(57)【要約】      （修正有）【課題】光酸発生剤及びコポリマーを含むフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物。2020186240.tif 000032「Ｉ」はヨウ素を表し、Ｖは、ＯＲ１またはＣ（＝Ｏ）ＯＲ１であり、式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、または任意選択でＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＦから選択される１〜５個のヘテロ原子を含み、かつ任意選択で、酸開裂基、重合性基、またはこれらの組み合わせを含む置換または非置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル基。【選択図】図１
2020186240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物であって、
【化１】
2020186240.tif 000026
式（Ｉ）において、
「Ｉ」はヨウ素を表し、
Ｖは、ＯＲ１またはＣ（＝Ｏ）ＯＲ１であり、式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、または任意選択でＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＦから選択される１〜５個のヘテロ原子を含み、かつ任意選択で、酸開裂基、重合性基、またはこれらの組み合わせを含む置換または非置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル基であり、
ここで前記酸開裂基は、第三級Ｃ１−３０アルコキシ、第三級Ｃ３−３０シクロアルコキシ基、第三級Ｃ１−３０フルオロアルコキシ基、第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基及び−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−部分を含むＣ２−３０アセタール基（式中、Ｒ１１Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−３０アルキル基である）からなる群より選択され、
前記重合性基は、その構造の一部または全部として、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ２−１２アルキニル、アクリロイル、２−（Ｃ１−１２−アルキル）アクリロイル、２−（Ｃ１−１２−フルオロアルキル）アクリロイル、２−シアノアクリロイル、または２−フルオロアクリロイルを含むことができ、
Ｗは、単結合、または−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）Ｏ−、−ＮＨ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＳＯ２−、及び−ＳＯ−から選択される基であり、
ｍは、０以上の整数であり、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｌは、単結合、または式−（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｎ２−（式中、各−（ＣＲ２Ｒ３）−中のＲ２及びＲ３のうちの少なくとも１つがフッ素であるという条件で、Ｒ２及びＲ３は、水素及びフッ素から選択され、ｎ１は、０〜１０の整数であり、ｎ２は、１〜１０の整数である）を有する基であり、
【化２】
2020186240.tif 000027
は、単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、式中、各「＊」は隣接する基または原子への結合点を示し、
Ｇ＋は、式（ＩＩ）を有し、
【化３】
2020186240.tif 000028
式（ＩＩ）において、
Ｘは、Ｓであり、
各Ｒｃは、置換されていないかまたは置換され、ハロゲン化されているかまたはハロゲン化されておらず、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、または、多環式または単環式Ｃ４−３０アリール基であり、
式中、前記Ｒｃのうちの１つは、任意選択で、１つの隣接するＲｃに結合して環を形成し、
ｚは３であり、
Ｙは、ＳＯ３、ＣＯ２、ＮＨＳＯ３、またはＯであり、
式（Ｉ）を有する前記光酸発生剤が、少なくとも２個のヨウ素原子を含み、かつ式（Ｉ）中の少なくとも２個のヨウ素原子はスルホニウムカチオンに位置するか、またはアニオン及びスルホニウムカチオンの両方がヨウ素原子を含む、光酸発生剤化合物。
【請求項２】
Ｗが単結合または−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−である、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項３】
【化４】
2020186240.tif 000029
がＣ６アリール基であり、Ｘ＝Ｓの場合、ｎが０、１、２、３、４、５である、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項４】
前記光酸発生剤化合物Ｉが、２、３、４、または５個のヨウ素原子を含む、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項５】
Ｇ＋が式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）を有し、
【化５】
2020186240.tif 000030
式中、
Ｘは、Ｓであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、及びＲｌは、置換されていないかまたは置換されており、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン、Ｃ１−３０アルキル基、Ｃ１−３０フルオロアルキル基、Ｃ３−３０シクロアルキル基、Ｃ１−３０フルオロシクロアルキル基、Ｃ１−３０アルコキシ基、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ３−３０シクロアルコキシ基、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ１−３０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ３−３０フルオロシクロアルコキシ基、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ６−３０アリール基、Ｃ６−３０フルオロアリール基、Ｃ６−３０アリールオキシ基、Ｃ６−３０フルオロアリールオキシ基、または−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−３０アルキル基である）を含むＣ２−３０アセタール基であり、これらはそれぞれ、置換されていないかまたは置換されており、
式中、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、及びＲｌのうちの少なくとも１つは、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ２−１２アルキニル、アクリロイル、２−（Ｃ１−１２−アルキル）アクリロイル、２−（Ｃ１−１２−フルオロアルキル）アクリロイル、２−シアノアクリロイル、または２−フルオロアクリロイルをその構造の一部または全部として含むことができる重合性基で任意に置換されており、
Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、及びＲｌのうちの少なくとも１つは任意に、酸開裂基であり、前記酸開裂基は、第三級Ｃ１−３０アルコキシ、第三級Ｃ３−３０シクロアルコキシ基、第三級Ｃ１−３０フルオロアルコキシ基、第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基及び−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−部分を含むＣ２−３０アセタール基（式中、Ｒ１１Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−３０アルキル基である）からなる群より選択され、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ１０−３０の縮合または単結合多環式アリール基であり、
式中、Ｘは、Ｓであり、
ｐは、３の整数であり、
式中、ＸがＳである場合、ｐは３であり、
ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、
ｕは、１の整数であり、式中、ｕが１である場合、ＸはＳであり、
ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数である、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光酸発生剤化合物、及びコポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記コポリマーが、式（ＶＩ）で表される酸脱保護性モノマー、式（ＶＩＩ）で表される塩基可溶性モノマー、及び式（ＶＩＩＩ）で表されるラクトン含有モノマーを含み、
【化６】
2020186240.tif 000031
式中、
各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
各Ｒｂは、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ３−２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換Ｃ６−２０アリール基、または置換もしくは非置換Ｃ７−２０アラルキル基であり、各Ｒｂは、別個であるか、または少なくとも１つのＲｂは、隣接するＲｂに結合して環状構造を形成し、
Ｑ１は、置換または非置換Ｃ１−２０アルキル基、置換または非置換Ｃ３−２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ６−２０アリール基、及び置換または非置換Ｃ７−２０アラルキル基から選択されるエステル含有基またはエステル非含有基であり、
Ｗ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１は、ＦまたはＣ１−４パーフルオロアルキル基である）、芳香族−ＯＨ、及び上記のいずれかとビニルエーテルとの付加物から選択される少なくとも１つを含む塩基反応性基であり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ｌ１は、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である、請求項
６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
コーティングされた基板であって、（ａ）表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）前記パターン化される１つ以上の層上の請求項６または７にに記載のフォトレジスト組成物の層とを、含む、コーティングされた基板。
【請求項９】
電子デバイスの形成方法であって、
（ａ）請求項６または７に記載のフォトレジスト組成物の層を、前記基板の表面上に塗布することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を形成することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的には、光酸発生剤を含むポリマー組成物に関する。具体的には、本開示は、少なくとも２個のヨウ素原子を含むモノマーから誘導されるコポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００２】
極紫外線リソグラフィ（「ＥＵＶＬ」）は、＜２０ｎｍのフィーチャサイズで、量産半導体製造のための光学リソグラフィを置き換えるための先端技術選択肢の１つである。極短波長（１３．４ｎｍ）は、複数の技術世代で要求される高解像度の重要な影響因子である。加えて、走査露光、投影光学系、マスクフォーマット、レジスト技術のシステム全体のコンセプトは、現在の光学技術で使用されているものと非常によく似ている。従来のリソグラフィ世代と同様に、ＥＵＶＬは、レジスト技術、露光装置技術、及びマスク技術からなる。重要な課題は、ＥＵＶ電源と生産高である。ＥＵＶ電源の改善は、現在の厳しいレジスト感度仕様に直接影響する。実際に、ＥＵＶＬイメージングにおける主要な問題は、レジスト感度である。レジストを完全に露光するためには、感度が低いほど、より大きな電源を必要とするか、またはより長い露光時間を必要とする。出力レベルが低いほど、より多くのノイズが、印刷ラインのラインエッジラフネス（「ＬＥＲ」）に影響する。
【０００３】
ＥＵＶ光吸収断面積及び二次電子生成量は、ＥＵＶ感度の重要な要素であることが示されている。ＥＵＶフォトレジスト感度を高めるための１つの手段は、既知の原子吸収を用いて理論的に計算することができる材料の原子特性である１３．５ｎｍでの吸収断面積を増加させることによるものである。炭素、酸素、水素、及び窒素のようなレジスト材料を構成する典型的な原子は、１３．５ｎｍで非常に弱い吸収を有する。フッ素原子はわずかに高い吸収を有し、高ＥＵＶ吸収フォトレジストの探索に使用されている。
【０００４】
ヨウ素は、ＥＵＶ放射で顕著に高い吸収断面積を有する。最近の特許公開ＪＰ２０１５−１６１８２３は、ヨウ素含有モノマー及びリソグラフィ処理に有用な対応するポリマーを開示している。しかしながら、公開公報は、ヨウ素含有小分子光酸発生剤を開示していない。良好な溶解性を有し、ＥＵＶ露光下で改善された感度を付与するヨウ素に富むレジスト成分が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態は、式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物を提供する。
【０００６】
【化１】
2020186240.tif 000003
【０００７】
式（Ｉ）において、
「Ｉ」はヨウ素を表し、
Ｖは、ＯＲ１またはＣ（＝Ｏ）ＯＲ１であり、式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、または任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＦから選択される１〜５個のヘテロ原子を含み、かつ任意選択で、酸開裂基、重合性基、またはこれらの組み合わせを含む置換または非置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル基であり、
Ｗは、単結合、または−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）Ｏ−、−ＮＨ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＳＯ２−、及び−ＳＯ−から選択される基であり、
ｍは、０以上の整数であり、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｌは、単結合、または置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ１−２０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ３−２０シクロアルキレン基、及び置換もしくは非置換Ｃ３−２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−２０アリーレン基、及び置換もしくは非置換Ｃ７−２０アラルキレン基から選択される基であり、
【０００８】
【化２】
2020186240.tif 000004
【０００９】
は、単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、式中、各「＊」は隣接する基または原子への結合点を示し、
Ｇ＋は、式（ＩＩ）を有し、
【００１０】
【化３】
2020186240.tif 000005
【００１１】
式（ＩＩ）において、
Ｘは、ＳまたはＩであり、
各Ｒｃは、置換されていないかまたは置換され、ハロゲン化されているかまたはハロゲン化されておらず、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ４−３０アリール基であり、
式中、ＸがＳである場合、Ｒｃのうちの１つは、任意選択で、１つの隣接するＲｃに結合して環を形成し、
式中、ＸがＩである場合、ｎは、１以上の整数であり、
式中、式（Ｉ）を有する光酸発生剤が、少なくとも２個のヨウ素原子を含むという条件で、ＸがＳである場合、ｎは、０以上の整数であり、
ｚは２または３であり、式中、ＸがＩである場合、ｚは２であるか、またはＸがＳである場合、ｚは３であり、
Ｙは、ＳＯ３、ＣＯ２、ＮＨＳＯ３、またはＯである。
【００１２】
別の実施形態は、光酸発生剤化合物及びコポリマーを含むフォトレジスト組成物化合物を提供する。
【００１３】
さらに別の実施形態は、
（ａ）請求項７または８に記載のフォトレジスト組成物の層を、基板の表面上に塗布することと、
（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、
（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を形成することと、を含む、電子デバイスの形成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本開示の上記及び他の態様、利点、及び特徴は、添付の図面を参照して、その例示的な実施形態をさらに詳細に説明することによって、より明らかになるであろう。
【００１５】
【図１】ＥＣＰＰＤＢＴ  ＴＩＰ−ＴＦＢＡと称される光酸発生剤の合成を示すスキームである。
【図２】ＩＰＤＰＳ  ＰＦＢｕＳと称される光酸発生剤の合成を示すスキームである。
【図３】ＩＰＤＰＳ  ＰＦＢｕＳと称される光酸発生剤の合成を示すスキームである。
【図４】ＤＴＢＰＩ  ４ＩＰ−ＴＦＢＳと称される光酸発生剤の合成を示すスキームである。
【図５】本願の実施例に記載されている光酸発生剤化合物ＰＡＧ１〜ＰＡＧ４及びポリマーＰ１の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで、例示的な実施形態を詳細に参照する。その実施形態の例は、添付の図面に示されており、同様の参照符号は、全体を通して同様の要素を指す。これに関して、本例示的実施形態は、異なる形態を有してもよく、本明細書に記載された説明に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的実施形態は、本明細書の態様を説明するために、図面を参照して以下で単に説明されるにすぎない。本明細書で使用される場合、「及び／または」という用語は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及びすべての組み合わせを含む。「のうちの少なくとも１つ」のような表現は、要素のリストの前にあるときに、要素のリスト全体を変更し、リストの個々の要素を変更しない。
【００１７】
ある要素が他の要素の「上に」あると言及される場合、それは他の要素と直接接触することができること、またはその間に介在要素が存在し得ることと理解される。対照的に、ある要素が別の要素の「直接上に」あると言及される場合、介在要素は存在しない。
【００１８】
第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層、及び／または区分を説明するために本明細書で使用することができるが、これらの要素、成分、領域、層、及びまたは／区分はこれらの用語によって制限されるべきではないことが理解される。これらの用語は、ある要素、成分、領域、層、または区分を、別の要素、成分、領域、層、または区分から区別するためにのみ使用される。したがって、以下に検討される第１の要素、成分、領域、層、または区分は、本実施形態の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層、または区分と称することができる。
【００１９】
本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを記載する目的のためであり、制限することを意図されていない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ］、［ａｎ］、及び［ｔｈｅ］は、文脈上明確に示されない限り、複数形も含むことが意図されている。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、記載された特徴、領域、整数、工程、操作、要素、及び／または成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分、及び／またはこれらの群の存在または追加を排除するものではないことがさらに理解される。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「約（Ａｂｏｕｔ）」または「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は、記載された値を含み、当該の測定値及び特定の量の測定に関連する誤差（すなわち、測定システムの限界）を考慮して、当業者によって決定されるような特定の値に対して許容範囲内であることを意味する。例えば、「約（Ａｂｏｕｔ）」は、１つ以上の標準偏差内、または記載された値の±３０％、２０％、１０％、５％以内を意味することができる。
【００２２】
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連する技術及び本開示の文脈における意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書において明確に定義されていない限り、理想化されたまたは過度に正式な意味で解釈することはできないことがさらに理解される。
【００２３】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アルキル基」という用語は、特定数の炭素原子を有し、少なくとも１の原子価を有する、直鎖または分枝鎖飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「フルオロアルキル基」という用語は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アルコキシ基」という用語は、「アルキル−Ｏ−」を指し、「アルキル」という用語は上記と同じ意味を有する。
【００２６】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「フルオロアルコキシ基」という用語は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を指す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「シクロアルキル基」という用語は、すべての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を指す。
【００２８】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アルケニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の一価の炭化水素基を指す。
【００２９】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アルケニルアルキル基」という用語は、「アルケニル−アルキル−」を指し、「アルケニル」及び「アルキル」という用語は、上記と同じ意味を有する。
【００３０】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アルキニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の一価の炭化水素基を指す。
【００３１】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アルキニルアルキル基」という用語は、「アルキニル−アルキル−」を指し、「アルキニル」及び「アルキル」という用語は、上記と同じ意味を有する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アリール」という用語は、単独でまたは組み合わせて使用され、少なくとも１つの環を含み、特定の数の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素を指す。「アリール」という用語は、少なくとも１つのシクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香族またはヘテロ芳香族環を有する基を含むと解釈され得る。「アリール」基は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、Ｐ（リン）、及び硫黄（Ｓ）から、独立して、選択される１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３３】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アリールオキシ基」という用語は、「アリール−Ｏ−」を指し、「アリール」という用語は、上記と同じ意味を有する。
【００３４】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アラルキル基」という用語は、化合物に連結されたアルキル基に共有結合した置換または非置換アリール基を指す。
【００３５】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アルキレン基」という用語は、少なくとも２の原子価を有し、任意選択で、１つ以上の示されている置換基で置換される、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基を指すが、ただし、アルキレン基の原子価を超えないものとする。
【００３６】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「シクロアルキレン基」という用語は、少なくとも２の原子価を有し、任意選択で、１つ以上の示されている置換基で置換される、環状炭化水素基を指すが、ただし、シクロアルキレン基の原子価を超えないものとする。
【００３７】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アリーレン基」という用語は、芳香族環中の２個の水素を除去することによって得られた、少なくとも２の原子価を有し、任意選択で、１つ以上の示されている置換基で置換される、官能基を指すが、ただし、アリーレン基の原子価を超えないものとする。
【００３８】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「アラルキレン基」という用語は、アルキル置換芳香族化合物から２個の水素を除去することによって得られた、少なくとも２の原子価を有し、任意選択で、１つ以上の示されている置換基で置換される、官能基を指すが、ただし、アラルキレン基の原子価を超えないものとする。
【００３９】
本明細書で使用される場合、定義が他に示されていない場合、「ヘテロアリーレン基」という用語は、ヘテロ芳香族環中の２個の水素を除去することによって得られた、少なくとも２の原子価を有し、任意選択で、１つ以上の示されている置換基で置換される、官能基を指すが、ただし、ヘテロアリーレン基の原子価を超えないものとする。
【００４０】
上述のように、ＥＵＶリソグラフィにおける感度を増加させる１つの手段は、レジスト組成物の１３．５ｎｍでの吸収横断面積を増加させることである。ＥＵＶ波長での化学増幅レジストの吸収を高めるには、高吸収要素を組み込む必要がある。元素のＥＵＶにおける原子吸光断面積は、文献（例えば、Ｆａｌｌｉｃａ  Ｒ．ら、ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、９７７６１２、２０１６及びその中に引用されている参考文献を参照）で知られている。有機化学増幅レジストに使用される分子及びポリマーの元素構成は、主に炭素、水素、酸素、及び窒素に限定される。これらの元素は、１３．５ｎｍで例外的に低い吸収を有する。フッ素原子は、酸素原子と比較して１３．５ｎｍでわずかに高い吸収を有する。Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｏｎらは、ポリマー骨格へのフッ素原子の取り込みを調査している（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｏｎら、ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ８６８２１６、２０１３参照）。ヨウ素原子は、ＥＵＶで顕著により高い吸収断面積を有する。本発明の発明者らは、１個以上のヨウ素原子、好ましくは２個以上のヨウ素原子で置換された少なくとも１つのアリール基を含む小分子光酸発生剤を発見した。ここで、ヨウ素置換アリール基は、光酸発生剤カチオン、光酸発生剤アニオン、またはその両方の一部であってもよい。
【００４１】
本開示の一実施形態は、式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物を提供する。
【００４２】
【化４】
2020186240.tif 000006
【００４３】
式（Ｉ）において、
「Ｉ」は、ヨウ素を表し、
【００４４】
【化５】
2020186240.tif 000007
【００４５】
（以下で「Ｇ」）は、単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、式中、各「＊」は隣接する基または原子への結合点を示し、
【００４６】
【化６】
2020186240.tif 000008
【００４７】
におけるいくつかのヨウ素を定義する変数ｎは、０以上の整数であってもよい。例えば、変数ｎは、１以上の整数であってもよい。したがって、「Ｇ」部分に結合した少なくとも１個のヨウ素原子が存在し得る。一実施形態では、「Ｇ」はＣ６アリール基であってもよく、ｎは、１、２、３、４、または５であってもよい。
【００４８】
いくつかの基Ｖを定義する変数ｍは、０以上の整数であってもよい。ｍが０である場合、Ｖ基は、存在せず、水素は、「Ｇ」部分への接続点に存在する。ｍが０以上である場合、Ｖは、ＯＲ１またはＣ（＝Ｏ）ＯＲ１であってもよく、式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、または任意選択で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＦから選択される１〜５個のヘテロ原子を含み、かつ任意選択で、酸開裂基、重合性基、またはこれらの組み合わせを含む置換または非置換Ｃ１−３０ヒドロカルビル基である。本明細書で使用される場合、「酸開裂性基」という用語は、酸の作用により加水分解される基を指す。このような酸開裂性基は、当業者に周知である。一実施形態では、酸開裂基は、（ｉ）第三級Ｃ１−３０アルコキシ（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、第三級Ｃ３−３０シクロアルコキシ基、第三級Ｃ１−３０フルオロアルコキシ基、（ｉｉ）第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、（ｉｉｉ）第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基、または（ｉｖ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−部分を含むＣ２−３０アセタール基（式中、Ｒ１１Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−３０アルキル基である）であってもよい。
【００４９】
Ｗは、単結合、または−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）Ｏ−、−ＮＨ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＳＯ２−、及び−ＳＯ−から選択される基である。Ｗが単結合である場合、Ｌ及び「Ｇ」基は、単結合で互いに連結され、その間には中間基は存在しない。一実施形態では、Ｗは、単結合または−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−であってもよい。
【００５０】
Ｌは、単結合、または置換もしくは非置換Ｃ１−２０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ１−２０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ３−２０シクロアルキレン基、及び置換もしくは非置換Ｃ３−２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−２０アリーレン基、及び置換もしくは非置換Ｃ７−２０アラルキレン基から選択される二価の基であってもよい。Ｌが単結合である場合、Ｙ及びＷ基は、単結合で互いに連結され、その間には中間基は存在しない。一実施形態では、Ｌは、単結合、または式−（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＲ２Ｒ３）ｎ２−（式中、各−（ＣＲ２Ｒ３）−中のＲ２及びＲ３のうちの少なくとも１つがフッ素であるという条件で、Ｒ２及びＲ３は、水素及びフッ素から選択され、ｎ１は、０〜１０の整数であり、ｎ２は、１〜１０の整数である）を有する基であってもよい。
【００５１】
Ｙは、アニオン基であり、アニオン基は、ＳＯ３、ＣＯ２、ＮＨＳＯ３、またはＯであってもよい。
【００５２】
Ｇ＋は、式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物のカチオン部分を表わす。一実施形態では、Ｇ＋は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）を有してもよい。
【００５３】
【化７】
2020186240.tif 000009
【００５４】
式中、
Ｘは、ＩまたはＳであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、及びＲｌは、置換されていないかまたは置換されており、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン、Ｃ１−３０アルキル基、Ｃ１−３０フルオロアルキル基、Ｃ３−３０シクロアルキル基、Ｃ１−３０フルオロシクロアルキル基、Ｃ１−３０アルコキシ基、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ３−３０シクロアルコキシ基、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ１−３０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ３−３０フルオロシクロアルコキシ基、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ６−３０アリール基、Ｃ６−３０フルオロアリール基、Ｃ６−３０アリールオキシ基、Ｃ６−３０フルオロアリールオキシ基、または−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−３０アルキル基である）を含むＣ２−３０アセタール基であり、これらはそれぞれ、置換されていないかまたは置換されており、
式中、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、及びＲｌのうちの少なくとも１つは、任意選択で、酸感受性基、重合性基、またはこれらの組み合わせで置換されており、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ１０−３０の縮合または単結合多環式アリール基であり、
式中、Ｘは、ＳまたはＩであり、
ｐは、２または３の整数であり、
式中、ＸがＩである場合、ｐは２であり、式中、ＸがＳである場合、ｐは３であり、
ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、
ｕは、０〜１の整数であり、式中、ｕが０である場合、ＸはＩであり、式中、ｕが１である場合、ＸはＳであり、
ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００５５】
式（ＩＩ）において、ＸがＳである場合、Ｒｃのうちの１つは、任意選択で、１つの隣接するＲｃに結合して環を形成する。
【００５６】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）において、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋのうちの少なくとも１つは、酸開裂基であってもよい。一実施形態では、酸開裂基は、（ｉ）第三級Ｃ１−３０アルコキシ（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、第三級Ｃ３−３０シクロアルコキシ基、第三級Ｃ１−３０フルオロアルコキシ基、（ｉｉ）第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、（ｉｉｉ）第三級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基、または（ｉｖ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−部分を含むＣ２−３０アセタール基（式中、Ｒ１１Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−３０アルキル基である）であってもよい。
【００５７】
また、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）において、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋのうちの少なくとも１つは、重合性基であってもよい。重合性基は、炭素−炭素二重結合、または炭素−炭素三重結合を含む基であってもよい。一実施形態において、重合性基としては、その構造の一部または全部として、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ２−１２アルキニル、アクリロイル、２−（Ｃ１−１２−アルキル）アクリロイル、２−（Ｃ１−１２−フルオロアルキル）アクリロイル、２−シアノアクリロイル、または２−フルオロアクリロイルを挙げることができる。
【００５８】
式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物は、酸開裂基及び重合性基の両方を含んでもよい。
【００５９】
式（Ｉ）を有する光酸発生剤化合物は、少なくとも２個のヨウ素原子を含むことができ、それらはカチオン、アニオン、またはその両方に位置していてもよい。式（ＩＩ）において、ＸがＳである場合（すなわちカチオンがスルホニウムカチオンである場合）、光酸発生剤化合物は、少なくとも２個のヨウ素原子を含むことができる。少なくとも２個のヨウ素原子は、スルホニウムカチオン、アニオン、またはその両方に位置していてもよい。式（ＩＩ）において、ＸがＩである場合（すなわちカチオンがヨードニウムカチオンである場合）、光酸発生剤化合物は、ヨードニウムカチオンの正に荷電したヨウ素原子に加えて、少なくとも１個のヨウ素原子を含むことができる。少なくとも１個のヨウ素原子は、ヨードニウムカチオン、アニオン、またはその両方に位置していてもよい。いくつかの実施形態にでは、光酸発生剤化合物は、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０個のヨウ素原子を含むことができる。他の実施形態では、Ｇ＋は、１、２、３、４、または５個のヨウ素原子を含むことができる。
【００６０】
式（Ｉ）を有するモノマーのアニオン部分の具体例は、以下の化学式で表わすことができる。
【００６１】
【化８】
2020186240.tif 000010
【００６２】
式（Ｉ）を有するモノマーのカチオン部分の具体例は、以下の化学式で表わすことができる。
【００６３】
【化９】
2020186240.tif 000011
【００６４】
式（Ｉ）を有するモノマーの具体例は、以下の化学式で表わすことができるが、これらに限定されない。
【００６５】
【化１０】
2020186240.tif 000012
【００６６】
本開示の一実施形態は、上記光酸発生剤化合物、及びコポリマーを含むフォトレジスト組成物を提供する。コポリマーは、示される酸脱保護性モノマー、塩基可溶性モノマー、及びラクトン含有モノマーを含むことができる。
【００６７】
酸脱保護性モノマーは、式（ＩＩ）によって表わすことができる。
【００６８】
【化１１】
2020186240.tif 000013
【００６９】
式（ＶＩ）において、Ｒｂは、独立して、Ｈ、非置換もしくは置換Ｃ１−２０アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ７−２０アラルキルであってもよく、各Ｒｂは、別個であっても、または少なくとも１つのＲｂが隣接するＲｂに結合して環状構造を形成していてもよい。一実施形態では、式（ＶＩ）のＲｂを含む第三級基は、ｔ−ブチル基であってもよい。別の実施形態では、式（ＶＩ）は、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、及び１−メチルシクロヘキシルなどのような２つ以上のＲｂ基を組み込んだシクロアルキル構造を含むことができる。
【００７０】
式（ＶＩ）の例示的な酸脱保護性モノマーとしては、
【００７１】
【化１２】
2020186240.tif 000014
【００７２】
または、上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを挙げることができ、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００７３】
塩基可溶性モノマーは、式（ＶＩＩ）によって表わすことができる。
【００７４】
【化１３】
2020186240.tif 000015
【００７５】
式（ＶＩＩ）において、Ｑ１は、非置換または置換Ｃ１−２０アルキル基、非置換または置換Ｃ３−２０シクロアルキル基、非置換または置換Ｃ６−２０アリール基、及び非置換または置換Ｃ７−２０アラルキル基から選択されるエステル含有基またはエステル非含有基であってもよい。一実施形態では、エステルが含まれる場合、エステルは、Ｑ１と二重結合への結合点との間に結合性の連結を形成することができる。この手段では、Ｑ１がエステル基である場合、式（ＶＩＩ）は、（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。別の実施形態では、エステルが含まれない場合、Ｑ１は、芳香族化合物であってもよく、その結果、式（ＶＩＩ）は、例えばスチレン系モノマーまたはビニルナフトエ酸系モノマーであってもよい。Ｑ１は、フッ素化されていてもよく、またはフッ素化されていなくてもよい。さらに、式（ＶＩＩ）において、ａは、１〜３の整数であってもよく、例えばａは、１または２であってもよい。
【００７６】
式（ＶＩＩ）においても、Ｗは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１は、ＦまたはＣ１−４パーフルオロアルキルであってもよい）、−ＯＨ、及び上記のいずれかとビニルエーテルとの付加物から選択される少なくとも１つを含む塩基反応性基であってもよい。一実施形態では、Ｑ１が非芳香族化合物である場合（例えば、式（ＶＩＩ）がエステル結合アルキルまたはシクロアルキル基Ｑ１を有する（メタ）アクリレート構造を含む場合）、Ｗは、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであってもよい。別の実施形態では、Ｑ１が芳香族化合物である場合（例えば、Ｑ１がエステル結合または非エステル結合のいずれかであり、フェニルまたはナフチルなどの芳香族基である場合）、Ｗは、ＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであってもよい。塩基反応性基のいずれかは、（例えば、一般構造−Ｏ−ＣＨ（Ｒ´）−ＯＲ´´（式中、Ｒ´はメチル、エチル、または他のアルキル基であってもよい）を有する）酸分解性アセタール脱離基によって、さらに保護され得ると考えられている。このような基は、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１−アダマンタンカルボン酸の２−ビニルオキシエチルエステル、２−ナフトイルエチルビニルエーテル、または他のこのようなビニルエーテルなどの、ビニルエーテルの付加物である。
【００７７】
式（ＶＩＩ）を有する例示的な塩基可溶性モノマーとしては、
【００７８】
【化１４】
2020186240.tif 000016
【００７９】
または、上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを挙げることができ、式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであってもよい。
【００８０】
ラクトン含有モノマーは、式（ＶＩＩＩ）で表わすことができる。
【００８１】
【化１５】
2020186240.tif 000017
【００８２】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基であってもよい。このようなラクトン基は、基板へのポリマーの両接着性を改善し、塩基性現像剤中のポリマーの溶解を緩和するために含むことができる。一実施形態では、Ｌは、単環式環炭素を介して（メタ）アクリレート部分に結合している単環式Ｃ４−６ラクトンであってもよく、またはＬは、ノルボルナン型構造に基づくＣ６−１０縮合多環式ラクトンであってもよい。
【００８３】
一実施形態では、ラクトン含有モノマーは、式（ＶＩＩＩａ）を有することができる。
【００８４】
【化１６】
2020186240.tif 000018
【００８５】
式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであってもよく、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
ｗは、０〜６の整数であってもよい。
【００８６】
式（ＶＩＩＩａ）において、Ｒは、別個であってもよく、ラクトン環及び／または１つ以上のＲ基に結合していてもよく、メタクリレート部分は、ラクトン環に直接的に、またはＲを介して間接的に結合していてもよいことが理解されるだろう。
【００８７】
式（ＶＩＩＩ）及び（ＶＩＩＩａ）の例示的なラクトン含有モノマーとしては、
【００８８】
【化１７】
2020186240.tif 000019
【００８９】
を挙げることができる。
【００９０】
一実施形態では、コポリマーは、以下の構造を有することができる。
【００９１】
【化１８】
2020186240.tif 000020
【００９２】
本明細書に開示されるようなコポリマー及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物は、フォトレジストを含む層を提供するために使用することができる。コーティングされた基板は、フォトレジスト組成物から形成することができる。このようなコーティングされた基板は、（ａ）表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層上のフォトレジスト組成物の層とを、含む。
【００９３】
シリコン、二酸化ケイ素、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ヒ化ガリウムなどの基板、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウムなどの極薄ゲート酸化物でコーティングされたものを含むコーティングされた基板、金属またはチタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金でコーティングされたものを含む金属コーティングされた基板、及びこれらの組み合わせは、任意の寸法及び形状であってもよく、好ましくはフォトリソグラフィに有用なものである。好ましくは、本明細書の基板の表面としては、例えば、半導体製造のための基板上の１つ以上のゲートレベル層または他の臨界寸法層を含む、パターン化される臨界寸法層が挙げられる。このような基板としては、好ましくは、例えば２０ｃｍ、３０ｃｍ、またはそれ以上の直径のような寸法を有する円形ウェーハ、またはウェーハ作製生成に有用な他の寸法として形成されたシリコン、ＳＯＩ、歪シリコン、及び他のこのような基板材料を挙げることができる。
【００９４】
さらに、電子デバイスの形成方法は、（ａ）上記フォトレジスト組成物の層を基板の表面上に塗布（流延）することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ画像を形成することと、を含む。
【００９５】
塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディングなどを含む任意の好適な方法によって達成することができる。フォトレジストの層を塗布することは、好ましくは、フォトレジストがスピニングウェーハ上に分配されるコーティングトラックを用いて、溶剤中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成される。分配中に、ウェーハは４，０００回転／分（ｒｐｍ）まで、好ましくは約２００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転することができる。コーティングされたウェーハは、回転して溶媒を除去し、ホットプレート上でベークして膜から残留溶媒及び自由体積を除去し、均一に緻密化する。
【００９６】
流延溶媒は、当業者に既知の任意の好適な溶媒であってもよい。例えば、流延溶媒は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロヘキサンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなど）、水、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、乳酸エチル、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、非プロトン性双極性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、またはこれらの組み合わせであり得る。流延溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成物によって決まり、知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行うことができる。
【００９７】
次いで、パターンマスクを介して膜を照射することによりパターン露光を行う、ステッパなどの露光装置を用いて、パターン露光を行う。本方法は、好ましくは、ＥＵＶまたは電子ビーム放射を含む高分解能が可能な波長で活性化放射線を発生させる高度な露光装置を使用する。活性化放射線を用いた露光は、露光部分のＰＡＧを分解し、酸及び分解副生成物を生成し、次いで、酸または副生成物が、ポリマー及びナノ粒子の化学変化を引き起こすことが理解されるであろう（酸感受性基を脱ブロック化して塩基可溶性基を生成するか、あるいは露光部分で架橋反応の触媒作用をする）。このような露光装置の解像度は、３０ｎｍ未満であってもよい。
【００９８】
次いで、露光層を、膜の露光された部分を選択的に除去する（フォトレジストがポジ型である場合）か、または膜の未露光部分を除去する（フォトレジストが露光された領域で架橋可能である、すなわちネガ型）ことができる、好適な現像剤に処理することによって、露光されたフォトレジスト層の現像を達成することができる。好ましくは、フォトレジストは、ナノ粒子の溶解を阻害する、（照射後に結合ＰＡＧまたは遊離ＰＡＧから誘導される）ペンダント及び／または遊離酸基または副生成物を有するポリマーに基づくネガ型であり、現像剤は、好ましくは溶媒系である。現像によってパターンが形成される。溶媒現像剤は、当該技術分野において既知の任意の好適な現像剤であり得る。例えば、溶剤現像液は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロヘキサンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなど）、水、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、乳酸エチル、アセト酢酸エチルなど）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、非プロトン性双極性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、またはそれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、溶媒現像剤は、溶媒の混和性の混合物、例えばアルコール（イソ−プロパノール）とケトン（アセトン）との混合物であってもよい。現像剤溶媒の選択は、特定のフォトレジスト組成物によって決まり、知識及び経験に基づいて当業者によって容易に行うことができる。
【００９９】
フォトレジストは、１つ以上のこのようなパターン形成プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、及び他のこのようなデバイスなどの電子及び光電子デバイスを作製するために使用することができる。
【０１００】
以下、本開示の実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は例示であり、本開示はこれに限定されない。
【実施例】
【０１０１】
これらの実施例で使用されるモノマーの略語及び化学構造を表１に示す。ＰＰＭＡ／ａＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＥＣＰＰＤＰＳ  Ｆ２（３６／４８／１１／５）と称されるコポリマーＡの合成は、Ａｑａｄらの米国特許公開第２０１７／０２４８８４４  Ａ１号に記載されている。ＥＣＰＰＤＢＴ  Ｃｌ（５）と称される塩の合成は、Ｃａｍｅｒｏｎらによる米国特許公開第２０１４／００８００５８  Ａ１号に記載されているように行われた。３，５−ジヨードサリシレートリチウム塩は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったまま使用した。ＤＴＢＰＩ  Ａｃ塩は、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｄａｙｃｈｅｍ  ＬＬＣから購入し、受け取ったまま使用した。
【０１０２】
【表１】
2020186240.tif 000021
【０１０３】
実施例１：光活性化合物の合成
１ａ）光酸発生剤ＥＣＰＰＤＢＴ  ＴＩＰ−ＴＦＢＡ
ＥＣＰＰＤＢＴ  ＴＩＰ−ＴＦＢＡと称される光酸発生剤の合成スキームを図１に要約する。２，３，５−トリヨード安息香酸（１，２５ｇ）の５０ｍＬ塩化チオニル懸濁液を８０℃で加熱した。１時間後に透明な溶液を得た。８０℃での加熱をさらに１時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、塩化チオニルを減圧下で除去した。得られた生成物をトルエンに溶解し、溶媒を減圧下で蒸発させて乾固させた。乾燥２，３，５−トリヨードベンゾイルクロライドを、１１．２５ｇの４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタノールの１００ｍＬアセトニトリル溶液に添加した。ピリジン（５．２０ｇ）を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて乾固させ、残留物を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、１００ｍＬの０．１Ｎ  ＨＣｌ及び１００ｍＬの水で２回洗浄した。ジクロロメタンを減圧下で除去し、粗生成物を１００ｍＬのアセトニトリルに溶解した。アセトニトリル溶液を、１７．２ｇのジチオン酸ナトリウムと１２．５ｇの炭酸水素ナトリウムからなる混合物に添加し、混合物を８０℃で１６時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、有機相を分離し、１０ｇの３０％過酸化水素で５０℃で５時間処理した。アセトニトリル溶液を濃縮して粗ナトリウム塩ＴＩＰ−ＴＦＢＳ（３）を生成し、これをさらに精製することなく次の工程で使用した。
【０１０４】
粗ナトリウム塩ＴＩＰ−ＴＦＢＳ（３，８．０ｇ）及び０．９５当量のＥＣＰＰＤＢＴ  Ｃｌ（５）を１００ｍＬのジクロロメタン及び１００ｍＬの水中で混合し、室温で１６時間撹拌した。有機相を分離し、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去し、体積比が３／１のジクロロメタン／アセトンを用いてフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含む画分を組み合わせ、溶媒を減圧下で除去して白色固体を得、これを２０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。この溶液を２００ｍＬの体積比が１／１のメチルｔ−ブチルエーテル／ヘプタンに注ぎ、５．３ｇの純粋な光酸発生剤化合物ＥＣＰＰＤＢＴ  ＴＩＰ−ＴＦＢＳ（１０）を生成した。
【０１０５】
１ｂ）光活性クエンチャＤＴＢＰＩ  ＤＩＳＡ
ＤＴＢＰＩ  ＤＩＳＡと称される光活性クエンチャの合成スキームを図２に要約する。ＤＴＢＰＩ  Ａｃ（１１．４ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）及び３，５−ジヨードサリシレートリチウム塩（１０ｇ、２５．２６ｍｍｏｌ）からなる１００ｍＬの水及び１００ｍＬのジクロロメタン溶液を室温で６時間撹拌した。有機相を分離し、５０ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相を分離し、濃縮した。得られた残留物を３０ｍＬのアセトンに溶解し、３００ｍＬのヘプタンに注いで生成物ＤＴＢＰＩ  ＤＩＳＡを沈殿させ、これを濾過し、乾燥させた。収量−１４．２ｇ。
【０１０６】
１ｃ）光酸発生剤ＩＰＤＰＳ  ＰＦＢｕＳ
ＩＰＤＰＳ  ＰＦＢｕＳと称される光酸発生剤の合成スキームを図３に要約する。ジフェニルスルホキシド（１０ｇ、４９．４４ｍｍｏｌ）及びヨードベンゼン（１０ｇ、４９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのイートン試薬（Ｅａｔｏｎ´ｓ  ｒｅａｇｅｎｔ）に添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を２００ｇの砕氷に注いだ。未反応の有機物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出して廃棄し、１６．７ｇのパーフルオロブタンスルホネートＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ）及び２００ｍＬのジクロロメタンを水相に添加した。混合物を室温で１５分間撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２を分離し、１００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機層を回収し、溶媒を減圧下で蒸発させて乾固させた。生成物を減圧下でさらに乾燥させて、生成物ＩＰＤＰＳ  ＰＦＢｕＳを生成した。収量−２５．８ｇ。
【０１０７】
１ｄ）光酸発生剤ＤＴＢＰＩ  ４ＩＰ−ＴＦＢＳ
ＤＴＢＰＩ  ４ＩＰ−ＴＦＢＳと称される光酸発生剤の合成スキームを図４に要約する。トリエチルアミン（６ｇ）を、４−ヨードベンゾイルクロライド（１３．１ｇ、４９．１６ｍｍｏｌ）及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタノール（１１．０ｇ、４８．８８ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に添加し、混合物を室温で１６時間撹拌した。得られた塩を濾過し、減圧下でＴＨＦテトラヒドロフランを完全に除去した。得られた残留物を１５０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、１Ｎ塩酸水溶液で２回洗浄し、続いて１００ｍＬの脱イオン水で１回洗浄した。有機相を分離し、溶媒を完全に除去して油状残留物として生成物７を生成した（収量１９．５ｇ）。
【０１０８】
ジチオン酸ナトリウム（７．５ｇ、４３．１０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（５．５ｇ、６５．５ｍｍｏｌ）からなる水溶液を、化合物７（１０ｇ、２２ｍｍｏｌ）の２００ｍＬのアセトニトリル溶液に添加し、混合物を７５℃で１６時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、下層の水層を除去した。上層の有機層をフラスコに移した。過酸化水素（３０重量％溶液１０ｇ）を有機層に添加し、混合物を室温で５２時間撹拌した。溶液を濾過して塩を除去し、溶媒を減圧下で留去してガム状の粗生成物を生成した。前の工程から得られた粗生成物９を１００ｍＬの水中に懸濁させ、ＤＴＢＰＩ  Ａｃ（１０、７．９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）の懸濁液と混合した。得られた混合物を室温で６時間撹拌した。有機相を分離し、１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄し、濃縮し、ヘプタンに注ぎ、生成物ＤＴＢＰＩ  ４ＩＰ−ＴＦＢＳ（１１）を得、これを濾過により回収し、乾燥させた。収量７．５ｇ。
【０１０９】
実施例２：フォトレジスト組成物の調製
配合
コポリマー及び比較または本発明の光酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物を、それぞれ独立して、表２にまとめたよう配合した。表２中の成分量は、溶媒を除いた全固形分に基づく。２つの実施例では、同モルのＰＡＧ使用量を用いた。
【０１１０】
クエンチャはトリオクチルアミン（ＴＯＡ）であった。界面活性剤は、ＰＯＬＹＦＯＸ
（商標）ＰＦ−６５６として得られたフッ素化界面活性剤であった。
【０１１１】
【表２】
2020186240.tif 000022
【０１１２】
表２に列挙した配合物は、溶媒として乳酸エチルメチル／２−ヒドロキシイソブチレートの７０：３０（ｗ／ｗ）混合物を含み、レジストを１１０℃のソフトベークで９０秒間、露光後ベースで１００℃で６０秒間処理した。
【０１１３】
ＥＵＶ放射透過率計算
ＥＵＶ放射（１３．５ｎｍ）における光酸発生剤へヨウ素原子を組み込むことの膜透過率への影響は、透過率の計算結果によって例示される。フォトレジスト組成物１及び２から生成された膜に対するＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）での透過率を、計算された組成物分子式を入力し、１．２０ｇ／ｃｍ３のポリマー密度及び膜厚６０ｎｍを仮定することにより、Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙウェブサイトのＣｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｉｃｓから計算した。表２は、２つの組成物の計算された透過率％を示す。本開示の一実施形態による、光酸発生剤ＥＣＰＰＤＢＴ  ＴＩＰ−ＴＦＢＳを含む組成物２は、より低い透過率を示す。
【０１１４】
コントラストカーブ
ＥＵＶ露光源（１３．５ｎｍ）を用いたコントラストカーブ測定値を、ＬｉｔｈｏＴｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  ＥＵＶＥＳ−９０００フラッド露光装置を用いて得た。レジストを有機下層またはシリコンウェーハのいずれかの上にスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークして、厚さ４０〜５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。レジストを１３．５ｎｍ放射の段階的な増加線量に露光し、１００℃で６０秒間露光後ベークし、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像して、露光部分及び未露光部分のレリーフ画像パターンを形成した。ＫＬＡ  Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ−７エリプソメータを用いて各露光部分で厚さを測定し、線量に対しプロットした。線量−クリア値（Ｅ０）は、残存膜厚の１０％以下で計算した。表３から分かるように、本開示の一実施形態によるフォトレジスト組成物２は、比較例であるフォトレジスト組成物２と比較して、ＥＵＶ照射下でより小さいＥ０を示す。
【０１１５】
【表３】
2020186240.tif 000023
【０１１６】
実施例３：ＥＵＶ放射透過率計算
組成物実施例から生成された膜に対するＥＵＶ露光（１３．５ｎｍ）での透過率を、計算された組成物分子式を入力することにより、Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙウェブサイトのＣｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｏｐｔｉｃｓから計算した。表４は、膜密度が１ｇ／ｃｍ３であると仮定して、６０ｎｍの膜厚での光活性化合物（図５に示す）からなる膜の計算された透過率％を示す。
【０１１７】
【表４】
2020186240.tif 000024
【０１１８】
これらのパラメータを用いた、スルホニウム含有双性イオン（ＤＰＳ−ＰＴＦＢＳ）からなる膜の透過率は、７６．３０％であり、テルル含有双性イオンＤＰＴｅ−ＰＴＦＢからなる膜の透過率％は、６９．２０％である。これは、硫黄類似体と比較して、テルル含有双性イオン化合物については、透過率が低いこと、または吸収が高いことを示す。
【０１１９】
表５は、膜密度が１．２ｇ／ｃｍ３であると仮定して、６０ｎｍの膜厚でのベースポリマー及び光活性化合物（Ｐ１（図５に示す））を含む組成物からなる膜の計算された透過率％を示す。比較組成物Ｃ１は、ポリマーＰ１及びヨウ素を含まない光酸発生剤ＰＡＧ１を含む。本開示の一実施形態による組成物Ｉ１〜Ｉ３は、ポリマーＰ１及びヨウ素含有光酸発生剤ＰＡＧ２、ＰＡＧ３、及びＰＡＧ４をそれぞれ含む。表５から分かるように、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３、及びＰＡＧ４を含む配合物については、より低い透過率が得られる。
【０１２０】
【表５】
2020186240.tif 000025
【０１２１】
本開示は現時点で実用的な例示的実施形態であると考えられるものに関連して記載されているが、本発明は開示された実施形態に限定されないが、対照的に、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な変更及び同等の構成を包含すること意図していると理解されるべきである。
【図１】
2020186240.tif 000033
【図２】
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【図３】
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【図４】
2020186240.tif 000036
【図５】
2020186240.tif 000037
【外国語明細書】
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2020186240000002.pdf
2020186240000003.pdf
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