(57)【要約】【課題】  十分に高度な透明性を有しつつ十分に高度な耐熱性を有することを可能とするポリイミドアロイを提供すること。【解決手段】  脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重縮合物である環状脂肪族ポリイミド；及び、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である全芳香族ポリイミド；からなり、かつ、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％であることを特徴とするポリイミドアロイ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重縮合物である環状脂肪族ポリイミド；及び、
ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である全芳香族ポリイミド；
からなり、かつ、
前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％であることを特徴とするポリイミドアロイ。
【請求項２】
脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である環状脂肪族ポリアミック酸、及び、該環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族系ポリマー；並びに、
ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である全芳香族ポリアミック酸；
からなり、かつ、
前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にした場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となるような割合で、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有することを特徴とするポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である環状脂肪族ポリアミック酸、及び、該環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族系ポリマー；
ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である全芳香族ポリアミック酸；並びに、
溶媒；
を含有し、かつ、
前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にした場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となるような割合で、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有することを特徴とするポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液。
【請求項４】
脂肪族６員環を含む環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である環状脂肪族ポリアミック酸、及び、該環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族系ポリマーの溶液と、
ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である全芳香族ポリアミック酸の溶液と
を、前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にした場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となるような割合で混合して、ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を得る工程（Ａ）と、
前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化することにより、
脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重縮合物である環状脂肪族ポリイミド；及び、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である全芳香族ポリイミド；からなり、かつ、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％であるポリイミドアロイを得る工程（Ｂ）と、
を含むことを特徴とするポリイミドアロイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドアロイ、ポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物、並びに、ポリイミドアロイの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、２種以上のポリイミドの複合材料としてポリイミドアロイ（ポリイミド樹脂組成物）が知られている。例えば、特開平３−１５２２１２号公報（特許文献１）、特開２０００−１９１９０７号公報（特許文献２）及び特開２０００−２０４２４９号公報（特許文献３）においては、いずれも、全芳香族ポリイミド同士のポリイミドアロイが開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載のようなポリイミドアロイは、黄色度（ＹＩ）を十分に低くすることができず、黄色度と全光線透過率を基準とした透明性を十分に高度なものとすることができなかった。
【０００３】
なお、汎用されている全芳香族ポリイミドに関して、株式会社エヌ・ティー・エスにより２０１０年に発行された刊行物「最新ポリイミド〜基礎と応用〜（新訂版）」の１０２頁〜１２８頁に記載の「第５章  ポリイミドの光学特性」の欄（非特許文献１）においては、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（別名「３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）から合成されるポリイミド（ＢＰＤＡ／ＰＤＡ）が例示されており、そのような芳香族ポリイミド（ＢＰＤＡ／ＰＤＡ）からなるフィルムが黄褐色〜茶褐色に着色していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１５２２１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１９０７号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４２４９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】第５章  ポリイミドの光学特性、刊行物名：最新ポリイミド〜基礎と応用〜（新訂版）、発行所：株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年発行、１０２頁〜１２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な透明性を有しつつ十分に高度な耐熱性を有することを可能とするポリイミドアロイ；そのポリイミドアロイを製造するために好適に使用することが可能なポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物及びポリイミドアロイ前駆体溶液；並びに、かかるポリイミドアロイを効率よく製造することが可能なポリイミドアロイの製造方法；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
先ず、従来技術について検討すると、上記特許文献１〜３に記載のようなポリイミドアロイはいずれも、その構成成分が全芳香族ポリイミドからなっている。ここで、かかる全芳香族ポリイミドは、基本的に、黄色度（ＹＩ）が高く、黄褐色〜茶褐色に着色したものとなることが知られている（上記非特許文献１参照）。なお、このような芳香族ポリイミドの着色は、ポリイミドの分野において、一般に、その分子間の強固な相互作用（ＣＴ錯体（Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ錯体）の形成）に伴って光の吸収が生じることに起因して発生するものであると考えられている。このように、全芳香族ポリイミドは、黄褐色〜茶褐色に着色して黄色度（ＹＩ）が高いことから、透明性が必要な用途、例えば、光学用途等に使用する場合に黄色度の点で問題がある。一方で、上記特許文献１〜３や上記非特許文献１においては、全芳香族ポリイミドと脂肪族系のポリイミドとを用いてポリイミドアロイ（ポリイミド分子の複合材料：ポリイミド樹脂組成物）を形成することなど何ら記載されておらず、それらの成分からなるポリイミドアロイは知られていない。なお、ポリイミドの分野において、一般に、脂肪族系のポリイミドは、透明性が高いものの、全芳香族ポリイミドと比較すると耐熱性の点で必ずしも十分なものとはいえない材料として知られている。
【０００８】
このような従来技術を鑑みて、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、先ず、全芳香族ポリイミドに対して、黄色度が十分に低い脂肪族系のポリイミドとして、環状脂肪族ポリイミドを混合してはどうかと検討したが、全芳香族ポリイミドに対して環状脂肪族ポリイミドを単に混同したとしても、得られるポリイミドアロイに対して、必ずしも環状脂肪族ポリイミドの十分に低い黄色度を反映させることができず、ポリイミドアロイの透明性を必ずしも高度なものとすることができないことを見出した。このような知見に基いて、本発明者らが更に鋭意研究を重ねた結果、環状脂肪族ポリイミドの中から後述の特定の環状脂肪族ポリイミドを選択して利用するとともに、全芳香族ポリイミドの中から後述の特定の全芳香族ポリイミドを選択して利用し、更に、これらを特定の含有比率で含有させることにより、驚くべきことに、得られるポリマーアロイ（ポリイミドアロイ）において、黄色度を飛躍的に低減させて透明性を十分に高度なものとすることが可能となるばかりか、全芳香族ポリイミドの高度な耐熱性を十分に反映させて優れた耐熱性を発揮させることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のポリイミドアロイは、
脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重縮合物である環状脂肪族ポリイミド；及び、
ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である全芳香族ポリイミド；
からなり、かつ、
前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物は、
脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である環状脂肪族ポリアミック酸、及び、該環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族系ポリマー；並びに、
ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である全芳香族ポリアミック酸；
からなり、かつ、
前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にした場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となるような割合で、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液は、
脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である環状脂肪族ポリアミック酸、及び、該環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族系ポリマー；
ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である全芳香族ポリアミック酸；並びに、
溶媒；
を含有し、かつ、
前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にした場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となるような割合で、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のポリイミドアロイの製造方法は、
脂肪族６員環を含む環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である環状脂肪族ポリアミック酸、及び、該環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族系ポリマーの溶液と、
ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である全芳香族ポリアミック酸の溶液と、
を、前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にした場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となるような割合で混合して、ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を得る工程（Ａ）と、
前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化することにより、
脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重縮合物である環状脂肪族ポリイミド；及び、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である全芳香族ポリイミド；からなり、かつ、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％であるポリイミドアロイを得る工程（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、十分に高度な透明性を有しつつ十分に高度な耐熱性を有することを可能とするポリイミドアロイ；そのポリイミドアロイを製造するために好適に使用することが可能なポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物及びポリイミドアロイ前駆体溶液；並びに、かかるポリイミドアロイを効率よく製造することが可能なポリイミドアロイの製造方法；を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）をＧＰＣ分析して得られたクロマトグラムである。
【図２】全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）をＧＰＣ分析して得られたクロマトグラムである。
【図３】混合ワニス（Ｃ）をＧＰＣ分析して得られたクロマトグラムである。
【図４】ポリアミック酸ワニス（Ｄ）をＧＰＣ分析して得られたクロマトグラムである。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜８で得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）のＹＩと、該ポリマーの調製に利用したワニス中のワニス（Ｂ）の含有比率（質量％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
［ポリイミドアロイ］
本発明のポリイミドアロイは、脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重縮合物である環状脂肪族ポリイミド；及び、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である全芳香族ポリイミド；からなり、かつ、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％であることを特徴とするものである。以下、先ず、前記環状脂肪族ポリイミドと、前記全芳香族ポリイミドとを分けて説明する。
【００１７】
〈環状脂肪族ポリイミド〉
本発明にかかる前記環状脂肪族ポリイミドは、脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重縮合物である。
【００１８】
前記環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族６員環構造を有するものである。ここで、「脂肪族６員環構造」としては、環状の構造部分を形成する炭素原子の数が６個となっている環であればよく、例えば、炭素原子の数が６個の環を含む構造であれば、シクロへキサン環の構造の他、いわゆる橋かけ環（例えばノルボルナン環等）の構造を有するものであってもよい。このように、本発明において「脂肪族６員環構造」は、例えば、多環構造を形成している場合（例えば、ノルボルナン環構造やビシクロオクタン環構造のような架橋構造を含む二環式の構造等）においても、そのうちのいずれかの環状構造の部分の炭素原子の数が６個となっていればよい。
【００１９】
このような脂肪族６員環構造としては、特に制限されるものではないが、例えば、下記式（i）〜（iii）：
【００２０】
【化１】
2020125466.tif 000002
【００２１】
で表される環状構造が挙げられる。このような脂肪族６員環構造としては、より高度な耐熱性が得られるといった観点から、上記一般式（i）で表される環状構造（シクロへキサン環の構造）、上記一般式（ii）で表される環状構造（ノルボルナン環の構造）であることが好ましく、上記一般式（ii）で表される環状構造がより好ましい。
【００２２】
また、このような脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【００２３】
【化２】
2020125466.tif 000003
【００２４】
［Ｘ１は前記脂肪族６員環構造を有する４価の有機基を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。このような式（Ｉ）中のＸ１として選択され得る、前記脂肪族６員環構造を有する４価の有機基としては、前記脂肪族６員環構造を有していればよく、前記脂肪族６員環構造を形成する炭素原子には、水素原子、水素原子以外の原子等の各種原子や、他の置換基（他の有機基を含む）等が結合していてもよい。
【００２５】
このようなＸ１としては、中でも、透明性や耐熱性の観点から、下記式（a）〜（c）：
【００２６】
【化３】
2020125466.tif 000004
【００２７】
［式（c）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。また、式（a）〜（c）中、記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の有機基が好ましい。
【００２８】
ここにおいて、前記式（ｃ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。また、前記式（ｃ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、樹脂を製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。また、このような式（ｃ）中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。さらに、前記一般式（ｃ）中のｎに関して、より精製が容易となるといった観点から、上限値は５（特に好ましくは３）であることがより好ましく、また、原料化合物の安定性の観点から、下限値は１（特に好ましくは２）であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（ｃ）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００２９】
また、このような脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＨＤＡ）、ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡ）、ビシクロオクタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、ジシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（別名「３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物」：Ｈ−ＢＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（別名：［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’���テトラカルボン酸二無水物、［２，２’−ビ（ノルボルナン）］−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸二無水物、１，４−フェニレンビス（２−ノルボルナン−５，６−ジカルボン酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（２−ノルボルナン−５，６−ジカルボン酸無水物）、４，４’’−ターフェニレンビス（２−ノルボルナン−５，６−ジカルボン酸無水物）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物のトランス異性体、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物のシス異性体等が挙げられる。
【００３０】
また、このような脂肪族６員環を含む環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、中でも、透明性や耐熱性の観点から、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）及びジシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）が特に好ましい。なお、このような脂肪族６員環を含む環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる（例えばＣｐＯＤＡを調製する場合には、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されている方法を適宜採用してもよい）。また、このような脂肪族６員環を含む環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物は市販品を適宜利用してもよい。
【００３１】
また、前記芳香族ジアミンとしては、特に制限されず、ポリイミドの製造に利用することが可能な公知のもの（例えば、特開２０１８−４４１８０号公報の段落［００３９］に記載されている芳香族ジアミン等）を適宜利用できる。このような芳香族ジアミンとしては、例えば、式（Ｘ）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２    （Ｘ）
［式（Ｘ）中のＲ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンが好ましい。ここにおいて、式（Ｘ）中のＲ１０として選択され得るアリーレン基としては、下記一般式（１０）〜（１４）：
【００３２】
【化４】
2020125466.tif 000005
【００３３】
［式（１０）中、Ｑは、式：−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣ６Ｈ５−、−ＣＯ−ＮＣ４Ｈ８Ｎ−ＣＯ−、−Ｃ１３Ｈ１０−、−（ＣＨ２）５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４、−（ＣＨ２）５−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示し、式（１４）中のＲｂは、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
また、このような芳香族ジアミンとしては、中でも、より高度な透明性を達成すること（例えば、黄色度と共にヘイズも十分に低い値とすること）が可能となるといった観点から、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡＮ）、ｐ−フェニレンジアミン（別名「ｐ−ジアミノベンゼン」、略称：ＰＰＤ）、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン（略称：ＦＤＡ）、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（略称：ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略称：ＤＤＥ）、ｍ−トリジン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニルが好ましく、ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＦＤＡがより好ましく、ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤが特に好ましい。なお、このような芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００３５】
また、前記脂肪族ジアミンとしては、ポリイミドの製造に利用することが可能な公知のものを適宜利用でき、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，２−ビス(２−アミノエトキシ)エタン、ポリオキシアルキレンジアミン、３，３’−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミン、ポリアルキルアミノアルキレンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ混合）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン（ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ混合）、ｔｒａｎｓ−１，３−ジアミノシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−キシリレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）等が挙げられる。このような脂肪族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００３６】
また、前記環状脂肪族ポリイミドの重縮合物を形成するために利用されるジアミン化合物としては、前記芳香族ジアミン及び前記脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のものであればよく、特に制限されるものではないが、中でも、透明性や耐熱性の観点から、ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＦＤＡ、ＴＦＭＢ、ＤＤＥ、ｍ−トリジン、ＮＢＤＡ、１，４−ＢＡＣ、１，３−ＢＡＣ、ＨＭＤが好ましく、ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＦＤＡ、ＮＢＤＡ、１，３−ＢＡＣ、ＨＭＤがより好ましく、ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤが特に好ましい。
【００３７】
また、このような環状脂肪族ポリイミドは、前記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物との重縮合物である。なお、環状脂肪族ポリイミドは、前記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを開環付加反応させることにより、これらの重付加物（付加重合体、開環重付加体）である環状脂肪族ポリアミック酸を形成し、その後、該環状脂肪族ポリアミック酸を閉環縮合（脱水閉環：分子内縮合）させることにより得られるものである。そのため、前記環状脂肪族ポリイミドは、前記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物との重縮合により得られるものであるといえる。なお、前記脂肪族６員環を含む環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、脂肪族６員環構造を有していない環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物（例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等）を用いた場合には、十分に黄色度が低減された透明性の高いポリイミドアロイを形成することができなくなる。
【００３８】
このような環状脂肪族ポリイミドを得る方法としては、テトラカルボン酸二無水物として上記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用い、かつ、ジアミンとして前記ジアミン化合物を用いる以外は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応せしめてポリイミドを形成する、公知のポリイミドの製造方法において採用している方法と同様の方法を採用することができる。なお、ポリイミドアロイ中に前記環状脂肪族ポリイミドを効率よく含有させるといった観点からは、後述の本発明のポリイミドアロイの製造方法を採用して、環状脂肪族ポリアミック酸から環状脂肪族ポリイミドを形成することが好ましい。
【００３９】
また、このような脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との重縮合物である環状脂肪族ポリイミドとしては、例えば、下記一般式（１）：
【００４０】
【化５】
2020125466.tif 000006
【００４１】
［Ｘ１は前記環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた残基（４価の有機基：より好ましくは、上記式（Ｉ）中のＸ１と同様の「前記脂肪族６員環構造を有する４価の有機基」）であり、Ｘ２は前記ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基（例えば、前述の式（Ｘ）中のＲ１０として選択され得る炭素数６〜５０のアリーレン基や、前記脂肪族ジアミンから２つのアミノ基を除いて形成され得るアルキレン基）である。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドが挙げられる。
【００４２】
〈全芳香族ポリイミド〉
本発明にかかる全芳香族ポリイミドは、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である。
【００４３】
また、本発明においては、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び／又は、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）を利用する。このような芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡ以外の公知の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合には、十分に耐熱性の高いアロイを形成することができない。また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と重縮合させる芳香族ジアミンは、前述のジアミン化合物中の成分として説明した芳香族ジアミンと同様のものである（その好適なものも同様である）。
【００４４】
また、このような全芳香族ポリイミドは、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの重縮合物である。なお、全芳香族ポリイミドは、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ及び／又はＰＭＤＡ）と、前記芳香族ジアミンとを開環付加反応させることにより、これらの重付加物（付加重合体、開環重付加体）である芳香族ポリアミック酸を形成し、その後、該芳香族ポリアミック酸を脱水閉環（分子内縮合）させることにより得られるものである。そのため、全芳香族ポリイミドは、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの重縮合により得られるものであるといえる。
【００４５】
このような全芳香族ポリイミドを得る方法としては、テトラカルボン酸二無水物として前記芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、かつ、ジアミンとして前記芳香族ジアミンを用いる以外は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応せしめてポリイミドを形成する、公知のポリイミドの製造方法において採用している方法と同様の方法を採用することができる。なお、ポリイミドアロイ中に前記全芳香族ポリイミドを効率よく含有させるといった観点からは、後述の本発明のポリイミドアロイの製造方法を採用して、芳香族ポリアミック酸から環状脂肪族ポリイミドを形成することが好ましい。なお、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの重付加物（付加重合体：反応物）である芳香族ポリアミック酸としては市販品（例えば、宇部興産株式会社製の商品名「Ｕ−ワニス−Ｓ」等）を利用して、そのポリアミック酸（ポリアミド酸）から前記芳香族ポリイミドを形成することもできる。
【００４６】
このような全芳香族ポリイミドとしては、例えば、下記一般式（２）：
【００４７】
【化６】
2020125466.tif 000007
【００４８】
［Ｘ３はＢＰＤＡ又はＰＭＤＡから２つの酸無水物基を除いた残基（４価の有機基）であり、Ｘ４は前記芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基（より好ましくは前述の式（Ｘ）中のＲ１０として選択され得る炭素数６〜５０のアリーレン基）である。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドが挙げられる。
【００４９】
〈ポリイミドアロイ〉
本発明のポリイミドアロイは、前記環状脂肪族ポリイミドと前記全芳香族ポリイミドとからなり、かつ、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％のものである。
【００５０】
このように、前記環状脂肪族ポリイミドの含有量は、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）に対して６２〜９５質量％である。このような環状脂肪族ポリイミドの含有量が前記下限未満では黄色度が高い値となって十分に高度な透明性を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にある。また、このようなポリイミドアロイ中の前記環状脂肪族ポリイミドの含有量としては、同様の観点から、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対して６５〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。なお、前記全芳香族ポリイミドの含有量は、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対して３８〜５質量％（好ましくは３５〜５質量％、より好ましくは３０〜１０質量％）となる。
【００５１】
また、本発明のポリイミドアロイは、その用途に応じて、前記環状脂肪族ポリイミドと前記全芳香族ポリイミド以外に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤、核剤・透明化剤、無機フィラー（ガラス繊維、ガラス中空球、タルク、マイカ、アルミナ、チタニア、シリカなど）、重金属不活性化剤・フィラー充填プラスチック用添加剤、難燃剤、加工性改良剤・滑剤／水分散型安定剤、永久帯電防止剤、靱性向上剤、界面活性剤、炭素繊維等を添加成分として更に含有していてもよい。この場合、本発明のポリイミドアロイ中に含有される前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）は、５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは８５質量％以上）であることが好ましい。また、用いる添加成分の種類によってもその好適な範囲は異なるものとなるが、添加成分を更に含有する場合において、添加成分により得られる効果をより十分なものとするといった観点からは、本発明のポリイミドアロイ中に含有される前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）は６０〜９５質量％（更に好ましくは７０〜９０質量％）とすることがより好ましい。なお、本発明のポリイミドアロイは、アロイにポリイミド自体の特性をより反映させるといった観点からは、実質的に前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドからなるものであることがより好ましく、この場合には、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）は９０質量％以上（特に好ましくは９５質量％以上）であることが更に好ましい。
【００５２】
また、本発明のポリイミドアロイは、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができる。
【００５３】
さらに、本発明のポリイミドアロイは、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましいことから、黄色度（ＹＩ）が１５以下（更に好ましくは１３〜０）であるものがより好ましい。このような黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができる。
【００５４】
また、本発明のポリイミドアロイの１％重量減少温度（Ｔｄ１％）は、全芳香族ポリイミドの高度な耐熱性を反映させるといった観点から、４００℃以上であることが好ましく、４２０〜６００℃であることがより好ましい。なお、このような１％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が１％減少する温度を測定することにより求めることができる。
【００５５】
また、このようなポリイミドアロイ（ポリイミド分子の複合材料：ポリイミド樹脂組成物）は、耐熱性及び透明性に優れ、ガラスに近い耐熱性を有する透明材料としても利用可能であることから、例えば、従来のポリイミドアロイでは透明性の観点から使用困難な用途（例えばＴＦＴ基板用途（ＬＴＰＳ、ポリシリコン向け）や車載用途のポリイミド等）にも好適に利用可能である。また、このようなポリイミドアロイは、例えば、フレキシブル透明導電性フィルム、フレキシブル太陽電池用フィルム、フレキシブルプリント配線基板、半導体用フレキシブルインターポーザ、フレキシブル電子デバイス、電子ペーパー用基板、有機ＥＬ用基板、タッチパネル用透明導電性基材、フレキシブル回路基板、フレキシブル回路基板用工程紙、フレキシブルディスプレイ用基材、有機ＥＬ照明基材、ＬＥＤ照明基材等を製造するための材料として特に有用である。
【００５６】
なお、このような本発明のポリイミドアロイを製造するための方法としては、後述の本発明のポリイミドアロイの製造方法を好適に利用することができる。以上、本発明のポリイミドアロイについて説明したが、次に、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物について説明する。
【００５７】
［ポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物］
本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物は、脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である環状脂肪族ポリアミック酸、及び、該環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族系ポリマー；並びに、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である全芳香族ポリアミック酸；からなり、かつ、前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にした場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となるような割合で、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有することを特徴とするものである。以下、先ず、前記環状脂肪族系ポリマーと、前記全芳香族ポリアミック酸とを分けて説明する。
【００５８】
〈環状脂肪族系ポリマー〉
このような環状脂肪族系ポリマーは、前記環状脂肪族ポリアミック酸及び前記環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである。
【００５９】
また、前記環状脂肪族系ポリマーとして利用し得る前記環状脂肪族ポリアミック酸は、脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である。なお、ここにいう「脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物」、「芳香族ジアミン」、「脂肪族ジアミン」及び「ジアミン化合物」は、前述の本発明のポリイミドアロイにおいて説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である）。
【００６０】
また、前記環状脂肪族ポリアミック酸（環状脂肪族ポリアミド酸）は、前記環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを付加重合反応（開環重付加反応）させて得られる反応物である。このような付加重合反応（開環重付加反応）は、前記環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを利用する以外は、公知のポリアミック酸の製造方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されている方法等）において採用している反応条件と同様の条件を適宜採用して進行させることができる。このように、前記環状脂肪族ポリアミック酸は、前記環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを利用する以外は、公知のポリアミック酸（ポリアミド酸）の製造方法を適宜採用して製造することができる。
【００６１】
このような環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物との付加重合物である環状脂肪族ポリアミック酸としては、例えば、下記一般式（３）：
【００６２】
【化７】
2020125466.tif 000008
【００６３】
［Ｘ１は前記環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた残基（４価の有機基：より好ましくは、上記式（Ｉ）中のＸ１と同様の「前記脂肪族６員環構造を有する４価の有機基」）であり、Ｘ２は前記ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基（より好ましくは前述の式（Ｘ）中のＲ１０として選択され得る炭素数６〜５０のアリーレン基や、前記脂肪族ジアミンから２つのアミノ基を除いて形成され得るアルキレン基）である。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が挙げられる。
【００６４】
また、このような環状脂肪族ポリアミック酸としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇのものが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇのものがより好ましい。このような固有粘度［η］が前記下限未満では樹脂が脆く、フィルムにクラックが生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとハンドリングが困難となり、フィルムにシワが発生して、均一な膜を得ることが困難となる傾向にある。なお、本明細書において「固有粘度［η］」としては、以下のようにして測定した値を採用する。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記環状脂肪族ポリアミック酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。
【００６５】
また、前記環状脂肪族系ポリマーとして利用し得る前記環状脂肪族ポリイミドは、前述の環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である。このように、前記環状脂肪族ポリイミドは、前記環状脂肪族ポリアミック酸を閉環縮合（脱水閉環：分子内縮合）させることにより得られるものである。そのため、前記環状脂肪族ポリイミドは、前記環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを付加重合反応（開環重付加反応）させた後に、閉環縮合反応（脱水閉環反応：分子内縮合反応）させることにより得られるものであるといえ、前記環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物との重縮合物であるともいえる。このように、前記環状脂肪族系ポリマーとして利用し得る前記環状脂肪族ポリイミドは、上記本発明のポリイミドアロイにおいて説明した「環状脂肪族ポリイミド」と同様のものである。
【００６６】
〈全芳香族ポリアミック酸〉
このような全芳香族ポリアミック酸は、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である。なお、ここにいう「芳香族ジアミン」は、前述の本発明のポリイミドアロイにおいて説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である）。
【００６７】
また、このような全芳香族ポリアミック酸（全芳香族ポリアミド酸）は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの付加重合物である。すなわち、前記全芳香族ポリアミック酸は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ及び／又はＰＭＤＡ）と、前記芳香族ジアミンとを付加重合反応（開環重付加反応）させて得られる反応物である。このような付加重合反応（開環重付加反応）は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ及び／又はＰＭＤＡ）と前記芳香族ジアミンとを利用する以外は、公知のポリアミック酸の製造方法において採用している反応条件と同様の条件を適宜採用して進行させることができる。このように、前記全芳香族ポリアミック酸は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ及び／又はＰＭＤＡ）と前記芳香族ジアミンとを利用する以外は、公知のポリアミック酸（ポリアミド酸）の製造方法を適宜採用して製造することができる。
【００６８】
このような芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの付加重合物である全芳香族ポリアミック酸としては、例えば、下記一般式（４）：
【００６９】
【化８】
2020125466.tif 000009
【００７０】
［Ｘ３はＢＰＤＡ又はＰＭＤＡから２つの酸無水物基を除いた残基（４価の有機基）であり、Ｘ４は前記芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基（より好ましくは前述の式（Ｘ）中のＲ１０として選択され得る炭素数６〜５０のアリーレン基）である。］
で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が挙げられる。また、このような芳香族ポリアミック酸としては、市販品（例えば、宇部興産株式会社製の商品名「Ｕ−ワニス−Ｓ」等）を好適に利用することができる。
【００７１】
〈ポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物〉
本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物は、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸からなり、かつ、前記環状脂肪族系ポリマー（前記環状脂肪族ポリアミック酸及び／又は前記環状脂肪族ポリイミド）を加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミド（前記環状脂肪族系ポリマーの加熱硬化物）の質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミド（前記全芳香族ポリアミック酸の加熱硬化物）の質量を基準にして、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となる割合で、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有するものである。
【００７２】
このような環状脂肪族系ポリマーの含有量が前記下限未満では黄色度が高い値となって十分に高度な透明性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にある。また、このような環状脂肪族系ポリマーの含有量としては、同様の観点から、前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にして、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６５〜９５質量％となる割合（量）とすることが好ましく、７０〜９０質量％となる割合（量）とすることがより好ましい。なお、前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物において、前記全芳香族ポリアミック酸は、前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にして、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記全芳香族ポリイミドの含有量が３８〜５質量％（好ましくは３５〜５質量％、より好ましくは３０〜１０質量％）となる割合（量）で含有される。
【００７３】
このようなポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物は、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含むもの（樹脂組成物）であればよく、溶媒中に含有せしめて、溶液状のもの（樹脂溶液：ワニス）として利用してもよい。このような溶媒を更に含有する形態のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物としては、後述の本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液が好ましい。なお、このような溶媒やその濃度等の好適な条件については後述する。
【００７４】
このようなポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物を調製するための方法は、特に制限されず、例えば、前記環状脂肪族系ポリマーの溶液（ワニス）と、前記全芳香族ポリアミック酸の溶液（ワニス）とを混合することにより調製する方法や、予め準備した前記環状脂肪族系ポリマーの固形物を、前記全芳香族ポリアミック酸の溶液（ワニス）に溶解させて混合溶液とすることにより調製する方法、等を採用することができ、中でも、後述の本発明のポリイミドアロイの製造方法の工程（Ａ）を採用して調製することが好ましい。なお、このようにして、ワニスの混合物として溶液状のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物を得た場合、溶媒を除去して固形状のものとしてポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物を得てもよく、用途に応じて、溶媒を含む溶液（混合ワニス）の形態で利用してもよい。なお、このような本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物を加熱硬化することにより、上記本発明のポリイミドアロイを調製することが可能である。
【００７５】
また、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物は、用途に応じて、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸とともに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤、核剤・透明化剤、無機フィラー（ガラス繊維、ガラス中空球、タルク、マイカ、アルミナ、チタニア、シリカなど）、重金属不活性化剤・フィラー充填プラスチック用添加剤、難燃剤、加工性改良剤・滑剤／水分散型安定剤、永久帯電防止剤、靱性向上剤、界面活性剤、炭素繊維等を添加成分として更に含有していてもよい。
【００７６】
本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物は、該ポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物を加熱硬化してポリイミドアロイとした場合に、該アロイ（加熱固形物）中の前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）が、前述の本発明のポリイミドアロイ中に含有される前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）の好適な範囲と同様の範囲となるような割合で、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有することが好ましい。例えば、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物を加熱硬化した場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）が、５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは８５質量％以上）となるような割合で（場合により、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％となるような割合で）、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有することが好ましい。
【００７７】
以上、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物について説明したが、次に、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液について説明する。
【００７８】
［ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液］
本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液は、脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である環状脂肪族ポリアミック酸、及び、該環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族系ポリマー；ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である全芳香族ポリアミック酸；並びに、溶媒；を含有し、かつ、前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にした場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となるような割合で、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有するものであることを特徴とするものである。
【００７９】
このような本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液における「環状脂肪族ポリアミック酸」、「環状脂肪族ポリイミド」、「環状脂肪族系ポリマー」、「全芳香族ポリアミック酸」は、それぞれ、上述の本発明のポリイミドアロイ及び上述の本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である）。そして、このような本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液は、溶液状の上記本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物であるといえ、上記本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物の好適な一実施形態であるといえる。
【００８０】
また、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液に利用する前記溶媒としては特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、例えば、国際公開第２０１８／０６６５２２号公報の段落［０１７５］及び段落［０１３３］〜［０１３４］に記載されている溶媒等を適宜利用することができる。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００８１】
さらに、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液において、前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にして、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％（好ましくは６５〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％）となるように、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有するものである。このような環状脂肪族ポリイミドの含有量は、上述の本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物において説明したものと同様である。
【００８２】
このようなポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液中に含まれる前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸の合計量（総量）は特に制限されないが、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記範囲外となると、ポリイミドアロイのフィルムを製造するためのワニスとして利用することが困難になる傾向にある。なお、このようなポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液は、本発明のポリイミドアロイを製造するための樹脂溶液（ワニス）として好適に利用することができ、各種形状のポリイミドアロイを製造するために好適に利用できる。例えば、このようなポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を各種基板の上に塗布し、これをイミド化して硬化することで、容易にフィルム形状のポリイミドアロイを製造することもできる。
【００８３】
なお、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を調製するための方法は特に制限されず、例えば、前記環状脂肪族系ポリマーの溶液（ワニス）と、前記全芳香族ポリアミック酸の溶液（ワニス）とを混合することにより調製する方法や、予め準備した前記環状脂肪族系ポリマーの固形物を、前記全芳香族ポリアミック酸の溶液（ワニス）に溶解させて混合溶液とすることにより調製する方法、等を採用することができ、中でも、後述の本発明のポリイミドアロイを製造するための方法の工程（Ａ）を採用して調製することが好ましい。なお、このような本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化することにより、上記本発明のポリイミドアロイを調製することが可能である。
【００８４】
また、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液には、その使用目的等に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤・ヒンダードアミン系光安定剤、核剤・透明化剤、無機フィラー（ガラス繊維、ガラス中空球、タルク、マイカ、アルミナ、チタニア、シリカなど）、重金属不活性化剤・フィラー充填プラスチック用添加剤、難燃剤、加工性改良剤・滑剤／水分散型安定剤、永久帯電防止剤、靱性向上剤、界面活性剤、炭素繊維等を添加成分として更に含有していてもよい。
【００８５】
本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液は、該ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化してポリイミドアロイとした場合に、該アロイ（加熱固形物）中の前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）が、前述の本発明のポリイミドアロイ中に含有される前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）の好適な範囲と同様の範囲となるような割合で、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有することが好ましい。例えば、該ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化した場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量（合計量）が、５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは８５質量％以上）となるような割合で（場合により、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％となるような割合で）、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸を含有することが好ましい。
【００８６】
以上、本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液について説明したが、次に、本発明のポリイミドアロイの製造方法について説明する。
【００８７】
［ポリイミドアロイの製造方法］
本発明のポリイミドアロイの製造方法は、
脂肪族６員環を含む環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重付加物である環状脂肪族ポリアミック酸、及び、該環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物である環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の環状脂肪族系ポリマーの溶液と、
ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重付加物である全芳香族ポリアミック酸の溶液と
を、前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にした場合に、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となるような割合で混合することにより、ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を得る工程（Ａ）と、
前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化することにより、
脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重縮合物である環状脂肪族ポリイミド；及び、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である全芳香族ポリイミド；からなり、かつ、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％であるポリイミドアロイを得る工程（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、工程（Ａ）及び（Ｂ）を分けて説明する。
【００８８】
〈工程（Ａ）〉
工程（Ａ）は、前記環状脂肪族ポリアミック酸及び前記環状脂肪族ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の前記環状脂肪族系ポリマーの溶液と、前記全芳香族ポリアミック酸の溶液とを、前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸の総量に対する前記環状脂肪族系ポリマーの含有量が６２〜９５質量％となるように混合して、ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を得る工程である。
【００８９】
このような工程に利用する「環状脂肪族ポリアミック酸」、「環状脂肪族ポリイミド」、「環状脂肪族系ポリマー」、「全芳香族ポリアミック酸」は、それぞれ、上述の本発明のポリイミドアロイ及び上述の本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である）。以下、先ず、工程（Ａ）に利用する環状脂肪族系ポリマーの溶液及び全芳香族ポリアミック酸の溶液について説明する。
【００９０】
工程（Ａ）に用いる環状脂肪族系ポリマーの溶液としては、前記環状脂肪族系ポリマーの含有量が１〜８０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましい。このような環状脂肪族系ポリマーの含有量が前記下限未満では溶液塗布後、乾燥に長時間を要したり、得られた塗布膜が薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリマーの溶液の粘度が高過ぎてハンドリングが困難となったり、得られた塗布膜が厚くなりすぎて塗膜にシワが入り易くなる傾向にある。なお、このような環状脂肪族系ポリマーの溶液は、ポリマーアロイの用途に応じて、前述の添加成分や反応促進剤等の他の成分を適宜含有していてもよい。
【００９１】
このような環状脂肪族系ポリマーの溶液の調製方法は特に制限されず、前記環状脂肪族ポリアミック酸及び／又は前記環状脂肪族ポリイミドを予め準備し、これを溶媒に溶解せしめることにより調製する方法を採用してもよく、あるいは、溶媒の存在下において前記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを反応せしめて、前記環状脂肪族ポリアミック酸及び／又は前記環状脂肪族ポリイミドを調製し、得られた反応液をそのまま前記環状脂肪族系ポリマーの溶液として得る方法（Ｉ）を採用してもよい。以下、このような方法（Ｉ）を簡単に説明する。
【００９２】
このような方法（Ｉ）は、溶媒の存在下において前記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを反応せしめて、前記環状脂肪族ポリアミック酸及び／又は前記環状脂肪族ポリイミドを調製し、得られた反応液をそのまま前記環状脂肪族系ポリマーの溶液として得る方法である。
【００９３】
このような方法（Ｉ）に用いる溶媒としては特に制限されず、ポリイミドの製造に利用することが可能な公知の溶媒を適宜利用でき、前述の本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液において説明した溶媒を適宜利用することができる。
【００９４】
また、このような方法（Ｉ）おいて、溶媒の存在下において前記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを反応（付加重合反応）せしめて前記環状脂肪族ポリアミック酸を調製する方法としては、特に制限されず、前記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを利用する以外は、公知のポリアミック酸（ポリアミド酸）の製造方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されている方法等）において採用している反応条件と同様の条件を適宜採用して調製することができる。このようにして、溶媒中に前記環状脂肪族ポリアミック酸を調製することができる。
【００９５】
さらに、このような方法（Ｉ）おいて、溶媒の存在下において前記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを反応せしめて前記環状脂肪族ポリイミドを調製する方法としては、特に制限されず、上述のようにして、溶媒中に前記環状脂肪族ポリアミック酸を調製した後に、溶媒中で前記環状脂肪族ポリアミック酸にイミド化を施し、前記環状脂肪族ポリアミック酸を閉環縮合することにより調製してもよい。このようなイミド化の方法としては、特に制限されず、ポリアミック酸（ポリアミド酸）をイミド化（閉環縮合）することが可能な公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号の段落［０１３４］〜［０１５６］に記載されている方法、国際公開２０１８／２５１８８号の段落［０２０１］〜［０２２４］に記載されている方法等）において採用されている条件等を適宜採用することができる。
【００９６】
また、このような方法（Ｉ）において、溶媒の存在下において前記環状脂肪族ポリイミドを調製する方法としては、例えば、溶媒と、前記脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物と、反応促進剤とを含む混合液を準備し、これを１００〜２５０℃（より好ましくは１２０〜２５０℃）に加熱することにより、ポリアミド酸の調製工程と、続くイミド化の工程とをほぼ同時に施して、溶媒中に前記環状脂肪族ポリイミドを調製する方法を採用してもよい。このような反応促進剤としては、特に制限されないが、例えば、イミダゾール、メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、トリメチルイミダゾール、テトラメチルイミダゾール、ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、ブチルイミダゾール、フルオロイミダゾール、クロロイミダゾール、ブロモイミダゾール等のイミダゾール系化合物；２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾ−４−イル）プロピオン酸、β−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−プロピオン酸、β−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−１−プロピオン酸、β−（４−メチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−１−プロピオン酸、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン等のヒスチジン系化合物；カルノシン、アンセリン、バレニン、ホモカルノシン等のイミダゾールペプチド系化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどの３級アミン系化合物；等を好適に利用できる。
【００９７】
このようにして、溶媒中において、前記環状脂肪族ポリアミック酸及び／又は前環状脂肪族ポリイミドを調製することで、その反応液をそのまま前記環状脂肪族系ポリマーの溶液として利用できる。
【００９８】
工程（Ａ）に用いる全芳香族ポリアミック酸の溶液としては、前記全芳香族ポリアミック酸の含有量が１〜８０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましい。このような全芳香族ポリアミック酸の含有量が前記下限未満では溶液塗布後、乾燥に長時間を要したり、得られた塗布膜が薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリマーの溶液の粘度が高過ぎてハンドリングが困難となったり、得られた塗布膜が厚くなりすぎて塗膜にシワが入り易くなる傾向にある。なお、このような全芳香族ポリアミック酸は、ポリマーアロイの用途に応じて、前述の添加成分等の他の成分を適宜含有していてもよい。
【００９９】
このような全芳香族ポリアミック酸の溶液の調製方法は特に制限されず、前記全芳香族ポリアミック酸を予め準備し、これを溶媒に溶解せしめることにより調製する方法を採用してもよく、あるいは、溶媒中において、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを反応（重付加反応）させて、全芳香族ポリアミック酸を調製し、得られた反応液をそのまま前記全芳香族ポリアミック酸の溶液として得る方法を採用してもよい。なお、このような溶媒としては、特に制限されず、ポリイミドの製造に利用することが可能な公知の溶媒を適宜利用でき、前述の本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液において説明した溶媒を適宜利用することができる。また、このような全芳香族ポリアミック酸を調製する方法は、特に制限されず、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを利用する以外は、公知のポリアミック酸（ポリアミド酸）の製造方法において採用している反応条件と同様の条件を適宜採用して調製する方法を採用できる。
【０１００】
また、工程（Ａ）に用いる全芳香族ポリアミック酸の溶液としては、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの重付加物（付加重合体：反応物）である全芳香族ポリアミック酸の溶液の市販品（例えば、宇部興産株式会社製の商品名「Ｕ−ワニス−Ｓ」等）を利用してもよい。
【０１０１】
さらに、このような工程（Ａ）においては、前記環状脂肪族系ポリマーの溶液と、前記全芳香族ポリアミック酸の溶液とを、前記環状脂肪族系ポリマーを加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量及び前記全芳香族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族ポリイミドの質量を基準にして、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％（好ましくは６５〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％）となるように混合する。このような環状脂肪族ポリイミドの含有量が前記下限未満では黄色度が高い値となって十分に高度な透明性を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にある。
【０１０２】
なお、工程（Ａ）においては、前記環状脂肪族系ポリマーの溶液と、前記全芳香族ポリアミック酸の溶液とを混合する際に、いずれかの溶液に他の成分（前述の添加成分等）が含まれている場合、得られるポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液中の固形分（溶媒を除去した後に得られる固形物）に含まれる前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸の総量（合計量）が５０質量％以上であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１０３】
このようにして前記環状脂肪族系ポリマーの溶液と、前記全芳香族ポリアミック酸の溶液とを混合することにより、ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を得ることができる。なお、このようにしてポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を調製することで、前述の本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液と同様のものとすることができる。そのため、工程（Ａ）において得られるポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液中に含有される前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸の総量の好適な範囲は、上記本発明のポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液中に含有される前記環状脂肪族系ポリマー及び前記全芳香族ポリアミック酸の総量の好適な範囲と同様の範囲とすることができる。
【０１０４】
〈工程（Ｂ）〉
工程（Ｂ）は、前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化することにより、前記ポリイミドアロイを得る工程である。
【０１０５】
前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化する方法としては、特に制限されず、例えば、前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液中に含まれている成分であるポリアミック酸（前記全芳香族ポリアミック酸及び／又は前記環状脂肪族ポリアミック酸）を溶液中でイミド化した後に加熱硬化して硬化物としてポリイミドアロイを得る方法を採用してもよく、更には、前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液中に含まれている成分であるポリアミック酸（前記全芳香族ポリアミック酸及び／又は前記環状脂肪族ポリアミック酸）を加熱することによりイミド化しつつ硬化して、硬化物としてポリイミドアロイを得る方法（ＩＩ）を好適に採用してもよい。以下、このようなポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化する方法として好適な方法（ＩＩ）を簡単に説明する。
【０１０６】
このような方法（ＩＩ）を採用する場合、中でも、前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液から溶媒を蒸発除去せしめることにより固形物（樹脂組成物）を得た後、該固形物中のポリアミック酸を加熱することによりイミド化しつつ硬化せしめる方法を採用することが好ましい。このような固形物（樹脂組成物）を得るための方法としては、特に制限されないが、例えば、前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を塗工液として利用して、これを基材上に塗工して塗膜を得た後、溶媒を蒸発除去する方法等を挙げることができる。このようにして塗膜を得た後、溶媒を蒸発せしめることでフィルム状の固形物を形成でき、これによりフィルム状のポリイミドアロイをより効率よく調製することが可能となる。なお、このような塗工方法は特に制限されず、公知の方法（スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ダイコート法、グラビアコート法など）を適宜利用することができる。また、溶媒を蒸発除去せしめる方法も特に制限されず、公知の方法（温度条件や雰囲気条件等）を適宜採用することができ、例えば、気泡やボイドが形成されないように、０〜１８０℃（より好ましくは３０〜１５０℃）で穏やかに加熱して溶媒を蒸発除去する方法を挙げることができる。
【０１０７】
また、このような方法（ＩＩ）において加熱によりイミド化しつつ硬化する方法としては、特に制限されず、ポリアミド酸を加熱してイミド化して硬化することが可能な公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されている方法、国際公開２０１８／２５１８８号に記載されている方法等）を適宜採用することができる。また、このような加熱により、十分にイミド化しながら十分に硬化したポリイミドアロイを形成せしめるといった観点からは、かかる加熱の際に６０〜５００℃（より好ましくは７０〜４５０℃）の温度で加熱（焼成）することが好ましい。なお、加熱時間は特に制限されず、用いるモノマーの種類に応じて０．１〜１０時間としてもよい。
【０１０８】
このようにして、前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化せしめることにより、前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液中に含まれている成分であるポリアミック酸（前記環状脂肪族ポリアミック酸及び／又は前記全芳香族ポリアミック酸）が閉環縮合して、前記環状脂肪族ポリイミド（前記環状脂肪族ポリアミック酸の閉環縮合物）と、前記全芳香族ポリイミド（前記全芳香族ポリアミック酸の閉環縮合物）とからなるポリイミドアロイを得ることができ、また、このようにして得られるポリイミドアロイにおいては、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％となる。
【０１０９】
このように、前記ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液を加熱硬化せしめることにより、脂肪族６員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物との重縮合物である環状脂肪族ポリイミド；及び、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である全芳香族ポリイミド；からなり、かつ、前記環状脂肪族ポリイミド及び前記全芳香族ポリイミドの総量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２〜９５質量％であるポリイミドアロイを得ることができる。このようにして得られるポリイミドアロイは、上記本発明のポリイミドアロイとして説明したものと同様のものとなる。そのため、本発明のポリイミドアロイの製造方法は、上記本発明のポリイミドアロイを製造するための方法として好適に利用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
＜環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）の調製工程＞
先ず、１００ｍＬの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次いで、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。その後、前記三口フラスコ内に、下記構造式（ＸＩ）：
【０１１２】
【化９】
2020125466.tif 000010
【０１１３】
で表される環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（略称「ＣｐＯＤＡ」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）３.８４３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称「ＤＡＢＡＮ」：日本純良薬品製）２.２７２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、テトラメチルウレア（略称「ＴＭＵ」）２７．８６４ｇとを添加し、室温（２５℃）で２４時間反応を実施して、固形分濃度が１８質量％の環状脂肪族ポリアミック酸（ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮの付加重合物）の樹脂溶液（環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ））を得た。
【０１１４】
このようにして得られた環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）を一部利用して、該ワニス（Ａ）から環状脂肪族ポリアミック酸（ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮの付加重合物）をサンプリングし、前述のようにして固有粘度［η］を測定した結果、前記環状脂肪族ポリアミック酸（ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮの付加重合物）の固有粘度［η］は０．９０４ｄＬ／ｇであった。
【０１１５】
また、得られた環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）をＧＰＣ分析し、得られた結果（クロマトグラム）を図１に示す。なお、このようなＧＰＣ分析は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００，３０００，２５００，ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を用いて行った。
【０１１６】
＜全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の準備＞
全芳香族系ポリアミック酸のワニスとして、市販のワニス（宇部興産株式会社製の商品名「Ｕ−ワニス−Ｓ」、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、固形分濃度：１８質量％、全芳香族系ポリアミック酸の種類：ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）の付加重合物）を準備した。このように、固形分濃度が１８質量％の全芳香族系ポリアミック酸（ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）の樹脂溶液（全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ））として、市販品（宇部興産株式会社製の商品名「Ｕ−ワニス−Ｓ」）を利用した。なお、このような全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００，３０００，２５００，ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を用いて、ＧＰＣ分析を行った。得られた結果（クロマトグラム）を図２に示す。
【０１１７】
＜混合ワニス（Ｃ）（ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液）の調製工程＞
５０ｍｌのスクリュー管を十分に乾燥させた後、スクリュー管内のガスを窒素で置換して窒素雰囲気とした。次に、窒素雰囲気下、前記スクリュー管内に、固形分濃度が１８質量％の前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）を４ｇ添加し、次いで、固形分濃度が１８質量％の前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）を６ｇ添加した後、ＴＭＵを２ｇ添加して、マグネチックスターラーで室温（２５℃）の温度条件下、２時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮの付加重合物である環状脂肪族ポリアミック酸と、ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物である全芳香族系ポリアミック酸と、溶媒（ＴＭＵ及びＮＭＰ）とを含むポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液（混合ワニス（Ｃ））を得た。このように、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）と前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の質量比（［ワニス（Ａ）］：［ワニス（Ｂ）］）が６：４となるように混合して、混合ワニス（Ｃ）を得た。
【０１１８】
なお、得られた混合ワニス（Ｃ）において、前記環状脂肪族ポリアミック酸と前記全芳香族系ポリアミック酸の質量比（［環状脂肪族ポリアミック酸］：［全芳香族系ポリアミック酸］）は６０：４０となった。なお、このような混合ワニス（Ｃ）は、前記環状脂肪族ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる環状脂肪族ポリイミドの質量と、前記全芳香族系ポリアミック酸を加熱硬化した場合に得られる全芳香族系ポリイミドの質量とを算出して、前記環状脂肪族ポリイミドと全芳香族系ポリイミドの総質量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの質量の割合（含有量）を求めると７０．２質量％となる。
【０１１９】
また、前記混合ワニス（Ｃ）に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００，３０００，２５００，ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を用いてＧＰＣ分析を行った。得られた結果（クロマトグラム）を図３に示す。
【０１２０】
＜フィルム状のポリイミドアロイの調製工程＞
先ず、ガラス基板として無アルカリガラス（コーニング社製の商品名「イーグルＸＧ」、縦：１００ｍｍ、横１００ｍ、厚み０．７ｍｍ）を準備した。次に、上述のようにして得られた混合ワニス（Ｃ）を、前記ガラス基板の表面上に加熱硬化後の塗膜の厚みが１０μｍとなるようにスピンコートして、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を７０℃のホットプレート上に載せて０．５時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成されたガラス基板をエスペック株式会社製の低酸素クリーンオーブンＳＣＯ−１１Ｈ−ＢＬに投入し、窒素雰囲気下（酸素濃度＜１０ｐｐｍ）、３０℃の温度条件で０．５時間静置した後、８０℃の温度条件で０．５時間加熱し、３００℃の温度条件で３０分加熱し、さらに４００℃の温度条件（最終加熱温度）で３０分加熱して、前記塗膜を硬化せしめた後、窒素雰囲気下で８０℃まで冷却し、前記ガラス基板上にポリイミドアロイの薄膜（フィルム）を形成した。
【０１２１】
次に、このようにして得られたポリイミドアロイの薄膜（フィルム）が形成されたガラス基板を９０℃のお湯の中に浸漬し、前記ガラス基板からポリイミドアロイのフィルムを剥離することにより、フィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）状のポリイミドアロイを得た。
【０１２２】
（実施例２〜４）
混合ワニス（ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液）の調製時に、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）と前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の質量比（［ワニス（Ａ）］：［ワニス（Ｂ）］）が、それぞれ、７：３（実施例２）、８：２（実施例３）、９：１（実施例４）となるように、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）の使用量及び前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドアロイをそれぞれ得た。
【０１２３】
（比較例１）
混合ワニス（Ｃ）の代わりに全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）を用いた以外は前述の実施例１で採用した「フィルム状のポリイミドアロイの調製工程」と同様の工程を施して、フィルム状の全芳香族系ポリイミドを得た。このようにして、比較例１においては、市販のワニスである宇部興産株式会社製の商品名「Ｕ−ワニス−Ｓ」を単独で用いて、フィルム状の全芳香族系ポリイミド（全芳香族ポリイミドの含有量：１００質量％）を調製した。
【０１２４】
（比較例２〜６）
混合ワニスの調製時に、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）と前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の質量比（［ワニス（Ａ）］：［ワニス（Ｂ）］）が、それぞれ、１：９（比較例２）、２：８（比較例３）、３：７（比較例４）、４：６（比較例５）、５：５（比較例６）となるように、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）の使用量及び前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドアロイをそれぞれ得た。
【０１２５】
（比較例７）
混合ワニス（Ｃ）の代わりに環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）を用いた以外は前述の実施例１で採用した「フィルム状のポリイミドアロイの調製工程」同様の工程を採用して、フィルム状の環状脂肪族ポリイミドを得た。このようにして、比較例７においては、環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）を単独で用いて、フィルム状の環状脂肪族ポリイミド（環状脂肪族ポリイミドの含有量：１００質量％）を調製した。
【０１２６】
（比較例８）
混合ワニス（Ｃ）の代わりに、後述の「ポリアミック酸ワニス（Ｄ）の調製工程」により得られたポリアミック酸ワニス（Ｄ）を用いた以外は前述の実施例１で採用した「フィルム状のポリイミドアロイの調製工程」同様の工程を採用して、フィルム状のポリイミドを得た。
【０１２７】
＜ポリアミック酸ワニス（Ｄ）の調製工程＞
先ず、１００ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、ＤＡＢＡＮを０．５６８２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＣｐＯＤＡを０．９６１０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及びＴＭＵを６．９７ｇ添加した後、直ぐに固形分濃度が１８質量％の全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）（宇部興産株式会社製の商品名「Ｕ−ワニス−Ｓ」）を２．１２４８ｇ添加し、室温（２５℃）で２４時間反応させて、固形分濃度が１８質量％の樹脂溶液（ポリアミック酸ワニス（Ｄ））を得た。
【０１２８】
このようにして得られたポリアミック酸ワニス（Ｄ）を一部利用して、該ワニス（Ｄ）からポリアミック酸を単離し、前述のようにして固有粘度［η］を測定した結果、その固有粘度［η］は０．６９４ｄＬ／ｇであった。
【０１２９】
また、得られたポリアミック酸ワニス（Ｄ）に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００，３０００，２５００，ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））を用いてＧＰＣ分析を行った。得られた結果（クロマトグラム）を図４に示す。
【０１３０】
ここで、図１〜４に示す結果から、先ず、図３に示すクロマトグラムのピーク位置と、図１〜２に示すクロマトグラムのピーク位置とから、前記混合ワニス（Ｃ）は、前記環状脂肪族ポリアミック酸と前記全芳香族系ポリアミック酸とを混合して得られたものであることが分かるのに対して、図４に示すクロマトグラムのピークが一つの大きなピークとなっていることから、前記ポリアミック酸ワニス（Ｄ）は、ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物である全芳香族系ポリアミック酸（ワニス（Ｂ）中の成分）の末端の官能基にＣｐＯＤＡ及びＤＡＢＡＮが反応して、ＢＰＤＡとＰＰＤの反応により形成される繰り返し単位と、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮの反応により形成される繰り返し単位とを含む、ブロック構造のポリアミック酸が形成されているものと考えられる。すなわち、図１〜４に示す結果から、前記ポリアミック酸ワニス（Ｄ）は、ＣｐＯＤＡ及びＤＡＢＡＮに由来の繰り返し単位と、ＢＰＤＡ及びＰＰＤに由来の繰り返し単位とを含むポリアミック酸（全芳香族系ポリアミック酸（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）とＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮの反応物）のワニスであることは明白である。
【０１３１】
（比較例９）
混合ワニス（Ｃ）の代わりに、後述の「ポリアミック酸ワニス（Ｅ）の調製工程」により得られたポリアミック酸ワニス（Ｅ）を用いた以外は前述の実施例１で採用した「フィルム状のポリイミドアロイの調製工程」同様の工程を採用して、フィルム状のポリイミドを得た。
【０１３２】
＜ポリアミック酸ワニス（Ｅ）の調製工程＞
先ず、１００ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、ＢＰＤＡ（ＪＦＥケミカル製）を０．５８８４ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＰＰＤ（大新化成工業製の商品名「パラミン」）を０．２１６３ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡＮを１．８１８０ｇ（８ｍｍｏｌ）、ＣｐＯＤＡを３．０７５０ｇ（８ｍｍｏｌ）、及び、ＮＭＰとＴＭＵの質量比（ＮＭＰ：ＴＭＵ）が２：８の混合溶媒を２５．９６ｇ添加し、室温（２５℃）で２４時間反応を実施して、固形分濃度が１８質量％の樹脂溶液（ポリアミック酸ワニス（Ｅ））を得た。
【０１３３】
このようにして得られたポリアミック酸ワニス（Ｅ）を一部利用して、該ワニス（Ｅ）からポリアミック酸をサンプリングし、前述のようにして固有粘度［η］を測定した結果、その固有粘度［η］は０．８８３ｄＬ／ｇであった。
【０１３４】
なお、得られたポリアミック酸ワニス（Ｅ）は、その調製工程から、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮに由来する繰り返し単位、ＣｐＯＤＡとＰＰＤに由来する繰り返し単位、ＢＰＤＡとＤＡＢＡＮに由来する繰り返し単位、並びに、ＢＰＤＡとＰＰＤに由来する繰り返し単位を含むポリアミック酸のワニスであることは明白である。
【０１３５】
［実施例１〜４及び比較例１〜９で得られたポリマーの特性評価］
＜全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
全光線透過率（単位：％）及び黄色度（ＹＩ）の測定は、それぞれ、各実施例等で得られたフィルム形状のポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）を、そのまま測定用の試料として用い、全光線透過率の測定に際しては測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用い、他方、黄色度の測定に際しては測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて行った。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１３６】
＜１％重量減少温度（Ｔｄ１％）の測定＞
各実施例等で得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）の１％重量減少温度（Ｔｄ１％）は、各実施例等で得られたポリイミドアロイ又はポリイミド（フィルム形状）から、それぞれ１０ｍｇの試料を準備し、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から３０℃まで昇温した後、走査温度を３０℃から５５０℃に設定し、昇温速度１０℃／分の条件で徐々に加熱して、用いた試料の重量が１％減少する温度を測定することにより求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１３７】
＜引張強度の測定＞
各実施例等で得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）の引張強度（単位：ＭＰａ）は、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ−２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ−１０００−Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けた裁断用の装置を用いて、各ポリイミドアロイのフィルム又は各ポリイミドのフィルムを、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１０μｍの大きさとなるように、それぞれ裁断することにより、各フィルムからそれぞれダンベル形状の試験片（厚みを１０μｍにした以外はＪＩＳ  Ｋ７１３９  タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿ったもの）を調製し、測定用の試料とした。次いで、電気機械式万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製の型番「５９４３」）を用いて、前記測定用の試料（ダンベル形状の試験片）を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、ロードセル：１．０ｋＮ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で前記測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度を求めた。なお、このような試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2020125466.tif 000011
【０１３９】
先ず、表１に示すワニスの組成からも明らかなように、実施例１〜４で得られたポリイミドアロイは、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮの付加重合物である環状脂肪族ポリアミック酸に由来する環状脂肪族ポリイミド（ＣｐＯＤＡ／ＤＡＢＡＮ）と、ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物である全芳香族ポリアミック酸に由来する全芳香族ポリイミド（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）とからなり、それらの合計量に対する前記環状脂肪族ポリイミドの含有量（質量割合）をそれぞれ求めると、７０．２質量％（実施例１）、７８．６質量％（実施例２）、８６．３質量％（実施例３）及び９３．４質量％（実施例４）となることが分かる。なお、比較例１〜７についても、ワニスの組成から、環状脂肪族ポリイミド（ＣｐＯＤＡ／ＤＡＢＡＮ）と全芳香族ポリイミド（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）との総量に対する環状脂肪族ポリイミドの含有量をそれぞれ求めると、０質量％（比較例１）、１４．９質量％（比較例２）、２８．２質量％（比較例３）、４０．２質量％（比較例４）、５１．２質量％（比較例５）、６１．１質量％（比較例６）及び１００質量％（比較例７）となることが分かる。
【０１４０】
また、表１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜４で得られたポリイミドアロイはいずれも、Ｔｄ１％が４８８℃以上となっていた。この点に関し、ワニス（Ａ）の加熱硬化物である比較例７で得られた環状脂肪族ポリイミドのＴｄ１％が４７９℃であることを鑑みれば、ポリイミドアロイとしたことで、環状脂肪族ポリイミドを単独で利用した場合（比較例７）と比較して、Ｔｄ１％がより高度なものとなることが確認された。
【０１４１】
また、実施例１〜４で得られたポリイミドアロイは、全光線透過率がいずれも８０％以上（実際に８４％以上）でありかつ黄色度（ＹＩ）が１５以下となっており、全光線透過率と黄色度を基準として十分に高度な透明性を有するものとなることが分かった。
【０１４２】
ここで、ＹＩについて着目して、各実施例で得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）のＹＩと、該ポリマーの調製に利用したワニス中のワニス（Ｂ）の含有比率（質量％）との関係を示すグラフを図５に示す。このような図５に示す結果からも明らかなように、環状脂肪族ポリイミド（ＣｐＯＤＡ／ＤＡＢＡＮ）と全芳香族ポリイミド（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）の総量に対する環状脂肪族ポリイミドの含有量が０〜６１．１質量％のポリイミドアロイ（比較例１〜６）は、黄色度が２４〜３６の範囲にあり、ワニス（Ｂ）の加熱硬化物である比較例１で得られた全芳香族ポリイミド（ワニス（Ｂ）の加熱硬化物（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ））のＹＩが２４であることを考慮すれば、環状脂肪族ポリイミドを６１．１質量％の割合で混合（比較例６）しても、ポリイミドアロイのＹＩを何ら低下させることができないことが分かった。これに対して、図５に示す結果から、環状脂肪族ポリイミド（ＣｐＯＤＡ／ＤＡＢＡＮ）と全芳香族ポリイミド（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）の総量に対する環状脂肪族ポリイミドの含有量が７０．２質量％〜９３．４質量％となっている実施例１〜４で得られたポリイミドアロイにおいては、環状脂肪族ポリイミドの含有量が０〜６１．１質量％となっている比較例１〜６で得られたポリイミドアロイと対比して、飛躍的にＹＩが低下することが明らかとなった。このような結果から、ポリイミドアロイにおいては、環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２質量％以上となるような割合で、全芳香族ポリイミドに環状脂肪族ポリイミドを混合した場合（実施例１〜４で得られたポリイミドアロイ）にＹＩが低下すること（ＹＩが非線型に低下すること）が確認され、環状脂肪族ポリイミドの含有量が６２質量％以上となるようにした場合に飛躍的にＹＩを低下させることが可能であることが分かった。
【０１４３】
なお、全芳香族ポリアミック酸（ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）とＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとを混合して反応させることにより得られた比較例８で得られたポリイミド、及び、ＢＰＤＡとＰＰＤとＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとを混合して反応させることにより得られた比較例９で得られたポリイミドはいずれも、ＹＩが２０となっており、ＹＩを十分に低下させることができなかった。また、比較例８〜９で得られたポリイミドはいずれも、Ｔｄ１％が４７１℃となっており、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの重縮合物である環状脂肪族ポリイミド（比較例７）のＴｄ１％よりも低い値となっていた。
【０１４４】
このような結果から、環状脂肪族ポリイミドと全芳香族ポリイミドとを特定の質量比で含む本発明のポリイミドアロイによって、得られるアロイに、環状脂肪族ポリイミドの十分に低いＹＩの特性を反映させてＹＩを飛躍的に低下させつつ、全芳香族ポリイミドの高度な耐熱性（Ｔｄ１％）を反映させて優れた耐熱性を発揮させることが可能となり、十分に高度な透明性と十分に高い耐熱性を発現することが可能となることが確認された。
【０１４５】
なお、このような結果について、本発明者らは、先ず、ＹＩの低下に関して、着色の原因である全芳香族ポリイミド分子間の相互作用（ＣＴ錯体の形成）を低下させるためには、少なくとも６２質量％以上の環状脂肪族ポリイミドを混合する必要があるものと推察している。更に、本発明者らは、特に、比較例８〜９のように、単にモノマーをブレンドして得られたものと比較して、ワニスをブレンドして加熱硬化物を環状脂肪族ポリイミドと全芳香族ポリイミドとを含むアロイとした場合に耐熱性が向上していることから、アロイとした場合に芳香族ポリイミド分子が鉄筋コンクリートの鉄筋のような作用をして耐熱性がより高度なものとなるものと推察している。
【０１４６】
（実施例５）
ワニス（Ｃ）の代わりに、後述の「混合ワニス（Ｃ１）の調製工程」により得られたワニス（Ｃ１）を用い、かつ、最終加熱温度を４００℃から３６０℃に変更した以外は、前述の実施例１で採用した「フィルム状のポリイミドアロイの調製工程」と同様の工程を施して、フィルム状のポリイミドを得た。
【０１４７】
＜混合ワニス（Ｃ１）（ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液）の調製工程＞
前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）の代わりに、後述の「環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１）の調製工程」により得られた環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１）を用い、かつ、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１）と前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の質量比（［ワニス（Ａ１）］：［ワニス（Ｂ）］）が７．５：２．５となるように、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１）の使用量及び前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の使用量を変更した以外は、実施例１の混合ワニス（Ｃ）の調製工程と同様の工程を施して、前記ワニス（Ａ１）と前記ワニス（Ｂ）の質量比（［ワニス（Ａ１）］：［ワニス（Ｂ）］）が７．５：２．５となるように混合した混合ワニス（Ｃ１）を得た。
【０１４８】
＜環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１）の調製工程＞
先ず、１００ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、下記構造式（ＸＩＩ）：
【０１４９】
【化１０】
2020125466.tif 000012
【０１５０】
で表される環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物であるジシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（略称「Ｈ−ＢＰＤＡ」、ＬＥＡＰ  Ｃｈｅｍ製）を３．０６３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＰＤを１．０８１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及び、ＴＭＵを１８．８８ｇ添加し、室温（２５℃）で２４時間反応を実施して、固形分濃度が１８質量％の環状脂肪族ポリアミック酸（Ｈ−ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）の樹脂溶液（環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１））を得た。
【０１５１】
このようにして得られた環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１）を一部利用して、該ワニス（Ａ１）から環状脂肪族ポリアミック酸（Ｈ−ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）をサンプリングし、前述のようにして固有粘度［η］を測定した結果、前記環状脂肪族ポリアミック酸（Ｈ−ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）の固有粘度［η］は０．３２７ｄＬ／ｇであった。
【０１５２】
（比較例１０）
混合ワニス（ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液）の調製時に、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１）と前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の質量比（［ワニス（Ａ１）］：［ワニス（Ｂ）］）が２．５：７．５となるように、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１）の使用量及び前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の使用量を変更した以外は、実施例５と同様にしてポリイミドアロイをそれぞれ得た。
【０１５３】
（比較例１１）
混合ワニス（Ｃ１）の代わりに前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ１）を用い、かつ、最終加熱温度を３６０℃から３００℃に変更した以外は前述の実施例５と同様にして、フィルム状の環状脂肪族ポリイミドを得た。
【０１５４】
［実施例５及び比較例１０〜１１で得られたポリマーの特性評価］
実施例５及び比較例１０〜１１で得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）の全光線透過率、黄色度（ＹＩ）、１％重量減少温度（Ｔｄ１％）及び引張強度を、実施例１〜４及び比較例１〜９で得られたポリマーの特性評価の際に採用した測定方法と同様の方法を採用してそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表２には、参考のため比較例１の結果も併せて示す。
【０１５５】
【表２】
2020125466.tif 000013
【０１５６】
表２に示すワニスの組成から、得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）に関して、環状脂肪族ポリアミック酸（Ｈ−ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）に由来して形成される環状ポリイミドと、全芳香族系ポリアミック酸（ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）に由来して形成される全芳香族ポリイミドの総量に対する環状ポリイミドの含有量をそれぞれ求めると、７５．６質量％（実施例５）、２５．６質量％（比較例１０）及び１００質量％（比較例１１）となることが分かる。
【０１５７】
表２に示した結果から明らかなように、実施例５で得られたポリイミドアロイは、Ｔｄ１％が４２４℃となっていた。この点に関し、ワニス（Ａ１）の加熱硬化物である比較例１１で得られた環状脂肪族ポリイミドのＴｄ１％が２７６℃であること、等を鑑みれば、ポリイミドアロイとしたことで、環状脂肪族ポリイミドを単独で利用した場合（比較例１１）と比較して、Ｔｄ１％が非常に高度なものとなることが確認された。また、実施例５で得られたポリイミドアロイは、全光線透過率が８０％以上（実際には８７％）でありかつ黄色度（ＹＩ）が１５以下（実際には７）となっており、全光線透過率と黄色度を基準として十分に高度な透明性を有するものとなることが分かった。なお、表２に示すように、比較例１０で得られたポリイミドアロイ（環状脂肪族ポリイミドを２５．６質量％含有するもの）のＹＩが２３であり、比較例１で得られたポリイミドのＹＩ（２４）とほぼ同等の値であるのに対して、環状脂肪族ポリイミドを７５．６質量％の割合で含有する実施例５で得られたポリイミドアロイはＹＩが７となっており、ＹＩが十分に低い値となっていることが確認された。
【０１５８】
（実施例６）
ワニス（Ｃ）の代わりに、後述の「混合ワニス（Ｃ２）の調製工程」により得られたワニス（Ｃ２）を用い、かつ、最終加熱温度を４００℃から３６０℃に変更した以外は、前述の実施例１で採用した「フィルム状のポリイミドアロイの調製工程」と同様の工程を施して、フィルム状のポリイミドを得た。
【０１５９】
＜混合ワニス（Ｃ２）（ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液）の調製工程＞
前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）の代わりに、後述の「環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ２）の調製工程」により得られた環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ２）を用いた以外は、実施例１の混合ワニス（Ｃ）の調製工程と同様の工程を施して、前記ワニス（Ａ２）と前記ワニス（Ｂ）の質量比（［ワニス（Ａ２）］：［ワニス（Ｂ）］）が６：４となるように混合した混合ワニス（Ｃ２）を得た。
【０１６０】
＜環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ２）の調製工程＞
先ず、１００ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、ＣｐＯＤＡを３．８４３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、脂肪族ジアミンであるノルボルナンジアミン（略称「ＮＢＤＡ」、三井化学ファイン株式会社製）を１．５４２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及び、ＴＭＵを２４．５４ｇ添加し、８０℃で２４時間反応を実施して、固形分濃度が１８質量％の環状脂肪族ポリアミック酸（ＣｐＯＤＡとＮＢＤＡの付加重合物）の樹脂溶液（環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ２））を得た。
【０１６１】
このようにして得られた環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ２）を一部利用して、該ワニス（Ａ２）から環状脂肪族ポリアミック酸（ＣｐＯＤＡとＮＢＤＡの付加重合物）をサンプリングし、前述のようにして固有粘度［η］を測定した結果、前記環状脂肪族ポリアミック酸（ＣｐＯＤＡとＮＢＤＡの付加重合物）の固有粘度［η］は０．３４８ｄＬ／ｇであった。
【０１６２】
（比較例１２）
混合ワニス（Ｃ２）の代わりに前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ２）を用い、かつ、最終加熱温度を３６０℃から３００℃に変更した以外は前述の実施例６と同様にして、フィルム状の環状脂肪族ポリイミドを得た。
【０１６３】
［実施例６及び比較例１２で得られたポリマーの特性評価］
実施例６及び比較例１２で得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）の全光線透過率、黄色度（ＹＩ）、１％重量減少温度（Ｔｄ１％）及び引張強度を、実施例１〜４及び比較例１〜９で得られたポリマーの特性評価の際に採用した測定方法と同様の方法を採用してそれぞれ測定した。得られた結果を表３に示す。なお、表３には、参考のため比較例１の結果も併せて示す。
【０１６４】
【表３】
2020125466.tif 000014
【０１６５】
表３に示すワニスの組成から、得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）に関して、環状脂肪族ポリアミック酸（ＣｐＯＤＡとＮＢＤＡの付加重合物）に由来して形成される環状ポリイミドと、全芳香族系ポリアミック酸（ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）に由来して形成される全芳香族ポリイミドの総量に対する環状ポリイミドの含有量をそれぞれ求めると、６７．３質量％（実施例６）及び１００質量％（比較例１２）となることが分かる。
【０１６６】
表３に示した結果から明らかなように、実施例６で得られたポリイミドアロイのＴｄ１％は４３１℃となっていた。この点に関し、ワニス（Ａ２）の加熱硬化物である比較例１２で得られた環状脂肪族ポリイミド（ＣｐＯＤＡ／ＮＢＤＡ）のＴｄ１％が２８４℃であることを鑑みれば、ポリイミドアロイとしたことで、環状脂肪族ポリイミドを単独で利用した場合（比較例１２）と比較して、Ｔｄ１％が非常に高度なものとなることが確認された。また、実施例６で得られたポリイミドアロイは、全光線透過率が８０％以上（実際には８７％）でありかつ黄色度（ＹＩ）が１５以下（実際には８）となっており、全光線透過率と黄色度を基準として十分に高度な透明性を有するものとなることが分かった。
【０１６７】
（実施例７）
ワニス（Ｃ）の代わりに、後述の「混合ワニス（Ｃ３）の調製工程」により得られたワニス（Ｃ３）を用い、かつ、最終加熱温度を４００℃から３６０℃に変更した以外は、前述の実施例１で採用した「フィルム状のポリイミドアロイの調製工程」と同様の工程を施して、フィルム状のポリイミドを得た。
【０１６８】
＜混合ワニス（Ｃ３）（ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液）の調製工程＞
前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）の代わりに、後述の「環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ３）の調製工程」により得られた環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ３）を用いた以外は、実施例１の混合ワニス（Ｃ）の調製工程と同様の工程を施して、前記ワニス（Ａ３）と前記ワニス（Ｂ）の質量比（［ワニス（Ａ３）］：［ワニス（Ｂ）］）が６：４となるように混合した混合ワニス（Ｃ３）を得た。
【０１６９】
＜環状脂肪族ポリイミドワニス（Ａ３）の調製工程＞
先ず、１００ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、ＣｐＯＤＡを３．８４３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン（略称「ＦＤＡ」、大阪ガスケミカル製）を３．４８４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン(γ−ＢＬ)及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の混合溶媒（該溶媒中のγ−ＢＬとＤＭＡｃの質量比（γ−ＢＬ：ＤＭＡｃ）は８０：２０）を３３．３８ｇ、並びに、反応促進剤であるトリエチルアミンを５０．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）添加し、１８０℃で３時間反応を実施して、環状脂肪族ポリイミド（ＣｐＯＤＡとＦＤＡの重縮合物）の樹脂溶液（環状脂肪族ポリイミドワニス（Ａ３））を得た。なお、モノマー（ＣｐＯＤＡ及びＦＤＡ）と溶媒（γ−ＢＬとＤＭＡｃ）の総量に対するモノマー（ＣｐＯＤＡ及びＦＤＡ）の量（ポリイミドの製造に利用したモノマーの仕込み量）は１８質量％であった。
【０１７０】
このようにして得られた環状脂肪族ポリイミドワニス（Ａ３）を一部利用して、該ワニス（Ａ３）からポリイミドをサンプリングし、ポリイミドを利用する以外は前述のポリアミック酸の固有粘度［η］の測定方法と同様の方法を採用してポリイミドの固有粘度を測定した結果、その固有粘度［η］は０．４５４ｄＬ／ｇであった。
【０１７１】
（比較例１３）
混合ワニス（Ｃ３）の代わりに前記環状脂肪族ポリイミドワニス（Ａ３）を用いた以外は前述の実施例７と同様にして、フィルム状の環状脂肪族ポリイミドを得た。
【０１７２】
［実施例７及び比較例１３で得られたポリマーの特性評価］
実施例７及び比較例１３で得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）の全光線透過率、黄色度（ＹＩ）、１％重量減少温度（Ｔｄ１％）及び引張強度を、実施例１〜４及び比較例１〜９で得られたポリマーの特性評価の際に採用した測定方法と同様の方法を採用してそれぞれ測定した。得られた結果を表４に示す。なお、表４には、参考のため比較例１の結果も併せて示す。
【０１７３】
【表４】
2020125466.tif 000015
【０１７４】
表４に示すワニスの組成から、得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）に関して、ワニスを加熱硬化して得られる環状ポリイミド（ＣｐＯＤＡ／ＦＤＡ）と、全芳香族系ポリアミック酸（ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）に由来して形成される全芳香族ポリイミドの総量に対する環状ポリイミドの含有量をそれぞれ求めると、７４．０質量％（実施例７）及び１００質量％（比較例１３）となることが分かる。
【０１７５】
表４に示した結果から明らかなように、実施例７で得られたポリイミドアロイのＴｄ１％が４９４℃となっていた。この点に関し、ワニス（Ａ３）の加熱硬化物である比較例１２で得られた環状脂肪族ポリイミド（ＣｐＯＤＡ／ＦＤＡ）のＴｄ１％が４８９℃であることを鑑みれば、ポリイミドアロイとしたことで、環状脂肪族ポリイミドを単独で利用した場合（比較例１３）と比較して、Ｔｄ１％がより高度なものとなることが確認された。また、実施例７で得られたポリイミドアロイは、全光線透過率が８０％以上でありかつ黄色度（ＹＩ）が１５以下（実際に１０）となっており、全光線透過率と黄色度を基準として十分に高度な透明性を有するものとなることが分かった。
【０１７６】
（比較例１４）
ワニス（Ｃ）の代わりに、後述の「混合ワニス（Ｃ４）の調製工程」により得られたワニス（Ｃ４）を用い、かつ、最終加熱温度を４００℃から３６０℃に変更した以外は、前述の実施例１で採用した「フィルム状のポリイミドアロイの調製工程」と同様の工程を施して、フィルム状のポリイミドを得た。
【０１７７】
＜混合ワニス（Ｃ４）（ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液）の調製工程＞
前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ）の代わりに、後述の「環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ４）の調製工程」により得られた環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ４）を用い、かつ、前記ワニス（Ａ４）と前記ワニス（Ｂ）の使用量を、前記ワニス（Ａ４）と前記ワニス（Ｂ）の質量比が２．５：７．５となるように変更した以外は、実施例１の混合ワニス（Ｃ）の調製工程と同様の工程を施して、混合ワニス（Ｃ４）を得た。
【０１７８】
＜環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ４）の調製工程＞
先ず、１００ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、下記構造式（ＸＩＩＩ）：
【０１７９】
【化１１】
2020125466.tif 000016
【０１８０】
で表される４員環構造の環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（略称「ＣＢＤＡ」、東京化成工業製）を１．９６１１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称「４−ＡＰＢＰ」、日本純良薬品製）を３．６８４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及び、ＴＭＵ２５．７２ｇ添加し、室温（２５℃）で２４時間反応を実施して、固形分濃度が１８質量％の環状脂肪族ポリアミック酸（ＣＢＤＡと４−ＡＰＢＰの付加重合物）の樹脂溶液（環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ４））を得た。
【０１８１】
（比較例１５）
混合ワニス（ポリイミドアロイ前駆体樹脂溶液）の調製時に、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ４）と前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の質量比（［ワニス（Ａ４）］：［ワニス（Ｂ）］）が７．５：２．５となるように、前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ４）の使用量及び前記全芳香族系ポリアミック酸ワニス（Ｂ）の使用量を変更した以外は、比較例１４と同様にしてポリイミドアロイをそれぞれ得た。
【０１８２】
（比較例１６）
混合ワニス（Ｃ４）の代わりに前記環状脂肪族ポリアミック酸ワニス（Ａ４）を用い、かつ、最終加熱温度を３６０℃から３００℃に変更した以外は前述の比較例１４と同様にして、フィルム状の環状脂肪族ポリイミドを得た。
【０１８３】
［比較例１４〜１６で得られたポリマーの特性評価］
比較例１４〜１６で得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）の全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）を、実施例１〜４及び比較例１〜９で得られたポリマーの特性評価の際に採用した測定方法と同様の方法を採用してそれぞれ測定した。得られた結果を表５に示す。なお、表５には、参考のため比較例１の結果も併せて示す。
【０１８４】
【表５】
2020125466.tif 000017
【０１８５】
表５に示すワニスの組成から、得られたポリマー（ポリイミドアロイ又はポリイミド）に関して、環状脂肪族ポリアミック酸（ＣＢＤＡと４−ＡＰＢＰの付加重合物）に由来して形成される環状ポリイミドと、全芳香族系ポリアミック酸（ＢＰＤＡとＰＰＤの付加重合物）に由来して形成される全芳香族ポリイミドの総量に対する環状ポリイミドの含有量をそれぞれ求めると、３２．５質量％（比較例１４）、８１．２質量％（比較例１５）、１００質量％（比較例１６）となることが分かる。
【０１８６】
表５に示す結果からも明らかなように、ポリイミドアロイ中の環状脂肪族ポリイミドをモノマーとして４員環構造の環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を利用したものとした場合（比較例１４〜１５）には、全光線透過率がいずれも８０％未満となっており、全芳香族ポリイミドの全光線透過率（８１％）と対比して光の透過率が却って低下していることが確認された。また、表５に示す結果からも明らかなように、ポリイミドアロイ中の環状脂肪族ポリイミドを、モノマーとして４員環構造の環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を利用したものとした場合（比較例１４〜１５）には、ＹＩを１５以下とすることができず、環状脂肪族ポリイミドを８１．２質量％含有させたポリイミドアロイ（比較例１５）であってもＹＩが２０となっており、モノマーとして４員環構造の環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を利用した環状脂肪族ポリイミド自体のＹＩが１であること（比較例１６参照）を併せ勘案すると、モノマーとして４員環構造の環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を利用した環状脂肪族ポリイミドを単に含有させてもＹＩを十分に低下させることは困難であることが分かった。
【０１８７】
このような表１〜表５に示す結果から、全光線透過率を８０％以上としつつＹＩを十分に低下させるためには、ポリイミドアロイに含有させる環状脂肪族ポリイミドのモノマーとして、上記構造式（ＸＩ）〜（ＸＩＩ）に示すような６員環の構造（ノルボルナン環の構造又はシクロへキサン環の構造）を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を利用する必要があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な透明性を有しつつ十分に高度な耐熱性を有することを可能とするポリイミドアロイ；そのポリイミドアロイを製造するために好適に使用することが可能なポリイミドアロイ前駆体樹脂組成物及びポリイミドアロイ前駆体溶液；並びに、かかるポリイミドアロイを効率よく製造することが可能なポリイミドアロイの製造方法；を提供することが可能となる。
【０１８９】
したがって、本発明のポリイミドアロイは、透明性と耐熱性に優れるため、これまでガラス基板が利用されてきた用途（例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイ等）において、そのガラス基板の代替品として利用可能な樹脂基板（フィルム）を形成するための材料等として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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