(57)【要約】【課題】無機粒子の機能を保持しながら、非水溶性バインダーで固定化した複合材料、ならびに該複合材料の製造方法を提供すること。【解決手段】１０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する無機粒子と、非水溶性バインダーとを含有してなる複合材料であって、下記式で表される比表面積割合が２０％以上である複合材料を提供する。上記無機粒子は層状無機化合物であることが好ましい。    比表面積割合＝［複合材料の比表面積］／［比表面積（Ｇ）］×１００【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する無機粒子と、非水溶性バインダーとを含有してなる複合材料であって、下記式で表される比表面積割合が２０％以上である、複合材料。
比表面積割合＝［複合材料の比表面積］／［比表面積（Ｇ）］×１００
【請求項２】
前記無機粒子が層状無機化合物である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
さらに、多孔性基材を有する、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の複合材料の製造方法であって、
１０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する無機粒子と、非水溶性バインダーの水性エマルションと、の混合物を製造する混合工程と；該混合物から複合材料を製造する複合材料製造工程と；を有し、
該混合工程では、気泡を混入させた状態の該混合物を製造し、
該複合材料製造工程では、該気泡の５０容積％以上を保持した状態で固化して複合材料を製造する、
複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程において、界面活性剤を加えて撹拌することにより、前記気泡を混入させた状態の混合物を製造する、請求項４に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物、水酸化物、層状無機化合物、リン酸化合物、硫酸化合物等の無機粒子は、種々の有用な機能を有している。特に層状無機化合物は、特定物質に対する選択的吸着能やイオン交換能など、吸着剤やセンサー等として有用な機能を有している。非特許文献１〜５には、ケイ酸塩鉱物である雲母、粘土鉱物であるスメクタイト類、層状複水酸化物（ＬＤＨ）などの層状無機化合物について、イオン選択制を有することによる有害物の除去、薬剤との複合化によるドラッグデリバリーシステムへの適用、磁気物性の発現、水中での二酸化炭素の光還元、水酸化物イオン伝導性を利用した燃料電池用電解質への適用、固体塩基触媒としての利用、蛍光分子挿入によるセンサーについて記載されている。このように、機能性無機粒子に関する研究は種々検討されているものの、いずれも粉体としての使用に留まっており、実際には粉体のままでは回収・デバイス化が困難なため、これらの無機材料を固定化する必要がある。このため、粉体のままの物性を保持する無機材料の固定化技術が求められていた。
【０００３】
特許文献１には、多孔質基材と、該多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられる層状複水酸化物膜とを備えた、層状複水酸化物含有複合材料であって、透水性を有しない層状複水酸化物膜であって、前記層状複水酸化物膜が、透水性を有しない緻密層と、該緻密層の少なくとも一方の側に形成される隙間及び／又は起伏に富んだ非平坦表面構造とを有する層状複水酸化物含有複合材料が記載されている。この複合材料では、透水性を有しないため、アニオン交換速度は低いものに留まっている。
【０００４】
また、特許文献２には、ゴム成分が分散又は溶解したゴム液と、層状粘土鉱物を溶媒に分散させたスラリー溶液とを混合し、機械的なせん断力をかけながら乾燥することを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法が記載されている。この例では、タイヤであり透水性がないため、アニオン交換機能を有さない。
また、特許文献３には、層状複水酸化物の微粒子が非凝集状態で、又は層状複水酸化物が層剥離した状態で、ヒドロゲルの網目構造中に分散保持されていることを特徴とするゲル組成物が記載されている。これは、親水性バインダーを用いたゲル状組成物である。
【０００５】
特許文献４には、ポリオレフィン系繊維からなる不織布と、容積比換算でＬＤＨ／ＳＢＲ＋ＰＴＦＥ＝７９／２１（ｖｏｌ％）からなる複合材の塗膜とが一体化した、電気化学素子用セパレータが記載されている。この複合材料では、電気化学素子用セパレータであるため、複合材膜は緻密であることが求められ、ＬＤＨのアニオンイオン伝導能は複合材膜表面に留まっていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５９５１１６４号公報
【特許文献２】特許第４２９８３５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７４０４３号公報
【特許文献４】特願２０１８−４０７７９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】公開シンポジウム  層状複水酸化物の最新科学〜ライフ・グリーンイノベーション課題に関する最近の取り組み〜資料、主催  科学研究費助成金基板研究（Ｂ）（２５２８９２３０）「電子および光機能を有する水酸化物イオン伝導性層状複水酸化物の創製」、２０１５年７月３０日
【非特許文献２】ハイドロタルサイトの水環境保全・浄化への応用、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｉｍｅｓ  ２００５  Ｎｏ．１（通巻１９５号）
【非特許文献３】粘土基礎講座Ｉ  ハイドロタルサイトの合成と応用、粘土科学  第４５巻  第２号  １０２−１０９（２００６）
【非特許文献４】Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  ２３８（２０１７）７０２−７０５
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．−Ａｓｉａｎ  Ｊ．，７，１９８０−１９９２（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、無機粒子がその機能を保持しながら固定化された複合材料ならびにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、無機粒子と非水溶性バインダーの混合物を特定の方法で固化することにより、無機粒子がその機能を保持しながら固定化された複合材料が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明の複合材料は、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する無機粒子と、非水溶性バインダーとを含有してなる複合材料であって、下記式で表される比表面積割合が２０％以上である。
比表面積割合＝［複合材料の比表面積］／［比表面積（Ｇ）］×１００
上記無機粒子は層状無機化合物であることが好ましい。
また、本発明の複合材料は、さらに、多孔性基材を有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明の複合材料の製造方法は、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する無機粒子と、非水溶性バインダーの水性エマルションと、の混合物を製造する混合工程と；該混合物から複合材料を製造する複合材料製造工程と；を有し、
該混合工程では、気泡を混入させた状態の該混合物を製造し、
該複合材料製造工程では、該気泡の５０容積％以上を保持した状態で固化して複合材料を製造する。
上記混合工程においては、界面活性剤を加えて撹拌することにより、上記気泡を混入させた状態の混合物を製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機粒子がその機能を保持しながら固定化された複合材料ならびにその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の複合材料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例の複合材料の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例及び比較例の複合材料のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の複合材料のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．複合材料
本発明の複合材料は、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する無機粒子と、非水溶性バインダーとを含有してなる複合材料であって、下記式で表される比表面積割合が２０％以上である。
比表面積割合＝［複合材料の比表面積］／［比表面積（Ｇ）］×１００
【００１５】
１−１  １０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する無機粒子
本発明の複合材料に含まれる無機粒子は、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する。比表面積（Ｇ）は、窒素吸着ＢＥＴ法で求めることができる。本発明の複合材料に含まれる無機粒子としては、例えば、酸化物、水酸化物、層状無機化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、ヒドロキシ基を有する化合物であって、層状無機化合物以外のものを言う。
【００１６】
上記酸化物としては、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化リン、酸化ビスマス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。なお、酸化ジルコニウムは、例えば、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の元素を固溶化したものであってもよく、酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００１７】
上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタノイド、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ニオブ、水酸化ルテニウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化カドミウム、ホウ酸、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、ケイ酸、水酸化ゲルマニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、リン酸、水酸化ビスマス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００１８】
上記層状無機化合物は、原子が共有結合により強固に結合した面が静電相互作用や疎水性相互作用などの弱い結合によってc軸方向に積層した構造を持つものである。例えば、モンモリナイト、サポナイト、ハイデライト、スティーブンサイト、ヘクトライト、ノントライト等のスメクタイト類やタルク、カオリナイト等の粘土鉱物や、雲母、膨潤性雲母、バーミキュライト、ハロイサイト、ニオブ酸塩、チタン酸塩、層状リン酸ジルコニウム等の金属リン酸塩、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物等が挙げられ、これら１種又は２種以上を使用できる。
【００１９】
上記層状複水酸化物は、下記一般式：
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである２価金属イオンを表す。Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである３価金属イオンを表す。Ａｎ−は、Ｃｌ−、Ｎｏ３−、Ｃｏ３２−、ＣＯＯ−等の１価以上、３価以下のアニオン表す。中でも、Ａｎ−は、２価以下のアニオンを表すことが好ましい。ｍは０以上の数であり、ｎは１以上、３以下の数である。ｘは０．２０以上、０．４０以下の数である。）
に代表される化合物であり、このような層状複水酸化物としては、例えば、ハイドロタルサイト、マナッセイト、モツコレアイト、スティッヒタイト、ショグレナイト、バーバートナイト、パイロアウライト、イオマイト、クロロマガルミナイト、ハイドロカルマイト、グリーンラスト１、ベルチェリン、タコバイト、リーベサイト、ホネサイト、イヤードライト、メイキセネライト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、工業的に利用が容易である点で、上記一般式におけるＭ１がＭｇ、Ｍ２がＡｌであるハイドロタルサイトが好ましい。
なお、これら層状複水酸化物は、例えば、１５０℃以上、９００℃以下で焼成することにより脱水した化合物や層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。
上記層状複水酸化物には、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。また、上記層状複水酸化物は層間内に有機物を有していてもよい。
【００２０】
上記無機粒子としては、イオンが挿入可能でイオン選択制を有し、特定物質に対する選択的吸着能やイオン交換能など、吸着剤やセンサー等として有用な機能を有していることから、層状無機化合物を好ましく使用できる。
【００２１】
無機粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
上記無機粒子は、体積平均粒子径が２μｍ以下であるものが好ましい。該体積平均粒子径は、より好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以下である。また、該体積平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。
上記体積平均粒子径は、本発明の複合材料を得るために他の成分と混合される前の無機粒子粉体又は無機粒子分散体の体積平均粒子径のいずれであってもよく、実施例に記載の方法に従い測定することができる。
体積平均粒子径とは、体積基準の粉度分布における平均粒子径であり、無機粒子を分散媒（０．２％ヘキサメタりん酸ナトリウム含有イオン交換水）で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器（パーティクルサイジングシステムズ〔Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ〕社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定されるものである。
【００２２】
なお、体積平均粒子径が上記のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００２３】
上記無機粒子の質量割合は、無機粒子の機能性発現、複合材料の強度の観点から、本発明の複合材料１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該質量割合は、９５質量％以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以下である。
【００２４】
１−２  非水溶性バインダー
本発明の複合材料に含まれる非水溶性バインダーとしては、バインダーポリマーとして機能するポリマーを使用できる。該ポリマーとしては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、例えば、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン等が挙げられるが、中でも、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、及び、ポリスルホン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものである。
上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブダジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブダジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブダジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を１種又は２種以上を用いて得ることができるが、本発明に係る複合材料の均一性や機械的強度を高くし、伸び率や応力を好適に調節する観点から、例えば、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有することが好ましい。
【００２７】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、複合材料の耐熱性や機械的強度を高くできる点、伸び率や応力を好適に調節する点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。
【００２９】
上記共役ジエン系ポリマーは、無機粒子とポリマーとの結合力が高くなり、複合材料の強度をより優れたものとする観点から、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するカルボキシ変性共役ジエン系ポリマーであることが好ましく、例えば、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を更に有するものがより好ましい。上記カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）；マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
上記共役ジエン系ポリマーは、複合材料の強度をより優れたものとする観点からカルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合が、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、複合材料のイオン交換性等をより優れたものとする観点から該質量割合が、２０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリブタジエン系ポリマー、ポリイソプレン系ポリマー、カルボキシ変性ポリイソプレン系ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましく、特にカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましい。
【００３２】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。
【００３３】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００３４】
上記共役ジエン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー由来のモノマー単位を有するものであればよいが、代表的なものとしては（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とする（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とするとは、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー１００質量％中、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位の含有量が５０質量％以上であることを言う。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、具体的には、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーの１種として上述した通りである。
【００３７】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位以外に、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位や、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。無機粒子とポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、上記（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００３８】
なお、その他の不飽和モノマーとしては、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーとして上述したものと同様のものを挙げることができる（ただし、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを除く。）。
【００３９】
上記含フッ素エチレン系ポリマーは、ポリエチレンの水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された構造のものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリスルホン系ポリマーは、スルホニル基を繰り返し単位に有するポリマーを言い、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＳＳＵ）が挙げられる。
上記ポリエーテルケトンは、エーテル結合及びケトン結合を有するポリマーであり、例えばポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００４１】
上記非水溶性バインダーとして用いるポリマーは、ポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分をラジカル発生剤の存在下、共重合し、必要に応じてこれをグラフト変性等することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法が挙げられる。
【００４２】
上記非水溶性バインダーは、特に多孔質支持体に含浸させる場合、その含浸時に、無機粒子との分離を抑える観点から、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上であるエマルション粒子であることが好ましい。該体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、該体積平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
体積平均粒子径は、体積基準の粒度分布における平均粒子径であり、非水溶性バインダー水分散液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器（パーティクルサイジングシステムズ〔Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ〕社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定されるものである。
【００４３】
上記非水溶性バインダーの質量割合は、複合材料の耐久性や、複合材料に含まれる無機粒子の機能性発現を好適に調節する観点から、本発明の複合材料１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが一層好ましく、７質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
１−３  多孔性基材
また、本発明の複合材料は、さらに、多孔性基材を有することが好ましい。多孔性基材には、上記非水溶性バインダーが含浸した状態であることが好ましい。このような状態とすることにより、該複合材料は、耐久性に優れたものとなる。
【００４５】
上記多孔性基材は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状ポリオレフィン系ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー；ビニロン等のポリビニルアルコール系ポリマー；脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミド；スチレン系ポリマー；ポリエステル系ポリマー；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホリフェニルスルホン等のポリスルホン系ポリマー；ポリフェニレンサルファイド系ポリマー等の樹脂材料により構成された不織布、織布、微多孔質フィルム等が好適なものとして挙げられ、中でも、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマーがより好ましい。
【００４６】
上記多孔性基材の質量割合は、本発明の複合材料１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、該質量割合は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
上記多孔性基材の密度は、非水溶性バインダーと無機粒子との混合物の含浸しやすさの観点から、０．０５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、該密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以下が更に好ましい。
【００４８】
上記多孔性基材の膜厚は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。また、該膜厚は、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
【００４９】
１−４  比表面積割合
本発明の複合材料においては、下記式で表される上記無機粒子の比表面積（Ｇ）と上記複合材料の比表面積との比表面積割合が２０％以上である。
比表面積割合＝［複合材料の比表面積］／［比表面積（Ｇ）］×１００
【００５０】
無機粒子の比表面積（Ｇ）の測定方法としては、上記の通りである。
複合材料の比表面積の測定方法としては、無機粒子と同様に窒素吸着ＢＥＴ法が挙げられる。
上記比表面積割合を２０％以上とすることで、高い特定物質の選択的吸着効率やイオン交換効率、特にはイオン交換効率を有する複合材料とすることができる。また、上記比表面積割合は、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。こうすることで、無機粒子の反応速度を向上させることができる。一方、上記比表面積割合が高いと複合材料中の空隙が多くなるため、強度が低下してしまう。従って、上記比表面積割合は、９０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
【００５１】
２．複合材料の製造方法
本発明の複合材料の製造方法は、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する無機粒子と、非水溶性バインダーの水性エマルションと、の混合物を製造する混合工程と；該混合物から複合材料を製造する複合材料製造工程と；を有し、
該混合工程では、気泡を混入させた状態の該混合物を製造し、
該複合材料製造工程では、該気泡の５０容積％以上を保持した状態で固化して複合材料を製造する。
【００５２】
２−１  混合工程
上記混合工程では、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積（Ｇ）を有する無機粒子と、非水溶性バインダーの水性エマルションと、の混合物を製造する。無機粒子と非水溶性バインダーの水性エマルションとの混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、サンドミル、ビーズミル、レディミル、ロールミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。
【００５３】
該混合工程では、気泡を混入させた状態の該混合物を製造する。このため、界面活性剤を加えて撹拌することにより、上記気泡を混入させた状態の混合物を製造することが好ましい。上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等のＰＥＧ型非イオン界面活性剤；ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤；パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤；ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記界面活性剤の含有量としては、上記混合物１００質量％中、好ましくは０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％である。
【００５４】
上記混合物中の気泡量は、混合物の密度を減圧脱気を行い気泡を除去した混合物の密度で除することで測定できる。
【００５５】
混合後、必要に応じてろ過等を行い、混合物を得ることができる。
なお、混合前に、無機粒子の分散体を製造してもよい。例えば、無機粒子、及び、必要に応じて無機粒子の分散剤等を混合する。混合前に無機粒子分散体を製造することにより、調製の際に非水溶性バインダーの水性エマルションが不安定化することを抑制できる。混合には上述した機器や媒体を使用できる。
【００５６】
２−２  複合材料製造工程
上記複合材料製造工程では、上記混合物から複合材料を製造する。該複合材料製造工程では、上記混合物中の気泡の５０容積％以上、好ましくは６０容積％以上、より好ましくは７０容積％以上を保持した状態で固化して複合材料を製造する。複合材料中の気泡の含有量の測定方法としては、基材を除いた複合材料の密度を混合物の理論密度で除する方法が挙げられる。
【００５７】
上記混合物から複合材料を製造する方法としては、上記混合物を、鏡面仕上げされた金属ロール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の剥離基材上に塗工した後、多孔性基材に接触・含浸させ、塗膜を乾燥させたうえで剥離基材から剥離して本発明の複合材料を製造することが好ましい。このようにして複合材料を製造することにより、無機粒子の脱離が抑制される。
【００５８】
上記塗膜を乾燥させる際の温度については、非水溶性バインダー分離の抑制や製膜性、上記混合物中の気泡の５０容積％以上を保持した状態で固化する観点から、水分量の急激な変化が生じないよう緩やかに温度を高めることが好ましい。
【００５９】
製膜後は必要に応じ、アニール工程として、膜を追加で加熱してもよい。膜の加熱温度、加熱時間は適宜設定すればよい。
本発明の複合材料の製造方法において、上記工程以外にも必要に応じて、例えば、濾過、乾燥、精製等、その他の工程を設けてもよい。
【００６０】
３．複合材料の用途
本発明の複合材料は、無機粒子が有する種々の機能を十分に発揮し得る複合材料として各種用途に使用することができる。例えば、無機粒子が層状無機化合物である場合は、非特許文献１〜５に記載されているような層状無機化合物が有する種々の機能を十分に発揮し得る材料として各種用途に使用することができる。例えば、イオン選択制を有することによる有害物の除去、薬剤との複合化によるドラッグデリバリーシステムへの適用、磁気物性の発現、水中での二酸化炭素の光還元、水酸化物イオン伝導性を利用した燃料電池用電解質への適用、固体塩基触媒としての利用、蛍光分子挿入によるセンサー等に使用することができる。特に上記無機粒子として層状複水酸化物を使用した場合には、層状複水酸化物のアニオン選択性を利用した吸着材として、また、層状複水酸化物に種々の機能性アニオンを挿入したセンサー等の機能性材料として使用することができる。より具体的には、炭酸型ハイドロタルサイトは例えば水中のリン酸除去能に優れているため、回収・デバイス化が容易なリン酸吸着材として、水環境保全・浄化へ応用することができる。また、他の具体例として、蛍光分子を層間に挿入した層状複水酸化物では、発光強度に湿度依存性があるため、上記無機粒子として上記蛍光分子を層間に挿入した層状複水酸化物を使用した場合には、回収・デバイス化が容易なセンサーとして使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
日本分光社製のＪＳＭ−７６１０を使用して多孔質材料の構造を観察した。
【００６３】
＜ＸＲＤパターン解析＞
リガク社製のＳｍａｒｔＬａｂを用い、以下の条件で測定を行った。
（測定条件）
Ｘ線管球          Ｃｕ
Ｘ線出力          ４５ｋＶ、２００ｍＡ
スキャンスピード  ５°／ｍｉｎ
走査範囲          ５〜９０°
【００６４】
＜ＩＲスペクトル解析＞
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＮＥＸＵＳ−６７０を使用してＡＴＲ法により層間分子の分析を行った。
【００６５】
＜窒素吸着ＢＥＴ法による細孔分析＞
マウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２１０を用いて測定した。
【００６６】
＜比表面積割合＞
無機粒子の比表面積（Ｇ）と複合材料の比表面積との比表面積割合を、下記式に従って算出した。
比表面積割合＝［複合材料の比表面積］／［比表面積（Ｇ）］×１００
無機粒子の比表面積（Ｇ）と複合材料の比表面積は、上記の窒素吸着ＢＥＴ法による細孔分析で求めた。
【００６７】
［実施例１］
ＬＤＨ／ポリアクリル酸Ｎａ／界面活性剤（メガファックＦ４１０；ＤＩＣ株式会社製）／水＝１００／１／１／７０（質量比）を攪拌し分散体を作成した。
上記分散体に、非水溶性バインダーとしてＳＢＲエマルションを添加し、ＰＰ（ポリプロピレン）不織布（基材）に塗布し、１２０℃で加熱乾燥することで水溶媒を除去して、ＬＤＨ／バインダー＝７０／３０（固形分のｖｏｌ比）のＬＤＨ／バインダー複合材料を作成した。なお、ｖｏｌ比は、各材料の真比重を用いて、質量比から換算した値であり、以下同様である。
得られたシートの比表面積割合は３７％であった。
【００６８】
［実施例２］
ＬＤＨ／バインダーのｖｏｌ比をＬＤＨ／バインダー＝８０／２０と変更した以外は実施例１と同様にして、ＬＤＨ／バインダー複合材料を作成した。
得られたシートの比表面積割合は５４％であった。
【００６９】
［実施例３］
バインダーをＰＡＡ（ポリアクリル酸）エマルションとした以外は実施例２と同様にして、ＬＤＨ／バインダー複合材料を作成した。
得られたシートの比表面積割合は４７％であった。
【００７０】
［実施例４］
バインダーをＰＰ（ポリプロピレン）エマルションとした以外は実施例２と同様にして、ＬＤＨ／バインダー複合材料を作成した。
得られたシートの比表面積割合は４３％であった。
【００７１】
［実施例５］
バインダーをＰＥ（ポリエチレン）エマルションとした以外は実施例２と同様にして、ＬＤＨ／バインダー複合材料を作成した。
得られたシートの比表面積割合は４１％であった。
【００７２】
［比較例１］
ＬＤＨ／ポリアクリル酸Ｎａ／水＝１００／１／７０を攪拌し分散体を作成した。
上記分散体にバインダーとしてＳＢＲエマルションを添加し、ＰＰ不織布（基材）に塗布し、１２０℃で加熱乾燥することで水溶媒を除去して、ＬＤＨ／バインダー＝７０／３０ｖｏｌ比のＬＤＨ／バインダー複合材料を作成した。
得られたシートの比表面積割合は１９％であった。
【００７３】
【表１】
2020075997.tif 000003
【００７４】
実施例の複合材料製造では、無機粒子とバインダーの混合物について、中に含まれる気泡の５０容積％以上を保持した状態で固化して複合材料を製造した。
表１に示すように、界面活性剤を使用して気泡を混入させた状態の混合物を使用して作製した実施例の複合材料では、比表面積割合が高くなった。実施例の複合材料では、ＬＤＨのイオン交換等の機能が保持されていた。
【００７５】
図１に実施例１、図２に比較例１の複合材料の断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。図１に示すように、実施例１の複合材料では、ＬＤＨ粒子がバインダーに完全に被覆されることなく、反応点が存在していた。これに対し、比較例１の複合材料では、ＬＤＨ粒子がバインダーにほぼ被覆されていた。
【００７６】
実施例１で得られた複合材料（炭酸イオン型）を塩化ナトリウム/酢酸ナトリウム水溶液に浸漬させアニオン交換処理した。処理前後の複合材料のＸＲＤパターン、ＩＲスペクトルを、図３、４にそれぞれ示す。図３に示すように、処理前後のＸＲＤパターンから、処理前のピークが完全に消失し、新たなピークが出現していた。ＬＤＨの層間隔を表す２θが処理後では小さい値にピークがシフトした。さらに、図４に示すように、ＩＲスペクトルにおいて、処理前の炭酸アニオン由来のピークが完全に消失していた。これらの結果から、炭酸アニオンが塩素アニオンに置き換わったと考えられる。
【００７７】
これに対し、比較例１の複合材料では、図３、４に示すように、処理後のＸＲＤパターン及びＩＲスペクトルには炭酸由来のピークが見られ、炭酸アニオンから塩素アニオンへのイオン交換割合が低かった。
【００７８】
ＬＤＨはアニオン種によってリン酸吸着能が異なることが知られている。下表２に、５０ｍｇ／Ｌのリン酸水素二カリウム水溶液３００ｍＬに実施例１、比較例１及びＬＤＨ粉体をＬＤＨ量が０．３ｇとなるように添加したときの１時間後のリン酸吸着能を示す。実施例の複合材料では粉体と同様にリン酸吸着能が高くなるという顕著な効果を発揮した。
【００７９】
【表２】
2020075997.tif 000004
【図１】
2020075997.tif 000005
【図２】
2020075997.tif 000006
【図３】
2020075997.tif 000007
【図４】
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