(57)【要約】【課題】発熱が比較的少なく、包装材のレーザマーキングに好ましく適用可能な技術を提供することを目的の１つとする。【解決手段】平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザの照射により色変化するレーザマーキング層を形成するために用いられるインキ組成物。また、基材層と、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザの照射により色変化するレーザマーキング層とを備える紫外線レーザマーキング用資材。また、この紫外線レーザマーキング用資材を用いた、レーザマーキングが施された資材、包装物、印字用ラベルが付された物品等の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、
紫外線レーザの照射により色変化するレーザマーキング層を形成するために用いられるインキ組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のインキ組成物であって、
さらに、樹脂成分および溶剤を含むインキ組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のインキ組成物であって、
さらに、重合性化合物を含むインキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインキ組成物であって、
さらに、白色顔料を含むインキ組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のインキ組成物であって、
前記白色顔料が、前記第一の酸化チタン粒子とは異なる、第二の酸化チタン粒子を含むインキ組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のインキ組成物であって、
前記第二の酸化チタン粒子の平均粒子径は１７０〜４００ｎｍであるインキ組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のインキ組成物であって、
組成物全量中の前記第一の酸化チタン粒子の含有量をＣ１とし、組成物全量中の前記白色顔料の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値が０．０５〜２０であるインキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインキ組成物であって、
組成物の全固形分中の前記第一の酸化チタン粒子の量が、１０〜９０質量％であるインキ組成物。
【請求項９】
基材層と、
平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザの照射により色変化するレーザマーキング層と
を備える紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１０】
請求項９に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記レーザマーキング層が、さらに、第一の白色顔料を含む紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記第一の白色顔料が、前記第一の酸化チタン粒子とは異なる、第二の酸化チタン粒子を含む紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記第二の酸化チタン粒子の平均粒子径は１７０〜４００ｎｍである紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記レーザマーキング層中における、前記第一の酸化チタン粒子の含有量をＣ１とし、前記第一の白色顔料の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値が０．０５〜２０である紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
さらに、第二の白色顔料を含む白色層を備える紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記第二の白色顔料が、前記第一の酸化チタン粒子とは異なる、第三の酸化チタン粒子を含む紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１６】
請求項１５に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記第三の酸化チタン粒子の平均粒子径は１７０〜４００ｎｍである紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記基材層と前記レーザマーキング層との間に、紫外線反射層を備える紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１８】
請求項１７に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記紫外線反射層が、アルミニウムを含む紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項１９】
請求項９〜１８のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記レーザマーキング層の、前記基材層とは反対側の面に、保護層を備える紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項２０】
請求項９〜１９のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記基材層が、樹脂フィルムである紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項２１】
請求項９〜１９のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記基材層が、金属層である紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項２２】
請求項９〜１９のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記基材層が、紙である紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項２３】
請求項９〜２２のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
包装資材である紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項２４】
請求項９〜２２のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
印字用ラベルである紫外線レーザマーキング用資材。
【請求項２５】
請求項９〜２２のいずれか１項に記載の紫外線レーザマーキング用資材に紫外線レーザを照射して画像を描画する描画工程を含む、レーザマーキングが施された資材の製造方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の包装資材で物品を包装する包装工程と、
前記包装資材に紫外線レーザを照射して画像を描画するレーザマーキング工程と
を含む、包装物の製造方法。
【請求項２７】
請求項２４に記載の印字用ラベルを物品に付するラベル貼付工程と、
前記印字用ラベルに紫外線レーザを照射して画像を描画するレーザマーキング工程と
を含む、印字用ラベルが付された物品の製造方法。
【請求項２８】
請求項２０に記載の紫外線レーザマーキング用基材に、前記樹脂フィルムの側から紫外線レーザを照射して画像を描画するレーザマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ組成物、紫外線レーザマーキング用資材、レーザマーキングが施された資材の製造方法、包装物の製造方法、印字用ラベルが付された物品の製造方法およびレーザマーキング方法に関する。特に、紫外線レーザの照射により色変化するレーザマーキング層を形成するために用いられるインキ組成物や、そのインキ組成物を用いて製造した資材などに関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ光の照射により不可逆的に発色する成分を含む基材に、レーザ光を照射して、画像を形成する技術（レーザマーキング技術）が、近年、盛んに検討されている。特に、物品の包装（包装材）にレーザマーキングを行う検討が盛んである。
【０００３】
一例として、特許文献１には、結合剤（樹脂バインダー）と多価金属のオキシアニオンとを備えるレーザマーキング用組成物や、その組成物を塗布した基材などが記載されている。
これの実施例では、インキ組成物により形成されたレーザマーキング層に、波長１０．６μｍ（赤外領域）のＣＯ２レーザを当ててレーザマーキングを行った旨が記載されている。
【０００４】
別の一例として、特許文献２には、揮発性溶剤と、特定のシリコーン樹脂と、ほぼ１００ｎｍと１０００ｎｍの間の平均粒径を有する二酸化チタン粒子とを含む、マーキング用組成物が記載されている。
これの実施例では、波長１０．６μｍ（赤外領域）のＣＯ２レーザを当ててレーザマーキングを行った旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２２６３１号公報
【特許文献２】特表２０１５−５１８０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、レーザマーキング技術は近年盛んに検討されている。
しかし、特許文献１や２のように、赤外領域の波長のレーザでレーザマーキングを行った場合、発熱が大きくなりがちである。
発熱が大きいと、特に包装材に対してレーザマーキングを行う場合、包装材が損傷してしまうという問題がある。また、包装材の一部が「焦げる」などして描画品質に問題を及ぼすことも考えられる。これらは、包装材で包装した物品の品質保持等の点からも問題である。
【０００７】
本発明者らは上記問題を鑑み、発熱が比較的少なく、包装材のレーザマーキングに好ましく適用可能な技術を提供することを目的の１つとして、鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討の結果、本発明者らは、以下の発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、以下の通りである。
【００１０】
１．
平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、
紫外線レーザの照射により色変化するレーザマーキング層を形成するために用いられるインキ組成物。
２．
１．に記載のインキ組成物であって、
さらに、樹脂成分および溶剤を含むインキ組成物。
３．
１．に記載のインキ組成物であって、
さらに、重合性化合物を含むインキ組成物。
４．
１．〜３．のいずれか１つに記載のインキ組成物であって、
さらに、白色顔料を含むインキ組成物。
５．
４．に記載のインキ組成物であって、
前記白色顔料が、前記第一の酸化チタン粒子とは異なる、第二の酸化チタン粒子を含むインキ組成物。
６．
５．に記載のインキ組成物であって、
前記第二の酸化チタン粒子の平均粒子径は１７０〜４００ｎｍであるインキ組成物。
７．
４．〜６．のいずれか１つに記載のインキ組成物であって、
組成物全量中の前記第一の酸化チタン粒子の含有量をＣ１とし、組成物全量中の前記白色顔料の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値が０．０５〜２０であるインキ組成物。
８．
１．〜７．のいずれか１つに記載のインキ組成物であって、
組成物の全固形分中の前記第一の酸化チタン粒子の量が、１０〜９０質量％であるインキ組成物。
９．
基材層と、
平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザの照射により色変化するレーザマーキング層と
を備える紫外線レーザマーキング用資材。
１０．
９．に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記レーザマーキング層が、さらに、第一の白色顔料を含む紫外線レーザマーキング用資材。
１１．
１０．に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記第一の白色顔料が、前記第一の酸化チタン粒子とは異なる、第二の酸化チタン粒子を含む紫外線レーザマーキング用資材。
１２．
１１．に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記第二の酸化チタン粒子の平均粒子径は１７０〜４００ｎｍである紫外線レーザマーキング用資材。
１３．
１０．〜１２．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記レーザマーキング層中における、前記第一の酸化チタン粒子の含有量をＣ１とし、前記第一の白色顔料の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値が０．０５〜２０である紫外線レーザマーキング用資材。
１４．
９．〜１３．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
さらに、第二の白色顔料を含む白色層を備える紫外線レーザマーキング用資材。
１５．
１４．に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記第二の白色顔料が、前記第一の酸化チタン粒子とは異なる、第三の酸化チタン粒子を含む紫外線レーザマーキング用資材。
１６．
１５．に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記第三の酸化チタン粒子の平均粒子径は１７０〜４００ｎｍである紫外線レーザマーキング用資材。
１７．
９．〜１６．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記基材層と前記レーザマーキング層との間に、紫外線反射層を備える紫外線レーザマーキング用資材。
１８．
１７．に記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記紫外線反射層が、アルミニウムを含むレーザマーキング用資材。
１９．
９．〜１８．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記レーザマーキング層の、前記基材層とは反対側の面に、保護層を備える紫外線レーザマーキング用資材。
２０．
９．〜１９．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記基材層が、樹脂フィルムである紫外線レーザマーキング用資材。
２１．
９．〜１９．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記基材層が、金属層である紫外線レーザマーキング用資材。
２２．
９．〜１９．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
前記基材層が、紙である紫外線レーザマーキング用資材。
２３．
９．〜２２．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
包装資材である紫外線レーザマーキング用資材。
２４．
９．〜２２．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材であって、
印字用ラベルである紫外線レーザマーキング用資材。
２５．
９．〜２２．のいずれか１つに記載の紫外線レーザマーキング用資材に紫外線レーザを照射して画像を描画する描画工程を含む、レーザマーキングが施された資材の製造方法。
２６．
２３．に記載の包装資材で物品を包装する包装工程と、
前記包装資材に紫外線レーザを照射して画像を描画するレーザマーキング工程と
を含む、包装物の製造方法。
２７．
２４．に記載の印字用ラベルを物品に付するラベル貼付工程と、
前記印字用ラベルに紫外線レーザを照射して画像を描画するレーザマーキング工程と
を含む、印字用ラベルが付された物品の製造方法。
２８．
２０．に記載の紫外線レーザマーキング用基材に、前記樹脂フィルムの側から紫外線レーザを照射して画像を描画するレーザマーキング方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、発熱が比較的少なく、包装材のレーザマーキングに好ましく適用可能な技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材の一例を示す図である。
【図２】本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材の別の一例を示す図である。
【図３】本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材の別の一例を示す図である。
【図４】本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材の別の一例を示す図である。
【図５】本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材の別の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。説明の為に寸法比などを誇張している場合がある。
【００１４】
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１５】
本明細書において、「包装材」または「包装材料」の語句は、物品を収容または梱包する際に用いられる材料を広く包含する概念であり、固体、液体または気体の物品を運搬・輸送・販売などするときに用いられる「箱」「容器」「袋」「ラッピング」やそれらの材料などを広く包含する。また、シールやラベルなどの商品情報が表示される媒体も、「包装材」または「包装材料」に包含される。
【００１６】
＜インキ組成物＞
本実施形態のインキ組成物は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の酸化チタン粒子（第一の酸化チタン粒子）を含み、紫外線レーザの照射により色変化するレーザマーキング層を形成する用途に用いられる。
【００１７】
前述のように、従来技術においては、赤外線レーザを、特定のレーザ発色材料に対して照射することで、画像を得ていた。しかし、これでは発熱が大きくなりがちだった（赤外線は、物質の熱運動を誘起する波長の光であるため）。
これに対し、本実施形態では、まず、レーザとして紫外線レーザを用いることで、赤外線レーザを用いた場合よりも熱が発生しにくいようにした。
【００１８】
しかし、レーザの波長を変えると、赤外線レーザで好ましく用いられてきた発色材料を必ずしも適用することができない。よって、本発明者らは紫外線レーザの照射により良く発色する発色材料を検討した。
その結果、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の酸化チタン粒子（第一の酸化チタン粒子）に紫外線レーザを照射すると、黒変してレーザマーキング可能であり、かつ、発熱が少なかった。よって、これをレーザマーキング層形成用途のインキ組成物に含めることとした。
【００１９】
なお、第一の酸化チタン粒子に紫外線レーザを照射すると黒変するメカニズムについては、紫外線レーザの照射により酸化チタン中の酸素原子が脱離して、チタン原子と酸素原子の比率が変化することに由来していると考えられる。特に、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることにより、酸化チタン粒子の紫外線吸収率が高くなることや、酸化チタン粒子の表面積が大きくなるなどして、紫外線レーザ照射による黒変が十分に起こるものと考えられる。
【００２０】
また、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の酸化チタン粒子を紫外線レーザの照射により色変化させることにより、より鮮明で精細な描画を行いやすいという副次的なメリットもある。これは、一般に、紫外線レーザのほうが、従来の赤外線レーザよりも、レーザのスポット径を小さくしやすいこと等による。
【００２１】
ちなみに、第一の酸化チタン粒子をレーザ発色材料として用いることで、さほど特殊な材料（発色色素など）を使わずともレーザマーキングを行うことができるというメリットもある。すなわち、本実施形態のインキ組成物は、製造コストや材料の入手容易性等の点でもメリットがあると言える。
【００２２】
本実施形態のインキ組成物の含有成分について説明する。
【００２３】
［第一の酸化チタン粒子］
本実施形態のインキ組成物は、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の酸化チタン粒子（第一の酸化チタン粒子）を含む。
【００２４】
第一の酸化チタン粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であればよいが、好ましくは２０〜１４０ｎｍ、より好ましくは４０〜１３０ｎｍである。
平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることで、酸化チタン粒子の紫外線吸収率が高くなることや、粒子の表面積が大きくなり、酸化チタン中の酸素原子が脱離しやすくなって、黒変しやすくなるものと推測される。
平均粒子径が６０ｎｍ以上であることで、インキ組成物調製の容易性、他の成分との適度な相溶性などが期待される。
【００２５】
なお、第一の酸化チタン粒子の平均粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、または、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、個々の粒子画像の直径計測により得られた個数分布からの平均値である。他の粒子の平均粒子径（例えば、後述の白色顔料、第二の酸化チタン粒子等）についても同様である。
【００２６】
計測は、原則として一次粒子径を測定する。一次粒子径を測定するのは、光吸収強度が一次粒子径に依存しやすいからである。特に、原料としての第一の酸化チタン粒子の平均粒子径を求める場合は、粒子をできるだけ均一に分散して測定することが好ましい。
また、インキ組成物中や後述の資材中に含まれる粒子の測定においても、基本的には一次粒子として認識可能な粒子の直径を計測することで平均値を求めることが好ましい。
なお、下記のソフトウェアを用いることで、凝集粒子や重なり粒子を、目視に近い精度で分離したうえで一次粒子径を測定することが可能である。
計測の際の測定粒子数は、精度上、少なくとも１００個であることが好ましい。
【００２７】
少なくとも１００個の粒子径の測定を効率化するため、適宜ソフトウェアを活用してもよい。
例えば、画像解析計測ソフトウェアとして、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５を使用することができる。また、平均粒子径は、株式会社ニレコ製の「ルーゼックス（登録商標）ＡＰ」などの自動計測機器を利用して求めることもできる。
【００２８】
なお、市場で入手可能な粒子を用いる場合であって、カタログや仕様書などに平均粒子径が記載され、かつ、その値が上記のような測定方法を用いて計測されているのであれば、その記載値を平均粒子径として採用することができる。
【００２９】
第一の酸化チタン粒子の形状は、特に限定されない。典型的には球状であるが、光吸収の効率性の観点からは板状などであってもよいと考えられる。
なお、粒子形状が球状とはみなせない場合、「平均粒子径」は、真円相当径で定義する。すなわち、粒子をＴＥＭまたはＳＥＭで写して得られる非円形図形の面積に相当する真円の直径が、上述の数値範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
第一の酸化チタン粒子の表面には何らかの表面処理（例えば親水化処理、疎水化処理等）や修飾等がなされていてもよい。適当な表面処理や修飾等が施されていることで、インキ組成物中の他の成分との相溶性の良化、分散性の良化などを期待できる場合がある。一方で、光吸収の効率性を第一に考えた場合には、表面処理や修飾は施されていないほうが好ましいと考えられる。
【００３１】
第一の酸化チタン粒子については、市販品を用いてもよい。例えば、富士チタン工業株式会社から提供されている微粒子酸化チタン「ＴＡＦ５２０」などを用いることができる。また、テイカ株式会社などからも入手可能である。
【００３２】
インキ組成物は、第一の酸化チタン粒子に該当する粒子を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
第一の酸化チタン粒子の量は、組成物の不揮発成分全量中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。
【００３３】
［白色顔料（好ましくは第二の酸化チタン粒子）］
本実施形態のインキ組成物は、好ましくは、白色顔料を含む。なお、ここでの白色顔料は、上述の第一の酸化チタン粒子には該当しないものである。
インキ組成物が白色顔料を含むことで、インキを用いて形成されるレーザマーキング層の白色度を高めることができる。これは、レーザマーキングの際の発色コントラスト向上ひいては画像の鮮明性向上等に効果的である。
【００３４】
白色顔料は、インキ組成物や塗料組成物などの技術分野で公知のものを適宜適用することができる。
例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アンチモン、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛、燐酸アルミニウム、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの白色無機顔料を挙げることができる。もちろん、有機白色顔料も適用可能である。
白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等が好ましい。
【００３５】
特に好ましくは、白色顔料は、第一の酸化チタン粒子とは異なる酸化チタン粒子（第二の酸化チタン粒子）を含む。酸化チタン粒子は、屈折率が高い、すなわち可視光の散乱効果が高いため、隠蔽度を高くすることができる。
第二の酸化チタン粒子の平均粒子径は、特に可視光の散乱効果を得る点から、好ましくは１７０〜４００ｎｍ、より好ましくは１９０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１９０〜３００ｎｍである。
なお、白色顔料が第二の酸化チタン粒子ではない場合の白色顔料の粒径（平均粒子径）も、例えば上記程度である。ただし、白色顔料が第二の酸化チタン粒子ではない場合、白色顔料の粒径（平均粒子径）は、第一の酸化チタンのそれと同程度か、それより小さくても構わない。
【００３６】
インキ組成物が白色顔料を含む場合、その量は特に限定されず、所望の白色度や、他成分との兼ね合いにより適宜調整すればよい。一例として、インキ組成物が白色顔料を含む場合、その量は、インキ組成物の不揮発成分全量中、例えば２〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３７】
インキ組成物全量中の第一の酸化チタン粒子の含有量をＣ１とし、インキ組成物全量中の白色顔料の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値は、好ましくは０．０５〜２０であり、より好ましくは０．１〜１０である。Ｃ１／Ｃ２の値を適切に調整することで、紫外線レーザ照射時の黒化の度合いと、地色（白色）とのコントラストの関係により、見た目の描画性能（鮮明性など）をより高めることができる。
【００３８】
［樹脂成分］
本実施形態のインキ組成物は、樹脂成分を含むことができる。なお、インキ組成物が樹脂成分を含む場合、インキ組成物は、後述の溶剤を合わせて含むことが好ましい。
【００３９】
樹脂成分としては、インキや塗料の分野で用いられている樹脂であれば特に限定なく用いることができる。例えば、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、ロジン変性樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
２種以上の樹脂を併用する場合、その組み合わせとしては、好ましくは、ウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂と酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、等が挙げられる。
【００４１】
樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは５０００〜２００００である。この範囲とすることで、インキ組成物を適度な粘性とすることができる。また、樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが、例えば１〜５、好ましくは１．２〜４である。
なお、これらの値は、例えば、標準物質としてポリスチレンを用いたときのＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により求められる。
【００４２】
樹脂のガラス転移温度は特に限定されないが、例えば−５０〜１５０℃、好ましくは−４０〜１００℃、より好ましくは−１５〜５０℃である。この範囲とすることで、インキ組成物の流動性を適切なものとすることができる。なお、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定することができる。
【００４３】
インキ組成物中の樹脂の量は、インキ組成物の不揮発成分全量中、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００４４】
［重合性化合物］
本実施形態のインキ組成物は、重合性化合物を含むことができる。インキ組成物が重合性化合物を含むことで、インキ組成物により形成されるレーザマーキング層の基材に対する密着性向上、レーザマーキング層の強度向上などを図ることができる。
重合性化合物を含むインキ組成物は、電子線照射により硬化するＥＢインキとして使用することができる。
また、重合性化合物と、後述の光重合開始剤とを併用することで、インキ組成物をＵＶ硬化性とすることができる。つまり、いわゆるＵＶインクと呼ばれる、紫外線の照射により短時間で乾燥（硬化）するインキ組成物を得ることができる。
【００４５】
重合性化合物として具体的には、以下を例示することができる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレートモノマー。
【００４６】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートモノマー。
【００４７】
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートモノマー。
【００４８】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー。
【００４９】
また、インキ組成物の分野で知られている「乾性油」「半乾性油」なども、重合性化合物の一種として挙げることができる。これらは、通常、空気中の酸素の作用により重合反応を起こし、インキ組成物を硬化させる性質を有する。
乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の動植物油、例えば、アマニ油、オイチシカ油、サフラワー油、エノ油、キリ油、脱水ヒマシ油、これらの重合体等が挙げられる。
半乾性油としては、ヨウ素価１００〜１３０の動植物油、例えば綿実油、大豆油、米ヌカ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油、これらの重合体等が挙げられる。
乾性油または半乾性油としては、アマニ油が好ましい。
【００５０】
インキ組成物中の重合性化合物の量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは１５〜７５質量％である。
【００５１】
［光重合開始剤］
本実施形態のインキ組成物は、光重合開始剤を含むことができる。インキ組成物が光重合開始剤および前述の重合性化合物を含むことで、例えば、インキ組成物をＵＶ硬化性とすることができる。つまり、いわゆるＵＶインクと呼ばれる、紫外線の照射により短時間で乾燥（硬化）するインキ組成物を得ることができる。
【００５２】
光重合開始剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体的には、α−ヒドロキシケトン光開始剤、α−アミノケトン光開始剤、ビスアシルホスフィン光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、モノ−およびビス−アシルホスフィン光開始剤、ベンジルジメチル−ケタール光開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。これらは、例えばＢＡＳＦ社で製造され、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等の名称で販売されている。もちろん、これら以外の光重合開始剤も使用可能である。
【００５３】
インキ組成物が光重合開始剤を含む場合、インキ組成物は光重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
インキ組成物中の光重合開始剤の量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１３質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００５４】
［その他成分］
本実施形態のインキ組成物は、上記の各成分のほか、レベリング剤、分散助剤、レオロジー調整剤、消泡剤、金属石鹸（ドライヤー）、酸化防止剤などの各種添加剤を含んでもよい。
【００５５】
レオロジー調整剤としては、例えば以下を用いることができる。
一分子中に二以上のアミド結合を有する化合物：楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズ等。
一分子中に二以上のウレア結合を有する化合物：ビックケミージャパン株式会社の製品、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−Ｅ４１０、ＢＹＫ−４１５、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−Ｅ４２０、ＢＹＫ−Ｄ４１０、ＢＹＫ−４３０等。
脂肪酸アミド：日本化成株式会社の製品、ダイヤミッドシリーズ等。
【００５６】
会合型のレオロジー調整剤：（メタ）アクリル膨潤会合型レオロジー調整剤及び／又はウレタン会合型レオロジー調整剤、具体的には、ＲＭ−５、ＴＴ−６１５、ＴＴ−９３５、ＲＭ−８、ＲＭ−８２５、ＲＭ−１０２０、ＳＣＴ−２７５、ＲＭ−２０２０、ＲＭ−ＳＷ、ＲＭ−２０２０ＮＰＲ、ＲＭ−Ｒ、ＲＭ−１２Ｗ、ＤＲ−１、ＤＲ−７２、ＤＲ−３００、ＲＭ−７、ＲＭ−５００００、ＲＭ−６００００、ＲＭ−８４５、ＲＭ−９９５（ローム・アンド・ハース社製）、アデカノールＶＦ、ＵＨ−４６２、ＵＨ−７５２、ＵＨ−１４０Ｓ、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４３８、ＵＨ−４７２、ＵＨ−４５０、ＵＨ−５４０、ＵＨ−５５０、ＵＨ−５４１ＶＦ、ＵＨ−５２６、ＵＨ−５３０（ＡＤＥＫＡ社製）、コグニス３２２０、ＲｈｅｏｖｉｓＰＥ１３３２、ＰＵ１１９０、ＰＵ１１９１、ＰＵ１２１４、ＰＵ１２１５、ＰＵ１２５０、ＰＵ１２５１、ＰＵ１２５６、ＰＵ１２７０、ＰＵ１２８０、ＰＵ１２９１、ＰＵ１３３１（ＢＡＳＦ社製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２６６、２８８、２４４、２５５、２７８（ＲＨＥＯＸ社製）、ＳＮシックナーＡ−８０３、Ａ−８０４、Ａ−８０７、Ａ−８１２、Ａ−８１４（サンノプコ社製）等。
【００５７】
高分子型のレオロジー調整剤：重量平均分子量が１０万〜３００万の範囲のアルカリ可溶型のポリマー及び／又はポリエチレングリコールのレオロジー調整剤、具体的には、プライマルＡＳＥ−６０、ＴＴ−６１５、ＡＳＥ−７５、ＡＳＥ−１０８、ＲＭ−５、ＡＳＥ−９５ＮＰ（ローム・アンド・ハース社製）、アルコックスＲ−１０００、Ｒ−４００、Ｒ−１５０、Ｅ−６０、Ｅ−４５、Ｅ−３０、Ｅ−３００、Ｅ−２４０、Ｅ−１６０、Ｅ−１００、Ｅ−７５（明星化学社製）、ＲｈｅｏｖｉｓＡＳ１１２５、ＡＳ１１３０、ＡＳ１１８８、ＡＳ１９５６（ＢＡＳＦ社製）、アロンＡ−２０Ｌ、Ａ−７１００、Ａ−１０Ｈ、Ａ−７２５５、Ａ−７１８５、Ａ−７１９５、Ａ−７０７５、Ａ−７０５５、Ｂ−３００Ｋ、Ｂ−５００（東亜合成社製）等。
レオロジー調整剤を用いることで、後述の、インキ組成物の粘性を適切に調整することができる。
【００５８】
金属石鹸（ドライヤー）としては、例えば、オクチル酸、ナフテン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒドロキシ高級脂肪酸等のカルボン酸と、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム等の金属との塩を用いることができる。
より具体的には、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉄、オクチル酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅等を挙げることができる。
金属石鹸（ドライヤー）を用いることで、特に、インキ組成物が乾性油および／または半乾性油を含む場合の乾燥（硬化）が促される。
【００５９】
上記の各種添加剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
インキ組成物中の各種添加剤の含有量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６０】
なお、本実施形態のインキ組成物は、「紫外線レーザ」の照射により色変化するレーザマーキング層を形成するために用いられるものである。よって、本実施形態のインキ組成物は、好ましくは、赤外線吸収剤などの、赤外線レーザ光の吸収率増加のための成分を含まない。
【００６１】
［溶剤］
本実施形態のインキ組成物は、溶剤を含むことができる。使用可能な溶剤は、大きく分けて、水、石油系溶剤、植物性油脂（不乾性油）などが挙げられる。インキ組成物中で分離などしない限り、これらの溶剤を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
石油系溶剤の例としては、炭素数６〜２０の炭化水素が好ましく用いられる。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トリメチルペンタンなどのパラフィン系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、オクタデシルシクロヘキサン、メチルイソプロピルシクロヘキサンなどのナフテン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロピルアルコールやｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等を挙げることができる。これらのうち２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
インキ組成物中の溶剤の量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。
【００６４】
＜紫外線レーザマーキング用資材＞
［資材１Ａ］
図１は、本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材の一例（資材１Ａ）を示す図である。
資材１Ａは、少なくとも、基材層（基材層１１）と、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザの照射により色変化するレーザマーキング層（レーザマーキング層１２）とを備える。
資材１Ａは、図示されていない他の層を備えていてもよい。他の層を備える例については、追って、資材１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅなどとして説明する。なお、他の層を備える例は、明示的に説明された例のみに限定されるものではない。
【００６５】
念のため述べておくが、レーザマーキング層１２は、基材層１１の少なくとも片面に設けられていればよい。
また、レーザマーキング層１２は、基材層１１の片面全面に設けられていなくてもよく、片面の少なくとも一部に設けられていればよい（もちろん、レーザマーキング層１２は、例えば基材層１１の片面全面に設けられていてもよい）。
【００６６】
資材１Ａに紫外線レーザを照射して画像形成が可能であることにより、資材１Ａを包装資材として好ましく用いることができる。すなわち、紫外線レーザを用いて、資材１Ａに、各種商標／ロゴマーク、宣伝広告、発送元／送付先、生産地、ロット番号、賞味期限や消費期限（特に、包装する物品が食品である場合）、バーコード、２次元コード（例えばＱＲコード（登録商標））などを描画することで、資材１Ａを包装資材として好ましく用いることができる。
【００６７】
基材層１１は、任意の材料であることができる。例えば、包装材として用いられることがある各種の材料を用いることができる。具体的には、基材層１１は、樹脂フィルム、金属層、紙類などであることができる。
【００６８】
基材層１１が樹脂フィルムである場合、その材質としては、例えば公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリカーボネート；ポリスチレン；アイオノマー；等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらは、包装する物品の保存性や、包装形態（ヒートシール処理の有無等）に応じて適宜選択される。
樹脂フィルムは、延伸されたものであっても、延伸されていないものであってもよい。これも、包装する物品等に応じて適宜選択される。
【００６９】
樹脂フィルムは、２層以上の積層構造であってもよい。積層構造の樹脂フィルムは、一例として、異なる２種以上のフィルムをラミネートする方法により得ることができる。また、別の例として、共押出法や、ある樹脂フィルムの表面に溶液状の樹脂材料を塗布し乾燥させて積層構造を得る方法などもある。
樹脂フィルムは、樹脂以外の添加成分を含んでもよい。例えば、防曇剤やアンチブロッキング剤等の添加剤、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂等の接着性の樹脂が含まれていてもよい。また、樹脂フィルムは、意匠性、印刷用インキを印刷する際のコントラスト、包装体の内容物の隠ぺい性、光の入射による内容物の劣化を避ける等のいずれかの観点から、色素（例えば顔料、より具体的には白色顔料など）を含んでもよい。
【００７０】
別観点として、樹脂フィルムは、いわゆるシュリンクフィルムと呼ばれる、熱により収縮して物品と密着可能なものであってもよい。シュリンクフィルムを紫外線レーザマーキング可能とすることで、各種容器のラベル等に紫外線レーザマーキングを行えるようになる。
【００７１】
基材層１１が金属層である場合、その金属としては、典型的にはアルミニウムや鉄（鋼板）である。もちろん、その他金属が排除されるものではない。なお、金属は合金でもよい。また、ブリキのように表面にメッキ処理のされた金属基材や、腐食防止などのために樹脂層または塗工層が表面に形成された金属基材なども基材層１１としてもちろん適用可能である。
【００７２】
基材層１１が紙類である場合、その具体例としては、和紙、洋紙、ボール紙、コート紙、クラフト紙などが挙げられる。包装材として好ましくは、段ボールまたはコート紙が挙げられる。ここでの「段ボール」は、箱型に成形された形状であっても、箱型に成形前のシート状のものであっても、その他の形状であってもよい。
紙の表面には、レーザマーキング層１２を均一に形成しやすくするための層や、レーザマーキング層１２の密着性を向上させるための層（アンカーコート層）が設けられていてもよい。また、紙の表面には、レーザマーキング層１２を剥がれにくくするための前処理がされていてもよい。
【００７３】
基材層１１の厚みは、その材質、得られる資材の使い道等に応じ、適宜調整すればよい。例えば樹脂フィルムの場合、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。紙の場合、通常４０〜４００μｍ、好ましくは、６０〜３００μｍである。金属の場合、通常５〜６０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍである。本実施形態では、「発熱」を抑えられるという点で、薄い樹脂フィルムを基材層１１として適用した場合でも、樹脂フィルムの熱収縮によるシワ発生の抑制、ピンホールの発生抑制などの効果が得られる傾向にある。
【００７４】
資材１Ａは、印字用ラベルであってもよい。すなわち、紫外線レーザの照射により画像形成が可能であり、かつ、他の物品に貼付できるものであってもよい。
例えば、基材層１１の、レーザマーキング層１２とは反対側の面に、粘着剤により形成された粘着剤層と、表面離形処理した剥離紙とを設けることで、印字用ラベルである資材１Ａを得ることができる。
または、基材層１１の、レーザマーキング層１２とは反対側の面に、粘着剤により形成された粘着剤を設け、レーザマーキング層１２の表面を離型処理した場合は、離型紙を使用しない印字用ラベルである資材１Ａを得ることができる。このときの資材１Ａは、例えば、テープとして巻き取られた状態で得ることができる。
【００７５】
資材１Ａにおいて、レーザマーキング層１２は、一例として、上記＜インキ組成物＞の欄で説明したインキ組成物を用いて形成することができる。
例えば、インキ組成物を、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、樹脂凸版印刷、パッド印刷などのうちのいずれかの印刷方法により、基材層１１の少なくとも片面にインキ組成物を印刷することで、レーザマーキング層１２を設け、資材１Ａを得ることができる。なお、インキ組成物としてＵＶインキを用いる場合には、印刷後、紫外線を照射することが好ましい。
印刷の際、インキ組成物は、基材層１１の片面全部に印刷されてもよいし、片面の一部のみに印刷されてもよい。
【００７６】
レーザマーキング層１２は、印刷（狭義）ではなく、公知の塗布技術を適用することで資材１Ａを得てもよい。例えば、公知のバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、コンマコート法、スプレー法などを適用することができる。
一例として、基材層１１が紙である場合、塗工紙の分野で知られている塗工紙製造用塗料に第一の酸化チタン粒子を配合し、それを紙に塗工することで、資材１Ａを得ることができる。
塗工紙製造用塗料は、第一の酸化チタン粒子のほか、クレー（カオリン）、炭酸カルシウム、サチン・ホワイト等の白色顔料、スチレン・ブタジエン・ラテックス、（メタ）アクリル・ラテックス、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、でんぷん等のバインダー、分散剤、蛍光増白剤などを含むことができる。
塗工紙製造用塗料中の第一の酸化チタン粒子の量は、塗料の全固形分中、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
【００７７】
なお、レーザマーキング層１２を形成するにあたり、例えば、上記＜インキ組成物＞の欄で説明したインキ組成物を適切に調整することで、紫外線レーザを照射した際の黒変の度合い、コントラスト、解像力などを最適化することができる。
【００７８】
一例として、インキ組成物が前述のように白色顔料（好ましくは第二の酸化チタン粒子）を含むことで、レーザマーキング層１２の白色度を高めることができる。これは、レーザマーキングの際の発色コントラスト向上ひいては画像の鮮明性向上等に効果的である。なお、ここでの白色顔料を「第一の白色顔料」とする。
【００７９】
第一の白色顔料は、前述のように、好ましくは、第一の酸化チタン粒子とは異なる第二の酸化チタン粒子である。また、第二の酸化チタン粒子の平均粒子径についても、前述のように、好ましくは１７０〜４００ｎｍ、より好ましくは１９０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１９０〜３００ｎｍである。
なお、第一の白色顔料が第二の酸化チタン粒子ではない場合の白色顔料の粒径（平均粒子径）も、例えば上記程度である。ただし、第一の白色顔料が第二の酸化チタン粒子ではない場合、第一の白色顔料の粒径（平均粒子径）は、第一の酸化チタンのそれと同程度か、それより小さくても構わない。
【００８０】
また、レーザマーキング層１２中の、第一の酸化チタン粒子の含有量をＣ１とし、第一の白色顔料の含有量をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値は、０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０である。
レーザマーキング層１２の厚みは、特に限定されず、第一の酸化チタン粒子の含有量等に応じて適宜調整すればよい。通常は１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。
【００８１】
念のため述べておくと、レーザマーキング層１２は、上記のインキ組成物以外の材料を用いて形成されてもよい。
例えば、（１）基材層１１に相当する基材と、第一の酸化チタン粒子（平均粒子径が１５０ｎｍ以下の酸化チタン粒子）を含むフィルムとを貼り合わせたり、（２）基材層１１に相当する基材と、第一の酸化チタン粒子（平均粒子径が１５０ｎｍ以下の酸化チタン粒子）を含むフィルムとを熱融着したりすることで、資材１Ａを得てもよい。
あるいは、第一の酸化チタン粒子を含まない樹脂原料と、第一の酸化チタン粒子を含む樹脂原料とを共押出することで、基材層１１が樹脂フィルムである資材１Ａを得てもよい。
【００８２】
［資材１Ｂ］
図２は、本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材の別の一例（資材１Ｂ）を示す図である。
資材１Ｂは、基材層１１およびレーザマーキング層１２のほか、レーザマーキング層１２の、基材層１１とは反対側の面に、保護層１３を備える。これにより、レーザマーキング層１２が、外力により剥離、損傷等することを抑えることができる。また、描画された画像、文字等の改ざん防止という点からも保護層１３が存在することが好ましい。
【００８３】
保護層１３は、例えば、樹脂層であることができる（例えば、基材層１１において説明した樹脂フィルム等）。具体的には、低密度ポリエチレン、無延伸または延伸ポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリアミド（ナイロン等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールフイルム等、及びポリ塩化ビニリデン等をコーティングしたポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のフィルムも挙げられる。また、蒸着フィルム、例えばアルミニウムやシリカなどを蒸着したＰＥＴフィルムも用いることができる。
【００８４】
保護層１３が樹脂フィルムである場合、例えば、基材層１１およびレーザマーキング層１２を備えた資材と、樹脂フィルムとをラミネートすること等により資材１Ｂを得ることができる。ラミネートの方法としては、公知のドライラミネート法などを挙げることができる。熱での発色・変質等の可能性を抑える観点から、ドライラミネート法が好ましい。
【００８５】
別の方法として、保護層１３は、レーザマーキング層１２の上に、適当な塗工液を塗工し、乾燥・硬化させるなどして設けてもよい。この場合の塗工液としては、例えば、（１）樹脂を含むものや、（２）樹脂前駆体（重合性のモノマー、オリゴマー、プレポリマー等）、および、熱または光重合開始剤を含むものが挙げられる。塗工液としては、印刷分野で知られているオーバープリントニス等を適用することも可能である。
適用可能な塗工液の具体的成分については、例えば、特開２００７−３１３８７５号公報の段落００３７〜段落００４４等の記載を参考とすることができる。
【００８６】
保護層１３は、樹脂以外の添加成分を含んでもよい。例えば、防曇剤やアンチブロッキング剤等の添加剤、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂等の接着性の樹脂、色素（顔料、例えば白色顔料）などを含んでもよい。
保護層１３の厚みは、通常０．１〜３００μｍ、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは３〜２１０μｍである。
なお、保護層１３は、少なくともレーザマーキング層１２を覆うように設けられていることが好ましい。保護層１３は、資材１Ｂの片面に全面的に設けられていてもよいし、いなくてもよい。
【００８７】
資材１Ｂにおける、基材層１１およびレーザマーキング層１２の具体的態様、素材、形成方法などについては、資材１Ａと同様とすることができる。よって改めての説明は省略する。
資材１Ｂは、図示された３層以外の層を備えていてもよい。
【００８８】
［資材１Ｃ］
図３は、本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材の別の一例（資材１Ｃ）を示す図である。
資材１Ｃは、基材層１１とレーザマーキング層１２のほか、第二の白色顔料を含む白色層（白色層１４）を備える。なお、白色層１４は、例えば基材層１１とレーザマーキング層１２の間に存在することができる。
資材１Ｃは、白色層１４を備えることで、描画の際のコントラストの更なる向上、鮮明性の向上などの効果を得ることができる。
また、特に、白色層１４が基材層１１とレーザマーキング層１２の間に存在する場合には、レーザマーキング層１２の側から紫外線レーザを照射することで、白色層１４が紫外線レーザの一部を反射し、これによりレーザマーキング層１２をより濃く黒変させることができるとも考えられる。
【００８９】
白色層１４を設ける方法は、例えば、印刷またはコーティングによることができる。例えば、第二の白色顔料を含むインキ組成物を調製し、それを基材層１１の片面の少なくとも一部に印刷またはコーティングすることで白色層１４を設けることができる。ここでの印刷またはコーティングの方法については、前述の資材１Ａにおけるレーザマーキング層１２を設けるための印刷またはコーティング方法と同様であることができる。
【００９０】
第二の白色顔料を含むインキ組成物としては、例えば、前述の＜インキ組成物＞の欄で説明したインキ組成物において、第一の酸化チタン粒子を含まず、第一の酸化チタンに該当しない白色顔料（すなわち第二の白色顔料）を含むものが挙げられる。
第二の白色顔料は、第一の白色顔料と同様であることができる。すなわち、第二の白色顔料として具体的には、前述の＜インキ組成物＞の欄で説明した白色顔料を挙げることができる。
【００９１】
第二の白色顔料は、好ましくは酸化チタン粒子（第三の酸化チタン粒子）を含む。第三の酸化チタン粒子として具体的には、前述の＜インキ組成物＞の欄で説明した第二の酸化チタン粒子を挙げることができる。白色層１４およびレーザマーキング層１２の両方に何らかの酸化チタン粒子を含めることで、２層の密着性向上等を図れるとも考えられる。
第三の酸化チタン粒子の平均粒子径は、第二の酸化チタン粒子と同様、好ましくは１７０〜４００ｎｍ、より好ましくは１９０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１９０〜３００ｎｍである。
【００９２】
念のため述べておくと、白色層１４は、インキ組成物以外の材料により形成されてもよい。
例えば、（１）基材層１１に相当する基材と、第二の白色顔料を含むフィルムとを貼り合わせたり、（２）基材層１１に相当する基材と、第二の白色顔料を含むフィルムとを熱融着したりすることで白色層１４を設けてもよい。
あるいは、第二の白色顔料を含まない樹脂原料と、第二の白色顔料を含む樹脂原料と、第一の酸化チタン粒子を含む樹脂原料とを共押出することで、資材１Ｃを得てもよい。
【００９３】
なお、資材１Ｃにおいて、レーザマーキング層１２は、第一の白色顔料を含んでいてもいなくてもよい。換言すると、資材１Ｃが白色層１４を備えているからといって、レーザマーキング層１２が第一の白色顔料を含んではいけないということではない。
【００９４】
白色層１４の厚みは、十分なコントラスト向上効果などを得る点から、典型的には０．５μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。
一方、白色層１４の厚みは、資材１Ｃ全体の厚みを適度に薄くすることや、コスト低減等の観点から、典型的には１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【００９５】
資材１Ｃにおける、基材層１１およびレーザマーキング層１２の具体的態様、素材、形成方法などについては、資材１Ａと同様とすることができる。よって改めての説明は省略する。
資材１Ｃは、図示された３層以外の層を備えていてもよい。
【００９６】
［資材１Ｄ］
図４は、本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材の別の一例（資材１Ｄ）を示す図である。
資材１Ｄは、基材層１１とレーザマーキング層１２のほか、第二の白色顔料を含む白色層（白色層１４）を備えるという点では資材１Ｃと共通する。
【００９７】
図４の資材１Ｄにおいては、下面側から、基材層１１、レーザマーキング層１２および白色層１４が積層され、さらにその上に、下の基材層１１とは異なる別の基材層１１が積層されている。
このような資材１Ｄの下面側から紫外線レーザを照射することで、白色層１４が紫外線レーザの一部を反射し、これによりレーザマーキング層１２をより濃く黒変させることができると考えられる。
また、図４の資材１Ｄの下面側と上面側の両方が基材層１１であることにより、外力によるレーザマーキング層１２や白色層１４の損傷を抑えることができる。この点で、２つの基材層１１のうち片方は、保護層と表現することもできる。
【００９８】
資材１Ｄにおける白色層１４を形成する方法としては、例えば、資材１Ｃで説明したのと同様の方法を適用することができる。
資材１Ｄにおける白色層１４の厚みは、資材１Ｃにおけるそれと同程度とすることができる。
【００９９】
資材１Ｄにおいて、「２つの」基材層１１を設ける方法としては、資材１Ｂの項で説明した方法（例えばラミネート法）を適用することができる。
【０１００】
資材１Ｄにおける、基材層１１およびレーザマーキング層１２の具体的態様、素材、形成方法などについては、資材１Ａと同様とすることができる。よって改めての説明は省略する。
資材１Ｄは、図示された４層以外の層を備えていてもよい。
【０１０１】
［資材１Ｅ］
図５は、本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材のさらに別の一例（資材１Ｅ）を示す図である。
資材１Ｅは、基材層１１とレーザマーキング層１２の間に、紫外線反射層１５を備える。
紫外線反射層１５が紫外線レーザを反射することで、レーザマーキング層１２をより濃く黒変させることができると考えられる。
紫外線反射層１５は、例えば金属、好ましくはアルミニウムを含む。より具体的には、紫外線反射層１５は、基材層１１にアルミニウム等の金属を蒸着することにより設けることができる。または、アルミ箔を積層することで設けてもよい。
なお、アルミニウム等の金属が蒸着された／アルミ箔が積層された樹脂フィルムは市販されており、それにレーザマーキング層１２を形成することで、資材１Ｅを得ることが可能である。
【０１０２】
紫外線反射層１５の厚みは特に限定されない。蒸着法では、例えば通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。アルミ箔を積層する場合は、通常４〜３０μｍ、好ましくは６〜２０μｍである。
【０１０３】
資材１Ｅにおける、基材層１１およびレーザマーキング層１２の具体的態様、素材、形成方法などについては、資材１Ａと同様とすることができる。よって改めての説明は省略する。
資材１Ｅは、図示された３層以外の層を備えていてもよい。
【０１０４】
既に説明しているように、資材１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄおよび１Ｅは、各図中に明示されていない追加の構成を備えていてもよい。
例えば、資材１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄおよび１Ｅは、通常の（レーザマーキング用途ではない）インキ組成物により印刷された文字や図柄などを備えていてもよい。例えば、資材に、各種商品に共通して付されるロゴマークを予め印刷しておいてもよい。これにより、例えば紫外線レーザによりレーザマーキングを行う部分を少なくすることができ、時間の短縮等の効果がある。
【０１０５】
＜レーザマーキング方法など＞
上記＜紫外線レーザマーキング用資材＞の欄で説明した資材（例えば、資材１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ等）に、紫外線レーザを照射して画像を描画することで、レーザマーキングが施された資材を製造することができる。
【０１０６】
具体例として、包装資材である紫外線レーザマーキング用資材（少なくとも、基材層と、第一の酸化チタン粒子を含むレーザマーキング層を備える）で物品を包装する包装工程と、包装資材に紫外線レーザを照射して画像を描画するレーザマーキング工程とにより、包装物を製造することができる。
この際、包装工程とレーザマーキング工程の順番は問わない。包装工程の後にレーザマーキング工程を行ってもよいし、レーザマーキング工程の後に包装工程を行ってもよい。ただし、物品のトレーサビリティの観点からは、包装工程の後にレーザマーキング工程を行うことが好ましい。
【０１０７】
別の具体例として、印字用ラベルである紫外線レーザマーキング用資材（基材層と、第一の酸化チタン粒子を含むレーザマーキング層のほか、典型的には粘着層などを備える）を物品に付するラベル貼付工程と、印字用ラベルに紫外線レーザを照射して画像を描画するレーザマーキング工程とにより、印字用ラベルが付された物品を製造することができる。
この際、ラベル貼付工程とレーザマーキング工程の順番は問わない。ラベル貼付工程の後にレーザマーキング工程を行ってもよいし、レーザマーキング工程の後にラベル貼付工程を行ってもよい。ただし、物品のトレーサビリティの観点からは、ラベル貼付工程の後にレーザマーキング工程を行うことが好ましい。
なお、ラベル貼付工程における「物品」は、ある物品が何らかの包装材料で包装されたものであってもよい。
【０１０８】
レーザマーキングで描画する画像としては、各種商標／ロゴマーク、宣伝広告、発送元／送付先、生産地、ロット番号、賞味期限や消費期限（特に、包装された物品が食品である場合）、バーコード、２次元コード（例えばＱＲコード（登録商標））などが例示される。もちろん、これらのみに限定されない。
【０１０９】
レーザ光源から照射されるレーザ光の波長は、紫外光領域にある限り特に限定されないが、例えば波長２５０〜４００ｎｍ、好ましくは波長３２０〜３８０ｎｍの範囲内である。
紫外線レーザを発振可能なレーザ光源としては、固体ＵＶレーザの３倍波（３５５ｎｍ）や４倍波（２６６ｎｍ）のレーザや、各種エキシマレーザ（ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ等）等を挙げることができる。装置入手の容易性などから、レーザ光源としては波長３５５ｎｍのものを用いることが好ましい。
レーザ光源は、複数のレーザ発光素子が束ねられたレーザアレイ等であってもよい。
【０１１０】
紫外線レーザの平均出力は、必要なスポット径、レーザースキャン速度等に応じて決めることができる。通常、平均出力は、０．１Ｗ〜２００Ｗ、好ましくは１〜１００Ｗ、より好ましくは５〜７０Ｗである。
平均出力は、レーザ出力条件の出力％により設定することができる。例えば、最大出力３０Ｗの紫外線レーザにおいて、出力３０％に設定すると、平均出力は９Ｗとなる。この数値範囲内とすることで、印字の濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
紫外線レーザ光源がパルスレーザである場合、その繰り返し周波数は、特に限定されないが、５〜８００ｋＨｚ、より好ましくは１０〜４００ｋＨｚである。この数値範囲内とすることで、印字濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
【０１１１】
レーザ光のスポットの直径は、その中心（光強度が一番強い点）の光強度を１（１００％）としたときに、光強度が１／ｅ２（約１３．５％）に落ちた部分の強度での幅で定義することができる。ここで、ｅは、自然対数の底である。
スポットの直径は、０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２〜０．８ｍｍ、より好ましくは０．０４〜０．５ｍｍである。
【０１１２】
レーザマーキング用資材に紫外線レーザを照射する際、紫外線レーザを適切に動かす方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
典型的には、公知のガルバノミラーやｆθレンズなどの機構により、レーザ光源を適切に動かす（制御する）ことができる。また、いわゆる「フラットベッドタイプ」と呼ばれる、レーザ光源そのものをＸ方向およびＹ方向に動かす機構により、レーザ光源を適切に動かしてもよい。
一方、紫外線レーザ光源を固定してレーザマーキング用資材のほうを動かしたり、紫外線レーザ光源とレーザマーキング用資材の両方を動かすようにしたりしてもよい。
【０１１３】
念のため述べておくと、レーザマーキング層が適度に黒変する限り、紫外線レーザは、紫外線レーザマーキング用資材の２面のどちらから照射してもよい。
例えば、紫外線レーザマーキング用資材の基材層が、樹脂フィルムであり、透明である（紫外線レーザを十分に透過する）場合には、基材層の面側から紫外線レーザを照射してもよい。
一方、前述の資材１Ｃ、１Ｄおよび１Ｅのように、基材層とレーザマーキング層との間に光透過性が低い層が存在する場合には、基材層とは反対側の面側から紫外線レーザを照射することが好ましい。
【０１１４】
＜酸化チタン粒子に関する補足＞
上述の第一の酸化チタン粒子、第二の酸化チタン粒子、第三の酸化チタン粒子等について念のため補足しておく。
【０１１５】
上述の第一の酸化チタン粒子、第二の酸化チタン粒子および第三の酸化チタン粒子は、ルチル型、アナターゼ型のいずれの結晶形態であってもよい。
白色顔料としての白色性をより高める点からは、第二の酸化チタン粒子および第三の酸化チタン粒子は、好ましくは、屈折率が高く隠蔽性、白色着色性の高いルチル型を用いることが好ましい。
第一の酸化チタン粒子、第二の酸化チタン粒子および第三の酸化チタン粒子のいずれも、青味色調を必要とする場合はアナターゼ型を用いることが好ましい。
また、これら酸化チタン粒子の製造法は特に限定されないが、四塩化チタンを原料とする塩素法、またはイルメナイトを原料とする硫酸法が好ましい。
【０１１６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
例えば、「改訂版  包装・・・知っとく知識」（編集・発行：日本包装技術協会）に記載されている様々な包装材料の印刷層および／またはプラスチック層に、上述の第一の酸化チタン粒子を含ませて資材を作成し、それに対して紫外線レーザを照射してもよい。
また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１１７】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
＜実施例１−１：グラビアインキの調製、ラミネートフィルムの製造等＞
（１）第一フィルムの作製
まず、レーザマーキング層形成用のインキ組成物として、以下の素材を十分に混合・分散したものを調製した。
【０１１９】
・レーザ発色成分：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．１０μｍ、略球形、アナターゼ型の純度９４質量％、シリコーンによる粒子表面処理済  ２０質量部
・白色顔料：塩素法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．２３μｍ、略球形、ルチル型の純度９０質量％  アルミナ及びシリカによる粒子表面処理済  ８質量部
・樹脂：重量平均分子量１００００〜３００００、ガラス転移温度１０℃前後のウレタン樹脂  １５質量部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体  ５質量部
・溶剤：メチルエチルケトン  ４０質量部、酢酸エチル  ５質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  ５質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で２質量部
【０１２０】
上記インキ組成物を、グラビア印刷装置を用いて、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（基材層に相当）のコロナ処理面に７ｇ／ｍ２で印刷し、レーザマーキング層を形成した。
以上により、基材層−レーザマーキング層の２層の第一フィルムを得た。
【０１２１】
（２）第二フィルムの作製
上記とは別に、アルミニウムの蒸着が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＶＭＰＥＴ、厚さ２５μｍ）を準備した。この片面のコロナ処理面に、エステル系ラミネート用接着剤をコーティングし、加熱乾燥した。コーティングはグラビアローラーコート法により行った。
以上により、第二フィルムを作製した。
【０１２２】
（３）貼り合わせ
第一フィルムのレーザマーキング層と、第二フィルムの接着剤層とを対向させ、ドライラミネートした。これにより、基材層−レーザマーキング層−紫外線反射層−保護層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１２３】
＜実施例１−２：グラビアインキの調製、ラミネートフィルムの製造等＞
（１）第一フィルムの作製
まず、レーザマーキング層形成用のインキ組成物として、以下の素材を十分に混合・分散したものを調製した。
【０１２４】
・レーザ発色成分：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．１０μｍ、略球形、アナターゼ型の純度９４質量％、シリコーンによる粒子表面処理済  ２８質量部
・樹脂：重量平均分子量１００００〜３００００、ガラス転移温度１０℃前後のウレタン樹脂  １５質量部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体  ５質量部
・溶剤：メチルエチルケトン  ４０質量部、酢酸エチル  ５質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  ５質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で２質量部
【０１２５】
また、白色層形成用のインキ組成物として、以下の素材を十分に混合・分散したものを調製した。
【０１２６】
・白色顔料：塩素法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．２４μｍ、略球形、ルチル型の純度９３質量％  アルミナによる粒子表面処理済  ２８質量部
・樹脂：重量平均分子量１００００〜３００００、ガラス転移温度１０℃前後のウレタン樹脂  １５質量部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体  ５質量部
・溶剤：メチルエチルケトン  ４０質量部、酢酸エチル  ５質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  ５質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で２質量部
【０１２７】
上記のレーザマーキング層形成用のインキ組成物を、グラビア印刷装置を用いて、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（略称：ＯＰＰ、基材層に相当）のコロナ処理面に２．０ｇ／ｍ２で印刷し、レーザマーキング層を形成した。
更に、形成されたレーザマーキング層の上に、上記で調製した白色層形成用のインキ組成物を、グラビア印刷装置を用いて１．８ｇ／ｍ２で印刷し、白色層を形成した。
以上により、基材層−レーザマーキング層−白色層の３層の第一フィルムを得た。
【０１２８】
（２）第二フィルムの作製
上記とは別に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（略称：ＣＰＰ）を準備した。この片面のコロナ処理面に、エステル系ラミネート用接着剤をコーティングし、加熱乾燥した。コーティングはグラビアローラーコート法により行った。
以上により、第二フィルムを作製した。
【０１２９】
（３）貼り合わせ
上記第一フィルムのレーザマーキング層と、上記第二フィルムの接着剤層とを対向させ、ドライラミネートした。これにより、基材層−レーザマーキング層−白色層―保護層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１３０】
＜実施例１−３：グラビアインキの調製、ラミネートフィルムの製造等＞
第一フィルムの基材層を、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）に変更し、また、第二フィルムのＣＰＰを、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレン（略称：ＬＤＰＥ）に変更した以外は、実施例１−２と同様にして、基材層−レーザマーキング層−白色層−保護層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１３１】
＜実施例１−４：グラビアインキの調製、ラミネートフィルムの製造等＞
第一フィルムの基材層を、厚さ１５μｍの延伸ナイロン（略称：ＯＮ）に変更した以外は、実施例１−２と同様にして、基材層−レーザマーキング層−白色層−保護層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１３２】
＜実施例２：油性オフセットインキの調製、コート紙への印刷等＞
オフセット印刷装置およびインキ組成物（以下に示す）を用いて、コート紙（坪量１５０ｇ／ｍ２）の表面に、２ｇ／ｍ２でレーザマーキング層を形成（印刷）した。更に、このレーザマーキング層の上に、オフセット印刷用オーバープリントニス（ＯＰニス）を、１ｇ／ｍ２で印刷した。これにより、レーザマーキング層−保護層を備えた資材（包装材料）を得た。
ここで、オフセット印刷装置のブランケット胴の回転の線速度は１５０ｍ／分に設定した。
【０１３３】
インキ組成物としては、以下の素材を十分に混合／混練したものを用いた。
・レーザ発色成分：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．１０μｍ、略球形、アナターゼ型の純度９２質量％、粒子表面処理なし  ４０質量部
・白色顔料：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．２７μｍ、略球形、ルチル型の純度９３質量％、シリコーンによる粒子表面処理済  ５質量部
・樹脂：ロジン変性フェノール樹脂  ３５質量部
・溶剤：ｎ−ヘキサン  １０質量部、大豆油  ５質量部、亜麻仁油  ３質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で２質量部
【０１３４】
＜実施例３：ＵＶオフセットインキの調製、コート紙への印刷等＞
インキ組成物を以下の組成のものに変更し、また、レーザマーキング層の形成（印刷）直後に紫外線照射を行った以外は、上記実施例２と同様にして、２ｇ／ｍ２でレーザマーキング層を形成（印刷）した。更に、このレーザマーキング層の上に、ＵＶオフセット印刷用のオーバープリントニス（ＯＰニス）を１ｇ／ｍ２で印刷した。これにより、レーザマーキング層―保護層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１３５】
・レーザ発色成分：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．１０μｍ、略球形、アナターゼ型の純度９４質量％、シリコーンによる粒子表面処理済  ４０質量部
・白色顔料：塩素法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．２４μｍ、略球形、ルチル型の純度９３質量％、アルミナおよびジルコニアによる粒子表面処理済  ５質量部
・樹脂：アクリレート樹脂  ２５質量部
・光重合開始剤：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ７質量部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ２０質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で３質量部
【０１３６】
＜実施例４−１：水性フレキソインキの調製、段ボールシートへの印刷等＞
フレキソ印刷装置およびインキ組成物（以下に示す）を用いて、段ボールシートの表面にレーザマーキング層を４ｇ／ｍ２で形成し、レーザマーキング層が形成された段ボールシートを得た。
ここで、フレキソ印刷装置のアニロックスロールの回転の線速度は１５０ｍ／分に設定した。また、アニロックスロールの線数は２５０線／インチ、セル容積は１２ｃｍ３／ｍ２、セル形状はハニカム状だった。なお、アニロックスロールの条件は２連の装置において同一とした。
また、段ボールシートとしては、白色のＤフルートのものを用いた。
【０１３７】
インキ組成物としては、以下の素材を十分に混合／分散したものを用いた。
・レーザ発色成分：塩素法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．０７μｍ、略球形、アナターゼ型の純度９４質量％、シリコーンによる粒子表面処理済  ５０質量部
・白色顔料：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．２１μｍ、略球形、ルチル型の純度９０質量％、アルミナ及びポリオールによる粒子表面処理済  ５質量部
・樹脂：ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系エマルジョン樹脂  １０質量部、スチレンアクリル酸樹脂  １０質量部
・溶剤：水  ２０質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  １質量部
・添加剤：高分子型のレオロジー調整剤、消泡剤など  合計で４質量部
【０１３８】
＜実施例４−２：水性フレキソインキの調製、段ボールシートへの印刷等＞
白色層形成用のインキ組成物（以下に示す）、レーザマーキング層形成用のインキ組成物（以下に示す）、および、保護層形成用のオーバープリントニス（東洋インキ社製、アクワ（登録商標）ノンスリップ３６６ワニス）を準備した。
段ボールシート用の茶色のライナー（秤量：１７０ｇ／ｍ）の表面に、版胴が三つ連なったフレキソ印刷装置を用いて、上記の白色層形成用のインキ組成物（２ｇ／ｍ２）、レーザマーキング層形成用のインキ組成物（４ｇ／ｍ２）および保護層形成用のオーバープリントニス（１ｇ／ｍ２）を、この順に連続的に印刷した。
以上により、基材層−白色層−レーザマーキング層−保護層が形成された段ボールシート用のライナーを得た。
【０１３９】
ここで、フレキソ印刷装置のアニロックスロールの回転の線速度は１５０ｍ／分に設定した。また、白色層印刷の際のアニロックスロールの線数は３５０線／インチ、セル容積は７ｃｍ３／ｍ２、レーザマーキング層印刷のアニロックスロールの線数は２５０線／インチ、セル容積は１２ｃｍ３／ｍ２、保護層印刷のアニロックスロールの線数は３５０線／インチ、セル容積は７ｃｍ３／ｍ２とした。なお、アニロックスロールのセル形状はすべてハニカム状だった。
上記の白色層−レーザマーキング層−保護層を形成したライナーを、段ボール製造用のコルゲーターに通した。そして、白色層−レーザマーキング層−保護層が形成された、Ｄフルートの段ボールシートを得た。
【０１４０】
（白色層形成用のインキ組成物）
・白色顔料：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．２６μｍ、略球形、ルチル型の純度９５質量％、シリカによる粒子表面処理済  ５０質量部
・樹脂：ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系エマルジョン樹脂  １０質量部、スチレンアクリル酸樹脂  １０質量部
・溶剤：水  ２５質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  １質量部
・添加剤：高分子型のレオロジー調整剤、遅効溶剤、消泡剤など  合計で４質量部
【０１４１】
（レーザマーキング層形成用のインキ組成物）
・レーザ発色成分：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．０９μｍ、略球形、ルチル型の純度９４質量％、アルミナによる粒子表面処理済  ５０質量部
・樹脂：ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系エマルジョン樹脂  １０質量部、スチレンアクリル酸樹脂  １０質量部
・溶剤：水  ２５質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  １質量部
・添加剤：高分子型のレオロジー調整剤、遅効溶剤、消泡剤など  合計で４質量部
【０１４２】
＜実施例５−１：ＵＶフレキソインキの調製、コート紙への印刷等＞
フレキソ印刷装置およびインキ組成物（以下に示す）を用いて、コート紙（秤量：１５０ｇ／ｍ２）の表面にインキ組成物を３．５ｇ／ｍ２で印刷し、その後紫外線を照射することで、レーザマーキング層を形成した。更に、保護層形成用のインキ（ＵＶ硬化型のオーバープリントニス（ＯＰニス））を印刷し、その後紫外線を照射することで、レーザマーキング層−保護層を備えた資材（包装材料）を得た。
ここで、フレキソ印刷装置においては、レーザマーキング層印刷の際のアニロックスロールの線数は２００線／インチ、セル容積は１４ｃｍ３／ｍ２、保護層印刷の際のアニロックスロールの線数は４００線／インチ、セル容積は４ｃｍ３／ｍ２だった。また、セル形状は全てハニカム状であった。
【０１４３】
インキ組成物としては、以下の素材を十分に混合／分散したものを用いた。
・レーザ発色成分：塩素法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．０５μｍ、略球形、ルチル型の純度９２質量％、シリカによる粒子表面処理済  ４０質量部
・白色顔料：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．２８μｍ、略球形、アナターゼ型の純度９２質量％、シリカによる粒子表面処理済  ５質量部
・樹脂：アクリレート樹脂  ３０質量部
・光重合開始剤：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ７質量部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ２５質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で３質量部
【０１４４】
＜実施例５−２：ＵＶフレキソインキの調製、ラベル紙への印刷等＞
コート紙（秤量：１５０ｇ／ｍ２）を、コート紙（秤量：１５０ｇ／ｍ２）の裏面に粘着剤と剥離紙を積層したラベル紙に変更した以外は、実施例５−１と同様にして、レーザマーキング層−保護層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１４５】
＜実施例６：鋼板へのレーザマーキング層形成等＞
まず、３本ロールミルを用いて以下の材料を練肉した組成物を得た。
・特開２０１１−１３７０９８号公報の段落００４１、合成例１の記載に準じて合成されたアルキド樹脂（亜麻仁油脂肪酸、無水フタル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびグリセリンを原料として使用）  ３５質量部
・硫酸法によって製造した酸化チタン粒子：一次粒子の平均粒子径０．１０μｍ、略球形、アナターゼ型の純度９４質量％、シリコーンによる粒子表面処理済  ４０質量部  
・アルキルベンゼン（有機溶剤）  ５質量部
【０１４６】
上記の組成物を、厚み０．２３３ｍｍの鋼板表面に、ロールコーターにて１０ｇ／ｍ２で塗布（印刷）し、１９０℃、３分間の条件で乾燥させた。
更に、後工程にて、金属インキ用オーバープリントニス（ＯＰニス）を、オフセット印刷機を用いて２ｇ／ｍ２で印刷し、保護層を設けた。これにより、鋼板表面に、レーザマーキング層―保護層が設けられた資材（包装材料）を得た。
【０１４７】
＜実施例７：鋼板へのレーザマーキング層形成等（ＵＶ硬化型インキ使用）＞
（１）ＵＶ硬化型インキの調製
まず、以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物（ＵＶ硬化型インキ）を得た。なお、このインキ組成物中の樹脂成分の質量比率は、４０質量％である。
【０１４８】
・レーザ発色成分：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．１０μｍ、略球形、ルチル型の純度９４質量％、シリコーンによる粒子表面処理済  ４０質量部
・樹脂：アクリレート樹脂  ２５質量部
・光重合開始剤：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ７質量部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ２５質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で３質量部
【０１４９】
（２）白色層形成用の組成物の調製
上記とは別に、白色層形成用の塗料組成物として、３本ロールミルを用いて以下の材料を練肉したものを得た。
・特開２０１１−１３７０９８号公報の段落００４１、合成例１の記載に準じて合成されたアルキド樹脂（亜麻仁油脂肪酸、無水フタル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびグリセリンを原料として使用）  ４５質量部
・白色顔料：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．２８μｍ、略球形、ルチル型の純度９０質量％、アルミナ及びシリカによる粒子表面処理済  ５０質量部
・アルキルベンゼン（有機溶剤）  ５質量部
【０１５０】
（３）各組成物の鋼板への塗布（印刷）
上記（２）の白色層形成用の組成物を、厚み０．２３３ｍｍの鋼板表面に、ロールコーターにて１０ｇ／ｍ２で塗布し、１９０℃３分間の条件で乾燥させた。これにより、鋼板表面に白色層を形成した。
その白色層の上に、金属表面への印刷に通常用いられるオフセット印刷方法を用いて、上記（１）のＵＶ硬化型インキを印刷し、その後紫外線を照射することで、レーザマーキング層を設けた。印刷の際のインキ量は１〜５ｇ／ｍ２の範囲内で適宜調整した。
更に、金属表面への印刷に通常用いられるオフセット印刷方法を用いて、金属インキ用オーバープリントニス（ＯＰニス）を２ｇ／ｍ２で印刷し、その後紫外線を照射することで、保護層を設けた。
以上により、鋼板表面に、白色層−レーザマーキング層−保護層が設けられた資材（包装材料）を得た。
【０１５１】
＜実施例８：鋼板へのレーザマーキング層形成等（酸化重合型インキ使用）＞
（１）酸化重合型インキの調製
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物（酸化重合型インキ）を得た。なお、このインキ組成物（溶剤を除く）中の樹脂成分の質量比率は、５３質量％程度である。
【０１５２】
・レーザ発色成分：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．１０μｍ、略球形、アナターゼ型の純度９４質量％、シリコーンによる粒子表面処理済  ４０質量部
・樹脂：ネオペンチルグリコール１７０質量部、トリメチロールプロパン１１０質量部、アジピン酸１７０質量部およびイソフタル酸２００質量部を常法によってエステル化して得られたアルキド樹脂（酸価５．９）  ２５質量部
・架橋剤：ヘキサメチロールメラミン（硬化剤）  ２０質量部
・市販のインキ用ドライヤー  １質量部
・有機溶剤：トリエチレングリコールモノブチルエーテル  １４質量部
【０１５３】
（２）白色層形成用の組成物の調製
実施例７の（２）と同様にして、白色層形成用の塗料組成物を得た。
【０１５４】
（３）各組成物の鋼板への塗布（印刷）
上記（２）の白色層形成用の組成物を、厚み０．２３３ｍｍの鋼板表面にロールコーターにて、１３ｇ／ｍ２で塗布し、１９０℃３分間の条件で乾燥させた。これにより、鋼板表面に乾燥膜厚１０μｍの白色層を形成した。
その白色層の上に、上記（１）の酸化重合型インキを印刷し、レーザマーキング層を設けた。インキの量は１〜５ｇ／ｍ２の範囲内で適宜調整した。更に、金属インキ用オーバープリントニス（ＯＰニス）を２ｇ／ｍ２で印刷し、その後１４０℃で加熱することで、保護層を設けた。なお、レーザマーキング層と保護層の印刷には、金属表面への印刷に通常用いられるオフセット印刷方法を用いた。
以上により、鋼板表面に、白色層―レーザマーキング層―保護層が設けられた資材（包装材料）を得た。
【０１５５】
＜実施例９：鋼板へのレーザマーキング層形成等（酸化チタン粒子入りＰＥＴフィルムの熱接着）＞
板厚０．１８５ｍｍのＴＦＳ（Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物中のクロムとして１５ｍｇ／ｍ２）表面処理鋼板を準備した。
一方、鋼板とは別に、塩素法によって製造した酸化チタン粒子（一次粒子の平均粒子径０．２３μｍ、略球形、ルチル型の純度９０質量％、アルミナ及びシリカによる粒子表面処理済）が１０質量％練り込まれた、厚み１５μｍＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを準備した。
このフィルムを、上記鋼板に熱接着し、そしてワックス系潤滑剤を塗布した。熱接着の温度は２６０℃とした。これにより、鋼板にレーザマーキング層を形成した。つまり、鋼板表面にレーザマーキング層が設けられた資材（包装材料）を得た。
【０１５６】
＜実施例１０−１：ＰＴＰ包装への適用その１＞
まず、レーザマーキング層を形成用のインキ組成物として、以下の素材を十分に混合・分散したものを調製した。
【０１５７】
・レーザ発色成分：硫酸法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．１２μｍ、略球形、ルチル型の純度９４質量％、シリコーンによる粒子表面処理済  ２０質量部
・白色顔料：塩素法によって製造した酸化チタン粒子、一次粒子の平均粒子径０．２３μｍ、略球形、ルチル型の純度９０質量％、アルミナ及びシリカによる粒子表面処理済  ８質量部
・樹脂：重量平均分子量１００００〜３００００、ガラス転移温度１０℃前後のウレタン樹脂  １５質量部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体  ５質量部
・溶剤：メチルエチルケトン  ４０質量部、酢酸エチル  ５質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  ５質量部  
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で２質量部
【０１５８】
上記インキ組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の両面に、グラビア印刷装置により印刷し（片面当たり３ｇ／ｍ２程度）、第一のレーザマーキング層−アルミニウム層−第二のレーザマーキング層の３層フィルムを得た。
この３層フィルムの第一のレーザマーキング層の面に、アクリル系接着剤を用いて、厚み２２０μｍのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムを貼り合わせた。
以上により、レーザマーキング層を備えた資材（包装材料、具体的にはＰＴＰ包装材料）を得た。
【０１５９】
＜実施例１０−２：ＰＴＰ包装への適用その２＞
厚み２２０μｍのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムのかわりに、厚み２２０μｍのＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムを用いた以外は、実施例１０−１と同様にしてレーザマーキング層を備えた資材（包装材料、具体的にはＰＴＰ包装材料）を得た。
【０１６０】
＜実施例１１−１：軟包装用フィルムへの適用その１＞
実施例１で調製したレーザマーキング層形成用のインキ組成物を、グラビア印刷装置を用いて、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）上に印刷し、レーザマーキング層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１６１】
＜実施例１１−２：軟包装用フィルムへの適用その２＞
厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムではなく、厚さ３０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いた以外は、実施例１１−１と同様にして、レーザマーキング層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１６２】
＜実施例１１−３：軟包装用フィルムへの適用その３＞
厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムではなく、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた以外は、実施例１１−１と同様にして、レーザマーキング層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１６３】
＜実施例１１−４：軟包装用フィルムへの適用その４＞
厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムではなく、厚さ４０μｍのポリスチレン（ＰＳ）系延伸シュリンクフィルムを用いた以外は、実施例１１−１と同様にして、レーザマーキング層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１６４】
＜実施例１１−５：軟包装用フィルムへの適用その５＞
厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムではなく、厚さ４０μｍのポリエステル系延伸シュリンクフィルムを用いた以外は、実施例１１−１と同様にして、レーザマーキング層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１６５】
＜実施例１２：ラベル紙へのレーザマーキング層の形成等＞
まず、以下組成の塗工液を調製した。
・炭酸カルシウム  ３０質量部
・カオリン  ５０質量部
・ポリアクリル酸系分散剤  ０．１質量部
・レーザ発色成分としての酸化チタン（一次粒子の平均粒子径０．１μｍ）  ３５質量部
・蛍光増白剤  ０．２質量部
・スチレン−ブタジエン系ラテックス  ７．６質量部
・ポリビニルアルコール（重合度４００）  ２質量部、
・調整水（固形分濃度６６．０質量％となる量）
【０１６６】
この塗工液を、長網抄紙機で、坪量７６ｇ／ｍ２の塗工用基紙に、塗工固形分質量１５．０ｇ／ｍ２になるように塗工した。そして、得られた塗工紙をカレンダー装置によりグロス仕上げ処理し、ラベル用コート紙を得た。
このラベル用コート紙の片面に、ホットメルト粘着剤を厚み４０μｍで塗工し、その上に表面離形処理した剥離紙を貼り合わせた。
以上により、ラベル紙を製造した。
【０１６７】
＜比較例＞
（１）インキ組成物の調製
まず、レーザマーキング層形成用のインキ組成物として、以下の素材を十分に混合・分散したものを調製した。
【０１６８】
・酸化チタン粒子：一次粒子の平均粒子径０．２７μｍ、ルチル型、球状粒子  ２８質量部
・レーザ吸収剤：トマテック４２−９０３Ａ（東罐マテリアル・テクノロジー社製）７質量部
・樹脂：重量平均分子量１００００〜３００００、ガラス転移温度１０℃前後のウレタン樹脂  １５質量部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体  ５質量部
・溶剤：メチルエチルケトン  ４０質量部、酢酸エチル  ５質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  ５質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で２質量部
【０１６９】
（２）インキ組成物の印刷
上記で調製したレーザマーキング層形成用のインキ組成物を、グラビア印刷装置を用いて、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）上に３ｇ／ｍ２で印刷し、レーザマーキング層を備えた資材（包装材料）を得た。
【０１７０】
＜性能評価＞
実施例１〜１２および比較例で得られたレーザマーキング用資材（包装材料）に対して、視認性と表面状態、及びバーコード読み取り性の評価を行った。
評価においては、レーザ照射装置として、キーエンス社のＭＤ−Ｕ１０００Ｃ（レーザ波長：３５５ｎｍ）を用いた。レーザ照射条件は、走査速度：３０００ｍｍ／ｓｅｃ、Ｑ−スイッチ周波数：４０ｋＨｚ、レーザーパワー：５０％とした。
ただし、比較例で得られたレーザマーキング用資材（包装材料）に対しては、レーザ照射装置として、キーエンス社の赤外線ＹＡＧレーザＭＤ−Ｈ９８００（レーザ波長：１０６４ｎｍ）を用いた。そして、レーザ照射条件は、走査速度：１０００ｍｍ／ｓｅｃ、Ｑ−スイッチ周波数：１５ｋＨｚ、レーザーパワー：１５％とした。
【０１７１】
（表面状態（熱損傷の有無））
５ｍｍ×５ｍｍ角の黒塗りつぶしパターンを描画し、以下の３段階で評価した
〇（良）：表面に熱損傷がほとんどみられない。
△（可）：熱損傷による樹脂変形や破損がややみられるが、許容レベルである。
×（不良）：熱損傷による樹脂変形や破損が明らかにみられる。
【０１７２】
（視認性）
大きさ１２ｐｔのアルファベットＡ〜Ｚを描画し、以下の３段階で評価した。
〇（良）：印字濃度が高く、印字部均一性が良く、鮮明な画像が得られ視認性に優れている。
△（可）：印字濃度がやや低い、または、印字部均一性がやや劣り、やや視認性に劣るが、許容レベルである。
×（不良）：印字濃度が低い、または、印字部不均一で視認性に劣る。
【０１７３】
（バーコード読み取り性）
以下の条件の下、ＩＳＯ／ＩＥＣ  １５４１５／１５４１６に基づくグレード評価（Ａ〜Ｆ）を行った。
・検証機：ＭＩＣＲＯＳＣＡＮ社製のバーコード検証機「ＬＶＳ−９５８０」
・バーコード描画：ＥＡＮ−１３、最小モジュール０．３４、高さ２６ｍｍ
【０１７４】
評価結果等をまとめて下表に示す。
なお、一部実施例においては、レーザの照射を資材の一方の面側から行った場合と、他方の面側から行った場合との両方で性能評価を行った。「どちらの面側からレーザを照射したか」も合わせて下表に示している。
【０１７５】
【表１】
2020075943.tif 000003
【０１７６】
【表２】
2020075943.tif 000004
【０１７７】
【表３】
2020075943.tif 000005
【０１７８】
【表４】
2020075943.tif 000006
【０１７９】
上表に示されるとおり、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含むレーザマーキング層に対して紫外線レーザを照射することで、比較例と比較して、発熱による損傷が十分に抑えられた。例えば、熱に比較的弱いシュリンクフィルムを基材層に用いた場合でも、熱損傷は「△」に抑えられた。
また、各実施例において、濃く鮮明なアルファベットを描画することができ、バーコード読み取り性も比較例と比べて良好であった。なお、バーコード読み取り性については、大きな傾向として、酸化チタン粒子の発色性に加え、白色層の有無や基材自体の色味なども評価結果に関係していると考えられた。
【０１８０】
以上、本実施形態の紫外線レーザマーキング用資材は、包装材のレーザマーキングに好ましく用いることができることが示された。また、そのような紫外線レーザマーキング用資材を製造可能であるという点で、本実施形態のインキ組成物が有用であることも示された。
【符号の説明】
【０１８１】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ  資材（紫外線レーザマーキング用資材）
１１  基材層
１２  レーザマーキング層
１３  保護層
１４  白色層
１５  紫外線反射層
【図１】
2020075943.tif 000007
【図２】
2020075943.tif 000008
【図３】
2020075943.tif 000009
【図４】
2020075943.tif 000010
【図５】
2020075943.tif 000011