(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電率に優れるポリイミド樹脂からなる摩擦体を備える発電装置を提供すること。【解決手段】外力により生じる摩擦体間の摩擦によって摩擦体を帯電させることによって、外力を電気エネルギーに変換する発電装置１００であって、第１電極１１２と、第２電極１２２と、第１摩擦体１３１と、第２摩擦体１３２とを備え、第１摩擦体と第２摩擦体とは、第１摩擦面と第２摩擦面とが対向するように設けられ、第１電極は第１摩擦体の第１摩擦面とは反対の面に接して設けられ、第２電極は第２摩擦体の第２摩擦面とは反対の面と対向するように第２摩擦体と離間して設けられ、第１摩擦面と第２摩擦面とは、外力が作用しない場合に離間しており、且つ外力の作用により互いに接触して摩擦可能であり、第１摩擦体、又は第２摩擦体が、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂からなる、発電装置。【選択図】図１
2020092582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外力により生じる摩擦体間の摩擦によって前記摩擦体を帯電させることによって、前記外力を電気エネルギーに変換する発電装置であって、
前記発電装置が、第１電極と、第２電極と、第１摩擦体と、第２摩擦体とを備え、
前記第１摩擦体は第１摩擦面を有し、
前記第２摩擦体は第２摩擦面を有し、
前記第１摩擦体と、前記第２摩擦体とは、前記第１摩擦面と前記第２摩擦面とが対向するように設けられ、
前記第１電極は、前記第１摩擦体の前記第１摩擦面とは反対の面に接して設けられ、
前記第２電極は、前記第２摩擦体の前記第２摩擦面とは反対の面と対向するように、前記第２摩擦体と離間して設けられ、
前記第１摩擦面と、前記第２摩擦面とは、外力が作用しない場合に離間しており、且つ外力の作用により互いに接触して摩擦可能であり、
前記第１摩擦体、又は前記第２摩擦体が、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂からなる、発電装置。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が開環度１％以上のポリイミド樹脂である、請求項１に記載の発電装置。
【請求項３】
前記第１摩擦面、及び前記第２摩擦面の少なくとも一方が粗面であるか、前記第１摩擦体、及び前記第２摩擦体の少なくとも一方が多孔質である、請求項１又は２に記載の発電装置。
【請求項４】
前記第１摩擦体、及び前記第２摩擦体の一方が前記多孔質であり、前記多孔質がイミド結合の一部が開環している前記ポリイミド樹脂からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂からなる前記多孔質の空孔率が、６０％以上８０％以下である、請求項４に記載の発電装置。
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂からなる前記多孔質の、前記第１摩擦面又は前記第２摩擦面における平均開口径が、５０ｎｍ以上３５００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項７】
第１の態様に係る発電装置において、前記第１摩擦面及び前記第２摩擦面の間の静止摩擦力が１６．０ｇｆ以上であり、動摩擦力が８．０ｇｆ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の発電装置を含む、ウエアラブルデバイスないしＩｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ（ＩｏＴ）デバイス。
【請求項９】
イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂を含む摩擦発電装置用摩擦体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率に優れるポリイミド樹脂からなる摩擦体を備える発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギーをハーベスティング（ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）する技術が脚光を浴びている。エネルギーハーベスティング素子は、周辺環境に存在する風や振動、または人間の動きから発生する機械的エネルギーなどを電気エネルギーに変換して抽出することができる新たな親環境エネルギー発電素子であると言える。
【０００３】
摩擦電気発電機は、２つの帯電体の摩擦時に示される電荷移動現象を利用して、電気エネルギーを発生させるエネルギーハーベスティング素子である。該摩擦電気発電機は、エネルギー変換効率が高く、外部の小さな力によっても高い出力を得ることができる。また、該摩擦電気発電機は、熱や太陽を利用したエネルギーハーベスティング素子に比べ、時間的、空間的な制約がなく、物質の変形によって電気エネルギーを発生させる圧電素材を利用したエネルギーハーベスティング素子に比べ、持続的に電気エネルギーを発生させることができる。
例えば、特許文献１には、２つの帯電体を備え、第１帯電体との接触によって、負電荷に帯電される第２帯電体を備える摩擦電気発電機が記載されている。
しかしながら、引用文献１に記載の摩擦電気発電機は、発電性に寄与する帯電体の誘電性及び耐久性改善の余地があった。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有する多孔質のポリイミドフィルムが注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２０５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであって、誘電率に優れるポリイミド樹脂からなる摩擦体を備える新規構成の発電装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリイミド樹脂のイミド結合の一部を開環することにより予想外にも誘電率を向上し得ること、発電性に寄与する摩擦体の誘電性を向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
本発明の第１の態様は、外力により生じる摩擦体間の摩擦によって上記摩擦体を帯電させることによって、上記外力を電気エネルギーに変換する発電装置であって、
上記発電装置が、第１電極と、第２電極と、第１摩擦体と、第２摩擦体とを備え、
上記第１摩擦体は第１摩擦面を有し、
上記第２摩擦体は第２摩擦面を有し、
上記第１摩擦体と、上記第２摩擦体とは、上記第１摩擦面と上記第２摩擦面とが対向するように設けられ、
上記第１電極は、上記第１摩擦体の上記第１摩擦面とは反対の面に接して設けられ、
上記第２電極は、上記第２摩擦体の上記第２摩擦面とは反対の面と対向するように、上記第２摩擦体と離間して設けられ、
上記第１摩擦面と、上記第２摩擦面とは、外力が作用しない場合に離間しており、且つ外力の作用により互いに接触して摩擦可能であり、
上記第１摩擦体、又は上記第２摩擦体が、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂からなる、発電装置である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂を含む摩擦発電装置用摩擦体である。
本発明の第３の態様は、第１の態様に係る発電装置を含む、ウエアラブルデバイスないしＩｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ（ＩｏＴ）デバイスである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発電装置は、誘電率に優れるポリイミド樹脂からなる摩擦体を備える新規構成を有する。
本発明の発電装置は、上記構成により発電力ないし耐久性に優れることが期待され、衣服、アクセサリー等におけるウエアラブルデバイス、家電などのセンサー等のＩｏＴデバイスとしての適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の態様に係る発電装置の１つの例示的な実施形態の断面図である。
【図２Ａ】図１に図示された発電装置の第１サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図２Ｂ】図１に図示された発電装置の第１サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図２Ｃ】図１に図示された発電装置の第１サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図２Ｄ】図１に図示された発電装置の第１サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図２Ｅ】図１に図示された発電装置の第１サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図２Ｆ】図１に図示された発電装置の第１サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図２Ｇ】図１に図示された発電装置の第１サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図２Ｈ】図１に図示された発電装置の第１サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図３Ａ】図１に図示された発電装置の第２サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図３Ｂ】図１に図示された発電装置の第２サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図３Ｃ】図１に図示された発電装置の第２サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図３Ｄ】図１に図示された発電装置の第２サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図３Ｅ】図１に図示された発電装置の第２サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図３Ｆ】図１に図示された発電装置の第２サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図３Ｇ】図１に図示された発電装置の第２サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図３Ｈ】図１に図示された発電装置の第２サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【図４】第１の態様に係る発電装置の他の例示的な実施形態の断面図である。
【図５】第１の態様に係る発電装置の更に他の例示的な実施形態の断面図である。
【図６】第１の態様に係る発電装置の更に他の例示的な実施形態の断面図である。
【図７】第１の態様に係る発電装置の更に他の例示的な実施形態の断面図である。
【図８】第１の態様に係る発電装置の更に他の例示的な実施形態の断面図である。
【図９】誘電特性測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において、例えば「ポリイミド及び／又はポリアミドイミド」等のように「Ｐ及び／又はＱ」との記載、また、例えば「カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び／又は−ＮＨ−結合」等のように「Ｐ、Ｑ及び／又はＲ」との記載は、それぞれ「Ｐ及びＱからなる群より選択される少なくとも１つ」、「Ｐ、Ｑ及びＲからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味し、「及び／又は」を用いる他の記載もこれに準じる。ここでＰ、Ｑ及びＲは任意の用語である。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１３】
以下、添付された図面を参照し、第１の態様に係る発電装置の具体的構成について詳細に説明する。図面において、同一参照符号は同一構成要素を指し、各構成要素の大きさや厚みは説明の明瞭性のために誇張されている。また、所定の物質層が基板や他の層の上に存在するとするとき、その物質層は、基板や他の層に直接接しながら存在することもあり、その間に、他の第３の層が存在することもある。そして、以下の実施形態において、各層をなす物質は例示的なものであるので、それ以外に他の物質が使用されることもある。
【００１４】
≪発電装置≫
図１は、第１の態様に係る発電装置の１つの例示的な実施形態の断面図である。
第１の態様に係る発電装置は、外力により生じる摩擦体間の摩擦によって上記摩擦体を帯電させることによって、上記外力を電気エネルギーに変換する発電装置１００であり、上記外力により生じる上記摩擦体に基づく静電誘導により、上記外力を電気エネルギーに変換し、第１電極１１２と、第２電極１２２との間に電流を発生し得る。
第１の態様において、発電装置１００が、第１電極１１２と、第２電極１２２と、第１摩擦体１３１と、第２摩擦体１３２とを備え、
第１摩擦体１３１は第１摩擦面を有し、
第２摩擦体１３２は第２摩擦面を有し、
第１摩擦体１３１と、第２摩擦体１３２とは、上記第１摩擦面と上記第２摩擦面とが対向するように設けられ、
第１電極１１２は、第１摩擦体１３１の上記第１摩擦面とは反対の面に接して設けられ、
第２電極１２２は、第２摩擦体１３２の上記第２摩擦面とは反対の面と対向するように、第２摩擦体１３２と離間して設けられ、
上記第１摩擦面と、上記第２摩擦面とは、外力が作用しない場合に離間しており、且つ外力の作用により互いに接触して摩擦可能であり、
第１摩擦体１３１又は第２摩擦体１３２が、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂からなる。
イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂は予想外にも誘電率が高く、摩擦体として使用することにより静電誘導性に寄与することにより、第１電極１１２と、第２電極１２２との間に発生する電流を向上し得る。
【００１５】
第１電極１１２及び第２電極１２２は、電気伝導性にすぐれる物質を含む。例えば、第１電極１１２及び第２電極１２２は、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、金属及び伝導性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含んでもよい。ここで、該金属は、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。このような第１電極１１２及び第２電極１２２は、単層構造、または複数の層構造を有することができる。
【００１６】
第１の態様に係る発電装置は、第１基板１１０及び第２基板１２０を更に備えていても備えていなくてもよく、第１基板１１０及び第２基板１２０を更に備えている場合、第１基板１１０の下面には第１電極１１２が設けられており、第２基板１２０の上面には第２電極１２２が設けられていることが好ましい。
例えば、第１基板１１０は上部基板にもなり、第２基板１２０は下部基板にもなる。このような第１基板１１０及び第２基板１２０は平坦な構造を有することができるが、それに限定されるものではない。
【００１７】
このような第１基板１１０及び第２基板１２０は、例えば、シリコンウェーハまたはガラスのような硬質材質を含んでもよい。しかし、必ずしもそれらに限定されるものではなく、それら以外にも、第１基板１１０及び第２基板１２０は多様な物質を含んでもよい。例えば、第１基板１１０及び第２基板１２０は、ポリエステル（ＰＥ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）のような柔軟な材質を含んでもよい。
【００１８】
第１基板１１０と第２摩擦体１３２との間には、典型的には、少なくとも１つの第１弾性支持部１４１が設けられる。第２摩擦体１３２と第２基板１２０との間には、少なくとも１つの第２弾性支持部１４２が設けられてもよい。ここで、第１弾性支持部１４１及び第２弾性支持部１４２は、例えば、それぞれ第１スプリング及び第２スプリングを含んでもよい。しかし、それらに限定されるものではなく、それら以外にも、第１弾性支持部１４１及び第２弾性支持部１４２は、他の多様な弾性部材を含んでもよい。図１には、４個の第１スプリングが、第１基板１１０と第２摩擦体１３２との間のコーナー部分に設けられており、４個の第２スプリングが、第２摩擦体１３２と第２基板１２０との間のコーナー部分に設けられている場合が例示的に図示されている。
【００１９】
第１弾性支持部１４１は、第２弾性支持部１４２より小さい弾性係数を有することができる。例えば、第１弾性支持部１４１及び第２弾性支持部１４２がそれぞれ第１スプリング及び第２スプリングからなる場合、第１スプリングは、第２スプリングより小さいスプリング定数を有することができる。それによって、第１基板１１０を押せば、まず、第１基板１１０と第２摩擦体１３２との間隔が狭まり、次に、第２摩擦体１３２と第２基板１２０との間隔が狭まる。次に、第１摩擦体１３１と第２摩擦体１３２とがまず接触し、次に、第２摩擦体１３２が接地ユニット１５０の導電性部材１５１及び第２電極１２２と順次に接触する。
【００２０】
＜イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂＞
第１の態様に係る発電装置１００は、上述のように、第１摩擦体１３１又は第２摩擦体１３２が、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂からなる。
本発明は、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂を含む摩擦発電装置用摩擦体に関するものでもあり、第３の態様に係る摩擦発電装置用摩擦体はイミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂を含む。
イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂は予想外にも誘電率が高く、摩擦体として使用することにより発電性に寄与し得る。
【００２１】
「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」としては、例えば、イミド結合の開環度が１％以上のポリイミド樹脂等が挙げられ、誘電率の観点から、開環度３％以上のポリイミド樹脂が好ましく、開環度５％以上のポリイミド樹脂がより好ましい。
開環度の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、開環度３０％以下が挙げられ、開環度２５％以下が好ましく、開環度２０％以下がより好ましい。
【００２２】
本明細書及び特許請求の範囲において、「イミド結合の開環度」は、下記「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」のイミド化率（Ｘ１）を下記「イミド結合を開環させていないポリイミド樹脂」のイミド化率（Ｘ２）で規格化した値を１００（％）から引いて得られた値（％）と定義する。
【００２３】
まず、ポリイミド樹脂において、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ−ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値をイミド化率と定義する。イミド化率は、相対的に数字が大きいほど、イミド結合の数が多い、即ち、上述の開環したイミド結合が少ないことを表す。
具体的には、「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」（例えば、後述の「イミド結合開環工程」を行った後の後述の「ポリイミド樹脂多孔質成形体」）について、ＦＴ−ＩＲ装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ−ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値を「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」のイミド化率（Ｘ１）と定義する。
また、「イミド結合を開環させていないポリイミド樹脂」（例えば、上記値（Ｘ１）を求めた多孔質成形体と同一のポリマー（ワニス）を用いて得られた後述の「ポリイミド樹脂多孔質成形体」であって、後述のイミド結合開環工程を行わない「ポリイミド樹脂多孔質成形体」（ただし、当該多孔質成形体を作成するためのワニスがポリアミド酸を含む場合、焼成工程において、実質的にイミド化反応が完結しているものとする。）について、ＦＴ−ＩＲ装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ−ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値を「イミド結合を開環させていないポリイミド樹脂」のイミド化率（Ｘ２）と定義する。
「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」のイミド化率（Ｘ１）は、１．２以上が好ましく、１．２〜２がより好ましく、１．３〜１．６が更に好ましく、１．３０〜１．５５が更により好ましく、１．３５〜１．５未満が特に好ましい。
また、「イミド結合を開環させていないポリイミド樹脂」のイミド化率（Ｘ２）は１．５以上のものを用いることが好ましい。
【００２４】
第１の態様に係る発電装置において、発電性能の観点から、上記第１摩擦面、及び上記第２摩擦面の少なくとも一方が粗面であるか、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２の少なくとも一方が多孔質であることが好ましく、摩擦に対する耐久性力及び発電性能の観点から、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２の少なくとも一方が多孔質であり、上記多孔質が上記「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」からなることがより好ましい。
上記第１摩擦面、及び上記第２摩擦面の少なくとも一方の粗面としては、複数の突起部が形成されている粗面等が挙げられる。ここで、上記突起部は、例えば、ワイヤ形状又はピラミッド形状などを有することができるが、それらに限定されるものではない。このように、粗面とすることによって接触面積が増大することにより、さらに電気エネルギーを効率的に得ることができる。
上記第１摩擦面、及び上記第２摩擦面の少なくとも一方を粗面とする方法としては特に制限はないが、任意のエンボス加工、任意のパターン形成（例えば、ドット形状、トレンチ形状等）等が挙げられる。
【００２５】
第１の態様に係る発電装置において、上記第１摩擦面及び上記第２摩擦面の間の静止摩擦力が１６．０ｇｆ以上であることが好ましい。
また、第１の態様に係る発電装置において、上記第１摩擦面、及び上記第２摩擦面の間の動摩擦力が８．０ｇｆ以上であることが好ましい。
【００２６】
第１の態様におけるポリイミド樹脂は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含む樹脂が挙げられ、実質的にポリイミド及び／又はポリアミドイミドのみからなる樹脂であってもよく、具体的には、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上がポリイミド及び／又はポリアミドイミドである樹脂である。含有される樹脂としては、ポリイミドを含む樹脂が好ましく、ポリイミドのみであってもよい。
【００２７】
（ポリイミド）
使用され得るポリイミドとしては、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
【００２８】
有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーを使用してもよく、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーを使用してもよく、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、後述するポリアミド酸の説明に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
【００２９】
ポリイミドを製造する方法は特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。
【化１】
2020092582.tif 000003
【化２】
2020092582.tif 000004
【００３０】
（ポリアミドイミド）
用い得るポリアミドイミドとしては、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
【００３１】
また、用い得るポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるポリアミドイミド、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるポリアミドイミド等を特に限定されることなく使用できる。
【００３２】
上記任意の無水トリメット酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
上記任意のジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
上記任意のジアミンとしては、後述するポリアミド酸の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
（イミド結合の一部開環）
第１の態様において、イミド結合の一部が開環していることにより、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドがカルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましく、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基と−ＮＨ−結合とを両方有することがより好ましい。
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び／又は−ＮＨ−結合を、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドの主鎖末端以外に有することが好ましい。
【００３６】
本明細書において、「塩型カルボキシ基」とは、カルボキシ基における水素原子が陽イオン成分に置換した基を意味する。本明細書において、「陽イオン成分」とは、完全にイオン化した状態である陽イオン自体であってもよいし、−ＣＯＯ−とイオン結合して事実上電荷のない状態である陽イオン構成要素であってもよいし、これら両者の中間的な状態である部分電荷を有する陽イオン構成要素であってもよい。「陽イオン成分」がｎ価の金属ＭからなるＭイオン成分である場合、陽イオン自体としてはＭｎ＋と表され、陽イオン構成要素としては「−ＣＯＯＭ１／ｎ」において「Ｍ」で表される要素である。
【００３７】
本発明において「陽イオン成分」とは、例えば、後述のケミカルエッチング液に含有される化合物として挙げた化合物がイオン解離した場合の陽イオンが挙げられ、代表的にはイオン成分又は有機アルカリイオン成分が挙げられる。例えば、アルカリ金属イオン成分がナトリウムイオン成分の場合、陽イオン自体としてはナトリウムイオン（Ｎａ＋）であり、陽イオン構成要素としては「−ＣＯＯＮａ」において「Ｎａ」で表される要素であり、部分電荷を有する陽イオン構成要素としてはＮａδ＋である。本発明において陽イオン成分としては特に限定されず、無機成分、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋等の有機成分の何れであってもよい。無機成分としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の金属元素が挙げられる。有機成分、なかでも、有機アルカリイオン成分としては、ＮＨ４＋、例えばＮＲ４＋（４つのＲはそれぞれ同一又は異なって、有機基を表す。）で表される第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。上記Ｒとしての有機基としてはアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。第四級アンモニウムカチオンとしては、Ｎ（ＣＨ３）４＋等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、「塩型カルボキシ基」及び「陽イオン成分」がどのような状態であるかは特に限定されず、通常、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが存在する環境、例えば水溶液中であるか、有機溶媒中であるか、乾燥しているか、等に依存してよい。陽イオン成分がナトリウムイオン成分である場合、例えば、水溶液中であれば、−ＣＯＯ−とＮａ＋とに解離している可能性があり、有機溶媒中であるか又は乾燥していれば、−ＣＯＯＮａが解離していない可能性が高い。
【００３９】
ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基に関していえば、カルボキシ基のみを有してもよいし、塩型カルボキシ基のみを有してもよいし、カルボキシ基及び塩型カルボキシ基の両方を有してもよい。ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが有するカルボキシ基と塩型カルボキシ基との比率は、同一のポリイミド及び／又はポリアミドイミドであっても、例えば、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが存在する環境に応じて変動し得るし、陽イオン成分の濃度にも影響される。
【００４０】
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが有するカルボキシ基及び塩型カルボキシ基の合計モル数は、ポリイミドの場合は、通常、−ＮＨ−結合と等モルであり、特に、ポリイミドにおけるイミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に−ＮＨ−結合も形成され、該形成されるカルボキシ基及び塩型カルボキシ基の合計モル数は、該形成される−ＮＨ−結合と等モルである。ポリアミドイミドの場合は、ポリアミドイミドにおけるカルボキシ基及び塩型カルボキシ基の合計モル数は、−ＮＨ−結合と必ずしも等モルではなく、後述のケミカルエッチング等のイミド結合開環工程の条件次第である。−ＮＨ−結合は、好ましくはアミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）の一部である。
【００４１】
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含む樹脂は、具体的には、下記式（３）〜（６）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。ポリイミドである場合、下記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位を有することが好ましく、ポリアミドイミドである場合、下記式（５）及び／又は（６）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化３】
2020092582.tif 000005
【化４】
2020092582.tif 000006
【００４２】
上記式中、Ｘは同一若しくは異なって、水素原子又は陽イオン成分である。Ａｒはアリール基であり、後述のポリアミド酸を構成する式（１）で表される繰り返し単位又は芳香族ポリイミドを構成する式（２）で示される繰り返し単位においてそれぞれカルボニル基が結合しているＡｒで表されるアリール基と同じであってよい。Ｙはジアミン化合物のアミノ基を除いた２価の残基であり、後述のポリアミド酸を構成する式（１）で表される繰り返し単位又は芳香族ポリイミドを構成する式（２）で示される繰り返し単位においてそれぞれＮが結合しているＡｒで表されるアリール基と同じであってよい。
【００４３】
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、一般のポリイミド及び／又はポリアミドイミドが有するイミド結合（［−Ｃ（＝Ｏ）］２−Ｎ−）の一部が開環して、ポリイミドの場合は上記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位、ポリアミドイミドの場合は上記式（５）で表される構成単位をそれぞれ有することとなったものが好ましい。
もっともポリアミドイミドの場合、一般のポリアミドイミドが有するイミド結合の開環によらずに元々有しているアミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有することのみによっても本発明の目的を達成し得る。とはいえポリアミドイミドにおいても、ポリアミドイミドが本来有するイミド結合の一部が開環して上記（５）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００４４】
第１の態様における「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」は、イミド結合の一部を開環させることで、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するポリイミド及び／又はポリアミドイミドとしてもよい。
「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」は、例えば、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とする膜等の成形体（以下、単に「ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体」ともいう。）を作製したのち、イミド結合を開環する工程（以下、単に「イミド結合開環工程」ともいう。）を含む方法により製造することができる。
【００４５】
イミド結合を開環することにより、イミド結合の一部からカルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成し得、実質的に同時に、理論上これらの基と等モルの−ＮＨ−結合も形成される。
【００４６】
もっとも、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含む樹脂が実質的にポリアミドイミドからなる場合、イミド結合開環工程を施さなくても既に−ＮＨ−結合を有しており、イミド結合開環工程は必ずしも必要ではないが、イミド結合の開環をより確実に達成するためには、イミド結合開環工程を含む方法により製造することが好ましい。
【００４７】
上記イミド結合開環工程を施す対象である、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体としては、多孔質であってもよいし非多孔質であってもよく、また、その形状は特に限定されないが、多孔性を高める観点から、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体は、多孔質であることが好ましく、また、膜等の薄い形状であることが好ましい。
【００４８】
ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体が多孔質である場合、内面に曲面を有する孔を含有する多孔質体であることが好ましく、多孔質体における孔の多く（好ましくは実質的に全部）が曲面で形成されていてよい。本明細書において、孔について「内面に曲面を有する」とは、多孔質をもたらす孔の少なくとも内面が、該内面の少なくとも一部に曲面を有することを意味する。多孔質体における孔は、少なくともその内面の実質的にほぼ全部が曲面であることが好ましい。
【００４９】
ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体が多孔質である場合、上述の内面に曲面を有する孔が連通孔を形成していてもよい。通常、連通孔は、内面に曲面を有する孔が複数繋がって全体として連通孔を形成したものであり、内面に曲面を有する孔が隣接して形成される部分が連通孔となる。連通孔は、後述の製造方法において用いる微粒子同士が接していた部分に形成される孔であるともいえる。
【００５０】
（イミド結合開環工程）
上記イミド結合開環工程は、ケミカルエッチング法若しくは物理的除去方法、又は、これらを組合せた方法により行うことができる。ケミカルエッチング法としては特に限定されず、例えば従来公知の方法を用いることができる。
【００５１】
ケミカルエッチング法としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。
【００５２】
上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１〜２０質量％である。
【００５３】
また、物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング等が使用できる。
【００５４】
上記した方法は、後述する微粒子除去工程前又は微粒子除去工程後のいずれのイミド結合開環工程にも適用可能であり得る。
なお、微粒子除去工程後にケミカルエッチング法を行う場合は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体の内部に連通孔を形成しやすく、開孔率を向上させることができる。
【００５５】
また、イミド結合開環工程として、ケミカルエッチング法を行う場合は、余剰のエッチング液成分を除去するため、再度、洗浄工程を行ってもよい。
ケミカルエッチング後の洗浄としては、水洗単独でもよいが、酸洗浄及び／又は水洗を組み合わせることが好ましい。
【００５６】
ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体は、上述のように、イミド結合開環工程を施す際に非多孔質であってもよいが、その場合、イミド結合開環工程の後に多孔質化することが好ましい。
ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体をイミド結合開環工程の前であるか後であるかに関わりなく多孔質化する方法としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと微粒子との複合体（以下、単に「ポリイミド系樹脂−微粒子複合体」ともいう。）から該微粒子を取り除いて多孔質化する微粒子除去工程を含む方法が好ましい。
【００５７】
具体的には、（ａ）微粒子除去工程の前に、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと微粒子との複合体にイミド結合開環工程を施してもよいし、又は、（ｂ）微粒子除去工程の後に、該工程により多孔質化したポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体にイミド結合開環工程を施してもよいが、多孔性を高める観点から、（ｂ）の方法が好ましい。
【００５８】
（ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質成形体の製造方法）
ポリイミド及び／又はポリアミドイミド成形体が多孔質である場合（以下、単に「ポリイミド樹脂多孔質成形体」ともいう。）の製造方法の好ましい一例を以下説明する。ポリイミド樹脂多孔質成形体はワニスを用いて好適に製造することができる。
【００５９】
（（ワニスの製造））
ワニス製造は、予め微粒子が分散した有機溶剤と、後述するポリアミド酸、上述したポリイミド又はポリアミドイミドとを任意の比率で混合するか、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造できる。
ワニスに用いられる有機溶剤としては、ポリアミド酸及び／又はポリイミド樹脂を溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されない。
【００６０】
上記ワニスには、微粒子を、焼成（焼成が任意の場合は乾燥）してポリイミド樹脂−微粒子複合体とした際に微粒子／ポリイミド樹脂の比率が１〜４（質量比）となるように樹脂微粒子とポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドとを混合でき、微粒子／ポリイミド樹脂の比率は１．１〜３．５（質量比）であることが好ましい。微粒子／ポリイミド樹脂の質量比又は体積比が下限値以上であれば、多孔質体として適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜をすることができる。なお、本明細書において、体積％及び体積比は、２５℃における値である。
【００６１】
（（微粒子））
微粒子の材質は、ワニスに使用する有機溶剤に不溶で、成膜後選択的に除去可能なものなら、特に限定されることなく使用することができる。例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム等の金属酸化物、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリスチレン、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン等の有機高分子微粒子（樹脂微粒子）が挙げられる。
【００６２】
製造時に使用することが好ましいものとして、無機材料ではコロイダルシリカ等のシリカ又は有機高分子微粒子のＰＭＭＡ等を挙げることができる。なかでもこれらの球状粒子を選択することが、内面に曲面を有する微小な孔を形成するためには好ましい。
【００６３】
樹脂微粒子としては、例えば、通常の線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーから、目的に応じ特に限定されることなく選択できる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断されるポリマーであり、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、加熱時に、単量体、低分子量体、あるいは、ＣＯ２まで分解することによって、ポリイミド樹脂膜から除去可能である。
【００６４】
これら解重合性ポリマーのうち、熱分解温度の低いメタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸イソブチルの単独（ポリメチルメタクリレート若しくはポリイソブチルメタクリレート）、あるいはこれを主成分とする共重合ポリマーが孔形成時の取り扱い上好ましい。
【００６５】
微粒子は、形成される多孔質体における孔の内面に曲面を有しやすい点で、真球率が高いものが好ましい。使用する微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、５０〜２０００ｎｍ、好ましくは２００〜１０００ｎｍのものを用いることができる。また、粒径分布指数（ｄ２５／７５）が１〜６であればよい。なお、ｄ２５、ｄ７５は、粒度分布の累積度数がそれぞれ２５％、７５％の粒子径の値であり、本明細書においては、ｄ２５が粒径の大きい方となる。
【００６６】
また、後述の製造方法において、未焼成複合体を２層状の未焼成複合膜として形成する場合、第一のワニスに用いる微粒子（Ｂ１）と第二のワニスに用いる微粒子（Ｂ２）とは、同じものを用いてもよいし、互いに異なったものを用いてもよい。基材に接する側の孔をより稠密にするには、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも粒径分布指数が小さいか同じであることが好ましい。あるいは、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも真球率が小さいか同じであることが好ましい。また、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも微粒子の粒径（平均直径）が小さいことが好ましく、特に、（Ｂ１）が１００〜１０００ｎｍ（より好ましくは１００〜６００ｎｍ）、（Ｂ２）が５００〜２０００ｎｍ（より好ましくは７００〜２０００ｎｍ）のものを用いることが好ましい。（Ｂ１）の微粒子の粒径に（Ｂ２）より小さいものを用いることで、得られるポリイミド樹脂多孔質成形体表面の孔の開口割合を高く均一にすることができ、且つ、ポリイミド樹脂多孔質成形体全体を（Ｂ１）の微粒子の粒径とした場合よりも多孔質体（膜）の強度を高めることができる。
【００６７】
ワニス中の微粒子を均一に分散することを目的に、上記微粒子とともに更に分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、後述するポリアミド酸、上述したポリイミド又はポリアミドイミドと微粒子とを一層均一に混合でき、更には、成形又は成膜した前駆体膜中の微粒子を均一に分布させることができる。
【００６８】
（（ポリアミド酸））
用い得るポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いることが好ましい。
【００６９】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。
【００７１】
ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。このジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７２】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００７３】
なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００７４】
ポリアミド酸を製造する方法としては特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
【００７５】
また、未焼成複合体を２層状の未焼成複合膜として形成する場合、第一のワニスにおけるポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミド（Ａ１）と微粒子（Ｂ１）との体積比を１９：８１〜４５：６５とすることが好ましい。微粒子体積が全体を１００とした場合に６５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、８１以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散するため、ポリイミド樹脂成形体の基板側面に孔を均一に形成することができる。また、第二のワニスにおける、ポリアミド酸、ポリイミド又はポリアミドイミド（Ａ２）と微粒子（Ｂ２）との体積比を２０：８０〜５０：５０とすることが好ましい。微粒子体積が全体を１００とした場合に５０以上であれば、粒子単体が均一に分散し、また、８０以内であれば粒子同士が凝集することもなく、また、表面にひび割れ等が生じることもないため、安定して応力、破断伸度等の機械的特性の良好なポリイミド樹脂多孔質成形体を形成することができる。
【００７６】
上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性、塗布性等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤等、適宜、公知の成分を必要に応じて含有させることができる。
【００７７】
（未焼成複合体の製造）
ポリアミド酸又はポリイミド樹脂と微粒子とを含有する未焼成複合体の成形は、成膜の場合、基板上へ上記のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０〜１２０℃（好ましくは０〜１００℃）、より好ましくは常圧下６０〜９５℃（更に好ましくは６５〜９０℃）で乾燥して行う。なお、基板上には必要に応じて離型層を設けてもよい。
ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコーン等の公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。
【００７８】
上記基板より剥離した未焼成複合体を、有機溶剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄の方法としては、洗浄液に未焼成複合体を浸漬した後取り出す方法、シャワー洗浄する方法等の公知の方法から選択することができる。
【００７９】
また、２層状の未焼成複合体として形成する場合、まず、ガラス基板等の基板上にそのまま、上記第一のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０〜１２０℃（好ましくは０〜９０℃）、より好ましくは常圧１０〜１００℃（更に好ましくは１０〜９０℃）で乾燥して、膜厚１〜５μｍの第一未焼成複合体の形成を行う。
【００８０】
続いて、形成した第一未焼成複合体上に、上記第二のワニスを塗布し、同様にして、０〜８０℃（好ましくは０〜５０℃）、より好ましくは常圧１０〜８０℃（更に好ましくは１０〜３０℃）で乾燥を行い、膜厚５〜３０μｍの第二未焼成複合体の形成を行い、２層状の未焼成複合体を得る。
【００８１】
（ポリイミド樹脂−微粒子複合体の製造（焼成工程））
上記乾燥後の未焼成複合体（又は２層状の未焼成複合体、以下同様）に加熱による後処理（焼成）を行ってポリイミド樹脂と微粒子とからなる複合膜（ポリイミド樹脂−微粒子複合体）とすることができる。ワニスにポリアミド酸を含む場合、焼成工程においてはイミド化を完結させることが好ましい。なお、焼成工程は任意の工程である。特にワニスにポリイミド又はポリアミドイミドが用いられる場合、焼成工程は行われなくてもよい。
焼成温度は、未焼成複合体に含有されるポリアミド酸又はポリイミド樹脂の構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０〜４００℃が好ましい。
【００８２】
焼成を行うには、必ずしも乾燥工程と明確に工程を分ける必要はなく、例えば、３７５℃で焼成を行う場合、室温〜３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥−熱イミド化法を用いることもできる。その際、未焼成複合体の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ってもよい。
【００８３】
（微粒子除去工程（ポリイミド樹脂−微粒子複合体の多孔質化））
ポリイミド樹脂−微粒子複合体から、微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、微細孔を有するポリイミド系樹脂多孔質体を再現性よく製造することができる。例えば、微粒子として、シリカを採用した場合、ポリイミド系樹脂−微粒子複合体を低濃度のフッ化水素水（ＨＦ）等によりシリカを溶解除去することで、多孔質とすることが可能である。また、微粒子が樹脂微粒子の場合は、上述のような樹脂微粒子の熱分解温度以上で、ポリイミド樹脂の熱分解温度未満の温度に加熱し、樹脂微粒子を分解させてこれを取り除くことができる。
【００８４】
＜ポリイミド樹脂の物性＞
第１の態様における「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」からなる多孔質は、摩擦に対する耐久性力及び発電性能の観点から、空孔率が６０％以上であることが好ましく、空孔率が６５％以上であることがより好ましく、空孔率が７０％以上であることが更に好ましい。
空孔率の上限値としては特に制限はないが強度の観点から、８０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。
【００８５】
空孔率は、例えば、多孔質ポリイミドフィルムの単位体積あたりの空孔の割合を示す。空孔率は、例えば、以下の式（Ａ）によって算出することができる。
空孔率（％）＝｛試験片の体積（ｃｍ３）−［試験片の重量（ｇ）／ポリイミドの比重（ｇ／ｃｍ３）］｝／試験片の体積（ｃｍ３）×１００・・・（Ａ）
後述するように多孔質ポリイミドフィルムを製造する際に用いられる微粒子の粒径や含有量を適宜調整することにより所望の空孔率とすることができる。
【００８６】
第１の態様における「イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂」からなる多孔質の平均開口径は、摩擦に対する耐久性力及び発電性能の観点から、例えば５０ｎｍ以上３５００ｎｍ以下が挙げられ、好ましくは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。本明細書において、平均開口径は、ケミカルエッチング処理を行ったものはポロメーターにより平均の連通孔のサイズ変化量を求め、その値から実際の平均開口径を求める値であるが、ポリアミドイミドのように上述のケミカルエッチングを行わないものは、多孔質形成体の製造に使用した微粒子の平均粒径を平均開口径とすることができる。
【００８７】
第１の態様におけるポリイミド樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、摩擦に対する耐久性力及び発電性能の観点から、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１万以上であることが更に好ましく、１万５千以上であることが特に好ましい。
また、第１の態様におけるポリイミド樹脂のＭｗは、３万以上であってもよく、５万以上であることが好ましい。
第１の態様におけるポリイミド樹脂のＭｗの上限値としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、１０万以下が好ましく、８万以下がより好ましい。
本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【００８８】
＜摩擦体についてその他事項＞
第１の態様に係る発電装置において、第１摩擦体１３１又は第２摩擦体１３２の一方が、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂からなり、第１摩擦体１３１又は第２摩擦体１３２の他方は、互いに接触することによって、正又は負に帯電する摩擦体であることが好ましい。
正に帯電する摩擦体としては、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂に比べ、相対的に電気伝導度が低い物質を含むことが好ましい。
正に帯電する摩擦体としては、例えば、ポリホルムアルデヒド、エチルセルロース、ポリアミド、メラミンホルモル、ウール、シルク、マイカまたはナイロンなどの誘電材料または絶縁材料を含んでもよい。しかし、それらに限定されるものではなく、正に帯電する摩擦体は、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂からなる摩擦体との接触によって正電荷に帯電される多様な物質を含んでもよい。
負に帯電する摩擦体としては、例えば、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリジメチルシロキサン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリスチレン（ＰＳ）などを含んでもよい。しかし、それらに限定されるものではなく、負に帯電する摩擦体は、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂からなる摩擦体との接触によって負電荷に帯電される多様な物質を含んでもよい。
【００８９】
第２摩擦体１３２は、イミド結合の一部が開環しているポリイミド樹脂に比べ、相対的に電気伝導度が高い物質を含むことが好ましい。それは、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１との間で、電荷移動が容易に行われるようにするためである。第２摩擦体１３２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕまたはスチールなどの金属材料を含んでもよい。しかし、それらに限定されるものではない。
【００９０】
第１の態様に係る発電装置において、第１摩擦体及び第２摩擦体のうち少なくとも一つは、その表面の帯電特性を調節するために、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントによってドーピングされる。ｐ型ドーパントのソースは、例えば、ＮＯ２ＢＦ４、ＮＯＢＦ４、ＮＯ２ＳｂＦ６などのイオン性液体；ＨＣｌ、Ｈ２ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３などの酸類化合物、ジクロロジシアノキノン、オキソン、ジミリストイルホスファチジルイノシトール、トリフルオロメタンスルホンイミドなどの有機化合物などを含んでもよい。または、ｐ型ドーパントのソースとして、ＨＰｔＣｌ４、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、ＡｇＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸銀塩）、ＡｇＮＯ３、Ｈ２ＰｄＣｌ６、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＣＮ）２などを含んでもよい。
【００９１】
ｎ型ドーパントのソースは、例えば、置換もしくは非置換のニコチンアミドの還元物；置換もしくは非置換のニコチンアミドと化学的に結合された化合物の還元物；及び２以上のピリジニウム誘導体を含み、１以上のピリジニウム誘導体の窒素が還元された化合物を含んでもよい。例えば、ｎ型ドーパントのソースは、ＮＭＮＨ、ＮＡＤＨ、ＮＡＤＰＨを含むか、あるいはビオロゲンを含んでもよい。または、上記ｎ型ドーパントのソースは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などのポリマーを含んでもよい。または、ｎ型ドーパントは、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属を含んでもよい。一方、以上で言及されたｐ型ドーパントとｎ型ドーパント物質は例示的なものであり、それら以外にも、他の多様な物質がドーパントとして使用される。
【００９２】
第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２各々の厚さとしては特に制限はなく、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、７μｍ以上８０μｍ以下が特に好ましい。
摩擦体の長さ、幅としては特に制限はなく、適宜設定し得る。
【００９３】
第１の態様に係る発電装置１００は、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１とを断続的に連結する接地ユニット１５０を更に備えていても備えていなくてもよい。ここで、電荷保存部１７１は、例えば、アースないしグランドにもなり得る。接地ユニット１５０は、第２摩擦体１３２の動きによって、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１とを断続的に連結することができる。
接地ユニット１５０は、第２摩擦体１３２と第２基板１２０との間に設けられ、第２摩擦体１３２の動きによって第２摩擦体１３２と断続的に連結されるように設けられてもよい。そのために、接地ユニット１５０は、第２摩擦体１３２の動きによって第２摩擦体１３２と断続的に接触する導電性部材１５１と、該導電性部材１５１の動きを弾性的に支持する弾性部材１５２と、を含んでもよい。ここで、導電性部材１５１は、電荷保存部１７１と電気的に連結されている。接地ユニット１５０は、下部基板である第２基板１２０上にも設けられるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
【００９４】
このような接地ユニット１５０の構成において、第２摩擦体１３２が第２電極１２２側に移動し、第２摩擦体１３２が接地ユニット１５０の導電性部材１５１に接触すれば、第２摩擦体１３２は、電荷保存部１７１と電気的に連結される。それによって、第２摩擦体１３２内の電子が、接地ユニット１５０を介して電荷保存部１７１に移動するか、あるいは電荷保存部１７１内の電子が、接地ユニット１５０を介して第２摩擦体１３２に移動することができる。また、第２摩擦体１３２が第２電極１２２から遠くなり、第２摩擦体１３２が接地ユニット１５０の導電性部材１５１と離れれば、第２摩擦体１３２は、電荷保存部１７１と絶縁される。
【００９５】
電荷保存部１７１を構成する導電性部材がプレート形態を有していてもよく、第２基板１２０の下部に設けられていてもよい。しかし、それに限定されるものではなく、それ以外にも、導電性部材は、多様な形態を有して多様な位置に設けられてもよい。このような電荷保存部１７１は、金属フィルムのような導電性部材を含んでもよい。
【００９６】
接地ユニット１５０は、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１とを断続的に連結するスイッチング素子を含んでもよい。このようなスイッチング素子は、例えば、機械的スイッチ、ＣＭＯＳ素子などを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。このようなスイッチング素子は、特定条件において、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１とを互いに電気的に連結するか、あるいは第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１とを電気的に絶縁させることができる。例えば、発電装置１００が規則的に動く場合には、スイッチング素子が設定された時間間隔で、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１との電気的連結をオン／オフにすることができる。また、スイッチング素子は、第１電極１１２及び第２電極１２２の電圧情報及び／または電流情報をフィードバックされ、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１との電気的連結をオン／オフにすることもできる。
【００９７】
接地ユニット１５０は、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１とを電気的に連結する導電性部材、及び第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１とを電気的に絶縁させる絶縁性部材を含んでもよい。例えば、接地ユニット１５０は、第１基板１１０と第２基板１２０との間のエッジ部分に設けられ、第１基板１１０に固定される導電性部材と、該導電性部材１９１の下部に延長されるように設けられる絶縁性部材とを含んでもよい（特許文献１の段落００５８〜段落００６１）。ここで、第１基板１１０の動きによって、導電性部材は、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１とを互いに電気的に連結することができ、絶縁性部材は、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１とを互いに電気的に絶縁させることができる。
【００９８】
＜発電装置の作動メカニズム＞
以下では、図１に図示された発電装置１００の作動メカニズムについて第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が、それぞれ正電荷帯電体及び負電荷帯電体である場合を例として説明する。
第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が、それぞれ負電荷帯電体及び正電荷帯電体である場合についても同様の作動メカニズムが適用され得る。
【００９９】
図２Ａ〜図２Ｈは、発電装置１００の第１サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
図２Ａは、発電装置１００に外部の力が作用していない状態を図示したものである。図面において、参照番号１６１は、第１電極１１２と第２電極１２２との間の電子フローを検出するための第１負荷を示し、参照番号１６２は、接地ユニット１５０と電荷保存部１７１との間の電子フローを検出するための第２負荷を示す。
【０１００】
図２Ｂは、第１摩擦体１３１と第２摩擦体１３２とが接触した状態を図示したものである。図２Ｂを参照すれば、前述のように、第１弾性支持部１４１は第２弾性支持部１４２より小さい弾性係数を有しているので、第１基板１１０に押す力を加えれば、まず、第１基板１１０と第２摩擦体１３２との間隔が狭まることにより、第１摩擦体１３１と第２摩擦体１３２とが接触する。ここで、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２は、前述のように、それぞれ正電荷帯電体及び負電荷帯電体である。従って、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が互いに接触すれば、第１摩擦体１３１の接触面は正電荷に帯電され、第２摩擦体１３２の接触面は負電荷に帯電される。次に、第１基板１１０に押す力を持続的に加えれば、図２Ｃに図示されているように、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触した状態で、第２摩擦体１３２が第２電極１２２側に移動する。
【０１０１】
図２Ｄは、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触した状態で、第２摩擦体１３２が、接地ユニット１５０と接触した状態を図示したものである。図２Ｄを参照すれば、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触した状態で、第１基板１１０に押す力を持続的に加えれば、第２摩擦体１３２は、接地ユニット１５０の導電性部材１５１と接触する。ここで、導電性部材１５１は、グランドのような電荷保存部１７１と電気的に連結されている。一方、この状態では、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が互いに電荷平衡をなしているので、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１との間で、電荷移動は行われない。
【０１０２】
図２Ｅは、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触した状態で、第２摩擦体１３２が第２電極１２２と接触した状態を図示したものである。図２Ｅを参照すれば、第２摩擦体１３２が接地ユニット１５０の導電性部材１５１に接触した状態で、第１基板１１０に押す力を持続的に加えれば、第２摩擦体１３２は、第２電極１２２と接触する。ここで、第２摩擦体１３２は、接地ユニット１５０の導電性部材１５１と接触した状態を維持する。この状態では、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触しており、第２摩擦体１３２が、第２電極１２２及び接地ユニット１５０の導電性部材１５１と接触しているが、電荷平衡をなしているので、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１との間で、電荷移動は行われない。
【０１０３】
図２Ｆは、第２摩擦体１３２と第２電極１２２とが離隔され、第１摩擦体１３１と第２摩擦体１３２とが離隔された状態を図示したものである。図２Ｆを参照すれば、第１基板１１０に加えられた力がリリース（開放）されれば、第２摩擦体１３２は第２電極１２２から離隔され、第１摩擦体１３１は第２摩擦体１３２から離隔される。ここで、第２摩擦体１３２は、接地ユニット１５０の導電性部材１５１と接触している。この状態で、第２摩擦体１３２内部で電荷平衡をなすために、負電荷帯電体である第２摩擦体１３２から電荷保存部１７１に電子が移動することにより、第２負荷１６２に電流が流れる。また、正電荷帯電体である第１摩擦体１３１の表面にある正電荷が、上部電極である第１電極１１２に負電荷を誘導し、それによって、第２電極１２２から第１電極１１２に電子が移動することにより、第１負荷１６１に電流が流れる。
【０１０４】
第１基板１１０のリリースが続けば、図２Ｇに図示されているように、第２摩擦体１３２が接地ユニット１５０の導電性部材１５１から離れ、次に、図２Ｈに図示されているように、発電装置１００は初期状態に戻る。図２Ｈに図示された状態では、第１電極１１２及び第２電極１２２がそれぞれ負電荷状態及び正電荷状態を維持し、第１摩擦体１３１は正電荷状態を維持する。そして、第２摩擦体１３２は、その内部の正電荷及び負電荷が移動し、電気的中性を維持する。
【０１０５】
図３Ａ〜図３Ｈは、発電装置１００の第２サイクル作動メカニズムについて説明するための図面である。
【０１０６】
図３Ａは、図２Ｈと同一状態であり、第１電極１１２及び第２電極１２２がそれぞれ負電荷状態及び正電荷状態を維持し、第１摩擦体１３１は正電荷状態を維持している。そして、第２摩擦体１３２は、中性を維持している。
【０１０７】
図３Ｂは、第１摩擦体１３１と第２摩擦体１３２とが接触した状態を図示したものである。図３Ｂを参照すれば、第１基板１１０に押す力を加えれば、まず、第１基板１１０と第２摩擦体１３２との間隔が狭まることにより、第１摩擦体１３１と第２摩擦体１３２とが接触する。このように、正電荷に帯電された第１摩擦体１３１が、導電性物質を含み得る第２摩擦体１３２と接触すれば、第２帯電体１３２の接触面（上面）は負電荷に帯電され、第２帯電体１３２の接触面と反対面（下面）は正電荷に帯電される。
【０１０８】
図３Ｃは、第２摩擦体１３２と第２電極１２２との間に静電誘導が形成された状態を図示したものである。図３Ｃを参照すれば、第１基板１１０に押す力を持続的に加えれば、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触した状態で、第２摩擦体１３２が第２電極１２２側に接近することになる。このように、第２摩擦体１３２と第２電極１２２とが近づいた状態では、第２摩擦体１３２の下面にあった正電荷が、静電誘導現象によって第２電極１２２に負電荷を誘導する。それによって、第１電極１１２から第２電極１２２に電子が移動することにより、第１負荷１６１には電流が流れる。
【０１０９】
図３Ｄは、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触した状態で、第２摩擦体１３２が接地ユニット１５０と接触した状態を図示したものである。図３Ｄを参照すれば、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触した状態で、第１基板１１０に押す力を持続的に加えれば、第２摩擦体１３２は、接地ユニット１５０の導電性部材１５１と接触する。ここで、導電性部材１５１は、電荷保存部１７１と電気的に連結されている。この状態で、第１電極１１２、第１摩擦体１３１、第２摩擦体１３２及び第２電極１２２が互いに電荷平衡をなすために、電荷保存部１７１から第２帯電体１３２側に電子が移動することになり、それによって、第２負荷１６２には電流が流れる。
【０１１０】
図３Ｅは、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触した状態で、第２摩擦体１３２が第２電極１２２と接触した状態を図示したものである。図３Ｅを参照すれば、第２摩擦体１３２が接地ユニット１５０の導電性部材１５１に接触した状態で、第１基板１１０に押す力を持続的に加えれば、第２摩擦体１３２は第２電極１２２と接触する。ここで、第２摩擦体１３２は、接地ユニット１５０の導電性部材１５１と接触した状態を維持する。この状態では、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２が接触しており、第２摩擦体１３２が第２電極１２２及び接地ユニット１５０の導電性部材１５１と接触しているが、電荷平衡をなしているので、第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１との間で電荷移動が行われない。
【０１１１】
図３Ｆは、第２摩擦体１３２と第２電極１２２とが離隔され、第１摩擦体１３１と第２摩擦体１３２とが離隔された状態を図示したものである。図３Ｆを参照すれば、第１基板１１０に加えられた力がリリースされれば、第２摩擦体１３２は第２電極１２２から離隔され、第１摩擦体１３１は第２摩擦体１３２から離隔される。ここで、第２摩擦体１３２は、接地ユニット１５０の導電性部材１５１とは接触している。この状態で、第２摩擦体１３２内部で電荷平衡をなすために、負電荷帯電体である第２摩擦体１３２から電荷保存部１７１に電子が移動することにより、第２負荷１６２に電流が流れる。また、正電荷帯電体である第１摩擦体１３１の表面にある正電荷が、上部電極である第１電極１１２に負電荷を誘導し、それによって、第２電極１２２から第１電極１１２に電子が移動することにより、第１負荷１６１に電流が流れる。
【０１１２】
第１基板１１０のリリースが続けば、図３Ｇに図示されているように、第２摩擦体１３２が接地ユニット１５０の導電性部材１５１から離れ、次に、図３Ｈに図示されているように、発電装置１００は初期状態に戻る。図３Ｈに図示された状態では、図３Ａに図示された状態と同様に、第１電極１１２及び第２電極１２２がそれぞれ負電荷状態及び正電荷状態を維持し、第１摩擦体１３１は正電荷状態を維持する。そして、第２摩擦体１３２は、その内部の正電荷及び負電荷が移動して中性を維持する。そして、その後、第１基板１１０に押す力が反復して加えられると、発電装置１００は、前述の第２サイクルを反復して遂行する。
【０１１３】
以上のように、例示的な実施形態による発電装置１００では、第１基板１１０を押すことにより、第１電極１１２と第２電極１２２との間、及び第２摩擦体１３２と電荷保存部１７１との間で電気エネルギーを発生させることができる。従って、発電装置１００に、外部の力を反復して加えれば、電気エネルギーをさらに効率的に得ることができる。
【０１１４】
＜発電装置の他の実施形態＞
以下、第１の態様に係る発電装置の他の実施形態を例示するが本発明はこれらに限定されない。
図４は、第１の態様に係る発電装置の他の例示的な実施形態の断面図である。
図４を参照すれば、発電装置３００は、第１基板３１０及び第２基板３２０と、第１電極３１２及び第２電極３２２と、第１電極３１２の一面に設けられる第１摩擦体３３１と、第１摩擦体３３１と第２電極３２２との間に設けられる第２摩擦体３３２と、第２摩擦体３３２と、を含み、電荷保存部３７１と断続的に連結する接地ユニット３５０を更に含んでいてもよい。発電装置３００は、外部の力が印加されないときは、第１摩擦体３３１、第２摩擦体３３２及び第２電極３２２が互いに離隔されて分離された状態を維持し、外部の力が印加されたときには、互いに接触する物理的構造又はメカニズムを有する。
【０１１５】
第１基板３１０及び第２基板３２０は、外部の力によって変形する柔軟性を有する材質を含んでもよい。また、第１基板３１０及び第２基板３２０は、外部の力が除去されたときは、本来の状態に戻る復元力を有する材質を含んでもよい。例えば、第１基板３１０及び第２基板３２０は、ポリエステル（ＰＥ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）などを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。このような第１基板３１０及び第２基板３２０は、第２摩擦体３３２を挟んで互いに対向して設けられている。例えば、第１基板３１０は、第２摩擦体３３２の上側に凸状形態を有することができ、第２基板３２０は、第２摩擦体３３２の下側に凸状形態を有することができる。ここで、第１基板３１０は、第２基板３２０よりさらに容易に変形する材質を含んでもよい。これは、発電装置３００に外部の力が加えられたとき、第１基板３１０がまず変形するようにするためである。
【０１１６】
第１基板３１０の下面には第１電極３１２が設けられており、第２基板３２０の上面には第２電極３２２が設けられている。第１電極３１２及び第２電極３２２は、第１基板３１０及び第２基板３２０の変形に対応する柔軟性を有することができる。第１電極３１２及び第２電極３２２の材質については第１電極１１２及び第２電極１２２について上述したものと同様である。
【０１１７】
第２電極３２２と対向する第１電極３１２の下面には、第１摩擦体３３１が設けられている。そして、第１摩擦体３３１と第２電極３２２との間には、第２摩擦体３３２が設けられている。このような第１摩擦体３３１及び第２摩擦体３３２は、第１基板３１０及び第２基板３２０の変形に対応する柔軟性を有することができる。ここで、第１摩擦体３３１は、第１電極３１２の下面に接触するように設けられている。そして、発電装置３００に外部の力が加えられていない状態では、第２摩擦体３３２は、第１摩擦体３３１及び第２電極３２２と離隔されるように設けられている。第１摩擦体３３１及び第２摩擦体３３２は、接触によって互いに異なる極性の電荷に帯電される物質を含んでもよい。
第１摩擦体３３１及び第２摩擦体３３２の具体例及び好ましい例としては、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２について上述したものと同様である。
【０１１８】
第１摩擦体３３１及び第２摩擦体３３２のうち少なくとも一つは、その表面の帯電特性を調節するために、前述のように、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントによってドーピングされていてもよい。
【０１１９】
接地ユニット３５０は、第２摩擦体３３２と電荷保存部３７１とを断続的に連結するように設けられている。ここで、電荷保存部３７１は、例えば、グランド又は導電性部材にもなる。それによって、接地ユニット３５０は、第２摩擦体３３２の動きによって、第２摩擦体３３２と電荷保存部３７１とを断続的に連結することができる。具体的には、第２摩擦体３３２が第２電極３２２側に移動し、第２摩擦体３３２が接地ユニット３５０に接触すれば、第２摩擦体３３２は、電荷保存部３７１と電気的に連結される。また、第２摩擦体３３２が第２電極３２２から遠くなり、第２摩擦体３３２が接地ユニット３５０と離れれば、第２摩擦体３３２は、電荷保存部３７１と絶縁される。このような機能を具現することができる接地ユニット３５０の例示は説明したので、接地ユニット３５０に係わる詳細な説明は省略する。
【０１２０】
図４に図示された発電装置３００が作動するメカニズムについては特許文献１の段落００９８〜段落０１０２及び特許文献１の図１４Ａ〜Ｅを参照することができ、発電装置３００の作動によって、電気エネルギーが発生するメカニズムは前述の実施形態で詳細に説明したので、それについての説明は省略する。
【０１２１】
図５は、第１の態様に係る発電装置の更に他の例示的な実施形態の断面図である。
図５を参照すれば、発電装置４００は、第１基板４１０及び第２基板４２０と、第１電極４１２及び第２電極４２２と、第１電極４１２の一面に設けられる第１摩擦体４３１と、第１摩擦体４３１と第２電極４２２との間に設けられる第２摩擦体４３２とを含み、第２摩擦体４３２と電荷保存部４７１とを断続的に連結する接地ユニット４５０を含んでいてもよい。そして、第１基板４１０と第２摩擦体４３２との間には、第１支持部４４１が設けられており、第２摩擦体４３２と第２基板４２０との間には、第２支持部４４２が設けられている。
【０１２２】
第１基板４１０及び第２基板４２０は、外部の力によって変形する柔軟性を有すると共に、伸びたり縮んだりする伸縮性を有する材質を含んでもよい。第１基板４１０の下面には第１電極４１２が設けられており、第２基板４２０の上面には第２電極４２２が設けられている。第１電極４１２及び第２電極４２２は、第１基板４１０及び第２基板４２０に対応する柔軟性及び伸縮性を有することができる。第１電極４１２及び第２電極４２２は、電気伝導性に優れる物質を含んでもよい。
【０１２３】
第２電極４２２と対向する第１電極４１２の下面には、第１摩擦体４３１が設けられている。そして、第１摩擦体４３１と第２電極４２２との間には、第２摩擦体４３２が設けられている。このような第１摩擦体４３１及び第２摩擦体４３２は、第１基板４１０及び第２基板４２０に対応する柔軟性及び伸縮性を有することができる。ここで、第１摩擦体４３１は、第１電極４１２の下面に接触するように設けられている。そして、摩擦電気発電機４００に外部の力が加えられていない状態では、第２摩擦体４３２は、第１摩擦体４３１及び第２電極４２２と離隔されるように設けられている。ここで、第１摩擦体４３１及び第２摩擦体４３２は、接触によって互いに異なる極性の電荷に帯電される物質を含んでもよい。
【０１２４】
第１摩擦体４３１及び第２摩擦体４３２は、それぞれ正電荷帯電体及び負電荷帯電体にもなる。その場合、第１摩擦体４３１は、第２摩擦体４３２との接触によって正電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が低い物質を含んでもよい。そして、第２摩擦体４３２は、第１摩擦体４３１との接触によって負電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が高い導電性物質を含んでもよい。代替法として、第１摩擦体４３１及び第２摩擦体４３２は、それぞれ負電荷帯電体及び正電荷帯電体にもなる。その場合、第１摩擦体４３１は、第２摩擦体４３２との接触によって負電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が低い物質を含んでもよい。そして、第２摩擦体４３２は、第１摩擦体４３１との接触によって正電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が高い導電性物質を含んでもよい。
第１摩擦体４３１及び第２摩擦体４３２の具体例及び好ましい例としては、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２について上述したものと同様である。
【０１２５】
接地ユニット４５０は、第２摩擦体４３２と電荷保存部４７１とを断続的に連結するように設けられている。ここで、電荷保存部４７１は、例えば、グランド又は導電性部材にもなる。それによって、接地ユニット４５０は、第２摩擦体４３２の動きによって、第２摩擦体４３２と電荷保存部４７１とを断続的に連結することができる。具体的には、第２摩擦体４３２が第２電極４２２側に移動し、第２摩擦体４３２が接地ユニット４５０に接触すれば、第２摩擦体４３２は、電荷保存部４７１と電気的に連結される。また、第２摩擦体４３２が第２電極４２２から遠くなり、第２摩擦体４３２が接地ユニット４５０と離れれば、第２摩擦体４３２は電荷保存部４７１と絶縁される。このような機能を具現することができる接地ユニット４５０の例示は説明したので、接地ユニット４５０に係わる詳細な説明は省略する。
【０１２６】
第１支持部４４１は、第１基板４１０と第２摩擦体４３２との間のエッジ両側にそれぞれ設けられる。そして、第２支持部４４２は、第２基板４２０と第２摩擦体４３２との間のエッジ両側にそれぞれ設けられる。このような第１支持部４４１及び第２支持部４４２は、外部の力によって容易に変形されない硬質材質を含んでもよい。
【０１２７】
図５に図示された発電装置４００が作動するメカニズムについては特許文献１の段落０１１０〜段落０１１３及び特許文献１の図１６Ａ〜Ｄを参照することができ、発電装置４００の作動によって、電気エネルギーが発生するメカニズムは前述の実施形態で詳細に説明したので、それについての説明は省略する。
【０１２８】
図６は、第１の態様に係る発電装置の更に他の例示的な実施形態の断面図である。
図６を参照すれば、発電装置５００は、第１基板５１０及び第２基板５２０と、第１電極５１２及び第２電極５２２と、第１電極５１２の一面に設けられる第１摩擦体５３１と、第１摩擦体５３１と第２電極５２２との間に設けられる第２摩擦体５３２とを含み、第２摩擦体５３２と電荷保存部５７１とを断続的に連結する接地ユニット５５０を含んでいてもよい。そして、第１基板５１０と第２摩擦体５３２との間には、第１支持部５４１が設けられており、第２摩擦体５３２と第２基板５２０との間には、第２支持部５４２が設けられている。
【０１２９】
第１基板５１０及び第２基板５２０は、外部の力によって変形する柔軟性を有すると共に、伸びたり縮んだりする伸縮性を有する材質を含んでもよい。第１基板５１０の下面には第１電極５１２が設けられており、第２基板５２０の上面には第２電極５２２が設けられている。第１電極５１２及び第２電極５２２は、第１基板５１０及び第２基板５２０に対応する柔軟性及び伸縮性を有することができる。第１電極５１２及び第２電極５２２は、電気伝導性に優れる物質を含んでもよい。
【０１３０】
第２電極５２２と対向する第１電極５１２の下面には、第１摩擦体５３１が設けられている。そして、第１摩擦体５３１と第２電極５２２との間には、第２摩擦体５３２が設けられている。このような第１摩擦体５３１及び第２摩擦体５３２は、第１基板５１０及び第２基板５２０に対応する柔軟性及び伸縮性を有することができる。ここで、第１摩擦体５３１は、第１電極５１２の下面に接触するように設けられている。そして、発電装置５００に外部の力が加えられていない状態では、第２摩擦体５３２は、第１摩擦体５３１及び第２電極５２２と離隔されるように設けられている。ここで、第１摩擦体５３１及び第２摩擦体５３２は、接触によって、互いに異なる極性の電荷に帯電される物質を含んでもよい。
【０１３１】
第１摩擦体５３１及び第２摩擦体５３２は、それぞれ正電荷帯電体及び負電荷帯電体にもなる。その場合、第１摩擦体５３１は、第２摩擦体５３２との接触によって正電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が低い物質を含んでもよい。そして、第２摩擦体５３２は、第１摩擦体５３１との接触によって負電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が高い導電性物質を含んでもよい。代替法として、第１摩擦体５３１及び第２摩擦体５３２は、それぞれ負電荷帯電体及び正電荷帯電体にもなる。その場合、第１摩擦体５３１は、第２摩擦体５３２との接触によって負電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が低い物質を含んでもよい。そして、第２摩擦体５３２は、第１摩擦体５３１との接触によって正電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が高い導電性物質を含んでもよい。
第１摩擦体５３１及び第２摩擦体５３２の具体例及び好ましい例としては、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２について上述したものと同様である。
【０１３２】
接地ユニット５５０は、第２摩擦体５３２と電荷保存部５７１とを断続的に連結するように設けられている。ここで、電荷保存部５７１は、例えば、グランドまたは導電性部材にもなる。それによって、接地ユニット５５０は、第２摩擦体５３２の動きによって、第２摩擦体５３２と電荷保存部５７１とを断続的に連結することができる。具体的には、第２摩擦体５３２が第２電極５２２側に移動し、第２摩擦体５３２が接地ユニット５５０に接触すれば、第２摩擦体５３２は、電荷保存部５７１と電気的に連結される。また、第２摩擦体５３２が第２電極５２２から遠くなり、第２摩擦体５３２が接地ユニット５５０と離れれば、第２摩擦体５３２は、電荷保存部５７１と絶縁される。このような機能を具現することができる接地ユニット５５０の例示は説明したので、接地ユニット５５０に係わる詳細な説明は省略する。
【０１３３】
第１支持部５４１は、第１基板５１０と第２摩擦体５３２との間のエッジの一側に設けられ、第２支持部５４２は、第２基板５２０と第２摩擦体５３２との間のエッジの一側に設けられる。ここで、第１支持部５４１は、第２支持部５４２の上部に位置することができる。このような第１支持部５４１及び第２支持部５４２は、外部の力によって変形されにくい硬質材質を含んでもよい。
【０１３４】
図６に図示された発電装置５００が作動するメカニズムについては特許文献１の段落０１２１〜段落０１２４及び特許文献１の図１８Ａ〜Ｄを参照することができ、発電装置５００の作動によって、電気エネルギーが発生するメカニズムは前述の実施形態で詳細に説明したので、それについての説明は省略する。
【０１３５】
図７は、第１の態様に係る発電装置の更に他の例示的な実施形態の断面図である。
図７を参照すれば、発電装置６００は、第１基板６１０及び第２基板６２０と、第１電極６１２及び第２電極６２２と、第１電極６１２の一面に設けられる第１摩擦体６３１と、第１摩擦体６３１と第２電極６２２との間に設けられる第２摩擦体６３２とを含み、第２摩擦体６３２と電荷保存部６７１とを断続的に連結する接地ユニット６５０を含んでいてもよい。
【０１３６】
第１基板６１０は球形態を有することができ、第２基板６２０は、第１基板６１０を覆い包む球形態を有することができる。そして、第１基板６１０の外面には第１電極６１２が設けられており、第２基板６２０の内面には第２電極６２２が設けられている。このような第１電極６１２及び第２電極６２２は、電気伝導性に優れる物質を含んでもよい。
【０１３７】
第１電極６１２の外面には第１摩擦体６３１が設けられており、第１摩擦体６３１と第２電極６２２との間には第２摩擦体６３２が設けられている。ここで、第１摩擦体６３１は、第１電極６１２の外面に接触するように設けられており、発電装置６００に外部の力が加えられていない状態では、第２摩擦体６３２は、第１摩擦体６３１及び第２電極６２２と離隔されるように設けられている。第１摩擦体６３１及び第２摩擦体６３２は、接触によって、互いに異なる極性の電荷に帯電される物質を含んでもよい。
【０１３８】
第１摩擦体６３１及び第２摩擦体６３２は、それぞれ正電荷帯電体及び負電荷帯電体にもなる。その場合、第１摩擦体６３１は、第２摩擦体６３２との接触によって正電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が低い物質を含んでもよい。そして、第２摩擦体６３２は、第１摩擦体６３１との接触によって負電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が高い導電性物質を含んでもよい。代替法として、第１摩擦体６３１及び第２摩擦体６３２は、それぞれ負電荷帯電体及び正電荷帯電体にもなる。その場合、第１摩擦体６３１は、第２摩擦体６３２との接触によって負電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が低い物質を含んでもよい。そして、第２摩擦体６３２は、第１摩擦体６３１との接触によって正電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が高い導電性物質を含んでもよい。
第１摩擦体６３１及び第２摩擦体６３２の具体例及び好ましい例としては、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２について上述したものと同様である。
【０１３９】
第１摩擦体６３１と第２摩擦体６３２との間には、弾性支持部６４０が設けられている。このような弾性支持部６４０は、例えば、第１摩擦体６３１と第２摩擦体６３２との間に設けられるスプリングにもなるが、それに限定されるものではない。図７には、第１摩擦体６３１の上部に弾性支持部が設けられている場合が例示的に図示されている。そして、第１摩擦体６３１には、ストリング６６０が連結されており、該ストリング６６０は、第２摩擦体６３２、第２電極６２２及び第２基板６２０を貫いて外部に露出されるように設けられている。図７には、第１摩擦体６３１の下部にストリング６６０が設けられている場合が例示的に図示されている。
【０１４０】
接地ユニット６５０は、第２摩擦体６３２と電荷保存部６７１とを断続的に連結するように設けられている。ここで、電荷保存部６７１は、例えば、グランド又は導電性部材にもなる。それによって、接地ユニット６５０は、第２摩擦体６３２の動きによって、第２摩擦体６３２と電荷保存部６７１とを断続的に連結することができる。具体的には、第２摩擦体６３２が第２電極６２２側に移動し、第２摩擦体６３２が接地ユニット６５０に接触すれば、第２摩擦体６３２は、電荷保存部６７１と電気的に連結される。また、第２摩擦体６３２が第２電極６２２から遠くなり、第２摩擦体６３２が接地ユニット６５０と離れれば、第２摩擦体６３２は電荷保存部６７１と絶縁される。このような機能を具現することができる接地ユニット６５０の例示は説明したので、接地ユニット６５０に係わる詳細な説明は省略する。
【０１４１】
図７に図示された発電装置６００が作動するメカニズムについては特許文献１の段落０１３２〜段落０１３５及び特許文献１の図２０Ａ〜Ｄを参照することができ、発電装置６００の作動によって、電気エネルギーが発生するメカニズムは前述の実施形態で詳細に説明したので、それについての説明は省略する。
【０１４２】
図８は、第１の態様に係る発電装置の更に他の例示的な実施形態の断面図である。
図８を参照すれば、発電装置７００は、第１基板７１０及び第２基板７２０と、第１電極７１２及び第２電極７２２と、第１電極７１２の一面に設けられる第１摩擦体７３１と、第１摩擦体７３１と第２電極７２２との間に設けられる第２摩擦体７３２とを含み、第２摩擦体７３２と電荷保存部７７１とを断続的に連結する接地ユニット７５０を更に含んでいてもよい。第１基板７１０及び第２基板７２０は平坦な構造を有し、硬質材質または柔軟な材質を含んでもよい。そして、第１基板７１０の下面には第１電極７１２が設けられており、第２基板７２０の上面には第２電極７２２が設けられている。第１電極７１２及び第２電極７２２は、電気伝導性に優れる物質を含んでもよい。
【０１４３】
第１電極７１２の下面には第１摩擦体７３１が設けられており、第１摩擦体７３１と第２電極７２２との間には、第２摩擦体７３２が設けられている。ここで、第１摩擦体７３１は、第１電極７１２の下面に接触するように設けられている。そして、発電装置７００に外部の力が加えられていない状態では、第２摩擦体７３２は、第１摩擦体７３１及び第２電極７２２と離隔されるように設けられている。ここで、第１摩擦体７３１及び第２摩擦体７３２は、接触によって互いに異なる極性の電荷に帯電される物質を含んでもよい。
【０１４４】
第１摩擦体７３１及び第２摩擦体７３２は、それぞれ正電荷帯電体及び負電荷帯電体にもなる。その場合、第１摩擦体７３１は、第２摩擦体７３２との接触によって正電荷に帯電されるものであり電気伝導度が低い物質を含んでもよい。そして、第２摩擦体７３２は、第１摩擦体７３１との接触によって負電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が高い導電性物質を含んでもよい。代替法として、第１摩擦体７３１及び第２摩擦体７３２は、それぞれ負電荷帯電体及び正電荷帯電体にもなる。その場合、第１摩擦体７３１は、第２摩擦体７３２との接触によって負電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が低い物質を含んでもよい。そして、第２摩擦体７３２は、第１摩擦体７３１との接触によって正電荷に帯電されるものであり、電気伝導度が高い導電性物質を含んでもよい。
第１摩擦体７３１及び第２摩擦体７３２の具体例及び好ましい例としては、第１摩擦体１３１及び第２摩擦体１３２について上述したものと同様である。
【０１４５】
接地ユニット７５０は、第２摩擦体７３２と電荷保存部７７１とを断続的に連結するように設けられている。ここで、電荷保存部７７１は、例えば、グランド又は導電性部材にもなる。それによって、接地ユニット７５０は、第２摩擦体７３２の動きによって、第２摩擦体７３２と電荷保存部７７１とを断続的に連結することができる。具体的には、第２摩擦体７３２が第２電極７２２側に移動し、第２摩擦体７３２が接地ユニット７５０に接触すれば、第２摩擦体７３２は、電荷保存部７７１と電気的に連結される。また、第２摩擦体７３２が第２電極７２２から遠くなり、第２摩擦体７３２が接地ユニット７５０と離れれば、第２摩擦体７３２は、電荷保存部７７１と絶縁される。このような機能を具現することができる接地ユニット７５０の例示は説明したので、接地ユニット７５０に係わる詳細な説明は省略する。
【０１４６】
第２摩擦体７３２の上面には、第１基板７１０、第１電極７１２及び第１摩擦体７３１の上下移動を案内するガイド部材７９０が設けられる。このようなガイド部材７９０は、第２摩擦体７３２上のエッジ両側にそれぞれ設けられる。そして、第２摩擦体７３２と第２基板７２０との間には、弾性支持部７４０が設けられる。このような弾性支持部７４０は、第２摩擦体７３２と第２基板７２０との間のエッジ両側にそれぞれ設けられる。
【０１４７】
図８に図示された発電装置７００が作動するメカニズムについては特許文献１の段落０１４２〜段落０１４６及び特許文献１の図２２Ａ〜Ｄを参照することができ、発電装置７００の作動によって、電気エネルギーが発生するメカニズムは前述の実施形態で詳細に説明したので、それについての説明は省略する。
【０１４８】
＜発電装置の応用＞
第１の態様に係る発電装置は、上記構成により発電力ないし耐久性に優れることが期待され、衣服、アクセサリー等におけるウエアラブルデバイス、家電などのセンサー等のＩｏＴデバイスとしての適用が期待される。
第２の態様に係るウエアラブルデバイスないしＩｏＴデバイスは、第１の態様に係る発電装置を含む。
【実施例】
【０１４９】
以下、調製例及び比較調製例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
下記調製例及び比較調製例では、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ポリアミド酸、有機溶剤、分散剤及び微粒子を用いた。
・テトラカルボン酸二無水物：ピロメリット酸二無水物
・ジアミン：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・ポリアミド酸溶液：ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応物（固形分２１．９質量％（有機溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド））
・有機溶剤（１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
・有機溶剤（２）：ガンマブチロラクトン
・分散剤：ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤
・微粒子  ：平均粒径３００ｎｍのシリカ（粒径分布指数（ｄ２５／７５）：約１．５）
・エッチング液：
メタノール：水（質量比４：６）の混合液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド  ４．５質量％溶液    
【０１５１】
＜調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体並びに比較調製例のポリイミド多孔質摩擦体＞
（シリカ分散液の調製）
有機溶剤（１）２３．１質量部及び分散剤０．１質量部の混合物に、上記微粒子（シリカ）を２３．１質量部添加し、撹拌してシリカ分散液を調製した。
【０１５２】
（ワニスの調製）
ポリアミド酸溶液４１．１質量部に、シリカ分散液の調製−１で得たシリカ分散液を４２．０質量部添加し、更に有機溶剤（１）及び（２）をワニス全体における溶剤組成が有機溶剤（１）：有機溶剤（２）＝９０：１０となるようにそれぞれ追加し、撹拌してワニスを調製した。なお、得られたワニスにおけるポリアミド酸とシリカとの体積比は４０：６０（質量比は３０：７０）である。
【０１５３】
（未焼成複合体の成膜）
上記のワニスを、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにアプリケーターを用い成膜した。９０℃で５分間プリベークして、膜厚４０μｍの未焼成複合体（未焼成複合膜）を製造した。水に３分間浸漬したのち、２本のロール間に未焼成複合膜を通して、未焼成複合膜をプレスした。その際、ロール抑え圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２、ロール温度は８０℃、未焼成複合膜の移動速度は０．５ｍ／ｍｉｎであった。基材から未焼成複合体を剥離して未焼成複合体を得た。
【０１５４】
（未焼成複合体のイミド化）
上記未焼成複合膜を３４０℃で各１５分間加熱処理（焼成）を施し、イミド化させ、ポリイミド−微粒子複合体を得た。
【０１５５】
（ポリイミド多孔質成形体の形成）
上記で得たポリイミド−微粒子複合体を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した後水洗及び乾燥を行い、ポリイミド多孔質成形体を得た（厚さ：４９ｎｍ）。
下記ケミカルエッチングに供する前のポリイミド多孔質成形体を「比較調製例のポリイミド多孔質摩擦体」とする。
【０１５６】
（ケミカルエッチング）
イミド結合開環工程として、下記条件１又は２のケミカルエッチング条件にて、ポリイミド多孔質成形体をエッチング液に浸漬して「イミド結合開環工程」を施し、イミド結合の一部を開環し、その後、３４０℃及び１５分で再焼成を行い、それぞれ、調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体を得た（厚さ：４９ｎｍ）。
条件１：エッチング液中に２分間浸漬する
条件２：エッチング液中に５分間浸漬する
【０１５７】
（イミド結合の開環度の算出）
上記得られた調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体各々について、ＦＴ−ＩＲ装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ−ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値（イミド化率（Ｘ１））を算出した。
また、比較調製例のポリイミド多孔質摩擦体についてＦＴ−ＩＲ装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ−ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値（イミド化率（Ｘ２））を算出した。
上記得られた調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体各々についてのイミド化率（Ｘ１）を比較調製例のポリイミド多孔質摩擦体のイミド化率（Ｘ２）で規格化した値を１００（％）から引いて得られる値（％）を「イミド結合の開環度」として算出した。結果を下記表に示す。
【表１】
2020092582.tif 000007
【０１５８】
＜誘電特性評価＞
調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体並びに比較調製例のポリイミド多孔質摩擦体各々の２０ｍｍ四方の試験片を用意し、各々２枚の銅電極平板で挟み、銅電極平板の一方に直径１ｍｍの穴をあけて１５質量％エタノール水溶液を１滴滴下してインピーダンスアナライザにより調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体並びに比較調製例のポリイミド多孔質摩擦体各々の誘電特性を評価した。
【０１５９】
まず、周波数４Ｈｚ〜５ＭＨｚの範囲で静電容量Ｃ（比誘電率εｒ’）、誘電正接ｔａｎδ（比誘電損率εｒ’’）を測定し、また、コール・コールプロットを行いデバイ型半円を得た。また、十分なデバイ型半円が得られない場合については、最小二乗法によるフィッティングを行ない容量性半円を補完して形成した。結果を図９（ａ）及び（ｂ）に示す。
上記比誘電率及び比誘電損率の測定結果から、調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体並びに比較調製例のポリイミド多孔質摩擦体いずれについても、周波数による変化（誘電分散）が観測され、調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体並びに比較調製例のポリイミド多孔質摩擦体いずれも誘電体であることを確認した。
【０１６０】
また、得られたデバイ型半円ないし容量性半円から（図９（ａ）及び（ｂ）参照）、測定周波数０Ｈｚの時の誘電率ε∞、測定周波数を最大ないし無限大とした時（真空時）の誘電率ε０、緩和時間（分極応答速度）τ、及び緩和時間の分布を表す定数β（０≦β≦１。緩和時間がただ１つならばβ＝１）を算出した。
【表２】
2020092582.tif 000008
図９及び表２に示した結果から明らかなように、比較調製例のポリイミド多孔質摩擦体と比べ、調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体は、誘電率ε０（特に低周波数側の円）が大きいことが分かる。
一方、本発明者らは、ポリイミド多孔質の空孔率が大きくなればなるほど、誘電率が１に近づくように低下する結果を得ており、開環度が向上するほど誘電率ε０が向上するという相反する図９及び表２に示された結果は予想外であった。
【０１６１】
また、低周波数側の円が開環によってもたらされた構造の変化に基づくと考えられ、比較調製例の未開環のポリイミド多孔質摩擦体と比較して高いτを有していることが分かる。また、βから低周波数側の円では緩和時間が分布していることが分かり、このβは一般的な高分子固体の０．３〜０．６の範囲内にあるといえる。
上述のように、調製例１及び２のポリイミド多孔質摩擦体はいずれも誘電率が大きいことから、第１摩擦体又は第２摩擦体（好ましくは、第２摩擦体）として第１の態様に係る発電装置に組み込むことができ、組み込んだ発電装置の発電性能に寄与し得る。
【符号の説明】
【０１６２】
１００，３００，４００，５００，６００，７００    発電装置
１１０，３１０，４１０，５１０，６１０，７１０    第１基板
１２０，３２０，４２０，５２０，６２０，７２０    第２基板
１１２，３１２，４１２，５１２，６１２，７１２    第１電極
１２２，３２２，４２２，５２２，６２２，７２２    第２電極
１３１，３３１，４３１，５３１，６３１，７３１    第１摩擦体
１３２，３３２，４３２，５３２，６３２，７３２    第２摩擦体
【図１】
2020092582.tif 000009
【図２Ａ】
2020092582.tif 000010
【図２Ｂ】
2020092582.tif 000011
【図２Ｃ】
2020092582.tif 000012
【図２Ｄ】
2020092582.tif 000013
【図２Ｅ】
2020092582.tif 000014
【図２Ｆ】
2020092582.tif 000015
【図２Ｇ】
2020092582.tif 000016
【図２Ｈ】
2020092582.tif 000017
【図３Ａ】
2020092582.tif 000018
【図３Ｂ】
2020092582.tif 000019
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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