(57)【要約】【課題】簡便に生産性の向上を図ることができる純度の高いアルコールを製造する水−アルコール分離膜ユニットを提供する。【解決手段】水−アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、分離膜ユニットであって、  該分離膜ユニットは複数のモジュールが直列に接続されたモジュール群、及び予備モジュールを含み、  該予備モジュールは、該モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して、並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置された、分離膜ユニット【選択図】図１
2020075194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水−アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、分離膜ユニットであって、
該分離膜ユニットは複数のモジュールが直列に接続されたモジュール群、及び予備モジュールを含み、
該予備モジュールは、該モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置された、分離膜ユニット。
【請求項２】
前記予備モジュールが、前記モジュール群の、水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールに替わり、水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとしてフィードに接続された、請求項１記載の分離膜ユニット。
【請求項３】
前記予備モジュールが、水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとしてフィードに接続され、かつ前記モジュール群の、少なくとも水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールを含む分離膜モジュールに対して並列に接続された、請求項１記載の分離膜ユニット。
【請求項４】
前記予備モジュールが、水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとしてフィードに接続され、かつ前記モジュール群の水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールに対して直列に接続された、請求項１記載の分離膜ユニット。
【請求項５】
前記膜分離モジュールは、無機多孔質支持体表面にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜ユニット。
【請求項６】
前記アルコールがエタノールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの製造のための水−アルコール分離ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類、ケトン類、エーテル類などの有機化合物と水との混合物から水分のみを除去することは、水と有機化合物との混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の精留のみでは高純度で有機化合物を精製することは困難である。
そのため、有機化合物と水の混合物から有機化合物のみを高純度で取り出す方法としては、まず蒸留にて大部分の水分を除去し、その後吸着剤を用いた圧力スイング吸着装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下ＰＳＡとも略称する。）により残りの水分を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、装置を大型化せず有機化合物と水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とＰＳＡの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、ＰＳＡから排出されたパージガスを膜分離手段に供給して、高純度の有機化合物を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
更に、ＰＳＡから脱着した水を含む水−有機化合物の混合液を、特定のゼオライト膜を備えた膜分離装置に供給することで、プロセス全体として効率的な有機化合物の製造方法が報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３４２５７号公報
【特許文献２】特開２００８−８６９８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１８３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２で用いられるＰＳＡはその性能を向上させるためには大型化する必要があり、プロセス全体の大型化につながるが、特許文献３で用いられている膜分離装置は、その性能を向上させる（アルコール濃度をより高める）ためには、膜分離装置を複数直列に接続すればよい。
他方、複数の分離膜モジュールを直列に接続してなる分離膜装置においては、プロセスの上流側の膜モジュール程水を多く含む、あるいは不純物が多い、あるいはｐＨが高いまたはｐＨが低い混合物（液体または気体）が流入するため、膜が劣化しやすく、特に、水−アルコール混合液を直接フィードする分離膜モジュールはプロセス下流の膜モジュールに比べて頻繁に交換する必要がある。劣化した膜を交換する際にはプラント全体あるいは一部を停止する必要があり、その影響はあまりにも大きく、プラントの稼働率の低下という問題を生じる。
本発明は上記に鑑み、簡便に生産性の向上を図ることができる純度の高いアルコールを製造する水−アルコール分離膜ユニットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために諸種の検討を行った結果、複数の分離膜モジュールが直列に接続された分離膜ユニットにおいて、モジュールに対して並列に接続可能、且つ直列に接続可能に配置された予備モジュールを含むことにより、プラント全体を停
止せずに、簡便に生産性の向上を図ることができることに想到した。膜交換等のために停止する膜モジュールを予備モジュールに切り替えて使用することで、プラント全体を停止することなく、分離膜モジュールの膜の交換を行ったり、トラブルの検証を行ったりできるようになり、プラント稼働率の低下を防止し、生産性を向上できる。また、予備モジュールをフィードと接続し、かつ前記モジュール群の、水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールと直列に接続することで、プラント全体を停止して膜モジュールを組み直すことなく、より高濃度なアルコールの製造の要求にも応えることができる。さらに、予備モジュールをフィードと接続し、かつ前記モジュール群の、水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールを含む分離膜モジュールと並列に接続することで、圧力損失を低減し流量を増加させることができるため、処理量を増加させ生産性を向上することができる。すなわち、本発明の要旨は以下に存する。
【０００８】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
［１］  水−アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、分離膜ユニットであって、
該分離膜ユニットは複数のモジュールが直列に接続されたモジュール群、及び予備モジュールを含み、
該予備モジュールは、該モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置された、分離膜ユニット。
［２］  前記予備モジュールが、前記モジュール群の、水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールに替わり、水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとしてフィードに接続された、［１］記載の分離膜ユニット。
［３］  前記予備モジュールが、水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとしてフィードに接続され、かつ前記モジュール群の、少なくとも水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールを含む分離膜モジュールに対して並列に接続された、［１］記載の分離膜ユニット。
［４］  前記予備モジュールが、水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとしてフィードに接続され、かつ前記モジュール群の水−アルコール混合物のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールに対して直列に接続された、［１］記載の分離膜ユニット。
［５］  前記膜分離モジュールは、無機多孔質支持体表面にＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライトを含むゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の分離膜ユニット。
［６］  前記アルコールがエタノールである、［１］〜［５］のいずれかに記載の分離膜ユニット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、簡便に生産性の向上を図ることができる、高濃度のアルコールを製造する分離膜ユニットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図を示す。
【図２】本発明の一実施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図を示す。
【図３】本発明の一実施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図を示す。
【図４】本発明の一実施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図を示す。
【図５】アルコールの製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般的に、アルコールの製造方法は、アルコール発酵原料を発酵させ、水−アルコール
混合物を得る発酵工程、該水−アルコール混合物を蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、及び前記濃縮工程を経た水−アルコール混合物（液体及び／又は気体）を膜分離装置に導入して、混合物中の水とアルコールとを分離する分離工程を有する。
【００１２】
本発明者らは、水−アルコール混合物からアルコールを製造する際に用いられる、複数の分離膜モジュールが直列に接続された分離膜ユニットにおいて、該モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続可能、且つ該モジュール群と直列に接続可能に配置された、予備モジュールを含むことより、簡便に生産性の向上を図ることができる純度の高いアルコールを製造する水−アルコール分離膜ユニットを提供できることを見出し、本発明を完成させた。
ここで、予備モジュールがモジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して「並列に」接続されるとは、水−アルコール分離膜ユニット中の分離膜モジュールで濃縮された水−アルコール混合物の流通経路が２本以上の（複数）経路である態様を意味する。
予備モジュールがフィードに接続されフィードから水−アルコール混合物が予備モジュールに供給される場合には、フィードからの供給が２本以上の（複数）経路で行われ、予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物は、モジュール群（フィード側端部の分離膜モジュールを除く）に供給される態様を意味する。すなわち、モジュール群を構成するフィード側端部の１個の分離膜モジュールもフィードに接続され、フィードから水−アルコール混合物が該分離膜モジュールにも供給され、かつ予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が供給されるモジュール群の分離膜モジュールに、モジュール群の他の分離膜モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が供給される態様を意味する。
予備モジュールがフィードに接続されない場合には、モジュール群の分離膜モジュールのフィード側端部の分離膜モジュールより後段の分離膜モジュール間の水−アルコール混合物の濃縮液の流通経路の一部が２本以上の（複数）経路となる態様を意味する。すなわち、予備モジュールに水−アルコール混合物の濃縮液を供給するモジュール群の分離膜モジュールが、モジュール群の他の分離膜モジュールにも接続され水−アルコール混合物の濃縮液を排出供給し、かつ予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が供給されるモジュール群の分離膜モジュールに、モジュール群の他の分離膜モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が排出供給される態様を意味する。
また、本明細書において、予備モジュールがモジュール群に「直列に」接続されるとは、フィードから供給される水−アルコール混合物の濃縮液の流通経路が１本である態様を意味する。すなわち、モジュール群のフィード側端部の第一の分離膜モジュールに替わり、予備モジュールがフィードに接続され、フィードから水−アルコール混合物が予備モジュールに供給され、予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物はモジュール群のフィード側端部から２番目の分離膜モジュールに排出供給される態様、予備モジュールがフィードに接続され、かつ予備モジュールがモジュール群のフィード側端部の第一の分離膜モジュールに接続され、予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が該第一の分離膜モジュールに排出供給される態様、又はモジュール群のある分離膜モジュールに接続され、該分離膜モジュールで濃縮された水−アルコール混合物が予備モジュールに供給され、予備モジュールで濃縮された水−アルコール混合物は該分離膜モジュールより後段の分離膜モジュールに排出供給される態様を意味する。
また、予備モジュールは、モジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続可能、且つ直列に接続可能に配置されていれば、その配置場所は特に限定されず、複数個の予備モジュールを設けてもよい。設計やコストの観点から、モジュール群のフィード側端部の分離膜モジュールに直列又は並列に少なくとも１個予備モジュールを設けることが好ましい。
【００１３】
以下、図を用いて具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下説明する具体的な実施形態にのみ限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図を示す。
図１に示す水−アルコール分離ユニットは、分離膜モジュール１〜６から構成されるモジュール群並びに予備モジュール１’を含む。予備モジュールは、モジュール群のフィード側端部に位置する分離膜モジュール１に対して並列に接続可能、且つ直列に接続可能に予備的に配置されている。各分離膜モジュールは、それぞれ、膜、容器シェル（殻）、被濃縮流体の供給口、濃縮液の流出口、及び膜を介して隔てられた透過側流出口を含む。分離膜モジュール及び予備分離膜モジュールの構成については、後述する。
図１において、モジュール群の分離膜モジュール１〜６は直列に接続されており、フィードから被濃縮流体である水−アルコール混合物がモジュール群の第一の分離膜モジュール１に投入され、膜モジュール１〜６を経て、アルコール濃縮液がプロダクトとして回収される。なお、図１において実線は濃縮液の流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
予備モジュール１’は、容器シェル（殻）内に膜を脱着可能な状態で収納し、被濃縮流体の供給口、濃縮液の流出口、及び透過側流出口を備える。破線で示す経路は配管及びバルブにより連結されており、バルブ（図示せず）の開閉により接続経路を調整し、予備モジュールをモジュール群に対し直列に接続したり、並列に接続したりすることができる。
例えば、フィードと予備モジュールの被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、フィードと第一の分離膜モジュール１とを連結する配管に備えられバルブを閉状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、第一の分離膜モジュール１の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にすることで、図２に示すように、分離膜モジュール１を予備モジュールに切り替えて、予備モジュールが水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとして直列に接続された分離膜ユニットの態様とすることができる。
なお、予備モジュール１’を使用しない時は、容器シェル（殻）内から膜を取り外しておいて、使用前に膜を装着してもよい。また、予備モジュールの膜が劣化した場合には膜を交換することで、プラント全体としての長寿命化に貢献することができる。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットは、モジュール群のフィード側端部の分離膜モジュールに替わり、予備モジュールがフィードから水−アルコール混合物を供給される分離膜モジュールとして直列に接続される態様を含む。
図２は、本発明の他の一実施施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図であり、予備モジュールが水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとして直列に接続された分離膜ユニットを示す。図２において、予備モジュール１’の被濃縮流体の供給口はフィードに接続され、濃縮液の流出口はモジュール群の膜モジュール２の被濃縮流体の供給口に接続される。図２において、実線は濃縮液の流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
複数の分離膜モジュールを直列に接続してなる分離膜ユニットは、得られたアルコールに不純物が増加するなどのトラブルが生じた場合も、プラント全体を停止することになる。このような場合、水−アルコール混合物を直接フィードする第一の分離膜モジュール１をモジュール群のモジュール１から予備モジュール１’に切り替えて使用することで、プラント全体を停止せずに、アルコールの製造を継続でき、好ましい。
なお、図２では、予備モジュールが１個の態様が示されているが、予備モジュールは膜分離モジュールを複数個直列に接続して構成してもよい。また、モジュール群のフィード側端部の第一の分離膜モジュール以外の分離膜モジュールに替えて、予備モジュールを使用してもよい。膜劣化の観点から、予備モジュールをモジュール群のフィード側端部の第一の分離膜モジュールに替えて直列に接続する態様が好ましい。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る分離膜ユニットは、前記予備モジュールが前記モジュール群のフィード側端部に位置する第一の分離膜モジュールに対して直列に接続された態様を含む。
図３は、本発明の他の一実施施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図であり、予備モジュール１’がモジュール群に対し直列に接続された例である。図３において、予備モジュールの濃縮液の流出口がモジュール群の膜モジュール１の被濃縮流体の供給口に接続されている。図３において、実線は濃縮液の流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
この場合、フィードと予備モジュールの被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、フィードと第一の分離膜モジュール１とを連結する配管に備えられバルブを閉状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第一の分離膜モジュール１の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、第一の分離膜モジュール１の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にすればよい。
より高純度なアルコールを得たい場合には、このように、予備モジュールをモジュール群の第一の分離膜モジュールに直列に接続し、予備モジュールを水−アルコール混合物を直接フィードする分離膜モジュールとして使用することにより、プラントを組み直すことなく、より高純度なアルコールを製造することができる。
なお、図３では、予備モジュールが１個の態様が示されているが、予備モジュールは膜分離モジュールを複数個直列に接続して構成してもよい。また、予備モジュールをモジュール群の分離膜モジュール間に配置するように設計してもよい。劣化した膜の交換の観点から、予備モジュールをモジュール群の第一の分離膜モジュールに直列に接続する態様が好ましい。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る分離ユニットは、予備モジュールがモジュール群の少なくとも１個のモジュールに対して並列に接続された態様である。
図４は、本発明の他の一実施施形態である水−アルコール分離ユニットの概念図であり、予備モジュール１’がモジュール群の第一の分離膜モジュール１に対して並列に接続された例である。図４において、予備モジュールの濃縮液の流出口は、モジュール群の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口に接続される。実線は濃縮液の流通経路を示し、破線は接続されていないことを示す。
この場合、フィードと予備モジュールの被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、フィードと第一の分離膜モジュール１とを連結する配管に備えられバルブを閉状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第一の分離膜モジュール１の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを閉状態にし、第一の分離膜モジュール１の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にし、予備モジュールの濃縮液の流出口と第二の分離膜モジュール２の被濃縮流体の供給口とを連結する配管に備えられたバルブを開状態にすればよい。
なお、図４では、予備モジュールが１個の態様が示されているが、予備モジュールは分離膜モジュールを複数個直列に接続して構成してもよく、この場合、予備モジュールと並列になるモジュール群の分離膜モジュールの処理能力が予備モジュールと同程度となるよう設計することが好ましい。
このように、本発明の他の一実施形態として、予備モジュールをモジュール群の少なくとも１個のモジュールに並列に接続することで、圧力損失を低減させ流量を増加させることができ、プラント全体を停止して膜モジュールを組み直すことなく、流量を増加させ生産性を向上することができる。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットにおいて、分離ユニットは、分離膜モジュール群、予備モジュール、減圧系統、熱交換器である凝縮器等を含む。また、分離膜モジュールは、膜、容器シェル（殻）、被濃縮流体の供給口、濃縮液の流出口、及
び膜を介して隔てられた透過側流出口を含む。
水−アルコール分離ユニットが備える分離膜モジュール群の備える分離膜モジュールは２個以上であればよく、被濃縮流体の濃度、目的とする濃縮液の濃度（プロダクツのアルコール濃度）、処理量等により適宜設定すればよい。例えば、水−アルコール分離ユニットに供給する被濃縮流体の濃度が８７質量％、濃縮液のアルコール濃度が９８．９質量％の場合、直径８５０ｍｍの容器シェルに直径約１２ｍｍ、長さ約１２００ｍｍの円筒状ゼオライト膜を約４０００本備える分離膜モジュールを１６個直列に接続する形態としてもよい。また、予備モジュールは、少なくとも１個の分離膜モジュールを備えればよく、２個以上の分離膜モジュールを直列に接続して構成してもよい。
分離膜モジュールの透過側流出口は減圧系統に接続される。減圧系統は、分離膜モジュールの透過側を減圧する減圧装置、透過側空間内の気体を排気する排気配管を含む。減圧装置は膜モジュールの透過側の気体を排出して、膜モジュールの透過側の圧力を低下させるものであり、所望の真空度を得られれば特に限定されず、具体的にはターボ分子ポンプ及びドライポンプなどの真空ポンプが挙げられる。
真空ポンプの上流には凝縮器である熱交換器が配置され、凝縮された透過成分はタンクに溜められ、排出される。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段も設けられる。
凝縮器は、減圧系統の減圧装置へ透過した透過成分（膜透過蒸気）が吸い込まれないように、膜を透過した蒸気を凝縮して液体にするためのものであり、減圧装置の上流に設置される。凝縮器の冷熱源としては、クーリングタワーによる冷却水、冷水チラー、ブラインチラーなどが挙げられる。冷媒は透過成分を凝縮するための冷却温度により選択すればよく、具体的には、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等を主成分とした有機系ブライン；ＮａＣｌブライン；アンモニア冷媒等の流体が挙げられる。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットにおいて、分離膜モジュールの膜は通常脱水機能を有する分離膜であり、例えば、ポリイミド膜などの高分子膜、ゼオライト膜などが挙げられ、その形状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状、モノリス、中空糸状のいずれであってもよい。また、分離膜モジュールを構成する、容器シェル（殻）、被濃縮流体の供給口、濃縮液の流出口、及び膜を介して隔てられた透過側流出口の材料は公知の材料を用いることができる。
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットにおいて、最下流側の膜モジュールの水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、さらに好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、水−アルコール分離ユニットからそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、水−アルコール分離ユニットから、後述の吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、水−アルコール分離ユニットにおける所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
【００１９】
以下、分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
ゼオライト膜としては、多孔質支持体上に形成された多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（以下、ゼオライト膜複合体という）を用いることが好ましい。
多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。なかでも無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２０】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）があげられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、無機多孔質支持体である場合には無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００２１】
多孔質支持体の形状は、液体または気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでもよい。
多孔質支持体は、その表面（以下「多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。
【００２２】
前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００２３】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００２４】
多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００２５】
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体が円筒管の場合、その外径が小さすぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体が円筒管の場合、その外径が大きすぎると体積当たりの膜面積が小さくなるため、必要な膜面積を得るために必要な膜の体積が大きくなり、広い設置場所が必要になったり、大型のモジュールが必要になったりして、経済的に不利になる傾向がある。
また、多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。
【００２６】
なお、多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
また多孔質支持体の、多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではない。
【００２７】
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２８】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å以上、より好ましくは１４．０Ｔ／１０００Å以上であり、好ましくは１８．０Ｔ／１０００Å以下、より好ましくは１７．０Ｔ／１０００Å以下、さらに好ましくは、１６．０Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは１５．０／１０００Å以下である。この範囲であることが、耐久性の点で好ましい。
【００２９】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１  ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００３０】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１２員環構造を有するゼオライトであり、好ましくは酸素６−１０員環構造、より好ましくは酸素８員環構造を有するゼオライトである。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３１】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。
【００３２】
前記の中でゼオライトの構造としては、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＵＦＩであり、より好ましくはＣＨＡまたはＬＴＡであり、特に好ましくはＬＴＡである。
【００３３】
ゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００３４】
ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。これはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるときに、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００３５】
ゼオライト膜は、従来より知られる水熱合成法等により製造されればよく、ゼオライト膜は必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットにおいて、前記分離膜モジュールは、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有することが好ましい。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用することが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、例えば、特開２０１６−４７５３０号公報に記載の水熱合成の反応件により調整できる。また、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットは、アルコールの製造のための分離工程に好適に用いることができる。
以下、アルコールの製造方法が一般的に備える、アルコール発酵原料を発酵させ、水−アルコール混合液を得る発酵工程、該水−アルコール混合液を蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、及び前記濃縮工程を経た水−アルコール混合物（液体及び／又は気体）を膜分離装置に導入して、混合物中の水とアルコールとを分離する分離工程について説明する。
製造されるアルコールとしては、工業的に量産される低級アルコールが好ましくあげられ、具体的にはメタノール、エタノール及びこれらの混合物が例示される。
【００３８】
発酵工程は、アルコール発酵原料を、発酵菌などの微生物によってアルコール発酵する工程であり、アルコール発酵によって、水−アルコール混合液が得られる。
発酵菌としてはグルコース及びグルコースの２量体、多量体のいずれか１以上を炭素源としてアルコール発酵を行う微生物であれば特に限定されず、一例として酵母菌やザイモモナスがあげられる。
なお、発酵工程に原料を供給する前に、粉砕処理や酵素処理などの前処理工程を有してもよい。
【００３９】
発酵工程で得られる水−アルコール混合液のアルコール濃度は、通常１質量％以上、２０質量％以下であり、後述する濃縮工程を得てアルコール濃度が高められる。
なお、発酵工程で得られる水−アルコール混合液のアルコール濃度が低い場合には、濃縮工程に先立って水−アルコール混合液をもろみ塔などの予備蒸留塔に供給し、アルコール濃度を高めてもよい。エネルギー消費量を少なくする観点から、予備蒸留塔においてアルコール濃度を通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上まで濃縮されることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常７０質量％未満、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。アルコール濃度が上記範囲であると、還流がほとんど必要なく、また、蒸発させる水の量も少ない。
また、必要に応じて不要物や溶液中の高分子量成分を取り除く精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過などのろ過や中和処理を単独で、又は組み合わせて行ってもよい。
【００４０】
本実施形態において濃縮工程は、水−アルコール混合液のアルコール濃度を高める工程であり、発酵工程で得られた水−アルコール混合液を蒸留塔に導入し、アルコール濃度を高める。蒸留塔によって蒸留された留出物、例えば蒸留塔の塔頂留出物は、アルコール濃度が通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、通常９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。アルコール濃度が上限以下であることにより、蒸留塔の負荷を減らし、プロセス全体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
蒸留塔は、サイドストリッパを備えていてもよく、サイドストリッパを備えることで蒸留塔の途中の段のうち１か所乃至は数か所から水−アルコール混合物の抜き出しをし、精製を行うことができる。
【００４１】
本実施形態において分離工程は、濃縮工程を経た水−アルコール混合物を水−アルコール分離ユニットに導入して混合物中の水とアルコールを分離する工程である。
濃縮工程を経た水−アルコール混合物をそのまま分離装置に導入してもよく、また、濃縮工程を経た水−アルコール混合物を吸着装置に導入し、混合物中の水を除去する吸着工程を経てから分離装置に導入してもよい。ここで、水−アルコール混合物は液体及び／又は気体である。
【００４２】
吸着工程で用いられる吸着塔は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるもの、温度スイング吸着（ＴＳＡ）によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）のいずれであってもよい。
ＰＳＡは、圧力を高くすることにより水などを吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、水などを吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素など）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。
ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。
【００４３】
吸着塔に導入される水−アルコール混合物中のアルコール濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、通常９５質量％以下、好ましくは９２質量％以下であり、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。アルコール濃度が上限以下であることにより、前段の蒸留塔などの負荷が少なく、全体のエネルギー効率が向上する傾向にある。アルコール濃度が下
限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
【００４４】
前記分離工程で得られる膜非透過液である濃縮液のアルコール濃度は９０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９．５質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
本実施形態において分離工程は、パーベーパレーション（ＰＶ）法またはベーパーパーミエーション（ＶＰ）法が採用されるが、エネルギー効率の点からパーベーパレーション（ＰＶ）法を採用することがより好ましい。
ＰＶ法は、分離膜に液体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法または浸透気化法とも呼ばれ、混合物（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、アルコールを分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
ＰＶ法の場合、分離膜モジュールに供給される水−アルコール混合物（液体及び／又は気体）の温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。ＶＰ法の場合、分離膜モジュールに供給される水−アルコール混合物の過熱蒸気の温度は、飽和蒸気圧温度をＴとすると、通常Ｔ＋１〜Ｔ＋１００℃、好ましくはＴ＋５〜Ｔ＋３０℃である。操作圧力は、通常０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。操作圧力は、通常０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。
【００４６】
分離工程において膜分離装置に導入することにより得られたアルコールは、その濃度が十分に高い場合にはそのままプロダクツ（製品）とすることも可能であり、また、濃度が十分高くない場合には、再度吸着工程又は、分離工程に戻すこともできる。
なお、膜分離装置における水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、さらに好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、膜分離装置からそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、膜分離装置から吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、膜分離装置における所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
【００４７】
図５は、本発明に係る一実施形態である水−アルコール分離ユニットを用いるアルコール製造方法を示すフロー図である。
フローに投入する原料１０には、でんぷん質原料、繊維質原料などがあげられる。原料１０はミルなどの粉砕機１に導入され、粉砕される。粉砕機により、原料は所望の粒径に粉砕され、また、その粒径も均一化される。
粉砕機１で粉砕された原料は、発酵槽２に供給される。発酵槽２には酵母タンク（図示せず）が備えられ、酵母タンクから発酵槽２に酵母が供給されて、原料をアルコールに変換するアルコール発酵が行われる。アルコール発酵により、水−アルコール混合液が得られる。なお、発酵槽２は、必要に応じ酵素タンク（図示せず）が備えられ、酵素タンクから発酵槽２に酵素が供給され、原料は酵素処理されることで、アルコール発酵が効率化される。
発酵槽２で得られた水−アルコール混合液は、もろみ塔３に供給されて予備蒸留が行われることでアルコール濃度が高められ、次いでもろみ塔３のベーパは蒸留塔４に供給され、アルコール濃度が更に高められた後、蒸留塔４のベーパは膜分離装置５に供給される。膜分離装置の透過液は、蒸留塔、あるいはもろみ塔、あるいは発酵槽に再供給される。もろみ塔３の排水は、例えば飼料化工程（図示せず）へ供給してもよい。
膜分離装置５において、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールはプロダ
クツとして供給される。膜分離装置５において、本発明の一実施形態に係る水−アルコール分離ユニットを採用することにより、膜交換等のために停止する膜モジュールを予備モジュールに切り替えて使用することで、プラント全体を停止することなく、分離膜モジュールの膜の交換を行ったり、トラブルの検証を行ったりできるようになり、プラント稼働率の低下を防止し、生産性を向上できる。また、プラント全体を停止して膜モジュールを組み直すことなく、より高濃度なアルコールの製造の要求にも応えることができる。さらに、水−アルコール混合物をフィードする第一の分離膜モジュールに並列に接続することで、圧力損失を低減し流量を増加させることができるため、処理量を増加させ生産性を向上することができ、簡便に生産性の向上を図ることができる純度の高いアルコールを製造する水−アルコール分離膜ユニットを実現できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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