(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族および脂肪族イソシアネートを伴いつつ長い保管寿命安定性、低溶剤含有量での低い粘度、手作業による塗布を可能とする十分に長い風乾時間を有する一液式湿気硬化型液体塗布防水膜を含む、防水システムの提供。【解決手段】少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリウレタンポリマーと、式（Ｉ）で表されるアルジミンとを含む一液式湿気硬化型液体塗布防水膜。2020186398.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  任意選択により、プライマーおよび／またはアンダーコート、
−  繊維強化メッシュと組み合わされていてもよい、一液式湿気硬化型液体塗布防水膜の１つまたは２つ以上の層、ならびに
−  任意選択により、トップコート
からなる防水システムであって、
前記一液式湿気硬化型液体塗布防水膜が、
−  少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび少なくとも１種のジイソシアネートから得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーと、
−  少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと
【化１】
2020186398.tif 000009
（式中、
ｎは２〜６であり、
Ｇは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノエチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（２，６）−ビス−（アミノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノエチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、４（２）−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン，３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、ならびに、２００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミンおよびトリアミンからなる群から選択されるポリアミンの第１級アミノ基を除去した場合に残留する部分であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一もしくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖もしくは分岐鎖アルキルであるか、または、一緒になって、５員〜８員炭素環の一部である二価の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカーボン部分を形成し、ならびに
Ｒ３は、水素または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキルまたはアルコキシカルボニルである）
を含む一液式湿気硬化型液体塗布防水膜である、防水システム。
【請求項２】
前記イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを得るための前記ジイソシアネートがＭＤＩまたはＴＤＩである、請求項１に記載の防水システム。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールが、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの重合生成物である、請求項１または２に記載の防水システム。
【請求項４】
前記一液式湿気硬化型液体塗布防水膜が、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンおよび７５０〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）ポリオキシプロピレントリアミンの組み合わせを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防水システム。
【請求項５】
前記一液式湿気硬化型液体塗布防水膜が、少なくとも１種のさらなるブロックアミン硬化剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防水システム。
【請求項６】
前記一液式湿気硬化型液体塗布防水膜が、前記膜中におけるブロックアミン硬化剤均等物の総量を基準として、少なくとも３０当量％の前記アルジミンを含有する、請求項５に記載の防水システム。
【請求項７】
前記さらなるブロックアミン硬化剤が、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、７００〜３，６００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミン、および、１，２００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレントリアミンからなる群から選択されるアルジミンである、請求項５または６に記載の防水システム。
【請求項８】
前記一液式湿気硬化型液体塗布防水膜において、前記アルジミンのアルジミン均等物と前記さらなるアルジミンのアルジミン均等物との比が、少なくとも５０／５０である、請求項７に記載の防水システム。
【請求項９】
前記一液式湿気硬化型液体塗布防水膜が、
−  １５〜７０重量％の前記イソシアネート官能性ポリウレタンポリマー；
−  ２０〜８０重量％の難燃性充填材および顔料を含む充填材；
−  ５〜３０重量％の難燃性可塑剤を含む可塑剤
を含有し、ならびに、
−  触媒、溶剤および紫外線安定剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる処方成分を含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の防水システム。
【請求項１０】
前記一液式湿気硬化型液体塗布防水膜が、２００ｇ  ＶＯＣ／リットル以下を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の防水システム。
【請求項１１】
屋根における請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防水システムの使用。
【請求項１２】
前記膜の第１の層および任意選択による第２の層は芳香族ジイソシアネート系のものであり、繊維強化メッシュと組み合わされていてもよく、ならびに、前記膜のトップレイヤが、脂肪族ジイソシアネート系の請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜である、２つ以上の層の前記膜を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の防水システム。
【請求項１３】
屋根構造の防水方法であって、
−  液体状態の請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜を前記屋根構造の基材に塗布する工程、
−  前記膜の風乾時間内に、前記膜と繊維強化メッシュとを接触させる工程、及び
−  前記膜を湿気に曝露し、これにより、前記膜を部分的または完全に硬化させて弾性コーティングを得る工程、並びに
−  任意選択により、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜の第２の層を適用する工程、及び
−  任意選択により、前記硬化した膜にトップコートを適用する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に屋根材への適用のための一液式湿気硬化型ポリウレタン系液体塗布防水膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体塗布防水膜は公知である。屋根材への適用において、液体塗布防水膜はプレハブシート膜の代わりとして用いられ、特に複雑な屋根形状の場合と改修作業についてより容易な適用を提供し、基材に完全に接着した可撓性で継ぎ目のない屋根の被覆をもたらす。
【０００３】
屋根上の液体塗布防水膜は厳しい要求を満たす必要がある。液体塗布防水膜は、セルフレベリングコーティングとして適用されるために粘度が低い必要があると共に、易損性がすぐに消失するよう速く硬化しながらも、手作業による塗布を可能とするために十分に長い風乾時間を有している必要がある。完全に硬化すると、屋根材の膜は、広い温度範囲で、かつ、風力、ポンディングの水、霜、強い太陽光の照射、微生物による攻撃および根の侵入などの屋外曝露条件下で水の浸入から建物を効果的に保護するために、耐久性のある弾性および強度を有している必要がある。
【０００４】
現在の技術水準における液体塗布防水膜は、多くの場合、一液式または二液式として配合され、それぞれ一成分式または二成分式とも呼ばれる反応性ポリウレタン組成物である。混合品質および／または化学量論を誤ると膜性能への影響が大きいため、特別な混合器具が必要であると共に、２種の成分を適切に計量する必要があり、二液式システムは適用がより複雑である。一液式システムは適用が容易であるが、硬化欠陥が生じやすい。現在の技術水準における一液式システムは脂肪族イソシアネート系のものであり、硬化に際した二酸化炭素の形成による過剰なガスの発生を防止するために特にオキサゾリジンといったブロックアミン硬化剤を含む。これらは一般に、低い粘度および十分な保管寿命を保証するために相当量の溶剤を含有するものであり、これは、多くの国におけるＶＯＣ規制の強化の観点においては欠点である。従来の一液式膜のさらなる欠点は、強い悪臭を有する遮断剤、揮発性アルデヒドまたはケトンの放出によって引き起こされる不快臭、および、遅い硬化に関連する。
【０００５】
脂肪族イソシアネートの代わりに芳香族イソシアネートを用いることは、経済的な観点から興味深いであろう。しかも、芳香族イソシアネートは、速硬特性および高い機械的強度をもたらす。しかしながら、現在の技術水準におけるＭＤＩまたはＴＤＩなどの一液式防水膜芳香族イソシアネートにおいては、典型的には、芳香族イソシアネート基と通常のブロックアミン硬化剤との間の早期の硬化反応に起因する保管寿命安定性の問題が生じる。
【０００６】
国際公開第２００４／０１３２００号パンフレットには、ブロックアミン硬化剤として特別なポリアルジミンを含む芳香族イソシアネート系一液式組成物が開示されている。これらのポリアルジミンは、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールなどの高分子量アルドールエステル系のものである。これらの組成物は良好な保管寿命安定性を有しているが、硬化した膜中に残留し、可塑剤として作用して膜を軟化させる遊離された高分子量アルデヒドのために強度の発現が限定されてしまう。アルデヒドはまた、膜の表面に移行して、にじみを生じさせ、これにより、膜の上塗り性が制限されてしまう場合がある。
【０００７】
国際公開第０３／０５９９７７号パンフレットには、低分子量アルデヒド由来のポリア
ルジミンを含む芳香族イソシアネート系の一液式組成物が開示されている。これらの組成物は良好な保管寿命安定性を有するが、粘度が過度に高いものであり、従って、液体塗布防水膜として好適ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、屋根材への適用に有用であって、芳香族イソシアネート系のものであり得、特に２００ｇ  ＶＯＣ／リットル未満といった低溶剤含有量での良好な保管寿命安定性および良好な施工性を有し、ならびに、速くかつ確実に硬化する特性および高い強度および弾性を有する一液式液体塗布防水膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外なことに、請求項１に係る液体塗布防水膜は、この課題を満たし、追加的な利点を有することが見出された。この防水膜は、きわめて良好な保管寿命安定性、良好な塗布特性、特に低溶剤含有量での低い粘度、低臭性および良好なセルフレベリング特性を有する。この防水膜は、手作業による塗布を可能とする十分に長い風乾時間を有すると共に、高湿度および早期の降雨などの塗布に係る悪条件に対しても強い。この防水膜は速くかつ確実に硬化する特性を有すると共に、良好な機械特性を有する弾性材料に硬化して、広い温度範囲で高いひび割れ架橋品質をもたらす。溶剤含有量が低いにも関わらず、強化材として用いられる不織ガラス繊維メッシュとの良好な相溶性が得られ、メッシュが良好に湿潤化および柔軟化され、それ故、膜中へのメッシュの完全な組込みが可能とされる。硬化の際に放出されるアルデヒドは、無毒および低臭性および低引火性である。臭気および引火性は、典型的な現在の技術水準における膜から放出される例えばイソ酪酸アルデヒドのものよりもかなり低い。アルデヒドは膜からすぐに蒸発し、臭気の放出は短時間の間で最低限とされる。請求項１の硬化した膜はにじみが生じにくく、それ故、クリーニングの必要性、および、中間層における接着問題を伴うことなく耐久性をもってオーバーコート可能である。易上塗り性、および、ガラス繊維メッシュとの良好な親和性が、特に屋根といった表面を防水するためのモジュールシステムの一部として膜が用いられる場合における重要な有益点である。これらの品質によって、適度な経済性で良好な機械特性を有する防水処理された屋根材システムの厚層ひび割れ架橋ベースコートとして特に有用な膜が実現され、これは、高いＵＶ耐性を有する保護トップコートで上塗り可能である。
【００１０】
本発明の他の態様は他の独立請求項に明示されている。本発明の好ましい態様は従属請求項に明示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の主題は、
−少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび少なくとも１種のジイソシアネートから得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーと、
−少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと
【化１】
2020186398.tif 000002
（式中、
ｎは２〜６であり、
Ｇは、任意選択によりエーテルまたはウレタン基を含有する、２８〜５，０００ｇ／ｍ
ｏｌの範囲内の分子量のｎ価の脂肪族、アリール脂肪酸部分または脂環式ヒドロカルビル部分であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一もしくは異なるＣ１〜Ｃ１２直鎖もしくは分岐鎖アルキルであるか、または、一緒になって、５員〜８員炭素環の一部である二価の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ４〜Ｃ１２ヒドロカルビル部分を形成し、ならびに
Ｒ３は、水素または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールアルキルまたはアルコキシカルボニルである）
を含む一液式湿気硬化型液体塗布防水膜である。
【００１２】
本書面において、「一液式湿気硬化型」という用語は、単一の湿密容器中に含有され、一定の保管寿命安定性を有し、および、湿気への曝露で硬化する液体塗布膜を指す。
【００１３】
本書面において、「液体塗布防水膜」という用語は、液体形態で基材上に層として塗布され、硬化して弾性膜を形成し、基材を防水とする材料を指す。
【００１４】
本書面において、「ポリウレタンポリマー」という用語は、いわゆるジイソシアネート重付加プロセスによって調製されるすべてのポリマーを含む。これは、プレポリマーとも呼ばれ得、それら自体がポリイソシアネートであるポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られるイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを含む。
【００１５】
本書面において、「分子量」という用語は、分子、または、「部分」とも称される分子の一部のモル質量（１モル当たりでのグラム）を指す。「平均分子量」という用語は、分子または部分のオリゴマー混合物または高分子混合物の数平均分子量（Ｍｎ）を指す。
【００１６】
本書面において、ポリオール、ポリイソシアネートまたはポリアミンなどの「ポリ」から始まる物質名は、分子１つ当たりにつきそれぞれの官能基（例えばポリオールの場合はＯＨ基）を２個以上有する物質を指す。
【００１７】
本書面において、アミンまたはイソシアネートは、そのアミノ基またはそのイソシアネート基がそれぞれ、脂肪族、脂環式またはアリール脂肪酸部分に直接結合している場合に、「脂肪族」と呼ばれる。従って、対応する官能基は、それぞれ、脂肪族アミノまたは脂肪族イソシアネート基と呼ばれる。
【００１８】
本書面において、アミンまたはイソシアネートは、そのアミノ基またはそのイソシアネート基がそれぞれ、芳香族部分に直接結合している場合に、「芳香族」と呼ばれる。従って、対応する官能基は、それぞれ、芳香族アミノまたは芳香族イソシアネート基と呼ばれる。
【００１９】
「芳香族ジイソシアネート」という用語は、２個のイソシアネート基が芳香族部分に直接結合している分子を指す。
【００２０】
本書面において、「ＭＤＩ」という頭字語は、化学物質「メチレンジフェニルジイソシアネート」を意味する。この用語は、ＭＤＩいずれかの異性形態、および、そのいずれかの混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。
【００２１】
本書面において、「ＴＤＩ」という頭字語は、化学物質「トルイレンジイソシアネート」を意味する。この用語は、ＴＤＩのいずれかの異性形態、および、そのいずれかの混合物、特に２，４−トルイレンジイソシアネートおよび／または２，６−トルイレンジイソ
シアネートを含む。
【００２２】
本書面において、「第１級アミノ基」という用語は、有機部分に結合しているＮＨ２基を指し、「第２級アミノ基」という用語は、共に環の一部であり得る２つの有機部分に結合しているＮＨ基を指す。
【００２３】
本書面において、「ＶＯＣ」という頭字語は、２９３．１４Ｋの温度で少なくとも０．０１ｋＰａの蒸気圧を有する有機物質である「揮発性有機化合物」を意味する。
【００２４】
本書面において、「溶剤」という用語は、ＶＯＣであり、本書面に記載されているイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを溶解可能であり、如何なるイソシアネート−反応性官能基も有さない液体を指す。
【００２５】
本書面において、「保管寿命安定性」という用語は、脱水された状態で、好適な容器中において、室温で、特に数ヶ月といった一定の時間の間、適用または最終使用特性に顕著な変化を生じさせることなく保管が可能である組成物の機能を指す。
【００２６】
本書面において、「室温」とは２３℃の温度を指す。
【００２７】
本発明の液体塗布膜は、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと少なくとも１種のジイソシアネートとの反応から得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを含む。
【００２８】
この反応において、イソシアネート基は水酸基よりも化学量論的に過剰量である。イソシアネート対水酸基の比率は、好ましくは１．３〜５、より好ましくは１．５〜３、特に１．８〜２．８の範囲内である。
【００２９】
ジイソシアネートおよびポリエーテルポリオールは、好ましくは５０〜１００℃の温度で、任意選択により、好適な触媒を用いることにより、任意選択により、イソシアネート反応性基を含まない溶剤または可塑剤の存在下に、公知の方法を介して反応に供される。
【００３０】
好ましくは、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーは、２〜１０重量％の範囲内、特に２．５〜６重量％の範囲内の遊離イソシアネート基含有量を有する。
【００３１】
好ましくは、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーは、１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する。
【００３２】
好ましくは、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーは、１．７〜３、より好ましくは１．８〜２．５の範囲内の平均イソシアネート官能性を有する。
【００３３】
このようなポリウレタンポリマーは、低粘度であり、良好な機械特性をもたらす。
【００３４】
イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを得るために好適なジイソシアネートは以下のとおりである：
−  脂肪族ジイソシアネート、特に１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、リシンまたはリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−また
は−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−および−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、および、これらの異性体のいずれかの混合物（Ｈ６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−または１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、ならびに、３，６−ビス−（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキセン（ジメリルジイソシアネート）などのダイマー脂肪酸イソシアネート。好ましいものは、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、ＩＰＤＩまたはＨ１２ＭＤＩである。ＩＰＤＩが特に好ましい。
−  芳香族ジイソシアネート、特にＭＤＩ、ＴＤＩ、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）またはジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ。好ましいものはＭＤＩおよび／またはＴＤＩである。
【００３５】
イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを得るためのジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであることが好ましい。芳香族ジイソシアネート系の膜が経済性の観点から有益であり、顕著な速硬化特性および特に高い機械的強度を有する。
【００３６】
特に好ましい芳香族ジイソシアネートはＭＤＩまたはＴＤＩである。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態において、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを得るためのジイソシアネートはＭＤＩである。このような液体塗布膜は特定の有益性を有する。ＭＤＩはきわめて揮発度が低いものであり、膜は健康に良好であると共に安全な特性を有するものとなる。ＭＤＩ系の膜は特に速硬化性であり、特に高い強度をもたらす。
【００３８】
好ましくは、ＭＤＩは以下のものとして用いられることが可能である。
−  純粋なＭＤＩ、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）２４２４（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製）もしくはＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＩ（ＢＡＳＦ製）として市販されている、特におよそ等しい量での２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物として、または、９８％以上の異性体純度の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；
−  例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ５０（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製）またはＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２９４０（Ｄｏｗ製）として市販されている、ＭＤＩとＭＤＩの同族体との混合物；
−  例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＣＤ（ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製）、Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＭ１０３（ＢＡＳＦ製）、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ１４３もしくはＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ３０９（共にＤｏｗ製）またはＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）２０２０もしくはＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）２３８８（共にＨｕｎｔｓｍａｎ製）として市販されているＭＤＩとＭＤＩ−カルボジイミドとの混合物；または
−  例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＨ２０Ｎ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｅ２１、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｅ２１０（すべてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製）、Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ１０２（ＢＡＳＦ製）、Ｅｃｈｅｌｏｎ（登録商標）ＭＰ１０７、Ｅｃｈｅｌｏｎ（登録商標）ＭＰ１０６またはＥｃｈｅｌｏｎ（登録商標）ＭＰ１０２（すべてＤｏｗ製）として市販されているＭＤＩとＭＤ
Ｉ−ウレタンとの混合物。
【００３９】
純粋なＭＤＩ、または、ＭＤＩとＭＤＩの同族体との混合物、または、ＭＤＩとＭＤＩ−カルボジイミドとの混合物が好ましい。
【００４０】
純粋なＭＤＩが特に好ましい。これにより、低い粘度のポリウレタンポリマーがもたらされる。
【００４１】
９８％以上の異性体純度の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。これにより、きわめて高い強度およびきわめて速い硬化速度を有する膜が実現される。
【００４２】
およそ等しい量での２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物がさらに最も好ましい。これにより、きわめて低粘度のポリウレタンポリマーがもたらされる。
【００４３】
本発明の他の好ましい実施形態において、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを得るためのジイソシアネートはＴＤＩである。このような液体塗布膜は特定の有益性を有する。ＴＤＩは、単量体イソシアネートの含有量が特に低く、低溶剤含有量での粘度が特に低く、保存期間が特に長く、伸度が特に高い膜を実現する。
【００４４】
ＴＤＩの特に好適な形態は、
−  例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０Ｐ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製）、Ｖｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ−８０（Ｄｏｗ製）もしくはＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｔ８０Ａ（ＢＡＳＦ製）として市販されている、約８０重量％の２，４−トルイレンジイソシアネートと約２０重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートを含有する混合物；または
−  例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ１００ＳＰ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製）として市販されている２，４−トルイレンジイソシアネート
である。
【００４５】
本発明の一実施形態において、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを得るためのジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネートであることが好ましい。脂肪族ジイソシアネート系の膜は特に低粘度であり、良好な耐光性を示す。脂肪族イソシアネート系の膜は、システムの耐光性を向上させるための芳香族イソシアネート系膜上の第２の層として特に有用である。このような組み合わせは屋根の防水に特に有用である。
【００４６】
イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーは少なくとも１種のポリエーテルポリオールから得られる。ポリエーテルポリオールは硬化した膜において良好な低温柔軟性をもたらす。
【００４７】
好適なポリエーテルポリオールは特にポリオキシアルキレンポリオールである。これらは、エチレンオキシドまたは１，２−プロピレンオキシドまたは１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシドもしくはオキセタンまたはテトラヒドロフラン、または、これらの混合物の重合から得られ、任意選択により、水、アンモニア、または、数個のＯＨ基またはＮＨ基を有する化合物（１，２−エタンジオール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリンなど）などの２個以上の活性水素原子を有する出発分子、ならびに、上記の化合物の混合物を用いて重合される。
【００４８】
好適なポリオキシアルキレンポリオールは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨもしくはアルカリアルコラートなどのアニオン性触媒を用いることにより、または、（好ましくは）不飽和度が低いポリオールをもたらすいわゆる二重金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いることにより得られる。
【００４９】
特に好ましいポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの重合生成物、特にポリオキシプロピレンポリオールまたはエチレンオキシド末端封止ポリオキシプロピレンポリオールである。後者は、純粋なポリオキシプロピレンポリオールの後エトキシル化により得ることが可能であり、それ故、第１級水酸基が特徴的である特定のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールである。
【００５０】
最も好ましいポリエーテルポリオールは、５００〜６，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有する、ポリオキシプロピレンジオールおよび−トリオール、ならびに、エチレンオキシド末端封止ポリオキシプロピレンジオールおよび−トリオールである。
【００５１】
これらのポリエーテルポリオールは、低い粘度、良好な耐候特性および良好な機械特性、特に良好な低温柔軟性を有する膜を実現する。
【００５２】
好ましい実施形態において、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーは、少なくとも２種の異なるポリエーテルポリオール、特に少なくとも１種のポリエーテルジオールと少なくとも１種のポリエーテルトリオールとの組み合わせから得られる。このようなポリウレタンポリマーは、高い強度および良好な耐久性で高い伸度を有する膜を実現する。
【００５３】
上記のポリエーテルポリオールと共に、特に以下のものといった他のポリオールを用いることが可能である：
−  スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはアクリロニトリル−メチルメタクリレートまたは尿素粒子などの分散されたポリマー粒子を含有するポリエーテルポリオール。このようなポリオールは、例えばＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）４００３／１、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）４００６／１／ＳＣ１０、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）４００６／１／ＳＣ１５、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）４００６／１／ＳＣ２５、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）４０１０／１／ＳＣ１０、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）４０１０／１／ＳＣ１５、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）４０１０／１／ＳＣ２５、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）４０１０／１／ＳＣ３０またはＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）４０１０／１／ＳＣ４０（すべてＢＡＳＦ製）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０２７ＧＴまたはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）５０２９ＧＴ（共にＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製）、Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＬ１０６、Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＬ１０８、Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＬ１０９、Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＬ１２０、Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＬ４００、Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＮ３６０、Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＮ３７０、Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＮ３８０またはＳｐｅｃｆｌｅｘ（登録商標）ＮＣ７００（すべてＤｏｗ製）、Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）ＳＰ２７−２５、Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）ＳＰ３０−１５、Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）ＳＰ３０−４５、Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）ＳＰ３７−２５、Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）ＳＰ４２−１５、Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）ＳＰ４４−１０またはＣａｒａｄｏｌ（登録商標）ＭＤ２２−４０（すべてＳｈｅｌｌ製）として市販されてい
る；
−  ジオールまたはトリオールとラクトンまたはジカルボン酸またはこれらのエステルまたは無水物との重縮合反応から得られる生成物などのポリエステルポリオール；
−  特に、ジアルキル炭酸塩、ジアリール炭酸塩またはホスゲンと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体脂肪酸ジオール（ジメリルジオール）、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロールおよび１，１，１−トリメチロールプロパンなどのジオールまたはトリオールとの重縮合反応から得られる生成物といったポリカーボネートポリオール；
−  ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネート単位の少なくとも２種の異なるブロックを有するブロックコポリマーポリオール；
−  ポリアクリレートおよびポリメタクリレートポリオール；
−  ポリヒドロキシ−機能性油脂、特に天然油脂；ならびに
−  ポリヒドロキシ官能性ポリオレフィンなどのポリ炭化水素ポリオール。
【００５４】
膜の良好な耐候特性をもたらす補助が可能であるため、好ましいものはポリカーボネートポリオールである。
【００５５】
膜の高い強度および良好な耐候特性をもたらす補助が可能であるため、好ましいものは分散ポリマー粒子を含有するさらなるポリエーテルポリオールである。
【００５６】
上記のポリオールと共に、少量の以下のものなどの低分子量二価または多価アルコール：１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ダイマー脂肪族アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールまたはマンニトールなどの糖質アルコール、蔗糖などの糖質、上記の二価または多価アルコールの他の多価アルコール、低分子量アルコキシル化生成物、ならびに、上記のアルコールの混合物を用いることが可能である。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態において、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーは、６０〜１５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールと少なくとも１種の二官能性アルコールとの組み合わせから得られる。特に好ましいアルコールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたはジエチレングリコールである。
【００５８】
１，４−ブタンジオールが最も好ましい。
【００５９】
好ましくは、官能性アルコールは、０．２５〜５重量％、特に０．５〜４重量％の量で用いられる。
【００６０】
このようなポリウレタンポリマーは特に高い強度を有する膜を実現する。
【００６１】
好ましくは、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを得るために利用されるポリオール混合物は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％のポリエーテルポリオールを含有する。このようなポリウレタンポリマーは低い粘度を有すると共に、低温で高い柔軟性を実現する。
【００６２】
一液式湿気硬化型液体適用防水膜は、少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンをさらに含む。
【化２】
2020186398.tif 000003
【００６３】
好ましくは、ｎは２または３である。これらのアルジミンは、高い弾性を有する膜を実現する。
【００６４】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は各々メチルである。これらのアルジミンは、低い粘度、ならびに、速くかつ確実に硬化する特性を有する膜を実現する。
【００６５】
好ましくは、Ｒ３は水素である。これらのアルジミンは、低い粘度、ならびに、速くかつ確実に硬化する特性を有する膜を実現する。
【００６６】
式（Ｉ）のアルジミン（式中、Ｒ１およびＲ２はメチルであり、および、Ｒ３は水素である）が特に好ましい。
【００６７】
好ましくは、Ｇは、２８〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、特に８０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量の、任意選択によりエーテル基を含有する二価または三価のヒドロカルビル部分である。
【００６８】
より好ましくは、Ｇは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノエチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（２，６）−ビス−（アミノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノエチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、４（２）−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン，３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、ならびに、２００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミンおよびトリアミンからなる群から選択されるポリアミンの第１級アミノ基を除去した場合に残留する部分である。好ましいポリオキシプロピレンジアミンおよびトリアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ＢＡＳＦおよびＮｉｔｒｏｉｌから市販されている。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３が特に好ましい。
【００６９】
これらのアルジミンは、速硬化性および良好な機械特性、特に高い強度および弾性を有する膜をもたらす。
【００７０】
特に好ましいものは、３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンである。これらのアルジミンは、高い強度、高い伸度および特に良好な耐候特性を有する膜を実現する。
【００７１】
さらに特に好ましいものは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミンである。これらのアルジミンは、特に速硬化性および特に高い強度を有する膜を実現する。
【００７２】
さらに特に好ましいものは、２００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン、特に、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０またはＢＡＳＦもしくはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するグレードである。これらのアルジミンは特に高い伸度を有する膜を実現する。
【００７３】
さらに特に好ましいものは４００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミンであり、特にＨｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３またはＢＡＳＦもしくはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するグレードである。これらのアルジミンは、特に速い硬化特性を有する膜を実現する。
【００７４】
本発明の一実施形態において、Ｇは、エーテル基を含有する８００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量の二価または三価ヒドロカルビル部分、特に、主に１，２−オキシプロピレン単位を含有する、１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量の二価ヒドロカルビル部分であることが好ましい。これらのアルジミンは、特に低い粘度を有する膜を実現する。これらのアルジミンは、２８〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するアミンから誘導される少なくとも１種の他のブロックアミン硬化剤と組み合わせて用いられることが好ましい。
【００７５】
特に好ましい式（Ｉ）のアルジミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、４５０〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミン、および、７５０〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）ポリオキシプロピレントリアミンからなる群から選択される。
【００７６】
これらのアルジミンは、速硬化性および良好な機械特性、特に高い強度および弾性を有する膜を実現する。
【００７７】
最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンである。このアルジミンは、高い強度、高い伸度および良好な耐候特性を有する膜を実現する。
【００７８】
さらに特に好ましい式（Ｉ）のアルジミンは、１，２００〜３，３００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミンである。これらのアルジミンは特に低い粘度を有する膜をもたらす。
【００７９】
膜中において２種以上の式（Ｉ）のアルジミンの組み合わせを用いることが有利である
ことが可能である。
【００８０】
好ましい膜は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンおよび７５０〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミンの組み合わせを含有する。この組み合わせは、高い強度および特に速い硬化特性を有する膜を実現する。
【００８１】
さらに好ましい膜は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンおよび１，２００〜３，３００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミンの組み合わせを含有する。この組み合わせは、低溶剤含有量での特に低い粘度、ならびに、高い強度および伸度を有する膜を実現する。
【００８２】
式（Ｉ）のアルジミンは、好ましくは、少なくとも１種の式（ＩＩ）の第一級アミンと少なくとも１種の式（ＩＩＩ）のアルデヒドとの縮合反応から入手可能である。
【化３】
2020186398.tif 000004
【００８３】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｇ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は既述の意味を有する。
【００８４】
特に好適な式（ＩＩ）のアミンは、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノエチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，５（２，６）−ビス−（アミノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノエチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサン−１，４−ジアミン、４（２）−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、２００〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミンおよびトリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）またはＢＡＳＦもしくはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミン、または、８００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミンまたはトリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）またはＢＡＳＦもしくはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミンである。
【００８５】
特に好適な式（ＩＩＩ）のアルデヒドは、３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナールである。これは、酢酸と３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールとのエステル化反応から得ることが可能である。これは無毒であり、低臭性および低引火性のものであり、かつ、膜からすぐに蒸発する。
【００８６】
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンに加えて、液体塗布膜は、好ましくは、少なくとも１種のさらなるブロックアミン硬化剤、特にオキサゾリジンまたは式（Ｉ）のもの以外のアルジミンを含んでいることが可能である。
【００８７】
しかしながら、液体塗布膜は、膜中におけるブロックアミン硬化剤均等物の総量を基準として、好ましくは少なくとも３０当量％、より好ましくは少なくとも５０当量％、特に少なくとも７０当量％の式（Ｉ）のアルジミンを含有する。このような膜は、良好な保管安定性、低放臭性での速い硬化特性、高い強度および良好な上塗り性などの既述の利点による有益性を有する。イソシアネート基に対するその反応に相当するものとして、従って各アルジミン基は１当量と数えられ、一方で、オキサゾリジン基は２当量と数えられる。
【００８８】
好適なオキサゾリジンは、ビス−オキサゾリジン、特に、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＬＶ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）４、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＨＰ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＮＣ、Ｉｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＣＦおよびＩｎｃｏｚｏｌ（登録商標）ＥＨ（すべてＩｎｃｏｒｅｚ製）などの市販されているビス−オキサゾリジンである。オキサゾリジン系と式（Ｉ）のアルジミンとを組み合わせることで、システムの保管寿命安定性を向上させることが可能である。
【００８９】
式（Ｉ）のもの以外の好ましいアルジミンは、上述の式（ＩＩ）のアミンと、芳香族アルデヒド、好ましくはベンズアルデヒドもしくは置換ベンズアルデヒド、または、ケイ皮アルデヒドなどの２，３−不飽和アルデヒド、または、ピバルアルデヒドなどの２，２−二置換脂肪族もしくは脂環式アルデヒド、または、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールおよび特に２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールといった３個以上の炭素を有するギ酸もしくはカルボン酸などの酸由来のエステルとの縮合反応に由来するアルジミンである。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態において、膜は、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールから誘導される少なくとも１種のアルジミンを含む。
【００９１】
特に好ましいさらなるブロックアミン硬化剤は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、７００〜３，６００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミンおよび１，２００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレントリアミン、特にＨｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−３０００、または、ＢＡＳＦおよびＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するグレードから由来されるものからなる群から選択されるアルジミンである。
【００９２】
特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミンである。このアルジミンは、特に速硬化性および高い強度を有する膜を実現する。
【００９３】
さらに特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンである。このアルジミンは、特に高い強度および高い伸度を有する膜を実現する。
【００９４】
さらに特に好ましいものは、７００〜８００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミンである。これらのアルジミンは、速硬化性および特に高い伸度を有する膜を実現する。
【００９５】
さらに特に好ましいものは、１，５００〜３，６００ｇ／ｍｏｌ、特に２，２００〜２，９００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミンである。これらのアルジミンは、特に低い粘度を有する膜を実現する。
【００９６】
さらに特に好ましいものは、１，２００〜１，３００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレントリアミンである。これらのアルジミンは、特に速硬化性を有する膜を実現する。
【００９７】
好ましい膜は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンとの組み合わせを含有する。この組み合わせは、低い粘度を有する膜を実現する。
【００９８】
さらに好ましい膜は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンと、１，２００〜１，３００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミンとの組み合わせを含有する。この組み合わせは、特に速い硬化特性を有する膜を実現する。
【００９９】
さらに好ましい膜は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンと１，５００〜３，６００ｇ／ｍｏｌ、特に２，２００〜２，９００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）ポリオキシプロピレンジアミンとの組み合わせを含有する。この組み合わせは、低溶剤含有量での特に低い粘度、ならびに、高い強度および伸度を有する膜を実現する。
【０１００】
少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンと、２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールから誘導される少なくとも１種のさらなるアルジミンとの組み合わせが用いられる場合、式（Ｉ）のアルジミンのアルジミン均等物とさらなるアルジミンのアルジミン均等物との比が、少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも６０／４０、より好ましくは少なくとも７０／３０であることが好ましい。好ましい比の範囲内において、膜は、良好な施工性と高い強度との良好な組み合わせを示す。
【０１０１】
好ましくは、液体塗布膜中のアルジミンおよび任意選択によりオキサゾリジンの総含有量は、アルジミンおよびオキサゾリジン由来のイソシアネート−反応性基の総数とイソシアネート基の数との比が０．３〜１．５、好ましくは０．４〜１．４、より好ましくは０
．５〜１．３の範囲内であるようなものである。
【０１０２】
膜がオキサゾリジンを含まない場合、アルジミン総含有量は、アルジミノ基の総数対イソシアネート基の数の比が０．３〜１．１、好ましくは０．４〜１．０、より好ましくは０．５〜１．０、最も好ましくは０．６〜１．０の範囲内であるようなものであることが好ましい。
【０１０３】
この範囲内では、膜は、泡またはブリスタの形成を伴うことなく、高い強度の可撓性材料にすぐに硬化する。
【０１０４】
既述の処方成分に追加して、液体塗布膜はさらなる処方成分を含んでいてもよい。
【０１０５】
膜は、少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤を含んでいることが好ましい。好ましいポリイソシアネート架橋剤は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）などのジイソシアネートのオリゴマーまたは誘導体である。
【０１０６】
好ましい脂肪族ポリイソシアネート架橋剤は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００およびＮ３２００（Ｂａｙｅｒ製）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢまたはＨＤＢ−ＬＶ（Ｒｈｏｄｉａ製）またはＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）などのＨＤＩ−ビウレット；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｎ３６００またはＮ３７９０ＢＡ（すべてＢａｙｅｒ製）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ−ＬＶまたはＨＤＴ−ＬＶ２（すべてＲｈｏｄｉａ製）、Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＰＡ−１００またはＴＨＡ−１００（旭化成株式会社製）またはＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）などのＨＤＩ−イソシアヌレート；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（Ｂａｙｅｒ製）などのＨＤＩ−ウレトジオン；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３９００（Ｂａｙｅｒ製）などのＨＤＩ−イミノオキジアジンジオン；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ２１０２（Ｂａｙｅｒ製）またはＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＡ１００、Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＡ２００またはＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＡ３００（すべてＢＡＳＦ製）などのＨＤＩ−アロファネート；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ４４７０（Ｂａｙｅｒ製）またはＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Ｅｖｏｎｉｋ製）などのＩＰＤＩ−イソシアヌレート；または、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＮＺ１（Ｂａｙｅｒ製）などのＩＰＤＩ／ＨＤＩ系の混合イソシアヌレートである。
【０１０７】
好ましい芳香族ポリイソシアネート架橋剤は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ（Ｂａｙｅｒ製）などのＴＤＩ−オリゴマー、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ６７ＭＰＡ／ＸもしくはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ６７ＢＡ（すべてＢａｙｅｒ製）などのＴＤＩ−ウレタン；または、ＭＤＩと、ＭＤＩ−同族体、または、既述のものなどのＭＤＩ−カルボジイミド、ならびに、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ（Ｂａｙｅｒ製）、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ３０４もしくはＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２２０もしくはＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ５８０（すべてＤｏｗ製）などのより高官能性のグレードとの混合物である。
【０１０８】
混合芳香族および脂肪族ポリイソシアネート架橋剤、特にＴＤＩおよびＨＤＩ系イソシアヌレート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＨＬ（Ｂａｙｅｒ製）など）もまた好ましい。
【０１０９】
芳香族イソシアネート基を含有するポリイソシアネート架橋剤、特に芳香族ジイソシア
ネートから得られるイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを含有する膜のためのものが特に好ましい。
【０１１０】
ポリイソシアネート架橋剤は乾燥剤として作用することが可能であり、および／または、硬化した膜の強度を高めることが可能である。
【０１１１】
膜は、好ましくはフタレート、トリメリット酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩、アゼライン酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、アセチル化グリセリンまたはモノグリセリド、水素化フタレート、アリールスルホン酸塩、リン酸塩およびホスホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含むことが好ましい。リン酸塩およびホスホン酸塩はいわゆる難燃性可塑剤である。好ましい難燃性可塑剤はジフェニルクレシルリン酸塩（ＤＰＫ）である。
【０１１２】
膜は、少なくとも１種の難燃性充填材を含むことが好ましい。好ましい難燃性充填材は、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、二水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸、硼酸亜鉛、リン酸亜鉛、硼酸メラミン、メラミンシアヌレート、エチレンジアミンリン酸塩、ポリリン酸アンモニウム、オルトリン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキシドおよびリン酸トリス（ブロモネオペンチル）である。特に好ましいものはＡＴＨである。
【０１１３】
膜は、少なくとも１種のさらなる充填材を含むことが好ましい。好ましいさらなる充填材は、炭酸カルシウム（チョーク）、硫酸バリウム（重晶石）、スレート、ケイ酸（水晶）、ケイ酸マグネシウム（タルク）およびケイ酸アルミニウム（クレイ、カオリン）である。これらの充填材は、例えばステアレートまたはシロキサンコーティングといった表面コーティングを有していてもいなくてもよい。
【０１１４】
このような充填材は、硬化した膜の強度および耐久性を高めることが可能である。
【０１１５】
膜は、少なくとも１種の酸触媒を含むことが好ましい。好ましい酸触媒はカルボン酸またはスルホン酸、特に安息香酸またはサリチル酸などの芳香族カルボン酸である。このような触媒はアルジミノ基の加水分解を加速させることが可能である。
【０１１６】
膜は、少なくとも１種の顔料を含むことが好ましい。好ましい顔料は、二酸化チタン、酸化鉄またはカーボンブラックである。顔料は、膜の色を決定し、強度の発現を補助し、耐久性、特にＵＶ安定性を向上させることが可能である。
【０１１７】
膜は、少なくとも１種のＵＶ安定剤を含むことが好ましい。好ましいＵＶ安定剤は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、または、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）のようなＵＶ吸収剤である。ＵＶ安定剤は、光に曝露された場合におけるポリマーの分解の防止を補助する。
【０１１８】
膜は、以下の処方成分：
−  ポリエーテルポリオール以外のポリオール、特にポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリアクリレートポリオールから得られるイソシアネート官能性ポリウレタンポリマー；
−  酸触媒以外の触媒、特に金属触媒、好ましくはジアルキルスズ錯体、特にＤＢＴＤＬ、ＤＢＴ（ａｃａｃ）２またはＤＯＴＤＬなどのジブチルスズまたはジオクチルスズカルボキシレートまたはアセトアセトネート、および、アミン触媒、好ましくは第３級アミノエーテル、特に２，２’−ジモルホリノジエチル（ＤＭＤＥＥ）；
−  ドロマイト、雲母、バルブおよびケイ酸、特に焼成プロセス由来の高分散ケイ酸（ヒュームドシリカ）、ならびに、微小球および繊維などの既述のもの以外の充填材；
−  有機溶剤、特に炭化水素、エステル、炭酸塩またはエーテル、特にアセチルアセトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ジイソプロピルナフタレン、および、ナフサ油、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）溶剤（Ｅｘｘｏｎ製）などのホワイトスピリットおよび石油エーテルなどの石油留分、水素化ナフサ油などの水素化芳香族溶剤、塩化メチレン、炭酸プロピレン、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドンまたはＮ−エチル−ピロリドン；
−  湿潤剤、流動性促進剤、レベリング剤、脱泡剤、脱気剤、安定化剤、酸化防止剤、さらなる乾燥剤、定着剤、レオロジー変性剤、特にヒュームドシリカまたは殺生剤などの添加剤
をさらに含有し得る。
【０１１９】
好ましくは、膜中のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーの含有量は、１５〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、特に１５〜５０重量％の範囲内である。これにより良好な耐久性および良好な機械特性を有する膜が実現される。
【０１２０】
好ましくは、膜は、２０〜８０重量％の範囲内、より好ましくは３０〜６０重量％の範囲内の充填材含有量を有し、充填材は、無機、有機および難燃性充填材および顔料を含む。この充填材含有量では、膜は高い強度および耐久性を有する。
【０１２１】
好ましい膜は、
−  １５〜７０重量％のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマー；
−  ２０〜８０重量％の難燃性充填材および顔料を含む充填材；
−  ５〜３０重量％の難燃性可塑剤を含む可塑剤
を含有し、ならびに
−  触媒、溶剤および紫外線安定剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる処方成分を含む。
【０１２２】
好ましくは、膜は、難燃性充填材および難燃性可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種の難燃性処方成分を含む。このような膜は、良好な保管寿命安定性、低溶剤含有量での良好な施工性、良好な機械特性、良好な耐久性を有すると共に、火災の際に炎および煙を発生させる傾向が低い。
【０１２３】
好ましくは、液体塗布膜は低い粘度を有する。これにより、セルフレベリングコーティングとして塗布された際に、良好な施工性がもたらされる。特に、膜は、２０℃での計測で５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは２０℃で５００〜７，０００ｍＰａ・ｓの範囲内のブルックフィールド粘度を有する。この粘度範囲内では、膜は、セルフレベリング特性を有しながら良好な施工性を有する。所望の場合には、膜は、ヒュームドシリカなどのレオロジー添加剤を用いることにより、ある点で流れが止まるよう一定の降伏応力を有するように配合されることが可能である。これは、傾斜面への塗布に特に有利である。
【０１２４】
好ましくは、液体塗布膜は低溶剤含有量を有する。膜は、好ましくは２００ｇ  ＶＯＣ／リットル以下、より好ましくは１５０ｇ  ＶＯＣ／リットル以下を含有する。
【０１２５】
一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は、すべての処方成分を脱水条件下で混合して均質な
流体を得ることにより調製され得る。特にバケツ、ドラム缶、ペール缶、バッグ、ソーセージケーシング、カートリッジ、缶またはボトルといった好適な湿密容器中で保管され得る。
【０１２６】
膜は、その風乾時間内に液体状態で、典型的には基材上に流され、その後例えばローラまたはスキージで延展されることにより塗布されて、典型的には０．５〜３ｍｍ、特に０．７５〜１．５ｍｍの範囲内である所望の乾燥フィルム厚が得られる。
【０１２７】
「風乾時間」は、本明細書においては、湿気への曝露から膜の表面上に表皮が形成されるまでの時間を意味し、「タックフリー時間」または「表皮形成時間」とも呼ばれる。
【０１２８】
液体塗布膜はセルフレベリング性であり、これは、その粘度が、ローラまたはブラシによって延展された後に平らな表面となるに十分に低いことを意味する。
【０１２９】
膜の硬化は典型的には大気中の水分といった水分と接触することにより開始する。硬化プロセスは化学反応によって進行する。アルジミノ基は水分によって活性化され、次いで、イソシアネート基と反応する。さらに、イソシアネート基は水分と直接反応することも可能である。これらの反応の結果、膜は固体の弾性材料に硬化する。硬化プロセスはまた架橋とも呼ばれ得る。硬化後、多数の基材に対して良好な接着性を有する弾性材料が得られる。
【０１３０】
硬化反応の過程においては、式（ＩＩＩ）のアルデヒド、および、任意選択により他のブロックアミン硬化剤由来の他のアルデヒドが放出される。これらのアルデヒドは、その揮発度および膜中への溶解度などの他の要因に応じて、硬化の最中もしくは硬化後に膜から蒸発し得、または、硬化した膜中に残留し得る。最も好ましい式（ＩＩＩ）のアルデヒドである３−アセトキシ−２，２−ジメチルプロパナールは膜からすぐに蒸発して、その蒸発中に中程度の臭気を生じさせることとなる。２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロパナールは無臭であり、ほとんど完全に膜中に残留して、臭気の放出および膜の収縮性を低減させる。
【０１３１】
膜は、多様な基材に塗布されて、基材上に弾性コーティングを形成することが可能である。これは、屋根、ルーフデッキまたはルーフガーデン、ならびに、プランター、バルコニー、テラス、プラザまたは基礎の防水に特に用いられることが可能である。これはまた、特にセラミックタイルの下、例えば浴室、キッチンまたは温室を防水して、水の浸入を防ぐために屋内で用いられることが可能である。液体塗布膜は改修の目的で特に好適である。
【０１３２】
特に平坦または緩斜面の屋根といった屋根における液体塗布膜の使用が最も好ましい。これは、新しい屋根の防水、ならびに、改修の目的に用いられることが可能であり、また、細部の作業に特に有用である。
【０１３３】
液体塗布膜は、
−  任意選択により、プライマーおよび／またはアンダーコート、
−  好ましくは繊維強化メッシュと組み合わされる、本発明に係る膜の１つまたは２つ以上の層、および
−  任意選択により、トップコート
からなる防水システムの一部として用いられることが好ましい。
【０１３４】
液体塗布膜は、基材上に流され、好ましくは、その風乾時間内に、典型的には０．５〜３ｍｍの乾燥フィルム厚の範囲内、特に０．７５〜１．５ｍｍの乾燥フィルム厚の範囲内
の所望の層厚に、ローラ、ブラシ、塗布ナイフまたはワイパーによって均等に延展されることにより用いられる。
【０１３５】
好ましくは、繊維強化メッシュは、膜の第１の層後に、新たに塗布された膜の上に置き、次いで、膜の風乾時間内に、特にローラまたはブラシによって、全体を膜中にローラがけするか加工することによって適用される。次いで、一体化された繊維強化メッシュを備える膜が少なくともその上を歩行可能な程度にまで硬化され、その後、任意選択により膜の次の層、または、任意選択のトップコートが適用される。
【０１３６】
好ましい実施形態において、防水システムは、２つ以上の層の膜を含み、ここで、膜の第１の層および任意選択による第２の層は芳香族ジイソシアネート系のものであり、好ましくは繊維強化メッシュと組み合わされ、ならびに、膜のトップレイヤは脂肪族ジイソシアネート系の本発明に係る膜である。このようなシステムは、経済性、芳香族ジイソシアネート系層の高い反応性および高い強度、ならびに、膜の脂肪族ジイソシアネート系トップレイヤの良好なＵＶ安定性および良好な耐光性により有益性を有する。このようなシステムは、典型的には、トップコートでオーバーコートされない。
【０１３７】
本発明の他の主題は、
−  液体状態の本発明に係る膜を屋根の基材に塗布する工程、
−  膜の風乾時間内に、前記膜と繊維強化メッシュとを接触させる工程、及び
−  膜を湿気に曝露し、これにより、膜を硬化させて弾性コーティングを得る工程、並びに
−  任意選択により、本発明に係る膜の第２の層を塗布し、湿気に曝露することにより硬化させる工程、及び
−  任意選択により、硬化した膜にトップコートを塗布する工程
を含む屋根構造の防水方法である。
【０１３８】
膜は、０．５〜３ｍｍの範囲内、特に０．７５〜１．５ｍｍの範囲内の乾燥フィルム厚が各層について得られるように塗布されることが好ましい。
【０１３９】
繊維強化メッシュは、好ましくは不織ポリエステル繊維メッシュであり、より好ましくは不織ガラス繊維メッシュである。
【０１４０】
繊維強化メッシュは膜の補強として作用し、強度および耐久性の向上をもたらす。好ましい不織繊維メッシュ中の無作為に配向された繊維が、膜の弾性を高いままに維持しながら膜に多方向への強度をもたらす。繊維強化メッシュは、強度、耐引裂性および穿刺抵抗性を向上させる。不織ガラス繊維メッシュは、特に容易な取り扱い性を示すと共に、所与の表面トポグラフィに容易に適応可能である。メッシュを柔軟化し、メッシュの膜への完全な一体化を可能とするために、メッシュは液体の膜により完全に湿潤化されることが重要である。後者は、低溶剤含有量を有する膜について達成することが特に困難である。本発明に係る膜は、このようなメッシュと良好な相溶性を有し、メッシュの良好な湿潤化および柔軟化をもたらす。
【０１４１】
膜のトップレイヤ上にトップコートを適用することが有利であることが可能である。トップコートは、特に芳香族イソシアネート系の膜について耐光性を高めるために、および／または、防水システムの耐引掻性を高めるために、高いＵＶ耐性および／または高い硬度を有する弾性材料であることが好ましい。典型的には、３０〜１５０μｍの乾燥フィルム厚の層で用いられる。このような耐ＵＶ性および／または耐引掻性トップコートは、特に、脂肪族イソシアネートとのポリウレタンポリマー、または、いずれかの他の好適な材料をベースとすることが可能である。水性の耐ＵＶ性トップコートが好ましい。
【０１４２】
本発明の好ましい実施形態において、屋根構造の防水方法は、芳香族ジイソシアネート系膜の第１の層および脂肪族ジイソシアネート系膜の第２の層を含み、両方の層は、少なくとも１種の式（Ｉ）のアルジミンを含む本発明に係る膜である。このような２つの層システムは、第１の層の経済性、および、第２の層の良好な耐光性による有益性を有し、ここで、これらの２つの層は相溶性が高い。
【０１４３】
膜を適用可能である基材は、特に
−  コンクリート、軽量コンクリート、モルタル、レンガ、日干しレンガ、タイル、スレート、石膏および花崗岩または大理石などの天然石；
−  亜鉛めっき金属またはクロムめっき金属などの表面仕上げ金属および合金を含む、アルミニウム、銅、鉄、鋼、非鉄金属などの金属および合金；
−  アスファルト；
−  アスファルトフェルト；
−  未処理形態、または、プラズマ、コロナもしくは火炎により表面処理された、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＡ、ポリエステル、ＰＭＭＡ、ＳＡＮ、エポキシド樹脂、フェノール樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭなどのプラスチック；特に、ＰＶＣ、ＰＯ（ＦＰＯ、ＴＰＯ）またはＥＰＤＭ膜；
−  ひき材または合板；
−  バニッシドタイル、塗装されたコンクリートまたはコーティングされた金属などのコーティングされた基材
である。
【０１４４】
例えば、洗浄、圧力洗浄、拭き取り、吹き飛ばし、研削、ならびに／または、プライマーおよび／もしくはアンダーコートの適用により、膜を塗布する前に基材を前処理することが有利である可能性がある。
【０１４５】
この方法によれば、特に繊維強化メッシュが組み込まれた硬化した膜を含む、防水処理された屋根構造が得られる。
【０１４６】
屋根構造は、特に構造工学および土木工学による建物、好ましくは家屋、工業建築物、格納庫、ショッピングセンター、運動用スタジアム等といった建物の屋根の一部であることが好ましい。
【０１４７】
本明細書に記載の一液式湿気硬化型液体塗布防水膜は一連の利点を有する。芳香族イソシアネート系のものであることが可能であるため、経済性の観点から興味深い。この防水膜は、良好な保管寿命安定性および低溶剤含有量での良好な施工性を有する。この防水膜は、高湿度および早期の降雨などの塗布に係る悪条件に対しても強く、湿気に曝露された場合にも臭気の放出を最低限としながら速硬性であると共に確実に硬化する。硬化後には、高い強度および弾性および大部分の基材に対する良好な接着性を有する弾性材料が得られ、広い温度範囲で高いひび割れ架橋品質が実現される。溶剤含有量が低いにも関わらず、強化材として用いられる不織ガラス繊維メッシュに対する良好な相溶性が得られ、メッシュが良好に湿潤化および柔軟化され、それ故、膜中へのメッシュの完全な組込みが可能とされる。硬化の際に放出されるアルデヒドは、低臭性であると共に、膜からすぐに蒸発する。膜は、にじみが生じにくく、それ故、クリーニングの必要性、および、中間層における接着問題を伴うことなく耐久性をもってオーバーコート可能である。これらの品質によって、適度な経済性で良好な機械特性を有する防水処理された屋根材システムの厚層ひび割れ架橋ベースコートとして特に有用な膜が実現され、これは、高いＵＶ耐性を有する保護層で上塗り可能である。
【実施例】
【０１４８】
「通常環境」は、２３±１℃の温度および５０±５％の相対大気湿度を意味する。
【０１４９】
アルジミンの調製：
調製したアルジミンのアミン含有量（遊離アミンおよびブロックアミン、すなわちアルジミノ基の総含有量）は滴定（クリスタルバイオレットに対して酢酸中の０．１ｎ  ＨＣｌＯ４を使用）により測定し、ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇで表記する。
【０１５０】
アルジミン−Ａ１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−アセトキシプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
３０３ｇ（２．１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−アセトキシプロパナールを窒素雰囲気下で丸底フラスコに入れた。次いで、１７０．３ｇ（１ｍｏｌ）の３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（Ｅｖｏｎｉｋ製のＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）ＩＰＤ）をしっかりと攪拌しながら添加し、続いて、揮発性内容物を８０℃でおよび１０ｍｂａｒの減圧下で除去した。アミン含有量が４．７０ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇであって、約２１３ｇ／Ｅｑの算出アルジミン換算重量に相当する、４２３ｇのほぼ無色の液体が得られた。
【０１５１】
アルジミン−Ｂ１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
５９８ｇ（２．１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシ−プロパナールを窒素雰囲気下で丸底フラスコに入れた。次いで、１７０．３ｇ（１ｍｏｌ）の３−アミノエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（Ｅｖｏｎｉｋ製のＶｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）ＩＰＤ）をしっかりと攪拌しながら添加し、続いて、揮発性内容物を８０℃でおよび１０ｍｂａｒの減圧下で除去した。アミン含有量が２．７３ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇであって、約３６７ｇ／Ｅｑの算出アルジミン換算重量に相当する、７３２ｇのほぼ無色の液体が得られた。
【０１５２】
アルジミン−Ｂ２：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシプロピリデン）−ポリオキシプロピレントリアミン
アルジミン−Ｂ１に係るものと同一の条件下で、８７５ｇ（３．０８ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−３−ラウロイルオキシ−プロパナールおよび４４０ｇ（約２．８ｍｏｌ  Ｎ）のポリオキシプロピレントリアミン（約４４０ｇ／ｍｏｌの平均分子量）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、アミン含有量６．４０ｍｍｏｌ
Ｎ／ｇ）を反応させた。アミン含有量が２．２３ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇであって、約４４９ｇ／Ｅｑの算出アルジミン換算重量に相当する、１，２６４ｇのほぼ無色の液体が得られた。
【０１５３】
イソシアネート官能性ポリウレタンポリマー：
ポリマー−１を、４３５．５ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｄｏｗ製のＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）２０００Ｌ；ＯＨ価５６．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、６０．０ｇのエチレンオキシド末端封止ポリオキシプロピレントリオール（Ｄｏｗ製のＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４７５５；ＯＨ価３４．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、１２．０ｇの１，４−ブタンジオールおよび１９２．５ｇの液体ＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ５０；３２．５重量％ＮＣＯ）を、５０．０ｇのジイソデシルフタレートおよび２５０．０ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートの存在下で、公知の手法に従って、８０℃で反応させて、ＮＣＯ含有量が３．１重量％である（可塑剤ジイソデシルフタレートおよび溶剤１−メトキシ−２−プロピルアセテートを含む）イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを得ることにより調製した。
【０１５４】
ポリマー−２は、ＮＣＯ含有量が３．６５重量％および単量体の含有量がＴＤＩ＜０．１％（Ｂａｘｅｎｄｅｎ製のＴｒｉｘｅｎｅ  ＳＣ７７２１）である、溶剤および可塑剤を含まない、ポリオキシプロピレンジオールおよびＴＤＩ系のポリウレタンポリマーである。
【０１５５】
ポリマー−３は、ＮＣＯ含有量が３．３重量％および単量体の含有量がＴＤＩ＜０．１％（Ｂａｘｅｎｄｅｎ製のＴｒｉｘｅｎｅ  ＳＣ７７２２）である、溶剤および可塑剤を含まない、ポリオキシプロピレントリオールおよびＴＤＩ系のポリウレタンポリマーである。
【０１５６】
ポリマー−４は、ＮＣＯ含有量が４．４重量％および単量体の含有量がＴＤＩ＜０．１％（Ｂａｘｅｎｄｅｎ製のＴｒｉｘｅｎｅ  ＳＣ７７２５）である、溶剤および可塑剤を含まない、ポリエーテルポリオールおよびＴＤＩ系のポリウレタンポリマーである。
【０１５７】
ポリマー−５は、ＮＣＯ含有量が３．５重量％および単量体の含有量がＴＤＩ＜０．５％（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｅ１４）である、溶剤および可塑剤を含まない、ＴＤＩ系の直鎖ポリエーテルポリウレタンポリマーである。
【０１５８】
ポリマー−６は、ＮＣＯ含有量が４．４重量％および単量体の含有量がＴＤＩ＜０．５％（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｅ１５）である、溶剤および可塑剤を含まない、ポリエーテルポリオールおよびＴＤＩ系のポリウレタンポリマーである。
【０１５９】
一液式湿気硬化型液体塗布膜Ｅｘ−１〜Ｅｘ−１４：
各膜について、表１または表２に記載の処方成分を、脱水条件下に、密閉したポリプロピレンビーカ中において、遠心ミキサ（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）により、均質な流体が得られるまで混合した。
【０１６０】
膜をしっかりと密閉した防湿性の缶中において、２４時間、周囲温度で保管し、次いで、以下のとおりテストした：
粘度を、ブルックフィールドＤＶ−Ｅスピンドルタイプ粘度計（スピンドルｎｏ５）で３０ｒｐｍ、２０℃の温度で計測した。「初期」は、処方成分の混合から２４時間後に計測した粘度を意味する。「４２ｄ  ４０℃」は、密閉した容器中において４０℃で４２日間の保管時間後に計測した粘度を意味する。「２８ｄ  ４０℃」は、密閉した容器中において４０℃で２８日間の保管時間後に計測した粘度を意味する。「１４ｄ  ４０℃」は、密閉した容器中において４０℃で１４日間の保管時間後に計測した粘度を意味する。
【０１６１】
硬化速度（「ＢＫ乾燥時間」）は、２０℃／４５％相対湿度で、Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ乾燥時間測定器を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５に従って測定した。ステージ２に係る結果は、膜のおよその表皮形成時間を示す。
【０１６２】
機械特性を判定するために、二層硬化フィルムを各膜について調製した。フィルムを調製するために、８００μｍの厚さの第１の層をドローダウンバーで塗布し、通常環境（ＮＣ）中において２４時間静置して硬化させ；次いで、その上に４００μｍの厚さの第２の層を９０°の角度で塗布し、再度、ＮＣ中において２４時間静置して硬化させ；次いで、二層フィルムを６０℃のオーブン中に２４時間置いた。ＮＣ中においてさらに２４時間後、１００ｍｍの長さおよび２５ｍｍの幅を有するバー状のテスト片をフィルムから打ち抜き、引張強度および破断伸びを、ＤＩＮ  ＥＮ５３５０４と同様に、１８０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度、６０ｍｍのゲージ長で測定した。
【０１６３】
実施例Ｅｘ−６〜Ｅｘ−１０は充填材を含まない清透な樹脂フィルムである。これらの実施例の各々について、１ｍｍの厚さのフィルムをＮＣ中で２４時間、続いて、６０℃で２４時間硬化させ、ＮＣ中でさらに２４時間後、上記のとおり引張強度および破断伸びについてテストした。
【０１６４】
すべての膜で、泡およびタックを伴わずに可撓性フィルムが形成された。
【０１６５】
結果が表１、２または３に示されている。
【０１６６】
膜Ｅｘ−１〜Ｅｘ−１４は本発明に係る膜であり、膜Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−２は比較例である。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
【表２】
2020186398.tif 000006
【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
防水システムＥｘ−１５〜Ｅｘ−１７：
実施例Ｅｘ−１５〜Ｅｘ−１７の防水システムを、１ｍ２の平坦なコンクリート表面上に、通常環境中において、表４に記載の詳細に従って、塗布した。
【０１７１】
第１の層を機械でクリーニングしたコンクリート表面上に直接適用し、ローラにより均一に延展した。
【０１７２】
第１の層がまだ流体であるうちに、繊維強化メッシュを第１の層中に加工した。
【０１７３】
２０時間後に第２の層を適用し、ローラにより均一に延展した。
【０１７４】
さらに２０時間後、その上を歩行可能である程度にまで防水システムを硬化させた。
【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
実施例Ｅｘ−１６およびＥｘ−１７の防水システムは、芳香族ポリマー系のベースコートと特に良好な光安定性を有する脂肪族ポリマー系トップコートとを含有するシステムである。