(57)【要約】【課題】本発明は、被着体に貼り合せた際の粘着特性および加工特性に優れる積層体を提供するための組成物、および前記組成物から構成される積層体に関する。【解決手段】以下の条件１および２を満たすことを特徴とする組成物である。条件１  周波数１Ｈｚ、温度０℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ０℃）が、０．２０以上０．６０以下。 条件２  以下周波数１Ｈｚ、温度１００℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ１００℃）が、０．４０以上０．８０以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件１および２を満たすことを特徴とする組成物。
条件１  周波数１Ｈｚ、温度０℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ０℃）が、０．２０以上０．６０以下
条件２  周波数１Ｈｚ、温度１００℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ１００℃）が、０．４０以上０．８０以下
【請求項２】
前記組成物が、周波数１Ｈｚ、温度６０℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ６０℃）と、温度１００℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ１００℃）とについて、以下の条件３を満たす請求項１に記載の組成物。
条件３  ０．２０≦ｔａｎδ１００℃−ｔａｎδ６０℃≦０．６０
【請求項３】
前記組成物が、示差走査熱量測定において６０℃以上１００℃以下の範囲に吸熱ピークを有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が少なくとも以下の（１）〜（３）の成分を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
（１）スチレン系エラストマー
（２）プロピレン・α−オレフィン共重合体
（３）粘着付与剤
【請求項５】
基材の一方の面に粘着層を有する積層体において、前記粘着層が請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含む積層体。
【請求項６】
プリズムシートの表面保護に用いられる請求項５に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に貼り合せた際の粘着特性および加工特性に優れる積層体を提供するための組成物、および前記組成物から構成される積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる製品には、加工工程、輸送工程、保管中に生じるキズや汚れを防止するため、表面を保護する材料を貼って取り扱うことが多々ある。その代表的なものが表面保護フィルムであり、一般に、熱可塑性樹脂や紙からなる支持基材の上に、粘着層が形成されたものを用いており、粘着層面を被着体に貼着させて支持基材で被覆することにより表面を保護するものである。
【０００３】
特に近年、液晶ディスプレイやタッチパネルデバイスの普及が進んでいるが、これらは合成樹脂からなる多数の光学シートや光学フィルム等の部材から構成されている。かかる光学用部材は、光学的な歪み等の欠点を極力低減させる必要があることから、欠点の原因となり得るキズや汚れを防止するため、表面保護フィルムが多用されている。
【０００４】
表面保護フィルムの特性としては、打ち抜き加工等で外力を受けた際や、温度、湿度などの環境変化で被着体から容易に剥離しないこと、被着体から剥離する際に容易に剥離できること、さらに、剥離した際に被着体に粘着剤および粘着剤成分が残らないことなどが求められる。
【０００５】
上記光学用部材のなかでも、拡散板やプリズムシートのように表面に凹凸を有する部材では、表面保護フィルムを貼り合わせた直後は、凹凸部と粘着層との接触面積が少ないため、打ち抜き加工などで外力を受けた際に、十分に外力を吸収しきれずに被着体から剥離してしまう場合がある。このような点に対して、粘着層をやわらかくする方法や粘着付与剤を用いて粘着力を高くする方法等が知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１４４３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６３０号公報
【特許文献３】特開平０５−１９４９２３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１１７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法では時間の経過とともに粘着力が増大し、剥離性が悪化する場合があり、剥離性と加工特性との両立が困難であった。
【０００８】
本発明の課題は、上述の課題に鑑み、被着体に貼り合せた際の粘着特性および加工特性に優れる積層体を提供するための組成物、および前記組成物から構成される積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）以下の条件１および２を満たすことを特徴とする組成物。
条件１  周波数１Ｈｚ、温度０℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ０℃）が、０．２０以上０．６０以下
条件２  周波数１Ｈｚ、温度１００℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ１００℃）が、０．４０以上０．８０以下
２）前記組成物が、周波数１Ｈｚ、温度６０℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ６０℃）と、温度１００℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ１００℃）とについて、以下の条件３を満たす１）に記載の組成物。
条件３  ０．２０≦ｔａｎδ１００℃−ｔａｎδ６０℃≦０．６０
３）前記組成物が、示差走査熱量測定において６０℃以上１００℃以下の範囲に吸熱ピークを有する１）または２）に記載の組成物。
４）前記組成物が少なくとも以下の（１）〜（３）の成分を含有する１）〜３）のいずれかに記載の組成物。
（１）スチレン系エラストマー
（２）プロピレン・α−オレフィン共重合体
（３）粘着付与剤
５）基材の一方の面に粘着層を有する積層体において、前記粘着層が１）〜４）のいずれかに記載の組成物を含む積層体。
６）プリズムシートの表面保護に用いられる５）に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上述の課題に鑑み、被着体に貼り合せた際の粘着特性および加工特性に優れる積層体を提供するための組成物および前記組成物から構成される積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の組成物および積層体の構成要件について詳細に説明する。
【００１２】
＜組成物＞
本発明の組成物は、以下の条件１および２を満たすことを特徴とする。
条件１：周波数１Ｈｚ、温度０℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ０℃）が、０．２０以上０．６０以下。
条件２：周波数１Ｈｚ、温度１００℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ１００℃）が、０．４０以上０．８０以下。
【００１３】
上記の条件１および２を満たすことで、本発明の組成物を、被着体を保護するための積層体の粘着層に用いた際に、良好な粘着特性および加工特性を得ることができる。すなわち、被着体への貼り付き性に優れ、打ち抜き加工時に剥がれが生じにくく、さらには被着体から容易に剥離することができる。上記ｔａｎδ０℃は、０．３０以上０．５０以下がより好ましく、また、ｔａｎδ１００℃は０．５０以上０．８０以下がより好ましい。
【００１４】
ここで、損失正接とは、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値のことをいう。なお、損失弾性率は、応力を加えた際に、そのエネルギーを熱として逃がす粘性成分のことをいい、貯蔵弾性率は、エネルギーを内部に蓄え応力を保持する弾性成分のことをいう。
【００１５】
また、動的粘弾性測定とは、試料に時間によって変化（振動）する歪みまたは応力を与えて、それによって発生する応力または歪みを測定することにより、試料の力学的な性質を調べる測定で、その測定モードには引張／圧縮、せん断、３点曲げなど複数あるが、本発明において、損失正接は、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％で、せん断モードにて測定された値を対象とする。測定方法詳細については後述する。
【００１６】
上記ｔａｎδ０℃が０．２０未満の場合は加工特性が低下する場合があり、０．６０より大きい場合は剥離性が低下する場合がある。また、上述のｔａｎδ１００℃が０．４０未満の場合は加工特性が低下する場合があり、０．８０より大きい場合は経時で粘着力が大きくなり剥離性が低下する場合がある。
【００１７】
さらに、本発明の組成物は、周波数１Ｈｚ、温度６０℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ６０℃）と、温度１００℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ１００℃）の差（ｔａｎδ１００℃−ｔａｎδ６０℃）が、０．２０以上０．６０以下であることが好ましい。より好ましくは０．３０以上０．６０以下、さらに好ましくは０．４０以上０．６０以下である。
【００１８】
ｔａｎδ１００℃とｔａｎδ６０℃の差（ｔａｎδ１００℃−ｔａｎδ６０℃）が、０．２０未満の場合は加工特性が低下する場合があり、０．６０より大きい場合は剥離性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の組成物は、示差走査熱量測定において６０℃以上１００℃以下の範囲に吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは７０℃以上１００℃以下の範囲、特に好ましくは、７０℃以上９０℃以下の範囲に組成物が吸熱ピークを有することが好ましい。６０℃以上１００℃以下の範囲に吸熱ピークを有することで、本発明の組成物を被着体を保護するための積層体の粘着層に用いた場合に、粘着特性と加工特性とを好ましく制御することができる。
【００２０】
前記吸熱ピークが６０℃未満の場合は耐熱性が低下する場合があり、１００℃を超える場合は、加工特性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の組成物は、構成要件である条件１および２を満たせば特に限定されないが、アクリル系、シリコーン系などの架橋系、天然ゴム系、合成ゴム系等の非架橋系もしくは擬似架橋系（熱可塑系）のいずれの材料を用いてもよいが、リサイクル性の観点から熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂を主成分とするとは、組成物中の熱可塑性樹脂の割合が５０質量％以上であること意味し、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００２２】
また、本発明の組成物は、少なくとも、スチレン系エラストマー、プロピレン・α−オレフィン共重合体および粘着付与剤を含有することが好ましい。
【００２３】
本発明において、スチレン系エラストマーとは、スチレン由来の構造単位を有し、室温でゴム状弾性を示す樹脂のことをいい、公知のものを用いることができるが、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）等のスチレンとジエンとの共重合体およびそれらの水添物、例えばスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等やスチレンとイソブチレンの共重合体、例えば、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）、またはこれらの混合物等のスチレン・イソブチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらのスチレン系エラストマーは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。上記したスチレン系エラストマーのなかでも、水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２４】
スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜４００，０００の範囲、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲である。重量平均分子量が５０，０００未満では粘着層の凝集力が低下して被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、４００，０００を超えると粘度が高くなり生産性が低下する場合がある。
【００２５】
スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、８〜２０質量％の範囲がより好ましい。スチレン含有量が５質量％未満では粘着層の凝集力が低下して、被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、３０質量％を超えると被着体への貼り付き性が低下することになり、特に凹凸を有する被着体に対して粘着性が不足する場合がある。
【００２６】
また、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体とは、プロピレン由来の構造単位およびエチレンやα−オレフィン由来の構造単位から構成される共重合体のことをいう。例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、等が挙げられるが、これに限らず使用することができる。本発明において、プロピレン・α−オレフィン共重合体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。
【００２７】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体は、６０℃以上１００℃以下の範囲に融点を有することが好ましい。より好ましくは７０℃以上１００℃以下の範囲、特に好ましくは、７０℃以上９０℃以下の範囲である。プロピレン・α−オレフィン共重合体の融点は、α−オレフィンの種類や共重合比率を変化させることにより制御することができる。
【００２８】
また、前記粘着付与剤とは、ＪＩＳ  Ｚ０１０９（１９９２）に定義されている通り、粘着層の粘着性を高めるために配合する材料であり、軟化点が８０〜１５０℃のものを用いることができる。例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体や脂環式系共重合体等の石油樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂又はこれらの水添物等、一般的に用いられるものを使用することができる。本発明において、粘着付与剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。
【００２９】
本発明の組成物において、上記したスチレン系エラストマー、プロピレン・α−オレフィン共重合体、粘着付与剤の合計含有量は、組成物全体を１００質量％としたとき、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。前記合計含有量が６０質量％未満の場合は、粘着特性と加工特性のバランスが低下する場合がある。
【００３０】
また、組成物全体を１００質量％としたとき、スチレン系エラストマーの含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。さらに、プロピレン・α−オレフィン共重合体の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、粘着付与剤の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００３１】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記したスチレン系エラストマー、プロピレン・α−オレフィン共重合体、粘着付与剤以外にも、粘着力調整のための他の樹脂成分や添加剤等を適宜添加してもよい。
【００３２】
粘着力調整のための他の樹脂成分としては、ポリオレフィン等の樹脂を用いることができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、上記したプロピレン・α−オレフィン共重合体とは別のプロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
粘着力調整のための他の樹脂成分の総含有量は、組成物全体を１００質量％としたとき、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。粘着力調整のための他の樹脂成分の総含有量が２０質量％を超えると、本発明の組成物を被着体を保護するための積層体の粘着層に用いた場合に、粘着特性と加工特性の両立が困難な場合がある。
【００３４】
添加剤としては、例えば、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、粘着昂進防止剤等を添加することができる。これらの添加剤は単体で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。添加剤の総含有量は、組成物全体を１００質量％としたときに、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。添加剤の総含有量が３質量％より多い場合は、粘着層からブリードアウトして、製品に欠点を生じる場合や、被着体を汚染する場合がある。
【００３５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材の一方の面に粘着層を有する積層体であり、前記粘着層が前述の組成物を含むことを特徴とする。以下、本発明の積層体について詳細に説明する。
【００３６】
＜基材＞
本発明の積層体を構成する基材は、特に限定されないが、例えばポリオレフィンやポリエステル等の樹脂を用いることができる。なかでも、生産性や加工適正等の観点から、ポリオレフィンを主成分とすることが好ましい。ここで、ポリオレフィンを主成分とするとは、基材全体を１００質量％としたとき、ポリオレフィンの割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは７０質量％以上である。
【００３７】
前記ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。なお、前記α−オレフィンとしては、プロピレンやエチレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ペンテン、１−ヘプテン等を挙げることができる。上記したポリオレフィンのなかでも、高剛性が得られるポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等のプロピレン系材料がより好ましい。
【００３８】
本発明の基材に主として用いるポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定）は、２〜３０ｇ／分の範囲が好ましく、特に５〜３０ｇ／分の範囲が好ましい。ＭＦＲが２ｇ／分未満では、溶融粘度が高すぎるため生産性が低下する場合がある。また、ＭＦＲが３０ｇ／分より大きいと、基材が脆くなり積層体製造時や使用時に取り扱いにくい場合がある。
【００３９】
本発明における基材は、２層構成以上とすることもできる。
【００４０】
また、本発明の基材を構成する組成物中には、本発明の積層体としての特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、結晶核剤、顔料等の各種添加剤を適宜添加してもよい。
【００４１】
基材の厚みは、積層体の要求特性にあわせて適宜調整することができるが、５〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍである。５μｍより薄いと強度が不足し、製造工程での搬送が困難な場合や、加工時や使用時に破れてしまう場合がある。２００μｍより厚い場合は、フィルムの透明性が不足したり、生産性が低下したりする場合がある。
【００４２】
＜粘着層＞
本発明の積層体を構成する粘着層は前述の組成物が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の粘着層の厚みは、被着体の材質、厚み、表面形状や要求レベルに応じて適宜調整できるが、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましく、２〜８μｍが特に好ましい。粘着層の厚みが１μｍより小さいと、被着体に対して十分な粘着力を発現できない場合があり、２０μｍより大きい場合は粘着力が過剰となったり、生産性が低下したりする場合がある。
【００４４】
＜離型層＞
本発明の積層体は、少なくとも基材と粘着層とを有する積層体であるが、基材の粘着層と反対側の面に離型層を設けて３層積層構成とすることは好ましい態様である。離型層を構成する材料や厚み、表面形状は、粘着層の粘着力や、積層体製造時や使用時の加工適性等の観点から選択、調整すればよく、当該分野で公知の技術を用いることができる。好ましくは、離型性を良好に制御するという観点から、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に有する含フッ素化合物を０．５質量％〜１０質量％含有したプロピレン系樹脂を主として構成されることが好ましい。
【００４５】
かかるプロピレン系樹脂としては、上記基材を構成するプロピレン系樹脂と同一のものであっても、異なるものであってもよいが、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共重合体を少なくとも２０質量％以上含有することが、後述の該離型層の表面粗さをＲｚで３．０μｍ以上と粗面化する上で好ましい。プロピレン系重合体がエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共重合体の場合、単量体含有量が多くなるほど、該共重合体の融点を低下せしめることができ、共押出の容易さ、低温押出可能なことから、単量体含有量としては３〜７質量％の範囲がより好ましい。なお、離型層に耐熱性を付加したい場合は、かかる単量体含有量を少なくし、所望の耐熱性を得られるよう適宜選定することもできる。
【００４６】
また、前記プロピレン系樹脂の２３０℃でのＭＦＲは３〜４０ｇ／１０分の範囲が好ましい。特に、ＭＦＲが１０〜４０ｇ／１０分の範囲のものは、低温押出でき、かつ、低密度ポリエチレンと組み合わせることで離型層を粗面化し易いことから、より好ましい。
【００４７】
なお、離型層を粗面化するため、前記プロピレン系樹脂と相溶性の乏しい高圧法低密度ポリエチレンを少なくとも４質量％含有するのが好ましい。
【００４８】
更にまた、上記離型層は、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に含有する含フッ素化合物を０．５質量％〜１０質量％含有したプロピレン系樹脂から構成されてなるのが好ましい。かかるポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物は、例えば単量体（ａ）として炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ、後述の単量体（ｂ）、単量体（ｃ）のポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル等とを共重合して得ることができる。
【００４９】
上記単量体（ａ）のパーフルオロアルキル基としては炭素数１〜１８が好ましく、特に１〜６のものがより好ましい。かかるパーフルオロアルキル基は直鎖状及び分岐状のどちらでも構わない。これらは１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
かかるパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは共栄社化学（株）等から市販されているが、あるいは市販されているフッ素含有化合物を原料として既知の方法で合成することもできる。
【００５１】
ポリオキシエチレン基を含有する単量体（ｂ）としては、オキシエチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１〜３０連鎖した構造を有するものが好ましく、特に該単位が１〜２０のものがより好ましい。なお、該連鎖中にオキシプロピレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）を含有してもよい。好ましい例として、オキシエチレン単位が８つのポリエチレングリコールモノメタクリレート等を例示することができる。単量体（ｂ）は、１種のみを単独で、または２種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
また、ポリオキシエチレン基を含有するもう１つ別の単量体（ｃ）としては、オキシエチレン単位が１〜３０連鎖した構造を有し、かつ、両末端に２重結合を有するジ（メタ）クリレート、好ましい具体例としては、連鎖数８のポリエチレングリコールジメタクリレート等を例示することができる。かかる単量体（ｃ）も１種のみを単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
かかる単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）それぞれの割合としては、単量体（ａ）が１〜８０質量％、単量体（ｂ）が１〜８０質量％、単量体（ｃ）が１〜５０質量％であるのが好ましい。
【００５４】
なお、上記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物には、上記３つの単量体の他に、これらと共重合し得る単量体を５０質量％未満の範囲で共重合してもよい。かかる単量体としては、メチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのエステル、（メタ）アクリルアミド単量体、（メタ）アリル単量体などを挙げることができる。
【００５５】
上記単量体を用いて、上記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物を得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また熱重合以外に光重合、エネルギー線重合も採用できる。
【００５６】
重合開始剤としては、既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等を用いることができる。
【００５７】
本発明で用いる該含フッ素化合物の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、特に５，０００〜２０，０００が好ましい。重量平均分子量の調整はチオール、メルカプタン、α−メチルスチレンなどの重合連鎖移動剤により調整できる。
【００５８】
また、本発明の離型層中の該含フッ素化合物の割合は０．５質量％〜１０質量％が好ましい。０．５質量％未満では粘着層とのブロッキングが生じ易く、所望する巻戻力を得るのが困難な場合がある。また、１０質量％を超えて含有させようとすると、樹脂への溶解度が低いため、均一に混ざり難い他、溶融押出時、離型層構成用のプロピレン系樹脂が該含フッ素化合物の影響を受け、押出スクリュー部で滑り、均一に吐出するのが困難となる場合がある。
【００５９】
なお、本発明の離型層は、かかる含フッ素化合物に加え、平均粒子径１〜２０μｍの無機ないしは有機粒子を同時に０．１質量％〜１０質量％含有するのがより好ましい。かかる無機ないしは有機粒子の平均粒子径は３〜１５μｍと比較的大きな粒径のものが滑り性及びブロッキング性の観点から、特に好ましい。
【００６０】
かかる無機粒子としては、シリカ以外、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト等を挙げることができるが、なかでもシリカがより好ましい。
【００６１】
有機粒子としては、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００６２】
上記含フッ素化合物と無機ないし有機粒子と後述する離型層の表面粗さの相乗効果によって、ブロッキングし難く、良好な巻出性を得られやすくなる。
【００６３】
本発明の離型層の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ以上が好ましい。Ｒｚが３μｍ未満では、積層体の製造工程でロール状に巻き取るときに、シワが発生しやすくなり、品質を低下させる場合がある。かかる表面粗さは主体とするプロピレン系樹脂に前述の如く相溶性の乏しいエチレン系樹脂を少量混合添加する方法などで達成することができる。
【００６４】
＜積層体の製造方法＞
次に本発明の積層体の製造方法について説明する。
【００６５】
本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、例えば、基材、粘着層、離型層の３層積層構成の場合、各々を構成する樹脂組成物を個別の押出機から溶融押出し、口金内で積層一体化させるいわゆる共押出法や、上記基材、粘着層、離型層をそれぞれ個別に溶融押出した後に、ラミネート法により積層する方法等が挙げられるが、生産性の観点から共押出法で製造されることが好ましい。共押出法については、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法が用いられるが、厚み精度に優れることや表面形状制御の観点から、Ｔダイ法による熱溶融共押出法が特に好ましい。
【００６６】
ここで、粘着付与剤は、予めスチレン系エラストマーおよび／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体と均一混合させ、マスターペレット化したものを用いると、粘着層を構成する樹脂を溶融押出する際に、均一な粘着層が得られやすく好ましい。マスターペレット中の粘着付与剤の含有量は、粘着付与剤や混合する樹脂の物性にあわせて適宜調整すればよいが、生産性の観点から３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
【００６７】
＜用途例＞
本発明の組成物から構成される積層体は、合成樹脂板、金属板、ガラス板等の製造、加工、運搬時の傷付き防止、汚れ付着防止用の表面保護フィルムとして用いることができるが、特に表面に凹凸を有する被着体に好適に用いられる。例えば、合成樹脂からなるディスプレイ用部材である拡散板やプリズムシート等に用いられ、なかでも本発明の組成物から構成される積層体はプリズムシートの表面保護に特に好ましく用いられる。
【００６８】
本発明の組成物から構成される積層体が保護するプリズムシートは、シートの片面に、三角柱状のプリズムがその稜線が外面になるようにシート表面に並行に配置されたものである。プリズムを構成する材料は特に限定されないが、透光性を有する樹脂が用いられ、例えばアクリル系樹脂やポリカーボネートなどが挙げられる。プリズムの隣接する稜線間の距離は、１０〜１，０００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。プリズムの高さ（三角柱の底辺から稜線までの垂線の長さ）は、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。また、本発明が保護するプリズムシートは、同じ形状のプリズムのみから構成されていてもよいし、２種類以上の異なる形状のプリズムから構成されていてもよい。異なる形状のプリズムから構成される場合、例えば、高さの異なる大小のプリズムが１つずつ交互に配置されていたり、大きいプリズム１個と小さいプリズム複数個が交互に配置されていたりする場合があるが、目的に応じて適宜設計される。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性の測定および評価は、以下の方法により実施した。
【００７０】
（１）動的粘弾性測定
実施例および比較例に示す組成物を構成する樹脂を所定の混合比で配合し、東洋精機製作所製ラボプラストミル１００ＭＲ３を用いて、温度２００℃、回転数２０ｒｐｍで１５分間混練した。続いて、得られた混練物を厚み２ｍｍに溶融成型し、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターＡＲ２０００ｅｘを用いて、温度−８０〜１２０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％で、せん断モードで組成物の粘弾性を評価した。得られた結果より、１００℃での損失正接（ｔａｎδ１００℃）、０℃での損失正接（ｔａｎδ０℃）、６０℃での損失正接と１００℃での損失正接の差（ｔａｎδ１００℃−ｔａｎδ６０℃）を求めた。
【００７１】
（２）示差走査熱量測定
上記（１）と同様の方法で実施例および比較例に示す組成物を混練した後、得られた混練物を厚み５０μｍに溶融成型し、さらに５ｍｇ秤量して、測定用試料とした。その後、試料をアルミニウム製パンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて、窒素雰囲気下で、室温から２３０℃まで４０℃／分で昇温し、２３０℃で５分間保持した後、２０℃まで４０℃／分で降温し、４０℃で５分保持した。さらに、その後、再度２３０℃まで４０℃／分で昇温し、この際に得られた吸熱ピークの温度（Ｔｍ）を確認した。
【００７２】
（３）プリズムシートへの貼り合わせ
実施例および比較例で得られた積層体を、厚み１６０μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）２７μｍのプリズムシートに、ロールプレス機（（株）安田精機製作所特殊圧着ローラ）を用いて、０．３５ＭＰａの条件で貼り合わせた。
【００７３】
（４）剥離性
上記（３）で得られたサンプルを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１週間保管した後、引張試験機（（株）オリエンテック“テンシロン”万能試験機）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°にて、剥離力（Ｓ）を測定し、下記の基準に従って剥離性を評価した。
５：０．０２Ｎ／２５ｍｍ≦Ｓ≦０．０８Ｎ／２５ｍｍ
３：０．０８Ｎ／２５ｍｍ＜Ｓ≦０．１２Ｎ／２５ｍｍ
１：Ｓ＜０．０２Ｎ／２５ｍｍ、またはＳ＞０．１２Ｎ／２５ｍｍ。
【００７４】
（５）加工特性
上記（３）で得られたサンプルを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間保管した後、トムソン型打ち抜きカッターにて型抜きをし、打ち抜き直後および温度４０℃、相対湿度５０％の条件下で１週間保管した後の、プリズムシートと積層体の貼り付き状態を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
５：打ち抜き直後および４０℃１週間保管後ともに、剥がれは全くみられない
４：打ち抜き直後は剥がれは全くみられないが、４０℃１週間保管後は端部がごくわずかに剥がれている
３：打ち抜き直後および４０℃１週間保管後ともに、端部がごくわずかにはがれている
２：４０℃１週間保管後に、端部が、サンプル周囲の全長の１／２以上剥がれている
１：打ち抜き直後に、端部が、サンプル周囲の全長の１／２以上剥がれている。
【００７５】
（組成物）
以下の組成物Ａ〜Ｅ、Ｘ〜Ｚ、Ｓの材料を実施例１〜５、比較例１〜４に示す通り準備し、上記（１）、（２）に示す通り、動的粘弾性測定および示差走査熱量測定を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例１）
組成物Ａ：スチレン系エラストマーとして、ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）を１４質量％、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ製１３２１Ｐ）を３０質量％、プロピレン・α−オレフィン共重合体として、プロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学製タフマーＸＭ−７０８０、融点８３℃）を２０質量％、粘着付与剤として水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴＨ１３０）の５０質量％マスターペレット３６質量％を用いた。
【００７７】
ここで、前記該水添テルペンフェノール５０質量％マスターペレットは、前記水添テルペンフェノール５０質量％と前記ＳＥＢＳ５０質量％とを予め二軸押出機を用いてマスターペレット化したものを用いた。
【００７８】
（実施例２）
組成物Ｂ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）を８質量％、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ製１３２１Ｐ）を２７質量％、プロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学製タフマーＸＭ−７０８０、融点８３℃）を２５質量％、水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴＨ１３０）の５０質量％マスターペレット４０質量％を用いた以外は、組成物Ａと同様にした。
【００７９】
（実施例３）
組成物Ｃ：プロピレン・α−オレフィン共重合体として、プロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学製タフマーＸＭ−７０７０、融点７５℃）を用いた以外は、組成物Ｂと同様にした。
【００８０】
（実施例４）
組成物Ｄ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）を１４質量％、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）を３０質量％、プロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学製タフマーＸＭ−７０８０、融点８３℃）を１０質量％、水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴＨ１３０）の５０質量％マスターペレットを３６質量％、密度９２１ｋｇ／ｍ３、１９０℃でのＭＦＲが５ｇ／分のヘキセン共重合ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）１０質量％を用いた以外は、組成物Ａと同様にした。
【００８１】
（実施例５）
組成物Ｅ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）を２５質量％、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）を３０質量％、プロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学製タフマーＸＭ−７０８０、融点８３℃）を１０質量％、水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴＨ１３０）の５０質量％マスターペレットを２０質量％、主として非晶性ポリプロピレンからなる樹脂（住友化学製タフセレンＴ３７１２）１５質量％を用いた以外は、組成物Ａと同様にした。
【００８２】
（比較例１）
組成物Ｘ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）を１５質量％、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）を３０質量％、水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＴＨ１３０）の５０質量％マスターペレットを３０質量％、実施例４で用いたものと同様のＬＬＤＰＥ２５質量％を用いた以外は、組成物Ａと同様にした。
【００８３】
（比較例２）
組成物Ｙ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）を５０質量％、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）を５０質量％用いた以外は、組成物Ａと同様にした。
【００８４】
（比較例３）
組成物Ｚ：プロピレン・１−ブテン共重合体（三井化学製タフマーＸＭ−７０８０、融点８３℃）を７０質量％、主として非晶性ポリプロピレンからなる樹脂（住友化学製タフセレンＴ３７１２）を３０質量％用いた以外は、組成物Ａと同様にした。
【００８５】
（比較例４）
組成物Ｓ：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０５２）を３５質量％、ＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）を３５質量％、主として非晶性ポリプロピレンからなる樹脂（住友化学製タフセレンＴ３７１２）３０質量％を用いた以外は、組成物Ａと同様にした。
【００８６】
（積層体）
下記の実施例および比較例に示す通り、積層体を作成し、評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例１’）
各層の構成樹脂を次のように準備した。
【００８８】
粘着層：実施例１に示す組成物Ａを用いた。
【００８９】
基材：２３０℃で測定されたＭＦＲが５ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレンを用いた。
【００９０】
離型層：基材に用いたものと同一のホモポリプロピレンを４５質量％、２３０℃で測定されたＭＦＲが５ｇ／１０分のプロピレン−エチレン・ランダムコポリマを２４質量％（エチレン含有量５質量％）、１９０℃で測定されたＭＦＲが２ｇ／１０分の密度９１９ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンを６質量％に加え、あらかじめ上記ホモポリプロピレン９０質量％に平均粒子径１１μｍのシリカ４質量％、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物６質量％からなる混合組成物をマスターバッチとして準備し、２５質量％をヘンシェルミキサにて均一に混合した。
【００９１】
ここで、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物は、単量体（ａ）として、Ｃ６Ｆ１３のパーフルオロアルキルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３）を２５質量％、単量体（ｂ）として、オキシエチレン繰り返し単位８つのポリエチレングリコールモノアクリレート｛ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ｝を５０質量％、及び単量体（ｃ）として、オキシエチレン繰り返し単位８つのポリエチレングリコールジメタクリレート｛ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝を２５質量％の割合で、溶媒にトリフルオロトルエンを用い、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、また連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを用いて、窒素気流下、撹拌しながら６０℃で５時間重合させ、しかる後、メタノール中で沈殿・濾過した後、減圧乾燥したものを用いた。
【００９２】
次に、各層の構成樹脂を、φ１１５ｍｍ（基材用）、φ９０ｍｍ（粘着層用）、φ６５ｍｍ（離型層用）からなる３台の押出機を有する口金幅２，４００ｍｍのマルチマニホールドのＴダイ複合製膜機のそれぞれの押出機に投入し、粘着層厚み比率１２．５％、離型層厚み比率８．５％、基材厚み比率７９％となるよう各押出機の吐出量を調整し、複合Ｔダイから押出温度それぞれ２００℃にて押出し、フィルム厚み４０μｍの３層積層フィルムを成型した。その後、プリズムシートへ貼り合せた後、剥離性および加工特性を評価した。
【００９３】
（実施例２’）
粘着層に実施例２に示す組成物Ｂを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
【００９４】
（実施例３’）
粘着層に実施例３に示す組成物Ｃを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
【００９５】
（実施例４’）
粘着層に実施例４に示す組成物Ｄを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
【００９６】
（実施例５’）
粘着層に実施例５に示す組成物Ｅを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
【００９７】
（比較例１’）
粘着層に比較例１に示す組成物Ｘを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
【００９８】
（比較例２’）
粘着層に比較例２に示す組成物Ｙを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
【００９９】
（比較例３’）
粘着層に比較例３に示す組成物Ｚを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
【０１００】
（比較例４’）
粘着層に比較例４に示す組成物Ｓを用いたこと以外は、実施例１’と同様にして、積層体を作成し、評価を実施した。
【０１０１】
【表１】
2020186394.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2020186394.tif 000003
【０１０３】
本発明の要件を満足する実施例１’〜５’の積層体は、剥離性および加工特性に優れる一方、本発明の要件を満たさない比較例１’〜４’は、剥離性または加工特性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の組成物および積層体は、表面に凹凸を有する被着体のキズや汚れを防止する表面保護フィルムのみならず、合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる種々の製品の表面保護フィルム用途として好ましく用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月5日(2020.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に粘着層を有する積層体であって、
該積層体は、基材の粘着層と反対側の面に離型層を有する３層積層構成であり、
該離型層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が３ｕｍ以上であり、
該粘着層が少なくとも以下の（１）〜（３）の成分を含有し、示差走査熱量測定において６０℃以上１００℃以下の範囲に吸熱ピークを有し、以下の条件１、２、４を満たす組成物を含む、積層体。
（１）スチレン系エラストマー
（２）プロピレン・α−オレフィン共重合体
（３）粘着付与剤
条件１  周波数１Ｈｚ、温度０℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ０℃）が、０．２０以上
０．６０以下
条件２  周波数１Ｈｚ、温度１００℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ１００℃）が、０．
４０以上０．８０以下
条件４  粘着層の厚みが２〜８μｍ
【請求項２】
前記組成物が、周波数１Ｈｚ、温度６０℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ６０℃）と、温度１００℃でのせん断損失正接（ｔａｎδ１００℃）とについて、以下の条件３を満たす請求項１に記載の積層体。
条件３  ０．２０≦ｔａｎδ１００℃−ｔａｎδ６０℃≦０．６０
【請求項３】
プリズムシートの表面保護に用いられる請求項１に記載の積層体。