(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、深絞り成形性に優れるポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法は、ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ポリスチレン系樹脂層を積層して、多層発泡シートを製造する方法において、該樹脂層は、粒子状のゴム状重合体がポリスチレン系樹脂マトリックス中に分散している耐衝撃性ポリスチレン系樹脂と、分岐ポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなり、該分岐ポリスチレン系樹脂の絶対重量平均分子量が１００万〜５００万であると共に、該分岐ポリスチレン系樹脂の収縮因子の平均値が０．８０以下であり、且つ該分岐ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１重量％以下であり、該混合樹脂中の該分岐ポリスチレン系樹脂の重量割合が特定範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ポリスチレン系樹脂層を積層して、多層発泡シートを製造する方法において、
該ポリスチレン系樹脂層は、粒子状のゴム状重合体がポリスチレン系樹脂マトリックス中に分散している耐衝撃性ポリスチレン系樹脂と、分岐鎖を有する分岐ポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなり、
該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量が１００万〜５００万であると共に、該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値が０．８０以下であり、且つ該分岐ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１重量％以下（０を含む）であり、
該混合樹脂中の該分岐ポリスチレン系樹脂の重量割合が５重量％以上３０重量％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
【請求項２】
前記分岐ポリスチレン系樹脂が、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
【請求項３】
前記分岐ポリスチレン系樹脂中のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量１００万以上の分子の重量割合が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
【請求項４】
前記耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のマトリックスのＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量が１０万〜３５万であると共に、該マトリックスのＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値が０．９５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層の積層量が５０〜１５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
【請求項６】
ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ポリスチレン系樹脂層が積層されてなる、多層発泡シートにおいて、
ポリスチレン系樹脂層は、粒子状のゴム状重合体がポリスチレン系樹脂マトリックス中に分散している耐衝撃性ポリスチレン系樹脂と、分岐鎖を有する分岐ポリスチレン樹脂との混合樹脂からなり、
該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量が１００万〜５００万であると共に、該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値が０．８０以下であり、かつ該分岐ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１重量％以下（０を含む）であり、
該混合樹脂中の該分岐ポリスチレン系樹脂の重量割合が５重量％以上３０重量％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂多層発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法及びポリスチレン系樹脂多層発泡シートに関し、詳しくは熱成形性に優れるポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法、及び熱成形性に優れるポリスチレン系樹脂多層発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂発泡シートに耐衝撃性ポリスチレン系樹脂からなる樹脂層が積層されたポリスチレン系樹脂多層発泡シート（以下、単に多層発泡シートともいう。）が広く用いられてきた。ポリスチレン系樹脂発泡シートへの耐衝撃性ポリスチレン系樹脂層の積層方法としては、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の溶融樹脂を押出ラミネートにより発泡シートに積層して樹脂層を形成する方法や、予め作製された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂フィルムを熱ラミネートにより発泡シートに積層して樹脂層を形成する方法が行われている。また、樹脂層形成用の溶融樹脂と発泡シート層形成用の溶融樹脂とを共押出することにより発泡シートに樹脂層が積層された多層発泡シートを製造する方法も行われている。
【０００３】
該多層発泡シートは、熱成形性に優れる素材であって、該多層発泡シートから熱成形によって得られた成形体は断熱性に優れ、外観が美麗である等の特徴を有している。さらに、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂層が積層されていることにより、該多層発泡シートは熱成形可能な加熱時間範囲が広くなっていることから、特に丼等の比較的底の深い形状の食品容器等の熱成形用の素材として、近年大量に使用されてきた。なお、該多層発泡シートは単層のポリスチレン系樹脂発泡シートに比べると剛性、および耐衝撃性が向上しているものである。
【０００４】
近年、該多層発泡シートを用いて、丼等より更に深い形状の食品容器、具体的には展開倍率が大きい（例えば、２．５倍以上）縦型カップ等の容器の熱成形が行われるようになった。従来技術において、展開倍率が大きい容器を熱成形する場合、坪量の大きい多層発泡シートが使用されていた。坪量の小さい多層発泡シートを用いて展開倍率が大きい容器を得ようとすると、ナキや中割れといった成形不良が発生しやすいという問題が発生するからである。この問題を解決するために、樹脂層を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂等の溶融張力や一軸伸長粘度を大きくすることにより、樹脂層の熱成形性を向上させることが試みられてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、樹脂層として、１３０℃における伸長粘度測定において、最大伸長粘度が７．０×１０５Ｐｏｉｓｅ以上であり、かつ伸長粘度の歪硬化指数が１．１以上であるゴム変性ポリスチレン非発泡フィルム（樹脂層）が積層された発泡積層シートであって、ヤキ、ナキ等の外観不良を発生することなく深絞り成形による深型容器の成形が可能なスチレン系樹脂発泡積層シートが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、スチレン系樹脂（ａ）とゴム変性ポリスチレン（ｂ）を（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜９５／５の質量比率でブレンドして得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いて非発泡のシートを製造することが開示され、該ゴム変性スチレン系樹脂組成物が、マトリックス相を形成するスチレン系樹脂中にゴム状重合体粒子が分散してなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、マトリックス相のＺ平均分子量（Ｍｚ）が５０万以上であり、マトリックス相の、分子量１５０万以上における分岐比をｇＭ１、分子量１００万〜１５０万における分岐比をｇＭ２とすると、ｇＭ１が０．７０〜０．２０であり、且つ（ｇＭ２−ｇＭ１）の値が０．０５以上であり、スチレン系樹脂（ａ）が、スチレン系単量体に対して、１分子中に複数の二重結合を有し、且つ分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル共重合体を質量基準で５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加し、重合して得られる樹脂であることが開示されている。また、特許文献２には、得られたゴム変性スチレン系樹脂シートは、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、且つ成形による偏肉が少ないため、容器の圧縮強度や落下強度に優れ、容器の複雑形状化や薄肉軽量化が可能となることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−９９５０７号公報
【特許文献２】特開２０１６−２２２７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のスチレン系樹脂発泡積層シートは、ヤキ、ナキ等の外観不良を発生することがないといっても、外観不良のない深絞り容器を成形することができる成形条件の範囲は狭く、連続生産には不適であった。
また、特許文献２に記載のゴム変性スチレン系樹脂シートは、非発泡シートのみの深絞り成形は可能であるが、発泡シートに積層した場合、展開倍率が大きい深絞り成形を行うと成形体の側面にワレが発生するので、深絞り成形性は未だ不十分なものである。
【０００９】
本発明は、深絞り成形性に優れるポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法、該製造方法により得られる深絞り成形性に優れるポリスチレン系樹脂多層発泡シートを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法、及びポリスチレン系樹脂多層発泡シートが提供される。
［１］ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ポリスチレン系樹脂層を積層して、多層発泡シートを製造する方法において、
該ポリスチレン系樹脂層は、粒子状のゴム状重合体がポリスチレン系樹脂マトリックス中に分散している耐衝撃性ポリスチレン系樹脂と、分岐鎖を有する分岐ポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなり、
該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量が１００万〜５００万であると共に、該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値が０．８０以下であり、且つ該分岐ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１重量％以下（０を含む）であり、
該混合樹脂中の該分岐ポリスチレン系樹脂の重量割合が５重量％以上３０重量％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
［２］前記分岐ポリスチレン系樹脂が、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことを特徴とする前記１に記載のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
［３］前記分岐ポリスチレン系樹脂中のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量１００万以上の分子の重量割合が２０重量％以上であることを特徴とする前記１又は２に記載のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
［４］前記耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のマトリックスのＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量が１０万〜３５万であると共に、該マトリックスのＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値が０．９５以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
［５］前記樹脂層の積層量が５０〜１５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法。
［６］ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ポリスチレン系樹脂層が積層されてなる、多層発泡シートにおいて、
該ポリスチレン系樹脂層は、粒子状のゴム状重合体がポリスチレン系樹脂マトリックス中に分散している耐衝撃性ポリスチレン系樹脂と、分岐鎖を有する分岐ポリスチレン樹脂との混合樹脂からなり、
該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量が１００万〜５００万であると共に、該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値が０．８０以下であり、かつ該分岐ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１重量％以下（０を含む）であり、
該混合樹脂中の該分岐ポリスチレン系樹脂の重量割合が５重量％以上３０重量％未満であることを特徴とするポリスチレン系樹脂多層発泡シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂多層発泡シートは、分子量が大きいと共に高度に分岐した分岐構造を有する分岐ポリスチレン系樹脂と耐衝撃性ポリスチレン系樹脂との混合樹脂を用いて形成された樹脂層をポリスチレン系樹脂発泡シートに積層することにより得られたものなので、展開倍率が大きい深絞り成形品の熱成形においても、広い成形温度条件範囲での熱成形を行うことができ、安定した連続生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリスチレン系樹脂の分子量をＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定する際に得られるＤｅｂｙｅプロットの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂多層発泡シートの製造方法、及び該製造方法により得られるポリスチレン系樹脂多層発泡シートについて詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂多層発泡シート（以下、単に多層発泡シートともいう。）の製造方法においては、ポリスチレン系樹脂発泡シート（以下、単に発泡シートともいう。）の片面又は両面にポリスチレン系樹脂樹脂層（以下、単に樹脂層ともいう。）を積層することにより、多層発泡シートが製造される。
【００１４】
発泡シートへの樹脂層の積層は、発泡シートを製造し、得られた発泡シートに押出ラミネートにより樹脂層を積層することにより行うことができる。この場合、発泡シートの製造に用いる装置については従来公知のものを使用することができ、製造方法については従来公知の方法を利用することができ、押出ラミネートに用いる装置についても従来公知のものを使用することができ、押出ラミネートの方法についても従来公知の方法を利用することができる。
また、本発明方法においては、予め作製された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂フィルムを発泡シートに積層接着させて樹脂層を形成する熱ラミネート法や、発泡シート形成用の発泡性溶融樹脂と樹脂層形成用溶融樹脂とを共押出用ダイを用いて積層し、共押出発泡するという共押出発泡法を採用することもできる。この場合の装置及び方法についても、従来公知の装置及び方法を使用することができる。
【００１５】
本発明方法においては、特定の混合樹脂を用いて前記樹脂層が形成される。
該混合樹脂は、粒子状のゴム状重合体がポリスチレン系樹脂マトリックス中に分散している耐衝撃性ポリスチレン系樹脂と、分岐鎖を有する分岐ポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなるものである。
【００１６】
次に、該混合樹脂を構成する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂について説明する。
該耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、粒子状のゴム状重合体がポリスチレン系樹脂マトリックス中に分散している樹脂である。即ち、該耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂がマトリックスを形成し、該マトリックスに粒子状のゴム状重合体（ゴム状重合体粒子）が分散しているものであり、該ゴム状重合体粒子によりポリスチレン系樹脂の耐衝撃性が向上したものである。
【００１７】
前記マトリックスを形成するポリスチレン系樹脂の構成要素となるスチレン系単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。また、スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル系モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸等を、本発明の効果を損なわない程度で共重合することもできる。
【００１８】
該マトリックスに分散するゴム状重合体粒子は、ゴム状重合体にスチレン系単量体がグラフト重合されたものである。該ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体やそれらの水添物等が挙げられる。ゴム状重合体は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
該耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中のゴム状重合体がポリブタジエンである場合、ポリブタジエンの含有量は、通常３〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。該含有量がこの範囲内であれば、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れる樹脂となる。
【００２０】
本明細書において、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中のブタジエンの含有量は、次のように測定される。
測定対象となる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂０．３〜１．０ｇを秤量し、これにクロロホルムを５０ｍＬ加えて耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を溶解させた後、ウィイス試薬（一塩化ヨウ素の酢酸溶液）２５ｍＬを加えて軽く撹拌し、密栓して室温暗所で放置する。次いで、これに１００ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液２０ｍＬと精製水１００ｍＬを加え、撹拌した後、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液を滴定液とし、電位差滴定装置を用いて滴定を行い、下記式を用いてブタジエンの含有量を算出する。
ブタジエン含有量（％）＝（｛（Ｖ０−Ｖ１）×ｆ×１．２６９｝）／Ｓ×５４．０９／２５３．８
Ｓ：採取試料の質量（ｇ）
Ｖ０：空試験で要した滴定液の量（ｍＬ）
Ｖ１：本試験で要した滴定液の量（ｍＬ）
ｆ：滴定液のファクター（１．０００）
【００２１】
該耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のマトリックスにつき、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量は１０万〜３５万であることが好ましく、より好ましくは１５万〜３０万である。絶対重量平均分子量が前記範囲である耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、良好な流動性を示すので、押出加工が容易であり、また、耐衝撃性も良好である。なお、通常市販されている耐衝撃性ポリスチレンのマトリックスのＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値は０．９５以上である。    
【００２２】
次に、前記混合樹脂を構成する分岐ポリスチレン系樹脂について説明する。
分岐ポリスチレン系樹脂は、分岐鎖を有するポリスチレン系樹脂である。本発明においては、分岐ポリスチレン系樹脂の中でも、より高分子量であり、かつより高度に分岐している分岐ポリスチレン系樹脂が用いられる。具体的には、該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量が１００万〜５００万であると共に、該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値が０．８０以下であり、且つ該分岐ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１重量％以下（０を含む）である。
【００２３】
該分岐ポリスチレン系樹脂の構成要素となるスチレン系単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。また、スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル系モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸等を、本発明の効果を損なわない程度で共重合することもできる。
【００２４】
本発明で用いられる分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量は１００万〜５００万である。該絶対重量平均分子量が低すぎると、多層発泡シートの深絞り成形性を向上させることができなくなるおそれがある。かかる観点から、該絶対重量平均分子量は、１２０万以上が好ましく、１５５万以上がより好ましく、１８０万以上が更に好ましい。一方、ポリスチレン系樹脂の絶対重量平均分子量が高すぎると、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂と十分に相溶させることができなくなるおそれがある。かかる観点から、該絶対重量平均分子量は、４００万以下であることが好ましい。
【００２５】
多層発泡シートの深絞り成形性をより向上させるという観点から、該分岐ポリスチレン系樹脂においては、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対分子量１００万以上の分子の重量割合が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。該重量割合の上限は、好ましくは概ね８０重量％、より好ましくは７０重量％である。
【００２６】
該分岐ポリスチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値は０．８０以下である。該収縮因子が大きすぎると、分子鎖の分岐度が小さくなりすぎ、多層発泡シートの深絞り成形性を向上させることができなくなるおそれがある。かかる観点から、該収縮因子の平均値は、０．７５以下であることがより好ましく、０．７０以下であることがさらに好ましい。その下限は概ね０．４程度である。
【００２７】
本発明において、該分岐ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は０．１重量％以下（０を含む）であり、０．０５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。該含有量が０．１重量％以下であることは、樹脂中にゲル化物が実質的に含まれないことを意味する。
本発明で用いられる分岐ポリスチレン系樹脂は、絶対重量平均分子量が１００万を超え、収縮因子の平均値が０．８０以下である場合であっても、ゲル化物を実質的に含まない。このような分岐ポリスチレン系樹脂は、例えば分岐鎖をグラフト重合により形成させることにより得ることができる。このような分岐構造のポリスチレン系樹脂は、分岐鎖が局所的に集中して主鎖に結合していることがなく、分岐鎖が主鎖全体に均一に結合していると考えられる。この構造により、分子量が高く、かつ高度に分岐していても、ゲル化物の生成が抑制されているものと考えられる。
【００２８】
テトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）は、次のようにして求められる。
分岐ポリスチレン系樹脂１ｇを精秤して、これにテトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、２３℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、静置する。次いで上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除き、２３℃で２４時間乾燥する。乾燥後の重量を求め、次式によりテトラヒドロフラン不溶分を求める。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分重量／試料の重量］×１００
【００２９】
次に、本発明で用いられる混合樹脂における、前記分岐ポリスチレン系樹脂の配合量について説明する。
該混合樹脂においては、前記分岐ポリスチレン系樹脂の混合樹脂中の重量割合は５重量％以上３０重量％未満である。該分岐ポリスチレン系樹脂の配合量が少なすぎると、成形性向上効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、該配合量が多すぎると、樹脂層の耐衝撃性が低下しすぎてしまい、得られた成形品が割れやすくなるおそれがある。かかる観点から、分岐ポリスチレン系樹脂の重量割合の下限は、１０重量％であることが好ましく、その上限は２０重量％であることが好ましい。
【００３０】
以上説明したように、本発明において用いられる分岐ポリスチレン系樹脂は、（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量が１００万〜５００万であること（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値が０．８０以下であること、（３）分岐ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１重量％以下（０を含む）であることを満たすことに特徴があり、このような分岐ポリスチレン系樹脂は、次の重合方法で製造することができる。
【００３１】
（１）ポリスチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に分散させ、（２）次に、該水性媒体中に、有機過酸化物を含む重合開始剤及びスチレン単量体を添加し、実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度で該核粒子に該重合開始剤及び該スチレン単量体を含浸させ、（３）次に、該水性媒体を昇温して、該スチレン単量体の重合を開始させ、（４）次に、該水性媒体中に、スチレン単量体を追加して添加し、該核粒子に該スチレン単量体を含浸させつつ、かつ核粒子中のスチレン単量体の濃度を特定範囲としつつ、ポリスチレン系樹脂にスチレン単量体をグラフト重合させることにより、本発明で用いられる分岐ポリスチレン系樹脂を得ることができる。
【００３２】
従来の分岐ポリスチレン系樹脂は、多量の多官能性単量体（分岐化剤）の存在下でスチレン単量体の重合を行うことにより製造されていた。しかし、このような重合方法では、多官能性単量体が重合した部分が過度に高分子量化してしまう。より高度に分岐化した分岐ポリスチレン系樹脂を製造するために、多官能性単量体の添加量を多くすると、多官能性単量体が重合した部分に分岐点がさらに集中し、ゲル化が生じ易くなるといった問題があった。そのため、多官能性単量体を用いた重合方法では、高分子量で、高度に分岐しており、かつゲル化物を実質的に含まない分岐ポリスチレン系樹脂を製造することができなかった。
【００３３】
上記の製造方法では、前記（４）の工程で、重合の反応場となる核粒子内におけるスチレン単量体を特定濃度以下に保ちスチレン単量体を重合させることで、分岐点の数を多くしつつ（高分岐度）、高分子量化することができ、更に、分岐点間を離すことができるものと考えられる。反応場のスチレン単量体の濃度が低い場合、開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルとスチレン単量体との重合反応だけではなく、開始剤ラジカルによるポリマー鎖の水素引抜反応が生じやすくなると考えられる。その結果、水素引抜反応により発生したポリマー鎖上のラジカルに、スチレン単量体がグラフト重合することや、あるいは、ポリマー鎖の生長末端ラジカルが再結合することで、ポリマー鎖に分岐鎖が生成すると考えられる。さらに、ポリマー鎖に分岐鎖が生成した位置は、立体的に混み合った状況にあることから、生成した分岐点の近くには更なる分岐鎖は生じにくく、分岐点から離れたポリマー鎖上で、再び水素引抜反応が生じ、分岐鎖が生成すると考えられる。そのため、分岐点間が適度に離れながら、分岐鎖を生成するため、ゲル化が生じることなく、多くの分岐鎖を有し、かつ高分子量の分岐ポリスチレン系樹脂が得られるものと考えられる。
【００３４】
前記（４）の工程において、スチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対して５０〜７００重量部であることが好ましく、前記核粒子中のスチレン単量体の含有量を１０重量％以下に維持することが好ましい。
【００３５】
前記（２）の工程における「実質的にスチレン単量体の重合が進行しない温度」とは、有機過酸化物が実質的に分解しない温度である。有機過酸化物の分解を抑制するという観点から、有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ１／２としたとき、該工程における水性媒体の温度を（Ｔ１／２−１５）℃以下とすることが好ましい。一方、核粒子へのスチレン単量体の含浸性の観点から、含浸工程における水性媒体の温度を７０℃以上とすることが好ましい。
【００３６】
前記（２）の工程において、スチレン単量体の添加量は、前記核粒子１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。スチレン単量体の添加量が前記範囲である場合、核粒子を十分に可塑化させることができ、重合開始剤を核粒子に十分に含浸させやすくなると共に、核粒子外でスチレン単量体が重合し細粒が発生することを抑制することができる。
【００３７】
前記（３）の工程では、水性媒体の温度を、有機過酸化物が実質的に分解する温度とすることにより、スチレン単量体の重合を開始させることが好ましい。生産性の観点から、水性媒体の温度を（Ｔ１／２−１０）℃以上の温度とすることが好ましい。
【００３８】
前記（１）〜（４）の工程により、多官能性単量体（分岐化剤）を用いずに、高分子量かつ高分岐度の分岐ポリスチレン系樹脂を得ることができる。ただし、重合時にゲル化が生じない限度において、水性媒体に多官能性単量体を添加してもよい。水性媒体中への多官能性単量体の添加量は、核粒子とスチレン系単量体との合計１００重量部に対して０．１重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部であることがより好ましい。ただし、多官能性単量体を用いないこと、すなわち、分岐ポリスチレン系樹脂が、分子鎖中に多官能性単量体由来の成分を含まないことが特に好ましい。
【００３９】
次に、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法による分子解析方法について説明する。
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により、ポリスチレン系樹脂（分岐ポリスチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のマトリックス部分）の絶対分子量及び回転半径が測定される。具体的には、ポリスチレン系樹脂等の測定試料を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解してポリスチレン系樹脂溶液を調製し、ＧＰＣ測定にかけると、分子サイズが大きいポリマーほど先に溶出することから、ポリスチレン系樹脂溶液を分子サイズにより分けることができる。引き続き、ＭＡＬＳ測定において、ＧＰＣ測定で分子サイズにより分けられたポリスチレン系樹脂溶液に、レーザー光を照射し、レイリー散乱によってスチレン系樹脂溶液から生じた散乱光強度を計測する。得られた測定値から、以下の式（１）及び図１に示すＤｅｂｙｅプロットを用いて重量平均分子量Ｍｗ’及び二乗平均回転半径＜Ｒｇ２＞を算出する。
【００４０】
【数１】
2020110994.tif 000002
【００４１】
Ｋ＊：光学パラメーター（４π２ｎ０２（ｄｎ／ｄｃ）２／［λ０４ＮＡ］）
ｎ０：溶媒の屈折率
ｄｎ／ｄｃ：屈折率の濃度増分
λ０：真空中での入射光の波長
ＮＡ：アボガドロ数
ｃ：サンプル濃度（ｇ／ｍＬ）
Ｒ（θ）：過剰散乱のレイリー比
Ｍｗ’：重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌｅ）
Ｐ（θ）：干渉因子
Ｐ（θ）＝（１−２｛（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）｝２＜Ｒｇ２＞／３！＋・・・）
λ：測定系における波長  λ０／ｎ０
＜Ｒｇ２＞：二乗平均回転半径
Ａ２：第二ビリアル係数
【００４２】
図１は、樹脂濃度の異なるスチレン系樹脂溶液について、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定をし、縦軸（Ｙ軸）を「Ｋ＊ｃ／Ｒ（θ）」、横軸（Ｘ軸）を「ｓｉｎ２（θ／２）」としてプロットしたＤｅｂｙｅプロットの一例である。
Ｄｅｂｙｅプロットにより得られる回帰直線と縦軸との切片（Ｙ軸切片）から、ＧＰＣ測定で分子サイズにより分けられたポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’、回帰直線の初期勾配から、該ポリスチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒｇ２＞がそれぞれ求められる。
ＧＰＣ測定において、各溶出時間におけるサンプル濃度は非常に希薄であるため、２Ａ２ｃの項を０として解析すると、ＧＰＣ測定で分子サイズにより分けられたポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’と二乗平均回転半径＜Ｒｇ２＞は、それぞれ、下記式（２）、（３）により求められる。
【００４３】
【数２】
2020110994.tif 000003
【００４４】
Ｋ*ｃ／Ｒ０：角度θ＝０°におけるＫ*ｃ／Ｒ（θ）
ｄｙ／ｄｘ：回帰直線の初期勾配
【００４５】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法による測定方法の具体例としては、例えば、島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＬＣ−２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  IIを用いて、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフト  ＡＳＴＲＡにより解析を行う方法が挙げられる。該方法においては、各分子サイズのポリスチレン系樹脂の絶対重量平均分子量Ｍｗ’及び二乗平均回転半径＜Ｒｇ２＞から、ポリスチレン系樹脂の絶対重量平均分子量（Ｍｗ’）、絶対数平均分子量（Ｍｎ’）、絶対Ｚ平均分子量（Ｍｚ’）、スチレン１０００単位あたりの長鎖分岐度が求められる。
この解析により得られる、重量平均分子量Ｍｗ’が、本発明における「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる絶対重量平均分子量」であり、数平均分子量Ｍｎ’が、本発明における「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる絶対数平均分子量」であり、Ｚ平均分子量Ｍｚ’が、本発明における「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる絶対Ｚ平均分子量」である。
これに対し、直鎖ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求められる重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｚ平均分子量Ｍｚは、ポリスチレン系樹脂の相対分子量である。
【００４６】
また、ポリスチレン系樹脂の収縮因子ｇは、次のようにして求められる。
ポリスチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒｇ２＞Ｂと直鎖ポリスチレンの二乗平均回転半径＜Ｒｇ２＞Ｌの比を収縮因子ｇとして、下記式（４）〜（６）に基づき、収縮因子ｇを求めることができる。
【００４７】
【数３】
2020110994.tif 000004
【００４８】
上記式において、ｇｉは区間ｉにおける収縮因子であり、ｃｉは区間ｉにおけるサンプル濃度である。
【００４９】
前記耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のマトリックスにつき、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により絶対重量平均分子量、収縮因子等を測定する場合、ゴム分を除去し、マトリックス部分（ポリスチレン系樹脂成分）を単離した試料について測定するものとする。ゴム分の除去は次のように行うことができる。
測定対象となる試料をメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（質量比１０／１）に溶解させ、遠心分離機にて遠心分離を行う。分離後の上澄み液をメタノールに少量ずつ滴下し、ポリスチレン系樹脂成分を沈殿させ、次いでペーパーフィルタを用いて吸引ろ過しマトリックス相であるスチレン系樹脂を分別する。これを真空乾燥などにより乾燥させて測定試料とする。
【００５０】
本発明において用いられる分岐ポリスチレン系樹脂の前記ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される、数平均分子量Ｍｎ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’と数平均分子量Ｍｎ’との比（Ｍｚ’／Ｍｎ’）、重量平均分子量Ｍｗ’と数平均分子量Ｍｎ’との比（Ｍｗ’／Ｍｎ’）、Ｚ平均分子量Ｍｚ’と重量平均分子量Ｍｗ’との比（Ｍｚ’／Ｍｗ’）は次の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
前記分岐ポリスチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’は、３０万以上であることが好ましく、５０万以上であることがより好ましい。
また、溶融時の流動性の観点から、数平均分子量Ｍｎ’は３００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、９０万以下であることが更に好ましい。
【００５２】
前記分岐ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’は、３００万以上であることが好ましく、３５０万以上であることがより好ましく、５００万以上であることが更に好ましく、８００万以上であることが特に好ましい。
また、溶融時の流動性の観点から、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は１５００万以下であることが好ましく、１２００万以下であることがより好ましい。
【００５３】
前記分岐ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚ’と数平均分子量Ｍｎ’との比（Ｍｚ’／Ｍｎ’）は、４以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましい。Ｍｚ’／Ｍｎ’の上限は、２５であることが好ましく、２０であることがより好ましい。
【００５４】
次に、本発明で用いられる分岐ポリスチレン系樹脂の溶融物性（溶融張力、溶融粘度、メルトフローレイト）について説明する。
本発明で用いられる分岐ポリスチレン系樹脂の２００℃における溶融張力は５００ｍＮ以上であることが好ましい。
また、溶融張力の上限は、本発明の所期の目的を達成することが可能であれば特に限定されるものではないが、概ね１５００ｍＮであることが好ましい。
【００５５】
該溶融張力は、例えば、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄによって測定できる。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を２００℃とし、ポリスチレン系樹脂試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引取速度が０．２ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取る。その巻取り速度が２００ｍ／分になるまでに観察される張力の最大値を溶融張力とする。なお、巻取り速度が２００ｍ／分になる前に紐状物が切れてしまう場合は、それまでに観察される張力の最大値を溶融張力とする。
【００５６】
該分岐ポリスチレン系樹脂の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度は２１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましくい。当該溶融粘度の下限は特に制限されないが、１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５７】
該溶融粘度は、例えば、溶融張力と同様に株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄによって測定できる。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を２００℃とし、ポリスチレン系樹脂試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度をせん断速度１０、５０、１００、２００、３００ｓｅｃ−１となるよう変化させ、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、発生した応力をロードセルで記録する。各せん断速度における溶融粘度は、ピストン速度が規定の値に到達した３０秒後、溶融粘度のデータの取り込みを開始し、さらにその３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られた応力から溶融粘度を算出する。
【００５８】
該分岐ポリスチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出加工の容易性から０．２〜５ｇ／１０分であることが好ましい。
該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に基づき、２００℃、荷重５ｋｇで測定される値である。
【００５９】
次に、本発明により得られる多層発泡シートを構成するポリスチレン系樹脂発泡シート（以下、単に発泡シートともいう。）について説明する。
該発泡シートとしては、従来公知の押出発泡法により製造されたものを使用することができる。該発泡シートの製造に用いられる樹脂、物理発泡剤、添加剤等は次の通りである。
【００６０】
該発泡シートの製造に用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルスチレン、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物や、これら２種類以上の混合物などが挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂におけるスチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。また、発泡シートの耐衝撃性を向上させるために、ポリスチレン系樹脂にスチレン系熱可塑性エラストマーを配合することができる。この場合、該エラストマーの配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３〜２０重量％であることが好ましい。
【００６１】
該発泡シートの製造に用いられる物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素等の有機系物理発泡剤、窒素、二酸化炭素、空気、水等の無機系物理発泡剤が挙げられる。前記した物理発泡剤は、２種以上を併用することが可能である。これらのうち、特にポリスチレン系樹脂との相溶性、発泡性の観点から有機系物理発泡剤が好ましく、中でもノルマルブタン、イソブタン、又はこれらの混合物を主成分とするものが好適である。
【００６２】
物理発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする見掛け密度に応じて調整する。また気泡調整剤の添加量は、目的とする気泡径に応じて調節する。
【００６３】
該発泡シートの製造に用いられる添加剤の主要なものとして、気泡調整剤が挙げられる。気泡調整剤としては有機系のもの、無機系のもののいずれも使用することができる。無機系気泡調整剤としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、硼砂等のホウ酸金属塩、塩化ナトリウム、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト、シリカ、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、有機系気泡調整剤としては、リン酸−２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。またクエン酸と重炭酸ナトリウム、クエン酸のアルカリ塩と重炭酸ナトリウム等を組み合わせたもの等も気泡調整剤として用いることができる。これらの気泡調整剤は２種以上を併用することもできる。
気泡調整剤の添加量は、基材樹脂１００重量部当たり０．０１〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１重量部である。
【００６４】
次に、本発明により得られる多層発泡シートについて説明する。
該多層発泡シートは、前記ポリスチレン系樹脂発泡シートの片面または両面に前記樹脂層を積層することにより得られるものである。樹脂層を積層する方法としては、押出ラミネート、熱ラミネートや共押出法が挙げられ、これらを実施するためには、従来公知の装置、方法を用いることができる。これらの方法の中でも、押出ラミネートにより発泡シートに樹脂層を積層することが好ましい。
【００６５】
剛性や耐衝撃性の向上効果及び熱成形性の向上効果と、軽量性とを両立させるという観点から、該樹脂層の積層量は５０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、７０〜１４０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。本発明においては、特定の樹脂層を発泡シートに積層させることにより、樹脂層の積層量を過度に増やさずとも、多層シートの深絞り成形性を向上させることができる。
【００６６】
軽量性と強度とのバランスという観点から、多層発泡シートの見掛け密度は０．０５〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０７〜０．２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．０９〜０．２１ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００６７】
熱成形性と強度とのバランスという観点から、該多層発泡シートの厚みは１〜３ｍｍであることが好ましく、１．４〜２．８ｍｍであることがより好ましく、１．８〜２．４ｍｍであることが更に好ましい。
【００６８】
熱成形性やコスト、軽量性、得られる成形体の強度の観点から、該多層発泡シート全体の坪量は、概ね１５０〜５５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜４５０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２２０〜４００ｇ／ｍ２である。
【００６９】
次に、本発明のポリスチレン系樹脂多層発泡シートについて説明する。該多層発泡シートは前記多層発泡シートの製造方法により得ることができる。
該多層発泡シートは、発泡シートの片面又は両面に、樹脂層が積層されているものであり、該樹脂層は、粒子状のゴム状重合体がポリスチレン系樹脂マトリックス中に分散している前記耐衝撃性ポリスチレン系樹脂と、分岐鎖を有する前記分岐ポリスチレン樹脂との混合樹脂からなるものである。
該分岐ポリスチレン樹脂は、前記したように、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される絶対重量平均分子量が１００万〜５００万であると共に、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定される収縮因子の平均値が０．８０以下であり、かつ該分岐ポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が０．１重量％以下の樹脂である。また、該混合樹脂中の該分岐ポリスチレン系樹脂の重量割合は５重量％以上３０重量％未満である。
【００７０】
本発明の多層発泡シートは、従来公知の成形方法によって成形することができ、特に深絞り成形性に優れている。成形方法としては、真空成形、圧空成形や、これらの応用として、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースロード成形等やこれらを組合せた方法等が採用される。
【００７１】
本発明の多層発泡シートが熱成形されてなる成形体の展開倍率は、特に限定されるものではないが、深絞り成形が可能である観点から、概ね２〜５倍が好ましく、３〜５倍がより好ましく、３．５〜５倍がさらに好ましい。なお、成形体の展開倍率とは、成形体の開口面積に対する成形体内面の表面積の比である。この際、成形体内面の表面積は、成形体から直接測定する方法や、３Ｄ形状測定機により測定する方法等により求めることができる。
【００７２】
本発明の多層発泡シートを用いて成形される成形体としては、深絞り形状の丼、カップ等が挙げられる。ただし、浅型のトレイ、弁当箱等の成形にも用いることもできる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明の多層発泡シートの製造方法について、実施例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７４】
樹脂層を形成するための耐衝撃性ポリスチレンとして、次の樹脂を用いた。
（１）略称「ＨＩＰＳ１」：ＰＳジャパン株式会社製耐衝撃性ポリスチレン「４７５Ｄ」（ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ、ブタジエン量６．３％）
（２）略称「ＨＩＰＳ２」：東洋スチレン株式会社製耐衝撃性ポリスチレン「Ｈ４５０」（ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０ｍｉｎ、ブタジエン量５．１％）
（３）略称「ＨＩＰＳ３」：ＰＳジャパン株式会社製耐衝撃性ポリスチレン「４０８」（ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、ブタジエン量５．０％）
（４）略称「ＨＩＰＳ４」：ＰＳジャパン株式会社製耐衝撃性ポリスチレン「ＡＧＩ０２」（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、ブタジエン量５．３％）
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の諸物性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2020110994.tif 000005
【００７６】
樹脂層を形成するための分岐ポリスチレン系樹脂として、次の樹脂を用いた。
（１）略称「多分岐ＰＳ１」
（核粒子の作製）
撹拌装置を備えた内容積が１ｍ３のオートクレーブに、脱イオン水３５０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製、２０．５％スラリー）２．１ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、１０％水溶液）０．１５８ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王株式会社製、ペレックスＳＳＨ、１０％水溶液）０．０５３ｋｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．５３５ｋｇを投入した。
次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．９７５ｋｇ（日油株式会社製、パーブチルＯ）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２８４ｋｇ（日油株式会社製、パーブチルＥ）、重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１５．４ｇを、スチレン３９０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブ内に供給した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。
９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温した。１００℃到達後、１時間３０分かけて１１５℃まで昇温した。１１５℃で２時間４０分保持し、その後４０℃まで２時間かけて冷却した。９０℃までの昇温中、６０℃到達の時点で、懸濁助剤として過硫酸カリウム１．９５ｇをオートクレーブ内に投入した。
冷却後、内容物を取り出し、重合されたポリスチレン系樹脂の粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、水で洗浄し、遠心分離機で脱水した。
得られた粒子を篩にかけて、直径が０．５〜１．３ｍｍの粒子（平均粒子径０．８ｍｍ）を取り出し、これを核粒子とした。
【００７７】
撹拌装置を備えた内容積が１．５ｍ３のオートクレーブに、脱イオン水４１０ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム２．５６ｋｇ、硝酸マグネシウム６．３９ｋｇを供給し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１２８ｋｇ、上述した方法で得られた核粒子７８．２ｋｇをオートクレーブに供給した後、オートクレーブ内の気相部を窒素置換した。
【００７８】
次いで、５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、脱イオン水８２ｋｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１６６ｋｇ、スチレン（スチレン単量体）２７．６ｋｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油株式会社製、パーブチルＥ、１０時間半減期温度Ｔ１／２：９９．０℃）３．０６ｋｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日油株式会社製、ノフマーＭＳＤ）１．１５ｋｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調製し、乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、オートクレーブ内を０．１ＭＰａ（Ｇ）になるまで窒素で加圧し、８０℃で１５分保持した。
【００７９】
その後、１時間かけて１０５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が１０５℃に到達後、７時間３０分間保持しながら、スチレン（スチレン単量体）３５４．３ｋｇを０．８７ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。
なお、スチレンの添加に当たっては、上記添加条件、重合に用いた重合開始剤の化学的特性、及び重合温度から計算したスチレンの重合速度をもとに、シミュレーションにより経過時間に対する核粒子中のスチレン含有量変化と温度変化を確認し、そのシミュレーションに基づき、スチレンの添加中の核粒子中のスチレン含有量が１０重量％以下となるようにスチレンを追加添加した。
スチレンの追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、ポリスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量はそれぞれ３重量％、５重量％、４重量％であった。
その後、水性媒体を１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持することで未反応のスチレン単量体を重合させた。
オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブから取り出したポリスチレン系樹脂の粒子を希硝酸で洗浄して粒子表面に付着した懸濁剤を溶解除去した後、水洗を行い、さらに遠心分離機で脱水し、多分岐ＰＳ１を得た。
【００８０】
（２）略称「多分岐ＰＳ２」
重合開始剤の量を３．０６ｋｇから１．５４ｋｇ、連鎖移動剤の量を１．１５ｋｇから０．２２ｋｇに変更した以外は、多分岐ＰＳ１の製造条件と同様にして、多分岐ＰＳ２を作製した。なお、スチレンの追加添加開始時、添加開始から２．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、スチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量はそれぞれ７重量％、７重量％、６重量％であった。
（３）略称「多分岐ＰＳ３」：ＤＩＣ株式会社製「ハイブランチＨＰ７８０ＡＮ」
分岐ポリスチレン系樹脂の諸物性を表２に示す。なお、表２中の溶融張力の測定には、測定サンプルの均質化を目的として、上記の分岐ポリスチレン系樹脂を同方向２軸押出機（スクリュ径：２６ｍｍ）にて２００℃、回転数：８０ｒｐｍ、吐出：１５ｋｇ／ｈｒの条件にて溶融混錬してリペレタイズしたものを測定サンプルとして用いた。
【００８１】
【表２】
2020110994.tif 000006
【００８２】
絶対分子量である、ポリスチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’、及び収縮因子ｇを以下の方法により測定した。株式会社島津製作所製「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＬＣ−２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム」、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製の多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  ＩＩを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎという条件で測定を行った。カラムとしては、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ×２本、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＨＨＲ―Ｈ×１本を直列に接続して用いた。Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の解析ソフト  ＡＳＴＲＡにより、ポリスチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’を求めた。また、収縮因子ｇは、測定対象のポリスチレン系樹脂の回転半径の二乗＜Ｒb２＞と直鎖状スチレン系樹脂の回転半径の二乗＜Ｒl２＞との比（前記式（４））から求めた。直鎖状スチレン系樹脂としては、核粒子として製造したポリスチレン系樹脂のデータを用いた。また、前記式（５）から絶対分子量１００万以上の範囲を対象として収縮因子の平均値ｇｗを求めた。
【００８３】
樹脂層を積層するポリスチレン系樹脂発泡シートとして、株式会社ＪＳＰ製ポリスチレン樹脂発泡シート  Ｂ２２０ＭＲＮ（厚み１．８５ｍｍ、坪量２２０ｇ／ｍ２、見掛け密度０．１１９ｇ／ｍ３、独立気泡率９０％）を使用した。
【００８４】
実施例１〜４、比較例１〜６
表３に示す種類、重量割合の耐衝撃性ポリスチレンと分岐ポリスチレン系樹脂を、同方向２軸押出機（スクリュ径：２６ｍｍ、回転数：８０ｒｐｍ、吐出：１５ｋｇ／ｈｒ）に供給し、２００℃にて溶融、混合して混合樹脂ペレットを得た。混合樹脂ペレットをＴダイを備えた押出機に投入して２４０℃の樹脂温度となるように溶融させ、前記発泡シートの一方の表面に１２０ｇ／ｍ２の坪量となるように押出ラミネート法により積層した（引取速度：１０．０ｍ／ｍｉｎ）。
実施例、比較例で得られた多層発泡シートの見掛け密度は０．１７ｇ／ｃｍ３、厚みは２．０ｍｍ、坪量：３４０ｇ／ｍ２であった。
実施例、比較例で得られた多層発泡シートの熱成形性評価を表３に示す。また、樹脂層の形成に用いた混合樹脂について、溶融粘度、溶融張力を測定した結果を表３に示す。
【００８５】
得られたポリスチレン系樹脂発泡多層シートについて、熱成形装置（浅野研究所製「ＦＫＳ−０６３１−１０」）を用いて、樹脂層が積層された面が容器外側に位置するようにして、多層発泡シートを所定秒数加熱した後、開口部が直径９４ｍｍの円形、高さ９４ｍｍ、底面が直径７０ｍｍの円形のカップ形状（展開倍率４．１倍）の金型を用いて熱成形を行った。なお、ヒータ温度は、樹脂層積層面側３４０℃、反対面側２５０℃とした。熱成形性の評価を表３に示す。得られた成形品につき、耐衝撃性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３において、各測定、評価は次のように行った。
【００８８】
溶融張力は、前記方法により測定した。
【００８９】
溶融粘度は、前記方法により測定した。
【００９０】
熱成形性の評価基準（成形可能な加熱時間）
○：良好な成形体を得ることができる加熱時間の範囲が５秒以上である。
×：良好な成形体を得ることができる加熱時間の範囲が５秒未満である。
なお、良好な成形体を得ることができる加熱時間の範囲が５秒以上であれば、連続成形においても安定して成形が可能となる。
【００９１】
成形体の耐衝撃性（フランジ部座屈・割れ）の評価基準
株式会社オリエンテック製テンシロン：ＲＴＣ−１２５０Ａを用いて、成形体の開口部周縁に形成されたフランジ部を、容器開口部に対して水平方向に速度１００ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、フランジ部に割れが発生した際の変位を測定し以下の基準で評価した。
○：フランジ部割れが発生した変位量が３０％以上。
×：フランジ部割れが発生した変位量が３０％未満。
【図１】
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