(57)【要約】【課題】インク受け部材に起因して発生する吐出安定性の低下を抑制しつつ、耐マーカー性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】画像データに基づいて記録ヘッド３の吐出口から水性インクを吐出して記録媒体１に画像を記録する工程と、画像の記録に用いない水性インクを吐出口からインク受け部材７１に排出する工程と、を有するインクジェット記録方法である。水性インクが、自己分散顔料及びアニオン性基を有する樹脂を含有し、インク受け部材７１の水性インクと接触する部分に、陽イオン交換樹脂が配置されている。【選択図】図１
2020110996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像データに基づいて記録ヘッドの吐出口から水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程と、画像の記録に用いない前記水性インクを前記吐出口からインク受け部材に排出する工程と、を有するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、自己分散顔料及びアニオン性基を有する樹脂を含有し、
前記インク受け部材の前記水性インクと接触する部分に、陽イオン交換樹脂が配置されていることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水性インクが、さらに第１水溶性有機溶剤を含有し、
Ｆｅｄｏｒｓ法により求められる、前記第１水溶性有機溶剤のＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）と、前記アニオン性基を有する樹脂のＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）との差の絶対値が、３．０以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水性インク中の前記第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、前記アニオン性基を有する樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５倍以上である請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記陽イオン交換樹脂が、カルボン酸基を有する陽イオン交換樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
水性インクと、その内部に前記水性インクが充填された、前記水性インクを画像データに基づいて吐出口から吐出して記録媒体に画像を記録する記録ヘッドと、前記吐出口から排出される、画像の記録に用いない前記水性インクを受容するインク受け部材と、を備えるインクジェット記録装置であって、
前記水性インクが、自己分散顔料及びアニオン性基を有する樹脂を含有し、
前記インク受け部材の前記水性インクと接触する部分に、陽イオン交換樹脂が配置されていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、文字や図表を含むビジネス文章を普通紙などの記録媒体に印刷する場合にインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が格段に増加している。このような用途では、記録される画像に高いレベルの品位や耐マーカー性が要求される。このような要求に応えるべく、例えば、自己分散顔料を色材として含有する、水溶性樹脂が添加された水性インクが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
インクジェット記録方法では、記録ヘッドの吐出口からインクを吐出して記録媒体に画像を記録する。しかし、吐出口にインクなどが目詰まりしたり、液体成分の蒸発により吐出口付近の流路内でインクが増粘したりすると、インクの正常な吐出が困難となる場合がある。そこで、最後にインクが吐出されてから所定時間経過後に、インク受け部材に記録に用いないインクを排出する動作（いわゆる予備吐出）を行うインクジェット記録装置が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６８４６６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７５３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１などで提案されている、アニオン性基を有する樹脂などの水溶性樹脂と、自己分散顔料とを含有する水性のインクを用いて記録した画像について検討した。その結果、記録した画像の耐マーカー性が良好な一方で、画像の品位がさほど良好ではないことが判明した。インク受け部材に排出されたインクは、その液体成分が蒸発するなどして残留インクとなる。このような残留インクが存在するインク受け部材で記録ヘッドをキャッピングした後に画像を再度記録しようとすると、インクが正常に吐出されにくくなり、記録される画像の品位が低下しやすくなると考えられる。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インク受け部材に起因して発生する吐出安定性の低下を抑制しつつ、耐マーカー性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明によれば、画像データに基づいて記録ヘッドの吐出口から水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程と、画像の記録に用いない前記水性インクを前記吐出口からインク受け部材に排出する工程と、を有するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、自己分散顔料及びアニオン性基を有する樹脂を含有し、前記インク受け部材の前記水性インクと接触する部分に、陽イオン交換樹脂が配置されていることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インク受け部材に起因して発生する吐出安定性の低下を抑制しつつ、耐マーカー性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のインクジェット記録装置の一部を拡大して模式的に示す正面図である。
【図３】従来のインクジェット記録装置の一部を拡大して模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）、常圧（１気圧）における値である。
【００１１】
自己分散顔料とアニオン性基を有する樹脂を含有するインクを用いることで、光学濃度が高く、耐マーカー性に優れた画像を記録することができる。しかし、記録に用いないインクを排出したインク受け部材で記録ヘッドをキャッピングした後に再度画像を記録しようとすると、インクを正常に吐出することが困難となる場合があることが判明した。インク受け部材に排出されたインクは、水分などの液体成分が蒸発することで粘度が上昇する。粘度が上昇したインク受け部材におけるインク（残留インク、廃インク）は流動性が低く、インク受け部材から回収部へと接続する流路のほうに流れにくくなるので、インク受け部材に多く残留することになる。残留インクが多く残ったインク受け部材で記録ヘッドをキャッピングすると、キャッピングにより形成された閉空間内の相対湿度が平衡状態となるまで、吐出口及びその付近に存在するインクから液体成分が蒸発する。これにより吐出口及びその付近に存在するインクの粘度が上昇し、インクを正常に吐出することが困難になると考えられる。
【００１２】
検討の結果、本発明者らは、インク受け部材のインクと接触する部分に陽イオン交換樹脂を配置することで、インクが正常に吐出しにくくなることによって生ずる画像品位の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。このような効果が得られるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
【００１３】
アニオン性基を有する樹脂を含有するインクには、アニオン性基のカウンターイオンであるカチオンが含まれている。インク受け部材に排出されたインクは陽イオン交換樹脂と接触する。インク中のカチオンは陽イオン交換樹脂にトラップされ、インク中のカチオン濃度が低下する。カチオンの濃度が低下したインクは、水分などの液体成分の蒸発による粘度上昇が抑制されるため、インク受け部材から回収部などの外部に接続する流路へ容易に流れることができる。そして、インク受け部材に残留するインク（残留インク）の量が減少するので、インク受け部材で記録ヘッドをキャッピングしても、吐出口及びその付近に存在するインクからの液体成分の蒸発が抑制される。その結果、インクが正常に吐出されやすくなり、画像品位の低下が抑制されると考えられる。
【００１４】
＜インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、画像データに基づいて記録ヘッドの吐出口から水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程と、画像の記録に用いない水性インクを吐出口からインク受け部材に排出する工程とを有する。また、本発明のインクジェット記録装置は、水性インクと、その内部に水性インクが充填された、水性インクを画像データに基づいて吐出口から吐出して記録媒体に画像を記録する記録ヘッドと、インク受け部材とを備える。このインク受け部材は、記録ヘッドの吐出口から排出される、画像の記録に用いない水性インクを受容する部材である。
【００１５】
図１は、本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態のインクジェット記録装置は、記録媒体１、キャリッジ２、記録ヘッド３、プラテン４、搬送ローラ５、ガイド軸６、排紙ローラ１２、及びインク受け部材７１を備える。記録ヘッド３の吐出口面と対向する位置には、記録ヘッド３の移動領域にわたって支持部材であるプラテン４が設けられている。記録媒体１がプラテン４に支持された状態で記録動作が行われる。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式を挙げることができる。
【００１６】
記録媒体１は、搬送ローラ５や排紙ローラ１２などを含む搬送手段によってｘ方向と交差するｙ１方向へ搬送される。搬送ローラ５は、記録媒体１の搬送方向におけるプラテン４の上流側に設けられている。排紙ローラ１２は、記録媒体１の搬送方向におけるプラテン４の下流側に設けられている。
【００１７】
記録ヘッド３は、キャリッジ２に着脱可能に搭載されている。キャリッジ２はｘ方向に沿って往復運動する。具体的には、キャリッジ２は、ｘ方向に沿って配置されたガイド軸６に沿って移動可能に支持されており、ガイド軸６と並行に移動する無端ベルト（不図示）に固定されている。無端ベルトは、キャリッジモータの駆動力によって往復運動し、それによってキャリッジ２をｘ方向に往復移動させる。そして、このような搬送手段による記録媒体１の搬送動作と、キャリッジ２に搭載された記録ヘッド３を記録媒体１の搬送方向と交差する方向に移動させながら、画像データに基づいて行う記録動作とを繰り返すことで、記録媒体１に画像が記録される。
【００１８】
本実施形態のインクジェット記録装置では、気泡や、水分などの液体成分が蒸発して増粘したインクを記録ヘッド３の吐出口から除去して吐出口の状態を回復するために、回復動作を行う。回復動作は、画像の記録に用いないインクを吐出口から吐出し、記録領域外に設けられたインク受け部材７１へと排出する動作である。インクを排出する方法としては、インクに力学的エネルギーや熱エネルギーを付与する方法（予備吐出）や、記録ヘッド３をインク受け部材７１でキャッピングし、インク受け部材７１内を減圧する方法（吸引）などを挙げることができる。インクの排出は、記録データに基づくインクの吐出とは別に、予備吐出データや吸引指示などに基づいて行われる。
【００１９】
（インク受け部材）
図３は、従来のインクジェット記録装置の一部を拡大して模式的に示す正面図である。従来のインクジェット記録装置を構成するインク受け部材７１には、インクを吸収しうる吸収体８１が収容されている。回復動作によって吐出口から排出されたインクは、インク受け部材７１の吸収体８１に吸収される。吸収体８１において水分などの液体成分の蒸発が進行して増粘したインクは、ポンプ９を動作させたとしても回収部１１へと送られず、大部分が残留インク９０となってインク受け部材７１に残留する。残留インク９０が存在するインク受け部材７１で記録ヘッド３をキャッピングすると、吐出口及びその付近に存在するインクから水分などの液体成分の蒸発が促進されてしまい、インクが増粘する。このような状態で画像を記録しようとすると、インクが正常に吐出されにくくなり、記録される画像の品位が低下することがある。
【００２０】
図２は、図１のインクジェット記録装置の一部を拡大して模式的に示す正面図である。インク受け部材７１の、記録ヘッド３の吐出口から排出されてきたインクと接触する部分には、陽イオン交換樹脂８０が配置されている。回復動作によって吐出口から排出されたインクがインク受け部材７１の陽イオン交換樹脂８０と接触すると、インク中のカチオンが陽イオン交換樹脂８０にトラップされ、インク中のカチオン濃度が低下する。これにより、水分などの液体成分の蒸発によるインクの粘度上昇が抑制されるので、ポンプ９の動作により流路１０を通じて廃インクの回収部１１へとインクを送ることができる。
【００２１】
（水性インク）
本発明のインクジェット記録方法では、自己分散顔料及びアニオン性基を有する樹脂を含有するインクを使用する。以下、インクを構成する成分などについて説明する。
【００２２】
［自己分散顔料］
一般的な顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などがある。但し、本発明のインクジェット記録方法で用いるインクに含有させる色材は、自己分散顔料である。樹脂分散顔料を含有するインクは、陽イオン交換樹脂と接触した際に分散状態が不安定になり、顔料が凝集しやすく、粘度が上昇する場合がある。
【００２３】
顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００２４】
自己分散顔料としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合しているものを用いることができる。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよく、塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合において、カウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウムなどを挙げることができる。他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；カルボニル基；イミノ基；アミド基；スルホニル基；エステル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。
【００２５】
インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
［アニオン性基を有する樹脂］
アニオン性基を有する樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。
【００２７】
アクリル系樹脂は、例えば、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する。親水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、アニオン性基を有する親水性モノマーを重合することで形成することができる。アニオン性基を有する親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性モノマー；これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマーなどを挙げることができる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００２８】
疎水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、アニオン性基などの親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有するモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。さらに、アルキレンオキサイド基を有するモノマーを用いてもよい。アクリル系樹脂はランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２９】
ウレタン系樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得ることができる。また、鎖延長剤をさらに反応させたものであってもよい。アニオン性基を有する樹脂としてウレタン系樹脂を用いる場合は、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などの酸基を有するポリオールに由来するユニットを樹脂に組み込むことが好ましい。
【００３０】
アニオン性基を有する樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アニオン性基を有する樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。
【００３１】
インク中のアニオン性基を有する樹脂の含有量（質量％）は、自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上であることが好ましい。上記の質量比率が０．１倍未満であると、記録される画像の耐マーカー性がやや低くなる場合がある。上記の質量比率は、１０．０倍以下であることが好ましい。
【００３２】
［第１水溶性有機溶剤］
インクは、さらに第１水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。そして、Ｆｅｄｏｒｓ法により求められる、第１水溶性有機溶剤のＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）と、アニオン性基を有する樹脂のＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）との差の絶対値が、３．０以下であることが好ましい。インク受け部材において陽イオン交換樹脂とインクが接触し、陽イオン交換樹脂の陽イオン（Ｈ＋）と、インク中のカチオンが交換されると、インク中のアニオン性基を有する樹脂の親水性が低下しやすくなる場合がある。そのＳＰ値が、アニオン性基を有する樹脂のＳＰ値と上記のような関係にある第１水溶性有機溶剤をインクに含有させることで、アニオン性基を有する樹脂の親水性が低下するのを抑制することができる。差の絶対値は、０．０以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるＳＰ値（δ：溶解度パラメータ）は、下記式（１）に基づき、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される値である。ＳＰ値は、溶質のＳＰ値と、溶媒のＳＰ値との差が小さいほど、溶媒への溶質の親和性が大きくなる傾向にある。化合物のモル蒸発熱（ΔＥｖａｐ）と、２５℃における化合物のモル体積（Ｖ）は、いずれも分子中の原子や基に帰属する一定値の足し合わせで求めることができる。ＳＰ値の単位には「ｃａｌ」を利用するのが一般的である。ＳＩ単位系に換算する際には、「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２」の関係を利用すればよい。
【００３４】
2020110996.tif 000003
（前記式（１）中、ΔＥｖａｐは化合物のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖは２５℃における化合物のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を表す）
【００３５】
第１水溶性有機溶剤の具体例としては、グリセリン（１６．４）、トリメチロールプロパン（１５．９）、ジエチレングリコール（１５．０）、１，２，６−ヘキサントリオール（１４．５）、エチレン尿素（１４．２）、１，５−ペンタンジオール（１４．２）、トリエタノールアミン（１３．７）、トリエチレングリコール（１３．６）、１，６−ヘキサンジオール（１３．５）、２−ピロリドン（１２．６）、１，２−ペンタンジオール（１２．２）、１，２−ヘキサンジオール（１１．８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．５）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．３）、ポリエチレングリコール１０００（１０．１）、酢酸エチル（８．７）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（８．２）などを挙げることができる。各水溶性有機溶剤に付した括弧内の数値は、式（１）に基づき算出したＳＰ値である。
【００３６】
アニオン性基を有する樹脂のＳＰ値と、第１水溶性有機溶剤のＳＰ値との差の絶対値が小さいほど、アニオン性基を有する樹脂と第１水溶性有機溶剤の親和性は大きい。アニオン性基を有する樹脂のＳＰ値は、樹脂を構成するユニットのＳＰ値から算出することができる。各モノマーに由来するユニットのＳＰ値を表１に示す。
【００３７】
2020110996.tif 000004
【００３８】
樹脂のＳＰ値は以下のように算出することができる。まず、対象とする樹脂の各構成ユニットのＳＰ値に、各構成ユニットの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値を求める。次いで、求めた値を足し合わせることで、アニオン性基を有する樹脂のＳＰ値を求めることができる。以下、実施例で用いたスチレン：アクリル酸（組成（質量）比＝０．８０：０．２０）で構成されるアクリル樹脂１を例に挙げて、樹脂のＳＰ値の求め方を説明する。表１より、アクリル樹脂１を構成するユニットであるスチレン及びアクリル酸の各ユニットのＳＰ値は、それぞれ「１０．６」及び「１４．０」である。したがって、アクリル樹脂１のＳＰ値は以下のように求めることができる。
【００３９】
アクリル樹脂１のＳＰ値
＝１０．６×０．８０＋１４．０×０．２０＝１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【００４０】
インク中の第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、アニオン性基を有する樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５倍以上であることが好ましい。上記の質量比率が０．５倍未満であると、陽イオン交換樹脂とインクが接触して陽イオンが交換された際に、インク中のアニオン性基を有する樹脂の親水性が低下しやすくなる場合がある。また、上記の質量比率は２５．０倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が２５．０倍超であると、アニオン性基を有する樹脂が第１水溶性有機溶剤とともに記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の耐マーカー性がやや低下する場合がある。
【００４１】
（陽イオン交換樹脂）
インク受け部材における、吐出口から排出された画像の記録に用いないインクと接触する部分には、陽イオン交換樹脂が配置される。陽イオン交換樹脂は、１価、２価、又は３価の陽イオンを交換する特性を有する強酸性又は弱酸性の樹脂である。強酸性の陽イオン交換樹脂は、架橋した三次元の高分子母体にスルホン酸基が結合した化学構造を有する。弱酸性の陽イオン交換樹脂は、高分子母体にカルボン酸基が結合した化学構造を有する。強酸性の陽イオン交換樹脂は酸解離定数が低いため、インクと接触した際にインク中の顔料分散に必要な陽イオンまで交換することがあるので、顔料の分散性が低下してインクの粘度が上昇しやすくなることがある。このため、陽イオン交換樹脂としては、カルボン酸基を有する弱酸性の陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
陽イオン交換樹脂中の陽イオンは、陽イオン交換樹脂と接触後のインクの蒸発による粘度上昇が抑制されるものであればよい。なかでも、陽イオン交換樹脂中の陽イオンはＨ＋であることが好ましい。
【００４３】
陽イオン交換樹脂としては、市販の陽イオン交換樹脂を用いることができる。強酸性の陽イオン交換樹脂の市販品としては、以下商品名で、三菱化学製のダイヤイオンＳＫシリーズ（ＳＫ１Ｂなど）、ＰＫシリーズ（ＰＫ２０８など）、ＵＢＫシリーズ（ＵＢＫ０８など）；ダウ・ケミカル製のアンバーライト（ＩＲ１２０Ｂなど）などを挙げることができる。弱酸性の陽イオン交換樹脂の市販品としては、以下商品名で、三菱化学製のダイヤイオンＷＫ１０シリーズ（ＷＫ１０など）、ＷＫ４０Ｌ；ダウ・ケミカル製のアンバーライト（ＦＰＣ３５００など）などを挙げることができる。
【００４４】
陽イオン交換樹脂中の陽イオンは、常法により所望とする他の陽イオンに置換することができる。例えば、上記の強酸性の陽イオン交換樹脂の市販品の具体例のうち、三菱化学製のダイヤイオンＳＫシリーズの「ＳＫ１Ｂ」は、陽イオンがＮａ＋である。約３倍量の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に「ＳＫ１Ｂ」を浸漬するとともに、１０分間緩やかに撹拌した後、デカンテーションで塩酸を除去し、さらにイオン交換水で洗浄すれば、陽イオン（Ｎａ＋）をＨ＋に置換することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００４６】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
測定対象である樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて試料を調製した。そして、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、電位差を利用したコロイド滴定により樹脂の酸価を測定した。滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。
【００４７】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
測定対象である樹脂を、温度２５℃で２４時間かけてテトラヒドロフランに溶解させて溶液を調製した。得られた溶液をメンブレンフィルターでろ過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液は、テトラヒドロフランに可溶な成分の濃度が約０．３％となるように調整した。そして、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、樹脂の重量平均分子量を測定及び算出した。樹脂の重量平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
［ＧＰＣの条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５  ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓＭｏｄｕｌｅ、Ｗａｔｅｒｓ製
ＲＩ検出器：２４１４ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ製
カラム：ＫＦ−８０６Ｍ（４連）、昭和電工製
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
【００４８】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かした溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム２．２ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、顔料（カーボンブラック、商品名「ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）６ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥させた粒子を塩酸で処理した後、水酸化カリウム水溶液で中和し、さらに適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整した。これにより、顔料の粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ基が結合した自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１中の顔料の含有量は１５．０％であった。
【００４９】
（顔料分散液２）
４−アミノ安息香酸に代えて、４−アミノベンゼンスルホン酸１．９６ｇを用いたこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料の粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ基が結合した自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２中の顔料の含有量は１５．０％であった。
【００５０】
（顔料分散液３）
４−アミノ安息香酸に代えて、４−アミノベンゼンホスホン酸１．９６ｇを用いたこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料の粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｋ２基が結合した自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３中の顔料の含有量は１５．０％であった。
【００５１】
（顔料分散液４）
４−アミノ安息香酸に代えて、４−アミノフタル酸２．０５ｇを用いたこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料の粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＫ）２基が結合した自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液４中の顔料の含有量は１５．０％であった。
【００５２】
（顔料分散液５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４の粒子表面に、ベンゼン環を介してスルホン酸基が結合した自己分散顔料を含有する顔料分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ」、キャボット製）を顔料分散液５として用いた。顔料分散液５中の顔料の含有量は１５．０％であった。
【００５３】
（顔料分散液６）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の粒子表面に、ベンゼン環を介してスルホン酸基が結合した自己分散顔料を含有する顔料分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６５Ｍ」、キャボット製）を顔料分散液６として用いた。顔料分散液６中の顔料の含有量は１５．０％であった。
【００５４】
（顔料分散液７）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の粒子表面に、ベンゼン環を介してスルホン酸基が結合した自己分散顔料を含有する顔料分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ」、キャボット製）を顔料分散液７として用いた。顔料分散液７中の顔料の含有量は１５．０％であった。
【００５５】
（顔料分散液８）
酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００のアクリル樹脂１（スチレン−アクリル酸（組成比＝８０：２０）共重合体、合成方法は後述）を１０％水酸化カリウム水溶液で中和した。顔料（カーボンブラック、商品名「ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）１５．０部、中和したアクリル樹脂１  ７．５部（固形分）、及びイオン交換水７７．５部を混合して混合物を得た。得られた混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離処理して粗大粒子を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）で加圧ろ過して、顔料が樹脂分散剤（アクリル樹脂１）によって水中に分散された状態の顔料分散液８を得た。顔料分散液８中の顔料の含有量は１５．０％であり、樹脂分散剤の含有量は７．５％であった。
【００５６】
＜アクリル樹脂の合成＞
表２に示す種類及び量（％）のモノマーを用いて、常法により、アクリル樹脂１〜７を合成した。１０．０％水酸化カリウム水溶液を用いてアニオン性基を中和し、さらに適量のイオン交換水を加えて、アクリル樹脂の含有量が２０．０％であるアクリル樹脂１〜７を含む液体を得た。表２にアクリル樹脂の特性を示す。
【００５７】
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【００５８】
＜ウレタン樹脂の合成＞
表３に示す種類及び量（％）の酸基を有しないポリオールをメチルエチルケトンに溶解させた後、表３に示す種類及び量のポリイソシアネート並びに酸基を有するポリオールを加え、７５℃で１時間反応させてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を６０℃まで冷却した後、水酸化カリウム水溶液を加えて酸基を中和した。４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌して乳化した。表３に示す種類及び量（％）の鎖延長剤を加え、３０℃で１２時間鎖延長反応を行った。フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して分析し、イソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、加熱減圧してメチルエチルケトンを留去した。これにより、ウレタン樹脂の含有量が２０．０％であるウレタン樹脂１、２を含む液体を得た。表２にウレタン樹脂の特性を示す。
【００５９】
2020110996.tif 000006
【００６０】
＜インクの調製＞
表４−１〜４−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。表４−１〜４−３中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤の商品名である。表４−１〜４−３中、各成分名の後ろに付した括弧内の数値は、各成分のＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。表４−１〜４−３の下段に、第１水溶性有機溶剤の含有量Ｃｓ（％）、アニオン性基を有する樹脂の含有量Ｃｒ（％）、及びＣｓ／Ｃｒの値（倍）を示す。
【００６１】
2020110996.tif 000007
【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
＜評価＞
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳｉＰ３１００」、キヤノン製）を用意した。このインクジェット記録装置の解像度は１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉであり、１２００インチ×１２００インチの単位領域に５ｐＬのインク滴を１滴付与する条件で記録した画像の記録デューティを１００％と定義する。この記録装置のインク受け部材に、カルボン酸基が結合した弱酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＷＫ１０」、三菱ケミカル製、陽イオン：Ｈ＋）を搭載した。但し、実施例２６については、スルホン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」、三菱ケミカル製、陽イオン：Ｎａ＋））の陽イオンを常法によりＨ＋に置換したものを搭載した。また、比較例３については、陽イオン交換樹脂を搭載せず、記録装置に元々設けられていた吸収体をそのままインク受け部材に搭載した。直径１ｍｍ程度の球形の陽イオン交換樹脂がインク受け部材内で移動しないように、搭載した陽イオン交換樹脂の上部にステンレス製のメッシュフィルタを被せた。
【００６５】
調製した各インクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、上記のインクジェット記録装置に装着して以下に示す各評価を行った。以下に示す各評価項目の評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。
【００６６】
（吐出安定性）
温度３０℃、相対湿度１０％の環境下で以下の評価を行った。上記のインクジェット記録装置にインクを充填したインクカートリッジを装着した後、プリンタドライバからクリーニング（回復動作）を実施し、インク受け部材中にインクを十分に排出した。上記記録装置のノズルチェックパターンを記録して、すべての吐出口からインクが吐出されていることを確認した後、ノズルチェックパターンを毎分２枚の速度で１２０枚記録した。最後に記録したノズルチェックパターンからすべての吐出口からインクが吐出されていることを確認し、記録ヘッドをインク受け部材でキャップした状態で２４時間放置した。放置後、ノズルチェックパターンを記録して吐出口からのインクの吐出状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。
【００６７】
ＡＡ：すべての吐出口からインクが吐出されていた。
Ａ：インクを正常に吐出できない吐出口が４個未満であった。
Ｂ：インクを正常に吐出できない吐出口が４個以上８個未満であった。
Ｃ：インクを正常に吐出できない吐出口が８個以上であった。
【００６８】
（耐マーカー性）
温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で以下の評価を行った。上記のインクジェット記録装置を使用し、太さ１／１０インチの縦罫線を普通紙（商品名「ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００」、キヤノン製）に記録した。記録から５分後、縦罫線に黄色ラインマーカー（商品名「ＯＰＴＥＸ２」、ゼブラ製）を用いてマーキングし、その直後に普通紙の非記録部にマーキングした。マーカーのペン先及び非記録部の汚れの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐マーカー性を評価した。
【００６９】
Ａ：ペン先に汚れがなく、非記録部にも汚れがなかった。
Ｂ：ペン先に若干汚れがあったが、非記録部には汚れがほとんどなかった。
Ｃ：ペン先に汚れがあり、非記録部にも汚れがあった。
【００７０】
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【符号の説明】
【００７１】
１：記録媒体
２：キャリッジ
３：記録ヘッド
６：ガイド軸
７１：インク受け部材
８０：陽イオン交換樹脂
８１：吸収体
９０：残留インク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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