(57)【要約】【課題】水系中に存在する金属成分の粒径が比較的小さくとも、金属成分の除去効率を向上させることができる、金属成分の除去方法を提供する。【解決手段】本発明の金属成分の除去方法は、金属成分が存在する水系中に、ジチオカルバミン酸化合物及びその塩、並びにアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する薬剤を添加する前処理工程と、前記前処理工程後の水系をフィルターを用いて濾過し、金属成分を除去する金属成分の除去工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分が存在する水系中に、ジチオカルバミン酸化合物及びその塩、並びにアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する薬剤を添加する前処理工程と、
前記前処理工程後の水系をフィルターを用いて濾過し、金属成分を除去する金属成分の除去工程と、を備える金属成分の除去方法。
【請求項２】
前記アゾール系化合物が、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及びチアベンダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の金属成分の除去方法。
【請求項３】
前記ジチオカルバミン酸化合物が、ジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸、及びペンタメチレンジチオカルバミン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の金属成分の除去方法。
【請求項４】
前記前処理工程前の水系中に存在する金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する前記水系内の薬剤の濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）が、２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属成分の除去方法。
【請求項５】
前記水系が、循環水系である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属成分の除去方法。
【請求項６】
前記水系が、開放系又は密閉系である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属成分の除去方法。
【請求項７】
前記金属成分の除去率が２５％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属成分の除去方法。
【請求項８】
前記フィルターの孔径が０．０１〜１μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属成分の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、循環冷却水系、密閉冷温水系、及び開放冷温水系等の水系中に存在する金属成分の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
循環冷却水系、密閉冷温水系、及び開放冷温水系等の水系であって、水の滞留時間が比較的長い水系においては、熱交換器伝熱管、配管等から溶出した金属成分が水系中に蓄積される。
【０００３】
こうした水系中の金属成分がスラッジ化して熱交換器に付着し、熱交換効率の低下を引き起こす原因となっていた。このため、従来では、一定の頻度で、系内の実機水をフィルター等を用いて濾過することにより、金属成分を除去する方法が採用されてきた。
【０００４】
このような従来の方法では、実機水中に存在する金属成分の粒径が比較的大きい場合には有効であっても、粒径が比較的小さい金属成分にあってはフィルターを通過して捕捉されないため、実機水を入れ替えることが一般的に行われてきた。
【０００５】
しかし、実機水を入れ替えることで、手間やコストが発生してしまうことが問題になっていた。このことから、実機水を入れ替えなくとも金属成分を除去する方法についての研究開発が進められている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、水系から得られる被処理水を酸性領域に調整した上で、少なくとも重金属及びヒドラジンが含まれる前記被処理水に対してキレート剤を添加した後に前記逆浸透膜に導入する工程を含むことを特徴とする水処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の水処理方法は、濾過性能が高い逆浸透膜に導入する工程を経ることを必須としていることから、逆浸透膜を用いた特別な濾過工程を経なくとも、比較的低コストで簡易に金属成分の除去を行う観点からは改善の余地がある。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、水系中に存在する金属成分の粒径が比較的小さくとも、金属成分の除去効率を向上させることができる、金属成分の除去方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の前処理工程を経ることで、粒径が比較的小さい金属成分を粗大化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］金属成分が存在する水系中に、ジチオカルバミン酸化合物及びその塩、並びにアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する薬剤を添加する前処理工程と、前記前処理工程後の水系をフィルターを用いて濾過し、金属成分を除去する金属成分の除去工程と、を備える金属成分の除去方法。
［２］前記アゾール系化合物が、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及びチアベンダゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］に記載の金属成分の除去方法。
［３］前記ジチオカルバミン酸化合物が、ジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸、及びペンタメチレンジチオカルバミン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］又は［２］に記載の金属成分の除去方法。
［４］前記前処理工程前の水系中に存在する金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する前記水系内の薬剤の濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）が、２以上である、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の金属成分の除去方法。
［５］前記水系が、循環水系である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の金属成分の除去方法。
［６］前記水系が、開放系又は密閉系である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の金属成分の除去方法。
［７］前記金属成分の除去率が２５％以上である、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の金属成分の除去方法。
［８］前記フィルターの孔径が０．０１〜１μｍである、前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の金属成分の除去方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属成分の除去方法によれば、水系中に存在する金属成分の粒径が比較的小さくとも、金属成分の除去効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る金属成分の除去方法を好適に適用可能な水系の一例を示す概略系統図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１〜４、１８における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の銅濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、銅の除去率（％）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例５〜８及び比較例５〜８、１９における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の銅濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ｂの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、銅の除去率（％）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例９〜１２及び比較例９〜１２、２０における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の銅濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ｃの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、銅の除去率（％）との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１３及び比較例１３、２１における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の銅濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、銅の除去率（％）との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１４〜１７及び比較例１４〜１７、２２における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の亜鉛濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、亜鉛の除去率（％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［金属成分の除去方法］
本発明の金属成分の除去方法は、金属成分が存在する水系中に、ジチオカルバミン酸化合物及びその塩、並びにアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する薬剤を添加する前処理工程と、前記前処理工程後の水系をフィルターを用いて濾過し、金属成分を除去する金属成分の除去工程と、を備える。
【００１５】
このような金属成分の除去方法によれば、粒径が比較的小さい金属成分であっても、本発明で特定する前処理工程を経ることで、粒径が比較的小さい金属成分を粗大化させることができる。このため、粗大化した金属成分は、孔径が比較的大きいフィルターを用いて濾過しても、フィルターを通過せずに捕捉されることから、金属成分の除去効率を向上させることができる。
【００１６】
本発明で特定する前処理工程を経ることで、粒径が比較的小さい金属成分を粗大化させることができる効果の詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明で特定する薬剤の有効成分が水系中に存在する金属成分に吸着し不溶性の塩を形成するとともに、凝集し粗大化することが推測される。なお、本明細書において「薬剤の有効成分」とは、薬剤中に含まれる溶媒を除いた成分を指していう。
【００１７】
（水系）
本発明における金属成分の除去方法は、水の滞留時間が比較的長い水系において有効に適用することができる。
水の滞留時間が比較的長い水系としては、循環水系が代表的に挙げられるが、これに限定されるものではない。循環水系は、冷却水系又は保温水系であってもよく、開放系又は密閉系であってもよい。
なお、本発明において水系中に存在する金属成分としては、熱交換器伝熱管、配管等を由来として水系中に溶出した、銅成分、亜鉛成分、鉄成分等が挙げられる。
【００１８】
図１は、本発明に係る金属成分の除去方法を好適に適用可能な水系の一例を示す概略系統図である。
図１に示す水系システムは、冷却を行うための水を蓄える蓄熱水槽１と、蓄熱水槽１の水を導いて冷却が行われる熱交換器２及びポンプ３を有する冷却ライン４と、蓄熱水槽１の水を導いて冷却する冷凍機５及びポンプ６を有する冷却ライン７と、フィルターが配置された濾過装置８及びポンプ９を有する濾過ライン１０とを備える。
熱交換器２の冷却を行うことにより高温となった水は、蓄熱水槽１経由で冷凍機３に導かれて冷却され、蓄熱水槽１経由で再び循環使用される。
本発明で特定する前処理工程を経た水系には、粗大化した金属成分等が含まれるため、この水系をフィルターが配置された濾過装置８に導くことにより、粗大化した金属成分等をフィルターに捕捉させ、金属成分を除去する。
以下、本発明で特定する前処理工程について詳述する。
【００１９】
（１）前処理工程
本発明の前処理工程においては、金属成分が存在する水系中に、ジチオカルバミン酸化合物及びその塩、並びにアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する薬剤を添加する。これにより、粒径が比較的小さい金属成分を粗大化させることができる。
なお、図１に示す水系システムにおいて、本発明の前処理工程を行う場合には、マンホール１１を開けた開口部から薬剤を投入することができる。
【００２０】
本発明の前処理工程において、金属成分が存在する水系中に添加する薬剤は、ジチオカルバミン酸化合物及びその塩、並びにアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
【００２１】
（ジチオカルバミン酸化合物及びその塩）
ジチオカルバミン酸化合物としては、水溶性のジチオカルバミン酸化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジイソプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸、及びペンタメチレンジチオカルバミン酸等が挙げられる。
これらの中でも、粒径が比較的小さい金属成分を粗大化させる効果が高いことから、ジチオカルバミン酸が好ましく用いられる。
なお、本発明において「水溶性」とは、薬剤としての実用性の観点から、２５℃の水１００ｇに対して５００ｍｇ以上溶解するものを指していう。
【００２２】
前記ジチオカルバミン酸化合物の塩としては、水溶性の塩であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、その他の金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、粒径が比較的小さい金属成分を粗大化させる効果が高いことから、ジチオカルバミン酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２３】
なお、前記ジチオカルバミン酸化合物及びその塩は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（アゾール系化合物）
アゾール系化合物としては、水溶性のアゾール系化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール及びテトラゾール等の単環式アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾール及びチアベンダゾール等の縮合多環式アゾール系化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、チアベンダゾールが好ましく用いられる。
なお、前記アゾール系化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ジチオカルバミン酸化合物及びその塩、並びにアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、薬剤の有効成分の全量（１００質量％）中、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
なお、本明細書において「薬剤の有効成分」とは、薬剤中に含まれる溶媒を除いた成分を指していう。
また、薬剤中に含まれる溶媒としては、薬剤を好適に分散させることができるものであれば、特に限定されず、純水等の水、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
薬剤は、直接水系に添加し混合して用いることもできるが、予め純水等の溶媒に添加し混合して調製した薬剤を、水系に添加し混合して用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の前処理工程において、水系中に添加する薬剤の量は、前処理工程前の水系中に存在する金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）、及び水系内の薬剤の濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）に応じて適宜調整することができる。
具体的には、前処理工程前の水系中に存在する金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する水系内の薬剤の濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）は、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３以上である。
なお、上記比（Ｚ／Ｘ）の上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下、更により好ましくは６以下である。
上記比（Ｚ／Ｘ）が、２以上の範囲にあることで、粒径が比較的小さい金属成分を粗大化させる効果を好適に発揮させることが容易となる。
【００２８】
（その他の成分）
本発明の前処理工程において、金属成分が存在する水系中に添加する薬剤は、ジチオカルバミン酸化合物及びその塩、並びにアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するが、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
【００２９】
その他の成分の含有量は、薬剤の有効成分の全量（１００質量％）中、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０質量％である。
【００３０】
（２）金属成分の除去工程
本発明の金属成分の除去工程においては、前処理工程後の水系をフィルターを用いて濾過し、金属成分を除去する。これにより、水系中に存在する金属成分の粒径が比較的小さくとも、金属成分の除去効率を向上させることができる。
【００３１】
本発明では、水系中に存在する粒径が比較的小さい金属成分であっても、上述したように前処理工程において粗大化させることができる。このため、金属成分の除去工程で用いるフィルターは、孔径が比較的大きいものを用いることができ、比較的低コストで簡易に金属成分の除去を行うことができる。
【００３２】
本発明の金属成分の除去工程では、フィルターの孔径が０．０１〜１μｍの範囲であっても、粗大化した金属成分等をフィルター上に捕捉させることができる。このことから、本発明の前処理工程によれば、前処理工程前の水系中に存在する金属成分を、１μｍ以上まで粗大化させる効果が発揮されるといえる。
【００３３】
上記フィルターの孔径は、比較的低コスト濾過を行える利点と金属成分の除去効率の向上とを両立させる観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．２２μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【００３４】
本発明の金属成分の除去方法によれば、金属成分の除去率を好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上にすることができる。
本発明でいう「金属成分の除去率」は、以下のように算出される値である。
金属成分の除去率（％）は、前処理工程前の水系中に存在する当初の金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）と、金属成分の除去工程後の濾液中に残存する金属成分の濃度Ｙ（ｍｇ／Ｌ）との差分（Ｘ−Ｙ）（ｍｇ／Ｌ）を、前処理工程前の水系中に存在する当初の金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）で除すことにより、すなわち下記数式１より算出する。
【００３５】
【数１】
2020075212.tif 000002
【実施例】
【００３６】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例１〜１７及び比較例１〜２２に示すとおり、金属成分の除去効果を評価する試験を行った。
【００３７】
［金属成分の除去効果の評価試験］
（実施例１、比較例１）フィルターの孔径；１μｍ
（実施例１−１）
＜薬剤の調製工程＞
純水に対するベンゾトリアゾールの濃度が１質量％となるように、純水にベンゾトリアゾールを添加し、撹拌混合して薬剤Ａを調製した。
【００３８】
＜前処理工程＞
３００ｍＬビーカーに、銅濃度Ｘが６．０１ｍｇ／Ｌの実機冷水２００ｍＬを入れ、前記で調製した薬剤Ａを冷却水系内の濃度が１０．８ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールとなるように添加し、マグネチックスターラによる撹拌を開始し、７日間撹拌混合して前処理工程を行った。
【００３９】
＜金属成分の除去工程＞
前処理工程後の冷却水を、孔径が１μｍのフィルターを用いて濾過を行い、粗大化したＣｕをフィルター上に捕捉させて、冷却水系内に存在するＣｕを除去する金属成分の除去工程を行い、金属成分の除去効果を評価した。
【００４０】
なお、ここでフィルターの孔を通過して注ぎ出た濾液の一部を採取し、濾液中に残存するＣｕの濃度Ｙを以下に示す方法で測定し、金属成分の除去率（％）、すなわちＣｕの除去率（％）を以下に示す方法で算出した。
【００４１】
［濾液中に残存する金属成分の濃度Ｙ（ｍｇ／Ｌ）の測定方法］
＜Ｃｕ濃度の測定＞
実施例１〜１３及び比較例１〜１３、１８〜２１の金属成分の除去工程において、フィルターの孔を通過して注ぎ出た濾液を対象として、原子吸光法により濾液中に残存するＣｕの濃度Ｙを測定した。
【００４２】
＜Ｚｎ濃度の測定＞
実施例１４〜１７及び比較例１４〜１７、２２の金属成分の除去工程において、フィルターの孔を通過して注ぎ出た濾液を対象として、原子吸光法により濾液中に残存するＺｎの濃度Ｙを測定した。
【００４３】
［金属成分の除去率（％）の算出方法］
前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）と、金属成分の除去工程後の濾液中に残存する金属成分の濃度Ｙ（ｍｇ／Ｌ）との差分を、前処理工程前の水系中に存在する当初の金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）で除し、下記数式１より金属成分の除去率（％）を算出した。
【００４４】
【数２】
2020075212.tif 000003
【００４５】
（実施例１−２〜１−４）
前記実施例１−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度を表１に示すように、それぞれ１６．２、２７、６３ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００４６】
（比較例１−１）
前記実施例１−１の前処理工程において、薬剤Ａを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００４７】
（実施例２、比較例２）フィルターの孔径；０．４５μｍ
（実施例２−１〜２−４）
前記実施例１−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度を表１に示すように、それぞれ５．４、１０．８、１６．２、２７ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．４５μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１〜２−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００４８】
（比較例２−１）
前記実施例２−１の前処理工程において、薬剤Ａを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００４９】
（実施例３、比較例３）フィルターの孔径；０．２２μｍ
（実施例３−１〜３−４）
前記実施例１−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度を表１に示すように、それぞれ５．４、１０．８、１６．２、２７ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．２２μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１〜３−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００５０】
（比較例３−１）
前記実施例３−１の前処理工程において、薬剤Ａを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００５１】
（実施例４、比較例４）フィルターの孔径；０．１μｍ
（実施例４−１〜４−４）
前記実施例１−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚを表１に示すように、それぞれ５．４、１０．８、１６．２、２７ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．１μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１〜４−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００５２】
（比較例４−１）
前記実施例４−１の前処理工程において、薬剤Ａを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００５３】
（比較例１８）フィルター用いず
（比較例１８−１〜１８−６）
前記実施例１−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度を表１に示すように、それぞれ０、５．４、１０．８、１６．２、２７、６３ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１−１の金属成分の除去工程において、フィルターを用いなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１８−１〜１８−６の金属成分の除去効果を評価した。
【００５４】
前述した実施例１〜４及び比較例１〜４、１８における、濾液中に残存する金属成分の濃度Ｙ（ｍｇ／Ｌ）の測定結果、及び金属成分の除去率（％）の算出結果を表１に示した。
また、前述した実施例１〜４及び比較例１〜４、１８における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の銅濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、銅の除去率（％）との関係を図２に示した。
【００５５】
【表１】
2020075212.tif 000004
【００５６】
（実施例１〜４及び比較例１〜４、１８の結果のまとめ）
表１に記載されている結果より、以下のことが分かる。
比較例１８は、金属成分の除去工程においてフィルターを用いなかったことに起因し、Ｃｕの除去率が非常に低く、金属成分の除去効果が得られなかった。
これに対して、実施例１（フィルター孔径；１μｍ）では、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）が１０．５の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には３３％）になることが確認された。
実施例２（フィルター孔径；０．４５μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が１．８の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には２６％）になることが確認された。
実施例３（フィルター孔径；０．２２μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が１．８の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には３０％）になることが確認された。
実施例４（フィルター孔径；０．１μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が１．８の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には２９％）になることが確認された。
【００５７】
（実施例５、比較例５）フィルターの孔径；１μｍ
（実施例５−１〜５−５）
実施例１−１の薬剤の調製工程において、ベンゾトリアゾールをトリルトリアゾールに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして薬剤Ｂを調製した。
また、実施例１−１の前処理工程において、銅濃度が６．０１ｍｇ／Ｌの実機水を銅濃度が６．４４ｍｇ／Ｌの実機水に変更し、冷却水系内の薬剤Ｂの濃度Ｚを表２に示すように、それぞれ６、１２、１８、３０、６０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  トリルトリアゾールに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例５−１〜５−５の金属成分の除去効果を評価した。
【００５８】
（比較例５−１）
前記実施例５−１の前処理工程において、薬剤Ｂを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００５９】
（実施例６、比較例６）フィルターの孔径；０．４５μｍ
（実施例６−１〜６−５）
前記実施例５−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ｂの濃度Ｚを表２に示すように、それぞれ６、１２、１８、３０、６０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  トリルトリアゾールに変更し、前記実施例５−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．４５μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして、実施例６−１〜６−５の金属成分の除去効果を評価した。
【００６０】
（比較例６−１）
前記実施例６−１の前処理工程において、薬剤Ｂを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００６１】
（実施例７、比較例７）フィルターの孔径；０．２２μｍ
（実施例７−１〜７−５）
前記実施例５−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ｂの濃度Ｚを表２に示すように、それぞれ６、１２、１８、３０、６０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  トリルトリアゾールに変更し、前記実施例５−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．２２μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして、実施例７−１〜７−５の金属成分の除去効果を評価した。
【００６２】
（比較例７−１）
前記実施例７−１の前処理工程において、薬剤Ｂを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００６３】
（実施例８、比較例８）フィルターの孔径；０．１μｍ
（実施例８−１〜８−５）
前記実施例５−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ｂの濃度Ｚを表２に示すように、それぞれ６、１２、１８、３０、６０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  トリルトリアゾールに変更し、前記実施例５−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．１μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして、実施例８−１〜８−５の金属成分の除去効果を評価した。
【００６４】
（比較例８−１）
前記実施例８−１の前処理工程において、薬剤Ｂを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００６５】
（比較例１９）フィルター用いず
（比較例１９−１〜１９−６）
前記実施例５−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ｂの濃度Ｚを表２に示すように、それぞれ０、６、１２、１８、３０、６０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  トリルトリアゾールに変更し、前記実施例５−１の金属成分の除去工程において、フィルターを用いなかったこと以外は、実施例５−１と同様にして、比較例１９−１〜１９−６の金属成分の除去効果を評価した。
【００６６】
前述した実施例５〜８及び比較例５〜８、１９における、濾液中に残存する金属成分の濃度Ｙ（ｍｇ／Ｌ）の測定結果、及び金属成分の除去率（％）の算出結果を表２に示した。
また、前述した実施例５〜８及び比較例５〜８、１９における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の銅濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ｂの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、銅の除去率（％）との関係を図３に示した。
【００６７】
【表２】
2020075212.tif 000005
【００６８】
（実施例５〜８及び比較例５〜８、１９の結果のまとめ）
表２に記載されている結果より、以下のことが分かる。
比較例１９は、金属成分の除去工程においてフィルターを用いなかったことに起因し、Ｃｕの除去率が非常に低く、金属成分の除去効果が得られなかった。
これに対して、実施例５（フィルター孔径；１μｍ）では、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ｂの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）が９．３の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には２５％）になることが確認された。
実施例６（フィルター孔径；０．４５μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が１．９の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には３４％）になることが確認された。
実施例７（フィルター孔径；０．２２μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が１．９の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には３６％）になることが確認された。
実施例８（フィルター孔径；０．１μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が１．９の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には３７％）になることが確認された。
【００６９】
（実施例９、比較例９）フィルターの孔径；１μｍ
（実施例９−１〜９−４）
実施例１−１の薬剤の調製工程において、ベンゾトリアゾールをジチオカルバミン酸に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして薬剤Ｃを調製した。
また、実施例１−１の前処理工程において、銅濃度が６．０１ｍｇ／Ｌの実機水を銅濃度が６．４４ｍｇ／Ｌの実機水に変更し、冷却水系内の薬剤Ｃの濃度Ｚを表２に示すように、それぞれ６、１２、１８、３０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ジチオカルバミン酸に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例９−１〜９−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００７０】
（比較例９−１）
前記実施例９−１の前処理工程において、薬剤Ｃを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００７１】
（実施例１０、比較例１０）フィルターの孔径；０．４５μｍ
（実施例１０−１〜１０−４）
前記実施例９−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ｃの濃度Ｚを表３に示すように、それぞれ６、１２、１８、３０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ジチオカルバミン酸に変更し、前記実施例９−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．４５μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例９−１と同様にして、実施例１０−１〜１０−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００７２】
（比較例１０−１）
前記実施例１０−１の前処理工程において、薬剤Ｃを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００７３】
（実施例１１、比較例１１）フィルターの孔径；０．２２μｍ
（実施例１１−１〜１１−４）
前記実施例９−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ｃの濃度Ｚを表３に示すように、それぞれ６、１２、１８、３０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ジチオカルバミン酸に変更し、前記実施例９−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．２２μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例９−１と同様にして、実施例１１−１〜１１−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００７４】
（比較例１１−１）
前記実施例１１−１の前処理工程において、薬剤Ｃを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例１１−１と同様にして、比較例１１−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００７５】
（実施例１２、比較例１２）フィルターの孔径；０．１μｍ
（実施例１２−１〜１２−４）
前記実施例９−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ｃの濃度Ｚを表３に示すように、それぞれ６、１２、１８、３０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ジチオカルバミン酸に変更し、前記実施例９−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．１μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例９−１と同様にして、実施例１２−１〜１２−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００７６】
（比較例１２−１）
前記実施例１２−１の前処理工程において、薬剤Ｃを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例１２−１と同様にして、比較例１２−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００７７】
（比較例２０）フィルター用いず
（比較例２０−１〜２０−５）
前記実施例９−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ｃの濃度Ｚを表３に示すように、それぞれ０、６、１２、１８、３０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ジチオカルバミン酸に変更し、前記実施例９−１の金属成分の除去工程において、フィルターを用いなかったこと以外は、実施例９−１と同様にして、比較例２０−１〜２０−５の金属成分の除去効果を評価した。
【００７８】
前述した実施例９〜１２及び比較例９〜１２、２０における、濾液中に残存する金属成分の濃度Ｙ（ｍｇ／Ｌ）の測定結果、及び金属成分の除去率（％）の算出結果を表３に示した。
また、前述した実施例９〜１２及び比較例９〜１２、２０における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の銅濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ｃの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、銅の除去率（％）との関係を図４に示した。
【００７９】
【表３】
2020075212.tif 000006
【００８０】
（実施例９〜１２及び比較例９〜１２、２０の結果のまとめ）
表３に記載されている結果より、以下のことが分かる。
比較例２０は、金属成分の除去工程においてフィルターを用いなかったことに起因し、Ｃｕの除去率が非常に低く、金属成分の除去効果が得られなかった。
これに対して、実施例９（フィルター孔径；１μｍ）では、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ｃの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）が４．７の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には８９％）になることが確認された。
実施例１０（フィルター孔径；０．４５μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が０．９の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には２５％）になることが確認された。
実施例１１（フィルター孔径；０．２２μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が０．９の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には２６％）になることが確認された。
実施例１２（フィルター孔径；０．１μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が０．９の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には２８％）になることが確認された。
【００８１】
（実施例１３、比較例１３）フィルターの孔径；０．２２μｍ
（実施例１３−１〜１３−４）
実施例１−１の前処理工程において、銅濃度が６．０１ｍｇ／Ｌの実機水を銅濃度が２．０３ｍｇ／Ｌの実機水に変更し、冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚを表４に示すように、それぞれ６、１０、３０、４０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．２２μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１３−１〜１３−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００８２】
（比較例１３−１）
前記実施例１３−１の前処理工程において、薬剤Ａを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例１３−１と同様にして、比較例１３−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００８３】
（比較例２１）フィルター用いず
（比較例２１−１〜２１−５）
前記実施例１３−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚを表４に示すように、それぞれ０、６、１０、３０、４０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１３−１の金属成分の除去工程において、フィルターを用いなかったこと以外は、実施例１３−１と同様にして、比較例２１−１〜２１−５の金属成分の除去効果を評価した。
【００８４】
前述した実施例１３及び比較例１３、２１における、濾液中に残存する金属成分の濃度Ｙ（ｍｇ／Ｌ）の測定結果、及び金属成分の除去率（％）の算出結果を表４に示した。
また、前述した実施例１３及び比較例１３、２１における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の銅濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、銅の除去率（％）との関係を図５に示した。
【００８５】
【表４】
2020075212.tif 000007
【００８６】
（実施例１３及び比較例１３、２１の結果のまとめ）
表４に記載されている結果より、以下のことが分かる。
比較例２１は、金属成分の除去工程においてフィルターを用いなかったことに起因し、Ｃｕの除去率が非常に低く、金属成分の除去効果が得られなかった。
これに対して、実施例１３（フィルター孔径；０．２２μｍ）では、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）が４．９の場合に、Ｃｕの除去率が２５％以上（具体的には４１％）になることが確認された。
【００８７】
（実施例１４、比較例１４）フィルターの孔径；１μｍ
（実施例１４−１〜１４−３）
実施例１−１の前処理工程において、銅濃度が６．０１ｍｇ／Ｌの実機水を亜鉛濃度が６２ｍｇ／Ｌの実機水に変更し、冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚを表５に示すように、それぞれ５６、１６８、２８０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１４−１〜１４−３の金属成分の除去効果を評価した。
【００８８】
（比較例１４−１）
前記実施例１４−１の前処理工程において、薬剤Ａを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例１４−１と同様にして、比較例１４−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００８９】
（実施例１５、比較例１５）フィルターの孔径；０．４５μｍ
（実施例１５−１〜１５−４）
前記実施例１４−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚを表５に示すように、それぞれ２８、５６、１６８、２８０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１４−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．４５μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例１４−１と同様にして、実施例１５−１〜１５−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００９０】
（比較例１５−１）
前記実施例１５−１の前処理工程において、薬剤Ａを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例１５−１と同様にして、比較例１５−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００９１】
（実施例１６、比較例１６）フィルターの孔径；０．２２μｍ
（実施例１６−１〜１６−４）
前記実施例１４−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚを表５に示すように、それぞれ５６、１１２、１６８、２８０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１４−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．２２μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例１４−１と同様にして、実施例１６−１〜１６−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００９２】
（比較例１６−１）
前記実施例１６−１の前処理工程において、薬剤Ａを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例１６−１と同様にして、比較例１６−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００９３】
（実施例１７、比較例１７）フィルターの孔径；０．１μｍ
（実施例１７−１〜１７−４）
前記実施例１４−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚを表５に示すように、それぞれ５６、１１２、１６８、２８０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１４−１の金属成分の除去工程において、フィルターを孔径が０．１μｍのフィルターに変更したこと以外は、実施例１４−１と同様にして、実施例１７−１〜１７−４の金属成分の除去効果を評価した。
【００９４】
（比較例１７−１）
前記実施例１７−１の前処理工程において、薬剤Ａを冷却水系内に添加しなかったこと以外は、実施例１７−１と同様にして、比較例１７−１の金属成分の除去効果を評価した。
【００９５】
（比較例２２）フィルター用いず
（比較例２２−１〜２２−６）
前記実施例１４−１の前処理工程において、冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚを表５に示すように、それぞれ０、２８、５６、１１２、１６８、２８０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ベンゾトリアゾールに変更し、前記実施例１４−１の金属成分の除去工程において、フィルターを用いなかったこと以外は、実施例１４−１と同様にして、比較例２２−１〜２２−６の金属成分の除去効果を評価した。
【００９６】
前述した実施例１４〜１７及び比較例１４〜１７、２２における、濾液中に残存する金属成分の濃度Ｙ（ｍｇ／Ｌ）の測定結果、及び金属成分の除去率（％）の算出結果を表５に示した。
また、前述した実施例１４〜１７及び比較例１４〜１７、２２における、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の亜鉛濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）と、亜鉛の除去率（％）との関係を図６に示した。
【００９７】
【表５】
2020075212.tif 000008
【００９８】
（実施例１４〜１７及び比較例１４〜１７、２２の結果のまとめ）
表５に記載されている結果より、以下のことが分かる。
比較例２２は、金属成分の除去工程においてフィルターを用いなかったことに起因し、Ｚｎの除去率が非常に低く、金属成分の除去効果が得られなかった。
これに対して、実施例１４（フィルター孔径；１μｍ）では、前処理工程前の冷却水系中に存在する当初の金属成分の濃度Ｘ（ｍｇ／Ｌ）に対する冷却水系内の薬剤Ａの濃度Ｚ（ｍｇ／Ｌ）の比（Ｚ／Ｘ）が２．７の場合に、Ｚｎの除去率が２５％以上（具体的には７１％）になることが確認された。
実施例１５（フィルター孔径；０．４５μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が２．７の場合に、Ｚｎの除去率が２５％以上（具体的には７１％）になることが確認された。
実施例１６（フィルター孔径；０．２２μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が０．９の場合に、Ｚｎの除去率が２５％以上（具体的には３２％）になることが確認された。
実施例１７（フィルター孔径；０．１μｍ）では、比（Ｚ／Ｘ）が０．９の場合に、Ｚｎの除去率が２５％以上（具体的には２９％）になることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、循環冷却水系、密閉冷温水系、及び開放冷温水系等の水系であって、水の滞留時間が比較的長い水系において、水系中に存在する金属成分の粒径が比較的小さくとも、金属成分の除去効率を向上させるために利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１：蓄熱水槽
２：熱交換器
３：ポンプ
４：冷却ライン
５：冷凍機
６：ポンプ
７：冷却ライン
８：濾過装置
９：ポンプ
１０：濾過ライン
１１：マンホール
【図１】
2020075212.tif 000009
【図２】
2020075212.tif 000010
【図３】
2020075212.tif 000011
【図４】
2020075212.tif 000012
【図５】
2020075212.tif 000013
【図６】
2020075212.tif 000014