(57)【要約】【課題】電子基板の臭素系難燃剤を含む非金属画分を熱分解することにより生成される液体生成物中の、有機臭素化合物を脱臭素化することにより、液体生成物を化学原料あるいは燃料として利用可能に転換できる脱臭素化方法を提供する。【解決手段】電子基板の臭素系難燃剤を含む非金属画分を３００〜７００℃で熱分解するに際し、水蒸気を添加して水蒸気雰囲気下で熱分解することにより、生成される液体生成物中の有機臭素化合物の脱臭素化が促進される。また、水蒸気雰囲気下での熱分解に鉄を共存させると、さらに脱臭素化が促進され、水蒸気の存在により鉄の酸化に伴って水素収率が増加し、この発生した水素が、有機臭素化合物の脱臭素化と芳香族化合物の脱水酸基反応や脱アルキル基反応を促進させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素系難燃剤を含む熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を、水蒸気雰囲気下で熱分解することを特徴とする、樹脂の熱分解により生成された液体生成物中の有機臭素化合物の脱臭素化方法。
【請求項２】
臭素系難燃剤を含む熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を、鉄粉を添加した水蒸気雰囲気下で熱分解することを特徴とする、樹脂の熱分解により生成された液体生成物中の有機臭素化合物の脱臭素化方法。
【請求項３】
前記熱分解の温度が３００〜７００℃である、請求項１または２に記載の脱臭素化方法。
【請求項４】
前記熱分解の温度が５００〜７００℃である、請求項１または２に記載の脱臭素化方法。
【請求項５】
臭素系難燃剤を含む熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を、鉄粉を添加した水蒸気雰囲気下で、水素収率を増加させて熱分解する請求項２ないし４のいずれかに記載の脱臭素化方法。
【請求項６】
同時に、液体生成物中の芳香族化合物の脱水酸基反応および脱アルキル基反応が促進される、請求項２ないし４のいずれかに記載の脱臭素化方法。
【請求項７】
前記鉄粉が、使用済み電子機器を粉砕した後に磁石で回収された鉄粉である、請求項２ないし４のいずれかに記載の脱臭素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み電子機器からの有用資源の回収に関するものであり、より具体的には、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂に含まれる臭素系難燃剤およびその分解生成物である有機臭素化合物の脱臭素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの民生用機器や産業用機器では、種々の機能が電子回路によって制御されており、その結果、例えば回路基板の使用量は益々増える方向にある。これは、使用済となり、廃棄される回路基板も増えることとなる。
この回路基板にはプリント配線板用基板が用いられ、銅張積層板が最も多く使用されている。銅張積層板は通常、ガラス布およびガラス不織布などの基材に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を塗布含浸・乾燥させたものに銅箔を片面あるいは両面にプレスし、さらに積層加工・加熱して作られている。
【０００３】
プリント回路基板（ＰＣＢ）は電子製品の重要な部分を構成し、電子廃棄物に広く存在している。一般に、廃棄ＰＣＢは金属画分と非金属画分を含んでいる。金属画分には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｂなどの価値のある金属が含まれており、リサイクルと再利用のため多くの研究者の関心を集めている。例えば、プラスチック・金属複合体の廃棄物を、金属の融点以下の温度で、プラスチックを熱分解ガス化する以上の温度、好ましくは４００〜６００℃の熱媒体と直接接触させることにより、プラスチック分を除去し金属を回収することが記載されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、廃ＰＣＢの７０％を占める非金属画分の処分は、非金属画分中の有害な臭素系難燃剤のために、リサイクルの大きな課題となっている。難燃化剤として臭素化合物が添加されたプラスチックは、燃焼、高温処理により有毒なポリ臭素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類やジベンゾフラン類などを生成し、生成物や大気、埋立地の土壌や地下水の汚染をもたらす危険があるため再利用が進んでいなかった。
【０００５】
そのため、臭素化合物を含むプラスチックから、臭素化合物を除去して再利用する技術の開発が進められている。たとえば、特許文献２には、臭素系難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を２００℃以下の温度条件下で塩基性化合物と接触させて、臭素系難燃剤の脱臭素化反応を促進した後に、脱臭素化反応した臭素系難燃剤の少なくとも一部を溶解させる溶剤と接触させることで、熱可塑性樹脂組成物から臭素系難燃剤の少なくとも一部を溶解分離する熱可塑性樹脂組成物の処理方法が記載されている。
また、特許文献３には、臭素系難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物に、水やアルコールを接触させて難燃化剤の脱臭素化反応を促し、臭素を取り除く樹脂の再生処理方法が記載され、特許文献４には、臭素化合物含有プラスチックを加熱し、溶融させた臭素化合物含有プラスチックを、水素化剤の存在下で、水蒸気と接触させ、脱臭素処理されたプラスチックを回収する工程を含む臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法が記載されている。
【０００６】
一方、熱分解やガス化によるＰＣＢの熱化学リサイクリングは、非金属画分を燃料と原料に変換し、かつ、金属画分の分離を強化するための魅力的な選択肢ではあるが、非金属画分の熱分解は、装置に腐食性があり、燃焼して空気に放出されると環境問題を引き起こす可能性がある有毒なＨＢｒと有機臭素化合物の高い含量の油を生成する（非特許文献１）。したがって、非金属画分の熱分解により生成された液体生成物を改良するためのさらなる手段が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３２３０７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３８１２号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０４２４号公報
【特許文献４】特開２００５−３５０５９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Anal.Appl.Pyrolysis(2013)Vol.103,p.216-221
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、電子基板の臭素系難燃剤を含む非金属画分を熱分解することにより生成される液体生成物中の、有機臭素化合物を脱臭素化することにより、液体生成物を化学原料あるいは燃料として利用できるように転換することを課題とする。脱臭素化には通常ナトリウムやカルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属が使用されるが、本発明は、外部からアルカリ金属を導入することなく、さらに回収した臭素を再利用できるプロセスに用いることのできる脱臭素化方法を提供する。
また、脱臭素化と同時に液体生成物中の芳香族化合物の脱水酸基反応や脱アルキル基反応を促進させることも、本発明の課題の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電子基板の臭素系難燃剤を含む非金属画分を、３００〜７００℃で熱分解するに際し、水蒸気を添加して水蒸気雰囲気下で熱分解することにより、生成される液体生成物中の有機臭素化合物の脱臭素化が促進されることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、この水蒸気雰囲気下での熱分解に鉄を共存させると、脱臭素化がさらに促進されることを見出した。水蒸気が存在すると鉄の酸化に伴って水素収率が増加し、この発生した水素が、有機臭素化合物の脱臭素化と芳香族化合物の脱水酸基反応や脱アルキル基反応を促進させると考えられる。
【００１１】
本発明は、以下の（１）ないし（７）の有機臭素化合物の脱臭素化方法に関する。
（１）臭素系難燃剤を含む熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を、水蒸気雰囲気下で熱分解することを特徴とする、樹脂の熱分解により生成された液体生成物中の有機臭素化合物の脱臭素化方法。
（２）臭素系難燃剤を含む熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を、鉄粉を添加した水蒸気雰囲気下で熱分解することを特徴とする、樹脂の熱分解により生成された液体生成物中の有機臭素化合物の脱臭素化方法。
（３）前記熱分解の温度が３００〜７００℃である、上記（１）または（２）に記載の脱臭素化方法。
（４）前記熱分解の温度が５００〜７００℃である、上記（１）または（２）記載の脱臭素化方法。
【００１２】
（５）臭素系難燃剤を含む熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を、鉄粉を添加した水蒸気雰囲気下で、水素収率を増加させて熱分解する上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の脱臭素化方法。
（６）同時に、液体生成物中の芳香族化合物の脱水酸基反応や脱アルキル基反応が促進される、上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の脱臭素化方法。
（７）前記鉄粉が、使用済み電子機器を粉砕した後に磁石で回収された鉄粉である、上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の脱臭素化方法。
【発明の効果】
【００１３】
これまでの水酸化カルシウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属を使用する脱臭素化方法では、外部からアルカリ金属を新たに購入しなければならず、また回収した臭素化塩から臭素を再び資源として利用するには電気分解などを用いなければならなかった。本発明の脱臭素化方法によれば、アルカリ金属を添加する必要が無いのでコストが削減できるだけでなく、水蒸気を導入し廃電子機器に含まれている鉄を脱臭素触媒および臭素の収着剤として用い、臭素を臭化鉄や臭化水素（ＨＢｒ）として回収する。また臭化鉄は600℃以上に加熱すると容易に臭化水素に分解するので、臭素を資源として再利用できる。
【００１４】
鉄と水蒸気を共存させると、水蒸気によって鉄が酸化され、その際に発生した水素が、脱臭素化反応、脱水酸基反応、脱アルキル化反応を加速するために、液体生成物中の有機臭素化合物の脱臭素化が加速され、芳香族化合物の脱水酸基反応や脱アルキル化反応が促進される。廃電子機器に含まれている臭素は、こうして臭化水素（ＨＢｒ）や臭化鉄（ＦｅＢｒ２）として回収されるため、回収された臭素を再び利用し易い。
さらに、廃電子機器に最も多く含まれている金属は鉄であり、この鉄を有機臭素化合物の脱臭素触媒および臭素の収着剤として再利用すれば、ＰＣＢの熱化学リサイクリングがより効率的に行われることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例で用いた熱分解装置の２段階固定床反応器システムの概要を示す。
【図２】本発明の実施例で得られた５００℃、６００℃、７００℃の各温度での熱分解で生成された油生成物中のＨＢｒと有機臭素化合物（芳香族）の臭素濃度を示す。
【図３】本発明の実施例で得られた５００℃、６００℃、７００℃の各温度での熱分解で生成された各生成物中の臭素濃度を示す。
【図４】本発明の実施例で得られた５００℃、６００℃、７００℃の各温度での熱分解で生成された液体生成物のうち、水生成物と油生成物の収率を示す。
【図５】本発明の実施例で得られた５００℃、６００℃、７００℃の各温度での熱分解で発生した水素の発生量を示す。
【図６】本発明の実施例で得られた５００℃、６００℃、７００℃の各温度での熱分解で生成された液体生成物のうちの油生成中の芳香族化合物またはフェノール化合物の濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、電子製品の電子廃棄物に広く存在する電子基板等のうち、その非金属画分を構成する臭素系難燃剤を含むプラスチックを、３００〜７００℃で熱分解する際に生成する生成物中の、有機臭素化合物を脱臭素化する方法に関する。
【００１７】
プラスチック層を有し回路基板を組み込んだ電子部品は、電子計算機、携帯電話機、パソコン、携帯用オーディオ、液晶テレビや冷蔵庫等の家電製品、制御機用電子基板、電子回路基板、自動車回収された電子部品等が例示される。これらのプラスチックは、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂であり、熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、例えば代表的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、芳香族化合物を構成要素とし、フェノール樹脂は、芳香族化合物であるフェノールを構成要素とする。熱可塑性樹脂としては、例えば芳香族ポリアミド樹脂やスルホン化芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエーテルケトン等の芳香族化合物を含む熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１８】
プリント回路基板（ＰＣＢ）に使用される熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂は、臭素系難燃剤を含有する。臭素系難燃剤は有機臭素化合物であり、樹脂との適性により選択され、例えば、デカ（ポリ）臭素化ジフェニル系化合物（例えば、デカ臭素化ジフェニルエーテル、デカ臭素化ビフェニル、デカ臭素化ジフェニルエタンなど）のほか、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリスチレン、多ブロム化変性エポキシ化合物、ヘキサブロムベンゼン、臭素化ポリエチレン、１，２，３，４，５−ペンタブロモトルエン、１，２，３，４，５−ペンタブロモエチルベンゼン、ビス（１，３，５−トリブロモフェノキシ）エチレン、１，２，３，４，５−ペンタブロモフェノール、１，３，５−トリブロモフェノールなどが挙げられる。
【００１９】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂やフェノール樹脂の場合、熱分解のための加熱温度は、３００〜７００℃、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは６００℃であり、樹脂が分解する加熱温度より１０〜２０℃以下の加熱温度で、臭素系難燃剤が分解する。
熱分解は、まず臭素系難燃剤が含まれている樹脂を細片に切断して反応器内に入れて、３００〜７００℃の反応温度で一定時間、例えば６０分程度加熱処理することにより、完全に反応させる。
【００２０】
本発明の水蒸気雰囲気下で熱分解するに際し、水蒸気は反応器内の温度が所定の加熱温度に到達する直前に導入してもよいが、反応器の温度が約１００℃に達した直後から導入するのが好ましい。反応器は、所定の温度まで昇温させた後、その反応温度で１０〜６０分間保持する。熱分解された生成物は揮発性であり、その揮発性生成物を、反応器外に設けた回収システム（トラップ）を通すと、その一部が凝縮して、水相と油相（有機液体）からなる液体生成物が得られる。ＨＢｒは水に対する溶解度が大きいために大部分が水相に溶解して回収される。Ｂｒ２ガスはほとんど生成しない。その他のガスを気体として回収する。
【００２１】
鉄粉は、直径１ｍｍ以下の細粉にして、熱分解する樹脂と同じ位の量を用いる。また、鉄粉の材料の鉄は、廃電子機器に含まれている鉄を、磁石等で回収してリサイクルして用いることができる。
鉄粉は、反応器内の樹脂に直接添加して使用してもよいし、本発明の実施例で用いたように樹脂を入れた反応器とは別の反応器に入れて、樹脂の熱分解による生成した揮発性生成物と接触させてもよい。
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
図１に本発明の実施例で用いた熱分解装置の２段階固定床反応器システムの概要を示す。
２段階固定床反応器システムは、反応器システム、ヒータ、水ポンプ、および冷却システムからなる。反応器システムは、上下２つのステンレス鋼製反応器（下部反応器：高さ４４３ｍｍ、内径５５ｍｍ、上部反応器：高さ２３８ｍｍ、内径４５ｍｍ）であり、シリカディスクが底部に充填された上部反応器は、鉄粉を支持するために使用し、揮発性生成物が通過できることを確認した。反応系は２つの別個のヒータで加熱される。
【実施例】
【００２３】
ガラス繊維強化エポキシ基板（日立化成社製）をＰＣＢの非金属部分のサンプルとして用いた。サンプルは、金属層のないガラス繊維と、サンプルの３８重量％を占める臭素化難燃剤を含むエポキシ樹脂から構成されていた。サンプルは一辺２ｃｍに切断した。粒径１００〜１５０μｍのＦｅ粉末は、和光純薬工業（株）から入手した。
【００２４】
各実験の前に、システム全体をＮ２（１００ｍｌ／ｍｉｎ）を少なくとも３０分間導入して、不活性雰囲気を保証した。サンプル（５０ｇ）を外側反応器の底部に置き、そこの温度を１０℃／ｍｉｎで目標値（５００℃、６００℃、７００℃）に上げた。同時に、蒸留水（０．１ｇ／ｍｉｎ）とＮ２キャリアガス（１００ｍＬ／ｍｉｎ）との混合物を外部反応器に注入した。揮発性生成物は内部反応器に導かれ、ここにはＦｅ粉末（５０ｇ）が配置されており、温度は前もって目標値に加熱されていた。すべての実験中、サンプルの完全な分解を保証するために、反応系最終温度（５００℃、６００℃、７００℃）で６０分間保持された。比較のために、鉄粉の不在下でのサンプルの蒸気熱分解を、上記と同じ条件下で行った。実験は繰り返され、実験データの再現性は±３％以内と計算された。
【００２５】
サンプルの熱分解実験は、水蒸気も鉄粉も存在しない反応系（以下、図面では「なし」と表示）、鉄粉を添加した反応系（同「鉄粉」と表示）、水蒸気が存在する反応系（同「水蒸気」と表示）、水蒸気と鉄粉が共存する反応系（同「鉄粉＋水蒸気」と表示）で行った。
揮発性生成物は、最初の２つのトラップ中で凝縮された。未凝縮ガス中のＨＢｒ／Ｂｒ２ガスを、０．１ＭＮａ２ＣＯ３および０．１ｗｔ％過酸化水素（H２O２）容液を含む第３のトラップ中で捕捉した。次いで、未凝縮のガスは第４のトラップ（−４０℃）に通して水分を凝縮させ、ガスサンプルバッグに回収した。
最初の２つのトラップで集められた液体生成物は、油相（以下、「油生成物」という。）および水相（以下、「水生成物」という。）からなり、これを分離漏斗で分離した。
【００２６】
油生成物の組成は、５９７３質量選択検出器（ＭＳ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ＧＣを用いて同定した。カラムはＨＰ５キャピラリーカラム（５％Ｐｈ−Ｍｅ−シロキサン、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）であった。ＧＣ−ＭＳ装置の温度プログラムは以下の通りである：インジェクタ温度：２５０℃;オーブン：４０℃で保持時間５分、２００℃まで３℃／ｍｉｎで加熱、３００℃まで５℃／ｍｉｎ加熱後１０分間の保持時間; ＭＳイオン源/四重極温度：２３０℃／１５０℃;キャリアガス：ヘリウム;スプリットモード：５０：１。定量化は面積正規化（％）の平均によって計算した。
【００２７】
油生成物中の有機臭素化合物は、ＧＣ−電子捕獲検出器（ＧＣ−ＥＣＤ、ＨＰ−５８９０シリーズIIＧＣ）を用いて測定した。ＧＣ−ＭＳと同じ温度プログラムをＧＣ−ＥＣＤに用いた。定量は、標準的な有機臭素溶液を用いた外部標準法により計算した。
各生成物中の臭素の同定は、イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ−１５００）と結合された空気燃焼器を用いて臭素濃度を測定した。各生成物中および使用済みＦｅ粉末中の無機臭素は、吸着/抽出プロセスによって脱イオン水に移され、次いでＩＣ測定によって決定された。
【００２８】
図２は、油生成物中の臭素濃度に対する、鉄、水蒸気の効果を示したものである。エポキシ基板の各反応系における熱分解実験において生成した、油生成物中に含まれる有機臭素化合物とＨＢｒの濃度を示す。
鉄粉や水蒸気を加えると、残留臭素濃度が低減化する。特に鉄粉を加えて５００℃で加熱すると、臭素濃度の低減化に有効である。また、６００℃では水蒸気だけでも臭素濃度を低減化できるが、鉄粉を添加するとさらに促進される。
鉄粉と水蒸気の両方を加えると、５００℃と６００℃では、さらに残留臭素濃度を低下させることができるだけでなく、有機臭素化合物がほとんど残留していないことから、油生成物中の有機臭素化合物の脱臭素化が促進される。
【００２９】
図３は、臭素分布に対する鉄、水蒸気の効果を示したものである。
鉄粉を用いると、臭素は臭化鉄として回収され、水蒸気を用いると、臭化水素として回収される。鉄と水蒸気が共存すると臭化水素は臭化鉄として回収されるが、７００℃では臭化鉄は不安定になり再び臭化水素が多くなる。
【００３０】
図４は、油生成物および水生成物の収率に対する鉄、水蒸気の影響を示す。
油生成物の収率は、５００℃では共存物の影響をほとんど受けないが、６００℃では鉄が共存すると低下する。一方、水生成物の収率は鉄が存在すると酸化鉄として消費するために低下する。
【００３１】
図５は、水素生成量に対する鉄、水蒸気の効果を示す。
水素生成量は、鉄と水蒸気の共存により劇的に向上した。
図６は、油生成物に対する鉄、水蒸気の効果を示す。
油生成物中のフェノールや水酸基のない芳香族類（Aromatics）の濃度は、加熱温度が高くなるにしたがって増加した。また、鉄、水蒸気の存在および両者の共存により増加した。
【００３２】
以上の結果から、鉄、水蒸気の存在が共存すると、有機臭素化合物が下記の模式図の反応により、脱臭素化される可能性が示唆された。
【化１】
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【００３３】
これら実験から、水蒸気の導入は、油生成物の形成に有利であり、その結果、油生成物中に５０％のフェノールおよび９．５％の単環芳香族化合物が生じた。Ｆｅ粉末の存在は単環芳香族化合物の製造をさらに促進した。そして、水蒸気−鉄反応は、Ｈ２の収率を改善し、それは水素供与体として作用して、芳香族化合物の形成と有機臭素化合物の除去を促進する。
【図１】
2020125421.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020125421.tif 000008
【図６】
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