(57)【要約】【課題】初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物が得られる組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】カチオン重合性化合物と、芳香族アルコールと、酸発生剤と、を有する組成物であり、カチオン重合性化合物は、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物のうち少なくとも一方を含むことが好ましく、カチオン重合性化合物が、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物の両者を含むことがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物と、芳香族アルコールと、酸発生剤と、を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記カチオン重合性化合物が、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物のうち少なくとも一方を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記カチオン重合性化合物が、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物の両者を含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記脂肪族エポキシ化合物および前記脂環式エポキシ化合物の合計量が、前記カチオン重合性化合物１００質量部に対して３５質量部以上である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合性化合物が、ビニルエーテル化合物を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
前記芳香族アルコールが、第１級アルコールまたは第２級アルコールである請求項１〜５のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
前記芳香族アルコールの含有量が、前記カチオン重合性化合物、前記芳香族アルコール、および前記酸発生剤の合計量１００質量部中、２質量部以上２０質量部以下である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
さらに、ラジカル重合性化合物を含む請求項１〜７のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項９】
前記ラジカル重合性化合物が、水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートである請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
接着剤用である請求項１〜９のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の組成物からなることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の組成物を硬化する硬化工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法に関し、詳しくは、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物が得られる組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。このような、硬化性組成物の改良に関して、種々の報告がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、低粘度で、硬化性に優れ、各種プラスチックフィルムまたはシートへの接着力および無色透明性にも優れたプラスチックフィルム等用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、低粘度で、硬化性に優れ、塗工・硬化時の雰囲気湿度が高くとも各種プラスチックフィルム等への接着力に優れ、無色透明性にも優れたプラスチックフィルム等用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている。さらに、特許文献３では、塗工環境の湿度が高くても、硬化性に優れ、一定時間経過後の接着力、耐久性および耐湿熱試験終了後の接着力が良好であり、低粘度である光硬化性接着剤が提案されている。さらにまた、特許文献４では、偏光子および保護フィルムに対する接着性が良好であるとともに、耐熱性に優れ、偏光子におけるクラックの発生を抑制することができる偏光板用接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０３４１８８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０５７４６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４３３５２号公報
【特許文献４】特開２０１６−０１８１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載される接着剤は、所望の密着力が得られるまでに長時間を要し、所望の密着力が得られる前に応力等が加わることで、剥離の不具合が生じる場合がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物が得られる組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カチオン重合性化合物と酸発生剤とを含む組成物に対して、さらに、芳香族アルコールを含有させること初期硬化速度を向上させることができ、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の組成物は、カチオン重合性化合物と、芳香族アルコールと、酸発生剤と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の組成物においては、前記カチオン重合性化合物は、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物のうち少なくとも一方を含むことが好ましく、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物の両者を含むことが、より好ましい。また、本発明の組成物においては、前記脂肪族エポキシ化合物および前記脂環式エポキシ化合物の合計量が、前記カチオン重合性化合物１００質量部に対して３５質量部以上であることが好ましい。さらに、本発明の組成物においては、前記カチオン重合性化合物は、ビニルエーテル化合物を含むことが好ましい。さらにまた、本発明の組成物においては、前記芳香族アルコールは、第１級アルコールまたは第２級アルコールであることが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記芳香族アルコールの含有量は、前記カチオン重合性化合物、前記芳香族アルコール、および前記酸発生剤の合計量１００質量部中、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。さらに、本発明の組成物においては、さらに、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。さらにまた、本発明の組成物においては、前記ラジカル重合性化合物は、水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートであることが好ましい。本発明の組成物は、接着剤として好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の硬化物は、本発明の組成物からなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物を硬化する硬化工程を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物が得られる組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
［１．組成物］
本発明の組成物は、カチオン重合性化合物と、芳香族アルコールと、酸発生剤と、を有する。カチオン重合性化合物、芳香族アルコールおよび酸発生剤を併用することで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物が得られるものとなる。なお、カチオン重合性化合物、芳香族アルコールおよび酸発生剤を併用することで、上述のような効果を奏する理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
【００１５】
すなわち、カチオン重合性化合物と芳香族アルコールとを併用した場合、芳香族アルコールが有する水酸基の構造およびそれにより奏するエポキシ基の反応促進の効果により、カチオン重合性化合物同士、カチオン重合性化合物および芳香族アルコールの初期硬化速度を効果的に向上することができる。また、その結果、初期密着力も効果的に向上することができるのである。また、カチオン重合性化合物および芳香族アルコールは、酸の存在下で反応が容易に進行し、水酸基を有する重合体を得ることができる。このような水酸基を有する重合体は、例えば、被着体表面の極性基との間で水素結合を形成すること等が可能となる。その結果、本発明の組成物の硬化物は、被接着物との密着力に優れたものとなる。以上のことから、カチオン重合性化合物、芳香族アルコールおよび酸発生剤を併用することで、本発明の組成物は、硬化物が得られるものとなるのである。
【００１６】
また、このような初期硬化速度、初期密着性および密着性に優れたものとなるとの効果により、例えば、酸発生剤の添加量の低減が容易となる。また、本発明の組成物を用いて形成された硬化物内における未反応のカチオン重合性基の残存量を低減することができ、例えば、残存するカチオン重合性基と、被着体に存在する他の原子との反応を抑制することが可能となる。
【００１７】
なお、初期密着性とは、組成物を用いて硬化物を形成した直後の密着力の程度をいうものであり、例えば、硬化処理開始から１０分後の密着力で評価することができる。また、その後の密着性とは、硬化物の密着性が安定化した後の密着力の程度をいうものであり、例えば、硬化処理後、２４時間所定の条件下で静置した後の密着力で評価することができる。また、初期硬化速度は、硬化処理開始からの硬化反応の進行の速さを示すものであり、例えば、硬化反応に伴う単位時間当たりの発熱量（硬化処理開始からピークトップまでに観察される発熱量／硬化処理開始からピークトップまでに要した時間）で評価することができる。なお、発熱量の測定方法としては、光化学反応熱熱量計（光ＤＳＣ）を用いて測定する方法を挙げることができる。
【００１８】
以下、本発明の組成物に係る成分について、詳細に説明する。
【００１９】
＜１−１．カチオン重合性化合物＞
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物であり、活性エネルギー線の照射または加熱により活性化した酸発生剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物である。例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等が使用でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、密着力に優れた組成物を得るとの観点から、カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、エポキシ化合物を含むことが好ましい。カチオン重合性化合物として、これらの化合物を用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れたものとなる。
【００２０】
エポキシ化合物は、エポキシ構造を含むもの全てが該当する。例えば、エポキシ構造およびオキセタン構造の両者を含む化合物は、エポキシ化合物に該当する。このようなエポキシ化合物としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等を挙げることができる。ここで、脂環式エポキシ化合物とは、エポキシシクロアルキル基を有する化合物を意味し、単に脂肪族環を有する化合物は、脂肪族エポキシ基に分類される。本発明の組成物においては、カチオン重合性化合物としては、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物の少なくとも一方が含まれていることが好ましく、両者を含むことがより好ましい。これにより、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００２１】
＜脂肪族エポキシ化合物＞
脂肪族エポキシ化合物とは、脂肪族エポキシ基を有する化合物である。本発明の組成物においては、脂肪族エポキシ化合物は、後述の脂環式エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物に分類されないエポキシ化合物を指す。また、本発明の組成物において、芳香族エポキシ化合物とは、芳香環を含むエポキシ化合物を意味し、脂環式エポキシ化合物とは、上述のとおり、エポキシシクロアルキル基を有する化合物を意味し、単に脂肪族環を有する化合物は、脂肪族エポキシ基に分類される。また、脂環式エポキシ化合物は、芳香環を含まない化合物である。
【００２２】
脂肪族エポキシ化合物の分子量としては、５０以上１００,０００以下の範囲であるものが好ましく、１００以上５０,０００以下の範囲であるものがより好ましく、１５０以上２０,０００以下の範囲であるものが特に好ましい。分子量がかかる範囲内であることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物が得られるものとなるからである。
【００２３】
脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
脂肪族エポキシ化合物の代表的な化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族エポキシ化合物としての多官能エポキシ化合物に用いられる、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物としては、脂肪族ジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル化物を好ましく用いることができ、なかでも、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。かかる化合物を用いることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００２６】
2020125435.tif 000002
【００２７】
一般式（１）中、Ｙは、二価の炭化水素基を示す。Ｙに用いられる二価の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有する炭素原子数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。また、炭素原子数１〜２０のアルキレン基のメチレン基の１つまたは２つ以上は、−Ｏ−で置換されていてもよい。
【００２８】
炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐のアルキル基から水素原子を１つ除いた基を用いることができる。
【００２９】
炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
シクロアルキル基を有するアルキル基としては、単環式炭化水素基、架橋炭化水素環基等を挙げることができる。
【００３１】
単環式炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、テトラメチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基等を挙げることができ、中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
【００３２】
架橋炭化水素環基としては、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［４．３．１］デシル基、ビシクロ［３．３．１］ノニル基、ボルニル基、ボルネニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチル基、トリシクロブチル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００３３】
シクロアルキル環を有するアルキル基としては、シクロアルキル基と、直鎖または分岐のアルキル基とを組み合わせた基を挙げることができる。例えば、直鎖または分岐のアルキル基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、シクロアルキル基で置換された基、直鎖また他は分岐のアルキル基中のメチレン基の１つまたは２つ以上が、シクロアルキル基から水素原子を１つ除いた基で置換された基、シクロアルキル基の水素原子の１つまたは２つ以上が、直鎖または分岐のアルキル基で置換された基等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を意味する。例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１〜２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。また、本発明の組成物において所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基に係る炭素原子数は、置換前の基の炭素原子数を意味する。例えば、本明細書中、炭素原子数１〜２０のアルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、１〜２０とする。
【００３５】
本発明の組成物においては、Ｙは、直鎖または分岐を有する基であることが好ましい。かかる構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。本発明の組成物においては、Ｙは、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２〜８の直鎖または分岐のアルキレン基であることがより好ましく、特に、炭素原子数３〜７の直鎖または分岐のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数４〜６の直鎖または分岐のアルキレン基であることが特に好ましく、なかでも、分岐を有し、−Ｏ−でメチレン基が置換されていない無置換のアルキレン基であることが好ましい。かかる構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００３６】
一般式（１）で表される脂肪族ジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル化物としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ、中でも、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましく、特に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましい。このような脂肪族エポキシ化合物を用いることで、本発明の効果を特に良好に得ることができるからである。
【００３７】
一般式（１）で表される脂肪族ジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル化物のうち、Ｙがシクロアルキル環を含むものとしては、例えば、水素添加ビスフェノールのジオールのジグリシジルエーテル化物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＭジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＰジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＴＭＣジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、４，４’−ビシクロヘキサノールジグリシジルエーテル等も挙げられ、特に、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。このような脂肪族エポキシ化合物を用いることで、本発明の効果をより効果的に得ることができるからである。
【００３８】
脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物の含有量としては、所望の初期硬化速度等が得られるものであればよく、例えば、組成物１００質量部中に、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、なかでも、３０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、特に、４０質量部以上６５質量部以下であることが好ましい。脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００３９】
脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物の含有量としては、所望の密着性等が得られるものであればよく、例えば、脂肪族エポキシ化合物の合計１００質量部中に、４０質量部以上であることが好ましく、なかでも、６０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、特に、７０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００４０】
また、脂肪族エポキシ化合物としての単官能エポキシ化合物または多官能エポキシ化合物としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等のエポキシ化合物以外に、エポキシ基を含む構成単位を繰り返し単位として有する脂肪族エポキシポリマーも好ましく用いることができる。このような化合物を用いることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００４１】
このような脂肪族エポキシポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単重合または共重合した構造を主鎖構造として有する化合物（脂肪族エポキシポリマー）を好ましく用いることができる。かかるポリマーの構造が上述の構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００４２】
このような脂肪族エポキシポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（以下、「構成単位Ｉ」と称する場合がある。）および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（以下、「構成単位ＩＩ」と称する場合がある。）の少なくとも一方を有するもの（以下、脂肪族エポキシポリマーａ）を好ましく用いることができる。本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００４３】
2020125435.tif 000003
【００４４】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基であり、これらの基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、エポキシ基で置換されたものである。なお、＊は結合手を表す。
【００４５】
2020125435.tif 000004
【００４６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ２は、炭素原子数１〜９のアルキル基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基であり、これらの基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、エポキシ基で置換されたものである。なお、＊は結合手を表す。
【００４７】
一般式（Ｉ）中のＸ１に用いられる、エポキシ基で水素原子が置換される炭素原子数１〜９のアルキル基としては、一般式（１）中のＹに用いられるアルキレン基を構成可能な炭素原子数１〜２０のアルキル基のうち、炭素原子数が１〜９のものが挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｉ）中のＸ１に用いられる、エポキシ基で水素原子が置換される炭素原子数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシが挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｉ）中のＸ１に用いられる、エポキシ基で水素原子が置換される炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｉ）中のＸ１としては、炭素原子数１〜９のアルコキシ基であり、そのアルコキシ基の水素原子の１つまたは２つ以上がエポキシ基で置換されたものであることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、そのアルコキシ基の水素原子の１つがエポキシ基で置換されたものであることが好ましい。かかる構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される構成単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表される構成単位（以下、「構成単位Ｉ−１」と称する場合がある。Ｘ１がアルコキシ基であり、アルコキシ基の水素原子の１つがエポキシ基で置換されたもの）を好ましく用いることができる。かかる構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００５２】
2020125435.tif 000005
【００５３】
一般式（Ｉ-１）中、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｓは、１〜６の整数である。
【００５４】
一般式（Ｉ−１）中のＲ２に用いられる炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（Ｉ）で用いられるＸ１に用いられるもののうち、炭素原子数１〜６のものを用いることができる。
【００５５】
一般式（Ｉ-１）中のＲ２は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子またはメチル基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００５６】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ２に用いられるエポキシ基で置換される、炭素原子数１〜９のアルキル基および炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基については、一般式（Ｉ）中のＸ１に用いられるものと同様の基を用いることができる。
【００５７】
一般式（ＩＩ）中のＲ１は、メチル基であることが好ましい。かかる構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００５８】
一般式（ＩＩ）中のＸ２としては、炭素原子数１〜９のアルキル基であり、そのアルキル基の水素原子の１つまたは２つ以上がエポキシ基で置換されたものであることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、そのアルキル基の水素原子の１つがエポキシ基で置換されたものであることが好ましい。かかる構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００５９】
構成単位（ＩＩ）としては、下記一般式（ＩＩ−１）で表されるもの（以下、「構成単位ＩＩ−１」と称する場合がある。Ｘ２がアルキル基であり、アルキル基の水素原子の１つがエポキシ基で置換されたもの）を好ましく用いることができる。本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００６０】
2020125435.tif 000006
【００６１】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１は、一般式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｔは、１〜６の整数である。
【００６２】
一般式（ＩＩ−１）中のＲ３に用いられる炭素原子数１〜６のアルキル基としては、一般式（Ｉ）で用いられるＸ１に用いられるもののうち、炭素原子数１〜６の炭素原子数のものを用いることができる。
【００６３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００６４】
一般式（ＩＩ−１）中のＲ３は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子またはメチル基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。かかる構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００６５】
一般式（ＩＩ−１）中の、ｔは、１〜６の整数であるが、１〜３の整数であることが好ましく、なかでも、１〜２の整数であることが好ましく、特に、１であることが好ましい。かかる構成とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００６６】
脂肪族エポキシポリマーａは、構成単位Ｉおよび構成単位ＩＩの少なくとも一方を有するものであるが、なかでも、構成単位ＩＩを有するものであることが好ましい。
【００６７】
構成単位ＩＩの含有量は、所望の密着性等を発揮できるものであればよいが、例えば、構成単位Ｉおよび構成単位ＩＩの合計１００質量部中に、５０質量部以上であることが好ましく、なかでも７０質量部以上であることが好ましく、特に９０質量部以上であることが好ましく、なかでも特に１００質量部であることが好ましい。構成単位ＩＩの含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００６８】
構成単位Ｉおよび構成単位ＩＩの合計の含有量としては、所望の密着性等を発揮できるものであればよいが、例えば、脂肪族エポキシポリマーａの１００質量部中に、５質量部以上であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。構成単位Ｉおよび構成単位ＩＩの合計の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００６９】
脂肪族エポキシポリマーａは、構成単位Ｉおよび構成単位ＩＩの少なくとも一方を有するものであるが、必要に応じて、その他の構成単位を含むものであってもよい。このようなその他の構成単位を形成可能な単量体としては、芳香族環およびエポキシシクロアルキル基を有しないものであればよく、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等を好ましく用いることができる。かかる構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００７０】
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレートであることが好ましく、なかでも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレートであることが好ましく、特に、メチルメタクリレートであることが好ましい。かかる構造を有することで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００７２】
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの合計の含有量としては、所望の密着性等を発揮できるものであればよいが、例えば、脂肪族エポキシポリマーａの１００質量部中に、２０質量部以上であることが好ましく、なかでも、３０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの合計の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００７３】
脂肪族エポキシポリマーの重量平均分子量としては、所望の密着性等が得られるものであればよく、例えば、１,０００超１００,０００以下であることが好ましく、なかでも、３,０００以上５０,０００以下であることが好ましく、特に、４，０００以上３０,０００以下であることが好ましく、なかでも特に、５，０００以上２０,０００以下であることが好ましい。脂肪族エポキシポリマーの重量平均分子量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００７４】
本発明の組成物においては、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ−２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１１１００００、７０７０００、３９７０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１３７００、９４９０、５４３０、３１２０、１０１０、５８９（東ソー（株）社製  ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
【００７５】
脂肪族エポキシポリマーの含有量としては、所望の密着性等が得られるものであればよく、例えば、組成物１００質量部中に、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、なかでも、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、特に、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。脂肪族エポキシポリマーの含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００７６】
脂肪族エポキシポリマーの含有量としては、所望の密着性等が得られるものであればよく、例えば、脂肪族エポキシ化合物の合計１００質量部中に、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。脂肪族エポキシポリマーの含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００７７】
脂肪族エポキシ化合物としては、多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族エポキシポリマー等を含むことが好ましく、中でも、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを含むことが好ましく、特に、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物および脂肪族エポキシポリマーの両者を含むことが好ましく、中でも特に、脂肪族ジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル化物および脂肪族エポキシポリマーの両者を含むことが好ましい。これらの化合物を用いることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。また、粘度、塗工性および反応性が向上するからである。
【００７８】
脂肪族エポキシ化合物として、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物および脂肪族エポキシポリマーの両者を含む場合には、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物の含有量は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物および脂肪族エポキシポリマーの合計１００質量部中に、４０質量部以上であることが好ましく、なかでも、６０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、特に、７０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００７９】
本発明の組成物において、脂肪族エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、脂肪族エポキシ化合物として、比較的低分子量のものと比較的高分子量のものとを併用することで、感度を高めることができるとともに、組成物の粘度やガラス転移温度Ｔｇ等の物性を適切に調節することができるものとなり、より取扱い性に優れた組成物とすることができ、好ましい。
【００８０】
この場合の低分子量の脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、分子量が５０以上１，０００以下の範囲であるものが好ましく、１００以上５００以下の範囲であるものがより好ましい。また、高分子量の脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、分子量が１,０００を超１００,０００以下の範囲であるものが好ましく、１,５００以上５０,０００以下の範囲であるものがより好ましく、２，０００以上３０,０００以下であることがより好ましく、２,０００以上２０,０００以下であることがより好ましい。さらに、低分子量の脂肪族エポキシ化合物と高分子量の脂肪族エポキシ化合物とを併用する場合の低分子量化合物の含有量としては、これらを併用することによる効果を良好に得るとの観点から、脂肪族エポキシ化合物１００質量部中に、４０質量部以上であることが好ましく、なかでも、６０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、特に、７０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。低分子量化合物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。なお、高分子量の脂肪族エポキシ化合物の分子量は、化合物が重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、重量平均分子量の測定方法については、脂肪族エポキシポリマーの重量平均分子量の測定方法と同様とすることができる。
【００８１】
脂肪族エポキシ化合物としては、市販品のものを用いてもよく、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ、ＫＲＭ−５３２Ｐ、ＫＲＭ−１４０（ＡＤＥＫＡ社製）、四日市合成社製２ＥＨ等が挙げられる。
【００８２】
脂肪族エポキシ化合物の含有量としては、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、例えば、脂肪族エポキシ化合物の含有量は、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、および酸発生剤の合計１００質量部に対して２０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上８５質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以上７５質量部以下が特に好ましい。
【００８３】
また、脂肪族エポキシ化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点からカチオン重合性化合物１００質量部中に２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以上８５質量部未満であることが特に好ましい。
【００８４】
また、脂肪族エポキシ化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部中に２０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上８５質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以上７５質量部以下であることがさらに好ましい。なお、本発明の組成物においては、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を含むものをいう。
【００８５】
また、脂肪族エポキシ化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物１００質量部中に２０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上８５質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以上７５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
＜脂環式エポキシ化合物＞
脂環式エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシシクロアルキル基を有する化合物であり、単に脂肪族環を有する化合物は、脂環式エポキシ化合物には該当せず、脂肪族エポキシ基に分類される。エポキシシクロアルキル基は、エポキシ基とシクロアルキル基とが、環構造の一部を共有する構造を有する基である。なお、本発明の組成物においては、エポキシシクロアルキル基および芳香族環の両者を含むものは、脂環式エポキシ化合物に該当するものとする。
【００８７】
脂環式エポキシ化合物としては、エポキシシクロアルキル基を２以上有する化合物（脂環式エポキシ化合物１）、エポキシシクロアルキル基と、オキシラニル基と、を有する化合物（脂環式エポキシ化合物２）等を挙げることができる。本発明の組成物においては、なかでも、脂環式エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物１を含むことが好ましい。かかる組成とすることにより、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【００８８】
脂環式エポキシ化合物１としては、エポキシシクロアルキル基を２以上有するモノであればよく、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００８９】
2020125435.tif 000007
【００９０】
一般式（２）中、Ｘ３は、単結合または連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。
【００９１】
Ｘ３に用いられる連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部または全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、および、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００９２】
二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキレン基が挙げられる。
【００９３】
Ｘ３に用いられる直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有する炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、一般式（１）に用いられるＹで表される直鎖若しくは分岐の炭素原子数１〜２０のアルキレン基と同様の基を用いることができる。
【００９４】
炭素−炭素二重結合の一部または全部がエポキシ化されたアルケニレン基（以下、「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある。）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素原子数２〜８の直鎖または分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。
【００９５】
一般式（２）においては、Ｘ３が連結基であることが好ましく、中でも、Ｘ３が二価の炭化水素基、エステル結合、または、これらが連結した基であることが好ましく、特に、Ｘ３が二価の炭化水素基とエステル結合とが連結した基であることが好ましい。このような化合物を用いることで、本発明の効果をより効果的に得ることができるからである。
【００９６】
また、一般式（２）においては、Ｘ３に用いられる二価の炭化水素基が、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜５の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１〜３の直鎖のアルキレン基であることが好ましい。炭素原子数がかかる範囲内であることで、本発明の効果をより良好に発揮できるからである。
【００９７】
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等を挙げることができ、中でも、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。このような化合物を用いることで、本発明の効果を特に効果的に得ることができるからである。
【００９８】
脂環式エポキシ化合物２としては、エポキシシクロアルキル基と、オキシラニル基と、を有するものであればよく、例えば、下記一般式（３）〜（５）で表されるエポキシシクロアルキル基と、オキシラニル基と、を有する化合物等を好ましく用いることができる。
【００９９】
2020125435.tif 000008
2020125435.tif 000009
2020125435.tif 000010
【０１００】
一般式（３）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキル基を表す。ここで、Ｒ１１が上記アルキル基の場合、シクロアルキル環に結合する位置は１位〜６位の任意の位置である。また、Ｌ１は、直接結合、−Ｏ−、または、炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Ｌ１に用いられる炭素原子数１〜６のアルキレン基の水素原子の１つまたは２つ以上は、水酸基で置換されていてもよい。さらに、Ｌ１に用いられる炭素原子数１〜６のアルキレン基のメチレン基の１つまたは２つ以上は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
【０１０１】
一般式（４）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキル基を表す。ここで、Ｒ２１が上記アルキル基の場合、シクロアルキル環に結合する位置は１位〜６位の任意の位置である。また、Ｌ２は、直接結合、−Ｏ−、または、炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Ｌ２に用いられる炭素原子数１〜６のアルキレン基の水素原子の１つまたは２つ以上は、水酸基で置換されていてもよい。さらに、Ｌ２に用いられる炭素原子数１〜６のアルキレン基のメチレン基の１つまたは２つ以上は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
【０１０２】
一般式（５）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキル基を表す。ここで、Ｒ３１が上記アルキル基の場合、シクロアルキル環に結合する位置は１位〜５位の任意の位置である。また、Ｌ３は、直接結合、−Ｏ−、または、炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Ｌ３に用いられる炭素原子数１〜６のアルキレン基の水素原子の１つまたは２つ以上は、水酸基で置換されていてもよい。さらに、Ｌ３に用いられる炭素原子数１〜６のアルキレン基のメチレン基の１つまたは２つ以上は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
【０１０３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２（以下、Ｒ１１等と称する場合がある。）に用いられる炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキル基としては、一般式（１）中のＹに用いられるアルキレン基を構成可能な炭素原子数１〜２０のアルキル基と同様の基を用いることができる。
【０１０４】
Ｌ１〜Ｌ３に用いられる炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、一般式（１）中のＹに用いられるアルキレン基を構成可能な炭素原子数１〜２０のアルキル基のうち、炭素原子数１〜６のものから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０１０５】
一般式（３）においては、Ｒ１１が水素原子であって、Ｒ１２が水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好ましく、中でも、Ｒ１１が水素原子であって、Ｒ１２が水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特に、Ｒ１１が水素原子であって、Ｒ１２が水素原子またはメチル基であることが好ましい。このような化合物を用いることで、本発明の効果をより効果的に得ることができるからである。
【０１０６】
一般式（３）においては、Ｌ１が、直接結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、中でも、直接結合または炭素原子数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、特に、直接結合であることが好ましい。このような化合物を用いることで、本発明の効果をより効果的に得ることができるからである。
【０１０７】
一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、３−（２−メチルオキシラン―２−イル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等を挙げることができ、中でも、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシドを用いることが好ましい。このような化合物を用いることで、本発明の効果を特に効果的に得ることができるからである。
【０１０８】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン，ポリ［オキシ−（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］誘導体、ヘキサン二酸ビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル］、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
【０１０９】
脂環式エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＭ１００（ダイセル社製）；ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１２８（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【０１１０】
脂環式エポキシ化合物１の含有量としては、所望の初期硬化性等が得られるものであればよく、例えば、組成物１００質量部中に、５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。脂環式エポキシ化合物１の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１１１】
脂環式エポキシ化合物１の含有量としては、所望の初期硬化性等が得られるものであればよく、例えば、カチオン重合性化合物１００質量部中に、５質量部以上６０質量部以下
であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。脂環式エポキシ化合物１の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１１２】
脂環式エポキシ化合物２の含有量としては、所望の初期硬化性等が得られるものであればよく、例えば、組成物１００質量部中に、５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。脂環式エポキシ化合物２の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１１３】
脂環式エポキシ化合物２の含有量としては、所望の初期硬化性等が得られるものであればよく、例えば、カチオン重合性化合物１００質量部中に、５質量部以上６０質量部以下
であることが好ましく、なかでも、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、特に、１５質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。脂環式エポキシ化合物２の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１１４】
脂環式エポキシ化合物の含有量としては、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、脂環式エポキシ化合物の含有量が、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、および酸発生剤の合計１００質量部に対して５質量部以上７０質量部以下が好ましく、１０量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以上３０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以上２５質量部以下が特に好ましい。
【０１１５】
また、脂環式エポキシ化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、カチオン重合性化合物１００質量部中に５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上３５質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
また、脂環式エポキシ化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部中に５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上３５質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１１７】
本発明の組成物においては、上述のとおり、カチオン重合性化合物として、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物の両者を含むことがより好ましい。この場合、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物の含有量の合計が、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、および酸発生剤の合計１００質量部に対して３５質量部以上であることが好ましく、なかでも、４０質量部以上であることが好ましく、特に、５０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９８質量部以下がより好ましく、７０質量部以上９７質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以上９６質量部以下が特に好ましい。
【０１１８】
また、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物の含有量の合計は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、カチオン重合性化合物１００質量部中に、３５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることが好ましく、特に、５０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９８質量部以下がより好ましく、７０質量部以上９７質量部以下がさらに好ましく、８５質量部以上９６質量部以下が特に好ましい。
【０１１９】
また、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物の含有量の合計は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部中に、３５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることが好ましく、特に、５０質量部以上９９質量部以下が好ましく、６０質量部以上９８質量部以下がより好ましく、８０質量部以上９６質量部以下がより好ましい。
【０１２０】
また、脂肪族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物の含有量の合計は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物１００質量部中に、３５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることが好ましく、特に、５０質量部以上９９質量部以下が好ましく、６０質量部以上９８質量部以下がより好ましく、８０質量部以上９６質量部以下がより好ましい。
【０１２１】
＜芳香族エポキシ化合物＞
芳香族エポキシ化合物は、エポキシ基および芳香環を有する化合物を指す。
【０１２２】
芳香族エポキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する１価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、または、これらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やフェノールノボラック型エポキシ化合物；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のグリシジルエーテル；ベンゼンジメタノールやベンゼンジエタノール、ベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル、安息香酸やトルイル酸、ナフトエ酸等の安息香酸類のポリグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。中でも、フェノール類のポリグリシジルエーテル、アルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル化物、安息香酸類のポリグリシジルエステル、多塩基酸類のポリグリシジルエステルの群から選ばれる少なくとも一種を含有することが、組成物の低粘度化の観点から好ましい。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物が、密着力に優れるため好ましい。
【０１２３】
芳香族エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（新日鉄住金化学社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１、アデカレジンＥＰ−３３００Ｅ、アデカレジンＥＰ−３９５０Ｓ、ＫＲＭ−４３０、ＫＲＭ−５０１（ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製）等が挙げられる。
【０１２４】
また、芳香族エポキシ化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスの観点から、カチオン重合性化合物１００質量部中に３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【０１２５】
＜オキセタン化合物＞
本発明の組成物においては、オキセタン化合物とは、オキセタン構造を有し、エポキシ構造を含まないものとする。
【０１２６】
オキセタン化合物としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３−エチル−３−（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシメチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等の二官能オキセタン化合物、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられ、二官能オキセタン化合物が好ましい。これにより、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１２７】
オキセタン化合物としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）等が挙げられる。
【０１２８】
また、オキセタン化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、カチオン重合性化合物１００質量部中に３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【０１２９】
＜ビニルエーテル化合物＞
ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を有し、エポキシ基等の環状エーテル基を有しないものである。ビニルエーテル化合物としては、具体的には、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の組成物においては、なかでも、ビニルエーテル化合物が、水酸基を有するヒドロキシビニルエーテルであることが好ましく、なかでも、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。水酸基およびビニルエーテル基の両者が、カチオン重合性化合物、芳香族アルコールと反応することが可能となる結果、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１３１】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ａ−ＯＨ      （６）
【０１３２】
ここで、一般式（６）中、Ａは、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキレン基を表す。
【０１３３】
一般式（６）中のＡに用いられる炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキレン基としては、一般式（１）に用いられるＹとして用いられる基と同様の基を用いることができる。
【０１３４】
本発明の組成物においては、一般式（６）中のＡが、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキレン基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数２〜５の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数３〜４の直鎖のアルキレン基であることが好ましい。一般式（６）中のＡが上述の構造であることで、本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１３５】
ビニルエーテル化合物の含有量としては、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、および酸発生剤の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１５質量部以下がより好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【０１３６】
また、ビニルエーテル化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、カチオン重合性化合物１００質量部中に１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１５質量部以下がより好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【０１３７】
また、ビニルエーテル化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部中に１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１５質量部以下がより好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【０１３８】
＜その他＞
本発明の組成物においては、カチオン重合性化合物として、チイラン化合物、チエタン化合物等のその他の化合物も用いることもできる。このような、カチオン重合性化合物として用いることができるその他の化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物およびエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物等については、特許第６１０３６５３号公報等に記載の内容と同様とすることができる。
【０１３９】
カチオン重合性化合物は、本発明の組成物の塗工容易性、初期硬化速度等の観点からは、低分子量化合物を含むことが好ましい。また、低分子量化合物は、組成物中への分散性または溶解性等に優れるため、透明性に優れた硬化物を得ることができるからである。また、カチオン重合性化合物は、組成物の初期密着力等の観点からは、高分子量化合物を含むことも好ましい。特に、本発明の組成物においては、カチオン重合性化合物は、組成物の塗工容易性、初期硬化速度、初期密着力のバランスの観点からは、低分子量化合物および高分子量化合物の両者を含むことが好ましい。さらに、高分子量化合物は、低分子量化合物と共に用いられることで、本発明の組成物中への分散または溶解性が向上し、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１４０】
低分子量化合物の分子量および高分子量化合物の分子量については、それぞれ上述した、低分子量の脂肪族エポキシ化合物および高分子量の脂肪族エポキシ化合物と同様とすることができる。
【０１４１】
低分子量化合物の含有量は、所望の初期硬化速度および初期密着力が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、密着力および透明性等のバランスの観点から、適宜調整されるものである。低分子量化合物の含有量については、具体的には、カチオン重合性化合物１００質量部中に、５０質量部以上９９質量部以下とすることができ、７０質量部以上９８質量部以下であることが好ましく、なかでも、８０質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。低分子量化合物の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、初期硬化速度および初期密着力に優れたものとなるからであり、特に密着力に優れると共に透明性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１４２】
カチオン重合性化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部中に、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることが好ましく、特に、８０質量部以上９９質量部以下が好ましく、８５質量部以上９８質量部以下がより好ましい。
【０１４３】
カチオン重合性化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物１００質量部中に、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることが好ましく、特に、８０質量部以上９９質量部以下が好ましく、８５質量部以上９８質量部以下がより好ましい。
【０１４４】
＜１−２．芳香族アルコール＞
本発明の組成物において、芳香族アルコールとは、芳香族環を有しているアルコールである。本発明の組成物は、この芳香族アルコールにより、優れた初期硬化速度および初期密着性を発揮することができる。
【０１４５】
芳香族アルコールは、アルコール性水酸基を有するものであればよく、第１級アルコール、第２級アルコールおよび第３級アルコールのいずれも用いることができる。本発明の組成物においては、なかでも、芳香族アルコールは、第１級アルコールまたは第２級アルコールであることが好ましく、特に、第１級アルコールであることが好ましい。第１級アルコールまたは第２級アルコールを用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからである。
【０１４６】
芳香族環としては特に限定はなく、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素環や炭素原子数２〜２０の芳香族複素環を挙げることができる。
【０１４７】
芳香族炭化水素環としては、環構造を形成する原子が全て炭素原子であるものであればよく、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等およびこれらの縮合環が挙げられる。
【０１４８】
芳香族複素環としては、環構造を形成する原子に炭素原子以外の原子を含むものであればよく、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１４９】
芳香族環としては、環構造の合計数が２以上である場合、芳香環同士が縮合した縮合環を含むものに限定されず、ビフェニル、ベンゾフェノン等のように芳香環が二価の結合基により結合した構造を含むものであってもよい。
【０１５０】
本発明の組成物においては、芳香族環が、芳香族炭化水素環であることが好ましく、特に、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素環であることがより好ましく、炭素原子数６の芳香族炭化水素環、すなわち、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族環が上述の環構造を有することで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからである。
【０１５１】
本発明の組成物においては、芳香族アルコールが有するアルコール性水酸基の数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１が最も好ましい。アルコール性水酸基の数がかかる範囲であることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからである。
【０１５２】
また、分子量は９０以上３００以下であることが好ましく、９５以上２００以下であることが好ましく、１００以上１８０以下であることが好ましく、特に、１０５以上１６０以下であることが好ましい。芳香族アルコールの分子量が上述の範囲であることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからである。
【０１５３】
このような芳香族アルコールとしては、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。かかる芳香族アルコールを用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからであり、特に密着力に優れると共に透明性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１５４】
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【０１５５】
ここで、一般式（７）中、芳香族環Ａｒは炭素原子数６〜２０の置換基を有してもよいｐ価の芳香族炭化水素環または炭素原子数２〜２０の置換基を有してもよいｐ価の芳香族複素環であり、Ｂは一般式（８）で表される基（ｐが２以上の場合は、それぞれのＢは同一であっても異なるものであってもよい。）であり、Ｙ２は炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキル基からｑ個の水素原子を除いた基である。また、ｐは１〜６を表し、ｑは１〜１０を表す。
【０１５６】
Ｙ２に用いられる炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキル基としては、一般式（１）に用いられるＹで表される直鎖若しくは分岐の、またはシクロアルキル環を有する炭素原子数１〜２０のアルキレン基と同様の基を用いることができる。
【０１５７】
芳香族環Ａｒに用いられる炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素環および炭素原子数２〜２０の芳香族複素環としては、上述の芳香族アルコールに用いることができる芳香族環として挙げたものと同様とすることができる。また、芳香族環Ａｒは、置換基Ｂ以外の置換基を有していてもよい。
【０１５８】
かかる置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキル基であり、芳香族環Ａｒの水素原子の１つまたは２つ以上を置換する置換基のメチレン基の１つまたは２つ以上は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、等で置換されていてもよい。
【０１５９】
なお、芳香族環Ａｒの置換基Ｂ以外の置換基に用いられる炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキル基としては、一般式（１）に用いられるＹで表される直鎖若しくは分岐の、またはシクロアルキル環を有する炭素原子数１〜２０のアルキレン基のうち、炭素原子数１〜１０のものを用いることができる。
【０１６０】
Ｙ２としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐またはシクロアルキル環を有するアルキル基からｑ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、その炭素原子数は１〜１０が好ましく、炭素原子数１〜５がより好ましく、炭素原子数１〜３がさらに好ましい。かかる構造の芳香族アルコールを用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからであり、特に密着力に優れると共に透明性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１６１】
芳香族環Ａｒは、置換基Ｂ以外に置換基を有してもよいが、置換基Ｂ以外の置換基を有しない無置換のもの、または、芳香族環Ａｒの水素原子の１つまたは２つ以上がアルキル基またはアルコキシ基で置換されたものであることが好ましい。かかる構造であることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからであり、特に密着力に優れると共に透明性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１６２】
芳香族環Ａｒの置換基として用いられるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がより好ましく、特に好ましくは炭素原子数３〜５の分岐のアルキル基である。かかる置換基を用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからであり、特に密着力に優れると共に透明性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１６３】
芳香族環Ａｒの置換基として用いられるアルコキシ基（アルキル基の末端が−Ｏ−で置換されたものとして）としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。置換基の数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。かかる構造の芳香族アルコールを用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからであり、特に密着力に優れると共に透明性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１６４】
芳香族環Ａｒの水素原子の１つまたは２つ以上を置換する置換基の結合位置としては、置換基Ｂの結合数、すなわち、ｐが１である場合には、置換基Ｂの結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。例えば、置換基としてアルキル基を有する場合には、アルキル基の結合位置がメタ位であるもの、置換基としてアルコキシ基を有する場合には、アルコキシ基の結合位置がパラ位であるもの等を好ましく用いることができる。かかる構造の芳香族アルコールを用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからであり、特に密着力に優れると共に透明性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１６５】
ｐは、芳香族環Ａｒに結合する一般式（８）で表される置換基Ｂの数を表し、１〜６であればよいが、１〜３であることが好ましく、なかでも１〜２であることが好ましく、特に、１であることが好ましい。ｑは連結基Ｙ２に結合する水酸基の数を表し、１〜１０であればよいが、１〜５であることが好ましく、なかでも、１〜３であることが好ましく、特に、１であることが好ましい。かかる置換基を用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからであり、特に密着力に優れると共に透明性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１６６】
ｐおよびｑが、かかる範囲であることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからであり、特に密着力に優れると共に透明性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１６７】
本発明の組成物に用いることができる芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、２−ブロモベンジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、２−ヨードベンジルアルコール、３−ヨードベンジルアルコール、４−ヨードベンジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール等のハロゲン化ベンジルアルコール；２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、３，４，５−トリメチルベンジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、４−ブチルベンジルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のアルキル置換ベンジルアルコール；ジメトキシベンジルアルコール、２−エトキシベンジルアルコール、３−エトキシベンジルアルコール、４−エトキシベンジルアルコール、４−ブトキシベンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、３−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール等のアルコキシ置換ベンジルアルコール；フェネチルアルコール、ベンゾイン、フェニルプロパノール等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
本発明の組成物においては、芳香族アルコールの含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスの観点から、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、および酸発生剤の合計１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下が好ましい。２質量部未満では、上記効果を十分に得ることができない場合があり、一方、２０質量部を超えると硬化性成分が少なくなり、十分な密着性が得られなくなる場合がある。２質量部以上１５質量部以下がより好ましく、３質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、４質量部以上８質量部以下が特に好ましい。本発明の組成物は、より初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を形成可能となるからである。
【０１６９】
また、芳香族アルコールの含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスの観点から、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、２質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上８質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１７０】
また、芳香族アルコールの含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスの観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部中に２質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましく、４質量部以上８以下がより好ましい。
【０１７１】
また、芳香族アルコールの含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスの観点から、本発明の組成物１００質量部中に２質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましく、４質量部以上８以下がより好ましい。
【０１７２】
＜１−３．酸発生剤＞
本発明の組成物に用いられる酸発生剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、高周波のような活性エネルギー線（以下、単に「エネルギー線」とも称する。）照射により酸を発生させることが可能な化合物（以下、単に「光酸発生剤」とも称する。）、または加熱により酸を発生させることが可能な化合物（以下、単に「熱酸発生剤」とも称する。）である。
【０１７３】
本発明の組成物には、光酸発生剤および熱酸発生剤のいずれも用いることができるが、感度の観点からは、光酸発生剤であることが好ましい。このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ナフタルイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、スルホニルイミド化合物、スルホン酸エステル等が挙げられ、中でも、本発明の効果をより良好に得る上で、オニウム塩およびナフタルイミドスルホネート化合物が好ましい。
【０１７４】
オニウム塩である複塩またはその誘導体としては、例えば、下記一般式（９）で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【０１７５】
［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ−    （９）
【０１７６】
ここで、陽イオン［Ａ］ｍ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式（１０）で表すことができる。
【０１７７】
［（Ｒ４）ａＱ］ｍ＋    （１０）
【０１７８】
ここで、Ｒ４は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいても構わない有機基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のＲ４は各々独立で、同一でも異なっていても構わない。また、ａ個のＲ４は、少なくとも１つが、芳香環を有する上記有機基である。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である。ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う。
【０１７９】
また、陰イオン［Ｂ］ｍ−は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式（１１）で表すことができる。
【０１８０】
［ＬＸｂ］ｍ−    （１１）
【０１８１】
ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７の整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｍ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【０１８２】
一般式（１１）の陰イオン［ＬＸｂ］ｍ−の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−、トリス（ペンタフルオロメチル）トリフルオロリン酸イオン（ＦＡＰアニオン）等を挙げることができる。
【０１８３】
また、陰イオン［Ｂ］ｍ−は、下記一般式（１２）で表される構造のものも好ましく用いることができる。
【０１８４】
［ＬＸｂ−１（ＯＨ）］ｍ−    （１２）
【０１８５】
ここで、Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【０１８６】
本発明の組成物では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（ａ）〜（ｃ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１８７】
（ａ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【０１８８】
（ｂ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【０１８９】
（ｃ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
【０１９０】
＜群Ｉ＞
2020125435.tif 000012
【０１９１】
＜群ＩＩ＞
2020125435.tif 000013
【０１９２】
また、その他好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【０１９３】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましく、下記一般式（１３）で表される芳香族スルホニウム塩が、感度の点からさらに好ましい。また、本発明の組成物は、硬化速度および密着力に優れたものとなるからである。
【０１９４】
2020125435.tif 000014
【０１９５】
ここで、一般式（５）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９およびＲ１１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基または炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または下記化学式（Ａ）〜（Ｃ）より選択されるいずれかの置換基を表し、Ａｎｑ−はｑ価の陰イオンを表し、ｐは電荷を中性にする係数を表す。
【０１９６】
2020125435.tif 000015
【０１９７】
ここで、化学式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１４４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３６、Ｒ１３７、Ｒ１３８、Ｒ１３９、Ｒ１４０、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３およびＲ１４４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基または炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ１４５、Ｒ１４６、Ｒ１４７、Ｒ１４８およびＲ１４９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、＊は、一般式（１３）中のＳとの結合位置を表す。
【０１９８】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３６、Ｒ１３７、Ｒ１３８、Ｒ１３９、Ｒ１４０、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３、Ｒ１４４、Ｒ１４５、Ｒ１４６、Ｒ１４７、Ｒ１４８およびＲ１４９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【０１９９】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３６、Ｒ１３７、Ｒ１３８、Ｒ１３９、Ｒ１４０、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３、Ｒ１４４、Ｒ１４５、Ｒ１４６、Ｒ１４７、Ｒ１４８およびＲ１４９で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２−エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２−メトキシ−１−プロペニル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられる。
【０２００】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３６、Ｒ１３７、Ｒ１３８、Ｒ１３９、Ｒ１４０、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３およびＲ１４４で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、４−メトキシブチルオキシ、２−ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３−メトキシブチルオキシ、２−メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。
【０２０１】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３６、Ｒ１３７、Ｒ１３８、Ｒ１３９、Ｒ１４０、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３およびＲ１４４で表される炭素原子数２〜１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
【０２０２】
一般式（１）中のｐＡｎｑ−で表されるｑ価のアニオンとしては、上述の陰イオン［Ｂ］ｍ−として挙げたもののうち、所定の価数のアニオンを用いることができる。
【０２０３】
本発明の組成物においては、Ｒ１１５が、化学式（Ａ）〜（Ｃ）より選択されるものであることが好ましく、なかでも、化学式（Ａ）または（Ｃ）より選択されるものであることが好ましい。Ｒ１１５が上述の構造を有することにより、硬化速度および密着力に優れたものとなるからである。本発明の組成物においては、酸発生剤の分散安定性の観点からは、Ｒ１１５が化学式（Ｃ）であるものであることが好ましい。一方、硬化速度および密着力により優れたものとする観点からは、Ｒ１１５が化学式（Ａ）であるものであることが好ましい。本発明の組成物において、硬化速度および密着力に優れたものとする観点からは、酸発生剤は、Ｒ１１５が化学式（Ａ）であるものと、化学式（Ｃ）であるものとの両者を含むことが好ましい。
【０２０４】
酸発生剤は、Ｒ１１５が化学式（Ａ）であるものと、化学式（Ｃ）であるものとの両者を含む場合、Ｒ１１５が化学式（Ａ）であるもの含有量は、化学式（Ｃ）であるもの１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下とすることができ、なかでも、５０質量部以上、２００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましい。含有量をかかる範囲とすることで、硬化速度および密着力に優れたものとなるからである。
【０２０５】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３およびＲ１１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基または炭素原子数２〜１０のエステル基であるが、なかでも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。上述の官能基であることで、本発明の組成物は、硬化速度および密着力に優れたものとなるからである。また、このような酸発生剤が合成容易なものとなるからである。
【０２０６】
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３６、Ｒ１３７、Ｒ１３８、Ｒ１３９、Ｒ１４０、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３、Ｒ１４４、Ｒ１４５、Ｒ１４６、Ｒ１４７、Ｒ１４８およびＲ１４９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。上述の官能基であることで、本発明の組成物は、硬化速度および密着力に優れたものとなる。また、このような酸発生剤は合成が容易であるという利点も有している。
【０２０７】
また、ナフタルイミドスルホネート化合物としては、下記一般式（１４）で表されるものが、実用面と光感度の観点から好ましい。
【０２０８】
2020125435.tif 000016
【０２０９】
一般式（１４）中、Ｒ４１は、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基または１０−カンファーイル基を表す。
【０２１０】
脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基および脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。
【０２１１】
Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表す。
【０２１２】
一般式（１４）中のＲ４１に用いられる炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、アルキル基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基のプロトンが脂環式炭化水素基で置換された基またはアルキル基の末端に脂環式炭化水素基が存在する基が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ４１に用いられるアルケニル基としては、アリル、２−メチル−２−プロペニルが挙げられる。
【０２１４】
Ｒ４１に用いられるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、イソへプチル、第３へプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
【０２１５】
Ｒ４１に用いられる脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
【０２１６】
一般式（１４）中のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７に用いられる炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル、２，４−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３アミルフェニル、２，５−ジ第３オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル等が挙げられる。
【０２１７】
一般式（１４）中のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７に用いられる炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、べンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
【０２１８】
一般式（１４）中のＲ４１に用いられるアシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基としては、例えば、アセチルフェニル基、アセチルナフチル基、ベンゾイルフェニル基、１−アントラキノリル基、２−アントラキノリル基等が挙げられる。
【０２１９】
一般式（１４）中のＲ４１に用いられる炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。
【０２２０】
一般式（１４）中のＲ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７に用いられる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、アダマンチル等が挙げられる。
【０２２１】
一般式（１４）中のＲ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７に用いられる炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピラン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピロリン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、トリアゾリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアジアゾリン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、チオフェン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、イソチアゾリン環、イソオキサゾリン環、インドール環、ピロリジン環、ピペリドン環、ジオキサン環等の複素環とメチレン鎖を組み合わせた基が挙げられる。
【０２２２】
置換基として用いられるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
【０２２３】
置換基として用いられる炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【０２２４】
置換基として用いられる炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第３ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、へプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。
【０２２５】
置換基として用いられる炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第２ブチルチオ、第３ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第３アミルチオ、ヘキシルチオ、へプチルチオ、イソへプチルチオ、第３へプロチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、第３オクチルチオ、２ーエチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、へプタデシルチオ、オクタデシルチオ等が挙げられる。
【０２２６】
オキシムスルホネート化合物としては、一般式（１５）で表されるものが、実用面と光感度の観点から好ましい。
【０２２７】
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【０２２８】
一般式（１５）中、Ｒ５１は、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基または１０−カンファーイル基を表す。
【０２２９】
脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基および脂環式炭化水素基は、置換基を有しないか、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基から選ばれる基で置換される。
【０２３０】
Ｒ５２およびＲ５３は、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基または炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表す。
【０２３１】
Ｒ５２およびＲ５３は、互いに連結して五員環の複素環を形成していてもよい。
【０２３２】
一般式（１５）中のＲ５１に用いられる炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基は、Ｒ４１に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０２３３】
一般式（１５）中のＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３に用いられる炭素原子数６〜２０のアリール基は、Ｒ４１等に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０２３４】
一般式（１５）中のＲ５１、Ｒ５２およびＲ５３に用いられる炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基は、Ｒ４１等に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０２３５】
一般式（１５）中のＲ５１に用いられるアシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基は、Ｒ４１に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０２３６】
一般式（１５）中のＲ５１に用いられる炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基は、Ｒ４１に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０２３７】
一般式（１５）中のＲ５２およびＲ５３に用いられる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基は、Ｒ４２等に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０２３８】
一般式（１５）中のＲ５２およびＲ５３に用いられる炭素原子数２〜２０の複素環含有基は、Ｒ４２等に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０２３９】
一般式（１５）中のＲ５２およびＲ５３が形成していてもよい五員環の複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、イソオキサゾリジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、イソチアゾリジン環等が挙げられる。
【０２４０】
置換基として用いられるハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基としては、一般式（１４）におけるものと同様のものを用いることができる。
【０２４１】
本発明の組成物においては、酸発生剤の含有量としては、所望の初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスが得られるものであればよく、例えば、本発明の組成物の固形分１００質量部中に、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．６質量部以上２．５質量部以下がさらに好ましく、０．７質量部以上１．５質量部以下であることが特に好ましい。含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れたものとなる。
【０２４２】
また、酸発生剤の含有量は、硬化速度および密着力に優れると共に、塗布対象の腐食を抑制するとの観点からは、本発明の組成物の固形分１００質量部中に０．１質量部以上２．５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１．５質量部以下がより好ましく、０．７質量部以上１．２質量部以下がさらに好ましく、２．０質量部以下であることが特に好ましい。
【０２４３】
なお、酸発生剤の市販品では、酸発生剤を溶剤中に分散または溶解した形態のものがある。本発明の組成物において、酸発生剤の含有量の計算をする場合には、酸発生剤を分散等する溶剤を除いた含有量、すなわち、酸発生剤の固形分の含有量をいう。以下、カチオン重合性化合物に対する酸発生剤の含有量、酸発生剤に対する増感剤の含有量等についても、同様に、酸発生剤の固形分を基準に求められるものである。
【０２４４】
本発明の組成物において、酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましく、０．７質量部以上２質量部以下であることが特に好ましい。酸発生剤の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなる。
【０２４５】
＜１−４．ラジカル重合性化合物＞
本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物を併用することで、硬化性を向上させることができる。ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。これらラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物を用いることができ、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能化合物、エチレン性不飽和基を２以上有する多官能化合物のいずれも用いることができる。
【０２４６】
このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、不飽和脂肪族炭化水素、不飽和多塩基酸、不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステル、不飽和多塩基酸の酸無水物、不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド、不飽和アルデヒド、不飽和芳香族化合物、不飽和ケトン、ビニルエーテル、不飽和イミド、インデン類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基やメタアクリロイル基を有するマクロモノマー類、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、水酸基含有多官能アクリレートと他官能イソシアネートの反応物、水酸基含有多官能アクリレートと二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレート等が挙げられる。
【０２４７】
また、ラジカル重合性化合物として、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、水酸基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物等も用いることができる。
【０２４８】
本発明の組成物においては、特に、硬化性が向上するとの観点から、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、水酸基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物を好適に用いることができる。多官能であることで、架橋密度の高い硬化物を形成することができ、その結果、密着性等に優れた硬化物を得ることができるからである。また、水酸基を有することで、カチオン重合性化合物および芳香族アルコールが水酸基を有する重合体を得ることで得られる被接着物との密着力と同様の理由により、密着力に優れたものとなるからである。なかでも本発明においては、ラジカル重合性化合物として、水酸基を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物を好ましく用いることができる。初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからである。
【０２４９】
水酸基を有するアクリレート化合物および水酸基を有するメタクリレート化合物としては、モノマーまたはオリゴマー等の低分子量の材料が使用され、具体的には分子量１００〜１０００の範囲、好ましくは分子量１１０〜７００の範囲のものを用いることができる。
【０２５０】
水酸基を有するアクリレート化合物および水酸基を有するメタクリレート化合物の具体的例としては、単官能であっても、多官能であってもよく、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。水酸基を有するアクリレート化合物および水酸基を有するメタクリレート化合物は１種単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【０２５１】
市販品としてはアロニックスＭ−５７００（東亞合成社製）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成社製）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、日本触媒社製）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
【０２５２】
このうち、特に２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく用いられる。また、粘度調整の容易さ等から単官能アクリレート化合物および単官能メタクリレート化合物が好ましく用いられる。
【０２５３】
水酸基を有するアクリレート化合物および水酸基を有するメタクリレート化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、酸発生剤、およびラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【０２５４】
また、水酸基を有するアクリレート化合物および水酸基を有するメタクリレート化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部中に１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【０２５５】
多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物としては、２〜６官能のアクリレート化合物および２〜６官能のメタクリレート化合物を好適に用いることができる、特に好ましくは、２官能アクリレート化合物および２官能メタクリレート化合物である。２〜６官能のものを用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとなるからである。
【０２５６】
２官能アクリレート化合物および２官能メタクリレート化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等のジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等のグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレート等の環状構造を有するジアクリレート化合物等の、水酸基を有しない多官能アクリレートおよび水酸基を有しない多官能メタクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレート化合物は１種単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【０２５７】
市販されているものとしては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、（共栄社化学社製）、ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・サイテック社製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００ＨＶ、（大阪有機化学工業社製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（東亞合成社製）等が挙げられる。
【０２５８】
これらの中でも、粘度および相溶性の観点から、炭素原子数４〜１２のアルキル鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートが好ましい。
【０２５９】
多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、酸発生剤、およびラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【０２６０】
また、本発明の組成物においては、多官能アクリレート化合物および多官能メタクリレート化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部中に１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【０２６１】
本発明の組成物においては、ラジカル重合性化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部中に１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【０２６２】
また、本発明の組成物においては、ラジカル重合性化合物の含有量は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスにより優れたものとする観点から、本発明の組成物１００質量部中に１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【０２６３】
＜１−５．ラジカル重合開始剤＞
本発明の組成物は、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、および酸発生剤を含むものであるが、本発明の組成物がラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合性化合物の重合が容易となるからである。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができるが、硬化速度等に優れる等の観点からは、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０２６４】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３−（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報、特開２０１１−１３２２１５号公報、ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物等のオキシムエステル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル���−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。
【０２６５】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
【０２６６】
ラジカル重合開始剤の含有量としては、密着力に優れた組成物を得られるものであればよい。例えば、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、密着力に優れたものとなる。
【０２６７】
ラジカル重合開始剤の含有量としては、密着力に優れた組成物を得られるものであればよい。例えば、固形分全量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がさらに好ましく、１質量部以上３質量部以下が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、密着力に優れたものとなる。
【０２６８】
＜１−６．溶剤＞
本発明の組成物は、必要に応じて、上記各成分を溶解または分散可能な溶剤を含んでもよい。溶剤としては、２５℃、大気圧下で液状であり、組成物の各成分を分散または溶解可能なものである。また、溶剤は、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、および酸発生剤等と反応しないものである。したがって、例えば、カチオン重合性化合物に分類されるものは、２５℃、大気圧下で液状であっても、本発明の組成物においては、溶剤に該当しない。
【０２６９】
このような溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、およびγ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。溶剤の中でも、多価アルコール類の誘導体、ラクトン類、カーボネート類であることが好ましく、特に、カーボネート類であることが好ましく、なかでも特に、プロピレンカーボネートであることが好ましい。有機溶剤としてこれらを用いることで、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランス優れたものとなるからである。
【０２７０】
本発明の組成物においては、溶剤の含有量としては、本発明の組成物を接着剤として使用容易とする観点からは、本発明の組成物１００質量部中、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０質量部が最も好ましい。
【０２７１】
＜１−７．その他の成分＞
本発明の組成物は、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、および酸発生剤を必須成分とし、必要に応じて上述のラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、溶剤等を有するものであるが、さらに必要に応じてその他の成分を含むものであってもよい。
【０２７２】
その他の成分としては、例えば、必要に応じて、チオール化合物、無機フィラー、有機フィラー、顔料、シランカップリング剤、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤および密着促進剤等の各種樹脂添加物等を含むことができる。
【０２７３】
チオール化合物としては、例えば、特開２０１６−１０２１８５号公報に記載のチオール化合物を用いることができる。
【０２７４】
紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、フェノール性水酸基が保護基で保護され、加熱等により保護基を脱離することで、紫外線吸収剤または酸化防止剤としての機能が発現する潜在性添加剤も用いることができる。このような潜在性添加剤としては、例えば、ＷＯ２０１７／１７０４６５号公報に記載の潜在性添加剤を挙げることができる。
【０２７５】
これらのその他の成分の合計の含有量は、カチオン重合性化合物、芳香族アルコール、および酸発生剤の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。
【０２７６】
＜１−８．組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法としては、各成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、公知の混合方法を用いることができる。混合方法については、公知の混合装置を用いる方法を採用でき、例えば、３本ロール、サンドミル、ボールミル等を用いる方法を用いることができる。
【０２７７】
＜１−９．用途＞
本発明の組成物の用途としては、初期硬化速度、初期密着性および密着性が要求される硬化物を形成して使用する用途であれば特に限定されるものではなく、光学フィルム、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、高屈折材料、水溶性材料、半導体・ディスプレイ・ＭＥＭＳ・医療機器用レジスト、液状レジスト、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、カラーフィルターの保護膜、スペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。本発明の組成物においては、なかでも、用途が、接着剤であることが好ましい。本発明の組成物の特徴を効果的に発揮できるからである。
【０２７８】
本発明の組成物を接着剤として用いる場合、被接着物および本発明の組成物の硬化物を含む部材が形成される被形成物の材質としては、有機材料および無機材料のいずれであってもよい。
【０２７９】
有機材料としては、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド、ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂；液晶材料等の高分子材料等を挙げることができる。
【０２８０】
無機材料としては、例えば、ソーダガラスおよび石英ガラス等のガラス、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、その酸化物（金属酸化物）等を挙げることができる。
【０２８１】
本発明の組成物は、例えば、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法によりシート状に製膜することができる。接着の際には、例えば、シート状の接着剤の一方の面を被接着物に貼付した後、加熱または光照射を行って、被接着物に貼付されたシート状接着剤の他方の面を他の被接着物に貼付けることにより、使用することができる。また、シート状の接着剤の一方の面を被接着物に貼付した後、被接着物に貼付されたシート状接着剤の他方の面を他の被接着物に貼付けしてから、加熱または光照射を行ってもよい。
【０２８２】
［２．硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の組成物からなるものであり、カチオン重合性化合物に由来する構造単位を含む重合体を有するものである。本発明の硬化物の形状については、用途等に応じて適宜設定することができる。なお、本発明の硬化物の用途等については、「１．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。また、本発明の組成物については、「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。さらに、本発明の硬化物の製造方法については、カチオン重合性化合物同士を重合し、組成物を硬化できる方法であればよく、例えば、後述する「３．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０２８３】
［３．硬化物の製造方法］
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物を硬化する硬化工程を有する。本発明の硬化物の製造方法によれば、本発明の組成物が上述の成分を含むものであるため、密着力に優れた硬化物を容易に得ることができる。以下、本発明の硬化物の製造方法に含まれる各工程について説明する。
【０２８４】
＜３−１．硬化工程＞
硬化工程とは、本発明の組成物を硬化する工程である。本工程における本発明の組成物を硬化する方法としては、カチオン重合性化合物に由来する構造単位を含む重合体を形成できる方法であればよい。
【０２８５】
このような方法としては、例えば、本発明の組成物として、酸発生剤から酸を発生し、その酸によりカチオン重合性化合物同士を重合する方法を用いることができる。酸発生剤から酸を発生する方法としては、酸発生剤の種類等に応じて異なるものであるが、例えば、加熱または光照射を行う方法とすることができ、加熱および光照射の双方を組み合わせてもよい。
【０２８６】
本工程において、酸発生剤から酸を発生するために用いられる光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。また、本発明の組成物はＬＥＤ光源を照射により硬化させることが可能である。ＬＥＤ光源からのエネルギー線としては、紫外線が挙げられる。ＬＥＤ光源からのエネルギー線の波長としては、３５０ｎｍ〜４０５ｎｍが挙げられる。
【０２８７】
照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。また、ハーフトーンマスクを使用して用いることもできる。エネルギー線を照射する工程の後、室温で一晩または４０℃以上１００℃以下で１分間以上１０分間以下にて熱養生して、硬化を確実にすることが好ましい。
【０２８８】
光照射強度は、組成物の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、酸発生剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以上６０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以上である場合、反応時間が長くなりすぎず、６０００ｍＷ／ｃｍ2以下である場合、光源から輻射される熱および組成物の硬化時の発熱によるエポキシ樹脂の黄変を生じるおそれが少ない。光照射時間は、硬化させる組成物の組成ごとに制御されるものであって特に限定されないが、照射強度と照射時間との積として表される積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように設定されることが好ましい。組成物に対する積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２以上である場合、酸発生剤由来の活性種を十分量発生させて硬化反応をより確実に進行させることができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である場合、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。
【０２８９】
本工程において、酸発生剤から酸を発生するために用いられる加熱処理の条件としては、本発明の組成物を安定的に硬化できるものであればよく、６０℃以上、好ましくは１００℃以上３００℃以下とすることができる。加熱時間としては、１０秒〜３時間程度とすることができる。
【０２９０】
本発明の硬化物の製造方法においては、重合方法の種類は、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を含むものであってもよい。
【０２９１】
＜３−２．その他の工程＞
本発明の硬化物の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。このような工程としては、硬化工程後に、硬化物を加熱処理するポストベーク工程、硬化工程前に、本発明の組成物を加熱処理して、本発明の組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、硬化工程前に、本発明の組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程、本発明の組成物の硬化物を形成する被接着物への表面処理工程等を挙げることができる。
【０２９２】
塗膜形成工程で、本発明の組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。なお、塗膜は、基材上に形成することができる。
【０２９３】
基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、上記「１．組成物」の項に記載の硬化物が形成される対象等を挙げることができる。また、本発明の硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
【０２９４】
プリベーク工程における加熱条件としては、本発明の組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒〜３００秒間とすることができる。
【０２９５】
ポストベーク工程における加熱条件としては、硬化工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、２００℃以上２５０℃以下で２０分間〜９０分間とすることができる。本発明の組成物の硬化物は、密着力により優れたものとなるからである。
【０２９６】
表面処理工程で、組成物の硬化物を形成する被接着物への表面処理の方法としては、表面処理被接着物に対するコロナ放電処理、火炎処理、高周波処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。
【０２９７】
本発明の組成物、その硬化物および硬化物の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２９８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２９９】
表１〜６に示す組成の組成物を調製し、下記の条件にしたがって初期硬化速度、初期密着力およびその後の密着力の評価を行った。なお、表中の数値は、質量部を表す。
【０３００】
［密着力］
実施例および比較例で得られた各組成物を、硬化後の厚みが３μｍとなるように、一枚のＰＭＭＡフィルム（住友化学（株）製テクノロイ１２５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン（株）製：品番ゼオノアフィルム１４−０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射し、組成物を硬化した。その後、３０℃、５０％ＲＨ、大気圧条件下で２４時間静置した後に、２．５ｃｍ幅に切り出して評価用サンプルＡとし、９０°ピール試験を行った。
【０３０１】
９０°ピール試験は、２５℃条件下、評価用サンプルを引っ張り試験機ＦＴＮ１−１３Ａ（アイコーエンジニアリング社製）でＣＯＰフィルムを９０°方向に引っ張って剥がし、ＣＯＰフィルムがＰＭＭＡフィルムから剥離する際の最大強度を接着力として測定することで得た。評価は下記基準で行った。結果を下記表１〜６に示す。なお、最大強度が大きい程密着力に優れると判断できる。
＋＋：２Ｎ以上である。
＋：１Ｎ以上２Ｎ未満である。
−：１Ｎ未満である。
【０３０２】
［初期密着力］
３０℃、５０％ＲＨ、大気圧条件下で２４時間静置する処置を行わなかった以外は、密着力の評価と同様の手順で評価サンプルを作製した。次いで、この評価サンプルを２．５ｃｍ幅に切り出して密着力評価用の評価サンプルＢとした。この評価サンプルＢを、メタルハライドランプによる光照射完了から１０分静置後に、密着力の評価と同様の９０°ピール試験を行い、ＣＯＰフィルムがＰＭＭＡフィルムから剥離する際の最大強度を接着力として測定することで得た。評価は下記基準で行った。結果を下記表１〜６に示す。なお、最大強度が大きい程密着力に優れると判断できる。
＋＋：１Ｎ以上である。
＋：０．５Ｎ以上１Ｎ未満である。
−：０．５Ｎ未満である。
【０３０３】
［初期硬化速度］
実施例および比較例で得られた各組成物を光化学反応熱熱量計（光ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ−７０００Ｘ）を用い、光照射時の初期発熱量を測定して硬化性評価とした。試料は各１０ｍｇ、光照射の条件は、室温（２５℃）で３６５ｎｍの光源を用いて５０ｍＷで２００ｍＪ照射し、その際に観察される発熱量から初期硬化速度を算出した。初期硬化速度の算出方法は、発熱量を、横軸時間ｍｉｎ、縦軸μＷでプロットし、ＵＶ照射開始時からピークトップまでの傾き（μＷ／ｍｉｎ）を測定することで得た。なお、傾きが大きい程初期硬化速度が速いと判断できる。
＋＋：初期硬化速度（傾き（μＷ／ｍｉｎ））が５×１０５以上である。
＋：初期硬化速度（傾き（μＷ／ｍｉｎ））が４×１０５以上５×１０５未満である。
−：初期硬化速度（傾き（μＷ／ｍｉｎ））が４×１０５未満である。 
【０３０４】
【表１】
2020125435.tif 000018
【０３０５】
【表２】
2020125435.tif 000019
【０３０６】
【表３】
2020125435.tif 000020
【０３０７】
【表４】
2020125435.tif 000021
【０３０８】
【表５】
2020125435.tif 000022
【０３０９】
【表６】
2020125435.tif 000023
【０３１０】
Ａ１：脂肪族エポキシ化合物（一般式（１）で表される化合物（低分子量化合物））       
2020125435.tif 000024
Ａ２：脂肪族エポキシ化合物（一般式（１）で表される化合物（低分子量化合物））       
2020125435.tif 000025
Ａ３：脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシポリマーａ（メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部との共重合体、重量平均分子量Ｍｗ１５０００）、高分子量化合物））       
2020125435.tif 000026
Ａ４：脂環式エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製、一般式（２）で表される化合物、低分子量化合物））      
2020125435.tif 000027
Ａ５：脂環式エポキシ化合物（セロキサイド３０００（ダイセル社製、一般式（３）で表される化合物、低分子量化合物））       
2020125435.tif 000028
Ａ６：オキセタン化合物（ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、二官能オキセタン化合物））       
2020125435.tif 000029
Ａ７：芳香族エポキシ化合物（１価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のモノグリシジルエーテル化物（低分子量化合物））       
2020125435.tif 000030
Ａ８：芳香族エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（低分子量化合物））       
2020125435.tif 000031
Ａ９：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル       
2020125435.tif 000032
Ｂ１：ベンジルアルコール       
2020125435.tif 000033
Ｂ２：４−イソプロピルベンジルアルコール       
2020125435.tif 000034
Ｂ３：２−メトキシベンジルアルコール       
2020125435.tif 000035
Ｂ４：フェネチルアルコール       
2020125435.tif 000036
Ｂ５：フェニルプロパノール       
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Ｃ１：トリプロピレングリコール       
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Ｃ２：ジプロピレングリコール       
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Ｃ３：２，２−ジメチル−１−プロパノール       
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Ｄ１：１，６−ヘキサンジオールアクリレート       
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Ｄ２：４−ヒドロキシブチルアクリレート       
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Ｅ１：ＥＴ−２２０１（増感剤）       
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Ｆ１：東レダウコーニング社製ＳＨ−２９  Ｐａｉｎｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅ（レベリング剤）
Ｇ１：酸発生剤（芳香族スルホニウム塩、下記２種類の化合物の混合物の５０質量％プロピレンカーボネート溶液）       
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Ｇ２：ＬＵＮＡ２００（ＤＫＳＨジャパン社製）
【０３１１】
表１〜６より、本発明の組成物は、初期硬化速度、初期密着性およびその後の密着性のバランスに優れた硬化物を得ることができることがわかる。