(57)【要約】【課題】レジスト層の膜減りが少なく、かつ導電性に優れた導電膜を形成できる導電性組成物、導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法の提供。【解決手段】酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、沸点が１１０℃以上であり、かつ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０以上である塩基性化合物（Ｂ）と、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０未満である塩基性化合物（Ｃ−１）又は沸点が４０℃未満である塩基性化合物（Ｃ−２）と、水（Ｄ）とを含む導電性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、
沸点が１１０℃以上であり、かつ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０以上である塩基性化合物（Ｂ）と、
濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０未満である塩基性化合物（Ｃ−１）と、
水（Ｄ）と、
を含む、導電性組成物。
【請求項２】
酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、
沸点が１１０℃以上であり、かつ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０以上である塩基性化合物（Ｂ）と、
沸点が４０℃未満である塩基性化合物（Ｃ−２）と、
水（Ｄ）と、
を含む、導電性組成物。
【請求項３】
前記塩基性化合物（Ｂ）と前記塩基性化合物（Ｃ−１）又は前記塩基性化合物（Ｃ−２）との質量比が、塩基性化合物（Ｂ）：塩基性化合物（Ｃ−１）又は前記塩基性化合物（Ｃ−２）＝５：９５〜９５：５である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物（Ｂ）の価数が１価である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記塩基性化合物（Ｃ−１）及び前記塩基性化合物（Ｃ−２）の価数が１価である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記導電性ポリマー（Ａ）が下記一般式（１）で表される単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【化１】
2020026495.tif 000010
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸基又はカルボキシ基である。
【請求項７】
レジストの帯電防止用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
基材の少なくとも一方の面上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布する工程と、塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理する工程とを有する、導電体の製造方法。
【請求項９】
化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板の前記レジスト層の表面に、請求項１〜７の何れか一項に記載の導電性組成物を塗布し、塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理して導電膜を形成する工程と、前記基板に対し、前記導電膜の側から電子線をパターン状に照射する工程とを有する、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基材が絶縁性の場合、基材の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成し、前記導電膜でレジスト層の表面を被覆する技術が有効であることが既に知られている。
【０００４】
導電性ポリマーとして、酸性基を有するポリアニリンが知られている。酸性基を有するポリアニリンは、ドープ剤を添加することなく導電性を発現できる。
酸性基を有するポリアニリンは、例えば、酸性基を有するアニリンを塩基性反応助剤の存在下で酸化剤により重合することで得られる。
しかし、このようにして得られる酸性基を有するポリアニリンは、原料モノマー（未反応のモノマー）や、酸化剤の分解物（例えば硫酸イオンなど）等の副生成物が混合した反応混合物として得られる。また、酸性基を有するポリアニリンの酸性基部は加水分解等を受けやすく、不安定であり、酸性基が脱離することがある。特に、酸性基を有するポリアニリンに熱が加わると酸性基が脱離したり、ポリアニリン自体が分解したりしやすくなる傾向にある。
【０００５】
そのため、酸性基を有するポリアニリンを化学増幅型レジストに適用すると、レジスト層上に導電膜を形成したまま露光、ＰＥＢ処理及び現像を行う際に、原料モノマー、ポリアニリンの分解物、脱離した酸性基、酸化剤の分解物である硫酸イオンなど（以下、これらを総称して「酸性物質」という。）などがレジスト層へ移行しやすかった。その結果、パターン形状が変化したり、感度が変動したりしやすく、レジスト層への影響がある。
具体的には、レジスト層がポジ型の場合、酸性物質などが導電膜からレジスト層へ移行すると、現像時に未露光部のレジスト層が溶解してしまうため、レジスト層の膜減り、パターンの細り、高感度側への感度変動などが起こる。
また、レジスト層がネガ型の場合、酸性物質などが導電膜からレジスト層へ移行すると、露光部の酸が失活してしまい、パターン形状の変化や低感度側への感度変動などが起こる。
【０００６】
そこで、導電性に優れ、レジスト層の膜減りが少ない導電性組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、酸性基を有する導電性ポリマーと、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基性化合物とを含む導電性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１７５４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の導電性組成物の導電性やレジスト層の膜減り防止には未だ改善の余地があり、さらなる導電性の向上やレジスト層の膜減り防止が求められる。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みて成されたものであり、レジスト層の膜減りが少なく、かつ導電性に優れた導電膜を形成できる導電性組成物、導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、沸点が１１０℃以上であり、かつ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０以上である塩基性化合物（Ｂ）と、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０未満である塩基性化合物（Ｃ−１）と、水（Ｄ）と、を含む、導電性組成物。
［２］  酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）と、沸点が１１０℃以上であり、かつ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０以上である塩基性化合物（Ｂ）と、沸点が４０℃未満である塩基性化合物（Ｃ−２）と、水（Ｄ）と、を含む、導電性組成物。
［３］前記塩基性化合物（Ｂ）と前記塩基性化合物（Ｃ−１）又は前記塩基性化合物（Ｃ−２）との質量比が、塩基性化合物（Ｂ）：塩基性化合物（Ｃ−１）又は前記塩基性化合物（Ｃ−２）＝５：９５〜９５：５である、［１］又は［２］に記載の導電性組成物。
［４］前記塩基性化合物（Ｂ）の価数が１価である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電性組成物。
［５］前記塩基性化合物（Ｃ−１）及び前記塩基性化合物（Ｃ−２）の価数が１価である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の導電性組成物。
［６］前記導電性ポリマー（Ａ）が下記一般式（１）で表される単位を有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の導電性組成物。
【００１１】
【化１】
2020026495.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸基又はカルボキシ基である。
【００１３】
［７］レジストの帯電防止用である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の導電性組成物。
［８］基材の少なくとも一方の面上に［１］〜［６］のいずれか１つに記載の導電性組成物を塗布する工程と、塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理する工程とを有する、導電体の製造方法。
［９］化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板の前記レジスト層の表面に、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の導電性組成物を塗布し、塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理して導電膜を形成する工程と、前記基板に対し、前記導電膜の側から電子線をパターン状に照射する工程とを有する、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、レジスト層の膜減りが少なく、かつ導電性に優れた導電膜を形成できる導電性組成物、導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「導電性」とは、１×１０１１Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
また、本発明において「酸性物質」とは、負電荷を有する物質のことであり、具体的には、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマー、導電性ポリマー（Ａ）の分解物、導電性ポリマー（Ａ）から脱離した酸性基（遊離の酸性基）、導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた酸化剤の分解物（例えば硫酸イオンなど）のことである。
また、本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
また、本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
また、本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算又はポリエチレングリコール換算）である。
【００１６】
［導電性組成物］
本発明の第一の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ−１）又は塩基性化合物（Ｃ−２）と、水（Ｄ）とを含む。
なお、本明細書において、塩基性化合物（Ｃ−１）及び塩基性化合物（Ｃ−２）を総称して、「塩基性化合物（Ｃ）」という。
【００１７】
＜導電性ポリマー（Ａ）＞
導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基を有する。導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有していれば、水溶性が高まる。
酸性基を有する導電性ポリマーとしては、分子内にスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有していれば、本発明の効果を有する限り特に限定されず、公知の導電性ポリマーを用いることができる。例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報、特開２０１４−６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
【００１８】
酸性基を有する導電性ポリマーとしては、具体的には、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーユニット（単位）として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００１９】
導電性ポリマー（Ａ）は、高い導電性や溶解性を発現できる観点から、下記一般式（２）〜（５）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーユニットを、導電性ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）中に２０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましい。
【００２０】
【化２】
2020026495.tif 000003
【００２１】
【化３】
2020026495.tif 000004
【００２２】
【化４】
2020026495.tif 000005
【００２３】
【化５】
2020026495.tif 000006
【００２４】
式（２）〜（５）中、Ｘは硫黄原子、又は窒素原子を表し、Ｒ５〜Ｒ１９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）、−Ｎ（Ｒ２０）２、−ＮＨＣＯＲ２０、−ＳＲ２０、−ＯＣＯＲ２０、−ＣＯＯＲ２０、−ＣＯＲ２０、−ＣＨＯ、又は−ＣＮを表す。Ｒ２０は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表す。
ただし、一般式（２）のＲ５、Ｒ６のうちの少なくとも一つ、一般式（３）のＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも一つ、一般式（４）のＲ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つ、一般式（５）のＲ１５〜Ｒ１９のうちの少なくとも一つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
【００２５】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）を意味する。
スルホン酸基は、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−）で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ２１ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態（−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（−Ｒ２１ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ２１は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
【００２６】
酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００２７】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、上記一般式（５）で表される単位を有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（１）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。
【００２８】
【化６】
2020026495.tif 000007
【００２９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。
【００３０】
前記一般式（１）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００３１】
導電性ポリマー（Ａ）は、ｐＨに関係なく水及び有機溶媒への溶解性に優れる観点から、該導電性ポリマー（Ａ）を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（１）で表される単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（１）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００３２】
導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性が非常に良好となる観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
【００３３】
また、導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上の酸性基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００３４】
さらに、導電性ポリマー（Ａ）は、前記一般式（５）で表される単位以外の構成単位として、溶解性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでいてもよい。
【００３５】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００３６】
【化７】
2020026495.tif 000008
【００３７】
式（６）中、Ｒ２２〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ２２〜Ｒ３７のうち少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００３８】
導電性ポリマー（Ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
【００３９】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００〜１００万が好ましく、１５００〜８０万がより好ましく、２０００〜５０万がさらに好ましく、２０００〜１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不充分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
【００４０】
導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体（原料モノマー）を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
以下に、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の一例について説明する。
【００４１】
導電性ポリマー（Ａ）は、例えば原料モノマーを塩基性反応助剤の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。
原料モノマーの具体例としては、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
酸性基置換アニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００４２】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマー（Ａ）が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、又はハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましく、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が特に好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４３】
塩基性反応助剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類；環式飽和アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等の環式不飽和アミン類などが挙げられる。
これらの中では、無機塩基、脂式アミン類、環式不飽和アミン類が好ましく、無機塩基がより好ましい。
これらの塩基性反応助剤はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４４】
酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。
これらの酸化剤はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４５】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液を滴下する方法、原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００４６】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、導電性ポリマー（Ａ）を得る。
【００４７】
このようにして得られる導電性ポリマー（Ａ）には、副反応の併発に伴うオリゴマー、酸性物質、塩基性物質（塩基性反応助剤や、酸化剤の分解物であるアンモニウムイオンなど）等の低分子量体が含まれている場合がある。これら低分子量体は導電性を阻害する要因となる。
【００４８】
よって、導電性ポリマー（Ａ）を精製して低分子量体を除去することが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）の精製方法としては特に限定されず、イオン交換法、プロトン酸溶液中での酸洗浄、加熱処理による除去、中和析出などあらゆる方法を用いることができるが、純度の高い導電性ポリマー（Ａ）を容易に得ることができる観点から、イオン交換法が特に有効である。
イオン交換法を用いることにより、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成した状態で存在する塩基性物質や、酸性物質などを効果的に除去でき、純度の高い導電性ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００４９】
イオン交換法としては、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いたカラム式、バッチ式の処理；電気透析法などが挙げられる。
なお、イオン交換法で導電性ポリマー（Ａ）を精製する場合は、重合で得られた反応混合物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
水性媒体としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、後述する任意成分において例示した有機溶剤と同様のものが挙げられる。
ポリマー溶液中の導電性ポリマー（Ａ）の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５０】
イオン交換樹脂を用いたイオン交換法の場合、イオン交換樹脂に対する試料液の量は、例えば固形分濃度５質量％のポリマー溶液の場合、イオン交換樹脂に対して１０倍の容積までが好ましく、５倍の容積までがより好ましい。陽イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」などが挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲＡ４１０」などが挙げられる。
【００５１】
このようにして精製された導電性ポリマー（Ａ）は、オリゴマー、酸性物質、塩基性物質等が十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。なお、精製後の導電性ポリマー（Ａ）は、水性媒体に分散又は溶解した状態である。従って、エバポレータなどで水性媒体を全て除去すれば固体状の導電性ポリマー（Ａ）が得られるが、導電性ポリマー（Ａ）は水性媒体に分散又は溶解した状態のまま導電性組成物の製造に用いてもよい。
【００５２】
導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性により優れる導電膜を形成できる。
【００５３】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
塩基性化合物（Ｂ）は、沸点が１１０℃以上であり、かつ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０以上の化合物である。
導電性組成物が塩基性化合物（Ｂ）を含むことにより、塩基性化合物（Ｂ）が導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基へ効率良く作用し、導電性ポリマー（Ａ）の安定性を高めることが可能になると考えられる。ここで、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基に効率よく作用するとは、導電性ポリマー（Ａ）の安定した中和が可能となり、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とで安定した塩を形成することを意味する。すなわち、導電性ポリマー（Ａ）は塩基性化合物（Ｂ）で中和されている。その結果、導電性組成物中での加水分解による導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の不安定化を抑制でき、酸性基が脱離しにくくなる。加えて、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩基性化合物（Ｂ）とで安定した塩を形成することで、導電性ポリマー（Ａ）自体の分解も抑制できる。また、塩基性化合物（Ｂ）は、導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた酸化剤の分解物（例えば硫酸イオンなど）とも安定した塩を形成する。よって、導電性組成物中における導電性ポリマー（Ａ）由来の酸性基や、酸化剤由来の硫酸イオンの発生を抑制できる。また、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）の分解物の含有量も低減できる。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質などの導電膜からレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
【００５４】
塩基性化合物（Ｂ）の沸点は、１１０℃以上であり、１１５℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。通常、導電膜は基材等の対象物に導電性組成物を塗布した後、さらに加熱処理することで形成される。塩基性化合物（Ｂ）の沸点が１１０℃以上であれば、導電膜の形成時（特に加熱処理時）に塩基性化合物（Ｂ）が揮発しにくい。そのため、導電膜中でも導電性ポリマー（Ａ）の安定性が維持され、酸性基の脱離や導電性ポリマー（Ａ）の分解が抑制され、レジスト層の膜減りを抑制できる。
【００５５】
塩基性化合物（Ｂ）のｐＨは、１１．５０以上であり、１２．００以上が好ましい。ｐＨが１１．５０以上であれば、導電膜中での導電性ポリマー（Ａ）の安定性を維持でき、酸性基の脱離や導電性ポリマー（Ａ）の分解が抑制され、レジスト層の膜減りを抑制できる。
塩基性化合物（Ｂ）のｐＨは以下のようにして測定される値である。すなわち、塩基性化合物（Ｂ）を濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように水に溶解し、得られた水溶液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計を用いて測定する。
【００５６】
塩基性化合物（Ｂ）の価数、すなわち塩基の価数は１価が好ましい。塩基性化合物（Ｂ）の価数が１価であれば、導電性ポリマー（Ａ）の溶解性を阻害することなく、導電性組成物中で安定に存在できる。
ここで、「塩基の価数」とは、試料１ｇを中和するのに必要な塩酸又は過塩素酸と当量の水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものである。
【００５７】
塩基性化合物（Ｂ）としては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、炭素数２〜６のモノアルキルアミン、炭素数２〜６のジアルキルアミン、炭素数２〜６のトリアルキルアミンなどが挙げられる。
これらの化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５８】
塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１００ｍｏｌ部に対して、５〜７０ｍｏｌ部が好ましく、１０〜７０ｍｏｌ部がより好ましい。塩基性化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性ポリマー（ａ）の溶液中で酸性基に効率よく相互作用する。
【００５９】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、以下に示す塩基性化合物（Ｃ−１）又は塩基性化合物（Ｃ−２）である。すなわち、導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ−１）と、水（Ｄ）とを含む態様であるか、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ−２）と、水（Ｄ）とを含む態様である。
塩基性化合物（Ｃ−１）は、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液の状態での２５℃におけるｐＨが１１．５０未満の化合物である。
塩基性化合物（Ｃ−２）は、沸点が４０℃未満の化合物である。
【００６０】
上述したように、導電性ポリマー（Ａ）は塩基性化合物（Ｂ）により安定性が高められ、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基は脱離しにくくなるが、この安定性は導電膜中でも維持されることとなる。すなわち、導電膜中でも導電性ポリマー（Ａ）の酸性基は塩基性化合物（Ｂ）とで塩を形成した状態を維持することとなる。しかし、導電膜中において塩基性化合物（Ｂ）と塩を形成している酸性基の割合が多すぎると、導電性ポリマー（Ａ）の本来の性能、すなわち導電性が充分に発現しにくくなる。
【００６１】
導電性組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含んでいれば、導電性組成物及び導電膜中での導電性ポリマー（Ａ）の安定性を維持しつつ、導電性に優れた導電膜を形成できる。係る理由は以下のように考えられる。
塩基性化合物（Ｃ）は、塩基性化合物（Ｂ）と同様、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基と塩を形成し、導電性ポリマー（Ａ）の安定性を高めることができる。
しかし、導電性組成物が導電膜になるときには、加熱処理により塩基性化合物（Ｃ）の少なくとも一部が揮発する。塩基性化合物（Ｃ）が揮発することで、この揮発した塩基性化合物（Ｃ）と塩を形成していた導電性ポリマーの酸性基がフリーとなり、導電性が発現されやすくなる。
【００６２】
塩基性化合物（Ｃ−１）のｐＨは、１１．５０未満であり、１１．００以下が好ましい。ｐＨが１１．５０未満であれば、導電膜の形成時に塩基性化合物（Ｃ−１）が揮発しやすく、導電性に優れた導電膜を形成できる。
塩基性化合物（Ｃ−１）のｐＨは以下のようにして測定される値である。すなわち、塩基性化合物（Ｃ−１）を濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように水に溶解し、得られた水溶液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計を用いて測定する。
塩基性化合物（Ｃ−１）の沸点については特に限定されない。
【００６３】
塩基性化合物（Ｃ−２）の沸点は、４０℃未満であり、３５℃以下が好ましい。沸点が４０℃未満であれば、導電膜の形成時に塩基性化合物（Ｃ）が揮発しやすく、導電性に優れた導電膜を形成できる。
塩基性化合物（Ｃ−２）のｐＨについては特に限定されない。
塩基性化合物（Ｃ−２）のｐＨは以下のようにして測定される値である。すなわち、塩基性化合物（Ｃ−２）を濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように水に溶解し、得られた水溶液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計を用いて測定する。
【００６４】
塩基性化合物（Ｃ）の価数、すなわち塩基の価数は１価が好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の価数が１価であれば、導電性ポリマー（Ａ）の溶解性を阻害することなく、導電性組成物中で安定に存在できる。
【００６５】
塩基性化合物（Ｃ−１）としては、例えばピリジン、ピコリンなどが挙げられる。
塩基性化合物（Ｃ−２）としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどが挙げられる。
これらの化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
なお、塩基性化合物（Ｃ−２）は、水溶液の状態で用いてもよい。
【００６６】
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１００ｍｏｌ部に対して、５〜９０ｍｏｌ部が好ましく、５〜８０ｍｏｌ部がより好ましく、５〜７０ｍｏｌ部がさらに好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性ポリマー（ａ）の溶液中で酸性基に効率よく相互作用する。
【００６７】
塩基性化合物（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）との含有量の合計は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１００ｍｏｌ部に対して、１０ｍｏｌ部以上が好ましく、１５ｍｏｌ部以上がより好ましく、２０ｍｏｌ部以上がさらに好ましい。塩基性化合物（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）との含有量の合計が上記下限値以上であれば、導電性ポリマー（Ａ）が充分に中和され、導電性ポリマー（Ａ）の安定性がより向上する。加えて、導電性ポリマー（Ａ）が凝集したり沈殿したりするのを抑制でき、導電性組成物の液安定性も向上する。
塩基性化合物（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）との含有量の合計が多くなるほど導電性ポリマー（Ａ）の安定性や導電性組成物の液安定性の向上効果は高まる傾向にあるが、多すぎても頭打ちとなるだけである。よって、塩基性化合物（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）との含有量の合計は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１００ｍｏｌ部に対して、９０ｍｏｌ部以下が好ましく、８５ｍｏｌ部以下がより好ましい。
【００６８】
塩基性化合物（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）の質量比は、塩基性化合物（Ｂ）：塩基性化合物（Ｃ）＝５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０がさらに好ましい。塩基性化合物（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）の質量比が上記範囲内であれば、導電膜が形成される際に揮発せずに導電膜中に残る塩基性化合物（Ｂ）と、揮発する塩基性化合物（Ｃ）との割合がより適切となる。その結果、導電膜中において、塩基性化合物（Ｂ）と塩を形成している酸性基と、フリーの状態の酸性基の割合がより適度なものとなり、レジスト層の膜減りの抑制と、導電膜の導電性とのバランスに優れる。
【００６９】
＜水（Ｄ）＞
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水などが挙げられる。
水（Ｄ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して５０〜９９．８５質量％が好ましく、６０〜９９．８５質量％がより好ましく、７０〜９９．８５質量％がさらに好ましい。
なお、導電性ポリマー（Ａ）を、精製などして水などの水性媒体に分散又は溶解した状態（以下、この状態の導電性ポリマー（Ａ）を「導電性ポリマー溶液」ともいう。）で用いる場合や、塩基性化合物（Ｃ−２）の水溶液を用いる場合、導電性ポリマー溶液由来の水や、塩基性化合物（Ｃ−２）の水溶液由来の水も導電性組成物中の水（Ｄ）の含有量に含まれる。
【００７０】
＜任意成分＞
導電性組成物は、必要に応じて、導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば界面活性剤、有機溶剤、高分子化合物、顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
【００７１】
（界面活性剤）
導電性組成物が界面活性剤を含んでいれば、導電性組成物をレジスト層の表面に塗布する際の塗布性が向上する。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中でも、レジスト層への影響が少ない点で、ノニオン界面活性剤が好ましく、その中でも特に含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーが好ましい。この水溶性ポリマーは従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分（親水性部分）と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有し、塗布性の向上効果が高い。よって、他の界面活性剤を併用しなくても、優れた塗布性を導電性組成物に付与できる。しかも、この水溶性ポリマーは酸や塩基を含まないうえ、加水分解により副生成物が生じにくいことから、レジスト層等への悪影響が特に少ない。
【００７２】
含窒素官能基としては、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。
末端疎水性基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級又は二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
末端疎水性基の炭素数は、３〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましく、７〜３０が特に好ましい。
水溶性ポリマー中の末端疎水性基の数は特に制限されない。また、同一分子内に末端疎水性基を２つ以上有する場合、末端疎水性基は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００７３】
水溶性ポリマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーのホモポリマー、又は含窒素官能基を有するビニルモノマーと、含窒素官能基を有さないビニルモノマー（その他のビニルモノマー）とのコポリマーを主鎖構造とし、かつ、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位に疎水性基を有する化合物が好ましい。
含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマー等が挙げられ、その中でもアミド結合を持つものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が特に好ましい。
その他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α−オレフィンなどが挙げられる。
【００７４】
水溶性ポリマーへの末端疎水性基の導入方法としては特に制限されないが、通常、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入するのが簡便で好ましい。この場合、連鎖移動剤としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を含む基が、得られる重合体の末端に導入されるものであれば特に限定はされない。例えば、末端疎水性基としてアルキルチオ基、アラルキルチオ基、又はアリールチオ基を有する水溶性ポリマーを得る場合は、これらの末端疎水性基に対応する疎水性基を有する連鎖移動剤、具体的にはチオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを用いてビニル重合することが好ましい。
【００７５】
水溶性ポリマーの主鎖部分は水溶性であり、含窒素官能基を有する。主鎖部分の単位数（重合度）は、１分子中に２〜１０００が好ましく、３〜１０００がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。含窒素官能基を有する主鎖部分の単位数が大きすぎる場合は、界面活性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマー中の主鎖部分と、末端疎水性基部分（例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などの部分）との分子量比（主鎖部分の質量平均分子量／末端疎水性基部分の質量平均分子量）は、０．３〜１７０であることが好ましい。
【００７６】
界面活性剤の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と界面活性剤の合計を１００質量部としたときに、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜６５質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物のレジスト層への塗布性がより向上する。
【００７７】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。
導電性組成物が有機溶剤を含む場合、水（Ｄ）と有機溶剤との質量比（水／有機溶剤）は１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
【００７８】
（高分子化合物）
導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性を向上させる目的で、必要に応じて、高分子化合物を含んでもよい。
高分子化合物としては、具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００７９】
＜製造方法＞
導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）と、水（Ｄ）と、必要に応じて任意成分とを混合することで得られる。
導電性ポリマー（Ａ）としては、精製後の導電性ポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。精製後の導電性ポリマー（Ａ）は、上述したように導電性ポリマー溶液の状態で得られる。そのため、導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）と、必要に応じて任意成分とを添加して、さらに必要に応じて水を加えて希釈し、導電性組成物を製造することができる。
固体状の導電性ポリマー（Ａ）を用いる場合は、予め固体状の導電性ポリマー（Ａ）と水（Ｄ）とを混合して導電性ポリマー溶液を調製しておき、得られた導電性ポリマー溶液に塩基性化合物（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）と、必要に応じて任意成分とを添加することが好ましい。
各成分の混合方法としては特に制限されず、水（Ｄ）中で導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）とが均一に混ざればよい。混合方法としては、撹拌棒、撹拌子、振とう機などを用いて導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）と、水（Ｃ）とを含む水溶液を撹拌する方法が挙げられる。
【００８０】
導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）とが接触すると中和反応が進行する。この中和反応は室温でも進行するが、その反応は遅く、加熱することで促進される。よって、導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含む水溶液を加熱して中和反応を促進することが好ましい（中和工程）。具体的には、導電性ポリマー溶液を加熱し、撹拌しながら塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）とを添加することが好ましい。ここで、「室温」とは、２５℃のことである。
【００８１】
＜作用効果＞
上述したように、レジスト層の上に導電膜を形成した際に、酸性物質などが導電膜からレジスト層側へ移行すると、レジストがポジ型の場合にはパターンの細り、膜減りや高感度側への感度変動が起こりやすかった。また、レジストがネガ型の場合には逆にパターン形状の変化や低感度側への感度変動が起こりやすかった。
また、導電膜の形成時等の加熱によって前記導電性ポリマー（Ａ）から脱離した酸性基が、レジスト側へ移行する恐れもある。
【００８２】
しかし、本発明の第一の態様の導電性組成物によれば、上述した導電性ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）とを含むので、塩基性化合物（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）が導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と安定な塩を形成する。よって、酸性基が脱離したり、導電性ポリマー（Ａ）が分解したりしにくくなり、酸性物質の割合が低減された導電性組成物が得られる。具体的には、導電性ポリマー（Ａ）から脱離した酸性基（遊離の酸性基）及び導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた酸化剤の分解物（硫酸イオンなど）の含有量の合計を、導電性組成物の総質量に対して０．１質量％以下にまで低減できる。また、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマー及び導電性ポリマー（Ａ）の分解物の含有量の合計を、導電性組成物の総質量に対して０．１質量％以下にまで低減できる。なお、例えば酸性基がスルホン酸基の場合、遊離の酸性基とは硫酸イオンのことである。
このように、本発明の第一の態様の導電性組成物は酸性物質の割合が低減されているので、レジスト層上に塗布して導電膜を形成しても、酸性物質などが導電膜からレジスト層側へ移行しにくい。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質などの導電膜からレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
【００８３】
しかも、塩基性化合物（Ｃ）は導電膜の形成時に揮発する。塩基性化合物（Ｃ）が揮発することで導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の一部がフリーの状態となるため、充分な導電性を発現できる。
一方、塩基性化合物（Ｂ）は導電膜中に残るので、導電膜中においても導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成した状態を維持する。よって、塩を形成している酸性基は安定であるため、加熱しても脱離しにくく、レジスト側へ移行することを抑制できる。
【００８４】
＜用途＞
本発明の第一の態様の導電性組成物は、レジストの帯電防止用として好適である。具体的には、本発明の第一の態様の導電性組成物を、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成する。こうして形成された導電膜がレジスト層の帯電防止膜となる。
また、上述した以外にも、本発明の第一の態様の導電性組成物は、例えばコンデンサ、透明電極、半導体等の材料として使用することもできる。
【００８５】
［導電体の製造方法］
本発明の第二の態様の導電体の製造方法は、基材の少なくとも一方の面上に、本発明の第一の態様の導電性組成物を塗布する工程（塗布工程）と、塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理する工程（加熱処理工程）とを有する。
【００８６】
＜塗布工程＞
塗布工程は、基材上に本発明の第一の態様の導電性組成物を塗布する工程である。
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
基材の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、板状以外の形状であってもよい。
【００８７】
導電性組成物は、乾燥後の塗膜の膜厚が５〜３０ｎｍとなるように基材上へ塗布することが好ましい。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
【００８８】
塗布工程は、基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行ってもよく、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りすることも可能である。
【００８９】
＜加熱工程＞
加熱工程は、基材上に塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理する工程である。
加熱処理は大気圧下又は減圧下で行うことができる。
加熱温度は４０℃以上であり、４０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましい。加熱温度が４０℃以上であれば、導電性組成物中の塩基性化合物（Ｃ）が充分に揮発し、導電性に優れた導電膜を形成できる。
加熱時間は０．５分〜１時間が好ましく、１〜５０分がより好ましい。
【００９０】
［レジストパターンの形成方法］
＜第三の態様＞
本発明の第三の態様のレジストパターンの形成方法は、
化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板の前記レジスト層の表面に本発明の第一の態様の導電性組成物を塗布し、塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理して導電膜を形成する工程（積層工程）と、
前記基板に対し、前記導電膜の側から電子線をパターン状に照射する工程（露光工程）と、
前記露光工程の後、前記基板を加熱する工程（露光後ベーク工程、以下「ＰＥＢ工程」ともいう。）と、
前記ＰＥＢ工程の後、水洗により前記導電膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程（水洗・現像工程）と、
を有する。
【００９１】
（積層工程）
積層工程は、化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板の前記レジスト層の表面に本発明の第一の態様の導電性組成物を塗布し、塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理して導電膜を形成する工程である。
基板としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、タンタル、ステンレス鋼等、及びこれらの基板表面に各種塗料や感光性樹脂がコーティングされているものなどが挙げられる。
【００９２】
基板の片面上には、ポジ型又はネガ型の化学増幅型レジストからなるレジスト層が設けられる。
ポジ型の化学増幅型レジストとしては、電子線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。典型的には、電子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸分解性基を有する構成単位を含む重合体とを含有するものが用いられる。
ポジ型レジスト層は公知の方法により形成できる。例えば基板の片面上に化学増幅型レジストの有機溶剤溶液を塗布し、必要に応じて加熱（プリベーク）を行うことによりポジ型のレジスト層を形成できる。
【００９３】
ネガ型の化学増幅型レジストとしては、電子線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。典型的には、電子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、現像液に可溶性の重合体と、架橋剤とを含有するものが用いられる。
ネガ型のレジスト層は、ポジ型のレジスト層と同様、公知の方法により形成できる。
【００９４】
導電膜は、レジスト層の表面に上述した本発明の第一の態様の導電性組成物を塗布し、塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理することで形成される。これにより、基板とレジスト層と導電膜とがこの順に積層した積層体が得られる。
導電性組成物の塗布方法及び加熱処理の条件としては、導電体の製造方法の説明において先に例示した塗布方法及び加熱処理の条件が挙げられる。
導電膜の膜厚は、５〜３０ｎｍが好ましい。
【００９５】
（露光工程）
露光工程は、前記基板に対し、前記導電膜の側から電子線をパターン状に照射する工程である。
露光工程により、基板と導電膜との間のレジスト層に潜像が形成される。
このとき、レジスト層の表面に導電膜が設けられていることにより、導電膜からアースをとることができ、基板全体の帯電を防止できる。そのため、帯電の影響でレジスト層に入射する電子の位置がずれることを抑制でき、目的とするレジストパターンに対応する潜像を精度良く形成できる。
【００９６】
（ＰＥＢ工程）
ＰＥＢ工程は、前記露光工程の後、前記基板を加熱（ＰＥＢ）する工程である。
露光工程で電子線を照射した基板を加熱することにより、ポジ型のレジスト層の場合は電子線照射部（露光部）で、酸発生剤から発生した酸の作用による反応が促進され、現像液への溶解性が増大する。一方、ネガ型のレジスト層の場合は逆に、現像液への溶解性が低下する。
基板の加熱は、ホットプレートを用いる等の公知の方法により行うことができる。加熱条件は、レジストにより異なるが、導電膜の耐熱性の点から、２００℃以下、１時間以内が好ましい。
【００９７】
（水洗・現像工程）
水洗・現像工程は、前記ＰＥＢ工程の後、水洗により前記導電膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程である。
導電膜は水溶性であるため、水洗を行うと、導電膜が溶解除去される。
水洗は、水性液に接触させることを示す。水性液としては、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
【００９８】
ポジ型のレジスト層を現像すると、ポジ型のレジスト層の電子線照射部（露光部）が溶解除去され、ポジ型のレジスト層の電子線未照射部（未露光部）からなるレジストパターンが形成される。
一方、ネガ型のレジスト層を現像すると、ポジ型のレジスト層の場合とは逆に、電子線未照射部（未露光部）が溶解除去され、ネガ型のレジスト層の電子線照射部（露光部）からなるレジストパターンが形成される。
【００９９】
水洗・現像工程は、例えば以下の（α）又は（β）の方法により行うことができる。
方法（α）：水洗にアルカリ現像液を用い、導電膜の除去と共にレジスト層の現像を行う。
方法（β）：水洗により導電膜のみを除去し、次いで、現像液によりレジスト層を現像する。
【０１００】
方法（α）で用いるアルカリ現像液（アルカリ水溶液）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等が挙げられる。
方法（β）の水洗は、現像液に該当しない水性液、例えば水等を用いて行うことができる。現像は、方法（α）と同様、アルカリ現像液を用いて行うことができる。
【０１０１】
（他の形態）
第三の態様のレジストパターンの形成方法においては、積層工程と露光工程との間に、基板を保管する工程（保管工程）を有していてもよい。
積層工程の後、保管期間を設けると、その間にレジスト層が導電膜からの影響を受け、レジスト層の電子線未照射部の現像後の膜厚が、保管期間を設けない場合に比べて薄くなる傾向がある。
保管工程における保管期間、温度、湿度等の保管条件は、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、２か月以内、５℃〜３０℃、７０％以下が好ましい。
【０１０２】
また、水洗・現像工程の後に、必要に応じて、基板を純水等でリンス処理してもよい。
水洗・現像工程の後、又はリンス処理後に、必要に応じて、レジストパターンが形成された基板を加熱（ポストベーク）してもよい。
【０１０３】
＜第四の態様＞
本発明の第四の態様のレジストパターンの形成方法は、
化学増幅型レジストからなるレジスト層を片面上に有する基板の前記レジスト層の表面に本発明の第一の態様の導電性組成物を塗布し、塗布された導電性組成物を４０℃以上で加熱処理して導電膜を形成する工程（積層工程）と、
前記基板に対し、前記導電膜の側から電子線をパターン状に照射する工程（露光工程）と、
前記露光工程の後、水洗により前記導電膜を除去する工程（水洗工程）と、
前記水洗工程の後、前記基板を加熱する工程（ＰＥＢ工程）と、
前記ＰＥＢ工程の後、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程（現像工程）と、
を有する。
【０１０４】
第四の態様のレジストパターンの形成方法は、水洗による導電膜の除去を、露光工程の後、ＰＥＢ工程の前に行うこと以外は、第三の態様のレジストパターンの形成方法と同様である。
【０１０５】
ＰＥＢ時に導電膜があると、熱によって導電膜中の遊離した酸性基等がレジスト層に移行し、レジストパターンに影響を及ぼすことがある。第四の態様のレジストパターンの形成方法においては、ＰＥＢ工程の前に導電膜を除去することで、ＰＥＢ時にレジスト層が導電膜からの影響を受けることを防止でき、導電膜からの影響がより少ないレジストパターンを形成できる。
水洗工程は、第三の態様のレジストパターンの形成方法の水洗・現像工程における水洗と同様に実施できる。
【０１０６】
なお、第四の態様のレジストパターンの形成方法においては、積層工程と露光工程との間に、基板を保管する工程（保管工程）を有していてもよい。保管工程は、第三の態様のレジストパターンの形成方法の保管工程と同様である。
また、現像工程の後に、必要に応じて、基板を純水等でリンス処理してもよい。
現像後、又はリンス処理後に、必要に応じて、レジストパターンが形成された基板を加熱（ポストベーク）してもよい。
【０１０７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第三、第四の態様のレジストパターンの形成方法によれば、レジスト層の表面に本発明の第一の態様の導電性組成物より形成される導電膜が設けられた状態で露光工程を行うので、レジスト層の膜減りを抑制しつつ、基板全体の帯電を防止できる。そのため、帯電の影響でレジスト層に入射する電子の位置がずれることを抑制でき、目的とするレジストパターンに対応する潜像を精度良く形成できる。
【０１０８】
［パターンが形成された基板の製造方法］
パターンが形成された基板の製造方法は、上述した本発明の第三、第四の態様のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成して、片面上にレジストパターンが形成された基板を得る工程（レジストパターン形成工程）を有する。
該レジストパターン工程により、片面上にレジストパターンを有する基板が得られる。
【０１０９】
パターンが形成された基板の製造方法は、前記レジストパターン工程の後、得られた基板を、前記レジストパターンをマスクとしてエッチングする工程（エッチング工程）をさらに有してもよい。
また、エッチング工程の後に基板上にレジストパターンが残存する場合は、基板上のレジストパターンを剥離剤によって除去する工程をさらに有してもよい。
【０１１０】
上記のようにして、パターンが形成された基板が得られる。例えば、基板として、透明基板とその表面に設けられた遮光膜とを備えるものを使用し、エッチング工程で遮光膜をエッチングすることにより、フォトマスクを製造することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。
【０１１２】
［測定・評価方法］
＜ｐＨの測定＞
測定試料（塩基性化合物）を濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるように水に溶解し、得られた水溶液の２５℃におけるｐＨを、ｐＨ計を用いて測定した。
【０１１３】
＜酸性物質の含有量の測定＞
導電性組成物に以下の溶離液を加えて、試験溶液を調製した。得られた試験溶液について、以下のイオンクロマトグラフ（ＩＣ）測定条件にて酸性物質の濃度を測定し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラム上の酸性物質に相当するピークの面積又は高さを読み取り、予め作成しておいた検量線から、導電性組成物の総質量に対する酸性物質の含有量を求めた。なお、酸性物質の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）の原料モノマー及び導電性ポリマー（Ａ）の分解物（これらを総称して「残留モノマー」という。）の含有量の合計量と、導電性ポリマー（Ａ）から脱離した酸性基及び導電性ポリマー（Ａ）の製造に用いた酸化剤の分解物（これらを総称して「硫酸イオン」という。）の含有量の合計量とに分けて測定した。
<<ＩＣ測定条件>>
・装置：イオンクロマトグラフ  ＩＣ−２０１０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−Ａｎｉｏｎ  ＨＳ  Ｃ−Ｎｏ  Ｗ０００５２
・溶離液：１．８ｍｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液と、固形分濃度が１．７ｍｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウムとの混合液（質量比１：１）
・流速：１．５ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・試料注入量：３０μｌ
【０１１４】
＜導電性の評価＞
基材として４インチシリコンウエハー上に導電性組成物を１．３ｍＬ滴下し、基材表面全体を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて８０℃で３分間加熱処理を行い、基材上に膜厚約２０ｎｍの導電膜を形成して導電体を得た。
ハイレスタＵＸ−ＭＣＰ−ＨＴ８００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて、導電膜の表面抵抗値［Ω／□］を測定した。表面抵抗値が１×１０１０Ω／□未満を「〇」、１×１０１０Ω／□以上を「×」とし、「〇」を合格とした。
【０１１５】
＜膜減り試験による評価＞
（膜減り量の測定）
化学増幅型電子線レジスト（以下、「レジスト」と略す。）を使用し、レジスト層の膜減り量を以下の手順（１Ａ）〜（８Ａ）で測定した。
（１Ａ）レジスト層の形成：基材として４インチシリコンウエハー上にレジスト０．２μｍをスピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて１３０℃で９０秒間プリベークを行い、溶剤を除去し、基材上にレジスト層を形成した。
（２Ａ）レジスト層の膜厚測定１：基材上に形成されたレジスト層の一部を剥離し、基材面を基準位置として、触針式段差計（Ｓｔｙｌｕｓ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ  Ｐ−１６＋，  ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用い、初期のレジスト層の膜厚ａ［ｎｍ］を測定した。
（３Ａ）導電膜の形成：レジスト層上に導電性組成物２ｍＬを滴下し、レジスト層の表面全体を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて８０℃で２分間加熱処理を行い、レジスト層上に膜厚約３０ｎｍの導電膜を形成した。
（４Ａ）ベーク処理：導電膜とレジスト層が積層した基材を空気雰囲気下、ホットプレ−トにて１２０℃×２０分加熱し、この状態の基材を空気中、常温（２５℃）で９０秒静置した。
（５Ａ）水洗：導電膜を２０ｍＬの水で洗い流した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間で回転させ、レジスト層の表面の水を除去した。
（６Ａ）現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液２０ｍＬをレジスト層の表面に滴下した。６０秒静置した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間で回転させ、レジスト層の表面の現像液を除去し、引き続き６０秒間回転を維持して乾燥した。
（７Ａ）レジスト層の膜厚測定２：前記（２Ａ）においてレジスト層を一部剥離した部分から５ｍｍ以内におけるレジスト層の一部を剥離した後、触針式段差計を用いて現像後のレジスト層の膜厚ｂ［ｎｍ］を測定した。
（８Ａ）膜減り量の算出：上記膜厚ａの値から膜厚ｂの値を差し引いて、レジスト層の膜減り量ｃ［ｎｍ］（ｃ＝ａ−ｂ）を算出した。
【０１１６】
（基準膜減り量の測定）
レジスト層は、レジスト層形成後の保管期間によって個々のレジストに特有の膜減り量（以下、「基準膜減り量」という。）ｄ［ｎｍ］が存在する。導電膜に起因しないこの基準膜減り量ｄを以下の手順（１Ｂ）〜（６Ｂ）で測定した。
（１Ｂ）レジスト層の形成：前記（１Ａ）と同様にして、基材上にレジスト層を形成した。
（２Ｂ）レジスト層の膜厚測定１：前記（２Ａ）と同様にして、初期のレジスト層の膜厚ａ［ｎｍ］を測定した。
（３Ｂ）ベーク処理：レジスト層が積層した基材を用いた以外は、前記（４Ａ）と同様にしてベーク処理した。
（４Ｂ）現像：前記（６Ａ）と同様にして、現像を行った。
（５Ｂ）レジスト層の膜厚測定２：前記（２Ｂ）においてレジスト層を剥離した部分から５ｍｍ以内におけるレジスト層の一部を剥離した後、触針式段差計を用いて現像後のレジスト層の膜厚ｅ［ｎｍ］を測定した。
（６Ｂ）膜減り量の算出：上記膜厚ａの値から膜厚ｅの値を差し引いて、レジスト層の基準膜減り量ｄ（ｄ＝ａ−ｅ）を算出した。
なお、レジスト層の基準膜減り量ｄは、３ｎｍであった。
【０１１７】
（導電膜中の成分が原因となるレジスト層の膜減り量の算出）
上記レジスト層の膜減り量ｃの値からレジスト層の基準膜減り量ｄの値を差し引いて、導電膜からレジスト層へ移行した遊離の酸性基や導電性ポリマー（Ａ）の分解物等の成分が原因となるレジスト層の膜減り量ｆ［ｎｍ］（ｆ＝ｃ−ｄ）を算出した。膜減り量（ｆ＝ｃ−ｄ）が５ｎｍ未満を「〇」、５ｎｍ以上を「×」とし、「〇」を合格とした。
【０１１８】
＜液安定性の評価＞
導電性組成物を２５℃で１週間放置した。放置後の導電性組成物を目視にて観察し、以下の評価基準にて導電性組成物の液安定性を評価した。
○：沈殿物及び凝集物が確認されない。
×：沈殿物及び凝集物の少なくとも一方が確認される。
【０１１９】
［導電性ポリマー（Ａ）の製造］
（製造例１：導電性ポリマー（Ａ−１）の製造）
３−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌを、４ｍｏｌ／ｌ濃度のピリジン溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝３／７（質量比））３００ｍＬに０℃で溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１ｍｏｌを、水／アセトニトリル＝３／７（質量比）の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
ついで、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌して、導電性ポリマーを得た。その後、得られた導電性ポリマーを含む反応混合物を遠心濾過器にて濾別した。さらに、メタノールにて洗浄した後乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ−１）を１８５ｇ得た。
【０１２０】
（製造例２：導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）の製造）
製造例１で得られた導電性ポリマー（Ａ−１）２０ｇを、純水９８０ｇに溶解させ、固形分濃度２質量％の導電性ポリマー溶液（Ａ−１−１）を１０００ｇ得た。
超純水により洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」）５００ｍＬをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ−１−１）１０００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液（Ａ１−１−１）を９００ｇ得た。
次に、超純水により洗浄した陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「アンバーライトＩＲＡ４１０」）５００ｍＬをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液（Ａ１−１−１）９００ｇを、５０ｍＬ／分（ＳＶ＝６）の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）を８００ｇ得た。
この導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）についてイオンクロマトグラフィにより組成分析を行なったところ、残留モノマーは８０質量％、硫酸イオンは９９質量％、塩基性物質（ピリジン）は９９質量％以上除去されていた。また、加熱残分を測定した結果、２．０質量％であった。すなわち、導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）の固形分濃度は２．０質量％である。
なお、１スベルドラップ（ＳＶ）は１×１０６ｍ３／ｓ（１ＧＬ／ｓ）と定義される。
【０１２１】
［実施例１］
導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）５質量部（固形分換算で０．１質量部）を撹拌しながら、塩基性化合物（Ｂ）として水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ、沸点：１３５℃、ｐＨ：１３．０６）０．０５質量部と、塩基性化合物（Ｃ）としてピリジン（沸点：１１５℃、ｐＨ：８．９９）０．００８質量部とを添加し、さらに水９４．９４２質量部を添加し、導電性組成物を得た。
得られた導電性組成物について、酸性物質の含有量の測定を行った。また、導電性及び液安定性を評価し、膜減り試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例２］
水酸化テトラブチルアンモニウムに代えて水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、沸点：１３５℃、ｐＨ：１３．０１）０．０１４質量部を添加し、水の添加量を８９．９７８質量部に変更し、イソピロピルアルコール（ＩＰＡ）５質量部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例３］
水酸化テトラブチルアンモニウムに代えて水酸化テトラメチルアンモニウム０．０１４質量部を添加し、ピリジンに代えて２５質量％アンモニア水（アンモニアの沸点：−３３．３℃、ｐＨ：１１．０７）０．０１３質量部（純分換算で０．００３２５質量部）を添加し、水の添加量を８６．９７３質量部に変更し、イソピロピルアルコール８質量部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例１］
水酸化テトラブチルアンモニウムに代えて水酸化テトラメチルアンモニウム０．０１４質量部を添加し、ピリジンを添加せず、水の添加量を９４．９８６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
［比較例２］
水酸化テトラブチルアンモニウムに代えて水酸化テトラメチルアンモニウム０．０３質量部を添加し、ピリジンを添加せず、水の添加量を８９．９７質量部に変更し、イソピロピルアルコール（ＩＰＡ）５質量部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
［比較例３］
水酸化テトラブチルアンモニウムを添加せず、ピリジンの添加量を０．０２５質量部に変更し、水の添加量を９４．９７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性組成物を製造し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2020026495.tif 000009
【０１２８】
表１中の各成分の配合量は、固形分換算又は純分換算である。なお、水の配合量には、導電性ポリマー溶液（Ａ１−１）や、２５質量％アンモニア水由来の水の量も含まれる。
また、表１中、「（Ｂ）／（Ａ）」は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１００ｍｏｌ部に対する塩基性化合物（Ｂ）の含有量（ｍｏｌ部）である。「（Ｃ）／（Ａ）」は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１００ｍｏｌ部に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量（ｍｏｌ部）である。
また、「（Ｂ）：（Ｃ）」は、塩基性化合物（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）の質量比である。
【０１２９】
表１から明らかなように、実施例１〜３の導電性組成物は、レジスト層の膜減りが少なく、かつ導電性に優れた導電膜を形成できた。また、実施例１〜３の導電性組成物は液安定性にも優れていた。
一方、比較例１の導電性組成物は酸性物質の含有量が多く、レジスト層が膜減りしやすかった。また、比較例１の導電性組成物は液安定性にも劣っていた。
比較例２の導電性組成物は、比較例１に比べて塩基性化合物（Ｂ）の含有量が多いため、レジスト層の膜減りが少なく、液安定性にも優れていたが、導電膜の導電性に劣っていた。比較例２の場合、塩基性化合物（Ｂ）の増加により導電性組成物中の酸性物質の増加は抑制された。しかし、導電膜中において塩基性化合物（Ｂ）と塩を形成している導電性ポリマー（Ａ）の酸性基の割合が比較例１の場合に比べて多く、導電性が充分に発現されなかったものと考えられる。
比較例３の導電性組成物は液安定性に優れ、導電膜の導電性にも優れていたが、レジスト層が膜減りしやすかった。比較例３の場合、導電性組成物中の酸性物質の増加は抑制されていた。しかし、導電膜の形成時（加熱処理）において塩基性化合物（Ｃ）が揮発してしまったため、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基がフリーの状態で多く存在し、このフリーの状態の酸性基がベーク処理において導電性ポリマー（Ａ）から脱離し、レジスト層へ移行したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の導電性組成物は、レジスト層の膜減りが少なく、かつ導電性に優れた導電膜を形成でき、レジストの帯電防止用として有用である。