(57)【要約】【課題】二次電池に高い放電容量をもたらすことができ、しかも、優れた充放電サイクル特性をもたらすことができる電解質用添加剤、リチウムイオン二次電池用電解質及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の電解質用添加剤は、分子内に１個以上のピリジン骨格を有する化合物を含み、前記化合物は少なくとも１個のハロゲン基を有する。本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、前記電解質添加剤を含有する。本発明のリチウムイオン二次電池は前記電解質を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１個以上のピリジン骨格を有する化合物を含み、
前記化合物は少なくとも１個のハロゲン基を有する、電解質用添加剤。
【請求項２】
前記化合物は、下記一般式（１）
【化１】
2020198276.tif 000008
（ここで、式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン基以外の１価の基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはハロゲン原子である）
で表されるピリジン化合物、
下記一般式（２）
【化２】
2020198276.tif 000009
（ここで、式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン基以外の１価の基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の少なくとも一つはハロゲン原子である）
で表されるビピリジン化合物、及び、
下記一般式（３）
【化３】
2020198276.tif 000010
（ここで、式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン基以外の１価の基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８の少なくとも一つはハロゲン原子である。ｎは２〜４の整数を示す）
で表されるピリジン環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の電解質用添加剤。
【請求項３】
前記ハロゲン原子がフッ素である、請求項１又は２に記載の電解質用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質添加剤を含有する、リチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項５】
請求項４に記載の電解質を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質用添加剤、リチウムイオン二次電池用電解質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のリチウムイオン電池等の二次電池に対する要求は年々高まっている。近年では、高い安全性に加えて、高いエネルギー密度及び高いサイクル特性を実現することができる二次電池の構築が求められている。例えば、リチウム金属をアノード（負極）とするリチウム二次電池は、現在主流のリチウムイオン電池に比べて高いエネルギー貯蔵密度を有することから、次世代二次電池の有望な候補とされている。ところで、次世代二次電池において、リチウム金属表面でのとげ状突起、いわゆるデンドライトの形成に伴う電池の内部ショート、あるいは充放電サイクル耐性の低下が実用化の障害となることがある。この観点から、前述の次世代二次電池の高い要求に応えるべく、各種の電極材料を改良することのみならず、二次電池を構成する電解質及び電解質に含まれる添加剤（電解質用添加剤）を開発することも重要とされている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、エステルベースの液体電解質に対してトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレートを添加することで、リチウム金属バッテリー（ＬＭＢｓ）のサイクル特性を改善できる技術を開示している。非特許文献２には、カーボネート溶媒に複合塩を加えた液体電解質に対してＬｉＰＦ６を加えることで、充電安定性及び充放電サイクル耐性が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１（２０１８），１９７−２０４
【非特許文献２】Nature  Energy  ２，１７０１２（２０１７）  ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｅｎｅｒｇｙ．２０１７．１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述のような従来の電解質用添加剤は高価であることから二次電池に適用するにもその種類は限られており、加えて近年の二次電池等に求められる高い要求性能を満たすべく、放電容量をさらに向上させることができる電解質が強く求められている。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、二次電池に高い放電容量をもたらすことができ、しかも、優れた充放電サイクル特性をもたらすことができる電解質用添加剤、リチウムイオン二次電池用電解質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１個のハロゲン基を有するピリジン骨格の化合物を適用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
分子内に１個以上のピリジン骨格を有する化合物を含み、
前記化合物は少なくとも１個のハロゲン基を有する、電解質用添加剤。
項２
前記化合物は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2020198276.tif 000002
（ここで、式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン基以外の１価の基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはハロゲン原子である）
で表されるピリジン化合物、
下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
2020198276.tif 000003
（ここで、式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン基以外の１価の基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の少なくとも一つはハロゲン原子である）
で表されるビピリジン化合物、及び、
下記一般式（３）
【００１１】
【化３】
2020198276.tif 000004
（ここで、式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン基以外の１価の基を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８の少なくとも一つはハロゲン原子である。ｎは２〜４の整数を示す）
で表されるピリジン環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の電解質用添加剤。
項３
前記ハロゲン原子がフッ素である、項１又は２に記載の電解質用添加剤。
項４
項１〜３のいずれか１項に記載の電解質添加剤を含有する、リチウムイオン二次電池用電解質。
項５
項４に記載の電解質を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解質用添加剤によれば、二次電池に高い放電容量をもたらすことができ、しかも、優れた充放電サイクル特性をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】試験例１で得た液体電解質を備える電池の電気化学測定の結果を示す。
【図２】試験例１及び２で製作した電池の電圧推移を示すグラフであり、（ａ）が試験例１、（ｂ）が試験例２を示す。
【図３】試験例１及び２で製作した電池の容量−電圧グラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１５】
１．電解質用添加剤
本発明の電解質用添加剤は、分子内に１個以上のピリジン骨格を有する化合物を含み、
前記化合物は少なくとも１個のハロゲン基を有する。本発明の電解質用添加剤は前記化合物を含むことで、本発明の電解質用添加剤を二次電池の電解質に添加した場合に、二次電池に高い放電容量をもたらすことができ、しかも、優れた充放電サイクル特性をもたらすことができる。
【００１６】
本明細書において、「分子内に１個以上のピリジン骨格を有する化合物」を、以下では単に「化合物Ａ」と表記する。
【００１７】
化合物Ａのハロゲン基の種類は特に限定されない。ハロゲン基は、フッ素（フルオロ基）、塩素（クロロ基）、臭素（ブロモ基）を挙げることができ、中でもフッ素基であることが好ましい。
【００１８】
化合物Ａにおいて、ピリジン骨格とは、ピリジン環由来の構造である。化合物Ａにおいて、ピリジン骨格の数は１個以上である限りは特に限定されない。化合物Ａを製造しやすく、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、ピリジン骨格の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１個又は２個であることがさらに好ましく、１個であることが特に好ましい。
【００１９】
化合物Ａにおいて、ハロゲン基の数は１個以上である限りは特に限定されない。化合物Ａを製造しやすく、二次電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、ハロゲン基の数は、１〜３個であることが好ましく、１個又は２個であることがより好ましく、１個であることが特に好ましい。
【００２０】
従って、化合物Ａは、１個のピリジン骨格と１個のハロゲン基を有する化合物であることが好ましく、中でも、１個のピリジン骨格と１個のフッ素基を有する化合物であることが特に好ましい。
【００２１】
化合物Ａにおいて、ハロゲン基は、ピリジン骨格に直接結合することができ、その結合位置は特に限定されない。
【００２２】
前記化合物Ａは、分子内に１個以上のピリジン骨格と、１個以上のハロゲン基とを有する化合物である限り、その種類は特に限定されない。例えば、化合物Ａは下記一般式（１）で表されるピリジン化合物、下記一般式（２）で表されるビピリジン化合物、及び、下記一般式（３）で表されるピリジン環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【００２３】
【化４】
2020198276.tif 000005
【００２４】
ここで、式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン基以外の１価の基を示す。式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはハロゲン原子である。
【００２５】
【化５】
2020198276.tif 000006
【００２６】
ここで、式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン基以外の１価の基を示す。式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の少なくとも一つはハロゲン原子である。
【００２７】
【化６】
2020198276.tif 000007
【００２８】
ここで、式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン基以外の１価の基を示す。式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８の少なくとも一つはハロゲン原子である。ｎは２〜４の整数を示す。
【００２９】
式（１）〜（３）において、ハロゲン原子は特に限定されず、二次電池により優れた放電容量及び充放電サイクル特性をもたらすことができるという点で、フッ素、塩素又は臭素であることが好ましく、中でもフッ素であることが特に好ましい。
【００３０】
式（１）〜（３）において、ハロゲン基以外の１価の基としては特に限定されず、本発明の効果が阻害されない限りは種々の基を選択することができる。例えば、１価の基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、アミノ基、アミド基、硫酸基、リン酸基等を挙げることができる。１価の基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基であれば、炭素数は１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。１価の基がアリール基であれば、炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。１価の基の具体例としては、メチル基、エチル基等を挙げることができる。
【００３１】
式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つがハロゲン原子（好ましくはフッ素）であって、残りは水素原子であることが特に好ましい。この場合、電解質用添加剤は、二次電池に特に高い放電容量をもたらすことができ、しかも、特に優れた充放電サイクル特性をもたらすことができる。例えば、式（１）において、Ｒ１２及びＲ１４のいずれか一方をハロゲン原子（好ましくはフッ素）とすることができる。この場合、化合物Ａは、３−フルオロピリジンである。
【００３２】
式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８の少なくとも一つがハロゲン原子（好ましくはフッ素）であって、残りは水素原子であることが特に好ましい。この場合、電解質用添加剤は、二次電池に特に高い放電容量をもたらすことができ、しかも、特に優れた充放電サイクル特性をもたらすことができる。例えば、式（２）において、Ｒ２２及びＲ２４のいずれか一方をハロゲン原子（好ましくはフッ素）とすることができる。
【００３３】
式（３）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８の少なくとも一つがハロゲン原子（好ましくはフッ素）であって、残りは水素原子であることが特に好ましい。この場合、電解質用添加剤は、二次電池に特に高い放電容量をもたらすことができ、しかも、特に優れた充放電サイクル特性をもたらすことができる。例えば、式（３）において、Ｒ３２及びＲ３４のいずれか一方をハロゲン原子（好ましくはフッ素）とすることができる。
【００３４】
電解質用添加剤において、化合物Ａは１種のみを含むことができ、あるいは、異なる２種以上を含むこともできる。
【００３５】
電解質添加剤は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、重合阻害剤、顔料、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。また、その他の成分として、公知の電解質添加剤を含むこともできる。電解質添加剤がその他成分を含む場合、その他成分の含有量は、化合物Ａの全質量に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下とすることができる。電解質添加剤は、化合物Ａのみで構成されていてもよい。
【００３６】
電解質添加剤は、例えば、二次電池に使用される電解質への添加剤として使用することができ、特にはリチウム二次電池用の電解質への添加剤として使用することができる。電解質添加剤を含む電解質を二次電池に適用することで、二次電池に優れた放電容量をもたらすことができる。
【００３７】
本発明の電解質添加剤は、固体電解質及び液体電解質のいずれにも適用することができ、いずれの場合においても二次電池に優れた放電容量をもたらすことができる。特に、電解質添加剤を液体電解質に適用した場合、この液体電解質を備える二次電池は、優れた放電容量に加えて、優れたサイクル特性を有することができる。加えて、電解質添加剤を液体電解質に適用した場合、この液体電解質を備える二次電池は長寿命となる。
【００３８】
電解質添加剤を電解質に含有させる方法は特に限定されず。公知の電解質用添加剤の添加方法を広く採用することができる。なお、電解質の種類は後述する。
【００３９】
電解質用添加剤の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、ピリジン化合物を原料とする公知のハロゲン化反応によって、化合物Ａを得る工程を備えることで、本発明の電解質用添加剤を得ることができる。また、化合物Ａは、市販品からも入手することができる。
【００４０】
２．リチウムイオン二次電池用電解質
本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、前述の電解質添加剤を含有する。本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、例えば、リチウム二次イオン電池等の各種二次電池に好適に使用することができる。特に、電解質が本発明の電解質用添加剤を含むことで、電解質自体の性能が増強される。
【００４１】
本発明の電解質用添加剤が適用できる固体電解質及び液体電解質は、特に限定されず、公知の電解質を広く適用することができる。
【００４２】
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（０．６≦ｘ≦０．８５）及びＮａ１１Ｓｎ２ＰＳ１２等の硫化物系電解質；Ｎａ３ＰＳｅ４；Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．１６）等の酸化物系電解質；、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．５）（ＬＡＴＰ）；ＬｉｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（３≦ｘ≦７．５、Ｍ＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ）；Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２；ポリマーベースの電解質；等を挙げることができる。ポリマーベースの電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいは、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）ポリマーをベースとする電解質を挙げることができる。ポリマーベースの電解質は、必要に応じて、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４等の公知の電解質を含むことができる。その他、固体電解質としては、公知の無機電解質と混合してなるハイブリッド電解質を挙げることもできる。
【００４３】
液体電解質としては、極性溶媒に溶解したリチウム塩又はナトリウム塩を挙げることができる。極性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；その他、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル化合物等を挙げることができる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等を挙げることができる。液体電解質のさらなる具体例としては、ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液、ＬｉＴＦＳＩのエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液、ＬｉＰＦ６の１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶液、ＬｉＴＦＳＩの１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶液等を挙げることができる。
【００４４】
電解質中の電解質添加剤の含有量は特に限定されない。例えば、電解質が液体である場合、電解質中の電解質添加剤の濃度を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることができ、０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４５】
電解質が固体である場合、電解質添加剤の含有量は電解質中、０．１〜６０質量％とすることができ、１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることがより好ましく、３〜２０質量％とすることがさらに好ましく、５〜１０質量％とすることが特に好ましい。
【００４６】
３．二次電池
本発明の二次電池は前記リチウムイオン二次電池用電解質を備える。つまり、本発明の二次電池は、前記電解質添加剤を含有する電解質を構成要素として含むことができる。二次電池は、電解質に本発明の電解質添加剤が含まれる限りは、その他の構成は特に限定されず、例えば、公知と同様の構成とすることができる。例えば、二次電池は、電解質添加剤が含まれる電解質に加えて、カソード、アノード及びセパレータを備えることができる。電池の大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。
【００４７】
カソードは、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を有することができる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。カソードの活物質としては、公知の活物質を広く適用することができ、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．９５、０．０２５≦ｙ≦０．４、０．０２５≦ｙ≦０．４）、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０．０５≦ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＸＶ３Ｏ８（１．５≦ｘ≦５．５）、Ｌｉ１−ＸＶＯＰＯ４（０．５≦ｘ≦０．９２）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＭＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｓｉ）、Ｓ、Ｓｅ、ＳｅＳ２、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３ＭｎＺｒ（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００４８】
アノードは、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を有することができる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。アノードの活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属；グラファイトおよび他の炭素材料；Ｓｉ（Ｃ）ベース、Ｓｉ（Ｏ）ベース又はＳｎベースの合金あるいは金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；等を挙げることができる。
【００４９】
セパレータとしては、二次電池に適用されている公知のセパレータを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド；ポリビニルアルコール；末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【００５０】
二次電池を組み立てる方法も特に制限はなく、公知の二次電池の組み立て方法と同様の方法で二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００５２】
化合物Ａとして、富士フィルム和光社の３−フルオロピリジン（以下、「３ＦＰ」と表記する）を準備し、下記の試験例のように、３ＦＰの使用の有無による電解質の性能評価を行った。
【００５３】
［試験例１；「１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ：ＤＥＣ」ベース］
（試験例１−１：化合物Ａ使用）
ＣＲ２０２５型のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２｜Ｌｉ金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、両極材料はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（正極材料）及びＬｉ（負極材料）とし、正極材料は宝泉社から購入した。液体電解質は、シグマアルドリッチジャパンより購入した１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）混合溶液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ：ＤＥＣ（１：１，ｖｏｌ）（５０μｌ））を準備し、この液体電解質に３−ＦＰの濃度が０．０１Ｍとなるように３−ＦＰを添加し、電解液を調製した。この電解液を「ＬｉＰＦ６＋０．０１Ｍ３−ＦＰ  ｉｎ  ＥＣ：ＤＥＣ」と表記した。かかる電解液で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極材料を用い、公知の方法で金属コイン電池を構築した。同様に、上記電解液を使用して、ＣＲ２０２５型のＬｉ｜Ｌｉ対称セルとＬｉ｜Ｃｕ半電池セルも製作した。これらの電池はいずれもＬＡＮＤｂａｔｔｅｒｉｅｓｔｅｓｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ社の充放電装置を使用して３０℃で充放電試験を行った。
【００５４】
（試験例１−２：化合物Ａ不使用）
３−ＦＰを液体電解質に添加せずに電解液を調製したこと以外は、試験例１−１と同様の方法で金属コイン電池を構築した。同様に、この電解液を用いてＣＲ２０２５型のＬｉ｜Ｌｉ対称セルとＬｉ｜Ｃｕ半電池セルも製作した。これらの電池はいずれもＬＡＮＤｂａｔｔｅｒｉｅｓｔｅｓｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ社の充放電装置を使用して３０℃で充放電試験を行った。
【００５５】
［試験例２；「１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  ｉｎ  ＤＯＬ：ＤＭＥ」ベース］
（試験例２−１：化合物Ａ使用）
ＣＲ２０２５型のＬｉ｜Ｌｉ金属コイン電池を構築した。このコイン電池において、液体電解質は、Ｘｉａｍｅｎ  Ｔｏｂ  Ｎｅｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃｈｉｎａ）社より購入した１ＭのＬｉＴＦＳＩの１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶液（１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  ｉｎ  ＤＯＬ：ＤＭＥ（１：１，ｖｏｌ）（５０μｌ））を準備し、この液体電解質に３−ＦＰの濃度が０．０１Ｍとなるように３−ＦＰを添加し、電解液を調製した。この電解液を「ＬｉＴＦＳＩ＋０．０１Ｍ３−ＦＰ  ｉｎ  ＤＯＬ：ＤＭＥと表記した。かかる電解液で湿らせたポリプロピレン製セパレータと、前記両極材料を用い、公知の方法で金属コイン電池を構築した。同様に、上記電解液を使用して、ＣＲ２０２５型のＬｉ｜Ｃｕ半電池セルも製作した。これらの電池はいずれもＬＡＮＤｂａｔｔｅｒｉｅｓｔｅｓｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ社の充放電装置を使用して３０℃で充放電試験を行った。
【００５６】
（試験例２−２：化合物Ａ不使用）
３−ＦＰを液体電解質に添加せずに電解液を調製したこと以外は、試験例２−１と同様の方法で金属コイン電池を構築した。同様に、この電解液を用いてＣＲ２０２５型のＬｉ｜Ｌｉ対称セルとＬｉ｜Ｃｕ半電池セルも製作した。これらの電池はいずれもＬＡＮＤｂａｔｔｅｒｉｅｓｔｅｓｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ社の充放電装置を使用して３０℃で充放電試験を行った。
【００５７】
なお、試験例１及び２での電池の構築においては、グローブボックス（美和製作所）を使用し、Ｈ２Ｏ及びＯ２濃度がいずれも０．１ｐｐｍ以下であるＡｒガス雰囲気下で行った。また、試験例１及び２での電池製作に使用したセパレータは直径１６ｍｍ、厚さ０．０２５ｍｍとし、負極（Ｌｉ箔）は、直径１２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍとし、負極集電体（Ｃｕ箔）は、直径１２ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍとし、正極板は、直径１２ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍとした。
【００５８】
（評価結果）
図１は、試験例１で得た液体電解質を備える電池の電気化学測定の結果を示す。図１から、電解質が３−ＦＰを含むことで、特に高い充放電レート（０．５Ｃ）において、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量の低下が少ないことがわかる。これは、電解液中に添加した３−ＦＰが電極表面で安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と称される層を形成し、電解質と電極の副反応を抑制したためと推察される。さらに、３−ＦＰ上の極性のあるＮ，Ｆ原子の存在によって電解液の電極に対する濡れ性が向上していると考えられる。これらの作用により、Ｌｉデンドライトの形成が抑制され、充放電特性の改善がもたらされていると推測される。
【００５９】
図２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ試験例１、２で製作した電池電圧の推移を示すグラフである。具体的に図２のグラフは、両極をＬｉ金属としたＬｉ｜Ｌｉ対称セルを用いて、連続的にＬｉ金属表面から電解質へのＬｉイオンの脱離及びＬｉ金属の電極表面への析出を繰り返して得たものである。
【００６０】
３−ＦＰを添加した電解液では、添加しない場合に比べてスムースな波形が観測された。これは、３−ＦＰの添加により均一にＬｉ金属が析出していることを示唆しており、Ｌｉデンドライトの形成が効果的に抑制されていることがわかる。３−ＦＰは図３（ａ）のエーテル系の（ＥＣ：ＤＥＣ）電解液だけでなく、（ｂ）のようにエステル系（ＤＯＬ：ＤＭＥ）の電解液でも有効に作用することがわかる。
【００６１】
図３は、試験例１及び２で製作した電池の容量−電圧グラフを示す。具体的に図３のグラフは、Ｌｉ−Ｃｕ半電池を用いたときの結果である。図３から、従来の電解質溶液を使用した電池に比べて、３−ＦＰを添加した場合では、Ｌｉ−Ｃｕ半電池における分極が低下していることがわかる。これは、３−ＦＰが電極表面でデンドライトを形成せずに均質に析出することを促進した結果と考えられる。
【００６２】
以上より、化合物Ａを含む電解質用添加剤は、二次電池に高い放電容量をもたらすことができ、しかも、優れた充放電サイクル特性をもたらすことができることが実証された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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