(57)【要約】【課題】高精度で原料フッ素ゴムの組成を測定することができる。【解決手段】水素原子を含有する原料フッ素ゴムの組成分析方法であって、１ＨＮＭＲにより水分子のピークが消失する拡散時間を特定する第１工程と、１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークおよび内部標準物質の定量分析に使用するピークを特定する第２工程と、１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％および内部標準物質の定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％となる励起周波数の範囲を特定する第３工程と、第１工程で特定した拡散時間となる条件下で１ＨＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定し第３工程で特定した励起周波数の範囲内において励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定することにより原料フッ素ゴムの組成を特定する第４工程と、を有する原料フッ素ゴムの組成分析方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子を含有する原料フッ素ゴムの組成分析方法であって、
１ＨＮＭＲにより水分子のピークが消失する拡散時間を特定する第１工程と、
１９ＦＮＭＲにより、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークおよび内部標準物質の定量分析に使用するピークを特定する第２工程と、
１９ＦＮＭＲにより、前記原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％および内部標準物質の定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％となる励起周波数の範囲を特定する第３工程と、
前記第１工程で特定した拡散時間となる条件下で１ＨＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定し、前記第３工程で特定した励起周波数の範囲内において励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定することにより、原料フッ素ゴムの組成を特定する第４工程と、
を有する原料フッ素ゴムの組成分析方法。
【請求項２】
前記第４工程における前記１ＨＮＭＲの拡散時間が７５〜４００ｍｓである、請求項１に記載の原料フッ素ゴムの組成分析方法。
【請求項３】
前記第４工程における１９ＦＮＭＲの励起中心周波数が−６９〜−１２６ｐｐｍである、請求項１または２に記載の原料フッ素ゴムの組成分析方法。
【請求項４】
前記内部標準物質が２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の原料フッ素ゴムの組成分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、原料フッ素ゴムの組成分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの諸特性はその化学構造に大きく依存するため、ゴムの分子鎖構造を分析することはゴムの開発において重要な意味を有する。ゴムの中でもフッ素ゴムは耐熱性・耐油性・耐薬品性に優れることから、シールやホースなどの自動車用ゴム部品に多く用いられている。フッ素ゴムはフッ素原子を有するモノマーの共重合体であり、フッ素ゴムの使用環境や該フッ素ゴムが接触する化学物質に応じてモノマーや共重合比が異なる様々な種類のものが開発されている。
【０００３】
従来から、フッ素ゴムはその用途に応じて厳格な品質が要求されることがあった。フッ素ゴムの品質は、その原料である原料フッ素ゴムの化学構造に依存することから、原料フッ素ゴムの化学構造を正確に把握することが要望されていた。
【０００４】
特許文献１（特開２０１７−１４９８３９号公報）は、１９ＦＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；核磁気共鳴法）により測定された原料フッ素ゴムの組成から計算によって原料フッ素ゴム中のフッ素含有量を測定することを開示する（段落［０１２３］、［０１２６］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１４９８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来は、原料フッ素ゴムの組成について原料となるモノマーの配合量から推定していたため、原料フッ素ゴムの組成を厳密に測定することが要望されていた。特許文献１には原料フッ素ゴム中のフッ素含有量の測定方法が開示されているが、更に高精度に原料フッ素ゴムの組成を測定することが要望されていた。
【０００７】
特に、以下の観点から、原料フッ素ゴムの組成の測定精度の更なる向上が望まれていた。
（１）１ＨＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；核磁気共鳴法）により原料フッ素ゴムの組成を測定した場合に、原料フッ素ゴムに由来するピークと、水分子のピークとが重なる場合があった。
（２）１９ＦＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；核磁気共鳴法）により原料フッ素ゴムの組成を測定した場合には、励起中心周波数と大きく離れた励起周波数域では励起効率が低下してピーク面積が小さくなる、オフレゾナンス効果が観察されることとなっていた。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高精度で原料フッ素ゴムの組成を測定するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の各実施態様は、以下のとおりである。
［１］水素原子を含有する原料フッ素ゴムの組成分析方法であって、
１ＨＮＭＲにより水分子のピークが消失する拡散時間を特定する第１工程と、
１９ＦＮＭＲにより、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークおよび内部標準物質の定量分析に使用するピークを特定する第２工程と、
１９ＦＮＭＲにより、前記原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％および内部標準物質の定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％となる励起周波数の範囲を特定する第３工程と、
前記第１工程で特定した拡散時間となる条件下で１ＨＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定し、前記第３工程で特定した励起周波数の範囲内において励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定することにより、原料フッ素ゴムの組成を特定する第４工程と、
を有する原料フッ素ゴムの組成分析方法。
［２］前記第４工程における前記１ＨＮＭＲの拡散時間が７５〜４００ｍｓである、上記［１］に記載の原料フッ素ゴムの組成分析方法。
［３］前記第４工程における１９ＦＮＭＲの励起中心周波数が−６９〜−１２６ｐｐｍである、上記［１］または［２］に記載の原料フッ素ゴムの組成分析方法。
［４］前記内部標準物質が２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドである、上記［１］から［３］までのいずれか１項に記載の原料フッ素ゴムの組成分析方法。
【発明の効果】
【００１０】
高精度で原料フッ素ゴムの組成を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態の原料フッ素ゴムを通常の条件下で測定した１ＨＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】一実施形態の原料フッ素ゴムを一定の拡散時間となる条件下で測定した１ＨＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】一実施形態の原料フッ素ゴムを特定の励起中心周波数とする条件下で測定した１９ＦＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の原料フッ素ゴムの組成分析方法は、第１から第４工程により、水素原子およびフッ素原子を含有する原料フッ素ゴムの組成を測定するものである。第１工程では、１ＨＮＭＲにより水分子のピークが消失する拡散時間を特定する。第２工程では１９ＦＮＭＲにより、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピーク（好ましくは、最大ピーク）および内部標準物質の定量分析に使用するピーク（好ましくは、最大ピーク）を特定する。この後、第３工程では１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％および内部標準物質の定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％となる励起周波数の範囲を特定する。第１から第３工程の後、第４工程では、第１工程で特定した拡散時間となる条件下で１ＨＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定し、第３工程で特定した励起周波数の範囲内において励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定することにより、原料フッ素ゴムの組成（水素原子、フッ素原子および炭素原子のモル量およびモル比、モノマーのモル分率）を特定する。第４工程では、水分子のピークが消失する拡散時間の条件下で１ＨＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定することにより、水分子のピークと原料フッ素ゴムのピークの重なりによる測定精度の低下を防止できるため、高精度で原料フッ素ゴム中の１Ｈ含量（モル量、モル比）を測定することができる。また、第４工程では、第３工程で特定した励起周波数の範囲内において励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定することにより、オフレゾナンス効果が発生するのを防ぐことができるため、高精度で原料フッ素ゴム中の１９Ｆ含量（モル量、モル比）を測定することができる。結果として、高精度で原料フッ素ゴムの組成（水素原子、フッ素原子および炭素原子のモル量およびモル比、モノマーのモル分率）を特定することができる。
【００１３】
以下では、本発明の第１から第４工程を詳細に説明する。
【００１４】
（第１工程）
第１工程では、１ＨＮＭＲにより水分子のピークが消失する拡散時間を特定する。原料フッ素ゴム中には微量の水分が存在し得る。第１工程では、原料フッ素ゴムを含む試料に対して、静磁場および位置に応じて磁場強度が変わるような磁場勾配を印加する。これにより、試料の観測位置に応じて磁場強度が変化することになり、試料中の１Ｈには磁気的な位置情報（横磁化の位相のずれ）が付与される。試料中の原料フッ素ゴム、水分子が拡散するための時間（拡散時間）を経た後に再度、試料に対して磁場勾配を印加して信号を検出する。この時、低分子量の水分子は原料フッ素ゴムに比べて拡散係数が大きいため、短い拡散時間であっても１回目と２回目の磁場勾配に強度の差異が生じ横磁化の位相のずれが解消されず、拡散による移動量に応じて観測される信号強度が低下する。これに対して高分子量の原料フッ素ゴムは拡散係数が小さいため、短い拡散時間では１回目と２回目の磁場勾配の強度は略同等となり横磁化の位相のずれが相殺されて、強い信号強度が検出される。従って、様々な拡散時間により試料の測定を行うことにより、水分子の信号（ピーク）が消失し、原料フッ素ゴムの信号（ピーク）が変化しない拡散時間の範囲を特定することができる。なお、第１工程では、１ＨＮＭＲの測定装置に備わっているディフュージョンフィルタと呼ばれるパルスプログラムを用いて拡散時間を特定することもできる。第１工程で特定する拡散時間は試料の特性（原料フッ素ゴムの種類、分子量；試料の組成など）によって変わり得るため特に限定されないが、７５〜４００ｍｓであることが好ましい。拡散時間がこれらの範囲内にあることによって、水のピークをほぼ消失させることができ、高精度で原料フッ素ゴム中の水素原子含量を特定することができる。また、第１工程における拡散時間の測定条件は拡散時間を特定できるものであれば特に限定されない。例えば、試料中に使用する溶媒としては、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークと、重ならないピークを有する溶媒であれば特に限定されないが、アセトン−ｄ６を用いることができる。同様に、１ＨＮＭＲ測定用の内部標準物質としては原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークと、重ならないピークを有する物質であれば特に限定されないが、１９ＦＮＭＲ測定用の内部標準物質と同じ物質であることが必要である。また、第１工程の条件として、励起中心周波数６．１７４ｐｐｍ、パルス角度３０°の条件を挙げることができる。
【００１５】
（第２工程）
第２工程では、励起周波数を走査して得られた１９ＦＮＭＲスペクトルから、１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークおよび内部標準物質の定量分析に使用するピークを特定する。なお、ここで「原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピーク」とは、原料フッ素ゴムの構造に由来し、かつピーク強度が高く十分に定量分析が可能なピークであること、および他の物質に由来するピークと実質的に重ならないピークであることを意味する。また、「内部標準物質の定量分析に使用するピーク」とは、内部標準物質の構造に由来し、かつピーク強度が高く十分に定量分析が可能なピークであること、および他の物質に由来するピークと実質的に重ならないピークであることを意味する。「原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピーク」は「原料フッ素ゴムに由来する最大ピーク」であることが好ましく、「内部標準物質の定量分析に使用するピーク」は「内部標準物質の最大ピーク」であることが好ましい。原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークとしては１つまたは複数の定量分析に使用するピークが存在し、具体的には原料フッ素ゴム中の−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−の１９Ｆ原子の定量分析に使用するピークを挙げることができる。内部標準物質としては上記構造単位中の１９Ｆ原子の定量分析に使用するピークとなる励起周波数と大きく異ならない励起中心周波数を有し、かつ１９Ｆ原子の定量分析に使用するピークと重ならないピークを有するものであれば特に限定されないが、例えば、１，４−ジフルオロベンゼン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、４−フルオロアニリン、４−クロロ−２−フルオロ−１−ヨードベンゼン、１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、２−ブロモフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどを挙げることができる。内部標準物質は２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドであることが好ましい。２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドの励起中心周波数と、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークを示す励起中心周波数との差は小さいため、内部標準物質として２，５−ジクロロベンゾトリフルオライドを用いることにより、オフレゾナンス効果を防止して高精度で原料フッ素ゴム中のフッ素原子含量（モル量）を特定することができる。１９ＦＮＭＲの測定装置としては上記原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークおよび内部標準物質の定量分析に使用するピークを正確に特定できるものであれば特に限定されない。また、第２工程における原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークおよび内部標準物質の定量分析に使用するピークの測定条件は特に限定されないが例えば、溶媒としてアセトン−ｄ６を用い、パルス角度９０°の条件を挙げることができる。
【００１６】
（第３工程）
第３工程では、１９ＦＮＭＲにより、第２工程で特定した原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％および内部標準物質の定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％となる励起周波数（化学シフト）の範囲を特定する。なお、第３工程では、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積の１００％超え１０５％以下、および内部標準物質の定量分析に使用するピークの面積の１００％超え１０５％以下の範囲も考慮して励起周波数の範囲を特定するのは、測定誤差によって各々のピーク面積の１００％超え１０５％以下となる場合もあり得るためである。原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークを示す励起中心周波数から励起周波数が離れるにつれて、原料フッ素ゴムに由来するピークの面積は小さくなる。同様に、内部標準物質の定量分析に使用するピークを示す励起中心周波数から励起周波数が離れるにつれて、内部標準物質のピークの面積は小さくなる。従って、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％となり同時に内部標準物質の定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％となるような励起周波数の範囲を特定する。第３工程で特定する励起周波数（化学シフト）の範囲は試料の特性（原料フッ素ゴムの種類、分子量；試料の組成など）によって変わり得るため特に限定されないが、−６９〜−１２６ｐｐｍであることが好ましい。励起周波数の範囲が上記範囲内であることにより、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積および内部標準物質の定量分析に使用するピークの面積とそれぞれ、同程度の大きなピーク面積を検出することができる。この結果、高精度で原料フッ素ゴム中のフッ素原子含量を特定することができる。
【００１７】
（第４工程）
第１工程で特定した拡散時間となる条件下で１ＨＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定し、第３工程で特定した励起周波数（化学シフト）の範囲内において励起中心周波数（中心となる励起周波数（化学シフト））とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定することにより、原料フッ素ゴムの組成を特定する。第４工程では、水分子のピークと原料フッ素ゴムのピークの重なりによる測定精度の低下を防止できるため、高精度で原料フッ素ゴム中の１Ｈ含量を測定することができる。より具体的には、第１工程で特定した拡散時間となる条件下で１ＨＮＭＲスペクトルにおける原料フッ素ゴムのピークの面積を算出する。また、第４ａ工程として、内部標準物質１分子当たりの水素原子（１Ｈ）の数および１ＨＮＭＲスペクトルにおける内部標準物質のピークを特定する。１ＨＮＭＲスペクトルにおいて内部標準物質のピークを特定する条件は特に限定されず、拡散時間を設定しない（ディフュージョンフィルタのパルスプログラムを用いない）通常の条件に設定することができる。１ＨＮＭＲの通常の測定条件としては特に限定されないが例えば、溶媒としてアセトン−ｄ６を用い、パルス角度９０°の条件を挙げることができる。次に、下記式（ａ）により、内部標準物質中の水素原子（１Ｈ）に対する原料フッ素ゴム中の水素原子（１Ｈ）のモル比を求める。なお、この際、通常の１ＨＮＭＲ測定を行い内部標準物質のピークを特定する場合には、通常の１ＨＮＭＲ測定により得られた１ＨＮＭＲスペクトル中の特定のピーク部分の面積と、拡散時間を設定して（ディフュージョンフィルタのパルスプログラムを用いて）得られた１ＨＮＭＲスペクトル中の特定のピーク部分の面積比から校正を行ってもよい。
（ａ）  （原料フッ素ゴム中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークの面積）／｛（内部標準物質中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークの面積）／（内部標準物質１分子当たりの水素原子の数）｝
なお、通常の１ＨＮＭＲ測定を行い内部標準物質のピークおよび原料フッ素ゴムのピークを特定し、かつ該原料フッ素ゴムのピークの一部が水に由来するピークと重なる場合には、上記の（原料フッ素ゴム中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークの面積）は以下のようにして算出することができる。すなわち、通常の１ＨＮＭＲ測定により得られた原料フッ素ゴムのピークのうち水のピークと重ならない部分の励起周波数の範囲（以下、「第１の励起周波数の範囲」と記載する場合がある）を特定し、かつ該第１の励起周波数の範囲における原料フッ素ゴムのピーク部分の面積（以下、「第１の面積」と記載する場合がある）を算出する。次いで、拡散時間を設定して１ＨＮＭＲ測定により得られた原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークのうち第１の励起周波数の範囲におけるピーク面積（以下、「第２の面積」と記載する場合がある）と、第１の励起周波数以外の範囲におけるピーク面積（以下、「第３の面積」と記載する場合がある）を算出する。そして、（原料フッ素ゴム中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークの面積）を、（第１の面積）＋（第３の面積）×（第１の面積）／（第２の面積）として算出することができる。
【００１８】
また、第４工程では、第３工程で特定した励起周波数の範囲内において励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定することにより、オフレゾナンス効果が発生するのを防ぐことができるため、高精度で原料フッ素ゴム中の１９Ｆ含量を測定することができる。より具体的には、１９ＦＮＭＲスペクトルにおける原料フッ素ゴム中の１９Ｆに由来するピークの面積を算出する。内部標準物質１分子当たりのフッ素原子（１９Ｆ）の数を特定する。次に、下記式（ｂ）により、内部標準物質中のフッ素原子（１９Ｆ）に対する原料フッ素ゴム中のフッ素原子のモル比を求める。
（ｂ）  （原料フッ素ゴム中の１９Ｆに由来する定量分析に使用するピークの面積）／｛（内部標準物質中の１９Ｆに由来する定量分析に使用するピークの面積）／（内部標準物質１分子当たりのフッ素原子の数）｝。
【００１９】
なお、原料フッ素ゴムを構成するモノマーの種類が予め既知の場合、上記の結果を利用して更に原料フッ素ゴムを構成するモノマーのモル分率を算出することができる。例えば、原料フッ素ゴムがビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む場合、原料フッ素ゴム中には、１つのビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位当たり２つの水素原子が存在するのみである。この場合例えば、図１に示すように、ディフュージョンフィルタのパルスプログラムを用いない通常の条件下で原料フッ素ゴムの１ＨＮＭＲスペクトルを測定する。これにより、図１のＡに示すように、内部標準物質（２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド）中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークの面積を算出することができる。なお、図１中のピークＢはＶｄＦおよび水中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークを表し、ピークＣは溶媒であるアセトン−ｄ６中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークを表す。次に、図２に示すように、ディフュージョンフィルタのパルスプログラムを用いた一定の拡散時間の条件下で原料フッ素ゴムの１ＨＮＭＲスペクトルを測定する。これにより、図２のＤに示すように、水中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークが消失してＶｄＦ中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークの面積のみを算出することができる。なお、この際、図１のピークＢの一部であるＢ１の面積（第１の面積）と、図２のピークＤの一部であるＤ１の面積（第２の面積）の面積比を算出して校正を行う。この後、図３に示すように、励起周波数の特定範囲内において励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲスペクトルを測定する。これにより、図３のＥおよびＧに示すように、オフレゾナンス効果が働かず、ＨＦＰ中のＣＦ３に由来する定量分析に使用するピークの面積を高感度で測定することができる。なお、図３中のＥは、内部標準物質（２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド）中の１９Ｆに由来する定量分析に使用するピークを表し、オフレゾナンス効果が働かないため高感度でピークＥおよびＧの面積を測定することができる。なお、図１〜３において横軸は化学シフトとしての励起周波数を表し、縦軸は相対的な信号強度を表す。
従って、内部標準物質に対する原料フッ素ゴム中のビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位のモル比は、下記式（ｃ）により求めることができる。
（ｃ）  ｛（原料フッ素ゴム中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークの面積）／２｝／｛（内部標準物質中の１Ｈに由来する定量分析に使用するピークの面積）／（内部標準物質１分子当たりの水素原子の数）｝
また、内部標準物質に対する原料フッ素ゴム中のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位のモル比は、下記式（ｄ）により求めることができる。
（ｄ）  ｛（原料フッ素ゴム中のＣＦ３の１９Ｆに由来する定量分析に使用するピークの面積）／３｝／｛（内部標準物質中の１９Ｆに由来する定量分析に使用するピークの面積）／（内部標準物質１分子当たりのフッ素原子の数）｝
結果的に、上式（ｃ）で得られたビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位のモル比と、上式（ｄ）で得られたヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位のモル比とから、下記式（ｅ）により、ＶｄＦおよびＨＦＰのモル分率を求めることができる。
（ｅ）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）のモル分率（％）＝（ＶｄＦ単位のモル比）／（ＶｄＦ単位のモル比＋ＨＦＰ単位のモル比）×１００
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のモル分率（％）＝（ＨＦＰ単位のモル比）／（ＶｄＦ単位のモル比＋ＨＦＰ単位のモル比）×１００。
【００２０】
以上のように本発明の方法では、高精度で原料フッ素ゴムの組成（水素原子、フッ素原子および炭素原子のモル量およびモル比、モノマーのモル分率）を特定することができる。第４工程における１ＨＮＭＲの拡散時間は７５〜４００ｍｓであることが好ましい。拡散時間がこれらの範囲内にあることによって、水分子のピークをほぼ消失させることができ、高精度で原料フッ素ゴム中の水素原子含量を特定することができる。第４工程における１９ＦＮＭＲの励起中心周波数（中心となる励起周波数（化学シフト））は−６９〜−１２６ｐｐｍであることが好ましい。励起周波数の範囲が上記範囲内であることにより、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積および内部標準物質の定量分析に使用するピークの面積と同程度の大きなピーク面積を検出することができる。この結果、高精度で原料フッ素ゴム中のフッ素原子含量を特定することができる。なお、通常の１ＨＮＭＲ測定、拡散時間を設定した１ＨＮＭＲ測定、１９ＦＮＭＲ測定では適宜、位相補正、シフト補正、ベースライン補正を行ってもよい。
【００２１】
（原料フッ素ゴム）
本発明の原料フッ素ゴムの組成分析方法の測定対象となる原料フッ素ゴムは、少なくともフッ素原子、水素原子および炭素原子を含むゴムであり、典型的には２種類のモノマーを含む二元系原料フッ素ゴムである。原料フッ素ゴムを構成するモノマーとしては特に限定されないが、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などを挙げることができる。これらのモノマーはそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。フッ化ビニリデン系（ＦＫＭ）の二元系原料フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系（ＦＥＰＭ）の二元系原料フッ素ゴム、の二元系原料フッ素ゴムなどを用いることができる。なお、三元系原料フッ素ゴムを測定することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（試料）
サンプルとして組成が既知（ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）７８．０ｍｏｌ％、  ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２．０ｍｏｌ％）の原料フッ素ゴム（ＬＪ２１１００９（商品名）；スリーエム ジャパン株式会社製）を使用した。
【００２４】
（測定用サンプルの調製）
上記原料フッ素ゴムを溶解させるための溶媒としてアセトン−ｄ６（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製）、内部標準物質として２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド（東京化成工業株式会社製）、１９ＦＮＭＲにおけるシフト補正用物質としてヘキサフルオロベンゼン（和光純薬株式会社製）を用いた。上記原料フッ素ゴム５０ｍｇ、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド約０．５μｌ、ヘキサフルオロベンゼン約０．５μｌをアセトン−ｄ６  １ｍｌに溶解させてサンプル溶液を調製した。
【００２５】
（実施例１）
上記のようにして調製したサンプル溶液  約６００μｌを、Ａｖａｎｃｅ  II  ５００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）の測定用チューブ（Ｓｈｉｇｅｍｉ）に入れた。Ａｖａｎｃｅ  II  ５００は、１ＨＮＭＲおよび１９ＦＮＭＲ測定が可能な装置である。次いで、ディフュージョンフィルタを用いて測定することにより、１ＨＮＭＲスペクトルにおける水のピークが消失する拡散時間を測定した。この結果、拡散時間は１２５ｍｓであった（第１工程）。この後、励起周波数を走査して得られた１９ＦＮＭＲスペクトルより原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークおよび内部標準物質（２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド）の定量分析に使用するピークを特定した（第２工程）。次に、原料フッ素ゴムに由来する定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％および内部標準物質（２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド）の定量分析に使用するピークの面積の９５〜１０５％となる励起周波数として−７０ｐｐｍを設定した（第３工程）。次いで、第１工程で特定した拡散時間１２５ｍｓとなる条件下で１ＨＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定すると共に、第３工程で設定した−７０ｐｐｍを励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定した（第４工程）。この際、原料フッ素ゴムの組成（ＶｄＦとＨＦＰのモル分率）は以下のようにして算出した。
予め通常の条件下（拡散時間を設定せずディフュージョンフィルタを用いない条件下）で１ＨＮＭＲ測定を行い得られた１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、内部標準物質（２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド）のピークＡ（図１を参照）の面積と、ＶｄＦ中のＣＨ２および水のピークＢおよびＢ１（図１を参照）の面積を求めた（第４ａ工程）。次いで、拡散時間１２５ｍｓとなる条件下で１ＨＮＭＲ測定により得られた１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＶｄＦ中のＣＨ２のピークＤ１およびＤ２（図２を参照）の面積を求めた。１９ＦＮＭＲスペクトルにおいて、内部標準物質（２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド）のピークＥ（図３を参照）の面積と、ＨＦＰのＣＦ３のピークＧ（図３を参照）の面積を求めた。これらの面積値を用いて、下記式によりＶｄＦとＨＦＰのモル分率を求めた。
ＶｄＦのモル分率＝［（（Ｂ１＋Ｄ２×Ｂ１／Ｄ１）／２）／（Ａ／３）］／［（（Ｂ１＋Ｄ２×Ｂ１／Ｄ１）／２）／（Ａ／３）＋（Ｅ／３）／（Ｄ／３）］×１００
ＨＦＰのモル分率＝［（Ｅ／３）／（Ｄ／３）］／［（（Ｂ１＋Ｄ２×Ｂ１／Ｄ１）／２）／（Ａ／３）＋（Ｅ／３）／（Ｄ／３）］×１００
この結果、ＶｄＦのモル分率は７８．０モル％、ＨＦＰのモル分率は２２．０モル％であった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１の第１工程を行わず、第４工程では通常の１ＨＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定した以外は実施例１と同様にして、原料フッ素ゴムを測定した。
【００２７】
（比較例２）
実施例１の第３工程を行わず、第４工程では−１２０ｐｐｍを励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定した以外は実施例１と同様にして、原料フッ素ゴムを測定した。
【００２８】
（比較例３）
比較例２の第１工程を行わなかった以外は比較例２と同様にして、原料フッ素ゴムを測定した。
【００２９】
（比較例４）
−１５０ｐｐｍを励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定した以外は比較例２と同様にして、原料フッ素ゴムを測定した。
【００３０】
（比較例５）
−１５０ｐｐｍを励起中心周波数とする条件下で１９ＦＮＭＲにより原料フッ素ゴムを測定した以外は比較例３と同様にして、原料フッ素ゴムを測定した。
【００３１】
通常の１ＨＮＭＲスペクトルの測定を行った場合（実施例１の第４ａ工程、比較例１、３、５）の測定条件、ディフュージョンフィルタを用いて１ＨＮＭＲスペクトルの測定を行った場合（実施例１、比較例２、４）、および１９ＦＮＭＲスペクトルの測定条件（実施例１、比較例１〜５）を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2020186961.tif 000003
【００３３】
原料フッ素ゴム中のＶｄＦのモル分率の測定結果を下記表２に示す。下記表２の「定量性」欄において測定されたＶｄＦ含量が７７．７〜７８．３モル％のものを「〇」、それ以外のＶｄＦ含量のものを「×」とした。
【表２】
2020186961.tif 000004
【００３４】
上記表２の結果より、実施例１のように第１から第４の工程を行うことにより定量性が「○」となり、高精度で原料フッ素ゴムの組成を分析できることが分かる。一方、比較例１〜５のように第１から第４の工程の何れかを行わない場合、定量性は「×」となり、原料フッ素ゴム組成の分析精度が低下することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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