(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、帯電保持性及びクリーニング性に優れたトナー。【解決手段】樹脂成分と無機微粒子とを含有するトナーであって、樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａを有し、オレフィン系共重合体Ａが式（１）で示されるユニットＹ１と、式（２）および又は式（３）で示されるユニットＹ２とを有し、無機微粒子が、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物微粒子であり、シランカップリング剤は炭素数が６以上のアルキル基を有し、無機酸化物微粒子の粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、トナー粒子の内部に存在する前記無機酸化物微粒子が、トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さまでに、前記樹脂成分１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下含まれており、樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上である。2020098260.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分と無機微粒子とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａを有し、
前記オレフィン系共重合体Ａが
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットからなる群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、を有し、
前記無機微粒子が、
シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物微粒子であり、
前記シランカップリング剤は炭素数が６以上のアルキル基を有し、
前記無機酸化物微粒子の粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下であり、
前記樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であることを特徴とするトナー。
【化１】
2020098260.tif 000010
（該式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。）
【請求項２】
前記トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さより内側に存在する前記無機酸化物微粒子の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して３質量部以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子はシリカである請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シランカップリング剤のアルキル基の炭素数が６以上１６以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が下記式（６）で示される構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【化２】
2020098260.tif 000011
（該式（６）中、ｎは５〜１５、Ｒ８はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＣ３Ｈ７を示す。）
【請求項６】
前記オレフィン系共重合体Ａの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記オレフィン系共重合体Ａのエステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低くする取り組みがなされてきている。
トナーの低温定着性を向上させる方法の一つとして、融点を超えると粘度が大きく低下する、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が従来から提案されている。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は分子運動性及び極性が高いため、トナーの帯電保持性が低下するといった課題があった。
【０００３】
また、特許文献１などでは、定着性を良化させるために、下記のトナーが提案されている。
ガラス転移温度及び融点の低いオレフィン系樹脂である、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又はエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体のようなエステル基含有エチレン系共重合体を含有したトナー。
しかしながら、これらの共重合体を一部添加するだけでは、低温定着性が不十分であった。
そこで、特許文献２では、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体をメインバインダーとして用いることによって、低温定着性及び帯電保持性を良化させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献２】特開２０１６−２２４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載されているような、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体などをメインバインダーとして用いた場合、トナーが変形しやすくなる。このため、転写後に感光体の上に残存するトナーを掻き取り回収するためのクリーニングブレードと感光体との間をトナーが変形してすり抜け、感光体の上にトナーが残った状態が維持されてしまうというクリーニング不良が発生する場合がある。
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、ガラス転移温度の低い、下記のような共重合体、及びこれらの混合物を主たる結着樹脂として使用し、トナー粒子の内部に無機微粒子を内添することによってトナーの変形を抑制し、クリーニング性が良化し得ることが分かった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン（プロピレン）−ビニルエステル系共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体
などのエステル基含有オレフィン系共重合体
【０００７】
しかし、トナー変形を抑制してクリーニング性を良化させるために多量の無機微粒子を添加したところ、定着時のトナー溶融を阻害してしまい、低温定着性が低下してしまった。
そこで、無機微粒子をトナー粒子の表面近傍にのみ内添することによって低温定着性の低下を改善しようと試みたところ、クリーニング性の良化は維持されたが、低温定着性は低下した状態が維持されてしまった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、低温定着性、帯電保持性及びクリーニング性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
さらなる検討をした結果、前記メインバインダーと相互作用を持つ無機微粒子をトナー粒子の表面近傍に内添することによって、低温定着性、帯電保持性及びクリーニング性に優れたトナーが得られることが明らかとなった。
メインバインダーと相互作用を持つ無機微粒子を内添することによって、少ない無機微粒子でもトナー中の分散性が良化することによって変形を抑制し、クリーニング性を良化させることができた。さらに、トナー粒子の内部に無機微粒子をほとんど含まず、さらにトナー粒子の表面近傍に内添された無機微粒子の量を少なくすることができたことによって帯電保持性を阻害することなく、低温定着性も得られたと考えられる。
【０００９】
すなわち、本発明は、
樹脂成分と無機微粒子とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａを有し、
前記オレフィン系共重合体Ａが
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットからなる群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、を有し、
前記無機微粒子が、
シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物微粒子であり、
前記シランカップリング剤は炭素数が６以上のアルキル基を有し、
前記無機酸化物微粒子の粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記トナー粒子の内部に存在する前記無機酸化物微粒子が、トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さまでに、前記樹脂成分１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下含まれており、
前記樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上である。
【００１０】
【化１】
2020098260.tif 000002
【００１１】
（式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温定着性、帯電保持性及びクリーニング性に優れたトナーを提供す
ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、ユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。
【００１４】
＜エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ＞
トナー粒子の樹脂成分は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａを含有する。
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａは、該樹脂成分中に、１種又は複数種含有されてもよい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａは、ポリオレフィン骨格に、共重合などの手段でエステル基を有する構造が導入された高分子である。
具体的には、下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニット及び下記式（３）で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも１つのユニットＹ２とを有する。
【００１５】
【化２】
2020098260.tif 000003
【００１６】
式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。
【００１７】
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの具体例として、以下のものが挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン（プロピレン）−ビニルエステル系共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体など。
【００１８】
該樹脂成分中のエステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量は５０質量％以上である。該含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、９０質量％以下であることが好ましい。
含有量が上記範囲であると、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａは、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分中の含有量が５０質量％以上である場合、低温定着性が良好になる。
【００１９】
一方、優れた帯電保持性、低温定着性及び保存安定性を得ることができるという観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのエステル基濃度は、２質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
エステル基濃度が１８質量％以下であることによって、トナーの帯電保持性及び保存安定性がより良化する。
エステル基濃度が２質量％以上であることによって、紙への密着性がより良化し、低温定着性がより良好になる。
【００２０】
一方、優れた帯電保持性を得ることができるという観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのウレタン基濃度は２質量％未満であることが好ましい。該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのウレタン基濃度は、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの具体例としては、上記式中のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３である、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるため、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。
【００２１】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの他の具体例として、以下のものが挙げられる。
上記式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３である、エチレン−アクリル酸メチル共重合体；
上記式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５である、エチレン−アクリル酸エチル共重合体；
上記式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３である、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など。これらは、化学的安定性が高いため、高温高湿下における保存安定性が良好になる。
【００２２】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの全質量をＷとし、
式（１）で示される構造単位の質量をｌとし、
式（２）で示される構造単位の質量をｍとし、
式（３）で示される構造単位の質量をｎとしたときに、
樹脂成分に含有されるエステル基含有オレフィン系共重合体Ａにおける、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、０．８０以上であることが、低温定着性や帯電保持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００２３】
優れた帯電維持性および低温定着性を得ることができるため、前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａはエステル基濃度が全質量に対して、２質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのエステル基濃度が１８質量％以下の場合トナーとしての帯電保持性が良化する。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのエステル基濃度が２質量％以上であることによって紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
【００２４】
本発明に係るエステル基濃度とは樹脂中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値で有り、具体的には次の式によって表される値である。
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはオレフィン系エステル基含有共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
エステル基濃度を算出する具体的な方法としては、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等でオレフィン系エステル基含有共重合体を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法が挙げられる。
【００２５】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのエステル基濃度を制御するために、エステル基含有オレフィン系共重合体ＡのユニットＹ２の平均は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの全質量に対し、３質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。さらに、５質量％以上２０質量％以下であることがより優れた帯電維持性を得ることができるという観点から好ましい。
【００２６】
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａは、構造単位Ｙ１及び構造単位Ｙ２以外の構造を含有してもよい。
構造単位Ｙ１及び構造単位Ｙ２以外の構造単位としては、本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、式（４）で示される構造単位や、式（５）で示される構造単位が挙げられる。
これらは、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａを製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加することや、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａを高分子反応により変性させることによって導入することができる。
【００２７】
【化３】
2020098260.tif 000004
【００２８】
（式（４）中のＲ６はＨ又はＣＨ３であり、式（５）中のＲ７もＨ又はＣＨ３である。）
また、優れた帯電保持性を得ることができるという観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２９】
上記各式で示される構造単位の質量［ｌ］、［ｍ］、［ｎ］や、エステル基濃度は一般的な分析手法を用いて測定することができる。
例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いるとよい。
以下、１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定方法を示す。
例えば、
式（１）で示される構造単位中のアルキレンの水素原子の積分値、
式（２）で示される構造単位中のアセチル基又はプロピオニル基の水素原子の積分値、
式（３）で示される構造単位中の酸素に結合したメチル基又はエチル基の水素原子の積分値、を比較することによって、各構造単位の含有比率が算出できる。
【００３０】
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体における各構造単位の含有比率は以下の方法で算出する。
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＺＲ  ｓｅｒｉｅｓ  ＦＴ  ＮＭＲ、日本電子（株）製）
０．００ｐｐｍの内部標準としてテトラメチルシランを含む重アセトン０．５ｍＬに、試料約５ｍｇを溶解した溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
１．１４−１．３６ｐｐｍのピークが、エチレンに由来する構造単位（エチレンユニット）中のＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが、酢酸ビニルに由来する構造単位（酢酸ビニルユニット）中のＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値の比を計算し、各構造単位の含有比率を算出する。
【００３１】
また、エステル基濃度は、以下の方法により算出する。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
また、水酸基濃度は、以下の方法により算出する。
水酸基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×１７）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎは水酸基含有オレフィン系共重合体の１分子当りの水酸基数の平均であり、１７はエステル基［−ＯＨ］の式量である。
【００３２】
なお、トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体Ａ、酸基含有オレフィン系共重合体Ｂ等の分離は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフランなどへの溶解度差を利用して実施するとよい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの軟化点（Ｔｍ）は、１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。
軟化点が１００℃以上である場合、トナーとしての強度が向上し、保存安定性が向上する。一方、優れた光沢性を有する画像を得ることができるという観点から、軟化点は１７０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
該軟化点は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの分子量を変えることによって制御することが可能であり、分子量を大きくすることによって軟化点を大きくすることができる。
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上５００，０００以下であることがより好ましい。
【００３４】
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの破断伸度は、３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。なお、該破断伸度の上限は、１０００％以下程度である。
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。
樹脂成分中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体Ａを含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
【００３５】
＜無機微粒子＞
次に、本発明で用いるトナー中に内添する無機微粒子について説明する。
無機微粒子としては炭素数が６以上のアルキル基を有するシランカップリング剤で処理された無機酸化物微粒子であれば特に制限されず、複数種類用いてもよい。
前記無機酸化物微粒子としてはシリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子などが挙げられ、好ましくは白色、又は白色に近い色の無機酸化物微粒子を用いるとトナーの色味を損なわないため良く、中でも白色のシリカ粒子がより好ましい。具体的な白色、又は白色に近い色を表す数値としては、以下の方法で測定できる。
無機酸化物微粒子を加圧式のペレッターを用いてペレット状にし、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用してビジュアル測定を行う。このときの数値が０．１８以下であれば白色、又は白色に近い色として好ましい。
【００３６】
無機酸化物微粒子の粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがトナーの変形を抑制するために好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
トナー粒子中における無機酸化物微粒子の粒径を測定するためには、トナー粒子の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、トナー粒子中に観察された無機酸化物微粒子を無作為に１０粒子選び、粒径を測定した平均から求めることができる。
無機酸化物微粒子はトナー粒子の表面から５００ｎｍの深さまでに存在することがトナーの変形を抑制し、低温定着性を阻害しないことから好ましい。ただし、低温定着性を阻害しない量であれば５００ｎｍの深さより内側に無機酸化物微粒子が存在していてもよい。
【００３７】
トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の含有量は樹脂１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下であることがトナーの変形を抑制し、低温定着性を阻害しないために必要である。また、同含有量は３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
また、トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さより内側に存在する無機酸化物微粒子の量は樹脂１００質量部に対して３質量部以下であることが低温定着性を阻害しないことから好ましい。
【００３８】
無機酸化物微粒子の表面処理に用いるシランカップリング剤は炭素数が６以上のアルキル基を有する。前記アルキル基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理することによって、無機酸化物微粒子とメインバインダーであるエステル基含有オレフィン系共重合体Ａの結晶部との相互作用が高まり、トナー中の無機微粒子の分散性が良化する。
前記アルキル基の炭素数としては、６以上１６以下であることが好ましく、前記範囲となることによってエステル基含有オレフィン系共重合体Ａとの相互作用が高まる。さらに好ましくは、８以上１２以下であり、かかる範囲とすることによって相互作用がより高まる。
アルキル基を有するシランカップリング剤の構造としては例えば下記式（６）に示す構造が好ましい。下記式（６）に示す構造を有するシランカップリング剤を用いることによって、トナー中のメインバインダーと無機酸化物微粒子との相互作用が高まるためより好ましい。
【００３９】
【化４】
2020098260.tif 000005
【００４０】
（式（６）中、ｎは５〜１５、Ｒ８はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＣ３Ｈ７を示す。）
トナー中の無機酸化物微粒子の量は例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定できる。
トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の量は例えば、前記ＩＣＰ−ＡＥＳでトナー中に含まれる無機酸化物微粒子の全量を測定し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）−ＳＥＭを用いて３Ｄマップ化することによって測定できる。
【００４１】
トナー中に樹脂及び無機酸化物微粒子以外の成分が含まれている場合、例えば、以下の方法によって樹脂１００質量部に対する無機酸化物微粒子の量を算出することができる。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、濾過することによって不溶分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物を濾過して分離しすることによって、析出物としてトルエン及びヘキサンを含む樹脂が得られる。樹脂に含まれるトルエン及びヘキサンを減圧蒸留することによってトルエン及びヘキサンを含まない樹脂が得られ、得られた樹脂の質量を測定することによってトナー中の無機酸化物微粒子の含有量を測定することができる。
【００４２】
＜酸基含有オレフィン系共重合体Ｂ＞
トナー紙との密着性、及び消しゴム耐性等の観点から、樹脂成分は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の酸基含有オレフィン系共重合体Ｂを含むことが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体Ｂは、カルボキシ基を含有することが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体Ｂのカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えにくくなる。
【００４３】
本発明において酸基含有オレフィン系共重合体Ｂとは、上記式（１）で示されるユニットによって構成されるポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有するモノマーを共重合などの手段で導入したポリマーである。上記式（１）で示されるユニットによって構成されるポリオレフィンとしてはポリエチレンやポリプロピレンが挙げられる。酸基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸が挙げられる。
【００４４】
物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや酸基以外の構造を含んでもよい。
ポリオレフィンや酸基以外の構造の含有量は、酸基含有オレフィン系共重合体Ｂの全質量を基準として、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上５質量％以下である。実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
また、優れた定着性を得ることができるという観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造であることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体がトナーと紙との密着性を向上させることができるという観点から好ましい。
【００４６】
酸基含有オレフィン系共重合体Ｂの含有量は、樹脂成分の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。１０質量％以上であると、トナーと紙との密着性が良好になる。一方、５０質量％以下であると、トナーの帯電保持性の環境変動が小さくなる。
【００４７】
酸基含有オレフィン系共重合体Ｂの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることによってトナーと紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることによってトナーの帯電保持性が良化する。
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２に準じ以下のように測定する。
【００４８】
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間静置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【００４９】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００５０】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００５１】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００５２】
＜トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及び酸基含有オレフィン系共重合体Ｂの分離＞
以下の方法で、トナーからエステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及び酸基含有オレフィン系共重合体Ｂを分離し、含有量や酸価などの各物性を測定することもできる。
トナーを９０℃に加熱したトルエンに溶解し、濾過することによって不溶要分を分離する。その後ろ液を６５℃に冷却し、撹拌しながら６５℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶要分を析出させる。析出物を濾過して分離し、析出物をテトラヒドロフランで溶解させる。不溶要分と溶解分を濾過して分離し、不溶要分を十分に乾燥させることによってオレフィン系教授剛体混合物の含有量が測定できる。さらに、得られたオレフィン系共重合体混合物を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣ）を用いて、混合比を測定することができる。
【００５３】
保管時にブロッキングしにくくなるという観点から、酸基含有オレフィン系共重合体Ｂのメルトフローレートは、２００［ｇ／１０分］以下であることが好ましい。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａと相溶しやすく、トナーと紙との密着性が良好になるという観点から、酸基含有オレフィン系共重合体Ｂのメルトフローレートは、１０［ｇ／１０分］以上であることが好ましい。
なお、酸基含有オレフィン系共重合体Ｂのメルトフローレートはエステル基含有オレフィン系共重合体Ａのメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
【００５４】
酸基含有オレフィン系共重合体Ｂの融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃以上であると保存性が良好になる。
【００５５】
本発明に係るトナーは、本発明の効果を損なわない程度に、樹脂成分（結着樹脂）として、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａや酸基含有オレフィン系共重合体Ｂ以外に、他の重合体を含有してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂。
【００５６】
＜可塑剤（脂肪族炭化水素化合物）＞
トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を含有してもよい。
該脂肪族炭化水素化合物の含有量は、優れた低温定着性と帯電保持性を得ることができるという観点から、該樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
また、該脂肪族炭化水素化合物の融点は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００５７】
脂肪族炭化水素化合物は加熱するとエステル基含有オレフィン系共重合体Ａを可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることによって、トナーの加熱定着時にマトリックスを形成しているエステル基含有オレフィン系共重合体Ａが可塑化し、低温定着性をより高めることができる。
さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの核剤としても作用することができる。そのために、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのミクロな運動性が抑制され帯電保持性が良化する。
該脂肪族炭化水素化合物の具体例としては、ヘキサコサン、トリアコンタン、及びヘキサトリアコンタンなどの炭素数が２０以上６０以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００５８】
＜シリコーンオイル＞
トナー粒子は、離型剤として、シリコーンオイルを含有してもよい。
アルキルワックスなどのトナーに一般的に使用される離型剤は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａと相溶しやすく、離型効果が得られにくい。
また、トナー粒子が着色剤を含有する場合、シリコーンオイルを添加することによって、該着色剤の分散性が向上し、高濃度の画像が得られやすくなる。
【００５９】
シリコーンオイルとしては、以下のものが挙げられる。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなど。
該シリコーンオイルの動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
該シリコーンオイルの含有量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得る（耐オフセット性を向上させる）という観点から、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。前記シリコーンオイルの含有量は、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
＜着色剤＞
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
これら着色剤において、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６１】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００６２】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００６３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【００６４】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【００６５】
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
該着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
トナー粒子は、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定するとよい。
【００６７】
＜トナーの製造方法＞
本発明に係るトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知の方法を用いることが可能である。
中でも乳化凝集法はトナー粒径より十分に小さい樹脂分散体を凝集成長させ、所望のトナー粒径が得られる製造方法である。乳化凝集法において、凝集成長途中で無機酸化物微粒子を含む樹脂分散体を投入することによって、トナー粒子の表面近傍に選択的に無機酸化物微粒子を内添することができる。このため乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示する。
【００６８】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、樹脂微粒子分散液の調整工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。無機酸化物微粒子をトナー粒子の表面近傍に内添する方法として、下記の２つの方法がある。
・無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子分散液を凝集工程後半に投入する方法
・冷却工程後、無機酸化物流を含む樹脂微粒子分散液を投入し、凝集工程、融合工程、冷却工程を繰り返し、洗浄工程へ移行する方法
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００６９】
（樹脂微粒子分散液を調製する工程）
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物及び界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成させる。そして、溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得る。
【００７０】
より具体的には、エステル基含有オレフィン系共重合体を有機溶媒に加熱溶解し、必要に応じて界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することによって、又は、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することによって樹脂微粒子を形成させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。
【００７１】
このとき、前記溶解液中に無機酸化物微粒子を添加し、均一分散させ、その後の前記工程を経ることによって無機微粒子を含んだ樹脂微粒子分散液を作製することもできる。
有機溶媒に溶解させる際のエステル基含有オレフィン系共重合体の濃度は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。有機溶媒は、エステル基含有オレフィン系共重合体を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのオレフィン系樹脂に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
【００７２】
界面活性剤は、特に限定されるものでは無い。例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤。
塩基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が前記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装（株）製）を使用することによって測定可能である。
【００７４】
（凝集工程）
凝集工程では、例えば、上記樹脂微粒子分散液に、必要に応じて、着色剤微粒子分散液、脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集して、凝集体粒子を形成させる。
該凝集体粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加及び混合し、温度を上げたり、機械的動力などを適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
【００７５】
該着色剤微粒子分散液は、上記着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００７６】
脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液は、各材料を水系媒体中に分散させて調製する。各材料は公知の分散機を用いて分散される。分散機としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００７７】
該凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の金属塩；ポリ塩化アルミニウムなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程における粒子径の制御がしやすいという観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属の金属塩が好ましい。
該凝集剤の添加及び混合は、室温から７５℃までの温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
【００７８】
凝集工程で形成される凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子のメジアン径と同じ程度になるよう、４．０μｍ以上７．０μｍ以下程度に制御するとよい。該制御は、例えば、上記凝集剤などの添加時及び混合時の温度と上記攪拌混合の条件とを適宜設定及び変更することにより容易に行うことができる。
なお、凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定するとよい。
【００７９】
このとき、前述した凝集工程で無機酸化物微粒子をトナー粒子の表面近傍に内添することができる。具体的には凝集体粒子のメジアン径が目的のメジアン径に到達する前に、無機酸化物微粒子を含んだ樹脂微粒子分散液を添加する。添加する方法としてはチューブポンプなどを用いて滴下する方法が無機酸化物微粒子を含む均一な表層を形成することができるため好ましい。ここで、無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子分散液を添加後、前記制御すべきメジアン径に達しない場合、凝集剤の追加や７５℃未満であれば７５℃までの範囲で温度を上げることによって凝集体粒子のメジアン径を大きくすることができる。前記方法を用いることによって、トナー粒子の表面近傍に選択的に無機酸化物微粒子が内添された凝集体粒子が得られる。
【００８０】
（融合工程）
融合工程とは、凝集体粒子を、オレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することによって、凝集体粒子の表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、以下のものが挙げられる。エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）。
【００８１】
加熱の温度としては、凝集体に含まれるオレフィン系樹脂の融点以上で、オレフィン系樹脂が熱分解する温度未満であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するため一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００８２】
（冷却工程）
冷却工程とは、融合工程で得られた粒子を含む水系媒体の温度を、オレフィン系樹脂の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。結晶化温度より低い温度まで冷却を行うことによって、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
また、冷却中又は冷却後にオレフィン系樹脂（好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体）の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃程度の温度で保持することによって結晶化が促進される。
【００８３】
ここで、融合粒子の表面に無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子を凝集、融合させることによってトナー粒子の表面近傍に選択的に無機酸化物微粒子を内添することもできる。具体的には凝集工程で得ようとする粒径よりも５００ｎｍ以上粒径が小さい段階で凝集を停止することによって、得ようとする粒径よりも５００ｎｍ以上粒径が小さい融合粒子を作製しておく。その後、撹拌下、室温から７５℃までの範囲で温度を調整し、融合粒子同士が凝集しない程度に凝集剤を添加する。その後、無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子分散液を添加する。このとき、融合粒子の表面近傍に均一に無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子を凝集させるために、前記分散液はチューブポンプなどを用いて滴下することが好ましい。前記分散液を滴下後、目的の粒径に達したところで前記融合工程を再度行い、その後に前述の冷却工程を行うことによって、トナー粒子の表面近傍に選択的に無機酸化物微粒子が内添されたトナー粒子が得られる。
【００８４】
（洗浄工程）
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、濾過、繰り返すことによってトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄は濾過を複数回繰り返すことによってトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。濾過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００８５】
（乾燥工程）
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、外添剤を添加してトナーとしてもよい。外添剤は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などが挙げられる。これらは、例えば乾燥状態で剪断力を印加して添加することができる。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
以下、トナー及び原材料の各種物性の測定方法について説明する。
【００８６】
＜酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００８７】
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間静置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【００８８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００８９】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００９０】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００９１】
＜軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
軟化点（以下、Ｔｍともいう）は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定の荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融する。そして、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる。
【００９２】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線において、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度を、１／２法における溶融温度とする。
【００９３】
測定試料には、１．２ｇの試料を、温度２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
【００９４】
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９５】
＜各オレフィン系共重合体の分子量の測定方法＞
各オレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、温度１３５℃で６時間かけて、各オレフィン系共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。
【００９６】
なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ（７．８ｃｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー（株）製）
検出器：高温用ＲＩ（示差屈折計）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：トルエン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料  ：０．１質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜樹脂微粒子１分散液の製造＞
・トルエン（富士フイルム和光純薬（株）製）                ３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ                    ７５部
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１０，０００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）
・エチレン−メタクリル酸共重合体Ｂ                          ２５部
（メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・無機酸化物微粒子Ａ                                      ６．６部
（無機酸化物種：シリカ、粒径：１００ｎｍ、表面処理に用いたシランカップリング剤：オクチルトリエトキシシラン（アルキル基の炭素数：８））
以上の処方された材料を混合し、９０℃で溶解させた。
【００９８】
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３．６部を加え９０℃で加熱溶解させた。
【００９９】
次いで、上記のトルエン溶液と水溶液とを混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス（株）製）を用いて７，０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。
その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【０１００】
＜樹脂微粒子２〜５の分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａを表１Ａに示す無機酸化物微粒子Ｂ〜Ｅに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子２〜５の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子２〜５の体積基準のメジアン径は以下のとおりであった。
・樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径  ０．３８μｍ
・樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径  ０．３９μｍ
・樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径  ０．５０μｍ
・樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径  ０．５８μｍ
【０１０１】
＜樹脂微粒子６分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａの量を２１．５部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
＜樹脂微粒子７分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａの量を４３部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【０１０２】
＜樹脂微粒子８〜１３の分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａを表１Ａに示す無機酸化物微粒子Ｆ〜Ｋに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子８〜１３の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子８〜１３の体積基準のメジアン径は以下のとおりであった。
・樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径    ０．４１μｍ
・樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径    ０．５０μｍ
・樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径  ０．４６μｍ
・樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径  ０．３８μｍ
・樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径  ０．４４μｍ
・樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径  ０．３５μｍ
【０１０３】
＜樹脂微粒子１４分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａの量を５５部、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｂの量を４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの量を６．４部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．２９μｍであった。
【０１０４】
＜樹脂微粒子１５分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、０．２９μｍであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ  式（１）及び式（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：２１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２ｇ／１０分、融点：４０℃、破断伸度＝８７０％
【０１０５】
＜樹脂微粒子１６分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃ  式（１）及び式（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１４質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度＝８００％
【０１０６】
＜樹脂微粒子１７分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子１７分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、０．５８μｍであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄ  式（１）及び式（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７５ｇ／１０分、融点：９６℃、破断伸度＝４６０％
【０１０７】
＜樹脂微粒子１８分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子１８分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、０．６２μｍであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅ  式（１）及び式（２）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：３ｇ／１０分、融点：１０５℃、破断伸度＝６００％
【０１０８】
＜樹脂微粒子１９分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを下記のエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子１９分散液を得た。得られた樹脂微粒子１９の体積基準のメジアン径は、０．５６μｍであった。
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ  式（１）及び式（３）中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｃ２Ｈ５、エステル基濃度：１１質量％、酸価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％
【０１０９】
＜樹脂微粒子２０〜２２の分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａを表１Ａに示す無機酸化物微粒子Ｌ〜Ｎに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子２０〜２２の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径は以下のとおりであった。
・樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径  ０．３３μｍ
・樹脂微粒子２１の体積基準のメジアン径  ０．２９μｍ
・樹脂微粒子２２の体積基準のメジアン径  ０．８５μｍ
【０１１０】
＜樹脂微粒子２３分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａの量を２．２部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子２３分散液を得た。得られた樹脂微粒子２３の体積基準のメジアン径は、０．３１μｍであった。
【０１１１】
＜樹脂微粒子２４分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａの量を４８部に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子２４分散液を得た。得られた樹脂微粒子２４の体積基準のメジアン径は、０．７６μｍであった。
【０１１２】
＜樹脂微粒子２５分散液の製造＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）            ４００部
・ポリエステル樹脂                            ２４０部
［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・無機酸化物微粒子                          １５．８部
（無機酸化物種：シリカ、粒径：１００ｎｍ、表面処理に用いたシランカップリング剤：オクチルトリエトキシシラン（アルキル基の炭素数：８））
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）  １．４部
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
【０１１３】
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを３．８部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス（株）製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水８００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、濃度３０質量％の樹脂微粒子２５の分散液を得た。得られた樹脂微粒子２５の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
【０１１４】
＜樹脂微粒子２６の分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａを添加しない以外は樹脂微粒子１の分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子２６の分散液を得た。得られた樹脂微粒子２６の体積基準のメジアン径は、０．３６μｍであった。
【０１１５】
＜樹脂微粒子２７の分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａの量を９．８部に変更した以外は樹脂微粒子１の分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子２７の分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．３９μｍであった。
【０１１６】
＜樹脂微粒子２８〜３４の分散液の製造＞
無機酸化物微粒子Ａを添加しない以外は表２に示す樹脂微粒子１４〜１９及び２５の分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子２８〜３４の分散液を得た。得られた樹脂微粒子２８〜３４の体積基準のメジアン径は表２に示すとおりであった。
【０１１７】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                      １０．０部
（シアン顔料  大日精化工業（株）製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）    １．５部
・イオン交換水                                                ８８．５部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【０１１８】
＜脂肪族炭化水素微粒子分散液の製造〉
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋（株）製）２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）          １．０部
・イオン交換水                                                      ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック（株）製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径  ３ｃｍ
・クリアランス  ０．３ｍｍ
・ローター回転数  １９０００ｒｐｍ
・スクリーン回転数  １９０００ｒｐｍ
【０１１９】
分散処理後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することによって、脂肪族炭化水素微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素微粒子の体積分布基準の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１２０】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                            ２０．０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学工業（株）製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）      １．０部
・イオン交換水                                                ７９．０部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系乳化液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装（株）製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【０１２１】
＜実施例１＞
・樹脂微粒子２６の分散液                                        ２５６部
・着色剤微粒子分散液                                              ８０部
・脂肪族炭化水素微粒子分散液                                    １５０部
・シリコーンオイル乳化液                                          ５０部
・イオン交換水                                                  １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７０℃まで加熱した。７０℃で２０分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約４．４μｍであることを確認した。
【０１２２】
上記凝集体粒子を含む分散液に撹拌を継続しながら樹脂微粒子１の分散液２４４部を、チューブポンプを用いて滴下後、７３℃まで加熱し１０分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約５．５μｍであることを確認した。
上記凝集体粒子を含む分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することによって凝集体粒子を融合させた。
【０１２３】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することによってエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、濾過及び固液分離した後、濾物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することによって、体積基準のメジアン径が５．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子は、樹脂微粒子２６の分散液から形成されたコアの表面に、樹脂微粒子１の分散液から形成されたシェル層を有するものであった。
【０１２４】
得られたトナー粒子をＦＩＢ−ＳＥＭを用いて、
トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分１００質量部に対する量と、
トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さよりもさらに内側に存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分１００質量部に対する量とを測定した。
また、ＦＩＢ−ＳＥＭの中心断面に近い断面から無機酸化物微粒子のトナー粒子中の粒径を１０粒子平均から測定した。
得られたトナー粒子１００部に対して、下記の材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）（現在は、日本コークス工業（株））製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表１Ａ、表１Ｂに示す。
・一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子    １．５部
・一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子  ２．５部
【０１２５】
＜実施例２〜７＞
表１Ａに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子１を樹脂微粒子２〜７に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも５．０μｍであった。
【０１２６】
＜実施例８〜９＞
表１Ａに示すように、コアの形成に用いた樹脂微粒子２６を樹脂微粒子１、２７に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも５．０μｍであった。
【０１２７】
＜実施例１０〜１５＞
表１Ａに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子１を樹脂微粒子８〜１３に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも５．０μｍであった。
【０１２８】
＜実施例１６〜２１＞
表１Ａに示すように、コアの形成に用いた樹脂微粒子２６を樹脂微粒子２８〜３３に変更し、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４〜１９に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも５．０μｍであった。
【０１２９】
＜比較例１＞
表１Ａに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子１を樹脂微粒子２０とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
＜比較例２〜５＞
表１Ａに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子１を樹脂微粒子２１〜２４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも５．０μｍであった。
【０１３０】
＜比較例６＞
コアの形成に用いた樹脂微粒子２６の分散液（２５６部）を、樹脂微粒子２６の分散液（１２８部）と樹脂微粒子３４の分散液（８５．３部）に変更し、
シェル層の形成に用いた樹脂微粒子１の分散液（２４４部）を、樹脂微粒子１の分散液（１２２部）と樹脂微粒子２５の分散液（８１．３部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
【０１３１】
＜比較例７＞
・樹脂微粒子３４の分散液                                      １７０．７部
・着色剤微粒子分散液                                              ８０部
・シリコーンオイル乳化液                                        １００部
・イオン交換水                                                  ３８７部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２質量％硫酸マグネシウム水溶液１００部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約４．４μｍであることを確認した。
【０１３２】
上記凝集体粒子を含む分散液に撹拌を継続しながら樹脂微粒子２５の分散液（１６２．７部）を、チューブポンプを用いて滴下後、５４℃まで加熱し３０分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約５．５μｍであることを確認した。
上記凝集体粒子の分散液に、５質量％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液４００部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で２時間保持することによって凝集体粒子を融合させた。
【０１３３】
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃までトナー粒子の水系分散液を冷却し、濾過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することによって、体積基準のメジアン径が５．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子をＦＩＢ−ＳＥＭを用いて、
トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分１００質量部に対する量と、
トナー粒子の表面から５００ｎｍの深さよりもさらに内側に存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分１００質量部に対する量とを測定した。
得られたトナー粒子１００部に対して、下記の材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）（現在は、日本コークス工業（株））製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表１Ａ、表１Ｂに示す。
・一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子    １．５部
・一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子  ２．５部
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３４】
＜低温定着性の評価＞
上記各トナーと、キャリアコアをシリコーン樹脂で表面をコートして得られたフェライトキャリア（個数平均粒径４２μｍ）とを、トナーの濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン（株）製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン（株）製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿（温度２５℃、相対湿度５０％）下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：１１０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１１０℃より高く、１３０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１３０℃より高く、２００℃以下の温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
【０１３５】
＜電荷保持率の評価＞
上記各トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃相対湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレック・ジャパン（株）製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式を用いて算出した。Ｂ以上を良好と判断した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上。
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満。
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満。
Ｄ：電荷保持率が１０％未満。
【０１３６】
＜クリーニング性の評価＞
・紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像（ベタ画像））
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーによって調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の全面に画像比率５％の罫線チャート
・試験環境：低温低湿環境（温度１５℃／相対湿度１０％）
・プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
【０１３７】
上記評価画像を出力し、クリーニング性を評価した。クリーニング不良が発生した場合は、帯電ローラの表面や紙上に縦スジ状の汚れが発生する。その状態の目視評価をクリーニング性の評価指標とした。Ｄ以上を良好と判断した。
Ａ：紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れもなし
Ｂ：紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れあり
Ｃ：紙上の縦スジが１箇所発生
Ｄ：紙上の縦スジが２箇所以上５箇所未満発生
Ｅ：紙上の縦スジが５箇所以上
【０１３８】
【表１Ａ】
2020098260.tif 000006
【０１３９】
【表１Ｂ】
2020098260.tif 000007
【０１４０】
【表２】
2020098260.tif 000008
【０１４１】
【表３】
2020098260.tif 000009