(57)【要約】【課題】リン酸塩処理液の低温度化および電着塗膜の薄膜化がなされても、リン酸塩処理性に優れた冷延鋼板及びおよび焼鈍用冷延鋼板ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】成分組成が、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．０〜２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．５〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、０．４０＜Ｓｉ／Ｍｎ≦０．７０を満たし、鋼板の表面に酸化物長径が２００ｎｍ以下のＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物が面積率で１〜１０％存在し、鋼板断面に膜状ＳｉＯ２が存在しない冷延鋼板。【選択図】図１
2020125535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分組成が、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．０〜２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．５〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、０．４０＜Ｓｉ／Ｍｎ≦０．７０を満たし、
鋼板の表面に酸化物長径が２００ｎｍ以下のＳｉ‐Ｍｎ系複合酸化物が面積率で１〜１０％存在し、鋼板断面に膜状ＳｉＯ２が存在しない冷延鋼板。
【請求項２】
前記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１に記載の冷延鋼板。
【請求項３】
前記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載の冷延鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法であって、鋼板表面に、Ｍｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与した後、焼鈍を行う冷延鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記冷延鋼板がさらにリン酸塩処理に用いられる冷延鋼板である請求項１〜３のいずれかに記載の冷延鋼板。
【請求項６】
前記冷延鋼板が低温型リン酸塩処理に用いられる冷延鋼板である請求項５に記載の冷延鋼板。
【請求項７】
鋼板表面に、Ｍｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜を、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与する請求項４に記載の冷延鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ボディ用途に使用される冷延鋼板に対して行われる塗装前処理工程（リン酸塩処理工程）において、良好なリン酸塩処理性を示す冷延鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年において、産業廃棄物の低減（スラッジの生成抑制）およびランニングコストの削減を目的として、リン酸塩処理液の低温度化及び電着塗膜の薄膜化が進んでおり、従来のリン酸塩処理条件と比較して、鋼板に対するリン酸塩処理液の反応性が大きく低下してきている。また、電着塗膜の薄膜化の流れもあり、リン酸塩結晶を鋼板表面に露出なく緻密に形成させること、および、電着塗膜の密着性を向上させることが非常に重要になっている。
【０００３】
一般的に、リン酸塩処理液の低温化により、リン酸塩処理液と鋼板表面との反応性は低下する。
【０００４】
通常のリン酸塩処理液の温度は４０〜４５℃であるが、低温化されたリン酸塩処理液（以後、低温型リン酸塩処理液と称す場合がある）の温度は３３〜３７℃と平均８℃も低い。
【０００５】
このため、低温型リン酸塩処理液に対しては、連続焼鈍時に形成されるわずかな酸化物も反応性阻害因子として働き、リン酸塩処理性を劣化させると考えられる。さらに、電着塗膜の薄膜化の流れにおいては、このリン酸塩処理性の劣化による塗装後耐食性への影響がこれまで以上に大きく影響するものと予想される。
【０００６】
リン酸塩処理液の低温度化に対する改善策としては、例えば、特許文献１には、酸洗を行うことで鋼板表面に形成される酸化物を除去し、リン酸塩処理性を低減する方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２のような、連続焼鈍時にリン酸塩処理性を阻害する表面に濃化しない合金元素を添加する技術では、ＮｉやＣｕを使用することでリン酸塩処理性を阻害する表面濃化を抑制し、リン酸塩処理性を確保している。
【０００８】
さらに、特許文献３では、鋼中のＳｉ、Ｍｎバランスを０．４０以下にすることで連続焼鈍時に化成処理液と鋼板表面との反応を阻害しないＭｎ−Ｓｉ複合酸化物を形成させ、リン酸塩処理性を確保している。
【０００９】
特許文献４では、特許文献３とは逆に、Ｓｉ含有率／Ｍｎ含有率≧０．４とし、表面にＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成させ、従来より行われている通常温度でのリン酸塩処理性を確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１３２０９２号公報
【特許文献２】特許第３２６６３２８号公報
【特許文献３】特許第３８８９７６９号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されたような冷延鋼板においても、電着塗膜の薄膜化の流れの中では、十分な塗膜密着性が得られないことがわかった。
【００１２】
また、特許文献２の方法では、高価な合金元素であるＮｉやＣｕを使用するため、コストアップを避けられない。
【００１３】
また、特許文献３の方法では、Ｓｉ／Ｍｎ比が０．４０以下を満たすために、Ｓｉを十分に添加できなくなるか、またはＭｎを過剰に添加することになり、機械特性とコストが両立しない場合がある。
【００１４】
一方において、鋼中のＳｉ／Ｍｎ比が０．４を超える高強度鋼板は、焼鈍後の表面に非晶質のＳｉ酸化物が生成するために、リン酸塩処理性が著しく劣る。リン酸塩処理性を良好とするためには、Ｓｉ／Ｍｎ≦０．４が成立するようにＭｎを過剰に添加する手法も考えられるが、この手法もまた、合金コストの上昇を伴い、また、鋼板として要求される機械特性を満足しなくなる場合がある。そのため、従来は、リン酸塩処理性と機械特性を両立させるためには、酸化物を酸洗により化学的に除去する手法、及び、研削により物理的に除去する手法しか無かった。
【００１５】
特許文献４の技術では、鋼中のＳｉ含有率／Ｍｎ含有率≧０．４とＳｉを高濃度に含有させても、表面にＳｉ−Ｍｎ複合酸化物を形成させることで、従来より行われている通常温度（４３℃）のリン酸塩処理性を確保しているが、低温型リン酸塩処理液（３３〜３７℃）では満足なリン酸塩処理性が確保できなかった。
【００１６】
本発明は、リン酸塩処理液の低温度化および電着塗膜の薄膜化にともない冷延鋼板が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、リン酸塩処理液の低温度化および電着塗膜の薄膜化がなされても、リン酸塩処理性に優れた冷延鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者らは、上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、焼鈍後の鋼板表面に特定形状のＳｉ‐Ｍｎ系複合酸化物が存在することによって、良好なリン酸塩処理性が得られることを見出した。しかしながら、そのような特定形状のＳｉ‐Ｍｎ系複合酸化物は鋼板に含有するＳｉ及びＭｎの量をＳｉ／Ｍｎ比で０．４０以下としなければ形成されなかった。その一方で、Ｓｉ／Ｍｎ比が０．４０超え、０．７０以下の領域では、リン酸塩処理液に非常に難溶性を示す膜状ＳｉＯ２が形成されてしまい、リン酸塩処理性を著しく劣化させることがわかった。
【００１８】
そこで、本願発明者らは鋼板に含有するＳｉ及びＭｎの量をＳｉ／Ｍｎ比で０．４０超え、かつ、０．７０以下であり、機械特性は満足するものの、リン酸塩処理性が劣る場合でも、焼鈍後の鋼板表面に特定形状のＳｉ‐Ｍｎ系複合酸化物を存在させることを目的に検討を重ねた。焼鈍前に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて鋼板表面にＭｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜を予め付与することにより、鋼板中のＳｉ及びＭｎと焼鈍前に鋼板表面に付与したＭｎおよび／またはＭｎ酸化物とが焼鈍時に反応し、鋼板表面に形成する酸化物種を特定形状のＳｉ‐Ｍｎ系複合酸化物とする。その結果、鋼板表層に膜状ＳｉＯ２が存在せず、リン酸塩処理性を向上させることを見出した。ここで、鋼板表層に膜状ＳｉＯ２が存在しないことは、鋼板板厚方向の断面を走査型電子顕微鏡等で観測して確認できる。
【００１９】
本発明における特定形状のＳｉ‐Ｍｎ系複合酸化物とは、酸化物長径が２００ｎｍ以下のＳｉ‐Ｍｎ系複合酸化物であり、具体例として、Ｍｎ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３が挙げられる。該酸化物は非常に微細であり、リン酸塩処理液に易溶な特性を有する。その結果、本発明に係る鋼板は良好な化成処理性が得られる。
【００２０】
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］成分組成が、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．０〜２．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．５〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、０．４０＜Ｓｉ/Ｍｎ≦０．７０を満たし、
鋼板の表面に酸化物長径が２００ｎｍ以下のＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物が面積率で１〜１０％存在し、鋼板断面に膜状ＳｉＯ２が存在しない冷延鋼板。
［２］前述の成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する［１］に記載の冷延鋼板。
［３］前述の成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する［１］または［２］に記載の冷延鋼板。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法であって、鋼板表面に、Ｍｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与した後、焼鈍を行う冷延鋼板の製造方法。
［５］前述の冷延鋼板がさらにリン酸塩処理に用いられる冷延鋼板である［１］〜［３］のいずれかに記載の冷延鋼板。
［６］前述の冷延鋼板が低温型リン酸塩処理に用いられる冷延鋼板である［５］に記載の冷延鋼板。
［７］鋼板表面に、Ｍｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜を、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与する［４］に記載の冷延鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低温度型リン酸塩処理液を用いた場合においても、優れたリン酸処理性を有する冷延鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例表２のＮｏ．６の試験片表面をＧＤＳで測定した結果に基づいて、該試験片表面におけるＭｎおよび／またはＭｎ酸化物層の厚みを求めたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、本発明の基本的な技術思想について説明する。
【００２４】
冷間圧延した冷延鋼板を再結晶させ、所望の組織、強度及び加工性を付与するために行われる連続焼鈍炉を用いた焼鈍工程では、通常、雰囲気ガスとして非酸化性または還元性のガスが用いられており、露点も厳格に管理されている。そのため、合金添加量の少ない普通の一般冷延鋼板では、鋼板表面の酸化は抑制されている。しかし、Ｆｅよりも易酸化性元素であるＭｎ、Ａｌ、Ｓｉがより多く含まれる鋼板では、焼鈍時の雰囲気ガスの成分や露点を厳格に管理しても、Ｆｅよりも易酸化性である元素が選択酸化して、鋼板表面に易酸化性元素を含む酸化物が形成されることが避けられない。また、上記易酸化性元素を含む酸化物は、鋼板表面に形成されるため、電着塗装の下地処理としてなされるリン酸塩処理における鋼板表面のエッチング性を阻害する。特に低温型リン酸塩処理液の場合では、健全なリン酸塩処理皮膜が形成されず、また、塗膜が薄い場合には、塗装後の密着性を著しく劣化させることが考えられる。
【００２５】
さらに、近年では、ランニングコストの低減を目的として、リン酸塩処理液の低温度化が進んでおり、従来と比較して、良好なリン酸塩処理性を発揮するためには、鋼板表面に形成する酸化物種を易溶性にし、低温型リン酸塩処理液中でも鋼板表面が反応することが必要とされている。
【００２６】
発明者らは、上記のようなリン酸塩処理液の低温化に対応すべく、酸化物種を易溶性にする方法について検討を重ねた。その結果、焼鈍前にＰＶＤを用いて鋼板表面にＭｎ元素を予め付与し、焼鈍時に濃化する元素と反応させ、鋼板表面に形成する酸化物種をリン酸塩処理液に易溶な非常に微細なＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物とすることで、リン酸塩処理性を向上させることを見出した。
【００２７】
なお、ＰＶＤは、物理気相成長とも呼ばれ、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法である。ＰＶＤの具体的手法としては、蒸着、イオンプレーティング、イオンビームデポジション、スパッタリング等が挙げられ、いずれを採用してもよい。
【００２８】
次に、本発明の冷延鋼板について説明する。
【００２９】
Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼板の強度を高めるために有効な元素である。Ｃが０．０１ｍａｓｓ％以上、０．３０ｍａｓｓ％以下であれば、溶接性の低下が生じない。よって、Ｃは０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％の範囲で添加する。なお、Ｃは、０．０２〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３０】
Ｓｉ：１．０〜２．５ｍａｓｓ％
Ｓｉはフェライト安定化の作用を有する元素であり、二相域焼鈍時にフェライトの体積率を増加させ、オーステナイト相のＣ濃度を高める作用をするとともに、高強度化のために添加される元素である。そのためには少なくとも１．０ｍａｓｓ％以上のＳｉが必要である。しかし、Ｓｉが２．５ｍａｓｓ％を超えると熱延におけるスケール模様に伴う表面性状の劣化が著しいため、２．５ｍａｓｓ％以下とする。
【００３１】
Ｍｎ：１．５〜３．５ｍａｓｓ％
Ｍｎは高強度化のために添加される。１．５ｍａｓｓ％未満では求められる強度の確保が困難であり、３．５ｍａｓｓ％超では硬化しすぎて延性を劣化させるため１．５〜３．５ｍａｓｓ％とする。
【００３２】
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、鋼板の強度を調整するのに有効な元素であるため、０．００５ｍａｓｓ％以上含有させることが好ましい。一方で、Ｐは、スポット溶接性を害する元素であるが、０．０５ｍａｓｓ％以下であれば問題は生じない。よって、Ｐは０．０５ｍａｓｓ％以下が好ましい。なお、Ｐは、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｓは、不可避的に混入してくる不純物元素であり、鋼中にＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害な成分である。伸びフランジ性を低下させないためには、Ｓは０．０１ｍａｓｓ％以下が好ましい。より好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは０．００３ｍａｓｓ％以下である。
【００３４】
Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素であり、また、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１ｍａｓｓ％以上含有させるのが好ましい。一方、Ａｌが０．１５ｍａｓｓ％を超えると鋼板表面の性状が劣化するため、Ａｌは０．１５ｍａｓｓ％以下とする。
【００３５】
Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上
本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を、含有することができる。
【００３６】
Ｎｂ、ＴｉおよびＶは、炭化物や窒化物を形成し、焼鈍時の加熱段階でフェライトの成長を抑制して組織を微細化させ、成形性、特に伸びフランジ性を向上させる元素であるため、また、Ｍｏ、ＣｒおよびＢは、鋼の焼入性を向上し、ベイナイトやマルテンサイトの生成を促進する元素であるため、上記範囲で添加することができる。
【００３７】
また、Ｎは、Ｎｂ、ＴｉおよびＶと窒化物を形成し、あるいは鋼中に固溶して鋼板の高強度化に寄与する元素であり、０．００８ｍａｓｓ％以下であれば、窒化物が多量に形成されないので、プレス成形時のボイド形成による破断が抑制され、上記効果を得ることができる。
【００３８】
Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上
本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することができる。ＮｉおよびＣｕは、低温変態相の生成を促進し、鋼板を高強度化する効果があるので、上記範囲で添加することができる。また、ＣａおよびＲＥＭは、硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の伸びフランジ性を向上させる元素であるので、上記範囲で添加することができる。
【００３９】
本発明の冷延鋼板において、上記成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の作用効果を害しない範囲であれば、その他の成分の添加を拒むものではない。
【００４０】
本発明の、鋼板の表面に酸化物長径が２００ｎｍ以下のＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物が面積率で１〜１０％存在し、鋼板断面に膜状ＳｉＯ２が存在しない冷延鋼板は、鋼中のＳｉ／Ｍｎ比が０．４０超え、０．７０以下の焼鈍前の鋼板に、Ｍｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与した後に焼鈍を行うことで製造可能である。
【００４１】
その詳細を下記に記載する。
【００４２】
０．４０＜Ｓｉ／Ｍｎ≦０．７０
鋼中のＳｉ／Ｍｎ比が０．４０超え、０．７０以下の場合には、焼鈍時に鋼板表面にＳｉを主体とするリン酸塩処理液に難溶な膜状の酸化物が形成し、リン酸塩処理性に悪影響を及ぼす。しかしながら、鋼板の強度と伸びを所定の範囲内にするためには、鋼中のＳｉ／Ｍｎ比を０．４０超え、０．７０以下とせざるを得ない場合がある。そのため、本発明は鋼中のＳｉ／Ｍｎ比が０．４０超え、０．７０以下の鋼に対して有効であり、後述の通り表面にＭｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与することで、リン酸処理性を良好とすることが可能である。低温型リン酸塩処理の場合もリン酸塩処理性は良好となる。
【００４３】
Ｓｉ／Ｍｎ≦０．４０またはＳｉ／Ｍｎ＞０．７０の鋼は本発明の適用対象外である。Ｓｉ／Ｍｎ＞０．７０超えの場合、Ｍｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜を１〜２０ｎｍ付与しても、焼鈍時に膜状のＳｉＯ２の形成を抑制できない。また、Ｓｉ／Ｍｎ≦０．４０以下の場合、そもそも焼鈍時に鋼板表面にＳｉＯ２膜は形成しないため、本技術を適用せずとも化成処理性は良好であり、本技術を適用する必要がない。また、仮に適用したとしても化成処理性は良好である。一方、０．４０＜Ｓｉ／Ｍｎ≦０．７０の場合、本来であれば焼鈍時に鋼板表面にＳｉＯ２膜が形成する。しかし、後述の条件でＭｎおよび／またはＭｎ酸化物を付与することによりＳｉＯ２膜をＭｎ２ＳｉＯ４とすることができ、鋼板表面に膜状ＳｉＯ２が存在しない様にすることができる。このＭｎ２ＳｉＯ４の結晶形態はＳｉＯ２よりも微細になる。
【００４４】
また本発明では、鋼板表面に長径が２００ｎｍ以下のＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物が面積率で１〜１０％存在することを特徴とする。長径が２００ｎｍ以下のＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物は、非常に微細であり、リン酸塩処理液に易溶な特性を有する。その結果、良好なリン酸塩処理性が得られる。長径が２００ｎｍ超えでは、所定のリン酸塩処理時間では溶解できずに残存しリン酸塩処理性を阻害する場合がある。また、鋼板表面に長径が２００ｎｍ以下のＳｉ−Ｍｎ複合酸化物の面積率を１〜１０％とすることにより、長径が２００ｎｍ以下のＳｉ−Ｍｎ複合酸化物が所定のリン酸塩処理時間で溶解するため、酸化物の残存によるリン酸塩処理性の阻害を避けることができる。
【００４５】
上記の冷延鋼板は、下記の製造方法により製造される。
【００４６】
焼鈍前のＭｎおよび／またはＭｎ酸化物付与条件
前述したように焼鈍前の鋼板表面に、Ｍｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与することが好ましい。付与する手法としては、例えば、ＰＶＤが考えられる。ただし、Ｍｎ及びまたはＭｎ酸化物を厚みとして１〜２０ｎｍに相当する量を付与することができれば、付与する手法はＰＶＤに限定されない。ＰＶＤのようなドライブプロセス以外に薬剤へ浸漬するウエットプロセスにより鋼板表面にＭｎを付与することも有効である。ウェットプロセスとしては、例えば、Ｍｎを含む塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の水溶液を作成してスプレーし、その後、乾燥させても良い。ＰＶＤの具体的手法としては、蒸着、イオンプレーティング、イオンビームデポジション、スパッタリング等いずれの手法を採用してもよい。
【００４７】
Ｍｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜の平均皮膜厚さが１ｎｍ未満の場合、焼鈍後の鋼板にＳｉＯ２が残存するおそれがあり、低温型リン酸処理性に劣る可能性がある。
【００４８】
Ｍｎおよび／またはＭｎ酸化物皮膜の平均皮膜厚さが２０ｎｍを超えると、化成処理中にＳｉ‐Ｍｎ系複合酸化物皮膜の溶解が完了せず、鋼板素地との反応ができないため、リン酸処理性が劣る結果となる。
【００４９】
一方で、Mnおよび／またはMn酸化物の皮膜の平均皮膜厚さが２０ｎｍ以下の場合は、低温型リン酸処理液に対して所定の化成処理時間内にＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物の溶解が完了し、低温のリン酸塩処理液と鋼板素地との反応ができるため、良好なリン酸塩処理性が得られる。
【００５０】
また、鋼板表面に付与するＭｎ酸化物としては、Ｍｎ元素を含んでさえいれば、どのような酸化物でも良く、例として、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などがある。さらに、鋼板表面に付与するＭｎとしては、Ｍｎ元素を含んでさえいれば、金属ＭｎであってもＭｎを含むどのような化合物であっても良い。化合物の例として、Ｓｉ-Ｍｎ系の化合物などが考えられる。
【００５１】
上記のようにして焼鈍前にＰＶＤを用いて鋼板表面にＭｎ及びまたはＭｎ酸化物を１〜２０ｎｍ付与し、焼鈍を行った冷延鋼板は、その後、調質圧延等の通常の処理工程を経て焼鈍用冷延鋼板とする。
【００５２】
その他の製造条件については特に限定されず、通常行われている通り、上記成分組成を有する溶鋼を転炉等で溶製後に連続鋳造或いは鋳型鋳造してスラブを得てから、熱間圧延（熱延）や更にその後に冷間圧延（冷延）を行えばよい。次いで、上述した鋼板表面にＭｎ等を付与した後、連続焼鈍を施せばよい。また、連続焼鈍後に調質圧延を行ってもよい。
【００５３】
なお、焼鈍条件としては、以下の条件で行うことが好ましい。
露点：−３５℃以下
露点が−３５℃を超えると、焼鈍時に形成酸化物量が著しく増加しリン酸塩処理性が大きく低下する。従って、焼鈍時の露点は−３５℃以下とする必要があり、より好ましくは−４０℃以下である。
保持温度：７５０〜９００℃
焼鈍時の保持温度が７５０℃未満では、再結晶が十分に起こらず加工性が低下する。一方、９００℃を超えると鋼組織が粗大化し、強度と加工性のバランスが悪くなる。したがって、焼鈍時の保持温度は７５０〜９００℃の範囲とする。
保持時間：６０秒以上
焼鈍時の保持時間が６０秒未満では、再結晶が不均一に起こってしまう。そのため、焼鈍時の保持時間は６０秒以上とする。より好ましくは１２０秒以上である。
【００５４】
以上より、本発明によれば、低温型リン酸塩処理液を用いた場合においても、優れたリン酸処理性を有する冷延鋼板を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
本発明の実施例を下記に記載する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５６】
表１に示す鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精錬プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。次いで、該鋼素材を熱間圧延し、酸洗し、冷間圧延し板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。
【００５７】
【表１】
2020125535.tif 000003
【００５８】
次いで、これらの冷延鋼板表面に対して、ＰＶＤ（高周波励起方式イオンプレーティング装置）により表２に示す厚さのＭｎを付与し、続いて表２に示す温度で焼鈍を施した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表２に示すＮｏ．１〜１６の冷延鋼板を得た。
【００５９】
ここで、ＰＶＤ装置は、昭和真空株式会社製の、バッチ式の高周波励起方式（ＲＦ式）イオンプレーティング装置を用いた。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
なお、ＰＶＤ後の鋼板から採取した試験片の表面について、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳにて測定し、付与したＭｎおよび／またはＭｎ酸化物の層の厚さを確認した。ＧＤＳの測定条件は、アルゴンガス圧力２．９ｈＰａ、定電流５０ｍＡとした。図１は、Ｎｏ．６の試験片表面をＧＤＳで測定した結果に基づいて、該試験片表面におけるＭｎおよび／またはＭｎ酸化物層の厚みを求めたグラフである。図１に示すように、Ｍｎプロファイルの最大値及び最小値の半分となる半価幅をＭｎおよび／またはＭｎ酸化物の層の厚みと定義し、付与したＭｎおよび／またはＭｎ酸化物の層の厚さを求めた。
【００６２】
上記のＭｎおよび／またはＭｎ酸化物の長径の求め方は、たとえば、走査型電子顕微鏡において、加速電圧が０．８ｋＶ、倍率が３０，０００倍の二次電子像を撮影し、その視野内で最も大きいＭｎおよび／またはＭｎ酸化物の粒または塊の長さを計測し求めればよい。また、長径が２００ｎｍ以下のＭｎおよび／またはＭｎ酸化物の面積率は、上記二次電子像の撮影視野内での存在面積率を求めることで得られる。膜状ＳｉＯ２は、鋼板の断面試料を作成し、断面試料を加速電圧５ｋＶ、倍率３０，０００倍で二次電子像を撮像し、撮影視野内の存在面積率を求めることで確認できる。膜状ＳｉＯ２は非晶質で非常に薄く、断面観察により確認する。
【００６３】
また、表２の膜状とは、鋼板表面に広範囲にわたって生じる膜（鋼板表面に略平行）である。当該膜は広範囲であるがゆえに、その長径は、走査型電子顕微鏡の撮影視野である直径３００ｎｍの範囲には収まらない。そのため、その長径の最小値は、３００ｎｍである。また本発明において、鋼板の断面に膜状ＳｉＯ２が存在しないとは、断面試料を加速電圧５ｋＶ、倍率３０，０００倍で撮像した二次電子像の撮影視野内において、存在面積率が０．１％未満の状態をいう。
【００６４】
得られた各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件にて鋼板表面の化合物を調べるとともに、下記条件で低温型リン酸塩処理を施し、リン酸塩処理性を評価した。
（１）リン酸塩処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２００１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよびリン酸塩処理剤：パルボンド（登録商標）ＰＢ−ＳＸ３５を用いてリン酸塩処理７５秒を施した。温度は日本パーカライジング社指定の３３〜３７℃である。ここで、リン酸塩処理は通常１２０秒で行われるが、実際の自動車メーカでの処理では油等の汚れがコンタミし、厳しい条件であることが予想されるため、通常の１２０秒よりも短時間である７５秒で評価を実施した。
（２）リン酸塩処理性評価
上記リン酸塩処理後の鋼板に対し、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の視野で鋼板表面の観察を実施し、スケ（リン酸塩処理結晶未形成部）の有無を調査し、スケがあるものを×、スケがないものを○と評価した。
【００６５】
比較例１に示すようにＰＶＤをしない場合は、焼鈍後に鋼板表面にはリン酸塩処理性に非常に難溶性を示す膜状ＳｉＯ２が形成しており、その存在面積率は４８．８％であった。比較例１ではリン酸塩処理液で溶解せずリン酸塩結晶の形成を妨げ、スケが発生しリン酸塩処理性に劣る結果であることがわかる。また、比較例４、５についても膜状ＳｉＯ２の存在面積率がそれぞれ１．５％、１．１％と膜状ＳｉＯ２が存在しており、リン酸塩処理性に劣る結果であることがわかる。一方、発明例１〜１１に示すようにＰＶＤをおこなった場合は、焼鈍後の鋼板表面には８５〜１８４ｎｍの膜厚の微細なＭｎ２ＳｉＯ４酸化物が形成しており、膜状Ｓｉ酸化物が存在せず、リン酸塩処理液に溶解するため、スケのない非常に良好なリン酸塩処理性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明により製造される冷延鋼板は、低温型リン酸塩処理性に優れており、自動車ボディ部材に用いられる素材としてだけでなく、家電製品や建築部材などの分野で同様の特性が求められる用途の素材としても好適に用いることができる。
【図１】
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