(57)【要約】      （修正有）【課題】ダークスポットの発生確率、素子の耐久性・デバイス作製時の歩留まりを改良したポリチオフェン系導電性高分子含有組成物（インク）の提供。【解決手段】ＳＯ３Ｍ基を含有する特定の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、グリコールエーテル（Ｄ）、及び非プロトン性極性溶媒（Ｅ）を含む組成物。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、各々、０．０１〜１．０重量％、０．１〜１０重量％、０．０１〜３０重量％、及び０．０１〜３０重量％であり、尚且つ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が６０〜９９重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、下記一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）、及び非プロトン性極性溶媒（Ｅ）を含む組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、各々、０．００５〜１．０重量％、０．１〜１０重量％、０．０１〜３０重量％、及び０．０１〜３０重量％であり、尚且つ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が６０〜９９重量％であることを特徴とする組成物。
【化１】
2020026490.tif 000013
［式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。］
【化２】
2020026490.tif 000014
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２を表す。）
【請求項２】
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が７０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が８０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を、ポリチオフェン（Ａ）１重量部に対して、５〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
グリコール（Ｃ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
グリコール（Ｃ）の含有量が０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
グリコールエーテル（Ｄ）が、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、又はジプロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
グリコールエーテル（Ｄ）の含有量が０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項９】
非プロトン性極性溶媒（Ｅ）が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−エチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体、又はポリ（メタクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１１】
ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１千〜５０万であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１２】
さらに水を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
２０℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、尚且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の組成物からなる導電性高分子含有インク。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の組成物を塗布した後、乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法で得られた膜を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子又は有機光電変換素子のいずれかの有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な正孔輸送性と耐久性を両立した導電性高分子膜を作製できる新規な導電性高分子含有インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止材、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、正孔注入材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの導電性高分子材料の中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、（ｉ）ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）又はパーフルオロエチレンスルホン酸の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／パーフルオロエチレンスルホン酸を含む水性分散液や、（ｉｉ）水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子（例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸  ポリマー等）等が知られている（例えば、非特許文献１、２、特許文献１参照）。
【０００４】
導電性高分子の用途は、従来の帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用のみならず、有機エレクトロルミネセンス素子、有機薄膜太陽電池などの正孔注入層として開発が進められている。
【０００５】
正孔注入層は、上記導電性高分子を含有するインクを透明電極上に塗布・乾燥して得られる数十〜百数十ｎｍの有機薄膜であり、適度な導電率（１０−３Ｓ／ｃｍ未満）と平滑性が必要とされる。上記導電性高分子を含有するインクの報告例としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの場合、エチレングリコール等の水より高い沸点を有する溶媒を１０〜５０重量％、典型的には３０重量％を含む水性分散液であるインクが報告されている（特許文献２）。又、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール溶剤、２−ブトキシエタノール等のアルコールエーテル溶剤を５〜５０重量％を含む水性分散液が報告されている（特許文献３）。更に、ＰＥＤＯＴ／パーフルオロエチレンスルホン酸の場合、イソプロパノール等のアルコールを含み、且つＨ２Ｏを少なくとも４０重量％含む水性分散液が報告されている（特許文献４）。
【０００６】
また、自己ドープ型ポリチオフェン系導電性高分子の正孔注入層の応用例としては、具体的な実施例がないものの、０．００１〜１０重量％の１価値又は２価値のアルコールを含有してもよい水溶性インクの記載が明細書に書かれている（特許文献５）。
【０００７】
このように、従来の正孔注入層に供するポリチオフェン系導電性高分子含有インクは、５０重量％以上の水を含有している。
【０００８】
一方で、上記の導電性高分子含有インクを透明電極上に塗布する方法としては、通常、スピンコート法等が頻繁に利用されるが、材料利用効率・大型基板への適用を考慮するとインクジェット法での塗布が望ましい。インクジェット法は、目的の画素上に滴下したインクを画素内に均一に広げ、均一膜厚の薄膜を形成させるものであるが、しばしば、周辺の膜厚が厚くなる（Ｃｏｆｆｅｅ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｅｆｆｅｃｔ）、ノズル先端が閉塞する等の問題を生じる。従って、適度なインク粘度（２５ｍＰａ・ｓ以下）と表面張力（４０ｍＮ／ｍ以下）を有し、インクジェット法での連続吐出が可能なことが必要であり、現状、満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００７２９９号パンフレット
【特許文献２】特許第５２３５６６０号公報
【特許文献３】特表２００６−５２０９９４号公報
【特許文献４】特表２００６−５００４６３号公報
【特許文献５】特開２０１７−２２２８３１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来公知のポリチオフェン系導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含有するインクは、水を５０重量％以上含有するものであるが、水は、有機ＥＬ等の有機デバイスにおいては劣化因子でもあり、所謂ダークスポット（非発光領域）の発生確率を増大させ、その結果、有機デバイスの耐久性及び製品歩留まりが低下する課題がある。又、従来公知のポリチオフェン系導電性高分子は分散液のためにノズル先端で閉塞しやすい課題がある。このため、水含有量が５０％未満であり、インクジェット法でのノズル閉塞の問題がないポリチオフェン系導電性高分子を含有する組成物（インク）が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、後述する導電性高分子含有組成物（インク）が、水含有量５０重量％未満でありながら、インクジェット法でのノズル閉塞の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下［１］〜［１６］に存する。
［１］  下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、下記一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）、及び非プロトン性極性溶媒（Ｅ）を含む組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、各々、０．００５〜１．０重量％、０．１〜１０重量％、０．０１〜３０重量％、及び０．０１〜３０重量％であり、尚且つ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が６０〜９９重量％であることを特徴とする組成物。
【００１４】
【化１】
2020026490.tif 000002
【００１５】
［式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。］
【００１６】
【化２】
2020026490.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２を表す。）
［２］  （Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が７０〜９８重量％であることを特徴とする［１］記載の組成物。
［３］  （Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が８０〜９８重量％であることを特徴とする［１］記載の組成物。
［４］  ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を、ポリチオフェン（Ａ）１重量部に対して、５〜４０重量部含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の組成物。
［５］  グリコール（Ｃ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の組成物。
［６］  グリコール（Ｃ）の含有量が０．１〜１５重量％であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の組成物。
［７］  グリコールエーテル（Ｄ）が、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、又はジプロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテルであることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］  グリコールエーテル（Ｄ）の含有量が０．１〜１５重量％であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の組成物。
［９］  非プロトン性極性溶媒（Ｅ）が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−エチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］  ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体、又はポリ（メタクリル酸―スチレンスルホン酸）共重合体であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の組成物。
［１１］  ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１千〜５０万であることを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１２］  さらに水を含有することを特徴とする［１］乃至［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］  ２０℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、尚且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする［１］乃至［１２］のいずれか１つに記載の組成物。
［１４］  ［１］乃至［１３］のいずれかに記載の組成物からなる導電性高分子含有インク。
［１５］  ［１］乃至［１３］のいずれかに記載の組成物を塗布した後、乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
［１６］  ［１５］に記載の製造方法で得られた膜を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネセンス素子又は有機光電変換素子のいずれかの有機電子素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の新規な導電性高分子含有組成物（インク）から作製される導電性高分子膜は、従来公知の導電性高分子含有組成物から作製されるものに比べてデバイス寿命に悪影響を及ぼすインク中の水の含有量が小さいため、高耐久性化及び高性能化という顕著な効果を奏する。
【００１９】
また、本発明の新規な導電性高分子含有組成物（インク）は、適度なインク粘度と表面張力を有するため、大型基板の印刷法としてプロセス上有利なインクジェット法に適したインク特性を有する。
【００２０】
本願発明の導電性高分子含有組成物（インク）は、含水率を低く制御することによって、表面張力をより低く調整できるために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する導電性インクに比べて、インクジェット法での塗膜均一性を向上させることができるという効果を奏する。
【００２１】
本願発明の導電性高分子含有組成物（インク）は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する導電性インクに比べて耐熱性、耐分解性が高く、保存安定性に優れるという効果を奏する。また、このような耐久性に基づいて、本願発明の導電性高分子含有組成物（インク）は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する導電性インクに比べてインクジェットノズル先端での目詰まりを起こしにくいという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、下記一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）、及び非プロトン性極性溶媒（Ｅ）を含む組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、各々、０．００５〜１．０重量％、０．１〜１０重量％、０．０１〜３０重量％、及び０．０１〜３０重量％であり、尚且つ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計が６０〜９９重量％であることを特徴とする組成物である。
【００２４】
【化３】
2020026490.tif 000004
【００２５】
［式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０又は１を表す。］
【００２６】
【化４】
2020026490.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２を表す。）
上記式（１）において、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００２８】
前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、又はＣｓイオンが挙げられるが、これらのうち、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが実用上好ましい。
【００２９】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物としては、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ５）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ５）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物）等が挙げられる。
【００３０】
上記の置換基Ｒ５は、特に限定するものではないが、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３１】
上記の炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するメチル基、置換基を有するエチル基、置換基を有する炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するｎ−プロピル基、置換基を有するイソプロピル基、置換基を有するｎ−ブチル基、置換基を有するイソブチル基、置換基を有するｓｅｃ−ブチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ブチル基、置換基を有するｎ−ペンチル基、置換基を有するイソペンチル基、置換基を有するネオペンチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ペンチル基、置換基を有するシクロペンチル基、置換基を有するｎ−へキシル基、置換基を有する２−エチルブチル基、又は置換基を有するシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基における置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は２−ヒドロキシプロピル基等が例示される。
【００３４】
これらのうち、置換基Ｒ５としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００３５】
上記のアミン化合物の共役酸を形成するＮ（Ｒ５）３で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００３６】
また、上記のアミン化合物の共役酸を形成するｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、又は１、２−ジメチルイミダゾール等）、ピリジン、ピコリン、又はルチジン等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、アミン化合物の共役酸に用いるアミン化合物としては、好ましくは、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はイミダゾールである。
【００３８】
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。
【００３９】
上記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、入手の観点から、好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００４０】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００４１】
上記の炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するメチル基、置換基を有するエチル基、置換基を有する炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有するｎ−プロピル基、置換基を有するイソプロピル基、置換基を有するｎ−ブチル基、置換基を有するイソブチル基、置換基を有するｓｅｃ−ブチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ブチル基、置換基を有するｎ−ペンチル基、置換基を有するイソペンチル基、置換基を有するネオペンチル基、置換基を有するｔｅｒｔ−ペンチル基、置換基を有するシクロペンチル基、置換基を有するｎ−へキシル基、置換基を有する２−エチルブチル基、又は置換基を有するシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
また、上記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基における置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる基が挙げられ、当該置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は２−ヒドロキシプロピル基等が例示される。
【００４４】
上記の式（１）及び式（２）のＲ１については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００４５】
上記の式（１）及び式（２）中、ｍは、１〜１０の整数を表し、好ましくは、１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００４６】
上記の式（１）及び式（２）中、ｎは、０又は１を表し、好ましくは、１である。
【００４７】
上記の式（２）で表される構造単位は、上記の式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００４８】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００４９】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子主鎖に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型導電性高分子と呼ばれている。
【００５０】
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（４）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００５１】
【化５】
2020026490.tif 000006
【００５２】
［上記式（４）中、Ｒ１、ｍ、及びｎは、上記式（１）及び（２）におけるＲ１、ｍ、及びｎと同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（４）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００５３】
上記式（４）で表されるチオフェンモノマーを重合して得られるポリチオフェン（Ａ）は金属塩となる。当該金属塩については、必要に応じて、酸で処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれ（水素イオン変換物）をアミン化合物で処理することで、Ｍがアミン化合物の共役酸であるポリチオフェン（Ａ）が得られる。
【００５４】
上記式（４）で表されるチオフェンモノマーとしては、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、及び８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００５５】
一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）において、Ｒ２は、炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【００５６】
前記Ｒ２における炭素数３〜６の直鎖又は分岐アルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ２については、ポリチオフェン（Ａ）及びポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の溶解性・分散性に優れる点で、炭素数３又は４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【００５８】
Ｒ３及びＲ４については、ポリチオフェン（Ａ）及びポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の溶解性・分散性に優れる点で、両方が水素原子であるか又は一方がメチル基で他方が水素原子であることが好ましい。
【００５９】
一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）において、ｐは、１又は２を表すが、成膜性の点で、ｐは１であることが好ましい。
【００６０】
一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール  モノアルキルエーテル、ジエチレングリコール  モノアルキルエーテル、プロピレングリコール  モノアルキルエーテル、又はジプロピレングリコール  モノアルキルエーテルが挙げられる。
【００６１】
前記のエチレングリコール  モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール  モノメチルエーテル、エチレングリコール  モノエチルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、エチレングリコール  モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、エチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ヘキシルエーテル、又はエチレングリコール  モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
前記のジエチレングリコール  モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジエチレングリコール  モノメチルエーテル、ジエチレングリコール  モノエチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ヘキシルエーテル、又はジエチレングリコール  モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
前記のプロピレングリコール  モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、プロピレングリコール  モノメチルエーテル、プロピレングリコール  モノエチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ヘキシルエーテル、又はプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
前記のジプロピレングリコール  モノアルキルエーテルとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジプロピレングリコール  モノメチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノエチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎｅｏ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−ヘキシルエーテル、又はジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）については、本発明の組成物から作製される有機薄膜の平坦性が優れる点で、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｉｓｏ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｓｅｃ−ブチルエーテル、又はジプロピレングリコール  モノｔｅｒｔ−ブチルエーテルであることがより好ましく、エチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  モノｎ−プロピルエーテル、又はジプロピレングリコール  モノｎ−ブチルエーテルであることがより好ましい。
【００６６】
上記一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）については純品を単独で用いてもよいし、複数のグリコールエーテルを組み合わせて用いても良い。
【００６７】
本発明における一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）の含有量は、０．０１〜３０重量％であるが、インクジェット法、スピンコート法等の方法により作製される塗布膜の平坦性に優れる点で、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．１重量％以上、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、グリコール（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００６９】
当該グリコール（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、又は１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、本発明の組成物からの乾燥速度が早いという点で、沸点が２２０℃以下のグリコール（Ｃ）が好ましく、具体的には、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブチレングリコール（沸点２０７℃）、２，３−ブタンジオール（沸点１８２℃）、又は２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９７℃）が好ましい。
【００７１】
本発明の組成物におけるグリコール（Ｃ）の含有量は、０．０１〜３０重量％である。当該グリコール（Ｃ）の含有量については、本発明の組成物の成膜時の平滑性、及び粘度が低い点で、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００７２】
本発明において使用するポリチオフェン（Ａ）については、特に限定するものではないが、その導電率が、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上を示すものであることが好ましい。
【００７３】
本発明の組成物におけるポリチオフェン（Ａ）の含有量（組成）は、０．００５〜１．０重量％である。当該ポリチオフェン（Ａ）の含有量（組成）については、正孔注入材料として優れた性能を示す点で、０．０１重量％〜０．５重量％であることが好ましく、０．０２重量％〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の組成物におけるポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）は、特に限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のαβ不飽和カルボン酸化合物の単一重合物、又はこれらの共重合物を挙げることができる。前記の単一重合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリアクリル酸、又はポリメタクリル酸等が挙げられる。また前記の共重合物としては、少なくとも１種類のαβ不飽和カルボン酸モノマーとコモノマーを用いて共重合させたものを例示することができ、当該コモノマーとしては当該αβ不飽和カルボン酸モノマーと共重合可能なものを用いることができる。当該共重合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリ（アクリル酸−メタクリル酸）共重合体、ポリ（アクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレート）共重合体、ポリ（アクリル酸―マレイン酸）共重合体、ポリ（アクリル酸―ビニルスルホン酸）共重合体、ポリ（アクリル酸−スチレンスルホン酸）共重合体、ポリ（メタクリル酸−スチレンスルホン酸）共重合体、又はポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−スチレンスルホン酸）共重合体等が挙げられる。当該共重合物については、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、交互重合体であってもよい。
【００７５】
前記ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）としては、導電性高分子の耐久性に優れる点で、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸−スチレンスルホン酸）共重合体、又はポリ（メタクリル酸−スチレンスルホン酸）共重合体であることが好ましい。
【００７６】
本発明のポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）については、特に限定されないが、その分子量が１千〜５００万であることが好ましく、１千〜５０万であることがより好ましく、１万〜３０万であることがより好ましい。
【００７７】
本発明の組成物におけるポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の含有量（組成）は、０．１〜１０重量％である。当該ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の含有量（組成）については、本発明の組成物の粘度を適正に制御しやすい点で、０．３〜５．０重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００７８】
なお、本発明の組成物において、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）とポリチオフェン（Ａ）の重量比については、有機電気素子用正孔注入材として導電性を適切に制御しやすい点で、（Ｂ）／（Ａ）で表される重量比（重量／重量）が１〜４０を満たすものが好ましく、５〜４０を満たすものがより好ましく、１５〜４０を満たすものがより好ましく、２０〜４０を満たすものがより好ましい。
【００７９】
上記の非プロトン性極性溶媒（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、沸点が１５０〜２４０℃の非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−エチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】
本発明の組成物において、非プロトン性極性溶媒（Ｅ）の含有量（組成）は、ポリチオフェン（Ａ）の溶解性の観点から、３０〜９５重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましく、５０〜８５重量％であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の組成物は、上記のポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、上式一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）、及び非プロトン性極性溶媒（Ｅ）を含む組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量が、各々、０．００５〜１．０重量％、０．１〜１０重量％、０．０１〜３０重量％、及び０．０１〜３０重量％であり、尚且つ、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の総含有量が６０〜９９重量％であることを特徴とする。なお、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の総含有量については、７０〜９８重量％であることが好ましく、８０〜９８重量％であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の組成物は、その成分として、さらに水を含有していることが好ましい。当該水の含有量としては、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．０１〜２０重量％であることがより好ましく、０．０１〜１５重量％であることがより好ましく、０．０１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００８３】
また、本発明の組成物については、基材への濡れ性に優れる点で、２０℃における粘度、及び表面張力が、各々、２５ｍＰａ・ｓ以下、及び１５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、各々、２０ｍＰａ・ｓ以下、及び２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００８４】
本発明の組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含んでいてもよい。当該界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子型非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８５】
前記高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であることが好ましく、好ましくは１万〜１５０万である。当該ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、又は［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【００８６】
又、ポリアルキレングリコールとしては、特に制限するものではないが、例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：ニューポールＰＥ−６１、ＰＥ−６２、ＰＥ−６４、ＰＥ−６８、ＰＥ−７１、ＰＥ−７４、ＰＥ−７５、ＰＥ−７８、ＰＥ−１０８、ＰＥ−１２８、第一工業製薬（株）製、商品名：エパン４５０、７５０、７８５、Ｕ−１０３、Ｕ−１０５、Ｕ１０８等のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロックポリマー類、三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＧＰ−３０００、ＧＰ−４０００等のポリオキシプロピル化グリセリンを例示できる。
【００８７】
前記両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。当該ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、又はラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００８８】
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００８９】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００９０】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤については、レベリング剤として本発明の組成物の塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００９１】
また、上記以外の界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチレングリコール型界面活性剤が挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の水溶液又は固体と、グリコール（Ｃ）、上式一般式（３）で表されるグリコールエーテル（Ｄ）及び非プロトン性極性溶媒（Ｅ）、必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を、本発明の範囲で任意に、混合する方法を挙げることができる。各成分を混合するに当たり特に順番に限定はなく、各成分を任意の順で混合することにより本発明の組成物を調製することができる。
【００９３】
ここで、各成分を混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができ、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００９４】
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。
【００９５】
本発明の組成物を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。
【００９６】
ホモジナイズ処理する場合には、ポリチオフェン（Ａ）の熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００９７】
本発明の組成物の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。
【００９８】
本発明の組成物については、導電性高分子を含有し、インク特性に優れるため、導電性高分子含有導電性インクであることが好ましい。
【００９９】
本発明の組成物（又は導電性高分子含有導電性インク）から導電性を有する膜を製造することができる。例えば、本発明の組成物（又は導電性高分子含有導電性インク）を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性を有する膜を製造させることができる。
【０１００】
支持体としては、本発明の組成物が塗布可能なものであれば特に限定するものではなく、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、又はレジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、特に限定するものではないが、例えば、天然繊維不織布、合成繊維不織布、又はガラス繊維不織布等が挙げられる。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス、ＩＴＯなどの金属酸化物、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の組成物（又は導電性高分子含有導電性インク）の塗布方法としては、特に限定するものではないが、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等が挙げられる。好ましくは、バーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法が挙げられる。
【０１０２】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２４０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２２０℃の範囲である。
【０１０３】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１０４】
得られる導電性を有する膜の膜厚としては特に限定するものではないが、２０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは３０〜８０ｎｍである。
【０１０５】
上記の方法で製造した本発明の導電性を有する膜については、有機エレクトロルミネッセンス素子又は有機光電発光素子等の有機電子素子における導電体として用いることができる。
【０１０６】
当該導電性を有する膜の導電率としては、１０−２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましいが、例えば、有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子等の正孔注入剤として用いる場合、１０−８Ｓ／ｃｍ〜１０−３Ｓ／ｃｍであることがより好ましく、より好ましくは、１０−７〜１０−４Ｓ／ｃｍである。
【０１０７】
本発明の組成物を乾燥させて得られる導電性を有する膜については、特に限定するものではないが、例えば、有機電子阻止の正孔注入材料、又は正孔輸送材料として用いることが可能である。そのため、当該導電性を有する膜については、特に限定するものではないが、例えば、有機エレクトロルミネセンス素子又は有機光電変換素子のいずれかの有機電子素子に包含されて用いられることが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【０１０９】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００
装置：三菱化学社製ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８０００
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ
［導電性高分子の導電率測定］
本発明の導電性高分子含有インク約０．４ｍｌを縦横それぞれ３３ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布後、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターＭＳ−Ａ１５０を用いて成膜した（条件＝１０００ｒｐｍ（２０秒））。その後、ホットプレート上で２００℃にて２０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
［表面張力測定］
装置：毛管上昇方式表面張力計ＤＧ−１（表面側器製）
［平滑性評価］
イソプロパノール洗浄、Ｏ３洗浄した縦横それぞれ３３ｍｍ角のガラス基板に、導電性高分子含有組成物（インク）を塗布後、１０００ｒｐｍ（２０秒）でスピンコートし（ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターＭＳ−Ａ１５０使用）、得られた数十ｎｍの薄膜の状態（不均一性、又は凹凸の有無）を目視により観察した。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ
［ポリアクリル酸系水溶性樹脂のＧＰＣ測定］
装置  ：ビルドアップＧＰＣシステム
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）×２本
検出器：ＲＩ検出器
溶離液：０．２Ｍ−リン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）／アセトニトリル＝９／１
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度  ：０．０５ｗｔ％
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
合成例１．
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［下記式（５）で表される化合物］の合成．
窒素雰囲気下、１０００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ４．４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、トルエン  ４００ｍｌを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  １５．２ｇ（８８．４ｍｌ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン  １２．１ｇ（８９ｍｍｏｌ）とトルエン  １００ｍｌとからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  １５００ｍｌに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１８．０ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（５）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【０１１０】
【化６】
2020026490.tif 000007
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【０１１２】
合成例２．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（６）及び下記式（７）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【０１１３】
次に、この粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液  １４５０ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）  ３５０ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を１５５０ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（分画分子量＝１０，０００、透過倍率＝２０）により精製することにより下記式（６）及び式（７）で表される構造単位を含む重合体（ポリチオフェン（Ａ））の濃群青色水溶液  ５７９ｇを得た。
【０１１４】
ポリチオフェン（Ａ）水溶液に含まれるポリマー量は１．５１重量％であった。又、鉄イオン、及びナトリウムイオンを、各々４４ｐｐｍ、及び１２ｐｐｍ（対ポリマー）含有していた。本ポリマー水溶液を用いて薄膜を作成し、導電率を測定したところ、２３０Ｓ／ｃｍであった。
【０１１５】
【化７】
2020026490.tif 000008
【０１１６】
【化８】
2020026490.tif 000009
【０１１７】
合成例３（スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（モル比  １０／９０）の合成）
３００ｍｌナス型フラスコに、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム製、純分＝８８．２ｗｔ％）  ２．５０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム  １０．５ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）及び水  １４２ｇを加えたのち、窒素雰囲気下、均一になるまで室温下撹拌した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩  ５９ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２０時間撹拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  ２Ｌに再沈させた。濾過・乾燥の後、１２．５ｇのポリスチレン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体（モル比  １０／９０）を得た。ＧＰＣ測定の結果、共重合体の重量平均分子量は１７０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）であった。
【０１１８】
得られた共重合体を水で希釈後、イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１０８Ｈ  １２０ｍｌに通液しイオン交換することにより、スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（モル比  １０／９０）  （共重合体Ａと略す）を２．７ｗｔ％の水溶液として２９８ｇ得た（収率＝７６％，粘度＝８．３ｍＰａ・ｓ（２０℃））。
【０１１９】
合成例４（スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（モル比  ２５／７５）の合成）
スチレンスルホン酸ナトリウム、及びメタクリル酸ナトリウムを各々６．５７ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、９．１０ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様な操作を行い１５．５ｇのスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体（モル比  ２５／７５）を得た。ＧＰＣ測定の結果、共重合体の重量平均分子量は２２０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）であった。
【０１２０】
合成例３と同様にイオン交換処理を行うことによりスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（モル比  ２５／７５）  （共重合体Ｂと略す）を２．５ｗｔ％の水溶液として３０１ｇ得た（収率＝７７％，粘度＝９．３ｍＰａ・ｓ（２０℃）。
【０１２１】
実施例１．
３０ｍｌサンプル瓶に、２０重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液  １．５２ｇ、プロピレングリコール  ｎ−プロピルエーテル  ２．００ｇ、ジメチルアセトアミド  １１．４９ｇ、及びエチレングリコール  ４．４４ｇを加えて均一溶液（溶液−１）を得た。その均一溶液  １９．４５ｇに、合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（６）及び前記式（７）で表される構造単位を含む重合体］［導電率２３０Ｓ／ｃｍ］を１．５１重量％含む水溶液  ０．５７ｇを加えて一晩室温にて撹拌し、導電性高分子含有インク（ＨＩＭ０１）を得た。得られたＨＩＭ０１中のポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、エチレングリコール（Ｃ）、プロピレングリコール  ｎ−プロピルエーテル（Ｄ）、及びジメチルアセトアミド（Ｅ）の各濃度は、各々、０．０４３重量％、１．５重量％、２２．１重量％、１０．０重量％、及び５７．５重量％であった。
【０１２２】
ＨＩＭ０１の粘度、表面張力は、各々、１１．３ｍＰａ・ｓ、３５ｍＮ／ｍであった。
【０１２３】
実施例２
エチレングリコールをプロピレングリコールに変えた以外は実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０２を得た。ＨＩＭ０２の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例３
プロピレングリコール  ｎ−プロピルエーテルをエチレングリコール  ｎ−ブチルエーテルに変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０３を得た。ＨＩＭ０３の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例４
３０ｍｌサンプル瓶に、２０重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液  １．５２ｇ、エチレングリコール  ｎ−ブチルエーテル  ２．００ｇ、ジメチルアセトアミド  １４．９３ｇ、及びプロピレングリコール  １．００ｇを加えて均一溶液（溶液−１）を得た。その均一溶液  １９．４５ｇに、合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（６）又は前記式（７）で表される構造単位を含む重合体］［導電率２３０Ｓ／ｃｍ］を１．５１重量％含む水溶液  ０．５７ｇを加えて一晩室温にて撹拌し、導電性高分子含有インク（ＨＩＭ０４）を得た。得られたＨＩＭ０４中のポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、プロピレングリコール（Ｃ）、エチレングリコール  ｎ−ブチルエーテル（Ｄ）、及びジメチルアセトアミド（Ｅ）の各濃度は、各々、０．０４３重量％、１．５重量％、５．０重量％、１０．０重量％、及び７４．６重量％であった。
【０１２６】
ＨＩＭ０４の粘度、表面張力は、各々、６．７ｍＰａ・ｓ、３７ｍＮ／ｍであった。
【０１２７】
実施例５
エチレングリコール  ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールの量を、それぞれ、１．００ｇ、２．００ｇに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ５を得た。ＨＩＭ０５の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例６
エチレングリコール  ｎ−ブチルエーテル  ２．０ｇをプロピレングリコール  ｎ−ブチルエーテル  １．０ｇに変更し、プロピレングリコールの量を１．０ｇから２．０ｇに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０６を得た。ＨＩＭ０６の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例７
エチレングリコール  ｎ−ブチルエーテル  ２．０ｇをジエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル  １．０ｇに変更し、プロピレングリコールの量を１．０ｇから２．０ｇ、及びジメチルアセトアミドをジエチルアセトアミドに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０７を得た。ＨＩＭ０７の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例８
ジメチルアセトアミドをジエチルアセトアミドに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い、導電性ポリマー含有インクＨＩＭ０８を得た。ＨＩＭ０８の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例９
エチレングリコール  ｎ−ブチルエーテル  ２．０ｇを１．０ｇに変更し、ジメチルアセトアミド  １４．９３ｇをジエチルアセトアミド  １５．９３ｇに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い、導電性高分子含有インクＨＩＭ０９を得た。ＨＩＭ０９の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１３２】
実施例１０
２０重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液  １．５２ｇを２０重量％のポリアクリル酸（分子量１００，０００）水溶液  １．５１ｇに変更し、又、プロピレングリコールをエチレングリコールに変更し、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテルをプロピレングリコール  ｎ−ブチルエーテルに変更し、ジメチルアセトアミドをジエチルアセトアミドに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い導電性高分子含有インクＨＩＭ１０を得た。ＨＩＭ１０の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例１１
２０重量％のポリアクリル酸（分子量１００，０００）水溶液５０ｇを減圧濃縮することにより、３０．０重量％のポリアクリル酸水溶液  ３３．２ｇを得た。実施例１０中の２０重量％ポリアクリル酸（分子量１００，０００）水溶液  １．５１ｇを上記で得られた３０．０重量のポリアクリル酸（分子量１００，０００）水溶液  １．００ｇに変更した以外は実施例１０と同様な操作を行い導電性高分子インクＨＩＭ１１を得た。ＨＩＭ１１の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例１２
ポリチオフェン（Ａ）［前記式（６）又は前記式（７）で表される構造単位を含む重合体］［導電率２３０Ｓ／ｃｍ］を１．５１重量％含む水溶液  ０．５７ｇを０．６７ｇに変更し、ジメチルアセトアミドをジエチルアセトアミドに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い導電性高分子インクＨＩＭ１２を得た。ＨＩＭ１２の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例１３
ポリチオフェン（Ａ）［前記式（６）又は前記式（７）で表される構造単位を含む重合体］［導電率２３０Ｓ／ｃｍ］を１．５１重量％含む水溶液  ０．５７ｇを０．８０ｇに変更し、ジメチルアセトアミドをジエチルアセトアミドに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い導電性高分子インクＨＩＭ１３を得た。ＨＩＭ１３の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１３６】
実施例１４
合成例３で得られた２．７重量％の共重合体Ａを含む水溶液  ２５０ｇを減圧濃縮することにより、１５．０重量％の共重合体Ａを含む水溶液を粘調水溶液として４５．１ｇ得た。
【０１３７】
２０重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液１．５２ｇを上記で得られた１５．０重量％の共重合体Ａを含む水溶液  １．５２ｇに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い導電性高分子インクＨＩＭ１４を得た。ＨＩＭ１４の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１３８】
実施例１５
合成例４で得られた２．５重量％の共重合体Ｂを含む水溶液  ２５０ｇを減圧濃縮することにより、１５．０重量％の共重合体Ｂを含む水溶液を粘調水溶液として得た。
【０１３９】
２０重量％のポリアクリル酸（分子量２５０，０００）水溶液１．５２ｇを上記で得られた１５．０重量％の共重合体Ｂを含む水溶液  １．５２ｇに変更した以外は実施例４と同様な操作を行い導電性高分子インクＨＩＭ１５を得た。ＨＩＭ１５の粘度、表面張力の測定結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2020026490.tif 000010
【０１４１】
実施例１６（平滑性、膜厚及び導電率測定）
実施例１で調製した導電性高分子含有インクＨＩＭ０１について、平滑性評価及び導電性高分子の導電性測定を行った。
【０１４２】
その結果、表２に示すように得られた薄膜の平滑性は良好（表中“○”で表現した）であり、導電率は６．７×１０−６Ｓ／ｃｍを示した。
【０１４３】
実施例１７〜３０（平滑性、膜厚及び導電率測定）
実施例２〜１５で調製した導電性高分子含有インクＨＩＭ０２〜１５について、平滑性評価及び導電性高分子の導電性測定を行った。結果を表２に示す。なお、平滑性評価の結果はいずれも良好であった。
【０１４４】
【表２】
2020026490.tif 000011
【０１４５】
比較例１
エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテルをエタノールに変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子含有インク（ＲＥＦ０１）を得た。得られたＲＥＦ０１中のポリチオフェン（Ａ）、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）、プロピレングリコール、エタノール、及びジメチルアセトアミドの各濃度は、各々、０．０４３重量％、１．５重量％、２２．２重量％、１０．０重量％、及び５７．６重量％であった。
【０１４６】
ＲＥＦ０１の粘度、表面張力は、各々、７．７ｍＰａ・ｓ、３２ｍＮ／ｍであった。しかし、ＲＥＦ０１から得られるスピンコート膜には凹凸が見られ平滑性はなかった。
【０１４７】
比較例２〜３
エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテルをプロピレングリコール  モノメチルエーテル又はジエチレングリコール  モノメチルエーテルに変更して実施例１と同様な操作を行い、導電性高分子含有インク（ＲＥＦ０２、及び０３）を得た。
【０１４８】
ＲＥＦ０２の粘度、表面張力は、各々、１２．７ｍＰａ・ｓ、３３ｍＮ／ｍ、ＲＥＦ０３の粘度、表面張力は、各々、１３．０ｍＰａ・ｓ、３３ｍＰａ・ｓであった。しかし、比較例１と同様、ＲＥＦ０２及び０３共にスピンコート膜の平滑性はなかった。
【０１４９】
実施例３１．（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５０】
実施例１で調製した導電性高分子含有インクＨＩＭ０１を孔径０．４μｍのフィルターでろ過し、スピンコート法（７００ｒｐｍ、２０秒）によって塗布し、２００℃で３０分間乾燥した。その結果、６３ｎｍの正孔注入層が成膜された。
【０１５１】
次に、真空蒸着装置へ設置後、装置内が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、正孔輸送層用材料であるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。更に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層兼電子輸送層を形成した。
【０１５２】
引き続き、陰極としてＬｉＦを１ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍ成膜して金属電極を形成した。なお、それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
【０１５３】
更に、窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。
【０１５４】
このように作製した素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧を測定した。また、一定電流印加して初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とし、輝度が初期輝度の７０％まで低下した時間をＬＴ７０として評価した。なお、ＬＴ７０の値が大きい程、耐久性が良好であることを意味する。評価結果を表３に示した。
【０１５５】
実施例３２〜４５（素子の作製と評価）
実施例３１において、導電性高分子含有インクＨＩＭ０１の代わりに実施例２〜１５で調製したＨＩＭ０２〜１５を用いた他は、実施例３１と同様に有機ＥＬ素子を作製して、その駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表３に示した。
【０１５６】
比較例４．（素子の作製と評価）
実施例３１において、導電性高分子含有インクＨＩＭ０１の代わりに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）を用いた他は、実施例３１と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表３に示した。
【０１５７】
なお、実施例３１〜実施例４５における測定結果については、比較例４の測定値を１００として規格化して表示した。駆動電圧は発光に必要な電圧を表し、低ければ低いほど産業利用上優れる。ＬＴ７０は発光素子寿命を表し、高ければ高いほど長寿命で産業利用上優れる。
【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
実施例４６（インクジェットプリンターを用いた吐出性検討）
上記で調製した各導電性高分子含有インク（ＨＩＭ０１〜１５）について、それぞれ、ジエチルアセトアミドを添加して、固形分濃度（成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計濃度）が１．２重量％になるように希釈し、インクジェット用組成物を取得した。富士フィルム  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用い、以下の吐出検討を行った。
【０１６０】
吐出検討は、打滴量＝１０ｐｌのヘッドカートリッジを用い、上記の各インクジェット用組成物を１５分間連続吐出した際の状態を観察した。その結果、全てのインクジェット用組成物において、吐出中の不吐出、又は吐出乱れなど観察されることなく連続吐出が可能であることを確認した。
【０１６１】
又、休止後の吐出安定性の評価も行った。休止後の吐出安定性の評価は、上記条件下、５分吐出を行い、一晩休止後、再び同条件で吐出を開始した際の状態を観察した。その結果、全てのインクジェット用組成物において、打滴指示と同時に問題なく吐出が可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の導電性高分子含有インクは、良好な正孔輸送性（注入性）と耐久性を有する高分子膜を形成可能であり、それらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子は素子寿命が改善された耐久性のある素子が作製可能である。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、蛍光発光性の有機ＥＬ素子だけでなく、消費電力の少ない燐光発光性の有機ＥＬ素子も提供することができる。
【０１６３】
この導電性高分子含有インクは、ガラスや金属などの基材以外にも、高分子基材への濡れ性が良く、ハジキや斑なく塗布が可能である。従って、各種基材への導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）などに使用できる。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材、有機ＥＬや太陽電池等の電極材料であるＩＴＯ等の金属酸化物の表面コーティング材等への応用も期待できる。