(57)【要約】【課題】静電スプレーにより皮膚上に形成された被膜の感触が良好で、長時間経過後も被膜の損傷生じない被膜の製造方法の提供。【解決手段】Ａ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、  （ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、  （ｂ）被膜形成能を有するポリマーＢ）成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程とを、この順で又は逆の順で有する、皮膚上への被膜の製造方法。  （ｃ）接着性ポリマー  ０．５質量％以上５質量％未満、  （ｄ）ポリオール及び液状油から選ばれる１種以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｂ）成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程とを、この順で又は逆の順で有する、皮膚上への被膜の製造方法。
（ｃ）接着性ポリマー  ０．５質量％以上５質量％未満、
（ｄ）ポリオール及び液状油から選ばれる１種以上
【請求項２】
組成物Ｙ中の成分（ｃ）に対する成分（ｄ）の質量割合（（ｄ）／（ｃ））が１以上３０以下である請求項１記載の被膜の製造方法。
【請求項３】
組成物Ｙ中の成分（ｄ）の含有量が１質量％以上４０質量％以下である請求項１又は２記載の被膜の製造方法。
【請求項４】
組成物Ｙが、更に固形油を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項５】
組成物Ｙが、ポリオール及び液状油を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項６】
組成物Ｙが、油中水型乳化組成物である請求項１〜５のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項７】
工程Ｂ）が、組成物Ｙを静電スプレー以外の手段で皮膚に適用する工程である請求項１〜６のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項８】
工程Ａ）で静電スプレーして形成される被膜が多孔性被膜である請求項１〜７のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項９】
工程Ａ）が、静電スプレー装置を用いて皮膚に組成物Ｘを静電スプレーして繊維の堆積物からなる被膜を形成する工程であり、静電スプレー装置が、前記組成物Ｘを収容する容器と、前記組成物Ｘを吐出するノズルと、前記容器中に収容されている前記組成物Ｘを前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを備える請求項１〜８のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項１０】
直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する前又はその後に、静電スプレー以外の手段で皮膚に適用して皮膚上に被膜を製造するために用いる組成物Ｙであって、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙ。
（ｃ）接着性ポリマー  ０．５質量％以上５質量％未満、
（ｄ）ポリオール及び液状油から選ばれる１種以上
【請求項１１】
静電スプレーに用いる組成物が、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘである請求項１０記載の組成物Ｙ。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電スプレーによって皮膚上に被膜を形成する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、皮膚に組成物を静電スプレーすることを含む皮膚を処理する方法が記載されている。この方法で用いられる組成物は、液体絶縁性物質と、導電性物質と、粒子状粉末物質と、増粘剤とを含んでいる。この組成物としては、典型的には顔料を含む化粧品やスキンケア組成物が用いられている。具体的には、組成物として化粧用ファンデーションが用いられている。すなわち、特許文献１に記載の発明は、美容の目的で化粧用ファンデーションを静電スプレーして、皮膚を化粧することを主として想定している。また特許文献２には、化粧品の静電スプレー装置に使用するための使い捨てカートリッジが記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法に従い静電スプレーを行い皮膚に被膜を形成した場合、皮膚と静電スプレーによって形成された被膜との密着性が十分でなく、摩擦等の外力に起因して被膜が損傷したり剥離したりすることがあることが判明した。そこで、本出願人は、皮膚に静電スプレーによる被膜形成の前又は後に、水、ポリオール又は２０℃で液体の油を含有する液剤を塗布すれば、静電スプレーによって得られた被膜の密着性が向上することを見出し、特許出願した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０４２１１号公報
【特許文献２】特表２００３−５０７１６５号公報
【特許文献３】特開２０１７−７８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３記載の方法によって得られる皮膚上の被膜は、被膜形成直後に違和感が生じることがあり、また長時間経過後には被膜がはがれたり、破れたりすることが判明した。
従って、本発明は、静電スプレーにより皮膚上に形成された被膜の感触が良好で、長時間経過後も損傷を生じない被膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、皮膚上への静電スプレーの前又は後に塗布する組成物の組成について種々検討したところ、静電スプレーに用いる組成物とは相違する、少量の接着性ポリマーと、ポリオール又は液状油とを含有する組成物を用いれば、形成直後の被膜に違和感がなく、長時間経過後もはがれや破れが生じ難い被膜が形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ａ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｂ）成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程とを、この順で又は逆の順で有する、皮膚上への被膜の製造方法を提供するものである。
（ｃ）接着性ポリマー  ０．５質量％以上５質量％未満、
（ｄ）ポリオール及び液状油から選ばれる１種以上
【０００８】
また、本発明は、直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する前又はその後に、静電スプレー以外の手段で皮膚に適用して皮膚上に被膜を製造するために用いる組成物Ｙであって、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙを提供するものである。
（ｃ）接着性ポリマー  ０．５質量％以上５質量％未満、
（ｄ）ポリオール及び液状油から選ばれる１種以上
【発明の効果】
【０００９】
本発明の被膜の製造方法によれば、静電スプレーにより皮膚上に形成された被膜の感触が良好で、かつ当該被膜は長時間経過後も破れやはがれがなく密着性、耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、静電スプレー装置を用いて静電スプレー法を行う様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、Ａ）組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程（工程Ａ）と、Ｂ）組成物Ｙを皮膚に適用する工程（工程Ｂ）とを含む。
工程Ａにおける被膜の形成方法として、本発明では静電スプレー法を採用している。静電スプレー法は、組成物に正又は負の高電圧を印加して該組成物を帯電させ、帯電した該組成物を対象物に向けて噴霧する方法である。噴霧された組成物はクーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、その過程で、又は対象物に付着した後に、揮発性物質である溶媒が乾燥することで、対象物の表面に被膜を形成する。
【００１２】
本発明において用いられる前記の組成物Ｘ（以下、この組成物Ｘのことを「噴霧用組成物」ともいう。）は、静電スプレー法が行われる環境下において液体のものである。この組成物Ｘは、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含んでいる。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
成分（ａ）の揮発性物質は、液体の状態において揮発性を有する物質である。噴霧用組成物において成分（ａ）は、電界内に置かれた該噴霧用組成物を十分に帯電させた後、ノズル先端から皮膚に向かって吐出され、成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって更に微細化しながら成分（ａ）が更に蒸発していき、最終的に乾いた被膜を皮膚上に形成させる目的で配合される。この目的のために、揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。
【００１４】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、アルコールとしては例えば一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。一価の鎖式脂肪族アルコールとしてはＣ1〜Ｃ6アルコールが、一価の環式脂肪族アルコールとしてはＣ4〜Ｃ6環式アルコールが、一価の芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等がそれぞれ挙げられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、ケトンとしてはジＣ1−Ｃ4アルキルケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのケトンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
成分（ａ）の揮発性物質は、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、そして更に好ましくは少なくともエタノールを含む揮発性物質である。
【００１７】
噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましい。また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、３０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ａ）を含有することで、静電スプレー法を行うときに噴霧用組成物を十分に揮発させることができる。
又、エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましい。また１００質量％以下であることが好ましい。エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが一層好ましい。
さらに、水は、繊維形成性と導電性の観点から、（ａ）の揮発性物質の全量に対して５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、０．２質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーは、一般に、成分（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質である。ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることを言う。
【００１９】
被膜形成能を有するポリマーとしては、成分（ａ）の揮発性物質の性質に応じて適切なものが用いられる。具体的には、被膜形成能を有するポリマーは水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとに大別される。本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇを秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が水に溶解する性質を有するものをいう。一方、本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が溶解しない性質を有するものをいう。
【００２０】
水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性ポリマーのうち、被膜の製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを用いる場合、その数平均分子量は、５万以上３００万以下であることが好ましく、１０万以上２５０万以下であることが一層好ましい。
【００２１】
一方、水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート及びツエインから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ポリブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００２２】
噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ｂ）を配合することで、繊維の堆積物からなり、素肌の表面をマスキングし、時間を経過しても、よれにくく、化粧持続性に優れる被膜を首尾よく形成することができる。
【００２３】
噴霧用組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、２以上２５以下が更に好ましい。
また、噴霧用組成物中のエタノールと成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、２以上２５以下が更に好ましい。
【００２４】
更に、噴霧用組成物中にグリコールを含有することができる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、噴霧用組成物中に１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が好ましく、実質含まないことが好ましい。
【００２５】
更に、噴霧用組成物に粉体を含有することができる。粉体としては、着色顔料、体質顔料、パール顔料及び有機粉体が挙げられる。皮膚表面に滑らかな感触を付与する点から、噴霧用組成物中に５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が好ましく、実質含まないことが好ましい。
【００２６】
噴霧用組成物中には、上述した成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれていてもよく、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）等の油剤、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、制汗剤、各種ビタミン等が挙げられる。なお、これらの各剤は、各剤としての用途に限られず、目的に応じて他の用途、例えば制汗剤を香料として使用することができる。あるいは、他の用途との併用として、例えば制汗剤と香料としての効果を奏するものとして使用することができる。噴霧用組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の含有割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明方法においては、工程Ｂの前又は後に、噴霧用組成物を皮膚に直接静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する。
【００２８】
静電スプレー法を行う場合、噴霧用組成物として、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であるものを用いる。また粘度が、２５℃において、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いる。噴霧用組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の粘度を有する噴霧用組成物を用いることで、静電スプレー法によって被膜、特に繊維の堆積物からなる多孔性被膜を首尾よく形成することができる。多孔性被膜の形成は、皮膚の蒸れ防止等を向上させる観点、被膜の皮膚への密着性を向上させる観点、皮膚から被膜を剥がす際に、容易、かつ綺麗に剥がすことができる等の観点から有利なものである。噴霧用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される。Ｅ型粘度計としては例えば、例えば東京計器株式会社製のＥ型粘度計を用いることができる。その場合のローターとしては、ローターＮｏ．４３を用いることができる。
【００２９】
噴霧用組成物は静電スプレー法によって、ヒトの皮膚に直接噴霧される。静電スプレー法は、静電スプレー工程において、静電スプレー装置を用いて、皮膚に噴霧用組成物を静電スプレーして、被膜を形成する工程を含む。該静電スプレー装置は、噴霧用組成物を収容する容器と、噴霧用組成物を吐出するノズルと、容器中に収容されている噴霧用組成物をノズルに供給する供給装置と、ノズルに電圧を印加する電源とを備える。図１には、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を表す概略図が示されている。図１に示す静電スプレー装置１０は、低電圧電源１１を備えている。低電圧電源１１は、数Ｖから十数Ｖの電圧を発生させ得るものである。静電スプレー装置１０の可搬性を高める目的で、低電圧電源１１は１個又は２個以上の電池からなることが好ましい。また、低電圧電源１１として電池を用いることで、必要に応じ取り替えを容易に行えるという利点もある。電池に代えて、ＡＣアダプタ等を低電圧電源１１として用いることもできる。
【００３０】
静電スプレー装置１０は、高電圧電源１２も備えている。高電圧電源１２は、低電圧電源１１と接続されており、低電圧電源１１で発生した電圧を高電圧に昇圧する電子回路（図示せず）を備えている。昇圧電子回路は一般にトランス、キャパシタ及び半導体素子等から構成されている。
【００３１】
静電スプレー装置１０は、補助的電気回路１３を更に備えている。補助的電気回路１３は、上述した低電圧電源１１と高電圧電源１２との間に介在し、低電圧電源１１の電圧を調整して高電圧電源１２を安定的に動作させる機能を有する。更に補助的電気回路１３は、後述するポンプ機構１４に備えられているモータの回転数を制御する機能を有する。モータの回転数を制御することで、後述する噴霧用組成物の容器１５からポンプ機構１４への噴霧用組成物の供給量が制御される。補助的電気回路１３と低電圧電源１１との間にはスイッチＳＷが取り付けられており、スイッチＳＷの入り切りによって、静電スプレー装置１０を運転／停止できるようになっている。
【００３２】
静電スプレー装置１０は、ノズル１６を更に備えている。ノズル１６は、金属を初めとする各種の導電体や、プラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端から噴霧用組成物の吐出が可能な形状をしている。ノズル１６内には噴霧用組成物が流通する微小空間が、該ノズル１６の長手方向に沿って形成されている。この微小空間の横断面の大きさは、直径で表して１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ノズル１６は、管路１７を介してポンプ機構１４と連通している。管路１７は導電体でもよく、あるいは非導電体でもよい。また、ノズル１６は、高電圧電源１２と電気的に接続されている。これによって、ノズル１６に高電圧を印加することが可能になっている。この場合、ノズル１６に人体が直接触れた場合に過大な電流が流れることを防止するために、ノズル１６と高電圧電源１２とは、電流制限抵抗１９を介して電気的に接続されている。
【００３３】
管路１７を介してノズル１６と連通しているポンプ機構１４は、容器１５中に収容されているポンプ機構１４をノズル１６に供給する供給装置として機能する。ポンプ機構１４は、低電圧電源１１から電源の供給を受けて動作する。また、ポンプ機構１４は、補助的電気回路１３による制御を受けて所定量の噴霧用組成物をノズル１６に供給するように構成されている。
【００３４】
ポンプ機構１４には、フレキシブル管路１８を介して容器１５が接続されている。容器１５中には噴霧用組成物が収容されている。ポンプ機構１４としては、ギヤポンプ式、ピストンポンプ式が好ましい。
容器１５は、カートリッジ式の交換可能な形態をしていることが好ましい。
【００３５】
以上の構成を有する静電スプレー装置１０は、例えば図２に示すように使用することができる。図２には、片手で把持できる寸法を有するハンディタイプの静電スプレー装置１０が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、図１に示す構成図の部材のすべてが円筒形の筐体２０内に収容されている。筐体２０の長手方向の一端１０ａには、ノズル（図示せず）が配置されている。ノズルは、その組成物の吹き出し方向を、筐体２０の縦方向と一致させて、被膜形成対象物である肌側に向かい凸状になるように該筐体２０に配置されている。ノズル先端が筐体２０の縦方向においてに被膜形成対象物に向かい凸状になるように配置されていることによって、筐体に噴霧用組成物が付着しにくくなり、安定的に被膜を形成することができる。
【００３６】
被膜形成対象皮膚が使用者の自身の皮膚である場合、静電スプレー装置１０を動作させるときには、使用者、すなわち静電スプレーによって自己の皮膚に被膜を形成する者が該装置１０を手で把持し、ノズル（図示せず）が配置されている該装置１０の一端１０ａを、静電スプレーを行う対象部位に向ける。図２では、使用者の前腕部内側に静電スプレー装置１０の一端１０ａを向けている状態が示されている。この状態下に、装置１０のスイッチをオンにして静電スプレー法を行う。装置１０に電源が入ることで、ノズルと皮膚との間には電界が生じる。図２に示す実施形態では、ノズルに正の高電圧が印加され、皮膚が負極となる。ノズルと皮膚との間に電界が生じると、ノズル先端部の噴霧用組成物は、静電誘導によって分極してその先端部分がコーン状になり、コーン先端から帯電した噴霧用組成物の液滴が電界に沿って、皮膚に向かって空中に吐出される。空間に吐出され且つ帯電した噴霧用組成物から溶媒である成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物表面の電荷密度が過剰となり、クーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、皮膚に到達する。この場合、噴霧用組成物の粘度を適切に調整することで、噴霧された該組成物を液滴の状態で皮膚に到達させることができる。あるいは、空間に吐出されている間に、溶媒である揮発性物質の成分（ａ）を該組成物から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成し、その繊維を皮膚の表面に堆積させることもできる。例えば、噴霧用組成物の粘度を高めると、該組成物を繊維の形態で皮膚の表面に堆積させやすい。これによって、繊維の堆積物からなる被膜が皮膚の表面に形成される。繊維の堆積物からなる被膜は、ノズルと皮膚との間の距離や、ノズルに印加する電圧を調整することでも形成することが可能である。
【００３７】
静電スプレー法を行っている間は、被膜形成対象物である皮膚とノズルとの間に高い電位差が生じている。しかし、インピーダンスが非常に大きいので、人体を流れる電流は極めて微小である。例えば通常の生活下において生じる静電気によって人体に流れる電流よりも、静電スプレー法を行っている間に人体に流れる電流の方が数桁小さいことを、本発明者は確認している。
【００３８】
静電スプレー法によって繊維の堆積物を形成する場合、該繊維の太さは、円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（繊維の塊、繊維の交差部分、液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。
【００３９】
前記の繊維は、製造の原理上は無限長の連続繊維となるが、少なくとも繊維の太さの１００倍以上の長さを有することが好ましい。本明細書においては、繊維の太さの１００倍以上の長さを有する繊維のことを「連続繊維」と定義する。そして、静電スプレー法によって製造される被膜は、連続繊維の堆積物からなる多孔性の不連続被膜であることが好ましい。このような形態の被膜は、集合体として１枚のシートとして扱えるだけでなく、非常に柔らかい特徴を持っており、それに剪断力が加わってもばらばらになりにくく、身体の動きへの追従性に優れるという利点がある。また、皮膚から生じた汗の放散性に優れるという利点もある。更に、被膜の剥離が容易であるという利点もある。これに対して、細孔を有さない連続被膜は剥離が容易でなく、また汗の放散性が非常に低いので、皮膚に蒸れが生じやすい。
【００４０】
繊維状となった噴霧用組成物は、帯電した状態で皮膚に到達する。先に述べたとおり皮膚も帯電しているので、繊維は静電力によって皮膚に密着する。皮膚の表面には肌理等の微細な凹凸が形成されているので、その凹凸によるアンカー効果と相まって繊維は皮膚の表面に一層密着する。このようにして静電スプレーが完了したら、静電スプレー装置１０の電源を切る。これによってノズルと皮膚との間の電界が消失し、皮膚の表面は電荷が固定化される。その結果、被膜の密着性が一層発現する。
【００４１】
以上の説明は、被膜として繊維の堆積物からなる多孔性被膜についてのものであったが、被膜の形態はこれに限られず、細孔を有さない連続被膜を形成してもよく、繊維の堆積物以外の形態を有する多孔性被膜、例えば連続被膜に不規則に又は規則的に複数の貫通孔が形成されてなる多孔性被膜、すなわち不連続被膜を形成してもよい。上述のとおり、噴霧用組成物の粘度、ノズルと皮膚との間の距離、及びノズルに印加する電圧などを制御することで任意の形状の被膜を形成することができる。
【００４２】
ノズルと皮膚との間の距離は、ノズルに印加する電圧にも依存するが、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下であることが、被膜を首尾よく形成する上で好ましい。ノズルと皮膚との間の距離は、一般的に用いられる非接触式センサ等で測定することができる。
【００４３】
静電スプレー法によって形成された被膜が多孔性のものであるか否かを問わず、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。例えば被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。被膜の坪量をこのように設定することで、被膜の密着性を向上させることができる。なお、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とは、皮膚に静電スプレーして、被膜を形成する工程を意味する。組成物を皮膚以外の場所に静電スプレーして繊維からなるシートを作製し、そのシートを皮膚に塗布する工程は、前記静電スプレー工程とは異なる。
【００４４】
次に、工程Ｂについて説明する。
工程Ｂは、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する、組成物Ｘ（噴霧用組成物）以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程である。この工程Ｂは、静電スプレー工程Ａの前又は後に行なわれる。
（ｃ）接着性ポリマー  ０．５質量％以上５質量％未満、
（ｄ）ポリオール及び液状油から選ばれる１種以上。
【００４５】
この工程Ｂは、組成物Ｙを静電スプレー以外の手段により皮膚に適用する工程である。
【００４６】
組成物Ｙに用いられる（ｃ）接着性ポリマーは、静電スプレーにより皮膚上に形成された被膜の長時間経過後の密着性の向上、耐摩擦性の向上に寄与する。接着性ポリマーとしては、一般に接着剤又は粘着剤として使用されるものを用いることができる。例えば、ゴム系接着性ポリマー、シリコーン系接着性ポリマー、アクリル系接着性ポリマー、ウレタン系接着性ポリマーが挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。また（ｃ）接着性ポリマーとしては、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーから選択される少なくとも１種を使用することができる。（ｃ）接着性ポリマーは、成分（ｂ）のポリマー以外のポリマーが好ましい。
【００４７】
ゴム系接着性ポリマーとしては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレン（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、これらの変性体等の合成ゴム等をベースポリマーとするゴム系接着性ポリマーが挙げられる。
これらのゴム系接着性ポリマーのうち、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリイソブチレン、イソプレンゴム及びシリコーンゴムから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ゴム系接着性ポリマーの市販品としては、ヨドゾールＧＨ４１Ｆ（アクゾノーベル社製）が挙げられる。
【００４８】
アクリル系接着性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）をベースポリマーとするアクリル系接着性ポリマー等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルが挙げられる。
これらのベースポリマーとともに用いられる副モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル等が挙げられる。アクリル系ポリマーの市販品としては、Ａｍｐｈｏｍｅｒ２８―４９１０（アクゾノーベル社）、ヨドゾールＧＨ２５６Ｆ（粒子径２０〜４０ｎｍ；アクゾノーベル社製）、ヨドゾールＧＨ８００Ｆ（アクゾノーベル社製）、ヨドゾールＧＨ８１０Ｆ（アクゾノーベル社製）、ダイトゾール５０００ＡＤ（大東化成工業社製）、ダイトゾール５０００ＳＪ（大東化成工業社製）等が挙げられる。
【００４９】
シリコーン系接着性ポリマーとして、例えば、オルガノポリシロキサンを含むシリコーンゴム又はシリコーンレジン等をベースポリマーとするシリコーン系接着性ポリマーが好ましく用いられる。シリコーン系接着性ポリマーを構成するベースポリマーとして、上記シリコーンゴム又はシリコーンレジンを、架橋して得られたベースポリマーを用いてもよい。シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサンを構成単位として含むオルガノポリシロキサン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンには、必要に応じて、官能基（例えば、ビニル基）が導入されていてもよい。シリコーンレジンとしては、例えば、Ｒ3ＳｉＯ1/2構成単位、ＳｉＯ2構成単位、ＲＳｉＯ3/2構成単位及びＲ2ＳｉＯ構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むオルガノポリシロキサンが挙げられる。シリコーン系接着性ポリマーは架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、シロキサン系架橋剤、過酸化物系架橋剤等が挙げられる。過酸化物系架橋剤としては、任意の適切な架橋剤が用いられ得る。過酸化物系架橋剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイト等が挙げられる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。
【００５０】
オルガノポリシロキサンとしては、以下に示すポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサン（以下、単に「変性オルガノポリシロキサン」とも称する）を用いることができる。
【００５１】
変性オルガノポリシロキサンは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【００５２】
【化１】
2020026398.tif 000002
【００５３】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなる変性オルガノポリシロキサンであって、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（α）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（β）との質量比（α／β）が４０／６０以上９８／２以下であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が３０，０００以上１００，０００以下である、変性オルガノポリシロキサンである。
【００５４】
変性オルガノポリシロキサンのオルガノポリシロキサンセグメント（α）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（β）との質量比（α／β）は、被膜の耐摩擦性を向上する観点から、４０／６０以上が好ましく、５５／４５以上がより好ましく、６５／３５以上が更に好ましい。また、被膜を繊維状に形成させる観点から、９８／２以下が好ましく、９０／１０以下がより好ましく、８２／１８以下が更に好ましい。
【００５５】
変性オルガノポリシロキサンにおいて、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
【００５６】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５７】
【化２】
2020026398.tif 000003
【００５８】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位は前記一般式（１）で表されるものであるが、一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。
【００５９】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。
【００６０】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示される。
【００６１】
なお、本明細書において、質量比（α／β）は、オルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００６２】
また、変性オルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｇ）は、好ましくは１，３００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは１，８００以上であり、好ましくは３２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【００６３】
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個のＲ22ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合する−Ｚ−Ｒ7をいう。
【００６４】
【化３】
2020026398.tif 000004
【００６５】
上記一般式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、−Ｚ−Ｒ7はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、ｙは正の数を示す。
【００６６】
ＭＷｇは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／ｍｏｌ）と解することができ、原料化合物であるオルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）と一致する。
【００６７】
また、原料化合物であるオルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）が分かっている場合には、ＭＷｇは、その官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されなかった場合であっても、以下の式で算出することができる。
【００６８】
ＭＷｇ＝[オルガノポリシロキサンの官能基当量(g/mol)]÷[置換率(％)／100(％)]
【００６９】
また、オルガノポリシロキサンの官能基当量が分からない場合、ＭＷｇは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃｓｉ）とポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷｏｘ）を用いて、下記式により求めることができる。
【００７０】
【数１】
2020026398.tif 000005
【００７１】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷｏｘ）は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量をいうものとする。変性オルガノポリシロキサンのＭＷｏｘは、耐摩擦性に優れる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、また好ましくは５，５００以下、より好ましくは３，５００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
【００７２】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷｓｉ）は、耐摩擦性に優れる観点から、７，０００以上であって、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、また、１２０，０００以下であって、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下である。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物であるオルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷｓｉは、原料化合物であるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物であるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、下記測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００７３】
カラム    ：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液    ：１mMトリエチルアミン/THF
流量      ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器    ：UV
サンプル  ：50μL
【００７４】
変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは１０,０００以上、更に好ましくは１２,０００以上、更に好ましくは２４,０００以上であり、また、好ましくは２０００,０００以下、より好ましくは１５０,０００以下、更に好ましくは１２０,０００以下、更に好ましくは９２,０００以下、更に好ましくは８０,０００以下である。これにより、十分な皮膜強度を有し、耐摩擦性に優れた被膜となる。本明細書において、ＭＷｔは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、前述の質量比（α／β）とから求めることができる。
【００７５】
変性オルガノポリシロキサンは、例えば特開２００９−０２４１１４号公報や国際公開第２０１１／０６２２１０号パンフレットで開示されている方法のような公知の製造方法により、製造することができる。
【００７６】
ウレタン系接着性ポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂からなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ウレタン系接着性ポリマーの市販品としては、Ｂａｙｃｕｓａｎ  Ｃ２０００（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社）が挙げられる。
【００７７】
非イオン性ポリマーとしては特に限定されず、化粧料の分野に通常用いられる、非イオン性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は、１種又は２種以上の非イオン性ポリマーを含むことができ、この非イオン性ポリマーと組み合わせて、１種以上のアニオン性、カチオン性及び／又は両性ポリマーを更に含むことができる。
【００７８】
非イオン性ポリマーの例としては、（メタ）アクリル系水溶性ノニオン重合体、（メタ）アクリル系非水溶性ノニオン重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、低鹸化ポリビニルアルコール（けん化度６０ｍｏｌ％以下）、中性多糖及びその誘導体（そのエーテルやエステル等）が挙げられる。中性糖類及びその誘導体としては、中性ガム類（グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー等）、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、その疎水化誘導体（ＨＭ−ＥＨＥＣ等））、デンプン及びその誘導体（デキストリン等）などが挙げられる。
【００７９】
以下に、前記（メタ）アクリル系水溶性ノニオン重合体、（メタ）アクリル系非水溶性ノニオン重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、低鹸化ポリビニルアルコール（けん化度６０ｍｏｌ％以下）等の非イオン性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
ノニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性ノニオン性モノマー；などが挙げられる。
【００８０】
これらのうち、（メタ）アクリル系非水溶性ノニオン重合体、ポリビニルピロリドン、低鹸化ポリビニルアルコール（けん化度６０ｍｏｌ％以下）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。市販品としては、例えば、ＭＡＳ６８３（コスメディ製薬社製）、ポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製）やＪＭＲ−１５０Ｌ（日本酢ビポバール社製）を挙げることができる。
【００８１】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」の表記は「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００８２】
アニオン性ポリマーとしては特に限定されず、化粧料の分野に通常用いられるアニオン性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は、１種又は２種以上のアニオン性ポリマーを含むことができ、このアニオン性ポリマーと組み合わせて、１種以上の非イオン性、カチオン性及び／又は両性ポリマーを更に含むことができる。
【００８３】
アニオン性ポリマーの例としては、例えば、アニオン性多糖及びその誘導体（アルギン酸塩、ペクチン、ヒアルロン酸塩等）、アニオン性ガム（キサンタンガム、デヒドロキサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、トラガカントガム等）、アニオン性セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、（メタ）アクリル系水溶性アニオン重合体、アクリルアミド系水溶性アニオン重合体などが挙げられる。
【００８４】
以下に、前記（メタ）アクリル系水溶性アニオン重合体等のアニオン性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。アニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸化合物；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）との部分エステル化合物；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物；等が挙げられる。これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分中和又は完全中和して使用することができ、又は酸のまま共重合に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和に使用する塩基性化合物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
【００８５】
これらのうち、アクリル系非水溶性アニオン重合体が特に好ましい。市販品としては、例えば、ＭＡＳＣＯＳ１０（コスメディ製薬社製）、ＨｉＰＡＳ１０（コスメディ製薬社製）を挙げることができる。
【００８６】
また、これら非イオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを含む乳化増粘剤を用いることもできる。例えば、ポリアクリルアミド／（Ｃ１３，Ｃ１４）イソパラフィン／ラウレス−７（Ｓｅｐｐｉｃ社製、Ｓｅｐｉｇｅｌ３０５）等が挙げられる。
【００８７】
カチオン性ポリマーとしては特に限定されず、化粧料の分野に通常用いられるカチオン性増粘性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含むことができ、このカチオン性ポリマーと組み合わせて、一種以上の非イオン性、アニオン性及び／又は両性ポリマーを更に含むことができる。
【００８８】
カチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム基等のカチオン性基、又はカチオン性基にイオン化することができる第一級、第二級又は第三級アミノ基等の基を有するポリマーである。カチオン性ポリマーは、典型的には、アミン基若しくはアンモニウム基を高分子鎖の側鎖に含むポリマー又は構成単位としてジアリル四級アンモニウム塩を含むポリマーである。
【００８９】
好ましいカチオン性ポリマーとしては、例えば、カチオン化セルロース、カチオン性スターチ、カチオン性グアーガム、第四級アンモニウム側鎖を有するビニル系又は（メタ）アクリル系ポリマー又はコポリマー、四級化ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリレート／アミノアクリレートコポリマー、アミン置換ポリ（メタ）アクリレートクロスポリマー、（メタ）アクリル系水溶性カチオン重合体、アクリルアミド系水溶性カチオン重合体などが挙げられる。
【００９０】
以下に、前記（メタ）アクリル系水溶性カチオン重合体等のカチオン性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。カチオン性単量体の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等）でカチオン化したカチオン性単量体が挙げられる。
【００９１】
カチオン化セルロースの具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドをヒドロキシエチルセルロースに付加することにより得られる第四級アンモニウム塩のポリマー（ポリクオタニウム−１０）、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー（ポリクオタニウム−４）、並びにヒドロキシエチルセルロースをトリメチルアンモニウム置換エポキシド及びラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドと反応させることにより得られる第四級アンモニウム塩のポリマー（ポリクオタニウム−６７）が挙げられる。
【００９２】
第四級アンモニウム側鎖を有するビニル系又は（メタ）アクリル系ポリマー又はコポリマーの例としては、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリクオタニウム−３７）を挙げることができる。
【００９３】
四級化ポリビニルピロリドンの具体例としては、ビニルピロリドン（ＶＰ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルのコポリマーと硫酸ジエチルとから合成される第四級アンモニウム塩（ポリクオタニウム−１１）が挙げられる。
【００９４】
（メタ）アクリレート／アミノアクリレートコポリマーの例としては、（アクリレーツ／アミノアクリレーツ／Ｃ１０−３０アルキルＰＥＧ−２０イタコン酸）コポリマーを挙げることができる。
【００９５】
アミン置換ポリ（メタ）アクリレートクロスポリマーの例としては、ポリアクリレート−１  クロスポリマー、ポリクオタニウム−５２を挙げることができる。
【００９６】
これらの中で、アクリルアミド系水溶性カチオン重合体が特に好ましい。市販品としては、例えば、ｔ−ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体（RP77S、花王製）を挙げることができる。
【００９７】
両性ポリマーは、カチオン性基及びアニオン性基の両方を含むポリマーである。構造的な観点からいえば、両性ポリマーは、上述のカチオン性ポリマーのいずれかにアニオン性基又はコモノマーを更に導入することによって誘導することができる。
【００９８】
両性ポリマーとしては、化粧料の分野に通常用いられる両性ポリマーであればいずれも使用することができる。前記液剤は１種又は２種以上の両性ポリマーを含むことができ、この両性ポリマーと組み合わせて非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性ポリマーを更に含むことができる。
【００９９】
両性ポリマーの例としては、カルボキシル変性又はスルホン酸変性カチオン性多糖（カルボキシメチルキトサン等）、ホスホベタイン基やスルホベタイン基を側鎖に有する（メタ）アクリレート系ポリマーや、（メタ）アクリル系両イオン性重合体などがあげられる。
【０１００】
以下に、前記（メタ）アクリル系両イオン性重合体等の両性ポリマーを構成可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物例を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。両イオン性単量体の具体例としては、前述のカチオン性単量体前駆体の具体例に、ハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性化剤を作用させることによって得られる化合物が挙げられる。また、分極性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキサイド化物；等が挙げられる。
【０１０１】
他の例としては、カチオン性ビニル系又は（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル酸とのコポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸コポリマー（ポリクオタニウム−２２）等）が挙げられる。
【０１０２】
（ｃ）接着性ポリマーは、被膜の長時間経過後の耐久性を向上させる観点から、接着性の良好なものが選択される。接着性ポリマーとしては、ＪＩＳＫ６８５０を参照して測定された最大引張せん断荷重が１Ｎ以上のポリマーが好ましく、３Ｎ以上のポリマーがより好ましく、５Ｎ以上のポリマーが更に好ましい。また、ＪＩＳＫ６８５０を参照して測定された最大引張せん断荷重は、９０Ｎ以下のポリマーが好ましく、６０Ｎ以下がより好ましく、３０Ｎ以下が更に好ましい。
具体的には、ゴム系接着性ポリマー、シリコーン系接着性ポリマー、アクリル系接着性ポリマー、ウレタン系接着性ポリマーから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、また、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【０１０３】
ポリマーの接着性（最大引張せん断荷重）は、次のようにして測定できる。２０ｍｇのポリマー溶液（１０％エタノール溶液）を１枚のポリカーボネート基板の端の１．２５ｃｍ×２．５ｃｍの範囲に塗布し、もう１枚のポリカーボネート（スタンダードテストピース社製、カーボングラスポリッシュクリア、１０ｃｍ×２．５ｃｍ×２．０ｍｍ）基板と張り合わせて、１２時間以上乾燥する。Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製テンシロンＵＴＣ−１００Ｗを用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでポリカーボネート基板の両端を引張り、最大引張せん断荷重を測定する。
【０１０４】
組成物Ｙ中の（ｃ）接着性ポリマーの含有量は、被膜の感触、及び長時間経過後の破れ、はがれに対する耐久性の観点から、０．５質量％以上５質量％未満である。より好ましくは０．６質量％以上であり、更に好ましくは０．８質量％以上である。また、より好ましくは４質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、より更に好ましくは２質量％以下である。具体的には、０．６質量％以上４質量％以下が好ましく、０．８質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上２質量％以下が更に好ましい。
【０１０５】
組成物Ｙに用いられる成分（ｄ）は、ポリオール及び液状油（２０℃で液状）から選ばれる１種以上である。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさなどの使用感、長時間経過後の耐久性の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが好ましく、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリンがより好ましく、少なくともグリセリンを含むことが更に好ましい。
【０１０６】
本発明における液状油は、２０℃において液体の油であり、流動性のある半固形のものも含む。液状油としては、炭化水素油、エステル油、高級アルコール、シリコ−ン油、脂肪酸等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさ、長時間経過後の密着性、耐摩擦性の点から、炭化水素油、エステル油、シリコーン油が好ましい。また、これらの液状油から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
前記液状の炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、水添ポリイソブテン、ポリブテン、ポリイソブテン等が挙げられ、使用感の観点から流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましく、流動パラフィン、スクワランがより好ましい。また、静電スプレーされた被膜の密着性、耐摩擦性の観点から、炭化水素油の３０℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。また、被膜の密着性、耐摩擦の観点から、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテンの液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、含有しなくてもよい。
同様に、静電スプレーされた被膜の密着性、耐摩擦性の観点から、エステル油及びシリコーン油の３０℃における粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。
ここでの粘度は、３０℃においてＢＭ型粘度計（トキメック社製、測定条件：ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ、１分間）により測定される。なお、同様の観点から、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル、ジカプリルエーテル、ジラウリルエーテル、ジイソステアリルエーテル等のエーテル油の液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
【０１０８】
前記エステル油としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステルが挙げられる。具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、オクタン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、イソノナン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソステアリル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、ナフタレンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。
これらの中では、静電スプレーされた被膜を皮膚に密着させる観点及び皮膚に塗布した際の感覚に優れる点から、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソセチル、セテアリルイソノナノエート、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる１種が好ましく、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【０１０９】
また、エステル油としては、上記エステル油を含む植物油、動物油を用いることが可能であり、例えばオリーブ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、キャノーラ油、キョウニン油、米胚芽油、米糠油などが挙げられる。
【０１１０】
高級アルコールとしては、炭素数１２〜２０の液状の高級アルコールが挙げられ、分岐脂肪酸を構成要素とする高級アルコールが好ましく、具体的にはイソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【０１１１】
液状のシリコーン油としては、直鎖シリコーン、環状リシコーン、変性シリコーンが挙げられ、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル変性シリコーン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
被膜の密着性の観点から、シリコーン油の成分（ｄ）中の含有量は、好ましくは３５質量％以下であり、剥離性を向上する観点から、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
２５℃におけるシリコーン油の動粘度は、静電スプレーされた被膜の密着性、耐摩擦性の観点から、３ｍｍ2／ｓ以上が好ましく、４ｍｍ2／ｓ以上がより好ましく、５ｍｍ2／ｓ以上が更に好ましく、３０ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、２０ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、１０ｍｍ2／ｓ以下が一層好ましい。
これらの中では、静電スプレーされた被膜の密着性、耐摩擦性の観点から、シリコーン油はジメチルポリシロキサンを含むことが好ましい。
【０１１２】
また、２０℃で固形の油剤（固形油）も用いることができる。２０℃で固形の油剤は２０℃で固体の性状を示し、融点が４０℃以上のものが好ましい。２０℃で固形の油剤としては、炭化水素ワックス、エステルワックス、パラオキシ安息香酸エステル、高級アルコール、炭素数１４以上の直鎖脂肪酸エステル、炭素数１２以上直鎖脂肪酸３つを構成要素とするトリグリセライド、シリコーンワックス等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２以上を含有させることができる。かかるワックスとしては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ライスワックス、木ロウ、サンフラワーワックス、水添ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；シリコーンワックス、フッ素系ワックス、合成ミツロウ等の合成ワックス；脂肪酸、高級アルコール及びこれらの誘導体が挙げられる。また、パラオキシ安息香酸エステルとしては、パラオキシ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル等が挙げられ、炭素数１２以上直鎖脂肪酸３つを構成要素とするトリグリセライドとしては、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル等が挙げられる。炭素数１４以上の直鎖脂肪酸を構成要素とする脂肪酸エステル油としては、ミリスチン酸ミリスチル等が挙げられる。
【０１１３】
組成物Ｙ中の成分（ｄ）の含有量は、被膜の密着性向上、感触、長時間経過後の耐久性の観点から１質量％以上４０質量％以下が好ましく、２質量％以上２５質量％以下がより好ましく、４質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【０１１４】
組成物Ｙ中の成分（ｃ）に対する成分（ｄ）の質量割合は、長時間経過後の被膜の耐久性の観点から１以上３０以下が好ましく、１以上２５以下がより好ましく、３以上２０以下が更に好ましい。
【０１１５】
組成物Ｙには、ポリオールと液状油の両者が含まれることが長時間経過後の被膜の耐久性の観点から好ましく、液状油（２０℃で液状）に対するポリオールの質量割合（ポリオール／液状油（２０℃で液状））は、０．４以上４０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましく、２以上１０以下が更に好ましい。
【０１１６】
組成物Ｙには、前記成分の他、界面活性剤、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。組成物Ｙの形態としては、水中油型乳化組成物であっても、油中水型乳化組成物であってもよいが、被膜の長時間経過後の耐久性の観点から、油中水型乳化組成物であるのが好ましい。
【０１１７】
組成物Ｙを皮膚に適用する工程（工程Ｂ）は、工程Ａの前であっても後であってもよい。また組成物Ｙを皮膚に適用する手段は、静電スプレー以外の手段であればいずれの手段でもよい。手指等で皮膚に塗布する手段、アプリケータを用いて皮膚に適用する手段等が挙げられる。
【０１１８】
また、工程Ａ及び工程Ｂの前、中間又は後に、粉体を含有する化粧料を皮膚に塗布することにより（工程Ｃ）皮膚を化粧することもできる。例えば、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの順；工程Ｂ、工程Ａ、工程Ｃの順で行うことができる。この工程Ｃも静電スプレー以外の手段で実施するのが好ましい。
【０１１９】
工程Ｃの化粧料に用いられる粉体としては、着色顔料、体質顔料、パール顔料、有機粉体等が挙げられる。着色顔料としては、無機着色顔料、有機着色顔料、有機色素が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１２０】
無機着色顔料としては、具体的には、ベンガラ、水酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、紺青、群青、紺青酸化チタン、黒色酸化チタン、チタン・酸化チタン焼結物、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機有色顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、カラミン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、これらの複合体等の無機白色顔料が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
これらのうち、少なくとも、酸化鉄、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄及び黒酸化鉄から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【０１２１】
有機着色顔料・有機色素としては、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号等の有機タール系顔料；β−カロチン、カラメル、パプリカ色素等の有機色素が挙げられる。また、セルロース、ポリメタクリル酸エステル等の高分子で被覆したもの等が挙げられる。これらのうち、少なくとも赤色１０２号が含まれることが好ましい。
【０１２２】
体質顔料としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、スメクタイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、合成マイカ、合成セリサイト、金属石鹸、硫酸バリウム処理マイカ等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
これらのうち、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、無水ケイ酸、タルク、窒化ホウ素、合成マイカが含まれることが好ましい。
【０１２３】
パール顔料（光輝性粉体）としては、魚鱗箔、酸化チタン被覆雲母（雲母チタン）、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆着色雲母、酸化チタン酸化鉄被覆雲母、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、低次酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆合成雲母、酸化チタン被覆板状シリカ、中空板状酸化チタン、酸化鉄被覆雲母、板状酸化鉄（ＭＩＯ）、アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、酸化チタン被覆板状アルミナ、ガラスフレーク、酸化チタン被覆ガラスフレーク、真珠殻、金箔、金蒸着樹脂フィルム、金属蒸着樹脂フィルム等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１２４】
有機粉体としては、シリコーンゴム粉体、シリコーン樹脂被覆シリコーンゴム粉体、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリアミドパウダー、ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
これらのうち、セルロースパウダー、シリコーンゴム粉体、シリコーン樹脂被覆シリコーンゴム粉体、ポリメチルシルセスキオキサン、アクリル樹脂パウダー、ナイロンパウダーが含まれることが好ましい。
【０１２５】
本発明で用いる粉体は、いずれも、そのまま使用することができ、これらの１種又は２種以上が疎水化処理されたものを用いることもできる。疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、アミノ酸系化合物、レシチン、アルキルシラン、油剤、有機チタネート等の表面処理剤を用い、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。
表面処理剤の具体例としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルコキシシラン、フッ素変性シリコーン等のフッ素系化合物；ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、片末端又は両末端トリアルコキシ基変性オルガノポリシロキサン、架橋型シリコーン、シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン等のシリコーン系化合物；ステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸；プロリン、ヒドロキシプロリン、アラニン、グリシン、サルコシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジン及びそれらの誘導体等のアミノ酸系化合物；レシチン、水添レシチン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン；ポリイソブチレン、ワックス、油脂等の油剤；トリイソステアリン酸イソプロピルチタン等の有機チタネートなどが挙げられる。
【０１２６】
また、本発明で用いる粉体は、更に、これらの１種又は２種以上が親水化処理されたものを用いることもできる。親水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されない。
例えば、アラビアゴム、トラガカント、アラビノガラクタン、ローカストビーンガム（キャロブガム）、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）及びその塩等の動物系高分子；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールシラン等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子など、更に、シリカなど無機ケイ酸系化合物などが挙げられる。
【０１２７】
粉体としては、化粧料に通常用いられる粉体であれば、球状、板状、針状、不定形状等の形状、煙霧状、微粒子状、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等のものを用いることができる。
【０１２８】
粉体の平均粒子径は、肌の皮丘・皮溝・毛穴に均一に密着し、自然な化粧感を与える点から平均粒子径０．００１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
本発明において、粉体の平均粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、セイシン企業社製、ＬＭＳ−３５０）で測定する。なお、粉体を疎水化処理又は親水化処理した場合、成分（ｃ）の平均粒子径、含有量は、疎水化処理又は親水化処理した剤を含めての平均粒子径、質量を意味する。
【０１２９】
粉体は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、化粧料の形態により相違するが、仕上がりの観点から、化粧料中に１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。また、粉体の含有量は、化粧料中に１質量％以上９９質量％以下が好ましく、３質量％以上９５質量％以下がより好ましく、５質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
【０１３０】
全粉体に対する着色顔料の質量割合〔着色顔料／全粉体〕は、仕上がり、粉体を含有する化粧料が時間を経過しても、よれにくく、化粧持続性に優れる観点からが０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましく、また１．０以下が好ましい。
【０１３１】
工程Ｃに用いられる化粧料の種類は、粉体含有化粧料であれば特に限定されず、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、日焼け止め乳液、日焼け止めクリームがより好ましい。
また、当該化粧料の形態も特に限定されず、粉末化粧料、固形粉末化粧料、リキッド化粧料、油性化粧料、乳化化粧料、油性固形化粧料のいずれでもよい。
【０１３２】
工程Ｃに用いられる化粧料に含有される粉体以外の成分としては、油剤（液体油及び固形油を含む）、乳化剤、水溶性高分子、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、血行促進剤、各種ビタミン、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤等が挙げられる。
【０１３３】
工程Ｃの化粧料の塗布は、静電スプレー以外の手段であって、化粧料の種類に応じた通常の塗布手段で行えばよく、例えば指や手のひらを用いてのび広げたり、おさえたりして塗布、専用の道具を用いてのび広げたり、おさえたりして塗布する等が挙げられる。
【０１３４】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の被膜の製造方法及び組成物を開示する。
【０１３５】
＜１＞Ａ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｂ）成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する、組成物Ｘ以外の組成物Ｙを皮膚に適用する工程とを、この順で又は逆の順で有する、皮膚上への被膜の製造方法。
（ｃ）接着性ポリマー  ０．５質量％以上５質量％未満、
（ｄ）ポリオール及び液状油から選ばれる１種以上
【０１３６】
＜２＞（ｃ）接着性ポリマーが、ゴム系接着性ポリマー、シリコーン系接着性ポリマー、アクリル系接着性ポリマー及びウレタン系接着性ポリマーから選ばれる１種又は２種以上、又は非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及び両性ポリマーから選択される少なくとも１種であって、成分（ｂ）のポリマー以外のポリマーである＜１＞記載の被膜の製造方法。
＜３＞（ｃ）接着性ポリマーが、最大引張せん断荷重が１Ｎ以上、より好ましく３Ｎ以上、更に好ましくは５Ｎ以上のポリマーである＜１＞又は＜２＞記載の被膜の製造方法。
＜４＞組成物Ｙ中の（ｃ）接着性ポリマーの含有量が、好ましくは０．６質量％以上であり、より好ましくは０．８質量％以上でり、また、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜５＞（ｄ）ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；及びグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類から選ばれるものが好ましく；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンがより好ましく；プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリンが更に好ましく；少なくともグリセリンを含むことが更に好ましい＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜６＞液状油（２０℃において液体の油）が、炭化水素油、高級アルコール、シリコーン油及び脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜７＞Ｌ組成物Ｙ中の成分（ｄ）の含有量が、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、２質量％以上２５質量％以下がより好ましく、４質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより更に好ましい＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜８＞組成物Ｙ中の成分（ｃ）に対する成分（ｄ）の質量割合（ｄ／ｃ）が、１以上３０以下が好ましく、１以上２５以下がより好ましく、３以上２０以下が更に好ましい＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜９＞組成物Ｙが、ポリオール及び液状油を含むことが好ましく、液状油に対するポリオールの質量割合（ポリオール／液状油）は、０．４以上４０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましく、２以上１０以下が更に好ましい＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜１０＞組成物Ｙが、更に固形油を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜１１＞組成物Ｙが、更にシリコーンワックス、炭化水素ワックス、エステルワックス、高級アルコール及びセラミドから選ばれる１種以上の固形油を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜１２＞組成物Ｙ中の固形油の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下が更に好ましい＜１０＞又は＜１１＞記載の被膜の製造方法。
＜１３＞組成物Ｙが乳化組成物であり、水中油型乳化組成物又は油中水型乳化組成物が好ましく、油中水型乳化組成物がより好ましい＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜１４＞工程Ｂ）が、組成物Ｙを静電スプレー以外の手段で皮膚に適用する工程である＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜１５＞工程Ａ）及び工程Ｂ）の前、中間又は後に、粉体を含有する化粧料を皮膚に塗付する工程を更に行う、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜１６＞工程Ａ）で静電スプレーして形成される被膜が多孔性被膜である＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜１７＞工程Ａ）が、静電スプレー装置を用いて皮膚に組成物Ｘを静電スプレーして繊維の堆積物からなる被膜を形成する工程であり、静電スプレー装置が、前記組成物Ｘを収容する容器と、前記組成物Ｘを吐出するノズルと、前記容器中に収容されている前記組成物Ｘを前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを備える＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜１８＞直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する前又はその後に、静電スプレー以外の手段で皮膚に適用して皮膚上に被膜を製造するために用いる組成物Ｙであって、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙ。
（ｃ）接着性ポリマー  ０．５質量％以上５質量％未満、
（ｄ）ポリオール及び液状油から選ばれる１種以上
＜１９＞静電スプレーに用いる組成物が、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘである＜１８＞記載の組成物Ｙ。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【０１３８】
合成例１（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル１９．０ｇ（０．１２モル）と２−エチル−２−オキサゾリン８１．０ｇ（０．８２モル）を脱水した酢酸エチル２０３．０ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１１００であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３２０００、アミン当量２０００）３００ｇの３３％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（３９０ｇ、収率９７％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は質量７５％であり、重量平均分子量は４００００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約２０モル％のアミノ基が残存していることがわかった。この接着性ポリマーは、ＪＩＳＫ６８５０を参照して測定された最大引張せん断荷重８．６Ｎであった。市販の接着性ポリマーの最大引張せん断荷重は表１のとおりであった。
【０１３９】
【表１】
2020026398.tif 000006
【０１４０】
［試験１］
〔実施例１〜１４、比較例１、２〕
（１）噴霧用組成物の調製
噴霧用組成物として、表２の組成物を用いた。
（２）組成物Ｙの調製
表３〜表５記載の液剤（組成物Ｙ）を用いた。
（３）評価ステップ
ア．皮膚に市販のスキンケア剤を塗付した。
イ．静電スプレー（工程Ａ）を行った。
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、ヒトの頬に向けて静電スプレー法を２０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍＬ／ｈ
・環境：２５℃、３０％ＲＨ
この静電スプレーによって、皮膚の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は直径約４ｃｍの円であり、質量は約５．５ｍｇであった。上述した方法で測定された繊維の太さは５０６ｎｍであった。
ウ．組成物Ｙを塗布した（工程Ｂ）。
エ．市販のコンシーラーを塗付した。
オ．市販のパウダーファンデーションを塗付した。
その後、皮膚上に形成された被膜を、以下の基準で官能評価した。５名の専門パネラーが、「塗布直後の違和感のなさ」、「塗布５時間後の仕上がり(端の剥がれ)」、「塗布５時間後の仕上がり(中央部の破れ)」、「塗布５時間後の粉浮き感のなさ」を評価した。結果を５名の積算値で示す。
【０１４１】
〔評価〕
（１）塗布直後の違和感のなさ
５：違和感を感じない
４：違和感をあまり感じない
３：違和感をやや感じる
２：違和感を感じる
１：違和感をかなり感じる
（２）塗布５時間後の仕上がり(端の剥がれ)
５：塗膜の破れが見られない
４：塗膜の破れがあまり見られない
３：塗膜の破れがやや見られる
２：塗膜の破れが見られる
１：塗膜の破れが顕著に見られる
（３）塗布５時間後の仕上がり(中央部の破れ)
５：塗膜の破れが見られない
４：塗膜の破れがあまり見られない
３：塗膜の破れがやや見られる
２：塗膜の破れが見られる
１：塗膜の破れが顕著に見られる
（４）塗布５時間後の粉浮き感のなさ
５：粉浮き感を感じない
４：粉浮き感をあまり感じない
３：粉浮き感をやや感じる
２：粉浮き感を感じる
１：粉浮き感をかなり感じる
【０１４２】
【表２】
2020026398.tif 000007
【０１４３】
【表３】
2020026398.tif 000008
【０１４４】
【表４】
2020026398.tif 000009
【０１４５】
【表５】
2020026398.tif 000010
【０１４６】
【表６】
2020026398.tif 000011
【０１４７】
〔試験２〕
表７及び表８の組成物を用い、以下のステップを行い、試験１と同様に評価した。
ア．市販のスキンケア剤を塗付した。
イ．静電スプレー（工程Ａ）を行った。
ウ．組成物Ｙを塗付した（工程Ｂ）。
エ．市販のコンシーラーを塗付した。
オ．静電スプレー（工程Ａ）を行った。
カ．組成物Ｙを塗付した。
キ．市販のパウダーファンデーションを塗付した。
【０１４８】
【表７】
2020026398.tif 000012
【０１４９】
【表８】
2020026398.tif 000013
【符号の説明】
【０１５０】
１０  静電スプレー装置
１１  低電圧電源
１２  高電圧電源
１３  補助的電気回路
１４  ポンプ機構
１５  容器
１６  ノズル
１７  管路
１８  フレキシブル管路
１９  電流制限抵抗
２０  筐体
【図１】
2020026398.tif 000014
【図２】
2020026398.tif 000015