、ＰＤＩ＝１．０３５のポリマーの生成を示した。このポリマーのカーボネート含有量は、＞９７％である。
【０３５７】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：シクロヘキサンジメタノールによる開始から生じた鎖Ｐ１、グリコール酸（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ１’およびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０３５８】
【化７２】
2020186409.tif 000074
（式中、各ｐは平均して約２０〜２１である）。
【０３５９】
この特定の組成物において、Ｐ１とＰ１’とＰ２の比率は、約８９：１：１である。このポリカーボネートポリオール組成物は、約９９％のＯＨ末端基を含有する。
【０３６０】
（実施例２）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは３であり、
各−Ｙは−ＯＨであり、
−Ａ−は、
【０３６１】
【化７３】
2020186409.tif 000075
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０３６２】
【化７４】
2020186409.tif 000076
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０３６３】
【化７５】
2020186409.tif 000077
５１ｍｇの触媒Ｅ２（０．０７ｍｍｏｌ）、０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のプロポキシ化されたペンタエリスリトールおよび４１ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＰＰＮ＋Ｃｌ−を、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｔｔｅｒビン内で、真空下で保持した。このビンに窒素を充填し、２０ｍｌのプロピレンオキシドを加えた。ビンを１００  ｐｓｉ  ＣＯ２で加圧した。３０℃で２２時間経過後、ビンを開放し、メタノールに注ぎ入れることで、ポリマーを単離した。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１３６６０、Ｍｗ＝１５４２０、ＰＤＩ＝１．１２９のポリマーの生成を示した。このポリマーのカーボネート含有量は、＞９７％である。
【０３６４】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：プロポキシ化されたペンタエリスリトールによる開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０３６５】
【化７６】
2020186409.tif 000078
（式中、各ｐは、平均して約３０〜３２である）。
【０３６６】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約２０：１：１である。ポリカーボネートポリオール組成物は、約９７％のＯＨ末端基を含有する。
【０３６７】
（実施例３）
５３０ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリ（カプロラクトン）ジオールを連鎖移動剤として使用した以外は、実施例２と同様の条件を用いて、実施例３を実施した。
【０３６８】
（実施例４）
４００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリ（エチレングリコール）を連鎖移動剤として使用した以外は、実施例３と同様の条件を用いて、実施例４を実施した。
【０３６９】
（実施例５）
７６０ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリ（プロピレングリコール）を連鎖移動剤として使用した以外は、実施例３と同様の条件を用いて、実施例５を実施した。
【０３７０】
（実施例６）
１，２−シクロヘキサンジオールを連鎖移動剤として使用した以外は、実施例３と同様の条件を用いて、実施例６を実施した。
【０３７１】
（実施例７）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＯＨであり、
−Ａ−は、
【０３７２】
【化７７】
2020186409.tif 000079
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０３７３】
【化７８】
2020186409.tif 000080
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０３７４】
オーブン乾燥したガラス容器に１１．５ｍｇの触媒Ｅ２（０．０１６ｍｍｏｌ）および９．２ｍｇのＰＰＮ＋Ｃｌ−（０．０１６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。容器を窒素でパージし、１，４ブタンジオール（０．０７３ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を乾性ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中溶液として加えた。次いでプロピレンオキシド（４．５ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を３００ｐｓｉｇの乾性二酸化炭素ガスで加圧し、３０℃で３時間撹拌した。この反応を酸でクエンチし、２５ｍＬのアセトンで希釈し、濃縮することによって、２．６ｇの粗ポリマーを産出した。このポリマーは、４０７２ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．０４のＰＤＩを有していた。ポリマーは、検出可能なエーテル結合を含有せず、９８％を超える−ＯＨ末端基を含有した。
【０３７５】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：１，４ブタンジオールによる開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０３７６】
【化７９】
2020186409.tif 000081
（式中、各ｐは、平均して約２０である）。
【０３７７】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約５０：１：１である。
【０３７８】
（実施例８）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＯＨであり、
−Ａ−は、
【０３７９】
【化８０】
2020186409.tif 000082
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０３８０】
【化８１】
2020186409.tif 000083
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０３８１】
オーブン乾燥したガラス容器に１１．５ｍｇの触媒Ｅ２（０．０１６ｍｍｏｌ）および９．２ｍｇのＰＰＮ＋Ｃｌ−（０．０１６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。容器を窒素でパージし、１，４プロパンジオール（０．０６１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を乾性ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中溶液として加えた。次いでプロピレンオキシド（４．５ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を３００ｐｓｉｇの乾性二酸化炭素ガスで加圧し、３０℃で３×時間撹拌した。この反応を酸でクエンチし、２５ｍＬのアセトンで希釈し、濃縮することによって、２．７ｇの粗ポリマーを産出した。このポリマーは、４３３６ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．０４のＰＤＩを有していた。ポリマーは、検出可能なエーテル結合を含有せず、９８％を超える−ＯＨ末端基を含有した。
【０３８２】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：１，３プロパンジオールによる開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０３８３】
【化８２】
2020186409.tif 000084
（式中、各ｐは、平均して約２１である）。
【０３８４】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約５０：１：１である。
【０３８５】
（実施例９）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＯＨであり、
−Ａ−は、
【０３８６】
【化８３】
2020186409.tif 000085
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０３８７】
【化８４】
2020186409.tif 000086
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０３８８】
オーブン乾燥したガラス容器に１１．５ｍｇの触媒Ｅ２（０．０１６ｍｍｏｌ）および９．２ｍｇのＰＰＮ＋Ｃｌ−（０．０１６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。容器を窒素でパージし、１，４ブテンジオール（０．０７９ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を乾性ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中溶液として加えた。次いでプロピレンオキシド（４．５ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を３００ｐｓｉｇの乾性二酸化炭素ガスで加圧し、３０℃で３時間撹拌した。
この反応を酸でクエンチし、２５ｍＬのアセトンで希釈し、濃縮することによって、１．５ｇの粗ポリマーを産出した。このポリマーは、２４３１ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．０６のＰＤＩを有していた。ポリマーは、検出可能なエーテル結合を含有せず、９８％を超える−ＯＨ末端基を含有した。
【０３８９】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：１，４ブテンジオールによる開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０３９０】
【化８５】
2020186409.tif 000087
（式中、各ｐは、平均して約１２である）。
【０３９１】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約５０：１：１である。
【０３９２】
（実施例１０）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＣＯ２Ｈであり、
−Ａ−は、
【０３９３】
【化８６】
2020186409.tif 000088
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０３９４】
【化８７】
2020186409.tif 000089
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０３９５】
オーブン乾燥したガラス容器に１１．５ｍｇの触媒Ｅ２（０．０１６ｍｍｏｌ）、９．２ｍｇのＰＰＮ＋Ｃｌ−（０．０１６ｍｍｏｌ）、コハク酸（０．０９５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）および０．５ｍＬのＴＨＦを仕込んだ。次いでプロピレンオキシド（４．５ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を３００ｐｓｉｇの乾性二酸化炭素ガスで加圧し、３０℃で３時間撹拌した。この反応を酸でクエンチし、２５ｍＬのアセトンで希釈し、濃縮することによって、３．０ｇの粗ポリマーを産出した。このポリマーは、１３，９３３ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．０４のＰＤＩを有していた。ポリマーは、検出可能なエーテル結合を含有せず、９８％を超える−ＯＨ末端基を含有した。
【０３９６】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：コハク酸による開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０３９７】
【化８８】
2020186409.tif 000090
（式中、各ｐは、平均して約６８である）。
【０３９８】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約５０：１：１である。
【０３９９】
（実施例１１）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＣＯ２Ｈであり、
−Ａ−は、
【０４００】
【化８９】
2020186409.tif 000091
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０４０１】
【化９０】
2020186409.tif 000092
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０４０２】
オーブン乾燥したガラス容器に１１．５ｍｇの触媒Ｅ２（０．０１６ｍｍｏｌ）、９．２ｍｇのＰＰＮ＋Ｃｌ−（０．０１６ｍｍｏｌ）、アジピン酸（０．１２ｇ、０．８ｍｍｏｌ）および０．５ｍＬのＴＨＦを仕込んだ。次いでプロピレンオキシド（４．５ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を３００ｐｓｉｇの乾性二酸化炭素ガスで加圧し、３０℃で３時間撹拌した。この反応を酸でクエンチし、２５ｍＬのアセトンで希釈し、濃縮することによって、３．０ｇの粗ポリマーを産出した。このポリマーは、１３，９３３ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．０４のＰＤＩを有していた。ポリマーは、検出可能なエーテル結合を含有せず、９８％を超える−ＯＨ末端基を含有した。
【０４０３】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：アジピン酸による開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０４０４】
【化９１】
2020186409.tif 000093
（式中、各ｐは、平均して約６８である）。
【０４０５】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約５０：１：１である。
【０４０６】
（実施例１２）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＣＯ２Ｈであり、
−Ａ−は、
【０４０７】
【化９２】
2020186409.tif 000094
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０４０８】
【化９３】
2020186409.tif 000095
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０４０９】
オーブン乾燥したガラス容器に１１．５ｍｇの触媒Ｅ２（０．０１６ｍｍｏｌ）、９．２ｍｇのＰＰＮ＋Ｃｌ−（０．０１６ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（０．１３ｇ、０．８ｍｍｏｌ）および０．５ｍＬのＴＨＦを仕込んだ。次いでプロピレンオキシド（４．５ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を３００ｐｓｉｇの乾性二酸化炭素ガスで加圧し、３０℃で３時間撹拌した。この反応を酸でクエンチし、２５ｍＬのアセトンで希釈し、濃縮することによって、１．５２ｇの粗ポリマーを産出した。このポリマーは、１３，６２１ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．３５のＰＤＩを有していた。ポリマーは、検出可能なエーテル結合を含有せず、９８％を超える−ＯＨ末端基を含有した。
【０４１０】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：テレフタル酸による開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０４１１】
【化９４】
2020186409.tif 000096
（式中、各ｐは、平均して約６８である）。
【０４１２】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約５０：１：１である。
【０４１３】
（実施例１３）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＣＯ２Ｈであり、
−Ａ−は、
【０４１４】
【化９５】
2020186409.tif 000097
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０４１５】
【化９６】
2020186409.tif 000098
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０４１６】
オーブン乾燥したガラス容器に１１．５ｍｇの触媒Ｅ２（０．０１６ｍｍｏｌ）、９．２ｍｇのＰＰＮ＋Ｃｌ−（０．０１６ｍｍｏｌ）、マレイン酸（０．０９５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）および０．５ｍＬのＴＨＦを仕込んだ。次いでプロピレンオキシド（４．５ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を３００ｐｓｉｇの乾性二酸化炭素ガスで加圧し、３０℃で３時間撹拌した。この反応を酸でクエンチし、２５ｍＬのアセトンで希釈し、濃縮することによって、３．３ｇの粗ポリマーを産出した。このポリマーは、５９１９ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．０３のＰＤＩを有していた。ポリマーは、検出可能なエーテル結合を含有せず、９８％を超える−ＯＨ末端基を含有した。
【０４１７】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：コハク酸による開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０４１８】
【化９７】
2020186409.tif 000099
（式中、各ｐは、平均して約２９である）。
【０４１９】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約５０：１：１である。
【０４２０】
（実施例１４）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＯＨであり、
−Ａ−は、
【０４２１】
【化９８】
2020186409.tif 000100
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０４２２】
【化９９】
2020186409.tif 000101
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０４２３】
オーブン乾燥したガラス容器に１１．５ｍｇの触媒Ｅ２（０．０１６ｍｍｏｌ）および９．２ｍｇのＰＰＮ＋Ｃｌ−（０．０１６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。容器を窒素でパージし、イソソルビド（０．１２ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を乾性ＴＨＦ（０．５ｍＬ）中溶液として加えた。次いでプロピレンオキシド（４．５ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を３００ｐｓｉｇの乾性二酸化炭素ガスで加圧し、３０℃で３時間撹拌した。この反応を酸でクエンチし、２５ｍＬのアセトンで希釈し、濃縮することによって、１．５３ｇの粗ポリマーを産出した。このポリマーは、２３４２ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．０５のＰＤＩを有していた。ポリマーは、検出可能なエーテル結合を含有せず、９８％を超える−ＯＨ末端基を含有した。
【０４２４】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：イソソルビドによる開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０４２５】
【化１００】
2020186409.tif 000102
（式中、各ｐは、平均して約１１である）。
【０４２６】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約５０：１：１である。
【０４２７】
（実施例１４）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に、共触媒ＰＰＮ＋Ｃｌ−を利用して、使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＯＨであり、
−Ａ−は、
【０４２８】
【化１０１】
2020186409.tif 000103
（式中、ｎ’は、１０〜３０であり、平均ＭＷは、６００ｇ／ｍｏｌである）
であり、
−Ｌｐは、ｓａｌｃｙ配位子
【０４２９】
【化１０２】
2020186409.tif 000104
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０４３０】
オーブン乾燥したガラス容器に１１．５ｍｇの触媒Ｅ２（０．０１６ｍｍｏｌ）、９．２ｍｇのＰＰＮ＋Ｃｌ−（０．０１６ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（２４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）および乾性ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を仕込んだ。次いでプロピレンオキシ
ド（４．５ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を３００ｐｓｉｇの乾性二酸化炭素ガスで加圧し、３０℃で３時間撹拌した。この反応を酸でクエンチし、２５ｍＬのアセトンで希釈し、濃縮することによって、１．０ｇの粗ポリマーを産出した。このポリマーは、１３，２６２ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１．１８のＰＤＩを有していた。
【０４３１】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に３種類のポリマー鎖からなる：イソソルビドによる開始から生じた鎖Ｐ１ａ、トリフルオロアセテート（ＬＩ）による開始から生じた鎖Ｐ２ａおよびＰＰＮ共触媒上のクロリド対イオンから生じた鎖Ｐ２：
【０４３２】
【化１０３】
2020186409.tif 000105
（式中、ｎ’は、１０〜３０であり、各ｐは、平均して約６０である）。
【０４３３】
この特定の組成物において、Ｐ１ａとＰ２ａとＰ２の比率は、約２：１：１である。
【０４３４】
（実施例１５）
本実施例は、本発明の重合系を、連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎおよび触媒Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍと共に使用することを実証している
（式中、
ｎは１であり、
各−Ｙは−ＯＨであり、
−Ａ−は、
【０４３５】
【化１０４】
2020186409.tif 000106
（異性体の混合物）であり、
−Ｌｐは、
【０４３６】
【化１０５】
2020186409.tif 000107
（式中、各Ｘは、トリフルオロアセテートである）
であり、
−Ｍ−はＣｏ（ＩＩＩ）であり、
−ＬＩはトリフルオロアセテートである）。
【０４３７】
グローブボックスの中で、触媒（５．４ｍｇ、１．０当量）を、オーブン乾燥した２０ｍＬガラスライナーに仕込んだ。このライナーをステンレススチール製高圧反応器に挿入した。システムを５回Ｎ２でパージし、ＣＯ２で２回パージした。ＣＯ２の正の流れの下で、ジプロピレングリコール（７５μＬ）のプロピレンオキシド（５ｍＬ、２５，０００当量）中溶液を反応容器に仕込んだ。反応物を５０ｏＣに加熱し、次いで二酸化炭素（３００ｐｓｉ）で加圧し、撹拌した。
【０４３８】
６時間後、反応物を排出し、酸性メタノール（０．２ｍＬ）でクエンチした。この反応物を室温まで冷却し、生成したポリマーをアセトン（５ｍＬ）で希釈し、ホイルパンに移した。未反応のプロピレンオキシドおよびアセトンを蒸発により取り除くことによって、２．１９ｇのオフホワイト色ポリマーを生成した（Ｍｗ＝５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）。
【０４３９】
こうして得たポリカーボネートポリオール組成物は、主に２種類のポリマー鎖からなる：ジプロピレングリコールによる開始から生じた鎖Ｐ１およびトリフルオロアセテート（ＬＩおよびＸから）による開始から生じた鎖Ｐ２：
【０４４０】
【化１０６】
2020186409.tif 000108
（式中、各ｐは平均して約２７である）。
【０４４１】
この特定の組成物において、Ｐ１とＰ２の比率は、約４：１である。
【０４４２】
他の実施形態
前述されているものは、本発明のある非限定的な実施形態の記述である。したがって、本明細書中に記載された本発明の実施形態は、本発明の原理の応用を単に例示したものにすぎないことを理解されたい。例示された実施形態の詳細への本明細書中での参照は、特許請求の範囲を制限することを意図せず、請求項自体が、本発明に必要不可欠とみなされている特徴を列挙するものである。
【０４４３】
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
ＣＯ２とエポキシドとの共重合のための重合系であって、
永久配位子セットおよび重合開始剤である少なくとも１つの配位子を含む金属錯体と、
エポキシドとＣＯ２との共重合を開始することが可能な複数の部位を有する連鎖移動剤とを含む重合系。
（項目２）
前記連鎖移動剤が、構造Ｙ−Ａ−（Ｙ）n
（式中、各−Ｙ基は、独立して、エポキシドＣＯ２コポリマーの鎖成長を開始することが可能な官能基であり、各Ｙ基は、同じでも異なっていてもよく、
−Ａ−は、共有結合または多価の部分であり、
ｎは、１〜１０の間の整数（１と１０を含む）である）を有する、項目１に記載の重合系。
（項目３）
各Ｙ基が、独立して、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ＝ＮＲｙ；−ＮＲｙＣ＝ＮＨ；−ＮＲｙＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＨ；−ＮＨＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＲｙ；−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲｙ２；−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（Ｏ）ｄＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（Ｏ）ｄＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択され、Ｒｙがそれぞれ、独立して、−Ｈであるか、またはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、３から１２員の複素環および６から１２員のアリールからなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、ａおよびｂが、それぞれ独立して０または１であり、ｃが、０、１または２であり、ｄが、０または１であり、ａ、ｂ、およびｃの和が、１または２であり、上記官能基のうちのいずれかに結合した酸性水素原子が、金属原子または有機カチオンで置き換えられてもよい、項目２に記載の重合系。
（項目４）
各Ｙ基が、独立して、−ＯＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＯＨからなる群から選択される、項目２に記載の重合系。
（項目５）
−Ａ−が、Ｃ２〜３０脂肪族、Ｃ２〜３０ヘテロ脂肪族、６から１２員のアリール、３から１２員の複素環、５から１２員のヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンおよびこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルである、項目２に記載の重合系。
（項目６）
ｎが、１から４である、項目２に記載の重合系。
（項目７）
ｎが、１である、項目２に記載の重合系。
（項目８）
ｎが、２である、項目２に記載の重合系。
（項目９）
ｎが、３である、項目２に記載の重合系。
（項目１０）
前記連鎖移動剤が、多価アルコールである、項目１に記載の重合系。
（項目１１）
前記連鎖移動剤が、ジオールである、項目１に記載の重合系。
（項目１２）
前記連鎖移動剤が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−シクロヘキサンジエタノールからなる群から選択される、項目１に記載の重合系。
（項目１３）
前記連鎖移動剤が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、より高級のポリ（エチレングリコール）、好ましくは、２２０から約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するもの、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびより高級のポリ（プロピレングリコール）、好ましくは、２３４から約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものからなる群から選択される、項目１に記載の重合系。
（項目１４）
前記連鎖移動剤が、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［シクロヘキサノール］、２，２’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−（フェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，３−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，４−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−エチリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−プロピリデンビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルジ−２、１−エタンジイル）ビス［フェノール］、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、フェノールフタレイン、４，４’−（１−メチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１−メチルエチル）フェノール］、および２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノールからなる群から選択される、項目１に記載の重合系。
（項目１５）
前記連鎖移動剤が、
【化１０７】
2020186409.tif 000109
からなる群から選択される、項目１に記載の重合系。
（項目１６）
前記連鎖移動剤が、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびイソソルビドからなる群から選択される、項目１に記載の重合系。
（項目１７）
前記連鎖移動剤が、ヒドロキシ酸である、項目１に記載の重合系。
（項目１８）
ヒドロキシ酸が、α−ヒドロキシ酸である、項目１７に記載の重合系。
（項目１９）
前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、ＤＬ乳酸、Ｄ乳酸、Ｌ乳酸、クエン酸およびマン
デル酸からなる群から選択される、項目１８に記載の重合系。
（項目２０）
前記ヒドロキシ酸が、ベータ−ヒドロキシ酸である、項目１７に記載の重合系。
（項目２１）
前記ヒドロキシ酸が、３−ヒドロキシプロピオン酸、ＤＬ３−ヒドロキシ酪酸、Ｄ−３ヒドロキシ酪酸、Ｌ３−ヒドロキシ酪酸、ＤＬ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｄ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｌ−３−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸およびサリチル酸の誘導体からなる群から選択される、項目２０に記載の重合系。
（項目２２）
前記ヒドロキシ酸が、α−ωヒドロキシ酸である、項目１７に記載の重合系。
（項目２３）
前記ヒドロキシ酸が、場合によって置換されているＣ３〜２０脂肪族α−ωヒドロキシ酸およびポリエステルオリゴマーエステルからなる群から選択される、項目１７に記載の重合系。
（項目２４）
前記ヒドロキシ酸が、
【化１０８】
2020186409.tif 000110
からなる群から選択される、項目１７に記載の重合系。
（項目２５）
前記連鎖移動剤が、ポリカルボン酸である、項目１に記載の重合系。
（項目２６）
前記連鎖移動剤が、二酸である、項目１に記載の重合系。
（項目２７）
前記連鎖移動剤が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびアゼライン酸からなる群から選択される、項目２６に記載の重合系。
（項目２８）
前記連鎖移動剤が、
【化１０９】
2020186409.tif 000111
からなる群から選択される、項目１に記載の重合系。
（項目２９）
前記金属錯体が、式Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍ（式中、Ｌｐは永久配位子セットであり、Ｍは金属原子であり、ＬＩは重合開始剤である配位子であり、ｍは、存在する開始配位子の数を表す、０〜２の整数（０と２を含む）である）を有する、項目１に記載の重合系。
（項目３０）
Ｍが、周期表３〜１３族（３と１３を含む）から選択される、項目２９に記載の重合系。
（項目３１）
Ｍが、周期表５〜１２族（５と１２を含む）から選択される、項目２９に記載の重合系。
（項目３２）
Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ、およびＮｉからなる群から選択される、項目２９に記載の重合系。
（項目３３）
Ｍが、Ｃｒである、項目２９に記載の重合系。
（項目３４）
Ｍが、Ｍｎである、項目２９に記載の重合系。
（項目３５）
Ｍが、Ｃｏである、項目２９に記載の重合系。
（項目３６）
「Ｌｐ−Ｍ」が、
【化１１０】
2020186409.tif 000112
（式中、Ｑはそれぞれ、独立してＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ１’は、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ２’は、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、Ｒ１４、Ｒ２０およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒ３、およびＲ３’は、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒｃはそれぞれ、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、Ｒ２０およびＲ２１からなる群から選択され、２つ以上のＲｃ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の場合によって置換されている環を形成してもよく、２つのＲｃ基が同じ炭素原子に結合している場合、これらは、これらが結合している前記炭素原子と一緒になって、場合によって置換されている３から８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾンおよびイミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｒｄはそれぞれ、独立して、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、Ｒ２０およびＲ２１からなる群から選択され、２つ以上のＲｄ基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の場合によって置換されている環を形成してもよく、
【化１１１】
2020186409.tif 000113
は、共有結合で２個の窒素原子を結合している、場合によって置換されている部分を表し、
［Ｒ２’およびＲ３’］、［Ｒ２およびＲ３］、［Ｒ１およびＲ２］ならびに［Ｒ１’およびＲ２’］のいずれかは、場合によって、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数の環を形成してもよく、この環は、Ｒ１４、Ｒ２０およびＲ２１から選択される１つま
たは複数の基で置換されていてもよく、
Ｒ１４はそれぞれ、独立して、ハロゲン、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、−ＯＲ１０；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＣＮ；−ＣＮＯ；−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３；−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ（Ｒ１１）３＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ａｓ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−ＮＣＯ；−Ｎ３；−ＮＯ２；−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３；および−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択され、
Ｒ２０はそれぞれ、独立して、ハロゲン；−ＯＲ１０；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｎ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ（Ｒ１１）３＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ａｓ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＣＮ；−ＣＮＯ；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＮＣＯ；−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３；−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＯ２；−Ｎ３；および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ１４］ｚからなる群から選択され、
Ｒ２１はそれぞれ、独立して、−（ＣＨ２）ｋＲ２０、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｋＲ２０、−Ｃ（Ｒ１７）ｚＨ（３〜ｚ）、−（ＣＨ２）ｋＣ（Ｒ１７）ｚＨ（３〜ｚ）、−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ１７）ｚＨ（３〜ｚ）、−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６
からなる群から選択され、
Ｘ−は、任意のアニオンであり、
Ｚは、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−；−（ＣＨ≡ＣＨ）ａ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−；−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−；−Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−；−Ｎ（Ｒ１１）−；−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３−；−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）Ｏ−；−ＮＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１３Ｎ−；−Ｓ（Ｏ）ｘ−；ポリエーテルおよびポリアミンからなる群から選択される、二価のリンカーであり、
Ｒ１０はそれぞれ、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１〜１２脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−Ｓｉ（Ｒ１５）３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環、場合によって置換されている３から１４員の複素環からなる群から選択され、２つ以上のＲ１１またはＲ１２基は、場合によって、介在する原子と一緒になって、場合によって置換されている３から１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３はそれぞれ、独立して、−Ｈ、場合によって置換されているＣ１からＣ１２の脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環および場合によって置換されている３から１４員の複素環からなる群から選択され、同じ分子上の２つ以上のＲ１３基は、場合によって、一緒になって、環を形成してもよく、
Ｒ１５はそれぞれ、独立して、場合によって置換されているＣ１〜１２脂肪族、場合によって置換されている３から１４員の炭素環および場合によって置換されている３から１４員の複素環からなる群から選択され、
ａは、１、２、３または４であり、
ｋは、独立してそれぞれ、１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｍは０または１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｑは、０または１から５の整数（１と５を含む）であり、
ｘは、０、１または２であり、
ｚは、１、２または３である）からなる群から選択される式を有する、項目２９に記載の重合系。
（項目３７）
Ｌｐ−Ｍが、
【化１１２】
2020186409.tif 000114
からなる群から選択される式を有する、項目３６に記載の重合系。
（項目３８）
Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍが、
【化１１３】
2020186409.tif 000115
（式中、
Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は、それぞれ独立して、水素、
【化１１４】
2020186409.tif 000116
の基、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲ１３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＣＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−ＮＲ１１Ｒ１２
、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族、Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族、６から１０員のアリール、５から１０員のヘテロアリールおよび３から７員の複素環からなる群から選択される、場合によって置換されているラジカルであり、［Ｒ１ａおよびＲ４ａ］、［Ｒ１ａ’およびＲ４Ａ’］ならびに２つの任意の隣接するＲ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’基は、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、１つまたは複数の場合によって置換されている環を形成することができ、
ｎは、０または１から８の整数（１と８を含む）であり、
ｐは、０または１から４の整数（１と４を含む）であり、
【化１１５】
2020186409.tif 000117
の基は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉからなる群から選択される、１つまたは複数の原子を含有する、共有結合のリンカー
【化１１６】
2020186409.tif 000118
を含み、「Ｚ」は、エポキシドＣＯ２共重合において共触媒活性を有する活性化官能基であり、ｐは、所与の
【化１１７】
2020186409.tif 000119
の基上に存在する個々の活性化官能基Ｚの数を表す１から４の整数である）
からなる群から選択される式を有する、項目２９に記載の重合系。
（項目３９）
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａおよびＲ６ａ’が、それぞれ−Ｈである、項目３８に記載の重合系。
（項目４０）
Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’が、それぞれ、場合によって置換されているＣ１〜Ｃ１２脂肪族である、項目３８に記載の重合系。
（項目４１）
Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’が、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＳｉＲ３、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルおよびトリチルからなる群から選択される、項目３８に記載の重合系。
（項目４２）
Ｒ７ａが、−Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシルおよびトリチルからなる群から選択される、項目３８に記載の重合系。
（項目４３）
１つまたは複数のＲ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’が、
【化１１８】
2020186409.tif 000120
の基である、項目３８に記載の重合系。
（項目４４）
Ｒ５ａおよびＲ５ａ’が、それぞれ、
【化１１９】
2020186409.tif 000121
の基である、項目３８に記載の重合系。
（項目４５）
Ｒ５ａが、
【化１２０】
2020186409.tif 000122
の基であり、Ｒ５ａ’が、Ｃ１〜８脂肪族である、項目３８に記載の重合系。
（項目４６）
Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｍが、
【化１２１】
2020186409.tif 000123
からなる群から選択される式を有する、項目３８に記載の重合系。
（項目４７）
−Ｍ−がコバルトである、項目４６に記載の重合系。
（項目４８）
前記開始配位子（ＬＩ）が任意のアニオンである、項目２９に記載の重合系。
（項目４９）
前記開始配位子（ＬＩ）が、アジド、ハライド、アルキルスルホネート、カルボキシレート、アルコキシドおよびフェノレートからなる群から選択される、項目２９に記載の重合系。
（項目５０）
前記開始配位子（ＬＩ）が、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−ＮＲｘＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３および−ＯＳＯ２Ｒｘ（式中、各Ｒｘは、独立して、水素、場合によって置換されている脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって置換されているアリールおよび場合によって置換されているヘテロアリールから選択され、２つのＲｘ基は、一緒になって、１つまたは複数の追加のヘテロ原子を場合によって含有する、場合によって置換されている環を形成することができる）からなる群から選択される、項目２９に記載の重合系。
（項目５１）
前記開始配位子（ＬＩ）が、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ（式中、Ｒｘは、場合によって置換されている脂肪族、フッ化脂肪族、場合によって置換されているヘテロ脂肪族、場合によって
置換されているアリール、フッ化アリール、および場合によって置換されているヘテロアリールから選択される）である、項目２９に記載の重合系。
（項目５２）
前記開始配位子（ＬＩ）が、式−Ｑ’−Ａ’（Ｚ’）ｎ（式中、
−Ｑ’−は、カルボキシまたはアルコキシ基であり、
−Ａ’−は、多価の部分であり、
各Ｚ’は、独立して、ポリマー鎖を開始することができる官能基であり、
ｎは、１および１０の間の整数（１と１０を含む）である）の化合物を含む、項目２９に記載の重合系。
（項目５３）
重合開始剤である前記配位子および前記連鎖移動剤が、同じ化合物または同じ分子のイオン形態である、項目１に記載の重合系。
（項目５４）
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して、少なくとも１０：１のモル比で存在する、項目１に記載の重合系。
（項目５５）
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して、約１０：１および約１０００：１の間のモル比で存在する、項目１に記載の重合系。
（項目５６）
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して、約１：５０および約１：５００の間のモル比で存在する、項目１に記載の重合系。
（項目５７）
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して、約１：５０および約１：２５０の間のモル比で存在する、項目１に記載の重合系。
（項目５８）
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して、約１：２０および約１：１００の間のモル比で存在する、項目１に記載の重合系。
（項目５９）
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して、約１：１００および約１：２５０の間のモル比で存在する、項目１に記載の重合系。
（項目６０）
共触媒をさらに含む、項目１に記載の重合系。
（項目６１）
前記共触媒が、アミン、グアニジン、アミジン、ホスフィン、窒素含有複素環、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、ビスホスフィンアンモニウム塩およびこれらのうちの任意の２つ以上の組合せからなる群から選択される、項目６０に記載の重合系。
（項目６２）
前記共触媒が、「オニウム」塩を含む、項目６０に記載の重合系。
（項目６３）
前記「オニウム」塩が、多官能性重合開始剤である対イオンを含む、項目６２に記載の重合系。
（項目６４）
多官能性重合開始剤である前記対イオンおよび前記連鎖移動剤が、同じ化合物または同じ化合物のイオン形態である、項目６３に記載の重合系。
（項目６５）
多官能性重合開始剤である前記対イオン、および前記連鎖移動剤、および重合開始剤である前記配位子が、同じ化合物または同じ化合物のイオン形態である、項目６３に記載の重合系。
（項目６６）
前記共触媒が、前記金属錯体に対して、約０．１：１から約１０：１のモル比で存在する、項目６０に記載の重合系。
（項目６７）
前記共触媒が、前記金属錯体に対して、約０．５：１から約５：１のモル比で存在する、項目６０に記載の重合系。
（項目６８）
前記共触媒が、前記金属錯体に対して、約１：１から約４：１のモル比で存在する、項目６０に記載の重合系。
（項目６９）
前記共触媒が、前記金属錯体に対して、約１：１のモル比で存在する、項目６０に記載の重合系。
（項目７０）
前記共触媒が、前記金属錯体に対して、約２：１のモル比で存在する、項目６０に記載の重合系。
（項目７１）
高いパーセンテージの−ＯＨ末端基を有する、脂肪族ポリカーボネートポリオールを合成するための方法であって、
ａ）二酸化炭素の存在下で、１つまたは複数のエポキシドを含む反応混合物を、項目１から７０のいずれかに記載の重合系に接触させるステップと、
ｂ）所望の分子量の脂肪族ポリカーボネートポリオールが形成されるまで、重合反応を進行させるステップと、
ｃ）重合を終了させるステップと
を含む方法。
（項目７２）
前記反応混合物中の少なくとも５０％のエポキシドが脂肪族ポリカーボネートポリオールへと変換される、項目７１に記載の方法。
（項目７３）
連鎖移動剤の金属錯体に対するモル比が、約１０：１と１，０００：１の間である、項目７１に記載の方法。
（項目７４）
連鎖移動剤の金属錯体に対するモル比が、約４０：１と４００：１の間である、項目７１に記載の方法。
（項目７５）
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９０％が、ＯＨ基である、項目７１に記載の方法。
（項目７６）
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９５％が、ＯＨ基である、項目７１に記載の方法。
（項目７７）
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９７％が、ＯＨ基である、項目７１に記載の方法。
（項目７８）
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９８％が、ＯＨ基である、項目７１に記載の方法。
（項目７９）
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９９％が、ＯＨ基である、項目７１に記載の方法。
（項目８０）
形成された前記ポリカーボネートポリオールのＰＤＩが、１．６未満である、項目７１に記載の方法。
（項目８１）
形成された前記ポリカーボネートポリオールのＰＤＩが、１．２未満である、項目７１に記載の方法。
（項目８２）
前記金属錯体により形成された結合の８０％超が、カーボネート結合である、項目７１に記載の方法。
（項目８３）
前記金属錯体により形成された結合の９０％超が、カーボネート結合である、項目７１に記載の方法。
（項目８４）
前記金属錯体により形成された結合の９５％超がカーボネート結合である、項目７１に記載の方法。
（項目８５）
前記ポリカーボネートポリオールが、約３００ｇ／ｍｏｌと約２０，０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量数を有する、項目７１に記載の方法。
（項目８６）
前記エポキシドが、プロピレンオキシドを含む、項目７１に記載の方法。
（項目８７）
前記ポリカーボネートポリオールの頭−尾比率が、８０％を超える、項目８６に記載の方法。
（項目８８）
前記ポリカーボネートポリオールの頭−尾比率が、９０％を超える、項目８６に記載の方法。
（項目８９）
前記ポリカーボネートポリオールの頭−尾比率が、９５％を超える、項目８６に記載の方法。
（項目９０）
約５％未満の環状カーボネートが形成される、項目７１に記載の方法。
（項目９１）
前記連鎖移動剤が、水、多価アルコール、ポリ酸、ヒドロキシ酸、第一級アミン、ポリアミン、アミノアルコール、アミノ酸、アルデヒド水和物、ケトン水和物、ホルムアルデヒド、多価チオール、ヒドロキシチオール、アミノチオールおよびメルカプト酸、ボロン酸、ならびにこれらのうちの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される、項目７１に記載の方法。
（項目９２）
前記連鎖移動剤が、水、多価アルコール、ポリ酸およびヒドロキシ酸、ならびにこれらのうちの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される、項目７１に記載の方法。
（項目９３）
前記重合に使用される連鎖移動剤の金属錯体に対するモル比を計算するステップをさらに含む方法であって、前記計算が、ｉ）前記重合反応が実行される所望の時間の長さを選択するサブステップと、ｉｉ）前記重合反応を実行する前記選択された時間の長さに、前記反応条件下での前記金属錯体のターンオーバー頻度を掛けるサブステップと、ｉｉｉ）この結果に、エポキシドの所望のモル変換率％を掛けるサブステップと、ｉｖ）この結果の逆数を、前記反応に使用する、金属錯体のエポキシドに対する比率として用いるサブステップとを含む、項目７１に記載の方法。
（項目９４）
前記重合に使用される重合金属錯体に対する連鎖移動剤の比率を計算するステップをさらに含む方法であって、計算が、ｖ）ステップ（ｉｉｉ）からの値を用いて、この結果に、前記ポリカーボネートの繰返し単位の分子量を掛けるサブステップと、ｖｉ）前記ポリオールに対して所望の分子量を選択し、ステップ（ｖ）からの前記結果をこの数で割るサ
ブステップと、ｖｉｉ）１つの金属錯体分子につき生成される鎖の数を、ステップ（ｖｉ）の前記結果から引き、前記結果を、連鎖移動剤のステップ（ａ）で使用した金属錯体に対する比率として用いるサブステップとを含む、項目９３に記載の方法。
（項目９５）
前記反応混合物中に存在する水の量を測定するステップと、前記水の測定の結果から決定した量だけ、前記反応混合物に加える連鎖移動剤の量を減少させるステップとをさらに含む、項目７１に記載の方法。
（項目９６）
ステップ（ｂ）の前に前記反応混合物を乾燥させるステップをさらに含む、項目７１に記載の方法。
（項目９７）
前記反応混合物中に形成された前記ポリマーの分子量を２つ以上の時点で測定するステップと、所望の分子量のポリマーが形成される時間を推定するステップと、前記推定された時点で前記重合反応を終了させるステップとをさらに含む、項目７１に記載の方法。
（項目９８）
前記ポリマーの分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定される、項目９７に記載の方法。
（項目９９）
ＣＯ２とエポキシドとの共重合のための触媒であって、前記触媒は、
ａ）複数のポリマー開始部位を有する重合開始剤である、少なくとも１つの配位子と、ｂ）重合開始剤ではない少なくとも１つの配位子と
を有する、金属配位化合物を含む、触媒。
（項目１００）
エポキシドＣＯ２コポリマーを含むポリカーボネートポリオール組成物であって、前記コポリマーが、
約４００と約２０，０００の間のＭｎを有し、
９０％を超えるカーボネート結合を有し、
少なくとも９０％の末端基がヒドロキシル基である
ことを特徴とする組成物。
（項目１０１）
９２％を超えるカーボネート結合を含む、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１０２）
９５％を超えるカーボネート結合を含む、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１０３）
９７％を超えるカーボネート結合を含む、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１０４）
９９％を超えるカーボネート結合を含む、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１０５）
約５００と約５，０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｎを有する、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１０６）
約８００と約４，０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｎを有する、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１０７）
約１，０００と約３，０００ｇ／ｍｏｌの間のＭｎを有する、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１０８）
約１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１０９）
約２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１０）
約１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１１）
約２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１２）
約４，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１３）
約８，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１４）
式Ｔ−Ｙ−Ａ−（Ｙ−Ｔ）ｎ（式中、
各−Ｔは、
【化１２２】
2020186409.tif 000124
（式中、
Ｅは、場合によって置換されている、エポキシド由来のＣ２単位であり、Ｅは、１種類のエポキシド由来の、または２つ以上の種類のエポキシドの混合物由来のモノマー単位を表してもよく、
ｐは、約５から約１０，０００の範囲である）、
からなる群から独立して選択される式を有するポリカーボネート鎖であり、
各−Ｙ基は、独立して、エポキシドＣＯ２コポリマーの鎖成長を開始することが可能な官能基であり、  各Ｙ基は、同じでも異なっていてもよく、
−Ａ−は、共有結合または多価の部分であり、
ｎは、１と１０の間の整数（１と１０を含む）である）
を有する、Ｐ１と表されたポリマー鎖を含む、項目１００に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１５）
【化１２３】
2020186409.tif 000125
（式中、
Ｘは、１つだけのポリマー鎖を開始することが可能なアニオンの結合型である）
からなる群から選択される式を有する、Ｐ２と表されたポリマー鎖をさらに含む、項目１１４に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１６）
Ｐ１ポリマー鎖のＰ２ポリマー鎖に対する比率が、９：１を超える、項目１１５に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１７）
Ｐ１ポリマー鎖のＰ２ポリマー鎖に対する比率が、２０：１を超える、項目１１５に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１８）
Ｐ１ポリマー鎖のＰ２ポリマー鎖に対する比率が、４０：１を超える、項目１１５に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１１９）
Ｐ１ポリマー鎖のＰ２ポリマー鎖に対する比率が、１００：１を超える、項目１１５に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２０）
式：
【化１２４】
2020186409.tif 000126
を有する、Ｐ１ａと表されたポリマー鎖をさらに含む、項目１１４から１１９のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２１）
Ｐ１ポリマー鎖の、Ｐ１ａポリマー鎖に対する比率が、２０：１を超える、項目１２０のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２２）
各Ｅが、
【化１２５】
2020186409.tif 000127
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、−Ｈ、ならびにＣ１〜３０脂肪族、Ｃ６〜１４アリール、３から１２員の複素環および５から１２員のヘテロアリールから選択される、場合によって置換されている基からなる群から選択され、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のうちの任意の２つ以上が、介在する原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロ原子を場合によって含有する、１つまたは複数の場合によって置換されている３から１２員の環を形成することができる）である、項目１１４から１１９のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２３）
−Ｅ−が、
【化１２６】
2020186409.tif 000128
およびこれらのうちの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される、項目１２２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２４）
−Ｅ−が、エチレンオキシド由来の−ＣＨ２ＣＨ２−単位を主に含む、項目１２２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２５）
−Ｅ−が、エチレンオキシド由来の単位を、他のエポキシド由来のより複雑な−Ｅ−基の量と組合せて含む、項目１２２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２６）
−Ｅ−が、プロピレンオキシド由来の−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−基を含む、項目１２２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２７）
−Ｅ−が、プロピレンオキシド由来の単位を、−Ｅ−基由来のエチレンオキシドと組み合せて含む、項目１２２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２８）
−Ｅ−が、プロピレンオキシド由来の単位を、他のエポキシド由来のより複雑な−Ｅ−基のより少ない量と組み合せて含む、項目１２２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１２９）
−Ｅ−が、プロピレンオキシド由来の単位を、グリシジルエステル由来の単位と組み合せて含む、項目１２２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１３０）
−Ｅ−が、プロピレンオキシド由来の単位を、グリシジルエーテル由来の単位と組み合せて含む、項目１２２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１３１）
−Ｅ−が、プロピレンオキシド由来の単位を、Ｃ６〜３０アルファオレフィンのエポキシド由来の単位と組み合せて含む、項目１２２に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１３２）
Ｐ１型の鎖が、式：
【化１２７】
2020186409.tif 000129
を有する、項目１１４に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１３３）
Ｐ１型の鎖が、式：
【化１２８】
2020186409.tif 000130
を有する、項目１１４に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１３４）
Ｐ１型の鎖が、式：
【化１２９】
2020186409.tif 000131
を有する、項目１１４に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１３５）
Ｐ１型の鎖が、式：
【化１３０】
2020186409.tif 000132
（式中、各ｚは、独立して０または１である）
を有する、項目１１４に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１３６）
−Ａ−が、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリエーテルおよびポリオキシメチレンからなる群から選択されるポリマー鎖またはオリゴマーを含む、項目１１４に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１３７）
−Ａ−が、糖アルコール、炭水化物、単糖、多糖、デンプン、デンプン誘導体、リグニン、リグナン、部分的に加水分解したトリグリセリド、およびこれらの物質のうちの任意の誘導体からなる群から選択される化合物由来の骨格を含む、項目１１４に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目１３８）
１つまたは複数のイソシアネートと、項目１００から１１９のいずれかに記載の１つまたは複数の脂肪族ポリカーボネートポリオールとの反応により形成されるポリウレタン組成物。
（項目１３９）
項目１００から１１９のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール組成物を含む製造品。
（項目１４０）
項目１３８に記載のポリウレタン組成物を含む製造品。
【外国語明細書】
2020186409000001.pdf