(57)【要約】【課題】優れた耐金属溶出性を発揮するオーステナイト合金材を提供する。【解決手段】母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１５．０〜４０．０％、Ｎｉ：３０．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．６０％、Ｃｕ：０．６０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｎ：０．２０％以下、ＲＥＭ：０〜０．２％、残部：Ｆｅおよび不純物であり、母材の表面の少なくとも一部に、厚さが２０〜１０００ｎｍのクロム酸化物皮膜を備え、皮膜の厚さをｔとした場合に、皮膜の表面から厚さ方向におけるｔ／２深さ位置までの領域に、ＲＥＭ濃度が最大となる深さ位置が存在し、皮膜中におけるＲＥＭの最大濃度がＣｒの最大濃度との関係において、［ａｔ％ＲＥＭｍａｘ／ａｔ％Ｃｒｍａｘ≧０．００２］を満足する、オーステナイト合金材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１５．０〜４０．０％、
Ｎｉ：３０．０〜８０．０％、
Ｔｉ：０．０５〜０．６０％、
Ｃｕ：０．６０％以下、
Ａｌ：０．５０％以下、
Ｎ：０．２０％以下、
ＲＥＭ：０〜０．２％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記母材の表面の少なくとも一部に、厚さが２０〜１０００ｎｍのクロム酸化物皮膜を備え、
前記皮膜の厚さをｔとした場合に、前記皮膜の表面から厚さ方向におけるｔ／２深さ位置までの領域に、ＲＥＭ濃度が最大となる深さ位置が存在し、
前記皮膜中におけるＲＥＭの最大濃度がＣｒの最大濃度との関係において、下記（ｉ）式を満足する、
オーステナイト合金材。
ａｔ％ＲＥＭｍａｘ／ａｔ％Ｃｒｍａｘ≧０．００２      ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ａｔ％ＲＥＭｍａｘ：ＲＥＭ濃度が最大となる深さ位置において、ＲＥＭが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
ａｔ％Ｃｒｍａｘ：Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置において、Ｃｒが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
【請求項２】
前記クロム酸化物皮膜がＴｉを含有し、前記皮膜中におけるＴｉの最大濃度がＣｒの最大濃度との関係において、下記（ii）式を満足する、
請求項１に記載のオーステナイト合金材。
ａｔ％Ｔｉｍａｘ／ａｔ％Ｃｒｍａｘ≧０．０１      ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ａｔ％Ｔｉｍａｘ：Ｔｉ濃度が最大となる深さ位置において、Ｔｉが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
ａｔ％Ｃｒｍａｘ：Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置において、Ｃｒが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
【請求項３】
前記皮膜に含まれるＲＥＭが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選択される１種以上である、
請求項１または請求項２に記載のオーステナイト合金材。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のオーステナイト合金材を用いた、
原子力用管製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト合金材および原子力用管製品に係り、特に、高温水環境で長期間にわたり使用しても、Ｎｉの溶出が少ないオーステナイト合金材およびそれを用いた原子力用管製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントに用いられる蒸気発生器用伝熱管には、６００合金、６９０合金、８００合金等のクロム含有オーステナイト合金が使用されている。これら合金は、高温水環境において優れた耐食性を有しているためである。
【０００３】
これらの部材は、数年から数１０年の間、原子炉の炉水環境である３００℃前後の高温水の環境で用いられることになる。原子力プラント用の蒸気発生器用伝熱管として用いられるクロム含有オーステナイト合金は、Ｎｉを多く含み耐食性に優れており腐食速度は遅いものの、長期間の使用により微量のＮｉが母材から溶出する。
【０００４】
溶出したＮｉは、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Ｎｉが中性子照射を受けると核反応により放射性Ｃｏに変換する。この放射性Ｃｏは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。したがって、Ｎｉの溶出量が多くなると、放出される放射線量が適正値に低下するまで定期検査に着手できないため、定期検査の期間が延び、経済的な損失を被る。
【０００５】
Ｎｉの溶出量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。そのため、これまでにも材料側の耐食性の改善または原子炉水の水質を制御することにより、Ｎｉ基合金中のＮｉの溶出を防止する対策が採られてきた。
【０００６】
特許文献１には、Ｎｉ基合金製品を露点が−６０℃〜＋２０℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で熱処理するＮｉ基合金製品の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、ニッケルとクロムとを含有する合金ワークピースを、水蒸気と少なくとも１種の非酸化性ガスとのガス混合物に曝して、クロム富化層を形成させる方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、Ｃｒ：１２〜３２％、Ｆｅ：２０％以下を含むＮｉ基合金にて、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ＲＥＭ（希土類元素）を少量含有させ、耐酸化性、高温強度および熱間加工性を向上させた発明が提示されている。
【０００９】
さらに、特許文献４には、Ｃａ、Ｍｇ、またはＲＥＭ（希土類元素）を少量添加した、長期間にわたる高温水環境での使用にて、Ｎｉの溶出がきわめて少ないＮｉ基合金製品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１２１６３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２５５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４７０３９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜４では、すべてクロム酸化物が主体の皮膜をＮｉ基合金表面に製造過程で設け、耐食性向上を達成している。しかしながら、本発明者らが検討を重ねた結果、上記皮膜が設けられていても、耐金属溶出性が十分でない場合があることが分かった。
【００１２】
本発明は、耐食性に優れた皮膜を有し、実際の使用環境下において優れた耐金属溶出性を発揮するオーステナイト合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の知見を得るに至った。
【００１４】
母材の表面にＲＥＭを含むクロム酸化物皮膜を設けると、当該皮膜の厚さが１μｍ以下と比較的薄い場合であっても高い耐金属溶出性が得られる。ここで、「クロム酸化物皮膜」とは、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする皮膜である。
【００１５】
ＲＥＭは、Ｃｒに比べて大きな原子半径を持つ。そのため、クロム酸化物皮膜中にＲＥＭが含まれることにより、酸化物のイオン空孔を塞ぎ、皮膜を介して生じるＮｉイオン等の拡散を抑制するものと考えられる。
【００１６】
さらに、ＲＥＭに加えて、皮膜中にＴｉ等の多価イオンを一定量以上含有させると、耐金属溶出性はさらに向上する。Ｔｉ４＋に代表される３価より高次の金属イオンを皮膜中に含有すると、酸素空孔は減少することになる。その結果、溶液からの皮膜を介する基材方向への酸素の拡散が阻止され、皮膜直下の酸化が抑えられ、皮膜の長期安定性が強化されると推定される。
【００１７】
上記のＲＥＭを含む皮膜は、母材の表面にＲＥＭ化合物を付着させた後、所定の条件で熱処理をすることにより形成することが可能である。
【００１８】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記のオーステナイト合金材およびそれを用いた原子力用管製品を要旨とする。
【００１９】
（１）母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１５．０〜４０．０％、
Ｎｉ：３０．０〜８０．０％、
Ｔｉ：０．０５〜０．６０％、
Ｃｕ：０．６０％以下、
Ａｌ：０．５０％以下、
Ｎ：０．２０％以下、
ＲＥＭ：０〜０．２％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記母材の表面の少なくとも一部に、厚さが２０〜１０００ｎｍのクロム酸化物皮膜を備え、
前記皮膜の厚さをｔとした場合に、前記皮膜の表面から厚さ方向におけるｔ／２深さ位置までの領域に、ＲＥＭ濃度が最大となる深さ位置が存在し、
前記皮膜中におけるＲＥＭの最大濃度がＣｒの最大濃度との関係において、下記（ｉ）式を満足する、
オーステナイト合金材。
ａｔ％ＲＥＭｍａｘ／ａｔ％Ｃｒｍａｘ≧０．００２      ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ａｔ％ＲＥＭｍａｘ：ＲＥＭ濃度が最大となる深さ位置において、ＲＥＭが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
ａｔ％Ｃｒｍａｘ：Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置において、Ｃｒが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
【００２０】
（２）前記クロム酸化物皮膜がＴｉを含有し、前記皮膜中におけるＴｉの最大濃度がＣｒの最大濃度との関係において、下記（ii）式を満足する、
上記（１）に記載のオーステナイト合金材。
ａｔ％Ｔｉｍａｘ／ａｔ％Ｃｒｍａｘ≧０．０１      ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ａｔ％Ｔｉｍａｘ：Ｔｉ濃度が最大となる深さ位置において、Ｔｉが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
ａｔ％Ｃｒｍａｘ：Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置において、Ｃｒが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
【００２１】
（３）前記皮膜に含まれるＲＥＭが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選択される１種以上である、
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト合金材。
【００２２】
（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載のオーステナイト合金材を用いた、
原子力用管製品。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高温水環境においても金属成分の溶出が極めて少ないオーステナイト合金材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】試験Ｎｏ．１の濃度プロファイルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００２６】
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００２７】
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有する元素である。しかし、Ｃを０．１５％超含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．１５％以下とする。Ｃ含有量は０．１０％以下とするのが望ましく、０．０６％以下とするのがより望ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｃ含有量は０．０１％以上とするのが望ましい。
【００２８】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。その含有量が過剰な場合、合金の清浄度が低下するため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．８％以下とするのが望ましく、０．５％以下とするのがより望ましい。なお、Ｓｉの脱酸剤としての効果が顕著となるのは、Ｓｉ含有量が０．０２％以上の場合である。Ｓｉ含有量は０．０５％以上であるのがより望ましい。
【００２９】
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定するため、熱間加工性を確保するのに有効な元素である。しかし、過剰に含有させると合金の耐食性を低下させる。したがって、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は１．５％以下とするのが望ましく、１．０％以下とするのがより望ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とするのが望ましい。
【００３０】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｐ含有量は、０．０３０％以下とする。
【００３１】
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｓ含有量は、０．０３０％以下とする。
【００３２】
Ｃｒ：１５．０〜４０．０％
Ｃｒは、クロム酸化物からなる酸化物皮膜を生成させるために必要な元素である。合金表面にそのような酸化物皮膜を生成させるためには、Ｃｒを１５．０％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃｒ含有量が４０．０％を超えると加工性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は１５．０〜４０．０％とする。Ｃｒ含有量は２０．０％以上とするのが望ましく、３５．０％以下とするのが望ましい。
【００３３】
Ｎｉ：３０．０〜８０．０％
Ｎｉは、オーステナイト合金の耐食性を確保するために必要な元素であり、３０．０％以上含有させる必要がある。しかし、Ｎｉは高価であるため、用途に応じて必要最小限含有させればよい。したがって、Ｎｉ含有量は３０．０〜８０．０％とする。Ｎｉの含有量は４５．０％以上とするのが望ましく、７０．０％以下とするのが望ましい。
【００３４】
Ｔｉ：０．０５〜０．６０％
Ｔｉは、合金の加工性を向上させ、溶接時における粒成長を抑制するのに有効な元素である。その効果を得るためには、Ｔｉを０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、Ｔｉ含有量が０．６０％を超えると、合金の清浄性を劣化させる。したがって、Ｔｉ含有量は０．０５〜０．６０％とする。Ｔｉ含有量は０．１０％以上とするのが望ましく、０．２０％以上とするのがより望ましい。また、Ｔｉ含有量は０．５０％以下とするのが望ましく、０．４０％以下とするのがより望ましく、０．３０％以下とするのがさらに望ましい。
【００３５】
Ｃｕ：０．６０％以下
Ｃｕは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．６０％を超えると合金の耐食性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．６０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．１０％以下とするのが望ましい。
【００３６】
Ａｌ：０．５０％以下
Ａｌは、製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したＡｌは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼす。したがって、Ａｌ含有量は、０．５０％以下とする。Ａｌ含有量は、０．３０％以下とするのが望ましい。
【００３７】
Ｎ：０．２０％以下
Ｎは、含有させなくてもよいが、本発明が対象とするＮｉ基合金材中には、通常、０．００１％程度のＮが不純物として含有されている。しかし、Ｎを積極的に含有させれば、耐食性を劣化させることなく、強度を高めることができる。ただし、０．２０％を超えて含有させると耐食性が低下するので、含有させる場合の上限は０．２０％とする。
【００３８】
ＲＥＭ：０〜０．２％
ＲＥＭは、皮膜の密着性向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、ＲＥＭは酸素との結合力が強いため、その含有量が過剰となると、溶製の過程で酸化物となり、合金中に混入して清浄度を悪くし熱間加工性を劣化させる。そのため、ＲＥＭ含有量は０．２％以下とする。なお、後述するように、本発明に係るＮｉ基合金材は、母材の表面にＲＥＭを含む皮膜を備えるものであるが、皮膜中のＲＥＭは、塗布液によって供給可能である。そのため、ＲＥＭは必ずしも母材中に含有されていなくてもよい。塗布だけでＲＥＭを供給する場合においては、ＲＥＭは高価な元素であることから、母材中のＲＥＭ含有量は０．０１％以下であるのが望ましく、０．００１％以下であるのがより望ましい。
【００３９】
ここで、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、ＲＥＭの含有量は、これらの元素の合計含有量を指す。ランタノイドの場合、工業的にはミッシュメタルの形で添加される。
【００４０】
本発明に係るオーステナイト合金材の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４１】
上記オーステナイト合金材の組成として代表的なものは、以下の三種類である。
【００４２】
（ａ）Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１５．０〜１７．０％、Ｆｅ：６．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．６０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｎ：０．２０％以下およびＲＥＭ：０〜０．２％、を含有し、残部がＮｉおよび不純物であるオーステナイト合金材。
【００４３】
（ｂ）Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２７．０〜３１．０％、Ｆｅ：７．０〜１１．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．６０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｎ：０．２０％以下およびＲＥＭ：０〜０．２％、を含有し、残部がＮｉおよび不純物であるオーステナイト合金材。
【００４４】
（ｃ）Ｃ：０．２０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：２０．０〜２３．０％、Ｎｉ：３０．０〜３５．０％、Ｔｉ：０．３０〜０．６０％、Ｃｕ：０．５０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｎ：０．０１％以下およびＲＥＭ：０〜０．２％、を含有し、残部がＦｅおよび不純物であるオーステナイト合金材。
【００４５】
上記（ａ）のオーステナイト合金材は、Ｃｒを１５．０〜１７．０％含み、Ｎｉを７０．０〜８０．０％含むため、塩化物を含む環境での耐食性に優れる合金である。この合金においては、Ｎｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅ含有量は６．０〜１０．０％とするのが望ましい。
【００４６】
上記（ｂ）のオーステナイト合金材は、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含み、Ｎｉを５５．０〜６５．０％含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水およびアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。この合金においてもＮｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅ含有量は７．０〜１１．０％とするのが望ましい。
【００４７】
上記（ｃ）のオーステナイト合金材は、Ｃｒを２０．０〜２３．０％含み、Ｎｉを３０．０〜３５．０％含むとともに、Ｆｅを３８．０〜４５．０％含むため、高温強度に優れ、耐高温酸化性、ならびに高温における純水およびアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。
【００４８】
２．クロム酸化物皮膜の構造および組成
本発明におけるオーステナイト合金材は、母材の表面の少なくとも一部に、厚さが２０〜１０００ｎｍのＲＥＭを含むクロム酸化物皮膜を備える。上述のように、「クロム酸化物皮膜」とは、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする酸化物皮膜を意味し、具体的には、皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占めるＣｒの含有量が５０原子％以上であるものをいう。上記Ｃｒ含有量は６０原子％以上であることが好ましい。なお、ここでいうＣｒの含有量は、皮膜中におけるＣｒの平均濃度を意味する。
【００４９】
また、クロム酸化物皮膜中の成分において、「ＣおよびＮを除く」としているのは、これらの元素が汚染により混入する可能性が高いためである。例えば、Ｃは油脂等の有機物の付着により混入するおそれがあり、Ｎは大気中から混入するおそれがある。そのため、本発明においては、これらの元素の混入を除外しないと、正確な分析値が得られないため、「ＣおよびＮを除く」と規定する。
【００５０】
クロム酸化物皮膜には、Ｃｒ２Ｏ３以外の酸化物、例えば、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の酸化物が含まれていてもよい。また、母材の表面にクロム酸化物皮膜を有するのであれば、クロム酸化物層の上層（外側の層）および／または下層（内側の層）に他の酸化物層が形成されていてもよい。
【００５１】
上述のように、ＲＥＭを含むクロム酸化物皮膜は、高い耐金属溶出性を有する。クロム酸化物皮膜の厚さを２０ｎｍ以上とすることにより、顕著な効果を得ることが可能になる。一方、クロム酸化物皮膜の厚さが１０００ｎｍを超えると、皮膜にクラックが発生しやすくなり、特に曲げ加工時に割れやすくなる。クロム酸化物皮膜の厚さは、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
また、ＲＥＭによる耐金属溶出効果を得るためには、クロム酸化物皮膜中に含まれるＲＥＭは、皮膜の表層側に濃化している必要がある。具体的には、皮膜の厚さをｔとした場合に、皮膜の表面から厚さ方向におけるｔ／２深さ位置までの領域に、ＲＥＭ濃度が最大となる深さ位置が存在している必要がある。
【００５３】
加えて、皮膜中におけるＲＥＭの最大濃度が、Ｃｒの最大濃度との関係において、下記（ｉ）式を満足する必要がある。
ａｔ％ＲＥＭｍａｘ／ａｔ％Ｃｒｍａｘ≧０．００２      ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ａｔ％ＲＥＭｍａｘ：ＲＥＭ濃度が最大となる深さ位置において、ＲＥＭが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
ａｔ％Ｃｒｍａｘ：Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置において、Ｃｒが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
【００５４】
上記（ｉ）式左辺値は、０．０１以上であるのが好ましく、０．０３以上であるのがより好ましい。なお、皮膜中に含まれるＲＥＭの種類については特に制限されず、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素から選択される１種以上であればよいが、なかでも、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選択される１種以上であることが好ましい。
【００５５】
さらに、上述のように、クロム酸化物皮膜中にＴｉが含まれると、Ｔｉ４＋に代表される３価より高次の金属イオンによって酸素空孔が減少する。その結果、溶液からの皮膜を介する基材方向への酸素の拡散が抑えられ、皮膜が安定化し、皮膜の耐金属溶出性および耐剥離性が向上する。
【００５６】
具体的には、皮膜中におけるＴｉの最大濃度が、Ｃｒの最大濃度との関係において、下記（ii）式を満足することが好ましい。
ａｔ％Ｔｉｍａｘ／ａｔ％Ｃｒｍａｘ≧０．０１      ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ａｔ％Ｔｉｍａｘ：Ｔｉ濃度が最大となる深さ位置において、Ｔｉが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
ａｔ％Ｃｒｍａｘ：Ｃｒ濃度が最大となる深さ位置において、Ｃｒが、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合（原子％）
【００５７】
上記（ii）式左辺値は、０．０３以上であるのがより好ましく、０．０５以上であるのがさらに好ましい。なお、上記（ii）式左辺値の上限については特に制限はないが、Ｃｒの最大濃度に対するＴｉの最大濃度の比が過剰となると、金属酸化物（ＭＯ）の分相傾向が強くなり、異相粒界が増え、金属の溶出が起こりやすくなるおそれがある。そのため、上記（ii）式左辺値は、０．３０以下であるのが好ましく、０．２０以下であるのがより好ましく、０．１０以下であるのがさらに好ましい。
【００５８】
さらに、皮膜の耐剥離性のさらなる向上効果を得るためには、クロム酸化物皮膜中に含まれるＴｉは、皮膜の母材側に濃化していることが好ましい。Ｔｉが皮膜中の母材に近く存在することで、酸素の拡散抑止がより効果的に機能する。Ｔｉは、皮膜表層付近に濃化し、極大濃度または最大濃度を示すことがあるが、その極大ピークまたは最大ピークの有無にかかわらず、より母材側、具体的には皮膜の厚さをｔとした場合に、皮膜の厚さ方向におけるｔ／２深さ位置から皮膜と母材との境界までの領域に、Ｔｉ濃度が極大または最大となる深さ位置が存在していることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明において、皮膜の組成の測定は、スパッタリングを組み合わせたＸＰＳを用いた深さ分析により行うものとする。また、分析は以下の測定条件により行う。Ｘ線源にはＡｌＫα（ｈν：１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は直径約１００μｍ、検出器取込角度は４５°とする。また、スパッタ条件としては、イオン種：Ａｒ＋、加速電圧：２〜４ｋＶ、スキャン領域：１ｍｍ×１ｍｍ〜３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタ速度：５ｎｍ／ｍｉｎ（Ｃｒ２Ｏ３換算）とする。そして、ＸＰＳによって得られた各元素の濃度プロファイルから、各元素の濃度が最大となる深さ位置および当該深さ位置における各元素の最大濃度を求めることが可能である。
【００６０】
また、皮膜の厚さについても、上述の測定によって得られたＸＰＳの濃度プロファイルから求める。具体的には、Ｏ濃度のピークにおいて、ピークの母材側でＯの最大濃度の半分の濃度となる位置を、皮膜と母材との境界部と判断し、皮膜表面から上記の境界部までの長さを、皮膜の厚さとする。皮膜の組成および厚さの測定は、複数カ所で行い、その平均値を採用することが望ましい。
【００６１】
３．製造方法
本発明に係るオーステナイト合金材の製造方法としては、ＲＥＭ化合物を表面の少なくとも一部に付着させたオーステナイト合金材を、非酸化性ガスに酸化剤として一定の水蒸気を含有させた混合ガス雰囲気で熱処理することによってクロム酸化物皮膜を形成させる方法を採用することが簡便で好ましい。
【００６２】
以下に、ＲＥＭ化合物を表面に付着させた後、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理する方法を具体的に説明するが、本発明に係るオーステナイト合金材の製造方法は下記の方法に限定されるものではない。
【００６３】
＜ＲＥＭ化合物＞
ＲＥＭ化合物を付着させる方法については特に制限はない。例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄなどの硝酸塩もしくは塩化塩、またはそれらの微粒子酸化物ゾルなどを含んだ媒体を、オーステナイト合金材の表面に付着させることができる。媒体が液体の場合には、ディップ、スプレー、刷毛などによって塗布することができる。また、媒体が固体の場合には、蒸着などによって付着させることができる。
【００６４】
ＲＥＭ化合物の濃度についても特に制限はなく、皮膜中のＲＥＭ濃度に応じて適宜調整が可能である。例えば、ＲＥＭ化合物を含む液体を塗布する場合においては、塗布液中のＲＥＭ濃度を０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００６５】
＜前熱処理＞
ＲＥＭ化合物を母材表面に付着させた後、ＲＥＭの酸化物を優先的に形成するためには、ＲＥＭ化合物の分解および酸化を目的として、前熱処理を行うことができる。例えば、前熱処理温度としては、ＲＥＭ化合物として硝酸セリウムを用いる場合、３５０℃以上であることが好ましく、硝酸イットリウムを用いる場合、６００℃以上であることが好ましい。
【００６６】
その後、付着面に対して、非酸化性ガスに酸化性ガスを含有させた混合ガス雰囲気で、所定の条件で加熱処理して、本発明の所定の皮膜厚み（２０〜１０００ｎｍ）を有するクロム酸化物皮膜を設ける。雰囲気条件について詳しく説明する。
【００６７】
＜雰囲気＞
加熱時の雰囲気は、非酸化性ガスに酸化性ガスを含有させた混合ガス雰囲気とする。非酸化性ガスとしては例えば、水素ガス、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）等が挙げられる。また、酸化性ガスとしては例えば、水蒸気、酸素、二酸化炭素等が挙げられる。酸化性ガス成分としては、安全で最も取り扱いやすい水蒸気を用いることが好ましい。酸化性ガスの濃度は、５００〜１００００ｐｐｍ程度であり、所望の膜厚に応じて採用する。
【００６８】
＜加熱条件＞
加熱温度としては、１０００〜１２００℃の温度範囲とすることが好ましい。加熱温度が１０００℃未満であると、金属の酸化が不十分となる場合がある。適正な膜厚を持った皮膜を適正時間で得るには、加熱温度を１０００℃以上とすることが好ましい。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、合金材の強度を確保できなくなるおそれがある。加熱温度は１０７０℃以上であるのがより好ましく、１１５０℃以下であるのがより好ましい。上記温度範囲とすることで、皮膜の厚さを適切な範囲に制御可能であり、かつオーステナイト合金の焼きなましが可能となるため、経済的にも好ましい。
【００６９】
また、加熱時間は温度範囲によって決まるが、３０ｓ〜２ｈとすることが好ましい。加熱時間が３０ｓ未満では皮膜の成長が不十分となるおそれがある。一方、２ｈを超えると経済性が悪化し、また母材の強度も低下するおそれがある。加熱時間は１ｍｉｎ以上であるのがより好ましく、３０ｍｉｎ以下であるのがより好ましい。
【００７０】
昇温速度については１〜２０℃／ｓの範囲とすることが好ましい。昇温速度が１℃／ｓ未満では加熱に時間がかかりすぎるとともに、８００℃以上１０００℃未満の温度範囲に長く晒されることになる。上記温度範囲に長く晒されると、耐食性に好ましくない酸化が起き、金属溶出性が低下する。一方、昇温速度が２０℃／ｓを超えると皮膜成長が急激に起こり、剥離しやすくなる。昇温速度は３℃／ｓ以上であるのがより好ましく、１０℃／ｓ以下であるのがより好ましい。降温速度については、すでに皮膜ができているので、影響は少ないが、１〜２０℃／ｓの範囲とすることが好ましい。
【００７１】
上述のように、皮膜を形成するための熱処理は、焼きなましを兼ねて行ってもよいし、焼きなましの後に行ってもよい。焼きなましを兼ねて行えば、従来の製造工程に加えて酸化物皮膜形成のための熱処理工程を追加する必要がなくなり、製造コストが嵩まない。さらに、母材の耐食性を向上させるため、焼きなまし後に、ＴＴ処理と呼ばれる特殊熱処理を行ってもよい。ＴＴ処理条件としては、７００〜７５０℃の温度範囲で、５〜１５ｈ加熱することが好ましい。
【００７２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例においては、Ｎｉ基合金材として、Ｎｉ基合金管を用いる場合を例に説明する。
【実施例】
【００７３】
（１）オーステナイト合金管の作製
実験に供する素管は、下記の製造方法により製造した。まず、表１に示す化学組成の合金を真空中で溶解、鋳造して得たインゴットを熱間鍛造してビレットを作製した。得られたビレットを熱間加工および冷間加工により外径１９ｍｍ、肉厚１ｍｍの管形状に成形し素管を得た。
【００７４】
【表１】
2020026545.tif 000002
【００７５】
その後、その素管を縦半割にした後、ＲＥＭの硝酸塩をアルコールに溶解し、その溶液に上記半割管を浸し、ディップコーティング法で、上記管の内周面、外周面および端面の全てにＲＥＭを含んだ硝酸塩を付着させた。次いで必要に応じて所定の温度で前熱処理してＲＥＭ硝酸塩を分解し、ＲＥＭを含む酸化物とした。その後、水蒸気を含む水素雰囲気下において、１１００℃で熱処理することにより、クロム酸化物皮膜を形成した。得られた試料は、７２５℃、１０ｈの条件において、真空下で特殊熱処理を実施し、試験材を作製した。作製条件を表２にまとめて示す。
【００７６】
【表２】
2020026545.tif 000003
【００７７】
（２）クロム酸化物皮膜の厚さおよび組成の測定
クロム酸化物皮膜の厚さ、ならびに各元素の濃度が最大となる深さ位置および当該深さ位置における各元素の最大濃度の測定は、ＸＰＳによる深さ分析により同時に行った。測定条件として、Ｘ線源にはＡｌＫα（ｈν：１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は直径約１００μｍ、検出器取込角度は４５°とした。また、スパッタ条件としては、イオン種：Ａｒ＋、加速電圧：２〜４ｋＶ、スキャン領域：１ｍｍ×１ｍｍ〜３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタ速度：５ｎｍ／ｍｉｎ（Ｃｒ２Ｏ３換算）とした。
【００７８】
なお、本実施例において、Ｃｒ、ＡｌおよびＲＥＭ以外に検出された金属成分は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＴｉおよびＭｎであった。表２に測定結果を併せて示す。表には、任意の３個所における測定結果の平均値を示している。
【００７９】
（３）Ｎｉ溶出量の測定
試験材の耐Ｎｉ溶出性の評価は下記のとおり実施した。試験片（面積５．５ｃｍ２）を純チタン管に入れ、原子炉一次系を模擬した溶液を一定量（１１ｍＬ）で満たした後、チタン製のロックを用いて封をし、オートクレーブ中で溶出試験を行った。なお、模擬溶液は、５００ｐｐｍのＢおよび２ｐｐｍのＬｉを含む蒸留水であり、十分に脱気した後、水素とアルゴンの混合ガスを加圧して溶存水素３０ｃｃ−ＳＴＰ／ｋｇＨ２Ｏ相当にした。
【００８０】
試験温度は３２５℃、試験時間は３００ｈとした。試験終了後、直ちに溶液を誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析し、試験片の単位表面積当たりのＮｉイオン溶出量（ｇ／ｍ２）を調べた。以上の結果を表２に併せて示す。なお、本発明においては、Ｎｉ溶出量が０．０３５ｍｇ／ｍ２／ｈ以下のものを耐Ｎｉ溶出性に優れるとして判断した。
【００８１】
（４）皮膜の密着性の評価
皮膜の密着性を曲げ試験後の割れ観察により調査した。試料を長さ８０ｍｍの縦半割形状にした後、管内面を下側にして、並行になるように両端を支持具で支えた。なお、支持具同士の間隔は５０ｍｍとした。その後、長手方向中央付近に上からＲ８ｍｍの冶具を押しつけて、逆Ｕ字曲げを行った。押し付け高さについては約２０ｍｍとした。その後、内表面をＳＥＭにより２０００倍で観察し、曲げ試験において割れが観察されなかったものを○、割れが観察されたものを×とした。
【００８２】
（５）試験結果
表２に示すように、本発明例である試験Ｎｏ．１および５〜１６では、ＲＥＭを含むクロム酸化物皮膜が形成されているため、耐Ｎｉ溶出性および皮膜の密着性に優れる結果となった。これに対して、比較例である試験Ｎｏ．２、４および１７では、クロム酸化物皮膜にＲＥＭが含まれないため、耐Ｎｉ溶出性が劣る結果となった。
【００８３】
一方、ＲＥＭ化合物を同様に塗布した試験Ｎｏ．３では、母材のＴｉ含有量が規定範囲から外れるため、皮膜の密着性が不十分となる結果となった。皮膜の密着性は、試験前は良好であったが、３００時間の溶出試験後は剥離が見られた。皮膜中にＴｉがないため、酸素欠陥が増え、溶液から酸素種が拡散し、皮膜、母材界面で、母材酸化が生じ皮膜が成長したため、密着性が低下したと考えられる。
【００８４】
図１は、試験Ｎｏ．１の深さ方向におけるＯ、ＣおよびＮを除く各成分の濃度プロファイルを示した図である。試験Ｎｏ．１においては、皮膜の表層側にＲＥＭ濃度が最大となる深さ位置が存在し、表層側および母材側の双方において、Ｔｉ濃度が極大となる深さ位置が存在することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、金属成分の溶出が極めて少ないオーステナイト合金材が得られる。本発明方法により製造されたオーステナイト合金材は、高温水環境、例えば、原子力発電プラントにおける高温水環境で長時間にわたり使用してもＮｉの溶出が極めて少ないから、蒸気発生器用伝熱管等の高温水中で使用される原子力用管製品に好適である。
【図１】
2020026545.tif 000004