(57)【要約】【課題】熱プレスしても、織物中の強化繊維の配向の乱れが少ない繊維強化樹脂材料の製造方法の提供。【解決手段】第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物、第二の基材を前記順に積層し、開放系のプレス機で熱プレスすることを含み、前記第一の基材および第二の基材が、それぞれ独立に樹脂を含む、繊維強化樹脂材料の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物、第二の基材を前記順に積層し、開放系のプレス機で熱プレスすることを含み、前記第一の基材および第二の基材が、それぞれ独立に樹脂を含む、繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項２】
前記織物を構成する経糸および緯糸の少なくとも一方は、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂繊維から構成される糸である、請求項１に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
前記強化繊維は、連続強化繊維であり、前記熱可塑性樹脂繊維は、連続熱可塑性樹脂繊維である、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
前記織物を構成する経糸および緯糸の少なくとも一方は、カバリング糸である、請求項３に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
前記織物を構成する経糸および緯糸の少なくとも一方は、芯糸が強化繊維であり、鞘糸が熱可塑性樹脂繊維であるカバリング糸である、請求項３に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項６】
前記強化繊維が炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の、温度が融点＋２０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1、保持時間６分における溶融粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓｅｃである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂繊維が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１０】
前記織物の少なくとも一方向の端部が、中心部よりも強化繊維の割合が多い、請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、熱プレス後、１０〜５００μｍの厚さである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方に含まれる樹脂が、それぞれ独立に、熱可塑性樹脂である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１３】
前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方は、樹脂が９０質量％以上を占める、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１４】
前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、前記熱可塑性樹脂繊維には実質的に含まれない添加剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１５】
前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、前記熱可塑性樹脂繊維に含まれる樹脂とは、異なる分類の樹脂を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１６】
前記第一の基材と該第一の基材と隣接している織物の熱プレス後の接着力、および、第二の基材と該第二の基材と隣接している織物の熱プレス後の接着力の少なくとも一方が、０．０１〜５Ｎ／１５ｍｍである、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法；接着力とは繊維強化樹脂材料を縦１５０ｍｍ×横１５ｍｍの長方形に切り出し、繊維強化樹脂材料の片末端から基材を剥がし、剥がした基材と、基材を剥がした繊維強化樹脂材料をそれぞれチャックで挟み、１８０度方向に引っ張る際にかかる力をいう。
【請求項１７】
前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む材料である、請求項１５または１６に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１８】
強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物を２プライ以上積層することを含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１９】
前記熱プレスの後、該熱プレスされた材料から、前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方を剥がす工程を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項２０】
前記熱プレスされた材料をロールに巻き取ることを含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂材料の製造方法に関する。具体的には、開放系のプレス機を用いた繊維強化樹脂材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂材料は、繊維材料とマトリックス樹脂を組み合わせたもので、軽量で剛性が高いことから、各種産業に、広く用いられている。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれもが用いられている。ここで、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を利用したものについては、特許文献１〜４に記載がある。
特に、繊維強化樹脂材料を、プレス機を用いて製造することが検討されている。例えば、特許文献４には、ポリアミド樹脂と長繊維を、第１の金属箔と第２の金属箔で挟んで熱プレスし、前記熱プレス後、第１の金属箔および第２の金属箔を剥離することを含み、前記第１の金属箔は、前記ポリアミド樹脂または長繊維と接する側の表面に、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ケイ素原子を含む化合物１〜３０重量部を含む組成物を有し、前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、キシリレンジアミンに由来する、長繊維強化複合材料の製造方法が開示されている。しかしながら、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物の熱プレスについては記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−８１８２６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２０４０９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２３６０号公報
【特許文献４】特開２０１７−０６６２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、上記のような繊維強化樹脂材料として、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物を熱プレスしたものが検討されている。しかしながら、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物を熱プレスしようとすると、織物中の強化繊維の配向が乱れてしまうことが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、熱プレスしても、織物中の強化繊維の配向の乱れが少ない繊維強化樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が検討を行ったところ、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物を複数プライ（ｐｌｙ）、つまり、複数枚重ねた時、熱プレス機のプレス面に近い領域、例えば、上記織物の内、表層に近い２プライ程度において、強化繊維の配向の乱れが生じることが分かった。そして、第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物、第二の基材を前記順に積層し、開放系のプレス機で熱プレスすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物、第二の基材を前記順に積層し、開放系のプレス機で熱プレスすることを含み、前記第一の基材および第二の基材が、それぞれ独立に樹脂を含む、繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜２＞前記織物を構成する経糸および緯糸の少なくとも一方は、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂繊維から構成される糸である、＜１＞に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜３＞前記強化繊維は、連続強化繊維であり、前記熱可塑性樹脂繊維は、連続熱可塑性樹脂繊維である、＜１＞または＜２＞に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜４＞前記織物を構成する経糸および緯糸の少なくとも一方は、カバリング糸である、＜３＞に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜５＞前記織物を構成する経糸および緯糸の少なくとも一方は、芯糸が強化繊維であり、鞘糸が熱可塑性樹脂繊維であるカバリング糸である、＜３＞に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜６＞前記強化繊維が炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜７＞前記熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の、温度が融点＋２０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1、保持時間６分における溶融粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓｅｃである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜８＞前記熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド樹脂を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜９＞前記熱可塑性樹脂繊維が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１０＞前記織物の少なくとも一方向の端部が、中心部よりも強化繊維の割合が多い、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１１＞前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、熱プレス後、１０〜５００μｍの厚さである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１２＞前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方に含まれる樹脂が、それぞれ独立に、熱可塑性樹脂である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１３＞前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方は、樹脂が９０質量％以上を占める、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１４＞前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、前記熱可塑性樹脂繊維には実質的に含まれない添加剤を含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１５＞前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、前記熱可塑性樹脂繊維に含まれる樹脂とは、異なる分類の樹脂を含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１６＞前記第一の基材と該第一の基材と隣接している織物の熱プレス後の接着力、および、第二の基材と該第二の基材と隣接している織物の熱プレス後の接着力の少なくとも一方が、０．０１〜５Ｎ／１５ｍｍである、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法；接着力とは繊維強化樹脂材料を縦１５０ｍｍ×横１５ｍｍの長方形に切り出し、繊維強化樹脂材料の片末端から基材を剥がし、剥がした基材と、基材を剥がした繊維強化樹脂材料をそれぞれチャックで挟み、１８０度方向に引っ張る際にかかる力をいう。
＜１７＞前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む材料である、＜１５＞または＜１６＞に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１８＞強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物を２プライ以上積層することを含む、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１９＞前記熱プレスの後、該熱プレスされた材料から、前記第一の基材および第二の基材の少なくとも一方を剥がす工程を含む、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜２０＞前記熱プレスされた材料をロールに巻き取ることを含む、＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、熱プレスしても、織物中の強化繊維の配向の乱れが少ない繊維強化樹脂材料を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】強化繊維の配向の乱れを示す概略図である。図１において、１は織物を、２は強化繊維を示す。
【図２】強化繊維の配向の乱れを示すＸ線顕微鏡写真である。
【図３】接着力の測定方法を示す図である。図３において、１０は繊維強化樹脂材料を、１１は第一の基材を、１２は第二の基材を、１３は織物を、１４はチャックをそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の繊維強化樹脂材料の製造方法は、第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物、第二の基材を前記順に積層し、開放系のプレス機で熱プレスすることを含み、前記第一の基材および第二の基材が、それぞれ独立に樹脂を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、熱プレスしても、織物中の強化繊維の配向の乱れが少ない繊維強化樹脂材料を提供可能になる。すなわち、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物を複数プライ重ねた時、熱プレス機のプレス面に近い領域、例えば、上記織物の内、プレス面に近い２プライ程度において、図１に示すように強化繊維の配向の乱れが生じる。また、図２は実際に、プレス面に近い領域の強化繊維の配向の乱れが生じた状態を示すＸ線顕微鏡写真である。しかしながら、内部（厚み方向の中心部）領域では、強化繊維の配向が乱れないことが分かった。この理由は、熱プレス機のプレス面に近い領域では、樹脂が流動しやすく、そのため、表層の強化繊維の配向が乱れやすいことにあると推測された。そこで、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物を、第一の基材と第二の基材とで挟んだ状態で、開放系のプレス機で熱プレスすることにより、上記課題を解決することに成功したものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明では、第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物、第二の基材を前記順に積層する。第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物、第二の基材は、それぞれ、１プライであってもよいし、２プライ以上であってもよい。
第一の基材および第二の基材（以下、「第一の基材等」ということがある）は、それぞれ独立に、１プライであることが好ましい。一方、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物は、２プライ以上を積層することが好ましく、３プライ以上を積層することがより好ましく、５プライ以上を積層することがさらに好ましく、７プライ以上を積層することが一層好ましい。また、積層数の上限は、５０プライ以下を積層することが好ましく、４０プライ以下を積層することがより好ましく、１５プライ以下を積層することがさらに好ましい。第一の基材等を２プライ以上積層する場合、これらは、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
さらに、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物を２プライ以上積層する場合、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物および第二の基材は、該順に積層するが、第一の基材と強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物、および、第二の基材と強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物は、通常、隣接している。第一の基材を２プライ以上有する場合は、最も、織物に近い側の第一の基材が織物に接していればよい。織物および第二の基材についても同様である。
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の層（材料）を含んでいてもよい。例えば、２プライ以上の強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物の間に樹脂フィルムや強化繊維シート、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む織物以外の材料（例えば、不織布）などを含む形態が例示される。
本発明では、熱プレス前の、プレスされる材料（すなわち、第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物および第二の基材、ならびに必要に応じ配される他の材料）を重ねた厚さが１〜５０ｍｍであることが好ましく、５〜４０ｍｍであることがより好ましい。また、該熱プレスされる材料を熱プレスした後の材料の厚さが０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜４ｍｍであることがより好ましい。
【００１１】
本発明における熱プレスの温度は特に定めるものではないが、熱可塑性樹脂繊維が溶融する温度以上であることが必要である。例えば、熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準とした場合、Ｔｇ＋５０〜３００℃であることが好ましく、Ｔｇ＋７０〜２５０℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋１００〜２００℃であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂が結晶性熱可塑性樹脂である場合、熱プレス温度は、前記結晶性熱可塑性樹脂の融点Ｔｍを基準として、Ｔｍ＋５〜１００℃であることが好ましく、Ｔｍ＋１０〜９０℃であることがより好ましく、Ｔｍ＋２０〜８０℃であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂繊維が２種以上の熱可塑性樹脂を含む場合、含有量が最も多い成分のＴｇまたはＴｍを熱可塑性樹脂のＴｇまたはＴｍとする。熱可塑性樹脂繊維が２種以上の樹脂を等量含む場合、最も高いＴｇまたはＴｍを有する樹脂のＴｇまたはＴｍとする。
【００１２】
本発明における熱プレスの圧力は特に定めるものではないが、１〜６ＭＰａが好ましく、２〜５ＭＰａがより好ましく、３〜５ＭＰａがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の強化繊維への含浸が促進され、得られる繊維強化樹脂材料中のボイドをより減少させることが可能となる。熱プレスの時間は、１０秒〜３分間が好ましく、３０秒〜２分３０秒間がより好ましい。このような範囲とすることにより、得られる繊維強化樹脂材料の変色（例えば、黄色化）を抑えつつ、熱可塑性樹脂を適切に含浸させることができる。
【００１３】
本発明では、開放系のプレス機で熱プレスする。開放系のプレス機とは、成形品の形状に対し、大気に開放されている部分が少なくとも一か所ある状態で熱プレスする装置をいう。このような開放系のプレス機は、プレス成形時に開放部から熱可塑性樹脂が漏れてしまい、熱可塑性樹脂の漏れによっても、強化繊維の配向が乱れてしまう。本発明では、第一の基材および第二の基材を用いて熱プレスすることにより、熱可塑性樹脂が漏れても、強化繊維の配向の乱れを効果的に抑制できる。
本発明で用いるプレス機としては、特に定めるものではないが、例えば、汎用のプレス機、ロールプレス機、ベルトプレス機、特に、ダブルベルトプレス機を用いることができる。ダブルベルトプレス機は、例えば、特開２０１７−０６６２５５号公報の段落００１２および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００１４】
本発明の製造方法では、熱プレスされた材料（すなわち、第一の基材、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物および第二の基材、ならびに必要に応じ配される他の材料を熱プレスした材料）をそのまま、繊維強化樹脂材料としてもよい。熱プレスされた材料をそのまま繊維強化樹脂材料として用いる場合、第一の基材および第二の基材には、織物とは異なる機能を付与することが好ましい。この詳細は後述する。
【００１５】
本発明の製造方法では、また、前記熱プレスされた材料から、前記第一の基材および第二の樹脂の少なくとも一方（好ましくは両方）を含む基材を剥がす工程を含んでいてもよい。このような構成とすることにより、単に、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物を熱プレスする場合と異なり、強化繊維の配向の乱れを少なくした繊維強化樹脂材料、特に、プリプレグが得られる。
熱プレスされた材料から第一の基材等を剥がす場合も剥がさない場合も、さらに、得られた繊維強化樹脂材料にさらに、他の機能層等を付与してもよいことは言うまでもない。具体的には、繊維強化樹脂材料と金属板や金属箔を貼りあわせるなどの態様が例示される。
【００１６】
本発明の製造方法では、熱プレスされた材料をロールに巻き取ることを含んでいてもよい。熱プレスされた材料から第一の基材等を剥がす場合、第一の基材等を剥がしてから、ロールに巻き取ってもよいし、ロールに巻き取って、使用時に剥がしてもよい。
【００１７】
次に、本発明で用いる織物について説明する。
本発明で用いる織物は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む。本発明における織物は、強化繊維が規則的に配列しているものである。本発明では、強化繊維が一方向、すなわち、経糸方向または緯糸方向にのみ規則的に配列していてもよいし、二方向、すなわち、経糸方向および緯糸方向の両方向に規則的に配列していてもよい。
本発明で用いる織物の第一の実施形態は、織物を構成する経糸および緯糸の少なくとも一方が、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸である形態である。この場合、経糸および緯糸の他方は、強化繊維を糸として用いてもよいし、熱可塑性樹脂繊維を糸として用いてもよいし、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸であってもよい。本発明では、織物を構成する経糸および緯糸の両方が強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸であることが好ましい。特に、織物を構成する経糸および緯糸の両方が、それぞれ、詳細を後述するカバリング糸であることが好ましい。
本発明で用いる織物の第二の実施形態は、織物を構成する経糸および緯糸の少なくとも一方が、強化繊維を糸として用い、他方が熱可塑性樹脂繊維を糸として用いた態様が例示される。
本発明では、第一の実施形態が好ましい。また、第一の実施形態および第二の実施形態において、経糸および緯糸として、それぞれ、１種の糸を用いてもよいし、２種以上の糸を用いてもよい。さらに、第一の実施形態と第二の実施形態を組み合わせた織物であってもよい。例えば、経糸および緯糸の少なくとも一方が、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸であり、他方が強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸と熱可塑性樹脂繊維の両方を用いる形態などが例示される。
【００１８】
強化繊維と樹脂繊維から構成される糸は、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維から構成される糸であることが好ましい。また、本発明では短繊維の強化繊維や短繊維の熱可塑性樹脂繊維をよりあわせる等の手段によって、糸状にして用いてもよい。
強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸は、具体的には、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される混繊糸、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される組み紐、編み紐、強化繊維の長手方向に対し、カバリング糸が挙げられ、カバリング糸が好ましい。カバリング糸を用いた場合、特に、加工中の強化繊維の切断による強度低下および強化繊維の脱離による作業環境悪化の抑制効果がより効果的に発揮される。
【００１９】
カバリング糸とは、１本または複数本の芯糸に、１本または複数本の鞘糸を巻きつけたものをいう。芯糸が複数本の糸で構成される場合、これらの糸は引き揃えられていても、撚り合わされていてもよい。鞘糸が複数本の糸で構成される場合、これらの糸は互いに独立していても、引き揃えられていても、撚り合わされていてもよい。本発明では、カバリング糸製造の効率性の観点から、芯糸は１本であることが好ましく、鞘糸は、１〜５本であることが好ましい。本発明において、２〜５本の鞘糸が用いられる場合、毛羽発生を抑制できることから、これらの糸は撚り合わされていることが好ましい。通常は、芯糸に、鞘糸がらせん状に巻きつけられる。また、鞘糸は一方向に巻きつけられていてもよいし、二方向以上（特に、二方向）に巻きつけられていてもよい。本発明では、一方向に巻きつけられていることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるカバリング糸の第一の実施形態は、芯糸が強化繊維を含む形態である。カバリング糸であって、芯糸が強化繊維を含む場合に、特に、強化繊維の配向が乱れやすい。そのため、本発明の方法を適用する効果が顕著に発揮される。
カバリング糸の第一の実施形態においては、芯糸が強化繊維であり、鞘糸が熱可塑性樹脂繊維であるカバリング糸であることが好ましい。より具体的には、強化繊維の長手方向に対し、熱可塑性樹脂繊維をらせん状に巻きつけた糸である。
また、カバリング糸の第一の実施形態においては、芯糸がカバリング糸以外の強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸であり、鞘糸が強化繊維および／または熱可塑性樹脂繊維から構成される糸であることも好ましい。より好ましくは、芯糸がカバリング糸以外の強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸であり、鞘糸が熱可塑性樹脂繊維から構成される糸である。
【００２１】
本発明におけるカバリング糸の第二の実施形態は、芯糸が熱可塑性樹脂繊維であり、鞘糸が強化繊維を含む糸である形態である。
【００２２】
強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維で全体の８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、９５質量％以上を占めることがさらに好ましい。
本発明で用いる強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸としては、上記の他、ＷＯ２０１４／１３６６６２号公報に記載の混繊糸、ＷＯ２０１６／０３９２４２号公報に記載の混繊糸、ＷＯ２０１７／０３３７４６号公報に記載の材料、ＷＯ２０１６／１５９３４０号公報に記載の複合材料、特開２０１６−２１００２７号公報に記載の材料、特開２０１７−１１０３２２号公報の段落００１０〜００３３に記載の複合糸が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２３】
本発明における織物は、特に制限はなく、平織、八枚朱子織、四枚朱子織、綾織等のいずれでもよい。また、いわゆるバイアス織、ジャガード織でもよい。さらに、特開昭５５−３０９７４号公報に記載されているように実質的に屈曲を有しないいわゆるノンクリンプ織物であってもよい。
【００２４】
本発明における織物は、強化繊維の割合が２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましく、３５〜６５体積％であることが一層好ましい。また、強化繊維の割合が１５〜８５質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることが一層好ましい。このような構成とすることにより、機械物性と成形加工性により優れる傾向にある。
また、樹脂繊維の割合が１５〜８５質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが一層好ましい。このような構成とすることにより、ドレープ性能に優れ、成形加工しやすい傾向にある。
さらに、本発明における織物は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維以外の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本発明における織物は、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維の合計が８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることが一層好ましい。また、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維の合計が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明における織物の目付は、５０〜１００００ｇ／ｍ2であることが好ましく、７５〜９０００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１００〜８０００ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００２５】
本発明における織物は、織物の少なくとも一方向の端部が、中心部よりも強化繊維の割合が多い構成であってもよい。このような構成とすることにより、内部から流れ出た樹脂を端部の強化繊維がトラップすることができる。ここで、織物の少なくとも一方向とは、織物の経糸方向および緯糸方向の内の一方向をいう。端部とは、経糸方向の織物の長さまたは緯糸方向の織物の幅のうち、織物の端から１０％以内の領域をいい、５％以内の領域であってもよい。また、織物の端部とは、具体的には、織物の端１〜２０ｃｍの領域をいう。本発明の製造方法において、連続的に繊維強化樹脂材料を製造する場合、緯糸方向の端部が中心部よりも強化繊維の割合が多いことが好ましい。
本発明では、織物の中心部（織物の端から１０％以内の領域以外の領域）に含まれる織物の単位面積当たりの強化繊維の体積を１００としたとき、織物の端部（織物の端から１０％以内の領域）に含まれる織物の単位面積当たりの強化繊維の体積が１１０〜２００であることが好ましく、１５０〜２００であることがより好ましい。
【００２６】
本発明における織物の他の実施形態として、経糸方向および緯糸方向によって構成される織物面に対し垂直な方向に、第三の繊維が織り込まれている態様である。第三の繊維を織り込むことにより、強化繊維が固定され、強化繊維の配向をより乱れにくくすることができる。
第三の繊維は、熱プレス時に溶融してもよいし、溶融しなくてもよいが、溶融しないことが好ましい。第三の繊維は、強化繊維であってもよいし、樹脂繊維（熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂繊維）であってもよいし、それ以外の繊維であってもよいが、樹脂繊維が好ましく、熱可塑性樹脂繊維がより好ましい。
第三の繊維として、熱可塑性樹脂繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準とした場合、Ｔｇ＋１０〜３００℃であることが好ましく、Ｔｇ＋３０〜２８０℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋５０〜２６０℃であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂が結晶性熱可塑性樹脂である場合、前記結晶性熱可塑性樹脂の融点Ｔｍを基準として、Ｔｍ＋１０〜２００℃であることが好ましく、Ｔｍ＋２０〜１９０℃であることがより好ましく、Ｔｍ＋３０〜１８０℃であることがさらに好ましい。
第三の繊維は、１プライの織物に織り込まれていてもよいし、２プライ以上の織物を重ねた状態で織り込まれていてもよい。２プライ以上の織物を重ねた状態で織り込むことにより、織物間の剥離による成形品の強度の低下を効果的に抑制できる。
第三の繊維は、上記織物面に対し、クリンプの角度が１０〜８０度であることが好ましく、２０〜７０度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、得られる成形品の機械的強度を効果的に向上させ、かつ、強化繊維の配向をより効果的に抑制できる。
【００２７】
次に、本発明で用いる強化繊維について説明する。本発明で用いる強化繊維は、織物を構成する。本発明で用いる強化繊維は、短繊維であっても、長繊維（連続強化繊維）であってもよいが、連続強化繊維が好ましい。連続強化繊維とは、３０ｍｍ以上の数平均繊維長を有する強化繊維をいい、５０ｃｍ以上の数平均繊維長を有する連続強化繊維であることが好ましい。本発明で使用する連続強化繊維の数平均繊維長は特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
【００２８】
本発明で用いる強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維、および、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維の少なくとも１種であることが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも１種であることがより好ましく、ガラス繊維の少なくとも１種であることが特に好ましい。また、強化繊維の配向の回復効果の観点からは、炭素繊維の少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる強化繊維は、処理剤で処理されたものを用いることが好ましい。このような処理剤としては、集束剤や表面処理剤が例示され、特許第４８９４９８２号公報の段落番号００９３および００９４に記載のものが好ましく採用され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
前記処理剤の量は、強化繊維の０．００１〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜１．２質量％であることがより好ましく、０．５〜１．１質量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明で用いる強化繊維は、モノフィラメントであってもよいが、マルチフィラメントであることが好ましい。
【００３１】
次に、本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維について説明する。
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、短繊維であってもよいし、長繊維（連続繊維）であってもよく、連続繊維が好ましい。連続繊維とは、３０ｍｍ以上の数平均繊維長を有する繊維をいい、５０ｃｍ以上の数平均繊維長を有する繊維であることが好ましい。本発明で使用する連続繊維の数平均繊維長は特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、モノフィラメントであってもよいが、マルチフィラメントであることが好ましい。
本発明で用い脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を主成分（通常は、組成物の９０質量％以上が、好ましくは９５質量％以上が熱可塑性樹脂）とするものであり、他に、必要に応じ、公知の添加剤等を適宜配合したものである。本発明の実施形態の一例として、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂は、特定の１種の樹脂が全体の８０質量％以上を占める態様が挙げられ、さらには、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂は、特定の１種の樹脂が全体の９０質量％以上を占める態様も挙げられる。また、熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂は、２種以上のブレンドであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、繊維強化樹脂材料に用いる熱可塑性樹脂を広く使用することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリアミド樹脂およびポリアセタール樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂繊維がポリアミド樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂中のポリアミド樹脂の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましい。
【００３２】
本発明では、熱可塑性樹脂繊維を構成する熱可塑性樹脂の、温度が融点＋２０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1、保持時間６分における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５Ｐａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓｅｃ以上、１５０Ｐａ・ｓｅｃ以上であってもよい。前記溶融粘度の上限値は、１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、７５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましく、５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがさらに好ましく、４００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが一層好ましく、３００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより一層好ましい。このような溶融粘度とすることにより、含浸速度が上がり、生産性により優れた繊維強化材料が得られる。
【００３３】
ポリアミド樹脂としては、公知のポリアミド樹脂が用いられる。
例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族ポリアミド樹脂、および、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド９Ｔ、詳細を後述するＸＤ系ポリアミド樹脂等の半芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。半芳香族ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂の全構成単位のうち、４０〜６０モル％が芳香環を含む構成単位であることをいう。
【００３４】
また、ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド樹脂」ということがある）がより好ましい。
ＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の、５０モル％以上が、好ましくは７０モル％以上が、さらに好ましくは９０モル％以上が、一層好ましくは９５モル％以上が、より一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミン（好ましくはメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミン）に由来する。また、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の、５０モル％以上が、好ましくは７０モル％以上が、さらに好ましくは９０モル％以上が、一層好ましくは９５モル％以上が、より一層好ましくは９９モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
【００３５】
ＸＤ系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の５０モル％以下であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００３６】
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましい。
【００３７】
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸異性体を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸を配合する場合、配合割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００３９】
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。
【００４０】
本発明では、ＸＤ系ポリアミド樹脂を構成する全構成単位の好ましくは９０モル％以上が、より好ましくは９５モル％以上が、さらに好ましくは９９モル％以上が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成される。
【００４１】
本発明で用いることができるＸＤ系ポリアミド樹脂として、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、および、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをアジピン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合アジパミド樹脂が好ましく、より好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、および、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合セバカミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂は成形加工性が特に良好となる傾向にある。
【００４２】
本発明で用いるＸＤ系ポリアミド樹脂は、温度が融点＋２０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1、保持時間６分における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５Ｐａ・ｓｅｃ以上であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓｅｃ以上、１５０Ｐａ・ｓｅｃ以上であってもよい。前記溶融粘度の上限値は、１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、７５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましく、５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがさらに好ましく、４００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが一層好ましく、３００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより一層好ましい。このような溶融粘度とすることにより、含浸性をより向上でき、さらに、変色（例えば、黄色化）のさらなる低減をはかることができる。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
【００４３】
本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１１０℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
【００４４】
なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
【００４５】
上述のとおり、熱可塑性樹脂繊維は、熱可塑性樹脂組成物からなることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を主成分とするものであり、添加剤等が含まれていてもよい。
【００４６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物はエラストマー成分を含んでいてもよい。
エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマーおよびポリスチレン系エラストマーである。これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
【００４７】
エラストマー成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下である。
【００４８】
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤、滑剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４９】
次に、本発明で用いる第一の基材および第二の基材について説明する。第一の基材および第二の基材は、樹脂を含む基材であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
第一の基材等に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂が好ましい。樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５０】
第一の基材等は、熱プレス前および熱プレス後について、それぞれ、１０〜５００μｍの厚さであることが好ましく、２０〜４００μｍの厚さであることがより好ましい。第一の基材等の厚さは、通常、熱プレス前と熱プレス後でほぼ同一の厚さである。ほぼ同一の厚さとは、熱プレス前と熱プレス後の第一の基材等の厚さの差が、熱プレス前の第一の基材等の厚さの１／２０以下であることをいう。
第一の基材等は、樹脂と強化繊維でその９０質量％以上を占めることが好ましい。また、第一の基材等は、上記強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成された織物とは異なるものである。
【００５１】
本発明における第一の基材等の第一の実施形態は、第一の基材および第二の基材の少なくとも一方は、樹脂が９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上を占める態様である。このような構成とすることにより、熱プレスによる強化繊維の配向の乱れを効果的に抑制できる。
第一の実施形態では、第一の基材等に含まれる樹脂は、織物を構成する熱可塑性樹脂繊維に含まれる樹脂と、その９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が共通することが好ましい。このような形態をすることにより、第一の基材等と織物の密着性を高くすることができる。
また、第一の実施形態では、第一の基材等に含まれる樹脂は、織物を構成する熱可塑性樹脂繊維に含まれる樹脂と、その２０質量％、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、一層好ましくは９５質量％以上を異なる組成とすることもできる。この形態は、熱プレスした後に、第一の基材等を剥がす態様に好ましく用いられる。さらに、後述する第四の実施形態および第五の実施形態と組み合わせて行うことが好ましい。
【００５２】
本発明における第一の基材等の第二の実施形態は、第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、熱可塑性樹脂繊維には実質的に含まれない添加剤を含む態様である。このような構成とすることにより、織物を積層した部分とは異なる機能を付与することができる。熱可塑性樹脂繊維には実質的に含まれない添加剤とは、熱可塑性樹脂繊維中の配合量が０．０１質量％以下、好ましくは０．００１質量％以下の添加剤をいい、全く含まれない添加剤であることがより好ましい。熱可塑性樹脂繊維には実質的に含まれない添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、着色剤、離型剤、滑剤等が例示され、安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、難燃剤、滑剤が好ましい。上記熱可塑性樹脂繊維には実質的に含まれない添加剤の第一の基材等における配合量は、適宜定めることができるが、例えば、０．１〜５質量％とすることができる。
【００５３】
本発明における第一の基材等の第三の実施形態は、第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む材料である形態である。強化繊維を配合した基材を用いることにより、熱プレスされた材料から、第一の基材等を剥がしやすくなる。第三の実施形態における第一の基材等は、織物、不織布、プリプレグ、ＵＤテープ等が例示される。本発明では、プレス機に近い表層付近の強化繊維の配向が乱れるが、内層では強化繊維の配向は乱れにくい。そこで、強化繊維の配向が乱れる表層付近を剥がすことによって、強化繊維の配向の乱れを抑制した材料が得られる。
【００５４】
本発明における第一の基材等の第四の実施形態は、第一の基材および第二の基材の少なくとも一方が、前記熱可塑性樹脂繊維に含まれる樹脂とは、異なる分類の樹脂を含む形態である。本発明において、樹脂の分類とは、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメチルメタアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂に区分される。従って、上述の樹脂のうち２種の樹脂は、互いに異なる分類となる。このように、熱可塑性樹脂繊維に含まれる樹脂とは異なる分類に含まれる樹脂を用いることにより、樹脂同士の接着性を低くすることができる。
第四の実施形態のバリエーションとして、例えば、織物を構成する熱可塑性樹脂繊維にポリアミド樹脂を用いた場合、ポリプロピレン樹脂を含む基材を用いることができる。ポリアミド樹脂は吸湿しやすいが、ポリプロピレン樹脂を含む基材を設けることにより、得られる繊維強化樹脂材料の吸湿性が抑制される。
【００５５】
本発明における第一の基材等の第五の実施形態は、第一の基材と該基材と隣接している織物の熱プレス後の接着性、および、第二の基材と該基材と隣接している織物の熱プレス後の接着力の少なくとも一方が、０．０１〜５Ｎ／１５ｍｍである形態である。このように第一の基材等と、織物の接着力を適度に低くすることにより、織物を熱プレスしても、強化繊維の配向が乱れず、かつ、熱プレスされた材料から第一の基材等を容易に剥がすことができる。織物との接着力の低い材料としては、例えば、織物を構成する熱可塑性樹脂繊維にポリアミド樹脂を用いた場合、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂等が例示される。
接着力は、繊維強化樹脂材料を縦１５０ｍｍ×横１５ｍｍの長方形に切り出し、繊維強化樹脂材料の片末端から基材を剥がし、剥がした基材と、基材を剥がした繊維強化樹脂材料をそれぞれチャックで挟み、１８０度方向に引っ張る際にかかる力をいう。
【００５６】
本発明では、第一の基材等の第一〜第五の実施形態をそれぞれ組み合わせた形態であってもよい。例えば、第一の実施形態と第二の実施形態を組み合わせた形態として、第一の基材等に含まれる樹脂は、織物を構成する熱可塑性樹脂繊維に含まれる樹脂と、その９０質量％以上が共通し、かつ、第一の基材等が、熱可塑性樹脂繊維には実質的に含まれない添加剤を含む態様である。
【００５７】
本発明の製造方法で得られる繊維強化樹脂材料は、強化繊維の配向の維持率が９０％以上であることが好ましい。配向の乱れは、後述する実施例に記載の方法に従って評価される。
【００５８】
本発明における繊維強化樹脂材料は、プリプレグとして好ましく用いることができる。また、本発明における繊維強化樹脂材料は、そのまま加工成形してもよいし、何層かを積層して、加工成形してもよい。
一例として、本発明の繊維強化樹脂材料の製造方法にて、繊維強化樹脂材料を製造し、前記繊維強化樹脂材料を複数層積層して、加熱加工することを含む、成形品の製造方法、ならびに、前記成形品の製造方法により得られる成形品が例示される。本発明における繊維強化樹脂材料から得られる成形品の例としては、プレス成形品、ロームフォーム成形品、ハイブリッド成形品が例示される。繊維強化樹脂材料から得られる成形品の最薄肉部の厚さとしては、用途等に応じて適宜定めることができるが、例えば、１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
本発明における繊維強化樹脂材料の利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。その他、特開２０１７−１１０３２２号公報の段落００３８に記載の用途にも用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６０】
１．原材料
＜熱可塑性樹脂＞
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂（三菱ガス化学社製、グレードＳ６０１１）、溶融粘度２８０Ｐａ・ｓｅｃ、融点２３７℃、ガラス転移温度８５℃
ＭＸＤ６’：メタキシリレンアジパミド樹脂（三菱ガス化学社製、グレードＳ６００１）、溶融粘度１３８Ｐａ・ｓｅｃ、融点２３７℃、ガラス転移温度８５℃
ＰＡ６：宇部興産社製、１０２４Ｂ、溶融粘度３１０Ｐａ・ｓｅｃ、融点２２４℃、ガラス転移温度５０℃
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、三菱ケミカル社製、グレードＦＹ６、融点１６５℃、ガラス転移温度  ０℃
＜強化繊維＞
ガラス繊維：日東紡績社製、ＥＣＤＥ１５０−１／０  １．０Ｚ
炭素繊維：三菱ケミカル社製、ＴＲ−５０Ｓ
【００６１】
＜ＭＰ１０の合成例＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、セバシン酸（伊藤製油（株）製ＴＡグレード）１０ｋｇ（４９．４ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム／次亜リン酸ナトリウム・一水和物（モル比＝１／１．５）１１．６６ｇを仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）とパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）のモル比が７０／３０である混合キシリレンジアミン６．６４７ｋｇ（メタキシリレンジアミン３４．１６ｍｏｌ、パラキシリレンジアミン１４．６４ｍｏｌ）を、溶融したセバシン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０）を得た。
【００６２】
＜溶融粘度の測定方法＞
溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用いて、温度が融点＋２０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1、保持時間６分で測定した。本実施例では、キャピラリーレオメーターは、株式会社東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｄ」を用いた。キャピラリー径は１．０ｍｍのものを用いた。
【００６３】
＜融点およびガラス転移温度の測定方法＞
示差走査熱量の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計を用い、上記で得られたポリアミド樹脂（ペレット状のもの）を砕いて示差走査熱量計の測定パンに仕込み、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点（Ｔｍ）を求めた。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。示差走査熱量計としては、島津製作所（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）社製「ＤＳＣ−６０」を用いた。
【００６４】
２．織物の製造
＜糸（経糸および緯糸）の製造方法＞
真空乾燥機を用いて１５０℃、７時間乾燥させた熱可塑性樹脂（表１または表２のもの、ＭＸＤ６、ＭＰ１０、ＰＡ６、ＭＸＤ６’）を直径３０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、６０穴のダイからストランド状に押出した。押出した樹脂をエアブローで冷却して固化した。下部が処理剤に浸漬したロールを介して繊維に処理剤を塗布し、複数のガイドを通してロールにて巻き取りながら集束、延伸を施して熱可塑性樹脂繊維を得た。
次いで、強化繊維（表１または表２のもの、ガラス繊維、炭素繊維）が６０質量％（４０体積％7）、熱可塑性樹脂繊維が４０質量％（６０体積％）の割合になるように、強化繊維の長手方向に対し、熱可塑性樹脂繊維をらせん状に巻きつけ、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸（カバリング糸）を得た。
【００６５】
＜織物の製造方法＞
上記で得られた強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される糸を、経糸及び緯糸として、レピア織機を用いて製織した。打ち込み本数は経糸４４本／２５ｍｍ、緯糸３２本／２５ｍｍとした。得られた織物は、目付２００ｇ／ｍ2、厚さ２００μｍ、熱可塑性樹脂繊維の割合４０質量％、強化繊維の割合６０質量％であった。
【００６６】
３．基材の製造
＜製造例１０＞
上記ＭＸＤ６およびポリアミド６、ＰＰを用いて、それぞれ、以下の方法により、フィルムを製造した。
真空乾燥機により乾燥したポリアミド樹脂を、直径３０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、５００ｍｍ幅のＴダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度７０℃、ロール圧０．４ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。
得られたＭＸＤ６フィルムの平均厚さは５０μｍであった。
得られたポリアミド６フィルムの平均厚さは５０μｍであった。
得られたＰＰフィルムの平均厚さは５０μｍであった。
【００６７】
＜熱硬化性樹脂フィルム＞
熱硬化性樹脂の基材として、東レ・デュポン製、カプトン（登録商標）フィルム（２００Ｖ、厚さ５０μｍ）を用いた。尚、カプトンフィルムは、４００℃以上では可塑化するが、事実上、熱硬化性樹脂フィルムとして用いられているものである。
【００６８】
＜不織布の製造＞
ＰＥＴ不織布（東レ製、Ｄ５３００、目付３００ｇ／ｍ2）と、ガラス繊維不織布（日東紡績社製、ＭＣ  ４５０  Ａ、目付４５０  ｇ／ｍ2）を１プライずつ積層してニードルパンチ処理したものを、搬送速度１．０分／ｍでＨＥＬＤ社製のダブルベルトプレス機のスチールベルト間に投入し、３００℃、４ＭＰａの圧力で２分間連続熱プレスし、連続して４ＭＰａに加圧したまま１４０℃で１分間冷却し、ＰＥＴ繊維とガラス繊維を含む糸から構成される不織布を得た。
不織布の厚さは０．５ｍｍであった。
【００６９】
４．繊維強化樹脂材料の製造
表１または表２に示す様に、第一の基材、１０プライの織物、第二の基材を前記順に積層し、搬送速度１．０分／ｍでＨＥＬＤ社製のダブルベルトプレス機のスチールベルト間に投入し、３００℃、４ＭＰａの圧力で２分間連続熱プレスし、連続して４ＭＰａに加圧したまま１４０℃で１分間冷却し、繊維強化樹脂材料（プレス成形品）を得た。得られた繊維強化樹脂材料（プレス成形品）の厚さは、１．１ｍｍであった。また、第一の基材および第二の基材は、いずれの繊維強化樹脂材料（プレス成形品）についても、熱プレス前とほぼ同じ厚さであった。
次いで、一部の実施例については、熱硬化性樹脂フィルム基材やＰＰフィルム基材等を剥がした。
【００７０】
５．強化繊維の配向の乱れ
繊維強化樹脂材料（プレス成形品）から経糸と緯糸に直交するように１０ｍｍｘ１０ｍｍの領域を５個所選択し、それぞれの領域から経糸の強化繊維を１本選択した。その強化繊維が直線距離１０ｍｍを通過するのに要した長さを計測した。その長さを１０ｍｍで割った値を配向の乱れとして以下の段階で評価した。表層部と厚さ方向の中央部のＸ線像を、ＣＴ−ｓｃａｎ（ヤマト社製、ＴＤＭ  １０００Ｈ−ＩＩ）を使用して、測定した。画像解析は、画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング社製）を用いて任意の強化繊維を選択し、その長さを測定した。
Ａ：１．０５以下：乱れが小さい
Ｂ：１．０５を超え１．１０未満：やや乱れている
Ｃ：１．１０以上：非常に乱れている
【００７１】
６．基材を剥がした後の表面外観
実施例８、９、１１、１２に関し、得られた繊維強化樹脂材料（プレス成形品）に対して、一対または一本のロールで基材を連続的に剥がしとった。表面外観は強化繊維の毛羽立ちや表面の凹凸を鑑みて、以下の通り評価した。
Ａ：毛羽立ちも凹凸も少なく、良好に使用可能
Ｂ：毛羽立ちや凹凸の両方またはいずれかがややあるものの、使用可能
Ｃ：毛羽立ちや凹凸の両方またはいずれかが顕著で使用不可
【００７２】
７．接着力測定
得られた繊維強化樹脂材料（プレス成形品）の接着力は図３に示す方法に従って測定した。すなわち、繊維強化樹脂材料１１を縦１５０ｍｍ×横１５ｍｍの長方形に切り出し、繊維強化樹脂材料の片末端から部分的に第一の基材１１を剥がし、剥がした第一の基材１１と、第一の基材１１を剥がした後の材料（第二の基材１２と織物１３からなる材料）をそれぞれチャックで挟み、１８０度方向に引っ張る際にかかる力を測定した。装置は東洋精機製、ストログラフＥIIを用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で測定した。単位はＮ／１５ｍｍである。
【００７３】
【表１】
2020075383.tif 000003
【００７４】
【表２】
2020075383.tif 000004
【００７５】
上記表から明らかなとおり、本発明の製造方法で得られる繊維強化樹脂材料（プレス成形品）は、表層部および中央部の強化繊維の配向の乱れが抑制されており、プレス成形品の外観にも優れていた（実施例１〜１２）。さらに、基材を剥がした後の表面に毛羽立ちや凸凹が抑制されていた（実施例７、実施例８、実施例１０、実施例１１および実施例１２）。
これに対し、本発明の製造方法以外の製造方法で得られた繊維強化樹脂材料（プレス成形品）は、中央部の強化繊維の配向の乱れは起きなかったが、表層部の強化繊維の配向が乱れており、プレス成形品の外観も劣っていた（比較例１）。
【符号の説明】
【００７６】
１    織物
２    強化繊維
１０  繊維強化樹脂材料
１１  一の基材
１２  第二の基材
１３  織物
１４  チャック
【図１】
2020075383.tif 000005
【図２】
2020075383.tif 000006
【図３】
2020075383.tif 000007