(57)【要約】【課題】タンタルコンデンサに用いて好適なタンタル造粒粉末であって、タンタル造粒粉末の強度が高いため、タンタル造粒粉末を圧縮成型した際にも一次粒子間の細孔が潰れてしまことがなく、一次粒子間の細孔の分布が狭いタンタル造粒粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】タンタル造粒粉末を密度が５〜６ｇ／ｃｍ３となるように成型し、高真空下で１０５０℃２０分間焼成して作製したタンタル焼結ペレット内部の細孔の細孔径について、前記全細孔の前記細孔径分布の最大ピークが５０ｎｍ〜１５０ｎｍにあり、かつ前記細孔径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの前記細孔の積算細孔容積が、前記全細孔の積算容積の８０％以上を占めることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル造粒粉末であって、該タンタル造粒粉末を密度が５〜６ｇ／ｃｍ３となるように成型し、高真空下で１０５０℃２０分間焼成して作製したタンタル焼結ペレット内部の細孔の細孔径について、前記全細孔の前記細孔径分布の最大ピークが５０ｎｍ〜１５０ｎｍにあり、かつ前記細孔径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの前記細孔の積算細孔容積が、前記全細孔の積算容積の８０％以上を占めることを特徴とするタンタル造粒粉末。
【請求項２】
前記タンタル焼結ペレットを化成処理した化成処理タンタル焼結ペレットの比容量が２００ｋＣＶ／ｇ〜３５０ｋＣＶ／ｇである請求項１に記載のタンタル造粒粉末。
【請求項３】
タンタル造粒粉末を構成する一次粒子のうち２０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径の一次粒子数が前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子の総数の８５％以上である請求項１または２に記載のタンタル造粒粉末。
【請求項４】
前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子の比表面積が５〜１５ｍ２／ｇである請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のタンタル造粒粉末。
【請求項５】
水中にて４０Ｗの条件で１分間超音波を照射した後の前記タンタル造粒粉末の平均粒子径Ｄ５０が、超音波照射前の前記タンタル造粒粉末のＤ５０の２０％以上である請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のタンタル造粒粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のタンタル造粒粉末の製造方法であって、前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子がＣＶＤにより五塩化タンタルを水素還元して製造することを特徴とするタンタル造粒粉末の製造方法。
【請求項７】
前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子を凝集させた後、真空もしくは減圧雰囲気にて６００〜１１００℃で熱処理する請求項６に記載のタンタル造粒粉末の製造方法。
【請求項８】
前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子を凝集させた後、マグネシウム、カルシウムの少なくとも一つを添加し、真空もしくは減圧雰囲気にて５５０〜８５０℃で還元熱処理する請求項６に記載のタンタル造粒粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の前記熱処理と請求項８に記載の前記還元熱処理の両方を行って製造する請求項６に記載のタンタル造粒粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル造粒粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子集積回路は、より低電圧での駆動、高周波数化、低ノイズ化等が求められており、そこに用いられる固体電解コンデンサに関しても、静電容量（ＣＶ）が高い、漏れ電流（ＬＣ）が低い、等価直列抵抗が低い（低ＥＳＲ）、等価直列インダクタンスが低い（低ＥＳＬ）等の優れた特性が求められている。固体電解コンデンサのアノードを構成する金属としては、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等が用いられている。中でも、タンタルをアノードに用いたタンタル固体電解コンデンサ（以下、単にタンタルコンデンサという）は、小型で低ＥＳＲかつ高容量であることから、携帯電話やパソコン等の部品として普及が進んでいる。
【０００３】
このタンタルコンデンサは、タンタルの陽極酸化皮膜である五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が誘電体として優れていることを利用したもので、陽極となるタンタル粉末を圧縮成型し、高真空中で焼結して、多孔質状のペレットとした後、化成処理（陽極酸化処理）を施して上記タンタル造粒粉末の表面にて耐食性、絶縁性に優れる酸化皮膜（非晶質の五酸化タンタルの皮膜）、すなわち、誘電体皮膜を形成し陽極と誘電体とする。次いで、ペレットに、硝酸マンガン水溶液又は導電性高分子のモノマー液及びドーパンド兼酸化剤、もしくは導電性ポリマー分散液等のカソード液を含浸させ、誘電体膜の表面に固体電解質層を設け、固体電解質層にカソードを接続するというプロセスで製造されるのが一般的である。前記導電性高分子としてピロール、アニリン、エチレンジオキシチオフェン等のモノマーをベンゼンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄などのドーパンド兼酸化剤で内部重合させた物、又はポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の分散液などの高導電性高分子材料を用いることでコンデンサのＥＳＲが下がるため、高周波特性や大電流特性が向上する。
【０００４】
コンデンサ用タンタル造粒粉末の電気特性を評価する指標として、一般的には比容量（ｋＣＶ／ｇ）が用いられるが、陽極を構成しているタンタル造粒粉末の一次粒子の平均粒径を小さくし表面積を大きくすることで、コンデンサの比容量を大きくすることができる。高容量の微細なタンタル一次粒子を効率良く製造する方法として、特許文献１には、ＣＶＤ法（気相還元法）における還元反応場への原料ガス（五塩化タンタル蒸気）の供給速度、原料ガスの還元反応場での滞留時間、ならびに、還元反応場の温度を適正範囲に制御することによって、ナノ粒子同士の焼結をできるだけ抑えて粒子径が２０〜１５０ｎｍの細かく均一なタンタルナノ粉末を製造する方法が開示されている。その均一な粒子の一次粒子を原料とすることで、そのタンタルコンデンサは静電容量が高く、また細孔分布の均一性が高いため、コンデンサのＥＳＲ特性においても優位である。
【０００５】
しかしながら、従来は、前記熱ＣＶＤ法から製造されたタンタル造粒粉末は粒子の強度が低く、タンタル造粒粉末を圧縮成型した際に一次粒子間の細孔が潰れてしまい一次粒子間の細孔の分布が広くなるという問題があった。圧縮成型により一次粒子間の細孔の分布が広くなったタンタル造粒粉末を焼結したペレット中には、陰極を形成するために硝酸マンガン水溶液や導電性高分子のモノマー及びドーパンド兼酸化剤やポリマー分散液等のカソード液を含侵させた際にも溶液が均一に十分に含侵しにくくなり、このため陰極が十分に形成されず、コンデンサの静電容量は低く、ＥＳＲは高くなる。前述のように、コンデンサの比容量を大きくするためには、タンタル粉末の一次粒子の平均粒径を小さくし表面積を大きくすることが有効であるが、タンタルの一次粒子の平均粒径が小さくなるにつれ、この傾向はより顕著になる。また、ペレットにカソード液が含浸しやすくなるように、カソード液中の電解質濃度を低減して、カソード液の粘度を低減させると、電解質の量が不足するため、繰り返しカソード液をペレットに含浸させることとなり、工程が煩雑になる。加えて、カソード液を含浸するのに付随する熱処理等が繰り返されることによる弊害が懸念される。
【０００６】
一方、ペレットにカソード液が含浸しやすくなるタンタル粒子やその製造方法としては、種々のものが提案されている。例えば、特許文献２には、特定の粒子径分布を有するタンタル凝集粒子とその製造方法が開示されており、また、特許文献３には、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後に、粒子径３μｍ以下の累積粒子割合が５質量％以下となるタンタル凝集粒子と、２５Ｗの超音波を２０分間照射した後に、粒子径３μｍ以下の累積粒子割合が１０質量％以上となるタンタル凝集粒子とが混合された、タンタル混合粉末とその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１４／１９９４８０号
【特許文献２】特開２００９−１０２６８０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、特許文献１に開示されたタンタル造粒粉末の製造方法では、粒子強度が十分ではなく、ペレットに成型した際に一次粒子間の細孔が潰れてしまい細孔が小さくなるため、カソード液が含浸しにくく静電容量とＥＳＲが十分ではなかった。また特許文献２に開示されたタンタル凝集粒子の製造方法では、ペレットの細孔が大きくなりやすい傾向となり、製造電解コンデンサの高容量化が十分に図れないという問題があった。また、特許文献３に開示された、タンタル混合粉末の製造方法では、粒子強度の異なる２種のタンタル粒子を混合するため、細孔径の均一性が失われるためＥＳＲが十分ではなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、タンタルコンデンサ用の細孔径分布の分布幅が狭い均一な細孔径を持つペレットを作るのに好適なタンタル造粒粉末であって、タンタル造粒粉末の粒子強度が好適でありタンタル造粒粉末を圧縮成型した際にも一次粒子間の細孔が潰れてしまことがなく、一次粒子のサイズも均一であるため、一次粒子間の細孔の分布が狭いタンタル造粒粉末およびその製造方法を提供することである。このようなタンタル造粒粉末は、圧縮成型後焼結した多孔質のペレット中には、陰極を形成するために硝酸マンガン水溶液や導電性高分子のモノマー及びドーパンド兼酸化剤やポリマー分散液等のカソード液を含侵させた際にカソード液が均一に十分に含侵するため、それを用いたコンデンサの静電容量は高く、ＥＳＲは低くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは鋭意検討を重ね、その結果、一定の要件を満足するタンタル造粒粉末は、コンデンサを製造した際に非常に高容量であり、かつタンタル造粒粉末の強度が高いため、タンタル造粒粉末を圧縮成型した際にも一次粒子間の細孔が潰れてしまことがなく、一次粒子間の細孔の分布が狭く、それゆえタンタルコンデンサに好適に用いることができることを見出した。すなわち、本発明のタンタル造粒粉末は、タンタル造粒粉末であって、該タンタル造粒粉末を密度が５〜６ｇ／ｃｍ３となるように成型し、高真空下で１０５０℃２０分間焼成して作製したタンタル焼結ペレット内部の細孔の細孔径について、前記全細孔の前記細孔径分布の最大ピークが５０ｎｍ〜１５０ｎｍにあり、かつ前記細孔径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの前記細孔の積算細孔容積が、前記全細孔の積算容積の８０％以上を占めることを特徴とする。
【００１１】
本発明のタンタル造粒粉末は、前記タンタル焼結ペレットを化成処理した化成処理タンタル焼結ペレットの比容量が２００ｋＣＶ／ｇ〜３５０ｋＣＶ／ｇであることを特徴とする。
【００１２】
本発明のタンタル造粒粉末は、タンタル造粒粉末を構成する一次粒子のうち２０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径の一次粒子数が前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子の総数の８５％以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のタンタル造粒粉末は、前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子の比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００１４】
本発明のタンタル造粒粉末は、水中にて４０Ｗの条件で１分間超音波を照射した後の前記タンタル造粒粉末のＤ５０が、超音波照射前の前記タンタル造粒粉末のＤ５０の２０％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法は、前記タンタル造粒粉末の製造方法であって、前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子がＣＶＤにより五塩化タンタルを水素還元して製造することを特徴とすることを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法は、前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子を凝集させた後、真空もしくは減圧雰囲気にて６００〜１１００℃で焼成することが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法は、前記タンタル造粒粉末を構成する一次粒子を凝集させた後、マグネシウム、カルシウムの少なくとも一つを添加し、真空もしくは減圧雰囲気にて５５０〜８５０℃で還元熱処理することが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法は、前記熱処理と前記還元熱処理の両方を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、タンタルコンデンサ用の細孔径分布の分布幅が狭い均一な細孔径を持つペレットを作るのに好適なタンタル造粒粉末であって、タンタル造粒粉末の粒子強度が好適でありタンタル造粒粉末を圧縮成型した際にも一次粒子間の細孔が潰れてしまことがなく、一次粒子のサイズも均一であるため、一次粒子間の細孔の分布が狭いタンタル造粒粉末およびその製造方法を提供することが可能となる。このようなタンタル造粒粉末は、圧縮成型後焼結した多孔質のペレット中には、陰極を形成するために硝酸マンガン水溶液や導電性高分子のモノマー及びドーパンド兼酸化剤、ポリマー分散液等のカソード液を含侵させた際にカソード液が均一に十分に含侵するため、それを用いたコンデンサの静電容量は高く、ＥＳＲは低くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の条件を満たすタンタル焼結ペレットの細孔分布図の一例である。
【図２】本発明の条件を満たすタンタル焼結ペレットのペレット内部の画像である。
【図３】本発明のタンタル造粒粉末に使用される一次粒子の個数換算した粒度分布図の一例である。
【図４】本発明のタンタル造粒粉末に使用される一次粒子の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のタンタル造粒粉末は、タンタル造粒粉末を密度が５〜６ｇ／ｃｍ３となるように成型し、高真空下で１０５０℃２０分間焼成して作製したタンタル焼結ペレット内部の細孔の細孔径について、前記全細孔の前記細孔径分布のピークトップ径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍにあり、かつ前記細孔径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの前記細孔の積算細孔容積が、前記全細孔の積算容積の８０％以上を占めることを特徴とする。ここで、本願において高真空下とは、圧力１０−２Ｐａ以下を意味する。また、ペレット内部の細孔の細孔径は、水銀圧入式ポロシメーターにより測定したものである。上記を満たすタンタル焼結ペレットの細孔分布図の一例を図１に、また、その時のタンタル焼結ペレットの内部の画像を図２に示す。
【００２２】
本発明のタンタル造粒粉末は、一次粒子の製造、凝集、熱処理、還元熱処理の各工程を経ることで製造することができる。各工程について以下、具体的に述べる。
【００２３】
（一次粒子の製造）
原料の五塩化タンタルの蒸気と水素をアルゴンガス中にて１０００℃以上で反応させ、タンタルのナノサイズの一次粒子を製造する。この方法を通常ＣＶＤ法と呼ぶが、その具体的な条件については、前記特許文献１（ＷＯ２０１４／１９９４８０号公報）中に記載されている。製造された粉末は、原料の未反応分があるため、アルコール、水等の洗浄や熱処理により取り除く。これを乾燥することで一次粒子が固まったブロックができる。
【００２４】
（凝集）
ＣＶＤ法で製造した一次粒子は粒子径が１００ｎｍ程度と非常に小さくハンドリングが悪いため凝集させる。凝集法としては、撹拌造粒法、噴霧乾燥法、流動層造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法などがある。タンタルの一次粉末のブロックを解砕機により解砕し、バインダー液を添加して混合することで粉末を押し固めると同時に球形に加工する。バインダーの種類としては水、有機溶剤、樹脂等があげられる。粉末を乾燥機、真空乾燥機により十分に乾燥させた後、必要に応じて篩分けを行い粒度調整を行う。
【００２５】
（熱処理）
凝集させたタンタル粉末は粒子強度が弱く、成型性や保形性が悪い。そこで５０Ｐａ以下の圧力下、６００〜１１００℃にて熱処理を行う事が好ましく、６００〜１０００℃で熱処理を行う事がより好ましい。この熱処理により一次粒子の一部で焼結が進行し、成型に適した粒子強度を持った造粒粉末になる。熱処理温度は、６００℃以上であれば熱処理が進行し粒子強度が向上し、１１００℃以下であればタンタルの過焼結が起こらないため比容量の低下などが少なく良好な結果が得られる。粉末を取り出す際は燃えるのを防ぐため酸素濃度の低いガス（例えば酸素濃度２％のアルゴンガス）にて徐酸化を行う。
【００２６】
（還元熱処理）
凝集させたタンタル粉末の酸素量の低減や造粒粉末の粒子強度を向上させるために還元熱処理を行う。タンタル粉末にマグネシウム、カルシウムなどの還元性金属を添加し、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス１Ｐａ〜５０ｋＰａの雰囲気下で５５０〜８５０℃にて熱処理を行う事が好ましく、６００〜８００℃で熱処理を行う事がより好ましい。この熱処理により一次粒子の一部で焼結が進行し、成型に適した粒子強度を持った造粒粉末になる。熱処理温度は、５５０℃以上であれば熱処理が進行し粒子強度が向上し、８５０℃以下であればタンタルの過焼結が起こらないため比容量の低下などが少なく良好な結果が得られる。粉末を取り出す際は燃えるのを防ぐため酸素濃度の低いガス（例えば酸素濃度２％のアルゴンガス）にて徐酸化を行う。残存した還元性金属は硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素などの酸を用いて溶出させて取り除く。粉末を乾燥機、真空乾燥機により十分に乾燥させた後、必要に応じて篩分けを行い粒度調整を行う。
【００２７】
本発明のタンタル造粒粉末、特に、前記本発明の製造方法によって製造されたタンタル造粒粉末を用いることで、前述のように圧縮成型し、高真空中で焼結して、多孔質状のペレットとした後、化成処理（陽極酸化処理）を施して上記タンタル造粒粉末の表面にて耐食性、絶縁性に優れる酸化皮膜（非晶質の五酸化タンタルの皮膜）、すなわち、誘電体皮膜を形成し陽極とし、次いで、ペレットに、硝酸マンガン水溶液又は導電性高分子のモノマー液もしくはポリマー分散液等のカソード液を含浸させ、誘電体膜の表面に固体電解質層を設け、固体電解質層にカソードを接続するというプロセスによりタンタルコンデンサを製造することができるが、本発明のタンタル造粒粉末、特に、前記本発明の製造方法によって製造されたタンタル造粒粉末や、それを用いたタンタルコンデンサは以下の特性を有する。
【００２８】
本発明のタンタル造粒粉末は好適な粒子強度であるため、ペレット成型後の一次粒子間の細孔が維持される。そのことは、その後の固体電解質形成工程において、硝酸マンガン水溶液や導電性高分子のポリマー分散液等のカソード液を含侵させ、二酸化マンガン層や導電性高分子層を形成させるのに優位であり、ひいては容量の向上、ＥＳＲの低減につながる。特に、前記本発明の製造方法によって製造されたタンタル造粒粉末は、一次粒子がＣＶＤ法で製造され粒子径が小さく均一であり、この一次粒子を造粒した後真空中で６００〜１１００℃の低い温度で熱処理を行うことで好適な粒子強度と持った造粒粉末となる。これにより、成型ペレットを製造した際に均一な一次粒子間の細孔を維持し、タンタルコンデンサの比容量を高くＥＳＲを低くすることができる。また一次粒子にマグネシウムを添加し５５０〜８５０℃において熱処理と同時に脱酸素を行ったとしても均一な一次粒子を維持し、同様に比容量を高くＥＳＲを低くすることができる。
【００２９】
具体的には、本発明のタンタル造粒粉末、特に、前記製造方法によって製造されたタンタル造粒粉末を、密度が５〜６ｇ／ｃｍ３となるように成型し、高真空下で１０５０℃２０分間焼成して作製したタンタル焼結ペレットを化成処理しＷＥＴの比容量を測定した時、２００ｋＣＶ／ｇ〜３５０ｋＣＶ／ｇの、特には２３０ｋＣＶ／ｇ〜３５０ｋＣＶ／ｇの高い比容量を得ることができる。ここで、本願において化成処理とは、６０℃の０．０５質量％リン酸液に浸漬して９Ｖの電圧を２時間かけて処理することを意味する。また、化成処理したタンタルペレットのＷＥＴの比容量は、ペレットを４２％硫酸溶液に浸漬し、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣＲメーター、４２６３Ｂにて１２０Ｈｚ、１．５Ｖ  Ｖｉａｓの条件で測定したものである。
【００３０】
本発明のタンタル造粒粉末、特に、前記製造方法によって製造されたタンタル造粒粉末は、水溶媒中で４０Ｗの出力で１分間超音波を照射した後の前記タンタル造粒粉末の粒度分布のＤ５０が、超音波照射前の前記タンタル造粒粉末の粒度分布のＤ５０の２０％以上であるとの粒子強度を有するため、粉末の輸送や梱包、成型助剤の混合などのハンドリングが容易であり、タンタルペレットを圧縮成型した時に微粉の発生に伴う成型不良が生じず、また一次粒子間の細孔が潰れない。ここで、Ｄ５０は、レーザー回折散乱式の粒度分布測定法により水溶媒中で測定した個数換算による平均粒子径であり、粉末の粒子強度は、水溶媒中で４０Ｗの条件で１分間出力した時の粒度分布のＤ５０を超音波を掛けない時のＤ５０で除した数値を指標としたものである。
【００３１】
また、本発明のタンタル造粒粉末に使用する一次粒子、特に、前記製造方法によって製造された一次粒子は、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積が５〜１５ｍ２／ｇである。また、ＳＥＭ写真を画像解析する方法による測定によれば、粒径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍの一次粒子は全一次粒子数の８５％以上存在する。本発明のタンタル造粒粉末に使用される一次粒子の個数換算した粒度分布図の一例を図３に、その時の一次粒子の画像を図４に示す。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
五塩化タンタルを前記特許文献１（ＷＯ２０１４／１９９４８０号公報）中に記載のＣＶＤプロセスにより水素還元し表１に記載の一次粒子を製造した。この一次粒子に対し水を１５ｗｔ％噴霧しながら約３０ｒｐｍで低速回転する撹拌翼と約５００ｒｐｍで高速回転する破砕翼にて撹拌し一次粒子を凝集させた。この粉末をアルゴン雰囲気、真空雰囲気にて６０℃程度で乾燥させ、目開き篩分けにより粒子径が３２μｍ以下と１５０μｍ以上の粉末を除き、造粒粉末を製造した。
この造粒粉末をタンタルケースに入れて、真空加熱炉でディフュージョン真空ポンプにより真空度１Ｐａ以下に減圧し、加熱炉により７００℃で２０分間熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。
【００３４】
（実施例２）
表１に記載の一次粒子を実施例１と同様に凝集させてタンタルケースに入れて真空加熱炉でディフュージョン真空ポンプにより真空度１Ｐａ以下に減圧し、加熱炉により９５０℃で２０分間熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。
【００３５】
（実施例３）
表１に記載の一次粒子を実施例１と同様に凝集させて粒子径が１８０μｍ以下のマグネシウム粉末を１０質量％添加して混合し、タンタルケースに入れてアルゴンガスを流しながら真空ポンプにより真空度１０ｋＰａに減圧し、加熱炉により７００℃で２０分間還元熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。硫酸と過酸化水素を含む洗浄液にて洗浄し、不活性雰囲気にて５０℃で乾燥を行った。
【００３６】
（実施例４）
表１に記載の一次粒子を実施例１と同様に凝集させて粒子径が１８０μｍ以下のマグネシウム粉末を１０質量％添加し、タンタルケースに入れてアルゴンガスを流しながら真空ポンプにより真空度１０ｋＰａに減圧し、加熱炉により８００℃で２０分間還元熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。硫酸と過酸化水素を含む洗浄液にて洗浄し、不活性雰囲気にて５０℃で乾燥を行った。
【００３７】
（実施例５）
表１記載の一次粒子に水を噴霧しながら約３０ｒｐｍで低速回転する撹拌翼と約４０００ｒｐｍで高速回転する破砕翼にて撹拌し一次粒子を凝集させた。この粉末をアルゴン雰囲気、真空雰囲気にて６０℃程度で乾燥させ、篩にかけて粒子径が３２μｍ以下と１５０μｍ以上の粉末を除き造粒粉末を製造した。その造粒粉末をタンタルケースに入れて真空加熱炉に入れ、ディフュージョン真空ポンプにより真空度１Ｐａ以下に減圧し、加熱炉により７００℃で２０分間熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。
【００３８】
（実施例６）
表１に記載の一次粒子を実施例１と同様に凝集させてタンタルケースに入れて真空加熱炉でディフュージョン真空ポンプにより真空度１Ｐａ以下に減圧し、加熱炉により８５０℃で２０分間熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。粒子径が１８０μｍ以下のマグネシウム粉末を１０質量％添加し、タンタルケースに入れてアルゴンガスを流しながら真空ポンプにより真空度１０ｋＰａに減圧し、加熱炉により７００℃で２０分間還元熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。硫酸と過酸化水素を含む洗浄液にて洗浄し、不活性雰囲気にて５０℃で乾燥を行った。
【００３９】
（比較例１）
表１に記載の一次粒子を実施例１と同様に凝集させてタンタルケースに入れて真空加熱炉に入れ、ディフュージョン真空ポンプにより真空度１Ｐａ以下に減圧し、加熱炉により１１５０℃で２０分間熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。
【００４０】
（比較例２）
表１に記載の一次粒子を実施例１と同様に凝集させてタンタルケースに入れて真空加熱炉に入れ、ディフュージョン真空ポンプにより真空度１Ｐａ以下に減圧し、加熱炉により５００℃で２０分間熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。
【００４１】
（比較例３）
表１に記載の一次粒子を実施例１と同様に凝集させて粒子径が１８０μｍ以下のマグネシウム粉末を１０質量％添加し、タンタルケースに入れてアルゴンガスを流しながら真空ポンプにより真空度１０ｋＰａに減圧し、加熱炉により９００℃で２０分間還元熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。硫酸と過酸化水素を含む洗浄液にて洗浄し、不活性雰囲気にて５０℃で乾燥を行った。
【００４２】
（比較例４）
表１に記載の一次粒子を実施例１と同様に凝集させて粒子径が１８０μｍ以下のマグネシウム粉末を１０質量％添加し、タンタルケースに入れてアルゴンガスを流しながら真空ポンプにより真空度１０ｋＰａに減圧し、加熱炉により５００℃で２０分間還元熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。硫酸と過酸化水素を含む洗浄液にて洗浄し、不活性雰囲気にて５０℃で乾燥を行った。
【００４３】
（比較例５）
表１記載の粒子径が２０〜１５０ｎｍの割合の低い一次粒子に水を噴霧しながら約３０ｒｐｍで低速回転する撹拌翼と約５００ｒｐｍで高速回転する破砕翼にて撹拌し、一次粒子を凝集させた。この粉末をアルゴン雰囲気、真空雰囲気にて６０℃程度で乾燥させ、篩にかけて粒子径が３２μｍ以下と１５０μｍ以上の粉末を除いた。この粉末をタンタルケースに入れて真空加熱炉に入れ、ディフュージョン真空ポンプにより真空度１Ｐａ以下に減圧し、加熱炉により７００℃で２０分間熱処理を行った。加熱炉を５０℃に下げた後、酸素含有のアルゴンガスを１２時間流して粉末の徐酸化を行った後サンプルを炉から取り出した。
【００４４】
このようにした作成した実施例１〜６および比較例１〜５について、物理特性値、成型密度、細孔分布、ＷＥＴ比容量を測定し、固体電解質形成の評価を行った。結果を表１および表２中にまとめる。
【００４５】
＜一次粒子および造粒粉末の物理特性値の測定＞
実施例１〜６および比較例１〜４につき、一次粒子について粒子径、ＢＥＴ比表面積を、また、造粒粉末について嵩密度、平均粒子径Ｄ５０、粒子強度の各物理特性値を以下の方法で測定した。
一次粒子の粒子径は、フィールドエミッション型のＳＥＭ装置により一次粒子を撮影し、その写真を用い、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭｏｕｎｔｅｃ製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗにより粒子径１０ｎｍから５００ｎｍの範囲で測定した粒子の面積より粒子が円であると仮定した際の粒子直径を一次粒子径とした。
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により島津製作所製Ｔｒｉ ＳｔａｒIIの装置を用いて単位重量あたりの比表面積を測定した。
造粒粉末の嵩密度は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｚ２５０４に記載の方法にて測定した。
平均粒子径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｂｅｌ製ＭＴ３０００IIを用い、レーザー回折散乱式の粒度分布測定法により水溶媒中で測定した粒度分布から求めた個数換算による平均粒子径とした。
造粒粉末の粒子強度は、上記のレーザー回折散乱式の粒度分布測定法により、水溶媒中で４０Ｗの条件で超音波を１分間出力した時の平均粒子径Ｄ５０を超音波を出力しない時のＤ５０で除した時の粒子の維持率を指標とした。
【００４６】
＜成型ペレットの成型条件と成型密度の測定＞
実施例１〜６および比較例１〜５の各造粒粉末を成型機に投入してタンタルワイヤーを挟み込んで１ｍｍ×０．９ｍｍ×１．５ｍｍの直方体のワイヤー入りのペレットで成型密度が５〜６ｇ／ｃｍ３のペレットを製造した。
成型ペレットの密度の測定は、タンタルワイヤーを除いた重量を電子天秤にて測定し、直方体のペレットの縦、横、高さをマイクロスコープを用いて測定して体積を計算し、重量を体積で除した数値を指標とした。
成型性は造粒粉末から成型ペレットを成型できる場合を○、成型金型のつまりやペレットの割れがあり成型ペレットを成型できない物を×とした。 
【００４７】
＜細孔分布の測定＞
実施例１〜６および比較例１〜４の各造粒粉末を成型機に投入し、成型密度５．５ｇ／ｃｍ３で１ｍｍ×０．９ｍｍ×１．５ｍｍの直方体を作製し、それを真空焼成炉にて真空度１０−２Ｐａ以下で１０５０℃にて２０分間焼成することで焼結ペレットを製造し、島津製作所製のマイクロメリテック  オートポアIIIの水銀圧入式ポロシメーターにより焼結ペレットの１０μｍ以下の細孔分布を測定し、測定した細孔分布の内細孔容積の割合が最も高いピークの細孔径をピークトップ径と、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの細孔積算容積を全細孔の積算容積で除した時の割合を評価した。
【００４８】
＜ＷＥＴの比容量の測定＞
前記のワイヤー入り成型ペレットを真空焼成炉にて真空度１０−２Ｐａ以下で１０５０℃にて２０分間焼成することで焼結ペレットを製造し、温度６０℃で０．０５％のリン酸水溶液に浸漬して９Ｖに達した後２時間電気を印加することで化成処理しＷＥＴ比容量の評価ペレットを製造した。ＥＩＡＪ  ＲＣ―２３６１Ａに基づいて４２％硫酸溶液に浸漬してＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２６３Ｂ）にて１２０Ｈｚ、１．５Ｖ  Ｖｉａｓの条件でペレット容量を測定し、下記の式に基づきＷＥＴの比容量を計算した。
ＷＥＴ比容量（ｋＣＶ／ｇ）＝ペレット容量（Ｆ）×化成電圧（Ｖ）／ ペレット重量（ｇ）
【００４９】
＜固体電解質形成の評価＞
前記化成処理タンタルペレットの細孔部にポリマーを形成し、その外側にカーボンと銀を形成して、固体電解質の比容量評価ペレットとした。具体的には、ポリマーを形成するため、エチレンジオキシチオフェンとパラトルエンスルホン酸鉄の４０％ブタノール液を交互に含浸させて４０℃にて１０分間重合させ、８０℃にて乾燥させた後にパラトルエンスルホン酸水溶液にて洗浄して８０℃にて乾燥し、この工程を５回繰り返した。カーボン分散液、シルバー分散液を１回塗布して１００℃にて乾燥させ評価用ペレットを作製した。ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２６３Ｂ ）にて１２０Ｈｚ、１．５Ｖ  Ｖｉａｓの条件で比容量、１００ｋＨｚ、１．５Ｖ  ＶｉａｓでＥＳＲを測定した。評価基準は以下の通りとした。
（１）比容量の評価基準
◎  ：  ２００ｋＣＶ以上。
○  ：  １５０ｋＣＶ以上２００ｋＣＶ未満。
×  ：  １５０ｋＣＶ未満。
（２）ＥＳＲの評価基準
◎  ：  １００ｍΩ以下。
○  ：  １００ｍΩ超２００ｍΩ以下。
×  ：  ２００ｍΩ超。
【００５０】
【表１】
2020125516.tif 000002
【００５１】
【表２】
2020125516.tif 000003
【００５２】
本発明によれば、タンタルコンデンサ用の細孔径分布の分布幅が狭い均一な細孔径を持つペレットを作るのに好適なタンタル造粒粉末であって、タンタル造粒粉末の粒子強度が好適でありタンタル造粒粉末を圧縮成型した際にも一次粒子間の細孔が潰れてしまことがなく、一次粒子のサイズも均一であるため、一次粒子間の細孔の分布が狭いタンタル造粒粉末およびその製造方法を提供することが可能となる。このようなタンタル造粒粉末を用いたコンデンサの静電容量は高く、ＥＳＲは低くなる。
【符号の説明】
【００５３】
１  最大ピーク
【図１】
2020125516.tif 000004
【図２】
2020125516.tif 000005
【図３】
2020125516.tif 000006
【図４】
2020125516.tif 000007