(57)【要約】【課題】樹脂粒子の分散性が向上する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法を提供すること。【解決手段】水性溶剤にポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、（メタ）アクリル樹脂粒子、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子、スチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、及びポリエチレン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも一つである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶剤に、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、（メタ）アクリル樹脂粒子、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子、スチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、及びポリエチレン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも一つである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂粒子分散液が、前記水性溶剤中で樹脂粒子を造粒した分散液である請求項１に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１又は請求項２に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項４】
前記有機アミン化合物が、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物である請求項１又は請求項２に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、
塗膜を加熱して得られた樹脂粒子含有ポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項５に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程において、前記ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程又はイミド化後、且つ、前記樹脂粒子を除去する処理よりも前で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行う請求項７に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理である請求項７又は請求項８に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂粒子を除去する処理が、加熱により除去する処理である請求項７又は請求項８に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載された多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって製造された多孔質ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液、樹脂粒子含有ポリイミドフィルム、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有する多孔質のポリイミドフィルムが注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、単分散球状無機微粒子の最密充填堆積体を焼成して無機微粒子の焼結体を形成し、この焼結体の無機微粒子間隙にポリアミック酸を充填した後、焼成して形成されたポリイミド樹脂とし、その後、無機微粒子は溶解するが樹脂は溶解しない溶液に浸漬して、無機微粒子を溶解除去するリチウム二次電池用セパレータの製造方法が記載されている。
特許文献２には、ポリイミドからなる孔を有する有機多孔体と、孔内にカチオン成分とアニオン成分とを含有する電解質材料を保持したイオン伝導体が記載されている。
特許文献３には、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶剤中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程、ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程、及び、複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
特許文献４には、シリカ粒子を充填後、焼結して、多孔質シリカ製鋳型を得る多孔質シリカ製鋳型の製造工程、多孔質シリカ製鋳型の製造工程で得られた多孔質シリカ製鋳型の空隙にポリイミドを充填するポリイミド充填工程およびポリイミドが充填された多孔質シリカ製鋳型からシリカを除去して、多孔質ポリイミドを得るシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミドの製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献５には、正極と、負極と、平均細孔径が５μｍ以下であり、ポリイミドあるいはポリイミド前駆体の溶液塗布後、相分離によって多孔質膜化した多孔質ポリイミド膜を含むセパレータ層と、を有する非水電解液二次電池が記載されている。
特許文献６には、ポリイミド等の耐熱性樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子、及び、溶媒を混合し、フィルム用樹脂組成物を調製する工程、フィルム用樹脂組成物を製膜する工程、及び、製膜されたフィルム用樹脂組成物を加熱する工程を有する多孔質樹脂フィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５３３１６２７号公報
【特許文献２】特開２００８−０３４２１２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０７１４４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１１４７０号公報
【特許文献５】特開平１０−３０２７４９号公報
【特許文献６】特開２０１０−０２４３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、樹脂粒子分散液とポリイミド前駆体溶液とを混合する場合に比べて、樹脂粒子の分散性が向上する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
【０００８】
＜１＞
水性溶剤にポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、（メタ）アクリル樹脂粒子、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子、スチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、及びポリエチレン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも一つである樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【０００９】
＜２＞
前記樹脂粒子分散液が、前記水性溶剤中で樹脂粒子を造粒した樹脂粒子分散液である＜１＞に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【００１０】
＜３＞
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【００１１】
＜４＞
前記有機アミン化合物が、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【００１２】
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の製造方法により得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液。
【００１３】
＜６＞
＜５＞に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、
塗膜を加熱して得られた樹脂粒子含有ポリイミドフィルム。
【００１４】
＜７＞
＜５＞に記載の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１５】
＜８＞
前記第２の工程において、前記ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程又はイミド化後、且つ、前記樹脂粒子を除去する処理よりも前で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行う＜７＞に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１６】
＜９＞
前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理である＜７＞又は＜８＞に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１７】
＜１０＞
前記樹脂粒子を除去する処理が、加熱により除去する処理である＜７＞又は＜８＞に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１８】
＜１１＞
＜７＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載された多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって製造された多孔質ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１９】
＜１＞又は＜２＞に係る発明によれば、樹脂粒子分散液とポリイミド前駆体溶液とを混合する場合に比べて、樹脂粒子の分散性が向上する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法が提供される。
【００２０】
＜３＞又は＜４＞に係る発明によれば、有機アミン化合物が１級アミン化合物である場合に比べて、製膜性に優れた多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【００２１】
＜５＞に係る発明によれば、樹脂粒子分散液とポリイミド前駆体溶液とを混合して得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の場合に比べて、樹脂粒子の分散性が向上する樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液が提供される。
【００２２】
＜６＞に係る発明によれば、樹脂粒子分散液とポリイミド前駆体溶液とを混合して得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液によって得られた樹脂粒子含有ポリイミドフィルムの場合に比べて、樹脂粒子の分布のバラつきが抑制される樹脂粒子含有ポリイミドフィルムが提供される。
【００２３】
＜７＞に係る発明によれば、樹脂粒子分散液とポリイミド前駆体溶液とを混合して得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液によって得られる多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である場合に比べて、空孔径の分布のバラつきが抑制される多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【００２４】
＜８＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程又はイミド化後、且つ、前記樹脂粒子を除去する処理よりも前で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行わない場合に比べて、開孔率が高い多孔質ポリイミドフィルムが得られる多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【００２５】
＜９＞又は＜１０＞に係る発明によれば、樹脂粒子分散液とポリイミド前駆体溶液とを混合して得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液によって得られる多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である場合に比べて、樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理、又は加熱により除去する処理であっても空孔径の分布のバラつきが抑制される多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【００２６】
＜１１＞に係る発明によれば、樹脂粒子分散液とポリイミド前駆体溶液とを混合して得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液によって得られた多孔質ポリイミドフィルムである場合に比べて、空孔径の分布のバラつきが抑制される多孔質ポリイミドフィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】実施例１１Ａで得られた多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１１）表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００２９】
＜樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法＞
本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、水性溶剤に分散された樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する方法である。
【００３０】
なお、本実施形態において、「溶解しない」とは、２５℃において、対象物質が対象液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
【００３１】
本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、上記構成により、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液が、樹脂粒子分散液とポリイミド前駆体溶液とを混合して形成された場合に比べて、樹脂粒子の分散性が向上する。その理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【００３２】
ポリイミドフィルムは、例えば、有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称することがある）や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称することがある）等の高極性有機溶剤に溶解した状態のポリイミド前駆体溶液を塗布したのち、加熱成形して得られる。
【００３３】
ポリイミドフィルムは、目的に応じて、無機粒子や、樹脂粒子等の粒子を含有させる場合があり、この場合、粒子を混合したポリイミド前駆体溶液が使用される。例えば、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液に無機粒子を混合して、粒子分散ポリイミド前駆体溶液を作製した場合、このポリイミド前駆体溶液中において、無機粒子の分散性は低い。
一方、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液に樹脂粒子を混合する場合、一般的な樹脂粒子（例えば、ポリスチレン樹脂粒子等）では、高極性有機溶剤により、樹脂粒子が溶解する場合があり、このポリイミド前駆体溶液中において、樹脂粒子の分散性は低い。また、例えば、高極性有機溶剤に溶解し難い樹脂粒子を乳化重合等により作製した場合には、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液と混合するために、高極性有機溶剤に置換する場合がある。この場合、高極性有機溶剤に置換するために、樹脂粒子の分散液から樹脂粒子を取り出す場合があり、取り出された樹脂粒子は、凝集することがあり、分散性が低い場合がある。
【００３４】
これに対し、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法では、上記構成により、樹脂粒子の分散性が向上する。これは、予め樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、ポリイミド前駆体を形成するために、樹脂粒子が分散されている状態で、ポリイミド前駆体を形成すためであると考えられる。さらに、水性溶剤に、有機アミン化合物が存在していることで、形成されたポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）が、有機アミン化合物によってアミン塩化された状態となる。そのため、このポリイミド前駆体の有機アミン塩の一部が、樹脂粒子の分散剤として機能し、樹脂粒子の分散性が向上するものと考えられる。
【００３５】
以上から、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、上記構成により、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液が、樹脂粒子分散液とポリイミド前駆体溶液とを混合して形成された場合に比べて、樹脂粒子の分散性が向上すると推測される。
【００３６】
また、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、予め樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成する。そのため、本実施形態の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子分散液の作製から樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の作製まで、一つの系内（例えば、一つの容器内）で得られるため、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を製造する工程が簡略化される。
【００３７】
なお、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法によって得られる樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子の分散性が向上している。そのため、このポリイミド前駆体溶液から得られた樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、樹脂粒子の分布のバラつきが抑制されやすい。
【００３８】
さらに、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて、塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて被膜を形成する第１の工程と、この被膜を加熱してイミド化される第２の工程とを有し、第２の工程で樹脂粒子を除去する処理によって本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムが得られる。この製造方法によって得られた多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の分布のバラつきが抑制されやすい。また、空孔の形状、空孔径等のバラつきが抑制されやすい。この理由は、以下のように推測される。
【００３９】
本実施形態の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液は分散性が向上しているため、樹脂粒子を除去した後の多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の分布のバラつきが抑制されやすいと考えられる。
また、樹脂粒子を用いることにより、空孔の形状、空孔径等はバラつきが抑制されやすいと考えられる。これは、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与しているためであると考えられる。
さらに、水性溶剤に、ポリイミド前駆体を溶解させているため、ポリイミド前駆体溶液の沸点は１００℃程度になる。そのため、ポリイミド前駆体と樹脂粒子とを含む被膜を加熱するに伴って、速やかに溶剤が揮発した後、イミド化反応が進行する。そして、被膜中の樹脂粒子が熱による変形が生じる前に、流動性を失うとともに有機溶剤に不溶となる。そのため、空孔の形状が保持されやすくなるためとも考えられる。
【００４０】
また、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて、樹脂粒子含有ポリイミドフィルムを形成し、樹脂粒子を除去して得られた本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムは、亀裂の発生が抑制されやすい。これは、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法において、樹脂粒子を用いることにより、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与しているものと推測される。
【００４１】
なお、多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、シリカ粒子を分散させたポリイミド前駆体溶液を使用して被膜を作製し、この被膜を焼成した後に、シリカ粒子を除去して得る方法等が挙げられる。しかしながら、この方法によれば、シリカ粒子を除去する処理において、フッ酸等の薬品を使用する必要がある。そのため、これらの製造方法では、生産性が低く、高コストである。
【００４２】
そして、シリカ粒子を用いた場合には、イミド化工程において、体積収縮を吸収し難いため、イミド化後のポリイミドフィルムに亀裂が生じやすいと考えられる。また、シリカ粒子を用いた場合には、フッ酸等の薬品を使用するために、イオンが不純物として残留しやすくなると考えられる。
【００４３】
これに対し、本実施形態の上記製造方法で得られた多孔質ポリイミドフィルムは、シリカ粒子を用いることがないため、多孔質ポリイミドフィルムを得る工程が簡略化される。また、樹脂粒子の除去にフッ酸を使用することがないため、イオンが不純物として残留することが抑制される。
【００４４】
以下、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法とそれによって得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液について説明する。
【００４５】
〔樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法〕
本実施形態の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、まず、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する。その後、前記樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する。
【００４６】
具体的には、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（以下「樹脂粒子分散液準備工程」とも称する）と、樹脂粒子分散液に対し、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及び、ジアミン化合物を混合して、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程（以下、「ポリイミド前駆体形成工程」とも称する）とを有する。
【００４７】
（樹脂粒子分散液準備工程）
樹脂粒子分散液準備工程は、水性溶剤に、樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液が得られるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子、樹脂粒子分散液用の水性溶剤、をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。樹脂粒子と水性溶剤とを混合、攪拌する方法は特に制限されない。例えば、水性溶剤を攪拌しながら樹脂粒子を混合する方法などが挙げられる。また、樹脂粒子の分散性を高める点で、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方を混合してもよい。
【００４８】
また、樹脂粒子分散液は、前記水性溶剤中で樹脂粒子を造粒した樹脂粒子分散液であってもよい。水性溶剤中で樹脂粒子を造粒する場合、水性溶剤中で単量体成分を重合して形成された樹脂粒子分散液を作製してもよい。この場合、公知の重合法によって得られた分散液であってもよい。例えば、樹脂粒子が、ビニル樹脂粒子である場合には、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）が適用され得る。
【００４９】
例えば、ビニル樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン類、（メタ）アクリル酸類等の単量体を加え、さらに必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子が得られる。
【００５０】
なお、樹脂粒子分散液形成工程では、上記方法に限られず、水性溶剤に分散された市販品の樹脂粒子分散液を準備してもよい。また、市販品の樹脂粒子分散液を用いる場合、目的に応じて、水性溶剤で希釈等の操作を行ってもよい。さらに、分散性に影響のない範囲で、有機溶剤に分散している樹脂粒子分散液を水性溶剤に置換してもよい。
【００５１】
（ポリイミド前駆体形成工程）
次に、樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が１段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。
【００５２】
具体的には、樹脂粒子分散液準備工程で準備した樹脂粒子分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する。そして、有機アミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して、樹脂粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成する。なお、樹脂粒子分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する順序は特に限定されるものではない。
【００５３】
樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してポリイミド前駆体を形成してもよい。また、必要に応じて、水性溶剤を新たに混合してもよい。水性溶剤を新たに混合する場合、水性溶剤は、非プロトン系極性溶剤を少量含む水性溶剤であってもよい。また、目的に応じて、その他の添加剤を混合してもよい。
【００５４】
以上の工程により、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液が得られる。
【００５５】
次に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を構成する材料について説明する。
【００５６】
（水性溶剤）
水性溶剤は、樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子分散液の作製に用いた樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、水性溶剤を重合に適するように調製してもよい。
【００５７】
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【００５８】
水の含有量は、全水性溶剤に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【００５９】
樹脂粒子分散液を作製する際に用いる水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、樹脂粒子分散液用の水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する水性溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、水以外の溶性の有機溶剤を含む場合には、例えば、水溶性アルコール系溶剤を用いてもよい。なお、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００６０】
なお、水性溶剤が水以外の溶剤を含む場合、水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン系極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、ポリイミド成形体の透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶剤が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等のポリイミド成形体の諸特性向上の点から、水性溶剤は、非プロトン系極性溶剤は含まない、又は含んでも少量（例えば、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下）であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００６１】
上記水溶性の有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
上記水溶性の有機溶剤としては、後述の樹脂粒子が溶解しないものが好ましい。この理由は、例えば、水と水溶性の有機溶剤とを含む水性溶剤とした場合に、樹脂粒子分散液中で樹脂粒子を溶解していなくても、製膜の過程で樹脂粒子が溶解してしまう懸念があるためである。
【００６２】
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【００６３】
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。
【００６４】
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
【００６５】
水性溶剤として水以外の非プロトン系極性溶剤を含有する場合、併用される非プロトン系極性溶剤は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン系極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
【００６６】
なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶剤がポリイミド成形体に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
【００６７】
ここで、ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有量、有機アミン化合物の種類及び量によって制御される。水の含有量が低い範囲では、有機アミン化合物の含有量が少ない領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有量が高い範囲では、有機アミン化合物の含有量が多い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を有するなど親水性が高い場合は、水の含有量が高い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。
【００６８】
（樹脂粒子）
樹脂粒子は、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、（メタ）アクリル樹脂粒子、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子、スチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、及びポリエチレン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも一つである樹脂粒子である。
これらの中でも、樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。さらに、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子分散液であることがより好ましい。
【００６９】
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００７０】
樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
【００７１】
前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋する場合、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００７２】
ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【００７３】
（樹脂粒子の平均粒径）
樹脂粒子の平均粒径としては、特に限定されない。例えば、２．５μｍ以下であることがよく、望ましくは、２．０μｍ以下、より望ましくは１．０μｍ以下である。下限としては特に限定されないが、０．００１μｍ以上であることがよく、望ましくは０．００５μｍ以上、より望ましくは０．０１μｍ以上である。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。
【００７４】
なお、樹脂粒子は、市販品でもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＭＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、架橋ポリスチレン（ＳＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子（ＭＳＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ−シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ−シリーズ：日本ペイント社製）等が挙げられる。
【００７５】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。
【００７６】
【化１】
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【００７７】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００７８】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【００７９】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【００８０】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００８１】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００８２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【００８４】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【００８５】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００８６】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【００８８】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００８９】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
【００９０】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【００９１】
ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【００９２】
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００９３】
有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【００９４】
また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【００９５】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００９６】
ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
【００９７】
含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００９８】
これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【００９９】
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは９０モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
【０１００】
上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０１】
（樹脂粒子とポリイミド前駆体との割合）
樹脂粒子ポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子とポリイミド前駆体との割合としては、ポリイミド前駆体溶液の固形分を１００とした場合の質量比で、ポリイミド前駆体溶液固形分：樹脂粒子＝１００：２０以上１００：６００以下の範囲であることがよい。１００：２５以上１００：５５０以下の範囲であることが好ましく、１００：３０以上１００：５００以下の範囲であることがより好ましい。
【０１０２】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る本実施形態の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法において、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【０１０３】
また、ポリイミド前駆体溶液には、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０４】
また、ポリイミド前駆体溶液には、使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。
【０１０５】
＜樹脂粒子含有ポリイミドフィルム＞
本実施形態に係る樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱することで得られる。
なお、樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、イミド化が完了した樹脂粒子含有ポリイミドフィルムのみならず、イミド化が完了する前の部分的にイミド化された樹脂粒子含有ポリイミドフィルムも含む。
【０１０６】
具体的には、本実施形態に係る樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、例えば、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」称する）と、塗膜を加熱してポリイミドフィルムを形成する工程（以下「加熱工程」称する）と、を有する。
【０１０７】
（塗膜形成工程）
まず、上述の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、塗膜を形成する。
基板としては、例えば、樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板が挙げられる。なお、基板は、剥離処理が施された剥離層を備えていてもよい。
また、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
【０１０８】
なお、基板は、目的とする用途に応じて、各種の基板を用いることができる。例えば、液晶素子に適用される各種基板；集積回路が形成された半導体基板、配線が形成された配線基板、電子部品及び配線が設けられたプリント基板；電線被覆材用の基板；等が挙げられる。
【０１０９】
（加熱工程）
次に、上記の塗膜形成工程で得られた塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、被膜（乾燥したイミド化前の被膜）を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば８０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、速度を変化させずに上昇させてもよい。
【０１１０】
次に、乾燥したイミド化前の被膜を加熱して、イミド化処理を行う。これにより、ポリイミド樹脂層が形成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミドフィルムが形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【０１１１】
以上の工程を経て、樹脂粒子含有ポリイミドフィルムが形成される。そして、必要に応じて、樹脂粒子含有ポリイミドフィルムを基板から取り出して樹脂粒子含有ポリイミドフィルムが得られる。また、樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、目的とする用途に応じて、後加工が施されてもよい。
【０１１２】
＜多孔質ポリイミドフィルムの製造方法＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する。
【０１１３】
以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
なお、製造方法の説明において、参照する図１中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図１中の符号において、１は樹脂粒子、３は基板、４は剥離層、５はポリイミド前駆体溶液、７は空孔、６１はポリイミド前駆体のイミド化を行う過程の被膜（ポリイミド膜）、及び６２は多孔質ポリイミドフィルムを表す。
【０１１４】
以下、図１に示す製造方法（本実施形態に係る製造方法の一例）について説明するが、これに限定されるわけではない。
【０１１５】
（第１の工程）
第１の工程は、まず、上述の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、基板上に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布し、ポリイミド前駆体溶液と、樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する。
【０１１６】
第１の工程のうち、ポリイミド前駆体溶液と、樹脂粒子とを含む塗膜を基板上に形成する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられるが、この方法に限定されない。
【０１１７】
具体的には、まず、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を準備する。そして、この樹脂粒子分散に有機アミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを混合し、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、この樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。この塗膜中の樹脂粒子は、凝集が抑制された状態で分布している（図１（Ａ）参照）。
【０１１８】
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体を塗布する基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。
【０１１９】
基板上に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
【０１２０】
ポリイミド前駆体溶液及び樹脂粒子を含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる点で、塗膜の表面から樹脂粒子が露出する量であることがよい。例えば、樹脂粒子が塗膜の表面から露出する厚さ（例えば、塗膜の厚さが樹脂粒子の粒径よりも薄い塗膜）を形成することがよい。
【０１２１】
ポリイミド前駆体溶液及び樹脂粒子を含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して５０％以下、好ましくは３０％以下となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。この被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。
【０１２２】
また、塗膜の形成は、塗膜中に樹脂粒子が埋没する量で塗膜を形成してもよい。この場合には、後述する第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理を施してもよい。樹脂粒子を露出させる処理によって、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる。
【０１２３】
（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第２の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
【０１２４】
第２の工程において、ポリイミドフィルムを形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、ポリイミドフィルムが形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。
【０１２５】
そして、第２の工程において、樹脂粒子を除去する処理を行う。樹脂粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。
【０１２６】
樹脂粒子を除去する処理は、樹脂粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、有機溶剤に溶解し難い状態となりやすく、形態を維持しやすい。
【０１２７】
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。
【０１２８】
加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。一方で、樹脂粒子の種類によっては、加熱による分解ガスが発生する場合がある。そして、この分解ガスに起因して、多孔質ポリイミドフィルムには、破断や亀裂等が発生する場合があり得る。そのため、この場合には、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法を採用するほうが望ましい。
【０１２９】
樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。
【０１３０】
樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、ポリイミド膜、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムを溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。
【０１３１】
第２の工程において、第１の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミドフィルムを得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。
【０１３２】
第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
【０１３３】
第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３９０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミドフィルムが形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【０１３４】
なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。
【０１３５】
第２の工程において、開孔率を高める点で、樹脂粒子を露出させる処理を行って樹脂粒子を露出させた状態とすることが好ましい。第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、樹脂粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。
【０１３６】
この場合、例えば、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、樹脂粒子が埋没した塗膜を形成する（図１（Ａ）参照）。次に、塗膜を乾燥してポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する。この方法によって形成された被膜は、樹脂粒子が埋没された状態となる。この被膜に対して、加熱を行い、樹脂粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから樹脂粒子を露出させる処理を施してもよい。
【０１３７】
第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミド膜が次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態）に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
【０１３８】
また、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、有機溶剤に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムとなった状態であるときに樹脂粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して樹脂粒子を露出させる方法、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子の上部の領域（つまり、樹脂粒子の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される（図１（Ｂ）参照）。
【０１３９】
その後、樹脂粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の樹脂粒子の除去処理により樹脂粒子を除去する。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミドフィルムが得られる（図１（Ｃ）参照）。
【０１４０】
なお、上記では、第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理を施した多孔質ポリイミドフィルムの製造工程について示したが、開孔率を高める点で、第１の工程で樹脂粒子を露出させる処理を施してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行って、樹脂粒子を露出させた状態にしてもよい。この樹脂粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる。
【０１４１】
例えば、ポリイミド前駆体溶液及び樹脂粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は水に浸漬する処理等により、樹脂粒子を露出させることができる。具体的には、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、水拭きにより樹脂粒子層を露出させる処理を行うことで、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、樹脂粒子層の上部の領域（つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子が、被膜の表面から露出される。
【０１４２】
なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が、有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了したフィルムになった状態のときに剥離してもよい。
【０１４３】
以上の工程を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。そして、多孔質ポリイミドフィルムは、使用目的によって後加工してもよい。
【０１４４】
ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
【０１４５】
【化２】
2020109189.tif 000003
【０１４６】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。
【０１４７】
なお、Ａ及びＢは、前述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
【０１４８】
ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。
【０１４９】
なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【０１５０】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【０１５１】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【０１５２】
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（vii）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【０１５３】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【０１５４】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【０１５５】
＜多孔質ポリイミドフィルム＞
以下、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。
【０１５６】
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって得られた多孔質ポリイミドフィルムは、亀裂の発生が抑制される。
【０１５７】
（多孔質ポリイミドフィルムの特性）
本発明の多孔質ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、空孔率が３０％以上であることがよい。また、空孔率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。空孔率の上限は、特に限定されないが、９０％以下の範囲であることがよい。
【０１５８】
空孔の形状は、球状又は球状に近い形状であることが好ましい。また、空孔は、空孔どうしが互いに連結されて連なった形状であることが好ましい（図１（Ｄ）、図２（Ｄ）、及び図３（Ｃ）参照）。空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔の最大径の１／１００以上１／２以下であることがよく、１／５０以上１／３以下であることが好ましく、１／２０以上１／４以下であることがより好ましい。具体的には、空孔どうしが互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがよい。
【０１５９】
空孔径の平均値としては、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることがよく、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲がより好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【０１６０】
なお、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）が１以上２以下である。好ましくは１以上１．９以下、より好ましくは１以上１．８以下である。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。また、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、リチウムイオン電池の電池セパレータに適用した場合に、イオン流に乱れを生じることが抑制されるため、リチウムデンドライトの形成が抑制されやすくなる。「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値（つまり、空孔径の最大値／最小値）で表される比率である。
【０１６１】
空孔径の平均値、及び空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径の平均値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミドフィルムを切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。
【０１６２】
多孔質ポリイミドフィルムの膜厚は、特に限定されるものでないが、１５μｍ以上５００μｍ以下であることがよい。
【０１６３】
（多孔質ポリイミドフィルムの用途）
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；等が挙げられる。
【０１６４】
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、電池セパレータに適用した場合には、リチウムイオンのイオン流分布のバラつきが抑制される等の作用により、リチウムデンドライトの生成が抑制されると考えられる。これは、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの空孔の形状、空孔径のバラつきが抑制されているためと推測される。
また、例えば、電池電極材に適用した場合には、電解液に接触する機会が増加するため、電池の容量が増えると考えられる。これは、多孔質ポリイミドフィルムに含有させた電極用のカーボンブラック等の材料が、多孔質ポリイミドフィルムの空孔径の表面や、フィルムの表面に露出する量が増加するためと推測される。
さらに、例えば、多孔質ポリイミドフィルムの空孔内に、例えば、いわゆるイオン性液体をゲル化したイオン性ゲル等を充填して電解質膜として適用することも可能である。本実施形態の製造方法により、工程が簡略化されるため、より低コストの電解質膜が得られると考えられる。
【実施例】
【０１６５】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１６６】
［樹脂粒子分散液の調製］
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
スチレン７７０質量部、アクリル酸ブチル２３０質量部、ドデカンチオール１５．７質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１９．８質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作成した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．４９質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させた。冷却後固形分濃度を３０質量％に調整したスチレン・アクリル樹脂粒子分散液として、樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子は、平均粒径は０．１８μｍであった。
【０１６７】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
平均粒径０．１μｍの非架橋スチレン・アクリル共重合体の水分散液（ＦＳ−１０２Ｅ：日本ペイント社製、固形分濃度２１質量％）を樹脂粒子分散液（２）とした。
【０１６８】
−樹脂粒子分散液（３）の調製−
スチレン１０００質量部、ドデカンチオール１５．７質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１５．８質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作成した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．４９質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させた。冷却後固形分濃度を３０質量％に調整したポリスチレン樹脂粒子分散液として、樹脂粒子分散液（３）を得た。この樹脂粒子は、平均粒径は０．２１μｍであった。
【０１６９】
−樹脂粒子分散液（４）の調製−
スチレンの代わりにメタクリル酸メチルを使用する以外は、樹脂粒子分散液（３）と同様にして、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子分散液として、樹脂粒子分散液（４）を得た。この樹脂粒子は、平均粒径は０．２３μｍであった。
【０１７０】
＜実施例１＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）の作製］
樹脂粒子分散液（１）：固形分換算で１００ｇに、イオン交換水：３５０ｇを添加した。ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）と、メチルモルホリン（有機アミン化合物）：５０．００ｇ（４９４．３２ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度４０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：１２質量％）
【０１７１】
＜実施例２＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）の作製］
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−２）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：１０質量％）
【０１７２】
＜比較例１＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体  有機溶剤溶液（ＰＡＡ−Ｃ１）の作製］
平均粒径０．１μｍの非架橋スチレン・アクリル共重合体の粉体（ＦＳ−１０２Ｅ：日本ペイント社製）：固形分換算で１００ｇに、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）：４５０ｇを添加した。ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）を添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度４０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体  有機溶剤溶液（ＰＡＡ−Ｃ１）の作製を試みた。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：１５質量％）  ポリイミド前駆体が得られるまでの間に、樹脂粒子が全て溶解してしまった。
【０１７３】
＜比較例２＞
［シリカ粒子分散ポリイミド前駆体  水性溶剤溶液（ＰＡＡ−Ｃ２）の作製］
スノーテックス（登録商標）ＺＬ（シリカ粒子の水分散液  粒径７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下  日産化学社製）：固形分換算で１００ｇに、イオン交換水：３５０ｇを添加した。ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）と、メチルモルホリン（有機アミン化合物）：５０．００ｇ（４９４．３２ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度４０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、シリカ粒子が分散された粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｃ２）を得た。（シリカ粒子／ポリイミド前駆体＝１００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：１２質量％）
【０１７４】
＜比較例３＞
［シリカ粒子分散ポリイミド前駆体  有機溶剤溶液（ＰＡＡ−Ｃ３）の作製］
日本触媒社製の平均直径５５０ｎｍの単分散の球状シリカ粒子（真球率：１．０、粒径分布指数：１．２０）：３０質量部をＮＭＰ：３０質量部に分散した。
このシリカ分散液：固形分換算で１００ｇに、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）：３５０ｇを添加した。ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）を添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度４０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、シリカ粒子が分散された粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｃ３）を得た。（シリカ粒子／ポリイミド前駆体＝１００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：１５質量％）
【０１７５】
＜実施例３＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−３）の作製］
実施例１において、イオン交換水３５０ｇを添加する代わりに、イオン交換水：２９０ｇ、イソプロパノール：６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−３）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：１２質量％）
【０１７６】
＜実施例４＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−４）の作製］
実施例３において、メチルモルホリン５０ｇの代わりに１，２−ジメチルイミダゾール：４７．５２ｇを加えた以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−４）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：１２質量％）
【０１７７】
＜実施例５＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−５）の作製］
実施例２において、樹脂粒子分散液（２）の添加量（固形分換算）を１００ｇから１４０ｇに、添加するイオン交換水を３５０ｇから１６０ｇに変更する以外は実施例２と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−５）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１４０／１００  （質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：１０質量％）
【０１７８】
＜実施例６＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−６）の作製］
実施例１において、イオン交換水３５０ｇを添加する代わりに、イオン交換水：２９０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−６）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝１００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：１２質量％）
【０１７９】
＜実施例７＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−７）の作製］
樹脂粒子分散液（３）：固形分換算で１００ｇに、脱イオン水：３５０ｇ、ｔ−ブタノール：２００ｇを添加した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１３．６６ｇ（６８．２ミリモル）と、メチルモルホリン（有機アミン化合物）：１６．２３ｇ（１６０．４１ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：１９．６６ｇ（６６．８４ミリモル）を添加し、反応温度４０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−７）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝３００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：３．６質量％）
【０１８０】
＜実施例８＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−８）の作製］
樹脂粒子分散液（１）：固形分換算で１００ｇに、脱イオン水：２００ｇ、１−プロパノール：１５０ｇを添加した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：８．２１ｇ（４１．０ミリモル）と、メチルモルホリン（有機アミン化合物）：９．７５ｇ（９６．４３ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：１１．８２ｇ（４０．１７ミリモル）を添加し、反応温度４０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−８）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝５００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：２．８質量％）
【０１８１】
＜実施例９＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−９）の作製］
樹脂粒子分散液（３）を樹脂粒子分散液（４）に変更し、ｔ−ブタノールを１−メトキシ−２−プロパノールに変更し、メチルモルホリンをジメチルアミノエタノールに変更する以外は実施例７と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−９）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝３００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：３．６質量％）
【０１８２】
＜実施例１０＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１０）の作製］
樹脂粒子分散液（３）を樹脂粒子分散液（２）に変更し、１−プロパノールをイソプロパノールに変更し、メチルモルホリンをジエチルアミノエタノールに変更する以外は実施例７と同様にして、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１０）を得た。（樹脂粒子／ポリイミド前駆体＝３００／１００（質量比）、ポリイミド前駆体の濃度：３．１質量％）
【０１８３】
＜参考例１＞
［樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｓ１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、イオン交換水：９００ｇを充填した。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）と、メチルモルホリン（有機アミン化合物）：５０．００ｇ（４９４．３２ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度４０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体「水」溶液を得た。このポリイミド前駆体「水」溶液を１０倍に希釈して、これにポリイミド前駆体１０部に対し固形分１０部の割合で樹脂粒子分散液（１）を加え、ウエブローター上で攪拌し、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｓ１）を得た。
【０１８４】
＜評価１＞
〔分散性の評価〕
実施例１〜１０、比較例１〜３、及び、参考例１で得た樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液について、分散性の評価を行った。具体的な方法は以下のとおりである。
得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、それぞれ室温下（２５℃）、冷蔵下（３℃）で静置して保管し、樹脂粒子の分散状態を目視で評価した（樹脂粒子の分散が悪化すると、溶液の層分離や粒子の沈降が観察できる。）。
【０１８５】
−評価基準−
Ａ：保管開始後２ヵ月超でも溶液に変化なし
Ｂ：保管開始後１ヵ月超２ヵ月以内で層分離または粒子の沈降が見られる
Ｃ：保管開始後１ヵ月以内で層分離または粒子の沈降が見られる
【０１８６】
【表１】
2020109189.tif 000004
【０１８７】
＜評価２＞
［多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１）の作製］
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を、ガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように形成し、９０℃で１時間乾燥した後、９０℃から３８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温（２５℃、以下同じ）に冷却して多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１）を得た。
【０１８８】
［多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−２）の作製］
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−１）を、ガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように形成し、９０℃で１時間乾燥した。その後、ガラス製の基板から剥離して、テトラヒドロフランに１時間浸漬した。その後、９０℃から３８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−２）を得た。
【０１８９】
［多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−３）〜（ＰＩＦ−７）、（ＰＩＦ−９）〜（ＰＩＦ−１０）の作製］
用いる樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の種類、浸漬に使用する溶剤を表２記載のものに変更した以外は、多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−２）と同様にして、多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−３）〜（ＰＩＦ−７）、（ＰＩＦ−９）〜（ＰＩＦ−１０）を得た。ただし、表２中の「露出処理あり」の場合は、ガラス製の基板から剥離した後、紙やすりで樹脂粒子を露出させる工程を加えた。
【０１９０】
［多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−８）の作製］
用いる樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を（ＰＡＡ−２）に変更し、また、乾燥後に紙やすりで樹脂粒子を露出させる処理を施す工程を加える以外は、多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１）と同様にして、多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−８）を得た。
【０１９１】
［多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１１）の作製］
樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−７）を、ガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように形成し、８０℃で１時間乾燥した。その後、ガラス製の基板ごとテトラヒドロフランに２０時間浸漬した。風乾した後、８０℃から２５０℃まで１℃／分の速度で昇温し、２５０℃で１時間保持した後、室温に冷却してガラス製の基板から剥離し、多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１１）を得た。
得られた多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１１）の表面を走査型電子顕微鏡（キーエンス社製：ＶＥ-８８００）にて観測した写真を図２に示す。
【０１９２】
［多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１２）〜（ＰＩＦ−１４）の作製］
用いる樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の種類を表２記載のものに変更した以外は、多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１１）と同様にして、多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１２）〜（ＰＩＦ−１４）を得た。
【０１９３】
［多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−Ｃ１）の作製］
用いる液を（ＰＡＡ−Ｃ１）に変更する以外は（ＰＩＦ−２）の作製と同様にして、多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−Ｃ１）を得た。
【０１９４】
［多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−Ｃ２）の作製］
（ＰＡＡ−Ｃ２）を、ガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように形成し、１２０℃で１時間加熱した後、ガラス製の基板より剥離し、室温から３８０℃まで１０℃／分のスピードで昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却してシリカ−ポリイミド複合膜を得た。そのシリカ−ポリイミド複合膜を１０質量％フッ化水素水に浸し、６時間かけてシリカを溶解除去し、十分に水洗、乾燥して多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−Ｃ２）を得た。
【０１９５】
［多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−Ｃ３）の作製］
用いる液を（ＰＡＡ−Ｃ３）に変更する以外は（ＰＩＦ−Ｃ２）の作製と同様にして、多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−Ｃ３）を得た。
【０１９６】
〔亀裂の評価〕
実施例１Ａ〜１４Ａ、及び、比較例１Ａ〜３Ａで得た樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて作製した多孔質ポリイミドフィルムについて、亀裂の評価を行った。具体的な方法は以下のとおりである。ポリイミドフィルム１ｃｍ２角の面積を倍率５００の顕微鏡で０．１ｍｍ以上を亀裂とし、有無を目視により観察した。
【０１９７】
−評価基準−
Ａ：亀裂なし
Ｂ：１か所以上３か所以下
Ｃ：４か所以上
【０１９８】
〔空孔径の分布の評価〕
実施例１Ａ〜１４Ａ、及び、比較例１Ａ〜３Ａで得た樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて作製した多孔質ポリイミドフィルムについて、空孔径の分布（最大径、最小径、及び平均径）について評価を行った。具体的には、既述の方法で評価を行った。
【０１９９】
【表２】
2020109189.tif 000005
【０２００】
なお、実施例に比べて、比較例１Ａは、最大径と最小径の差（及び最大径と最小径の比）が大きくなっている。これは、樹脂粒子がＮ−メチルピロリドンに溶解したためと推測される。
【０２０１】
以下、表１，表２中の粒子分散液の粒子について示す。
・（１）：  前述の樹脂粒子分散液（１）  平均粒径０．１８μｍ
・（２）：  前述の樹脂粒子分散液（２）  平均粒径０．１μｍ
・（３）：  前述の樹脂粒子分散液（３）  平均粒径０．２１μｍ
・（４）：  前述の樹脂粒子分散液（４）  平均粒径０．２３μｍ
・シリカ（１）：スノーテックス（登録商標）ＺＬ
（粒径７０〜１００ｎｍ  日産化学社製）
・シリカ（２）：平均直径５５０ｎｍの単分散の球状シリカ粒子
（日本触媒社製、真球率：１．０、粒径分布指数：１．２０）
【０２０２】
以下、表１，表２中の略称の詳細について示す。
・「ＰＤＡ」  ：ｐ−フェニレンジアミン
・「ＯＤＡ」  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・「ＢＰＤＡ」：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・「ＭＭＯ」  ：メチルモルホリン
・「ＤＭＡＥｔ」：ジメチルアミノエタノール
・「ＤＥＡＥｔ」：ジエチルアミノエタノール
・「ＤＭＩｚ」：１，２−ジメチルイミダゾール
・「ＩＰＡ」  ：イソプロパノール
・「ＮＭＰ」  ：Ｎ−メチルピロリドン
・「ＴＨＦ」  ：テトラヒドロフラン
・「Ｔｏｌ」  ：トルエン
・「ＮＰＡ」  ：１−プロパノール
・「ＴＢＡ」  ：ｔ−ブタノール
・「１Ｍ２ＰＡ」：１−メトキシ−２−プロパノール
・シリカ（１）：比較例２で使用したシリカ粒子の分散液
・シリカ（２）：比較例３で使用したシリカ粒子の分散液
なお、表１および表２の比較例１および１Ａの粒子分散液番号欄において、（２）という表記は、比較例１および１Ａが樹脂粒子分散液（２）の樹脂粒子粉体を使用しており、便宜上、上記のように記載している。
【符号の説明】
【０２０３】
１  樹脂粒子、３  基板、４  剥離層、５  ポリイミド前駆体溶液、７  空孔、６１  ポリイミド膜、６２  多孔質ポリイミドフィルム
【図１】
2020109189.tif 000006
【図２】
2020109189.tif 000007