(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬化性が速く、かつ、硬化物の伸び、引き裂き強度、耐熱性、貯蔵安定性、深部硬化性、接着性のバランスに優れた、硬化性組成物の提供。【解決手段】メトキシメチル基を有し、アルコキシ基又はメトキシ基を有し、主鎖骨格がポリエーテル、好ましくはポリオキシプロピレンである、特定の高活性な反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、構成単量体成分中、２０〜９０重量％のメタクリル酸メチル単位を有し、反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル系有機重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
−ＳｉＲ１ａＸ３−ａ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかで置換されている。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、である。Ｒ１、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、
下記一般式（２）：
−ＳｉＲ２ａＸ３−ａ    （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の無置換の炭化水素基である。Ｘおよびａは一般式（１）と同じ。）で表される反応性ケイ素基を有し、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が２０質量パーセント以上９０質量パーセント以下である、（メタ）アクリル系有機重合体（Ｂ）、
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１の１位の炭素原子上の水素原子の１つが、酸素原子で置換されている、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）中のＲ１がメトキシメチル基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）中のＸがアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）中のＸがメトキシ基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリエーテル系重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシプロピレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
一般式（２）中のＲ２がメチル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
一般式（２）中のＸがアルコキシ基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
一般式（２）中のＸがメトキシ基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
有機重合体（Ｂ）の構成単量体単位のうち、メタクリル酸メチルが占める割合が５０質量パーセント以上８０質量パーセント以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
有機重合体（Ｂ）の構成単量体単位種のうち、メタクリル酸ステアリルが占める割合が１０質量パーセント以上３０質量パーセント以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
有機重合体（Ｂ）の数平均分子量が１５，０００未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
有機重合体（Ｂ）の数平均分子量が、４，０００未満である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
有機重合体（Ａ）と、有機重合体（Ｂ）との配合割合が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜４０：６０である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
有機重合体（Ａ）と、有機重合体（Ｂ）との配合割合が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜５５：４５である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
さらに、縮合触媒（Ｃ）として、アミン化合物（ｃ１）および／または有機錫化合物（ｃ２）を含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
アミン化合物（ｃ１）が、下記一般式（３）：
Ｒ３Ｎ＝ＣＲ４−ＮＲ５２    （３）
（式中、Ｒ４は、炭素数が１〜２０の置換もしくは非置換の炭化水素基、または−ＮＲ６２で表される基である。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、または、炭素数が１〜２０の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、２つのＲ５および２つのＲ６は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、２つのＲ５、および、２つのＲ６のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）で表されるアミジン構造またはグアニジン構造を有する化合物である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
有機錫化合物（ｃ２）が、有機ジアルキル錫化合物である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、湿分などによるケイ素基の加水分解反応などをともなうシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
この特徴を利用して、反応性ケイ素基を有する重合体を使用した硬化性組成物は、シーリング材や接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。これら硬化性組成物は用途によって、硬化性、作業性、安定性が求められ、また得られる硬化物には接着性、柔軟性、強度、硬度、復元性や耐熱性など種々の物性が要求される。
【０００４】
硬化性組成物は、上記のような各物性がバランスよく発揮される必要があるが、特に近年は、速硬化性が求められる硬化性組成物の用途が多様化しており、同一組成物を様々な用途に使用するために、速硬化性を示しつつ、各物性が高いレベルで同時に発揮されることが好ましい。
【０００５】
これまでに、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体及び／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体を用いることにより、速硬化性に加え、優れた伸び物性と初期粘着性能とを両立させられることが開示されている（特許文献１）。
【０００６】
また、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、アミン化合物、酸性化合物を用いることで、特に接着剤用途に有用で、表面硬化速度が速く、接着性や復元性、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物が提案されている（特許文献２）。その他、短時間で硬化することができ、かつ硬化後に良好なゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０２０５６０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１４４３４号公報
【特許文献３】特開２０１５−２０９５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１〜３で提案されている硬化性組成物は、速硬化性を示しつつ、併せて他の優れた物性も示す。ただし、用途によっては他にも深部硬化性、引き裂き強度、硬化物の耐熱性、組成物としての貯蔵安定性といった特性を複数要求される場合があり、これらを同一組成物で同時に発揮させるという点に関しては、未だ改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、特定の構造を有する（メタ）アクリル系有機重合体を用いる以下の発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）：
−ＳｉＲ１ａＸ３−ａ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかで置換されている。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、である。Ｒ１、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、
下記一般式（２）：
−ＳｉＲ２ａＸ３−ａ    （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の無置換の炭化水素基である。Ｘおよびａは一般式（１）と同じ。）で表される反応性ケイ素基を有し、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が２０質量パーセント以上９０質量パーセント以下である、（メタ）アクリル系有機重合体（Ｂ）、
を含む硬化性組成物。
（２）一般式（１）中のＲ１の１位の炭素原子上の水素原子の１つが、酸素原子で置換されている、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）一般式（１）中のＲ１がメトキシメチル基である、（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）一般式（１）中のＸがアルコキシ基である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（５）一般式（１）中のＸがメトキシ基である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（６）有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリエーテル系重合体である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（７）有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシプロピレンである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（８）一般式（２）中のＲ２がメチル基である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（９）一般式（２）中のＸがアルコキシ基である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１０）一般式（２）中のＸがメトキシ基である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１１）有機重合体（Ｂ）の構成モノマー種のうち、メタクリル酸メチルが占める割合が５０質量パーセント以上８０質量パーセント以下である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１２）有機重合体（Ｂ）の構成モノマー種のうち、メタクリル酸ステアリルが占める割合が１０質量パーセント以上３０質量パーセント以下である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１３）有機重合体（Ｂ）の数平均分子量が１５，０００未満である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１４）有機重合体（Ｂ）の数平均分子量が、４，０００未満である、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１５）有機重合体（Ａ）と、有機重合体（Ｂ）との配合割合が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜４０：６０である、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１６）有機重合体（Ａ）と、有機重合体（Ｂ）との配合割合が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜５５：４５である、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１７）さらに、縮合触媒（Ｃ）として、アミン化合物（ｃ１）および／または有機錫化合物（ｃ２）を含有する、（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１８）アミン化合物（ｃ１）が、下記一般式（３）：
Ｒ３Ｎ＝ＣＲ４−ＮＲ５２    （３）
（式中、Ｒ４は、炭素数が１〜２０の置換もしくは非置換の炭化水素基、または−ＮＲ６２で表される基である。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、または、炭素数が１〜２０の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、２つのＲ５および２つのＲ６は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、２つのＲ５、および、２つのＲ６のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）で表されるアミジン構造またはグアニジン構造を有する化合物である、（１７）に記載の硬化性組成物。
（１９）有機錫化合物（ｃ２）が、有機ジアルキル錫化合物である、（１７）に記載の硬化性組成物。
（２０）（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）とも言う）と、（メタ）アクリル系有機重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）とも言う）を含有する硬化性組成物は、表面硬化性が速く、かつ、硬化物の伸び、引き裂き強度、耐熱性、貯蔵安定性、深部硬化性、接着性のバランスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明における重合体とは以下の定義に順ずる。重合体とは、その重合体の製造工程によって得られる重合体成分全てを含有するものであり、分子量や構造、置換基の数、などが異なる成分を含む。重合体の同定には平均分子量や分子量分布、一分子あたりに平均して含有される置換基の導入量（平均の個数や含有率）を使用する。また、本発明の説明においては、便宜的に代表的な分子構造を記載する場合もある。
【００１４】
（反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ））
本発明の有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）
−ＳｉＲ１ａＸ３−ａ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかで置換されている。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１または２、である。Ｒ１、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体である。
【００１５】
一般式（１）中のＲ１の１位の炭素原子上に置換している酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む基は特に限定されないが、例えば、酸素原子を含む基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基などの基；窒素原子を含む基としてはアミノ基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、カルバメート基、ウレイド基などの基；硫黄原子を含む基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などの基、が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中のＲ１としては、具体的には、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−プロペノキシメチル基、フェノキシメチル基、アセトキシメチル基、ジメトキシメチル基、トリメトキシメチル基、２，５−ジオキサシクロペンチル基、３−メチル−２，５−ジオキサシクロペンチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基など、１位の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つが酸素原子で置換された基；アミノメチル基、１−アミノエチルＮ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ−フェニルアミノメチル基、Ｎ−メチルイミノメチル基、Ｎ−フェニルイミノメチル基、アセトアミドメチル基、Ｏ−メチルカルバメートメチル基、２，５−ジアザシクロペンチル基など、１位の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換された基；メチルチオ基、フェニルチオ基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、１位の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つが硫黄原子で置換された基などが挙げられる。
【００１７】
これらの中では、反応性ケイ素基の活性が高さと組成物の貯蔵安定性のバランスに優れるメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、フェノキシメチル基、アセトキシメチル基など、１位の炭素原子上の水素原子の１つが、酸素原子で置換された基がより好ましく、硬化物の物性のバランスに優れるメトキシメチル基が特に好ましい。
【００１８】
一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、公知の加水分解性基があげられ、具体的には、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。反応性ケイ素基含有重合体は水と触媒存在下での反応によって反応させる前には安定である必要があり、加水分解性が穏やかなアルコキシ基がより好ましく、その中でも原料製造の容易さからメトキシ基およびエトキシ基がさらに好ましく、活性と取り扱いの容易さが両立するメトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性や除去の容易さの面で好ましい。
【００１９】
一般式（１）で示される反応性ケイ素基は、ａ＝１または２であるが、硬化性および硬化物の物性バランスの面で、ａ＝１であることがより好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１−メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（フェノキシメチル）ジメトキシシリル基、（フェノキシメチル）ジエトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジイソプロペノキシシリル基、（メトキシメチル）ジフェノキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（アセトアミドメチル）ジメトキシシリル基、（アセトアミドメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が活性の観点から好ましく、硬化物が良好な機械物性を示す点から、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましい。
【００２１】
重合体（Ａ）には上記一般式（１）で表される基以外に、その他の反応性ケイ素基を有していてもよい。具体的には、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メトキシメチル）メチルメトキシ基、ビス（メトキシメチル）メトキシ基、などが挙げられる。
【００２２】
重合体（Ａ）への反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、例えば特許文献２の段落[００２１]〜[００２９]に記載のような、（ｉ）ヒドロシリル化、（ｉｉ）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応等、公知の方法を利用することができる。
【００２３】
（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。（ｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
【００２４】
ケイ素基の導入において、導入前の重合体の上記のような各反応性基の数に対して、ケイ素基が導入された数を、ケイ素基導入率や官能化率と表現することがある。ケイ素基導入率によって、反応性ケイ素基重合体のケイ素の個数が制御されることは当然であるが、未反応の反応性基が重合体や重合体含有組成物の物性に影響を与えることもある。例えば、組成物を長期保存する間に反応性が変化したり、粘度が変化したりすることがある。このような影響を抑えるためには、ケイ素基導入率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の個数は、１分子あたり平均して、下限は１．１個以上が好ましく、上限は５個以下が好ましい。重合体が分岐構造を有する場合には、反応性ケイ素基の個数は、下限が１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。上限は、３．０以下であることがより好ましい。反応性ケイ素基の個数が少なすぎると、十分な高分子間の結合が起こらず、得られる硬化物の物性が得られにくくなる。一方、反応性ケイ素基が多すぎると、伸縮性が低下する可能性があり、経済的にも不利である。また、重合体が直鎖構造のみからなる場合には、反応性ケイ素基の個数は、下限が１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能１Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求める。
【００２７】
反応性ケイ素基は、重合体（Ａ）の分子鎖末端、側鎖末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、水酸基や加水分解性基を２つ有する反応性ケイ素基が分子鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなり、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られ易くなることから好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２９】
なお、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量は、送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定した。本発明における他の分子量の表記についても全て同様である。
【００３０】
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００３１】
有機重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。良好な伸び物性を示す硬化物が得られる点からは直鎖状が好ましく、速硬化性が得やすい点からは分岐鎖を有することが好ましい。分岐鎖を有する場合、良好な伸び物性を保つために分岐鎖数が１〜４個がより好ましく、分岐鎖数が１個が最も好ましい。
【００３２】
本発明で使用する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシイソブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシイソブチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシテトラメチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの二塩基酸とジオール類との縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなど（メタ）アクリル酸エステルモノマー類を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーを重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマー類を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；例えば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。このなかでも、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体等のポリエーテル系重合体が、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。
【００３３】
また、ポリオキシアルキレン系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることからより好ましく、中でも非晶質で比較的ガラス転移温度が低いことから、得られる硬化物が低粘度で耐寒性に優れるポリオキシプロピレンが主鎖骨格として特に好ましい。
【００３４】
重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有していてもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。また、混合物については、それぞれの重合体を別々に製造したものを混合してもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造してもよい。
【００３５】
有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣ測定により求めることができる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ７−Ｏ−（式中、Ｒ７は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ７は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ７−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
【００３８】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。  これら環状エーテル化合物の中では、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【００３９】
開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００〜５，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などが挙げられる。
【００４０】
ポリオキシアルキレン系重合体の重合方法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
【００４１】
一方、重合体（Ａ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。
【００４２】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素を含有する基との反応により生成する結合（以下、アミドセグメントともいう）をあげることができる。アミドセグメントとしては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン結合；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素結合；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン結合などアミド結合を有する官能基、および、前記ウレタン結合、尿素結合、及び、チオウレタン結合中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基が挙げられる。
【００４３】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の養生条件によっては硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００４４】
本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００４５】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法は、特許文献２の段落[００８３]〜[００８４]に例示されている。
【００４６】
（反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系有機重合体（Ｂ））
本発明の（メタ）アクリル系有機重合体（Ｂ）は、以下の一般式（２）：
−ＳｉＲ２ａＸ３−ａ    （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の無置換の炭化水素基である。Ｘおよびａは一般式（１）と同じ。）で表される反応性ケイ素基を有し、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が２０質量パーセント以上９０質量パーセント以下である、（メタ）アクリル系有機重合体（Ｂ）である。
【００４７】
一般式（２）中のＲ２としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；フェニル基、トルイル基、１−ナフチル基などの芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
【００４８】
これらの中では、反応性ケイ素基の活性および硬化物の物性のバランスの観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、原料の入手性からメチル基がより好ましい。
【００４９】
一般式（２）中のＸは水酸基または加水分解性基を示し、一般式（１）中のＸと同様の説明ができる。
【００５０】
一般式（２）で示される反応性ケイ素基は、ａ＝１または２であるが、硬化性および硬化物の物性バランスの面で、ａ＝１であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、ｎ−プロピルジメトキシシリル基、ｎ−ヘキシルジメトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、メチルジイソプロペノキシシリル基、メチルジフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、活性および硬化物が良好な物性バランスを示す点から、メチルジメトキシシリル基が好ましい。
【００５２】
重合体（Ｂ）には上記一般式（２）で表される基以外に、その他の反応性ケイ素基を有していてもよい。具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メトキシメチル）メチルメトキシ基、ビス（メトキシメチル）メトキシ基、などが挙げられる。
【００５３】
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖構造を構成する単量体単位は、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が２０質量パーセント以上９０質量パーセント以下であれば特に制限はなく、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｂ）を１種および／または２種以上使用することが好ましい。ここで構成単量体とは、炭素−炭素二重結合を分子内に有し、その炭素−炭素二重結合が重合して（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を構成する化合物のみを意味する。
【００５４】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖構造を構成する単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合２０質量パーセント以上９０質量パーセント以下であることを必須とするが、３０質量パーセント以上８５質量パーセント以下であることがより好ましく、５０質量パーセント以上８０質量パーセント以下であることが特に好ましい。単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合が小さすぎると硬化物の強度が低下する場合があり、大きすぎると反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）との相溶性が低下する傾向にある。
【００５５】
メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸のプロピレンレンオキシド付加物などの酸素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチルなどのフッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；その他、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。また前記各モノマーに加え、一般式（２）で表される反応性ケイ素基反応性ケイ素基含有モノマー（ｂ１）として、（メタ）アクリル酸３−（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（メチルジエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（メチルジメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチルなどが挙げられ、入手容易な点で、メタクリル酸３−（メチルジメトキシシリル）プロピルが好ましい。一般式（２）で表されない反応性ケイ素基反応性ケイ素基含有モノマー（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチルなどが挙げられ、入手容易な点で、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルが好ましい。これらはメタクリル酸メチルとともに１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５６】
硬化物の耐熱性を向上させる傾向にあることから、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなど、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する１種類以上のモノマーが含まれることが好ましく、メタクリル酸ステアリルが含まれることがより好ましい。また、前期炭素数１０〜３０のアルキル基を有するモノマーは、その総量が、構成単量体単位のうち１質量パーセント以上５０質量パーセント未満含まれることが好ましく、１０質量パーセント以上３０質量パーセント以下含まれることがより好ましい。
【００５７】
また、物性を損なわない範囲でこれらと共重合性を示すモノマーを用いてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルなどのマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルなどのフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニル系モノマーが挙げられる。これらは１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５８】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖構造を構成する単量体単位は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）との相溶性の点から、メタクリル酸メチルを含め、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを５０質量パーセント以上含むことが好ましく、７０質量パーセント以上含むことがより好ましく、８０質量パーセント以上含むパーセント含むことが特に好ましい。
【００５９】
また、（メタ）アクリル酸ブチルおよび炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーまたは炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用などが、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）との相溶性の点から好ましい。
【００６０】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合成法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられるが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。
【００６１】
ラジカル重合法は「フリーラジカル重合法」と「リビングラジカル重合法」に大別できる。「フリーラジカル重合法」はアゾ系化合物、過酸化物などを重合開始剤として用いてモノマー類を重合させる方法であり、簡便な重合法である。特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いることで、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。一方、「リビングラジカル重合法」は、特定の反応条件の下、重合体生長末端が停止反応などの副反応を起こさずに生長することを特徴とする。任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することが可能な重合法である。これらの重合法の詳細については、特許文献１の段落[００８６]〜[００９４]、特許文献２の[００６１]〜[００６８]に開示されている。
【００６２】
また、上記以外の重合方法として、特開２００１−０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いてアクリル系重合体を得る方法、または、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−００６２０７号公報、特開昭６０−５１１９９２号公報に示されているようなビニルモノマーを、撹拌槽型反応器を使用して連続重合する高温連続重合法などを用いることも可能である。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の方法を用いることができる。
（ｉｉｉ）重合性不飽和基と反応性ケイ素含有基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。
（ｉｖ）連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
（ｖ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した後、この水酸基と反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、このエポキシ基と反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｖｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能性基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
【００６４】
上記の方法を用いて本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の反応性ケイ素基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００６５】
方法（ｉｉｉ）で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（メチルジエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸２−（メチルジメトキシシリル）エチル、（（メタ）アクリル酸３−（メチルジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。入手容易な点で、メタクリル酸３−（メチルジメトキシシリル）プロピルが好ましい。
【００６６】
方法（ｉｖ）で使用する反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物としては、（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジエトキシシランなどが挙げられる。入手容易な点で、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００６７】
方法（ｖ）で使用する反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基を有する化合物としては、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物；（グリシドキシメチル）メチルジメトキシシラン、（グリシドキシメチル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランなどのエポキシシラン化合物；（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）メチルジメトキシシランなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。
【００６８】
上記（ｖｉ）の方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基とケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。前者の方法では、上記したイソシアネートシラン等が使用できる。また、ヒドロシリル化に使用するヒドロシランとしては、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジメトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシシラン、（ジメチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシラン、（アセトキシメチル）ジメトキシシラン、（アセトキシメチル）ジエトキシシランなどのヒドロシランなどが挙げられる。方法（vi）を利用すれば分子量を任意に制御し、分子量分布が狭い反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得ることができる。
【００６９】
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば方法（iii）と方法（iv）を組合わせると、分子鎖末端および／または側鎖の両方に反応性ケイ素基を導入することができる。
【００７０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００〜１５，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜４，０００が特に好ましい。数平均分子量が５００未満では、硬化物が十分なゴム弾性を示さない場合があり、１５，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。数平均分子量が１，０００〜４，０００の範囲で、硬化物の物性と粘度のバランスが特に優れる傾向にある。
【００７１】
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の反応性ケイ素基は分子鎖末端および主鎖のいずれに導入されていてもよい。反応性ケイ素基が分子鎖末端のみに導入された重合体を用いた場合、得られる硬化物の伸び特性が向上する傾向が見られる。また、主鎖に反応性ケイ素基が導入された重合体を用いた場合、硬化性組成物の接着性が改善する場合がある。反応性ケイ素基の数は１分子あたり平均して、０．５〜４．０個が好ましく、０．７〜３．５個がより好ましく、１．０〜３．０個が特に好ましい。
【００７２】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との配合割合は特に限定されないが、質量比で重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝９０：１０〜４０：６０であることが好ましく、７５：２５〜５５：４５であることがより好ましい。重合体（Ｂ）の配合割合が小さいと、硬化物が十分な耐熱性が発揮しない可能性があり、重合体（Ｂ）の配合割合が大きいと、硬化物の柔軟性が低下する傾向にある。
【００７３】
本発明における、一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基と、一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基との組み合わせを例示すると、具体的には、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基とメチルジエトキシシリル基の組み合わせなど、（アルコキシメチル）ジアルコキシシリル基とアルキルジアルコキシ基の組み合わせが挙げられ、その中でも（メトキシメチル）ジメトキシシリル基とメチルジメトキシシリル基との組み合わせが、硬化性と物性バランスが良いことから好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物には、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する縮合触媒（Ｃ）として、アミン化合物（ｃ１）および／または有機錫化合物（ｃ２）を使用することができる。
【００７５】
アミン化合物（ｃ１）としては、特に制限はないが、脂肪族第一級アミン類；脂肪族第二級アミン類；脂肪族第三級アミン類；脂肪族不飽和アミン類；芳香族アミン類；含窒素複素環式化合物；アミジン構造を有する化合物；アミジン構造を有する化合物から誘導される塩；グアニジン構造を有する化合物；ビグアニド構造を有する化合物；および、その他のアミン類が挙げられる。
【００７６】
下記一般式（３）で表される、アミジン構造またはグアニジン構造を有する化合物は、特に好適に使用できる。
Ｒ３Ｎ＝ＣＲ４−ＮＲ５２    （３）
（式中、Ｒ４は、炭素数が１〜２０の置換もしくは非置換の炭化水素基、または−ＮＲ６２で表される基である。Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、または、炭素数が１〜２０の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、２つのＲ５および２つのＲ６は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、２つのＲ５、および、２つのＲ６のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）。
【００７７】
一般式（３）で表されるアミジン構造またはグアニジン構造を有する化合物を具体的に例示すると、アミジン構造を有する化合物である、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）など；アミジン構造を有する化合物から誘導される塩である、ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（サンアプロ製））；グアニジン構造を有する化合物である、グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、などが挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、高い活性を示すことから、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮ、フェニルグアニジンが好ましく、ＤＢＵ、フェニルグアニジンがより好ましい。
【００７９】
その他、アミン化合物（ｃ１）として使用できる化合物を例示すると、脂肪族第一級アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなど；の脂肪族第二級アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン；脂肪族第三級アミン類として、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなど；脂肪族不飽和アミン類として、トリアリルアミン、オレイルアミンなど；芳香族アミン類として、アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなど；含窒素複素環式化合物として、ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなど；ビグアニド構造を有する化合物として、ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなど；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００８０】
アミン化合物（ｃ１）の炭素原子数の合計が少ない（分子量が小さい）場合には、アミン化合物（ｃ１）を有する化合物が揮発しやすくなるため、硬化性が低下する傾向がある。従って、前記アミン化合物（ｃ１）は、炭素原子数の合計が２以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。
【００８１】
アミン化合物（ｃ１）は、液状であると、取り扱いや組成物の作製が容易である点で好ましい。一方で、固体であると、ブリードアウトを抑制できる点で好ましい。
【００８２】
また、アミン化合物（ｃ１）は、必要に応じて液状化合物に溶解または分散させて用いてもよい。使用できる液状化合物としては特に制限は無いが、配合物のＶＯＣ低減の観点から、ＷＯ２００８／０７８６５４号公報で提案されているように、大気圧での沸点が２００℃以下の、揮発性が低い液状化合物が好ましい。揮発性が低い液状化合物を例示すると、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド（スルホラン）、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリオキシアルキレンおよびそのアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００８３】
前記液状化合物を使用する場合、その使用量はアミン化合物（ｃ１）１００重量部に対し、２０〜５００重量部の範囲が好ましい
これらアミン化合物（ｃ１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
アミン化合物（ｃ１）の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。アミン化合物（ｃ１）の使用量が少なすぎると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、使用量が多すぎると硬化速度が速すぎるため、硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなる、あるいは貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００８５】
さらに、アミン化合物（ｃ１）のブリードアウトを抑制させる目的で、アミン化合物（ｃ１）と塩を形成する化合物として、フェノール類、有機スルホン酸類、無機酸類のうちいずれか１つ以上を用いてもよい。具体的には、例えば、フェノール、フェノール誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸が挙げられる。
【００８６】
フェノール類、有機スルホン酸類、無機酸類の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜５重量部が特に好ましい。使用量が０．００１重量部を下回るとアミジン化合物のブリードアウト抑制効果が不十分となる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が遅くなる傾向がある。
【００８７】
このようなアミン化合物（ｃ１）と塩を形成する化合物を添加する代わりに、市販されているアミン化合物（ｃ１）から誘導される塩を使用することも可能である。
【００８８】
有機錫化合物（ｃ２）としては、特に制限はないが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物；ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジベヘネート、ジクチル錫ジオレート、ビス（ジオクチル錫アセテート）オキシド、ビス（ジオクチル錫オクトエート）オキシド、ビス（ジオクチル錫バーサテート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ラウレート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ステアレート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ベヘネート）オキシド、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどのジオクチル錫化合物などが挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、ジオクチル錫化合物は適度な活性を示すことから好ましく、入手性の面で、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。
【００９０】
これら有機錫化合物（ｃ２）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
有機錫化合物（ｃ２）を用いた場合、アミン化合物（ｃ１）を用いた場合に比べ、硬化物の伸びが向上する傾向にあるが、復元性が若干低下する場合もある。
【００９２】
有機錫化合物（ｃ２）の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。有機錫化合物（ｃ２）の使用量が少なすぎると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、使用量が多すぎると硬化速度が速すぎるため、硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなる、あるいは貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００９３】
アミン化合物（ｃ１）と有機錫化合物（ｃ２）は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。併用する場合の使用量の比は、発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限は無い。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応の反応性や硬化物の物性を調整する目的で、縮合触媒（Ｃ）として、前記アミン化合物（ｃ１）や有機錫化合物（ｃ２）以外に加え、ルイス酸またはカルボン酸から選択される酸性化合物（ｃ３）を併用してもよい。
【００９５】
酸性化合物（ｃ３）の添加によって、組成物の貯蔵安定性や硬化物の引き裂き強度が向上する傾向にあるが、硬化物の耐熱性が低下する場合もある。
【００９６】
酸性化合物（ｃ３）のルイス酸としては、特に制限はないが、具体的に例示すると、トリエトキシボラン、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシハフニウム、テトラエトキシゲルマニウム、ペンタエトキシタンタル、ペンタエトキシニオブなどのアルコキシ金属；三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素水和物などの三フッ化ホウ素錯体；インジウムトリフラート、錫トリフラート、スカンジウムトリフラートなどの金属トリフラート塩；トリクロロアルミニウム、テトラクロロチタン、テトラクロロ錫などの金属塩化物などが挙げられる。
【００９７】
また、アルコキシチタンなどのチタン化合物は入手性、取扱い性、触媒活性が良好な面で好ましい。
【００９８】
これらチタン化合物を併用する場合、チタン化合物の中から１種のみ用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００９９】
酸性化合物（ｃ３）のカルボン酸としては、特に制限はないが、具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサティック酸などが好適に使用できる。
【０１００】
本発明で使用してもよい酸性化合物の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【０１０１】
さらに本発明の硬化性組成物には、縮合触媒（Ｃ）として、前記アミン化合物（ｃ１）、有機錫化合物（ｃ２）、酸性化合物（ｃ３）以外の縮合触媒を用いることも可能である。
【０１０２】
具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；有機酸性リン酸エステル；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸；フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6などのフッ素アニオン含有化合物などを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の組成物には、特許文献２の段落[０１１９]に例示されているような、光によって酸や塩基を発生させる光酸発生剤や光塩基発生剤も縮合触媒として使用できる。
【０１０４】
アミン化合物（ｃ１）、有機錫化合物（ｃ２）、酸性化合物（ｃ３）以外の縮合触媒の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、更には０．０１〜７重量部がより好ましく、０．０５〜５重量部が特に好ましい。
【０１０５】
本発明の組成物は、有機重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系有機重合体（Ｂ）を必須成分とするが、必要に応じて重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の他に、一般式（１）の反応性ケイ素基は有さず、一般式（３）：
−ＳｉＲ２３−ａＸａ    （３）
（式中Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じである。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｄ）を含んでもよい。重合体（Ｄ）の添加により、例えば重合体（Ｄ）の数平均分子量が低い場合は、組成物の粘度を下げて作業性向上が期待出来る点で好ましい。重合体（Ｄ）の数平均分子量が高い場合は、硬化物の伸び改善が期待出来る点で好ましい。
【０１０６】
一般式（３）に記載の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、メチルジイソプロペニルオキシシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などが挙げられる。それらの中では、メチルジメトキシシリル基が硬化性や得られる硬化物の機械物性の観点から好ましい。
【０１０７】
重合体（Ｄ）の主鎖骨格およびその合成方法については、前記の重合体（Ａ）と同様の説明ができる。
【０１０８】
重合体（Ｄ）は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計に対し、任意の割合で混合して使用することが可能である。その混合物の割合は、硬化速度、安定性、コストなどの観点から選択することができる。重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する重合体（Ｄ）の混合割合は、０〜１００重量部あることが好ましく、０〜５０重量部であることがより好ましく、０〜２０重量部であることがさらに好ましく、重合体（Ｄ）の混合割合が１００重量部以上になると、組成物の硬化性が低下する場合がある。重合体（Ａ）と重合体（Ｄ）は、主鎖骨格について同種異種を問わないが、互いに相溶することが好ましい。また、本発明の重合体（Ａ）は、分子中に一般式（３）で表される反応性ケイ素含有基を含有していてもよい。
【０１０９】
本発明の組成物には、発明の効果を損なわない程度に、ポリシロキサンを使用できる。ポリシロキサンは主鎖がシロキサン結合の繰り返しからなる重合体であり、例えばポリジメチルシロキサンなどがある。ポリシロキサンとしては常温で流動性を示すものが使用できる。また、主鎖にポリオキシアルキレンなどの他の重合体成分を含有していてもよい。ポリシロキサンを使用することで、低粘度化、可塑化効果が期待できる。また、低温作業性の改善、硬化物表面のタック性改善や機械物性の制御などが期待できる。ポリシロキサンは反応性ケイ素基を有していてもよい。このようなポリシロキサンを使用することで、硬化物の強度が向上する場合もある。ポリシロキサンの配合量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、特に１０〜３０重量部が好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤（Ｅ）を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度や硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。一方で、可塑剤の添加により硬化物の引き裂き強度は低下する傾向にある。
【０１１１】
可塑剤（Ｅ）の具体例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【０１１２】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。
【０１１３】
これらの高分子可塑剤の中では、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の混合物に相溶するものが好ましい。この点から、フタル酸エステル化合物、非フタル酸エステル化合物、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。
【０１１４】
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。可塑剤の使用量が多すぎる場合は、硬化物の機械強度が不足する傾向にある。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【０１１５】
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１６】
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
【０１１７】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。
【０１１８】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。
【０１１９】
シランカップリング剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【０１２０】
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。
【０１２１】
充填剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２５０重量部が好ましい。
【０１２２】
組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる
バルーンの使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、特に１〜２０重量部が好ましい。
【０１２３】
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２４】
タレ防止剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１２５】
本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１２６】
酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１２７】
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１２８】
光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１２９】
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【０１３０】
紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３２】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。
【０１３３】
物性調整剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。
【０１３４】
本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
【０１３５】
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１３６】
粘着付与樹脂の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
【０１３７】
本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等が挙げられる。
【０１３８】
エポキシ基を含有する化合物の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１３９】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
【０１４０】
光硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１４１】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４２】
酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのが好ましい。
【０１４３】
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。  
【０１４４】
これらのエポキシ樹脂と、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計の使用割合は、重量比で｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。
【０１４５】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。
【０１４６】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【０１４７】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１４８】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えてｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１４９】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１５０】
本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１５１】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により室温で硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材とポリオキシアルキレン系重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１５２】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１５３】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１５４】
本発明の組成物は、良好な硬化速度を、深部硬化性、貯蔵安定性を有し、硬化物の引き裂き強度や耐熱性のバランスに優れる硬化物を与える組成物であるが、例えば本発明の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有しない組成物と任意に混合して使用することで、硬化速度を調整したり、得られる硬化物物性を制御するといった使用も可能である。
【０１５５】
本発明の組成物は、水分によって反応が進行する湿気反応型組成物であるが、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂、放射線硬化性樹脂と併用して用いる、いわゆるデュアル硬化型組成物として使用することもできる。具体的には、エン−チオール付加反応、（メタ）アクリル基のラジカル重合反応、エポキシ基の開環重合反応、ヒドロシリル化による付加反応、ウレタン化反応等を利用した硬化性樹脂を併用することができる。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１５７】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
（合成例１）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２８，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．１８重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させることにより、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２８，０００の、末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。
【０１６０】
（合成例２）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２６，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．１８重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させることにより、１分子あたりのケイ素基が平均２．２個、数平均分子量が２６，０００の、末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。
【０１６１】
（合成例３）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールおよび数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを、質量比３：２で混合したものを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２０，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．７６重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させることにより、１分子あたりのケイ素基が平均１．８個、数平均分子量が２０，０００の、末端に（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有する直鎖分岐混合のポリオキシプロピレン（Ａ−３）を得た。
【０１６２】
（合成例４）
合成例２と同様にしてアリル基末端ポリオキシプロピレンを合成し、重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）７２ｐｐｍおよびオルト酢酸トリメチル３．０重量部を加え、撹拌しながら（クロロメチル）ジメトキシシラン１．６２重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させたあと、オルト酢酸トリメチルを減圧留去することにより、１分子あたりのケイ素基が平均２．１個、数平均分子量が２０，０００の末端に（クロロメチル）ジメトキシシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ａ−４）を得た。
【０１６３】
（合成例５）
合成例３と同様にしてアリル基末端ポリオキシプロピレンを合成し、重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）７２ｐｐｍおよびオルト酢酸トリメチル０．６重量部を加え、撹拌しながら（クロロメチル）ジメトキシシラン１．７７重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させたあと、オルト酢酸トリメチルを減圧留去することにより、１分子あたりのケイ素基が平均１．８個、数平均分子量が２０，０００の末端に（クロロメチル）ジメトキシシリル基を有する直鎖分岐混合のポリオキシプロピレン（Ａ−５）を得た。
【０１６４】
（合成例６）
合成例１と同様にしてアリル基末端ポリオキシプロピレンを合成し、重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、メチルジメトキシシラン０．９４重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させることにより、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２８，０００の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｄ−１）を得た。
【０１６５】
（合成例７）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が７，０００で、分子鎖の一方の末端が水酸基末端のポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５倍当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．８０重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させることにより、１分子あたりのケイ素基が平均０．８個、数平均分子量が７，０００の、分子鎖の一方の末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｄ−２）を得た。
【０１６６】
（合成例８）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール４４．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート７２．９重量部、ブチルアクリレート６．５重量部、ステアリルメタクリレート１４．６重量部、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン６．０重量部、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン７．９重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７重量部をイソブチルアルコール２４．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブチルアルコール２．７重量部に溶解した混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．２個、数平均分子量が１，９００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０％）を得た。
【０１６７】
（合成例９）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール５０．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．０重量部、ステアリルメタクリレート１．０重量部、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０．０重量部、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン７．３重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．８重量部をイソブチルアルコール１６．２重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７重量部をイソブチルアルコール６．３重量部に溶解した混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２，２００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０％）を得た。
【０１６８】
（合成例１０）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール４８．８重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２４．６重量部、ステアリルメタクリレート１．０重量部、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン９．４重量部、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン６．７重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７重量部をイソブチルアルコール２４．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブチルアルコール２．７重量部に溶解した混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２，２００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０％）を得た。
【０１６９】
（合成例１１）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール４５．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート７２．９重量部、ブチルアクリレート６．１重量部、ステアリルメタクリレート１４．６重量部、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン６．４重量部、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン８．６重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７重量部をイソブチルアルコール２４．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブチルアルコール２．７重量部に溶解した混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．２個、数平均分子量が１，９００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−４）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０％）を得た。
【０１７０】
（合成例１２）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール６０．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート１４．５重量部、ブチルアクリレート６８．２重量部、ステアリルメタクリレート１４．９重量部、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン２．４重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４７重量部をイソブチルアルコール４．２重量部に溶解した混合溶液を７時間かけて滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０９重量部をイソブチルアルコール０．８重量部に溶解した混合溶液を１時間かけて滴下した。さらに９０℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．８個、数平均分子量が１７，２００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−５）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０％）を得た。
【０１７１】
（合成例１３）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール７７．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート３．０重量部、ブチルアクリレート７３．２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．０重量部、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン１．９重量部、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１．９重量部及び２，２’−アゾビス（メタクリル酸メチル）２．３重量部をイソブチルアルコール１１．５重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（メタクリル酸メチル）０．２重量部をイソブチルアルコール１．０重量部に溶解した混合溶液を０．５時間重合かけて滴下した。さらに１０５℃で１．５時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均０．７個、数平均分子量が４，３００である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−６）のイソブチルアルコール溶液（固形分５５％）を得た。
【０１７２】
（合成例１４）
重合体（Ａ−１）と、重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−１）を得た。なお、重合体（ＡＢ）は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合物を示す。
【０１７３】
（合成例１５）
重合体（Ａ−１）と、重合体（Ｂ−２）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−２）を得た。
【０１７４】
（合成例１６）
重合体（Ａ−２）と、重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−３）を得た。
【０１７５】
（合成例１７）
重合体（Ａ−２）と、重合体（Ｂ−２）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−４）を得た。
【０１７６】
（合成例１８）
重合体（Ａ−２）と、重合体（Ｂ−３）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−５）を得た。
【０１７７】
（合成例１９）
重合体（Ａ−２）と、重合体（Ｂ−４）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−６）を得た。
【０１７８】
（合成例２０）
重合体（Ａ−４）と、重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−７）を得た。
【０１７９】
（合成例２１）
重合体（Ａ−３）と、重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−８）を得た。
【０１８０】
（合成例２２）
重合体（Ａ−３）と、重合体（Ｂ−２）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−９）を得た。
【０１８１】
（合成例２３）
重合体（Ａ−３）と、重合体（Ｂ−５）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−１０）を得た。
【０１８２】
（合成例２４）
重合体（Ａ−３）と、重合体（Ｂ−６）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−１１）を得た。
【０１８３】
（合成例２５）
重合体（Ａ−５）と、重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）７０／３０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−１２）を得た。
【０１８４】
（合成例２６）
重合体（Ａ−３）と、重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）６０／４０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−１３）を得た。
【０１８５】
（合成例２７）
重合体（Ａ−３）と、重合体（Ｂ−２）のイソブチルアルコール溶液を固形分比（重量比）６０／４０で混合し、ロータリーエバポレーターを用いて１１０℃に加熱し、減圧条件下でイソブチルアルコールの脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の重合体（ＡＢ−１４）を得た。
【０１８６】
（実施例１−１〜６−１、比較例１−１〜６−１）
表１〜６に示した組成に従って、各重合体に対して、充填剤、（可塑剤、）タレ防止剤を混合して充分混練した後、３本ペイントロール通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを用い１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤、接着性付与剤、縮合触媒（Ｃ）を加え、実質的に水分の存在しない状態で混練した。減圧脱泡後に防湿性の容器であるカートリッジに密封し、１成分型硬化性組成物を得た。カートリッジ型容器を２３℃で１週間、および／または５０℃で４週間の貯蔵後に、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿雰囲気下にて各種試験体を作成し、各種評価を行った。
【０１８７】
なお、以降の表中では、重合体として重合体（ＡＢ）を使用した実施例や比較例であっても、比較を容易にするために、その構成重合体である重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）それぞれを記載した。実際に組成物作製に使用した重合体は、各表の「使用重合体」の行に示した。
【０１８８】
（評価）
作製した配合物の皮張り時間、粘度、深部硬化性、ダンベル物性、引っ張り剪断強度、引き裂き強度、復元性、基材への接着性、耐熱性、貯蔵安定性を下記に示す方法にて測定した。その結果を表１〜６に示した。
【０１８９】
（硬化性、貯蔵安定性）
２３℃、相対湿度５０％下で、上記硬化性組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った（５０℃貯蔵前）。また、上記硬化性組成物を５０℃で２８日間保存した後に２３℃で１時間以上置き、前記と同様の方法で皮張り時間を測定した（５０℃貯蔵後）。また、貯蔵前の皮張り時間に対する貯蔵後の皮張り時間の変化率を求めた。
【０１９０】
（粘度、貯蔵安定性）
２３℃、相対湿度５０％下で、上記硬化性組成物を東京計器（株）製のＢＭ型粘度計、ローターＮｏ．７を使用して、２ｒｐｍ粘度を測定した（５０℃貯蔵前）。また、上記硬化性組成物を５０℃で２８日間保存した後に２３℃で１時間以上置き、前記と同様の方法で粘度を測定した（５０℃貯蔵後）。また、貯蔵前の粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率を求めた。
【０１９１】
（深部硬化性）
２３℃、相対湿度５０％下で、上記硬化性組成物を直径１２ｍｍのポリエチレン製チューブに泡が入らないようにして充填し、ヘラで表面が水平になるようにかきとって、試験体を作製した。２３℃、相対湿度５０％下で、試験体を３日間または７日間放置した後、表層の硬化部分をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、ノギスを用いて硬化部分の厚さを測定した。
【０１９２】
（ダンベル物性）
２３℃、相対湿度５０％下で、硬化性組成物を３ｍｍ厚のシート状型枠に充填した。２３℃、相対湿度５０％下で３日間硬化させた後、５０℃乾燥機内で４日間養生し、シート状硬化物を得た。得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って３号ダンベル型または７号ダンベル型に打ち抜き、２３℃、相対湿度５０％下で、オートグラフを用いて引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、５０％伸長時応力、破断時応力、破断時伸びを測定した（９０℃貯蔵前）。また、同様に準備した７号ダンベルを９０℃乾燥機内で２８日間、続けて１２０℃乾燥機内で１４日間保存した後に２３℃で１時間以上置き、前記と同様の方法で引張試験を行った（９０℃＋１２０℃貯蔵後）。
【０１９３】
（引き裂き強度）
２３℃、相対湿度５０％下で、硬化性組成物を３ｍｍ厚のシート状型枠に充填した。２３℃、相対湿度５０％下で３日間硬化させた後、５０℃乾燥機内で４日間養生し、シート状硬化物を得た。得られた硬化物を引き裂き試験用ダンベル型（ＪＩＳ  Ａ型）に打ち抜き、２３℃、相対湿度５０％下で、オートグラフを用いて引き裂き試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、破断時応力を測定した。
【０１９４】
（復元性）
上記のシート状硬化物を７号ダンベル型に打ち抜き、くびれ部分に１０ｍｍの標線を引いた。標線間が１５ｍｍになるようにミニダンベルを伸長させた状態で固定し、７０℃乾燥機内で静置した。２４時間後に固定を解除し、２３℃、相対湿度５０％下で、３時間後、２４時間後の標線間を計測することで復元率を求めた。
【０１９５】
（基材に対する接着性）
２３℃、相対湿度５０％下で、硬化性組成物を各種基材に密着させるように塗布し、２３℃、相対湿度５０％下で７日間硬化させた。得られた硬化物の９０°ハンドピール試験を行い、接着性を評価した。接着界面の凝集破壊率について評価し、Ａが９５％以上、Ｂが５０％〜９５％未満、Ｃが５％〜５０％未満でかつ剥離時の抵抗力が強いこと、Ｄは５％未満でかつ剥離時の抵抗力が強いこと、Ｅが５％〜５０％未満でかつ剥離時の抵抗力が弱いこと、Ｆは５％未満でかつ剥離時の抵抗力が弱いことを示す。
【０１９６】
【表１】
2020109134.tif 000002
【０１９７】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体（Ａ）の代わりに塩素原子が置換した重合体を用いた場合に比べ、貯蔵安定性、接着性に優れることが分かる。
【０１９８】
【表２】
2020109134.tif 000003
【０１９９】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体（Ｂ）の代わりに一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有さない重合体を用いた場合に比べ、深部硬化性、伸び、耐熱性、引き裂き強度に優れることが分かる。
【０２００】
【表３】
2020109134.tif 000004
【０２０１】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体（Ｂ）を用いなかった場合に比べ、伸び、耐熱性、引き裂き強度、接着性に優れることが分かる。
【０２０２】
【表４】
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【０２０３】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体（Ｂ）の代わりに、構成単量体単位のうちメタクリル酸メチルが占める割合がＭＭＡの含有率が２０質量パーセント未満の（メタ）アクリル系重合体を用いた場合に比べ、伸び、耐熱性、引き裂き強度、接着性に優れることが分かる。
【０２０４】
【表５】
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【０２０５】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、さらに重合体（Ｄ）を加えた場合も、重合体（Ｂ）の代わりに一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有さない重合体を用いた場合に比べ、深部硬化性、伸び、耐熱性、引き裂き強度に優れることが分かる。
【０２０６】
【表６】
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【０２０７】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を組み合わせた硬化性組成物は各物性のバランスが良く、重合体（Ｂ）の代わりに一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有さない重合体を用いた場合に比べ、深部硬化性、伸び、耐熱性、引き裂き強度に優れることが分かる。
【０２０８】
以上の結果より、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を組み合わせた硬化性組成物は、表面硬化性が速く、かつ、硬化物の伸び、引き裂き強度、耐熱性、貯蔵安定性、深部硬化性、接着性に関して良好なバランスを示すことが分かる。