(57)【要約】【課題】  パターン剥がれ欠陥を抑制できる密着層形成組成物を提供する。【解決手段】  密着層形成組成物１００は、エチレン性不飽和基を少なくとも３つ有する化合物（Ａ）と、チオール基を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）と、を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密着層形成組成物であって、
エチレン性不飽和基を少なくとも３つ有する化合物（Ａ）と、
チオール基を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）と、を有する密着層形成組成物。
【請求項２】
揮発性溶剤をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の密着層形成組成物。
【請求項３】
揮発性溶剤の含有量が、前記密着層形成組成物の全体を１００質量％としたときに、７０質量％以上９９．９質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の密着層形成組成物。
【請求項４】
光重合開始剤を含有しないことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の密着層形成組成物。
【請求項５】
熱重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の密着層形成組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）の有する前記エチレン性不飽和基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の密着層形成組成物。
【請求項７】
前記密着層形成組成物が、基板と光硬化性組成物との間に密着層を形成するための密着層形成組成物であり、
前記光硬化性組成物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の密着層形成組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の密着層形成組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の密着層形成組成物。
【請求項１０】
基板上に、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の密着層形成組成物を配置する工程と、
前記基板上に配置した前記密着層形成組成物を加熱して硬化させる工程と、を有する密着層の製造方法。
【請求項１１】
基板上に、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の密着層形成組成物を配置して密着層を形成する第１の工程と、
前記密着層が形成された前記基板上に、光硬化性組成物を配置する第２の工程と、
パターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドと前記光硬化性組成物とを接触させる第３の工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする第４の工程と、
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す第５の工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
【請求項１２】
前記第１の工程が、表面に水酸基を有する基板上に前記密着層形成組成物を配置する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１３】
前記光硬化性組成物が、エチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１６】
基板上に、請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、
得られた硬化物パターンをマスクとして用いて前記基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１７】
前記回路基板が半導体素子で利用される回路基板であることを特徴とする請求項１６に記載の回路基板の製造方法。
【請求項１８】
基板上に、請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、
得られた硬化物パターンをマスクとして用いて前記基板にエッチングを行う工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
【請求項１９】
基板と、該基板上に凹凸パターンを有する硬化物を有するデバイス部品であって、
前記基板と前記硬化物との間に密着層を有し、
前記密着層は硫黄原子を含有し、
前記硫黄原子が、前記密着層の前記基板に近い表面側に多く存在することを特徴とするデバイス部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着層形成組成物、密着層の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、インプリント用モールドの製造方法、およびデバイス部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、その中で光ナノインプリント技術が注目されている。
【０００３】
光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成された型（モールド）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
【０００４】
光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域に光硬化性組成物を塗布する（配置工程）。次に、この光硬化性組成物をパターンが形成されたモールドを用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射して光硬化性組成物を硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有する樹脂のパターン（光硬化膜）が基板上に形成される。
【０００５】
光ナノインプリント技術の離型工程においては、光硬化性組成物と基板との間の密着性が重要である。光硬化性組成物と基板との間の密着性が低いと、離型工程においてモールドを引き離す際に、光硬化性組成物を硬化させて得られた光硬化物の一部がモールドに付着したまま剥がれてしまう、パターン剥がれ欠陥が発生してしまう場合があるからである。
【０００６】
従来、光硬化性組成物と基板との間の密着性を向上させる技術として、光硬化性組成物と基板との間に、光硬化性組成物と基板とを密着させるための層である密着層を形成する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
特許文献１に記載の技術では、チオール基と有機物と化学結合を形成し得る反応性官能基とを１分子中に有する有機化合物を用いて密着層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１５３０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
密着層には、光硬化性組成物および基板との密着性が高いことに加え、密着層そのものの膜強度が高いことが要求される。特許文献１に記載の有機化合物においては、チオール基が基板と結合するために用いられ、反応性官能基が光硬化性組成物と結合するために用いられる。そのため、光硬化性組成物と基板との間の密着性は向上するものの、密着層そのものの膜強度は不十分であった。密着層そのものの膜強度が低いと、離型工程において密着層が破壊され、パターン剥がれ欠陥を生じる可能性がある。
【００１０】
一方、硬化性組成物中に架橋剤を加えることで、硬化性組成物を硬化させた硬化膜の膜強度を向上させることができることが知られている。しかし、従来公知の架橋剤を添加して密着層の膜強度を向上させると、基板または光硬化性組成物との間で結合可能な官能基の数が減少し、密着性が低下してしまうという課題があった。
【００１１】
そこで本発明は上述の課題に鑑み、パターン剥がれ欠陥を抑制できる密着層形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る密着層形成組成物は、エチレン性不飽和基を少なくとも３つ有する化合物（Ａ）と、チオール基を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パターン剥がれ欠陥を抑制できる密着層形成組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
本実施形態に係る密着層形成組成物１００（以下、「組成物１００」と称する）は、基板１０２と光硬化性組成物１０３（以下、「組成物１０３」と称する）との間に密着層１０１を形成するための組成物である。組成物１００は、エチレン性不飽和基を少なくとも３つ有する化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基と結合可能なチオール基を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）と、を有することを特徴とする。
【００１７】
ここで「（Ｙが）Ｘと結合可能な官能基」とは、Ｘとの間に、共有結合、イオン結合、水素結合、分子間力などの化学結合を生じることが可能な官能基を意味する。中でも、本実施形態に係る「（Ｙが）Ｘと結合可能な官能基」は、Ｘとの間に共有結合を生じることが可能な官能基であることが好ましい。これにより、ＹとＸとの間に強固な結合を形成することができる。
【００１８】
本実施形態に係る組成物１００は、基板１０２上に配置して硬化させ、硬化物を形成する場合に特に好ましく用いられる。また、本実施形態に係る組成物１００を硬化してなる密着層１０１と、基板１０２と、を有する積層体は、光硬化性組成物１０３を積層体上に配置して光硬化物１０９を得るための基板として好ましく用いることができる。また、本実施形態に係る組成物１００は、インプリント用密着層形成組成物として用いることができ、特に、光ナノインプリント用密着層形成組成物として有用である。
【００１９】
以下、本実施形態に係る組成物１００が有する各成分について、詳細に説明する。
【００２０】
＜化合物（Ａ）＞
本実施形態に係る化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和基を少なくとも３つ有する。
【００２１】
本実施形態に係る化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基は、組成物１０３と結合する官能基である。すなわち、後述する光照射工程において組成物１０３中に発生するラジカルとの間の連鎖移動反応によって、組成物１０３中の重合性化合物との間に共有結合を生じる。これにより、密着層１０１と組成物１０３との間に結合を形成することができる。その結果、密着層１０１と、組成物１０３を硬化させた硬化物１０９との間の密着性を向上させることができる。
【００２２】
化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基の種類は、組成物１０３と結合する官能基であれば特に限定はされず、組成物１０３の組成によって適宜選択することができる。このとき、化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基としては、組成物１０３と共有結合を形成しやすいものを選択することが好ましい。これにより、密着層１０１と組成物１０３との間に強固な結合を形成することができる。
【００２３】
このようなエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、などが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。これらの中でも、組成物１０３の有する重合性化合物として（メタ）アクリロイル化合物を用いた場合には、該重合性化合物と共有結合を形成しやすい（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００２４】
また、化合物（Ａ）の有するエチレン性不飽和基は、後述する密着層形成工程において、化合物（Ｂ）の有するチオール基との間で、エン・チオール反応によってスルフィド結合を生じる。すなわち、本実施形態に係る化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基は、化合物（Ｂ）と結合する官能基でもある。
【００２５】
さらに、化合物（Ａ）の有するエチレン性不飽和基は、他の化合物（Ａ）の有するエチレン性不飽和基との間のラジカルの連鎖移動反応によって、共有結合を形成することもできる。
【００２６】
化合物（Ａ）は少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有するため、上述のメカニズムによって組成物１０３あるいは組成物１０３を硬化させることによって形成した光硬化物１０９と化合物（Ｂ）との間を架橋する機能を有する。また化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）２つを架橋する機能、または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを架橋する機能を有する。
【００２７】
このように、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間に結合を形成し、密着層１０１を構成する化合物同士が架橋した構造とすることで、基板１０２と結合していない遊離した化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の量を低減させることができる。これにより、密着層１０１の膜の強度を向上させることができる。
【００２８】
未反応の化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）が密着層１０１中に遊離した状態で存在していると、後述する組成物１０３の配置工程において、これらの化合物が、密着層１０１の上に配置された組成物１０３中へと溶出する。その結果、組成物１０３の組成が変化することによって組成物１０３の特性が変化し、例えば組成物１０３を硬化させて得られる光硬化物１０９のパターンの剥がれ欠陥などを生じてしまう。
【００２９】
一方、本実施形態に係る組成物１００を用いると、密着層１０１中の、基板１０２と結合していない遊離した化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の量を従来よりも大幅に低減させることができる。これにより、組成物１０３の配置工程における組成物１０３中への化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）の溶出も大幅に抑制することができる。その結果、上述した光硬化物１０９のパターンの剥がれ欠陥などの発生を抑制することができる。
【００３０】
以上のような効果をより発揮するために、本実施形態に係る化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基の数は多い方が好ましい。化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基の数が多いと、化合物（Ａ）によって形成される架橋構造が立体的になり、密着層１０１の膜の強度がより向上する。また、化合物（Ａ）と他の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、組成物１０３との間の結合が生じやすくなる。そのため、化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基の数は、少なくとも３つであることが好ましく、より好ましくは少なくとも４つであり、さらに好ましくは少なくとも６つである。
【００３１】
本実施形態に係る化合物（Ａ）として用いることが可能な、ビニル基又はアリル基を少なくとも３つ有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、クエン酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、りん酸トリアリル、テトラアリルオキシエタン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３２】
本実施形態に係る化合物（Ａ）として用いることが可能な、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３３】
本実施形態に係る化合物（Ａ）として用いることが可能な、（メタ）アクリロイル基を２つ有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３４】
本実施形態に係る化合物（Ａ）として用いることが可能な、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３５】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。またＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ｚとは、化合物Ｚの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｗとは、化合物Ｗの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００３６】
＜化合物（Ｂ）＞
本実施形態に係る化合物（Ｂ）は、少なくとも２つのチオール基を有する。
【００３７】
本実施形態に係る化合物（Ｂ）が有するチオール基は、基板１０２と結合する官能基である。化合物（Ｂ）が有するチオール基は、後述する密着層形成工程において、基板１０２の表面に存在する官能基と、共有結合、水素結合、分子間力などのいずれかの化学結合を生じる。すなわち、密着層１０１と基板１０２とが、硫黄原子を介して結合する。これにより、密着層１０１と基板１０２との間の密着性を向上させることができる。
【００３８】
また、化合物（Ｂ）の有するチオール基は、後述する密着層形成工程において、化合物（Ａ）の有するエチレン性不飽和基とのエン・チオール反応によってスルフィド結合を生じる。すなわち、本実施形態に係る化合物（Ｂ）が有するチオール基は、化合物（Ａ）と結合する官能基でもある。
【００３９】
化合物（Ｂ）は少なくとも２つのチオール基を有するため、上述のメカニズムによって基板１０２と化合物（Ａ）との間を架橋する機能、または化合物（Ａ）と別の化合物（Ａ）を架橋する機能を有する。
【００４０】
このように、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間に結合を形成し、密着層１０１を構成する化合物同士が架橋した構造とすることで、基板１０２と結合していない遊離した化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の量を低減させることができる。これにより、組成物１０３の配置工程における、組成物１０３中への化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の溶出を大幅に抑制することができ、上述した光硬化物１０９のパターンの剥がれ欠陥などの発生を抑制することができる。
【００４１】
以上のような効果をより発揮するために、本実施形態に係る化合物（Ｂ）が有するチオール基の数は多い方が好ましく、少なくとも３つ有することが好ましい。化合物（Ｂ）が有するチオール基の数を少なくとも３つとすることで、化合物（Ｂ）によって形成される架橋構造が立体的になり、密着層１０１の膜の強度がより向上する。また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、基板１０２との間の結合が生じやすくなる。化合物（Ｂ）が有するチオール基の数が多い方が上述の効果は大きくなるため、化合物（Ｂ）が有するチオール基の数は、少なくとも４つであることがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る化合物（Ｂ）として用いることが可能な、チオール基を少なくとも２つ有する化合物の具体例としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の２官能チオール化合物；１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の４官能チオール等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４３】
なお、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、それぞれ一種類の化合物で構成されていても良く、複数種類の化合物で構成されていても良い。
【００４４】
また、組成物１００が有する化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）がエチレン性不飽和基を少なくとも３つ有するか、または、化合物（Ｂ）がチオール基を少なくとも３つ有することが好ましい。これにより、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が立体的な架橋構造をとりやすくなり、組成物１００を硬化させて得られる密着層１０１の膜強度をより向上させることができる。
【００４５】
組成物１００中におけるエチレン性不飽和基の総数に対してチオール基の総数が多すぎると、密着層形成工程において化合物（Ａ）の有するエチレン性不飽和基のうちほとんど全てが化合物（Ｂ）の有するチオール基と反応してしまう可能性がある。すると、形成した密着層１０１の基板１０２と隣接する表面とは反対側の表面上に存在するエチレン性不飽和基の数が減少する。エチレン性不飽和基は、密着層１０２の基板１０２と隣接する表面とは反対側の表面上に配置された組成物１０３と結合する官能基である。そのため、密着層１０１と組成物１０３との間の密着性が不十分となる。
【００４６】
一方、組成物１００中におけるエチレン性不飽和基の総数に対してチオール基の総数が少なすぎると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間の架橋性が不十分となり、基板１０２と結合していない、遊離した状態の化合物（Ａ）が増加してしまう。
【００４７】
以上のことから、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の配合割合は、以下の範囲内とすることが好ましい。すなわち、組成物１００における化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基の総数をα、化合物（Ｂ）が有するチオール基の総数をβとしたとき、官能基数比α／βが１／９以上９以下であることが好ましい。また、１／２以上９以下であることがより好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。組成物１００中の官能基数比をこのような範囲内にすることで、密着層１０１の膜強度をより向上させつつ、密着層１０１の組成物１０３との密着性をより向上させることができる。
【００４８】
なお、組成物１００における化合物（Ａ）が有するエチレン性不飽和基の総数αは、以下の式（１）で算出することができる。なお、式（１）において、ａは化合物（Ａ）１分子が有するエチレン性不飽和基の数、ｎＡは組成物１００中の化合物（Ａ）のモル数、ＮＡはアボガドロ定数である。
α＝ａ×ｎＡ×ＮＡ    式（１）
【００４９】
同様に、組成物１００における化合物（Ｂ）が有するチオール基の総数βは、以下の式（２）で算出することができる。なお、式（２）において、ｂは化合物（Ｂ）１分子が有するチオール基の数、ｎＢは組成物１００中の化合物（Ｂ）のモル数、ＮＡはアボガドロ定数である。
β＝ｂ×ｎＢ×ＮＡ    式（２）
【００５０】
また、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の組成物１００における配合割合（濃度）は、組成物１００の粘度や、形成する密着層の膜厚などによって適宜選択することができる。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の組成物１００における配合割合は、組成物１００の全重量に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上７重量％以下である。
【００５１】
＜揮発性溶剤（Ｃ）＞
本実施形態に係る組成物１００は、揮発性溶剤（Ｃ）（以下、単に「溶剤（Ｃ）」と称する）を含有する。組成物１００が溶剤（Ｃ）を含有することによって、組成物１００の粘度を低下させることができる。その結果、組成物１００の基板１０２に対する塗布性を向上させることができる。
【００５２】
溶剤（Ｃ）は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされないが、常圧における沸点が８０℃〜２００℃の溶剤が好ましい。また、溶剤（Ｃ）は、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する有機溶剤であることが好ましい。これらの溶剤は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の溶解性や基板１０２に対する濡れ性などに優れる。
【００５３】
本実施形態に係る溶剤（Ｃ）として用いることが可能な溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤が挙げられる。この中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独、あるいは混合溶剤が、塗布性の観点で特に好ましい。
【００５４】
本実施形態に係る溶剤（Ｃ）の組成物１００における配合割合は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の粘度や要求される塗布性、形成する密着層１０１の膜厚などによって適宜調整することができる。溶剤（Ｃ）の組成物１００における配合割合は、組成物１００の全体を１００質量％としたときに、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。溶剤（Ｃ）の組成物１００における配合割合が７０質量％未満である場合には、十分な塗布性が得られない場合がある。また、溶剤（Ｃ）の組成物１００における配合割合の上限は特に限定はされないが、９９．９質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
＜熱重合開始剤（Ｄ）＞
本実施形態に係る組成物１００は、熱重合開始剤をさらに有してもよい。熱重合開始剤（Ｄ）を添加することで組成物１００の重合反応を促進し、形成した密着層中の未反応の重合性化合物（Ａ）の量を低減することができる。その結果、形成した密着層上に後述する光硬化性組成物（レジスト）を塗布した際の、未反応の重合性化合物（Ａ）のレジストへの溶出によるレジストの物性への影響を抑える事ができる。このような熱重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００５６】
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル及び１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル２−メチルプロピオンアミド）が挙げられる。
【００５７】
有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）ブタン、ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、４，４−ビス［（ｔ−ブチル）ペルオキシ］ペンタン酸ブチル、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルα―クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐメンタンヒドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【００５８】
これらのなかでも分解温度が１００℃以上のものが好ましく例としては、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル２−メチルプロピオンアミド）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）ブタン、ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、４，４−ビス［（ｔ−ブチル）ペルオキシ］ペンタン酸ブチル、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルα―クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐメンタンヒドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００５９】
＜その他の成分（Ｘ）＞
本実施形態に係る組成物１００は、前述した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および熱重合開始剤（Ｄ）の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｘ）を含有していてもよい。このような添加成分としては、界面活性剤、架橋剤、ポリマー成分、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【００６０】
＜密着層形成組成物の粘度＞
本実施形態に係る組成物１００の２３℃における粘度は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および熱重合開始剤（Ｄ）などの各成分の種類や配合割合によって異なるが、０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６１】
組成物１００の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、組成物１００の基板１０２に対する塗布性が優れ、基板１０２上における組成物１００の膜厚の調整などを容易に行うことができる。
【００６２】
＜密着層形成組成物に混入している不純物＞
本実施形態に係る組成物１００は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、熱重合開始剤（Ｄ）およびその他の成分（Ｘ）以外のものを意味する。
【００６３】
したがって、本実施形態に係る組成物１００は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００６４】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した各成分を混合した後、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００６５】
このような精製工程を経ることで、組成物１００に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、組成物１００を塗布した後に得られる密着層に不用意に欠陥が発生することを防止することができる。
【００６６】
なお、本実施形態に係る組成物１００を半導体素子で利用される回路基板を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、組成物１００中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、組成物１００に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００６７】
＜光硬化性組成物＞
本実施形態に係る組成物１００から形成した密着層１０１と一緒に用いられる光硬化性組成物１０３は、通常、重合性化合物である成分（Ｅ）と、光重合開始剤である成分（Ｆ）と、を含有する。
【００６８】
［成分（Ｅ）：重合性化合物］
成分（Ｅ）は、重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｆ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物（重合体）からなる膜を形成する化合物である。
【００６９】
成分（Ｅ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていても良く、複数種類の重合性化合物で構成されていても良い。
【００７０】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００７１】
したがって、成分（Ｅ）である重合性化合物は、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。また、成分（Ｅ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（Ｅ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（Ｅ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００７２】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリレートモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリレートモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせることで、強度が強い硬化膜が得られるからである。
【００７３】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７４】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製、「アロニックス」は登録商標）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７５】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７６】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製、「ユピマー」は登録商標）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製、「アロニックス」は登録商標）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製、「リポキシ」は登録商標）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７７】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示す。
【００７８】
［成分（Ｆ）：光重合開始剤］
成分（Ｆ）は、光重合開始剤である。ここで、本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線、放射線等）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。より具体的には、例えば、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光によりラジカルを発生する重合開始剤である。
【００７９】
成分（Ｆ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていても良く、複数種類の光重合開始剤で構成されていても良い。
【００８０】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００８１】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製、「Ｄａｒｏｃｕｒ」および「Ｌｕｃｉｒｉｎ」は登録商標）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００８２】
成分（Ｆ）の組成物１０３における配合割合は、成分（Ｅ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上７重量％以下である。
【００８３】
成分（Ｆ）の組成物１０３における配合割合を成分（Ｅ）の全量に対して０．０１重量％以上とすることにより、組成物１０３の硬化速度が速くなり、反応効率を高めることができる。また、成分（Ｆ）の配合割合を成分（Ｅ）の全量に対して１０．０重量％以下にすることにより、得られる硬化膜の機械的強度の劣化を防げる場合が多いからである。
【００８４】
［その他の添加成分（Ｇ）］
組成物１０３は、前述した、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分（Ｇ）を含有していてもよい。このような添加成分（Ｇ）としては、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、前記成分（Ｆ）でない重合開始剤、等が挙げられる。
【００８５】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００８６】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｆ）と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｆ）へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００８７】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００８８】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
水素供与体は、成分（Ｆ）から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｆ）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００９０】
このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００９１】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
【００９３】
組成物１０３がその他の添加成分（Ｇ）として増感剤や水素供与体を含む場合、これらの含有量はそれぞれ、成分（Ｅ）の全量に対して、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。また、より好ましくは０．１重量％以上５．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以上２．０重量％以下である。成分（Ｅ）の全量に対して、増感剤が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤もしくは水素供与体の含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される硬化膜を構成する高分子化合物の分子量を十分に高くすることができる。さらに、これらの成分の組成物１０３に対する溶解不良や組成物１０３の保存安定性の低下を抑制することができる。
【００９４】
組成物１０３を硬化させて得られる光硬化物１０９とモールド１０４との間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、組成物１０３に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において、内添型とは、組成物１０３の配置工程の前に予め組成物１０３に添加されていることを意味する。内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。本実施形態において、内添型離型剤は、重合性を有さない。
【００９６】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【００９７】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファックＦ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製、「メガファック」は登録商標）、フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン  Ｓ−３８２（ＡＧＣ製、「サーフロン」は登録商標）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製、「ユニダイン」は登録商標）、フタージェント  ２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製、「フタージェント」は登録商標）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００９８】
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
【００９９】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【０１００】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定はされない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
【０１０１】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ，ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ７６０Ｅ（「Ｐｌｕｒｉｏｌ」は登録商標））、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＭＵＬＧＥＮシリーズ（「ＥＭＵＬＧＥＮ」は登録商標））等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【０１０２】
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。組成物１０３がその他の成分（Ｇ）として内添型離型剤を含む場合、この内添型離型剤の含有量は、重合性化合物（Ｅ）の全量に対して、０．００１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１重量％以上７重量％以下であり、さらに好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下である。少なくとも０．００１重量％以上１０重量％以下とすることで、離型力低減効果及び充填性に優れる。
【０１０３】
［光硬化性組成物の配合時の温度］
本実施形態に係る組成物１０３を調製する際には、少なくとも成分（Ｅ）と成分（Ｆ）とを、所定の温度条件下で混合し、溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。その他の成分（Ｇ）を含有する場合も同様である。
【０１０４】
［光硬化性組成物の粘度］
本実施形態に係る組成物１０３のうち、溶剤を除く成分の混合物の２３℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１０５】
組成物１０３の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、組成物１０３をモールド１０４に接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に組成物１０３が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。つまり、光ナノインプリント法を高い生産性で実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【０１０６】
また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、組成物１０３を基板１０２上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなり、組成物１０３をモールドに接触する際に、モールドの端部から組成物１０３が流出しにくくなる。
【０１０７】
［光硬化性組成物の表面張力］
本実施形態に係る組成物１０３の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物の２３℃での表面張力は、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、組成物１０３をモールド１０４に接触させる際にモールド１０４上の微細パターンのうち凹部に組成物１０３が充填するのにかかる時間が長時間とならずにすむ。
【０１０８】
また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、組成物１０３を光硬化して得られる硬化膜１０９が表面平滑性を有する硬化膜となる。
【０１０９】
［光硬化性組成物に混入している不純物］
本実施形態に係る組成物１０３は、組成物１００と同様に、できる限り不純物を含まないことが好ましい。
【０１１０】
したがって組成物１０３は、組成物１００と同様に、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【０１１１】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した各成分を混合した後、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【０１１２】
このような精製工程を経ることで、組成物１０３に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって組成物１０３を光硬化した後に得られる硬化膜１０９に不用意に凹凸が生じて、パターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【０１１３】
なお、本実施形態に係る組成物１０３を、半導体素子で利用される回路基板を製造するために使用する場合、組成物１０３中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。これは、組成物１００に混入している不純物と同様、製品の動作を阻害しないようにするためである。このような場合、組成物１０３に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【０１１４】
＜硬化物パターンの製造方法＞
次に、本実施形態に係る硬化物パターン（パターン形状を有する硬化膜）の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法の例を模式的に示す断面図である。
【０１１５】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、
［１］基板上に、前述の本実施形態に係る密着層形成組成物を用いて密着層を形成する第１の工程（密着層形成工程）と、
［２］基板上に、前述の光硬化性組成物を配置する第２の工程（配置工程）と、
［３］基板上に配置した光硬化性組成物とモールドとを接触させる第３の工程（型接触工程）と、
［５］光硬化性組成物とモールドとを接触させた状態で、光硬化性組成物に光を照射する第４の工程（光照射工程）と、
［６］第４の工程によって得られた硬化膜とモールドとを引き離す第５の工程（離型工程）と、
を有する。
【０１１６】
また、本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、第３の工程と第４の工程との間に、
［４］基板とモールドとの位置を合わせる工程（位置合わせ工程）
を有していてもよい。
【０１１７】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法は、光ナノインプリント法を利用した硬化物パターンの製造方法である。
【０１１８】
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法によって得られる硬化物パターンは、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。
【０１１９】
以下、各工程について説明する。
【０１２０】
［［１］密着層形成工程］
本工程（密着層形成工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した本実施形態に係る組成物１００を用いて、高分子化合物（重合体）を主成分とする密着層１０１を基板１０２上に形成する。
【０１２１】
光硬化性組成物１０３を配置（塗布）する対象である基板１０２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。シリコンウエハの表面はシラノール基が存在しており、シリコンウエハは表面に水酸基を有する基板である。そのため、加熱処理により化合物（Ｂ）のチオール基と容易に化学結合を形成すると考えられる。これにより、密着層１０１と基板１０２とが、硫黄原子を介して結合する。
【０１２２】
ただし本実施形態において、基板１０２はシリコンウエハに限定されるものではない。アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。基板１０２は、上述の基板上にスピン・オン・グラス、有機物、金属、酸化物、窒化物など、１種類あるいは複数種類の膜を成膜したものを用いてもよい。なお、これらの基板は、基板の表面に水酸基を有することが好ましい。基板の表面に水酸基が存在することで、加熱処理により化合物（Ｂ）のチオール基と容易に化学結合を形成することができるためである。
【０１２３】
組成物１００を基板１０２上に塗布する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。これらの方法の中でも、塗布性、特に膜厚均一性の観点から、スピンコート法が特に好ましい。
【０１２４】
組成物１００を基板１０２に塗布した後、密着層組成物に含まれる溶剤（Ｃ）を乾燥によって揮発させる。このとき溶剤（Ｃ）を揮発させると同時に、基板１０２と化合物（Ｂ）とを反応させ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させるとよい。これにより、基板１０２と密着層１０１との間に結合を形成させ、密着層１０１の中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間に結合を形成させる。なお、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間の結合は、化合物（Ａ）の有するエチレン性不飽和基と化合物（Ｂ）の有するチオール基との間のエン・チオール反応によって生成するスルフィド結合となる。
【０１２５】
これらの反応の際には、加熱することが好ましい。反応の際の温度は、化合物（Ｂ）と基板１０２との反応性、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）の沸点等により適宜選択することができる。好ましくは７０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上２２０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上２２０℃以下である。また、溶剤（Ｃ）の乾燥、基板１０２と化合物（Ｂ）との反応、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との架橋反応は、同一の温度で行ってもよいし、別々の温度で行ってもよい。すなわち、これらの反応は同時に行ってもよいし、逐次的に行なってもよい。
【０１２６】
本実施形態に係る組成物１００を基板１０２上に配置して形成した密着層１０１の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは０．５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【０１２７】
なお、本実施形態に係る組成物１００を基板１０２上に適用して密着層１０１を形成する際には、形成した密着層１０１の上にさらに組成物１００を用いて密着層を形成する、多重塗布により形成してもよい。また、形成した密着層１０１の表面はできる限り平坦であることが好ましい。表面の粗さが１ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
以上の工程により、基板１０２と、基板１０２上に積層された重合体層（密着層１０１）とを有する積層体を形成することができる。上述のとおり、重合体層は化合物（Ａ）の有するエチレン性不飽和基と化合物（Ｂ）の有するチオール基との間のエン・チオール反応によって生成するスルフィド結合を分子中に含む。また、重合体層と基板１０２とは、化合物（Ｂ）のチオール基によって結合するため、硫黄原子を介して結合している。
【０１２９】
重合体層は、化合物（Ｂ）に由来する硫黄原子を有するが、その硫黄原子は重合体層の基板１０２と隣接する表面側に多く存在する。これは、化合物（Ｂ）の有するチオール基が基板１０２と結合する官能基であるために、密着層形成工程において化合物（Ｂ）が基板１０２側に偏在しやすいためである。その後、基板１０２と結合した化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）が反応するため、化合物（Ｂ）に由来する硫黄原子は、重合体層重合体層の基板１０２と隣接する表面側に多く存在することになる。また、重合体層（密着層１０１）の基板１０２と密着している側とは反対側の表面には化合物（Ａ）に由来するエチレン性不飽和基が存在している。これにより、［２］〜［５］の工程において、重合体層（密着層１０１）と組成物１０３との間に結合を生じることができる。
【０１３０】
［［２］配置工程］
本工程（配置工程）では、図１（ｂ）に示す通り、前述した光硬化性組成物１０３（以下、単に「組成物１０３」と称する）を基板１０２上に形成した密着層１０１上に配置（塗布）して塗布膜を形成する。
【０１３１】
本実施形態において、組成物１０３を被加工基板上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。これらの方法の中でも、光ナノインプリント法においては、インクジェット法が特に好ましい。なお、塗布膜（被形状転写層）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。
【０１３２】
［［３］型接触工程］
次に、図１（ｃ）に示すように、前工程（配置工程）で形成された組成物１０３からなる塗布膜に、パターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド１０４を接触させる（図１（ｃ−１））。これにより、モールド１０４が表面に有する微細パターンの凹部に組成物１０３からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０５となる（図１（ｃ−２））。
【０１３３】
モールド１０４としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド１０４を用いるとよい。モールド１０４を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド１０４の構成する材料の剤知るとして光透明性樹脂を使用する場合は、組成物１０３に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド１０４を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
【０１３４】
モールド１０４が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さおよび１以上１０以下のアスペクト比を有することが好ましい。
【０１３５】
モールド１０４には、組成物１０３とモールド１０４の表面との剥離性を向上させるために、組成物１０３とモールド１０４との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド１０４の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。
【０１３６】
ここで、モールド１０４の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【０１３７】
本工程（型接触工程）において、図１（ｃ−１）に示すように、モールド１０４と組成物１０３とを接触させる際に組成物１０３に加える圧力（モールド圧力）は特に限定されない。通常、０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。その中でも０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１３８】
また、本工程においてモールド１０４を組成物１０３に接触させる時間は、特に限定はされない。通常、０．１秒以上６００秒以下であり、０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。
【０１３９】
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合気体が挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【０１４０】
型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、充填時の圧力により発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。凝縮性ガスは、具体的には、モールド１０４上に形成された微細パターンの凹部、およびモールド１０４と基板１０２または密着層１０１との間隙に塗布膜（の一部）１０５と一緒に雰囲気中のガスが充填されたときに凝縮して液化する。なお凝縮性ガスは、型接触工程で組成物１０３（被形状転写層）とモールド１０４とが接触する前（図１（ｃ−１））は雰囲気中に気体として存在する。
【０１４１】
凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、組成物１０３中に溶解してもよい。
【０１４２】
凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば制限がないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
【０１４３】
凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、本実施形態に係る製造方法を用いてパターン形状を有する膜を製造するインプリント装置の装置構成が複雑になる傾向がある。
【０１４４】
なお、型接触工程の雰囲気温度は特に制限はないが、２０℃〜２５℃が好ましい。
【０１４５】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられるが、これらに限定はされない。
【０１４６】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましく、さらに安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【０１４７】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合した混合ガスを用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド１０４を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド１０４上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１０５と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガス及びヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムがモールド１０４を透過する。そのため、上述の非凝縮性ガスとしてヘリウムを用いると、充填性が優れる。
【０１４８】
［［４］位置合わせ工程］
次に図１（ｄ）に示すように、必要に応じて、モールド側位置決めマーク１０６と、被加工基板の位置決めマーク１０７とが一致するように、モールドおよび／または被加工基板の位置を調整する。
【０１４９】
［［５］光照射工程］
次に、図１（ｅ）に示すように、工程［４］（位置合わせ工程）によって位置を合わせた状態で、組成物１０３のモールド１０４との接触部分に、モールド１０４を介して光を照射する。より詳細には、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０５に、モールド１０４を介して光を照射する（図１（ｅ−１））。これにより、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０５は、照射される光１０８によって硬化して硬化物１０９となる（図１（ｅ−２））。
【０１５０】
ここで、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０５を構成する組成物１０３に照射する光は、組成物１０３の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１５１】
これらの中でも、組成物１０３に照射する光（照射光１０８）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０５の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１５２】
また、光照射は、基板１０２上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【０１５３】
本実施形態において、本工程における組成物１０３への露光量は、９０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、低露光量であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。なお本明細書中において、低露光量とは７６ｍＪ／ｃｍ２以下であることを意味する。
【０１５４】
［［６］離型工程］
次に、硬化物１０９とモールド１０４と引き離す。このとき基板１０２上に所定のパターン形状を有する硬化物パターン１１０が形成されている。
【０１５５】
本工程（離型工程）では、図１（ｆ）に示すように、硬化物１０９とモールド１０４とを引き離し、工程［５］（光照射工程）において、モールド１０４上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化物パターン１１０が得られる。
【０１５６】
なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化物１０９とモールド１０４とを引き離す際に、硬化物１０９とモールド１０４とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化物１０９とモールド１０４とを引き離すために必要な力である離型力を低減する効果を奏する傾向がある。
【０１５７】
硬化物１０９とモールド１０４とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化物１０９の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定はされない。例えば、基板１０２（被加工基板）を固定してモールド１０４を基板１０２から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、モールド１０４を固定して基板１０２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、これらの両方を反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１５８】
以上の工程［１］〜工程［６］を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。得られた硬化膜は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化物パターン１１０と、を有する光学部材とすることができる。
【０１５９】
本実施形態に係るパターン形状を有する膜の製造方法では、工程［１］〜工程［６］からなる繰り返し単位（ショット）を、同一の被加工基板１０２上で繰り返して複数回行うことができる。工程［１］〜工程［６］からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜１１０を得ることができる。
【０１６０】
［［７］硬化膜の一部を除去する残膜除去工程］
工程［６］（離型工程）により得られる硬化物パターン１１０は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても硬化膜の一部が残る場合がある。以降の記載において、このような硬化膜の一部を残膜と呼ぶことがある。そのような場合は、図１（ｇ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜）およびその下部にある密着層１０１を除去する。これにより、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１１１を得ることができる。
【０１６１】
ここで、残膜およびその下部にある密着層１０１を除去する方法としては、例えば、硬化物パターン１１０の凹部である硬化膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除く方法が挙げられる。これにより、硬化物パターン１１０が有するパターンの凹部において基板１０２の表面を露出させることができる。
【０１６２】
硬化物パターン１１０の凹部にある硬化膜およびその下部にある密着層１０１をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法は特に限定はされない。例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングに供される硬化膜１１０の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１６３】
以上の工程［１］〜工程［７］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化物パターン１１１を得ることができ、硬化物パターン１１１を有する物品を得ることができる。さらに、得られた硬化物パターン１１１を利用して基板１０２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［８］）を行う。
【０１６４】
一方、得られた硬化物パターン１１１を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化物パターン１１１と、を有する光学部品とすることができる。
【０１６５】
［［８］基板加工工程］
本実施形態に係る硬化物パターンの製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン１１１は、例えば半導体素子等の電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能である。また、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等が挙げられるが、これに限定はされない。
【０１６６】
硬化物パターン１１１をレジスト膜として利用する場合、工程［７］（残膜除去工程）にて表面が露出した基板の一部分（図１（ｇ）における符号１１２の領域）に対して、エッチングまたはイオン注入等を行う。なおこの際、硬化物パターン１１１は、エッチングマスクとして機能する。これに加えて、電子部材を形成することにより、硬化物パターン１１１のパターン形状に基づく回路構造１１３（図１（ｈ））を基板１０２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。
【０１６７】
また、同様に、硬化物パターン１１１をレジスト膜として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品やマイクロフルイディクスの流路構造、パターンドメディアの構造体等のデバイス部品を得ることもできる。
【０１６８】
また、同様に、硬化物パターン１１１をマスク（レジスト膜）として利用して、エッチング又はイオン注入等を行い、光学部品を得ることもできる。
【０１６９】
あるいは、硬化物パターン１１１を用いて基板１０２である石英基板をエッチングすることにより、インプリント用モールドを製造することもできる。この場合、硬化物パターン１１１をマスクとして用いて基板１０２である石英基板を直接エッチングしてもよい。または、硬化物パターン１１１をマスクとして用いてハードマスク材料層をエッチングし、これにより転写されたハードマスク材料からなるパターンをマスクとして用いて石英基板をエッチングしてもよい。あるいは、硬化物パターン１１１の凹部に第２の硬化性材料による第２の硬化物を形成し、該第２の硬化物をマスクとして用いて石英基板をエッチングしてもよい。
【０１７０】
硬化物パターン１１１をマスクとして利用して表面が露出した基板の一部分をエッチングする場合、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングに供される硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＢｒＦ３、ＳＦ６などのフッ素系ガスが好ましい。本実施形態に係る光硬化性組成物は、前記のフッ素系ガスによるドライエッチングに対して高い耐性を示すからである。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１７１】
硬化物パターン１１１をマスクとして用いて基板１０２を加工する方法としてエッチングおよびイオン注入について述べたが、これに限定はされない。例えば、基板１０２上に硬化物パターン１１１が形成された状態で、めっき処理等を行うこともできる。
【０１７２】
なお、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化物パターン１１１を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としてもよい。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」および「％」は、特に示さない限りすべて質量基準である。
【０１７４】
＜密着層形成組成物の調製＞
以下に示す化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を、溶剤（Ｃ）と混合して密着層形成組成物を得た。なお、溶剤（Ｃ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製）を用いた。また、表１に示すそれぞれの化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせについて、密着層形成組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の濃度が０．５重量％の組成物と、５．０重量％の組成物と、をそれぞれ調製した。
【０１７５】
次に、得られた各密着層形成組成物を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタにてろ過した。これにより、表１に示すような組成物１〜１７を調製した。
【０１７６】
（化合物（Ａ））
（Ａ−１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレート  ＤＰＥ−６Ａ）
（Ａ−２）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ）
（Ａ−３）トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ビスコート＃２９５）
（Ａ−４）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製、商品名：Ａ−ＤＣＰ）
【０１７７】
（化合物（Ｂ））
（Ｂ−１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（東京化成工業製）
（Ｂ−２）トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（東京化成工業製）
（Ｂ−３）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工製、商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１）
（Ｂ−４）１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工製、商品名：カレンズＭＴ  ＮＲ１）
（Ｂ−５）１，１０−デカンジチオール（東京化成工業製）
【０１７８】
【表１】
2020109858.tif 000003
【０１７９】
＜光硬化性組成物の調製＞
以下に示す重合性化合物である成分（Ｅ）、光重合開始剤である成分（Ｆ）を配合しこれを孔径０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタにてろ過し、光硬化性組成物（ｐ−１）を調製した。
【０１８０】
（成分（Ｅ）：重合性化合物）：合計１００重量部
（Ｅ−１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製、商品名：Ａ−ＤＣＰ）：２５重量部
（Ｅ−２）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
【０１８１】
（成分（Ｆ）：光重合開始剤）：７５重量部
（Ｆ−１）Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１８２】
＜密着層形成組成物の硬化性評価＞
次に、以下に示す方法により、密着層形成組成物の硬化性を評価した。
【０１８３】
（１）密着層の形成
５．０重量％に調製した組成物１〜１３のそれぞれを、シリコンウエハ上にスピンコートによって塗布した。スピンコートの条件としては、３０００ｒｐｍ、３０秒とした。その後、ホットプレート上において組成物の加熱を行い、密着層を形成した。加熱の条件としては、組成物１〜７および組成物１２〜１３については２２０℃で１０分間、組成物８〜１１および組成物１４〜１７については１６０℃で１２０分間加熱した。
【０１８４】
（２）硬化性評価
（１）において形成した密着層の表面を、アセトンを染み込ませたベンコットで拭きとることにより、密着層形成組成物の硬化性を評価した。本実施例においては、密着層の溶解や剥がれを生じなかった場合をＡ、一部でも溶解や剥がれが生じた場合をＢとして評価した。
【０１８５】
その結果をまとめて表２に示す。
【０１８６】
＜密着性の評価＞
次に、上述の硬化性評価でＡ評価となった密着層形成組成物のそれぞれについて、以下に示す方法により、基板と光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜との密着性を評価した。
【０１８７】
（１）密着層の形成
０．５重量％に調製した組成物１〜１２のそれぞれを、シリコンウエハ上にスピンコートによって塗布した。スピンコートの条件としては、３０００ｒｐｍ、３０秒とした。その後、ホットプレート上において密着層形成組成物の加熱を行い、密着層を形成した。
【０１８８】
加熱の条件としては、組成物１〜７および組成物１２〜１３については２２０℃で１０分間、組成物８〜１１および組成物１４〜１７については１６０℃で１２０分間加熱した。
【０１８９】
これにより、膜厚１０ｎｍ以下の密着層を、それぞれ形成した。
【０１９０】
（２）光硬化性組成物の硬化
（１）において密着層が形成されたシリコンウエハ上に、調製した光硬化性組成物（ｐ−１）を２μＬ滴下して配置した。さらにその上からパターンが形成された、厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、３５ｍｍ×２５ｍｍの領域を光硬化性組成物（ｐ−１）で充填させた。
【０１９１】
次に、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上で石英ガラスを通して２００秒照射した。これにより、光硬化性組成物（ｐ−１）を硬化させ、硬化膜を得た。なお、光照射の際に使用した干渉フィルタはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）である。また、使用した照射光は、３１３±５ｎｍの単一波長光の紫外光とし、照度を１．０ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０１９２】
（３）密着性評価
光照射後、石英ガラスを引き剥がし、基板側からの硬化膜の剥がれの有無を目視で確認した。本実施例においては、３５ｍｍ×２５ｍｍの領域全面で基板側からの硬化膜の剥がれが生じなかった場合をＡ、３５ｍｍ×２５ｍｍの領域の一部でも基板側からの剥がれが生じた場合をＢとして評価した。
【０１９３】
その結果をまとめて表２に示す。
【０１９４】
【表２】
2020109858.tif 000004
【０１９５】
実施例１〜１６はそれぞれ、組成物１〜１６から形成される密着層を用いた例である。また、比較例１は密着層を用いなかった例であり、比較例２は、エチレン性不飽和基及びチオール基が共に２官能であるモノマーを用いた組成である。
【０１９６】
実施例１〜１６については、密着層形成組成物の硬化性の評価、基板と硬化膜との密着性の評価のどちらの評価についても、良好な結果が得られた。すなわち、各実施例の密着層を用いることで、基板と硬化膜との密着性が高く、パターンの剥がれ欠陥が抑制された硬化膜を提供することができる。
【符号の説明】
【０１９７】
１００  密着層形成用組成物
１０１  密着層
１０２  基板
１０３  光硬化性組成物
１０４  モールド
１０５  塗布膜
１０６  モールド側位置合わせマーク
１０７  基板側位置合わせマーク
１０８  照射光
１０９  硬化膜（光硬化物）
１１０  パターン形状を有する硬化膜
１１１  硬化物パターン
１１２  表面が露出した基板の一部分
１１３  回路構造
【図１】
2020109858.tif 000005