(57)【要約】【課題】バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減させ、かつ高い耐火性と高い消火性能を発揮できる耐火積層体、及び、前記耐火積層体を備えるバッテリーを提供する。【解決手段】耐火積層体が、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備える。耐火樹脂層は、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなる。基材は１又は２以上の孔を有し、その基材の開口率は５〜６０％である。【選択図】図１
2020075472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、
前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、
前記基材は１又は２以上の孔を有し、前記基材の開口率が５〜６０％である耐火積層体。
【請求項２】
前記基材の２００℃における引張強度が３ＧＰａ以上である、請求項１に記載の耐火積層体。
【請求項３】
前記基材が金属基材である、請求項１又は２に記載の耐火積層体。
【請求項４】
前記吸熱剤の熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項５】
前記吸熱剤が水和金属化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項６】
前記吸熱剤が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項７】
前記熱膨張性層状無機物が熱膨張性黒鉛である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項８】
前記難燃剤がリン原子含有化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項９】
前記耐火性添加剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、５０〜２５００質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１０】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１１】
前記耐火樹脂層の厚さが２〜５０００μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１２】
前記基材に対する前記耐火樹脂層の厚さの比が２／８〜９／１である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１３】
バッテリーに使用される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の耐火積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の耐火積層体とバッテリーセルとを備え、前記耐火積層体が前記バッテリーセルの表面上に設けられる、バッテリー。
【請求項１５】
前記バッテリーセル側から、前記耐火樹脂層及び前記基材の順に配置されるように、前記耐火積層体が前記バッテリーセルの表面上に設けられる、請求項１４に記載のバッテリー。
【請求項１６】
耐火積層体とバッテリーセルとを備え、前記バッテリーセルが前記耐火積層体で被覆されているバッテリーであって、
前記耐火積層体が、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、
前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、
前記基材による前記バッテリーセルの被覆率が４０〜９５％である、前記バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火積層体、及び耐火積層体を備えるバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池に代表される各種バッテリーは、内部短絡等の原因により熱暴走し、発火や発煙等の不具合を生じることがある。このような不具合による被害を最小限に抑えるために、異常高温になったバッテリーの熱を周囲のバッテリー及びバッテリーを収容した筐体に伝え難くする方法が検討されており、例えば、バッテリーセルの周辺に耐火材や断熱層等の保護材を用いる方法が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、外側の少なくとも一部が耐火性コーティングで覆われている電池セルが開示されており、耐火性コーティングがアブレーティブコーティング、膨張性コーティング又は吸熱性コーティングであること、ポリウレタン系コーティングが使用可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５２８９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、携帯電話等の電子機器のバッテリーの電池容量は高く、バッテリーの急激な温度上昇によりバッテリーが熱暴走して発火しやすくなっている。バッテリーが熱暴走する際、電極材料の活物質が分解して生成する気体又は気化した電解液によりバッテリーが大きく膨らんだ後、火炎が非常に強い勢いで噴き出し、大きな被害が生じる。
したがって、バッテリーの外周に設けられ、熱暴走したバッテリーから噴き出す火炎の勢いを効率的に分散させて火炎の勢いを低減し、高い消火性能及び耐火性を有する被覆材が求められている。
しかし、特許文献１の耐火性コーティングは、発火が生じると火炎の勢いでその形状を保持できずに、十分な耐火性及び消火性能を発揮できない。
【０００６】
そこで、本発明は、例えばバッテリーの温度上昇等に伴う熱暴走による発火に対して、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減し、高い消火性能及び耐火性を有する耐火積層体、及び、耐火積層体を備え前記特性を有するバッテリーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の範囲の開口率を有する基材の上に、耐火樹脂層を設けることで、バッテリーから噴き出した火炎を効率的に分散でき、更に、基材が支持体として効果的に働き、その場に留め置かれた耐火性添加剤が高い耐火性及び消火性能を発揮できることを見出した。また、本発明者らは、耐火樹脂層が積層された基材によるバッテリーセルの被覆率を特定の範囲にすることでも、同様の効果を奏することを見出した。これらの知見に基づき、以下の本発明が完成した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１６］である。
［１］基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、前記基材は１又は２以上の孔を有し、前記基材の開口率が５〜６０％である耐火積層体。
［２］前記基材の２００℃における引張強度が３ＧＰａ以上である、［１］に記載の耐火積層体。
［３］前記基材が金属基材である、［１］又は［２］に記載の耐火積層体。
［４］前記吸熱剤の熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の耐火積層体。
［５］前記吸熱剤が水和金属化合物である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の耐火積層体。
［６］前記吸熱剤が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の耐火積層体。
［７］前記熱膨張性層状無機物が熱膨張性黒鉛である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の耐火積層体。
［８］前記難燃剤がリン原子含有化合物である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の耐火積層体。
［９］前記耐火性添加剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、５０〜２５００質量部である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の耐火積層体。
［１０］前記樹脂が熱可塑性樹脂である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の耐火積層体。
［１１］前記耐火樹脂層の厚さが２〜５０００μｍである、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の耐火積層体。
［１２］前記基材に対する前記耐火樹脂層の厚さの比が２／８〜９／１である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の耐火積層体。
［１３］バッテリーに使用される、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の耐火積層体。
［１４］［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の耐火積層体とバッテリーセルとを備え、前記耐火積層体が前記バッテリーセルの表面上に設けられる、バッテリー。
［１５］前記バッテリーセル側から、前記耐火樹脂層及び前記基材の順に配置されるように、前記耐火積層体が前記バッテリーセルの表面上に設けられる、［１４］に記載のバッテリー。
［１６］耐火積層体とバッテリーセルとを備え、前記バッテリーセルが前記耐火積層体で被覆されているバッテリーであって、前記耐火積層体が、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備え、前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなり、前記基材による前記バッテリーセルの被覆率が４０〜９５％である、前記バッテリー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減させ、かつ高い消火性能と耐火性を発揮できる耐火積層体、及び、耐火積層体を備え前記特性を有するバッテリーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】耐火積層体の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】耐火積層体の別の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図３】基材に設けられる孔の一実施形態を示す概略的な上面図である。
【図４】基材に設けられる孔と耐火樹脂層の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図５】角型バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図６】角型バッテリーセルを有するバッテリーの別の実施形態を示す概略的な断面図である。
【図７】耐火積層体による角型バッテリーセルの被覆の一実施形態を示す概略的な斜視図である。
【図８】ラミネート型のバッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【図９】円筒形バッテリーセルを有するバッテリーの一実施形態を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態を用いて詳細に説明する。
［耐火積層体］
本発明の耐火積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備える。耐火樹脂層は、樹脂と、所定の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなる。
本発明では、耐火樹脂層が、所定の耐火性添加剤を有することで一定の耐火性及び消火性能を発現できる。また、本発明の耐火積層体が備える基材は孔を有する。本発明の耐火積層体では、基材に設けられた孔により、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減させることができる。
【００１１】
本発明において、耐火積層体は、図１に示すように、基材２１と、基材２１の片面に耐火樹脂層２２が設けられた耐火積層体２０でもよいし、図２に示すように、基材２１と、基材１１の両面に耐火樹脂層２２、２２が設けられた耐火積層体２５でもよい。これらの中では、図１に示すように、基材２１の片面に耐火樹脂層２２が設けられた耐火積層体２０が好ましい。
また、耐火樹脂層２２は、基材２１に直接積層されてもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、基材２１の表面上に形成されたプライマー層、接着層などを介して基材２１に積層されてもよいが、直接積層されることが好ましい。
なお、図１及び図２において、基材２１が有する孔（後述）は省略されている。
【００１２】
以下、本発明の耐火積層体を構成する各部材を詳細に説明する。
［耐火樹脂層］
本発明において、耐火樹脂層は、樹脂と、耐火性添加剤とを含む。耐火樹脂層において使用される耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物から選択される少なくとも１種である。耐火樹脂層は、耐火性添加剤を含有することで、耐火性を有し、かつ発火が生じた際に、鎮火させる消火性能を有する。
【００１３】
（樹脂）
耐火樹脂層に使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（１−）ブテン、及びポリペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリビニルアセタール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
【００１４】
エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
本発明においては、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
耐火樹脂層に含有される樹脂は、上記した中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。耐火樹脂層に熱可塑性樹脂を使用すると、後述する押出成形やスラリーなどの塗布により、基材の上に耐火樹脂層を容易に形成できる。
また、熱可塑性樹脂の中でも、耐火性の観点からはポリ塩化ビニルが好ましく、基材との接着性、耐火樹脂層の成形性、耐火性添加剤の分散性などの観点からは、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールなどが好ましい。これらの中では、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましく、ポリビニルアセタールが特に好ましい。
【００１６】
（ポリビニルアセタール）
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。
上記ポリビニルアセタールの水酸基量は、好ましくは１５〜４０モル％である。水酸基量を１５モル％以上とすることで、極性が高くなり基材への接着性が良好になりやすい。また、水酸基量を４０モル％以下とすることで、耐火樹脂層が硬くなり過ぎることを防止する。上記水酸基量は、基材への接着性をより高くする観点から高いほうがよく、より好ましくは１８モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。また、上記水酸基量は、より好ましくは３７モル％以下、更に好ましくは３３モル％以下である。
【００１７】
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度は、好ましくは４０〜８５モル％である。アセタール化度を上記範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、基材への接着性を良好にしやすくできる。アセタール化度は、より好ましくは５５モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、また、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
また、上記ポリビニルアセタールのアセチル基量は、好ましくは０．１〜３０モル％である。アセチル基量がこの範囲内であると、耐湿性に優れ、可塑剤との相溶性に優れ、高い柔軟性を発揮して取扱い性が向上する。また、アセチル基量をこれら範囲内とすることで、上記する水酸基量を所望の範囲内として、基材への接着性を良好にしやすくできる。これらの観点から、アセチル基量は、０．２モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上が更に好ましく、また、１５モル％以下がより好ましく、７モル％以下が更に好ましい。
なお、アセタール化度、水酸基量、及びアセチル基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定し、また算出できる。
【００１８】
ポリビニルアセタールの重合度は、好ましくは３００〜４０００である。重合度をこの範囲内にすることで、耐火性添加剤を適切に耐火樹脂層中に分散させ、かつ成形性なども良好になる。重合度は、より好ましくは４００以上、更に好ましくは６００以上である。
ポリビニルアセタールの重合度を低くすると粘度も下がり、耐火樹脂層中に耐火性添加剤を分散しやすくなる。そのような観点から、ポリビニルアセタールの重合度は、好ましくは３５００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１８００以下である。
なお、ポリビニルアセタールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度をいう。
【００１９】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（ポリ塩化ビニル）
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でもよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体の共重合体であって、塩化ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニルでもよい。
ポリ塩化ビニルは、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、非架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体であってもよい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン−酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン−酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含有量が好ましく１０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。酢酸ビニル含有量をこれら下限値以上とすることで、基材への接着性が高くなる。また、酢酸ビニル含有量をこれら上限値以下とすることで、耐火樹脂層の破断強度などの機械強度が良好となる。
【００２２】
耐火樹脂組成物における樹脂の含有量は、耐火樹脂組成物全量基準で、例えば１質量％以上である。樹脂の含有量を１質量％以上とすると、耐火樹脂組成物の成形性や、樹脂による耐火性添加剤の保持性能、樹脂における耐火性添加剤の分散性などが良好となり、基材の上に耐火樹脂層を適切に形成しやすくなる。耐火樹脂層の成形性や、耐火性添加剤の保持性能や分散性などをより良好とする観点から、樹脂の含有量は、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、耐火樹脂層の基材との接着性を良好にする観点から、樹脂の含有量は更に多いほうがよく、樹脂の含有量は、４質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記樹脂の含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。本発明では、これら上限値以下とすることで耐火性添加剤を多量に配合することが可能になる。
【００２３】
（耐火性添加剤）
本発明において、耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物から選択される１種又は２種以上である。耐火性添加剤は、耐火性を有し、発火が生じたときに、消火性能を発揮するものである。耐火性添加剤は、耐火積層体において樹脂中に分散され、かつ樹脂によって保持される。耐火性添加剤は、耐火性、消火性能、樹脂との接着性の観点から、吸熱剤を含むことが好ましい。吸熱剤を含むことで、火炎の接触で発生する水蒸気が効率的に分散され、熱暴走したバッテリーから噴き出す火炎も効率的に分散されると考えられる。
【００２４】
（吸熱剤）
耐火性添加剤に使用する吸熱剤の具体例としては、水和金属化合物が挙げられる。水和金属化合物としては、火炎の接触により分解して水蒸気を発生し、吸熱する効果を有する化合物である。水和金属化合物としては、金属水酸化物、金属塩の水和物が挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウム−マグネシウム系水酸化物、ハイドロタルサイト、ベーマイト、タルク、ドーソナイト、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏ］などが挙げられる。
これらの中では、耐火性、消火性能などの観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２５】
吸熱剤としては、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上であるものが好ましい。熱分解開始温度、及び吸熱量のいずれかが上記範囲内となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火できる。
吸熱剤の熱分解開始温度は、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。吸熱剤の熱分解開始温度をこれら上限値以下とすることで発火時に速やかに吸熱剤が分解し、迅速に消火することが可能になる。また、吸熱剤の熱分解開始温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上である。
なお、熱分解開始温度は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００２６】
前記吸熱剤の吸熱量は、好ましくは６００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９００Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１５００Ｊ／ｇ以上である。吸熱剤の吸熱量が上記範囲内であると、熱の吸収性が向上するため、耐火性、消火性能がより良好となる。吸熱剤の吸熱量は、通常、４０００Ｊ／ｇ以下、好ましくは３０００Ｊ／ｇ以下である。
なお、吸熱量は熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００２７】
熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である化合物としては、上記した水和金属化合物が挙げられるが、より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム２水和物、硫酸マグネシウム７水和物、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
【００２８】
また、吸熱剤は、平均粒子径が０．１〜９０μｍであるものが好ましい。平均粒子径が上記範囲内とすることで、樹脂中に吸熱剤が分散しやすくなり、吸熱剤を多量に配合させやすくなる。
吸熱剤の平均粒子径は、０．５〜６０μｍがより好ましく、０．８〜４０μｍが更に好ましく、０．８〜３０μｍが特に好ましい。吸熱剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における吸熱剤の分散性が向上し、吸熱剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する吸熱剤の配合量を多くしたりできる。さらに、耐火樹脂層の耐火性、消火性能も向上させやすくなる。
なお、吸熱剤及び後述する難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
【００２９】
（難燃剤）
本発明に使用する難燃剤としてはリン原子含有化合物が挙げられる。リン原子含有化合物としては、赤リン、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表されるリン系化合物等が挙げられる。これらリン含有化合物を使用することで、耐火樹脂層に適切な耐火性、消火性能を付与できる。難燃剤は、これら１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
【化１】
2020075472.tif 000003
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
上記した難燃剤の中では、耐火シートの耐火性、消火性能を向上させる観点から、リン酸エステル、亜リン酸金属塩、及びポリリン酸アンモニウムから選択される１種又は２種以上が好ましい。なお、これら３成分は、全てを使用してもよいし、３成分のうち２成分を使用してもよい。複数種の難燃剤を使用することで、効果的に耐火性、消火性能を向上させやすくなる。
【００３３】
難燃剤は、好ましくは、常温（２３℃）及び常圧（１気圧）で固体状となるものである。難燃剤の平均粒子径は、１〜２００μｍが好ましく、１〜１５０μｍがより好ましく、５〜１２０μｍが更に好ましく、１０〜１１０μｍが特に好ましい。難燃剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における難燃剤の分散性が向上し、難燃剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する難燃剤の配合量を多くしたりできる。
【００３４】
（熱膨張性層状無機物）
熱膨張性層状無機物は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、例えば、バーミキュライト、熱膨張性黒鉛などが挙げられ、中でも熱膨張性黒鉛が好ましい。熱膨張性層状無機物としては、粒子状やりん片状のものを用いてもよい。熱膨張性層状無機物は、加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成するため、耐火積層体に着火した場合に延焼を抑制したり、消火したりする。
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で更に中和処理してもよい。
【００３５】
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため耐火性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定できる。
【００３６】
（耐火性添加剤の含有量）
耐火樹脂組成物における耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば５０〜２５００質量部である。５０質量部以上とすることで、耐火積層体に適切な耐火性、消火性能を付与できる。また、２５００質量部以下とすると、耐火樹脂層に一定割合以上の樹脂を含有させられるので、耐火樹脂層の樹脂中に耐火性添加剤を適切に分散させることが可能になる。そのため、成形性が良好となり、更に、基材に対する接着性も良好となる。
耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、耐火性、消火性能を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上であり、更に好ましくは１００質量部以上である。また、上記耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、成形性、分散性の観点から、好ましくは２１００質量部以下、より好ましくは１６００質量部以下であり、更に好ましくは１１００質量部以下であり、基材との接着性の観点から、特に好ましくは７５０質量部以下である。
【００３７】
耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物の３成分うちの１成分を単独で使用してもよいし、これらのうち２成分を組み合わせて使用してもよい。すなわち、吸熱剤と難燃剤を併用してもよいし、難燃剤と熱膨張性層状無機物を併用してもよいし、吸熱剤と熱膨張性層状無機物を併用してもよい。さらには、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性層状無機物の全てを使用してもよい。
【００３８】
２成分以上を併用する場合には、中でも、難燃剤と、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種とを併用することが好ましく、難燃剤と吸熱剤とを併用することがより好ましい。このように併用することで、耐火積層体の消火性能をより一層向上させやすくなる。併用する場合、耐火性添加剤の合計含有量が、上記範囲内となればよいが、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が、難燃剤の含有量より多くすることが好ましく、例えば、樹脂１００質量部に対して、難燃剤の含有量を１〜２００質量部とする一方で、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量を４９〜２４００質量部とするとよい。
また、好ましくは難燃剤の含有量が２〜１０００質量部であると共に、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が５０〜３０００質量部であり、より好ましくは難燃剤の含有量が５〜８００質量部であると共に、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が７０〜２７００質量部である。また、更に好ましくは難燃剤の含有量が５〜７００質量部であると共に、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が８０〜２５００質量部であり、特に好ましくは難燃剤の含有量が５〜６００質量部であると共に、熱膨張性層状無機物及び吸熱剤の少なくとも１種の含有量が９０〜２１００質量部である。
【００３９】
（可塑剤）
本発明の耐火樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂成分がポリ塩化ビニルやポリビニルアセタールである場合、成形性などを向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニルやポリビニルアセタールと併用される可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の耐火樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が更に好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、成形性が向上する傾向にあり、また耐火樹脂層が柔らかくなり過ぎることを抑制できる。
【００４０】
（無機充填剤）
本発明の耐火樹脂組成物は、上記した耐火性添加剤以外の無機充填剤を更に含有してもよい。耐火性添加剤以外の無機充填剤としては特に制限されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の水和金属化合物以外の金属化合物、ガラス繊維、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、木炭粉末、各種金属粉、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
無機充填剤の平均粒子径は、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。
【００４２】
本発明の耐火樹脂組成物が、耐火性添加剤以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。無機充填剤の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂層の機械的物性を向上させられる。
【００４３】
（その他成分）
本発明の耐火樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて上記以外の添加成分を含有させられる。この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、分散剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき、添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
耐火樹脂層は、後述する基材の孔と連通する孔を有していてもよい。耐火樹脂層の厚さは、例えば、２〜５０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、更に好ましくは３５〜１５０μｍである。耐火樹脂層の厚さを下限値以上とすることで、耐火積層体に適切な耐火性、消火性能を容易に付与できる。また、上限値以下とすることで、耐火積層体の厚さが必要以上に厚くなることを防止し、携帯電話、スマートフォンなどの携帯機器に使用される小型のバッテリーにも適用しやすくなる。なお、前記耐火樹脂層の厚さは、基材の両面に設けられる場合は、各耐火樹脂層の厚さである。
【００４５】
［基材］
本発明の耐火積層体の基材としては、樹脂、金属、金属以外の無機材料、又はこれらの複合体などにより形成されるが、これらの中では金属が好ましい。また、基材の形態としては、フィルム、箔などでもよいし、クロス、メッシュなどでもよい。したがって、例えば、樹脂フィルム、金属箔、金属クロス、金属メッシュ、有機繊維クロス、金属以外の無機材料のクロス（無機繊維クロス）などが挙げられる。
【００４６】
樹脂フィルムとしては、ポリアミドイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、これら樹脂の２種以上を含む樹脂フィルムなどが挙げられ、これらの中では、ポリイミドフィルムが好ましい。ポリイミドフィルムを使用することで、耐火樹脂層との接着性が良好となりやすい。また、ポリイミドフィルムは、耐熱性が高いため発火時においても効果的に支持体として機能しやすくなる。
【００４７】
金属としては、亜鉛、金、銀、クロム、チタン、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル又はこれらを含む合金が挙げられ、合金としてはＳＵＳなどのステンレス、黄銅、ベリリウム銅、インコネルなどが挙げられる。これら金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら金属は、金属クロスとしてもよいし、金属メッシュにしてもよいし、金属箔としてよい。また、金属箔は、パンチングなどにより、複数の孔が開けられてよい。金属メッシュ又はパンチングされた金属箔は、軽量でありながらも、効果的に支持体としての機能を発揮できる。
【００４８】
また、クロスとしては、金属クロス以外にも、ガラス繊維クロス、炭素繊維クロスなどの無機繊維クロス、アラミド繊維クロス、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維クロス、ポリイミド繊維クロス、ＰＥＥＫ繊維クロス、ＰＢＩ繊維クロスなどの有機繊維クロス、またはこれら無機繊維及び有機繊維から選択される２種以上を含むクロスであってもよい。なお、クロスは、織布であってもよいし、編布であってもよいし、不織布であってもよい。
【００４９】
上記した中では、消火性能と、耐火樹脂層との接着性を両立する観点から、金属箔、金属メッシュ、金属クロスなど、金属から形成される金属基材、ガラス繊維クロスなどの金属以外の無機繊維クロス、樹脂フィルムなどが好ましく、中でも、金属基材、特に金属箔が好ましい。
また、金属としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルから選択される１種以上が好ましく、中でも、引張強度を高くして支持機能を効果的に向上させるために、ステンレス、ニッケルから選択される１種以上がより好ましい。また、無機繊維クロスとしては、ガラス繊維クロスが好ましく、樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルムが好ましい。
【００５０】
本発明の基材の開口率は５〜６０％であり、好ましい前記開口率は７〜５８％であり、更に好ましい前記開口率は８〜５５％である。前記開口率が５％未満であると、吸熱剤と火炎の接触で発生する水蒸気を前記孔より効率的に分散できず、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減できない。また、前記開口率が６０％より大きいと、火炎がバッテリーから噴き出した時、基材が耐火樹脂層を支持できなくなる。
なお、本発明の耐火積層体が備える基材の開口率とは、基材を平面視したときに、孔を含む基材全体の面積に対する孔の面積の割合である。
【００５１】
基材に設けられる孔の形状と配置は特定のものに限定されない。基材の開口率が５〜６０％である限り、任意の形状の孔が任意に配置される。例えば、図３（ａ）に示されるように、円形の孔が規則的に配置されていてよく、図３（ｂ）に示されるように、円形の孔が不規則に配置されていてもよい。また、図３（ｃ）に示されるように、四角の孔が規則的に配置されていてよく、図３（ｄ）に示されるように、網目状の孔が配置されていてもよい。
また、基材２１に設けられる孔は、基材を貫通するように形成されるものであれば特に限定されず、金属箔、クロスなどにパンチングなどで形成される孔でもよい。また、メッシュなどにおいては、メッシュを構成する線材と線材との間に形成される隙間によって構成される孔でもよいし、クロスにおいては、繊維と繊維の間に形成される隙間によって構成される孔でもよい。
【００５２】
図４（ａ）に示されるように、基材２１に設けられる孔３の内部は、耐火樹脂層２２で完全に塞がれていてよく、図示されていないが、前記孔の内部の一部が耐火樹脂層２２で塞がれていてよい。また、図４（ｂ）に示されるように、基材２１に設けられる孔３は、耐火樹脂層２２によって覆われるが、内部が耐火樹脂層２２によって塞がれていなくてもよい。さらに、図４（ｃ）に示されるように、基材２１と耐火樹脂層２２に連通する孔３’が設けられていてもよい。
【００５３】
基材の厚さに対する耐火樹脂層の厚さの比は、特に限定されないが、２／８〜９／１であることが好ましく、３／７〜７／１であることがより好ましく、４／６〜６／１であることが更に好ましい。厚さ比を上記範囲内とすると、耐火積層体と基材の厚さのバランスが良好となり、耐火積層体の厚さを必要以上に大きくすることなく、良好な耐火性、消火性能を得ることができる。
【００５４】
基材の厚さは、特に限定されないが、２〜１０００μｍが好ましく、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは８〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜９０μｍである。厚さをこれら下限値以上とすることで、発火したときでも耐火樹脂層を基材により支持しやすくなる。一方、上限値以下とすることで、基材を必要以上に厚くすることなく良好な性能を発揮しやすくなる。さらには、基材を薄くすることで耐火積層体に柔軟性を付与し、例えばバッテリー表面が曲面を有していたり、凹凸を有したりしても、耐火積層体をバッテリー表面に追従させることが可能になる。
【００５５】
基材は、２００℃における引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましい。２００℃における引張強度が３ＧＰａ以上であると、基材は、耐火積層体が発火し又は高温に加熱されたときに、十分に支持体としての機能を果たすことが可能である。上記引張強度は、より好ましくは５ＧＰａ以上、更に好ましくは１０ＧＰａ以上、特に好ましくは５０ＧＰａ以上である。引張強度の上限値は、特に限定されないが、例えば１０００ＧＰａ、実用的には５００ＧＰａである。
なお、基材の２００℃における引張強度は、ＪＩＳ７１１３に準拠してオートグラフを用い引張速度２０ｍｍ／分により測定したものである。
【００５６】
本発明では、軟化点又は融点が３００℃以上の基材を使用してよい。基材の軟化点又は融点が３００℃以上であると、発火が生じたときに支持体として効果的に機能できる。そのため、耐火性添加剤が所定の場所に留まり、耐火積層体の耐火性及び消火性能が発揮される。
基材の軟化点又は融点は、耐火性及び消火性能をより優れたものとする観点から、４５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、８５０℃以上が更に好ましく、１４００℃以上が特に好ましい。また、基材の軟化点又は融点は、高ければ高いほどよいが、例えば５０００℃以下、実用的には３０００℃以下である。
【００５７】
基材の軟化点又は融点は、その使用される材料によって測定方法が異なり、例えば、基材が樹脂などの有機材料から形成される場合には、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される軟化点を意味する。具体的にはセイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ−６０００」を用い、厚み３０μｍのフィルムを作製し、３ｍｍ×１５ｍｍに切り出したサンプルを、装置にセットし、５℃／分の条件で加熱し、５ｇの荷重をかけながら下に変位し始める温度を軟化点とする。
また、基材が、金属などの無機材料により形成される場合には、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定される融点を意味する。具体的にはセタラムインスツルメンツ社製「ＬＡＢＳＹＳ  ＥＶＯ」を用い、アルゴン雰囲気下、２０℃／分の条件で加熱し、吸熱ピークが観測される温度を融点とする。
なお、基材が、有機材料と無機材料の複合材料で形成される場合には、上記ＤＳＣにより測定し、ピークが２つ観測される場合には、ＤＳＣにより測定されるうち、高い方の融点を意味する。また、融点又は軟化点を有しない材料（すなわち、上記方法では、軟化点などが測定されない材料）についても、本明細書では、ＤＳＣにより測定した際、基材が分解する分解温度を融点又は軟化点とする。
【００５８】
［耐火積層体の製造方法］
本発明の耐火積層体は、耐火樹脂組成物を押出成形などして、基材の一方の面又は両面上に耐火樹脂層を形成することで製造できる。また、本発明の耐火積層体は、溶剤により希釈した耐火樹脂組成物の希釈液を、基材の一方の面又は両面に塗布し、乾燥することで、基材の一方の面又は両面上に耐火樹脂層を形成することで製造してもよい。
さらに、本発明の耐火積層体は、予めシート状にした耐火樹脂組成物を、耐火樹脂層として、基材の一方の面又は両面に圧着などすることで積層させて製造してもよい。シート状の耐火樹脂組成物（耐火樹脂層）は、例えば、離型シート上に、押出成形などにより成形してもよいし、耐火樹脂組成物の希釈液を離型シート上に塗布し乾燥することで成形してもよい。
なお、基材の両面に、耐火樹脂層を形成する場合には、両面に同時に耐火樹脂層を形成してもよいし、片面ずつ順次、耐火樹脂層を形成してもよい。
また、本発明では、溶剤により希釈した耐火樹脂組成物の希釈液を用いて耐火樹脂層を形成することが好ましい。希釈液を用いる場合、樹脂は、通常、熱可塑性樹脂であり、好ましくはポリビニルアセタールである。
【００５９】
本発明の耐火積層体の製造方法では、耐火樹脂組成物と積層される基材に、開口率が５〜６０％となるように予め孔が設けられていてよい。その場合、基材に設けられた孔は、耐火樹脂組成物により完全に孔埋めされるか、又はその一部が耐火樹脂組成物により孔埋めされる。
また、本発明の耐火積層体の製造方法では、耐火樹脂組成物と孔を有さない基材が積層された後、パンチング等により基材及び耐火樹脂組成物に連通する孔を設けてもよい。その場合、基材に設けられた孔は、耐火樹脂組成物により孔埋めされていない。
【００６０】
耐火樹脂組成物は、樹脂、耐火性添加剤、及び任意成分をビーズミル、ボールミル、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等の公知の混合装置を用いて混合することにより得られる。また、耐火樹脂組成物は、溶剤により希釈する場合、耐火樹脂組成物の希釈液は、これらに更に溶剤を加えて上記混合装置を用いて混合して得ればよい。
【００６１】
耐火樹脂組成物を希釈する際に使用する溶剤としては、特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
耐火樹脂組成物の希釈液は、通常、樹脂が溶剤により溶解され、かつ耐火性添加剤が溶剤中に分散されスラリーとなる。スラリーとする場合、例えば、まず、溶媒、分散剤、吸熱材を含む無機粉末をビーズミルなどの分散混合機により攪拌して無機分散液を作製する。その後、無機分散液に、予め溶剤に溶解した樹脂溶液を添加し、上記分散混合機によりさらに攪拌することで、耐火樹脂組成物の希釈液を作製するとよい。
耐火樹脂組成物の希釈液における固形分濃度は、例えば３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましく４０〜６０質量％である。固形分濃度が下限値以上であると、効率的に樹脂組成物層を形成することができる。また、上記上限値以下とすることで、樹脂を溶媒に溶解させ、かつ耐火性添加剤を溶媒に分散させやすくなる。
【００６２】
［粘着材］
本発明の耐火積層体は、粘着材を備えてもよい。粘着材は、耐火樹脂層が基材の一方の面のみに設けられる場合、基材の他方の面に設けられてもよいし、耐火樹脂層上に設けられてもよいが、耐火樹脂層上に設けられることが好ましい。耐火樹脂層上に粘着材が設けられると、耐火積層体は、粘着材を介してバッテリーに貼り合わせた場合、バッテリー側から、耐火樹脂層、基材の順で配置されることになる。このような配置により、後述するように消火性能が高めやすくなる。
また、耐火樹脂層が基材の両面に設けられる場合、粘着材は、一方の耐火樹脂層上に設けられてもよいし、両方の耐火樹脂層上に設けられてもよいが、両方の耐火樹脂層上に設けられることが好ましい。粘着材が両方の耐火樹脂層上に設けられることで、例えば、２つのバッテリーセルの間に耐火積層体が配置される場合、耐火積層体を両方のバッテリーセルに貼り合わせられる。
【００６３】
粘着材は、粘着剤層からなるものでもよいし、基材の両表面に粘着剤層が設けられた両面粘着テープでもよいが、粘着剤層からなることが好ましい。なお、両面粘着テープは、一方の粘着剤層が耐火積層体に貼り合わせられることで、耐火積層体上に積層されて粘着材を構成することになる。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられるが、これらに限定されない。粘着材の厚みは、特に限定されないが、例えば、３〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
また、両面粘着テープに使用する基材は、樹脂フィルム、不織布など、両面粘着テープに使用される公知の基材を使用するとよい。
【００６４】
［バッテリー］
本発明のバッテリーは、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられる耐火樹脂層とを備える耐火積層体でバッテリーセルが被覆されたものである。
本発明において、基材によるバッテリーセルの被覆率は４０〜９５％である。被覆率とは、バッテリーセルの表面の部分が、基材によって被覆されている割合を意味する。基材に孔が設けられ、その孔によりバッテリーセルの表面が基材により被覆されていない部分は基材によって被覆されない部分とする。もちろん、バッテリーセルの表面上に耐火積層体が設けられない部分も、基材により被覆されていない部分となる。
【００６５】
本発明のバッテリーにおいて、好ましい前記被覆率は４５〜９０％であり、更に好ましい前記被覆率は５０〜８５％である。前記被覆率が４０％未満であると、耐火樹脂層が基材に十分に支持されなくなるか、バッテリーセルが耐火積層体で十分に被覆されなくなり、高い耐火性及び消火性能を有する耐火積層体の機能が発揮されない。また、前記被覆率が９５％を超えると、吸熱剤と火炎の接触で発生する水蒸気等を効率的に分散できず、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いを低減できない。
本発明のバッテリーの耐火積層体は、上記した本発明の耐火積層体であってよいし、開口率が０より大きく５％未満である孔を有する基材を備える耐火積層体であってもよい。また、耐火積層体は、開口率が０％の基材を備える耐火積層体、すなわち、孔を有しない耐火積層体であってもよい。なお、開口率が０％より大きい基材は、開口率以外の構成は、上記した本発明の耐火積層体と同様であり、また、孔を有しない耐火積層体は、基材に孔が設けられない以外は、上記した本発明の耐火積層体と同様であり、これらの説明を省略する。
【００６６】
本発明のバッテリーは、通常、少なくとも１つのバッテリーセルを有し、そのバッテリーセルの表面上に耐火積層体が配置されるとよい。また、耐火積層体は、耐火樹脂層がバッテリーセル側に向けられることが好ましい。すなわち、耐火積層体は、バッテリーセル側から、耐火樹脂層、基材の順に配置されることが好ましい。耐火樹脂層がバッテリーセルに向けられることで、バッテリーセルで発火が生じたときに、その発火を耐火樹脂層により迅速に消火できるようになる。バッテリーは、バッテリーセルを１つ有してもよいし、２つ以上有してもよい。
【００６７】
バッテリーセルは、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装部材に収容されたバッテリーの構成単位を指す。また、バッテリーセルは、セルの形状により、円筒型、角型、ラミネート型に分類される。
バッテリーセルが円筒型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、安全弁、ガスケット、及び正極キャップ等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。いっぽう、バッテリーセルが角型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、及び安全弁等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。バッテリーセルがラミネート型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装フィルムに収容されているバッテリーの構成単位を指す。ラミネート型のバッテリーでは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その折り畳まれた外装フィルムの間に、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が配置され、外装フィルムの外縁部がヒートシールによって圧着されている。外装フィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたアルミニウムフィルム等が挙げられる。
また、バッテリーセルは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の二次電池であり、これらの中でもリチウムイオン電池が好ましい。
バッテリーは、例えば、携帯電話、スマートフォン等の小型電子機器、ノートパソコン、自動車等に使用されるが、これらに限定されない。
【００６８】
例えば、図５に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火積層体２０は、バッテリーセル１１の外周面を巻き付けられるように配置され、例えば、バッテリーセル１１の主面１１Ａ、１１Ｂと、端面１１Ｃ、１１Ｄの上に配置されることが好ましい。なお、主面１１Ａ、１１Ｂとは、角型のバッテリーセル１１において、最も面積が大きくなる両面であり、端面１１Ｃ、１１Ｄは、主面１１Ａ、１１Ｂを接続する端面である。
また、例えば、図６に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火積層体２０は、主面１１Ａ、１１Ｂの両方のみに設けられてもよい。さらに、主面１１Ａ、１１Ｂのうち、一方のみに設けられてもよい。
さらに、例えば、図７に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火積層体２０は、バッテリーセル１１の四隅以外の部分に設けられてもよい。図示されていないが、角形のバッテリーセルの耐火積層体２０が設けられない隅の数は１つであっても、２つであっても、また３つであってもよい。吸熱剤と火炎の接触で発生する水蒸気等の効率的な分散の観点から、耐火積層体２０がバッテリーセル１１の四隅以外の部分に設けられることが好ましい。
【００６９】
バッテリーセル１１がラミネート型の場合、図８に示すように、耐火積層体２０は、例えば、バッテリーセル１１の主面１１Ｘ、１１Ｙのそれぞれを覆うように設けられてよい。このとき、耐火積層体２０は、ヒートシール部１１Ｚも覆うように配置されてよい。さらに、耐火積層体２０は、一方の面１１Ｘのみを覆うように設けられてもよい。
さらに、図９に示すように、バッテリーセル１１が円筒型の場合、耐火積層体２０は、バッテリーセル１１の外周面に巻き付けられるように配置されればよい。その際、耐火積層体２０は、バッテリーセル１１の外周面全体ではなく、外周面の一部に巻き付けられるように配置されてもよい。
【００７０】
なお、図５〜９に示す各態様においては、上記のとおり、基材２１が孔を有していてもよいし、有していなくてもよい。ただし、可燃性のガスを効率的に外部に逃がし、耐火樹脂層２２により発火を抑制できる観点から、基材２１は孔を有することが好ましい。また、基材２１が孔を有しない場合には、バッテリーセルを耐火樹脂層２０（すなわち、基材２１）により部分的に被覆するようにすればよい。
【００７１】
耐火積層体２０は、耐火樹脂層２２側がバッテリーセル１１の表面に向けられて配置され、したがって、バッテリーセル１１から耐火樹脂層２２、基材２１がこの順に配置されることが好ましい。このように配置されることで、バッテリーセル１１で発火が生じたときに、その発火を耐火樹脂層２２により迅速に消火できるようになる。
また、耐火積層体２０は、耐火積層体２０の一方の面に設けられた粘着材を介してバッテリーセル１１に接着されてもよい。すなわち、耐火樹脂層２２の表面上に配置された粘着材を介してバッテリーセル１１に取り付けられてもよい。
【００７２】
なお、図５〜９に示したバッテリーは、バッテリーの構成の一例に過ぎず、様々な態様を採用することが可能である。また、バッテリーセルが本発明の耐火積層体で被覆されている場合、図５〜９において、基材に設けられる孔、基材と耐火樹脂層に連通して設けられる孔は図示されていない。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
＜熱分解開始温度の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定した。測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎ、吸熱剤重量１０ｍｇであった。得られたＴＧ曲線から重量が減少し始める温度を熱分解開始温度とした。
＜吸熱量の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃/ｍｉｎ、吸熱剤重量１０ｍｇであった。得られたＤＴＡ曲線から吸熱量（凹部の面積）から算出した。
＜平均粒子径の測定方法＞
各成分の平均粒子径はレーザー回折法で測定した。具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を平均粒子径とした。
＜基材の引張強度＞
引張強度は、ＪＩＳ７１１３に準拠してＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分により測定した
＜基材の融点又は軟化点＞
明細書記載の方法により測定した。
【００７４】
＜バッテリー釘刺しテスト＞
スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池からなるバッテリーセルの周囲に、実施例及び比較例で作製した耐火積層体を巻くように配置し、直径５ｍｍの釘を用い、突刺速度１０ｍｍ／ｓの条件でバッテリーへの釘刺しテストを行った。釘刺しテストにおけるバッテリーセルが、基材により被覆される面積は、表１〜３に示されるとおりである。前記釘を突き刺しても火が出なかった場合を「Ａ」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が３０秒以内であった場合を「Ｂ」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が３０秒を超え６０秒未満であった場合を「Ｃ」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が６０秒以上であった場合を「Ｄ」と評価した。消火時間が短いほど、消火性能が優れていることを表す。結果を表１〜３に示す。
【００７５】
＜短冊燃焼試験＞
実施例及び比較例で作製した耐火積層体を２ｃｍ×５ｃｍの試験片に切り出し、その切り出したサンプルの下端に炎の先端が接触するようにガスライター（商品名「チャッカマン」、株式会社東海製）であぶり、下記の評価基準で判定した。
Ａ:１分以上変化なし。
Ｂ：３０秒以内に燃焼して変形した。
Ｃ：１５秒以内に燃焼して変形した。
Ｄ：５秒以内に燃焼して変形した。
【００７６】
＜高温引張強度＞
実施例及び比較例で得られた耐火積層体の常温（２３℃）及び２００℃における引張強度を測定して、２００℃における引張強度の常温時からの悪化率（強度の低下率）をもとに下記で判定した。
Ａ：悪化率１０%以下
Ｂ：悪化率１０％超〜４０％以下
Ｃ：悪化率４０超〜８０％未満
Ｄ：悪化率８０%以上、もしくは形状保持できず
【００７７】
実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
＜樹脂＞
ＰＶＢ１：ポリビニルブチラール、重合度８００、アセタール化度６９モル％、アセチル基量１モル％、水酸基量３０モル％
ＰＶＢ２：ポリビニルブチラール、重合度１７００、アセタール化度７５モル％、アセチル基量３モル％、水酸基量２２モル％
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂、商品名「TKシリーズ」、信越化学社製
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「エバフレックス」、三井デュポンケミカル社製、酢酸ビニル含量４０質量％
＜可塑剤＞
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
＜熱膨張性黒鉛＞
ＡＤＴ５０１：商品名「ＡＤＴ−５０１」、ＡＤＴ社製、平均アスペクト比２５．２
＜吸熱剤＞
水酸化アルミニウム１：商品名「ＢＦ０１３」、日本軽金属株式会社製、平均粒子径１μｍ、熱分解開始温度２０１℃、吸熱量１９９８Ｊ／ｇ
水酸化アルミニウム２：商品名「ＳＢ３０３」、日本軽金属株式会社製、平均粒子径２７μｍ、熱分解開始温度２０１℃、吸熱量１９９８Ｊ／ｇ
硫酸カルシウム：硫酸カルシウム２水和物、ナカライテスク社製、平均粒子径４２μｍ、熱分解開始温度１２０℃、吸熱量７５０Ｊ／ｇ
＜難燃剤＞
ポリリン酸アンモニウム：商品名「ＡＰ４２２」、クラリアント社、平均粒子径１５μｍ
亜リン酸アルミニウム：商品名「ＡＰＡ１００」、太平化学産業社製、平均粒子径４２μｍ
トリフェニルホスフェート：商品名「Triphenyl Phosphate EP」、東京化成工業株式会社製、平均粒子径１００μｍ
＜分散剤＞
楠本化成社製：商品名「ＥＤ４００」
【００７８】
［実施例１〜５、７〜１０、１５、１７、１８、２０〜２２］
表１及び２に示した配合に従って、吸熱剤、難燃剤、分散剤をエタノール加えて、ビーズミル（アイメックス社製「レディーミル」）にて、３０分間撹拌することにより、無機分散液を作製した。次に、この無機分散液に、予め樹脂、可塑剤をエタノールに溶解した樹脂溶液を添加し、ビーズミルにてさらに６０分間攪拌することで固形分濃度５２質量％のスラリー液を用意した。そのスラリー液を、厚さ１５μｍのＳＵＳ箔に塗布して、８０℃、３０分間で乾燥させて、厚さ４０μｍの耐火樹脂層を形成して、基材の片面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体を得た。つぎに、耐火積層体をパンチングし、表１及び２に記載される形状、大きさ及び配置で孔が設けられた。なお、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。
【００７９】
［実施例６］
表１に記載される形状、大きさ及び配置で孔が設けられた基材にスラリー液を塗布して耐火樹脂層を形成する以外は実施例１と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされている。
【００８０】
［実施例１１、１２］
実施例１１、１２はそれぞれ固形分濃度を４０質量％、６５質量％に変更してシートを作製した以外は実施例１と同様に実施した。なお、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。
【００８１】
［実施例１３、１４、１６、１９、２３、２４］
表１及び２に示した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して基材上に積層することで、厚さ４０μｍの耐火樹脂層を形成して、基材の片面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体を得た。なお、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。
【００８２】
［実施例２５、２６］
耐火積層体をパンチングせず（基材の開口率０％）、基材によるバッテリーセルの被覆率を表２に示すように変更する以外は実施例１と同様に実施した。
【００８３】
［実施例２７］
基材によるバッテリーセルの被覆率を表２に示すように変更する以外は実施例１と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。
【００８４】
［実施例２８］
表２に記載される形状、大きさ及び配置で孔が設けられた基材を使用し、かつ基材によるバッテリーセルの被覆率を表２に示すように変更する以外は実施例１と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。
【００８５】
［実施例２９、３０、３２〜３７］
基材を表３に示す種類のものに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ガラスクロスとしては、日東紡社製の「ＮＣＲガラス」を使用した。ポリイミドとしては、東レデュポン社製のポリイミドフィルム（商品名「カプトン」）を使用した。なお、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。
【００８６】
［実施例３１］
基材を表３に示す種類のものに変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。
【００８７】
［実施例３８、３９］
基材を表３に示す種類のものを使用し、かつ耐火樹脂層を基材の両面に設けた以外は、実施例１と同様に実施した。なお、耐火樹脂層は、実施例１と同様に基材の一方の面に耐火樹脂層を形成した後、同様の方法によって基材の他方の面にも耐火樹脂層を形成した。また、これらの基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。
【００８８】
［比較例１］
スラリー液をＳＵＳ箔に塗布する代わりに、離型フィルム（リンテック社製のＰＥＴフィルム）に塗布して乾燥させて、厚さ４０μｍの耐火樹脂層を形成し、離型フィルムを耐火樹脂層から剥離して、厚さ４０μｍの耐火樹脂層単層を得た。つぎに、耐火樹脂層単層をパンチングして、表３に記載される形状、大きさ及び配置で孔を設け、耐火シートを得た。
【００８９】
［比較例２］
表３に示した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して、厚さ４０μｍの耐火樹脂層単層を得た。つぎに、耐火樹脂層単層をパンチングして、表２に記載される形状、大きさ及び配置で孔を設け、耐火シートを得た。
【００９０】
［比較例３〜５］
基材を表３に示す種類のものに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムは、東洋紡社製の「エスペットフィルム」を使用し、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルムは、フタムラ化学社製の２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。紙としては一般的なコピー用紙を使用した。
【００９１】
［比較例６］
耐火積層体をパンチングしない（基材の開口率０％）以外は実施例１と同様に実施した。
【００９２】
［比較例７］
耐火積層体をパンチングせず（基材の開口率０％）、基材によるバッテリーセルの被覆率を表３に示すように変更する以外は実施例１と同様に実施した。
【００９３】
［比較例８］
表３に記載される形状、大きさ及び配置で孔が設けられた基材を使用し、かつ基材によるバッテリーセルの被覆率を表３に示すように変更する以外は実施例１と同様に実施した。なお、基材に設けられた孔は、耐火樹脂層により孔埋めされていない。
【００９４】
【表１】
2020075472.tif 000004
【００９５】
【表２】
2020075472.tif 000005
【００９６】
【表３】
2020075472.tif 000006
【００９７】
以上の各実施例に示すように、本発明は、基材の少なくとも一方の面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体で被覆されたバッテリーにおいて、耐火樹脂層に所定の耐火性添加剤を配合し、かつ基材の開口率を５〜６０％とすることを特徴とする。その結果、バッテリーが熱暴走しても、バッテリーから噴き出す火炎を効率的に分散させて火炎の勢いが低減され、高い消火性能及び耐火性を有する耐火積層体により、バッテリーが効率的に消火された。また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に耐火樹脂層を設けた耐火積層体で被覆されたバッテリーにおいて、耐火樹脂層に所定の耐火性添加剤を配合し、かつバッテリーセルの被覆率を４０〜９０％とすることを特徴とする。その結果、同様の効果が奏された。それに対して、比較例１及び２では基材が設けられず、また、比較例３〜８では基材が設けられても、その開口率と基材によるバッテリーセルの被覆率が所定値の範囲でないため、バッテリーが熱暴走すると火炎が噴き出し、耐火積層体の耐火性及び消火特性が活用されなかった。
【符号の説明】
【００９８】
１０・・・バッテリー、１１・・・バッテリーセル、２０・・・耐火積層体、２１・・・基材、２２・・・耐火樹脂層、２５・・・耐火積層体、３，３’・・・孔
【図１】
2020075472.tif 000007
【図２】
2020075472.tif 000008
【図３】
2020075472.tif 000009
【図４】
2020075472.tif 000010
【図５】
2020075472.tif 000011
【図６】
2020075472.tif 000012
【図７】
2020075472.tif 000013
【図８】
2020075472.tif 000014
【図９】
2020075472.tif 000015