(57)【要約】【課題】放充電に伴う電極構造の体積変化に追従し、電気化学デバイスの寿命特性を改善することができる電気化学デバイス用結着剤を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含有する二次電池用結着剤であって、前記ホスト基は、高分子の側鎖として存在するものであり、少なくとも一部の環状のホスト基中を、前記高分子の主鎖が貫通していることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含有する二次電池用結着剤であって、
前記ホスト基は、高分子の側鎖として存在するものであり、
少なくとも一部の環状のホスト基中を、前記高分子の主鎖が貫通している
ことを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
【請求項２】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなる二次電池用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（２ａ）
【化１】
2020145193.tif 000018
（式（２ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ｎは２〜８）を示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体であることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
【請求項３】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなる二次電池用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（ｈ１） 
【化２】
2020145193.tif 000019
（式（ｈ１）中、Ｒｄは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。） 
で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体であることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用結着剤と、電極活物質と、分散媒とからなる電極合剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用結着剤、電極活物質、電解液、及び、集電体を含む電極。
【請求項６】
正極である請求項５に記載の電極。
【請求項７】
負極である請求項５記載の電極。
【請求項８】
電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものである請求項５に記載の電極。
【請求項９】
電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものである請求項５に記載の電極。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の電極を備える電気化学デバイス。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の電極を備える二次電池。
【請求項１２】
リチウムイオン電池である請求項１１記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ等の電子機器が急速に普及し、小型二次電池等の電気化学デバイスの需要が急速に増してきた。さらにそれらの機器が高性能化し、これまでなかった機能が付与されることで、より長時間、過酷な条件での使用に耐えうる電気化学デバイスへのニーズが高まってきている。
【０００３】
上記二次電池としては、鉛電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウム電池等が挙げられ、特にリチウム電池は単位体積・重量当たりの密度が高く、出力を大きくすることができることからその需要量が急速に増加してきた。
【０００４】
これらの二次電池は、通常、正極又は負極活物質、結着剤、及び、集電体からなる正極及び負極を備え、正極と負極の間はセパレーターで電気的な短絡が起こらないように分離されている。正極及び負極、並びに、セパレーターは多孔質であり、電解液がしみ込んだ状態で存在している。
【０００５】
特許文献１は、活物質としてシリコンを用いたリチウム電池を対象とした、特定の架橋剤により架橋されたポリアクリル酸からなるリチウム電池用結着剤を開示している。
【０００６】
特許文献２は、複数の環状分子と、線状高分子とを有する高分子であって、前記線状高分子は、前記複数の環状分子を貫通してなり、前記洗浄高分子の両末端に前記複数の環状分子に対して立体障害となる末端基を有する、リチウムイオン二次電池負極用バインダーを開示している。
【０００７】
特許文献３は、靱性及び強度に優れる、特定の構造を有するホスト基を導入した重合性単量体を含む重合体からなる高分子材料について開示したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１４／０６５４０７号
【特許文献２】特開２０１８−１７４０３８号公報
【特許文献３】国際公開２０１８／１５９７９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示は、電気化学デバイスの抵抗を低減することができ、容量保持率を向上させることができる電気化学デバイス用結着剤、それを含む電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含有する二次電池用結着剤であって、前記ホスト基は、高分子の側鎖として存在するものであり、少なくとも一部の環状のホスト基中を、前記高分子の主鎖が貫通していることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤に関する。
【００１１】
本開示は、分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなる二次電池用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（２ａ）
【００１２】
【化１】
2020145193.tif 000002
（式（２ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ｎは２〜８）を示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体であることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤でもある。
【００１３】
本開示は、分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなる二次電池用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（ｈ１） 
【００１４】
【化２】
2020145193.tif 000003
（式（ｈ１）中、Ｒｄは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。） 
で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体であることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤でもある。
【００１５】
本開示は、上述の電気化学デバイス用結着剤と、電極活物質と、分散媒とからなる電極合剤でもある。
【００１６】
本開示は、上述の電気化学デバイス用結着剤、電極活物質、電解液、及び、集電体を含む電極でもある。
上記電極は、正極であってもよい。
上記電極は、負極であってもよい。
上記電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものであってもよい。
上記電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものであってもよい。
【００１７】
本開示は、上述の電極を備える電気化学デバイスでもある。
本開示は、上述の電極を備える二次電池でもある。
上記二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本開示は、電気化学デバイスの抵抗を低減することができ、容量保持率を向上させることができる電気化学デバイス用結着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示を詳細に説明する。
電気化学デバイスは、電極間で電子やイオンをやりとりすることにより電気エネルギーと化学エネルギーを変換するものであり、一般的にコンデンサ、キャパシタ、電池等を含むものである。電子や金属イオンが電極の間を移動し、この際、電極に含まれる活物質に金属イオンが挿入、あるいは脱離する。この金属イオンの挿入脱離によって活物質の急激な体積変化が生じ、活物質の一次粒子表面にクラック等の不具合が発生しやすくなる。特に高容量の二次電池で、出力を大きくするために多量の金属イオンの移動が起こると、体積変化も非常に大きなものとなる。さらに放充電が長期にわたると活物質が微粉化してしまい、最終的には電池の寿命が短くなるという問題があった。
これらの観点から、長寿命の電気化学デバイスの開発には、放充電による体積変化に追従し得る活物質材料や結着剤の開発が必要とされてきた。
【００２０】
従来の結着剤の役割は、電極において活物質と集電体とを結着して強度のある極板を形成し、活物質が本来持つ特性をアシストすることである。本開示の電気化学デバイス用結着剤は、従来の結着剤としての性能を有し、かつ、これまでにない優れた伸長性を有することで、電極構造の体積変化に追従し得るものである。
【００２１】
（電気化学デバイス用結着剤）
本開示の電気化学デバイス用結着剤は、側鎖に環状のホスト基を有し、少なくとも一部の環状のホスト基中を高分子の主鎖が貫通していることを特徴とする高分子からなるものである。すなわち、高分子の主鎖が側鎖に存在する環状のホスト基中を貫通しているものである。このような化合物は基本的には高分子の側鎖を、当該主鎖が貫通していることから、複雑な網目構造を形成しているのである。
【００２２】
通常の高分子材料における架橋構造は、高分子同士が固定された架橋点により結合されて強固な網目構造を有している。このような架橋点が固定された高分子に強い応力を加えた場合、架橋点間の距離が短い箇所から結合が破断され、不均一な破壊が生じるという問題があった。
【００２３】
一方、本開示の高分子は、上記ホスト基の環内を、高分子の主鎖が貫通することで形成される構造を有するものである。すなわち、上述のような固定された架橋点を有するものではなく、ホスト基の環状部位が高分子の主鎖上を可動域としてスライドできるような構造となっている。これにより、上記の高分子に強い応力が加わったとしても、その応力を緩和させる作用が発揮される。結果として、本開示の高分子は優れた靭性及び強度を有することができ、破壊エネルギーに優れた材料になり得るものである。また、優れた伸張性を示すものである。
【００２４】
したがって、上記可動性架橋高分子を電気化学デバイス用結着剤として使用すると、優れた伸張性を有することから、電極の急激な体積変化に破壊されることなく追従し、活物質の劣化を低減することができる。また、靱性及び強度に優れることから、放充電を繰り返した後も結着剤としての性能を維持することができるものである。
【００２５】
上述した特許文献２に記載された化合物は、このような構造ではなく、環状分子を貫通する分子鎖と樹脂の主鎖がそれぞれ別個の化合物として存在するものである。すなわち、本開示の側鎖の環状のホスト基を樹脂の主鎖が貫通するものに該当しない。
このため、特許文献２に記載された化合物は、貫通する分子鎖からホスト基が脱落しないように、末端部に嵩高い官能基を結合させている。
【００２６】
このような構造の化合物の合成は複数工程を要するため高価になりやすいことと、化合物の構造が複雑になるため分解を生じた際に物性の低下を生じやすく、このため、長期使用に基づく耐久性が低下しやすいという問題を有する。一方、本開示に記載する材料は、重合時に可動性架橋構造が一挙に構築されること、末端部に嵩高い官能基を結合させる必要がないという特徴により前記材料より優れている。
【００２７】
本開示のように「主鎖が環状のホスト基を貫通している」化学構造は、NMRのような分光学的手法や膨潤試験によって観察することができる。
膨潤試験としては、例えば、重合体を、化学架橋剤を使用せずに調製し、得られた重合体を溶媒に加えた場合において、溶解せずに膨潤現象が見られた場合を可動性架橋重合体が形成されていると判断でき、溶解した場合を可動性架橋重合体が形成されていないと判断できる。
【００２８】
本開示における電気化学デバイス用結着剤は、上述した化学構造を有するものであれば、その樹脂の骨格は特に限定されず、各種樹脂骨格からなるものを使用することができる。
【００２９】
本開示の二次電池用結着剤として使用することができる樹脂構造の例としては、（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体）、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンおよびそれらポリオレフィン類の塩素化物などを重合させたオレフィン系樹脂；少なくとも一部にフッ素原子を有するフッ素系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂、または、これら樹脂の基本骨格を有するエラストマー（ゴム）が挙げられる。
【００３０】
このような構造を持つ化合物の具体例としては、上述した特許文献３に記載された化合物を挙げることができる。以下にこのような化合物について、詳述する。
【００３１】
なお、以下の記載において、本開示の高分子を可動性架橋高分子と表す。
本開示の電気化学デバイス用結着剤は、分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含有するものであって、上記ホスト基は、高分子の側鎖として存在するものであり、少なくとも一部の環状のホスト基中を、上記高分子の主鎖が貫通していることを特徴とするものである。
【００３２】
本開示におけるホスト基としては、環状であれば特に限定されない。上記ホスト基を形成するための分子（以下、「ホスト部位」と表記することがある）としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス［６］アレーンスルホン酸、カリックス［８］アレーンスルホン酸、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、［６］パラシクロファン、［２，２］パラシクロファン、ククルビット［６］ウリル及びククルビット［８］ウリルの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。これらのホスト部位は、置換基を有していてもよい。すなわち、ホスト部位は、そのホスト部位の誘導体であってもよい。
【００３３】
ホスト部位としては、シクロデキストリン又はその誘導体であることが好ましい（本明細書においてシクロデキストリンという語はシクロデキストリンを化学的に誘導したものも含む）。好ましくはβ−シクロデキストリン、より好ましくはγ−シクロデキストリンであることが望ましい。この場合、環状分子の口径が大きいため、高分子主鎖がホスト分子を貫通する割合が多くなり、結果、可動性架橋が多く形成され、高分子材料の機械的物性が向上し、特に、破断ひずみに優れ、伸長率及び柔軟性に優れる。
【００３４】
なお、シクロデキストリン誘導体の種類は特に限定されず、例えば、公知の方法によって製造されたシクロデキストリン誘導体をホスト部位として適用することができる。
【００３５】
ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基由来の酸素原子にメチレン基（−ＣＨ２−）が結合した基であってもよい。この場合、上記メチレン基は高分子の主鎖又は側鎖に結合し得る。上記メチレン基（−ＣＨ２−）は、高分子主鎖とホスト部位であるシクロデキストリンとのいわゆるリンカーの役割を果たす。これにより、高分子に柔軟性が付与されるので、その結果、高分子材料の破断ひずみが高くなり、伸長性及び柔軟性に優れる。
【００３６】
上記メチレン基は、高分子の側鎖に結合することができ、より具体的に、高分子の側鎖がエステル基を有する場合は、エステル基の酸素原子にメチレン基が結合することができ、高分子の側鎖がアミド基を有する場合は、アミド基の窒素原子にメチレン基が結合することができる。また、メチレン基は、主鎖のＣ−Ｃ炭素原子に結合してもよい。
【００３７】
上記可動性架橋高分子の主鎖としては、各種重合性単量体を重合したものであれば特に限定されず、上記環状のホスト基を貫通できる大きさであればよい。
【００３８】
上記可動性架橋高分子は、例えば、後記一般式（２ａ）で表される構成単位を少なくとも一部に含有するものであってもよい。
【００３９】
【化３】
2020145193.tif 000004
【００４０】
式（２ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ｎは２〜８）を示し、ＲＨはホスト基を示す。
【００４１】
式（２ａ）中、Ｒ２が１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルコキシ基として炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示され、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００４２】
式（２ａ）中、Ｒ２が１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該チオアルコキシ基として炭素数１〜１０のチオアルコキシ基が例示され、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００４３】
式（２ａ）中、Ｒ２が１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、当該アルキル基として炭素数１〜３０のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。
【００４４】
式（２ａ）中、Ｒ２が１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、アミノ基の窒素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００４５】
式（２ａ）中、Ｒ２が１個以上の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、アミド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
【００４６】
式（２ａ）中、Ｒ２がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、アルデヒド基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
式（２ａ）中、Ｒ２がカルボキシ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシ基の炭素原子が主鎖（Ｃ−Ｃ結合）の炭素原子と結合し得る。
式（２ａ）中、ＲＨとしては、上述したホスト基が例示される。
【００４７】
式（２ａ）中、Ｒ２はアミド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であることが好ましい。すなわち、式（２ａ）で表される構成単位は、水素原子がＲＨで置換されたアミド基を側鎖に有する構造及び水素原子がＲＨで置換されたカルボキシ基を側鎖に有する構造の少なくともいずれか一方を有していることが好ましい。この場合、本開示の可動性架橋高分子の製造が容易となりやすい。
【００４８】
上記の構成単位はフッ素基を有していなくてもよく、フッ素基を有する場合フッ素原子の数は１０以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、上記（２ａ）で表される構造は、以下の一般式（２ｂ）で表される単量体を重合させることで形成される構造である。
【００５０】
【化４】
2020145193.tif 000005
【００５１】
式（２ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ２及びＲＨは、式（２ａ）中におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ２及びＲＨと同義である。
【００５２】
上記可動性架橋高分子は、式（２ａ）で表される構造以外のその他の構成単位を有するものであってもよい。
【００５３】
本開示の可動性架橋高分子はそれぞれ、更に、ホスト基を含まないその他の構成単位を有することもできる。このような構成単位としては特に限定されず、上述のホスト基を有する構成単位と共重合可能な構成単位であればよい。
【００５４】
上記共重合可能な構成単位としては、例えば、後記式（３ａ）で表される構成単位を含有してもよい。
【００５５】
【化５】
2020145193.tif 000006
【００５６】
式（３ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ３はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいカルボキシ基又は１個以上の置換基を有していてもよいアミド基を示す。
【００５７】
式（３ａ）中、Ｒ３が１個の置換基を有するカルボキシ基である場合、カルボキシ基の水素原子がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）で置換されたカルボキシ基が挙げられる。
【００５８】
式（３ａ）中、Ｒ３が１個以上の置換基を有するアミド基、すなわち、第２級アミド又は第３級アミドである場合、第１級アミドの少なくとも一つの水素原子又は２個の水素原子がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）で置換されたアミド基が挙げられる。
【００５９】
また、式（３ａ）中、Ｒ３は、アミノ基；アミド基；水素原子がアルキル基、水酸基又はアルコキシル基で置換されたアミド基；カルボキシ基；水素原子がアルキル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）又はアルコシル基で置換されたカルボキシ基；であることが好ましい。
【００６０】
なお、式（２ａ）及び（３ａ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
なお、上記（３ａ）で表される構造は、以下の一般式（３ｂ）で表される単量体を重合させることで形成される構造である。
【００６２】
【化６】
2020145193.tif 000007
【００６３】
［式（３ｂ）中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲ３は、式（３ａ）におけるそれらと同義である。］
【００６４】
下記の一般式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体である高分子も、本開示の一つの電気化学デバイス用結着剤である
【００６５】
【化７】
2020145193.tif 000008
（式（ｈ１）中、Ｒｄは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
【００６６】
あるいは、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ２） 
【００６７】
【化８】
2020145193.tif 000009
【００６８】
（式（ｈ２）中、Ｒｄ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲｄ、ＲＨ及びＲ１と同義である。） 
で表される化合物を挙げることができる。 
【００６９】
さらには、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ３） 
【００７０】
【化９】
2020145193.tif 000010
（式（ｈ３）中、Ｒｄ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲｄ、ＲＨ及びＲ１と同義である。ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。Ｒｂは、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）をで表される化合物を挙げることができる。 
【００７１】
なお、式（ｈ１）〜（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体におけるホスト基ＲＨは、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除された１価の基である場合の例である。 
【００７２】
また、ホスト基含有重合性単量体は、式（ｈ１）〜（ｈ３）で表される化合物のうちの１種単独とすることができ、あるいは２種以上を含むことができる。この場合、式（ｈ１）〜（ｈ３）のＲｄは互いに同一又は異なる場合がある。同様に、式（ｈ１）〜（ｈ３）のＲＨ、並びに式（ｈ１）〜（ｈ３）のＲ１は各々互いに同一又は異なる場合がある。 
【００７３】
式（ｈ１）〜（ｈ３）で定義される置換基は、特に限定されない。例えば、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基、シアノ基等を挙げることができる。 
【００７４】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。 
【００７５】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１が１個以上の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。 
【００７６】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。 
【００７７】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。 
【００７８】
（ｈ１）〜（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリルアミド誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ−であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、得られる高分子材料の靭性及び強度もより高くなり得る。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルのいずれかを示す。 
【００７９】
前記−ＣＯＮＲ−のＲとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。 
【００８０】
式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンから誘導される下記（ｈ１−１）〜（ｈ１−６）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。 
【００８１】
【化１０】
2020145193.tif 000011
【００８２】
式（ｈ１−１）、（ｈ１−２）及び（ｈ１−３）で表される化合物は、式（ｈ１）において、Ｒ１が−ＣＯＮＲ−（Ｒ＝メチル基）であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。なお、これら（ｈ１−１）、（ｈ１−２）及び（ｈ１−３）で表される化合物では、後記するシクロデキストリン誘導体における水酸基の水素原子のメチル置換と同じ反応により、各化合物中のアミド部位の窒素原子のメチル置換を行うことができる。つまり、一段階の反応で、シクロデキストリン部位のメチル化及びアミド部位のメチル化を行うことでき、式（ｈ１−１）、（ｈ１−２）及び（ｈ１−３）で表される化合物を容易に得ることができるという利点がある。後記式（ｈ２−１）、（ｈ２−２）及び（ｈ２−３）も同様である。 
【００８３】
式（ｈ１−４）、（ｈ１−５）及び（ｈ１−６）で表される化合物は、式（ｈ１）において、Ｒ１が−ＣＯＮＨ−であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。 
【００８４】
さらに、式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンから誘導される下記（ｈ１−７）〜（ｈ１−９）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。 
【００８５】
【化１１】
2020145193.tif 000012
【００８６】
式（ｈ１−７）、（ｈ１−８）及び（ｈ１−９）で表される化合物は、式（ｈ１）においてＲ１が−ＣＯＮＨ−であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がアセチル基（各式において「Ａｃ」と表示）で置換されている。 
【００８７】
さらに、式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンから誘導される下記式（ｈ１−１０）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。 
【００８８】
【化１２】
2020145193.tif 000013
【００８９】
式（ｈ１−１０）において、少なくとも１個のＸは水素原子であり、また、少なくとも１個のＸは−ＣＯＮＨＣ２Ｈ５（エチルカルバメート基）である。ｎは５，６又は７である。 
【００９０】
式（ｈ１−１０）で表される化合物は、式（ｈ１）においてＲ１が−ＣＯＮＨ−であって、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子が前記Ｘで置換されている。 
【００９１】
式（ｈ２）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンから誘導される下記（ｈ２−１）〜（ｈ２−９）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。 
【００９２】
【化１３】
2020145193.tif 000014
2020145193.tif 000015
【００９３】
式（ｈ２−１）、（ｈ２−２）及び（ｈ２−３）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が−ＣＯＮＲ−（Ｒ＝メチル基）であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。 
【００９４】
式（ｈ２−４）、（ｈ２−５）及び（ｈ２−６）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が−ＣＯＮＨ−であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。 
【００９５】
式（ｈ２−７）、（ｈ２−８）及び（ｈ２−９）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が−ＣＯＯ−であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。 
【００９６】
式（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンから誘導される下記（ｈ３−１）〜（ｈ３−３）の化合物（図は環状を表す略式図であり、すべてのグルコースユニットはα―１，４―グリコシド結合している）を挙げることができる。 
【００９７】
【化１４】
2020145193.tif 000016
【００９８】
式（ｈ３−１）、（ｈ３−２）及び（ｈ３−３）で表される化合物は、式（ｈ３）においてＲ１が−ＣＯＯ−、ｎ＝２及びＲｂが水素原子であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がアセチル基（Ａｃ）で置換されている。式（ｈ３−１）、（ｈ３−２）及び（ｈ３−３）において、Ｒｂの位置の水素原子は、メチル基で置き換えられてもよい。 
【００９９】
上記（ｈ１−１）〜（ｈ１−９）、（ｈ２−１）〜（ｈ２−９）及び（ｈ３−１）〜（ｈ３−３）で表されるホスト基含有重合性単量体はいずれもアクリル系であるが、メタ位の水素がメチル基に置き換えられた構造、すなわちメタクリル系であっても本開示の効果は阻害されない。 
【０１００】
上記式（ｈ１）〜（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体以外の重合性単量体を組み合わせて重合することもできる。
その他の重合性単量体としては特に限定されず、上述した式で表される構成単位を含有する共重合可能な単量体等を挙げることができる。
【０１０１】
また、上述した本開示の可動性架橋高分子は、主鎖をＣ−Ｃ結合で構成することができるものであるため、特許文献２等に記載されたポリエチレングリコールを主鎖とするものよりも耐久性に優れ、破壊が生じにくい点で特に好ましいものである。
【０１０２】
本開示の可動性架橋高分子において、ホスト基の割合は可動性架橋高分子の固形分全量に対して下限０．００１、上限０．３（重量比）の範囲であることが好ましい。また下限は０．０１であることがより好ましく、上限は０．２であることがより好ましい。下限を下回ると、充分な効果を得られないおそれがある。上限を上回ると、高分子の伸張性を低下させるおそれがある。
本開示の可動性架橋高分子は、さらにゲスト基を有するものであってもよく、有しないものであってもよいが、ゲスト基を有しないものであることが好ましい。なお、ここでいう「ゲスト基」とは、上記ホスト基に包接されるような官能基を意味する。
【０１０３】
（電極合剤）
本開示は、上述の電気化学デバイス用結着剤と、電極活物質と、水又は非水溶剤とからなる電極合剤でもある。上記電極活物質は、正極活物質、及び、負極活物質に分けられる。上記正極活物質及び負極活物質としては特に限定されず、鉛電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、アルカリ金属硫黄電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電気化学デバイスに使用されているものを挙げることができる。
【０１０４】
＜正極＞
上記正極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、硫黄系材料、導電性高分子等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
【０１０５】
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
【０１０６】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１０７】
特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
【０１０８】
上記硫黄系材料としては、硫黄原子を含む材料が例示でき、単体硫黄、金属硫化物、及び、有機硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、単体硫黄がより好ましい。上記金属硫化物は金属多硫化物であってもよい。上記有機硫黄化合物は、有機多硫化物であってもよい。
【０１０９】
上記金属硫化物としては、ＬｉＳｘ（０＜ｘ≦８）で表される化合物；Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦８）で表される化合物；ＴｉＳ２やＭｏＳ２等の二次元層状構造をもつ化合物；一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。
【０１１０】
上記有機硫黄化合物としては、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
【０１１１】
上記有機硫黄化合物は、カーボン等の細孔を有する材料に坦持させて、炭素複合材料として用いる場合がある。炭素複合材料中に含まれる硫黄の含有量としては、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記炭素複合材料に対して、１０〜９９重量％が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量以上が更に好ましく、４０重量以上が特に好ましく、また、８５重量％以下が好ましい。
上記正極活物質が上記硫黄単体の場合、上記正極活物質に含まれる硫黄の含有量は、上記硫黄単体の含有量と等しい。
【０１１２】
導電性高分子としては、ｐ−ドーピング型の導電性高分子やｎ−ドーピング型の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、複素環ポリマー、イオン性ポリマー、ラダー及びネットワーク状ポリマー等が挙げられる。
【０１１３】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等、有機高分子等が挙げられる。
【０１１４】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
【０１１５】
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して重量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０１１６】
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成し、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０１１７】
正極活物質のタップ密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、通常４．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは４．３／ｃｍ３以下である。
【０１１８】
正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【０１１９】
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０１２０】
なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０１２１】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１２２】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５.０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
【０１２３】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【０１２４】
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０１２５】
なお、本開示において、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２６】
＜負極＞
負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、集電体とから構成される。上記負極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、導電性高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１２７】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよくより好ましい。また、これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２８】
上記の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素剤、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−ヘキサン等の低分子有機溶剤に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０１２９】
上記負極活物質として用いられる金属材料（但し、リチウムチタン複合酸化物を除く）としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１３１】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量と
サイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその金属化合物が好ましい。
金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
【０１３２】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として作動しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１３３】
Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
【０１３４】
また、Ｓｉ又はＳｎを第一の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも１種である。
【０１３５】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記）が好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０１３６】
上記リチウムチタン複合酸化物としては、一般式：
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４
［式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
で表される化合物であることが好ましい。
上記組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０１３７】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ｉ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｉｉ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｉｉｉ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０１３８】
電極活物質（正極活物質又は負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤中４０重量％以上が好ましい。
【０１３９】
上記電極合剤は、更に導電剤を含んでもよい。上記導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、グラフェンシート、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの種々の炭素繊維などとすることができる。
【０１４０】
本開示の電極合剤は、さらに水系溶媒又は有機溶媒の分散媒を含むものである。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の有機溶媒を、水に対して３０重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、電極合剤の安定性、塗工性に優れている点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び／又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
【０１４１】
また、スラリーの安定化のため増粘剤を用いることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１４２】
上記電極合剤中の上記分散媒の配合量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。上記電気化学デバイス用結着剤と上記分散媒との割合は、重量比で０．５：９９．５〜２０：８０が好ましい。
【０１４３】
上記電極合剤は、集電体との接着性を更に向上させるため、例えば、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド系樹脂等を更に含んでいてもよい。また、架橋剤を添加し、γ線や電子線等の放射線を照射して架橋構造を形成させてもよい。架橋処理法としては放射線照射に留まらず、他の架橋方法、例えば熱架橋が可能なアミン基含有化合物、シアヌレート基含有化合物等を添加して熱架橋させてもよい。
【０１４４】
上記電極合剤は、スラリーの分散安定性を向上させるために、界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。さらに、スチレンブタジエンゴム、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の従来公知の結着剤を併用してもよい。
【０１４５】
上記電極合剤における本開示の電気化学デバイス用結着剤の配合割合は、好ましくは電極合剤の０．０５〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０１４６】
上記電気化学デバイス用結着剤を含む電極合剤を調製する方法としては、該結着剤を上記分散媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液に上記電極活物質を分散、混合させるといった方法が一般的である。そして、得られた電極合剤を、金属箔又は金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極合剤層を形成し薄膜状電極とする。
【０１４７】
そのほか、例えば結着剤と電極活物質を先に混合した後、上記分散媒を添加し合剤を作製してもよい。また、結着剤と電極活物質を加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用性有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。更に、予め予備成形した電極活物質に結着剤の溶液又は分散液を塗布してもよい。このように、結着剤としての適用方法は特に限定されない。
【０１４８】
（電極）
本開示は、上述した本開示の電気化学デバイス用結着剤を含む電極でもある。
上記電極は、集電体と、当該集電体上に形成された、上記電極活物質と上記電気化学デバイス用結着剤とからなる電極材料層とを有することが好ましい。本開示の電気化学デバイス用結着剤は、正極及び負極のいずれに使用した場合であっても本開示の効果を得ることができるため、どちらかの電極に限定されることはない。特に、本開示の電気化学デバイス用結着剤は、充放電時における電極活物質の体積に追従することができ、Ｓｉ系負極材料などの高容量活物質に使用するのが好ましい。
【０１４９】
集電体（正極集電体及び負極集電体）としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。
本開示の電極は、例えば上述した方法によって製造することができる。
【０１５０】
(電気化学デバイス)
本開示は、上述の電極を備える電気化学デバイスでもある。
上記電気化学デバイスとしては特に限定されず、従来公知の電気化学デバイスに適用することができる。具体的には、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池；
リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ；
アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の各種コンデンサ；
エレクトロミック素子、電気化学スイッチング素子、各種電気化学センサー等を挙げることができる。
【０１５１】
なかでも、高容量で出力が大きいために、多量の金属イオンの移動による体積変化が大きなものとなる二次電池にも好適に使用することができる。
【０１５２】
(二次電池)
本開示は、上述した本開示の電極を備える二次電池でもある。本開示の二次電池においては、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した本開示の電極であればよく、負極が上述した本開示の電極であることが好ましい。二次電池はリチウムイオン電池であることが好ましい。
【０１５３】
本開示の二次電池は、更に非水系電解液を備えることが好ましい。上記非水系電解液は特に限定されるものではないが、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピオネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＯ２Ｆ２、炭酸セシウム等を用いることができる。
【０１５４】
また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、従来公知のものを使用してもよいし、上述した本開示の電気化学デバイス用結着剤をコーティングに使用したセパレータを使用してもよい。
セパレータとしては従来公知のものが挙げられるが、例えば、電解液を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シート及び不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータ及びガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０〜１００ｎｍ程度）、空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
【０１５５】
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独又は混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解液の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
【実施例】
【０１５６】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「重量部」「重量％」を表す。
【０１５７】
合成例１  （化合物Ａの合成）  
反応容器に、ホスト基を有する重合性単量体である６−アクリルアミドメチル−α−シクロデキストリン２１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、後記のアクリル酸添加後の溶液濃度が２ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水を加えることで、混合物を調製した（混合工程）。全重合性単量体中、ホスト基を有する重合性単量体は１ｍｏｌ％である。
【０１５８】
この混合物を８０℃以上に加温攪拌した後、アクリル酸１４１ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、［２−（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン３．０μＬを添加し、室温で１時間重合することで、高分子材料を得た。
【０１５９】
合成例２  （化合物Ｂの合成）
ホスト基を有する重合性単量体を６−アクリルアミドメチル−β−シクロデキストリンとしたこと以外は合成例１と同様の方法で高分子材料を得た。
【０１６０】
合成例３  （化合物Ｃの合成）  
ホスト基を有する重合性単量体を６−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリンとしたこと以外は合成例１と同様の方法で高分子材料を得た。
【０１６１】
合成例４  （化合物Ｄの合成）  
ホスト基を有する重合性単量体を６−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリン、アクリル酸に代えアクリルアミドを用いること以外は合成例１と同様の方法で高分子材料を得た。
【０１６２】
合成例５  （化合物Ｅの合成）  
ホスト基を有する重合性単量体であるパーアセチル−６−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリン４７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と、アクリル酸７１ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）と、エチルアクリレート９９ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）とを混合し、この混合物を８０℃以上に加温攪拌した。なお、以後このアクリル酸とエチルアクリレートの総モル数を主モノマーモル数、モル比率を主モノマー比と表記する。
【０１６３】
この混合物に、光開始剤イルガキュア１８４（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射を５分間行い硬化物である高分子材料を得た。
【０１６４】
合成例６  （化合物Ｆの合成）  
ホスト基を有する重合性単量体をパーアセチル−６−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリンとし、これを０．０１ｍｏｌ、アクリル酸とエチルアクリレートの主モノマーモル数を１．９９ｍｏｌとする以外は合成例５と同様の方法で高分子材料を得た。
【０１６５】
合成例７  （化合物Ｇの合成）
ホスト基を有する重合性単量体をパーアセチル−６−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリンとし、これを０．０４ｍｏｌ、アクリル酸とエチルアクリレートの主モノマーモル数を１．９６ｍｏｌとする以外は合成例５と同様の方法で高分子材料を得た。
【０１６６】
合成例８（化合物Ｈの合成）  
主モノマー比を２０：８０にする以外は合成例５と同様の方法で高分子材料を得た。
【０１６７】
合成例９  （化合物Ｉの合成）  
主モノマー比を４０：６０にする以外は合成例５と同様の方法で高分子材料を得た。
【０１６８】
合成例１０  （化合物Ｊの合成）  
主モノマー比を６０：４０にする以外は合成例５と同様の方法で高分子材料を得た。
【０１６９】
合成例１１  （化合物Ｋの合成）  
主モノマー比を８０：２０にする以外は合成例５と同様の方法で高分子材料を得た。
【０１７０】
（化合物Ｌ）  
化合物Ｌには市販のポリアクリル酸（アルドリッチ社製、粘度平均分子量４５０，０００）を用いた。
【０１７１】
（化合物Ｍ）  
化合物Ｍには市販のポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、商品名：セルム  スーパーポリマーＳＨ３４００Ｍ（重量平均分子量４００、０００））を用いた。ポリロタキサンは線状高分子がポリエチレングリコール、環状分子がポリカプロラクトングラフトα−シクロデキストリン、末端基がアダマンタンアミンであり、環状分子が線状高分子上をスライドすることにより、高い伸縮性を示す材料である。
【０１７２】
合成例１２  （電解液の調製）
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０／２０／５０になるように混合し、これにＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
【０１７３】
実施例１〜１１、比較例１〜２
（リチウムイオン二次電池の作製）
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）９５重量％と、導電材としてのアセチレンブラック２重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。厚さ１５μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極積層体とした。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極材を作製した。
【０１７４】
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛粉末およびアモルファスシリコン（ＳｉＯ）と、本開示の所定の高分子とを固形分比が６０／３２／８（重量％比）となるように混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、負極とした。打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き円状の負極材を作製した。
【０１７５】
［コインセルの作製］
上記の円状の正極および負極を、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７６】
実施例１２
人造黒鉛粉末およびアモルファスシリコン（ＳｉＯ）、化合物Ｉ、化合物Ｌの固形分比を６０／３２／３／５（重量％比）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７７】
実施例１３
人造黒鉛粉末およびアモルファスシリコン（ＳｉＯ）、化合物Ｉ、濃度１重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）を用いてＣＭＣの固形分比を６０／３２／６／２（重量％比）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７８】
（比較例３）  
負極活物質として人造黒鉛粉末およびアモルファスシリコン（ＳｉＯ）を６０重量％、３２重量％、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）を用い、カルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分として４重量％、及び、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％）を用い、スチレン−ブタジエンゴムの固形分として４重量％を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
このように得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を調製した。
【０１７９】
（電池特性の測定）
（サイクル容量保持率）
上記で製造した二次電池を、４５℃において、１Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（以下、「ＣＣ／ＣＶ充電」と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。再度４．１ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）をおこなった後、同様の方法で充放電を行い、１００サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、１００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。測定温度は、４５℃とした。結果を下記表１に示す。
（１００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００＝サイクル容量保持率（％）
【０１８０】
（抵抗増加率）
所定の充放電条件（１Ｃで所定の電圧にて充電電流が０．０５Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、３サイクル後の抵抗と１００サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は−１０℃とした。下記式に基づき、抵抗増加率を求めた。結果を下記表１に示す。
抵抗増加率（％）＝１００サイクル後の抵抗（Ω）／３サイクル後の抵抗（Ω）×１００
【０１８１】
化合物Ａ〜Ｋを２５℃にてアセトンに浸し、膨潤試験を行ったところ、膨潤率は２０００％を超えることがわかった。化合物Ａ〜Ｋはアセトンに膨潤していることから、化学架橋剤を使用していないにもかかわらず架橋構造を有していることがわかった。従って、化合物Ａ〜Ｋは、エチルアクリレートの重合体が、ホスト基の環内を貫通して形成されてなる可動性架橋重合体を形成していると推察される。 
なお、膨潤率は、下記式 
膨潤率（％）＝（膨潤後の重量／膨潤前の重量）×１００ 
に基づいて算出した。 
【０１８２】
【表１】
2020145193.tif 000017
【０１８３】
表１の結果より、本開示の結着剤を使用した実施例のリチウムイオン電池は、サイクル特性試験後の放電容量保持率が高いことから、優れた寿命特性を示すことが明らかとなった。さらに、実施例のリチウムイオン電池の抵抗増加率は比較例のものよりも明らかに小さいことから、電極の体積変化が比較例よりも小さいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本開示の電気化学デバイス用結着剤を使用することで、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用できる電気化学デバイス、特に高出力の二次電池の寿命特性を改善することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月18日(2020.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含有する電気化学デバイス用結着剤であって、
前記ホスト基は、高分子の側鎖として存在するものであり、
少なくとも一部の環状のホスト基中を、前記高分子の主鎖が貫通している
ことを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
【請求項２】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなる電気化学デバイス用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（２ａ）
【化１】
2020145193.tif 000020
（式（２ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ｎは２〜８）を示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体であることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
【請求項３】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなる電気化学デバイス用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（ｈ１）
【化２】
2020145193.tif 000021
（式（ｈ１）中、Ｒｄは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体であることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用結着剤と、電極活物質と、分散媒とからなる電極合剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用結着剤、電極活物質、電解液、及び、集電体を含む電極。
【請求項６】
正極である請求項５に記載の電極。
【請求項７】
負極である請求項５記載の電極。
【請求項８】
電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものである請求項５に記載の電極。
【請求項９】
電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものである請求項５に記載の電極。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の電極を備える電気化学デバイス。
【請求項１１】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の電極を備える二次電池。
【請求項１２】
リチウムイオン電池である請求項１１記載の二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本開示は、分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含有する電気化学デバイス用結着剤であって、前記ホスト基は、高分子の側鎖として存在するものであり、少なくとも一部の環状のホスト基中を、前記高分子の主鎖が貫通していることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本開示は、分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなる電気化学デバイス用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（２ａ）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本開示は、分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなる電気化学デバイス用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（ｈ１）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本開示の電気化学デバイス用結着剤として使用することができる樹脂構造の例としては、（メタ）アクリル系樹脂（アクリル系重合体）、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンおよびそれらポリオレフィン類の塩素化物などを重合させたオレフィン系樹脂；少なくとも一部にフッ素原子を有するフッ素系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂、または、これら樹脂の基本骨格を有するエラストマー（ゴム）が挙げられる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月30日(2020.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有し、ゲスト基を有さない高分子を含有する電気化学デバイス用結着剤であって、
前記ホスト基は、高分子の側鎖として存在するものであり、
少なくとも一部の環状のホスト基中を、前記高分子の主鎖が貫通している
ことを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
【請求項２】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有し、ゲスト基を有さない高分子を含む高分子材料からなる電気化学デバイス用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（２ａ）
【化１】
2020145193.tif 000022
（式（２ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ｎは２〜８）を示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体であることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
【請求項３】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有し、ゲスト基を有さない高分子を含む高分子材料からなる電気化学デバイス用結着剤であって、
高分子は、下記の一般式（ｈ１）
【化２】
2020145193.tif 000023
（式（ｈ１）中、Ｒｄは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体であることを特徴とする電気化学デバイス用結着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用結着剤と、電極活物質と、分散媒とからなる電極合剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用結着剤、電極活物質、電解液、及び、集電体を含む電極。
【請求項６】
正極である請求項５に記載の電極。
【請求項７】
負極である請求項５記載の電極。
【請求項８】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含有し、
前記ホスト基は、高分子の側鎖として存在するものであり、少なくとも一部の環状のホスト基中を、前記高分子の主鎖が貫通している電気化学デバイス用結着剤、電極活物質、電解液、及び、集電体を含む電極であって、
正極であることを特徴とする電極。
【請求項９】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなり、前記高分子は、下記の一般式（２ａ）
【化３】
2020145193.tif 000024
（式（２ａ）中、Ｒａは水素原子、メチル基又はフッ素基、Ｒｂは、水素原子又はフッ素基、Ｒｃは、水素原子又はフッ素基、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ｎは２〜８）を示し、ＲＨはホスト基を示す。）で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体である電気化学デバイス用結着剤、電極活物質、電解液、及び、集電体を含む電極であって、
正極であることを特徴とする電極。
【請求項１０】
分子中に少なくとも１の環状のホスト基を有する高分子を含む高分子材料からなり、前記高分子は、下記の一般式（ｈ１） 
【化４】
2020145193.tif 000025
（式（ｈ１）中、Ｒｄは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。） で表される、ホスト基含有重合性単量体からなる構成単位を少なくとも一部に含有する重合体である電気化学デバイス用結着剤、電極活物質、電解液、及び、集電体を含む電極であって、
正極であることを特徴とする電極。
【請求項１１】
電極活物質は、少なくとも一部に炭素質材料を含むものである請求項５、８、９又は１０に記載の電極。
【請求項１２】
電極活物質は、少なくとも一部にシリコン含有化合物を含むものである請求項５、８、９又は１０に記載の電極。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれか１項に記載の電極を備える電気化学デバイス。
【請求項１４】
請求項５〜１２のいずれか１項に記載の電極を備える二次電池。
【請求項１５】
リチウムイオン電池である請求項１４記載の二次電池。