(57)【要約】      （修正有）【課題】高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）２５℃において液体であるビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）環状シロキサン構造からなり、（Ａ）中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する、架橋剤として働く成分、及び（Ｃ）白金族金属系触媒を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均単位式（１）で表され、２５℃において液体である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ  （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される化合物：（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５．０個となる量、
【化１】
2020125430.tif 000027
（式中、Ｒ３は独立に非置換または置換のシロキサン結合を有しない２価の基を表し、ｈは独立に０または１であり、ｎは０〜５の整数である。）
及び
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％がアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
ｃ＝ｄ＝０、０．４≦ａ＋ｂ≦０．８、０．２≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．６であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ３が下記式（３）〜（８）で表される２価の基のいずれか１つ以上から選択されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物。
【化２】
2020125430.tif 000028
【化３】
2020125430.tif 000029
【化４】
2020125430.tif 000030
【化５】
2020125430.tif 000031
【化６】
2020125430.tif 000032
【化７】
2020125430.tif 000033
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子等のダイボンディング用有機シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子のダイボンド材としてシリコーン樹脂および有機変性シリコーン樹脂が主に使用されている（特許文献１〜３）。しかしながら近年、青色ＬＥＤ素子の登場およびＬＥＤ素子の小型化により、従来のシリコーン系ダイボンド材ではワイヤーボンディングをする際、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力が不足し、ボンディングの不具合が発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４２２００号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８６８４４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４０３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができるダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表され、２５℃において液体である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ  （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される化合物：（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５．０個となる量、
【化１】
2020125430.tif 000002
（式中、Ｒ３は独立に非置換または置換のシロキサン結合を有しない２価の基を表し、ｈは独立に０または１であり、ｎは０〜５の整数である。）及び
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含有するダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を提供する。
このような有機変性シリコーン樹脂組成物は、高硬度かつ高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができるものである。
【０００６】
上記式（１）における全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であることが好ましい。
アリール基の存在により、屈折率の向上や、ＬＥＤパッケージにおける光取り出し効率の向上、銀基板の黒色化を抑制するための耐硫化性を付与することが出来る。
【０００７】
上記式（１）において、ｃ＝ｄ＝０、０．４≦ａ＋ｂ≦０．８、０．２≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．６であることが好ましい。
ａ〜ｇが上記のとおりであると、特に本発明の効果がより奏されやすくなる。
【０００８】
上記式（２）におけるＲ３が下記式（３）〜（８）で表される２価の基のいずれか１つ以上から選択されるものであることが好ましい。
【化２】
2020125430.tif 000003
【化３】
2020125430.tif 000004
【化４】
2020125430.tif 000005
【化５】
2020125430.tif 000006
【化６】
2020125430.tif 000007
【化７】
2020125430.tif 000008
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
上記式（２）におけるＲ３が上記特定の２価の基のいずれか１つ以上から選択されるものであると、本発明の効果がより奏されやすくなる。
【０００９】
また、本発明は、上記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものである硬化物を提供する。
このような硬化物は、高温における接着性に優れたものであるため、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。
【００１０】
さらに、本発明は、上記硬化物でダイボンディングされた光半導体素子を提供する。
このような光半導体素子は、高硬度かつ高温時における接着力に優れる硬化物によりＬＥＤ等の光半導体素子と基板が接着されているものであることから信頼性の高いものとなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物は、高硬度かつ高温時におけるＬＥＤ素子と基板との接着力に優れる硬化物を与えることができるものである。従って、このような付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は、小型のＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む有機変性シリコーン樹脂組成物が上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均単位式（１）で表され、２５℃において液体である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ  （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記式（２）で表される化合物：（Ａ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜５．０個となる量、
【化８】
2020125430.tif 000009
（式中、Ｒ３は独立に非置換または置換のシロキサン結合を有しない２価の基を表し、ｈは独立に０または１であり、ｎは０〜５の整数である。）及び
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とするダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物である。
【００１３】
また、本発明は、上記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子である。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｅ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ  （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であるのが好ましく、Ｒ２はアルケニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、及びｇ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
【００１７】
（Ａ）成分は有機変性シリコーン樹脂組成物の補強性を得るために必要な成分であり、分岐構造を有するものである。従って、少なくとも（Ａ）成分はＳｉＯ４／２単位及び／又はＳｉＯ３／２単位（即ち、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ２ＳｉＯ３／２単位、及び／又はＲ１ＳｉＯ３／２単位）のいずれかを含む分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＳｉＯ２／２単位、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＳｉＯ１／２単位を含んでもよい。ＳｉＯ４／２単位及び／又はＳｉＯ３／２単位の含有量は、好ましくは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９５モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
【００１８】
（Ａ）成分は２５℃において、液状のオルガノポリシロキサンである。「液状」とは、２５℃において、回転粘度計による粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の、自己流動性を示す状態であることを意味する。
【００１９】
上記平均組成式（１）において、全Ｒ１中の１０モル％以上がアリール基であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。アリール基の存在により、屈折率の向上や、ＬＥＤパッケージにおける光取り出し効率の向上、銀基板の黒色化を抑制するための耐硫化性を付与することが出来る。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００２０】
上記Ｒ１において、アリール基以外のものとしては、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８の非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
【００２１】
上記Ｒ２はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ａ）成分１００ｇ当たり、０．０１〜１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。（Ａ）成分１００ｇ当たり、アルケニル基の含有量が０．０１〜１ｍｏｌの範囲を満たすと、架橋反応が十分に進行し、より高硬度の硬化物が得られる。
【００２３】
ａ＋ｂは０．４〜０．８の範囲であることが好ましく、０．４５〜０．７がより好ましい。ｃ＋ｄは０〜０．４の範囲であることが好ましく、ｅ＋ｆ＋ｇは０．２〜０．６の範囲であることが好ましく、０．３〜０．５５がより好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下の分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表わす。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．３３（ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ１／２）０．３３（ＳｉＯ４／２）０．３４
（ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ１／２）０．６６（ＳｉＯ４／２）０．３４
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５
（ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ１／２）０．４５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２５（ＳｉＯ４／２）０．３
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（Ａ）中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働く成分であり、下記式（２）で表される化合物である。
【化９】
2020125430.tif 000010
（式中、Ｒ３は独立に非置換または置換のシロキサン結合を有しない２価の基を表し、ｈは独立に０または１であり、ｎは０〜５の整数である。）
【００２６】
Ｒ３のシロキサン結合を有しない２価の基としては、炭素原子がケイ素原子で置換されていても良い２価の有機基が挙げられ、下記式（３）〜（８）で表される２価の基のいずれか１つ又は２つ以上から選択されることが好ましい。
【化１０】
2020125430.tif 000011
【化１１】
2020125430.tif 000012
【化１２】
2020125430.tif 000013
【化１３】
2020125430.tif 000014
【化１４】
2020125430.tif 000015
【化１５】
2020125430.tif 000016
（式中、アスタリスク（＊）は隣接するケイ素原子との結合を表す。）
【００２７】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【化１６】
2020125430.tif 000017
【００２８】
【化１７】
2020125430.tif 000018
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．５〜５．０個、好ましくは０．７〜３．０個の範囲内となる量である。この範囲外であると、得られる硬化物に高い強度を付与することができない場合がある。
【００３０】
さらに、組成物中の全ケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．６〜３．０個となる量であることが好ましく、０．７〜２．５個の範囲内となる量であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、使用に適した粘度範囲の組成物で、かつ、目的とする高硬度の硬化物を得ることができる。
【００３１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進する成分であれば特に限定されず、その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物等の白金系化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、好ましくは白金系化合物であり、特に好ましくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの配位化合物である。
（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、白金族金属元素の質量換算で３〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｐｐｍである。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物には、目的に応じて、有機過酸化物、酸化防止剤、接着性向上剤や反応抑制剤などの成分を添加してもよい。
【００３４】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられる。
有機過酸化物の添加量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、特に０．０５〜３質量部を配合することが好ましい。このような範囲であれば、さらなる樹脂強度の向上を達成することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードアミンやヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、その添加量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して５００〜３，０００ｐｐｍが好ましい。
【００３６】
接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
【００３７】
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基又は水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）、又はメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。
【００３８】
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
【００３９】
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００４０】
反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
【００４１】
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計３０質量部に対して０．００１〜５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害されるおそれがない。
【００４２】
また、本発明の組成物には、補強性を向上させるために、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００４３】
微粉末シリカとしては、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、硬化物に十分な補強性を付与できる。
【００４４】
このような微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものを用いることができ、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。このような補強性シリカは一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分を混合して調製することができるが、例えば、（Ａ）成分および（Ｃ）成分からなるパートと、（Ｂ）成分およびその他の成分からなるパートとを個別に調製した後、それら２パートを混合して使用することもできる。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と必要に応じてその他の成分からなるパートと（Ｃ）成分を混合してもよい。
【００４６】
［硬化物］
さらに、本発明は、上記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物である。
【００４７】
本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、例えば、６０〜１８０℃で１０分〜３時間加熱することにより行うことができる。特に、組成物を硬化させて得られる硬化物のショアＤ硬度は３０以上、とりわけ５０以上であることが好ましく、該ショアＤ硬度を３０以上とするための硬化条件は、通常、本発明の組成物を１２０〜１８０℃にて３０分〜３時間の条件で加熱し硬化させることにより得ることができる。
【００４８】
本発明の上記ダイボンディング用有機変性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、高温における接着性に優れたものであるため、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。
【００４９】
［光半導体素子］
さらに、本発明は、上記硬化物でダイボンディングされたものである光半導体素子である。
【００５０】
本発明の組成物を用いて光学素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光学素子（例えば、発光ダイオード）を配し、該組成物を硬化させることにより、光学素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光学素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光学素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物でダイボンディングされた発光ダイオード素子とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃での値であり、「ＳｉＨ基」はケイ素原子に結合した水素原子、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｖｉ」はビニル基、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００５２】
［実施例１］
（Ａ）成分として、平均単位式（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基量０．４７モル／１００ｇ、２５℃で液状、粘度１３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部、（Ｂ）成分として下記平均構造式（９）で表される化合物（ＳｉＨ基量：０．００５３モル／ｇ）１３０質量部、表面疎水化シリカ粒子（レオロシールＤＭ−３０Ｓ、粒子径約７ｎｍ、（株）トクヤマ製）５質量部、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン５質量部、エチニルシクロヘキサノール０．３質量部、及び、下記構造式（１０）で表される接着付与成分２質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。
この液状混合物に対し、（Ｃ）成分として塩化白金酸から誘導した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して白金の質量換算で１０ｐｐｍ添加し、撹拌混合して組成物を調製した。
得られた組成物の（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数は１．４６個であり、組成物中のケイ素原子結合ビニル基１個に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数は１．３個であった。
【００５３】
【化１８】
2020125430.tif 000019
【化１９】
2020125430.tif 000020
【００５４】
［実施例２］
（Ａ）成分として、平均単位式（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基量０．４７モル／１００ｇ、２５℃で液状、粘度１３０ｍＰａ・ｓ）１００質量部、（Ｂ）成分として下記平均構造式（１１）で表される化合物（ＳｉＨ基量：０．００７モル／ｇ）１３０質量部、表面疎水化シリカ粒子（レオロシールＤＭ−３０Ｓ、粒子径約７ｎｍ、（株）トクヤマ製）５質量部、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン５質量部、エチニルシクロヘキサノール０．３質量部、及び、下記構造式（１２）で表される接着付与成分２質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。
この液状混合物に対し、（Ｃ）成分として塩化白金酸から誘導した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して白金の質量換算で１０ｐｐｍ添加し、撹拌混合して組成物を調製した。
得られた組成物の（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数は１．５個であり、組成物中のケイ素原子結合ビニル基１個に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数は１．３個であった。
【００５５】
【化２０】
2020125430.tif 000021
【化２１】
2020125430.tif 000022
【００５６】
［比較例１］
Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから構成され、ＳｉＯ４／２単位に対するＭｅ３ＳｉＯ１／２単位とＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位との合計のモル比が０．８である分岐状オルガノポリシロキサン（ビニル基量：０．０７４モル／１００ｇ、２３℃において固体）７５質量部のトルエン溶液と、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓである直鎖状ジメチルポリシロキサン２５質量部とを混合した。得られた液状混合物を１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを除去することにより、室温で粘ちょうな液体を得た。この粘ちょうな液体１００質量部に対して、下記式（１３）で表される、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量：０．０１５モル／ｇ）４質量部、表面疎水化シリカ粒子（レオロシールＤＭ−３０Ｓ、粒子径約７ｎｍ、（株）トクヤマ製）５質量部、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン３質量部、エチニルシクロヘキサノール０．３質量部、及び下記構造式（１４）で表される接着付与成分７質量部を混合し透明の液状混合物を得た。
【００５７】
この液状混合物に対し、塩化白金酸から誘導した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を、ポリシロキサンの合計質量に対して白金の質量換算で１０ｐｐｍ添加し、撹拌混合して組成物を調製した。
得られた組成物の分岐状オルガノポリシロキサン成分および両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン成分中のケイ素原子結合ビニル基１個に対する、メチルハイドロジェンポリシロキサン成分中のＳｉＨ基の数は１．６７個であり、組成物中のケイ素原子結合ビニル基１個に対するメチルハイドロジェンポリシロキサン成分中のＳｉＨ基の数は１．１２個であった。
【００５８】
【化２２】
2020125430.tif 000023
【化２３】
2020125430.tif 000024
【００５９】
［比較例２］
下記構造式（１５）で表される化合物（付加反応性炭素−炭素二重結合量０．３５モル／１００ｇ、２５℃における粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ）１００質量部、上記平均構造式（９）で表される化合物（ＳｉＨ基量：０．００５３モル／ｇ）１００質量部、表面疎水化シリカ粒子（レオロシールＤＭ−３０Ｓ、粒子径約７ｎｍ、（株）トクヤマ製）５質量部、テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン５質量部、エチニルシクロヘキサノール０．３質量部、上記構造式（１０）で表される接着付与成分２質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。
この液状混合物に対し、（Ｃ）成分として塩化白金酸から誘導した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金触媒のトルエン溶液を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して白金の質量換算で１０ｐｐｍ添加し、撹拌混合して組成物を調製した。
得られた組成物の、下記構造式（１５）で表される化合物中の付加反応性炭素−炭素二重結合１個に対する上記平均構造式（９）で表される化合物中のＳｉＨ基の数は１．５個であり、組成物中の付加反応性炭素−炭素二重結合１個に対する上記平均構造式（９）で表される化合物中のＳｉＨ基の数は１．３個であった。
【００６０】
【化２４】
2020125430.tif 000025
【００６１】
＜測定方法＞
実施例及び比較例で得られた有機変性シリコーン樹脂組成物からなる硬化物の物性を下記測定方法に従って測定した。得られた結果を表１に示す。
［硬化物の硬さ］
組成物を型に流し込み、１５０℃で３時間加熱して硬化させた厚さ２ｍｍの板状成型物の硬度をショアＤ硬度計によりＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
【００６２】
［接着力（ダイシェア強度）］
ダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ−８３０）を用いて、ＳＭＤ５０５０パッケージ（I-CHIUN PRECISION INDUSTRY Co.社製、ポリフタルアミド樹脂）の銀めっき電極部に各組成物をディスペンスし、その上に光半導体素子（０．４×０．２４ｍｍ）を搭載して、１５０℃で３時間加熱した。硬化後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Series4000）を用いて、２５℃と１５０℃におけるダイシェア強度の測定を行った。
【００６３】
【表１】
2020125430.tif 000026
【００６４】
表１に示したように、実施例１及び実施例２は、本発明の有機変性シリコーン樹脂組成物を使用していない比較例１及び比較例２と異なり、硬度が高く、特に１５０℃におけるダイシェア強度に優れる硬化物を与える事が確認された。
【００６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。