(57)【要約】【課題】製造効率に優れ、かつ低コストでナノワイヤを製造することができるナノワイヤ製造方法、ナノワイヤ製造装置、及びナノワイヤを提供する。【解決手段】ナノワイヤ製造方法は、プラズマフレームの高温部に粉末の原料を供給し、原料を気化させて、原料からなる気相の原料ガスを生成する原料供給工程Ｓ１と、プラズマフレームのうち高温部よりも低温の低温部に粉末の触媒材料を供給し溶融させて触媒材料からなる液相の触媒粒子を生成する触媒材料供給工程Ｓ２と、気相の原料ガスと液相の触媒粒子とが共存する反応場を形成することによって、液相の触媒粒子から原料を析出させ、原料からなるナノワイヤを成長させるナノワイヤ成長工程Ｓ３とを有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマフレームの高温部に粉末の原料を供給し、前記原料を気化させて、前記原料からなる気相の原料ガスを生成する原料供給工程と、
前記プラズマフレームのうち前記高温部よりも低温の低温部に粉末の触媒材料を供給し溶融させて前記触媒材料からなる液相の触媒粒子を生成する触媒材料供給工程と、
前記原料ガスと前記触媒粒子とが共存する反応場を形成することによって、前記触媒粒子から前記原料を析出させ、前記原料からなるナノワイヤを成長させるナノワイヤ成長工程と
を有するナノワイヤ製造方法。
【請求項２】
前記高温部は、前記原料の沸点以上の温度領域を有し、
前記低温部は、前記触媒材料の融点以上沸点未満の温度領域を有する請求項１に記載のナノワイヤ製造方法。
【請求項３】
前記原料の直径は、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であり、
前記触媒材料の直径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内である請求項１または２に記載のナノワイヤ製造方法。
【請求項４】
前記原料は、ＳｉまたはＧｅを含み、
前記触媒材料は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノワイヤ製造方法。
【請求項５】
高温部と前記高温部よりも低温の低温部とを有するプラズマフレームを発生するプラズマトーチと、
前記プラズマフレームの前記高温部に粉末の原料を供給し、前記原料を気化させ、前記原料からなる気相の原料ガスを生成する原料供給部と、
前記プラズマフレームの前記低温部に粉末の触媒材料を供給し、前記触媒材料を溶融させ、前記触媒材料からなる液相の触媒粒子を生成する触媒材料供給部と、
前記プラズマトーチと接続し、前記原料ガスと前記触媒粒子とを冷却する反応容器と
を備え、
前記反応容器の内部に前記原料ガスと前記触媒粒子とが共存する反応場を形成することによって、前記触媒粒子に前記原料からなるナノワイヤを成長させるナノワイヤ製造装置。
【請求項６】
前記高温部は、前記プラズマフレームの最高温度領域を有し、
前記低温部は、前記触媒材料の融点以上沸点未満の温度領域を有し、
前記原料供給部は、前記最高温度領域に前記原料を供給し、
前記触媒材料供給部は、前記低温部のうち、前記触媒材料の融点以上沸点未満の温度領域に前記触媒材料を供給する請求項５に記載のナノワイヤ製造装置。
【請求項７】
前記高温部は、前記プラズマフレームの発生部を含み、前記発生部が前記最高温度領域であり、
前記低温部は、前記プラズマフレームの尾炎部を含み、前記尾炎部が前記触媒材料の融点以上沸点未満の温度領域である請求項６に記載のナノワイヤ製造装置。
【請求項８】
前記反応容器の内部に設けられ、前記原料ガスと前記触媒粒子とを冷却し、前記ナノワイヤを捕集する冷却捕集部を備える請求項５〜７のいずれか１項に記載のナノワイヤ製造装置。
【請求項９】
端に触媒の粒子が設けられ、側面に前記触媒の微粒子が付着したナノワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ製造方法、ナノワイヤ製造装置、及びナノワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノワイヤは、電子デバイス、光学機器のほか、バイオや医療などの様々な分野で用いられている。ナノワイヤの合成方法のひとつとして、ＶＬＳ（Vapor Liquid Solid）法が用いられている（例えば、特許文献１）。ＶＬＳ法は、気相（Vapor）状態で供給したナノワイヤの原料が、液相（Liquid）を経て固相（Solid）として成長する結晶合成方法であり、基板上の液相の触媒粒子に気相から原料が供給され、触媒粒子中で過飽和となった原料が固体として析出することで、ナノワイヤが成長する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５４９８１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載されたＶＬＳ法では、原料ガスを供給する前に触媒粒子を準備しているため、ナノワイヤを連続して製造することができずに製造効率が低いという問題や、高純度な原料ガスが用いられるので、材料費が高額となり製造コストが高くなるという課題を抱えている。
【０００５】
本発明は、製造効率に優れ、かつ低コストでナノワイヤを製造できるナノワイヤ製造方法、ナノワイヤ製造装置、及びナノワイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るナノワイヤ製造方法は、プラズマフレームの高温部に粉末の原料を供給し、前記原料を気化させて、前記原料からなる気相の原料ガスを生成する原料供給工程と、前記プラズマフレームのうち前記高温部よりも低温の低温部に粉末の触媒材料を供給し溶融させて前記触媒材料からなる液相の触媒粒子を生成する触媒材料供給工程と、前記原料ガスと前記触媒粒子とが共存する反応場を形成することによって、前記触媒粒子から前記原料を析出させ、前記原料からなるナノワイヤを成長させるナノワイヤ成長工程とを有する。
【０００７】
本発明に係るナノワイヤ製造装置は、高温部と前記高温部よりも低温の低温部とを有するプラズマフレームを発生するプラズマトーチと、前記プラズマフレームの前記高温部に粉末の原料を供給し、前記原料を気化させ、前記原料からなる気相の原料ガスを生成する原料供給部と、前記プラズマフレームの前記低温部に粉末の触媒材料を供給し、前記触媒材料を溶融させ、前記触媒材料からなる液相の触媒粒子を生成する触媒材料供給部と、前記プラズマトーチと接続し、前記原料ガスと前記触媒粒子とを冷却する反応容器とを備え、前記反応容器の内部に前記原料ガスと前記触媒粒子とが共存する反応場を形成することによって、前記触媒粒子に前記原料からなるナノワイヤを成長させる。
【０００８】
本発明に係るナノワイヤは、端に触媒の粒子が設けられ、側面に前記触媒の微粒子が付着している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造効率に優れ、かつ低コストでナノワイヤを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係るナノワイヤ製造装置の構成を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係るナノワイヤ製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】冷却捕集部を備えるナノワイヤ製造装置の構成を示す模式図である。
【図４】反応容器内のプラズマフレームの温度分布と速度分布とを示す図である。
【図５】Ｓｉ粒子とＣｕ粒子とが辿る反応容器内のガス流線に沿った代表的な熱履歴を示すグラフである。
【図６】ＳｉＮＷのＳＥＭ画像である。
【図７Ａ】捕集したＳｉＮＷにおけるＳｉの元素マッピング像である。
【図７Ｂ】捕集したＳｉＮＷにおけるＣｕの元素マッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
１．全体構成
図１において、本実施形態に係るナノワイヤ製造装置１０は、ＶＬＳ（Vapor Liquid Solid）成長機構により、液相の触媒粒子２３から固相のナノワイヤ２５を成長させる装置である。
【００１３】
触媒粒子２３は、後述する粉末の触媒材料２２を溶融させることにより形成される。触媒粒子２３は、ＶＬＳ法によりナノワイヤ２５を成長させるための触媒の粒子である。ＶＬＳ法では、後述する気相の原料ガス２１が液相の触媒粒子２３に供給される。原料ガス２１は、液相の触媒粒子２３に溶解する。触媒粒子２３は、原料ガス２１の元素を含む合金融液を形成する。ナノワイヤ２５を構成する元素を溶解した液相の触媒粒子２３は冷却に伴って過飽和状態となる。過飽和状態となった触媒粒子２３とナノワイヤ２５を構成する元素との合金液滴から、ナノワイヤ２５を構成する元素が析出し、ナノワイヤ２５が成長する。
【００１４】
触媒粒子２３は、直径１０ｎｍ以上１０μｍ以下の液滴である。直径とは、球状の場合にその直径、球状でない場合に最大幅を意味する。触媒粒子２３の直径は、ナノワイヤ２５の直径とほぼ等しい大きさになるため、所望の直径のナノワイヤ２５が得られるように設定される。触媒粒子２３の直径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。触媒粒子２３は、ＶＬＳ法により成長したナノワイヤ２５の先端または合金液滴が存在した側の下部に存在している。以下の説明では、先端に触媒粒子２３が存在する場合を例に説明する。
【００１５】
ナノワイヤ２５は、直径がナノサイズの線状体であり、アスペクト比が小さい場合にはナノロッドともいう。ナノワイヤ２５の直径は、触媒粒子２３の直径に依存する。このため、ナノワイヤ２５の直径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましくは、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。ナノワイヤ２５は、触媒粒子２３が液相（液滴）の状態を保ち、かつ、気相の原料ガス２１を供給し続けて、過飽和状態となった合金からナノワイヤ２５を構成する元素が析出する状態を所定の時間維持することで、所望の長さに成長する。ナノワイヤ２５のアスペクト比は、２０以上である。なお、ナノワイヤ２５は、アスペクト比が２０未満である場合に「ナノロッド」と称する場合がある。ナノワイヤ２５は、Ｓｉ、Ｇｅなどにより形成される。
【００１６】
ナノワイヤ製造装置１０について以下に説明する。ナノワイヤ製造装置１０は、プラズマトーチ１１と、原料供給部１２と、触媒材料供給部１３と、反応容器１４とを備える。ナノワイヤ製造装置１０では、プラズマトーチ１１と反応容器１４とが直列に配置されており、プラズマトーチ１１が上側であり、反応容器１４が下側である。
【００１７】
プラズマトーチ１１は反応容器１４の上部に設けられる。プラズマトーチ１１はプラズマフレーム１６を発生する。プラズマトーチ１１としては、直流プラズマトーチ、高周波プラズマトーチ、直流プラズマトーチと高周波プラズマトーチとを有するハイブリッド型プラズマトーチなどを用いることができる。
【００１８】
プラズマトーチ１１は、図示しないが、電源、作動ガス供給部、冷媒供給部、制御部と接続している。電源は、プラズマトーチ１１に対し電流と電圧とを印加する。作動ガス供給部は、プラズマトーチ１１に対し作動ガスを供給する。作動ガスとしては、例えばＡｒ（アルゴン）ガスとＨ２（水素）ガスとの混合ガスが用いられる。冷媒供給部は、冷媒を用いてプラズマトーチ１１を冷却する。冷媒としては、例えば水が用いられる。制御部は、電源、作動ガス供給部、冷媒供給部と電気的に接続しており、電流、電圧、作動ガスの供給量、作動ガスの流速、反応容器１４内の圧力、冷媒の供給量、冷媒の流速などの制御と監視とを行う。プラズマトーチ１１は、作動ガス供給部から作動ガスが供給され、電源から電流と電圧とが印加されることにより、作動ガスをプラズマ化させ、高温かつ高速のプラズマフレーム１６を発生する。プラズマフレーム１６は、反応容器１４の内部に導入される。
【００１９】
プラズマフレーム１６は、最高温度領域を含む高温部１６ａと、高温部１６ａよりも低温の低温部１６ｂとを有する。プラズマフレーム１６は、当該プラズマフレーム１６の発生部１７から尾炎部１８に向かうほど温度が低くなっている。高温部１６ａは、プラズマフレーム１６の発生部１７を含むものであり、後述する粉末の原料２０の沸点以上の温度領域を有する。この例では発生部１７が最高温度領域である。低温部１６ｂは、プラズマフレーム１６の尾炎部１８を含むものであり、後述する粉末の触媒材料２２の融点以上沸点未満の温度領域を有する。この例では尾炎部１８が触媒材料２２の融点以上沸点未満の温度領域である。
【００２０】
原料供給部１２は、プラズマフレーム１６の高温部１６ａに粉末の原料２０を供給し、原料２０を気化させて、原料２０からなる気相の原料ガス２１を生成する。原料２０は、ナノワイヤ２５を構成する元素を含む。原料供給部１２は、プラズマトーチ１１に設けられ、プラズマフレーム１６の発生部１７（最高温度領域）に粉末の原料２０を供給することが好ましい。原料供給部１２は、例えばキャリアガスを用いて粉末の原料２０を供給する。なお、原料供給部１２は、水やエタノールなどの溶媒に粉末の原料２０を懸濁させた懸濁液をプラズマフレーム１６の高温部１６ａに供給するように構成してもよい。
【００２１】
触媒材料供給部１３は、プラズマフレーム１６のうち高温部１６ａよりも低温の低温部１６ｂに粉末の触媒材料２２を供給し溶融させて、触媒材料２２からなる液相の触媒粒子２３を生成する。液相の触媒粒子２３は、触媒材料２２からなる液滴である。触媒材料供給部１３は、プラズマフレーム１６の低温部１６ｂのうち、触媒材料２２の融点以上沸点未満の温度領域に当該触媒材料２２を供給することが好ましい。この例では、触媒材料供給部１３は、反応容器１４に設けられ、プラズマフレーム１６の尾炎部１８に粉末の触媒材料２２を供給する。触媒材料供給部１３は、キャリアガスを用いて粉末の触媒材料２２を供給する。触媒材料供給部１３は、図１では反応容器１４の側壁部に設けられているが、反応容器１４の下部に設けてもよい。
【００２２】
反応容器１４は、プラズマトーチ１１と接続し、プラズマフレーム１６が導入される。反応容器１４の上部から導入されたプラズマフレーム１６は、反応容器１４の下部へ向かうほど冷却される。プラズマフレーム１６中の気相の原料ガス２１と液相の触媒粒子２３とは、プラズマフレーム１６の流れに沿って反応容器１４の下部へ移動する。気相の原料ガス２１と液相の触媒粒子２３は、反応容器１４内での移動により冷却される。すなわち、反応容器１４は、プラズマフレーム１６中の気相の原料ガス２１と液相の触媒粒子２３とを冷却する。
【００２３】
反応容器１４では、プラズマフレーム１６中の液相の触媒粒子２３と気相の原料ガス２１とを反応させ、気相の原料ガス２１に含まれるナノワイヤ２５を構成する元素を、液相の触媒粒子２３に溶解させる。ナノワイヤ２５を構成する元素は、冷却過程で過飽和状態となることにより析出し、ナノワイヤ２５として成長する。すなわち、反応容器１４は、プラズマトーチ１１と接続し、気相の原料ガス２１と液相の触媒粒子２３とが共存する反応場を形成することによって、液相の触媒粒子２３に原料２０からなるナノワイヤ２５を成長させる。反応容器１４の内部に冷却盤（図示なし）を設けてもよい。冷却盤は、プラズマフレーム１６の尾炎部１８近傍に設置することが好ましい。冷却盤の表面には液相の触媒粒子２３が多数付着する。これにより、冷却盤上で過飽和が生じやすくなるので、ナノワイヤ２５の成長を促進させることができる。冷却盤は、気相の原料ガス２１と液相の触媒粒子２３とを冷却し、ナノワイヤ２５を捕集する冷却捕集部としての機能を有する。冷却盤を設置することにより、ナノワイヤ２５を捕集する捕集位置近傍の反応場の温度を、ナノワイヤ２５が成長する温度に制御し保持することができるので、ナノワイヤ２５の成長の促進と回収効率の向上とが図れる。
【００２４】
２．製造方法
ナノワイヤ２５の製造方法について以下に説明する。図２は、ナノワイヤ２５の製造方法を説明するフローチャートである。ナノワイヤ２５の製造方法は、原料供給工程Ｓ１と触媒材料供給工程Ｓ２とナノワイヤ成長工程Ｓ３とを有する。
【００２５】
原料供給工程Ｓ１は、まず、作動ガスをプラズマトーチ１１に供給し点火することにより、プラズマフレーム１６を発生させる。高温部１６ａの温度領域は、３０００〜１５０００℃であることが好ましい。低温部１６ｂの温度領域は、５００〜３０００℃であることが好ましい。プラズマフレーム１６の平均速度は数十ｍ／ｓｅｃである。
【００２６】
原料供給工程Ｓ１では、プラズマフレーム１６の高温部１６ａに粉末の原料２０を供給する。原料２０としては、触媒材料２２として選択する物質と共晶反応を起こす材料、およびそれらを含む化合物が適用可能であり、例えばＳｉまたはＧｅを含む物質が好ましい。
【００２７】
粉末の原料２０の直径は、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００２８】
高温部１６ａに供給された原料２０は、当該原料２０の沸点以上の温度領域である最高温度領域を通過するので、プラズマフレーム１６中で確実に完全蒸発する。これにより、ナノワイヤ２５を構成する元素を含む気相の原料ガス２１が生成される。すなわち、原料供給工程Ｓ１は、プラズマフレーム１６の高温部１６ａに粉末の原料２０を供給し、原料２０を気化させて、原料２０からなる気相の原料ガス２１を生成する。生成された原料ガス２１は、プラズマフレーム１６の低温部１６ｂへ移動する。
【００２９】
触媒材料供給工程Ｓ２では、プラズマフレーム１６のうち高温部１６ａよりも低温の低温部１６ｂに粉末の触媒材料２２を供給する。触媒材料２２には、原料ガス２１に含まれるナノワイヤ２５を構成する元素と反応する材料が用いられる。触媒材料２２は、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む。
【００３０】
粉末の触媒材料２２の直径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００３１】
低温部１６ｂに供給された触媒材料２２は、当該触媒材料２２の融点以上の温度領域を通過する。触媒材料供給工程Ｓ２では、触媒材料２２の直径とプラズマフレーム１６への触媒材料２２の投入位置とで決まる加熱履歴によって、触媒材料２２が完全に溶融するように調整する。触媒材料２２をプラズマフレーム１６のうち触媒材料２２の沸点以上の温度領域に投入しても、この触媒材料２２が完全蒸発する前に、原料２０が溶解して冷却し過飽和状態となった触媒粒子２３から、ナノワイヤ２５の成長が開始すれば良い。理想的には、直径１μｍ以下の触媒材料２２を、プラズマフレーム１６のうち触媒材料２２の融点以上沸点以下の温度領域に投入し通過させて、完全蒸発させずに溶融する。これにより、触媒材料２２からなる液滴、すなわち液相の触媒粒子２３が生成される。すなわち、触媒材料供給工程Ｓ２は、プラズマフレーム１６の低温部１６ｂに粉末の触媒材料２２を供給し溶融させて、触媒材料２２からなる液相の触媒粒子２３を生成する。
【００３２】
ナノワイヤ成長工程Ｓ３では、プラズマフレーム１６中の原料ガス２１と触媒粒子２３とが反応し、原料ガス２１に含まれるナノワイヤ２５を構成する元素と触媒粒子２３を構成する元素との合金を形成する。原料ガス２１に含まれるナノワイヤ２５を構成する元素は、触媒粒子２３内の合金に溶解する。原料ガス２１と触媒粒子２３とが反応容器１４の下部への移動に伴い冷却される過程で、ナノワイヤ２５を構成する元素が過飽和状態となって析出する。ナノワイヤ２５を構成する元素が原料ガス２１から供給され続けることで、ナノワイヤ２５を構成する元素の析出が繰り返し行われ、ナノワイヤ２５が成長する。すなわち、ナノワイヤ成長工程Ｓ３は、気相の原料ガス２１と液相の触媒粒子２３とが共存する反応場を形成することによって、液相の触媒粒子２３から原料２０を析出させ、原料２０からなるナノワイヤ２５を成長させる。
【００３３】
以上の工程によりナノワイヤ２５を製造することができる。製造されたナノワイヤ２５は、先端に触媒粒子２３が存在している。従来のＶＬＳ法では基板上に成長した複数のナノワイヤが互いに同じ方向を向いた状態で回収されるが、本実施形態に係るナノワイヤ製造方法では、複数のナノワイヤ２５が互いに異なる方向を向いた状態で回収することができる。また、本実施形態に係るナノワイヤ製造方法では、ナノワイヤ２５の他、気相の原料ガス２１がＶＬＳ成長機構に寄与せずに急速凝縮して形成されたナノ粒子２７も得られる。このため、本実施形態に係るナノワイヤ製造方法では、ナノワイヤ２５とナノ粒子２７が混在した状態で回収することができる。
【００３４】
本実施形態に係るナノワイヤ製造方法では、液相の触媒粒子２３が原料２０のＶＬＳ成長開始前に急冷されて凝固し、触媒粒子２３よりも直径が小さい触媒の微粒子も得られる。触媒の微粒子は、ナノワイヤ２５の側面に付着する場合がある。この場合、ナノワイヤ２５は、先端に固相となった触媒粒子２３（触媒の粒子）が設けられ、側面に触媒の微粒子が付着する。触媒の微粒子の直径は、投入段階の触媒材料２２の直径より小さく、例えば５ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。触媒の微粒子は、不均質核生成により形成されるのでナノワイヤ２５の側面に付着していることが多いが、付着しない場合もある。
【００３５】
本実施形態に係るナノワイヤ製造方法では、複数のナノワイヤ２５が互いに異なる方向に伸び、各ナノワイヤ２５の先端に触媒粒子２３が設けられたナノワイヤ集合体も得られる。例えば原料２０を溶解して過飽和状態にある触媒粒子２３同士が飛行中に衝突する場合には、複数の触媒粒子２３が集合体として冷却され、各触媒粒子２３から成長したナノワイヤ２５が集合体として固化することにより、ナノワイヤ集合体が形成される。また、反応容器１４の内壁や、プラズマフレーム１６の尾炎部１８近傍に設置する冷却盤などの表面に触媒粒子２３が付着するが、その付着の程度とタイミングで決まるナノワイヤ２５の核生成と成長速度によって、ナノワイヤ２５が分枝したナノワイヤ集合体が形成される。このナノワイヤ集合体を構成する複数のナノワイヤ２５の側面にも触媒の微粒子が付着する。
【００３６】
３．作用および効果
以上のナノワイヤ製造方法は、粉末の原料２０をプラズマフレーム１６の高温部１６ａに供給して気化させ、粉末の触媒材料２２をプラズマフレーム１６の低温部１６ｂに供給して溶融させ、気相の原料ガス２１と液相の触媒粒子２３とが共存する反応場を形成することによって、触媒粒子２３からナノワイヤ２５を成長させる。このため、本実施形態に係るナノワイヤ製造方法は、従来のＶＬＳ法のように触媒粒子を事前に準備することなく、粉末の触媒材料２２を連続して供給し、液相の触媒粒子２３を連続して生成することができるので、ナノワイヤ２５の製造効率に優れる。また、本実施形態に係るナノワイヤ製造方法は、従来のＶＬＳ法で使用する高純度の原料ガスが不要であり、安価な粉末の原料２０を使用することができるので、低コストである。
【００３７】
本実施形態に係るナノワイヤ製造方法は、従来のＶＬＳ法のナノワイヤ生成条件よりも高原料分圧環境となるので、原料２０の溶解速度が向上しナノワイヤ２５の成長速度が速い。
【００３８】
本実施形態に係るナノワイヤ製造装置１０は、プラズマトーチ１１が発生するプラズマフレーム１６の高温部１６ａに粉末の原料２０を供給する原料供給部１２と、プラズマフレーム１６の低温部１６ｂに粉末の触媒材料２２を供給する触媒材料供給部１３と、プラズマフレーム１６中の気相の原料ガス２１と液相の触媒粒子２３とを冷却する反応容器１４とを備える。反応容器１４では、気相の原料ガス２１と液相の触媒粒子２３とが共存する反応場を形成することによってナノワイヤ２５を成長させる。したがって、ナノワイヤ製造装置１０は、製造効率に優れ、かつ、低コストでナノワイヤ２５を製造することができる。
【００３９】
実際に、原料２０としてＳｉ粉末を用い、触媒材料２２としてＣｕ粉末を用い、Ｓｉからなるナノワイヤ（ＳｉＮＷ）を製造した。ＳｉＮＷの製造には、図３に示すナノワイヤ製造装置４０を用いた。ナノワイヤ製造装置４０は、プラズマトーチ１１と、原料供給部１２と、触媒材料供給部１３と、反応容器１４と、冷却捕集部４２とを備える。
【００４０】
図３に示すように、プラズマトーチ１１は、直流プラズマトーチと高周波プラズマトーチとを有するハイブリッド型プラズマトーチである。直流プラズマトーチは、直流電源と接続する陰極電極および陽極電極と、両電極間に作動ガスを流通させる流路とを有する。高周波プラズマトーチは、作動ガスが流通する絶縁管と、絶縁管の外周に巻き付けられ、高周波電源と接続する高周波誘導コイルとを有する。直流プラズマトーチは、ガス流路に作動ガスが供給され、両電極間に直流電圧が印加されることで、両電極間に生じる放電によって作動ガスをプラズマ化させ、直流プラズマを発生する。高周波プラズマトーチは、絶縁管に作動ガスが供給され、高周波誘導コイルに高周波電流が印加されることで、電磁誘導によって作動ガスをプラズマ化させ、高周波プラズマを発生する。プラズマトーチ１１としてのハイブリッド型プラズマトーチは、プラズマフレーム１６として、直流プラズマと高周波プラズマとを重畳させたハイブリッドプラズマを発生する。直流電源の電力は２．７ｋＷとした。高周波電源の電力は８９ｋＷとした。作動ガスとして、ＡｒガスとＨ２ガスとの混合ガスを用いた。Ａｒガスの流量は１８０ｓｌｍとした。Ｈ２ガスは、水素の分圧が３０Ｔｏｒｒとなるように流量を制御した。プラズマトーチ１１を冷却する冷媒として水を用いた。
【００４１】
原料供給部１２は、プラズマトーチ１１の上部に設けられており、平均粒径１６μｍのＳｉ粉末を供給量１ｇ／ｍｉｎで供給する。触媒材料供給部１３は、反応容器１４の下部に設けられており、平均粒径１０μｍのＣｕ粉末を供給量１ｇ／ｍｉｎで供給する。Ｓｉ粉末とＣｕ粉末の総量に対するＣｕの原子数濃度は３０．７ａｔ％である。反応容器１４の内部の圧力は４００Ｔｏｒｒとした。
【００４２】
冷却捕集部４２は、反応容器１４の内部に設けられている。冷却捕集部４２は、図示しない冷媒供給部と接続しており、冷媒供給部の冷媒により冷却される。冷却捕集部４２は、この例では蛇行した流路である。冷却捕集部４２では、Ｃｕの液滴とＳｉガスとが急速に冷却されるので、ＳｉＮＷが成長する。したがって、冷却捕集部４２がＳｉＮＷを捕集する捕集ポイントとなる。反応容器１４の内部の温度、反応容器１４の内部でのプラズマフレーム１６の温度および冷却速度は、冷却捕集部４２に供給する冷媒を制御することにより、調整可能とされている。
【００４３】
図４は、反応容器１４内のプラズマフレーム１６の温度分布と速度分布とを示す図である。図４において、右側に温度分布（Ｋ）、左側に速度分布（ｍ／ｓ）を示す。反応容器１４に導入されたプラズマフレーム１６の温度が、冷却捕集部４２で急激に低下することがわかる。また、反応容器１４の上部から導入されるプラズマフレーム１６の速度が反応容器１４の下部で低下することがわかる。
【００４４】
図５は、Ｓｉ粒子とＣｕ粒子とが辿る反応容器１４内のガス流線に沿った代表的な熱履歴を示すグラフである。図５は、横軸が時間（ｍｓ）、縦軸が温度（Ｋ）を示す。Ｃｕ粒子がＣｕの融点ＴＭＣｕからＣｕの沸点ＴｂＣｕまで加熱される時間ｔ１領域では、Ｃｕ粒子が溶融して液滴となる。Ｃｕの沸点ＴｂＣｕまで到達するＣｕ粒子は蒸発により粒径が減少することもある。冷却が進行してＣｕの沸点ＴｂＣｕを下回る温度に対応する時間ｔ２領域では、Ｓｉ粒子の蒸発により生成されたＳｉガスがＣｕの液滴に溶解する。典型的な実験条件では、この時間ｔ２領域でＳｉの核生成が起きるため、核生成後のＳｉクラスターもＣｕの液滴に溶解する。Ｃｕ粒子が冷却捕集部４２などの捕集器の壁面に付着してからＳｉ−Ｃｕ系の共晶温度まで冷却される温度に対応する時間ｔ３領域では、ＳｉＮＷが成長する。捕集器の壁面の温度を共晶温度以上に保持すれば、Ｃｕの液滴とＳｉガスあるいはＳｉクラスターが共存する時間ｔ３領域の時間を長くすることができることから、連続的なＳｉＮＷ成長も可能となる。したがって、時間ｔ３領域においてＳｉＮＷを捕集することが好ましいことがわかる。
【００４５】
図６は、捕集したＳｉＮＷのＳＥＭ画像である。図６より、複数のＳｉＮＷが互いに異なる方向に伸びており、各ＳｉＮＷの先端にＣｕの粒子が設けられていることが確認できた。図６より、ＳｉＮＷのアスペクト比が２０未満であることがわかる。このため、捕集したＳｉＮＷは、ナノロッドと呼称することができる。
【００４６】
捕集したＳｉＮＷのＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）により元素分析を行った。図７Ａおよび図７Ｂは、捕集したＳｉＮＷのＳＥＭ−ＥＤＳの分析結果を示す元素マッピング像である。図７Ａは、Ｓｉの元素マッピング像である。図７Ｂは、Ｃｕの元素マッピング像である。図７Ａおよび図７Ｂより、ＳｉＮＷが製造されることがわかる。また、ＳｉＮＷの先端にＣｕの粒子が存在し、ＳｉＮＷの側面にＣｕの微粒子が付着していることも確認できた。
【００４７】
ＳｉＮＷは、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適である。従来のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層に含まれる負極活物質として黒鉛が利用されているが、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるので、リチウムイオン二次電池の高容量化には限界があった。これに対し、ＳｉＮＷをリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合は、理論容量が黒鉛の１０倍以上の約４２００ｍＡｈ／ｇであるＳｉが負極活物質として利用されるので、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。本実施形態に係るナノワイヤ製造方法では、ＶＬＳ成長機構により成長したＳｉＮＷと、ＳｉガスがＶＬＳ成長機構に寄与せずに急速凝縮して形成されたＳｉナノ粒子とが混在した状態で、かつ、各ＳｉＮＷが互いに異なる方向を向いた状態で回収される。このため、リチウムイオン二次電池の負極材料として、ＳｉＮＷとＳｉナノ粒子とを混在させて使用することにより、リチウムイオン二次電池をより高容量化することができる。また、負極活物質層内には互いに異なる方向を向いた複数のＳｉＮＷが連結することにより、導電性ネットワークが形成されるので、電気伝導率が向上し、かつ、充放電時のＳｉの体積変化による導電パスの分断が生じることが抑制される。ＳｉＮＷの先端に存在するＣｕの粒子と、ＳｉＮＷの側面に付着しているＣｕの微粒子とは、負極活物質層内で導電材として機能し、負極の抵抗の低減と電池のサイクル特性の安定化とに寄与する。
【符号の説明】
【００４８】
１０，４０  ナノワイヤ製造装置
１１  プラズマトーチ
１２  原料供給部
１３  触媒材料供給部
１４  反応容器
１６  プラズマフレーム
１６ａ  高温部
１６ｂ  低温部
１７  発生部
１８  尾炎部
２０  原料
２１  原料ガス
２２  触媒材料
２３  触媒粒子
２５  ナノワイヤ
２７  ナノ粒子
４２  冷却捕集部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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