(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し充放電時の電池の膨化抑制に優れた非水系電解液二次電池の提供。【解決手段】金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、Ｌｉと合金化可能な金属系材料と、黒鉛とを含有する負極活物質を含む負極を有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、下記条件（ｉ）ないし（ｉｉ）を満たす。条件（ｉ）：トポロジカル極性表面積値（ＴＰＳＡ値）が０より大きく、４５平方Å以下であり、式（Ａ）の化合物を少なくとも一種含有する。条件（ｉｉ）：ＴＰＳＡ値が０平方Åであり、式（Ｂ）の化合物を少なくとも一種含有する。2020098778.tif 000251（式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれＦ以外の置換基。式（Ｂ）の化合物において、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれＦ以外の置換基。ｎは１〜１０の整数値。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
前記非水系電解液が下記条件（ｉ）あるいは（ｉｉ）を満たす非水系電解液。
条件（ｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が０平方オングストロームより大きく、４５平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【化１】
2020098778.tif 000240
（前記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
条件（ｉｉ）：ＴＰＳＡ値が０平方オングストロームであり、且つ、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【化２】
2020098778.tif 000241
（前記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。また、ｎは１〜１０の整数値を示す。）
【請求項２】
前記条件（ｉ）が下記条件（ｉｉｉ）である、請求項１に記載の非水系電解液。
条件（ｉｉｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が１０平方オングストローム以上、４０平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【化３】
2020098778.tif 000242
（前記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（ａ）で表される化合物である、請求
項１または２に記載の非水系電解液。
【化４】
2020098778.tif 000243
（前記一般式（ａ）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつ、該炭化水素において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、かつ、該アルキレン基において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｙはシアノ基、チオール基及び下記一般式（１）で表される基からなる群から選択される構造を示す。）
【化５】
2020098778.tif 000244
（前記一般式（１）中、Ｒａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料がＳｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料がＳｉ又はＳｉ金属酸化物である、請求項４に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料と黒鉛とを含有する負極活物質が、金属系材料と黒鉛との複合体及び／又は混合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記負極活物質における、前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料と黒鉛との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料の含有量が、０．１〜２５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物の合計の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１〜１０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びハロゲン化環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、且つ、前記非水系電解液が下記条件（ｉ）あるいは（ｉｉ）を満たす、非水系電解液。
条件（ｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が０平方オングストロームより大きく、４５平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を
少なくとも一種含有する。
【化６】
2020098778.tif 000245
（前記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
条件（ｉｉ）：ＴＰＳＡ値が０平方オングストロームであり、且つ、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【化７】
2020098778.tif 000246
（前記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。また、ｎは１〜１０の整数値を示す。）
【請求項１０】
前記条件（ｉ）が下記条件（ｉｉｉ）である、請求項９に記載の非水系電解液。
条件（ｉｉｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が１０平方オングストローム以上、４０平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【化８】
2020098778.tif 000247
（前記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｆ以外の置換基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
【請求項１１】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（ａ）で表される化合物である、請求項１０に記載の非水系電解液。
【化９】
2020098778.tif 000248
（前記一般式（ａ）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつ、該炭化水素において、少なくとも１つ
の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、かつ、該アルキレン基において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｙはシアノ基、チオール基及び下記一般式（１）で表される基からなる群から選択される構造を示す。）
【化１０】
2020098778.tif 000249
（前記一般式（１）中、Ｒａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【請求項１２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物及び（Ｂ）で表される化合物の合計の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１〜１０質量％である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１３】
非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに下記一般式（ｃ）で表される化合物を含有する非水系電解液。
【化１１】
2020098778.tif 000250
（前記一般式（ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつ、該炭化水素において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、かつ、該アルキレン基において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。）
【請求項１４】
前記一般式（ｃ）で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１〜１０質量％である、請求項１３に記載の非水系電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池に関し、詳しくは特定の化合物を特定量含有する非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の小型機器用の電源や、電気自動車用等の駆動用車載電源等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されている。
しかし、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛とを含有する負極活物質を含む負極を用いると、充放電を繰り返すことで負極の厚みが膨化することにより電池が膨れてしまうという問題点があった。
【０００３】
非水系電解液二次電池の電池特性を改善する手段として、正極や負極の活物質、非水系電解液の添加剤分野において数多くの検討がなされている。
例えば、特許文献１及び特許文献６には、非水系電解液に特定ケイ素化合物を含有させることにより、電池の内部抵抗を低減させる検討が開示されている。
特許文献２には、非水系電解液に特定シラン化合物を含有させることにより、非水電解液の遊離酸量を抑制する検討が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、非水系電解液に特定ケイ素化合物を含有させることにより、サイクル容量維持率を改善する検討が開示されている。
特許文献４には、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素活物質、電解液にアルキル（トリメチルシリル）アセテート化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、初期容量、サイクル特性を改善する検討が開示されている。
【０００５】
特許文献５には、非水系電解液にアルキル（トリメチルシリル）アセテート化合物を含有させることにより、非水電解液中の水分、及びハロゲン化水素を捕捉する検討が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２３６１６８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７７２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１１８７３号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３４１６号公報
【特許文献５】特開２００４−２０６９０７号公報
【特許文献６】特開平３−２３６１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電気自動車の車載用途電源や、スマートフォン等の携帯電話用電源等にリチウム二次電池の高容量化が加速されており、負極には炭素と比較して活物質重量当たりの容量が大きいケイ素系活物質の導入が検討されている。負極活物質に炭素とケイ素化合物とを組み合わせて用いた時、充放電を繰り返すことで負極の厚みが膨化することにより、電池が膨れてしまうという問題点があった。このため、充放電に伴う負極の膨化を抑制することが重要である。
【０００８】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１に開示された不飽和結合を少なくとも２つ以上含む特定ケイ素化合物を含む電解液を用いると、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電池の厚み抑制には課題があった。
上記特許文献１〜６には、アルキル（トリメチルシリル）アセテート化合物に代表される特定ケイ素化合物を非水系電解液に添加することにより、サイクル容量維持率の改善や電解液中の遊離酸分を捕捉する検討がなされているが、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電池の厚み抑制に関することは何ら開示されておらず、電極の膨れに関しては依然として課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電極膨れを抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下［１］〜［１４］に示す具体的態様等を提供する。
［１］  金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
前記非水系電解液が下記条件（ｉ）あるいは（ｉｉ）を満たす非水系電解液。
条件（ｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が０平方オングストロームより大きく、４５平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【００１１】
【化１】
2020098778.tif 000002
【００１２】
（前記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
条件（ｉｉ）：ＴＰＳＡ値が０平方オングストロームであり、且つ、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【００１３】
【化２】
2020098778.tif 000003
【００１４】
（前記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。また、ｎは１〜１０の整数値を示す。）
【００１５】
［２］  前記条件（ｉ）が条件（ｉｉｉ）である、前記［１］に記載の非水系電解液。
条件（ｉｉｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が１０平方オングストローム以上、４０平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【００１６】
【化３】
2020098778.tif 000004
【００１７】
（前記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
【００１８】
［３］  前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（ａ）で表される化合物である、前記［１］または［２］に記載の非水系電解液。
【００１９】
【化４】
2020098778.tif 000005
【００２０】
（前記一般式（ａ）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつ、該炭化水素において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、かつ、該アルキレン基において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｙはシアノ基、チオール基及び下記一般式（１）で表される基からなる群から選択される構造を示す。）
【００２１】
【化５】
2020098778.tif 000006
【００２２】
（前記一般式（１）中、Ｒａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００２３】
［４］  前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料がＳｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物である、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［５］  前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料がＳｉ又はＳｉ金属酸化物である、前記［４］に記載の非水系電解液。
［６］  前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料と黒鉛とを含有する負極活物質が、金属系材料と黒鉛との複合体及び／又は混合体である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［７］  前記負極活物質における、前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料と黒鉛との合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属系材料の含有量が、０．１〜２５質量％である、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［８］  前記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物の合計の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１〜１０質量％である、前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［９］  非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びハロゲン化環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、且つ、前記非水系電解液が下記条件（ｉ）あるいは（ｉｉ）を満たす、非水系電解液。
条件（ｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が０平方オングストロームより大きく、４５平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【００２４】
【化６】
2020098778.tif 000007
【００２５】
（前記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
条件（ｉｉ）：ＴＰＳＡ値が０平方オングストロームであり、且つ、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【００２６】
【化７】
2020098778.tif 000008
【００２７】
（前記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。また、ｎは１〜１０の整数値を示す。）
［１０］  前記条件（ｉ）が下記条件（ｉｉｉ）である、前記［９］に記載の非水系電解液。条件（ｉｉｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が１０平方オングストローム以上、４０平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【００２８】
【化８】
2020098778.tif 000009
【００２９】
（前記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。）
［１１］  前記一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（ａ）で表される化合物である、前記［１０］に記載の非水系電解液。
【００３０】
【化９】
2020098778.tif 000010
【００３１】
（前記一般式（ａ）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつ、該炭化水素において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、かつ、該アルキレン基において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｙはシアノ基、チオール基及び下記一般式（１）で表される基からなる群から選択される構造を示す。）
【００３２】
【化１０】
2020098778.tif 000011
【００３３】
（前記一般式（１）中、Ｒａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
［１２］  前記一般式（Ａ）で表される化合物及び（Ｂ）で表される化合物の合計の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１〜１０質量％である、前記［９］〜［１１］のいずれか１つに記載の非水系電解液。
［１３］  非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに下記一般式（ｃ）で表される化合物を含有する非水系電解液。
【００３４】
【化１１】
2020098778.tif 000012
【００３５】
（前記一般式（ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつ、該炭化水素において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、かつ、該アルキレン基において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。）
［１４］  前記一般式（ｃ）で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１〜１０質量％である、前記［１３］に記載の非水系電解液。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、充放電に伴う電池の膨化抑制に優れる非水系電解液二次電池を得ることが出来る。
中でも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と特定ケイ素化合物を含有する非水系電解液を組み合わせることにより、繰り返し充放電における電池膨れを抑制できる非水系電解液二次電池を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本願実施例で製造した電池における電池膨れとＴＰＳＡとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数
値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、２つ以上の対象を併せて説明する際に用いる「それぞれ独立に」とは、それらの２つ以上の対象が同じであっても異なっていてもよいという意味で使用される。
＜１．非水系電解液＞
本発明の実施形態に係る非水系電解液（以下、「第一の実施形態」とも称する）は、下記条件（ｉ）あるいは条件（ｉｉ）を満たし、特に、該条件（ｉ）が下記条件（ｉｉｉ）であることが好ましい。また、下記条件（ｉ）と条件（ｉｉ）とを比較した場合、化合物のＳｉ粒子との反応活性が高く、Ｓｉ表面を好適に改質する観点から、条件（ｉ）を満たすことが好ましい。
条件（ｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が０平方オングストロームより大きく、４５平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
条件（ｉｉ）：ＴＰＳＡ値が０平方オングストロームであり、且つ、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
条件（ｉｉｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が１０平方オングストローム以上、４０平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）より、非水系電解液は、少なくとも下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を含む。
【００３９】
＜１−１．一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物＞
【００４０】
【化１２】
2020098778.tif 000013
【００４１】
前記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成していてもよい。
【００４２】
【化１３】
2020098778.tif 000014
【００４３】
前記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ５〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｆ以外の置換基である。また、ｎは１〜１０の整数値を示す。
【００４４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（a）で表される構造を有する化合
物であることが好ましい。
【００４５】
【化１４】
2020098778.tif 000015
【００４６】
前記一般式（ａ）中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつ、該アルキレン基において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、かつ、該アルキレン基において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、Ｙはシアノ基、チオール基及び下記一般式（１）で表される基からなる群から選択される構造を示す。
【００４７】
【化１５】
2020098778.tif 000016
【００４８】
前記一般式（１）中、Ｒａは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００４９】
ここで、前記一般式（Ａ）中、Ｆ以外の置換基であるＲ１〜Ｒ４としては、それぞれ独立に、シアノ基、イソシアナト基、チオール基、アミノ基（−Ｎ−（Ｒｍ）２）、アミド基（−Ｎ−（Ｒｍ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｍ）、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｍ）、アシルオキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｍ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒｍ）、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｒｍ）、スルホニルオキシ基（−Ｏ（ＳＯ２）−Ｒｍ）、アルコキシスルホニル基（−（ＳＯ２）−Ｏ−Ｒｍ）、アルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｍ）、エーテル基（−Ｏ−Ｒｍ）、アクリル基、メタクリル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。本明細書においては、これらの官能基を、「Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基」とも称する。
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、チオール基、アミノ基（−Ｎ−（Ｒｍ）２）、アミド基（−Ｎ−（Ｒｍ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｍ）であり、更に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、チオール基、である。
また、これら置換基はアルキレン基等の炭化水素基を介してケイ素に結合していてもよく、該炭化水素において、少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。特に、化合物の極性が最適であり、Ｓｉ粒子と好適に反応するという理由から、窒素原子が好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４は、上記一般式（ａ）におけるＲ７〜Ｒ９で表される官能基、及び（−Ｘ−Ｙ）を満たす官能基であることが好ましい。
なお、Ｒｍは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、またはトリメチルシリル基を示す。
【００５０】
前記一般式（ａ）中のＲ７〜Ｒ９および前記一般式（１）中のＲａにおける炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる
。
【００５１】
前記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４、前記一般式（ａ）中のＲ７〜Ｒ９および（１）中のＲａにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。化合物の負極活物質表面への濃縮が進行しやすくなることからメチル基、エチル基が好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４、前記一般式（ａ）中のＲ７〜Ｒ９および（１）中のＲａにおけるアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、３−メチル２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、ビニル基が挙げられる。前記炭化水素基が上述のアルケニル基であると、負極活物質改質反応が好適に制御できるためである。
【００５３】
前記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４、前記一般式（ａ）中のＲ７〜Ｒ９および（１）中のＲａにおけるアルキニル基の具体例としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、さらに好ましくは、２−プロピニル基、３−ブチニル基、特に好ましくは、２−プロピニル基が挙げられる。前記炭化水素基が上述のアルキニル基であると、負極活物質改質反応が好適に制御できるためである。
【００５４】
前記一般式（ａ）中のＲ７〜Ｒ９および（１）中のＲａにおけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。中でも、化合物の負極活物質への濃縮が進行しやすくなることからフェニル基が好ましい。
【００５５】
前記一般式（Ｂ）におけるＲ５およびＲ６の条件は、上記の一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４の条件を同様に適用することができる。なお、一般式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基が結合して環を形成している場合、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物とが同様の構造となる場合がある。
【００５６】
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物の具体的な構造及びＴＰＳＡ値を以下に示す。
【００５７】
【表１−１】
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【００５８】
【表１−２】
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【００５９】
【表１−３】
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【００６０】
【表１−４】
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【００６１】
【表１−５】
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【００６２】
【表１−６】
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【００６３】
【表１−７】
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【００６４】
【表１−８】
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【００６５】
【表１−９】
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【００６６】
【表１−１０】
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【００６７】
【表１−１１】
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【００６８】
【表１−１２】
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【００６９】
【表１−１３】
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【００７０】
【表１−１４】
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【００７１】
【表１−１５】
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【００７２】
【表１−１６】
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【００７３】
【表１−１７】
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【００７４】
【表１−１８】
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【００７５】
【表１−１９】
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【００７６】
【表１−２０】
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【００７７】
【表１−２１】
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【００７８】
【表１−２２】
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【００７９】
【表１−２３】
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【００８０】
【表１−２４】
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【００８１】
【表１−２５】
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【００８２】
【表１−２６】
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【００８３】
【表１−２７】
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【００８４】
【表１−２８】
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【００８５】
【表１−２９】
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【００８６】
【表１−３０】
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【００８７】
【表１−３１】
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【００８８】
【表１−３２】
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【００８９】
【表１−３３】
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【００９０】
【表１−３４】
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【００９１】
【表１−３５】
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【００９２】
【表１−３６】
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【００９３】
【表１−３７】
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【００９４】
【表１−３８】
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【００９５】
【表１−３９】
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【００９６】
【表１−４０】
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【００９７】
【表１−４１】
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【００９８】
【表１−４２】
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【００９９】
【表１−４３】
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【０１００】
【表１−４４】
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【０１０１】
【表１−４５】
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【０１０２】
【表１−４６】
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【０１０３】
【表１−４７】
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【０１０４】
【表１−４８】
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【０１０５】
【表１−４９】
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【０１０６】
【表１−５０】
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【０１０７】
【表１−５１】
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【０１０８】
【表１−５２】
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【０１０９】
【表１−５３】
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【０１１０】
【表１−５４】
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【０１１１】
【表１−５５】
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【０１１２】
【表１−５６】
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【０１１３】
【表１−５７】
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【０１１４】
【表１−５８】
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【０１１５】
【表１−５９】
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【０１１６】
【表１−６０】
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【０１１７】
【表１−６１】
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【０１１８】
【表１−６２】
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【０１１９】
【表１−６３】
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【０１２０】
【表１−６４】
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【０１２１】
【表１−６５】
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【０１２２】
【表１−６６】
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【０１２３】
【表１−６７】
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【０１２４】
【表１−６８】
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【０１２５】
【表１−６９】
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【０１２６】
【表１−７０】
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【０１２７】
【表１−７１】
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【０１２８】
【表１−７２】
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【０１２９】
【表１−７３】
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【０１３０】
【表１−７４】
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【０１３１】
【表１−７５】
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【０１３２】
【表１−７６】
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【０１３３】
【表１−７７】
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【０１３４】
【表１−７８】
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【０１３５】
【表１−７９】
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【０１３６】
【表１−８０】
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【０１３７】
【表１−８１】
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【０１３８】
【表１−８２】
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【０１３９】
【表１−８３】
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【０１４０】
【表１−８４】
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【０１４１】
【表１−８５】
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【０１４２】
【表１−８６】
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【０１４３】
【表１−８７】
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【０１４４】
【表１−８８】
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【０１４５】
【表１−８９】
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【０１４６】
【表１−９０】
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【０１４７】
【表１−９１】
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【０１４８】
【表１−９２】
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【０１４９】
【表１−９３】
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【０１５０】
【表１−９４】
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【０１５１】
【表１−９５】
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【０１５２】
【表１−９６】
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【０１５３】
【表１−９７】
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【０１５４】
【表１−９８】
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【０１５５】
【表１−９９】
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【０１５６】
【表１−１００】
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【０１５７】
【表１−１０１】
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【０１５８】
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【表１−１０３】
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【０１６０】
【表１−１０４】
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【０１６１】
【表１−１０５】
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【０１６２】
【表１−１０６】
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【０１６３】
【表１−１０７】
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【０１６４】
【表１−１０８】
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【表１−１０９】
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【０１６６】
【表１−１００】
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【０１６７】
【表１−１１１】
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【０１６８】
【表１−１１２】
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【０１６９】
【表１−１１３】
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【０１７０】
【表１−１１４】
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【０１７１】
【表１−１１５】
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【０１７２】
【表１−１１６】
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【０１７３】
【表１−１１７】
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【０１７４】
【表１−１１８】
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【表１−１１９】
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【０１７６】
【表１−１２０】
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【０１７７】
【表１−１２１】
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【０１７８】
【表１−１２２】
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【０１７９】
【表１−１２３】
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【０１８０】
【表１−１２４】
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【０１８１】
【表１−１２５】
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【０１８２】
【表１−１２６】
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【０１８３】
【表１−１２７】
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【０１８４】
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【表１−１２９】
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【表１−１３１】
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【０１８８】
【表１−１３２】
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【表１−１３３】
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【０１９０】
【表１−１３４】
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【０１９１】
【表１−１３５】
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【０１９２】
【表１−１３６】
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【０１９３】
【表１−１３７】
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【表１−１３８】
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【表１−１３９】
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【０１９６】
【表１−１４０】
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【０１９７】
【表１−１４１】
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【表１−１４２】
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【０１９９】
【表１−１４３】
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【０２００】
【表１−１４４】
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【０２０１】
【表１−１４５】
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【０２０２】
【表１−１４６】
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【０２０３】
【表１−１４７】
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【０２０４】
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【表１−１５０】
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【０２０７】
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【０２０８】
【表１−１５２】
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【０２０９】
【表１−１５３】
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【０２１０】
【表１−１５４】
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【０２１１】
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【表１−１６０】
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【０２２４】
【表１−１６８】
2020098778.tif 000184
【０２２５】
【表１−１６９】
2020098778.tif 000185
【０２２６】
【表１−１７０】
2020098778.tif 000186
【０２２７】
【表１−１７１】
2020098778.tif 000187
【０２２８】
【表１−１７２】
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【０２２９】
【表１−１７３】
2020098778.tif 000189
【０２３０】
【表１−１７４】
2020098778.tif 000190
【０２３１】
【表１−１７５】
2020098778.tif 000191
【０２３２】
【表１−１７６】
2020098778.tif 000192
【０２３３】
【表１−１７７】
2020098778.tif 000193
【０２３４】
【表１−１７８】
2020098778.tif 000194
【０２３５】
【表１−１７９】
2020098778.tif 000195
【０２３６】
【表１−１８０】
2020098778.tif 000196
【０２３７】
【表１−１８１】
2020098778.tif 000197
【０２３８】
【表１−１８２】
2020098778.tif 000198
【０２３９】
【表１−１８３】
2020098778.tif 000199
【０２４０】
【表１−１８４】
2020098778.tif 000200
【０２４１】
【表１−１８５】
2020098778.tif 000201
【０２４２】
【表１−１８６】
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【０２４３】
【表１−１８７】
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【０２４４】
【表１−１８８】
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【０２４５】
【表１−１８９】
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【０２４６】
【表１−１９０】
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【０２４７】
【表１−１９１】
2020098778.tif 000207
【０２４８】
【表１−１９２】
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【０２４９】
【表１−１９３】
2020098778.tif 000209
【０２５０】
【表１−１９４】
2020098778.tif 000210
【０２５１】
【表１−１９５】
2020098778.tif 000211
【０２５２】
【表１−１９６】
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【０２５３】
【表１−１９７】
2020098778.tif 000213
【０２５４】
【表１−１９８】
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【０２５５】
【表１−１９９】
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【０２５６】
【表１−２００】
2020098778.tif 000216
【０２５７】
非水系電解液全量に対する、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の含有量の合計は、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以下である。
非水系電解液全量に対する一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、負極活物質の改質反応が好適に進行し、充放電時の負極膨化が抑制され、膨れにくい電池の作製が可能となる。
【０２５８】
＜１−２．トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）＞
トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）とは分子の極性を帯びている部分の表面積の計算値で、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．  ２０００，４３，３７１４．に記載の方法で極性を持った部分構造からの寄与を足し合わせることにより計算することができる。なお、本発明におけるトポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）とは、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．  ２０００，４３，３７１４．に記載の方法で算出した値のことをいう。
【０２５９】
前記一般式（Ａ）で表される化合物のＴＰＳＡの範囲は０平方オングストロームより大きく、好ましくは５平方オングストローム以上であり、さらに好ましくは１０平方オングストローム以上である。また、４５平方オングストローム以下であり、４０平方オングストローム以下が好ましい。
また、前記一般式（Ｂ）で表される化合物のＴＰＳＡの範囲は０平方オングストロームである。
【０２６０】
非水系電解液には、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物の他に、後述の炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びハロゲン化環状カーボネートから選択される一種以上を併用することで、充放電に伴う負極の膨化がさらに抑制され、膨れにくい電池を得ることができる。
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）の化合物を含有することで、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電池の厚み変化抑制効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下の様に推測する。
【０２６１】
炭素活物質とＳｉ系活物質（例えばＳｉ）の満充電時の体積変化はそれぞれ１０％、３００％である。炭素とＳｉをブレンドした負極は満充電時に、Ｓｉ負極の膨化により、隣接している炭素が押し出され、炭素単体、またはＳｉ単体を活物質として用いた場合よりも電極の膨化が顕著に表れ、電池自体の厚みが増加してしまう課題があった。また、Ｓｉ系活物質は繰り返し充放電により粒子が微粉化することにより、活性の高い新生面（ダングリングボンド）が露出する。この露出した表面と電解液が反応することにより、活物質表面の変質が起こり、Ｓｉ粒子が繰り返し充放電により、繰り返し前よりも活物質が膨化するといった課題も同時に存在する。
【０２６２】
この問題に対し、本発明ではＴＰＳＡの値が特定の値を有する一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物を電解液中に含有させる。ＴＰＳＡは上述のように分子表面のうち極性を帯びている部分の面積を表す。ＴＰＳＡの値が高い場合は分子内に分極構造を有する極性官能基の割合が多いことから、Ｓｉ粒子との反応活性が高く、Ｓｉ表面を改質する。しかしながら、ＴＰＳＡの値が高すぎると、Ｓｉ粒子と化合物の反応生成物の極性が高く、電極表面の絶縁性が不十分になり、電解液の分解反応を抑制することはできない。これより、ＴＰＳＡの値が特定の範囲であることが必要と考える。また、一般式（Ａ）で表される化合物は構造内に、Ｓｉ系活物質との反応活性が高い、例えば、Ｙといった部位を有する。また、一般式（Ｂ）で表される化合物は、ＴＰＳＡの値が０であるが、一般式（Ｂ）で表される化合物は環構造のひずみが大きいため、Ｓｉ系活物質表面と好適に反応をすることで表面を改質する。
【０２６３】
以上より、ＴＰＳＡの値が特定の値を有する一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を少なくとも非水電解液中に含有させることで、繰り返し充放電に伴う負極活物質の膨化が抑制されるため、電池の厚み変化抑制に資すると考える。
なお、電解液に、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を含有する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
【０２６４】
一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物の含有量とは、非水系電解液製造時点、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された時点の何れかの時点での含有量を意味する。
【０２６５】
以下の２つの別の実施形態である非水系電解液は、上述の非水系電解液の態様を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の別の実施形態である非水系電解液は、非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びハロゲン化環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、且つ、前記非水系電解液が下記条件（ｉ）あるいは（ｉｉ）を満たす、非水系電解液である。なお、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）の条件は、上述の条件（ｉ）および（ｉｉ）と同様である。
条件（ｉ）：トポロジカル極性表面積（ＴＰＳＡ）値が０平方オングストロームより大き
く、４５平方オングストローム以下であり、且つ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【０２６６】
【化１６】
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【０２６７】
一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ１〜Ｒ４の条件は、それぞれ独立に、上述した一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４の条件を同様に適用することができる。
【０２６８】
条件（ｉｉ）：ＴＰＳＡ値が０平方オングストロームであり、且つ、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【０２６９】
【化１７】
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【０２７０】
一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物において、Ｒ５〜Ｒ６の条件は、それぞれ独立に、上述した一般式（Ｂ）におけるＲ５〜Ｒ６の条件を同様に適用することができる。
【０２７１】
本発明のさらに別の実施形態である非水系電解液は、非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系溶媒とともに下記一般式（ｃ）で表される化合物を含有する非水系電解液である。
【０２７２】
【化１８】
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【０２７３】
前記一般式（ｃ）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ３の条件は、それぞれ独立に、上述した一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ３の条件を同様に適用することができ；Ｘの条件は、上述した一般式（ａ）におけるＸの条件を同様に適用することができる。
【０２７４】
非水系電解液全量に対する、一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量は、通常０．００１
質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以下である。
非水系電解液全量に対する一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量が、上記の範囲であれば、負極活物質の改質反応が好適に進行し、充放電時の負極膨化が抑制され、膨れにくい電池の作製が可能となる。
【０２７５】
＜１−３．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物＞
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【０２７６】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【０２７７】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２７８】
芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０２７９】
中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネートが挙げられる。
【０２８０】
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０２８１】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【０２８２】
＜１−４．ハロゲン原子を有する環状カーボネート＞
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【０２８３】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０２８４】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２８５】
非水系電解液全体に対するハロゲン原子を有する環状カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、
通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ただし、モノフルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
【０２８６】
＜１−５．電解質＞
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質は、特段制限されないが、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【０２８７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＰＦ６等のフルオロリン酸リチウム塩類；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【０２８８】
本発明で得られる繰り返し充放電に伴う負極の膨化抑制効果に加え、充放電レート充放電特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無機リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類の中から選ばれるものが好ましい。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２８９】
非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
【０２９０】
＜１−６．非水系溶媒＞
非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電
解質を溶解する非水系溶媒を含有する。ここで用いる非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エーテル系化合物、スルホン類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２９１】
＜１−６−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２〜３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【０２９２】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本発明における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【０２９３】
＜１−６−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３〜７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３〜５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【０２９４】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【０２９５】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフ
ルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【０２９６】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【０２９７】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【０２９８】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジエチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【０２９９】
＜１−６−３．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０３００】
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【０３０１】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【０３０２】
＜１−６−４．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が３〜６、好ましくは炭素数が３〜５であり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が２〜６、好ましくは炭素数が２〜５である化合物が好ましい。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
【０３０３】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【０３０４】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く
入出力が高い点で好ましい。
【０３０５】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【０３０６】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等が電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
【０３０７】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【０３０８】
＜２．非水系電解液二次電池＞
上述した非水系電解液が用いられる非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、上述した非水系電解液とを備えるものである。
【０３０９】
＜２−１．電池構成＞
非水系電解液二次電池は、上述した非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様である。通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型
、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０３１０】
＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
＜２−３．負極＞
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであってよく、負極活物質層は負極活物質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
【０３１１】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられ、炭素質材料として黒鉛を含むことが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０３１２】
＜２−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）〜（１３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
【０３１３】
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、好ましくは０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。
また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。
【０３１４】
（２）体積基準平均粒子径
炭素質材料の体積基準平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以
下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０３１５】
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
体積基準平均粒子径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径ｄ５０を、炭素質材料の体積基準平均粒子径と定義する。
【０３１６】
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０３１７】
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０３１８】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０３１９】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
【０３２０】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０３２１】
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０３２２】
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０３２３】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０３２４】
（５）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒子径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上が最も好ましい。
【０３２５】
高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒子径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。
【０３２６】
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０３２７】
（６）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０３２８】
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、
高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。
【０３２９】
（７）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０３３０】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。
【０３３１】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター・スリット：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０３３２】
（８）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０３３３】
アスペクト比の測定は、炭素質材料粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ｐと、それと直交する最短となる径Ｑを測定し、Ｐ／Ｑの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ／Ｑ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
【０３３４】
（９）電極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０３３５】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０３３６】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０３３７】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。集電体の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１ｍｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
【０３３８】
（１１）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値は、通常１５０以下、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
【０３３９】
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０３４０】
（１２）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、通常２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０３４１】
（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３４２】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０３４３】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０３４４】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合、負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【０３４５】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸
化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３４６】
さらに、増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０３４７】
＜２−３−３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらには、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましく、ケイ素の単体金属、合金及び化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物が特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３４８】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０３４９】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０３５０】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズの酸素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズの窒素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０
．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズの炭素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。
【０３５１】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０３５２】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【０３５３】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０３５４】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上が好ましく、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０３５５】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上が好ましく、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下が好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範
囲を満たすようにすればよい。
【０３５６】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上が好ましく、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下が好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０３５７】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０３５８】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５９】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０３６０】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０３６１】
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の
導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０３６２】
＜２−３−４．炭素質材料と金属系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として、金属系材料と前記炭素質材料を含有してもよい。ここで、金属系材料と炭素質材料を含有する負極活物質とは、リチウムと合金化可能な単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物の何れかと、炭素質材料が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、リチウムと合金化可能な単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物が炭素質材料の表面又は内部に存在している複合体でもよく、特に、金属系材料と炭素質材料（特に黒鉛）との複合体及び／又は混合体であることが好ましい。本明細書において、複合体とは、特に、金属系材料および炭素質材料が含まれていれば特に制限はないが、好ましくは、金属系材料および炭素質材料が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化している。より好ましい形態としては、金属系材料および炭素質材料が、少なくとも複合体表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質材料が存在しているような形態である。
【０３６３】
このような形態は、走査型電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査型電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて、観察が可能である。
金属系材料と炭素質材料とを含有する負極活物質（特に黒鉛）の合計に対する、金属系材料の含有量は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【０３６４】
金属系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる炭素質材料については、前記＜２−３−２＞に記載の要件を満たすことが好ましい。また、金属系材料については、下記を満たすことが望ましい。
リチウムと合金化可能な金属系材料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命との点から、リチウムと合金化可能な金属系材料は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から少なくとも選ばれる１種の金属又はその金属化合物が好ましい。また、リチウムと合金化可能な合金としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から少なくとも選ばれる１種の金属又はその金属化合物が好ましい。
【０３６５】
リチウムと合金化可能な単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物とは、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、金属硫化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよい。この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物（特に、Ｓｉ金属酸化物）が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、一般式で表すと、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚは、Ｃ又はＮである。）などが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘである。なお、上記一般式中のｘの値は特に限定されないが、通常、０≦ｘ＜２である。上記ＳｉＯｘは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、さらに非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等
のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【０３６６】
ＳｉＯｘ中のｘの値は特に限定されないが、通常、ｘは０≦ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、また、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
【０３６７】
なお、金属系材料が、リチウムと合金化可能な金属系材料であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
金属系材料の体積基準平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、特に限定されないが、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
【０３６８】
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
金属系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属系材料のＢＥＴ法により比表面積は、特に限定されないが、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、また、通常、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【０３６９】
金属系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属系材料の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。金属系材料の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯとの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【０３７０】
また、金属系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属系材料の負極作製については、前記＜２−３−１＞炭素質材料に記載のものを用いることができる。
【０３７１】
＜２−３−５．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０３７２】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、組成式（４）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、組成式（４）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０３７３】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４      （４）
上記の組成式（４）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。
上記の組成式（４）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０３７４】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、さらに、下記の（１）〜（１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
【０３７５】
（１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０３７６】
ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０３７７】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０３７８】
（２）体積基準平均粒子径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒子径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒子径（メジアン径ｄ５０）で定義される。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒子径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
【０３７９】
体積基準平均粒子径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径ｄ５０を、本発明における炭素質材料の体積基準平均粒子径と定義する。
【０３８０】
リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒子径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０３８１】
（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０３８２】
なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０３８３】
（４）形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【０３８４】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０３８５】
（５）タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．８ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
【０３８６】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
【０３８７】
（６）円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０３８８】
リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０３８９】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒子径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
【０３９０】
（７）アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
【０３９１】
アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ｐ’と、それと直交する最短となる径Ｑ’を測定し、Ｐ’／Ｑ’の平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ’／Ｑ’）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
【０３９２】
（８）負極活物質の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３９３】
特に、球状又は楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これ
を必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３９４】
また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
さらに別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３９５】
また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
【０３９６】
（９）電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
【０３９７】
この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０３９８】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０３９９】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０４００】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の質量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
【０４０１】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。
【０４０２】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
集電体の厚さが、上記範囲内であると、強度が向上し塗布が容易となったり、電極の形が安定したりといった点で好ましい。
【０４０３】
（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
【０４０４】
集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０４０５】
（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０４０６】
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０４０７】
（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０４０８】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有
する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４０９】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４１０】
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であるとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が低下し電池容量が増加し、また負極電極の強度が保たれるので、電池作製工程上好ましい。
【０４１１】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【０４１２】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４１３】
さらに、増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内であると、粘着剤の塗布性の点で好ましく、また、負極活性物質層に占める活物質の割合が好適であり、電池の容量や負極活性物質間の抵抗の点で好ましい。
【０４１４】
＜２−４．正極＞
以下に非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
【０４１５】
＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
（１）組成
正極活物質としては、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物であり、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ及びＣｏは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
【０４１６】
リチウム遷移金属酸化物の遷移金属成分としては、必須元素として、ＮｉとＣｏが含まれるが、その他の金属としてＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｅｒ等が挙げられ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が好ましい。リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【０４１７】
中でも、下記組成式（５）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（５）
上記組成式（５）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
上記組成式（５）中、０．１≦ｄ１≦０．５の数値を示すことが好ましい。
【０４１８】
ＮｉやＣｏの組成比およびその他の金属種の組成比が所定の通りであることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもＮｉやＣｏは非水系二次電池内での悪影響が小さいためである。
中でも、下記組成式（６）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（６）
上記組成式（６）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．３≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．５、０．０≦ｄ２≦０．５の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．６≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
上記組成式（６）中、０．１≦ｄ２≦０．５の数値を示すことが好ましい。
【０４１９】
ＮｉおよびＣｏが主成分であり、かつＮｉの組成比がＣｏの組成比と同じか、もしくはより大きいことで、非水系二次電池正極として用いた際に、安定であり、かつ高容量を取り出すことが可能となるからである。
中でも、下記組成式（７）で示される遷移金属酸化物であることがさらに好ましい。
Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｄ３Ｏ２・・・（７）
（組成式（７）中、０．９≦ａ３≦１．１、０．３５≦ｂ３≦０．９、０．１≦ｃ３≦０．５、０．０≦ｄ３≦０．５の数値を示し、ｃ３＜ｂ３かつ０．６≦ｂ３＋ｃ３かつｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（７）中、０．１≦ｄ３≦０．５の数値を示すことが好ましい。
【０４２０】
中でも、下記組成式（８）で示される遷移金属酸化物であることが特に好ましい。
Ｌｉａ４Ｎｉｂ４Ｃｏｃ４Ｍｄ４Ｏ２・・・（８）
（組成式（８）中、０．９≦ａ４≦１．１、０．５≦ｂ４≦０．９、０．１≦ｃ４≦０．２、０．０≦ｄ４≦０．３の数値を示し、ｃ４＜ｂ４かつ０．７≦ｂ４＋ｃ４かつｂ４＋ｃ４＋ｄ４＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（８）中、０．１≦ｄ４≦０．３の数値を示すことが好ましい。
【０４２１】
上記の組成であることで、非水系二次電池正極として用いた際に、特に高容量を取り出すことが可能となるからである。
また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質とを混合して使用してもよい。他の正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
【０４２２】
中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液二次電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
【０４２３】
また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０４２４】
中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であり、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ４をより好ましい具体例として挙げることができる。
【０４２５】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０４２６】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
【０４２７】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更
に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
【０４２８】
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
【０４２９】
（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．０ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましい。また、好ましくは４．０ｇ・ｃｍ−３以下であり、３．７ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましい。
【０４３０】
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。正極活物質のタップ密度が上記範囲内にあると、正極活物質層形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量となるため、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約されることなく、電池容量への影響も少なくなる。
【０４３１】
正極活物質のタップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。
【０４３２】
（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３０μｍ以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。
【０４３３】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。
正極活物質のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて、正極活物質の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。
【０４３４】
（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好
ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
【０４３５】
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０４３６】
（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．２ｍ２・ｇ−１以上であり、０．３ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、０．４ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ２・ｇ−１以下であり、２．５ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極活物質形成時の塗布性が良好となる。
【０４３７】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０４３８】
（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０４３９】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０４４０】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０４４１】
＜２−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０４４２】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。
【０４４３】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４４４】
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０４４５】
（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０４４６】
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を
単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４４７】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【０４４８】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０４４９】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒体等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４５０】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４５１】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。増粘剤の割合が、上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
【０４５２】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の
浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０４５３】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０４５４】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は、適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
【０４５５】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
【０４５６】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０４５７】
（放電容量）
非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ以上であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは１００Ａｈ以下であり、より好ましくは７０Ａｈ以下であり、特に好ましくは５０Ａｈ以下になるように設計する。非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量が、上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
【０４５８】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【０４５９】
＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０４６０】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４６１】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０４６２】
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０４６３】
セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０４６４】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、フッ素樹脂を結着剤として用いて、９０％粒子径が１μｍ未満のアルミナ粒子を含有する複合多孔層を、正極の両面の表層に形成させることが挙げられる。
【０４６５】
＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０４６６】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０４６７】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０４６８】
［外装ケース］
外装ケースの材質は、用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０４６９】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
【０４７０】
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０４７１】
［外装体］
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外
装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０４７２】
外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例】
【０４７３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。なお、各化合物のＴＰＳＡの値は表２に示した通りである。
【０４７４】
【化１９】
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【０４７５】
【化２０】
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【０４７６】
【化２１】
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【０４７７】
【化２２】
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【０４７８】
【化２３】
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【０４７９】
【化２４】
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【０４８０】
【化２５】
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【０４８１】
【化２６】
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【０４８２】
【化２７】
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【０４８３】
【化２８】
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【０４８４】
【化２９】
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【０４８５】
【化３０】
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【０４８６】
【化３１】
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【０４８７】
【化３２】
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【０４８８】
【化３３】
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【０４８９】
【化３４】
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【０４９０】
【化３５】
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【０４９１】
【化３６】
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【０４９２】
【化３７】
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【０４９３】
＜実施例１−１〜１−１３、比較例１−１〜１−７＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
【０４９４】
［負極の作製］
平均粒子径０．２μｍのＳｉ微粒子５０ｇを平均粒子径３５μｍの鱗片状黒鉛２０００
ｇ中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環又は滞留させて処理し、Ｓｉと黒鉛粒子との複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が、７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下で１０００℃、３時間、焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）を実施し、負極活物質を作製した。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒子径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、２．０質量％、２０μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、７．２ｍ２／ｇであった。
【０４９５】
負極活物質に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン−ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
【０４９６】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させたものに対して、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％添加した（これを基準電解液１と呼ぶ）。実施例１−１〜実施例１−１３、比較例１−２〜比較例１−７では、調整後が下表２に記載の含有量になるように基準電解液１に各化合物１〜１６を加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例１−１は基準電解液１そのものである。なお、表２中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液１００質量％中の濃度である。
【０４９７】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を作製した。
【０４９８】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温サイクル試験]
２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。
【０４９９】
初期コンディショニング終了後にマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、型番：ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢ）を用いて電池の厚みを測定したのち、セルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。その後、初期コンディショニング終了後と同様に電池の厚みを測定し、サイクル充放電に伴う電池の厚み変化を求めた。なお、
下表２には比較例１−１の電池の厚み変化を１００としたときの、各実施例における電池の厚み変化の割合を「電池膨れ」として示した。すなわち、「電池膨れ」が１００を下回る場合、比較例１−１に比べて電池の厚み変化が小さいことを示し、１００を上回る場合、比較例１−１に比べて電池の厚み変化が大きいことを示す。また、縦軸に電池膨れをとり、横軸にＴＰＳＡをとり、表２の実験結果をプロットしたグラフを図１に示した。
【０５００】
【表２】
2020098778.tif 000239
【０５０１】
表２から明らかなように、実施例１−１〜実施例１−１３で製造した電池は、比較例１−１で製造した電池に対して、電池の膨れを好適に抑制していることがわかる。また、一般式（Ａ）または（Ｂ）に該当する化合物でもＴＰＳＡの値が特定範囲に入っていない場合（比較例１−２〜比較例１−７）は電池の膨れを抑制する効果は不十分であることがわかる。これより、特定のＴＰＳＡの値を有する一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛粒子と、を含有する負極活物質とを組み合わせることで、充放電に伴う電池の膨れを好適に抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【０５０２】
本発明の実施形態に係る非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の繰り返し充放
電に伴う電池の膨化を改善でき、非水系電解液二次電池用の非水系電解液として有用である。
また、本発明の実施形態に係る非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、非水系電解液二次電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【図１】
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