(57)【要約】【課題】熱滅菌処理等の高温に曝される処理が施されても柔軟性を保つことができる成形体、その製造方法、その滅菌方法、その弾性率の制御方法、及び、その各種用途を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形体であって、該樹脂組成物が該ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含み、かつ、該成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピング像を解析し、該解析により得られる弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下の頻度の合計割合Ｒが５０％以下である、成形体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形体であって、該樹脂組成物が該ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含み、かつ、該成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下の頻度の合計割合Ｒが５０％以下である、成形体。
【請求項２】
前記成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理されたものである、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記割合Ｒが３％以上である、請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
前記弾性率ヒストグラムに主ピークが存在し、該主ピークの位置Ｐに対応する弾性率Ｇ（Ｐ）が０．１〜０．５ＧＰａの領域にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項５】
前記弾性率マッピングデータに基づいて得られる弾性率マッピング像において、０．６５ＧＰａ未満の領域が連続相となる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項６】
前記弾性率マッピングデータに基づいて得られる弾性率マッピング像において、０．６５ＧＰａ以上の領域の平均直径の最大値が１．５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍが、３０〜１７０℃の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項８】
前記水添ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項９】
熱処理前の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第１の弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上の頻度の合計割合Ｒ１、及び、
成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理した後の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第２の弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上の頻度の合計割合Ｒ２が、下記式（１）の関係を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形体。
０．５≦｜Ｒ２−Ｒ１｜／Ｒ１≦４．０…式（１）
【請求項１０】
熱処理前の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第１の弾性率ヒストグラムにおいて、主ピークが存在しており、該主ピークのピーク位置Ｐ１に対応する弾性率Ｇ（Ｐ１）、及び、
成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理した後の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第２の弾性率ヒストグラムにおいて、主ピークが存在しており、該主ピークのピーク位置Ｐ２に対応する弾性率Ｇ（Ｐ２）が、下記式（２）の関係を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形体。
１．０≦Ｇ（Ｐ２）／Ｇ（Ｐ１）≦１０．０…（２）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成形体の製造方法であって、
前記ポリオレフィン系樹脂と前記水添ブロック共重合体とを混合して樹脂組成物を作製する工程と、
前記樹脂組成物を成形する工程と、を含む、成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成形体を含むフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成形体を含むチューブ。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成形体を含む医療用具。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成形体を、該成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理する、成形体の滅菌方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の成形体を熱処理することにより、当該成形体の弾性率を変化させる、成形体の弾性率の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体、成形体の製造方法、成形体の滅菌方法、成形体の弾性率の制御方法、及び、成形体の各種用途に関する。より詳しくは、ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形体、その製造方法、その滅菌方法、その弾性率の制御方法、及び、その各種用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形体が知られている。この成形体の用途の一つとして、チューブや液体包装容器などの医療器具が想定される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリスチレンとエチレン−プロピレンコポリマーとのブロックコポリマー（Ａ）、ポリスチレンとエチレン−ブチレンコポリマーとのブロックコポリマー（Ｂ）及びオレフィン系ポリマー（Ｃ）からなる軟質重合体組成物が記載されている。この組成物は、柔軟性とエラスティシティに富み、医療用などの材料として有用であるとされている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、少なくとも一種の水添ブロック共重合体（ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｘ）からなる層を少なくとも一層有する多層構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器が記載されている。
【０００５】
なお、特許文献３には、共役ジエン系ゴム（Ａ）及びフィラーを含有するゴムについて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、その相構造を示す像を取得する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１５９３４４号公報
【特許文献２】特許５９４４６１０号公報
【特許文献３】特許６４６７６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したような樹脂組成物の成形体を医療器具に用いる場合、成形体を滅菌することが必要となり、例えば、高温の水蒸気を用いる熱滅菌処理が必要になる。
上記成形体を熱滅菌処理すると、成形体が硬くなって柔軟性が低下し、医療器具としての性能を十分に果たせないという問題を生じる恐れがあり、従来の樹脂組成物の成形体には、滅菌後においても良好な柔軟性を確保することにおいて、まだ改善の余地がある。
【０００８】
上記のような問題を鑑み、本発明は、滅菌処理等の高温に曝される処理が施されても柔軟性を保つことができる成形体を得ることを課題とする。
また、本発明は、柔軟性を保ちながら滅菌された成形体を得ることができる滅菌処理方法を提供することを他の課題とする。
更に、本発明は、成形体に目的の弾性率を与えるように成形体の弾性率を制御する方法を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形体であって、該成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピング像を解析し、該解析により得られる弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める特定範囲の弾性率の頻度の合計割合が所定値以下である成形体が、上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形体であって、該樹脂組成物が該ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含み、かつ、該成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下の頻度の合計割合Ｒが５０％以下である、成形体。
［２］前記成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理されたものである、上記［１］に記載の成形体。
［３］前記割合Ｒが３％以上である、上記［１］又は［２］に記載の成形体。
［４］前記弾性率ヒストグラムに主ピークが存在し、該主ピークの位置Ｐに対応する弾性率Ｇ（Ｐ）が０．１〜０．５ＧＰａの領域にある、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の成形体。
［５］前記弾性率マッピングデータに基づいて得られる弾性率マッピング像において、０．６５ＧＰａ未満の領域が連続相となる、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の成形体。
［６］前記弾性率マッピングデータに基づいて得られる弾性率マッピング像において、０．６５ＧＰａ以上の領域の平均直径の最大値が１．５μｍ以下である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の成形体。
［７］前記ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍが、３０〜１７０℃の範囲にある、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の成形体。
［８］前記水添ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有する、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の成形体。
［９］熱処理前の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第１の弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上の頻度の合計割合Ｒ１、及び、
成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理した後の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第２の弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上の頻度の合計割合Ｒ２が、下記式（１）の関係を満たす、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の成形体。
０．５≦｜Ｒ２−Ｒ１｜／Ｒ１≦４．０…式（１）
［１０］熱処理前の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピング像を解析し、該解析により得られる第１の弾性率ヒストグラムにおいて、主ピークが存在しており、該主ピークのピーク位置Ｐ１に対応する弾性率Ｇ（Ｐ１）、及び、
成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理した後の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第２の弾性率ヒストグラムにおいて、主ピークが存在しており、該主ピークのピーク位置Ｐ２に対応する弾性率Ｇ（Ｐ２）が、下記式（２）の関係を満たす、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の成形体。
１．０≦Ｇ（Ｐ２）／Ｇ（Ｐ１）≦１０．０…（２）
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の成形体の製造方法であって、
前記ポリオレフィン系樹脂と前記水添ブロック共重合体とを混合して樹脂組成物を作製する工程と、
前記樹脂組成物を成形する工程と、を含む、成形体の製造方法。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の成形体を含むフィルム。
［１３］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の成形体を含むチューブ。
［１４］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の成形体を含む医療用具。
［１５］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の成形体を、該成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理する、成形体の滅菌方法。
［１６］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の成形体を熱処理することにより、当該成形体の弾性率を変化させる、成形体の弾性率の制御方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、滅菌処理等の高温に曝される処理が施されても柔軟性を保つことができる成形体、そのような成形体の製造方法、及び、そのような成形体の各種用途を提供することができる。また、本発明によれば、柔軟性を保ちながら滅菌された成形体を得ることができる滅菌処理方法を提供することができる。更に、本発明によれば、成形体に目的の弾性率を与えるように成形体の弾性率を制御する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】成形体をＡＦＭ観察して得られる弾性率マッピングデータを解析して得られる弾性率ヒストグラムの一例である。
【図２】図１の弾性率ヒストグラムに対応する弾性率マッピング像を二値化して示した図である。
【図３】成形体をＡＦＭ観察して得られる弾性率マッピングデータを解析して得られる弾性率ヒストグラムの他の例である。
【図４】図３の弾性率ヒストグラムに対応する弾性率マッピング像を二値化して示した図である。
【図５】成形体をＡＦＭ観察して得られる弾性率マッピング像を二値化して示した図であって、０．６５ＧＰａ以上の領域が連続相である一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０〜９０、より好ましくは３０〜６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０〜６０」とすることもできる。
本明細書において、「〜単位」（ここで「〜」は単量体を示す）とは「〜に由来する構成単位」を意味し、例えば「プロピレン単位」とは「プロピレンに由来する構成単位」を意味する。
【００１３】
［成形体］
本発明の一実施態様に係る成形体は、ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形体であって、該樹脂組成物が該ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含み、かつ、該成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピング像を解析し、該解析により得られる弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下の頻度の合計割合Ｒが５０％以下である。
上記成形体は、後述する樹脂組成物を加熱溶融し成形型で成形するなどして、成形体とする。
まず、ＡＦＭ観察と、それによって得られる弾性率マッピング像及び弾性率ヒストグラムについて説明する。
【００１４】
〔フォースカーブマッピング測定〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、走査型プローブ顕微鏡の一種であって、試料とプローブ（探針）の原子間力を利用して試料の表面についての情報を得る走査型プローブ顕微鏡である。ＡＦＭでは、試料とカンチレバーに備えられたプローブとの距離を変えながら、プローブに働く力（カンチレバーのたわみ量）を測定して、フォースカーブを取得する。このフォースカーブは試料表面の様々な情報を含んでおり、フォースカーブを解析することにより、試料表面の様々な物理化学的特性を評価することができる。フォースカーブマッピング測定は、このフォースカーブの取得を、試料表面に対して平行にスキャンして、試料表面の多点において行うものである。
【００１５】
ＡＦＭの測定は、大気中、液中のいずれで行ってもよいが、本実施形態に係る成形体の測定においては、試料の取り扱い易さの観点から大気中で測定することが好ましい。また、ＡＦＭでフォースカーブマッピング測定を行うには、試料をＡＦＭの試料固定台に固定し、試料の形状像をＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモード（フォースカーブを多点で連続自動測定するモード）で測定すればよい。
【００１６】
フォースカーブマッピング測定の結果に基づき、既存のソフトウェア等を用いて解析を行わせて、試料の表面の各点における物理的または化学的特性を示す物性値の大小を、色味や濃淡の違いで表すことにより、成形体の構造を示す像を取得することができる。このとき用いる物性値は、ＡＦＭによって求めることができる物性値であれば特に限定されないが、より相構造を詳細に分析する観点からは、弾性率または凝着力に基づいて像を取得することが好ましい。
【００１７】
［弾性率ヒストグラム］
図１は、成形体をＡＦＭ観察して得られる弾性率マッピングデータを解析して得られる弾性率ヒストグラムの一例であり、後述する実施例１で得られた成形体の弾性率ヒストグラムである。横軸が弾性率、縦軸が頻度を表す。
ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形体の弾性率ヒストグラムは、概して、図１に示す例のように、最も頻度が大きいピーク（主ピーク）と、この主ピークに隣接するショルダー部とを有している。一方、ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体の相容性の度合いによっては、最も頻度の大きい主ピークのほか、他の極大（副ピーク）を有する、いわゆる双峰性のヒストグラムとなる場合もある。双峰性のヒストグラムは、例えば、（ａ）主ピークが主に主成分に由来し、副ピークが主にもう一方の成分に由来する場合や、（ｂ）主ピークが主に主成分に由来し、副ピークが主成分ともう一方の成分とに由来する場合などが挙げられる。成形体が双峰性のヒストグラムを示す場合、例えば、特定のピークが熱処理によって低弾性率側にシフトすることで、熱処理に伴う成形体の弾性率の急激な上昇が防止されることもある。
【００１８】
なお、熱処理前の成形体には、樹脂組成物を調製する過程で不可避的に生じる低弾性率の成分が含まれることがある。したがって、熱処理前の成形体の弾性率測定を行うと、弾性率が非常に低い成分が積算されることにより、図１に示すように、弾性率測定の下限付近に小ピークが観察されることがある。
【００１９】
（０．６５ＧＰａ以上の割合Ｒ）
本発明の一態様の成形体においては、図１に示すような弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下の頻度の合計割合Ｒが５０％以下である。なお、図１の弾性率ヒストグラムにおいては、上記合計割合Ｒが１１％であり、上記範囲に含まれている。
０．６５ＧＰａ以上の成分は、比較的硬質な成分であることを意味する。したがって、この硬質成分が多過ぎると、成形体の柔軟性が損なわれることになる。また、硬質成分が多過ぎると、熱処理によって硬質成分の割合が増加して成形体の柔軟性が損なわれる恐れがある。このような観点から、本発明の一態様の成形体において、上記割合Ｒは５０％以下としている。なお、ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物の成形体の弾性率ヒストグラムにおける弾性率の上限は、通常、３．０ＧＰａ以下である。
上記合計割合Ｒが５０％以下であれば、成形体の柔軟性が確保され、液体包装容器やチューブなどの医療器具に用いられた場合も、良好な柔軟性を発揮し得る。
０．６５ＧＰａが含まれる階級以上の頻度の合計を、全体の頻度の合計で割ることによりＲを算出することができる。十分な柔軟性を確保する観点から、Ｒは、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。また、成形体に適度な硬さを確保する観点から、Ｒは、好ましくは０％より大きく、より好ましくは１％以上、更に好ましくは３％以上、より更に好ましくは５％以上、より更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上である。
【００２０】
上記割合Ｒは、例えば、水添ブロック共重合体（ｂ）を得る際に用いる重合開始剤やカップリング剤の使用量を調整することで、水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量を大きくしたり、重合体ブロック（Ａ）の含有量を低くしたり、水素添加の触媒や反応条件を調整することで重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率を高くしたり、重合体ブロック（Ｂ）を構成する主体をイソプレン及びブタジエン単位としたり、水添ブロック共重合体（ｂ）を得る際に用いるルイス塩基の添加量を調整して重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量を大きくしたりすることによって、５０％以下とすることができる。
【００２１】
（主ピークの位置Ｐに対応する弾性率Ｇ（Ｐ））
弾性率ヒストグラムにおいて、最頻値を示す区間の左端の値（最小値）を読み取ることにより、主ピークの位置Ｐに対応する弾性率Ｇ（Ｐ）が得られる。十分な柔軟性を確保する観点から、主ピークの位置Ｐに対応する弾性率Ｇ（Ｐ）は、好ましくは０．５ＧＰａ以下、より好ましくは０．４５ＧＰａ以下、更に好ましくは０．４ＧＰａ以下である。また、成形体に適度な硬さを確保する観点から、弾性率Ｇ（Ｐ）は、好ましくは０．０１ＧＰａ以上、より好ましくは０．０５ＧＰａ以上、更に好ましくは０．１ＧＰａ以上である。
【００２２】
［弾性率マッピング像］
図２は、図１の弾性率ヒストグラムに対応する弾性率マッピング像を二値化して示した図である。具体的には、図１の０．６５ＧＰａ以上の弾性率の領域（以下、第１領域という）と、０．６５ＧＰａ未満の弾性率の領域（以下、第２領域という）とを容易に把握できるように、前者を白色で、後者を黒色で表したものである。
図２に示す例では、０．６５ＧＰａ未満の軟質部分が連続相となり、０．６５ＧＰａ以上の硬質部分が島状に存在していることが分かる。このように、軟質部分に硬質部分が島状に存在することで、適度な柔軟性が確保されるものと考えられる。
なお、ＡＦＭを用いることにより、ＡＦＭの測定精度に応じて詳細な弾性率データを取得することができる。このため、弾性率の値に応じて、より多くの段階に弾性率を色分けすることで、より詳細な弾性率マッピング像を得ることも可能である。
【００２３】
（０．６５ＧＰａ以上の領域の平均直径の最大値）
弾性率マッピング像における、０．６５ＧＰａ以上の領域の平均直径の最大値は、透明性及び柔軟性の観点から、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下、更に好ましくは０．９μｍ以下であり、また、成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。
ここで、「０．６５ＧＰａ以上の領域の平均直径の最大値」とは、図２に示すような弾性率マッピング像において、連続する一つの第１領域を表す各図形の平均直径のうち、最大のものを表す。平均直径とは、図形の外周の２点を結び、かつ重心を通る径を２度刻みに測定し、それらを平均したものである。
【００２４】
なお、後述する熱処理、より具体的には成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理を行う前の成形体が上記の各物性を満たすだけでなく、この熱処理を行った後の成形体も上記の各物性を満たすことが望ましい。つまり、後述する熱処理を行った成形体が、以下［ａ］〜［ｄ］の少なくとも一つの特性を備えることが好ましい。
・［ａ］割合Ｒが５０％以下である。
・［ｂ］主ピークの位置Ｐに対応する弾性率Ｇ（Ｐ）が０．１〜０．５ＧＰａである。
・［ｃ］０．６５ＧＰａ未満の領域が連続相となる。
・［ｄ］０．６５ＧＰａ以上の領域の平均直径の最大値が１．５μｍ以下である。
熱処理後においてもこれらの条件を満たすことで、菌の発生を抑制すると共に、柔軟性が維持されるため、医療器具に適する成形体を得やすくなる。
【００２５】
また、本発明の好ましい一態様の成形体においては、以下の割合Ｒ１とＲ２とが、下記式（１）の関係を満たす。
０．５≦｜Ｒ２−Ｒ１｜／Ｒ１≦４．０…式（１）
Ｒ１は、熱処理前の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第１の弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上の頻度の合計割合である。
Ｒ２は、成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理した後の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第２の弾性率ヒストグラムにおいて、頻度全体に占める０．６５ＧＰａ以上の頻度の合計割合である。
｜Ｒ２−Ｒ１｜／Ｒ１は、より好ましくは０．６〜３．５であり、更に好ましくは０．８〜３．３であり、より更に好ましくは１．０〜３．０である。｜Ｒ２−Ｒ１｜／Ｒ１の値が上記数値範囲にあれば、成形体が熱処理後も硬くなり過ぎず、良好な柔軟性を確保し、かつ適度な硬さを確保することができる。
【００２６】
また、本発明の好ましい一態様の成形体においては、以下の弾性率Ｇ（Ｐ１）とＧ（Ｐ２）とが、下記式（２）の関係を満たす。
１．０≦Ｇ（Ｐ２）／Ｇ（Ｐ１）≦１０．０…（２）
Ｇ（Ｐ１）は、熱処理前の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第１の弾性率ヒストグラムに存在する主ピークのピーク位置Ｐ１に対応する弾性率である。
Ｇ（Ｐ２）は、成形体が１２１℃となる温度で１５分間以上熱処理した後の成形体のＡＦＭ観察により得られる弾性率マッピングデータを解析し、該解析により得られる第２の弾性率ヒストグラムに存在する主ピークのピーク位置Ｐ２に対応する弾性率である。
Ｇ（Ｐ２）／Ｇ（Ｐ１）は、より好ましくは１．１〜８．０であり、更に好ましくは１．５〜６．０、特に好ましくは１．８〜３．０である。Ｇ（Ｐ２）／Ｇ（Ｐ１）の値が上記数値範囲にあれば、成形体が熱処理後も硬くなり過ぎず、良好な柔軟性を確保し、かつ適度な硬さを確保できる。
【００２７】
≪樹脂組成物≫
次に、樹脂組成物を構成する成分について説明する。
本発明の一実施態様に係る成形体に用いられる樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂及び水添ブロック共重合体を含み、該樹脂組成物が該ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含む。該ポリオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは６８％以上である。該ポリオレフィン系樹脂の含有量が上記範囲にあることで、本願発明の効果を最大限享受できる。樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、水添ブロック共重合体、及び、必要に応じて添加されるその他の成分を溶融混練することで樹脂組成物を得ることができる。
以下、樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２８】
＜ポリオレフィン系樹脂（ａ）＞
ポリオレフィン系樹脂（ａ）を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂（ａ）を構成するオレフィンは、１種単独でよく、２種以上でもよい。
中でも、ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、水添ブロック共重合体（ｂ）との相容性、耐熱性及び成形性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。本明細書において、ポリオレフィン系樹脂（ａ）に関する記載は全て、ポリプロピレン系樹脂に読み替えることができる。
【００２９】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンに由来する構造単位（プロピレン単位）の含有量が６０モル％以上であることが好ましく、それ以外について特に制限はなく、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。プロピレン単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜９９モル％である。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
【００３０】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体が挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできるが、ポリプロピレン系樹脂としては、変性されていないものが好ましい。
中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体が更に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）（好ましくはポリプロピレン系樹脂）の２３０℃、２１．６Ｎの条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂組成物の成形加工性の観点から、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜１０ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲に記載の「メルトフローレート」は全て、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９年）に準拠し、一定の時間間隔で押出物を切取り、一連の切取り片の質量によって測定した値である。
また、ポリオレフィン系樹脂（ａ）（好ましくはポリプロピレン系樹脂）の融点Ｔｍは、特に制限されるものではないが、好ましくは３０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、更に好ましくは１３０〜１６０℃である。本明細書及び特許請求の範囲に記載の「融点」は全て、実施例に記載の方法で測定したものである。
【００３２】
＜水添ブロック共重合体（ｂ）＞
本発明の一態様の成形体に用いる水添ブロック共重合体（ｂ）は、好ましくは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物である。好ましくは、水添ブロック共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、イソプレン（Ｉｐ）単位、ブタジエン（Ｂｄ）単位、又はイソプレン（Ｉｐ）及びブタジエン（Ｂｄ）単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物である。
以下、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）について順に説明する。
【００３３】
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、好ましくは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする。ここでいう「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて芳香族ビニル化合物由来の構造単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、樹脂組成物の透明性及び機械的特性の観点から、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３４】
但し、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体を１０質量％以下の割合で含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
【００３５】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。なお、本明細書及び特許請求の範囲に記載の「重量平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３６】
水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、樹脂組成物から形成される層のゴム弾性及び柔軟性の観点から、２〜４０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。なお、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値である。
【００３７】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくは、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする。ここでいう「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて共役ジエン化合物に由来する構造単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン（Ｉｐ）単位、ブタジエン（Ｂｄ）単位、又はイソプレン（Ｉｐ）及びブタジエン（Ｂｄ）単位を主体とし、更に、例えば、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ファルネセン等から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００３８】
重合体ブロック（Ｂ）は、上記のとおり、イソプレン（Ｉｐ）単位、ブタジエン（Ｂｄ）単位、又はイソプレン（Ｉｐ）及びブタジエン（Ｂｄ）単位を主体とするが、ブタジエン（Ｂｄ）単位、又はイソプレン（Ｉｐ）及びブタジエン（Ｂｄ）単位を主体として構成されていると、得られる成形体の低温での柔軟性に優れるため好ましい。更に、イソプレン（Ｉｐ）及びブタジエン（Ｂｄ）単位を主体として構成されていると、得られる成形体の透明性および柔軟性が優れるため、より好ましい。上記、イソプレン（Ｉｐ）及びブタジエン（Ｂｄ）の混合割合は、特に制限されないが、性能向上等の観点から、混合割合（ブタジエン／イソプレン）（モル比）は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲内であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内であることが更に好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン（Ｉｐ）及びブタジエン（Ｂｄ）単位を主体とする構成である場合、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組合せからなることができる。
【００３９】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有していてもよい。
【化１】
2020186363.tif 000003
上記式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１１の炭化水素基を示し、複数あるＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
重合体ブロック（Ｂ）は、脂環式骨格（Ｘ）を、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１．１モル％以上、更に好ましくは１．４モル％以上、より更に好ましくは１．８モル％以上であり、より更に好ましくは４モル％以上であり、より更に好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは１３モル％以上である。また、重合ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点から、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であってもよく、２０モル％以下であってもよく、１８モル％以下であってもよい。
なお、ブロック共重合体又はその水素添加物に含まれる上記脂環式骨格（Ｘ）含有量は、ブロック共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）由来の積分値から求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００４０】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されず、例えば、ブタジエンの場合には、１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。
なお、本明細書において、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン単位を含む場合は１，２−結合量及び３，４−結合量の合計量をビニル結合量といい、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン単位からなる場合は、１，２−結合量をビニル結合量といい、重合体ブロック（Ｂ）の全結合形態におけるビニル結合量の含有量をビニル化度（％）と称する。１，２−結合量及び３，４−結合量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。
【００４１】
重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は、樹脂組成物の柔軟性の観点から１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜２７０，０００、更に好ましくは４０，０００〜２４０，０００である。
【００４２】
また、耐熱性、及び透明性の観点から、重合体ブロック（Ｂ）が有する炭素−炭素二重結合の８０モル％以上が水素添加（以下、水添と略称することがある。）されているものが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率（水添率）は、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物に由来する構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後においてヨウ素価を測定し算出した値である。
【００４３】
更に、重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて、通常は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下で、イソプレン（Ｉｐ）単位、ブタジエン（Ｂｄ）単位以外の他の共役ジエン以外の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン（Ｉｐ）単位、ブタジエン（Ｂｄ）単位以外の他の重合体の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
【００４４】
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
水添ブロック共重合体（ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）をＡで、また重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等を挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、水添ブロック共重合体（ｂ）の柔軟性、製造の容易性等の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、水添ブロック共重合体（ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロック（Ｃ）が存在していてもよい。この場合、重合体ブロック（Ｃ）をＣで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
【００４５】
水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、３５，０００〜４００，０００であるのがより好ましく、４０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量が２０，０００未満である場合には、樹脂組成物の耐熱性が低下し、一方、５００，０００を超える場合には樹脂組成物の成形加工性が不十分となる。
【００４６】
水添ブロック共重合体（ｂ）は、本発明の目的及び効果を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を、１種又は２種以上を有していてもよい。
水添ブロック共重合体（ｂ）の流動性は、樹脂組成物の成形加工性を向上させる観点から、２３０℃、２１．６Ｎで測定したメルトフローレートが０．１〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００４７】
（前記水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法）
水添ブロック共重合体（ｂ）は、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、アニオン重合開始剤、溶媒、及び必要に応じてルイス塩基を用いることができる。
具体的には、アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；ジリチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法等が挙げられる。
【００４８】
上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体（ｂ）の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体の合計１００質量部当たり０．０１〜０．５質量部の割合で用いられ、カップリング剤を使用する場合は、前記重合性単量体の合計１００質量部当たり０．００１〜０．８質量部の割合で用いられる。
上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、重合開始剤に対して不活性で、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行う。
【００４９】
前記ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；ナトリウムｔ−ブチレート、ナトリムｔ−アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩；等が挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック（Ｂ）のビニル化度をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子当たり、通常０．１〜１，０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲内で用いる。
【００５０】
上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、続いて得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水添ブロック共重合体（ｂ）を製造することができる。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒等の水素添加触媒の存在下、反応及び水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られたブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加反応は、水素圧力を通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、反応温度を通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲で行なうことができる。
なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで凝固させるか、又は水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加されたブロック共重合体（ｂ）を得ることができる。
【００５１】
このようにして得られた水添ブロック共重合体（ｂ）を、従来公知の方法を用いてペレット化することにより、水添ブロック共重合体（ｂ）のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法等が挙げられる。このようにして得られたペレットを用いて、前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）と混練して樹脂組成物を製造してもよい。
【００５２】
また、水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法については、例えば、特開平１０−６７８９４号公報、国際公開第２００９／０３１６２５号の記載に準じて製造することができ、本明細書において、国際公開第２００９／０３１６２５号の記載を援用する。
【００５３】
水添ブロック共重合体は、必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてブロッキング防止剤を配合することができる。ブロッキング防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
【００５４】
前記樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比は［（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］が６１／１００〜９５／１００であり、好ましくは６３／１００〜８５／１００、更に好ましくは６５／１００〜８０／１００である。
ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比を、上記範囲内にすることで、柔軟性、透明性と適度な硬度を両立できる。水添ブロック共重合体（ｂ）を５質量％以上用いることで、柔軟性、透明性が向上し、また７０質量％以下にすることでドライブレンド混練による押出成形性が安定であるほか、十分な強度を確保する上で望ましい。また、４０質量％以下にすることで成形体の膠着が起こりにくいため液体包装容器として好ましい。
【００５５】
前記樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）との合計質量は、樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
ポリオレフィン系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との合計質量が上記数値範囲にあることで、十分な柔軟性、透明性及び強度を確保し、かつ、各成分が均一に混合された成形体を得やすくなる。
【００５６】
＜その他の成分＞
樹脂組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤；水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂；オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂；水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系エラストマー、具体的にはエチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブチレン共重合体、プロピレン―ブチレン共重合体等の他の重合体を含有していてもよい。なお、食品・医療用途で使用される場合には内容物への溶出を防ぐ目的から、軟化剤を含まないものが好ましい。
【００５７】
例えば、樹脂組成物を構成する成分のうち、ポリオレフィン系樹脂と水添ブロック共重合体との相容性が高い組み合わせを用いたり、水添ブロック共重合体がポリオレフィン系樹脂に微細に分散する相分離構造を持たせたりすることにより、ポリオレフィン系樹脂を効率よく柔軟化させることができる。このため、熱処理前の樹脂組成物における硬質成分の含有量を小さくしたり、熱処理による硬質成分の増加の度合いを小さくしたりすることができる。これらによって、上述した各物性を満たしやすくすることができる。
【００５８】
〔成形体の製造方法〕
本発明の成形体の製造方法の一態様においては、上述したポリオレフィン系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とを混合して樹脂組成物を作製する工程と、この樹脂組成物を成形する工程とを含む。
樹脂組成物の作製方法には特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及び必要に応じて添加される他の成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練することにより、樹脂組成物を製造する方法を用いることができる。
また、樹脂組成物の成形方法にも特に制限はないが、好ましくは、圧縮成形、押出成形、射出成型、真空成型、及び、ブロー成型からなる群から選択される成形方法である。中でも、押出成形及び圧縮成形が好ましい。
【００５９】
［熱処理方法及び滅菌処理方法］
熱処理は、成形体の温度が１２１℃となる温度で（換言すれば、成形体の温度が１２１℃に達してからその温度を保って）、１５分間以上成形体を加熱する。成形体が一定時間高温に曝されることで、成形体が滅菌される。
加熱方法に特に制限はないが、一態様においては、成形体を水蒸気飽和状態に置くことにより加熱を行う。
加熱時の圧力については特に制限はなく、熱処理温度での飽和水蒸気圧でもよい。
加熱時間は、１５分間以上であれば特に制限はないが、より確実に滅菌を行う観点から、好ましくは２０分間以上、より好ましくは３０分間以上である。また、成形体が硬くなり過ぎないようにする観点から、加熱時間は、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
また、本発明の一態様の成形体の滅菌方法は、成形体に対して上記の熱処理を施すことにより行われる。
本発明の一態様の成形体の滅菌方法によれば、柔軟性を保ちながら滅菌された成形体を得ることができる。
【００６０】
［弾性率の制御方法］
本発明の一態様の成形体の弾性率の制御方法においては、成形体を熱処理して、硬質成分の割合を増加させることにより、当該成形体の弾性率を変化させる。これにより、成形体に目的の弾性率を付与することができる。
熱処理時の成形体の温度や、熱処理時間を調整することにより、弾性率の変化を調整するようにしてもよい。上述の熱処理方法を用いることにより、弾性率の制御と滅菌の両方を行うようにしてもよい。
【００６１】
［用途］
成形体の用途としては特に制限はなく、モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料；コンデンサ用途等の誘電体材料；半導体パッケージ用等の電子部品包装材料；医薬品包装材料；レトルト食品等の食品包装材料；ディスプレイ用カバーウィンドウ、太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等の保護板；ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料；ＦＰＣ用カバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱粘着テープ；耐熱バーコードラベル；耐熱リフレクタ―；各種離型フィルム；耐熱粘着ベースフィルム；写真フィルム；成形用材料；農業用材料；医療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等；家庭用、産業資材用のフィルム等として、単独で、又は、ハードコート層などの他の層を積層した積層体として使用することができる。特に、熱処理後も柔軟性を保持できることから、液体包装容器等に用いられるフィルムや、薬液や血液等を通過させるためのチューブ等の医療用具に好適に使用することができる。
【００６２】
〔液体包装容器用フィルムの製造方法〕
本発明の一態様のフィルムである、液体包装容器用フィルムは前述の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するものである。液体包装容器用フィルムの製造方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及び必要に応じて添加される他の成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練し、樹脂組成物を製造する。得られた樹脂組成物を、各種成形法によりフィルム状に成形する。このとき、後述するとおり樹脂組成物以外の樹脂組成物からなる層との複層積層体とすることもでき、多層Ｔダイを用いた共押出し成形や、多層円形Ｔダイを用いた空冷又は水冷インフレーション成形等により成形してもよい。成形時の樹脂温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
各実施例及び比較例で用いた材料と、製造方法、測定、及び、評価の手順は、以下に示すとおりである。
【００６５】
［ポリオレフィン系樹脂］
ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ１）として、ランダムポリプロピレン「Ｆ３２７」（プライムポリマー社製）を用いた。このポリプロピレン系樹脂は、エチレン含有量が２.８モル％、１−ブテン含有量が２．２モル％、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ）が７ｇ／１０分、融点が１３９℃である。
【００６６】
［水添ブロック共重合体］
後述する製造例１〜４に示す手順で作製した水添ブロック共重合体を用いた。また、水添ブロック共重合体の物性評価方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の測定条件でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ブロック共重合体又は水素添加物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・測定装置：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結したものを使用。
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【００６７】
（２）重合体ブロック（Ａ）の含有量
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して、「ＡＤＶＡＮＣＥ４００Ｎａｎｏｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、測定温度３０℃にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。そして、スチレンに由来するピーク強度とジエンに由来するピーク強度との比から、重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。
【００６８】
（３）重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率
以下の条件での１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率を求めた。
・測定装置：核磁気共鳴装置「ＡＤＶＡＮＣＥ４００Ｎａｎｏｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・溶媒：ＣＤＣｌ３
・測定温度：３０℃
【００６９】
（４）重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して、「ＡＤＶＡＮＣＥ４００Ｎａｎｏｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、測定温度：３０℃にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。そして、１，２−結合及び３，４−結合及び１，４−結合のピーク面積の合計に対する、１，２−結合及び３，４−結合のピーク面積の合計の割合を算出し、ビニル結合量（モル％）とした。
【００７０】
（５）重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量
水添前のブロック共重合体６００ｍｇ及びＣｒ（ａｃａｃ）３  ４０ｍｇを４ｍLのＣＤＣｌ３に溶解して１０ｍｍＮＭＲチューブを用いて定量１３Ｃ−ＮＭＲ測定（パルスプログラム：ｚｇｉｇ、Ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  １Ｈ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、下記の方法にて重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格Ｘ、Ｘ１、及びＸ２それぞれの含有量を算出し、それらを合計した。
なお、Ｘ、Ｘ１、及びＸ２は次の脂環式骨格を示す。
Ｘ：以下（i）〜（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
Ｘ１：以下（i）、（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
Ｘ２：以下（ii）、（iii）、（v）、（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
（i）：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子；（1,2Bd+Bd）
（ii）：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水素原子；（1,2Bd+1,2Ip）
（iii）：Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基；（1,2Bd+3,4Ip）
（iv）：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子；（1,2Ip+Bd）
（v）：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝水素原子；（1,2Ip+1,2Ip）
（vi）：Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基；（1,2Ip+3,4Ip）
【００７１】
〔算出方法〕
各ピークと由来する構造を表１−１に示す。それぞれのピークの積分値をａ〜ｇとすると、各構造の積分値は表１−２のようになり、Ｘ，Ｘ１，Ｘ２の含有量はそれぞれ、（ａ＋ｇ−ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ−ｄ＋ｅ／２＋２ｆ），  （ｇ−ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ−ｄ＋ｅ／２＋２ｆ），  ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ−ｄ＋ｅ／２＋２ｆ）で算出できる。
【００７２】
【表１】
2020186363.tif 000004
【００７３】
＜製造例１＞
・水添ブロック共重合体（ＴＰＥ１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液７６ｇを仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）０．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、容器内温度５０℃で、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇを加え、イソプレン８．２０ｋｇ及びブタジエン６．４４ｋｇの混合液を加えた後、２時間重合させ、更にスチレン（２）１．５０ｋｇを加えて１時間重合させることにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力１ＭＰａ、８０℃の条件で５時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、ＴＰＥ１と称することがある）を得た。各原料及びその使用量について表２に示した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。
【００７４】
＜製造例２、４＞
・水添ブロック共重合体（ＴＰＥ２）、（ＴＰＥ４）の製造
各成分及びそれらの使用量を表２に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添ブロック共重合体（ＴＰＥ２）、（ＴＰＥ４）を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。
【００７５】
＜製造例３＞
・水添ブロック共重合体（ＴＰＥ３）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２３７ｇを仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．３３ｋｇを加えて１時間重合させ、容器内温度５０℃で、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇを加え、ブタジエン１４．３１ｋｇを加えた後、２時間重合させ、更にγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(γ−ＧＰＴＭＳ)を３０．６ｇ加えた後、６０℃で６０分間カップリング反応を進行させ、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体を含む反応液を得た。
これ以降は製造例１と同様にして水素添加を行うことにより、水添ブロック共重合体（ＴＰＥ３）を得た。各原料及びその使用量について表２に示した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。
【００７６】
〔シートの製造〕
上記のＰＯ１及びＴＰＥ１〜４を表４に記載の配合割合で配合し、２３０℃のブラベンダーミキサーにて溶融混練し、実施例１〜３及び比較例１の成形体であるシートに用いる樹脂組成物を作製した。それらの樹脂組成物を、２００℃、１０ＭＰａ、５分間の条件で圧縮成形し、各実施例及び比較例について、それぞれ厚さ１ｍｍのシートを複数枚ずつ作製した。
【００７７】
〔フィルムの製造〕
上記のＰＯ１及びＴＰＥ１〜４を表４に記載の配合割合で配合し、２３０℃に設定された３０ｍｍＴダイ単軸押出機により成形を行い、実施例１〜３及び比較例１の成形体であるフィルムを作製した。フィルムは各実施例及び比較例について、それぞれ複数枚ずつ作製した。なお、各フィルムの厚さは約２００μｍとした。厚みは、スクリュー回転数、巻き取り速度を変えることにより調整した。
【００７８】
〔熱滅菌処理〕
前記複数枚のフィルム及びシートの一部を、トミー精工製オートクレーブＥＳ−２１５を用いて、１２１℃の水蒸気飽和状態（飽和水蒸気圧下）に置き、上記フィルム及びシートが１２１℃に到達してから３０分間その状態を保つことにより熱滅菌処理を行い、熱滅菌処理済みシート及び熱滅菌処理済みフィルムを得た。熱滅菌処理を施さなかった残りのフィルム及びシートを、熱滅菌処理前のシート及びフィルムとした。
【００７９】
〔フィルムのヤング率の測定〕
前記実施例１〜３及び比較例１で得られた熱滅菌処理前及び熱滅菌処理後のフィルムを２５ｍｍ×７５ｍｍのサイズに切り出して試験片を作製し、「インストロン３３４５」（インストロン株式会社製）を用いて、５ｍｍ／分の条件下にてヤング率を測定した。ヤング率は、値が小さいほど柔軟性に優れていることを意味する。結果を表４に示す。
【００８０】
〔ＡＦＭによる測定〕
実施例１で得られた熱滅菌処理前及び熱滅菌処理後のシートについて、ＡＦＭによる測定を行った。ＡＦＭによる測定は、走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）により、ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードで測定した。
ＡＦＭのカンチレバーは、ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ（ばね定数公称値２Ｎ／ｍ、オリンパス社製）またはＯＭＣＬ−ＡＣ２００ＴＳ（ばね定数公称値９Ｎ／ｍ、オリンパス社製）を用いた。
また、測定サイズは３μｍ×３μｍ、測定点数は１辺当たり２５６点で、全サイズの合計点数を６５５３６点とした。
【００８１】
〔平均直径の最大値〕
前記シートのＡＦＭマッピングデータについて、二値化処理を行った後、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ６．１（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて解析を行った。すなわち、連続する一つの第１領域を表す図形の外周の２点を結び、かつ重心を通る径を２度刻みに測定し、それらを平均することで平均直径を求めた。弾性率マッピングデータ中の各図形について同様の計算を行い、それらの中で最大のものを、０．６５ＧＰａ以上の平均直径の最大値とした。なお、平均直径は連続相に対しては定義されない。図５は、成形体をＡＦＭ観察して得られる弾性率マッピング像を二値化して示した図であって、０．６５ＧＰａ以上の領域が連続相である一例を示す。図５は、後述する比較例１を熱滅菌処理した後のシートについてのものである。
【００８２】
実施例１の熱滅菌処理前のシート及び熱滅菌処理後のシートの一部を切り出し、Ｌｅｉｃａ社製のウルトラミクロトームにて、１５０Ｋの雰囲気下で、ガラスナイフを用いて表面を切削し、平滑な試料断面を得た。
得られた試料断面の各測定点の弾性率をＡＦＭにより測定し、弾性率マッピングデータを得た。弾性率は、得られたフォースカーブをＨｅｒｔｚ理論曲線によりフィッティングすることで求めた。得られた弾性率マッピングデータに基づき、測定各点に示す弾性率を、弾性率の値に応じて異なる色で示すことにより、熱滅菌処理前後の弾性率マッピング像を作成した。図２が、熱処理前の成形体の弾性率マッピング像を二値化して示した図であり、図４が、熱処理後の成形体の弾性率マッピング像を二値化して示した図である。また、上記弾性率マッピングデータをヒストグラム化することにより、熱滅菌処理前後の弾性率ヒストグラムを作成した。図１が、熱処理前の成形体の弾性率ヒストグラムであり、図３が、熱処理後の成形体の弾性率ヒストグラムである。
上記各弾性率ヒストグラムから、割合Ｒ、弾性率Ｇ（Ｐ）、割合Ｒ１、割合Ｒ２、Ｇ（Ｐ１）、Ｇ（Ｐ２）を算出した。そして、これらの値を用いて、｜Ｒ２−Ｒ１｜／Ｒ１と、Ｇ（Ｐ２）／Ｇ（Ｐ１）と、を算出した。また、前記各弾性率マッピングデータから、０．６５ＧＰａ以上の領域の平均直径の最大値を算出した。結果を表５に示す。なお、表５中の「共連続」は、０．６５ＧＰａ以上の領域と０．６５ＧＰａ未満の領域が両方とも連続相になったことを示す。また、表５中の「連続相」は、０．６５ＧＰａ以上の領域が連続相、０．６５ＧＰａ未満の領域が分散相になったことを示す。「共連続」の場合と「連続相」の場合はいずれも、０．６５ＧＰａ以上の領域の平均直径の最大値は定義されない。
【００８３】
【表２】
2020186363.tif 000005
【００８４】
【表３】
2020186363.tif 000006
【００８５】
【表４】
2020186363.tif 000007
【００８６】
【表５】
2020186363.tif 000008
【００８７】
実施例１〜３のフィルムは、熱滅菌処理前後のいずれにおいても、比較例に比べてヤング率が小さく、柔軟性に優れる。また、図２及び図４と図５との比較から明らかなように、熱滅菌処理後の比較例１のシートにおいては、０．６５ＧＰａ以上の領域が連続相になっているのに対して、熱滅菌処理後の実施例１〜３のシートは、０．６５ＧＰａ以上の領域が分散相を形成し、硬質成分が良好に分散していることが理解できる。更に、実施例１〜３のフィルムは、いずれのフィルムも熱滅菌処理によってややヤング率が増加するものの、それらのフィルムのヤング率の変化は比較例１に比べて小さく、熱滅菌処理前後において柔軟性が保たれていることが理解できる。
特に、実施例１のシートについては、図１と図３との比較、及び、表５の数値から明らかなように、弾性率が０．６５ＧＰａ以上の成分の割合Ｒが熱滅菌処理後も５０％以下に保たれ（Ｒ２＝３５％）、主ピークの位置に対応する弾性率が熱滅菌処理後も０．１〜０．５ＧＰａの範囲に位置している。なお、熱処理前の成形体に含まれる低弾性率成分は、熱処理によって弾性率がある程度上昇するものと考えられ、図１に存在していた測定下限付近の小ピークは、図２では消滅している。換言すれば、熱処理前に０．６５ＧＰａ付近の弾性率を示していた成分の一部は熱処理によって０．６５ＧＰａ以上に変化するが、上記低弾性率成分が適度な弾性率成分に変わることによって、熱処理による成形体の弾性率の急激な増大を緩和することに寄与していると考えられる。
【００８８】
また、図２と図４との比較から明らかなように、熱滅菌処理後においては弾性率が０．６５ＧＰａ未満の領域がやや減少しているものの、熱滅菌処理後も弾性率が０．６５ＧＰａ以上の島状の領域と弾性率が０．６５ＧＰａ未満の連続相とが存在していることが分かる。つまり、熱滅菌処理が施されても、硬質成分と軟質成分との海島構造が保持され、硬質成分の大幅な増加が抑制されることにより、成形体の柔軟性が保たれていることが理解できる。これらに限られるものではないが、ポリオレフィン系樹脂と水添ブロック共重合体との相容性が高いため、０．６５ＧＰａ未満の軟質成分が増加して連続相を形成し、このような場合に成形体の柔軟性が向上する、というメカニズムが考えられる。また、ポリオレフィン系樹脂に由来する硬質な成分が減少し、ヒストグラムが単峰性となるため、熱滅菌処理による影響が抑制されていることが考えられる。
【００８９】
実施例３については、熱滅菌処理前に０．６５ＧＰａ以上の領域と０．６５ＧＰａ未満の領域が両方とも連続相であったが、熱滅菌処理後には０．６５ＧＰａ以上の領域が分散相に変化している。熱滅菌処理により、主として、硬質成分の一部が低弾性率化し、軟質成分からなる連続相に取り込まれることにより、残りの硬質成分が分散相となり、熱滅菌処理後も成形体の弾性率が急激に高くなることが抑制されるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の成形体は、良好な柔軟性を有しており、熱処理後も柔軟性が確保されるため、液体包装容器用のフィルムや、薬液や血液等を通過させるチューブ等の医療用具用の成形体として好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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