(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化条件下でも、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができ、カラーフィルター等の用途に好適なアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位（Ａ）、及び、酸基を有する構造単位（Ｂ）を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。［化１］2020186325.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨ又はメチル基。Ｘ及びＹは２価の連結基。Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよい炭化水素基。ａは０〜３の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、及び、酸基を有する構造単位（Ｂ）を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
【化１】
2020186325.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ及びＹは、同一又は異なって、２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ａは、０〜３の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）は、下記一般式（１ａ）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【化２】
2020186325.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１及びＹは、同一又は異なって、２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ａは、２又は３である。ｂは、０又は１である。）
【請求項３】
更に、前記構造単位（Ａ）以外の、水酸基含有単量体由来の構造単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂、及び、アルコール溶媒を含む硬化性樹脂組成物であり、
該アルコール溶媒の含有量が、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して１質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、前記アルカリ可溶性樹脂以外の、分子内に水酸基を２個以上有する化合物又は樹脂を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルコール溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に色材を含み、カラーフィルター用樹脂組成物であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、低温硬化条件で耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるアルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。
【０００３】
これらの用途のうち、例えば、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも３原色（赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ））の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）やブラックカラムスペーサー（ＢＣＳ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。そのようなカラーフィルターに適用される硬化性樹脂組成物には、硬化性や硬化後の耐溶剤性、基板との密着性、透明性、耐熱性等の性能が要求される。また、近年では光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能が要望されている。
【０００４】
カラーフィルター等に用いられるアルカリ可溶性樹脂や硬化性樹脂組成物については、これまでに種々提案されている。
例えば、特許文献１には、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体を含む不飽和単量体成分の共重合体から生成され、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシル基とケイ素原子を有してなる紫外線硬化性樹脂であって、ケイ素原子を有するエチレン性不飽和単量体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを含む不飽和単量体成分の共重合体に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物とを反応させてなる紫外線硬化性樹脂が記載されている。
また例えば、特許文献２には、カルボキシル基を含む重合単位と、アルコキシシリル基を含む重合単位とを有効成分として含有する共重合体が特定の溶媒に溶解されたアルカリ可溶性樹脂が、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７９２４３号公報
【特許文献２】特開２０１６−６９４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のアルカリ可溶性樹脂をカラーフィルター等の原料として色材とともに使用すると、カラーフィルターの製造中に原料から洗浄溶媒中に色材が溶出するという問題があった。そのため、アルカリ可溶性樹脂の耐溶剤性の更なる向上が求められていた。
【０００７】
また、近年、特にカラーフィルター用途において、カラー液晶表示装置等の高品質化や用途の拡大により、表示パネルの高輝度化、高コントラスト化等、より高度な性能が強く求められている。しかしながら、カラーフィルターの製造では、露光して現像した後の焼成処理工程（後硬化工程）を２００℃超の高温で行うと、得られた硬化物に黄変等の変色が生じ、所望の色による高着色化が十分にできないといった問題があった。また、焼成処理工程を高温で行うと、不要な反応が進行して副生物が生じ、基材や硬化膜の特性を低下させるという問題もあった。そのような不要な反応を抑制し、所望の特性を有するカラーフィルターを得るには、比較的低温な条件下でも硬化反応が十分に進行することが望ましい。また、硬化性樹脂組成物を比較的低温で硬化させることができると、カラーフィルターの製造効率も向上させることができる。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低温硬化条件下でも、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができ、カラーフィルター等の各種用途に好適に使用することができるアルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、カラーフィルター等の用途に有用なアルカリ可溶性樹脂について種々検討したところ、ケイ素含む基と水酸基を有する特定の構造単位と、酸基を有する構造単位とを有する重合体を使用することによって、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、及び、酸基を有する構造単位（Ｂ）を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。
【化１】
2020186325.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ及びＹは、同一又は異なって、２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ａは、０〜３の整数である。）
【００１１】
上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）は、下記一般式（１ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【化２】
2020186325.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１及びＹは、同一又は異なって、２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ａは、２又は３である。ｂは、０又は１である。）
【００１２】
上記アルカリ可溶性樹脂は、更に、前記構造単位（Ａ）以外の、水酸基含有単量体由来の構造単位を有することが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上述のアルカリ可溶性樹脂、及び、アルコール溶媒を含む硬化性樹脂組成物であり、上記アルコール溶媒の含有量が、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して１質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
【００１４】
上記硬化性樹脂組成物は、更に、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１５】
上記硬化性樹脂組成物は、更に、上記アルカリ可溶性樹脂以外の、分子内に水酸基を２個以上有する化合物又は樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
上記アルコール溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましい。
【００１７】
上記硬化性樹脂組成物は、更に色材を含み、カラーフィルター用樹脂組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、比較的低温な硬化条件であっても耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、合成安定性に優れ、比較的低温な硬化条件であっても耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂、及び、硬化性樹脂組成物は、液晶・有機ＥＬ・量子ドット・マイクロＬＥＤ液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられる各種の光学部材や電機・電子機器の構成部材等の各種用途に好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を意味する。
【００２０】
１．アルカリ可溶性樹脂
本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、及び、酸基を有する構造単位（Ｂ）を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。
【００２１】
【化３】
2020186325.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ及びＹは、同一又は異なって、２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ａは、０〜３の整数である。）
【００２２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記の構成からなるため、２００℃以下（例えば１５０℃程度）の比較的低温な温度条件で硬化させた場合でも、耐溶剤性に極めて優れた硬化物を与えることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂が、比較的低温な硬化条件であっても耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるのは、本発明のアルカリ可溶性樹脂が、水酸基とアルコキシシリル基等のケイ素を有する基とを有する上記構造単位（Ａ）を有し、樹脂内のこれらの基が比較的低温でも架橋反応を生じ得ること、また、これらの基により、樹脂内での架橋反応（内部架橋）だけでなく、樹脂同士の架橋反応（外部架橋）も生じ、架橋密度が極めて高い硬化物が得られることによると推測される。
【００２３】
本発明のアルカリ可溶性樹脂を構成する各構造単位について説明する。
＜構造単位（Ａ）＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を有する。
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、水素原子であることが好ましい。Ｒ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｘ及びＹは、同一又は異なって、２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、-ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
上記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、水酸基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
【００２５】
上記２価の連結基としては、具体的には、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数３〜１２のアリーレン基、炭素数１〜１２のヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ−（Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）、−Ｒｂ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒｂは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）、−ＣＯ−Ｒｃ−（Ｒｃは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）、−Ｏ−Ｒｄ−（Ｒｄは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）、−Ｒｅ−Ｏ−（Ｒｅは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）、−Ｒｆ−Ｏ−Ｒｇ−（Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）、−（Ｒｈ）ｌ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｊ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒｋ）ｍ−（Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、同一又は異なって、０又は１である。）、−（Ｒｎ）ｑ−ＣＯ−Ｏ−ＲＯ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒｐ）ｒ−（Ｒｎ、Ｒｏ及びＲｐは、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ｑ及びｒは、同一又は異なって、０又は１である。）等が挙げられる。
【００２６】
なかでも、Ｘは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ−（Ｒａは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）、−Ｒｂ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）、−（Ｒｈ）ｌ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｊ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒｋ）ｍ−（Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、同一又は異なって、０又は１である。）、−（Ｒｎ）ｑ−ＣＯ−Ｏ−ＲＯ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒｐ）ｒ−（Ｒｎ、Ｒｏ及びＲｐは、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ｑ及びｒは、同一又は異なって、０又は１である。）であることが好ましく、−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ−（Ｒａは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）であることがより好ましい。
【００２７】
また、Ｙは、−Ｏ−Ｒｄ−（Ｒｄは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）、−Ｒｆ−Ｏ−Ｒｇ−（Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）であることが好ましく、−Ｒｆ−Ｏ−Ｒｇ−（Ｒｆ及びＲｇは、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）であることがより好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、一価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜３のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましい。
【００３０】
上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数３〜１２の単環系脂環式炭化水素基；ジシクロペンタニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数６〜２０の多環系脂環式炭化水素基；等が挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０の単環系脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜６の単環系脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３１】
上記一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、なかでも、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３２】
上記置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
なかでも、Ｒ４及びＲ５としては、炭素数１〜１２の一価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）において、ａは、０〜３の整数である。架橋密度が向上する点で、ａは、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００３５】
上記構造単位（Ａ）として、好ましくは下記一般式（１ａ）で表される構造単位が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2020186325.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１及びＹは、同一又は異なって、２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ａは、２又は３である。ｂは、０又は１である。）
【００３７】
上記一般式（１ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同じである。
Ｘ１は、２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、例えば、上記一般式（１）における２価の連結基と同じ基等が挙げられる。Ｘ１は、−（Ｒａ）ｄ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ｄは、同一又は異なって、０又は１である。）、−（Ｒｅ）ｇ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｆ−（Ｒｅ及びＲｆは、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ｇは、同一又は異なって、０又は１である。）であることが好ましく、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−（Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｆ−（Ｒｆは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）であることがより好ましく、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−（Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、炭素数１〜２のアルキレン基を表す。）であることが更に好ましい。
Ｙは、上記一般式（１）におけるＹと同じである。
ａは、２又は３であり、架橋密度が向上する点で、３であることが好ましい。
ｂは、０又は１であり、架橋点が主鎖に近く耐溶剤性が向上する点で、０であることが好ましい。
【００３８】
上記構造単位（Ａ）を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法については、後述するアルカリ可溶性樹脂の製造方法の項において詳述する。
【００３９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位（Ａ）を１種のみ有していてもよし、２種以上有していてもよい。
【００４０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位（Ａ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、５〜６０質量％であることが好ましい。耐溶剤性がより一層優れる点で、上記構造単位（Ａ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
＜構造単位（Ｂ）＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更に、酸基を有する構造単位（Ｂ）を有する。上記酸基を有する構造単位（Ｂ）を有することにより、アルカリ可溶性となる。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００４２】
上記構造単位（Ｂ）を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法としては、例えば、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法（１）や、エポキシ基含有単量体を含む単量体成分を重合して、エポキシ基を含む重合体を得た後、そのエポキシ基に酸基含有単量体の酸基を付加反応させることにより、エポキシ基を開環し、その際に発生した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生じさせる方法（２）、等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
上記（１）の方法では、上記構造単位（Ｂ）は、酸基含有単量体由来の構造単位である。上記（２）の方法では、上記構造単位（Ｂ）は、エポキシ基含有単量体由来の構造単位に酸基含有単量体を反応させ、更に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて生じたカルボキシル基を含む構造単位である。
なかでも、上記構造単位（Ｂ）は、酸基含有単量体由来の構造単位であることが好ましい。
【００４３】
上記酸基含有単量体としては、分子内に上述した酸基と重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
上記重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４４】
上記酸基含有単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和長鎖モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらのなかでも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和長鎖モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類）が好ましい。反応性、アルカリ可溶性等の点で、上記酸基含有単量体は、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸及び／又はメタクリル酸）である。
【００４５】
上記エポキシ基含有単量体としては、分子内にエポキシ基と上記重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、好ましくはエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記エポキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００４６】
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸；無水コハク酸（別名：コハク酸無水物）、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物；トリメリット酸無水物；等が挙げられる。なかでも、多塩基酸無水物が好ましい。
【００４７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位（Ｂ）を１種のみ有していてもよし、２種以上有していてもよい。
【００４８】
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。現像速度を適切に保つことができる点で、上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４９】
＜構造単位（Ｃ）＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更に、上記構造単位（Ａ）以外の、水酸基含有単量体由来の構造単位（Ｃ）を有することが好ましい。上記構造単位（Ｃ）を更に有することにより、硬化時の樹脂の架橋密度をより一層高めることができ、耐溶剤性をより一層向上させることができる。
【００５０】
上記構造単位（Ｃ）を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記水酸基含有単量体としては、分子中に水酸基と重合性二重結合を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましく挙げられる。
【００５１】
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位（Ｃ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【００５２】
上記アルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位（Ｃ）の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５３】
＜構造単位（Ｄ）＞
上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。主鎖に環構造を含むことにより、樹脂の耐熱性を向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。これらの環構造を有するために、上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｄ）を有することが好ましい。
主鎖に環構造を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位（Ｄ）を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００５４】
上記主鎖に環構造を導入しうる単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体、重合後に環構造を形成する単量体等が挙げられる。なかでも、良好な耐熱性や硬度、色材分散性等の観点から、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましく、耐熱着色性が良好になる点で、Ｎ置換マレイミド系単量体、及び、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体がより好ましい。
【００５５】
上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、透明性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、Ｎ−ベンジルマレイミドがより好ましい。
【００５６】
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
【００５７】
上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらのなかでも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートがより好ましい。
【００５８】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α−（アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が挙げられる。
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸；α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチ��、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル；等が挙げられる。なかでも、アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレートとも称する）が特に好適である。
【００５９】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号に開示されている製造方法により製造することができる。
【００６０】
上記主鎖に環構造を導入しうる単量体としてはまた、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸と反応して、主鎖にラクトン環構造を形成することができる。
【００６１】
上記２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとしては、２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、２−（２−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００６２】
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位（Ｄ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【００６３】
上記アルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位（Ｄ）の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、耐熱性をより一層向上させることができる点で、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６４】
＜構造単位（Ｅ）＞
上記アルカリ可溶性樹脂は、上述した構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、必要に応じて他の構造単位（Ｅ）を更に有していてもよい。上記他の構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体や他の共重合可能な単量体由来の構造単位が挙げられる。
【００６５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００６６】
また、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートや、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、エチルグリシジル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００６７】
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
【００６８】
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位（Ｅ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【００６９】
上記構造単位（Ｅ）の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７０】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
上記酸価は、ＫＯＨ溶液を用いた中和滴定法により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【００７１】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２５００００であることが好ましい。上記範囲内であることで、優れた耐溶剤性を発揮することができる。上記重量平均分子量は、３０００〜１０００００であることがより好ましく、４０００〜５００００であることが更に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【００７２】
上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に二重結合を有していてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖に二重結合を有する場合、二重結合当量は２００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。上記二重結合当量が上述の範囲であると、硬化性が良好になり、耐溶剤性がより一層優れる。上記二重結合当量は、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、２５０〜４０００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましく、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌであることが特に好ましい。
【００７３】
上記二重結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂の二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂溶液の固形分の質量である。上記樹脂溶液の固形分の質量とは、上記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体成分の質量と重合禁止剤の質量とを合計したものである。上記二重結合当量は、樹脂溶液の樹脂固形分の質量（ｇ）を樹脂の二重結合量（ｍｏｌ）で除することにより、求めることができる。上記樹脂の二重結合量は、重合の際に使用した酸基含有単量体と、当該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。また、滴定及び元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。
【００７４】
＜アルカリ可溶性樹脂の製造方法＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂を製造する方法としては、少なくとも上述した構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を有する樹脂を得ることができる方法であれば、特に限定されず、例えば、上述した構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を導入しうる単量体、ならびに他の任意の構造単位を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合する方法や、単量体成分を重合してベースポリマーを得て、上記ベースポリマーが有する基に他の化合物を付加反応させ、所定の構造単位を有する樹脂を得る方法等が挙げられる。
【００７５】
なかでも、上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法としては、製造が容易である点で、酸基を有するベースポリマーを調製する工程（１）、及び、上記ベースポリマーの少なくとも一部の酸基に、上記構造単位（Ａ）を形成するための化合物（Ｘ）を付加反応させる工程（２）を含むことが好ましい。以下に、各工程について説明する。
【００７６】
工程（１）
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法においては、まず、酸基を有するベースポリマーを調製する。酸基を有するベースポリマーを調製する方法としては、例えば、（１ａ）酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法、又は、（１ｂ）エポキシ基含有単量体を含む単量体成分を重合して、エポキシ基を含む重合体を得た後、そのエポキシ基に酸基含有単量体の酸基を付加反応させることにより、エポキシ基を開環し、その際に発生した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生じさせる方法、等が挙げられる。なかでも、製造が簡便である点で、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法（１ａ）が好ましい。
【００７７】
上記方法（１ａ）において、上記酸基含有単量体を含む単量体成分は、上述した酸基含有単量体と、必要に応じて上述した他の単量体を含む。各単量体の量は、得ようとするアルカリ可溶性樹脂における各構造単位の含有割合が所望の範囲となるよう適宜設定するとよい。
【００７８】
上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
【００７９】
上記重合において使用する重合開始剤、連鎖移動剤や溶媒としては、特に限定されず、公知のものから適宜選択して使用すればよく、例えば、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載されるような、過酸化物やアゾ化合物等の重合開始剤、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類等の連鎖移動剤等が挙げられる。また、溶媒としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられ、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを少なくとも含むことが好ましい。これらの使用量は、適宜設定することができる。
【００８０】
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができ、例えば、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。
【００８１】
工程（２）
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法においては、次いで、工程（１）で得られたベースポリマーの少なくとも一部の酸基に、上記構造単位（Ａ）を形成するための化合物（Ｘ）を付加反応させる。
上記構造単位（Ａ）を形成するための化合物（Ｘ）としては、例えば、エポキシ基とケイ素を含む基を有する化合物が挙げられる。上記ケイ素を含む基は、少なくとも１のアルコキシシリル基又はアルキルシリル基を含む基であることが好ましく、−Ｓｉ（ＯＲ４）ａ（Ｒ５）３−ａ（式中、Ｒ４、Ｒ５及びａは、上述した一般式（１）におけるものとそれぞれ同じである。）であることがより好ましい。
【００８２】
上記化合物（Ｘ）としては、エポキシ基と上記ケイ素を含む基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が好ましく挙げられ、なかでも３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【００８３】
上記ベースポリマーの少なくとも一部の酸基に、上記化合物（Ｘ）を付加反応させる。この反応方法は特に限定されず、公知の手法を適宜採用すればよいが、例えば、反応温度を８０〜１５０℃とすることが好ましく、９０〜１１５℃とすることがより好ましい。
【００８４】
上記付加反応においては、触媒を用いることが好ましい。上記触媒としては、例えば、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩；臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；等の公知の触媒が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。上記触媒の使用量は、適宜設定することができる。
【００８５】
上記化合物（Ｘ）の使用量は、得られるアルカリ可溶性樹脂の各構造単位の含有割合や酸価が所望の範囲となるよう適宜設定することが好ましいが、耐溶剤性がより一層向上する点で、上記ベースポリマーを与える単量体成分の総量１００質量部に対し、５〜７０質量部とすることが好ましく、１０〜６０質量部とすることがより好ましく、１５〜５０質量部とすることが更に好ましい。
【００８６】
また、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を製造する方法としては、例えば、上述した工程（２）において、上記構造単位（Ａ）を形成するための化合物（Ｘ）とともに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物（Ｙ）を反応させる方法が好ましく挙げられる。
この場合の反応方法は、特に限定されず、公知の手法を適宜採用すればよく、上記化合物（Ｘ）を付加反応させる方法と同様の方法で行うことができる。
【００８７】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物（Ｙ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル等のエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（エポキシ基含有単量体）が好ましい。
【００８８】
上記化合物（Ｙ）の使用量は、得られるアルカリ可溶性樹脂の酸価、二重結合当量が所望の範囲となるよう適宜設定することが好ましいが、例えば、上記ベースポリマーを与える単量体成分の総量１００質量部に対し、１〜６０質量部とすることが好ましく、より好ましくは２〜５５質量部、更に好ましくは３〜５０質量部である。
【００８９】
上記ベースポリマーと、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物（Ｙ）とを反応させる工程はまた、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
【００９０】
上記重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、フェノール系禁止剤が好ましく、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００９１】
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び、硬化性樹脂組成物としたときの硬化性等の観点から、上記単量体成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００９２】
また、上記化合物（Ｙ）との反応の後、更に、多塩基酸又は多塩基酸無水物と反応させてもよい。この反応は、上記化合物（Ｙ）がエポキシ基を含む場合、当該エポキシ基と、ベースポリマーの酸基との反応により生じる水酸基に、多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させることで、カルボキシル基を生じさせるものである。この反応を行うことで、樹脂の酸価を適切な量に調整することができる。
【００９３】
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、上記構造単位（Ｂ）の説明において記載の多塩基酸又は多塩基酸無水物と同様の化合物が挙げられる。
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量は特に限定されず、得られるアルカリ可溶性樹脂の酸価が所望の範囲となるように適宜設定することができる。
【００９４】
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法は、上述した重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。
【００９５】
２．硬化性樹脂組成物  
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上述のとおり、水酸基とケイ素を含む特定の構造単位を有するため、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。しかしながら、水酸基とケイ素は反応性が高いため、アルカリ可溶性樹脂の環境によっては意図しない反応が生じてしまうおそれがある。そこで、本発明者らは、上記アルカリ可溶性樹脂の保存時や合成時の安定性について検討したところ、アルコール溶媒共存下では上記アルカリ可溶性樹脂の安定性が良好になることを見いだした。
すなわち、本発明はまた、上述したアルカリ可溶性樹脂、及び、アルコール溶媒を含む硬化性樹脂組成物であり、上記アルコール溶媒の含有量が、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して１質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したアルカリ可溶性樹脂と、特定範囲量のアルコール溶媒を含むことを特徴とするものである。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂の安定性に優れるものである。アルコール溶媒を使用することにより上記アルカリ可溶性樹脂の安定性が向上するのは下記の理由によると考えられる。
上述したアルカリ可溶性樹脂は、水酸基（-ＯＨ）とケイ素を含む基（例えば、アルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３）を有する。このようなアルカリ可溶性樹脂は、系中に水が存在すると、下記の化学式（２）に示すように、シラノール基（Ｓｉ（ＯＲ）２ＯＨ）が生成する反応が進み、シラノール基が互いに結合して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し、分子間架橋が起こり、その結果、樹脂がゲル化してしまう。一方、系中にアルコール溶媒が存在すると、下記の化学式（３）に示すように、平衡となり、分子間架橋は生じにくくなる。このように、上記アルカリ可溶性樹脂は、アルコール溶媒と共存すると安定性が良好となると考えられる。
【００９７】
【化５】
2020186325.tif 000006
【００９８】
また、アルコール溶媒は、比較的低い沸点を有するので、１５０℃程度の加熱によりアルコール溶媒が留去されることで、上記アルカリ可溶性樹脂を硬化させることができる。このように、本発明の硬化性樹脂組成物は、安定性に優れ、かつ、比較的低温な条件で、アルカリ可溶性樹脂を硬化させることができる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に限定されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。
【０１００】
＜アルコール溶媒＞
上記アルコール溶媒としては、飽和アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等の炭素数１〜１２のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜１２の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等の炭素数２〜１２のグリコールモノエーテル類；等が好ましく挙げられる。これらは、１種のみ使用されてもよいし、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【０１０１】
なかでも、上記アルコール溶媒としては、沸点が比較的低く、加熱による除去が容易である点で、炭素数１〜１０のモノアルコール類、炭素数１〜１０の多価アルコール類、炭素数２〜１０のグリコールモノエーテル類が好ましく、炭素数１〜４のモノアルコール類、炭素数２〜６のグリコールモノエーテル類がより好ましく、炭素数２〜４のグリコールモノエーテル類が更に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１０２】
上記アルコール溶媒の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。上記アルコール溶媒の含有量の上限は、組成物の相溶性を向上させることができる点で、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下でることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
上記硬化性樹脂組成物は、上記アルコール溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。上記他の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【０１０４】
上記硬化性樹脂組成物が上記アルコール溶媒以外の他の溶媒を含む場合、上記アルコール溶媒の含有量は、上記アルコール溶媒と上記他の溶媒の合計量１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０５】
上記硬化性樹脂組成物における上記アルコール溶媒の含有量は、樹脂の安定性を担保する点で、上記アルカリ可溶性樹脂と上記アルコール溶媒と上記他の溶媒との合計量１００質量％に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、また９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０６】
＜重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物を更に含むことにより、耐溶剤性に加え、樹脂組成物の硬化性や、機械的強度、耐熱性等の各種物性にも優れた硬化物を与えることができる。
【０１０７】
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
【０１０８】
上記単官能の化合物としては、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。これらとしては、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂の単量体成分として挙げた化合物と同様のものが挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
【０１０９】
上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
【０１１０】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物、下記式：
【０１１１】
【化６】
2020186325.tif 000007
【０１１２】
で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの変性物等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；
【０１１３】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
【０１１４】
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１５】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；
【０１１６】
（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。
【０１１７】
上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、上記多官能の化合物を用いることが好ましい。上記多官能の化合物の官能数としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、上記官能数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好ましい。
【０１１８】
上記多官能の化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に限定されず適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物を適切な粘度にできる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１２０】
＜光重合開始剤＞
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
上記光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
【０１２１】
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；等の他、特開２０１３−２２７４８５号公報段落［００８４］〜［００８６］に例示された、アルキルフェノン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）  （「ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−，（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン（「ＯＸＥ０３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（「ＯＸＥ０４」、ＢＡＳＦ社製））等のオキシムエステル系化合物；ベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン系化合物；チオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物等；ホスフィンオキシド系化合物；等が挙げられる。なかでも、アミノケトン系化合物が好ましい。
これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して好ましくは２〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１２３】
また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に限定されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。
【０１２４】
＜分子内に水酸基を２個以上有する化合物又は樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、更に、上述したアルカリ可溶性樹脂以外の、分子内に水酸基を２個以上有する化合物又は樹脂を含むことが好ましい。そのような化合物又は樹脂を含むことにより、硬化物の架橋密度を高めることができ、耐溶剤性がより一層優れた硬化物を与えることができる。なお、上記分子内に水酸基を２個以上有する化合物又は樹脂は、上述したアルカリ可溶性樹脂とは異なるものであり、上述した構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを有しない化合物又は樹脂である。
【０１２５】
上記分子内に水酸基を２個以上有する化合物又は樹脂としては、特に限定されず、例えば、上述した水酸基含有単量体の二量体以上の化合物や、上述した水酸基含有単量体と、他の重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合してなる樹脂等が挙げられる。
上記他の重合性二重結合を有する単量体としては、上述した単量体が挙げられる。
【０１２６】
上記分子内に水酸基を２個以上有する化合物又は樹脂の分子量としては、例えば、１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜８００００がより好ましく、３０００〜５００００が更に好ましい。上記分子量は、上述したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定して求めることができる。
【０１２７】
上記分子内に水酸基を２個以上有する化合物又は樹脂の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％であり、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１２８】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の成分は、公知のものを適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設定することができる。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、リン酸エステル類や、光酸発生剤、ルイス酸触媒等の公知の酸触媒を更に含んでいてもよい。これらを含むことにより、硬化時の架橋反応が進行しやすくなり、架橋密度がより高くなり、得られる硬化物の耐溶剤性をより一層向上させることができる。
【０１３０】
上記リン酸エステル類としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、２ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学製）等が挙げられる。
【０１３１】
上記光酸発生剤は、放射線等の活性エネルギー線に暴露されることにより酸を発生する化合物であり、例えば、トルエンスルホン酸または四フッ化ホウ素などの強酸、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類；等が挙げられる。
【０１３２】
また例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
【０１３３】
（色材）
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
【０１３４】
色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性や耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
【０１３５】
上記染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
上記色材の含有量としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％が挙げられる。
【０１３７】
（分散剤）
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことにより、色材の分散媒への分散を安定化することができる。上記分散剤としては、特に限定されず、公知のものが挙げられ、例えば樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、例えば、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
【０１３９】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
【０１４０】
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
【０１４１】
上記分散剤の含有量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜４０質量％である。
【０１４２】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
【０１４３】
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベースとも称す）を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
【０１４４】
＜硬化物（硬化膜）の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、上記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布物を乾燥、加熱、又は、紫外線等のエネルギー線照射することにより硬化させて硬化物を得る方法等、公知の方法が挙げられる。なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物を用いると、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができるので、例えば、下記の硬化膜の製造方法が好ましく挙げられる。
すなわち、基材上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程、形成された塗膜に光照射する工程、及び、光照射された塗膜を２００℃以下で加熱する工程を含む、硬化膜の製造方法である。
【０１４５】
上記基材上としては、特に制限されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基材が挙げられる。
上記硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されず、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等の公知の方法が挙げられる。
上記硬化膜の製造方法においては、上記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布した後、塗布物を乾燥させて塗膜を形成することが好ましい。上記乾燥は、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「カラーフィルターの製造方法」の「配置工程」に記載の乾燥方法と同様の方法で行うことができる。
【０１４６】
上記塗膜を形成した後、上記塗膜に光照射する。
上記光照射の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「＜カラーフィルターの製造方法＞」の「（２）光照射工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
【０１４７】
上記塗膜に光照射する場合、フォトマスクを介して光照射を行ってもよい。フォトマスクとして、目的とするパターンに応じて遮光部が形成されたマスクを用いるとよい。フォトマスクを介して光照射を行った場合、その後に現像工程を行うことが好ましい。現像工程を行うことで、塗膜に目的とするパターンを形成することができる。現像方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、具体的には、後述する「４．カラーフィルターの製造方法」の「現像工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
【０１４８】
上記光照射を行った後、光照射された塗膜を２００℃以下で加熱して硬化膜を形成する。上記硬化膜の製造方法では、上述した硬化性樹脂組成物を用いるので、光照射後の加熱工程（後硬化工程）を２００℃以下といった比較的低温条件下で行うことができる。
加熱温度は、１９０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。加熱温度の下限としては、硬化性が維持できる点で、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることが更に好ましい。
温度以外の上記加熱の方法については、特に限定されず、公知の方法で行うことができ、例えば、後述する「＜カラーフィルターの製造方法＞」の「（４）加熱工程」に記載の方法と同様の方法で行うことができる。
【０１４９】
上記の方法により得られる硬化膜は、膜厚が０．１〜２０μｍであることが好ましい。膜厚が上述の範囲であると、耐溶剤性に加えて、表面平滑性等にも優れた硬化膜となり得る。上記膜厚は、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
このような、基材上に、上記のアルカリ可溶性樹脂又は硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体も本発明の好ましい形態の一つである。
【０１５０】
＜用途＞
このように本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、低温硬化条件でも耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、優れた耐溶剤性が必要とされる用途や、耐溶剤性に優れた硬化物を低温条件下で得ることが必要とされる用途に、好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として好適に使用することができ、特にネガ型用感光性樹脂組成物として好適に使用することができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂又は硬化性樹脂組成物は、具体的には、例えば、液晶・有機ＥＬ・量子ドット・マイクロＬＥＤ液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の構成部材の用途に好適に使用することができる。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、色材を更に含み、カラーフィルター用樹脂組成物であることも好ましい。
基板上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターも、本発明の好ましい形態の一つである。以下、カラーフィルターについて、説明する。
【０１５１】
３．カラーフィルター
カラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上述の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
【０１５２】
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（例えばＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
【０１５３】
＜カラーフィルターの製造方法＞
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称す）と、当該基板上に配置された上記硬化性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称す）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称す）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称す）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に制限されるものではない。
【０１５４】
（１）配置工程（好ましくは塗布工程）
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で１０秒〜３００秒間行うことが好適である。
【０１５５】
（２）光照射工程
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【０１５６】
（３）現像工程
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
【０１５７】
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。有機溶媒やアルカリ性水溶液としては、例えば、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
【０１５８】
（４）加熱工程
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程（後硬化工程とも称す）である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば９０〜２３０℃の温度で１０秒〜１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度、及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
【０１５９】
上記加熱工程は、一般的には、２００〜２６０℃程度の温度で行われるが、本発明の硬化性樹脂組成物を使用すれば、２００℃以下の比較的低温な条件下で十分な硬化を行うことができる。そのため、基板や硬化物が保持する特性を損なうことなく、耐溶剤性、及び密着性に優れたものを得ることができる。
【０１６０】
上記加熱工程において、加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。また、加熱温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、８５℃以上が更に好ましい。
【０１６１】
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、５〜６０分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
【０１６２】
上記加熱工程によって得られる硬化膜（すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化塗膜）の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好適である。上記膜厚は、より好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。
【０１６３】
４．表示装置
本発明の好ましい一形態としてはまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置が挙げられる。
なお、上記アルカリ可溶性樹脂又は上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）は、安定して、基材（基板）との密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
【０１６４】
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物（硬化膜）を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、上記単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
【０１６５】
以上のとおり、本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、加熱工程を２００℃以下の比較的低温条件で行う場合であっても、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、液晶・有機ＥＬ・量子ドット・マイクロＬＥＤ液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられる各種の光学部材や構成部材として、電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１６７】
本実施例において、各種物性等の測定は下記の方法で行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
【０１６８】
（２）固形分
樹脂溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック社製）を用い、真空下１４０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、樹脂溶液の固形分（質量％）を計算した。
【０１６９】
（３）酸価
樹脂溶液を３ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【０１７０】
（４）耐溶剤性
硬化性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯を用いて２００ｍＪで露光を行い、１５０℃４０分間熱処理を行い、膜厚５μｍの硬化膜を得た。そして、その硬化膜を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに４０℃で１０分間浸漬した後取り出し、硬化膜を取り出した後の浸漬液（ＮＭＰ）について、分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で吸光度を測定した。吸光度の値が大きい程、浸漬液中に色材が多く溶出したことを示し、硬化性樹脂組成物の耐溶剤性が低いと評価した。
【０１７１】
（製造例１）
樹脂溶液Ａ−１の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４８．０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル２０．０部、メタクリル酸メチル４９．３部、メタクリル酸２０．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、β―メルカプトプロピオン酸２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、３−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）１６．２部、触媒としてジメチルベンジルアミン０．４部を仕込み、１１０℃７時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−１を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７２】
（製造例２）
樹脂溶液Ａ−２の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１７．０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル２０．０部、メタクリル酸メチル３３．５部、メタクリル酸３６．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、β−メルカプトプロピオン酸１．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、３−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）４８．５部、触媒としてジメチルベンジルアミン０．４部を仕込み、１１０℃１５時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−２を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７３】
（製造例３）
樹脂溶液Ａ−３の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９６．０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル２０．０部、メタクリル酸メチル３６．８部、メタクリル酸３３．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、β―メルカプトプロピオン酸２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、３−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）１６．２部、メタクリル酸グリシジル１６．５部、重合禁止剤として２−２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部（川口化学工業株式会社製「ＡＮＴＡＧＥ  Ｗ−４００」）、触媒としてジメチルベンジルアミン０．４部を仕込み、１１０℃７時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−３を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７４】
（製造例４）
樹脂溶液Ａ−４の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８１．０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル２０．０部、メタクリル酸メチル３９．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．０部、メタクリル酸２０．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、β−メルカプトプロピオン酸２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、３−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）１６．２部、触媒としてジメチルベンジルアミン０．４部を仕込み、１１０℃７時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−４を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７５】
（製造例５）
樹脂溶液Ａ−５の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１．０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル２０．０部、メタクリル酸メチル４９．３部、メタクリル酸２０．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、β―メルカプトプロピオン酸２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、３−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）１６．２部、触媒としてジメチルベンジルアミン０．４部を仕込み、１１０℃３時間反応させたところゲル化し、樹脂溶液は得られなかった。
【０１７６】
（製造例６）
樹脂溶液Ａ−６の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル２０．０部、メタクリル酸メチル４５．０部、メタクリル酸２５．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、β―メルカプトプロピオン酸２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、メタクリル酸グリシジル１６．５部、重合禁止剤として２−２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部、触媒としてジメチルベンジルアミン０．４部を仕込み、１１０℃７時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−６を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７７】
（製造例７）
樹脂溶液Ａ−７の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸メチル６６．０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）１０．０部、メタクリル酸１４．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、β−メルカプトプロピオン酸２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った後冷却し、アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−７を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７８】
（製造例８）
樹脂溶液Ａ−８の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０．０部、メタクリル酸メチル４６．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０．０部、メタクリル酸１４．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、β−メルカプトプロピオン酸２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った後冷却し、アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−８を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７９】
実施例１〜５、比較例１〜２
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−４及びＡ−６〜Ａ−８を用いて、下記の方法で硬化性樹脂組成物を調製し、上述した評価方法にて耐溶剤性を評価した。結果を表２に示す。
【０１８０】
（顔料分散体１の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２．９部、分散剤としてディスパロンＤＡ−７３０１を０．４部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を２．２５部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１．５部混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１（固形分２２質量％）を得た。
【０１８１】
（硬化性樹脂組成物の調製）
表２に示すように、固形分量で、アルカリ可溶性樹脂溶液を３５．０部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３５．０部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン社製）を１０．０部、上記で得られた顔料分散体１を２０．０部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を硬化性樹脂組成物の固形分濃度が２０％となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物を得た。
【０１８２】
【表１】
2020186325.tif 000008
【０１８３】
なお、表１中の記載は、下記のとおりである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢｚＭＩ：Ｎ−ベンジルマレイミド
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＡＡ：メタクリル酸
β−ＭＰＡ：β−メルカプトプロピオン酸
ＫＢＥ−４０３：３−グリコシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
【０１８４】
【表２】
2020186325.tif 000009
【０１８５】
表２より、実施例の硬化性樹脂組成物１〜５は、比較例の硬化性樹脂組成物６、７と比べて、１５０℃程度の加熱条件下でも耐溶剤性が非常に優れた硬化物を与えることができることが確認された。