(57)【要約】      （修正有）【課題】有機物を含む被処理水であっても、逆浸透膜を長期的に安定して運転できる方法及び薬剤の提供。【解決手段】有機物を含む被処理水を逆浸透膜に通水することで膜分離処理を行う逆浸透膜分離方法であって、膜分離処理前の被処理水に、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を同時期又は別々に添加する、逆浸透膜分離方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む被処理水を逆浸透膜に通水することで膜分離処理を行う逆浸透膜分離方法であって、
膜分離処理前の被処理水に、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を使用する、逆浸透膜分離方法。
【請求項２】
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物である、請求項１記載の逆浸透膜分離方法。
【請求項３】
前記リン化合物が、リンオキソ酸化合物である、請求項１又は２記載の逆浸透膜分離方法。
【請求項４】
前記逆浸透膜が、有機物を含む被処理水を通水するための逆浸透膜である、請求項１〜３の何れか１項記載の逆浸透膜分離方法。
【請求項５】
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を、プレフィルターを経た逆浸透膜の前に同時期又は別々に添加する、請求項１〜４の何れか１項記載の逆浸透膜分離方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の逆浸透膜分離方法を行うことを含む、水処理方法。
【請求項７】
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を含有する逆浸透膜のファウリング防止剤。
【請求項８】
以下の（ａ）又は（ｂ）の逆浸透膜のファウリング防止用キット。
（ａ）芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物含有の組成物、リン化合物含有の組成物。
（ｂ）芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物含有の混合組成物。
【請求項９】
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を有効成分として含有する、リン化合物系のスケール防止剤と併用して逆浸透膜のファウリングを防止するための剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜分離方法及び当該方法による水処理方法、逆浸透膜のファウリング防止剤、ファウリング防止用キット等に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業排水や生活排水等の排水、表層水や地下水から、不純物やイオンを取り除き、純度の高い水を得るため、高度処理として、逆浸透膜による膜分離処理が行われている。そして、逆浸透膜を有する処理系は、工業用水や水道水、排水等を原水とした超純水処理製造プロセス、排水再利用プロセス、海水淡水化プロセスに組み込まれ、幅広く利用されている。
逆浸透膜を有する処理系では、被処理水を処理するときに生じる無機スケールの析出や有機物の汚れの付着等により、透過水量が徐々に減少しファウリングするため、必要に応じて種々の薬剤を水処理系の各工程で添加して、安定化を図っている。
特に膜分離処理で問題となる、スケール物質として、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等がある。このスケール物質により、膜が閉塞し、膜分離処理を長期的に安定して運転することが困難になる。これまで、カルシウム系やマグネシウム系スケールに対して、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸等を重合したカルボキシル基を有するポリマーがスケール防止剤として用いられてきた。
【０００３】
このようなスケール物質以外に有機物等が膜を閉鎖させる汚染物質として知られている。このため、スケール物質以外の有機物等も、膜分離処理を長期的に安定して運転するために、考慮する必要がある。上述したようなスケール防止剤は、一般的に、スケール物質の析出を防止するために使用するものであり、有機物の付着を防止するために使用するものではない。
このため、このような膜分離処理に先立ち、膜に対し処理性能を低下させる汚染物質である有機物を被処理水中から低減させている。被処理水中から有機物を低減させるために、例えば、凝集沈殿処理、固液分離処理や活性炭処理等が行われている。この有機物として、例えば、フミン酸、フルボ酸、有機酸、糖類、タンパク質等が挙げられ、これら有機物は、産業活動、生活活動、自然の営み等によって、生物代謝物、腐植物質等として発生している。
【０００４】
また、例えば、特許文献１には、有機物による汚染を防止し、逆浸透膜を長期的に安定して運転する目的のために、けん化度８５％以上のアニオン性ポリビニルアルコールと、リン酸系スケール防止剤とを有する逆浸透膜安定化剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１３６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法でも、有機物を含む被処理水を逆浸透膜処理する場合にあっては、十分に安定して処理することができなかった。そこで、さらに、有機物を含む被処理水であっても、逆浸透膜を有する処理系を長期的に安定して運転できる方法及び薬剤がさらに求められている。
斯様なことから、本発明は、有機物を含む被処理水であっても、逆浸透膜を有する処理系を長期的に安定して運転できる方法及び薬剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物にはファウリング防止効果が知られていなかったものの、この芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物とリン化合物とを組み合わせて併用したところ、リン化合物単独よりも、また芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物単独よりも、優れたファウリング防止効果を得ることができ、これにより、本発明者らは、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、有機物を含む被処理水を逆浸透膜に通水することで膜分離処理を行う逆浸透膜分離方法であって、
分離処理前の被処理水に、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を使用する、逆浸透膜分離方法を提供することができる。
また、本発明は、前記逆浸透膜分離方法を行うことを含む、水処理方法を提供することができる。
また、本発明は、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を含有する逆浸透膜のファウリング防止剤を提供することができる。
また、本発明は、以下の（ａ）又は（ｂ）の逆浸透膜のファウリング防止用キットを提供することができる。
（ａ）芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物含有の組成物、リン化合物含有の組成物。
（ｂ）芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物含有の混合組成物。
また、本発明は、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を有効成分とする、リン化合物系スケール防止剤と併用して逆浸透膜のファウリングを防止するための剤を提供することができる。
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物であってもよい。
前記リン化合物が、リンオキソ酸化合物であってもよい。当該リンオキソ酸化合物が、ポリリン酸塩、ホスホン酸基を有する化合物、及びホスフィン酸基を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。
前記逆浸透膜が、有機物を含む排水を通水するための逆浸透膜であってもよい。
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を、プレフィルターを経た逆浸透膜の前に、同時期又は別々に添加してもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機物を含む被処理水であっても、逆浸透膜を有する処理系を長期的に安定して運転できる方法及び薬剤を提供することができる。
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ファウリング防止剤の評価を行った平膜通水試験機の構成を示す模式図である。
【図２】各条件におけるフラックス比の経時変化を示す。縦軸は、フラックス比（０．７５ＭＰａ、水温２５±２℃）であり、横軸は、時間（ｈ）である。
【図３】逆浸透膜処理系の前段に、第一薬剤及び第二薬剤をファウリング防止目的に同時又は別々に添加する場合のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の好ましい実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更することができるものである。
【００１２】
本発明の実施形態に係る逆浸透膜のファウリング防止用剤は、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を含有するものである。当該ファウリング防止剤は、有機物を含む被処理水に用いられることが望ましい。
また、本発明の実施形態に係る逆浸透膜のファウリング防止用キットは、（ａ）芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物含有の組成物、リン化合物含有の組成物、又は、（ｂ）芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物含有の混合組成物である。当該ファウリング防止用キットは、有機物を含む被処理水に用いられることが望ましい。前記（ａ）の組成物の２つは、同時期に又は別々に使用することが可能である。
本発明の実施形態に係るリン化合物系のスケール防止剤と併用して逆浸透膜のファウリングを防止するための剤は、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を有効成分とするものである。
本明細書において、前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を第一薬剤ともいい、前記リン化合物を第二薬剤ともいう。
【００１３】
＜芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（第一薬剤）＞
本実施形態で使用する芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、特に限定されないが、分子中に芳香環を有するスルホン化物をホルマリン縮合して得られる化合物である。
前記縮合物の「芳香族スルホン酸」としては、特に限定されず、例えば、アリール骨格（好適にはナフタレン骨格）を有するスルホン酸等が挙げられる。
また、前記縮合物の塩は、特に限定されず、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アルカノールアミン塩（例えば、モノエタノールアミン塩（モノエタノールアンモニウム）、ジエタノールアミン塩（ジエタノールアンモニウム）、トリエタノールアミン塩（トリエタノールアンモニウム）等）、アンモニウム塩等が挙げられるが、このうち、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
【００１４】
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物として、例えば、フェニルスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、トリルフェニルスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフチルフェニルスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、特殊芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上であってもよい。
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のうち、スチレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が好ましく、より好ましくは、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物である。
【００１５】
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、好適には、常温水又は温水に十分な溶解性を示す水溶性が好ましい。
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、好適には、使用する膜に対して有機物の汚れ防止作用のあるものが好適であり、有機物汚れ防止剤として使用可能なものが好ましい。
本実施形態の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の形態は、特に限定されず、液状、固体状、半固体状の何れでもよい。取り扱い易さから、液状が好ましい。
【００１６】
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量の上限値が１００，０００Ｄａ以下のものが好ましく、より好ましくは５０，０００Ｄａ以下であり、またこの下限値は１，０００Ｄａ以上のものが好ましい。好ましくは２，０００〜１０，０００Ｄａのものであり、さらに好ましくは２，０００〜５，０００Ｄａのものである。
なお、本明細書での重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたもの（標準物質：ポリスチレンスルホン酸ソーダ）である。
【００１７】
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、公知の製法に従って得ることができ、例えば、芳香族（例えば、ナフタレン等）を、スルホン化剤（例えば、濃硫酸、発煙硫酸等）にてスルホン化した後、ホルムアルデヒドを用いた縮合反応工程を経て、アルカリ剤を用いて中和することにより得ることができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルアルコールナフタレンスルホン酸、アルキル無水マレイン酸、及びポリカルボン酸等の共重合可能な単量体を使用していてもよい。
【００１８】
前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、市販品を用いることが可能である。市販品として、例えば、ラベリンＦＤ（第一工業製薬株式会社製）、ラベリンＦＭ−４５（第一工業製薬株式会社製）、ラベリンＦＭ−Ｐ（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を使用することができる。
市販品の形態は、特に限定されず、液状、固体状、半固体状の何れでもよいが、取扱い易さから液状が好適である。
【００１９】
＜リン化合物（第二薬剤）＞
本実施形態で使用するリン化合物は、少なくともP(=O)(-OH)を有するリンオキソ酸化合物が好適であり、例えば、（ａ）ポリリン酸塩、（ｂ）ホスホン酸基及び／又はホスフィン酸基を有する化合物、（ｃ）これらの化合物以外の正リン酸塩等の他のリン化合物、及びこれらの塩等が挙げられ、これらから１種又は２種以上選択することができる。
当該リン化合物に使用できる塩は、特に限定されず、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
前記リン化合物は、水処理に使用できるものが好ましく、水溶性のものがより好ましい。
前記リン化合物は、スケール防止作用を有するものが好適であり、膜のスケール防止剤として使用可能なものが好ましい。また、前記リン化合物は、金属イオン（例えば、ＣａやＡｌ等）を補足するものであることが好ましく、リン酸系スケール防止剤又はホスホン酸系スケール防止剤として使用可能なものが好ましい。
本実施形態のリン化合物の形態は、特に限定されず、液状、固体状、半固体状の何れでもよく、取り扱い易さから液状が好適である。
【００２１】
前記リンオキソ酸化合物のうち、（ａ）ポリリン酸塩、（ｂ）ホスホン酸基及び／又はホスフィン酸基を有する化合物が好ましい。
【００２２】
前記（ａ）ポリリン酸塩として、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸等のような鎖状のポリリン酸；ヘキサメタリン酸等のような環状のポリリン酸及びこれらの塩が挙げられ、これらから１種又は２種以上で選択することができる。
【００２３】
前記（ｂ）ホスホン酸基及び／又はホスフィン酸基を有する化合物として、好ましくは、ホスホン酸塩及びホスフィン酸塩である。
前記ホスホン酸基を有する化合物（例えば、ホスホン酸塩等）として、例えば、２−ホスホノ−１，２，４−トリカルボキシブタン、２−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等及びこれらの塩が挙げられる。このうち、アミノトリメチレンホスホン酸塩が好ましい。
前記ホスフィン酸基を有する化合物（例えば、ホスフィン酸塩等）として、例えば、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ホスフィノカルボン酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。このうち、ホスフィノカルボン酸塩が好ましい。
これらから１種又は２種以上で選択することができる。
【００２４】
前記リン化合物は、市販品を用いることが可能である。市販品として、例えばＢＷＡ社製の「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ４００」、「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ６３０」、「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ６４０」、「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ６５０」、「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ６６０」や、サーモフォスジャパン社製の「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０００」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０００ＥＧ」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０００ＬＣ」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２００６」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０ＣＳ」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０ＬＡ」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０ＬＣ」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１４」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１６」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１６Ｄ」、「Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１６ＤＧ」等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の任意の薬剤と併用することができる。他の薬剤として、酵素、殺菌剤及び消泡剤等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、また一般的に水処理に使用できる各種薬剤を使用してもよい。このような薬剤は、本実施形態の薬剤又はキットの各組成物に添加し、使用することもでき、またこれらに添加せずに別の製品として組み合わせキットとして使用することもできる。本実施形態の組成物は、公知の製造方法にて製造することができる。
【００２６】
本実施形態の逆浸透膜のファウリング防止用剤中の前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の含有量は、特に限定されないが、下限値は好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、上限値は好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。より好適な数値範囲として、さらに好ましくは５〜６０質量％、よりさらに好ましくは１５〜４５質量％であり、良好な有機汚れ防止及びファウリング防止を得る点で好ましい。
本実施形態の逆浸透膜のファウリング防止用剤中の前記リン化合物の含有量は、特に限定されないが、下限値は好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限値は好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。より好適な数値範囲として、さらに好ましくは５〜６０質量％、よりさらに好ましくは１０〜３０質量％であり、良好なスケール防止及びファウリング防止を得る点で好ましい。
また、前記ファウリング防止用剤中の前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及び前記リン化合物の混合割合（質量部）は、特に限定されないが、前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物：前記リン化合物＝１：０．１〜５０が好ましく、１：０．１〜２５がより好ましく、１：０．５〜２０がさらに好ましい。第一薬剤１質量部に対して第二薬剤１０質量部以下になることが、コスト面から、好ましい。
【００２７】
被処理水１Ｌに対する前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の使用量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．３〜２．０ｍｇ／Ｌである。安定化効果のため、０．１ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、コスト面から、３０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。
被処理水１Ｌに対する前記リン化合物の使用量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１０．０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜５．０ｍｇ／Ｌである。安定化効果のため、０．１ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、コスト面から、３０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい
【００２８】
被処理水１Ｌに対する第一薬剤及び第二薬剤の使用割合（質量部）は、特に限定されないが、第一薬剤：第二薬剤＝１：０．１〜５０が好ましく、１：０．１〜２５がより好ましく、１：０．５〜２０がさらに好ましい。第一薬剤１質量部に対して第二薬剤１０質量部以下になることが、コスト面から、好ましい。
本実施形態のファウリング防止用キットの場合、上記使用量及び使用割合になるように（ａ）第一薬剤組成物及び第二薬剤組成物、又は（ｂ）第一薬剤・第二薬剤の混合組成物を調製すればよい。
【００２９】
本実施形態の対象となる被処理水のｐＨは、好ましくは４．０〜１０．０、より好ましくは５．０〜９．０、さらに好ましくは６．０〜８．０である。
本実施形態において被処理水の温度は、特に限定されないが、下限の好ましくは０℃以上であり、上限の好ましくは５０℃以下であり、本実施形態の第一薬剤及び第二薬剤が効果を発揮し易い４〜４０℃程度が好ましい。
【００３０】
本実施形態の第一薬剤及び第二薬剤を、有機物を含む被処理水に対して使用することで、逆浸透膜のフラックス比の経時変化を少なくすることができ、ファウリング抑制効果を発揮することができる。
また、本実施形態によれば、有機物を含む被処理水に対して、有機物汚れ及び無機スケールの膜面付着を防止し、透過水量の低下を引き起こし難い水処理分散剤を提供することもできる。
さらに、本実施形態によれば、逆浸透膜の高回収率条件下での運転が可能となり、特に水回収率を９０％としても、膜閉塞を抑制できる。
なお、前記第一薬剤及び前記第二薬剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、同時期又は別々に、有機物を含む被処理水に添加してもよい。
このように、本実施形態の第一薬剤及び第二薬剤は、上述のような作用効果を有するので、例えば、逆浸透膜のファウリング防止剤等の薬剤として、又は逆浸透膜のファウリング防止用キット等の薬剤キットとして、使用できる。
【００３１】
本実施形態で処理する有機物を含む被処理水として、例えば、各種産業排水や生活排水等の排水、表層水や地下水、海水等が挙げられる。本実施形態において、有機物を含む排水が好ましく、この有機物含有排水として、より具体的には、例えば工場排水、下水回収水、海水、河川水、冷水ブロー水、ボイラーブロー水等が挙げられる。
前記有機物として、例えば、フミン酸、フルボ酸、有機酸、糖類、タンパク質等の何れか又は複数のものが挙げられる。当該有機物としては、生物代謝物や腐植物質等由来の有機化合物が主となることが好ましい。
【００３２】
本実施形態によれば、斯様な有機物を含む排水が、凝集工程、固液分離工程、膜処理工程等の水処理工程を経ても被処理水中に有機物が依然多く含まれる場合があり、このような有機物を含む被処理水でも、上述した芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（第一薬剤）及びリン化合物（第二薬剤）を用いることで、より良好にＲＯ膜のファウリング抑制効果を得ることができ、ＲＯ膜を有する処理系を長期的に安定して運転できる。
【００３３】
また、本実施形態で逆浸透膜処理系に用いる有機物を含む被処理水の状態として、当該被処理水のＴＯＣ（Total Organic Carbon)が、好ましくは１〜２０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは６〜９ｍｇ／Ｌである。また、当該被処理水のタンパク質（標品：BSA（ウシ血清アルブミン））が、好ましくは１〜２０ｍｇ−ＢＳＡ／Ｌ、より好ましくは５〜１１ｍｇ−ＢＳＡ／Ｌ、さらに好ましくは７〜１０ｍｇ−ＢＳＡ／Ｌである。また、当該被処理水の電気伝導度は、好ましくは２５〜２００ｍＳ／ｍ、より好ましくは５０〜１００ｍＳ／ｍである。当該範囲内に調整することで、ＲＯ膜処理を長期的に安定して運転が行い易い観点で、好ましい。
【００３４】
＜水処理方法＞
本実施形態は、上述したように、有機物を含む被処理水に対して第一薬剤（より好適には第一薬剤及び第二薬剤）を使用することで逆浸透膜のファウリング抑制を行うものであり、これにより長期間、水処理を行うことができる。
好適には、本実施形態は、逆浸透膜を有する処理系に、有機物を含む被処理水を通水し、前記逆浸透膜で前記被処理水の分離処理を行う逆浸透膜分離方法であり、分離処理前の被処理水に、第一薬剤及び第二薬剤を使用することを特徴とする、逆浸透膜分離方法である。
また、好適には、本実施形態は、有機物を含む被処理水を逆浸透膜に通水することで膜分離処理を行う逆浸透膜分離方法であって、膜分離処理前の被処理水に、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を同時期又は別々に添加する、逆浸透膜分離方法である。
【００３５】
本実施形態における逆浸透膜を有する処理系は、逆浸透膜（Reverse Osmosis Membrane:ＲＯ膜）処理を少なくとも行う系であり、ＲＯ膜処理装置を少なくとも備えることができる。また、当該ＲＯ膜処理系は、不純物（塩や有機物等）等を取り除き、純水化や海水淡水化等が可能な一般的な水処理系に備えることができる。前記ＲＯ膜処理系は、例えば、超純水処理製造プロセス、排水回収プロセス、海水淡水化プロセス等に備えることができる。
本実施形態のＲＯ膜処理工程を含む水処理系は、生物処理工程（装置）、凝集処理工程（装置）、沈殿処理工程（装置）、加圧浮上処理工程（装置）、固液分離工程（装置）、砂ろ過処理工程（装置）、膜（ＭＦ、ＵＦ等）処理工程（装置）等の何れか、又はこれら複数を組み合わせる処理系を備えることが好ましい。
また、本実施形態のＲＯ膜を有する処理系又は水処理系は、凝集処理工程（装置）、固液分離処理工程（装置）、膜処理工程（装置）及びＲＯ膜処理工程（装置）を、順次又は順不同に配置して、備えることが好ましい。
これにより、これら処理工程（装置）の何れか又はこれらを組み合わせて前処理したＲＯ給水を得ることができる。
前記膜処理として、特に限定されないが、例えば、精密ろ過膜（ＭＦ膜）処理、限界ろ過膜（ＵＦ）処理、ナノろ過膜（ＮＦ）処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）処理等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記逆浸透膜を有する処理系に用いる逆浸透膜は、上述の有機物を含む排水を通水するための逆浸透膜であることが好適である。このような逆浸透膜分離方法を行うことで、透過水を得る水処理を行うことができる。
【００３７】
そして、前記逆浸透膜を有する処理系では、上述の各処理工程系の何れか又はこれらを組み合わせて前処理したＲＯ給水を対象水とすることが好適である。
ＲＯ給水の不純物を低減するため、ＲＯ膜処理を行う前に前処理（プレフィルター処理）を行うことが好ましく、当該前処理として、ＭＦ膜処理、ＵＦ膜処理、ＮＦ処理等を単独で又は組み合わせて行うことが好ましく、これにより良好にＲＯ膜処理系を長期的に安定的に運転できる。
【００３８】
前記ＲＯ膜処理系に用いる逆浸透膜（ＲＯ膜）は、特に限定されず、例えば、スパイラル状、中空糸状、平膜状等の形状で、スキン層が酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド等の樹脂製のものを用いるものが挙げられる。
【００３９】
本実施形態における通水の条件は、ＲＯ膜処理系に応じて適宜設定すればよいが、例えば、目標回収率、被処理水の供給水圧（Ｍｐａ）、被処理水の供給ｐＨ、被処理水の供給水量（ｍＬ／ｍｉｎ）等が挙げられる。
ＲＯ膜処理系を長期的にかつ効率よく運転するために、目標の水回収率としては、９０％程度まですることができ、好ましくは８０〜９５％程度であり、供給水圧として、好ましくは１．０〜１．５ＭＰａ程度である。
本実施形態の被処理水の供給ｐＨは、特に限定されないが、好ましくは３．０〜９．０、より好ましくは４．０〜８．０、さらに好ましくは５．０〜７．０である。当該ｐＨにｐＨ調整剤で調整してもよく、当該ｐＨ範囲により、本実施形態で使用する薬剤を効果的に使用することができ、より良好にＲＯ膜処理系の長期的に安定して運転できる。
【００４０】
そして、本実施形態の逆浸透膜分離方法は、上述したように、前記逆浸透膜で前記被処理水の膜分離処理を行うときに、逆浸透膜分離処理前の有機物を含む被処理水に、第一薬剤及び第二薬剤を使用することを特徴とすることが好適である。
【００４１】
前記第一薬剤及び前記第二薬剤は、本発明の効果を損なわない範囲で両者の添加タイミングを調整することができ、同時期に又は別々に、また連続的に又は断続的に、添加してもよい。
前記添加タイミングとして、例えば、前記第一薬剤及び前記第二薬剤を、別個に、被処理水に同時期に又は別々の時期に添加してもよい。また、前記第一薬剤及び前記第二薬剤を一緒に、被処理水に添加してもよい。
前記添加タイミングとして、例えば、前記第一薬剤及び前記第二薬剤を、個別に又は一緒に、連続的又は断続的に添加してもよい。被処理水の通水開始から通水終了までの通水期間中行うことを「連続的」といい、又は通水期間中に２回以上の間隔を開けて行うことを「断続的（パルス的）」という。
【００４２】
前記第一薬剤及び／又は前記第二薬剤は、上述したような対象とする水処理系に添加すればよい。
前記第一薬剤及び／又は前記第二薬剤は、膜分離処理前の有機物を含む被処理水に、添加可能な工程又は添加可能な場所であれば、特に限定されない。例えば、ファウリング防止剤を添加する工程又は場所は、上記対象処理系統での被処理水であれば特に限定されない。
前記第一薬剤及び／又は前記第二薬剤の添加は、有機物を含む被処理水を膜分離処理やイオン交換樹脂処理等で水処理する工程において行うことが好ましく、膜分離処理の前段に行うことが好ましい。
【００４３】
さらに、前記第一薬剤及び／又は前記第二薬剤の添加は、より好ましくは、逆浸透膜を有する処理系前であり、より好ましくは、逆浸透膜処理の前処理後と、逆浸透膜を有する処理系前との間である。当該逆浸透膜処理を行う前処理として、上述した、プレフィルター処理が好適である。
これにより、逆浸透膜処理前の被処理水中の有機化合物を低減することができるので、逆浸透膜処理を長期的に安定して運転でき、メンテナンス等のコストの低減化及び作業効率向上の観点で、好ましい。
なお、前記第一薬剤及び前記第二薬剤の使用量は、上述のとおりである。
【００４４】
さらに、本実施形態の逆浸透膜分離方法を用いる水処理方法の具体的な一例として、図４を参照して説明するが、これに限定されるものではない。
図４に、本実施形態の水処理系３０を示し、本実施形態における代表的なＲＯ膜を有する処理系３１を有する水処理系３０のフロー図を示す。水処理工程は、有機化合物含有排水（原水）に凝集剤が凝集装置に添加される凝集処理工程３２と、凝集処理水が固液分離装置にて処理される固液分離工程３３と、固液分離処理水がプレフィルター装置の一例であるＭＦ膜装置にて処理されるプレフィルター処理工程３４と、ＲＯ膜処理装置にて処理される逆浸透膜処理工程３１とを備えるものである。プレフィルター処理工程３４及び逆浸透膜処理工程３１は、膜処理工程に含まれるものである。プレフィルター処理工程として、ＭＦ膜処理工程が挙げられる。
そして、プレフィルター処理３４を経たＲＯ膜処理３１の前に、本実施形態の第一薬剤及び第二薬剤を、個別又は一緒に、同時期又は別々に添加して、逆浸透膜の膜分離処理を行うフローを例示している。
【００４５】
本実施形態におけるファウリング防止剤は、ＲＯ膜処理を通過する前の被処理水に添加する。好ましくは、ＲＯ膜処理前〜凝集処理後の間に添加することであり、さらに好ましくは、ＲＯ膜処理とプレフィルター処理（より具体的にＭＦ膜処理）の間に添加することである。
【００４６】
また、添加する第一薬剤及び第二薬剤は、ファウリング防止用キットとして、（ａ）別々の第一薬剤含有組成物、及び、第二薬剤含有組成物；（ｂ）第一薬剤及び第二薬剤を含有する混合組成物が挙げられる。
【００４７】
ＲＯ膜処理を通過する前の被処理水に、第一薬剤及び第二薬剤を添加することで、ＲＯ膜表面やＲＯ膜分離装置（モジュール）に対する有機化合物の付着を低減することができる。さらに、排水中に含まれていた有機化合物は、膜処理工程を経ることで、濃縮水中に含まれる有機化合物として処理される。
【００４８】
また、本実施形態に用いる芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（好適には、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物）は、有効成分としてファウリング防止剤又はファウリング防止用組成物等の各種組成物に含有させることができる。また、本実施形態に用いる芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（好適には、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物）は、有効成分として上述した各種作用（例えば、ファウリング防止作用、膜閉塞を低減させる作用等）を期待する組成物又は薬剤に含有させることができ、これら各種組成物は製剤としても使用できる。
【００４９】
また、本実施形態は、上述したファウリング防止、逆浸透膜分離、水処理等の目的のために用いる、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（好適には、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物）又はこれらの使用を提供することができる。また、本実施形態の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（好適には、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物）は、上述したファウリング防止方法、逆浸透膜分離方法や水処理方法等の各種方法に使用する有効成分として用いることができる。
また、本実施形態の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（好適には、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物）は、上述した作用を有する又は上述した使用目的のための各種製剤又は各種組成物等の製造のために使用することができる。
【００５０】
また、本実施形態は、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物が予め混合されてなる一剤型として提供することができ、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物及びリン化合物を別々に含む（任意成分を含むような３種以上の場合には個別に又は任意の組合せで含む）二剤型以上の多剤型（すなわち、キット）として提供することができる。
【００５１】
なお、本実施形態の方法を、処理対象となる被処理水の水質を管理するための装置（例えば、パーソナルコンピュータ等）におけるＣＰＵ等を含む制御部によって実現させることも可能である。また、本実施形態の方法を、記録媒体（不揮発性メモリ（ＵＳＢメモリ等）、ＨＤＤ、ＣＤ等）等を備えるハードウェア資源にプログラムとして格納し、前記制御部によって実現させることも可能である。当該制御部によって、被処理水に薬剤を添加するように制御する膜分離処理システム又は水処理システムを提供することも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例及び比較例等を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
図１に示したＲＯ平膜通水試験機を用いて、以下の薬剤を用いて、ファウリング防止剤の評価試験を行った。
原水には有機物を含んだ工業排水の回収ＲＯ給水を使用した。なお、給水水質は表１に示す。
【００５４】
＜ＲＯ平膜試験の通水条件＞
原水には、有機物を含んだ工業排水の回収ＲＯ給水を使用し、このときの給水水質を表１に示す。平膜試験の通水条件を表２に示す。
ＲＯ膜として、日東電工株式会社製の商品である超低圧逆浸透膜ＥＳ−２０を用いた。
ＲＯ平膜評価装置として、図１に示すような、膜面積８．０ｃｍ２のＲＯ膜を設置できるセルを備えたＲＯ試験装置を用いた。このＲＯ試験装置を用いた平膜試験では、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、原水室１Ａと透過水室１Ｂを備える密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに、供給水量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、供給水圧１．２０〜１．３０ＭＰａ及び供給水ｐＨ６．９〜７．１で定量供給した。この際、原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させて攪拌した。密閉容器１の内部圧力は、濃縮水を取り出す配管１３に設けた圧力計６と圧力調整バルブ７により、０．７５ＭＰａに調整し、目標回収率８５％、水温２５±２℃の条件下で透過流束を計測した。なお、初期フラックス１．２ｍ／ｄであった。
なお、回収率及び透過流速は以下の式で求めた。
回収率［％］＝（透過水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］／供給水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］）×１００
透過流束［ｍ３／（ｍ２ｄ）］＝透過水流量［ｍ３／ｄ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数
【００５５】
【表１】
2020110778.tif 000003
【００５６】
【表２】
2020110778.tif 000004
【００５７】
〔ファウリング防止剤の評価試験１〕
＜実験条件＞
図１に示したRO平膜通水試験機を用いて、上記ファウリング防止剤の評価を行った。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ラベリンFD-40（第一工業製薬（株）製；
重量平均分子量３，０００〜４，０００Ｄａ）を使用した。また、スケール防止剤としてはATMPを使用した。比較対象としては、スルホン酸ＰＶＡ（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成工業（株））を使用した。
【００５８】
△  無添加
◇  ATMP 2.5mg/L
□  ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 1.0 mg/L
◆  ATMP 2.5mg/L + ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 1.0 mg/L
■  ATMP 1.3mg/L + スルホン酸ＰＶＡ1.0 mg/L
【００５９】
ATMP 2.5mg/Lのみを原水に添加した水、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 1.0 mg/Lのみを原水に添加した水、ATMP 2.5mg/L + ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 1.0 mg/Lを原水に添加した水、ATMP 1.3mg/L + スルホン酸PVA 1.0 mg/Lを原水に添加した水を各々用意し、RO平膜試験機へ通水した。この時の通水条件を表２に示す。なお、RO膜表面での濃縮を考慮すると、本RO平膜試験機を用いた試験の回収率 85%はRO膜の実機装置の回収率90 %に相当することが別試験より、わかっている。
給水圧、透過水圧、透過水量、濃縮水量、濃縮水伝導度、水温を30minおきに記録し、各時間における給水圧0.75 MPa、水温25℃に換算した際のフラックスを算出した。また、この換算フラックスと通水前に測定した純水フラックスの比から換算フラックス比を算出した。この換算フラックス比の経時変化から、ファウリング抑制効果の大小を評価した。
【００６０】
図２に各薬剤添加時の換算フラックス比の経時変化を示す。
図２より、ATMP 2.5mg/L + ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 1.0 mg/Lを原水に添加した水を通水した際、最も換算フラックス比の低下が遅くなった。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物単独は、本発明の第一薬剤及び第二薬剤の併用と比べると、フラックス低下が速い結果となった。
上記結果より、高回収率条件下において、本発明の第一薬剤及び第二薬剤の併用は比較対象よりも、フラックス低下抑制効果があると考えている。
【符号の説明】
【００６１】
３０  水処理系；３１  ＲＯ膜処理装置（ＲＯ膜処理工程）；３２  凝集装置（凝集処理工程）；３３  固液分離装置（固液分離処理工程）；３４  ＭＦ膜装置（プレフィルター処理工程）
【図１】
2020110778.tif 000005
【図２】
2020110778.tif 000006
【図３】
2020110778.tif 000007