(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ素子のホスト材料、具体的には、ホール輸送材料となりうる、高い三重項エネルギーを有するアリールアミン誘導体、及びこれを用いた有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】一般式（１）で示されるアリールアミン誘導体。（Ｒ1〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ基であり、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはアルキレン基（−ＣＲ8Ｒ9−）である。）2020125287.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアリールアミン誘導体
【化１】
2020125287.tif 000025
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基であり、
Ｘが酸素原子、硫黄原子またはアルキレン基（−ＣＲ8Ｒ9−（Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基である。））であり、
Ａｒが下記一般式（２）で表される置換基である
【化２】
2020125287.tif 000026
（一般式（２）中、Ｒ10〜Ｒ37は、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基である。））。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｘが酸素原子または硫黄原子である、請求項１に記載のアリールアミン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ37が水素原子またはフェニル基である、請求項２に記載のアリールアミン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアリールアミン誘導体よりなるホール輸送材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアリールアミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い三重項エネルギーを有するアリールアミン誘導体、それよりなるホール輸送材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子及び正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の課題は、発光効率の向上及び耐久性の向上にある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（ＥS1）及び三重項励起子（ＥT1）があり、一重項励起子（ＥS1）からの蛍光発光と、三重項励起子（ＥT1）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、ＥS1：ＥT1＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれる。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光材料が開発され、その耐久性の向上を目指した開発や、リン光発光を利用した有機ＥＬ素子が報告されている。
【０００４】
また、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）の利用も、有機ＥＬ素子の高性能化に重要である。ＴＡＤＦ材料は、水素、炭素、窒素からなる蛍光材料でありながら、リン光材料と同様、理論上１００％の励起子生成確率を実現することが可能であり、高効率化に有用である。さらにイリジウムや白金などの貴金属が不要なため、開発の低コスト化が可能である。したがって、このＴＡＤＦを利用した発光材料を開発することにより、低コストでかつ、高効率の発光素子が得られると考えられる。
【０００５】
一方、ＴＡＤＦを利用した有機ＥＬデバイスを高効率・長寿命化するためには、発光材料のみならず、発光材料と共に用いられるホスト材料、電子輸送材料やホール輸送材料など、様々なキャリア輸送材料も必要になる。しかしながら、例えば、代表的なホール輸送材料であるα−ＮＰＤは、耐久性は高いが、三重項エネルギーが低く（Ｔ1＝２．２８ｅＶ）、リン光またはＴＡＤＦ有機ＥＬ素子には不向きである。そのため、高い三重項エネルギーを有するワイドギャップホール輸送材料の開発が検討されている。２０１３年、深川らはアリールアミン誘導体の末端にジベンゾチオフェンを導入したＤＢＴＰＢを開発し、緑色リン光素子でα−ＮＰＤの約１．５倍の高効率化、及び約２倍程度の長寿命化を実現した（非特許文献１）。一方、Ｃｕｉらは、遅延蛍光有機ＥＬ素子において、電子を輸送するｎ型ホスト（通常、化学構造中にアクセプター部を持つ）が、電子とホールのキャリアバランスを整え、再結合領域を広げ、同時に高エネルギー励起子の形成を防ぎ、長寿命化に資することを実証した（非特許文献２）。Ｃｕｉらは、このｎ型ホストによって、一般的なｐ型ホスト材料と比べて、緑色遅延蛍光素子の寿命は３０倍を超え、青色遅延蛍光素子の寿命は１０００倍になることから、ｎ型ホストが安定な遅延蛍光有機ＥＬ素子の実現に適していることを報告している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. Fukagawa et al., Appl. Phys. Lett.,103, 143306 (2013)
【非特許文献２】Nature Communications, 8: 2250(2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、深川らが報告した ＤＢＴＰＢの三重項エネルギー（Ｔ1）は２．３７ｅＶ程度であり（非特許文献１）、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（Ｔ1＝２．５３ｅＶ）のような代表的な緑色リン光ドーパントや、青色リン光、または緑・青色ＴＡＤＦドーパントの利用には、三重項エネルギーが不十分であり、ホール輸送層と発光層の界面での励起子の消光により、効率が低下する懸念がある。また、非特許文献２は、ホール輸送材料ではなく、ｎ型ホストの改良により長寿命化を実現したものである。ホストのみならず、ホール輸送材料の改善も行えば、更なる高効率化・長寿命化に資することができると考えられるが、従来のホール輸送材料は、耐久性と三重項エネルギー（Ｔ1）のトレードオフがあり、耐久性、高い三重項エネルギー（Ｔ1）、及びホール輸送性のすべてを併せ持つホール輸送材料の開発は依然として課題である。
よって、本発明は、耐久性、高い三重項エネルギー（Ｔ1）、及び高い移動度を併せ持つアリールアミン誘導体、並びにこれを用いたホール輸送材料及び有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項からなる。
本発明のアリールアミン誘導体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【化１】
2020125287.tif 000002
【０００９】
ただし、一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基であり、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはアルキレン基（−ＣＲ8Ｒ9−）であり（Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基である。）、Ａｒが下記一般式（２）で表される置換基である。
【化２】
2020125287.tif 000003
【００１０】
ただし、一般式（２）中、Ｒ10〜Ｒ37は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基である。
前記一般式（１）中、Ｘが酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ37が水素原子またはフェニル基であることが好ましい。
本発明のホール輸送材料は、前記アリールアミン誘導体で形成される。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記アリールアミン誘導体を用いたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体、具体的には、４つのジベンゾフラン部位を持つ対称性アリールアミン誘導体を効率良く合成することができる。前記アリールアミン誘導体からなるホール輸送材料は、高い三重項エネルギー（Ｔ1）を持つため、緑色ＴＡＤＦ発光材料を効率良く発光させることができる。よって、本発明によれば、高効率な有機ＥＬ素子が提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｔ４ＤＢＦＨＰＢの1ＨＮＭＲスペクトル（図１ａ）及び13ＣＮＭＲスペクトル（図１ｂ）を表す。
【図２】Ｔ４ＤＢＦＨＰＢのＰＹＳ測定結果（図２ａ）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図２ｂ）、ＰＬスペクトル（図２ｃ）、過渡光電流減衰曲線（電界強度１．８×１０5Ｖｃｍ-1）（図２ｄ）、低温リン光スペクトル（図２ｅ）、及びホール移動度の電界強度依存性（図２ｆ）を表す。
【図３】ホール輸送層（ＨＴＬ）にＴ４ＤＢＦＨＰＢを使用し、４ＣｚＩＰＮをｍＣＢＰホスト層に１５ｗｔ％ドープした緑色ＴＡＤＦ素子の電流密度−輝度−電圧特性（図３ａ）、外部量子効率−輝度特性（図３ｂ）、電力効率−輝度特性（図３ｃ）、及びＥＬ発光スペクトル（図３ｄ）を表す。
【図４】ホール輸送層（ＨＴＬ）にＴ４ＤＢＦＨＰＢを使用し、４ＣｚＩＰＮをｍＣＢＰホスト層に１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％ドープした緑色ＴＡＤＦ素子の電流密度−輝度−電圧特性（図４ａ）、外部量子効率−輝度特性（図４ｂ）、電力効率−輝度特性（図４ｃ）、ＥＬ発光スペクトル（図４ｄ）、電流密度１０ｍＡｃｍ-2時の素子寿命（図４ｅ）、及び輝度半減寿命の初期輝度加速試験結果（図４ｆ）を表す。
【図５】Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）測定系の概略図と移動度を求める式を表す。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の構成を表す。
【図７】ＴＤＢＦＢＰの1ＨＮＭＲスペクトル（図７ａ）及び13ＣＮＭＲスペクトル（図７ｂ）を表す。
【００１３】
【図８】ＴＤＢＦＰの1ＨＮＭＲスペクトル（図８ａ）及び13ＣＮＭＲスペクトル（図８ｂ）を表す。
【図９】ＴＤＢＦＴＰの1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図１０】ＴＤＢＦＳＢＦ１の1ＨＮＭＲスペクトルを表す。
【図１１】ＴＤＢＦＳＢＦ２の1ＨＮＭＲスペクトル（図１１ａ）及び13ＣＮＭＲスペクトル（図１１ｂ）を表す。
【図１２】ＴＤＢＦＢＰのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図１２ａ）、ＰＬスペクトル（図１２ｂ）、低温リン光スペクトル（図１２ｃ）、及びＰＹＳ測定結果（図１２ｄ）を表す。
【図１３】ホール輸送層（ＨＴＬ）にＴ４ＤＢＦＨＰＢを使用し、４ＣｚＩＰＮをｍＣＢＰホスト層に１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％ドープした緑色ＴＡＤＦ素子の電流密度−電圧特性（図１３ａ）、輝度−電圧特性（図１３ｂ）、電流効率−輝度特性（図１３ｃ）、電力効率−輝度特性（図１３ｄ）、外部量子効率−輝度特性（図１３ｅ）、及びＥＬ発光スペクトル（図１３ｆ）を表す。
【図１４】ホール輸送層（ＨＴＬ）にＴ４ＤＢＦＨＰＢを使用し、５ＴＣｚＢＮをｍＣＢＰホスト層に１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％ドープしたスカイブルーＴＡＤＦ素子の電流密度−電圧特性（図１４ａ）、輝度−電圧特性（図１４ｂ）、電流効率−輝度特性（図１４ｃ）、電力効率−輝度特性（図１４ｄ）、外部量子効率−輝度特性（図１４ｅ）、及びＥＬ発光スペクトル（図１４ｆ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［アリールアミン誘導体］
本発明のアリールアミン誘導体は、一般式（１）で示されることを特徴とする。
【化３】
2020125287.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはアルキレン基（−ＣＲ8Ｒ9−）である。Ｒ8及びＲ9は、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基である。
【００１５】
直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、及び２，３−ジメチルブチル基などが挙げられる。
【００１６】
直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、イソペントキシ基、ｓ−ペントキシ基、３−ペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、及び２，３−ジメチルブトキシ基などが挙げられる。
【００１７】
直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓ−ペンチルアミノ基、３−ペンチルアミノ基、ｔ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、２−メチルペンチルアミノ基、３−メチルペンチルアミノ基、２，２−ジメチルブチルアミノ基、及び２，３−ジメチルブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、イソプロピルメチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、及びイソプロピルプロピルアミノ基などが挙げられる。
【００１８】
Ａｒが下記一般式（２）で表される置換基である。
【化４】
2020125287.tif 000005
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ10〜Ｒ37は、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基である。なお、一般式（２）中、二重波線は結合手の位置を表す。
直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜６のモノ−もしくはジ−アルキルアミノ基は、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ8及びＲ9について前記したものと同じである。
これらのうち、Ｒ1〜Ｒ7及びＲ10〜Ｒ37は、水素原子、メチル基またはフェニル基などが好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または、Ｒ8及びＲ9がメチル基またはフェニル基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるアリールアミン誘導体は、具体的には、以下の構造式で表される化合物（Ｔ４ＤＢＦＨＰＢ、ＴＤＢＦＢＰ、ＴＤＢＦＰ、ＴＤＢＦＴＰ、ＴＤＢＦＳＢＦ１又はＴＤＢＦＳＢＦ２）であることが特に好ましい。
【化５】
2020125287.tif 000006
【００２１】
前記アリールアミン誘導体はπ共役系が広がった構造を有する。π共役系が広がると、ＨＯＭＯは上昇し、ＬＵＭＯは低下する。π共役系を持つ分子は可視領域に光吸収帯を有し、その多くが色素として機能し得ることが知られている。さらに、このような分子に官能基を適宜付加して電子的性質を変えることで、エネルギーギャップを調節することができる。本発明では、アリールアミン誘導体における、一重項励起状態（ＥS1）と三重項励起状態（ＥT1）とのエネルギーギャップをできるだけ小さくするよう分子設計することで、いったん三重項励起状態に移ったエネルギーを、再び一重項励起状態に戻すことが可能とし、効率の高い蛍光を取り出すことができる。よって、本発明のアリールアミン誘導体は、緑色蛍光材料として、例えば、ピーク波長５１４ｎｍのリン光発光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）3を用いた緑色リン光素子に好適に用いられる。
【００２２】
本発明のアリールアミン誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。Ｔ４ＤＢＦＨＰＢの製造方法を一例に示す。
【化６】
2020125287.tif 000007
【００２３】
４−ブロモジベンゾフラン（４−ＢｒＤＢＦ）とベンゾフェノンイミンとを、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、ホスフィン配位子±ＢＩＮＡＰ及び塩基の存在下にクロスカップリングして、４ＤＢＮＣＰｈ2を合成した後、塩酸を添加して加熱還流することで４ＤＢＦＮＨ2を合成する。得られた４ＤＢＦＮＨ2と４−ＢｒＤＢＦとを再び同じ方法でクロスカップリングして、Ｂ４ＤＢＦＮＨを得る。さらに、Ｂ４ＤＢＦＮＨと、ジブロモヘキサフェニルベンゼンとを同じクロスカップリング反応を行うことにより、Ｔ４ＤＢＦＨＰＢを高収率で得る。
なお、本発明のアリールアミン誘導体は、前記の方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。
【００２４】
［ホール輸送材料、有機ＥＬ素子］
本発明のホール輸送材料、及び有機ＥＬ素子は、上記アリールアミン誘導体を用いたものである。
上記有機ＥＬ素子は、電極間に有機層を一層又は二層以上積層した構造であり、例えば、（ｉ）電極２／ホール輸送層４／発光層５／電子輸送層７／電極８、又は（ii）電極２／ホール輸送層４／発光層５／電子輸送層７／電子注入層／電極８がこの順に積層した構造を有する。図６は、実施例の有機ＥＬ素子の層構造を示すものであり、基板１上に電極２を成膜し、その上にホール注入輸送層３、ホール輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層６、及び電極８がこの順に積層した構造を示している。なお、有機層とは、電極以外の層、すなわち、ホール注入輸送層、ホール輸送層、発光層、正孔阻止層、及び電子輸送層等を指す。
【００２５】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【００２６】
基板１上に形成される、電極２、ホール注入輸送層３、ホール輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、電極２、８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の有機層は５０ｎｍ未満である。
【００２７】
電極２は、通常は陽極であり、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極から発光した光を透過させるため、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００２８】
発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、発光材料と共にホスト化合物を併用することが好ましい。発光材料には、例えば、リン光発光材料であるトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｃ２，Ｎ］（ピコリナト）イリジウム（III）（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス［１−フェニルイソキノリン−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｉｑ）3）、及び熱活性化遅延蛍光材料である（４ｓ，６ｓ）−２，４，５，６−テトラ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）イソフタロニトリル（４ＣｚＩＰＮ）、２，３，４，５，６−ペンタキス−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）ベンゾニトリル（５ＴＣｚＢＮ）、１０，１０’−（４，４’−スルホニルビス（４，１−フェニレン））ビス（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン））（ＤＭＡＣ−ＤＰＳ）等が挙げられる。ホスト化合物には、例えば、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホルホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、３，３’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ｍＣＢＰ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。
【００２９】
陽極から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極と発光層５の間に、ホール注入輸送層３や、ホール輸送層４が設けられる。
ホール注入輸送層３を構成するホール注入輸送材料には、例えば、（ポリ（アリーレンエーテルケトン）含有トリフェニルアミン（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等が挙げられる。ホール注入輸送層３は、有機ＥＬ素子の駆動電圧を下げる効果を発揮する。ホール注入輸送層３の膜厚は、通常１〜２０ｎｍである。
【００３０】
ホール輸送層４は、陽極（電極２）と発光層５の間に設けられ、陽極から正孔を効率良く発光層に輸送するための層である。ホール輸送材料には、イオン化ポテンシャルが小さいもの、すなわち、ＨＯＭＯから電子が励起されやすく、ホールが生成されやすいものが用いられ、具体的には、本発明のアリールアミン誘導体が用いられる。その他、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）および４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）などを併用してもよい。
【００３１】
電極８は通常、陰極である。陰極から電子を効率良く発光層５に輸送するために、電極８と発光層５の間に、正孔阻止層６や電子輸送層７が設けられる。電子輸送層７を形成する電子輸送材料には、例えば、１，４−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙｍＰｍ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−４−イル）フェニル）−２−フェニルピリミジン（Ｂ４ＰｙＰＰｍ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等が挙げられる。これらのうち、ＴＰＢｉ及びＴＡＺは、正孔阻止性に優れた電子輸送材料である。正孔阻止材料にはジベンゾチオフェン−トリアジン（ＤＢＴ−ＴＲＺ）等が挙げられる。正孔阻止層６及び電子輸送層７の膜厚は、目的の設計に応じて適宜変更することができるが、通常３〜５０ｎｍである。
【００３２】
電極８には、仕事関数が低く（４ｅＶ以下）、かつ、化学的に安定なものが用いられる。具体的には、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、又は、ＡｌＬｉやＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金等の陰極材料が用いられる。これらの陰極材料は、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により成膜される。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００３３】
その他、正孔阻止層６、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が、必要に応じてさらに形成される。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００３５】
〔アリールアミン誘導体の合成〕
合成物の同定に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴法（ＮＭＲ）
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ、ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ
（２）13Ｃ核磁気共鳴法（ＮＭＲ）
日本電子（株）製、１００ＭＨｚ、ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ
（３）質量分析法（ＭＳ）
日本電子（株）製、ＪＭＳ−Ｋ９［卓上 ＧＣＱＭＳ］
（４）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ/Ｏ  アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
【００３６】
［実施例１］Ｔ４ＤＢＦＨＰＢの合成
（ｉ）４ＤＢＦＮＣＰｈ2 の合成
【化７】
2020125287.tif 000008
【００３７】
２５ｍｌの三ツ口フラスコに４−ＢｒＤＢＦ ２．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノンイミン１．６８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ２．５ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン５０ｍｌを加え、Ｎ2 バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ３７０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）と±ＢＩＮＡＰ ５６０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加えて９０℃で窒素下に攪拌を行った。ＴＬＣで原料の消費を確認後、室温に冷却し、その後、シリカゲルを充填したガラスフィルターでろ過し、濃縮、減圧乾燥にて目的物を得た。
収量 ３．３９ｇ，収率９８％
ＭＳ：［Ｍ+］＝３４８．１ ｍ/ｚ
【００３８】
（ii）４ＤＢＦＮＨ2 の合成
【化８】
2020125287.tif 000009
１００ｍｌのナスフラスコに４ＤＢＦＮＣＰＨ2 ３．３９ｍｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ５０ｍｌ及び２Ｍ ＨＣｌａｑ ５０ｍｌを加え、還流攪拌を５時間行った。ＴＬＣにて原料の消失及び目的物の生成を確認し、常温に冷ました。その後、０．５ＭＨＣｌａｑとヘキサン：酢酸エチル＝２：１で分液し、目的物を水層へ移した後、水層にＮａＯＨａｑを加えて目的物を遊離し、トルエンで抽出をし、その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、減圧乾燥にて目的物を得た。目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳにて行った。
収量 １．６２ｇ，収率８８％
ＭＳ：［Ｍ+］＝１８１．７ｍ/ｚ
【００３９】
（iii）Ｂ４ＤＢＦＮＨの合成
【化９】
2020125287.tif 000010
２５ｍｌの三ツ口フラスコに４ＤＢＦＮＨ2 ３７８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４ＢｒＤＢＦ ４９４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、t−ＢｕＯＮａ５００ｍｇ（５．２ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２０ｍｌを加え、Ｎ2 バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ７４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、±ＢＩＮＡＰ １１２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下に還流攪拌を２１時間行った。ＴＬＣにて原料の消失を確認し、常温に冷ました。その後、トルエン１００ｍｌで抽出を３回行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過を行った。ろ液をシリカゲルを充填したガラスフィルターでろ過し、濃縮、減圧乾燥して目的物を得た。
収量０．５７ｇ，収率８１％
ＭＳ：［Ｍ+］＝３５０．１ ｍ/ｚ
【００４０】
（iv）Ｔ４ＤＢＦＨＰＢの合成
【化１０】
2020125287.tif 000011
２５ｍｌの三ツ口フラスコにＢ４ＤＢＦＮＨ３５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＢｒＨＰＢ ３４６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、t−ＢｕＯＮａ ２５０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン１０ｍｌを加え、Ｎ2 バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ４５．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、t−Ｂｕ3Ｐ+ＢＦ4- ２９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下に還流撹拌を２０時間行った。ＴＬＣにて原料の消失を確認し、常温に冷ました。その後、トルエン１００ｍｌで抽出を３回行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、褐色粘体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン/ヘキサン＝１/１）にて精製し、目的物を４７０ｍｇ、収率７８％で得た。目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ及び元素分析にて行った。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈz，４Ｈ），７．３５−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．２７−７．３１（ｍ，８Ｈ），７．１５ （ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，４Ｈ），６．８４−６．９７（ｍ，２４Ｈ），６．６７−６．７０（ｍ，４Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝６．６，２．１Ｈｚ，４Ｈ）；
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５６．０６，１４９．９５，１４３．９５，１４０．９３，１４０．５０，１４０．２８，１３５．４８，１３２．０８，１３１．９０，１３１．７１，１２６．９８，１２６．７８，１２５．８７，１２５．２４，１２４．４０，１２３．３６，１２３．２５，１２２．７１，１２０．７２，１２０．６０，１１６．０７，１１２．２５，７７．４８，７７．１６，７６．８４ｐｐｍ；
ＭＳ：ｍ/ｚ１２３０［Ｍ］+；
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（％） ｃａｌｃｄｆｏｒ Ｃ90Ｈ56Ｎ2Ｏ4：Ｃ８７．９２，Ｈ ４．５９，Ｎ ２．２８；ｆｏｕｎｄ：Ｃ８７．８４，Ｈ４．５８，Ｎ２．３０．
【００４１】
［実施例２］ＴＤＢＦＢＰの合成
【化１１】
2020125287.tif 000012
３０ｍｌの四ツ口フラスコに、実施例１で合成したＢ４ＤＢＦＮＨ １．０４８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、３，３’−ジブロモビフェニル４６８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ７５０ｍｇ（７．８ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン３０ｍｌを加え、Ｎ2 バブリングを２時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 １３７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びt-Ｂｕ3Ｐ+ＢＦ4- ８７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下に還流攪拌を２２時間行った。ＴＬＣにて原料の消失を確認し、常温まで戻した。その後、トルエン１００ｍｌで抽出を３回行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。シリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒:トルエン/ヘキサン＝１/１）にて精製し、目的物１．０８２ｇを収率７８％で得た。目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳにて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．１Ｈｚ，４Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３８−７．３２（ｍ，４Ｈ），７．３１（ｓ，４Ｈ），７．３０−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１６−７．０９（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．１Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５６．０２，１５０．５５，１４７．０８，１４１．９４，１３１．１８，１２９．０１，１２７．０３，１２６．０１，１２４．３３，１２３．４５，１２２．６２，１２０．５７，１１９．０５，１１６．８０，１１２．１１，３０．９５；
ＭＳ：ｍ/ｚ ８４９．７［Ｍ］+
【００４２】
［実施例３］ＴＤＢＦＰの合成
【化１２】
2020125287.tif 000013
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、Ｂ４ＤＢＦＮＨ ２．７９５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン９４４ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ２．０００ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン８０ｍｌを加え、Ｎ2 バブリングを２時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ３６６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）及びｔ−Ｂｕ3Ｐ+ＢＦ4- ２３２ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下に還流攪拌を２２時間行った。ＴＬＣにて原料の消失を確認し、その後、セライトろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）にて精製し、濃縮後、メタノール洗浄を行い、目的物２．８６６ｇ、収率９３％で得た。目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳにて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．９０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６０−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．３５（ｍ，８Ｈ），７．３４−７．２９（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．７１（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５６．０４，１５０．３５，１４７．３８，１３１．１５，１２９．３２，１２６．９７，１２５．７７，１２４．２１，１２３．１３，１２２．５９，１２０．５２，１１６．４３，１１４．３０，１１３．１３，１１２．０３
ＭＳ：ｍ/ｚ ７７３．５［Ｍ］+
【００４３】
［実施例４］ＴＤＢＦＴＰの合成
【化１３】
2020125287.tif 000014
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、Ｂ４ＤＢＦＮＨ １．０４８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、３，３’−ジブロモ−１，１’：３’，１−ターフェニル ５８２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ ７５０ｍｇ（７．８ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン４０ｍｌを加え、Ｎ2 バブリングを１時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 １３４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びｔ−Ｂｕ3Ｐ+ＢＦ4- ８７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下に還流攪拌を２０時間行った。ＴＬＣにて原料の消失を確認し、その後、セライトろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン/ヘキサン＝１/１）にて精製し、目的物７７０ｍｇ、収率５６％で得た。目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲにて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．９５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，０Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，０Ｈ），７．５３（ｓ，０Ｈ），７．３９−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．３２−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２５−７．１６（ｍ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，０Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．１Ｈｚ，０Ｈ）
【００４４】
［実施例５］ＴＤＢＦＳＢＦ１の合成
【化１４】
2020125287.tif 000015
１００ｍｌの四ツ口フラスコに、Ｂ４ＤＢＦＮＨ ２．０９６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン１．４２３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ１．５００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン６０ｍｌを加え、Ｎ2 バブリングを１．５時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ２７５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）及びｔ−Ｂｕ3Ｐ+ＢＦ4- １７４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下に還流攪拌を２５時間行った。ＴＬＣにて原料の消失を確認し、その後、セライトろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン/ヘキサン＝１/１）にて精製し、目的物１．７１ｇを収率６０％で得た。目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳにて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ８．０７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−７．４３（ｍ，６Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７.２１（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９２−６．８５（ｍ，４Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ/ｚ ８４９．７［Ｍ］+
【００４５】
［実施例６］ＴＤＢＦＳＢＦ２の合成
【化１５】
2020125287.tif 000016
１００ｍｌの四ツ口フラスコにＢ４ＤＢＦＮＨ ２．０９６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２，２’−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン１．４２３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ １．５００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン６０ｍｌを加え、Ｎ2 バブリングを３時間行った。その後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3 ２７５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）及びｔ−Ｂｕ3Ｐ+ＢＦ4- １７４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下に還流攪拌を２１時間行った。ＴＬＣにて原料の消失を確認した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン/ヘキサン＝１/１）にて精製し、メタノール洗浄を行った。目的物２．３７ｇを収率７８％で得た。目的物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．４Ｈｚ，３Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｑｄ，Ｊ＝６．９，１．７Ｈｚ，６Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７０−６．６６（ｍ，２Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５５．８９，１４９．７４，１４８．８６，１４６．５８，１４１．１６，１３６．５０，１３１．４８，１２７．１５，１２６．８９，１２６．６０，１２５．９３，１２４．１３，１２３．５５，１２３．２３，１２２．５２，１２１．５０，１２０．４０，１２０．２２，１１９．０９，１１７．５９，１１６．１０，１１２．０８，６５．８９
【００４６】
〔アリールアミン誘導体の評価〕
［分子軌道計算］
実施例１で得られたＴ４ＤＢＦＨＰＢの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）、最低空軌道（ＬＵＭＯ）、最低三重項励起状態（Ｔ1）をＤＦＴ計算（Gaussian03W, B3LYP/6-311+G(d,p)//6-311G） にて見積もった。結果を表１に示す。
【表１】
2020125287.tif 000017
【００４７】
［熱物性］
（ｉ）ガラス転移温度（Ｔg）、結晶化温度（Ｔc）、融点（Ｔm）
昇華精製したＴ４ＤＢＦＨＰＢをアルミニウムパンに封入し、示差走査熱量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＤＳＣＤＴＡ）を用いて窒素ガス中で昇温速度１０℃／ｍｉｎでガラス転移温度（Ｔg）、結晶化温度（Ｔc）、融点（Ｔm）を測定した。
（ii）分解点（Ｔd5）
昇華精製した実施例１〜３、５、６のＴ４ＤＢＦＨＰＢ、ＴＤＢＦＢＰ、ＴＤＢＦＰ、ＴＤＢＦＳＢＦ１及びＴＤＢＦＳＢＦ２をアルミニウムパンに載せ、示差熱重量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＴＧＡダイアモンド）を用いて、窒素ガス中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５％重量減衰温度（Ｔd5）を測定した。
結果を表２に示す。表２中、「−」は未測定であることを表す。
【表２】
2020125287.tif 000018
【００４８】
［光学特性］
光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード  中速、測定範囲  ２００〜８００ｎｍ  サンプリングピッチ  ０．５ｎｍ、スリット幅  ０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
常温（３００Ｋ）及び低温（５Ｋ）において、ＰＬスペクトル、及び、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４）を用いた時間分解ＰＬスペクトル（ＰＬ過渡スペクトル）を測定した。
（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
電子親和力（Ｅａ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅｇ）を見積もることによって算出した。
【００４９】
実施例１で得られたＴ４ＤＢＦＨＰＢ及び実施例２で得られたＴＤＢＦＢＰについて、ＰＹＳ（図２ａ、図１２ｄ）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図２ｂ、図１２ａ）、ＰＬスペクトル（図２ｃ、図１２ｂ）、低温リン光スペクトル（図２ｅ、図１２ｃ）の測定結果に基づき、イオン化ポテンシャル（Ｉp）、バンドギャップエネルギー（Ｅg）、電子親和力（Ｅa）、励起子エネルギー（ＥT）、ＰＬスペクトルの吸収極大（λPL）を求めた。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2020125287.tif 000019
【００５１】
［ホール輸送性］
Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法により、Ｔ４ＤＢＦＨＰＢのホール移動度を測定した（図２ｄ、２ｆ）。ＴＯＦ法の測定系と移動度の式を図５に示す。ＴＯＦ法では、サンプル薄膜の両電極間に電圧を印加し、４００ｐｓ程度の短パルスレーザー光を照射することでＩＴＯ近傍の光吸収領域でフォトキャリアを発生させる。その発生したフォトキャリアのドリフトする時間を測定することで移動度を算出することができる。ドリフト移動度（μ）は、電界強度（Ｅ）と測定によって得られた走行時間（ｔtr）を乗算し、膜厚で除算することで求められる。
下記のサンプルを作製して測定を行った。サンプル膜厚は光吸収領域に対し十分にキャリアが移動するための走行距離を取るために、１〜１０μｍ程度まで厚くした。測定は２９８Ｋ及び１．０ａｔｍで行った。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ厚）／Ｔ４ＤＢＦＨＰＢ（５．５８μｍ厚）／Ａｌ
測定の結果、Ｔ４ＤＢＦＨＰＢは、電界強度１．５×１０5〜５．１×１０5 Ｖｃｍ1で９．８×１０-3〜１．０×１０-2 Ｖｃｍ-1ｓ-1のホール移動度を示した。この結果は、有機ＥＬに用いられるホール輸送材料の中でも特に高い移動度であり、Ｔ４ＤＢＦＨＰＢは極めて高いホール輸送性を有することを示唆する。
【００５２】
〔緑色ＴＡＤＦ素子の作製及び評価〕
有機ＥＬ素子の発光特性の評価に用いた機器は以下のとおりである。
装置；（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＭＡ−１
【００５３】
素子の概略断面図を図６に示す。使用した材料を以下に示す。
【化１６】
2020125287.tif 000020
【００５４】
＜緑色ＴＡＤＦ素子の作製＞
以下の構造を有する緑色ＴＡＤＦ素子を作製した。なお、ＨＴＬはホール輸送層を表し、かっこ内は膜厚（ｎｍ）を表す。
以下の構造で緑色ＴＡＤＦ素子を作製した。
ＩＴＯ（１００）／トリフェニルアミン含有ポリマー：ＰＰＢＩ（２０）／
ＮＰＤ（１０）／ＨＴＬ（１０）／ｍＣＢＰ：１５ｗｔ％４ＣｚＩＰＮ（３０）／ＤＢＴ−ＴＲＺ（１０）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（４０）／Ｌｉｂｐｐ（１）／Ａｌ
ＨＴＬはＤＢＴＰＢまたはＴ４ＤＢＦＨＰＢである。
緑色ＴＡＤＦ素子の初期特性を表４及び図３（ａ）〜（ｄ）に示す。
【表４】
2020125287.tif 000021
【００５５】
Ｔ４ＤＢＦＨＰＢはＤＢＴＰＢに比べて、大幅に低電圧化及び高効率化することがわかった。この理由として、Ｔ４ＤＢＦＨＰＢは十分に高いＥT（２．８ｅＶ）を有することで励起子の効果的な閉じ込めができること、またホール輸送性に優れることでキャリアバランスが良好になることが考えられる。
【００５６】
＜ドープ濃度最適化素子の作製＞
以下の構造を有する緑色ＴＡＤＦ素子を作製した。ＨＴＬはホール輸送層を表し、かっこ内は膜厚（ｎｍ）を表す。
以下の構造で緑色ＴＡＤＦ素子を作製した。
ＩＴＯ（１００）／トリフェニルアミン含有ポリマー：ＰＰＢＩ（２０）／ＮＰＤ（１０）／Ｔ４ＤＢＦＨＰＢ（１０）／ｍＣＢＰ：ｘｗｔ％４ＣｚＩＰＮ（３０）／ＤＢＴ−ＴＲＺ（１０）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（４０）／Ｌｉｂｐｐ（１）／Ａｌ
ｘ＝１０、１５または２０ｗｔ％
素子特性の結果を表５及び図４（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００５７】
【表５】
2020125287.tif 000022
【００５８】
（２）緑色ＴＡＤＦ素子
以下の構造を有する緑色ＴＡＤＦ素子を作製した。ＨＴＬはホール輸送層を表し、かっこ内は膜厚（ｎｍ）を表す。
ＩＴＯ（１００）／ＰＴＰＤ１：ＰＰＢＩ（２０）／ＮＰＤ（１０）／Ｔ４ＤＢＦＨＰＢ（１０）／ｍＣＢＰ：ｘ ｗｔ％ ４ＣｚＩＰＮ（３０）／ＤＢＴ−ＴＲＺ（１０）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（４０）／Ｌｉｂｐｐ（１）／Ａｌ（１００）
ｘ＝１０、１５または２０ｗｔ％
素子特性の結果を表６及び図１３（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００５９】
【表６】
2020125287.tif 000023
【００６０】
（３）スカイブルーＴＡＤＦ素子
以下の構造を有するスカイブルーＴＡＤＦ素子を作製した。ＨＴＬはホール輸送層を表し、かっこ内は膜厚（ｎｍ）を表す。
ＩＴＯ（１００）／ＰＴＰＤ１：ＰＰＢＩ（２０）／ＮＰＤ（１０）／Ｔ４ＤＢＦＨＰＢ（１０）／ｍＣＢＰ：ｘ ｗｔ％ ５ＴＣｚＢＮ（３０）／ＤＢＴ−ＴＲＺ（１０）／ＤＰＢ：２０ｗｔ％Ｌｉｑ（４０）／Ｌｉｂｐｐ（１）／Ａｌ（１００）
ｘ＝１０、２０、３０または４０ｗｔ％
素子特性の結果を表７及び図１４（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００６１】
【表７】
2020125287.tif 000024
【００６２】
ドープ濃度を増やすほど低電圧化した。これは、ドープ濃度が高いほど電子が直接ドーパントに入りやすくなるためと考えられる。外部量子効率はドープ濃度が高くなるとやや低下したものの、素子寿命はドープ濃度が高いほど長寿命化を示した。特に２０ｗｔ％の素子寿命の輝度加速試験の結果、Ｔ４ＤＢＦＨＰＢは初期輝度１，０００ｃｄｍ-2時の輝度半減寿命２８，０００時間と極めて長い素子寿命を示した。
【符号の説明】
【００６３】
１            基板
２            電極１
３            ホール注入輸送層
４            ホール輸送層
５            発光層
６            正孔阻止層
７            電子輸送層
８            電極２ 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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