(57)【要約】      （修正有）【課題】耐スポーリング性を向上させるとともに、流動性が良好で組織の緻密化が可能な炭化けい素質の高炉羽口用耐火物を提供する。【解決手段】炭化けい素質流し込み材の組成を炭化けい素７０〜９５質量％、ジルコニア２〜１５質量％、シリカ超微粉１〜５質量％、金属シリコン０．５〜５質量％の範囲とする。この組成によれば、流動性に優れ組織の緻密化が可能な炭化けい素質流し込み材を得ることができ、高炉羽口用耐火物に成形したとき高い耐スポーリング性を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化けい素７０〜９５質量％、ジルコニア２〜１５質量％、シリカ超微粉１〜５質量％、金属シリコン０．５〜５質量％を含むことを特徴とする炭化けい素質流し込み材。
【請求項２】
仮焼アルミナを１０質量％以下（ゼロを除く）含む請求項１に記載の炭化けい素質流し込み材。
【請求項３】
ジルコニア原料／（シリカ超微粉＋金属シリコン）（質量比）は０．５〜２．５の範囲である請求項１または２に記載の炭化けい素質流し込み材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭化けい素質流し込み材を成形したプレキャスト耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化けい素質耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉には、高温空気を炉内に吹き込むための送風口である耐熱合金製の羽口が設けられている。羽口の周辺には高炉羽口用耐火物が配置され、羽口および炉体鉄皮を熱やスラグ、ガス等による変質から保護している。近年高炉羽口用耐火物は、築炉工期の短縮や構造的な安定性等を目的として、鋳込み成形による大型ブロックの適用が増えている。材質面からは、耐ＣＯガス性、耐アルカリ性、高熱伝導率などに優れる炭化けい素質耐火物が一般に使用されている。
【０００３】
特許文献１には「鋳込み成形時の流動性を向上させて耐火物組織を緻密化して耐アルカリ性を向上させる」ことを目的とし、「摩耗処理によって表面の角部を滑らかにした炭化珪素を粗粒部とする炭化珪素主体の耐火骨材１００質量％に対し、炭素微粉０．５〜１０質量％、金属シリコン微粉１〜１２質量％および結合剤を添加した配合物を鋳込み成形してなる高炉羽口用耐火物。」が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、「Ｈ2ガスの発生がなく緻密質で耐食性に優れ冷間や熱間強度も大きくかつ耐熱衝撃性にも優れる」ことを目的とし、「炭化珪素５〜９０重量％と、アルミナセメント０．５〜１０重量％と、残部耐火原料からなる配合１００重量％に対し窒化珪素鉄及び／又は鉄粉をＦｅ換算で０．１〜５重量％添加した炭化珪素含有キャスタブル耐火物。」が開示されている。
【０００５】
特許文献３には高耐酸化性の高炉内張用炭化珪素質耐火物として、「重量で、炭化珪素７５〜９５％、金属珪素３〜１０％、炭化硼素０．３〜５％を加えて配合粉体とし、これに有機質結合剤を添加して混練し、成形焼成したことを特徴とする高耐酸化性の高炉内張り用炭化珪素質耐火物。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９５７６１号公報
【特許文献２】特開平２−２２１１６４号公報
【特許文献３】特開昭６０−５１６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
羽口は耐熱合金等で作られているが、熱風の高温に耐えるには水冷が必須である。そのため高炉羽口用耐火物は羽口に接する部分とその反対側で大きな温度差を生じ、スポーリングによる亀裂が発生しやすい。また、耐アルカリ性向上や熱伝導を高める目的で炭化けい素を多量に使用すると鋳込み成形時の流動性が不足し、加圧成形品に比べて組織の緻密化に劣る。
【０００８】
本発明は、上記従来の事情に鑑みて、提案されたものであって、耐スポーリング性を向上させるとともに、流動性に優れ組織の緻密化が可能な炭化けい素質流し込み材および高炉羽口用耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭化けい素７０〜９５質量％、ジルコニア２〜１５質量％、シリカ超微粉１〜５質量％、金属シリコン０．５〜５質量％を含む炭化けい素質流し込み材である。
【００１０】
前記ジルコニア(a)は、シリカ超微粉と金属シリコンの合量(b)に対して(a/b)０．５〜２．５の質量比が好ましい。
【００１１】
前記炭化けい素質流し込み材は結合剤とともに鋳込むことによって、プレキャスト耐火物とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、流動性に優れ組織の緻密化が可能な炭化けい素質流し込み材を得ることができ、高炉羽口用耐火物に成形したとき高い耐スポーリング性を得ることがでる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜検証＞
炭化けい素質流し込み材の耐スポーリング性と流動性を両立させるため、各種原料を添加してその効果を検証したところ、炭化けい素質材にジルコニアを添加した流し込み材とすることによって熱間強度が向上し、大幅に耐スポーリング性が向上することの認識を得た。また、流し込み材としての流動性を確保するためのシリカ超微粉と熱間強度の更なる向上のため金属Ｓｉシリコンを特定の比率で配合する。これにより、組織脆化が抑制されるとの認識を得た。その理由は必ずしも明らかではないが、ジルコニアとシリカ超微粉、金属シリコンが反応しジルコンを生成して緻密化するためと推定される。
【００１４】
＜組成＞
上記流し込み材の各組成について以下に検討する。
【００１５】
［炭化けい素］
前記炭化けい素は主原料であり、結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し７０〜９５質量％とする。炭化けい素が７０質量％未満では耐スラグ性が低下し、９５質量％を超えると流動性が低下する。より好ましくは８０〜９０質量％の範囲である。また、炭化けい素の純度は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。炭化けい素の純度が８０質量％未満では耐スラグ性が低下する。
【００１６】
［ジルコニア］
前記ジルコニア原料はシリカ超微粉や金属シリコン等と反応して熱間強度向上に寄与する。ジルコニア原料としては、純度９５質量％以上であれば電融原料、焼結原料、天然原料のいずれであっても使用できる。例えば安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、未安定化ジルコニア、天然バデライト等が使用できる。
【００１７】
ジルコニア原料の添加量は結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し２〜１５質量％とする。２質量％未満では熱間強度向上効果が得られず、１５質量％を超えるとジルコニアの相変態に伴う体積変化により組織が脆化し、熱間強度が低下する。より好ましくは６〜９質量％の範囲である。
【００１８】
［シリカ超微粉］
前記シリカ超微粉は流動性向上効果により施工体を緻密化し、熱間強度向上にも寄与する。ＳｉＯ2純度は９０質量％以上とする。９０質量％未満では不純物の影響により流動性が低下する。シリカ超微粉として、金属シリコン製造時や、ジルコニア製造時に発生するヒューム等が使用できるが高純度合成品ももちろん使用できる。シリカ超微粉の添加量は結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し１〜５質量％とする。１質量％未満では流動性が不十分となり、５質量％を超えると十分な熱間強度が得られない。より好ましくは３〜４質量％の範囲である。
【００１９】
［金属シリコン］
前記金属シリコンの添加量は結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し０．５〜５質量％とする。０．５質量％未満では熱間強度が発現せず、５質量％を超えると施工体の膨れ及び亀裂が生じる。より好ましくは１〜３質量％の範囲である。
【００２０】
［ジルコニア原料とシリカ超微粉＋金属シリコンの質量比］
前記ジルコニア原料(a)と（シリカ超微粉＋金属シリコン）(b)の質量比a/bは０．５〜２．５の範囲とすることでジルコン生成反応が最適化し、さらに熱間強度を向上させることができる。
【００２１】
［仮焼アルミナ］
本発明では更に、流動性の付与および焼結助剤として仮焼アルミナを使用することができる。純度は９５質量％以上が好ましい。仮焼アルミナの含有量は結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し１０質量％以下（ゼロを除く）が好ましい。１０質量％を超えると、ムライトがジルコンに先行して生成し、本発明の作用を妨害するため好ましくない。
【００２２】
［炭素原料］
耐スラグ性向上などを目的に炭素原料を使用することができる。炭素原料としては、例えば、鱗状黒鉛、土壌黒鉛、コークス、カーボンブラック、ピッチなどが使用できる。なお、炭素原料は焼結を阻害するため、結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し５質量％以下が好ましい。
【００２３】
［分散剤］
本発明では更に、流動性を付与するため分散剤を含有させることができる。分散剤としては特に限定されず、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ウルトラポリリン酸塩、スルホン酸塩などの無機系分散剤やポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩などの有機系分散剤などを使用することができる。また、複数種の分散剤を併用してもよい。なお、分散剤の添加量は、結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し外掛けで０．５質量％以下、好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲内である。
【００２４】
［硬化促進剤、硬化遅延材］
本発明において、必要に応じ硬化促進剤や硬化遅延剤を添加することができる。硬化促進剤には、例えば、消石灰、塩化カルシウム、アルミン酸ソーダ、炭酸リチウムなどを使用することができ、複数種の硬化促進剤を併用することもできる。硬化遅延剤には、例えば、ホウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、グルコン酸塩、炭酸塩、砂糖などを使用することができ、複数種の硬化遅延剤を併用することもできる。なお、硬化調整剤の添加量は、結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し外掛けで０．５質量％以下が好ましい。
【００２５】
［爆裂防止剤］
流し込み材は乾燥中に爆裂を起こすことがある。そこで爆裂防止材が添加されることがあり、爆裂防止剤として、例えば、金属アルミニウム、乳酸アルミニウム、有機繊維などを使用することができる。なお、爆裂防止剤の添加量は、結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し外掛けで５質量％以下が好ましい。
【００２６】
［酸化防止剤］
酸化防止剤として、例えば炭化ほう素を使用することができる。なお、酸化防止剤の添加量は、結合剤を含む耐火性粉体１００質量％に対し外掛けで５質量％以下が好ましい。
【００２７】
上記の炭化けい素質流し込み材は、水等の液体で混練し、型枠に流し込むことで成形することができる。また、あらかじめプレキャストブロックに成形して使用することもできる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明する。本発明は、実施例に示される形態に限定されない。各特性は下記の方法に従って評価した。
【００２９】
＜試験配合＞
表1〜５に実施例、比較例の配合比率を示す。実施例１〜３６は、本発明の範囲内で炭化けい素量、ジルコニア量、金属シリコン量、シリカ微粉量を変動させたものである。実施例１〜９はジルコニア微粉を２質量％とした例、実施例１０〜１８はジルコニア微粉を６質量％とした例、実施例１９〜２７はジルコニア微粉を９質量％とした例、実施例２８〜３６はジルコニア微粉を１５質量％とした例であり、ジルコニア微粉の量に応じて炭化けい素（１mm以下）の量を調整している。
【００３０】
これに対して、比較例１は炭化けい素量が本発明の下限を外れる例、比較例２、３はジルコニア量が本発明の範囲を外れる例、比較例４、５、６はシリカ超微粉量が本発明の範囲を外れる例、比較例７、８、９は金属シリコン量が本発明の範囲を外れる例である。
【００３１】
なお、各表において添加剤とは、上記［分散剤］［硬化促進剤、硬化遅延材］［爆裂防止剤］［酸化防止剤］である。
【００３２】
＜添加水分量＞
添加水分量はＪＩＳ Ｒ２５２１（耐火物用アルミナセメントの物理試験方法）に規定されるフロー試験で、フロー値が１３５〜１４５となる水分量で表した。添加水分量が少ない程、流動性が良好な配合である。
【００３３】
＜試験片の作成＞
混練物を型枠に流し込み、硬化後脱枠して成形体を得た。得られた成形体を１１０℃で２４ｈ乾燥後、コークスブリーズを充填したさや中に入れ１５００℃で３ｈ還元焼成した。焼成後研削加工して試験に供した。
【００３４】
＜見掛気孔率＞
見掛気孔率は、ＪＩＳ Ｒ２２０５（耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法）に準じて測定した。
【００３５】
＜耐熱スポール性＞
耐熱スポール性は熱衝撃前後の弾性率低下率によって評価し、弾性率低下率が小さいほど耐スポール性が高いとした。
【００３６】
（弾性率低下率）
試験片を１５００℃に加熱した溶銑に３ｍｉｎ浸漬し、その後７ｍｉｎ空冷するサイクルを２回繰り返し、試験前後の弾性率を測定した。弾性率は超音波伝播速度と試料密度から求めた。
【００３７】
弾性率低下率は以下の式により指数で表示した。この指数の値が小さい程、耐熱スポール性が良好である。弾性率低下率が５０以下を〇として表した。
【００３８】
弾性率低下率＝｛（試験前の弾性率―試験後の弾性率）／（試験前の弾性率）｝×１００
＜熱間曲げ強さ＞
熱間曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ２６５６（耐火れんが及び耐火断熱れんがの熱間曲げ強さ試験方法）に準じ、窒素雰囲気下、１５００℃で測定した。熱間曲げ強さが２MPa以上あるものを〇とした。
【００３９】
本発明の実施例は、比較例に比べて熱間強度が向上するとともに、流動性が良好で、緻密な施工体が得られることが明らかである。
【００４０】
【表１】
2020125220.tif 000002
【００４１】
【表２】
2020125220.tif 000003
【００４２】
【表３】
2020125220.tif 000004
【００４３】
【表４】
2020125220.tif 000005
【００４４】
【表５】
2020125220.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上説明したように、本発明は炭化けい素に炭化けい素にジルコニアとシリカ超微粉および金属シリコンを添加することによって、流動性に優れ組織の緻密化が可能な流し込み材を得ることができ、高炉羽口用耐火物に成形したとき高い耐スポーリング性を得ることがでる。