(57)【要約】【課題】主表面へのダメージが抑制された、窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板、及び主表面へのダメージを抑制できる窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板の洗浄方法を提供すること。【解決手段】本発明の化合物半導体基板は、窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板であって、前記主表面における任意の１０ｍｍ四方の領域内における、直径５μｍ以上５０μｍ以下の円形欠陥は、３個以下であり、かつ、前記円形欠陥の外周端を起点とする線状転位が、前記円形欠陥１個当たり３本以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板であって、前記主表面における任意の１０ｍｍ四方の領域内における直径５μｍ以上５０μｍ以下の円形欠陥は、３個以下であり、かつ、前記円形欠陥の外周端を起点とする線状転位が、前記円形欠陥１個当たり３本以下であることを特徴とする化合物半導体基板。
【請求項２】
窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板を準備する工程と、前記化合物半導体基板を酸性水溶液に物理的作用を与えず浸漬する第一の洗浄工程と、前記第一の洗浄工程の後に前記化合物半導体基板を非酸化性水溶液に物理的作用を与えず浸漬する第二の洗浄工程と、を備えることを特徴とする化合物半導体基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記非酸化性水溶液は、水素水、あるいは水素水とアンモニア水の混合水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の化合物半導体基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液は、硝酸と塩酸の混合水溶液であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の化合物半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体基板、及びその洗浄方法に関し、特に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主表面に持つ化合物半導体基板、及びその洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、アルミニウムと窒素の化合物であり、放熱性と絶縁性に優れているので、放熱基板、ＬＥＤパッケージ用基板、半導体用基板、薄膜回路基板、パワー抵抗器用基板等に用いられている。また、例えば、半導体用基板として用いられる窒化アルミニウム上には、窒化ガリウムや窒化インジウム等の半導体を結晶成長させるため、基板の主表面に不純物や欠陥が抑制された表面性状が求められている。
【０００３】
そのため、窒化アルミニウム基板の製造工程には、窒化アルミニウム基板の主表面を洗浄する洗浄工程が含まれており、主表面上に付着したパーティクル（不純物）を洗浄除去した後、出荷等の後工程へ送られる。この洗浄について、例えば、下記に示すいくつかの方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、窒化アルミニウムセラミックス部材について、該部材と接触するウエハ等の接触面の曇りの発生を抑制し、またパーティクルの付着を抑制し、更に窒化アルミニウムセラミックス自体を腐食させることなく、表面を清浄化する洗浄方法が提案されている。
具体的には、水分含有量１０重量％以下の非イオン系界面活性剤を主成分とし、これにアルコール類およびアミン類を配合した洗浄溶液を用いた界面活性剤溶液洗浄と、塩酸を主成分とする酸洗浄液を用いた酸洗浄とにより、窒化アルミニウムセラミックス部材を洗浄する方法が示されている。
【０００５】
特許文献２には、化合物半導体表面において不純物や微粒子といった異物の付着を抑制する洗浄方法として、窒化物系化合物半導体を準備する工程と、洗浄工程とを備え、洗浄工程では、ｐＨが７．１以上である洗浄液により窒化物系化合物半導体を洗浄する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２７７２２７号公報
【特許文献２】特開２００６−３５２０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の技術では、界面活性剤、アルコール、アミン類といった成分を洗浄液に含むので、洗浄液の取り扱いや品質管理が煩雑になると共に、洗浄工程全体でコストが嵩むという課題があり、半導体基板の洗浄に適しているとは言えなかった。また、特許文献２記載の技術では、化合物半導体表面において不純物や微粒子といった異物の付着を抑制することができるが、洗浄工程において基板表面がダメージを受け、好ましいものではなかった。即ち、基板の主表面の欠陥が抑制された表面性状である窒化アルミニウム基板であっても、洗浄工程において基板表面がダメージを受けて前記欠陥が拡大し、後工程の結晶成長の段階、あるいは最終製品に影響を及ぼす虞があった。
【０００８】
本発明者は、上記技術的課題を解決するために、洗浄工程における欠陥の拡大について鋭意、研究した。その結果、スクラブ洗浄、超音波洗浄（ＵＳ洗浄）による外力が基板に作用すると、基板の主表面の欠陥の外周端に、線状転位が発生し、更にこの線状転位は、その後の各工程において洗浄、熱処理等が加えられるたびに、転位部が成長，進展、拡大することを知見した。そして、本発明者らは、基板の洗浄工程における、基板に対する物理的作用を極力抑制することにより、主表面へのダメージを抑制できることを想到し、本発明を想到するに至ったものである。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、主表面へのダメージが抑制された、窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板、及び主表面へのダメージを抑制できる窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明に係る化合物半導体基板は、窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板であって、前記主表面における任意の１０ｍｍ四方の領域内における、直径５μｍ以上５０μｍ以下の円形欠陥は、３個以下であり、かつ、前記円形欠陥の外周端を起点とする線状転位が、前記円形欠陥１個当たり３本以下であることを特徴としている。
【００１１】
主表面における任意の１０ｍｍ四方の領域内における、直径５μｍ以上５０μｍ以下の円形欠陥は、３個以下であり、かつ、前記円形欠陥の外周端を起点とする線状転位が、前記円形欠陥１個当たり３本以下である化合物半導体基板は、実用上十分なレベルで転位や欠陥が低減された化合物半導体基板として用いることができる。
【００１２】
上記目的を達成するためになされた本発明に係る化合物半導体基板の洗浄方法は、窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板を準備する工程と、前記化合物半導体基板を酸性水溶液に物理的作用を与えず浸漬する第一の洗浄工程と、前記第一の洗浄工程の後に前記化合物半導体基板を非酸化性水溶液に物理的作用を与えず浸漬する第二の洗浄工程と、を備えることを特徴としている。
【００１３】
この化合物半導体基板の洗浄方法によれば、主表面へのダメージを抑制することができ、主表面における任意の１０ｍｍ四方の領域内における、直径５μｍ以上５０μｍ以下の円形欠陥は、３個以下であり、かつ、前記円形欠陥の外周端を起点とする線状転位が、前記円形欠陥１個当たり３本以下である化合物半導体基板を得ることができる。
【００１４】
ここで、前記非酸化性水溶液は、水素水、あるいは水素水とアンモニア水の混合水溶液であることが望ましい。これは、窒化アルミニウム表面の有機物除去目的として必要かつ十分な処理能力があり、半導体グレードの高純度品が容易に入手できるためである。
【００１５】
また、前記酸性水溶液は、硝酸と塩酸の混合水溶液であることが望ましい。これは、窒化アルミニウム表面の金属元素除去目的として必要かつ十分な処理能力があり、半導体グレードの高純度品が容易に入手できるためである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、主表面へのダメージが抑制された、窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板、及び主表面へのダメージを抑制できる窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板の洗浄方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の実施形態に係る化合物半導体基板を示す断面概略図である。
【図２】図２は本発明の実施形態に係る化合物半導体基板の洗浄方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は化合物半導体基板の表面に発生した円形欠陥と線状転位を示す図であって、（ａ）は本発明に係る化合物半導体基板の洗浄方法の場合、（ｂ）は従来の洗浄方法の場合を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る化合物半導体基板１０は、下地基板１と、下地基板１上の中間層２と、中間層２上のＡｌＮ層３とを備えている。尚、本発明にかかる化合物半導体基板１０は、少なくとも最表層にＡｌＮ層３を備えることで、窒化アルミニウムの主表面を有する化合物半導体基板となっていればよい。
【００２０】
また、前記ＡｌＮ層３上に対して後述する洗浄工程を実施した後に、さらにガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等の１３族元素と、窒素（Ｎ）またはヒ素（Ａｓ）等の１５族元素との組み合わせからなる化合物、または、炭化珪素（ＳｉＣ）などの公知の材料を積層して、各種の化合物半導体基板または化合物半導体素子を形成することもできる。
【００２１】
前記下地基板１としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等からなる単結晶基板であっても良い。あるいは、サファイア、ＡｌＮからなる多結晶基板であってもよい。さらに、単一材料または異種材料で構成されたもの、のいずれでもよく、基板の口径、主面の面方位またはオフ角、基板中のドーパント濃度、等の構成も任意に設定できる。
【００２２】
また、中間層２としては、ガリウム系窒化物半導体、またはそれ以外の、例えば、窒化珪素（ＳｉＮ）、ＳｉＣ、Ｓｉ等の単結晶であっても良い。さらには、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等の多結晶あるいは非晶質の層が介在してもよい。
【００２３】
図２に示すように、化合物半導体基板１０の製造方法は、基板作成工程（ステップＳ１）と、本発明にかかる洗浄工程（ステップＳ２）に大きく分けることができる。そして、図２に示される基板作成工程（ステップＳ１）は、図１に示される化合物半導体基板１０を想定した工程であるが、主表面３ａが窒化アルミニウムで形成された任意の化合物半導体基板１０の作製工程に置き換えることが可能である。この基板作成工程（ステップＳ１）は、実質的に、窒化アルミニウムの主表面３ａを有する化合物半導体基板１０を準備する工程である。
【００２４】
図２に示されるように、化合物半導体基板１０の製造方法は、下地基板１の用意（ステップＳ１１）から始められる。下地基板１の選択は、前述のとおりである。
【００２５】
次に、下地基板１上に中間層２を形成する（ステップＳ１２）。中間層２は、下地基板１上にＡｌＮ層を適切に形成するための緩衝作用を得るためのものであり、中間層２は、単層あるいは積層したものであっても良い。また積層する場合には、緩衝作用が得られるのであれば、同種材料以外に異種材料を用いても良い。また、中間層２は、下地基板１の一主面だけでなく、端面部，裏面も含めた全面に形成することもでき、更には、下地基板１がＡｌＮで形成されている場合など緩衝作用を得る必要のない場合には、これを省略することも可能である。
【００２６】
次に、中間層２の上にＡｌＮ層３を形成する（ステップＳ１３）。ＡｌＮ層３の形成方法は、公知の有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いることができる。ＡｌＮ層３は、化合物半導体基板１０の最表層であり、したがって、化合物半導体基板１０の主表面３ａは、窒化アルミニウムで形成されている。尚、主表面３ａが窒化アルミニウムであれば、主表面３ａを有する層は、前記したように、単層または複層のいずれでも良く、また異種材料からなる層の主表面に、コーテイング等の手法でごく薄い窒化アルミニウム膜を形成したものでもよい。
【００２７】
また、主表面３ａにおける窒化アルミニウムは、単結晶または多結晶のいずれかを問わない。また、不可避不純物や導電性決定ドーパントについても、その種類や添加量に関して、格別の限定を要しない。しかしながら、後述するように、表層での結晶の剥離により発生する円形欠陥を想定し、これを最適化する観点からすると、主表面３ａの窒化アルミニウムは、単結晶であるとより好ましい。
【００２８】
上記例示した基板作成工程（ステップＳ１）によって得られた、主表面３ａが窒化アルミニウムで形成された任意の化合物半導体基板１０は、次に、本発明にかかる洗浄工程（ステップＳ２）がなされる。
【００２９】
図２に示すように、洗浄工程（ステップＳ２）は、第一の洗浄工程（ステップＳ２１）と第二の洗浄工程（ステップＳ２２）を有する。第一の洗浄工程（ステップＳ２１）は、化合物半導体基板１０を酸性水溶液に物理的作用を与えず浸漬するものであり、第二の洗浄工程（ステップＳ２２）は、第一の洗浄工程の後に化合物半導体基板１０を非酸化性水溶液に物理的作用を与えず浸漬するものである。
【００３０】
ここで、「物理的作用を与えず」とは、超音波振動のような機械的振動を与えないことを意味する。したがって、「化合物半導体基板を、物理的作用を与えず浸漬する」とは、化合物半導体基板に対して、何らの機械的振動を付与せず、単に溶液中に浸漬することを意味する。すなわち、「化合物半導体基板を、物理的作用を与えず浸漬する」とは、具体的な例を挙げると、スクラブ洗浄や超音波洗浄（ＵＳ洗浄）等を用いることなく、単に溶液中に化合物半導体基板１０を浸すことをいう。
【００３１】
前記第一の洗浄工程（ステップＳ２１）は、主表面３ａに存在している各種金属元素の除去を目的になされる洗浄である。この洗浄に用いる酸性水溶液の種類や組成は特に限定するものではないが、好適には、前述の通り、硝酸と塩酸の混合水溶液を用いることが好ましい。
【００３２】
また、前記第二の洗浄工程（ステップＳ２２）は、主表面３ａに付着している有機物または無機物のパーティクルの除去を目的になされる洗浄である。この洗浄に用いる非酸化性水溶液の種類や組成は特に限定するものではないが、例えば、前述の通り、水素水、あるいは水素水とアンモニア水の混合水溶液であることが好ましい。
【００３３】
上記説明したように、本発明の実施形態に係る化合物半導体基板１０の洗浄方法は、従来の洗浄方法と異なり、パーティクル除去に効果的とされる超音波洗浄（ＵＳ洗浄）もしくはこれに準ずる洗浄方法を用いない点に特徴があり、円形欠陥の外周端を起点とする線状転位を抑制する点に特徴がある。
【００３４】
次に、本発明の実施形態に係る洗浄後の化合物半導体基板１０について説明する。
図３は、化合物半導体基板の表面に発生した円形欠陥と線状転位を示す写真である。図３（ａ）は、本発明の実施形態に係る化合物半導体基板の表面の写真であり、図３（ｂ）は、比較例として従来の洗浄方法を用いた化合物半導体基板の表面の写真である。
【００３５】
図３（ａ）に示されるように、本発明の実施形態に係る化合物半導体基板１０の表面には、直径５ｍ以上５０μｍ以下の円形欠陥Ｄ１が主表面３ａにおける任意の１０ｍｍ四方の領域内に２個存在している。
【００３６】
前記円形欠陥Ｄ１は、主表面３ａの窒化アルミニウムの結晶が、粒界に沿って剥離した跡である。なお、円形欠陥Ｄ１は、その名称に円形としているが、おおよそ円形であればよく、楕円や多少のいびつな外周形状の円も含まれる。この場合の直径とは、円形の場合にはその直径であり、楕円や多少のいびつな外周形状である場合には、その外形に接する外接円の直径を意味している。
【００３７】
円形欠陥Ｄ１は、主表面３ａが窒化アルミニウムであれば、その材質に起因しているので、発生不可避の欠陥といえる。その発生要因としては、各種のダメージを受けることで、粒界に沿って結晶が剥離することが挙げられる。各種のダメージとは、熱応力、研磨、またはエッチング等である。
【００３８】
円形欠陥Ｄ１は、直径５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。直径が５０μｍよりも大きいものは、いわゆる巨大欠陥であり、このような欠陥は一つでもあれば不良品として扱われるためである。一方、直径が５μｍよりも小さい場合は、欠陥の外縁部が欠落、または外縁部から線状欠陥が発生するという、本発明で問題とする欠陥の発生メカニズムとは異なるため、本発明の対象外とする。
【００３９】
また、上記した大きさの円形欠陥Ｄ１は、任意の１０ｍｍ四方の領域内で３個以下であることが好ましい。円形欠陥Ｄ１が３個を超える場合には、円形欠陥の縁部が剥離して発生する発塵の影響が増大するので、好ましくない。なお、円形欠陥Ｄ１はゼロであることが理想ではあるが、これは現実的でなく、本発明では、１０ｍｍ四方当たり０．３個以上であれば、許容範囲とする。即ち、任意の１０ｍｍ四方の領域内でこの範囲の個数（密度）であれば、後工程における影響が低いといえるものである。
【００４０】
円形欠陥Ｄ１の密度を計測する領域は、少なくとも基板中央部１個所を測定する必要がある。また必要に応じて、化合物半導体基板１０の外周部から４〜８個所測定しても良い。尚、主表面３ａが単結晶の窒化アルミニウムの場合、気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で製造することが好ましく、ＭＯＣＶＤ法では面内膜厚均一性に優れるため、化合物半導体基板１０の中央１個所の１０ｍｍ四方の領域で計測しても、精度に大きく影響はない。
【００４１】
また、円形欠陥Ｄ１の外周端を起点とする線状転位Ｄ２は、円形欠陥Ｄ１の１個当たり３本以下であることが好ましい。線状転位Ｄ２は、円形欠陥Ｄ１の外周端を起点として放射状に発生し、時に分岐して多数形成されることもある。この線状転位Ｄ２は、洗浄工程における物理的作用によって、円形欠陥Ｄ１の外周端を起点として放射状に発生し、時に分岐して多数形成される。
【００４２】
この線状転位Ｄ２が、円形欠陥Ｄ１の１個当たり３本を越えると、後工程で発生が予想される線状転位密度の、化合物半導体基板１０の表面における単位面積当たりの発生率が著しく増大し、半導体チップの良品歩留まりを悪化される要因となり、好ましくない。
【００４３】
本発明の実施形態に係る化合物半導体基板１０の表面の写真を図３（ａ）に示す。また、従来の洗浄方法を用いた化合物半導体基板１０の表面の写真を図３（ｂ）に示す。
【００４４】
図３（ａ）と図３（ｂ）を比較すると、本発明の実施形態に係る化合物半導体基板１０では、円形欠陥Ｄ１の外周端を起点とする線状転位Ｄ２が円形欠陥Ｄ１は観察されず、比較例では、線状転位Ｄ２が多数存在することが見て取れる。
【００４５】
円形欠陥Ｄ１と同様、線状転位Ｄ２もゼロが理想であるが、円形欠陥Ｄ１の１個当たり３本以下であれば、半導体の製造工程において、この基板を支障なく用いることができる。尚、分岐したものは、全体で１本と数えるものとする。ここで、線状転位Ｄ２の分岐とは外周端を起点とする線状転位Ｄ２が進展していく途中で、更に２本以上に枝分かれしていく態様を指し、例えば、微小欠陥や大きい粒界の存在により分岐が発生する場合が想定される。
【００４６】
このように、本発明に係る化合物半導体基板１０の洗浄方法は、金属元素の除去とパーティクル除去の洗浄工程を必須とし、かつ、パーティクル除去に効果的とされるＵＳ洗浄、もしくはこれに準ずる洗浄方法は適用しないことで、必要にして十分な洗浄効果を確保しつつ、特に窒化アルミニウム特有ともいえる円形欠陥Ｄ１とこれを起点として発生する線状転位Ｄ２の発生を、洗浄条件の最適化のみで達成したことになる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を開示するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
【００４８】
［評価用基板の作製］
下地基板１として、結晶面方位（１１１）、ｐタイプ、６インチのシリコン（Ｓｉ）の単結晶基板を、公知の洗浄方法で清浄化した後、ＭＯＣＶＤ装置内にセットして、装置内をキャリアガスで置換後昇温し、水素１００％雰囲気で１０００℃の状態を１５分間保持する熱処理を行うことで、シリコン単結晶表面の自然酸化膜を除去した。次に、トリメチルアルミニウムＡｌ（ＣＨ３）３とアンモニア（ＮＨ３）を用いて、窒化アルミニウムを１００ｎｍ積層しＡｌＮ層を形成した。以上の工程で得た評価用基板を用いて、各種洗浄条件を変更して評価実験を行った。
【００４９】
［実施例１］
上記した評価用基板に対して、第一の洗浄工程として、硝酸（６０％）：塩酸（３０％）：純水を３：２：１の容量比で混合して作製された洗浄液Ａを用いて、常温で１０分間浸漬した。次に、純水で５分リンスした後、第二の洗浄工程として、水素濃度（５０％）の水素水にアンモニア水（３０％）を１：１の容量比で混合して作製された洗浄液Ｂを用いて、常温で１０分間浸漬した。再度、純水でリンスした後、スピンドライヤーで乾燥した。なお、使用した薬液、純水、設備等は、全て半導体製造用グレードである。
【００５０】
［比較例１］
第一の洗浄工程において、洗浄液Ａの代わりに、硝酸（６０％）：フッ酸（５０％）：純水を１：１：５の容量比で混合した洗浄液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様とした。
【００５１】
［評価１：不純物元素濃度］
実施例及び比較例の各評価用基板の表層に対して、公知のＩＣＰ−ＭＳを用いて、表層の各種金属元素の濃度測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
［評価２：パーティクル数］
半導体基板用の公知のパーティクルカウンターを用いて、主表面３ａのパーティクル数を測定した。その結果を表２に示す。
【００５３】
［評価３：円形欠陥Ｄ１の観察］
公知の半導体基板の検査工程で用いられる、斜光検査と光学顕微鏡観察により、円形欠陥Ｄ１を観察し、個数とサイズを測定した。個数は密度換算（個／１０ｍｍ2）した。その結果を表２に示す。
【００５４】
［評価４：線状転位Ｄ２の観察］
公知の半導体基板の検査工程で用いられる、斜光検査と光学顕微鏡観察により、線状転位Ｄ２を観察し、本数を測定した。そして、観察領域内で、円形欠陥Ｄ１において１個当たりに発生した線状転位Ｄ２の最大本数を調べた。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2020096013.tif 000003
【００５６】
【表２】
2020096013.tif 000004
【００５７】
表１、表２からも明らかなように、本発明の実施に係る実施例１の評価用基板では、金属元素濃度とパーティクル数も低く抑えられていながらも、図３（ａ）に示すように、円形欠陥Ｄ１からの線状転位Ｄ２の発生が見られなかった。一方、比較例１は、金属元素濃度とパーティクル数に関しては、実施例１との比較で遜色ないものの、図３（ｂ）に示すように、線状転位Ｄ２の発生が顕著であった。
【００５８】
以上のように本発明の実施に従えば、窒化アルミニウムの材質に固有かつ不可避な円形欠陥に与えるダメージを抑制することが可能であり、その結果、円形欠陥の端部から進展する線状転位の発生を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００５９】
１０      化合物半導体基板
１      下地基板
２      中間層
３      ＡｌＮ層
３ａ      主表面
Ｄ１      円形欠陥
Ｄ２      線状転位
【図１】
2020096013.tif 000005
【図２】
2020096013.tif 000006
【図３】
2020096013.tif 000007