(57)【要約】      （修正有）【課題】表面に数百ナノメートルオーダーの規則的配列からなる微構造を有し、無機材料及び有機材料の２つの異なる特性を合わせ持つ固体材料の提供。【解決手段】無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体１と有機基材２とが隣接して配置されてなり、無機微粒子の個数平均粒径が１μｍ以下であり、無機微粒子集合体の一部が前記有機基材の表面に埋没して他部が露出してなる第１表面領域３と、埋没した無機微粒子集合体の一部の形状に対応する規則的に配列した凹孔が前記有機基材の表面に形成されてなる第２表面領域４を有する固体材料Ｍ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体と有機基材とを含み、前記無機微粒子集合体と前記有機基材とが隣接して配置された固体材料において、
前記無機微粒子の個数平均粒径が１μｍ以下であり、前記無機微粒子集合体の一部が前記有機基材の表面に埋没して他部が露出してなる第１表面領域を少なくとも１つと、前記埋没した無機微粒子集合体の一部の形状に対応する規則的に配列した凹孔が前記有機基材の表面に形成されてなる第２表面領域を少なくとも１つと、を有することを特徴とする前記固体材料。
【請求項２】
無機微粒子の個数平均粒径が１００〜４００ｎｍであり、該無機微粒子の粒度分布と規則的配列に由来して構造色を示すことを特徴とする、請求項１に記載の固体材料。
【請求項３】
無機微粒子が酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体材料。
【請求項４】
酸化ケイ素が多孔質であり、該酸化ケイ素の比表面積値が１０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項３に記載の固体材料。
【請求項５】
有機基材が熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の固体材料。
【請求項６】
無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体を形成する工程と、有機基材の表面が軟化した状態で前記無機微粒子集合体の一部を接触させる工程と、前記軟化した状態の有機基材の表面を硬化させ前記接触させた無機微粒子集合体を部分的に除去する工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体材料の製造方法。
【請求項７】
無機微粒子集合体を部分的に除去する工程において、酸性又はアルカリ性の液体を用いることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の微構造に特徴のある固体材料及びその製造方法に関する。より詳しくは、無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体を有機基材に接触させた後に部分的に除去して形成される、表面に微細な凹凸が規則的に配列した固体材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体物質の微構造は、特に表面・界面近傍において、その物理化学的な性質に大きな影響を与える。つまり、固体物質の表面の微細な形態を制御することによって、その固体物質に所望の特性を付与することも可能である。
【０００３】
ここで、形態制御による特性付与の例を挙げる。光は電磁波の一種であり、光の波長のうちヒトの可視光域は、おおよそ３６０〜８００ｎｍと言われている。可視光波長と同程度である数百ナノメートルオーダーの周期的構造を形成した場合に、可視光のうち特定の波長の光を強く反射することによって、特有の色を呈することが知られている。このような構造に由来して発現した色は構造色または遊色と呼ばれ、オパールのような宝石や、モルフォチョウやクジャクのような生物にも観られる。
【０００４】
オパールは数百ナノメートルオーダーの周期的構造を有するシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする。模倣物を人工的に作製しやすいこともあり、オパールを模倣したシリカの合成やその応用についてこれまで多くの研究・検討がなされてきた。シリカの代わりにラテックスを用いてオパール様の構造色を発現した例も公知の技術として広く知られている。
【０００５】
これらは、ラテックスなどの天然宝石とは異なる材質で作られた場合も含めて、人工オパールと呼ばれている。人工オパールは、宝石のオパールと同様に美しい色を呈するため装飾分野において利用されているだけでなく、特有の光反射、屈折、透過作用を示すことから、フォトニック結晶として光制御のための光学分野への応用が進められている。
【０００６】
人工オパール関連技術の発展とともに、人工オパールと他材料を複合化した複合体のうち、人工オパールのみを選択的に除去することにより細孔を形成して作製される、インバースオパールまたは逆オパールと呼ばれる多孔質材料も注目されている。このようなインバースオパールの作製プロセスにおいては、人工オパールの粒子形態を反映して、数百ナノメートルオーダーの大きさの揃った細孔が規則的に配列した多孔質材料が得られる。
【０００７】
特にラテックス粒子は、粒径制御のしやすさに加え、焼成または溶媒抽出により除去しやすいという特徴を有するため、インバースオパール作製プロセスにおける細孔形成のためのテンプレート材料として広く用いられている。インバースオパールの骨格をなすマトリックス材料は、当然、焼成または溶媒抽出に耐え残留することが必要である。そのため、マトリックス材料には無機材料が用いられることが多いが、有機材料が用いられた例もいくつかある。
【０００８】
例えば、特許文献１には、マトリックス材料が透明樹脂からなるインバースオパール構造体の両面に透明電極を積層した、透明性や反射性などに優れる調光構造体が開示されている。また、特許文献２には、マトリックス材料が絹フィブロインからなるインバースオパール構造体を備える、様々な波長の光を反射可能な光反射構造体が開示されている。
【０００９】
次に、形態制御による特性付与の例として、表面の濡れ性について述べる。材料表面にフラクタル構造等の凹凸を形成して液体との接触面積を広くすると、液体に対する材料表面の濡れ性が変化することが知られている。例えば水を例にとると、平滑面における水との接触角が９０°未満の親水表面は、水との接触面積を広くすると親水性が向上する。
【００１０】
一方、水との接触角が９０°以上の疎水表面は、接触面積を広くすると疎水性が向上する。また、疎水表面に凹孔やアスペクト比の高い凸構造等を形成することによって水と空気との接触領域を設けると、空気と水の接触角は１８０°であるために疎水性が大幅に向上する。例えば、特許文献３には、インバースオパール構造体の表面をさらに疎水性物質でコーティングした、構造色による美観と超撥水性を同時に有する装飾材料が開示されている。
【００１１】
さらに、固体物質表面の数百ナノメートルオーダーの形態制御は、前述したような光学や装飾分野だけでなく、微細加工技術として印刷分野やエレクトロニクス分野においても強いニーズがあるため、各種の加工方法について研究・検討がなされてきた。１μｍ以下の機械加工は、切削工具類による加工では困難な超微細加工の領域であることから、ナノインプリント金型あるいはレーザーや電子線による直接加工が適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３４３５９２号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０９３５４号公報
【特許文献３】特開２００４−９８４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１〜３を含め公知のインバースオパール構造体の作製技術においては、テンプレート材料である人工オパールは焼成または溶媒抽出により均質に全て除去されることが前提となっており、人工オパールを部分的に残してその特性を活かすという技術的発想は全くみられなかった。
【００１４】
そして、人工オパールの除去に伴い、焼成の場合は二酸化炭素や一酸化炭素等の排ガスが、溶媒抽出の場合は有機溶媒や酸・アルカリ溶液等の廃液が発生し、環境負荷が高い点に課題があった。また、除去されたオパールは分解または溶解するため、テンプレートとして再利用することができない点においても課題があった。
【００１５】
また、ナノインプリントにおいては、ガラスや金属のようなフレキシブル性のない型を表面から押し付けて転写するため、得られる表面の形態が限定され、例えば曲面の加工は困難であった。加えて、サブミクロンオーダーの超微細加工がなされた型を用いる必要があるため、型の製造コストに大きな課題があった。
【００１６】
さらに、レーザーや電子線による直接の超微細加工においては、例えば１μｍにつき５つの孔を形成するよう１ｃｍ×１ｃｍの領域を加工するためには、計算上、２５億個の孔を形成する必要があり加工に長時間を要する。加えて、大型かつ高価な設備が必要でもあり、ナノプリントと同様にコスト面に大きな課題があった。また、レーザーを使用した場合には、レーザー肉盛技術により基材表面に金属等を供給し凸構造を形成することは可能であるが、サブミクロンオーダーの微細な凸構造を形成することは困難であり、耐熱性を有する基材に限定される点にも課題があった。
【００１７】
本発明は以上の背景技術とその課題を鑑みてなされたものであり、従来技術では形成し難い、表面に数百ナノメートルオーダーの規則的配列からなる微構造を有し、無機材料及び有機材料の２つの異なる特性を合わせ持つ固体材料を、安価で環境負荷の低い製造方法により提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、個数平均粒径が１μｍ以下の無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体を形成し、これを表面が軟化した状態の有機基材と接触させた後に部分的に除去するシンプルな製造方法により、無機微粒子と有機基材に形成された凹孔の規則的配列からなる、数百ナノメートルオーダーの２つの微構造に由来する特性を合わせ持つ固体材料を実現できることを究明した。
【００１９】
特に、無機微粒子表面の超親水性と凹孔が形成された有機基材の疎水性を同時に有し、さらには無機微粒子の規則的配列に由来する構造色による美観と、部分的に無機微粒子を除去した有機基材のフレキシブル性をも同時に有する固体材料を実現できることを究明し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体と有機基材とを含み、前記無機微粒子集合体と前記有機基材とが隣接して配置された固体材料において、前記無機微粒子の個数平均粒径が１μｍ以下であり、前記無機微粒子集合体の一部が前記有機基材の表面に埋没して他部が露出してなる第１表面領域を少なくとも１つと、前記埋没した無機微粒子集合体の一部の形状に対応する規則的に配列した凹孔が前記有機基材の表面に形成されてなる第２表面領域を少なくとも１つと、を有することを特徴とする前記固体材料である。
【００２１】
また、本発明は、無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体を形成する工程と、有機基材の表面が軟化した状態で前記無機微粒子集合体の一部を接触させる工程と、前記軟化した状態の有機基材の表面を硬化させ前記接触させた無機微粒子集合体を部分的に除去する工程と、を含むことを特徴とする前記固体材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の固体材料は、１μｍ以下のオーダーで形成された、無機微粒子の規則的配列からなる表面領域と、有機基材に形成された凹孔の規則的配列からなる表面領域とを有し、これら２つの微構造に由来する異なる特性を合わせ持つ固体材料である。
また、本発明の固体材料の製造方法は、工程がシンプルでコストが低廉であり、かつ環境負荷の低い製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の固体材料及びその製造方法の概要を示す説明図である
【図２】実施例１において作製したシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡像である
【図３】実施例１において有機基材からシリカ微粒子凝集体を除去した表面領域の走査型電子顕微鏡像である
【図４】実施例２において作製した固体材料のフレキシブル性を示す外観像である
【図５】実施例３において作製したシリカ微粒子凝集体の走査型電子顕微鏡像である
【図６】実施例３において有機基材からシリカ微粒子凝集体を除去した表面領域の走査型電子顕微鏡像である
【図７】実施例４において有機基材からシリカ微粒子凝集体を除去した表面領域の走査型電子顕微鏡像である
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の固体材料及びその製造方法について、詳細に説明する。なお、説明が省略されている材料、構造、特性、製法等については、当該技術分野の当業者に知られているものと同一又は実質的に同一のものとすることができる。
【００２５】
本発明の固体材料は、個数平均粒径が１μｍ以下の無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体の一部が、有機基材の表面に埋没して他部が露出してなる第１表面領域（無機表面）と、埋没した無機微粒子集合体の一部の形状に対応する規則的に配列した凹孔が有機基材の表面に形成されてなる第２表面領域（有機表面）とを有していることを特徴としている。
【００２６】
本発明に使用する無機微粒子は、有機基材から物理的に剥がすことができるものか、酸またはアルカリ溶液で溶解できるものであればよい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化銀、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、サイアロンセラミックス、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト化合物、カーボン材料、アルカリ長石や斜長石等の長石、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、アロフェン、層状複水酸化物等の粘土、ゼオライト、シリコン、アルミニウム、チタン、鉄、鋼、銅、銀、金、プラチナなどの微粒子が挙げられる。
【００２７】
いずれの材質の無機微粒子も、それぞれの屈折率に応じた粒径範囲において構造色を示す。これらの中でも高い表面親水性の観点から、酸化物または酸化物でなくとも酸化物が表面層に存在する状態の物質を用いることが好ましい。表面親水性の高い無機微粒子は、液体を含浸させて表面層の屈折率を変化させることにより、構造色の発色を含めた光学特性をコントロールすることが可能である。この観点からも表面親水性の高い無機微粒子を用いることが好ましい。
【００２８】
装飾分野においてオパールと同じ材質である酸化ケイ素を用いることは、天然宝石と同じ材質であることを特長として表記できるため特に好ましい。酸化ケイ素は非晶質及び結晶質のいずれも美観を呈するため、どちらであってもよい。
【００２９】
無機微粒子の１次粒子の個数平均粒径は１μｍ以下である。十分な撥水性を備えるためには、雨等で生成する水滴の最小サイズとされる数ミクロンと比較して十分に小さい１μｍ以下のサイズの孔が好ましいことから、このような凹孔を有機基材の表面に形成するために個数平均粒径１μｍ以下の無機微粒子を用いる。
【００３０】
また、構造色と呼ばれるオパールの宝石のような美観を備えるためには、無機微粒子の屈折率によって構造色を呈する粒子径は異なるが、無機微粒子の個数平均粒径は１００〜４００ｎｍの範囲が好ましい。構造色を呈するためには粒度分布がシャープであり粒径の揃った無機微粒子を用いることが好ましいが、意図的に異なる粒径の無機微粒子を用いることにより集合体の粒子充填度を増し、無機微粒子が露出してなる無機表面の親水性および液体保持性を向上させ、かつ、有機基材の表面に形成される凹孔の数を増し有機表面の疎水性を向上させてもよい。
【００３１】
無機微粒子は、表面親水性と液体保持性が高まるよう、ナノメートル〜数十ナノメートルオーダーの表面凹凸や孔を有するものが好ましい。標準状態において空気中に存在する水蒸気を吸湿し含水していてもよい。プリンテッドエレクトロニクス分野におけるインク保持性のように液体保持性が求められる分野においては、多孔質であり１０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積値を有する無機微粒子は、毛管凝縮作用等により液が蒸発しにくく優れた液体保持性を示すため特に好ましい。
【００３２】
本発明において無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体とは、複数の無機微粒子が規則的に配列して一定の形状を保っている集合体であればよく、無機微粒子が化学的な力で集合した凝集体、物理的な力で集合した集合体のいずれも含む。具体的には、製造工程における自己組織化の作用に基づき無機微粒子が規則的に配列した集合体等が例示される。
【００３３】
また、本発明に使用する有機基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、塩化ビニール、ポリスチレン、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ乳酸、フッ素樹脂、スチレン系、オレフィン系、エステル系及びウレタン系の各種エラストマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。さらに、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の光硬化性樹脂が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂は、無機微粒子集合体を有機基材表面に埋没させる工程が容易となることから好ましい。
【００３４】
有機基材の形状は、用途によって異なり、所定の機能や特性を有する形状であれば特に限定されない。フレキシブル性が求められる用途では、曲面を形成できるフィルムが好ましい。フレキシブル性の観点では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、塩化ビニール、各種エラストマーは、材質が柔軟で好ましい。
【００３５】
本発明の固体材料では、無機微粒子集合体の一部が有機基材の表面に埋没して密着している。有機基材の表面に埋没するのは隣接する一層または数層である。埋没する深さは用途や製法によって異なり、所定の特性や機能を有し安定して製造できる範囲であれば特に限定されない。
【００３６】
後述する部分除去工程において無機微粒子集合体を物理的に剥離する方法では、無理なく剥がせることを考慮すると、埋没する深さは隣接する一層のみが好ましく、無機微粒子の球相当半径以下となることがより好ましい。すなわち、個数平均粒径から概算すると、５００ｎｍ以下がより好ましく、用途によって５０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３７】
また、本発明の固体材料は、埋没した無機微粒子集合体の一部の反対側が外部に露出してなる第１表面領域（無機表面）を有している。有機基材上の第１表面領域の数は少なくとも１つである。有機基材上に残存した無機微粒子集合体の深さ方向の厚みは、所定の特性や機能を有する範囲であれば特に限定されない。無機表面に求められる特性や有機基材への密着性等を考慮すると、数百ｎｍ〜数ｍｍの範囲が好ましく、数十μｍ〜数ｍｍの範囲がより好ましい。フレキシブル性が求められる用途では、数百ｎｍ〜数百μｍの範囲が好ましく、数μｍ〜数十μｍの範囲がより好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の固体材料は、規則的に配列した凹孔が有機基材の表面に形成されてなる第２表面領域（有機表面）を有している。有機基材上の第２表面領域の数は少なくとも１つである。規則的に配列した凹孔の深さ方向及び平面方向の形状は、原理上、上記埋没した無機微粒子集合体の一部の形状に対応するものであり、その相似形状または略相似形状である。また、平均粒径の異なる複数種の無機微粒子を用いて、孔径の異なる規則的に配列した凹孔を形成してもよい。さらに、同一の有機基材に対して、後述する工程を複数回繰り返しすることにより、凹孔の面積密度を増やしてもよい。
【００３９】
上記の通り、本発明の固体材料は、少なくとも１つの第１表面領域（無機表面）と、少なくとも１つの第２表面領域（有機表面）とを有している。有機基材上の第１及び第２表面領域の平面方向の形態は、所定の特性や機能を有し安定して製造できる形態であれば特に限定されない。無機表面及び有機表面に求められる特性や機能等を考慮して、用途別に最適な形態となるように設計・設定される。
【００４０】
なお、本発明の固体材料において、無機表面を構成する無機微粒子の規則的な配列や、有機表面に形成されたの凹孔の規則的な配列に、拡大観察において部分的な乱れ、欠落、欠陥等が認められる場合でも、無機表面や有機表面が所定の特性や機能を発現できる形態であれば、略規則的に配列しているものとみなして、正確に規則的に配列している形態と同一視できるものとする。
【００４１】
次に、本発明の固体材料の製造方法は、無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体を形成する工程と、有機基材の表面が軟化した状態で無機微粒子集合体の一部を接触させる工程と、有機基材の表面を硬化させ接触させた無機微粒子集合体を部分的に除去する工程とを含むことを特徴としている。図１（ａ）〜（ｄ）は本発明の固体材料の製造方法の概要を示す説明図である。
【００４２】
無機微粒子が規則的に配列した無機微粒子集合体を形成する方法のうち最もシンプルで容易なものとして、無機微粒子が分散する溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。蒸発は加熱して促進してもよく、室温でゆっくり行ってもよい。無機微粒子の粒径を揃えて粒度分布をシャープにすることにより、自己組織化の作用に基づき無機微粒子が規則的に配列する。
【００４３】
無機微粒子は、必ずしも１つの水準に粒径が揃っている必要はなく、２つあるいは３つの水準であっても各水準で粒径が揃っていれば構わない。複数の水準で粒径が揃った微粒子を用いることにより、無機微粒子集合体の空隙率を低減することができ、その結果、有機基材の表面に転写される凹孔の面積密度を増すことができる。
【００４４】
また、固液分離のため、もしくは沈降を促進するために、遠心分離の技術を用いてもよい。あるいは、無機微粒子の分散液を有機基材の上に、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、スピンコート、ロールコート、バーコートなどから選ばれる方法によりコーティングし、溶媒を蒸発させることにより集合体を形成してもよい。
【００４５】
無機微粒子分散液から無機微粒子集合体を単独で形成させる方法では、上記工程の条件を調整することにより、無機微粒子が規則的に配列した面積数ｃｍ２〜数十ｃｍ２で厚さ数ｍｍ〜数ｃｍの平板状またはブロック状の集合体を得ることができる。この無機微粒子集合体をテンプレートとして用いることにより、比較的広い面積を一度に加工でき、また再利用することもできる。
【００４６】
一方、無機微粒子分散液を有機基材の上にコーティングして無機微粒子集合体を有機基材上に形成させる方法では、面積や厚みは大きく制限されることなく、上記工程の条件を調整することにより、所望の形状で大面積の無機微粒子集合体を得ることができる。
【００４７】
有機基材として熱可塑性樹脂を用いる場合、その表面を軟化した状態にする簡便な方法は加熱である。加熱手段は一般的に用いられる熱源であればよく特に限定されない。有機基材を加熱してから無機微粒子集合体を接触させてもよく、有機基材上に無機微粒子集合体を積層させた状態で加熱してもよい。また、少量の廃ガスの発生を伴うが、溶媒を有機基材の表面に塗布して軟化した状態にしてもよい。なお、軟化した状態の有機基材の表面を硬化させる簡便な方法は、加熱による場合は放冷、溶媒を用いる場合は蒸発である。
【００４８】
有機基材として熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いる場合、加熱や光照射をする前の表面が未硬化の状態や、適度に硬化作業を行い表面が硬化途中の状態で無機微粒子集合体を接触させる。その後、十分に加熱や光照射を行い完全に硬化させる。
【００４９】
無機微粒子と有機基材が、極性が異なるなどの理由により単位体積当たりの化学エネルギー値に大きな差があり互いにはじいて十分になじまない場合、無機微粒子集合体の一部を有機基材の表面に所定の深さまで埋没させるために、無機微粒子集合体を軟化した状態の有機基材の表面に、均一な力で押し当てるかプレスしてもよい。その際に、無機微粒子集合体の埋没面の形状や微粒子の配列が、有機基材の表面形状に沿って僅かに変形しても構わない。
【００５０】
有機基材の表面に接触させ一部の形状を転写した無機微粒子集合体を部分的に除去する方法としては、無機微粒子の集合体の凝集力を利用して物理的に剥離する方法が挙げられる。例えば、テープなどの粘着性物質を利用して剥離する方法が挙げられる。また、少量の廃液の発生を伴うが、無機微粒子を溶解させる酸溶液またはアルカリ溶液を用いて部分的にエッチング除去することも可能である。なお、この工程を利用して有機基材上に残存する無機微粒子集合体の上層部を部分的に除去してもよい。
【００５１】
溶解にあたっては、複数の酸またはアルカリを混合して用いてもよく、溶解反応を促進するために温度や圧力をかけてもよい。また、剥離と溶解を併用してもよい。さらに、エッチングにおいては、インクジェットなどの印刷技術を利用することにより、無機微粒子が残存する表面領域と無機微粒子が除去され有機基材に凹孔が形成された表面領域とを、サブミクロンオーダーの線幅やピッチでパターニングしてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の固体材料とその製造方法について、実施例を参照して具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５３】
[実施例１]
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を８０重量％エタノール水溶液２５ｇ中に混ぜ、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水をＴＥＯＳと同重量加えて反応させた。反応後に溶媒を外径４０ｍｍのガラス容器の内部で蒸発させることにより、シリカ微粒子が規則的に配列した凝集体を得た。凝集体の大きさと形状はガラス容器の内径と形状を反映したものであったが、これをランダムの形状に割り、平板状で面積約１ｃｍ２×厚さ約１ｍｍのサイズとした。ポリスチレンの板材をホットプレート上にて１９０℃で加熱し、表面が軟化した状態で作製したシリカ微粒子凝集体を軽く押し当て接触させた。放冷後に凝集体を部分的に剥がして除去することにより固体材料を得た。
【００５４】
シリカ微粒子の直径は、走査型電子顕微鏡で確認した。シリカ微粒子の観察像を図２に示す。シリカ微粒子は、１次粒子径が２５０〜２８０ｎｍのサイズに揃っていた。また、固体材料のシリカ微粒子凝集体が残存した表面領域は、肉眼での観察においてオパール様の構造色を呈した。
【００５５】
シリカ微粒子凝集体を剥がした有機基材の表面領域についても、走査型電子顕微鏡で観察した。有機基材の表面領域の観察像を図３に示す。有機基材の最表面にのみ凹孔が形成され、その直径はシリカ微粒子より小さく１８０〜２００ｎｍ程度であり、規則的に配列していた。
【００５６】
作製したシリカ微粒子の比表面積は、表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、ＣＨＥＭＢＥＴ−３０００）を用いて測定した。Ｎ２−ＢＥＴ１点法により測定した比表面積値は３１ｍ２／ｇであった。計算上、直径２５０ｎｍの中実・球状のシリカ微粒子の比表面積値は１１ｍ２／ｇであることから、作製したシリカ微粒子は多孔質構造を有することが示唆される。
【００５７】
次に、作製した固体材料のシリカ微粒子凝集体が残存した表面領域と、シリカ微粒子凝集体を剥がした表面領域について、水接触角を測定した。凝集体が残存した表面領域については、水が内部に浸透してしまい、接触角を測定することはできなかった。これは、酸化物であるシリカの親水性の高さと、観察した粒子径と測定した比表面積値の比較から示唆される多孔質構造に由来するものと考えられる。
【００５８】
一方、凝集体を剥がしたポリスチレン基材の表面領域については、水接触角は１０４°であり、疎水性を示した。比較のため凹孔を形成していないポリスチレンについても水接触角を測定したところ、９０°であった。凹孔が形成されたポリスチレン基材の表面領域においては、水との接触角が１８０°の空気と接触するため、凹孔を形成することにより表面の疎水性が向上したと考えられる。
【００５９】
[実施例２]
有機基材をポリプロピレンのフィルム材とした以外は、実施例１と同様の手順で固体材料を得た。実施例１と同様に、固体材料のシリカ微粒子凝集体が残存した表面領域は、肉眼での観察においてオパール様の構造色を呈した。また、部分的に凝集体を剥がした固体材料はフレキシブルであり、図４に示すように手で曲げることが可能であった。曲げた際に、固体材料の表面に残存したシリカ微粒子凝集体の脱落は確認されなかった。
【００６０】
［実施例３］
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の量を５．５g、６．０ｇ、６．５ｇ、７．０ｇと変えてアンモニア水と反応させたこと以外は、実施例１と同様の手順でシリカ微粒子凝集体と、その凝集体をポリスチレン基材に押し当て部分的に剥がした固体材料を得た。４種類のシリカ微粒子凝集体の走査型電子顕微鏡による観察像を図５に示す。シリカ微粒子の平均径は、高倍率の観察において比較的境界が鮮明な１０個の観察像から個々の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を算出して用いた。
【００６１】
オルトケイ酸テトラエチルの量を５．５g、６．０ｇ、６．５ｇ、７．０ｇとして得られたシリカ微粒子の１次粒子の平均径は、それぞれ２０２ｎｍ、２２８ｎｍ、２５８ｎｍ、２８０ｎｍであった。シリカ微粒子合成時のオルトケイ酸テトラエチルの量を増やすほどサイズの大きい粒子が得られており、いずれの合成条件においてもシリカ微粒子の粒径分布が狭くサイズが揃っていた。
【００６２】
また、シリカ微粒子凝集体が残存した表面領域は、肉眼での観察においてオパール様の構造色を呈しており、その色はシリカ微粒子の平均径により異なっていた。平均径２０２ｎｍのシリカ微粒子からなる凝集体では光の波長の短い紫色が、平均径２８０ｎｍのシリカ微粒子からなる凝集体では青色、緑色、赤色等の様々な色が確認された。
【００６３】
上記平均径２５８ｎｍの凝集体と平均径２８０ｎｍの凝集体それぞれを用いた場合の、凝集体を剥がした有機基材の表面領域の走査型電子顕微鏡による観察像を図６に示す。平均径２５８ｎｍの凝集体を剥がした場合は凹孔の直径２００ｎｍ程度、平均径２８０ｎｍの凝集体を剥がした場合は凹孔の直径２３０ｎｍ程度であり、凹孔の直径はシリカ微粒子の直径に対応していた。
【００６４】
［実施例４］
ホットプレート上の加熱温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の手順で、ポリスチレン基材上にシリカ微粒子凝集体を積層した固体材料を作製した。次に、その一部分を６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して室温で９０時間放置し、その後蒸留水で洗浄してシリカ微粒子凝集体が部分的に除去された固体材料を得た。
【００６５】
実施例１と同様にシリカ微粒子凝集体を除去した有機基材の表面領域を、走査型電子顕微鏡で観察した観察像を図７に示す。有機基材の最表面だけでなく、深さ方向に複数の層にわたり凹孔が形成されていた。また、凝集体を除去した有機基材の表面領域の水接触角は１２５°であった。
【００６６】
実施例１の結果から、本発明の固体材料は、数百ナノメートルオーダーで形成された、無機微粒子の規則的配列からなる表面領域（無機表面）と、有機基材に形成された凹孔の規則的配列からなる表面領域（有機表面）の、２つの微構造を有することが分かった。また、これらの微構造に由来して、無機表面では親水性、液体浸透性、液体保持性が高いことが、有機表面では疎水性が高いことが認められ、２つの特性を合わせ持つことが分かった。
【００６７】
また、実施例２の結果から、本発明の固体材料は、数百ナノメートルオーダーのサイズで粒径の揃った無機微粒子によるオパール様の構造色による美観と、部分的に無機微粒子集合体を剥がした有機基材のフレキシブル性の、２つの特性を合わせ持つことが分かった。
【００６８】
さらに、実施例３の結果から、オルトケイ酸テトラエチルの添加量を変えることにより、比較的容易にシリカ微粒子凝集体の微粒子の粒径を変えることができ、これに対応してポリスチレン基材表面の凹孔の形状も変えられることが分かった。これにより、特定の構造色を発現させ、特定の表面濡れ性を付与できると考えられる。これらのことは、固体材料の無機表面と有機表面の微細な形態を制御することができ、固体材料に所望の特性や機能を付与できることを示唆している。
【００６９】
また、実施例４の結果から、有機基材の加熱温度を高めてアルカリ溶液でエッチングすることにより、有機基材の最表面だけでなく深さ方向に複数の層にわたり凹孔を形成できることが分かった。このことは、各工程の製造条件を制御することにより、多様な形態の無機表面や有機表面を形成できることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の固体材料は、従来技術では形成し難い、無機微粒子と有機基材表面に形成された凹孔の規則的配列からなる、数百ナノメートルオーダーの２つの微構造を有することを特徴としている。これらの微構造により、無機微粒子表面の親水性・液体保持性と、凹孔が形成された有機基材表面の疎水性を合わせ持つことができる。あるいは、無機微粒子の規則的配列に由来する光学特性・美観と、部分的に無機微粒子を除去した有機基材のフレキシブル性を合わせ持つことができる。また、本発明の固体材料の製造方法は、シンプルで安価かつ低環境負荷な点を特徴としている。
【００７１】
数百ナノメートルオーダーの超微細加工技術は、印刷分野やエレクトロニクス分野で高いニーズがあり、レーザーや電子線による加工技術が利用されているが、真空雰囲気等、大型で特殊な装置が必要となるだけでなく、加工に時間がかかり高コストである。ナノインプリント技術も同様にコスト面に課題がある。本発明の固体材料では一度に大面積のものが得られるため、本発明の原材料のコストや製造方法の容易さを考慮すると大幅な低コスト化が期待できる。
【００７２】
産業利用の具体例として、人工オパールのフォトニック結晶としての光制御性や構造色に由来する美観と、部分的に無機微粒子を除去した有機基材のフレキシブル性を活かして、可視光領域に特徴的な光学特性を有する光制御材料、美観に優れたフレキシブル材料としての活用が挙げられる。また、表面の親水性・疎水性微細パターニングを活かして、印刷分野への活用が期待できる。さらに、電気伝導性のインクを印刷することにより、プリンテッドエレクトロニクス分野への活用が期待できる。
【００７３】
したがって、本発明の固体材料及びその製造方法は、光学分野、装飾分野、印刷分野、エレクトロニクス分野等において利用され、産業の発展に寄与することが期待される。
【符号の説明】
【００７４】
１…無機微粒子集合体、２…有機基材、３…第１表面領域（無機表面）、４…第２表面領域（有機表面）、Ｍ…本発明の固体材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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