(57)【要約】【課題】クラックの発生が抑制されたシリカ系被膜を形成できるケイ素含有樹脂組成物と、当該ケイ素含有樹脂組成物を用いるシリカ系被膜の形成方法と、当該ケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されたクラックのないシリカ系被膜とを提供する。【解決手段】（Ａ）ケイ素含有樹脂と、（Ｓ）溶剤とを含む、ケイ素含有樹脂組成物において、（Ａ）ケイ素含有樹脂として、シロキサン樹脂、及びポリシランから選択される１種以上を用い、特定の構造のシクロアルキルアセテートを（Ｓ）溶剤に含有させる。シクロアルキルアセテートとしては、シクロヘキシルアセテートが好適に使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素含有樹脂と、（Ｓ）溶剤とを含有し、
前記（Ａ）ケイ素含有樹脂が、シロキサン樹脂、及びポリシランからなる群より選択される１種以上であり、
前記（Ｓ）溶剤が下式（Ｓ１）：
【化１】
2020125492.tif 000045
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
で表されるシクロアルキルアセテートを含有するケイ素含有樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｂ）硬化剤を含有する、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のケイ素含有樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を焼成する工程と、
を含む、シリカ系被膜の形成方法。
【請求項４】
前記シリカ系被膜の膜厚が０．０１〜２０μｍである、請求項３に記載のシリカ系被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有樹脂組成物と、当該ケイ素含有樹脂組成物を用いるシリカ系被膜の形成方法と、当該ケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されたクラックのないシリカ系被膜とに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の素子における層間絶縁膜、ＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子のような発光素子の封止材料、半導体基板への不純物拡散用の塗布膜、及び半導体プロセス用のギャップフィル材料等の用途でシリカ系被膜が使用されている。かかるシリカ系被膜は、一般的には、シロキサン樹脂のようなケイ素含有樹脂を含む液状の組成物を、基板上に塗布して塗布膜を形成した後、当該塗布膜を焼成して形成されている。
【０００３】
このようなシリカ系被膜を形成する際に使用される塗布膜を形成するための材料としては、例えば、特定の構造のシロキサン樹脂と、平均粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであるシリカと、有機溶剤とを含む液状の組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１０８０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では微小シリカをポリシロキサン樹脂との総和に対し少なくとも２０質量％用いるため、相溶性を担保するためにシロキサン樹脂の骨格が限定されてしまう。また、特許文献１に記載の液状の組成物を用いて５．０μｍ程度の膜厚のシリカ系被膜を形成する場合、クラック耐性は未だ不十分であった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされた。本発明は、クラックの発生が抑制されたシリカ系被膜を形成できるケイ素含有樹脂組成物と、当該ケイ素含有樹脂組成物を用いるシリカ系被膜の形成方法と、当該ケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されたクラックのないシリカ系被膜とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ａ）ケイ素含有樹脂と、（Ｓ）溶剤とを含む、ケイ素含有樹脂組成物において、（Ａ）ケイ素含有樹脂としてシロキサン樹脂、及びポリシランからなる群より選択される１種以上を用い、特定の構造のシクロアルキルアセテートを（Ｓ）溶剤に含有させることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、（Ａ）ケイ素含有樹脂と、（Ｓ）溶剤とを含有し、
（Ａ）ケイ素含有樹脂が、シロキサン樹脂、及びポリシランからなる群より選択される１種以上であり、
（Ｓ）溶剤が下式（Ｓ１）：
【化１】
2020125492.tif 000002
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
で表されるシクロアルキルアセテートを含有するケイ素含有樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、
第一の態様にかかるケイ素含有樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を焼成する工程と、
を含む、シリカ系被膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、クラックの発生が抑制されたシリカ系被膜を形成できるケイ素含有樹脂組成物と、当該ケイ素含有樹脂組成物を用いるシリカ系被膜の形成方法と、当該ケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されたクラックのないシリカ系被膜とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ケイ素含有樹脂組成物＞
本発明にかかるケイ素含有樹脂組成物は、（Ａ）ケイ素含有樹脂と、（Ｓ）溶剤とを含有する。（Ａ）ケイ素含有樹脂組成物としては、シロキサン樹脂、及びポリシランから選択される１種以上が使用される。（Ｓ）溶剤は、下式（Ｓ１）で表される、シクロアルキルアセテートを含有する。
【化２】
2020125492.tif 000003
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
【００１２】
ケイ素含有樹脂組成物が、所定の構造のシクロアルキルアセテートを含有する（Ｓ）溶剤を含むことにより、ケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されるシリカ系被膜でのクラックの発生を抑制しやすい。ケイ素含有樹脂組成物を用いて、膜厚２．０〜２０μｍ程度（さらには５．０〜２０μｍ程度）の厚めのシリカ系被膜を形成する場合、特にクラックが発生しやすい。しかし、本発明にかかるケイ素含有樹脂組成物を用いると、膜厚２．０〜２０μｍ程度（さらには５．０〜２０μｍ程度）の厚めのシリカ系被膜を形成する場合でも、クラックの発生を抑制しやすい。
【００１３】
以下、ケイ素含有樹脂組成物に含まれる、必須又は任意の成分について説明する。
【００１４】
［（Ａ）ケイ素含有樹脂］
（Ａ）ケイ素含有樹脂としては、シロキサン樹脂、及びポリシランから選択される１種以上が使用される。これらの（Ａ）ケイ素含有樹脂を含む膜は、焼成されることでシリカ系の膜を与える。以下、シロキサン樹脂、及びポリシランとについて説明する。
【００１５】
（シロキサン樹脂）
シロキサン樹脂について、後述する構造のシクロアルキルアセテートを含有する（Ｓ）溶剤に可溶である樹脂であれば、特に制限はない。
シロキサン樹脂としては、例えば下式（Ａ１）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に使用される。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ・・・（Ａ１）
【００１６】
式（Ａ１）において、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ’はアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲが結合している場合、該複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
また、Ｒとしてのアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００１８】
Ｒがアリール基、又はアラルキル基である場合、これらの基に含まれるアリール基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2020125492.tif 000004
【００２０】
上記式の基の中では、下式の基が好ましい。
【化４】
2020125492.tif 000005
【００２１】
上記式中、Ｒａ１は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中Ｒａ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。
【００２２】
Ｒがアリール基又はアラルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２３】
アリール基又はアラルキル基に含まれるベンゼン環の数は１〜３個であることが好ましい。ベンゼン環の数が１〜３個であると、シロキサン樹脂の製造性が良好であり、シロキサン樹脂の重合度の上昇により焼成時の揮発が抑制され、シリカ系被膜の形成が容易である。アリール基又はアラルキル基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
【００２４】
また、Ｒ’としてのアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ’としてのアルキル基の炭素原子数は、特に加水分解速度の点から１又は２が好ましい。
式（Ａ１）におけるｎが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下式（Ａ２）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ・・・（Ａ２）
【００２５】
式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【００２６】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
【００２７】
式（Ａ１）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ｉｉ）は下記式（Ａ３）で表される。
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ・・・（Ａ３）
【００２８】
式（Ａ３）中、Ｒ５は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【００２９】
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、且つｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
【００３０】
式（Ａ１）におけるｎが２の場合のシラン化合物（ｉｉｉ）は下記式（Ａ４）で表される。
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ・・・（Ａ４）
【００３１】
式（Ａ４）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基又はフェニル基を表す。
【００３２】
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、且つｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
【００３３】
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３４】
シラン化合物（ｉｉ）の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、及びモノフェニルオキシジエトキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びメチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のメチルシラン化合物；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びエチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のエチルシラン化合物；
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、及びプロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びプロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、等のプロピルシラン化合物；
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のブチルシラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリペンチルオキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のフェニルシラン化合物；
ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ヒドロキシフェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシフェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシフェニルシラン化合物；
ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリペンチルオキシシラン、ナフチルトリフェニルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジエトキシシラン、ナフチルモノメトキシジプロポキシシラン、ナフチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ナフチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びナフチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のナフチルシラン化合物；
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリペンチルオキシシラン、ベンジルトリフェニルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のベンジルシラン化合物；
ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルトリペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルトリフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシプロポキシシラン、及びヒドロキシベンジルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のヒドロキシベンジルシラン化合物；
が挙げられる。
【００３５】
シラン化合物（ｉｉｉ）の具体例としては、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、及びエトキシフェニルオキシシラン等のヒドロシラン化合物；
メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルエトキシプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジペンチルオキシシラン、メチルジフェニルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン等のメチルヒドロシラン化合物；
エチルジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルメトキシペンチルオキシシラン、エチルエトキシプロポキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、エチルメトキシフェニルオキシシラン等のエチルヒドロシラン化合物；
プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシペンチルオキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジプロポキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシフェニルオキシシラン等のプロピルヒドロシラン化合物；
ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルメトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシペンチルオキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルジペンチルオキシシラン、ブチルジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシフェニルオキシシラン等のブチルヒドロシラン化合物；
フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシペンチルオキシシラン、フェニルエトキシプロポキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、フェニルジペンチルオキシシラン、フェニルジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン等のフェニルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシフェニルジメトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシフェニルジエトキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジプロポキシシラン、ヒドロキシフェニルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシフェニルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシフェニルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシフェニルヒドロシラン化合物；
ナフチルジメトキシシラン、ナフチルメトキシエトキシシラン、ナフチルジエトキシシラン、ナフチルメトキシプロポキシシラン、ナフチルメトキシペンチルオキシシラン、ナフチルエトキシプロポキシシラン、ナフチルジプロポキシシラン、ナフチルジペンチルオキシシラン、ナフチルジフェニルオキシシラン、ナフチルメトキシフェニルオキシシラン等のナフチルヒドロシラン化合物；
ベンジルジメトキシシラン、ベンジルメトキシエトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメトキシプロポキシシラン、ベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ベンジルエトキシプロポキシシラン、ベンジルジプロポキシシラン、ベンジルジペンチルオキシシラン、ベンジルジフェニルオキシシラン、ベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のベンジルヒドロシラン化合物；
ヒドロキシベンジルジメトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシエトキシシラン、ヒドロキシベンジルジエトキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルエトキシプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジプロポキシシラン、ヒドロキシベンジルジペンチルオキシシラン、ヒドロキシベンジルジフェニルオキシシラン、ヒドロキシベンジルメトキシフェニルオキシシラン等のヒドロキシベンジルヒドロシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルメトキシプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のジメチルシラン化合物；
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシエトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジペンチルオキシシラン、ジエチルジフェニルオキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン等のジエチルシラン化合物；
ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシプロポキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジプロピルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジプロポキシシラン化合物；
ジブチルジメトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジペンチルオキシシラン、ジブチルジフェニルオキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン等のジブチルシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルメトキシプロポキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジペンチルオキシシラン、ジフェニルジフェニルオキシシラン、ジフェニルエトキシプロポキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジフェニルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルメトキシエトキシシラン、ジナフチルメトキシプロポキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ジナフチルジペンチルオキシシラン、ジナフチルジフェニルオキシシラン、ジナフチルエトキシプロポキシシラン、ジナフチルジプロポキシシラン等のジナフチルシラン化合物；
ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルメトキシエトキシシラン、ジベンジルメトキシプロポキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジペンチルオキシシラン、ジベンジルジフェニルオキシシラン、ジベンジルエトキシプロポキシシラン、ジベンジルジプロポキシシラン等のジベンジルシラン化合物；
ジ（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、ジ（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のジ（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルメトキシエトキシシラン、メチルエチルメトキシプロポキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン等のメチルエチルシラン化合物；
メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルメトキシエトキシシラン、メチルプロピルメトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジペンチルオキシシラン、メチルプロピルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルエトキシプロポキシシラン、メチルプロピルジプロポキシシラン等のメチルプロピルシラン化合物；
メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルメトキシエトキシシラン、メチルブチルメトキシプロポキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジペンチルオキシシラン、メチルブチルジフェニルオキシシラン、メチルブチルエトキシプロポキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン等のメチルブチルシラン化合物；
メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（フェニル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
メチル（ナフチル）ジメトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、メチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジエトキシシラン、メチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のメチル（ナフチル）シラン化合物；
メチル（ベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ベンジル）シラン化合物；
メチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、メチル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のメチル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、エチルプロピルメトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルプロピルジペンチルオキシシラン、エチルプロピルジフェニルオキシシラン、エチルプロピルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジプロポキシシラン等のエチルプロピルシラン化合物；
エチルブチルジメトキシシラン、エチルブチルメトキシエトキシシラン、エチルブチルメトキシプロポキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルブチルジペンチルオキシシラン、エチルブチルジフェニルオキシシラン、エチルブチルエトキシプロポキシシラン、エチルブチルジプロポキシシラン等のエチルブチルシラン化合物；
エチル（フェニル）ジメトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジエトキシシラン、エチル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（フェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（フェニル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
エチル（ナフチル）ジメトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、エチル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジエトキシシラン、エチル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のエチル（ナフチル）シラン化合物；
エチル（ベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ベンジル）シラン化合物；
エチル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、エチル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のエチル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルメトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルブチルジペンチルオキシシラン、プロピルブチルジフェニルオキシシラン、プロピルブチルエトキシプロポキシシラン、プロピルブチルジプロポキシシラン等のプロピルブチルシラン化合物；
プロピル（フェニル）ジメトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（フェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジエトキシシラン、プロピル（フェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（フェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（フェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（フェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（フェニル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシフェニル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシフェニル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシフェニル）シラン化合物；
プロピル（ナフチル）ジメトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ナフチル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジエトキシシラン、プロピル（ナフチル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ナフチル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ナフチル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ナフチル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ナフチル）シラン化合物；
プロピル（ベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ベンジル）シラン化合物；
プロピル（ヒドロキシベンジル）ジメトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）メトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジエトキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジペンチルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジフェニルオキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）エトキシプロポキシシラン、プロピル（ヒドロキシベンジル）ジプロポキシシラン等のプロピル（ヒドロキシベンジル）シラン化合物；
が挙げられる。
【００３６】
以上説明したシラン化合物を、常法に従って加水分解縮合することによりシロキサン樹脂が得られる。
シロキサン樹脂の質量平均分子量は、３００〜３００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。異なる質量平均分子量のシロキサン樹脂を２種以上混合してもよい。シロキサン樹脂の質量平均分子量がかかる範囲内である場合、製膜性に優れ、平坦なシリカ系被膜を形成できるケイ素含有樹脂組成物を得やすい。
【００３７】
以上説明したシラン化合物を加水分解縮合させて得られるシロキサン樹脂の好適な例としては、下記式（ａ−１）で示される構造単位を有するシロキサン樹脂が挙げられる。当該シロキサン樹脂において、ケイ素原子１個に対する炭素原子の数は２個以上である。
【化５】
2020125492.tif 000006
（式（ａ−１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ２は水素又はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ｍは０又は１である。）
【００３８】
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、前述の式（Ｉ）におけるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基と同様である。
上記のように、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を有するシロキサン樹脂を用いることにより、耐久性に優れるシリカ系被膜を形成でき、微小な空間への充填が容易なケイ素含有樹脂組成物を得やすい。
【００３９】
アルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。このように炭素原子数１〜５のアルキル基を有することにより、耐熱性が良好なシリカ系被膜を形成しやすい。
アリール基及びアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、及びピレニル基等が挙げられる。
【００４０】
アリール基及びアラルキル基としては、具体的には下記の構造を有するものが好ましく挙げられる。
【化６】
2020125492.tif 000007
【００４１】
上記式中、Ｒ３は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基であり、Ｒ４は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。なお、上記芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基における少なくとも１つの芳香環に、上記Ｒ３を有していればよく、複数有していてもよい。複数のＲ３を有する場合には、これらのＲ３は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
特に好ましいＲ１としては、下記の構造（Ｒ１−ａ）、又は構造（Ｒ１−ｂ）を有する基が好ましく、特に（Ｒ１−ｂ）が好ましい。
【化７】
2020125492.tif 000008
【００４３】
式（ａ−１）において、ｍは０であることが好ましく、その場合にはシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン骨格を有する。さらに、シロキサン樹脂は、ラダー型のシルセスキオキサンであることがより好ましい。
【００４４】
さらに、式（ａ−１）で示される構造単位（単位骨格）において、ケイ素原子１個に対して、炭素原子が２個以上１５個以下となる原子数比を有していることが好ましい。
【００４５】
シロキサン樹脂は、構造単位（ａ−１）を２種類以上有していてもよい。また、シロキサン樹脂は、異なる構造単位（ａ−１）からなるシロキサン樹脂を混合したものであってもよい。
構造単位（ａ−１）を２種類以上有するシロキサン樹脂としては、具体的には下記の構造式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表されるシロキサン樹脂が挙げられる。
【化８】
2020125492.tif 000009
【化９】
2020125492.tif 000010
【化１０】
2020125492.tif 000011
【００４６】
シロキサン樹脂としては、例えば、下式（Ａ−１−４）で示される構成単位を含有するものであってもよい。
【化１１】
2020125492.tif 000012
式（Ａ−１−４）中、Ｒ１３は、その構造中に（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する有機基である。（メタ）アクリル基、ビニル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基は、Ｓｉ原子に直接結合していてもよく、連結基を介していてもよい。連結基は、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基若しくはアリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基である。連結基は、エーテル結合、アミノ結合、又はアミド結合を有していてもよい。
【００４７】
（Ａ−１−４）で表される構成単位は、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２】
2020125492.tif 000013
【００４８】
また、Ｒ１３がエポキシ基を有する場合、Ｒ１３として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が好適な例として挙げられる。
【００４９】
シロキサン樹脂としては、例えば、下式（Ａ−１−５）で示される構成単位を含有するものであってもよい。
【化１３】
2020125492.tif 000014
【００５０】
式（Ａ−１−５）中、Ｒ１４は、その構造中にカルボキシ基を少なくとも１つ有する有機基である。カルボキシ基は連結基を介してＳｉ原子に結合していることが好ましく、連結基は、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、若しくはアリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基である。
連結基は、エーテル結合、アミノ結合、アミド結合、又はビニル結合を有していてもよく、アミド結合を有していることが好ましい。Ｒ１４は、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下式中＊は、式（Ａ−１−５）中のＳｉと結合する、Ｒ１４の結合手の末端を意味する。
【化１４】
2020125492.tif 000015
【００５１】
ケイ素含有樹脂組成物は（Ｂ）硬化剤を含み得る。（Ｂ）硬化剤を含むケイ素含有樹脂組成物において、（ｉ）（Ｂ）硬化剤が光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を含む場合、（ｉｉ）ケイ素含有樹脂組成物が後述のその他の成分である光重合開始剤、酸発生剤、若しくは塩基発生剤からなる群の少なくとも１つを含む場合、又は（ｉｉｉ）後述の膜形成方法において露光工程を有する場合、シロキサン樹脂は（Ａ−１−４）で示される構成単位を含有することが好ましい。同様にまた、（ｉｖ）後述のその他の成分である光重合開始剤、酸発生剤、若しくは塩基発生剤からなる群の少なくとも１つ（（Ｂ）硬化剤に該当するものを除く）を含む場合、シロキサン樹脂は（Ａ−１−４）で示される構成単位を含有することが好ましい。シロキサン樹脂中の（Ａ−１−４）で示される構成単位の含有割合は、例えば、１０〜８０モル％である。他の構成単位として、さらに式（ａ−１）で示される構造単位及び／又は（Ａ−１−５）で示される構成単位を含んでいてもよい。また、各式に該当する構成単位を２種以上含んでいてもよい。
【００５２】
後述の膜形成方法において、現像工程を有する場合、シロキサン樹脂は（Ａ−１−５）で示される構成単位、構造（Ｒ１−ａ）を有する構成単位、及び構造（Ｒ１−ｂ）を有する構成単位からなる群より選択される１種以上の構成単位を含有することが好ましい。シロキサン樹脂中の（Ａ−１−５）で示される構成単位、構造（Ｒ１−ａ）を有する構成単位、及び構造（Ｒ１−ｂ）を有する構成単位からなる群より選択される構成単位の含有割合は、例えば、２０〜９０モル％である。この場合、他の構成単位として、さらに式（ａ−１）で示される構造単位及び／又は（Ａ−１−４）で示される構成単位を含んでいてもよく、（Ａ−１−４）で示される構成単位及び（Ａ−１−５）で示される構成単位を含むシロキサン樹脂であることが好ましい。また、各式に該当する構成単位を２種以上含んでいてもよい。
【００５３】
（ポリシラン）
ポリシランは、焼成によりシリカ系被膜を形成できれば特に限定されない。ポリシランの構造は特に限定されない。ポリシランは直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
ポリシランは、シラノール基及び／又はアルコキシ基を含有していてもよい。
好適なポリシランとしては、例えば、下式（Ａ５）及び（Ａ６）で表される単位の少なくとも１つを必須に含み、下式（Ａ７）、（Ａ８）及び（Ａ９）で表される単位から選択される少なくとも１つの単位を任意に含有するポリシランが挙げられる。かかるポリシランは、シラノール基、又はケイ素原子に結合するアルコキシ基を含有していてもよい。
【００５４】
【化１５】
2020125492.tif 000016
（式（Ａ５）、（Ａ７）、及び（Ａ８）中、Ｒａ３及びＲａ４は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ｒａ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ５がアルキル基である場合、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。）
【００５５】
Ｒａ３及びＲａ４について、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。アルキル基、アリール基、及びアラルキル基の好適な例は、前述の式（Ａ１）中のＲがアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である場合の例と同様である。
【００５６】
Ｒａ３及びＲａ４がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ１−１０シラニル基（Ｓｉ１−６シラニル基等）が挙げられる。
ポリシランは、下記（Ａ１０）から（Ａ１３）のユニットを含むのが好ましい。
【化１６】
2020125492.tif 000017
（Ａ１０）から（Ａ１３）中、Ｒａ３及びＲａ４は、式（Ａ５）、（Ａ７）、及び（Ａ８）中におけるＲａ３及びＲａ４と同様である。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、２〜１０００の整数である。
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、１０〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。各ユニット中の構成単位は、ユニット中に、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。
【００５７】
以上説明したポリシランの中では、それぞれケイ素原子に結合している、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシラン又はアルキル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましい。より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシランや、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシラン、又はメチル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましく使用される。
【００５８】
ポリシランの質量平均分子量は、３００〜１０００００が好ましく、５００〜７００００がより好ましく、８００〜３００００がさらに好ましい。異なる質量平均分子量のポリシランを２種以上混合してもよい。
【００５９】
ケイ素含有樹脂組成物中の、（Ａ）ケイ素含有樹脂の含有量は特に限定されず、所望の膜厚に応じて設定すればよい。製膜性の点からは、ケイ素含有樹脂組成物中の（Ａ）ケイ素含有樹脂の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【００６０】
［（Ｂ）硬化剤］
ケイ素含有樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂組成物が（Ｂ）硬化剤を含む場合、低誘電率であって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤により、溶解、膨潤、変形したりしにくい、有機溶剤耐性に優れるシリカ系被膜を形成しやすい。
【００６１】
（Ｂ）硬化剤の好適な例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホ酸等のブレンステッド酸；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等の有機アミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等の有機リン化合物；トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド等の有機リン化合物の複合体；三フッ化ホウ素等のルイス酸の有機アミン錯体（有機アミンとしては例えばピペリジン）；アザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセントルエンスルホン酸塩、又はジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩等のアミジン類；が挙げられる。
【００６２】
また、（Ａ）成分として上記ポリシランを用いる場合、上記硬化剤に加えて又は単独で、光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を用いることが好ましい。
【００６３】
（熱により塩基成分を発生する硬化剤）
熱により塩基成分を発生する硬化剤としては、従来から熱塩基発生剤として使用されている化合物を特に限定なく用いることができる。
例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを、熱により塩基成分を発生する効果剤として用いることができる。なお、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンは光の作用によっても塩基を発生させる。
【００６４】
また、加熱により下式（Ｂ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物（以下、熱イミダゾール発生剤とも記す）も、硬化剤として好ましく使用される。
【化１７】
2020125492.tif 000018
（式（Ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
【００６５】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００６６】
Ｒｂ１及びＲｂ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００６７】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００６８】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００６９】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００７０】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７１】
熱イミダゾール発生剤は、加熱により上記式（Ｂ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物（熱塩基発生剤）について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、上記式（Ｂ１）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、熱イミダゾール発生剤として使用される化合物が得られる。
【００７２】
好適な熱イミダゾール発生剤としては、下記式（Ｂ２）：
【化１８】
2020125492.tif 000019
（式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
式（Ｂ２）において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、式（Ｂ１）について説明したものと同様である。
【００７４】
式（Ｂ２）において、Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【００７５】
Ｒｂ４及びＲｂ５における有機基としては、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７６】
以上の中でも、Ｒｂ４及びＲｂ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｂ４及びＲｂ５の両方が水素原子であるか、又はＲｂ４がメチル基であり、Ｒｂ５が水素原子である。
【００７７】
式（Ｂ２）において、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
【００７８】
Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０における有機基としては、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１及びＲｂ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００７９】
Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００８０】
以上の中でも、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【００８１】
また、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も好ましい。
【００８２】
上記式（Ｂ２）で表される化合物の中では、下記式（Ｂ３）：
【化１９】
2020125492.tif 000020
（式（Ｂ３）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、式（Ｂ１）及び（Ｂ２）と同義である。Ｒｂ４〜Ｒｂ９は式（Ｂ２）と同義である。Ｒｂ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ６及びＲｂ７が水酸基となることはない。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【００８３】
式（Ｂ３）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒｂ１１を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。
【００８４】
式（Ｂ３）において、Ｒｂ１１は、水素原子又は有機基である。Ｒｂ１１が有機基である場合、有機基としては、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｂ１１としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基がより好ましい。
【００８５】
熱イミダゾール発生剤として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【化２０】
2020125492.tif 000021
【００８６】
（オキシムエステル化合物）
オキシムエステル化合物は、光の作用により分解して塩基を発生する。好適なオキシムエステル化合物としては、下記式（Ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
【化２１】
2020125492.tif 000022
【００８７】
上記式（Ｂ４）中、Ｒｂ１２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ｍ１は、０又は１である。Ｒｂ１３は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。Ｒｂ１４は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【００８８】
Ｒｂ１２が炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００８９】
Ｒｂ１２が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ１２が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、−Ｒｂ１５−Ｏ−Ｒｂ１６で表される基が好ましい。Ｒｂ１５は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Ｒｂ１６は、炭素原子数１〜１０の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Ｒｂ１５の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｂ１６の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００９１】
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２−メトキシ−１−メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００９２】
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００９３】
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００９４】
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９５】
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００９６】
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００９７】
フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記したものと同様のものが挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、及びＮ−アセチル−Ｎ−アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。
【００９８】
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
以上、Ｒｂ１２が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
【０１００】
Ｒｂ１２が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｂ１２が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ−トリル基であるのが好ましい。
【０１０１】
Ｒｂ１２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒｂ１２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１０３】
カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ１２が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０１０４】
Ｒｂ１２において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
Ｒｂ１３は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。
【０１０６】
Ｒｂ１３が置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
【０１０７】
Ｒｂ１３において、アルキル基、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基、及びカルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【０１０８】
アルキル基、フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ１２が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
【０１０９】
Ｒｂ１３において、アルキル基、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１０】
式（Ｂ４）で表される化合物の塩基発生効率の点から、Ｒｂ１３としては、下記式（Ｂ５）：
【化２２】
2020125492.tif 000023
で表される基、及び下記式（Ｂ６）：
【化２３】
2020125492.tif 000024
で表される基が好ましい。
【０１１１】
式（Ｂ５）中、Ｒｂ１７及びＲｂ１８は、それぞれ１価の有機基であり、ｍ２は０又は１である。式（Ｂ６）中、Ｒｂ１９は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｍ３は０〜４の整数である。
【０１１２】
式（Ｂ５）におけるＲｂ１７は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ１７の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒｂ１７の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１１４】
式（Ｂ５）におけるＲｂ１８は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ１８として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ１８として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいナフチル基がより好ましく、２−メチルフェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
【０１１５】
Ｒｂ１７又はＲｂ１８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ１７又はＲｂ１８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｂ１７又はＲｂ１８に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１６】
式（Ｂ６）におけるＲｂ１９が有機基である場合、Ｒｂ１９は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（Ｂ６）においてＲｂ１９が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒｂ１９の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１１８】
また、式（Ｂ６）において、ｍ３、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｍ３が１である場合、Ｒｂ１９の結合する位置は、Ｒｂ１９が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１１９】
Ｒｂ１４は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒｂ１２が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒｂ１４としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１２０】
上記式（Ｂ４）で表されるオキシムエステル化合物は、ｍ１が０である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｂ１３−ＣＯ−Ｒｂ１２で表されるケトン化合物を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して、Ｒｂ１３−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｂ１２で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｂ１４−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｂ１４ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｍ１が０である上記式（Ｂ４）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０１２１】
また、上記式（Ｂ４）で表されるオキシムエステル化合物は、ｍ１が１である場合、例えば、以下に説明する方法により合成できる。まず、Ｒｂ１３−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｂ１２で表されるケトン化合物を、塩酸の存在下に亜硝酸エステルと反応させ、Ｒｂ１３−ＣＯ−（Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｂ１２で表されるオキシム化合物を得る。次いで、得られたオキシム化合物を、Ｒｂ１４−ＣＯ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲンを示す）で表される酸ハロゲン化物や、（Ｒｂ１４ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物によりアシルして、ｍ１が１である上記式（Ｂ４）で表されるオキシムエステル化合物が得られる。
【０１２２】
上記式（Ｂ４）で表される化合物としては、下記式（Ｂ７）で表される化合物が挙げられる。
【化２４】
2020125492.tif 000025
【０１２３】
上記式（Ｂ７）中、ｍ１及びＲｂ１３は上記のとおりである。Ｒｂ２０は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｍ４は０〜４の整数であり、Ｒｂ２１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【０１２４】
上記式（Ｂ７）中、Ｒｂ２０は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ２０の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｍ４が２〜４の整数である場合、Ｒｂ２０は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０１２５】
Ｒｂ２０がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ２０がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ２０がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ２０がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒｂ２０がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ２０がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ２０がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ２０がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒｂ２０がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｂ２０がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ２０がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒｂ２０が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｂ２０が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ２０が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒｂ２０がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｂ２０がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒｂ２０がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｂ２０がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｂ２０がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ２０がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ２０が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ２０は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１３１】
Ｒｂ２０がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｂ２０がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３２】
Ｒｂ２０が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ２０と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒｂ２０に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ２０に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｂ２０に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３４】
Ｒｂ２０の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３５】
Ｒｂ２０がフェニル基に結合する位置は、Ｒｂ２０が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｍ４は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１３６】
上記式（Ｂ７）におけるＲｂ２１は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒｂ２１としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３７】
式（Ｂ４）で表されるオキシムエステル化合物として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【化２５】
2020125492.tif 000026
【０１３８】
下式（Ｂ８）で表される化合物も、オキシムエステル化合物として好適に使用される。
【化２６】
2020125492.tif 000027
（Ｒｂ２２は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｂ２３及びＲｂ２４は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｂ２３とＲｂ２４とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｂ２５は１価の有機基であり、Ｒｂ２６は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｍ６は０〜４の整数であり、ｍ５は０又は１である。）
【０１３９】
式（Ｂ８）中、Ｒｂ２２は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｂ２２は、式（Ｂ８）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｍ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（Ｂ８）中、Ｒｂ２２のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（Ｂ８）で表される化合物が１以上のＲｂ２２を有する場合、式（Ｂ８）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｂ２２のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｂ２２が複数である場合、複数のＲｂ２２は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４０】
Ｒｂ２２が有機基である場合、Ｒｂ２２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ２２が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒｂ２２がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ２２がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ２２がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ２２がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｂ２２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ２２がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ２２がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ２２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒｂ２２がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｂ２２がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ２２がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒｂ２２が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｂ２２が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ２２が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｒｂ２２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｂ２２がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒｂ２２がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｂ２２がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｂ２２がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ２２がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ２２が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ２２は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１４７】
Ｒｂ２２がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｂ２２がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１４８】
Ｒｂ２２がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｂ２２がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１４９】
Ｒｂ２２が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ２２と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒｂ２２に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ２２に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｂ２２に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１５１】
以上説明した基の中でも、Ｒｂ２２としては、ニトロ基、又はＲｂ２７−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｂ２７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ２７として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ２７として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｂ２２が水素原子であるのも好ましい。Ｒｂ２２が水素原子である場合、Ｒｂ２５が後述の式（Ｂ１０）で表される基であるのが好ましい。
【０１５２】
式（Ｂ８）中、Ｒｂ２３及びＲｂ２４は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｂ２３とＲｂ２４とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｂ２３及びＲｂ２４として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｂ２３及びＲｂ２４が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１５３】
Ｒｂ２３及びＲｂ２４が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｂ２３及びＲｂ２４が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ２３及びＲｂ２４がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１５４】
Ｒｂ２３及びＲｂ２４が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｂ２２がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｂ２２がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｂ２２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１５５】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１５６】
Ｒｂ２３及びＲｂ２４が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ２３及びＲｂ２４が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｂ２３及びＲｂ２４が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１５７】
Ｒｂ２３及びＲｂ２４が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１５８】
Ｒｂ２３及びＲｂ２４が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１５９】
Ｒｂ２３及びＲｂ２４がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒｂ２３とＲｂ２４とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｂ２３とＲｂ２４とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｂ２３とＲｂ２４とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１６１】
Ｒｂ２３とＲｂ２４とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１６２】
以上説明したＲｂ２３及びＲｂ２４の中でも好適な基の例としては、式−Ａｂ１−Ａｂ２で表される基が挙げられる。式中、Ａｂ１は直鎖アルキレン基であり、Ａｂ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１６３】
Ａｂ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａｂ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａｂ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａｂ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａｂ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｂ２３及びＲｂ２４が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａｂ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｂ２３及びＲｂ２４が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１６４】
Ｒｂ２３及びＲｂ２４の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロルエチル基、３−クロル−ｎ−プロピル基、４−クロル−ｎ−ブチル基、５−クロル−ｎ−ペンチル基、６−クロル−ｎ−ヘキシル基、７−クロル−ｎ−ヘプチル基、８−クロル−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１６５】
Ｒｂ２３及びＲｂ２４として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１６６】
Ｒｂ２５の好適な有機基の例としては、Ｒｂ２２と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｂ２２について説明したものと同様である。また、Ｒｂ２５としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｂ２２に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１６７】
有機基の中でも、Ｒｂ２５としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１６８】
また、Ｒｂ２５としては、−Ａｂ３−ＣＯ−Ｏ−Ａｂ４で表される基も好ましい。Ａｂ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａｂ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１６９】
Ａｂ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａｂ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０１７０】
Ａｂ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａｂ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１７１】
−Ａｂ３−ＣＯ−Ｏ−Ａｂ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１７２】
以上、Ｒｂ２５について説明したが、Ｒｂ２５としては、下記式（Ｂ９）又は（Ｂ１０）で表される基が好ましい。
【化２７】
2020125492.tif 000028
（式（Ｂ９）及び（Ｂ１０）中、Ｒｂ２８及びＲｂ２９はそれぞれ有機基であり、ｍ７は０〜４の整数であり、Ｒｂ２８及びＲｂ２９がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｂ２８とＲｂ２９とが互いに結合して環を形成してもよく、ｍ８は１〜８の整数であり、ｍ９は１〜５の整数であり、ｍ１０は０〜（ｍ９＋３）の整数であり、Ｒｂ３０は有機基である。）
【０１７３】
式（Ｂ９）中のＲｂ２８及びＲｂ２９についての有機基の例は、Ｒｂ２２と同様である。Ｒｂ２８としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｂ２８がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｂ２８はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｂ２８とＲｂ２９とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｂ９）で表される基であって、Ｒｂ２８とＲｂ２９とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（Ｂ９）中、ｍ７は０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１７４】
上記式（Ｂ１０）中、Ｒｂ３０は有機基である。有機基としては、Ｒｂ２２について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｂ３０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１７５】
上記式（Ｂ１０）中、ｍ９は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｂ１０）中、ｍ１０は０〜（ｍ９＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｂ１０）中、ｍ８は１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１７６】
式（Ｂ８）中、Ｒｂ２６は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ｖがアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｂ２２がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１７７】
式（Ｂ８）中、Ｒｂ２６としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１７８】
式（Ｂ８）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式（Ｂ８）で表される化合物は、好ましくは、下式（Ｂ１１）で表される化合物に含まれるオキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｂ２６で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｂ２６は、式（Ｂ８）中のＲｂ２６と同様である。
【化２８】
2020125492.tif 000029
（Ｒｂ２２、Ｒｂ２３、Ｒｂ２４、Ｒｂ２５、ｍ５、及びｍ６は、式（Ｂ８）と同様である。ｍ６は０〜４の整数であり、ｍ５は０又は１である。）
【０１７９】
このため、上記式（Ｂ１１）で表される化合物は、式（Ｂ８）で表される化合物の合成用中間体として有用である。
【０１８０】
オキシム基（＝Ｎ−ＯＨ）を、＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｂ２６で表されるオキシムエステル基に変換する方法は特に限定されない。典型的には、オキシム基中の水酸基に、−ＣＯＲｂ２６で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、（Ｒｂ２６ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｂ２６ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０１８１】
一般式（Ｂ８）で表される化合物は、ｍ５が０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。スキーム１では、下記式（ｂ１−１）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ｒｂ２２がニトロ基又は１価の有機基である場合、式（ｂ１−１）で表されるフルオレン誘導体は、９位をＲｂ２３及びＲｂ２４で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ｒｂ２２を導入して得ることができる。９位をＲｂ２３及びＲｂ２４で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ｒｂ２３及びＲｂ２４がアルキル基である場合、特開平０６−２３４６６８号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、９，９−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
【０１８２】
式（ｂ１−１）で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−ＣＯ−Ｒｂ２５で表されるアシル基を導入し、式（ｂ１−３）で表されるフルオレン誘導体が得られる。を、−ＣＯ−Ｒｂ２５で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式（ｂ１−２）で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式（ｂ１−２）中、Ｈａｌはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
【０１８３】
次いで、得られる式（ｂ１−３）で表されるフルオレン誘導体中の−ＣＯ−Ｒｂ２５で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｂ２５で表される基に変換し、式（ｂ１−４）で表されるオキシム化合物を得る。−ＣＯ−Ｒｂ２５で表される基を、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−Ｒｂ２５で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式（ｂ１−４）のオキシム化合物と、下式（ｂ１−５）で表される酸無水物（（Ｒｂ２６ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（ｂ１−６）で表される酸ハライド（Ｒｂ２６ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｂ１−７）で表される化合物を得ることができる。
【０１８４】
なお、式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、（ｂ１−４）、（ｂ１−５）、（ｂ１−６）、及び（ｂ１−７）において、Ｒｂ２２、Ｒｂ２３、Ｒｂ２４、Ｒｂ２５、及びＲｂ２６は、式（Ｂ８）と同様である。
【０１８５】
また、スキーム１において、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、及び式（ｂ１−４）それぞれに含まれるＲｂ２５は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、及び式（ｂ１−４）中のＲｂ２５は、スキーム１として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｂ２５が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１８６】
＜スキーム１＞
【化２９】
2020125492.tif 000030
【０１８７】
式（Ｂ８）で表される化合物は、ｍ５が１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。スキーム２では、下記式（ｂ１−７）で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式（ｂ２−１）で表されるフルオレン誘導体は、スキーム１と同様の方法によって、式（ｂ１−１）で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｂ２５で表されるアシル基を導入して得られる。アシル化剤としては、式（ｂ１−８）：Ｈａｌ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｒｂ２５で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式（ｂ１−７）で表される化合物中の、Ｒｂ２５とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式（ｂ２−３）で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式（ｂ２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式（ｂ２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（ｂ２−４）で表される酸無水物（（Ｒｂ２６ＣＯ）２Ｏ）、又は下記一般式（ｂ２−５）で表される酸ハライド（Ｒｂ２６ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン原子。）とを反応させて、下記式（ｂ２−６）で表される化合物を得ることができる。なお、下記式（ｂ２−１）、（ｂ２−３）、（ｂ２−４）、（ｂ２−５）、及び（ｂ２−６）において、Ｒｂ２２、Ｒｂ２３、Ｒｂ２４、Ｒｂ２５、及びＲｂ２６は、一般式（Ｂ８）と同様である。
ｍ５が１である場合、式（Ｂ８）で表される化合物を含有するケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
【０１８８】
また、スキーム２において、式（ｂ１−８）、式（ｂ２−１）、及び式（ｂ２−３）それぞれに含まれるＲｂ２５は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式（ｂ１−８）、式（ｂ２−１）、及び式（ｂ２−３）中のＲｂ２５は、スキーム２として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ｒｂ２５が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
【０１８９】
＜スキーム２＞
【化３０】
2020125492.tif 000031
【０１９０】
式（Ｂ８）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜化合物４１が挙げられる。
【化３１】
2020125492.tif 000032
【０１９１】
【化３２】
2020125492.tif 000033
【０１９２】
ケイ素含有樹脂組成物中の（Ｂ）硬化剤は、異なる分類又は種類の硬化剤を２種以上含んでいてもよい。
ケイ素含有樹脂組成物中の、（Ｂ）硬化剤の含有量は、典型的には、組成物全体の質量に対して、０．０１〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１９３】
［（Ｃ）ニトロキシ化合物］
ケイ素含有樹脂組成物は、（Ｃ）ニトロキシ化合物を含んでいてもよい。ケイ素含有樹脂組成物が（Ｃ）ニトロキシ化合物を含む場合、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成できるので好ましい。また、ケイ素含有樹脂組成物が（Ｃ）ニトロキシ化合物を含む場合、シリカ系被膜を形成する際の焼成温度が、例えば２５０℃以下（例えば２００℃以上２５０℃以下の範囲）の低い温度であっても、シリカ系被膜の膜中残渣（シリカ系被膜由来の不純物）を低減できるので好ましい。シリカ系被膜の膜中残渣が少ないと、シリカ系被膜が高温雰囲気や減圧雰囲気におかれる場合でも、シリカ系被膜からの、膜中残渣そのものや膜中残渣の分解物に由来するガス発生が抑制される。
【０１９４】
（Ｃ）ニトロキシ化合物としては、ニトロキシドラジカルとして安定に存在し得る化合物であれば特に限定されない。（Ｃ）ニトロキシ化合物の好適な例としては、下式（ｃ１）で表される構造を含む化合物が挙げられる。
【化３３】
2020125492.tif 000034
【０１９５】
式（ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の有機基である。Ｒｃ１とＲｃ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒｃ３とＲｃ４とは、互いに結合して環を形成してもよい。
ケイ素含有樹脂組成物が、（Ｃ）ニトロキシ化合物として上記式（ｃ１）で表される構造を含む化合物を含有すると、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすい。
式（ｃ１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びＲｃ４は、それぞれ独立に、アルキル基又はヘテロ原子で置換されたアルキル基であるのが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が好ましい。ヘテロ原子の好適な例としては、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。
【０１９６】
（Ｃ）ニトロキシ化合物の好適な具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド、ジ−１，１−ジメチルプロピルニトロキシド、ジ−１，２−ジメチルプロピルニトロキシド、ジ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、及び下記式（ｃ２）、（ｃ３）、又は（ｃ４）で表される化合物が好ましい。
中でも、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすい点で、下記式（ｃ２）、（ｃ３）、又は（ｃ４）で表される化合物がより好ましい。
【０１９７】
【化３４】
2020125492.tif 000035
【０１９８】
式（ｃ２）、（ｃ３）、及び（ｃ４）中、Ｒｃ５は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ヘテロ原子で置換されたアルキル基、又はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、若しくはウレタン結合を介して結合した１価の有機基を表す。
Ｒｃ６は、２価又は３価の有機基を表す。
ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２を満たす整数である。
ｎ３及びｎ４は、１≦ｎ３＋ｎ４≦２を満たす整数である。
ｎ５及びｎ６は、１≦ｎ５＋ｎ６≦２を満たす整数である。
ｎ７は、２又は３である。
【０１９９】
式（ｃ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。下記式中、Ｒｃ７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、又は置換基を有してもよい脂環式基を表す。
【化３５】
2020125492.tif 000036
【０２００】
式（ｃ３）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【化３６】
2020125492.tif 000037
【０２０１】
式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【化３７】
2020125492.tif 000038
【０２０２】
さらに好ましい（Ｃ）ニトロキシ化合物としては、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすいことから、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−アテトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−（２−クロロアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾアート  フリーラジカル、４−イソチオシアナト−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、４−（２−ヨードアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカルが挙げられる。
（Ｃ）ニトロキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０３】
ケイ素含有樹脂組成物の（Ｃ）ニトロキシ化合物の含有量は微量であってよい。ケイ素含有樹脂組成物中の（Ｃ）ニトロキシ化合物の含有量は、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすいことから、ケイ素含有樹脂組成物の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．００９質量％以上がより好ましい。
また、ケイ素含有樹脂組成物中の（Ｃ）ニトロキシ化合物の含有量は、ケイ素含有樹脂組成物の（Ｓ）溶剤以外の成分の質量の合計に対して、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０２０４】
［（Ｓ）溶剤］
ケイ素含有樹脂組成物は、（Ｓ）溶剤を含有する。（Ｓ）溶剤は、下式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含有する。ケイ素含有樹脂組成物が、（Ａ）ケイ素含有樹脂とともに下式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを含有する（Ｓ）溶剤を含むことにより、ケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されるシリカ系被膜におけるクラックの発生を抑制しやすい。
【化３８】
2020125492.tif 000039
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
【０２０５】
式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの具体例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、及びシクロオクチルアセテートが挙げられる。
これらの中では、入手が容易であり、クラックの発生を抑制しやすいことから、シクロオクチルアセテートが好ましい。
（Ｓ）溶剤は、式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートを２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０２０６】
（Ｓ）溶剤中の式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｓ）溶剤中の式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの含有量は、典型的には、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【０２０７】
（Ｓ）溶剤が式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート以外の溶剤を含む場合、式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート以外の溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【０２０８】
（Ｓ）溶剤が含み得る、式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート以外の溶剤の例としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン環含有有機溶媒；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の窒素含有有機溶媒；
が挙げられる。これらの溶剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。
式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート以外の溶剤の（Ｓ）溶剤全体における割合は、例えば、７０質量％以下で適宜設定すればよく、０．０１〜５５質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【０２０９】
式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート以外の溶剤中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、及びブタノールが好ましい。
【０２１０】
ケイ素含有樹脂組成物が（Ａ）ケイ素含有樹脂として、ポリシランを含む場合、クラックを抑制する点又は誘電率の低いシリカ系被膜を形成しやすい点で、ケイ素含有樹脂組成物の水分量は０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
ケイ素含有樹脂組成物の水分は、（Ｓ）溶剤に由来する場合が多い。このため、ケイ素含有樹脂組成物の水分量が上記の量となるように、（Ｓ）溶剤が脱水されているのが好ましい。
【０２１１】
（Ｓ）溶剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、（Ｓ）溶剤は、ケイ素含有樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％となるように用いられる。
【０２１２】
［その他の成分］
ケイ素含有樹脂組成物は、（Ａ）ケイ素含有樹脂、及び（Ｓ）溶剤以外に、従来から種々の用途に使用されているケイ素含有樹脂組成物に添加されている、種々の成分を含んでいてもよい。
その他の成分の例としては、光重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤、触媒、シランカップリング剤、密着増強剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、及び着色剤等が挙げられる。
これらの成分は、それぞれ、通常使用される量に従って、ケイ素含有樹脂組成物に配合される。
【０２１３】
＜ケイ素含有樹脂組成物の製造方法＞
ケイ素含有樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。典型的には、それぞれ所定量の以上説明した成分を均一に混合し、固形分を（Ｓ）溶剤に溶解させることによりケイ素含有樹脂組成物が製造される。微小は不溶物を除去するため、ケイ素含有樹脂組成物を所望の孔径のフィルターを用いてろ過してもよい。
【０２１４】
＜膜形成方法＞
ケイ素含有樹脂組成物を用いてシリカ系被膜を形成する方法としては、
ケイ素含有樹脂組成物を基板上に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
形成された塗布膜を焼成する工程と、
を含む方法が挙げられる。
ケイ素含有樹脂組成物が光の作用により分解して塩基を発生する硬化剤を含む場合、露光する工程を含むことが好ましい。露光する工程は、焼成する工程の代わり又は焼成する工程ともに行ってもよい。また、露光する工程では、例えば、形成された塗布膜を選択的に露光してもよく、選択的露光工程を含む場合は、現像する工程を含んでいてもよい。また、例えば、形成された塗布膜に対し、インプリントリソグラフィーを行ってもよい。インプリントリソグラフィーを行う場合は、例えば；
ケイ素含有樹脂組成物を基板上に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
所定のパターンの凹凸構造が形成されたモールドを塗布膜に対し押圧する工程と、
露光する工程と、を含む方法が挙げられる。
露光する工程は、モールドが塗布膜に押圧された状態で、ケイ素含有樹脂組成物からなる塗布膜に対して行われる。露光による硬化後、前記モールドを剥離することで、モールドの形状に応じてパターニングされたシリカ系被膜を得ることができる。
【０２１５】
塗布膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、浸漬法、滴下法等の方法によりケイ素含有樹脂組成物を塗布して、基板上に塗布膜が形成される。
塗布膜の膜厚は特に限定されない。典型的には、塗布膜は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは２．０〜２０μｍ、５．０〜１０μｍの膜厚のシリカ系被膜を形成できるような厚さで形成される。
【０２１６】
基板の材質は、焼成に耐えられる材質であれば特に限定されない。基板の材質の好適な例としては、金属、シリコン、ガラス等の無機材料や、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性の材料が挙げられる。基板の厚さは特に限定されず、基板は、フィルムやシートであってもよい。
【０２１７】
基板上には、凸部や凹部があってもよい。凸部は、例えばＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子等の種々の素子からなる。凹部は、例えば基板表面をエッチングして形成される。本発明にかかるケイ素含有樹脂組成物を用いる場合、基板表面に凹凸があっても平坦な塗布膜を形成しやすい。
【０２１８】
塗布膜を備える基板は、次いで焼成される。焼成方法は特に限定されないが、典型的には電気炉等を用いて焼成が行なわれる。焼成温度は、典型的には３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１０００℃以下である。ケイ素含有樹脂組成物が（Ｂ）硬化剤及び／又は（Ｃ）ニトロキシ化合物を含む場合、焼成温度の下限値を２００℃に下げてもより誘電率の低いシリカ系被膜を形成することができ、シリカ系被膜の膜中残渣（シリカ系被膜由来の不純物）を低減できる。焼成雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。
【０２１９】
このようにして形成されたシリカ系被膜は、クラックを有さず、低い誘電率を示す。
具体的には、例えば、膜厚が２．０〜２０μｍであり、比誘電率が３．５未満であるシリカ系被膜を形成できる。
このため、本発明にかかるケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されたシリカ系被膜は、層間絶縁材料等の用途に好適に用いられる。また、シリカ系被膜の膜中残渣（シリカ系被膜由来の不純物）を低減できる。このため、例えば、本発明にかかるシリカ系被膜を含む絶縁層上に、ＬＥＤ若しくは有機ＥＬ等の発光素子、半導体素子、太陽電池素子、又は固体撮像素子等の電子素子、あるいはこれらの素子を構成する発光層、半導体層、又は薄膜太陽電池等を形成する際に、シリカ系被膜が高温雰囲気下や真空下に置かれる場合に、シリカ系被膜からのガス発生が良好に抑制されると考えられる。特にシリカ系被膜は、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイ用途において絶縁膜として好適に用いられる。フォルダブルディスプレイの好適な例としては、特開２０１５−０２６０５５号公報に記載される表示装置が挙げられる。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０２２１】
［実施例１、実施例３、及び比較例１〜４］
実施例１、実施例３、及び比較例１〜４では、ケイ素含有樹脂Ａ１（下記の構造単位（ａ−１−１）を有するポリフェニルシロキサン樹脂（質量平均分子量：１０００））を、表１に記載の種類の溶剤に固形分濃度が３０質量％となるように溶解させて、ケイ素含有樹脂組成物を得た。なお、実施例１、実施例３、及び比較例１〜４のケイ素含有樹脂組成物の水分含有量はいずれも０．３質量％未満であった。
【化３９】
2020125492.tif 000040
【０２２２】
溶剤としては、下記のＳ１〜Ｓ６を用いた。
Ｓ１：シクロヘキシルアセテート
Ｓ２：シクロヘキシルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの質量比１：１での混合物
Ｓ３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ４：３−メトキシブチルアセテート
Ｓ５：イソプロパノール
Ｓ６：エチルジグリコールアセテート
【０２２３】
［実施例２及び４］
実施例２及び４では、ケイ素含有樹脂Ａ２（ケイ素原子に結合するシラノール基と、ベンジル基と、メチル基とを含む鎖状ポリシラン（質量平均分子量：１５００））を、表１に記載の種類の溶剤に固形分濃度３０質量％となるように溶解させて、ケイ素含有樹脂組成物を得た。なお、実施例２及び４のケイ素含有樹脂組成物の水分含有量はいずれも０．３質量％未満であった。
【０２２４】
得られた、各実施例及び比較例のケイ素含有樹脂組成物を用いて、下記方法に従って膜厚５．０μｍのシリカ系被膜を形成した。形成されたシリカ系被膜について、下記方法に従って、クラックの有無と、誘電率とについて評価した。またクラックの発生していないシリカ系被膜については、透過率も評価した。
【０２２５】
＜シリカ系被膜の形成＞
サンプル基板上に、ケイ素含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布して、膜厚５．０μｍのシリカ系被膜を形成可能な膜厚の塗布膜を形成した。
塗布膜を１００℃で２分間プリベークした後、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ、東京応化工業株式会社製）を用いて、塗布膜を３５０℃で３０分間焼成して、膜厚５．０μｍのシリカ系被膜を得た。
【０２２６】
＜クラックの評価＞
形成されたシリカ系被膜の表面を光学顕微鏡を用いて観察し、クラックの有無を確認した。クラックの有無について、表１に記す。
【０２２７】
＜誘電率の評価＞
形成されたシリカ系被膜の比誘電率を、水銀プローブ式ＣＶ測定装置（日本ＳＳＭ株式会社製、製品名；ＳＳＭ４９５）を用いて測定した。導通により、比誘電率を計測できなかった場合を×と評価し、比誘電率が誘電率測定装置により測定可能な範囲内であった場合を○と評価した。誘電率の評価結果を表１に記す。
なお、実施例２と実施例４について、ケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されたシリカ系被膜の比誘電率はいずれも３．５未満であった。
【０２２８】
＜透過率の評価＞
実施例２及び実施例４のシリカ系被膜について、波長４００ｎｍの光線の透過率を測定した。いずれも、９８％以上の透過率であった。
【０２２９】
【表１】
2020125492.tif 000041
【０２３０】
実施例１〜４から、ケイ素含有樹脂組成物が、（Ｓ）溶剤としてシクロアルキルアセテートであるシクロヘキシルアセテートを含有する場合、膜厚が５．０μｍであり且つクラックがなく、誘電率の低い、且つ実施例２と４については透過率にも優れたシリカ系被膜を形成できることが分かる。
他方、比較例１〜４から、ケイ素含有樹脂組成物が、（Ｓ）溶剤としてシクロアルキルアセテートを含まない場合、膜厚が５．０μｍのシリカ系被膜においてクラックが生じ、シリカ系被膜の誘電率が高いことが分かる。なお、比較例１〜４は膜厚２．０μｍに下げてもクラックが生じることが確認できた。
【０２３１】
［実施例５〜１２、比較例５〜８］
実施例５〜１２では、表２に記載の種類の（Ａ）ケイ素含有樹脂の濃度が３０質量％であり、表２に記載の種類の（Ｂ）硬化剤の濃度が１．５質量％であるように、（Ａ）ケイ素含有樹脂と（Ｂ）硬化剤とを、表１に記載の種類の溶剤に溶解させて、ケイ素含有樹脂組成物を得た。なお、各実施例及び各比較例のケイ素含有樹脂組成物の水分含有量はいずれも０．３質量％未満であった。
【０２３２】
ケイ素含有樹脂としては、以下のＡ３〜Ａ４を用いた。
Ａ３：メチルフェニルポリシラン（ケイ素原子に結合するメチル基と、フェニル基とを含む鎖状ポリシラン（質量平均分子量：１５００））
Ａ４：メチルフェニルポリシラン（ケイ素原子に結合するメチル基と、フェニル基とを含む鎖状ポリシラン（質量平均分子量：１３０００））
硬化剤としては、以下のＢ１〜Ｂ５を用いた。
Ｂ１：塩酸
Ｂ２：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）
Ｂ３：下記化合物（光又は熱により塩基成分（イミダゾール）を発生する硬化剤）
【化４０】
2020125492.tif 000042
Ｂ４：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン
Ｂ５：三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体
【０２３３】
得られたケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されたシリカ系被膜について、実施例１〜４及び比較例１〜４と同様に、クラック及び誘電率の評価を行った。なお、比較例５〜８では２μｍ膜厚のシリカ系被膜を形成した場合でもクラックが発生した。また、形成されたシリカ系被膜について、以下の方法に従ってＮＭＰ耐性を評価した。
なお、参考として、比較例１〜４のケイ素含有樹脂組成物を用いて形成されたシリカ系被膜についても、評価結果を表２に記す。
【０２３４】
＜ＮＭＰ耐性の評価＞
クラック耐性の良好だった実施例５〜１２について、形成されたシリカ系被膜をＮＭＰ溶媒に７０℃１０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚の変化率を測定した。値が小さいほど、膨潤が起きず良好なシリカ系被膜が得られていることを示す。結果を表２に併記する。
【０２３５】
【表２】
2020125492.tif 000043
【０２３６】
実施例５〜１２から、ケイ素含有樹脂組成物が、（Ｓ）溶剤としてシクロアルキルアセテートであるシクロヘキシルアセテートを含有する場合、膜厚が５．０μｍであり且つクラックがなく、誘電率の低いシリカ系被膜を形成できることが分かる。
ケイ素含有樹脂組成物が（Ｂ）硬化剤を含む場合、誘電率がより低い、シリカ系被膜を形成しやすいことが分かる。特に（Ｂ）硬化剤として光又は熱により塩基成分を発生する硬化剤を含む場合は、誘電率を下げるだけでなくＮＭＰ耐性の向上にも優れることが確認できた。
【０２３７】
＜低温でのシリカ系被膜の形成＞
［実施例１３］
サンプル基板上に、実施例１０のケイ素含有樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布して、膜厚５．０μｍのシリカ系被膜を形成可能な膜厚の塗布膜を形成した。
塗布膜を１００℃で２分間プリベークした後、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ、東京応化工業株式会社製）を用いて、塗布膜を２３０℃で３０分間焼成して、膜厚５．０μｍのシリカ系被膜を得た。実施例１０と同様に、クラック、誘電率、及びＮＮＰ耐性を評価したところ、クラック及び誘電率は同等であり、ＮＭＰ耐性も３％と良好な値を示した。
【０２３８】
［実施例１４〜実施例１７］
表３に記載の種類及び量の（Ａ）ケイ素含有樹脂と、（Ｃ）ニトロキシ化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）０．１質量部とを、（Ａ）ケイ素含有樹脂の濃度が３０質量％となるようにシクロヘキシルアセテート（Ｓ１）中に溶解させて、ケイ素含有樹脂組成物を得た。
得られたケイ素含有樹脂組成物を用いて、実施例１３と同様にして膜厚５．０μｍのシリカ系被膜を形成した。形成されたシリカ系被膜について、実施例１〜４及び比較例１〜４と同様に、クラック及び誘電率の評価を行った。評価結果を、表３に記す。
【０２３９】
［実施例１８及び１９］
表３に記載の種類及び量の（Ａ）ケイ素含有樹脂と、表３に記載の種類及び量の（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）ニトロキシ化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）０．１質量部とを、（Ａ）ケイ素含有樹脂の濃度が３０質量％となるようにシクロヘキシルアセテート（Ｓ１）中に溶解させて、ケイ素含有樹脂組成物を得た。
得られたケイ素含有樹脂組成物を用いて、実施例１３と同様にして膜厚５．０μｍのシリカ系被膜を形成した。形成されたシリカ系被膜について、実施例１〜４及び比較例１〜４と同様に、クラック及び誘電率の評価を行った。評価結果を、表３に記す。
【０２４０】
【表３】
2020125492.tif 000044
【０２４１】
実施例１４と、実施例１５〜１７との比較によれば、ケイ素含有樹脂組成物に（Ｃ）ニトロキシ化合物を含有させる場合、低温（２３０℃）で焼成を行っても、クラック耐性が良好であり、より誘電率の低いシリカ系被膜を形成できることが分かる。
また、実施例１８〜１９によれば、ケイ素含有樹脂組成物において（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）ニトロキシ化合物とを併用することにより、低温（２３０℃）で焼成を行っても、誘電率が特に低いシリカ系被膜を形成できることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月26日(2020.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素含有樹脂と、（Ｓ）溶剤と、（Ｂ）硬化剤とを含有し、
前記（Ａ）ケイ素含有樹脂が、シロキサン樹脂、及びポリシランからなる群より選択される１種以上であり、
前記（Ｓ）溶剤が下式（Ｓ１）：
【化１】
2020125492.tif 000046
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
で表されるシクロアルキルアセテートを含有するケイ素含有樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）硬化剤が、光又は熱により塩基成分を発生する化合物、ブレンステッド酸、イミダゾール類、有機アミン類、有機リン化合物、有機リン化合物の複合体、有機アミン錯体、及びアミジン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、ケイ素含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）硬化剤が、光又は熱により塩基成分を発生する化合物を含み、前記光又は熱により塩基成分を発生する化合物が、下記式（Ｂ２）で表される化合物である、請求項１に記載のケイ素含有樹脂組成物。
【化２】
2020125492.tif 000047
（式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲｂ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、及びＲｂ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のケイ素含有樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を焼成する工程と、
を含む、シリカ系被膜の形成方法。
【請求項４】
前記シリカ系被膜の膜厚が０．０１〜２０μｍである、請求項３に記載のシリカ系被膜の形成方法。