(57)【要約】【課題】ＣＯ２を電解還元するときに必要なカソード電極材等に好適な還元材を提供する。【解決手段】本発明は、Ｔｉ、ＣｕおよびＰを必須元素とするＴｉＣｕＰ系合金からなる二酸化炭素還元材である。ＴｉＣｕＰ系合金は、例えば、ＴｉＣｕｘＰｙ（０．５≦ｘ≦３．５、０．５≦ｙ≦１．５）である。本発明のＴｉＣｕＰ系合金は、ＣＯ２還元に関して高い活性を示すと共、化学的に高い安定性を示す。従って、そのＴｉＣｕＰ系合金からなるカソード電極を用いると、ＣＯ２還元を効率よく安定して行うことができる。そのようなカソード電極は、ＴｉＣｕＰ系合金のバルク材から形成される他、例えば、基材の表面に対して、ＴｉＣｕＰ系合金をスパッタや蒸着させても得られる。【選択図】図１
2020026557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、ＣｕおよびＰを必須元素とするＴｉＣｕＰ系合金からなる二酸化炭素還元材。
【請求項２】
前記ＴｉＣｕＰ系合金は、ＴｉＣｕｘＰｙ（０．５≦ｘ≦３．５、０．５≦ｙ≦１．５）である請求項１に記載の二酸化炭素還元材。
【請求項３】
電極材である請求項１または２に記載の二酸化炭素還元材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解還元の電極等に用いられる二酸化炭素還元材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
温室効果ガスの一種である二酸化炭素（ＣＯ２）の削減が求められている。その方策として、ＣＯ２の排出自体を抑制する他、ＣＯ２の回収・転化が考えられる。後者の場合、ＣＯ２を電解還元して、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、炭化水素（メタン等）等へ転化させることが考えられる。
【０００３】
もっとも、ＣＯ２は炭化化合物中で最も安定な物質の一つである。このため、ＣＯ２の電解還元は容易ではなく、ＣＯ２の還元前に水素が優先的に発生することが多い。このような事情の下、ＣＯ２を電解したときの還元触媒能に優れる電極材等について多くの提案がなされており、下記の文献に関連する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７６１２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５５０１８号公報
【特許文献３】特開２０１２−５５８６８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. B 2002, 106, 15-17
【非特許文献２】J. Electroanal. Chem., 2002, 519 93-100
【非特許文献３】レビュー：J. Appl. Electrochem. 27 (1997) 875-889
【非特許文献４】J. Amer. Chem. Soc. 2012, 134, 7231-7234
【非特許文献５】J. Catalysis 2016, 343 215-231
【非特許文献６】J. Catalysis 2016, 343 248-256
【非特許文献７】J. Amer. Chem. Soc. 2017, 139, 4290-4293
【非特許文献８】J. Amer. Chem. Soc. 2017, 139, 6827-6830
【非特許文献９】PNAS 2017, 114, 6685-6688
【非特許文献１０】Science 2017, 355, 1296-1299
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
各文献はいずれも、形態は異なるものの、（純）Ｃｕからなる電極を用いてＣＯ２の電解還元を行っている。しかし、本発明者の研究により、Ｃｕ電極を用いてＣＯ２の電解還元を行った場合、還元電流が短時間で減衰（急減）し、安定したＣＯ２の転化は困難であることがわかった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、ＣＯ２を安定的に還元できる還元材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｃｕ、ＴｉおよびＰからなる合金からなるカソード電極を用いることにより、ＣＯ２の電解還元を安定的に行えることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【０００９】
《二酸化炭素還元材》
（１）本発明の二酸化炭素還元材は、Ｔｉ、ＣｕおよびＰを必須元素とするＴｉＣｕＰ系合金からなる。
【００１０】
本発明に係るＴｉＣｕＰ系合金（単に「合金」ともいう。）を用いればＣＯ２の還元を安定して行える。
【００１１】
（２）ＴｉＣｕＰ系合金は、例えば、ＴｉＣｕｘＰｙ（０．５≦ｘ≦３．５、０．５≦ｙ≦１．５）である。ｘは０．７〜３さらには１．５〜２．５としてもよい。ｙは０．７〜１．３さらには０．８〜１．２としてもよい。ここでいうｘ、ｙはＴｉを１としたときの原子数の比率（原子％の比率）である（Ｔｉ：Ｃｕ：Ｐ＝１：ｘ：ｙ）。
【００１２】
（３）本発明の二酸化炭素還元材（単に「還元材」という。）は、ＣＯ２に対する優れた還元触媒能を発揮する。本発明の還元材の用途は種々考えられ、必ずしも電極材には限定されない。もっとも、その代表的な用途は、ＣＯ２の電解還元時に用いる（カソード）電極材である。
【００１３】
本発明に係る合金からなる電極は、ＣＯ２の電解還元中も、触媒毒による触媒機能の劣化が少なく、還元電流の安定性に優れる。また、その合金は、酸性またはアルカリ性の雰囲気下でも優れた耐食性または耐久性を発揮する。従って、その合金からなる電極を用いると、ＣＯ２の電解還元を高効率で行えると共に、低コストで行うことも可能となる。
【００１４】
《その他》
特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。さらに本明細書中に記載した数値やその「ｘ〜ｙ」に含まれる任意の数値を適宜組合わせて、新たな任意の数値範囲「ａ〜ｂ」を構成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＬＳＶで得られた電位と反応電流密度の関係を示すグラフである。
【図２】ＣＡで得られた反応電流比の時間変化を示すグラフである。
【図３】ギ酸生成量の時間変化を示すグラフである。
【図４】各試料に係るファラデー効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で説明する内容は、還元材のみならずその製造方法にも該当し得る。本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を、上述した本発明の構成要素に付加し得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１７】
《ＴｉＣｕＰ系合金》
ＴｉＣｕＰ系合金（単に「合金」という。）は、Ｔｉ、ＣｕおよびＰを必須元素とする。この合金は、例えば、必須元素と残部である（不可避）不純物とからなる。その他、ＣＯ２に対する還元触媒能が発揮される範囲内で、必須元素以外の改質元素を含んでもよい。改質元素は、例えば、いずれの必須元素よりも原子比が小さい。改質元素の合計は、合金全体を１００原子％として、例えば、２０原子％以下さらには１０原子％以下とするとよい。改質元素として、例えば、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ等がある。
【００１８】
合金は、非晶質でも結晶質でもよい。結晶質の場合、その結晶構造は、例えば、ＴｉＣｕ２Ｐは正方晶系（tetragonal）である。また、その結晶構造は、例えば、結晶の対称性により分類される空間群においてＩ４１／ａｍｄ［１４１］である。なお、あらゆる結晶は、一般的にその対称性から、７種類の結晶系、１４種類のブラべー格子、３２種類の点群、２３０種類の空間群に分類される。上記の空間群は、その２３０種類に分類しされたうちの一つであり、「International Tables for Crystallography, Volume A」（国際結晶学会の監修・刊行）に基づく国際標準な表記である。
【００１９】
《還元材》
本発明の還元材は、用途に応じて、種々の形態をとり得る。例えば、バルク状（塊状）、粒子状、膜状等のいずれでもよい。バルク状の還元材は、例えば、溶製または焼結された合金からなる。膜状の還元材は、例えば、スパッタリング、蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）等により、基材表面に形成された合金からなる。なお、成膜される基材（板）には、金属、ガラス等、種々のものを用いることができる。本発明に係る電極は、その全体がＴｉＣｕＰ系合金からなってもよいが、基材の表面にＴｉＣｕＰ系合金膜が形成されたものでもよい。
【００２０】
《用途》
本発明の還元材は、例えば、ＣＯ２を電解還元する際に用いるカソード電極材として好適である。ＣＯ２を電解（電気分解）するときの電解液は、酸性（ｐＨ２〜７さらには３〜６）でもアルカリ性（ｐＨ７〜１３さらには８〜１０）でもよい。電解液は、ＣＯ２の溶解性に優れるものが好ましい。
【実施例】
【００２１】
種々のカソード電極を製作し、それらのＣＯ２電解還元能等を評価した。このような具体例に基づきつつ、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２２】
《試料の製作》
（１）実施例
基板表面に、組成の異なるＴｉＣｕＰ系合金を成膜したカソード電極（試料１〜３）を製作した。基板には石英ガラス板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）を用いた。成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（日電アネルバ社製）を用いて、粉末スパッタ法により行った。
【００２３】
スパッタターゲットには、複数の原料粉末を所望組成に秤量した混合粉末の圧粉体を用いた。具体的には次の通りである。原料粉末として、Ｔｉ粉末（高純度化学社製）、Ｃｕ３Ｐ（高純度化学社製）およびＴｉ１．２６Ｐ（Americn Elements社製）を用いた。秤量後の各原料粉末を、乳鉢を用いて５分間混合した。Ｃｕ皿に充填した混合粉末を加圧して、ターゲットとなる圧粉体を得た。
【００２４】
各試料の製作に用いた圧粉体は、原子比で次のような組成（「ターゲット組成」という。）とした。
試料１：ＴｉＣｕ２Ｐ  （ｘ＝２、ｙ＝１）
試料２：ＴｉＣｕＰ   （ｘ＝１、ｙ＝１）
試料３：ＴｉＣｕ０．８Ｐ（ｘ＝０．８、ｙ＝１）
【００２５】
成膜時のスパッタは、ガス圧：５×１０-１ＰａのＡｒガス雰囲気（１０sccm）中で行った。但し、Ｎ２も表面の酸化を抑制するために供給した。このとき、ＡｒとＮ２の比率（sccm比）はＡｒ／Ｎ２＝９／１とした。また、投入電力：１００Ｗ、処理時間：１時間２０分間として、基板を加熱せずにスパッタした。
【００２６】
（２）比較例
Ｃｕ箔片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０８ｍｍ）からなるカソード電極も用意した（試料Ｃ１）。Ｃｕ箔片には、市販のＣｕ箔（株式会社ニラコ製  Ｃｕ−１１３３０３）から切り出した小片を、研磨紙（＃２０００）で表面研磨したものを用いた。この表面研磨は、Ｃｕ箔の表面に付着・形成されている酸化物等を除去するために行った。
【００２７】
《分析》
試料１〜３に係る被膜をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）分析した。各被膜の成分組成（原料％）は、ほぼターゲット組成と同様であることを確認した。
【００２８】
《測定》
各試料の電極を用いて、標準３極式セル固定電極方式により電気化学測定を行った。３極は、作用極：各試料の電極、対極：Ｐｔ電極、参照極：Ｈｇ／ＨｇＳＯ４電極とした。電解液には、カリウムリン酸バッファー溶液（Ｋ−Ｐｉ、ｐＨ＝６．３）を用いた。
【００２９】
（１）リニアースウィープボルタンメトリー
電解液中にＣＯ２を２０分間バブリングした後、リニアースウィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の測定を行った。この測定結果を図１に示した。なお、図１の電位は、ＲＨＥ（可逆水素電極）の電位を基準として示した。
【００３０】
（２）クロノアンペロメトリー
上述したＣＯ２をバブリングした電解液を用いて、各作用極の電位を−２Ｖ（v.s. Ｈｇ／ＨｇＳＯ４）として、クロノアンペロメトリー（ＣＡ）の測定を３時間（３０分間×６回）行った。この結果を図２に示した。図２の縦軸は、各作用極について、その電位を−２Ｖ（−０．９９３３Ｖ v.s.  ＲＨＥ）としたとき（ｔ＝０）の初期電流値Ｉ（０）に対する電流値Ｉ（ｔ）の比率（電流比Ｉ（ｔ）／Ｉ（０））で示した。
【００３１】
この際、３０分毎に、電解液中のギ酸イオンを、イオンクロマトグラフィーシステム（DIONEX社製ICS-2000）を用いて定量した。この結果を図３に示した。また、３時間後のギ酸の生成量と投入した電気量の比率であるファラデー効率を図４に示した。
【００３２】
《評価》
（１）ＣＯ２の還元活性
図１から明らかなように、試料１〜３も試料Ｃ１と同様に、ＣＯ２に対して十分な還元活性があることがわかった。特に、試料１は、試料Ｃ１よりも電流密度の立ち上がり大きく、優れた還元活性を発揮した。還元電流の立ち上がりは、還元反応の始点に対応すると考えられる。すなわち、Ｃｕ箔（試料Ｃ１）よりもＴｉＣｕ２Ｐ薄膜（試料１）の活性が高いと考えられる。
【００３３】
（２）安定性（耐久性）
図２から明らかなように、試料Ｃ１は、時間の経過と共に還元電流（密度）が急激に減衰することがわかる。一方、試料１〜３は、還元電流が殆ど減衰しないか、非常に揺るやかな減衰に留まることがわかった。従って、試料１〜３の電極を用いると、化学的に安定で、ＣＯ２の電解還元を継続的に効率よく行えることがわかった。すなわち、ＴｉＣｕ２Ｐ（試料１）は、ＴｉＰ系の高い安定性とＣｕのＣｏ２還元活性との両方の性質を有すると考えられる。
【００３４】
（３）触媒能
図３から明らかなように、試料１〜３も試料Ｃ１と同様に、ギ酸の生成量が時間の経過と共に増加することが確認できた。また、図４から明らかなように、ファラデー効率も、試料１〜３と試料Ｃ１は同程度であった。
【００３５】
なお、試料１〜３は平滑なガラス基板上にＴｉＣｕＰ系合金が成膜されており、その表面が平滑な鏡面状の電極からなる。一方、試料Ｃ１は表面が粗いバルク材（Ｃｕ箔）からなる。従って、試料Ｃ１は、試料１〜３よりも、電極の実効表面積がかなり大きくなっている。このような事情により、図３や図４に示すギ酸生成量やファラデー効率は、試料Ｃ１の方が試料１〜３よりも多少大きくなったと考えられる。逆にいえば、各試料に係る表面積が同等なら、試料１〜３も試料Ｃ１と同程度以上の触媒能を発揮し得る。
【００３６】
ちなみに、Ｔｉ等がＣＯ２の還元活性を示さないことは公知文献（例えば、SEN-I GAKKAISHI (繊維と工業) Vol.48, No.1( 1992) P-38, 二酸化炭素の電解還元による再資源化技術, 堀 善夫）により明らかである。
【００３７】
以上から、本発明に係るＴｉＣｕＰ系合金は、ＣＯ２還元に関して、高い活性を有すると共に化学的にも安定していることが明らかとなった。従って、そのＴｉＣｕＰ系合金をカソード電極にもちいれば、ＣＯ２の電解還元を効率よく安定して行えるといえる。
【図１】
2020026557.tif 000003
【図２】
2020026557.tif 000004
【図３】
2020026557.tif 000005
【図４】
2020026557.tif 000006