(57)【要約】【課題】難燃性、耐油性、低温特性が良好なノンハロゲン樹脂組成物およびこれを用いた絶縁電線やケーブルを提供する。【解決手段】絶縁電線１１を有する撚り合わせコア等の外周に、ノンハロゲン樹脂組成物を押出機にて押出し、電子線を照射し、シース１２ｄを架橋させることにより、ケーブル１２を作製する。このノンハロゲン樹脂組成物は、ポリオレフィンを６０〜７０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを１０〜３５質量部、エチレン酢酸ビニル共重合体を５〜３０質量部、を有するベースポリマと、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１５０〜２５０質量部の割合で添加された金属水酸化物と、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で添加されたカーボンブラックと、を有し、前記ポリオレフィンの融点は１１０以上であり、架橋後のゲル分率が８５％以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマと金属水酸化物とカーボンブラックとを含むノンハロゲン樹脂組成物であって、
前記ベースポリマは、ポリオレフィンを６０〜７０質量部含有し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを１０〜３５質量部含有し、エチレン酢酸ビニル共重合体を５〜３０質量部含有し、
前記金属水酸化物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１５０〜２５０質量部の割合で含有し、
前記カーボンブラックは、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で含有し、
前記ポリオレフィンの融点は１１０℃以上であり、
架橋後のゲル分率が８５％以上である、ノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のノンハロゲン樹脂組成物において、
前記ベースポリマの前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量は２５〜３５質量部である、ノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のノンハロゲン樹脂組成物において、
前記ポリオレフィンは、ポリエチレンである、ノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のノンハロゲン樹脂組成物において、
前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸（ＣＨ3ＣＯＯ−）の含有量が前記ベースポリマに対し２．３質量％以上である、ノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のノンハロゲン樹脂組成物において、
前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸（ＣＨ3ＣＯＯ−）の含有量が前記ベースポリマに対し６質量％以上である、ノンハロゲン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン樹脂組成物から形成される絶縁層を備える、電線。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のノンハロゲン樹脂組成物から形成される外被層を備える、ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン樹脂組成物、電線およびケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両、自動車などに使用されるケーブルには難燃性、耐油性、低温性などの特性が要求される。高い難燃性を得るには、ポリオレフィンに、塩素系や臭素系といったハロゲン系難燃剤を添加した材料が用いられている。しかし、これらハロゲン系難燃剤を大量に含む物質は、燃焼時に、有毒、有害なガスを多量に発生し、焼却条件によっては猛毒のダイオキシンを発生させる。このことから、火災時の安全性や環境負荷低減の観点からハロゲン物質を含まないノンハロゲン材料（ハロゲンフリー材料）を被覆材料に使用したケーブルが普及してきている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２００２−４２５７５号公報）には、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含有するベース樹脂１００質量部に対し金属水和物１５０〜３００質量部を含有させることで、絶縁電線の難燃性を向上させる技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、ノンハロゲン材料は、従来のハロゲン含有の材料と比較し、ベースポリマの化学構造上の違いや難燃作用メカニズムの違いから、難燃性、耐油性、低温特性に劣る傾向がある。
【０００５】
特に、鉄道車両に使用される絶縁電線及びケーブルは、その不具合により大事故につながる危険性があることから、ＥＮ規格（ＥＮ５０２６４、５０３０６等）で、高い難燃性の他、耐油性、低温特性が要求されている。
【０００６】
例えば、特許文献２（特開２０１４−２４９１０号公報）には、ＬＬＤＰＥを６０〜７０質量％、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が１００以上のＥＶＡを１０質量％以上、及びマレイン酸変性ポリオレフィンを１０〜２０質量％含有するベースポリマと、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１５０〜２２０質量部の割合で添加された金属水酸化物と、カーボンブラックとからなるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を用いることで、難燃性を有し、耐油性、低温特性、耐外傷性を向上させたケーブルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−４２５７５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、ケーブルの外被層や絶縁電線の絶縁層のような被覆材の研究・開発に従事しており、被覆材であるポリマとして、ノンハロゲン材料を用い、難燃性の他、耐油性、低温特性が良好な樹脂組成物を検討している。例えば、上記特許文献２に記載の樹脂のように、粘度の大きく異なるポリマをブレンドする場合、ポリマの分散性が悪くなり、また、高い低温特性の要求される分野ではこのような樹脂の適用が難しくなることに直面し、被覆材としての樹脂の更なる特性の向上が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、難燃性、耐油性、低温特性が良好なノンハロゲン樹脂組成物およびこれを用いた絶縁電線やケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の一態様のノンハロゲン樹脂組成物は、ベースポリマと金属水酸化物とカーボンブラックとを含むノンハロゲン樹脂組成物であって、前記ベースポリマは、ポリオレフィンを６０〜７０質量部含有し、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを１０〜３５質量部含有し、エチレン酢酸ビニル共重合体を５〜３０質量部含有し、前記金属水酸化物は、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１５０〜２５０質量部の割合で含有し、前記カーボンブラックは、前記ベースポリマ１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で含有し、前記ポリオレフィンの融点は１１０℃以上であり、架橋後のゲル分率が８５％以上である。
【００１１】
（２）例えば、前記ベースポリマの前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量は２５〜３５質量部である。
【００１２】
（３）例えば、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンである。
【００１３】
（４）例えば、前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸（ＣＨ3ＣＯＯ−）の含有量が前記ベースポリマに対し２．３質量％以上である。
【００１４】
（５）例えば、前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸（ＣＨ3ＣＯＯ−）の含有量が前記ベースポリマに対し６質量％以上である。
【００１５】
（６）本発明の一態様の電線は、前記ノンハロゲン樹脂組成物から形成される絶縁層を備える。
【００１６】
（７）本発明の一態様のケーブルは、前記ノンハロゲン樹脂組成物から形成される外被層を備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様のノンハロゲン樹脂組成物を絶縁電線やケーブルの被覆材として用いることにより、難燃性、耐油性、低温特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】絶縁電線の構成例を示す断面図である。
【図２】ケーブルの構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（実施の形態）
ケーブルの外被層や絶縁電線の絶縁層のような被覆材は、ノンハロゲン樹脂組成物よりなる。よって、かかるノンハロゲン樹脂組成物は、ノンハロゲン絶縁電線またはノンハロゲンケーブルに好適に用いられる。
【００２０】
［ノンハロゲン樹脂組成物］
ノンハロゲン樹脂組成物は、ベースポリマと、金属水酸化物と、カーボンブラックとを有する。
（ベースポリマ）
ベースポリマは、ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリオレフィンおよびエチレン酢酸ビニル共重合体を有する。
【００２１】
（１）ポリオレフィン
ポリオレフィンとして、１１０℃以上の融点を有する。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて求めることができる。このような１１０℃以上の融点を有するポリオレフィンを用いることで、耐油性を向上させることができる。
【００２２】
耐油試験としては、試験片を、１００℃に加熱したＩＲＭ９０２試験油に７２時間浸漬した後、引張特性を調べ、浸漬後の引張特性が浸漬前の引張特性に対してどの程度変化したかを確認する方法がある。例えば、融点が１１０℃を下回ると、耐油試験中に結晶が融解し油の拡散を防ぐことが難しくなり、引張特性の変化率が大きくなる。
【００２３】
融点が１１０℃以上のポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ただし、高密度ポリエチレンは結晶化度が高すぎて、破断伸びが低く、ポリプロピレンは電子線照射などの架橋において崩壊し易い。特性のバランスを得るには低密度ポリエチレンを用いることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンの添加量は、ベースポリマ１００質量部に対し、６０〜７０質量部とする。６０質量部未満では耐油性が不十分であり、７０質量部より多いと、破断伸びを十分に得ることができない。また、低分子量のポリエチレンを用いる場合、分子の絡み合いが無くなり、伸びが低下するためＭＦＲ（メルトフローレイトＪＩＳ Ｋ ７２１０ １９０℃ ２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを用いることが好ましい。
【００２５】
（２）無水マレイン酸変性ポリオレフィン
無水マレイン酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを無水マレイン酸で変性したものである。
【００２６】
変性する材料として用いることができるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体などのエチレン−α−オレフィンなどを用いることができる。中でも、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体は、結晶が少なく、ワイラー受容性に優れるので無水マレイン酸変性ポリオレフィンの材料として用いることが好ましい。
【００２７】
ポリオレフィンを無水マレイン酸で変性する方法は限定されず、熱のみの反応でも得ることができる。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸はグラフト共重合していてもよく、また、ブロック共重合していてもよい。
【００２８】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量は、ベースポリマ１００質量部に対し、１０〜３５質量部とする。１０質量部未満では必要な低温特性を満足することができず、３５質量部より多いと、初期の破断伸びが不足する。
【００２９】
より高い低温特性を得るためには、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量を、ベースポリマ１００質量部に対し、２５〜３５質量部とすることがより好ましい。
【００３０】
（３）エチレン酢酸ビニル共重合体
ベースポリマとして、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いることで、燃焼時において脱酢酸による吸熱反応が生じ、難燃性を向上させることができる。ベースポリマ１００％中の酢酸量（ＣＨ3ＣＯＯ−の量）を２．３質量％以上とすることで高い難燃性を得ることができ、また、６質量％以上とすることで更に高い難燃性を得ることができる。また、ポリオレフィンとブレンドする際、粘度差が大きいと、分散性が悪くなり、低温特性が低下するため、ＭＦＲ（メルトフローレイトＪＩＳ Ｋ ７２１０ １９０℃ ２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下のエチレン酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。
【００３１】
（金属水酸化物）
ベースポリマに、金属水酸化物を添加する。この金属水酸化物は難燃剤である。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。水酸化カルシウムの分解時の吸熱量は、約１０００Ｊ／ｇであるのに対して、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの吸熱量は、１５００〜１６００Ｊ／ｇであり、吸熱量が高い。このため、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを添加することにより、難燃性が向上する。
【００３２】
さらに、水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。水酸化マグネシウムは水酸化アルミニウムより、分解温度が高いため、成形加工性が向上する。
【００３３】
金属水酸化物は、分散性等を良好とするために、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸等によって表面処理することができる。
【００３４】
金属水酸化物は、ベースポリマ１００質量部に対し、１５０〜２５０質量部添加する。１５０質量部未満だと十分に難燃性を得ることができず、２５０質量部より多いと破断伸びが低下する。
【００３５】
（カーボンブラック）
ベースポリマに、カーボンブラックを添加する。カーボンブラックは難燃助剤である。添加するカーボンブラックの種類に特に限定はないが、破断伸び等を考慮するとＦＴ、ＭＴ級カーボンを用いることが好ましい。
【００３６】
所定の難燃性を確保するためには難燃剤として大量の金属水酸化物を添加する必要がある。しかしながら、大量に難燃剤を添加すると組成物の機械特性を損ねる恐れがある。そこで、難燃助剤としてカーボンブラックを添加する。カーボンブラックの添加量は、ベースポリマ１００質量部に対し、１〜３０質量部である。カーボンブラックの添加量は多いほうが難燃性を向上することが可能であるが、３０質量部より多いと、カーボンブラックの凝集により粗粒が生じ、初期の破断伸びおよび低温特性が低下する。より好ましくは、カーボンブラックの添加量は、ベースポリマ１００質量部に対し、２〜３０質量部である。
【００３７】
（その他の添加剤）
上記材料の他、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤等を添加することができる。
【００３８】
なお、難燃助剤として、上記カーボンブラック以外の難燃助剤を添加してもよい。難燃助剤としては、赤リンなどのリン系難燃助剤やメラミンシアヌレートなどのトリアジン系難燃助剤があるが、ホスフィンガスやシアンガスを発生する恐れがあり、取扱いに注意が必要となる。これら以外の難燃助剤であれば適用可能で、例えば、クレー、シリカ、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、水酸化ドロマイド、シリコーンなどを用いることができる。
【００３９】
（ゲル分率）
ゲル分率はポリマの架橋の程度を確認する手法である。ゲル分率の測定方法について説明する。まず、試料を秤量（Ｗ１）し、１１０℃に熱したキシレンに２４ｈ浸漬させる。浸漬後に２０℃で３時間、大気圧下で放置し、８０℃で４時間真空乾燥させる。この後の試料の重量（Ｗ２）と、キシレン浸漬前の重量（Ｗ１）との重量比（（Ｗ２／Ｗ１）×１００、単位［％］）をゲル分率と定義する。ゲル分率が８５％未満だと、耐油性が十分とは言えない。
【００４０】
架橋処理は有機過酸化物または硫黄化合物あるいはシラン等を用いた化学架橋、電子線、放射線等による照射架橋、その他の化学反応を利用した化学架橋等があり、いずれの架橋方法も適用可能である。中でも電子線を用いた照射架橋は、他の照射架橋よりも汎用的で、化学架橋のように押出成形時のスコーチのリスクが無いため、本実施の形態の架橋処理として用いることが好ましい。
【００４１】
［絶縁電線］
図１は、本実施の形態の絶縁電線の構成例を示す断面図である。図１に示す絶縁電線１１は、導体１１ａと、導体１１ａの外周に形成された絶縁内層１１ｂと、絶縁内層１１ｂの外周に形成された絶縁外層１１ｃとを有する。このように、導体１１ａを被覆する絶縁層を絶縁内層１１ｂと絶縁外層１１ｃとの２層構造としてもよい。
【００４２】
導体１１ａとしては、例えば、複数本の素線（金属線）が撚り合わされた撚線を用いることができる。素線としては、例えば、銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線等を用いることができ、外周に錫やニッケル等の金属めっきを施したものを用いてもよい。
【００４３】
絶縁内層１１ｂとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート等を用いることができる。また、内層材料には、必要に応じて酸化防止剤、シリコーンガムを含むシランカップリング剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、加水分解防止剤（例えば、ポリカルボジイミド化合物）、滑剤（例えば脂肪酸金属塩、アマイド系滑剤）、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、カーボンブラック、相溶化剤、安定剤、金属キレート剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。また、絶縁内層１１ｂとしては、シラン水架橋又は電子線照射等によって架橋された組成物を用いてもよい。
【００４４】
絶縁外層１１ｃとしては、前述したノンハロゲン樹脂組成物を用いることができる。
【００４５】
また、絶縁外層１１ｃとして、ノンハロゲンの難燃剤を有する他の樹脂組成物を用いてもよい。ノンハロゲンの難燃剤でも赤リンなどのリン系難燃剤やメラミンシアヌレートなどのトリアジン系難燃剤を添加しない方が好ましい。絶縁外層１１ｃに適用するポリマはノンハロゲンであれば特に限定しない。たとえば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィンが挙げられる。ゴム材料も適用可能であり、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレンオクテン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリスチレンブロックを有するブロック共重合体ゴムなどが挙げられる。また、エンジニアリングプラスチックも適用することができ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルサルホンなどが挙げられ、これらの熱可塑性エラストマも使用することができる。ベースポリマは単独でも２種類以上のブレンドでもよい。
【００４６】
絶縁外層１１ｃにおいて上記材料で構成された樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤等を添加することができる。
【００４７】
耐油性の点から架橋はしておくべきであり、架橋処理は、有機過酸化物又はシラン化合物等を用いた化学架橋、電子線、放射線等による照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋等があるが、いずれの架橋方法も適用可能である。
【００４８】
このように２層構造とすることにより、導体１１ａ側の絶縁内層１１ｂにより電気絶縁性を向上させ、最外層である絶縁外層１１ｃにより難燃性等を向上させることができる。
【００４９】
なお、図１では、導体１１ａを被覆する絶縁層を絶縁内層１１ｂと絶縁外層１１ｃとの２層構造としたが、３層以上の構造としてもよく、また、単層としてもよい。いずれの場合においても、最外層として前述したノンハロゲン樹脂組成物を用いることで、ノンハロゲン絶縁電線の特性を向上させることができる。
【００５０】
［ケーブル］
図２は、本実施の形態のケーブルの構成例を示す断面図である。図２に示すケーブル１２は、撚り合わせた２本の絶縁電線１１（撚り合わせコア、図１参照）と、撚り合わせコアの外側に設けられたセパレータ１２ｂと、このセパレータを覆うように設けられたシールド編組１２ｃと、シールド編組１２ｃを覆う、シース（外被層、被覆層）１２ｄとを有する。シース１２ｄとしては、前述したノンハロゲン樹脂組成物を用いることで、ノンハロゲンケーブルの特性を向上させることができる。なお、絶縁電線１１を１本としてもよく、また、３本以上としてもよい。セパレータの材質は特に限定されず、シールド編組の外側に設けてもよい。
【００５１】
このような絶縁電線およびケーブルの用途に制限はないが、例えば、鉄道車両用の絶縁電線またはケーブルとして用いることができる。
【００５２】
（実施例）
以下に、本実施の形態のノンハロゲン樹脂組成物、絶縁電線およびケーブルを、実施例を用いてさらに具体的に説明する。
【００５３】
ノンハロゲン樹脂組成物を用いて、絶縁電線及びケーブルを以下のように作製した。
【００５４】
（ノンハロゲン樹脂組成物）
実施例１〜１１においては、表１に示す配合で、また、比較例１〜９においては、表２に示す配合で、ノンハロゲン樹脂組成物を製造した。表１乃至表３の配合量の単位は質量部である。すなわち、表１、表２に示された配合用材料を、加圧ニーダーによって混練し、ストランドで押出し、冷却後ペレット状にした。各実施例および各比較例のノンハロゲン樹脂組成物の配合割合については、追って詳細に説明する。なお、後述する他の添加剤（６質量部）の内訳を表３に示す。
【００５５】
（絶縁電線およびケーブルの作製）
絶縁電線を作製した（図１参照）。導体１１ａとしては、直径０．１８ｍｍのスズめっき銅導体を１９本用いた。絶縁内層１１ｂとしては、ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス製、ノバデュラン５０２６）を用いた。絶縁外層１１ｃとしては、ポリエチレン（プライムポリマ製、ハイゼックス５３０５Ｅ）３０質量部、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体（アルケマ製、ボンダインＬＸ４１１０）３０質量部、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン（三井化学製、タフマＭＡ７０２０）１０質量部、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン製、レクスパールＡ１１５０）３０質量部、水酸化マグネシウム（協和化学社製、商品名：キスマ５Ｌ）１５０質量部を、１４インチオープンロールにて混練し、造粒機でペレット化したものを用いた。絶縁内層１１ｂの厚さが、０．１ｍｍ、絶縁外層１１ｃの厚さが、０．１６ｍｍになるように、４０ｍｍ押出機にて導体１１ａの外側に２層押出しを行い、導体１１ａを絶縁内層１１ｂおよび絶縁外層１１ｃで被覆した。得られた絶縁電線１１に電子線を照射し架橋を行った。
【００５６】
次いで、上記絶縁電線１１を用いてケーブルを作製した（図２参照）。得られた絶縁電線１１を２本撚り合わせて撚り合わせコアとし、その上に、３２μｍのポリエチレンテレフタレートのセパレータ１２ｂをラップ巻きし、その上に、０．１１ｍｍのスズめっき銅導体を用いて編組密度８０％のシールド編組１２ｃを形成し、コアを形成した。
【００５７】
上記コアに表１、表２に示す組成物を厚さ０．７ｍｍになるように、４０ｍｍ押出機にて押出し、シース１２ｄを形成した。得られたケーブルのシース１２ｄに表１、表２に示した照射量で電子線を照射し、シース１２ｄを架橋させることにより、ケーブル１２を作製した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
2020125459.tif 000004
【００６０】
【表３】
2020125459.tif 000005
【００６１】
（評価および判定）
引張試験を行った。ケーブルから撚り合わせコア等を引き抜き、チューブ状のシースを６号ダンベルにより打ち抜き、試験片を得た。室温（２５℃）にて、試験片を２５０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で引張り、破断するまでの荷重および伸び（Ｌｂ）を測定した。上記荷重から引張強さ（単位［ＭＰａ］）を算出した。また、当初長さＬａと伸びＬｂとから、破断伸び（（Ｌｂ−Ｌａ／Ｌａ）×１００［％］）を算出した。破断伸びが、２００％以上のものを◎（優）とし、１５０％以上２００％未満のものを○（良）、１５０％未満のものを×（不可）とした。
【００６２】
低温試験を行った。ケーブルから撚り合わせコア等を引き抜き、チューブ状のシースを６号ダンベルにより打ち抜き、試験片を得た。試験片を−４０℃に保持し、−４０℃の雰囲気下において試験片を２５ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で引張り、破断するまでの伸び（Ｌ２）を測定した。当初長さＬ１と伸びＬ２とから、低温伸び（（Ｌ２／Ｌ１）×１００［％］）を算出した。低温伸びが、５０％以上のものを◎（優）とし、３０％以上５０％未満のものを○（良）、３０％未満のものを×（不可）とした。
【００６３】
耐油試験を行った。ケーブルから撚り合わせコア等を引き抜き、チューブ状のシースを６号ダンベルにより打ち抜き、試験片を得た。試験片を、７０℃に熱したＩＲＭ９０２試験油に１６８時間浸漬した後、試験片を２５０ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で引張り、破断するまでの荷重および伸びを測定した。試験油に浸漬する前の試験片の引張強さ（Ａ１）、破断伸び（Ｂ１）と、試験油に浸漬した後の試験片の引張強さ（Ａ２）、破断伸び（Ｂ２）と、から耐油引張強さ変化率（（Ａ２／Ａ１）×１００［％］）、耐油破断伸び変化率（（Ｂ２／Ｂ１）×１００［％］）を算出した。浸漬後において、「引張強さ」または「破断伸び」が低下したものは、"−（マイナス）"とした。耐油引張強さ変化率（引張強さ残率）が−３０％以上であれば○（良）、−３０％未満であれば×（不可）とした。耐油破断伸び変化率（引張伸び残率）が−３０％以上であれば○（良）、−３０％未満であれば×（不可）とした。
【００６４】
燃焼試験（難燃性試験）を行った。長さ６００ｍｍのケーブルを試験片として切り出し、試験片を垂直にて保ち、炎を６０秒あてた後、炎を取り去った場合に、自己消化したものを◎（優）とした。自己消化しなかったものについて、試験片を変えて、同じ試験を続けて２回行い、３回の試験のうち、ひとつでも自己消化したものを○（良）とした。３回とも自己消化しなかったものについて、６０°傾斜をかけて、試験片を保持し炎を６０秒あてた後、炎を取り去った場合に、自己消化したものを△（可）とした。この６０°傾斜の燃焼試験でも自己消化しないものを×（不可）とした。
【００６５】
ゲル分率を測定した。ケーブルのシースをナイフで切削分離し、試験片を得た。試験片を秤量（Ｗ１）し、１１０℃に熱したキシレンに２４時間浸漬させた後、２０℃で３時間、大気圧下で放置し、８０℃で４時間真空乾燥させた。この後の試験片の重量（Ｗ２）と、キシレン浸漬前の試験片の重量（Ｗ１）との重量比（（Ｗ２／Ｗ１）×１００［％］）からゲル分率を求めた。ゲル分率が８５％以上のものを◎（優）とした。
【００６６】
総合評価としては、上記すべての評価（引張試験（破断伸び）、低温試験（低温伸び）、耐油試験（耐油引張強さ変化率、耐油破断伸び変化率）、燃焼試験、ゲル分率）において◎または○のものを◎（優）とし、△が含まれるものを○（良）、×が含まれるものを×（不可）とした。
【００６７】
（実施例１〜３）
以下の説明において、ＰＥは、ポリエチレンを、ＥＶＡは、エチレン酢酸ビニル共重合体を、示す。また、表において、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを、単に"変性ポリオレフィン"と示した。また、エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸（ＣＨ3ＣＯＯ−）のベースポリマに対する含有量を"ＶＡ量［質量％］"として示した。これは、ベースポリマ１００ｇに含まれる酢酸（ＣＨ3ＣＯＯ−）の量（ｇ）に対応する。
【００６８】
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）１５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１５０〜２５０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部（表３参照）を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。なお、表３に示すペンタエスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ノックス１０１０）および（１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン）（ＡＯ−１８）は、酸化防止剤であり、ステアリン酸亜鉛（ＳＺ-Ｐ）は、滑剤であり、トリメチロールプロパントリアクリレート）（ＴＭＰＴ）は、架橋助剤である。
【００６９】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００７０】
試験結果を表１に示す。実施例１〜３においては、すべての試験において◎または○であったため総合評価は◎となった。
【００７１】
（実施例４〜６）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、ＥＶＡ（三井デュポンケミカル製、エバフレックス４５ＬＸ、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸量４６質量％）５〜３０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）１０〜３５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００７２】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００７３】
試験結果を表１に示す。実施例４〜６においては、すべての評価において◎または○であったため総合評価は◎となった。但し、実施例５においては、他の実施例より低温特性が劣る結果となった。
【００７４】
（実施例７）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、ＥＶＡ（三井デュポンケミカル製、エバフレックス４５Ｘ、ＭＦＲ１００ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸量４６質量％）１５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００７５】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００７６】
試験結果を表１に示す。実施例７においては、実施例６より、わずかに低温特性が劣るが、すべての評価において◎または○であったため総合評価は◎となった。
【００７７】
（実施例８〜１０）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０〜７０質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）５〜１０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２５〜３０質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１〜３０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００７８】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００７９】
試験結果を表１に示す。実施例８、１０においては、すべての評価において◎または○であったため総合評価は◎となった。実施例９においては、燃焼試験が△であるため、総合評価は○となった。
【００８０】
（実施例１１）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、ＥＶＡ（三井デュポンケミカル製、エバフレックス４５Ｘ、ＭＦＲ１００ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸量４６質量％）１５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）２質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００８１】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００８２】
試験結果を表１に示す。実施例１１においては、実施例７より、わずかに難燃性が劣るが、すべての評価において◎または○であったため総合評価は◎となった。
【００８３】
（比較例１）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）４０質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００８４】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００８５】
試験結果を表２に示す。比較例１においては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量が多く、初期の破断伸びが１５０％を下回り、×となったため、総合評価は×となった。
【００８６】
（比較例２）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）５５質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）４０質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００８７】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００８８】
試験結果を表２に示す。比較例２においては、ポリエチレンの量が少なく、耐油引張強さ変化率が−３０％を下回り、×となったため、総合評価は×となった。
【００８９】
（比較例３）
被覆層において、ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）７５質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２０質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００９０】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００９１】
試験結果を表２に示す。比較例３においては、ポリエチレンの量が多く、初期の破断伸びが１５０％を下回り、×となったため、総合評価は×となった。
【００９２】
（比較例４）
ＰＥ（日本ポリエチレン、ノバテックＺＦ３３Ｔｍｌ０８℃）６０質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）１５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００９３】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００９４】
試験結果を表２に示す。比較例４においては、ＰＥの融点が１１０℃を下回っており、また、耐油引張強さ残率が−３０％を下回り×となったため、総合評価は×となった。
【００９５】
（比較例５）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）３５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００９６】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【００９７】
試験結果を表２に示す。比較例５においては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの量が少なく、低温試験において伸びが３０％を下回り、×となったため、総合評価は×となった。
【００９８】
（比較例６）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）１５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）２６０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【００９９】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【０１００】
試験結果を表２に示す。比較例６においては、難燃剤の量が多く、初期の破断伸びおよび低温試験において伸びが×となったため、総合評価は×となった。
【０１０１】
（比較例７）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）１５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１４０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【０１０２】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【０１０３】
試験結果を表２に示す。比較例７においては、難燃剤の量が少なく、燃焼試験が×となったため、総合評価は×となった。
【０１０４】
（比較例８）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）１５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）３５質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【０１０５】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、５Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【０１０６】
試験結果を表２に示す。比較例８においては、カーボンブラックの量が多く、初期の破断伸びおよび低温試験において伸びが×となったため、総合評価は×となった。
【０１０７】
（比較例９）
ＰＥ（プライムポリマ製、ＳＰ１５１０、融点１１７℃）６０質量部、ＥＶＡ（ランクセス製、レバプレン６００、酢酸量６０質量％）１５質量部、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井化学製、タフマＭＨ５０４０）２５質量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（神島化学工業、マグシーズＳ４）１８０質量部、カーボンブラックとして（旭カーボン、アサヒサーマル）１０質量部、他の添加剤として６質量部を混練した、ノンハロゲン樹脂組成物をシースの材料として用いた。
【０１０８】
前述のとおり、ケーブルを作製し、上記試験を行った。なお、シースは、３Ｍｒａｄ電子線照射で架橋した。
【０１０９】
試験結果を表２に示す。比較例９においては、ゲル分率の測定結果は８０％であり、８５％を下回った。また、耐油の引張強さ変化率は−３０％を下回っていたため×となったため、総合評価は×となった。
【０１１０】
（考察）
上記実施例および比較例から以下の事項が考察される。
【０１１１】
ベースポリマとしては、ポリエチレンのようなポリオレフィンと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンと、エチレン酢酸ビニル共重合体とを用いることが好ましく、これらの含有量は、それぞれ、６０〜７０質量部、１０〜３５質量部、５〜３０質量部とすることが好ましい。
【０１１２】
ポリオレフィン（ポリエチレン）が、６０質量部未満では耐油特性が不十分であり（比較例２参照）、７０質量部より多いと、破断伸びを十分に得ることができない（比較例３参照）。また、ポリオレフィン（ポリエチレン）の融点が１１０℃未満であると、耐油性を十分に得ることができない（比較例４参照）。
【０１１３】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンが、１０質量部未満では必要な低温特性を満足することができず（比較例５参照）、３５質量部より多いと、初期の破断伸びが不足する（比較例１参照）。
【０１１４】
また、より高い低温特性を得るためには、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの添加量を、ベースポリマ１００質量部に対し、２５〜３５質量部とすることがより好ましい（実施例５参照）。
【０１１５】
また、エチレン酢酸ビニル共重合体は、５〜３０質量部とすることが好ましい（比較例１、比較例５参照）。ベースポリマ１００％中の酢酸量（ＣＨ3ＣＯＯ−の量）は２．３質量％以上とすることで高い難燃性を得ることができる（実施例４等参照）、また、６質量％以上とすることで更に高い難燃性を得ることができる。
【０１１６】
さらに、ベースポリマ１００質量部に対して、１５０〜２５０質量部の割合で金属水酸化物を添加することが好ましい。１５０質量部未満だと十分に難燃性を得ることができず（比較例７参照）、２５０質量部より多いと破断伸び等が低下する（比較例６参照）。
【０１１７】
また、ベースポリマ１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合でカーボンブラックを添加することが好ましい。３０質量部より多いと、カーボンブラックの凝集により粗粒が生じ、初期の破断伸びおよび低温特性が低下する（比較例８参照）。
【０１１８】
また、ノンハロゲン樹脂組成物の架橋後のゲル分率が８５％以上であることが好ましい。ゲル分率が８５％未満だと、耐油性が十分とは言えない（比較例９参照）。
【０１１９】
本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。例えば、上記実施例ではシースを例に説明したが、絶縁電線の最外層に上記実施例の組成物を使用してもよい。
【符号の説明】
【０１２０】
１１  絶縁電線
１１ａ  導体
１１ｂ  絶縁内層
１１ｃ  絶縁外層
１２  ケーブル
１２ｂ  セパレータ
１２ｃ  シールド編組
１２ｄ  シース
【図１】
2020125459.tif 000006
【図２】
2020125459.tif 000007