(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度、機械的強度および耐クラック性が高く、短波長領域の光透過性、ガスバリア性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む硬化性組成物。（Ａ）式（１）で表される有機ケイ素化合物と、式（２）で表される有機ケイ素化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する付加反応物、（Ｂ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノシロキサン化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：組成物全体の質量に対して白金族金属原子として１〜５００ｐｐｍ。2020026502.tif 0000372020026502.tif 000038【選択図】図１
2020026502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む硬化性組成物。
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する付加反応物、
【化１】
2020026502.tif 000034
（式中、Ｒ１は独立に置換または非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。）
【化２】
2020026502.tif 000035
（式中、Ｒ２は独立に置換または非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ３は単結合または非置換の炭素数１〜４の２価炭化水素基である。）
（Ｂ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノシロキサン化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：組成物全体の質量に対して白金族金属原子として１〜５００ｐｐｍ
【請求項２】
Ｒ１がフェニレン基、Ｒ２がメチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）が下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2020026502.tif 000036
（式中、Ｒ４は独立に非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立にメチル基又はフェニル基であり、ａは０〜５０の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。ただし、ａが０のときＲ５はフェニル基であり、かつ、ｂは１〜１００である。括弧が付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率（２５℃）が８０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の硬化物により半導体素子が被覆されたものであることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物、及び前記硬化物を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学デバイスまたは光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。また、シリコーン樹脂に関しても、ＬＥＤ素子のモールド部材等として用いること（特許文献１、２）、またカラーフィルター材料として用いること（特許文献３）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。
【０００３】
近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の紫外線等による黄変や、小型化に伴う発熱量の増加によるクラックの発生等が問題となっており対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を持つシリコーンレジン硬化物を用いることが検討されている。しかしながら、現状のＬＥＤに使用されている基板は銀基板が使用されている事が多く、銀は空気中に存在する硫黄化合物により腐食され、これによりＬＥＤの発光効率が落ちる場合がある。この現象はフェニル基を持つシリコーンレジン硬化物でもある程度は抑えられるが、エポキシ封止材には劣る。この対策として多環式炭化水素基を有する硬化組成物を用いることで、銀の腐食と耐熱性を両立した材料が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この組成物は樹脂としての変化点が室温付近にあるため、高温・低温の温度変化により、クラックが発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【特許文献４】特開２００５−１３３０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、硬度、機械的強度、および耐クラック性が高く、短波長領域の光透過性、ガスバリア性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本発明では、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む硬化性組成物を提供する。
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する付加反応物、
【化１】
2020026502.tif 000003
（式中、Ｒ１は独立に置換または非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。）
【化２】
2020026502.tif 000004
（式中、Ｒ２は独立に置換または非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ３は単結合または非置換の炭素数１〜４の２価炭化水素基である。）
（Ｂ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノシロキサン化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：組成物全体の質量に対して白金族金属原子として１〜５００ｐｐｍ
【０００７】
本発明の硬化性組成物であれば、硬度、機械的強度、および耐クラック性が高く、短波長領域の光透過性、ガスバリア性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供できる。
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、上記Ｒ１がフェニレン基、上記Ｒ２がメチル基又はフェニル基であることができる。
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、さらに前記（Ｂ）が下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2020026502.tif 000005
（式中、Ｒ４は独立に非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立にメチル基又はフェニル基であり、ａは０〜５０の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。ただし、ａが０のときＲ５はフェニル基であり、かつ、ｂは１〜１００である。括弧が付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）
【００１０】
また本発明は、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
【００１１】
本発明の硬化物であれば、硬度、機械的強度、および耐クラック性が高く、短波長領域の光透過性、ガスバリア性に優れる。
【００１２】
本発明の硬化物は、厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。
【００１３】
このような光透過率を有する硬化物であれば、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。
【００１４】
さらに本発明は、前記硬化物により半導体素子が被覆されたものである半導体装置を提供する。
【００１５】
本発明の半導体装置であれば、使用する硬化物の硬度、機械的強度、および耐クラック性が高く、そのガスバリア性が優れているため、高い耐久性を有する半導体装置となる。さらに、短波長領域の光透過性にも優れるため、発光ダイオード素子などの光透過性を要する半導体装置としても有用である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性組成物であれば、硬度、機械的強度、および耐クラック性が高く、短波長領域の光透過性、ガスバリア性に優れた硬化物を与えることができる。このため、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の硬化性組成物の硬化物を用いた光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】合成例１で得られた付加反応物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例１で得られた付加反応物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図４】合成例２で得られた付加反応物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成例２で得られた付加反応物（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図６】合成例３で得られた付加反応物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】合成例３で得られた付加反応物（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述のように、硬度、機械的強度、および耐クラック性が高く、短波長領域の光透過性、ガスバリア性に優れた硬化物を与える硬化性組成物の開発が求められていた。
【００１９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含む硬化性組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む硬化性組成物である。
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する付加反応物、
【化４】
2020026502.tif 000006
（式中、Ｒ１は独立に置換または非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。）
【化５】
2020026502.tif 000007
（式中、Ｒ２は独立に置換または非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ３は単結合または非置換の炭素数１〜４の２価炭化水素基である。）
（Ｂ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノシロキサン化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：組成物全体の質量に対して白金族金属原子として１〜５００ｐｐｍ
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる。本発明の硬化性組成物（付加硬化型シリコーン組成物）は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び、必要に応じてその他の成分を、従来公知の方法で混合して調製することができる。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２３】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応を起こすことにより、架橋剤として機能する。
【００２４】
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物との付加反応物であって、１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する付加反応物である。
【００２５】
【化６】
2020026502.tif 000008
（式中、Ｒ１は独立に置換または非置換の炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。）
【化７】
2020026502.tif 000009
（式中、Ｒ２は独立に置換または非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ３は単結合または非置換の炭素数１〜４の２価炭化水素基である。）、
【００２６】
Ｒ１で表される炭素数１〜１２の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ｎ−オクチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換されたものが挙げられ、Ｒ１としては、フェニレン基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ２で表される炭素数１〜１２の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換されたものが挙げられ、Ｒ２としてはメチル又はフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ３で表される非置換の炭素数１〜４の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ３が単結合である場合は、ケイ素原子にビニル基が直接結合している有機ケイ素化合物を表す。Ｒ３としては単結合又はエチレン基が特に好ましい。
【００２９】
上記式（１）で表される有機ケイ素化合物の好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。また、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【化８】
2020026502.tif 000010
【００３０】
上記式（２）で表される化合物の好適な具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。また、上記式（２）で表される化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【化９】
2020026502.tif 000011
【００３１】
上記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、上記式（２）で表される有機ケイ素化合物との付加反応物である（Ａ）成分の好ましい例としては下記単位式で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2020026502.tif 000012
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００３２】
前記単位式で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2020026502.tif 000013
【化１２】
2020026502.tif 000014
【化１３】
2020026502.tif 000015
【化１４】
2020026502.tif 000016
【化１５】
2020026502.tif 000017
【００３３】
また、（Ａ）成分は上記単位式で表される化合物の１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３４】
［（Ａ）成分の調製］
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、上記式（１）で表される化合物を、過剰量、好ましくは３モルを越え３０モル以下、より好ましくは４．５モルを越え１５モル以下混合して両者の存在下でヒドロシリル化反応を行う事により得ることができる。
【００３５】
前記ヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、精製条件、溶媒の使用等については特に限定されず、公知の方法を用いればよい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、１種の化合物からなるものでも、２種以上の化合物の組み合わせ（混合物）からなるものでもよい。
【００３７】
（Ａ）成分を構成する化合物１分子中にＳｉＨ基を３個以上有することは適切な測定手段を選択することにより確認できる。（Ａ）成分を構成する化合物が２種以上である場合には、適切な測定手段の組み合わせ（例えば、１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣなど）を選択することにより化合物ごとに１分子中にＳｉＨ基を３個以上有することを確認できる。
【００３８】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分は、アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノシロキサン化合物である。
【００３９】
（Ｂ）成分の具体例としては、特に限定されないが、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられ、（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、下記式（３）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化１６】
2020026502.tif 000018
（式中、Ｒ４は独立に非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立にメチル基又はフェニル基であり、ａは０〜５０の整数であり、ｂは０~１００の整数である。ただし、ａが０のときＲ５はフェニル基であり、かつ、ｂは１〜１００である。括弧が付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）
【００４１】
Ｒ４で表される非置換または置換の１価炭化水素基としては、前記脂肪族不飽和基、及び前記脂肪族不飽和基以外の１価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００４２】
上記式（３）において、ａは０〜５０の整数であり、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。ｂは０〜１００の整数であり、０〜５０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。
【００４３】
式（３）で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば、ジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、または加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基を含有するシロキサン単位で末端を封鎖することにより得られる。
【００４４】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物中の脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）が０．５以上５以下であるようにすることができ、好ましくは０．８以上２以下となる量である。前記モル比（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）が０．５以上５以下であれば、本発明の組成物を十分に硬化させることができる。
【００４５】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記（Ａ）成分の調製に用いられるものと同様のものが使用できる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物への（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体の質量に対して、白金族金属原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは２〜１２ｐｐｍとなる量である。（Ｃ）成分の配合量を、組成物全体の質量に対して白金族金属原子として１ｐｐｍ未満としたり、５００ｐｐｍを超えるものとすると、硬化反応に要する時間が長くなりすぎたり、短すぎたりするうえ、硬化物が着色する等の問題を生じることがある。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、必要に応じて酸化防止剤、無機充填剤等の成分を配合してもよい。
【００４８】
［酸化防止剤］
本発明の硬化性組成物の硬化物中には、上記（Ｂ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、それが大気中の酸素により酸化されることで硬化物が着色する原因となり得る。そこで、必要に応じ、本発明の硬化性組成物に酸化防止剤を配合することにより、このような着色を未然に防止することができる。
【００４９】
酸化防止剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５０】
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は特に制限されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、通常、１〜１０，０００ｐｐｍ、特に １０〜１，０００ｐｐｍ 程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
【００５１】
［無機充填剤］
本発明の硬化性組成物の粘度や、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度等を調整したり、強度を向上させたり、蛍光体の分散を良くするために、ナノシリカや、溶融シリカ、結晶性シリカ、酸化チタン、ナノアルミナ、アルミナ等の無機充填剤を添加しても良い。
【００５２】
［接着性向上剤］
本発明の硬化性組成物には、接着性向上剤を配合してもよい。接着性向上剤としては、シランカップリング剤やそのオリゴマー、シランカップリング剤と同様の反応性基を有するポリシロキサン等が例示される。
【００５３】
接着性向上剤は、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【化１７】
2020026502.tif 000019
（式中、ｓは１〜３の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは０〜３の整数であり、但しｓ＋ｔ＋ｕは４〜５の整数である。括弧が付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）
【００５４】
接着性向上剤は、本発明の硬化性組成物及びその硬化物の基材に対する接着性を向上させるために組成物に配合される任意成分である。ここで、基材とは、金、銀、銅、ニッケルなどの金属材料、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンなどのセラミック材料、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの高分子材料を指す。接着性向上剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５５】
接着性向上剤を使用する場合の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは、１〜１０質量部である。このような配合量であると、本発明の熱硬化性シリコーン組成物及びその硬化物は、基材に対する接着性が効果的に向上し、また、着色が起こりにくい。
【００５６】
接着性向上剤の好適な具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１８】
2020026502.tif 000020
【００５７】
［その他］
また、ポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の付加反応制御剤を配合することができる。
【００５８】
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００５９】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物を硬化して本発明の硬化物とする。前記硬化物は、硬度、機械的強度、および耐クラック性が高く、短波長領域の光透過性、ガスバリア性に優れる。なお、本発明の硬化性組成物の硬化条件については、特に制限されないが、６０〜１８０℃、５〜１８０分の条件とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物において、波長５８９ｎｍの光の屈折率（２５℃）が１．５以上である事が好ましい。
【００６１】
また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、厚さ２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光透過率（２５℃）が８０％以上である事が好ましい。
【００６２】
このような光学特性を有する本発明の硬化物であれば、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できるほか、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学部品用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても有用な材料となる。
【００６３】
［半導体装置］
本発明では更に、上記の硬化性組成物から得られる硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置を提供する。
【００６４】
以下、図１を参照して、本発明の硬化性組成物の硬化物を用いた半導体装置（以下、「本発明の半導体装置」ともいう）について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
図１は、本発明の半導体装置の一例を示す概略断面図である。本発明の半導体装置１は、銀メッキ基板２が形成されたパッケージ３上に、半導体チップ４がダイボンドされており、この半導体チップ４は、ボンディングワイヤ５によりワイヤボンディングされている。そして、上述した本発明の硬化性組成物の硬化物６により、半導体チップ４が被覆されている。半導体チップ４の被覆は、上述した本発明の硬化性組成物（付加硬化型シリコーン組成物）を塗布し、加熱により硬化性組成物を硬化させることにより行われる。なお、その他公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させても良い。
【００６６】
この場合、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えるという観点から、上記硬化性組成物は、硬化により、ＪＩＳに規定の硬さがＳｈｏｒｅＤで３０以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、硬度および耐クラック性が高く、短波長領域の光透過性、ガスバリア性に優れた硬化物を形成するため、この硬化性組成物を用いた本発明の半導体装置は、信頼性に優れたものとなる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
また、実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ測定はブルカー・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩを使用した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算で行った。
【００７０】
［合成例１］（Ａ−１）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（信越化学工業株式会社製）３５０．０ｇ（１．８モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．１８ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにトリビニルフェニルシラン（信越化学工業株式会社製）を７４．５ｇ（０．４モル）滴下した。滴下終了後、９０〜１００℃の間で５時間撹拌した。撹拌後終了後２５℃に戻し、活性炭を４．２ｇ加え１時間撹拌した。撹拌後ろ過、減圧濃縮し、（Ａ−１）成分２５０．７ｇ（無色透明、収率８１％、２５℃における粘度：４００Ｐａ・ｓ）を得た。
【００７１】
反応生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（図２）、ＧＰＣ（図３）等により分析した結果、得られた反応生成物は、下記式（ａ）〜（ｅ）で表される構造を有する化合物の混合物であり、各化合物の割合は（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝３０：２０：１５：１０：２５（ｍｏｌ％）であった。また、前記化合物はそれぞれ１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する化合物であり、混合物全体のＳｉＨ基の含有割合は、０．００３０ｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
【化１９】
2020026502.tif 000021
【００７３】
【化２０】
2020026502.tif 000022
【００７４】
【化２１】
2020026502.tif 000023
【００７５】
【化２２】
2020026502.tif 000024
【００７６】
【化２３】
2020026502.tif 000025
【００７７】
［合成例２］（Ａ−２）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（信越化学工業株式会社製）１９４．４ｇ（１．０モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．０９７ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにトリビニルフェニルシラン（信越化学工業株式会社製）を３７．３ｇ（０．２モル）滴下した。滴下終了後、９０〜１００℃の間で５時間撹拌した。撹拌後終了後２５℃に戻し、活性炭を４．２ｇ加え１時間撹拌した。撹拌後ろ過、減圧濃縮し、（Ａ−２）成分１３１．０ｇ（無色透明、収率８５％、２５℃における粘度：１５０Ｐａ・ｓ）を得た。
【００７８】
反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲ（図４）、ＧＰＣ（図５）等により分析した結果、得られた反応生成物は、上記式（ａ）〜（ｅ）で表される構造を有する化合物の混合物であり、各化合物の割合は（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝３６：２４：１５：１０：１５（ｍｏｌ％）であった。また、前記化合物はそれぞれ１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する化合物であり、混合物全体のＳｉＨ基の含有割合は、０．００３２ｍｏｌ／ｇであった。
【００７９】
［合成例３］（Ａ−３）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（信越化学工業株式会社製）２６２．８ｇ（１．３５モル）、５％Ｐｔカーボン粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．１２ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これにトリビニルフェニルシラン（信越化学工業株式会社製）を２８．０ｇ（０．１５モル）滴下した。滴下終了後、９０〜１００℃の間で５時間撹拌した。撹拌後終了後２５℃に戻し、活性炭を２．９ｇ加え１時間撹拌した。撹拌後ろ過、減圧濃縮し、（Ａ−３）成分９９．７ｇ（無色透明、収率８７％、２５℃における粘度：３０Ｐａ・ｓ）を得た。
【００８０】
反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲ（図６）、ＧＰＣ（図７）等により分析した結果、このものは、下記式（ａ）〜（ｃ）、（ｆ）で表される構造を有する化合物の混合物であり、各化合物の割合は（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｆ）＝５５：２５：１０：１０（ｍｏｌ％）であった。また、前記化合物はそれぞれ１分子中にＳｉＨ基を３個以上有する化合物であり、前記混合物全体としてＳｉＨ基の含有割合は、０．００３５モル／ｇであった。
【００８１】
【化２４】
2020026502.tif 000026
【００８２】
【化２５】
2020026502.tif 000027
【００８３】
【化２６】
2020026502.tif 000028
【００８４】
【化２７】
2020026502.tif 000029
【００８５】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１、２に示す組成比（数値は質量部を表す）で下記の各成分を混合し、シリコーン組成物を調製した。下記の例において、オルガノポリシロキサンの組成を表す記号は以下のとおりである。
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭΦＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ２Φ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
ＴΦ：（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
【００８６】
（Ａ）成分
（Ａ−１）上記合成例１で得られた化合物
（Ａ−２）上記合成例２で得られた化合物
（Ａ−３）上記合成例３で得られた化合物
比較成分
（Ａ−４）ＭＨ３ＴΦ１で表される分岐型オルガノポリシロキサン
【００８７】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）平均単位式ＭΦＶｉ２Ｄ２Φ３で表される、１００ｇあたりビニル基を０．２３モル有する粘度２，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ−２）平均単位式ＭＶｉ２Ｄ２Φで表される、１００ｇあたりビニル基を０．５０モル有する粘度１０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ−３）平均単位式ＭΦＶｉ２０Ｄ２Φ３７．５Ｑ４２．５で表される、１００ｇあたりビニル基を０．１６モル有する２５℃において固体のオルガノポリシロキサン
【００８８】
（Ｃ）成分
白金１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のポリシロキサン希釈品（白金含有量：１重量％）
【００８９】
（Ｄ）成分
下記構造式（５）で表される接着性向上剤
【化２８】
2020026502.tif 000030
【００９０】
【表１】
2020026502.tif 000031
【００９１】
【表２】
2020026502.tif 000032
【００９２】
＜性能評価手法＞
上記実施例および比較例で得られた硬化性組成物について、下記手法に従い、その硬化物の性能を評価した。
【００９３】
（１）硬度
ガラス板で組んだ型の中に硬化性組成物を６ｍｍ厚になるように流し込み、１５０℃で４時間ポストキュアーを行い、硬化物を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に準じて、各硬化物の硬度（Ｓｈｏｒｅ  ＤまたはＴｙｐｅ  Ａ）を２３℃で測定した結果を表３に示す。なお、Ｓｈｏｒｅ  Ｄ硬度は値の前にＤを、Ｔｙｐｅ  Ａ硬度は値の前にＡをそれぞれ付記した。
【００９４】
（２）光透過率
上記硬度測定と同様に調製した２ｍｍ厚の硬化物について、各硬化物の４００ｎｍ光透過率を分光光度計を用いて測定した。測定結果を表３に示す。
【００９５】
（３）伸び、引張強度
上記硬度測定と同様に調製した２ｍｍ厚の硬化物について、各硬化物の伸び、及び引張強度をＪＩＳ−Ｋ−６２４９に準じて２３℃で測定した。測定結果を表３に示す。
【００９６】
（４）耐クラック性
図１に示した半導体装置（ＬＥＤデバイス）に硬化性組成物を流し込み、１００℃で１時間保持した後、１５０℃で４時間の条件で硬化を行った。得られたＬＥＤデバイスを２６０℃に３分間曝し、硬化物のクラックの有無を確認した。その後、各ＬＥＤデバイスを−４０℃１５分、１２５℃１５分を１サイクルとする熱衝撃試験機に入れ、５００サイクル後の各ＬＥＤデバイスにおける硬化性組成物の硬化物部分のクラックの有無を確認した。その結果を表３に示す。
【００９７】
（５）酸素ガス透過性
ガラス板で組んだ型の中に硬化性組成物を１ｍｍ厚になるように流し込み、１５０℃で４時間ポストキュアーを行って得られた硬化物について、酸素ガス透過装置（イリノイインスツルメンツ社製モデル８０００）を用いて測定を行った。その結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2020026502.tif 000033
【００９９】
表３より、本発明の硬化性組成物の硬化物が、透明性、伸び、引っ張り強度、耐クラック性、ガスバリア性に優れることを示している。よって、本発明の透明熱硬化性シリコーン組成物の硬化物は、光学素子封止材料、特に白色ＬＥＤ用の封止材料として有用である。
【０１００】
比較例１〜３に示したように、シロキサン結合を有する架橋剤である（Ａ−４）を用いた場合は、本発明の硬化性組成物と比較して伸び及び酸素ガス透過率において劣る結果となった。
【０１０１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１０２】
１…半導体装置、  ２…銀メッキ基板、  ３…パッケージ、  ４…半導体チップ、
５…ボンディングワイヤ、  ６…硬化性組成物の硬化物
【図１】
2020026502.tif 000039
【図２】
2020026502.tif 000040
【図３】
2020026502.tif 000041
【図４】
2020026502.tif 000042
【図５】
2020026502.tif 000043
【図６】
2020026502.tif 000044
【図７】
2020026502.tif 000045