(57)【要約】      （修正有）【課題】薄い膜厚と高い窒素含有率とを備える窒化炭素膜を形成することのできる窒化炭素膜の製造方法および窒化炭素被覆体の製造方法を提供する。【解決手段】基材１１０の第１面１１０ａにポリアリルエーテルを塗布して塗布層Ｆ１を形成する塗布層形成工程と、窒素原子および水素原子に由来するラジカルを塗布層Ｆ１に照射するラジカル照射工程と、を有する。ラジカル照射工程は、第１期間と第１期間の後の第２期間とを有する。第１期間では、塗布層Ｆ１の表面Ｆ１ａを覆わずに塗布層Ｆ１をエッチングして塗布層Ｆ１の膜厚Ｔを薄くする。第２期間では、塗布層Ｆ１における窒素含有率を高くすることにより塗布層Ｆ１を窒化炭素膜１２０とする。【選択図】図３
2020125223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の第１面にポリアリルエーテルを塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
窒素原子および水素原子に由来するラジカルを前記塗布層に照射するラジカル照射工程と、
を有し、
前記ラジカル照射工程は、
第１期間と前記第１期間の後の第２期間とを有し、
前記第１期間では、
前記塗布層の表面を覆わずに前記塗布層をエッチングすることにより、前記塗布層の前記表面と前記基材の第１面との間の距離である膜厚を薄くし、
前記第２期間では、
前記塗布層における窒素含有率を高くすることにより前記塗布層を窒化炭素膜とすること
を含む窒化炭素膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化炭素膜の製造方法において、
前記第２期間では、
前記窒化炭素膜における炭素原子に対する窒素原子の割合を２以上とすること
を含む窒化炭素膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の窒化炭素膜の製造方法において、
前記第２期間では、
前記塗布層における炭素原子−炭素原子結合を減少させること
を含む窒化炭素膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の窒化炭素膜の製造方法において、
前記ラジカル照射工程では、
前記基材を載置する基材載置部を接地すること
を含む窒化炭素膜の製造方法。
【請求項５】
基材の第１面にポリアリルエーテルを塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
窒素原子および水素原子に由来するラジカルを前記塗布層に照射するラジカル照射工程と、
を有し、
前記ラジカル照射工程は、
第１期間と前記第１期間の後の第２期間とを有し、
前記第１期間では、
前記塗布層の表面を覆わずに前記塗布層をエッチングすることにより、前記塗布層の前記表面と前記基材の第１面との間の距離である膜厚を薄くし、
前記第２期間では、
前記塗布層における窒素含有率を高くすることにより前記塗布層を窒化炭素膜とすること
を含む窒化炭素被覆体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の窒化炭素膜の製造方法において、
前記第２期間では、
前記窒化炭素膜における炭素原子に対する窒素原子の割合を２以上とすること
を含む窒化炭素被覆体の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の窒化炭素膜の製造方法において、
前記第２期間では、
前記塗布層における炭素原子−炭素原子結合を減少させること
を含む窒化炭素被覆体の製造方法。
【請求項８】
請求項５から請求項７までのいずれか１項に記載の窒化炭素膜の製造方法において、
前記ラジカル照射工程では、
前記基材を載置する基材載置部を接地すること
を含む窒化炭素被覆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の技術分野は、プラズマを用いる窒化炭素膜の製造方法および窒化炭素被覆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化炭素は、高硬度の機能性材料として期待されている。例えば、六方晶窒化炭素は、ダイヤモンド以上のモース硬度を備えていることが予測されている。そのため、摺動部材の最外層や工具の被覆膜の候補として窒化炭素膜が研究開発されてきている。
【０００３】
例えば特許文献１には、シアン化合物を含む原料ガスをプラズマ化し、基板上に窒化炭素を形成する技術が開示されている。特許文献１の技術では、膜厚が０．５μｍ以上１μｍ以下であり、窒素含有率が原子数比で３０％以上５０％以下の窒化炭素膜が生成される（特許文献１の段落［００１７］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４９５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術では、膜厚がより薄く、窒素含有率の高い窒化炭素膜を得ることは決して容易ではない。また、特許文献１に限らず、薄い膜厚と、高い窒素含有率と、を備える窒化炭素膜を得ることは決して容易ではない。
【０００６】
本明細書の技術が解決しようとする課題は、薄い膜厚と高い窒素含有率とを備える窒化炭素膜を形成することのできる窒化炭素膜の製造方法および窒化炭素被覆体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様における窒化炭素膜の製造方法は、基材の第１面にポリアリルエーテルを塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、窒素原子および水素原子に由来するラジカルを塗布層に照射するラジカル照射工程と、を有する。ラジカル照射工程は、第１期間と第１期間の後の第２期間とを有する。第１期間では、塗布層の表面を覆わずに塗布層をエッチングすることにより、塗布層の表面と基材の第１面との間の距離である膜厚を薄くする。第２期間では、塗布層における窒素含有率を高くすることにより塗布層を窒化炭素膜とする。
【０００８】
この窒化炭素膜の製造方法は、膜厚が非常に薄く窒素含有率が高い窒化炭素膜を製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書では、薄い膜厚と高い窒素含有率とを備える窒化炭素膜を形成することのできる窒化炭素膜の製造方法および窒化炭素被覆体の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態の窒化炭素膜を有する材料の断面構造を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態の窒化炭素膜の製造装置の概略構成図である。
【図３】第１の実施形態の窒化炭素膜の製造方法を説明するための図である。
【図４】塗布層における炭素原子に対する窒素原子の割合の時間変化を示すグラフである。
【図５】ラジカルの照射時間と塗布層の膜厚との関係を示すグラフである。
【図６】試料の断面画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、具体的な実施形態について、窒化炭素膜の製造方法および窒化炭素被覆体の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
１．窒化炭素膜を有する材料
図１は、第１の実施形態の窒化炭素膜を有する窒化炭素被覆体１００の断面構造を示す断面図である。図１に示すように、窒化炭素被覆体１００は、基材１１０と、窒化炭素膜１２０と、を有する。基材１１０は、窒化炭素膜１２０を形成される被処理体である。基材１１０の材料は、金属、半導体、樹脂、ガラス、セラミックス等である。窒化炭素膜１２０は、基材１１０の第１面１１０ａの上に形成されている。第１面１１０ａは、窒化炭素膜１２０の形成前においては基材１１０の表面を構成する。
【００１３】
２．窒化炭素膜
窒化炭素膜１２０の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。窒化炭素膜１２０では、窒素原子の数が炭素原子の数よりも多い。窒化炭素膜１２０における炭素原子に対する窒素原子の割合（Ｎ／Ｃ）が２以上３以下である。つまり、窒化炭素膜１２０における窒素含有率が原子数比で０．６６７以上０．７５以下である。窒素含有率は、Ｎ／（Ｎ＋Ｃ）である。また、窒化炭素膜１２０における炭素原子−炭素原子結合（Ｃ−Ｃ結合）の割合が０以上０．１以下である。例えば、窒化炭素膜１２０における炭素原子に対する窒素原子の割合（Ｎ／Ｃ）が２以上２．５以下の窒化炭素膜１２０を形成することもできる。
【００１４】
３．窒化炭素膜の製造装置
図２は、第１の実施形態の窒化炭素膜の製造装置１０００の概略構成図である。製造装置１０００は、ＩＣＰプラズマにより窒化炭素膜を成膜する。図２に示すように、製造装置１０００は、チャンバー１１００と、ステージ１１１０と、排気口１１２０と、プラズマ発生室１２００と、ガス供給管１２１０と、コイル１２２０と、ガス供給部１２３０と、密閉部材１２４０と、マッチングボックス１３００と、配線１３１０、１３２０と、を有する。
【００１５】
チャンバー１１００は、基材１１０に窒化炭素膜１２０を成膜するための処理室である。チャンバー１１００は、ステージ１１１０と、排気口１１２０と、を有する。ステージ１１１０は、基材１１０を載置するための基材載置部である。ステージ１１１０は、接地されている。排気口１１２０は、チャンバー１１００の内部のガスを排気する。
【００１６】
プラズマ発生室１２００は、基材１１０に窒化炭素膜１２０を成膜するためのプラズマを発生させる。プラズマ発生室１２００は、チャンバー１１００と連通している。プラズマ発生室１２００は、ガス供給管１２１０と、コイル１２２０と、ガス供給部１２３０と、密閉部材１２４０と、を有する。
【００１７】
ガス供給管１２１０は、プラズマガスを送出するとともに内部のガスをプラズマ化するためのものである。ガス供給管１２１０は、ガス供給口１２１１を有する。ガス供給口１２１１は、プラズマ発生室１２００の内部にプラズマガスを送出する。このプラズマガスは、その後、チャンバー１１００に送出される。
【００１８】
コイル１２２０は、ガス供給管１２１０の外側でガス供給管１２１０に巻きつくように配置されている。コイル１２２０は、その内部に交番磁界を発生させるためのものである。コイル１２２０には、高周波電流が流れる。そのため、コイル１２２０は、ガス供給管１２１０の周囲に強い交番磁界を形成する。この交番磁界により、ガス供給管１２１０の内部のガスがプラズマ化されることとなる。
【００１９】
ガス供給部１２３０は、ガス供給管１２１０にガスを供給するためのものである。ガス供給部１２３０は、Ｎ2 ガスとＨ2 ガスとの混合ガスを供給する。密閉部材１２４０は、プラズマ発生室１２００を密閉するためのものである。
【００２０】
マッチングボックス１３００は、コイル１２２０に高周波電流を流すためのものである。また、プラズマを制御するための整合器である。配線１３１０、１３２０は、マッチングボックス１３００とコイル１２２０とを電気的に接続する。
【００２１】
４．製造装置の条件
製造装置１０００における製造条件を表１に示す。表１で挙げた数値範囲は、あくまで目安であり、必ずしもこの数値範囲である必要はない。入力電力は、１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内である。コイル１２２０に流す電流の周波数は１ＭＨｚ以上１００ＭＨｚである。基材温度は、９０℃以上４１０℃以下の範囲内である。製造装置１０００の内圧は、０．０１Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲内である。Ｎ2 の流量に対するＨ2 の流量の体積比（Ｈ2 ／Ｎ2 比）は、０．５以上５以下である。
【００２２】
［表１］
入力電力              １００Ｗ以上      １０００Ｗ以下
周波数                １ＭＨｚ以上    １００ＭＨｚ以下
基材温度                ９０℃以上        ４１０℃以下
内圧              ０．０１Ｐａ以上        １０Ｐａ以下
Ｈ2 ／Ｎ2 比            ０．５以上              ５以下
【００２３】
５．プラズマ生成物
ガス供給口１２１１からプラズマ発生室１２００の内部にＮ2 ガスとＨ2 ガスとに由来するプラズマ生成物が供給される。プラズマ生成物は、電子、イオン、ラジカル、紫外線を含む。イオンおよびラジカルは、窒素原子および水素原子に由来するものが発生する。例えば、窒素原子、水素原子、ＮＨ、ＮＨ2 、ＮＨ3 、Ｎ2 、Ｈ2 、およびこれらの励起状態である。窒素原子および水素原子に由来するラジカルとは、Ｎ、Ｈ、ＮＨ、ＮＨ2 、ＮＨ3 、Ｎ2 、Ｈ2 、およびこれらの励起状態のうち、不対電子を持つものである。
【００２４】
紫外線は、ガス供給管１２１０の内側の表面で吸収または反射される。紫外線は、ガス供給管１２１０の中心軸にほぼ平行な向きの紫外線のみがガス供給口１２１１から出射される。そのため、ガス供給管１２１０の向きを調整すれば、紫外線はステージ１１１０に照射されない。
【００２５】
電子、イオン等の荷電粒子は、ガス供給口１２１１から離れるほど少なくなる。荷電粒子同士の衝突により中性化するからである。ガス供給管１２１０からステージ１１１０までの距離が十分に遠いため、ステージ１１１０には荷電粒子はほとんど到達しない。また、ステージ１１１０は接地されているため、電子やイオンがステージ１１１０に向かって加速されることもない。
【００２６】
したがって、ステージ１１１０の上の基材１１０の表面には窒素原子と水素原子とに由来するラジカルのみが到達する。
【００２７】
６．窒化炭素膜の製造方法（窒化炭素被覆体の製造方法）
６−１．塗布層形成工程
図３に示すように、基材１１０の表面にポリアリルエーテルを塗布する。塗布方法は、例えば、スピンコーティングである。そして、ポリアリルエーテルを乾燥させて基材１１０の上に塗布層Ｆ１を形成する。塗布層Ｆ１の膜厚は例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下である。後述するように、塗布層Ｆ１はエッチングされるため、処理時間を考えると薄いほうがよい。ここで、塗布層Ｆ１は、組成上、窒素原子を含んでいない。ただし、大気中の窒素分子がごくわずかに塗布層Ｆ１に入る可能性は否定できない。
【００２８】
６−２．ラジカル照射工程
次に、基材１１０を製造装置１０００のチャンバー１１００の内部に入れる。塗布層Ｆ１を処理するために、塗布層Ｆ１が上になるように基材１１０をステージ１１１０の上に載置する。ステージ１１１０は接地されている。なお、塗布層Ｆ１の表面Ｆ１ａは露出している状態にある。つまり、塗布層Ｆ１の表面Ｆ１ａは、マスク等に覆われていない。次に、表１の条件で窒素ガスと水素ガスとの混合ガスをプラズマ化させる。そして、窒素原子および水素原子に由来するラジカルを基材１１０の上の塗布層Ｆ１に照射する。
【００２９】
図３に示すように、窒素原子および水素原子に由来するラジカルは、初期においては、塗布層Ｆ１をエッチングにより除去する。しかし、塗布層Ｆ１の膜厚Ｔ１が薄くなってくると、エッチングはほとんど停止し、窒化炭素膜１２０が基材１１０の上に残留する。
【００３０】
このように、ラジカル照射工程は、第１期間と第１期間の後の第２期間とを有する。そして、第１期間と第２期間とでプラズマ条件等の条件を変えていない。第１期間では、塗布層Ｆ１の表面Ｆ１ａをマスク等で覆わずに塗布層Ｆ１の表面Ｆ１ａを露出させた状態で塗布層Ｆ１をエッチングすることにより、塗布層Ｆ１の表面Ｆ１ａと基材１１０の第１面１１０ａとの間の距離である膜厚Ｔ１を薄くする。第２期間では、塗布層Ｆ１における窒素含有率を高くすることにより塗布層Ｆ１を窒化炭素膜１２０とする。具体的には、第２期間では、塗布層Ｆ１における炭素原子−炭素原子結合（Ｃ−Ｃ結合）を減少させて窒化炭素膜１２０とし、窒化炭素膜１２０における炭素原子に対する窒素原子の割合（Ｎ／Ｃ）を２以上とする。これにより、基材１１０の上に窒化炭素膜１２０がコーティングされた窒化炭素被覆体１００が製造される。
【００３１】
７．エッチングが停止する理由
このように塗布層Ｆ１のエッチングが停止し窒化炭素膜１２０が成膜される理由は、次のように考えられる。塗布層Ｆ１は、組成上、窒素原子を含んでいない。そして、塗布層Ｆ１はラジカルによりエッチングを受ける。塗布層Ｆ１が百原子層程度まで薄くなると、塗布層Ｆ１に打ち込まれる窒素原子が、塗布層Ｆ１に含まれる炭素原子に対して相対的に多くなっていく。そして、薄い塗布層Ｆ１が、窒化されて窒素原子の割合の多い窒化炭素膜１２０に変化する。そうすると、ラジカルにより窒化炭素膜１２０はほとんどエッチングされなくなる。これにより、窒化炭素膜１２０は、ラジカルによりエッチングされることなく、基材１１０の表面に残留する。
【００３２】
８．第１の実施形態の効果
第１の実施形態では、基材１１０の上に膜厚の薄い窒化炭素膜１２０を成膜することができる。窒化炭素膜１２０における炭素原子に対する窒素原子の割合は、２以上である。
【００３３】
９．変形例
９−１．Ｘ線光電子分光装置
製造装置１０００は、Ｘ線光電子分光装置を有するとよい。塗布層Ｆ１における窒素含有率が所望の値になったところで、ラジカル照射工程を終了することができるからである。これにより、所望の窒素含有率を備える窒化炭素膜１２０が得られる。
【００３４】
９−２．塗布層
ポリアリルエーテルの他に、その他の炭素系材料を用いてもよい。基材１１０の上に塗布しやすい材料が好ましい。
【００３５】
９−３．プラズマ発生機構
第１の実施形態の製造装置１０００は、ＩＣＰによりプラズマを発生させる。しかし、プラズマを発生させる機構は、その他の機構であってもよい。ただし、基材１１０の塗布層Ｆ１には、ラジカルのみが到達することが好ましい。
【００３６】
９−４．曲面のある基材
第１の実施形態の技術は、曲面のある基材に対しても適用することができる。場合によっては、チャンバー１１００の内部で基材を回転させながら基材の表面に窒化炭素膜を形成することができる。
【００３７】
９−５．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
【００３８】
（実験）
１．装置
第１の実施形態の製造装置１０００にＸ線光電子分光装置を設けた装置を用いた。そのため、塗布層の組成をその場観察することができる。
【００３９】
２．材料
基材１１０としてＳｉ基板を用いた。ポリアリルエーテルとしてＳｉＬＫ（登録商標：ダウコーニング社製）を用いた。
【００４０】
３．実験方法
Ｓｉ基板の上にポリアリルエーテルをスピンコーティングにより塗布し、乾燥させた。その後、Ｓｉ基板を製造装置１０００のステージ１１１０の上に載置し、窒素原子および水素原子に由来するラジカルを照射した。
【００４１】
製造装置１０００への入力電力は３００Ｗであった。マッチングボックス１３００がコイル１２２０に印加する電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚであった。チャンバー１１００内の圧力は０．２Ｐａであった。基板温度は１００℃であった。水素ガスの流量は１５ｓｃｃｍであった。窒素ガスの流量は５ｓｃｃｍであった。
【００４２】
４．実験結果
図４は、塗布層における炭素原子に対する窒素原子の割合の時間変化を示すグラフである。図４の横軸はラジカルの照射時間である。図４の縦軸（左側）は、炭素原子に占めるＣ−Ｃ結合の割合である。図４の縦軸（右側）は、塗布層における炭素原子に対する窒素原子の割合（Ｎ／Ｃ）である。図４において、四角印がＣ−Ｃ結合の割合を示しており、丸印が炭素原子に対する窒素原子の割合（Ｎ／Ｃ）を示している。
【００４３】
図４に示すように、ラジカルの照射時間が４０分を越えたところで、炭素原子に対する窒素原子の割合が急激に上昇し、Ｃ−Ｃ結合の割合が急激に減少している。そして、４７分経過時には、窒化炭素膜における炭素原子に対する窒素原子の割合が２．２程度である。
【００４４】
図５は、ラジカルの照射時間と塗布層の膜厚との関係を示すグラフである。図５の横軸はラジカルの照射時間である。図５の縦軸は塗布層の膜厚である。図５に示すように、ラジカルの照射時間が長くなるほど、塗布層の膜厚は薄くなる。図５では、ラジカルの照射時間が４７分程度で塗布層の膜厚がゼロになることを示唆している。しかし、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による分析の結果、ラジカルの照射時間が４７分経過したサンプルから炭素原子と窒素原子とが観測された。
【００４５】
図６は、ラジカルを４７分間照射した後の試料の断面画像である。図６に示すように、Ｓｉ基板の上に非常に薄い窒化炭素膜が形成されている。窒化炭素膜の膜厚は、１０ｎｍから２０ｎｍの程度である。なお、窒化炭素膜はある程度の凹凸を有している。このように、窒化炭素膜はエッチングにより除去されることなく、Ｓｉ基板の上に残留している。
【００４６】
（付記）
第１の態様における窒化炭素膜の製造方法は、基材の第１面にポリアリルエーテルを塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、窒素原子および水素原子に由来するラジカルを塗布層に照射するラジカル照射工程と、を有する。ラジカル照射工程は、第１期間と第１期間の後の第２期間とを有する。第１期間では、塗布層の表面を覆わずに塗布層をエッチングすることにより、塗布層の表面と基材の第１面との間の距離である膜厚を薄くする。第２期間では、塗布層における窒素含有率を高くすることにより塗布層を窒化炭素膜とする。
【００４７】
第２の態様における窒化炭素膜の製造方法においては、第２期間では、窒化炭素膜における炭素原子に対する窒素原子の割合を２以上とする。
【００４８】
第３の態様における窒化炭素膜の製造方法においては、第２期間では、塗布層における炭素原子−炭素原子結合を減少させる。
【００４９】
第４の態様における窒化炭素膜の製造方法においては、ラジカル照射工程では、基材を載置する基材載置部を接地する。
【００５０】
第５の態様における窒化炭素被覆体の製造方法は、基材の第１面にポリアリルエーテルを塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、窒素原子および水素原子に由来するラジカルを塗布層に照射するラジカル照射工程と、を有する。ラジカル照射工程は、第１期間と第１期間の後の第２期間とを有する。第１期間では、塗布層の表面を覆わずに塗布層をエッチングすることにより、塗布層の表面と基材の第１面との間の距離である膜厚を薄くする。第２期間では、塗布層における窒素含有率を高くすることにより塗布層を窒化炭素膜とする。
【００５１】
第６の態様における窒化炭素被覆体の製造方法においては、第２期間では、窒化炭素膜における炭素原子に対する窒素原子の割合を２以上とする。
【００５２】
第７の態様における窒化炭素被覆体の製造方法においては、第２期間では、塗布層における炭素原子−炭素原子結合を減少させる。
【００５３】
第８の態様における窒化炭素被覆体の製造方法においては、ラジカル照射工程では、基材を載置する基材載置部を接地する。
【符号の説明】
【００５４】
１００…窒化炭素被覆体
１１０…基材
１２０…窒化炭素膜
１０００…製造装置
１１００…チャンバー
１１１０…ステージ
１１２０…排気口
１２００…プラズマ発生室
１２１０…ガス供給管
１２２０…コイル
１２３０…ガス供給部
１２４０…密閉部材
１３００…マッチングボックス
Ｆ１…塗布層
【図１】
2020125223.tif 000003
【図２】
2020125223.tif 000004
【図３】
2020125223.tif 000005
【図４】
2020125223.tif 000006
【図５】
2020125223.tif 000007
【図６】
2020125223.tif 000008