(57)【要約】【課題】塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供する。【解決手段】Ｍｇを１．０原子％以上５．０原子％以下の範囲内、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とする。また、さらにＣａを０．０１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含有してもよい。さらに、酸素含有量が０．０１０質量％以下であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを１．０原子％以上５．０原子％以下の範囲内、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
さらにＣａを０．０１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸素含有量が０．０１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｍｇを１．０原子％以上５．０原子％以下の範囲内、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とするＡｇ合金膜。
【請求項５】
さらにＣａを０．０１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項４に記載のＡｇ合金膜。
【請求項６】
酸素含有量が０．０１０質量％以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のＡｇ合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜や光学機能性フィルムの金属薄膜などに適用可能なＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、配線及び電極を構成する透明導電膜として、例えば特許文献１−３に示すように、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜との積層構造とされた積層膜が適用されている。この積層膜には、可視光域の光の透過率が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。
また、ガラス基板等にＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ膜を成膜する場合には、例えば特許文献４に開示されているように、Ａｇ又はＡｇ合金からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が広く利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０２８６４１号公報
【特許文献２】特開平０９−２９１３５６号公報
【特許文献３】特開平１０−２３９６９７号公報
【特許文献４】特開２０１６−０４０４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述の積層膜やＡｇ膜においては、膜表面や膜端面に、パーティクル、指紋及び汗等が付着し、これらに含まれる塩素（Ｃｌ）によってＡｇ膜が腐食してしまい、外観不良となるおそれがあった。また、Ａｇ膜が腐食することで導電不良が発生し、配線や電極として機能しなくなるおそれがあった。なお、Ａｇ膜の上に透明導電酸化物膜を形成した積層膜であっても、塩素（Ｃｌ）が透明導電酸化物膜を通過してＡｇ膜を腐食させるおそれがあった。
【０００５】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｍｇを１．０原子％以上５．０原子％以下の範囲内、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。
【０００７】
この構成のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低いＭｇを１．０原子％以上含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、Ｍｇが優先的に塩化物を生成することになる。また、Ａｕを０．１０原子％以上含有しており、このＡｕがＡｇに固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応が抑制されることになる。よって、成膜したＡｇ合金膜の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる。
また、Ｍｇの含有量が５．０原子％以下に制限されているので、成膜したＡｇ合金膜の抵抗値が高くなることを抑制でき、導電性を確保することができる。
さらに、Ａｕの含有量が５．００原子％以下に制限されているので、成膜したＡｇ合金膜の光学特性が劣化することを抑制でき、光の透過性を確保することができる。
【０００８】
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらにＣａを０．０１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含有してもよい。
この場合、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低いＣａを０．０１原子％以上含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、ＭｇとともにＣａが優先的に塩化物を生成することになり、成膜したＡｇ合金膜の塩素（Ｃｌ）による腐食をさらに抑制することが可能となる。
また、Ｃａの含有量が０．１５原子％以下に制限されているので、加工時における割れの発生を抑制でき、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することが可能となる。
【０００９】
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素含有量が０．０１０質量％以下であることが好ましい。
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、易酸化元素であるＭｇを上述のように多く含むため、Ｍｇ酸化物が生成することがある。このＭｇ酸化物は絶縁物であるため、スパッタ成膜時に異常放電の原因となる。そこで、酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限することにより、Ｍｇ酸化物の生成を抑制することができ、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。
【００１０】
本発明のＡｇ合金膜は、Ｍｇを１．０原子％以上５．０原子％以下の範囲内、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。
【００１１】
この構成のＡｇ合金膜においては、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低いＭｇを１．０原子％以上含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、Ｍｇが優先的に塩化物を生成することになる。また、Ａｕを０．１０原子％以上含有しており、このＡｕがＡｇに固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応が抑制されることになる。よって、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することができ、外観不良の発生や導通不良の発生を抑制することができる
また、Ｍｇの含有量が５．０原子％以下に制限されているので、抵抗値が高くなることを抑制でき、導電性を確保することができる。
さらに、Ａｕの含有量が５．００原子％以下に制限されているので、光学特性が劣化することを抑制でき、光の透過性を確保することができる。
【００１２】
ここで、本発明のＡｇ合金膜においては、さらにＣａを０．０１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含有してもよい。
この場合、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低いＣａを０．０１原子％以上含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、ＭｇとともにＣａが優先的に塩化物を生成することになり、塩素（Ｃｌ）による腐食をさらに抑制することが可能となる。
また、Ｃａの含有量が０．１５原子％以下に制限されているので、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することが可能となる。
【００１３】
また、本発明のＡｇ合金膜においては、酸素含有量が０．０１０質量％以下であることが好ましい。
この場合、酸素含有量が０．０１０質量％以下に制限されているので、Ｍｇが酸素によって消費されることを抑制でき、ＭｇによるＡｇの腐食防止効果を確実に奏功せしめることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態であるＡｇ合金膜を有する積層膜の断面説明図である。
【図２】実施例における恒温恒湿試験後の本発明例１のＡｇ合金膜の外観観察結果である。（ａ）が膜端部の観察結果、（ｂ）が膜中央部の観察結果である。
【図３】実施例における恒温恒湿試験後の比較例１のＡｇ合金膜の外観観察結果である。（ａ）が膜端部の観察結果、（ｂ）が膜中央部の観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット、および、Ａｇ合金膜について説明する。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるものである。
【００１７】
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、上述のように、スパッタによってＡｇ合金膜を成膜するものである。ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの形状については、特に制限はなく、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型とされていてもよいし、スパッタ面が円形をなす円板型とされていてもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面となる円筒型であってもよい。
【００１８】
そして、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｍｇを１．０原子％以上５．０原子％以下の範囲内、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とされた組成のＡｇ合金で構成されている。
また、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、さらにＣａを０．０１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含有していてもよい。
さらに、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量が０．０１０質量％以下に制限されていることが好ましい。
【００１９】
また、本実施形態であるＡｇ合金膜１１は、例えばタッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスの透明導電膜、光学機能性フィルムの金属薄膜として使用されるものである。
本実施形態では、図１に示すように、積層膜１０からなる透明導電膜を構成するものとされている。
【００２０】
図１に示す積層膜１０は、ガラス等からなる基板１の一面に成膜されたＡｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１の両面にそれぞれ形成された透明導電酸化物膜１２と、を備えている。
ここで、図１に示す積層膜１０においては、Ａｇ合金膜の膜厚を５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、透明導電酸化物膜１２の膜厚を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
Ａｇ合金膜１１は、上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されるものであり、Ｍｇを１．０原子％以上５．０原子％以下の範囲内、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とされた組成を有する。
また、本実施形態のＡｇ合金膜１１は、さらにＣａを０．０１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含有していてもよい。
さらに、本実施形態のＡｇ合金膜１１は、酸素含有量が０．０１０質量％以下に制限されていることが好ましい。
【００２２】
透明導電酸化物膜１２は、例えば、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｇａ酸化物から選択されるいずれか一種又は二種以上を含む透明導電酸化物で構成されている。具体的には、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ−Ｚｎ酸化物（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ）、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ）、Ｚｎ−Ｓｎ−Ａｌ酸化物（ＡＺＴＯ）、Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＧＺＯ）、Ｚｎ−Ｙ酸化物（ＺＹＯ）、Ｇａ−Ｚｎ−Ｙ酸化物（ＧＺＹＯ）等が挙げられる。
なお、透明導電酸化物膜１２の組成は、要求される特性に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００２３】
ここで、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜１１において、成分組成を上述のように規定した理由について説明する。
【００２４】
（Ｍｇ）
Ｍｇは、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低く、塩化物を生成しやすい元素である。よって、Ｍｇを含有させることにより、塩素（Ｃｌ）とＭｇとを優先的に反応させ、Ａｇの腐食を抑制することが可能となる。
ここで、Ｍｇの含有量が１．０原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に得られないおそれがある。一方、Ｍｇの含有量が５．０原子％を超える場合には、成膜したＡｇ合金膜の抵抗値が上昇し、導電性が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、Ｍｇの含有量を１．０原子％以上５．０原子％以下の範囲内に設定している。
なお、塩素（Ｃｌ）によるＡｇの腐食をさらに抑制するためには、Ｍｇの含有量の下限を１．５原子％以上とすることが好ましく、２．０原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、成膜したＡｇ合金膜の抵抗値の上昇をさらに抑制するためには、Ｍｇの含有量の上限を４．５原子％以下とすることが好ましく、４．０原子％以下とすることがさらに好ましい。
【００２５】
（Ａｕ）
Ａｕは、Ａｇの母相中に固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応を抑制する効果を有する元素である。
ここで、Ａｕの含有量が０．１０原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に得られないおそれがある。一方、Ａｕの含有量が５．００原子％を超える場合には、成膜したＡｇ合金膜の光学特性が劣化し、透過率が低くなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、Ａｕの含有量を０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内に設定している。
なお、塩素（Ｃｌ）とＡｇとの反応をさらに抑制して、Ａｇの腐食をさらに抑制するためには、Ａｕの含有量の下限を０．５０原子％以上とすることが好ましく、１．００原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、成膜したＡｇ合金膜の光学特性の劣化をさらに抑制するためには、Ａｕの含有量の上限を４．５０原子％以下とすることが好ましく、４．００原子％以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
（Ｃａ）
Ｃａは、Ｍｇと同様に、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低く、塩化物を生成しやすい元素である。よって、Ｃａを含有させることにより、塩素（Ｃｌ）とＭｇとを優先的に反応させ、Ａｇの腐食をさらに抑制することが可能となる。
ここで、Ｃａの含有量を０．０１原子％以上とすることにより、塩素（Ｃｌ）によるＡｇの腐食をさらに抑制することが可能となる。一方、Ｃａの含有量を０．１５原子％以下に制限することにより、加工性が確保され、加工時における割れの発生を抑制することができる。
このような理由から、本実施形態においてＣａを添加する場合には、Ｃａの含有量を０．０１原子％以上０．１５原子％以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、塩素（Ｃｌ）とＡｇとの反応をさらに抑制して、Ａｇの腐食をさらに抑制するためには、Ｃａの含有量の下限を０．０２原子％以上とすることが好ましく、０．０５原子％以上とすることがさらに好ましい。一方、加工性をさらに確保し、加工時における割れの発生をさらに抑制するためには、Ｃａの含有量の上限を０．１３原子％以下とすることが好ましく、０．１０原子％以下とすることがさらに好ましい。
また、Ｃａを意図的に添加しない場合には、Ｃａの含有量は０．０１原子％未満であってもよい。
【００２７】
（酸素含有量）
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限した場合には、易酸化元素であるＭｇの酸化を抑制し、絶縁物であるＭｇ酸化物の生成を抑制することが可能となる。これにより、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制でき、安定してＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。また、Ｍｇが酸化物として消費されることを抑制でき、ＭｇによるＡｇの腐食抑制効果を確実に奏功せしめることが可能となる。
このような理由から、本実施形態においては、酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限することが好ましい。
なお、Ｍｇ酸化物の生成をさらに抑制してスパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制するためには、酸素含有量を０．００８質量％以下とすることが好ましく、０．００５質量％以下とすることがさらに好ましい。
また、酸素含有量の下限には特に制限はないが、工業的に０．００１質量％未満とすることは、製造コストが大幅に上昇するため好ましくない。
【００２８】
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
【００２９】
まず、純度９９．９質量％以上のＡｇ原料と、純度９９．９質量％以上のＡｕ、Ｍｇの副原料を用意する。また、必要に応じて、純度９９．９質量％以上のＣａの副原料を用意する。
次に、溶解炉でＡｇ原料を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯に所定量の副原料（Ａｕ、Ｍｇ、必要に応じてＣａ）を添加してＡｇ合金溶湯を得る。その後、Ａｇ合金溶湯を鋳型に供給し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを得る。
【００３０】
ここで、Ａｇ合金インゴット中の酸素含有量を低減させるため、Ａｇ原料の溶解は、溶解炉内部を一度高真空（５×１０−２Ｐａ以下）にした後、不活性ガス（アルゴンや窒素）で大気圧付近まで置換するという操作を３回以上繰り返し行うことが好ましく、その後不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解後、副原料を投入することが好ましい。なお、副原料（Ａｕ、Ｍｇ、必要に応じてＣａ）は予め作製した母合金（例えばＡｇ−Ｃａ合金等）として添加してもよい。
【００３１】
次に、得られたＡｇ合金インゴットを冷間加工する。このときの累計圧下率は７０％以上とすることが好ましい。
続いて、得られた冷間加工材に対して、大気雰囲気において、熱処理温度：５００℃以上７００℃以下、熱処理温度での保持時間：１時間以上５時間以下、の条件で熱処理を行う。
そして、得られた熱処理材に対して、切削加工等の機械加工を行い、所定形状及び寸法に仕上げる。
【００３２】
以上のような工程により、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造されることになる。
【００３３】
次に、本実施形態であるＡｇ合金膜の製造方法について説明する。
本実施形態であるＡｇ合金膜は、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜される。
上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットを、例えば無酸素銅製のバッキング材にはんだ付けしてスパッタ装置に装着し、スパッタを行うことで、基板の表面に本実施形態であるＡｇ合金膜が成膜されることになる。
ここで、使用するスパッタ装置においては、Ａｇ合金膜を成膜する基板を静止してスパッタする静止対向式であってもよいし、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式（インライン式）であってもよい。
また、スパッタ装置の電源としては、例えば、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源又は交流（ＡＣ）電源を用いることが可能である。
【００３４】
以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜１１によれば、Ａｇよりも塩化物生成自由エネルギーが低いＭｇを１．０原子％以上含有しているので、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、Ｍｇが優先的に塩化物を生成することになる。また、Ａｕを０．１０原子％以上含有しており、このＡｕがＡｇに固溶することにより、Ａｇと塩素（Ｃｌ）との反応が抑制されることになる。よって、Ａｇ合金膜１１の塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制することが可能となる
また、Ｍｇの含有量が５．０原子％以下に制限されているので、Ａｇ合金膜１１の抵抗値が高くなることを抑制でき、導電性を確保することができる。
さらに、Ａｕの含有量が５．００原子％以下に制限されているので、Ａｇ合金膜１１の光学特性が劣化することを抑制でき、光の透過性を確保することができる。
【００３５】
また、本実施形態において、さらにＣａを０．０１原子％以上０．１５原子％以下の範囲で含有する場合には、塩素（Ｃｌ）と接触した際に、ＭｇとともにＣａが優先的に塩化物を生成することになり、Ａｇ合金膜１１の塩素（Ｃｌ）による腐食をさらに抑制することが可能となる。
一方、Ｃａの含有量が０．１５原子％以下に制限されているので、加工時における割れの発生を抑制でき、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを安定して製造することが可能となる。
【００３６】
また、本実施形態において、さらに酸素含有量を０．０１０質量％以下に制限した場合には、易酸化元素であるＭｇの酸化を抑制することで絶縁物であるＭｇ酸化物の生成を抑制でき、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。
さらに、Ｍｇが酸素によって消費されることを抑制でき、ＭｇによるＡｇの腐食防止効果を確実に奏功せしめることが可能となる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すように、積層膜を構成するＡｇ合金膜として説明したが、これに限定されることはなく、本発明のＡｇ合金膜は、単膜として使用されるものであってもよい。
【００３８】
また、本実施形態では、Ａｇ合金インゴットを冷間圧延することによってスパッタリングターゲットを製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の製造方法を適用してもよい。製造方法は、製造されるＡｇ合金スパッタリングターゲットの形状に応じて、既知の方法を適宜選択することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００４０】
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
純度９９．９質量％以上のＡｇ原料と、純度９９．９質量％以上のＡｕ、Ｍｇ（、Ｃａ）の副原料を用意し、これらを所定の配合比となるように秤量した。
次に、溶解炉でＡｇ原料を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯に、副原料（Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ）を添加し、Ａｇ合金溶湯とした。その後、Ａｇ合金溶湯を鋳型に供給し、所定の組成のＡｇ合金インゴットを得た。
ここで、Ａｇ原料の溶解は、溶解炉内部を一度高真空（５×１０−２Ｐａ以下）にした後、不活性ガス（アルゴンや窒素）で大気圧付近まで置換するという操作を３回繰り返し実施した。その後、不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解後、副原料を投入した。
【００４１】
続いて得られたＡｇ合金インゴットを圧下率８０％で冷間圧延し、その後大気中６００℃１時間の条件で熱処理を行った。
そして、機械加工を実施することにより、所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ、厚さ６ｍｍ）のＡｇ合金スパッタリングターゲットを得た。
【００４２】
（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの組成）
得られたＡｇ合金インゴットから測定試料を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。また、酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ  Ｈ  １０６７）によって実施した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
（異常放電回数）
スパッタ装置内を５×１０−５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から６時間の異常放電回数として計測した。測定結果を表１に示す。
【００４４】
＜Ａｇ合金膜＞
次に、上述のようにして得られたＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、以下のようにして、積層膜を成膜した。
まず、基板として、１０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧ）を準備した。
また、透明導電酸化物膜を成膜するスパッタリングターゲットとして、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０質量％ＳｎＯ２）からなるスパッタリングターゲットを準備した。
【００４５】
上述のスパッタリングターゲット及びＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着した。本実施形態では、マグネトロンＤＣスパッタ装置を用いた。また、本実施形態では、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式のスパッタ装置を用いた。
【００４６】
そして、以下の条件でスパッタを行い、基板の上に、透明導電酸化物膜及びＡｇ合金膜を成膜し、表２に示す層構成の積層膜を得た。
成膜開始真空度：７．０×１０−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ
【００４７】
（Ａｇ合金膜の組成）
上述の条件で、ガラス基板上に金属膜を厚さ１０００ｎｍで成膜し、これをＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。また、酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ  Ｈ  １０６７）によって実施した。その結果、Ａｇ合金膜の組成は、使用したＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成と同等であることを確認した。
【００４８】
（膜厚測定）
スパッタリングによって成膜する際には、一定時間成膜した際の膜厚を段差測定計（ＤＥＫＴＡＫ−ＸＴ）によって測定することでスパッタリングレートを測定し、その値を元に成膜時間を調整して、目標厚さとなるように成膜した。
実際の積層膜の膜厚については、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって積層膜の断面を観察することで確認し、狙い値通りの膜厚が成膜されていることを確認した。ＴＥＭ観察のための試料作製には、例えば、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることができる。
【００４９】
（積層膜の電気特性評価）
積層膜のシート抵抗を三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰによる四探針法により測定した。評価結果を表２に示す。
【００５０】
（積層膜の光学特性評価）
積層膜の透過率を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。評価結果を表２に示す。なお、表２には、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率の平均値を記載した。
【００５１】
（積層膜の耐環境性評価）
積層膜を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽内に２５０時間保持し、試験後の膜外観を光学顕微鏡にて観察し、変色（外観不良）の有無を判断した。評価結果を表２に示す。なお、図２及び図３に恒温恒湿試験後の積層膜の観察例を示す。図２が本発明例１、図３が比較例１である。
なお変色は、積層膜に付着したパーティクルに含まれる塩素（Ｃｌ）による腐食が、恒温恒湿試験によって加速することで発生する。
【００５２】
【表１】
2020125532.tif 000002
【００５３】
【表２】
2020125532.tif 000003
【００５４】
Ａｕの含有量が０．０２原子％である比較例１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する比較例１０１の積層膜においては、図３に示すように、恒温恒湿試験後に、Ａｇ合金膜に変色部が認められた。Ａｕによる腐食抑制効果が十分ではなく、塩素（Ｃｌ）による腐食が発生したためと推測される。
Ａｕの含有量が６．５０原子％である比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する比較例１０２の積層膜においては、透過率が低くなった。
【００５５】
Ｍｇの含有量が０．４原子％である比較例３のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する比較例１０３の積層膜においては、恒温恒湿試験後に、Ａｇ合金膜に変色部が認められた。Ｍｇによる腐食抑制効果が十分ではなく、塩素（Ｃｌ）による腐食が発生したためと推測される。
Ｍｇの含有量が７．０原子％である比較例４のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する比較例１０４の積層膜においては、シート抵抗が高くなった。
【００５６】
Ｃａの含有量が０．２１原子％とされた比較例５においては、圧延時に割れが発生し、スパッタリングターゲットを製造することができなかった。このため、その後の評価を中止した。
【００５７】
これに対して、Ｍｇを１．０原子％以上５．０原子％以下の範囲内、Ａｕを０．１０原子％以上５．００原子％以下の範囲内で含有する本発明例１−９のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する本発明例１０１−１０９の積層膜においては、例えば図２に示すように、恒温恒湿試験後に、Ａｇ合金膜に変色部が認められなかった。Ｍｇ及びＡｕによる腐食抑制効果により、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制できたことが確認された。
また、シート抵抗が十分に低く、かつ、平均透過率が十分に高く、電気特性および光学特性に優れており、透明導電膜として適していることが確認された。
なお、本発明例７，８においては、Ｃａをそれぞれ０．０１原子％、０．１５原子％含有しているが、いずれも恒温恒湿試験後の腐食の発生が認められず、さらに、電気特性および光学特性に優れていた。
【００５８】
また、酸素含有量が０．０１０質量％以下とされた本発明例１−８のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ成膜時における異常放電の発生が十分に抑えられており、安定してスパッタ成膜が可能であった。
なお、酸素含有量が０．０３０質量％とされた本発明例９のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ成膜時に異常放電が発生したが、Ａｇ合金膜の成膜は可能であった。また、本発明例９のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたＡｇ合金膜を有する本発明例１０９の積層膜においても、比較例に比べて、耐環境性に十分に優れていた。
【００５９】
以上のことから、本発明例によれば、塩素（Ｃｌ）による腐食を抑制でき、耐環境性に優れたＡｇ合金膜を成膜可能なＡｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜を提供可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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