(57)【要約】【課題】流動性が良好で、長期耐久使用においても、画像流れ及び潜像担持体への外添剤の融着が抑制されたトナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、外添剤がハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有し、ハイドロタルサイト粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が１％以上５０％以下であり、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とするトナー。Ａ＜Ｂ                （Ｉ）２０≦Ａ≦３５０      （ＩＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が、１％以上５０％以下であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、
該ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とするトナー。
Ａ＜Ｂ                （Ｉ）
２０≦Ａ≦３５０      （ＩＩ）
【請求項２】
前記Ｂが６０以上１０００以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記Ａが２０以上３００以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記有機ケイ素重合体微粒子は、
ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有し、
該有機ケイ素重合体の一部が、ＲａＳｉＯ３/２で表されるＴ３単位構造を有しており
、
該Ｒａは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記有機ケイ素重合体微粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、
該有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、前記Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下である、
請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記複合体粒子の前記トナー粒子に対する個数割合が、０．１以上１００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像担持体を種々の手段で帯電し、露光することにより潜像担持体表面に静電荷潜像を形成し、次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙のような転写材にトナー画像を転写する。その後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
このような画像形成プロセスを多数回繰り返すと、潜像担持体表面に外添剤が融着し、画像上に黒ポチが発生する場合がある。又は、潜像担持体を帯電する工程で生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）を生じる場合がある。
この窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸となり、潜像担持体の表面に付着して、潜像担持体の表面の抵抗を低下させる。その結果、画像形成時に潜像担持体上の潜像が乱れ、画像流れを生じるようになる。
【０００３】
特許文献１では、受酸剤であるハイドロタルサイト化合物粒子をトナー粒子に外添し、放電生成物を除去する技術が提案されている。
特許文献２では、ハイドロタルサイト化合物がその一部を表面に露出させた状態で内包された樹脂粒子をトナー粒子に外添し、放電生成物の除去と外添剤の融着防止の両立を試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１６６４６１号公報
【特許文献２】特許第４５４４０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法は、初期の放電生成物の除去には効果的である。しかしながら、画像形成プロセスを多数回繰り返した場合には、ハイドロタルサイト化合物粒子が潜像担持体表面に融着し、画像欠陥の原因になる場合がある。
特許文献２に記載の方法では、ハイドロタルサイト化合物に対して粒径の大きな樹脂粒子を用いるため、トナーの流動性が低下する傾向にある。特に、ハイドロタルサイト化合物が露出した部分が突起状に存在しやすく、その部分が局所的に高い正帯電性を示す。そのため、トナー粒子間の凝集力が高まり、流動性を低下させやすい。その結果、ベタ追従性の低下といった画像弊害が生じる場合がある。
本発明は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
本発明は、具体的には、流動性が良好で、長期耐久使用においても、画像流れ及び潜像担持体への外添剤の融着が抑制されたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、以下のトナーによって、上述の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
トナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が、１％以上５０％以下であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、
該ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とするトナー。
Ａ＜Ｂ                （Ｉ）
２０≦Ａ≦３５０      （ＩＩ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、流動性が良好で、長期耐久使用においても、画像流れ及び潜像担持体への外添剤の融着が抑制されたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
先に述べたように、画像流れを抑制するためには、潜像担持体上の放電生成物由来の酸成分を除去することが効果的であり、受酸剤としてハイドロタルサイト粒子をトナー粒子に添加することが効果的である。しかしながら、酸を吸着したハイドロタルサイト粒子は潜像担持体上に融着しやすくなるため、融着に由来する黒ポチなどの画像欠陥が生じやすい。
そこで本発明者らは、ハイドロタルサイト粒子の潜像担持体への付着力を低減する方法を検討した。具体的には、潜像担持体への付着力が小さい別の材料でハイドロタルサイト粒子を特定の割合で被覆することを検討した。
そして、潜像担持体への付着力が小さい材料として、有機ケイ素重合体微粒子が優れることを見出した。一般的に有機ケイ素重合体微粒子は離形性に優れる性質を有しているため、付着力を下げる効果があると考えられる。外添剤が、ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有することで、長期耐久使用においても、画像流れ及び潜像担持体への外添剤の融着が抑制されたトナーが得られる。
【０００９】
また、ハイドロタルサイト粒子は正帯電性が強く、トナー粒子に外添剤として用いる場合には、トナーの流動性が低下する傾向があった。これは、高い帯電量を持ったハイドロタルサイト粒子がトナー粒子間に存在する場合、トナー粒子を静電的に凝集させる作用が働くことによると推測している。
このような流動性の低下は負帯電性のトナー粒子を用いた場合に特に顕著である。本発明者らは、ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子がトナー粒子に外添されることで、ハイドロタルサイト粒子を直接添加した場合に比べて、トナーの流動性が良好になることを見出した。これは被覆された有機ケイ素重合体微粒子の作用により、ハイドロタルサイト粒子の正帯電性が弱められトナー粒子を凝集する作用が低減したためと考えられる。
以上のことから、本発明者らは、ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を用いることで、流動性が良好で、長期耐久使用においても、画像流れ及び潜像担持体への外添剤の融着を抑制できることを見出し、本発明に至った。
なお、本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１０】
具体的には、本発明は、
トナー粒子と外添剤とを有するトナーであって、
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が、１％以上５０％以下であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、
該ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とするトナーである。
Ａ＜Ｂ                （Ｉ）
２０≦Ａ≦３５０      （ＩＩ）
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
トナーは、トナー粒子と外添剤とを有し、該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を含有する。
ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した状態とは、ハイドロタルサイト粒子の表面に有機ケイ素重合体微粒子が付着した状態をいう。
有機ケイ素重合体微粒子の付着の有無は、電子顕微鏡などによりトナーを観察することで確認できる。
【００１２】
該ハイドロタルサイト粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率は、１％以上５０％以下である。
該被覆率が１％より少ない場合、有機ケイ素重合体微粒子による融着防止の効果が得られない。一方、該被覆率が５０％より大きい場合、ハイドロタルサイト粒子による受酸剤としての効果が阻害されるため、画像流れに対する十分な効果が得られない。
該被覆率の具体的な測定方法については、後述する。
【００１３】
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、
該ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす。
Ａ＜Ｂ              （Ｉ）
２０≦Ａ≦３５０    （ＩＩ）
【００１４】
式（Ｉ）は、ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径が、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径よりも大きいことを示している。
ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆し、該ハイドロタルサイト粒子の表面の該有機ケイ素重合体微粒子による被覆率を上記範囲に被覆するためには、ハイドロタルサイト粒子よりも小さい粒径の有機ケイ素重合体微粒子を用いる必要がある。
式（ＩＩ）は、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径Ａ（ｎｍ）が、２０以上３５０以下であることを示している。該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が上記範囲にある場合、トナーの流動性を低下させずに前述の効果を得ることができる。
なお、該Ａ（ｎｍ）は、２０以上３００以下であることが好ましく、５０以上２５０以下であることがより好ましい。
また、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）は、０．０１以上０．５０以下であることが好ましく、０．０５以上０．３０以下であることがより好ましい。
【００１５】
該有機ケイ素重合体微粒子の組成は特に限定されるわけではないが、下記組成の微粒子であることが好ましい。
該有機ケイ素重合体微粒子は、ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有し、該有機ケイ素重合体の一部が、ＲａＳｉＯ３/２で表されるＴ３単位構造を有していること
が好ましい。なお、該Ｒａは炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
また、該有機ケイ素重合体微粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位
構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であることが好ましく、０．９０以上１．００以下であることがより好ましい。
【００１６】
該有機ケイ素重合体微粒子の製法は特に限定されず、例えば、水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し、得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより有機ケイ素重合体微粒子の粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
以下に、有機ケイ素重合体微粒子を製造するための有機ケイ素化合物について説明する。
有機ケイ素重合体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮合物であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2020109511.tif 000002
【００１８】
（式（Ｚ）中、Ｒａは、有機官能基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
Ｒａは有機官能基であり特に制限されることはないが、好ましい例として炭素数が１以上６以下（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のようにＲａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。
【００１９】
式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン
、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用してもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００２１】
ハイドロタルサイト粒子は、下記構造式（５）で表されるものを用いることができる。Ｍ２＋ｙＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−（ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ    式（５）
該Ｍ２＋、及びＭ３＋はそれぞれ２価及び３価の金属を表す。
また、ハイドロタルサイト粒子は異なる元素を複数含有する固溶体であっても構わない。また、１価の金属を微量含んでも構わない。
ただし、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１−ｘ、ｍ≧０であることが好ましい。
Ｍ２＋はＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一の２価の金属イオンであることが好ましい。
Ｍ３＋はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一の３価の金属イオンであることが好ましい。
Ａｎ−はｎ価のアニオンで、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＨＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及びＮＯ３−が挙げられ、単独又は複数種が存在しても構わない。
具体的には、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏなどが挙げられる。
【００２２】
上記２価の金属イオンＭ２＋としてはマグネシウムであることが好ましく、３価の金属イオンＭ３＋としてはアルミニウムであることが好ましい。
また、ハイドロタルサイト粒子は、その分子内に水を有していることが好ましく、式（５）において、０．１＜ｍ＜０．６であることがより好ましい。
【００２３】
ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径Ｂ（ｎｍ）は、６０以上１０００以下であることが好ましく、２００以上８００以下であることがより好ましい。
該Ｂ（ｎｍ）が６０より小さい場合、有機ケイ素重合体微粒子で被覆した場合の被覆率
を上記範囲に制御しにくくなる。一方、該Ｂ（ｎｍ）が１０００より大きい場合、トナーの流動性が低下しやすくなる。
【００２４】
該ハイドロタルサイト粒子は、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定性の観点から好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイルのようなオイル類が使用可能である。中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸が例示される。
【００２５】
ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子を、トナー粒子に外添剤として添加する方法は、特に限定されるものではない。
例えば、トナー粒子に対して外添される前の有機ケイ素重合体微粒子とハイドロタルサイト粒子とを、予め混合して撹拌することで複合体粒子を形成させ、形成された複合体粒子をトナー粒子に対して外添する方法が挙げられる。
予め混合するための混合機としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）などが挙げられる。また、該複合体粒子とは別に、有機ケイ素重合体微粒子及びハイドロタルサイト粒子がそれぞれ単独でトナー粒子上に存在していてもよい。
【００２６】
該複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合は、特に制限されないが、０．１以上１００以下であることが好ましい。より好ましくは０．４以上９０以下であり、さらに好ましくは１以上２０以下である。トナー粒子に対する複合体粒子の個数割合が少なすぎる場合には、複合体粒子による効果が得られにくく、多すぎる場合には、部材汚染性が悪化する傾向がある。
該複合体粒子の含有量は、特に制限されないが、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部〜３．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部〜１．００質量部である。
【００２７】
トナーは、その性能を向上させるために、さらに他の外添剤を含んでいてもよい。
この場合、トナー粒子１００質量部に対して、該複合体粒子を含む無機及び有機の微粒子が、総量で０．５０質量％〜５．００質量％含有されていることが好ましい。
微粒子の総量が上記範囲である場合、トナーの流動性がより向上し、外添剤による部材汚染をより抑制することができる。なお、該無機及び有機の微粒子は、トナーに用いられる公知のものが挙げられる。
【００２８】
トナー粒子に外添剤を外添する混合機としては、特に制限されず、乾式湿式問わず公知の混合機を用いることができる。例えば、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）などが挙げられる。
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）などが挙げられる。
【００２９】
トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法を好ましく用いることができる。
【００３０】
乳化凝集法では、まず、結着樹脂の微粒子や着色剤の微粒子などの材料を、分散安定剤
を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
トナー粒子中に着色剤などの内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有させたものとしてもよく、また、別途内添剤のみからなる内添剤微粒子の分散液を調製し、該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。
【００３１】
分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
【００３２】
トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
【００３３】
結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニルカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
【００３４】
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。特に６０℃以上９０℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。
該エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデ
カン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。
【００３６】
なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。
２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３７】
他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物が挙げられる。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロン
レッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
該荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。
該荷電制御剤の含有量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜ハイドロタルサイト粒子の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子の同定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで、有機ケイ素重合体微粒子でハイドロタルサイト粒子
を被覆した複合粒子の同定を行うことができる。詳細については、後述の有機ケイ素重合体微粒子及びハイドロタルサイト粒子の同定方法により同定することが可能である。
【００４１】
＜有機ケイ素重合体微粒子の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳによる元素分析を組み合わせて行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体微粒子の同定を行う。
有機ケイ素重合体微粒子、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体微粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体微粒子と判断する。
有機ケイ素重合体微粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ  Ｖ１５（旭化成）を用いる。
【００４２】
＜有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定には、ＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子に加えて、シリカ微粒子などが含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分
このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
【００４３】
該分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ−１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重いシリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体微粒子を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。
【００４４】
上記サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子を用いて、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体微粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定・算出する。
まず、上記Ｒａで表される炭化水素基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認する。
≪１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１３）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒａで表される炭化水素基を確認する。
【００４５】
一方、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
【００４６】
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ５００２  （ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法  ２９Ｓｉ  ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ  ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００  
【００４７】
該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造が本発明におけるＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２    （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２      （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３                  （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４                      （Ａ４）
【００４８】
【化２】
2020109511.tif 000003
【００４９】
該式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１〜６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【００５０】
＜ハイドロタルサイト粒子の同定方法＞
ハイドロタルサイト粒子の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のＥＤＳ分析を行い、元素ピークの有無からハイドロタルサイト粒子の同定を行うことができる。
元素ピークとして、ハイドロタルサイト粒子を構成しうる金属であるＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピーク、及び、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピークが観察された場合に、該２種の金属を含むハイドロタルサイト粒子の存在を類推することができる。
ＥＤＳ分析により類推されたハイドロタルサイト粒子の標品を別途準備して、ＳＥＭによる形状観察およびＥＤＳ分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と
一致するか否かを比較し、ハイドロタルサイト粒子であるか否かを判断する。
【００５１】
＜複合体粒子における、ハイドロタルサイト粒子の表面の有機ケイ素重合体微粒子による被覆率の測定方法＞
複合体粒子における「ハイドロタルサイト粒子の表面の有機ケイ素重合体微粒子による被覆率」は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の複合体粒子を撮影する。
撮影された画像から、複合体粒子における有機ケイ素重合体微粒子が付着していない領域の面積「Ａ」と、付着した領域の面積「Ｂ」とを測定し、有機ケイ素重合体微粒子に被覆されている割合を算出する［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］。１００個の複合体粒子について該被覆率の測定を行い、その相加平均値を被覆率とした。
【００５２】
＜有機ケイ素重合体微粒子及びハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の複合体粒子を撮影する。
撮影された画像から、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体微粒子及びハイドロタルサイト粒子を選び出し、一次粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径とする。
観察倍率は、有機ケイ素重合体微粒子及びハイドロタルサイト粒子の大きさによって適宜調整する。
【００５３】
＜複合体粒子の個数平均径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
複合体粒子を含むトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の複合体粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径とする。
観察倍率は、複合体粒子の大きさによって適宜調整する。
【００５４】
＜複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合の測定方法＞
複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
複合体粒子を含むトナーを観察して、倍率１０００倍にて、ランダムに１０００視野の画像撮影を行う。トナー中の複合体粒子数及びトナー粒子数をカウントし、個数割合を算出する。複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合がＮであればトナー１粒子に対して複合体粒子が平均してＮ個付着している状態を意味する。
【００５５】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃〜４０℃となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波
洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００５６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分
散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００５８】
トナーの製造例について説明する。
＜結着樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解した。この混合溶液に、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部をイオン交換水１５０部に混合した水溶液を添加して、分散した。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部をイオン交換水１０部に混合した水溶液を添加した。
窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの結着樹脂粒子分散液を得た。
【００５９】
＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部及びネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の固形分濃度は２０質量％であった。
【００６０】
＜着色剤分散液の調製＞
カーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部及びネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。
【００６１】
＜トナー粒子１の調製＞
結着樹脂粒子分散液２６５部、離型剤分散液１０部及び着色剤分散液１０部を容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。
撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ＝５．０に調整した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の重量平均粒径が６．２μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整して粒子成長を停止させた。
その後、９５℃まで昇温して凝集粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８
０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。
これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍ、平均円形度は０．９８０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
【００６２】
＜有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の製造例＞
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、３６０．０部の水を入れ、１５．０部の濃度５．０質量％の塩酸を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、４４０．０部の水を入れ、１７．０部の濃度１０．０質量％のアンモニア水を添加して均一溶液とした。
これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５０時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。
得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体微粒子Ａ１を得た。
得られた有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍであった。
【００６３】
＜有機ケイ素重合体微粒子Ａ２〜Ａ７の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、アンモニア水の添加量、反応液の滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体微粒子Ａ２〜Ａ７を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子Ａ２〜Ａ７の物性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020109511.tif 000004
表中、Ｔは、有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、前記Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合を表す。
【００６５】
＜ハイドロタルサイト粒子１〜５の製造例＞
特許第１１９８３７２号及び特許第５９１１１５３号に記載の方法によりハイドロタルサイト粒子１〜５を作製した。
ハイドロタルサイト粒子１は以下のように製造した。
１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムとの混合水溶液（Ａ液）と、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）及び３．３９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。
次に、Ａ液、Ｂ液、およびＣ液を、定量ポンプを用いて、Ａ液：Ｂ液を４．５：１の容量比となる流量で反応槽に注加し、Ｃ液で反応液のｐＨ値を９．３〜９．６の範囲に保持し、反応温度は４０℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、５．６質量％濃度であった。
得られたハイドロタルサイトスラリーを４０℃で一晩真空乾燥した後、高級脂肪酸（ステアリン酸）を３質量％添加して表面処理を行った。
Ａ液：Ｂ液を適宜調整する以外は、ハイドロタルサイト粒子１の製造例と同様にして、ハイドロタルサイト粒子２〜５を得た。
得られたハイドロタルサイト粒子１〜５の組成及び物性を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2020109511.tif 000005
【００６７】
＜複合体粒子１の製造例＞
５００ｍＬのガラス容器に、有機ケイ素重合体微粒子Ａ１及びハイドロタルサイト粒子１を表３に記載の割合で混合し、ブレンダーミキサ―（Ｏｓｔｅｒ社製）を用いて、４５０Ｗの出力で１分間混合を行い、複合体粒子１を得た。
【００６８】
＜複合体粒子２〜２３の製造例＞
表３に示す条件に変更する以外は、複合体粒子１の製造例と同様にして、複合体粒子２〜２３を得た。
【００６９】
＜複合体粒子２４の製造例＞
複合体粒子１の製造例において、６部の有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の代わりに、個数平均粒径１１０ｎｍのゾルゲルシリカ（Ｘ２４−９６００Ａ：信越化学社製）１０部を用いた以外は同様にして、複合体微粒子２４を得た。
【００７０】
＜複合体粒子２５の製造例＞
複合体粒子１７の製造例において、混合時の条件を４５０Ｗで３分間に変更した以外は同様にして、複合体微粒子２５を得た。
【００７１】
【表３】
2020109511.tif 000006
【００７２】
＜トナー１の製造例＞
＜外添工程＞
上記で得られたトナー粒子１（１００．００部）に対して、複合体粒子１（０．２０部）、疎水性シリカ微粒子［表中ではＣ１と表記する、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理］（１．００部）を、ジャケット内に７℃の水を通水したＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）に投入した。
ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから回転羽根の周速３８ｍ／秒で５分間混合し、トナー混合物１を得た。この際ＦＭミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られたトナー混合物１を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
トナーの製造条件及びトナーの物性を表４に示す。また得られたトナーについて、複合体粒子におけるハイドロタルサイト粒子の表面の有機ケイ素重合体微粒子による被覆率、及び、複合体粒子の個数平均粒径、及び複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合の測定を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
＜トナー２〜２２、比較トナー１〜６の作製例＞
表４に示す条件に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜２２及び比較トナー１〜６を得た。トナー２〜２２及び比較トナー１〜６の物性を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2020109511.tif 000007
表中、
Ｘはハイドロタルサイト粒子の表面の有機ケイ素重合体微粒子による被覆率を表し、
Ｙは複合体粒子の個数平均粒径を表し、
Ｚは複合体粒子のトナー粒子に対する個数割合を表す。
【００７５】
＜実施例１＞
トナー１について、下記評価を行った。評価結果は、表５に示す。
評価に際しては、評価機としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、ブラックカートリッジからトナーを除去し、代わりにトナー１を３００ｇ充填した。また、カートリッジから感光体を抜取り、表面に保護層を形成した感光体に付け替えた。保護層を有する感光体を用いた場合、感光体表層が削れにくいため、放電生成物由来の画像流れの影響を評価しやすい。
【００７６】
（画像評価）
＜画像流れの評価＞
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）での画像流れを以下の方法で評価した。
評価紙として、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２、以下、特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）を用いた。
１％の印字率で一日一万枚連続通紙後に一日機内で放置し、放置後に画像流れの発生の有無を比較した。画像サンプルとして、ハーフトーン画像を１枚出力し評価した。一万枚通紙するごとに評価を行い、三万枚まで継続して評価を行った。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
Ａ：潜像なまりによる白ぬけや画像境界部の輪郭ボケの発生なし
Ｂ：画像の一部で潜像なまりによる画像境界部の軽微な輪郭ボケが発生
Ｃ：画像の一部で潜像なまりによる白抜けや画像境界部の輪郭ボケが発生
Ｄ：画像の全域で潜像なまりによる白抜けや画像境界部の輪郭ボケが発生
【００７７】
＜黒ポチの評価＞
黒ポチ画像は、外添剤による潜像担持体（感光体）の汚染により発生する１〜２ｍｍ程度の黒点であり、ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。黒ポチ画像の評価を以下の方法で行った。
上記画像流れ評価を行った三万枚通紙後のカートリッジを低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）に一日放置したものを用いて評価を行った。放置後のカートリッジを用いて、低温低湿環境下でハーフトーン画像を出力し、黒ポチの有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
Ａ：画像上問題がなく、感光体の顕微鏡観察において融着物は観察されない
Ｂ：画像上問題がなく、感光体の顕微鏡観察において僅かな融着物が観察される
Ｃ：画像の一部に軽微な黒ポチ画像が確認される、感光体の目視観察において僅かな融着物が観察される
Ｄ：画像上に感光体周期の黒ポチ画像が確認される、感光体の目視観察において融着物が観察される
【００７８】
＜ベタ追従性の評価＞
低温低湿環境下でのベタ追従性を以下の方法で評価した。低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）において、上記キヤノンカラーレーザーコピア用紙に１％の印字率で一日一万枚連続通紙後に一日機内で放置し、放置後にベタ追従性の評価を行った。
全黒画像をサンプル画像として３枚連続で出力し、得られた全黒画像の３枚目に対して、ベタ追従性の評価を目視評価にて行った。評価基準は以下の通りである。
上記評価項目はトナーの流動性が高いほど良好な結果が得られることが知られている。一万枚通紙するごとに評価を行い、三万枚まで継続して評価を行った。
（評価基準）
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度に軽微なムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル
【００７９】
＜実施例２〜２２、比較例１〜６＞
トナー２〜２２及び比較トナー１〜６を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
2020109511.tif 000008
【００８１】
実施例１〜２２では、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜６では、上記評価項目のいずれかについて実施例に劣る結果となった。
以上の結果より、本発明によれば、流動性が良好で、長期耐久使用においても、画像流れ及び潜像担持体への外添剤の融着が抑制されたトナーを提供することができる。