(57)【要約】【課題】金属の凝集が防止されて安定性に優れ、変色及び変臭現象が発生せず、生産歩留まりが高く低コストによる量産が可能な、合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法を提供すること。【解決手段】本発明は、メソ細孔シリカのメソ細孔内に金属粒子が包接されており、前記金属粒子は、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造の合金粒子を含む、合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ、及びその調製方法に関する。【選択図】図３
2020125234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔シリカのメソ細孔内に金属粒子が包接されており、
前記金属粒子は、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造の合金粒子を含む、
合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ。
【請求項２】
前記メソ細孔シリカは、球状型である、請求項１に記載の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ。
【請求項３】
前記合金粒子は、コア−シェル構造であり、
前記コアを構成する金属は、前記シェルを構成する金属に比べてイオン化傾向が大きい
ことを特徴とする、請求項１に記載の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ。
【請求項４】
前記コアを構成する金属は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ。
【請求項５】
前記シェルを構成する金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ。
【請求項６】
１）第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを水に入れて混合し、混合溶液を調製する段階と、
２）前記混合溶液に第２金属化合物を入れて第１金属と酸化還元反応させることにより、メソ細孔内の第１金属をコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造の合金粒子に調製する段階と、
３）洗浄及び乾燥する段階と
を含む、合金粒子が包接されたメソ細孔シリカの調製方法。
【請求項７】
前記第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを、
ａ）アルキルアミンを溶媒に入れて撹拌する段階と、
ｂ）第１金属化合物を前記ａ）段階の溶液に入れて撹拌し、第１金属イオンが含有された溶液を調製する段階と、
ｃ）前記第１金属イオンが含有された溶液にシリカ前駆体を入れて撹拌し、メソ細孔内に第１金属イオンが包接されたメソ細孔シリカを調製する段階と、
ｄ）前記ｃ）段階の溶液に還元剤を入れて、第１金属イオンを還元する段階と、
ｅ）洗浄及び乾燥する段階と
を含む工程にて調製する、請求項６に記載の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカの調製方法。
【請求項８】
前記第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを、
ａ’）アルキルアミンを溶媒に入れて撹拌する段階と、
ｂ’）第１金属化合物を前記ａ’）段階の溶液に入れて撹拌し、第１金属イオンが含有された溶液を調製する段階と、
ｃ’）前記ｂ’）段階の溶液に還元剤を入れて、第１金属イオンを還元する段階と、
ｄ’）前記第１金属イオンが還元された溶液にシリカ前駆体を入れて撹拌し、メソ細孔内に第１金属が包接されたメソ細孔シリカを調製する段階と、
ｅ’）洗浄及び乾燥する段階と
を含む工程にて調製する、請求項６に記載の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカの調製方法。
【請求項９】
前記第１金属は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカの調製方法。
【請求項１０】
前記第２金属化合物は、ＡｇＮＯ３、ＣｕＣｌ２、Ｐｔ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ａｕ（ＯＡｃ）３、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法に関する。より具体的に、本発明は、優れた安定性と、変色及び変臭現象が発生しない合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソ細孔シリカの合成方法としては、界面活性剤を用いた合成方法が主流であった。界面活性剤とシリカとの間の相互作用方法において、合成条件のうち、酸性、塩基性、中性等の酸度調整が重要な要素である。
【０００３】
酸性条件にて合成されるＳＢＡ系のメソ細孔シリカは、他のメソ細孔シリカに比べて熱的安定性が優れており、触媒反応に多く適用されている。
【０００４】
中でも、Ｆ１２７で合成されるＳＢＡ−１６メソ細孔シリカは、３次元の細孔チャンネルを有しており、物質の出入りがより容易なので、触媒として活用するための多くの研究が進められている。特に、アルミ置換されたメソ細孔シリカは、ルイス酸性を示し、ルイス酸触媒反応に活用することが可能である。
【０００５】
メソ細孔シリカは、マイクロ細孔を有するゼオライトとは異なり、アルミニウムが添加されず、触媒活性点がほとんどないので、触媒として活用するには活性点の導入が必要である。メソ細孔シリカに活性点を導入するための多くの研究が盛んに行われてきたが、酸性条件で合成されるため、金属を導入しようとすると、金属がイオン状態で存在してしまう。よって、合成過程中に金属を直接導入して合成を進めることは難しい。
【０００６】
これまで、メソ細孔体に金属を導入する方法が研究されたが、直接合成の難しさから、メソ細孔シリカを合成した後で金属を導入する方法が用いられてきた。しかし、このような後処理方法は、触媒の再利用時に金属が離脱し、触媒の再利用性を低下する結果を招く。
【０００７】
最近、金属ナノ粒子は、触媒特性、殺菌力、消臭力等の効能により、様々な分野の産業に適用されているが、ナノ粒子素材が皮膚組織又は呼吸器系を介して体内に吸収され、人体に危害を与えているという問題点が報告されており、ナノ粒子素材の使用に伴う安定性が問題となる。
【０００８】
特に、銀ナノ粒子の調製技術は、コロイド相にて調製するか、プラズマを利用して調製する方法が一般に知られている。しかし、合成時からナノ化のための条件を新たに実現しなければならない点において、高コストの問題があり、また、分散力が低下したり、あるいは凝集現象が強く現れたりして、取り扱いが難しいという問題がある。
【０００９】
安定性面において、銀は人体に無害なものとして一般に知られているが、最近の資料では、銀が溶出されるか、あるいは人体に吸収されて銀中毒が発生し、皮膚組織を灰色に変化させる等の影響が報告されており、銀ナノ素材の安定性問題がしばしば取り上げられてきた。
【００１０】
前記のような問題点が懸念されるにつれ、金属ナノ粒子の分散性を向上させるための方法として、金属ナノ粒子を他の物質に吸着あるいは結合させて反応させる方法に関する技術が開発された。
【００１１】
ただし、このような分散性を向上させるための技術の場合にも、調製過程において金属粉末が離脱され、結合力が著しく低下し、調製方法上の安定性が確保されない問題がある。
【００１２】
このような問題を解決するには、金属ナノ粒子の分散性を向上させるために他の物質に吸着又は結合させて反応させる方法により、調製過程にて金属ナノ粒子の外部流出の問題が生じず、結合力に優れ、安定性の確保が可能な技術の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国登録特許１０−０８０６９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、金属ナノ粒子が球状型メソ細孔シリカの内部に包接され、外部への流出を防止することができ、金属の凝集を防止することにより、安定性に優れた、合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、メソ細孔シリカの細孔内部に金属ナノ粒子が包接されており、変色及び変臭現象が発生せず、遠赤外線放出及び消臭効果に優れた、合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、調製過程における生産歩留まりが高く、大量生産が可能であり、金属ナノ粒子の酸化を防止して金属ナノ粒子の効能を維持することができ、低コストによる生産が可能な、合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的を達成するために、本発明の一実施形態による合金粒子が包接されたメソ細孔シリカは、
メソ細孔シリカのメソ細孔内に金属粒子が包接されており、
前記金属粒子は、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造の合金粒子を含む。
【００１９】
前記メソ細孔シリカは、球状型であり得る。
【００２０】
前記合金粒子は、コア−シェル構造であり、前記コアを構成する金属は、前記シェルを構成する金属に比べてイオン化傾向が大きいことを特徴とし得る。
【００２１】
前記コアを構成する金属は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２２】
前記シェルを構成する金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２３】
本発明の他の一実施形態による合金粒子が包接されたメソ細孔シリカの調製方法は、
１）第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを水に入れて混合し、混合溶液を調製する段階と、
２）前記混合溶液に第２金属化合物を入れて第１金属と酸化還元反応させることにより、メソ細孔内の第１金属をコア−シェル構造の合金粒子に調製する段階と、
３）洗浄及び乾燥する段階と
を含む。
【００２４】
前記第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを、
ａ）アルキルアミンを溶媒に入れて撹拌する段階と、
ｂ）第１金属化合物を前記ａ）段階の溶液に入れて撹拌し、第１金属イオンが含有された溶液を調製する段階と、
ｃ）前記第１金属イオンが含有された溶液にシリカ前駆体を入れて撹拌し、メソ細孔内に第１金属イオンが包接されたメソ細孔シリカを調製する段階と、
ｄ）前記ｃ）段階の溶液に還元剤を入れて、第１金属イオンを還元する段階と、
ｅ）洗浄及び乾燥する段階と
を含む工程にて調製し得る。
【００２５】
前記第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを、
ａ’）アルキルアミンを溶媒に入れて撹拌する段階と、
ｂ’）第１金属化合物を前記ａ’）段階の溶液に入れて撹拌し、第１金属イオンが含有された溶液を調製する段階と、
ｃ’）前記ｂ’）段階の溶液に還元剤を入れて、第１金属イオンを還元する段階と、
ｄ’）前記第１金属イオンが還元された溶液にシリカ前駆体を入れて撹拌し、メソ細孔内に第１金属が包接されたメソ細孔シリカを調製する段階と、
ｅ’）洗浄及び乾燥する段階と
を含む工程にて調製し得る。
【００２６】
前記第１金属は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２７】
前記第２金属化合物は、ＡｇＮＯ３、ＣｕＣｌ２、Ｐｔ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ａｕ（ＯＡｃ）３、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法によれば、金属ナノ粒子が球状型メソ細孔シリカの内部に包接され、外部への流出を防止することができ、金属の凝集を防止することにより、安定性に優れ、調製過程における生産歩留まりが高いので量産が可能であり、金属ナノ粒子の酸化を防止して金属ナノ粒子の効能を維持することができ、低コストによる生産が可能である。
【００２９】
また、メソ細孔シリカの細孔内部に金属ナノ粒子が包接されることにより、変色及び変臭現象が発生せず、遠赤外線放出及び消臭効果に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるメソ細孔シリカの調製方法に関するフロー図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態によるメソ細孔シリカの調製方法に関するフロー図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態によるメソ細孔シリカの調製方法に関するフロー図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのＳＥＭ  ＥＤＡＸ結果である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのＴＥＭ写真である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのＴＥＭ写真である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのＴＥＭ  ＥＤＡＸ結果である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのＴＥＭ  ＥＤＡＸ結果である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカの銀（Ａｇ）元素に対するマッピングの結果である。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカの亜鉛（Ｚｎ）元素に対するマッピングの結果である。
【図１３】図１３は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカの酸素（Ｏ）元素に対するマッピングの結果である。
【図１４】図１４は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのシリコン（Ｓｉ）元素に対するマッピングの結果である。
【図１５】図１５は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカの炭素（Ｃ）元素に対するマッピングの結果である。
【図１６】図１６は、本発明の一実施形態による合金ナノ粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカの窒素（Ｎ）元素に対するマッピングの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカ及びその調製方法をさらに詳細に説明する。
【００３２】
本発明のメソ細孔シリカは、一般的に２ｎｍ〜５０ｎｍの気孔サイズを有するシリカのことを意味する。
【００３３】
本発明のメソ細孔シリカは、そのメソ細孔内の金属粒子が包接されており、前記金属粒子は、コア−シェル構造の合金粒子を含む。
【００３４】
前記メソ細孔シリカは球状型で、気孔が形成され、内部に金属粒子が包接されており、前記金属粒子の一部として、コア−シェル構造である合金粒子が包接された形態で含まれ得る。
【００３５】
前記コアを構成する金属粒子は、シェルを構成する金属粒子に比べてイオン化傾向が大きいことを主な特徴とする。
【００３６】
シェルを構成する金属粒子に比べて、コアを構成する金属粒子のイオン化傾向が大きいと、コア金属によりシェル金属の酸化を防止し得る。
【００３７】
つまり、イオン化傾向（Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｎｄｅｎｃｙ）は、酸化されやすい程度を意味するもので、イオン化傾向が大きい金属はイオン化傾向が小さい金属に比べて酸化が容易に起こり得ることを指すといえる。
【００３８】
前記メソ細孔シリカは、様々な大きさの細孔、広い比表面積及び大きい細孔体積を有するため、触媒、吸着剤、低誘電体、分離、及び精製工程等、幅広い用途で利用できるのみならず、多孔質炭素等の新たな多孔性物質の調製のための鋳型として有効的に利用し得る。
【００３９】
また、本発明のメソ細孔シリカのように内部に金属粒子が包接される場合、メソ細孔シリカが使用される用途において、金属粒子は殺菌及び消臭効果を奏し得る。
【００４０】
ただし、メソ細孔シリカ内に包接される金属粒子を単一金属粒子のみで構成した場合、メソ細孔シリカの使用によって、金属粒子の酸化により、金属粒子自体が酸化物として反応するようになると、金属粒子による効果が減少する問題が発生し得る。
【００４１】
そこで、本発明では、メソ細孔シリカ内に包接される金属粒子として、コア−シェル構造の合金粒子を含むことによって、シェル金属が外部に露出され、金属による効果を示すと同時に、コア金属によってシェル金属の酸化を防止し得る。
【００４２】
つまり、メソ細孔シリカの使用により、シリカの遠赤外線放出効果等を示すとともに、メソ細孔内に包接された金属粒子による効果を同時に示すことができ、従来のメソ細孔シリカの活用範囲を超えて、さらに多様な分野への適用が可能であるといえる。
【００４３】
ただし、金属粒子の酸化により、酸化物として反応する時は、金属の使用による効果が低減する問題が発生し得る。
【００４４】
従来、様々な方法でメソ細孔シリカ内に金属粒子を包接した技術が公開されてはいるものの、当該金属粒子は単一金属のみで構成されており、一般にイオン化傾向が非常に大きい金属粒子が用いられている。そのために、金属粒子の使用による効果は示され得るが、使用状態によって空気中に露出される場合、金属粒子が酸化し、金属粒子の包接による効果が不充分となる問題がある。
【００４５】
このような問題を防止するために、本発明では、メソ細孔シリカ内に、イオン化傾向の差がある金属粒子を２種以上用いて、コア−シェル構造で包接しており、これにより、シェルを構成する金属粒子の酸化が防止され、長時間の使用時にも金属粒子の酸化が防止され得る。
【００４６】
前記コアを構成する金属は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。好ましくは亜鉛であるが、前記例示に限定されず、シェルを構成する金属の酸化を防止し得る金属は制限されずに使用可能である。
【００４７】
前記シェルを構成する金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。好ましくは銀であるが、前記例示に限定されず、メソ細孔シリカの活用状況に応じて制限されずに使用可能である。
【００４８】
ただし、コア−シェル構造の特性上、シェル構造に適用する金属を選択した際に、コア構造に適用する金属としては、シェルを構成する金属に比べてイオン化傾向が大きい金属を選択することが好ましい。
【００４９】
コア金属とシェル金属との組み合わせは多様に得られる。前記例示されたシェルの金属は比較的高価な金属であるが、これを単独粒子として使用するよりは、本発明のように、比較的安価な金属と併用すると、コストを削減することができ、経済的である。
【００５０】
また、外部に実質的に露出される部分はシェルの金属であるので、比較的高価な金属粒子を単独で使用するのと同等のレベルの効果が発揮され得る。
【００５１】
本発明のコア−シェル構造の一例として、コアの金属は亜鉛であり、シェルの金属は銀であり得るが、前記例示に限定されず、様々な組み合わせで調製可能である。
【００５２】
本発明の一実施形態による合金粒子が包接されたメソ細孔シリカの調製方法は、
１）第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを水に入れて混合し、混合溶液を調製する段階と、
２）前記混合溶液に第２金属化合物を入れて第１金属と酸化還元反応させることにより、メソ細孔内の第１金属をコア−シェル構造の合金粒子に調製する段階と、
３）洗浄及び乾燥する段階と
を含む。
【００５３】
前記調製方法によると、１）段階は、第１金属粒子がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを水に入れて混合する段階である。
【００５４】
前記１）段階で用いる第１金属粒子がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカは、例えば、
ａ）アルキルアミンを溶媒に入れて撹拌する段階と、
ｂ）第１金属化合物を前記ａ）段階の溶液に入れて撹拌し、第１金属イオンが含有された溶液を調製する段階と、
ｃ）前記第１金属イオンが含有された溶液にシリカ前駆体を入れて撹拌し、メソ細孔内に第１金属イオンが包接されたメソ細孔シリカを調製する段階と、
ｄ）前記ｃ）段階の溶液に還元剤を入れて、第１金属イオンを還元する段階と、
ｅ）洗浄及び乾燥する段階と
を含む工程にて調製し得る。
【００５５】
前記ａ）〜ｅ）段階は、第１金属がメソ細孔シリカ内に包接される段階であって、ゲル−ゾル法により第１金属イオンがメソ細孔シリカ内に包接されると、その後、還元剤を入れて第１金属イオンを第１金属粒子で還元する。
【００５６】
より詳細には、前記アルキルアミンとしてはアミン系テンプレート剤が用いられ、具体的には、炭素数５〜１８のアルキル基を有するアルキルアミンである。より具体的には、ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、デシルアミン（Ｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、テトラデシルアミン（Ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるが、前記例示に限定されない。
【００５７】
前記溶媒は、より具体的にはアルコール水溶液である。前記アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、及びペンタノールからなる群より選択され、好ましくはエチルアルコールであるが、前記例示に限定されず、制限なくいずれも使用可能である。
【００５８】
前記アルコール水溶液は、アルコール５重量％〜１５重量％及び精製水８５重量％〜９５重量％を混合したものである。アルコールが５重量％未満であると、アルコールの使用量が不足してアルキルアミンが充分に溶解されないおそれがあり、アルコールが１５重量％を超えると、アルキルアミンがアルコールに希釈され、全体的反応速度の低下を起こすおそれがある。
【００５９】
前記溶液を調製するためには、ゲル形成剤を溶媒に入れ、５０℃〜７０℃にて３０分間〜９０分間に亘って、溶液が透明になるまで撹拌する。好ましくは、６０℃±１℃にて６０分間強く撹拌し、１５℃〜２５℃にて１時間程度撹拌する。
【００６０】
前記アルキルアミン１ｍｍｏｌに対して水１５ｍｌ〜２５ｍｌ及びアルコール１ｍｌ〜５ｍｌを添加し、溶液を調製する。アルコール水溶液の添加量が前記範囲未満であると、アルキルアミンが溶解され難く、反応が進行しないおそれがあり、前記範囲を超えると、収率が低下するおそれがある。
【００６１】
その後、第１金属化合物を前記溶液に入れて３０分間〜９０分間撹拌し、前記ａ）段階で調製された溶液内に第１金属イオンが均一に混合されるようにする。好ましくは、マグネットバーを用いて６０分間撹拌して、第１金属イオンが均一に混合された溶液を調製する。
【００６２】
前記第１金属化合物は、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、ＳｎＣｌ２、及びＳｎ（ＯＡｃ）２からなる群より選択することができ、水に均一に溶解した水溶液の形態で含まれ得る。
【００６３】
アルキルアミンが溶解された溶液に第１金属イオンを添加して撹拌し、錯化合物を得る。第１金属イオンの添加量は、アルキルアミン１ｍｍｏｌに対して、０．１ｍｍｏｌ濃度の第１金属イオン水溶液４ｍｌ〜５ｍｌであることが好ましいが、前記例示に限定されず、錯化合物の調製が可能な範囲内であればいずれも使用可能である。
【００６４】
その後、シリカ前駆体を入れて撹拌し、メソ細孔内に第１金属イオンが包接されたメソ細孔シリカを調製する。
【００６５】
具体的には、シリカ前駆体を前記ゲル溶液に入れ、１５℃〜２５℃の常温にて撹拌すると、自己組織化によりシリカ前駆体がゲル化される。この際、メソ細孔内に第１金属イオンが包接された形態で球状型メソ細孔シリカが調製され得る。
【００６６】
より具体的には、シリカ前駆体を添加して１時間程度強く撹拌し、これを１５℃〜２５℃の常温にて静止状態（Ｓｔａｔｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で３日間保管すると、ゾル−ゲル反応によりシリカ前駆体がゲル化され、球状型メソ細孔シリカが形成される。
【００６７】
前記シリカ前駆体は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルオキシモシラン（ＶＯＳ）、フェニルトリス（ブタノンオキシム）シラン（ＰＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。好ましくはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）であるが、前記例示に限定されず、制限なくいずれも使用可能である。
【００６８】
前記シリカ前駆体は、アルキルアミン１．０ｍｍｏｌに対して４ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲で添加され得るが、前記範囲に限定されず、ゾル−ゲル反応により球状型メソ細孔シリカが形成され得る限り、いずれも使用可能である。前記シリカ前駆体の添加量が４ｍｍｏｌ未満になると、シリカの膜厚が小さくなり過ぎ、構造体の安定性を阻害するおそれがあり、１０ｍｍｏｌを超えると、シリカの外壁厚が大きくなり過ぎ、他の構造体が発生して金属粒子の機能を阻害するおそれがある。
【００６９】
前記メソ細孔シリカの内部に包接された第１金属は、イオンの形態で包接されており、これを金属に還元するために、還元剤を入れて第１金属イオンを還元する。
【００７０】
前記還元剤は、クエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ）、ＮａＢＨ４、フェニルヒドラジン・ＨＣｌ、アスコルビン酸、フェニルヒドラジン、ＬｉＡｌＨ４、Ｎ２Ｈ４、及びヒドラジンからなる群より選択され得る。好ましくはＮａＢＨ４であるが、前記例示に限定されず、いずれも使用可能である。
【００７１】
前記還元剤は、アルキルアミン１．０ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌの範囲で添加され得るが、前記範囲に限定されず、制限なく使用可能である。前記還元剤の添加量が０．２ｍｏｌ未満であると、第１金属粒子への転換率が低下するおそれがあり、還元剤の添加量が０．６ｍｏｌを超えると、第１金属粒子への転換率が著しく上昇するのではなく、ジェル溶液内に還元剤が過量で残存するおそれがある。
【００７２】
例えば前記還元剤としてＮａＢＨ４水溶液を用いて第１金属イオンを還元し、メソ細孔シリカの内部に第１金属が包接されるようにすることが好ましい。
【００７３】
その後、後処理工程を行う。前記後処理工程として、減圧ろ過し、蒸留水及びエチルアルコールを用いて洗浄した後、乾燥することにより、メソ細孔に第１金属が包接されたメソ細孔シリカを調製することができる。
【００７４】
具体的には、減圧装置でろ過し、蒸留水で残存している還元剤を除去し、加熱したアルコールでメソ細孔シリカに残存するアルキルアミンを除去して、乾燥する。
【００７５】
より具体的には、第１金属が包接されたメソ細孔シリカを１０ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇの圧力で減圧ろ過した後、蒸留水２００ｍｌ〜３００ｍｌを用いて３回〜５回洗浄して、残存する還元剤を除去する。その後、６０℃±１℃のアルコールを用いて３回〜５回洗浄し、５０度±２℃にて２４時間乾燥し、第１金属が包接されたメソ細孔シリカを調製する。
【００７６】
前記アルキルアミンの除去のために用いられるアルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。また、該アルコールの量は、アルキルアミン１ｍｍｏｌに対して１０ｍｌ〜３０ｍｌであることが好ましい。アルコールの添加量が１０ｍｌ未満であると、アルコール使用量が不足してアルキルアミンが充分に溶解されず、除去されないおそれがあり、３０ｍｌを超えると、アルキルアミンがアルコールに希釈され、全体的な反応速度の低下を起こすと同時に、アルキルアミンの除去に多くの時間を要するおそれがある。
【００７７】
なお、前記アルコール以外にも、ベンゼン、セク歳、玉デーン等の他の有機溶剤を使用することができる。
【００７８】
前記１）段階で用いる第１金属粒子がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを調製する他の方法として、例えば、
ａ’）アルキルアミンを溶媒に入れて撹拌する段階と、
ｂ’）第１金属化合物を前記ａ’）段階の溶液に入れて撹拌し、第１金属イオンが含有された溶液を調製する段階と、
ｃ’）前記ｂ’）段階の溶液に還元剤を入れて、第１金属イオンを還元する段階と、
ｄ’）前記第１金属イオンが還元された溶液にシリカ前駆体を入れて撹拌し、メソ細孔内に第１金属が包接されたメソ細孔シリカを調製する段階と、
ｅ’）洗浄及び乾燥する段階と
を含む方法が使用され得る。
【００７９】
つまり、先に説明したａ）〜ｅ）段階を含む方法において、ｃ）段階とｄ）段階との順序を逆にして、第１金属イオンを先に還元し、その後、シリカ前駆体を混合してシリケーション反応を行う。各段階の具体的な説明は前述のとおりであるので、省略する。
【００８０】
本発明の合金粒子が包接されたメソ細孔シリカの調製方法では、第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを調製した後、これを水に入れて混合して混合溶液を調製し、該混合溶液に第２金属化合物を入れて撹拌し、メソ細孔内の第１金属と酸化還元反応させることにより、メソ細孔内の第１金属粒子をコア−シェル構造の合金粒子に調製する。
【００８１】
第２金属イオンを導入するために前記第２金属化合物を使用することができる。第２金属化合物の陰イオンとしては、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、又は塩素イオン（Ｃｌ−）等が挙げられるが、前記例示に限定されない。
【００８２】
より具体的には、前記第２金属化合物は、ＡｇＮＯ３、ＣｕＣｌ２、Ｐｔ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ａｕ（ＯＡｃ）３、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。好ましくはＡｇＮＯ３であるが、前記例示に限定されず、制限なく使用可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現され得るものであり、ここに説明する実施例に限定されない。
【００８４】
［調製例１］
＜第１金属がメソ細孔内に包接された球状型メソ細孔シリカの調製＞
ドデシルアミン（ＤＤＡ）１ｍｍｏｌを１０％濃度のエチルアルコール水溶液２０ｍｌに添加した後、エチルアルコール水溶液が透明になるまで６０℃±１℃にて１時間撹拌した。その後、常温にて１時間程度撹拌しながら維持した。
【００８５】
次いで、下記表１に示す第１金属化合物（第１金属イオン）が含有されている水溶液５ｍｌを添加した後、マグネットバーで１時間程度撹拌した。
【００８６】
シリカ前駆体であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）４ｍｍｏｌを添加した後、常温にて１時間強く撹拌して、第１金属イオンがメソ細孔内に包接された球状型メソ細孔シリカを調製した。
【００８７】
次いで、還元剤であるＮａＢＨ４を０．２ｍｍｏｌ添加して第１金属イオンを還元させ、３０ｍｍＨｇの圧力で減圧ろ過した後、蒸留水２００ｍｌを用いて３回洗浄した。その後、６０℃のエチルアルコール１００ｍｌを用いて３回洗浄し、５０℃±２℃にて２４時間乾燥させて、第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを調製した（調製例１−１〜１−６）。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
［調製例２］
＜第１金属がメソ細孔内に包接された球状型メソ細孔シリカの調製＞
調製例１と同様にして、第１金属イオン錯化合物水溶液を形成させ、ゲル溶液を得た後、還元剤であるＮａＢＨ４を０．２ｍｍｏｌ添加して第１金属イオンを還元させた。その後、シリカ前駆体であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）４ｍｍｏｌを添加した後、常温にて１時間強く撹拌して、球状型メソ細孔シリカを得た。その後、３０ｍｍＨｇの圧力で減圧ろ過し、蒸留水２００ｍｌを用いて３回洗浄した後、６０℃のエチルアルコール１００ｍｌを用いて３回洗浄し、５０℃±２℃にて２４時間乾燥させて、第１金属がメソ細孔内に包接されたメソ細孔シリカを調製した。
【００９０】
［調製例３］
＜合金粒子がメソ細孔内に包接された球状型メソ細孔シリカの調製＞
調製例１−１で調製された第１金属がメソ細孔内に包接された球状型メソ細孔シリカ（調製例３−５及び３−６は、調製例１の方法で別途調製する）を水に入れて混合し、得られた混合溶液に下記表２に示す第２金属化合物を入れて常温にて１時間撹拌して、第１金属と酸化還元反応させた。
【００９１】
反応終了後、３０ｍｍＨｇの圧力で減圧ろ過し、蒸留水２００ｍｌを用いて３回洗浄した後、６０℃のエチルアルコール１００ｍｌを用いて３回洗浄し、５０℃±２℃にて２４時間乾燥させて、第１金属と第２金属とのコア−シェル構造の合金粒子がメソ細孔内に包接された球状型メソ細孔シリカを調製した（調製例３−１〜３−６）。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
調製例３−１で調製されたナノサイズの合金粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのＳＥＭ写真を、図４及び図５に示す。
【００９４】
図４及び図５より、ナノサイズの合金粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカは、全体的に非常に均一に定型化されていることが確認できる。球状型メソ細孔シリカの粒子の大きさは、２０ｎｍ〜７００ｎｍである。
【００９５】
調製例３−１で調製されたナノサイズの合金粒子が分散包接された球状型メソ細孔シリカのＴＥＭ写真を、図７及び図８に示す。
【００９６】
図７及び図８より、球状型メソ細孔シリカにおいて、ナノ合金粒子が全体的に均一に分散されていることが確認できる。ナノ合金粒子は、１ｎｍ〜３ｎｍの大きさの黒い点で示されている。図１１〜図１６には、各元素に対するマッピングの結果を示しており、これらより、銀、亜鉛、酸素、シリコン、炭素、及び窒素が均一に分散されていることが確認できる。
【００９７】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に属するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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