(57)【要約】      （修正有）【課題】原子レベルで除去量を制御可能で、処理対象物の凸部から選択的に除去することができる装置および方法を提供する。【解決手段】基板処理装置は、基板ＷＦを保持するためのテーブル１０２と、テーブルに保持された基板の上に処理液を供給するためのノズル１０８ｂと、光触媒１０４を保持するためのヘッド１０６と、光触媒をコンディショニングするためのコンディショナ１５０と、ヘッドをテーブルの表面に垂直な方向へ移動させるための第１移動機構と、ヘッドをテーブルとコンディショナとの間で移動させるための第２移動機構と、を有する。【選択図】図１Ｃ
2020145368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板処理装置であって、
基板を保持するためのテーブルと、
前記テーブルに保持された基板の被処理面に処理液を供給するためのノズルと、
光触媒を保持するためのヘッドと、
前記光触媒をコンディショニングするためのコンディショナと、
前記ヘッドを前記テーブルの表面に垂直な方向へ移動させるための第１移動機構と、
前記ヘッドを前記テーブルと前記コンディショナとの間で移動させるための第２移動機構と、を有する、
基板処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理装置であって、
前記コンディショナは、処理液を保持するためのコンディショニング槽を有し、
前記コンディショニング槽は、前記ヘッドに保持された前記光触媒を受け入れ可能な寸法を備える、
基板処理装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の基板処理装置であって、
前記光触媒を励起するための第１波長を含む第１光源を有し、
前記ヘッドは、
前記第１波長に対して透過性を備えるベースを有し、
前記光触媒は前記ベースの表面に保持されており、
前記第１光源から発された光を前記ベースの裏面から前記光触媒に向けるための光学系を有する、
基板処理装置。
【請求項４】
請求項３に記載の基板処理装置であって、
前記光学系は、前記ベースの表面に保持された前記光触媒に均一に光を照射するように構成されている、
基板処理装置。
【請求項５】
請求項３または４に記載の基板処理装置であって、
前記第１光源から前記ヘッドまで光を導くための光導入路を有する、
基板処理装置。
【請求項６】
請求項３または４に記載の基板処理装置であって、
前記ヘッドが前記第１光源を有する、
基板処理装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記第１光源は複数の光源を備え、前記第１光源は複数の領域を有し、前記領域ごとに前記光触媒へ照射する光強度を調整可能に構成されている、
基板処理装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記光触媒の活性能を測定するための触媒センサを有する、
基板処理装置。
【請求項９】
請求項８に記載の基板処理装置であって、
前記触媒センサは前記光触媒の電気抵抗を測定する、
基板処理装置。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の基板処理装置であって、
前記触媒センサは、コンディショナに配置されている、
基板処理装置。
【請求項１１】
基板処理装置であって、
基板を保持するためのテーブルと、
前記テーブルに保持された基板の被処理面に処理液を供給するためのノズルと、
光触媒を保持するためのヘッドと、
前記光触媒の活性能を測定するための触媒センサを有する、
基板処理装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の基板処理装置であって、
前記触媒センサは前記光触媒の電気抵抗を測定する、
基板処理装置。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記ヘッドは前記処理液を通すための処理液流路を有し、
前記ノズルは前記処理液流路に流体連通している、
基板処理装置。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記処理液の温度を調整するための温度制御装置を有する、
基板処理装置。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記テーブルは、保持される基板の温度を調整するための温度制御装置を有する、
基板処理装置。
【請求項１６】
基板処理装置であって、
基板を保持するためのテーブルと、
前記テーブルに保持された基板の被処理面に処理液を供給するためのノズルと、
光触媒を保持するためのヘッドと、
前記ヘッドを前記テーブルの表面に垂直な方向へ移動させるための第１移動機構と、
制御装置と、を有し、
前記制御装置は、前記ヘッドに保持された前記光触媒が前記テーブルの上に保持された基板に近接するように、前記第１移動機構を制御する、
基板処理装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の基板処理装置であって、
前記光触媒をコンディショニングするためのコンディショナと、
前記ヘッドを前記テーブルと前記コンディショナとの間で移動させるための第２移動機構と、を有し、
前記制御装置は、基板の処理が終了したら前記ヘッドを前記コンディショナへ移動させるように第２移動機構を制御する、
基板処理装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の基板処理装置であって、
前記コンディショナは、処理液を保持するためのコンディショニング槽を有し、
前記基板処理装置は、前記光触媒を励起するための第１波長を含む第１光源を有し、
前記ヘッドは、
前記第１波長に対して透過性を備えるベースを有し、
前記光触媒は前記ベースの表面に保持されており、
前記第１光源から発された光を前記ベースの裏面から前記ベースに向けるための光学系を有し、
前記制御装置は、前記ヘッドを前記コンディショナへ移動させ、前記光触媒を前記コンディショニング槽に保持された処理液に浸漬させ、前記第１光源から光を前記光触媒に向けて照射する、ように制御する、
基板処理装置。
【請求項１９】
請求項１６から１８のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記光触媒の電気抵抗を測定する触媒センサを有し、
前記制御装置は、前記触媒センサで測定した電気抵抗に基づいて前記光触媒の触媒活性能の活性度を判定する、
基板処理装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の基板処理装置であって、
前記制御装置は、前記光触媒に前記第１波長を含む光を照射しているときの前記光触媒の電気抵抗、および、前記光触媒に前記第１波長を含む光を照射していないときの前記光触媒の電気抵抗に基づいて、前記光触媒の触媒活性能の活性度を判定する、
基板処理装置。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の基板処理装置であって、
前記制御装置は、判定された前記光触媒の活性度に基づいて、基板を処理するときの第１光源の強度を制御する、
基板処理装置。
【請求項２２】
基板処理装置であって、
基板を保持するためのテーブルと、
前記テーブルに保持された基板の被処理面に処理液を供給するためのノズルと、
光触媒を保持するためのヘッドと、
前記光触媒を励起するための第１波長を含む第１光源と、を有し、
前記ヘッドは、
前記第１波長に対して透過性を備えるベースを有し、
前記光触媒は前記ベースの表面に保持されており、
前記第１光源から発された光を前記ベースの裏面から前記ベースに向けるための光学系を有する、
基板処理装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の基板処理装置であって、
前記光学系は、前記ベースの表面に保持された前記光触媒に均一に光を照射するように構成されている、
基板処理装置。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の基板処理装置であって、
前記光学系は、レンズおよびミラーの少なくとも１つを有する、
基板処理装置。
【請求項２５】
請求項２２から２４のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記第１光源から前記ヘッドまで光を導くための光導入路を有する、
基板処理装置。
【請求項２６】
請求項２５に記載の基板処理装置であって、
前記光導入路は光ファイバを有する、
基板処理装置。
【請求項２７】
請求項２２から２４のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記ヘッドが前記第１光源を有する、
基板処理装置。
【請求項２８】
請求項２２から２７のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記第１光源は複数の光源を備え、前記第１光源は複数の領域を有し、前記領域ごとに光強度を調整可能に構成されている、
基板処理装置。
【請求項２９】
請求項２２から請求項２８のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記第１波長は紫外線領域である、
基板処理装置。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれか一項に記載の基板処理装置であって、
前記制御装置は、前記ヘッドに保持された前記光触媒と前記テーブルの上に保持された基板との間の距離が１μｍ以上５００μｍ以下となるように前記第１移動機構を制御する、
基板処理装置。
【請求項３１】
基板処理装置であって、
表面に光触媒が保持されている、第１波長に対して透過性を備えるベースと、
前記光触媒を励起するための第１波長を含む第１光源と、
前記第１光源から発された光を前記ベースの裏面から前記光触媒に向けるための光学系と、
基板を保持するための基板保持ヘッドと、
前記ベースの表面に保持された前記光触媒の上に処理液を供給するためのノズルと、
前記基板保持ヘッドを前記ベースの表面に垂直な方向へ移動させるための第１移動機構と、を有する、
基板処理装置。
【請求項３２】
請求項３１に記載の基板処理装置であって、
前記光学系は、前記ベースの表面に保持された前記光触媒の少なくとも一部の領域に均一に光を照射するように構成されている、
基板処理装置。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載の基板処理装置であって、
前記第１光源は複数の光源を有する、
基板処理装置。
【請求項３４】
請求項３３に記載の基板処理装置であって、
前記第１光源は複数の領域を有し、前記領域ごとに前記光触媒に照射する光強度を調整可能に構成されている、
基板処理装置。
【請求項３５】
基板処理方法であって、
処理対象である基板と光触媒とを処理液の存在下で近接させるステップと、
光触媒に励起光を照射するステップと、
前記光触媒をコンディショニングするステップと、
を有する、
基板処理方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の基板処理方法であって、
前記コンディショニングするステップは、前記光触媒をコンディショニング液に接触させた状態で前記光触媒に励起光を照射するステップを有する、
基板処理方法。
【請求項３７】
請求項３５または３６に記載の基板処理方法であって、
前記光触媒の活性能を測定するステップを有する、
基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、光触媒を用いた基板処理装置および基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板を平坦化する技術として化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing）が知られている。一般的にＣＭＰでは、半導体基板などの処理対象物を研磨パッドに押圧し、研磨剤（スラリー）を処理対象物と研磨パッドとの間に供給しながら、処理対象物と研磨パッドとを相対的に運動させることで、処理対象物の表面を研磨する。
【０００３】
ＣＭＰ装置における研磨速度はプレストンの法則に従うことが知られており、研磨速度は研磨パッドの処理対象物への押圧力に比例する。処理対象物表面の凸部分には凹部分よりも大きな圧力が加わるため、凸部分の方が凹部分よりも研磨速度が速くなる。ＣＭＰ装置では、この凸部分と凹部分との研磨速度の差によって、処置対象物に存在する段差を解消して平坦化を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５３８１６９号公報
【特許文献２】特許第４９０４５０６号公報
【特許文献３】特開２００２−３３４８５６号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２８１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、半導体の微細化がますます進み、各工程への要求精度は既に数ｎｍのオーダに達している。今後は更に原子レベルでの制御性が求められてくる。ＣＭＰに代表される平坦化工程もその例外ではなく、微細化に伴い除去量そのものが例えば１００Å程度と小さくなる中で、原子レベルでの制御性が求められてくる。本要求を満たすべく、ＣＭＰでは研磨及び洗浄条件の最適化が行われる。
【０００６】
しかし、ＣＭＰの除去メカニズムではマクロなもので、かつバラつきがあるため、原子レベルで除去量を制御することが困難な可能性がある。たとえば、ＣＭＰで原子レベルのÅ程度で除去量制御を実現しようとすると、研磨速度そのものを通常の研磨よりも大きく下げる必要があり、そのためには研磨圧力を超低圧にしたり、基板と研磨パッドとの間の相対速度を小さくしたりする必要がある。また、研磨速度が小さい場合、研磨速度のバラつきも無視できなくなるため、研磨パッドの表面温度やスラリー供給量など研磨速度に影響を与える様々な因子の制御も必要になる。しかし、これらの因子は互いに複雑に影響しあっており、また、構成要素の制御バラつきや消耗材の経時変化の影響も受けることから、これらの因子での完全な制御を実現するのは困難であると考えられる。
【０００７】
そこで、本開示は、ＣＭＰとは異なる除去メカニズム及び制御因子をもって、原子レベルで除去量を制御可能で、処理対象物の凸部から選択的に除去することができる装置および方法を提供することを１つの目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態によれば、基板処理装置が提供され、かかる基板処理装置は、基板を保持するためのテーブルと、前記テーブルに保持された基板の上に処理液を供給するためのノズ
ルと、光触媒を保持するためのヘッドと、前記光触媒をコンディショニングするためのコンディショナと、前記ヘッドを前記テーブルの表面に垂直な方向へ移動させるための第１移動機構と、前記ヘッドを前記テーブルと前記コンディショナとの間で移動させるための第２移動機構と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】一実施形態による、基板処理装置の概略構成を示す斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示される基板処理装置を概略的に示す上面図である。
【図１Ｃ】図１Ａに示される基板処理装置を概略的に示す側面図である。
【図１Ｄ】一実施形態による、光触媒に対してコンディショニングを行っている様子を概略的に示す側面図である。
【図２】一実施形態による、基板処理装置を概略的に示す側面図である。
【図３Ａ】一実施形態による、基板処理装置を概略的に示す側面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示される基板処理装置を概略的に示す上面図である。
【図４Ａ】一実施形態による、基板処理装置を概略的に示す側面図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示される基板処理装置を概略的に示す上面図である。
【図５】一実施形態による、基板処理装置を概略的に示す側面図である。
【図６】一実施形態による、基板処理システムを概略的に示すブロック図である。
【図７】一実施形態による、基板の処理方法を示すフローチャートである。
【図８】一実施形態による、基板の処理方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明に係る光触媒を用いた基板処理装置および基板処理方法を添付図面とともに説明する。添付図面において、同一または類似の要素には同一または類似の参照符号が付され、各実施形態の説明において同一または類似の要素に関する重複する説明は省略することがある。また、各実施形態で示される特徴は、互いに矛盾しない限り他の実施形態にも適用可能である。なお、本明細書において「基板」には、半導体基板、ガラス基板、プリント回路基板だけでなく、磁気記録媒体、磁気記録センサ、ミラー、光学素子や微小機械素子、あるいは部分的に製作された集積回路を含む。
【００１１】
図１は、一実施形態による基板処理装置の概略構成を示している。図１Ａは、一実施形態による基板処理装置の概略構成を示す斜視図である。図１Ｂは、図１Ａに示される基板処理装置を概略的に示す上面図である。図１Ｃは、図１Ａに示される基板処理装置を概略的に示す側面図である。ただし、図１Ｃにおいて、一部は断面として示されている。図１に示される基板処理装置は、半導体ウェハなどの基板の研磨処理を行うＣＭＰ装置および洗浄装置などを含む基板処理システムの一部または基板処理システム内の１ユニットとして構成することができる。
【００１２】
図１に示されるように、一実施形態による基板処理装置１０は、基板ＷＦが保持されるテーブル１０２と、基板ＷＦの被処理面を処理するための光触媒１０４を保持するためのヘッド１０６と、処理液を供給するためのノズル１０８と、光触媒１０４のコンディショニングを行うためのコンディショナ１５０と、制御装置４００と、を備える。
【００１３】
制御装置４００は、一般的な汎用コンピュータおよび専用のコンピュータなどから構成することができる。基板処理装置１０の後述する各構成要素は制御装置４００により制御されるように構成することができる。
【００１４】
テーブル１０２は、基板ＷＦを保持するための支持面１０２ａを有する。支持面１０２ａは、基板ＷＦを吸着するのに使用する通路１１０（図１Ｃ参照）の開口部１１２を有する。通路１１０は、図示しない真空源に接続され、基板ＷＦを真空吸着させることができ
る。なお、基板ＷＦは、バッキング材を介してテーブル１０２に吸着させるようにしてもよい。バッキング材は、たとえば弾性を有する発泡ポリウレタンから形成することができる。また、テーブル１０２は、駆動シャフト１１４に連結されている。駆動シャフト１１４は、モーター１１６および駆動ベルトなどの駆動機構により回転可能に構成されている。そのため、テーブル１０２は回転可能に構成されている。
【００１５】
一実施形態において、テーブル１０２は温度制御装置１０３（図１Ｃ参照）を備えることができる。一実施形態において、温度制御装置１０３は、テーブル１０２内に配置された電熱線などの発熱素子や、ペルチェ素子などの冷却素子から構成することができる。一実施形態において、温度制御装置１０３は、テーブル１０２内に形成された流体通路に制御された温度の流体（たとえば水）を流すように構成することができる。温度制御装置１０３によりテーブル１０２上に配置された基板ＷＦの温度を制御することができる。
【００１６】
図１に示されるように、ヘッド１０６は回転可能なシャフト１１８に接続されている。また、シャフト１１８はアーム１２０に連結されている。シャフト１１８は、モーター１２２および駆動ベルトなどの駆動機構により回転可能に構成されている。したがって、光触媒１０４を保持するヘッド１０６は回転可能である。また、シャフト１１８はボールネジ１２４などの昇降機構により上下方向に移動可能に構成されている。そのため、昇降機構において、ヘッド１０６に保持された光触媒１０４とテーブル１０２に保持された基板ＷＦとの間の間隙を調整することができる。光触媒１０４と基板ＷＦは基本的には非接触であるが、基板ＷＦと光触媒１０４との間の間隙を調整することで光触媒１０４にて生成される反応種の基板ＷＦへの到達距離を変化させることができるので、基板ＷＦ表面の材料の凹凸に対する処理速度の選択性を調整可能である。アーム１２０は、回転可能なシャフト１２６に連結されている。シャフト１２６は、モーター１２８および駆動ベルトなどの駆動機構により回転可能に構成されている。したがって、光触媒１０４を保持するヘッド１０６は、テーブル１０２上の基板ＷＦの平面に平行な方向に、シャフト１２６を中心として旋回運動することが可能である。また、コンディショナ１５０は、アーム１２０の揺動運動の範囲内に配置されている。したがって、光触媒１０４を保持するヘッド１０６は、テーブル１０２とコンディショナ１５０との間で移動することが可能である。
【００１７】
一実施形態において、図１Ｃに示されるように、ヘッド１０６はヘッド本体１３０を備える。ヘッド本体１３０はシャフト１１８に連結されており、また、概ねヘッド１０６の外形を画定する。ヘッド本体１３０にはベース１３２が取り付けられている。ベース１３２は平板状の部材で形成される。ベース１３２は、後述する光触媒１０４を励起するための励起光に対して透過性を有する材料から形成されることが好ましい。ベース１３２の励起光波長における光透過率は８０％以上であることが好ましい。ベース１３２は、たとえば石英、水晶、サファイア、アクリル樹脂、ポリカーボネート、その他の有機系光学材料などから形成することができる。また、ベース１３２の表面に透明導電層が形成されてもよい。透明導電層は、たとえば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ系、ＳｎＯ２系などとすることができる。
【００１８】
ベース１３２の下面に光触媒１０４が成膜されている。光触媒１０４はたとえばＴｉＯ２、ＷＯ3、ＳｒＴｉＯ3などとすることができる。光触媒１０４は、たとえば、抵抗加熱式蒸着法、化学気層蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、めっき法などによってベース１３２の表面に形成することができる。光触媒１０４は、後述の光源１３４からの光を受けた際に、その内部で電子と正孔を発生させ、発生した電子及び正孔と処理液の反応により、基板ＷＦの被処理対象物をエッチングさせるための、反応種を生成する。なお、図示はしないが、光触媒１０４とベース１３２との間に導電体を配置しても良い。導電体は光源１３４から光触媒１０４に到達する光量を減少させないように配置されることが望ましい。たとえば、導電体は、市松模様のように配置しても良く、格子状のパターンで配置し
ても良い。また、導電体は後述の処理液に接触する範囲で配置された対向電極に接続されても良い。さらに、導電体と対向電極との間に外部電源を接続して、導電体と対向電極との間に電圧を印加可能にしても良い。本導電体及び対向電極を配置することで、光触媒１０４にて生成された電子や正孔の光触媒１０４内での分布をコントロールすることが可能となり、更に外部電源による電圧印加は、本分布のコントロールを促進する働きを有する。
【００１９】
図１Ｃに示されるように、基板処理装置１０は光源１３４を備える。また、基板処理装置１０は、光源１３４からの光をヘッド１０６内へ導く光導入路１３６を備える。光導入路１３６は、たとえば光ファイバとすることができる。一実施形態において、光導入路１３６は、図１Ｃに示されるように、シャフト１２６、アーム１２０、およびシャフト１１８を通って、ヘッド１０６の内部に光を導くように構成されている。光源１３４は、光触媒１０４を励起することができる波長を含む光を発生させる光源とすることができる。より具体的には、光源１３４は、光触媒１０４のバンドギャップ以上のエネルギーの波長を含む光を発生させる光源である。一実施形態において、光源１３４は、紫外線（ＵＶ）領域の波長を含む光を発生させる光源である。たとえば、光触媒１０４がＴｉＯ２である場合、光源１３４は３８０ｎｍ以下の波長を含む光を発生させる光源であり、たとえば３６５ｎｍの波長を含む光を発生させる光源とすることができる。なお、一実施形態として、光源１３４は、ヘッド１０６の内部に配置されてもよい。
【００２０】
図１Ｃに示されるように、ヘッド１０６は光学系１３８を備える。光学系１３８は、光導入路１３６からヘッド１０６内に導かれた光またはヘッド１０６内に配置された光源１３４からの光を、ベース１３２を通じて光触媒１０４の全面に均一に照射するように構成される。光学系１３８は、任意の光学素子および光学素子の組み合わせから構成することができる。たとえば、光学系１３８は、光を光触媒１０４に向けて均一に平行化する凸レンズとすることができる。また、一実施形態において、光学系１３８は、図示はしないが光を光触媒１０４に向けて均一に平行化する凹面鏡としてもよい。また、一実施形態において、光学系１３８は、光を光触媒１０４に向けて均一に拡散させる凹レンズとすることができる。
【００２１】
一実施形態において、基板処理装置１０は、テーブル１０２上に配置された基板ＷＦの上に処理液を供給するためのノズル１０８を有する。ノズル１０８は、流路１４２を通じて処理液供給源１４０に連結されている。一実施形態において、図１Ａに示されるように、ノズル１０８は２つのノズル１０８ａ、１０８ｂを含む。図１Ａに示されるように、流路１４２は分岐しており、一方の流路１４２ａはテーブル１０２の外周付近に配置されたノズル１０８ａに接続されている。また、ノズル１０８ａはテーブル１０２の上方に配置されてもよい。また、ノズル１０８ａは移動可能に構成してもよい。たとえば、ノズル１０８ａをヘッド１０６と同期させて移動させることで、処理液を基板ＷＦと光触媒１０４との間の処理面へ効率的に供給することができる。分岐したもう一方の流路１４２ｂは、シャフト１２６、アーム１２０、シャフト１１８を通ってヘッド１０６内に通じて、ヘッド１０６内に設けられたノズル１０８ｂに接続されるようにしてもよい。一実施形態において、ヘッド１０６内のノズル１０８ｂは、ヘッド本体１３０およびベース１３２に設けられた開口部とすることができる。図１Ａに示されるように、流路１４２ａにはバルブ１４４ａが設けられ、任意のタイミングで処理液を１０８ａから基板ＷＦ上に供給できるように構成されている。また、図１Ａに示されるように、流路１４２ｂにはバルブ１４４ｂが設けられ、任意のタイミングで処理液を１０８ｂから基板ＷＦ上に供給できるように構成されている。一実施形態において、基板処理装置１０は、上述のノズル１０８ａ、１０８ｂの一方だけを備えるものとしてもよい。処理液は、処理対象物である基板の表面の材料や、使用する光触媒に応じて選択することができる。処理液は、たとえば純水、酸化剤、ｐＨ調整剤、およびキレート剤を含むものとすることができ、これらの配合を調整し処
理対象に応じた処理液を作成することができる。酸化剤はＨ２Ｏ２、加硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）など、ｐＨ調整剤はＨＣｌ、ＫＣｌ、ＫＯＨ、ＮＨ３などの無機酸／塩基、キレート剤はクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの有機酸／塩基とすることができる。また、処理液自身による基板表面の材料のエッチング（以降フリーエッチング）は処理速度のコントロールの観点からは、なるべく小さいことが好ましい。本フリーエッチングの抑制を目的として、処理液中にＢＴＡ等の防食剤等の添加剤を更に添加しても良い。なお、本添加剤は基板ＷＦの基板表面の材料に作用するものが良く、光触媒１０４に対しては作用が小さい、もしくは作用しないのが好ましい。
【００２２】
一実施形態において、基板処理装置１０は、処理液の温度を制御するための温度制御装置１４１を備えることができる。温度制御装置１４１は、たとえば、処理液の流路１４２の途中に設けることができる。温度制御装置１４１は、例えば、赤外線ヒーターや電熱線による直接加熱や熱交換機等を利用した間接制御等、液体の温度を制御する任意の温度制御装置とすることができる。温度制御装置１４１によりノズル１０８から供給される処理液の温度を制御することができる。
【００２３】
一実施形態において、基板処理装置１０は、光触媒１０４のコンディショニングを行うためのコンディショナ１５０を有する。本コンディショニングでは、光触媒１０４表面に付着したエッチング生成物の除去や、光触媒１０４自身の変質を回復させることで、光触媒１０４の触媒能を回復させる。図１Ｄは、光触媒１０４に対してコンディショニングを行っている様子を概略的に示す側面図である。図１Ｄにおいて、一部は断面として示されている。一実施形態によるコンディショナ１５０は、コンディショニング槽１５２を備える。コンディショニング槽１５２は、コンディショニング液を保持することができ、また、ヘッド１０６に保持された光触媒１０４を受け入れることができる寸法を備える。
【００２４】
一実施形態において、コンディショニング槽１５２は、コンディショニング液の温度を制御するための温度制御装置１５３を備えることができる。一実施形態において、温度制御装置１５３は、コンディショニング槽１５２内に配置された電熱線などの発熱素子や、ペルチェ素子などの冷却素子から構成することができる。一実施形態において、温度制御装置１５３は、コンディショニング槽１５２内に形成された流体通路に制御された温度の流体（たとえば水）を流すように構成することができる。温度制御装置１５３によりコンディショニング槽１５２内に保持されたコンディショニング液の温度を制御することができる。
【００２５】
図示の実施形態において、コンディショニング槽１５２に保持されたコンディショニング液に、光触媒１０４を浸漬させた状態で、光源１３４からの光を光触媒１０４に照射することで光触媒１０４をコンディショニングすることができる。光触媒１０４を用いて基板ＷＦをエッチング処理すると、基板ＷＦからの除去物などが光触媒１０４に付着することによって触媒活性能が低下することがある。そこで、光触媒１０４に対してコンディショニングを行うことで光触媒１０４の活性能を維持または復活させることができる。コンディショニングに用いるコンディショニング液は、テーブル１０２に配置された基板ＷＦを処理するときの処理液と同一でも異なる液体でもよい。ここで、異なる液体については、処理液の構成成分を一部除いたもの（例えば酸化剤を除いたもの）でも良い。また、コンディショニングに用いる光源は、光触媒１０４を励起することができる波長を含むものであればよく、テーブル１０２に配置された基板ＷＦを処理するときの光源１３４と同一でも異なる光源でもよい。なお、コンディショニング液そのものに光触媒１０４を回復させるコンディショニング成分を有する場合は、光の照射は必要ではないが、光照射により、コンディショニング成分を発生させる場合は、光源１３４からの光の照射強度を適宜調整することで、コンディショニング速度を調整することが可能である。また、図示はしないが、光触媒１０４とベース１３２との間に導電体を配置し、外部電源により電圧を印加
可能に構成する場合は、コンディショニング時に外部電源にて電圧印加を行っても良い。
【００２６】
一実施形態において、基板処理装置１０は、光触媒１０４の活性能を測定するための触媒センサ１５４を有する。一実施形態において触媒センサ１５４は、任意の電気抵抗測定器とすることができる。電気抵抗測定器は、光触媒１０４の任意の２点間を測定するものとすることができる。光触媒１０４で基板ＷＦを処理すると、基板ＷＦからの除去物などが光触媒１０４に付着することで、光触媒反応が阻害されることとなり、光触媒１０４の電気抵抗が変化することを利用する。例えば、高抵抗の除去物が付着すると励起光照射中の光触媒１０４の電気抵抗が大きくなる。この場合、コンディショニングを行うことにより、光触媒１０４から付着物などが除去され励起光照射中に光触媒１０４の電気抵抗が小さくなる。また、低抵抗の除去物が光触媒１０４に付着した場合には、励起光を照射していない状態の光触媒１０４の電気抵抗が小さくなる。この場合、コンディショニングを行うことにより、励起光を照射していない状態の光触媒１０４の電気抵抗が大きくなる。したがって、励起光を照射している状態、および励起光を照射していない状態における光触媒１０４の電気抵抗を測定することで、光触媒１０４の活性能を判定することができる。触媒センサ１５４である電気抵抗測定器のプローブ１５６は、コンディショニング槽１５２の内部に配置されてもよい。たとえば、光触媒１０４がコンディショニング槽１５２内のコンディショニング液に浸漬されるようにヘッド１０６を配置したら、プローブ１５６が光触媒１０４に接触するように、電気抵抗測定器のプローブ１５６を配置することができる。
【００２７】
図２は、一実施形態による基板処理装置を概略的に示す側面図である。ただし、図２において、一部は断面として示されている。図２に示される実施形態による基板処理装置１０は、ヘッド１０６の内部に光源１３４が配置されている。ヘッド１０６内に配置される光源１３４は任意のものとすることができる。一実施形態において、ヘッド１０６内の光源１３４は複数の発光素子を含むことができる。たとえば、微小なＵＶ−ＬＥＤ光源を複数搭載するなどにより、複数の光学素子が二次元的に配置された光源とすることができる。二次元的に配置された複数の光学素子は、ベース１３２を通じて光触媒１０４に均一に照射するように構成される。また、一実施形態において、図２に示される実施形態による基板処理装置１０のヘッド１０６は、光源１３４からの光を、ベース１３２を通じて光触媒１０４に均一に照射するための光学系を備えてもよい。一実施形態において、基板処理装置１０は電源１４６を有し、図２に示されるように、シャフト１２６、アーム１２０、およびシャフト１１８を通じてヘッド１０６内の光源１３４に電力を供給できるように構成される。図２に示される実施形態に示される基板処理装置１０において、光源１３４がヘッド１０６内に配置されていること以外は、任意の構成とすることができ、たとえば図１とともに示した実施形態と同様の構成とすることができる。また、複数の光源を搭載する場合は、各光源での照射領域を複数に分割し、各光源からの照射強度を調節することで、光触媒１０４への光照射強度分布を調節しても良い。光照射強度分布を調整することで、ヘッド１０６面内での光触媒反応による反応種生成量に分布を持たせることが可能であり、例えばヘッド１０６を基板ＷＦ全面に揺動させる際に処理速度の基板面内均一性をコントロールする要素となる。
【００２８】
図１、２で示される実施形態による基板処理装置１０においては、１つのアーム１２０に１つのヘッド１０６が取り付けられているが、他の実施形態として、基板処理装置１０は、複数のアーム１２０を備え、各アーム１２０に１つのヘッド１０６が設けられていてもよい。また、一実施形態において、１つのアーム１２０に複数のヘッド１０６が取り付けられていてもよい。また、一実施形態において、複数のアーム１２０のそれぞれに１つ以上の任意の数のヘッド１０６が取り付けられていてもよい。
【００２９】
図３Ａは、一実施形態による基板処理装置を概略的に示す側面図である。ただし、図３
Ａにおいて、一部は断面として示されている。図３Ｂは、図３Ａに示される基板処理装置を概略的に示す上面図である。図３Ａ、３Ｂに示される基板処理装置は、半導体ウェハなどの基板の研磨処理を行うＣＭＰ装置および洗浄装置などを含む基板処理システムの一部または基板処理システム内の１ユニットとして構成することができる。
【００３０】
図３Ａに示されるように、一実施形態による基板処理装置１０は、光触媒２０４を保持するためのテーブル２０２と、基板を保持するためのヘッド２０６と、処理液を供給するためのノズル２０８と、制御装置４００と、を備える。
【００３１】
図３Ａに示されるように、ヘッド２０６は回転可能なシャフト２１８に接続されている。また、シャフト２１８はアーム２２０に連結されている。シャフト２１８は、モーター２２２および駆動ベルトなどの駆動機構により回転可能に構成されている。したがって、基板ＷＦを保持するヘッド２０６は回転可能である。また、シャフト２１８はボールネジ２２４などの昇降機構により上下方向に移動可能に構成されている。そのため、昇降機構において、ヘッド２０６に保持された基板ＷＦとテーブル２０２に保持された光触媒２０４との間の間隙を調整することができる。アーム２２０は、回転可能なシャフト２２６に連結されている。シャフト２２６は、モーター２２８および駆動ベルトなどの駆動機構により回転可能に構成されている。したがって、基板ＷＦを保持するヘッド２０６は、テーブル２０２上の光触媒２０４の平面に平行な方向に、シャフト２２６を中心として旋回運動することが可能である。
【００３２】
一実施形態において、ヘッド２０６は温度制御装置２０７を備えることができる。一実施形態において、温度制御装置２０７は、ヘッド２０６内に配置された電熱線などの発熱素子や、ペルチェ素子などの冷却素子から構成することができる。一実施形態において、温度制御装置２０７は、ヘッド２０６内に形成された流体通路に制御された温度の流体（たとえば水、処理液）を流すように構成することができる。温度制御装置２０７によりヘッド２０６に保持された基板ＷＦの温度を制御することができる。
【００３３】
図３Ａ、３Ｂに示されるように、テーブル２０２は、中心部２０２ａ、外輪部２０２ｂ、および中心部２０２ａから外輪部２０２ｂへ放射状に延びる複数の連結部２０２ｃを備える。図３Ａに示されるように、テーブル２０２の中心部２０２ａは、駆動シャフト２１４に連結されている。駆動シャフト２１４は、モーター２１６および駆動ベルトなどの駆動機構により回転可能に構成されている。そのため、テーブル２０２は回転可能に構成されている。一実施形態において、図３Ａに示されるように、テーブル２０２の上には、ベース２３２が取り付けられている。ベース２３２は平板状の部材で形成される。ベース２３２は、光触媒２０４を励起するための励起光に対して透過性を有する材料から形成されることが好ましい。ベース２３２の光透過率は８０％以上であることが好ましい。ベース２３２は、たとえば石英、水晶、サファイア、アクリル樹脂、ポリカーボネート、その他の有機系光学材料などから形成することができる。また、ベース２３２の表面に透明導電層が形成されてもよい。透明導電層は、たとえば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ系、ＳｎＯ２系などとすることができる。
【００３４】
図示の実施形態において、ベース２３２の上面に光触媒２０４が保持されている。光触媒２０４はたとえばＴｉＯ２、ＷＯ3、ＺｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3などとすることができる。光触媒２０４は、たとえば、抵抗加熱式蒸着法、化学気層蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、めっき法などによってベース２３２の表面に形成することができる。なお、図示はしないが、光触媒２０４とベース２３２との間に導電体を配置しても良い。導電体は光源２３４から光触媒２０４に到達する光量を減少させないように配置されることが望ましい。たとえば、導電体は、市松模様のように配置しても良く、格子状のパターンで配置しても良い。また、導電体は後述の処理液に接触する範囲で配置された対向電極に接続され
ても良い。さらに、導電体と対向電極との間に外部電源を接続して、導電体と対向電極との間に電圧を印加可能にしても良い。本導電体及び対向電極を配置することで、光触媒２０４にて生成された電子や正孔の光触媒２０４内での分布をコントロールすることが可能となり、更に外部電源による電圧印加は、本分布のコントロールを促進する働きを有する。
【００３５】
図３Ａに示されるように、基板処理装置１０は光源２３４を備える。光源２３４は、光触媒２０４を励起することができる波長を含む光を発生させる光源とすることができる。より具体的には、光源２３４は、光触媒２０４のバンドギャップ以上のエネルギーの波長を含む光を発生させる光源である。一実施形態において、光源２３４は、紫外線（ＵＶ）領域の波長を含む光を発生させる光源である。たとえば、光触媒２０４がＴｉＯ２である場合、光源２３４は３８０ｎｍ以下の波長を含む光を発生させる光源であり、たとえば３６５ｎｍの波長を含む光を発生させる光源とすることができる。
【００３６】
図３Ａに示されるように、光源２３４は、テーブル２０２の下に配置されている。また、一実施形態において、図３Ａに示されるように、基板処理装置１０は、光学系２３８を備える。光学系２３８は、光源２３４からの光を、ベース２３２を通じて光触媒２０４の少なくとも一部に均一に照射するように構成される。図３Ａに示される実施形態においては、光源２３４からの光が基板ＷＦと光触媒２０４との接触領域における光触媒２０４に均一に光を照射されるように、光源２３４および光学系２３８が構成される。一実施形態において、光源２３４および光学系２３８は、光触媒２０４の平面に平行な方向に移動可能に構成することができる。たとえば、基板ＷＦが均一にエッチングされるように、光源２３４および光学系２３８を基板ＷＦに対して移動させるように制御することができる。たとえば、光源２３４および光学系２３８を、移動可能な支持台２３５に搭載することで、光源２３４および光学系２３８を移動可能に構成することができる。なお、光学系２３８は、凸レンズ、凹レンズ、ミラーなどの任意の光学素子、および任意の光学素子の組み合わせから構成することができる。
【００３７】
一実施形態において、基板処理装置１０は、テーブル２０２上に保持された光触媒２０４の上に処理液を供給するためのノズル２０８を有する。ノズル２０８は処理液供給源２４０に連結されている。一実施形態において、図３Ａに示されるように、ノズル２０８は２つのノズル２０８ａ、２０８ｂを含む。図３Ａに示されるように、一方のノズル２０８ａは、流路２４２ａにより処理液供給源２４０に接続されており、また、テーブル２０２の外周付近に配置され、あるいは、ノズル２０８ａはテーブル２０２の上方に配置されてもよい。また、ノズル２０８ａは移動可能に構成してもよい。たとえば、ノズル２０８ａをヘッド２０６と同期させて移動させることで、処理液を基板ＷＦと光触媒２０４との間の処理面へ効率的に供給することができる。もう一方のノズル２０８ｂは、シャフト２２６、アーム２２０、シャフト２１８、ヘッド２０６内を通る流路２４２ｂを通じて、ヘッド２０６内に設けられたノズル２０８ｂに接続されるようにしてもよい。図３Ａに示されるように、流路２４２ａにはバルブ２４４ａが設けられ、任意のタイミングで処理液を２０８ａから光触媒２０４上に供給できるように構成されている。また、図３Ａに示されるように、流路２４２ｂにはバルブ２４４ｂが設けられ、任意のタイミングで処理液を２０８ｂから光触媒２０４上に供給できるように構成されている。一実施形態において、基板処理装置１０は、上述のノズル２０８ａ、２０８ｂの一方だけを備えるものとしてもよい。
【００３８】
一実施形態において、基板処理装置１０は、処理液の温度を制御するための温度制御装置２４１を備えることができる。温度制御装置２４１は、たとえば、処理液の流路２４２の途中に設けることができる。温度制御装置２４１は、例えば、赤外線ヒーターや電熱線による直接加熱や熱交換機等を利用した間接制御等、液体の温度を制御する任意の温度制
御装置とすることができる。温度制御装置２４１によりノズル２０８から供給される処理液の温度を制御することができる。
【００３９】
一実施形態において、基板処理装置１０は、光触媒２０４の活性能を測定するための触媒センサ２５４を有する。一実施形態において触媒センサ２５４は、任意の電気抵抗測定器とすることができる。電気抵抗測定器は、光触媒２０４の任意の２点間を測定するものとすることができる。触媒センサ２５４である電気抵抗測定器のプローブ２５６は、テーブル２０２上の光触媒２０４に接触可能に配置される。なお、テーブル２０２上の光触媒２０４をコンディショニングするときは、基板ＷＦを光触媒２０４に接触させない状態で、コンディショニング液を光触媒２０４上に供給しながら、光源２３４から励起光を光触媒２０４に照射することで行うことができる。なお、コンディショニング液の供給は上述のノズル２０８ａおよび／または２０８ｂを用いて、供給液を処理液から切り替えて供給しても良い。コンディショニングの際に、触媒センサ２５４で光触媒２０４の活性能を測定してもよい。コンディショニング液は、基板ＷＦを処理するときの処理液と同一でも異なる液体でもよい。なお、コンディショニング液そのものに光触媒１０４を回復させるコンディショニング成分を有する場合は、光の照射は必要ではないが、光照射により、コンディショニング成分を発生させる場合は、光源２３４からの光の照射強度を適宜調整することで、コンディショニング速度を調整することが可能である。また、コンディショニングを効率よく行うために、コンディショニングを行うための光源は複数設置してもよい。また、図示はしないが、光触媒２０４とベース２３２との間に導電体を配置し、外部電源により電圧を印加可能に構成する場合は、コンディショニング時に外部電源にて電圧印加を行っても良い。
【００４０】
図４Ａは、一実施形態による基板処理装置を概略的に示す側面図である。ただし、図４Ａにおいて、一部は断面として示されている。図４Ｂは、図４Ａに示される基板処理装置を概略的に示す上面図である。図４Ａ、４Ｂに示される基板処理装置は、半導体ウェハなどの基板の研磨処理を行うＣＭＰ装置および洗浄装置などを含む基板処理システムの一部または基板処理システム内の１ユニットとして構成することができる。
【００４１】
図４Ａに示されるように、一実施形態による基板処理装置１０は、光触媒２０４を保持するためのテーブル２０２と、基板を保持するためのヘッド２０６と、処理液を供給するためのノズル２０８と、を備える。
【００４２】
図４Ａに示されるように、ヘッド２０６は回転可能なシャフト２１８に接続されている。また、シャフト２１８はアーム２２０に連結されている。シャフト２１８は、モーター２２２および駆動ベルトなどの駆動機構により回転可能に構成されている。したがって、基板ＷＦを保持するヘッド２０６は回転可能である。また、シャフト２１８はボールネジ２２４などの昇降機構により上下方向に移動可能に構成されている。そのため、昇降機構において、ヘッド２０６に保持された基板ＷＦとテーブル２０２に保持された光触媒２０４との間の間隙を調整することができる。アーム２２０は、回転可能なシャフト２２６に連結されている。シャフト２２６は、モーター２２８および駆動ベルトなどの駆動機構により回転可能に構成されている。したがって、基板ＷＦを保持するヘッド２０６は、テーブル２０２上の光触媒２０４の平面に平行な方向に、シャフト２２６を中心として旋回運動することが可能である。
【００４３】
図４Ａ、４Ｂに示されるように、テーブル２０２は、外周の縁部２０２ｄが高くなったトレイ状の形状である。あるいは、テーブル２０２は、外周の縁部２０２ｄを除いて凹部２０２ｅが形成されているともいえる。図４Ａに示されるように、テーブル２０２は、駆動シャフト２１４に連結されている。駆動シャフト２１４は、モーター２１６および駆動ベルトなどの駆動機構により回転可能に構成されている。そのため、テーブル２０２は回
転可能に構成されている。一実施形態において、図４Ａに示されるように、テーブル２０２の外周の縁部２０２ｄの上には、ベース２３２が取り付けられている。ベース２３２は平板状の部材で形成される。ベース２３２は、光触媒２０４を励起するための励起光に対して透過性を有する材料から形成されることが好ましい。ベース２３２の光透過率は８０％以上であることが好ましい。ベース２３２は、たとえば石英、水晶、サファイア、アクリル樹脂、ポリカーボネート、その他の有機系光学材料などから形成することができる。また、ベース２３２の表面に透明導電層が形成されてもよい。透明導電層は、たとえば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ系、ＳｎＯ２系などとすることができる。
【００４４】
図示の実施形態において、ベース２３２の上面に光触媒２０４が保持されている。光触媒２０４はたとえばＴｉＯ２、ＷＯ3、ＺｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3などとすることができる。光触媒２０４は、たとえば、抵抗加熱式蒸着法、化学気層蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、めっき法などによってベース２３２の表面に形成することができる。
【００４５】
図４Ａに示されるように、基板処理装置１０は光源２３４を備える。光源２３４は、光触媒２０４を励起することができる波長を含む光を発生させる光源とすることができる。より具体的には、光源２３４は、光触媒２０４のバンドギャップ以上のエネルギーの波長を含む光を発生させる光源である。一実施形態において、光源２３４は、紫外線（ＵＶ）領域の波長を含む光を発生させる光源である。たとえば、光触媒２０４がＴｉＯ２である場合、光源２３４は３８０ｎｍ以下の波長を含む光を発生させる光源であり、たとえば３６５ｎｍの波長を含む光を発生させる光源とすることができる。
【００４６】
図４Ａに示されるように、光源２３４は、テーブル２０２の凹部２０２ｅ内に配置されている。一実施形態において、テーブル２０２内の光源２３４は複数の発光素子を含むことができる。たとえば、複数の光学素子が二次元的に配置された光源とすることができる。二次元的に配置された複数の光学素子は、ベース２３２を通じて光触媒２０４の少なくとも一部の領域に均一に照射するように構成される。具体的には、複数の光学素子は、光源２３４からの光が基板ＷＦと光触媒２０４との接触領域における光触媒２０４に均一に光を照射されるように構成される。また、一実施形態において、テーブル２０２の凹部２０２ｅ内において、光源２３４からの光を光触媒２０４に均一に照射するための任意の光学系を備えてもよい。一実施形態において、基板処理装置１０は電源２４６を有し、図４Ａに示されるように、駆動シャフト２１４を通じてテーブル２０２内の光源２３４に電力を供給できるように構成される。図４Ａ、４Ｂに示される実施形態に示される基板処理装置１０において、テーブル２０２の構造およびテーブル２０２内に光源２３４などが配置されることを除いては、図３で説明した実施形態と同様の構成とすることができる。また、複数の光源を搭載する場合は、各光源での照射領域を複数に分割し、各光源からの照射強度を調節することで、光触媒２０４への光照射強度分布を調節しても良い。
【００４７】
図５は、一実施形態による基板処理装置を概略的に示す側面図である。ただし、図５において、一部は断面として示されている。図５に示される実施形態による基板処理装置１０は、図４に示される実施形態による基板処理装置１０と概ね同様の構成である。図５に示される実施形態においては、テーブル２０２内に配置される光源２３４は、複数の領域を備え、領域ごとに光の強度を制御可能に構成されている。一実施形態において、光源２３４は同心円状に複数の領域を備え、領域ごとに光の強度を制御可能に構成されている。光照射強度分布を調整することで、光触媒反応による反応種生成量に分布を持たせることが可能であり、処理速度の基板ＷＦ面内均一性をコントロールする要素となる。
【００４８】
図６は、一実施形態による、基板処理システムを概略的に示すブロック図である。基板処理システムは、ロードポート、ＣＭＰモジュール、光触媒モジュール、洗浄モジュール、乾燥モジュールを備える。また、基板処理システムは、基板処理システム内で基板を搬
送するためのロボットを備える。図６に示される基板処理システムにおいて、ロードポートは、処理前の基板を保持し、また、処理後の基板を保持する。ロボット１は、ロードポートから処理前の基板を受け取り、ロボット２へ基板を受け渡すことができる。ロボット２は、基板をＣＭＰモジュール、光触媒モジュール、洗浄モジュール１、２、３、乾燥モジュール、およびロボット１の間で基板を搬送することができる。基板処理システムの光触媒モジュールは、上述した基板処理装置１０の任意の特徴を備えるものとすることができる。また、基板処理システムの光触媒モジュール以外の構成は任意のものとすることができ、モジュールの種類および数は任意である。本構成では、例えばＣＭＰモジュールにて処理した基板ＷＦを光触媒モジュールにて仕上げ処理を行うことが可能である。
【００４９】
以下において、光触媒を用いた基板の処理方法を説明する。基板の処理方法は、上述の任意の基板処理装置１０により実行することができる。また、基板処理装置１０の動作は、制御装置４００により制御することができる。本開示による光触媒を用いた基板の処理方法は、処理液の存在下で基板と光触媒とを近接させて、光触媒に励起光を照射することで、基板の表面をエッチング処理する。
【００５０】
一例として、光触媒としてＴｉＯ２を用いた基板の処理の原理を説明する。ＴｉＯ２にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長が３８０ｎｍ以下の光（ＵＶ光）を照射すると、電子−正孔対が生じる。価電子帯から伝導体に励起された電子は酸素と反応し、価電子帯に生じた正孔は水と反応し活性種であるヒドロキシラジカル（ＯＨ・）を生成する。活性種であるヒドロキシラジカルは非常に酸化力が強いため、ヒドロキシラジカルを用いて基板の表面を酸化除去することができる。また、ヒドロキシラジカルは寿命が短いため、生成されたヒドロキシラジカルの拡散距離はＴｉＯ２の表面付近に制限される。したがって、ＴｉＯ２表面に近接した基板表面の凸部から優先的に除去が進む。
２ＴｉＯ２  ＋  ｈν  →  ＴｉＯ２［ｈ＋］  ＋  ＴｉＯ２［ｅ−］
ＴｉＯ２［ｅ−］  ＋  Ｏ２  →  ＴｉＯ２  ＋  Ｏ２・−
ＴｉＯ２［ｈ＋］  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＴｉＯ２  ＋  ＯＨ・  ＋  Ｈ＋
【００５１】
ここで、正孔、あるいは電子と反応する化学物質が不足していると、電子と正孔とが再結合して熱エネルギーとなり、化学反応としては何も生じないことになる。したがって、生成した電子と正孔とを再結合させない工夫が必要である。処理液中にＨ２Ｏは十分に存在しており、正孔の反応は容易に進むと考えられる。電子と反応するＯ２は、処理液中の溶存酸素のみでは不十分であると考えられるため、処理液には自己分解反応によって酸素を発生させるＨ２Ｏ２などを使用することが望ましい。また、生成した電子と酸化剤が反応することも考えられるため、処理液には酸化剤を含むことが望ましい。
【００５２】
光触媒反応におけるヒドロキシラジカルの生成量の制御因子としては、（１）光触媒活性能、（２）励起光の照射強度、（３）処理液の種類および濃度、（４）処理液の供給量、などが考えられる。（２）励起光の照射強度は、電子−正孔対の生成量に影響を与える。（３）処理液の種類および濃度、および（４）処理液の供給量は、電子と反応する化学物質（たとえば酸素）の量に影響を与える。
【００５３】
ＴｉＯ２の活性能は主にＴｉＯ２の結晶性や厚さにより決定される。触媒活性能は励起光を照射しているときの光触媒の電気抵抗を測定することで把握することができる。ＴｉＯ２の表面に基板の除去物などが付着し触媒活性能が低下した場合は、光触媒反応が生じる適当な処理液にＴｉＯ２を浸漬させて、処理液中で励起光を照射することで、ＴｉＯ２表面で発生したヒドロキシラジカルによりＴｉＯ２の表面に付着した異物を分解除去することができる（コンディショニング）。
【００５４】
励起光を光触媒に照射した際に、電子と反応する酸素あるいは酸化剤が十分に存在しな
ければ電子と正孔が再結合する割合が高くなる。電子と正孔が再結合すると、熱エネルギーや光エネルギーは生じるが、化学反応としてはなにも生じていないこととなり、基板の除去は進まない。したがって、効率よく基板の除去を行うためには、励起光を光触媒に照射した際に生成する電子と正孔の再結合を防ぐ必要があり、そのためには光触媒に対して十分な量の処理液を供給する必要がある。処理液を基板と光触媒との間に十分に供給するために、光触媒と基板の表面との間に適当な間隙を設けることや、光触媒と基板とを相対的に運動させることが有効である。
【００５５】
光触媒を利用した基板の処理における基板の表面の除去量の制御因子としては、（１）ヒドロキシラジカルの量、（２）光触媒と基板表面との間の距離、（３）温度、が考えられる。ヒドロキシラジカルの生成量を制御することで基板表面の除去量を制御することができる。また、光触媒と基板表面との間の距離が大きくなると、光触媒の表面で生成したヒドロキシラジカルが基板の表面に到達するまえに失活してしまし、基板表面の除去が行われない。一方、光触媒の表面と基板の表面との間の距離を小さくすると、光触媒の表面に処理液が十分に供給されず、光触媒反応が進まなくなる。この点を考慮して光触媒の表面と基板の表面との間の距離を適切に制御することが望ましい。さらに、ヒドロキシラジカルが生成する反応およびヒドロキシラジカルの拡散距離は温度に依存すると考えられるため、基板表面の除去量を制御するうえでは温度制御も有効である。
【００５６】
一例として、図１、２とともに説明した基板処理装置１０を使用した基板の処理方法を説明する。図７は、一実施形態による、基板の処理方法を示すフローチャートである。テーブル１０２の上に基板ＷＦを保持させる。テーブル１０２への基板ＷＦの設置は、任意のロボットを使用してもよく、手動で行ってもよい。テーブル１０２が温度制御装置１０３を備えている場合、温度制御装置１０３によりテーブル１０２上の基板ＷＦの温度が所定の温度になるように制御してもよい。
【００５７】
次に、アーム１２０を駆動して、ヘッド１０６がテーブル１０２上の基板ＷＦの上方に配置されるようにヘッド１０６を移動させる。
【００５８】
次に、テーブル１０２上の基板ＷＦに処理液を供給する。処理液の供給はヘッド１０６に設けられたノズル１０８ｂから行ってもよく、ヘッド１０６外のノズル１０８ａから行ってもよく、両方のノズル１０８ａ、１０８ｂから行ってもよい。なお、このときテーブル１０２を回転させる。また、基板処理装置１０が温度制御装置１４１を備えている場合、温度制御装置１４１により、供給される処理液が所定の温度になるように制御してもよい。
【００５９】
次に、光触媒１０４を近接させるようにヘッド１０６をテーブル１０２に向かって移動させる。基板ＷＦの表面と光触媒１０４の表面との間の距離は、基板に対して行う処理のレシピ、光触媒反応により生成される活性種の寿命や、光触媒と基板との間に存在する処理液の量などから決定する。一例として、基板ＷＦの表面と光触媒１０４の表面との間の距離は、約１μｍ以上、約５００μｍ以下となるように光触媒１０４と基板ＷＦとの間を調整することが望ましく、約１０μｍ以上、約５０μｍ以下であることがより望ましい。光触媒１０４を基板ＷＦに近接させるときに、ヘッド１０６を回転させてもよいし、近接させてからヘッド１０６を回転させてもよい。
【００６０】
次に、光触媒１０４に励起光を照射する。光触媒１０４に励起光を照射することで、上述の光触媒反応により生じた活性種により基板ＷＦの表面を加工することができる。上述したように、本開示による光触媒を用いた基板の加工方法においては、基板ＷＦの表面の凸部から優先的に除去されていくので、基板ＷＦを平坦化することができる。また、光触媒１０４と基板ＷＦとは、非接触の状態で基板ＷＦを処理することができるので、基板Ｗ
Ｆに機械的なダメージを与えることがない。また、上述した制御因子を調整することで、原子レベルで基板を平坦化することができる。
【００６１】
基板ＷＦの処理が終了したら、光触媒１０４と基板ＷＦとを離間させる。また、励起光の照射を終了させる。
【００６２】
１つの基板ＷＦの処理が終了したら、必要であれば光触媒１０４のコンディショニングを行う。アーム１２０を駆動してヘッド１０６をコンディショナ１５０の上方に位置させる。次に、ヘッド１０６を下降させて、光触媒１０４がコンディショニング槽１５２に保持されたコンディショニング液に浸漬させる。また、光触媒１０４をコンディショニング液に浸漬させた状態で光触媒１０４に励起光を照射する。このとき、ヘッド１０６を回転させてもよい。また、コンディショナ１５０が、温度制御装置１５３を備えている場合、コンディショニング時に、コンディショニング液の温度が所定の温度になるように制御してもよい。光触媒１０４のコンディショニングを行っているときに、触媒センサ１５４により光触媒１０４の活性能を判定して、コンディショニングの終了を判定してもよい。
【００６３】
光触媒１０４のコンディショニングを行っている間に、処理が終了した基板ＷＦをテーブル１０２から移動させ、次に処理する基板ＷＦをテーブル１０２の上に保持させる。光触媒１０４のコンディショニングが終了したら、テーブル１０２上の新たな基板ＷＦの処理を開始する。
【００６４】
一例として、図３−５とともに説明した基板処理装置１０を使用した基板の処理方法を説明する。図８は、一実施形態による、基板の処理方法を示すフローチャートである。
【００６５】
ヘッド２０６に基板ＷＦを保持させる。ヘッド２０６への基板保持は任意の方法で行うことができる。たとえば、基板ＷＦが位置している場所までヘッド２０６を移動させて、真空吸着等によりヘッド２０６に基板ＷＦを保持させることができる。なお、ヘッド２０６が温度制御装置２０７を備えている場合、温度制御装置２０７によりヘッド２０６に保持された基板ＷＦの温度が所定の温度になるように制御してもよい。
【００６６】
次に、アーム２２０を駆動して、ヘッド２０６がテーブル２０２上の光触媒２０４の上方に配置されるようにヘッド２０６を移動させる。
【００６７】
次に、テーブル２０２上の光触媒２０４の上に処理液を供給する。処理液の供給はヘッド２０６に設けられたノズル２０８ｂから行ってもよく、ヘッド２０６外のノズル２０８ａから行ってもよく、両方のノズル２０８ａ、２０８ｂから行ってもよい。なお、このときテーブル２０２を回転させる。また、基板処理装置１０が温度制御装置２４１を備えている場合、温度制御装置２４１により、供給される処理液が所定の温度になるように制御してもよい。
【００６８】
次に、基板ＷＦを近接させるようにヘッド２０６をテーブル２０２に向かって移動させる。基板ＷＦの表面と光触媒２０４の表面との間の距離は、光触媒反応により生成される活性種の寿命や、光触媒と基板との間に存在する処理液の量などから決定する。一例として、基板ＷＦの表面と光触媒２０４の表面との間の距離は、約１μｍ以上、約５００μｍ以下となるように光触媒２０４と基板ＷＦとの間を調整することが望ましい。さらに、活性種の寿命、および光触媒と基板との間に存在する処理液の量に鑑みると、基板ＷＦの表面と光触媒２０４の表面との間の距離は１０μm以上、５０μm以下であることがより望ましい。基板ＷＦを光触媒２０４に近接させるときに、ヘッド２０６を回転させてもよいし、近接させてからヘッド２０６を回転させてもよい。
【００６９】
次に、光触媒２０４に励起光を照射する。光触媒２０４に励起光を照射することで、上述の光触媒反応により生じた活性種により基板ＷＦの表面を加工することができる。上述したように、本開示による光触媒を用いた基板の加工方法においては、基板ＷＦの表面の凸部から優先的に除去されていくので、基板ＷＦを平坦化することができる。また、光触媒２０４と基板ＷＦとは、非接触の状態で基板ＷＦを処理することができるので、基板ＷＦに機械的なダメージを与えることがない。また、上述した制御因子を調整することで、原子レベルで基板を平坦化することができる。
【００７０】
基板ＷＦの処理が終了したら、光触媒２０４と基板ＷＦとを離間させる。また、励起光の照射を終了させる。
【００７１】
１つの基板ＷＦの処理が終了したら、必要であれば光触媒２０４のコンディショニングを行う。光触媒２０４をコンディショニングするときは、テーブル２０２上の光触媒２０４にコンディショニング液を供給しながら、光触媒２０４に励起光を照射することで行うことができる。コンディショニング液は、基板ＷＦを処理するときの処理液と同一とすることができ、たとえばノズル２０８ａからコンディショニング液を供給してもよい。基板処理装置１０が温度制御装置２４１を備えている場合、コンディショニング液としての処理液の温度が所定の温度になるように制御してもよい。コンディショニングのときに、テーブル２０２を回転させてもよい。また、光触媒２０４のコンディショニングを行っているときに、触媒センサ２５４により光触媒２０４の活性能を判定して、コンディショニングの終了を判定してもよい。
【００７２】
光触媒２０４のコンディショニングを行っている間に、処理が終了した基板ＷＦをヘッド２０６から取り外し、次に処理する基板ＷＦをヘッド２０６に保持させる。光触媒２０４のコンディショニングが終了したら、ヘッド２０６に新たに保持させた基板ＷＦの処理を開始する。
【００７３】
なお、図３〜図５に示されるような、触媒２０４の方が基板ＷＦよりも大きな寸法を備える基板処理装置１０においては、基板ＷＦを処理中にコンディショニングを同時に行うことも可能である。たとえば、基板ＷＦの処理中において、基板ＷＦが接触していない触媒２０４の領域にも励起光を照射することで、基板ＷＦが接触していない触媒２０４の領域のコンディショニングを行うことができる。
【００７４】
以上、いくつかの例に基づいて本発明の実施形態について説明してきたが、上記した発明の実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明には、その均等物が含まれることはもちろんである。また、上述した課題の少なくとも一部を解決できる範囲、または、効果の少なくとも一部を奏する範囲において、特許請求の範囲および明細書に記載された各構成要素の任意の組み合わせ、または、省略が可能である。
【００７５】
上述の実施形態から少なくとも以下の技術的思想が把握される。
［形態１］形態１によれば、基板処理装置が提供され、かかる基板処理装置は、基板を保持するためのテーブルと、前記テーブルに保持された基板の被処理面に処理液を供給するためのノズルと、光触媒を保持するためのヘッドと、前記光触媒をコンディショニングするためのコンディショナと、前記ヘッドを前記テーブルの表面に垂直な方向へ移動させるための第１移動機構と、前記ヘッドを前記テーブルと前記コンディショナとの間で移動させるための第２移動機構と、を有する。
【００７６】
［形態２］形態２によれば、形態１による基板処理装置であって、前記コンディショナ
は、処理液を保持するためのコンディショニング槽を有し、前記コンディショニング槽は、前記ヘッドに保持された前記光触媒を受け入れ可能な寸法を備える。
【００７７】
［形態３］形態３によれば、形態１または形態２による基板処理装置であって、前記光触媒を励起するための第１波長を含む第１光源を有し、前記ヘッドは、前記第１波長に対して透過性を備えるベースを有し、前記光触媒は前記ベースの表面に保持されており、前記第１光源から発された光を前記ベースの裏面から前記光触媒に向けるための光学系を有する。
【００７８】
［形態４］形態４によれば、形態３による基板処理装置であって、前記光学系は、前記ベースの表面に保持された前記光触媒に均一に光を照射するように構成されている。
【００７９】
［形態５］形態５によれば、形態３または形態４による基板処理装置であって、前記第１光源から前記ヘッドまで光を導くための光導入路を有する。
【００８０】
［形態６］形態６によれば、形態３または形態４による基板処理装置であって、前記ヘッドが前記第１光源を有する。
【００８１】
［形態７］形態７によれば、形態１から形態６のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記第１光源は複数の光源を備え、前記第１光源は複数の領域を有し、前記領域ごとに前記光触媒へ照射する光強度を調整可能に構成されている。
【００８２】
［形態８］形態８によれば、形態１から形態７のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記光触媒の活性能を測定するための触媒センサを有する。
【００８３】
［形態９］形態９によれば、形態８による基板処理装置であって、前記触媒センサは前記光触媒の電気抵抗を測定する。
【００８４】
［形態１０］形態１０によれば、形態８または形態９による基板処理装置であって、前記触媒センサは、コンディショナに配置されている。
【００８５】
［形態１１］形態１１によれば、基板処理装置が提供され、かかる基板処理装置は、基板を保持するためのテーブルと、前記テーブルに保持された基板の被処理面に処理液を供給するためのノズルと、光触媒を保持するためのヘッドと、前記光触媒の活性能を測定するための触媒センサを有する。
【００８６】
［形態１２］形態１２によれば、形態１１による基板処理装置であって、前記触媒センサは前記光触媒の電気抵抗を測定する。
【００８７】
［形態１３］形態１３によれば、形態１から形態１２のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記ヘッドは前記処理液を通すための処理液流路を有し、前記ノズルは前記処理液流路に流体連通している。
【００８８】
［形態１４］形態１４によれば、形態１から形態１３のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記処理液の温度を調整するための温度制御装置を有する。
【００８９】
［形態１５］形態１５によれば、形態１から形態１４のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記テーブルは、保持される基板の温度を調整するための温度制御装置を有する。
【００９０】
［形態１６］形態１６によれば、基板処理装置が提供され、かかる基板処理装置は、基板を保持するためのテーブルと、前記テーブルに保持された基板の被処理面に処理液を供給するためのノズルと、光触媒を保持するためのヘッドと、前記ヘッドを前記テーブルの表面に垂直な方向へ移動させるための第１移動機構と、制御装置と、を有し、前記制御装置は、前記ヘッドに保持された前記光触媒が前記テーブルの上に保持された基板に近接するように、前記第１移動機構を制御する。
【００９１】
［形態１７］形態１７によれば、形態１６による基板処理装置であって、前記光触媒をコンディショニングするためのコンディショナと、前記ヘッドを前記テーブルと前記コンディショナとの間で移動させるための第２移動機構と、を有し、前記制御装置は、基板の処理が終了したら前記ヘッドを前記コンディショナへ移動させるように第２移動機構を制御する。
【００９２】
［形態１８］形態１８によれば、形態１７による基板処理装置であって、前記コンディショナは、処理液を保持するためのコンディショニング槽を有し、前記基板処理装置は、前記光触媒を励起するための第１波長を含む第１光源を有し、前記ヘッドは、前記第１波長に対して透過性を備えるベースを有し、前記光触媒は前記ベースの表面に保持されており、前記第１光源から発された光を前記ベースの裏面から前記ベースに向けるための光学系を有し、前記制御装置は、前記ヘッドを前記コンディショナへ移動させ、前記光触媒を前記コンディショニング槽に保持された処理液に浸漬させ、前記第１光源から光を前記光触媒に向けて照射する、ように制御する。
【００９３】
［形態１９］形態１９によれば、形態１６から形態１８のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記光触媒の電気抵抗を測定する触媒センサを有し、前記制御装置は、前記触媒センサで測定した電気抵抗に基づいて前記光触媒の触媒活性能の活性度を判定する。
【００９４】
［形態２０］形態２０によれば、形態１９による基板処理装置であって、前記制御装置は、前記光触媒に前記第１波長を含む光を照射しているときの前記光触媒の電気抵抗、および、前記光触媒に前記第１波長を含む光を照射していないときの前記光触媒の電気抵抗に基づいて、前記光触媒の触媒活性能の活性度を判定する。
【００９５】
［形態２１］形態２１によれば、形態１９または形態２０による基板処理装置であって、前記制御装置は、判定された前記光触媒の活性度に基づいて、基板を処理するときの第１光源の強度を制御する。
【００９６】
［形態２２］形態２２によれば、基板処理装置が提供され、かかる基板処理装置は、基板を保持するためのテーブルと、前記テーブルに保持された基板の被処理面に処理液を供給するためのノズルと、光触媒を保持するためのヘッドと、前記光触媒を励起するための第１波長を含む第１光源と、を有し、前記ヘッドは、前記第１波長に対して透過性を備えるベースを有し、前記光触媒は前記ベースの表面に保持されており、前記第１光源から発された光を前記ベースの裏面から前記ベースに向けるための光学系を有する。
【００９７】
［形態２３］形態２３によれば、形態２２による基板処理装置であって、前記光学系は、前記ベースの表面に保持された前記光触媒に均一に光を照射するように構成されている。
【００９８】
［形態２４］形態２４によれば、形態２２または形態２３による基板処理装置であって、前記光学系は、レンズおよびミラーの少なくとも１つを有する。
【００９９】
［形態２５］形態２５によれば、形態２２から形態２４のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記第１光源から前記ヘッドまで光を導くための光導入路を有する。
【０１００】
［形態２６］形態２６によれば、形態２５による基板処理装置であって、前記光導入路は光ファイバを有する。
【０１０１】
［形態２７］形態２７によれば、形態２２から形態２４のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記ヘッドが前記第１光源を有する。
【０１０２】
［形態２８］形態２８によれば、形態２２から形態２７のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記第１光源は複数の光源を備え、前記第１光源は複数の領域を有し、前記領域ごとに光強度を調整可能に構成されている。
【０１０３】
［形態２９］形態２９によれば、形態２２から形態２８のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記第１波長は紫外線領域である。
【０１０４】
［形態３０］形態３０によれば、形態１から形態２９のいずれか１つの形態による基板処理装置であって、前記制御装置は、前記ヘッドに保持された前記光触媒と前記テーブルの上に保持された基板との間の距離が１μｍ以上５００μｍ以下となるように前記第１移動機構を制御する。
【０１０５】
［形態３１］形態３１によれば、基板処理装置が提供され、かかる基板処理装置は、表面に光触媒が保持されている、第１波長に対して透過性を備えるベースと、前記光触媒を励起するための第１波長を含む第１光源と、前記第１光源から発された光を前記ベースの裏面から前記光触媒に向けるための光学系と、基板を保持するための基板保持ヘッドと、
前記ベースの表面に保持された前記光触媒の上に処理液を供給するためのノズルと、前記基板保持ヘッドを前記ベースの表面に垂直な方向へ移動させるための第１移動機構と、を有する。
【０１０６】
［形態３２］形態３２によれば、形態３１による基板処理装置であって、前記光学系は、前記ベースの表面に保持された前記光触媒の少なくとも一部の領域に均一に光を照射するように構成されている。
【０１０７】
［形態３３］形態３３によれば、形態３１または形態３２による基板処理装置であって、前記第１光源は複数の光源を有する。
【０１０８】
［形態３４］形態３４によれば、形態３３による基板処理装置であって、前記第１光源は複数の領域を有し、前記領域ごとに前記光触媒に照射する光強度を調整可能に構成されている。
【０１０９】
［形態３５］形態３５によれば、基板処理方法が提供され、かかる基板処理方法は、処理対象である基板と光触媒とを処理液の存在下で近接させるステップと、光触媒に励起光を照射するステップと、前記光触媒をコンディショニングするステップと、を有する。
【０１１０】
［形態３６］形態３６によれば、形態３５に記載の基板処理方法であって、前記コンディショニングするステップは、前記光触媒をコンディショニング液に接触させた状態で前記光触媒に励起光を照射するステップを有する。
【０１１１】
［形態３７］形態３７によれば、形態３５または形態３６による基板処理方法であって
、前記光触媒の活性能を測定するステップを有する。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…基板処理装置
１０２…テーブル
１０３…温度制御装置
１０４…光触媒
１０６…ヘッド
１０８…ノズル
１１４…駆動シャフト
１１８…シャフト
１２０…アーム
１２６…シャフト
１３０…ヘッド本体
１３２…ベース
１３４…光源
１３６…光導入路
１３８…光学系
１４０…処理液供給源
１４１…温度制御装置
１４６…電源
１５０…コンディショナ
１５２…コンディショニング槽
１５４…触媒センサ
１５６…プローブ
２０２…テーブル
２０４…光触媒
２０６…ヘッド
２０７…温度制御装置
２０８…ノズル
２１４…駆動シャフト
２１８…シャフト
２２０…アーム
２２６…シャフト
２３２…ベース
２３４…光源
２３５…支持台
２３８…光学系
２４０…処理液供給源
２４１…温度制御装置
２４６…電源
２５４…触媒センサ
２５６…プローブ
ＷＦ…基板
【図１Ａ】
2020145368.tif 000003
【図１Ｂ】
2020145368.tif 000004
【図１Ｃ】
2020145368.tif 000005
【図１Ｄ】
2020145368.tif 000006
【図２】
2020145368.tif 000007
【図３Ａ】
2020145368.tif 000008
【図３Ｂ】
2020145368.tif 000009
【図４Ａ】
2020145368.tif 000010
【図４Ｂ】
2020145368.tif 000011
【図５】
2020145368.tif 000012
【図６】
2020145368.tif 000013
【図７】
2020145368.tif 000014
【図８】
2020145368.tif 000015