(57)【要約】【課題】本発明は、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れたＮｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、熱間加工工程後の固溶化熱処理工程において生成した酸化スケールを、容易に酸洗除去できる脱スケール性に優れるＮｉ基合金を提供することを目的とする。【解決手段】質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜０．４５％、マンガン（Ｍｎ）：０．１０〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０８％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする脱スケール性に優れるＮｉ基合金。１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧３．２０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜０．４５％、マンガン（Ｍｎ）：０．１０〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０８％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、
下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧３．２０
【請求項２】
下記式（式中、各元素の表記は、該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧６．００
【請求項３】
質量％で、ホウ素（Ｂ）:０．００２０〜０．００７０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金が、圧延されたＮｉ基合金板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐応力腐食割れ、耐粒界腐食性に優れたＮｉ基合金であって、特に、熱間圧延工程、熱間圧延工程に続く固溶化熱処理により生成した酸化スケールを容易に酸洗除去し、清浄な表面を得ることのできる、脱スケール性に優れるＮｉ基合金及びＮｉ基合金を圧延してなる板材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ基合金は、耐食性、耐熱性に優れるため厳しい使用環境で適用されている。Ｎｉ基合金のうち、例えば、ＪＩＳ  ＮＣＦ  ６００相当材は、優れた耐応力腐食割れ性、耐粒界腐食性を具備しているため、原子炉の炉心材として使用されている。さらに厳しい環境の場合には、通常、Ｎｂ等を添加し、固溶する炭素を炭化物として固着した合金が適用されている。
【０００３】
しかしながら、Ｎｂを添加したＮｉ基合金は熱間加工性に問題があった。そこで、特許文献１では、ＮｂＣの溶体化熱処理が提案されている。また、特許文献２では、Ｂ添加およびＯ含有量の低減による粒界強化の改善が提案されている。しかしながら、いずれも一定の効果はあるものの、耐応力腐食割れ、耐粒界腐食性に改善の余地があった。そこで、特許文献３では、熱間加工性に優れ、耐応力腐食割れに優れたＮｉ基合金、特許文献４では、Ｂを含有するスラブに表面欠陥を発生させないように熱間圧延し厚板とするＮｉ基合金熱間圧延板の製造方法が提案されている。
【０００４】
一方で、鋳造したＮｉ基合金の合金塊から熱間鍛造スラブを製造後に、熱間加工工程と固溶化熱処理工程を経てＮｉ基合金板を製造するにあたり、Ｎｉ基合金板表面に表面欠陥が発生することがあった。表面欠陥が発生した場合、一般的な表面欠陥の除去方法としては、固溶化熱処理工程後に機械的に除去する方法が挙げられる。機械的に表面欠陥を除去する方法としては、例えば、高速で回転する砥石で、または高速で回転するベルトに砥粒を接着させたもので除去する方法が挙げられる。また、フライスなどで表面欠陥を機械的に除去する方法も挙げられる。このように、機械的に表面欠陥を除去すると、結果として、表面欠陥の１種である酸化スケールも除去される。
【０００５】
例えば、特許文献４のように、熱間加工に起因する表面欠陥が効果的に防止できるようになると、表面欠陥を機械的に除去する工程は不要となり、例えば、一般的なＳＵＳ３０４で採用されている、硝酸と弗酸からなる混酸を用いて酸化スケールを酸洗除去して清浄な合金表面を得ることが行われている。しかし、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれるような高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金では、従来の酸洗除去方法では、依然として、島状に点々と酸化スケールが残存してしまい、結果として、機械的な酸化スケール除去工程が必要となってしまう状況があった。この現象の原因としては、高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金では、Ｆｅの含有量が少なく、表面に保護性の高いＣｒの酸化スケールやＮｉの酸化スケールが緻密に生成すること、Ｎｂの高含有量が何らかの影響を及ぼしていること等が考えられる。
【０００６】
上記のように、酸化スケールが完全に酸洗除去できないと、結果として、機械的な酸化スケール除去工程が必要となってしまい、表面欠陥の防止技術を十分に活用できないので、酸洗条件を強化するなどして酸化スケールを除去することが必要となる。しかし、酸洗条件の強化は、廃酸液の処理等による追加のコスト発生や環境負荷の点から適当とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−５３２３５号公報
【特許文献２】特開昭６１−８４３４８号公報
【特許文献３】特許第４９９３３２７号公報
【特許文献４】特許第４４１４５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れた、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、熱間加工工程後の固溶化熱処理工程において生成した酸化スケールを、容易に酸洗除去できる脱スケール性に優れるＮｉ基合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、上記問題を解決するために、容易に酸洗除去できる酸化スケールの組成、構造が形成されるよう検討を進めた。すなわち、本発明は、Ｎｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金を対象としたもので、容易に酸洗除去できる酸化スケールの組成、構造を形成することで、熱間圧延等の熱間加工工程後の固溶化熱処理工程において生成した酸化スケールを容易に酸洗除去し、清浄なＮｉ基合金表面を得ることができるＮｉ基合金組成を見出すこととした。
【００１０】
そこで、発明者らは、高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金について、酸化スケールの残存の程度と合金組成の関係に注目した。その結果、Ｂ含有量が高い場合、比較的よく酸化スケールを酸洗できる傾向にあったことから、微量元素の添加で残存酸化スケールを低減、防止できるのでは、と考えた。発明者らは、酸化スケールの形成に影響を及ぼす微量元素として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗを見出し、これら微量元素を添加した場合における、酸化スケールの酸洗除去の影響を明らかにするために検討を行った。微量とするのは、Ｎｉ基合金の特性、例えば、耐割れ性、耐食性、加工性、組織安定性、さらには製造性、コストへの影響を防止できる程度での達成を目指したためである。
【００１１】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜０．４５％、マンガン（Ｍｎ）：０．１０〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０８％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、
下記式（式中、各元素の表記は、該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧３．２０
［２］下記式（式中、各元素の表記は、該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする［１］に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧６．００
［３］質量％で、ホウ素（Ｂ）:０．００２０〜０．００７０％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
［４］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金が、圧延されたＮｉ基合金板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＮｉ基合金によれば、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れた、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、熱間加工工程後の固溶化熱処理工程において生成した酸化スケールを、容易に酸洗除去できる脱スケール性に優れるＮｉ基合金を得ることができる。従って、欠陥のない良好な表面状態となった高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金について、酸化スケール除去のために機械的除去工程を実施することなく、清浄な表面状態を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｂの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフである。
【図２】Ｍｏ＋Ｗの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフである。
【図３】Ｍｎの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフである。
【図４】Ｓｉの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフである。
【図５】Ａｌの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフである。
【図６】Ｔｉの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフである。
【図７】Ｎｉ基合金の成分組成の関係式の値と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の脱スケール性に優れるＮｉ基合金について詳細を説明する。本発明の脱スケール性に優れるＮｉ基合金は、質量％（以下、Ｎｉ基合金の各成分の含有量である質量％を、単に「％」という。）で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜０．４５％、マンガン（Ｍｎ）：０．１０〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０８％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧３．２０
【００１５】
Ｃ：０．００１〜０．０４５％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＣは、オーステナイト相を安定化し、室温での機械的強度を確保するために必須の元素である。このためには、０．００１％以上の含有量が必要である。一方で、過剰量の添加はＮｂとＣを主成分とする化合物（炭化物）を生成させ、その近傍にＣｒ欠乏部を形成し、耐食性を著しく低下させる。また、ＮｂとＣを主成分とする化合物が増えて、割れを発生させて、耐割れ性を低下させる。このため、含有量の上限は０．０４５％とする。含有量の好ましい下限は０．００３％、特に好ましい下限は０．００５％である。また、含有量の好ましい上限は０．０４０％、特に好ましい上限は０．０３５％である。
【００１６】
Ｓｉ：０．０５〜０．４５％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＳｉは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、さらに、耐応力腐食割れ性を向上させるのに必要である。この効果は、０．０５％以上の添加により得られる。一方で、過剰量の添加は、介在物の増加、これに関連して表面欠陥の発生を招く。また、酸化スケールの効率的な酸洗除去を阻害する。このため、含有量の上限は０．４５％とする。含有量の好ましい下限は０．０８％、特に好ましい下限は０．１０％である。また、含有量の好ましい上限は０．４０％、特に好ましい上限は０．３５％である。
【００１７】
Ｍｎ：０．１０〜１．００％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＭｎは、Ｓｉと同じく脱酸を行なうのに必須の元素であり、オーステナイト相の安定にも寄与する。特に、添加による硬さの上昇が小さく、機械的強度を適正化しつつ、オーステナイト相の安定を確保できる元素である。さらに、酸化スケールに作用し、酸化スケールの効率的な酸洗除去にも寄与する。このため、少なくとも０．１０％以上の添加が必要である。一方で、過剰量の添加は、耐食性を低下させるため、含有量の上限は１．００％とする。含有量の好ましい下限は、０．１１％、特に好ましい下限は０．１２％である。また、含有量の好ましい上限は０．８０％、特に好ましい上限は０．６０％である。
【００１８】
Ｐ：０．０１５％以下
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＰは、粒界に偏析し、耐食性、熱間加工性を低下させてしまう元素である。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．０１５％以下に制限する。含有量の好ましい上限は０．０１２％、特に好ましい上限は、０．０１０％である。また、含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、例えば、０．００１％が挙げられる。
【００１９】
Ｓ：０．００３０％以下
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＳは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性の低下を招く元素であり、極力低減すべきである。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．００３０％以下に制限する。好ましくは０．００２５％以下、特に好ましくは０．００２０％以下である。また、含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、例えば、０．０００１％が挙げられる。
【００２０】
Ｃｒ：１４〜２４％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＣｒは、耐食性の向上に寄与する重要な元素であり、厳しい環境に使用するのに必須の元素である。このため、少なくとも１４％の添加は必要である。一方で、２４％を越えて含有すると、高温での機械的強度が高くなり加工が困難となる。さらに、オーステナイト相の不安定化を招き、炭化物の析出も促進する。このため、含有量の上限は２４％とする。含有量の好ましい下限は１５．０％、特に好ましい下限は１５．５％である。また、含有量の好ましい上限は２３．０％、特に好ましい上限は２２．０％である。
【００２１】
Ｎｂ：１．５〜４．０％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＮｂは、ＣおよびＮを炭化物、窒化物もしくは炭窒化物として析出させて耐食性を向上させる効果がある。この効果を得るには、少なくとも１．５％以上の添加が必要である。一方で、含有量が多すぎると過剰に析出した析出物により粒界脆性を生じさせる場合があるので、含有量の上限は４．０％とする。含有量の好ましい下限は２．０％、特に好ましい下限は２．１％である。また、含有量の好ましい上限は３．７％、特に好ましい上限は３．２％である。
【００２２】
Ｆｅ：３〜２５％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＦｅは、靭性の向上に寄与する成分である。この効果を得るには少なくとも３％の添加が必要である。一方で、含有量が２５％を越えると耐食性を低下させる。このため、含有量の上限は２５％とする。含有量の好ましい下限は５％、特に好ましい下限は６％である。また、含有量の好ましい上限は２３％、特に好ましい上限は２１％である。
【００２３】
Ａｌ：０．０１〜０．１０％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＡｌは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、また、Ｔｉとともに酸化を抑制する効果がある。この効果を得るには少なくとも０．０１％以上の添加が必要である。一方で、０．１０％を越えて添加すると、酸洗による酸化スケール除去が阻害されて残存酸化スケールを生じさせるようになる。このため、含有量の上限は０．１０％とする。含有量の好ましい下限は０．０２％、特に好ましい下限は０．０３％である。また、含有量の好ましい上限は０．０９％、特に好ましい上限は０．０８％である。
【００２４】
Ｔｉ：０．００１〜０．０８％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＴｉは、脱酸に寄与する元素であり、Ａｌとともに酸化を抑制する効果がある。この効果を得るには少なくとも０．００１％以上の添加が必要である。一方で、０．０８％を越えて添加すると、酸洗による酸化スケール除去が阻害されて残存酸化スケールを生じさせるようになる。このため、含有量の上限は０．０８％とする。含有量の好ましい下限は０．００２％、特に好ましい下限は０．００３％である。また、含有量の好ましい上限は０．０７％、特に好ましい上限は０．０６％である。
【００２５】
Ｎ：０．００３〜０．０２０％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＮは、室温での機械的強度を向上させ、オーステナイト相の安定度を増し、さらに耐食性も向上させる。このため、０．００３％以上の添加が必要である。一方で、Ｎｂと化合物を形成することから有効なＮｂ量を低減させ、ブローホールが生じやすくなる。このため、含有量の上限は０．０２０％とする。含有量の好ましい下限は０．００５％、特に好ましい下限は０．００８％である。また、含有量の好ましい上限は０．０１４％、特に好ましい上限は０．０１２％である。
【００２６】
Ｂ：０．００１０〜０．０１００％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＢは、熱間加工性を改善する重要な元素である。熱間鍛造、熱間圧延において、安定して割れを防止する。さらに、酸化スケールの構造に影響を及ぼして、酸洗による酸化スケールの除去特性を向上させる。これらの効果を得るには少なくとも０．００１０％の添加が必要である。一方で、０．０１００％を越えて含有すると、かえって熱間加工性が低下する。よって、含有量の上限は０．０１００％とする。含有量の好ましい下限は０．００１５％、特に好ましい下限は０．００２０％である。また、含有量の好ましい上限は０．００８０％、特に好ましい上限は０．００７０％である。
【００２７】
Ｏ：０．０００２〜０．００２０％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＯは、溶解、精錬工程でＮ量の低減を容易とする。このため、少なくとも０．０００２％以上の含有が必要である。一方で、Ｏは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎと結合し、脱酸生成物を生成する。０．００２０％を越えて含有する場合、脱酸生成物による耐食性の低下、表面疵の原因となる。このため、含有量の上限は０．００２０％とする。含有量の好ましい下限は０．０００３％、特に好ましい下限は０．０００４％である。また、含有量の好ましい上限は０．００１９％、特に好ましい上限は０．００１８％である。
【００２８】
Ｍｏ及び／またはＷ：０．００５〜０．２５％
脱スケール性に優れるＮｉ基合金中のＭｏ、Ｗは、耐食性の向上、特に耐孔食性、耐隙間腐食性を向上させ、また、粒界腐食性の向上にも寄与する。さらに、酸化スケールに作用し、酸洗による酸化スケールの除去特性を向上させる。これらの効果を得るには少なくともＭｏ、Ｗのいずれか１種を０．００５％、またはＭｏ、Ｗともに、それぞれ、０．００５％の添加が必要である。一方で、Ｍｏ及び／またはＷの過剰の添加は、コスト増を招き、また、オーステナイト相の安定性を低下させる。このため、Ｍｏ及び／またはＷの含有量の上限はＭｏ、Ｗのいずれか１種を０．２５％、またはＭｏ、Ｗともに、それぞれ、０．２５％とする。Ｍｏ及び／またはＷの含有量の好ましい下限はＭｏ、Ｗのいずれか１種を０．００８％、またはＭｏ、Ｗともに、それぞれ、０．００８％、特に好ましい上記下限は０．０１０％である。また、Ｍｏ及び／またはＷの含有量の好ましい上限はＭｏ、Ｗのいずれか１種を０．２１％、またはＭｏ、Ｗともに、それぞれ、０．２１％、特に好ましい上記上限は０．１８％である。
【００２９】
本発明の脱スケール性に優れるＮｉ基合金では、上記成分以外の残部はＮｉ及び不可避的不純物である。本発明の脱スケール性に優れるＮｉ基合金では、主成分としてＮｉが含有されている。
【００３０】
下記式
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧３．２０
酸洗による酸化スケール除去特性に影響する元素について、その影響の程度を回帰分析により式として表したものである。上記式の値が３．２０以上であると、酸洗による酸化スケール除去特性を促進する元素と酸洗による酸化スケール除去特性を抑制する元素とのバランスが適正化され、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れた、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、効果的に酸洗によって酸化スケールを除去することができる。よって、上記式の値が３．２０以上となるように、Ｎｉ基合金の成分組成をコントロールする必要がある。上記式の値は、酸洗による酸化スケールの除去特性をさらに向上させる点から４．５０以上が好ましく、５．５０以上がより好ましく、６．００以上が特に好ましい。一方で、上記式の値の上限値は、特に限定されないが、例えば、１７．３４が挙げられる。
【００３１】
上記式の特定方法は、以下の通りである。
Ｎｉ−２０％Ｃｒ−２．３％Ｎｂ−７％Ｆｅを基本組成とし、これに上記各種元素の添加量を変化させたＮｉ基合金を溶製し、熱間鍛造、冷間圧延を経たサンプルを、３ｍｍｔ×４０ｍｍ×６０ｍｍに切断した。その後、切断したＮｉ基合金のすべての表面を湿式研磨♯１２０で仕上げた後、酸素濃度２．５％とした都市ガスの燃焼雰囲気中で、１０２５℃に加熱、３０分間保持して加熱処理をし、Ｎｉ基合金表面に酸化スケールを形成させた。加熱処理後、加熱装置からＮｉ基合金を取り出して冷却し、その後、Ｎｉ基合金を温度３０℃の混酸（硝酸１モル、弗酸１モル）中に１５分間浸漬した。次に、Ｎｉ基合金を混酸から取り出して水洗後、酸化スケールの残存の程度を評価した。評価は、４０ｍｍ×６０ｍｍのＮｉ基合金表面の面積をデジタル顕微鏡で撮影、得られたデジタル画像についてスケール部を黒、スケールが除去されている部分を白と二値化して残存スケールの面積率を求めた。
【００３２】
Ｎｉ基合金の表面からスケールが除去されて、残存スケールの面積率が３％未満となると脱スケールは完了と評価した。ここでは、酸洗による凹凸も、デジタル画像上では、スケールが残存またはわずかに点状のスケールが残存している状態と判断している。脱スケール状態としては、（１）晒しでこするとスマットにより僅かに黒くなるものの、上記わずかな点状のスケールの除去も完了している状態が好ましく、（２）上記わずかな点状のスケールの除去も完了しており、且つ晒しでこすっても黒くならない状態が特に好ましい。
【００３３】
その結果、酸洗による酸化スケール除去特性を得るには、Ｂの添加が非常に有効であり、また、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎも添加することで酸洗による酸化スケール除去特性の向上に寄与する傾向が確認された。一方で、Ａｌの添加量が増えると酸洗による酸化スケールの除去が阻害され、Ｓｉ、Ｔｉについても、Ｎｉ基合金に添加すると、酸洗では残存酸化スケールが生じやすくなった。Ｂの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフを図１、Ｍｏ＋Ｗの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフを図２、Ｍｎの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフを図３、Ｓｉの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフを図４、Ａｌの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフを図５、Ｔｉの含有量（％）と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフを図６に、それぞれ示す。
【００３４】
図１〜図６の結果から、添加元素の酸洗による酸化スケール除去特性への影響度合いが明らかとなり、残存スケール面積率（％）とＮｉ基合金の成分組成の関係を回帰分析し求めたものが、下記式である。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧３．２０
【００３５】
また、上記Ｎｉ基合金の成分組成の関係式の値と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフを図７に示す。図７から、上記式の値が３．２０以上であることで効果的に酸洗による酸化スケール除去特性が得られることがわかる。なお、図７の点線は、残存スケール面積率（％）３％を示す。
【００３６】
本発明の脱スケール性に優れるＮｉ基合金によれば、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れた、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、熱間加工工程後の固溶化熱処理工程において生成した酸化スケールを、容易に酸洗除去できる脱スケール性に優れるＮｉ基合金を得ることができる。従って、欠陥のない良好な表面状態となった高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金について、酸化スケール除去のために機械的除去工程を実施することなく、清浄な表面状態を得ることができる。また、本発明の脱スケール性に優れるＮｉ基合金が、熱間圧延等にて圧延されることで、酸化スケールが除去された表面清浄なＮｉ基合金板を得ることができる。
【００３７】
このため、本発明のＮｉ基合金は、例えば、要求品質が厳しい原子炉用材料に適用することができる。
【００３８】
また、酸洗に先立ち、レベラーによる曲げ加工、ショットブラストなどで酸化スケールに機械的にクラックや一部除去を行い、酸洗を促進する方法が知られているが、これらの方法は、いずれも本発明の効果を減ずるものではない。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１〜１７、比較例１〜７
Ｎｉ基合金の熱間鍛造スラブの製造
下記表１に示す各種成分組成を有する実施例１〜１７及び比較例１〜７のＮｉ基合金を、まず、６０ｔ電気炉にて、スクラップ、ニッケル、クロム、ニオブなどの所定の原料を所定量投入して溶解後、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて、酸素とＡｒの混合ガスを吹き込み脱炭した。その後、フェロシリコン合金および／またはアルミニウムを添加して、Ｃｒ還元し、その後、石灰石、蛍石を添加して、脱酸、脱硫を実施した。その後、いわゆる普通造塊法で、鋳型の下側から溶湯を注入して平角型Ｎｉ基合金塊へと鋳造した。平角型Ｎｉ基合金塊の質量は８トンであった。鋳造後に冷却固化したＮｉ基合金塊を加熱し、１０３０℃にて２時間、保持した後、１２００℃に再加熱し、２０％の据込み鍛造を行った。２０％の据込み鍛造後、さらに、第一段プレスとして、１２００℃に加熱して、各プレスの鍛造率を７％とした鍛造を３回行い、続いて、第二段プレスとして、１２５０℃で５〜７５％の範囲で鍛造を３回行い、続いて、最終プレス工程として、１１５０℃に加熱して、１５％の鍛造を行い、サンプルとして、厚さ１５０ｍｍであるＮｉ基合金の熱間鍛造スラブを製造した。なお、表１中の各成分の含有量は、質量％を意味する。
【００４１】
評価
脱スケール性
上記のようにして得られたＮｉ基合金の熱間鍛造スラブについて、１２００℃に加熱して熱間圧延を行い、厚さ２５ｍｍの熱間圧延板とした。次に、得られたＮｉ基合金の熱間圧延板を加熱炉に投入し、酸素濃度２．５％とした都市ガスの燃焼雰囲気中で１０２５℃に加熱して３０分間保持して、Ｎｉ基合金の熱間圧延板表面に酸化スケールを形成させた。加熱処理後、加熱炉から熱間圧延板を取り出して冷却し、その後、熱間圧延板を温度４０℃の混酸（硝酸１モル、弗酸１モル）中に１５分間浸漬した。次に、熱間圧延板を混酸から取り出して水洗後、酸化スケールの残存の程度を評価した。
評価は、１００ｍｍ×１５０ｍｍの面積有する試験片を切り出し、切り出した試験片をデジタル顕微鏡（株式会社キーエンス製、VHX-2000、倍率２０倍）で撮影、得られたデジタル画像についてスケール部を黒、スケールが除去されている部分を白と二値化して残存スケール面積率（％）を算出し、以下の５段階で評価し、評価１〜３が合格と判断した。
評価１：残存スケールはなく、晒しでこすっても黒くならない
評価２：残存スケールはないが、晒しでこするとスマットにより僅かに黒くなる
評価３：スケール部が全体の３％未満であるが、ごくわずかに点状の残存スケールがある
評価４：スケール部が全体の３％以上２５％未満
評価５：スケール部が全体の２５％以上残存している
【００４２】
脱スケール性の評価結果を下記表１に示す。下記表１中、下線を付した数値は、本発明の範囲外の数値であることを意味する。
【００４３】
【表１】
2020109198.tif 000002
【００４４】
上記表１から、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜０．４５％、マンガン（Ｍｎ）：０．１０〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０８％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧３．２０
の関係を満たす実施例１〜１７のＮｉ基合金では、脱スケール性評価が１〜３と、優れた酸洗による酸化スケールの除去特性を得ることができた。従って、実施例１〜１７のＮｉ基合金では、酸化スケールの除去にあたり、機械的な酸化スケールの除去等、予工程を追加する必要はない。
【００４５】
特に、上記式の値が５．８３超である実施例１、３、５、７、８、１０、１１、１４、１７では、脱スケール性評価が１または２と、より優れた酸洗による酸化スケールの除去特性を得ることができ、上記式の値が９．８２以上である実施例１、３、５、８、１７では、脱スケール性評価が１と、さらに優れた酸洗による酸化スケールの除去特性を得ることができた。
【００４６】
これに対し、アルミニウム（Ａｌ）が０．１０％超である比較例１、ホウ素（Ｂ）が０．００１０％未満である比較例２、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）が０．００５％未満である比較例３、各種成分組成を満たすものの上記式の値が３．２０未満である比較例４、ケイ素（Ｓｉ）が０．４５％超である比較例５、マンガン（Ｍｎ）が０．１０％未満である比較例６、チタン（Ｔｉ）が０．０８％超である比較例７では、いずれも、脱スケール性評価が４または５と、酸洗による酸化スケールの除去特性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明では、熱間加工工程後の固溶化熱処理工程において生成した酸化スケールを、容易に酸洗除去できる脱スケール性に優れるＮｉ基合金を得ることができるので、広汎な分野で利用可能であり、例えば、要求品質が厳しい原子炉用材料として適用することができる。
【図１】
2020109198.tif 000003
【図２】
2020109198.tif 000004
【図３】
2020109198.tif 000005
【図４】
2020109198.tif 000006
【図５】
2020109198.tif 000007
【図６】
2020109198.tif 000008
【図７】
2020109198.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月26日(2019.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜０．４５％、マンガン（Ｍｎ）：０．１０〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０８％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）をそれぞれ０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、
下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧３．２０
【請求項２】
下記式（式中、各元素の表記は、該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧６．００
【請求項３】
質量％で、ホウ素（Ｂ）:０．００２０〜０．００７０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金が、圧延されたＮｉ基合金板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜０．４５％、マンガン（Ｍｎ）：０．１０〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．１０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．０８％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）をそれぞれ０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、
下記式（式中、各元素の表記は、該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧３．２０
［２］下記式（式中、各元素の表記は、該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする［１］に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
１４０１×Ｂ＋（Ｍｏ＋Ｗ）＋３．０×Ｍｎ−２．２×Ｓｉ−２．４×Ａｌ−１．７×Ｔｉ≧６．００
［３］質量％で、ホウ素（Ｂ）:０．００２０〜０．００７０％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金。
［４］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の脱スケール性に優れるＮｉ基合金が、圧延されたＮｉ基合金板。