(57)【要約】【課題】導電性粒子の凝集を抑えることができ、かつ、電極間を電気的に接続した場合に接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、前記第２の導電部がルテニウムを含み、前記第１の導電部の外表面の表面積の５０％以上が、前記第２の導電部により覆われている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、
前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、
前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、
前記第２の導電部がルテニウムを含み、
前記第１の導電部の外表面の表面積の５０％以上が、前記第２の導電部により覆われている、導電性粒子。
【請求項２】
前記第２の導電部が、スパッタリングにより形成されておらず、かつ、無電解めっきにより形成されている、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記第２の導電部中のルテニウムの含有量が３０重量％以上である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記第２の導電部中のルテニウムの結晶子サイズが３００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記第１の導電部がニッケル又は銅を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記第１の導電部が、ニッケルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記第１の導電部が、ニッケルと、銅、タングステン又はモリブデンとを含む、請求項６に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記第２の導電部が外表面に複数の突起を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
前記第２の導電部の外表面上に配置された絶縁物質を備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
前記基材粒子が、樹脂粒子であるか、又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
前記基材粒子が、有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１０に記載の導電性粒子。
【請求項１２】
基材粒子と前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部とを備える粒子を用いて、  前記第１の導電部の外表面上に、無電解めっきにより、ルテニウムを含む第２の導電部を形成する工程を備える、導電性粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の導電部がニッケルを含み、
前記基材粒子の表面上に、湿式めっきにより、前記第１の導電部を形成する工程を備える、請求項１２に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１５】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子及び導電性粒子の製造方法に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆する無電解金属めっき層と、最外層を形成するＡｕを除く金属スパッタ層とを有する導電性粒子が開示されている。特許文献１では、上記金属スパッタ層は、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｗ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、又はこれらの１種以上を含む合金からなることが記載されている。
【０００５】
下記の特許文献２には、樹脂粒子である基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された少なくとも一層の導電性金属層とを有する導電性粒子が開示されている。上記導電性金属層はニッケル層を含む。上記導電性金属層の表面は平滑である。また、特許文献２では、上記ニッケル層の他に、他の導電性金属層を積層してもよいことが記載されている。上記他の導電性金属層を構成する金属としては、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられている。特許文献２では、上記他の導電性金属層を構成する金属の一例として、ルテニウムが挙げられているものの、実施例において、ルテニウムを用いた他の導電性金属層は形成されていない。
【０００６】
下記の特許文献３には、導電性の金属表面を有する基材粒子の表面に絶縁粒子が付着している被覆導電性粒子が開示されている。上記基材粒子は、表面に突起を有する。特許文献３では、上記基材粒子として、コア粒子の表面に金属層が形成された基材粒子が挙げられている。特許文献３では、上記金属層として、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、錫等を含有する金属層が挙げられている。特許文献３では、上記金属層を構成する金属の一例として、ルテニウムが挙げられているものの、実施例において、ルテニウムを用いた金属層は形成されていない。
【０００７】
下記の特許文献４では、コア粒子と、該コア粒子の表面に形成され、ニッケル及びリンを含有する金属めっき被膜層と、上記コア粒子に対して反対側を向く金属めっき被膜層の表面に形成されたパラジウム層とを備える導電性粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１６４４５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２０６５８号公報
【特許文献３】特開２００９−２５９８０４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６０４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１では、最外層として、金属スパッタ層をスパッタリングにより形成しているため、金属スパッタ層による被覆率が低くなる。さらに、金属スパッタ層の厚みが不均一になる。金属スパッタ層の厚みが不均一であると、導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗が高くなる。
【００１０】
特許文献２，３では、金属層を構成する金属の一例として、ルテニウムが挙げられているものの、実施例において、ルテニウムを用いた金属層は形成されていない。また、ルテニウムを含む金属層を形成した場合に、他のパラジウムなどを含む金属層を形成した場合と比べて、どのような効果が得られるのかについて何ら記載されていない。さらに、ルテニウムを含む金属層の具体的態様とそれによりもたらされる効果について何ら記載されていない。
【００１１】
特許文献４では、最外層としてパラジウム層が形成されている。このような導電性粒子では、電極間の接続抵抗を十分に低くすることができないことがあり、接続抵抗の更なる低減が求められている。
【００１２】
さらに、従来の導電性粒子では、複数の導電性粒子が凝集することがある。導電性粒子が凝集していると、電極間の導通信頼性が低くなる。
【００１３】
また、導電性粒子を開示した文献として、特許文献１〜４を含む数多くの公知の特許文献が存在する。しかし、公知の特許文献において、複数の導電性粒子の凝集を充分に抑制し、かつ電極間の接続抵抗を充分に低くすることができる導電性粒子については十分な検討がなされていない。また、従来の導電性粒子の凝集を抑制するために、後述する本発明とは全く異なるアプローチが採用されているにすぎない。
【００１４】
本発明の目的は、導電性粒子の凝集を抑えることができ、かつ、電極間を電気的に接続した場合に接続抵抗を低くすることができる導電性粒子及び導電性粒子の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、前記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、前記第２の導電部がルテニウムを含み、前記第１の導電部の外表面の表面積の５０％以上が、前記第２の導電部により覆われている、導電性粒子が提供される。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電部が、スパッタリングにより形成されておらず、かつ、無電解めっきにより形成されている。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電部中のルテニウムの含有量が３０重量％以上である。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電部中のルテニウムの結晶子サイズが３００ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部がニッケル又は銅を含む。
【００２０】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部が、ニッケルを含む。
【００２１】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第１の導電部が、ニッケルと、銅、タングステン又はモリブデンとを含む。
【００２２】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記第２の導電部が外表面に複数の突起を有する。
【００２３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記第２の導電部の外表面上に配置された絶縁物質を備える。
【００２４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、樹脂粒子であるか、又は有機無機ハイブリッド粒子である。
【００２５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、有機無機ハイブリッド粒子である。
【００２６】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と前記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部とを備える粒子を用いて、前記第１の導電部の外表面上に、無電解めっきにより、ルテニウムを含む第２の導電部を形成する工程を備える、導電性粒子の製造方法が提供される。
【００２７】
本発明に係る導電性粒子の製造方法のある特定の局面では、前記導電性粒子の製造方法は、前記第１の導電部がニッケルを含み、前記基材粒子の表面上に、湿式めっきにより、前記第１の導電部を形成する工程を備える。
【００２８】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００２９】
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部と、上記第１の導電部の外表面上に配置された第２の導電部とを備え、上記第２の導電部がルテニウムを含み、更に上記第１の導電部の外表面の表面積の５０％以上が、上記第２の導電部により覆われているので、導電性粒子の凝集を抑えることができる。さらに、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。
【００３１】
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された第１の導電部とを備える粒子を用いて、上記第１の導電部の外表面上に、無電解めっきにより、ルテニウムを含む第２の導電部を形成する工程を備えるので、得られる導電性粒子の凝集を抑えることができる。さらに、得られる導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３４】
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、第１の導電部と、第２の導電部とを備える。上記第１の導電部は、上記基材粒子の表面上に配置されている。上記第２の導電部は、上記第１の導電部の外表面上に配置されている。上記第２の導電部は、ルテニウムを含む。本発明に係る導電性粒子では、上記第１の導電部の外表面の表面積の５０％以上が、上記第２の導電部により覆われている。上記第１の導電部の外表面の上記第２の導電部により覆われている表面積の割合を示す被覆率が５０％以上である。
【００３５】
本発明に係る導電性粒子では、ルテニウムを含む第２の導電部による被覆率が高い。
【００３６】
本発明では、上記の構成が採用されているので、導電性粒子の凝集を抑えることができる。ルテニウムを含む第２の導電部は、他の粒子に対して斥力を発生させ、導電性粒子の凝集を抑える。さらに、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。例えば、ルテニウムはパラジウムよりも、モース硬度が高い。このため、電極間の接続抵抗が低くなる。さらに、ルテニウムはパラジウムよりも、電気抵抗率が低い。このため、電極間の接続抵抗が低くなる。
【００３７】
上記第２の導電部中のルテニウムの結晶子サイズはある程度小さいことが好ましく、上記第２の導電部中のルテニウムの結晶子サイズが３００ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶子サイズを特定範囲に設定することで、緻密な導電部を構成し、その結果、ルテニウムを含む第２の導電部が均一な厚みを有することにより、一個の粒子の上記斥力が均等にはたらく。その結果、粒子同士の凝集をより一層抑えることができる。第２の導電部中のルテニウムの結晶子サイズを制御することは、導電性粒子の凝集を効果的に抑えることに大きく寄与する。また、例えば、ルテニウムはパラジウムよりも、モース硬度が高い。結晶子サイズを特定範囲に設定することで、緻密な導電層を構成するので、さらに高い硬度が得られる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００３８】
上記第１の導電部と上記第２の導電部との構造を上記の通りとするために、例えば、第２の導電部を、スパッタリングにより形成せずに、還元めっき及び置換めっき等の無電解めっきにより形成することができる。
【００３９】
スパッタリングとは、本来は高速のイオン等がターゲットに衝突するとき、ターゲットを構成する原子がたたき出される現象を指す。プラズマをイオン源として、スパッタリングを起こさせ、ターゲットに向かい合わせて基材を置くと、たたき出された原子に堆積して膜が形成される。成膜法としてのスパッタリング法では、ターゲットを変更することで、種々の物質を成膜することができ、組成の制御も比較的容易であるというメリットがある。一方で、ターゲットから基材に向けて原料が直進するため、平均粒子径１００μｍ以下の粒子（球体）の粉体では、ターゲットから見て陰になる粒子には成膜され難く、また粒子同士が重なりあった部分が成膜され難く、部分的に又は全体が金属被覆されない粒子が含まれる。また、突起を表面に有する粒子では、突起部分の凹凸がターゲットからみて陰になり、成膜されない部分が多く生じる。
【００４０】
これに対して、上記第２の導電部を無電解めっきにより形成することで、結晶子サイズを制御し、緻密かつ均一な厚みを得ることができ、さらに上記第１の導電部の上記第２の導電部による被覆率を高めることができる。結果として、導電性粒子のＣＶ値が小さくなる。従って、上記第２の導電部は、スパッタリングにより形成されておらず、かつ、無電解めっきにより形成されていることが好ましい。基材粒子と上記基材粒子の表面上に配置された第１の導電部とを備える粒子を用いて、上記第１の導電部の外表面上に、無電解めっきにより、ルテニウムを含む第２の導電部を形成する工程を経て、導電性粒子を得ることが好ましい。また、このようにして導電性粒子を得ることで、第２の導電部が外表面に突起を有していても、緻密かつ均一な厚みを得ることができ、さらに上記第１の導電部の上記第２の導電部による被覆率を高めることができる。
【００４１】
複数の導電性粒子の凝集をより一層生じ難くし、かつ、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第２の導電部中のルテニウムの結晶子サイズは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、より一層好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に一層好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４２】
上記第２の導電部中のルテニウムの結晶子サイズは以下の様にして測定することができる。
【００４３】
ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＢＳＰを用いて、導電性粒子の断面について、結晶粒マッピング測定を実施する。結晶子サイズの粒径分布チャートを確認することにより、結晶子サイズを判定する。
【００４４】
複数の導電性粒子の凝集をより一層生じ難くし、かつ、電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記第２の導電部により覆われている上記第１の導電部の外表面の表面積の割合は好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％（全体）である。
【００４５】
上記第２の導電部により覆われている上記第１の導電部の外表面の表面積の割合は以下の様にして測定することができる。
【００４６】
Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８５００Ｆ」）にて第２の導電部の金属を元素マッピングし、第１の導電部の外表面の第２の導電部による被覆率を測定する。
【００４７】
また、上記第１の導電部は、ニッケル又は銅を含むことが好ましく、ニッケルを含むことがより好ましく、ニッケルと、銅、タングステン又はモリブデンとを含むことが更に好ましい。
【００４８】
ニッケル層の外表面には、酸化膜が形成されていることが多い。ニッケル層の外表面上にスパッタリングによりルテニウム層を形成すると、酸化膜に起因して、ニッケル層とルテニウム層との密着性が低くなり、ニッケル層の外表面に均一にルテニウム層を形成することは困難であり、部分的にルテニウム層が形成されにくい部分が形成されやすい。
【００４９】
これに対して、ニッケルを含む第１の導電部の外表面上に、無電解めっきにより、ルテニウムを含む第２の導電部を形成することで、上記第１の導電部がニッケルを含んでいても、均一な厚みを得ることができ、さらに上記第１の導電部の上記第２の導電部による被覆率を高めることができる。上記第１の導電部がニッケルを含み、上記基材粒子の表面上に、湿式めっきにより、上記第１の導電部を形成する工程を経て、導電性粒子が得られていることが好ましい。また、ニッケルを含む第１の導電部は、湿式めっきにより形成されていてもよい。湿式めっき後には、乾燥工程が行われ、乾燥工程により酸化膜が形成されやすい。無電解めっきにより、ルテニウムを含む第２の導電部を形成することで、湿式めっき後の乾燥工程によって酸化膜が形成されていても、均一な厚みを得ることができ、さらに上記第１の導電部の上記第２の導電部による被覆率を高めることができる。上記無電解めっきは、還元めっき又は置換めっきであることが好ましい。
【００５０】
また、湿式めっきにより、ニッケルを含む第１の導電部を形成することで、基材粒子の第１の導電部による被覆率を高めることができ、第１の導電部を均一に形成することができる。結果として、導電性粒子のＣＶ値が小さくなる。また、第１の導電部及び第２の導電部の双方をめっきプロセスにより形成することで、第１の導電部と第２の導電部とを連続して形成することができ、導電性粒子の製造効率を高めることができる。
【００５１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。なお、参照した図面では、大きさ及び厚みなどは、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みから適宜変更している。
【００５２】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５３】
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、第１の導電部３と、第２の導電部４とを備える。第２の導電部４はルテニウムを含む。第１の導電部３の外表面の表面積の割合の上記下限以上が、第２の導電部４により覆われている。第１の導電部３と第２の導電部４とで、全体の導電部が構成されている。第２の導電部４は、導電部における最外層である。導電性粒子１では、多層の導電部が形成されている。
【００５４】
第１の導電部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部４との間に、第１の導電部３が配置されている。第２の導電部４は、第１の導電部３の外表面上に配置されている。第２の導電部４は、第１の導電部３と接している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が第１の導電部３及び第２の導電部４により被覆された被覆粒子である。
【００５５】
第２の導電部４の外表面は防錆処理されていてもよく、第２の導電部４の外表面に防錆膜が形成されていてもよい。
【００５６】
導電性粒子１は、芯物質を有さない。導電性粒子１は、導電性の表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。第１の導電部３及び第２の導電部４は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、絶縁物質を有さない。但し、導電性粒子１は、第２の導電部４の外表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。
【００５７】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５８】
図２に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、第１の導電部２２と、第２の導電部２３と、芯物質２４と、絶縁物質２５とを備える。第２の導電部２３はルテニウムを含む。第１の導電部２２の外表面の表面積の割合の上記下限以上が、第２の導電部２３により覆われている。第１の導電部２２は、基材粒子２の表面上に配置されている。第２の導電部２３は、第１の導電部２２の外表面上に配置されている。第２の導電部２３は、第１の導電部２２と接している。
【００５９】
第２の導電部２３の外表面は防錆処理されていてもよく、第２の導電部２３の外表面に防錆膜が形成されていてもよい。
【００６０】
導電性粒子２１は、導電性の表面に突起２１ａを有する。突起２１ａは複数である。第１の導電部２２及び第２の導電部２３は外表面に、複数の突起２２ａ，２３ａを有する。複数の芯物質２４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質２４は第１の導電部２２及び第２の導電部２３内に埋め込まれている。芯物質２４は、突起２１ａ，２２ａ，２３ａの内側に配置されている。第１の導電部２２及び第２の導電部２３は、複数の芯物質２４を被覆している。複数の芯物質２４により第１の導電部２２及び第２の導電部２３の外表面が隆起されており、突起２１ａ，２２ａ，２３ａが形成されている。
【００６１】
このように、導電性粒子は導電性の外表面に突起を有していてもよい。導電性粒子は、導電部の外表面に突起を有していてもよい。また、導電性粒子は、内側の導電部（第１の導電部など）の外表面に突起を有さず、かつ外側の導電部（第２の導電部など）の外表面に突起を有していてもよい。
【００６２】
導電性粒子２１は、第２の導電部２３の外表面上に配置された絶縁物質２５を有する。第２の導電部２３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁物質２５により被覆されている。絶縁物質２５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。
【００６３】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００６４】
図３に示すように、導電性粒子３１は、基材粒子２と、他の導電部３２と、第１の導電部３３と、第２の導電部３４とを備える。第２の導電部３４はルテニウムを含む。第１の導電部３３の外表面の表面積の割合の上記下限以上が、第２の導電部３４により覆われている。第２の導電部３４は、導電部における最外層である。
【００６５】
他の導電部３２は、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第１の導電部３３との間に、他の導電部３２が配置されている。第１の導電部３３は、他の導電部３２の外表面上に配置されている。他の導電部３２と第２の導電部３４との間に、第１の導電部３３が配置されている。第２の導電部３４は、第１の導電部３３の外表面上に配置されている。第２の導電部３４は、第１の導電部３３と接している。導電性粒子３１は、基材粒子２の表面が他の導電部３２、第１の導電部３３及び第２の導電部３４により被覆された被覆粒子である。
【００６６】
また、導電性粒子１では、第１の導電部３は、基材粒子２の表面上に直接積層されている。導電性粒子３１のように、基材粒子２と第１の導電部３３との間に他の導電部３２が配置されていてもよい。基材粒子２の表面上に、他の導電部３２を介して、第１の導電部３３が配置されていてもよい。
【００６７】
図４は、本発明の第４の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００６８】
図４に示すように、導電性粒子４１は、基材粒子２と、第１の導電部４２と、第２の導電部４３と、他の導電部４４とを備える。第２の導電部４３はルテニウムを含む。第１の導電部４２の外表面の表面積の上記の下限以上が、第２の導電部４３により覆われている。他の導電部４４は、導電部における最外層である。
【００６９】
第１の導電部４２は、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部４３との間に、第１の導電部４２が配置されている。第２の導電部４３は、第１の導電部４２の外表面上に配置されている。第２の導電部４３は、第１の導電部４２と接している。第１の導電部４２と他の導電部４４との間に、第２の導電部４３が配置されている。他の導電部４４は、第２の導電部４３の外表面上に配置されている。導電性粒子４１は、基材粒子２の表面が第１の導電部４２、第２の導電部４３及び他の導電部４４により被覆された被覆粒子である。
【００７０】
導電性粒子１では、第２の導電部４は、導電部における最外層である。導電性粒子４１のように、第２の導電部４３の外表面上に他の導電部４４が配置されていてもよい。但し、本発明の効果が効果的に得られることから、第２の導電部は導電部において最も外側に位置していることが好ましく、導電部における最外層であることが好ましい。第２の導電部が最外層であると、導電性粒子の凝集をより一層効果的に抑えることができる。
【００７１】
導電性粒子４１は、他の導電部４４の表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。導電性粒子４１は、他の導電部４４の外表面が防錆処理されており、防錆膜を備えることが好ましい。
【００７２】
以下、基材粒子及び導電部の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
【００７３】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよい。上記シェルが無機シェルであってもよい。
【００７４】
上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。
【００７５】
上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００７６】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００７７】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００７８】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００７９】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００８０】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００８１】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。この無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００８２】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
【００８３】
上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。
【００８４】
上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
【００８５】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【００８６】
［導電部］
上記導電性粒子は、上記導電部として、上記第１の導電部と上記第２の導電部とを有する。上記第１の導電部に含まれる金属としては、ニッケル、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及び錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記第２の導電部は、ルテニウムを含む。上記第２の導電部は、ルテニウムとともに、ルテニウム以外の他の金属を含んでいてもよい。ルテニウム以外の他の金属としては、上記第１の導電部に含まれる金属として挙げた金属が挙げられる。
【００８８】
電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第１の導電部は、金、銅、ニッケル又はパラジウムを含むことが好ましく、ニッケル又は銅を含むことが好ましく、ニッケルを含むことが好ましい。また、上記第１の導電部は、銅を含むことが好ましい。
【００８９】
ニッケルを含む導電部には、金属として、ニッケルのみを用いた場合だけでなく、ニッケルと他の金属とを用いた場合も含まれる。上記ニッケルを含む導電部は、ニッケル合金部であってもよい。銅を含む導電部には、金属として、銅のみを用いた場合だけでなく、銅と他の金属とを用いた場合も含まれる。上記銅を含む導電部は、銅合金部であってもよい。
【００９０】
ニッケル又は銅を含む導電部は、ニッケル又は銅を主金属として含むことが好ましい。上記ニッケル又は銅を含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量（平均含有量）及び銅の含有量（平均含有量）は５０重量％以上であることが好ましい。上記ニッケル又は銅を含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量及び銅の含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量及び銅の含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【００９１】
電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部はリン又はボロンを含むことが好ましく、リンを含むことがより好ましい。上記ニッケルを含む導電部はボロンを含んでいてもよい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量（平均含有量）及びボロンの含有量（平均含有量）は好ましくは０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。リンの含有量及びボロンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層低くなる。
【００９２】
電極間の接続抵抗をより一層低くし、かつ高温高湿下での電極間の接続信頼性をより一層高めるために、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は５重量％未満であることがより好ましい。電極間の低い接続抵抗と、高温高湿下での電極間の高い接続信頼性との双方を効果的に発現させる観点からは、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。リンの含有量が上記下限以上であると、接続抵抗がより一層低くなる。接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は好ましくは４．９重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【００９３】
ニッケルを含む導電部は、銅、タングステン又はモリブデンを含むことが好ましく、タングステン又はモリブデンを含むことがより好ましい。銅、タングステン又はモリブデンの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、銅の含有量、タングステンの含有量及びモリブデンの含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。銅の含有量、タングステンの含有量及びモリブデンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【００９４】
無電解めっきによりニッケルを含む第１の導電部を形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとリンとタングステンを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。
【００９５】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【００９６】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む導電層を形成できる。ボロンを含む導電層を形成する場合には、上記還元剤として、ボロン含有還元剤を用いてもよい。
【００９７】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、リン含有還元剤又はボロン含有還元剤、タングステン含有化合物、錯化剤、安定剤を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。
【００９８】
ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとリンとタングステンとを含む導電層を形成できる。
【００９９】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。
【０１００】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【０１０１】
上記タングステン含有化合物としては、ホウ化タングステン及びタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０２】
上記錯化剤の好ましい例としては、酢酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤；マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤；コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤；乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム及びグルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤；グリシン及びＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤；エチレンジアミン等のアミン系錯化剤；マレイン酸等の有機酸系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
上記安定剤としては、鉛化合物、ビスマス化合物、及びタリウム化合物等が挙げられる。これらの安定剤の具体例としては、化合物を構成する金属（鉛、ビスマス、タリウム）の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び塩酸塩等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、ビスマス化合物又はタリウム化合物が好ましい。
【０１０４】
ニッケルを含む導電部中のリン含有量を低下させる方法としては、めっき液のｐＨを高くしニッケルめっき液の反応の速度を速くする方法、ニッケルめっき液の温度を高くする方法、ニッケルめっき液中の錯化剤濃度を低くする方法等が挙げられる。これらの方法は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０５】
導電性粒子の凝集をより一層抑える観点からは、上記ルテニウムを含む第２の導電部は、ルテニウムの含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。上記ルテニウムを含む第２の導電部は、ルテニウムを主金属として含むことが好ましい。上記ルテニウムを含む第２の導電部１００重量％中、ルテニウムの含有量（平均含有量）は５０重量％以上であることが好ましい。上記ルテニウムを含む第２の導電部１００重量％中、ルテニウムの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ルテニウムの含有量が上記下限以上であると、複数の導電性粒子の凝集がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１０６】
導電部の外表面にルテニウムを無電解めっきにより形成する方法としては、一般的に、無電解置換めっきの方法と無電解還元めっきの方法とが挙げられる。以下、無電解還元めっきにより、ニッケルを含む導電部の表面に、ルテニウムめっき層を形成する方法（無電解還元ルテニウムめっき）の一例を説明する。
【０１０７】
上記の無電解還元ルテニウムめっき工程では、ルテニウム含有化合物、還元剤、錯化剤、結晶調整剤を含むルテニウムめっき浴が好適に用いられる。
【０１０８】
上記ルテニウム含有化合物としては、硫酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ルテニウムのアコクロル錯体、ルテニウムの窒素・含硫黄酸錯体、ルテニウムの窒素・含スルファミン酸錯体、ルテニウムの窒素・硫酸錯体、及びニトロソ塩化ルテニウム等が挙げられる。上記ルテニウム含有化合物は、硫酸ルテニウムであることが好ましい。
【０１０９】
上記還元剤としては、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸、ヒドラジン一水和物、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。上記還元剤は、ヒドラジン一水和物又はギ酸ナトリウムであることが好ましい。
【０１１０】
上記錯化剤の好ましい例としては、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸アルカリ塩、塩化アンモニウム、塩化アルカリ塩、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸アルカリ塩及びグルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤；ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤；エチレンジアミン等のアミン系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記錯化剤は、スルファミン酸アンモニウムであることが好ましい。
【０１１１】
上記結晶調整剤としては、サッカリン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、チオ尿素、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド及びピリジン等が挙げられる。上記結晶調整剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１２】
上記結晶調整剤は、サッカリン酸ナトリウムであることが好ましい。サッカリン酸ナトリウムの添加により、亀裂のない密着しためっき膜が形成できる。
【０１１３】
無電解還元ルテニウムめっき液のｐＨは、好ましくは３以上であり、好ましくは１２以下である。ｐＨの調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及びスルファミン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア等の無機アルカリ等が挙げられる。
【０１１４】
無電解還元ルテニウムめっき時のめっき温度は特に限定されない。めっき温度が高くなると析出速度は速くなる。しかし、あまり高温になると無電解還元ルテニウムめっき液中の還元剤の自己分解速度が速くなり、めっき液の安定性が下がる。よって、無電解還元ルテニウムめっき液のめっき温度は、好ましくは３０℃以上であり、好ましくは８０℃以下である。
【０１１５】
上記第１の導電部の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。上記第１の導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、複数の導電性粒子の凝集がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記厚みは、導電性粒子における上記第１の導電部の平均厚みを示す。
【０１１６】
上記第２の導電部の各厚みはそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。上記第２の導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、複数の導電性粒子の凝集がより一層抑えられ、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記厚みは、導電性粒子における上記第２の導電部の平均厚みを示す。
【０１１７】
上記第１の導電部と上記第２の導電部との合計の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。上記第１の導電部と上記第２の導電部との合計の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極の表面の酸化膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
【０１１８】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５．０μｍ以下、特に好ましくは３．０μｍ以下である。上記導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【０１１９】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【０１２０】
上記導電性粒子の粒子径のＣＶ値（変動係数）は、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。本発明では、スパッタリングによりルテニウムを含む第２の導電部を形成しないことで、粒子径が均一な導電性粒子を得ることができる。上記導電性粒子の粒子径のＣＶ値は下記式により算出される。また、後述する導電材料に含まれる導電性粒子の粒子径のＣＶ値が上記上限以下であることが好ましい。
【０１２１】
導電性粒子の粒子径のＣＶ値（％）＝導電性粒子の粒子径の標準偏差／導電性粒子の平均粒子径×１００
【０１２２】
上記導電性粒子は、導電性の表面に複数の突起を有することが好ましい。上記第２の導電部は外表面に、複数の突起を有することが好ましい。上記第１の導電部は外表面に、複数の突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化膜が形成されていることが多い。導電性の突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁物質又は樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【０１２３】
上記導電性粒子１個当たりの上記導電部の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
【０１２４】
複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１２５】
上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図２に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図２に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図２においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。
【０１２６】
［芯物質］
上記導電性粒子は、上記導電部内において、複数の上記突起を形成するように、上記導電部の表面を隆起させている複数の芯物質を備えることが好ましい。上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電部の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。例えば、無電解めっきにより芯物質を用いずに突起を形成する方法として、無電解めっきにより金属核を発生させ、基材粒子又は導電部の表面に金属核を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。
【０１２７】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。
【０１２８】
上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【０１２９】
上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子の導電性の表面及び導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
【０１３０】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【０１３１】
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。
【０１３２】
上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。
【０１３３】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１３４】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１３５】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１３６】
［絶縁物質］
上記導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。
【０１３７】
電極間の圧着時に上記絶縁物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【０１３８】
上記絶縁物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１３９】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１４０】
上記導電部の外表面上に絶縁物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁物質を配置する方法が好ましい。
【０１４１】
上記導電部の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電部の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１４２】
上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１４３】
上記絶縁物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１４４】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１４５】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
【０１４６】
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４７】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１４８】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４９】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１５０】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１５１】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１５２】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１５３】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【０１５４】
図５に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。
【０１５５】
図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子２１，３１，４１等を用いてもよい。
【０１５６】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１５７】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１５８】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１５９】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１６１】
（実施例１）
基材粒子Ａとして、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。
【０１６２】
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（０）を得た。次に、アルミナ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて、懸濁液（０）に添加し、アルミナ芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液（１）を得た。
【０１６３】
前期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（１）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０１６４】
次に、後期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及び次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０１６５】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０２ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（４）を得た。
【０１６６】
次に、無電解還元ルテニウムめっき液として、硫酸ルテニウム５ｇ／Ｌ、スルファミン酸アンモニウム１００ｇ／Ｌ、ギ酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、及びサッカリン酸ナトリウム５ｍｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ５．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液２０００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（４）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解還元ルテニウムめっき工程を行い、無電解還元ルテニウムめっき後の懸濁液（５）を得た。
【０１６７】
その後、懸濁液（５）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０１６８】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ５５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０１６９】
（実施例２）
無電解還元ルテニウムめっき液として、硫酸ルテニウム５ｇ／Ｌ、スルファミン酸アンモニウム１００ｇ／Ｌ、ギ酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、及びサッカリン酸ナトリウム５ｍｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ５．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（４）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解還元ルテニウムめっき工程を行い、無電解還元ルテニウムめっき後の懸濁液（５）を得た。
【０１７０】
その後、懸濁液（５）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０１７１】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み１２ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ３２ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値７．９％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率５６％）を得た。
【０１７２】
（実施例３）
無電解還元ルテニウムめっき液として、硫酸ルテニウム５ｇ／Ｌ、スルファミン酸アンモニウム１００ｇ／Ｌ、ギ酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、及びサッカリン酸ナトリウム５ｍｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ５．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液８００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（４）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解還元ルテニウムめっき工程を行い、無電解還元ルテニウムめっき後の懸濁液（５）を得た。
【０１７３】
その後、懸濁液（５）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０１７４】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み３２ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ４８ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値６．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率６１％）を得た。
【０１７５】
（実施例４）
無電解還元ルテニウムめっき液として、硫酸ルテニウム５ｇ／Ｌ、スルファミン酸アンモニウム１００ｇ／Ｌ、ギ酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、及びサッカリン酸ナトリウム５ｍｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ５．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（４）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解還元ルテニウムめっき工程を行い、無電解還元ルテニウムめっき後の懸濁液（５）を得た。
【０１７６】
その後、懸濁液（５）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０１７７】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み１３８ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ１５８ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値３．６％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率９４％）を得た。
【０１７８】
（実施例５）
無電解還元ルテニウムめっき液として、硫酸ルテニウム５ｇ／Ｌ、スルファミン酸アンモニウム１００ｇ／Ｌ、ギ酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、及びサッカリン酸ナトリウム５ｍｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ５．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液７５００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（４）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解還元ルテニウムめっき工程を行い、無電解還元ルテニウムめっき後の懸濁液（５）を得た。
【０１７９】
その後、懸濁液（５）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０１８０】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み２９４ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ２８０ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値２．８％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率１００％）を得た。
【０１８１】
（実施例６）
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、実施例１と同じ基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（０）を得た。次に、ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて、懸濁液（０）に添加し、ニッケル芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液（１）を得た。
【０１８２】
アルミナ芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液（１）を、ニッケル芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液（１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、第１の導電部及び第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ５５ｎｍ）を形成して、導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０１８３】
（実施例７）
前期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ６に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（１）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０１８４】
次に、後期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及び次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１０．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０１８５】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０３ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（４）を得た。
【０１８６】
この懸濁液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ５５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０１８７】
（実施例８）
次亜リン酸ナトリウムを含む前期無電解ニッケルめっき液を用意した。さらに、次亜リン酸ナトリウムを含む後期無電解ニッケルめっき液を用意した。
【０１８８】
また、次亜リン酸ナトリウム２．１８ｍｏｌ／Ｌ及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成用めっき液を用意した。
【０１８９】
上記基材粒子Ａと、上記前期無電解ニッケルめっき液とを用いて、無電解めっき処理した。次に、その後、導電層に突起を形成するために、突起形成用めっき液を徐々に滴下し、突起を形成した。めっき液中に発生したＮｉ突起核を超音波撹拌により分散しながらニッケルめっきを行った。上記後期無電解ニッケルめっき液を用いて、無電解めっき処理することにより、樹脂粒子の表面上にニッケル層（ニッケル−リン合金導電層、厚み１０２ｎｍ）と析出突起とが形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（４）を得た。
【０１９０】
次に、無電解還元ルテニウムめっき液として、硫酸ルテニウム５ｇ／Ｌ、エチレンジアミン２０ｇ／Ｌ、ヒドラジン一水和物５００ｇ／Ｌ、及びサッカリン酸ナトリウム５ｍｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液２０００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（４）に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解還元ルテニウムめっき工程を行い、無電解還元ルテニウムめっき後の懸濁液（５）を得た。
【０１９１】
その後、懸濁液（５）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０１９２】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ３６ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値３．０％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０１９３】
（実施例９）
前期工程用ニッケル−ボロンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン３０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（１）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０１９４】
次に、後期工程用ニッケル−ボロンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及びジメチルアミンボラン５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０１９５】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０１ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（４）を得た。
【０１９６】
この懸濁液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ５５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０１９７】
（実施例１０）
ジメチルアミンボランを含む前期無電解ニッケルめっき液を用意した。さらに、ジメチルアミンボランを含む後期無電解ニッケルめっき液を用意した。
【０１９８】
また、ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌ及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成用めっき液を用意した。
【０１９９】
上記基材粒子Ａと、上記前期無電解ニッケルめっき液とを用いて、無電解めっき処理した。次に、その後、導電層に突起を形成するために、突起形成用めっき液を徐々に滴下し、突起を形成した。めっき液中に発生したＮｉ突起核を超音波撹拌により分散しながらニッケルめっきを行った。上記後期無電解ニッケルめっき液を用いて、無電解めっき処理することにより、樹脂粒子の表面上にニッケル層（ニッケル−ボロン合金導電層、厚み１０２ｎｍ）と析出突起とが形成された粒子を得た。その後、実施例８と同様にしてルテニウム層である第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ３６ｎｍ）を形成して、導電性粒子（ＣＶ値３．０％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０２００】
（実施例１１）
前期工程用ニッケル−ボロン−タングステンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン３０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（１）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０２０１】
次に、後期工程用ニッケル−ボロン−タングステンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン５０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０２０２】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０１ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（４）を得た。
【０２０３】
この懸濁液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ５５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０２０４】
（実施例１２）
ジメチルアミンボランとタングステン酸ナトリウムとを含む前期無電解ニッケルめっき液を用意した。さらに、次亜リン酸ナトリウムとタングステン酸ナトリウムとを含む後期無電解ニッケルめっき液を用意した。
【０２０５】
また、ジメチルアミンボラン２．０ｍｏｌ／Ｌ及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成用めっき液を用意した。
【０２０６】
上記基材粒子Ａと、上記前期無電解ニッケルめっき液とを用いて、無電解めっき処理した。次に、その後、導電層に突起を形成するために、突起形成用めっき液を徐々に滴下し、突起を形成した。めっき液中に発生したＮｉ突起核を超音波撹拌により分散しながらニッケルめっきを行った。上記後期無電解ニッケルめっき液を用いて、無電解めっき処理することにより、樹脂粒子の表面上にニッケル層（ニッケル−タングステン−ボロン合金導電層、厚み１０２ｎｍ）と析出突起とが形成された粒子を得た。その後、実施例８と同様にしてルテニウム層である第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ３６ｎｍ）を形成して、導電性粒子（ＣＶ値３．０％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０２０７】
（実施例１３）
前期工程用ニッケル−リン−タングステンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（１）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０２０８】
次に、後期工程用ニッケル−リン−タングステンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０２０９】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０２ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（４）を得た。
【０２１０】
この懸濁液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ５５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０２１１】
（実施例１４）
次亜リン酸ナトリウムとタングステン酸ナトリウムとを含む前期無電解ニッケルめっき液を用意した。さらに、ジメチルアミンボランとタングステン酸ナトリウムとを含む後期無電解ニッケルめっき液を用意した。
【０２１２】
また、次亜リン酸ナトリウム２．１８ｍｏｌ／Ｌ及び水酸化ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む突起形成用めっき液を用意した。
【０２１３】
上記基材粒子Ａと、上記前期無電解ニッケルめっき液とを用いて、無電解めっき処理した。次に、その後、導電層に突起を形成するために、突起形成用めっき液を徐々に滴下し、突起を形成した。めっき液中に発生したＮｉ突起核を超音波撹拌により分散しながらニッケルめっきを行った。上記後期無電解ニッケルめっき液を用いて、無電解めっき処理することにより、樹脂粒子の表面上にニッケル層（ニッケル−タングステン−リン合金導電層、厚み１０２ｎｍ）と析出突起とが形成された粒子を得た。その後、実施例８と同様にしてルテニウム層である第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ３６ｎｍ）を形成して、導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０２１４】
（実施例１５）
前期工程用ニッケル−ボロン−モリブデンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン３０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（１）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０２１５】
次に、後期工程用ニッケル−ボロン−モリブデンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン５０ｇ／Ｌ、及びモリブデン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０２１６】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０２ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（４）を得た。
【０２１７】
この懸濁液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ５５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０２１８】
（実施例１６）
前期工程用ニッケル−銅−リンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、硫酸銅５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（１）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０２１９】
次に、後期工程用ニッケル−銅−リンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、硫酸銅１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及び次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０２２０】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０２ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（４）を得た。
【０２２１】
この懸濁液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ５５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０２２２】
（実施例１７）
前期工程用ニッケル−銅−リンめっき液として、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、硫酸銅５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（１）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０２２３】
次に、後期工程用ニッケル−銅−リンめっき液として、硫酸ニッケル１０ｇ／Ｌ、硫酸銅１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及び次亜リン酸ナトリウム２００ｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０２２４】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０３ｎｍ）が形成された粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（４）を得た。
【０２２５】
この懸濁液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ５５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０２２６】
（実施例１８）
無電解還元ルテニウム／パラジウムめっき液として、硫酸ルテニウム２．５ｇ／Ｌ、硫酸パラジウム３．０ｇ／Ｌ、スルファミン酸アンモニウム１００ｇ／Ｌ、ギ酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、及びサッカリン酸ナトリウム５ｍｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ５．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液２０００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（４）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解還元ルテニウム／パラジウムめっき工程を行い、無電解還元ルテニウム／パラジウムめっき後の懸濁液（５）を得た。
【０２２７】
その後、懸濁液（５）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０２２８】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み７８ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ２２０ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値５．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８２％、Ｒｕの含有量４８重量％、Ｐｄの含有量５０％）を得た。
【０２２９】
（実施例１９）
粒子径が２．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いて無機シェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｂ）を得た。基材粒子Ａを上記基材粒子Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０２３０】
（実施例２０）
攪拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が２．５μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｃ）を得た。基材粒子Ａを上記基材粒子Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子（ＣＶ値４．２％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率８４％）を得た。
【０２３１】
（実施例２１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０２３２】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０２３３】
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０２３４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０２３５】
（比較例１）
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（０）を得た。
【０２３６】
前期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して懸濁液（０）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０２３７】
次に、後期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及び次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０２３８】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥した。
【０２３９】
ＤＣカソードスパッタリング装置（サンユー電子社製のマグネトロン型）を用いて、スパッタリングを実施した。基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０２ｎｍ）が配置された粒子について、ルテニウムターゲット、到達真空２．０Ｐａ、アルゴンガス圧２０Ｐａ、アルゴンガス流量１２．５ｓｃｃｍ、放電電圧０．５ｋＶ、及び放電電流１０ｍＡの設定条件にて、スパッタリング時間４８分の条件で、ルテニウムスパッタ工程を実施し、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０２４０】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み８６ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ３１０ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値１８．８％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率２８％）を得た。
【０２４１】
（比較例２）
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（０）を得た。
【０２４２】
前期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して懸濁液（０）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０２４３】
次に、後期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及び次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して、懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０２４４】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥した。
【０２４５】
ＤＣカソードスパッタリング装置（サンユー電子社製のマグネトロン型）を用いて、スパッタリングを実施した。基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０２ｎｍ）が配置された粒子について、ルテニウムターゲット、到達真空２．０Ｐａ、アルゴンガス圧２０Ｐａ、アルゴンガス流量１２．５ｓｃｃｍ、放電電圧０．５ｋＶ、及び放電電流１０ｍＡの設定条件にて、スパッタリング時間４８分の条件で、ルテニウムスパッタ工程を実施し、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０２４６】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み８６ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ３１０ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値１１．８％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率４８％）を得た。
【０２４７】
（比較例３）
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、上記基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（０）を得た。次に、アルミナ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、アルミナ芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液（１）を得た。
【０２４８】
前期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル５００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、及びめっき安定剤６ｍｌ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ９に調整しためっき液を用意した。このめっき液１００ｍｌを、定量ポンプを通して懸濁液（１）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行い、無電解めっき前期工程後の懸濁液（２）を得た。
【０２４９】
次に、後期工程用ニッケル−リンめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及び次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌの混合液を、アンモニアにてｐＨ１１．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４００ｍｌを、定量ポンプを通して懸濁液（２）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行い、無電解めっき後期工程後の懸濁液（３）を得た。
【０２５０】
その後、懸濁液（３）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥した。
【０２５１】
ＤＣカソードスパッタリング装置（サンユー電子社製のマグネトロン型）を用いて、スパッタリングを実施した。基材粒子Ａの表面上に第１の導電部（厚み１０２ｎｍ）が配置された粒子について、ルテニウムターゲット、到達真空２．０Ｐａ、アルゴンガス圧２０Ｐａ、アルゴンガス流量１２．５ｓｃｃｍ、放電電圧０．５ｋＶ、及び放電電流１０ｍＡの設定条件にて、スパッタリング時間１６２分の条件で、ルテニウムスパッタ工程を実施し、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０２５２】
このようにして、上記基材粒子の表面上に第２の導電部（厚み２８９ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ３６５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値２３．９％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率４５％）を得た。
【０２５３】
（比較例４）
無電解還元パラジウムめっき液として、硫酸パラジウム２．４ｇ／Ｌ、エチレンジアミン３０ｍｌ／Ｌ、ギ酸ナトリウム８０ｇ／Ｌ、及びサッカリン酸ナトリウム５ｍｇ／Ｌの混合液を、硫酸にてｐＨ１０．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液２０００ｍｌを、定量ポンプを通して、実施例１で得られた懸濁液（４）に滴下した。反応温度は、５０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解還元パラジウムめっき工程を行い、無電解還元パラジウムめっき後の懸濁液（５）を得た。
【０２５４】
その後、懸濁液（５）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、第１の導電部の外表面に第２の導電部が配置された粒子を得た。
【０２５５】
このようにして、第１の導電部の外表面上に第２の導電部（厚み３２ｎｍ、ルテニウムの結晶子サイズ３０５ｎｍ）が形成された導電性粒子（ＣＶ値４．６％、第１の導電部の第２の導電部による被覆率４８％）を得た。
【０２５６】
（評価）
（１）第１の導電部１００重量％中及び第２の導電部１００重量％中のニッケル、銅、リン、ボロン、タングステン、モリブデン、ルテニウム及びパラジウムの含有量
導電部におけるニッケル、銅、リン、ボロン、タングステン、モリブデン、ルテニウム及びパラジウムの各含有量を、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）にて測定した。第１の導電部及び第２の導電部それぞれにおける含有量（平均含有量）を求めた。
【０２５７】
（２）第１の導電部の外表面の第２の導電部による被覆率
第１の導電部の外表面の第２の導電部による被覆率をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８５００Ｆ」）にて第２の導電部の金属を元素マッピングし、被覆率を測定した。
【０２５８】
（３）凝集状態１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。
【０２５９】
得られた異方性導電材料を２５℃で７２時間保管した。保管後に、異方性導電材料において凝集した導電性粒子が沈降しているか否かを評価した。凝集状態１を下記の基準で判定した。
【０２６０】
［凝集状態１の判定基準］
○○：凝集した導電性粒子が沈降していない
○：小さな凝集した導電性粒子がわずかに沈降している
△：小さな凝集した導電性粒子が沈降している
×：凝集した導電性粒子が多く沈降している
【０２６１】
（４）凝集状態２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。
【０２６２】
得られた異方性導電材料を用いて、異方性導電フィルム（厚さ３５μｍ）を作製した。得られた異方性導電フィルムを２５℃で７２時間保管した。光学顕微鏡にて１００倍の倍率で１０視野中の導電性粒子の凝集状態を評価した。凝集状態２を下記の基準で判定した。
【０２６３】
［凝集状態２の判定基準］
○○：３個以上の凝集体が無い
○：３個以上の凝集体が１〜１０個存在
△：３個以上の凝集体が１１〜２０個存在
×：３個以上の凝集体が２１個以上存在
【０２６４】
（５）接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０２６５】
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０２６６】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方面に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０２６７】
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体における対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の評価基準で評価した。
【０２６８】
〔接続抵抗の評価基準〕
○○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗が５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗が１０Ωを超える
【０２６９】
結果を下記の表１に示す。
【０２７０】
【表１】
2020109765.tif 000003
【符号の説明】
【０２７１】
１，２１，３１，４１…導電性粒子
２…基材粒子
３，２２，３３，４２…第１の導電部
４，２３，３４，４３…第２の導電部
２１ａ，２２ａ，２３ａ…突起
２４…芯物質
２５…絶縁物質
３２，４４…他の導電部
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
【図１】
2020109765.tif 000004
【図２】
2020109765.tif 000005
【図３】
2020109765.tif 000006
【図４】
2020109765.tif 000007
【図５】
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