(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明はたるみ、しわ及び引裂が最小化した銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法に関する。【解決手段】銅層１１０を含み、２９〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度、１８〜１４８μｍの粗度プロファイル要素平均間隔（ｍｅａｎ  ｗｉｄｔｈ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）（Ｒｓｍ）、及び０．５２以下の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］、を有する銅箔１００を提供する。【選択図】図１
2020026563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅層を含み、
２９〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度、
１８〜１４８μｍの粗度プロファイル要素平均間隔（ｍｅａｎ  ｗｉｄｔｈ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）（Ｒｓｍ）、及び
０．５２以下の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］、
を有する、銅箔。
【請求項２】
前記銅層上に配置された防錆膜をさらに含む、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記防錆膜は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含む、請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
０．６μｍ以上の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を有する、請求項１に記載の銅箔。
【請求項５】
５％以下の重量偏差を有する、請求項１に記載の銅箔。
【請求項６】
２５±１５℃の常温で２％以上の伸び率を有する、請求項１に記載の銅箔。
【請求項７】
４μｍ〜３０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の銅箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の銅箔、及び
前記銅箔上に配置された活物質層、
を含む、二次電池用電極。
【請求項９】
正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、
前記正極と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）、
前記正極と前記負極の間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び
前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、を含み、
前記負極は、
請求項１〜７のいずれか一項記載の銅箔、及び
前記銅箔上に配置された活物質層、
を含む、二次電池。
【請求項１０】
高分子膜、及び
前記高分子膜上に配置された、請求項１〜７のいずれか一項記載の銅箔、
を含む、軟性銅箔積層フィルム。
【請求項１１】
銅イオンを含む電解液内に互いに離隔して配置された正極板及び回転負極ドラムを３０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を含み、
前記電解液は、
７０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、
８０〜１３０ｇ／Ｌの硫酸、
２〜２０ｍｇ／Ｌの２−メルカプトチアゾリン（２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、
２〜２０ｍｇ／Ｌのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ］（ＳＰＳ）、及び
５０ｍｇ／Ｌ以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
を含む、銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記電解液は１０〜３０ｍｇ／Ｌの塩素（Ｃｌ）を含む、請求項１１に記載の銅箔の製造方法。
【請求項１３】
前記電解液の単位時間（秒、ｓｅｃｏｎｄ）当たり流量偏差が５％以下である、請求項１１に記載の銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はたるみ、しわ及び引裂が最小化した銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅箔は二次電池の負極、フレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ）などの多様な製品の製造に用いられている。
【０００３】
一方、電気メッキによって製造された銅箔を電解銅箔とも言う。このような電解銅箔は、一般的にロールツーロール（Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ：ＲＴＲ）工程で製造される。ロールツーロール（ＲＴＲ）工程によって製造された電解銅箔はロールツーロール（ＲＴＲ）工程による二次電池の負極、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）などの製造に用いられる。連続生産が可能であるから、ロールツーロール工程は製品の大量生産に適した工程であると知られている。ところが、ロールツーロール工程中に銅箔が折れるか、裂けるか、又は銅箔のたるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）又はしわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）が発生する場合、ロールツーロール工程設備の稼働を中断し、発生した問題を解決した後、設備を再稼動しなければならないため、生産性が低下する。
【０００４】
特に、銅箔を用いて二次電池を製造する工程中に銅箔にたるみ、しわ又は引裂（ｔｅａｒ）が発生する場合、安定的な製品生産が難しくなる。二次電池の製造工程で発生する銅箔のたるみ、しわ又は引裂は二次電池の製造収率を低下させ、製品の製造コストを高める要因となる。
【０００５】
銅箔で発生するたるみ、しわ又は引裂不良の原因のうち、銅箔そのものに起因する原因を解決する方法として、銅箔の重量偏差を低い水準に制御する方法が知られている。しかし、銅箔の重量偏差の制御のみでは二次電池の製造工程で発生する銅箔のたるみ、しわ又は引裂の問題を解決するのには限界がある。特に、近年、二次電池の容量増大のために超薄型の銅箔、例えば８μｍ以下の厚さを有する銅箔が負極集電体として使われる比率が増加している。この場合、銅箔の重量偏差を精密に制御しても、二次電池の製造工程でたるみ、しわ又は引裂不良が間欠的に発生している。よって、銅箔にたるみ、しわ又は引裂が発生することを防止するか抑制することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題点を解決することができる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法を提供しようとする。
【０００７】
本発明の一実施例はたるみ、しわ又は引裂が最小化した銅箔を提供しようとする。本発明の一実施例は、特に、小さい厚さを有しても、製造工程でたるみ、しわ又は引裂の発生を防止して、優れたロールツーロール（ＲＴＲ）工程性を有する銅箔を提供しようとする。
【０００８】
本発明の他の一実施例はこのような銅箔を含む二次電池用電極及びこのような二次電池用電極を含む二次電池を提供しようとする。
【０００９】
本発明のさらに他の一実施例はこのような銅箔を含む軟性銅箔積層フィルムを提供しようとする。
【００１０】
本発明のさらに他の一実施例は、製造工程中のたるみ、しわ又は引裂の発生を防止することができる銅箔の製造方法を提供しようとする。
【００１１】
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点は以下で説明されるか、そのような説明によって本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解可能であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明の一実施例は、銅層を含み、２９〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度、１８〜１４８μｍの粗度プロファイル要素平均間隔（ｍｅａｎ  ｗｉｄｔｈ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）（Ｒｓｍ）、及び０．５２以下の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］、を有する銅箔を提供する。
【００１３】
前記銅箔は、前記銅層上に配置された防錆膜をさらに含むことができる。
【００１４】
前記防錆膜は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含むことができる。
【００１５】
前記銅箔は、０．６μｍ以上の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を有することができる。
【００１６】
前記銅箔は、５％以下の重量偏差を有することができる。
【００１７】
前記銅箔は、２５±１５℃の常温で２％以上の伸び率を有することができる。
【００１８】
前記銅箔は、４μｍ〜３０μｍの厚さを有することができる。
【００１９】
本発明の他の一実施例は、前記銅箔、及び前記銅箔上に配置された活物質層、を含む二次電池用電極を提供する。
【００２０】
本発明のさらに他の一実施例は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、前記正極と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）、前記正極と前記負極の間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、を含み、前記負極は、前記銅箔、及び前記銅箔上に配置された活物質層、を含む二次電池を提供する。
【００２１】
本発明の他の一実施例は、高分子膜、及び前記高分子膜上に配置された前記銅箔、を含む軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【００２２】
本発明の他の一実施例は、銅イオンを含む電解液内に互いに離隔して配置された正極板及び回転負極ドラムを３０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を含み、前記電解液は、７０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１３０ｇ／Ｌの硫酸、２〜２０ｍｇ／Ｌの２−メルカプトチアゾリン（２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、２〜２０ｍｇ／Ｌのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ］（ＳＰＳ）、及び５０ｍｇ／Ｌ以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、を含む銅箔の製造方法を提供する。
【００２３】
前記電解液は１０〜３０ｍｇ／Ｌの塩素（Ｃｌ）を含むことができる。
【００２４】
前記電解液の単位時間（秒、ｓｅｃｏｎｄ）当たり流量偏差が５％以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一実施例による銅箔はたるみ、しわ又は引裂に対して優れた抵抗性を有する。すなわち、本発明の一実施例によれば、銅箔の製造過程又は銅箔を用いた二次電池の製造過程中のたるみ、しわ又は引裂の発生が防止される。したがって、本発明の一実施例による銅箔は優れたロールツーロール工程性を有する。
【００２６】
また、本発明の他の一実施例によれば、たるみ、しわ又は引裂の発生がないか最小化した二次電池用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
添付図面は本発明の理解を助けるためにこの明細書の一部を構成するためのもので、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
【図１】本発明の一実施例による銅箔の概略断面図である。
【図２Ａ】銅箔のＸＲＤグラフを示す図である。
【図２Ｂ】粗度プロファイル要素（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）のグラフである。
【図３】本発明の他の一実施例による銅箔の概略断面図である。
【図４】本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極の概略断面図である。
【図５】本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極の概略断面図である。
【図６】本発明のさらに他の一実施例による二次電池の概略断面図である。
【図７】本発明のさらに他の一実施例による軟性銅箔積層フィルムの断面図である。
【図８】図３に示した銅箔の製造工程を示す概略図である。
【図９】銅箔のたるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）を示す写真である。
【図１０】銅箔のしわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下では添付図面に基づいて本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の技術的思想及び範囲を逸脱しない範疇内で本発明の多様な変更及び変形が可能であるという点は当業者に明らかであろう。よって、本発明は特許請求範囲に記載された発明及びその均等物の範囲内の変更及び変形を全て含む。
【００３０】
本発明の実施例を説明するために図面に開示した形状、寸法、比率、角度、個数などは例示的なものであるので、本発明が図面に示した事項に限定されるものではない。明細書全般にわたって同じ構成要素は同じ参照符号で指称する。
【００３１】
本明細書で‘含む’、‘有する’、‘なる’などが使われる場合、‘〜のみ’という表現が使われない限り、他の部分が付け加わることができる。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈される。
【００３２】
位置関係についての説明の場合、例えば、‘〜上に’、‘〜の上部に’、‘〜の下部に’、‘〜のそばに’などのように二つの部分の位置関係が説明される場合、‘すぐ’又は‘直接’という表現が使わない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置することもある。
【００３３】
時間関係についての説明の場合、例えば、‘〜の後に’、‘〜に続き’、‘〜の次に’、‘〜の前に’などのように時間的先後関係が説明される場合、‘すぐ’又は‘直接’という表現を使わない限り、連続的ではない場合も含むことがある。
【００３４】
多様な構成要素を敍述するために、‘第１’、‘第２’などの表現を使うが、これらの構成要素はこのような用語に制限されない。このような用語は単に一構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。よって、以下で言及する第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であることもある。
【００３５】
“少なくとも一つ”の用語は一つ以上の関連項目から提示可能な全ての組合せを含むものと理解されなければならない。
【００３６】
本発明の多くの実施例のそれぞれの特徴は部分的に又は全体的に互いに結合又は組合可能であり、技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施されることもでき、連関関係で一緒に実施されることもできる。
【００３７】
図１は本発明の一実施例による銅箔１００の概略断面図である。
【００３８】
図１を参照すれば、銅箔１００は銅層１１０を含む。本発明の一実施例によれば、銅箔１００は、銅層１１０上に配置された防錆膜２１０を含む。防錆膜２１０は省略することができる。
【００３９】
本発明の一実施例によれば、銅層１１０はマット面（ｍａｔｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳ及びその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ  ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。
【００４０】
銅層１１０は、例えば電気メッキで回転負極ドラム上に形成されることができる（図８参照）。ここで、シャイニー面ＳＳは電気メッキ過程で回転負極ドラムと接触した面を指称し、マット面ＭＳはシャイニー面ＳＳの反対側面を指称する。
【００４１】
シャイニー面ＳＳがマット面ＭＳより低い表面粗度（Ｒｚ）を有することが一般的ではあるが、本発明の一実施例がこれに限定されるものではない。シャイニー面ＳＳの表面粗度（Ｒｚ）がマット面ＭＳの表面粗度（Ｒｚ）と同一であるかそれより高いこともある。
【００４２】
防錆膜２１０は銅層１１０のマット面ＭＳ及びシャイニー面ＳＳの少なくとも一面に配置されることができる。図１を参照すれば、防錆膜２１０がマット面ＭＳに配置される。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、防錆膜２１０はシャイニー面ＳＳにのみ配置されることもでき、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳの両方に配置されることもできる。
【００４３】
防錆膜２１０は銅層１１０を保護する。防錆膜２１０は保存過程で銅層１１０が酸化するか変質することを防止することができる。銅層１１０上に防錆膜２１０が配置されていない場合、時間の経過によって銅層１１０に表面酸化が発生して、銅箔１００を含む装置、例えば二次電池の寿命が低下することがある。このような防錆膜２１０を保護層とも言う。防錆膜２１０に特別な制限があるものではなく、銅層１１０を保護することができる膜又は層はいずれも防錆膜２１０となることができる。
【００４４】
本発明の一実施例によれば、防錆膜２１０は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含むことができる。
【００４５】
例えば、クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、すなわちクロム酸化合物を含む防錆液で防錆膜２１０を形成することができる。
【００４６】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は、銅層１１０を基準としてマット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１及びシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。図１で、銅箔１００の第１面Ｓ１は防錆膜２１０の表面、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳである。銅層１１０に防錆膜２１０が配置されていない場合、銅層１１０のマット面ＭＳが銅箔１００の第１面Ｓ１となる。
【００４７】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は０．５２以下の集合組職係数バイアス（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｂｉａｓ、ＴＣＢ）を有する。
【００４８】
より具体的に、銅箔１００の（２２０）面の集合組織係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］は０．５２以下である。本発明の一実施例によれば、銅箔１００の（２２０）面の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］を銅箔１００の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］とも言う。
【００４９】
（２２０）面の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］は位置による（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］の偏差又は傾向性を示す。集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］は銅箔１００表面の結晶構造に係わる。（２２０）面の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］は次の式１で求めることができる。具体的に、銅箔１００の幅方向に左側、中央及び右側の各地点でそれぞれ３回ずつ［ＴＣ（２２０）］（２２０面の集合組職係数）を測定した（下記の式２参照）。このとき、最高の［ＴＣ（２２０）］値をＴＣｍａｘとし、最低の［ＴＣ（２２０）］値をＴＣｍｉｎとする。集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］はＴＣｍａｘとＴＣｍｉｎ間の差、すなわち“ＴＣｍａｘ−ＴＣｍｉｎ”値として算出される。
【００５０】
（式１）
集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］＝ＴＣｍａｘ−ＴＣｍｉｎ
【００５１】
一方、銅箔１００の幅方向にサンプルを採取する基準は重量偏差測定法と同様に適用することもできる。
【００５２】
式１を参照すれば、（２２０）面の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］は（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］から求める。
【００５３】
以下、図２を参照して、本発明の一実施例による（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を測定及び算出する方法を説明する。
【００５４】
図２Ａは銅箔のＸＲＤグラフを示す図である。より具体的に、図２Ａは銅箔１００のＸＲＤグラフである。
【００５５】
（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］の測定において、まず、３０°〜９５°の回折角（２θ）の範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）によって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフが得られる［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ  Ｋａｌｐｈａ  １，２θ  ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θ  ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］。例えば、図２Ａに示したように、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面に相当する四つのピークが示されているＸＲＤグラフを得ることができる。図２Ａを参照すれば、ｎは４である。
【００５６】
ついで、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって規定された標準銅粉末のｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求める。ついで、ｎ個の結晶面の“Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）”に対する算術平均値を算出し、その算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を割ることによって（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を算出する。すなわち、（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］は次の式２によって算出する。
【００５７】
（式２）
【数１】
2020026563.tif 000003
【００５８】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００の（２２０）面は０．５２以下の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］を有することができる。すなわち、銅箔１００は０．５２以下の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を有することができる。
【００５９】
（２２０）面の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］が０．５２を超える場合、層１１０又は銅箔１００内で局部的な結晶構造の差による局部的な集合組職の差によって、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ）工程による銅箔１００の製造過程で銅箔に印加される張力（Ｔｅｎｓｉｏｎ）によって銅箔１００が易しく変形し、これによって銅箔１００にしわが発生することがある。
【００６０】
したがって、本発明の一実施例によれば、銅箔１００の（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］が０．５２以下の低い水準で維持されるようにする。
【００６１】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は２９〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する。引張強度はＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｍａｎｕａｌの規定にしたがって万能試験器（ＵＴＭ）で測定することができる。本発明の一実施例によれば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の万能試験器で引張強度を測定する。ここで、引張強度測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。評価のために、サンプルの引張強度を３回にかけて繰り返し測定し、その平均値を銅箔１００の引張強度として使うことができる。
【００６２】
銅箔１００の引張強度が２９ｋｇｆ／ｍｍ２未満であれば、製造工程で銅箔１００に加わる張力（ｔｅｎｓｉｏｎ）などの力を銅箔１００が耐えることができなくて、ロールツーロール工程中に銅箔１００にしわが発生することがある。
【００６３】
一方、銅箔１００の引張強度が６５ｋｇｆ／ｍｍ２を超えれば、銅箔１００の引張強度が優れて製造工程で銅箔１００に加わる張力（ｔｅｎｓｉｏｎ）などの力を銅箔１００が充分に耐えるが、銅箔１００そのものの脆性が増加し、ロールツーロール工程中に銅箔１００に局部的に加わる力に対応して銅箔１００が伸びることができないため、銅箔１００に引裂が発生することがある。それによって、銅箔１００の使用性が低下する。例えば、銅箔の製造工程又は銅箔を用いた二次電池用電極の製造工程で引裂（ｔｅａｒ）が発生して安定的な製品製造に難しさが生じることがある。
【００６４】
仮に、ロールツーロール工程による銅箔の製造工程中にこのような引裂が発生する場合、ロールツーロール工程設備の稼働を中断し、引き裂けられた部分を除去した後、工程設備を再稼動させなければならないため、工程時間及び費用が増加し、生産性が低下する。
【００６５】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は１８〜１４８μｍの粗度プロファイル要素平均間隔（ｍｅａｎ  ｗｉｄｔｈ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）（Ｒｓｍ）を有する。
【００６６】
粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１規格によって粗度計で測定することができる。本発明の一実施例によれば、ミツトヨ社のＳＪ−３１０モデルで粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）を測定した。ここで、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍであり、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長は初期と終期にそれぞれ０．８ｍｍである。スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ  ｔｉｐ）の半径（ｒａｄｉｕｓ）は２μｍである。
【００６７】
図２Ｂは粗度プロファイル要素（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）のグラフである。
【００６８】
図２Ｂを参照すれば、粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）は、一つの山（谷）が平均線（ＭＬ）と交差する点から隣接した山（谷）の対応点までの距離（ＸＳｉ、ここで、ｉ＝１、２、３、…、ｍ）の算術平均値である。具体的に、粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）は次の式３で求めることができる。
【００６９】
（式３）
【数２】
2020026563.tif 000004
【００７０】
粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）は周期的なきめがある表面を評価するのに適する。
【００７１】
粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）が１８μｍ未満であれば、表面に凹凸があまりにも多くてロールツーロール（Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ）工程による銅箔１００の製造過程中に張力（Ｔｅｎｓｉｏｎ）が凹凸に集中する可能性が高く、それによって銅箔１００に引裂が発生する確率が高くなる。
【００７２】
一方、粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）が１４８μｍを超えれば、凹凸の間隔があまりにも大きくてロールツーロール（Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ）工程による銅箔１００の製造過程でスリップ（ｓｌｉｐ）が発生しやすく、これによって銅箔１００にしわが発生することがある。
【００７３】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は０．６μｍ以上の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を有する。
【００７４】
最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１規格によって粗度計で測定することができる。本発明の一実施例によれば、ミツトヨ社のＳＪ−３１０モデルで最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を測定することができる。具体的に、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍであり、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長は初期と終期にそれぞれ０．８ｍｍとする。スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ  ｔｉｐ）の半径（ｒａｄｉｕｓ）は２μｍとし、測定圧力は０．７５ｍＮとする。
【００７５】
最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）が０．６μｍ未満の場合、銅箔１００がボビン又はワインダーに巻き取られるとき、銅箔１００間の重量重畳によって、銅箔１００が局部的に伸びる現象が発生してたるみ不良を発生することがある。
【００７６】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は３．５μｍ以下の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を有することができる。銅箔１００の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）が３．５μｍを超える場合、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程による銅箔１００の製造工程で銅箔１００がボビン又はワインダーに巻き取られるとき、銅箔と銅箔の間に空気が閉じこめられてたるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）が発生することがある。
【００７７】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は５％以下の重量偏差を有する。より具体的に、銅箔１００は０〜５％の重量偏差を有することができる。ここで、重量偏差が０というのは重量偏差がないことを意味する。
【００７８】
本発明の一実施例によれば、重量偏差は銅箔１００の幅方向に任意の３地点で測定した重量の平均（平均重量）及び重量の標準偏差から求めることができる。具体的に、銅箔１００の幅方向、すなわち巻取方向に垂直な方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）に配列された３つの地点で５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを取った後、各サンプルの重量を測定して単位面積当たり重量を算出し、３個サンプルの単位面積当たり重量から３地点の“平均重量”と“重量の標準偏差”を算出した後、式４によって重量偏差を求めることができる。
【００７９】
（式４）
【数３】
2020026563.tif 000005
【００８０】
銅箔１００の重量偏差が５％を超えれば、ロールツーロール工程で銅箔１００が巻き取られるとき、銅箔１００間の重量重畳によって銅箔１００が局部的に伸びる現象が発生し、銅箔１００にたるみが発生することがある。
【００８１】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は２５±１５℃の常温で２％以上の伸び率を有する。伸び率はＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｍａｎｕａｌに規定された方法によって万能試験器（ＵＴＭ）で測定することができる。本発明の一実施例によれば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の設備を使うことができる。ここで、伸び率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。３回にかけて伸び率を測定した後、その平均値を伸び率値として使うことができる。
【００８２】
銅箔１００の伸び率が２％未満であれば、銅箔１００の製造過程で加わる力に対応して銅箔１００が伸びることができずに破れる危険が発生することがある。
【００８３】
より具体的に、銅箔１００は２〜２０％の伸び率を有することができる。
【００８４】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は４μｍ〜３０μｍの厚さを有することができる。銅箔１００の厚さが４μｍ未満の場合、銅箔１００の製造工程又は銅箔１００を用いた製品、例えば二次電池用電極又は二次電池の製造工程で作業性が低下する。銅箔１００の厚さが３０μｍを超える場合、銅箔１００を用いた二次電池用電極の厚さが大きくなり、このような大きい厚さによって二次電池の高容量の具現に難しさが生じることがある。
【００８５】
本発明の一実施例によれば、たるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）としわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）は互いに区別される。
【００８６】
図９は銅箔のたるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）を例示する写真である。図９で、矢印（↑）で表示した部分はたるみが発生した部分である。本発明の一実施例によれば、たるみは銅箔１００が局部的に伸びて平たく広がっていない状態又はその部分を指称する。
【００８７】
図１０は銅箔のたるみ（ｗｒｉｎｌｅ）を例示する写真である。図１０で、矢印（↑）で表示した部分はたるみが発生した部分である。本発明の一実施例によれば、たるみは銅箔１００が局部的に折り畳まれた状態又はその部分を指称する。
【００８８】
しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、たるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）としわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）を区別せずに二つの中で一つの用語で表現することもできる。例えば、銅箔１００が局部的に伸びて平たく広がっていない場合と銅箔１００が局部的に折り畳まれた場合を区分しなくていずれも“たるみ”と表現するか、又は“しわ”と表現することもできる。
【００８９】
すなわち、たるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）としわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）を区別せずにこれらの両者を“たるみ”と表現するか、又は“しわ”と表現することもできる。
【００９０】
図３は本発明の他の一実施例による銅箔２００の概略断面図である。以下、重複を避けるために、先に説明した構成要素についての説明は省略する。
【００９１】
図３を参照すれば、本発明の他の一実施例による銅箔２００は、銅層１１０及び銅層１１０のマット面ＭＳとシャイニー面ＳＳにそれぞれ配置された二つの防錆膜２１０、２２０を含む。図１に示した銅箔１００と比較して、図３に示した銅箔２００は、銅層１１０のシャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０をさらに含む。
【００９２】
説明の便宜のために、二つの防錆膜２１０、２２０のうち銅層１１０のマット面ＭＳに配置された防錆膜２１０を第１保護層と、シャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０を第２保護層と言える。
【００９３】
図３に示した銅箔２００の第１面Ｓ１はマット面ＭＳに配置された防錆膜２１０の表面と同一であり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０の表面と同一である。
【００９４】
本発明の他の一実施例によれば、二つの防錆膜２１０、２２０はそれぞれクロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【００９５】
図３に示した銅箔２００の（２２０）面は０．５２以下の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］を有する。
【００９６】
また、図３に示した銅箔２００は２９〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度及び１８〜１４８μｍの粗度プロファイル要素平均間隔（ｍｅａｎ  ｗｉｄｔｈ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）（Ｒｓｍ）を有する。また、銅箔２００は０．６μｍ以上の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）及び５％以下の重量偏差を有し、２５±１５℃の常温で２％以上の伸び率を有し、４μｍ〜３０μｍの厚さを有する。
【００９７】
図４は本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極３００の概略断面図である。
【００９８】
図４に示した二次電池用電極３００は、例えば図６に示した二次電池５００に適用可能である。
【００９９】
図４を参照すれば、本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極３００は、銅箔１００及び銅箔１００上に配置された活物質層３１０を含む。ここで、銅箔１００は電流集電体として使われる。
【０１００】
具体的に、本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極３００は、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２を有する銅箔１００及び銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の少なくとも一方に配置された活物質層３１０を含む。また、銅箔１００は、銅層１１０及び銅層１１０上に配置された防錆膜２１０を含む。
【０１０１】
図４には電流集電体として図１の銅箔１００を用いたものが示されている。しかし、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではなく、図３に示した銅箔２００を二次電池用電極３００の集電体として使うこともできる。
【０１０２】
また、銅箔１００の表面Ｓ１、Ｓ２のうち第１面Ｓ１にだけ活物質層３１０が配置された構造が図４に示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではない。銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の両方に活物質層３１０がそれぞれ配置されることもでき、銅箔１００の第２面Ｓ２にだけ活物質層３１０が配置されることもできる。
【０１０３】
図４に示した活物質層３１０は電極活物質からなり、特に負極活物質からなることができる。すなわち、図４に示した二次電池用電極３００は負極として使われることができる。
【０１０４】
活物質層３１０は、炭素、金属、金属の酸化物及び金属と炭素の複合体の少なくとも一つを含むことができる。金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を使うことができる。また、二次電池の充放電容量を増加させるために、活物質層３１０はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。
【０１０５】
本発明の一実施例による銅箔１００が使われる場合、二次電池用電極３００の製造過程中に銅箔１００のたるみ、しわ又は引裂が防止される。よって、二次電池用電極３００の製造効率が向上し、このような二次電池用電極３００を含む二次電池の充放電効率及び容量維持率が向上することができる。
【０１０６】
図５は本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極４００の概略断面図である。
【０１０７】
本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極４００は、銅箔２００及び銅箔２００上に配置された活物質層３１０、３２０を含む。
【０１０８】
図５を参照すれば、銅箔２００は、銅層１１０及び銅層１１０の両面ＭＳ、ＳＳに配置された二つの防錆膜２１０、２２０を含む。また、図５に示した二次電池用電極３００は、銅箔２００の両面に配置された二つの活物質層３１０、３２０を含む。ここで、銅箔２００の第１面Ｓ１上に配置された活物質層３１０を第１活物質層と、銅箔２００の第２面Ｓ２に配置された活物質層３２０を第２活物質層と言える。
【０１０９】
両活物質層３１０、３２０は互いに同一の材料から同じ方法で形成することもでき、相異なる材料又は相異なる方法で形成することもできる。
【０１１０】
図６は本発明のさらに他の一実施例による二次電池５００の概略断面図である。図６に示した二次電池５００は、例えばリチウム二次電池である。
【０１１１】
図６を参照すれば、二次電池５００は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、正極３７０と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、及び正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンはリチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池５００の内部を通じて他の電極に移動して無駄に消耗することを防止するために、正極３７０と負極３４０を分離する。図６を参照すれば、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。
【０１１２】
正極３７０は正極集電体３７１及び正極活物質層３７２を含む。正極集電体３７１として、例えばアルミニウムホイル（ｆｏｉｌ）を使うことができる。
【０１１３】
負極３４０は、負極集電体３４１及び活物質層３４２を含む。負極３４０の活物質層３４２は負極活物質を含む。
【０１１４】
負極集電体３４１として、図１及び図３に示した銅箔１００、２００を使うことができる。また、図４及び図５に示した二次電池用電極３００、４００を図６に示した二次電池５００の負極３４０として使うことができる。
【０１１５】
図７は本発明のさらに他の一実施例による軟性銅箔積層フィルム６００の概略断面図である。
【０１１６】
本発明のさらに他の一実施例による軟性銅箔積層フィルム６００は、高分子膜４１０及び高分子膜４１０上に配置された銅箔１００を含む。図１に示した銅箔１００を含む軟性銅箔積層フィルム６００が図７に示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではない。例えば、図３に示した銅箔２００又は他の銅箔を軟性銅箔積層フィルム６００に使うことができる。
【０１１７】
高分子膜４１０は軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）及び非伝導性を有する。高分子膜４１０の種類に特別な制限があるものではない。高分子膜４１０は、例えばポリイミドを含むことができる。ロールプレス（Ｒｏｌｌ  Ｐｒｅｓｓ）によってポリイミドフィルムと銅箔１００をラミネートして軟性銅箔積層フィルム６００を形成することができる。もしくは、銅箔１００上にポリイミド前駆体溶液をコートしてから熱処理することによって軟性銅箔積層フィルム６００を形成することもできる。
【０１１８】
銅箔１００は、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳを有する銅層１１０及び銅層１１０のマット面ＭＳ及びシャイニー面ＳＳの少なくとも一方に配置された防錆膜２１０を含む。ここで、防錆膜２１０は省略することもできる。
【０１１９】
図７を参照すれば、防錆膜２１０上に高分子膜４１０が配置されたものが例示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではない。高分子膜４１０が銅層１１０のシャイニー面ＳＳ上に配置されることもできる。
【０１２０】
以下、図８を参照して、本発明の他の実施例による銅箔２００の製造方法を具体的に説明する。
【０１２１】
図８は図３に示した銅箔２００の製造方法を示す概略図である。
【０１２２】
まず、銅イオンを含む電解液１１内に互いに離隔して配置された正極板１３及び回転負極ドラム１２を３０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で通電させて銅層１１０を形成する。
【０１２３】
具体的に、図８を参照すれば、電解槽１０に収容された電解液１１内に配置された正極板１３及び回転負極ドラム１２に４０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度を印加して回転負極ドラム１２上に銅を電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔ）することによって銅層１１０を形成する。このとき、正極板１３と回転負極ドラム１２間の間隔は８〜１３ｍｍの範囲に調整することができる。
【０１２４】
正極板１３と回転負極ドラム１２の間に印加される電流密度が高いほど均一に電着されて銅層１１０のマット面ＭＳの表面粗度が減少し、電流密度が低いほど不均一にメッキされて銅層１１０のマット面ＭＳの表面粗度が高くなる。
【０１２５】
電解液１１は７０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン及び８０〜１３０ｇ／Ｌの硫酸を含む。電解液の温度は５０〜７０℃に維持する。このような濃度を有する電解液１１内で、回転負極ドラム１２上に銅が容易に電着されることができる。
【０１２６】
また、電解液１１は有機物であり、２〜２０ｍｇ／Ｌの２−メルカプトチアゾリン（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、２〜２０ｍｇ／Ｌのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ］（ＳＰＳ）及び５０ｍｇ／Ｌ以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む。
【０１２７】
２−メルカプトチアゾリン（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）は“ＭＴＺ”とも言い、下記の化学式１で表現することができる。
【０１２８】
【化１】
2020026563.tif 000006
【０１２９】
２−メルカプトチアゾリン（ＭＴＺ）は銅層１１０製造過程で結晶粒微細化の機能をする。電解液１１内で２−メルカプトチアゾリン（ＭＴＺ）の濃度が２ｍｇ／Ｌ未満であれば、２−メルカプトチアゾリン（ＭＴＺ）による結晶粒微細化が十分ではなくて、銅箔２００の引張強度が２９ｋｇｆ／ｍｍ２未満となる。一方、２−メルカプトチアゾリン（ＭＴＺ）の濃度が２０ｍｇ／Ｌを超えれば、２−メルカプトチアゾリン（ＭＴＺ）による結晶粒微細化が過度になって銅箔２００の引張強度が６５ｋｇｆ／ｍｍ２を超えることになる。
【０１３０】
電解液１１内で光沢剤の役割をするビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）の濃度が２０ｍｇ／Ｌを超えて過度に高くなれば、銅層１１０の表面があまりにも均一に形成されて単位区間当たり凹凸数が少なくなり、これにより銅箔２００の粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）が１４８μｍを超える。一方、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）の濃度が２ｍｇ／Ｌ未満であれば、銅電着時に表面を均一にする光沢剤の濃度があまりにも低くて銅層１１０の表面が不均一に形成される。これにより、銅箔２００の単位区間当たり凹凸数が多くなり、粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）が１８μｍ未満となる。
【０１３１】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は銅電着時に銅層１１０の表面を平坦にする役割をする。よって、電解液１１内でポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の濃度が増加するほど銅層１１０の平滑度が高くなる。電解液１１内のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えれば、銅箔２００の表面の平滑度が高くなって銅箔２００の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）が０．６μｍ未満となる。
【０１３２】
電解液１１は５０ｍｇ／Ｌ以下の銀（Ａｇ）を含む。ここで、銀（Ａｇ）は電解液１１に解離したイオン状態（Ａｇ＋）及び解離しなかった状態（Ａｇ）を含み、塩として存在する状態も全て含む。一般に、電解液１１内で銀（Ａｇ）は不純物に当たる。電解液１１内で銀（Ａｇ）の濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えれば、回転負極ドラム１２上に銅が過度に不均一に電着されることがある。よって、電解液１１内の銀（Ａｇ）の濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に管理する。
【０１３３】
電解液１１内の銀（Ａｇ）の濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に管理するために、電解液１１に塩素（Ｃｌ）を投入して銀（Ａｇ）が塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態として沈澱するようにすることによって銀（Ａｇ）を除去することができる。例えば、電解液１１は１０〜３０ｍｇ／Ｌの塩素（Ｃｌ）を含むことができる。ここで、塩素（Ｃｌ）は塩素イオン（Ｃｌ−）及び分子内に存在する塩素原子を全て含む。具体的に、塩素（Ｃｌ）は銀（Ａｇ）イオンを塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態として沈澱させることができる。このような塩化銀（ＡｇＣｌ）は濾過によって除去することができる。
【０１３４】
電解液１１内の不純物の含量を減らすために、銅イオンの材料となる銅ワイヤを熱処理し、熱処理された銅ワイヤを酸洗した後、酸洗された銅ワイヤを電解液用硫酸に投入することができる。
【０１３５】
電解液１１は３５〜５０ｍ３／ｈｏｕｒの流量を有することができる。すなわち、電着による銅層１１０の形成過程で電解液１１に存在する固形不純物を除去するために、電解液１１を３５〜５０ｍ３／ｈｏｕｒの流量で循環させることができる。電解液１１の循環過程で電解液１１を濾過することができる。このような濾過によって塩化銀（ＡｇＣｌ）のような不純物を除去することにより、電解液１１の清浄度を維持することができる。
【０１３６】
本発明の一実施例によれば、単位時間（秒）当たり電解液１１の流量変化量（以下“流量偏差”と言う）が５％以下となるようにすることができる。流量偏差が５％を超える場合、不均一なメッキによって不均一な銅層１１０が形成されることがあり、それによって銅箔１００の（２２０）面の集合組織係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］が０．５２を超えることになる。
【０１３７】
一方、電解液１１をオゾン処理するか電気メッキによって銅層１１０を形成するうちに電解液１１に過酸化水素及び空気を投入することによって電解液１１の清浄度を維持又は向上させることができる。
【０１３８】
ついで、洗浄槽２０で銅層１１０を洗浄する。
【０１３９】
銅層１１０の表面の不純物を除去するために、洗浄槽２０で水洗を行うことができる。もしくは、銅層１１０の表面の不純物を除去するために、酸洗（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）を行い、ついで酸洗に使用された酸性溶液の除去のための水洗（ｗａｔｅｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）を行うこともできる。洗浄工程は省略することもできる。
【０１４０】
ついで、銅層１１０上に防錆膜２１０、２２０を形成する。
【０１４１】
図８を参照すれば、防錆槽３０に収容された防錆液３１内に銅層１１０を浸漬することで、銅層１１０上に防錆膜２１０、２２０を形成することができる。ここで、防錆液３１はクロムを含み、防錆液３１内でクロム（Ｃｒ）はイオン状態で存在することができる。防錆液３１は０．５〜５ｇ／Ｌのクロムを含むことができる。このように形成された防錆膜２１０、２２０を保護層とも言う。
【０１４２】
一方、防錆膜２１０、２２０はシラン処理によるシラン化合物を含むこともでき、窒素処理による窒素化合物を含むこともできる。
【０１４３】
このような防錆膜２１０、２２０の形成によって銅箔２００が形成される。
【０１４４】
ついで、銅箔２００を洗浄槽４０で洗浄する。このような洗浄工程は省略することができる。
【０１４５】
ついで、乾燥工程を行った後、銅箔２００をワインダー（ＷＲ）で巻き取る。
【０１４６】
以下、製造例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の製造例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、本発明の権利範囲がこれらの製造例に制限されない。
【０１４７】
製造例１〜６及び比較例１〜６
電解槽１０、電解槽１０に配置された回転負極ドラム１２及び回転負極ドラム１２から離隔して配置された正極板１３を含む製箔機を用いて銅箔を製造した。電解液１１は硫酸銅溶液であり、電解液１１の銅イオン濃度は７５ｇ／Ｌ、硫酸濃度は１００ｇ／Ｌ、塩素イオン（Ｃｌ−）の濃度は１７ｍｇ／Ｌであり、電解液１１の温度は５５℃に維持した。
【０１４８】
電解液１１は表１に開示した濃度の２−メルカプトチアゾリン（ＭＴＺ）、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む。また、電解液１１は４２ｍ３／ｈｏｕｒの流量で循環し、流量偏差は表１に開示した通りである。
【０１４９】
まず、回転負極ドラム１２と正極板１３の間に６０  ＡＳＤの電流密度で電流を印加して銅層１１０を形成した。
【０１５０】
ついで、防錆槽３０に収容された防錆液３１に銅層１１０を浸漬させることにより、銅層１１０の表面にクロムを含む防錆膜２１０、２２０を形成した。このとき、防錆液３１の温度は３０℃で維持し、防錆液３１は２．２ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）を含む。その結果、製造例１〜６及び比較例１〜６の銅箔が製造された。
【０１５１】
【表１】
2020026563.tif 000007
【０１５２】
このように製造された製造例１〜６及び比較例１〜６の銅箔に対し、（ｉ）（２２０）面の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］、（ｉｉ）引張強度、（ｉｉｉ）粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）、及び（ｉｖ）最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を測定した。
【０１５３】
その結果は表２に示した。
【０１５４】
（ｉ）（２２０）面の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］測定
まず、製造例１〜６及び比較例１〜６で製造された銅箔の（２２０）面の集合組職係数［ＴＣＢ（２２０）］を測定した。
【０１５５】
製造例１〜６及び比較例１〜６で製造した銅箔に対して３０°〜９５°の回折角（２θ）の範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［（ｉ）Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ  Ｋ  ａｌｐｈａ  １、（ｉｉ）２θ  ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、（ｉｉｉ）２θ  ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することにより、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得た。このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって規定された標準銅粉末のｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求めた。ここで、結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面であり、ｎは４である。
【０１５６】
ついで、ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、求めた算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を割ることによって銅箔の（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を算出した。（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］は次の式２によって算出した。
【０１５７】
（式２）
【数４】
2020026563.tif 000008
【０１５８】
（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を用いて、次の式１によって（２２０）面の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］を測定した。
【０１５９】
具体的に、銅箔１００の幅方向に左側、中央及び右側の各地点でそれぞれ３回ずつ［ＴＣ（２２０）］（２２０面の集合組職係数）を測定してその平均を求めた。このとき、最高の［ＴＣ（２２０）］値をＴＣｍａｘとし、最低の［ＴＣ（２２０）］値をＴＣｍｉｎとする。ついで、ＴＣｍａｘとＴＣｍｉｎ間の差、すなわち“ＴＣｍａｘ−ＴＣｍｉｎ”値を計算して集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］を算出した。
【０１６０】
（式１）
集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］＝ＴＣｍａｘ−ＴＣｍｉｎ
【０１６１】
（ｉｉ）引張強度測定
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｍａｎｕａｌの規定にしたがってＩｎｓｔｒｏｎ社の万能試験器で製造例１〜６及び比較例１〜６で製造された銅箔の引張強度を測定した。引張強度測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。サンプルの引張強度を３回にかけて繰り返し測定し、その平均を測定結果として評価した。
【０１６２】
（ｉｉｉ）粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）測定
粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１規格によって粗度計で測定した。具体的に、ミツトヨ社のＳＪ−３１０モデルで粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）を測定した。ここで、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍであり、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長は初期と終期にそれぞれ０．８ｍｍであった。また、スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ  ｔｉｐ）の半径（ｒａｄｉｕｓ）は２μｍであった。
【０１６３】
表面粗度プロファイルにおいて、一つの山（谷）が平均線（ＭＬ）と交差する点から隣接した山（谷）の対応点までの距離をＸＳｉとするとき、粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）は次の式３で求めることができる。
【０１６４】
（式３）
【数５】
2020026563.tif 000009
【０１６５】
（ｉｖ）最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）測定
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１規格によって、粗度計で最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を測定した。具体的に、ミツトヨ社のＳＪ−３１０モデルで最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）を測定した。ここで、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍであり、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長は初期と終期にそれぞれ０．８ｍｍとした。スタイラスチップ（Ｓｔｙｌｕｓ  ｔｉｐ）の半径（Ｒａｄｉｕｓ）は２μｍとし、測定圧力は０．７５ｍＮとした。以上のように設定した後に測定することにより、ミツトヨ社の粗度計による測定値を基準として最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）に対する測定値を得た。
【０１６６】
（ｖ）たるみ、しわ及び引裂発生観察
１）負極製造
商業的に利用可能な負極活物質用カーボン１００重量部に２重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び２重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、蒸溜水を溶剤として用いて負極活物質用スラリーを調製した。ドクターブレードを用いて１０ｃｍの幅を有する製造例１〜６及び比較例１〜７の銅箔上に４０μｍの厚さで負極活物質用スラリーを塗布し、これを１２０℃で乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して二次電池用負極を製造した。
【０１６７】
２）電解液製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に溶質であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解して基本電解液を製造した。９９．５重量％の基本電解液と０．５重量％の無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合して非水性電解液を製造した。
【０１６８】
３）正極製造
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４のリチウムマンガン酸化物とｏ−ＬｉＭｎＯ２の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０（重量比）の比で混合して正極活物質を製造した。正極活物質、カーボンブラック、及び決着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］を８５：１０：５（重量比）で混合し、これを有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを２０μｍ厚さのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布してから乾燥して正極を製造した。
【０１６９】
４）試験用リチウム二次電池製造
アルミニウム缶の内部に、アルミニウム缶と絶縁されるように正極と負極を配置し、その間に非水性電解液及び分離膜を配置してコイン状のリチウム二次電池を製造した。分離膜としてポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３２５；厚さ２５μｍ、平均細孔径（ａｖｅｒａｇｅ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）φ２８ｎｍ、気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）４０％）を使った。
【０１７０】
５）たるみ、しわ及び引裂発生観察
一連のリチウム二次電池製造過程で銅箔のたるみ、しわ及び引裂を観察した。特に、銅箔及び負極の製造過程で銅箔のたるみ、しわ及び引裂の発生有無を肉眼で観察した。たるみ、しわ又は引裂が発生しない場合を“良好”と表示した。その評価及び観察の結果は下記の表２に示した。
【０１７１】
【表２】
2020026563.tif 000010
【０１７２】
比較例１〜６による銅箔及びリチウム二次電池の製造過程で銅箔にたるみ、しわ又は引裂が発生したが、製造例１〜６による銅箔及びリチウム二次電池の製造過程では銅箔にたるみ、しわ又は引裂が発生しなかった。
【０１７３】
具体的に、次の銅箔を用いてリチウム二次電池を製造する過程で銅箔にたるみ、しわ又は引裂が発生した。
【０１７４】
（１）流量偏差が５％を超え、（２２０）面の集合組職係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］が０．５２を超える比較例１（しわ発生）；
（２）電解液内の２−メルカプトチアゾリン（ＭＴＺ）の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であり、引張強度が２９ｋｇｆ／ｍｍ２未満の比較例２（しわ発生）；
（３）電解液内の２−メルカプトチアゾリン（ＭＴＺ）の濃度が２０ｍｇ／Ｌを超え、引張強度が６５ｋｇｆ／ｍｍ２を超える比較例３（引裂発生）；
（４）電解液内のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）の含量が２ｍｇ／Ｌ未満であり、粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）が１８μｍ未満の比較例４（引裂発生）；
（５）電解液内のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）含量が２１ｍｇ／Ｌを超え、粗度プロファイル要素平均間隔（Ｒｓｍ）が１４８μｍを超える比較例５（しわ発生）；
（６）電解液内のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の含量が５０ｍｇ／Ｌを超え、最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）が０．６μｍ未満の比較例６（たるみ発生）。
【０１７５】
このような比較例１〜６による銅箔はリチウム二次電池用負極集電体として適しないと評価することができる。
【０１７６】
一方、本発明の実施例による条件範囲で製造された製造例１〜６の場合、銅箔の製造過程又は銅箔を用いたリチウム二次電池の製造過程で銅箔が破れなく、銅箔にたるみ又はしわが発生しない。したがって、本発明の実施例による銅箔は優れたロールツーロール（ＲＴＲ）工程性を有し、リチウム二次電池用負極集電体として有用に使われることができる。
【０１７７】
以上で説明した本発明は前述した実施例及び添付図面に限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範疇内でさまざまな置換、変形及び変更が可能であることが本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかであろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求範囲によって限定され、特許請求範囲の意味、範囲及びその等価の概念から導出される全ての変更又は変形の形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【符号の説明】
【０１７８】
１００、２００    銅箔
２１０、２２０    防錆膜
３１０    活物質層
３００、４００    二次電池用電極
３４０    二次電池用負極
３７０    二次電池用正極
ＭＳ    マット面
ＳＳ    シャイニー面
【図１】
2020026563.tif 000011
【図２Ａ】
2020026563.tif 000012
【図２Ｂ】
2020026563.tif 000013
【図３】
2020026563.tif 000014
【図４】
2020026563.tif 000015
【図５】
2020026563.tif 000016
【図６】
2020026563.tif 000017
【図７】
2020026563.tif 000018
【図８】
2020026563.tif 000019
【図９】
2020026563.tif 000020
【図１０】
2020026563.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月20日(2019.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅層を含み、
２９〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度、
１８〜１４８μｍの粗度プロファイル要素平均間隔（ｍｅａｎ  ｗｉｄｔｈ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）（Ｒｓｍ）、
０．５２以下の集合組織係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］、及び
０．６μｍ以上の最大高さ粗度（Ｒｍａｘ）、
を有する、銅箔であって、
前記集合組織係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］は、下記（式１）によって算出される、銅箔。

集合組織係数バイアス［ＴＣＢ（２２０）］＝ＴＣｍａｘ−ＴＣｍｉｎ  （式１）

ただし、前記（式１）におけるＴＣｍａｘ及びＴＣｍｉｎは前記銅箔の（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］から求められ、
前記銅箔の（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は、銅箔の幅方向の左側、中央、及び右側の各地点でそれぞれ３回ずつ測定され、左側、中央、及び右側の各地点での［ＴＣ（２２０）］の平均値が算出され、
これら平均値のうち、最高の平均値がＴＣｍａｘとされ、最低の平均値がＴＣｍｉｎとされる。
【請求項２】
前記銅層上に配置された防錆膜をさらに含む、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記防錆膜は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含む、請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
５％以下の重量偏差を有する、請求項１に記載の銅箔。
【請求項５】
２５±１５℃の常温で２％以上の伸び率を有する、請求項１に記載の銅箔。
【請求項６】
４μｍ〜３０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅箔、及び
前記銅箔上に配置された活物質層、
を含む、二次電池用電極。
【請求項８】
正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、
前記正極と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）、
前記正極と前記負極の間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び
前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、を含み、
前記負極は、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅箔、及び
前記銅箔上に配置された活物質層、
を含む、二次電池。
【請求項９】
高分子膜、及び
前記高分子膜上に配置された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅箔、
を含む、軟性銅箔積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅箔の製造方法であって、
銅イオンを含む電解液内に互いに離隔して配置された正極板及び回転負極ドラムを３０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を含み、
前記電解液は、
温度が５０〜７０℃に維持されるとともに、
７０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、
８０〜１３０ｇ／Ｌの硫酸、
２〜２０ｍｇ／Ｌの２−メルカプトチアゾリン（２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ）、
２〜２０ｍｇ／Ｌのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ］（ＳＰＳ）、及び
５０ｍｇ／Ｌ以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記電解液は１０〜３０ｍｇ／Ｌの塩素（Ｃｌ）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解液の単位時間（秒、ｓｅｃｏｎｄ）当たり流量偏差が５％以下である、請求項１０に記載の方法。