(57)【要約】【課題】質量分析装置において、試料の表面を高い光学解像度で観察することを可能とする。【解決手段】  試料配置面を備えた試料ステージ１４と、イオンを通過させる開口２０を備えた板状の電極であって、前記試料配置面と対向する位置に設けられ、該試料配置面に配置される試料１２から発生するイオンを該試料配置面と直交する方向に引き出す引出電極１９と、前記引出電極１９によって引き出された前記イオンを質量電荷比に応じて分離して検出するイオン分離・検出部２３、２４と、前記試料１２の表面を撮影するカメラ３８と、を有し、前記引出電極１９が可視光を透過するものであって、前記試料１２から出射して前記カメラ３８に入射する光の光路が、前記引出電極１９の、前記開口２０以外の領域を通過する質量分析装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料配置面を備えた試料ステージと、
イオンを通過させる開口を備えた板状の電極であって、前記試料配置面と対向する位置に設けられ、該試料配置面に配置される試料から発生するイオンを該試料配置面と直交する方向に引き出す、可視光が透過可能な引出電極と、
前記引出電極によって引き出された前記イオンを質量電荷比に応じて分離して検出するイオン分離・検出部と、
前記試料の表面を撮影するカメラと、
前記試料から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記カメラに向かうような光路を形成する撮影光路形成部と
を有する質量分析装置。
【請求項２】
更に、前記試料の表面に可視光である照明光を照射する照明用光源と、
前記照明用光源から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記試料に向かうような光路を形成する照明光路形成部と
を有する請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記引出電極が、可視光と紫外光の両方が透過可能なものであって、
更に、試料の表面に紫外光であるレーザ光を照射するレーザ光源と、
前記レーザ光源から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記試料に向かうような光路を形成するレーザ光路形成部と
を有する請求項１に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置は、試料中の成分をイオン化するイオン化部と、試料由来のイオンを試料の近傍から引き出して加速する引出電極と、引出電極によって引き出されたイオンを質量電荷比に応じて分離して検出するイオン分離・検出部と、を含んでいる。イオン化部における試料のイオン化手法には様々なものが存在するが、固体試料の分析においては、レーザ脱離イオン化法が広く用いられている。
【０００３】
レーザ脱離イオン化法は、固体試料（例えば、生体組織切片、金属板、若しくは半導体基板などの薄片状試料、又は液体試料を乾燥等によって固化させたもの等）の表面に紫外線であるレーザ光を照射し、該レーザ光のエネルギによって前記試料の一部を表面から脱離させてイオン化する手法である。レーザ脱離イオン化法による試料のイオン化を行う質量分析装置は、レーザイオン化質量分析装置とよばれる。
【０００４】
レーザイオン化質量分析装置には、装置内部にセットされた試料の表面を観察するためのＣＣＤカメラが設けられている場合がある。そのようなレーザイオン化質量分析装置による試料の分析を行う際には、まず、質量分析装置の内部にセットされた固体試料の表面が前記ＣＣＤカメラによって撮影され、得られた画像がモニタの画面上に表示される。分析担当者（ユーザ）は、該画像を確認しつつ、前記試料上で質量分析の対象とする領域（分析対象領域）を決定し、当該領域に対する質量分析をレーザイオン化質量分析装置に実行させる。あるいは、レーザイオン化質量分析装置による質量分析の実行中に、ユーザが前記ＣＣＤカメラによって撮影された画像を観察することによって、試料上のどの位置にレーザ光が照射されているか、又は、試料表面に不具合（試料の剥離、又は不純物の付着等）が発生していないか等をリアルタイムで確認することも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2011-232180号公報（[0005]-[0011]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レーザイオン化質量分析装置において、レーザ光の照射によって試料から発生したイオンは、試料と対向する位置に配置された板状の引出電極が形成する電場によって、試料の近傍から引き出される。引出電極は、その中央にイオンを通過させるための開口を備えており、試料近傍から引き出されたイオンは、この開口を通過してイオン分離・検出部へと導かれる。
【０００７】
しかしながら、上記の引出電極は試料の近傍に配置されるため、従来のレーザイオン化質量分析装置では、ＣＣＤカメラによる撮影を行うための光学系（撮影光学系）の光路が引出電極によって遮られないよう、該撮影光学系の配置に制限があった（例えば、特許文献１を参照）。そのため、撮影光学系の開口数を大きくすることができず、充分な光学解像度での表面観察を行うことが困難であった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、試料の表面を高い光学解像度で観察することのできる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、
試料配置面を備えた試料ステージと、
イオンを通過させる開口を備えた板状の電極であって、前記試料配置面と対向する位置に設けられ、該試料配置面に配置される試料から発生するイオンを該試料配置面と直交する方向に引き出す、可視光が透過可能な引出電極と、
前記引出電極によって引き出された前記イオンを質量電荷比に応じて分離して検出するイオン分離・検出部と、
前記試料の表面を撮影するカメラと、
前記試料から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記カメラに向かうような光路を形成する撮影光路形成部と、を有する。
【発明の効果】
【００１０】
前記本発明によれば、試料の表面を高い光学解像度で観察することのできる質量分析装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るレーザイオン化質量分析装置の要部構成を示す模式図。
【図２】同実施形態に係るレーザイオン化質量分析装置の変形例を示す模式図。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る二次イオン質量分析装置の要部構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１３】
[実施形態１]
図１に、本発明の第１の実施形態に係る質量分析装置の概略構成を示す。この質量分析装置は、試料のイオン化法としてレーザ脱離イオン化法（Laser Desorption/Ionization：ＬＤＩ）を用いるレーザイオン化質量分析装置である。なお、ＬＤＩには、マトリックス試薬を脱離・イオン化支援材料として用いるマトリックス支援レーザ脱離イオン化法（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization：ＭＡＬＤＩ）、及びマトリックス試薬を使用せず、金属若しくは金属酸化物等から成るナノ粒子又はポーラスシリコンプレート等の多孔質基板表面のナノ構造を脱離・イオン化支援材料として用いる表面支援レーザ脱離イオン化法（Surface-Assisted Laser Desorption/Ionization：ＳＡＬＤＩ ）などが含まれる。
【００１４】
本実施形態に係るレーザイオン化質量分析装置は、図示しない真空ポンプにより真空排気される真空チャンバ１１と、サンプルプレート１３がセットされる試料ステージ１４と、サンプルプレート１３上の試料１２に紫外線であるレーザ光を照射するためのレーザ光源１５と、試料１２から生じたイオンを質量電荷比に基づいて分離する質量分離器２３と、分離されたイオンを検出するイオン検出器２４と、試料ステージ１４と質量分離器２３の間に配置された引出電極１９と、試料１２の表面を撮影するカメラ３８と、カメラ３８での撮影のために試料１２を照明する照明用光源３１と、を備えている。なお、質量分離器２３及びイオン検出器２４が本発明におけるイオン分離・検出部に相当する。
【００１５】
分析対象である試料１２はサンプルプレート１３上に塗布又は載置され、サンプルプレート１３は試料ステージ１４の上面（本発明における試料配置面に相当）に載置される。試料ステージ１４は、図示しないモータの駆動力により互いに直交するＸ軸及びＹ軸の２軸方向に移動可能となっている。
【００１６】
引出電極１９は、試料ステージ１４の上面と対向する位置であって試料１２の近傍に配置された板状の電極であり、中央にイオンを通過させるための開口であるイオン通過口２０を備えている。このイオン通過口２０は試料１２の表面における前記レーザ光の照射位置の直上に位置している。
【００１７】
試料１２をイオン化するためのレーザ光は、真空チャンバ１１の外部に設けられたレーザ光源１５から出射し、集光光学系１６により微小径に絞られた上で、真空チャンバ１１の壁面に設けられた窓部１７を介して真空チャンバ１１の内部に進入する。真空チャンバ１１内に進入したレーザ光は、反射光学系１８で反射され、引出電極１９のイオン通過口２０を通過して試料１２に入射する。
【００１８】
引出電極１９と試料ステージ１４の間には高圧電源２１によって電圧が印加されており、この電圧印加によってイオンを前記Ｘ軸及びＹ軸と直交するＺ軸方向に加速するような電場が形成される。前記レーザ光の照射によって試料１２の表面から発生したイオンは、前記電場の作用によって引出電極１９の方へ移動して、引出電極１９のイオン通過口２０を通過する。
【００１９】
引出電極１９の後段には、電場の作用によりイオンを収束させつつ輸送するためのイオン輸送光学系２２が設置され、更にその後段には、イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器２３と、分離されたイオンを検出するイオン検出器２４とが設置されている。質量分離器２３としては、例えば、イオントラップ型、四重極型、二重収束型、飛行時間型など各種のものを用いることができる。
【００２０】
イオン検出器２４による検出信号は信号処理部２５に送られる。信号処理部２５では、前記検出信号に基づいて、イオンの質量電荷比を横軸とし、イオンの強度を縦軸とするマススペクトルが生成される。
【００２１】
本実施形態に特徴的な構成として、引出電極１９は、導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材で構成されている。更に、試料１２の表面を照明するための光路と試料１２の表面を撮影するための光路が、引出電極１９の、イオン通過口２０以外の領域を通過するようになっている。すなわち、照明用光源３１から出射した照明光（可視光）は、集光光学系３２、真空チャンバ１１の壁面に設けられた窓部３３、及び真空チャンバ１１内に設けられた反射光学系３４を経て、引出電極１９の上面に入射する。なお、これらの集光光学系３２、窓部３３、及び反射光学系３４が本発明における照明光路形成部に相当する。そして、該照明光は引出電極１９の内部を通過し、引出電極１９の下方に配置された試料１２の表面に入射する。また、前記照明光のうち試料１２の表面で反射された光は、その一部が引出電極１９の下面に入射し、引出電極１９の内部を通過して真空チャンバ１１内に設けられた反射光学系３５、真空チャンバ１１の壁面に設けられた窓部３６、及び真空チャンバ１１の外部に設けられた集光光学系３７を経てカメラ３８に入射する。なお、これらの反射光学系３５、窓部３６、及び集光光学系３７が本発明における撮影光路形成部に相当する。カメラ３８で撮影された画像は、信号処理部２５に送られ、信号処理部２５に接続されたモニタ２６の画面上に表示される。
【００２２】
引出電極１９は、その全体が「導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材」で構成されたものとするほか、導電性を有しない可視光透過性素材で構成された電極本体の表面に「導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材」から成る薄膜を形成したものとしてもよい。後者の例としては、ガラスで構成された電極本体の表面に、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、グラフェン、又はアルミニウム等の薄膜を形成したものが挙げられる。
【００２３】
このように、本実施形態に係るレーザイオン化質量分析装置では、引出電極１９が可視光を透過可能であるため、試料１２を照明するための光学系（照明光学系）の配置及び試料表面を撮影するための光学系（撮影光学系）の配置が、引出電極１９の位置や形状による制約を受けることがない。これにより、光学的に性能の高い照明光学系及び撮影光学系を実装することが可能になる。
【００２４】
［実施形態１の変形例］
上記実施形態では、試料１２をイオン化するためのレーザ光を、引出電極１９のイオン通過口２０を介して試料１２に照射するものとしたが、図２に示すように、前記レーザ光も、引出電極１９の、イオン通過口２０以外の領域を通過させて試料１２に照射するようにしてもよい。この場合、集光光学系１６、窓部１７、及び反射光学系１８が本発明におけるレーザ光路形成部に相当することとなる。これにより、試料表面にレーザ光を照射するための光学系（照射光学系）の配置も、引出電極１９の位置や形状による制約を受けなくなるため、該照射光学系の配置の自由度を高めることができる。なお、この場合、引出電極１９は、可視光と紫外光の両方を透過可能なものとする。このような引出電極１９は、その全体が「導電性を有し且つ可視光と紫外光の両方を透過可能な素材」で構成されたものとするか、あるいは非導電性で可視光及び紫外光を透過可能な素材で構成された電極本体の表面に、「導電性を有し且つ可視光と紫外光の両方を透過可能な素材」から成る薄膜を形成したものとする。なお、後者の例としては、例えば、石英ガラスで構成された電極本体の表面にＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、グラフェン、又はアルミニウム等の薄膜を形成したものが挙げられる。
【００２５】
[実施形態２]
図３に、本発明の第２の実施形態に係る質量分析装置の概略構成を示す。この質量分析装置は、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ）による質量分析を行う二次イオン質量分析装置である。二次イオン質量分析法では、試料１２の表面に一次イオンビームを照射し、該一次イオンビームの照射によって試料表面から放出される二次イオンの質量電荷比を計測する。
【００２６】
本実施形態に係る二次イオン質量分析装置は、図示しない真空ポンプにより真空排気される真空チャンバ４１と、サンプルプレート４３がセットされる試料ステージ４４と、サンプルプレート４３上の試料４２に一次イオンビームを照射するためのイオン銃４５と、試料４２から生じた二次イオンを質量電荷比に基づいて分離する質量分離器５３と、分離された二次イオンを検出するイオン検出器５４と、試料ステージ４４と質量分離器５３の間に配置された引出電極４９と、試料４２の表面を撮影するカメラ６８と、カメラ６８での撮影のために試料４２を照明する照明用光源６１と、を備えている。なお、質量分離器５３及びイオン検出器５４が本発明におけるイオン分離・検出部に相当する。
【００２７】
分析対象である試料４２はサンプルプレート４３上に保持され、該サンプルプレート４３は試料ステージ４４の上面（本発明における試料配置面に相当）に載置される。試料ステージ４４は、図示しないモータの駆動力により互いに直交するＸ軸及びＹ軸の２軸方向に移動可能となっている。
【００２８】
引出電極４９は、試料ステージ４４の上面と対向する位置であって試料４２の近傍に配置された板状の電極であり、中央にイオンを通過させるための開口であるイオン通過口５０を備えている。このイオン通過口５０は試料４２の表面における前記一次イオンビームの照射位置の直上に位置している。
【００２９】
試料４２をイオン化するための一次イオンビームは、先端が真空チャンバ４１内に挿入されたイオン銃４５から出射され、引出電極４９のイオン通過口５０を介して試料４２に入射する。前記一次イオンビームを構成するイオンとしては、例えば、アルゴンイオン、酸素イオン、セシウムイオンなどが用いられる。
【００３０】
引出電極４９と試料ステージ４４の間には高圧電源５１によって電圧が印加されており、この電圧印加によってイオンを前記Ｘ軸及びＹ軸と直交するＺ軸方向に加速するような電場が形成される。前記一次イオンビームの照射によって試料表面から発生したイオン（二次イオン）は、前記電場の作用によって引出電極４９の方へ移動して、引出電極４９のイオン通過口５０を通過する。
【００３１】
引出電極４９の後段には、電場の作用によりイオンを収束させつつ輸送するためのイオン輸送光学系５２が設置され、更にその後段には、イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器５３と、分離されたイオンを検出するイオン検出器５４とが設置されている。質量分離器５３としては、例えば、イオントラップ型、四重極型、二重収束型、飛行時間型など各種のものを用いることができる。
【００３２】
イオン検出器５４による検出信号は信号処理部５５に送られる。信号処理部５５では、前記検出信号に基づいて、イオンの質量電荷比を横軸とし、イオンの強度を縦軸とするマススペクトルが生成される。
【００３３】
本実施形態に特徴的な構成として、引出電極４９は、導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材で構成されており、試料表面を照明するための光路と、試料表面を撮影するための光路が、引出電極４９の、イオン通過口５０以外の領域を通過するようになっている。すなわち、照明用光源６１から出射した照明光（可視光）は、集光光学系６２、真空チャンバ４１の壁面に設けられた窓部６３、及び真空チャンバ４１内に設けられた反射光学系６４を経て、引出電極４９の上面に入射する。なお、これらの集光光学系６２、窓部６３、及び反射光学系６４が本発明における照明光路形成部に相当する。そして、該照明光は引出電極４９の内部を通過し、引出電極４９の下方に配置された試料４２の表面に入射する。また、前記照明光のうち試料４２の表面で反射された光は、その一部が引出電極４９の下面に入射し、引出電極４９の内部を通過して真空チャンバ４１内に設けられた反射光学系６５、真空チャンバ４１の壁面に設けられた窓部６６、及び真空チャンバ４１の外部に設けられた集光光学系６７を経てカメラ６８に入射する。なお、これらの反射光学系６５、窓部６６、及び集光光学系６７が本発明における撮影光路形成部に相当する。カメラ６８で撮影された画像は、信号処理部５５に送られ、信号処理部５５に接続されたモニタ５６の画面上に表示される。
【００３４】
引出電極４９は、その全体が「導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材」で構成されたものとするほか、導電性を有しない可視光透過性素材で構成された電極本体の表面に「導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材」から成る薄膜を形成したものとしてもよい。後者の例としては、ガラスで構成された電極本体の表面に、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、グラフェン、又はアルミニウム等の薄膜を形成したものが挙げられる。
【００３５】
このように、本実施形態に係る二次イオン質量分析装置では、引出電極４９が可視光を透過可能であるため、試料４２を照明するための照明光学系の配置及び試料表面を撮影するための撮影光学系の配置が、引出電極４９の位置や形状による制約を受けることがない。これにより、光学的に性能の高い照明光学系及び撮影光学系を実装することが可能になる。
【００３６】
以上、図面を参照して本発明における種々の実施形態を詳細に説明したが、最後に、本発明の種々の態様について説明する。
【００３７】
本発明の第１態様の質量分析装置は、
試料配置面を備えた試料ステージと、
イオンを通過させる開口を備えた板状の電極であって、前記試料配置面と対向する位置に設けられ、該試料配置面に配置される試料から発生するイオンを該試料配置面と直交する方向に引き出す、可視光が透過可能な引出電極と、
前記引出電極によって引き出された前記イオンを質量電荷比に応じて分離して検出するイオン分離・検出部と、
前記試料の表面を撮影するカメラと、
前記試料から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記カメラに向かうような光路を形成する撮影光路形成部と、を有するものである。
【００３８】
第１態様の質量分析装置では、引出電極が可視光を透過可能であるため、カメラによって試料表面を撮影するための光学系（撮影光学系）の配置が、引出電極の位置や形状による制約を受けることがない。これにより、光学的に性能の高い撮影光学系を実装することができ、試料表面を高い光学解像度で観察することが可能となる。
【００３９】
本発明の第２態様の質量分析装置は、前記第１態様の質量分析装置において、
更に、前記試料の表面に可視光である照明光を照射する照明用光源と、
前記照明用光源から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記試料に向かうような光路を形成する照明光路形成部と、
を有するものである。
【００４０】
第２態様の質量分析装置によれば、試料表面に照明光を照射するための光学系（照明光学系）の配置も、引出電極の位置や形状による制約を受けないため、照明光の入射角を自由に設計することができる。その結果、前記撮影光学系による試料撮影の最適化を図ることができる。
【００４１】
本発明の第３態様の質量分析装置は、前記第１態様又は前記第２態様の質量分析装置において、
前記引出電極が、可視光と紫外光の両方が透過可能なものであって、
更に、試料の表面に紫外光であるレーザ光を照射するレーザ光源と、
前記レーザ光源から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記試料に向かうような光路を形成するレーザ光路形成部と、を有するものである。
【００４２】
第３態様の質量分析装置によれば、試料表面にレーザ光を照射するための光学系（照射光学系）の配置も、引出電極の位置や形状による制約を受けないため、該照射光学系の配置の自由度を高めることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１１、４１…真空チャンバ
１２、４２…試料
１３、４３…サンプルプレート
１４、４４…試料ステージ
１５…レーザ光源
１６、３２、３７、６２、６７…集光光学系
１７、３３、３６、６３、６６…窓部
１８、３４、３５、６４、６５…反射光学系
１９、４９…引出電極
２０、５０…イオン通過口
２３、５３…質量分離器
２４、５４…イオン検出器
２５、５５…信号処理部
２６、５６…モニタ
３１、６１…照明用光源
３８、６８…カメラ
４５…イオン銃
【図１】
2020145100.tif 000003
【図２】
2020145100.tif 000004
【図３】
2020145100.tif 000005