(57)【要約】【課題】本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたものであり、低温高活性の脱水素触媒を用いて比較的低温でイソブタンからイソブチレンを経済的に有利な条件下で製造できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るイソブタンの直接脱水素によるイソブチレンの製造方法は、白金および鉄が担持されたゼオライトを含有する脱水素触媒が充填された触媒層に、イソブタンを含有する気体原料を流通させる工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブタンの直接脱水素によるイソブチレンの製造方法であって、
白金および鉄が担持されたゼオライトを含有する脱水素触媒が充填された触媒層に、イソブタンを含有する気体原料を流通させる工程を含むことを特徴とするイソブチレンの製造方法。
【請求項２】
反応温度を４００℃以上、５５０℃以下とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱水素触媒の白金含有率が０．２質量％以上、１質量％以下、鉄含有率が０．５質量％以上、４質量％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトが結晶構造中に１２員環を含むゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
イソブチレン選択率９５％以上でイソブタンの直接脱水素を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
イソブタンの直接脱水素で生成した水素を水素分離膜により反応系外に除去しながらイソブタンの直接脱水素を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水素分離膜における水素透過率／イソブタン透過率の比が５以上である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブタンから直接脱水素により高選択率でイソブチレンを製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンは、ガソリンの高オクタン価用添加剤として有用なＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル）やＥＴＢＥ（エチル−ｔ−ブチルエーテル）の他、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の原料となるメタクリル酸の出発原料となる重要な基幹化学原料である。特にＰＭＭＡの需要は順調な拡大を続けており、その結果、イソブチレンに対する需要も拡大を続けている。従来、イソブチレンは、ガソリン製造のための石油の流動床式接触分解やエチレン製造のためのナフサの熱分解の副生物として得られてきた。しかし、近年のシェールガス革命を背景とした安価なエタンを原料とするエタンクラッカーが台頭し、従来のエチレン生産法であるナフサを原料とするナフサクラッカーの製造は縮小傾向にある。また、シェールオイル増産に伴いガソリン製造のための石油の流動床式接触分解も縮小傾向にある。このような状況から、ナフサクラッカーや石油の流動床式接触分解より得られる副生イソブチレンの生産能力は減少傾向にある。そのため、将来的に増加が見込まれるイソブチレン需要に対し、十分な生産が行えない供給不安状態となることが懸念されている。
【０００３】
そこで、従来の副生イソブチレンに依存しない他の製造方法を確立することが望まれている。副生イソブチレンに依存しないイソブチレン製造法として、イソブタンの直接脱水素によるイソブチレン製造法が提案されている。イソブタンは、資源的に豊富であるものの、現状では用途が少なく、主に燃料としての利用に留まっている。これまで利用されてこなかったイソブタンからイソブチレンを製造できれば、イソブチレン供給不安は解消され、かつ、経済性にも有利なイソブチレン製造法となり得ると期待される。
【０００４】
イソブタン脱水素によるイソブチレン製造法としては、クロミナ系触媒（非特許文献１）や白金−スズ系触媒（非特許文献２）を用いたイソブタンの直接脱水素によるイソブチレンの製造法が知られている。クロミナ系触媒は白金系触媒と比較すると安価で経済的であるが、白金系触媒と比べると脱水素活性が低いため、通常、６００℃から６５０℃での運転が必要となる。さらに、炭素質析出による活性低下が著しく短時間で急激に活性低下するため、炭素質の燃焼除去を目的とする再生操作が必須となる。そのため、連続的に安定してイソブタン脱水素を行うためには、流動層反応器、あるいは切替え反応器（スイッチ・リアクター）を採用する必要があり、運転操作が煩雑となり、装置サイズもその分、大きくなる問題があった。ここで、流動層反応器とは、流動状態の触媒層から一部の触媒を連続的に抜き出して再生し、再生後の触媒を触媒層に戻しながら反応を行うものである。切替え反応器（スイッチ・リアクター）とは、例えば、２器の触媒反応器を一組とし、片方が脱水素反応を行っている間に、他方を再生することで、見かけ上、連続的に脱水素反応を行うものである。また、炭素析出は、原料であるイソブタン、あるいは生成物であるイソブチレンに由来するものであるため、クロミナ系触媒でのイソブチレン選択率は炭素質生成分だけ低下する。通常、クロミナ系触媒によるイソブタン直接脱水素反応におけるイソブチレン選択率は９５％以下である。
【０００５】
白金−スズ系触媒は、クロミナ系触媒より高活性であり、より低温から脱水素反応を進行させ得るが、それでも５５０℃から６００℃の温度が必要であった。また、白金−スズ系触媒では、炭素質析出による活性低下を抑制するため、原料イソブタンとともに、水素、あるいは水蒸気と水素を供給する必要があり、これら入口ガス濃度を精密に制御する必要があった。さらに、特に多量の水蒸気を追加する場合には、多量の水蒸気を含む反応ガスを反応温度に維持する熱量も極めて高いものとなる。
【０００６】
加えて、これまで提案されているイソブタン脱水素によるイソブチレン製造法では、化学平衡の制約を受けるため、どのように反応条件を最適化しても平衡転化率を超える運転は不可能であった。
【０００７】
クロミナ系触媒や白金−スズ系触媒に見られる問題点、すなわち、所定のイソブタン反応率を得るには５５０℃以上の高温が必要であり、さらに、どのように反応条件を最適化しても化学平衡の制約から平衡転化率以上のイソブタン反応率を得ることができないという課題に対し、低温高活性の脱水素触媒と水素透過性に優れた分離膜を組み合わせることにより、比較的低温でプロパンやイソブタンなどの炭化水素類からプロピレンやイソブチレンなどの不飽和炭化水素類を安価に大量に得る炭化水素類の製造方法が提案されている（特許文献１）。ここで、低温高活性の脱水素触媒として、酸化亜鉛を担体として白金を担持させてなる脱水素触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１９４２８１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂｅｒｔ  Ｍ  Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，５１（１），ｐｐ．２２３−２３２（１９９９）
【非特許文献２】Ｒａｎｄｙ  Ｄ  Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，５５（３），ｐｐ．２１３−２２３（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、クロミナ系触媒や白金−スズ系触媒の欠点を補う触媒として、酸化亜鉛に白金を担持した触媒が開発されていた。しかし当該触媒の単位質量あたりのイソブタン脱水素活性は十分ではない。触媒単位質量あたりのイソブタン脱水素活性が不十分であると、所定のイソブタン転化率を得るために必要となる触媒量が増大し、触媒コストが高くなり、さらに反応器体積が大きくため経済性に劣るものとなるため、実用的でない。
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたものであり、低温高活性の脱水素触媒を用いて比較的低温でイソブタンからイソブチレンを経済的に有利な条件下で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、白金および鉄が担持されたゼオライトを主成分とする脱水素触媒を用いることにより、比較的低温でもイソブタンの直接脱水素によりイソブチレンを効率的に製造できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【００１２】
［１］  イソブタンの直接脱水素によるイソブチレンの製造方法であって、
白金および鉄が担持されたゼオライトを含有する脱水素触媒が充填された触媒層に、イソブタンを含有する気体原料を流通させる工程を含むことを特徴とするイソブチレンの製造方法。
［２］  反応温度を４００℃以上、５５０℃以下とする上記［１］に記載の方法。
［３］  脱水素触媒の白金含有率が０．２質量％以上、１質量％以下、鉄含有率が０．５質量％以上、４質量％以下である上記［１］に記載の方法。
［４］  ゼオライトが結晶構造中に１２員環を含むゼオライトである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  イソブチレン選択率９５％以上でイソブタンの直接脱水素を行う上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  イソブタンの直接脱水素で生成した水素を水素分離膜により反応系外に除去しながらイソブタンの直接脱水素を行う上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  水素分離膜における水素透過率／イソブタン透過率の比が５以上である上記［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温高活性を示す脱水素触媒を用いてイソブタン脱水素反応を行うことができるため、比較的低温でイソブタンからイソブチレンを効果的に得ることができ、且つ、炭素質析出が少ない。その結果、触媒の活性低下も抑制されており、長期に渡ってイソブチレンを安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、後記の実施例６で用いた二重管型メンブレンリアクターの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、白金および鉄が担持されたゼオライトを含有する脱水素触媒が充填された触媒層に、イソブタンを含有する気体原料を流通させることにより、イソブタンから直接脱水素してイソブチレンを製造する。
【００１６】
本発明方法で用いる脱水素触媒は、白金および鉄が担持されたゼオライトを主成分として含有する。
【００１７】
ゼオライトは、その結晶構造に由来する規則的な細孔と空洞を有する剛直な陰イオン性の骨格を有し、且つアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩であり、以下の化学式を有する。
（Ｍ1，Ｍ21/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
［式中、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+等であり、ｎ≧ｍである。］
【００１８】
ゼオライトとしては、少なくとも一部の酸点が中和されたものが好ましく、少なくとも一部の酸点がＮａ+により中和されたものがより好ましく、全ての酸点がＮａ+により中和されたものがより更に好ましい。また、ゼオライトは、結晶の頂点に存在するＴ原子（ｔｅｒｔａｈｅｄｒａｌ原子）で囲まれた環を有する。例えば、８員環を有するＡ型ゼオライト（ＬＴＡ）、１０員環を有するＺＳＭ５（ＭＦＩ）、１２員環を有するＵＳＹ（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）型ゼオライト（ＦＡＵ）があり、１４員以上のＴ原子からなる環を有するゼオライトもある。８員環、１０員環、１２員環、および１４員以上の環からなる細孔は、それぞれ小細孔、中細孔、大細孔、超大細孔と呼ばれる。本発明で用いるゼオライトとしては、その結晶構造中に１２員環を含むゼオライトが好ましい。１２員環を含むゼオライトが有効な担体となる理由は必ずしも明らかではないが、０．５ｎｍ程度の分子径を有する原料イソブタンのゼオライトの細孔内への拡散や、細孔内で生成したイソブチレンの細孔外への拡散の面で、８員環や１０員環を含むゼオライトよりも有利となるためと推定される。
【００１９】
結晶構造中に１２員環を含むゼオライトとしては、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＦＵ、ＩＲＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＴＮ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＰＣＲ、ＰＣＳ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＲ、ＳＯＳ，ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＳＴＯ、ＵＯＶ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＹＦＩを挙げることができる。中でも、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＯＦＦが好ましく、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＬＴＬがより好ましい。
【００２０】
本発明で使用する脱水素触媒は、白金および鉄が担持されたゼオライトを含有する。脱水素触媒において白金および鉄が担持されたゼオライトの成分としては、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩を形成する成分である限り特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。脱水素触媒において白金および鉄が担持されたゼオライトの割合としては、７０質量％以上または８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．８質量％以上がより更に好ましい。また、不可避的不純物や不可避的混入物以外、脱水素触媒は白金および鉄が担持されたゼオライトからなることが好ましい。
【００２１】
脱水素触媒における白金および鉄が担持されたゼオライト以外の成分としては、反応を阻害しない限り特に制限されないが、例えば、触媒成型体を製造する際に用いられる無機バインダー成分が挙げられる。無機バインダー成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ガラス繊維などを挙げることができる。
【００２２】
本発明で用いる脱水素触媒において、白金の含有率としては０．２質量％以上、１質量％以下が好ましく、鉄の含有率としては０．５質量％以上、４質量％以下が好ましい。白金含有率が０．２質量％以上であり、鉄含有率が０．５質量％以上である場合は、高いイソブタン脱水素活性がより確実に得られ、且つイソブチレンをより高選択的に製造できる可能性がある。また、白金含有率が１質量％以下であり、鉄含有率が４質量％以下である場合は、イソブタンを良好に脱水素してイソブチレンが得られる範囲で触媒の製造コストを抑制できる。白金の含有率としては０．２質量％以上がより好ましく、また、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がより更に好ましい。鉄の含有率としては０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がより更に好ましく、また、３質量％以下または２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がより更に好ましい。なお、脱水素触媒が白金および鉄が担持されたゼオライト以外の成分を含む場合には、上記の白金および鉄の好適含有率は、白金、鉄およびゼオライトの合計に対する白金または鉄の割合をいうものとする。
【００２３】
触媒の大きさは、使用する反応器などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、０．１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の範囲とすることができる。触媒の大きさが０．１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であれば、触媒充填層における圧力損失を現実的な範囲に抑えながらイソブタン脱水素反応をより確実に行うことができる。ここでの触媒の大きさとは触媒の最大径を表す。また、触媒の形状も適宜選択すればよく、例えば、球状、円柱状、ペレット状、リング状、ハニカム状、顆粒状などが挙げられる。
【００２４】
本発明では、白金および鉄が担持されたゼオライトを含有する脱水素触媒が充填された触媒層に、イソブタンを含有する気体原料を流通させる。
【００２５】
本発明で使用する反応器は、触媒を充填することができ、触媒層にイソブタンを含有する気体原料を流通させることができ、且つ温度制御が可能なものであれば特に制限されない。例えば、多管式反応器を用いることができる。多管式反応器は、内径１〜５ｃｍの反応管を１，０００〜１００，０００本含み、反応管の内側には気体原料を流通させることができ、反応管の外側には熱媒を流して触媒層内の温度分布を均質化することにより、反応温度を適切に制御できるものである。
【００２６】
触媒層へ導入する気体原料は、少なくともイソブタンを含む。混合ガス中のイソブタン濃度は、適宜調整すればよいが、例えば１０モル％以上、１００モル％以下とすることができる。
【００２７】
気体原料には、イソブタンの他、不活性ガスを配合することもできる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、二酸化炭素を挙げることができ、混合ガス中のイソブタンの濃度を調整する役割を有する。
【００２８】
なお、気体原料は、プロセスの開始時に触媒層へ導入するガスであってもよいが、本発明に係るイソブチレン製造プロセスを連続的に実施するに当たり、反応後ガスからイソブチレンを回収し、未反応のイソブタンにイソブタンや不活性ガスを所定の組成となるよう添加した混合気体であってもよい。
【００２９】
本発明の反応条件は、適度なイソブタン転化率、イソブチレン選択率、イソブチレン収率が得られるよう調整することが好ましい。例えば、触媒質量／イソブタン供給速度（Ｗ／Ｆ）を１ｋｇ・秒／ｍ3以上、５００ｋｇ・秒／ｍ3以下とすることが好ましい。ここで、Ｗは触媒質量（ｋｇ）、Ｆはイソブタン供給速度（ｍ3／秒）である。
【００３０】
反応条件は、イソブチレン選択率が９５％以上となるよう調整することが好ましい。イソブタン転化率を高めるためであれば、例えば反応温度を高めればよい。しかし反応温度が過剰に高いと、たとえイソブタン転化率が高くなっても、イソブタンの分解反応が促進されたり、また、炭化物生成量が増加してイソブチレン選択率が低下するおそれがある。イソブタンやイソブチレンが炭化する場合には、触媒に吸着されて触媒を不活性化するおそれがある。イソブチレン選択率としては、９６％以上または９７％以上がより好ましく、９８％以上または９９％以上がより更に好ましい。イソブチレン選択率の上限としては、当然に１００％が好ましい。
【００３１】
イソブチレン選択率を高めるためには、例えば反応温度を比較的低く設定することが考えられる。反応温度を比較的低く設定することにより、イソブタン分解反応や炭化物析出による触媒の不活性化を抑制することも可能になる。具体的には、反応温度を４００℃以上、５５０℃以下とすることが好ましい。本発明の触媒を用いれば、４００℃以上の反応温度でもイソブタンを良好にイソブチレンへ脱水素することができる。一方、反応温度が５５０℃以下であれば、イソブチレン選択率を高めることができ、且つ触媒の失活を抑制することができる。反応温度としては、イソブタン転化率の観点から４５０℃以上がより好ましい。
【００３２】
触媒層における気体原料の圧力は適宜調整すればよいが、イソブタン脱水素反応が分子数増加反応であるので、化学平衡の観点からは低圧が有利であり、常圧または減圧下での反応が好ましい。
【００３３】
なお、気体原料を触媒層に流通させる前には、前処理を行うことが好ましい。具体的には、気体原料を触媒層に流通させる前に、例えば、反応温度の±５０℃の温度範囲で、空気、不活性ガス、水素を流通させる。まず、空気を流通させて触媒層の温度を安定化させる。次に、不活性ガスにより触媒層から酸素を除去する。最後に水素により触媒を活性化する。
【００３４】
本発明方法では、イソブタンの直接脱水素によりイソブチレンが生成する以下の反応が進行する。
Ｈ3Ｃ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3  →  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）2  ＋  Ｈ2
【００３５】
よって、触媒層において、イソブタンの直接脱水素で生成した水素を水素分離膜により反応系外に除去しながらイソブタンの直接脱水素を行うことにより、化学平衡を右辺に傾けて反応を促進することが好ましい。具体的には、反応器の側壁を水素分離膜により形成し、反応器に触媒を充填する。
【００３６】
上記式の通り、反応の進行によりイソブタンが脱水素されてイソブチレンと水素が生成する。水素はイソブタンおよびイソブチレンに比べて分子サイズが小さいため、水素分離膜の孔径を、水素を透過することができ且つイソブタンおよびイソブチレンが透過されない範囲で調整する。具体的には、例えば、水素分離膜の孔径を０．２ｎｍ以上、１ｎｍ以下とすることが好ましく、水素分離膜は０．２ｎｍ未満の孔も有していてもよく、また、イソブタンおよびイソブチレンの透過率が十分低く維持される限り１ｎｍ超の孔を有していても構わない。細孔径分布測定結果において、５０％以上の孔の径が０．２５ｎｍ以上、０．４５ｎｍ以下であることが好ましい。当該割合としては、６０％以上または７０％以上が好ましく、８０％以上または９０％以上が好ましい。なお、当該孔径は、例えば、液体アルゴン温度でのアルゴン吸着等温線を測定し、得られたアルゴン吸着等温線にＨＫ法やＳＦ法等のミクロ細孔解析法を適用することで求めることができる。また、水素分離膜の気孔率は、２０％以上、５０％以下が好ましい。水素分離膜の膜厚としては、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
所望の孔径を有する水素分離膜は、常法により作製することができる。例えば、所望の孔径よりも大きな孔径を有する多孔質基材をシリカやゼオライト等でコーティングし、コーティングの回数により孔径を調整すればよい。多孔質基材の材質は、アルミナなど腐食し難いものが好ましい。また、多孔質基材の平均粒子径としては、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下程度が好ましい。多孔質基材の形状は、使用する反応器の形状に合わせればよく、例えば円筒状とすることができる。
【００３８】
水素分離膜の膜厚や孔径は、水素が透過し且つイソブタンおよびイソブチレンが透過しない範囲で調整することが好ましい。具体的には、イソブタン透過率に対する水素透過率の比、すなわち水素透過率／イソブタン透過率の値が５以上であることが好ましい。当該比としては、１０以上がより好ましく、２０以上がより更に好ましい。一方、当該比を過剰に大きくするためには、分離膜の孔径を通常よりも精緻に制御しなければならずコスト高になるおそれがあり得るため、当該比としては１００００以下が好ましい。なお、化合物の透過率は、［（単位面積の水素分離膜を透過して排出されたガスにおける化合物のモル流速）／（水素分離膜を介した当該化合物の分圧差）］で計算できる。
【００３９】
触媒層を経た反応後ガスには、目的化合物であるイソブチレンの他、未反応のイソブタン、気体原料に含まれている不活性ガス等、水素などが含まれている。よって、反応後ガスからイソブチレンを精製し、また、再利用のためにイソブタンを回収することが好ましい。例えば、以下のようにして、目的物イソブチレンを精製・取得するとともに、未反応イソブタンを回収・再利用することができる。
【００４０】
脱水素反応器出口からは、未反応イソブタン、イソブチレン、水素、不活性ガスに加えて、メタンやプロピレン等、微量のイソブタン分解生成物や、高沸点化合物が得られる。これらガスを冷却、加圧した後、気液分離装置に導入して主に水素、メタン、不活性ガスからなる気体成分と、主に未反応イソブタン、イソブチレン、プロピレン、高沸点化合物からなる液体成分に分離する。得られた液体成分は高沸点成分分離塔に送られ、沸点差を利用して高沸点成分を除去する。高沸点成分除去後には、主にイソブタン、イソブチレン、プロピレンからなるガスとなるので、Ｃ３分離装置（Ｃ３スプリッター）に導入してプロピレンを分離する。そのようにして得られた主にイソブタンとイソブチレンからなる混合物からのイソブチレン分離は、イソブチレンと水との反応によるターシャリーブチルアルコール生成を利用した方法、フルフラール水溶液を用いたイソブチレン吸収を利用した方法などを利用することができる。ここで、ターシャリーブチルアルコールは適当な酸触媒による脱水により容易にイソブチレンとすることができる。また、フルフラール水溶液に吸収されたイソブチレンは、適当な条件下での放散処理により容易に気体のイソブチレンとして回収することができる。
【００４１】
主にイソブタンとイソブチレンからなる混合物から上記方法などによりイソブチレンを分離した後のガスは主にイソブタンとなるので、これを脱水素反応器にリサイクルすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４３】
実施例１
（１）触媒１（０．４Ｐｔ１．５Ｆｅ−ＮａＹ触媒）の調製
ＮａＹ型ゼオライト（「ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ」東ソー社製、Ｓｉ／Ａｌ比：２．３５）３ｇを１Ｌビーカーに計り取り、純水４００ｇを加えて２０℃で１時間攪拌した。別途、テトラアンミン硝酸白金０．０２３８ｇと硝酸鉄・九水和物０．３３２ｇを純水８０ｇに加えて均一水溶液とした。このテトラアンミン硝酸白金と硝酸鉄・九水和物を含む水溶液を、攪拌下、ＮａＹ型ゼオライト分散水中に追加し、２０℃で３時間攪拌してＮａＹ型ゼオライトに白金と鉄をイオン交換担持させた。その後、白金と鉄がイオン交換担持されたＮａＹ型ゼオライトをろ過回収した。
得られた固形物を１００℃で一晩乾燥させ、粉末状に砕いたのち、空気流通下、５００℃で３時間焼成した。
焼成後、油圧プレス機で圧縮し、得られたディスクを破砕して０．７１から１．１８ｍｍに篩い分けして触媒１とした。蛍光Ｘ線分析装置により触媒１の白金と鉄の含有率を測定したところ、白金０．４質量％、鉄１．５質量％であった。
【００４４】
（２）イソブタンの脱水素反応
反応前に、触媒を活性化した。具体的には、触媒０．２５ｇを、内径６ｍｍ、外径８ｍｍのＳＵＳ３１６製流通管型反応装置に充填した。５００℃の温度下、空気１００ｍＬ／分（標準状態）を２０分間流通し、次いで窒素１００ｍＬ／分（標準状態）に切替えて１０分間流通後、水素１００ｍＬ／分（標準状態）に切替えて３０分間流通した。
触媒を活性化した後、同じく５００℃の温度下、反応装置にイソブタン１０ｍＬ／分（標準状態）とアルゴン２１０ｍＬ／分（標準状態）を流通した。反応圧力は常圧とした。
イソブタンとイソブチレンのモル流速を、石鹸膜流量計で計測した反応前後のガスの流速と、水素炎検出器を使ったガスクロマトグラフで定量した反応前後のガス中のイソブタンとイソブチレンの濃度から算出した。
また、イソブタン転化率、イソブチレン収率、およびイソブチレン選択率を、以下の式により算出した。
イソブタン転化率（％）＝１００−［１００×｛（未反応イソブタンのモル流速）／（入口供給イソブタンのモル流速）｝］
イソブチレン収率（％）＝１００×［（生成イソブチレンのモル流速）／（入口供給イソブタンのモル流速）］
イソブチレン選択率（％）＝１００×［イソブチレン収率／イソブタン転化率］
反応時間、イソブタン転化率、イソブチレン収率、およびイソブチレン選択率を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2020186177.tif 000002
【００４６】
実施例２
（１）触媒２（０．４Ｐｔ１．５Ｆｅ−ＮａＢＥＡ触媒）の調製
Ｈベータ型ゼオライト（「ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ」東ソー社製，Ｓｉ／Ａｌ比：１８．５）１０ｇを純水４００ｇに加えて攪拌により分散させた。次いで、硝酸ナトリウム１０ｇを純水４０ｇに溶解した水溶液を追加後、８０℃で３時間攪拌した。その後、ろ過により固形物を回収した。上記操作を合計３回繰返してＨベータ型ゼオライトのＨイオンをＮａイオンに交換してＮａＢＥＡゼオライトを得た。以下、ＮａＹ型ゼオライト（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ  ケイ素／アルミ比２．３５）をＮａＢＥＡゼオライトに変更した以外は、実施例１（１）と同様にして触媒２を調製した。蛍光Ｘ線分析装置により触媒２の白金および鉄の含有率を測定したところ、白金０．４質量％、鉄１．５質量％であった。
【００４７】
（２）イソブタンの脱水素反応
触媒２を使った以外は実施例１（２）と同様にして、イソブタン転化率、イソブチレン収率、およびイソブチレン選択率を求めた。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2020186177.tif 000003
【００４９】
実施例３
（１）触媒３（０．４Ｐｔ１．５Ｆｅ−ＮａＥＭＴ触媒）の調製
テフロン製ビーカーに純水２５．９６５ｇと構造規定剤１８−ｃｒｏｗｎ−６（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．３８５７ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム１．４２６３ｇとアルミン酸ナトリウム６．２４４９ｇを追加し、室温で１０分間攪拌した後、コロイダルシリカ４３．９７９ｇを追加して室温で２４時間熟成した。熟成後に得られたゲルをオートクレーブ内に仕込み、１１０℃で８日間水熱合成を行った。その後、ろ過により生成した固体を回収し、十分に水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた固体生成物の結晶構造をＸ線回折により確認したところ、ＮａＥＭＴ型ゼオライトであることが確認された。ＩＣＰにより測定したＳｉ／Ａｌ比は２．８であった。
このようにして得たＮａＥＭＴ型ゼオライト３ｇを１Ｌビーカーに計り取った。次いで、純水４００ｇを加えて２０℃で１時間攪拌した。別途、テトラアンミン硝酸白金０．０２３８ｇと硝酸鉄・九水和物０．３３２ｇを純水８０ｇに加えて均一水溶液とした。このテトラアンミン硝酸白金と硝酸鉄・九水和物を含む水溶液を、攪拌下、ＮａＥＭＴ型ゼオライト分散水中に追加し、２０℃を保って３時間攪拌してＮａＥＭＴ型ゼオライトに白金と鉄をイオン交換担持させた。その後、白金と鉄がイオン交換担持されたＮａＥＭＴ型ゼオライトをろ過回収した。
得られた固形物を１００℃で一晩乾燥させ、粉末状に砕いたのち、空気流通下、５００℃で３時間焼成した。
焼成後、油圧プレス機で圧縮し、得られたディスクを破砕して０．７１ｍｍから１．１８ｍｍに篩い分けして触媒３とした。蛍光Ｘ線分析装置により触媒３の白金と鉄の含有率を測定したところ、白金０．４質量％、鉄１．５質量％であった。
【００５０】
（２）イソブタンの脱水素反応
触媒３を使った以外は実施例１（２）と同様にして、イソブタン転化率、イソブチレン収率、およびイソブチレン選択率を求めた。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2020186177.tif 000004
【００５２】
表１〜３に示す結果の通り、白金と鉄をゼオライトに担持した本発明の脱水素触媒である触媒１〜３では、反応開始５分時点で、イソブタン転化率５０．１％、４５．１％、５１．３％、イソブチレン選択率９８．８％、９９．１％、８７．８％と高い数値を示した。反応時間経過と共にイソブタン転化率は低下したが、６０分以降の低下は緩やかとなった。１２０分反応後のイソブタン転化率はそれぞれ２１．３％、２０．１％、１１．３％を維持した。イソブチレン選択率はそれぞれ９９．１％、９９．３％、１００％と優れた選択率を与えることがわかった。
【００５３】
実施例４
（１）触媒４（０．４Ｐｔ１．５Ｆｅ−ＫＬＴＬ触媒）の調製
ＮａＹ型ゼオライトをＫＬ型ゼオライト（「ＨＳＺ−５００ＫＯＡ」東ソー社製，Ｓｉ／Ａｌ比：３．０）に変更した以外は実施例１（１）と同様にして、触媒４を調製した。蛍光Ｘ線分析装置により触媒４の白金と鉄の含有率を測定したところ、白金０．４質量％、鉄１．５質量％であった。
【００５４】
（２）イソブタンの脱水素反応
触媒４を使った以外は実施例１（２）と同様にして、イソブタン転化率、イソブチレン収率、およびイソブチレン選択率を求めた。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2020186177.tif 000005
【００５６】
白金と鉄をゼオライトに担持した本発明の脱水素触媒である触媒４では、反応開始５分時点でイソブタン転化率が２８．５％と触媒１〜３より低位であったが、反応時間経過による活性低下度合いが小さく、１２０分反応後のイソブタン転化率が１５．６％、イソブチレン選択率が１００％と、触媒１〜３と同程度の性能を示すことが分かった。
【００５７】
比較例１
（１）触媒５（０．４Ｐｔ−ＮａＹ触媒）の調製
テトラアンミン硝酸白金を０．０２３ｇとし、硝酸鉄・九水和物を加えなかった以外は実施例１（１）と同様にして、白金のみが担持された触媒５を調製した。蛍光Ｘ線分析装置により触媒５の白金含有率を測定したところ、白金０．４質量％であった。
【００５８】
（２）イソブタンの脱水素反応
触媒５を使った以外は実施例１（２）と同様にして、イソブタン転化率、イソブチレン収率、およびイソブチレン選択率を求めた。結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
2020186177.tif 000006
【００６０】
表５に示す結果の通り、ＮａＹ型ゼオライトに白金のみを担持した触媒５によるイソブタン転化率は、ＮａＹ型ゼオライトに白金と鉄を担持した触媒１より低くなった。また、イソブチレン選択率も触媒１より低下した。今回の試験条件においては、イソブチレン選択率が９０％を超えなかった。
【００６１】
比較例２
（１）触媒６（１．５Ｆｅ−ＮａＹ触媒）の調製
テトラアンミン硝酸白金を使用せず、硝酸鉄・九水和物の量を０．３３１ｇに変更した以外は実施例１（１）と同様にして、鉄のみが担持された触媒６を調製した。蛍光Ｘ線分析装置により触媒６の鉄含有率を測定したところ、鉄０．４質量％であった。
【００６２】
（２）イソブタンの脱水素反応
触媒６を使った以外は実施例１（２）と同様にして、イソブタン転化率、イソブチレン収率、およびイソブチレン選択率を求めた。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
2020186177.tif 000007
【００６４】
表６に示す結果の通り、ＮａＹ型ゼオライトに鉄のみを担持した触媒６によるイソブタン脱水素活性は著しく低位であった。
【００６５】
比較例３
（１）触媒７（０．４Ｐｔ１．５Ｆｅ−Ａｌ2Ｏ3触媒）の調製
Ａｌ2Ｏ3（「ＮＧａ１５０」Ｓａｓｏｌ社製）３ｇを蒸発皿に入れ、純水１０ｇを加えた。別途、テトラアンミン硝酸白金０．０２３８ｇと硝酸鉄・九水和物０．３３２ｇを純水１０ｇに加えて均一水溶液とした。このテトラアンミン硝酸白金と硝酸鉄・九水和物を含む水溶液をＡｌ2Ｏ3の入った蒸発皿に添加し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物を１００℃で一晩乾燥させ、粉末状に砕いたのち、空気流通下、５００℃で１時間焼成した。焼成後、油圧プレス機で圧縮し、得られたディスクを破砕して０．７１ｍｍから１．１８ｍｍに篩い分けして触媒７とした。蛍光Ｘ線分析装置により触媒７の白金と鉄の含有率を測定したところ、白金０．４質量％、鉄１．５質量％であった。
【００６６】
（２）イソブタンの脱水素反応
触媒７を使った以外は実施例１（２）と同様にして、イソブタン転化率、イソブチレン収率、およびイソブチレン選択率を求めた。結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
2020186177.tif 000008
【００６８】
表７に示す結果の通り、白金と鉄をアルミナに担持した触媒７でもイソブタン脱水素反応は進行したが、そのイソブタン転化率は、白金と鉄をゼオライトに担持した本発明の脱水素触媒より明らかに低位であった。
【００６９】
比較例４
（１）触媒８（０．５Ｐｔ/ＺｎＯ触媒）の調製
塩基性炭酸亜鉛・一水和物を、空気中、５００℃で１時間焼成して酸化亜鉛とした。このようにして得た酸化亜鉛７ｇを蒸発皿に入れ、純水２０ｇを加えた。次いで、２５質量％の塩化白金（ＶＩ）酸水溶液０．２９６ｇを酸化亜鉛の入った蒸発皿に添加し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物を１００℃で一晩乾燥させ、粉末状に砕いたのち、窒素流通下、５００℃で１時間焼成した。焼成後、油圧プレス機で圧縮し、得られたディスクを破砕して０．７１ｍｍから１．１８ｍｍに篩い分けして触媒８とした。蛍光Ｘ線分析装置により触媒８の白金と鉄の含有率を測定したところ、白金０．５質量％であった。
【００７０】
（２）イソブタンの脱水素反応
触媒８を使った以外は実施例１（２）と同様にして、イソブタン転化率、イソブチレン収率、およびイソブチレン選択率を求めた。結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
2020186177.tif 000009
【００７２】
表８に示す結果の通り、特許文献１記載の触媒８（０．５質量％白金担持酸化亜鉛）でもイソブタン脱水素は進行したが、本発明触媒と比較してその脱水素活性は著しく低位であることがわかった。
【００７３】
実施例５：  反応温度の影響
触媒１を使用して、反応温度を４５０℃または４００℃に変更した以外は実施例１（２）と同様にしてイソブタン脱水素反応を行った。測定結果を表９および表１０に示す。
【００７４】
【表９】
2020186177.tif 000010
【００７５】
【表１０】
2020186177.tif 000011
【００７６】
表９，１０に示す結果の通り、本発明に係る触媒１を使った場合、４５０℃および４００℃という比較的低い反応温度でもイソブタン脱水素反応が進行した。５００℃での反応と同様、反応開始初期より徐々に活性は低下したが、６０分以降の活性低下度合いは小さく、短時間で安定活性に到達することがわかった。
本発明触媒を用いることで４００℃から５００℃といった低温度域でイソブタン脱水素反応を効果的に進行させることが可能となることが分かった。さらに、本発明触媒は、反応開始初期からの活性低下も小さく、かつ、短時間で安定活性に到達するため、従来のクロミナ触媒のように短時間での再生処理も不要であり、工業使用の観点から非常に有効である。
【００７７】
実施例６：  水素分離膜反応器を使った反応
（１）水素分離膜反応器の調製
（１−１）種晶の調製
純水５．８３４ｇにケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１３ｇとＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）の２５％水溶液２５．３５ｇを室温で加えて１時間攪拌した。当該混合水溶液を６０℃で水分を留去した後、フッ酸（ＨＦ）１．３３ｇを加えた。得られたゲルの組成は、ＨＦ：ＴＥＯＳ：ＴＭＡｄａＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．５：０．５：２．８であった。このゲルを撹拌しつつ、１５０℃で４１時間水熱合成を行った。合成後の溶液をろ過して不溶分を得、水洗し、回収した粉末を１１０℃で一晩乾燥することで種晶を得た。
【００７８】
（１−２）種晶付多孔質支持体の調製
準備した種晶粉末を純水中に分散させ、スラリー中の種晶の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように種晶懸濁液を調製した。次に多孔質支持体として、直径１ｃｍ、長さ２ｃｍの円筒型のα−アルミナ支持体を準備した。支持体の平均孔径は１５０ｎｍであり、気孔率は３７％であった。α−アルミナ支持体を種晶スラリーに１分間浸漬し、種晶付多孔質支持体を得た。多孔質支持体の表面及び断面をＳＥＭにて観察したところ、種晶は支持体上に主に担持されていた。
【００７９】
（１−３）ゼオライト膜の形成
純水４４．５７ｇにアルミン酸ナトリウム０．５９７ｇを加えて室温で５分間攪拌した。次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）の２５％水溶液９０．３２ｇを加えて室温で５分間攪拌した。その後、ケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）４４．５２ｇを追加して室温で２４時間攪拌した。得られたゲルの組成は、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏ：ＴＭＡｄａＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１５：０．１５：０．２２：７．５：４３８であった。得られたゲル溶液に種晶付多孔質支持体を浸漬し、１５０℃で２４時間水熱反応した後、室温まで冷却した。次いで、沸騰水で十分に水洗を行った後、１１０℃で一晩乾燥した。その後、４５０℃で６０時間焼成を行い、ゼオライト膜複合体を得た。かかるゼオライト膜複合体のゼオライトの構造は、ＸＲＤ測定におけるピークパターンからＣｈａｂａｚｉｔｅと決定した。
【００８０】
（２）水素分離膜反応器でのイソブタンの脱水素反応
Ｃｈａｂａｚｉｔｅを分離膜として有する水素分離膜反応器に０．２５ｇの触媒１を充填し、内径２．１ｍｍ、長さ４ｃｍ、厚さ２ｍｍのステンレス管で被覆し、図１に模式的に示す二重管型メンブレンリアクターを作製した。この二重管型メンブレンリアクターを用い、下記反応条件でイソブタンの脱水素反応を行った。得られた結果を表１１に示す。
＜反応条件＞
反応温度：  ５００℃
反応圧力：  常圧
触媒：  触媒１
触媒量：  ０．２５ｇ
反応時間：  ２時間
原料ガス：  １００体積％イソブタン
原料ガス供給量：  ３．０ｍｌ／分（標準状態換算）
スイープガス：  窒素
スイープガス供給量：  １００ｍｌ／分
比較のため、Ｃｈａｂａｚｉｔｅを分離膜として有する水素分離膜反応器に代えて、水素透過能を持たない内径１ｃｍ、長さ２ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に同量の触媒１を充填して同様にイソブタンの脱水素反応を実施した。得られた結果を表１１に示す。
【００８１】
【表１１】
2020186177.tif 000012
【００８２】
表１１に示す結果の通り、水素透過能を持たない通常のＳＵＳ３１６製反応管での反応では、イソブタン転化率が３０．９％、イソブチレンが収率３０．６％であった。
一方、Ｃｈａｂａｚｉｔｅを分離膜として有する水素分離膜反応器を用いた場合は、イソブタンが転化率４９．４％、イソブチレン収率が４８．９％であり、反応効率が大幅に向上した。その理由としては、反応生成した水素が水素透過膜を透過して系外排出されて平衡が生成側有利となるためイソブタン脱水素反応がより促進されたことが考えられる。また、水素分離膜を透過したイソブタンは極少量であった。
【図１】
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