(57)【要約】【課題】破断伸び及び破断強度に優れるゴム組成物を提供する。【解決手段】変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、上記変性共役ジエン系ゴムが、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、
前記変性共役ジエン系ゴムが、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系ゴムにおいて、
全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合が、０．１〜３０モル％である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系ゴムにおいて、
前記共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系ゴムにおいて、
前記共役ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性共役ジエン系ゴム中の前記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度が、４５ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
ここで、前記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。
【請求項６】
前記充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物として様々な材料が提案されている。例えば、特許文献１の実施例には、カルボキシ基を有するポリイソプレン（イソプレンゴム）を含有する組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例に記載のイソプレンゴムを合成し、これを含有するゴム組成物についてその特性を検討したところ、物性が不十分であることが明らかになった。具体的には、破断伸び（切断時の伸び）及び破断強度（切断時の強度）が不十分であることが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、破断伸び及び破断強度に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、破断伸びが大きいことを破断伸びに優れるとも言う。また、破断強度が大きいことを破断強度に優れるとも言う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、共役ジエン系ゴムの主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を導入することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、
上記変性共役ジエン系ゴムが、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、ゴム組成物。
（２）  上記変性共役ジエン系ゴムにおいて、
全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合が、０．１〜３０モル％である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  上記変性共役ジエン系ゴムにおいて、
上記共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）  上記変性共役ジエン系ゴムにおいて、
上記共役ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）  上記変性共役ジエン系ゴム中の上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度が、４５ｇ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
ここで、上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。
（６）  上記充填剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、破断伸び及び破断強度に優れるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のゴム組成物について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１０】
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、
上記変性共役ジエン系ゴムが、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、ゴム組成物である。
【００１１】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、本発明の組成物に含まれる変性共役ジエン系ゴムが、主鎖及び末端の少なくとも一方に存在するカルボン酸金属塩基同士が互いに相互作用し擬似的な架橋構造を形成するためと考えられる。特に、カルボン酸「金属塩」基である点に特徴があると考えられる。すなわち、金属塩でない場合（すなわちカルボキシ基の場合）には互いに相互作用して水素結合を形成すると考えられるが、水素結合の結合エネルギーは小さい。これに対して、上記変性共役ジエン系ゴムはカルボン酸「金属塩」基を有するため、これらが互いに強力なイオン結合を形成する。イオン結合は水素結合よりも結合エネルギーが大きく、優れたゴム物性（特に、破断伸び、破断強度）に繋がっているものと考えられる。
【００１２】
以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳述する。
【００１３】
［１］ゴム成分
本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、変性共役ジエン系ゴムを含む。
ここで、上記変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴム（以下、「特定変性共役ジエン系ゴム」とも言う）である。
上記ゴム成分は特定変性共役ジエン系ゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。
【００１４】
［特定変性共役ジエン系ゴム］
上述のとおり、特定変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである。
以下、特定変性共役ジエン系ゴムについて詳述する。
【００１５】
〔共役ジエン系ゴム〕
特定変性共役ジエン系ゴムの共役ジエン系ゴムの部分（すなわち、カルボン酸金属塩基以外の部分）（未変性共役ジエン系ゴム）は特に制限されないが、具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられ、これらのうち２種以上を用いてもよい。なかでも、破断伸び、破断強度、自己修復性、グリーン強度、耐摩耗性、耐久性、耐酸化劣化性、耐熱性、耐寒性、耐光性、及び、耐水性により優れる理由から、天然ゴム、イソプレンゴム又はスチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）であることが好ましく、イソプレンゴム又はスチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）であることがより好ましい。
なお、以下、「破断伸び、破断強度、自己修復性、グリーン強度、耐摩耗性、耐久性、耐酸化劣化性、耐熱性、耐寒性、耐光性、及び、耐水性により優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
【００１６】
上記共役ジエン系ゴム（未変性共役ジエン系ゴム）の分子量の好適な態様は、後述する特定変性共役ジエン系ゴムの分子量の好適な態様と同じである。
【００１７】
上記共役ジエン系ゴムにおいて、末端を含む全繰り返し単位のうち、共役ジエンに由来する繰り返し単位が占める割合（モル％）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されず１００モル％である。
【００１８】
〔カルボン酸金属塩基〕
上述のとおり、特定変性共役ジエン系ゴムはカルボン酸金属塩基を有する。カルボン酸金属塩基は、カルボキシ基と金属との塩である。
【００１９】
＜金属＞
上記金属は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、Ｚｎ以外であることが好ましく、第１２族元素以外の元素であることがより好ましく、第１〜１１族元素又は第１３〜１４族元素であることがさらに好ましく、第１〜１１族元素であることが特に好ましい。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、第１〜２族元素又は第８〜１１族元素であることが好ましく、第１族元素又は第８族元素であることがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ又はＦｅであることがさらに好ましく、Ｌｉ又はＦｅであることが特に好ましく、Ｌｉであることが最も好ましい。
【００２０】
カルボン酸金属塩基は、本発明の効果等がより優れる理由から、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸鉄塩基、又は、カルボン酸亜鉛基であることが好ましい。上記カルボン酸鉄塩基としては、カルボン酸鉄（ＩＩ）塩基、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基等が挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基が好ましい。
【００２１】
＜溶解度＞
カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０ｇ以下であることが好ましく、４５ｇ以下であることがより好ましく、４０ｇ以下であることがさらに好ましく、３５ｇ以下であることが特に好ましい。カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度の下限は特に制限されず、０ｇである。
ここで、上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度（以下、「水に対する溶解度」を単に「溶解度」とも言う）とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。
例えば、カルボン酸ナトリウム塩基の溶解度とは酢酸ナトリウムの溶解度（４６．４ｇ）を表し、カルボン酸リチウム塩基の溶解度とは酢酸リチウムの溶解度（４０．８ｇ）を表し、カルボン酸亜鉛塩基の溶解度とは酢酸亜鉛の溶解度（３０ｇ）を表し、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基の溶解度とは酢酸鉄（ＩＩＩ）の溶解度（およそ０ｇ）を表す。
【００２２】
〔変性部位〕
上述のとおり、特定変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する。特定変性共役ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、主鎖及び末端のうち少なくとも主鎖にカルボン酸金属塩基を有するのが好ましく、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有するのがより好ましい。
特定変性共役ジエン系ゴムが主鎖にカルボン酸金属塩基を有する場合、全ての繰り返し単位のうち、末端以外の繰り返し単位の少なくともいずれかにカルボン酸金属塩基を有する。
また、特定変性共役ジエン系ゴムが末端にカルボン酸金属塩基を有する場合、複数の末端のうち１つのみにカルボン酸金属塩を有するのでも、複数の末端にカルボン酸金属塩を有するのでもよい。
【００２３】
〔変性率〕
特定変性共役ジエン系ゴムの変性率は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１．０モル％以上であることがさらに好ましく、１．５モル％以上であることが特に好ましい。
上記変性率の上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましく、３．０モル％以下であることが最も好ましい。
なお、上記変性率とは、末端を含む全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合（モル％）を表す。
【００２４】
〔分子量〕
【００２５】
＜重量平均分子量＞
特定変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００２６】
＜数平均分子量＞
特定変性共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００２７】
＜分子量分布＞
特定変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。分子量分布の下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
【００２８】
なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００２９】
〔ミクロ構造〕
＜ビニル構造＞
特定変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜９９モル％であることが好ましく、２〜５０モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることがさらに好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造、共役ジエンがイソプレンである場合は１，２−ビニル構造及び３，４−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３０】
＜１，４−トランス構造＞
特定変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されず、０モル％である。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３１】
＜１，４−シス構造＞
特定変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−シス構造の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜９９モル％であることが好ましく、５０〜９８モル％であることがより好ましく、９０〜９７モル％であることがさらに好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
【００３２】
なお、以下、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。
【００３３】
〔芳香族ビニル含有量〕
特定変性共役ジエン系ゴムにおいて、芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、本明細書において芳香族ビニル含有量とは、特定変性共役ジエン系ゴム中の芳香族ビニル（例えば、スチレン）に由来する繰り返し単位の含有量（質量％）を意味する。
【００３４】
［特定変性共役ジエン系ゴムの製造方法］
特定変性共役ジエン系ゴムを製造する方法は特に制限されないが、得られるゴム組成物について本発明の効果等がより優れる理由から、下記好適な態様１〜３のいずれかであることが好ましい。なお、以下、得られるゴム組成物について本発明の効果等がより優れることを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
【００３５】
〔好適な態様１〕
特定変性共役ジエン系ゴムを製造する方法の好適な態様１は、下記（１）〜（３）の工程を備える方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）である。好適な態様１の場合、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである特定変性共役ジエン系ゴムが得られる。
【００３６】
（１）重合工程
直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する工程
（２）分岐状アルキルリチウム添加工程
その後、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する工程
（３）重合停止工程
その後、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである特定変性共役ジエン系ゴムを得る工程
【００３７】
以下、各工程について説明する。
【００３８】
＜重合工程＞
重合工程は、直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する工程である。
【００３９】
（直鎖状アルキルリチウム）
直鎖状アルキルリチウムは、直鎖状アルキル基とリチウム原子とが結合した化合物である。
直鎖状アルキル基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜１０であることが好ましい。
直鎖状アルキルリチウムの具体例としては、ｎ−プロピルリチウム、−ブチルリチウなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４０】
（モノマー）
モノマーは共役ジエンを含む。モノマーは共役ジエン以外のモノマー（その他のモノマー）を含んでいてもよい。
【００４１】
（１）共役ジエン
共役ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３−ブタジエン）、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、１，３−ブタジエン、イソプレンであるのが好ましく、イソプレンであるのがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
モノマー中の共役ジエンの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。上限は特に制限されず、１００モル％である。
【００４３】
（２）その他のモノマー
共役ジエン以外のモノマー（その他のモノマー）としては、芳香族ビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又は酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果等がより優れる理由から、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（モノマーの重合）
上述のとおり、本発明の製造方法では、直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する。通常、重合はリビングアニオン重合となり、成長末端はアニオンとなる。
【００４６】
モノマーの重合方法は特定に制限されないが、上述した直鎖状アルキルリチウムを含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
【００４７】
＜分岐状アルキルリチウム添加工程＞
分岐状アルキルリチウム添加工程は、上述した重合工程後に、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する工程である。これにより、主鎖にもアニオンが発生する。結果として、主鎖及び末端の両方にアニオンを有する共役ジエン系ゴムが得られる。
【００４８】
（分岐状アルキルリチウム）
分岐状アルキルリチウムは、分岐状アルキル基とリチウム原子とが結合した化合物である。
分岐状アルキル基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、３〜１０であることが好ましい。
分岐状アルキルリチウムの具体例としては、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４９】
＜重合停止工程＞
重合停止工程は、上述した分岐状アルキルリチウム添加工程後に、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである特定変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
重合停止工程では、分岐状アルキルリチウム添加工程後の共役ジエン系ゴムの主鎖及び末端の両方のアニオンと二酸化炭素とが反応して、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基が生成する。
なお、塩交換することで、カルボン酸リチウム塩基を所望のカルボン酸金属塩基とすることができる。
【００５０】
〔好適な態様２〕
特定変性共役ジエン系ゴムを製造する方法の好適な態様２は、上述した好適な態様１から「分岐状アルキルリチウム添加工程」を除いた方法である。すなわち、上述した「重合工程」と上述した「重合停止工程」とを備える方法である。好適な態様２の場合、末端にのみカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである特定変性共役ジエン系ゴムが得られる。
【００５１】
〔好適な態様３〕
特定変性共役ジエン系ゴムを製造する方法の好適な態様３は、下記（１）〜（２）の工程を備える方法である。好適な態様３の場合、主鎖にのみカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである特定変性共役ジエン系ゴムが得られる。
【００５２】
（１）分岐状アルキルリチウム添加工程
共役ジエン系ゴムに分岐状アルキルリチウムを添加する工程
（２）二酸化炭素添加工程
その後、二酸化炭素を添加することで、主鎖にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る工程
【００５３】
以下、各工程について説明する。
【００５４】
＜分岐状アルキルリチウム添加工程＞
分岐状アルキルリチウム添加工程は、共役ジエン系ゴムに分岐状アルキルリチウムを添加する工程である。これにより、主鎖にアニオンが発生する。結果として、主鎖にアニオンを有する共役ジエン系ゴムが得られる。
分岐状アルキルリチウムについては上述のとおりである。
【００５５】
＜二酸化炭素添加工程＞
二酸化炭素添加工程は、上述した分岐状アルキルリチウム添加工程後に、二酸化炭素を添加することで、主鎖にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
二酸化炭素添加工程では、分岐状アルキルリチウム添加工程後の共役ジエン系ゴムの主鎖のアニオンと二酸化炭素とが反応して、主鎖にカルボン酸リチウム塩基が生成する。
なお、塩交換することで、カルボン酸リチウム塩基を所望のカルボン酸金属塩基とすることができる。
【００５６】
［特定変性共役ジエン系ゴムの含有量］
上記ゴム成分中の特定変性共役ジエン系ゴムの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
［その他のゴム成分］
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるゴム成分は上述した特定変性共役ジエン系ゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。
その他のゴム成分は特定変性共役ジエン系ゴム以外のゴム成分であれば特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、共役ジエン系ゴムであることが好ましい。共役ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、イソプレンゴム及び天然ゴムが好ましい。
【００５８】
［分子量］
【００５９】
〔重量平均分子量〕
ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００６０】
〔数平均分子量〕
ゴム成分の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
【００６１】
〔分子量分布〕
ゴム成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。分子量分布の下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
【００６２】
なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００６３】
［２］充填剤
本発明の組成物は充填剤を含有する。
上記充填剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、補強用充填剤であることが好ましい。
上記充填剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状又は板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどが挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
［カーボンブラック］
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
【００６５】
［含有量］
本発明の組成物において、充填剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。
【００６６】
［３］任意成分
本発明の組成物は、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
そのような成分としては、例えば、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【００６７】
［４］ゴム組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫又は架橋条件で加硫又は架橋することができる。
【００６８】
［５］用途
本発明のゴム組成物はゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
［実施例Ａ］
【００７１】
〔合成例〕
以下のとおり共役ジエン系ゴムを合成した。
なお、合成例２〜８及び１０の共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムであるため、上述した特定変性共役ジエン系ゴムに該当する。一方、合成例１及び合成例９の共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端のいずれにもカルボン酸金属塩基を有さない共役ジエン系ゴムであるため、上述した特定変性共役ジエン系ゴムに該当しない。
【００７２】
＜合成例１：未変性イソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した。反応後、メタノール（５．０ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。この不溶成分を６０℃で１５時間真空乾燥することで、未変性イソプレンゴム（Ｍｎ＝１２２，０００，Ｍｗ＝１３５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）を９６％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３と見積もられた。
【００７３】
＜合成例２：主鎖カルボン酸ナトリウム塩基変性イソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した。反応後、メタノール（５．０ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離し、未変性イソプレン（Ｍｎ＝１１５，０００，Ｍｗ＝１２０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）を得た。
得られた未変性イソプレンゴムをシクロヘキサンに再溶解し、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓｅｃ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），２５．５ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（２４ｍＬ，０．１６ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込んだ。そして溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するイソプレンゴムを９８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝８／０／９２、変性率は２．０モル％と見積もられた。
【００７４】
＜合成例３：末端カルボン酸ナトリウム塩基変性イソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１２５，０００，Ｍｗ＝１４５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった）。反応後、二酸化炭素を吹き込むことで重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。この不溶成分を６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ（赤外分光法）分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は０．０５モル％と見積もられた。
【００７５】
＜合成例４：主鎖及び末端カルボン酸リチウム塩基変性イソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１２５，０００，Ｍｗ＝１４５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった）。この反応溶液に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），２５．５ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（２４ｍＬ，０．１６ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込むことで反応を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／０／９４、変性率は１．８モル％と見積もられた。
【００７６】
＜合成例５：主鎖及び末端カルボン酸リチウム塩基変性イソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を、イソプレン（６２１ｇ，６．２ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（７００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５５０，０００，Ｍｗ＝５７５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった）。この反応溶液に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），６８．９ｍＬ，６８．９ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（５４ｍＬ，０．４３ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込むことで反応を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを９４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝８／０／９２、変性率は１．７モル％と見積もられた。
【００７７】
＜合成例６：主鎖及び末端カルボン酸ナトリウム塩基変性イソプレンゴム＞
合成例４と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するイソプレンゴムを９９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝８／０／９２、変性率は１．９モル％と見積もられた。
【００７８】
＜合成例７：主鎖及び末端カルボン酸亜鉛塩基変性イソプレンゴム＞
合成例６と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、塩化亜鉛のメタノール溶液（１３．６ｇ／Ｌ，２．０ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸亜鉛塩基を有するイソプレンゴムを９９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
【００７９】
＜合成例８：主鎖及び末端カルボン酸鉄塩基変性イソプレンゴム＞
合成例６と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、塩化鉄（ＩＩＩ）のメタノール溶液（１６．２ｇ／Ｌ，２．０ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基を有するイソプレンゴムを９９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
【００８０】
＜合成例９：主鎖及び末端カルボキシ基変性イソプレンゴム＞
合成例６と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
【００８１】
＜合成例１０：主鎖及び末端カルボン酸リチウム塩基変性イソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１２５，０００，Ｍｗ＝１４５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった）。この反応溶液に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），１２．０ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（１２ｍＬ，０．０８ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込むことで反応を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／０／９４、変性率は０．７モル％と見積もられた。
【００８２】
〔ゴム組成物の製造〕
下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００８３】
〔評価〕
得られた各ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
【００８４】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。次いで、得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（切断時伸び）及び破断強度（切断時強度）を評価した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。
【００８５】
＜グリーン強度＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を冷プレスすることで未加硫ゴムシート（厚み：２ｍｍ）を作製した。得られた未加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラスを測定した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど、グリーン強度に優れることを意味する。
【００８６】
＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
結果を表１に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００
【００８７】
＜耐水性＞
上述のとおり、作製した加硫ゴムシートについて吸水率を測定した。そして、下記基準で耐水性を評価した。
なお、吸水率が低いほど耐水性に優れる。耐水性の観点から、○又は◎であることが好ましく、◎であることがより好ましい。
◎：吸水率が０．６％未満
○：吸水率が０．６％以上２．０％未満
×：吸水率が２．０％以上
【００８８】
【表１】
2020186364.tif 000002
【００８９】
上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・合成例１〜１０：上述のとおり合成した合成例１〜１０の共役ジエン系ゴム
・ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製  ショウブラックＮ２２０
・老化防止剤：フレキシス製  サントフレックス６ＰＰＤ
・酸化亜鉛：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：ＮＯＦ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製  ステアリン酸
・加硫促進剤：大内新興化学社製  ノクセラーＮＳ−Ｐ
・硫黄：鶴見化学工業社製  金華印油入微粉硫黄
【００９０】
表１中、金属の欄は、変性共役ジエン系ゴム中のカルボン酸金属塩基の金属を表す。
また、表１中、変性部位の欄は、変性共役ジエン系ゴムが、カルボン酸金属塩（合成例９についてはカルボキシ基）を有する位置を表し、具体的には、「主鎖のみ」は主鎖にのみカルボン酸金属塩基を有することを表し、「末端のみ」は末端にのみカルボン酸金属塩基を有することを表し、「主鎖及び末端」は主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基（合成例９についてはカルボキシ基）を有することを表す。
【００９１】
表１から分かるように、ゴム成分が特定変性共役ジエン系ゴムを含まない比較例１〜２と比較して、ゴム成分が特定変性共役ジエン系ゴムを含む実施例１〜８は、優れた破断伸び、優れた破断強度、優れたグリーン強度、及び、優れた耐摩耗性を示した（未変性イソプレンゴムを含有する態様同士の対比）。
実施例１〜８の対比から、特定変性共役ジエン系ゴムが主鎖及び末端のうち少なくとも主鎖にカルボン酸金属塩基を有する実施例１及び実施例３〜８は、より優れた破断伸び、及び、より優れたグリーン強度を示した。なかでも、特定変性共役ジエン系ゴムの変性率が１．０モル％以上である実施例１及び実施例３〜７は、さらに優れた破断伸び、さらに優れた破断強度、さらに優れたグリーン強度、及び、さらに優れた耐摩耗性を示した。そのなかでも、特定変性共役ジエン系ゴムが主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する実施例３〜７は、さらに優れた破断伸びを示した。
また、実施例１〜８の対比から、特定変性共役ジエン系ゴム中のカルボン酸金属塩基の水に対する溶解度が４５ｇ以下である実施例３〜４及び実施例６〜８は、優れた耐水性を示した。
【００９２】
また、表１から分かるように、ゴム成分が特定変性共役ジエン系ゴムを含まない比較例３と比較して、ゴム成分が特定変性共役ジエン系ゴムを含む実施例９〜１０は、優れた破断伸び、優れた破断強度、優れたグリーン強度、及び、優れた耐摩耗性を示した（天然を含有する態様同士の対比）。
【００９３】
［実施例Ｂ］
【００９４】
〔合成例〕
以下のとおり共役ジエン系ゴムを合成した。
なお、合成例１〜５の共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の少なくとも一方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムであるため、上述した特定変性共役ジエン系ゴムに該当する。
【００９５】
＜合成例１：主鎖カルボン酸リチウム塩基変性スチレンイソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、スチレン（１０４ｇ，１．０ｍｏｌ）、イソプレン（１６０，２．４ｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した。反応後、メタノール（５．０ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離し、未変性スチレンイソプレンゴム（Ｍｎ＝１３５，０００，Ｍｗ＝１５０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）を得た。
得られた未変性スチレンイソプレンゴムをシクロヘキサンに再溶解し、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓｅｃ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），２５．５ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（２４ｍＬ，０．１６ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込んだ。そして溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するスチレンイソプレンゴム（Ｍｎ＝１３６，０００，Ｍｗ＝１５２，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）を９８％の収率で得た。なお、ＮＭＲ分析によって、スチレン含有量は３９質量％、ビニル／トランス／シス＝２３／３０／４７、変性率は１．９モル％と見積もられた。
【００９６】
＜合成例２：末端カルボン酸リチウム塩基変性スチレンイソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、スチレン（１０４ｇ，１．０ｍｏｌ）、イソプレン（１６０，２．４ｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１２５，０００，Ｍｗ＝１４５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった）。反応後、二酸化炭素を吹き込むことで重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。この不溶成分を６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するスチレンイソプレンゴム（Ｍｎ＝１４０，０００，Ｍｗ＝１６２，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）を９７％の収率で得た。なお、ＮＭＲ（赤外分光法）分析によって、スチレン含有量は４０質量％、ビニル／トランス／シス＝１１／１５／７４、変性率は０．０５モル％と見積もられた。
【００９７】
＜合成例３：主鎖及び末端カルボン酸リチウム塩基変性スチレンイソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、スチレン（１０４ｇ，１．０ｍｏｌ）、イソプレン（１６０，２．４ｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１４１，０００，Ｍｗ＝１５８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった）。この反応溶液に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），２５．５ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（２４ｍＬ，０．１６ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込むことで反応を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するスチレンイソプレンゴム（Ｍｎ＝１４３，０００，Ｍｗ＝１５０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）を９７％の収率で得た。なお、ＮＭＲ分析によって、スチレン含有量は３９質量％、ビニル／トランス／シス＝２３／１８／５９、変性率は１．８モル％と見積もられた。
【００９８】
＜合成例４：主鎖及び末端カルボン酸リチウム塩基変性スチレンイソプレンゴム＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を、スチレン（２８５ｇ，２．９ｍｏｌ）、イソプレン（４３５ｇ，６．４ｍｏｌ）のシクロヘキサン（７００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝６１０，０００，Ｍｗ＝６７５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった）。この反応溶液に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），６８．９ｍＬ，６８．９ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（５４ｍＬ，０．４３ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込むことで反応を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するスチレンイソプレンゴム（Ｍｎ＝６２３，０００，Ｍｗ＝６８０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）を９４％の収率で得た。なお、ＮＭＲ分析によって、スチレン含有量は４０質量％、ビニル／トランス／シス＝１９／２１／６０、変性率は１．８モル％と見積もられた。
【００９９】
＜合成例５：主鎖及び末端カルボン酸ナトリウム塩基変性スチレンイソプレンゴム＞
合成例３と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するスチレンイソプレンゴム（Ｍｎ＝１５５，０００，Ｍｗ＝１６５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）を得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するスチレンイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するスチレンイソプレンゴム（Ｍｎ＝１５３，０００，Ｍｗ＝１６０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）を９９％の収率で得た。なお、ＮＭＲ分析によって、スチレン含有量は３９質量％、ビニル／トランス／シス＝１５／１８／６７、変性率は２．０モル％と見積もられた。
【０１００】
〔ゴム組成物の製造〕
下記表２〜３に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【０１０１】
〔評価〕
得られた各ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
【０１０２】
＜破断伸び及び破断強度＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。次いで、得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（切断時伸び）及び破断強度（切断時強度）を評価した。
結果を表２〜３に示す。結果は、表２については比較例１を１００とする指数で表し、表３については比較例３を１００とする指数で表した。実用上、破断伸び及び破断強度ともに１００超であることが好ましい。
【０１０３】
＜グリーン強度＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を冷プレスすることで未加硫ゴムシート（厚み：２ｍｍ）を作製した。得られた未加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラスを測定した。
結果を表２〜３に示す。結果は、表２については比較例１を１００とする指数で表し、表３については比較例３を１００とする指数で表した。指数が大きいほど、グリーン強度に優れることを意味する。
【０１０４】
＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
結果を表２〜３に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
（表２）耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００
（表３）耐摩耗性指数＝（比較例３の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００
【０１０５】
【表２】
2020186364.tif 000003
【０１０６】
【表３】
2020186364.tif 000004
【０１０７】
上記表２〜３に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２）
・ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）
・合成例１〜５：上述のとおり合成した合成例１〜５の共役ジエン系ゴム
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製  ショウブラックＮ２２０
・老化防止剤：フレキシス製  サントフレックス６ＰＰＤ
・酸化亜鉛：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：ＮＯＦ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製  ステアリン酸
・加硫促進剤：大内新興化学社製  ノクセラーＮＳ−Ｐ
・硫黄：鶴見化学工業社製  金華印油入微粉硫黄
【０１０８】
表２〜３中、金属の欄は、変性共役ジエン系ゴム中のカルボン酸金属塩基の金属を表す。
また、表２〜３中、変性部位の欄は、変性共役ジエン系ゴムが、カルボン酸金属塩を有する位置を表し、具体的には、「主鎖のみ」は主鎖にのみカルボン酸金属塩基を有することを表し、「末端のみ」は末端にのみカルボン酸金属塩基を有することを表し、「主鎖及び末端」は主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有することを表す。
【０１０９】
表２から分かるように、ゴム成分が特定変性共役ジエン系ゴムを含む実施例１〜８は、優れた破断伸び、及び、優れた破断強度を示した。
実施例１〜８の対比から、特定変性共役ジエン系ゴムが主鎖及び末端のうち少なくとも主鎖にカルボン酸金属塩基を有する実施例１〜２及び４〜８は、より優れた破断伸び、より優れた破断強度、より優れたグリーン強度、及び、より優れた耐摩耗性を示した。なかでも、特定変性共役ジエン系ゴムが主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する実施例４〜８は、さらに優れた破断強度、及び、さらに優れたグリーン強度を示した。
一方、ゴム成分が特定変性共役ジエン系ゴムを含まない比較例１〜２は、破断伸び及び破断強度のうち少なくとも１つが不十分であった。
【０１１０】
また、表３から分かるように、ゴム成分が特定変性共役ジエン系ゴムを含む実施例９〜１６は、優れた破断伸び、及び、優れた破断強度を示した。
実施例９〜１６の対比から、特定変性共役ジエン系ゴムが主鎖及び末端のうち少なくとも主鎖にカルボン酸金属塩基を有する実施例９〜１０及び１２〜１６は、より優れた破断伸び、より優れた破断強度、及び、より優れたグリーン強度を示した。なかでも、特定変性共役ジエン系ゴムが主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する実施例１２〜１６は、さらに優れた破断伸び、さらに優れた破断強度、及び、さらに優れたグリーン強度を示した。
一方、ゴム成分が特定変性共役ジエン系ゴムを含まない比較例３〜４は、破断伸び及び破断強度のうち少なくとも１つが不十分であった。