(57)【要約】      （修正有）【課題】ポジ型感光性組成物及びそれを用いた硬化膜を提供する。【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから作製される硬化膜に関する。組成物においては、特定の構造を有する繰り返し単位を含むポリマーの光活性化合物及び／又はモノマーの光活性化合物と、２種類のバインダー樹脂（すなわちシロキサンコポリマー及びアクリルコポリマー）との間の相互作用により、現像性（すなわち現像速度）が適切に調節される。そのため、現像工程中の硬化膜の厚さの損失率を低減することができる。更に、この組成物を使用すると、２種類のバインダー樹脂と光活性化合物との間の相互作用により、露光部分（すなわち光にさらされる部分）を増加させることができ、これにより現像液への溶解性を増加させて感度を高めることができる。加えて、この組成物は、膜保持率に優れ、ポストベーク後でも滑らかな表面を有する硬化膜を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサンコポリマー；
（Ｂ）アクリルコポリマー；及び
（Ｃ）以下の式１：
【化１】
2020109509.tif 000009
（上の式１において、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、フェノール基、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１５アリール基、又はＣ１〜４アルコキシ基であり、
Ｒ１は水素又は
【化２】
2020109509.tif 000010
であり、
ｎは３〜１５の整数である）により表される繰り返し単位を含む化合物を含む光活性化合物；
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シロキサンポリマー（Ａ）が、以下の式２：
［式２］
（Ｒ２）ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ
（上の式２において、
ｍは０〜３の整数であり、
Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１〜１２アルキル、Ｃ２〜１０アルケニル、Ｃ６〜１５アリール、３〜１２員のヘテロアルキル、４〜１０員のヘテロアルケニル、又は６〜１５員のヘテロアリールであり、
Ｒ３は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アシル、又はＣ６〜１５アリールであり、
ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれ独立に有する）により表されるシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シロキサンポリマー（Ａ）が、ｍが０である上の式２により表されるシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリルコポリマー（Ｂ）が、（ｂ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせに由来する構造単位；（ｂ−２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位；並びに（ｂ−３）構造単位（ｂ−１）及び（ｂ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位；を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物（固形分基準）の総重量を基準として、１０〜９０重量％の量で前記アクリルコポリマー（Ｂ）を含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光活性化合物（Ｃ）がキノンジアジド系化合物を更に含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ化合物（Ｄ）を更に含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）接着補助剤、又はこれらの組み合わせを更に含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物から作製される硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感度、解像度、及び膜保持率に優れた硬化膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、及びそれから作製される液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに使用される硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいては、少ない加工工程しか要さないポジ型感光性樹脂組成物が広く採用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用する平坦化膜又は表示素子は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた平坦化膜及び表示素子よりも低い感度を有する。そのため、前者の感度を改善する必要がある。
【０００４】
一方で、従来のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、キノンジアジド系化合物や芳香族アルデヒドなどのような感光剤と共に、バインダー樹脂としてのシロキサンポリマーやアクリルポリマーなどのアルカリ可溶性樹脂を含んでいる（（特許文献１）を参照）。
【０００５】
しかしながら、そのようなポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する場合、現像工程中の現像液による硬化膜の厚さの損失率が大きく、十分に満足できる膜保持率、感度、解像度などを得るには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９９６−２３４４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、２種類のバインダー樹脂を含有し、現像中の現像速度が適切に制御されることから感度と解像度に優れた滑らかな表面の硬化膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、並びにこれから作製される液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに使用するための硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明は、（Ａ）シロキサンコポリマー；（Ｂ）アクリルコポリマー；及び（Ｃ）以下の式１：
【化１】
2020109509.tif 000002
により表される繰り返し単位を含む化合物を含む光活性化合物；を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
上の式１において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、フェノール基、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１５アリール基、又はＣ１〜４アルコキシ基であり、Ｒ１は水素又は
【化２】
2020109509.tif 000003
であり、ｎは３〜１５の整数である。
【００１０】
別の目的を達成するために、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製された硬化膜を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、特定の構造を有する繰り返し単位を含むポリマーの光活性化合物及び／又はモノマーの光活性化合物と、２種類のバインダー樹脂（すなわちシロキサンコポリマー及びアクリルコポリマー）との間の相互作用により、現像性（すなわち現像速度）が適切に調節される。そのため、現像工程中の硬化膜の厚さの損失率を低減することができる。更に、この組成物を使用すると、２種類のバインダー樹脂と光活性化合物との間の相互作用により、露光部分（すなわち光にさらされる部分）を増加させることができ、これにより現像液への溶解性を増加させて感度を高めることができる。加えて、この組成物は、膜保持率に優れポストベーク後でも滑らかな表面を有する硬化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例の組成物から得られた硬化膜の表面に形成されたパターンの光学顕微鏡によるそれぞれの写真である。
【図２】実施例及び比較例の組成物から得られた硬化膜表面の走査型電子顕微鏡写真によるそれぞれの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、（Ａ）シロキサンコポリマーと、（Ｂ）アクリルコポリマーと、（ｃ）光活性化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
これは、任意選択的に（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）接着補助剤、及び／又は（Ｇ）溶媒も更に含有していてもよい。
【００１５】
以下、ポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１６】
本明細書で使用される用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指し、用語「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を指す。
【００１７】
以下で説明される各成分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌｅ、Ｄａ）は、ポリスチレン標準を基準としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって測定される。
【００１８】
（Ａ）シロキサンコポリマー
シロキサンコポリマー（シロキサンポリマー；Ａ）を含有する感光性樹脂組成物は、露光から現像まで継続するプロセスによりポジ型パターンに形成することができる。
【００１９】
シロキサンポリマー（Ａ）は、現像工程における現像性を実現するためのアルカリ可溶性樹脂であり、コーティング後に膜を形成するための基材、並びに最終パターンを形成するための構造体及びバインダーの役割も果たす。
【００２０】
シロキサンポリマー（Ａ）は、シラン化合物及び／又はその加水分解物の縮合物を含む。そのような場合、シラン化合物又はその加水分解物は、単官能性から四官能性のシラン化合物であってもよい。結果として、シロキサンポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含み得る：
−  Ｑ型シロキサン構造単位：ケイ素原子及び隣接する４つの酸素原子を含むシロキサン構造単位、これは、例えば四官能性シラン化合物又は４つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
−  Ｔ型シロキサン構造単位：ケイ素原子と隣接する３つの酸素原子とを含むシロキサン構造単位、これは、例えば三官能性シラン化合物又は３つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
−  Ｄ型シロキサン構造単位：ケイ素原子と隣接する２つの酸素原子とを含むシロキサン構造単位（すなわち直鎖シロキサン構造単位）、これは、例えば二官能性シラン化合物又は２つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
−  Ｍ型シロキサン構造単位：ケイ素原子と１つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位、これは、例えば、単官能性シラン化合物又は１つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
【００２１】
具体的には、シロキサンポリマー（Ａ）は、以下の式２により表されるシラン化合物に由来する構造単位を含み得る：
［式２］
（Ｒ２）ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ
【００２２】
上の式２において、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ２はそれぞれ独立してＣ１〜１２アルキル、Ｃ２〜１０アルケニル、Ｃ６〜１５アリール、３〜１２員のヘテロアルキル、４〜１０員のヘテロアルケニル、又は６〜１５員のヘテロアリールであり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜６アシル、又はＣ６〜１５アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれ独立に有する。
【００２３】
化合物は、ｍが０である四官能性シラン化合物、ｍが１である三官能性シラン化合物、ｍが２である二官能性シラン化合物、又はｍが３である単官能性シラン化合物であってもよい。
【００２４】
シラン化合物の具体的な例としては、例えば、四官能性シラン化合物としてのテトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物としてのメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物としてのジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−ｐ−トリルシラン；並びに単官能シラン化合物としてのトリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランを挙げることができる。
【００２５】
四官能性シラン化合物の中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく；三官能性シラン化合物の中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましく；二官能性シラン化合物の中では、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２６】
上の式２のシラン化合物の加水分解物又は縮合物を得るための条件は特に限定されない。
【００２７】
上の化学式２のシラン化合物の加水分解重合により得られる縮合物（すなわちシロキサンポリマー）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００Ｄａ、１，０００〜５０，０００Ｄａ、３，０００〜３０，０００Ｄａ、又は５，０００〜２０，０００Ｄａであってもよい。シロキサンポリマーの重量平均分子量が上の範囲内の場合には、成膜性、溶解性、現像液への溶解速度などの点でより好ましい。
【００２８】
シロキサンポリマー（Ａ）は、ｍが０である上の式２により表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわちＱ型構造単位）を含んでいてもよい。具体的には、シロキサンポリマーは、Ｓｉ原子モル数を基準として、１０〜５０モル％又は１５〜４０モル％の量でｍが０である上の式２により表されるシラン化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。Ｑ型構造単位の量が上の範囲内である場合、感光性樹脂組成物は、パターン形成中にアルカリ水溶液への溶解度を適切なレベルに維持し、それにより組成物の溶解度の減少又溶解度の劇的な増加によって引き起こされるあらゆる欠陥を防止することができる。
【００２９】
シロキサンポリマー（Ａ）は、ｍが１である上の式２により表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわちＴ型構造単位）を含んでいてもよい。例えば、シロキサンポリマーは、Ｓｉ原子モル数を基準として４０〜９９モル％又は５０〜９５モル％の量の割合で、ｍが１である上の式２のシラン化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。Ｔ型構造単位の量が上述した範囲内である場合、これはより正確なパターンプロファイルを形成するためにより好ましい。
【００３０】
更に、シロキサンポリマーは、硬化膜の硬度、感度、及び保持率の観点から、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことがより好ましい。例えば、シロキサンポリマーは、Ｓｉ原子のモル数を基準として２０〜８０モル％、３０〜７０モル％、又は３０〜５０モル％の量のアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位の量が上の範囲内である場合、シロキサンポリマー（Ａ）と光活性化合物（Ｃ）との相溶性が非常に優れており、これにより硬化膜のより好都合な透明性を達成しながらも感度の過度な低下を防ぐことができる。
【００３１】
アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、例えば、Ｒ２がアリール基である上の式２のシラン化合物、具体的にはｍが１でありＲ２がアリール基である上の式２のシラン化合物、より具体的にはｍが１であり、Ｒ２がフェニル基である上の式２のシラン化合物に由来する構造単位（すなわちＴ−フェニル型のシロキサン構造単位）であってもよい。
【００３２】
本明細書で使用される用語「Ｓｉ原子のモル数を基準とするモル％」は、シロキサンポリマーを構成する全ての構造単位に含まれるＳｉ原子の総モル数に対する特定の構造単位に含まれるＳｉ原子のモル数の割合を指す。
【００３３】
シロキサンポリマー中のシロキサン単位のモル量は、Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析、灰測定などを組み合わせることにより測定することができる。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、シロキサンポリマー全体についてＳｉ−ＮＭＲ分析が行われ、続いてフェニル結合Ｓｉピーク面積及びフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析が行われる。その後、モル量はこれらの間のピーク面積比から計算することができる。
【００３４】
一方で、本発明のシロキサンポリマーは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液に対する溶解速度が互いに異なる２種以上のシロキサンポリマーの混合物であってもよい。上述したような２種以上のシロキサンポリマーの混合物をシロキサンポリマーとして使用すると、樹脂組成物の感度と耐薬品性の両方を改善することができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除いた固形分に基づいた組成物の総重量を基準として、１０〜９０重量％、２０〜８０重量％、又は２５〜６０重量％の量のシロキサンポリマーを含有していてもよい。シロキサンポリマーの含有率が上の範囲内であると、組成物の現像性を適切なレベルに維持することができ、それによって膜保持率及びパターン解像性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００３６】
（Ｂ）アクリルコポリマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アクリルコポリマー（Ｂ）を含有していてもよい。
【００３７】
アクリルコポリマー（Ｂ）は、（ｂ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせに由来する構造単位；（ｂ−２）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位；並びに（ｂ−３）構造単位（ｂ−１）及び（ｂ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位；を含み得る。
【００３８】
アクリルコポリマー（Ｂ）は、現像工程における現像性を実現するためのアルカリ可溶性樹脂であり、コーティング後に膜を形成するための基材、並びに最終パターンを形成するための構造体の役割も果たす。
【００３９】
（ｂ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせに由来する構造単位
構造単位（ｂ−１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせに由来する。エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの組み合わせは、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含む重合性不飽和化合物である。これは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、及びケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、及びメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその無水物；三価以上の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物；並びにモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなどの二価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルから選択される少なくとも１種であってもよい。しかし、これはそれらに限定されない。上述したものの中でも、現像性の観点からは（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４０】
構造単位（ｂ−１）の量は、アクリルコポリマー（Ｂ）を構成する構造単位の総モルを基準として５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であってもよい。上の範囲内では、優れた現像性を維持しながらも、膜のパターン形成を達成することができる。
【００４１】
（ｂ−２）エポキシ基を含む不飽和化合物に由来する構造単位
構造単位（ｂ−２）は、少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーに由来する。少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーの具体的な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。室温での貯蔵安定性及び溶解性の観点からは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００４２】
少なくとも１つのエポキシ基（ｂ−２）を含む不飽和化合物に由来する構造単位の量は、アクリルコポリマー（Ｂ）を構成する構造単位の総モルを基準として１〜４５モル％、好ましくは３〜３０モル％であってもよい。上の範囲内で、組成物の貯蔵安定性を維持することができ、ポストベーク後の膜保持率を有利に高めることができる。
【００４３】
（ｂ−３）構造単位（ｂ−１）及び（ｂ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位
構造単位（ｂ−３）は、構造単位（ｂ−１）及び（ｂ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物に由来する。構造単位（ｂ−１）及び（ｂ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物は、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香環を有するエチレン性不飽和化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロプエンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アク��レートなどの不飽和カルボン酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンなどのＮ−ビニル基を含むＮ−ビニル三級アミン；ビニルメチルエーテルやビニルエチルエーテルなどの不飽和エーテル；並びにＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド；からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００４４】
構造単位（ｂ−３）の量は、アクリルコポリマー（Ｂ）を構成する構造単位の総モル数を基準として５〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％であってもよい。上の範囲内では、アクリルコポリマー（すなわちアルカリ可溶性樹脂）の反応性を制御し、アルカリ水溶液におけるその溶解性を高めることができるため、感光性樹脂組成物の塗布性を著しく向上させることができる。
【００４５】
アクリルコポリマー（Ｂ）は、構造単位（ｂ−１）、（ｂ−２）、及び（ｂ−３）を与える各化合物を配合し、分子量調節剤、重合開始剤、溶媒などをこれに添加した後、これに窒素を入れ、重合のために混合物をゆっくりと撹拌することによって調製することができる。分子量調節剤は、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのようなメルカプタン化合物、又はα−メチルスチレン二量体であってもよいが、特にこれらに限定されない。
【００４６】
重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；又は過酸化ベンゾイル；ラウリルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシピバレート；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどであってもよいが、これらに限定されない。重合開始剤は、単独で使用されてもよく、或いはこれらの２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００４７】
更に、溶媒は、アクリルコポリマー（Ｂ）の調製において一般的に使用される任意の溶媒であってもよい。これは、好ましくは、３−メトキシプロピオン酸メチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であってもよい。
【００４８】
このようにして調製されたコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０，０００Ｄａ、好ましくは３，０００〜３０，０００Ｄａの範囲であってもよい。上の範囲内では、基材への接着性が優れており、物理的及び化学的特性が良好であり、粘度が適切である。
【００４９】
アクリルコポリマー（Ｂ）は、固形分に基づいた感光性樹脂組成物の総重量を基準として、１０〜９０重量％、２０〜８０重量％、又は２５〜６０重量％の量で使用することができる。
【００５０】
シロキサンコポリマー（Ａ）は、アクリルコポリマー１００重量部を基準として１０〜９０重量部、２０〜８０重量部、又は２５〜６０重量部の量で使用することができる。
【００５１】
上の範囲内で、現像性が適切に制御され、これは、膜保持率及びパターンの解像度の点で有利である。
【００５２】
（Ｃ）光活性化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光活性化合物（Ｃ）として、（ｃ−１）以下の式１により表される繰り返し単位を含む化合物を含有していてもよい。これは、（ｃ−２）キノンジアジド系モノマーを任意選択的に更に含んでいてもよい。
【００５３】
（ｃ−１）以下の式１により表される繰り返し単位を含む化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光活性化合物（Ｃ）として、以下に示すようなオルト−キノンジアジド基を含むポリマー化合物を含んでいてもよい。
【００５４】
具体的には、光活性化合物（Ｃ）は、下の式１：
【化３】
2020109509.tif 000004
により表される繰り返し単位を含む化合物（ｃ−１）を含んでいてもよい。
【００５５】
上の式１において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、フェノール基、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１５アリール基、又はＣ１〜４アルコキシ基であり、Ｒ１は水素又は
【化４】
2020109509.tif 000005
であり、ｎは３〜１５の整数である。
【００５６】
より具体的には、上の式１により表される繰り返し単位を含む化合物（ｃ−１）は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−４−スルホン酸などのエステル、及び／又はそのヒドロキシル基がアミノ基で置換された化合物であってもよい。
【００５７】
上の式１により表される繰り返し単位を含む化合物（ｃ−１）は、単独で使用されてもよく、或いは芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂（例えばポリヒドロキシ芳香族化合物）と組み合わせて使用されてもよい。
【００５８】
例えば、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシアルキル化合物、又はノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル、クェルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物が、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−４−スルホン酸などのエステルと組み合わせて使用されてもよい。好ましくは、ノボラック樹脂及び／又はポリヒドロキシベンゾフェノンを１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルと組み合わせて使用することができる。
【００５９】
そのような場合、ノボラック樹脂の置換率（すなわちエステル化率）は、１０〜７０％又は２５〜６０％（すなわち、ノボラック樹脂のエステル化生成物／総ノボラック樹脂×１００）であってもよい。ポリヒドロキシベンゾフェノンの置換率は、５０〜９５％（すなわちポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物／総ポリヒドロキシベンゾフェノン×１００）であってもよい。上の範囲内では、組成物の解像度及び感度を更に高めることができる。置換率が低い場合には、解像度が低下する。置換率が大きすぎると、感度が低下する場合がある。
【００６０】
上の式１により表される繰り返し単位を含む化合物（ｃ−１）は、固形分に基づいた光活性化合物（Ｃ）の総重量基準で、５〜１００重量％、５〜８０重量％、１０〜７０重量％、又は１５〜５５重量％の量で使用することができる。上の含有率の範囲内では、パターンがより容易に形成され、現像工程中の硬化膜の厚さの損失率が小さくなり、解像度を更に向上させることができる。加えて、塗膜形成後の塗膜表面が粗面化されないため、粗さを改善することができる。
【００６１】
（ｃ−２）キノンジアジド系モノマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光活性化合物（Ｃ）として、キノンジアジド系モノマー（ｃ−２）、具体的には１，２−キノンジアジド系化合物を更に含有していてもよい。
【００６２】
１，２−キノンジアジド系化合物は、フォトレジスト分野で感光剤として使用され、且つ１，２−キノンジアジドを主体とする構造を有する限り、特に限定されない。
【００６３】
１，２−キノンジアジド系化合物の例としては、フェノール化合物と、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物；フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物；ヒドロキシル基がアミノ基及び１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸で置換されているフェノール化合物のスルホンアミド化合物；ヒドロキシル基がアミノ基及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸で置換されているフェノール化合物のスルホンアミド化合物；が挙げられる。上の化合物は、単独で使用されてもよく、或いはこれらの２種以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００６４】
フェノール化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−ジメチルフェニル］メタンなどが挙げられる。
【００６５】
１，２−キノンジアジド系化合物（ｃ−２）のより具体的な例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−エステルナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルなどが挙げられる。上で例示した化合物を１，２−キノンジアジド系化合物として使用すると、感光性樹脂組成物の透明性を更に向上させることができる。
【００６６】
光活性化合物（Ｃ）は、固形分に基づいたアクリルコポリマー（Ｂ）１００重量部を基準として、２〜５０重量部、５〜３５重量部、又は１５〜３０重量部の量で使用することができる。
【００６７】
光活性化合物（Ｃ）の量が上の範囲内である場合、樹脂組成物からパターンがより形成されやすくなり、その形成後の塗膜の粗面などの欠陥や現像後にパターンの下部に現れるスカムなどのパターン形状を防止することができ、また優れた透過性を確保することができる。
【００６８】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、樹脂組成物の内部密度を増加させることができ、それによってそれから形成される硬化膜の耐薬品性を改善することができる。
【００６９】
エポキシ化合物（Ｄ）は、少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーのホモオリゴマー又はヘテロオリゴマーであってもよい。
【００７０】
少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができる。好ましくは、グリシジルメタクリレートを使用することができる。
【００７１】
エポキシ化合物は、当該技術分野で周知の任意の従来の方法により合成することができる。市販のエポキシ化合物の例は、ＧＨＰ０３ＨＰ（グリシジルメタクリレートホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）とすることができる。
【００７２】
エポキシ化合物（Ｄ）は、以下の構造単位を更に含んでいてもよい。
【００７３】
その具体的な例としては、スチレン由来の任意の構造単位；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレンなどのアルキル置換基を有するスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレンなどのハロゲンを有するスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレンなどのアルコキシ置換基を有するスチレン；ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン；アセチルスチレン；ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香環を有するエチレン性不飽和化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリンなどのＮ−ビニル基を有する三級アミン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及び２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル；Ｎ−フ��ニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミドを挙げることができる。上で例示した化合物に由来する構造単位は、エポキシ化合物中に単独で含まれていてもよく、或いはこれらの２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００７４】
具体的には、組成物の重合性の観点からは、これらの例の中でもスチレン化合物が好ましい。特に、これらの化合物の中でもカルボキシル基を含むモノマーに由来する構造単位を使用しないことにより、エポキシ化合物がカルボキシル基を含まないことが耐薬品性の点でより好ましい。
【００７５】
エポキシ化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、１００〜３０，０００Ｄａ、１，０００〜２０，０００、１，０００〜１５，０００、又は６，０００〜１０，０００Ｄａであってもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも１００Ｄａであると、硬化膜の硬度がより好ましい場合がある。これが３０，０００Ｄａ以下であると、硬化膜は均一な厚さを有することができ、これはその後の任意の工程を平坦化するのに適している。
【００７６】
エポキシ化合物（Ｄ）は、アクリルコポリマー１００重量部を基準として０〜４０重量部、１〜３０重量部、又は２〜２０重量部の量で使用することができる。上の含有率の範囲内では、感光性樹脂組成物の感度及び耐薬品性がより好ましい。
【００７７】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その塗布性を向上させるために界面活性剤（Ｅ）を更に含有していてもよい。
【００７８】
界面活性剤（Ｅ）の種類は特に限定されない。その例としては、フッ素系界面活性剤、ケイ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを挙げることができる。
【００７９】
界面活性剤（Ｅ）の具体例としては、東レ・ダウコーニング株式会社から供給されているＦＺ−２１２２、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給されているＢＭ−１０００及びＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業から供給されているＭｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１８３、住友スリーエム株式会社から供給されているＦｌｏｒａｄ  ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、旭硝子株式会社から供給されているＳｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給されているＥｆｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給されているＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０などのフッ素系及びケイ素系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどを含むポリオキシエチレンジアルキルエステル；並びにオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、（メタ）アクリレート系コポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ  Ｎｏ．５７及び９５（Ｋｙｏｅｉ  Ｙｕｊｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）などを挙げることができる。これらは単独で使用されてもよく、或いはこれらの２種以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００８０】
界面活性剤（Ｅ）は、固形分に基づいたアクリルコポリマー（Ｂ）１００重量部を基準として、０．００１〜５重量部又は０．０５〜１重量部の量で使用することができる。上の含有率の範囲内では、組成物の塗布性が優れており、そのため表面汚れや表面の凹凸などの欠陥が生じない。
【００８１】
（Ｆ）接着補助剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基材への接着性を向上させるための接着補助剤（Ｆ）を更に含有していてもよい。
接着補助剤（Ｆ）は、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有していてもよい。
【００８２】
接着補助剤（Ｆ）の種類は特に限定されない。トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００８３】
好ましいものは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、又はＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランであり、これらは膜保持率及び基材への接着性を高めることができる。
【００８４】
接着補助剤（Ｆ）は、固形分に基づいたアクリルコポリマー（Ｂ）１００重量部を基準として、０．００１〜５重量部又は０．０１〜４重量部の量で使用することができる。上の含有率の範囲内では、基材への接着性を更に高めることができる。
【００８５】
（Ｇ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、上の成分が溶媒（Ｇ）と混合された液体組成物の形態で調製することができる。溶媒（Ｇ）は、例えば有機溶媒であってもよい。
【００８６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｇ）の量は特に限定されない。例えば、溶媒は、固形分が組成物の総重量を基準として１０〜９０重量％又は１５〜８５重量％になるように使用することができる。固形分は、溶媒を除いた本発明の樹脂組成物を構成する成分を指す。溶媒の量が上の範囲内である場合には、組成物のコーティングを容易に行うことができる一方で、その流動性を適切なレベルに維持することができる。
【００８７】
本発明の溶媒（Ｇ）は、上述した成分を溶解でき、且つ化学的に安定である限り特に限定されない。例えば、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどであってもよい。
【００８８】
溶媒（Ｇ）の具体例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００８９】
上の中でも好ましいものは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトンなどである。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが好ましい。上で例示した溶媒は単独で使用されてもよく、或いはこれらの２種以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００９０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の物理的特性に悪影響を与えない限り、他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することができる。
【００９２】
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、特定の構造を有する繰り返し単位を含むポリマーの光活性化合物及び／又はモノマーの光活性化合物と、２種類のバインダー樹脂（すなわちシロキサンコポリマー及びアクリルコポリマー）との間の相互作用により、現像性（すなわち現像速度）が適切に調整される。したがって、現像工程中の硬化膜の厚さの損失率を低減することができる。更に、この組成物を使用すると、２種類のバインダー樹脂と光活性化合物との間の相互作用により、露光部分（すなわち光にさらされる部分）を増加させることができ、これにより現像液への溶解性を増加させて感度を高めることができる。加えて、この組成物は、膜保持率に優れポストベーク後でも滑らかな表面を有する硬化膜を形成することができる。
【００９３】
本発明は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を提供する。
【００９４】
硬化膜は、当該技術分野で公知の方法によって、例えば感光性樹脂組成物を基板上にコーティングしてから硬化させる方法によって形成することができる。より具体的には、硬化工程において、基板上にコーティングされた感光性樹脂組成物は、溶媒を除去するために例えば６０〜１３０℃の温度でプリベークされ、次いで望まれるパターンを有するフォトマスクを使用して露光されてから、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液などの現像液を使用して現像されてコーティング層上にパターンを形成してもよい。その後、必要に応じて、パターン化されたコーティング層は、望まれる硬化膜を作製するために、例えば１５０〜３００℃の温度で１０分間〜５時間ポストベークされる。露光は、２００〜５００ｎｍの波長帯域内の３６５ｎｍの波長に基づいて１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光率で行うことができる。本発明の方法によれば、プロセスの観点から望みのパターンを容易に形成することができる。
【００９５】
基材への感光性樹脂組成物のコーティングは、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などにより、例えば２〜２５μｍなどの望みの厚さで行うことができる。更に、露光（照射）に使用される光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用することができる。必要に応じて、Ｘ線や電子線なども使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、誘電率、耐溶剤性、耐酸性、及び耐アルカリ性の点で優れた硬化膜を形成することができる。したがって、このようにして形成された本発明の硬化膜は、熱処理を受けた場合、或いは溶媒や酸や塩基などに浸漬されるか、又は接触した場合に、表面粗さがなく優れた光透過性を有する。したがって、硬化膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の平坦化膜；有機ＥＬディスプレイのパーティション；半導体デバイスの層間絶縁膜；光導波路のコア又はクラッド材料などとして有効に使用することができる。更に、本発明は、硬化膜を保護膜として含む電子部品を提供する。
【００９６】
本発明の形態
以降で、以下の実施例を参照しつつより本発明が詳細に説明される。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明するために提供されるものであり、本発明の範囲はこれらのみに限定されない。以降の調製実施例では、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を基準としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって測定される。
【実施例】
【００９７】
調製実施例１：シロキサンコポリマー（Ａ）の調製
還流冷却器を備えた反応器に、４０重量％のフェニルトリメトキシシラン、１５重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン、並びに溶媒としての２０重量％の蒸留水及び５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、次いで０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で混合物を７時間還流及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が４０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈した。その結果、５，０００〜１０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマー（Ａ）が調製された。
【００９８】
調製実施例２：アクリルコポリマー（Ｂ−１）の調製
冷却管と撹拌機とを備えたフラスコに溶媒としての２００重量％のＰＧＭＥＡを入れ、溶媒をゆっくりと撹拌しながら溶媒の温度を７０℃まで上げた。次に、２０重量％のスチレン、３２重量％のメタクリレート、１５重量％のグリシジルメタクリレート、１９重量％のメタクリル酸、及び１４重量％のメチルアクリレートをこれに添加し、続いてラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量％を５時間かけて滴下して重合反応を行った。次に、固形分が３２重量％になるように生成物をＰＧＭＥＡで希釈した。結果として、９，５００Ｄａの重量平均分子量を有するアクリルコポリマー（Ｂ−１）が調製された。
【００９９】
調製実施例３：アクリルコポリマー（Ｂ−１）の調製
２０重量％のスチレン、３０重量％のメタクリレート、１５重量％のグリシジルメタクリレート、２１重量％のメタクリル酸、及び１４重量％のメチルアクリレートを使用したことを除いては調製実施例２と同様にして、固形分３２重量％、重量平均分子量１１，５００Ｄａのアクリルコポリマー（Ｂ−２）を調製した。
【０１００】
調製実施例４：エポキシ化合物（Ｄ）の調製
三口フラスコに冷却管を装着し、サーモスタットを備えた撹拌機に配置した。フラスコに、１００モル％のグリシジルメタクリレート、１０重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及び１００重量部のＰＧＭＥＡからなるモノマー１００重量部を入れ、続いてこれに窒素を入れた。その後、溶液をゆっくりと撹拌しながら溶液の温度を８０℃まで上げ、温度を５時間維持した。次に、固形分が２０重量％になるように、生成物をＰＧＭＥＡで希釈した。結果として、３，０００〜６，０００Ｄａの重量平均分子量を有するエポキシ化合物（Ｄ）が調製された。
【０１０１】
実施例及び比較例：ポジ型感光性樹脂組成物の調製
以下の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物は、上の調製実施例で調製した化合物を使用してそれぞれ調製した。
【０１０２】
以下の実施例及び比較例で使用した成分は以下の通りである。
【０１０３】
【表１】
2020109509.tif 000006
【０１０４】
実施例１
調製実施例２及び３で調製した２４．１５重量％及び３３．６４重量％のアクリルコポリマー（Ｂ−１）と（Ｂ−２）（合計５７．７９重量％）を混合した。このような場合、アクリルコポリマー（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の含有率は、感光性樹脂組成物の総重量を基準とした（溶媒を除いた固形分基準）。
【０１０５】
次に、アクリルコポリマー（Ｂ）の総重量１００重量部（すなわち（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の合計）を基準として、調製実施例１で調製したシロキサンコポリマー（Ａ）４４．７８重量部、調製実施例４で調製したエポキシ化合物（Ｄ）４．４８重量部、ポリマー光活性化合物（Ｃ−１）３．５重量部、モノマー光活性化合物（Ｃ−２）としての１１．９１重量部のＴＰＡ−５２３（Ｃ−３）及び７．９４重量部のＴＨＡ−５２３（Ｃ−４）、並びに界面活性剤（Ｅ）としての０．４２重量部のＦＺ−２１２２を均一に混合した。混合物の固形分が１９重量％になるように、混合物をＰＧＭＥＡ、ＤＰＧＤＭＥ、及びＭＭＰの混合溶媒（ＰＧＭＥＡ：ＤＰＧＤＭＥ：ＭＭＰ＝８２：１０：８）に３時間溶解した。生成物を２時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを通して濾過することで２２重量％の固形分を有する感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０６】
実施例２〜実施例６、及び比較例１
それぞれの成分の種類及び／又は含有率を下の表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
【０１０７】
【表２】
2020109509.tif 000007
【０１０８】
［評価実施例］
評価実施例１：現像後の損失率
実施例及び比較例で調製した組成物を、スピンコーティングによりそれぞれガラス基板上にコーティングした。その後、コーティングされた基板を１０５℃で１０５秒間保ったホットプレート上でプリベークすることで乾燥膜を形成した。プリベーク後の乾燥膜の厚さ（Ｔ１）は、非接触式の厚さ測定装置（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用して測定した。
【０１０９】
１μｍ〜３０μｍの範囲のサイズの正方形の穴のパターンを有するマスクを乾燥膜の上に置いた。次いで、膜を、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を放出するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を使用した一定時間の露光に基づいて、マスクと基板の間のギャップを２５μｍとして、３６５ｎｍの波長に基づいて０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光率で露光した（すなわちブリーチング工程）。露光した膜を、２３℃で８０秒間、パドルノズルを通して２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水性現像液で現像した。現像後の膜厚（Ｔ２）を測定した。
【０１１０】
現像工程後の硬化膜の厚さの損失率は、以下の等式１により測定値から計算した。
［等式１］
現像後の損失率＝現像後の厚さ（Ｔ２）−初期厚さ（Ｔ１）
【０１１１】
現像後の損失率が１０，０００Å未満であるため、膜保持率が優れていることからより安定した硬化膜が形成されると評価される。
【０１１２】
評価実施例２：解像度及び感度の評価
現像工程は評価実施例１と同様に行った。その後、現像した膜を、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を放出するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を使用して、一定時間、３６５ｎｍの波長に基づいて４０ｍＪ／ｃｍ２及び８０ｍＪ／ｃｍ２の露光率で露光した（すなわちブリーチング工程）。露光した膜を対流式オーブンで２３０℃で３０分間加熱することで厚さ３．５μｍの硬化膜を作製した。上の手順でマスクの大きさ１１μｍ当たりに形成された孔のパターンについて、１１μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を達成するための露光エネルギー量を測定した。値が低いほど（ｍＪ／ｃｍ２）、感度が優れている。
【０１１３】
更に、硬化膜の穴のパターンは、マイクロ光学顕微鏡（ＳＴＭ６−ＬＭ、製造業者：ＯＬＹＭＰＵＳ）を使用して撮影した。これは図１に示されている。
【０１１４】
孔のパターンの大きさがサイズが小さく感度の値が小さいほど、解像度が優れている。
【０１１５】
評価実施例３：膜保持率の評価
実施例及び比較例で調製した組成物に対して、評価実施例２と同様にプリベーク、マスクを通した露光、現像、及び熱硬化をそれぞれ行い、硬化膜を得た。このような場合、非接触型厚さ測定装置（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用して、プリベーク後の膜厚に対するポストベーク後の最終膜厚の割合をパーセントで計算することにより、膜保持率（％）を得た。
【０１１６】
評価実施例４：硬化膜の外観の評価−表面特性の評価
評価実施例２で得られた硬化膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、粗さの程度を確認した。結果は以下の表３及び図２に示されている。
【０１１７】
粗さの程度を○、△、×で等級付けし、表面粗さが○又は△の場合に表面粗さ特性が優れていると評価した。（肉眼で観察した際に凹凸がなく滑らかできれいな表面の場合には○に近く、凹凸のある粗い表面の場合には×に近い。）
【０１１８】
【表３】
2020109509.tif 000008
【０１１９】
表３並びに図１及び２に示されているように、本発明の範囲内にある実施例の組成物から作製された全ての硬化膜は、現像後の厚さ損失率が１０，０００Å以下であり、解像度、感度、及び膜保持率などの特性が優れているだけでなく、表面特性も優れていた。対照的に、比較例１の組成物から作製された硬化膜は、現像後の損失率が大きく、これは現像工程中の厚さの損失が顕著であり、実施例の硬化膜と比較して解像度及び感度、並びに表面特性が劣っていたことを示す。
【図１】
2020109509.tif 000011
【図２】
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