(57)【要約】【課題】電解質の局所的な劣化を抑制可能な電気化学セルを提供する。【解決手段】固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２と、アノード１４と、カソード１２とアノード１４との間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質１６とを備える。固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度において、ｐＨ値６における電解質の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値１３．５における電解質の水酸化物イオン伝導度の０．４０倍以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質と、
を備え、
電気化学セルの作動温度において、ｐＨ値６における前記電解質の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値１３．５における前記電解質の水酸化物イオン伝導度の０．４０倍以下である、
電気化学セル。
【請求項２】
前記作動温度において、ｐＨ値６における前記電解質の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値１３．５における前記電解質の水酸化物イオン伝導度の０．１０倍以下である、
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質と、
を備え、
電気化学セルの作動温度において、ｐＨ値６における前記電解質の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値８．２における前記電解質の水酸化物イオン伝導度の０．８０倍以下である、
電気化学セル。
【請求項４】
前記作動温度において、ｐＨ値６における前記電解質の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値８．２における前記電解質の水酸化物イオン伝導度の０．７０倍以下である、
請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記電解質は、連続孔を形成する多孔質基材と、イオン伝導性を有し、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体とを含む、
請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルの一種である亜鉛空気二次電池は、亜鉛をアノードに使用し、空気極をカソードに使用する電池である（例えば、特許文献１参照）。亜鉛空気二次電池では、電解質として水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が用いられ、水酸化物イオン伝導性を有する電解質体（セパレータ）がアノード／カソード間に設けられる。
【０００３】
亜鉛空気二次電池における電池反応は、次の式のとおりである。
【０００４】
・アノード：  Ｚｎ＋２ＯＨ−  →  ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
・カソード：  １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−
【０００５】
また、電気化学セルの一種であるアルカリ形燃料電池は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄなどの金属触媒をアノードとし、空気極をカソードに使用する電池である（例えば、特許文献２参照）。アルカリ形燃料電池では、水酸化物イオン伝導性を有する電解質体がアノード／カソード間に設けられる。
【０００６】
アルカリ形燃料電池では、様々な液体燃料又は気体燃料を使用することができ、例えばメタノールを燃料とした場合、アルカリ形燃料電池における電気化学反応は、次の式のとおりである。
【０００７】
・アノード：  ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−  →  ６ｅ−＋ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ
・カソード：  ３／２Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  →  ６ＯＨ−
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０８８６７３号
【特許文献２】特開２０１６−０７１９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に説明する新たな知見を得た。すなわち、電気化学セルのアノード又は／及びカソードに面方向における微少な抵抗むらが存在すると、電解質には、水酸化物イオンが相対的に流れやすい領域と、水酸化物イオンが相対的に流れにくい領域とが生じる。そのため、電気化学セルの作動中、電解質のうち水酸化物イオンが相対的に流れやすい領域に水酸化物イオンが集中することによって、電解質が局所的に劣化してしまうおそれがある。
【００１０】
本発明は、電解質の局所的な劣化を抑制可能な電気化学セルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る電気化学セルは、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質とを備える。電気化学セルの作動温度において、ｐＨ値６における電解質の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値１３．５における電解質の水酸化物イオン伝導度の０．４０倍以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解質の局所的な劣化を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図
【図２】図１の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（固体アルカリ形燃料電池１０）
以下、水酸化物イオン（ＯＨ−）をキャリアとする電気化学セルの一例として、固体アルカリ形燃料電池１０について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。
【００１６】
固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。
【００１７】
・カソード１２：  ３／２Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−→６ＯＨ−
・アノード１４：  ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−→６ｅ−＋ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ
・全体        ：  ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００１８】
（カソード１２）
カソード１２は、電解質１６に接続される。カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。
【００１９】
カソード１２は、固体アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）に使用される公知のカソード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
カソード触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、カーボン粒子が好ましい。カソード１２の構成材料の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）などが挙げられる。カソード１２におけるカソード触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２１】
カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒（所望により担体を含む）をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することによって形成することができる。
【００２２】
（アノード１４）
アノード１４は、電解質１６に接続される。アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。
【００２３】
水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。
【００２４】
燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。
【００２５】
燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。
【００２６】
また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。
【００２７】
アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。アノード触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。アノード１４の構成材料の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。
【００２８】
アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒（所望により担体を含む）をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することによって形成することができる。
【００２９】
（電解質１６）
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、カソード１２と接触するカソード側表面１６Ｓと、アノード１４と接触するアノード側表面１６Ｔとを有する。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。
【００３０】
電解質１６は、水酸化物イオン伝導性を有する。電気化学セル１０の作動温度において、電解質１６の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値が低いほど小さくなるという性質（以下、「ｐＨ依存性」と略称する。）を有する。従って、横軸をｐＨ値とし縦軸に水酸化物イオン伝導度の対数をとった座標上に、作動温度における電解質１６の水酸化物イオン伝導度とｐＨ値との関係を示す複数の実測値データをプロットし、これらのプロットから最小二乗法により近似直線（一次式）を導出した場合、当該近似直線は正の傾きを有する。
【００３１】
このようなｐＨ依存性を電解質１６が有することにより次の効果が得られる。カソード１２及びアノード１４の少なくとも一方に面方向（カソード１２、電解質１６及びアノード１４の積層方向に対して垂直な方向）における微少な抵抗むらが存在すると、電解質１６には、水酸化物イオンが相対的に流れやすい領域と、水酸化物イオンが相対的に流れにくい領域とが生じる。そのため、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中、電解質１６のうち水酸化物イオンが相対的に流れやすい領域では水酸化物イオンが少なくなるため、周辺の領域に比べて相対的にｐＨ値が低くなって水酸化物イオン伝導度が小さくなる。その結果、電解質１６のうち水酸化物イオンが相対的に流れやすい領域に水酸化物イオンが過剰に集中することを抑制できるため、電解質１６が局所的に劣化してしまうことを抑制できる。
【００３２】
ここで、本実施形態に係る電解質１６は、後述するように、多孔質基材２０と、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する複合部２２ａとを有する複合膜である。このような複合膜を電解質として用いる場合、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などによって形成される単一膜を電解質として用いる場合に比べて、水酸化物イオンの流れやすい領域と流れにくい領域とが電解質の内部に生じやすい。そのため、上述した効果は、複合膜を電解質として用いる場合に特に有効である。
【００３３】
また、本実施形態に係る電解質１６は、カソード１２及びアノード１４と直接的に接続されている。このように、電解質として電解液が用いられない場合、電解液が用いられる二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）に比べて、水酸化物イオンの流れやすい領域と流れにくい領域とが電解質の内部に生じやすい。そのため、上述した効果は、電解質として電解液が用いられない合に特に有効である。
【００３４】
なお、固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度とは、固体アルカリ形燃料電池１０の温度制御のために管理される温度である。作動温度としては、定常的に作動する固体アルカリ形燃料電池１０に近接又は当接する所定位置における温度を用いることができる。定常的に作動するとは、１時間内における温度変化が±５度以内に収まる状態で作動することを意味する。作動温度は特に制限されないが、５０℃〜２５０℃の範囲内に設定することができる。
【００３５】
以下、電解質１６が有するｐＨ依存性について数量的に説明する。
【００３６】
ｐＨ値６における電解質１６の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値１３．５における電解質１６の水酸化物イオン伝導度の０．４０倍以下である。これにより、電解質１６のうち水酸化物イオンが相対的に流れやすい領域に水酸化物イオンが過剰に集中することをより抑制できるため、電解質１６が局所的に劣化してしまうことをより抑制できる。
【００３７】
ｐＨ値６における電解質１６の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値１３．５における電解質１６の水酸化物イオン伝導度の０．１０倍（すなわち、１／１０）以下であることが好ましい。これにより、電解質１６のうち水酸化物イオンが相対的に流れやすい領域に水酸化物イオンが過剰に集中することを更に抑制できるため、電解質１６が局所的に劣化してしまうことを更に抑制できる。
【００３８】
ｐＨ値６における電解質１６の水酸化物イオン伝導度は特に制限されないが、例えば、１０-３ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下とすることができる。また、ｐＨ値１３．５における電解質１６の水酸化物イオン伝導度は特に制限されないが、例えば、１０-２ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下とすることができる。
【００３９】
ｐＨ値６における電解質１６の水酸化物イオン伝導度は、以下の方法により測定される。まず、カソード１２／電解質１６／アノード１４の接合体を作成した後、カソード１２及びアノード１４それぞれにリード付きの端子を接続する。次に、炭酸ガス飽和のイオン交換水を用いて測定環境をｐＨ値６の作動温度に調整した状態で、バッテリーハイテスタＢＴ３５６２(ＨＩＯＫＩ社製)を使用して抵抗値を測定する。そして、測定した抵抗値からｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度を算出する。
【００４０】
また、ｐＨ値１３．５における電解質１６の水酸化物イオン伝導度は、以下の方法により測定される。まず、カソード１２／電解質１６／アノード１４の接合体を作成した後、カソード１２及びアノード１４それぞれにリード付きの端子を接続する。次に、０．１Ｍ  ＫＯＨ水溶液を用いて測定環境をｐＨ値１３．５の作動温度に調整した状態で、バッテリーハイテスタＢＴ３５６２を使用して抵抗値を測定する。そして、測定した抵抗値からｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度を算出する。
【００４１】
ただし、作動温度より低い温度でなければ測定環境を整えられない場合、電解質１６の作動温度における水酸化物イオン伝導度は、以下の方法により測定される。まず、上記手法を用いて、室温(＝２０℃)においてｐＨ値６及びｐＨ値１３．５それぞれにおける水酸化物イオン伝導度を算出する。また、室温と作動温度の中間値より高い温度（以下、「中間温度」という。）においてｐＨ値６及びｐＨ値１３．５それぞれにおける水酸化物イオン伝導度を算出する。次に、室温かつｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度と、中間温度かつｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度とを用いて、外挿法により作動温度かつｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度を算出する。また、室温かつｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度と、中間温度かつｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度とを用いて、外挿法により作動温度かつｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度を算出する。
【００４２】
一方で、ｐＨ値１３．５の強アルカリ雰囲気下では電解質１６の構成材料が分解してしまう場合がある。例えば、電解質１６がＮｉ−Ａｌ系のＬＤＨ（層状複水酸化物）を含有する場合には、ｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度の測定中に電解質１６が分解して抵抗値の増大が進んでしまう。この場合には、ｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度を正確に測定することができない。
【００４３】
そこで、ｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度を正確に測定できない場合には、以下のように、ｐＨ値８．２における水酸化物イオン伝導度に対するｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度の比を調整すればよい。
【００４４】
まず、ｐＨ値６における電解質１６の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値８．２における電解質１６の水酸化物イオン伝導度の０．８０倍以下である。これにより、ｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度をｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度の０．４０倍以下とした場合と同様、電解質１６のうち水酸化物イオンが相対的に流れやすい領域に水酸化物イオンが過剰に集中することをより抑制できるため、電解質１６が局所的に劣化してしまうことをより抑制できる。
【００４５】
また、ｐＨ値６における電解質１６の水酸化物イオン伝導度は、ｐＨ値８．２における電解質１６の水酸化物イオン伝導度の０．７０倍以下であることがより好ましい。これにより、ｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度をｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度の０．１０倍以下とした場合と同様、電解質１６のうち水酸化物イオンが相対的に流れやすい領域に水酸化物イオンが過剰に集中することを更に抑制できるため、電解質１６が局所的に劣化してしまうことを更に抑制できる。
【００４６】
ｐＨ値８．２における電解質１６の水酸化物イオン伝導度は、以下の方法により測定される。まず、カソード１２／電解質１６／アノード１４の接合体を作成した後、カソード１２及びアノード１４それぞれにリード付きの端子を接続する。次に、０．１Ｍ  ＮａＨＣＯ３水溶液を用いて測定環境をｐＨ値８．２の作動温度に調整した状態で、バッテリーハイテスタＢＴ３５６２を使用して抵抗値を測定する。そして、測定した抵抗値からｐＨ値８．２における水酸化物イオン伝導度を算出する。
【００４７】
以上のように電解質１６の水酸化物イオン伝導度に上述したｐＨ依存性を持たせるには、後述する無機固体電解質体２２を構成する典型金属に遷移金属を添加する手法を用いることができる。無機固体電解質体２２が含有する金属カチオンは任意に選択可能であるため、金属カチオンの組み合わせに応じて層間距離を調整できる。一般に、層間距離は、水酸化物イオン伝導度に影響を与えるものであり、特に中性付近（ｐＨ６〜ｐＨ８）における水酸化物イオン伝導度への影響が大きい。そのため、層間距離を調整することによって、水酸化物イオン伝導度にｐＨ依存性を持った電解質１６を作製することができる。層間距離を調整するために添加する遷移金属としては、例えばＮｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどが挙げられる。
【００４８】
或いは、電解質１６の水酸化物イオン伝導度に上述したｐＨ依存性を持たせるには、ｐＨに依存して水酸化物イオン伝導を阻害する材料を電解質１６の少なくとも一方の主面に異相として析出させる手法を用いることもできる。これにより電解質１６の水酸化物イオン伝導度が低下するため、結果として電解質１６の水酸化物イオン伝導度にｐＨ依存性を持たせることができる。ｐＨに依存して水酸化物イオン伝導を阻害する材料としては、例えばＴｉＯ２などが挙げられる。
【００４９】
図２は、電解質１６の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と無機固体電解質体２２とを有する。
【００５０】
多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、多孔質基材２０の表裏面に連なるように形成される。連続孔２０ａには、後述する無機固体電解質体２２が含浸されている。
【００５１】
多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していてもよい。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。ただし、多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していなくてもよい。
【００５２】
多孔質基材２０は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。
【００５３】
多孔質基材２０を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材２０の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材２０内の温度分布を低減させることができる。三次元網目構造を有する限り、多孔質基材２０の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。
【００５４】
また、多孔質基材２０が金属材料によって構成される場合、多孔質基材２０の表面には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４などによって構成することができる。多孔質基材２０をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ２Ｏ３膜を簡便に形成することができる。また、アルマイト処理等によって形成されるＡｌ（ＯＨ）３等の不働態被膜は、アルカリ環境下において安定的であるため好ましい。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部２２ｂ，２２ｃが、カソード１２及びアノード１４それぞれとの間で絶縁膜として機能するため、多孔質基材２０の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。
【００５５】
多孔質基材２０を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００５６】
多孔質基材２０を構成する高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高い高分子材料で構成する場合には、連続孔２０ａの体積を大きくしながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材２０としては、市販の微多孔膜を用いることができる。
【００５７】
多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。
【００５８】
多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径とは、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。
【００５９】
連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。
【００６０】
また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体２２が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃ、或いは、第１膜状部２２ｂ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部２２ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。
【００６１】
無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、無機固体電解質体２２は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ−）を伝導させる。無機固体電解質体２２は、緻密であることが好ましい。アルキメデス法で算出される無機固体電解質体２２の相対密度は特に制限されないが、９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。無機固体電解質体２２は、例えば水熱処理によって緻密化することができる。
【００６２】
無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。
【００６３】
ＬＤＨは、Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ２＋の例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、及びＺｎ２＋が挙げられ、Ｍ３＋の例としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ３＋、Ｙ３＋、Ｃｅ３＋、Ｍｏ３＋、及びＣｒ３＋が挙げられ、Ａｎ−の例としてはＣＯ３２−及びＯＨ−が挙げられる。Ｍ２＋及びＭ３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。
【００６５】
ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ２＋であると考えられるが、Ｎｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ４＋であると考えられるが、Ｔｉ３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。
【００６６】
ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。
【００６７】
上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ２＋１−ｘ−ｙＡｌ３＋ｘＴｉ４＋ｙ（ＯＨ）２Ａｎ−（ｘ＋２ｙ）／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。
【００６８】
本実施形態において、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する。
【００６９】
複合部２２ａは、第１膜状部２２ｂと第２膜状部２２ｃとの間に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。複合部２２ａは、連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、無機固体電解質体２２を多孔質基材２０で支持することによって、無機固体電解質体２２の強度を向上できるため、無機固体電解質体２２を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。
【００７０】
本実施形態において、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がっているが、無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を有さない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。
【００７１】
第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａのカソード１２側に連なる。第１膜状部２２ｂは、膜状に形成される。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａと一体的に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａのアノード１４側に連なる。第２膜状部２２ｃは、膜状に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａと一体的に形成される。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。
【００７２】
電解質１６の作製方法は特に限定されないが、例えば、以下の手法を採用することができる。まず、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを調製し、この混合ゾルを多孔質基材２０内部の全体又は大部分に浸透させる。次に、混合ゾルが浸透した多孔質基材２０を熱処理（大気雰囲気、５０〜１５０度、１〜３０分）することによって、多孔質基材２０の各孔内にアルミナ・チタニア層を形成する。次に、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。次に、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理する。この際、水熱処理条件（１００〜１５０度、１０〜１００時間）を適宜調整することによって、多孔質基材２０内に複合部２２ａが形成されるとともに、多孔質基材２０の両主面に第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃが形成されて電解質１６となる。
【００７３】
（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００７４】
［変形例１］
上記実施形態において、電解質１６は、無機固体電解質体２２を支持する多孔質基材２０を有することとしたが、多孔質基材２０を有していなくてもよい。この場合、電解質１６は、板状に形成された無機固体電解質体によって構成することができる。
【００７５】
［変形例２］
上記実施形態において、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有することとしたが、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を有していなくてよい。
【００７６】
無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちカソード１２側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはアノード１４の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるアノード１４は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。
【００７７】
無機固体電解質体２２が第２膜状部２２ｃを備えていない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材２０の連続孔２０ａのうちアノード１４側の領域にのみ複合部２２ａが含浸される場合、連続孔２０ａの空隙領域にはカソード１２の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔２０ａの空隙領域に配置されるカソード１２は、連続孔２０ａに充填されていてもよいし、連続孔２０ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。
【００７８】
［変形例３］
上記実施形態では、本発明に係る電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、水酸化物イオンをキャリアとする種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置、又は、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。本発明に係る電気化学セルとしては、例えば、水酸化物イオンをキャリアとする二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）や、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例では、上記実施形態にて説明した固体アルカリ形燃料電池１０が備える電解質１６の水酸化物イオン伝導度のｐＨ依存性が固体アルカリ形燃料電池１０の出力に与える影響を評価した。
【００８０】
（固体アルカリ形燃料電池の作製）
実施例１〜５及び比較例１に係る固体アルカリ形燃料電池を次の通り作製した。
【００８１】
（１）多孔質基材の作製
ジルコニア粉末（東ソー社製、ＴＺ−８ＹＳ）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ−２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することによりスラリーを得た。
【００８２】
次に、テープ成型機を用いて、ＰＥＴフィルム上にスラリーを塗布して、シート状の成形体を得た。得られた成形体を１１００℃で２時間焼成することによって、ジルコニア製の多孔質基材（５.０ｃｍ×５.０ｃｍ×厚み１．０ｍｍ）を得た。
【００８３】
（２）多孔質基材へのコート
実施例１，２及び比較例１では、無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）に多孔質基材を含浸させ、スピンコートにより余剰の無定形アルミナ溶液を除去した後、電気炉にて１５０℃で１０分間熱処理を行った。こうして多孔質基材の内表面に形成された無定形アルミナ層の厚さは１μｍ程度であった。
【００８４】
実施例３では、無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ−６、多木化学株式会社製）を溶液のモル比が１：１となるように混合した混合ゾルに多孔質基材を含浸させ、スピンコートにより余剰の混合ゾルを除去した後、電気炉にて１５０℃で１０分間熱処理を行った。こうして多孔質基材の内表面に形成された無定形アルミナ・チタニア層の厚さは１μｍ程度であった。
【００８５】
実施例４では、無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）に多孔質基材を含浸させ、スピンコートにより余剰の無定形アルミナ溶液を除去した後、酸化チタンゾル溶液（Ｍ−６、多木化学株式会社製）をスピンコートにより多孔質基材の両主面に塗布した。そして、電気炉にて１５０℃で１０分間熱処理を行った。こうして多孔質基材の内表面に厚さ１μｍ程度のアルミナ層を形成するとともに、多孔質基材の両主面にチタニアを付着させた。
【００８６】
実施例５では、無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ−６、多木化学株式会社製）を溶液のモル比が１：１となるように混合した混合ゾルに多孔質基材を含浸させ、スピンコートにより余剰の混合ゾルを除去した後、酸化チタンゾル溶液（Ｍ−６、多木化学株式会社製）をスピンコートにより多孔質基材の両主面に塗布した。そして、電気炉にて１５０℃で１０分間熱処理を行った。こうして多孔質基材の内表面に厚さ１μｍ程度のアルミナ・チタニア層を形成するとともに、多孔質基材の両主面にチタニアを付着させた。
【００８７】
（３）原料水溶液の作製
実施例１では、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）と硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）と硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）と尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）とを準備した。次に、硝酸ニッケル六水和物、硝酸マンガン六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物をビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。次に、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝３２の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【００８８】
実施例２，３，５では、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）と尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）とを準備した。次に、硝酸ニッケル六水和物をビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。次に、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝３２の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【００８９】
実施例４及び比較例１では、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）と硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）と尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）とを準備した。次に、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物とをビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７０ｍｌとした。次に、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
【００９０】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上述した各原料水溶液と多孔質基材とを封入した。このとき、多孔質基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、多孔質基材両面に溶液が接するように水平に設置した。
【００９１】
次に、水熱温度１２０℃で８時間水熱処理を施すことにより、多孔質基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、多孔質基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄した。続いて、室温で１２時間放置した後に乾燥させて、ＬＤＨが多孔質基材中に含浸された電解質を得た。
【００９２】
上述したとおり、実施例１では、多孔質基材の内表面に無定形アルミナ層を形成したうえで、Ｎｉ及びＭｎを含有する原料水溶液を用いたため、遷移金属であるＮｉ及びＭｎを含有するＬＤＨが形成された。実施例２では、多孔質基材の内表面に無定形アルミナ層を形成したうえで、Ｎｉを含有する原料水溶液を用いたため、遷移金属であるＮｉを含有するＬＤＨが形成された。実施例３では、多孔質基材の内表面にアルミナ・チタニア層を形成したうえで、Ｎｉを含有する原料水溶液を用いたため、遷移金属であるＮｉ及びＴｉを含有するＬＤＨが形成された。実施例４では、多孔質基材の両主面にチタニアを付着させたため、電解質の両主面にチタニアが析出したＬＤＨが形成された。実施例５では、多孔質基材の内表面にアルミナ・チタニア層を形成し、かつ、多孔質基材の両主面にチタニアを付着させたうえで、Ｎｉを含有する原料水溶液を用いたため、遷移金属であるＮｉ及びＴｉを含有し、かつ、電解質の両主面にチタニアが析出したＬＤＨが形成された。比較例１では、多孔質基材の内表面に無定形アルミナ層を形成したうえで、マグネシウムを含有する原料水溶液を用いたため、典型金属であるＭｇ及びＡｌによって構成されるＬＤＨが形成された。
【００９３】
（５）カソード及びアノードの作製
カソード触媒であるＰｔ担持量５０ｗｔ％カーボン（Ｐｔ／Ｃ：田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、アノード触媒であるＰｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％カーボン（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ：田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）と、バインダーであるＰＶＤＦ粉末（以下、「ＰＶＤＦバインダー」という。）とを準備した。
【００９４】
次に、（Ｐｔ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合してカソード用ペーストを調製した。また、（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合してアノード用ペーストを調製した。
【００９５】
次に、カソード用ペーストを電解質の一方の面に印刷してカソードとし、アノード用ペーストを電解質の他方の面に印刷してアノードとした。そして、Ｎ２雰囲気中において１５０℃で１０分間熱処理することによって、カソード／電解質／アノードの接合体を得た。
【００９６】
（水酸化物イオン伝導度の測定）
ｐＨ値６に調整した炭酸ガス飽和イオン交換水と、ｐＨ値８．２に調整した０．１Ｍ  ＮａＨＣＯ３水溶液と、ｐＨ値１３．５に調整した０．１Ｍ  ＫＯＨ水溶液とを準備し、各水溶液を後述する作動温度（８０℃）まで加熱した。
【００９７】
そして、実施例１〜５及び比較例１について、接合体のカソード及びアノードにリード付きの端子を接続した後、炭酸ガス飽和イオン交換水（ｐＨ値６、８０℃）に接合体を浸漬した状態でバッテリーハイテスタＢＴ３５６２を使用して抵抗値を測定した。そして、測定した抵抗値からｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度を算出した。
【００９８】
また、実施例１〜５及び比較例１について、接合体のカソード及びアノードにリード付きの端子を接続した後、ＮａＨＣＯ３水溶液に接合体（ｐＨ値８．２、８０℃）を浸漬した状態でバッテリーハイテスタＢＴ３５６２を使用して抵抗値を測定した。そして、測定した抵抗値からｐＨ値８．２における水酸化物イオン伝導度を算出した。
【００９９】
さらに、実施例１，３〜５及び比較例１について、接合体のカソード及びアノードにリード付きの端子を接続した後、ＫＯＨ水溶液（ｐＨ値１３．５、８０℃）に接合体を浸漬した状態でバッテリーハイテスタＢＴ３５６２を使用して抵抗値を測定した。そして、測定した抵抗値からｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度を算出した。
【０１００】
表１では、実施例１〜５及び比較例１について、ｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度に対するｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度の倍率と、ｐＨ値８．２における水酸化物イオン伝導度に対するｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度の倍率とを示した。また、表１では、実施例２について、ｐＨ値８．２における水酸化物イオン伝導度に対するｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度の倍率を示した。
【０１０１】
（出力試験）
以下のように、実施例１〜５及び比較例１に係るアルカリ形燃料電池の２４時間運転後の出力値と７２０時間運転後の出力値とを測定した。
【０１０２】
まず、固体アルカリ形燃料電池を作動温度（８０℃）まで加熱した。
【０１０３】
次に、アノード１４側に加湿水素（水素利用率９０％）を供給し、かつ、カソード１２側に加湿空気を供給しながら２４時間運転した後、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の条件にて運転しながら電圧値を読みとり、それを電力量に換算して２４時間運転後の出力値を算出した。
【０１０４】
続いて、アノード１４側に加湿水素（水素利用率９０％）を供給し、かつ、カソード１２側に加湿空気を供給しながら残り６９６時間運転した後、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の条件にて運転しながら電圧値を読みとり、それを電力量に換算して２４時間運転後の出力値を算出した。
【０１０５】
２４時間運転後の出力値に対する７２０時間運転後の出力値の維持率を表１に示す。表１では、７２０時間運転後の出力維持率が７５％未満の場合を×と評価し、７５％以上９０％未満の場合を○と評価し、９０％以上の場合を◎と評価した。
【０１０６】
【表１】
2020098780.tif 000003
【０１０７】
表１に示すように、ｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度がｐＨ値８．２における水酸化物イオン伝導度の０．８０倍以下であった実施例１〜５では、比較例１に比べて出力維持率を向上させることができた。このような結果が得られたのは、電解質のうち水酸化物イオンの流れやすい領域に水酸化物イオンが過剰に集中して電解質が局所的に劣化してしまうことを抑制できたからである。
【０１０８】
また、ｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度がｐＨ値８．２における水酸化物イオン伝導度の０．７０倍であった実施例５では、出力維持率をより向上させることができた。
【０１０９】
同様に、ｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度がｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度の０．４０倍以下であった実施例１，３〜５では、比較例１に比べて出力維持率を向上させることができた。このような結果が得られたのは、電解質のうち水酸化物イオンの流れやすい領域に水酸化物イオンが過剰に集中して電解質が局所的に劣化してしまうことを抑制できたからである。
【０１１０】
また、ｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度がｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度の０．１０倍であった実施例５では、出力維持率をより向上させることができた。
【０１１１】
以上より、ｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度をｐＨ値８．２における水酸化物イオン伝導度の０．８０倍以下、さらに０．７０倍以下とすることによって、出力維持率を向上させられることが分かった。同様に、ｐＨ値６における水酸化物イオン伝導度がｐＨ値１３．５における水酸化物イオン伝導度の０．４０倍以下、さらに０．１０倍以下とすることによって、出力維持率を向上させられることが分かった。
【符号の説明】
【０１１２】
１０    固体アルカリ形燃料電池
１２    カソード
１４    アノード
１６    電解質
２０    多孔質基材
２２    無機固体電解質体
２２ａ  複合部
２２ｂ  第１膜状部
２２ｃ  第２膜状部
【図１】
2020098780.tif 000004
【図２】
2020098780.tif 000005