(57)【要約】【課題】発泡不良率が低く、かつ複雑な操作を要しない、連続式の熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法を提供すること。【解決手段】熱発泡済マイクロスフェアーを連続的に製造する方法であって、スラリーにスチームを投入し、（Ｔｓ−２０）℃未満の温度にスラリーを昇温させる第一工程と、昇温したスラリーに再度スチームを投入し、（Ｔｓ−２０）℃以上の温度にスラリーを昇温させて、マイクロスフェアーを熱発泡させる第二工程と、を含む方法（ただし、Ｔｓは、熱機械分析装置によって測定されたマイクロスフェアーの発泡開始温度を表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱発泡性のマイクロスフェアーを含むスラリーを供給しながら連続的に熱発泡済マイクロスフェアーを製造する方法であって、
供給された上記スラリーに気体状熱媒体を投入し、第１の温度に上記スラリーを昇温させる第一工程と、
昇温した上記スラリーに再度気体状熱媒体を投入し、第２の温度に上記スラリーを昇温させて、上記マイクロスフェアーを熱発泡させる第二工程と、を含み、
上記第２の温度は、（Ｔｓ−２０）℃以上であり、上記第１の温度は、上記第２の温度よりも低い温度である、熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法。
（Ｔｓは、熱機械分析装置によって測定された上記マイクロスフェアーの発泡開始温度を表す。）
【請求項２】
上記第二工程では、（Ｔｍａｘ＋２×（Ｔｍａｘ−Ｔｓ））℃以下の温度範囲内に上記スラリーを昇温させることを特徴とする請求項１に記載の熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法。
（Ｔｍａｘは、熱機械分析装置によって測定された上記マイクロスフェアーの最大発泡温度を表す。）
【請求項３】
上記第二工程では、Ｔｍａｘ℃以下の温度範囲内に上記スラリーを昇温させることを特徴とする請求項１に記載の熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法。
（Ｔｍａｘは、熱機械分析装置によって測定された上記マイクロスフェアーの最大発泡温度を表す。）
【請求項４】
上記気体状熱媒体は、水蒸気であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項５】
供給する上記気体状熱媒体の量を調整することにより、上記第一工程における温度および上記第二工程における温度を調整することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法に関し、より詳細には、連続的に熱発泡済マイクロスフェアーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱発泡済マイクロスフェアーは、軽量化が必要とされる自動車部品などに用いられる。そのため、熱発泡済マイクロスフェアーは、機械的なストレスを均一に分散させる必要があり、その粒径が均一であることが求められている。粒径が均一な熱発泡済マイクロスフェアーを得るためには、熱発泡性マイクロスフェアーに均一に熱がかかることが重要である。特許文献１および２には、発泡性熱可塑性粒子を均一に発泡させるために、予熱をしてから発泡させるバッチ式の方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、バッチ式は、処理ごとにふたを開けてサンプルを取り出すため効率が悪く、大容量の熱発泡性マイクロスフェアーを連続的に処理する連続式の発泡方法が望まれている。しかし、連続式では、熱発泡性マイクロスフェアーの温度やその流量が安定しないため、未発泡の粒子が多く、効率よく発泡済マイクロスフェアーを得ることが困難である。
【０００４】
これに対し、特許文献３〜５には連続式を用いたマイクロスフェアーの発泡方法が開示されている。具体的には、特許文献３では、スタティックミキサーによってスラリーを加熱しながら混合する加熱混合手段と、下流で減圧をする圧力制御手段とを備える装置が開示されている。特許文献４では、スラリーを搬送しつつ、その搬送方向とは直交する方向に熱媒体を加圧注入してスラリーに乱流を与えることでマイクロカプセルを膨張させる方法が開示されている。特許文献５には、高温水蒸気中にスラリーをさらに高圧で圧入し、一定の速さで通過させながら加熱し、大気中に排出させることで粒子を膨張させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−４５４４２号公報
【特許文献２】特開昭５１−７９１７４号公報
【特許文献３】特開２００４−２３７４７０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７２９３号公報
【特許文献５】特開２００５−２５４２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、いずれの発泡方法も、操作が煩雑であり、粒子の発泡率も十分ではない。
【０００７】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡不良率が低く、かつ複雑な操作を要しない、連続式の熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、熱発泡性マイクロスフェアーを含んだスラリーを所定の発泡開始温度まで昇温させるにあたり、昇温に必要な量のスチームを一度に供給するのではなく、段階的に供給してスラリーと混合させることで、発泡不良を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法は、熱発泡性のマイクロスフェアーを含むスラリーを供給しながら連続的に熱発泡済マイクロスフェアーを製造する方法であって、供給された上記スラリーに気体状熱媒体を投入し、第１の温度に上記スラリーを昇温させる第一工程と、昇温した上記スラリーに再度気体状熱媒体を投入し、第２の温度に上記スラリーを昇温させて、上記マイクロスフェアーを熱発泡させる第二工程と、を含み、上記第２の温度は、（Ｔｓ−２０）℃以上であり、上記第１の温度は、上記第２の温度よりも低い温度であることを特徴とする。ただし、Ｔｓは、熱機械分析装置によって測定された上記マイクロスフェアーの発泡開始温度を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発泡不良率が低く、かつ複雑な操作を要しない、連続式の熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る熱発泡済マイクロスフェアーの製造装置の一例を模式的に表した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態に係る、熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法は、熱発泡性のマイクロスフェアーを含むスラリーを供給しながら連続的に熱発泡済マイクロスフェアーを製造する方法であって、供給されたスラリーに気体状熱媒体を投入し、所定の温度範囲内にスラリーを昇温させる第一工程と、第一工程後、再度気体状熱媒体を投入し、第一工程よりも高い温度範囲内にスラリーを昇温させて、マイクロスフェアーを熱発泡させる第二工程とを含む構成である。以下の実施形態では、気体状熱媒体としてスチームを用いた場合について説明する。
【００１３】
＜熱発泡済マイクロスフェアーの製造装置＞
本実施形態に係る製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態における熱発泡済マイクロスフェアーの製造装置の一例を模式的に表した概略図である。
【００１４】
熱発泡済マイクロスフェアーの製造装置１００は、スラリー２０を昇温するためのスチームを供給するスチーム供給部１と、スラリー２０を収容するタンク２と、スラリー２０を送るための送液ポンプ３と、スラリー２０とスチームとを併せて所定の温度に昇温し、ライン１２に放出するエジェクター４ａ、４ｂと、スチームの圧を減圧するスチーム減圧弁５ａ、５ｂと、スチームの流量を調整する流量調整弁６ａ、６ｂと、スチームを含んだスラリーの背圧を保つための背圧部７と、スチームを含んだスラリー２０を冷却するための水を収容する冷却水タンク８と、冷却水ポンプを供給する冷却水ポンプ９と、冷却水の流量を調整する冷却水用流量調整弁１０と、発泡体受タンク１１とを備え、それぞれはライン１２を介して接続されている。
【００１５】
スチーム供給部１からライン１２に供給されたスチームは、ライン１２の分岐によって二分される。分岐後、一方のライン１２中のスチームは、スチーム減圧弁５ａによって減圧され、流量調整弁６ａによって流量が調整される。スチームは、エジェクター４ａを介して、タンク２から送液ポンプ３によって送られたスラリー２０と合流する。エジェクター４ａにおいて、スチームは合流したスラリーを昇温させる（第一工程）。
【００１６】
他方のライン１２中のスチームは、スチーム減圧弁５ｂによって減圧され、流量調整弁６ｂによって流量が調整されたのち、第一工程で昇温されたスラリーとエジェクター４ｂを介して合流する。エジェクター４ｂにおいて、スチームは第一工程で昇温されたスラリーを更に昇温させ、マイクロスフェアーを熱発泡させる（第二工程）。
【００１７】
第二工程の後、熱発泡済マイクロスフェアーは冷却水によって冷却される。冷却水は、冷却水タンク８から冷却水ポンプ９および冷却水用流量調整弁１０を介して熱発泡済マイクロスフェアーに送られる（冷却工程）。冷却された熱発泡済マイクロスフェアーは、発泡体受タンクに回収される。
【００１８】
上述のような装置を用いることで、熱発泡性のマイクロスフェアーを含むスラリーを供給しながら連続的に熱発泡済マイクロスフェアーを製造することができる。
【００１９】
なお、熱発泡済マイクロスフェアーの製造装置はこれに限らず、本実施形態に係る製造方法をとることができれば、上述の部材をすべて備えている必要はなく、また、その他の部材を備えていてもよい。例えば、冷却水の供給のための遠心ポンプを備えていてよい。
【００２０】
続いて、各工程について説明する。なお、ここでは先に第二工程について述べる。
【００２１】
＜第二工程＞
本実施形態に係る熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法の第二工程は、後述の第一工程により昇温したスラリーに再度スチームを投入し、（Ｔｓ−２０）℃以上の温度範囲内にスラリーを昇温させて、マイクロスフェアーを熱発泡させる工程である。
【００２２】
なお、Ｔｓは、熱機械分析装置によって測定されたマイクロスフェアーの発泡開始温度を表す。Ｔｓは、例えばＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０（メトラー・ドレド株式会社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、サンプルが占める部分の高さが変化し始めた時点の温度を測定することで求めることができる。Ｔｓは、例えば、約９０℃以上１５５℃以下であり得る。ここで、熱機械分析装置の示す発泡開始温度Ｔｓは装置の温度である。熱の伝導速度を考慮すれば、熱機械分析装置の示す発泡開始温度Ｔｓは、マイクロスフェアーの実際の発泡開始温度よりも高くなる。すなわち、マイクロスフェアーは熱機械分析装置で測定した発泡開始温度Ｔｓよりも低い温度で発泡を開始する。また、スチームを直接スラリーに導入する方法では、熱の伝達速度が熱機械分析装置の場合よりも速い。そのため、本実施形態では、発泡させる第二工程の温度を（Ｔｓ−２０）℃以上としている。
【００２３】
熱発泡済マイクロスフェアーの比重は、０．０００１ｇ／ｍｌ以上１．２ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍｌ以上１．１ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましく、例えば０．０２ｇ／ｍｌであってよい。
【００２４】
第二工程においてスラリーを昇温させる温度は、（Ｔｍａｘ＋２×（Ｔｍａｘ−Ｔｓ））℃以下の温度範囲内であることが好ましく、Ｔｍａｘ℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
なお、Ｔｍａｘは、熱機械分析装置によって測定されたマイクロスフェアーの最大発泡温度を表す。Ｔｍａｘは、例えばＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０（メトラー・トレド株式会社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、サンプルが占める部分の高さが最も大きかった時点の温度を測定することで求めることができる。Ｔｍａｘは、例えば、約１２５℃以上２００℃以下であり得る。
【００２６】
第二工程において、昇温温度が高すぎると、マイクロスフェアーの外殻から内部ガスが漏洩してマイクロスフェアーが収縮してしまう。昇温させる温度の上限を上述の範囲内とすることで、収縮したマイクロスフェアーの発生を抑えることができる。
【００２７】
本実施形態に係る熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法では、スチームの流量を調整することにより、熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法において温度を調整することができる。
【００２８】
第二工程においてスラリーを昇温する時間は、特に限られないが、通常０．００１秒以上６秒以下であり、０．００１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．００１秒以上２秒以下であることがより好ましく、０．００１秒以上１秒以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
昇温時間がこの範囲内にあることによって、マイクロスフェアーの外殻から内部ガスが漏洩してマイクロスフェアーが収縮することを防ぐことができる。
【００３０】
ここで、本実施形態に係る熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法におけるスラリーの温度の調整は、スチームの流量の調整に加え、スチームの圧力または温度を調整することによって行うことができる。
【００３１】
第二工程におけるスチームの流量は、スラリーを目標温度まで昇温できることができればよい。例えば、任意のスラリー供給量Ｍｓに対して目標温度以上の飽和温度である圧力の水蒸気を用いて、室温から目標温度Ｔ［℃］まで昇温させるのに理論上必要な水蒸気の流量をＭ［ｋｇ／ｍ２／ｍｉｎ］とすると、第一工程におけるスチームの流量は０．２５×Ｍ以上０．７５×Ｍ以下であることが好ましく、０．３５×Ｍ以上０．６５×Ｍ以下であることがより好ましく、０．４５×Ｍ以上０．５５×Ｍ以下であることがさらに好ましい。なお、実際は系外への放熱分も加味した流量が適する。
【００３２】
第二工程において、スラリーを昇温する際のスチームの圧力は熱発泡済マイクロスフェアーの製造装置における配管径、長さ、または用いるスラリーをどの程度昇温するかによって異なるが、通常０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。また、上限値は通常１．５ＭＰａ以下であり、１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
第二工程におけるスチームの温度は、用いるスラリーを目標温度まで昇温することができればよく、用いるスラリーによって好ましい温度は異なるが、通常１００℃以上であることが好ましい。また、上限値は通常３４０℃以下であり、３１０℃以下であることが好ましく、２９３℃以下であることがより好ましく、１５１℃以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、スチームの温度がスラリーの目標昇温温度よりも低い場合は、スチームの温度または圧力を上げる必要がある。
【００３５】
第二工程において、スラリーの流速は特に限られないが、０．４ｍ／ｓｅｃ以上３．０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．５ｍ／ｓｅｃ以上２．０ｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、０．６ｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍ／ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
上述の通り、本実施形態においては、気体状熱媒体としてスチーム（水蒸気）を用いた例について説明しているが、気体状熱媒体は、スラリーを昇温することができれば特に限られない。例えば、窒素、または炭酸ガスなども用いることができる。
【００３７】
＜第一工程＞
本実施形態に係る熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法の第一工程は、タンク２から供給されたスラリー２０にスチームを投入し、その後に実施される第二工程における温度よりも低い温度にスラリーを昇温させる工程である。
【００３８】
第一工程においてスラリーを昇温させる温度は、第二工程において想定している温度よりも低い温度であるが、その温度差は１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、４０℃以上であることが最も好ましい。
【００３９】
第一工程において昇温させる温度の上限がこの範囲内であることで、混合時のスラリーに対するスチームの流体体積流量比が過大になることを防ぐことができ、脈動（流れが不均一になること）を防ぐことができる。また、スラリーの温度を均一にすることができるため、第二工程における熱発泡を均一にすることができ、発泡不良率を低くすることができる。また、第一工程においてスラリーを昇温させる温度が、第二工程において想定している温度よりも４０℃以上低い温度であれば、偶発的に発泡してしまうマイクロスフェアーの数を抑えることができ、最終的に、より均一な熱発泡済マイクロスフェアーを製造することができる。
【００４０】
スラリーを昇温させる温度の下限値は、用いるスラリーを昇温することができれば特に限られず、例えばスラリーが室温にて保存されていた場合には、例えば室温より高い温度であり、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
第一工程においてスラリーを昇温する時間の下限値は、特に限られないが、０．００１秒以上であることが好ましい。また、スラリーを昇温する時間の上限値は、通常６秒以下であり、３秒以下であることが好ましく、２秒以下であることがより好ましく、１秒以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
昇温時間が短時間であることによって、マイクロスフェアーの外殻からの内部ガスの漏洩が抑制され、発泡および冷却後にマイクロスフェアーが収縮することを防ぐことができる。
【００４３】
本実施形態に係る熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法におけるスラリーの温度の調整は、第二工程と同様、スチームの流量の調整に加え、スチームの圧力または温度を調整することによって行うことができる。スチームの好ましい流量、圧力および温度は、第二工程で述べたものと同様である。
【００４４】
＜冷却工程＞
本実施形態に係る熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法は、熱発泡済のマイクロスフェアーを冷却する工程を含んでいてもよい。これによって、熱発泡したマイクロスフェアーの外殻を固化し、熱発泡済マイクロスフェアーの形状を安定させることができる。
【００４５】
冷却後の温度は、外殻が固化すれば特に限られないが、例えば第二工程よりも３０℃以上低い温度であることが好ましく、第二工程よりも５０℃以上低い温度であることがより好ましい。
【００４６】
冷却の方法は特に限られないが、例えば自然に冷却する方法、冷風を当てる方法、および水冷する方法などが挙げられるが、冷却速度の速い方法が、発泡後の収縮を防ぐ観点からより好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法は、さらに上述の工程以外に、他の工程を含んでいてもよい。
【００４８】
＜熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法の特性＞
本実施形態における熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法は、昇温の工程が第一工程と第二工程とに分かれているため、混合時のスラリーに対するスチームの流体体積流量比が過大になることを防ぐことができ、脈動（流れが不均一になること）を防ぐことができる。
【００４９】
これによって、スタティックミキサーなどを用いて混合することなく、マイクロスフェアーに対する熱のかかり方および昇温時間を均一にすることができる。なお、スラリーの温度は、スチームの流量の調整に加え、圧力または温度を調整することによって容易に制御することができる。
【００５０】
以上より、本実施形態に係る製造方法によれば、マイクロスフェアーの熱発泡を均一にすることができ、また、発泡不良率を低くすることができる。
【００５１】
さらに、混合時のスラリーに対するスチームの流体体積流量比が過大にならないため、スチームを効率よく使用することができる。
【００５２】
なお、昇温段数は２段階に限定されるものではない。混合性（混合時のスラリーに対するスチームの流体体積流量比）の観点から多段階の昇温を行ってよい。例えば、第一段階に至るまでの工程は多段階の昇温であってもよく、また、本実施形態で述べた、第一段階から第二段階への移行過程においても、多段階の昇温を行ってよい。
【００５３】
ただし、昇温過程での発泡ガスの漏洩量を減らし、均質かつ高倍率の発泡体を得るという観点から、昇温開始から発泡目標温度までの昇温時間が、昇温段数が２段階の場合と同等またはこれより短くなるように滞留時間を短くする必要がある。
【００５４】
＜スラリー＞
本実施形態におけるスラリーは、通常、液状溶媒中に熱発泡性のマイクロスフェアーを含むものである。スラリーにおけるマイクロスフェアーの濃度は特に限られないが、マイクロスフェアーの製造装置のライン閉塞防止の観点から、発泡後の流体中のマイクロスフェアーの占める体積流量分率が０〜４０％以下となるように設定することが好ましい。またこの濃度は、０．０１〜３０％以下であることがより好ましく、０．１〜２０％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
〔熱発泡性のマイクロスフェアー〕
本実施形態における熱発泡性のマイクロスフェアーは、重合体を含む外殻と、外殻内に封入された発泡剤とを含み、通常、熱発泡性を有する粒子である。熱により発泡する粒子またはマイクロスフェアーであれば、従来知られている如何なる粒子またはマイクロスフェアーに対しても、本実施形態の製造方法は適用可能である。
【００５６】
（外殻）
熱発泡性のマイクロスフェアーの外殻は、通常、熱可塑性樹脂を主成分として形成されている。熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂または塩化ビニリデン系樹脂などを主成分として形成されていることが好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸の誘導体からなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を有する樹脂であってよい。
【００５８】
構成単位となる（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、または２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどである。
【００５９】
構成単位となる（メタ）アクリル酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、または２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などである。
【００６０】
塩化ビニリデン系樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン単独重合体、および塩化ビニリデンと、塩化ビニリデンモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であってよい。
【００６１】
塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルまたはアクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、またはメタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビニルなどの炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含み、アルキル基の炭素数１〜１８）および；その他、ジエン系モノマー、官能基含有モノマー、多官能性モノマーなどを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
外殻を形成する樹脂としては、特に限られないが、アクリロニトリルまたはメタクリル酸メチルを構成単位として含む樹脂であることが好ましい。
【００６３】
（発泡剤）
熱発泡性のマイクロスフェアーの外殻内に封入される発泡剤は、外殻を形成する樹脂の軟化点以下の温度で揮発する物質であれば特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好適である。具体的には、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、または石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、またはＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２などのクロロフルオロカーボン；および、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、またはトリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。
【００６４】
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、およびこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。
【００６５】
マイクロスフェアー中に封入される発泡剤の割合は、例えば、外殻を形成する重合体１００重量部に対し、好ましくは５重量部以上５０重量部以下、より好ましくは１５重量部以上４０重量部以下、更により好ましくは２０重量部以上３０重量部以下である。したがって、モノマーと発泡剤の使用割合は、重合後に外殻重合体と発泡剤とがこの割合となるように調節することが望ましい。発泡剤の割合がこの範囲内であると、発泡倍率が不十分となりにくい点から好ましい。また、外殻の厚みが薄くなりすぎず、マイクロスフェアーの外殻からの内部ガスの漏洩が抑制され、発泡および冷却後にマイクロスフェアーが収縮することを防ぐことができる点で好ましい。
【００６６】
（熱発泡性のマイクロスフェアーの特徴）
熱発泡性マイクロスフェアーの比重は、０．８ｇ／ｍｌ以上１．３ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．９ｇ／ｍｌ以上１．２ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましく、例えば１．１ｇ／ｍｌであってよい。
【００６７】
熱発泡性マイクロスフェアーの形状は、特に限られず、任意の形状とすることができるが、球形のものが最も一般的に用いられる。
【００６８】
また、熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１５０μｍ以下であり、例えば、２μｍ以上７０μｍ以下であってよい。
【００６９】
熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径がこの範囲内であると、発泡性が十分となりやすい点；美麗な外観が要求される分野では、表面の平滑性が損なわれにくい点；および加工時の剪断力に対する抵抗性が不十分となりにくい点で好ましい。
【００７０】
（熱発泡性のマイクロスフェアーの製造方法）
熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、特に限定的ではなく、常法に従えばよい。例えば、外壁を形成するモノマー成分および架橋剤を揮発性膨張剤および重合開始剤と混合し、該混合物を適宜の分散安定剤などを含む水性媒体中で懸濁重合させる方法が挙げられる。
【００７１】
〔液状媒体〕
スラリーを構成するための液状媒体としては、水に限定されず、熱可塑性樹脂マイクロカプセルを構成する熱可塑性樹脂を変質させるものでない限り、適宜の水溶液あるいは有機溶媒などを用いることができる。
【００７２】
＜まとめ＞
以上から明らかなように、本発明は次を包含する。
【００７３】
熱発泡性のマイクロスフェアーを含むスラリーを供給しながら連続的に熱発泡済マイクロスフェアーを製造する方法であって、供給された上記スラリーに気体状熱媒体を投入し、第１の温度に上記スラリーを昇温させる第一工程と、昇温した上記スラリーに再度気体状熱媒体を投入し、第２の温度に上記スラリーを昇温させて、上記マイクロスフェアーを熱発泡させる第二工程と、を含み、上記第２の温度は、（Ｔｓ−２０）℃以上であり、上記第１の温度は、上記第２の温度よりも低い温度である、熱発泡済マイクロスフェアーの製造方法。（Ｔｓは、熱機械分析装置によって測定された上記マイクロスフェアーの発泡開始温度を表す。）
また、上記第二工程では、（Ｔｍａｘ＋２×（Ｔｍａｘ−Ｔｓ））℃以下の温度範囲内に上記スラリーを昇温させることが好ましい。
（Ｔｍａｘは、熱機械分析装置によって測定された上記マイクロスフェアーの最大発泡温度を表す。）
また、上記第二工程では、Ｔｍａｘ℃以下の温度範囲内に上記スラリーを昇温させることが好ましい。
【００７４】
また、上記気体状熱媒体は、水蒸気であることが好ましい。
【００７５】
また、供給する上記気体状熱媒体の量を調整することにより、上記第一工程における温度および上記第二工程における温度を調整することが好ましい。
【００７６】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００７７】
〔実施例〕
アクリロニトリル、およびメタクリル酸メチルを主成分として含むモノマーを重合して得られた共重合体から形成される外殻の内部に、外殻を形成する重合体１００重量部に対し、発泡剤成分としてイソブタンおよびイソペンタンを合計１９重量部含む、平均粒径が１５μｍの熱発泡性マイクロスフェアーを用意した。このマイクロスフェアーと水とを、１：９９の重量比で混合し、スラリーを調整した。このスラリーに用いたマイクロスフェアーの発泡開始温度は１０２℃、Ｔｍａｘは１３５℃であった。
【００７８】
スラリーを、図１に示した熱発泡済マイクロスフェアーの製造装置１００のタンク２に投入した。まず、スラリーを、送液ポンプ３を用いて１ｋｇ／ｍｉｎの流量でエジェクター４ａへ送液した。エジェクター４ａにおいて、１８０℃〜２００℃のスチームを、減圧弁５ａを用いて減圧し、流量調整弁６ａを用いて流量調整することによって、０．１〜０．１２ＭＰａ、かつ、０．１ｋｇ／ｍｉｎで供給し、スラリーを室温から７０℃まで昇温し、その後保持させた。保持時間は６秒間であった。その後、７０℃のスラリーをエジェクター４ｂに送液した。
【００７９】
エジェクター４ｂにおいて、１８０℃〜２００℃のスチームを０．１〜０．１２ＭＰａかつ０．１ｋｇ／ｍｉｎの流量で供給し、スラリーを７０℃から１１５℃まで昇温し、その後保持させた。保持時間は６秒間であった。スチームの供給は、減圧弁５ｂおよび流量調整弁６ｂを用いて制御した。昇温および温度の保持により、スラリー中のマイクロスフェアーは発泡した。
【００８０】
続いて、背圧部７を通過した熱発泡済マイクロスフェアーを含むスラリーを１０〜４０℃に冷却させた。冷却方法は、冷却水タンク８に貯蓄された５〜３０℃の水を、冷却水ポンプ９および冷却水用流量調整弁１０によって搬送する方法を用いた。冷却させた発泡済マイクロスフェアーを含むスラリーを、発泡体受タンク１１に回収した。
【００８１】
得られた発泡済マイクロスフェアー約１０００粒に対し、顕微鏡を用いて観察し、発泡不良率を調べた。具体的には、顕微鏡画像内のマイクロスフェアーの総数Ａをカウントし、同一画像内のマイクロスフェアーのうち、破裂したものと短軸径／長軸径＝０．９未満の形状不良のものとの合計数Ｂをカウントし、発泡不良率＝Ｂ／Ａ×１００の式から発泡不良率を得た。
【００８２】
また、顕微鏡画像内のマイクロスフェアーの総数Ａをカウントする過程で観られた発泡体の凝集塊のうち２００μｍ以上のものの数を集計した。以上の結果を表１に示す。
【００８３】
〔比較例〕
熱発泡済マイクロスフェアーの製造装置１００において、流量調整弁６ａを全閉にしてスチームの供給を停止させてエジェクター４ａではスラリーの昇温を行わなかったこと、また、エジェクター４ｂにおいて、スチームを０．２ｋｇ／ｍｉｎの流量で供給して、スラリーを１１５℃まで昇温した以外は、実施例と同様の操作を行った。
【００８４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、マイクロスフェアーの発泡に利用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  スチーム供給部
２  タンク
３  送液ポンプ
４ａ、４ｂ  エジェクター
５ａ、５ｂ  スチーム減圧弁
６ａ、６ｂ  流量調整弁
７  背圧部
８  冷却水タンク
９  冷却水ポンプ
１０  冷却水用流量調整弁
１１  発泡体受タンク
１２  ライン
２０  スラリー
１００  熱発泡済マイクロスフェアーの製造装置
【図１】
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