(57)【要約】【課題】デジタル印刷が施される表面に対するデジタル印刷層の密着性と、ガスバリア性の両方を十分に高水準に達成できる包装材を提供する。【解決手段】本発明に係る包装材は、基材フィルムと、ガスバリア層と、コート層とをこの順序で含む積層構造を有し、上記コート層は、平均粒子径Ｄが５ｎｍ〜１００ｎｍの粒子を含み、且つ、原子間力顕微鏡で測定される最大高さ粗さＲｚが１００ｎｍ〜１０００ｎｍである印刷面を有し、この印刷面上にデジタル印刷層が形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、
ガスバリア層と、
コート層と、
をこの順序で含む積層構造を有し、
前記コート層は、平均粒子径Ｄが５ｎｍ〜１００ｎｍの粒子を含み、且つ、原子間力顕微鏡で測定される最大高さ粗さＲｚが１００ｎｍ〜１０００ｎｍである印刷面を有し、
前記印刷面上にデジタル印刷層が形成されている、包装材。
【請求項２】
前記コート層における前記粒子の含有率が当該コート層の質量基準で５０質量％以上である、請求項１に記載の包装材。
【請求項３】
原子間力顕微鏡で測定される前記印刷面の算術平均粗さＲａと、前記粒子の平均粒子径Ｄとの比Ｒａ／Ｄが０．２５〜４である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項４】
前記コート層は、前記粒子として、亜鉛粒子及び亜鉛化合物粒子の少なくとも一方を含む、請求項３に記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包装材に関し、より詳しくは、デジタル印刷によって形成される印刷層を含む包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟包装の印刷は、主にグラビア印刷やフレキソ印刷などの版を用いた印刷方式で行われてきた。近年、小ロット印刷の需要に対応できるデジタル印刷が注目を集めている。デジタル印刷の場合、版を作製する必要がなく、また色合わせも不要である。そのため、特に小ロットの印刷（例えば、バリアブル印刷）をする場合に低コスト化が可能であり、また、準備時間が削減できるのでリードタイムの短縮にもつながる。
【０００３】
特許文献１は、液体電子写真（ＬＥＰ）方式を用いたフレキシブルパッケージ及びその製造方法を開示する。特許文献２は、インクジェット方式によって軟包装に印刷するのに適した下塗り組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０７４７１６号
【特許文献２】特開２０１６−６９６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、食品の包装に用いられる包装材に対しては、内容物の変質を防止することが求められる。食品用の包装材として、酸素や水蒸気に対するバリア性を有する層（ガスバリア層）を含む積層フィルムが広く用いられている。長期保存に適した食品包装として、レトルト処理やボイル処理などの加熱による殺菌処理が行われたものも知られている。近年、フードロスの削減やサステナビリティなどの社会課題から、ガスバリア性を有する包装材の要求も高まっている。レトルト用包装材によって、食品の保存性を高めることは上記要求に応えるものである。レトルト食品は、１００℃以上の温度で加圧加熱殺菌を施す工程を経て製造されるものであるため、これに用いられる包装材として、かかる環境に対する耐性を有するものが採用される。
【０００６】
本発明者らの検討によると、上述のデジタル印刷各方式は、使用されるインク材料が限られているために、従来のガスバリア性を有する包装材はデジタル印刷が施される表面（印刷面）に対するインク（印刷層）の密着性が不十分である。特に、レトルト処理に耐え得るデジタル印刷向けのバリアフィルムは市場に出ていない。その原因の一つとして、ガスバリア層を含むバリアフィルムは、基材フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）と印刷適性が異なることが挙げられる。
【０００７】
本発明はデジタル印刷が施される表面に対するデジタル印刷層の密着性と、ガスバリア性の両方を十分に高水準に達成できる包装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る包装材は、基材フィルムと、ガスバリア層と、コート層とをこの順序で含み、上記コート層は、平均粒子径Ｄが５ｎｍ〜１００ｎｍの粒子を含み、且つ、原子間力顕微鏡で測定される最大高さ粗さＲｚが１００ｎｍ〜１０００ｎｍである印刷面を有し、この印刷面上にデジタル印刷層が形成されている。コート層が所定の範囲の平均粒子径の粒子を含み且つ主にこれに起因して所定の範囲の最大高さ粗さＲｚを有する印刷面を有することで、この印刷面にデジタル印刷（例えば、電子写真方式及びインクジェット方式）によって印刷した場合であっても、印刷面とデジタル印刷層の優れた密着性を達成できる。これは投錨効果によるものと本発明者らは推察する。
【０００９】
コート層における上記粒子の含有率は、例えば、当該コート層の質量基準で５０質量％以上とすることができる。原子間力顕微鏡で測定される印刷面の算術平均粗さＲａと、上記粒子の平均粒子径Ｄとの比Ｒａ／Ｄは０．２５〜４であることが好ましい。比Ｒａ／Ｄをこの範囲とすることで、粒子の凝集によるコート層の厚さの変動を抑制できるとともに、粒子の脱落及びこれに伴う印刷層の剥離を抑制できる。
【００１０】
本発明において、コート層はレトルト臭吸着性能を有するものであってもよい。具体的には、コート層は、上記粒子として、亜鉛粒子及び亜鉛化合物粒子の少なくとも一方を含むものであってもよい。タンパク質を構成するアミノ酸には硫黄を含む含硫アミノ酸（メチオニン、シスチン、システインなど）がある。含硫アミノ酸を多く含む肉製品及び卵製品はレトルト処理やボイル処理など加熱後に不快なレトルト臭を発生する。レトルト臭は、加熱処理に伴う含硫アミノ酸の加水分解によって発生する硫黄化合物（硫化水素、メチルメルカプタンなど）に由来する。なお、一般にレトルト臭とは、いわゆるレトルト食品での特有の臭いをいうが、ここではボイル処理を施した食品においても認められる同様の臭いも含めてレトルト臭と称する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、デジタル印刷が施される表面に対するデジタル印刷層の密着性と、ガスバリア性の両方を十分に高水準に達成できる包装材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る包装材の製造に用いられるガスバリア積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示すガスバリア積層体を含む包装材の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】図３（ａ）はガスバリア積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示すガスバリア積層体を含む包装材の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｄ）は実施例に係るガスバリア積層体の印刷面の原子間力顕微鏡画像である。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｄ）は比較例に係るガスバリア積層体の印刷面の原子間力顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜デジタル印刷用ガスバリア積層体＞
図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア積層体１０Ａは、基材フィルム１の上に密着層２、第一のガスバリア層３ａ、第二のガスバリア層３ｂ及びコート層５を順次積層してなることを特徴とする。
【００１５】
基材フィルム１としては特に限定されるものではなく、透明で加熱温度２００℃以上でも形態を保つものならば公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系フィルム（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム（トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等）などが挙げられる。特に限定されないが、熱収縮率が低いフィルムが好ましい。
【００１６】
実際的には、用途や要求物性により、適宜、基材フィルム１の選定をすることが望ましく、医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを用いることができる。また、基材フィルム１の厚さは、特に限定されない。用途に応じて６μｍから２００μｍ程度の厚さのものを使用することができる。
【００１７】
基材フィルム１の積層面にバリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。
【００１８】
密着層２は「アンカー層」又は「アンカーコート層」とも称される層である。密着層２は、基材フィルム１上に設けられ、基材フィルム１と第一のガスバリア層３ａとの間の密着性能を向上させるとともに、表面を平滑にすることで次工程の第一のガスバリア層３ａ（無機蒸着層）を欠陥なく均一製膜し、さらに蒸着膜の微小なバリア欠陥を補助し高いバリア性能を発現することの二つの効果を得ることを目的としている。なお、基材フィルム１の積層面に上述の各種前処理を施す等により充分な密着性が得られる場合には必ずしも密着層２は設けなくてもよい。
【００１９】
上記の効果を奏する密着層２を構成する材料としては非水性樹脂が好ましく、例えばシランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどが挙げられる。密着層２の耐熱水性を考慮すると、ウレタン結合及びウレア結合を一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。
【００２０】
上記ウレタン結合及びウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリル及びメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、あるいは、アミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水又は酢酸エチル等の溶剤、又はアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせたものを使用してもよい。これらのうち、密着層２を構成する非水性樹脂としてはアクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましい。
【００２１】
アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。
【００２２】
イソシアネート化合物は、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。
【００２３】
シランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００２４】
密着層２は基材フィルム１の表面上にコーティング液を塗布する工程を経て形成される。塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。コーティング液の塗布によって形成された塗膜を加熱乾燥させることで密着層２が形成される。密着層２の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍ程度である。
【００２５】
第一のガスバリア層３ａは、無機物の蒸着によって形成される層である。酸素ガスバリア性の高い材料として酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。材料コスト、バリア性能、透明性から無機酸化物である酸化アルミニウムもしくは酸化珪素が好ましい。
【００２６】
第一のガスバリア層３ａの厚さは使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。第一のガスバリア層３ａの厚さを１０ｎｍ以上とすることで第一のガスバリア層３ａの連続性を十分なものとしやすく、他方、３００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なバリア性能及び可撓性を達成しやすい。
【００２７】
第一のガスバリア層３ａは、真空成膜手段によって成膜できる。酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。
【００２８】
第二のガスバリア層３ｂは、第一のガスバリア層３ａの表面上に、ポリカルボン酸系重合体をコーティングすることによって形成された層である。ポリカルボン酸系重合体は、分子内に二個以上のカルボキシル基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体の具体例は、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体；少なくとも二種類のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体；α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体の共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類である。これらのポリカルボン酸系重合体は、それぞれ単独で、又は少なくとも二種を混合して用いられる。
【００２９】
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸である。α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の具体例は、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレンである。
【００３０】
ポリカルボン酸系重合体が、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、ポリカルボン酸系重合体はケン化され、飽和カルボン酸ビニルエステル部分がビニルアルコールに変換される。
【００３１】
ポリカルボン酸系重合体が、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、ガスバリア性、耐水性の観点から、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合割合は６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００３２】
ポリカルボン酸系重合体が、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、当該重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる。当該重合体は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合によって得られる。当該重合体は、より好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸及び／又はそれらの混合物の重合によって得られる。
【００３３】
ポリカルボン酸系重合体が酸性多糖類の場合には、モノマー成分としてアルギン酸が好ましく用いられる。ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、特に限定されない。好ましい数平均分子量は、コーティング性の観点から２，０００〜１０，０００，０００の範囲であり、更に好ましい数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００である。他の重合体が、本発明の包装材料の酸素ガスバリア性を損なわない範囲で、ポリカルボン酸系重合体に混合され得る。
【００３４】
ポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層が、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類の混合物からなるものであってもよい。ポリアルコール類は、分子内に二個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体を含む。ポリアルコール類は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、糖類および澱粉類を含む。分子内に二個以上の水酸基を有する低分子量化合物の具体例は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。ＰＶＡのケン化度は９５％以上、好ましくは９８％以上であり、ＰＶＡの平均重合度は３００〜１５００である。ポリカルボン酸系重合体との相溶性の観点から、ビニルアルコールを主成分とするビニルアルコール−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体が、ポリアルコール類として用いられる。単糖類、オリゴ糖類および多糖類が、糖類として使用される。これらの糖類は、特開平７−１６５９４２号公報に記載のソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコール、糖アルコールの置換体、糖アルコールの誘導体を包含する。好ましい糖類は、水、アルコール、あるいは水とアルコールの混合溶剤に溶解する。澱粉類は、多糖類に含まれる。澱粉類の具体例は、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）、各種の加工澱粉である。加工澱粉の具体例は、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉である。これらの澱粉類の中でも、馬鈴薯澱粉が酸で加水分解された水可溶性加工澱粉、澱粉の末端基（アルデヒド基）が水酸基に置換された糖アルコールが好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。これらの澱粉類は、それぞれ単独で、又は二種以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合比（質量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリア性を有する成形物を得るという観点から、好ましくは９９：１〜２０：８０、さらに好ましくは９５：５〜４０：６０、最も好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００３６】
ポリカルボン酸系重合体と溶媒を含むコーティング液Ａ、又は、ポリカルボン酸系重合体、ポリアルコール類と溶媒を含むコーティング液Ｂが第一のガスバリア層３ａ上にコーティングされ、次いで、溶媒が蒸発乾燥される。上記工程により、第一のガスバリア層３ａ上にポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層が形成される。ポリカルボン酸系重合体と溶媒を含むコーティング液Ａが第一のガスバリア層３ａ上にコーティングされる方法は、単量体を含むコーティング液が第一のガスバリア層３ａ上にコーティングされて紫外線又は電子線が照射されて重合が行われポリカルボン酸系重合体を含む層が形成される方法、単量体が基材上に蒸着されると同時に電子線が照射されて重合が行われポリカルボン酸系重合体を含む層が形成される方法が含まれる。
【００３７】
ポリカルボン酸系重合体と溶媒を含むコーティング液Ａは、ポリカルボン酸系重合体が溶媒に溶解又は分散されて調製される。溶媒はポリカルボン酸系重合体を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。溶媒の具体例は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドである。非水系溶媒又は非水系溶媒と水の混合物が、溶媒として好ましく使用される。当該コーティング液中のポリカルボン酸系重合体の好ましい濃度は０．１〜５０質量％である。
【００３８】
ポリカルボン酸系重合体、ポリアルコール類と溶媒を含むコーティング液Ｂを得る方法は特に限定されない。コーティング液Ｂを得る方法の具体例は、各成分が溶媒に溶解される方法、各成分の溶液が混合される方法、ポリアルコール類溶液中でカルボキシル基を含有するモノマーが重合され、所望により重合後にアルカリで中和される方法である。溶媒の具体例は、水、アルコール、水とアルコールの混合物である。当該コーティング液中の好ましい固形分濃度は１〜３０質量％である。
【００３９】
他の重合体、柔軟剤、可塑剤（分子内に二個以上の水酸基を有する低分子化合物は除く）、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、モンモリロナイト等の無機層状化合物等が、本発明の包装材料の酸素ガスバリア性が損なわれない範囲で、上記コーティング液Ａ及びＢに適宜添加されてよい。
【００４０】
１価及び／又は２価の金属を含む化合物が、酸素ガスバリア性の観点から、コーティング液Ａに添加され得る。１価及び／又は２価の金属の具体例は、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅である。１価及び／又は２価の金属を含む化合物の具体例は、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウムである。１価及び／又は２価の金属を含む化合物の好ましい添加量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の０〜７０モル％の範囲である。１価及び／又は２価の金属を含む化合物の更に好ましい添加量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の０〜５０モル％の範囲である。
【００４１】
ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類を含む樹脂層の酸素ガスバリア性の向上のため、第一のガスバリア層３ａ上にコーティングされたコーティング液Ｂが乾燥されて得られた被膜は熱処理され得る。熱処理条件の緩和のため、コーティング液Ｂ調製の際に、水に可溶な、アルカリ金属化合物や無機酸または有機酸の金属塩が適宜添加される。金属の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属である。無機酸または有機酸の金属塩の具体例は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、亜リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウムである。これらの例示された金属塩の中で、好ましくは、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、ホスフィン酸カルシウム（次亜リン酸カルシウム）等のホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）が使用される。無機酸および有機酸の金属塩の添加量は、コーティング液中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。また、アルカリ金属化合物の具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。アルカリ金属化合物の添加量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の０〜３０モル％の範囲内である。
【００４２】
コーティング液Ａ又はＢは、第一のガスバリア層３ａ上に、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター、スプレー等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置によりコーティングされる。次いで、コーティング液Ａ又はＢに含まれている溶媒が、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置による熱風の吹き付け、赤外線照射、自然乾燥、オーブン中での乾燥などの乾燥手段により蒸発させられる。その結果、第一のガスバリア層３ａ上にポリカルボン酸系重合体からなる皮膜が形成される。
【００４３】
第一のガスバリア層３ａ上にコーティング液Ａ又はＢがコーティングされる際、第一のガスバリア層３ａとポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層又は多価金属化合物を含む層（多価金属化合物含有層）との接着性の向上のため、予め接着剤を第一のガスバリア層３ａ上にコーティングしてもよい。接着剤は特に限定されない。接着剤の具体例は、ドライラミネート、アンカーコート、プライマーとして用いられている、溶媒に可溶なアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を含む接着剤である。
【００４４】
第二のガスバリア層３ｂの厚さは使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは１０μｍ以下である。第二のガスバリア層３ｂの厚さを１０μｍ以下とすることでクラックによるバリア性の低下を抑制しやすい。第二のガスバリア層３ｂの厚さの下限値は、ガスバリア性および塗液の成膜性の観点から、例えば、０．０１μｍであり、０．０３μｍであっても０．１μｍであってもよい。
【００４５】
コート層５は、平均粒子径Ｄが５ｎｍ〜１００ｎｍの粒子を含み、且つ、原子間力顕微鏡で測定される最大高さ粗さＲｚが１００ｎｍ〜１０００ｎｍである印刷面５ｆを有する層である。印刷面５ｆの最大高さ粗さＲｚが１００ｎｍ以上あることでデジタル印刷層１２（図２参照）を構成するインキがコート層５側に十分に浸透し、これにより、印刷面５ｆとデジタル印刷層１２との優れた密着性を達成できる。印刷面５ｆの最大高さ粗さＲｚの下限値は１１０ｎｍであってもよいし、１２０ｎｍであってもよい。他方、印刷面５ｆの最大高さ粗さＲｚが１０００ｎｍ以下であることで、粒子の過剰な凝集やコート層５の塗工ムラなどによって、粒子が脱落したりこれに起因するデジタル印刷層１２の剥離を十分に抑制できる。印刷面５ｆの最大高さ粗さＲｚの上限値は９００ｎｍであってもよいし、８００ｎｍであってもよい。
【００４６】
粒子の平均粒子径Ｄが５ｎｍ以上であることで、粒子が過度の凝集することを抑制できる。平均粒子径Ｄの下限値は６ｎｍであってもよいし、７ｎｍであってもよい。他方、粒子の平均粒子径Ｄが１００ｎｍ以下であることで、微細な粒子のコート層５上で凝集し、複雑な凹凸面を構成するため、大きなアンカー効果を生じさせることができる。平均粒子径Ｄの上限値は９０ｎｍであってもよいし、８０ｎｍであってもよい。なお、ここでいう「平均粒子径」はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて求められる値を意味する。
【００４７】
コート層５における粒子の含有率は、例えば、コート層５の質量基準で５０質量％以上とすることができる。粒子の含有率が５０質量％以上であることで、バインダー樹脂等によるレベリング作用を抑え、最大高さ粗さＲｚを大きくすることができる。粒子の含有率の下限値は、例えば、６０質量％であってもよい。粒子の含有率の上限値は、例えば、９５質量％であってもよいし、９０質量％であってもよい。粒子の含有率が９５質量％以下であることで、粒子の脱落を抑制できる。
【００４８】
原子間力顕微鏡で測定される印刷面５ｆの算術平均粗さＲａと、上記粒子の平均粒子径Ｄとの比Ｒａ／Ｄは０．２５〜４であることが好ましい。比Ｒａ／Ｄをこの範囲とすることで、粒子の凝集によるコート層５の厚さの変動を抑制できるとともに、粒子の脱落及びこれに伴う印刷層の剥離を抑制できる。
【００４９】
コート層５の厚さは、０．０５〜１０μｍであることが好ましい。コート層５の厚さを０．０５μｍ以上とすることで、厚さが十分に均一のコート層５を形成しやすい。コート層５の厚さの下限値は０．１μｍであってもよいし、０．２μｍであってもよい。コート層５の厚さが１０μｍ以下であることで、コート層５の凝集破壊を抑制できる。コート層５の厚さの上限値は５μｍであってもよいし、３μｍであってもよい。
【００５０】
コート層５は、レトルト臭吸着性能を有するものであってもよい。具体的には、コート層５は、粒子として、亜鉛粒子及び亜鉛化合物粒子の少なくとも一方を含むものであってもよい。亜鉛化合物の例として、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩が挙げられ、好適な具体例として、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛が挙げられる。亜鉛の毒性は低く、亜鉛がレトルト臭の原因となる硫化水素と反応して生成する硫化亜鉛（白色）は包装体の外観にほとんど影響を与えない。なお、粒子が酸化亜鉛である場合、レトルト時に酸化亜鉛が第二のガスバリア層３ｂに移行し、これにより、第二のガスバリア層３ｂに含まれる成分（例えば、ポリカルボン酸系重合体）の重合がさらに進行するようにしてもよい。以下、亜鉛粒子及び／又は亜鉛化合物粒子を「亜鉛含有粒子」という。
【００５１】
コート層５における亜鉛含有粒子の含有量は、コート層５の単位面積（１ｍ２）当たり、亜鉛として３２．７ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、６５．４ｍｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１３１ｍｇ／ｍ２以上であることが更に好ましく、１９６ｍｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。なお、亜鉛含有粒子の含有量が増大するほどレトルト臭の吸収効果も大きくなるが、内容物の風味が損なわれ得る。例えば、ニンニク調味製品等の含硫化合物に由来する風味が重要な食品が、亜鉛含有粒子が多量に含まれる包装材で包装される場合、当該食品の風味が損なわれる傾向にある。
【００５２】
＜デジタル印刷層を含む包装材＞
図２は、図１に示すガスバリア積層体１０Ａを含む包装材の一実施形態を示す断面図である。図２に示すとおり、包装材２０Ａは、ガスバリア積層体１０Ａと、コート層５の印刷面５ｆ上に形成されたデジタル印刷層１２と、接着層１３と、中間樹脂フィルム１５と、接着層１６と、シーラントフィルム１８とをこの順序で備える。中間樹脂フィルム１５は耐衝撃性や、突き刺し耐性の向上のために採用されるものである。なお、中間樹脂フィルム１５として、二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムや二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等を採用することができる。シーラントフィルム１８はヒートシール性を有するものであり、その具体例として、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムが挙げられる。デジタル印刷層１２と中間樹脂フィルム１５は接着層１３を介して貼り合わされており、中間樹脂フィルム１５とシーラントフィルム１８は接着層１６を介して貼り合わされている。
【００５３】
デジタル印刷層１２は、デジタル印刷によって形成される層である。適用できるデジタル印刷の方式として、液体電子写真（ＬＥＰ）方式及びインクジェット（ＩＪ）方式が挙げられる。いずれの方式においても、ガスバリア積層体１０Ａのコート層５の印刷面５ｆ上に無版でデジタル印刷層がパターン形成される。コート層と、デジタル印刷層の密着性を向上させるためにコート層とデジタル印刷層の間にプライマー層を形成してもよい。プライマー層は、パターニングされていてもよいし、ベタ（全面）に形成されていてもよい。密着層２と同様膜厚は０．０２〜２μｍ程度であり、透明であるのでデジタル印刷層の視認性に影響を与えない。材料としては密着層と同様のものを用いることができる。
【００５４】
電子写真印刷は、複写機をはじめ、店頭端末印刷機、ファクシミリ、少部数印刷機など様々な分野に適用されている。電子写真印刷に使用されるトナーは、乾式トナーと湿式トナー（電子写真用インク）に大別される。電子写真用インクは、乾式トナーと比べて、トナー粒子の飛散が少ないこと、またトナー粒子が微細化できることから高精度の印刷に好適である。この電子写真用インクを用いたものが液体電子写真（ＬＥＰ）方式と呼ばれている。ＬＥＰ方式のデジタル印刷装置として、ヒューレット・パッカード社のＩｎｄｉｇｏが知られている。
【００５５】
ＬＥＰ方式の場合、ＬＥＰ用インク及びプライマー層の組成物としては、例えば国際公開第２０１６／０７４７１６号に例示されているものを使用できる。ＬＥＰ用インクの組成物は、例えば、顔料又は染料などの着色剤、ＬＥＰ用インクを帯電させるためのイオン性化合物（チャージディレクタ）、アクリル樹脂などの樹脂組成物、溶剤、その他の添加物を含む。
【００５６】
インクジェット（ＩＪ）方式は、被印刷物に直接インクを吐出してパターニングする方式である。本実施形態では、コート層５上に直接インクを吐出してデジタル印刷層１２を形成すればよい。ＩＪ用のインクとしては、ＵＶインクを用いることが好ましい。耐熱性に優れるためである。ＩＪ用インクの組成物として、ＵＶインクが挙げられる。ＵＶインクは、例えば、アクリレート化合物等の重合成モノマー、光重合開始剤、顔料又は染料などの着色剤、分散剤、その他の添加物を含む。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、さほど高いガスバリア性を必要としない用途に用いる場合、ガスバリア積層体は、図３（ａ）に示すように、基材フィルム１の表面上にガスバリア層３が直接形成された態様であってもよい。この図に示すガスバリア積層体１０Ｂは、基材フィルム１、ガスバリア層３及びコート層５によって構成されている。ガスバリア層３は、第一のガスバリア層３ａと同様の構成であってもよいし、第二のガスバリア層３ｂと同様の構成であってもよい。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すガスバリア積層体１０Ｂを含む包装材の一実施形態を示す断面図である。図３（ｂ）に示すとおり、包装材２０Ｂは、ガスバリア積層体１０Ｂと、コート層５の印刷面５ｆ上に形成されたデジタル印刷層１２と、接着層１３と、中間樹脂フィルム１５と、接着層１６と、シーラントフィルム１８とをこの順序で備える。なお、包装材２０Ａと同様、包装材２０Ｂにおいても中間樹脂フィルム１５として、二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムや二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等を採用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例］
＜密着層形成用塗液＞
三井化学（株）製接着剤溶液（主剤：タケラックＡ−５２５／硬化剤：タケネートＡ−５２／溶媒：酢酸エチル）を使用して密着層形成用塗液（固形分濃度３質量％）を調製した。塗液を調製するにあたり、Ａ−５２５：Ａ−５２：酢酸エチルの質量比は９：１：１６５とした。
【００６０】
＜ポリカルボン酸含有塗液＞
数平均分子量２０００００のポリアクリル酸水溶液（東亞合成製、アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度：２５質量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇで溶解した。これにアミノプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ製）０．４４ｇを添加した後、攪拌することによってポリカルボン酸含有塗液を得た。
【００６１】
＜コート層形成用塗液＞
コート層形成用塗液として、微粒子酸化亜鉛分散液（住友大阪セメント製、ＺＳ３０３、平均粒子径：２０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％、分散溶剤：トルエン）を準備した。
【００６２】
＜ガスバリア積層体の作製＞
基材フィルムとしての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ）のコロナ処理側に、上記密着層形成用塗液を用いて乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、１５０℃で１分間乾燥させることによって密着層を形成した。
この密着層の上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層（第一のガスバリア層）を形成した。
次に、この無機蒸着層上に、上記ポリカルボン酸含有塗液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、その後、５０℃で３日間熟成処理し、更に２００℃で５分間熱処理を施すことによって、ポリカルボン酸含有層（第二のガスバリア層）を形成した。
更に、このポリカルボン酸含有層上に、酸化亜鉛粒子含有塗液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させることによって、酸化亜鉛粒子含有層（コート層）を形成した。酸化亜鉛粒子含有層における酸化亜鉛粒子の含有率は８０質量％であった。
【００６３】
［比較例］
上記実施例のガスバリア層の代わりに、テトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた有機無機ハイブリッド膜（粒子を含有しない膜）を形成し、ガスバリア層としたことの他は、上記実施例と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００６４】
＜印刷面の表面粗さの測定＞
実施例及び比較例で得られたガスバリア積層体のコート層の表面（印刷面）の表面粗さを原子間力顕微鏡（ＳＰＭ、ＭＦＰ−３Ｄ（アサイラムリサーチ社製））を用いて測定した。原子間力顕微鏡は走査プローブ型顕微鏡（ＳＰＭ）の一種である。図４及び図５に実施例及び比較例に係る印刷層のＳＰＭ画像（Ｎ１〜Ｎ４の四箇所）をそれぞれ示す。表１に算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚの測定結果（Ｎ１〜Ｎ４の四箇所の平均値）を示す。なお、測定結果には傾き補正を実施した。
・カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ（オリンパス社製）
・測定モード：ＡＣモード
・測定範囲：２μｍ×２μｍ
・測定周波数：１Ｈｚ（実施例）、０．５Ｈｚ（比較例）
【００６５】
＜デジタル印刷の実施＞
実施例及び比較例で得られたガスバリア積層体のコート層の表面（印刷面）にデジタル印刷を施した。このデジタル印刷は、ヒューレット・パッカード社のＩｎｄｉｇｏ（エレクトロインキを用いたＬＥＰ方式の印刷技術）によって実施した。
【００６６】
＜デジタル印刷インキ密着性評価＞
実施例及び比較例におけるデジタル印刷のインキ密着性を以下のようにして評価した。すなわち、デジタル印刷を施した面に粘着テープ（ニチバン製、幅：１５ｍｍ）を貼り付け、指で３回押し付けた。その後、この粘着テープを剥がし、粘着テープにインキが転写される程度を以下の基準に従って目視により評価した。この評価をデジタル印刷の直後、３日後及び５日後にそれぞれ実施した。表１に結果を示す。
Ａ：インキが粘着テープに全く転写されなかった。
Ｂ：インキが粘着テープにわずかに転写された。
Ｃ：インキの半分程度が粘着テープに転写された。
Ｄ：インキの大部分が粘着テープに転写された。
Ｅ：インキが粘着テープに完全に転写された。
【００６７】
【表１】
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【符号の説明】
【００６８】
１…基材フィルム、２…密着層、３…ガスバリア層、３ａ…第一のガスバリア層、３ｂ…第二のガスバリア層、５…コート層、５ｆ…印刷面、１０Ａ，１０Ｂ…ガスバリア積層体、１２…デジタル印刷層、２０Ａ，２０Ｂ…包装材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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