(57)【要約】【課題】ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】ヨウ素原子を含むベースポリマー、並びにヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有Ｎ−カルボニルスルホンアミドのスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有アミン、及びヨウ素化ベンゼン環含有アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のクエンチャーを含むレジスト材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素原子を含むベースポリマー、並びにヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有Ｎ−カルボニルスルホンアミドのスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有アミン、及びヨウ素化ベンゼン環含有アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のクエンチャーを含むレジスト材料。
【請求項２】
前記ヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有Ｎ−カルボニルスルホンアミドのスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有アミン、及びヨウ素化ベンゼン環含有アンモニウム塩が、それぞれ下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−４で表される請求項１記載のレジスト材料。
【化１】
2020098330.tif 000137
［式中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシロキシ基若しくは炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ1B若しくは−ＮＲ1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ1Bであり、Ｒ1Aは、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1Bは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。
Ｒ2は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、該連結基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ5は、水素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又はアミノ基を含んでいてもよい。ｐが１のとき、Ｒ5どうしが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、このとき該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。ｐは、１、２又は３である。ｑは、１又は２である。
Ａq-は、カルボン酸アニオン、フッ素原子を含まないスルホンイミドアニオン、スルホンアミドアニオン、又はハロゲン化物イオンである。
Ｘ+は、下記式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａｂ）で表されるアンモニウムカチオンである。
【化２】
2020098330.tif 000138
（Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ6とＲ7とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２４の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、エーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ9とＲ10とが、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ9とＲ10とが合わさって＝Ｃ(Ｒ9A)(Ｒ10A)を形成してもよい。Ｒ9A及びＲ10Aは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１６の１価炭化水素基である。更に、Ｒ9AとＲ10Aとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。）］
【請求項３】
更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ヨウ素原子を含むベースポリマーが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化３】
2020098330.tif 000139
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合又はメチレン基である。Ｒ22は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ23−、フェニレン基、−Ｐｈ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ24−、又は−Ｐｈ−Ｒ25−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ26−であり、Ｐｈはフェニレン基である。Ｒ23は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ａ及びｂは、１≦ａ≦５、０≦ｂ≦４、及び１≦ａ＋ｂ≦５を満たす整数である。）
【請求項５】
ａが、１〜３の整数である請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
更に、有機溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記ヨウ素原子を含むベースポリマーが、更に下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化４】
2020098330.tif 000140
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ33は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシロキシ基、又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ34は、単結合、又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ｃは１又は２であり、ｄは０〜４の整数であるが、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
【請求項８】
更に、溶解阻止剤を含む請求項７記載のレジスト材料。
【請求項９】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項７又は８記載のレジスト材料。
【請求項１０】
前記ヨウ素原子を含むベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１１】
更に、架橋剤を含む請求項１０記載のレジスト材料。
【請求項１２】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項１０又は１１記載のレジスト材料。
【請求項１３】
更に、ヨウ素原子を含まないクエンチャーを含む請求項１〜１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１４】
更に、界面活性剤を含む請求項１〜１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１５】
前記ヨウ素原子を含むベースポリマーが、更に、下記式（ｇ１）〜（ｇ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化５】
2020098330.tif 000141
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ21−Ｏ−又は−Ｚ21−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ21は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は炭素数２〜６のアルケンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ41〜Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45のいずれか２つが、又はＲ46、Ｒ47及びＲ48のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｑ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１７】
前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである請求項１６記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。
【０００３】
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されている。
【０００４】
波長１３.５ｎｍのＥＵＶは、波長１９３ｎｍのＡｒＦリソグラフィーに比べて波長が１／１０以下と短いために、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている。
【０００５】
フォトンのバラツキを小さくするためには、レジストの吸収を上げてレジスト内に吸収されるフォトンの数を多くすることが提案されている。
【０００６】
以前から、ハロゲン原子で置換されたスチレン系の樹脂が検討されてきた（特許文献１）。特に、ハロゲン原子の中でもヨウ素原子は波長１３.５ｎｍのＥＵＶに高い吸収を有するために、近年、ＥＵＶレジスト材料としてヨウ素原子を有する樹脂を用いることが提案されている（特許文献２〜４）。ただし、ヨウ素原子を含有すれば吸収されるフォトンの数が増えて高感度になるかと言えばそうではなく、ＥＵＶ露光における酸発生効率では、ヨウ化スチレンはヒドロキシスチレンの１４％しかない（非特許文献１）と報告されている。
【０００７】
ＥＵＶリソグラフィー用レジスト材料においては、高感度化、高解像度化、低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしても、ＬＷＲが小さくなるが低感度化する。感度とＬＷＲとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要であり、高感度かつ解像性が高く、ＬＷＲとＣＤＵが優れたレジスト材料の開発が望まれている。
【０００８】
カルボキシレートイオンがヨードニウムカチオンに結合したヨードニウムカルボキシレート型のクエンチャーが提案されている（特許文献５）。また、超原子価ヨウ素化合物をクエンチャーとして用いることや（特許文献６、７）、ヨウ素で置換された安息香酸のスルホニウム塩（特許文献８）等が提案されている。ヨウ素は分子量が大きいため、ヨウ素を含む化合物からなるクエンチャーは、酸拡散を抑える効果が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２０４１５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６１８２３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０２４７７７号
【特許文献４】特開２０１８−４８１２号公報
【特許文献５】特許第５８５２４９０号公報
【特許文献６】特開２０１５−１８０９２８号公報
【特許文献７】特開２０１５−１７２７４６号公報
【特許文献８】特開２０１７−２１９８３６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Physics Vol. 46, No. 7, pp. L142-L144, 2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、高感度で、かつＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能なレジスト材料の開発が望まれている。
【００１２】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素原子を含むベースポリマー、並びにヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有Ｎ−カルボニルスルホンアミドのスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有アミン、及びヨウ素化ベンゼン環含有アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のクエンチャーを含むレジスト材料が、高感度かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、プロセスマージンが広いレジスト材料となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
したがって、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ヨウ素原子を含むベースポリマー、並びにヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有Ｎ−カルボニルスルホンアミドのスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有アミン、及びヨウ素化ベンゼン環含有アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のクエンチャーを含むレジスト材料。
２．前記ヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有Ｎ−カルボニルスルホンアミドのスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有アミン、及びヨウ素化ベンゼン環含有アンモニウム塩が、それぞれ下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−４で表される１のレジスト材料。
【化１】
2020098330.tif 000002
［式中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシロキシ基若しくは炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ1B若しくは−ＮＲ1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ1Bであり、Ｒ1Aは、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1Bは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。
Ｒ2は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、該連結基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ5は、水素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又はアミノ基を含んでいてもよい。ｐが１のとき、Ｒ5どうしが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、このとき該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。ｐは、１、２又は３である。ｑは、１又は２である。
Ａq-は、カルボン酸アニオン、フッ素原子を含まないスルホンイミドアニオン、スルホンアミドアニオン、又はハロゲン化物イオンである。
Ｘ+は、下記式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａｂ）で表されるアンモニウムカチオンである。
【化２】
2020098330.tif 000003
（Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ6とＲ7とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２４の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、エーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ9とＲ10とが、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ9とＲ10とが合わさって＝Ｃ(Ｒ9A)(Ｒ10A)を形成してもよい。Ｒ9A及びＲ10Aは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１６の１価炭化水素基である。更に、Ｒ9AとＲ10Aとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。）］
３．更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む１又は２のレジスト材料。
４．前記ヨウ素原子を含むベースポリマーが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである１〜３のいずれかのレジスト材料。
【化３】
2020098330.tif 000004
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合又はメチレン基である。Ｒ22は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ23−、フェニレン基、−Ｐｈ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ24−、又は−Ｐｈ−Ｒ25−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ26−であり、Ｐｈはフェニレン基である。Ｒ23は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ａ及びｂは、１≦ａ≦５、０≦ｂ≦４、及び１≦ａ＋ｂ≦５を満たす整数である。）
５．ａが、１〜３の整数である４のレジスト材料。
６．更に、有機溶剤を含む１〜５のいずれかのレジスト材料。
７．前記ヨウ素原子を含むベースポリマーが、更に下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである１〜６のいずれかのレジスト材料。
【化４】
2020098330.tif 000005
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ33は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシロキシ基、又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ34は、単結合、又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ｃは１又は２であり、ｄは０〜４の整数であるが、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
８．更に、溶解阻止剤を含む７のレジスト材料。
９．化学増幅ポジ型レジスト材料である７又は８のレジスト材料。
１０．前記ヨウ素原子を含むベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである１〜６のいずれかのレジスト材料。
１１．更に、架橋剤を含む１０のレジスト材料。
１２．化学増幅ネガ型レジスト材料である１０又は１１のレジスト材料。
１３．更に、ヨウ素原子を含まないクエンチャーを含む１〜１２のいずれかのレジスト材料。
１４．更に、界面活性剤を含む１〜１３のいずれかのレジスト材料。
１５．前記ヨウ素原子を含むベースポリマーが、更に、下記式（ｇ１）〜（ｇ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１〜１４のいずれかのレジスト材料。
【化５】
2020098330.tif 000006
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ21−Ｏ−又は−Ｚ21−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ21は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は炭素数２〜６のアルケンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ41〜Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45のいずれか２つが、又はＲ46、Ｒ47及びＲ48のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｑ-は、非求核性対向イオンである。）
１６．１〜１５のいずれかのレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである１６のパターン形成方法。
１８．前記高エネルギー線が、電子線（ＥＢ）又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１６のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
ヨウ素原子を含むポリマー、並びにヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有Ｎ−カルボニルスルホンアミドのスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有アミン、及びヨウ素化ベンゼン環含有アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のクエンチャーを含むレジスト材料は、ヨウ素原子の原子量が大きいため、酸拡散が小さいという特徴を有する。更に、波長１３.５ｎｍのＥＵＶのヨウ素原子による吸収は非常に大きいため、露光中にヨウ素から二次電子が発生し、ヨウ素原子を含むポリマーに、ヨウ素原子を有しないクエンチャーを添加した場合よりも高感度化される。これらによって、高感度、低ＬＷＲかつ低ＣＤＵのレジスト材料を構築することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有Ｎ−カルボニルスルホンアミドのスルホニウム塩又はアンモニウム塩、ヨウ素化ベンゼン環含有アミン、及びヨウ素化ベンゼン環含有アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種のクエンチャー（以下、これらを総称してヨウ素化ベンゼン環含有クエンチャーともいう。）を含む。前記クエンチャーは、光照射によって発生した酸をトラップするものである。本発明のレジスト材料には、更にスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤を添加することが有効であり、これはベースポリマーに結合しているポリマーバウンド型の酸発生剤であってもよい。
【００１７】
本発明のレジスト材料において、ベースポリマーは、ヨウ素原子を含むことを特徴とする。ヨウ素原子の強い吸収により、露光中にベースポリマーから二次電子が発生し、これが酸発生剤にエネルギー移動して酸の発生効率が高まる。酸の発生効率が高まった場合に問題となるのは、同時に酸拡散が大きくなることである。この場合、高感度化すると同時にＣＤＵやＬＷＲが劣化し、感度とＣＤＵやＬＷＲとのトレードオフの関係から脱却することができない。
【００１８】
酸の拡散を効率よく抑えることができるのが、前記ヨウ素化ベンゼン環含有クエンチャーである。よって、ヨウ素原子含有ポリマーから多く発生した二次電子によって発生効率が高まった酸の拡散を抑えることができ、高感度化と低ＣＤＵや低ＬＷＲを達成でき、トレードオフの関係から脱却できる。ヨウ素化ベンゼン環含有クエンチャーも高い吸収を有しているので、これらからも二次電子が発生し、酸発生剤の分解を促進させる。
【００１９】
前記ヨウ素化ベンゼン環含有クエンチャーによるＬＷＲやＣＤＵの向上効果は、アルカリ水溶液現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。
【００２０】
［ヨウ素化ベンゼン環含有クエンチャー］
前記ヨウ素化ベンゼン環含有クエンチャーとしては、下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−４で表されるものが好ましい。
【化６】
2020098330.tif 000007
【００２１】
式（Ａ）−１及び（Ａ）−２中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシロキシ基若しくは炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ1B若しくは−ＮＲ1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ1Bであり、Ｒ1Aは、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1Bは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。
【００２２】
前記炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例と同様のものが、炭素数２〜６のアシロキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基のうち炭素数１〜５のものが、炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基のうち炭素数１〜４のものが挙げられる。前記炭素数２〜８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、−ＮＲ1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ1B、又は−ＮＲ1A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ1B等が好ましい。
【００２４】
式（Ａ）−１及び（Ａ）−２中、Ｒ2は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、該連結基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
【００２５】
式（Ａ）−２中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２６】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した炭素数１〜６のアルキル基のほか、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。前記炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した炭素数１〜１０のアルキル基のほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。前記炭素数１〜１２のアルコキシ基のアルキル部としては、前述した炭素数１〜１２のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシル基及び炭素数２〜１２のアシロキシ基のアルキル部としては、前述した炭素数１〜１２のアルキル基の具体例のうち、炭素数１〜１１のものが挙げられる。
【００２７】
式（Ａ）−３及び（Ａ）−４中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜２０の環状アルカンジイル基；ビニレン基、プロペン−１,３−ジイル基等の炭素数２〜２０のアルケンジイル基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記２価炭化水素基は、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２８】
式（Ａ）−３及び（Ａ）−４中、Ｒ5は、水素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記炭素数１〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３〜２０の環状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−シクロヘキシルエチニル基、２−フェニルエチニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ−プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ−ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ−ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。前記１価炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、チオール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ｐが１のとき、Ｒ5どうしが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、このとき該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【００２９】
式（Ａ）−１〜（Ａ）−４中、ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４及び１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。式（Ａ）−３及び（Ａ）−４中、ｐは、１、２又は３である。ｑは、１又は２である。
【００３０】
式（Ａ）−１で表される塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７】
2020098330.tif 000008
【００３１】
【化８】
2020098330.tif 000009
【００３２】
【化９】
2020098330.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2020098330.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2020098330.tif 000012
【００３５】
式（Ａ）−２で表される塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２】
2020098330.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2020098330.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2020098330.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2020098330.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2020098330.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2020098330.tif 000018
【００４１】
式（Ａ）−１及び（Ａ）−２中、Ｘ+は、下記式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ａｂ）で表されるアンモニウムカチオンである。
【化１８】
2020098330.tif 000019
【００４２】
式（Ａａ）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ6とＲ7とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合が介在していてもよい。
【００４３】
式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式（Ａａ）−１又は（Ａａ）−２で表されるものが好ましい。
【化１９】
2020098330.tif 000020
【００４４】
式（Ａａ）−１及び（Ａａ）−２中、Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜１４の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。Ｌは、単結合、メチレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、又はカルボニル基である。ｚ1〜ｚ6は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。前記アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基としては、Ｒ5の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２０】
2020098330.tif 000021
【００４６】
【化２１】
2020098330.tif 000022
【００４７】
【化２２】
2020098330.tif 000023
【００４８】
【化２３】
2020098330.tif 000024
【００４９】
【化２４】
2020098330.tif 000025
【００５０】
【化２５】
2020098330.tif 000026
【００５１】
【化２６】
2020098330.tif 000027
【００５２】
【化２７】
2020098330.tif 000028
【００５３】
【化２８】
2020098330.tif 000029
【００５４】
【化２９】
2020098330.tif 000030
【００５５】
式（Ａｂ）中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２４の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、エーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ジチオエステル結合、アミノ基、ニトロ基、スルホン基又はフェロセニル基を含んでいてもよい。Ｒ9とＲ10とが、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ9とＲ10とが合わさって＝Ｃ(Ｒ9A)(Ｒ10A)を形成してもよい。Ｒ9A及びＲ10Aは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１６の１価炭化水素基である。更に、Ｒ9AとＲ10Aとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、該環の中に、二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【００５６】
前記炭素数１〜２４の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基としては、Ｒ5の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
式（Ａｂ）で表されるアンモニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
【化３０】
2020098330.tif 000031
【００５９】
【化３１】
2020098330.tif 000032
【００６０】
【化３２】
2020098330.tif 000033
【００６１】
【化３３】
2020098330.tif 000034
【００６２】
【化３４】
2020098330.tif 000035
【００６３】
【化３５】
2020098330.tif 000036
【００６４】
【化３６】
2020098330.tif 000037
【００６５】
【化３７】
2020098330.tif 000038
【００６６】
【化３８】
2020098330.tif 000039
【００６７】
【化３９】
2020098330.tif 000040
【００６８】
【化４０】
2020098330.tif 000041
【００６９】
【化４１】
2020098330.tif 000042
【００７０】
【化４２】
2020098330.tif 000043
【００７１】
【化４３】
2020098330.tif 000044
【００７２】
【化４４】
2020098330.tif 000045
【００７３】
【化４５】
2020098330.tif 000046
【００７４】
【化４６】
2020098330.tif 000047
【００７５】
【化４７】
2020098330.tif 000048
【００７６】
【化４８】
2020098330.tif 000049
【００７７】
【化４９】
2020098330.tif 000050
【００７８】
式（Ａ）−３で表されるアミン化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５０】
2020098330.tif 000051
【００７９】
【化５１】
2020098330.tif 000052
【００８０】
【化５２】
2020098330.tif 000053
【００８１】
【化５３】
2020098330.tif 000054
【００８２】
【化５４】
2020098330.tif 000055
【００８３】
【化５５】
2020098330.tif 000056
【００８４】
【化５６】
2020098330.tif 000057
【００８５】
【化５７】
2020098330.tif 000058
【００８６】
式（Ａ）−４で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５８】
2020098330.tif 000059
【００８７】
【化５９】
2020098330.tif 000060
【００８８】
【化６０】
2020098330.tif 000061
【００８９】
【化６１】
2020098330.tif 000062
【００９０】
【化６２】
2020098330.tif 000063
【００９１】
【化６３】
2020098330.tif 000064
【００９２】
【化６４】
2020098330.tif 000065
【００９３】
【化６５】
2020098330.tif 000066
【００９４】
【化６６】
2020098330.tif 000067
【００９５】
式（Ａ）−４中、Ａq-は、カルボン酸アニオン、フッ素原子を含まないスルホンイミドアニオン、スルホンアミドアニオン、又はハロゲン化物イオンである。
【００９６】
前記カルボン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６７】
2020098330.tif 000068
【００９７】
【化６８】
2020098330.tif 000069
【００９８】
【化６９】
2020098330.tif 000070
【００９９】
【化７０】
2020098330.tif 000071
【０１００】
【化７１】
2020098330.tif 000072
【０１０１】
【化７２】
2020098330.tif 000073
【０１０２】
【化７３】
2020098330.tif 000074
【０１０３】
【化７４】
2020098330.tif 000075
【０１０４】
【化７５】
2020098330.tif 000076
【０１０５】
前記フッ素原子を含まないスルホンイミドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７６】
2020098330.tif 000077
【０１０６】
前記スルホンアミドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７７】
2020098330.tif 000078
【０１０７】
【化７８】
2020098330.tif 000079
【０１０８】
【化７９】
2020098330.tif 000080
【０１０９】
【化８０】
2020098330.tif 000081
【０１１０】
【化８１】
2020098330.tif 000082
【０１１１】
【化８２】
2020098330.tif 000083
【０１１２】
【化８３】
2020098330.tif 000084
【０１１３】
【化８４】
2020098330.tif 000085
【０１１４】
【化８５】
2020098330.tif 000086
【０１１５】
【化８６】
2020098330.tif 000087
【０１１６】
前記ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
【０１１７】
本発明のレジスト材料において、前記ヨウ素化ベンゼン環含有クエンチャーの含有量は、感度と酸拡散抑制効果の点から、後述するベースポリマー１００質量部に対し、０.００１〜３０質量部が好ましく、０.００５〜２０質量部がより好ましい。前記ヨウ素化ベンゼン環含有クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ヨウ素原子を有するポリマー（以下、ポリマーＡともいう。）を含むものである。ポリマーＡとしては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むものが好ましい。
【化８７】
2020098330.tif 000088
【０１１９】
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ21は、単結合又はメチレン基である。Ｒ22は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のものが好ましい。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ23−、フェニレン基、−Ｐｈ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ24−、又は−Ｐｈ−Ｒ25−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ26−であり、Ｐｈはフェニレン基である。Ｒ23は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基である。
【０１２０】
式（ａ１）中、ａ及びｂは、１≦ａ≦５、０≦ｂ≦４、及び１≦ａ＋ｂ≦５を満たす整数である。ヒドロキシ基が存在すると、二次電子の発生効率が高まり、より高感度化することから、ｂは、１≦ｂ≦３を満たす整数が好ましい。ａは、１≦ａ≦３を満たす整数が好ましい。
【０１２１】
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化８８】
2020098330.tif 000089
【０１２２】
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化８９】
2020098330.tif 000090
【０１２３】
繰り返し単位ａ１及びａ２は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
本発明のレジスト材料がポジ型である場合、ポリマーＡは、更に酸不安定基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。前記酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）、又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。なお、本発明のレジスト材料がネガ型である場合、ポリマーＡは、酸不安定基を含む繰り返し単位を含まないことが好ましい。
【化９０】
2020098330.tif 000091
【０１２５】
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ33は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシロキシ基、又は炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ34は、単結合、又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ｃは１又は２であり、ｄは０〜４の整数であるが、１≦ｃ＋ｄ≦５である。前記アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基及びアルコキシカルボニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましい。
【０１２６】
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ31は、前記と同じである。
【化９１】
2020098330.tif 000092
【０１２７】
繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ32は、前記と同じである。
【化９２】
2020098330.tif 000093
【０１２８】
繰り返し単位ｂ１及びｂ２中の、Ｒ31及びＲ32で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
【０１２９】
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。
【化９３】
2020098330.tif 000094
【０１３０】
式（ＡＬ−１）及び（ＡＬ−２）中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ−１）中、ｘ1は、０〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましい。
【０１３１】
式（ＡＬ−２）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【０１３２】
式（ＡＬ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
【０１３３】
ポリマーＡは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化９４】
2020098330.tif 000095
【０１３５】
ポリマーＡは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はシアノ基を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化９５】
2020098330.tif 000096
【０１３７】
【化９６】
2020098330.tif 000097
【０１３８】
【化９７】
2020098330.tif 000098
【０１３９】
【化９８】
2020098330.tif 000099
【０１４０】
【化９９】
2020098330.tif 000100
【０１４１】
【化１００】
2020098330.tif 000101
【０１４２】
【化１０１】
2020098330.tif 000102
【０１４３】
【化１０２】
2020098330.tif 000103
【０１４４】
ポリマーＡは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０３】
2020098330.tif 000104
【０１４６】
ポリマーＡは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。繰り返し単位ｆは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
ポリマーＡは、更に、重合性不飽和結合を含むスルホン酸オニウム塩に由来する繰り返し単位ｇを含んでもよい。特開２００５−８４３６５号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性不飽和結合スルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０１４８】
好ましい繰り返し単位ｇとしては、下記式（ｇ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｇ１ともいう。）、下記式（ｇ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｇ２ともいう。）、及び下記式（ｇ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｇ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｇ１〜ｇ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１０４】
2020098330.tif 000105
【０１４９】
式（ｇ１）〜（ｇ３）中、ＲAは、前記と同じ。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ12−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ11−Ｚ12−であり、Ｚ11は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ12は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｚ21−Ｏ−又は−Ｚ21−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｚ21は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ32−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ31−Ｚ32−であり、Ｚ31は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚ32は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又は炭素数２〜６のアルケンジイル基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【０１５０】
式（ｇ１）〜（ｇ３）中、Ｒ41〜Ｒ48は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45のいずれか２つが、又はＲ46、Ｒ47及びＲ48のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。式（ｇ２）及び（ｇ３）中のスルホニウムカチオンとしては、前述した式（Ａａ）で表されるものが好ましく、その具体例としては、式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１５１】
式（ｇ１）中、Ｑ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
【０１５２】
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
【化１０５】
2020098330.tif 000106
【０１５３】
式（Ｋ−１）中、Ｒ51は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１５４】
式（Ｋ−２）中、Ｒ52は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基若しくは炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基、及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１５５】
繰り返し単位ｇ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＱ-は、前記と同じである。
【化１０６】
2020098330.tif 000107
【０１５６】
繰り返し単位ｇ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化１０７】
2020098330.tif 000108
【０１５７】
【化１０８】
2020098330.tif 000109
【０１５８】
【化１０９】
2020098330.tif 000110
【０１５９】
【化１１０】
2020098330.tif 000111
【０１６０】
【化１１１】
2020098330.tif 000112
【０１６１】
繰り返し単位ｇ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化１１２】
2020098330.tif 000113
【０１６２】
【化１１３】
2020098330.tif 000114
【０１６３】
繰り返し単位ｇは、ポリマーバウンド型酸発生剤として機能する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネスが改善される。なお、繰り返し単位ｇを含むベースポリマーを用いる場合、後述する強酸を発生させる酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１６４】
ポジ型レジスト材料用のポリマーＡとしては、ヨウ素原子を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を含み、これに加えて酸不安定基を含む繰り返し単位ｂ１又はｂ２も含む。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８、及び０≦ｇ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.９、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７、及び０≦ｇ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.７５、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６、及び０≦ｇ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｇが繰り返し単位ｇ１〜ｇ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｇ＝ｇ１＋ｇ２＋ｇ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。
【０１６５】
一方、ネガ型レジスト材料用のポリマーＡは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、ヨウ素原子を含む繰り返し単位ａ１又はａ２及び繰り返し単位ｃを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｄ、ｅ、ｆ及び／又はｇを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０＜ｃ＜１.０、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８、及び０≦ｇ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７、及び０≦ｇ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.２≦ａ１＋ａ２≦０.７、０.３≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７５、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６、及び０≦ｇ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｇが繰り返し単位ｇ１〜ｇ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｇ＝ｇ１＋ｇ２＋ｇ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。
【０１６６】
ポリマーＡを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行えばよい。
【０１６７】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【０１６８】
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１６９】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。
【０１７０】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【０１７１】
ポリマーＡは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であると、耐熱性やアルカリ溶解性が良好である。
【０１７２】
更に、ポリマーＡにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【０１７３】
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーＡを含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマーＡとは異なるポリマーを含んでもよいが、含まないことが好ましい。
【０１７４】
［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、更に酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。これによって、より高感度なレジスト材料となるとともに、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。なお、ベースポリマーが繰り返し単位ｇを含む場合、すなわち酸発生剤がベースポリマー中に含まれている場合は、添加型酸発生剤は含まなくてもよい。
【０１７５】
本発明のレジスト材料に添加する酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１７６】
また、光酸発生剤として、下記式（１−１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１−２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
【化１１４】
2020098330.tif 000115
【０１７７】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａａ）中のＲ6〜Ｒ8の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１７８】
式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（Ａａ）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１７９】
式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１１５】
2020098330.tif 000116
【０１８０】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化１１６】
2020098330.tif 000117
【０１８１】
式（１Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ107の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。
【０１８２】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化１１７】
2020098330.tif 000118
【０１８３】
式（１Ａ'）中、Ｒ106は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。
【０１８４】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１８５】
式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１８６】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【化１１８】
2020098330.tif 000119
【０１８７】
【化１１９】
2020098330.tif 000120
【０１８８】
【化１２０】
2020098330.tif 000121
【０１８９】
【化１２１】
2020098330.tif 000122
【０１９０】
式（１Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１９１】
式（１Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【０１９２】
式（１Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１９３】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【０１９４】
式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２２】
2020098330.tif 000123
【０１９５】
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１９６】
更に、光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。
【化１２３】
2020098330.tif 000124
【０１９７】
式（２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０〜３の整数である。
【０１９８】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の１価飽和環状炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１９９】
前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【０２００】
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。
【化１２４】
2020098330.tif 000125
【０２０１】
式（２'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｚは、０〜４の整数である。
【０２０２】
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０２０３】
更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（３−１）又は（３−２）で表されるものが挙げられる。
【化１２５】
2020098330.tif 000126
【０２０４】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｘは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｓが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０２０５】
Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０２０６】
Ｒ401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ401B若しくは−ＮＲ401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ401Bである。Ｒ401Aは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基若しくは炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ401Bは、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数２〜６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｔが２以上のとき、各Ｒ401は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０２０７】
これらのうち、Ｒ401としては、ヒドロキシ基、−ＮＲ401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ401B、−ＮＲ401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【０２０８】
Ｒ402は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０２０９】
Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ3及びＲｆ4がともにフッ素原子であることが好ましい。
【０２１０】
Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405、Ｒ406及びＲ407は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ403、Ｒ404及びＲ405のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
【０２１１】
ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。ｓ及びｔは、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦３、及び１≦ｓ＋ｔ≦５を満たす整数である。ｓは、１≦ｓ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｔは、０≦ｔ≦２を満たす整数が好ましい。
【０２１２】
式（３−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（Ａａ）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（３−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして前述したものと同様のものが挙げられる。
【０２１３】
添加型酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
【０２１４】
［その他の成分］
前述した成分に加えて、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０２１５】
前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１６】
本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。
【０２１７】
前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、前記界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましい。
【０２１８】
ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００〜１,０００、より好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０２１９】
本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、前記溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２０】
ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２１】
前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２２２】
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０２２３】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０２２４】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【０２２５】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２２６】
アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジド等が挙げられる。
【０２２７】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０２２８】
本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
【０２２９】
本発明のレジスト材料には、ヨウ素で置換されたベンゼン環を含有しない構造のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーという。）を配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【０２３０】
また、その他のクエンチャーとして、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。
【０２３１】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための撥水性向上剤を配合してもよい。撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０２３２】
本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
【０２３３】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０２３４】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０２３５】
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
【０２３６】
露光後、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
【０２３７】
露光後又はＰＥＢ後、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合はポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。
【０２３８】
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２３９】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０２４０】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０２４１】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０２４２】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０２４３】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【０２４４】
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【０２４５】
現像後のホールパターンやトレンチパターンをサーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術あるいはＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０２４６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０２４７】
レジスト材料に用いたクエンチャー１〜１４の構造を以下に示す。スルホニウム塩は、下記カチオンを与えるスルホニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。４級アンモニウム塩は、４級アンモニウムクロリドとのイオン交換よって合成した。３級アンモニム化合物は、３級アミン化合物とカルボキシ基含有化合物との混合によって合成した。
【０２４８】
【化１２６】
2020098330.tif 000127
【０２４９】
【化１２７】
2020098330.tif 000128
【０２５０】
［合成例］ベースポリマー（ポリマー１〜１２、比較ポリマー１、２）の合成
各モノマーを組み合わせてＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１〜１２、比較ポリマー１、２）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【０２５１】
【化１２８】
2020098330.tif 000129
【０２５２】
【化１２９】
2020098330.tif 000130
【０２５３】
【化１３０】
2020098330.tif 000131
【０２５４】
【化１３１】
2020098330.tif 000132
【０２５５】
［実施例１〜２５、比較例１〜１０］
［１］レジスト材料の調製
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１及び２に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。
【０２５６】
表１、２中、各成分は、以下のとおりである。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
酸発生剤：ＰＡＧ１〜６（下記構造式参照）
【化１３２】
2020098330.tif 000133
【０２５７】
比較クエンチャー１〜７（下記構造式参照）
【化１３３】
2020098330.tif 000134
【０２５８】
［２］ＥＵＶ露光評価
表１及び２に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１及び２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例１〜２０、２２〜２５及び比較例１〜９ではポジ型レジストパターン（寸法２３ｎｍのホールパターン）を、実施例２１及び比較例１０ではネガ型レジストパターン（寸法２３ｎｍのドットパターン）を形成した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール又はドットが２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール又はドット５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。
結果を表１及び２に併記する。
【０２５９】
【表１】
2020098330.tif 000135
【０２６０】
【表２】
2020098330.tif 000136
【０２６１】
表１及び２に示した結果より、本発明のレジスト材料は、高感度であり、かつＣＤＵが小さいことがわかった。