(57)【要約】【課題】耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる樹脂粒子を提供する。【解決手段】下記イソシアネート化合物（ａ１）又は下記イソシアネート化合物（ａ２）と、下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有する重合体で構成され、最大圧縮変形率が、５％以下である、樹脂粒子。  イソシアネート化合物（ａ１）：分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネートモノマー。  イソシアネート化合物（ａ２）：ビウレット構造、ウレトジオン構造又はヌレート構造を有するポリイソシアネート。  （メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記イソシアネート化合物（ａ１）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有する重合体で構成され、
最大圧縮変形率が、５％以下である、樹脂粒子。
イソシアネート化合物（ａ１）：分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネートモノマー。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
【請求項２】
前記イソシアネートモノマーが、脂環族イソシアネートモノマーである、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
下記イソシアネート化合物（ａ２）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有する重合体で構成され、
最大圧縮変形率が、５％以下である、樹脂粒子。
イソシアネート化合物（ａ２）：ビウレット構造、ウレトジオン構造又はヌレート構造を有するポリイソシアネート。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
【請求項４】
前記重合体が、前記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
前記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の官能基数が、４以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が、５００〜３０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項７】
平均粒子径が１〜１００μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、プラスチック、粘着剤、化粧品等の種々の製品に使用される粒子として、アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリウレタンビーズ等の樹脂粒子；ガラスビーズ、シリカビーズ等の無機粒子が知られている。
特許文献１にはウレタン化合物とアクリル酸エステルとを含有するモノマーの重合体で構成されているアクリル樹脂からなる樹脂粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２５１４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの粒子にあっては、製品に含まれる油分を吸収することがあり、耐汚染性が充分ではない場合がある。例えば、ポリウレタンビーズは、柔らかく、弾力性に優れる。しかし、ポリウレタンビーズは、汚染物質を吸着しやすいため、耐汚染性が充分ではない。シリカビーズも、吸油性が高いため、耐汚染性が充分ではない。特許文献１に記載の樹脂粒子は、最大圧縮変形率が６０％以上であり、柔らかいため、耐汚染性が充分ではない。
ポリウレタンビーズ、シリカビーズに対し、アクリルビーズ、ガラスビーズ等は、硬く、吸油量が少ないため、耐汚染性に優れる。しかし、ガラスビーズは無機化合物であるため、バインダー樹脂等の有機化合物との相溶性がよくない。また、アクリルビーズは硬いため、汚染性に優れるが、脆く、機械特性が充分ではない。
【０００５】
本発明は、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる樹脂粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の態様を有する。
［１］  下記イソシアネート化合物（ａ１）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有する重合体で構成され、最大圧縮変形率が、５％以下である、樹脂粒子。
イソシアネート化合物（ａ１）：分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネートモノマー。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
［２］  前記イソシアネートモノマーが、脂環族イソシアネートモノマーである、［１］の樹脂粒子。
［３］  下記イソシアネート化合物（ａ２）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有する重合体で構成され、最大圧縮変形率が、５％以下である、樹脂粒子。
イソシアネート化合物（ａ２）：ビウレット構造、ウレトジオン構造又はヌレート構造を有するポリイソシアネート。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
［４］  前記重合体が、前記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかの樹脂粒子。
［５］  前記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の官能基数が、４以上である、［１］〜［４］のいずれかの樹脂粒子。
［６］  前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が、５００〜３０００である、［１］〜［５］のいずれかの樹脂粒子。
［７］  平均粒子径が１〜１００μｍである、［１］〜［６］のいずれかの樹脂粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる樹脂粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの総称である。
本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の総称である。
本明細書において「最大圧縮変形率」は、実施例に記載の方法によって求める。
本明細書において「ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で算出される値である。
本明細書において「（メタ）アクリルモノマーの官能基数」とは、一分子の（メタ）アクリルモノマーが有する、水酸基の数と（メタ）アクリロイル基の数との合計数である。
本明細書において「体積平均粒子径」は、実施例に記載の方法によって求める。
【０００９】
＜第１の態様＞
本発明の第１の態様の樹脂粒子は、下記の重合体Ａ１で構成され、最大圧縮変形率が５％以下である。
重合体Ａ１：下記イソシアネート化合物（ａ１）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位を含有する重合体。
イソシアネート化合物（ａ１）：分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネートモノマー。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
【００１０】
イソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するイソシアネートモノマーである。
イソシアネート化合物（ａ１）としては、機械特性がさらに優れることから、脂肪族イソシアネートモノマー、脂環族イソシアネートモノマーが好ましく、脂環族イソシアネートモノマーがより好ましい。
加えて、イソシアネート化合物（ａ１）としては、分子内に２つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するジイソシアネートモノマーが好ましい。
【００１１】
脂肪族イソシアネートモノマーの好適な具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート等が挙げられる。ただし、脂肪族イソシアネートモノマーはこれらの例示に限定されない。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
脂肪族イソシアネートモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
脂環族イソシアネートモノマーの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ただし、脂環族イソシアネートモノマーはこれらの例示に限定されない。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
脂環族イソシアネートモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は、分子内に少なくとも１つの水酸基と、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の官能基数は、２以上である。（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の官能基数は、樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなることから、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（官能基数：２）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（官能基数：２）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（官能基数：２）、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート（官能基数：２）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（官能基数：４）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（官能基数：６）等の水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。ただし、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は、これらの例示に限定されない。
これらの中でも、樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合体Ａ１は、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位を含有する。重合体Ａ１は、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有してもよい。また、重合体Ａ１は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位及び（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位以外の他の構成単位をさらに含有してもよい。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）は、イソシアネート化合物（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物である。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）は分子内に少なくとも１つの水酸基を有するため、水酸基（−ＯＨ）とイソシアネート化合物（ａ１）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）とが反応し、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−）が形成される。ウレタン結合の形成により、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）が生成する。
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）の数平均分子量は、５００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）の数平均分子量が前記下限値以上であると、樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）の数平均分子量が前記上限値以下であると、樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）の数平均分子量は、例えば、イソシアネート化合物（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との組合せの選択によって調節できる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）は、機械特性がさらに優れることから、トルエンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートモノマー以外のイソシアネート化合物（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物が好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）は、耐汚染性がさらに優れることから、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオールとイソシアネート化合物（ａ１）との反応物以外のウレタン樹脂が好ましい。
【００１９】
重合体Ａ１における他の構成単位としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）と共重合可能な他のモノマーに基づく構成単位であれば、特に限定されない。
他のモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、他のモノマーは、これらの例示に限定されない。
他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
重合体Ａ１において、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ１：１００質量％に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。
重合体Ａ１が、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有する場合、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ１：１００質量％に対して、０〜９０質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましく、０〜６０質量％がさらに好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
【００２１】
本発明の第１の態様の樹脂粒子の最大圧縮変形率は、５％以下であり、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。最大圧縮変形率の下限値は、特に限定されない。
本発明の第１の態様の樹脂粒子においては、最大圧縮変形率が５％以下であることから、樹脂粒子が硬くなり、耐汚染性がよくなる。
【００２２】
本発明の第１の態様の樹脂粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。樹脂粒子の平均粒子径が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。
【００２３】
（樹脂粒子の製造方法）
本発明の樹脂粒子は、例えば、下記の重合工程と溶媒除去工程とを有する製造方法によって製造できる。
重合工程：ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）を含む樹脂液を調製し、樹脂液と溶媒とラジカル重合開始剤とを含む樹脂混合液を水性分散媒に懸濁させて重合用懸濁液を調製し、重合用懸濁液を重合反応に使用する工程。
溶媒除去工程：重合工程で得られた重合液から溶媒を除去し、次いで、水分を除去して樹脂粒子を回収する工程。
【００２４】
重合工程で使用する樹脂液は、イソシアネート化合物（ａ１）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）を合成し、調製する。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）を合成する際には、耐汚染性がさらに優れることから、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオールを使用しないことが好ましい。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）を合成する際には、ウレタン化触媒を添加してもよい。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート等の金属系触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
【００２６】
重合の際には、水等の水性分散媒に懸濁安定剤を添加してもよい。懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第３燐酸塩類等が挙げられる。
【００２７】
重合溶媒を除去する際には、重合後の重合液を加熱してもよい。その後、水分を除去する際には、固液分離によって樹脂粒子を分離し、乾燥して回収してもよい。
用途に応じて、乾燥した樹脂粒子以外の形態が望ましい場合には、場合によっては溶媒除去工程等を省き、樹脂粒子を含む水分散液を得てもよい。
【００２８】
（作用効果）
本発明の第１の態様の樹脂粒子は、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ１）に基づく構成単位を含有する重合体Ａ１で構成されるため、ポリウレタンビーズの特長である弾力性とアクリルビーズの特長である硬さをともに具備する。そのため、樹脂粒子の弾力性と硬さが維持され、樹脂粒子の機械特性がよくなるとともに、耐汚染性がよくなる。加えて、樹脂粒子の最大圧縮変形率が５％以下であるため、樹脂粒子が適度な硬さを具備し、耐汚染性がよくなる。
したがって、本発明の第１の態様の樹脂粒子は、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる。
【００２９】
＜第２の態様＞
本発明の第２の態様の樹脂粒子は、下記の重合体Ａ２で構成され、最大圧縮変形率が、５％以下である。
重合体Ａ２：下記イソシアネート化合物（ａ２）と下記（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位を含有する重合体。
イソシアネート化合物（ａ２）：ビウレット構造、ウレトジオン構造又はヌレート構造を有するポリイソシアネート。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）：分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー。
【００３０】
イソシアネート化合物（ａ２）は、ビウレット構造、ウレトジオン構造又はヌレート構造を有するポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも２以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するジイソシアネートモノマーのプレポリマーであると言える。
例えば、３分子のジイソシアネートモノマーをジイソシアネートポリマーの３量体として、ビウレット構造又はヌレート構造を有するプレポリマーを合成してもよい。ジイソシアネートモノマーのプレポリマーは、通常、末端にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する。
イソシアネート化合物（ａ２）であるポリイソシアネートとしては、機械特性がさらに優れることから、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、脂環族ポリイソシアネートがより好ましい。
【００３１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートの誘導体が好ましい。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート等が挙げられる。ただし、脂肪族ジイソシアネートはこれらの例示に限定されない。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体であるヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、脂環族ジイソシアネートの誘導体が好ましい。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ただし、脂環族ジイソシアネートはこれらの例示に限定されない。
これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートの誘導体であるイソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネートが好ましい。
脂環族ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
イソシアネート化合物（ａ２）は、合成したポリイソシアネートでも、市販のポリイソシアネートでもよい。
【００３３】
重合体Ａ２は、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位を含有する。重合体Ａ２は、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有してもよい。また、重合体Ａ２は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位及び（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位以外の他の構成単位をさらに含有してもよい。
第２の態様における（メタ）アクリルモノマー（ｂ）の詳細及び好ましい態様は、上述の＜第１の態様＞において（メタ）アクリルモノマー（ｂ）について説明した内容と同内容である。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）は、イソシアネート化合物（ａ２）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物である。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）が分子内に少なくとも１つの水酸基を有するため、水酸基（−ＯＨ）と、イソシアネート化合物（ａ２）が有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）とが反応し、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−）が形成される。ウレタン結合の形成により、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）が生成する。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）の数平均分子量は、５００〜３０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）の数平均分子量が前記下限値以上であると、樹脂粒子の機械特性がよくなる。ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）の数平均分子量が前記上限値以下であると、樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）の数平均分子量は、例えば、イソシアネート化合物（ａ２）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との組合せの選択によって調節できる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）は、機械特性がさらに優れることから、トルエンジイソシアネートの誘導体等の芳香族ポリイソシアネート以外のイソシアネート化合物（ａ２）と（メタ）アクリルモノマー（ｂ）との反応物が好ましい。すなわち、イソシアネート化合物（ａ２）は、芳香族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）は、耐汚染性がさらに優れることから、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオールとイソシアネート化合物（ａ２）との反応物以外のウレタン樹脂が好ましい。すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）は、ポリオール由来の化学構造を有さないことが好ましい。
【００３７】
重合体Ａ２における他の構成単位としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）と共重合可能な他のモノマーに基づく構成単位であれば、特に限定されない。
他のモノマーの具体例としては、上述の＜第１の態様＞において説明した他のモノマーと同様の化合物が挙げられる。
【００３８】
重合体Ａ２において、ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ２：１００質量％に対して、４０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％がさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
ウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。
重合体Ａ２が、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位をさらに含有する場合、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合は、重合体Ａ２：１００質量％に対して、０〜６０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜４０質量％がさらに好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記下限値以上であると、本発明の樹脂粒子の機械特性がさらによくなる。（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記上限値以下であると、本発明の樹脂粒子の耐汚染性がさらによくなる。
【００３９】
本発明の第２の態様の樹脂粒子の平均粒子径の詳細及び好ましい態様は、第１の態様の樹脂粒子について説明した内容と同内容である。
【００４０】
本発明の第２の態様の樹脂粒子は、上述の＜第１の態様＞で説明した樹脂粒子の製造方法において、イソシアネート化合物（ａ１）の代わりに、イソシアネート化合物（ａ２）を使用して、（メタ）アクリルモノマー（ｂ）と反応させてウレタン（メタ）アクリレート（ｃ２）を得て樹脂液を調製する点以外は、第１の態様の樹脂粒子と同様にして製造できる。
【００４１】
（作用効果）
本発明の第２の態様の樹脂粒子は、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含有する重合体Ａ２で構成されるため、ポリウレタンビーズの特長である弾力性とアクリルビーズの特長である硬さをともに具備する。そのため、樹脂粒子の弾力性と硬さが維持され、樹脂粒子の機械特性がよくなるとともに、耐汚染性がよくなる。加えて、樹脂粒子の最大圧縮変形率が５％以下であるため、樹脂粒子が適度な硬さを具備し、耐汚染性がよくなる。
したがって、本発明の第２の態様の樹脂粒子は、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００４３】
＜略号＞
（イソシアネート化合物）
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン株式会社製「ＩＰＤＩ」）。
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ＨＤＩ」）。
・ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製「コロネート  Ｔ−１００」）。
・ＩＰＤＩヌレート：ヌレート構造を有するイソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート（エボニックジャパン株式会社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００」）。
・ＨＤＩヌレート：ヌレート構造を有するヘキサメチレンイソシアネート系ポリイソシアネート（旭化成株式会社製「デュラネート  ＴＫＡ−１００」）。
・ＨＤＩビウレット：ビウレット構造を有するヘキサメチレンイソシアネート系ポリイソシアネート（旭化成株式会社製「デュラネート  ２４Ａ−１００」）。
【００４４】
（（メタ）アクリルモノマー）
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（官能基数：２）。
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（官能基数：４）。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（官能基数：６）。
【００４５】
・ＰＴＭＧ６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル株式会社製「グレード：ＰＴＭＧ６５０」）。
・ＵＢ−１９２１Ｓ：ガラスビーズ（ユニチカ株式会社製「Ｓシリーズ、ＵＢ−１９２１Ｓ」）。
・ＳＥ−００６Ｔ：アクリルビーズ（根上工業株式会社製「アートパール、ＳＥシリーズ、ＳＥ−００６Ｔ」）。
【００４６】
＜測定方法＞
（ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量）
ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
・装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
・カラム：東ソー株式会社製、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬ」、サンプル用４本、リファレンス用２本
・ガードカラム：東ソー株式会社製、「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」
・サンプル濃度：各例で得たウレタン（メタ）アクリレートの濃度が０．３質量％になるようにテトラヒドロフランで希釈した。
・移動相溶媒：ＴＨＦ
・流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
【００４７】
（体積平均粒子径）
樹脂粒子の体積平均粒子径は、粒度分布測定機（株式会社島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２１００」）を使用して測定した。
【００４８】
（保持率）
樹脂粒子の保持率（％）は、下式（Ｘ）により算出した。
保持率（％）＝［｛（初期ビーズ径）−（収縮量）｝／（初期ビーズ径）］×１００  ・・・式（Ｘ）
ここで、「初期ビーズ径」は、製造した樹脂粒子から１粒を無作為に抜き取りサンプルとし、荷重を加える前のサンプルの粒子径（μｍ）について測定した。
次いで、熱機械分析装置（株式会社リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＴＭＡ  ８３１０」）を使用して、１００ｍＮ／分でサンプルに定速荷重をかけ、サンプルの樹脂粒子が破断するまで荷重を加え、荷重が１０００ｍＮとなったときの粒子径（μｍ）を「初期ビーズ径」から引いて、「収縮量」を算出した。
【００４９】
（最大圧縮変形率）
最大圧縮変形率（％）は、下式（Ｙ）により算出した。
最大圧縮変形率（％）＝１００−（保持率）  ・・・式（Ｙ）
式（Ｙ）中、「保持率」は、前記式（Ｘ）で算出される値である。
【００５０】
（ＴＭＡ：熱機械分析）
製造した樹脂粒子から１粒を無作為に抜き取り、サンプルとした。サンプルについて、熱機械分析装置（株式会社リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＴＭＡ  ８３１０」）を用い、下記の手順にて樹脂粒子の破断の有無を記録した。
１）温度が３０℃で一定の条件下で、サンプルに１００ｍＮ／分で定速荷重をかけ、荷重を１０００ｍＮまで上昇させた。
２）荷重が１０００ｍＮに達した際のサンプルの破断の有無を肉眼で観察した。
【００５１】
（吸油量）
製造した樹脂粒子をオレイン酸に分散させて、樹脂粒子とオレイン酸との混合物に流動性が生じるときの、樹脂粒子４０ｇあたりのオレイン酸の質量（ｇ）を吸油量（ｇ）とした。
【００５２】
＜実施例１＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＰＥＴＡ：６４８ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．２ｇと、ＩＰＤＩ：７２ｇと、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．４ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：７１６の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：６）と多官能アクリルモノマー（ＰＥＴＡ）とを含有する樹脂液（Ｉ）を得た。樹脂液（Ｉ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（Ｉ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
次に、２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水：６００ｇを仕込み、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製「メトローズ９０ＳＨ−１００」）：２４．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
これとは別に、トルエン：１００ｇ、樹脂液（Ｉ）：３００ｇ、ラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド：０．３ｇ及び２，２’−アゾビス（２，２−ジメチルバレロニトリル）：１．２ｇを混合して、樹脂混合液を調製した。
前記分散媒を、攪拌機の回転数：４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記樹脂混合液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を５０℃に昇温し、２時間反応させ樹脂粒子を得た（重合工程）。次いで、１００℃に昇温し、１時間保持して、粒子内部からトルエンを揮発させた（溶媒除去工程）。これにより、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た。
次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径：７．４μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例１で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して４０質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して６０質量％であった。
【００５３】
＜実施例２＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：３６８ｇと、ＩＰＤＩ：３５２ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：５３６の２官能ウレタンアクリレートで構成されている樹脂液（ＩＩ）を得た。樹脂液（ＩＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＩＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＩＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：５．４μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例２で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して１００質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して０質量％であった。
【００５４】
＜実施例３＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＤＰＨＡ：６２６ｇと、ＩＰＤＩヌレート：１５１ｇと、トルエン：３３３ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：１．１ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：１．１ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：１３６１の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：１５）で構成されている樹脂液（ＩＩＩ）を得た。樹脂液（ＩＩＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＩＩＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＩＩＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：６．２μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例３で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して７０質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して３０質量％であった。
【００５５】
＜実施例４＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＤＰＨＡ：６９１ｇと、ＨＤＩ：２９ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：９５７の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：１０）で構成されている樹脂液（ＩＶ）を得た。樹脂液（ＩＶ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＩＶ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＩＶ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：６．２μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例４で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して３５質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して６５質量％であった。
【００５６】
＜実施例５＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＤＰＨＡ：６１２ｇと、ＩＰＤＩヌレート：１９７ｇと、トルエン：３４６ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：１．１ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：１．１ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：２７９４の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：１５）で構成されている樹脂液（Ｖ）を得た。樹脂液（Ｖ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（Ｖ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（Ｖ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：７．９μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例５で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して９０質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して１０質量％であった。
【００５７】
＜実施例６＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：２７４ｇと、ＨＤＩヌレート：４４６ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：１３０９の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：３）で構成されている樹脂液（ＶＩ）を得た。樹脂液（ＶＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＶＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＶＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：５．３μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例６で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して１００質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して０質量％であった。
【００５８】
＜実施例７＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：２８３ｇと、ＨＤＩビウレット：４３７ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：１２１８の多官能ウレタンアクリレート（官能基数：３）で構成されている樹脂液（ＶＩＩ）を得た。樹脂液（ＶＩＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＶＩＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＶＩＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：５．２μｍの球状の樹脂粒子を得た。
ここで、実施例７で製造した樹脂粒子を構成する重合体において、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して１００質量％であった。また、（メタ）アクリルモノマーに基づく構成単位の割合は、重合体１００質量％に対して０質量％であった。
【００５９】
＜比較例１＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：１２６ｇと、ＩＰＤＩ：２４１ｇと、ＰＴＭＧ６５０：３５３ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：１６９８の２官能ウレタンアクリレートで構成されている樹脂液（ＶＩＩＩ）を得た。樹脂液（ＶＩＩＩ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＶＩＩＩ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＶＩＩＩ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：５．６μｍの球状の樹脂粒子を得た。
【００６０】
＜比較例２＞
まず、温度計と冷却管と攪拌装置とを備えた１Ｌの４口フラスコに、ＨＥＡ：４１１ｇと、ＴＤＩ：３０９ｇと、ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）：０．８ｇ、ジブチルスズジラウレート（ウレタン化触媒）：０．８ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させ、数平均分子量：４８６の２官能ウレタンアクリレートで構成されている樹脂液（ＩＸ）を得た。樹脂液（ＩＸ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂液（ＩＸ）中にイソシアネート残基が観測されなくなったことを確認した。
このようにして得られた樹脂液（ＩＸ）：３００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂混合液を調製し、重合工程、溶媒除去工程を行い、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た後、体積平均粒子径：３．３μｍの球状の樹脂粒子を得た。
【００６１】
＜比較例３、４＞
市販のガラスビーズ：ＵＢ−１９２１Ｓを比較例３のサンプルとして使用した。
市販のアクリルビーズ：ＳＥ−００６Ｔを比較例４のサンプルとして使用した。
【００６２】
各例で使用したイソシアネート化合物、（メタ）アクリルモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量、官能基数を表１に示した。
各例で得られた樹脂粒子について、上述の記載方法にしたがって、各性状値を測定した結果、ＴＭＡの結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2020186285.tif 000002
【００６４】
【表２】
2020186285.tif 000003
【００６５】
実施例１〜７では、得られた樹脂粒子の最大圧縮変形率が本発明で規定する範囲内である。実施例１〜７ではいずれも吸油量が５０ｇ以下であり、比較例３、４のガラスビーズ、アクリルビーズと同水準の吸油量であった。このことから、耐汚染性に優れる樹脂粒子が得られたことを確認できた。加えて、実施例１〜７では、ＴＭＡを行った後に粒子に破断が観察されなかったことから、機械特性に優れる樹脂粒子が得られたことを確認できた。
比較例１、２では、最大圧縮変形率が５％を超えるため、本発明で規定する範囲外である。比較例１では、吸油量が実施例１〜７と比較して高くなり、耐汚染性が不充分であった。比較例２では、ＴＭＡを行った後に粒子に破断が観察され、機械特性が不充分であった。
以上の実施例の結果から、耐汚染性に優れながら、機械特性にも優れる樹脂粒子が得られたことを確認した。