(57)【要約】      （修正有）【課題】ムラがなく、黄色みを抑えたメタリックを呈色する画像を形成するインクを提供する。【解決手段】平均粒径が１００ｎｍ以下の銀粒子と、下記一般式（１）の化合物とを含むインク。2020075981.tif 000015一般式（１）において、ｎは１または２を表し、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ1及びＹ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚはカウンターイオンを表す。Ｘ１、Ｘ2は水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよく、他の芳香環と縮合されている場合は、縮合された芳香環は置換基を有しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１００ｎｍ以下の銀粒子と、下記一般式（１）で示される化合物とを含むインク。
【化１】
2020075981.tif 000013
一般式（１）において、ｎは１または２を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ1およびＹ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚはカウンターイオンを表す。なお、Ｘ１、Ｘ2は水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基、を表す。また、芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよく、他の芳香環と縮合されている場合は、縮合された芳香環は置換基を有しない。
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物をインク全量に対し、０．０１質量％以上０．５質量％以下含有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
平均粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である樹脂粒子を含有する請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
平均粒径が１００ｎｍ以下の銀粒子と、下記一般式（１）で示される化合物とを含む印刷層を有する印刷物。
【化１】
2020075981.tif 000014
一般式（１）において、ｎは１または２を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ1およびＹ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚはカウンターイオンを表す。なお、Ｘ１、Ｘ2は水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基、を表す。また、芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよく、他の芳香環と縮合されている場合は、縮合された芳香環は置換基を有しない。
【請求項５】
前記印刷層が、平均粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である樹脂粒子を含有する請求項４に記載の印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクとそれを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷された記録媒体（以下、記録物とも称する）の用途の多様化が進んでおり、例えば、オフィス用、商用など、幅広い用途で記録物が用いられている。そして、用途の多様化に伴い、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックなどの従来の色の色材で表現される記録物に加え、金属光沢などの従来にない視覚効果を有する色材で表現される記録物が求められている。
【０００３】
金属光沢を有する色材としては、高い光沢、高い写像性を発揮することができる点で銀色の色材を用いることが好ましい。銀色の色材は、従来の色材と混色させることにより、写像性の高いフルカラー画像を有する記録物を得ることができるため、様々な用途に供することができる。
【０００４】
特許文献１には、銀コロイドインクに他色を混合して調色されたメタリック色を得ることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、銀コロイドインクに変色防止剤を混合させることで画像の変色を防ぐことが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銀インクに他色を混合するとムラを生じる。また、変色防止剤は色材ではないため、光沢度の低下やムラを生じるという課題がある。
本発明は、ムラがなく、黄色みを抑えたメタリックを呈色する画像を形成することができるインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために、本発明は、以下の（１）の通りである。
（１）  平均粒径が１００ｎｍ以下の銀粒子と、下記一般式（１）で示される化合物とを含むインク。
【化１】
2020075981.tif 000002
一般式（１）において、ｎは１または２を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ1およびＹ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚはカウンターイオンを表す。なお、Ｘ１、Ｘ2は水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基、を表す。また、芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよく、他の芳香環と縮合されている場合は、縮合された芳香環は置換基を有しない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクは、ムラがなく、銀の黄色い色が緩和されたメタリック色にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態は、上記（１）に係るものであるが、下記の（２）〜（５）も実施の形態として含む。
（２）  前記一般式（１）で示される化合物をインク全量に対し、０．０１質量％以上０．５質量％以下含有する前記（１）に記載のインク。
（３）  平均粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である樹脂粒子を含有する前記（１）または（２）に記載のインク。
（４）  平均粒径が１００ｎｍ以下の銀粒子と、下記一般式（１）で示される化合物とを含む印刷層を有する印刷物。
【化１】
2020075981.tif 000003
一般式（１）において、ｎは１または２を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ1およびＹ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚはカウンターイオンを表す。なお、Ｘ１、Ｘ2は水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基、を表す。また、芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよく、他の芳香環と縮合されている場合は、縮合された芳香環は置換基を有しない。
（５）  前記印刷層が、平均粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である樹脂粒子を含有する前記（４）に記載の印刷物。
【００１１】
＜＜インク＞＞
本発明のインクは、平均粒径が１００ｎｍ以下の銀粒子と、前記一般式（１）で示される化合物とを含有し、その他の成分を含んでもよい。以降、本発明のインクを、銀インク、又はシルバーインクとも称する。
【００１２】
＜銀粒子＞
本発明のインクは、銀粒子を含む。銀は、各種金属の中でも白色度が高い金属であり、他色の色材または他色の色材を含むインクと組み合わせることで、様々な金属色を実現することができるため好ましい。また、銀は、水との反応性が弱いため水中でも安定である。その結果、環境負荷が低減できる水系光輝性インクへの展開が可能であり好ましい。
【００１３】
銀粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。１００ｎｍ以下であることで、インク中における高い分散安定性、優れた光沢度及び写像性を示す画像を得ることができる。しかしながら、１００ｎｍ以下である銀粒子を用いて画像を形成すると、黄色みを含むメタリック色となってしまう課題がある。本発明では、一般式（１）で示す化合物を含むことで黄色みを抑えたメタリックを呈色する画像を提供することができる。なお、一般式（１）で示す化合物以外の顔料を含むと、１００ｎｍ以下の銀を含むインクは金属光沢性を失う。また、一般式（１）で示す化合物以外の染料を用いる場合には、黄色みを抑えるために多量の添加が必要となり、黄色みを抑えるために必要な量を含ませると金属光沢性が失われる。
分散体やインク中の銀粒子の平均粒径の測定は、先ず、分散体やインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）用グリッドに設置し、ＴＥＭで観察し、５μｍ×５μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、銀粒子の長径を測定し、その平均を求め、平均粒径とする。
【００１４】
インク中における銀粒子の含有量は、インク全量に対して、１．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上１３質量％以下がより好ましい。含有量が、１．０質量％以上であると、インクを用いて記録媒体上に形成された印刷層の写像性が向上するため好ましい。また、含有量が、１５．０質量％以下であると、インク中における銀粒子の分散安定性、保存安定性が向上し、このインクをインクジェット方式で吐出する場合における吐出安定性が優れるため好ましい。
【００１５】
−銀粒子の分散形態−
銀粒子は、表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散していることが好ましい。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が優れたものとなり、インクの保存安定性が向上する。銀コロイドは、いかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することにより、得ることが出来る（例えば、特開２００６−２９９３２９号公報参照）。これら方法によって銀コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤等を加えると、金属粒子の分散安定性はさらに向上する。保護コロイドとしては、銀粒子表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に限定されないが、カルボキシル基を有する有機化合物、高分子分散剤が好ましく、いずれかを単独で使用しても、併用しても構わないが、併用した場合、相乗効果があるため、より好ましい。また、サイズの大きい銀粒子に関しては、特許第５０５９３１７号や特許６１８０７６９号に記載の方法で得た銀コロイドを用いることができる。
【００１６】
−−カルボキシル基を有する有機化合物−−
カルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。カルボン酸としては、銀粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸などのモノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸などのポリカルボン酸、ヒドロキシモノカルボン酸およびヒドロキシポリカルボン酸などのヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）等が挙げられる。
これらのカルボキシル基を有する有機化合物の中でも、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸および脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）などのヒドロキシカルボン酸が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の中でも、さらに、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、コール酸などのＣ６−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１６−３０脂環族ヒドロキシカルボン酸）が好ましい。
特に、コール酸などの多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、嵩高い構造を有しており、銀粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
【００１７】
なお、これらのカルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。なお、カルボン酸は、塩（特に、アミンとの塩などの塩基性化合物との塩）を形成していない有機化合物であることが好ましい。カルボキシル基を有する有機化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
なお、カルボキシル基を有する有機化合物の分子量は、例えば、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることが更に好ましい。また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
【００１９】
−−高分子分散剤−−
高分子分散剤としては、銀粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の高分子分散剤（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。高分子分散剤としては、通常、塗料、インキ分野などで着色剤の分散に用いられている高分子分散剤が例示できる。このような分散剤には、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリンなど）、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが含まれる。代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニットを含む樹脂（水溶性樹脂、又は水分散性樹脂）が含まれる。
【００２０】
高分子分散剤は、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて高分子分散剤が有していてもよい。これらの官能基のうち、高分子分散剤は、酸基、特に、カルボキシル基を有していることが好ましい。
【００２１】
また、高分子分散剤は、酸基（カルボキシル基など）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基など）が、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよい。ただし、本発明では、カルボキシル基などの酸基が、塩（特に、塩基性化合物との塩）を形成していない高分子分散剤を好適に使用できる。
【００２２】
高分子分散剤の数平均分子量は、１５００以上１０００００以下が好ましく、２０００以上８００００以下がより好ましく、３０００以上５００００以下が更に好ましく、７０００以上２００００以下が特に好ましい。
【００２３】
以下に、市販の高分子分散剤（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア（株）製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０などのディスパービックシリーズ［ビックケミー（株）製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル（株）製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素（株）製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学（株）製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー（株）製］などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する高分子分散剤であるディスパービック１９０、ディスパービック１９４が好ましい。
【００２４】
＜一般式（１）で示される化合物＞
本発明のインクにおいて、下記一般式（１）で示した化合物を含有することで、所望する色度に改善できる。一般式（１）の構造を有する色素は光吸収能が高く、少量の添加量で効果が得られ、含有量としてはインク全量に対し０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、０．００５質量％以上、５質量％以下の範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以上、０．５質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。
【化１】
2020075981.tif 000004
一般式（１）において、ｎは１または２を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5は、水素、ハロゲン、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ1およびＹ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚはカウンターイオンを表す。なお、Ｘ１、Ｘ2は水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基、を表す。また、芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよく、他の芳香環と縮合されている場合は、縮合された芳香環は置換基を有しない。
前記Ｙ1およびＹ2の炭素数１〜６のアルキル基は、置換あるいは未置換のアルキル基であり、ハロゲンやアルコキシ基で置換されていても良い。
Ｘ１、Ｘ2のアルキル基、アルコキシ基としては、炭素数１〜４であることが好ましい。
【００２５】
Ｚはカウンターイオンを表し、具体的には通常、ハロゲンイオン、燐酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオンなどの無機酸イオンや、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオンなどの有機酸イオン、さらには、アゾ系、ビスフェニルジチオール系、チオカテコールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスジオール−α−ジケトン系の金属錯体イオンなどが採用される。
【００２６】
前記一般式（１）で示される化合物としては、例えば下記に示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【表１−１】
2020075981.tif 000005
【００２７】
【表１−２】
2020075981.tif 000006
【００２８】
【表１−３】
2020075981.tif 000007
【００２９】
【表１−４】
2020075981.tif 000008
【００３０】
本発明のインクに含まれるその他の成分としては、有機溶剤、水、樹脂、添加剤等を挙げることができ、添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００３１】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３２】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００３３】
また、有機溶剤として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物も挙げられる。
【００３４】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
＜樹脂＞
本発明の銀インクは樹脂を含まなくともよいが樹脂を含むことが好ましく、樹脂を含むインクを用いて記録媒体上に形成された印刷層は、銀粒子が凝集せずに敷き詰められる構造を安定して維持することができ、また仮に銀粒子が凝集しても凝集する領域を少なくすることができるため、記録物を高温で長期間保管した場合に、画像の色度（色彩値）であるｂ＊値が大きく変化しない点で優れる。
樹脂は、水に可溶な水溶性樹脂、又は水に分散可能な水分散性樹脂が好ましく、単独で用いても、併用してもよい。
【００３６】
−水溶性樹脂−
水溶性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サボニン等のグルコキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、スチレン−アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸等のイオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン等が挙げられる。水溶性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の水溶性樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
−水分散性樹脂−
水分散性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、銀粒子や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることができる。水分散性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の水分散性樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
樹脂粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な写像性、光沢度を得る点から、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子を含むインクを用いて記録媒体上に形成された印刷層は、銀粒子が凝集せずに敷き詰められる構造を安定して維持することができ、また仮に銀粒子が凝集しても凝集する領域を少なくすることができるため、記録物を高温で長期間保管した場合に、画像の色度（色彩値）であるｂ＊値が大きく変化しない点で優れる。
インク中における樹脂粒子の平均粒径は、例えば、以下のように測定することができる。まずインク数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製する。凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製する。レプリカ膜をＴＥＭ用グリッドに設置し、ＴＥＭで観察し、５μｍ×５μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、樹脂粒子の長径を測定し、その平均を求めたものを樹脂粒子の平均粒径とする。
【００３９】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な耐擦過性、写像性、金属光沢の点から、インク全量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましい。また、１０．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下が更に好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
【００４０】
なお、インク中の銀粒子の含有量に対するインク中の樹脂の含有量の質量比（樹脂／銀粒子）は、０．００１以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。
【００４１】
＜界面活性剤＞
本発明のインクは界面活性剤を含有することが好ましく、実例としては以下に記載のものを用いることができる。
【００４２】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化２】
2020075981.tif 000009
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４３】
インク中におけるシリコーン系界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下が更に好ましい。
【００４４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
【００４５】
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
【００４６】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４７】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
【００４８】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４９】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５０】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００５１】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５２】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５３】
＜インクの物性＞
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００５４】
＜＜記録媒体＞＞
本発明の印刷方法においては表面に受容層を有する光沢紙などでも、非浸透性基材を用いてもよい。記録媒体表面に、あらかじめ受容層（多孔質等）が形成されていても、形成されていなくてもよい。また、記録媒体としては、一般的に記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００５５】
非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である基材をいう。非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００５６】
あらかじめ受容層（多孔質）を有している受容層を有する記録媒体としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＩＪ用フィルムＲＭ−１ＧＰ０１（株式会社リコー製、多孔質の平均孔径：２３０ｎｍ）、ＮＢ−ＷＦ−３ＧＦ１００（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＮＢ−ＲＣ−３ＧＲ１２０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）（三菱製紙株式会社製）ＰＴ−２０１Ａ４２０（多孔質の平均孔径：２７０ｎｍ）、ＳＤ−１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）、ＧＬ−１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＧＰ５０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２５０ｎｍ）、ＳＰ−１０１Ａ４５０（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＰＴ−１０１Ａ４２０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＰＲ１０１（多孔質の平均孔径：２７０ｎｍ）（キヤノン株式会社製）、ＥＪＫ−ＱＴＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）、ＥＪＫ−ＥＰＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＣＰＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＲＣＡ４５０（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＣＧＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１９０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＧＡＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１８０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＮＡＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：１７０ｎｍ）、ＥＪＫ−ＥＧＮＡ４５０（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）（エレコム株式会社製）、ＷＰＡ４５５ＶＡ（多孔質の平均孔径：２００ｎｍ）、ＷＰＡ４５０ＰＲＭ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、Ｇ３Ａ４５０Ａ（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）、Ｇ３Ａ４５０Ａ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）、ＷＰＡ４２０ＨＩＣ（多孔質の平均孔径：２８０ｎｍ）（富士フイルム株式会社製）、ＫＡ４２０ＳＣＫＲ（多孔質の平均孔径：２４０ｎｍ）、ＫＡ４５０ＰＳＫＲ（多孔質の平均孔径：２３０ｎｍ）、ＫＡ４５０ＳＬＵ（多孔質の平均孔径：２１０ｎｍ）（セイコーエプソン株式会社製）、ＢＰ７１ＧＡＡ４（多孔質の平均孔径：２２０ｎｍ）（ブラザー工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
＜＜記録装置、記録方法＞＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｓ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容容器４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
なお、上記のシルバー（Ｓ）のインクは本発明のインクである。また、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色のカラーインクは、特に制限はなく、目的に応じて公知のインクを適宜選択することができる。また、上記のシルバー（Ｓ）以外の３色に加えて、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）等のインクを追加で使用してもよい。追加のインクを使用する場合は、追加のインクを有する液体収容部と液体吐出ヘッドを記録装置に追加する。本発明のシルバーインクを付与した記録媒体上の位置に、これらのシルバー以外の色材を含むインクを付与することで、銀色以外の様々な金属光沢を有する色を再現することができる。
【００５８】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００５９】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００６０】
＜印刷物＞
本発明の印刷物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の銀粒子と、上記一般式（１）で示される化合物を含む印刷層を有する。本発明のインクを用いて印刷することにより得ることができる。
【００６１】
また、印刷層は、樹脂を含むことが好ましい。印刷層が樹脂を含むことにより、印刷層の写像性、耐擦過性をより向上させることができる。印刷層中の樹脂の含有量としては、印刷層全量に対して、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。含有量が０．０１質量％以上５．０質量％以下である場合、印刷層の写像性、金属光沢、耐擦過性が向上する。印刷層に含まれる樹脂は、平均粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の樹脂粒子であることが好ましい。
【００６２】
−銀インク印刷層の層厚、粒子径−
銀インク印刷層の層厚は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。印刷層の層厚がこの範囲内であることにより、銀粒子のプラズモン吸収に由来する構造色調が低くなり、金属光沢および写像性に優れた印刷層を形成することができる。また、印刷層の層厚がこの範囲内となるインク付与量であれば、記録媒体が多孔質構造を有する場合にインクのビヒクルを直ちに吸収することができ、金属光沢および写像性に優れた印刷層を形成することができる。また、印刷層の層厚としては、少なくとも銀粒子１つ分以上の層厚が必要である。銀粒子が記録媒体上に１層分以上横方向に並ぶことで、銀粒子間の相互作用が増加し、金属様の写像性に優れた印刷層を形成することができる。なお、層厚を測定する印刷層は、記録媒体に付与されたインクが十分に乾燥した後の層である。また、印刷層の層厚は、印刷層の任意の点を１０点測定した層厚の平均値である。印刷層の層厚を測定する方法としては、例えば、記録物を切断し、切断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
また、印刷媒体上の銀の粒子径や樹脂粒子径はＴＥＭで観察解析することで粒径を測定することができる。
印刷層における銀粒子の平均粒子径および樹脂粒子径は、１０μｍ×１０μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、銀粒子および樹脂粒子の長径を測定し、その平均を求めたものを平均粒径とする。ＴＥＭで測定不能な場合には、ＳＥＭで代用して測定することができる。
【００６３】
−印刷層のｂ＊値−
印刷層のｂ＊値は、ＣＩＥ（Commission International del'Eclairage）により規格化されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差表示法に基づく。印刷層が高い写像性を有し、銀色であるためには、ｂ＊値が−７〜０であることが好ましい。ｂ＊値は、マイナス側に行くほど青味が強くなり、逆にプラス側行くほど黄色味が強くなる。黄色が強くなると印刷層は金色に近づき、ｂ＊値が０を越えてくると金色が強く発現して銀色とは言いがたい色調となる。また、逆にｂ＊値が−７を下回ると青味が強くなり暗い色調で銀色とは異なる色調となる。ｂ＊値の測定方法については、分光測色計で簡便に測定することができる。
【００６４】
＜カラーインク印刷層＞
記録物は、記録媒体上に形成された印刷層の上に、更にカラーインク印刷層を形成してもよい。カラーインク印刷層は、銀粒子以外の色材を含むインクを付与することにより形成され、銀粒子以外の色材を含む層である。
カラーインク印刷層の平均厚みは、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。印刷層の呈する銀色を調色する場合、銀色を隠蔽しないことが必要であり、その際の平均厚みとしては３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カラーインク印刷層の平均厚みを上記範囲で調色した場合、有色メタリック画像が得られ、写像性、及び色調ともに風合いの良い記録物を得ることができる。調色の順序としては、本発明のインクで印刷層を形成した後、印刷層上にカラーインク印刷層を形成することが好ましい。カラーインク印刷層の層厚を測定する方法としては、例えば、記録物を切断し、切断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【００６５】
＜＜用途＞＞
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００６７】
（樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液１の調製＞
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）２００．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．０ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１ｇを、ジブチルスズジラウレート（ＤＭＴＤＬ、東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを触媒として使用して反応させた。前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７ｇを供給し、更に反応を継続した。反応を合計６時間になるように行った後、メタノール１．４ｇを投入し、前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４ｇ加えることにより、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで、水７１５．３ｇを加え、十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液１を得た。
【００６８】
（樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例２）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液２の調製＞
樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．１２ｇにし、全反応時間を１５時間に変更した以外は、樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液２を得た。
【００６９】
（樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例３）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液３の調製＞
樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．２ｇにし、全反応時間を８時間にした以外は、樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液３を得た。
【００７０】
（樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例４）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液４の調製＞
樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．２ｇにし、反応時間を５時間にした以外は、樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液４を得た。
【００７１】
（樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例５）
＜ポリエステルウレタン樹脂分散液５の調製＞
樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１において、ＤＭＴＤＬの含有量０．０６ｇを０．１２ｇにし、反応時間を１０時間にした以外は、樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１と同様にして、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液５を得た。
【００７２】
（樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例６）
＜ポリカーボネートウレタン樹脂分散液１の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００））１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ（５．５モル）、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）１．８ｇを加えて９０℃まで加熱し、３時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加、混合したものの中から、４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下にて、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有するポリカーボネートウレタン樹脂分散液１を得た。
【００７３】
樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１〜６の樹脂粒子の平均粒径を表２に示す。
【表２】
2020075981.tif 000010
【００７４】
（銀粒子分散体の調製例１）
＜銀粒子分散液１の調製＞
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する分散剤ポリマー（商品名：ディスパービック１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製、溶媒：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）２．２ｇを、イオン交換水１００ｇに添加し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で３時間加熱撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を、ガラスフィルタ（商品名：ＧＣ−９０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：０．８μｍ）でろ過し、銀粒子を２０質量％含む銀粒子分散液１を得た。
得られた銀粒子分散液について、数μlを採取し、高圧凍結法により凍結体を作製し、凍結体を割断後、断面のカーボンレプリカ膜を作製した。レプリカ膜をＴＥＭ用グリッドに設置し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製）で観察し、５μｍ×５μｍの範囲のＴＥＭ画像中の、銀粒子の長径を求め、その平均を求めた。ＴＥＭにて銀粒子の粒径を確認したところ、球状であり平均粒径は２５ｎｍであった。
【００７５】
（銀粒子分散体の調製例２〜５）
＜銀粒子分散液２〜５の調製＞
前記銀粒子分散液１の調製において、ジメチルアミノエタノールの加える速度と、水温を調節することにより、銀粒子の平均粒径を下記表３のように変更した以外は、前記銀粒子分散液１の調製と同様にして、銀粒子を１５質量％含む銀粒子分散液２〜５を得た。
【００７６】
（銀粒子分散体の調製例６）
＜銀粒子分散液６の調製＞
前記銀粒子分散液１の調製において、コール酸をプロピオン酸（和光純薬工業株式会社製）に換えた以外は、前記銀粒子分散液１の調製とまったく同様の操作にて銀粒子分散液６を得た。また、得られた銀粒子分散液６について、銀粒子分散液１と同様に銀粒子の平均粒径を求めた。
【００７７】
各々の分散液の銀粒子の平均粒径を表３に示す。
【表３】
2020075981.tif 000011
【００７８】
（銀粒子分散体の調製例７）
＜銀粒子分散体７の調製＞
１Ｌの蒸留水に５０ｇの硝酸銀を溶解させて、第一の溶液を得た。一方、１Ｌの蒸留水に２２．２ｇのシュウ酸を溶解させて、第二の溶液を得た。第一の溶液と第二の溶液とを混合し、シュウ酸銀を含む混合液を得た。この混合液から、不純物を除去した。１Ｌの混合液に３ｇのポリエチレングリコール（分散剤）を添加し、超音波を加えつつ、５０分間撹拌した。これにより、シュウ酸銀を分散させた。この混合液を、オートクレープに投入した。この混合液を、０．５ＭＰａの圧力で加圧した。この混合液を１３００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、１４０℃まで加熱した。この温度下で３０分間の撹拌を行い、銀を主成分とする微小粒子を含む液体を得た。この微小粒子の算術平均粗さＲａの平均値は、２．０ｎｍであった。
該銀を主成分とする微小粒子を含む液体を遠心分離機にかけ、余剰なポリエチレングリコールを除去した。さらにこの沈殿物をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）に投入し、攪拌した。沈殿物を取り出して、遠心分離器にて余剰のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを除去した。この沈殿物に所定時間の熱乾燥を施し、微小銀粒子含有組成物である銀粒子分散体７を得た。この組成物は、９０質量％の銀粒子と、１０質量％のその他物質（主にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を含んでいる。
得られた銀粒子分散体について、銀粒子分散液１と同様に、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子の粒径を確認したところ、平均粒径は９８ｎｍであった。微粒子は薄片状である。
【００７９】
（銀粒子分散体の調製例８）
＜銀粒子分散体８の調製＞
銀粒子分散体７の調製において、オートクレープに投入した混合液の攪拌条件を１０００ｒｐｍとした以外は同様にして銀粒子分散体８を得た。
得られた銀粒子分散体について、銀粒子分散液１と同様に、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子の粒径を確認したところ、平均粒径は１０５ｎｍであった。微粒子は薄片状である。
【００８０】
（銀ベースインクの調製例）
＜銀ベースインク１の調製＞
銀粒子分散液１を２０．０質量％、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）０．０１質量％、１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）３６．０質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成  工業株式会社製）７．０質量％、界面活性剤としてＬＳ−１０６（花王社製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）１．０質量％、防腐防黴剤としてプロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、ポリエステルウレタン樹脂粒子の樹脂分散液１を１．７質量％（固形分量：０．５質量％）、及び合計が１００質量％となるようにイオン交換水を残量添加して混合、攪拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製）で濾過して銀ベースインク１を得た。
【００８１】
＜銀ベースインク２の調製＞
銀粒子分散液２を１４．０質量％、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）０．０１質量％、１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）２５．０質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成  工業株式会社製）７．０質量％、界面活性剤としてＢＹＫ−３３（ビックケミー社製）１．０質量％、防腐防黴剤としてプロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、ポリエステルウレタン樹脂粒子の樹脂分散液２１を１．７質量％（固形分量：０．５質量％）、及び合計が１００質量％となるようにイオン交換水を残量添加して混合、攪拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製）で濾過して銀ベースインク２を得た。
【００８２】
＜銀ベースインク３〜８の調製＞
銀ベースインク２の調製において、銀粒子分散液２を銀粒子分散液３〜６、及び銀粒子分散体７〜８に変更した以外は、銀ベースインク２の調製と同様にして銀ベースインク３〜８を得た。
【００８３】
得られた銀ベースインク１〜８について、銀粒子分散液１と同様に、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀粒子の粒径を確認したところ、用いた銀粒子分散液と同一であることを確認した。
【００８４】
（実施例１〜２７、比較例１〜７）
＜インクの作製＞
色素として表４に示す化合物を前述の銀ベースインク１〜８に表４に示す質量パーセント含有させたインクを用意した。また、樹脂含有インクを作成する場合、添加樹脂固形分濃度を０．５質量％に固定してインクを作製した。表４に示す色素名Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−８、Ｃ−１２、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−２１は、上記一般式（１）で示される化合物の具体例における化合物例番号を示している。
【００８５】
次に、得られた各インクを充填したインクジェットプリンタ（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に記録媒体、ＥＪＫ−ＥＧＮＡ４５０（エレコム株式会社製）に対し、銀インクは２５℃の環境下でベタ画像を形成した。
表４に示すようにベタ画像に対し、光沢度、色度（ｂ＊値）、色度ムラ、耐擦過性の評価の評価を下記評価基準に従って行った。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2020075981.tif 000012
【００８７】
［光沢度の評価］
ベタ画像の２０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定し、下記の基準で評価した。所望するレベルはＳ以上となる。
ＳＳ：２０°光沢度が５００以上
Ｓ  ：２０°光沢度が４００以上、５００未満
Ａ  ：２０°光沢度が３００以上、４００未満
Ｂ  ：２０°光沢度が１００以上、３００未満
Ｃ  ：２０°光沢度が１００未満
【００８８】
［色度ｂ＊値評価］
ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標の「色度（色彩値（ｂ＊値））」を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８  分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。所望するレベルはランクＢ以上となる。
ランクＡ：ｂ＊値が−３以下
ランクＢ：ｂ＊値が−３を超えて０以下
ランクＣ：ｂ＊値が０を超える
【００８９】
[色度ムラ評価]
ｂ＊値のばらつきの評価であり、縦横１５ｃｍ×４ｃｍのべた画像の横方向を均等に１０分割して１０回測定して、Ｍａｘ値とＭｉｎ値の差で評価し、所望するレベルはランクＡとなる。
ランクＡ：ｂ＊値１０点測定のＭａｘ値−Ｍｉｎ値が０．５以下
ランクＢ：ｂ＊値１０点測定のＭａｘ値−Ｍｉｎ値が０．５を超え、１以下
ランクＣ：ｂ＊値１０点測定のＭａｘ値−Ｍｉｎ値が１を超える
【００９０】
［耐擦過性の評価］
乾燥後の記録物を学振型磨耗堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子（荷重；３００ｇ）にて１０回擦り、その劣化具合を目視にて観察し、下記の基準で評価した。所望するレベルはＡ以上となる。
Ｓ：傷の数が５本未満であり、下地も見えない。
Ａ：傷の数が５本以上１０本未満であり、下地も見えない。
Ｂ：傷の数が１０本以上あり、下地の露出がある。
【符号の説明】
【００９１】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｓ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容容器
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特許４１６５８６０号
【特許文献２】特許４０７８２８３号
【図１】
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【図２】
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