(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的小さい適切な粒径を有する銅粉の作製に有効な亜酸化銅粒子および、亜酸化銅粒子の製造方法の提供。【解決手段】結晶子径が８ｎｍ〜３５ｎｍであり、粒径が０．３μｍ〜１．５μｍである亜酸化銅粒子であって、還元糖を含む硫酸銅溶液にアルカリを添加して、亜酸化銅粒子を製造する。反応温度５０℃以上かつ９０℃未満とし、前記硫酸銅の濃度を、前記反応温度における飽和濃度の１０％〜１００％とし、アルカリを、１分当たりに前記硫酸銅の体積に対して１．０％〜１８０％の量が添加される速度で添加して、ｐＨを７．５以上かつ１０．０未満に到達させる製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子径が８ｎｍ〜３５ｎｍであり、粒径が０．３μｍ〜１．５μｍである亜酸化銅粒子。
【請求項２】
燃焼法により測定した炭素付着量が０．０１質量％〜２．０質量％である、請求項１に記載の亜酸化銅粒子。
【請求項３】
結晶子径が１０ｎｍ〜２５ｎｍである請求項１又は２に記載の亜酸化銅粒子。
【請求項４】
粒径が０．７μｍ〜１．４μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜酸化銅粒子。
【請求項５】
不均化反応による銅粉の製造に供される請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜酸化銅粒子。
【請求項６】
還元糖を含む硫酸銅溶液にアルカリを添加して、亜酸化銅粒子を製造する方法であって、
反応温度を５０℃以上かつ９０℃未満とし、前記硫酸銅の濃度を、前記反応温度における飽和濃度の１０％〜１００％とし、アルカリを、一分当たりに前記硫酸銅溶液の体積に対して１．０％〜１８０％の量が添加される速度で添加して、ｐＨを７．５以上かつ１０．０未満に到達させる、亜酸化銅粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、亜酸化銅粒子および、亜酸化銅粒子の製造方法に関するものであり、特には、比較的微細な銅粒子の製造等に用いて好適な亜酸化銅粒子を得る技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるサブミクロンサイズの銅粉は、一般に粒径が１μｍ以下である微細な銅粒子からなる粉末であり、たとえば、積層セラミックコンデンサないしインダクタその他の電子部品の内外電極用材料や、インクジェット配線の用途等に用いることが期待されている。
この種の銅粒子は、たとえば、亜酸化銅粒子を含む亜酸化銅粉が分散したスラリーから、化学還元法または不均化法を利用して作製できることが知られている。
【０００３】
上記の銅粉の作製等に用いられ得る亜酸化銅粒子に関し、たとえば、特許文献１には、「炭素数６〜２０の有機酸又は有機アミンの少なくとも一種によって表面処理されていることを特徴とする亜酸化銅粒子」が開示されている。ここでは、「走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄと、結晶子径ＤCとの比率Ｄ／ＤCが１〜１０である」こと、「走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄが１０〜２００ｎｍである」ことが好ましいとされている。
また特許文献１では、亜酸化銅粒子を製造する方法として、「水溶性銅化合物、水及びアルコールを含み、かつ銅以外に金属を含まない反応液と、ヒドラジン又はその誘導体からなる還元剤とを混合して亜酸化銅粒子を生成させ、次いで前記反応液に、炭素数６〜２０の有機酸又は有機アミンを少なくとも一種添加して、亜酸化銅粒子の表面に該有機酸又は該有機アミンの少なくとも一種を付着させ、」と記載されている。
そして、「本発明によれば、耐酸化性や保存安定性に優れた亜酸化銅粒子及びその製造方法が提供される。また、本発明の製造方法においては、本発明の亜酸化銅粒子を合成する際に残留不純物として残りにくい原料を用いている。そのことから本発明の亜酸化銅粒子は、不純物等の残存が少なく、導電性の高い導体膜を製造することができる。」とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４４６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述したような電子部品の小型化が進む近年では、そこに用いる銅粉の銅粒子の粒径をさらに小さくすることが求められており、それに伴い、該銅粉の原料になる亜酸化銅粉の亜酸化銅粒子もまた、さらなる小径化が希求されている。
この一方で、粒径が過度に小さい銅粒子を含む銅粉は、その大きな表面積の故に酸化されやすく、このことが、粉体間での酸化層の成長に起因する凝集を招く等といったような懸念がある。
【０００６】
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、比較的小さい適切な粒径を有する銅粉の作製に有効に用いることができる亜酸化銅粒子および、亜酸化銅粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は鋭意検討の結果、亜酸化銅粒子の粒径及び結晶子径を所定の範囲とすることにより、亜酸化銅粒子の活性が適度に高くなり、そのような亜酸化銅粒子を用いて作製した銅粉の銅粒子が適切な大きさの粒径になることを見出した。また、かかる亜酸化銅粒子を製造するには、硫酸銅溶液に還元糖及びアルカリを添加する際に、液温、硫酸銅の濃度、アルカリの添加速度および、ｐＨを適切に制御することが重要であるとの知見を得た。
【０００８】
このような知見の下、この発明の亜酸化銅粒子は、結晶子径が８ｎｍ〜３５ｎｍであり、粒径が０．３μｍ〜１．５μｍであるものである。
【０００９】
ここで、この発明の亜酸化銅粒子は、燃焼法により測定した炭素付着量が０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましい。
【００１０】
またここで、この発明の亜酸化銅粒子は、結晶子径が１０ｎｍ〜２５ｎｍであること、粒径が０．７μｍ〜１．４μｍであることがそれぞれ好ましい。
【００１１】
この発明の亜酸化銅粒子は、たとえば不均化反応による銅粉の製造に供されるものとすることができる。
【００１２】
この発明の亜酸化銅粒子の製造方法は、還元糖を含む硫酸銅溶液にアルカリを添加して、亜酸化銅粒子を製造する方法であって、反応温度を５０℃以上かつ９０℃未満とし、前記硫酸銅の濃度を、前記反応温度における飽和濃度の１０％〜１００％とし、アルカリを、一分当たりに前記硫酸銅溶液の体積に対して１．０％〜１８０％の量が添加される速度で添加して、ｐＨを７．５以上かつ１０．０未満に到達させることにある。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の亜酸化銅粒子によれば、比較的小さい適切な粒径を有する銅粒子からなる銅粉の作製が可能になる。また、この発明の亜酸化銅粒子の製造方法によれば、所定の亜酸化銅粒子を有効に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態の亜酸化銅粒子は、たとえば後述する方法により製造され得るものであり、結晶子径が８ｎｍ〜３５ｎｍであるとともに、粒径が０．３μｍ〜１．５μｍである。
【００１５】
上記の亜酸化銅粒子を含む亜酸化銅粉は、銅粉の原材料として好適に用いられるものである。そのような銅粉は、積層セラミックコンデンサ、いわゆるＭＬＣＣ等の電子機器の製造に用いられ得るところ、該電子機器の小型化を実現するため、銅粉の銅粒子の小径化が望まれている。比較的小径の銅粒子を作製するには、その原料として、上記のような活性の高い亜酸化銅粒子を用いることが有効である。
【００１６】
（結晶子径及び粒径）
亜酸化銅粒子の結晶子径は、８ｎｍ〜３５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５ｎｍとする。また、亜酸化銅粒子の粒径は、０．３μｍ〜１．５μｍ、好ましくは０．７μｍ〜１．４μｍとする。
【００１７】
亜酸化銅粒子の結晶子径が８ｎｍ未満である場合は、活性が高くなりすぎて、それを用いて作製される銅粒子の粒径が小さくなる。その結果、銅粒子の活性が高くなりすぎて、耐酸化性・長期保存性の点で不利になる。結晶子径が３５ｎｍを超える場合または、粒径が１．５μｍを超える場合は、活性が十分でなく、得られる銅粒子の粒径が大きくなる。粒径が０．３μｍ未満である場合は、亜酸化銅粒子同士が凝集しやすくなる結果、実質的な表面積が低下し、活性が却って減少し得る。
【００１８】
亜酸化銅粒子の結晶子径及び粒径を上記範囲内に制御することによって、当該亜酸化銅粒子を用いて製造される銅粒子の粒径を、たとえば０．１μｍ〜０．５μｍに制御することができる。なお、銅粒子の粒径が０．１μｍ未満になると、大きな表面積に起因して耐酸化性の点で不利になり、また、銅粒子同士が凝集して電子部品の小型化が困難になる傾向がある。銅粒子の粒径が０．５μｍを超えると、電子部品の小型化が難しくなる。
【００１９】
亜酸化銅粒子の粒径、および銅粒子の粒径は、レーザ回折／散乱式粒径分布測定装置で測定して得られる粒径分布グラフで、体積基準の頻度の累積が５０％になる平均粒径Ｄ５０を意味し、ＪＩＳ  Ｚ８８２５（２０１３）に基いて測定する。また、亜酸化銅粒子の結晶子径は、単結晶とみなせる結晶子の平均直径を意味する。
具体的には、粒径を測定するには、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ３０００を用いて、分散媒：ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液、光学パラメーター：粒子吸収率５．９０、粒子吸収率（青）０．９２、粒子屈折率３.００、粒子屈折率（青）０．５２、散乱強度：６−８％の条件とすることができる。結晶子径は、装置として株式会社リガク製のＲＩＮＴ−２２００Ｕｌｔｉｍａを用いて、測定条件を２θ＝２０−９０°とし、結晶子サイズ算出ソフトＰＤＸＬ２を用いて測定することができる。
【００２０】
（炭素付着量）
亜酸化銅粒子には炭素が付着していることがある。亜酸化銅粒子の表面に炭素が付着することで、耐酸化性を向上させることができる。亜酸化銅粒子の炭素付着量は、０．０１質量％〜２．０質量％とすること、さらに０．１質量％〜２．０質量％が好ましい。炭素付着量が２．０質量％を超えると、最終的に得られる銅粉に含まれる不純物が多くなることが懸念される。
【００２１】
亜酸化銅粒子の炭素付着量は、燃焼法により測定する。燃焼法とは、酸素を吹き込んで定量の亜酸化銅粒子を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ2の量からＣ量を求める方法である。この測定には、たとえば、ＬＥＣＯジャパン合同会社製のＣＳ８４４型を用いることができる。
【００２２】
（用途）
上述した亜酸化銅粒子は、銅粉の作製に用いることができる。具体的には、亜酸化銅粒子を純水等に分散させ、これに公知の化学還元法または不均化法等を適用することにより、銅粒子を含む銅粉を作製することができる。なお、このような銅粉は、特に、積層セラミックコンデンサないしインダクタ等の電子部品の内外電極用材料や、インクジェット配線の用途に適している。
【００２３】
この実施形態の亜酸化銅粒子は、なかでも、不均化反応による銅粉の作製に供することが好ましい。一般に不均化法では、反応速度が速いほど、銅粒子の粒径を小さくすることができるが、反応速度を速くすると、銅粒子の粒径のコントロールが難しくなる。この実施形態の亜酸化銅粒子は、結晶子径及び粒径を所定の範囲としたことにより、不均化反応で製造する銅粒子の粒径の制御が可能になる。
【００２４】
（製造方法）
以上に述べた亜酸化銅粒子は、たとえば次のようにして製造することができる。
一の実施形態の製造方法では、還元糖を含む硫酸銅溶液にアルカリを添加し、当該アルカリの添加によりｐＨを所定の範囲に到達させる。ここでは、反応温度、硫酸銅の濃度、アルカリの添加速度および、ｐＨの範囲をコントロールすることが重要である。これにより、所定の結晶子径及び粒径を有する亜酸化銅粒子を製造することができる。なお、「還元糖を含む硫酸銅水溶液にアルカリを添加」とは、例えば、加温された溶媒に硫酸銅を添加した後に還元糖を添加してもよいし、加温された溶媒に還元糖を添加した後に硫酸銅を添加してもよく、あるいは、溶媒に還元糖を添加した後に加温し、そこに硫酸銅を添加してもよいことを意味する。
【００２５】
反応温度は、５０℃以上かつ９０℃未満とする。反応温度を５０度未満とすれば、予想に反して亜酸化銅粒子の粒径が小さくなる。この一方で、反応温度が９０℃以上になると、銅まで還元してしまうおそれがある。この観点から、反応温度の好ましい範囲は、５０℃〜８５℃である。なお、硫酸銅及び還元糖の添加前に予め、溶媒を当該反応温度に加熱しておくことができる他、たとえば還元糖添加後かつ硫酸銅添加前などの所定の時期に、溶媒を加熱してもよい。
【００２６】
上記の範囲内の所定の反応温度とする場合、硫酸銅の濃度が、その反応温度における硫酸銅の飽和濃度の１０％〜１００％になるように、溶媒中に硫酸銅を溶解させる。硫酸銅の濃度を、飽和濃度の１０％未満とすれば、予想に反して亜酸化銅粒子の粒径の増大を招くこととなった。硫酸銅の濃度は、当該反応温度における飽和濃度の１５％〜９０％とすることが好ましい。
【００２７】
アルカリの添加速度については、アルカリの毎分添加量が、硫酸銅溶液の体積に対して１．０％〜１８０％となる速度とする。アルカリの添加速度をこのように比較的速くすることにより、中間生成物である水酸化銅粒子が小さくなると推定されるので、亜酸化銅粒子の粒径が小さくなる。アルカリを一分当たりに１．０％未満の量で添加することとすれば、結晶子が大きくなる。一方、毎分１８０％を超える量とすると、ｐＨの制御が困難になる。
【００２８】
そして、このような所定の速度でアルカリを添加し、ｐＨを７．５以上かつ１０．０未満に到達させる。この際に到達するｐＨが７．５未満である場合は、結晶子が大きくなり、またｐＨが１０．０以上である場合は、銅粉まで還元してしまうおそれがある。
【００２９】
アルカリの添加は、ｐＨが実質的に変動しなくなる時点で終了させる。ここで、「実質的に変動しなくなる」とは、ｐＨを５分おきに測定した場合に直前のｐＨとの差が０．２以内になることを意味する。
【００３０】
この実施形態の製造方法をより詳しく述べると、はじめに、純水などの溶媒に硫酸銅を添加して溶解させて硫酸銅溶液とする。なお、硫酸銅の添加前もしくは後に、還元糖や、亜酸化銅が酸化銅に変性することを防止する変性防止剤を添加することができる。還元糖としては、亜酸化銅に還元することのできるものであれば、その種類は特に問わない。たとえば、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の還元糖を挙げることができる。また、スクロース自体は還元糖ではないが、スクロースが加水分解して生成される転化糖も、還元糖として利用可能である。変性防止剤は、多糖類、ニカワ及びコラーゲンペプチドからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとすることができる。このうち多糖類としては、たとえば、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。但し、変性防止剤の添加は必ずしも必要ではない。
【００３１】
溶媒に硫酸銅を溶解させる際には、好ましくは５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍで攪拌することができる。これにより、硫酸銅を容易に溶解させることができる。なお、後述のアルカリ添加後の反応終了まで、この速度で攪拌することができる。
【００３２】
次いで、硫酸銅溶液の温度を先述した反応温度に維持して、アルカリを添加し、アルカリの添加によりｐＨを先述した範囲内に到達させる。
還元糖及びアルカリの添加順序については、いずれが先でもかまわないが、還元糖を添加した後にアルカリを添加することが好ましい。仮に、アルカリを先に添加した場合、硫酸銅が水酸化銅の凝集体になり、その後に還元糖を添加しても凝集体として存在する水酸化銅の表面だけが還元される。この場合、水酸化銅が不純物として残留するとともに、亜酸化銅の歩留りが低下する。一方、還元糖を先に添加した場合、このような不都合が生じない。
【００３３】
ここで、ｐＨの調整のために添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミノ基を分子末端に有するカップリング剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【００３４】
ｐＨが所定の値に到達した後は、当該ｐＨを反応終了まで保持する。なお、他の局面において、ｐＨが所定の値に到達した後に当該ｐＨを、好ましくは１０時間、より好ましくは５時間にわたって保持してもよい。先に述べたように、反応温度を上昇させるとともにｐＨを高くしたことにより、銅イオンとグルコースとの接触頻度が高まり、反応時間を短縮し、生産性を向上させることができる。
【００３５】
しかる後は、デカンテーション等による固液分離、純水を用いた洗浄等を行い、亜酸化銅粒子スラリーとし、これを乾燥させることにより、亜酸化銅粒子を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、この発明の亜酸化銅粒子を試作し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示であり、これに限定されることを意図するものではない。
【００３７】
硫酸銅・５水和物を３４９．０ｇ、Ｄ−グルコースを１３８．５ｇ、純水を５４４ｍＬ、５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を４Ｌ、アラビアゴムを０．９ｇ準備した。５Ｌビーカーに純水を５４４ｍＬ、アラビアゴムを０．９ｇ添加し、回転羽を使って３５０ｒｐｍで撹拌した。ビーカーを加熱し、液温が７０℃に到達した後、ビーカーに硫酸銅・5水和物を３４９．０ｇ添加して、硫酸銅溶液を作製した。
【００３８】
さらにビーカーにＤ−グルコースを添加するとともに、５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を３０ｍｌ/ｍｉｎで添加し、ｐＨを７．５±０．１に調整した。この際に、５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液の添加速度は、一分当たりに、硫酸銅溶液の体積の５．５％（３０ｍＬ／ｍｉｎ）とした。このとき、ＣｕＯ生成を抑制するため、ｐＨは１０を超えないように調整する。反応が進行するとｐＨが下がって酸性側に変化するので、５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下し続け、ｐＨを８．５近傍に保持した。ＮａＯＨ水溶液を添加しなくてもｐＨが実質的に変動しなくなるまで、ＮａＯＨ水溶液を滴下し続けた。
【００３９】
その後、静置し、上澄み液を捨てた。遠心分離を１５００ｒｐｍ、１５分の条件で実施した。それにより得られたスラリーを保存瓶に移し、亜酸化銅を浸漬するため、適量の純水を添加した。
これにより実施例１の亜酸化銅粒子を得た。
【００４０】
実施例１〜２０及び比較例１〜４の亜酸化銅粒子はそれぞれ、表１に示すように、所定の条件を変化させたことを除いて、実施例１と同様にして製造した。比較例５の亜酸化銅粒子は、エヌシー・テック株式会社製のＮＣ−３０１とした。
【００４１】
（銅粉）
実施例１〜２０及び比較例１〜５の各亜酸化銅粒子を用いて、次のようにして銅粉を作製した。亜酸化銅粒子５０ｇ、アラビアゴム０．１６ｇ、純水３１０ｍＬからなるスラリーに、３２ｖｏｌ％の希硫酸１０８ｍＬを瞬間的に添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。この操作で得られた銅粒子が十分に沈降した後に上澄み液を取り除き、純水を３１０ｍＬ加え５００ｒｐｍ、１０分間撹拌した。上澄み液中のＣｕ2+由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでこの操作を繰り返した。
【００４２】
実施例１〜２０及び比較例１〜５のそれぞれについて、先に述べた方法にて、亜酸化銅粒子の粒径、結晶子径及び炭素付着量ならびに、銅粉の銅粒子の粒径を測定した。その結果も表１に示す。
【００４３】
【表１】
2020075833.tif 000002
【００４４】
実施例１〜２０では、所定の条件としたことにより、所定の粒径及び結晶子径の亜酸化銅粒子を製造することができた。また、当該亜酸化銅粒子を用いて作製した銅粉では、銅粒子の粒径が所定の範囲内となった。
比較例１では、反応温度が低かったことにより、亜酸化銅粒子の粒径が小さくなった。比較例２では、ｐＨが低かったことで、結晶子が大きくなった。比較例３では、添加速度が遅すぎたことに起因して、結晶子が大きくなった。比較例４では、硫酸銅濃度が低かったことにより、亜酸化銅粒子の粒径が大きくなった。比較例５の亜酸化銅粒子は、粒径が大きく、また結晶子径が大きかった。
【００４５】
以上より、この発明によれば、所定の良好な亜酸化銅粒子の製造及び、それを用いた良好な銅粉の作製が可能になることが解かった。