(57)【要約】【課題】平滑で、長期的に耐摩耗性、低摩擦性を維持し得るコーティング膜、特に金属部材に好適なコーティング膜を提供する。【解決手段】アミド構造及びイミド構造を分子骨格に有する樹脂（Ｂ）、グラファイト（ＳＬ１）及びフッ素系樹脂（ＳＬ２）を含むことを特徴とする金属部材用コーティング膜とする。【選択図】図１
2020186361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド構造及びイミド構造を分子骨格に有する樹脂（Ｂ）、グラファイト（ＳＬ１）及びフッ素系樹脂（ＳＬ２）を含むことを特徴とするコーティング膜。
【請求項２】
前記グラファイト（ＳＬ１）対前記フッ素系樹脂（ＳＬ２）の重量比が０．０５超：１〜３．３未満：１であり、好ましくは０．１５：１〜２．５：１であり、又は０．３７：１〜１：１であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング膜。
【請求項３】
前記グラファイト（ＳＬ１）及び前記フッ素系樹脂（ＳＬ２）から成る固体潤滑剤（ＳＬ）対前記アミド構造及びイミド構造を分子骨格に有する樹脂（Ｂ）との体積比が０．１超：１〜２未満：１であり、好ましくは０．２：１〜１．５：１であり、又は０．５：１〜１．５：１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング膜。
【請求項４】
前記グラファイト（ＳＬ１）はグラファイト微結晶から成る不定形粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のコーティング膜。
【請求項５】
前記グラファイト（ＳＬ１）は鱗片状グラファイト、土状グラファイト及び人造グラファイトから成る群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のコーティング膜。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のコーティング膜を表面に有する金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材表面に形成されたコーティング膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機やファクシミリが一体となった画像形成記録装置（以下、複写機と称する）における画像形成記録方法として、感光体などを用いてトナーを記録材上へ転写する機構が一般的に用いられる。この様な複写機には転写されたトナー１を記録紙２上へ定着させるために、定着ローラー（ベルト）３・定着パッド４・加圧ローラー５から成る定着機構（以下、定着ユニットと称する。図１：定着ユニット機構）が備えられており、加圧ローラー５と定着ローラー（ベルト）３の間を記録紙が通過する際に加圧及び加熱することでトナーが記録紙に定着する。定着ユニットにおける定着パッド４にはハロゲンヒーター５の熱を記録紙上のトナー１へ均一に加えるために熱伝導性に優れる金属が好適に用いられるが、定着ローラー（ベルト）３内周面と摺動するため摺動抵抗が発生する。摺動抵抗が定着ローラー（ベルト）３の動作を阻害することでトナー１が記録紙に定着する際に傷やにじみを生じるため、定着パッド４の定着ローラー（ベルト）３内周面との接触面には低摩擦性のコーティング６が施される。
【０００３】
ところで、ポリイミド樹脂塗膜はポリアミドイミド溶液を基材上に塗工した後、熱による焼成でイミド化して得られる耐摩耗性に優れた塗膜であるが、一般的に３００℃以上の高温で焼成を行う必要があるため、塗工される基材としてもそれだけの高温に耐えうる材料を選択しなければならない制約がある。一方、比較的低温で時間をかけてイミド化を行うと低分子量のポリイミドしか得られず、塗膜強度が低下するという問題が起こる。
【０００４】
特許文献１には、複写機部材のコーティングに用いるポリイミド組成物であって、ポリアミドイミド、脱水環化試薬、溶媒、フッ素系樹脂、及びカーボンブラックを混合して得られるポリイミド溶液を含むことを特徴とするポリイミド組成物、並びに当該ポリイミド組成物を基材に塗布し、２５０℃以下の温度で溶媒を除去することにより形成された塗布膜を表面に備えたことを特徴とする複写機部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような複写機部材表面が連続的に擦られた場合、潤滑性はあるが低摩擦性をもたないカーボンブラックのみを、ポリイミド溶液に含有させただけでは、得られる塗布膜の低摩擦性を長期間維持することが難しい。また、比表面積の大きな導電性カーボンブラックの粒子を過剰に配合したポリイミド溶液は、粘度が著しく高くなる。そのような高粘度の溶液を塗料として用いて成膜すると、微細凹凸表面（いわゆる、ゆず肌）が形成され、得られる塗布膜の表面は平滑性に欠け、耐摩耗性が劣悪となる。そこで、本発明は、平滑で、長期的に耐摩耗性、低摩擦性を維持し得るコーティング膜、特に金属部材に好適なコーティング膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下を包含する。
［１］  アミド構造及びイミド構造を分子骨格に有する樹脂（Ｂ）、グラファイト（ＳＬ１）及びフッ素系樹脂（ＳＬ２）を含むことを特徴とするコーティング膜。
［２］  前記グラファイト（ＳＬ１）対前記フッ素系樹脂（ＳＬ２）の重量比が０．０５超：１〜３．３未満：１であり、好ましくは０．１５：１〜２．５：１であり、又は０．３７：１〜１：１であることを特徴とする［１］に記載のコーティング膜。
［３］  前記グラファイト（ＳＬ１）及び前記フッ素系樹脂（ＳＬ２）から成る固体潤滑剤（ＳＬ）対前記アミド構造及びイミド構造を分子骨格に有する樹脂（Ｂ）との体積比が０．１超：１〜２未満：１であり、好ましくは０．２：１〜１．５：１であり、又は０．５：１〜１．５：１であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のコーティング膜。
［４］  前記グラファイト（ＳＬ１）はグラファイト微結晶から成る不定形粒子であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のコーティング膜。
［５］  前記グラファイト（ＳＬ１）は鱗片状グラファイト、土状グラファイト及び人造グラファイトから成る群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のコーティング膜。
［６］  ［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のコーティング膜を表面に有する金属部材。
【発明の効果】
【０００８】
グラファイトはカーボンブラックに比べ比表面積が小さいため、塗料の粘度を上昇させない。そのため、塗布膜の表面を平滑に仕上げることができる。また、グラファイトはカーボンブラックに比べ低摩擦性にも優れるため、摩擦係数の低い塗膜を形成し、かつ、その摩擦係数を低いまま維持することができる。このように、本発明に係るコーティング膜を設けることにより、平滑で、長期にわたり耐摩耗性、低摩擦係数を維持できる金属部材を容易に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】定着ユニット機構を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明に係るコーティング用組成物の製造方法、コーティング膜の作製方法等について順に説明する。
【００１１】
［コーティング用組成物の製造］
［ポリアミドイミド樹脂（Ａ）］
本発明に係るコーティング用組成物には、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を配合する。なお、本明細書の以下の記載において、これを「アミド構造及びイミド構造を分子骨格に有するバインダー」又は単に「バインダー」と称する場合がある。
ポリアミドイミド樹脂は、（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）芳香族ポリイソシアネート及びその他の任意成分の混合物を反応させて製造することができる。その方法としては、例えば下記の方法があるが、これらに限定されるわけではない。
（１）（ａ）成分、（ｂ）成分及びその他の任意成分の全量を一度に混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）（ｂ）成分から末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを誘導し、それと（ａ）成分とを反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）（ａ）成分から末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを誘導し、それと（ｂ）成分とを反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
【００１２】
（ａ）成分としては、芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。例えば、下記式の化合物を好適に使用することができる。
【化１】
2020186361.tif 000003
（ただし、両式中、Ｒ及びＲ′は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
【００１３】
成分（ａ）は目的に応じて単独で又は２種以上を混合して用いられる。
耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
上記の化合物以外に、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを、（ａ）成分の一部として併用することができる。
【００１５】
（ｂ）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００１６】
コーティング膜の耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを重視すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
また、コーティング膜の耐溶剤性を重視すれば、トルエンジイソシアネート及び３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネートが好ましい。
コーティング膜の耐候性を向上するため、ブロック化剤でイソシアネート基を安定化したものを使用することもできる。ブロック剤化剤としては通常アルコール、フェノール、オキシム等が用いられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
反応に供する（ｂ）芳香族ポリイソシアネート対（ａ）芳香族トリカルボン酸無水物のモル比は、好ましくは１．０：０．９〜１．０：１．３、又は１．０：０．９５〜１．０：１．２、又は１．０：１．０〜１．０：１．１、又は１．０：１．０２〜１．０：１．０５である。
【００１８】
その他の任意成分の一例として、例えば、日本曹達株式会社製Ｎｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ、宇部興産株式会社製Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９等）、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｔｉｒｅ社製Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等のジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
反応に供する（ａ）芳香族トリカルボン酸無水物対上記ジカルボン酸のモル比は、好ましくは０．４５：０．５５〜０．８：０．２、又は０．５：０．５〜０．８：０．２、又は０．５５：０．４５〜０．８：０．２、又は０．６：０．４〜０．７：０．３である。
【００２０】
コーティング膜を低弾性率化するために、反応原料として更に二価以上のアルコールやカーボネートジオールなどを用いてウレタン結合を導入し、より柔軟な樹脂を得ることができる。カーボネートジオールとしては、ダイセル化学工業株式会社製のＣＤ２２０やＣＤ２２０ＰＬ等があり、アルコールとしてはエチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒中で行う。溶媒の使用量には特に制限はないが、固形分総量１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが好ましい。反応条件は予備実験により適宜決定することができる。空気中の水分の影響を低減するため窒素などの不活性雰囲気下で、８０〜１５０℃の温度で行うのが一般的である。
【００２２】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は通常９，０００〜９０，０００である。好ましくは９，０００〜７０，０００、又は１２，０００〜４０，０００、又は１６，０００〜２７，０００である。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、合成中の製品から随時、試料を採取し、その数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて求め、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲内に収めることができる。
【００２４】
ポリアミドイミド樹脂は、例えば、下記式の繰返し単位を有する。
【化２】
2020186361.tif 000004
上記式中、Ｘは（ａ）芳香族トリカルボン酸無水物の酸無水物基及びカルボキシル基を除いた残基、Ｒは（ｂ）芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基を示す。
【００２５】
ポリアミドイミド樹脂としては、例えば、トーロン（登録商標）ＡＩ−１０、トーロン（登録商標）ＡＩ−１０  ＬＭ、トーロン（登録商標）ＡＩ−１０  ＬＳ（いずれもソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社から入手可能）、コンポセランＡＩ３０１（荒川化学工業株式会社製）、バイロマックス（登録商標）ＨＲ−１１ＮＮ、ＨＲ−１３ＮＸ、ＨＲ−１６ＮＮ（いずれも東洋紡株式会社製）、ＨＰＣ−５０１０−３０（日立化成株式会社製）等が市販されている。
【００２６】
［固体潤滑剤］
本発明に係るコーティング用組成物には、固体潤滑剤を配合する。固体潤滑剤とは、相対運動する材料表面の摩擦・摩耗を低減したり、損傷を防止したりするために利用される固体物質をいう。本発明に係るコーティング用組成物に配合する固体潤滑剤は、グラファイト（ＳＬ１）及びフッ素系樹脂（ＳＬ２）を含み、任意選択的にその他の慣用の固体潤滑剤、例えば、カーボンブラック等を含む。好ましくは本発明に係るコーティング用組成物に配合する固体潤滑剤は、グラファイト（ＳＬ１）及びフッ素系樹脂（ＳＬ２）からなる。
【００２７】
［グラファイト（ＳＬ１）］
グラファイトは炭素から成る元素鉱物であり、天然グラファイトと人造グラファイトに大別される。天然グラファイトとしては、土状グラファイト（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、鱗状グラファイト（ｖｅｉｎ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、鱗片状グラファイト（ｆｌａｋｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、球状グラファイト（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、膨張グラファイト（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、膨張化グラファイト  （ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）が挙げられる。人造グラファイトとしては、人造グラファイト（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解グラファイト（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）が挙げられる。これらのうち、任意の一種又は二種以上を適宜選択して本発明に用いることができる。
【００２８】
これらのうち、土状グラファイトは、概ね、固定炭素７５−９０％、灰分８−２１％、揮発分２−４％、平均粒子径１．５−３０μｍで特徴付けられる。これに対し、土状グラファイト以外のグラファイトは、固定炭素が通常９７％以上、しばしば９８％以上であり、揮発分が２％以下、しばしば１％以下である。
【００２９】
鱗片状グラファイトは、ほぼ完全な結晶を示し、異方性が著しい。鱗状グラファイトは鱗片状グラファイトに比べ、鱗片に厚みがあり、平均粒径は通常３５μｍ以下である。球状グラファイトは、鱗片状グラファイトを球状化したものであり、灰分０．１％以下、揮発分１％以下、平均粒径４０μｍ以下である点に特徴がある。膨張グラファイトと膨張化グラファイトとは、それぞれ膨張前と膨張後のグラファイトであり、固定炭素は前者が概ね９２−９５％、後者が９７−９９％である。後者はグラファイトシートを裁断し、粉砕することによって得られ、灰分約１％、揮発分約２％である点に特徴がある。
【００３０】
人造グラファイトは灰分が約１％である点に特徴がある。熱分解グラファイトは粉末コークスを熱処理し、グラファイト化したものであり、灰分約１％であり、平均粒径約４０μｍ以下である点に特徴がある。
【００３１】
以上のうち、グラファイト微結晶から成る不定形粒子の形態のグラファイトが好ましく、人造グラファイトと土状グラファイトが特に好ましい。
【００３２】
各種グラファイトが市販されている。土状グラファイトとしてはＣＰ２０００Ｍ、ＭＡＣ−５、３０００Ｍ（いずれも伊藤黒鉛工業株式会社）、１．５μｍ、Ａ−０、ＡＧ−３０（いずれも富士黒鉛工業株式会社）、ＡＰＲ、Ｋ−５（いずれも株式会社中越黒鉛工業所）の土状黒鉛等が入手可能である。人造グラファイトとしてはＧ−４ＡＫ（株式会社中越黒鉛工業所製）が入手可能である。
【００３３】
［フッ素系樹脂（ＳＬ２）］
【００３４】
フッ素系樹脂とは、フッ素原子を含むオレフィン（フルオロオレフィン）に由来する構成単位を含む重合体をいう。フッ素系樹脂は、複写機部材に離型性を付与することもできるため、トナー等の現像剤が複写機部材に付着するのを防止して、転写や定着を容易にする作用も期待できる。
【００３５】
フルオロオレフィンとしては、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
フッ素系樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、パーフルオロ環状重合体、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が好ましく挙げられる。これらのうち、任意の一種又は二種以上を適宜選択して本発明に用いることができる。
【００３６】
フッ素系樹脂は粒子形態でコーティング用組成物に分散、配合されることが通常であるが、その場合には、得られるコーティング膜の表面が粗くなり、撥油性等の表面物性が損なわれることのないよう、コーティング膜の膜厚より小さな平均粒子径を有するフッ素系樹脂粒子を選択することが必要である。例えば、フッ素系樹脂粒子の平均粒子径を２５μｍ以下、１０μｍ以下、又は１μｍ以下とする。
【００３７】
フッ素系樹脂としては、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥルブリカントＬ１７２ＪＥ（ＡＧＣ製）、ルブロンＬ−５、ルブロンＬ−５Ｆ（いずれもダイキン工業株式会社製）、ダイニオンＴＦ９２０５、ダイニオンＴＦ９２０７Ｚ（いずれもスリーエムジャパン株式会社製）、ＴＦＷ−５００（株式会社セイシン企業製）、アルゴフロンＬ２０６（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製）等が市販されている。
【００３８】
（低摩擦性の経時変化とその抑制メカニズム）
低摩擦性を向上するために固体潤滑剤を２種類以上併用することは一般的な手法である。理論に縛られることは望まないが、グラファイトとフッ素系樹脂を併用した場合、グラファイト結晶の層構造の隙間にフッ素系樹脂が侵入することで低摩擦性が向上すると推察される。故にグラファイトとして層構造の多い鱗片状グラファイトが好適に用いられる。しかし、長期的な摩擦によってフッ素系樹脂が鱗片状グラファイトの層構造の隙間から脱離して低摩擦性を悪化させる可能性も否定できない。この点、土状グラファイトは粒子形状が不定形のため、フッ素系樹脂を粒子の隙間に保持する。これにより長期的な摩擦環境においてフッ素系樹脂の脱離を抑制し、低摩擦性の経時変化を抑制することができる。
【００３９】
本発明に係るコーティング用組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを含有させることにより、複写機部材に帯電防止性をも付与することができ、トナー等の現像剤が複写機部材に付着するのを防止し転写や定着がより容易になる。カーボンブラックはコーティング用組成物中に均一に分散した状態で配合されていることが好ましい。但し、コーティング用組成物の粘度を上昇させる効果が大きいので、高濃度で配合することは好ましくない。濃度の上限としては、例えば５重量％、３重量％、又は１重量％である。
【００４０】
カーボンブラックの種類には特段の制限はなく、入手可能なものを用いることができる。例えば、油やガスを高温ガス中で不完全燃焼させることにより得られるファーネスブラック、天然ガスを燃焼させ、チャンネル鋼に析出させたものを集めることにより得られるチャンネルブラック、アセチレンガスを熱分解することによって得られるアセチレンブラック、蓄熱した炉の中でガスの燃焼と分解を繰り返すことにより得られるサーマルブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンブラックは１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
【００４１】
［その他の成分］
本発明に係るコーティング用組成物には、更に用途に応じて、通常用いられる各種添加剤、例えば、界面活性剤、分散剤、有機溶媒、無機充填材、離型剤、カップリング剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４２】
界面活性剤としては、メガファックＦ４４４（ＤＩＣ製フッ素系界面活性剤）、メガファックＦ５５５（ＤＩＣ製フッ素系界面活性剤）、フタージェント２１５Ｍ（株式会社ネオス製フッ素系界面活性剤）、サーフロンＳ４２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製フッ素系界面活性剤）、ＦＣ４４３０（スリーエムジャパン株式会社製フッ素系界面活性剤）、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製シリコン系界面活性剤）を例示することができる。
【００４３】
［溶媒］
本発明に係るコーティング用組成物には、上記のほかに、組成物の塗布性を考慮して溶媒を加えることができる。このような溶媒としては、ポリアミドイミド樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ホルミルモルホリン（４−モルホリンカルボアルデヒド）、Ｎ，Ｎ−アセチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、水等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製膜後に容易に除去可能な溶媒を選択することが好ましい。
【００４４】
［各成分の配合］
本発明に係るコーティング用組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）、グラファイト（ＳＬ１）、フッ素系樹脂（ＳＬ２）、及び任意選択的な他の成分を、常法により、上記溶媒に混合し、撹拌して溶解させることによって調製することができる。
【００４５】
本発明に係るコーティング用組成物中のポリアミドイミド樹脂（Ａ）の含有量は、生成するアミド構造及びイミド構造を分子骨格に有する樹脂（Ｂ）が析出しない範囲で適宜選択することができる。例えば、コーティング用組成物全体に対し、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
【００４６】
本発明に係るコーティング用組成物中の固体潤滑剤の含有量は、後記するアミド構造及びイミド構造を分子骨格に有する樹脂（Ｂ）に対する体積比を満たす範囲で適宜選択することができる。例えば、コーティング用組成物全体に対し、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
【００４７】
前記固体潤滑剤に含まれる前記グラファイト（ＳＬ１）対前記フッ素系樹脂（ＳＬ２）の好ましい重量比は、０．０５超：１〜３．３未満：１、又は０．１５：１〜２．５：１、又は０．３７：１〜１：１である。
【００４８】
前記グラファイト（ＳＬ１）及び前記フッ素系樹脂（ＳＬ２）から成る固体潤滑剤（ＳＬ）対前記アミド構造及びイミド構造を分子骨格に有する樹脂（Ｂ）との好ましい体積比は、０．１超：１〜２未満：１、又は０．２：１〜１．５：１、又は０．５：１〜１．５：１である。
【００４９】
本発明に係るコーティング用組成物に更にカーボンブラックを添加し、得られるコーティング膜に帯電防止性を付与することも可能である。そのような場合、カーボンブラックの含有量は５％以下にとどめることが好ましい。カーボンブラックの含有量が多すぎると、コーティング用組成物の粘度が高すぎて塗布が困難になる場合がある。
【００５０】
本発明に係るコーティング用組成物の溶媒の量は、上記各成分の残余であり、特段の限定はない。当該組成物を基材に適用して塗布膜を得る手段に応じて、適切な粘度となるように溶媒を用いればよい。例えば、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、溶媒８０〜２００質量部、又は１００質量部〜１５０質量部である。
【００５１】
［コーティング膜の作製方法］
以上のようにして、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）、グラファイト（ＳＬ１）、フッ素系樹脂（ＳＬ２）、及び溶媒を含むコーティング用組成物を得る。このコーティング用組成物を各種基材の表面（例えば、金属表面）に適用して塗布膜を得、得られた塗布膜中の溶媒を揮発させることにより、当該基材の表面にコーティング膜を作製する。
【００５２】
［基材］
本発明に係るコーティング用組成物は、各種基材のコーティングに用い、基材表面を平滑で、長期にわたり耐摩耗性、低摩擦係数を維持できるものに改変することができるものである。基材の用途に特段の制限はない。基材としては、例えば、金属表面を有するロール若しくはベルト、又は金属表面を有する複写機部材（例えば、定着ロール、転写ロール、定着ベルト、転写ベルト）等の部材が挙げられる。金属としては、鉄、炭素鋼、ニッケル、マンガン、クロムなどを加えた特殊鋼（例えば、ステンレス鋼）、アルミニウム等が適している。本発明に係るコーティング用組成物は、比較的穏やかな条件（例えば、比較的低温）で溶媒を揮発させれば足りるため、金属表面以外の基材本体は、処理温度に耐える汎用樹脂製であっても差し支えない。
【００５３】
本発明に係るコーティング用組成物を基材に適用して塗布膜を得る手段は常法でよく、特に限定されない。例えば、スピンコーティング法、キャスティング法、ロールコーティング法、スプレイコーティング法、バーコーティング法、フレキソ印刷法、ディップコーティング法等の通常の手段により、基材の金属表面等に塗布することができる。但し、ディップコーティング法では基板の表裏にコーティング膜が形成されてしまうという不都合があり、通常のコーティング法では厚みムラが生じるおそれがあるので、スプレイコーティング法が推奨される。スプレイコーティング法には、複雑な形状の基材にも容易に均一なコーティング膜を形成することができるという利点もある。
【００５４】
本発明に係るコーティング用組成物を基材上の塗布量は特に限定されないが、好ましくは乾燥後のコーティング膜の厚みが０．５μｍ以上、又は１μｍ以上、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下となるように調整する。
【００５５】
塗布膜中の溶媒を揮発させる手段は特に限定されない。例えば、（ｉ）加熱・焼成により行ってもよく、（ｉｉ）３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下の比較的低温で処理することにより行ってもよく、（ｉｉｉ）常温で必要に応じて減圧する等の方法で行ってもよい。溶媒を揮発させる時間は予備実験を行うことにより適宜設定することができる。
【００５６】
［樹脂中のアミド構造及びイミド構造の確認］
ポリアミドイミド樹脂（Ａ）及びアミド構造及びイミド構造を分子骨格に有する樹脂（Ｂ）にアミド構造及びイミド構造が存在することの確認は、ＦＴ−ＩＲによる官能基分析によって行うことができる。アミド構造の存在は、アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する１６３０ｃｍ−１付近から１７５０ｃｍ−１付近の吸収ピーク、Ｎ−Ｈ変角振動及びＣ−Ｎ伸縮振動に由来する１５１０ｃｍ−１付近から１６３０ｃｍ−１付近の吸収ピークを観測することによって確認することができ、イミド構造の存在は、イミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する１７２０ｃｍ−１付近から１７８０ｃｍ−１付近の吸収ピークを観測することによって確認することができる。測定法としてのＡＴＲ法は当業者に広く知られている。また、測定機器としては、例えば、日本分光株式会社製ＩＲＴ−５０００を利用することができる。高分子論文集、４４巻、１１号、８３１−８３７頁（１９８７年）には実際に試料の化学構造を調べた例が記載されている。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例、比較例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例、比較例によってなんら制限を受けるものではない。
【００５８】
［課題１：長期的な低摩擦性の維持］
各成分を表１に示す割合で混合し、実施例１〜５および比較例１〜３のコーティング剤を得た。なお、表１に示す数値は重量部を表す。
【００５９】
＜実施例１＞
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及び酢酸エチル中に、界面活性剤としてメガファックＦ４４４（ＤＩＣ製）、土状グラファイトＫ−５（株式会社中越黒鉛工業所製）、フッ素系樹脂としてＦｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥルブリカントＬ１７２ＪＥ（ＡＧＣ製）を固形分量が３０重量％となるよう添加し、ボールミルで１２時間粉砕混合してコーティング中間体を得た。なお、界面活性剤の使用量はフッ素系樹脂１００重量部に対して６重量部とした。この中間体にアミド構造及びイミド構造を分子骨格に有するバインダーとしてＨＰＣ−５０１０−３０（日立化成株式会社製）を加えた後、更にＮＭＰ、酢酸エチルを固形分量２０重量％となるよう添加し、ボールミルで３０分粉砕混合しコーティング剤を得た。この時、土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が０．３７：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が０．８：１となるように添加量を調整した。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が１：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が０．８：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が１：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が０．５：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が１：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が１：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００６３】
＜実施例５＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が１：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が１．５：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００６４】
＜実施例６＞
土状グラファイトを鱗片状グラファイトＢＦ−３Ａ（新越化成株式会社製）に置き換えた以外は実施例１と同様の手順でコーティング剤を得た（鱗片状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比０．３７：１、鱗片状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比０．８：１）。
【００６５】
＜実施例７＞
土状グラファイトを人造グラファイトＧ−４ＡＫ（株式会社中越黒鉛工業所製）に置き換えた以外は実施例１と同様の手順でコーティング剤を得た（人造グラファイト対フッ素系樹脂の重量比１：１、人造グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比０．２：１）。
【００６６】
＜実施例８＞
土状グラファイトを人造グラファイトＧ−４ＡＫ（株式会社中越黒鉛工業所製）に置き換えた以外は実施例１と同様の手順でコーティング剤を得た（人造グラファイト対フッ素系樹脂の重量比２．５：１、人造グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比０．８：１）。
【００６７】
＜実施例９＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が０．１５：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が０．８：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が３．３：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が０．８：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００６９】
＜比較例２＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が０．０５：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が０．１：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００７０】
＜比較例３＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が１：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が２：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００７１】
（低摩擦性の経時変化  評価）
表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜４のコーティング剤を厚さ３ｍｍのＳＵＳ３０４板に膜厚が１０±３μｍとなるようにスプレー塗布し、１００℃で１０分、１５０℃で３０分、２８０℃で１時間焼成を行いコーティング膜を得た。
コーティング膜の評価は摩擦摩耗試験機（高千穂精機製）によりボールオン摩耗試験を行った。垂直荷重３０Ｎ、回転速度５００ｒｐｍ、測定子外径１０ｍｍポリイミド球で試験開始から６０秒後の摩擦係数から３６００秒後の摩擦係数の変化率を評価指標とした。実施例と比較例の結果より、請求項１乃至請求項４のコーティング膜は摩擦係数が経時変化しにくいことがわかる。
【００７２】
【表１】
2020186361.tif 000005
【００７３】
［課題２：粘度増加の抑制］
各成分を表２に示す割合で混合し、実施例１および比較例４〜５のコーティング剤を得た。なお、表２に示す数値は重量部を表す。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイトをカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ，ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）に置き換え、カーボンブラック対フッ素系樹脂の重量比が０．３７：１、カーボンブラック及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が０．８：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００７５】
＜比較例５＞
実施例１と同様の手順で土状グラファイト対フッ素系樹脂の重量比が０：１、土状グラファイト及びフッ素系樹脂対バインダーの体積比が０．８：１となるように添加量を調整し、コーティング剤を得た。
【００７６】
（粘度評価）
表２に示す実施例１及び比較例４〜５において粘度の評価を行った。評価は回転式粘度計（マルバーン製）により２５±５℃、６０ｒｐｍで測定開始から１分後の値を採用した。表２の結果より、土状グラファイトを添加することでコーティング液の粘度が下がることがわかる。
【００７７】
【表２】
2020186361.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、平滑で、長期にわたり耐摩耗性、低摩擦係数を維持できるコーティング膜を形成した金属部材を容易に得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００７９】
１  トナー
２  記録紙
３  定着ローラー
４  定着パッド
５  ハロゲンヒーター
６  コーティング膜
【図１】
2020186361.tif 000007