(57)【要約】【課題】中間膜およびそれを含む合わせガラスを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、合わせガラスに使用される中間膜に関し、その中間膜は（ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１７５，０００〜２１０，０００ダルトンの範囲内であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂と、（ｂ）含有量が約３０〜約５０ｐｐｈ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ）の範囲である可塑剤と、を含む。２枚のガラス板の間に該中間膜が挟まれて合わせガラスを形成し、該合わせガラスは温度５０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの周囲部が該合わせガラスの中央部に対比して、より大きなパンメル接着値（ｐｕｍｍｅｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）を有する。本発明の合わせガラスは、改善された耐久性を持ち、かつ高温多湿の条件下であって経時的に層間剥離しない。【選択図】図１
2020186160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７５，０００〜２１０，０００ダルトン（ｄａｌｔｏｎ）の範囲内であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂と、
（ｂ）含有量が３０〜５０ｐｐｈ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ）の範囲である可塑剤と、
を含む、中間膜。
【請求項２】
少なくとも２５０μｍの流動を有する、請求項１に記載の中間膜。
【請求項３】
（ｃ）ナトリウム塩、カリウム塩またはこれらの混合物をさらに含み、その総量は、ナトリウム含有量、カリウム含有量またはこれらの混合物含有量の８０ｐｐｍまでとする、請求項１に記載の中間膜。
【請求項４】
前記ナトリウム塩は、ナトリウム含有量の４０ｐｐｍを超えず、前記カリウム塩がカリウム含有量の４０ｐｐｍを超えない、請求項３に記載の中間膜。
【請求項５】
ポリビニルブチラール樹脂は、５０，０００未満の重量平均分子量を有する少なくとも１０重量％のポリビニルブチラールを含有する、請求項１に記載の中間膜。
【請求項６】
前記ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は、６０〜８０モル％である、請求項１に記載の中間膜。
【請求項７】
可塑剤は、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル、有機リン酸、有機亜リン酸またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の中間膜。
【請求項８】
前記可塑剤は、ジプロピレングリコールジベンゾアート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ））、トリエチレングリコールジヘプタノエート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、ヘキサン二酸ジヘキシル（ｄｉｈｅｘｙｌａｄｉｐａｔｅ）、ジオクチルアジパート（ｄｉｏｃｔｙｌａｄｉｐａｔｅ）、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル（ｈｅｘｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｄｉｐａｔｅ）、アジピン酸ジイソノニル（ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌａｄｉｐａｔｅ）、アジピン酸ヘプチルノニル（ｈｅｐｔｙｌｎｏｎｙｌａｄｉｐａｔｅ）、セバシン酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌｓｅｂａｃａｔｅ）、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ），３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ，４ＧＨ）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］  （ｂｉｓ［２−（２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］  ａｄｉｐａｔｅ、Ｄ６００）またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の中間膜。
【請求項９】
１種以上の前記ナトリウム塩を含み、前記ナトリウム塩は、過塩素酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、２−エチル酪酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウムまたはこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の中間膜。
【請求項１０】
１種以上の前記カリウム塩を含み、前記カリウム塩は、過塩素酸カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、２−エチル酪酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムまたはこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の中間膜。
【請求項１１】
少なくとも２５０μｍ〜５００μｍの範囲の流動を有する、請求項２に記載の中間膜。
【請求項１２】
０．３ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の厚みを有する、請求項１に記載の中間膜。
【請求項１３】
２枚のガラス板の間に前記中間膜が挟まれて合わせガラスを形成し、前記合わせガラスは温度５０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％で２８日間保存された後、前記合わせガラスの周囲部が前記合わせガラスの中央部に対比して、より大きなパンメル接着値（ｐｕｍｍｅｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）を有し、
前記合わせガラスの周囲部は、前記合わせガラス周辺の外周縁から前記合わせガラスの中心に向かって内側に５ｍｍの距離延びて形成される領域であり、
前記合わせガラスの中央部は、前記合わせガラスの中央に位置し、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍを有する領域である、請求項１に記載の中間膜。
【請求項１４】
２枚のガラス板の間に中間膜が挟まれて合わせガラスを形成し、前記合わせガラスは温度５０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％で２８日間保存された後、前記合わせガラスの周囲部が前記合わせガラスの中央部に対比して、より大きなパンメル接着値を有し、
前記合わせガラスの周囲部は、前記合わせガラス周辺の外周縁から前記合わせガラスの中心に向かって内側に５ｍｍの距離延びて形成される領域であり、
前記合わせガラスの中央部は、前記合わせガラスの中央に位置し、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍを有する領域である、中間膜。
【請求項１５】
前記合わせガラスは、温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、前記合わせガラスの周囲部のパンメル接着値と前記合わせガラスの中央部のパンメル接着値との差は、少なくとも２である、請求項１４に記載の中間膜。
【請求項１６】
前記合わせガラスが温度５０、相対湿度９５％で２８日間保存された後、前記合わせガラスの周囲部は、少なくとも８のパンメル接着値を有する、請求項１４に記載の中間膜。
【請求項１７】
前記合わせガラスが温度５０、相対湿度９５％で２８日間保存された後、前記合わせガラスの周囲部は、少なくとも９のパンメル接着値を有する、請求項１４に記載の中間膜。
【請求項１８】
前記合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、前記合わせガラスの中央部は、４〜７の範囲のパンメル接着値を有し、かつ前記該合わせガラスの周囲部のパンメル接着値と前記合わせガラスの中央部のパンメル接着値間との差が少なくとも２である、請求項１４に記載の中間膜。
【請求項１９】
前記合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、前記合わせガラスの中央部のパンメル接着値は、実質的に変わらない、請求項１４に記載の中間膜。
【請求項２０】
請求項１に記載の中間膜を含む、合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間膜（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍ）およびそれを含む合わせガラスに関する。該中間膜は、合わせガラスに改善された接着性を提供することで、ガラスの層間剥離防止を助ける。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスは、万一割れても破片の飛び散りがほぼないため、安全性の高いガラスである。中間層は、通常ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）で作られ、２層以上ガラス間に介設されている。ガラスは、万一破損しても該中間層がガラス層を接着したままで、かつその強度が高く、万一破損しても破片が細粒状になり、鋭い破片が生じない。衝突力が完全にガラスを貫通できない時、蜘蛛の巣状のひび割れが生じる。
【０００３】
合わせガラスは、一般的に、建築物の用途だけでなく、人が衝突することやガラスが破損した場合に落下する場所で使用される。例えば屋根窓ガラスおよび自動車のフロントガラスは、通常合わせガラスが使用されている。ハリケーンに耐えられる建物が必要な地域では、合わせガラスが一般的に外部の店構え、カーテンウォール、窓に使用されている。
【０００４】
合わせガラスは、窓の遮音性を高めるためにも使用できる。例えば合わせガラスは、同厚の単板ガラスに比較して音響減衰を大幅に改善する。この目的のために、中間層内に特殊な「遮音ＰＶＢ（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ＰＶＢ）」化合物を使用できる。ＥＶＡ材料を使用する場合、ＥＶＡには遮音性があるため、追加の遮音材料を必要としない。窓に合わせガラスを使用するもう１つの利点は、ＰＶＢおよびＥＶＡ中間層によって紫外線放射を遮蔽できる。
【０００５】
合わせガラスの問題は、高温多湿の条件下で、ガラス層と中間層の間の開口部に水分が浸透する傾向があり、それにより中間層（例：ＰＶＢシート）とガラス層の間の水素結合が切断され、合わせガラスの層間剥離が生じてしまうことにあった。したがって、層間剥離を防ぐために、中間層の接着性を改善する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、中間層の接着性を改善できる中間膜、並びに該中間膜を含む合わせガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、合わせガラスに使用される中間膜（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍ）（または中間層膜／層間膜／互層膜とも呼ばれ；また中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）と略称される）およびそれを含む合わせガラスに関する。該中間膜は、改善された接着性を示し、中間膜を含む合わせガラスの品質および耐久性が改善され、例えば、合わせガラスの層間剥離の防止である。該中間膜により、合わせガラスに高温多湿の条件下でも長期間にわたって優れた高湿高温耐性を持たせる。前述の性能改善は、該中間層に特定の重量平均分子量を有するポリビニルブチラール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ、ＰＶＢ）を含有させることおよび金属塩、可塑剤等の使用などの該中間層の流動特性を少なくとも部分的に制御することによって達成できる。
【０００８】
一実施形態では、本発明に係る中間膜は、
（ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１７５，０００〜２１０，０００ダルトンの範囲内であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂と、
（ｂ）含有量が約３０〜約５０ｐｐｈ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ）の範囲である可塑剤と、
を含み、
ここで、２枚のガラス板の間に該中間膜が挟まれて合わせガラスを形成し、該合わせガラスは温度５０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの周囲部が該合わせガラスの中央部に対比して、より大きなパンメル接着値（ｐｕｍｍｅｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）を有する。該合わせガラスの周囲部は、該合わせガラス周辺の外周縁から該合わせガラスの中心に向かって内側に５ｍｍの距離延びて形成される領域であり；該合わせガラスの中央部は、該合わせガラスの中央に位置し、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍを有する領域である。
【０００９】
幾つかの実施形態では、２枚のガラス板の間に該中間膜が挟まれて形成された合わせガラスは、温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後でも、該合わせガラスが有するパンメル接着値は、該合わせガラスの中央部において実質的に変わらない。
【００１０】
上記のように、本発明の実施形態のＰＶＢ樹脂は、典型的には約１７５，０００〜約２１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、該ＰＶＢ樹脂が５０，０００未満の重量平均分子量を有する少なくとも１０重量％のＰＶＢも有する場合には有益である。
【００１１】
該可塑剤の非限定的な例としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル、有機リン酸、有機亜リン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
該中間膜の様々な実施形態は、ナトリウム塩、カリウム塩またはこれらの混合物などの金属塩を含むことができる。ナトリウム塩、カリウム塩またはこれらの混合物の総量は、例えばナトリウム含有量、カリウム含有量またはこれらの混合物含有量として約８０ｐｐｍの総量であってもよい。幾つかの実施形態では、該ナトリウム塩は、４０ｐｐｍのナトリウム含有量を超えず、該カリウム塩が４０ｐｐｍのカリウム含有量を超えない。
【００１３】
最後に、本発明は、本発明に係る中間膜を含む合わせガラスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に係る合わせガラスを示す模式図である。
【図２ａ】中間層膜に流動性不良があるため、層間剥離が生じた合わせガラスを示す模式図である。
【図２ｂ】中間層膜に良好な流動性があるため、層間剥離を防止できる合わせガラスを示す模式図である。
【図３】本発明に係るＰＶＢ樹脂の調製方法を説明するフローチャートである。
【図４】本発明に係る中間膜の調製方法を説明するフローチャートである。
【図５】本発明に係る合わせガラスの調製方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しつつ実施例を挙げることにより本発明の技術的手段の達成を明らかにする。
【００１６】
様々な実施形態は、図面に示す配置および手段に限定されないことを理解されたい。
【００１７】
一実施形態では、本発明に係る中間膜は、
（ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１７５，０００〜２１０，０００ダルトン（ｄａｌｔｏｎ）の範囲内であるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂と、
（ｂ）含有量が約３０〜約５０ｐｐｈ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ）の範囲である可塑剤と、
を含み、
ここで、２枚のガラス板の間に該中間膜が挟まれて合わせガラスを形成し、該合わせガラスは温度５０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの周囲部が該合わせガラスの中央部に対比して、より大きなパンメル接着値（ｐｕｍｍｅｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）を有する。該合わせガラスの周囲部は、該合わせガラス周辺の外周縁から該合わせガラスの中心に向かって内側に５ｍｍの距離延びて形成される領域であり；該合わせガラスの中央部は、該合わせガラスの中央に位置し、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍを有する領域である。
【００１８】
該中間膜（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍ）（または中間層膜／層間膜／互層膜とも呼ばれ；また中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）と略称される）は、一般に少なくとも２５０μｍの流動を有する。本明細書で使用する「流動」という用語は、初期温度から最終温度まで加熱されたときに、該中間膜の表面に厚み方向に負荷圧力を加えることによって生じる変形（厚み減少）を熱機械分析装置で測定したものを指す。該流動とは、直径６ｍｍの中間膜サンプルの厚み方向における減少量を指す。前述の厚み減少量の計算はサンプルを直径２．８ｍｍの拡張プローブを備える熱機械分析装置内に入れかつ負荷圧力を１．０Ｎにし、４５℃時のサンプル厚みから１３５℃時のサンプルの厚みを引いて得られる。
【００１９】
該中間膜の流動は、一般には少なくとも２５０μｍであり、かつ幾つかの実施形態では５００μｍ以上に達することもできる。幾つかの実施形態では、該中間膜の流動は、２５０μｍ〜４５０μｍ、２５０μｍ〜４００μｍ、２５０μｍ〜３５０μｍ、２５０μｍ〜３００μｍ、２５５μｍ〜５００μｍ、２５５μｍ〜４５０μｍ、２５５μｍ〜４００μｍ、２５５μｍ〜３５０μｍ、２５５μｍ〜３００μｍ、２６０μｍ〜５００μｍ、２６０μｍ〜４５０μｍ、２６０μｍ〜４００μｍ、２６０μｍ〜３５０μｍまたは２６０μｍ〜３００μｍとしてもよい。
【００２０】
本発明に係る中間膜に含まれるＰＶＢ樹脂は一般に、約１７５，０００〜約２１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、ＰＶＢ樹脂の重量平均分子量は、一般に、約１７５，０００〜約２０５，０００ダルトン、約１７５，０００〜約２００，０００ダルトン、約１８０，０００〜約２１０，０００ダルトン、約１８０，０００〜約２０５，０００ダルトンまたは約１８０，０００〜約２００，０００ダルトンである。
【００２１】
幾つかの実施形態では、該ＰＶＢ樹脂が５０，０００未満の重量平均分子量を有する少なくとも１０重量％のＰＶＢも含有する場合には有益である。さらに、幾つかの実施形態では、該ＰＶＢ樹脂は、５０，０００未満の重量平均分子量を有する少なくとも１１重量％、少なくとも１２重量％または少なくとも１３重量％のＰＶＢを含有する。例えば該ＰＶＢ樹脂は、５０，０００未満の重量平均分子量を有する約１０〜約２５重量％のＰＶＢを含有することができる。幾つかの実施形態では、該ＰＶＢ樹脂は、５０，０００未満の重量平均分子量を有する約１１〜約２５重量％、約１１〜約２０重量％、約１２〜約２５重量％、約１２〜約２０重量％、約１３〜約２５重量％または約１３〜約２０重量％のＰＶＢを含有してもよい。
【００２２】
幾つかの実施形態では、該ＰＶＢ樹脂は、約６０〜約８０モル％のブチラール化度を有することには有益である。幾つかの実施形態では、該ＰＶＢ樹脂のブチラール化度は、約６０〜約７５モル％、約６０〜約７０モル％、約６５〜約８０モル％、約６５〜約７５モル％または約６５〜約７０モル％であり得る。
【００２３】
上記のように、本発明に係る中間膜は、１種以上の可塑剤を含むことができる。有用な可塑剤の非限定的な例としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル、有機リン酸、有機亜リン酸およびこれらの混合物が挙げられる。さらに非限定的な具体例としては、ジプロピレングリコールジベンゾアート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾアート（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉｂｅｎｚｏａｔｅ）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ））、トリエチレングリコールジヘプタノエート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、ヘキサン二酸ジヘキシル（ｄｉｈｅｘｙｌ  ａｄｉｐａｔｅ）、ジオクチルアジパート（ｄｉｏｃｔｙｌ  ａｄｉｐａｔｅ）、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル（ｈｅｘｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｄｉｐａｔｅ）、アジピン酸ジイソノニル（ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌａｄｉｐａｔｅ）、アジピン酸ヘプチルノニル（ｈｅｐｔｙｌｎｏｎｙｌａｄｉｐａｔｅ）、セバシン酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｓｅｂａｃａｔｅ）、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ），３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｅ，４ＧＨ）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］  （ｂｉｓ［２−（２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］  ａｄｉｐａｔｅ、Ｄ６００）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明に係る中間膜は、約３０〜約５０ｐｐｈの可塑剤を含むことができる。幾つかの実施形態では、該可塑剤の総量は、約３５〜約５０ｐｐｈまたは約３５〜約４５ｐｐｈである。
【００２５】
本発明に係る中間膜は、代替的にナトリウム塩、カリウム塩またはこれらの混合物などの塩類を含んでもよい。該ナトリウム塩の非限定的な例としては、過塩素酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、２−エチル酪酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウムおよびこれらの混合物が挙げられる。該カリウム塩の非限定的な例としては、過塩素酸カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、２−エチル酪酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムおよびこれらの混合物が挙げられる。該中間膜は、ナトリウム塩のみ、カリウム塩のみを含み、またはこれらを組み合わせたものを含んでもよい。
【００２６】
該ナトリウム塩および／または該カリウム塩の総量は、ナトリウム含有量、カリウム含有量またはこれらの混合物含有量の約１０〜約８０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）の範囲であり得る。幾つかの実施形態では、該ナトリウム塩および／または該カリウム塩の総量は、ナトリウム含有量、カリウム含有量またはこれらの混合物含有量の約１５〜約８０ｐｐｍ、約２０〜約８０ｐｐｍ、約３０〜約８０ｐｐｍ、約４０〜約８０ｐｐｍ、約４５〜約８０ｐｐｍ、約１０〜約７５ｐｐｍ、約２０〜約７５ｐｐｍ、約３０〜約７５ｐｐｍ、約４０〜約７５ｐｐｍまたは約５０〜約７５ｐｐｍの範囲であり得る。
【００２７】
該ナトリウム塩の総量は、ナトリウム含有量の約１０〜約８０ｐｐｍ、約１０〜約７０ｐｐｍ、約１０〜約６０ｐｐｍ、約１０〜約５０ｐｐｍまたは約１０〜約４０ｐｐｍの範囲であり得る。同様に、該カリウム塩総量は、カリウム含有量の約１０〜約８０ｐｐｍ、約１０〜約７０ｐｐｍ、約１０〜約６０ｐｐｍ、約１０〜約５０ｐｐｍまたは約１０〜約４０ｐｐｍの範囲であり得る。これにより、幾つかの実施形態では、該ナトリウム塩の総量は、ナトリウム含有量の４０ｐｐｍを超えず、および／または該カリウム塩の総量がカリウム含有量の４０ｐｐｍを超えない。
【００２８】
２枚のガラス板の間に本発明に係る中間膜が挟まれて合わせガラスを形成し、該合わせガラスはパンメル接着値を有し、かつ該合わせガラスが温度５０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの周囲部が該合わせガラスの中央部に対比して、より大きなパンメル接着値を有する。該合わせガラスの周囲部は、該合わせガラス周辺の外周縁から該合わせガラスの中心に向かって内側に５ｍｍの距離延びて形成される領域である。該合わせガラスの中央部は、該合わせガラスの中央に位置し、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍを有する領域である。
【００２９】
該中間膜の総面積および厚みは、変更できる。該中間膜の面積は、一般に、該中間膜を使用する合わせガラスの寸法によって決まる。厚みに関して、該中間膜は、約０．３ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲の厚みを有することができる。幾つかの実施形態では、該中間膜の厚みは、約０．４〜約１．５ｍｍ、約０．５〜約１．５ｍｍ、約０．６〜約１．５ｍｍ、約０．７〜約１．５ｍｍ、約０．８〜約１．５ｍｍ、約０．９〜約１．５ｍｍ、約１〜約１．５ｍｍ、約０．３〜約１．４ｍｍ、約０．３〜約１．３ｍｍ、約０．３〜約１．２ｍｍ、約０．３〜約１．１ｍｍ、約０．３〜約１ｍｍまたは約０．５〜約１ｍｍの範囲とすることができる。
【００３０】
本発明に係る中間膜を含む合わせガラスは、温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの周囲部のパンメル接着値は、該合わせガラスの中央部のパンメル接着値に対比してより大きい。例えば前述の該合わせガラスの周囲部のパンメル接着値と該合わせガラスの中央部のパンメル接着値との差は、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４または少なくとも５であってもよい。
【００３１】
幾つかの実施形態では、該合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの周囲部は、少なくとも７のパンメル接着値を有する。同様に、該合わせガラスが温度５０、相対湿度９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの周囲部は、少なくとも８または少なくとも９のパンメル接着値を有することができる。さらに、該合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、合わせガラスの周囲部のパンメル接着力レベル（ｐｕｍｍｅｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｌｅｖｅｌ）は、少なくとも７、８または９パンメル単位とすることができ、かつ該合わせガラスの周囲部のパンメル接着値は、該合わせガラスの中央部のパンメル接着値に対比してより大きく、両者の差が少なくとも１、２、３、４または５である。
【００３２】
温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの中央部は、２〜８のパンメル接着値を有することができる。幾つかの実施形態では、該合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの中央部は２〜７、３〜８、３〜７、４〜８または４〜７の範囲のパンメル接着値を有する。さらに、該合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスの中央部は２〜８、２〜７、３〜８、３〜７、４〜８または４〜７の範囲のパンメル接着値を有することができ；かつ該合わせガラスの周囲部のパンメル接着値は、該合わせガラスの中央部のパンメル接着値に対比してより大きく、両者の差が少なくとも１、２、３、４または５である。
【００３３】
さらに、一般に、該合わせガラスの周囲部のパンメル接着値は、該合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、該合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存される前に比べ更に高い。換言すれば、該合わせガラスを温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存することで、該合わせガラスの周囲部のパンメル接着値が増加する。前述のパンメル接着値は１、２、３、４または５増加できる。例えば該合わせガラスの周囲部の初期のパンメル接着値は４（すなわち、該合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存される前、該合わせガラスの周囲部のパンメル接着値が４）であり、該合わせガラスが温度５０℃、相対湿度９５％で２８日間保存された後、前述のパンメル接着値を１、２、３、４または５増加させることができ、該パンメル接着値を５、６、７、８または９に増加させることもできる。同様に、例えば初期が６のパンメル接着値を７、８または９に増加することができ；初期が７のパンメル接着値の場合、８または９に増加することができ；初期が８のパンメル接着値を９に増加することができる。
【００３４】
本発明は、合わせガラス板に改善されたパンメル接着値を提供する中間膜に関するだけではなく、該中間膜を含む合わせガラス板にも関する。一般に、合わせガラス板の寸法（面積）は、用途または運用によって変化する。幾つかの用途または運用は、例：大きな窓、壁、建物の外部など、大寸法の合わせガラス板（面積の大きい合わせガラス）が必要である。一方、携帯電話、コンピュータのスクリーン、腕時計などの幾つかの用途または運用は、小寸法の合わせガラスが必要である。
【００３５】
厚みに関し、該合わせガラス板は、約２ｍｍ〜約８ｍｍの厚みを有することができる。換言すれば、２枚のガラスに該２枚のガラス間に挟まれた中間膜を足した厚みは、約２ｍｍ〜約６ｍｍ、約３ｍｍ〜約６ｍｍ、約４ｍｍ〜約６ｍｍ、約２ｍｍ〜約５ｍｍ、約３ｍｍ〜約５ｍｍまたは約４ｍｍ〜約５ｍｍであってもよい。該合わせガラス板の個々のガラス板は、同一厚みまたは異なる厚みを有することができる。例えば１枚のガラス板の厚みは、約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ、約１ｍｍ〜約３ｍｍまたは約１ｍｍ〜約２ｍｍであってもよい。
【００３６】
図１は、本発明の一態様に係る合わせガラスの例示的な構造を示す図である。図１に示すように、合わせガラス１００は、３層を含む。第１の層は、ガラス板である下部層１０２である。第２層は、中間層１０４であり、中間膜１０４とも呼ばれる。第３層は、ガラス板でもある上部層１０６である。下部層１０２および上部層１０６は、各々第１の層１０２および第３の層１０６とも呼ばれる。該合わせガラス１００は、周囲部１１０と中央部１１２とを有し、該周囲部１１０が該合わせガラス１００の周辺１０８の外周縁によって形成されたもので、該中央部１１２が該合わせガラス１００の中央に位置し、寸法５０ｍｍ×５０ｍｍを有する領域である。
【００３７】
図２ａは、中間層に「流動性不良」がある合わせガラスを示している。例示的な構造の合わせガラス２００では、上部層１０６と中間層１０４との間に隙間がある。図２ｂは、中間層に「良好な流動性」がある合わせガラスを示している。例示的な構造の合わせガラス２０２では、良好な流動性により上部層１０６と中間層１０４との間に隙間がなくなる。増加した流動により該中間層が隙間をより簡単に埋めることができる。この特徴は、水分が下部層１０２、中間層１０４および上部層１０６の間を浸透するのを防ぐことで、該合わせガラスの層間剥離を防ぐ。
【００３８】
図３は、本発明の好ましい実施形態におけるＰＶＢの調製方法を示している。ステップＳ３００において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を水に溶解させて加熱することで、ＰＶＡ水溶液を得た。ステップＳ３０２において、ステップＳ３００のＰＶＡ水溶液を約１０℃以下に冷却する。ステップＳ３０４において、ステップＳ３０２のＰＶＡ水溶液に対し塩酸（ＨＣｌ）を添加して撹拌する。ステップＳ３０６において、ステップＳ３０４の溶液に対しブチルアルデヒド（ｎ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）を添加して撹拌し、ＰＶＢ樹脂を得た。ステップＳ３０８において、ステップＳ３０６のＰＶＢ樹脂を約５３℃（すなわち、約４４℃〜約６０℃）に加熱し、この温度で約４時間保持する。ステップＳ３１０において、該ＰＶＢ樹脂を少なくとも３５℃まで冷却し、重炭酸ナトリウムで中和する。ステップＳ３１２において、該ＰＶＢ樹脂を分離し、水で洗浄して乾燥させる。
【００３９】
図４は、本発明に係る中間膜の調製方法を示している。ステップＳ４００において、可塑剤、ＰＶＢ樹脂および金属塩を混合する。ステップＳ４０２において、該可塑剤、ＰＶＢ樹脂および金属塩の混合物を混練し、室温まで冷却し、プラスチックブロックを得た。ステップＳ４０４において、熱プレス機によりステップＳ４０２のプラスチックブロックを熱プレスして中間膜を得た。
【００４０】
図５は、本発明に係る合わせガラスの製造方法を示している。ステップＳ５００において、中間膜を一対の透明なフロートガラスの間に挟む。ステップＳ５０２において、熱プレス機で合わせガラスサンプルを予備圧着する。ステップＳ５０４において、オートクレーブ（ａｕｔｏ  ｃｌａｖｅ）に入れて熱圧着し、冷却して合わせガラスを得た。
【００４１】
［重量平均分子量の測定］
ＰＶＢ樹脂の重量平均分子量は、以下の手順に従って測定できる。中間膜サンプル（０．０８ｇ）を１５ｍＬのテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）で分析し、次にポリスチレン標準品（Ｗａｔｅｒｓ  ＰＳ  ＳＴＤ）面積に対応する比率でその分子量を計算する。次のＧＰＣパラメータを使用する。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  １５１５  ＰＵＭＰ  ｓｙｓｔｅｍ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩ
溶出条件：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ＴＨＦ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ５  ＴＨＦ、Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ４  ＴＨＦ、Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ３  ＴＨＦ、Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ１  ＴＨＦ
【００４２】
［流動の測定］
流動は、初期温度から最終温度まで加熱されたときに、サンプルの表面に厚み方向に負荷圧力を加えることによって生じる変形（サンプル厚み減少）を熱機械分析装置で測定したものである。乾燥機に保管されている中間膜サンプルを直径６ｍｍのディスクに切断する。該ディスクを２枚の平板の間に配置すると共に熱機械分析装置内に入れる（該熱機械分析装置がＴＭＡ  Ｑ４００  Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで、その拡張プローブ（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｐｒｏｂｅ）の直径が２．８ｍｍ、加えた力（Ｆｏｒｃｅ）が１．０Ｎである）。該ディスクを１分間当たり１０℃の加熱速度で２５℃から１４５℃に加熱する。４５℃と１３５℃との間の変形（サンプル厚み減少）を測定し、４５℃下での該ディスクの厚みから１３５℃下での該ディスクの厚みを差し引いて流動を計算した。
【００４３】
［パンメル接着値の測定］
中間膜のガラスへの接着力は、合わせガラス産業での品質管理に一般的に使用されるパンメル接着力試験（ｐｕｍｍｅｌ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）によって測定される。合わせガラスのサンプル（ガラス／中間膜／ガラス）を作製して、−１８°Ｃの温度に２時間放置して調整し、そして２０〜２５°Ｃの温度で自動タッピングマシンで３分間打撃する。打たれた合わせガラスのサンプルの中間膜の露出度を評価し、標準見本と比較した。各パンメルレベル（ｐｕｍｍｅｌ  ｌｅｖｅｌ）に１個の標準見本がある。打たれた試験用サンプルと各パンメルレベルの標準見本を比較して該試験用サンプルのパンメルレベルを決定する。
【００４４】
合わせガラスのサンプル（幅１５０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）を用意し、寸法３２ｍｍ、重量が１ｌｂ程度のハンマーを備える自動タッピングマシン（例：台湾ＧＯＴＥＣＨ社製）で打撃する。該サンプルは、９ｍｍの水平間隔および１０ｍｍの垂直間隔で打撃され、打撃力を９４ｌｂ−ｃｍ／ｓｅｃとした。その後、下記表1に示すように露出度を確認し、１０段階評価尺度に従って分類した。 
【００４５】
【表１】
2020186160.tif 000003
【００４６】
［層間剥離の測定］
合わせガラスのサンプル（幅１５０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）を用意し、温度５０℃、相対湿度９５％で２８日保存する。室温下で合わせガラスのサンプル縁端の層間剥離を肉眼で判定した。２０枚の合わせガラスのサンプルの膨れおよび／または層間剥離状況を目視検査し、グレード分けを次の表２に示す。
【００４７】
【表２】
2020186160.tif 000004
【００４８】
［長期高温高湿試験］
合わせガラスの接着性に対する長期高温高湿の影響を確認するため、合わせガラスを製造し、直ちに温度５０℃、相対湿度９５％で２８日保存される。温度５０℃、相対湿度９５％で２８日保存された後、上記方法で合わせガラスに対しパンメル接着力の試験を行った。
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
（ポリビニルブチラール樹脂の調製）
重合度が１，７００〜約１，８００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１００ｇを水８０７ｇに溶解し、９５℃に加熱してＰＶＡ水溶液を得た。該ＰＶＡ水溶液を１０℃に冷却し、塩酸６４ｇを加えた。１０分間混合した後、ブチルアルデヒド５４ｇを加え、混合物を１５分間撹拌してポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を形成した。ＰＶＢを含有する該混合物を５３℃に加熱し、この温度に約４時間保持する。約４時間経った後、該混合物を３５℃に冷却し、重炭酸ナトリウムで中和した。該ＰＶＢを分離、洗浄並びに乾燥した。
【実施例２】
【００５１】
（中間膜の調製）
３６〜４２重量部（ｐａｒｔｓ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）の可塑剤（トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）），３ＧＯ）、約１００重量部のＰＶＢ樹脂（実施例１）および金属塩を混合（最終的に中間膜には１０〜２００ｐｐｍのナトリウムイオンまたはカリウムイオンが含まれる）して混合物を調製する。該混合物をミキサー（ドイツのブラベンダー製ミキサー５０  ＥＨＴ）を用い、３５ｒｐｍで１２０℃、１５分間混練し、周囲温度まで冷却してプラスチックブロックを得た。熱プレス機（台湾ＧＯＴＥＣＨ社製ＧＴ−７０１４−Ａ）を用い、１５０℃で該プラスチックブロックを３分間熱プレスして厚み０．７６ｍｍのフィルムを得た。
【実施例３】
【００５２】
（合わせガラスの製造）
実施例２の厚み０．７６ｍｍのフィルムを一対のフロートガラス板の間に挟むことで、合わせガラスサンプルを得た。使用したガラス板は、クリーンフロートガラス（ｃｌｅａｎ  ｆｌｏａｔ  ｇｌａｓｓ）（厚み２ｍｍ、台湾台玻グループ製）であり、あるいはＳＹＰフランスF-緑色着色ガラス（Ｆ  Ｇｒｅｅｎ  Ｔｉｎｔｅｄ  Ｇｌａｓｓ、厚み２ｍｍ、上海耀皮玻璃集團股▲分▼有限公司製）を使用した。各ガラス板の幅が１５０ｍｍ、長さが３００ｍｍとする。熱プレス機（台湾ＧＯＴＥＣＨ社製ＧＴ−７０１４−Ａ）を用い、１５０℃で該合わせガラスサンプルを３分間予備圧着した。予備圧着ステップの後に、該合わせガラスサンプルを１３５℃のオートクレーブで１３ｂａｒの圧力で１２０分間熱圧着し、次いで周囲温度まで冷却してラミネート手順を完了することで、合わせガラスのサンプル１〜８および比較サンプルＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３を得た。その結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2020186160.tif 000005
【００５４】
層間剥離試験の結果は、サンプル２、３および６が膨れたり層間剥離したりせず、サンプル１、４、５、７および８に層間剥離がないが膨れがあったことを示した。比較サンプルＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３の層間剥離試験において、合わせガラスには膨れ、層間剥離の現象が現れた。
【００５５】
さらに、合わせガラスのサンプル１〜８の周囲部の温度５０℃、相対湿度９５％で２８日保存した後のパンメル接着値は、温度５０℃、相対湿度９５％で２８日保存する前に対比してより大きくなる。換言すれば、合わせガラスのサンプル１〜８を温度５０℃、相対湿度９５％で２８日保存すると、その周囲部のパンメル接着値が増加する。ただし、比較サンプル（すなわち、Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３）において、このような結果は観察されなかった。結果から、合わせガラスのサンプル１〜８のパンメル接着値は、２〜５増加し、特に合わせガラスのサンプル３においてそのパンメル接着値（周囲部）が初期値４から９に増加したことが分かる。
【００５６】
上述のように、本発明は、中間膜およびそれを含む合わせガラスを提供し、該中間膜が改善された接着性を持つことにより、該中間膜を含む合わせガラスの品質および耐久性が改善され、例えば、合わせガラス層間剥離を防止する。また、本発明に係る中間膜は、合わせガラスに長時間経過後でも優れた高湿高温耐性を持たせることができる。
【００５７】
本明細書で使用される場合、「含む」、「有する」および「含んでいる」という用語は、非排他的な包含を網羅するものとすること。
【００５８】
本明細書で使用される場合、「一」および「該／前記」という用語は、複数形の指示対象および単数形の指示対象を含む。使用される「少なくとも１個」は、１個以上を意味するため、個々の成分および混合物／組み合わせを含む。
【００５９】
本明細書で使用される場合、「直接（ｄｉｒｅｃｔｌｙ）」という用語は、「直接接する（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」および「に直接（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｔｏ）」というフレーズとして「〜に（ｔｏ）」または「〜に接する（ｏｎ）」と連用できる。特に、構成要素または層、および構成要素または層の相互関連時に連用してから成るフレーズにとって役に立つ。前述の用語（すなわち、「直接」修飾語のフレーズ）は、構成要素または層が互に物理的に接触し、すなわち、構成要素または層が別の構成要素または層の上「に直接ある」あるいは構成要素または層「へ直接」加えることで、間に仲介する要素もしくは層が存在しない。例えば、層Ａは層Ｂの上に直接ある場合、層Ａと層Ｂが互に物理的に接触し、かつ層Ａと層Ｂとの間に中間層（例えば層Ｃ）が存在しない。
【００６０】
本明細書に開示されているすべての範囲および数値は、包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、本明細書に記載された範囲内にある任意の数値または点は、サブ範囲を導出する最小値または最大値として使用できる。
【００６１】
本明細書で引用されるすべての刊行物および特許出願は、参照として本明細書に組み込まれ、かつそして、あらゆる個々の出版物または特許出願が明示的かつ個別に示されているかのように、あらゆる目的のために、引用方式により本明細書に組み込まれる。本明細書と引用により本明細書に組み込まれる出版物と特許出願との間に矛盾がある場合、本明細書を基準とする。
【００６２】
特に他に定義がない限り、本明細書で使用される科学的用語及び技術的用語は、当該技術分野において通常の知識を有する者によって理解されるものと同一の意味を有する。また、文脈が明らかに別のことを示さない限り、単数形の用語は複数を含み、複数形の用語が単数を含む。
【００６３】
本発明は、本明細書に記載される特定の方法、技術的手段および試薬に限定されず、したがって修正されてもよいことを理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を描写するためのものであり、本発明の範囲は限定されることを意図するものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ制限される。
【符号の説明】
【００６４】
１００    合わせガラス
１０２    ガラス板
１０４    中間膜
１０６    ガラス板
１０８    周辺
１１０    周囲部
１１２    中央部
２００    合わせガラス
２０２    合わせガラス
【図１】
2020186160.tif 000006
【図２ａ】
2020186160.tif 000007
【図２ｂ】
2020186160.tif 000008
【図３】
2020186160.tif 000009
【図４】
2020186160.tif 000010
【図５】
2020186160.tif 000011