(57)【要約】      （修正有）【課題】より白いフィルムをもたらすためなど、透明導電フィルムの色相を調整するためにナノスケール着色剤を用いたコーティング溶液を提供する。【解決手段】約０．０２重量％〜約８０重量％の不揮発性ポリマーバインダー前駆体化合物と、約０．００１重量％〜約２．５重量％のナノスケール金属要素と、溶媒とを含むコーティング溶液であって、前記ナノスケール金属要素は、金属ナノプレート、金属ナノシェル、若しくは金属ナノリボン、又はこれらの組合せを含み、前記コーティング溶液がコーティングされて乾燥して、前記ナノスケール金属要素を有さない均等なフィルムと比較して少なくとも約０．１だけ調整される色スケールｂ＊、ａ＊、又は両方の絶対値として表されるように、乾燥されたフィルムの色相を調整しつつ、約１ｍｍ以下の厚さを有することを特徴とするコーティング溶液。【選択図】図６
2020125483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材によって支持される透明導電層と、コーティングと、ナノスケール顔料とを含む透明導電フィルムであって、前記ナノスケール顔料を有さない対応するフィルムと比較して、前記フィルムのｂ＊の値は、少なくとも約０．１単位だけ低下し、且つパーセントにおける可視光の全透過率は、約２を超えて減少しない、透明導電フィルム。
【請求項２】
前記ナノスケール顔料は、約１００ナノメートル（ｎｍ）以下の厚さを有する金属ナノプレートを含む、請求項１に記載の透明導電フィルム。
【請求項３】
前記ナノスケール顔料は、約１００ｎｍ以下の１次粒子の平均直径を有するセラミックコアを有する金属ナノシェルを含む、請求項１に記載の透明導電フィルム。
【請求項４】
前記透明導電層は疎金属導電層を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項５】
前記透明導電層は溶融金属ナノ構造化ネットワークを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項６】
パーセント単位のヘイズは、前記ナノスケール顔料を有さない前記対応するフィルムと比較して０．５を超えて増加しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項７】
少なくとも約８５％の可視光の全透過率及び約１．２％以下のヘイズを有し、前記透明導電層は約１００オーム／平方以下のシート抵抗を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項８】
色スケールのｂ＊及びａ＊の絶対値は、それぞれ約１以下である、請求項７に記載の透明導電フィルム。
【請求項９】
前記ナノスケール顔料は、約０．１重量％〜約５０重量％の濃度で前記コーティング中にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項１０】
疎金属導電層を含み、前記ナノスケール顔料及びポリマーバインダーは、前記疎金属導電層中にあり、且つ前記ナノスケール顔料は、約０．１重量％〜約５０重量％の前記層中における濃度である、請求項１に記載の透明導電フィルム。
【請求項１１】
基材と、前記基材によって支持される透明導電層と、ナノスケール金属要素及びポリマーバインダーを含むコーティングとを含む透明導電フィルム。
【請求項１２】
前記ナノスケール金属要素は、金属ナノシェル、金属ナノプレート、金属ナノリボン、又はこれらの組合せを含む、請求項１１に記載の透明導電フィルム。
【請求項１３】
前記コーティングは、約０．１重量％〜約５０重量％のナノスケール金属要素を有する、請求項１１又は１２に記載の透明導電フィルム。
【請求項１４】
前記ポリマーは、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルコポリマー、セルロースエーテル及びエステル、ニトロセルロース、他の水不溶性構造多糖、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、フルオロポリマー、スチレン−アクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、これらのコポリマー、並びにこれらの混合物を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項１５】
前記ナノスケール金属要素を有さない均等なフィルムと比較して、少なくとも約０．１だけ調整される色スケールｂ＊、ａ＊、又は両方の絶対値として表されるように色相調整される、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項１６】
少なくとも約８５％の可視光の全透過率及び約１．２％以下のヘイズを有する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項１７】
約５ミクロン〜約１ｍｍの厚さを有する、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項１８】
基材と、疎金属導電要素を含む透明導電層とを含む透明導電フィルムであって、前記透明導電層は、４７５ｎｍでの吸収の少なくとも約２倍の５８０ｎｍでの吸収を有するナノ構造化金属特徴を含む、透明導電フィルム。
【請求項１９】
前記疎金属導電要素は溶融金属ナノ構造化ネットワークを含む、請求項１８に記載の透明導電フィルム。
【請求項２０】
前記金属ナノスケール特徴は、溶融されて前記溶融金属ナノ構造化ネットワークを形成することができる金属ナノプレート、金属ナノシェル、又はこれらの組合せを含む、請求項１８又は１９に記載の透明導電フィルム。
【請求項２１】
少なくとも約８５％の可視光の全透過率、及び約１．２以下のｂ＊の絶対値、及び約１．２％以下のヘイズを有し、前記疎金属導電層は、約１００オーム／平方以下のシート抵抗を有する、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の透明導電フィルム。
【請求項２２】
約０．０２重量％〜約８０重量％の不揮発性ポリマーバインダー前駆体化合物と、約０．００１重量％〜約２．５重量％のナノスケール金属要素と、溶媒とを含むコーティング溶液。
【請求項２３】
約０．０１重量％〜約１重量％の金属ナノワイヤーを更に含む、請求項２２に記載のコーティング溶液。
【請求項２４】
前記ナノスケール金属要素は、金属ナノプレート、金属ナノシェル、若しくは金属ナノリボン、又はこれらの組合せを含む、請求項２２又は２３に記載のコーティング溶液。
【請求項２５】
前記ポリマーは、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルコポリマー、セルロースエーテル及びエステル、ニトロセルロース、他の水不溶性構造多糖、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、フルオロポリマー、スチレン−アクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、これらのコポリマー、並びにこれらの混合物を含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項２６】
コーティングされて乾燥して、前記ナノスケール金属要素を有さない均等なフィルムと比較して少なくとも約０．１だけ調整される色スケールｂ＊、ａ＊、又は両方の絶対値として表されるように、乾燥されたフィルムの色相を調整しつつ、約１ｍｍ以下の厚さを有する一方で少なくとも約８５％の可視光の全透過率を有するフィルムになり得る、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年２月２０日付けで出願された“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｆｉｌｍｓ  Ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ  Ｈｕｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ”という名称のＹａｎｇらへの米国特許出願第１４／６２７，４００号明細書、及び２０１４年１０月１７日付けで出願された“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ  Ｈｕｅ”という名称のＹａｎｇらへの米国仮特許出願第６２／０６５，３１４号明細書に対する優先権を主張するものであり、これらの両方が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、フィルムの色相に影響する透明フィルムに組み込まれたナノスケール着色剤に関する。本発明は、白さを向上させる又は所望の呈色を導くためのナノスケール着色剤を有する透明導電フィルムに更に関する。本発明は、ナノスケール着色剤を有する透明フィルムを形成する加工、及びナノスケール着色剤を有する透明層を形成するためのコーティング配合に更に関する。
【背景技術】
【０００３】
透明ポリマーフィルムは、電子ディスプレイなどの広範囲の製品に使用されている。透明電気導電フィルムなどの機能的な透明フィルムは、所望の機能性を与えることができる。例えば、静電が望ましくないか又は危険であり得る場合、電気導電フィルムは、静電気の消散において重要である場合がある。光学フィルムを使用して、分極、反射防止、位相シフト、明るさ増強、又は他の機能などの様々な機能をもたらすことができる。高解像度ディスプレイは、１つ以上の光学コーティングを含むことができる。
【０００４】
透明導電体は、例えば、タッチスクリーン、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、及びスマートウインドウを含むいくつかの光電式用途のために使用され得る。歴史的に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、妥当な電気導電性でのその比較的高い透明性のため、最良の材料であった。しかしながら、ＩＴＯにはいくつかの欠点がある。例えば、ＩＴＯは、スパッターリング、高温及び真空を伴い、従って、比較的遅い場合がある組み立てプロセスを使用して一般的に蒸着される脆いセラミックである。更に、ＩＴＯは、可撓性基材で容易にひびが入ることが知られている。
【発明の概要】
【０００５】
第１の態様では、本発明は、基材と、基材によって支持される透明導電層と、コーティングと、ナノスケール顔料とを含む透明導電フィルムに関する。いくつかの実施形態では、ナノスケール顔料を有さない対応するフィルムと比較して、フィルムのｂ＊の値は、少なくとも約０．１単位だけ低下することができ、且つパーセントにおける可視光の全透過率は、約２を超えて減少しない。
【０００６】
更なる態様では、本発明は、基材と、基材によって支持される透明導電層と、ナノスケール金属要素及びポリマーバインダーを含むコーティングとを含む透明導電フィルムに関する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、基材と、疎（ｓｐａｒｓｅ）金属導電要素を含む透明導電層とを含む透明導電フィルムに関し、この場合、透明導電層は、４７５ｎｍでの吸収の少なくとも約２倍の５８０ｎｍでの吸収を有するナノ構造化金属特徴を含む。
【０００８】
更なる態様では、本発明は、約０．０２重量％〜約８０重量％の不揮発性ポリマーバインダー前駆体化合物と、約０．００１重量％〜約２．５重量％のナノスケール金属要素と、溶媒とを含むコーティング溶液に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】疎金属導電層及び疎金属導電層の両側の様々な更なる透明層を有するフィルムの断片的側面図である。
【図２】疎金属導電層で形成された３つの電気導電経路を有する代表的な概略的パターン化構造の上面図である。
【図３】キャパシタンスベースのタッチセンサーを示す概略図である。
【図４】抵抗ベースのタッチセンサーを示す概略図である。
【図５】銀のナノプレートを有する又は有さない３つの異なる基材におけるオーバーコートのｂ＊の値の変化を示すヒストグラムである。
【図６】２つの異なる湿式コーティングの厚さにおける、導電溶融金属ナノ構造ネットワークにわたるポリマーオーバーコート中の銀ナノプレートの濃度の関数としてのｂ＊のプロットである。
【図７】ナノプレートを有さないコーティングでの基準値とともに、２つの異なる吸収極大を有する銀ナノプレート及びナノプレートの２つのタイプの混合物における、導電溶融金属ナノ構造化ネットワークにわたるポリマーオーバーコートの濃度の関数としてのｂ＊のプロットである。
【図８】ナノプレートを有さないコーティングでの基準値とともに、２つの異なる吸収極大を有する銀ナノプレート及びナノプレートの２つのタイプの混合物における、導電溶融金属ナノ構造化ネットワークにわたるポリマーオーバーコートの濃度の関数としてのａ＊のプロットである。
【図９】ナノプレートを有さない（対照）、又はオーバーコートで５５０ｎｍの吸収極大を有するシリカでコーティングされたナノプレートを有するオーバーコートを有する２つの異なる供給元からの銀ナノワイヤーで形成された、溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する試料の光学パラメーターａ＊、ｂ＊、及びパーセントにおけるヘイズ（Ｈ）のヒストグラムである。
【図１０】ナノプレートを有さない、オーバーコートで５５０ｎｍの吸収極大を有するシリカでコーティングされたナノプレートを有する、又はポリマーオーバーコート及び溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する導電層の両方においてシリカでコーティングされたナノプレートを有するオーバーコートを有する２つの異なる供給元からの銀ナノワイヤーで形成された、溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する試料の光学パラメーターａ＊、ｂ＊、及びパーセントにおけるヘイズ（Ｈ）のヒストグラムである。
【図１１】金ナノシェルを有さない、又は３つの異なる濃度の１つで金ナノシェルを有するポリマーオーバーコートを有する溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する試料の光学パラメーターａ＊、ｂ＊、及びパーセントにおけるヘイズ（Ｈ）のヒストグラムである。
【図１２】１つは金属ナノリボンを有さず、２つはポリマーオーバーコートでの異なる濃度の金属ナノリボンを有する、３つの試料での溶融金属導電ネットワークにわたるポリマーオーバーコートを有する試料の光学パラメーターｂ＊及びパーセントにおけるヘイズ（Ｈ）のヒストグラムである。
【図１３】１つの対照はナノ顔料を有さず、３つの試料は異なる濃度のナノ顔料を有する溶融金属ナノ構造化ネットワーク及びポリマーオーバーコートを有する４つの試料の光学パラメーターａ＊、ｂ＊、及びパーセントにおけるヘイズ（Ｈ）のヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ナノスケール着色剤を使用して、フィルムの全光透過、ヘイズ、又は電気導電性を著しく変えることなく、透明導電フィルムを通した光透過の色相を制御できることが判明している。特に、金属ナノプレートは、表面プラズモン共鳴に基づいて特定の色を生じるように設計及び市販されている。また、例えば、ナノプリズム、ナノシェル、ナノキューブ、ナノリボン、ナノシリンダー／ディスク、ナノ−「バーベル」若しくは他のナノ形状物、又は無機ナノ粒子若しくは有機顔料などの顔料を含む様々な形状を有する他の金属ナノ構造を使用することができる。着色剤として機能するナノスケール充填剤は、電気導電層及び／又はコーティング層にポリマーバインダーとともに組み込まれ得る。ナノスケール着色剤は、電気導電要素のために、少なくとも部分的に透明導電フィルムを通した透過における色を補償することができ、且つ／又は所望の色相をフィルムに導入することができる。更なる又は代替の実施形態では、適切な金属酸化物などの他の透明導電材料が使用され得るが、特に透明導電フィルムは、金属ナノワイヤー及び／又は溶融金属ナノ構造化ネットワークから効果的に形成され得る。いくつかの実施形態では、ナノスケール着色剤は、ヘイズを著しく増加させることなく、又は光透過を著しく減少させることなく、ナノワイヤーベースの導電層を通した光透過の白さを向上させることができる。
【００１１】
スペクトル波長を人の色感覚と関連付けるために、色空間が定義され得る。ＣＩＥＬＡＢは、国際照明委員会（ＣＩＥ）によって決定される色空間である。ＣＩＥＬＡＢ色空間は、座標Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊の３次元のセットを使用し、この場合、Ｌ＊は、色の明るさに関し、ａ＊は、赤と緑との間の色の位置に関し、且つｂ＊は、黄と青との間の色の位置に関する。「＊」値は、標準白色点に対する正規化値を表す。後述するように、これらのＣＩＥＬＡＢパラメーターは、分光光度計で行われる測定から市販ソフトを使用して決定され得る。
【００１２】
透明導電フィルムは、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤー等などの様々なナノ材料から形成され得る。また、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムドープされた亜鉛酸化物（ＡＺＯ）等などの導電金属酸化物を使用して、導電フィルムを形成することができる。導電金属酸化物は、導電層として、又は場合によりポリマーバインダーを有する層における微粒子として形成され得る。透明導電フィルムにおける銀ナノワイヤーに関して、一般的に、より長くより細いナノワイヤーの使用は、所定の光透過性でより良好な電気導電性をもたらす。しかしながら、より細い銀ナノワイヤーで形成されたいくつかのフィルムは、黄色がかったように見える場合があることが認められている。
【００１３】
透明導電フィルムの色は、金属ナノプレート、金属ナノシェル、ナノリボン、又は例えば顔料などの他のナノスケール着色剤の組み込みによる、より少ない黄色、即ち、ｂ＊のより小さい絶対値で作られ得ることが見出されている。ナノプレートは、表面プラズモン共鳴に基づいて特定の色特性において調整され得、他のナノスケール着色剤は、それらの色及び全透過における減少への低い寄与に基づいて選択され得る。金属ナノ構造は、ポリマー、異なる金属、及び／又はシリカなどの非金属組成物でコーティングされ得る。いくつかの実施形態では、著しく全透過を低下させ、且つ／又はヘイズを増加させることなく全体の色特性を修正するために、少量のナノスケール着色剤がフィルムに組み込まれ得る。ナノプレート及びナノシェルの特定のサイズ範囲及びタイプがヘイズを更に低下させ得ることが見出されている。特に、銀ナノプレート、ナノシェル、又は他のナノスケール要素は、より白い透射光を生じさせるためにフィルムの電気導電要素によって導入される色の歪曲を補償することができる。他の実施形態では、相応に、必要に応じて、所望の色の色相は、選択されたナノスケール要素を使用して透射光に導入され得る。本明細書の記載は、より白い光を生じさせることに焦点を当てるが、選択されたナノスケール着色剤の導入により透射光の所望の色相の導入が導かれ得、一方、いくつかの実施形態では、一般的に少なくとも約８５％の可視光の全透過率を有する透明フィルムを形成することが当業者によって理解されるであろう。適切な実施形態では、ナノスケール微粒子は、電気導電層、コーティング層又は両方に効果的に組み込まれ得、３つのすべての変動の結果が実施例に示される。
【００１４】
本明細書に記載されるように、色調整されたコーティングは、可視光の全透過の穏やかな低下を伴って形成され得る。良好な高い透明性マトリックスを与える比較的良好な機械的強度を有するバインダーとして、様々なポリマーが導入され得る。一般的に、所望の色調整をもたらすとともに、コーティングは、小さい厚さで形成され得る。いくつかの実施形態では、電気導電性が薄いオーバーコートによって維持され得るため、小さい厚さは、隣接する透明導電層への使用にとって望ましい場合がある。このように、約１００ミクロン以下の、且ついくつかの実施形態では１ミクロン以下の平均厚さを有するコーティングの場合、望ましいレベルの色調整を得ることができる。
【００１５】
得られたコーティングが微粒子の凝集塊の効果を減少させるように、一般的に、良好なコーティング特性は、マトリックスポリマーの溶液中のナノスケール着色剤の良好な分散の形成を伴う。粒子が、所望のものを超える光学特性を変えないように、一般的に、ナノスケール着色剤は、比較的平滑な薄いコーティングに組み込まれ得る。一般的に、コーティングは、約３０重量パーセント以下のナノスケール着色剤の装填を有する。コーティング溶液におけるポリマーバインダー及びナノスケール着色剤の濃度は、最終コーティングの粘度及び厚さなど、溶液の望ましいコーティング特性を得るように調整され得る。コーティングが乾燥すると、望まれるコーティング濃度を得るように、コーティング溶液における固体の濃度の比が調整され得る。一般的に、コーティングのポリマー成分は、コーティングを更に強化するために、ポリマーバインダーに適切な紫外線照射又は他の手段で架橋され得る。
【００１６】
一般的に、ナノスケール着色剤は、パッシブ保護コーティングに及び／又は直接透明導電層に導入され得る。パッシブ透明保護コーティングは、透明導電層を覆うために使用してもしなくてもよい。これらのコーティングの一般的な特徴は、コーティング溶液及び得られた複合材料における成分の適合性である。適合性は、クランピングによってなど、許容できない程度の成分の凝集がない比較的均一の材料に効果的に分散する能力を意味する。特に、適合性は、コーティング溶液中の材料の良好な分布を可能にし、コーティングを形成するかなり均一な複合材料の形成をもたらすことができる。より均一な複合材料は、良好な透明性及び低いヘイズなど、コーティングの望ましい光学特性に寄与すると考えられている。
【００１７】
パッシブコーティングの場合、コーティング溶液は、溶媒、溶解されたマトリックスポリマー、ナノスケール着色剤、考えられるこれらの組合せ、及び任意の更なる成分を含むことができる。後述するように、透明フィルムに適する様々なマトリックスポリマーを使用することができる。表面活性剤などの湿潤剤を、他の加工助剤とともに使用することができる。一般的に、溶媒は、水、有機溶媒、又は適切なこれらの混合物を含むことができる。アクティブコーティングの場合、一般的に、コーティング溶液は、電気導電性に寄与する金属ナノワイヤーなど、活性な機能性に寄与する成分を更に含む。両方のタイプのコーティングの例が実施例で後述される。
【００１８】
ナノスケール着色剤は、ナノスケール金属構造体又はナノスケール顔料であり得る。一般的に、ナノスケール金属構造体は、約１００ｎｍ以下である少なくとも１つの平均寸法を有する。例えば、ナノプレートは、１００ｎｍ以下の平均厚さを有し、ナノリボンは、約１００ｎｍ以下の厚さ、場合により１００ｎｍ以下の幅を有することができる。金属ナノプレートは、溶液ベースの技術を使用して合成され得、それらの光学特性が検討されている。例えば、公開された“Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ”という名称のＡｈｅｒｎらへの米国特許出願公開第２０１２／０１０１００７号明細書、及び“Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”という名称のＯｌｄｅｎｂｕｒｇらへの米国特許出願公開第２０１４／０１０５９８２号明細書を参照されたく、これらの両方が参照により本明細書に組み込まれる。表面プラズモン共鳴に基づく調整された吸収特性を有する銀ナノプレートは、ｎａｎｏＣｏｍｐｏｓｉｘ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｎａｎｏｍｅｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａ、及びＳｕｚｈｏｕ  ＣｏｌｄＳｔｏｎｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａから市販されている。５５０ｎｍ及び／又は６５０ｎｍのピーク光吸収及び／又は散乱のために調整された銀ナノプレートについての例が以下に示される。同様に、ナノプレートは、例えば、Ｋｅｌｌｙ，Ｊ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＴＡ  ＰＨＹＳＩＣＡ  ＰＯＬＯＮＩＣＡ  Ａ，（２０１２），１２２，３３７−３４５，“Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”、Ｊｉａｎｇ，Ｌｉ−Ｐｉｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（２００４），４３，５８７７−５８８５，“Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｇｏｌｄ  Ｎａｎｏｒｉｎｇｓ”、及びＸｉｏｎｇ，Ｙ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００６（２０）：８５６３−８５７０，“Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）：ａ  ｄｕａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｒｅｄｕｃｔａｎｔ  ａｎｄ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆａｃｉｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”などの周知の合成技術を用いてなど、直接的に合成され得、これら３つのすべてが参照により本明細書に組み込まれる。ｎａｎｏＣｏｍｐｏｓｉｘによって報告されるように、ナノプレートは、約１０ｎｍの厚さ、及びそれぞれ（均等な円形）４０〜６０ｎｍ（５５０ｎｍのナノプレート）又は６０〜８０ｎｍ（６５０ｎｍのナノプレート）の直径を有する。いくつかの市販のナノプレートは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティング又はシリカ（酸化ケイ素）コーティングによって得ることができる。シリカでコーティングされた５５０ｎｍ吸収のナノプレートでの結��は、ａ＊の大きさの望ましく小さい増加を有し、ｂ＊の大きさの望ましい減少をもたらすようであるが、一般的に、いずれのコーティングを有する銀ナノプレートも望ましい結果を得ることが認められる。５５０ｎｍのナノプレート、６５０ｎｍのナノプレート、又はこれらの組合せを組み込むフィルムについての例が以下に示される。
【００１９】
金属ナノシェルは、シリカ又は類似のセラミックナノ粒子核にわたり形成され得る。シリカにわたる市販の金ナノシェルは、ｎａｎｏＣｏｍｐｏｓｉｘ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、及びＮａｎｏｓｐｅｃｔｒａ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから市販されている。金ナノシェルは、所望の分光特性を導入するために、プラズモン調整可能な材料を形成する。これらの材料は、色相調整に光透過の穏やかな減少をもたらし、ヘイズの増加がほんどなく、場合によりヘイズの減少をもたらすことができる。固体金ナノ粒子は、例えば、ＮａｎｏＨｙｂｒｉｄｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ，Ｎａｎｏｐａｒｔｚ  Ｉｎｃ．，Ｌｏｖｅｌａｎｄ，ＣＯ．ＰｌａｓｍａＣｈｅｍ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。ナノベルトと称される場合がある銀ナノリボンは、ｎａｎｏＣｏｍｐｏｓｉｘから市販されている。一般的に、特別に形状化された金属ナノ構造体は、様々な種類の方法に従って形成され得、例えば、金ナノシェルは、例えば、Ｈａｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｇｏｌｄ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（２００８），４１／１，２３−３６，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｓｈｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ”などの公開された手順に従って調製され得る。
【００２０】
一般的に、現在まで透明フィルムの着色剤として試験された更なるナノスケール材料は、ナノプレート又はナノシェルと比較してヘイズのより大きい増加を誘発し、ヘイズは、様々な用途で課題であるか又はそうでない場合があるが、更に以下で要約されるように、広範囲の更なる金属ナノ構造体が着色剤として利用できる。
【００２１】
広範囲の顔料が広範囲の商用用途で周知であり且つ使用されており、新規な顔料の開発が継続している。顔料が微粒子として分散され得るように、顔料は、少なくともいくつかの妥当な溶媒における著しい不溶性によって特徴付けられる。顔料は、無機、有機、又は有機金属であり得る。いくつかの顔料は、加工されてナノスケール微粒子を形成し、又は適切な粒径で市販されている。いくつかの実施形態では、ナノ顔料は、結晶性化合物であり、これは従来の顔料に類似し且つ色を与えるが、ナノスケール（例えば、１０〜５０ｎｍ）で直接合成される。ナノ顔料の例は、“Ｃｏｌｏｕｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｎａｎｏ−ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という名称のＣａｖａｌｃａｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，（２００９），８０，２２６−２３２、及び“Ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｉｎｋｓ  ｆｏｒ  ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ  ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｉｎ  ｑｕａｄｒｉｃｈｒｏｍｙ”という名称のＧａｒｄｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（２００８），８，１９７９−１９８８に記載されており、これらの両方とも参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
透明電気導電フィルムは、良好な光透過性及び低いヘイズを有し、低い表面抵抗を有する銀ナノワイヤー又は溶融金属ナノ構造化ネットワークで形成されている。これらのフィルムは、僅かな黄色の色合いを有することがいくつかの実施形態で認められ得、これはｂ＊の正の値のＣＩＥＬＡＢスケールで対応する。少量のナノスケール着色剤の包含はｂ＊の減少を伴い、より中間のグレーの色に色相を向上させ得ることが見出されている。パラメーターＬ＊は、中間のグレースケールに沿って黒から白までの範囲を与える。ナノスケール着色剤は、透明性の僅かな減少及びａ＊の絶対値の僅かな増加をもたらすことができるが、一般的に、これらの有害な影響は小さく、許容可能なレベル内にあり得る。
【００２３】
透明導電フィルムを通した透過光の白さを向上させるためのナノスケール着色剤の使用に関して、顔料は、導電材料の吸収／散乱と相補的な小さい補償吸収及び／又は散乱を有するように選択される。ＣＩＥＬＡＢパラメーターに基づき、原則として、一般的にＣＩＥＬＡＢスケールのｂ＊及びａ＊の小さい絶対値に基づいてフィルムは設計され、所望の白色の度合いを得ることができる。しかしながら、実際の制限を考えると、本明細書で例証されるナノスケール着色剤で達成されたように、フィルムの設計は、特定の所望の範囲（目標分離値より低いｂ＊及びａ＊の絶対値）内でより白い光を生じる結果を導くことができる。更に以下で説明されるように、白さの妥当な値は、可視光の全透過の許容可能な減少とともに得ることができる。
【００２４】
同様に、ナノスケール着色剤は、白色光よりもむしろ所望の色相又は色を導くように選択され得る。適切な実施形態の場合、透明導電フィルムの電気導電層に基づいた色に対する固有の寄与は、所望の色を実現するために顔料の選択及び顔料の装填で考慮され得、これはＣＩＥＬＡＢシステムにおけるｂ＊及びａ＊値によって表され得る。選択された色相は、ディスプレイ等などの特定用途に対して適切にパターン化され得る。
【００２５】
一般的に、金属ナノプレート、ナノシェル、又は他のナノスケール着色剤は、硬化性ポリマーマトリックスコーティング材料に及び／又は直接疎金属導電フィルムに組み込まれ得、これは、金属ナノワイヤー及び任意の溶融剤とともに、以下に要約された硬化性ポリマーなどのポリマーバインダーを含むことができる。導電層における金属ナノスケール要素は、溶融し組み込まれて溶融金属ナノ構造化ネットワークを形成してもしなくてもよい。しかしながら、いずれの場合も、例えば、金属ナノプレートの吸収特性は、フィルムの色相を変えるために、依然として導電層で効果的に使用され得る。コーティング溶液は、例えば、紫外線、熱硬化、他の照射硬化、又は他の適切な架橋法によって溶液コーティング及び乾燥され得、いくつかの実施形態では硬化され得る。コーティングの厚さは、特定用途のために選択され得る。
【００２６】
溶液コーティングに適するコーティング／バインダーポリマーは、市販されているか、又は使用のために配合され得る。ポリマーは、水性であるか又は非水性溶媒に溶解するように選択され得る。照射硬化性ポリマー及び／又は熱硬化性ポリマーの適切な種類が更に以下に記載される。ポリマーバインダーは、照射への暴露時に自己架橋され得、且つ／又は光重合開始剤若しくは他の架橋剤によって架橋され得る。
【００２７】
加工に関して、例えば、コーティングを形成するために又は透明導電層を形成するために、ナノスケール着色剤はコーティング溶液に分散され得る。いくつかの実施形態では、ナノプレート又は他のナノスケール着色剤の分散は、初めに分散され得、次いで、ポリマーバインダー、金属ナノワイヤー、他の添加剤等などの他の成分の溶液に加えられ得る。ナノスケール着色剤の濃度は、コーティング溶液から形成される最終的な得られた層における所望の装填を得るように選択され得る。コーティング溶液の濃度に基づき、湿式コーティングの厚さは、乾燥及び更なる加工時にコーティングの厚さにおける経験的な減少に基づいて所望の乾燥コーティング厚を得るように選択され得る。
【００２８】
透明電気導電層の形成では、様々な疎金属導電層が金属ナノワイヤーから形成され得る。金属ナノワイヤーは様々な金属から形成され得、金属ナノワイヤーは市販されているか、又は合成され得る。金属ナノワイヤーは、本質的に電気導電性である一方、金属ナノワイヤーベースのフィルムにおける非常に大きい抵抗は、ナノワイヤー間の接合のためと考えられる。加工条件及びナノワイヤー特性に応じて、蒸着されたままの比較的透明なナノワイヤーフィルムのシート抵抗は、ギガオーム／平方範囲又は更により高い範囲においてなど、非常に大きい場合がある。光透過性を壊すことなくナノワイヤーフィルムの電気抵抗を低下させるために、様々な方法が提案された。
【００２９】
導電性を向上させる接合でナノワイヤーを平坦にするために加工された金属ナノワイヤーで形成されたフィルムは、“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”という名称のＡｌｄｅｎらへの米国特許第８，０４９，３３３号明細書に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。金属導電性を増加させる表層埋め込み型金属ナノワイヤーを含む構造体は、“Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”という名称のＳｒｉｎｉｖａｓらへの米国特許第８，７４８，７４９号明細書に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、望ましい特性は、透明性及び低いヘイズに関して、高い電気導電性及び望ましい光学特性について溶融金属ナノ構造化ネットワークで判明している。隣接した金属ナノワイヤーの溶融は、商業的に適切な加工条件下において低温で化学プロセスに基づいて実施され得る。
【００３０】
特に、金属ナノワイヤーに基づく電気導電フィルムを実現することに関する重要な前進は、金属ナノワイヤーの隣接する部分が溶融する溶融金属ネットワークを形成するための十分に制御可能なプロセスの発見であった。様々な溶融ソースを有する金属ナノワイヤーの溶融が、公開された“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”という名称のＶｉｒｋａｒらへの米国特許出願公開第２０１３／０３４１０７４号明細書、及び“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”という名称のＶｉｒｋａｒらへの米国特許出願公開第２０１３／０３４２２２１号明細書（２２１出願）、“Ｆｕｓｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ，Ｆｕｓｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ”という名称のＶｉｒｋａｒらへの米国特許出願公開第２０１４／０２３８８３３号明細書（８３３出願）、及び“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｈｅｒｅｏｆ，ａｎｄ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ”という名称のＹａｎｇらへの同時係属中の米国特許出願第１４／０８７，６６９号明細書（６６９出願）、“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｉｎｋｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｆｕｓｅｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ”という名称のＬｉらへの同時係属中の米国特許出願第１４／４４８，５０４号明細書に更に記載されており、これらのすべてが参照により本明細書に組み込まれる。
【００３１】
一般的に、透明導電フィルムは、光学特性を有害に変えることなく構造の加工性及び／又は機械的特性に寄与するいくつかの成分又は層を含むことができる。疎金属導電層は、透明導電フィルムに組み込まれる場合、望ましい光学特性を有するように設計され得る。疎金属導電層は、ポリマーバインダーを更に含んでも含まなくてもよい。特に明記しない限り、厚さへの言及は、言及された層又はフィルムにわたる平均厚さに言及し、隣接する層は、特定の材料に応じてそれらの境界で絡み合うことができる。いくつかの実施形態では、著しくより良好な性能が本明細書に記載されるが、全体のフィルム構造体は、少なくとも約８５％の可視光の全透過、約２パーセント以下のヘイズ、及び約２５０オーム／平方以下のシート抵抗を有することができる。
【００３２】
例えば、銀ナノプレート及び／又は金ナノ球体などのナノスケール着色剤に関して、着色剤が、著しくコーティングの他の光学特性を犠牲にすることなく、黄色さを著しく減少させるのに効果的なレベルで透明コーティング組成物及び／又は疎金属導電層に加えられ得ることが判明している。透明導電フィルムにおける透明コーティングへの、又は疎金属導電層の形成における直接的なインクへの組み込みのために、一般的に、オーバーコート及び／又は透明電気導電層における適切な量のナノスケール着色剤は、著しくシート抵抗を増加させない。いくつかの実施形態では、シート抵抗は、対応する非装填フィルムのシート抵抗と比較して、ナノスケール着色剤を有するフィルムで約２０％以下だけ増加し、同様に、パーセントでの可視光の全透過は、非装填フィルムと比較してナノスケール着色剤を有するフィルムで約５以下だけ減少することができる。ナノスケール着色剤の存在により、ヘイズは著しく変化する場合があるか、又は変化しない場合があり、適切なナノスケール着色剤がいくぶんヘイズを減少させる場合がある。基準の非装填フィルムは、溶媒における同一濃度の他の成分を有するコーティング溶液によって作製され、最終厚さが僅かに異なることができるように同一の方法で加工される。
【００３３】
例えば、太陽電池及びタッチスクリーンにおいてなど、透明電気導電フィルムは重要な用途を見出している。金属ナノワイヤー構成要素から形成される透明導電フィルムは、従来の材料と比較して、より低い加工費及びより適合可能な物理的特性の可能性をもたらす。様々な構造ポリマー層を有する多層フィルムでは、得られたフィルム構造体は、望ましい電気導電性を維持するとともに、加工に関して頑強であることが判明しており、フィルムを組み込む装置が通常の使用での適切な寿命を有することができるように、本明細書に記載される望ましい構成要素の組み込みは、フィルムの機能特性を衰えさせることなく安定性を更にもたらすことができる。
【００３４】
透明コーティング及びフィルム
一般的に、本明細書に記載されるナノスケール着色剤が装填されたポリマーを有する透明コーティングは、望ましい構造体への組み込みにおいて透明基材に対してコーティングされ得る。一般的な構造体が記載されており、透明導電フィルム用の特定の用途が以下のセクションで見られる。一般的に、透明な構造体を形成するために、透明基材に対する適切なコーティング方法を使用して、透明な充填されたコーティングのための前駆体溶液が蒸着され得る。いくつかの実施形態では、透明基材は、発光素子又は光受信素子などの最終的な素子、その代わりに又は更に一体型光学部品への組み込みにおけるフィルムであり得る。このセクションの記載は、簡易なパッシブ透明基材に焦点を当て、他の構造体は後のセクションで記載される。
【００３５】
一般的に、任意の妥当な透明基材が適切であり得る。このように、適切な基材は、例えば、ケイ酸塩ガラスなどの無機ガラス、透明ポリマーフィルム、無機結晶等から形成され得る。いくつかの実施形態では、基材はポリマーフィルムである。基材のための適切なポリマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、環式オレフィンポリマー、環式オレフィンコポリマー、ポリカーボネート、これらのコポリマー、又はこれらのブレンド等が挙げられる。いくつかの実施形態のポリマーフィルムは、約５ミクロン〜約５ｍｍ、更なる実施形態では約１０ミクロン〜約２ｍｍ、更なる実施形態では約１５ミクロン〜約１ｍｍの厚さを有することができる。当業者は、前述の明確な範囲内の更なる範囲の厚さが考えられ、本開示内であることを認識するであろう。基材は、組成物及び／又は他の特性によって特徴付けられる複数の層を含むことができる。いくつかの市販の透明シートは、ハード摩耗抵抗性コーティングなどのコーティングを含むことができる。
【００３６】
一般的に、例えば、ナノスケール着色剤充填剤を用いた透明コーティングは、約１００ミクロン以下、更なる実施形態では約１５ナノメートル（ｎｍ）〜約５０ミクロン、更なる実施形態では約５０ｎｍ〜約２０ミクロンの厚さを有することができる。透明導電層にわたるコーティング特性を下記に記載する。透明な色相を調整したコーティングは、約０．００１重量パーセント（重量％）〜約１０重量％のナノスケール着色剤、更なる実施形態では約０．００５重量％〜約６重量％、他の実施形態では約０．０１重量％〜約５重量％、更なる実施形態では約０．０２重量％〜約２．５重量％のナノスケール着色剤を含むことができる。透明コーティングは、ポリマーバインダー、透明導電フィルムのための架橋剤、湿潤剤、粘度調整剤、及び／又は安定化剤などの任意の光学特性改質剤、並びに場合により疎金属導電層を更に含むことができる。前述の明確な範囲内の装填されたポリマーにおける更なる範囲の厚さ及びナノ粒子濃度が考えられ、本開示内にあることを当業者は認識するであろう。
【００３７】
ナノスケール着色剤に関して、望ましい度合いの透明性が所与のカラーコントリビューション（ｃｏｌｏｒ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）について維持され得るように、粒状着色剤のナノスケール特性は、ポリマーマトリックス全体にわたって良好な分布をもたらすことができる。いくつかの実施形態では、様々な金属ナノ構造体は、望ましい色特性をもたらすことができる。特に、金属ナノプレート及び金属ナノシェルは、望ましいカラーコントリビューションに、ほとんど又は全くヘイズコントリビューション（ｈａｚｅ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）をもたらさず、低いレベルの透明性の減少をもたらすことが判明している。しかしながら、また、金属ナノリボン、ナノプリズム、ナノキューブ、ナノケージ／ナノボックス、ナノシリンダー／ディスク、ナノ−「バーベル」、ナノロッド、フラワー状ナノ構造体、ナノ粒子などの他の金属ナノ構造体、又はナノ四面体及びナノ十二面体などの他のナノ形状物、並びに顔料ナノ粒子が透明フィルムにおける着色剤として効果的に使用され得る。金属ナノ構造体の色調整に関連して、例えば、Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｇｏｌｄ  ａｎｄ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ａ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｌｏｒｓ  ｔｕｎａｂｌｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｒａｎｇｅ  ｆｒｏｍ  ４００  ｔｏ  ７５０ｎｍ”，Ａｎａｌｙｓｔ（２００３），１２８，６８６−６９１を参照されたく、これは参照により本明細書に組み込まれる。合成条件は、“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｈａｐｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ”という名称のＸｉａらへの米国特許第７，５８５，３４９号明細書に記載される、金属ナノスケール要素の特定の形状を選択するように調整され得、これは参照により本明細書に組み込まれる。金属ナノ構造着色剤は、銀、金、インジウム、スズ、鉄、コバルト、プラチナ、パラジウム、ニッケル、コバルト、チタン、銅、及びこれらの合金などの任意の妥当な金属、これらの合金、又はこれらの組合せを含むことができる。ナノスケール顔料は、不溶性無機組成物、有機組成物、又は有機金属組成物であり得る。銀ベースの疎金属導電要素のｂ＊スケールを低下させるために、銀ナノプレート及び金ナノシェルが特に効果的であることが判明しており、こうした要素は市販されている。広範囲の顔料が周知であり、商業的に広く使用されている。代表的な顔料は、ナノスケールの仕様で加工又は利用できる。一般的に、ナノスケールは、約１００ｎｍ以下、更なる実施形態では約７５ｎｍ以下、更なる実施形態では約５０ｎｍ以下である微粒子（寸法カットオフ）の少なくとも１つの寸法の平均を意味する。このように、適切なナノスケール微粒子は、例えば、寸法カットオフ以下である平均厚さの１つの寸法を有するナノプレート、寸法カットオフ以下である平均厚さ及び／若しくは平均幅の１つ、又は場合により２つの寸法を有するナノリボン、例えば、寸法カットオフ以下である粒子主軸に沿った平均直径などの３つの寸法を有するナノ粒子、寸法カットオフ以下である２つの寸法を有する様々な他の可能性のある構造体を含むことができる。本出願人は理論によって限定されること��望まないが、金属ナノプレート、金属ナノシェル、及び他の金属ナノ構造体は、仮定された表面プラズモン共鳴によるサイズに基づいて、調整されたカラーコントリビューションをもたらすことができる。ナノスケール金属要素は、様々なコーティングを有することができ、市販のバージョンは、コーティングの選択を有することができる。実施例に記載のように、銀ナノプレートは、ポリビニルピロリドンコーティング又は酸化ケイ素（シリカ）コーティングで商業的に得ることができる。下記の例は、金コーティングが公開された手順によって塗布された金コーティングされた銀ナノ粒子によって表される。金の不活性により、金コーティングされた銀ナノプレートは、腐食及び他の環境攻撃に対して安定であり得る。
【００３８】
透明な装填されたコーティングは、適切なコーティング方法を使用して前駆体溶液をコーティングすることによって形成され得る。ナノスケール着色剤は、適切な適合性を有するコーティングを蒸着させるように選択された適切な溶媒に組み込まれ得る。一般的に、適切な溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル、グリコールエーテルなどのエーテル、芳香族化合物、アルカン等、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、メチルエチルケトン、グリコールエーテル、メチルイソブチルケトン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、ブチルアセテート、エチルラクテート、ＰＧＭＥＡ（２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ギ酸、ジメチルカーボネート、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
一般的に、コーティング用のポリマー、一般的に架橋性ポリマーは、ナノスケール着色剤及び／又は他の添加剤の添加において、市販のコーティング組成物として供給され得るか、又は選択されたポリマー組成物とともに配合され得る。通常の慣例に従い、バインダーに関連して、ポリマーという用語はオリゴマーを意味し、これは、誘導化されて更なる官能性を導入することができる。架橋剤及び他のバインダー前駆体成分は、例えば、適切な架橋条件時に高度に架橋されたポリマー生成物を形成するために３つ以上の官能基などの多官能性であり得、これは、特定の構造に応じて官能化モノマー又は官能化オリゴマーと考えられ得る。コーティングのための適切なポリマーは、例えば、照射硬化性ポリマー及び／又は熱硬化性ポリマーを含むことができる。照射硬化性ポリマー及び／又は熱硬化性ポリマーの適切な種類としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルコポリマー、セルロースエーテル及びエステル、ニトロセルロース、他の構造多糖、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、フルオロポリマー、スチレン−アクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、これらのコポリマー、並びにこれらの混合物が挙げられる。適切な市販のコーティング組成物としては、例えば、Ｄｅｘｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）のコーティング溶液、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ，ＵＳＡ）のＰＯＳＳ（登録商標）コーティング、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＣＡ，ＵＳＡ）のシリカ充填シロキサンコーティング、ＳＤＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ＣＡ，ＵＳＡ）のＣｒｙｓｔａｌ  Ｃｏａｔ紫外線硬化性コーティングが挙げられる。いくつかの実施形態では、架橋性バインダー前駆体組成物は、モノマーに加えてオリゴマー又はより低い分子量のポリマーを有する又は有さない配合において、不揮発性の比較的高い分子量のモノマーを含むことができる。集合的に、不揮発性重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、又はより低い分子量のポリマーであり得、不揮発性ポリマーバインダー前駆体化合物と称され得る。
【００４０】
ポリマー濃度及び対応して他の不揮発性薬剤の濃度は、選択されたコーティングプロセスにおける適切な粘度など、コーティング溶液の所望のレオロジーを実現するように選択され得る。溶媒は、総不揮発性濃度を調整するために加えられ得るか又は取り除かれ得、これは揮発性溶剤を区別する。不揮発性の相対量は、完成したコーティング組成物の組成を調整するように選択され、固体の総量は、乾燥したコーティングの所望の厚さを実現するように調整され得る。一般的に、コーティング溶液は、約０．１重量％〜約８０重量％、更なる実施形態では約０．５重量％〜約６０重量％、更なる実施形態では約０．７５重量％〜約５５重量％の不揮発性成分の濃度を有することができる。当業者は、前述の特定の範囲内の更なる範囲のポリマー濃度が考えられ、本開示の範囲内であると認識するであろう。
【００４１】
ナノスケール着色剤は、コーティング層を形成するためのコーティング溶液に組み込まれ得る。コーティング前駆体溶液は、約０．０００１重量％〜約２重量％のナノスケール着色剤、更なる実施形態では約０．０００２５重量％〜約０．２重量％、更なる実施形態では約０．０００５の重量％〜約０．０２重量％のナノスケール着色剤を含むことができる。前述の明確な範囲内のコーティング溶液における更なる範囲の安定化化合物が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。架橋剤、湿潤剤、粘度調整剤、分散助剤、安定化剤等などの更なる添加剤が必要に応じて加えられ得、適切な組成物が後述される。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ナノスケール着色剤を有する透明コーティングは、ナノスケール着色剤を有さない対応するコーティングと比較して、約５パーセントポイント以下、更なる実施形態では約３以下、更なる実施形態では約１．５パーセントポイント以下だけ可視光の全透過率の減少を引き起こすことができる。また、ナノスケール着色剤を有する透明コーティングは、いくつかの実施形態では、対応する非装填コーティングと比較して、約１．５パーセントポイント以下、更なる実施形態では約１以下、更なる実施形態では約０．６パーセントポイント以下だけヘイズの増加を引き起こすことができる。前述の明確な範囲内の装填されたポリマーコーティングによる光学特性の更なる範囲の変更が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。対応する非装填コーティングは、欠乏したナノ粒子以外の成分の溶媒で同一の濃度を有し、コーティングの最終的な厚さが対応するコーティングで僅かに異なることができるように、同一の方法で加工される。
【００４３】
コーティング前駆体溶液の蒸着では、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング、マイヤーロッド（Ｍｅｙｅｒ−ｒｏｄ）コーティング、スロットダイコーティング、グラビア印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング等などの任意の妥当な蒸着方法が使用され得る。蒸着方法は、蒸着される液体の量を指示し、溶液の濃度は、表面における生成物コーティングの所望の厚さをもたらすように調整され得る。分散によってコーティングを形成した後、コーティングが乾燥されて液体を除去し、適切に架橋され得る。
【００４４】
透明導電フィルム
一般的に、透明電気導電構造体又はフィルムは、光学特性と、導電要素の機械的支持及び保護とを与える様々な更なる層を著しく有害に変えることなく、電気導電性を与える疎金属導電層を含むことができる。ポリマーオーバーコートは、疎金属導電層にわたり配置され得る。本明細書に記載されるナノスケール着色剤は、オーバーコート層、アンダーコート層に、及び／又は直接的に疎金属導電層に配置され得る。更なる実施形態では、電気導電層は、フィルム又は微粒子として導電金属酸化物を含むことができる。ナノスケール着色剤は、認識される白さを一般的に向上させる透明フィルムのｂ＊値を低下させるように、又は所望の色相をフィルムに与えるように選択され得る。
【００４５】
例えば、フィルムなどの透明電気導電要素は、いくつかの実施形態では、疎金属導電層を含むことができる。一般的に、導電層は、所望の量の光透過をもたらすために疎らであり、このため、金属の被覆は導電要素の層内で非常に大きいギャップを有する。例えば、透明電気導電フィルムは、電子パーコレーションが適切な導電経路をもたらすために十分な接触が設けられ得る層に沿って蒸着される金属ナノワイヤーを含むことができる。他の実施形態では、透明電気導電フィルムは、溶融金属ナノ構造化ネットワークを含むことができ、これは望ましい電気及び光学特性を示すことが判明している。一般的に、ナノワイヤーは、銀、金、インジウム、スズ、鉄、コバルト、プラチナ、パラジウム、ニッケル、コバルト、チタン、銅、及びこれらの合金などの様々な金属から形成され得、これは、高い電気導電性により望ましくあり得る。市販の金属ナノワイヤーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｃａｎｇｚｈｏｕ  Ｎａｎｏ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｎａ）、Ｂｌｕｅ  Ｎａｎｏ（Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、ＥＭＦＵＴＵＲ（Ｓｐａｉｎ）、Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ａｉｄｅｎ（Ｋｏｒｅａ）、ｎａｎｏＣｏｍｐｏｓｉｘ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｎａｎｏｐｙｘｉｓ（Ｋｏｒｅａ）、Ｋ＆Ｂ（Ｋｏｒｅａ）、ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｈｉｎａ）、ＫｅＣｈｕａｎｇ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｈｉｎａ）、及びＮａｎｏｔｒｏｎｓ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。或いは、銀ナノワイヤーは、様々な周知の合成ルート又はこれらの変形例を使用して合成され得る。
【００４６】
適切な実施形態の場合、疎金属導電層は、基材の構造で１つ以上の層を有することができる基材において形成され得る。一般的に、基材は、自己支持フィルム又はシート構造として認識され得る。アンダーコートと称される薄い溶液処理された層は、基材フィルムの上部表面に沿って、場合により疎金属導電層の直下に配置され得る。また、基材の反対の疎金属導電層側でいくらかの保護をもたらす１つ以上の更なる層に疎金属導電がコーティングされ得る。一般的に、電気導電構造は、最終生産物におけるいずれの方向に、即ち、外向きの基材で、又は電気導電構造体を支持する生成物の表面に対する基材で配置され得る。いくつかの実施形態では、例えば、アンダーコート及び／又はオーバーコートなどの複数のコーティングが塗布され得、それぞれの層は、ナノスケール着色剤を選択することができる又はできない。
【００４７】
図１を参照すると、すべての実施形態がすべての層を含むわけではないが、代表的な透明導電フィルム１００は、基材１０２と、アンダーコート層１０４と、疎金属導電層１０６と、オーバーコート層１０８と、光学的に透明な接着層１１０と、保護表面層１１２とを含む。一般的に、透明導電フィルムは、疎金属導電層と、疎金属導電層のそれぞれの側における少なくとも１つの層とを含む。一般的に、透明導電フィルムの総厚さは、１０ミクロン〜約３ミリメートル（ｍｍ）、更なる実施形態では約１５ミクロン〜約２．５ｍｍ、他の実施形態では約２５ミクロン〜約１．５ｍｍの厚さを有することができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲の厚さが考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。いくつかの実施形態では、フィルムが直接導入されて更に加工され、生成物を形成するように、導入された状態のフィルムの長さ及び幅は、特定の用途に適切であるように選択され得る。更なる又は代替の実施形態では、フィルムの幅は、特定の用途のために選択され得、一方、フィルムの長さは、フィルムが使用における所望の長さに切断され得るという予想により、長くなることができる。例えば、フィルムは、長いシート又はロールであり得る。同様に、いくつかの実施形態では、フィルムは、ロール上にあるか、又は別の大きい標準的な形式であり得、且つフィルムの要素は、使用における所望の長さ及び幅に従って切断され得る。
【００４８】
一般的に、基材１０２は、適切なポリマー又はポリマーから形成される耐久性のある支持体層を含む。いくつかの実施形態では、基材は、約１０ミクロン〜約１．５ｍｍ、更なる実施形態では約１５ミクロン〜約１．２５ｍｍ、更なる実施形態では約２５ミクロン〜約１ｍｍの厚さを有することができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲の基材の厚さが考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。非常に良好な透明性、低いヘイズ、及び良好な保護能力を有する適切な光学的に透明なポリマーが基材に使用され得る。例えば、適切なポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、環式オレフィンポリマー、環式オレフィンコポリマー、ポリカーボネート、これらのコポリマー、又はこれらのブレンド等が挙げられる。適切な市販のポリカーボネート基材としては、例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから市販のＭＡＫＲＯＦＯＬ  ＳＲ２４３  １−１  ＣＧ、ＴＡＰ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販のＴＡＰ（登録商標）Ｐｌａｓｔｉｃ、及びＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販のＬＥＸＡＮ（商標）８０１０ＣＤＥが挙げられる。前述のこの段落に記載されたように、保護表面層１１２は、基材として、同一の厚さの範囲及び組成物の範囲を覆う厚さ及び組成物を独立して有することができる。
【００４９】
包含のために独立して選択され得る任意のアンダーコート１０４及び／又は任意のオーバーコート１０８は、それぞれ疎金属導電層１０６の下に又はそれにわたり配置され得る。任意のコーティング１０４、１０８は、例えば、熱硬化性又は照射硬化性ポリマーなどの硬化性ポリマーを含むことができる。コーティング１０４、１０８に適切なポリマーは、金属ナノワイヤーインクへの取り入れのためのバインダーとして後述され、ポリマーのリスト、対応する架橋剤、及び添加剤は、本明細書で明確に記載を繰り返すことなく任意のコーティング１０４、１０８に等しく適用する。コーティング１０４、１０８は、約２５ｎｍ〜約２ミクロン、更なる実施形態では約４０ｎｍ〜約１．５ミクロン、更なる実施形態では約５０ｎｍ〜約１ミクロンの厚さを有することができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲のオーバーコートの厚さが考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。いくつかの実施形態では、オーバーコートは、電気導電性が下層の必ずしもすべてではないがいくつかによって与えられる下層を含むことができるが、一般的に、オーバーコート１０８の薄さは、電気接続が疎金属導電層１０６になされ得るように、オーバーコート１０８による電気導電を可能にする。
【００５０】
任意の光学的に透明な接着層１１０は、約１０ミクロン〜約３００ミクロン、更なる実施形態では約１５ミクロン〜約２５０ミクロン、他の実施形態では約２０ミクロン〜約２００ミクロンの厚さを有することができる。前述の明確な範囲内の光学的に透明な接着層の更なる範囲の厚さが考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。適切な光学的に透明な接着剤は、コンタクト接着剤であり得る。光学的に透明な接着剤は、例えば、コーティング可能な組成物及び接着テープを含む。紫外線硬化性の液体の光学的に透明な接着剤は、アクリル又はポリシロキサン化学に基づいて利用できることができる。適切な接着テープは、例えば、リンテック株式会社（ＭＯシリーズ）、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＤＦ７１３シリーズ）、Ｎｉｔｔｏ  Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ）（ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ及びＬＵＣＩＡＳ  ＣＳ９６２２Ｔ）、ＤＩＣ株式会社（ＤＡＩＴＡＣ  ＬＴシリーズＯＣＡ、ＤＡＩＴＡＣ  ＷＳシリーズＯＣＡ、及びＤＡＩＴＡＣ  ＺＢシリーズ）、ＰＡＮＡＣ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＰＡＮＡＣＬＥＡＮシリーズ）、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（３Ｍ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｕ．Ｓ．Ａ．−  製品番号８１４６、８１７１、８１７２、８１７３、及び類似の製品）及びＡｄｈｅｓｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（例えば、製品８９３２）から市販されている。
【００５１】
疎金属導電層１０６の基材に対してもたらされるナノワイヤーの量は、所望の量の透明性及び電気導電性を実現するための要因の調和を伴うことができる。ナノワイヤーネットワークの厚さが、走査型電子顕微鏡を使用して原則として評価され得るとともに、このネットワークは、光透過性をもたらすために比較的疎であり得、これは測定を複雑にする場合がある。一般的に、例えば、溶融金属ナノワイヤーネットワークなどの疎金属導電構造体は、約５ミクロン以下、更なる実施形態では約２ミクロン以下、他の実施形態では約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均厚さを有する。しかしながら、一般的に、疎金属導電構造体は、サブミクロンスケールにおける重要な表面テキスチャーを有する比較的オープンな構造体である。ナノワイヤーの装填レベルは、容易に評価され得るネットワークの有用なパラメーターをもたらすことができ、装填値は、厚さに関連する代替のパラメーターをもたらす。このように、本明細書で使用される場合、一般的に、基材に対するナノワイヤーの装填レベルは、基材の平方メートルに対するミリグラムのナノワイヤーとして表される。一般的に、溶融するかしないかに関わらず、金属導電ネットワークは、約０．１ミリグラム（ｍｇ）／ｍ２〜約３００ｍｇ／ｍ２、更なる実施形態では約０．５ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２、他の実施形態では約１ｍｇ／ｍ２〜約１５０ｍｇ／ｍ２の装填を有することができる。透明導電層は、導電ネットワークにおいて約０．０５重量％〜約７０重量％の金属、他の実施形態では約０．０７５重量％〜約６０重量％、更なる実施形態では約０．１重量％〜約５０重量％の金属を含むことができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲の厚さ、金属装填、及び濃度が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。疎金属導電層がパターン化される場合、金属がパターン化プロセスによって除外されない又は著しく減少しない領域にのみ、厚さ及び装填の記載が適用される。疎金属導電層は、ポリマーバインダー及び他の加工助剤等に加えてナノスケール着色剤を含むことができる。一般的にまた、透明なポリマー層での装填における前述のナノスケール着色剤の濃度の範囲が疎金属導電層に適用される。別の方法で表され、ナノスケール着色剤に対する疎金属導電要素を形成するために使用される金属ナノワイヤーの重量比は、約２５０：１〜約５：１、更なる実施形態では約１００：１〜約１０：１であり得る。明確に述べられない限り、溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する層における金属ナノ構造体への言及は、一般的に、金属ナノ構造体が溶融してネットワークを形成するかに関わらず、構造体を意味するが、関連する実施形態では、疎金属導電層に組み込まれる金属ナノ構造体は、溶融又は部分的に溶融して溶融金属ナノ構造化ネットワークを形成してもしなくてもよい。電気導電性又はカラー予想における重要な変化は、疎金属導電層における金属ナノプレートの導入によって認識されることはない。相応に、ナノスケール着色剤としての金属ナノ構造体への言及は、溶融金属ナノ構造化ネットワークに組み込まれる金属ナノワイヤーを言及しない。
【００５２】
一般的に、フィルム１００の特定の構成要素における前述の総厚さ内で、層１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２は、例えば、他の下層からの異なる組成物とともに下層に再分割され得る。例えば、オーバーコート層は、異なる特性強化構成要素を有する下層を含むことができる。このように、より複雑な層スタックが形成され得る。下層は、特定の層内で他の下層に同様に加工されてもされなくてもよく、例えば、別の下層がコーティング又は硬化され得る一方、１つの下層は積層され得る。例えば、コーティングは、ナノスケール着色剤とともに供給され得、保護硬度をもたらすナノダイヤモンドなどの特性強化ナノ粒子とともに、この層にわたる更なる層が供給され得る。ナノダイヤモンドなどの特性強化ナノ粒子を有するポリマーコーティングは、“Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｆｉｌｍｓ”という名称のＶｉｒｋａｒらへの同時係属中の米国特許出願第１４／５７７，６６９号明細書に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００５３】
いくつかの用途の場合、タッチセンサーの異なる領域などの所望の機能性を導入するフィルムの電気導電部分をパターン化することが望ましい。パターン化は、他の位置が効果的に金属のバレン（ｂａｒｒｅｎ）である選択された位置で金属ナノワイヤーを印刷することにより、又はナノワイヤーが特定の実施形態で溶融する場合、ナノワイヤーを溶融する前に及び／若しくは後に選択された位置から金属をエッチング又は切断して、基材表面における金属装填を変えることにより実施され得る。適切な実施形態の場合、パターン化が金属ナノワイヤーを選択的に溶融させることによって実施され得るように、電気導電性の高コントラストは、基本的に均等な金属装填を有する層の溶融及び非溶融部分間で実現され得ることが見出されている。溶融に基づくパターン化するこの能力は、例えば、溶融溶液又は蒸気の選択的な供給により、ナノワイヤーの選択的な溶融に基づいて重要な更なるパターン化の選択肢をもたらす。金属ナノワイヤーの選択的な溶融に基づくパターン化は、前述の‘８３３出願及び‘６６９出願に記載される。
【００５４】
概略的な例として、図２に示すように、複数の電気導電経路１２２、１２４、及び１２６は、電気抵抗領域１２８、１３０、１３２、１３４によって囲まれ、溶融金属ナノ構造化ネットワークは、基材表面１２０に沿って導電パターンを形成することができる。図２に示すように、溶融領域は、電気導電経路１２２、１２４、及び１２６と対応する３つの異なる電気導電領域に対応する。３つの独立して接続された導電領域は、図２に示されるが、２つ、４つ、又は４つを超える導電独立導電経路又は領域を有するパターンが必要に応じて形成され得ると理解される。多くの商業用途では、かなり複雑なパターンが多数の要素で形成され得る。特に、本明細書に記載されるフィルムのパターン化に適合される利用可能なパターン化技術を用いて、非常に微細なパターンが高解像特徴で形成され得る。同様に、特定の導電領域の形状が必要に応じて選択され得る。
【００５５】
一般的に、透明導電フィルムは、フィルムの機能的特徴を形成するために蒸着される疎金属導電要素の周りで構築される。様々な層が適切なフィルム加工方法を使用して構造体にコーティングされるか、積層されるか、又は加えられる。疎金属導電層の蒸着は、溶融金属ナノ構造化層に関連して更に下記に記載されるが、溶融成分が存在しないことを除き、非溶融金属ナノワイヤーコーティングは同様に蒸着され得る。
【００５６】
一般的に、疎金属導電層は基材に対して溶液コーティングされ、これは、基材の上部でコーティング層を有しても有さなくてもよく、これは、次いで疎金属導電層に隣接するアンダーコートを形成する。オーバーコートは、いくつかの実施形態では、疎金属導電層に対して溶液コーティングされ得る。コーティング層及び／又は疎金属導電層におけるポリマーバインダーを架橋するために、架橋は、紫外線、熱、又は他の照射の適用により実施され得、これは一工程又は多工程で実施され得る。
【００５７】
疎金属導電層
一般的に、疎金属導電層は、金属ナノワイヤーから形成される。十分な装填及び選択されたナノワイヤー特性について、妥当な電気導電性は、対応する適切な光学特性を有するナノワイヤーで達成され得る。本明細書に記載される安定化されたフィルム構造体が、様々な疎金属導電構造体を有するフィルムの望ましい性能を得られることが予想される。しかしながら、特に望ましい特性は、溶融金属ナノ構造化ネットワークで達成されてきた。
【００５８】
前述で要約されるように、いくつかの実用的な方法が金属ナノワイヤー溶融を達成するために開発されてきた。金属装填は、良好な光学特性を有する電気導電性の望ましいレベルを実現するために調和され得る。一般的に、金属ナノワイヤーを含む第１のインク及び溶融組成物を含む第２のインクを有する２つのインクの蒸着により、又は溶融要素を組み合わせて金属ナノワイヤー分散物を形成するインクの蒸着により、金属ナノワイヤー加工が達成され得る。インクは、更なる加工助剤、バインダー等を更に含んでも含まなくてもよい。適切なパターン化方法は、特定のインクシステムに適するように選択され得る。
【００５９】
一般的に、金属ナノ構造化ネットワークの形成のための１つ以上の溶液又はインクは、十分に分散された金属ナノワイヤー、溶融剤、及び任意の更なる成分、例えば、ポリマーバインダー、架橋剤、湿潤剤、例えば、表面活性剤、増粘剤、分散剤、他の任意の添加物、又はこれらの組合せを集合的に含むことができる。ナノワイヤーインクと異なる場合、金属ナノワイヤーインクの溶媒及び／又は溶融溶液は、水性溶媒、有機溶剤、又はこれらの混合物を含むことができる。特に、適切な溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル、グリコールエーテルなどのエーテル、芳香族化合物、アルカン等、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の溶媒としては、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、メチルエチルケトン、グリコールエーテル、メチルイソブチルケトン、トルエン、ヘキサン、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、ＰＧＭＥＡ（２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート）、ジメチルカーボネート、又はこれらの混合物が挙げられる。溶媒は、金属ナノワイヤーの良好な分散を形成する能力に基づいて選択されなければならない一方、また、溶媒は、添加剤が溶媒に可溶性であるように、他の選択された添加剤と適合性を有さなければならない。溶融剤が金属ナノワイヤーを有する単一の溶液に含まれる実施形態では、溶媒又はその成分は、アルコールなどの溶融溶液の重要な成分であってもなくてもよく、必要に応じて選択され得る。
【００６０】
１つのインク又は２つのインクの構成における金属ナノワイヤーインクは、約０．０１〜約１重量パーセントの金属ナノワイヤー、更なる実施形態では約０．０２〜約０．７５重量パーセントの金属ナノワイヤー、更なる実施形態では約０．０４〜約０．５重量パーセントの金属ナノワイヤーを含むことができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲の金属ナノワイヤー濃度が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。金属ナノワイヤーの濃度は、基材表面における金属の装填及びインクの物理的特性に影響する。
【００６１】
一般的に、ナノワイヤーは、銀、金、インジウム、スズ、鉄、コバルト、プラチナ、パラジウム、ニッケル、コバルト、チタン、銅、及びこれらの合金などの様々な金属から形成され得、これは、高い電気導電性のため望ましくあり得る。市販の金属ナノワイヤーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｃａｎｇｚｈｏｕ  Ｎａｎｏ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｎａ）、Ｂｌｕｅ  Ｎａｎｏ（Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、ＥＭＦＵＴＵＲ（Ｓｐａｉｎ）、Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ａｉｄｅｎ（Ｋｏｒｅａ）、ｎａｎｏＣｏｍｐｏｓｉｘ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｎａｎｏｐｙｘｉｓ（Ｋｏｒｅａ）、Ｋ＆Ｂ（Ｋｏｒｅａ）、ＡＣＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｈｉｎａ）、ＫｅＣｈｕａｎｇ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｈｉｎａ）、及びＮａｎｏｔｒｏｎｓ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。特に、銀は優れた電気導電性をもたらし、市販の銀ナノワイヤーが利用可能である。或いは、銀ナノワイヤーは、様々な周知の合成ルート又はその変形例を使用して合成され得る。良好な透明性及び低いヘイズを有するために、ナノワイヤーが小さい直径の範囲を有することが望ましい。特に、金属ナノワイヤーが約２５０ｎｍ以下、更なる実施形態では約１５０ｎｍ以下、他の実施形態では約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍの平均直径を有することが望ましい。平均長に関して、より長い長さを有するナノワイヤーは、ネットワーク内でより良好な電気導電性をもたらすと予想される。一般的に、将来に開発される改良された合成技術がより長いナノワイヤーを可能にすることができるが、金属ナノワイヤーは、少なくとも１ミクロン、更なる実施形態では少なくとも２．５ミクロン、及び他の実施形態では約５ミクロン〜約１００ミクロンの平均長を有することができる。アスペクト比は、平均直径で割った平均長の比として特定され得、いくつかの実施形態では、ナノワイヤーは、少なくとも約２５、更なる実施形態では約５０〜約１０，０００、更なる実施形態では約１００〜約２０００のアスペクト比を有することができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲のナノワイヤー寸法が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。
【００６２】
一般的に、ポリマーバインダー及び溶媒は、ポリマーバインダーが溶媒に可溶性であるか又は分散性であるように一貫して選択される。適切な実施形態では、一般的に、金属ナノワイヤーインクは、約０．０２〜約５重量パーセントのバインダー、更なる実施形態では約０．０５〜約４重量パーセントのバインダー、更なる実施形態では約０．１〜約２．５重量パーセントのポリマーバインダーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、照射架橋性有機ポリマー及び／又は熱硬化性有機バインダーなどの架橋性有機ポリマーを含む。バインダーの架橋を容易にするために、金属ナノワイヤーインクは、いくつかの実施形態では約０．０００５重量％〜約１重量％、更なる実施形態では約０．００２重量％〜約０．５重量％、更なる実施形態では約０．００５重量％〜約０．２５重量％の架橋剤を含むことができる。ナノワイヤーインクは、レオロジー改質剤又はこれらの組合せを場合により含むことができる。いくつかの実施形態では、インクは、表面張力を低下させるために湿潤剤又は表面活性剤を含むことができ、且つ湿潤剤は、コーティング特性を向上させるために有用であり得る。一般的に、湿潤剤は、溶媒に可溶性である。いくつかの実施形態では約０．０１重量パーセント〜約１重量パーセントの湿潤剤、更なる実施形態では約０．０２〜約０．７５重量パーセント、他の実施形態では約０．０３〜約０．６重量パーセントの湿潤剤を含むことができる。分散を安定化させて沈降を減少させる又は取り除くレオロジー改質剤として、増粘剤が場合により使用され得る。いくつかの実施形態では、ナノワイヤーインクは、約０．０５〜約５重量パーセントの増粘剤、更なる実施形態では約０．０７５〜約４重量パーセント、他の実施形態では約０．１〜約３重量パーセントの増粘剤を場合により含むことができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲のバインダー、湿潤剤、及び増粘剤濃度が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。
【００６３】
様々なポリマーバインダーが金属ナノワイヤーの溶媒に溶解／分散することに適することができ、適切なバインダーは、コーティング用途のために開発されたポリマーを含む。例えば、水性又は非水性溶媒に溶解するために選択され得る様々な用途におけるハードコート材料として、例えば、照射硬化性コーティングなどのハードコートポリマーが市販されている。照射硬化性ポリマー及び／又は熱硬化性ポリマーの適切な種類としては、例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルコポリマー、セルロースエーテル及びエステル、他の水不溶性構造多糖、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシ含有ポリマー、並びにこれらの混合物が挙げられる。市販のポリマーバインダーの例としては、例えば、ＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）ブランドアクリル樹脂（ＤＭＳ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ブランドアクリルコポリマー（ＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ）、ＥＬＶＡＣＩＴＥ（登録商標）ブランドアクリル樹脂（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）ブランドウレタン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、セルロースアセテートブチレートポリマー（Ｅａｓｔｍａｎ（商標）ＣｈｅｍｉｃａｌのＣＡＢブランド）、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（商標）ブランドポリウレタン分散物（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）ブランドポリウレタン分散物（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、ＭＯＷＩＴＯＬ（登録商標）ブランドポリビニルブチラール（Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）、例えば、エチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル、キトサン及びペクチンなどの他の多糖系ポリマー、ポリビニルアセテートなどの合成ポリマー等が挙げられる。ポリマーバインダーは、照射への暴露時に自己架橋することができ、且つ／又はこれらは光重合開始剤又は他の架橋剤によって架橋され得る。いくつかの実施形態では、光架橋剤は、照射への暴露時にラジカルを形成することができ、次いで、ラジカルは、ラジカル重合機構に基づいて架橋反応を誘発する。適切な光重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ブランド（ＢＡＳＦ）、ＧＥＮＯＣＵＲＥ（商標）ブランド（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．）、及びＤＯＵＢＬＥＣＵＲＥ（登録商標）ブランド（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．，Ｃｏ，Ｌｔｄ．）、これらの組合せ等などの市販の製品が挙げられる。
【００６４】
湿潤剤を使用して、金属ナノワイヤーインクのコーティング性及び金属ナノワイヤー分散物の質を向上させることができる。特に、インクがコーティング後に表面に対して良好に広がるように、湿潤剤は、インクの表面エネルギーを低下させることができる。湿潤剤は、表面活性剤及び／又は分散剤であり得る。表面活性剤は、表面エネルギーを低下させるように機能する材料の種類であり、表面活性剤は、材料の溶解性を向上させることができる。一般的に、表面活性剤は、その特性に寄与する分子の親水部分及び分子の疎水部分を有する。非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双性イオン表面活性剤などの広範囲の表面活性剤が市販されている。いくつかの実施形態では、表面活性剤と関連する特性が問題でない場合、また例えば、分散剤などの非表面活性湿潤剤が従来技術で周知であり、インクの湿潤能力を向上させるのに効果的であり得る。適切な市販の湿潤剤として、例えば、ＣＯＡＴＯＳＩＬ（商標）ブランドエポキシ官能化シランオリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｕｍ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＳＩＬＷＥＴ（商標）ブランド有機シリコーン表面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｕｍ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＴＨＥＴＡＷＥＴ（商標）ブランド短鎖非イオンフッ素系界面活性剤（ＩＣＴ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、ＺＥＴＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ブランドポリマー分散剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ブランドポリマー分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ＸＯＡＮＯＮＳ  ＷＥ−Ｄ５４５界面活性剤（Ａｎｈｕｉ  Ｘｏａｎｏｎｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）、ＥＦＫＡ（商標）ＰＵ４００９ポリマー分散剤（ＢＡＳＦ）、ＭＡＳＵＲＦＦＰ−８１５ＣＰ、ＭＡＳＵＲＦＦＳ−９１０（Ｍａｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＮＯＶＥＣ（商標）ＦＣ−４４３０フッ素化表面活性剤（３Ｍ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００６５】
増粘剤を使用して、金属ナノワイヤーインクからの固体の沈降を減少させる又は取り除くことによって分散の安定性を向上させることができる。増粘剤は、インクの粘度又は他の流体特性を著しく変えても変えなくてもよい。適切な増粘剤は、市販されており、例えば、ＬＡ−１００（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ，ＵＳＡ）などのＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ（商標）ブランドの改質尿素、ポリアクリルアミド、ＴＨＩＸＯＬ（商標）５３Ｌブランドアクリル増粘剤、ＣＯＡＰＵＲ（商標）２０２５、ＣＯＡＰＵＲ（商標）８３０Ｗ、ＣＯＡＰＵＲ（商標）６０５０、ＣＯＡＰＵＲ（商標）ＸＳ７１（Ｃｏａｔｅｘ，Ｉｎｃ．）、ＢＹＫ（登録商標）ブランドの改質尿素（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、Ａｃｒｙｓｏｌ  ＤＲ  ７３、Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−９９５、Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ（Ｄｏｗ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ａｑｕａｆｌｏｗ  ＮＨＳ−３００、Ａｑｕａｆｌｏｗ  ＸＬＳ−５３０疎水改質ポリエーテル増粘剤（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．）、Ｂｏｒｃｈｉ  Ｇｅｌ  Ｌ  ７５  Ｎ、Ｂｏｒｃｈｉ  Ｇｅｌ  ＰＷ２５（ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）等が挙げられる。
【００６６】
前述の通り、疎金属導電層を蒸着させるためのインクは、ナノスケール着色剤を更に含むことができる。適切なナノスケール着色剤としては、例えば、金属ナノ構造着色剤及び本記載に特に組み込まれる前述の他のナノスケール顔料が挙げられる。また、ナノスケール着色剤のサイズの範囲は、コーティングに関連して前述で要約され、本明細書に同様に組み込まれる。疎金属導電層を形成する溶液は、約０．０００１重量％〜約２．５重量％のナノスケール着色剤、更なる実施形態では約０．０００２重量％〜約２重量％、更なる実施形態では約０．０００５〜約１．５重量％のナノスケール着色剤を含むことができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲のナノ粒子濃度が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。
【００６７】
更なる添加剤は、一般的に、それぞれ約５重量パーセント以下、更なる実施形態では約２重量パーセント以下、更なる実施形態では約１重量パーセント以下の量で、金属ナノワイヤーインクに加えられ得る。他の添加剤としては、例えば、抗酸化剤、紫外線安定化剤、泡制止剤又は消泡剤、沈降防止剤、粘度改質剤等を挙げることができる。
【００６８】
前述の通り、金属ナノワイヤーの溶融は、様々な薬剤によって達成され得る。理論に限定される意図はないが、溶融剤は、金属イオンを移動させると考えられており、自由エネルギーは、溶融プロセスで低下するように見える。過剰な金属移動又は成長は、いくつかの実施形態では光学特性の退化に結びつく場合があり、所望の光学特性を維持しながら、一般的に、短い期間にわたり十分な溶融を生じて所望の電気導電性を得るため、望ましい結果は、妥当に制御された方法における平衡の変動によって実現され得る。いくつかの実施形態では、溶融プロセスの開始は、成分の濃度を上昇させるために溶液の部分乾燥によって制御され得、溶融プロセスのクエンチングは、例えば、金属層の濯ぎ又はより完全な乾燥により達成され得る。溶融剤は、金属ナノワイヤーとともに単一のインクに組み込まれ得る。１つのインク溶液は、溶融プロセスの適切な制御をもたらすことができる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、疎ナノワイヤーフィルムが最初に蒸着されるプロセスが使用され、別のインクを蒸着させる工程を有する又は有さないその後の加工は、金属ナノワイヤーの溶融をもたらして電気導電性である金属ナノ構造化ネットワークを形成する。溶融プロセスは、溶融蒸気への制御された曝露、及び／又は溶液における溶融剤の蒸着によって実施され得る。一般的に、疎金属導電層は、選択された基材表面に形成される。一般的に、蒸着した状態のナノワイヤーフィルムは、乾燥されて溶媒を除去する。加工は、フィルムのパターン化に適合され得る。
【００７０】
金属ナノワイヤーインクの蒸着の場合、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング、マイヤーロッドコーティング、スロットダイコーティング、グラビア印刷、スピンコーティング等などの任意の妥当な蒸着方法を使用することができる。インクは、所望の蒸着方法における添加剤によって適切に調整された粘度などの特性を有することができる。同様に、蒸着方法は、蒸着される液体の量を指示し、且つインクの濃度は、表面における金属ナノワイヤーの所望の装填をもたらすように調整され得る。分散によってコーティングを形成した後、疎金属導電層が乾燥されて液体を除去することができる。
【００７１】
空気乾燥され得るフィルムがいくつかの実施形態で望まれる場合があるが、フィルムは、例えば、ヒートガン、オーブン、熱ランプ等によって乾燥され得る。いくつかの実施形態では、フィルムは、乾燥中に約５０℃〜約１５０℃の温度まで加熱され得る。乾燥後、フィルムは、例えば、エタノール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール、又は他の溶媒、又は溶媒のブレンドで１回以上洗浄されて、過剰な固体を除去してヘイズを低下させることができる。パターン化は、いくつかの好都合な方法で実現され得る。例えば、金属ナノワイヤーの印刷は、パターン化を直接もたらすことができる。更に又は別法として、溶融前又はその後にリソグラフィー技術及び／又はアブレーション方法を使用して金属ナノワイヤーの部分を除去して、パターンを形成することができる。前述の通り、１つ以上のオーバーコート層が疎金属導電層にわたり塗布され得る。
【００７２】
疎金属導電層を覆う光学的に透明な接着層及びより厚い保護フィルムは、導電層に電気接続をもたらすために、適切な位置において孔等で形成され得る。一般的に、様々なポリマーフィルム加工技術及び器材は、これらのポリマーシートの加工に使用され得、こうした器材及び技術は当技術分野でよく開発されており、将来開発される加工技術及び器材は、本明細書における材料に対応して適合され得る。
【００７３】
色相調整されたフィルムの特性
一般的に、ナノスケール着色剤は、許容可能な量を超える全透明性を減少させることなく、透明フィルムの所望の色調整をもたらすように選択される。許容可能な量の透明性の減少は、用途固有のものであり得る。いくつかの実施形態では、ナノスケール着色剤を有するフィルムが連続した低いヘイズを有することが更に望ましい。特に、ナノプレート及びナノシェルは、ヘイズへの低い寄与を有する良好な色調整をもたらすことが見出されている。一般的に、透明フィルムは、疎金属導電層などの透明導電層を更に含む。
【００７４】
疎金属導電層に関連して、着色剤は、ＣＩＥカラースケールにおけるｂ＊の全体の値を低下させるように選択され得る。高い導電性疎金属導電層は、黄色がかった色合いを有することが見出され得、ｂ＊の低下は、フィルムのより白い外観をもたらすことができる。実施例に示されるように、いくつかの特定のナノスケール着色剤は、フィルムのｂ＊値を良好に低下させることが見出されている。更に又は別法として、選択された色又は色パターンは、選択されたナノスケール着色剤の組み込みによって導入され得る。例えば、着色したパネルのパターンが導入され得る。
【００７５】
いくつかの実施形態では、ナノスケール着色剤は、ナノスケール着色剤を有さない対応するフィルムと比較して、少なくとも約０．２、更なる実施形態では少なくとも約０．２５、更なる実施形態では少なくとも約０．３のｂ＊の減少をもたらすことができる。また、透明フィルムのｂ＊の絶対値が１．２以下、更なる実施形態では１．１以下、更なる実施形態では１．０以下の値であることが望ましくあり得る。所望のより白い透過を有する実施形態の場合、ナノスケール着色剤を有するフィルムにおけるａ＊の絶対値は、約１以下、更なる実施形態では約０．６５以下、他の実施形態では約０．６以下、更なる実施形態では約０．５以下であり得る。前述の明確な範囲内の更なる範囲の光学パラメーターが考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。ｂ＊及びａ＊の値は、標準ＣＩＥ  ＤＥ２０００、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）における方程式を用いて評価され得、Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＣＩＥ，２００４を参照されたく、これは参照により本明細書に組み込まれる。これらの算出は、ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ（商標）ＮＸソフトウェアを有するＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＣＭ−３７００Ａなどの市販の分光光度計及びソフトウェアを用いて実施され得る。
【００７６】
透明導電フィルムの一般的な電気及び光学特性は、以下のセクションに示され、これらの特性におけるナノスケール着色剤の効果の範囲が以下に記載される。透明導電フィルムのための透明コーティングへの組み込み、又は疎金属導電層の形成のためのインクへの直接的な組み込みの場合、一般的に、装填されたオーバーコートは、ナノスケール着色剤を有さない均等なフィルムと比較して、薄いオーバーコートを有する疎金属導電層のシート抵抗を著しく増加させず、いくつかの実施形態では、シート抵抗は、ナノスケール着色剤を有さない対応するフィルムのシート抵抗と比較して、約２０％以下、更なる実施形態では約１５％以下、更なる実施形態では約１０％以下だけ増加する。ｂ＊の所望の減少を実現するとともに、ナノスケール着色剤は、ナノスケール着色剤を有さない対応するフィルムと比較して、いくつかの実施形態では約３未満、更なる実施形態では約２未満、いくつかの実施形態では約１．５以下だけ、パーセント透過の単位における入射可視光に対する全透過を減少させることができる。また、ヘイズがフィルムにおけるナノスケール着色剤で大きい量を増加させないことが望ましくあり得る。いくつかの実施形態では、ヘイズは、ナノスケール着色剤を有さない対応するフィルムと比較して、約０．５以下、更なる実施形態では約０．４以下、更なる実施形態では約０．３以下、他の実施形態では約０．２５以下、いくつかの実施形態では約０．２以下、更なる実施形態では約０．１５以下だけ、パーセントの単位におけるヘイズの測定された値において増加することができる。銀ナノプレート及び銀ナノシェルによるいくつかの実施形態では、実際にはヘイズが減少することが認められ、その結果、これまでに試験されたナノスケール顔料は、ヘイズを著しく増加させるが、適切な濃度でのいくつかのナノスケール着色剤を使用して、透過光の白さを向上させることに加えてヘイズを減少させることができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲のシート抵抗増加、全透過率変化、及びヘイズ変化が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。
【００７７】
いくつかの実施形態では、一般的にパーセントとして報告されるヘイズの単位において、ヘイズ値は、対応する非装填フィルムのヘイズ値と比較して増加することができる。
【００７８】
透明導電フィルム  −  電気及び光学特性
良好な光学特性をもたらすとともに、例えば、溶融金属ナノ構造化ネットワークなどの疎金属導電層は、低い電気抵抗をもたらすことができる。このように、フィルムは、透明導電電極等として有用であり得る。透明導電電極は、太陽電池の受光表面に沿った電極などの様々な用途に適していることができる。ディスプレイ用に、特にタッチスクリーン用に、フィルムは、パターン化されて、フィルムによって形成される電気導電パターンをもたらすことができる。一般的に、パターン化されたフィルムを有する基材は、パターンのそれぞれの部分で良好な光学特性を有する。
【００７９】
薄いフィルムの電気抵抗は、シート抵抗として表され得、これは平方当たりのオームの単位（Ω／□又はオーム／平方）で報告され、値を測定プロセスに関連するパラメーターによるバルクの電気抵抗値と区別することができる。一般的に、フィルムのシート抵抗は、４点プローブ測定又は別の適切なプロセスを使用して測定される。いくつかの実施形態では、溶融金属ナノワイヤーネットワークは、約３００オーム／平方以下、更なる実施形態では約２００オーム／平方以下、更なる実施形態では約１００オーム／平方以下、他の実施形態では約６０オーム／平方以下のシート抵抗を有することができる。前述の明確な範囲内の更なる範囲のシート抵抗が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。特定の用途に応じて、装置に用いられるシート抵抗の商業的仕様は、更なる費用が伴う場合など、シート抵抗の値を低下させるように必ずしも指示され得るわけではなく、現在の商業的に関連する値は、異なる品質及び／又はサイズのタッチスクリーンの目標値として、例えば、２７０オーム／平方、更に１５０オーム／平方、更に１００オーム／平方、更に５０オーム／平方、更に４０オーム／平方、更に３０オーム／平方以下であり得、これらの値はそれぞれ２７０オーム／平方〜１５０オーム／平方、２７０オーム／平方〜１００オーム／平方、１５０オーム／平方〜１００オーム／平方等などの範囲の終点として特定の値の間の範囲を定め、１５の特定の範囲が定められる。このように、より低い費用のフィルムは、僅かにより高いシート抵抗値と引き換えに、特定の用途に適していることができる。一般的に、シート抵抗は、ナノワイヤーの装填を増加させることによって減少され得るが、増加した装填は、他の視点から望ましくない場合があり、金属装填は、シート抵抗の低い値を実現するための多数のうちの１つの要因に過ぎない。
【００８０】
透明導電フィルムとしての用途では、溶融金属ナノワイヤーネットワーク又は他の疎金属導電層が良好な光透明性を維持することが望ましい。また、ネットワークの加工は、透明性に著しく影響を及ぼすことができるが、原則として、光透明性は、装填に逆相関し、より高い装填は透明性の減少をもたらす。また、ポリマーバインダー及び他の添加剤は、良好な光透明性を維持するように選択され得る。光透明性は、基材を通した透過光に対して評価され得る。例えば、紫外線可視分光光度計を使用し、導電フィルム及び支持基材を通した全透過を測定することにより、本明細書に記載される導電フィルムの透明性が測定され得る。透過率は、透過された光強度（Ｉ）の入射光強度（Ｉｏ）に対する比である。フィルムを通した透過率（Ｔフィルム）は、支持基材を通した透過率（Ｔ基材）によって測定される全透過率（Ｔ）を割ることによって算定され得る（Ｔ＝Ｉ／Ｉｏ及びＴ／Ｔ基材＝（Ｉ／Ｉｏ）／（Ｉ基材／Ｉｏ）＝Ｉ／Ｉ基材＝Ｔフィルム）。このように、報告された全透過は、修正されて、基材を通した透過を取り除き、単独での導電層、オーバーコート、又は他の成分の透過を得ることができる。一般的に、可視スペクトルにわたる良好な光透明性を有することが望ましい一方、便宜上、光透過は、５５０ｎｍの光の波長で報告され得る。更に又は別法として、透過は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの光の波長の全透過率として報告され得、こうした結果は、以下の実施例で報告される。一般的に、溶融金属ナノワイヤーフィルムでは、５５０ｎｍの透過率及び４００ｎｍ〜７００ｎｍ（又は便宜上ちょうど「全透過率」）の全透過率の測定は質的に異ならない。いくつかの実施形態では、溶融ネットワークによって形成されるフィルムは、少なくとも８０％、更なる実施形態では少なくとも約８５％、更なる実施形態では少なくとも約９０％、他の実施形態では少なくとも約９４％、いくつかの実施形態では約９５％〜約９９％の全透過率（ＴＴ％）を有する。透明なポリマー基材におけるフィルムの透明性は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”）を使用して評価され得、これは参照により本明細書に組み込まれる。前述の明確な範囲内の更なる範囲の透過率が考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。基材において以下の実施例におけるフィルムの測定された光学特性を調整する場合、フィルムは、非常に良好な透過及びヘイズ値を有し、これは認められる低いシート抵抗とともに実現される。
【００８１】
また、望ましく低いシート抵抗を有する一方、溶融金属ネットワークは、可視光の高い透過とともに低いヘイズを有することができる。ヘイズは、前述で言及したＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づいてヘイズメーターを使用して測定され得、基材のヘイズ寄与を取り除いて、透明導電フィルムのヘイズ値を得ることができる。いくつかの実施形態では、焼結されたネットワークフィルムは、約１．２％以下、更なる実施形態では約１．１％以下、更なる実施形態では約１．０％以下、他の実施形態では約０．９％〜約０．２％のヘイズ値を有することができる。実施例で記載されるように、適切に選択された銀ナノワイヤーについて、ヘイズ及びシート抵抗の非常に低い値が同時に実現された。装填は、依然として良好なシート抵抗値での可能な非常に低いヘイズ値で、シート抵抗及びヘイズ値を調和するように調整され得る。具体的には、０．８％以下、更なる実施形態では約０．４％〜約０．７％のヘイズ値は、少なくとも約４５オーム／平方のシート抵抗の値で達成されていることができる。また、０．７％〜約１．２％、いくつかの実施形態では約０．７５％〜約１．０５％のヘイズ値は、約３０オーム／平方〜約４５オーム／平方のシート抵抗値で達成され得る。すべてのこれらのフィルムは、良好な光透過性を維持した。前述の明確な範囲内の更なる範囲のヘイズが考えられ、本開示の範囲内であると当業者は認識するであろう。
【００８２】
多層化フィルムの対応する特性に関して、一般的に、更なる構成要素が光学特性に小さい影響を及ぼすように選択され、様々なコーティング及び基材が透明要素用に市販されている。適切な光学コーティング、基材、及び関連する材料は、前述で要約される。構造材料のいくつかは、電気絶縁であり得、より厚い絶縁層が使用される場合、絶縁層を介してギャップ又は空隙が他の埋め込み電気導電要素にアクセス又は電気接触し得る位置をもたらすように、フィルムはパターン化され得る。
【００８３】
タッチセンサー
本明細書に記載される透明導電フィルムは、多くの電子装置に使用されるタッチスクリーンに適合され得るタッチセンサーに効果的に組み込まれ得る。一般的に、いくつかの代表的な実施形態が本明細書に記載されるが、透明導電フィルムは、他の所望の設計に適合され得る。一般的に、タッチセンサーの一般的な特徴は、自然な状態での、即ち、タッチされないか又は外部的に接触されない場合の間隔を置いた構成における２つの透明導電電極構造体の存在である。キャパシタンスに基づいて作動するセンサーの場合、一般的に、誘電層は、２つの電極構造体間にある。図３を参照すると、代表的なキャパシタンスベースのタッチセンサー２０２は、ディスプレイ構成要素２０４と、任意の下部基材２０６と、第１の透明な導電電極構造体２０８と、ポリマー又はガラスシートなどの誘電層２１０と、第２の透明導電電極構造体２１２と、任意の上部カバー２１４と、センサーのタッチに関連するキャパシタンス変化を測定する測定回路２１６とを含む。図４を参照すると、代表的な抵抗ベースのタッチセンサー２４０は、ディスプレイ構成要素２４２と、任意の下側基材２４４と、第１の透明な導電電極構造体２４６と、第２の透明な導電電極構造体２４８と、支持構造体２５０と、それらの自然な構成における電極構造体の間隔を置いた構成を支持する２５２と、上側カバー層２５４と、抵抗測定回路２５６とを含む。
【００８４】
ディスプレイ構成要素２０４、２４２は、例えば、ＬＥＤベースのディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ、又は他の所望のディスプレイ構成要素であり得る。基材２０６、２４４、及びカバー層２１４、２５４は、独立して透明なポリマーシート又は他の透明シートであり得る。支持構造体は、誘電材料から形成され得、センサー構造体は、所望の安定な装置をもたらすために更なる支持体を含むことができる。測定回路２１６、２５６は従来技術で周知である。
【００８５】
装置における他の透明電極構造体は、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープされた亜鉛酸化物等などの材料を含むことができる一方、いくつかの実施形態では、疎金属導電層がいくつかの透明電極構造体を形成するが、透明な導電電極２０８、２１２、２４６、及び２４８は、溶融金属ネットワーク又は他の疎金属導電層を使用して効果的に形成され得、これは、適切にパターン化されて異なるセンサーを形成することができる。透明導電構造体における複数の電極を使用して、タッチプロセスに関連する位置情報をもたらすことができるように、１つ以上の電極構造体におけるパターン化されたフィルムがセンサーを形成することが望ましくあり得る。パターン化されたタッチセンサーの形成のためのパターン化された透明導電電極の使用が、例えば、“Ｔｏｕｃｈ  Ｓｅｎｓｏｒ，Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｉｔｈ  Ｔｏｕｃｈ  Ｓｅｎｓｏｒ，ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄａｔａ”という名称のＭｉｙａｍｏｔｏらへの米国特許第８，０３１，１８０号明細書、及び“Ｎａｒｒｏｗ  Ｆｒａｍｅ  Ｔｏｕｃｈ  Ｉｎｐｕｔ  Ｓｈｅｅｔ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｓａｍｅ，ａｎｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｎａｒｒｏｗ  Ｆｒａｍｅ  Ｔｏｕｃｈ  Ｉｎｐｕｔ  Ｓｈｅｅｔ”という名称のＳａｋａｔａらへの公開された米国特許出願公開第２０１２／００７３９４７号明細書に記載されており、これらの両方が参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は、適切な基材に対するナノスケール着色剤が装填されたポリマー前駆体溶液のコーティングを伴う。ナノスケール着色剤の色相に対する効果を示す実施例は、銀ナノプレート、ナノ顔料、銀ナノリボン、金シェル／シリカナノ球体、及び金キャップされた銀ナノプレートで表される。実施例は、透明導電フィルムにおける形成をもたらす溶融金属導電ネットワークと関連するナノスケール着色剤を伴う。溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する導電層における、又は溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する層にわたり配置されるコーティングにおけるナノスケール着色剤を伴う実施例が表される。溶融金属ナノ構造化ネットワークを、２つの異なる市販の供給源からの銀ナノワイヤーを使用して形成した。一般的に、いくつかのナノスケール着色剤の包含は、許容できないほど他の特性を劣化させることなくｂ＊を著しく減少させた。
【００８７】
本明細書に記載される試験は、ＰＥＴポリエステル基材における溶融金属ナノ構造化ネットワークの形成、及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）フィルムなどの他の材料におけるいくつかの試験を伴う。溶融金属ナノ構造化ネットワークを、溶融組成物を有する銀ナノワイヤーを含む単一のインクで形成した。ポリマーハードコーティングを溶融金属ナノ構造化ネットワーク又はＩＴＯフィルムにわたり塗布した。全体の構造体では、カラーパラメーターｂ＊に対する寄与は、フィルムの様々な成分から生じることができ、その結果、１セットの実験結果は、まさに基材の効果を示すために、まさにＰＥＴ基材単独で透明導電層を有さずに表される。
【００８８】
市販の銀ナノワイヤーを、２５〜５０ｎｍの平均直径及び１０〜３０ミクロンの平均長を有する以下の実施例で使用した。銀ナノワイヤーインクは、基本的に、“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｉｎｋｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｆｕｓｅｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ”という名称のＬｉらへの同時係属中の米国特許出願公開第１４／４４８，５０４号明細書の実施例５に記載される通りであり、参照により本明細書に組み込まれる。金属ナノワイヤーインクは、０．１〜１．０重量％、０．０５ｍｇ／ｍＬ〜２．５ｍｇ／ｍＬの銀イオンのレベルでの銀ナノワイヤー、及び約０．０１〜１重量％の濃度でセルロース系バインダーを含んだ。銀ナノワイヤーインクは、少量のアルコールを有する水溶液であった。インクを、ＰＥＴポリエステルフィルムに対してスロットコーティングした。ナノワイヤーインクをコーティングした後、次いでフィルムを１００℃で１０分間、オーブン内で加熱してフィルムを乾燥させた。ＩＴＯフィルムを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られた材料から形成し、これは、１００オーム／平方の近似のシート抵抗で設計された。オーバーコートのための形成手順を具体的な例で後述する。
【００８９】
フィルム試料の全透過（ＴＴ）及びヘイズを、ヘイズメーターを使用して測定した。以下の試料についてのヘイズ測定を調整するために、基材ヘイズの値をこの測定から減算して、単独で透明導電フィルムについて近似のヘイズ測定を得ることができる。計測器は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３標準（“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”）に基づいて、光学特性を評価するように設計され、これは参照により本明細書に組み込まれる。これらのフィルムの全透過及びヘイズは、それぞれ約９２．９％及び０．１％〜０．４％のベース総透過及びヘイズを有するＰＥＴ基材を含む。以下の実施例では、溶融金属ナノワイヤーインクの２つの異なる配合は、光学及びシート抵抗測定とともに表される。ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ（商標）ＮＸソフトウェアを有するＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＣＭ−３７００Ａで行われた測定から市販ソフトを使用して、ｂ＊及びａ＊のＣＩＥＬＡＢ値を決定した。
【００９０】
シート抵抗を、４点プローブ法、コンタクトレス（ｃｏｎｔａｃｔｌｅｓｓ）抵抗計を用いて、又は銀ペーストから形成された銀の２つの実線（非透明）によって画定される正方形を用いてフィルムの抵抗を測定することによって測定した。いくつかの実施形態では、シート抵抗測定を行うために、銀ペーストの対の平行ストライプを、正方形又は長方形の形状を画定するために試料の表面に対してペーストを塗ることによってある時点で使用し、次いで、これを、銀ペーストを硬化及び乾燥させるために、約１２０℃で２０分間にわたりアニールした。ワニ口クリップを、銀ペーストストライプに接続し、導線を市販の抵抗測定装置に接続した。
【００９１】
実施例１  導電層を有する透明基材にわたる市販のオーバーコートにおける銀ナノプレートの効果
この実施例は、比較のための非導電基材における２つの試料を有する銀ナノプレートを組み込む市販のオーバーコートを組み込む透明導電フィルムの光学特性を試験する。
【００９２】
疎金属導電層を形成することなく銀ナノプレートを有するオーバーコートを形成することにより、第１のセットの３つの試料を調製した。オーバーコートを、５５０ｎｍ付近で光学吸収極大を有する市販のハードコートポリマー、及び市販の銀ナノプレートの溶液によって形成した。銀ナノプレートは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングを有した。コーティング溶液を１ミル（約２５ミクロン）の湿潤厚までスロットコーティングした。コーティングを乾燥させ、紫外線で架橋した。基材は、２つの市販の二重ハードコーティングされたＰＥＴを含み、１つは５０ミクロン、もう１つは１２５ミクロン厚の透明フィルムであり、１つの透明フィルムは、約１００オーム／平方を得るように設計されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされた。結果を表１及び図５に示す。ＩＴＯコーティングされた基材のｂ＊は高かったが、ｂ＊は穏やかに減少しナノプレートは効果的であった。
【００９３】
【表１】
2020125483.tif 000003
【００９４】
更なる結果を、溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する基材に対するコーティングによって得た。基材を、透明基材に対して銀ナノワイヤーインクをコーティングすることによって調製し乾燥した。乾燥後、層は、５０〜６０オーム／平方の導電層のシート抵抗を有する溶融金属ナノ構造化ネットワークを含んだ。オーバーコートを市販のハードコートポリマー及び銀ナノプレートで塗布した。コーティングを乾燥させ、紫外線で架橋した。銀ナノプレートを有する薄いオーバーコート層は、オーバーコートを塗布し硬化させた後、フィルムのシート抵抗を著しく変えなかった。２つの異なる金属ナノワイヤーインクシステムを、２つの異なる供給元から得られた銀ナノワイヤーを用いて試験した。供給元２（ＡｇＮＷ−２）からのナノワイヤーで形成された透明導電フィルムは、任意の補償ナノスケール着色剤を有さず、ｂ＊のより低い値を当初に有した。コーティングは、ナノプレートの２つの異なるサイズのうちの１つ又はこれらの組合せで形成された。溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する基材は、第１の供給元からの銀ナノワイヤーを有する第１のナノワイヤーインクシステムでの１．１２％と、第２の供給元によって供給されたナノワイヤーを有する第２のナノワイヤーインクシステムでの１．２８％とのオーバーコートの塗布前に当初のヘイズを有した。コーティング溶液を１ミル又は２ミルの湿潤厚でスロットコーティングによって基材に対して蒸着した。光学特性を、ナノプレートを有するコーティングで形成されたフィルムと、ナノプレートを有さないコーティングで形成されたフィルムとの間で比較した。
【００９５】
第１のセットの試料を第１の銀ナノワイヤーインクシステム（供給元１、ＡｇＮＷ−１）で調製した。Ｄｅｘｅｒｉａｌｓからの市販のコーティングポリマーを０．５重量％のポリマー濃度でプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶液に溶解した。様々なポリマー濃度、及び２つの湿潤厚（１ミル（２５．４ミクロン）又は２ミル）のうちの１つにおける１２の溶液を、６５０ｎｍ付近でピークの吸収を有するＰＶＰコーティングされた銀ナノプレートを有する７つの溶液と、５５０ｎｍ付近でピークの吸収を有するＰＶＰコーティングされた銀ナノプレートを有する５つの溶液とで形成した。対照としてナノプレートを有さない更なる試料を調製した。両方のナノプレートは、分散物において市販の供給元から得た。オーバーコートを塗布した後、次いでフィルムを、ヒートガンを使用して乾燥した後、２５フィート／分の速度で６０％の出力においてＨｅｒａｅｕｓ  ＤＲＳ１０／１２ＱＮ  Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して、０．８Ｊ／ｃｍ２で窒素下で硬化させた。色測定を硬化させたフィルムにおいて得、結果を表２に示す。表１の％でのヘイズ値は、フィルムにわたる平均であった。表２に示すように、銀ナノプレートの包含は、許容できないほど他の特性を劣化させることなくｂ＊を著しく減少させ、ｂ＊は、銀ナノプレートの濃度の増加とともに更に減少した。更に、より厚いオーバーコートは、銀ナノプレートの同一の濃度でよりｂ＊を低下させた。図６を参照されたい。
【００９６】
【表２】
2020125483.tif 000004
【００９７】
第２のセットの試料を、第２の銀ナノワイヤーインクシステム（供給元２、ＡｇＮＷ−２）を用いて調製した。コーティング溶液を、ＰＧＭＥ溶媒及びＤｅｘｅｒｉａｌｓからのハードコートポリマーを用いて調製した。コーティング溶液は、０．５重量％のポリマー濃度を有し、１ミルの湿潤厚で蒸着した。ナノプレートを有さない対照試料とともに、１０の溶液を５つのポリマー濃度のうちの１つで、６５０ｎｍ吸収のＰＶＰコーティングされた銀ナノプレートを有する５つの溶液、及び５５０ｎｍ及び６５０ｎｍ吸収のＰＶＰコーティングされた銀ナノプレートの組合せを有する５つの溶液で形成した。第２の銀ナノワイヤーインクシステムによって形成した溶融金属ナノ構造化ネットワークにわたり、溶液をコーティングした。色測定を乾燥及び硬化後に得、結果を表３に示す。銀ナノプレートの包含は、許容できないほど他の特性を劣化させることなくｂ＊を著しく減少させた。６５０ｎｍのナノプレート及び混合された（５００ｎｍ及び６５０ｎｍ）ナノプレートの濃度の関数として、ｂ＊及びａ＊における効果の比較は、それぞれ図７及び図８で見られる。
【００９８】
【表３】
2020125483.tif 000005
【００９９】
第１の銀ナノワイヤーインクシステム（供給元１、ＡｇＮＷ−１）によって形成された２つの試料、及び第２の銀ナノワイヤーインクシステム（供給元２、ＡｇＮＷ−２）によって形成された２つの試料を用いて、４つの更なる試料を調製した。コーティング溶液を、ＰＧＭＥ溶媒、Ｄｅｘｅｒｉａｌｓのコーティングポリマー、及びナノプレートを用いて調製した。コーティング溶液は、０．５重量％のポリマー濃度を有した。コーティング溶液を１ミル（２５．４ミクロン）湿潤厚でスロットコーティングによって基材に対して蒸着した。２つの溶液は、分散物において市販の供給元からの０．００４重量％の５５０ｎｍ吸収のシリカでコーティングされた銀ナノプレートを含み、２つのコーティング溶液は、いかなるナノプレートも含まなかった。溶液を第１又は第２の銀ナノワイヤーインクシステムによって形成された溶融金属ナノ構造化ネットワークにわたりコーティングした。色測定を乾燥及び硬化後に得、結果を表４に示す。５５０ｎｍ吸収のシリカでコーティングされた銀ナノプレートの包含は、ｂ＊を著しく減少させ、許容できないほど他の特性を劣化させることなくａ＊の絶対値を緩やかに増加させた。図９を参照されたい。
【０１００】
【表４】
2020125483.tif 000006
【０１０１】
導電インクにおける銀ナノプレートの効果
この実施例は、導電層に組み込まれた銀ナノプレートを有する溶融金属ナノ構造化層を有するフィルムの光学特性を試験する。
【０１０２】
銀ナノワイヤーインクに０．１ｍＬの０．１重量％のナノプレート分散物を添加した以外、前述の通りに銀ナノワイヤーインク（ＡｇＮＷ−２）を調製した。ナノプレート分散物を５ｍＬの銀ナノワイヤーナインクに混合する前に、初めに水に分散した。また、ナノプレートを有さない対照試料を使用した。ナノワイヤーインクをＰＥＴフィルム基材に対して１．５ミル（４３ミクロン）の湿潤厚でスロットコーティングし、乾燥させて、ナノワイヤーを溶融して導電層を形成する溶融金属ナノ構造化ネットワークを形成した。２つの異なる金属ナノワイヤーインクシステムを試験し、これらのインクシステムは、実施例１に記載された通り、２つの異なるナノワイヤー供給元に依った。それぞれのインクシステムで５つの試料を作製した：１つの対照、及び異なる銀ナノプレートを有する４つの試料、２つの異なるサイズのナノプレート（６５０ｎｍのピーク吸収又は５５０ｎｍのピーク吸収）、並びにナノプレートにおける２つの異なるコーティング材料（ＰＶＰ又はシリカ）。溶融金属ナノ構造化ネットワークを有する基材は、第１のインクシステムで１．１２％及び第２のインクシステムで１．２８％のオーバーコートの塗布前に当初のヘイズを有した。色測定、透過及びヘイズをフィルム間で比較した。結果を第１の銀ナノワイヤーシステムについて表５に、第２の銀ナノワイヤーシステムについて表６に示す。表５及び６のパーセントでのヘイズ値は、フィルムにわたる平均であった。
【０１０３】
表５に示すように、銀ナノプレートの包含は許容できないほど他の特性を劣化させることなくｂ＊を減少させた。具体的には、５５０ｎｍ吸収のナノプレート（両方ともＰＶＰ及びシリカコーティングを有する）の包含は、ａ＊の絶対値を著しく増加させなかったが、６５０ｎｍ吸収のナノプレート（両方ともＰＶＰ及びシリカキャップされた）の包含は、僅かにより大きいが、一般的に、ａ＊の絶対値の許容可能な増加を示した。ｂ＊について、６５０ｎｍのＰＶＰコーティングされた銀ナノプレート又は５５０ｎｍのシリカコーティングされた銀ナノプレートの包含は、緩やかにｂ＊を減少させ、一方、５５０ｎｍ吸収のＰＶＰコーティングされた銀ナノプレート又は６５０ｎｍ吸収のシリカコーティングされた銀ナノプレートは、ｂ＊のより少ない減少を示した。
【０１０４】
【表５】
2020125483.tif 000007
【０１０５】
表６に示すように、銀ナノプレートの包含は、許容できないほど他の特性を劣化させることなくｂ＊及びａ＊を減少させた。具体的には、溶融金属ナノ構造化ネットワークにおける６５０ｎｍ吸収のナノプレート（ＰＶＰ又はシリカでコーティングされた）の包含は、ａ＊の大きさを許容できないほど増加させることなく、且つヘイズを僅かに減少させることなく、ｂ＊の大きさを緩やかに減少させた。このインクシステムにおける５５０ｎｍ吸収のＰＶＰコーティングされた銀ナノプレートの包含は、色に対する僅かな効果を示したが、５５０ｎｍ吸収のシリカコーティングされた銀ナノプレートの包含は、ｂ＊の大きさの著しい低下、ａ＊の小さい増加、及びヘイズの減少を示した。
【０１０６】
【表６】
2020125483.tif 000008
【０１０７】
更なるセットの２つの試料を、実施例１で記載されたように両方のオーバーコートにおける、またこの実施例で前述のように疎金属導電層におけるナノプレートを有する５５０ｎｍ吸収のシリカコーティングされた銀ナノプレートを用いて形成した。第１のインクシステムにおける１つの試料及び第２のインクシステムにおける１つの試料を用いて、これらの２階建ての試料を調製した。ナノプレートを有さない対照と、オーバーコートにおいてナノプレートのみを有する対応する試料との比較により、結果をヘイズ、ｂ＊及びａ＊の値について表７及び図１０に示す。２階建ての試料は、ａ＊の大きさの緩やかな更なる増加を伴い、ｂ＊のいくらかの更なる減少を示した。ヘイズは２階建ての試料で僅かに減少した。
【０１０８】
【表７】
2020125483.tif 000009
【０１０９】
実施例３  金ナノシェルを有するオーバーコート
この実施例は、ｂ＊の値を減少させる溶融金属ナノ構造化ネットワークにわたるコーティングにおける金ナノシェルの効果を示す。
【０１１０】
基材は、第１の銀ナノワイヤーインクでコーティングされ乾燥されて、基材における溶融金属ナノ構造化ネットワークを形成した。金ナノシェルがコーティング溶液に加えられたこと以外、オーバーコート溶液を、０．５重量パーセントでＰＧＭＥ溶媒に溶解した市販のハードコートポリマーを用いて実施例１に記載した通りに形成した。４つの試料を１つの対照及び３つの異なるナノシェル濃度で調製した。ナノシェルは、約１００ｎｍの全体の平均一次粒子サイズを有するＳｉＯ２核にわたる金シェルを有した。オーバーコート溶液を、前述の通り、１ミル湿潤厚で塗布し、乾燥して硬化させた。コーティングされたフィルムの光学結果を表８及び図１１に示す。ヘイズの僅かな増加及び全透過率の緩やかな低下を伴い、金ナノシェルは、ａ＊の大きさを増加させることなく、ｂ＊の減少を実現した。
【０１１１】
【表８】
2020125483.tif 000010
【０１１２】
実施例４  金属ナノリボンを有するオーバーコート
この実施例は、透明導電フィルムのｂ＊を減少させる銀ナノリボンの効果を示す。
【０１１３】
基材を第１の銀ナノワイヤーインクでコーティングし、乾燥して、基材における溶融金属ナノ構造化ネットワークを形成した。市販で得た銀ナノリボンをコーティング溶液に加えた以外、オーバーコート溶液を、０．５重量パーセントでＰＧＭＥ溶媒に溶解した市販のハードコートポリマーを用いて実施例１に記載の通りに形成した。銀ナノリボンは、約１００ミクロンの平均長、約２０ｎｍの平均幅、及び約１０ｎｍの平均厚を有した。３つの試料を、１つの対照及び２つの異なるナノリボン濃度で調製した。オーバーコートを、前述の通り、１ミル湿潤厚で塗布し、乾燥して硬化させた。コーティングされたフィルムの光学結果を表９及び図１２に示す。銀ナノリボンは、全透過率における緩やかな低下なくｂ＊の減少を実現した。ヘイズは、特により高い濃度で増加を示した。
【０１１４】
【表９】
2020125483.tif 000011
【０１１５】
実施例５  ナノ顔料を有するオーバーコート
この実施例は、透明導電フィルムのｂ＊の値を低下させるナノ顔料粒子の効果を調べる。
【０１１６】
基材を、第１の銀ナノワイヤーインクでコーティングし、乾燥して、基材における溶融金属ナノ構造化ネットワークを形成した。ナノ顔料粒子をコーティング溶液に加えた以外、オーバーコート溶液を、０．５重量パーセントでＰＧＭＥ溶媒に溶解した市販のハードコートポリマーを用いて実施例１に記載の通りに形成した。ナノ顔料分散物を、参照により本明細書に組み込まれる“Ｓｉｍｐｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｒｅｅ  ｐｒｉｍａｒｙ  ｃｏｌｏｕｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｉｎｋｓ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａｎ  ｂｌｕｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｎａｌｏｇｕｅｓ”という名称のＧｏｔｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（２００７），１８，３４５６０９の文献の手順に従って調製した。調製したナノ顔料分散物を水により０．１重量％で作製した。４つの試料を１つの対照及び３つの異なるナノ顔料濃度で調製した。オーバーコートを、前述の通り、１ミル湿潤厚で塗布し、乾燥して硬化させた。コーティングされたフィルムの光学結果を表１０及び図１３に示す。オーバーコートにおけるナノ顔料は、ｂ＊の良好な減少を実現した。しかしながら、ａ＊は、より負の値まで緩やかな変化を示し、全透過は、緩やかな減少を示した。また、ヘイズは著しく増加し、これは、いくつかの用途では懸念ではない場合がある。また、幅広い範囲の周知の市販の顔料について、特定の用途のための望ましい特性を有するナノ顔料を選択することが可能であり得る。
【０１１７】
【表１０】
2020125483.tif 000012
【０１１８】
実施例６  金コーティングされた銀ナノプレートを有するオーバーコート
５７０ｎｍ付近で吸収ピークを示した銀ナノプレートを、参照により本明細書に組み込まれる“Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ”という名称のＧａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，（２０１２），５１，５６２０−５６３３の手順に従って、金シェルの薄い層でコーティングした。次いで、金コーティングされた銀ナノプレートをＰＥＴ基材における透明導電層に対するオーバーコーティング溶液に使用した。この実施例では、基材は、第１の銀ナノワイヤーインクでコーティングされ、乾燥されて、基材における溶融金属ナノ構造化ネットワークを形成する。金コーティングされた銀ナノプレートがコーティング溶液に加えられたこと以外、オーバーコート溶液を、０．５重量パーセントでＰＧＭＥ溶媒に溶解した２つの異なる市販のハードコートポリマーを用いて実施例１の通りに形成した。市販のハードコートポリマーのそれぞれにおいて、コーティング溶液に溶解した約０．００２５重量％での１つの対照及び１つの金コーティングされた銀ナノプレートを用いて、４つの試料を調製した。ナノプレートは、溶液において５３０ｎｍ付近で吸収ピークを示した。オーバーコート溶液を、前述の通り、１ミル湿潤厚で塗布し、乾燥して硬化させた。コーティングされたフィルムの光学結果を表９に示す。透過の僅かな減少を伴いヘイズの増加はなく、金コーティングされた銀ナノプレートは、ａ＊の大きさを増加させることなくｂ＊の減少を実現した。
【０１１９】
【表１１】
2020125483.tif 000013
【０１２０】
前述の実施形態は、例示を意図したものであって、限定的なものではない。更なる実施形態は、特許請求の範囲内である。更に、本発明は、特定の実施形態に関して記載されているが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形式及び細部において変更形態がなされ得ると認識するであろう。本明細書における明確な開示に反する主題が組み込まれないように、前述の文献の参照によるいかなる組み込みも限定される。
【図１】
2020125483.tif 000014
【図２】
2020125483.tif 000015
【図３】
2020125483.tif 000016
【図４】
2020125483.tif 000017
【図５】
2020125483.tif 000018
【図６】
2020125483.tif 000019
【図７】
2020125483.tif 000020
【図８】
2020125483.tif 000021
【図９】
2020125483.tif 000022
【図１０】
2020125483.tif 000023
【図１１】
2020125483.tif 000024
【図１２】
2020125483.tif 000025
【図１３】
2020125483.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月15日(2020.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．０２重量％〜約８０重量％の不揮発性ポリマーバインダー前駆体化合物と、約０．００１重量％〜約２．５重量％のナノスケール金属要素と、溶媒とを含むコーティング溶液であって、前記ナノスケール金属要素は、金属ナノプレート、金属ナノシェル、若しくは金属ナノリボン、又はこれらの組合せを含み、前記コーティング溶液がコーティングされて乾燥して、前記ナノスケール金属要素を有さない均等なフィルムと比較して少なくとも約０．１だけ調整される色スケールｂ＊、ａ＊、又は両方の絶対値として表されるように、乾燥されたフィルムの色相を調整しつつ、約１ｍｍ以下の厚さを有することを特徴とするコーティング溶液。
【請求項２】
約０．０１重量％〜約１重量％の金属ナノワイヤーを更に含む、請求項１に記載のコーティング溶液。
【請求項３】
前記ナノスケール金属要素は、金属ナノプレートを含む、請求項１又は２に記載のコーティング溶液。
【請求項４】
前記ポリマーバインダーは、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルコポリマー、セルロースエーテル及びエステル、ニトロセルロース、他の水不溶性構造多糖、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、フルオロポリマー、スチレン−アクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリスルフィド、エポキシ含有ポリマー、これらのコポリマー、並びにこれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項５】
前記コーティング溶液が、コーティングされて乾燥して、前記ナノスケール金属要素を有さない均等なフィルムと比較して少なくとも約０．２だけ調整される色スケールｂ＊、ａ＊、又は両方の絶対値として表されるように、乾燥されたフィルムの色相を調整しつつ、約１ｍｍ以下の厚さを有する一方で少なくとも約８５％の可視光の全透過率を有するフィルムになり得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項６】
前記コーティング溶液が、コーティングされて乾燥して約１ｍｍ以下の厚さを有する一方で少なくとも９０％の可視光の全透過率を有するフィルムになり得る、請求項１〜５いずれか一項に記載のコーティング溶液。
【外国語明細書】
2020125483000001.pdf