(57)【要約】      （修正有）【課題】外観品質と導電性に優れた導電材料積層体が容易に得られる導電材料積層体の製造方法の提供。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層Ｆ、光透過性支持体Ｄ、ヨウ素系偏光層Ｃ、光透過性支持体Ｂ、ハロゲン化銀乳剤層Ｅを少なくともこの順で有する導電材料前駆体Ｇを像様に露光した後、該導電材料前駆体を現像液の温度が２５℃以下、且つ現像時間が９０秒以下の条件で現像する導電材料積層体の製造方法。【選択図】図１
2020075379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤層、光透過性支持体、ヨウ素系偏光層、光透過性支持体、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順で有する導電材料前駆体を像様に露光する露光工程、および露光済みの導電材料前駆体を現像液の温度が２５℃以下、且つ現像時間が９０秒以下の条件で現像する現像工程を少なくとも有することを特徴とする導電材料積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ディスプレイと一体化されるタッチパネルセンサーに好適に用いられ、外観品質と導電性に優れた導電材料積層体が容易に得られる導電材料積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルセンサーが広く用いられている。また、これらディスプレイには液晶ディスプレイが広く用いられている。
【０００３】
液晶ディスプレイは通常、バックライト上に、配向層に挟まれた液晶とカラーフィルターを２枚のガラス基板で挟み込み（カラーフィルターはバックライトと反対面側の配向層上に位置する）、さらに偏光の角度が互いに９０°になるように２枚の偏光板で挟んだ構造を有する。この構造により、液晶に電圧を印加することで偏光方向を変化させ、それによりバックライトから照らされた光を通したり遮ったりすることによって、画像をディスプレイ上に映すことができる。偏光板は偏光層を２枚の光透過性支持体で挟んだ構成が一般的である。偏光層は光学特性に優れるヨウ素系偏光層と高温耐久性に優れる染料系偏光層に大別され、ヨウ素系偏光層はその優れた光学特性から液晶ディスプレイに好適に利用されている。
【０００４】
一方、タッチパネルセンサーには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式等があり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルセンサーは、光透過性支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルセンサーの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーは、光透過性支持体上に２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または光透過性支持体上に１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣ等で、とりわけ広く利用されている。
【０００５】
投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーにおいては、光透過性支持体上に光透過性導電層をパターニングすることで得られた複数のセンサーを有するセンサー部を配することで、多点同時検出や移動点の検出を可能にしている。このセンサー部が検出した静電容量の変化を電気信号として外部に取り出すため、導電材料が有する全てのセンサーと、外部に電気信号を取り出すために設けられる複数の端子からなる端子部との間には、これらを電気的に接続する複数の周辺配線からなる周辺配線部が設けられる。通常、前述した光透過性導電層は液晶ディスプレイ上に位置し、周辺配線部や端子部は液晶ディスプレイの外、いわゆる額縁部に位置する。従来技術においては、光透過性導電層はＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の導電性金属酸化物からなる導電膜により形成されるのが一般的であり、周辺配線部や端子部は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属により形成されるのが一般的であった。例えば特開２０１５−３２１８３号公報（特許文献１）には、光透過性導電層の材料としてＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電体を使用し、取出配線（周辺配線部）の材料として銅等の金属を使用することが開示されている。
【０００６】
現在、光透過性導電層として主流なのはＩＴＯ導電膜である。しかしながらＩＴＯ導電膜は屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、タッチパネルセンサーの大型化に伴い、導電性が不足し、タッチパネルセンサーの検出感度が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで近年、導電性に優れる光透過性導電層として、金属ナノワイヤーを含有する光透過性導電層や、網目状金属銀細線パターンを有する光透過性導電層が提案されている。例えば特開２０１０−８４１７３号公報（特許文献２）には、金属ナノワイヤーを含有する光透過性導電層を有する透明導電体が開示され、特開２０１５−１３３２３９号公報（特許文献３）には、銀を主体とする金属細線からなる網目状金属銀細線パターンにより形成された光透過性導電層を有する電極パターンシートが開示されている。同公報には該網目状金属銀細線パターンを、銀微粒子を含有するインクを印刷して形成する方法や、無電解めっき触媒を含有する樹脂塗料を印刷した後に無電解めっきを施す方法、金属層上にフォトレジスト層を設け、レジストパターンを形成した後、金属層をエッチング除去するサブトラクティブ法、銀塩感光材料を用いる方法等、様々な方法により形成できることが記載されている。
【０００８】
ところで、従来、液晶ディスプレイとタッチパネルセンサーを一体化するためには、液晶ディスプレイおよびタッチパネルセンサーをそれぞれ別々の部材として作製し、これらを貼り合わせる方法が一般的であった。このため一体化されたディスプレイは厚くなり、電子機器の小型化の妨げとなる他、ディスプレイの明るさや鮮明さが損なわれるといった問題が存在した。そこで液晶ディスプレイとタッチパネルセンサーを一体化するにあたり、偏光板が有するヨウ素系偏光層を挟む２枚の光透過性支持体の、ヨウ素系偏光層とは反対側の面上に光透過性導電層を１層ずつ、計２層形成した導電材料積層体を作製し、ディスプレイが有する２枚の偏光板のうち視認側の偏光板の代わりに該積層体を用いることで、光透過性支持体の数を減らす試みがなされている。
【０００９】
上記した積層体が有する光透過性支持体上に網目状金属細線パターンを形成する方法としては、偏光板が有するヨウ素系偏光層を挟む２枚の光透過性支持体の、少なくとも一方の光透過性支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する導電材料前駆体を形成後、露光、現像処理を施す方法が考えられる。この方法では予めヨウ素系偏光層が光透過性支持体に貼合されているため、例えば、光透過性支持体上に網目状金属細線パターンを有する導電材料の該パターンを有さない側の面にヨウ素系偏光層を貼合した場合に見られるような網目状金属細線パターンの断線や抵抗値変化の問題は軽減される。しかしながら本発明者らの注意深い検討の結果、偏光板上にハロゲン化銀乳剤層を有する導電材料前駆体に対して現像処理を施すと、現像処理中の水分の浸透により、偏光板の端部からヨウ素系偏光層にひび割れが生じることが分かった。ヨウ素系偏光層のひび割れは容易に視認できるため、タッチパネルセンサーの外観品質を著しく損なってしまう。
【００１０】
一方、大気中の水分や温度変化の影響により、ヨウ素系偏光層にひび割れ（クラック）が生じることは知られており、該ひび割れの改善策として、例えば特開平１−２８１４１８号公報（特許文献４）では偏光膜の切断面を溶融する方法、特開２００６−１９５２０９号公報（特許文献５）では偏光板の切断面に樹脂コーティング層を設ける方法が開示されている。しかし、上記した方法は偏光板に対して現像処理を施すことを想定しておらず、現像処理によるヨウ素系偏光層のひび割れを抑制することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−３２１８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−８４１７３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３３２３９号公報
【特許文献４】特開平１−２８１４１８号公報
【特許文献５】特開２００６−１９５２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、液晶ディスプレイと一体化されるタッチパネルセンサーに好適に用いられ、ヨウ素系偏光層におけるひび割れの発生を抑え、外観品質と導電性に優れた導電材料積層体が容易に得られる導電材料積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の発明によって解決される。
ハロゲン化銀乳剤層、光透過性支持体、ヨウ素系偏光層、光透過性支持体、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順で有する導電材料前駆体を像様に露光する露光工程、および露光済みの導電材料前駆体を現像液の温度が２５℃以下、且つ現像時間が９０秒以下の条件で現像する現像工程を少なくとも有することを特徴とする導電材料積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、液晶ディスプレイと一体化されるタッチパネルセンサーに好適に用いられ、ヨウ素系偏光層におけるひび割れの発生を抑え、外観品質と導電性に優れた導電材料積層体が容易に得られる導電材料積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における導電材料前駆体の概略断面図
【図２】本発明により得られる導電材料積層体が有する単位画像の一例
【図３】本発明により得られる導電材料積層体が有する単位画像の別の一例
【図４】本発明により得られる導電材料積層体の一例を示す概略断面図
【図５】本発明により得られる導電材料積層体の一例を示す概略平面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について図面を用いて詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明における導電材料前駆体の概略断面図である。図１において、導電材料前駆体Ｇは光透過性支持体Ｂ、ヨウ素系偏光層Ｃ、光透過性支持体Ｄをこの順に有する偏光板Ａの、光透過性支持体Ｂ上にハロゲン化銀乳剤層Ｅを有し、またもう一方の光透過性支持体Ｄ上にハロゲン化銀乳剤層Ｆを有する。このような構成の導電材料前駆体を像様に露光し、また現像することによって、偏光板Ａの両面に網目状金属銀細線パターンを有する導電材料積層体が得られる。
【００１８】
なお、図１は概略図であり、図中の各層の厚みの関係は必ずしも図中の通りである必要はない。また、図１中に図示されていないが、光透過性支持体Ｂとハロゲン化銀乳剤層Ｅとの間、光透過性支持体Ｄとハロゲン化銀乳剤層Ｆとの間には、後述する物理現像核層、易接着層等の公知の層を有していてもよい。また、図１では導電材料前駆体が有する光透過性支持Ｂ上、光透過性支持体Ｄ上の両方にハロゲン化銀乳剤層を有する例を示したが、本発明においては、光透過性支持体Ｂ上、光透過性支持体Ｄ上の少なくとも一方にハロゲン化銀乳剤層を有していればよい。
【００１９】
図２は、本発明により得られる導電材料積層体が有する単位画像の一例である。図２に例示される単位画像１０は、網目状金属銀細線パターンにより形成された複数のセンサー（２１ａ、２１ｂ、２１ｃ等）が、図中ｙ方向に複数並ぶことで構成されるセンサー部２１を有する。単位画像１０はさらに、外部のコントローラー基板をフレキシブル配線板等を用いて電気的に接続するための複数の端子（２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２’ａ、２２’ｂ、２２’ｃ等）を有する端子部２２および端子部２２’と、センサーと端子とを電気的に接続するための複数の周辺配線（２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３’ａ、２３’ｂ、２３’ｃ等）を有する周辺配線部２３および周辺配線部２３’を有する。センサー２１ａは周辺配線２３ａおよび周辺配線２３’ａを介し端子２２ａおよび端子２２’ａに電気的に接続されている。単位画像１０はさらに、外部のノイズがセンサーに影響することを防ぐためのアース配線や、長尺の導電材料積層体から単位画像を切り出す際の位置合わせ用のマークを有していてもよい。
【００２０】
図３は、本発明により得られる導電材料積層体が有する単位画像の別の一例である。図３に例示される単位画像１１は、網目状金属銀細線パターンにより形成された複数のセンサー（２４ａ、２４ｂ、２４ｃ等）が、図中ｘ方向に並ぶことで構成されるセンサー部２４を有する。単位画像１１はさらに、外部のコントローラー基板をフレキシブル配線板等を用いて電気的に接続するための複数の端子（２５ａ、２５ｂ、２５ｃ等）を有する端子部２５と、センサーと端子とを電気的に接続するための複数の周辺配線（２６ａ、２６ｂ、２６ｃ等）を有する周辺配線部２６を有する。センサー２４ａは周辺配線２６ａを介し端子２５ａに電気的に接続されている。単位画像１１はさらに、外部のノイズがセンサーに影響することを防ぐためのアース配線や、長尺の導電材料積層体から単位画像を切り出す際の位置合わせ用のマークを有していてもよい。
【００２１】
図４は、本発明により得られる導電材料積層体の一例を示す概略断面図である。図４において、導電材料積層体は光透過性支持体Ｂ、ヨウ素系偏光層Ｃ、光透過性支持体Ｄをこの順に有する偏光板Ａの、光透過性支持体Ｂ上に単位画像１０を、光透過性支持体Ｄ上に単位画像１１を有する。前述したハロゲン化銀乳剤層Ｅが露光工程、現像工程を経ることで単位画像１０を形成し、前述したハロゲン化銀乳剤層Ｆが露光工程、現像工程を経ることで単位画像１１を形成する。単位画像１０と単位画像１１は表裏で各センサーが対応する位置に存在しているので、このように単位画像を配置した場合、長尺の導電材料積層体から単位画像１０、単位画像１１を含む必要部分のみを切り出すことで、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーを容易に製造することが可能となる。
【００２２】
図５は、本発明により得られる導電材料積層体の一例を示す概略平面図であり、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーに用いる導電材料積層体の一例である。かかる導電材料積層体は、光透過性支持体、ヨウ素系偏光層、光透過性支持体をこの順に有する長尺の偏光板Ａの両面に単位画像を複数個有し、図５中（５−１）は導電材料積層体を一方の面から見た概略平面図であり、図５中（５−２）は導電材料積層体をもう一方の面から見た概略平面図である。このような導電材料積層体は、長尺の導電材料前駆体Ｇを露光、現像することで得ることができ、図２に例示した単位画像１０および／または図３に示した単位画像１１を長尺方向に複数有する導電材料積層体を、高い生産性にて得ることができるため好ましい。
【００２３】
なお、図５では長尺の偏光板Ａ上にセンサー部と周辺配線部、および端子部を有する単位画像のみを有する例を示したが、該単位画像以外の画像を有していてもよい。例えば特開２０１５−１１４９７９号公報に記載されるような、該単位画像の周囲に、該単位画像と電気的に接続されない連続した導通パターンを有していてもよい。これにより、断線等に起因する歩留りの低下が改善される。
【００２４】
なお、図２〜図５は全て概略図であり、図中の単位画像の線幅や形状、各層の厚み等の関係は図の通りである必要はない。また、図４中に図示されていないが、光透過性支持体Ｂおよび／またはＤ上には後述する物理現像核層、易接着層等の公知の層を有していてもよい。また、図４および図５では導電材料積層体が有する光透過性支持Ｂ上、光透過性支持体Ｄ上の両方に単位画像を有する例を示したが、本発明においては、光透過性支持体Ｂ上、光透過性支持体Ｄ上の少なくとも一方に単位画像を有していればよい。前者の両面に単位画像を有する導電材料積層体は投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーに好適であり、後者は特開２０１６−１８４４０６号公報等に記載される単層静電容量方式のタッチパネルセンサーに好適である。
【００２５】
以下、本発明の導電材料積層体の製造方法に用いる導電材料前駆体の構成要素について詳述する。
【００２６】
＜光透過性支持体＞
本発明における導電材料前駆体が有する光透過性支持体Ｂ、および光透過性支持体Ｄとしては、樹脂、ガラス、セラミックス等が好ましく用いられる。中でも、屈曲性および透明性に優れる樹脂からなるフィルムは、取扱い性が優れている点で好適に用いられる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセチルセルロース等のトリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が例示できる。光透過性支持体Ｂ、および光透過性支持体Ｄの全光線透過率は６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。光透過性支持体Ｂ、および光透過性支持体Ｄのヘイズは０〜３％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜２％である。
【００２７】
光透過性支持体Ｂ、および光透過性支持体Ｄの厚みは２５〜３００μｍであることがタッチパネルセンサーの薄型化が可能になることから好ましい。光透過性支持体Ｂ、および光透過性支持体Ｄは、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。なお、図１中に図示されていないが、光透過性支持体Ｂ、および光透過性支持体Ｄは、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、接着剤層、帯電防止層等の公知の層を有していてもよく、光透過性支持体Ｂ、および光透過性支持体Ｄは、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、ケン化処理等の公知の表面改質処理が施されていてもよい。光透過性支持体Ｂ、および光透過性支持体Ｄの材質や厚み等は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
＜ヨウ素系偏光層＞
本発明において導電材料前駆体が有するヨウ素系偏光層Ｃとしては、偏光板用途で従来から知られているヨウ素系偏光層を用いることができる。以下にヨウ素系偏光層の製造方法を詳述するが、本発明はこれに限定されない。
【００２９】
ヨウ素系偏光層は、ポリビニルアルコール系フィルムに対し、染色処理、架橋処理、および延伸処理を施すことで得られる。さらに、膨潤処理、洗浄処理、水洗浄処理、乾燥処理を施してもよい。以上の処理は、任意の順序で、同時または順次、施すことができる。
【００３０】
ヨウ素系偏光層の製造に用いられるポリビニルアルコール系フィルムとは、フィルムを構成する樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を含むフィルムを意味する。ポリビニルアルコール系樹脂の比率は、フィルムを構成する樹脂の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルの重合体をケン化した樹脂や、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類等と酢酸ビニルとの共重合体をケン化した樹脂等が例示できる。ポリビニルアルコール系樹脂は、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を有していてもよい。
【００３１】
ポリビニルアルコール系フィルムとして市販品を用いてもよい。市販品としては、（株）クラレより市販されるＶＦ−ＰＳシリーズ、ＶＦ−ＰＥシリーズ等が例示でき、これらを好ましく用いることができる。
【００３２】
染色処理は、上記ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着・配向させる処理である。染色処理は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを染色処理液に浸漬することにより行うことが簡便であり好ましい。染色処理液としては、ヨウ素および溶解助剤であるヨウ化物を含有する水溶液等が用いられる。染色処理液は、この他に界面活性剤、消泡剤等の添加剤、アルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。前記したヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が例示できる。中でもヨウ化カリウムを用いることが好ましい。また、後述するヨウ素系偏光層の製造方法の各処理でヨウ化物を用いる場合は、上記と同様、ヨウ化カリウムが好ましい。
【００３３】
染色処理液中のヨウ素濃度は０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％である。染色処理液中のヨウ化物濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには０．２〜８質量％であることが好ましい。染色にあたり、染色処理液の温度は２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４０℃である。浸漬時間は１０〜３００秒が好ましく、より好ましくは２０〜２４０秒である。
【００３４】
架橋処理は、ポリビニルアルコール系フィルムを架橋する処理である。架橋処理は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを架橋処理液に浸漬することにより行うことが好ましい。架橋処理液としては、ホウ素化合物を含有する水溶液等が用いられる。架橋処理液は、界面活性剤、消泡剤等の添加剤、アルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂等が例示でき、ホウ酸を用いることが特に好ましい。架橋処理液中のホウ素化合物濃度は、１〜１５質量％であることが、優れた耐熱性を有するヨウ素系偏光層が得られることから好ましく、より好ましくは２〜１２質量％である。架橋処理液には、ヨウ化カリウムに代表されるヨウ化物を含有させることができる。架橋処理液がヨウ化物を含有する場合、ヨウ化物濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％である。
【００３５】
架橋処理液の温度は２５℃以上が好ましく、より好ましくは２５〜８５℃であり、特に好ましくは３０〜６０℃である。架橋処理液への浸漬時間は、１０〜８００秒が好ましく、より好ましくは２０〜５００秒である。
【００３６】
延伸処理は、通常、一軸延伸を施すことにより行う。延伸処理は、上記した染色処理、架橋処理と同時に行ってもよく、多段で行ってもよい。延伸方法としては、乾式延伸処理と湿潤式延伸処理を例示できる。乾式延伸処理としては、ロール間延伸処理、加熱ロール延伸処理、圧縮延伸処理等が例示できる。湿潤式延伸処理としては、延伸処理液中に浸漬しながら延伸する方法が例示できる。本発明では、湿潤式延伸処理を用いて延伸することが好ましい。
【００３７】
湿潤式延伸処理にて用いる延伸処理液は、ホウ酸に代表されるホウ素化合物、ヨウ化カリウムに代表されるヨウ化物を含有することが好ましく、界面活性剤、消泡剤等の添加剤、アルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。延伸処理液にヨウ化物を含有させる場合、ヨウ化物濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７質量％である。延伸処理液の温度は２５℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜８５℃であり、特に好ましくは５０〜７０℃である。浸漬時間は、１０〜８００秒が好ましく、より好ましくは３０〜５００秒である。
【００３８】
延伸処理は、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸前の初期長さに対して、総延伸倍率で２〜１５倍の範囲になるように行うことが、光学特性（偏光度）の優れたヨウ素系偏光層が得られるため好ましい。なお、本発明において総延伸倍率とは、延伸処理以外の、他の処理における延伸も含めた累積の延伸倍率を意味する。
【００３９】
ポリビニルアルコール系フィルムには、上記染色処理、架橋処理、および延伸処理を施す前に、膨潤処理を施すことができる。膨潤処理により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄できる他、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラを抑制する効果がある。
【００４０】
膨潤処理は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤処理液に浸漬することにより行うことが簡便であり好ましい。膨潤処理液としては、水を５０質量％以上含有することが好ましい。膨潤処理液は水以外にヨウ化カリウムに代表されるヨウ化物、界面活性剤、消泡剤等の添加剤、アルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。膨潤処理液にヨウ化物を含有させる場合、ヨウ化物濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４１】
膨潤処理における膨潤処理液の温度は２０〜４５℃が好ましく、より好ましくは２５〜４０℃である。膨潤処理液への浸漬時間は１０〜３００秒であることが好ましく、より好ましくは２０〜２４０秒である。
【００４２】
ポリビニルアルコール系フィルムには、上記染色処理、架橋処理および延伸処理を施した後に、ヨウ化物を含有する洗浄液による洗浄処理を施すことができる。洗浄液中のヨウ化物濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％であり、特に好ましくは１〜６質量％である。
【００４３】
ヨウ化物を含有する洗浄液で洗浄処理を行う場合、洗浄液の温度は１５〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４０℃である。洗浄時間は１〜１２０秒であることが好ましく、より好ましくは３〜９０秒である。ヨウ化物を含有する洗浄液による洗浄処理は、乾燥処理前であればいずれの処理の後に行ってもよい。
【００４４】
また、ヨウ化物を含有する洗浄液による洗浄処理以外に、水洗浄処理を施すことができる。水洗浄処理はイオン交換水、蒸留水、純水等にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行うことが簡便であり好ましい。水洗浄処理温度は、５〜５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜４５℃、特に好ましくは１５〜４０℃である。水洗浄処理時間は、５〜３００秒が好ましく、より好ましくは１０〜２４０秒である。
【００４５】
ポリビニルアルコール系フィルムに前記各処理を施した後、最終的に乾燥処理を施すことで、ヨウ素系偏光層が得られる。乾燥温度は２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。乾燥時間は１〜１０分であることが好ましい。
【００４６】
ヨウ素系偏光層の厚みは特に限定されないが、５〜７５μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであり、特に好ましくは１５〜４０μｍである。
【００４７】
本発明においてヨウ素系偏光層Ｃと光透過性支持体Ｂ、およびヨウ素系偏光層Ｃと光透過性支持体Ｄとは接着剤により接着されていることが導電材料積層体の強度に優れることから好ましい。なお、図１中に接着剤は図示されていない。接着剤は特に限定されず、公知の接着剤から目的に応じて任意に選択でき、特開２０１４−１４６０３５号公報に記載されるイソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等が例示できる。中でも、ヨウ素系偏光層との親和性が優れていることから、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましく、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するポリビニルアルコール系接着剤が特に好ましい。アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂としては、日本合成化学工業（株）より市販されるゴーセネックス（登録商標）Ｚシリーズを例示でき、好ましく用いることができる。
【００４８】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明においてハロゲン化銀乳剤層とは、ハロゲン化銀粒子が均一に分散された（乳化された）ハロゲン化銀乳剤を含有する層であることを意味し、従ってハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆはハロゲン化銀粒子を含有する。ハロゲン化銀乳剤に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術はそのまま用いることができる。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆが含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀およびフッ化銀のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀粒子が得られる点において好ましい。本発明において、導電材料の金属銀細線の導電性が優れること、ハロゲン化銀粒子の分散安定性が優れることから、好ましいハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。ハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆが含有するハロゲン化銀粒子は、８０ｍｏｌ％以上が塩化銀であることが導電材料の金属銀細線の導電性が優れることから好ましく、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子は、その形成あるいは物理熟成の過程において必要に応じて亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子は、必要に応じて分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀粒子は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じてポジ感光性を持つハロゲン化銀粒子を用いてもよい。ポジ感光性を持つハロゲン化銀粒子に関しては、特開平８−１７１２１０号公報、同平８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆはハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては水溶性高分子化合物、非水溶性高分子化合物が例示できる。
【００５４】
水溶性高分子化合物は限定されず、公知のものを使用できる。具体的にはゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、アルギン酸、カラギーナン、グアーガム、キサンタンガム、フコイダン、キトサン、ヒアルロン酸、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリアクリル酸やこれらのグラフト重合ポリマー等が例示できる。またコハク化ゼラチンなど公知の方法で修飾した化合物を用いることもできる。
【００５５】
非水溶性高分子化合物としては公知の単独重合体や共重合体が例示できる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等が例示できる。上記非水溶性高分子化合物としては、水に分散させたエマルションを使用することが好ましい。非水溶性高分子化合物のエマルションの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００５６】
上記した中でも、ハロゲン化銀粒子の分散安定性が優れることから、ハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆは水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、ゼラチンを含有することが特に好ましい。
【００５７】
導電材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆの銀／バインダー質量比は１．３以上であることが導電材料の金属銀細線の導電性が優れることから好ましく、同じ理由からハロゲン化銀粒子の含有量は銀換算で２ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは銀／バインダー質量比が１．７〜３．５、ハロゲン化銀粒子の含有量は銀換算で２．５〜４．０ｇ／ｍ２である。銀／バインダー質量比は高すぎるとハロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてのバインダーの割合が不足するため、ハロゲン化銀粒子の分散安定性が不足する場合がある。またハロゲン化銀粒子の含有量を増やしすぎることは、長い現像時間が必要となったり、光透過性支持体に近い側のハロゲン化銀粒子の感光性が低下したりする場合がある。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆは、現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、後述する現像液が含有していてもよい現像主薬が例示できる。現像主薬は２種以上含有していてもよい。
【００５９】
ハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆは、バインダーを架橋する目的で後述する物理現像核層が含有していてもよい架橋剤を含有できるが、銀塩拡散転写法により金属銀細線を形成する場合、現像後に不要になったハロゲン化銀乳剤層を水洗除去するため、架橋剤はこれを妨げない範囲で用いることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆは公知の写真用添加剤を含有してもよい。具体的にはＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている添加剤を例示できる。その他、有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤等の各種の公知の添加剤を含有してもよい。
【００６０】
＜物理現像核層＞
本発明の導電材料積層体の製造方法において、銀塩拡散転写法により金属銀細線を形成することが、導電性の高い金属銀細線を得る観点から最も好ましく、この場合、導電材料前駆体は光透過性支持体上に物理現像核を少なくとも含有する物理現像核層を有することが特に好ましい。物理現像核層は、光透過性支持体上に直接有していてもよく、易接着層等の光透過性支持体が有する他の層上に有していてもよい。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。導電材料上の金属銀細線と物理現像核層との接着性の観点から、物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００６１】
物理現像核層は上記した物理現像核以外にハロゲン化銀乳剤層が含有するバインダーとして例示した水溶性高分子化合物や、非水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、水溶性高分子化合物を含有することがより好ましく、中でもポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有する水溶性高分子化合物を含有することが特に好ましい。物理現像核層が含有する水溶性高分子化合物や非水溶性高分子化合物の含有量は、物理現像核に対して１０〜１００００質量％が好ましい。
【００６２】
物理現像核層が水溶性高分子化合物を含有する場合、該水溶性高分子化合物を架橋するために架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は特に限定されず、公知の架橋剤を用いることができる。具体的にはテトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等の有機金属化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩等の活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を２つ以上有する化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物、硫酸カリウムアルミニウム（ミョウバン）、その他「高分子の化学反応」（大河原  信  著、１９７２、化学同人社）の２．６．７章、５．２章、９．３章等に記載の架橋剤等が例示できる。中でもグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類やエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％を物理現像核層に含有させることが好ましい。
【００６３】
物理現像核層は、上記した物質以外にも有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤等の各種の公知の添加剤を含有してもよい。
【００６４】
＜その他の構成層＞
導電材料前駆体Ｇは、ハロゲン化銀乳剤層Ｅおよびハロゲン化銀乳剤層Ｆや前述した物理現像核層以外に、光透過性支持体上に必要に応じて裏塗り層、中間層、保護層等の非感光性層を有することができる。特に銀塩拡散転写法により金属銀細線を形成する場合、導電材料前駆体は中間層、保護層を有することが好ましい。中間層は現像後に不要になったハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を促進する目的で、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に有することが好ましい。保護層はハロゲン化銀乳剤層を傷付きから保護し、現像処理中にハロゲン化銀乳剤層の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める目的から、ハロゲン化銀乳剤層の上に有することが好ましい。これらの非感光性層は、主に水溶性高分子化合物からなる層であり、ハロゲン化銀乳剤層が含有するバインダーとして例示した水溶性高分子化合物を用いることができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。これら非感光性層は、水溶性高分子化合物を架橋する目的で、物理現像核層が含有していてもよい架橋剤を含有できるが、銀塩拡散転写法により金属銀細線を形成する場合、現像後に不要になった各構成層を水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが好ましい。
【００６５】
上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤は、上記裏塗り層あるいは、物理現像核層、中間層等のハロゲン化銀乳剤層と光透過性支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば特に限定されないが、０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また上記した各構成層は、必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤、後述する現像液が含有していてもよい現像主薬等を含有できる。
【００６６】
＜導電材料前駆体の製造方法＞
上記したハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層、中間層や保護層等の、各構成層を光透過性支持体上に設ける方法は特に限定されないが、均一な厚みの各構成層を生産性よく設ける観点から、塗布により設けることが特に好ましい。塗布方法としてはディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が例示できるがこれらに限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。
【００６７】
＜露光工程＞
本発明の導電材料積層体の製造方法は、光透過性支持体上に所望する幾何学形状の金属銀細線を有する金属銀細線パターンを形成することを目的とし、導電材料前駆体を現像する工程の前に、像様に露光する工程を有する。像様に露光する方法としては、所望する金属銀細線パターンに応じた幾何学形状を有する透過原稿を用意し、導電材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に密着させて露光する方法、あるいは各種レーザー光（例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーから発振されるレーザー光）を導電材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に照射し、所望する金属銀細線パターンに応じた幾何学形状に走査露光する方法等が例示できる。
【００６８】
＜現像工程＞
本発明の導電材料の製造方法は、導電材料前駆体を像様に露光した後に、現像液に接触させる現像工程を有する。本発明において銀塩拡散転写法により金属銀細線を形成する場合、現像液に接触させることでハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が溶解・拡散し、物理現像核上で還元され金属銀細線パターンが形成される。この場合、導電材料前駆体にネガ型のハロゲン化銀粒子を用いた場合、露光により光を照射されなかったハロゲン化銀乳剤層に対応する部分が金属銀細線となり、ポジ型のハロゲン化銀粒子を用いた場合、露光により光を照射されたハロゲン化銀乳剤層に対応する部分が金属銀細線となる。
【００６９】
＜現像液＞
前述の導電材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記した現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀粒子の還元を可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく、さらに１１〜１４の範囲が好ましい。
【００７０】
前述の導電材料前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀粒子の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。導電材料の金属銀細線の導電性の観点から、現像液中の現像主薬の含有量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００７１】
現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤や、ｐＨを好ましい範囲に保つために炭酸塩やリン酸塩等のｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。さらに臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有していてもよい。
【００７２】
銀塩拡散転写法により金属銀細線を形成する場合、現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を含有することが特に好ましい。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。導電材料の金属銀細線の導電性の観点から、現像液中の可溶性銀錯塩形成剤量の含有量としては０．１〜４０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００７３】
＜現像条件＞
導電材料前駆体に接触させる現像液の温度は２５℃以下である必要がある。現像液の温度が２５℃を超える場合、ヨウ素系偏光層Ｃにひび割れが生じる他、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が現像液中に溶出するため、導電材料積層体の導電性、外観品質が悪化する。また、導電材料前駆体と現像液との接触時間は９０秒以下である必要がある。接触時間が９０秒を超える場合、ヨウ素系偏光層Ｃにひび割れが生じ、導電材料積層体の外観品質が悪化する。このように、本発明は導電材料前駆体を現像液に接触させる際、特定の温度および接触時間とすることで、ヨウ素系偏光層Ｃのひび割れの発生を抑え、外観品質と導電性に優れた導電材料積層体が得られることを見出したものである。なお、現像液の温度の下限は１５℃以上、現像液との接触時間は３０秒以上であることが好ましい。
【００７４】
像様に露光した後の導電材料前駆体に現像液を接触させる方式としては、浸漬方式や塗布方式を例示できる。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された現像液中に、露光済みの導電材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えば導電材料前駆体上に現像液を１ｍ２あたり４０〜１２０ｍＬ程度塗布するものである。
【００７５】
本発明の導電材料の製造方法において、銀塩拡散転写法ではなく、特開２００４−２２１５６４号公報等に示された直接現像方式を用いて金属銀細線を形成する場合、現像液に接触後、酢酸やクエン酸等の酸を含有する停止液に接触させて現像を停止させる工程や、チオ硫酸塩やチオシアン酸塩等のハロゲン化銀溶剤を含有する定着液に接触させ、未露光のハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子を溶解除去する定着工程を有していてもよい。
【００７６】
＜水洗工程＞
上記方法に従い導電材料前駆体を現像した後、あるいは上述した定着工程の後に、水洗することが好ましい。特に銀塩拡散転写法により金属銀細線を形成する場合、現像後の導電材料前駆体を水洗することで、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の各構成層を除去し、金属銀細線を光透過性支持体上に露出させることができる。水洗は水単体で行ってもよく、炭酸塩やリン酸塩等のｐＨ緩衝剤を含有する水で行ってもよく、腐敗を防止する目的で防腐剤を含有する水で行ってもよい。
【００７７】
水洗方法としては、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、ハロゲン化銀乳剤層を除去する際には、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００７８】
＜現像後の後処理＞
導電材料前駆体を現像し得られた金属銀細線の表面に対し、公知の金属表面処理を施してもよい。例えば特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよく、特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。あるいは特開２００７−１２４０４号公報に記載されているようにタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理し、残存するゼラチン等の除去を促進してもよい。
【００７９】
本発明において金属銀細線とは、全金属量に対する銀の質量が５０質量％以上であることを意味する。また、センサー部２１およびセンサー部２４が有する網目状金属銀細線パターンを構成する金属銀細線や、必要に応じて設けられる端子部２２、端子部２２’および端子部２５、周辺配線部２３、周辺配線部２３’および周辺配線部２６の金属組成は、全金属量に対する銀の質量比が５０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、金属銀細線、端子部２２、端子部２２’および端子部２５、周辺配線部２３、周辺配線部２３’および周辺配線部２６がバインダー成分を含有する場合、全金属量に対するバインダー成分の質量比は２０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１０質量％未満である。
【００８０】
網目状金属銀細線パターンを構成する金属銀細線の厚みは特に限定されないが、厚すぎると金属銀細線が視認されやすくなり、薄すぎるとセンサー部２１およびセンサー部２４の導電性が不足する場合がある。よって、金属銀細線の厚みは０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０７〜３μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００８１】
本発明の製造方法によって得られた導電材料積層体をタッチパネルセンサーに利用する場合、センサー部２１およびセンサー部２４が有する網目状金属銀細線パターンは、複数の単位格子を網目状に配置した幾何学形状を有することがセンサーの感度、視認性（パターンの難視認性、以下、単に視認性と記載する。）に優れることから好ましい。単位格子の形状としては、例えば正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、六角形、八角形、十二角形、二十角形等のｎ角形、星形等を組み合わせた形状が挙げられ、またこれらの形状の単独の繰り返し、あるいは２種類以上の複数の形状の組み合わせが挙げられる。中でも単位格子の形状としては正方形もしくは菱形が好ましい。またボロノイ図形やドロネー図形、ペンローズタイル図形等に代表される不規則幾何学形状も好ましい網目状金属銀細線パターンの形状の一つである。
【００８２】
導電材料積層体をタッチパネルセンサーに利用する場合、センサーの視認性を向上することを目的として、複数のセンサー間に、センサーと電気的に絶縁され、網目状金属銀細線パターンにより形成された複数のダミーセンサーを設けることもできる。これら複数のセンサー、およびダミーセンサーを構成する金属銀細線の線幅は２０μｍ以下であることが視認性に優れることから好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。また単位格子の繰り返し間隔は５０〜６００μｍであることがセンサーの感度、視認性に優れることから好ましく、さらに好ましくは５０〜４００μｍである。網目状金属銀細線パターンの開口率は８５％以上であることが光透過性に優れたセンサー、ダミーセンサーが得られるため好ましく、８８〜９９％がより好ましい。センサー、ダミーセンサーにおける金属銀細線の線幅は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８３】
導電材料積層体をタッチパネルセンサーに利用する場合、前述の通り、外部のコントローラー基板をフレキシブル配線板等を用いて電気的に接続するための端子を有する端子部２２、端子部２２’および端子部２５や、センサーと端子とを電気的に接続するための複数の周辺配線を有する周辺配線部２３、周辺配線部２３’および周辺配線部２６を有することが好ましい。端子部を構成する端子の幅や、周辺配線部を構成する周辺配線の線幅は特に限定されないが、導電性に優れることから１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜７５０μｍであり、特に好ましくは２０〜５００μｍである。
【００８４】
導電材料積層体は、センサー部２１およびセンサー部２４上に粘着剤層を有していてもよく、さらに粘着剤層上に機能材料を有していてもよい。粘着剤層を形成する粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の公知の粘着剤が例示できる。機能材料としては、光透過性導電層を光透過性支持体上に有する導電材料や、ガラスや樹脂フィルムからなる保護板、および上記ガラスや樹脂フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層、遮光層、加飾層等の公知の機能層を有する材料が例示できる。
【００８５】
粘着剤層として、特開平９−２５１１５９号公報、特開２０１１−７４３０８号公報等に例示されている透明性の高いアクリル系粘着剤を使用した光学用粘着テープや、特開２００９−４８２１４号公報、特開２０１０−２５７２０８号公報等に例示されている透明性の高い硬化型樹脂の硬化物を用いてもよい。光学用粘着テープ、透明性の高い硬化型樹脂はともに市販されており、前者としてはスリーエムジャパン（株）より高透明性接着剤転写テープ（８１４６−１／８１４６−２／８１４６−３／８１４６−４等）、日東電工（株）より光学用透明粘着シート（ＬＵＣＩＡＣＳ（登録商標）  ＣＳ９８６４ＵＡＳ／ＣＳ９８６４ＵＡ等）等が例示でき、後者としてはデクセリアルズ（株）より光学弾性樹脂ＳＶＲ（登録商標）シリーズ（ＳＶＲ１１５０、ＳＶＲ１３２０等）、協立化学産業（株）よりＷＯＲＬＤ  ＲＯＣＫ（登録商標）シリーズ（ＨＲＪ（登録商標）−４６、ＨＲＪ−２０３等）、ヘンケルジャパン（株）より紫外線硬化型光学透明接着剤Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）  ＬＯＣＡシリーズ（Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９２、Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９３等）等が例示でき、これらを入手し利用することができる。
【００８６】
本発明により得られた導電材料積層体は液晶ディスプレイとタッチパネルセンサーが一体化されたディスプレイの形成に好ましく用いることできるが、用途はこれに限定されない。例えば、特開２０１５−１０６１１４号公報に記載されるように、有機ＥＬディスプレイの外光反射や背景の映り込み等の改善を目的とし、偏光板と位相差板を組み合わせることが知られているが、該偏光板の代わりに本発明により得られる導電材料積層体を用い、有機ＥＬディスプレイ一体化タッチパネルセンサーを形成してもよい。本発明により得られる導電材料積層体を液晶ディスプレイ一体化タッチパネルセンサーの形成に用いる場合、関連する液晶ディスプレイの他の部材は限定されず、ガラスや樹脂フィルムからなる保護板、プリズムシート、光拡散板、導光板、輝度向上フィルム、バックライト等の公知の液晶ディスプレイの部材を用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
＜ヨウ素系偏光層の作製＞
平均重合度２４００、厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製のＶＦ−ＰＳ＃７５００）に対し、下記の順にて各種処理を施して、厚み２６μｍ、長さ２０ｍ、幅５００ｍｍのヨウ素系偏光層を得た。
【００８９】
（膨潤処理）
膨潤処理液としては純水を用いた。上記ポリビニルアルコールフィルムを３０℃の膨潤処理液に１分間浸漬し、延伸しながら膨潤させた。
【００９０】
（染色処理）
染色処理液としては、ヨウ素濃度が０．０５質量％、およびヨウ化カリウム濃度が０．３５質量％の水溶液を用いた。上記膨潤処理されたポリビニルアルコールフィルムを３０℃の染色処理液に４０秒間浸漬し、延伸しながら染色した。
【００９１】
（架橋処理）
架橋処理液としては、ホウ酸を３質量％、ヨウ化カリウムを３質量％含有する水溶液を用いた。上記染色処理されたポリビニルアルコールフィルムを４０℃の架橋処理液に３０秒間浸漬し、延伸しながら架橋させた。
【００９２】
（延伸処理）
延伸処理液としては、ホウ酸を４質量％、ヨウ化カリウムを５質量％含有する水溶液を用いた。上記架橋処理されたポリビニルアルコールフィルムを６０℃の延伸処理液に６０秒間浸漬しながら延伸した。
【００９３】
（洗浄処理）
洗浄処理液としては、ヨウ化カリウムを３質量％含有する水溶液を用いた。上記延伸処理されたポリビニルアルコールフィルムを３０℃の洗浄処理液に１０秒間浸漬した。
【００９４】
（乾燥工程）
上記洗浄処理されたポリビニルアルコールフィルムを、６０℃の乾燥機で４分間乾燥させた。
【００９５】
＜偏光板の作製＞
光透過性支持体として、厚み５０μｍ、長さ２０ｍ、幅５００ｍｍのロール状のトリアセチルセルロースフィルムを２本用意した。光透過性支持体の全光線透過率は９１．８％、ヘイズは０．４％であった。光透過性支持体をヨウ素系偏光層の両面に接着剤を用いて接着し、厚み１３０μｍ、長さ２０ｍ、幅５００ｍｍのロール状に巻き取った偏光板を得た。接着剤としては、アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ゴーセネックスＺ−２００）を含有するポリビニルアルコール系接着剤を用いた。
【００９６】
＜導電材料前駆体１の作製＞
上記した偏光板の両面（光透過性支持体上）に対し、下記組成の物理現像核層塗液を塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。
【００９７】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                  ５ｇ
塩酸                                          ４０ｍＬ
蒸留水                                    １０００ｍＬ
Ｂ液    硫化ソーダ                                  ８．６ｇ
蒸留水                                    １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００９８】
＜物理現像核層塗液／１ｍ２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル（固形分として）              ０．５ｍｇ
２質量％グリオキサール水溶液                        ０．２ｍＬ
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ４ｍｇ
デナコール（登録商標）ＥＸ−８３０                    ２５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％エポミン（登録商標）ＳＰ−２００水溶液    ０．１ｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；数平均分子量１００００）
【００９９】
【化１】
2020075379.tif 000003
【０１００】
続いて、各々の物理現像核層上に、下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層をこの順でそれぞれ塗布、乾燥して、長さ２０ｍ、幅５００ｍｍのロール状に巻き取った導電材料前駆体１を得た。ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤は、コントロールドダブルジェット法で製造した。このハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀９５ｍｏｌ％と臭化銀５ｍｏｌ％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀粒子を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを保護コロイド（バインダー）として含有する。
【０１０１】
＜中間層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                            ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ５ｍｇ
染料１                                                  ５ｍｇ
【０１０２】
【化２】
2020075379.tif 000004
【０１０３】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ２あたり＞
ハロゲン化銀乳剤                                    ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ２０ｍｇ
【０１０４】
＜保護層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                                １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）            １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  １０ｍｇ
【０１０５】
＜拡散転写現像液の作製＞
下記の組成の拡散転写現像液を作製した。
水酸化カリウム                                      ５００ｇ
ハイドロキノン                                      ３６０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                        ４０ｇ
亜硫酸カリウム                                    １６００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                          ３００ｇ
臭化カリウム                                          ２４ｇ
全量を水で２０Ｌ、ｐＨ＝１２．２に調整した。
【０１０６】
＜導電材料積層体１の作製＞
上記した導電材料前駆体１の一方の面を、図２に示した単位画像１０に対応したポジ型の透過原稿１に密着させ、水銀灯を光源とする連続露光装置で４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して、単位画像１０を１０個得られるように連続露光した。次に、導電材料前駆体１のもう一方の面を、図３に示した単位画像１１に対応したポジ型の透過原稿２に密着させ、水銀灯を光源とする連続露光装置で４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して、単位画像１１を１０個得られるように連続露光した。なお、単位画像１０と単位画像１１の位置は、これらが重なり、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーが形成される位置に調整した。
【０１０７】
単位画像１０に対応したポジ型の透過原稿１において、センサー部２１が有する網目状金属銀細線パターンを構成する金属銀細線対応部分の線幅は５．０μｍ、単位格子の正方形の一辺の長さは３００μｍであった。端子部２２および端子部２２’を構成する端子対応部分の幅は３００μｍであり、隣接する端子対応部分間の最短距離は３００μｍであった。周辺配線部２３および周辺配線部２３’を構成する周辺配線対応部分の線幅は全て４０μｍであり、隣接する周辺配線対応部分間の最短距離は３０μｍであった。
【０１０８】
単位画像１１に対応したポジ型の透過原稿２において、センサー部２４が有する網目状金属銀細線パターンを構成する金属銀細線対応部分の線幅は５．０μｍ、単位格子の正方形の一辺の長さは３００μｍであった。端子部２５を構成する端子対応部分の幅は３００μｍであり、隣接する端子対応部分間の最短距離は３００μｍであった。周辺配線部２６を構成する周辺配線対応部分の線幅は全て４０μｍであり、隣接する周辺配線対応部分間の最短距離は３０μｍであった。
【０１０９】
次に、自動現像装置を使用し、露光済みの導電材料前駆体を上記した拡散転写現像液中に３０℃で９０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、および保護層を４０℃の温水による水洗処理で水洗除去した。こうして、図５に示した偏光板の一方の面に単位画像１０を１０個、偏光板のもう一方の面に単位画像１１を１０個有する導電材料積層体１を得た。
【０１１０】
デジタルマイクロスコープによる観察の結果、導電材料積層体１−１が一方の面に有する単位画像１０は、透過原稿１と同じパターン形状、線幅を有しており、導電材料積層体１−１がもう一方の面に有する単位画像１１は、透過原稿２と同じパターン形状、線幅を有していた。金属銀細線の厚みは０．１５μｍであった。単位画像間の長尺方向の距離は１５０ｍｍであった。
【０１１１】
＜導電材料積層体２〜１５の作製＞
現像処理の温度、浸漬時間を表１に示したように変化させた以外は導電材料積層体１と同様にして、導電材料積層体２〜１５を得た。
【０１１２】
＜ヨウ素系偏光層のひび割れ評価＞
導電材料積層体１〜１５それぞれから、単位画像１０および単位画像１１を１対ずつ流れ方向に対して垂直方向に切断して切り出し、タッチパネルセンサーを１０枚ずつ得た。切り出したタッチパネルセンサーを約５００ルクスの白色蛍光灯照明で照らしながら目視で観察し、センサー部の領域のヨウ素系偏光層にひび割れが存在している枚数を数えた。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜導電性評価＞
導電材料積層体１〜１５について、設計上導通している単位画像１０の端子２２ａと端子２２’ａとの間の抵抗値（単位：ｋΩ）を、三和電気計器（株）製デジタルマルチメータＰＣ７００を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2020075379.tif 000005
【０１１５】
表１の結果より、本発明の有効性が判る。
【符号の説明】
【０１１６】
Ａ  偏光板
Ｂ、Ｄ  光透過性支持体
Ｃ  ヨウ素系偏光層
Ｅ、Ｆ  ハロゲン化銀乳剤層
Ｇ  導電材料前駆体
１０、１１  単位画像
２１、２４  センサー部
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２４ａ、２４ｂ、２４ｃ  センサー
２２、２２’、２５  端子部
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２’ａ、２２’ｂ、２２’ｃ、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ  端子
２３、２３’、２６  周辺配線部
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３’ａ、２３’ｂ、２３’ｃ、２６ａ、２６ｂ、２６ｃ  周辺配線
【図１】
2020075379.tif 000006
【図２】
2020075379.tif 000007
【図３】
2020075379.tif 000008
【図４】
2020075379.tif 000009
【図５】
2020075379.tif 000010