(57)【要約】      （修正有）【課題】光硬化時あるいは硬化物の保存中に、ブルーミング等により光重合増感剤等の添加物が表面ににじみ出し、硬化物の粉吹きや着色の問題を引き起こすことがなく、かつ実用上十分な光硬化速度を与える光重合増感剤の提供。【解決手段】一般式（１）で表される１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー。2020075905.tif 000054（ｎは２〜５０の整数、Ａはアルキレン基；Ｄはアルキレン基等；Ｘ１及びＸ２は、Ｈ、アルキル基等；Ｙ１はＨ、アルキル基等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー。
【化１】
2020075905.tif 000038
（一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。）
【請求項２】
繰り返し単位が下記一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマー。
【化２】
2020075905.tif 000039
（一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
一般式（２）においてＡがメチレン基である、請求項２に記載の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマー。
【請求項４】
下記一般式（４）で表される１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物と下記一般式（３）で表される二官能性化合物とを反応させることを特徴とする繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造法。
【化３】
2020075905.tif 000040
（一般式（４）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１から４のアルキル基を表し、該アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。）
【化４】
2020075905.tif 000041
（一般式（３）において、Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｚはヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基を表す。）
【化５】
2020075905.tif 000042
（一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表される９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物と下記一般式（３）で表される二官能性化合物とを反応させることを特徴とする繰り返し単位が下記一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法。
【化６】
2020075905.tif 000043
（一般式（５）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１から４のアルキル基を表し、該アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。）
【化７】
2020075905.tif 000044
（一般式（３）において、Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｚはヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基を表す。）
【化８】
2020075905.tif 000045
（一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項６】
一般式（２）においてＡがメチレン基である、請求項５に記載の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法。
【請求項７】
下記一般式（１４）で表される１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と下記一般式（１３）で表される二官能性化合物とを反応させることを特徴とする繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造法。
【化９】
2020075905.tif 000046
（一般式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。）
【化１０】
2020075905.tif 000047
（一般式（１３）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｇは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化１１】
2020075905.tif 000048
（一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。）
【請求項８】
下記一般式（１５）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と下記一般式（１３）で表される二官能性化合物とを反応させることを特徴とする繰り返し単位が下記一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法。
【化１２】
2020075905.tif 000049
（一般式（１５）において、Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。）
【化１３】
2020075905.tif 000050
（一般式（１３）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｇは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化１４】
2020075905.tif 000051
（一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項９】
一般式（２）においてＡがメチレン基である、請求項８に記載の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法。
【請求項１０】
繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤。
【化１５】
2020075905.tif 000052
（一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。）
【請求項１１】
繰り返し単位が下記一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤。
【化１６】
2020075905.tif 000053
（一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項１２】
一般式（２）においてＡがメチレン基である、請求項１１に記載の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の光重合増感剤と、光重合開始剤とを含有する光重合開始剤組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光重合開始剤組成物と、光カチオン重合性化合物とを含有する光重合性組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の光重合開始剤組成物と、光ラジカル重合性化合物とを含有する光重合性組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の光重合性組成物を、３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を含むエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法。
【請求項１７】
３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を含むエネルギー線の照射源が、中心波長が３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ若しくは４０５ｎｍの紫外ＬＥＤ又は４０５ｎｍ半導体レーザであることを特徴とする、請求項１６に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマー及びその製造法並びにエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や可視光線等の活性エネルギー線により重合する光硬化性樹脂は、硬化が速く、熱硬化性樹脂に比べ有機溶剤の使用量を大幅に減らすことができることから、作業環境の改善、環境負荷を低減することができるという点で優れている。従来の光硬化性樹脂はそれ自体では重合開始機能が乏しく、硬化させるには通常、光重合開始剤を用いる必要がある。光重合開始剤として、ヒドロキシアセトフェノンやベンゾフェノン等のアルキルフェノン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤又はオニウム塩などが用いられる（特許文献１、２、３）。これら光重合開始剤の内でオニウム塩系開始剤を用いる場合、オニウム塩の光吸収は２２５ｎｍ〜３５０ｎｍ付近にあり、３５０ｎｍ以上には吸収を持たないため、３５０ｎｍ以上の長波長のランプを光源とした場合、光硬化反応が進行しにくいなどの問題があり、光重合増感剤を添加するのが一般的である。同様に、アルキルフェノン系重合開始剤等の光重合開始剤も、３５０ｎｍ以上に吸収を持たないものが多い。これらの光重合開始剤に対する光重合増感剤としては、アントラセン化合物、チオキサントン化合物が知られており、色目の問題などで、特にアントラセン化合物が用いられることが多い（特許文献４）。
【０００３】
アントラセン系の光重合増感剤としては、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が用いられている。例えば、光重合における光重合開始剤であるヨードニウム塩に対し、光重合増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンや９，１０−ジエトキシアントラセンなどの９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が使用されている（特許文献５、６、７、８）。
【０００４】
しかしながら、この９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物は光硬化前の光重合性組成物あるいは光硬化後の硬化物の保存中にブルーミングにより、光重合増感剤等が表面ににじみ出し、硬化物の粉吹きや着色の問題を引き起こすことが知られている。
【０００５】
光重合性組成物については、例えば、フィルムとフィルムを接着する光接着剤の一成分としてこれらの光重合増感剤を使用する場合、光重合増感剤が上部に被せたフィルムに移行する（マイグレーション）ことがあり、上部フィルム上に光重合増感剤の粉吹きや着色の問題を引き起こす場合がある。
【０００６】
また、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、メタルマスク製造などの加工に用いられるドライフィルムレジストが用いられているが、４０５ｎｍ半導体レーザ対応のレジストが求められており、該波長に対応するために光重合増感剤として、チオキサントンや９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が用いられている。しかし、ドライフィルムレジストは感光性樹脂組成物上にカバーフィルムを被せた状態で保管・取引されるが、このカバーフィルムなどにポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムが用いられており、該フィルムに光重合増感剤がマイグレーションし増感効果が低下したり、フィルム上に粉吹きを起こしたりする問題がある（特許文献９）。
【０００７】
このような光重合増感剤のマイグレーションを抑えるために、極性基であるエステル基を９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物のアルコキシ基に導入した９，１０−ビス（２−アシルオキシアルコキシ）アントラセン化合物が報告されている（特許文献１０）。しかしながら、該９，１０−ビス（２−アシルオキシアルコキシ）アントラセン化合物は、製造時に酸化アルキレン化合物を用いる工程があり、工程数が増えるためコストアップにつながるだけでなく、該酸化アルキレン化合物特に酸化エチレンの入手困難さ・取扱い難さが該９，１０−ビス（２−アシルオキシアルコキシ）アントラセン化合物の製造上大きな問題となっている。
【０００８】
また、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物のアルコキシ基をアシル基に変えた化合物等が開発されているが、マイグレーション性は改善されるが、アルコキシ基の電子供与性が低下するため、吸収波長が低波長側にシフトしてしまうという問題がある（特許文献１１）。
【０００９】
また、本発明者らは、光重合増感効果を示し、かつマイグレーションなどを起こし難い化合物として、９，１０−ビス（置換アルコキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを開示している（特許文献１２）。しかしながら、当該９，１０−ビス（置換アルコキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、オリゴマー合成のための原料として９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物のほかに酸化アルキレンを用いるが、入手できる酸化アルキレンが限られているうえ、入手が容易な酸化アルキレンは、毒性も高くかつ沸点が低く引火性も高く取り扱いが困難であるうえ、９，１０−ビス（置換アルコキシ）アントラセン化合物合成反応において加熱処理が必要であるため、最も入手しやすい酸化エチレンを用いる場合においては、オートクレーブ等の加圧密閉容器が必要となり、特殊な製造設備が必要となるという課題が残されていた。また、オリゴマー化反応において、原料となる９，１０−ビス（置換アルコキシ）アントラセン化合物の溶解度が低く高温条件が必要となるなどの課題も残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−３４５６１４号公報
【特許文献２】特開平０７−０６２０１０号公報
【特許文献３】特開平０５−２４９６０６号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５１１７号公報
【特許文献５】特開２００２−３０２５０７号公報
【特許文献６】特開平１１−２７９２１２号公報
【特許文献７】特開２０００−３４４７０４号公報
【特許文献８】ＷＯ２００７／１２６０６６号公報
【特許文献９】特許４６０５２２３号公報
【特許文献１０】特開２０１４−０３１３４６号公報
【特許文献１１】特開２０１４−１０１４４２号公報
【特許文献１２】特開２０１７−１１４８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、光硬化時あるいは硬化物の保存中において、耐マイグレーション性を有し、硬化物の粉吹きや着色の問題を引き起こすことがないだけでなく、入手容易な原料を使用し実用的な製造法で得ることができる新しい光重合増感剤の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、アントラセン化合物の構造と物性に関してさらに鋭意検討した結果、本発明に示す、エステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーが、光重合反応において光重合増感剤として優れた効果を示すと同時に、本発明のオリゴマーは、入手容易な化合物を原料とし、かつマイルドな条件で製造でき、更に本発明のオリゴマーを光重合増感剤として用いた場合には、オリゴマーであることによりマイグレーション及びブルーミングを起こし難くなることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーに存する。
【００１４】
【化１】
2020075905.tif 000002
【００１５】
一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。
【００１６】
本発明の第２の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーに存する。
【００１７】
【化２】
2020075905.tif 000003
【００１８】
一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。
【００１９】
本発明の第３の要旨は、一般式（２）においてＡがメチレン基である、第２の要旨に記載の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーに存する。
【００２０】
本発明の第４の要旨は、下記一般式（４）で表される１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物と下記一般式（３）で表される二官能性化合物とを反応させることを特徴とする繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造法に存する。
【００２１】
【化３】
2020075905.tif 000004
【００２２】
一般式（４）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１から４のアルキル基を表し、該アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。
【００２３】
【化４】
2020075905.tif 000005
【００２４】
一般式（３）において、Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｚはヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基を表す。
【００２５】
【化５】
2020075905.tif 000006
【００２６】
一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。
【００２７】
本発明の第５の要旨は、下記一般式（５）で表される９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物と下記一般式（３）で表される二官能性化合物とを反応させることを特徴とする繰り返し単位が下記一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法に存する。
【００２８】
【化６】
2020075905.tif 000007
【００２９】
一般式（５）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｒは水素原子、炭素数１から４のアルキル基を表し、該アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。
【００３０】
【化７】
2020075905.tif 000008
【００３１】
一般式（３）において、Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｚはヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基を表す。
【００３２】
【化８】
2020075905.tif 000009
【００３３】
一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。
【００３４】
本発明の第６の要旨は、一般式（２）においてＡがメチレン基である、第５の要旨に記載の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法に存する。
【００３５】
本発明の第７の要旨は、下記一般式（１４）で表される１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と下記一般式（１３）で表される二官能性化合物とを反応させることを特徴とする繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造法に存する。
【００３６】
【化９】
2020075905.tif 000010
【００３７】
一般式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。
【００３８】
【化１０】
2020075905.tif 000011
【００３９】
一般式（１３）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｇは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００４０】
【化１１】
2020075905.tif 000012
【００４１】
一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。
【００４２】
本発明の第８の要旨は、下記一般式（１５）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と下記一般式（１３）で表される二官能性化合物とを反応させることを特徴とする繰り返し単位が下記一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法に存する。
【００４３】
【化１２】
2020075905.tif 000013
【００４４】
一般式（１５）において、Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。
【００４５】
【化１３】
2020075905.tif 000014
【００４６】
一般式（１３）において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｇは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００４７】
【化１４】
2020075905.tif 000015
【００４８】
一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。
【００４９】
本発明の第９の要旨は、一般式（２）においてＡがメチレン基である、第８の発明に記載の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法に存する。
【００５０】
本発明の第１０の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に存する。
【００５１】
【化１５】
2020075905.tif 000016
【００５２】
一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。
【００５３】
本発明の第１１の要旨は、繰り返し単位が下記一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に存する。
【００５４】
【化１６】
2020075905.tif 000017
【００５５】
一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。
【００５６】
本発明の第１２の要旨は、一般式（２）においてＡがメチレン基である、第７の要旨に記載の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤に存する。
【００５７】
本発明の第１３の要旨は、第１０の要旨乃至第１２の要旨のいずれかひとつに記載の光重合増感剤と、光重合開始剤とを含有する光重合開始剤組成物に存する。
【００５８】
本発明の第１４の要旨は、第１３の要旨に記載の光重合開始剤組成物と、光カチオン重合性化合物とを含有する光重合性組成物に存する。
【００５９】
本発明の第１５の要旨は、第１３の要旨に記載の光重合開始剤組成物と、光ラジカル重合性化合物とを含有する光重合性組成物に存する。
【００６０】
本発明の第１６の要旨は、第１４の要旨又は第１５の要旨に記載の光重合性組成物を、３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を含むエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法に存する。
【００６１】
本発明の第１４の要旨は、３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲の光を含むエネルギー線の照射源が、中心波長が３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍの紫外ＬＥＤであることを特徴とする、第１３の要旨に記載の重合方法に存する。
【発明の効果】
【００６２】
本発明のエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、光重合反応において、光重合増感剤としての高い効果を有するだけでなく、本発明の化合物を光重合増感剤として含有する光重合性組成物及び硬化物について、光重合増感剤のマイグレーションあるいはブルーミングの程度がきわめて低いという有用な化合物である。また製造法においても、入手困難で取扱い難い酸化アルキレン化合物を用いる必要がなく、入手及び取扱い容易な化合物を原料とし、かつ温和な条件で製造でき、製造工程も容易であり、安価に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
（化合物）
本発明のエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーは、繰り返し単位が下記一般式（１）で表される化合物である。
【００６４】
【化１７】
2020075905.tif 000018
【００６５】
一般式（１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。
【００６６】
上記一般式（１）において、Ｘ１とＸ２が互いに結合して不飽和の環を形成し、当該不飽和の環が芳香環である場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物となる。
【００６７】
【化１８】
2020075905.tif 000019
【００６８】
一般式（２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。
【００６９】
一般式（１）又は（２）において、Ａで表される炭素数１から２０のアルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基が挙げられ、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。
【００７０】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２又はＹ１で、一般式（２）において、Ｘ３又はＹ３で表される炭素数１から８のアルキル基又はアルケニル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【００７１】
一般式（１）又は（２）において、Ｄで表される炭素数１から２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、２，４−ジエチルペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等が挙げられ、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基の炭素原子が酸素原子等で置換されたアルキレン基の例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
【００７２】
一般式（１）又は（２）において、Ｄで表される炭素数６から２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。
【００７３】
本発明の一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの具体例として、まず一般式（２）においてＡがメチレン基である下記一般式（６）の化合物の具体例を表１、２及び３に示す。以下の表中、式中のｍは１〜３０を表す。
【００７４】
【化１９】
2020075905.tif 000020
【００７５】
一般式（６）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。
【００７６】
【表１】
2020075905.tif 000021
【００７７】
【表２】
2020075905.tif 000022
【００７８】
【表３】
2020075905.tif 000023
【００７９】
一般式（６）以外の一般式（２）の具体例としては、一般式（６）において例示した具体例において、Ａの部分が、メチレン基ではなく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基によって置き換わった化合物が挙げられる。
【００８０】
更に、一般式（２）以外の一般式（１）の具体例としては、一般式（１）においてＡがメチレン基である下記一般式（１０）の化合物の具体例を表４、５及び６に示す。
【００８１】
【化２０】
2020075905.tif 000024
【００８２】
一般式（１０）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。
【００８３】
【表４】
2020075905.tif 000025
【００８４】
【表５】
2020075905.tif 000026
【００８５】
【表６】
2020075905.tif 000027
【００８６】
一般式（１０）以外の一般式（１）の具体例としては、一般式（１０）において例示した具体例において、Ａの部分が、メチレン基ではなく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基によって置き換わった化合物が挙げられる。
【００８７】
また、一般式（１）において、Ｘ１とＸ２が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成した化合物であり、一般式（２）の化合物以外の化合物の代表例としては、下記一般式（１１）、（１２）の化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２１】
2020075905.tif 000028
【００８９】
一般式（１１）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。
【００９０】
【化２２】
2020075905.tif 000029
【００９１】
一般式（１２）において、ｎは繰り返し数を表し２〜５０であり、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。
【００９２】
一般式（１１）又は（１２）におけるＡ又はＤの具体例は、一般式（２）におけるＡ又はＤの具体例と同じである。
【００９３】
上記に挙げた具体例の中でも、一般式（１）及び一般式（２）において、Ａがメチレン基である化合物は、製造が容易であることから好ましい。
【００９４】
そして、製造しやすさと増感能の高さからから、下記構造式に挙げた（６−５）、（６−６）、（６−７）、（６−９）、（６−１１）、（６−１４）の化合物が好ましい。
【００９５】
【化２３】
2020075905.tif 000030
【００９６】
以上、本発明で好適に用いられる化合物の例を示したが、本発明は上記に例示した化合物に限定されるものではない。
【００９７】
（製造法）
次に本発明のエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造法について説明する。本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーは、一般式（４）で表される１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物を下記の反応式−１に従い、対応する一般式（３）で表される二官能性化合物と反応させることにより得ることができる。
【００９８】
【化２４】
2020075905.tif 000031
【００９９】
反応式−１において、Ｒは水素原子、炭素数１から４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、Ｚはヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基を表し、ｎは繰り返し数を表し２〜５０である。
【０１００】
上記一般式（１）において、Ｘ１とＸ２が互いに結合して不飽和の環を形成し、当該不飽和の環が芳香環である場合には、上記一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物となるので、まず、一般式（２）の化合物の製造方法について説明する。
【０１０１】
（９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法−１）
本発明の一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、一般式（５）で表される９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を下記の反応式−２に従い、対応する一般式（３）で表される二官能性化合物と反応させることにより得ることができる。
【０１０２】
【化２５】
2020075905.tif 000032
【０１０３】
反応式−２において、Ｒは水素原子、炭素数１から４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。また、Ｚはヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基を表し、ｎは繰り返し数を表し２〜５０である。
【０１０４】
反応式−２において、原料として用いられる一般式（５）で表される９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物は、対応する９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とエステル化合物と反応させることにより得ることができる。
【０１０５】
（９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物の製造方法）
まず、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とエステル化合物との反応（以下、単にエステル化反応と称する）による一般式（５）で表される９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物の製造方法について説明する。
【０１０６】
当該エステル化反応において原料として用いられる９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物は、対応する９，１０−アントラキノン化合物を還元して得られる。当該反応において、原料となる９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物の具体的な例としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ｔ−ペンチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【０１０７】
また、９，１０−ジヒドロキシアントラセンの場合は、工業的な方法として、１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエンとのディールス・アルダー反応生成物である１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン又はその異性体である１，４−ジヒドロ９，１０−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ金属塩を用いて９，１０−アントラキノンを還元することにより、より簡便に９，１０−ジヒドロキシアントラセンを得ることができる。すなわち、１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエンとの反応により得られる１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを、水性媒体中、アルカリ金属水酸化物のようなアルカリ性化合物の存在下に９，１０−アントラキノンと反応させることにより９，１０−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ金属塩の水溶液を得ることができる。得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ金属塩の水溶液を酸素不存在下に酸性化することにより、９，１０−ジヒドロキシアントラセンの沈殿を得ることができる。この沈殿を精製することにより、９，１０−ジヒドロキシアントラセンを得ることができる。置換基を有する９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物も同様にして得ることができる。
【０１０８】
次に、原料となるエステル化合物の具体例としては、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ｎ−プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、３−クロロプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル、３−クロロプロピオン酸ｎ―プロピル、２−クロロプロピオン酸イソプロピル、３−クロロプロピオン酸イソプロピル、２−クロロプロピオン酸ｎ―ブチル、３−クロロプロピオン酸ｎ−ブチル、２−クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−クロロ酪酸メチル、３−クロロ酪酸メチル、４−クロロ酪酸メチル、２−クロロ酪酸エチル、３−クロロ酪酸エチル、４−クロロ酪酸エチル、２−クロロ酪酸ｎ−プロピル、３−クロロ酪酸ｎ−プロピル、４−クロロ酪酸ｎ―プロピル、２−クロロ酪酸イソプロピル、３−クロロ酪酸イソプロピル、４−クロロ酪酸イソプロピル、２−クロロ酪酸ｎ−ブチル、３−クロロ酪酸ｎ−ブチル、４−クロロ酪酸ｎ−ブチル、２−クロロ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−クロロ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−クロロ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−クロロ吉草酸メチル、３−クロロ吉草酸メチル、４−クロロ吉草酸メチル、５−クロロ吉草酸メチル、２−クロロ吉草酸エチル、３−クロロ吉草酸エチル、４−クロロ吉草酸エチル、５−クロロ吉草酸エチル、２−クロロ吉草酸ｎ−プロピル、３−クロロ吉草酸ｎ−プロピル、４−クロロ吉草酸ｎ−プロピル、５−クロロ吉草酸ｎ−プロピル、２−クロロ吉草酸イソプロピル、３−クロロ吉草酸イソプロピル、４−クロロ吉草酸イソプロピル、５−クロロ吉草酸イソプロピル、２−クロロ吉草酸ｎ−ブチル、３−クロロ吉草酸ｎ−ブチル、４−クロロ吉草酸ｎ−ブチル、５−クロロ吉草酸ｎ−ブチル、２−クロロ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−クロロ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−クロロ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−クロロ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｎ−プロピル、ブロモ酢酸イソプロピル、ブロモ酢酸ｎ−ブチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、３−ブロモプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ブロモプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ブロモプロピオン酸イソプロピル、３−ブロモプロピオン酸イソプロピル、２−ブロモプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ブロモプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブロモ酪酸メチル、３−ブロモ酪酸メチル、４−ブロモ酪酸メチル、２−ブロモ酪酸エチル、３−ブロモ酪酸エチル、４−ブロモ酪酸エチル（３−７）、２−ブロモ酪酸ｎ−プロピル、３−ブロモ酪酸ｎ−プロピル、４−ブロモ酪酸ｎ−プロピル、２−ブロモ酪酸イソプロピル、３−ブロモ酪酸イソプロピル、４−ブロモ酪酸イソプロピル、２−ブロモ酪酸ｎ−ブチル、３−ブロモ酪酸ｎ−ブチル、４−ブロモ酪酸ｎ−ブチル、２−ブロモ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ブロモ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ブロモ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブロモ吉草酸メチル、３−ブロモ吉草酸メチル、４−ブロモ吉草酸メチル、５−ブロモ吉草酸メチル、２−ブロモ吉草酸エチル、３−ブロモ吉草酸エチル、４−ブロモ吉草酸エチル（３−８）、５−ブロモ吉草酸エチル、２−ブロモ吉草酸ｎ−プロピル、３−ブロモ吉草酸ｎ−プロピル、４−ブロモ吉草酸ｎ−プロピル、５−ブロモ吉草酸ｎ−プロピル、２−ブロモ吉草酸イソプロピル、３−ブロモ吉草酸イソプロピル、４−ブロモ吉草酸イソプロピル、５−ブロモ吉草酸イソプロピル、２−ブロモ吉草酸ｎ−ブチル、３−ブロモ吉草酸ｎ−ブチル、４−ブロモ吉草酸ｎ−ブチル、５−ブロモ吉草酸ｎ−ブチル、２−ブロモ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ブロモ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１０９】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とエステル化合物との反応において、エステル化合物の使用量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは２．０モル倍以上、１０．０モル倍未満、より好ましくは、２．２モル倍以上、５．０モル倍未満である。２．０モル倍未満であると、反応が完結せず、また、１０．０モル倍以上だと副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。
【０１１０】
当該エステル化反応において使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、４，４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、γ−ピコリン、ルチジン等が挙げられる。
【０１１１】
塩基性化合物の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは２．０モル倍以上、１０．０モル倍未満、より好ましくは、２．２モル倍以上、５．０モル倍未満である。２．０モル倍未満であると、反応が完結せず、また、１０．０モル倍以上だと副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。
【０１１２】
当該エステル化反応は溶媒中もしくは無溶媒で行う。用いられる溶媒としては使用するエステル化合物と反応しなければ特に種類を選ばず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール溶媒が用いられる。
【０１１３】
無機塩基の水溶液中に９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を溶解させ、エステルと反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラフブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１１４】
相間移動触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは ０．０１モル倍以上、１．０モル倍未満、より好ましくは、０．０５モル倍以上、０．５モル倍未満である。０．０１モル倍未満であると、反応速度が遅く、また、１．０モル倍以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。
【０１１５】
当該反応の反応温度は、通常０℃以上、１００℃以下であり、特に加熱処理等施さず、常温付近で反応が完結する。当該反応における反応時間は、反応温度によって異なるが、通常１時間から４時間程度である。よって、反応は温和な条件で進行し、特に圧力釜等の特殊な反応容器を用いる必要はない。
【０１１６】
エステル化反応終了後、必要に応じて未反応原料・溶媒及び触媒を洗浄・減圧留去・濾過等の操作を単独あるいは複数組み合わせる方法で除去する。生成物が固体の場合は反応途中に結晶が析出するので、濾過によって固液分離を行い、必要に応じてアルコールやヘキサン等の貧溶媒から再結晶させる。あるいはそのままドライアップして結晶を得ることができる。生成物が液体の場合は、そのままドライアップし、必要に応じて蒸留等の精製を行って９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を得ることができる。
【０１１７】
当該一般式（５）で表される９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物の製造方法において、Ａがメチレン基である場合が最も製造しやすく、好ましい。
【０１１８】
（オリゴマーの製造方法）
次に、上記反応式−１に記載した、一般式（５）で表される９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物と一般式（３）で表される二官能性化合物との反応による本発明の一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造方法（以下オリゴマー化反応と称する）について説明する。
【０１１９】
当該オリゴマー化反応において、原料となる一般式（５）で表される９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物の具体的な例としては、９，１０−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【０１２０】
オリゴマー化反応において、原料となる一般式（３）で表される二官能性化合物の具体例としては、Ｚがヒドロキシ基の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルビド、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１２１】
Ｚがハロゲン原子の場合は、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリデカン、１，１４−ジクロロテトラデカン、１，１５−ジクロロペンタデカン、１，１６−ジクロロヘキサデカン、１，１７−ジクロロヘプタデカン、１，１８−ジクロロオクタデカン、１，１９−ジクロロノナデカン、１，２０−ジクロロイコサン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，１１−ジブロモウンデカン、１，１２−ジブロモドデカン、１，１３−ジブロモトリデカン、１，１４−ジブロモテトラデカン、１，１５−ジブロモペンタデカン、１，１６−ジブロモヘキサデカン、１，１７−ジブロモヘプタデカン、１，１８−ジブロモオクタデカン、１，１９−ジブロモノナデカン、１，２０−ジブロモイコサン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジヨードノナン、１，１０−ジヨードデカン、１，１１−ジヨードウンデカン、１，１２−ジヨードドデカン、１，１３−ジヨードトリデカン、１，１４−ジヨードテトラデカン、１，１５−ジヨードペンタデカン、１，１６−ジヨードヘキサデカン、１，１７−ジヨードヘプタデカン、１，１８−ジヨードオクタデカン、１，１９−ジヨードノナデカン、１，２０−ジヨードイコサン等が挙げられる。
【０１２２】
Ｚがグリシジルオキシ基の場合は、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、脂環式グリシジルエーテル化合物、芳香族ジグリシジルエーテル化合物のいずれでもよい。脂肪族ジグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ、脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、水素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル等が挙げられ、芳香族ジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの二官能性化合物は２種類以上同時に反応に使用してもよい。
【０１２３】
上記挙げた具体例の中でも、ジオール化合物が反応性の点で好ましい。
【０１２４】
オリゴマー化反応において一般式（３）で表される二官能性化合物の使用量としては、９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物に対して、好ましくは０．５モル倍以上、５．０モル倍未満、より好ましくは、１．０モル倍以上、３．０モル倍未満である。０．５モル倍未満であると、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制効果が弱くなるとともに、未反応の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物が生成物中に残存し純度が低下する。また、５．０モル倍以上だと平均分子量が小さくなり、移行性の抑制効果が弱くなるとともに、未反応の二官能性化合物が生成物中に残存し純度が低下する。
【０１２５】
また、一般式（５）で表される９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物と一般式（３）で表される二官能性化合物のモル比が１に近付くにつれ、平均分子量が大きくなりすぎて、分子のモビリティが小さくなり、増感能が低下する可能性がある。その場合、一官能性化合物を少量添加して分子量を調整してもよい。
【０１２６】
オリゴマー化反応において一般式（３）で表される二官能性化合物がジオール化合物の場合、触媒を使用すると反応速度が上がり、効率的に製造することが可能になる。反応に用いられる触媒としては、鉱酸（硫酸、塩酸）、有機酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、ルイス酸（フッ化ホウ素エーテラート、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化鉄、二塩化亜鉛）固体酸触媒（フタムラ化学社製）、アンバーリスト（オルガノ社製）、ナフィオン（デュポン社製、ナフィオンはデュポン社登録商標）、テトラアルコキシチタン化合物（テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラメトキシチタン）、有機スズ化合物（ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド）等が挙げられる。
【０１２７】
触媒の添加量としては、９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物に対して、好ましくは０．０１モル％以上、２０モル％未満、より好ましくは、０．１モル％以上、１０モル％未満である。０．０１モル％未満であると、反応が完結せず、また、２０モル％以上だと副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。
【０１２８】
オリゴマー化反応において一般式（３）で表される二官能性化合物がジハロゲン化合物又はジグリシジル化合物の場合、塩基性化合物を必要とする。使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、４，４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、γ−ピコリン、ルチジン等が挙げられる。
【０１２９】
塩基性化合物の添加量としては、９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物に対して、好ましくは２．０モル倍以上、５．０モル倍未満、より好ましくは、２．２モル倍以上、３．０モル倍未満である。２．０モル倍未満であると、反応が完結せず、また、５．０モル倍以上だと副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。
【０１３０】
当該反応は溶媒中もしくは無溶媒で行う。用いられる溶媒としては使用する二官能性化合物と反応しなければ特に種類を選ばず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール溶媒が用いられる。
【０１３１】
無機塩基の水溶液中に９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を溶解させ、二官能性化合物と反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラフブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３２】
相間移動触媒の添加量としては、９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物に対して、好ましくは ０．０１モル倍以上、１．０モル倍未満、より好ましくは、０．０５モル倍以上、０．５モル倍未満である。０．０１モル倍未満であると、反応速度が遅く、また、１．０モル倍以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。
【０１３３】
当該反応の反応温度は、通常０℃以上、２００℃以下、好ましくは２０℃以上、１５０℃以下である。０℃未満だと、反応時間がかかりすぎ、２００℃を超えて加熱すると、不純物が多くなり目的化合物の純度が低下し、共に好ましくない。
【０１３４】
当該反応における反応時間は、反応温度によって異なるが、通常１時間から３０時間程度である。より好ましくは２時間から２０時間である。
【０１３５】
反応終了後、必要に応じて未反応原料・溶媒及び触媒を洗浄・減圧留去・濾過等の操作を単独あるいは複数組み合わせる方法で除去する。生成物が固体の場合は反応途中に結晶が析出するので、濾過によって固液分離を行い、必要に応じてアルコールやヘキサン等の貧溶媒から再結晶させる。あるいはそのままドライアップして結晶を得ることができる。生成物が液体の場合は、そのままドライアップし、必要に応じて蒸留等の精製を行ってエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。
【０１３６】
（１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造法）
次に、１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造法について説明する。本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーは、９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーと同様の方法で製造することができる。すなわち、一般式（４）で表される１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物を下記の反応式−１に従い、対応する一般式（３）で表される二官能性化合物と反応させることにより得ることができる。
【０１３７】
【化２６】
2020075905.tif 000033
【０１３８】
反応式−１において、Ｒは水素原子、炭素数１から４のアルキル基を表し、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、Ｚはヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基を表し、ｎは繰り返し数を表し２〜５０である。
【０１３９】
反応式−１において、原料として用いられる一般式（４）で表される１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物は、対応する１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物とエステル化合物を一般式（５）の製造と同様の方法で反応させることにより得ることができる。
【０１４０】
当該エステル化反応において原料として用いられる１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物は、対応する１，４−ナフトキノン化合物を還元して得られる。当該反応において、原料となる１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の具体的な例としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１４１】
原料となるエステル化合物の具体例は、一般式（５）の製造と同様のものを用いることができ、その反応条件も同様であり、反応は温和な条件で進行し、特に圧力釜等の特殊な反応容器を用いる必要はない。
【０１４２】
（オリゴマーの製造方法）
次に、上記反応式−１に記載した一般式（４）で表される１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物と一般式（３）で表される二官能性化合物との反応による本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造方法（以下オリゴマー化反応と称する）について説明する。
【０１４３】
当該オリゴマー化反応において、原料となる一般式（４）で表される１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物の具体的な例としては、１，４−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）ナフタレン、１，４−ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）ナフタレン、２−メチル−１，４−ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）ナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ビス（エトキシカルボニルエチルメチレンオキシ）ナフタレン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン等が挙げられる。
【０１４４】
オリゴマー化反応において、原料となる一般式（３）で表される二官能性化合物の具体例は、反応式−１で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１４５】
オリゴマー化反応条件も反応式−１と同様の条件を用いることができる。
【０１４６】
（９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造法−２）
本発明の一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、一般式（１５）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物から下記の反応式−３に従い、対応する一般式（１３）で表される二官能性化合物と反応させることにより得ることができる。
【０１４７】
【化２７】
2020075905.tif 000034
【０１４８】
反応式−３において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ３、Ｙ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表す。また、Ｇは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは繰り返し数を表し２〜５０である。
【０１４９】
次に、上記反応式−３に記載した、一般式（１５）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と一般式（１３）で表される二官能性化合物との反応による本発明の一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの製造方法（以下オリゴマー化反応と称する）について説明する。
【０１５０】
当該オリゴマー化反応において、原料となる一般式（１５）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物の具体的な例としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ｔ−ペンチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【０１５１】
オリゴマー化反応において、原料となる一般式（１３）で表される二官能性化合物の具体例としては、ビス（クロロアセトキシ）メタン、１，２−ビス（クロロアセトキシ）エタン（１３−１３）、１，３−ビス（クロロアセトキシ）プロパン、１，２−ビス（クロロアセトキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（クロロアセトキシ）ブタン（１３−１４）、１，２−ビス（クロロアセトキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（クロロアセトキシ）ペンタン、１，６−ビス（クロロアセトキシ）ヘキサン、１，５−ビス（クロロアセトキシ）３−メチルペンタン、１，７−ビス（クロロアセトキシ）ヘプタン、１，８−ビス（クロロアセトキシ）オクタン、１，６−ビス（クロロアセトキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（クロロアセトキシ）ノナン、１，５−ビス（クロロアセトキシ）２，４−ジエチルペンタン、１，１０−ビス（クロロアセトキシ）ドデカン、１，１９−ビス（クロロアセトキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（クロロアセトキシ）イコサン、１，４−ビス（クロロアセトキシ）シクロヘキサン、ビス（クロロアセトキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールジクロロアセテート、ポリエチレングリコールジクロロアセテート、
ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（２−クロロプロパノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（２−クロロプロパノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−クロロプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（２−クロロプロピオネート）、
ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（３−クロロプロパノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（３−クロロプロパノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−クロロプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−クロロプロピオネート）、
ビス（２−クロロブタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（２−クロロブタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（２−クロロブタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−クロロブタノエート）、ポリエチレングリコールビス（２−クロロブタノエート）、ビス（３−クロロブタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（３−クロロブタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（３−クロロブタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−クロロブタノエート）、ポリエチレングリコールビス（３−クロロブタノエート）、ビス（４−クロロブタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（４−クロロブタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（４−クロロブタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−クロロブタノエート）、ポリエチレングリコールビス（４−クロロブタノエート）、ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（２−クロロペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（２−クロロペンタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−クロロペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（２−クロロペンタノエート）、ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（３−クロロペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（３−クロロペンタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−クロロペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（３−クロロペンタノエート）、ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（４−クロロペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（４−クロロペンタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−クロロペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（４−クロロペンタノエート）、ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，５−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）イコサン、１，５−ビス（５−クロロペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（５−クロロペンタノイルオキシメチル）−１，５−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（５−クロロペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（５−クロロペンタノエート）等が挙げられる。
【０１５２】
更に、ビス（ブロモアセトキシ）メタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン（１３−１）、１，３−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン（１３−２）、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−２−メチルエタン（１３−３）、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）ブタン（１３−４）、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）２―ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（ブロモアセトキシ）ペンタン（１３−５）、１，６−ビス（ブロモアセトキシ）ヘキサン（１３−６）、１，５−ビス（ブロモアセトキシ）３−メチルペンタン（１３−７）、１，７−ビス（ブロモアセトキシ）ヘプタン、１，８−ビス（ブロモアセトキシ）オクタン、１，６−ビス（ブロモアセトキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナン（１３−８）、１，５−ビス（ブロモアセトキシ）２，４−ジエチルペンタン（１３−９）、１，１０−ビス（ブロモアセトキシ）ドデカン、１，１９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（ブロモアセトキシ）イコサン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）シクロヘキサン（１３−１０）、ビス（ブロモアセトキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールジブロモアセテート（１３−１１）、ポリエチレングリコールジブロモアセテート（１３−１２）、ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）エタン（１３−１５）、１，３−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（２−ブロモプロパノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（２−ブロモプロパノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（２−ブロモプロピオネート）、ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（３−ブロモプロパノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（３−ブロモプロパノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−ブロモプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−ブロモプロピオネート）、ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（２−ブロモブタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（２−ブロモブタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−ブロモブタノエート）、ポリエチレングリコールビス（２−ブロモブタノエート）、ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（３−ブロモブタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（３−ブロモブタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−ブロモブタノエート）、ポリエチレングリコールビス（３−ブロモブタノエート）、ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）エタン（１３−１６）、１，３−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（４−ブロモブタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（４−ブロモブタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ブロモブタノエート）、ポリエチレングリコールビス（４−ブロモブタノエート）、ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（２−ブロモペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（２−ブロモペンタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−ブロモペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（２−ブロモペンタノエート）、ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（３−ブロモペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（３−ブロモペンタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−ブロモペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（３−ブロモペンタノエート）、ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（４−ブロモペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（４−ブロモペンタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ブロモペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（４−ブロモペンタノエート）、ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）エタン（１３−１７）、１，３−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，５−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）オクタン、
１，６−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）イコサン、１，５−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（５−ブロモペンタノイルオキシメチル）−１，５−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（５−ブロモペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（５−ブロモペンタノエート）等が挙げられる。
【０１５３】
そして更に、ビス（ヨードアセトキシ）メタン、１，２−ビス（ヨードアセトキシ）エタン、１，３−ビス（ヨードアセトキシ）プロパン、１，２−ビス（ヨードアセトキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（ヨードアセトキシ）ブタン、１，２−ビス（ヨードアセトキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（ヨードアセトキシ）ペンタン、１，６−ビス（ヨードアセトキシ）ヘキサン、１，５−ビス（ヨードアセトキシ）３−メチルペンタン、１，７−ビス（ヨードアセトキシ）ヘプタン、１，８−ビス（ヨードアセトキシ）オクタン、１，６−ビス（ヨードアセトキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（ヨードアセトキシ）ノナン、１，５−ビス（ヨードアセトキシ）２，４−ジエチルペンタン、１，１０−ビス（ヨードアセトキシ）ドデカン、１，１９−ビス（ヨードアセトキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（ヨードアセトキシ）イコサン、１，４−ビス（ヨードアセトキシ）シクロヘキサン、ビス（ヨードアセトキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールジヨードアセテート、ポリエチレングリコールジヨードアセテート、ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（２−ヨードプロパノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（２−ヨードプロパノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−ヨードプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（２−ヨードプロピオネート）、ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（３−ヨードプロパノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（３−ヨードプロパノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−ヨードプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−ヨードプロピオネート）、ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（２−ヨードブタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（２−ヨードブタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−ヨードブタノエート）、ポリエチレングリコールビス（２−ヨードブタノエート）、ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（３−ヨードブタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（３−ヨードブタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−ヨードブタノエート）、ポリエチレングリコールビス（３−ヨードブタノエート）、
ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（４−ヨードブタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（４−ヨードブタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ヨードブタノエート）、ポリエチレングリコールビス（４−ヨードブタノエート）、ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（２−ヨードペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（２−ヨードペンタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（２−ヨードペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（２−ヨードペンタノエート）、ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（３−ヨードペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（３−ヨードペンタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−ヨードペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（３−ヨードペンタノエート）、ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，４−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）イコサン、１，４−ビス（４−ヨードペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（４−ヨードペンタノイルオキシメチル）−１，４−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ヨードペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（４−ヨードペンタノエート）、ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）メタン、１，２−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）エタン、１，３−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）プロパン、１，２−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）−２−メチルエタン、１，５−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）ブタン、１，２−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）−２，２−ジメチルエタン、１，５−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）ペンタン、１，６−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）ヘキサン、１，７−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）ヘプタン、１，８−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）オクタン、１，６−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）２−エチルヘキサン、１，９−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）ノナン、１，１０−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）ドデカン、１，１９−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）ノナデカン、１，２０−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）イコサン、１，５−ビス（５−ヨードペンタノイルオキシ）シクロヘキサン、ビス（５−ヨードペンタノイルオキシメチル）−１，５−シクロヘキサン、ジエチレングリコールビス（５−ヨードペンタノエート）、ポリエチレングリコールビス（５−ヨードペンタノエート）等が挙げられる。
【０１５４】
上記挙げた具体例の中でも、クロロ化合物とブロモ化合物が反応性の点で好ましく、特に、下記構造式の化合物等が好ましい。
【０１５５】
【化２８】
2020075905.tif 000035
【０１５６】
【化２９】
2020075905.tif 000036
【０１５７】
原料となる一般式（１３）で表される二官能性化合物は市販品を購入してもよく、対応するカルボン酸とジオールで合成したものを使用してもよい。
【０１５８】
一般式（１３）で表される二官能性化合物として対応するカルボン酸とジオールで合成したものを使用する場合は、系内であらかじめ二官能性化合物を合成し、そこに一般式（１５）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を投入することで、効率よく反応を行うことができる。
【０１５９】
オリゴマー化反応において、一般式（１３）で表される二官能性化合物の使用量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは０．５モル倍以上、５．０モル倍未満、より好ましくは、１．０モル倍以上、３．０モル倍未満である。０．５モル倍未満であると、平均分子量が小さくなり、移行性の抑制効果が弱くなるとともに、未反応の９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物が生成物中に残存し純度が低下する。また、５．０モル倍以上だと平均分子量が小さくなり、移行性の抑制効果が弱くなるとともに、未反応の二官能性化合物が生成物中に残存し純度が低下する。
【０１６０】
また、一般式（１５）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と一般式（１３）で表される二官能性化合物のモル比が１に近付くにつれ、平均分子量が大きくなりすぎて、分子のモビリティが小さくなり、増感能が低下する可能性がある。その場合、一官能性化合物を少量添加して分子量を調整してもよい。
【０１６１】
反応式−３において使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、４，４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、γ−ピコリン、ルチジン等が挙げられる。
【０１６２】
塩基性化合物の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは２．０モル倍以上、１０．０モル倍未満、より好ましくは、２．２モル倍以上、５．０モル倍未満である。２．０モル倍未満であると、反応が完結せず、また、１０．０モル倍以上だと副反応が起こり収率及び純度が低下するので好ましくない。
【０１６３】
当該反応は溶媒中もしくは無溶媒で行う。用いられる溶媒としては使用するエステル化合物と反応しなければ特に種類を選ばず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール溶媒が用いられる。
【０１６４】
無機塩基の水溶液中に９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物を溶解させ、一般式（１３）で表される二官能性化合物と反応させる場合は、相間移動触媒の使用が有効である。相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラフブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１６５】
相間移動触媒の添加量としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは ０．０１モル倍以上、１．０モル倍未満、より好ましくは、０．０５モル倍以上、０．５モル倍未満である。０．０１モル倍未満であると、反応速度が遅く、また、１．０モル倍以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。
【０１６６】
当該反応の反応温度は、通常０℃以上、２５０℃以下、好ましくは１０℃以上、２００℃以下である。０℃未満だと、反応時間がかかりすぎ、２５０℃を超えて加熱すると、不純物が多くなり目的化合物の純度が低下し、共に好ましくない。
【０１６７】
当該反応における反応時間は、反応温度によって異なるが、通常１時間から４０時間程度である。より好ましくは２時間から２０時間である。
【０１６８】
反応終了後、必要に応じて未反応原料・溶媒及び触媒を洗浄・減圧留去・濾過等の操作を単独あるいは複数組み合わせる方法で除去する。生成物が固体の場合は反応途中に結晶が析出するので、濾過によって固液分離を行い、必要に応じてアルコールやヘキサン等の貧溶媒から再結晶させる。あるいはそのままドライアップして結晶を得ることができる。生成物が液体の場合は、そのままドライアップし、必要に応じて蒸留等の精製を行って９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを得ることができる。
【０１６９】
（１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造法−２）
次に、１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造法について説明する。本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーは、９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーと同様の方法で製造することができる。すなわち、一般式（１４）で表される１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を下記の反応式−４に従い、対応する一般式（１３）で表される二官能性化合物と反応させることにより得ることができる。
【０１７０】
【化３０】
2020075905.tif 000037
【０１７１】
反応式−４において、Ａは炭素数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよい。Ｄは炭素数１から１００のアルキレン基、または炭素数６から２０のアリーレン基を表し、該アルキレン基はアルキル基によって分岐していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよく、このアルキレン構造の炭素原子は隣接しない条件で酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、また脂環式化合物、ベンゼン環又はナフタレン環を含んでいてもよく、該ベンゼン環、ナフタレン環はアルキル基で置換されていてもよい。また該アリーレン基は置換基を有していてもよく、複数の環がアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で結合されていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から５のアルキルアミノ基、炭素数６から１０のアリールアミノ基、メルカプト基、炭素数１から５のアルキルスルフィド基、炭素数６から１０のアリールスルフィド基、ハロゲン原子、又は、Ｘ１とＸ２は互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を挟んで環を形成してもよく、形成した環は更に置換基を有していてもよい。Ｙ１は水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子のいずれかを表す。また、Ｇは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは繰り返し数を表し２〜５０である。
【０１７２】
反応式−４において、原料として用いられる一般式（１４）で表される１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物は、対応する１，４−ナフトキノン化合物を還元して得られる。当該反応において、原料となる１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の具体的な例としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１７３】
（オリゴマーの製造方法）
次に、上記反応式−４に記載した一般式（１４）で表される１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物と一般式（１３）で表される二官能性化合物との反応による本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの製造方法（以下オリゴマー化反応と称する）について説明する。
【０１７４】
オリゴマー化反応において、原料となる一般式（１３）で表される二官能性化合物の具体例は、反応式−３で上げたものと同様のものを用いることができる。
【０１７５】
オリゴマー化反応条件も反応式−３と同様の条件を用いることができる。
【０１７６】
（光重合増感剤）
本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー及び一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、特定の波長の光により励起され、その励起エネルギーを光重合開始剤に受け渡す光重合増感剤として作用する。その効果により、光重合開始剤の活性が十分でない長波長の光によっても、光重合を効率よく開始することが可能となる。当該光重合増感剤と光重合開始剤は光重合化合物と混合して光重合性組成物とすることができる。当該光重合性組成物は、例えば中心波長が４０５ｎｍの紫外ＬＥＤ光というような長波長の光の照射によっても、容易に光硬化させることができる。
【０１７７】
（光重合開始剤）
本発明で用いる光重合開始剤としては、オニウム塩、ベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビイミダゾール系開始剤等を用いることができる。
【０１７８】
オニウム塩としては通常ヨードニウム塩またはスルホニウム塩が用いられる。ヨードニウム塩としては、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサメトキシアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタメトキシフェニルボレート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えばビー・エー・エス・エフ社製イルガキュア２５０（イルガキュアはビー・エー・エス・エフ社の登録商標）、ローディア社製ロードシル２０７４（ロードシルはローディア社の登録商標）、サンアプロ社製のＩＫ−１等を用いることができる。一方、スルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサメトキシフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート等が挙げられ、例えばダイセル社製ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ビー・エー・エス・エフ社製イルガキュア２７０、ダウ・ケミカル社製ＵＶＩ６９９２等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上併用しても構わない。
【０１７９】
オニウム塩として、ヨードニウム塩だけではなく、スルホニウム塩に対しても、本発明のエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー及びエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、光重合増感効果を持つことも特徴の一つである。
【０１８０】
また、本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー及び一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、ベンジルメチルケタール系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、ビイミダゾール系重合開始剤等の長波長に吸収を持たないラジカル重合開始剤に対しても優れた光重合増感効果を有している。
【０１８１】
ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」ビー・エー・エス・エフ社製）等が挙げられ、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビー・エー・エス・エフ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」ビー・エー・エス・エフ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−オン（商品名「イルガキュア１２７」ビー・エー・エス・エフ社製）が挙げられる。
【０１８２】
特に、ベンジルメチルケタール系ラジカル重合開始剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア６５１」ビー・エー・エス・エフ社製）、α−ヒドロキシアルキルフェノン系ラジカル重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュア１１７３」ビー・エー・エス・エフ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ビー・エー・エス・エフ社製）が好ましい。
【０１８３】
また、アセトフェノン系ラジカル重合開始剤であるアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−イソブトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル系ラジカル重合開始剤であるベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、アントラキノン系ラジカル重合開始剤である２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−フェノキシアントラキノン、２−（フェニルチオ）アントラキノン、２−（ヒドロキシエチルチオ）アントラキノン等も用いることができる。
【０１８４】
ビイミダゾール系重合開始剤としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体等が挙げられる。
【０１８５】
本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー及び一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物を含有する光重合増感剤の光重合開始剤に対する使用量は、特に限定されないが、光重合開始剤に対して通常１重量％以上、１００重量％以下の範囲、好ましくは２重量％以上、５０重量％以下の範囲である。光重合増感剤の使用量が１重量％未満では光重合性化合物を光重合させるのに時間がかかりすぎてしまい、一方、１００重量％を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。
【０１８６】
（光重合開始剤組成物）
本発明の一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー及び一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤は、直接、光重合性化合物に添加することもできるが、あらかじめ光重合開始剤と配合することにより光重合開始剤組成物を調製した後、光重合性化合物に添加することもできる。すなわち、本発明の光重合開始剤組成物は、少なくとも、一般式（１）で表されるエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー及び一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤と光重合開始剤を含有する組成物である。
【０１８７】
（光重合性組成物）
さらに該光重合開始剤組成物と光重合性化合物を配合することにより、光重合性組成物を調製することもできる。本発明の光重合性組成物は、本発明のエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー及びエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤と光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物と、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物とを含有する組成物である。本発明のエステル基を有する１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマー及びエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを含有する光重合増感剤と光重合開始剤は、別々に光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物に添加され、光ラジカル重合性化合物又は光カチオン重合性化合物中で、結果として光重合開始剤組成物を形成してもよい。更に、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物の両方を含むハイブリッド組成物としてもよい。
【０１８８】
光ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の二重結合を有する有機化合物を用いることができる。これらのラジカル重合性化合物のうち、フィルム形成能等の面から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、両者をあわせて（メタ）アクリル酸エステルという）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、イソボニルメタクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。これらの光ラジカル重合性化合物は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。
【０１８９】
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは、脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドはダイセル社の登録商標）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。エポキシ変性シリコーンとしては、東芝ＧＥシリコーン製ＵＶ−９３００等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）（東亜合成社製、商品名：ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシルオキセタン（東亜合成社製、商品名：ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（東亜合成社製、商品名：ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成社製、商品名：ＯＸＴ−２２１）等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの光カチオン重合性化合物は、一種でも二種以上の混合物であっても良い。
【０１９０】
光重合性化合物として光ラジカル重合化合物のみを用いても良いし、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物両者を混合して用いても良い。
【０１９１】
本発明の光重合増感剤は、光ラジカル重合及び光カチオン重合の両方において増感剤として作用することができるため、適当な光重合開始剤を選ぶことにより、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物の両方を含有する光重合性組成物も効果的に重合させることができる。
【０１９２】
光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の混合比について特に限定はなく、該組成物を光重合、硬化して得られる塗膜や成型物の物性に応じ適宜選択される。通常は光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の重量比が１対９９〜９９対１、好ましくは２０対８０〜８０対２０の範囲でその組成比を決定する。
【０１９３】
光カチオン重合性化合物、光ラジカル重合性化合物はそれぞれ１種類ずつ用いても良いし、それぞれ２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの光重合性化合物を２種以上用いる場合においても、上記の光カチオン重合性化合物と光ラジカル重合性化合物の混合比はそれぞれの光重合性化合物の合計量の比として考える。
【０１９４】
本発明の光重合性組成物に用いる光重合開始剤は上述の光ラジカル開始剤もしくは光カチオン開始剤を用いることができる。通常、光重合性化合物として光ラジカル重合性化合物を用いる場合は光ラジカル重合開始剤を用いる。さらに、光重合性化合物として光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物を併用するような場合は光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤、もしくは光カチオン重合開始剤単独で用いても良いし両者を混合して用いてもかまわない。
【０１９５】
特に、光カチオン重合開始剤の中には光照射によりカチオン開始活性種とラジカル開始活性種を発生するものもあり、このような開始剤を用いる場合はそれのみで光カチオン重合性化合物及び光ラジカル重合性化合物の両方の光重合を開始することも可能である。
【０１９６】
更に、本発明の光重合性組成物には、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂などのバインダーポリマーが含まれていてもよい。また、アルカリ可溶性樹脂が含まれていてもよい。
【０１９７】
本発明の光重合性組成物において、光重合開始剤組成物の使用量は、光重合性組成物に対して０．００５重量％以上、１０重量％以下の範囲、好ましくは０．０２５重量％以上、５重量％以下である。０．００５重量％未満だと光重合性組成物を光重合させるのに時間がかかってしまい、一方、１０重量％を超えて添加すると光重合させて得られる光硬化物の硬度が低下し、硬化物の物性を悪化させるため好ましくない。
【０１９８】
なお、本発明の光重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。
【０１９９】
（光硬化物）
本発明の光重合性組成物に光を照射して重合することにより、光硬化物を得ることができる。光重合性組成物に光を照射し重合させ光硬化させる場合、当該光重合性組成物をフィルム状に成形して光硬化させることもできるし、塊状に成形して光硬化させることもできる。フィルム状に成形して光硬化させる場合は、液状の当該光重合性組成物を例えばポリエステルフィルムなどの基材にバーコーターなどを用いて膜厚５〜３００ミクロンになるように塗布する。一方、スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。
【０２００】
このようにして調製した光重合性組成物からなる塗膜に、３００ｎｍから５００ｎｍの波長範囲を含む紫外線を１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度の強さで光照射することにより、光硬化物を得ることができる。用いる光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムドープドランプ、ブラックライト、４０５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３８５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３７５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３６５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤバルブ、Ｖバルブ等が挙げられる。また、太陽光等の自然光を使用することもできる。特に、４０５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３９５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３８５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３７５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、３６５ｎｍ紫外線ＬＥＤ、４０５ｎｍ半導体レーザのような波長が３６５ｎｍ〜４０５ｎｍというような長波長域の波長範囲を含む光でも増感作用を有することが特徴であり、このような波長を用いることが好ましい。特に、３９５ｎｍや４０５ｎｍというような波長の光を用いる場合は、一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーが好ましい。
【０２０１】
（光ＤＳＣ測定）
本発明において、光重合性組成物の光照射下における光重合速度を定量的に評価する手法として、光ＤＳＣ測定法を用いることができる。この手法によれば、試料に光を直接的に照射しながら、硬化に伴う発熱量を連続的にかつ簡便に測定することができる。光ＤＳＣ測定装置にセットされた試料に光照射をすると光の硬化反応が始まり発熱が観測される。光硬化前は水平であったＤＳＣ曲線のベースラインが発熱側にシフトし、反応が終了すると元のベースラインの位置に戻る。このＤＳＣ曲線のピークの大きさから、発熱量を求めることができる。すなわち光重合性組成物に光を照射し、１ｍｇあたりの発熱量を測定、比較することによって、重合の進行状況を評価することができる。
【０２０２】
（組成物の耐マイグレーション性の判定）
本発明の光重合性組成物に含まれる光重合増感剤がフィルム等に移行（マイグレーション）するかどうかを判定する方法としては、光重合増感剤を含む光重合性組成物を薄いフィルム状物に塗布したものを作成し、その上にポリエチレンフィルムを被せて一定温度（２６℃）で一定期間保管し、その後ポリエチレンフィルムを剥がし、光重合増感剤がポリエチレンフィルムに移行しているかを調べ、耐マイグレーション性を判定した。剥がしたポリエチレンフィルムは、アセトンで表面の組成物を洗った後乾燥し、当該ポリエチレンフィルムのＵＶスペクトルを測定し、光重合増感剤に起因する吸収強度の増大を調べることにより耐マイグレーション性を測定した。なお、当該測定には、紫外・可視分光光度計（島津製作所製、型式：ＵＶ２６００）を用いた。比較例の化合物である９，１０−ジブトキシアントラセンと量的な比較するために、得られた吸光度を９，１０−ジブトキシアントラセンの吸光度の値に換算した。換算に当たっては、紫外・可視分光光度計により本発明の化合物及び９，１０−ジブトキシアントラセンの２６０ｎｍにおける吸光度を測定し、その吸光度の値とモル濃度からそれぞれのモル吸光係数を計算し、その比を用いて換算した。
【実施例】
【０２０３】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。また、特記しない限り、すべての部は重量部である。生成物の確認は下記の機器による測定に基づいて行った。
【０２０４】
本発明の化合物の同定は下記の機器を用いて行った。
赤外線（ＩＲ）分光光度計：Ｔｈｅｒｍｏ社製、型式ｉｓ５０  ＦＴ−ＩＲ
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＥＣＳ−４００
数平均分子量（ＧＰＣ）：日本分光社製、２０００シリーズ
【０２０５】
（原料合成例１）９，１０−ビス（メトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、溶媒のメチルイソブチルケトンを１５ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．８ｇ（１．２ミリモル）、ブロモ酢酸メチルを９．５ｇ（６２．１ミリモル）加えた。反応系の温度を２０〜２５℃に保ちながら９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１７ｗｔ％水溶液２９．１ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）を１時間以上かけて、滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。その後、吸引濾過により、収量４．７ｇ（粗収率５５ ｍｏｌ％）の黄色の結晶を得た。
【０２０６】
（１）融点：１５１−１５２℃
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７４５，１３９１，１３６３，１１６４，１０９３，７７４，７０５．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．９１４（ｓ，６Ｈ），４．７９２（ｓ，４Ｈ），７．２６１−７．５４５（ｍ，４Ｈ），８．３１９−８．３６６（ｍ，４Ｈ）．  
【０２０７】
（原料合成例２）９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、溶媒のメチルイソブチルケトンを１５ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．８ｇ（１．２ミリモル）、ブロモ酢酸エチルを１０．４ｇ（６２．５ミリモル）加えた。反応系の温度を２０〜２５℃に保ちながら９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１７ｗｔ％水溶液２９．１ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）を１時間以上かけて、滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。その後、吸引濾過により、収量５．０ｇ（粗収率５５ｍｏｌ％）の薄黄色の結晶を得た。
【０２０８】
（１）融点：９３−９４℃
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７５４，１７４２，１３８２，１３６７，１２４１，１２１２，１１６８，１０８７，１０３４，１００４，９３６，８０９，７６８，７２０，６９１，６６９，５８５．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３７０（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，６Ｈ），４．３７６（ｋ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ，４Ｈ），４．７７７（ｓ，４Ｈ），７．２６１−７．５４０（ｍ，４Ｈ）．  
【０２０９】
（原料合成例３）９，１０−ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、溶媒のメチルイソブチルケトンを１５ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．８ｇ（１．２ミリモル）、ブロモ酢酸イソプロピルを１１．３ｇ（６２．５ミリモル）加えた。反応系の温度を２０〜２５℃に保ちながら９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１７ｗｔ％水溶液２９．１ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）を１時間以上かけて、滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。その後、吸引濾過により、収量５．９ｇ（粗収率６０ｍｏｌ％）の薄黄色の結晶を得た。
【０２１０】
（１）融点：１０９−１１０℃
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７４４，１３６０，１２１０，１１６３，１０８６，１０１８，１００４，７７６，７６８，６７１．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３４７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ），４．７４３（ｓ，４Ｈ），５．２４６−５．２７７（ｍ，２Ｈ），７．５０４−７．５２９（ｍ，４Ｈ），８．３５６−８．３９８（ｍ，４Ｈ）．   
【０２１１】
（原料合成例４）９，１０−ビス（メトキシカルボニルメチルメチレンオキシ）アントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、溶媒のメチルイソブチルケトンを１５ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．８ｇ（１．２ミリモル）、２−ブロモプロピオン酸メチルを１０．４ｇ（６２．５ミリモル）加えた。反応系の温度を２０〜２５℃に保ちながら９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１７ｗｔ％水溶液２９．１ｇ（アントラキノンとして２４ミリモル）を１時間以上かけて、滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。その後、吸引濾過によりアントラキノンを取り除き、得られた濾液を分液操作により、２度水で洗浄した。エバポレータで溶液を濃縮し、冷凍庫で冷却し結晶を析出させた。析出した結晶をさらに吸引濾過することにより、収量４．６ｇ（粗収率５０ｍｏｌ％）の黄色の結晶を得た。  
【０２１２】
（１）融点：１３０−１３１℃
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３７，１３６６，１２０７，１１３４，１０７８，１０６１，１０２０，９７０，７４８，６８１．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６４４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），３．７７０（ｓ，６Ｈ），４．９０４（ｋ，Ｊ＝２０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４６４−７．４８９（ｍ，４Ｈ），８．２９２−８．３３２（ｍ，４Ｈ）．
【０２１３】
（原料合成例５）９，１０−ビス（エトキシカルボニルプロピレンオキシ）アントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．７７ｇ（１．１９ミリモル）、４−ブロモ酪酸エチルを１２．１ｇ（６１．８ミリモル）、９，１０−ジヒドロキシアントラセンを５．０ｇ（２３．８ミリモル）、炭酸カリウムを９．９ｇ（７１．４ミリモル）、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４０ｇ加えた。反応系の温度を２０〜３０℃に保ちながら１時間撹拌した。その後、吸引濾過によりアントラキノンを取り除き、得られた濾液をトルエンに溶かし、２度水で洗浄した。エバポレータで溶液を濃縮した。一晩放置したところ、溶液全体が固化したため、メタノールを加え、５０℃に加熱し、溶解させた。溶解しなかったアントラキノンを吸引濾過により取り除き、濾液を冷凍庫で冷却し結晶を析出させた。析出した結晶をさらに吸引濾過することにより、収量５．４ｇ（粗収率５１ｍｏｌ％）の黄色の結晶を得た。
【０２１４】
（１）融点：９５−９６℃
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７２１，１３５１，１３１２，１２３９，１１８３，１１６４，１０８１，１０２４，１０１５，９１３，７６７，７４２，６６９．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３０７（ｔ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，６Ｈ），２．３４０−２．４０８（ｍ，４Ｈ），２．７７６（ｔ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，４Ｈ），４．１７１−４．２３５（ｍ，８Ｈ），７．４５６−７．４９４（ｍ，４Ｈ），８．２３０−８．２５６（ｍ，４Ｈ）．
【０２１５】
（原料合成例６）９，１０−ビス（エトキシカルボニルブチレンオキシ）アントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．７７ｇ（１．１９ミリモル）、５−ブロモ吉草酸エチルを１２．９ｇ（６１．８ミリモル）、９，１０−ジヒドロキシアントラセンを５．０ｇ（２３．８ミリモル）、炭酸カリウムを９．９ｇ（７１．４ミリモル）、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４０ｇ加えた。反応系の温度を２０〜３０℃に保ちながら１時間撹拌した。その後、吸引濾過によりアントラキノンを取り除き、得られた濾液をトルエンに溶かし、分液操作により、２度水で洗浄した。エバポレータで溶液を濃縮した。一晩放置し、メタノールを加え、溶解しなかったアントラキノンを吸引濾過により取り除いた。濾液を冷凍庫で冷却し結晶を析出させた。析出した結晶をさらに吸引濾過することにより、収量６．２ｇ（粗収率５５ｍｏｌ％）の橙色の結晶を得た。
【０２１６】
（１）融点：５７−５８℃
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７２２，１４０３，１３３７，１２８４，１２６９，１２２９，１１７８，１１６７，１０６８，１０２１，９３４，７６３，６７５．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２８６（ｔ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，６Ｈ），２．０１８−２．１０３（ｍ，８Ｈ），２．４９６（ｔ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，４Ｈ），４．１５１−４．２０５（ｍ，８Ｈ），７．４６３−７．４８７（ｍ，４Ｈ），８．２４３−８．２６８（ｍ，４Ｈ）．
【０２１７】
（原料合成例７）２−エチル−９，１０−ビス（イソプロポキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２−エチルアントラキノンを５．０ｇ（２１，２ミリモル）、二酸化チオ尿素を９．１ｇ（８６．４ミリモル）、水酸化ナトリウムを８．４ｇ（２１１．６ミリモル）、イオン交換水を５０ｇ加え、徐々に１２０℃まで昇温しながら撹拌を行った。溶液が赤黒色になったところで撹拌を止め、室温で冷却し、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩水溶液を調製した。次に、攪拌機、温度計付きの別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、溶媒のメチルイソブチルケトンを１５ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を２．７ｇ（４．２３ミリモル）、ブロモ酢酸イソプロピルを１０．０ｇ（５５．０ミリモル）加えた。反応系の温度を２０〜２５℃に保ちながら、上記で調製した２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩水溶液を１時間以上かけて、滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。その後、水層を除き、有機層をエバポレータで濃縮し、収量４．５ｇ（粗収率４８ｍｏｌ％）のオレンジ色のオイルを得た。
【０２１８】
（１）融点：室温で液体
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７２８，１６７３，１４５４，１３８５，１３７３，１３２４，１２８６，１２０６，１０８５，９６２，９３１，９０１，８２５，７７２，７５０，７１２．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２３７−１．３７１（ｍ，１５Ｈ），２．８１６−２．８９９（ｍ，２Ｈ），４．７３１（ｓ，４Ｈ），５．０１４−５．１２３（ｍ，１Ｈ），５．２２５−５．３０１（ｍ，１Ｈ），７．３９１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４６１−７．５１２（ｍ，２Ｈ），７．７６６−７．７９０（ｍ，１Ｈ），８．１１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２８４−８．３６８（ｍ，２Ｈ）．
【０２１９】
（原料合成例８）９，１０−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、溶媒のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１５ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）の５０％水溶液を０．８ｇ（１．２ミリモル）、ブロモ酢酸を９．５ｇ（６２．１ミリモル）加えた。反応系の温度を２０〜２５℃に保ちながら９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩 （ＡＨＱ−Ｎａ）と水酸化ナトリウムとの水溶液２９．１ｇ（２４ミリモル）を１時間以上かけて、滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。その後、吸引濾過により、収量４．７ｇ（粗収率５５ｍｏｌ％）の黄色の結晶を得た。
【０２２０】
（１）融点：１５１−１５２℃
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７４５，１３９１，１３６３，１１６４，１０９３，７７４，７０５．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．９１４（ｓ，６Ｈ），４．７９２（ｓ，４Ｈ），７．２６１−７．５４５（ｍ，４Ｈ），８．３１９−８．３６６（ｍ，４Ｈ）．
【０２２１】
（合成実施例１）９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，６−ヘキサンジオールとの反応により得られるオリゴマーの合成（６−６）
撹拌子を入れた５０ｍｌの三つ口フラスコに、原料合成例２と同様の方法で得た９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン１．７ｇ（４．５ミリモル）、１，６−ヘキサンジオール０．８０ｇ（６．８ミリモル）加え、オイルバスで１３０℃に加熱した。原料が溶融してから撹拌を開始し、１３０℃になったところで、触媒のテトラ−ｉ−プロポキシチタン（ＴＰＴ）０．０６４ｇ（０．２２５ミリモル）加え、３６０ｍｍＨｇに減圧を開始した。減圧開始し３．５時間後、２ｍｍＨｇで減圧した。その後、２．５時間後に反応を終了し、１．４７ｇの茶黒色の固形物で生成物を得た。
【０２２２】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝３６００
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７５０，１７３１，１４０１，１３８２，１３５０，１２７２，１１６７，１０８２，１０２０，７７１，６９５，６６７，６０７，５８１．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４５２（ｂｒ，４Ｈ），１．７４０（ｂｒ，４Ｈ），４．３００（ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，４Ｈ），４．７６４（ｓ，４Ｈ），７．４８０−７．５０４（ｍ，４Ｈ），８．３２９−８．３５４（ｍ，４Ｈ）．
【０２２３】
（合成実施例２）９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの合成（６−７）
撹拌子を入れた、５０ｍｌの三つ口フラスコに、原料合成例２と同様の方法で得た９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン１．７ｇ（４．５ミリモル）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール０．６６ｇ（５．６ミリモル）加え、オイルバスで１３０℃に加熱した。原料が溶融してから撹拌を開始し、１３０℃になったところで、触媒のテトラ−ｉ−プロポキシチタン（ＴＰＴ）０．０６４ｇ（０．２２５ミリモル）加え、３６０ｍｍＨｇに減圧を開始した。減圧開始し４．５時間後、２ｍｍＨｇで減圧した。その後、１時間後に反応を終了し、１．６５ｇの茶黒色の水あめ状の生成物を得た。
【０２２４】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝５５００
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７５１，１３８２，１３５０，１２７２，１１６７，１１２７，９５７，７７０，７００，６６７，６０７．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９３６−１．０１３（ｍ，３Ｈ），１．５９０−１．６３６（ｍ，４Ｈ），１．７８６−１．８４４（ｍ，１Ｈ），４．３０４−４．３６８（ｍ，４Ｈ），４．７３４−４．７７８（ｍ，４Ｈ），７．２６１−７．４８８（ｍ，４Ｈ），８．２９１−８．３３９（ｍ，４Ｈ）．
【０２２５】
（合成実施例３）９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの合成（６−９）
撹拌子を入れた、５０ｍｌの三つ口フラスコに、原料合成例２と同様の方法で得た９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン１．７ｇ（４．５ミリモル）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを０．９０ｇ（５．６ミリモル）加え、オイルバスで１３０℃に加熱した。原料が溶融してから撹拌を開始し、１３０℃になったところで、触媒のテトラ−ｉ−プロポキシチタン（ＴＰＴ）０．０６４ｇ（０．２２５ミリモル）加え、３６０ｍｍＨｇに減圧を開始した。減圧開始し７時間後、２ｍｍＨｇで減圧した。その後、２．５時間後に反応を終了し、１．５５ｇの茶黒色の水あめ状の生成物を得た。
【０２２６】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝３８００
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７５４，１７３５，１４００，１３８０，１３５０，１２７２，１１６７，１１２７，１０３１，７７１，６６９，６０７．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８２６−０．９５５（ｍ，６Ｈ），１．２９４−１．４７０（ｍ，６Ｈ），１．５７５−１．６９６（ｍ，１Ｈ），１．７６３−１．８１８（ｍ，１Ｈ），４．１９０−４．２６１（ｍ，４Ｈ），４．７１９−４．７５４（ｍ，４Ｈ），７．４２４−７．４９３（ｍ，４Ｈ），８．２８４−８．３１４（ｍ，４Ｈ）．
【０２２７】
（合成実施例４）９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，９−ノナンジオールとの反応により得られるオリゴマーの合成（６−１１）
撹拌子を入れた、５０ｍｌの三つ口フラスコに、原料合成例２と同様の方法で得た９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン１．７ｇ（４．５ミリモル）、１，９−ノナンジオール０．９０ｇ（５．６ミリモル）加え、オイルバスで１３０℃に加熱した。原料が溶融してから撹拌を開始し、１３０℃になったところで、触媒のテトラ−ｉ−プロポキシチタン（ＴＰＴ）０．０６４ｇ（０．２２５ミリモル）加え、３６０ｍｍＨｇに減圧を開始した。減圧開始し３．５時間後、２ｍｍＨｇで減圧した。その後、３時間後に反応を終了し、１．７８ｇの茶黒色の水あめ状の生成物を得た。
【０２２８】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝３９００
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７５３，１７３２，１３８２，１３５０，１２７２，１１６７，１０２９，９５９，７７１，６６８，６０７．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３２２（ｂｒ，６Ｈ），１．５７５（ｂｒ，４Ｈ），１．６７８−１．７３０（ｍ，４Ｈ），４．２８９（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ），４．７６５（ｓ，４Ｈ），７．２６１−７．５２１（ｍ，４Ｈ），８．３４０−８．３７０（ｍ，４Ｈ）．
【０２２９】
（合成実施例５）９，１０−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンとポリエチレングリコール（分子量：１０００）との反応により得られるオリゴマーの合成（６−１４）
撹拌子を入れた５０ｍｌの三つ口フラスコに、原料合成例８と同様の方法で得た９，１０−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンを１．５ｇ（４．５ミリモル）、ポリエチレングリコール（分子量：１０００）を６．８ｇ（６．８ミリモル）加え、オイルバスで１６０℃に加熱した。原料が溶融してから撹拌を開始し、１６０℃になったところで、触媒の硫酸を０．０２ｇ（０．２２５ミリモル）加え、加熱撹拌を続けた。その後、７時間後に反応を終了し、常温で茶黒色の固形の生成物を得た。
【０２３０】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝１５００
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：２８７１，１７４９，１４５６，１３４２，１２７９，１２４０，１０８８，９５４，８４０，７７７，６９２，５２６．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ＝３．５４６−３．８００（ｍ），４．４４５−４．４６７（ｍ，２Ｈ），７．５０５−７．５２９（ｍ，４Ｈ），８．３１７−８．３６８（ｍ，４Ｈ）．
【０２３１】
（合成実施例６）９，１０−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，５−ジブロモペンタンとの反応により得られるオリゴマーの合成（６−５）
撹拌子を入れた、５０ｍｌの枝付きフラスコに、原料合成例８と同様の方法で得た９，１０−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン０．１９ｇ（０．６１ミリモル）、溶媒のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５ｍｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を０．０９ｇ（０．６４ミリモル）、１，５−ジブロモペンタンを０．１５ｇ（０．６６ミリモル）加え、１００℃で加熱した。加熱開始から５時間後に室温まで冷却させ、吸引濾過により炭酸カリウムを含む残渣を取り除いた。得られたろ液をエバポレータで減圧濃縮し、収量０．４５ｇ茶黒色の水あめ状の生成物を得た。
【０２３２】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝８３０
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：２９３３，２３６０，１７３１，１６６３，１３８２，１１６８，１１２８，７７２．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３２２−１．９３０（ｍ，８Ｈ），２．８５７（ｓ，４Ｈ），２．９３４（ｓ，４Ｈ），４．２９２（ｂｒ，３Ｈ），４．７６５（ｓ，４Ｈ），７．３２−７．５２１（ｍ，４Ｈ），８．３４０−８．３７０（ｍ，４Ｈ）．
【０２３３】
（合成実施例７）９，１０−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，９−ジブロモノナンとの反応により得られるオリゴマーの合成（６−１１）
撹拌子を入れた、５０ｍｌの枝付きフラスコに、原料合成例８と同様の方法で得た９，１０−ビス（ヒドロキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセン０．２０ｇ（０．６３ミリモル）、溶媒のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５ｍｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を０．０９ｇ（０．６４ミリモル）、１，９−ジブロモノナンを０．１８ｇ（０．６３ミリモル）加え、１００℃で加熱した。加熱開始から５時間後に室温まで冷却させ、吸引濾過により炭酸カリウムを含む残渣を取り除いた。得られたろ液をエバポレータで減圧濃縮し、収量０．２６ｇ茶黒色の水あめ状の生成物を得た。
【０２３４】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝９６０
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２６，２８５４，１７３１，１６６４，１２００，１０８５，７７３．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３２２（ｂｒ，８Ｈ），１．６８７（ｂｒ，８Ｈ），２．８５７（ｓ，４Ｈ），２．９３４（ｓ，４Ｈ），４．２６５（ｂｒ，３Ｈ），４．７４２（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４１−７．５２１（ｍ，４Ｈ），８．３４０−８．３７０（ｍ，４Ｈ）．
【０２３５】
（合成実施例８）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンとの反応により得られるオリゴマーの合成（６−１）
撹拌子を入れた３０ｍｌの枝付きフラスコに、窒素雰囲気下で、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン１．６ｇ（５．３ミリモル）、溶媒のメチルイソブチルケトンを１０ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．１５ｇ（０．２ミリモル）を加えた。反応系の温度を２０〜２５℃に保ちながら９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１８．８ｗｔ％水溶液５．３ｇ（アントラキノンとして４．８ミリモル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。その後吸引濾過により、収量０．３ｇの黄土色の結晶を得た。
【０２３６】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝１５００
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５９，２３６０，１７５１，１６７７，１５９０，１２８５，１１９１，１１６６，１０８８，７７３，６９３.
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：１．６５２（ｓ，４Ｈ）４．７７１（ｂｒ，４Ｈ）７．４０３−７．５２０（ｍ，４Ｈ），８．３１１−８．３３３（ｍ，４Ｈ）.
【０２３７】
（合成実施例９）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ビス（ブロモアセトキシ）３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーの合成（６−７）
攪拌機、温度計付きの２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，５−ビス（ブロモアセトキシ）３−メチルペンタン８．６ｇ（２３．９ミリモル）、溶媒のメチルイソブチルケトンを５０ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．７７ｇ（１．２ミリモル）を加えた。反応系の温度を２５〜３０℃に保ちながら９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１８．８ｗｔ％水溶液２６．６ｇ（アントラキノンとして２４．０ミリモル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。その後、吸引濾過により副成物のアントラキノンを取り除き、得られた濾液の水層を除去した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、濃縮を行い、収量６．０ｇの茶褐色オイルを得た。  
【０２３８】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝７７０
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３１，１６７０，１３８２，１２７３，１２３４，１１９７，１１６８，１０８６.
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２９５（ｂｒ，６Ｈ），１．５９４（ｂｒ，４Ｈ），１．６８０−１．６８９（ｍ，４Ｈ），７．２４７−７．５１０（ｍ，４Ｈ），８．２３５−８．３２４（ｍ，４Ｈ）
【０２３９】
（合成実施例１０）９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナンとの反応により得られるオリゴマーの合成（６−１１）
攪拌機、温度計付きの２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナン９．７ｇ（２４．０ミリモル）、溶媒のメチルイソブチルケトンを５０ｇ、触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を０．７７ｇ（１．２ミリモル）を加えた。反応系の温度を２０〜２５℃に保ちながら９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩の１８．８ｗｔ％水溶液２６．６ｇ（アントラキノンとして２４．０ミリモル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌した。その後、吸引濾過により副成物のアントラキノンを取り除き、得られた濾液の水層を除去した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、濃縮を行い、収量８．９ｇの茶褐色オイルを得た。
【０２４０】
（１）数平均分子量：Ｍｎ＝１１５０
（２）ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３２，１４００，１３８３，１３５９，１２７３，１２３８，１１９９，１１６８，１０８７，１０３２.
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３１６（ｂｒ，６Ｈ），１．７１７（ｂｒ，４Ｈ），４，２９４（ｓ，４Ｈ），４．７７４（ｓ，４Ｈ），７．４６１−７，５３０（ｍ、４Ｈ），８．３０５−８．３６８（ｍ，４Ｈ）.
【０２４１】
以下に、１，４−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）ナフタレン化合物のオリゴマーの光重合増感効果と耐マイグレーション性を示すために、代表的な例として一般式（２）で表されるエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーの光重合増感効果と耐マイグレーション性の試験結果を示す。
【０２４２】
（光ＤＳＣ測定）
本実施例において光ＤＳＣ測定は下記のようにして行った。すなわち、ＤＳＣ測定装置は日立ハイテク社製ＸＤＳＣ−７２００を用い、それに光ＤＳＣ測定用ユニットを装着し光を照射しながらＤＳＣ測定ができるよう設えた。光照射用の光源は林時計工業社製ＬＡ−４１０ＵＶを用い、バンドパスフィルターで４０５ｎｍ光を取り出してサンプルに照射できるようにした。光の照度は５０ｍＷ／ｃｍ２とした。光源の光はグラスファイバーを用いてサンプル上部まで導けるようにし、光照射開始と同時にＤＳＣ測定ができるよう光源のシャッターをトリガー制御できるようにした。光ＤＳＣの測定はサンプルを１ｍｇ程度測定用アルミパンの中に精秤し、ＤＳＣ測定部に収めたのち光ＤＳＣユニットを装着した。その後測定部内を窒素雰囲気に保ち１０分間静置して、測定を開始した。測定は通常光を照射しながら６分間継続した。一回目の測定後、サンプルはそのままで再度同条件で測定を行い、一回目の測定結果から二回目の測定結果を差し引いた値を該サンプルの測定結果とした。結果は特に断らない限り光照射後１分間におけるサンプル１ｍｇあたりの総発熱量で比較した。測定条件によっては１分間で光反応が完結しない場合もあるが光照射初期の反応挙動を比較するために１分間の総発熱量で比較した。光照射に伴ってサンプル（光重合性組成物）の重合が生じた場合、重合に伴う反応熱が生ずるが光ＤＳＣではその反応熱を測定することができる。そのため、光ＤＳＣによって光照射による重合進行の状況が測定できることになる。本実施例では光照射後１分間の総発熱量を測定しているが、同一の重合性化合物を用いている限りにおいてはその値を比較した場合値が大きいほど重合が効率的に進行していると考えることができる。
【０２４３】
このようにして、本発明のエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光重合性能評価試験について以下に記載する。
【０２４４】
「光硬化速度評価実施例１」
光カチオン重合性化合物として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドはダイセル社の登録商標）１００重量部に対して、光重合開始剤である（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェー卜（ビー・エー・エス・エフ社製、商品名イルガキュア２５０）２重量部、光カチオン重合増感剤として、合成実施例２で得られた９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマー１重量部を室温で混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。この光重合性組成物について光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１３２ｍＪ／ｍｇであった。
【０２４５】
「光硬化速度評価実施例２」
「光硬化速度評価例１」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを合成実施例３と同様に得られた９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１１４ｍＪ／ｍｇであった。
【０２４６】
「光硬化速度評価例３」
「光硬化速度評価例１」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを合成実施例４と同様に得られた９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，９−ノナンジオールとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１２８ｍＪ／ｍｇであった。
【０２４７】
「光硬化速度評価例７」
「光硬化速度評価例１」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを合成実施例９と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ビス（ブロモアセトキシ）３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価実施例３３」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は８９ｍＪ／ｍｇであった。
【０２４８】
「光硬化速度評価例８」
「光硬化速度評価例１」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを合成実施例１０と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価実施例３３」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１４６ｍＪ／ｍｇであった。
【０２４９】
「光硬化速度比較例１」
光カチオン重合性化合物として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドはダイセル社の登録商標）１００重量部に対して、光重合開始剤である（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェー卜（ビー・エー・エス・エフ社製、商品名イルガキュア２５０）２重量部を室温で混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。この光重合性組成物について光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は０．４ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５０】
「光硬化速度比較例２」
「光硬化速度評価例１」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外は「光硬化速度評価例１」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は９９ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５１】
次に、本発明の化合物を光ラジカル重合増感剤とするラジカル重合性組成物の光重合性能評価試験について以下に記載する。
【０２５２】
「光硬化速度評価例４」
光ラジカル重合性化合物として１００重量部のトリメチロールプロパントリアクリラートに対して、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部、光カチオン重合増感剤として、合成実施例２で得られた９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマー０．０５重量部を室温で混合し、光ラジカル重合性組成物を調製した。この光重合性組成物について光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１８６ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５３】
「光硬化速度評価例５」
「光硬化速度評価例４」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを実施例３と同様に得られた９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例４」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は２１３ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５４】
「光硬化速度評価例６」
「光硬化速度評価例４」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを実施例４と同様に得られた９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，９−ノナンジオールとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価例４」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１９６ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５５】
「光硬化速度評価例９」
「光硬化速度評価例４」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを実施例９と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ビス（ブロモアセトキシ）３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価実施例３６」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は２２６ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５６】
「光硬化速度評価例１０」
「光硬化速度評価例４」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを実施例１０と同様に得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナンとの反応により得られるオリゴマーに変えた以外は「光硬化速度評価実施例３６」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１９９ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５７】
「光硬化速度比較例３」
光ラジカル重合性化合物として１００重量部のトリメチロールプロパントリアクリラートに対して、光開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部を室温で混合し、光ラジカル重合性組成物を調製した。この光重合性組成物について光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は７６ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５８】
「光硬化速度比較例４」
「光硬化速度評価例４」の９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外は「光硬化速度評価例４」と同様に光ＤＳＣ測定を行ったところ、光照射開始から１分間の総発熱量は１２５ｍＪ／ｍｇであった。
【０２５９】
光硬化速度評価例１、２、３、７、８と光硬化速度比較例１の結果を比較することにより明らかなように、光カチオン重合において本発明の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを添加することにより、総発熱量が増加しており、著しく重合反応を促進していることがわかる。また、光硬化速度評価例４、５、６、９、１０と光硬化速度比較例３の結果を比較することにより明らかなように、光ラジカル重合においても本発明の９９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーを添加することにより、総発熱量が増加しており、著しく重合反応を促進していることがわかる。すなわち、本発明の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーが、光カチオン重合及び光ラジカル重合のいずれにおいても光重合増感効果を持つことが分かる。
【０２６０】
更に、光硬化速度評価例１、２、３、７、８と光硬化速度比較例２の結果を比較することにより明らかなように、光カチオン重合において本発明の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンと同等もしくはそれ以上の光重合増感効果を持つことがわかる。また、光硬化速度評価例４、５、６、９、１０と光硬化速度比較例４の結果を比較することにより明らかなように、光ラジカル重合においても本発明の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンと同等もしくはそれ以上の光重合増感効果を持つことがわかる。
【０２６１】
（光カチオン重合における組成物の耐マイグレーション性の評価実施例）
（耐マイグレーション性評価例１）
エポキシ光カチオン重合性化合物として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ）１００部に対し、光重合増感剤として実施例２と同様の方法で合成した９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを１部混合し調製した組成物をポリエステルフィルム上で膜厚が１２ミクロンになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、得られた塗布物上に低密度ポリエチレンフィルム（膜厚３０ミクロン）を被せて、暗所で四日間保管したもの、七日間保管したものを、それぞれ保管後、ポリエチレンフィルムを剥がし、ポリエチレンフィルムをアセトンで洗い乾燥した後、フィルムのＵＶスペクトルを測定し、２３０ｎｍの吸光度を測定した。得られた９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００４、七日保管後０．００５であった。
【０２６２】
（耐マイグレーション性評価例２）
光重合増感剤として９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに合成実施例３と同様の方法で合成した９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールのポリマーを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００４、七日保管後０．００５であった。
【０２６３】
（耐マイグレーション性評価例３）
光重合増感剤として９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに合成実施例４と同様の方法で合成した９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，９−ノナンジオールのポリマーを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，９−ノナンジオールとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００４、七日保管後０．００５であった。
【０２６４】
（耐マイグレーション性評価例７）
光重合増感剤として９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例９と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ビス（ブロモアセトキシ）３−メチルペンタンのオリゴマーを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ビス（ブロモアセトキシ）３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００５、七日保管後０．００７であった。
【０２６５】
（耐マイグレーション性評価例８）
光重合増感剤として９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１０と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナンのオリゴマーを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例１と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００６、七日保管後０．００７であった。
【０２６６】
（耐マイグレーション性比較例１）
光重合増感剤として９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例１と同様に調製した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定した結果、９，１０−ジブトキシアントラセンの吸光度は、四日保管後０．８６０、七日保管後０．９３２であった。
【０２６７】
（光ラジカル重合における組成物の耐マイグレーション性の評価実施例）
（耐マイグレーション性評価例４）
光ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリラート１００部、光ラジカル重合増感剤として合成実施例２と同様の方法で合成した９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを０．０５部混合し調製した組成物をポリエステルフィルム上で膜厚が１２ミクロンになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、得られた塗布物上に低密度ポリエチレンフィルム（膜厚３０ミクロン）を被せて、暗所で四日間保管したものと七日間保管したものを調製し、それぞれ保管後、被せたポリエチレンフィルムを剥がし、ポリエチレンフィルムをアセトンで洗い、乾燥した後、当該ポリエチレンフィルムのＵＶスペクトルを測定し、２３０ｎｍの吸光度を測定したが、９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００４、七日保管後０．００５であった。
【０２６８】
（耐マイグレーション性評価例５）
９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに合成実施例３と同様の方法で合成した９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例４と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定したが、９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００４、七日保管後０．００５であった。
【０２６９】
（耐マイグレーション性評価例６）
９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに合成実施例４と同様の方法で合成した９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，９−ノナンジオールとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例４と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定したが、９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと１，９−ノナンジオールとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００５、七日保管後０．００５であった。
【０２７０】
（耐マイグレーション性評価例９）
９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例９と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ビス（ブロモアセトキシ）３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例４と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定したが、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，５−ビス（ブロモアセトキシ）３−メチルペンタンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００３、七日保管後０．００７であった。
【０２７１】
（耐マイグレーション性評価実施例１０）
９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに実施例１０と同様の方法で合成した９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナンとの反応により得られるオリゴマーを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例４と同様に調製して試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定したが、９，１０−ジヒドロキシアントラセンと１，９−ビス（ブロモアセトキシ）ノナンとの反応により得られるオリゴマーに起因する吸収は、四日保管後０．００３、七日保管後０．００７であった。
【０２７２】
（耐マイグレーション性比較例２）
９，１０−ビス（エトキシカルボニルメチレンオキシ）アントラセンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得られるオリゴマーの代わりに公知の光ラジカル増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンを使用すること以外は耐マイグレーション性評価例４と同様にして試験した。アセトン洗いしたポリエチレンフィルムの２３０ｎｍの吸光度を測定した結果、得られた９，１０−ジブトキシアントラセンの吸光度は、四日保管後０．０４９、七日後０．０６０であった。
【０２７３】
耐マイグレーション性評価例１、２、３、７、８と耐マイグレーション性比較例１を比較することにより明らかなように、光カチオン重合性組成物中において、公知の光カチオン重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンは該光カチオン重合性組成物の上に被せたフィルムにかなりの程度移行しているのに対して、本発明の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、いずれの場合もその移行程度は極めて低く、耐マイグレーション性に優れているといえる。また、更に、耐マイグレーション性評価例４、５、６、９、１０と耐マイグレーション性比較例２を比較することにより明らかなように、光ラジカル重合性組成物中においても、公知の光ラジカル重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセンは、光ラジカル重合性組成物の上に被せたフィルムにかなりの程度移行しているのに対して、本発明の９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、いずれの場合もその移行程度は極めて低く、耐マイグレーション性に優れているといえる。
【０２７４】
以上の結果より、本発明のエステル基を有する９，１０−ビス（アルコキシカルボニルアルキレンオキシ）アントラセン化合物のオリゴマーは、光カチオン重合及び光ラジカル重合において、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシアントラセン化合物と比較して、同等の光重合増感能を有するだけでなく、極性のエステル基を持つ構造のため、耐マイグレーション性が高い優れた化合物であり、光重合増感剤として極めて有用な化合物であることがわかる。