(57)【要約】【課題】プラスチック基材との密着性、硬化物の低反り性及び金型離型性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供する。【解決手段】２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる単量体（Ｂ）と一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ｃ）と一般式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ｄ）と、リン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミンとの塩（Ｅ）とラジカル重合開始剤（Ｆ）とを含有する硬化性組成物であって、前記（Ａ）がビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールと脂環式及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体とを構成単量体とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる単量体（Ｂ）と、
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ｄ）と、
リン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミンとの塩（Ｅ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｆ）とを含有する硬化性組成物であって、
前記２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールと、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体とを構成単量体として含む２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレートである硬化性組成物（Ｇ）。
【化１】
2020109167.tif 000005
［一般式（１）中、２個あるＲ１及び２個あるＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し；ｍ＋ｎ個あるＲ２は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基を表し；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０の整数である。］
【化２】
2020109167.tif 000006
［一般式（２）中、２個のあるＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し；ｘ＋ｙ個あるＲ５は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基を表し；ｘ及びｙは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。］
【請求項２】
前記２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記単量体（Ｂ）、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）及び前記（メタ）アクリレート（Ｄ）の合計重量に基づいて、前記２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合が５〜５０重量％であり、前記単量体（Ｂ）の重量割合が２０〜７０重量％であり、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の重量割合が５〜４０重量％であり、前記（メタ）アクリレート（Ｄ）の重量割合が５〜３０重量％である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量が、５００〜５，０００である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ及びレンチキュラーレンズといった光学レンズは、金型内面にプラスチック基材がセットされた型内に硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射し、硬化させることで製造されている（例えば特許文献１参照）。
このプロセスは、生産性の面で優位であるため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム及び光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤並びに紙及びプラスチック等のコーティング剤等幅広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、一般に、プラスチック基材への密着性と、硬化物の低反り性及び金型離型性とは相反する性能であり、従来の硬化性組成物では、硬化後に、プラスチック基材への密着性、硬化物の低反り性及び金型離型性の全てを満足できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プラスチック基材との密着性、硬化物の低反り性及び金型離型性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる単量体（Ｂ）と、
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ｄ）と、
リン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミンとの塩（Ｅ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｆ）とを含有する硬化性組成物であって、
前記２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールと、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体とを構成単量体として含む２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレートである硬化性組成物（Ｇ）；前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
【化１】
2020109167.tif 000002
［一般式（１）中、２個あるＲ１及び２個あるＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し；ｍ＋ｎ個あるＲ２は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基を表し；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０の整数である。］
【化２】
2020109167.tif 000003
［一般式（２）中、２個のあるＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し；ｘ＋ｙ個あるＲ５は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基を表し；ｘ及びｙは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、プラスチック基材との密着性、硬化物の低反り性及び金型離型性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）は、２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる単量体（Ｂ）と、
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
一般式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ｄ）と、
リン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミンとの塩（Ｅ）と、
ラジカル重合開始剤（Ｆ）とを含有する硬化性組成物であって、
前記２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールと、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体とを構成単量体として含む２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレートである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル基」の表記は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【０００９】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）における必須成分である２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はウレタン結合を有し、２〜６つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールと、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体とを構成単量体として含むウレタン（メタ）アクリレートである。
前記２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、金型離型性の観点から、好ましくは少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールと、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートとの重付加物であるイソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマーに、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体を付加してなるウレタン（メタ）アクリレートである。
本発明の硬化性組成物（Ｇ）は、前記の２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有することにより、硬化物に靭性を付与することができるため、金型離型性が良好な硬化物の作成が可能となる。
【００１０】
（Ａ）は、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールを構成単量体として含む。
ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド（以降ＥＯと略記することがある）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以降ＰＯと略記することがある）、及び、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等の付加物等が挙げられる。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、金型離型性の観点から好ましくは１〜５０モルであり、更に好ましくは２〜２０モルであり、特に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのＰＯ１〜５０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１〜５０モル付加物、ビスフェノールＦのＰＯ１〜５０モル付加物及びビスフェノールＦのＥＯ１〜５０モル付加物等が挙げられる。
これらのビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のうち、金型離型性の観点から好ましくはビスフェノールＡのＰＯ１〜５０モル付加物であり、更に好ましくはビスフェノールＡのＰＯ２〜２０モル付加物である。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
これらのポリオキシアルキレングリコールのうち、金型離型性の観点から好ましくはポリテトラメチレングリコールである。
ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、金型離型性の観点から好ましくは４，０００以下であり、更に好ましくは２００〜３，５００であり、特に好ましくは４００〜３，０００である。  前記のポリオールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（Ａ）は、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートを構成単量体として含む。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ。以降、ＭＤＩＨと表記することがある）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートのうち、金型離型性の観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ及びＭＤＩＨである。
【００１２】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートのうち、金型離型性の観点から好ましいのは、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩである。
脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（Ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体を構成単量体として含む。
水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｒ１）及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｒ２）及びアルキロール（メタ）アクリルアミド（ｒ３）等が挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｒ１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｒ２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
アルキロール（メタ）アクリルアミド（ｒ３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
これらの水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体のうち、ウレタン化反応の反応性及び硬化物の金型離型性の観点から、好ましくは水酸基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有単量体であり、より好ましくは水酸基を１個有する単官能（メタ）アクリロイル基含有単量体であり、更に好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｒ１）であり、特に好ましいのはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記の２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記の２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、好ましくは５００〜５，０００であり、更に好ましくは７００〜４，０００であり、特に好ましくは７８２〜３，０００である。
５００以上であると硬化物の靭性が優れるため金型離型性が良好となり、５，０００以下であると硬化物の微細構造の再現性が良好となる。
前記の２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、２種以上を併用する場合、その混合物のＭｎが上記の範囲にあれば好ましいが、更に好ましくは少なくとも１種の上記Ｍｎが好ましい範囲である（メタ）アクリレートであることであり、特に好ましくは少なくとも２種の上記Ｍｎが好ましい範囲である（メタ）アクリレートであることであり、最も好ましくは全部の上記Ｍｎが好ましい範囲である（メタ）アクリレートであることである。
【００２０】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により、以下の条件で測定することができる。
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ」、東ソー（株）製
［３］溶離液  ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【００２１】
本発明における２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールと、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有単量体とを構成単量体として含むウレタン（メタ）アクリレートであり、例えば、前記のポリオールと、前記のポリイソシアネートと、前記の水酸基を有する（メタ）アクリレートとを公知の方法で反応させて製造することができる。
ポリオール及び水酸基を有する（メタ）アクリレートの混合物と、ポリイソシアネートとを重付加反応させてもよいし、ポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させた後に水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加反応させてもよい。
そのうち、好ましくはポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させた後に水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加反応させる方法であり、更に好ましくはポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて、イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを製造した後に、前記の水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加反応させる方法である。
上記の重付加反応及び付加反応においては、ウレタン化触媒を用いても良い。
ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）は、必須成分として、単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる単量体（Ｂ）を含む。
単官能（メタ）アクリレートとしては、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート｛ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２〜１０モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ（メタ）アクリレート等｝、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等｝、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単官能（メタ）アクリレートのうち、基材との密着性の観点から、好ましくは芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはベンジルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートである。
単官能（メタ）アクリルアミドとしては、炭素数３〜３５のものが含まれ、具体的には、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの単官能（メタ）アクリルアミドのうち、基材との密着性の観点から、好ましくは炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミドであり、更に好ましくはアクリロイルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
【００２３】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）における必須成分である（メタ）アクリレート（Ｃ）は、上述の通り、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートである。
【００２４】
式（１）中、２個あるＲ１は、水素原子又はメチル基である。
ここで、２つのＲ１がメチル基の場合は、ビスフェノールＡ骨格を有する（メタ）アクリレートであり、２つのＲ１が水素原子の場合はビスフェノールＦ骨格を有する（メタ）アクリレートである。
【００２５】
式（１）中、ｍ＋ｎ個あるＲ２は、それぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレン基（エチレン基及びプロピレン基）である。
ここで、Ｒ２がエチレン基である場合、ＯＲ２は、オキシエチレン基を表し、エチレンオキサイドの付加に相当する。また、Ｒ２がプロピレン基である場合、ＯＲ２は、オキシプロピレン基を表し、プロピレンオキサイドの付加に相当する。
【００２６】
式（１）中、ｍ及びｎは、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加モル数を表し、１〜３０の整数である。
ｍ及びｎの数は、金型離型性の観点から好ましくは２〜２０である。
【００２７】
式（１）中、２個あるＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、水素原子の場合はアクリロイル基が末端であり、メチル基の場合はメタクリロイル基が末端になる。  Ｒ３のうち、重合反応性の観点から好ましいのは水素原子である。
【００２８】
前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）のうち、金型離型性の観点から好ましくはビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（２〜６０モル付加）のジ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはビスフェノールＡのＥＯ付加物（２〜６０モル付加）のジ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはビスフェノールＡのＥＯ付加物（２〜３０モル付加）のジ（メタ）アクリレートであり、最も好ましくはビスフェノールＡのＥＯ付加物４〜２０モル付加）のジ（メタ）アクリレートである。
（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）における必須成分である（メタ）アクリレート（Ｄ）は、上述の通り、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートである。
【００３０】
上記式（２）中、２個あるＲ４は水素原子又はメチル基を表す。
また、上記式（２）中、ｘ＋ｙ個あるＲ５は、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
炭素数が２〜３のアルキレン基としては、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記式（２）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。
【００３２】
前記の（メタ）アクリレート（Ｄ）のうち、金型離型性の観点から好ましくはビスフェノールフルオレンのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（２〜４０モル付加）のジ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはビスフェノールフルオレンのＥＯ付加物（２〜４０モル付加）のジ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはビスフェノールフルオレンのＥＯ付加物（４〜２０モル付加）のジ（メタ）アクリレートである。
前記の（メタ）アクリレート（Ｄ）は、オグソールＥＡ−０２００［大阪ガスケミカル（株）製］及びＫＯＭＥＲＡＴＥ  Ｄ０６４［ＫＰＸ社製］、ＫＯＭＥＲＡＴＥ  Ｄ１０４［ＫＰＸ社製］、ＫＯＭＥＲＡＴＥ  Ｄ２０４［ＫＰＸ社製］等として、市場から入手することができる。
前記の（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）における必須成分であるリン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミンとの塩（Ｅ）としては、リン酸モノ及び／又はジエステル（ｅ１）と、トリアルキルアミン（ｅ２）との塩等が挙げられる。リン酸モノ及び／又はジエステルとは、リン酸モノエステル及び／又はリン酸ジエステルを意味する。
【００３４】
リン酸モノ及び／又はジエステル（ｅ１）としては、炭素数６〜２４の高級アルコールと無機リン酸との反応物（ｅ１１）及び炭素数６〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物と無機リン酸との反応物（ｅ１２）等が挙げられる。
無機リン酸としては、リン酸、無水リン酸及び酸化リン等が挙げられる。なお、ここでのアルキレンオキサイドの炭素数は２〜４であり、単独でも２種以上の併用でもよい。
【００３５】
（ｅ１１）として具体的には、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸モノ及び／又はジエステル、ドデカノールのリン酸モノ及び／又はジエステル、トリデカノールのリン酸モノ及び／又はジエステル、テトラデカノールのリン酸モノ及び／又はジエステル並びにステアリルアルコールのリン酸モノ及び／又はジエステル等が挙げられる。
【００３６】
（ｅ１２）として具体的には、ドデカノールのＥＯ１〜２０モル付加物のリン酸モノ及び／又はジエステル、トリデカノールＥＯ１〜２０モル付加物のリン酸モノ及び／又はジエステル、テトラデカノールのＰＯ１〜２０モル付加物のリン酸モノ及び／又はジエステル並びにステアリルアルコールＥＯ１〜２０モル付加物のリン酸モノ及び／又はジエステル等が挙げられる。
【００３７】
リン酸モノ及び／又はジエステル（ｅ１）のうち、硬化物の金型離型性の観点から、好ましくは炭素数６〜２４のアルコールのリン酸モノ及び／又はジエステル及び炭素数６〜２４のアルコールＥＯ１〜２０モル付加物のリン酸モノ及び／又はジエステルであり、更に好ましくは２−エチルヘキシルアルコールのリン酸モノ及び／又はジエステル、トリデカノールのリン酸モノ及び／又はジエステル並びにトリデカノールＥＯ１〜２０付加物のリン酸モノ及び／又はジエステルである。
【００３８】
トリアルキルアミン（ｅ２）としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
【００３９】
トリアルキルアミン（ｅ２）のうち、硬化物の金型離型性の観点から、好ましくは炭素数４〜６０のトリアルキルアミンであり、更に好ましくは炭素数６〜３０のトリアルキルアミンであり、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンである。
【００４０】
前記の塩（Ｅ）のうち、金型離型性付与及び基材密着性の観点から、好ましくは炭素数６〜２４のアルコールのリン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミン（ｅ２）との塩、更に好ましくはトリデカノールのリン酸モノ及び／又はジエステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの塩、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸モノ及び／又はジエステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの塩及びトリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ及び／又はジエステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの塩である。
前記の塩（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、リン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミンとのモル比は、０．５／１〜３／１が好ましく、更に好ましくは０．８／１〜２／１であり、特に好ましくは１．１／１．０〜１．０／１．０であり、最も好ましくは１／１である。
【００４２】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）における必須成分であるラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、光重合開始剤（Ｆ１）及び熱重合開始剤（Ｆ２）等が挙げられる。
前記の光重合開始剤（Ｆ１）としては、ベンゾイン化合物（Ｆ１−１）、アルキルフェノン化合物（Ｆ１−２）、アントラキノン化合物（Ｆ１−３）、チオキサントン化合物（Ｆ１−４）、ケタール化合物（Ｆ１−５）、ベンゾフェノン化合物（Ｆ１−６）、ホスフィンオキサイド（Ｆ１−７）及びオキシムエステル化合物（Ｆ１−８）等が挙げられる。
【００４３】
ベンゾイン化合物（Ｆ１−１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
アルキルフェノン化合物（Ｆ１−２）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００４５】
アントラキノン化合物（Ｆ１−３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００４６】
チオキサントン化合物（Ｆ１−４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００４７】
ケタール化合物（Ｆ１−５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００４８】
ベンゾフェノン化合物（Ｆ１−６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４９】
ホスフィンオキサイド（Ｆ１−７）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
オキシムエステル化合物（Ｆ１−８）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５１】
前記の熱重合開始剤（Ｆ２）としては、有機過酸化物（Ｆ２−１）及びアゾ開始剤（Ｆ２−２）等が挙げられる。
【００５２】
有機過酸化物（Ｆ２−１）としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
アゾ開始剤（Ｆ２−２）としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００５４】
また、有機過酸化物（Ｆ２−１）は、還元剤〔重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体及び塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］及び有機性還元剤［アスコルビン酸、３級アミン（ジメチルアミノ安息香酸（塩）及びジメチルアミノエタノール等）等］等〕と組み合わせることにより、レドックス反応により硬化性組成物（Ｇ）を硬化することも可能である。
【００５５】
熱重合開始剤（Ｆ２）を単独で用いる場合は、ラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、光重合開始剤（Ｆ１）と併用する場合は、光硬化させた後に更に反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００５６】
これらのラジカル重合開始剤（Ｆ）のうち、硬化性組成物（Ｇ）を硬化する工程時間が短縮できる観点から光重合開始剤（Ｆ１）が好ましい。
光重合開始剤（Ｆ１）のうち、硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物（Ｆ１−２）及びホスフィンオキサイド（Ｆ１−７）であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
ラジカル重合開始剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
本発明の照射硬化性組成物（Ｇ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、金型離型剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤及びチクソトロピー性付与剤（増粘剤）等が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）が含有する前記の２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合は、金型離型性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％であり、特に好ましくは１５〜３５重量％であり、最も好ましくは２０〜３０重量％である。
【００５９】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）が含有する前記単量体（Ｂ）の重量割合は、金型離型性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００６０】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）が含有する前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の重量割合は、金型離型性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３０重量％であり、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６１】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）が含有する前記（メタ）アクリレート（Ｄ）の重量割合は、金型離型性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜２０重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）が含有するリン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミンとの塩（Ｅ）の重量割合は、金型離型性の観点から、硬化性組成物（Ｇ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．８重量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６３】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）が含有する前記のラジカル重合開始剤（Ｆ）の重量割合は、硬化後の微細構造の再現性の観点から、硬化性組成物（Ｇ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００６４】
前記硬化性組成物（Ｇ）が含有するその他の添加剤の重量割合は、硬化物の機械的強度の観点から、硬化性組成物（Ｇ）の合計重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％である。
【００６５】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）は、例えば前記の２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記単量体（Ｂ）、前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）、前記の（メタ）アクリレート（Ｄ）、リン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミンとの塩（Ｅ）及び前記のラジカル重合開始剤（Ｆ）並びに必要に応じて、前記のその他の添加剤を、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いて均一混合することで、製造することができる。
【００６６】
硬化性組成物（Ｇ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により溶剤で希釈することができる。
溶剤としては、他の成分との相溶性、分散性の観点から、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノール等）；
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）
エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）；
エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等）；
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）；
アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
これらのうち、硬化性組成物（Ｇ）との相溶性の観点から好ましいのは、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレンである。
前記の溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記の溶剤の重量割合は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減及び硬化時の工数削減（光硬化性組成物塗工後の溶剤揮発工程の削減）の観点から、前記硬化性組成物（Ｇ）の重量を基準として、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以下であり、特に好ましくは０重量％［即ち、硬化性組成物（Ｇ）を溶剤で希釈しない］である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）は、硬化させることで光学部品として使用可能な成形体を製造することができる。
以下に、本発明の硬化性組成物（Ｇ）を硬化させて、成形体を製造する方法について説明する。
本発明の硬化性組成物（Ｇ）を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズは、例えば微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて硬化性組成物（Ｇ）を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。
【００６９】
より具体的な成形体の製造方法としては、以下の方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物（Ｇ）を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる上述の金型（型温は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上からプラスチック基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層する。
そして、該プラスチック基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる。なお、ラジカル重合開始剤（Ｆ）として、熱重合開始剤（Ｆ２）を含有する場合は、５０〜２５０℃に加熱することによっても該塗膜を硬化させることができる。
その後、硬化物を型から離型し、成形体（例えばレンズシート）を得る。
【００７０】
プラスチック基材（透明フィルムを含む）としては、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されるもの等が挙げられる。
また、プラスチック基材は、後述の活性光線を用いて硬化させる場合、透明であることが好ましい。
【００７１】
本発明における活性エネルギー線としては、熱線、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する紫外線を意味する。
本発明の組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［活性エネルギー線として活性光線を用いる場合は、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、活性エネルギー線照射装置（型番：ＶＰＳ／Ｉ６００）］が使用できる。
使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７２】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）の硬化物は、プラスチック基材との密着性に優れ、かつ、硬化物の低反り性と金型離型性が優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品も、プラスチック基材との密着性、硬化物の低反り性及び金型離型性が優れているため、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として有用である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
また、製造例１〜４で合成した２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−４）のＭｎは、以下の条件のＧＰＣにより測定した。
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  」、東ソー（株）製
［３］溶離液  ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【００７５】
また、製造例１〜４において、イソシアネート含有量は、試料に残存するイソシアネート基の重量を試料の重量に対する重量割合で表したものであり、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１：２００７に記載のイソシアネート基含有率（％）の測定方法に準拠して測定した。
【００７６】
＜製造例１：２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造＞
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製、以降、ＰＴＭＧと略記する］６５．０重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製、以降、ＭＤＩＨと略記する］２６．６重量部、触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０重量％溶液［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］を０．５重量部仕込み、攪拌して均一溶液とした後、８０℃に昇温した。容器内の温度を８０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行い、イソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマーを得た。
イソシアネート含有量が５．６５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８体積％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以降、ＨＥＡと略記する）を８．４重量部加え、７５℃で２段目のウレタン化反応を２時間行った。イソシアネート含有量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｎは３，１００であった。
【００７７】
＜製造例２：２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の製造＞
製造例１において、ＰＴＭＧに代えてビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ２Ｐ、三洋化成工業（株）製、以降、ＢＰ２Ｐと略記する］５１．０重量部を、ＭＤＩＨに代えてキシリレンジイソシアナート［商品名：タケネ−ト  ５００、武田薬品工業（株）社製、以降、ＸＤＩと略記する］３７．１重量部を用い、ＨＥＡの添加量を８．４重量部から１１．８重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明における２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｎは３，０００であった。
【００７８】
＜製造例３：２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）の製造＞
製造例１において、ＭＤＩＨに代えて３−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、エボニックジャパン（株）製、以降、ＩＰＤＩと略記する］２６．６重量部を用い、ＰＴＭＧの添加量を６５．０重量部から６２．４重量部に変更し、ＨＥＡの添加量を８．４重量部から１２．１重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明における２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは１，９００であった。
【００７９】
＜製造例４：２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−４）の製造＞
製造例１において、ＰＴＭＧに代えてＢＰ２Ｐ４０．０重量部を、ＭＤＩＨに代えてＩＰＤＩ５０．０重量部を用い、ＨＥＡの添加量を８．４重量部から２６．０重量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明における２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｎは１，０００であった。
【００８０】
＜製造例５：塩（Ｅ−１）の製造＞
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸モノ及びジエステル（ジエステルとモノエステルの混合物）［商品名「ＡＰ−８」、大八化学（株）製］５５．６重量部を仕込んだ。ここにＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」、花王（株）製］４４．４重量部を投入し５０℃で２時間攪拌し、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸モノ及びジエステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの塩（Ｅ−１）を得た。
【００８１】
＜製造例６：塩（Ｅ−２）の製造＞
製造例５において、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸モノ及びジエステルに代えて、トリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ及びジエステル（モノエステル：ジエステル＝１：１．９（重量比））５５．６重量部を用いた以外は、製造例５と同様の操作でトリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸モノ及びジエステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの塩（Ｅ−２）を得た。
【００８２】
＜実施例１及び比較例１＞
混合用容器に、表１に示す配合組成（重量部）で各原料を加え、２５℃で混合し、硬化性組成物（Ｇ−１）及び比較用の硬化性組成物（Ｇ’−１）を得た。
【００８３】
＜実施例２〜６及び比較例２〜５＞
混合用容器に、表１に示す配合組成（重量部）で、各原料を８０℃で混合して、硬化性組成物（Ｇ−２）〜（Ｇ−６）及び比較用の硬化性組成物（Ｇ’−２）〜（Ｇ’−５）を得た。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
（Ｂ−１）：ベンジルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−ＢＺＡ」、日立化成（株）製、官能基数１］
（Ｂ−２）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ビスコート＃１９２，ＰＥＡ」、大阪有機化学工業（株）製、官能基数１］
（Ｂ−３）：アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１］
（Ｂ−４）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［商品名「ジメチルアクリルアミドＤＭＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１］
【００８６】
（Ｃ−１）：ビスフェノールＡ  ＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名：ネオマーＢＡ−６４１、三洋化成工業（株）製、官能基数２、ｍ＋ｎ＝４］
（Ｃ−２）：ビスフェノールＡ  ＥＯ１７モル付加物のジアクリレート［商品名「ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ-２０」、新中村化学（株）製、官能基数２、ｍ＋ｎ＝１７］
【００８７】
（Ｄ−１）：ビスフェノールフルオレンＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＬＡＴＥ−Ｄ２０４」、ＫＰＸ（株）製、化学一般式（１）におけるｘ＋ｙ＝２０］
（Ｄ−２）：ビスフェノールフルオレンＥＯ１０モル付加物のジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＬＡＴＥ−Ｄ１０４」、ＫＰＸ（株）製、ｘ＋ｙ＝１０］
（Ｄ−３）：ビスフェノールフルオレンＥＯ６モル付加物のジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＬＡＴＥ−Ｄ０６４」、ＫＰＸ（株）製、ｘ＋ｙ＝６］
【００８８】
（Ｆ２−１−１）：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］
（Ｆ１−２−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｆ１−７−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｆ１−７−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｆ１−２−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
【００８９】
実施例１〜６の硬化性組成物（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）及び比較例１〜５の硬化性組成物（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−５）について、硬化物のプラスチック基材との密着性、金型離型性及び反り性を下記の方法で測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
［プラスチック基材との密着性の評価］
（１）板ガラスの表面に、厚さが３０μｍになるように硬化性組成物を塗工した（塗工面積が、後に貼り合わせる基材フィルム以上の面積になるように塗工）。
（２）縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１００μｍの平坦なＰＥＴ樹脂製の基材フィルムとして、ＰＥＴ  Ａ４３００［東洋紡（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３−１）：硬化性組成物（Ｇ−１）の場合及び（Ｇ’−１）の場合
硬化性樹脂を塗工した基材フィルムを１００℃で１０分加熱し、硬化性組成物を硬化させ、硬化物を作成した。基材フィルムと密着した硬化物を板ガラスから剥離し、評価用のフィルムを得た。
（３−２）：硬化性組成物（Ｇ−１）及び（Ｇ’−１）以外の硬化性組成物の場合
基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化物を作成した。基材フィルムと密着した硬化物を板ガラスから剥離し、評価用のフィルム（フィルムと密着した硬化物）を得た。
（４）板ガラスから剥離した硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に準拠し、２５個（５個×５個）のマスができるよう２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ、２５個のマスに透明感圧付着テープを接触させ、引きはがした。その後、２５マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えた。
（５）ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に準拠し、（４）で透明感圧付着テープを引きはがした試験片に、再度、透明感圧付着テープを接触させ、引きはがした。その後、２５マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数え以下の判定基準で評価し表１に記載した。
【００９１】
判定基準
◎：（４）の試験後も、（５）の試験後もフィルム上にマス目２５個全部が残っている。
○：（４）の試験後にフィルム上にマス目２５個全部が残っているが、（５）の試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
×：（４）の試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
【００９２】
［反り性の評価］
上記の密着性評価の硬化フィルムの作製において、ＰＥＴ脂製の基材フィルムの大きさを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍから、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍに変更した以外は同様の操作で、反り性評価用のフィルムを作製した。
作成した硬化フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの正方形に切断し（切断前の縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの正方形の中心と、切断後の縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの正方形の中心とが同一になるように切断）、室温で１時間温調した。
この後、隙間（厚み）ゲージを用い、硬化物の四隅の反りを測定し、以下の判定基準で反り特性を評価し表１に記載した
【００９３】
判定基準
○：４隅の反りのうち、４つすべてが３０ｍｍ以下。
×：４隅の反りのうち、１つでも３０ｍｍより大きいのがあるもの。
【００９４】
［金型離型性の評価］
（１）溝の深さ２２μｍ、ピッチ幅５０μｍで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型の表面に、厚さが５０μｍになるように硬化性組成物を塗工した（塗工面積が、後に貼り合わせる基材フィルム以上の面積になるように塗工）。
（２）基材である厚さ８０μｍの上記記載のＰＥＴ樹脂製の基材フィルムを塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３−１）：硬化性組成物（Ｇ−１）の場合及び（Ｇ’−１）の場合
硬化性樹脂を塗工した基材フィルムを１００℃で１０分加熱し、硬化性組成物を硬化させ、硬化物を作成した。
（３−２）：硬化性組成物（Ｇ−１）及び（Ｇ’−１）以外の硬化性組成物の場合
基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、活性エネルギー線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化物を作成した。
（４−１）フィルムと密着した硬化物を金型から剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で確認した。
（４−２）ＰＥＴ樹脂製の基材フィルムをたわみ性被着材とみなし、金型を剛性被着剤とみなして、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に記載のはく離接着強さ試験方法に準拠して剥離試験を行い、硬化物の金型からの平均剥離力（Ｎ）を算出した。剥離試験回数は２回。算出した平均剥離力を、ＰＥＴ樹脂製基材フィルムの幅［つかみ移動方向と垂直方向の長さ（ｃｍ）］で除した値を本発明における金型から剥離する際の力（Ｎ／ｃｍ）とした。試験は４ｃｍ当たりの剥離力を測定することで行った。
（５）上記の凹凸の再現性と金型から剥離する際の力とを以下の判定基準で評価し表１に記載した。
【００９５】
判定基準
◎：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍより小さく、剥離が容易で、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
○：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍ以上だが、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
×：金型に樹脂残りがある又は凹凸の転写が再現できていない。
【００９６】
表１の結果から、実施例１〜６の本発明の硬化性組成物（Ｇ）の硬化物は、プラスチック基材との密着性、反り性及び金型離型性が優れていることが分かる。
一方、２〜６官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含まない比較用の硬化性組成物（Ｇ’−１）は金型離形性が劣り、反りとプラスチック基材との密着性も劣る。
単量体（Ｂ）を含まない比較用の硬化性組成物（Ｇ’−２）は、プラスチック基材との密着性が劣り、金型離形性も劣る。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート（Ｃ）を含まない比較用の硬化性組成物（Ｇ’−３）は、反り性と金型離型性が劣る。
一般式（２）で表される（メタ）アクリレート（Ｄ）を含まない比較用の硬化性組成物（Ｇ’−４）は、金型離型性が劣る。
リン酸モノ及び／又はジエステルとトリアルキルアミンとの塩（Ｅ）を含まない比較用の硬化性組成物（Ｇ’−５）は、金型離型性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の硬化性組成物（Ｇ）の硬化物は、硬化時の反りが少なく、プラスチック基材との密着性に優れ、かつ、金型離型性が優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。
具体的には、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として有用である。