(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性および水蒸気遮断性に優れ、経時による変色や硬さ変化の少ない硬化物を与える硬化型シリコーン組成物をを提供すること。【解決手段】（Ａ）環状シロキサン構造及びフェニルシリレン基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部、および（Ｂ）重合開始剤０．０００１〜１０質量部を含有する硬化型シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）および（２）
【化１】
2020125367.tif 000017
〔式中、Ｒは、それぞれ独立して非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、
Ｒ1は、それぞれ独立して非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、
Ｘは、それぞれ独立して、下記一般式（３）
【化２】
2020125367.tif 000018
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の２価の有機基またはシロキサン骨格を含有する２価の有機基を表し、ｌは、１または２を表す。）
で表される基を表す。〕
で表されるポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも一方  １００質量部、および
（Ｂ）重合開始剤  ０．０００１〜１０質量部
を含有することを特徴とする硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの屈折率が、１．４９以上である請求項１記載の硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化型シリコーン組成物は、一般的に縮合反応や付加反応により硬化する。
中でもアルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含む付加硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。この硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れるうえに、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。
また、光学用途に使用されるシリコーンゴムは、高透明性・高屈折率および高強度が要求されるため、主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体や、ポリメチルフェニルシロキサンが一般に使用されている（特許文献１〜９参照）。
しかし、付加硬化性シリコーン組成物では、硬化触媒である白金触媒による材料の変色や硬さ変化が起こり、大きな問題となっている。
【０００３】
一方、従来、環状体を分子中に有するオルガノポリシロキサンが知られており、特にシクロトリシロキサンを酸性触媒により開環して硬化型シリコーン組成物を得る方法は一般的に行われている（特許文献１０，１１）。
しかし、これらのオルガノポリシロキサンを含む組成物から得られた硬化物のシートは脆く、しかも水蒸気遮断性が低いため、光学用途に適した硬化型シリコーン組成物を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０７０１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２８０７号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９７５６号公報
【特許文献６】特開２００５−０７６００３号公報
【特許文献７】特開２００５−１０５２１７号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３２７９５号公報
【特許文献９】特開２０１４−２０５８２３号公報
【特許文献１０】特開昭４１−０１１１１９号公報
【特許文献１１】特開昭４３−０１４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、透明性および水蒸気遮断性に優れ、経時による変色や硬さ変化の少ない硬化物を与える硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シルフェニレン基を主鎖に有する環状構造を有するオルガノポリシロキサンを含む組成物が、透明性および水蒸気遮断性に優れ、経時による変色や硬さ変化の少ない硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）下記一般式（１）および（２）
【化１】
2020125367.tif 000002
〔式中、Ｒは、それぞれ独立して非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、
Ｒ1は、それぞれ独立して非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、
Ｘは、それぞれ独立して、下記一般式（３）
【化２】
2020125367.tif 000003
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の２価の有機基またはシロキサン骨格を含有する２価の有機基を表し、ｌは、１または２を表す。）
で表される基を表す。〕
で表されるポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも一方  １００質量部、および
（Ｂ）重合開始剤  ０．０００１〜１０質量部
を含有することを特徴とする硬化型シリコーン組成物、
２．  前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの屈折率が、１．４９以上である１の硬化型シリコーン組成物、
３．  １または２の硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学素子
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化型シリコーン組成物は、シルフェニレン基を主鎖に有する環状構造を有するオルガノポリシロキサンを含んでいるため、硬化により耐熱性、耐変色性、水蒸気遮断性に優れ、弾性のある透明硬化物を与える。
このような特徴を有する本発明の組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の保護（封止）、接着、波長変更・調整材料、レンズ材料等の発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る硬化型シリコーン組成物では、（Ａ）成分として、一般式（１）および（２）で表されるポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも一方が用いられる。
【００１０】
2020125367.tif 000004
【００１１】
一般式（１）において、ＲおよびＲ1は、いずれもそれぞれ独立して非置換または置換の１価炭化水素基を表す。
上記ＲおよびＲ1の１価炭化水素基の炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
この１価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、オクテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部は、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような置換炭化水素基の具体例としては、クロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；シアノエチル基等が挙げられる。
さらに、これらの置換または非置換の炭化水素基は、炭化水素鎖の一部にエーテル結合（エーテル性酸素原子）、アミド結合などを含んでいてもよい。
【００１２】
これらの中でも、Ｒとしては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
また、Ｒ1としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００１３】
また、上記一般式（１）および（２）において、Ｘは、それぞれ独立して一般式（３）で表される基である。
【００１４】
【化３】
2020125367.tif 000005
【００１５】
一般式（３）において、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜５の２価の有機基またはシロキサン骨格を含有する２価の有機基を表す。
Ｒ2の炭素原子数１〜１０の２価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基などの２価の炭化水素基などが挙げられる。
また、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部は、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、さらに、これらの炭化水素鎖中にエーテル結合、アミド結合等を含んでいてもよい。
一方、シロキサン骨格を有する２価の有機基の具体例としては、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン単位からなる２価の基、ジフェニルポリシロキサン等のジアリールポリシロキサン単位からなる２価の基、フェニルメチルポリシロキサン等のアリールアルキルポリシロキサン単位からなる２価の基、これらの２価の基と上記アルキレン基等が連結した２価の基などが挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、Ｒ2は、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基、がより好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）において、ｎは、１〜５の整数を表すが、１〜３の整数が好ましい。
上記一般式（２）において、ｍは、０〜３の整数を表すが、２または３が好ましい。
上記一般式（３）において、ｌは、０または１を表すが、１が好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、屈折率が１．４９以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５２以上であることがより一層好ましい。
なお、本発明における屈折率は、波長５８９．３ｎｍで測定した値である。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記で例示するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
2020125367.tif 000006
【００２１】
上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記で例示するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化５】
2020125367.tif 000007
（式中、Ｍｅは、メチル基を意味する。以下同様。）
【００２３】
上述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを、白金等の付加反応触媒存在下で付加反応させ、さらに化合物（ｃ）を付加反応させて得ることができる。
【００２４】
【化６】
2020125367.tif 000008
【００２５】
また、本発明の組成物は、（Ｂ）成分として重合開始剤を含む。
重合開始剤としては、環状体が開環する際に使用される公知のものをいずれも使用することができ、その具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロキシド等の水酸化化合物；硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の硫黄酸化物；水酸化テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム塩；オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等のカルボン酸金属塩；テトラブトキシチタン、ビス−２，４−ペンタンジオナートチタニウムジイソプロポキシド等のチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート等の有機錫化合物などが挙げられる。
【００２６】
重合開始剤の配合量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部であるが、好ましくは０．００１〜１質量部である。
【００２７】
本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の目的、効果を害さない範囲で、接着付与剤や無機充填剤等のその他の成分を配合することができる。
接着付与剤は、特定の用途において所望されるような接着性を付与させる成分であり、その具体例としては、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリアルキル−またはトリアリル−イソシアヌレート、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
接着付与剤の添加量は、特に限定されるものではないが、０．１〜約５質量％程度とすることが好ましい。
【００２８】
無機充填剤の具体例としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ等の補強用シリカ類；酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩などが挙げられる。なお、補強用シリカ類は、未処理のまま(親水性)でも、処理して疎水性にしたものでもよい。
無機充填剤の添加量は、本発明の組成物が目的とする透明性および強度を失わない量であれば特に制限はない。
【００２９】
本発明の硬化型シリコーン組成物は、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分、並びに必要に応じて用いられるその他の成分を任意の順序で、または一括して混合することで調製することができる。
また、本発明の硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。
具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の加熱温度、かつ、０．５分〜５時間程度、好ましくは１分〜３時間程度の加熱時間で硬化させることができる。なお、ＬＥＤ封止用等の精度が要求される用途においては、硬化時間を長めにすることが好ましい。
【００３０】
得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物および樹脂硬化物のいずれであってもよい。
本発明の硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物の物理特性は、一般式（１）の反応性シリコーンの分子量、使用する硬化方法に依存する。一般的に、反応性シリコーンの分子量が大きいほど、より軟質の硬化反応生成物を与える。 
【実施例】
【００３１】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［合成例１］オルガノポリシロキサン［１］の合成
【化７】
2020125367.tif 000009
【００３３】
撹拌機、還流装置および温度計を兼ね備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、メタ−ジメチルシリルベンゼン４８．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を入れ、８５℃まで昇温した。昇温後、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金濃度：０．５％）０．０７ｇを投入し、その中に、下記式で表されるビニル基含有ジフェニルポリシロキサン１００ｇ（０．２３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、８５〜９５℃で３時間熟成した。熟成終了後、ペンタメチルビニルトリシクロシロキサン８５ｇ（０．３６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８５〜９５℃で３時間熟成した。熟成終了後、１５０℃／５ｍｍＨｇで３時間濃縮して目的のオルガノポリシロキサン［１］２０９ｇを得た（粘度：３７Ｐａ・ｓ、不揮発分：９９．７％）。
【００３４】
【化８】
2020125367.tif 000010
【００３５】
［合成例２］オルガノポリシロキサン［２］の合成
【化９】
2020125367.tif 000011
【００３６】
撹拌機、還流装置および温度計を兼ね備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、メタ−ジメチルシリルベンゼン７７．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れ、８５℃まで昇温した。昇温後、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金濃度：０．５％）０．０７ｇを投入し、その中に、ビス（ジメチルビニルシロキシ）ジフェニルシラン８０ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８５〜９５℃で３時間熟成する。熟成終了後、ペンタメチルビニルトリシクロシロキサン１４０ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８５〜９５℃で３時間熟成した。熟成終了後、１５０℃／５ｍｍＨｇで３時間濃縮して目的のオルガノポリシロキサン［２］１９９ｇを得た（粘度：１６００ｍＰａ・ｓ、不揮発分：９９．６％）。
【００３７】
［実施例１，２および比較例１〜３］
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、表１に示す割合で配合し、各実施例および比較例のシリコーン組成物を調製した。
得られた各組成物を、１５０℃で３時間加熱して硬化させ、厚み２ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、硬さ、切断時伸び、引張強さ、および光透過率を下記方法で評価した。
また、これとは別に、得られた各組成物を上記と同様の条件で硬化させ、１ｍｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、下記手法により、水蒸気透過度を測定した。これらの結果を併せて表１に示す。
【００３８】
（１）硬さ
ＪＩＳ６２４９の規定に順じて、（株）島津製作所製デュロメータタイプＡにより測定した。
（２）切断時伸びおよび引張強さ
ＪＩＫ６２５３の規定に準じて、モンサント社製テンソーメーター（モデルＴ−１０）により測定した。
（３）光透過率
作製した硬化物の光透過率を分光光度計（（株）日立製作所製Ｕ−３３１０）を用いて４００ｎｍの波長で測定し、初期値とした。次に耐熱試験としてその試料を１８０℃の乾燥機内に暴露した状態で５００時間処理後の光透過率を測定した。
（４）水蒸気透過度
ＬＹＳＳＹ社製Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度測定装置にて測定した。
（５）屈折率
（株）アタゴ社製デジタル屈折率計ＲＸ−９０００αにて５８９．３ｎｍの波長で測定した。
【００３９】
（Ａ）成分
（Ａ−１）合成例１で得られたオルガノポリシロキサン［１］（屈折率：１．５３０１）
（Ａ−２）合成例２で得られたオルガノポリシロキサン［２］（屈折率：１．４９５２）
【００４０】
（Ａ−３）
【化１０】
2020125367.tif 000012
【００４１】
（Ａ−４）
【化１１】
2020125367.tif 000013
【００４２】
（Ａ−５）
【化１２】
2020125367.tif 000014
【００４３】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）テトラメチルアンモニウムハイドロキシド  １０質量％水溶液
（Ｂ−２）白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の白金濃度０．５質量％のトルエン溶液
【００４４】
（Ｃ）成分
エチニルシクロヘキサノール
【００４５】
（Ｄ）成分
下記構造のＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサン
【化１３】
2020125367.tif 000015
【００４６】
【表１】
2020125367.tif 000016
【００４７】
表１に示されるように、シルフェニレン基を主鎖に持つ環状構造を有するオルガノポリシロキサンと重合触媒を含む実施例１，２のシリコーン組成物は、引張強さが大きく、水蒸気遮断性に優れ、さらに耐熱後の光透過率にも優れた硬化物を与えることがわかる。