(57)【要約】【課題】固体電解質膜の面積が大きな場合や基板面積に対する成膜面積の割合（被覆率）が大きな場合でも、膜厚全体を均一に金属成膜することのできる金属被膜の成膜方法を提供する。【解決手段】陽極１と陰極２の間に固体電解質膜５を配し、陽極１と固体電解質膜５の間に金属イオンを含む水溶液Ｌを配し、陽極１と陰極２の間に電圧を印加し、水溶液Ｌを加圧して水溶液Ｌの液圧による加圧力Ｐを固体電解質膜５に付与し、金属イオンの金属からなる金属被膜Ｃを基板６の表面に成膜する成膜方法において、加圧力Ｐの平均圧力Yの上限値と下限値を、被覆率Xを用いた以下の式で規定される上限値と下限値の間に設定するものであり、上限値：Yup＝2.5以下、下限値：被覆率Xが0%より大きく67%以下の場合は、Yud＝(2.5×10-8)X5−(4×10-6)X4＋0.0002X3−0.0065X2＋0.079X＋1.8、被覆率Xが67%より大きく100%以下の場合は、Yud＝0.5である。【選択図】図２
2020109215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、基板が載置される陰極と、前記陽極と前記陰極の間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と前記固体電解質膜の間に配置され、金属イオンを含む水溶液を収容した液圧室と、前記水溶液を加圧して前記水溶液の液圧による加圧力を前記基板に接触した前記固体電解質膜に付与する加圧板と、前記陽極と前記陰極の間に電圧を印加する電源と、を備え、前記金属イオンの金属からなる金属被膜を前記基板の表面に成膜する成膜装置であって、
前記固体電解質膜を前記基板に接触させる際に前記固体電解質膜と前記基板の間に巻き込んだ気体を排出する排出手段をさらに備える、金属被膜の成膜装置。
【請求項２】
前記固体電解質膜と前記基板の間に挿入され、前記巻き込んだ気体を排出する空気抜き用の溝を形成する遮蔽板を備える、請求項１に記載の金属被膜の成膜装置。
【請求項３】
陽極と陰極の間に固体電解質膜を配し、該陽極と該固体電解質膜の間に金属イオンを含む水溶液を配し、該固体電解質膜を基板に接触させ、前記陽極と前記陰極の間に電圧を印加し、前記水溶液を加圧して該水溶液の液圧による加圧力を前記固体電解質膜に付与し、該固体電解質膜の内部から前記金属イオンを前記陰極側に析出させ、前記金属イオンの金属からなる金属被膜を前記基板の表面に成膜する、金属被膜の成膜方法において、
前記固体電解質膜を前記基板に接触させる際に前記固体電解質膜と前記基板の間に巻き込んだ気体を排出し、前記金属被膜を前記基板の表面に成膜する、金属被膜の成膜方法。
【請求項４】
空気抜き用の溝を形成する遮蔽板を、前記固体電解質膜と前記基板の間に挿入することにより、前記巻き込んだ気体の排出を行う、請求項３に記載の金属被膜の成膜方法。
【請求項５】
前記加圧力の平均圧力Yを、以下に規定する上限値と下限値の間に設定する、請求項３または４に記載の金属被膜の成膜方法。
上限値：Yup＝2.5
下限値：Yud＝0.5
ここで、平均圧力Y(MPa)＝印加荷重／固体電解質膜の接触面積。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に金属被膜を成膜する、金属被膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
均一な膜質の金属被膜を安定して基板に被覆することができる金属被膜の成膜方法が特許文献１に開示されている。
【０００３】
具体的には、陽極と陰極との間に固体電解質膜を配置し、固体電解質膜を基板に接触させながら陰極を基板に導通させ、陽極と陰極との間に電圧を印加し、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを陰極側に析出させることにより、金属イオンの金属からなる金属被膜を基板の表面に成膜する金属被膜の成膜方法である。
【０００４】
この成膜方法においては、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液を配置するとともに、固体電解質膜を基板に接触させたときに溶液を加圧することにより、溶液の液圧による加圧力を固体電解質膜に付与し、固体電解質膜を介して基板を加圧しながら金属被膜の成膜をおこなう。
【０００５】
ところで、固体電解質膜の面積が大きくなる、もしくは、基板面積に対する成膜面積の割合（被覆率）が大きくなると、固体電解質膜を基板に接触させる際に空気を巻き込み易くなってしまい、溶液の液圧による加圧力を高めても巻き込んだ空気を外へ逃がすことができず、基板と固体電解質膜とが密着できない領域が生じることに起因して膜厚全体を均一に金属成膜することが極めて難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−５１７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、固体電解質膜の面積が大きな場合、もしくは基板面積に対する成膜面積の割合（被覆率）が大きな場合でも、膜厚全体を均一に金属成膜することのできる金属被膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成すべく、本発明による金属被膜の成膜方法は、陽極と陰極の間に固体電解質膜を配し、該陽極と該固体電解質膜の間に金属イオンを含む水溶液を配し、該固体電解質膜を基板に接触させ、前記陽極と前記陰極の間に電圧を印加し、前記水溶液を加圧して該水溶液の液圧による加圧力を前記固体電解質膜に付与し、該固体電解質膜の内部から前記金属イオンを前記陰極側に析出させ、前記金属イオンの金属からなる金属被膜を前記基板の表面に成膜する、金属被膜の成膜方法において、前記加圧力の平均圧力Yの上限値と下限値を、被覆率Xを用いた以下の式で規定される上限値と下限値の間に設定する、金属被膜の成膜方法である。
上限値：Yup＝2.5以下
下限値：被覆率Xが0%より大きく67%以下の場合は、
Yud＝(2.5×10-8)X5−(4×10-6)X4＋0.0002X3−0.0065X2＋0.079X＋1.8
被覆率Xが67%より大きく100%以下の場合は、
Yud＝0.5
ここで、平均圧力Y(MPa)＝印加荷重／固体電解質膜の接触面積、
被覆率X(%)＝成膜面積／基板面積。
【０００９】
本発明の金属被膜の成膜方法は、陽極と固体電解質膜の間に配された金属イオンを含む水溶液から固体電解質膜に付与される加圧力の平均圧力Yを最適な圧力範囲に設定し、その上限値と下限値を成膜面積／基板面積からなる被覆率Xを変数とする数式を用いて規定したものである。
【００１０】
水溶液から固体電解質膜に付与される加圧力を上記最適範囲内に設定しながら成膜することにより、基板に対して固体電解質膜全体を可及的均一に接触させることができ、したがって成膜中に固体電解質膜が破損するのを防止することも可能になる。
【００１１】
本発明による金属被膜の成膜方法では、成膜時に、陽極と固体電解質膜の間に金属イオンを含む水溶液が配された状態で、固体電解質膜を基板に接触させ、陰極を基板に接触させて電気的に導通する。この状態で、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、水溶液に含まれる金属イオンが陽極側から陰極側に向かって移動し、固体電解質膜の内部を通過して固体電解質膜の陰極側に析出させることができる。この結果、陽極は消費されずに、水溶液中の金属イオンの金属からなる金属被膜を基板の表面に成膜することができる。
【００１２】
さらに、固体電解質膜内の金属イオンは成膜時に析出するとともに、固体電解質膜には陽極側の水溶液から金属イオンが供給されることになる。したがって、水溶液を随時供給することで、陽極を交換することなく、所望の膜厚の金属被膜を複数の基板の表面に連続して成膜することも可能になる。
【００１３】
また、本発明による金属被膜の成膜方法は、固体電解質膜を基板に接触させた際に金属イオンを含む水溶液を加圧することにより、この水溶液の液圧による加圧力を固体電解質膜に付与し、固体電解質膜を介して基板を加圧しながら金属被膜の成膜をおこなうため、パスカルの原理に基づき、固体電解質膜は加圧された水溶液の液圧によって基板表面を均一に加圧することができる。このような加圧状態で陽極と陰極の間に電圧を印加することにより、均一な膜厚の金属被膜を基板の表面に成膜することが可能になる。  
【発明の効果】
【００１４】
以上の説明から理解できるように、本発明の金属被膜の成膜方法によれば、陽極と固体電解質膜の間に配された金属イオンを含む水溶液から固体電解質膜に付与される加圧力の平均圧力Yを最適な圧力範囲に設定しながら成膜することにより、固体電解質膜の面積が大きな場合、もしくは基板面積に対する成膜面積の割合（被覆率）が大きな場合でも、膜厚全体を均一に金属成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の金属被膜の成膜方法を説明したフロー図である。
【図２】図１に続いて金属被膜の成膜方法を説明したフロー図である。
【図３】金属イオンを含む水溶液から固体電解質膜に付与される加圧力の平均圧力の最適範囲を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の金属被膜の成膜方法の実施の形態を説明する。
（金属被膜の成膜方法の実施の形態）
図１，２は順に、本発明の金属被膜の成膜方法を説明したフロー図である。図示する金属被膜の成膜方法は、陽極１と陰極２との間に固体電解質膜５を配し、陽極１と固体電解質膜５の間に金属イオンを含む水溶液Ｌを収容した液圧室４を配し、固体電解質膜５を基板６に接触させ、陽極１と陰極２を繋ぐ回路に電源３から電圧を印加し、同時に水溶液Ｌを加圧することにより（Ｘ方向）、水溶液Ｌの液圧による加圧力Ｐを固体電解質膜５に付与する。
【００１７】
ここで、陽極１は金属イオンを含む水溶液Ｌに対して耐食性を有し、所定の導電性を有するものであればよく、たとえば、水溶液Ｌに含有される金属イオンよりもイオン化傾向が低く、当該金属イオンの金属よりも貴なる金属である、金等から構成される。
【００１８】
一方、陰極２も金属イオンを含む水溶液Ｌに対して耐食性を有し、所定の導電性を有するものであればよく、さらに、基板６を載置することができる形状および寸法を有している。
【００１９】
ここで、基板６はたとえばニッケルからなり、水溶液Ｌに含まれる金属イオンはたとえばスズイオンである。
【００２０】
また、固体電解質膜５は、固体電解質からなる膜やフィルム等から形成される。この固体電解質膜５は、金属イオンを含む水溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに陰極２側において金属イオン由来の金属が析出できれば特に限定されるものではない。固体電解質膜５の素材としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂、ポリアミック酸膜、旭硝子社製のセレミオンなどのイオン交換機能を有した膜を挙げることができる。
【００２１】
液圧室４の下方開口を介して水溶液Ｌが固体電解質膜５に接しており、液圧室４の上方には加圧板７が配設され、加圧板７の下面に陽極１が取り付けられている。
【００２２】
ここで、本成膜方法では、加圧力Ｐの平均圧力Yの上限値と下限値を、被覆率Xを用いた以下の式で規定される上限値と下限値の間に設定する。なお、下記式に基づく加圧力の平均圧力の最適範囲を図３に示す。
【００２３】
（１）上限値：Yup＝2.5以下（図３のａライン）。
（２）下限値：被覆率Xが0%より大きく67%以下の場合は、
Yud＝(2.5×10-8)X5−(4×10-6)X4＋0.0002X3−0.0065X2＋0.079X＋1.8（図３のｂ曲線）。
被覆率Xが67%より大きく100%以下の場合は、
Yud＝0.5（図３のｃライン）。
ここで、平均圧力Y(MPa)＝印加荷重／固体電解質膜の接触面積、
被覆率X(%)＝成膜面積／基板面積。
【００２４】
上式および図３で示す平均圧力範囲内に設定された加圧力にて成膜することにより、固体電解質膜５の面積が大きな場合、もしくは基板６の面積に対する成膜面積の割合（被覆率）が大きな場合であっても、膜厚全体を均一に金属成膜することが可能になる。
【００２５】
なお、被覆率がたとえば67%超と極めて大きな場合、固体電解質膜５を基板６に接触させる際に気体を巻き込む頻度が高くなるが、加圧力Ｐの平均圧力Yの上限値と下限値を上記数式範囲に規定しながら、さらに真空ポンプ等を用いて気体を強制的に排出することにより、固体電解質膜５と基板６をより一層均一に接触させることができ、より一層均一な膜厚を実現する成膜が可能になる。
【００２６】
液圧室４の内部において加圧板７を下方の固体電解質膜５側に摺動させることにより（Ｘ方向）、液圧室４内の水溶液Ｌを加圧力Ｐで加圧することができる。
【００２７】
水溶液Ｌが加圧されることで水溶液Ｌ（中の金属イオン）が固体電解質膜５に含浸し、固体電解質膜５の内部から金属イオンが陰極２側に析出する。
【００２８】
なお、図示を省略するが、金属イオンを含む水溶液Ｌを液圧室４に供給する供給タンクが液圧室４に流体連通しており、液圧室４内の水溶液Ｌの減少にともなって水溶液Ｌを随時供給できるようになっている。
【００２９】
図２で示すように、固体電解質膜５の内部から金属イオンを陰極２側に析出させることにより、金属イオン由来の金属からなる金属被膜Ｃが基板６の表面に成膜される。
【００３０】
（水溶液からの加圧力および膜厚による成膜形態を検証した実験とその結果）
本発明者等は、水溶液からの加圧力および膜厚を変化させながら、各条件にて生成される成膜の形態を比較検証する実験をおこなった。
【００３１】
＜試料＞
成膜する金属成分として銅を、基板として銅/チタン/ガラス基板（厚さ50nm/300nm/1mm、大きさ1×30×30mm、協同インターナショナル(株)製）を使用した。銅膜の成膜条件では、電解液として1Ｍ硫酸銅水溶液を、電解質膜としてイオン交換膜  Nafion117（デュポン社製）を、陽極として発泡銅（♯3835、グッドフェロー社製）を使用し、析出条件では、電極間距離1cm、電解液量54cm3、基板温度60℃、圧力1MPa、パルス8mA×8秒×60℃、析出膜厚500μmとした。電解液の加熱では、実機ヘッドにリボンヒータ（TFHU、東京硝子器械社(株)製）を取り付けた。さらに、電解質膜の前処理（原材料ポリマー及び金属不純物除去）では、電解質膜を3%過酸化水素水中で1時間煮沸後、1M硫酸溶液中で1時間煮沸する処理を実施した。
【００３２】
＜実験概要＞
面内圧力分布測定を導電性インク式（I-SCAN、ニッタ(株)製）により実施した。導電性インク式では、2枚のフィルム（PET）にそれぞれ、行、列の銀電極が配線され、銀電極の上に感圧導電性インクがコーティングされている。そして、行及び列の電極の交点がセンシングポイントとなり、圧力がかかると電気抵抗値が変化し、電気抵抗値は8bitのデジタル値に変換され、パソコンに取り込まれた電気抵抗値を圧力に換算する。そのため、測定範囲は感圧電導性インクの配合を変えることにより設定することができる。
ここでは、低圧力測定用（最大測定圧力0.7MPa)と高圧力測定用（最大測定圧力3.5MPa)のプローブを使用した。
【００３３】
＜実験結果その１＞
液圧方式では、固体電解質膜を基板に接触させた際に、金属イオンを含む溶液を加圧することにより、この溶液の液圧で固体電解質膜を介して基板を加圧しながら、金属被膜の成膜をおこなう。この結果、パスカルの原理により、固体電解質膜は、加圧された溶液の液圧により基板表面を均一に加圧することができる。このような加圧状態で、陽極と陰極との間に電圧を印加することで均一な膜厚の金属被膜を基板の表面に成膜することができる。しかしながら、液圧が低くて均一ではない場合、析出時間を長くして成膜した際に金属被膜の形態がどのように変化するか否かは現在明らかになっていない。
【００３４】
そのため、本実験では、圧力及び析出時間（膜厚）を変化させ、ニッケル基板上にスズ被膜を成膜し、スズ被膜の形態変化を検証した。検証の結果、圧力を高くすると、スズ被膜の膜厚の違いに関わらず、スズ被膜の面積が大きくなり、未析出部が少なくなることが分かった。
【００３５】
また、圧力が0.5MPaの際に、析出時間を長くしてスズ被膜の膜厚を0.1μmから0.4μm以上に厚くすると、スズの析出面積（スズ被膜面積）が大きくなることが分かった。
【００３６】
一方、圧力が0.1MPaの際に、スズ被膜の膜厚を変化させても未析出部が多く、スズ被膜の面積は小さいままで変化せず、圧力が1.0MPaの際には、スズ被膜の膜厚を変化させても未析出部が少なく、スズ被膜の面積は大きいままで変化しないことも判明した。
【００３７】
＜実験結果その２＞
液圧式固相電析法において、電解液に印加する平均圧力を高くすると、膜厚の違いに関わらず、成膜の被覆率が目標値に近づくこと、および、液圧式固相電析法において成膜の被覆率が目標値に近づくためには印加する圧力に閾値が存在すること、に基づき、導電性インク式プローブ（I-SCAN）を用いて、面内圧力分布測定による最適圧力範囲を検証した。
【００３８】
厚み500μmの銅被膜を大きさ3×3cmの基板上に大きさを変えて成膜し、陽極ヘッドに取り付けられた電解質膜と銅被膜の間に導電性インク式プローブ（I-SCAN）を挿入し、銅被膜の面内圧力分布を測定して最適圧力範囲を検証した結果、図３で示す最適範囲が特定された。
【００３９】
図３は、被覆率（銅成膜の面積／基板面積）と平均圧力（ロードセルの印加加重／電解質膜の接触面積）の関係を示している。ここで、最適圧力範囲の下限値は、銅被膜の形状を画像で確認でき、かつ、銅被膜内の面内圧力分布が均一である平均圧力値とした。また、最適圧力範囲の上限値は、平均圧力が2.5MPaよりも高いと電解質膜が破損するため、2.5MPaを上限値とした。
【００４０】
図３より、被覆率が小さいときには最適圧力範囲の下限値は高いが、被覆率が増加するにつれて最適圧力範囲の下限値が低くなり、被覆率が67%超になると最適圧力範囲の下限値は一定に近づくことが分かった。
【００４１】
ここで、被覆率が67%超になると、電解質膜を基板に接触（アプローチ）させる際に気体を巻き込んでしまい、さらに圧力を高くしてもパッキングから空気をベントさせることができず、基板と電解質膜が密着できなくなる現象が生じ、膜厚が均一な金属被膜を形成できないことが判明したため、装置内基板取り付け側に真空ポンプを備えることにより、気体を強制的に排出し、電解質膜が基板に均一に接するような状態を形成させ、膜厚が均一な金属被膜の成膜が可能になった。
【００４２】
なお、真空ポンプで抜く代わりに、電解質膜と基板の間に遮蔽板を挿入して被膜表面に空気抜き用の溝を形成する方法や、電解液漏洩防止用パッキングをはめ込む溝（陽極ヘッド側）に気体抜きの穴をあらかじめ形成しておく方法などであってもよい。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４４】
１…陽極、２…陰極、３…電源、４…液圧室、５…固体電解質膜、６…基板、７…加圧板、Ｌ…水溶液、Ｃ…金属被膜
【図１】
2020109215.tif 000003
【図２】
2020109215.tif 000004
【図３】
2020109215.tif 000005