(57)【要約】【課題】亀裂を閉じるような固体粒子の生成を生じることなく、ポリオキサレートの加水分解を行うポリオキサレート分解方法を提供する。【解決手段】Ｃａが存在する水中でポリオキサレートを加水分解するポリオキサレート分解方法において、前記水中に、シュウ酸もしくはシュウ酸塩と反応性を有するシュウ酸捕捉剤を共存させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａが存在する水中でポリオキサレートを加水分解するポリオキサレート分解方法において、
前記水中に、シュウ酸もしくはシュウ酸塩と反応性を有するシュウ酸捕捉剤を共存させることを特徴とするポリオキサレート分解方法。
【請求項２】
前記シュウ酸捕捉剤がＡｌもしくはＡｌ化合物である、請求項１に記載のポリオキサレート分解方法。
【請求項３】
前記Ａｌ化合物が乳酸アルミニウムである請求項２に記載のポリオキサレート分解方法。
【請求項４】
ポリオキサレートとシュウ酸捕捉剤とからなる流路制御剤。
【請求項５】
前記シュウ酸捕捉剤がＡｌ化合物である請求項４に記載の流路制御剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中でポリオキサレートを加水分解するポリオキサレートの分解方法に関するものであり、より詳細には、石油、天然ガス、シェールガスなどの地下資源を、水圧破砕法を利用して採取する際に、流路制御剤（ｄｉｖｅｒｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として使用されるポリオキサレートを加水分解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下資源の採取のために、水圧破砕法を用いた手法が広く採用されている。この手法では、例えば、特許文献１にも開示されているように、ドリル等による掘削により形成された坑井を、流体で満たし、次いで、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂を生成せしめ、この亀裂を通して、石油（オイル）やガスなどの地下資源を採取するというものである。かかる方法は、水圧破砕法とも呼ばれ、この方法で使用される流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれる。
このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が著しく増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができ、特に、比較的地中の浅い堆積層から産出するシェールガスの採掘などに広く適用されている。
【０００３】
ところで、上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーポレーションと呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、この坑井の深部に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂が生成する。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、資源の採取に好適な大きさ亀裂に成長していくこととなる。
【０００４】
フラクチュアリング流体を用いて、このように亀裂を生成させ、この亀裂を通して資源ガスを採取する水圧破砕法には、この亀裂を一時的に塞ぐ加水分解性材料が使用されることがある。
【０００５】
例えば、既に生成している亀裂の一部を一時的に塞ぐ流路制御剤（ｄｉｖｅｒｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が使用されることがある。この流路制御剤は、目止材と呼ばれることもある。即ち、既に形成されている亀裂の一部を流路制御剤で閉塞しておき、この状態で坑井内に充填された流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が侵入していき、これにより、該亀裂が大きく成長していくこととなり、多くの大きな亀裂を効果的に生成することができるわけである。このような流路制御剤としては、加水分解性材料が使用される。亀裂を一時的に塞ぐものであり、経時により分解する性質を有していることが必要であるからである。
特許文献１及び２には、この流路制御剤として、ポリ乳酸粉末やポリ乳酸の繊維状物を使用することが開示されている。このような流路制御剤は、経時と共に加水分解して消失するため、地中に残存することによる環境汚染を有効に防止することができ、また資源であるガスやオイルの採取を阻害することもない。
【０００６】
また、ポリオキサレート（或いはポリオキサレート共重合体）は、ポリ乳酸よりも加水分解性が高く、低温での加水分解速度が速く、さらには、ポリ乳酸の加水分解を促進する加水分解促進剤としての特性も有している。このため、かかるポリオキサレートについて、特許文献３〜５には、ポリ乳酸と共に、或いはそれ単独で、流路制御剤としての使用が本出願人により提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ７，７７５，２７８
【特許文献２】ＵＳ７，０３６，５８７
【特許文献３】特開２０１４−１３４０９０号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４／０９２１４６
【特許文献５】特開２０１６−１１３５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ポリオキサレートは、確かにポリ乳酸よりも加水分解性に優れ、また、ポリ乳酸の加水分解を促進するという機能も有しており、流路制御剤としての実用化が期待されるのであるが、ポリオキサレートが添加される水の水質によっては、その加水分解性による利点が十分に発揮されないことがあった。即ち、流路制御剤は、フラクチュアリング流体を用いての加圧により坑井内に亀裂を発生したとき、亀裂内に侵入し、亀裂を閉塞しておくことにより、次の亀裂発生のための加圧を効果的に行い、また、亀裂発生のための加圧に際しては、既に生成している亀裂の崩壊を防止するものであり、ガス回収のために効果的な数の亀裂を発生させた後は、加水分解して亀裂を開放するというものである。
ポリオキサレートを用いた場合、この亀裂の開放が十分に行われず、亀裂が固体粒子により閉じられているという不都合をしばしば生じることがあり、その実用化が妨げられる要因となっているのが実情である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、亀裂を閉じるような固体粒子の生成を生じることなく、ポリオキサレートの加水分解を行うポリオキサレート分解方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、フラクチュアリング流体を用いての水圧破砕法により天然資源採掘のための亀裂生成に際して、好適に使用される流路制御剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、水中でのポリオキサレートの加水分解について多くの実験を行い検討した結果、水中にＣａが存在していた場合、ポリオキサレートの加水分解により生成するシュウ酸カルシウムが亀裂を閉塞する粒子の要因であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、Ｃａが存在する水中でポリオキサレートを加水分解するポリオキサレート分解方法において、
前記水中に、シュウ酸もしくはシュウ酸塩と反応性を有するシュウ酸捕捉剤を共存させることを特徴とするポリオキサレート分解方法が提供される。
【００１２】
本発明のポリオキサレート分解方法においては、
（１）前記シュウ酸捕捉剤がＡｌもしくはＡｌ化合物であること、
（２）前記Ａｌ化合物が乳酸アルミニウムであること、
が好適である。
【００１３】
本発明によれば、また、ポリオキサレートとシュウ酸捕捉剤とからなる流路制御剤が提供される。
かかる流路制御剤においては、前記シュウ酸捕捉剤としてＡｌ化合物、特に乳酸アルミニウムが好適に使用される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリオキサレート分解方法では、このポリオキサレートの加水分解が行われる水中に、シュウ酸もしくはシュウ酸塩と反応性を有するシュウ酸捕捉剤を共存させておくという手段が採用される。
即ち、ポリオキサレートは、加水分解によりシュウ酸とアルコールとを生成するが、水中にＣａ（特にＣａイオン）が存在していると、加水分解により生成したシュウ酸がＣａと反応してシュウ酸カルシウムが生じる。このシュウ酸カルシウムは、結晶粒子として析出し、この粒子が要因となり、水圧破砕により形成した亀裂中に残り、結果として、亀裂からの地下資源（例えばシェールガスや天然ガス）の採取が困難となってしまう。
しかるに、本発明では、水中にシュウ酸捕捉剤を共存させているため、ポリオキサレートの加水分解により生成したシュウ酸が速やかにシュウ酸捕捉剤と反応して水溶性塩を形成することとなり、シュウ酸カルシウムの生成が抑制され、この結果、水圧破砕により形成した亀裂が閉塞してしまうという不都合を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水圧破砕による亀裂生成の原理を説明するための図。
【図２】Ａｌ及びＣａイオン共存下におけるシュウ酸カルシウムの析出量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜亀裂生成の原理＞
流体（フラクチュアリング流体）を用いての資源の採掘に際しては、図１に示されているように、ドリル等により掘削された水平方向に延びている坑井１の深部で予備爆破（パーポレーション）が行われ、これにより、大きな亀裂３ａと、小さな亀裂３ｂが形成される（図１（ａ）参照）。
大きな亀裂３ａは、そのまま、資源の採取に利用できるが、その数は少なく、大量の資源を効率よく採取するには十分ではない。このため、さらに大きな亀裂を形成する作業が行われることとなる。
【００１７】
さらなる亀裂の生成は、通常、上記亀裂３ａを一時的に塞いでおき、流体（フラクチュアリング流体）を坑井内に圧入することにより行われる。この亀裂３ａを塞いでおかないと、流体を圧入した時、流体が大きな亀裂３ａ内に流入するため、他の部分に流体圧が効果的に加わらず、また、亀裂３ａから資源となるガスが流出してくることもあり、このガス圧によって流体の圧入が阻害されることもある。これらを防止すために、流体の圧入に際しては、亀裂３ａを一時的に塞いでおく必要があるわけである。
【００１８】
亀裂３ａを一時的に塞ぐためには、流路制御剤（ｄｉｖｅｒｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）５が使用される。この流路制御剤５としては、加水分解性樹脂の粉末や繊維状物などが使用される。このような流路制御剤５は、通常、坑井内に圧入する流体に添加され、この流体の圧入により、大きな亀裂３ａ内に流路制御剤５が侵入し、これにより、大きな亀裂３ａが閉じられることとなる（図１（ｂ）参照）。
【００１９】
このようにして亀裂３ａを閉じることにより、この亀裂３ａ内に加圧流体が流入することや、亀裂３ａからのガスが流出することが防止され、従って、流体の圧入を引き続いて行うことにより、流体圧が大きな亀裂３ａ以外の部分に効果的に作用し、例えば、初めの予備爆破の際に生成した小さな亀裂３ｂに大きな流体圧が加わり、この亀裂３ｂが大きく成長していくこととなり、これにより、坑井１の全体にわたって、資源の採取に適当な大きさの亀裂３ａを形成することができるわけである。
【００２０】
上記のようにして大きな亀裂３ａを形成した後は、上記の流路制御剤５は分解し、閉じられた亀裂３ａを開放する必要がある。上述したように、この亀裂３ａを通して、シェールガスや天然ガスが採取されるからである。このため、このような流路制御剤５としては加水分解樹脂の粉末等が使用されるわけである。
【００２１】
ところで、ポリオキサレートは、低温での加水分解性に優れ、例えばポリ乳酸等と比較しても、５０℃以下の温度での加水分解性が優れているため、流路制御剤５としての使用が提案されている。シェールガスのように、比較的浅い地層に存在しているガスを採取するには、特に５０℃以下の温度で適度な加水分解性を示し、水圧破砕により亀裂３ａを形成した後は、できるだけ速やかに分解して消失することが必要であり、ポリオキサレートは、このような要求特性を満足しているからである。
【００２２】
しかしながら、ポリオキサレートを、純水中で加水分解する場合には全く問題が生じないのであるが、地中に形成された坑井中に圧入された水中で加水分解せしめる場合には、予想外の不都合を生じることが判った。
即ち、地中には、石灰に代表されるように、Ｃａ化合物が多く分布しており、構成内に圧入された水には、Ｃａイオンが溶出している場合が多い。このように水中にＣａイオンが存在している状態でポリオキサレートが加水分解すると、ポリオキサレートの加水分解により生じたシュウ酸がＣａと反応してシュウ酸カルシウムが生成し、経時と共に、シュウ酸カルシウムの結晶が析出し、この結晶粒子により亀裂３ａが閉じられてしまうという不都合を生じる。要するに、流路制御剤５であるポリオキサレートが加水分解せずに、亀裂３ａ内にそのまま残存しているとの同じこととなってしまい、ポリオキサレートの優れた加水分解性が全く活かされないのである。
【００２３】
然るに、本発明では、ポリオキサレートが加水分解する水中に、シュウ酸もしくはシュウ酸塩を捕捉するシュウ酸捕捉剤を共存させることにより、シュウ酸カルシウムの析出を有効に防止し、ポリオキサレートの優れた加水分解性能を効果的に発揮させることができ、特に水圧破砕法における流路制御剤５としてのポリオキサレートの使用が可能となる。
【００２４】
＜ポリオキサレート＞
本発明において、加水分解性樹脂材料として使用されるポリオキサレートは、シュウ酸とジオールとからなるエステル単位を主構成単位として有するポリマーである。この主構成単位は、下記式（１）：
−ＣＯＣＯ−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−        （１）
式中、Ｒ１は、ジオール残基である、
で表される。ジオール残基Ｒ１としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基が代表的であるが、最も好適にはエチレンとブチレンである。このポリオキサレートは、例えばシュウ酸ジメチルとエチレングリコール、ブタンジオールとのエステル交換反応により得られる。
また、ポリオキサレートの優れた加水分解性が損なわれない限り、上記の主構成単位として、例えば下記式（２）：
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−        （２）
式中、Ｒ２は、芳香族炭化水素環或いは脂肪族炭化水素環を含む２価の環状基、例え
ば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、シクロヘキサン環基、特にｐ−フェニレン基
環である、またはメチレン、エチレン等のアルキレン基である、
で表される共重合エステル単位を、５〜５０モル％、特に５〜３０モル％の割合で含んでいるポリオキサレート共重合体であってもよい。
【００２５】
また、適度な加水分解性と粉砕性を確保するために、このようなポリオキサレートの重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜２０００００、特に５０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。
＜シュウ酸捕捉剤＞
本発明において使用されるシュウ酸捕捉剤は、シュウ酸もしくはシュウ酸塩（特にシュウ酸カルシウム）と速やかに反応して水溶性シュウ酸誘導体化合物を形成する水溶性化合物である。
【００２６】
このようなシュウ酸捕捉剤としては、Ｃａに優先してシュウ酸と反応して水溶性塩を形成する金属化合物を使用することができ、特に、かかる化合物の金属としては、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇよりもイオン化傾向の低い金属を挙げることができる。
例えば、Ｋ、Ｎａ及びＭｇの化合物は、シュウ酸と反応して塩を形成したとしてもＣａとイオン交換してシュウ酸カルシウムを生成してしまい、また、シュウ酸カルシウムが生成してしまうと、このＣａ塩と反応せず、従って、シュウ酸捕捉剤としては適当ではない。
【００２７】
また、上記のようにイオン化傾向の低い金属としては、地中に残存することにより環境に悪影響を与えるものは避けることが望ましく、このような観点からＡｌが最も好適である。
【００２８】
さらに、シュウ酸捕捉剤として使用されるＡｌ化合物としては、各種有機酸のＡｌ塩、無機酸のＡｌ塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）を挙げることができるが、無機酸のＡｌ塩は、場合によっては水中に存在しているＣａやＣａイオンと反応して水不溶性のＣａ塩を生成したり、或いは環境に望ましくない塩化物などを生成するおそれがある。従って、シュウ酸捕捉剤として好適なＡｌ化合物は、有機酸のＡｌ塩や無機酸のＡｌ塩、例えば乳酸アルミニウムや塩化アルミニウムが最も好適である。
【００２９】
本発明において使用されるシュウ酸捕捉剤は、水中に存在しているＣａイオンと反応してシュウ酸カルシウムの生成を有効に抑制し得るように、ポリオキサレートが投入される水中に存在しているＣａイオン量に応じて適宜の量で使用されるが、一般的には、水中に存在するＣａイオンとシュウ酸捕捉剤中の金属Ｍ（例えばＡｌ）との合計量（Ｍ＋Ｃａ）当りのＣａ量が８０モル％以下、好ましくは５５モル％以下、最も好ましくは２５モル％以下となるように、シュウ酸捕捉剤を使用することが好適である。
【００３０】
＜ポリオキサレートの加水分解＞
上記のようにシュウ酸捕捉剤を用いてのポリオキサレートの加水分解は、例えば、水圧破砕により亀裂の生成が行われる地中温度で行われるが、特にポリオキサレートの低温での優れた加水分解性を活かすため、３０〜７０℃、特に３０〜５０℃の地中温度で行われることが好適である。即ち、このような地中温度の存在するシェールガス等の採取に本発明は好適に適用される。
【００３１】
また、ポリオキサレートとシュウ酸捕捉剤とは、ポリオキサレートのペレットとシュウ酸捕捉剤とを地上で混合して坑井内に圧入することもできるし、ポリオキサレートとシュウ酸捕捉剤との混合物を含む水溶液を地表で調製し、この水溶液を坑井内に圧入することもできる。
さらに、ポリオキサレートとシュウ酸捕捉剤とを混合した流路制御剤を予め調製しておき、かかる流路制御剤を、メッシュ粒径（篩残粒径）が５０００μｍ以下の粒状物乃至粉末の形態で、坑井内の水中に圧入することもできる。またシュウ酸補足剤をｐＨや温度、水で溶解する材料でコーティングやカプセル化させ、圧入することもできる。このような流路制御剤では、一般に、ポリオキサレート１００質量部当り、シュウ酸捕捉剤が１０質量部以上、特に１５〜１００質量部程度含まれていることが好ましい。即ち、坑井内の存在するＣａイオンの量は、多くとも１０００ｐｐｍ程度であるから、このような量でシュウ酸捕捉剤が配合されていれば、水中に圧入した時、シュウ酸捕捉剤のＣａに対する量が前述した範囲以上となり、常にシュウ酸カルシウムの生成を抑制し、シュウ酸カルシウムによる亀裂の閉塞を有効に回避することができる。
【００３２】
また、ポリオキサレート及びシュウ酸捕捉剤が添加される坑井内の水中には、地中の圧力によって亀裂が崩壊しないように用いられるプロパント（砂など）のような亀裂支持材を供給することもできるし、加圧によって亀裂が速やかに生成するように、グアガムやキサトンなどを増粘剤として添加することもできる。さらに、地中温度（加水分解温度）が５０℃以下の場合には、加水分解を促進するための酵素を配合しておくことも可能である。
【００３３】
シュウ酸補足剤と同時にカルシウムイオンと反応するキレート剤や、シュウ酸カルシウムの凝集防止剤とともに、用いることもできる。
【００３４】
上述した本発明のポリオキサレートの加水分解方法は、その優れた加水分解性能を十分に活かして、フラクチュアリング流体を加圧しての亀裂の生成を有効に行うことができ、水圧破砕を繰り返し行って複数個所に亀裂を生成する作業も有効に行うことができる。
【実施例】
【００３５】
本発明を次の例で説明する。
尚、実験例で行った各種測定は、以下の方法による。
【００３６】
＜ポリオキサレート（ＰＥＯｘ）の重合＞
マントルヒーター、液温の温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル２９５ｇ（２．５ｍｏｌ）、エチレングリコール１７１ｇ（２．７６ｍｏｌ）、ブタンジオール（２１．６ｇ）、ジブチルスズオキシド０．０６２ｇを入れ窒素気流下でフラスコ内の液温を１１０℃に加温し、常圧重合を行った。メタノールの留去が開始後１時間保温し反応させた。１時間後から１０℃／３０分の昇温速度で１８０℃まで昇温し常圧重合させた。
その後、フラスコ内の液温を１９０℃、０．１ｋＰａ〜０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させ得られたポリマーを取り出した。融点１６５℃，Ｍｗ１０００００であった。
【００３７】
＜ＰＥＯｘの融点＞
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量測定）
試料調整：試料量５〜１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃〜２５０℃の範囲で測定。
ＰＥＯｘの融点：ピークトップで求めた。
【００３８】
＜ＰＥＯｘの分子量の測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフ  ＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−ＬＧ（１本）、ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）（昭和電工）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（試料濃度約０．０３％）。目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍフィルターにて濾過した。スタンダードはポリメチルメタクリレートを用いた。
【００３９】
＜実験例１〜６＞
以下の実験例は、Ｃａイオンの存在により、シュウ酸がＣａと反応してシュウ酸カルシウムが析出すること、及び乳酸アルミニウム（シュウ酸捕捉剤）の添加により、シュウ酸カルシウムの析出が抑制することを示すものである。
【００４０】
以下のＡ液及びＢ液を用意した。
Ａ液：１％％塩化カルシウム水溶液
Ｂ液：１％乳酸アルミニウム水溶液
Ｃ液：１％塩化アルミニウム水溶液
２０ｍｌのバイアル瓶に、上記のＡ液とＢ液とを表１に示す割合で加えた。そこに１％シュウ酸水溶液を３ｍｌ加え、７０℃オーブンで２時間加温した。上澄みを捨て、９０℃、５時間乾燥させ、析出物の量を測定した。
その結果を表１に示す。
また、シュウ酸カルシウムの析出量とＡｌに対するＣａ量を示すグラフである。
【００４１】
【表１】
2020026608.tif 000002
【００４２】
上記の実験結果から、シュウ酸は、Ｃａと反応してシュウ酸カルシウムを析出することが判り、乳酸アルミニウムの存在が、シュウ酸カルシウムの析出を抑制していることが理解される。
【００４３】
＜実施例及び比較例＞
２０ｍｌのバイアル瓶にＰＥＯｘを３００ｍｇ加えた。そこに、表２に示すように実験例１〜６で用いたＡ液及びＢ液、またはＡ液及びＣ液を加え、９０℃のオーブンに４８時間静置した。上澄みを捨て、９０℃、５時間乾燥させ、沈殿物の重量を測定した。
また、下記式より残存率を算出した。
残存率＝（「沈殿物の重量」／３００）×１００（％）
結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
2020026608.tif 000003
【図１】
2020026608.tif 000004
【図２】
2020026608.tif 000005