(57)【要約】【課題】  タック性に優れ可使時間が長く、かつ、硬化物の耐熱性に優れ、更に現像時の感度やアルカリ溶解性といったアルカリ現像性にも優れるポリアミドイミド樹脂及び耐熱性に優れた硬化物、特に絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材並びに製造方法を提供する。【解決手段】  ポリイソシアネート化合物と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物とを反応させて酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂を得、次いでヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させてエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂を得、次いでモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン性不飽和基、酸基及び二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材並びにそれらの製造方法。【選択図】          図１
2020075994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）とを必須の反応原料として反応させて得られる、エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂であって、
前記ポリアミドイミド樹脂（α）が、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の酸無水物基開環条件での酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること、を特徴とするエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及びジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含む、請求項１記載のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物或いはその変性体を必須の成分とする請求項１又は２記載のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が、脂環式トリカルボン酸無水物を必須の成分とするものである請求項１〜３のいずれか一項記載のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の分散度が１．０〜２．５の範囲である請求項１〜４のいずれか一項記載のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
絶縁材料である、請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ソルダーレジスト用樹脂材料である、請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項８記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。
【請求項１１】
エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）とを必須の反応原料として反応させる工程を有する、エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
前記ポリアミドイミド樹脂（α）が、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、を特徴とするエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）とを必須の反応原料として反応させて、エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂を製造する工程を有すること、
前記ポリアミドイミド樹脂（α）が、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、を特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化性樹脂組成物が絶縁材料である、請求項１２記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化性樹脂組成物がソルダーレジスト用樹脂材料である、請求項１２記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項記載の製造方法により製造された硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有する、硬化物の製造方法。
【請求項１６】
酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂であって、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及びジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とするエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂。
【請求項１７】
酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させる工程を有するエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及びジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とするエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂、これを用いて合成されるエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂、前記樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、特に、柔軟性（伸び）、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。
【０００３】
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応生成物であるポリアミドイミド樹脂にペンタエチルリトールトリアクリレートを反応させて得られる分岐ポリアミドイミド樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の分岐ポリイミド樹脂は、優れたアルカリ溶解性や、タック性に優れつつ可使時間も長いといった優れた取扱い性を有するものの、硬化物における耐熱性や、さらに現像時の活性エネルギー線感度（以下、「感度」ということがある）や、アルカリ溶解性（以下、「溶解性」ということがある）といったアルカリ現像性（以下、単に「現像性」ということがある）に改善の余地があり、このため、例えば、ソルダーレジスト用樹脂材料等といった硬化性樹脂材料としての要求性能にも改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８６０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、タック性に優れつつ可使時間も長いといった優れた取扱い性を維持しつつ、かつ、硬化物における耐熱性に優れ、さらに現像時の感度やアルカリ溶解性といったアルカリ現像性にも優れるポリアミドイミド樹脂及び耐熱性に優れた硬化物、特に絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材、およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリカルボン酸原料として脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を用いた（メタ）アクリロイル基含有アミドイミド樹脂にモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）を反応させて得られるエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂が、優れたアルカリ溶解性や、タック性に優れつつ可使時間も長いといった優れた取扱い性を維持しつつ、かつ、硬化物における耐熱性に優れ、さらに現像時の感度とアルカリ現像性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）とを必須の反応原料として反応させて得られる、エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂であって、
前記ポリアミドイミド樹脂（α）が、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の酸無水物基開環条件での酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること、を特徴とするエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂に関する。
【０００８】
本発明はさらに、前記エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【００１０】
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料に関する。
【００１１】
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料に関する。
【００１２】
本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材に関する。
【００１３】
さらに本発明は、エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）とを必須の反応原料として反応させる工程を有する、エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
前記ポリアミドイミド樹脂（α）が、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、を特徴とするエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）とを必須の反応原料として反応させて、エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂を製造する工程を有すること、
前記ポリアミドイミド樹脂（α）が、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、を特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、前記記載の製造方法により製造された硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有する、硬化物の製造方法に関する。
【００１６】
さらに本発明は、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂であって、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及びジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とするエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂に関する。
【００１７】
さらに本発明は、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させる工程を有するエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）及びジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とするエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、タック性に優れつつ可使時間も長いといった優れた取扱い性を維持しつつ、かつ、硬化物における耐熱性に優れ、さらに現像時の感度やアルカリ溶解性といったアルカリ現像性にも優れるポリアミドイミド樹脂及び耐熱性に優れた硬化物、特に絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材、およびそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１で得られたエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ（１））のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂は、エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）とを必須の反応原料として反応させて得られる、エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂であって、
前記ポリアミドイミド樹脂（α）が、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られるものであること、
エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の酸無水物基開環条件での酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること、を特徴とする。
【００２１】
本発明に用いるエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）は、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料として反応させて得られるエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）（以下、「前記ポリアミドイミド樹脂（α）」という）である。さらに、前記アミドイミド樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料として反応させて得られ、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を必須の成分とする。
【００２２】
本発明において（メタ）アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことをいう。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００２３】
前記酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）は、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。中でも、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応性や反応制御の観点から酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の酸価は、酸無水物基非開環条件での測定値が６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上から、２５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲であることが好ましい。他方、酸無水物基開環条件での測定値が６１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上から、３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００２４】
前記アミドイミド樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とし、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を必須の成分とすることを特徴とする。
【００２５】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２６】
【化１】
2020075994.tif 000003
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０又は１〜３の整数であり、ｍは１以上の整数である。］
【００２７】
これらの中でも、現像性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる、前記ポリアミドイミド樹脂（α）となることから、前記脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましい。更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の総質量に対する前記脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）について、前記アミドイミド樹脂（Ａ）がアミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシ基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本発明においては、分子中にカルボキシ基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシ基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。
【００２９】
前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）のうち本発明が必須の成分とする脂環式ポリカルボン酸又はその無水物は、カルボキシ基又は酸無水物基が脂環構造に結合しているものであればよく、それ以外の構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。また、分子構造中に芳香環を有していてもよい。前記脂環式ポリカルボン酸化合物又はその無水物の一例としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、メチルシクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
本発明では、前記脂環式ポリカルボン酸又はその無水物と併せて、脂肪族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物や、芳香族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物を併用してもよい。前記脂肪族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物について、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。前記脂肪族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物の一例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３１】
前記芳香族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物の一例としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の原料として用いる前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）を前記脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を必須の成分とすることにより、硬化物における耐熱性が高く、現像性や溶剤溶解性にも優れるものとすることができる。更に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）を効率的に製造できることから、前記脂環式ポリカルボン酸又はその無水物として脂環式トリカルボン酸無水物を用いることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の総質量に対する脂環式ポリカルボン酸又はその無水物の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じてこれら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）との合計質量の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
前記アミドイミド樹脂（Ａ）がポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものである場合、その製造方法は特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が有するイソシアネート基１モルに対し、０．６モル以上から、１．１モル以下の範囲の前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）を用い、７０℃以上から、１８０℃以下の範囲の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明は、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を製造するにあたって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを、それぞれ一括して反応させてもよいが、ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）に対して、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）を少なくとも２回、さらに好ましくは３〜５回に分けて加えることにより反応させることが、優れたアルカリ溶解性を有するポリアミドイミド樹脂が得られるため好ましい。
【００３６】
前記ポリイソシアネート（ａ１）（以下、単に（ａ１）成分と略す場合がある）を分けて加える際、各回の（ａ１）成分の加える量は均等に割り振っても良いし、偏りを付けても良い。偏りを付ける方法としては、たとえば、初回に加える（ａ１）成分の量を最も多く、かつ、残部を均等にする、または残部を後に加える量ほどより少なくする方法や、初回に加える（ａ１）成分の量を最も少なく、かつ、残部を均等にする、または残部を後に加える量ほどより多くする方法などが種々挙げられるが、初回に加える（ａ１）成分の量を最も多く、かつ、残部を後に加える量ほどより少なくする方法が好ましい。たとえば、（ａ１）成分を３回に分けて加える場合、加えるべき（ａ１）成分のうち初回に４０〜８０質量％を加えておき、２回目にその４０〜１５質量％を加えておき、最後にその２０〜５質量％を加えることができる。
【００３７】
（アミド）イミド化反応の反応温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲、特に好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲である。このような反応温度にすることにより、反応速度が早くなり、且つ、副反応や分解等が起こりにくい効果を奏する。（アミド）イミド化反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。例えば、赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方、１７８０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が増加する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
【００３８】
反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である前記ポリアミドイミド樹脂（α）の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１倍量以上から、５倍量以下の範囲で用いることが好ましい。
【００３９】
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができ、例えば、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）、ジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）が挙げられる。
【００４０】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４１】
また、ジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）としては、例えば、アクリル酸ジヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールジヒドロキシジアクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、このような中でも、反応の制御が容易となることからモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を必須成分とすることが好ましく、感度を高めることが可能となることからモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）とジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）とを併用することがより好ましい。
【００４３】
これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性と強度、特に伸度とのバランスに優れることから、前記ポリアミドイミド樹脂（α）の分子量が１，０００以下のものが好ましい。また、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が前記オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いる前記ポリアミドイミド樹脂（α）は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）及び前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の他、他の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、前記ポリアミドイミド樹脂（α）の反応原料総質量に対する前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
【００４５】
前記ポリアミドイミド樹脂（α）の製造方法は特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応では、主に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基又は酸無水物基とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基とが反応するが、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（Ａ）は酸無水物基を有していることが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基及び酸無水物基の合計に対し、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を０．９モル以上から、１．１モル以下の範囲で用いることが好ましい。特に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の合計に対し、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を０．９モル以上から、１．１モル以下の範囲で用いることが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基開環条件での酸価と、酸無水物基非開環条件での酸価との差分から算出することができる。
【００４６】
前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０℃以上から、１４０℃以下の範囲の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、反応原料の合計質量に対し０．０３質量％以上から、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物であるエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造と前記ポリアミドイミド樹脂（α）の製造とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造で用いた有機溶媒中でそのまま反応を続けてもよい。
【００４８】
このようにして得られる前記ポリアミドイミド樹脂（α）の酸価は、硬化物における耐熱性や伸度の他、現像性等にも優れる前記ポリアミドイミド樹脂（α）となることから、酸無水物基開環条件で、８０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上から、２００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲であることが好ましい。なお、本願発明において前記ポリアミドイミド樹脂（α）の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【００４９】
また、ポリアミドイミド樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は４００ｇ/当量以上から、１，５００ｇ/当量以下の範囲であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上から、１０，０００以下の範囲であることが好ましく、１，０００以上から、６，０００以下の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
ポリアミドイミド樹脂の平均質量分子量や数平均分子量は、下記条件で測定されるＧＰＣにて測定される値である。
【００５１】
測定装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＵＶ８０２０
カラム  ：東ソー株式会社製  ＴＦＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｈｘｌ−Ｌ、ＴＦＫｇｅｌ（Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）
検出器  ：ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
測定条件：カラム温度  ４０℃
溶媒        ＴＨＦ
流束        １．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準    ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料    ：樹脂固形分換算で０．１質量％のＴＨＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：２００μｌ）
【００５２】
このようにして得られたエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α）は、後述する本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂と同様に、当該ポリアミドイミド樹脂（α）と、後述する光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物として用いることができ、絶縁材料やソルダーレジスト用樹脂材料等として、硬化させてレジスト部材等の硬化物とすることができるが、本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の原料として用いることが好ましい。
【００５３】
本発明に用いるモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）は、分子構造中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。
【００５４】
本発明に用いるモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシアクリレートやその誘導体（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートなど、エポキシシクロヘキサン化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させた類似体）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れるエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂となることから、分子量が１，０００以下のものが好ましい。
【００５５】
本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂は、所望の樹脂性能等に応じて、前記ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）との他、他の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の反応原料総質量に対する前記（α）、（β）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
【００５６】
本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造方法は特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。前記ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）との反応では、主に、前記アミドイミド樹脂（α）中のカルボキシ基又は酸無水物基とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）中のエポキシ基とが反応する。
【００５７】
前記ポリアミドイミド樹脂（α）と前記モノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）との反応割合は、前記ポリアミドイミド樹脂（α）中のカルボキシ基及び酸無水物基の合計に対し、前記モノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）を０．９モル以上から、１．１モル以下の範囲で用いることが好ましい。
【００５８】
前記ポリアミドイミド樹脂（α）と前記モノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）との反応は、例えば、適当なエポキシ硬化触媒の存在下、１００℃以上から、１５０℃以下の範囲の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エポキシ硬化触媒は、例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾール類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、反応原料の合計質量に対し０．０３質量％以上から、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【００５９】
反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である前記ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造と、前記ポリアミドイミド樹脂（α）の製造を連続して行う場合には、前記ポリアミドイミド樹脂（α）の製造で用いた有機溶媒中でそのまま反応を続けてもよい。さらに本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の製造と、前記ポリアミドイミド樹脂（α）の製造と、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造で用いた有機溶媒中でそのまま反応を続けてもよい。
【００６０】
このようにして得られる本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアイドイミド樹脂の酸価は、酸無水物基開環条件での測定値が、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上から、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲である。他方、酸無水物基非開環条件での測定値は特に限定されないが、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上から、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲である。その際、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基開環条件での酸価と、酸無水物基非開環条件での酸価との差分から算出される酸無水物基に基づく酸価は特に限定されないが、好ましくは５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の範囲であり、下限値は特に設定されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上である。当該範囲で硬化物における耐熱性や伸度の他、現像性等にも優れる樹脂となることから好ましい。
【００６１】
本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂は、前記ポリアミドイミド樹脂（α）とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）との反応で、主に、前記アミドイミド樹脂（α）中のカルボキシ基又は酸無水物基とモノエポキシ（メタ）アクリレート化合物（β）中のエポキシ基とが反応することにより、分子中に２級水酸基を有することとなる。その割合は、特に限定されるものではないが、現像性の観点から、好ましくは１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上から、好ましくは２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。２級水酸基の割合は特に限定されるものではないが、反応前後のカルボキシ基及び酸無水物基に基づく酸価の変化により算出される値に基づき、より具体的には、酸無水物基開環条件での前記ポリアミドイミド樹脂（α）の酸価の測定値から、酸無水物基開環条件での前記エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の酸価の測定値を引いた値に基づき算出される。
【００６２】
また、本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアイドイミド樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は特に限定されないが、４００ｇ/当量以上から、１，５００ｇ/当量以下の範囲であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアイドイミド樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上から、１０，０００以下の範囲であることが好ましく、１，０００以上から、６，０００以下の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
また、本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアイドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、単に「分散度」という）は特に限定されないが、１．０以上から、２．５以下の範囲であることが好ましく、１．１以上から、２．０以下の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアイドイミド樹脂の分子量は、前記条件で測定されるＧＰＣにて測定される値である。
【００６６】
このようにして得られた本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアイドイミド樹脂は、少なくとも、分子内に、以下の構造を有する。すなわち、前記アミドイミド樹脂（Ａ）に由来して、アミド基とイミド基の両方を有し、かつ、末端にカルボキシ基及び酸無水物基を有する。また、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）に由来する構造を有し、特に脂環式ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）に由来する脂環式構造を有する。また、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）に由来するカルボキシ基及び酸無水物基の一部がヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と反応することで形成された、エステル結合と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に由来する構造、特に、（メタ）アクリロイル基、さらに詳細には、エチレン性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合ともいう）を有する。さらに、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）に由来し、主にヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と反応せずに残った、カルボキシ基及び酸無水物基の一部の基が、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と反応することで、エステル結合と二級水酸基と、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に由来する構造、特に、（メタ）アクリロイル基、さらに詳細にはエチレン性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合ともいう）を有する。
【００６７】
本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
【００６８】
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６９】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。
【００７０】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５質量％以上から、１５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．１質量％以上から、１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂以外の樹脂成分を含有しても良い。該樹脂成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られるような、樹脂中にカルボキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂や、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００７２】
前記（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物や、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物や、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物や、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物や、前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物や、前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物や、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物や、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物や、各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物や、前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物や、前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物や、前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物や、前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物や、前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよい。その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、硬化性樹脂組成物の合計に対し１０質量％以上から、９０質量％以下の範囲で用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルや、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤や、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤や、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００７５】
本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂は、タック性に優れつつ乾燥管理幅等で評価される可使時間も長いといった優れた取扱い性を維持しつつ、さらに現像時の感度と、アルカリ現像性といったアルカリ現像性にも優れ、その硬化物は、耐熱性、機械強度、特に、伸び（柔軟性）に優れる。この他、溶剤溶解性や、硬化物における基材密着性、仮乾燥後の非粘着性等にも優れる特徴を有する。
【００７６】
本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂の各種性能に優れる特徴が生かされる用途として、例えば、半導体デバイス関係の用途としては、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層として用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係の用途としては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサーなどに好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
【００７７】
前記硬化剤は、本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂中のカルボキシ基ないし酸無水物基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
【００７８】
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
【００７９】
前記有機溶媒は、前記エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８０】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、例えば、６０℃以上から、１００℃以下の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に、例えば、１４０℃以上から、１８０℃以下の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
【００８２】
本願実施例においてポリアミドイミド樹脂の酸価は以下の方法で測定した。
（１）酸無水物開環条件
ポリアミドイミド樹脂を、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づき酸価を求めた。
（２）酸無水物非開環条件
ポリアミドイミド樹脂の酸無水物基に対して過剰量のｎ−ブタノールを反応させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づき酸価を求めた。なお、酸無水物基とｎ−ブタノールの反応は、１１７℃にて行うものとする。酸無水物の消失は赤外スペクトルにて、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1が完全に消滅したことで確認した。
【００８３】
本願実施例においてポリアミドイミド樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。
【００８４】
測定装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＵＶ８０２０
カラム  ：東ソー株式会社製  ＴＦＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｈｘｌ−Ｌ、ＴＦＫｇｅｌ（Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）
検出器  ：ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
測定条件：カラム温度  ４０℃
溶媒        ＴＨＦ
流束        １．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準    ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料    ：樹脂固形分換算で０．１質量％のＴＨＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：２００μｌ）
【００８５】
合成例１
（１−１）エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α１）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０２．８ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１９７．６ｇ及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物５０６．９ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させ、同温度で更に２時間反応させた。赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認した。次いで、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１９７．６ｇを加えて反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認した。更に、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１９７．６ｇを加えて反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認し、アミドイミド樹脂中間体（Ａ１）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（Ａ１）の固形分酸価は１９０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（Ａ１）の固形分酸価は２０６ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００８６】
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（Ａ１）溶液にペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１８９．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．８ｇ、メトキノン０．６ｇを加え、１２０℃で７時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失したことを確認し、エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α１）（以下、「ポリアミドイミド樹脂（α１）」という）溶液を得た。酸無水物基非開環条件で測定したポリアミドイミド樹脂（α１）の固形分酸価は１４０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したポリアミドイミド樹脂（α１）の固形分酸価は１４１ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は７２７ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，３５３であった。
【００８７】
（１−２）エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（１）の製造
得られたポリアミドイミド樹脂（α１）の溶液に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート３３９ｇ（１．６４ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて３時間反応させて目的とするエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（１）（以下、ＰＡＩ（１）と略記する）を得た。酸無水物基非開環条件で測定したＰＡＩ（１）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したＰＡＩ（１）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は固形分換算で４７５ｇ／当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は５，０９５、数平均分子量（Ｍｎ）は２，９９８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６、二級水酸基量は１．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
合成例２
（２−１）エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α２）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２２．７ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７５３．２ｇ及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物６４４．２ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させた後、同温度で反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（Ａ２）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（Ａ２）の固形分酸価は１９７ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（Ａ２）の固形分酸価は２１２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００８９】
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（Ａ２）溶液にペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１８９．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．８ｇ、メトキノン０．６ｇを加え、１２０℃で７時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失したことを確認し、エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α２）（以下、「前記ポリアミドイミド樹脂（α２）」という）溶液を得た。酸無水物基非開環条件で測定した前記ポリアミドイミド樹脂樹脂（α２）の固形分酸価は１４７ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定した前記ポリアミドイミド樹脂（α２）の固形分酸価は１４７ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は７２７ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，９４８であった。
【００９０】
（２−２）エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（２）の製造
得られたエチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α２）の溶液に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート４１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて３時間反応させて目的とするエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（２）（以下、「ＰＡＩ（２）」と略記する）を得た。酸無水物基非開環条件で測定したＰＡＩ（２）の固形分酸価は６８ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したＰＡＩ（２）の固形分酸価は６９ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は固形分換算で５３１ｇ／当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は８，７７２、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３２１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３、二級水酸基量は１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
合成例３
（３−１）エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α３）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２１８．９ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）３８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物９９ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で２時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅したことが確認された。更に、ＩＰＤＩ３Ｎを３８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅したことを確認した後、更にＩＰＤＩ３Ｎを３８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（Ａ３）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（Ａ３）の固形分酸価は２０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（Ａ３）の固形分酸価は２２５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００９２】
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（Ａ３）の溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート９．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びペンタエリスリトールジアクリレート９．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇ（０．００２ｍｏｌ）、メトキノン０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて４時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1の吸収が完全に消失したことを確認し、エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α３）（以下、「前記ポリアミドイミド樹脂（α３）」という）溶液を得た。酸無水物基非開環条件で測定した前記ポリアミドイミド樹脂（α３）の固形分酸価は１４１ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定した前記ポリアミドイミド樹脂（α３）の固形分酸価は１４２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は固形分換算で１，１８３ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は５，２８１であった。
【００９３】
（３−２）エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（３）の製造
得られた前記ポリアミドイミド樹脂（α３）の溶液に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート６５．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて３時間反応させて目的とするエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂（３）（以下、ＰＡＩ（３）と略記する）を得た。酸無水物基非開環条件で測定したＰＡＩ（３）の固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したＰＡＩ（３）の固形分酸価は６６ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は固形分換算で５８１ｇ／当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，３９２、数平均分子量（Ｍｎ）は５，９９６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０、二級水酸基量は１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
合成例４
（４−１）エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（４）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２１８．９ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）３８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物９９ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで２時間掛けて昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で２時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅したことが確認された。更に、ＩＰＤＩ３Ｎを３８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅したことを確認した後、更にＩＰＤＩ３Ｎを３８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）加え、反応を継続させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（Ａ４）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（Ａ４）の固形分酸価は２０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（Ａ４）の固形分酸価は２２５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００９５】
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（Ａ４）の溶液にペンタエリスリトールトリアクリレート１１．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びペンタエリスリトールジアクリレート３．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇ（０．００２ｍｏｌ）、メトキノン０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて４時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1の吸収が完全に消失したことを確認し、エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（α４）（以下、「前記ポリアミドイミド樹脂（α４）」という）溶液を得た。酸無水物基非開環条件で測定した前記ポリアミドイミド樹脂（α４）の固形分酸価は１５１ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定した前記ポリアミドイミド樹脂（α４）の固形分酸価は１５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は固形分換算で１，０８３ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は４，５０８であった。
【００９６】
（４−２）エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（４）の製造
得られた前記ポリアミドイミド樹脂（α４）の溶液にグリシジルメタクリレート４２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、１２０℃にて３時間反応させて目的とするエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（４）（以下、ＰＡＩ（４）と略記する）を得た。酸無水物基非開環条件で測定したＰＡＩ（４）の固形分酸価は６８ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したＰＡＩ（４）の固形分酸価は６８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は固形分換算で３８１ｇ／当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は９，８８８、数平均分子量（Ｍｎ）は５，３４５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５、二級水酸基量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
比較合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７６．４ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１４６．４ｇ及び無水トリメリット酸１２１．０ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させた後、同温度で反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（ｃ−Ａ１）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（ｃ−Ａ１）の固形分酸価は２１２ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（ｃ−Ａ１）の固形分酸価は２４３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００９８】
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（ｃ−Ａ１）溶液にメトキノン０．１ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３０．５ｇを仕込み、１２０℃にて５時間反応させ、エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂（ｃ−α１）（以下、「前記ポリアミドイミド樹脂（ｃ−α１）」という）溶液を得た。酸無水物基非開環条件で測定したＰＡＩ（ｃ―α１）の固形分酸価は１４８ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したＰＡＩ（ｃ１）の固形分酸価は１４９ｍｇＫＯＨ/ｇ、（メタ）アクリロイル基当量は固形分換算で１１３１ｇ／当量であった。
次に、トリフェニルフォスフィン０．４ｇ、グリシジルメタクリレート１０２．０ｇを仕込み、１２０℃で１０時間反応させた。その後、「アロニックスＭ−３１５」（東亜合成化学工業株式会社）３９１ｇを加え、酸基及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂（ｃ１）（以下、ＰＡＩ（ｃ１）という）の溶液を得た。酸無水物基非開環条件で測定したＰＡＩ（ｃ１）の固形分酸価は２．０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したＰＡＩ（ｃ１）の固形分酸価は２．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は固形分換算で２０７ｇ／当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５、二級水酸基量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
比較合成例２
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２２．７ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７５３．２ｇ及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物６４４．２ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させた後、同温度で反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（ｃ−Ａ２）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（ｃ−Ａ２）の固形分酸価は１９７ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（ｃ−Ａ２）の固形分酸価は２１２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０１００】
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（ｃ−Ａ２）溶液にペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」１８９．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．８ｇ、メトキノン０．６ｇおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート４１４．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を加え、１２０℃で４時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失したことを確認し、酸基及びエチレン性不飽和基含有ポリアミドイミド樹脂（ｃ２）（以下、ＰＡＩ（ｃ２）という）の溶液を得た。酸無水物基非開環条件で測定したＰＡＩ（ｃ２）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、酸無水物基開環条件で測定したＰＡＩ（ｃ２）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、（メタ）アクリロイル基当量は固形分換算で５３１ｇ／当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９０、二級水酸基量は１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
【表１】
2020075994.tif 000004
非開環条件・・・酸無水物非開環条件
開環条件・・・酸無水物基開環条件
【０１０２】
実施例１〜８及び比較例１
下記要領で硬化性樹脂組成物を調製し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（１）硬化物の耐熱性及び引張試験
・硬化性樹脂組成物の調製
合成例１〜４および比較合成例１、２で得られたＰＡＩ（１）〜（４）、（ｃ１）、（ｃ２）１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）５質量部、有機溶剤（希釈剤）としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３質量部を配合して硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
・硬化物の作成
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。
【０１０５】
測定例１  硬化物の耐熱性の評価
硬化物から６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として耐熱性を評価した。結果を表２に示した。
【０１０６】
（２）感度、現像性、タック性及び乾燥管理幅試験
・硬化性樹脂組成物の調製
合成例１〜４および比較合成例１、２で得られたＰＡＩ（１）〜（４）、（ｃ１）、（ｃ２）１００質量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）１２質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７３０−Ａ」）１０質量部、東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ−６００Ｔ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物）１０質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）５質量部、有機溶剤（希釈剤）としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
（測定例３）  感度の測定
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。その結果を表２に示した。残存段数が多いほど感度が高い。
【０１０８】
（測定例４）  アルカリ現像性
現像性評価
樹脂をガラス基板上に乾燥後に膜厚２０μｍになるように塗装を行った。塗装板を９０℃の乾燥機で１５分乾燥させて、塗膜を得た。次いで、塗装板を２５℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に浸漬し、塗膜が消失するまでの時間を測定した。時間が短いほどアルカリ現像性に優れる。
【０１０９】
（測定例５）  乾燥管理幅の測定
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間が異なるサンプルを乾燥時間３０分から６０分まで１０分刻みで作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。その結果を表２に示した。乾燥管理幅が長いほど可使時間が長く、取扱い性及びアルカリ現像性に優れる。
【０１１０】
（測定例６）  タック性（指触乾燥性）
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた直後の塗膜について指触時の乾燥性（タック）性を下記の基準で評価し、その結果を表２に示した。
【０１１１】
○ ： タックなし
△ ： タック若干あり
× ： タック性あり
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
実施例１〜４に係る本発明のエチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂を用いた樹脂組成物は、比較例１に係る二級水酸基を含有しないエチレン性不飽和基及び酸基含有ポリアミドイミド樹脂を用いた樹脂組成物に対して、乾燥管理幅やタック性を維持しつつ、かつ、耐熱性を向上させつつ感度およびアルカリ現像性を大幅に向上させることができた。
【図１】
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