(57)【要約】【課題】本発明は、質量分析によってガス（４）を検査するための方法に関する。【解決手段】この方法は、イオン（４ａ、４ｂ）を生成するためにガス（４）をイオン化するステップと、ＦＴイオントラップ（２）において生成されたイオン（４ａ、４ｂ）のうちの少なくとも一部を貯蔵し、励振し、検出するステップとを含む。この方法において、ＦＴイオントラップ（２）においてイオン（４ａ、４ｂ）を生成し貯蔵するステップおよび／またはＦＴイオントラップ（２）中のイオン（４ａ、４ｂ）の検出の前にイオン（４ａ、４ｂ）を励振するステップは、イオン（４ａ、４ｂ）の質量電荷比（ｍ／ｚ）に依存する少なくとも１つの選択ＩＦＴ励振、特に、ＳＷＩＦＴ励振（１０）を含む。本発明は、さらに、質量分析計（１）に関する。【選択図】図４
2020188008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析によってガス（４）を検査するための方法であって、
イオン（４ａ、４ｂ）を生成するために前記ガス（４）をイオン化するステップと、
ＦＴイオントラップ（２）において前記生成されたイオン（４ａ、４ｂ）のうちの少なくとも一部を貯蔵し、励振し、検出するステップと
を含み、
前記ＦＴイオントラップ（２）において前記イオン（４ａ、４ｂ）を生成し貯蔵するステップおよび／または前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記検出の前に前記イオン（４ａ、４ｂ）を励振するステップが、前記イオン（４ａ、４ｂ）の質量電荷比（ｍ／ｚ）に依存する少なくとも１つの選択ＩＦＴ励振、特に、ＳＷＩＦＴ励振（１０）を含み、
同じイオン（４ａ、４ｂ）が、前記ＦＴイオントラップ（２）においてＩＦＴ励振（１０）によって繰り返して選択的に励振され、前記イオン（４ａ、４ｂ）の検出が、それぞれのＩＦＴ励振（１０）の後実行され、
時間的に互いに直ぐに続く２つのＩＦＴ励振（１０）の間に時間間隔（τ）があり、前記時間間隔が、前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の平均自由飛行時間（ｔM）よりも大きい
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＦＴイオントラップ（２）に貯蔵されるべきイオン（４ａ、４ｂ）を選択するための少なくとも１つのＩＦＴ励振（１０）が、前記ＦＴイオントラップ（２）における前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記生成、および／または前記ＦＴイオントラップ（２）における前記イオンの前記貯蔵の間に実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
質量電荷比（ｍ／ｚ）が、前記ガス（４）の主要ガス成分（１１）の前記質量電荷比（（ｍ／ｚ）1、（ｍ／ｚ）2）の間隔（Ｉ）の外側にあるイオン（４ａ、４ｂ）のみが、貯蔵のために選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＩＦＴ励振（１０）の励振度（Ａ）および／または位相角（φ）が、第１の励振周波数（ｆion1）と第２の励振周波数（ｆion2）との間で変えられ、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）の両方が、１０％以下だけ、好ましくは５％以下だけ、特に１％以下だけ所定の励振周波数（ｆion,a）から外れる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記位相角（φ）および／または前記励振度（Ａ）が、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に変わる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記励振度（Ａ）および／または前記位相角（φ）が、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン（４ａ、４ｂ）を検出するとき、時間的に移動可能な測定時間間隔（１２）においてのみ質量分析によるイオン信号（ｕion（ｔ））の検査が行われる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）を励振し、第１の周波数スペクトル（１３ａ）を記録するステップと、
前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記位相角（φ）および／または振動振幅（ｚ／ｚ0）を変更し、および／または前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）のイオン共振周波数（ｆion）を変更するステップと、
前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）を再度励振し、第２の周波数スペクトル（１３ｂ）を記録するステップと、
前記第１の記録された周波数スペクトル（１３ａ）と前記第２の記録された周波数スペクトル（１３ｂ）を比較することによって前記ＦＴイオントラップ（２）における干渉周波数（ｆR）を検出するステップと
を含む、請求項１のプリアンブルに記載の、特に、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン共振周波数（ｆion）を変更するステップが、前記ＦＴイオントラップ（２）の貯蔵電圧（ＶRF）および／または貯蔵周波数（ｆRF）を変更するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＩＦＴ励振（１０）の後の所与のイオン共振周波数（ｆion）でのイオン（４ａ、４ｂ）の軌跡（Ｂ）の開始位相角度（α0）を、前記イオン（４ａ、４ｂ）を検出したときに記録された時間依存イオン信号（ｕion（ｔ））に基づいて決定するステップをさらに含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン（４ａ、４ｂ）の電荷極性を、前記ＩＦＴ励振（１０）の後の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記開始位相角（α0）に基づいて、決定するステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＦＴイオントラップ（２）と、
前記ＦＴイオントラップ（２）においてイオン（４ａ、４ｂ）を貯蔵し、励振し、検出するための励振デバイス（５）と
を備える質量分析計（１）であって、
前記励振デバイス（５）が、イオン（４ａ、４ｂ）の前記貯蔵および／または前記励振の間、前記イオン（４ａ、４ｂ）の質量電荷比（ｍ／ｚ）に依存する少なくとも１つの選択ＩＦＴ励振、特に、ＳＷＩＦＴ励振（１０）を生成するように具現され、
前記励振デバイス（５）が、同じイオン（４ａ、４ｂ）を、前記ＦＴイオントラップ（２）においてＩＦＴ励振（１０）によって繰り返して選択的に励振するように具現され、
前記励振デバイス（５）が、前記イオン（４ａ、４ｂ）の検出を、それぞれのＩＦＴ励振（１０）の後実行するように具現され、
時間的に互いに直ぐに続く２つのＩＦＴ励振（１０）の間に時間間隔（τ）があり、前記時間間隔が、前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の平均自由飛行時間（ｔM）よりも大きい
ことを特徴とする質量分析計（１）。
【請求項１３】
前記ＦＴイオントラップ（２）において、検査されるべきガス（４）をイオン化するように具現され、評価デバイス（５）が、前記イオン化の間、ＩＦＴ励振、特にＳＷＩＦＴ励振（１０）を生成するように具現されることが好ましい、請求項１２に記載の質量分析計。
【請求項１４】
前記励振デバイス（５）が、第１の励振周波数（ｆion1）と第２の励振周波数（ｆion2）との間で前記ＩＦＴ励振の励振度（Ａ）および／または位相角（φ）を変えるように具現され、前記第１の励振周波数（ｆion1）と第２の励振周波数（ｆion2）の両方が、１０％以下だけ、特に好ましくは５％以下だけ、特に１％以下だけ所定の励振周波数（ｆion,a）から外れることが好ましい、請求項１２または１３に記載の質量分析計。
【請求項１５】
前記励振デバイス（５）が、前記位相角（φ）および／または前記励振度（Ａ）を、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に変えるように具現され、前記励振度（Ａ）および／または前記位相角（φ）が、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少することが好ましい、請求項１４に記載の質量分析計。
【請求項１６】
所与のイオン共振周波数（ｆion）をもつイオン（４ａ、４ｂ）の軌跡（Ｂ）の開始位相角度（α0）を、前記ＩＦＴ励振（１０）の後に前記イオン（４ａ、４ｂ）を検出したときに記録された時間依存イオン信号（ｕion（ｔ））に基づいて、決定するように具現された検出器（９）であり、前記検出器（９）が、前記検出されたイオン（４ａ、４ｂ）の電荷極性（正、負）を、前記開始位相角度（α0）に基づいて、決定するように具現されることが好ましい、検出器（９）をさらに備える、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項１７】
前記励振デバイス（５）が、前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の位相角（φ）および／または振動振幅（ｚ／ｚ0）、および／または前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）のイオン共振周波数（ｆion）を変更するように具現され、前記質量分析計（１）が、追加として、前記ＦＴイオントラップ（２）における干渉周波数（ｆR）を、前記位相角（φ）および／または前記振動振幅（ｚ／ｚ0）および／または前記イオン共振周波数（ｆion）を変更する前に記録された第１の周波数スペクトル（１３ａ）と前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記位相角（φ）および／または前記振動振幅（ｚ／ｚ0）および／または前記イオン共振周波数（ｆion）を変更した後に記録された第２の周波数スペクトル（１３ｂ）の比較に基づいて、検出するように具現された検出器（９）を有する、請求項１４のプリアンブルに記載の、特に、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の前記質量分析計（１）。
【請求項１８】
前記ＦＴイオントラップ（２）が、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップとして、またはオービトラップとして具現される、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１５年５月４日付けの独国特許出願第１０  ２０１５  ２０８  １８８．５号の優先権を主張し、その開示全体が参照により本出願の内容に組み込まれる。
本発明は、イオンを生成するためにガスをイオン化するステップと、生成されたイオンの少なくとも一部を、ＦＴ（「フーリエ変換」）イオントラップ、特に電気ＦＴイオントラップにおいて貯蔵し、励振し、検出するステップとを含む、質量分析によりガスを検査するための方法に関する。本発明は、さらに、ＦＴイオントラップと、ＦＴイオントラップにおいてイオンを貯蔵し、励振し、検出するための励振デバイスとを含む質量分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン貯蔵、イオン分離、およびイオン検出は、従来の質量分析計の主要な機能であり、一般に、異なる構成要素に収納される。結果として、一般的に複雑であるインタフェースが構成要素間で使用されなければならず、それは、第１にコンパクトで効率的な解決策をより困難にし、第２にイオン集団の迅速な操作をより困難にする。その上、信号の損失があり、それは、インタフェースを通るイオンの移送に関連する質量分析計の能力および感度を低下させる。対照的に、多くの機能（例えば、イオン生成、イオン貯蔵、およびイオン検出）が、同じイオントラップに「インシトゥに」、および電気またはオプションとして磁気フーリエ変換イオントラップ（ＦＴイオントラップと略記する）の場合には非常にコンパクトに統合され得る。
イオンまたはイオン化ガス構成物質は、例えば、"A novel electric ion resonance cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for Fourier transform mass spectrometry", by M. Aliman and A. Glasmachers, Journal of The American Society for Mass Spectrometry; Vol. 10, No. 10, October 1999という論文に記載されているように、非反応性で中断なしに測定することができ、そのようなＦＴ鉄トラップにおいて質量電荷比に従って確認または検出することができる。
【０００３】
電気ＦＴイオントラップをもつ質量分析計の一例が、ＤＥ  １０  ２０１３  ２０８  ９５９  Ａに記載されている。ＦＴイオントラップは、リング電極と、２つのさらなる電極（キャップ電極）とを有する。ＦＴイオントラップに貯蔵されたイオンはインシトゥで励振され、励振されたイオンの検出は、貯蔵されたイオンがＦＴイオントラップのキャップ電極に誘起するミラー電荷を記録および評価することによって実施される。ミラー電荷を測定するために、ＦＴイオントラップに貯蔵されたイオンは、広帯域方式でインシトゥで励振され（刺激され）、前記イオンは、質量電荷比に応じてイオントラップの固有共振周波数で振動する。この手順は、イオンが測定値の後にもはや利用できない従来の破壊的検出方法と本質的に異なる。
ＷＯ２０１５／００３８１９Ａ１は、イオン集団の粒子数が、いわゆるＳＷＩＦＴ（「記憶波形逆フーリエ変換」）の励振の形態のＩＦＴ励振によるＦＴ−ＩＣＲ（「フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴」）トラップにおいて所与の質量電荷比で所定の閾値を超える場合、イオントラップから個々のイオン集団を除去するかまたは前記イオン集団を抑制する実践を開示している。このようにして、イオン集団の特定のサブセットをより正確に測定することができるようにイオントラップから大きいイオン集団を除去することが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、質量分析による検査の能力を向上させるために、質量分析によってガスを検査するための方法および関連する質量分析計を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様によれば、この目的は、最初に記載されるタイプの方法によって達成され、ＦＴイオントラップ中のイオンの生成および貯蔵、および／またはＦＴイオントラップにけるイオンの検出の（直）前のイオンの励振が、イオンの質量電荷比またはイオン共振周波数に依存する少なくとも１つの選択ＩＦＴ（「逆フーリエ変換」）励振、特にＳＷＩＦＴ（「記憶波形逆フーリエ変換」）励振を含む。
この態様によれば、イオンの生成および貯蔵の間、および／またはＦＴイオントラップにおいて生成されたイオンまたはイオン信号の検出の直前に、選択イオン励振（以下で刺激とも呼ばれる）、例えば、同じＦＴイオントラップにおいて広帯域選択イオン刺激を実行することが提案される。一般には、そのような刺激は、ＦＴイオントラップが統合された質量分析計の能力の著しい向上を促進する強力なＩＦＴ励振によって、特にＳＷＩＦＴ励振によって実施される。このようにして、以下で詳細に説明するように、ＦＴイオントラップの本質的に新しい性能特性を促進する複雑なイオン操作を実行することも可能である。広帯域選択刺激は、大きいイオン共振周波数帯での励振を意味すると理解される。例として、以下の（ｍ／ｚ）MAX／（ｍ／ｚ）MIN＞５、オプションとして＞１０がそのような広帯域選択励振に当てはまり、ここで、（ｍ／ｚ）MAXは、ＩＦＴ励振の最大質量電荷比を表し、（ｍ／ｚ）MINは、ＩＦＴ励振の最小質量電荷比を表す。小さいイオン共振周波数帯によるＩＦＴ励振も可能であることが理解されよう。
【０００６】
１つの変形では、ＦＴイオントラップに貯蔵されるべきイオンを選択するための少なくとも１つのＩＦＴ励振は、ＦＴイオントラップ中のイオンの生成の間に、および／またはＦＴイオントラップにおけるイオンの貯蔵の間に実行される。特に、電気ＦＴイオントラップの場合には、ＦＴイオントラップに貯蔵されるべきでなく、質量電荷比の所定の間隔中にある（ここで、この間隔は、複数の非連続的なサブ間隔を有することができる）不要なイオンは、イオン化の間にまたは貯蔵プロセスの間に連続的なＳＷＩＦＴ励振によって既に過度に励振されており、そのため、これらのイオンまたは電荷キャリアはＦＴイオントラップの周囲電極へと失われ、所望の質量電荷比を有する貯蔵されるべきイオンのみが、ＦＴイオントラップに残り、ＦＴイオントラップに貯蔵される、ことが可能である。
この変形では、イオンはＦＴイオントラップにおいて生成される、すなわち、検査されるべきガスは電荷中性状態でＦＴイオントラップに導入される。例として、ＦＴイオントラップ中のイオン化は、最初に引用したＷＯ２０１５／００３８１９Ａ１に記載されているように実行することができる、すなわち、イオンおよび／またはイオン化ガスの準安定粒子および／または電子をＦＴイオントラップに導入し、ＦＴイオントラップは、その中で検査されるべき混合ガスまたはガスをイオン化する。原理上、ＦＴイオントラップの外側でイオンをイオン化し、ガスイオンの形態の検査されるべきガスをＦＴイオントラップに供給することも可能であることが理解されよう。この場合にも、ＦＴイオントラップに貯蔵されるべきイオンまたは蓄積されるべきイオンを、ＦＴイオントラップにイオンを貯蔵している間に選択することができる。
【０００７】
この変形の進展形態では、検査されるべきガスの主要ガス成分の質量電荷比の間隔の外側に質量電荷比があるイオンのみが、貯蔵または蓄積のために選択される。本明細書の意味の範囲内では、主要ガス成分は、体積分率が、検査されるべきガスの５０体積％超、多くの用途では９０体積％超であるガス構成物質を意味すると理解される。一般には、主要ガス成分は、単一のガス構成物質のみ、例えば、Ｎ2またはＨ2、すなわち、原則として、質量スペクトルにおける１つの質量電荷比のみに対応する単一の物質である。オプションとして、体積分率が、５０体積％超、オプションとして、９０体積％超である主要ガス成分は、さらに、複数のガス構成物質から構成されてもよい。この場合、主要ガス成分のガス構成物質の各々は、検査されるべきガスの２０体積％超、オプションとして３０体積％超を有する。
【０００８】
多くの用途では、非常に低い分圧または濃度をもつガストレースまたはガス成分が、高い全圧力をもつ検査されるべきガスのガスマトリクス、例えば、プロセスガス中で検出されなければならない。全圧力に対するこれらの分圧の比は、例えば、体積ｐｐｍ（１０-6ｐｐｍＶ）からｐｐｔＶ（１０-12）の程度である。さらにまた上述したＳＷＩＦＴ励振を介して、検査されるべきガスの１つまたは複数の主要ガス成分は、注目するガストレースまたはガス成分のイオンのみが、後続の検出のためにＦＴイオントラップに蓄積式に貯蔵されるように、フィルタ処理することができる。このようにして、測定されるべきガストレースイオンのイオン化時間の間、ＦＴイオントラップが主要ガス成分の電荷キャリアであふれないように以前から注意されている。その結果、８桁を超える、またはことによると９桁を超えるダイナミックレンジＤ（Ｄ＞１０8または１０9）を後続の測定で得ることができる。追加として、ＦＴイオントラップの感度（絶対濃度）、したがって、信号対雑音比ＳＮＲは、蓄積時間とともに向上する。その結果、個々のガス成分の検出限界は、１０-16ｍｂａｒ以下の程度とすることができる。この検出で必要とされる（電気）ＦＴイオントラップのダイナミックレンジは、従来の残留ガス質量分析計の能力を超えている。
さらなる変形では、ＩＦＴ励振の励振度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）および／または位相角は、第１の励振周波数と第２の励振周波数との間で変えられ、第１の励振周波数と第２の励振周波数の両方は、１０％以下だけ、好ましくは５％以下だけ、特に１％以下だけ所定の励振周波数から外れる。励振度は、所定の最大振幅に関連するＩＦＴ励振の振幅を表し、一般にパーセント単位で規定される。
【０００９】
（電気）ＦＴイオントラップ中のイオンを検出する場合、高周波交番電界Ｅがイオンのみに働くと仮定している。実際面では、これは、限られた数の同じ符号をもつ電荷キャリアのみがＦＴイオントラップの中にある限り当てはまる。電荷キャリアの総数は、「空間電荷」または「イオン雲」と呼ばれる。ラプラス方程式によって記述でき、高周波交番電界Ｅから導き出される電位φ（Ｅ＝−ｇｒａｄ（φ））は、空間電荷による影響を受ける。ＦＴイオントラップ内の所与の体積における空間電荷による貯蔵電位へのこの影響は、この体積における空間電荷密度ρの増加とともに、および高周波交番電界から発生する関連する部分体積における平均回復力の減少とともに増加する。これは、高周波交番電界のラプラス方程式（１）から得られ、
ｄｉｖ（ｇｒａｄ（φ））＝Δφ＝−ρ／εｏ  （１）
ここで、εｏは真空誘電率を表し、φは、交番電界Ｅに関連する高周波交番電位を表す（上述を参照）。
【００１０】
特に、互いに近いイオン共振周波数を有する異なるイオンタイプを励振する場合、イオンパケットの同期振動から生じることがあることは、所々に、大きい空間電荷密度がＦＴイオントラップの「空間電荷感受性」領域に発生することであり、その結果として、イオンパケット全体がその共振周波数に関して強く干渉されることがあり、または前記イオンパケット全体が、さらに、もはやこれ以上は貯蔵されないことがある。その結果、これは、測定されたイオン共振周波数に大きい変化をもたらすことがあり、それは、結果として、著しく低いイオン分解能をもたらす。
それゆえに、隣接するイオン共振周波数をもつ電荷キャリアパケットまたはイオン（イオン集団）が、同時に同じ運動経路（軌道）に沿って進まない場合に有利であることが分かった。イオンの好適な軌道の（軌道派生の）位相オフセットＩＦＴ励振の結果として達成することができること（例えば、好適なＳＷＩＦＴ励振によるイオンパケットのわずかな軌道引き離し）は、十分に低い空間電荷密度が、主として、測定または検出の間生じることである。代替としてまたは追加として、ＳＷＩＦＴ励振の励振度または振幅の変化があり、それは、同様に、隣接するイオン集団の間の相互作用をしっかりと減少させるか、または隣接するイオン集団が異なる運動経路または軌道を移動するのを可能にする。
【００１１】
ここで、ＳＷＩＦＴ励振の位相角および／または励振度の変化が、第１の励振周波数ｆion,1と第２の励振周波数ｆion,2との間（ｆion,1＜ｆion、2）の連続する間隔で生じ、ここで、両方の励振周波数が互いに比較的近い、すなわち、第１および第２の（イオン）励振周波数の両方が、所定の励振周波数ｆion,aから、１０％または５％以下だけ、特に１％以下だけ上方または下方に外れ、すなわち、以下のｆion,1≧０．９ｆion,aおよびｆion,2≦１．１ｆion,aまたは、それに応じて、ｆion,1≧０．９５ｆion,aおよびｆion,2≦１．０５ｆion,aまたはｆion,1≧０．９９ｆion,aおよびｆion,2≦１．０１ｆion,aが当てはまる。一般には、所定の励振周波数ｆion,aは、注目するイオン集団またはイオンの質量電荷比に対応する。さらにまた上述した位相角および／または励振度の変化の結果として、この間隔内に存在するイオン集団を異なる軌道に持って行くことができ、その結果として、注目するイオン集団を検査する場合にイオン分解能が向上する。
【００１２】
さらなる変形では、位相角および／または励振度は、励振周波数に応じて第１の励振周波数と第２の励振周波数との間で段階的に変わる。段差の周波数幅は、特に等しいサイズとなるように選択することができる、すなわち、第１の励振周波数と第２の励振周波数との間隔が、等しいサイズのサブ間隔または段差に細分され、それらの間の位相角および／または励振度は変更することができる。しかしながら、部分的な間隔の周波数幅は、同じサイズを有するように必ずしも選択する必要がないことが理解されよう。理想的には、隣接するサブ間隔に割り当てられたイオンを異なる軌道に誘導するために、それぞれ２つの隣接するサブ間隔の間の移行においてその都度励振度および／または位相角の変化がある。
進展形態では、励振度および／または位相角は、励振周波数に応じて、第１の励振周波数と第２の励振周波数との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少する。このようにして、隣接するサブ間隔に割り当てられたイオンは、特に簡単な方法で異なる軌道の間に分配され得る。隣接する段差またはサブ間隔の間の励振度および／または位相角の増加または減少は、どの場合にも同じサイズとすることができるが、しかしながら、隣接するサブ間隔間の励振度の増加または減少をその都度異なるように選択するか、またはこれらを変えることも可能である。
隣接する質量電荷比をもつイオンパケットまたはイオンは、対応するイオン共振帯域での短期励振パルスによるイオンパケットへの短期作用によって励振される。異なるイオン共振帯域中のイオンが異なる振幅および位相で励振される場合、さらにまた上述したようにイオンパケット間の相互作用をしっかりと最小にするか、または前記相互作用を故意に増幅することが可能である。イオン集団の間の相互作用のそのような故意の増幅は、特定の状況では有利であることも見いだされ得る。いずれにしても、イオン集団の間の相互作用は、上述のＳＷＩＦＴ励振が適応して影響を及ぼすことができる。
【００１３】
さらなる変形では、同じイオンが、ＦＴイオントラップにおいてＩＦＴ励振によって繰り返して選択的に励振され（オプションとして、広帯域選択的に励振され）、イオンの検出はそれぞれのＩＦＴ励振の後実行される。それぞれのＩＦＴ励振の後の検出の間に、励振されたイオンの数（または励振されたガス構成物質の分圧）が決定される。その都度検出の間に決定されたイオンの数を平均することによって、残りのイオンが励振によって影響を受けることなしに、注目する励振されたイオンの信号対雑音比（ＳＮＲ）を著しく向上させることが可能である。特に、注目するガストレースまたはガス構成物質の非常に低い分圧（例えば、ｐｐｔＶ範囲以下）の場合には、ｄＢ単位の１０×ｌｏｇ１０（Ｎ）の追加のＳＮＲ利得が可能であり、有利である（Ｎは、同じイオン集団の多数のＩＦＴ励振の数を説明する）。ここで、イオンは、測定期間全体にわたって安定して貯蔵することができ、前記イオンはその特性、化学的特性を維持すると仮定されている。
進展形態では、時間的に互いに直ぐに続く２つのＩＦＴ励振の間に時間間隔があり、前記時間間隔は、ＦＴイオントラップ中のイオンの平均自由飛行時間よりも大きい。平均自由飛行時間ｔMは、平均自由行程長さＬMを平均速度ｖMで割ったものに関連づけられ、次のｔM＝ＬM／ｖMが当てはまる。一般に、平均自由飛行時間ｔMは、約１ｍｓを超える（＞１ｍｓ）。ＩＴＦ励振、特にＳＷＩＦＴ励振は、イオンが平均自由飛行時間ｔMの倍数、例えば、３×ｔMを超えて、５×ｔMを超えて、または１０×ｔMを超えて横断した後でのみ繰り返される。
中性ガス部分とイオン化ガス粒子との間の衝突の結果としてのイオン化の後、例えば、電荷移動または「プロトン化」などの化学反応があり得、前記化学反応は、元のイオン集団を変更する。そのようなプロセスの化学中間生成物について調査することは多くの用途において重要である。
【００１４】
それゆえに、１つの変形では、イオンを検出するとき、時間的に移動可能な測定時間間隔においてのみ質量分析によるイオン信号の検査が行われる。ＩＦＴ励振の後、特にＳＷＩＦＴ励振の後、時間的に変化する質量スペクトルが、以下でＦＦＴ時間窓とも呼ばれる適切に選択された移動可能な短い測定時間間隔によって計算され提示され得る。時間的に移動させることができる測定時間間隔は、例えば、数ミリ秒、好ましくは１０ｍｓ以下、特に好ましくは５ｍｓ以下の程度の時間期間を有することができる。ガスマトリクスまたは検査されるべきガスに埋め込まれたイオン集団の化学的挙動の時間的表示は、ＦＦＴ時間窓の連続的または離散的変位によって生じる。
【００１５】
分子量が部分的にはるかに離れておりおよび部分的に互いに近い多数の異なる分子から構成された複雑な分析物を分析するために、大きい質量範囲および非常に高い質量分解能が必要とされる。この要件を満たすために、異なる質量分析方法が、通例、例えば、２つの質量分析法（いわゆるＭＳ／ＭＳ）またはより一般的にはｎ質量分析法（いわゆるＭＳn）が、互いに組み合わされる。一般に、四重極質量分析計または従来の鉄トラップが、注目する質量領域におけるフィルタ処理または断片化のために使用され、続いて、選択された質量領域が、異なる高解像度質量分析計（例えばフーリエ変換ベース法、場所ベース法、または飛行時間ベース法）を使用してより細かく分析されて、分析計のオーバードライブ（空間電荷課題を参照）が防止され、後続の分析が簡単化される。
上述の手順から、基礎をなすＦＴイオントラップは、断片化またはフィルタ処理デバイスと高解像度質量分析計の両方に非常によく適していることが明らかになる。ここで、単に、ＩＦＴまたはＳＷＩＦＴ励振によって注目する質量領域を迅速に切り替え、上述の手段を使用して質量分解能を著しく向上させることが有利であることが分かった。
さらにまた上述したように、イオンの質量電荷比は、固有振動またはイオン共振周波数に基づくフーリエ変換によってＦＴ質量分析計で非反応的に測定される。一般に、ここで生じるミラー電荷電流はわずかに数フェムトアンペア（１０-15Ａ）である。イオン共振周波数は、一般に、ｋＨｚからＭＨｚの程度、例えば、約１ｋＨｚから２００ｋＨｚまでであり、それゆえに、いわゆる「ファントム質量」を生成する寄生干渉周波数が重畳されることがある。系統的な干渉周波数、すなわち、測定システムに知られているものは好適な手段によって除去することができるが、測定システムに通常知られていない寄生外部干渉周波数は、質量スペクトルの不正確な解釈をもたらすことがある。
【００１６】
さらなる態様は、最初に記載したタイプの方法、特に、さらにまた上述したような方法に関し、前記方法は、ＦＴイオントラップ中のイオンを励振し、イオンの第１の周波数スペクトルを記録するステップと、ＦＴイオントラップ中のイオンの位相角および／または振動振幅を変更し、および／またはＦＴイオントラップ中のイオンのイオン共振周波数を変更するステップと、ＦＴイオントラップ中のイオンを再度励振し、イオンの第２の周波数スペクトルを記録するステップと、第１の記録された周波数スペクトルと第２の記録された周波数スペクトルを比較することによって、ＦＴイオントラップにおける干渉周波数を検出するステップとを含む。ＦＴイオントラップ中のイオンの位相角および／または振動振幅の変化は、特に、ＩＦＴ励振による、具体的にはＳＷＩＦＴ励振によるＦＴイオントラップ中のイオンの励振の更新の間に実施することができる。
【００１７】
ここで説明する方法を用いて、干渉周波数を、明白に識別することができ、オプションとして、イオン共振周波数の注目する領域から除去することができる。ここで利用されることは、ＦＴイオントラップに貯蔵されているイオンのみが、ＩＦＴ励振にまたはイオン共振周波数の変化に反応することである。周波数スペクトル中に存在し、この方法では全く影響を受けない残りの周波数成分は、干渉周波数であると識別することができる。干渉周波数であると識別された質量電荷比は、周波数スペクトルに対応する質量スペクトルからフィルタ処理または除去することができる。
ＩＦＴ励振の場合には、注目するイオンの位相角および／または振動振幅は、実際には任意に影響を受けることができ、ここで、プロセス中にイオンがＦＴイオントラップから除去されないように注意すべきである。例として、ＦＴイオントラップに貯蔵されたイオンの振幅および／または位相角は、質量スペクトルまたは周波数スペクトルにおける関連するラインの高さが変化するように変更することができるが、干渉周波数のラインは、そのような処置の場合に変化しない。
【００１８】
進展形態では、イオン共振周波数の変更は、ＦＴイオントラップの貯蔵電圧（ｓｔｏｒａｇｅ  ｖｏｌｔａｇｅ）および／または貯蔵周波数（ｓｔｏｒａｇｅ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）の変更を含む。なおも上記したように、イオンの質量電荷比を測定するために、イオンは、振動を実行するように励振信号（刺激）によって励振され、その共振周波数は、イオン質量およびイオンの電荷に依存し、イオン共振周波数は、一般に、ｋＨｚからＭＨｚの程度、例えば、約１ｋＨｚから２００ｋＨｚの周波数範囲にある。所定の質量電荷比の場合には、それぞれのイオン共振周波数は、高周波貯蔵電圧ＶRFに正比例し、高周波交番電界の貯蔵周波数ｆRFの２乗に反比例し、そのため、この挙動を使用して、イオン共振周波数を変位させることができる（以下で周波数ＳＨＩＦＴとも呼ぶ）。
例として、イオン共振周波数は、高周波貯蔵電圧ＶRFを増加させることによって増加させることができ、逆に、イオン共振周波数は、高周波貯蔵電圧ＶRFを減少させることによって減少させることができる。イオン共振周波数は、それと関連して、貯蔵周波数ｆRFの変化の場合には逆に振る舞う。
【００１９】
さらなる変形では、方法は、ＩＦＴ励振の（直）後の所与のイオン共振周波数におけるイオンの軌跡の開始位相角を、検出のときに記録された時間依存イオン信号に基づいて決定するステップを含む。所定のイオン共振周波数におけるイオンの軌道に沿った移動のまたはイオンタイプに関しての開始位相角を決定するのに、励振の後、離散化誤りを避けるために十分に長い測定時間窓Ｔ0で時間依存イオン信号ｕion（ｔ）を記録することが可能であり、イオンのイオン共振周波数ｆionはフーリエ解析によって得ることができ、ここで、以下のＴ0≫１／ｆionおよびＴ0＝Ｎ0×１／ｆionおよびＮ0整数≫１が当てはまる。測定時間窓Ｔ0は、一般に、測定または検出期間全体の約１／１０または１／５０未満であり、そのため、（振動）イオン信号ｕion（ｔ）の包絡線の振幅
【数１】
2020188008.tif 000003
は、測定時間窓Ｔ0においてほぼ一定のままである。
この場合、測定の開始時または測定時間間隔の軌跡に沿った移動の開始位相角α0は、以下の計算式に従って決定することができる。以下の
【数２】
2020188008.tif 000004
2020188008.tif 000005
が生じ、ここで、φは、イオン共振周波数ｆionにおけるイオンのＩＦＴ励振の開始位相を表し、ここで、
【００２０】
【数３】
2020188008.tif 000006
は、測定の開始時（ｔ＝０）の（振動）イオン信号ｕion（ｔ）の振幅の絶対値または包絡線の最大を表す。（２）の角括弧間に置かれた式は、ＩＦＴ励振の開始位相φがｋ×πからずれた軌跡に沿った移動の開始位相角α0に対応する場合の最大絶対値を単に有する（φ＝α0＋ｋ×π，ｋ  整数）。この場合、角括弧間の式の値は、１／２ｃｏｓ（α0）に対応する。その結果、角括弧間の式の値は、ＩＦＴ励振の開始位相φ＝０°では約＋１／２であり、角括弧間の式の値は、ＩＦＴ励振の開始位相φ＝１８０°では約−１／２である。さらにまた上述したように、開始位相φは、質量依存位相シフト軌道ＩＦＴ励振の場合にはイオン共振周波数に応じて変えられてもよい。このようにして、質量スペクトルにおけるイオンパケットは、それに応じて、違うようにマークを付けることができる。ＩＦＴ励振の開始位相φが不明である場合、開始位相φ、したがって、軌跡に沿った移動の開始位相角α0は、角括弧内に指定した式の絶対値を最大にすることによって決定することができる。
【００２１】
進展形態では、方法は、追加として、ＩＦＴ励振の後のイオンの軌跡の開始位相角に基づいてイオンの帯電極性を決定するステップを含む。電気ＦＴイオントラップにおいて、正に帯電したイオンタイプと負に帯電したイオンタイプの両方を同時に捕捉することが可能である。ＩＦＴ励振（例えば、ＳＷＩＦＴ励振）の後のイオン移動の開始位相角α0またはイオンの軌跡を評価することによって、より正確には、式１／２ｃｏｓ（α0）を評価することによって、イオンの極性を検出することが可能であり、イオンが均一な広帯域励振によって刺激された場合、例えば、正に帯電したイオンは、励振直後に電極の一方に移動し、一方、負に帯電したイオンは、その電極から離れたところに移動する。すべてのイオンが、その極性と無関係に励振の後検出される。以下の式が、関連するイオンタイプの各イオン共振周波数ｆionに適用される場合、
【数４】
2020188008.tif 000007
であり、前記式は式（２）から直接生じ、関連するイオンタイプの極性（＋または−）を決定することができる。
【００２２】
イオンの電荷極性が分かっている場合、イオン集団を、極性に応じて、例えばＳＷＩＦＴ選択（オプションとして、広帯域選択）励振によって違うように励振することが可能であり、これは、電荷極性に応じて測定電極に加えられる異なる励振過渡現象によって実施される。上述の手順は、基礎をなすＦＴイオントラップの電極幾何形状に限定されない、すなわち、この方法は、異なる電極幾何形状をもつ測定電極、例えば、エンドキャップ内の測定チップの形態、または環状イオントラップなどの環状測定キャップの形態などの測定電極に適用することができることが理解されよう。
本発明のさらなる態様は、最初に記載したタイプの質量分析計に関し、励振デバイスは、イオンの貯蔵および／または励振の間、イオンの質量電荷比に依存した少なくとも１つの選択ＩＦＴ励振、特にＳＷＩＦＴ励振を生成するように具現される。ここで説明する質量分析計は、さらにまた上述した方法を実行するのに特に好適である。
ＦＴイオントラップが電気ＦＴイオントラップとして具現され、すなわち、質量分析計が電気イオン共振質量分析計であり、イオンが高周波交番電界によって動的に貯蔵される場合に有利であることが分かった。
【００２３】
進展形態では、質量分析計は、検査されるべきガスをＦＴイオントラップにおいてイオン化するように具現され、評価デバイスは、イオン化の間（および貯蔵の間）、ＩＦＴ励振、特にＳＷＩＦＴ励振を生成するように具現されることが好ましい。このために、質量分析計は、電子および／またはイオン化ガスをＦＴイオントラップに供給するためのデバイスを有することができる。この方法に関連してさらにまた上述したように、ＦＴイオントラップに貯蔵されるべき（蓄積式に）イオンの選択は、このようにしてイオン化の間に既に企てることができ、その結果として、ＦＴイオントラップのダイナミックレンジおよび感度を向上することができる。
さらなる実施形態では、励振デバイスは、第１の励振周波数と第２の励振周波数との間のＩＦＴ励振の励振度（または振幅）および／または位相角を変えるように具現され、第１の励振周波数と第２の励振周波数の両方は、１０％以下だけ、特に好ましくは５％以下だけ、特に１％以下だけ所定の励振周波数から外れることが好ましい。さらにまた上述したように、質量分解能は、この実施形態では、互いに近い質量電荷比をもつイオンまたはイオン集団が、同じ軌跡に沿って走らないように軌道状におよび狙い通りに適切に励振することによって向上させることができる。
【００２４】
この実施形態の進展形態では、励振デバイスは、励振周波数に応じて、第１の励振周波数と第２の励振周波数との間で位相角および／または励振度を段階的に変えるように具現され、励振度および／または位相角は、励振周波数に応じて、第１の励振周波数と第２の励振周波数との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少することが好ましい。励振度または位相角の徐々に、特に、連続的に増加するかまたは連続的に減少する変化の結果として、軌道の十分な間隔、測定の間の低い局所空間電荷密度、および、その結果、より高い質量分解能を得ることが可能である。
さらなる実施形態では、質量分析計は、ＩＦＴ励振の後にイオンを検出したときに記録された時間依存イオン信号に基づいて、所与のイオン共振周波数をもつイオンの軌跡の位相角を決定するように具現された検出器を含み、検出器は、位相角に基づいて、検出されたイオンの電荷極性を決定するよう具現されることが好ましい。さらにまた上述したように、イオンの電荷極性は、ＩＦＴ励振の後のイオン移動の位相角の評価によって検出することができる。
【００２５】
本発明のさらなる態様は、特に、さらにまた上述したように、最初に記載したタイプの質量分析計に関し、励振デバイスは、ＦＴイオントラップ中のイオンの位相角および／または振動振幅、および／またはＦＴイオントラップ中のイオンのイオン共振周波数を変更するように具現され、質量分析計は、追加として、ＦＴイオントラップ中のイオンの位相角および／または振動振幅を変更し、および／またはＦＴイオントラップ中のイオンのイオン共振周波数を変更する前に記録された第１の周波数スペクトルと、ＦＴイオントラップ中のイオンの位相角および／または振動振幅を変更し、および／またはＦＴイオントラップ中のイオンのイオン共振周波数を変更した後に記録された第２の周波数スペクトルとの比較に基づいて、ＦＴイオントラップにおける干渉周波数を検出するように具現された検出器を有する。さらにまた上述したように、記録されたスペクトルにおける干渉周波数は、干渉周波数が、イオン共振周波数の変更に対して、またはイオンの位相角および／または振動振幅の変更に対して反応しないか、またはわずかしか反応しないことによって識別することができる。
【００２６】
さらなる実施形態において、ＦＴイオントラップは、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップとしてまたはオービトラップとして具現される。原理上、フーリエ変換による質量分析は、高速測定を実行するために異なるタイプのＦＴイオントラップを用いて実行することができ、いわゆるイオンサイクロトロン共鳴トラップ（ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ）との組合せが、最も広く普及している。質量分析は、磁気または電気ＩＣＲトラップとして具現することができるＦＴ−ＩＣＲトラップのサイクロトロン共鳴励振によって実行される。いわゆるオービトラップは、中央にあるスピンドル形状電極を有し、そのまわりでイオンが電気引力によって軌道中に保持され、中央電極の軸に沿った振動が、イオンの偏心注入によって生成され、前記振動は、ＦＴ−ＩＣＲトラップ（ＦＴによる）と同様に検出され得る信号を検出器プレートに生成する。質量分析計は、さらに、他のタイプのＦＴイオントラップ、すなわち、貯蔵されたイオンによって測定電極に発生された誘導電流が時間依存で検出および増幅されるイオントラップと組み合わせて動作することができることが理解されよう。
本発明のさらなる特徴および利点は、本発明にとって本質的な詳細を示す図面の図を参照して、本発明の例示的な実施形態の以下の説明および特許請求の範囲から明らかになる。個々の特徴は、本発明の変形において、各場合にそれ自体個別に、または複数のときに任意の所望の組合せで実現され得る。
例示的な実施形態が、概略図に示され、以下の記載で説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】電気ＦＴ−ＩＣＲイオントラップをもつ質量分析計の概略図である。
【図２】ＳＷＩＦＴ励振の間のイオン共振周波数に依存する励振度の概略図である。
【図３】図１の質量分析計を用いて質量スペクトルを記録するための測定値中のタイミングの概略図である。
【図４】主要ガス成分をもつガスの３つの質量スペクトルの概略図である。
【図５ａ】（広帯域）選択ＳＷＩＦＴ励振の周波数スペクトルおよび時間プロファイルの概略図である。
【図５ｂ】（広帯域）選択ＳＷＩＦＴ励振の周波数スペクトルおよび時間プロファイルの概略図である。
【図６ａ】均一なＳＷＩＦＴ励振の場合、または励振度および位相角に関して周波数依存で変化するＳＷＩＦＴ励振の場合の周波数スペクトルの概略図である。
【図６ｂ】励振されたイオンの関連する軌跡の概略図である。
【図６ｃ】励振されたイオンの関連する軌跡の概略図である。
【図７】多数の（広帯域）選択ＳＷＩＦＴ励振および後続の検出の時間プロファイルの概略図である。
【図８】時間的に移動可能な測定時間間隔による検出イオン信号の概略図である。
【図９】異なる貯蔵電圧で記録された２つの周波数スペクトラムの概略図である。
【図１０ａ−１０ｄ】ＦＴ−ＩＣＲイオントラップに貯蔵された正電荷イオンの周波数スペクトルの概略図（図１０ａ）および負電荷イオンの周波数スペクトルの概略図（図１０ｂ）、ならびにＦＴ−ＩＣＲイオントラップに貯蔵されたすべてのイオンの周波数スペクトルの概略図（図１０ｃおよび図１０ｄ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図面の以下の説明では、同一の参照符号は、同一の、または機能的に同一の構成要素で使用される。
図１は、電気ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２を有する質量分析計１を概略的に示す。ＦＴ−ＩＣＲトラップ２はリング電極３を有し、リング電極３は、例えば、ｋＨｚからＭＨｚの程度、例えば、１ＭＨｚの周波数ｆRFと、数百ボルトの振幅ＶRFとを有することができる高周波ＡＣ電圧ＶRFが印加される。高周波ＡＣ電圧ＶRFは、ＦＴ−ＩＣＲトラップ２内に高周波交番電界を生成し、検査されるべきガス４のイオン４ａ、４ｂは、前記電界中に動的に貯蔵される。
【００２９】
高周波交番電界（Ｅフィールド）に基づき、イオン４ａ、４ｂに平均回復力がより強力に働き、イオン４ａ、４ｂがＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２の中央または中心から遠く離れる。イオン４ａ、４ｂの質量電荷比（ｍ／ｚ）を測定するために、イオン４ａ、４ｂは、振動を実行するように励振信号Ｓ１、Ｓ２（刺激）によって励振され、振動の周波数ｆionは、イオン質量およびイオン電荷に依存し、一般に、ｋＨｚからＭＨｚの程度、例えば、約１ｋＨｚから２００ｋＨｚの周波数範囲にある。それぞれの励振信号Ｓ１、Ｓ２は、第１の励振ユニット５ａと一緒に励振デバイス５を形成する第２の励振ユニット５ｂおよび第３の励振ユニット５ｃによって生成され、所定の貯蔵周波数ｆRFをもつ高周波貯蔵電圧ＶRFを生成するように働く。励振デバイス５は、同期デバイス５ｄをさらに有し、同期デバイス５ｄは、３つの励振ユニット５ａ〜５ｃを時間的に同期させる。増幅器が、各励振ユニット５ａ〜５ｃの下流に配設され、前記増幅器は同様に励振デバイス５の一部である。
【００３０】
非反応性で非破壊性の検出（すなわち、イオン４ａ、４ｂが、検出の後依然として存在する）のために、イオン４ａ、４ｂの振動信号は、例えば、最初に引用され全体が参照により本明細書の内容に組み込まれるＤＥ  １０  ２０１３  ２０８  ９５９  Ａに記載されているように、測定電極６ａ、６ｂに誘起ミラー電荷の形態でタップされる。ここで詳細に説明するように、それぞれの測定電極６ａ、６ｂは、それぞれフィルタ７ａ、７ｂを経由して低雑音電荷増幅器８ａ、８ｂにそれぞれ接続される。電荷増幅器８ａ、８ｂは、第１に、２つの測定電極６ａ、６ｂからのイオン信号を捕捉し増幅し、第２に、測定電極６ａ、６ｂを、貯蔵周波数ｆRFに対して仮想接地電位に保持する。電荷増幅器８ａ、８ｂによって供給される信号から、イオン信号ｕion（ｔ）が差形成によって生成され、前記イオン信号の時間プロファイルが、図１の右下に示されている。イオン信号ｕion（ｔ）は、図示の例では高速フーリエ分析（ＦＦＴ）のためのアナログ−デジタル変換器９ａおよび分光器９ｂを有する検出器９に送り込まれ、図１の右上に示されている質量スペクトルが生成される。この場合、検出器９または分光器９ｂは、第１に、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵されたイオン４ａ、４ｂの固有イオン共振周波数ｆionの周波数スペクトルを生成し、その周波数スペクトルは、それぞれのイオン４ａ、４ｂの質量および電荷へのイオン共振周波数ｆionの依存性に基づいて質量スペクトルに変換される。質量スペクトルは、検出された粒子または電荷の数を質量電荷比ｍ／ｚの関数として表す。
結果として、電気ＦＴ−ＩＣＲトラップ２は、質量スペクトルの直接検出または直接記録を容易にし、その結果として、迅速なガス分析が促進される。しかしながら、フーリエ分光測定法を用いた質量スペクトルの高速記録は、上述の電気ＦＴ−ＩＣＲトラップ１０だけでなく図１に示したトラップタイプの変形でも、例えば、いわゆるオービトラップの場合でも実施することができる。
【００３１】
さらにまた上述したように、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２におけるすべてのイオン４ａ、４ｂはイオン共振周波数ｆionを有し、そのイオン共振周波数ｆionで、貯蔵されたイオン４ａ、４ｂはＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２中で振動し、前記イオン共振周波数は前記イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）に比例する。イオン４ａ、４ｂがそれぞれのイオン共振周波数ｆionで励振される場合、イオン４ａ、４ｂは、狙った通りにこのようにして励振されるか、または共振オバーシュートを介してＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２から投げ出され得る。結果として、特定の質量電荷比ｍ／ｚをもつイオン４ａ、４ｂを選択的に励振することができ、またはそのイオン４ａ、４ｂをＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵するのを防止／抑制することができる。
この原理の一般化は、イオン共振周波数範囲に１つまたは複数の領域（「窓」）をもたらし、それぞれの窓内にイオン共振周波数ｆionがあるイオン４ａ、４ｂを、狙った通りに励振または抑制することができる。逆フーリエ変換を介したこれらの領域の逆変換は、いわゆるＩＦＴ励振で必要とされる時間信号を供給する。これは、これらの時間プロファイルが前もって計算される場合、ＳＷＩＦＴ励振１０と呼ばれる。広帯域選択励振スペクトルをもつＳＷＩＦＴ励振１０の一例が図２に示されており、イオン共振周波数ｆionは貯蔵周波数ｆRFに関係する。所望の選択励振スペクトルは、イオン共振周波数ｆionに依存し、結果として、イオン４ａ、４ｂの質量電荷比（ｍ／ｚ）に依存する。関連する離散ＳＷＩＦＴ時間関数（図２に図示せず）が、図２に示した所望の励振スペクトルを得るためにＳＷＩＦＴ励振の瞬間に出力される。
【００３２】
測定電極６ａ、６ｂは、ＳＷＩＦＴ励振１０のために使用することができる。イオン生成およびイオン貯蔵の間およびさらにイオン信号ｕion（ｔ）の検出直前に、特定のイオン４ａ、４ｂが、第１に、貯蔵されるかまたは貯蔵されないかのいずれかであり、第２に、実際に連続的に励振されるかまたは全く励振されないかのいずれかであるように、ＳＷＩＦＴ励振１０を介して、イオン４ａ、４ｂを測定電極６ａ、６ｂの方向に偏らせることができる。
【００３３】
それゆえに、質量分析計１の新しい性能特性を実現するために、いくつかのオプションがＳＷＩＦＴ励振を介して生じる。すべての測定タスクの前提条件は、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２内のイオン４ａ、４ｂの励振時間が、注目する分子またはイオン４ａ、４ｂの平均自由飛行時間よりも実質的に短いことである。例えば、両方が参照により本出願の内容に組み込まれる、"Stored Waveform Inverse Fourier Transform Axial Excitation/Ejection for Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry" by S. Guan and A.G. Marshall, Anal. Chem. 1993, pages 1288-1294という論文、または米国特許第４，９４５，２３４号に提示されているように、最適化されたＳＷＩＦＴアルゴリズムを使用することが有利であることが分かった。最適化ＳＷＩＦＴアルゴリズムは、第１に、できる限り短いＳＷＩＦＴ信号出力を生成し、第２に、測定電極６ａ、６ｂに接続された低雑音電荷増幅器８ａ、８ｂのオーバードライビングを防止する。
ＳＷＩＦＴ励振１０は、（正規化）イオン信号ｕion（ｔ）の包絡線のみを示している図３に示されているように、イオン４ａ、４ｂを検出する直前に、すなわち（正規化）イオン信号を記録する前に実施することができる。しかしながら、ＳＷＩＦＴ励振１０は、図３のタイミングによって同様に表されるように、イオン４ａ、４ｂの生成および貯蔵の間にさらに既に実施されていてもよい。この場合、ＳＷＩＦＴ励振１０は、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵されるべきであるイオン４ａ、４ｂを選択するように働く。
【００３４】
原理上、ガス４をイオン化することによってイオン４ａ、４ｂを生成するための２つのオプションがあり、イオン４ａ、４ｂがＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２内で生成されるか、またはガス４が、電荷中性形態でＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に供給され、イオン化がＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２で実施されるかのいずれかである。例として、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２におけるそのようなイオン化は、最初に引用され参照によりこの態様に関する本明細書の内容に組み込まれるＷＯ２０１５／００３８１９Ａ１に記載されている方法で実行することができる。
イオン化が電気ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２において実施される場合、連続的なＳＷＩＦＴ励振が、ガス４のイオン化の間に既に実施することができ（図３参照）、その結果として、不要なガス成分は過度に励振され、その結果、不要なガス成分の電荷キャリアは周囲電極、３、６ａ、６ｂところで失われ、注目する電荷キャリアまたはイオン４ａ、４ｂのみが、計測のためにＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に蓄積形式で貯蔵され、その結果、これにより、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２が、検出されるべきイオン４ａ、４ｂのイオン化時間の間不要な電荷キャリアであふれないことが保証される。分析されるべきまたは検出されるべきイオン４ａ、４ｂは、イオン化の直後にまたはＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２への移送の後に、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵され蓄積される。
貯蔵の間または貯蔵の前のそのような選択は、多くの用途では高い全圧力をもつガスマトリクスまたはガス４中の非常に低い分圧または濃度をもつガストレースまたはガス成分の検出が必要とされるので、有利である。そのようなガスの質量スペクトルの一例が、図４の下部に示されている。質量スペクトルが図４の右上に示されている非常に低い分圧によるガストレースが検出されるべきである場合、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵されるべきでない不要なガス成分が、検査されるべきガス２の主要ガス成分１１であることがある。本明細書の意味の範囲内では、主要ガス成分１１は、体積分率が、検査されるべきガス２の５０体積％超、多くの用途では９０体積％超であるガス構成物質を意味すると理解される。
【００３５】
図４に示した例では、主要ガス成分１１は、異なる質量電荷比（ｍ／ｚ）1および（ｍ／ｚ）2をもつ２つのイオン集団を有し、その体積分率は各場合に検査されるべきガス２の３０体積％超であり、その結果、主要ガス成分１１の全体積分率は、検査されるべきガス２の５０体積％超である。質量選択ＳＷＩＦＴ励振なしに質量分析計１によって記録されたガス４の質量スペクトルが、図４の左上に示されている。ここで提示された質量スペクトルでは、例えば多数キャリアガスの主要ガス成分１１のイオン集団のみを識別することが可能であるが、主要ガス成分１１の質量電荷比（ｍ／ｚ）1および（ｍ／ｚ）2が含まれている図４に示した間隔Ｉの外側に質量電荷比が存在する実際に注目するガストレースを識別することは可能でない。
広帯域選択ＳＷＩＦＴ励振１０の結果として、間隔Ｉ内にあるそれらの質量電荷比ｍ／ｚの選択フィルタ処理を行うことができ、または主要ガス成分１１の第１の質量電荷比（ｍ／ｚ）1および第２の質量電荷比（ｍ／ｚ）2のターゲットフィルタ処理を行うことができる。このようにして、質量電荷比ｍ／ｚが間隔Ｉの外側のイオン４ａ、４ｂのみが、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵され、そのため、これらは、図４の右上の質量スペクトルに基づいて識別することができるように高精度で検出され得る。
【００３６】
全圧力に対する注目するガス構成物質の分圧の比は、例えば、体積ｐｐｍ（１０-6ｐｐｍＶ）からｐｐｔＶ（１０-12）の程度とすることができる。ここで、個々のガス成分の検出限界は、１０-16ｍｂａｒの程度とすることができる。このようにして、８桁を超えるダイナミックレンジＤ（Ｄ＞１０8）を達成することができる。追加として、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２におけるイオン４ａ、４ｂの感度（絶対濃度）、およびそれに応じて信号対雑音比ＳＮＲは、貯蔵の間の蓄積時間とともに増加する。
電気ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２の場合には、高周波交番電界（Ｅフィールド）が、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２における空間電荷によって、より正確には空間電荷密度によって影響を受ける、すなわち、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に存在する電荷またはイオン４ａ、４ｂが、イオン４ａ、４ｂを貯蔵するように働く高周波交番電界にフィードバックされる。ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２のそれぞれの部分体積における空間電荷密度が大きいほど、および関連する部分体積における高周波交番電界Ｅから生じる平均貯蔵力が弱いほど、交番電界Ｅは強く影響される。
【００３７】
特に、イオン共振周波数または質量電荷比が異なっているが互いに近いイオン４ａ、４ｂを励振する場合、高い空間電荷密度が、大きい空間電荷密度の発生に特に敏感であるＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２の領域の一部に生じることがある。イオンパケット全体のイオン共振周波数は、大きい空間電荷密度によって強く干渉され、それは、結果として、測定分解能の著しい低下をもたらす。
互いに近いイオン共振周波数ｆionをもつイオン４ａ、４ｂが、同時に、同じ運動経路（または同じ軌道）を通らない場合、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップにおける局所空間電荷は低減され得る。これは、図５ａに示すように、第１のイオン励振周波数ｆion1と第２のイオン励振周波数ｆion2との間で、周波数依存でまたはイオン４ａ、４ｂの質量もしくは質量電荷比ｍ／ｚに応じて、ＳＷＩＦＴ励振１０の励振度Ａを変えることによって達成することができる。図５ｂは、ＳＷＩＦＴ励振の関連時間依存励振信号（Ｓ１またはＳ２）を示す。
【００３８】
図５ａ、図５ｂに示した例では、ＳＷＩＦＴ励振の励振度Ａは、イオン励振周波数ｆionに応じて段階的に変化し、励振度Ａは、第１のイオン励振周波数ｆion1と第２のイオン励振周波数ｆion2との間の間隔全体にわたって最大の励振度Ａ（すなわち、ＳＷＩＦＴ励振１０の最大振幅）の約２０％以下だけ変化する。図示の例では、励振度Ａは、第１のイオン励振周波数ｆion1から第２のイオン励振周波数ｆion2まで段階的に増加し、励振度Ａの隣接する段差の間の段差高さは等しいサイズである。代替として、励振度Ａは、さらに、第１のイオン励振周波数ｆion1から第２のより高いイオン励振周波数ｆion2まで減少してもよいことが理解されよう。その上、段差高さ、すなわち、ＳＷＩＦＴ励振１０の隣接する段差の励振度の間の差は、必ずしも一定ではなく、段差ごとに変わってもよい。第１のイオン励振周波数ｆion1と第２のイオン励振周波数ｆion2との間の励振度Ａの連続的な段差のない変化が、同様に、原理上ここで可能である。
【００３９】
ＳＷＩＦＴ励振１０の励振度Ａまたは振幅を変えることに加えてまたは代替として、図６ａに示すように、さらに、ＳＷＩＦＴ励振１０の位相角φを変えてもよい。図示の例では、位相角φは、同様に、ステップバイステップで、正確にはその都度４５°の値だけ変更され、ＳＷＩＦＴ励振１０の位相角φは、図６ａに示した例ではイオン励振周波数ｆionの増加とともに段階的に増加する。ＳＷＩＦＴ励振１０の位相角φのステップバイステップの減少が、同様に、可能であり、隣接する段差の位相角φの間の差は４５°から外れてもよく、特に、段差ごとに変わってもよいことが理解されよう。位相角φのステップバイステップの増加または減少は、３６０°を法として単に定義される、すなわち、０°の位相角φは、図示の例では８つの段差の後で再び達成されることが同様に理解されよう。ここで、位相角φは、ＳＷＩＦＴ励振の時間シフトまたは遅延に対応し、位相角φは、所定のイオン励振周波数ｆion,aに関係する。
例として、所定のイオン励振周波数ｆion,aは、分析されるべきイオン集団のイオン共振周波数ｆionまたは質量電荷比ｍ／ｚに対応することができる。しかしながら、所定のイオン励振周波数ｆion,aは、さらに、質量電荷比ｍ／ｚが互いに近い２つのイオン励振周波数ｆion1、ｆion2の間または２つの関連するイオン共振周波数の間の間隔の中にあってもよい。例として、第１の（より小さい）イオン励振周波数ｆion1は、所定のイオン励振周波数ｆion,aから、１０％以下だけ、好ましくは５％以下だけ、特に１％以下だけ外れることができる。同じことが、第２のより高いイオン励振周波数ｆion2に当てはまる。図６ａに示した例では、比ｆion1／ｆion,aは約０．９９９（偏差：０．１％）であり、一方、比ｆion2／ｆion,aは約１．００９（偏差：０．９％）である、すなわち、両方のイオン励振周波数ｆion1、ｆion2は、さらにまた上述した１％未満の偏差の値の範囲内にある。
【００４０】
図６ｂは、均一なＳＷＩＦＴ励振、すなわち、一定の励振度Ａを有し、その上、同期または位相ロック法で実施されるＳＷＩＦＴ励振（図６ａに破線で表されている）の場合のＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２におけるイオン４ａ、４ｂの軌跡Ｂを示す。図６ｂにおいて、値ｚは、ｚ方向、すなわち、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２の測定電極６ａ、６ｂの方のイオン４ａ、４ｂの偏位を示し、ここで、ｚ0は最大偏位を表す。値Ｔは、所定のイオン励振周波数ｆion,aによるイオン４ａ、４ｂの振動の周期期間を示す。図６ｂにおいて明確に認識することができることは、イオン４ａ、４ｂの軌跡Ｂが互いに重なって高い空間電荷密度が生じることである。
図６ｃは、異なる励振度Ａによる図６ａに示した軌道ＳＷＩＦＴ励振１０の場合において、追加として、位相角φも図６ａに示したように変えられたイオン４ａ、４ｂの軌跡Ｂを、隣接するイオン共振周波数ｆionまたは隣接する質量電荷比ｍ／ｚをもつ１０個のイオンパケットまたはイオン集団の例を使用して示している。図６ｃで明確に識別できることは、１０個のイオンパケットの軌跡Ｂは、ＳＷＩＦＴ励振１０によって空間的に分離され、その結果として、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２の局所空間電荷密度が低減され、その結果として、質量分解能が向上することである。典型的には、イオン４ａ、４ｂは、測定または検出が実施される前に約１００回〜１０００回を超えて（周期的）軌跡Ｂを通過する。このようにして、測定または検出を実行するために、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２では非常に低い圧力しか必要とされない。
【００４１】
図７は、ＳＷＩＦＴ励振１０のさらなる適用を示し、同じイオン４ａ、４ｂが、２つの（広帯域）選択ＳＷＩＦＴ励振１０によってＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２において連続的に励振され、続いて、その都度検出される。それぞれのＳＷＩＦＴ励振１０の後の検出の間に、励振されたイオン４ａ、４ｂの数（または励振されたガス構成物質の分圧）が決定される。検出の間に決定されたイオン４ａ、４ｂの数をその都度平均することによって、残りのイオンが励振によって影響を受けることなしに、注目する励振されたイオン４ａ、４ｂの信号対雑音比（ＳＮＲ）を著しく向上させることが可能である。
そのような多重検出のための前提条件は、時間的に互いに直ぐに続く２つのＩＦＴ励振１０の間に時間間隔τがあり、前記時間間隔が、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２におけるイオン４ａ、４ｂの平均自由飛行時間ｔMよりも長く、すなわち、τ＞ｔMが当てはまり、ここで、典型的には、ｔMは約１ミリ秒を超える（＞１ｍｓ）ことである。ＳＷＩＦＴ励振は、イオン４ａ、４ｂが、平均自由飛行時間ｔMの倍数、例えば、３×ｔMを超えて、５×ｔMを超えて、または１０×ｔMを超えて横断した後でのみ繰り返される。
【００４２】
図８は、ＳＷＩＦＴ励振１０の後の時間依存イオン信号ｕion（ｔ）と、破線で表された時間的に移動可能な測定時間間隔１２（ＦＦＴ時間窓）とを示し、前記測定時間間隔は、例えば、数ミリ秒、好ましくは１０ｍｓ、特に好ましくは５ｍｓ以下の程度の持続時間ｔ1を有する。ガスマトリクスまたは検査されるべきガスに埋め込まれたイオン集団の化学的挙動の時間分解表示は、測定時間間隔１２の連続的または離散的変位によって生じ得る。この場合、質量分析による検査は、単に、測定時間間隔１２の間のイオン信号ｕion（ｔ）の値に基づいて企てられる、すなわち、評価は測定時間間隔１２においてのみ実行される。これは、例えば、初めに存在したイオン集団を検出期間の間に変更する電荷移動または「プロトン化」などの化学反応が、イオン４ａ、４ｂの検出の間に生じる場合、特に有利である。測定時間間隔１２においてのみ評価を実行することによって、例えば、実際に実時間でＨ2Ｏ+からＨ3Ｏ+への移行などの反応を観察することが可能である、すなわち、化学反応の中間生成物も検出することができる。特に、これは、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵されている選択されたイオン４ａ、４ｂが、実際に、化学反応のために供給されたイオン集団に対応するかどうかを検査することができるようにする。オプションとして、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に蓄積されるべきイオン４ａ、４ｂの選択または選択プロセスが、好適な方法で適応され得る。
【００４３】
質量分析計１によって質量スペクトルを記録するとき、記録された質量スペクトル中に、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵されたイオン４ａ、４ｂによって生成されていないラインをもたらす寄生干渉周波数ｆRが生じることがある。そのような干渉周波数ｆRは、質量スペクトルの誤った解釈をもたらすことがある。
質量スペクトル中の干渉周波数ｆRを識別し適宜除去するために、以下で説明する方法を使用することができる。第１のステップにおいて、イオン共振周波数ｆion（図９に破線を使用して示されている）の第１の周波数スペクトル１３ａを記録するために、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２中のイオン４ａ、４ｂがＳＷＩＦＴ励振によって励振され、続いて、検出される。第２のステップにおいて、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２中のイオン４ａ、４ｂのイオン共振周波数ｆionが変更され、第３のステップにおいて、イオン４ａ、４ｂが、再び、ＳＷＩＦＴ励振１０によって励振され、続いて、検出され、第２の周波数スペクトル１３ｂが記録され、第２の周波数スペクトル１３ｂは実線を使用して図９に示されている。
【００４４】
図９に示した２つの周波数スペクトル１３ａ、１３ｂを比較すると、第１の周波数スペクトル１３ａおよび第２の周波数スペクトル１３ｂは、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２のイオン共振周波数ｆionの位置が両方の周波数スペクトル１３ａ、１３ｂに事実上対応するようにＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２のイオン共振周波数ｆionを変化させるとき、周波数が事実上変位しないラインを有することが明確に分かる。これらのラインは、干渉周波数ｆRであると識別または決定することができる。対照的に、イオン共振周波数ｆionを変更することによって系統的に変位させることができる２つの周波数スペクトル１３ａ、１３ｂ中のラインは、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵されたイオン４ａ、４ｂに対応づけることができる、すなわち、これらのラインは「実際の」イオン共振周波数ｆionである。
【００４５】
図９に表されているように、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２の貯蔵電圧ＶRFは、イオン共振周波数ｆionを変更するために第１の値Ｖｒｆ１から第２の値Ｖｒｆ２まで変化させられた。イオン共振周波数ｆionは、所定の質量電荷比ｍ／ｚの場合に貯蔵電圧ＶRFに正比例するので、イオン共振周波数ｆionは、貯蔵電圧ＶRFを変更することによってシフトさせることができる。イオン共振周波数ｆionは、所与の質量電荷比ｍ／ｚにおいて貯蔵周波数ｆRFの２乗に反比例するので、イオン共振周波数ｆionの変化は、代替としてまたは追加として、貯蔵周波数ｆRFの変化によって同様に実施することができる。
イオン共振周波数ｆionの変化の代替としてまたはそれに加えて、例えば、図６ａ〜図６ｃに例示的に示したように質量依存ＳＷＩＦＴ励振１０によって、第２のステップにおいて、ＦＴ−ＩＣＲ鉄トラップ２におけるイオン４ａ、４ｂの軌跡Ｂの位相角φおよび／または振動振幅ｚ／ｚ0を変化させることができる。イオン４ａ、４ｂの軌跡はそのようなＳＷＩＦＴ励振の場合に変更され、これは、例えば、第１の周波数スペクトル１３ａと比較して第２の周波数スペクトル１３ｂのラインの高さの変化によって目立つようになる。対照的に、ＳＷＩＦＴ励振１０は、事実上、干渉周波数ｆRへの影響がなく、そのため、干渉周波数ｆRは、さらに、この変形では、２つの周波数スペクトル１３ａ、１３ｂの比較によって検出または識別することもできる。
【００４６】
ＳＷＩＦＴ励振１０のさらなる適用は、電気ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２に貯蔵されたイオン４ａ、４ｂの電荷極性（正／負）の決定にある。ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２中の正に帯電したイオン４ａおよび負に帯電したイオン４ｂを決定または識別するために、検出の開始時、すなわち、ＳＷＩＦＴ励振１０の直後の軌跡Ｂの位相角α0が、最初に、所定のイオン共振周波数ｆionで、さらなる上述で規定した式（２）に従って決定され、式（２）は以下で再度転載され、以下の
【数５】
2020188008.tif 000008
2020188008.tif 000009
が生じ、ここで、φは、イオン共振周波数ｆionでのイオン４ａ、４ｂのＳＷＩＦＴ励振１０の開始位相を表し、
【数６】
2020188008.tif 000010
は、測定の開始時のイオン信号ｕion（ｔ）の絶対値の最大を表し、ここで、以下が当てはまり、Ｔ0≫１／ｆionおよびＴ0＝Ｎ0×１／ｆionおよびＮ0整数≫１である。一般に、振動するイオン信号の振幅の値または包絡線の
【数７】
2020188008.tif 000011
は、測定時間間隔Ｔ0の間にわずかしか変化しない、すなわち、測定間隔Ｔ0の期間は、イオンの平均自由飛行時間よりも著しく短い。
【００４７】
電気ＦＴ−ＩＣＲイオントラップ２では、正に帯電したイオン４ａと負に帯電したイオン４ｂの両方を同時に捕捉することが可能である。すべてのイオン４ａ、４ｂは、それらの電荷極性と無関係にＳＷＩＦＴ励振１０の後検出され、その結果として、例えば、図１０ｃに示される周波数スペクトルが生じ得る。図１０ｃに示されたＦＴ−ＩＣＲイオントラップに貯蔵されたすべてのイオン４ａ、４ｂの周波数スペクトルは、図１０ａに示された正に帯電したイオン４ａの周波数スペクトルと、図１０ｂに示された負に帯電したイオン４ｂの周波数スペクトルとの重ね合せを表す。
ＳＷＩＦＴ励振の後のイオン４ａ、４ｂのイオン移動または軌跡Ｂの位相角α0を評価することによって、イオン４ａ、４ｂの電荷極性を検出することが可能である。イオン４ａ、４ｂが均一な広帯域励振によって刺激される場合、例えば、正に帯電したイオン４ａは、ＳＷＩＦＴ励振１０の直後に第１の測定電極６ａの方に移動し、一方、負に帯電したイオン４ｂは第１の測定電極６ａから離れたところに移動する。
【００４８】
例として、以下の式の
【数８】
2020188008.tif 000012
が、図１０ｃに示された周波数スペクトルのラインに対応する各イオン共振周波数ｆionに適用される場合、正イオン４ａは、例えば、正符号（α0＝０°、極性＋１）に基づいて識別することができ、負イオン４ｂは、負符号（α0＝１８０°、極性−１）に基づいて識別することができる。このようにして、正イオン４ａおよび負イオン４ｂは、図１０ｄに示されるように、すべてのイオン４ａ、４ｂの周波数スペクトルにおいて識別することができる。
【００４９】
上述の例では、ＳＷＩＦＴ励振１０は開始位相φ＝０で実行されると仮定されている。しかしながら、さらにまた上述したように、開始位相φは、さらに、質量依存位相シフト軌道ＳＷＩＦＴ励振１０の場合にはイオン共振周波数ｆionに応じて変えられてもよい。このようにして、周波数スペクトルまたは質量スペクトルにおけるイオンパケットは、それに応じて、違うようにマークを付けることができる。
イオン４ａ、４ｂの電荷極性（正／負または＋／−）が分かっている場合、イオン集団は、電荷極性に応じて、例えば、ＳＷＩＦＴ（広帯域）の選択励振１０によって違うように励振することができる。これは、電荷極性に応じて、それぞれ関連するイオン共振周波数ｆionで測定電極６ａ、６ｂに加えられる異なる励振過渡現象によって実施することができる。上述の手順は、図１に示したＦＴ−ＩＣＲイオントラップの電極幾何形状に限定されない、すなわち、この方法は、異なる電極幾何形状をもつ測定電極、例えば、エンドキャップ内の測定チップの形態、または環状イオントラップの環状測定キャップの形態などの測定電極に適用できることが理解されよう。
結論として、ＦＴイオントラップ２を有する質量分析計１の性能特性は、さらにまた上述した方法で著しく向上させることができる。
【００５０】
１．  質量分析によってガス（４）を検査するための方法であって、
イオン（４ａ、４ｂ）を生成するために前記ガス（４）をイオン化するステップと、
ＦＴイオントラップ（２）において前記生成されたイオン（４ａ、４ｂ）のうちの少なくとも一部を貯蔵し、励振し、検出するステップと
を含み、
前記ＦＴイオントラップ（２）において前記イオン（４ａ、４ｂ）を生成し貯蔵するステップおよび／または前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記検出の前に前記イオン（４ａ、４ｂ）を励振するステップが、前記イオン（４ａ、４ｂ）の質量電荷比（ｍ／ｚ）に依存する少なくとも１つの選択ＩＦＴ励振、特に、ＳＷＩＦＴ励振（１０）を含むことを特徴とする方法。
２．  前記ＦＴイオントラップ（２）に貯蔵されるべきイオン（４ａ、４ｂ）を選択するための少なくとも１つのＩＦＴ励振（１０）が、前記ＦＴイオントラップ（２）における前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記生成、および／または前記ＦＴイオントラップ（２）における前記イオンの前記貯蔵の間に実行される、１に記載の方法。
３．  質量電荷比（ｍ／ｚ）が、前記ガス（４）の主要ガス成分（１１）の前記質量電荷比（（ｍ／ｚ）1、（ｍ／ｚ）2）の間隔（Ｉ）の外側にあるイオン（４ａ、４ｂ）のみが、貯蔵のために選択される、２に記載の方法。
４．  前記ＩＦＴ励振（１０）の励振度（Ａ）および／または位相角（φ）が、第１の励振周波数（ｆion1）と第２の励振周波数（ｆion2）との間で変えられ、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）の両方が、１０％以下だけ、好ましくは５％以下だけ、特に１％以下だけ所定の励振周波数（ｆion,a）から外れる、１から３までのいずれかに記載の方法。
５．  前記位相角（φ）および／または前記励振度（Ａ）が、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に変わる、４に記載の方法。
６．  前記励振度（Ａ）および／または前記位相角（φ）が、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少する、５に記載の方法。
７．  同じイオン（４ａ、４ｂ）が、前記ＦＴイオントラップ（２）においてＩＦＴ励振（１０）によって繰り返して選択的に励振され、前記イオン（４ａ、４ｂ）の検出が、それぞれのＩＦＴ励振（１０）の後実行される、１から６までのいずれかに記載の方法。
８．  時間的に互いに直ぐに続く２つのＩＦＴ励振（１０）の間に時間間隔（τ）があり、前記時間間隔が、前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の平均自由飛行時間（ｔM）よりも大きい、７に記載の方法。
９．  前記イオン（４ａ、４ｂ）を検出するとき、時間的に移動可能な測定時間間隔（１２）においてのみ質量分析によるイオン信号（ｕion（ｔ））の検査が行われる、１から８までのいずれかに記載の方法。
１０．  前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）を励振し、第１の周波数スペクトル（１３ａ）を記録するステップと、
前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記位相角（φ）および／または振動振幅（ｚ／ｚ0）を変更し、および／または前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）のイオン共振周波数（ｆion）を変更するステップと、  前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）を再度励振し、第２の周波数スペクトル（１３ｂ）を記録するステップと、
前記第１の記録された周波数スペクトル（１３ａ）と前記第２の記録された周波数スペクトル（１３ｂ）を比較することによって前記ＦＴイオントラップ（２）における干渉周波数（ｆR）を検出するステップと
を含む、１のプリアンブルに記載の、特に、１から９までのいずれかに記載の方法。
１１．  前記イオン共振周波数（ｆion）を変更するステップが、前記ＦＴイオントラップ（２）の貯蔵電圧（ＶRF）および／または貯蔵周波数（ｆRF）を変更するステップを含む、１０に記載の方法。
１２．  ＩＦＴ励振（１０）の後の所与のイオン共振周波数（ｆion）でのイオン（４ａ、４ｂ）の軌跡（Ｂ）の開始位相角度（α0）を、前記イオン（４ａ、４ｂ）を検出したときに記録された時間依存イオン信号（ｕion（ｔ））に基づいて決定するステップをさらに含む、１から１１までのいずれかに記載の方法。
１３．  前記イオン（４ａ、４ｂ）の電荷極性を、前記ＩＦＴ励振（１０）の後の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記開始位相角（α0）に基づいて、決定するステップをさらに含む、１２に記載の方法。
１４．  ＦＴイオントラップ（２）と、
前記ＦＴイオントラップ（２）においてイオン（４ａ、４ｂ）を貯蔵し、励振し、検出するための励振デバイス（５）と
を備える質量分析計（１）であって、
前記励振デバイス（５）が、イオン（４ａ、４ｂ）の前記貯蔵および／または前記励振の間、前記イオン（４ａ、４ｂ）の質量電荷比（ｍ／ｚ）に依存する少なくとも１つの選択ＩＦＴ励振、特に、ＳＷＩＦＴ励振（１０）を生成するように具現されることを特徴とする質量分析計（１）。
１５．  前記ＦＴイオントラップ（２）において、検査されるべきガス（４）をイオン化するように具現され、評価デバイス（５）が、前記イオン化の間、ＩＦＴ励振、特にＳＷＩＦＴ励振（１０）を生成するように具現されることが好ましい、１４に記載の質量分析計。
１６．  前記励振デバイス（５）が、第１の励振周波数（ｆion1）と第２の励振周波数（ｆion2）との間で前記ＩＦＴ励振の励振度（Ａ）および／または位相角（φ）を変えるように具現され、前記第１の励振周波数（ｆion1）と第２の励振周波数（ｆion2）の両方が、１０％以下だけ、特に好ましくは５％以下だけ、特に１％以下だけ所定の励振周波数（ｆion,a）から外れることが好ましい、１４または１５に記載の質量分析計。
１７．  前記励振デバイス（５）が、前記位相角（φ）および／または前記励振度（Ａ）を、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に変えるように具現され、前記励振度（Ａ）および／または前記位相角（φ）が、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少することが好ましい、１６に記載の質量分析計。
１８．  所与のイオン共振周波数（ｆion）をもつイオン（４ａ、４ｂ）の軌跡（Ｂ）の開始位相角度（α0）を、前記ＩＦＴ励振（１０）の後に前記イオン（４ａ、４ｂ）を検出したときに記録された時間依存イオン信号（ｕion（ｔ））に基づいて、決定するように具現された検出器（９）であり、前記検出器（９）が、前記検出されたイオン（４ａ、４ｂ）の電荷極性（正、負）を、前記開始位相角度（α0）に基づいて、決定するように具現されることが好ましい、検出器（９）をさらに備える、１４から１７までのいずれかに記載の質量分析計。
１９．  前記励振デバイス（５）が、前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の位相角（φ）および／または振動振幅（ｚ／ｚ0）、および／または前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）のイオン共振周波数（ｆion）を変更するように具現され、前記質量分析計（１）が、追加として、前記ＦＴイオントラップ（２）における干渉周波数（ｆR）を、前記位相角（φ）および／または前記振動振幅（ｚ／ｚ0）および／または前記イオン共振周波数（ｆion）を変更する前に記録された第１の周波数スペクトル（１３ａ）と前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記位相角（φ）および／または前記振動振幅（ｚ／ｚ0）および／または前記イオン共振周波数（ｆion）を変更した後に記録された第２の周波数スペクトル（１３ｂ）の比較に基づいて、検出するように具現された検出器（９）を有する、請求項１４のプリアンブルに記載の、特に、１４から１８までのいずれかに記載の前記質量分析計（１）。
２０．  前記ＦＴイオントラップ（２）が、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップとして、またはオービトラップとして具現される、１４から１９までのいずれかに記載の質量分析計。
【図１】
2020188008.tif 000013
【図２】
2020188008.tif 000014
【図３】
2020188008.tif 000015
【図４】
2020188008.tif 000016
【図５ａ】
2020188008.tif 000017
【図５ｂ】
2020188008.tif 000018
【図６ａ】
2020188008.tif 000019
【図６ｂ】
2020188008.tif 000020
【図６ｃ】
2020188008.tif 000021
【図７】
2020188008.tif 000022
【図８】
2020188008.tif 000023
【図９】
2020188008.tif 000024
【図１０ａ−１０ｄ】
2020188008.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月10日(2020.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析によってガス（４）を検査するための方法であって、
イオン（４ａ、４ｂ）を生成するために前記ガス（４）をイオン化するステップと、
ＦＴイオントラップ（２）において前記生成されたイオン（４ａ、４ｂ）のうちの少なくとも一部を貯蔵し、励振し、検出するステップと
を含み、
前記ＦＴイオントラップ（２）において前記イオン（４ａ、４ｂ）を生成し貯蔵するステップおよび／または前記ＦＴイオントラップ（２）中の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記検出の前に前記イオン（４ａ、４ｂ）を励振するステップが、前記イオン（４ａ、４ｂ）の質量電荷比（ｍ／ｚ）に依存する少なくとも１つの選択ＩＦＴ励振、特に、ＳＷＩＦＴ励振（１０）を含み、
ＩＦＴ励振（１０）の後の所与のイオン共振周波数（ｆion）でのイオン（４ａ、４ｂ）の軌跡（Ｂ）の開始位相角度（α0）を、前記イオン（４ａ、４ｂ）を検出したときに記録された時間依存イオン信号（ｕion（ｔ））に基づいて決定するステップ
をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記イオン（４ａ、４ｂ）の電荷極性を、前記ＩＦＴ励振（１０）の後の前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記開始位相角（α0）に基づいて、決定するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＦＴイオントラップ（２）に貯蔵されるべきイオン（４ａ、４ｂ）を選択するための少なくとも１つのＩＦＴ励振（１０）が、前記ＦＴイオントラップ（２）における前記イオン（４ａ、４ｂ）の前記生成、および／または前記ＦＴイオントラップ（２）における前記イオンの前記貯蔵の間に実行される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
質量電荷比（ｍ／ｚ）が、前記ガス（４）の主要ガス成分（１１）の前記質量電荷比（（ｍ／ｚ）1、（ｍ／ｚ）2）の間隔（Ｉ）の外側にあるイオン（４ａ、４ｂ）のみが、貯蔵のために選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＩＦＴ励振（１０）の励振度（Ａ）および／または位相角（φ）が、第１の励振周波数（ｆion1）と第２の励振周波数（ｆion2）との間で変えられ、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）の両方が、１０％以下だけ、好ましくは５％以下だけ、特に１％以下だけ所定の励振周波数（ｆion,a）から外れる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記位相角（φ）および／または前記励振度（Ａ）が、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に変わる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記励振度（Ａ）および／または前記位相角（φ）が、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
同じイオン（４ａ、４ｂ）が、前記ＦＴイオントラップ（２）においてＩＦＴ励振（１０）によって繰り返して選択的に励振され、前記イオン（４ａ、４ｂ）の検出が、それぞれのＩＦＴ励振（１０）の後実行される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン（４ａ、４ｂ）を検出するとき、時間的に移動可能な測定時間間隔（１２）においてのみ質量分析によるイオン信号（ｕion（ｔ））の検査が行われる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＦＴイオントラップ（２）と、
前記ＦＴイオントラップ（２）においてイオン（４ａ、４ｂ）を貯蔵し、励振し、検出するための励振デバイス（５）と
を備える質量分析計（１）であって、
前記励振デバイス（５）が、イオン（４ａ、４ｂ）の前記貯蔵および／または前記励振の間、前記イオン（４ａ、４ｂ）の質量電荷比（ｍ／ｚ）に依存する少なくとも１つの選択ＩＦＴ励振、特に、ＳＷＩＦＴ励振（１０）を生成するように具現され、
所与のイオン共振周波数（ｆion）をもつイオン（４ａ、４ｂ）の軌跡（Ｂ）の開始位相角度（α0）を、前記ＩＦＴ励振（１０）の後に前記イオン（４ａ、４ｂ）を検出したときに記録された時間依存イオン信号（ｕion（ｔ））に基づいて、決定するように具現された検出器（９）
をさらに備えることを特徴とする質量分析計（１）。
【請求項１１】
前記検出器（９）が、前記検出されたイオン（４ａ、４ｂ）の電荷極性（正、負）を、前記開始位相角度（α0）に基づいて、決定するように具現される、請求項１０に記載の質量分析計。
【請求項１２】
前記ＦＴイオントラップ（２）において、検査されるべきガス（４）をイオン化するように具現され、評価デバイス（５）が、前記イオン化の間、ＩＦＴ励振、特にＳＷＩＦＴ励振（１０）を生成するように具現されることが好ましい、請求項１０または１１に記載の質量分析計。
【請求項１３】
前記励振デバイス（５）が、第１の励振周波数（ｆion1）と第２の励振周波数（ｆion2）との間で前記ＩＦＴ励振の励振度（Ａ）および／または位相角（φ）を変えるように具現され、前記第１の励振周波数（ｆion1）と第２の励振周波数（ｆion2）の両方が、１０％以下だけ、特に好ましくは５％以下だけ、特に１％以下だけ所定の励振周波数（ｆion,a）から外れることが好ましい、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の質量分析計。
【請求項１４】
前記励振デバイス（５）が、前記位相角（φ）および／または前記励振度（Ａ）を、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に変えるように具現され、前記励振度（Ａ）および／または前記位相角（φ）が、前記励振周波数（ｆion）に応じて、前記第１の励振周波数（ｆion1）と前記第２の励振周波数（ｆion2）との間で段階的に増加するかまたは段階的に減少することが好ましい、請求項１３に記載の質量分析計。
【請求項１５】
前記ＦＴイオントラップ（２）が、ＦＴ−ＩＣＲイオントラップとして、またはオービトラップとして具現される、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の質量分析計。