(57)【要約】【課題】本発明は、熱可塑性樹脂との接着性が高く、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度及び耐金型汚染性を高めることができる樹脂用充填材と、これを含む熱可塑性樹脂組成物とを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の樹脂用充填材は、（ａ）粒子状無機充填材に対し、（ｂ）シラン系カップリング剤、並びに、（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物、が表面に付着していることを特徴とする。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、上記の樹脂用充填材とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粒子状無機充填材に対し、（ｂ）シラン系カップリング剤、並びに、（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物、が表面に付着していることを特徴とする、樹脂用充填材。
【請求項２】
前記（ａ）粒子状無機充填材９１．０〜９９．８４質量％に対し、前記（ｂ）シラン系カップリング剤０．０８〜３．０質量％、並びに、前記（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物０．０８〜６．０質量％、が表面に付着している、請求項１に記載の樹脂用充填材。
【請求項３】
前記（ｂ）シラン系カップリング剤が、アミノ基またはエポキシ基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂用充填材。
【請求項４】
前記（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物が、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物のいずれかと、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物と、を構造単位として有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂用充填材。
【請求項５】
前記（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物中の、分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも有する化合物の含有量が、０．１〜２０．０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂用充填材。
【請求項６】
前記（ａ）粒子状無機充填材が、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、マイカ及びガラスビーズのいずれかである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂用充填材。
【請求項７】
熱可塑性樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂用充填材とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂を含む、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂を含む、請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂用充填材および熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の充填材は、熱可塑性樹脂との接着性を向上させるために、充填材の表面を各種の処理剤によって処理したものが用いられている。この場合の処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが一般的に使用されており、その組成は熱可塑性樹脂との接着性や加工時の熱安定性などを考慮して選定されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８４５０２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の処理剤で表面処理された充填材では、熱可塑性樹脂と充填材との接着性が十分でなく、充填材を添加した熱可塑性樹脂の衝撃強さ、曲げ強さなどの機械的特性がなお満足するまでには至っていない。さらに、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂は優れた充填材収束効果をもたらすが、樹脂組成物として成形したとき金型付着物として金型汚染の原因となる。
【０００５】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂との接着性が高く、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度及び耐金型汚染性を高めることができる樹脂用充填材と、これを含む熱可塑性樹脂組成物とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂用充填材として用いる粒子状無機充填材を、シラン系カップリング剤並びに分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物で、当該粒子状無機充填材の表面処理することで、樹脂用充填材の熱可塑性樹脂との接着性を高めることができ、かかる処理剤で表面処理された樹脂用充填材を用いることで、機械特性に優れ、かつ金型汚染が低減された熱可塑性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００７】
〔１〕（ａ）粒子状無機充填材に対し、（ｂ）シラン系カップリング剤、並びに、（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物、が表面に付着していることを特徴とする、樹脂用充填材。
〔２〕前記（ａ）粒子状無機充填材９１．０〜９９．８４質量％に対し、前記（ｂ）シラン系カップリング剤０．０８〜３．０質量％、並びに、前記（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物０．０８〜６．０質量％、が表面に付着している、上記〔１〕に記載の樹脂用充填材。
〔３〕前記（ｂ）シラン系カップリング剤が、アミノ基またはエポキシ基を有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂用充填材。
〔４〕前記（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物が、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物のいずれかと、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物と、を構造単位として有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂用充填材。
〔５〕前記（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物中の、分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも有する化合物の含有量が、０．１〜２０．０質量％である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂用充填材。
〔６〕前記（ａ）粒子状無機充填材が、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、マイカ及びガラスビーズのいずれかである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂用充填材。
〔７〕熱可塑性樹脂と、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂用充填材とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕前記熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂を含む、上記〔７〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔９〕前記熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂を含む、上記〔７〕又は〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂用充填材は、熱可塑性樹脂との接着性が高く、機械的強度と耐金型汚染性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２１の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例６の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
〔樹脂用充填材〕
本実施形態の樹脂用充填材は、（ａ）粒子状無機充填材に対し、（ｂ）シラン系カップリング剤、並びに、（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物、が表面に付着したものである。
【００１２】
（ａ）粒子状無機充填材
本実施形態に用いられる（ａ）粒子状無機充填材について説明する。
（ａ）粒子状無機充填材としては、特に限定されず、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、マイカ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、フライアッシュ等の粉状、薄片状、球状のものが挙げられる。
中でも、樹脂と溶融混合し樹脂組成物としたときの機械物性の面から、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、マイカ、ガラスビーズが好ましい。
これら（ａ）粒子状無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００１３】
本実施形態において、（ａ）粒子状無機充填材とは、板状、棒状、球状などの形状を持った長径と短径の比率であるアスペクト比が１〜１０であり、平均粒子径が０．１〜１００μｍの無機充填材である。
好ましいアスペクト比は１〜１０であり、より好ましくは１〜７であり、さらに好ましくは１〜５である。アスペクト比が１０以下であることで、成形品の外観及び機械物性の異方性を小さくすることができ、好ましい。
【００１４】
アスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて任意の１００個以上の粒子を観察し、適宜拡大し撮影した粒子群の画像から粒子の短径と長径を測定し、平均の短径と長径を求め、その比を以ってアスペクト比とする。ここで、板状の形状で言う短径と長径とは、板状の平面における短径と長径を指し、板厚を指すものではない。棒状や球状の、方形でない形状で言う短径および長径は、形状における最短部と最長部を示すものとする。
【００１５】
粒子状無機充填材の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１００μｍである。
平均粒子径が１００μｍ以下であることで、樹脂組成物としたときの機械物性（衝撃強さ）、表面外観をより優れたものとすることができ、０．１μｍ以上であることで、機械物性（曲げ弾性率）をより高くすることができる。当該観点から、（ａ）粒子状無機充填材の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜９０μｍであることがより好ましく、０．１〜８５μｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
粒子状無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、水中に粒子状無機充填材を分散させ測定解析することが出来る。水への粒子状無機充填材の分散方法は、超音波拡散機および／または、攪拌機を備えた攪拌槽へ水及び粒子状無機充填材を加えることで可能である。この分散液を、ポンプを介してレーザー回折粒度分布計の測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる、粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径として計算することが出来る。
【００１７】
樹脂用充填材中の（ａ）粒子状無機充填材の含有量は、機械強度や金型汚染性の観点から、樹脂用充填材１００質量％に対して９１．０〜９９．８４質量％であることが好ましく、９２．５〜９９．６質量％であることがより好ましく、９５．０〜９９．０質量％であることがさらに好ましく、９６．５〜９８．４質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
（ｂ）シラン系カップリング剤
本実施形態に用いられる（ｂ）シラン系カップリング剤としては、特に限定されず、例えば、一般にガラス繊維処理剤で知られる有機シラン系カップリング剤を用いることができ、中でもアミノシラン系カップリング剤またはエポキシシラン系カップリング剤が好適に用いられる。
これらシラン系カップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００１９】
上記（ｂ）シラン系カップリング剤は、有機基と反応する官能基として、少なくともアミノ基またはエポキシ基を有することが好ましく、特に限定されるものではないが、アミノシラン系カップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等、エポキシシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２０】
（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物
本実施形態に用いられる（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物（以下、単に（ｃ）高分子化合物とも称す）は、ポリマー構造中に分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物である。
【００２１】
（ｃ）高分子化合物としては、高分子の重合時にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有するモノマーを添加して重合したもの（共重合化合物）、ベースポリマーとなるポリマーを重合した後、ベースポリマーに過酸化物の存在下または非存在下でカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基含有化合物を添加し、加熱加工してグラフト反応させたもの（グラフト重合化合物）のいずれでも用いることができる。グラフト重合化合物については、後述の実施例に記載の方法により製造することができる。上記過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３ヘキシン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２２】
上記ベースポリマーとしては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物等が挙げられる。これらは、高分子化合物自身の分解性、混合する（ｂ）シラン系カップリング剤、熱可塑性樹脂との反応性、混和性を考慮して選択でき、１種単独でも２種以上の混合物でも使用できる。
【００２３】
上記の中でも、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物が、多くの熱可塑性樹脂との親和性に優れるため、好ましい。
【００２４】
具体的には、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基を有する不飽和モノマーとポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物とのグラフト重合化合物、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体、エポキシ基、オキサゾリニル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリルの共重合体が挙げられる。
【００２５】
上記のカルボン酸基、酸無水物基含有不飽和モノマーとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているものも使用可能である
【００２６】
エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、オキサゾリル基含有不飽和モノマーとしては、ビニルオキサゾリン化合物があり、その中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。
【００２７】
（ｃ）高分子化合物の例として、例えば、グリシジルメタクリレートグラフト−ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテル、グリシジルメタクリレートグラフト−スチレン−ブタジエン共重合体、グリシジルメタクリレートグラフト−スチレン−水素添加ブタジエン共重合体、無水マレイン酸グラフト−スチレン−ブタジエン共重合体、無水マレイン酸グラフト−スチレン−水素添加ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられ、中でもポリフェニレンエーテル−グラフト−無水マレイン酸重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物−グラフト−グリシジルメタクリレート重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物−グラフト−無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が特に好ましい。
【００２８】
（ｃ）高分子化合物中の官能基を有する化合物の含有量は、（ｃ）高分子化合物１００質量％に対して０．１〜２２．５量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１５．０質量％であることがさらに好ましい。
（ｃ）高分子化合物中の官能基を有する化合物の含有量が０．１質量％以上であることで、（ｂ）シラン系カップリング剤への付着のばらつきを抑制し、添加しようとする熱可塑性樹脂と樹脂用充填材との接着性をより良くすることができ、より機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。また、２０．０質量％以下であることで、付加量の増加に見合う効果を十分に得ることができる。また処理を行う際に、処理剤の濃度を上げる、もしくは処理を２回施すなどの操作が不要であり生産性に優れる。
なお、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物の含有量は、ＩＲ（赤外分光光度計）により各成分の吸収ピーク比を測定することや、中和滴定法などで測定することが出来る。
【００２９】
また、（ａ）粒子状無機充填材に対する処理剤の成分として、上記（ｂ）シラン系カップリング剤および（ｃ）分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基から選ばれる官能基を有する高分子化合物のほかに、繊維収束剤、潤滑剤、帯電防止剤等のその他の添加剤を、本実施形態の目的を逸脱せずその効果を妨げない範囲で配合することができる。
樹脂用充填材の上記その他の添加剤の含有量は、樹脂用充填材１００質量％に対して１０質量％以下としてよい。
【００３０】
次に、本実施形態における樹脂用充填材の処理方法と、（ａ）粒子状無機充填材に付着した処理剤の付着量について述べる。
まず、処理方法としては、前記処理剤をエマルジョン状態または有機溶液状態とした処理液を、常法により粒子状無機充填材に含浸させる方法、または前記処理剤を溶融状態にして粒子状無機充填材にコーティングする方法等を採用することができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００３１】
また、上記処理方法において、処理剤としては、１液タイプ、２液タイプのどちらを採用してもよい。即ち、（ｂ）シラン系カップリング剤と（ｃ）高分子化合物との両者を含有する処理剤にて１回の処理で表面処理する方法、または、まず（ｃ）高分子化合物を含有する処理剤にて表面処理した後、更に（ｂ）シラン系カップリング剤を含有する処理剤にて表面処理する方法、もしくは、まず（ｂ）シラン系カップリング剤を含有する処理剤にて表面処理した後、更に（ｃ）高分子化合物を含有する処理剤にて表面処理する方法、のいずれを採用してもよい。さらに、処理剤は、３液タイプまたは４液以上のタイプとすることもできる。
【００３２】
樹脂用充填材における処理剤の付着量は、樹脂用充填材の全質量１００質量％に対して、（ｂ）シラン系カップリング剤は０．０８〜３．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．２５質量％であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％であることがさらに好ましく、０．８〜１．５質量％であることが特に好ましい。（ｃ）高分子化合物は０．０８〜６．０質量％であることが好ましく、０．２〜５．２５質量％であることがより好ましく、０．５〜３．０質量％であることがさらに好ましく、０．８〜２．０質量％であることが特に好ましい。
（ｂ）シラン系カップリング剤の付着量が０．０８質量％以上であることで、（ｂ）シラン系カップリング剤の付着のばらつきを抑制し、強化しようとする熱可塑性樹脂と樹脂用充填材との接着性をより良くすることができ、より機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。また、３．０質量％以下であることで、付着量の増加に見合う効果を十分に得ることができる。また処理を行う際に、（ｂ）シラン系カップリング剤の濃度を上げる、もしくは処理を２回施すなどの操作が不要であり、生産性に優れる。
一方、（ｃ）高分子化合物の含有量が０．０８質量％以上であることで、熱可塑性樹脂と樹脂用充填材との接着性をより良くすることができ、より機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。また、６．０質量％以下であることで、付着量の増加に見合う効果を十分に得ることができる。
【００３３】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述の本実施形態の樹脂用充填材と熱可塑性樹脂とを含む。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂用充填材及び熱可塑性樹脂の合計含有量１００質量％に対して、樹脂用充填材の含有量が３〜７０質量％、熱可塑性樹脂の含有量が３０〜９７質量％であることが好ましい。より好ましくは、樹脂用充填材の含有量が５〜７０質量％、熱可塑性樹脂の含有量が３０〜９５質量％、さらに好ましくは、樹脂用充填材の含有量が５〜６０質量％、熱可塑性樹脂の含有量が４０〜９５質量％である。上記構成により、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び耐熱性において一層優れた物性バランスを発揮することができる。
【００３５】
以下、本実施形態の熱可塑性樹脂の具体例について説明する。
（１．ポリフェニレンエーテル系樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂を用いることが出来る。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテルのみからなる樹脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂とからなる混合樹脂（変性ポリフェニレンエーテル樹脂）であってもよい。
【００３６】
上記ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
上記ＰＰＥは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
【化１】
2020186314.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級アルキル基、炭素数１〜７の第２級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基である。
【００３８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）、スチレン含有量が５０重量％以上のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、及び該スチレン−アクリロニトリル共重合体がゴム補強されたＡＳ樹脂等が挙げられ、アタクチックポリスチレン及び／又はハイインパクトポリスチレンが好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（２．ポリスチレン系樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂を用いることが出来る。
上記ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系化合物を含む単量体成分を重合して得られる重合体が挙げられる。上記単量体成分には、スチレン系化合物と共重合可能な化合物が含まれていてもよい。
上記ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記ポリスチレン系樹脂としては、スチレン樹脂１００質量％に対してスチレン系化合物に由来する構成単位を６０質量％超含むものが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。
【００４１】
上記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。特に原材料の実用性の観点から、スチレンが好ましく使用される。
【００４２】
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００４３】
スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
上記ポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）等が挙げられ、アタクチックポリスチレン及び／又はハイインパクトポリスチレンが好ましい。
【００４５】
（３．アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂を用いることが出来る。
【００４６】
上記アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、ゴム補強されたアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられ、ＡＢＳ樹脂及び／又はＡＳ樹脂が好ましい。
上記アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂１００質量％に対してスチレン系化合物に由来する構成単位を５０質量％超含むものが好ましく、５５質量％以上含むことがより好ましい。
【００４７】
上記アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂は、例えば、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル単量体を重合して得られる。
【００４８】
前記シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができ、中でもアクリロニトリルを用いることが好ましいが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４９】
前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３、５−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン等の置換基を有するアルキル置換基スチレン、α−ブロムスチレン、２、４−ジクロロスチレン等のハロゲン化スチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、中でもスチレンを用いることが好ましいが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
（４．ポリアミド系樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂を用いることが出来る。  ポリアミド系樹脂としては、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
【００５１】
上記ポリアミド系樹脂は、例えば、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする重合体または共重合体である。  
【００５２】
ポリアミド系樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
本実施形態においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。  
【００５３】
ポリアミド系樹脂の具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド５６、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド５Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｉ、ポリアミド１０Ｔ、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＰＸＤ６、ＰＸＤ１０ならびにこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５４】
（５．ポリオレフィン系樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を用いることが出来る。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン（ＰＰ）系樹脂等が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５５】
上記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のモノマーとの共重合体、これらの変性物等が挙げられる。
【００５６】
ポリプロピレン系樹脂は、結晶性であることが好ましく、結晶性プロピレンホモポリマー又は結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であることがより好ましい。また、ポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
プロピレンと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィン等が挙げられる。その重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。
【００５８】
（６．ポリフェニレンスルフィド樹脂）
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記する。）は、下記一般式（式１）で示されるアリーレンスルフィドの繰返し単位を含む。該繰り返し単位の含有量は、好ましくは５０モル％、より好ましくは７０モル％、更に好ましくは９０モル％以上である。
［−Ａｒ−Ｓ−］                  （式２）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示す）
【００５９】
アリーレン基として、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６０】
ＰＰＳはアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよい。加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を有するコポリマーであってもよい。該アリーレン基としてｐ−フェニレン基を有するリニア型ポリフェニレンスルフィドが、加工性、耐熱性に優れ、かつ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
【００６１】
このＰＰＳの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法；
（２）極性溶媒中で硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素のいずれかと水酸化ナトリウム、または硫化水素とナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法；
（３）硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンの縮合やｐ−クロルチオフェノールの自己縮合；等。
中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。これらの製造方法は公知である。例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法でＰＰＳを得ることが出来る。
【００６２】
上記の方法で重合したＰＰＳを酸素の存在下、ＰＰＳの融点以下の温度で加熱処理し酸化架橋させてもよい。この方法では、ポリマー分子量、粘度が適度に高められた架橋型ＰＰＳが得られる。この架橋型ＰＰＳも本発明で好適に使用できる。
【００６３】
任意の割合でリニア型ＰＰＳと架橋型ＰＰＳを併用してもよい。
【００６４】
（その他の成分）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した成分の他に、熱可塑性樹脂組成物の熱伝導性、電気抵抗値、流動性、低揮発成分、耐熱性及び難燃性を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
上記その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系エラストマー等）、熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、結晶核剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、シリコーン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤等）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物中の上記その他の成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して３０質量％以下としてよい。
【００６５】
〔熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃強さは、２ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは３ｋＪ／ｍ２以上である。
なお、シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準拠して測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６６】
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述の樹脂用充填材および熱可塑性樹脂、さらに必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより製造することができる。
溶融混練を行う溶融混練機としては、以下に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、特に、混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【００６７】
押出機を用いた好ましい製造方法を以下に述べる。
押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上５０以下である。
押出機の構成については、特に限定されないが、例えば、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口より下流に第１真空ベント、該第１真空ベントの下流に第２原料供給口を設け（必要に応じて、第２原料供給口の下流に、さらに第３、第４原料供給口を設けてもよい）、さらに該第２原料供給口の下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。特に、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口との間にニーディングセクションを設け、第２〜第４原料供給口と第２真空ベントとの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
【００６８】
上記第２〜第４原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではないが、押出機第２〜第４原料供給口の開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法がより安定して供給できる傾向にあるため好ましい。
特に、原料に粉体が含まれ、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減したい場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーを用いた方法がより好ましく、強制サイドフィーダーを第２〜第４原料供給口に設け、これら原料の粉体を分割して供給する方法がさらに好ましい。
【００６９】
また、液状の原材料を添加する場合は、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて押出機中に添加する方法が好ましい。
【００７０】
そして、押出機第２〜第４原料供給口の上部開放口は、同搬する空気を抜くための開放口として使用することもできる。
【００７１】
熱可塑性樹脂組成物の溶融混練工程における溶融混練温度、スクリュー回転数に関しては、特に限定されないが、結晶性樹脂においてはその結晶性樹脂の融点温度以上、非結晶性樹脂においてはそのガラス転移温度以上で加熱溶融して無理なく加工できる温度を選ぶことができ、通常２００〜３７０℃の中から任意に選び、スクリュー回転数を１００〜１２００ｒｐｍとする。
【００７２】
二軸押出機を用いた、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の具体的な製法態様の一つとして、例えば、熱可塑性樹脂を二軸押出機の第１原料供給口に供給し、加熱溶融ゾーンを樹脂の溶融温度に設定し、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍにて溶融混練し、さらに第２原料供給口から樹脂用充填材を溶融状態の樹脂に添加し溶融混練する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂を二軸押出機に供給する位置は、上記したように第２原料供給口、第３原料供給口を設けてそれぞれの成分を分割して供給してもよく、全成分一括して押出機の第１原料供給口から供給しても構わない。
【００７３】
さらに、樹脂の酸素存在下における熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減化させる場合、各原材料の押出機への添加経路における個々の工程ラインの酸素濃度を１．０体積％未満に保持することが好ましい。上記添加経路としては、特に限定されないが、具体例としては、ストックタンクから順に、配管、リフィルタンクを保有した重量式フィーダー、配管、供給ホッパー、二軸押出機、といった構成を挙げることができる。上記のような低い酸素濃度を維持するための方法としては、特に限定されないが、気密性を高めた個々の工程ラインに不活性ガスを導入する方法が有効である。通常、窒素ガスを導入して酸素
濃度１．０体積％未満に維持することが好ましい。
【００７４】
上述した熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂がパウダー状（体積平均粒径が１０μｍ未満）の成分を含む場合、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する際に、二軸押出機のスクリューにおける残留物をより低減する効果をもたらし、さらには上述した製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物において、黒点異物や炭化物等の発生を低減化する効果をもたらす。
【００７５】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の具体的な製造方法としては、各原料供給口の酸素濃度を１．０体積％未満に制御した押出機を用い、かつ下記１〜４のいずれかの方法を実施することが好ましい。
【００７６】
１．本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の一部を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、熱可塑性樹脂の残量及び樹脂用充填材を供給し、続けて溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法。
２．本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、樹脂用充填材を供給し、続けて溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法。
３．本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の一部を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、熱可塑性樹脂の残量を供給して続けて溶融混練を行い（第二混練工程）、さらに樹脂用充填材を供給し、続けて溶融混練を行う（第三混練工程）、製造方法。
４．本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂、樹脂用充填材の全量を溶融混練する方法。
【００７７】
以上から、上記１〜３の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、４の製造方法で得られる熱可塑性樹脂組成物と比較して、各成分の混合性に優れ、熱劣化による分解、架橋物や炭化物の発生を低減化させることができ、樹脂の時間当たりの生産量を上げることができ、生産性、品質が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるため、より好ましい。
【００７８】
〔成形品〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、水周りポンプ・配管部材、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品等の成形品として広く使用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料を以下に示す。
【００８０】
［樹脂用充填材］
＜（ａ）成分：粒子状無機充填材＞
（ａ１）タルク：アスペクト比１．６、平均粒子径３μｍのタルク（竹原化学工業株式会社製：ハイトロンＡ）。
（ａ２）カオリン：アスペクト比１．８、平均粒子径０．４μｍのカオリンクレー（竹原化学工業株式会社製：ＲＣ−１）。
（ａ３）焼成カオリン：アスペクト比２．６、平均粒子径１．４μｍの焼成カオリン（竹原化学工業株式会社製：Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ  Ｗ）。
（ａ４）炭酸カルシウム：アスペクト比１．３、平均粒子径１．３μｍの炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製：ＳＬ−２２００）。
（ａ５）ガラスフレーク：アスペクト比１．７、平均粒子径８０μｍのガラスフレーク。
（ａ６）マイカ：アスペクト比１．５、平均粒子径が５μｍのマイカ（Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｈｏｕｘｉｎ  Ｔｒａｄｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製：ＦＮ１５００）。
（ａ７）ガラスビーズ：アスペクト比１．１、平均粒子径１８μｍのガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ−Ｂａｌｌｏｔｉｎｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製：ＥＧＢ２１０）。
【００８１】
＜（ｂ）成分：シラン系カップリング剤＞
（ｂ１）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ基含有シラン系カップリング剤）（信越化学工業株式会社製：ＫＢＥ−９０３）
（ｂ２）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（エポキシ基含有シラン系カップリング剤）（信越化学工業株式会社製：ＫＢＥ−４０３）
【００８２】
＜（ｃ）成分：分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基及びオキサゾリニル基からなる群より選ばれる官能基を有する高分子化合物＞
（ｃ１）：無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテル
２，６−キシレノールを酸化重合して得たポリフェニレンエーテル（濃度０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液で３０℃で測定した還元粘度：０．４２ｄＬ／ｇ）９７．０質量％および無水マレイン酸３．０質量％をドライブレンドし、押出温度２５０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテルを作製した。このときの無水マレイン酸付加量は０．６２質量％であった。
【００８３】
（ｃ２）：無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテル
２，６−キシレノールを酸化重合して得たポリフェニレンエーテル（濃度０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液で３０℃で測定した還元粘度：０．４２ｄＬ／ｇ）９９．８質量％および無水マレイン酸０．２質量％をドライブレンドし、押出温度２５０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−ポリフェニレンエーテルを作製した。このときの無水マレイン酸付加量は０．０８質量％であった。
【００８４】
（ｃ３）：無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体
Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５０（クレイトンポリマー株式会社製）９８質量％、無水マレイン酸１．２質量％およびパーヘキサ（商標）２５Ｂ−４０  ０．８質量％（日油株式会社製）をドライブレンドし、押出温度２２０〜２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体を作製した。このときの無水マレイン酸付加量は０．５１質量％であった。
【００８５】
（ｃ４）：無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体
Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５０（クレイトンポリマー株式会社製）９９．５質量％、無水マレイン酸０．３質量％およびパーヘキサ（商標）２５Ｂ−４０  ０．２質量％（日油株式会社製）をドライブレンドし、押出温度２２０〜２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸グラフト−水添ブロック共重合体を作製した。このときの無水マレイン酸付加量は０．０７質量％であった。
なお、無水マレイン酸付加量は、特開２００８−１３４０８７号公報記載の方法（ナトリウムメチラート滴定法）により求めた。
【００８６】
（ｃ５）：グリシジルメタクリレートを２０質量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１０，０００）
【００８７】
（ｃ６）：グリシジルメタクリレートを２５質量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１００，０００）
【００８８】
（ｃ７）：無水マレイン酸含有量１５質量％のスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＢＶ株式会社製：ＸＩＲＡＮ（商標）ＳＺ１５１７０）  
【００８９】
（ｃ８）：無水マレイン酸含有量２５質量％のスチレン−無水マレイン酸共重合体。
【００９０】
＜（ｄ）成分：その他成分＞
（ｄ１）：ウレタン樹脂
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオキシエチレングリコールＰＥＧ−１０００（三洋化成工業（株）製）１００質量部を投入し、窒素置換した。乾燥窒素雰囲気下８０℃まで昇温し、トルエンジイソシアネート  コロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業（株）製）１５．６質量部を投入した後、８０℃で５時間熟成し、ポリウレタン樹脂を作製した。
【００９１】
［熱可塑性樹脂組成物］
＜樹脂用充填材＞
実施例１〜２０、比較例１〜５にて作製したものを用いた。
【００９２】
＜熱可塑性樹脂＞
（ｅ１）：変性ＰＰＥ：ザイロン（登録商標）２００Ｈ（旭化成株式会社製）。
（ｅ２）：ＰＳ：ＰＳＪ−ポリスチレン（登録商標）６８０（ＰＳジャパン株式会社製）。
（ｅ３）：ＡＳ：スタイラック（登録商標）７６７（旭化成株式会社製）。
（ｅ４）：ＰＡ６：ＵＢＥナイロン（登録商標）１０１３Ｂ（宇部興産株式会社製）。
（ｅ５）：ＰＡ６６：レオナ（登録商標）１３００（旭化成株式会社製）。
（ｅ６）：ＰＰ：ＰＯＬＩＭＡＸＸポリプロピレンホモポリマー  １１００ＮＫ（ＩＲＰＣ株式会社製）。
（ｅ７）：ＰＰＳ：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５０Ｐａ・ｓのリニア型ＰＰＳ。
（ｅ８）：水添ブロック共重合体  Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５０（クレイトンポリマー株式会社製）。
【００９３】
実施例及び比較例に用いた物性の測定方法を以下に示す。
（強熱減量）
実施例及び比較例で得られた樹脂用充填材の強熱減量（質量％）をＪＩＳ  Ｒ３４２０に従い測定した。
【００９４】
＜実施例１〜２０、比較例１〜５＞
（ｂ）成分／精製水＝３０／７０質量％および（ｃ）成分／トルエン＝１０／９０質量％の処理液を調整した。次に、（ａ）成分を８０℃・３時間真空乾燥して付着水を除去した。
この付着水を除去した（ａ）成分に（ｂ）成分を含む処理液を噴霧し、８０℃・３時間真空乾燥した。次に（ｃ）成分を含む処理液を噴霧し８０℃・３時間真空乾燥した。噴霧量を変えることで、各成分の付着量を変えた。表−１に記載の（ｂ）成分および（ｃ）成分量はそれぞれ単独の添加量であり、精製水およびトルエンは含まれない。上記方法により、表１に示す樹脂用充填材を作製した。
得られた樹化用充填材の強熱減量の測定結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2020186314.tif 000003
【００９６】
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物に用いた物性の測定方法を以下に示す。
【００９７】
（（１）無機充填材密着性）
電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ）（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用い、倍率５０００倍にて、下記（２）のシャルピー衝撃強さ測定後の試験片の破断面を観察した。密着性は、下記評価基準にて評価した。
評価基準：
○（密着良好）：無機充填材に樹脂が多く付着している（図１参照）。
△（密着中間）：無機充填材に樹脂が○と×の中間程度付着している。
×（密着不良）：無機充填材に樹脂がほとんど、または全く付着していない（図２参照）。
【００９８】
（（２）耐衝撃性）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、シリンダー温度２２０〜３００℃、金型４０〜１３０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、ＩＳＯ  １０７２４−１に従い試験片タイプＡを成形した。この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準拠し、シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
【００９９】
（（３）振動疲労特性）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、シリンダー温度２２０〜３００℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度４０〜１３０℃の条件でＡＳＴＭ−Ｄ６７１  ＴＹＰＥ１金型を用いて振動疲労試験片を成形した。得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１１９に準じて振動疲労試験機（株式会社東洋精機製作所製Ｂ−７０）を用い、２３℃の雰囲気下、周波数３０Ｈｚで荷重（３Ｋｇ）を負荷し、破断もしくは振動幅が±８ｍｍに達した振動回数を求めた。
この破断までの振動回数が多い方が耐振動疲労特性に優れていると判断した。
【０１００】
（（４）金型汚染性）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いてシリンダー温度２２０〜３００℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度４０〜１３０℃の条件で、特にガス抜け部を設けていないウェルド金型（縦３８ｍｍ、横７９ｍｍ、厚み５ｍｍの板状で横中央にウェルド部を有し、そのウェルド部より左右８ｍｍの位置にゲート部を有する）を用いて連続成形を行った。高光沢グロスチェッカ  ＩＧ−４１０（（株）堀場製作所製）（レンジ１，０００モード）を用いて金型のウェルド部分の光沢を測定し、成形後の光沢から成形前の光沢を引いた差が１００になるまでの成形ショット数を求め、金型汚染の評価とした。
成形ショット数が多いものほど金型汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物であると判断した。
【０１０１】
〔実施例２１〜４８〕、〔比較例６〜１７〕
二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて熱可塑性樹脂組成物の製造を行った。この二軸押出機において、原料の流れ方向に対して上流側に第１原料供給口を設け、これより下流に第１真空ベント、第２原料供給口を設け、その下流に第二真空ベントを設けた。
上記のように設定した押出機を用い、表２、３に示した組成および製造方法で熱可塑性樹脂、樹脂用充填材を添加し、押出温度２４０〜３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造した。
得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各物性を測定した。これらの評価結果を併せて表２〜３に示す。
【０１０２】
【表２】
2020186314.tif 000004
【０１０３】
【表３】
2020186314.tif 000005
【０１０４】
表２〜３に示すように、実施例２１〜４８の熱可塑性樹脂組成物は、無機充填材に対する樹脂の密着性が改善されるため、耐衝撃性、振動疲労特性に優れ、さらに金型汚染性も優れていることが分かった。
比較例６〜１７の熱可塑性樹脂組成物は、実施例と比較して、無機充填材密着性、耐衝撃性、振動疲労特性、及び金型汚染性のいずれかが劣る結果となっていた。
また、実施例２１及び比較例６の無機充填材密着性の評価について、それぞれの熱可塑性樹脂組成物より得た測定用試験片を観察した写真（図１、２）よりわかるように、実施例２１（図１）では、樹脂が樹脂用充填材に付着しているため、充填剤（板状）の存在がわかりにくくなっているのに対して、比較例６（図２）では、樹脂が樹脂用充填材に十分に付着していないため、充填剤（板状）が樹脂中に分散して存在していることが視認できる状態となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本実施形態の樹脂用充填材を含む熱可塑性樹脂組成物は、成形時、金型汚染が低減できるため、生産性を向上できる。さらにその成形品は、高い耐衝撃性、振動疲労特性を有することから、樹脂成形品の設計の自由度を上げることができる。このため、電気・電子機器、自動車機器、化学機器、光学機器における各種部品として利用でき、例えば、デジタルバーサタイルディスク等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、レーザービームプリンター内部部品（トナーカートリッジなど）、インクジェットプリンター内部部品、コピー機内部部品、水周りポンプ・配管部材、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品、自動車ランプ部品等として、産業上の利用可能性を有している。
【図１】
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【図２】
2020186314.tif 000007