(57)【要約】【課題】高容量の空気電池を提供する。【解決手段】本開示の空気電池（１）は、負極（１２）と、正極（１３）と、電解液（１４ａ）と、負極（１２）、正極（１３）及び電解液（１４ａ）、固体電解質（１４ｂ）を収容している電池ケース（１１）と、を備えている。電解液（１４ａ）は、負極と正極との間に介在し、所定の化合物を含む。電解液（１４ａ）は、流動可能な状態にて電池ケース（１１）に収容されていてもよい。空気電池（１）は、電解液（１４ａ）を流動させるフロー機構（１７）を備えていてもよい。【選択図】図１
2020198150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む電解液と、
前記負極、前記正極及び前記電解液を収容している電池ケースと、
を備えた、空気電池。
【化１】
2020198150.tif 000009
［式（１）、式（２）及び式（３）中、Ａはリン原子又はホウ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。］
【請求項２】
前記電解液は、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとして、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）、ほう酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ほう酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含み、
前記電解液は、リチウムイオン伝導性を有する、
請求項１又は２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記電解液は、流動可能な状態にて前記電池ケースに収容されている、
請求項１から３のいずれか１項に記載の空気電池。
【請求項５】
前記電解液を流動させるフロー機構をさらに備えた、
請求項１から４のいずれか１項に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属イオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いた電池である。空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化が容易である、軽量化が容易であるといった利点を有している。したがって、空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられているリチウムイオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。
【０００３】
空気電池では、放電反応で放電生成物が析出する。放電生成物の局所的な析出は、空気電池の放電容量を低下させる。
【０００４】
非特許文献１は、正極用電解液と負極用電解液とが固体電解質で仕切られた空気電池を提案している。正極用電解液の支持塩にリチウム塩を使用しないことによって、リチウムイオンと酸素ラジカルとの反応場が正極の表面から離れる。これにより、正極の細孔が閉塞することが抑制される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【特許文献１】Kensuke Takechi et al., Decoupling Energy Storage from Electrochemical Reactions in Li-Air Batteries toward Achieving Continuous Discharge, ACS Energy Lett., 2017, 2, 694-699
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、高容量の空気電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、
負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む電解液と、
前記負極、前記正極及び前記電解液を収容している電池ケースと、
を備えた、空気電池を提供する。
【０００８】
【化１】
2020198150.tif 000003
【０００９】
式（１）、式（２）及び式（３）中、Ａはリン原子又はホウ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の技術によれば、高容量の空気電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の空気電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本開示の基礎となった知見）
非特許文献１の構成によれば、正極用電解液と負極用電解液とが必要である。また、正極の表面における放電生成物の局所的な析出が起こらないものの、固体電解質の表面で放電生成物が局所的に析出する懸念がある。放電生成物の局所的な析出は、金属イオン、酸素又は酸素ラジカルといった反応種の拡散を妨げる。反応種の拡散が妨げられると放電反応が中断するので、高容量を達成できない。放電生成物の局所的な析出を抑制することができれば、高容量の空気電池を実現できる。
【００１３】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る空気電池は、
負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む電解液と、
前記負極、前記正極及び前記電解液を収容している電池ケースと、
を備えている。
【００１４】
【化２】
2020198150.tif 000004
【００１５】
式（１）、式（２）及び式（３）中、Ａはリン原子又はホウ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。
【００１６】
第１態様によれば、放電生成物の局所的な析出を抑制することができる。これにより、高容量の空気電池が得られる。また、放電生成物の局所的な析出を抑制できれば、空気電池の出力も向上しうる。
【００１７】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る空気電池では、前記電解液は、前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとして、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）、ほう酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ほう酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの化合物が電解液に含まれていると、放電生成物の局所的な析出がより効果的に抑制されうる。
【００１８】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る空気電池では、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいてもよく、前記電解液は、リチウムイオン伝導性を有していてもよい。リチウム空気電池に本開示の技術を適用することによって、より大きい容量の二次電池を提供することが可能である。
【００１９】
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る空気電池では、前記電解液は、流動可能な状態にて前記電池ケースに収容されていてもよい。電解液が流動できることによって、放電生成物は、正極から脱離しやすく、あるいは、電解液に溶解しやすい。電解液が電池ケースの内部で流動できることによって、充電時に放電生成物と正極とを効率的に接触させることができる。
【００２０】
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る空気電池は、前記電解液を流動させるフロー機構をさらに備えていてもよい。放電時にフロー機構で電解液を撹拌することによって、放電生成物が正極から脱離しやすく、あるいは、放電生成物が電解液に溶解しやすい。その結果、より高容量の空気電池を実現できるとともに、出力向上の効果も得られやすい。また、充電時にフロー機構で電解液を撹拌することによって、充電時に放電生成物と正極とを効率的に接触させることができる。つまり、充電反応を効率的に進行させることができる。
【００２１】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２２】
（実施形態）
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム空気電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水系リチウムイオン伝導体としての電解質層１４とを備えている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。蓋部１１ｃには、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔１５が設けられている。負極１２、正極１３及び電解質層１４は、電池ケース１１に収容されている。負極１２は、電池ケース１１の底部１１ｂの内底面上に配置された負極層１２ａを備えている。電池ケース１１の底部１１ｂは、負極１２の負極集電体の機能を兼ね備えている。すなわち、負極集電体を兼ねる底部１１ｂと負極層１２ａとによって、負極１２が構成されている。正極１３は、炭素材料を含む正極層１３ａと、正極層１３ａと電池ケース１１の蓋部１１ｃとの間に配置された正極集電体１３ｂとで構成されている。
【００２３】
電解質層１４は、負極１２と正極１３との間に配置された、イオンを伝導させる層である。本実施形態において、電解質層１４は、電解液１４ａ及び固体電解質１４ｂによって構成されている。電解液１４ａは、負極１２と正極１３との間に介在している。電解液１４ａは、非水電解液であって、イオン伝導性を有するイオン伝導体である。固体電解質１４ｂは、例えばシート状の形状を有し、負極１２側の空間と正極１３側の空間とを仕切っている。電解質層１４は、ゲル電解質を含んでいてもよい。
【００２４】
本実施形態において、電解液１４ａは、イオンを伝導させる機能に加え、正極１３に析出した放電生成物を分散及び／又は溶解させる機能を有する。放電に伴って正極１３に析出した放電生成物は、電解液１４ａの働きによって、正極１３から脱離して電解液１４ａに分散される。あるいは、放電生成物は、電解液１４ａの働きによって溶解する。これにより、放電生成物の局所的な析出を抑制することができる。放電生成物を電解液１４ａに分散及び／又は溶解させることによって、反応種であるイオンの拡散が阻害されにくいことに加え、反応場である正極１３の表面と電解液１４ａとの接触を維持し続けることができる。結果として、簡単な構成でありながら高容量のリチウム空気電池１を実現できる。負極用電解液と正極用電解液を分ける必要も無い。また、放電生成物の局所的な析出を抑制できれば、リチウム空気電池１の出力も向上しうる。
【００２５】
放電生成物を電解液１４ａに分散させる機能は、リン酸エステルを部分的にフッ化させた化合物、亜リン酸エステルを部分的にフッ化させた化合物、ホウ酸エステルを部分的にフッ化させた化合物などの化合物によって発揮されうる。放電生成物を溶解させる機能はは、トリプロピルホウ酸、トリフルオロフェニルの三置換ホウ素、トリフルオロフェニルの三置換ホスフィンなどのアニオンレセプターによって発揮されうる。
【００２６】
具体的に、電解液１４ａは、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。これらの化合物は、正極１３に析出した放電生成物を分散及び／又は溶解させる機能を有する。
【００２７】
【化３】
2020198150.tif 000005
【００２８】
式（１）、式（２）及び式（３）中、Ａはリン原子又はホウ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１から５のフッ化アルキル基である。
【００２９】
電解液は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つとして、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰｉ：Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰａ：Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate）、亜リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）（ＴＦＰＰ：Tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)phosphite、ほう酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＢ：Tris(2,2,2-trifluoroethyl)borate）、ほう酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＦＰＢ：Tris(hexafluoroisopropyl)borate）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（ＴＰＦＰＰ：Tris(pentafluorophenyl)phosphine）、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ：Tris(pentafluorophenyl)borane）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００３０】
ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ、ＴＦＰＰ、ＴＦＥＢ及びＴＦＰＢは、式（１）及び（２）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数が３以下の化合物である。この場合、放電生成物との相互作用部位である中心原子（リン原子又はホウ素原子）周辺の立体障害が大きくなりすぎない。適度な炭素数を有しているので、これらの化合物は、放電生成物と液体（電解液の溶媒）との間の界面活性剤としての機能も十分に発揮する。よって、これらの化合物を含む電解液１４ａによれば、正極１３に析出した放電生成物をより正極１３から脱離させて電解液１４ａに分散させることができる。つまり、放電生成物の局所的な析出をより効果的に抑制できる。
【００３１】
ＴＰＦＰＰ及びＴＰＦＰＢは、放電生成物と相互作用するリン原子又はホウ素原子を有し、放電生成物を高濃度で電解液１４ａに溶解させることができる。つまり、放電生成物の局所的な析出をより効果的に抑制できる。
【００３２】
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物は、例えば、０．１ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の範囲で電解液に含まれている。
【００３３】
電解液１４ａは、充電用触媒を含んでいてもよい。充電用触媒としては、例えば、レドックスメディエータが知られている。レドックスメディエータは、電極と放電生成物との電子の授受を仲介して放電生成物の分解を促進する。本実施形態のように、正極１３に接していない放電生成物が電解液１４ａ中に存在する場合、レドックスメディエータのような液相触媒が有用である。
【００３４】
レドックスメディエータとしては、テトラチアフルバレン、フェロセン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、９−アザノルアダマンタン−Ｎ−オキシル、１，５−ジメチル−９−アザノルアダマンタン−Ｎ−オキシル、９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、１０−メチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、トリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミン、鉄フタロシアニンなどが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上をレドックスメディエータとして用いることができる。
【００３５】
電解液１４ａにおけるレドックスメディエータの濃度は、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５００ｍｍｏｌ／リットル以下である。
【００３６】
電解液１４ａに含まれた他の成分について説明する。
【００３７】
電解液１４ａとして、非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって調製された非水電解液を用いることができる。電解液１４ａは、負極１２に含浸されていてもよく、正極１３に含浸されていてもよい。
【００３８】
電解液１４ａに含まれたリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム空気電池１の非水電解液の電解質塩として公知のリチウム塩を用いることができる。
【００３９】
電解液１４ａにおける電解質塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／リットル以上２．５ｍｏｌ／リットル以下である。
【００４０】
非水溶媒として、エーテルを用いることができる。エーテルは、カーボネートと比較して、正極１３内での酸素の酸化還元反応以外の副反応を起こしにくい。言い換えれば、エーテルは、優れた酸素ラジカル耐性を有する。そのため、エーテルは、リチウム空気電池１の電解液１４ａの溶媒として適している。放電反応において発生する酸素ラジカルに対して十分な耐性を持つエーテルが用いられる場合、リチウム空気電池１の正極１３に電解液の分解物が堆積することを抑制できる。リチウム空気電池１の抵抗の増大を抑制できるので、リチウム空気電池１のサイクル特性も改善する。
【００４１】
エーテルは、鎖状エーテルであってもよく、環状エーテルであってもよく、これらの混合物であってもよい。鎖状エーテルは、揮発しにくく、酸素ラジカルに対して特に安定であるため、リチウム空気電池１の電解液１４ａの溶媒として適している。環状エーテルとしては、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジアルキルエーテル、対称グリコールジエーテル、及び、非対称グリコールジエーテルが挙げられる。ジアルキルエーテルとしては、ジブチルエーテルが挙げられる。対称グリコールジエーテルは、グライムとも呼ばれる。グライムとしては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、及び、ヘキサグライムが挙げられる。電解液１４ａには、非水溶媒として、エーテルのみが含まれていてもよい。
【００４２】
グライムは、優れた酸素ラジカル耐性を持つ。グライムを溶媒として用いることによって、電解液１４ａの分解を抑制できるとともに、リチウム空気電池１の抵抗の増大を抑制できる。電解液１４ａには、非水溶媒として、グライムのみが含まれていてもよい。
【００４３】
グライムは、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。トリグライム及びテトラグライムは、低揮発性と低粘度とを両立する。トリグライム及び／又はテトラグライムを溶媒として用いることによって、リチウム空気電池１の液枯れを防ぎながら、リチウムイオン及び酸素の輸送をスムーズに行うことができ、放電容量を増加させることができる。液枯れ防止の観点では、テトラグライムは、トリグライムよりも優れている。リチウムイオン及び酸素の輸送の観点では、トリグライムは、テトラグライムよりも優れている。
【００４４】
電解液１４ａに使用できる他の非水溶媒として、ジメチルスルホキシドが挙げられる。他の非水溶媒は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体であってもよい。
【００４５】
固体電解質１４ｂとして、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などが使用されうる。
【００４６】
有機ポリマー固体電解質として、高分子とリチウム塩との化合物が使用されうる。高分子はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子がエチレンオキシド構造を有している場合、有機ポリマー固体電解質はリチウム塩を多く含有することができ、有機ポリマー固体電解質のイオン伝導性が高まる。
【００４７】
酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4及びそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3Ｎ及びそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4及びそのＮ置換体などが使用されうる。
【００４８】
硫化物固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが使用されうる。これらの硫化物材料にＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯp、ＬｉqＭＯp（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。硫化物固体電解質は、成形性に富み、高いイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、高い電気化学的安定性及び高いイオン伝導性を有する。
【００４９】
本実施形態において、電解液１４ａは、流動可能な状態にて電池ケース１１に収容されている。言い換えれば、正極１３の表面と固体電解質１４ｂの表面との間に電解液１４ａが貯められた空間部分が存在する。固体電解質１４ｂは、放電生成物が負極１２側に移動することを阻止している。電解液１４ａが電池ケース１１の内部で流動できることによって、放電生成物は、正極１３から脱離しやすく、あるいは、電解液１４ａに溶解しやすい。電解液１４ａが流動できることによって、充電時に放電生成物と正極１３とを効率的に接触させることができる。
【００５０】
具体的に、リチウム空気電池１は、フロー機構１７をさらに備えている。フロー機構１７は、電池ケース１１の内部で電解液１４ａを流動させるための機械的な手段である。フロー機構１７としては、撹拌装置、ポンプなどが挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つがフロー機構１７として使用されうる。フロー機構１７によれば、固体状態の放電生成物を電解液１４ａの中で積極的に流動させることができる。放電時にフロー機構１７で電解液１４ａを撹拌することによって、放電生成物が正極１３から脱離しやすく、あるいは、放電生成物が電解液１４ａに溶解しやすい。その結果、より高容量の空気電池を実現できるとともに、出力向上の効果も得られやすい。また、充電時にフロー機構１７で電解液１４ａを撹拌することによって、充電時に放電生成物と正極１３とを効率的に接触させることができる。つまり、充電反応を効率的に進行させることができる。
【００５１】
本実施形態では、フロー機構１７は、正極１３と固体電解質１４ｂとの間において、電池ケース１１の内部に配置されている。フロー機構１７がこのような位置に設けられていると、フロー機構１７によって電解液１４ａを十分に流動させることができる。
【００５２】
上記のような構成を有するリチウム空気電池１における電池反応は以下のとおりである。
【００５３】
放電反応（すなわち、リチウム空気電池１の使用時の反応）
負極：２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-        （Ａ１）
正極：２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  →  Ｌｉ2Ｏ2  （Ａ２）
【００５４】
充電反応（すなわち、リチウム空気電池１の充電時の反応）
負極：２Ｌｉ+＋２ｅ-  →  ２Ｌｉ        （Ａ３）
正極：Ｌｉ2Ｏ2  →  ２Ｌｉ+＋２ｅ-＋Ｏ2  （Ａ４）
【００５５】
放電時には、式（Ａ１）及び（Ａ２）に示すように、負極１２から電子とリチウムイオンとが放出される。正極１３に電子が取り込まれると同時に、正極１３において、リチウム空気電池１の外部から取り込まれた酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物が生成する。充電時には、式（Ａ３）及び（Ａ４）に示すように、負極１２に電子とリチウムイオンとが取り込まれる。正極１３から電子、リチウムイオン及び酸素が放出される。
【００５６】
次に、このようなリチウム空気電池１の各構成について詳細に説明する。
【００５７】
１．正極
前述のとおり、正極１３は、正極層１３ａを含んでおり、さらに正極集電体１３ｂを含んでいてもよい。以下に、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂについてそれぞれ説明する。
【００５８】
（正極層）
正極層１３ａは、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層１３ａは、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料を用いることができる。比表面積及び一次粒子のサイズの観点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料は、通常、粉末である。炭素材料の比表面積は、例えば８００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下であり、１２００ｍ2／ｇ以上１６００ｍ2／ｇ以下であってもよい。炭素材料の比表面積がこのような範囲にあると、細孔構造を有する正極層１３ａを形成しやすい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００５９】
正極層１３ａは、上記の導電性多孔質体を固定化するバインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、リチウム空気電池１の正極層１３ａのバインダとして公知の材料を用いることができる。バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極層１３ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％以上４０質量％以下の範囲にある。
【００６０】
正極層の厚さ１３ａは、リチウム空気電池１の用途などに応じて変わるので特に限定されない。正極層１３ａの厚さは、例えば２μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあってもよい。
【００６１】
正極層１３ａは、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。炭素材料と溶媒とを混合し、混合物を調製する。必要に応じて、バインダなどの添加剤が混合物に含まれていてもよい。得られた混合物（塗布液として用いられる）をドクターブレード法などの塗布方法によって正極集電体１３ｂ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。これにより、正極１３が得られる。混合物の塗膜を乾燥させ、乾燥した塗膜をロールプレスなどの方法によって圧延することによって、正極集電体１３ｂを有さないシート状の正極層１３ａを作製してもよい。炭素材料を圧着プレスによって直接成形することによってシート状の正極層１３ａを作製してもよい。
【００６２】
（正極集電体）
正極集電体１３ｂは、正極層１３ａの集電を行う部材である。正極集電体１３ｂの材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。正極集電体１３ｂの材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボンなどが挙げられる。正極集電体１３ｂの形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。本実施形態においては、正極集電体１３ｂの形状がメッシュ状であってもよい。メッシュ状の正極集電体１３ｂは、集電効率に優れているからである。この場合、正極層１３ａの内部にメッシュ状の正極集電体１３ｂが配置されうる。本実施形態のリチウム空気電池１は、メッシュ状の正極集電体１３ｂによって集電された電荷を集電する別の正極集電体１３ｂ（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケース１１が正極集電体１３ｂの機能を兼ね備えていてもよい。正極集電体１３ｂの厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲にあり、２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲にあってもよい。
【００６３】
２．負極
前述のとおり、負極１２は、負極集電体を含んでおり、さらに負極層１２ａを含んでいてもよい。以下に、負極層１２ａ及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
【００６４】
（負極層）
本実施形態における負極層１２ａは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有していてもよい。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されず、例えば金属単体である金属リチウム、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物などが挙げられる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物などが挙げられる。
【００６５】
負極層１２ａは、負極活物質のみを含有していてもよく、負極活物質の他にバインダを含有していてもよい。負極活物質が箔状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質のみを含有しうる。負極活物質が粉末状である場合には、負極層１２ａは、負極活物質及びバインダを含有しうる。バインダとしては、リチウム空気電池１の負極層１２ａのバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥなどが挙げられる。負極層１２ａにおけるバインダの含有量は、特に限定されず、例えば１質量％以上４０質量％以下の範囲にある。粉末状の負極活物質を用いて負極層１２ａを作製する方法としては、上記の正極層１３ａの作製方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成形方法などを用いることができる。
【００６６】
（負極集電体）
負極集電体は、負極層１２ａの集電を行う部材である。負極集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。リチウム空気電池１の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料として、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル及びカーボンなどが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えば、グリッド）状などが挙げられる。負極集電体は、表面に凹凸を有する多孔質体であってもよい。後述する電池ケース１１が負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
【００６７】
本実施形態において、負極１２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。電解質は、リチウムイオン伝導体を含む。リチウム空気電池１に本開示の技術を適用することによって、より大きい容量の二次電池を提供することが可能である。式（１）（２）又は（３）で表される化合物は、電解液１４ａに混入したとしても、負極１２におけるリチウムの吸蔵、負極１２におけるリチウムの放出、及び、電解質のリチウムイオン伝導を妨げない。
【００６８】
３．電解質層
電解質層１４の詳細な構成は、先に説明した通りである。
【００６９】
４．電池ケース
本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、前述したような正極１３、負極１２及び電解質層１４を収納できれば、形状などは特に限定されない。本実施形態のリチウム空気電池１の電池ケース１１は、図１に示す形状には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型などの様々な形状を用いることができる。電池ケース１１は、大気開放型の電池ケースであってもよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。密閉型電池ケースの場合、密閉型電池ケースに、気体の供給管及び排出管が設けられていてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。供給及び排出される気体は、高い酸素濃度を有していてもよく、純酸素（酸素濃度９９．９９％）であってもよい。放電時には酸素濃度が高く、充電時には酸素濃度が低くてもよい。
【００７０】
５．その他の構成
リチウム空気電池１において、底部１１ｂとは別に負極集電体が設けられていてもよい。リチウム空気電池１の電解質層１４は、セパレータを含んでいてもよい。セパレータは、例えば、正極１３又は固体電解質１４ｂに重ね合わされて使用される。セパレータの多孔度は、例えば３０％以上９０％以下の範囲にある。多孔度がこのような範囲にあれば、十分な量の電解質がセパレータに保持されるとともに、セパレータが十分な強度を有する。セパレータの多孔度は、３５％以上６０％以下の範囲にあってもよい。多孔度は、材料の真密度、細孔を含む総体積及び重量から算出されうる。
【００７１】
リチウム空気電池１は、電解質層１４又は負極層１２ａに含まれた負極保護膜をさらに備えていてもよい。リチウム空気電池１は、電池ケース１１の蓋部１１ｃの上部又は蓋部１１ｃと正極集電体１３ｂとの間に配置された酸素透過膜をさらに備えていてもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明する。以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
【００７３】
（サンプル１）
ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ、ＴＦＥＢ又はＴＦＰＰを１０ｗｔ％の濃度で３ｍＬのテトラグライムに溶解させ、溶液を得た。溶液に１ｍｍｏｌの過酸化リチウムの粉末を添加して撹拌した後、動的光散乱法で粒度分布測定を行った。
【００７４】
（サンプル２）
ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ、ＴＦＥＢ又はＴＦＰＰを使用しなかったことを除き、サンプル１と同じ方法で粒度分布測定を行った。
【００７５】
【表１】
2020198150.tif 000006
【００７６】
表１は、粒度分布測定の結果を示している。表１に示すように、ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ、ＴＦＥＢ又はＴＦＰＰの溶液にリチウム空気電池の放電生成物である過酸化リチウムを添加したとき、添加しなかったときと比較して、過酸化リチウムの粒子の平均粒子径が大きく低下した。サンプル２の結果は、過酸化リチウムの粒子がテトラグライム中において凝集状態にあることを示している。サンプル１の結果は、添加した化合物と過酸化リチウムとの相互作用によって過酸化リチウムの粒子が凝集状態から分散状態へと変化したと推察される。
【００７７】
サンプル１の溶液を数日間静置して目視観察を行ったところ、過酸化リチウムの粒子が溶液中に分散した状態にあることを確認した。
【００７８】
「平均粒子径」は、動的光散乱法によって測定された粒度分布において、体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。
【００７９】
（サンプル３）
ＴＦＰＢ、ＴＰＦＰＰ又はＴＰＦＰＢを１０ｗｔ％の濃度で３ｍＬのテトラグライムに溶解させ、溶液を得た。溶液に１ｍｍｏｌの過酸化リチウムの粉末を添加して撹拌した後、開口径２００μｍのフィルターで固形分（溶け残り）を除去した。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって溶液中に存在する過酸化リチウムの量を定量した。
【００８０】
（サンプル４）
ＴＦＰＢ、ＴＰＦＰＰ又はＴＰＦＰＢを使用しなかったことを除き、サンプル３と同じ方法で溶液中に存在するリチウムの量を定量した。
【００８１】
【表２】
2020198150.tif 000007
【００８２】
表２は、リチウムの量から算出された過酸化リチウムの溶解度を示している。表２に示すように、トリフルオロフェニルの三置換ホウ素、トリフルオロフェニルの三置換ホスフィン、及び、ホウ酸エステルの部分フッ化化合物を含む溶液には、通常の非水溶媒に溶解しない過酸化リチウムが溶解した。これらの化合物は、アニオンレセプターとして働き、過酸化リチウム中の酸素原子と相互作用することによって、過酸化リチウムを溶媒に溶解させたと推察される。
【００８３】
（サンプル５）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン株式会社製）の粉末を用いた。バインダとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）の粉末を用いた。炭素材料及びバインダを質量比９０：１０でエタノール溶媒を用いて混練し、混合物を得た。混合物をロールプレスによって圧延し、電極シートを作製した。得られた電極シートを切断して正極（正極層）を得た。
【００８４】
テトラグライム（キシダ化学株式会社製）にＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2（キシダ化学株式会社製）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように溶解させ、非水電解液を得た。ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ、ＴＦＥＢ、ＴＦＰＰ、ＴＦＰＢ、ＴＰＦＰＰ又はＴＰＦＰＢを非水電解液に１０ｗｔ％の濃度で溶解させた。
【００８５】
セパレータとして、ガラス繊維セパレータを準備した。固体電解質として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣ（株式会社オハラ社製）を準備した。金属リチウム箔（本荘ケミカル株式会社製）に集電体としてのＳＵＳ３０４メッシュ（株式会社ニラコ製）を貼付し、負極を得た。正極、セパレータ、非水電解液、固体電解質及び負極を用い、図１に示す構造を有するリチウム空気電池を作製した。セパレータは、正極に重ねて使用した。
【００８６】
酸素雰囲気下で、作製したリチウム空気電池の放電試験を行い、放電容量を測定した。放電時における電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ2であり、カットオフ電圧は２．０Ｖであった。
【００８７】
（サンプル６）
ＴＦＥＰｉ、ＴＦＥＰａ、ＴＦＥＢ、ＴＦＰＰ、ＴＦＰＢ、ＴＰＦＰＰ又はＴＰＦＰＢを非水電解液に加えなかったことを除き、サンプル５と同じ方法でリチウム空気電池を作製し、放電試験を行った。
【００８８】
【表３】
2020198150.tif 000008
【００８９】
表３に示すように、リン酸エステルの部分フッ化化合物、亜リン酸エステルの部分フッ化化合物、ホウ酸エステルの部分フッ化化合物、トリフルオロフェニルの三置換ホウ素、又は、トリフルオロフェニルの三置換ホスフィンを電解液に添加することによって、リチウム空気電池の放電容量が増加した。この理由は、上記の化合物によって放電生成物の局所的な析出が抑制されたためと推察される。
【００９０】
なお、サンプル５のリチウム空気電池に電解液を撹拌するフロー機構を設け、放電中に電解液を撹拌することによって、より高容量の空気電池を実現できるとともに、出力向上の効果も得られやすい。フロー機構による撹拌は、放電中だけでなく、充電中に行ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本開示の技術によれば、高容量の空気電池を提供できる。
【符号の説明】
【００９２】
１  リチウム空気電池
１１  電池ケース
１１ａ  筒状部
１１ｂ  底部
１１ｃ  蓋部
１２  負極
１２ａ  負極層
１３  正極
１３ａ  正極層
１３ｂ  正極集電体
１４  電解質層
１４ａ  電解液
１４ｂ  固体電解質
１５  空気取り込み孔
１７  フロー機構
【図１】
2020198150.tif 000010