(57)【要約】【課題】経時的な劣化の発生を抑制する。【解決手段】熱電変換モジュール１００は、マンガンシリサイドによって形成されている熱電変換素子１０ｐと、ニッケルによって形成されている電極３１と、熱電変換素子１０ｐと電極３１との間に設けられているバリア層２１ｐとを備える。バリア層２１ｐは、コバルトシリサイドによって形成されている第１バリア層２１１と、第１バリア層２１１と電極３１との間に位置する第２バリア層２１２とを有する。第２バリア層２１２は、第１バリア層２１１を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きいコバルトシリサイドで形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンシリサイドによって形成されている熱電変換素子と、
ニッケルによって形成されている電極と、
前記熱電変換素子と前記電極との間に設けられているバリア層と
を備える熱電変換モジュールであって、
前記バリア層は、
コバルトシリサイドによって形成されている第１バリア層と、
前記第１バリア層と前記電極との間に位置する第２バリア層と
を有し、
前記第２バリア層は、前記第１バリア層を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きいコバルトシリサイドで形成されている、
熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記第１バリア層は、ＣｏＳｉ２からなり、
前記第２バリア層は、ＣｏＳｉとＣｏ２Ｓｉとの一方からなる、
請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記第１バリア層の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２バリア層の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下である、
請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
熱電変換素子と、電極と、前記熱電変換素子と前記電極との間に設けられているバリア層とを備え、前記バリア層が、第１バリア層と、前記第１バリア層と前記電極との間に位置する第２バリア層とを有する積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体について熱処理を実行する熱処理工程と
を有する熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記積層体形成工程では、
マンガンシリサイドによって前記熱電変換素子を形成し、
ニッケルによって前記電極を形成し、
コバルトシリサイドによって前記第１バリア層を形成し、
前記第１バリア層を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きい材料で前記第２バリア層を形成する、
熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュール、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、熱エネルギーと電気エネルギーとの間を変換する熱電変換素子を含むモジュールである。熱電変換素子は、ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換可能であると共に、ペルチェ効果を利用して電気エネルギーを熱エネルギーに変換可能である。
【０００３】
熱電変換モジュールにおいては、熱電変換素子と電極とが接合部材を介して接合されている。接合部材は、熱応力の緩和および構成元素の拡散防止のために、さまざまな構成が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−８６６２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９４９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−３５５９号公報
【特許文献４】特開２０１７−４５８４０号公報
【特許文献５】特開平７−２０２２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、中温領域（３００℃〜６００℃）の廃熱エネルギーを有効的に電気エネルギーに変換可能な熱電変換モジュールが求められている。このような熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子は、たとえば、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ）などのシリサイドを用いて形成されており、電極は、たとえば、ニッケル（Ｎｉ）などの導電材料によって形成されている。しかしながら、この場合、熱電変換素子と電極との間の接合が劣化し、熱電変換モジュールの出力が低下する場合がある。
【０００６】
具体的には、熱電変換モジュールの使用に伴って高温側の電極と熱電変換素子と間の接合部分における抵抗が上昇し、熱電変換モジュールの内部抵抗が高くなるために、出力の低下が生ずる。これは、熱電変換モジュールの使用に伴って熱電変換素子と電極との間において相互に構成元素が拡散して、接合部分に発生するボイドが増加するために、クラックが発生することに起因する。この他に、構成元素の拡散に伴って形成される化合物に起因して、接合部分において熱膨張係数の差が大きくなり、クラックが発生する場合がある。
【０００７】
上記のように、熱電変換モジュールは、使用に伴って経時的な劣化が生ずる。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、経時的な劣化の発生を抑制可能な熱電変換モジュール、および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱電変換モジュールは、マンガンシリサイドによって形成されている熱電変換素子と、ニッケルによって形成されている電極と、熱電変換素子と電極３１との間に設けられているバリア層とを備える。バリア層は、コバルトシリサイドによって形成されている第１バリア層と、第１バリア層と電極との間に位置する第２バリア層とを有する。第２バリア層は、第１バリア層を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きいコバルトシリサイドで形成されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、経時的な劣化の発生を抑制可能な熱電変換モジュール、および、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施形態に係る熱電変換モジュールの構成の要部を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施形態に係る熱電変換モジュールにおいて、バリア層が形成された部分を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下より、発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、発明は、図面の内容に限定されない。また、図面は、概略を示すものであって、各部の寸法比などは、現実のものとは必ずしも一致しない。その他、同一の構成要素については、同一の符号を付し、重複する説明は適宜省略する。
【００１３】
［Ａ］構成
図１は、実施形態に係る熱電変換モジュール１００の構成の要部を模式的に示す断面図である。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係る熱電変換モジュール１００は、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎと電極３１，３２とバリア層２１ｐ，２１ｎ，２２ｐ，２２ｎとを有し、中温領域（３００℃〜６００℃）の廃熱エネルギーを有効的に電気エネルギーに変換可能に構成されている。熱電変換モジュール１００を構成する各部について順次説明する。
【００１５】
［Ａ−１］熱電変換素子１０ｐ，１０ｎ
熱電変換素子１０ｐ，１０ｎは、導電型がｐ型であるｐ型熱電変換素子１０ｐと、導電型がｎ型であるｎ型熱電変換素子１０ｎとを含み、熱電変換材料で形成されている。
【００１６】
ｐ型熱電変換素子１０ｐは、熱電変換材料としてマンガンシリサイド（マンガン珪化物）を用いて形成されている。たとえば、ｐ型熱電変換素子１０ｐは、ＭｎＳｉ１．７５（Ｍｎ４Ｓｉ７）で形成されている。
【００１７】
ｎ型熱電変換素子１０ｎは、熱電変換材料としてマグネシウムシリサイド（マグネシウム珪化物）を用いて形成されている。たとえば、ｎ型熱電変換素子１０ｎは、Ｍｇ２Ｓｉで形成されている。
【００１８】
［Ａ−２］電極３１，３２
電極３１，３２は、熱電変換モジュール１００において高温側に配置される高温側電極３１と、熱電変換モジュール１００において低温側に配置される低温側電極３２とを含み、導電材料で形成されている。
【００１９】
高温側電極３１は、導電材料としてニッケル（Ｎｉ）を用いて形成されている。高温側電極３１は、たとえば、ニッケルまたはニッケル合金で形成されている。
【００２０】
低温側電極３２は、導電材料として銀（Ａｇ）を用いて形成されている。低温側電極３２は、たとえば、銀または銀合金で形成されている。
【００２１】
［Ａ−３］バリア層２１ｐ，２１ｎ，２２ｐ，２２ｎ
バリア層２１ｐ，２１ｎ，２２ｐ，２２ｎは、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎと電極３１，３２との間に設けられている。バリア層２１ｐ，２１ｎ，２２ｐ，２２ｎは、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎと電極３１，３２との間において構成元素が相互に拡散することを防止するバリアとして機能するように構成されている。また、バリア層２１ｐ，２１ｎ，２２ｐ，２２ｎは、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎと電極３１，３２との間を接合する接合部として機能するように構成されている。
【００２２】
ここでは、ｐ型熱電変換素子１０ｐと高温側電極３１との間にバリア層２１ｐが設けられ、ｐ型熱電変換素子１０ｐと低温側電極３２との間にバリア層２２ｐが設けられている。そして、ｎ型熱電変換素子１０ｎと高温側電極３１との間にバリア層２１ｎが設けられ、ｎ型熱電変換素子１０ｎと低温側電極３２との間にバリア層２２ｎが設けられている。
【００２３】
図２は、実施形態に係る熱電変換モジュール１００において、バリア層２１ｐが形成された部分を拡大して示す断面図である。
【００２４】
図２に示すように、バリア層２１ｐは、第１バリア層２１１と第２バリア層２１２とを含み、ｐ型熱電変換素子１０ｐから高温側電極３１へ向かって、第１バリア層２１１と第２バリア層２１２とが順に並ぶように構成されている。
【００２５】
［Ａ−３−１］第１バリア層２１１
バリア層２１ｐにおいて、第１バリア層２１１は、第２バリア層２１２よりもｐ型熱電変換素子１０ｐに近い側に位置している。本実施形態では、第１バリア層２１１は、コバルトシリサイドによって形成されている。具体的には、第１バリア層２１１は、ＣｏＳｉ２からなり、ニッケル成分がｐ型熱電変換素子１０ｐに拡散することを防止する。更に、第１バリア層２１１は、応力緩和層として機能する。
【００２６】
［Ａ−３−２］第２バリア層２１２
バリア層２１ｐにおいて、第２バリア層２１２は、第１バリア層２１１よりも高温側電極３１に近い側に位置している。つまり、第２バリア層２１２は、第１バリア層２１１と高温側電極３１との間に位置している。本実施形態では、第２バリア層２１２は、第１バリア層２１１を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きいコバルトシリサイドで形成されている。具体的には、第２バリア層２１２は、ＣｏＳｉとＣｏ２Ｓｉとの一方からなり、拡散防止層として機能する。第２バリア層２１２は、ニッケル成分がｐ型熱電変換素子１０ｐに拡散することを防止すると共に、シリコン成分が高温側電極３１へ拡散することを抑制する。
【００２７】
第１バリア層２１１の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
本範囲の下限値以上である場合には、Ｎｉ元素の拡散を防止する効果を奏することができる。
本範囲の上限値以下である場合には、バリア層が厚くなるに従って気泡等の混入により膜が粗密となり、欠陥がふえることで脆くなることを防止する効果を奏することができる。
【００２８】
第２バリア層２１２の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
本範囲の下限値以上である場合には、Ｓｉ元素の拡散を防止する効果を奏することができる。
本範囲の上限値以下である場合には、バリア層が厚くなるに従って気泡等の混入により膜が粗密となり、欠陥がふえることで脆くなることを防止する効果を奏することができる。
【００２９】
［Ａ−４］作用・効果
本実施形態の熱電変換モジュール１００では、ｐ型熱電変換素子１０ｐ、バリア層２１ｐ、高温側電極３１の順で、熱膨張係数が大きくなるように構成されている。
【００３０】
具体的には、各部を構成する材料について、熱膨張係数（０℃以上５５０℃以下の範囲における平均線膨張係数）は、下記の通りである。
・ＭｎＳｉ１．７５・・・１１×１０−６／Ｋ
・ＣｏＳｉ２・・・１２×１０−６／Ｋ
・ＣｏＳｉ・・・１２×１０−６／Ｋ
・Ｃｏ２Ｓｉ・・・１５×１０−６／Ｋ
・Ｎｉ・・・１６×１０−６／Ｋ
【００３１】
本実施形態では、バリア層２１ｐとｐ型熱電変換素子１０ｐとの間の熱膨張係数の差、および、バリア層２１ｐと高温側電極３１との間の熱膨張係数の差が、ｐ型熱電変換素子１０ｐと高温側電極３１との間の熱膨張係数の差よりも小さい。このため、本実施形態では、応力を低減可能である。その結果、本実施形態では、熱膨張係数の差に起因してクラックが発生することを効果的に防止可能であって、経時的な劣化の発生を抑制可能である。
【００３２】
更に、本実施形態では、ニッケル成分がｐ型熱電変換素子１０ｐに拡散することを第１バリア層２１１が抑制する。これと共に、ニッケル成分がｐ型熱電変換素子１０ｐに拡散すること、および、シリコン成分が高温側電極３１へ拡散することを第２バリア層２１２が抑制する。このため、本実施形態では、ｐ型熱電変換素子１０ｐと第１バリア層２１１との接合界面の近傍、および、高温側電極３１と第２バリア層２１２との接合界面の近傍において、元素拡散に起因するボイドの形成等が抑制可能である。その結果、本実施形態では、元素拡散に起因してクラックが発生することを効果的に防止可能であって、経時的な劣化の発生を抑制可能である。
【００３３】
［Ｂ］製造方法
本実施形態の熱電変換モジュール１００の製造方法に関して説明する。ここでは、熱電変換モジュール１００においてバリア層２１ｐが形成された部分（図２参照）を形成する方法に関して、主に説明する。
【００３４】
［Ｂ−１］積層体形成工程
熱電変換モジュール１００を製造する際には、まず、積層体の形成を実施する（積層体形成工程）。
【００３５】
積層体は、高温側電極３１とバリア層２１ｐとｐ型熱電変換素子１０ｐとが順に並ぶ部分を含むように設けられている。積層体において、バリア層２１ｐは、ｐ型熱電変換素子１０ｐから高温側電極３１へ向かって、第１バリア層２１１と第２バリア層２１２とが順次設けられている（図２参照）。
【００３６】
ここでは、上述したように、ニッケルによって高温側電極３１を形成し、マンガンシリサイドによってｐ型熱電変換素子１０ｐを形成する。そして、コバルトシリサイド（たとえば、ＣｏＳｉ２）によって第１バリア層２１１を形成し、第１バリア層２１１を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きい材料で第２バリア層２１２を形成する。たとえば、ＣｏＳｉ２によって第１バリア層２１１を形成し、ＣｏＳｉとＣｏ２ＳｉとＣｏとのいずれか１つの材料で第２バリア層２１２を形成する。
【００３７】
第１バリア層２１１の形成および第２バリア層２１２の形成は、たとえば、塗布法によって行われる。
【００３８】
この場合には、まず、第１バリア層２１１の形成で用いる材料の粉体が溶媒に分散したペースト、および、第２バリア層２１２の形成で用いる材料の粉体が溶媒に分散したペーストを準備する。
【００３９】
ペーストに含まれる粉体は、材料が複数の構成元素で構成されている場合、その複数の構成元素が固溶した固溶体の粉体が用いられる。たとえば、第１バリア層２１１の材料がＣｏＳｉ２である場合には、コバルト元素が１に対してシリコン元素が２である含有割合で固溶された固溶体の粉体が用いられる。また、第２バリア層２１２の材料がＣｏＳｉである場合には、コバルト元素が１に対してシリコン元素が１である含有割合で固溶された固溶体の粉体が用いられる。
【００４０】
そして、その粉体は、平均粒子径が、たとえば、３μｍ以上２５μｍ以下であって、アルコール類やエステル類などの有機溶媒に分散されている。
【００４１】
そして、たとえば、ｐ型熱電変換素子１０ｐに第１バリア層２１１のペーストを塗布し乾燥させた後に、その乾燥した第１バリア層２１１に第２バリア層２１２のペーストを塗布し乾燥させる。塗布は、たとえば、スクリーン印刷法やスピンコート法で実行される。乾燥温度は、ペーストに含まれる材料の粉末が焼結せずに、ペーストに含まれる溶媒が揮発する温度であって、たとえば、１００℃以下である。
【００４２】
その後、乾燥した第２バリア層２１２に高温側電極３１の積層を行うことで、上記の積層体を形成する。たとえば、ＡｇＣｕペースト（図示省略）を介して高温側電極３１に第２バリア層２１２が設けられる。
【００４３】
上記においては、ｐ型熱電変換素子１０ｐに第１バリア層２１１と第２バリア層２１２と高温側電極３１とを順次設ける場合について説明したが、これに限らない。高温側電極３１に第２バリア層２１２と第１バリア層２１１とｐ型熱電変換素子１０ｐとを順次設けてもよい。
【００４４】
また、塗布法の他に、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法などの薄膜成膜法によって、第１バリア層２１１の形成および第２バリア層２１２の形成を実行してもよい。
【００４５】
［Ｂ−２］熱処理工程
上記のように積層体の形成を実施した後には、上記の積層体について熱処理を実行する（熱処理工程）。
【００４６】
ここでは、たとえば、放電プラズマ焼結で熱処理を実行することによって、上記の積層体に関して焼結を行う。焼結温度は、たとえば、８００℃以上８５０℃以下である。
【００４７】
本実施形態では、第１バリア層２１１および第２バリア層２１２は、焼成前と焼成後との間において組成が同様である。このため、各層の熱膨張係数が設計通りになるように、各層を形成することができる。
【００４８】
［Ｃ］変形例
上記の実施形態では、バリア層２１ｐが第１バリア層２１１および第２バリア層２１２の２層で構成される例を示したが、これに限らない。バリア層２１ｐは、第１バリア層２１１および第２バリア層２１２以外に、他の層を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下より、熱電変換モジュール１００の実施例および比較例に関して表１を用いて説明する。表１では、実施例および比較例の概要を示している。なお、理解を容易にするため、実施例および比較例の説明では、上記の実施形態と同様に、各部に符号を付している。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
［１］試料の作製
［１−１］実施例１
実施例１においては、まず、高温側電極３１とバリア層２１ｐとｐ型熱電変換素子１０ｐとが順に並ぶ積層体を形成した。
【００５２】
ここでは、表１に示すように、バリア層２１ｐは、第１バリア層２１１と第２バリア層２１２とを含み、ｐ型熱電変換素子１０ｐから高温側電極３１へ向かって、第１バリア層２１１と第２バリア層２１２とが順次設けられている積層体を形成した（図２参照）。
【００５３】
具体的には、ＭｎＳｉ１．７５からなる角柱状の焼結体をｐ型熱電変換素子１０ｐとして準備するとともに、Ｎｉで形成された板状体を高温側電極３１として準備した。この他に、表１に示すように、第１バリア層２１１の形成のために、ＣｏＳｉ２の粉体（平均粒子径１０μｍ）がアクリル系の有機溶媒に分散したペーストを準備すると共に、第２バリア層２１２の形成のために、Ｃｏ２Ｓｉの粉体（平均粒子径１０μｍ）がアクリル系の有機溶媒に分散したペーストを準備した。
【００５４】
そして、ｐ型熱電変換素子１０ｐに第１バリア層２１１のペーストを塗布し乾燥させた後に、その乾燥した第１バリア層２１１に第２バリア層２１２のペーストを塗布し乾燥させた。その後、乾燥した第２バリア層２１２に高温側電極３１の積層を行うことで、上記の積層体を形成した。
【００５５】
つぎに、上記の積層体について熱処理を実行した。ここでは、温度が８５０℃である条件で１０分間の焼結処理を熱処理として実行した。
【００５６】
これにより、第１バリア層２１１の厚み、および、第２バリア層２１２の厚みが下記になるように、本実施例の試料が作製された。
・第１バリア層２１１の厚み・・・３０μｍ
・第２バリア層２１２の厚み・・・３０μｍ
【００５７】
［１−２］実施例２
実施例２においては、表１に示すように、実施例１の場合と異なり、第２バリア層２１２の形成のために、ＣｏＳｉの粉体（平均粒子径１０μｍ）がアクリル系の有機溶媒に分散したペーストを準備した。そして、このペーストを用いて、第２バリア層２１２の形成を実行した。この点を除き、本実施例では、実施例１と同様な条件で試料の作製を行った。
【００５８】
［１−３］比較例１
比較例１においては、表１に示すように、実施例１の場合と異なり、バリア層２１ｐの形成を実行しなかった。つまり、ｐ型熱電変換素子１０ｐに高温側電極３１を直接的に設けることによって、試料の作製を行った。
【００５９】
［１−４］比較例２
比較例２においては、表１に示すように、実施例１の場合と異なり、バリア層２１ｐは、第１バリア層２１１と第２バリア層２１２との積層構造でなく、単層構造である。ここでは、Ｃｏ２Ｓｉの粉体を含むペーストを用いて、単層構造であるバリア層２１ｐを形成した。この点を除き、本比較例では、実施例１と同様な条件で試料の作製を行った。なお、単層構造であるバリア層２１ｐの厚みは、３０μｍであった。
【００６０】
［１−５］比較例３
比較例３においては、表１に示すように、実施例１の場合と異なり、バリア層２１ｐは、第１バリア層２１１と第２バリア層２１２との積層構造でなく、単層構造である。ここでは、ＣｏＳｉ２の粉体を含むペーストを用いて、単層構造であるバリア層２１ｐを形成した。この点を除き、本比較例では、実施例１と同様な条件で試料の作製を行った。なお、単層構造であるバリア層２１ｐの厚みは、３０μｍであった。
【００６１】
［１−６］比較例４
比較例４においては、表１に示すように、実施例１の場合と異なり、Ｃｏ２Ｓｉの粉体を含むペーストを用いて第１バリア層２１１を形成し、ＣｏＳｉ２の粉体を含むペーストを用いて第２バリア層２１２を形成した。この点を除き、本実施例では、実施例１と同様な条件で試料の作製を行った。
【００６２】
［１−７］比較例５
比較例５においては、表１に示すように、実施例１の場合と異なり、Ｃｏ２Ｓｉの粉体を含むペーストを用いて第１バリア層２１１を形成し、Ｃｏの粉体を含むペーストを用いて第２バリア層２１２を形成した。この点を除き、本実施例では、実施例１と同様な条件で試料の作製を行った。
【００６３】
［２］評価方法
上記のように作製した各例の試料に関して、表１に示すように、各種の評価を行った。
【００６４】
ここでは、各評価を行うために、各例の試料に関してヒートサイクル試験を実行した。ヒートサイクル試験の一サイクルは、下記の（ａ）から（ｄ）を順次実行するように構成されており、この一サイクルを１０回繰り返し実行した。
【００６５】
（ａ）１００℃の温度環境下に１分間保持、
（ｂ）５００℃に昇温、
（ｃ）５００℃の温度環境下に１分間保持、
（ｄ）１００℃に降温
【００６６】
そして、ヒートサイクル試験を実行した後に、各種の評価を行った。ここでは、ニッケル拡散、シリコン拡散、クラック、および、抵抗の経時変化に関して、評価を行った。各評価の内容について順次説明する。
【００６７】
［２−１］ニッケル拡散，シリコン拡散
ニッケル拡散およびシリコン拡散について評価を行う際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて各例の試料の断面を観察した。そして、試料の断面において各部の界面部分を観察することによって、ニッケルの拡散によって形成されるニッケル拡散層の厚み、および、シリコンの拡散によって形成されるシリコン拡散層の厚みを求めた。そして、下記に示す基準で評価を行った。
【００６８】
・○：拡散層（ニッケル拡散層、シリコン拡散層）の厚みが１５μｍ未満である場合（拡散が僅かである場合）
・△：拡散層（ニッケル拡散層、シリコン拡散層）の厚みが１５μｍ以上２５μｍ未満である場合（実用上、問題ない場合）
・×：拡散層（ニッケル拡散層、シリコン拡散層）の厚みが２５μｍ以上である場合（実用上、問題になる場合）
【００６９】
［２−２］クラック
クラックについて評価を行う際には、光学顕微鏡を用いて各例の試料を観察した。そして、下記に示す基準で評価を行った。
【００７０】
・○：ｐ型熱電変換素子１０ｐにクラックの発生無し
・×：ｐ型熱電変換素子１０ｐにクラックの発生有り
【００７１】
［２−３］抵抗の経時変化
抵抗の経時変化について評価を行う際には、各例の試料について抵抗を測定した。そして、ヒートサイクル試験実行前の抵抗値と、ヒートサイクル試験の実行後の抵抗値とに基いて、下記に示す基準で評価を行った。
【００７２】
・◎：抵抗の増加が５％未満である場合
・○：抵抗の増加が５％以上１０％未満である場合
・△：抵抗の増加が１０％以上５０％未満である場合
・×：抵抗の増加が５０％以上である場合
【００７３】
［３］評価結果
表１に示すように、実施例１および実施例２は、バリア層２１ｐが第１バリア層２１１と第２バリア層２１２との積層構造である。そして、第２バリア層２１２は、第１バリア層２１１を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が大きいコバルトシリサイドで形成されている。このため、実施例１および実施例２は、ニッケル拡散およびシリコン拡散が殆どなく、クラックの発生が無く、かつ、抵抗の増加が小さい。したがって、実施例１および実施例２は、良好な結果であった。特に、実施例１のように、第２バリア層２１２がＣｏ２Ｓｉで形成されている場合には、抵抗の増加が極めて小さかった。
【００７４】
比較例１は、バリア層２１ｐがない構造である。このため、比較例１は、ニッケル拡散およびシリコン拡散が多く、クラックが発生し、かつ、抵抗の増加が大きかった。
【００７５】
比較例２および比較例３は、バリア層２１ｐが積層構造でなく、単層構造である。このため、比較例２および比較例３は、各評価項目の一部については実現可能であるが、全部については実現できなかった。具体的には、比較例２のように、バリア層２１ｐがＣｏ２Ｓｉからなる単層である場合には、クラックが発生し、かつ、抵抗の増加が大きかった。これに対して、比較例３のように、バリア層２１ｐがＣｏＳｉ２からなる単層である場合には、ニッケル拡散およびシリコン拡散が多く、かつ、抵抗の増加が大きかった。
【００７６】
比較例４および比較例５は、バリア層２１ｐが第１バリア層２１１と第２バリア層２１２との積層構造である。しかし、比較例４では、第２バリア層２１２は、第１バリア層２１１を形成するコバルトシリサイドよりもコバルト元素の割合が小さいコバルトシリサイドで形成されている。比較例５においては、第２バリア層２１２は、コバルトで形成されており、コバルトシリサイドでは形成されていない。このため、比較例４および比較例５は、各評価項目の一部については実現可能であるが、全部については実現できなかった。具体的には、比較例４の場合には、シリコン拡散が多く、クラックが発生し、かつ、抵抗の増加が大きかった。比較例５の場合には、シリコン拡散が多く、かつ、抵抗の増加が大きかった。
【符号の説明】
【００７７】
１０ｎ…ｎ型熱電変換素子、１０ｐ…ｐ型熱電変換素子、２１ｐ，２１ｎ，２２ｐ，２２ｎ…バリア層、３１…高温側電極、３２…低温側電極、１００…熱電変換モジュール、２１１…第１バリア層、２１２…第２バリア層
【図１】
2020096076.tif 000004
【図２】
2020096076.tif 000005