(57)【要約】【課題】熱機関又はヒートポンプとして機能できる電気化学システムが開示される。【解決手段】上記電気化学システムは、第１の電極組立体、第２の電極組立体、第１の電解質及び第２の電解質を備える。第１の温度で動作するよう構成された第１の電極組立体は、第１の電極セット及び第２の電極セットを含む。上記第１の温度とは異なる第２の温度で動作するよう構成された第２の電極組立体は、第１の電極セット及び第２の電極セットを含む。上記第１の電解質は、上記第１の電極組立体の上記第１の電極セットと上記第２の電極組立体の上記第１の電極セットとの間で循環するよう構成される。上記第２の電解質は、上記第１の電極組立体の上記第２の電極セットと上記第２の電極組立体の上記第２の電極セットとの間で循環するよう構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体において：
第１の電解質を循環させるよう構成された第１の電極セットであって、前記第１の電極セットは第１の電極を含み、前記第１の電極は、前記第１の電解質に対して透過性であるか、又は前記第１の循環電解質に接触する、第１の電極セット；
第２の電解質を循環させるよう構成された第２の電極セットであって、前記第２の電極セットは第２の電極を含み、前記第２の電極は、前記第２の電解質に対して透過性であるか、又は前記第２の電解質に接触する、第２の電極セット；及び
前記第１の電極セットと前記第２の電極セットとの間のセパレータであって、前記セパレータは、不溶性材料を形成することによって、前記第１の電極と前記第２の電極との間のイオン伝導性を維持しながら、前記第１の電解質と前記第２の電解質との間の電気活性種の移動のブロックを促進するよう構成される、セパレータ
を少なくとも備える、電極組立体。
【請求項２】
１対のバイポーラプレートを更に備え、
前記第１の電極及び前記第２の電極は、前記１対のバイポーラプレートの間に配置され、前記１対のバイポーラプレートに直列に連結される、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
直列に接続された複数の電極セット及びバイポーラプレートを更に備える、請求項２に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記バイポーラプレートのうちの１つは熱交換器と一体化される、請求項２に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記熱交換器は、熱及び電気伝導性の格子を含む、請求項２に記載の電極組立体。
【請求項６】
前記セパレータは、前記第１の電解質及び前記第２の電解質のうちの一方との反応において不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩を形成するよう構成される、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項７】
前記セパレータは、不溶性鉄ヘキサシアノ鉄酸塩プルシアンブルー（Ｆｅ（ＩＩＩ）４［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６］３）を備える非選択性透過膜を含む、請求項６に記載の電極組立体。
【請求項８】
前記セパレータは、第１の非選択性透過膜、第２の非選択性透過膜、及び前記第１の非選択性透過膜と前記第２の非選択性透過膜との間のバッファ膜を含む、請求項６に記載の電極組立体。
【請求項９】
前記第１の電極セットは、第１の温度依存係数（アルファ）を有する半電池反応を実施するよう構成され、
前記第２の電極セットは、第２のアルファを有する半電池反応を実施するよう構成され、
前記第１のアルファ及び前記第２のアルファは互いに逆符号である、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項１０】
全電池電位は１ｍＶ／℃以上の温度依存係数を有する、請求項９に記載の電極組立体。
【請求項１１】
電気化学システムにおいて：
第１の温度で動作するよう構成された第１の電極組立体であって、前記第１の電極組立体は第１の電極セット及び第２の電極セットを含む、第１の電極組立体；
前記第１の温度とは異なる第２の温度で動作するよう構成された第２の電極組立体であって、前記第２の電極組立体は第１の電極セット及び第２の電極セットを含む、第２の電極組立体；
前記第１の電極組立体の前記第１の電極セットと前記第２の電極組立体の前記第１の電極セットとの間を循環するよう構成された、第１の電解質；並びに
第２の電解質前記第１の電極組立体の前記第２の電極セットと前記第２の電極組立体の前記第２の電極セットとの間を循環するよう構成された、第２の電解質
を備える、電気化学システム。
【請求項１２】
前記第１の電極組立体と前記第２の電極組立体との間に熱交換デバイスを更に備え、
前記熱交換デバイスは、前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲で動作するよう構成される、請求項１１に記載の電気化学システム。
【請求項１３】
前記第１の温度で動作するよう構成された第１の熱処理デバイス、及び前記第２の温度で動作するよう構成された第２の熱処理デバイスを更に備える、請求項１１に記載の電気化学システム。
【請求項１４】
前記第１の温度は前記第２の温度より高く、
前記第１の熱処理デバイスは、熱源から熱を吸収するよう構成される、請求項１３に記載の電気化学システム。
【請求項１５】
前記第１の温度は前記第２の温度より高く、
前記第１の熱処理デバイスは熱を廃棄するよう構成される、請求項１３に記載の電気化学システム。
【請求項１６】
前記第１の電解質は、鉄のヘキサシアノ錯体で構成された種を含み、
前記第２の電解質は、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）対又はＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）対で構成された種を含む、請求項１１に記載の電気化学システム。
【請求項１７】
前記第２の電解質は、前記Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）対で構成された種、及びＳＯ４２−又はＮＨ３／Ｃｌ−から選択されたリガンドを含む、請求項１６に記載の電気化学システム。
【請求項１８】
前記第２の電解質は、前記Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）対で構成された種、及びＳＣＮ−から選択されたリガンドを含む、請求項１６に記載の電気化学システム。
【請求項１９】
電気化学システムにおいて：
第１の温度で動作するよう構成された第１の電極組立体であって、前記第１の電極組立体は、第１の電解質のための第１の電極セット及び第２の電解質のための第２の電極セットを含む、第１の電極組立体；
前記第１の温度とは異なる第２の温度で動作するよう構成された第２の電極組立体であって、前記第２の電極組立体は、前記第１の電解質のための第１の電極セット及び前記第２の電解質のための第２の電極セットを含む、第２の電極組立体；並びに
前記第１の電解質を貯蔵するための第１の貯蔵タンク又は前記第２の電解質を貯蔵するための第２の貯蔵タンクのうちの少なくとも一方
を備える、電気化学システム。
【請求項２０】
前記第１の温度で動作し、熱源からの熱を吸収するよう構成された、第１の熱処理デバイスを更に備える、請求項１９に記載の電気化学システム。
【請求項２１】
前記第１の電極組立体に、貯蔵された第１の電解質を、前記第１の処理デバイスを介して提供するための第３の貯蔵タンク、又は前記第１の電極組立体に、貯蔵された第２の電解質を、前記第１の処理デバイスを介して提供するための第４の貯蔵タンクのうちの少なくとも一方を更に備える、請求項２０に記載の電気化学システム。
【請求項２２】
前記第２の温度で動作し、熱を廃棄するよう構成された、第２の熱処理デバイスを更に備える、請求項１９に記載の電気化学システム。
【請求項２３】
前記第１の貯蔵タンクが、貯蔵された前記第１の電解質を、前記第２の処理デバイスを介して前記第２の電極組立体に提供すること、又は前記第２の貯蔵タンクが、貯蔵された前記第２の電解質を、前記第２の処理デバイスを介して前記第２の電極組立体に提供することのうちの少なくとも一方が実施される、請求項２２に記載の電気化学システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的仕事の必要なしに、熱源からの直接発電のために、又は温度勾配に対抗して熱を移動させる（即ち熱を低温リザーバから高温リザーバへポンピングする）ために使用できる、電気化学的方法、システム及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱源からの発電
現在、世界のほとんどの電力は熱から生成され、熱は化石燃料（油、石炭及び天然ガス）の燃焼、熱核反応、又は比較的少ないが地熱リソース若しくは太陽放射の集中によって生成される。このような熱からの発電は、熱機関による熱の機械的仕事への変換を伴う。ガスタービン、蒸気タービン、有機サイクルタービン、往復ピストン機関等といった熱機関は、高温から低温への熱の流れ（下り温度勾配）から機械的仕事を生成するシステムである。火力発電プラント又はより小さな設備において熱機関によって機械的仕事が生成されると、機械的仕事はその後、電磁発電機によって電気エネルギに変換される。
【０００３】
熱を生成するために化石燃料を燃焼させることは、コストがかかり、環境に有害である。人工の気候変動に関与する二酸化炭素等の温室効果ガス、及び他の汚染物質（亜酸化窒素、硫黄酸化物、微粒子）が放出される。油及び天然ガスは、世界各地で乏しい高価な燃料である。石炭は安価であるが、環境により有害である。
【０００４】
熱核反応は大気放射を生成しないが、これらは、極めて悲惨な結果を伴う原発事故の並外れたリスクを有する。このようなリスクを防ぐために、熱核プラントは、多数の安全特徴を組み込んでおり、これにより熱核プラントの建設は極めて高価なものとなる。
【０００５】
比較的低温の熱、いわゆる低品位熱（ｌｏｗ−ｇｒａｄｅ  ｈｅａｔ：ＬＧＨ）の源は、豊富に存在する。例えば、多数の産業プロセスが、現在十分に活用されていない廃熱として、ＬＧＨを生成している。地核は、ＬＧＨの形態の地熱エネルギの有り余る源である。太陽放射を単純で安価な吸収収集器を用いて吸収して、ＬＧＨを生成できる。このようなＬＧＨ源はゼロに近い非常に低いコストで熱を生成するが、これらは現在発電のために十分に活用されていない。この過小利用の理由は、ＬＧＨの低温によりシステムのカルノー効率が非常に低く、これは非常に大きな熱消費率（１ｋＷｈの電力を生成するために必要な熱の量）につながり、これに対応して資本コストが非常に高くなることである。典型的には、より高品位な熱を用いる設備と比較して、ＬＧＨからの発電のための設備は、１単位（ｋＷｈ）の電力を生成するために、熱流のための投資をより多く必要とする（即ち設備は作動流体、機関／タービン、加えて蒸発性タワー等といった排熱機械を昇温させる必要がある）。
【０００６】
ヒートポンプ
熱機関が逆に動作するとき、熱機関は熱エネルギを、低温のリザーバから高温のリザーバに、即ち温度勾配から予期される自然な熱流に反して移動させる（又はポンピングする）ことができる。このようなモードで動作する場合、熱機関はヒートポンプであると見做され、これは（機械的仕事の生成とは対照的に）機械的仕事の入力を必要とする。ヒートポンプは今日、冷蔵装置、並びに建物及び車両の冷却用、そして次第に加熱用にもなっている空気調節ユニットにおいて広く使用されている。
【０００７】
電気化学システム
化学ポテンシャルを電力に変換する電気化学システム（バッテリ等）は、電磁生成及び／又は光電気生成の時代以前は、電気エネルギを生成する及び利用するための、人類にとって第１の方法であった。しかしながら、これらの早期のデバイスは、変換されている材料（ほとんどの場合金属）を消費するものであった。これにより、デバイスは極めて不経済なものとなる。
【０００８】
電気化学システムは通常、２つの電極において対応する電極電位を有する２つの電気化学反応（半電池反応）を含み、電極間には起電力（電圧差）が存在する。多数の電気化学反応がエントロピの大幅な変化によって進行し、これは、当該電気化学反応に関して、電極電位が温度によって大いに影響されることを意味する。電気化学反応がどのように温度に影響されるかについての例は、非特許文献１（以下「参考文献１」と呼ぶ）において確認できる。
【０００９】
温度差による生成
温度差発電は、電極電位が温度と共に大幅に変化する電気化学反応を用いる。理論的には、電極電位の温度依存係数（アルファ）は、システムにおけるエントロピの変化の関数であり（参考文献１）、多数の半電池反応に関するアルファの単純な決定を可能とした（参考文献１）。典型的には、温度差デバイスは２つの電極からなるが、一方は高温部分に、そしてもう一方は低温部分に置かれ、単一の電気化学反応が２つの電極において異なる速度及び平衡電圧で進行するため、電圧差が生成され、これを収穫できる。このような温度差デバイスの例は、非特許文献２において確認できる。このような従来の温度差反応は、反応物及び産物のマスフローが生成された熱電位を消散させるため、不十分な効率に悩まされる。更に、イオン伝導経路を低抵抗性に維持しながらの高温電極と低温電極とのの断熱が課題となり得る。
【００１０】
最近、システムを低温及び高温に交互に曝露することにより充放電できる、特定温度差ソリッドステートシステムが説明されている。温度差ソリッドステートシステムの例は、（１）非特許文献３；（２）Ｌｅｅらによる特許文献１、発明の名称“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｅｎｅｒｇｙ”、２０１５年４月９日公開；及び（３）非特許文献４において確認できる。これらのシステムは、一方が負のアルファを有し、もう一方が平坦な又は正の（アルファ）を有することにより、これらを足し合わせることで、全電池反応について有意な（アルファ）が達成されるように選択された、１対の半電池反応を採用する。２つの半電池反応は、イオン選択性膜の使用により仕切られ、熱電電圧の消散を制限する。その結果これらのシステムは、単一の電気化学反応を用いる従来の温度差システムよりも良好な効率を有する。更にこのシステムは、電池全体が充放電のために異なる温度に順次曝露されるため、電極の熱分離を必要としない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／００９１１５０号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ｔｈｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ：  Ｔｈｅ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ−Ｔｈｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｅｎｔｒｏｐｙ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｉｏｎ”  ｂｙ  ｄｅＢｅｔｈｕｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｖｏｌ．  １０６，  Ｎｏ．  ７，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｊｕｌｙ  １９５９
【非特許文献２】“Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｔｈｅｒｍｏｇａｌｖａｎｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”  ｂｙ  Ｑｕｉｃｋｅｎｄｅｎ  ｅｌ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  Ｖｏｌ．  １４２，  Ｎｏ．  １１，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９５
【非特許文献３】“Ａｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ  Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  Ｌｏｗ−Ｇｒａｄｅ  Ｈｅａｔ  Ｅｎｅｒｇｙ”  ｂｙ  Ｌｅｅ  ｅｌ  ａｌ．，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ２１  Ｍａｙ  ２０１４
【非特許文献４】“Ｃｈａｒｇｉｎｇ−Ｆｒｅｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  Ｌｏｗ−Ｇｒａｄｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ”  ｂｙ  Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｖｏｌ．  １１１，  Ｎｏ．  ４８，  ＰＮＡＳ，  ２  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２０１４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の実施形態は、電極組立体を提供し、上記電極組立体は：第１の循環電解質と接触するよう構成された第１の電極セットであって、上記第１の電極セットは第１の電極を含み、上記第１の電極は、上記第１の循環電解質に対して透過性であるか、又は上記第１の循環電解質に接触する、第１の電極セット；第２の循環電解質と接触するよう構成された第２の電極セットであって、上記第２の電極セットは第２の電極を含み、上記第２の電極は、上記第２の電解質に対して透過性であるか、又は上記第２の電解質に接触する、第２の電極セット；及び上記第１の電極セットと上記第２の電極セットとの間のセパレータであって、上記セパレータは上記第１の循環電解質を上記第２の循環電解質から分離して、上記第１の電極と上記第２の電極との間のイオン伝導性を維持するよう構成される、セパレータを備える。
【００１４】
本発明のいくつかの実施形態は、電気化学システムを提供し、上記電気化学システムは：第１の温度で動作するよう構成された第１の電極組立体であって、上記第１の電極組立体は第１の電極セット及び第２の電極セットを含む、第１の電極組立体；上記第１の温度とは異なる第２の温度で動作するよう構成された第２の電極組立体であって、上記第２の電極組立体は第１の電極セット及び第２の電極セットを含む、第２の電極組立体；上記第１の電極組立体の上記第１の電極セットと上記第２の電極組立体の上記第１の電極セットとの間を循環するよう構成された、第１の電解質；並びに第２の電解質上記第１の電極組立体の上記第２の電極セットと上記第２の電極組立体の上記第２の電極セットとの間を循環するよう構成された、第２の電解質を備える。
【００１５】
本発明の実施形態もまた電気化学システムを提供し、上記電気化学システムは：第１の温度で動作するよう構成された第１の電極組立体であって、上記第１の電極組立体は、第１の電解質のための第１の電極セット及び第２の電解質のための第２の電極セットを含む、第１の電極組立体；上記第１の温度とは異なる第２の温度で動作するよう構成された第２の電極組立体であって、上記第２の電極組立体は、上記第１の電解質のための第１の電極セット及び上記第２の電解質のための第２の電極セットを含む、第２の電極組立体；並びに上記第１の電解質を貯蔵するための第１の貯蔵タンク又は上記第２の電解質を貯蔵するための第２の貯蔵タンクのうちの少なくとも一方を備える。
【００１６】
本発明により、熱を機械的仕事に変換する必要が回避され、いずれの可動部品又は熱機関も用いない、熱源からの直接的な発電を提供する。
【００１７】
更に、本発明はＬＧＨからの発電に好適である。
【００１８】
本発明は、１対の半電池反応を含むシステムを記載し、ここで反応物及び産物は可溶性であり、少なくとも２対の電極又は電極組立体の間で再循環する。これにより、高い熱力学的効率を有する連続的作動、及び高温側と低温側との間にイオン伝導性を必要としない、これらの間の容易な分離が可能となる。更に本発明は、半電池反応の反応物を分離するための新規の方法、及び過去に記述されていない電気化学ポテンシャルの温度係数を有する新規の半電池反応を記載する。
【００１９】
更に、本発明は、２つ以上の異なる温度の間で動作し、（１）機械的仕事（熱機関動作）を生成する必要なしに高温からの熱流から電力を直接収穫する；又は（２）機械的仕事入力（ヒートポンプ動作）の必要なしに、熱を低温から高温に直接ポンピングするために使用できる、電気化学システムを記載する。
【００２０】
電解質及び電気化学種は、全電池電気化学ポテンシャルが１ｍＶ／℃超の有意な温度係数を有するように選択される。電解質が電極組立体間を循環するとき、熱は電解質からそれぞれ追加又は廃棄される。更に、特定の実施形態では、熱は、低温の電解質との熱交換により、高温の電解質から取り戻される。
【００２１】
更に、本発明は、電極電位がｐＨに影響される状況において、温度感受性ｐＨ制御の導入によって、一方又は両方の半電池のｐＨを効率的に変化させることにより、電極電位に影響を及ぼす、方法及び組成物を提供する。このような電極電位の変化は、２つの異なる温度で動作することによって、電気化学電池から発電する能力を更に改善する。
【００２２】
以上は、後続の「発明を実施するための形態」をより良く理解できるように、本発明の特徴及び技術的利点をかなり大まかに概説したものである。本発明の更なる特徴及び利点は以下で説明する。当業者には、本開示の構想及び具体的な実施形態が、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、本発明の目的を実施するための他の構造又はプロセスを修正又は設計するための基礎として、容易に利用できることを理解されたい。
【００２３】
本開示の１つ以上の実施形態の詳細は、添付の図面及び以下の説明に記載される。本開示の他の特徴及び利点は、明細書、図面及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。様々な図及び例示的実施形態を通して、同様の参照符号を用いて同様の要素を示す。これより、添付の図面に示された例示的実施形態に対して詳細に言及する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のいくつかの実施形態による電気化学システムのブロック図
【図２Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、熱機関のように動作する電気化学システムの概略図
【図２Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、ヒートポンプのように動作する電気化学システムの概略図
【図３Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、図１に示した電気化学システムの電極組立体中の電極対の分解立体図
【図３Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、図１に示した電気化学システムにおける使用に好適な電極組立体の部分分解立体図
【図４Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、図１に示した電気化学システムにおける使用に好適な電極組立体及び対応する電気極性を通る電解質の流れの概略図を含む、第１の電極組立体の概略断面図
【図４Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、図１に示した電気化学システムにおける使用に好適な電極組立体及び対応する電気極性を通る電解質の流れの概略図を含む、第２の電極組立体の概略断面図
【図５】電極組立体が、電流の流れに直交する方向の熱伝達流体の流れにより熱交換を促進するための格子と一体化された、本発明のいくつかの実施形態による電気化学システムの斜視図
【図６Ａ】電解質を貯蔵した、本発明のいくつかの実施形態による電気化学システムの概略図
【図６Ｂ】電解質を貯蔵した、本発明のいくつかの実施形態による電気化学システムの概略図
【図７Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、Ｆｅ（ＳＣＮ）ｎ３−ｎ／ＦｅＳＣＮ＋半電池（正）及びＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−半電池（負）の温度に対する電位の依存を示す図
【図７Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、Ｆｅ（ＳＣＮ）ｎ３−ｎ／ＦｅＳＣＮ＋半電池（正）及びＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−半電池（負）の温度に対する電位の依存を示す図
【図８Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、酸性電解質中のＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）半電池（正）及びＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−半電池（負）における温度に対する電位の依存を示す図
【図８Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、酸性電解質中のＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）半電池（正）及びＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−半電池（負）における温度に対する電位の依存を示す図
【図９】本発明のいくつかの実施形態による、新規のセパレータを有する電気化学システムの酸性電解質中のＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）｜｜Ｆｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−全電池における、上記酸性電解質を８０℃まで経時的に加熱した場合の温度に対する電位の依存を示す図
【図１０】本発明のいくつかの実施形態による、アルカリ性電解質中でＣｕ２＋／Ｃｕ＋対を用いた半電池における温度に対する電位の依存を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示を理解可能とするために、詳細なステップ及び構造を以下の説明において提供する。本開示の実装は当業者が知る特別な詳細を限定するものではないことは明らかである。更に、本開示を不必要に限定しないよう、公知の構造及びステップについては詳述しない。本開示の好ましい実施を以下に詳述する。しかしながら、「発明を実施するための形態」に加えて、本開示を他の実施形態においても広く実装してよい。本開示の範囲は、「発明を実施するための形態」に限定されず、特許請求の範囲によって定義される。
【００２６】
電気化学システム
図１は、本発明のいくつかの実施形態による電気化学システム１０００のブロック図である。図１を参照すると、電気化学システム１０００は、第１の電極組立体１、第２の電極組立体２、熱交換デバイス５、第１の熱処理デバイス７及び第２の熱処理デバイス６を含む。電気化学システム１０００は、熱交換デバイス５、第２の熱処理デバイス６及び第１の熱処理デバイス７を介して、第１の電極組立体１と第２の電極組立体２との間で第１の電解質３１及び第２の電解質３２を循環させるよう構成される。本実施形態では、太字でない矢印で示すように、第１の電解質３１は、熱交換デバイス５及び第２の熱処理デバイス６を介して、第１の電極組立体１から第２の電極組立体２に向かって流れ、続いて熱交換デバイス５及び第１の熱処理デバイス７を介して、第２の電極組立体２から第１の電極組立体１に向かって戻る。同様に、太字の矢印で示すように、第２の電解質３２は、熱交換デバイス５及び第２の熱処理デバイス６を介して、第１の電極組立体１から第２の電極組立体２に向かって流れ、続いて熱交換デバイス５及び第１の熱処理デバイス７を介して、第２の電極組立体２から第１の電極組立体１に向かって戻る。第１の電解質３１及び第２の電解質３２は、電気化学システム１０００において第１の電極組立体１と第２の電極組立体２との間を再循環し、これは効果的である。
【００２７】
第１の電極組立体１は、第１の電極セット１１及び第２の電極セット１２を含み、これらについては、例えば図３Ａ及び３Ｂを参照して詳述される。ある実施形態では、第１の電極組立体１は、第１の温度で動作するよう構成される。
【００２８】
第２の電極組立体２は、第１の電極組立体１と略同一又は同様である。第２の電極組立体２も同様に、第１の電極セット２１及び第２の電極セット２２を含む。第２の電極組立体２は、上記第１の温度より低い第２の温度で動作するよう構成される。本開示では便宜上、第１の温度及び第２の温度をそれぞれ高温及び低温と呼ぶ。しかしながら他の実施形態では、第１の温度は第２の温度より低い場合がある。
【００２９】
第１の電極組立体１と第２の電極組立体２との間に配置される熱交換デバイス５は、第１の温度〜第２の温度の温度範囲で動作するよう構成される。本開示では便宜上、この温度範囲を中間温度と呼ぶ。更に、熱交換デバイス５は、第１の熱交換器５１及び第２の熱交換器５２を含む。ある実施形態では、各第１の熱交換器５１及び第２の熱交換器５２はそれぞれ、金属、グラファイト若しくは他の炭素系材料等の熱伝導性材料、又は導電性複合材料製のプレート熱交換器を含む。第１の熱交換器５１は、高温の第１の電極組立体１の第１の電極セット１１からの第１の電解質３１と、低温の第２の電極組立体２の第１の電極セット２１からの第１の電解質３１との間で熱を伝達するよう構成される。同様に、第２の熱交換器５２は、高温の第１の電極組立体１の第２の電極セット１２からの第２の電解質３２と、低温の第２の電極組立体２の第２の電極セット２２からの第２の電解質３２との間で熱を伝達するよう構成される。
【００３０】
第１の電極組立体１と熱交換デバイス５との間に配置された第１の熱処理デバイス７は、高温で動作するよう構成される。更に、第１の熱処理デバイス７は、第１の熱プロセッサ７１及び第２の熱プロセッサ７２を含む。
【００３１】
熱交換デバイス５と第２の電極組立体２との間に配置された第２の熱処理デバイス６は、低温で動作するよう構成される。更に、第２の熱処理デバイス６は、第１の熱プロセッサ６１及び第２の熱プロセッサ６２を含む。
【００３２】
ある実施形態では、電気化学システム１０００は、熱流から直接発電する熱機関として機能する。その場合、熱源（図示せず）は、高温で動作する第１の熱処理デバイス７中の電解質に熱を提供する。更に、第１の熱処理デバイス７は熱を吸収するよう構成され、第１の熱プロセッサ７１及び第２の熱プロセッサ７２はそれぞれ、プレート熱交換器等の熱交換器を含んでよい。対照的に、第２の熱処理デバイス６は熱を廃棄するよう構成され、第１の熱プロセッサ６１及び第２の熱プロセッサ６２もそれぞれ、プレート熱交換器等の熱交換器を含んでよい。あるいは、蒸気源（図示せず）を用いて、例えば低品位蒸気である蒸気の、第１の熱処理デバイス７中の電解質への注入によって熱を提供する。その場合、第１の熱処理デバイス７の第１の熱プロセッサ７１及び第２の熱プロセッサ７２はそれぞれベンチュリミキサを含んでよく、一方で第１の熱プロセッサ６１及び第２の熱プロセッサ６２はそれぞれ蒸発冷却器を含んでよい。電気化学システム１０００において生成された電気エネルギは、機械的仕事に変換されることなく、電気負荷として機能する電気デバイス８によって収穫できる。
【００３３】
別の実施形態では、電気化学システム１０００は、熱を低温から高温へポンピングするヒートポンプとして機能する。その場合、熱源（図示せず）は、低温で動作する第２の熱処理デバイス６中の電解質に熱を提供する。更に、第２の熱処理デバイス６は熱を吸収するよう構成され、第１の熱プロセッサ６１及び第２の熱プロセッサ６２はそれぞれ、プレート熱交換器等の熱交換器を含んでよい。対照的に、第１の熱処理デバイス７は熱を廃棄するよう構成され、第１の熱プロセッサ７１及び第２の熱プロセッサ７２はそれぞれ、プレート熱交換器等の熱交換器を含んでよい。あるいは、蒸気源（図示せず）は、例えば低品位蒸気である蒸気の、第２の熱処理デバイス６中の電解質への注入によって熱を提供する熱源として機能してよい。その場合、第２の熱処理デバイス６の第１の熱プロセッサ６１及び第２の熱プロセッサ６２はそれぞれベンチュリミキサを含んでよく、一方で第１の熱プロセッサ７１及び第２の熱プロセッサ７２はそれぞれ蒸発冷却器を含んでよい。ここでは電源として機能する電気デバイス８を用いて、機械的仕事からの変換を行うことなく、電力を電気化学システム１０００に提供する。
【００３４】
電気化学システム１０００において、第１の電解質３１及び第２の電解質３２はそれぞれ、Ｏｉ＋ｚｅ−→Ｒｉタイプの電気化学反応を起こす可溶性電気化学種で構成され、ここでＯ及びＲはそれぞれ電解質ｉのための酸化種及び還元種であり、これにより半電池反応及び全電池反応は以下のように定義される：
第１の電極組立体１において：
Ｏ１＋ｚｅ−→Ｒ１（第１の電解質３１に関する半電池反応）
Ｒ２→Ｏ２＋ｚｅ−（第２の電解質３２に関する半電池反応）
Ｏ１＋Ｒ２→Ｏ２＋Ｒ１（全電池反応）
第２の電極組立体２において：
Ｒ１→Ｏ１＋ｚｅ−（第１の電解質３１に関する半電池反応）
Ｏ２＋ｚｅ−→Ｒ２（第２の電解質３２に関する半電池反応）
Ｏ２＋Ｒ１→Ｏ１＋Ｒ２（全電池反応）
【００３５】
確認できるように、全電池反応は１対の電極組立体において反転でき：第１の電極組立体１における産物は第２の電極組立体２における反応物であり、従ってシステムは全体として、連続的な電気化学サイクルを含む。電気化学種は、全電池反応が電池電圧の有意な温度係数を有するように選択され、これは、上記１対の電極組立体において、システムのエントロピの変化に有意な差が存在することを意味する。ある実施形態では、温度係数はおよそ１ミリボルト／１セルシウス度（ｍｖ／℃）以上である。異なる温度で動作させることにより、異なる電極組立体における反応がエントロピの増大又は減少と共に進行し、従って熱が吸収又は廃棄される。
【００３６】
電気化学システム１０００は、図２Ａ及び２Ｂを参照して更に議論するように、どちらの電極においてどちらの反応が起こるかに応じて、熱源から電力を生成する電気化学熱機関として、又は直接気化学ヒートポンプとして機能できる。
【００３７】
熱機関のように動作する電気化学システム
図２Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、熱機関のように動作する電気化学システム１００１の概略図である。図２Ａを参照すると、電気化学システム１００１は、例えば、熱源９が高温ゾーンの第１の熱処理デバイス７の第１の熱プロセッサ７１及び第２の熱プロセッサ７２に熱を提供するよう構成されることを除いて、図１を参照して説明及び例示した電気化学システム１０００と同様である。電気化学システム１００１は発電のために使用されるため、熱源からの熱は、高温の第１の電極組立体１の直前の電解質に加えられる。更に、第１の電極組立体１及び第２の電極組立体２は、第１の電気コネクタ１ａ及び第２の電気コネクタ２ａをそれぞれ介して、電気負荷８１に直列に電気的に接続される。動作中、高温の第１の電極組立体１における反応は、エントロピの増大（熱吸収）と共に進行し、一方で低温の第２の電極組立体における反応は、エントロピの減少（熱廃棄）と共に進行する。その結果、第１の電極組立体１と第２の電極組立体２との間に電圧差が確立される。更に、電気負荷８１を通して電気エネルギを収穫できる。このモードにおいて電気化学システム１００１は、機械的仕事への変換を行うことなく、熱流から直接電力を生成する熱機関として動作する。
【００３８】
ヒートポンプのように動作する電気化学システム
図２Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、ヒートポンプのように動作する電気化学システム１００２の概略図である。図２Ｂを参照すると、電気化学システム１００２は、例えば、熱源９が低温ゾーンの第２の熱処理デバイス６の第１の熱プロセッサ６１及び第２の熱プロセッサ６２に熱を提供するよう構成されることを除いて、図１を参照して説明及び例示した電気化学システム１０００と同様である。電気化学システム１００２は、温度勾配に対抗して熱をポンピングするために使用されるため、熱は、低温の第２の電極組立体２の直前の電解質から廃棄される。更に、第１の電極組立体１及び第２の電極組立体２は、第１の電気コネクタ１ａ及び第２の電気コネクタ２ａをそれぞれ介して、電源８２に直列に電気的に接続される。動作中、高温の第１の電極組立体１における反応はエントロピの減少（熱廃棄）と共に進行し、低温の第２の電極組立体２における反応はエントロピの増大（熱吸収）と共に進行する。その結果、動作を続けるサイクルのためにシステムに電気エネルギを供給する必要がある。このモードにおいて電気化学システム１００２は、温度勾配に対抗して熱をポンピングするヒートポンプとして機能する。更に、いずれの機械的仕事も入力することなく熱のポンピングが行われるよう、電気化学システム１００２は、電源８２からの直接的な電力入力を必要とする。
【００３９】
電極セット及び電極セットを備える電極組立体
図３Ａは、本発明のいくつかの実施形態による、図１に示した電気化学システム１０００の第１の電極組立体１中の電極対の分解立体図である。第１の電極組立体１及び第２の電極組立体２は構造が略同じであるため、簡潔にするために、第１の電極組立体１についてのみ詳述する。図３Ａを参照すると、第１の電極組立体１は、第１の電極セット１１、第２の電極セット１２、第１の電極セット１１と第２の電極セット１２との間のセパレータ１００、及び１対のエンドプレート１０７を含む。更に議論されることになるセパレータ１００は、第１の電極セット１１と第２の電極セット１２との間のイオン伝導性を維持しながら、第１の電極セット１１中の第１の電解質３１を第２の電極セット１２中の第２の電解質３２から分離するよう構成される。第１の電極セット１１及び第２の電極セット１２はセパレータ１００に関して対称に位置決めされるため、簡潔にするために、第１の電極セット１１についてのみ議論する。
【００４０】
第１の電極セット１１は、電極１０２、マニホールド１０３及びバイポーラプレート１０５を含む。更に、不活性材料製のガスケット１０１が、セパレータ１００とマニホールド１０３との間に配置され、別のガスケット１０４がバイポーラプレート１０５とマニホールド１０３との間に配置される。ガスケット１０１及び１０４は、１対のエンドプレート１０７によって組み立てられる際、第１の電極セット１１と第２の電極セット１２との係合を容易にする。エンドプレート１０７は、フェノール類等の絶縁材料を含む。
【００４１】
ある実施形態では、電極１０２は炭素で構成される。炭素繊維クロス若しくはフェルト、又は他の多孔質炭素構造が電極１０２に好適である。というのはこれらが、これらを通る第１の電解質３１及び第２の電解質３２のための流路を提供し、また良好な電子伝導性を維持しながら電極表面への電気活性種の良好な輸送を提供するためである。循環する電解質と共に炭素電極を使用する例は、（１）“Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：  Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ”  ｂｙ  Ｗｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ２  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０１１；及び（２）  “Ａ  Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｅｌｔ  ａｎｄ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ／Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ”  ｂｙ  Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ２４  Ｍａｙ  ２００６において確認できる。炭素の利点は、炭素が安価で豊富な材料であり、化学的に不活性であり、その伝導性が温度より悪影響を受けないことである。しかしながら、様々な技術的及び経済的考察に応じて、本発明は、電極材料としての炭素の使用に限定されない。ニッケル、鉄、又は銅発泡体及びメッシュといった、好適な電気化学特性を有する他の伝導性材料も使用できる。
【００４２】
マニホールド１０３は、第１の電解質３１の流れのための流入口１０３ａ、流出口１０３ｂ及び内部チャネル１０３ｃを含む。更に、マニホールド１０３は、電極１０２を収容するための窓（番号付与せず）を有して設計される。同様に、第２の電極セット１２において、マニホールド１０３は、第２の電解質３２の流れのための流入口１０３ａ、流出口１０３ｂ及び内部チャネル１０３ｃを含む。
【００４３】
バイポーラプレート１０５は第１の電解質３１に対して非透過性である。同様に、第２の電極セット１２において、バイポーラプレート１０５は第２の電解質３１に対して非透過性である。ある実施形態では、バイポーラプレート１０５は、グラファイト若しくはグラファイト箔、炭素被覆アルミニウム、又は他の好適な導電性材料で作製される。更に、本実施形態では、バイポーラプレート１０５は、電気化学システム１０００が熱機関として機能する場合には電気エネルギの収穫を、又は電気化学システム１０００がヒートポンプとして機能する場合には電圧の印加を、促進するための接続端子１０６ａを含む。
【００４４】
図３Ａを参照して説明及び例示した実施形態は、単一の電極対（第１の電極セット１１及び第２の電極セット１２）で構成される電極組立体を提供する。構造が単純であるにもかかわらず、第１の電極組立体１及び第２の電極組立体２により、電気化学システム１０００は、機械的仕事への変換を行うことなく電気エネルギを収穫できるか、又は電力を印加することにより、機械的仕事を入力することなく温度勾配に対抗して熱を直接ポンピングできる。図３Ａの電極組立体は単一の電極対を採用しているが、複数の対の電極を直列に接続できる。図３Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、図１に示した電気化学システム１０００における使用に好適な電極組立体４０の部分分解立体図である。図３Ｂを参照すると、電極組立体４０は８対の電極を含み、これらはそれぞれ、分解立体図に示されるように、第１の電極セット４１１及び第２の電極セット４１２を有する。第１の電極セット４１１及び第２の電極セット４１２はそれぞれ、エンドバイポーラプレート１０６に接続端子１０６ａが設けられていることを除いて、図３Ａに示された第１の電極セット１１及び第２の電極セット１２と同様である。これらの複数の対の電極は、絶縁ロッド１０８及びナット１０９を用いてエンドプレート１０７によって組み立てられる。電極組立体４０において、電極対はバイポーラプレート１０５、１０６によって互いに電気的に接続される。更に、バイポーラプレート１０５は、隣接する電極対の２つの電極と電気的に接触する。
【００４５】
図４Ａ及び４Ｂはそれぞれ、本発明のいくつかの実施形態による、図１に示した電気化学システム１０００における使用に好適な電極組立体及び対応する電気極性を通る電解質の流れの概略図を有する、第１の電極組立体４１及び第２の電極組立体４２の概略断面図である。図３Ｂを参照して説明及び例示した電極組立体４０のように、第１の電極組立体４１及び第２の電極組立体４２もまた、複数の電極対を有する。複数の電極対を有する電極組立体により、単一の電極対を用いた場合よりも、その端子１０６ａにおいてより高い電圧を印加できるか、又はより多くのエネルギを収穫できる。
【００４６】
電解質
電気化学システム１０００における電解質３１、３２は、液体形態であり、溶媒、支持イオン、及び電極１０２において反転可能な還元／酸化反応を起こす電気化学種を含む。ある実施形態では、溶媒は液体水であるが、アルコール類（エタノール、メタノール、ブタノール、エチレングリコール）、ケトン類（アセトン、ＭＩＰＫ）、アミン類、ニトリル類等といった他の液体溶媒を水に加えて添加できるか、又は上記他の液体溶媒で水を完全に置換できる。
【００４７】
ここで説明する電気化学システムの動作における（即ち非機械的熱機関又はヒートポンプとしての電気化学システムの動作における）電気エネルギ出力／入力と熱入力／出力との間の直接的なリンクとしての液体電解質の使用は、比較的容易な熱伝達という別個の利点を有する。液体は一般に、熱伝達に最も効率的な物質である。伝導による熱流のみを可能とする固体とは異なり、液体は、伝導性熱伝達メカニズム及び対流性熱伝達メカニズムの両方を有することができる。ガス状物質も熱対流を可能とするが、これらの本質的な熱伝導性は、これらの密度が低いことにより極めて低い。従って、熱は、プレート熱交換器等といった十分に確立されたメカニズム及び装置を介して、液体電解質から容易に追加又は廃棄できる。
【００４８】
液体電解質及び液体溶液中で起こる電気化学反応の使用は、２つの反応の産物及び反応物が再循環ポンプを介して高温セグメントと低温セグメントとの間を容易に輸送されるという別の別個の利点を有する。
【００４９】
水系電解質に関する１つの問題は、これらの高い熱容量であり、これは、熱吸収電気化学反応と比較して、電解質を高温に加熱するためだけに相当量の熱が消費されることを意味する。しかしながら、以下に更に議論するように、温度上昇のこの熱を効率的に取り戻すことができる。
【００５０】
半電池反応のための電気化学種は、全電池反応が１ｍＶ／℃以上の温度依存係数を有するように、電極電位が温度と共に変化するよう、選択される。これに関して、半電池反応を、これらが電極電位の反対の温度係数を有することによって、一方が有意な負の（アルファ）を有し、もう一方が有意な正の（アルファ）を有するように、選択すると有利である。このようにして、全電池反応が１つの酸化性半電池反応及び１つの還元性半電池反応からなるため、半電池反応（半電池反応）は全電池反応のアルファに関して相加的である。
【００５１】
高い負の（アルファ）を有する電気化学半電池反応の一例は、鉄のヘキサシアノ錯体の還元／酸化である：
Ｆｅ（ＣＮ）６３−＋ｅ−⇔Ｆｅ（ＣＮ）６４−
【００５２】
高い負の（アルファ）を有する半電池反応の別の例は、キノン類、及びスルホン化ベンゾキノン／ハイドロキノン等のこれらの誘導体を形成するための、ハイドロキノンの酸化、並びにこの逆の反応である。これらの半電池反応の例は、“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｒｅｄｏｘ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｏ−Ｃｈｌｏｒａｎｉｌ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”  ｂｙ  Ｚａｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００９において確認できる。これらの有機化合物は、良好な電気化学特性を有し、レドックスフロー電池等の電気化学システムにおいて使用される。この電池の例は（１）“Ａｎ  Ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅｄｏｘ  Ｃｏｕｐｌｅｓ”  ｂｙ  Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２０１４；及び（２）“Ｎｏｖｅｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｑｕｉｎｏｎｏｉｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｓ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”  ｂｙ  Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．，  ＩＥＥＥ，  ２００９において確認できる。金属イオンとは対照的に、これらの有機化合物の１つの制約は、非常に高い温度におけるこれらの制限された安定性である。従って、本発明の電気化学システムにおけるこれらの使用は、およそ７０℃未満に制限される。
【００５３】
高い正の（アルファ）を有する反応の例は、価数が高い鉄（ＩＩＩ）及び銅（ＩＩ）イオンの、価数が低い鉄（ＩＩ）及び銅（Ｉ）への還元（及びそれぞれの酸化）である：
Ｆｅ３＋＋ｅ−⇔Ｆｅ２＋
Ｃｕ２＋⇔Ｃｕ＋
【００５４】
しかしながらこれらの電気化学反応は両方とも、本発明の電気化学システムの設計時に考慮する必要がある特異性を有する。Ｆｅ３＋イオンの使用に関して、昇温下における以下の錯体形成反応は好都合である：
Ｆｅ３＋→Ｆｅ（３−ｎ）＋（ＯＨ）ｎ
Ｆｅ３＋→Ｆｅ（３−ｎ）＋Ｃｌｎ
【００５５】
Ｆｅ（３−ｎ）＋（ＯＨ）ｎ及びＦｅ（３−ｎ）＋Ｃｌｎ複合種の酸化電位は実際には、Ｆｅ３＋イオンの酸化電位より小さく、これにより高い正の（アルファ）は、複合体の形成によって打ち消され、場合によっては反転される。従って、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋対を利用して、電気化学システムは、過塩素酸塩ＣｌＯ４等の非錯体形成対イオンを有する高酸性媒体において設計され、これは更なる制約をもたらし得る。
【００５６】
Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋対の使用は、Ｃｕ＋イオンの不安定性によりひどく制限される。しかしながら、（錯体形態での溶液中のＣｕ＋イオンの高い可溶性及び安定性をもたらす）塩素イオン、アンモニウムイオン及びｐＨの特定の組み合わせにより、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）対について有意に高い正のアルファが維持されることを発見した。“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｂｉｎａｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｉｎ  Ａｍｍｏｎｉａ−Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｍｅｄｉｕｍ”  ｂｙ  Ｖａｚｑｕｅｚ−Ａｒｅｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｊｕｎｅ  ２００７（以下「参考文献２」と呼ぶ）において確認できるように、Ｃｕ＋イオンは、ＮＨ３及びＣｌ−を有する錯体の形成に関してＣｕ２＋イオンよりも強い親和性を有することが公知である。塩素イオン、アンモニウムイオン及びｐＨを慎重に検討することにより、当業者は、優勢なＣｕ＋種が可溶性ＣｕＣｌ２−及びＣｕ（ＮＨ３）Ｃｌであるシステムを設計できる。この場合におけるｐＨの役割は、それに応じて多少のＮＨ３が錯体形成のために存在するように、アンモニアとアンモニウムイオン（ＮＨ３＋Ｈ＋⇔ＮＨ４＋）との間の均衡に影響を及ぼすことである。
【００５７】
アンモニウムイオン及び塩素イオンの存在下での、本発明の電気化学システムにおけるＣｕ＋／Ｃｕ２＋対の使用は、２つの一般的な条件に分けることができる：（ｉ）およそ４未満の酸性ｐＨ、Ｃｕ（ＩＩ）イオンはＣｕ２＋のように錯体化したものが優勢ではない、およそ４未満の酸性ｐＨ、及び（ｉｉ）Ｃｕ（ＩＩ）が錯体Ｃｕ（ＮＨ３）４２＋及びＣｕ（ＮＨ３）５２＋の形態で優勢に存在する、およそ８．５〜１０．５の範囲のアルカリ性ｐＨ（参考文献２）。
【００５８】
酸性環境において、硫酸イオン（ＳＯ４２−）の添加はｐＨ最大４の可溶性Ｃｕ（ＩＩ）水酸化物の析出を抑制するため、硫酸イオン（ＳＯ４２−）は電解質に含められる。これらの条件において適切な電気化学反応は、おそらく以下のタイプのものである：
Ｃｕ２＋＋ｅ−＋ｎＣｌ−＋ｍＮＨ３⇔ＣｕＣｌｎ（ＮＨ３）ｍ１−ｎ
ここでおそらくｎ＝１、２、又は３でありｍ＝０又は１である。
【００５９】
また、これらの反応は極めて有意な正の（アルファ）を有することが分かっている。
【００６０】
アルカリ性環境において適切な電気化学反応は、おそらく以下のタイプのものである：
Ｃｕ（ＮＨ３）ｋ２＋＋ｅ−＋Ｃｌ−＋ｍＮＨ３⇔ＣｕＣｌ（ＮＨ３）２（ａｑ）
ここでおそらくｋ＝４又は５である。
【００６１】
これらの反応は強い正の（アルファ）を有することが分かっている。
【００６２】
Ｃｕ（Ｉ）錯体を用いたシステムを設計する際、これらの錯体が大気酸素による酸化に対する感受性が高いことを認識する必要があり、システムが環境中の酸素から隔離されるよう注意が必要である。
【００６３】
本発明によるいくつかの実施形態では、比較的高い正の（アルファ）を有する電気化学反応は、高濃度のチオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）の存在下におけるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋の還元／酸化である。Ｆｅ３＋イオンはＳＣＮ−との様々な錯体Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＳＣＮ）ｎ３−ｎを形成することが当該技術分野において公知である。（１）“Ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｇｏｌｄ  ｉｎ  Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”  ｂｙ  Ｂａｒｂｏｓａ−Ｆｉｌｈｏ  ｅｔ  ａｌ．；及び（２）“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｅｒｒｉｃ  Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅｓ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｆ−−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”  ｂｙ  Ｎａｊｉｂ  ｅｔ  ａｌ．，  ｖｏｌｕｍｅ  ４２，  １３５−１５５，  Ｉｒａｑｉ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１１において確認できるように、２Ｍ超のＳＣＮ濃度、及び６：１超のＳＣＮ−と（Ｆｅ３＋＋Ｆｅ２＋）との比では、ｎ＝５又は６であると考えられる。他方で、Ｆｅ２＋イオンは、高いＳＣＮ−濃度であっても、ＦｅＳＣＮ＋錯体しか形成しない。従って本発明者らは、２Ｍ超のＳＣＮ濃度、及び６：１超の、ＳＣＮ−と（Ｆｅ３＋＋Ｆｅ２＋）との比における適切な電気化学反応は、以下であると考える：
Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＳＣＮ）ｎ３−ｎ＋ｅ−⇔Ｆｅ（ＩＩ）ＳＣＮ＋＋（ｎ−１）ＳＣＮ−
ここでｎ＝５又は６である。
【００６４】
また、この反応は有意な正のアルファを有することが分かっている。
【００６５】
チオシアン酸イオンは酸化に対して感受性であり、従ってＦｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）チオシアン酸錯体を用いたシステムを設計する際は、大気酸素へのアクセスを排除するよう注意が必要である。
【００６６】
セルフヒーリングセパレータ
２つの液体電解質を用いる電気化学システムは、電気回路の完成のための良好なイオン伝導性を保証し、かつ電解質における電気的中性を維持しながら、電気活性種を、対応する電極から分離して保持するための、セパレータを必要とする。電気活性種の性質に応じて、対応する選択性透過膜が使用されることになる。例えば電気活性種が負に帯電している場合、Ｎａｆｉｏｎ等のカチオン交換膜が使用されることになる。電気活性種が正に帯電した金属イオンである場合、対応するアニオン選択性膜が使用されることになる。
【００６７】
幅広いこのような電気化学セパレータがレドックスフロー電池及び電気透析の分野のために開発されており、他とのイオン伝導性を維持しながら特定の化学物質をブロックするよう特別に適合された特性を有する多数の好適なセパレータが存在する。レドックスフロー電池のためのセパレータの例は、“Ｒｅｖｉｅｗ−Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”  ｂｙ  Ｐｒｉｆｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  １９  Ｊｕｎｅ  ２０１２に記載されている。
【００６８】
それにもかかわらず、電気化学膜セパレータは、コストがかかることが多く、またこれらの選択性は限定されていることが多い。本発明によるいくつかの実施形態では、セルフヒーリング膜セパレータが提供され、これは、第１の電解質３１及び第２の電極３２のうちの一方と反応した場合に可溶性材料を形成する。例えば、セルフヒーリングセパレータは、銅、鉄、又はニッケルイオンを採用する電気化学システムに、特に反対の半電池反応がＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−対を伴う場合に好適である。このセパレータは、特定の鉄、ニッケル又は銅イオンがＦｅ（ＣＮ）６３−及びＦｅ（ＣＮ）６４−と反応して、特定の他の一価イオン、特に：アンモニウム（ＮＨ４＋）、カリウム（Ｋ＋）に対して高い透過性、及びナトリウム（Ｎａ＋）又はリチウム（Ｌｉ＋）に対して比較的低い透過性を有する立方晶構造を有する、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩を形成するという事実に基づくものである。
【００６９】
従って、本発明の電気化学システムが第１の電解質３１中でＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−半電池反応を、及び第２の電解質３２中で（上述のような好適なリガンド（それぞれＮＨ３／Ｃｌ−又はＳＣＮ−）の存在下で）Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）対を採用する場合、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩が２つの電解質３１と電解質３２との間で形成され、これはセルフヒーリング型となる。即ち、セパレータのどこにＦｅ（ＣＮ）６又は銅／鉄イオンの漏れを可能とする細孔又は欠陥が存在しても、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩を形成するためのこれらのイオンの反応によって即座に充填（回復）され、更なる漏れをブロックする。このようなヘキサシアノ鉄酸塩は、これらのＮＨ４＋及びＫ＋といった電気化学的に不活性なイオンの高い透過性により、依然としてイオン伝導性を維持する。
【００７０】
いくつかの実施形態では、電気化学セパレータは、いずれの特定の選択透過特性を有しない標準的な膜（例えばナイロン、ポリエーテルスルホン、ポリ酢酸セルロース、ガラス繊維等（電気化学システムにおいて使用されるＮａｆｉｏｎ等の選択性透過膜よりもコストが低い順である）から作製された膜）等の多孔質支持体上に予備形成される。例えば、ナイロン膜にＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６の溶液を予浸又は含浸させ、続いて上記ナイロン膜をＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ３の溶液に浸透させるか、又は上記ナイロン膜にこれを噴霧して、不溶性鉄ヘキサシアノ鉄酸塩プルシアンブルー（Ｆｅ（ＩＩＩ）４［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６］３）を形成する。次に上記セパレータを水ですすいで乾燥させた後、電気化学システムにおいて使用する。
【００７１】
あるいは、電気化学システムにおいてＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−対が使用されていなかったとしても、同一の原理を用いてセパレータを作製できる。このような実施形態では、通常の安価な非選択性透過膜に、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、又はこれらの組み合わせを浸透又は含浸させ、上記膜を、前の段落に記載した２つの予備形成されたヘキサシアノ鉄酸塩セパレータの間に配置する。中央のＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、又はこれらの組み合わせは、いずれの鉄、銅、又はニッケルイオンのための捕捉バッファとしての機能を果たし、反対の電解質へのこれらの交差を防止する。
【００７２】
実施形態で説明したセルフヒーリングヘキサシアノ鉄酸塩セパレータを使用する際、ヘキサシアノ鉄酸塩自体が電気化学的に活性であり、酸化／還元反応を起こすことができることを考慮する必要がある。従って、電気化学システムを設計する際、ヘキサシアノ鉄酸塩セパレータの両側における酸化還元電位がヘキサシアノ鉄酸塩の酸化／還元が起こる電位から十分に除外されていることに注意する必要がある。例えば、電位がＳＨＥに対しておよそ０．２Ｖ未満である場合、鉄ヘキサシアノ鉄酸塩プルシアンブルーは、プルシアンホワイト（Ｆｅ（ＩＩ）４［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６］３）に還元され、およそ０．８Ｖ超の電位でベルリングリーン（Ｆｅ（ＩＩＩ）４［Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６］３）に還元される。Ｃｌ−及びＮＨ３の存在下のＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）の半反応、並びにＳＣＮ−の存在下のＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−及びＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）の半反応は全て、０．３５−０．６Ｖの範囲において使用できるため、セパレータの有意な還元／酸化が回避される。
【００７３】
特定の半電池反応に関して、電極電位は電解質のｐＨに依存する。更に、電解質のｐＨを温度依存性のものとした場合、電極電位も間接的に温度に依存する。
【００７４】
ｐＨに依存する以下の２つのタイプの半電池反応が存在する：（ｉ）電気化学反応が陽子の消費又は放出を伴う場合；及び（ｉｉ）金属イオン錯体の形成がｐＨに依存する場合。
【００７５】
熱伝達機能が一体化された電極組立体
図５は、本発明のいくつかの実施形態による電気化学システム１００３の斜視図であり、ここで電極組立体は、電流の流れに直交する方向の熱伝達流体の流れによる熱交換を促進するための格子と一体化されている。電気化学システム１００３は、例えば１つ以上の電極組立体が熱伝達機能と一体化されることを除いて、図１を参照して説明及び例示した電気化学システム１０００と同様である。図５を参照すると、例示的な電極組立体５８は、熱を吸収及び廃棄するために熱交換器１１０ａと一体化される。ある実施形態では、熱交換器１１０ａは、熱及び電気伝導性の格子を含み、この格子は、電極組立体５８のバイポーラプレート１０５に接続される。このような格子は、電極組立体５８中の電極が直列に接続されるように、２つのバイポーラプレート１０５に電気的に接続される。同時に、上記格子は開口１１０ｂ及び１１０ａを有し、これらを通って、熱伝達流体が、バイポーラプレート１０５の間の電流の方向（暗色の矢印で示す）を横断する方向に流れることができる。熱伝達流体は、ガス又は液体とすることができ、熱を入力する又は熱を廃棄するために使用される。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ヒートポンプモードのために、電極組立体と熱伝達機能との格子を介した一体化が用いられる。これは便利なことに、スプリットユニット空気調節装置として実装される。例えば、一体化された熱伝達格子を有する高温の電極組立体を外側に配置して熱を廃棄し、一方で一体化された熱伝達格子を有する低温の電極組立体を内部に配置して熱を吸収する。液体電解質は、外部ユニットと内部ユニットとの間を循環し、その間ファンは、格子の開口を通して送風して、従来の空気調節装置と同様に、（外部ユニットの)熱を除去し、内部ユニットからの熱を吸収する。
【００７７】
上述の熱伝達格子は、アルミニウム、銅、炭素といった様々な熱及び電気伝導性の材料で作製できる。格子はまた、炭素繊維又は粒子を含浸させたポリマーといった、熱及び電気伝導性の複合材料でも作製できる。
【００７８】
貯蔵タンク
図６Ａ及び６Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、電解質を貯蔵した電気化学システム１００４の概略図である。図６Ａを参照すると、電気化学システム１００４は、例えば貯蔵タンク１３、１４、１５及び１６が設けられていることを除いて、図１を参照して説明及び例示した電気化学システム１０００と同様である。貯蔵タンク１３、１５は第１の電解質３１を貯蔵するよう構成され、貯蔵タンク１４、１６は第２の電解質３１を貯蔵するよう構成される。更に、それぞれ第１の電解質３１及び第２の電解質３２のための貯蔵タンク１３、１４は、第１の電極組立体１と第２の熱処理デバイス６との間に配置され、それぞれ第１の電解質３１及び第２の電解質３２のための貯蔵タンク１５、１６は、第２の電極組立体２と第１の熱処理デバイス７との間に配置される。貯蔵タンク１３〜１６により、第１の電解質３１又は第２の電解質３２の全てが再循環されるわけではなく、その一部又は全部が後の使用のために貯蔵タンク１３〜１６に貯蔵される。このような動作の１つの利点は、電力需要及び／又は熱供給の時間的変動に応じて、電気化学システム１００４を電力の生成及び貯蔵両方のために使用できる点である。
【００７９】
ある実施形態では、ピーク電力需要の間、電解質３１及び３２をそれぞれ貯蔵タンク１５及び１６から高温の電極組立体１に供給でき、続いて電気化学反応産物の低温再生を行うことなく貯蔵タンク１３及び１４に配向できる。反対に、図６Ｂを参照すると、電力需要が低い夜間に、電解質３１、３２を貯蔵タンク１３、１４から再生し、貯蔵タンク１５、１６に再び貯蔵できる。
【００８０】
いくつかの実施形態では、冷却剤の高い需要及び低い可用性を経験した熱発電プラントのオペレータは、低圧蒸気流を、ランキンサイクルタービンの底部から、貯蔵タンクを有する熱機関モードで動作する電気化学システム１００４に向かって転換してよい。熱吸収と共に進行する高温の電気化学反応は、低圧蒸気からの直接的な発電をもたらし、熱は反応の産物中に吸収され、上記産物はタンク１３、１４に貯蔵される。従って電解質３１、３２が活性吸熱体として作用するため、冷却は必要ない。電力需要が低く温度が一般に比較的低い夜間に、電解質３１、３２は再生され、熱は比較的低温の周囲環境に廃棄される。
【００８１】
前の段落に記載したこのような動作は、以下の２つの理由により特に有利である：（ｉ）オペレータは、機械的仕事を用いない直接変換、及び貯蔵タンク１３、１４中の電解質３１、３２に貯蔵された余剰の電気化学エネルギにより、ランキンサイクルの底部から通常予期されるよりも多くの電力を、ピーク需要の間に蒸気のエンタルピから収穫できること；並びに（ｉｉ）オペレータは電解質３１、３２を活性冷却剤として使用できること。この後者の点は、電力に対する空気調節需要が高く冷却剤可用性が低い暑い日には極めて重要である。
【００８２】
液体電解質、特に水系液体電解質は、高い熱容量を有することができ、これは、電解質が低温の電極組立体と高温の電極組立体との間を再循環するときに、電解質を昇温させるためだけに大量の熱が消費されることを意味する。この熱はその後、電解質の温度を再び低下させてサイクルを完了させるときに、少なくとも部分的に取り戻される。液体電解質は良好な熱伝達特性を有するため、この熱の取り戻しは、プレート熱交換器等の熱交換器において効率的に行うことができる。
【００８３】
電気化学システム１００４のためのこのような復熱式熱交換のための新規のアプローチは、復熱式熱交換器のプレートに透湿性熱伝導性複合体を使用することを含む。通常、プレート熱交換器は金属製のプレートを有し、これは熱伝導性であるが、液体及び熱を交換するガスに対して不透過性であるため、熱交換物質の混合が起こらない。溶媒蒸気が電気化学システム１００４内を通過できるようにする材料を使用することが有利である。とい
うのは、（ｉ）復熱式熱交換は、同一の電解質の異なる温度の複数の流れを伴い（ｉｉ）電解質中の電気化学種は不揮発性であり、それぞれの電解質中にとどまり、その一方で高温流中の溶媒のみがプレートを通って低温流へと蒸散するため、不透過性プレートにより分離された流れを維持する必要があまりないためである。熱交換器における透湿性プレートの使用により、著しく効率的な熱交換が可能となり、これは高温の流れの蒸発冷却及び低温の流れにおける凝縮による加熱によって補助される。
【００８４】
良好な透湿性を有する材料としては、限定するものではないが、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）又はポリフェニレンオキシドファミリー由来のポリマーが挙げられる。炭素粒子を含浸したこれらのポリマーで作製された複合材料は、熱伝導複合体による従来の熱コンダクタンス、及び材料の透湿性特性による蒸発性熱交換の両方によって、高効率の熱交換を可能とする。
【実施例】
【００８５】
実施例１：高濃度のチオシアン酸塩の存在下におけるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋対の温度係数の確立
サイズ２×２ｃｍ、厚さ３．２ｍｍの１対の炭素フェルト電極を用いて、電気化学デバイスを準備する。炭素フェルト電極は、両側をグラファイト箔の層で補強し、電気的測定用の源測定ユニット（ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｕｎｉｔ：ＳＭＵ）に接続される。２つの電極は、２Ｍ  ＫＣｌに浸漬したＮａｆｉｏｎ膜セパレータで隔てられる。
【００８６】
電極を１．３ミリリットルの以下の電解質に浸す：（１）電解質１：０．１５Ｍ  Ｆｅ（ＣｌＯ４）３＋０．１５Ｍ  Ｆｅ（ＣｌＯ４）２＋２Ｍ  ＫＳＣＮ＋１．２５Ｍ  ＮａＳＣＮ；及び（２）電解質２：０．１５Ｍ  Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋０．１５Ｍ  Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋１Ｍ  ＫＣｌ＋１．２５Ｍ  ＮａＣｌ
銀ストリップを、電極に触れずに基準電極として電解質２に挿入する。
【００８７】
電気化学デバイスをまず２０℃に冷却し、次に９５℃に加熱した後、再び周囲温度に冷却して、開回路電位を測定する。両方の電解質において、対応する電気活性種の酸化及び還元形態の濃度比が１：１であるため、銀電極に対して測定された電位は、対応する半電池反応の見掛け電位である。
【００８８】
図７Ａ及び７Ｂは、Ｆｅ（ＳＣＮ）ｎ３−ｎ／ＦｅＳＣＮ＋半電池（正）及びＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−半電池（負）の、温度に対する電位の依存を示す図である。図７Ａは電位トレースを示し、図７Ｂは温度トレースを示す。
【００８９】
図７Ａでは、高い方の電圧がＦｅ（ＳＣＮ）ｎ３−ｎ／ＦｅＳＣＮ＋｜｜Ａｇ／ＡｇＣｌ電池に対応し、低い方の電圧がＦｅ（ＳＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−｜｜Ａｇ／ＡｇＣｌ電池に対応する。
【００９０】
図７Ｂでは、３つの温度センサの読み取り値が採用される：Ｔ＋及びＴ−は電気化学デバイスの２つの側部に取り付けられ、Ｔｅｎｖは水浴の温度である。
【００９１】
Ａｇ／ＡｇＣｌ半電池電位は、およそ０．２５ｍＶ／℃の正の（アルファ）を有し、従ってこれらの生トレースは、Ｆｅ（ＳＣＮ）ｎ３−ｎ／ＦｅＳＣＮ＋対の正値（アルファ）を過小に見積もり、Ｆｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−半電池の負値の（アルファ）を過大に見積もることに留意されたい。
【００９２】
図７Ａ及び７Ｂから、Ｆｅ（ＳＣＮ）ｎ３−ｎ／ＦｅＳＣＮ＋対に関する未調整値は、およそ０．４２ｍＶ／℃であると推定でき、０．２５ｍＶ／℃のＡｇ／ＡｇＣｌ電極に関する文献値を用いて調整することにより、本発明者らは０．６７ｍＶ／℃に至る。これはＦｅ（ＳＣＮ）ｎ３−ｎ／ＦｅＳＣＮ＋レドックス対にとって有意な（アルファ）である。
【００９３】
図７Ａ及び７Ｂから、全電池Ｆｅ（ＳＣＮ）ｎ３−ｎ／ＦｅＳＣＮ＋｜｜Ｆｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−の（アルファ）がおよそ１．９４ｍＶ／℃であることも推定でき、これは安価な鉄系汎用塩で構成された電気化学システムにとって比較的高い値であり、経済的な直接発電又はヒートポンピングを可能とする。
【００９４】
実施例２：酸性電解質中のＣｕ２＋／Ｃｕ＋対の温度係数の確立
サイズ２×２ｃｍ、厚さ３．２ｍｍの１対の炭素フェルト電極を用いて、電気化学デバイスを準備する。サイズ２ｘ２ｃｍ、厚さ３．２ｍｍの１対の炭素フェルト電極を用いて電気化学デバイスを準備する。炭素フェルト電極は、両側をグラファイト箔の層で補強し、電気的測定用の源測定ユニット（ＳＭＵ）に接続される。２つの電極は、ＣｕＳＯ４に浸漬したＮａｆｉｏｎ膜で隔てられる。
【００９５】
電極を１．３ミリリットルの以下の電解質に浸す：
（１）電解質１：０．２Ｍ  Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋０．２Ｍ  Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋０．５Ｍ  ＫＣｌ；及び（２）電解質２：０．２Ｍ  ＣｕＣｌ＋０．２Ｍ  ＣｕＳＯ４＋０．５Ｍ  （ＮＨ４）２ＳＯ４＋０．３Ｍ  ＫＣｌ（ｐＨ３．０１）。
【００９６】
銀ストリップを、電極に触れずに基準電極として電解質１に挿入する。
【００９７】
電気化学デバイスを８５℃に加熱した後、再び周囲温度に冷却して、開回路電位を測定する。両方の電解質において、対応する電気活性種の酸化及び還元形態の濃度比が１：１のであるため、銀電極に対して測定された電位は、対応する半電池反応の見掛け電位である。電解質２中で起こり得る電気化学反応は：Ｃｕ２＋＋ｅ−＋ｎＣｌ−＋ｍＮＨ３⇔ＣｕＣｌｎ（ＮＨ３）ｍ１−ｎである。しかしながら、Ｃｕ＋錯体の正確な化学量論は決定されていないため、簡潔にするためにＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）として示す。
【００９８】
図８Ａ及び８Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による、酸性電解質中のＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）半電池（正）及びＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−半電池（負）における温度に対する電位の依存を示す図である。図８Ａは電位トレースを示し、図８Ｂは温度トレースを示す。
【００９９】
図８Ａでは、高い方の電圧がＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）｜｜Ａｇ／ＡｇＣｌ電池に対応し、低い方の電圧がＦｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−｜｜Ａｇ／ＡｇＣｌ電池に対応する。
【０１００】
図８Ｂでは、３つの温度センサの読み取り値が採用される：Ｔ＋及びＴ−は電気化学デバイスの２つの側部に取り付けられ、Ｔｅｎｖは水浴の温度である。
【０１０１】
Ａｇ／ＡｇＣｌ半電池電位は、およそ０．２５ｍＶ／℃の正の（アルファ）を有し、従ってこれらの生トレースは、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）対の正値（アルファ）を過小に見積もり、Ｆｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−半電池の負値の（アルファ）を過大に見積もることに留意されたい。
【０１０２】
図８Ａ及び８Ｂから、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）対に関する最大未調整値は、７５℃においておよそ１．１０ｍＶ／℃であることが推定できる。０．２５ｍＶ／℃のＡｇ／ＡｇＣｌ電極に関する文献値を用いて調整することにより、本発明者らは１．３５ｍＶ／℃に至る。これは、Ｃｕ（Ｉ）が高水溶性錯体として存在する液体電解質中のＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）リドックス対にとって、比較的高い（アルファ）である。
【０１０３】
この実施例で使用されるセパレータはカチオン交換膜Ｎａｆｉｏｎであり、これはＣｕ２＋イオンに対して透過性である。しかしながら、セパレータの他方の側の電解質はフェロシアン酸塩及びフェリシアン酸塩を含有するため、Ｃｕ２＋イオンの通過は銅ヘキサシアノ鉄酸塩の非透過性層の形成をもたらし、これは、少なくとも温度が７５℃に達するまで、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）｜｜Ａｇ／ＡｇＣｌ電池の熱的に生成された電圧を保持できる。７５℃超における熱電圧の低下の理由は公知である。
【０１０４】
図８Ａ及び８Ｂから、最高７５℃での全電池Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）｜｜Ｆｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−の（アルファ）はおよそ２．５５ｍＶ／℃であることも推定でき、これは電気化学システムにとって、特に安価な鉄系及び銅系汎用塩で構成された電気化学システムにとって極めて高い値であり、経済的な直接発電又はヒートポンピングを可能とする。
【０１０５】
実施例３：新規のヘキサシアノ鉄酸塩セパレータを有する、酸性電解質中のＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）｜｜Ｆｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−電気化学に基づく電気化学システム
サイズ２×２ｃｍ、厚さ３．２ｍｍの１対の炭素フェルト電極を用いて、電気化学デバイスを準備する。炭素フェルト電極は、両側をグラファイト箔の層で補強し、電気的測定用の源測定ユニット（ＳＭＵ）に接続される。
【０１０６】
電極は以下のように３層のセパレータで隔てられる:
セパレータＮｏ．１はＫＤＩ−Ｂｌｕｅと命名され、（ｉ）ナイロン膜（細孔サイズ：０．４５μｍ）を６０℃の１Ｍ  Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、ｐＨ４中に３０分間置き、続いて（ｉｉ）浸漬済みナイロン膜を取り出し、余分な溶液を吸い取り、乾燥させ、その後（ｉｉｉ）乾燥膜を９０℃の１Ｍ  ＦｅＣｌ２に更に３０分浸漬し、そして（ｉｖ）脱イオン水で洗浄することによって調製される。
【０１０７】
セパレータＮｏ．２はＫＤＩ−Ｙｅｌｌｏｗと命名され、ナイロン膜（細孔サイズ：０．４５μｍ）を６０℃の１Ｍ  Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、ｐＨ４中に３０分間置き、続いて、余分な溶液を吸い取って乾燥させることによって調製される。この層は、ＫＤＩ−Ｂｌｕｅ層を通って移動するＣｕ２＋イオンを捕捉するためのバッファとしての機能を果たす。
【０１０８】
セパレータＮｏ．３は、上述のように調製されたＫＤＩ−Ｂｌｕｅの別の層である。
【０１０９】
電極を、１．３ミリリットルの以下の電解質に浸す：（１）電解質１：０．６Ｍ  Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋０．５Ｍ  （ＮＨ４）２ＳＯ４（ｐＨ４．０２）（Ｆｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−対１００％還元）；及び（２）電解質２：０．６Ｍ  ＣｕＳＯ４＋２Ｍ  ＫＣｌ＋０．５Ｍ  （ＮＨ４）２ＳＯ４（ｐＨ４．０７）（Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）対１００％酸化）
電気化学デバイスは、２つの半電池間の平衡に至るまで短絡させて放置され、電極間の電圧は略０Ｖである。この時点で、図９に示すように、電気化学デバイスを８０℃に加熱して、全電池電圧を記録する。図９は、発明のいくつかの実施形態による、新規のセパレータを有する電気化学システムの酸性電解質中のＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）｜｜Ｆｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−全電池における、上記酸性電解質を８０℃まで経時的に加熱した場合の温度に対する電位の依存を示す図である。図９から、全電池Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）｜｜Ｆｅ（ＣＮ）６３−／Ｆｅ（ＣＮ）６４−の熱係数はおよそ２．８５ｍＶ／℃であり、これは電気化学システムにとって、特に安価な鉄系及び銅系汎用塩で構成された電気化学システムにとって極めて高い値であり、経済的な直接発電又はヒートポンピングを可能とする。
【０１１０】
実施例４：アルカリ性電解質中のＣｕ２＋／Ｃｕ＋対の温度係数の確立
以下の電解質を５ｍＬバイアル中で調製する：
０．３Ｍ  ＣｕＣｌ＋０．３Ｍ  ＣｕＳＯ４＋４Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ（ｐＨ９．５）
白金ワイヤ電極及び飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＳＣＥ）を上記バイアルに浸漬し、電圧を記録する。上記電解質において、対応する電気活性種（それぞれＣｕ（ＩＩ）及びＣｕ（Ｉ））の酸化及び還元形態の濃度比が１：１であるため、ＳＣＥに対して測定された電位は、Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ）半電池反応の見掛け電位である。
【０１１１】
ｐＨ９．５かつＮＨ４＋及びＣｌ−濃度４Ｍにおいて、起こり得る電気化学反応が以下の錯体の間で起こる：
Ｃｕ（ＮＨ３）ｋ２＋＋ｅ−＋Ｃｌ−＋ｍＮＨ３⇔ＣｕＣｌ（ＮＨ３）２（ａｑ）
ここでおそらくｋ＝４又は５である。
【０１１２】
バイアルを加熱した後冷却し、電圧を記録して、見掛け電極電位の温度係数を推定する。このような実験は開放バイアル中で実施されるため、酸素によるＣｕ（Ｉ）のＣｕ（ＩＩ）への酸化を原因とする、継続的な電位の上昇がある。しかしながら、温度変化の１℃毎の増分で瞬時電位変化を平均することによって、依然として（アルファ）を推定できる。これに基づくと、図１０に示すように、温度係数は０．７０ｍＶ／℃であると推定される。図１０は、本発明のいくつかの実施形態による、アルカリ性電解質中のＣｕ２＋／Ｃｕ＋対を用いた半電池における温度に対する電位の依存を示す図である。ＳＣＥはおよそ０．２１ｍＶ／℃の正の（アルファ）を有することに留意されたい。ＳＣＥ温度係数に関する調整を行うことにより、本発明者らは、０．９１ｍＶ／℃という、アルカリ性媒体中のＣｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ）対についての（アルファ）に至る。
【０１１３】
実施例５：低品位熱源からの発電
直列に接続された第１の電極組立体１及び第２の電極組立体２を備える、直接発電のための電気化学システムを構成する。上述の実施例１〜４から選択した液体電解質３１及び３２は、電極組立体１と電極組立体２との間を再循環する。電解質３１、３２の流れは、例えば図２Ａ及び２Ｂに示すように、第１の電極組立体１及び第２の電極組立体２において逆の極性を有する。従って、第１の電極組立体１で起こる電気化学反応は、第２の電極組立体２で完全に反転する。更に、第１の電極組立体１は高温で動作し、第２の電極組立体２は低温で動作する。選択された電気化学反応の電極電位の温度係数により、第１の電極組立体１の正端子と第２の電極組立体２の負端子との間で電圧が生成され、この電圧は電気負荷８１を通して電流を引き込むことによって収穫される。
【０１１４】
熱交換器７１及び７２を介して熱源９から第１の電極組立体１に入る直前に、電解質３１、３２に熱を加える。第１の電極組立体１を出ると、「使用済みの」電解質はまだ温かいため、上記電解質の熱は、熱交換器５１及び５２中の「新鮮な」電解質の次の流れへと取り戻される。第２の電極組立体２に入る直前に、熱交換器６１及び６２を介して周囲環境に熱を廃棄することにより、上記「使用済みの」電解質を更に冷却する。上記「使用済みの」電解質は、低温の第２の電極組立体２で再生され、サイクルが完了する。
【０１１５】
本開示を１つ以上の実装例に関して図示及び説明したが、当業者であれば、本明細書及び添付の図面を読んで理解することに基づいて、同等の変形及び修正を思いつくだろう。本開示は、全てのこのような修正及び変形を含むものであり、以下の請求項の範囲によっ
てのみ限定される。
【符号の説明】
【０１１６】
１、４１  第１の電極組立体
１ａ      第１の電気コネクタ１ａ
２、４２  第２の電極組立体
２ａ      第２の電気コネクタ
５        熱交換デバイス
６        第２の熱処理デバイス
７        第１の熱処理デバイス
８        電気デバイス
９、８２  熱源
１１、２１  第１の電極セット
１２、２２  第２の電極セット
１３、１４、１５、１６  貯蔵タンク
３１      第１の電解質
３２      第２の電解質
４０、５８  電極組立体
５１      第１の熱交換器
５２      第２の熱交換器
６１、７１  第１の熱プロセッサ、熱交換器
６２、７２  第２の熱プロセッサ、熱交換器
８１      電気負荷
１００    セパレータ
１０１    不活性材料製のガスケット
１０２    電極
１０３    マニホールド
１０３ａ  流入口
１０３ｂ  流出口
１０３ｃ  内部チャネル
１０４    別のガスケット
１０５    バイポーラプレート
１０６    エンドバイポーラプレート
１０６ａ  接続端子
１０７    エンドプレート
１０８    絶縁ロッド
１０９    ナット
１１０ａ  熱交換器、開口
１１０ｂ  熱交換器、開口
４１１    第１の電極セット
４１２    第２の電極セット
１０００  電気化学システム
１００１  電気化学システム
１００２  電気化学システム
１００３  電気化学システム
１００４  電気化学システム
【図１】
2020188012.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2020188012.tif 000009
【図５】
2020188012.tif 000010
【図６Ａ】
2020188012.tif 000011
【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
2020188012.tif 000013
【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
2020188012.tif 000015
【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月29日(2020.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学システムにおいて、
第１の温度で動作するよう構成された第１の電極組立体であって、前記第１の電極組立体は第１の電極セット及び第２の電極セットを含む、第１の電極組立体、
前記第１の温度とは異なる第２の温度で動作するよう構成された第２の電極組立体であって、前記第２の電極組立体は第１の電極セット及び第２の電極セットを含む、第２の電極組立体、
前記第１の電極組立体の前記第１の電極セットと前記第２の電極組立体の前記第１の電極セットとの間を循環するよう構成された、第１の電解質、並びに
第２の電解質前記第１の電極組立体の前記第２の電極セットと前記第２の電極組立体の前記第２の電極セットとの間を循環するよう構成された、第２の電解質
を備える、電気化学システム。
【請求項２】
前記第１の電極組立体と前記第２の電極組立体との間に熱交換デバイスを更に備え、
前記熱交換デバイスは、前記第１の温度と前記第２の温度との間の温度範囲で動作するよう構成される、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項３】
前記第１の温度で動作するよう構成された第１の熱処理デバイス、及び前記第２の温度で動作するよう構成された第２の熱処理デバイスを更に備える、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項４】
前記第１の温度は前記第２の温度より高く、
前記第１の熱処理デバイスは、熱源から熱を吸収するよう構成される、請求項３に記載の電気化学システム。
【請求項５】
前記第１の温度は前記第２の温度より高く、
前記第１の熱処理デバイスは熱を廃棄するよう構成される、請求項３に記載の電気化学システム。
【請求項６】
前記第１の電解質は、鉄のヘキサシアノ錯体で構成された種を含み、
前記第２の電解質は、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）対又はＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）対で構成された種を含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項７】
前記第２の電解質は、前記Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）対で構成された種、及びＳＯ４２−又はＮＨ３／Ｃｌ−から選択されたリガンドを含む、請求項６に記載の電気化学システム。
【請求項８】
前記第２の電解質は、前記Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）対で構成された種、及びＳＣＮ−から選択されたリガンドを含む、請求項６に記載の電気化学システム。
【請求項９】
電気化学システムにおいて、
第１の温度で動作するよう構成された第１の電極組立体であって、前記第１の電極組立体は、第１の電解質のための第１の電極セット及び第２の電解質のための第２の電極セットを含む、第１の電極組立体、
前記第１の温度とは異なる第２の温度で動作するよう構成された第２の電極組立体であって、前記第２の電極組立体は、前記第１の電解質のための第１の電極セット及び前記第２の電解質のための第２の電極セットを含む、第２の電極組立体、並びに
前記第１の電解質を貯蔵するための第１の貯蔵タンク又は前記第２の電解質を貯蔵するための第２の貯蔵タンクのうちの少なくとも一方
を備える、電気化学システム。
【請求項１０】
前記第１の温度で動作し、熱源からの熱を吸収するよう構成された、第１の熱処理デバイスを更に備える、請求項９に記載の電気化学システム。
【請求項１１】
前記第１の電極組立体に、貯蔵された第１の電解質を、前記第１の処理デバイスを介して提供するための第３の貯蔵タンク、又は前記第１の電極組立体に、貯蔵された第２の電解質を、前記第１の処理デバイスを介して提供するための第４の貯蔵タンクのうちの少なくとも一方を更に備える、請求項１０に記載の電気化学システム。
【請求項１２】
前記第２の温度で動作し、熱を廃棄するよう構成された、第２の熱処理デバイスを更に備える、請求項９に記載の電気化学システム。
【請求項１３】
前記第１の貯蔵タンクが、貯蔵された前記第１の電解質を、前記第２の処理デバイスを介して前記第２の電極組立体に提供すること、又は前記第２の貯蔵タンクが、貯蔵された前記第２の電解質を、前記第２の処理デバイスを介して前記第２の電極組立体に提供することのうちの少なくとも一方が実施される、請求項１２に記載の電気化学システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３Ａ】
2020188012.tif 000019
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３Ｂ】
2020188012.tif 000020
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ａ】
2020188012.tif 000021
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｂ】
2020188012.tif 000022
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７Ａ】
2020188012.tif 000023
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８Ａ】
2020188012.tif 000024
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2020188012.tif 000025
【外国語明細書】
2020188012000001.pdf