(57)【要約】【課題】導電性高分子を含む活性層が正極集電体に担持された電極を備えた電解化学デバイス用正極において、充放電に伴う活性層の剥がれや電極集電体の割れを抑制する。【解決手段】正極集電体と正極集電体上に形成された導電性高分子を含む活性層と、を備え、導電性高分子は粒形状を有し、正極集電体に近い活性層を構成する導電性高分子の第１粒子群における平均粒子径をＲ１とし、正極集電体に遠い前記活性層を構成する導電性高分子の第２粒子群における平均粒子径をＲ２としたときＲ１とＲ２の関係はＲ１＞Ｒ２を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に形成された導電性高分子を含む活性層と、を備え、
前記導電性高分子の少なくとも一部は、粒形状を有し、
前記正極集電体に近い前記活性層を構成する前記導電性高分子の第１粒子群における平均粒子径をＲ１とし、
前記正極集電体に遠い前記活性層を構成する前記導電性高分子の第２粒子群における平均粒子径をＲ２としたとき、
Ｒ１とＲ２の関係はＲ１＞Ｒ２を満たす、
電気化学デバイス用正極。
【請求項２】
前記第１粒子群の前記平均粒子径Ｒ１と前記第２粒子群の前記平均粒子径Ｒ２との関係は、Ｒ１／Ｒ２≧２を満たす、
請求項１に記載の電気化学デバイス用正極。
【請求項３】
前記第１粒子群における前記導電性高分子の密度をＰ１とし、
前記第２粒子群における前記導電性高分子の密度をＰ２としたとき、
Ｐ１とＰ２の関係はＰ１＜Ｐ２を満たす、
請求項１または２に記載の電気化学デバイス用正極。
【請求項４】
前記活性層において、前記導電性高分子は層形状の導電性高分子層を有し、
前記導電性高分子層は、前記第１粒子群と前記正極集電体との間の領域に設けられる、
請求項３に記載の電気化学デバイス用正極。
【請求項５】
請求項１に記載の正極と、
負極集電体上に形成された活性層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
電解液と、を備え、
前記正極の前記導電性高分子は、充放電によりアニオンをドープおよび脱ドープし、
前記負極の活性層は、充放電によりカチオンを吸蔵および放出可能であり、
前記電解液は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液である、
電気化学デバイス。
【請求項６】
正極集電体と、前記正極集電体上に形成された導電性高分子を含む活性層と、を備え、
前記正極集電体近傍の前記活性層を構成する前記導電性高分子の第１領域における密度をＰ１とし、
前記活性層の表層を構成する前記導電性高分子の第２領域における密度をＰ２とし、
前記活性層を構成する前記導電性高分子であって前記第１領域と前記第２領域との間に位置する第３領域の密度をＰ３としたときに、
Ｐ１とＰ２とＰ３の関係はＰ１＞Ｐ３＞およびＰ２＞Ｐ３を満たす、
電気化学デバイス用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極と、
負極集電体上に形成された活性層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
電解液と、を備え、
前記正極の前記導電性高分子は、充放電によりアニオンをドープおよび脱ドープし、
前記負極の活性層は、充放電によりカチオンを吸蔵および放出可能であり、
前記電解液は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液である、
電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極に導電性高分子を含む電気化学デバイス用正極およびこれを用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ドーパントをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む電極を備えた電気化学デバイスが検討されている。例えば、ドーパントとしてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を含む負極と、を備えた電気化学デバイスが、注目されている（特許文献１参照）。この特許文献１には、導電性高分子としては、ポリアニリンなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７-７３４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電極は、集電体と、集電体に担持された、導電性高分子を含む活性層と、を有する。充放電の際には、ドーパントのドープおよび脱ドープに伴う導電性高分子の膨張および収縮により、電極全体に応力が生じる。これにより活性層が集電体から剥がれたり、電極に割れ（クラック）が生じることがある。これら電極における剥がれや割れは電気化学デバイスの性能に影響を及ぼしやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記に鑑み、本開示は、正極集電体と、正極集電体上に形成された導電性高分子を含む活性層とを備え、導電性高分子は、粒形状を有し、正極集電体に近い活性層を構成する導電性高分子の粒子群における平均粒子径を、正極集電体に遠い活性層を構成する導電性高分子の粒子群における平均粒子径よりも大きくした電気化学デバイス用正極に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、正極に導電性高分子を含む電極材料層が電極集電体に担持された電極を備えた電解化学デバイスにおいて、充放電に伴い発生する電極材料層の剥がれや電極集電体の割れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。
【図２】同実施形態に係る電気化学デバイスの構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の実施形態に係る電気化学デバイスは、正負極一対の電極と、電解液と、を備える。この正極（電気化学デバイス用正極）は、正極集電体と、正極集電体に担持された電極材料層（活性層）と、を有する。この活性層は、少なくとも粒形状を有する導電性高分子を含み、これら個別粒子の集合体（粒子群）で構成されている。この粒子は単独で存在している場合もあれば、粒子同士が結束して連なっている場合もあり得る。個別粒子は、球形状に限られず、球からずれたいびつな形状をしていてもよい。導電性高分子の平均粒子径は、以下のようにして求められる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて活性層断面における導電性高分子の写真画像を得る。得られた画像から複数（１００個以上が望まし
い）の粒子を任意に選択し、粒子の輪郭線の画像解析を行う。また同様の画像解析から活性層における導電性高分子の密度や、粒子間の間隙も測定することができる。ここで間隙とは、活性層から導電性高分子を除いた部分を指し、例えば複数の粒子間における空間や電解液が含まれる。
【０００９】
導電性高分子は、ドーパントをドープおよび脱ドープ可能である。本開示において、導電性高分子は、脱ドープ状態においては、導電性が殆どなくてもよく、導電性がなくてもよい。活性層は、導電性高分子の他に、導電剤や結着剤などを含んでもよく、正極集電体上に直接配置してもよく、他の層を介して電極集電体上に配置してもよい。他の層は、例えば、活性層と正極集電体との間の接触抵抗の低減を目的として設けられる。
【００１０】
活性層を構成する導電性高分子の粒子において、正極集電体に近い粒子群（第１粒子群）の平均粒径Ｒ１は、正極集電体に遠い粒子群（第２粒子群）の平均粒径Ｒ２よりも大きい。
【００１１】
第１粒子群と第２粒子群との関係がＲ１＞Ｒ２を満たすことで、活性層の剥がれを抑制することができる。正極における活性層の剥がれは、充放電時に電解液中のアニオンが導電性高分子にドープ脱ドープすることによる導電性高分子の膨張収縮に伴って正極層内に発生する応力が主要因と考えられる。つまり、正極集電体に近い導電性高分子の粒子群の平均粒子径をより大きくすることで下地層（例えば正極集電体）との密着面積も大きくなり剥がれが生じ難くなるものと推察される。また、下地層の密着性という観点から、第１粒子群と下地層との間の領域に、層形状からなる導電性高分子層を設けても良い。これにより、活性層と下地層との密着面積をより大きくすることができ、密着強度を高めることができる。また、活性層における容量発現の観点からは、活性層における導電性高分子の密度をより高める必要が有る。これは正極集電体に遠い位置にある第２粒子群の平均粒子径をより小さくすることで、活性層内における導電性高分子を高充填化し、実現可能となる。
【００１２】
以上の構成により、電気化学デバイス正極における活性層の剥離の抑制および電気化学デバイスの高容量化が実現可能となる。
【００１３】
第１粒子群および第２粒子群の領域は、活性層断面において各粒子群の粒子個数が５０個以上で、かつ正極集電体に対して垂直な線分を仮定したときに第１粒子群および第２粒子群の双方領域がこの線分を含むように特定される。
【００１４】
またこのような第１粒子群や第２粒子群は、例えば導電性高分子を電解重合により生成した場合には、重合時の電流密度を変化させることで実現できる。具体的には導電性高分子の重合時における電流密度を小さくするほど、その平均粒子径は大きくなる。また、徐々に電流密度を変化させていくことで平均粒子径は傾斜的に変化する。あるいは、電流密度を高くし低くし高くすることで、平均粒子径の異なる各粒子群を構成することも可能となる。また、重合液の粘度によっても、その平均粒子径を調整させることができる。具体的には、重合液の粘度が高いほどその平均粒子径は大きくなる。重合液の粘度の調整には例えば、重合液にエチレングリコールを加えることで実現可能である。
【００１５】
電気化学デバイスは、アニオンをドーパントとしてドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、アニオンおよびリチウムイオンを含む電解液と、を備えることが好ましい。このような電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する。ドーパントのドープおよび脱ドープにより充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力が得られる。
【００１６】
充電時には、電解液中のアニオンが導電性高分子にドープされ、電解液中のリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。放電時には、導電性高分子から脱ドープされたアニオンが電解液中へ移動し、負極活物質から放出されたリチウムイオンが電解液中へ移動する。
【００１７】
導電性高分子は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を有するπ電子共役系高分子であることが望ましい。π電子共役系高分子のヘテロ原子（窒素原子や硫黄原子など）は、アニオンと相互作用しやすい。アニオンは、充放電に伴う導電性高分子の酸化還元の際に、ヘテロ原子に対して吸着もしくは脱離すると考えられる。
【００１８】
π電子共役系高分子としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物の単独重合体および／または共重合体を用いることができる。すなわち、π電子共役系高分子としては、上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む単独重合体、２種以上の上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む共重合体を用いることができる。より具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、これらを基本骨格とする高分子誘導体などが得られる。高分子誘導体とは、例えばアニリン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、チオフェンビニレン誘導体、ピリジン誘導体などのような誘導体化合物の重合体であり、例えばポリチオフェンを基本骨格とするポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。これらの中でも、容量密度が高いことから、π電子共役系高分子はポリアニリンであることが好ましい。
【００１９】
充放電に伴い導電性高分子がドープおよび脱ドープ可能なアニオンとしては、例えば、ＣｌＯ4−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｌＣｌ4−、ＳｂＦ6−、ＳＣＮ−、ＣＦ3ＳＯ3−、Ｆ
ＳＯ3−、ＣＦ3ＣＯ2−、ＡｓＦ6−、Ｂ10Ｃｌ10−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＣｌ4−
、Ｎ（ＦＳＯ2）2−、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2−などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子を
含むオキソ酸アニオン、イミドアニオンなどが望ましい。ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンとしては、テトラフルオロ硼酸アニオン（ＢＦ4−）、ヘキサフルオロ燐酸アニオ
ン（ＰＦ6−）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4−）、フルオロ硫酸アニオン（ＦＳＯ3−）
などが好ましい。これらの中でも、導電性高分子が可逆的にドープおよび脱ドープし易いことから、ＰＦ6−がより好ましく、充電状態および放電状態において電解液に含まれる
アニオン全体の９０モル％以上がＰＦ6−であってもよい。また、イミドアニオンとして
は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2−）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
以下、正極活物質としてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極とを備えた電気化学デバイスについて、詳しく説明する。
（正極）
正極は、正極活物質として導電性高分子を含む正極材料層を有する。正極材料層は、正極集電体に担持される。正極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができる。
【００２１】
正極材料層は、正極活物質の他に、更に、導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。
【００２２】
正極材料層に含まれる導電性高分子は、導電性高分子の原料である重合性化合物（モノマー）を重合することにより合成される。導電性高分子の合成は、電解重合で行なってもよく、化学重合で行なってもよい。例えば、正極集電体として導電性のシート材料（例えば金属箔）を準備し、モノマー溶液中に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとして正極集電体と対向電極との間に電流を流すことにより、正極集電体の表面の少なくとも一部を覆うように、導電性高分子の膜（正極材料層）を形成してもよい。モノマー溶液は、ドーパントとして、上記で例示したアニオンを含んでもよく、硫酸イオン、硝酸イオンなどの上記で例示したアニオン以外のアニオンを含んでもよい。また、電解重合を促進する酸化剤を添加してもよい。
（負極）
負極は、例えば、負極活物質を含む負極材料層を有する。負極材料層は、通常、負極集電体に担持される。負極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００２３】
負極活物質としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
【００２４】
負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤および結着剤には、正極材料層で例示したものを用いることができる。
【００２５】
負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
【００２６】
リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を、負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層からリチウムイオンが電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されることで進行する。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。
【００２７】
負極が具備する負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤、結着剤などとを、分散媒とともに混合した負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布することにより形成される。
【００２８】
負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。
（電解液）
電解液（非水電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。リチウム塩は、充電時に導電性高分子にドープされるアニオンおよび負極活物質に吸蔵されるリチウムイオンを含む。
【００２９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、
ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜４ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
（セパレータ）
正極と負極との間に、セパレータを介在させることが好ましい。セパレータとしては、例えば、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。
【００３２】
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスを、図１および２を参照しながら説明する。
【００３３】
電極群１０は、図２に示すような捲回体であり、正極２１と、負極２２と、これらの間に介在するセパレータ２３とを備える。捲回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。正極２１は、リードタブ１５Ａと接続され、負極２２は、リードタブ１５Ｂと接続されている。電気化学デバイスは、電極群１０と、電極群１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封口体１２と、封口体１２から導出されるリード線１４Ａ、１４Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。リード線１４Ａ、１４Ｂは、それぞれリードタブ１５Ａ、１５Ｂと接続される。封口体１２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工され、開口端は封口体１２にかしめるようにカール加工される。
【００３４】
上記の実施形態では捲回型の電極群を備える円筒形状の電気化学デバイスを示したが、正極と負極とを、両極間にセパレータを介在させて積層した電極群を備える角形形状の電気化学デバイスを構成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る電気化学デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタより高容量であり、かつリチウムイオン二次電池より高出力が要求される用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００３６】
１０：電極群、１１：有底ケース、１２：封口体、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：正極、２２：負極、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ
【図１】
2020198153.tif 000003
【図２】
2020198153.tif 000004