(57)【要約】【課題】本発明は生分解性複合材料を製造するための顆粒に用いる熱可塑性デンプン複合材料とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性デンプン複合材料は、疎水性の生分解性の顆粒であり、１６０℃の溶融指数（ＭＩ）は０．２〜６ｇ／１０ＭＩｎ  の範囲であり、デンプン含有量が６０〜８０重量％、含水率は９％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性生分解性の顆粒であり、１６０℃の溶融指数（ＭＩ）は０．２〜６ｇ／１０ＭＩｎ  の範囲であり、デンプン含有量が６０〜８０重量％、含水率は４．１％以下であり、前記疎水性生分解性の顆粒が成膜する時の水に対する接触角は６５°以上であり、
前記生分解性の顆粒は、反応押出法により、植物性デンプン及び改質剤を含むデンプン組成物を用いて、反応温度を、指定温度−２℃乃至指定温度＋２℃の範囲内に制御して、混練及び変性反応を行って得られた疎水性変性デンプンの顆粒であり、前記指定温度は１２０〜１７０℃の範囲にあり、混練及び変性反応を行う時間は１０分以下であることを特徴とする、熱可塑性デンプン複合材料。
【請求項２】
前記デンプン組成物が、更に可塑剤及びバインダーからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性デンプン複合材料。
【請求項３】
前記デンプン組成物中の植物性デンプンには、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、小麦デンプン、タロイモデンプン、コーンスターチ及びレンコンデンプンからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含み、
前記デンプン組成物における改質剤としては、酸無水物、エポキシ樹脂及びイソシアネート系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上が含まれる、ことを特徴とする請求項１の熱可塑性デンプン複合材料。
【請求項４】
前記改質剤は、マレイン酸無水物、スチレン−マレイン酸無水共重合体、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンとの重合体、エポキシ樹脂、及びジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む、ことを特徴とする請求項３記載の熱可塑性デンプン複合材料。
【請求項５】
前記可塑剤は、エポキシ化大豆油、植物油、クエン酸塩誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む、ことを特徴とする請求項２記載の熱可塑性デンプン複合材料。
【請求項６】
前記バインダーが、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペートテレフタレート）共重合体（ＰＢＡＴ）、ポリカプロラクトンからなる群からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む、ことを特徴とする請求項２記載の熱可塑性デンプン複合材料。
【請求項７】
前記デンプン組成物が、６０〜８０重量％の植物性デンプン、５〜２０重量％の改質剤、４〜２０重量％の可塑剤及び２〜２０重量％のバインダーを含む、ことを特徴とする請求項２記載の熱可塑性デンプン複合材料。
【請求項８】
熱可塑性デンプン複合材料と、生分解性樹脂とを含む複合材料から形成される顆粒であり、
前記生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート［Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）］、ポリブチレンアジペートテレフタレート［ＰＢＡＴ］、ポリカプロラクトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
前記熱可塑性デンプン複合材料の含有量は２０〜５０重量％であり、
前記熱可塑性デンプン複合材料は疎水性生分解性の顆粒で、１６０℃の溶融指数（ＭＩ）は０．２〜６ｇ／１０ＭＩｎ  の範囲であり、デンプン含有量が６０〜８０重量％、含水率は４．１％以下、前記疎水性生分解性の顆粒が成膜する時の水に対する接触角は６５度以上であり、
前記生分解性の顆粒は、反応押出法により、植物性デンプンと、改質剤と、を含むデンプン組成物を用い、反応温度を、指定温度−２℃乃至指定温度＋２℃の範囲内に制御して、混練及び変性反応を行って得られた疎水性変性デンプンの顆粒であり、前記指定温度は１２０〜１７０℃の範囲にあり、混練及び変性反応を行う時間は１０分以下である、ことを特徴とする生分解性熱可塑性複合材料。
【請求項９】
前記デンプン組成物中の植物性デンプンには、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、小麦デンプン、タロイモデンプン、コーンスターチ及びレンコンデンプンからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む、ことを特徴とする請求項８記載の生分解性熱可塑性複合材料。
【請求項１０】
前記デンプン組成物が、６０〜８０重量％の植物性デンプン、５〜２０重量％の改質剤、４〜２０重量％の可塑剤及び２〜２０重量％のバインダーを含む、ことを特徴とする請求項８記載の生分解性熱可塑性複合材料。
【請求項１１】
反応押出法により、植物性デンプンと、改質剤を含むデンプン組成物を用い、反応温度を、指定温度−２℃乃至指定温度＋２℃の範囲内に制御して、混練及び変性反応を行って得られた疎水性変性デンプンの顆粒であり、前記指定温度は１２０〜１７０℃の範囲にあり、混練及び変性反応を行う時間は１０分以下であることを特徴とする熱可塑性デンプン複合材料の製造方法。
【請求項１２】
デンプン組成物を乾燥して、含水率を１％以下にする工程と、
前記デンプン組成物中の成分が均一に混合されるよう撹拌を行ってデンプン組成物の均質混合物を得る工程と、
前記デンプン組成物の均質混合物を混練及び変性反応させて変性混練物を得る工程と、及び、
前記変性混練物を押出造粒して疎水性生分解性の顆粒を得る工程と、を含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記混練及び変性反応を行う方法としては、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機及び遊星式押出機からなる群から選ばれる１種又は２種以上の機器で行い、撹拌方法は、高速ミキサーを用い、回転速度６００〜１０００ｒｐｍの条件下で行うことを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記混練と変性反応を行う方法は、１組の主ねじスクリューと複数組の遊星式スクリューを有する遊星式押出機を用い、回転速度２０〜２００ｒｐｍの条件で行い、
前記遊星式押出機は投入口から吐出口との間に複数の温度制御ブロックを有し、それぞれ独立して複数個の指定温度に制御され、各前記指定温度と遊星式押出機において混練及び変性反応を行う材料との温度差の絶対値は１〜２℃の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性デンプン複合材料とその製造方法であって、特に生分解性の疎水性を有する熱可塑性デンプン複合材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンプンは再生可能、低価、豊富な生物重合体であり、生分解性及び長期保存性等の特徴を有するため、石油系ポリマーに替わる好適な注目されている材料である。しかし、デンプンを熱可塑性材料にして現在の既存のプラスチック加工方法で加工するためには、デンプンの分子間及び分子内水素結合であるため、デンプンを変性しなければならない。熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）としての変性されたデンプンは、生分解性の食物包装材として広く研究開発され、例えばショッピングバッグ、使い捨て食器、発泡緩衝材、包装袋や食材容器などの各種使い捨て商品に製造される。
【０００３】
通常、天然のデンプンが熱可塑性デンプンとなるには水及び可塑剤（尿素、グリセリン、ソルビトールなど）が必要となり、可塑剤は可撓性を増加させるとともに加工性を向上することができる。また、デンプンは壊れやすく親水性であるので、プラスチック袋、食物包装材などには不適切であるため、各種変性デンプンが研究開発され、開示されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１（中国特許出願公開第１０１９４２１２０号明細書）において、デンプンベース熱可塑性生分解材料であって、植物性デンプン、変性可塑剤及び可分解高分子化合物からなる。しかし、植物性デンプンと変性可塑剤は、まず反応させて変性デンプンを得た後、更に可分解高分子化合物をグラフト混合させ、押出機を通して可塑化（プラスチック化）、重合、押出造粒又は成型をして初めてシート材となる。
【０００５】
特許文献２（欧州特許第０３９７８１９号明細書）において、結晶成分が５％以下である均質デンプンの製造方法であって、原始の或いは天然のデンプン及び１０％の添加剤を加熱溶解して溶融態にし、添加剤により本来存在する約１７％の含水量を除去して、前記溶融態デンプンの含水量を５％以下まで減少させ、混合物中の添加剤及びデンプンの蒸気圧を均質混合物の融点範囲下で１ｂａｒ以下にすることが開示されている。特許文献３（米国特許第６２３５８１６号明細書）には、特許文献２の均質デンプンを用いた熱可塑性デンプン／ポリマーの混合物の製造方法が開示されている。しかし、特許文献２においては溶融混合の方法により熱可塑性複合材を得ており、特許文献３は熱可塑性デンプン／ポリマーの混合物を使用しており、変性デンプンは採用していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１９４２１２０号明細書
【特許文献２】欧州特許第０３９７８１９号明細書
【特許文献３】米国特許第６２３５８１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の発明背景に鑑み、産業上の需要を満たすため、本発明の目的の一つは、疎水性を有する熱可塑性デンプン複合材料とその製造方法を提供し、従来の水又はアルコール類を使用する方法と比較して、通常の植物性デンプンを原料とし、且つ特殊な混練押出技術により構造変性を行ってデンプン分子鎖をエステル化反応させて特定の官能基と連結することで、デンプン結晶を破壊して疎水性を付与するものである。
【０００８】
さらに、本発明の目的の一つは、疎水性を有する熱可塑性デンプン複合材料とその製造方法を提供し、分散力が高く、可塑能力が高く、精確な温度制御を用いた製造方法及び／又は製造装置を利用することで、熱可塑性デンプンの顆粒を製造する際に、デンプンを乾燥状態において変性加工するため、デンプンの予め糊化する工程を必要とせず、且つ過熱による焦化現象もないため、良質な熱可塑性デンプンの顆粒を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、熱可塑性デンプン複合材料を提供し、前記熱可塑性デンプン材は疎水性の生分解性の顆粒であり、１６０℃の溶融指数（ＭＩ）は０．２〜６ｇ／１０ＭＩｎ  の範囲であり、デンプン含有量が６０〜８０重量％、含水率は９％以下である。このうち、前記生分解性の顆粒は反応押出（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）方法により、植物性デンプン及び改質剤を含むデンプン組成物を使用し、反応温度を（指定温度−２℃）乃至（指定温度＋２℃）の範囲内に制御して、混練及び変性反応を行って得られた疎水性変性デンプンの顆粒であり、前記指定温度は１２０〜１７０℃の範囲にあり、混練及び変性反応を行う時間は１０分以下である。変性反応はエステル化と重縮合を含む。
【００１０】
更に、本発明のその他の実施態様によれば、生分解性の熱可塑性複合材であって、熱可塑性デンプン複合材料及び生分解性樹脂を含む複合材料から形成される顆粒を含み、前記生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート［Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）］、ポリブチレンアジペートテレフタレート［ＰＢＡＴ］、ポリカプロラクトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
【００１１】
さらに、本発明のその他実施態様によれば、熱可塑性デンプン複合材料の製造方法であって、反応押出（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）法により植物性デンプンと、及び改質剤とを含むデンプン組成物を用いて反応温度を（指定温度−２℃）乃至（指定温度＋２℃）の範囲内に制御して、混練及び変性反応を行って得られた疎水性変性デンプンの顆粒であり、前記して異温度は１２０〜１７０℃の範囲にあり、混練及び変性反応を行う時間は１０分以内である。
【００１２】
本発明の熱可塑性デンプン複合材料によれば、熱可塑性を有し且つ繰り返し加工して使用が可能であると同時に、生分解性も維持できる。さらに、本発明の熱可塑性デンプン複合材料と一般可塑材を混練して高デンプン含有の部分分解性複合材を形成すると同時に、生分解性プラスチック材と混合して全生分解性複合材料を得ることができる。本発明の熱可塑性デンプン複合材料の複合材を用いることで、優れた機械物性に及び加工性を有し、射出、押出、フィルムブロー、発泡等の加工プロセスを通して、各種使い捨て商品、例えばショッピングバッグ、使い捨て食器、発泡緩衝材、パッケージ袋や食材容器などを製造できる。本発明の熱可塑性デンプン複合材料の製造方法によれば、生産性がよく、製造コストが低く、加工エネルギー消耗を減少できるというメリットを有する。
【００１３】
以下図に示した実施形態を参照して、本発明の目的の達成に使われる技術手段と構造の特徴を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】未変性のデンプンの赤外線スペクトラム。
【図２】変性後のデンプンの赤外線スペクトラム。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の上記及びその他の技術内容、特長と効果は、以下で図面を参照しながら、よりよい実施例の詳細な説明において明確に示されている。本発明を徹底的に理解してもらうため、以下の描写において詳細な工程及び組成を説明する。本発明の実施は該分野の技術者が熟知している特殊な細部を限定していない。一方で、周知の組成や工程は、本発明に対する不必要な制限を避けるため細部において描写していない。本発明のより好ましい実施例は以下のように詳細に述べるが、これら詳細な描写のほか、本発明はその他の実施例において広く実施され、且つ本発明の範囲はこれらに限られず、後述する特許請求の範囲を基準とする。
【００１６】
本発明の一の実施態様によれば、生分解性の複合材料の顆粒を製造するための熱可塑性デンプン複合材料を提供する。本発明の熱可塑性デンプン複合材料は、疎水性の生分解性の顆粒であり、１６０℃の溶融指数（ＭＩ）は０．２〜６ｇ／１０ＭＩｎ  の範囲であり、デンプン含有量が６０〜８０重量％、含水率は９％以下である。このうち、前記顆粒は反応押出（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）方法により、植物性デンプン及び改質剤を含むデンプン組成物を使用し、反応温度を（指定温度−２℃）乃至（指定温度＋２℃）の範囲内に制御して、混練及び変性反応を行って得られた疎水性変性デンプンの顆粒であり、前記指定温度は１２０〜１７０℃の範囲にあり、混練及び変性反応を行う時間は１０分以下である。変性反応はエステル化と重縮合を含む。
【００１７】
１６０℃の溶融指数（ＭＩ）が０．２〜６ｇ／１０ＭＩｎ  の範囲であるとき、熱可塑性デンプン複合材料は、一般の未変性デンプンに比較して良好な溶融加工性を有し、一般のプラスチック材料と一緒に更に混練することで、生分解性熱可塑性複合材を得ることができる。
【００１８】
混練及び変性反応の実行は、複数段階に分けて行われるか、或いは製造装置の複数領域で連続実行されるため、上記指定温度は、複数の異なる指定温度がありうる。製造過程において、前記反応温度は複数の温度であり、各温度はいずれも誤差範囲が±２℃内であるように制御されている。より好ましくは、誤差範囲が±１℃の範囲内で制御される。こうすることで、デンプン組成物の一部が、製造装置の高すぎる摩擦熱により過熱焦化するのを避けることができる。より好ましくは、押出機を用いて混練及び変性反応をおこない、特に押出機の高転換率（高改質率）、副産物（水など）がない、高混練效率及び高分散率、特に遊星式押出機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）の精確な温度制御能力及び高混練效率を利用した、コストが低く、エネルギー効率が高く、且つ生産性が高いという特徴があり好ましい。さらに、混練及び変性反応を行う時間は１０分間以内、好ましくは３〜５分間である。
【００１９】
さらに、本発明によれば、天然デンプンに対し変性、グラフトを行って得られる変性デンプン、例えばエステル化デンプンから製造するデンプンの顆粒は疎水性を有し、該生分解性の顆粒が成膜する時の水に対する接触角は６５度以上、好ましくは６５〜９８度である。図１は未変性のデンプンの赤外線スペクトラム図を表す。図２は変性後のデンプンの赤外線スペクトラムを表す。図１と図２のスペクトラムを比較すると、変性後のデンプンはＣＯ基（１７７０、１７４８ｃｍ−１付近）に特徴吸収ピークを有しており、エステル基を有することが分かり、ＯＨ基の特徴吸収ピーク（３３００ｃｍ−１付近）が減少している。
【００２０】
さらに、上記デンプン組成物は、可塑剤及びバインダーからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む。デンプン組成物中の植物性デンプンには、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、小麦デンプン、タロイモデンプン、コーンスターチ及びレンコンデンプンからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む。上記デンプン組成物における改質剤としては、酸無水物、エポキシ樹脂及びイソシアネート系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上が含まれる。該改質剤は、マレイン酸無水物、スチレン−マレイン酸無水共重合体、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンとの重合体、エポキシ樹脂、及びジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む。該可塑剤は、例えばエポキシ化大豆油、植物油、クエン酸塩誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む。該バインダーは、例えばポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペートテレフタレート）共重合体（ＰＢＡＴ）、ポリカプロラクトンからなる群からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む。
【００２１】
一の実施例において、上記熱可塑性デンプン複合材料において、前記デンプン組成物は、６０〜８０重量％の植物性デンプン、５〜２０重量％の改質剤、４〜２０重量％の可塑剤及び２〜２０重量％のバインダーを含む。
【００２２】
さらに、本発明の別の実施態様によれば、生分解性熱可塑性複合材であって、本発明の熱可塑性デンプン複合材料及び生分解性樹脂を含む複合材からなる顆粒であり、前記生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンアジペートテレフタレート）共重合体、ポリカプロラクトンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、前記熱可塑性デンプン複合材料の含有量は２０〜５０重量％である。また、熱可塑性デンプン複合材料と生分解性樹脂のほかに、各種添加剤、例えば酸化防止剤（例としてヒンダードフェノール系、チオエステル系又は亜リン酸エステル系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）の酸化防止剤）、潤滑剤（例として、ステアリン酸、炭化水素系ワックス潤滑剤）と無機添加物（炭酸カルシウム、シリカなど）などを添加してもよい。
【００２３】
更に、本発明のその他実施態様によれば、熱可塑性デンプン複合材料の製造方法であって、反応押出法によるもので、植物性デンプン及び改質剤を含むデンプン組成物を用い、反応温度を（指定温度−２℃）乃至（指定温度＋２℃）の範囲内に制御して、混練及び変性反応を行って得られた疎水性変性デンプンの顆粒であり、前記指定温度は１２０〜１７０℃の範囲にあり、混練及び変性反応を行う時間は１０分以下である。
【００２４】
具体的には、例えば上記製造方法は以下の工程、デンプン組成物を乾燥して、含水率を１％以下にする工程と、前記デンプン組成物中の成分が均一に混合されるよう撹拌を行ってデンプン組成物の均質混合物を得る工程と、前記デンプン組成物の均質混合物を混練及び変性反応させて変性混練物を得る工程と、及び前記変性混練物を押出造粒して疎水性生分解性の顆粒を得る工程と、を含む。
【００２５】
混練及び変性反応を行う方法としては、例えばニーダー、単軸押出機、二軸押出機及び遊星式押出機からなる群から選ばれる１種又は２種以上の機器で行う。また、ニーダーと押出機の組合わせを用いて行ってもよい。
【００２６】
デンプン組成物の乾燥方法は、各種従来の乾燥方法、例えば真空乾燥法でもよい。
【００２７】
撹拌方法については、各種従来の撹拌方法、例えば高速ミキサーを用い、回転速度６００〜１０００ｒｐｍの条件下で行う。
【００２８】
また、より好ましい実施例においては、混練と変性反応を行う方法は、１組の主ねじスクリューと複数組の遊星式スクリューを有する遊星式押出機を用い、回転速度２０〜２００ｒｐｍの条件で行う。このほか、前記遊星式押出機は投入口から吐出口との間に複数の温度制御ブロックを有し、それぞれ独立して複数個の指定温度に制御され、各前記指定温度と遊星式押出機において混練及び変性反応を行う材料との温度差の絶対値は１〜２℃の範囲である。さらに、遊星式押出機の各ブロックは、温度調整のほか気圧、排気等押出プロセスの各種補助反応の調整手段を設置できる。
【００２９】
本発明によれば、植物性デンプンを原料として特殊な混練押出技術を通して構造変性を行うことで、デンプン分子鎖をエステル化反応させ、特定の官能基と連結させることで、デンプン結晶を破壊して疎水性を付与する。含水率及び接触角の実験を通して、変性デンプンの含水率がほんらいの１３〜１５％から８〜４％に低下したと同時に表面接触角も本来の３５．５°から６５°〜９８°に上昇したことがわかった。
【００３０】
実施例１〜５及び比較例１〜２：疎水性熱可塑性デンプンの顆粒の作成
（１）表１に示す各成分の組成比に従い、植物性デンプン（タピオカデンプン：タイ国−泰華社製：三角ブランドタピオカデンプン）をまず含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させたのち、乾燥デンプンを高速ミキサー中に投入して、順に改質剤１（スチレン−マレイン酸無水共重合体：Ａｌｄｒｉｃｈ社製を購入；ＸＩＲＡＮ）、可塑剤１（クエン酸塩誘導体）とバインダー１（ポリブチレンアジペートテレフタレート）を添加して、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度下で５〜１０分間混合する。（２）予め混合させた乾燥デンプン混合物を混練押出機（遊星式押出機）に投入し、四段階のスクリュー温度をそれぞれ１２０℃／１４０℃／１５０℃／１５５℃で２０〜２００ｒｐｍの回転速度で混練を行う。（３）得られた熱可塑性デンプン複合材料を押出造粒方式でデンプン含有量が７０〜８０％の濃縮の顆粒が得られた。
【００３１】
表１及び２において、含水率の測定は、まず測定サンプル（試料）を温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で７２時間放置したあと、測定サンプルを水分計（ＦＤ−６１０赤外線快速水分計：中燦科技社製）において乾燥前重量を測定し、温度を１２０℃に設定して水分を除去したのち、乾燥後の重量を測定し、次いでサンプル含水率を換算して得た。
【００３２】
デンプンベース生分解性複合材の製作
（４）熱可塑性デンプンの顆粒と異なる割合の生分解性樹脂［例えばポリブチルアジペートテレフタレート共重合体：ドイツＢＡＳＦ製；Ｅｃｏｆｌｅｘ、（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））］、酸化防止剤（例：杭州海瑞化工社製：（Ｓｏｄｉｕｍ  ２，２’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−（４，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、潤滑剤（例：ステアリン酸）と無機添加物を混合して、８０℃で６時間乾燥させた。（５）混合物を混練押出機中（例：遊星式押出機）に投入して、５段階スクリュー温度をそれぞれ１２０℃／１５０℃／１６０℃／１５０℃／１４０℃で回転速度１００〜４００ｒｐｍで混練とひっぱり造粒してデンプンベース生分解性複合材が得られた。（６）得られた顆粒を８０℃で６時間乾燥させ、更に後続する射出、押出、フィルムブロー、真空成型と発泡等のプロセスを行った。以上、熱可塑性デンプンの顆粒、生分解性プラスチック剤、酸化防止剤、潤滑剤及び無機添加物の添加割合は、製造したい製品により異なるが、例えば熱可塑性デンプンの顆粒：生分解性樹脂：酸化防止剤：潤滑剤：無機添加物（重量比）の添加割合は、２０〜５０％：２０〜４０％：０．１〜１．０％：０．３〜３．０％：５〜２０％である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から分かるように、植物性デンプンのみを使用した比較例では、顆粒を製造することができず、実施例１〜５においては、疎水性熱可塑性デンプンの顆粒が得られ、またデンプンベースの生分解性複合材も製造に成功することができ、さらに後続する射出、押出、フィルムブロー、真空成型と発泡等の加工プロセスを行った。比較例１から分かるように、純粋な植物性デンプン（タピオカデンプン）の含水率は１４．６％に達し、且つ表面接触角は３５．５°であり、高い親水性を有することが説明できる。比較例２では、植物性デンプンが未変性の状況で、生分解性樹脂と混練すると、デンプン複合材の親水性はやや低下したが、含水率はやはり１０．８％と高く、且つ表面接触角は４８．９°であった。
【００３５】
実施例１〜３は、一定のバインダー（ポリブチルアジペートテレフタレート共重合体）と可塑剤（クエン酸塩誘導体）の添加量で、異なる改質剤（スチレン−マレイン酸無水共重合体）添加量の本発明にかかる熱可塑性デンプン粒子の親水性への影響を検討した。改質剤が１０ｐｈｒから２０ｐｈｒに増加すると、材料の含水率は７．９％から５．５％へと低下し、且つ表面接触角は６７．５°から９２．１°へと上昇した。実施例４〜５は一定のバインダー（ポリブチルアジペートテレフタレート共重合体）と改質剤（スチレン−マレイン酸無水共重合体）の添加量で、異なる可塑剤（クエン酸塩誘導体）の添加量の本発明にかかる熱可塑性デンプン粒子の親水性への影響を検討した。可塑剤が１０ｐｈｒから２０ｐｈｒに増加すると、材料の含水率は９．０％から７．５％へと低下し、且つ表面接触角は５１．２°から７０．４°へと上昇したと同時に、溶融指数は０．５から４．５ｇ／１０ＭＩｎ  まで増加した。実施例５、７、８はバインダー（ポリブチルアジペートテレフタレート共重合体）添加量の影響を比較した。バインダーを８ｐｈｒから２０ｐｈｒに増加すると、材料含水率は９．０％から５．２％に低下した。
【００３６】
更に、表２で示す各成分の組成比から、植物性デンプン（タピオカデンプン、タイ国−泰華社製：三角ブランドタピオカデンプン）をまず含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させたのち、乾燥デンプンを高速ミキサー中に投入して、順に改質剤１（スチレン−マレイン酸無水共重合体：Ａｌｄｒｉｃｈ社製を購入；ＸＩＲＡＮ）、改質剤２（エポキシ樹脂：南亞プラスチック又は長春化学社製；ＢＥ−ｇｒａｄｅまたはＢＦＥ−ｇｒａｄｅ）、可塑剤１（クエン酸塩誘導体：聯成化工社製）、可塑剤２（一般のエポキシ化大豆油：長春化学社製）とバインダー１（ポリブチレンアジペートテレフタレート：ドイツＢＡＳＦ：Ｅｃｏｆｌｅｘ）、バインダー２（ポリブチレンサクシネート：新疆藍山屯河社製；品名ＴＵＮＨＥ）を添加して、回転速度６００〜１０００ｒｐｍで５〜１０分間混合した。（２）予めブレンドした乾燥デンプン混合物を混練押出機（遊星式押出機）に投入し、四段階のスクリュー温度をそれぞれ１２０℃／１４０℃／１５０℃／１５５℃で２０〜２００ｒｐｍの回転速度で混練を行う。（３）得られた熱可塑性デンプン複合材料を押出造粒方式でデンプン含有量が７０〜８０％の濃縮の顆粒が得られた。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
実施例１０〜１１は二つの異なる改質剤（スチレン−マレイン酸無水共重合体、エポキシ樹脂）と可塑剤が未添加の条件で、二つの異なるバインダー（ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネート）の熱可塑性デンプン粒子の親水性に対する影響を比較した結果、二つの実施例の含水率は２．８〜３．２％であった。実施例１２はバインダーを添加しない状況で、改質剤と可塑剤でも植物性デンプンを変性できることを検討し、疎水性熱可塑性デンプン粒子が得られた。実施例１３〜１５は一定の２つの改質剤（（スチレン−マレイン酸無水共重合体、エポキシ樹脂）割合、且つ可塑剤を添加しない状況におけるバインダー（ポリブチレンアジペートテレフタレート）添加量の影響を比較した。特に実施例１５では、改質剤のみを添加した状況において、含水率が５．３％且つ表面接触角が７１．６°の疎水性熱可塑性デンプンが得られた。実施例１６〜１９は比較的低い改質剤添加量（総量＜１０  ｐｈｒ）で熱可塑性デンプンの変性プロセスを行った。以上から、疎水性熱可塑性デンプン粒子は改質剤のみを添加した状況で得られ、可塑剤とバインダーを添加すると更にデンプンの変性率を向上することができ、更に材料含水率を低下して材料熔融指数を向上させることが分かった。
【００３９】
以上をまとめると、本発明の熱可塑性デンプン複合材料は、熱可塑性を有し且つ繰り返し加工使用できると同時に生分解性も保有する。また、本発明の熱可塑性デンプン複合材料と一般のプラスチック材は、混練して高デンプン含有量の部分分解性複合材を形成できると同時に、生分解性プラスチック剤とブレンドすることで、全生分解性複合材を得ることができる。本発明の熱可塑性デンプン複合材料の複合材を使用すれば、優れた機械的物性及び加工性を有し、射出、押出、フィルムブロー、発泡等の加工プロセスを通して、各種使い捨て商品、例えばショッピングバッグ、使い捨て食器、発泡緩衝材、パッケージ袋や食材容器などを製造できる。本発明の熱可塑性デンプン複合材料の製造方法によれば、生産性がよく、製造コストが低く、加工エネルギー消耗を減少できるというメリットを有する。
【００４０】
以上、本発明の特定の実施例を図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成は、この実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等があっても、本発明に含まれる。また、本発明の任意の実施例又は特許請求の範囲は、本発明が開示する全ての目的又は特長、特徴を達成する必要はない。このほか、要約部分と標題は特許文献の検索に用いられるために過ぎず、本発明の権利範囲を制限するものではない。
【図１】
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【図２】
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