(57)【要約】【課題】外力が加わった場合に割れの発生を抑制することができる固体電解質層及びそれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】全固体電池用の固体電解質層であって、  結晶構造が正方晶である安定化ジルコニアを含む、ことを特徴とする固体電解質層。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池用の固体電解質層であって、
結晶構造が正方晶である安定化ジルコニアを含む、ことを特徴とする固体電解質層。
【請求項２】
前記固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、前記固体電解質層中に前記安定化ジルコニアが９．８体積％以上、２４．０体積％以下含まれる、請求項１に記載の固体電解質層。
【請求項３】
前記安定化ジルコニアが、前記正方晶の安定化剤としてＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を含む固溶体である、請求項１又は２に記載の固体電解質層。
【請求項４】
正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質層と、を有することを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質層及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
【０００３】
特許文献１には、製造プロセス温度を低く抑えつつ良好な機械特性およびイオン伝導性を有する固体電解質を得る事を目的として、希土類元素を添加したＺｒＯ２を用いることを特徴とする固体電解質用粉末が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ガスセンサ素子の機械的強度を高める事を目的として、正方晶ジルコニアを含む補強層が設けられているガスセンサ素子が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、構造材料用セラミックス及び固体電解質として利用可能な高温処理を必要としない高結晶性かつ平均粒子径が１０ｎｍ以下の正方晶安定化ジルコニア微粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９９９−２１４０１９号公報
【特許文献２】特開２０１７−２１１１８６号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の固体電解質を含む固体電解質層は、当該固体電解質層に外力が加わった場合に当該外力に追従して変形することが困難なため、当該固体電解質層に割れが発生し易いという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、外力が加わった場合に割れの発生を抑制することができる固体電解質層及びそれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、全固体電池用の固体電解質層であって、
結晶構造が正方晶である安定化ジルコニアを含む、ことを特徴とする固体電解質層を提供する。
【０００９】
本開示の固体電解質層においては、前記固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、前記固体電解質層中に前記安定化ジルコニアが９．８体積％以上、２４．０体積％以下含まれていてもよい。
【００１０】
本開示の固体電解質層においては、前記安定化ジルコニアが、前記正方晶の安定化剤としてＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を含む固溶体であってもよい。
【００１１】
本開示の全固体電池は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される前記固体電解質層と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本開示は、外力が加わった場合に割れの発生を抑制することができる固体電解質層及びそれを用いた全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、全固体電池用の固体電解質層であって、
結晶構造が正方晶である安定化ジルコニアを含む、ことを特徴とする固体電解質層を提供する。
【００１５】
結晶構造が正方晶である安定化ジルコニアは、応力がかかると、結晶構造が、正方晶から単斜晶に相変態し、その際に安定化ジルコニアの体積が膨張する。
本研究者は、添加材として、結晶構造が正方晶である安定化ジルコニアを固体電解質層に含有させることにより、固体電解質層に外力がかかった際の固体電解質層の割れ耐性を向上させることができることを見出した。
これは、結晶構造が正方晶である安定化ジルコニアを固体電解質層に含有させることにより、当該安定化ジルコニアに応力がかかった際の相変態に伴う体積の膨張により、固体電解質層に外力がかかった際に割れが生じた部位に当該割れの進展を抑制する応力を発生させることができ、固体電解質層の割れの進展を抑制することができるためであると考えられる。
【００１６】
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも結晶構造が正方晶である安定化ジルコニアを含み、さらに、固体電解質を含む。
【００１７】
結晶構造が正方晶である安定化ジルコニアは、応力がかかった際に正方晶から単斜晶への相変態が起こり、その際の体積膨張によって固体電解質層の割れの伸展を抑制することができる割れ抑制材として機能する。なお、ジルコニアにおける立方晶、正方晶、及び単斜晶の結晶構造の中で、応力により相変態が起こるのは正方晶だけである。また、ジルコニアの他に、金属等も相変態を起こすが、金属は電子伝導性を有するため、固体電解質層の材料としては好ましくない。
ジルコニア（酸化ジルコニウム；ＺｒＯ２）は、室温では単斜晶の状態が最も安定であり、高温領域では相変態を起こし、立方晶や正方晶の状態に変化する。ジルコニアは、当該ジルコニアに、安定化剤を固溶させることにより、常温付近での立方晶や正方晶の状態での安定化が可能になる。
固体電解質層は、正方晶のジルコニアとして、安定化剤を固溶させた安定化ジルコニアを含む。なお、本明細書では、「安定化ジルコニア」は、結晶構造の少なくとも一部が安定化された「部分安定化ジルコニア」を含むものとする。
【００１８】
安定化剤としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の酸化物が挙げられる。
本実施形態では、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を固溶させたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いる場合には、ジルコニアに添加する酸化イットリウムの添加量は１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％とすることができ、添加量を３ｍｏｌ％とすれば、ジルコニアにおける正方晶の部分の割合を極めて高くすることができるため望ましい。
ジルコニアに添加する安定化剤の添加量は、安定化剤が酸化カルシウム（ＣａＯ）の場合は、３ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％、安定化剤が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合は５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、安定化剤が酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合は、８ｍｏｌ％〜１６ｍｏｌ％とすることができる。
【００１９】
ジルコニアに安定化剤を固溶させる方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
正方晶である安定化ジルコニアの形状は特に限定されないが、粒子形状であってもよい。
形状が粒子形状であると溶媒等への分散性が良く、固体電解質層用ペーストを作製しやすい。また、分散性が良いと安定化ジルコニアの分散時に当該安定化ジルコニアの凝集や偏析を抑制でき、固体電解質層中に均一に安定化ジルコニアを存在させることが容易にでき、固体電解質層の割れをムラなく抑制できる。さらに、正方晶である安定化ジルコニアの粒子は、後述するバインダーとは異なり、固体電解質層用ペーストの作製時に固体電解質の凝集を抑制することができる。
【００２０】
固体電解質層中の正方晶の安定化ジルコニアの含有割合は、固体電解質層中に正方晶の安定化ジルコニアが入っていれば、当該固体電解質層の割れを抑制できるため、特に限定されないが、固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、下限が、固体電解質層の割れをより抑制する観点から、４．９体積％以上であってもよく、固体電解質層の割れの抑制効果とリチウムイオン伝導度とのバランスを良好にする観点から９．８体積％以上であってもよく、上限が、固体電解質層の割れをより抑制する観点から、２８．０体積％以下であってもよく、固体電解質層の割れの抑制効果とリチウムイオン伝導度とのバランスを良好にする観点から２４．０体積％以下であってもよく、さらに２０．０体積％以下であってもよく、特に１７．０体積％以下であってもよい。
なお、固体電解質層における正方晶の安定化ジルコニアの含有割合は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求めることができる。
【００２１】
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００２２】
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶材料であってもよく、結晶性を有するガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
【００２３】
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶材料は、例えば、ガラスを熱処理すること、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
【００２４】
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
【００２５】
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
【００２６】
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
【００２７】
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではないが、固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、下限は例えば、５０．０体積％以上であり、好ましくは６０．０体積％以上であり、より好ましくは７６．０体積％以上であり、上限は例えば９０．２体積％以下である。
【００２８】
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、後述する正極に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５．０体積％以下とすることが好ましい。
【００２９】
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質、安定化ジルコニア、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。
【００３０】
［全固体電池］
本開示の全固体電池は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される前記固体電解質層と、を有することを特徴とする。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
【００３１】
［正極］
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じて正極集電体を有する。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
【００３２】
正極活物質の種類については特に制限はなく、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、取扱い性が良いという観点から、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、下限が例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、上限が例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％〜１００質量％の範囲内であってもよい。
正極層に用いられる固体電解質は、上述した固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
【００３３】
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
【００３４】
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
【００３５】
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
【００３６】
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及びバインダーを溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体等の基板の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の基板の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。
【００３７】
正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
【００３８】
正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
【００３９】
［負極］
負極は、少なくとも負極層を有し、必要に応じて負極集電体を有する。
負極層は、負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
【００４０】
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
負極層に含まれる導電材、バインダー、固体電解質は、上述した正極層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、溶媒及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極層用スラリーを用意し、当該負極層用スラリーを負極集電体又は固体電解質層の一面上に塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥する方法等が挙げられる。負極層用スラリーに用いられる溶媒は、正極層用スラリーに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。負極集電体又は固体電解質層の一面上に負極層用スラリーを塗布する方法は、正極層用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４３】
負極集電体としては、上記正極集電体として用いられる金属と同様の金属を用いることができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、上記正極集電体と同様の形態とすることができる。
【００４４】
負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
【００４５】
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
【００４６】
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体リチウム電池、負極の反応としてリチウムの負極活物質へのインターカレーションを利用した全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００４７】
本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上で負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。そして、得られた正極層−固体電解質層−負極層接合体に必要に応じて集電体を取り付けることにより全固体電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、正極合剤の粉末、及び負極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
本開示の全固体電池の製造方法の別の例としては、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、正極集電体の一面上に正極層用スラリーを塗布し、当該正極層用スラリーを乾燥させることにより正極層を含む正極を得る。その後、負極集電体の一面上に負極層用スラリーを塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥させることにより負極層を含む負極を得る。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体の順となるように固体電解質層を正極層と負極層の間に配置することにより全固体電池を得ることができる。
全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
［固体電解質層の作製］
固体電解質層の原料としては、固体電解質として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（３Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）と、バインダーとしてＰＶｄＦと、溶媒として酪酸ブチルと、ジルコニアに３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を固溶させて得た正方晶の安定化ジルコニア（第一稀元素化学工業製；３  ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ（３ＹＳＺ））と、を準備した。そして、これらの原料を混合し、固体電解質層用のペーストを得た。なお、正方晶の安定化ジルコニアの添加量は、得られる固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、固体電解質層中の安定化ジルコニアの含有割合が４．９体積％となるようにした。
そして、得られたペーストを、Ａｌ箔上に塗工した。その後、ホットプレート（アズワン社製  ＮＤ−２Ａ）を用いて、１００℃３０分の条件でペーストを乾燥させてＡｌ箔上に固体電解質層を得た。そして、固体電解質層をＡｌ箔から剥がした。
【００４９】
［固体電解質層の割れ感度評価］
上記の方法で固体電解質層を合計で２層作製し、Ｃｕ箔の両面に各固体電解質層を重ねて積層体を得た。そして、ロールプレス機（テスター産業社製  ＳＡ−６０２）を用いて、線圧５ｔｏｎ／ｃｍ（≒４９０ＭＰａ／ｃｍ）、温度１７０℃の条件で得られた積層体を、プレスをすることにより、Ｃｕ箔の両面に各固体電解質層が緻密化された固体電解質層のサンプルを作製した。
その後、固体電解質層のサンプルをダンベル型試験片（引張６号形  ：  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１）に打ち抜き、評価用サンプルとした。
割れ感度評価として、評価用サンプルについて、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製  ＳＴＢ−１２２５Ｓ）にて引張試験（試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、評価用サンプルである固体電解質層に割れが入ったタイミングを高速度カメラ（株式会社フォトロン製  ＦＡＳＴＣＡＭ  ｍｉｎｉ  ＡＸ２００）にて観察した。フレームレートは６０ｆｐｓとした。
引張試験データおよび高速度カメラの録画データから、評価用サンプルである固体電解質層に割れが入ったタイミングのひずみ量を算出した。結果を表１に示す。
ひずみ量は、下記式から算出される、引張試験により割れが入ったタイミングの評価用サンプルの固体電解質層の寸法（変化後の寸法）から、引張試験前の評価用サンプルの固体電解質層の寸法（元の寸法）を引いた値を引張試験前の評価用サンプルの固体電解質層の寸法（元の寸法）で割った値に１００を乗じた値とした。
ひずみ量（％）＝［（変化後の寸法  −  元の寸法）÷（元の寸法）］×１００
ひずみ量は、その値が大きいほど、固体電解質層に外力が加わった場合に当該外力に追従して固体電解質層が変形しやすいことから、固体電解質層の割れが発生し難いか否かを判断する指標となる。
【００５０】
［固体電解質層の伝導度評価］
上記［固体電解質層の作製］に記載の方法で固体電解質層を作製し、固体電解質層を解砕して粉末を得た。作用極としてＰｔ箔と対極としてＰｔ箔を用意し、得られた粉末を、当該作用極と対極との間に配置して圧粉し、作用極、固体電解質層、対極がこの順に積層してなるセルを作製した。
そして、作製したセルについてインピーダンスアナライザ（ＶＭＰ３、Ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ製）を用いた交流インピーダンス法によるインピーダンス測定を行い、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットのＲｓ値より得られた抵抗値を用いて、当該セルに含まれる固体電解質層の２５℃におけるリチウムイオン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
上記［固体電解質層の作製］において、正方晶の安定化ジルコニアの添加量を、得られる固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、固体電解質層中の安定化ジルコニアの含有割合が９．８体積％となるようにしたこと以外は実施例１と同様に全固体電池用の固体電解質層を作製し、ひずみ量とリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
上記［固体電解質層の作製］において、正方晶の安定化ジルコニアの添加量を、得られる固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、固体電解質層中の安定化ジルコニアの含有割合が１３．０体積％となるようにしたこと以外は実施例１と同様に全固体電池用の固体電解質層を作製し、ひずみ量とリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
上記［固体電解質層の作製］において、正方晶の安定化ジルコニアの添加量を、得られる固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、固体電解質層中の安定化ジルコニアの含有割合が１７．０体積％となるようにしたこと以外は実施例１と同様に全固体電池用の固体電解質層を作製し、ひずみ量とリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
上記［固体電解質層の作製］において、正方晶の安定化ジルコニアの添加量を、得られる固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、固体電解質層中の安定化ジルコニアの含有割合が２４．０体積％となるようにしたこと以外は実施例１と同様に全固体電池用の固体電解質層を作製し、ひずみ量とリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例６）
上記［固体電解質層の作製］において、正方晶の安定化ジルコニアの添加量を、得られる固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、固体電解質層中の安定化ジルコニアの含有割合が２８．０体積％となるようにしたこと以外は実施例１と同様に全固体電池用の固体電解質層を作製し、ひずみ量とリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
上記［固体電解質層の作製］において、正方晶の安定化ジルコニアを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に全固体電池用の固体電解質層を作製し、ひずみ量とリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
上記［固体電解質層の作製］において、正方晶の安定化ジルコニアの代わりに単斜晶のジルコニアを用いて、当該単斜晶のジルコニアの添加量を、得られる固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、固体電解質層中の当該単斜晶のジルコニアの含有割合が１７．０体積％となるようにしたこと以外は実施例１と同様に全固体電池用の固体電解質層を作製し、ひずみ量とリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
上記［固体電解質層の作製］において、正方晶の安定化ジルコニアの代わりにアルミナを用いて、当該アルミナの添加量を、得られる固体電解質層の総体積を１００体積％としたとき、固体電解質層中の当該アルミナの含有割合が１７．０体積％となるようにしたこと以外は実施例１と同様に全固体電池用の固体電解質層を作製し、ひずみ量とリチウムイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。なお、アルミナは、応力によって、相変態を起こさないものの例として用いた。
【００５９】
【表１】
2020098710.tif 000003
【００６０】
実施例１〜６の正方晶の安定化ジルコニアが４．９〜２８．０体積％含まれる固体電解質層は、比較例１の正方晶の安定化ジルコニアが含まれていない固体電解質層と比較してひずみ量を大きくすることができることが確認できた。
したがって、固体電解質層中に正方晶の安定化ジルコニアを含有させることにより固体電解質層のひずみ量を大きくすることができることが実証された。
一方、リチウムイオン伝導度は、固体電解質層中の正方晶の安定化ジルコニアの含有割合が増加するほど低下していくことが確認できた。
したがって、所望のリチウムイオン伝導度を確保するためには、固体電解質層中の正方晶の安定化ジルコニアの含有割合が２８．０体積％以下であることが好ましいことがわかる。
実施例４と比較例２〜３を比較すると、比較例２の固体電解質層に含まれる単斜晶のジルコニアの体積割合と比較例３の固体電解質層に含まれるアルミナの体積割合と実施例４の固体電解質層に含まれる正方晶の安定化ジルコニアの体積割合は同じであるが、比較例２〜３の固体電解質層のひずみ量は、実施例４の固体電解質層のひずみ量よりも小さく、比較例１の固体電解質層と同程度であることから、単斜晶のジルコニア及びアルミナでは固体電解質層の割れを抑制する効果が得られないことが分かる。
以上のことから、正方晶の安定化ジルコニアを用いることにより、固体電解質層の割れを抑制することができることが実証された。
【符号の説明】
【００６１】
１１  固体電解質層
１２  正極層
１３  負極層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  全固体電池
【図１】
2020098710.tif 000004