(57)【要約】【課題】正極合剤層および負極合剤層の少なくとも一方にバインダーが含まれないにもかかわらず、形状が保持された全固体電池等を提供する。【解決手段】全固体電池１００は、正極集電体６、非金属からなる導電剤を少なくとも含み、正極集電体６上に形成された正極接合層４、および、少なくとも正極活物質２と固体電解質１とを含み、正極接合層４上に形成された正極合剤層２１を有する正極層２０と、負極集電体７、および、少なくとも負極活物質３と固体電解質１とを含む負極合剤層３１を有する負極層３０と、正極合剤層２１と負極合剤層３１との間に配置され、固体電解質１を含む固体電解質層４０と、を備え、正極合剤層２１に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、正極合剤層２１に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）正極集電体、（２）非金属からなる第１導電剤を少なくとも含み、前記正極集電体上に形成された正極接合層、および、（３）少なくとも正極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含み、前記正極接合層上に形成された正極合剤層を有する正極層と、
（１）負極集電体、および、（２）少なくとも負極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含む負極合剤層を有する負極層と、
前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、
前記正極合剤層に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、前記正極合剤層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である、
全固体電池。
【請求項２】
前記正極接合層は、前記第１導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイトおよびカーボンファイバーのうち少なくともひとつを含む、
請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記正極接合層の目付量は、０．３ｇ／ｍ２以上、３ｇ／ｍ２以下である、
請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記全固体電池の積層方向と垂直な方向から見て、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質および前記固体電解質の少なくとも一方の一部と前記正極接合層とが重なり、前記正極合剤層と前記正極接合層とが重なる領域の積層方向の厚みが２μｍ以上６μｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記全固体電池を積層方向に切断した断面において、前記正極合剤層と前記固体電解質層との界面に存在する空隙であって、前記界面に沿う平らな辺が２μｍ以上であり、前記辺からの高さが０．５μｍ以上である空隙の個数が、前記界面の長さ１ｍｍあたり３個以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項６】
（１）正極集電体、および、（２）少なくとも正極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含む正極合剤層を有する正極層と、
（１）負極集電体、（２）非金属からなる第２導電剤を少なくとも含み、前記負極集電体上に形成された負極接合層、および、（３）少なくとも負極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含み、前記負極接合層上に形成された負極合剤層を有する負極層と、
前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、
前記負極合剤層に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、前記負極合剤層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である、
全固体電池。
【請求項７】
前記負極接合層は、前記第２導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトおよびカーボンファイバーのうち少なくともひとつを含む、
請求項６に記載の全固体電池。
【請求項８】
前記負極接合層の目付量は、０．３ｇ／ｍ２以上、３ｇ／ｍ２以下である、
請求項６または７に記載の全固体電池。
【請求項９】
前記固体電解質層に含まれるバインダー濃度が１００ｐｐｍ以下であり、前記固体電解質に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項１０】
溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である正極合剤層を有する正極層と、負極合剤層を有する負極層と、固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
正極集電体上に、少なくとも第１導電剤を含む正極接合層を形成する工程と、
前記正極接合層上に、少なくとも固体電解質と正極活物質とを含む正極合剤粉を塗工する工程と、
前記正極合剤粉を前記正極集電体および前記正極接合層と一緒に積層方向上下からプレスすることで、前記正極集電体、前記正極接合層、および正極合剤層の一体化物である正極層を形成する工程と、
前記正極層を用いて、全固体電池を形成する工程と、を含む、
全固体電池の製造方法。
【請求項１１】
溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である負極合剤層を有する負極層と、正極合剤層を有する正極層と、固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
負極集電体上に、少なくとも第２導電剤を含む負極接合層を形成する工程と、
前記負極接合層上に、少なくとも固体電解質と負極活物質とを含む負極合剤粉を塗工する工程と、
前記負極合剤粉を前記負極集電体および前記負極接合層と一緒に積層方向上下からプレスすることで、前記負極集電体、前記負極接合層および前記負極合剤層の一体化物である負極層を形成する工程と、
前記負極層を用いて、全固体電池を形成する工程と、を含む、
全固体電池の製造方法。
【請求項１２】
前記正極層における前記正極合剤層上、および前記負極層における前記負極合剤層上の少なくとも一方に、固体電解質粉を塗工する工程と、
前記固体電解質粉を塗工した前記正極層および前記負極層を積層方向上下からプレスすることで、前記固体電解質粉を塗工した前記正極層および前記負極層の少なくとも一方と一体化した固体電解質層を形成する工程と、をさらに含み、
前記固体電解質層中の溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、前記固体電解質層中のバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である、
請求項１０または１１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１３】
前記正極合剤粉をプレスする時間が５秒以下である、
請求項１０に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１４】
前記負極合剤粉をプレスする時間が５秒以下である、
請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１５】
前記固体電解質粉をプレスする時間が５秒以下である、
請求項１２に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極層、負極層、固体電解質層、それを用いた全固体電池および全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンおよび携帯電話などの電子機器の軽量化およびコードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池およびリチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧および高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶剤に溶解させた電解液、または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶剤を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減および生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
【０００４】
固体電解質は、大きくは有機固体電解質と無機固体電解質とに分けることができる。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０−６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液のイオン伝導度が１０−３Ｓ／ｃｍ程度であることと比べて極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍ程度であり、比較的イオン伝導度が高い。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。そこで、粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結および薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温での処理により、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質との構成元素が相互拡散するため、十分な特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、薄膜での検討が主流である。一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られることから、近年盛んに研究が進められている。
【０００５】
塗布型全固体電池は、金属箔からなる集電体上に形成され、正極活物質、固体電解質、およびバインダーを含む正極合剤層と、金属箔からなる集電体上に形成され、負極活物質、固体電解質およびバインダーを含む負極合剤層と、正極層と負極層との間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層とから構成されている。塗布型全固体電池は、正極合剤層および負極合剤層の各材料を、有機溶剤を用いてスラリー化し、金属箔上に成膜する工程を経て作製される。塗布型全固体電池の作製後に残存する有機溶剤が、正極合剤層および負極合剤層に含まれる固体電解質を変質させることで、イオン伝導度が低下し、全固体電池の電池特性を低下させる。
【０００６】
この問題を解決するために、特許文献１には、正極合剤層および負極合剤層中に、有機溶剤が実質的に含有されない全固体電池が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１８−１２５２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示される製造方法では、正極合剤層や負極合剤層中の有機溶剤濃度が実質的に含まれない５０ｐｐｍ以下にすることで、全固体電池の電池特性低下は抑制することができるが、それだけでは電池特性が十分に得られたとは言えない。十分な電池特性を確保するためには、正極合剤層および負極合剤層中に含まれるバインダーをなくす必要がある。バインダーは、リチウムイオン伝導および電子伝導を阻害するため、充放電特性を低下させる。ただし、バインダーは接着材となることから、バインダーが正極合剤層および負極合剤層に含まれていない場合、十分な接着強度が得られず、製造工程中、正極層および負極層の膜形状を保持するのが難しく、全固体電池を作製するのが困難である。
【０００９】
本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであり、正極合剤層および負極合剤層の少なくとも一方にバインダーが含まれないにもかかわらず、形状が保持された全固体電池等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本開示の一形態に係る全固体電池は、（１）正極集電体、（２）非金属からなる導電剤を少なくとも含み、前記正極集電体上に形成された正極接合層、および、（３）少なくとも正極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含み、前記正極接合層上に形成された正極合剤層を有する正極層と、（１）負極集電体、および、（２）少なくとも負極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含む負極合剤層を有する負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、前記正極合剤層に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、前記正極合剤層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である。
【００１１】
また、本開示の一形態に係る全固体電池は、（１）正極集電体、および、（２）少なくとも正極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含む正極合剤層を有する正極層と、（１）負極集電体、（２）非金属からなる第２導電剤を少なくとも含み、前記負極集電体上に形成された負極接合層、および、（３）少なくとも負極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含み、前記負極接合層上に形成された負極合剤層を有する負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、前記負極合剤層に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、前記負極合剤層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である。
【００１２】
また、本開示の一形態に係る全固体電池の製造方法は、溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である正極合剤層を有する正極層と、負極合剤層を有する負極層と、固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、正極集電体上に、少なくとも導電剤を含む正極接合層を形成する工程と、前記正極接合層上に、少なくとも固体電解質と正極活物質とを含む正極合剤粉を塗工する工程と、前記正極合剤粉を前記正極集電体および前記正極接合層と一緒に積層方向上下からプレスすることで、前記正極集電体、前記正極接合層、および正極合剤層の一体化物である正極層を形成する工程と、前記正極層を用いて、全固体電池を形成する工程と、を含む。
【００１３】
また、本開示の一形態に係る全固体電池の製造方法は、溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である負極合剤層を有する負極層と、正極合剤層を有する正極層と、固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、負極集電体上に、少なくとも導電剤を含む負極接合層を形成する工程と、前記負極接合層上に、少なくとも固体電解質と負極活物質とを含む負極合剤粉を塗工する工程と、前記負極合剤粉を前記負極集電体および前記負極接合層と一緒に積層方向上下からプレスすることで、前記負極集電体、前記負極接合層および前記負極合剤層の一体化物である負極層を形成する工程と、前記負極層を用いて、全固体電池を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本開示により、正極合剤層および負極合剤層の少なくとも一方にバインダーが含まれないにもかかわらず、形状が保持された全固体電池等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施の形態に係る全固体電池の概略断面図である。
【図２】図２は、本実施の形態に係る正極層の概略断面図である。
【図３】図３は、正極層の従来例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本実施の形態に係る負極層の概略断面図である。
【図５】図５は、本実施の形態に係る負極層において負極接合層が存在しない場合を示す概略断面図である。
【図６】図６は、本実施の形態に係る全固体電池において正極層と固体電解質層との界面に空隙が存在する場合の界面付近の概略断面図である。
【図７】図７は、本実施の形態に係る全固体電池における正極層と固体電解質層との界面に空隙が存在しない場合の界面付近の概略断面図である。
【図８】図８は、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法を示す概略断面図である。
【図９】図９は、本実施の形態に係る正極層の製造方法を示す概略断面図である。
【図１０】図１０は、本実施の形態に係る正極層の製造方法においてプレス時間が長い場合を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、本実施の形態に係る負極層の製造方法を示す概略断面図である。
【図１２】図１２は、本実施の形態に係る負極層の製造方法においてプレス時間が長い場合を示す概略断面図である。
【図１３】図１３は、本実施の形態に係る固体電解質層の製造方法を示す概略断面図である。
【図１４】図１４は、本実施の形態に係る固体電解質層の製造方法においてプレス時間が長い場合を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の一態様における全固体電池は、（１）正極集電体、（２）非金属からなる第１導電剤を少なくとも含み、前記正極集電体上に形成された正極接合層、および、（３）少なくとも正極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含み、前記正極接合層上に形成された正極合剤層を有する正極層と、（１）負極集電体、および、（２）少なくとも負極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含む負極合剤層を有する負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、前記正極合剤層に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、前記正極合剤層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
これにより、バインダーが含まれない正極合剤層が、正極接合層を介して、正極集電体と接合されることになる。よって、バインダーが正極合剤層に含まれない場合、正極集電体との接着力が弱くなるために、正極合剤層と正極集電体とが剥離しやすくなるが、正極合剤層と正極接合層とは、正極接合層に含まれる導電剤が、正極合剤層に含まれる固体電解質および正極活物質にくい込むことによるアンカー効果により接着されるため、接着力が強くなる。また、正極集電体と正極接合層とは、正極接合層にバインダーが含まれる場合、バインダーを介して接着される。よって、正極接合層を介して、正極合剤層と正極集電体が強い接着力で接合されるため、正極合剤層にバインダーが含まれないことにより、バインダーによる電池特性の低下が無く、電池特性が向上するにも関わらず、形状が保持された全固体電池を提供できる。
【００１８】
また、正極合剤層に溶剤が含まれないことから、正極合剤層に含まれる固体電解質が溶剤によって劣化せず、全固体電池の電池特性が向上する。
【００１９】
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極接合層が、前記第１導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイトおよびカーボンファイバーのうち少なくともひとつを含んでもよい。
【００２０】
これにより、正極接合層に導電性炭素材料が含まれることから、導電性炭素材料が塑性変形しやすく、正極合剤層に含まれる固体電解質および正極活物質に対して、アンカー効果が発揮されやすい。
【００２１】
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極接合層の目付量が、０．３ｇ／ｍ２以上、３ｇ／ｍ２以下であってもよい。
【００２２】
これにより、正極接合層の量が一定範囲となるため、正極合剤層および正極集電体との接着に必要な接着力を維持しつつ、使用量を削減できるため、コストを下げることができる。
【００２３】
また、例えば、前記全固体電池は、前記全固体電池の積層方向と垂直な方向から見て、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質および前記固体電解質の少なくとも一方の一部と前記正極接合層とが重なり、前記正極合剤層と前記正極接合層とが重なる領域の積層方向の厚みが２μｍ以上６μｍ以下であってもよい。
【００２４】
これにより、正極合剤層に含まれる正極活物質および固体電解質の少なくとも１つが正極接合層に入り込むことになるため、正極接合層と正極合剤層とは、接触面積が大きくなり、さらに接着力が強くなる。
【００２５】
また、例えば、前記全固体電池では、前記全固体電池を積層方向に切断した断面において、前記正極合剤層と前記固体電解質層との界面に存在する空隙であって、前記界面に沿う平らな辺が２μｍ以上であり、前記辺からの高さが０．５μｍ以上である空隙の個数が、前記界面の長さ１ｍｍあたり３個以下であってもよい。
【００２６】
これにより、イオン伝導を阻害する空隙の数が少ないことによって、正極合剤層と固体電解質とのイオン伝導が阻害されにくくなり、全固体電池の電池特性が向上する。
【００２７】
また、本開示の一態様における全固体電池は、（１）正極集電体、および、（２）少なくとも正極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含む正極合剤層を有する正極層と、（１）負極集電体、（２）非金属からなる第２導電剤を少なくとも含み、前記負極集電体上に形成された負極接合層、および、（３）少なくとも負極活物質とイオン伝導性を有する固体電解質とを含み、前記負極接合層上に形成された負極合剤層を有する負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、前記負極合剤層に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、前記負極合剤層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である。
【００２８】
これにより、バインダーが含まれない負極合剤層が、負極接合層を介して、負極集電体と接合されることになる。よって、バインダーが負極合剤層に含まれない場合、負極集電体との接着力が弱くなるために、負極合剤層と負極集電体とが剥離しやすくなるが、負極合剤層と負極接合層とは、負極接合層に含まれる導電剤が、負極合剤層に含まれる固体電解質および負極活物質にくい込むことによるアンカー効果と固体電解質および負極活物質と密着することによる分子間力とにより接着されるため、接着力が強くなる。また、負極集電体と負極接合層とは、負極接合層にバインダーが含まれる場合、バインダーを介して接着される。よって、負極接合層を介して、負極合剤層と負極集電体が強い接着力で接合されるため、負極合剤層にバインダーが含まれないことにより、バインダーによる電池特性の低下が無く、電池特性が向上するにも関わらず、形状が保持された全固体電池を提供できる。
【００２９】
また、負極合剤層に溶剤が含まれないことから、負極合剤層に含まれる固体電解質が溶剤によって劣化せず、全固体電池の電池特性が向上する。
【００３０】
また、例えば、前記全固体電池は、前記負極接合層が、前記第２導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトおよびカーボンファイバーのうち少なくともひとつを含んでもよい。
【００３１】
これにより、負極接合層に導電性炭素材料が含まれることから、導電性炭素材料が塑性変形しやすく、負極合剤層に含まれる固体電解質および負極活物質に対して、アンカー効果が発揮されやすい。
【００３２】
また、例えば、前記全固体電池は、前記負極接合層の目付量が、０．３ｇ／ｍ２以上、３ｇ／ｍ２以下であってもよい。
【００３３】
これにより、負極接合層の量が一定範囲となるため、負極合剤層および負極集電体との接着に必要な接着力を維持しつつ、使用量を削減できるため、コストを下げることができる。
【００３４】
また、例えば、前記全固体電池は、前記固体電解質層に含まれるバインダー濃度が１００ｐｐｍ以下であり、前記固体電解質に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であってもよい。
【００３５】
これにより、固体電解質層にバインダーが含まれないために、バインダーによる電池特性の低下が無く、全固体電池の電池特性が向上する。また、固体電解質層に溶剤が含まれないことから、固体電解質層に含まれる固体電解質が溶剤によって劣化せず、全固体電池の電池特性が向上する。
【００３６】
また、本発明の一態様における全固体電池の製造方法は、溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である正極合剤層を有する正極層と、負極合剤層を有する負極層と、固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、正極集電体上に、少なくとも第１導電剤を含む正極接合層を形成する工程と、前記正極接合層上に、少なくとも固体電解質と正極活物質とを含む正極合剤粉を塗工する工程と、前記正極合剤粉を前記正極集電体および前記正極接合層と一緒に積層方向上下からプレスすることで、前記正極集電体、前記正極接合層、および正極合剤層の一体化物である正極層を形成する工程と、前記正極層を用いて、全固体電池を形成する工程と、を含む。
【００３７】
これにより、バインダーが含まれない正極合剤層が、正極接合層を介して、正極集電体と接合される全固体電池が製造される。よって、バインダーが正極合剤層に含まれない場合、正極集電体との接着力が弱くなるために、正極合剤層と正極集電体とが剥離しやすくなるが、正極合剤層と正極接合層とは、正極接合層に含まれる導電剤が、正極合剤層に含まれる固体電解質および正極活物質にくい込むことによるアンカー効果により接着されるため、接着力が強くなる。また、正極集電体と正極接合層とは、正極接合層にバインダーが含まれる場合、バインダーを介して接着される。よって、正極接合層を介して、正極合剤層と正極集電体が強い接着力で接合されるため、正極合剤層にバインダーが含まれないことにより、バインダーによる電池特性の低下が無く、電池特性が向上するにも関わらず、形状が保持された全固体電池を製造できる。さらに、正極合剤層がプレスされることにより、正極合剤層に含まれる固体電解質もアンカー効果および密着による分子間力により接着材として利用できるようになるため、全固体電池の製造中においても形状が保持されやすくなる。
【００３８】
また、正極合剤層に溶剤が含まれないことから、正極合剤層に含まれる固体電解質が溶剤によって劣化せず、電池特性が向上した全固体電池を製造できる。
【００３９】
また、本発明の一態様における全固体電池の製造方法は、溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である負極合剤層を有する負極層と、正極合剤層を有する正極層と、固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、負極集電体上に、少なくとも第２導電剤を含む負極接合層を形成する工程と、前記負極接合層上に、少なくとも固体電解質と負極活物質とを含む負極合剤粉を塗工する工程と、前記負極合剤粉を前記負極集電体および前記負極接合層と一緒に積層方向上下からプレスすることで、前記負極集電体、前記負極接合層および前記負極合剤層の一体化物である負極層を形成する工程と、前記負極層を用いて、全固体電池を形成する工程と、を含む。
【００４０】
これにより、バインダーが含まれない負極合剤層が、負極接合層を介して、負極集電体と接合される全固体電池が製造される。よって、バインダーが負極合剤層に含まれない場合、負極集電体との接着力が弱くなるために、負極合剤層と負極集電体とが剥離しやすくなるが、負極合剤層と負極接合層とは、負極接合層に含まれる導電剤が、負極合剤層に含まれる固体電解質および負極活物質にくい込むことによるアンカー効果と固体電解質および負極活物質と密着することによる分子間力とにより接着されるため、接着力が強くなる。また、負極集電体と負極接合層とは、負極接合層にバインダーが含まれる場合、バインダーを介して接着される。よって、負極接合層を介して、負極合剤層と負極集電体が強い接着力で接合されるため、負極合剤層にバインダーが含まれないことにより、バインダーによる電池特性の低下が無く、電池特性が向上するにも関わらず、形状が保持された全固体電池を製造できる。
【００４１】
さらに、負極合剤層がプレスされることにより、負極合剤層に含まれる固体電解質および負極活物質もアンカー効果および密着による分子間力により接着材として利用できるようになるため、全固体電池の製造中においても形状が保持されやすくなる。
【００４２】
また、負極合剤層に溶剤が含まれないことから、負極合剤層に含まれる固体電解質が溶剤によって劣化せず、電池特性が向上した全固体電池を製造できる。
【００４３】
また、例えば、前記全固体電池の製造方法において、前記正極層における前記正極合剤層上、および前記負極層における前記負極合剤層上の少なくとも一方に、固体電解質粉を塗工する工程と、前記固体電解質粉を塗工した前記正極層および前記負極層を積層方向上下からプレスすることで、前記固体電解質粉を塗工した前記正極層および前記負極層の少なくとも一方と一体化した固体電解質層を形成する工程と、をさらに含み、前記固体電解質層中の溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、前記固体電解質層中のバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００４４】
これにより、固体電解質層にバインダーが含まれないために、バインダーによる電池特性の低下が無く、電池特性が向上した全固体電池が製造できる。また、固体電解質層に溶剤が含まれないことから、固体電解質層に含まれる固体電解質が溶剤によって劣化せず、電池特性が向上した全固体電池が製造できる。
【００４５】
さらに、固体電解質層がプレスされることにより、固体電解質層に含まれる固体電解質もアンカー効果および密着による分子間力により接着材として利用できるようになるため、全固体電池の製造中においても形状が保持されやすくなる。
【００４６】
また、例えば、前記全固体電池の製造方法において、前記正極合剤粉をプレスする時間が５秒以下であってもよい。
【００４７】
これにより、プレスによる正極合剤層内の固体電解質の焼結の促進が抑制されるため、正極合剤層に固体電解質層を積層する際に接着力が低下しにくくなる。また、正極合剤層が変形しやすい状態も維持される。よって、正極合剤層と固体電解質層との界面の剥離および当該界面における空隙の発生が抑制されることから、イオン伝導の阻害による電池特性の低下が抑制され、電池特性が向上するとともに、形状が保持された全固体電池が製造できる。
【００４８】
また、例えば、前記全固体電池の製造方法において、前記負極合剤粉をプレスする時間が５秒以下であってもよい。
【００４９】
これにより、プレスによる負極合剤層内の固体電解質の焼結の促進が抑制されるため、負極合剤層に固体電解質層を積層する際に接着力が低下しにくくなる。よって、負極合剤層と固体電解質層との界面の剥離が抑制されることから、イオン伝導の阻害による電池特性の低下が抑制され、電池特性が向上するとともに、形状が保持された全固体電池が製造できる。
【００５０】
また、例えば、前記全固体電池の製造方法において、前記固体電解質粉をプレスする時間が５秒以下であってもよい。
【００５１】
これにより、プレスによる固体電解質層内の固体電解質の焼結の促進が抑制されるため、固体電解質層同士を積層する際に接着力が低下しにくくなる。よって、固体電解質層同士の界面の剥離が抑制されることから、イオン伝導の阻害による電池特性の低下が抑制され、電池特性が向上するとともに、形状が保持された全固体電池が製造できる。
【００５２】
以下、本開示の実施の形態に係る全固体電池について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものであり、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態等は一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうちの、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００５３】
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
【００５４】
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、平ら、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
【００５５】
また、本明細書において「平面視」とは、全固体電池の積層方向に沿って全固体電池を見た場合を意味し、本明細書における「厚み」とは、全固体電池および各層の積層方向の長さである。
【００５６】
また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」および「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
【００５７】
また、本明細書において、断面図は、全固体電池の中心部を積層方向に切断した場合の断面を示す図である。
【００５８】
（実施の形態）
以下、本実施の形態に係る全固体電池、および、全固体電池を構成する正極層、負極層、固体電解質層について、図面を参照して詳細に説明する。
【００５９】
［Ａ．全固体電池］
本実施の形態に係る全固体電池１００について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る全固体電池１００の概略断面図である。
【００６０】
図１に示されるように、本実施の形態に係る全固体電池１００は、例えば、正極集電体６と、正極集電体６上に形成された正極接合層４と、正極接合層４上に形成され、固体電解質１および正極活物質２を含む正極合剤層２１とを有する正極層２０と、負極集電体７と、負極集電体７上に形成された負極接合層５と、負極接合層５上に形成された固体電解質１および負極活物質３を含む負極合剤層３１とを有する負極層３０と、正極合剤層２１と負極合剤層３１との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層４０と、を備える。正極合剤層２１および負極合剤層３１はそれぞれ、正極集電体６上に形成された正極接合層４上および負極集電体７上に形成された負極接合層５上に作製される。全固体電池１００は、正極集電体６、正極接合層４、正極合剤層２１、固体電解質層４０、負極合剤層３１、負極接合層５および負極集電体７の順に積層された構造を有する。
【００６１】
つまり、全固体電池１００は、（１）正極集電体６、（２）非金属からなる導電剤を少なくとも含み、正極集電体６上に形成された正極接合層４、および、（３）少なくとも正極活物質２とイオン伝導性を有する固体電解質１とを含み、正極接合層４上に形成された正極合剤層２１を有する正極層２０を備える。また、全固体電池１００は、（１）負極集電体７、（２）非金属からなる導電剤を少なくとも含み、負極集電体７上に形成された負極接合層５、および、（３）少なくとも負極活物質３とイオン伝導性を有する固体電解質１とを含み、負極接合層５上に形成された負極合剤層３１を有する負極層３０を備える。また、全固体電池１００は、正極合剤層２１と負極合剤層３１との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質１を含む固体電解質層４０と、を備える。
【００６２】
正極合剤層２１に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、正極合剤層２１に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である。
【００６３】
また、負極合剤層３１に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、負極合剤層３１に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である。
【００６４】
このように、全固体電池１００において、正極合剤層２１に含まれる、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下、および、溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、負極合剤層３１に含まれる、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下、および、溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
本明細書において、導電剤は、第１導電剤および第２導電剤の一例である。
【００６６】
なお、正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０の詳細な説明については後述する。
【００６７】
［Ａ−１．バインダー］
本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極合剤層２１にバインダーが含まれない。バインダーとは、具体的には、イオン伝導性や電子伝導性を有さず、全固体電池の充放電特性を阻害させる有機材料であり、正極合剤層２１内の材料同士および正極合剤層２１と他の層とを接着させる役割を担う接着材である。
【００６８】
また、負極合剤層３１にバインダーが含まれない。
【００６９】
これにより、全固体電池１００のイオン伝導および電子伝導が阻害されないため、充放電特性の良い全固体電池１００を得ることができる。
【００７０】
本明細書において、バインダーが含まれないとは、実質的にバインダーが含まれないことを意味し、正極合剤層２１および負極合剤層３１に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下のことである。
【００７１】
正極合剤層２１の任意の単位体積あたりのバインダーの平均濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、正極合剤層２１のバインダーの濃度は、全体にわたって１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。正極合剤層２１のバインダーの濃度が、全体にわたって１００ｐｐｍ以下である、とは、正極合剤層２１を任意の単位体積に分割した場合に、いずれの単位体積においてもバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であることを意味する。すなわち、正極合剤層２１中にバインダーの濃度が１００ｐｐｍより大きい箇所が存在せず、正極合剤層２１中にバインダーが均一に分布し、正極合剤層２１の全体にわたって実質的にバインダーが含まれないことを意味する。この場合、正極合剤層２１中の全体にわたってバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下となることで、正極合剤層２１の全体にわたって実質的にバインダーが含まれず、全固体電池１００のイオン伝導および電子伝導が特に阻害されにくくなる。
【００７２】
なお、本明細書において、濃度とは、特に断りのない限り、重量基準濃度である。
【００７３】
バインダーの測定方法は、特に限定されず、例えば、ガスクロマトグラフィー、質量変化法等を挙げることができる。
【００７４】
［Ａ−２．導電助剤］
本実施の形態に係る全固体電池１００では、必要に応じて正極合剤層２１に、導電助剤が含まれてもよい。これにより、全固体電池１００では、充放電時の正極合剤層２１の電子伝導性を向上させることができ、良好な充放電特性が得られる。
【００７５】
また、全固体電池１００では、負極合剤層３１にも、必要に応じて導電助剤が含まれてよい。これにより、全固体電池１００では、充放電時の負極合剤層３１の電子伝導性を向上させることができ、良好な充放電特性が得られる。
【００７６】
［Ａ−３．溶剤］
本実施の形態に係る全固体電池１００では、正極合剤層２１に含まれる溶剤（具体的には、有機溶剤）の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、つまり、正極合剤層２１に溶剤が含まれない。
【００７７】
また、全固体電池１００では、負極合剤層３１に含まれる溶剤（具体的には、有機溶剤）の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、つまり、負極合剤層３１に溶剤が含まれない。
【００７８】
さらに、全固体電池１００では、固体電解質層４０に含まれる溶剤（具体的には、有機溶剤）の濃度が５０ｐｐｍ以下であってもよく、つまり、固体電解質層４０に溶剤が含まれなくてもよい。
【００７９】
本明細書において、溶剤が含まれないとは、実質的に溶剤が含まれないことを意味し、正極合剤層２１、負極合剤層３１および固体電解質層４０に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下のことである。
【００８０】
有機溶剤の測定方法は特に限定されず、例えば、ガスクロマトグラフィー、質量変化法等を挙げることができる。
【００８１】
有機溶剤としては、例えば、無極性有機溶剤若しくは極性有機溶剤、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。無極性有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエン、またはこれらの組み合わせ等を挙げることができる。極性有機溶剤としては、例えば、第三級アミン系溶剤、エーテル系溶剤、チオール系溶剤、エステル系溶剤、またはこれらの組み合わせ等を挙げることができる。第三級アミン系溶剤として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン等、エーテル系溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等、チオール系溶剤として、例えば、エタンメルカプタン等、エステル系溶剤として、例えば、酪酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００８２】
なお、正極合剤および負極合剤のスラリーの調製に用いる有機溶剤は、例えば、炭化水素系有機溶剤のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶剤が用いられる。
【００８３】
［Ｂ．正極層］
本実施の形態における正極層２０について、図１を用いて説明する。
【００８４】
本実施の形態における正極層２０は、例えば、金属箔等からなる正極集電体６と、正極集電体６上に形成された正極接合層４と、正極接合層４上に形成された正極合剤層２１と、を有する。
【００８５】
［Ｂ−１．正極合剤層］
正極合剤層２１は、少なくとも正極活物質２および固体電解質１を含んでいればよい。本実施の形態に係る全固体電池１００では、例えば、図１に示されるように、正極合剤層２１は、固体電解質１および正極活物質２を含んでいる。正極合剤層２１には、バインダーが含まれない。ここでバインダーが含まれないとは、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下のことである。
【００８６】
また、正極合剤層２１には、必要に応じて導電助剤が含まれていてよい。
【００８７】
［Ｂ−１−１．バインダー］
本実施の形態における、全固体電池１００は、正極合剤層２１に、バインダーが含まれない特徴を有する。
【００８８】
バインダーは、イオン伝導や電子伝導を有せず、全固体電池の充放電特性を低下させる有機材料であり、正極合剤層２１内の材料同士および正極合剤層と他の層とを接着させる役割を担う接着材である。
【００８９】
正極合剤層２１にバインダーが含まれないことで、全固体電池１００のイオン伝導および電子伝導が阻害されないため、充放電特性の良い全固体電池１００を得ることができる。
【００９０】
具体的にバインダーとは、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴム等の合成ゴム、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコールならびに塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等が挙げられる。
【００９１】
正極合剤層２１には、接着材となるバインダーが含まれないため、固体電解質１が接着材としても用いられる。
【００９２】
正極合剤層２１中の固体電解質１と正極活物質２とは、固体電解質１が正極活物質２にくい込むことによるアンカー効果により接着している。
【００９３】
また、正極合剤層２１中の固体電解質１同士は、固体電解質１が焼結されることで、接着している。
【００９４】
正極合剤層２１と固体電解質層４０とは、それぞれの層に含まれる固体電解質１が、焼結されることで、接着している。また、正極合剤層２１と固体電解質層４０とは、固体電解質層４０に含まれる固体電解質１が、正極合剤層２１に含まれる正極活物質２にくい込むことでも接着している。
【００９５】
正極合剤層２１と正極接合層４との接着については、［Ｂ−２．正極接合層］の項で後述する。
【００９６】
製造工程中における、バインダーが含まれない場合における正極層２０の形状維持に関しても、製造方法において後述する。
【００９７】
［Ｂ−１−２．導電助剤］
以下、本実施の形態における導電助剤について説明する。
【００９８】
本実施の形態に係る全固体電池１００には、正極合剤層２１に導電助剤が含まれていてもよい。
【００９９】
これにより、正極合剤層２１内の電子伝導度を増加させることができるため、正極合剤層２１中の電子伝導経路を確保することができ、全固体電池１００の内部抵抗を下げることができる。そのため、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池１００の充放電特性が向上する。
【０１００】
本実施の形態における導電助剤としては、正極合剤層２１の電子伝導度を向上させるものであれば特に限定しないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等の導電性炭素材料が挙げられる。導電助剤は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
［Ｂ−１−３．正極活物質］
以下、本実施の形態における正極活物質２について説明する。
【０１０２】
正極活物質２は、負極層３０よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）などの金属イオンが挿入または離脱され、リチウムなどの金属イオンの挿入または離脱に伴って酸化または還元が行われる物質である。正極活物質２の種類は、全固体電池１００の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。
【０１０３】
本実施の形態における正極活物質２は、例えば、酸化物活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）が用いられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物等が挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等、公知の材料が用いられる。正極活物質２は、１種で使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状および薄膜状などが挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。正極活物質の平均粒径を５０ｎｍ以上とすることで、取扱性が良くなりやすく、一方、平均粒径を５０μｍ以下とすることで、平坦な正極層が得られやすいことから、当該範囲が好ましい。なお、本明細書における「平均粒径」は、レーザ解析および散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径である。
【０１０５】
正極合剤層２１における正極活物質２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以上９９重量％以下の範囲内であることが好ましく、中でも７０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
正極活物質２の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質２（例えば酸化物活物質）と固体電解質１（例えば、硫化物系固体電解質）との反応を抑制することができるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１０７】
正極合剤層２１に含まれる正極活物質２と固体電解質１との割合は、重量換算で正極活物質／固体電解質＝重量比とした場合に、重量比が１以上１９以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、２．３以上１９以下の範囲内である。この重量比の範囲内が好ましい理由としては、正極合剤層２１内でのリチウムイオン伝導経路および電子伝導経路の両方を確保しやすいためである。
【０１０８】
［Ｂ−１−４．固体電解質］
以下、本実施の形態における固体電解質１について説明する。
【０１０９】
図１に示されるように、本実施の形態における正極合剤層２１は、正極活物質２と固体電解質１とを含有する。固体電解質１は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン）に応じて適宜選択すればよく、例えば、大きくは硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに分けることが出来る。
【０１１０】
本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などが挙げられ、特に、リチウムイオン伝導性が優れているためＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。硫化物系固体電解質は、１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、硫化物系固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【０１１１】
本実施の形態においては、硫化物系固体電解質の一形態は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物ガラスセラミックスであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝モル比とした場合、モル比が２．３以上４以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３以上４以下の範囲内である。このモル比の範囲内が好ましい理由としては、電池特性に影響するリチウム濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とするためである。
【０１１２】
本実施の形態における硫化物系固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。硫化物系固体電解質材料が粒子形状である場合、硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが正極層内の充填率を向上させやすくなるため、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計や、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による画像解析により決定できる。
【０１１３】
次に、本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。酸化物系固体電解質は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
また、正極合剤層２１、負極合剤層３１および固体電解質層４０の各層に含まれる固体電解質１の種類および粒径は、各層において異なるものを使い分けてもよい。
【０１１５】
［Ｂ−２．正極接合層］
本実施の形態における正極接合層４について説明する。
【０１１６】
正極接合層４の役割は、正極集電体６と正極合剤層２１とを正極接合層４を介して接合することである。正極接合層４は、導電剤が主成分であり、バインダーも含まれる。
【０１１７】
全固体電池１００が正極接合層４を有さない場合、正極合剤層２１にバインダーが含まれていないため、正極集電体６と正極合剤層２１との接着力が弱く、界面で剥離が発生する不具合が生じやすい。正極集電体６と正極合剤層２１との界面は、より接着力が必要となるため、正極接合層４を用いることで、接着力を補強する。
【０１１８】
正極集電体６と正極合剤層２１との接着の状態を図２および図３を用いて、詳細に説明する。図２は、本実施の形態における正極集電体６が、正極合剤層２１と、正極接合層４を介して接合している状態を示した図である。図３は、従来例における、正極接合層４が存在せず、正極集電体６が、正極合剤層２１と接合している状態の正極層２０を示した図である。図２および図３は、正極集電体６と正極合剤層２１との接合部が示された断面図である。
【０１１９】
図２に示されるように、正極接合層４と正極合剤層２１とは、正極接合層４中の導電剤が、塑性変形し、正極合剤層２１中の正極活物質２同士の間、固体電解質１同士の間および正極活物質２と固体電解質１との間にくい込むことによるアンカー効果で主に接着しており、正極接合層４と正極合剤層２１との接合に十分な接着力を得ている。正極接合層４は、正極集電体６に比べ柔らかいため、正極活物質２間等にくい込みやすく、アンカー効果が発揮され、より強い接着力によって正極合剤層２１と接合される。正極接合層４は、正極合剤層２１中にくい込んで、正極合剤層と重なる領域Ｗを形成している。つまり、積層方向と垂直な方向から見て、正極合剤層２１に含まれる正極活物質２および固体電解質１の少なくとも一方の一部と正極接合層４とが重なる。正極合剤層２１と正極接合層４とが重なる領域Ｗの積層方向の厚みは、例えば１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは２μｍ〜６μｍである。
【０１２０】
アンカー効果とは、ある固体が被着材（接合したいもの）のすき間または被着材の表面にある凹凸に入り込み、機械的結合を発生させることである。アンカー効果は、ファスナー効果または投錨効果ともいう。例えば、被着材の凹部の開口が凹部の底面よりも狭い場合は、被着材の凹部に入り込んだ固体は、被着材の凹部の形状に沿って変形し、開口部が狭いことで、被着材の凹部から特にはずれにくくなる。このような場合、特に強いアンカー効果を期待することができる。
【０１２１】
本実施の形態では、正極合剤層２１中の正極活物質２および固体電解質１によって形成される表面の凹凸（以下、大きな凹凸と称する場合がある）に、正極接合層４中の導電剤が入り込むことでアンカー効果が生じ、高い密着性を得ることができる。さらに、正極合剤層２１中の正極活物質２の表面の微小な凹凸および固体電解質１の表面の微小な凹凸にも正極接合層４中の導電剤が入り込むことで、アンカー効果が生じる。このように、正極合剤層２１における大きな凹凸および微小な凹凸の両方に導電剤が入り込むことで、よりアンカー効果が生じるため、正極接合層４と正極合剤層２１との接着力が高くなる。
【０１２２】
一方、図３に示されるように、正極接合層４が存在せず、直接正極集電体６を正極合剤層２１に接合させた場合、正極集電体６は、正極接合層４に比べかたく変形量が小さいため、正極活物質２同士の間、固体電解質１同士の間および正極活物質２と固体電解質１との間に十分にくい込むことができない。そのため、十分なアンカー効果を得ることができず、正極集電体６と正極合剤層２１との接着力が弱い。正極集電体６が正極合剤層２１へくい込む積層方向の長さは、例えば１μｍより小さい。
【０１２３】
本実施の形態における正極接合層４中に含まれる導電剤同士は、正極接合層４中に含まれるバインダーを介して接着し、形状を保持する。
【０１２４】
正極接合層４と正極集電体６とも、正極接合層４に含まれるバインダーを介して接着している。
【０１２５】
正極合剤層２１と正極集電体６とは、正極接合層４を介して電子伝導を行う。全固体電池１００において、充放電特性を維持するために重要な特性は、正極合剤層２１中のイオン伝導度および電子伝導度である。正極接合層４においては、バインダーが含まれるために、電子伝導度が低下しても、主成分が導電剤であり充放電特性を維持するために十分な電子伝導度を有することから、全固体電池１００の充放電特性への影響はない。
【０１２６】
導電剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等の導電性炭素材料が挙げられる。導電剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記のように導電剤は、金属ではない非金属からなる導電剤を用いる。導電剤として金属を用いないことで、電池の電位が変わるといった問題、および、金属腐食といった問題を防ぐことができる。
【０１２７】
具体的にバインダーとは、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴム等の合成ゴム、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコールならびに塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等が挙げられる。
【０１２８】
正極接合層４の目付量は、０．１ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下が好ましい。正極接合層４の目付量を０．１ｇ／ｍ２以上にすることにより、正極接合層４と正極合剤層２１との接合にアンカー効果が発揮されやすく、接着力が強くなるため、正極接合層４と正極合剤層２１との界面剥離を抑制できる。
【０１２９】
正極接合層４の目付量を１０ｇ／ｍ２以下にすることで、正極接合層４と正極合剤層２１との接着力向上効果を得ながら、正極接合層４の量が多くなることを避けることができ、コストを抑制できる。
【０１３０】
正極接合層４の目付量は、０．３ｇ／ｍ２以上、３ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。０．３ｇ／ｍ２以上とすることで、正極接合層４と正極合剤層２１との接着力がより強くなり、３ｇ／ｍ２以下でも十分な接着力を維持できるためである。
【０１３１】
ここで本開示における目付量とは、正極接合層４が形成されている正極集電体６の主面における、平面視での正極接合層４の単位面積あたりの重量である。
【０１３２】
正極接合層４の厚みは、例えば１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。正極接合層４の厚みを１μｍ以上にすることで、正極接合層４と正極合剤層２１との接合にアンカー効果が発揮されやすく、接着力が強くなるため、正極接合層４と正極合剤層２１との界面剥離を抑制できる。正極接合層４の厚みを１０μｍ以下にすることで、正極接合層４と正極合剤層２１との接着力向上効果を得ながら、正極接合層４の量が多くなることを避けることができ、コストを抑制できる。
【０１３３】
正極接合層４に含まれるバインダー量は、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。正極接合層４に含まれるバインダー量を０．１重量％以上にすることで、正極接合層４と、正極集電体６とが接着されやすくなり、この界面での剥離を抑制できる。正極接合層４に含まれるバインダー量を１０重量％以下にすることで、正極接合層４の電子伝導性が低下しにくく、全固体電池の充放電特性が向上しやすい。
【０１３４】
［Ｂ−３．正極集電体］
本実施の形態における正極層２０は、例えば、金属箔等からなる正極集電体６を備える。正極集電体６には、例えば、アルミニウム、金、白金、亜鉛、銅、ＳＵＳ、ニッケル、スズ、チタン、または、これらの２種以上の合金等からなる箔状体、板状体、網目状体等が用いられる。
【０１３５】
また、正極集電体６の厚さおよび形状等については、全固体電池の用途に応じて適宜選択してもよい。
【０１３６】
［Ｃ．負極層］
本実施の形態における負極層３０について、図１を用いて説明する。
【０１３７】
本実施の形態における負極層３０は、例えば、金属箔等からなる負極集電体７と、負極集電体７上に形成された負極接合層５と、負極接合層５上に形成された負極合剤層３１と、を有する。
【０１３８】
［Ｃ−１．負極合剤層］
負極合剤層３１は、少なくとも負極活物質３および固体電解質１を含んでいればよい。本実施の形態に係る全固体電池１００では、例えば、図１に示されるように、負極合剤層３１は、固体電解質１および負極活物質３を含んでいる。負極合剤層３１には、バインダーが含まれない。ここでバインダーが含まれないとは、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下のことである。
【０１３９】
また、負極合剤層３１には、必要に応じて導電助剤が含まれていてもよい。
【０１４０】
［Ｃ−１−１．バインダー］
バインダーの種類については、［Ｂ．正極層］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【０１４１】
本実施の形態における、負極合剤層３１には、バインダーが含まれない。
【０１４２】
バインダーは、イオン伝導や電子伝導を有せず、全固体電池の充放電特性を低下させる有機材料であり、負極合剤層３１内の材料同士および負極合剤層と他の層とを接着させる役割を担う接着材である。
【０１４３】
負極合剤層３１にバインダーが含まれないことで、全固体電池１００のイオン伝導および電子伝導が阻害されないため、充放電特性の良い全固体電池１００を得ることができる。
【０１４４】
負極合剤層３１には、接着材となるバインダーが含まれないため、固体電解質１が接着材としても用いられる。負極合剤層３１中の固体電解質１と負極活物質３とは、互いにくい込むことによるアンカー効果により接着している。また、固体電解質１と負極活物質３とが、互いに密着することによる、分子間力での接着力も得られる。
【０１４５】
負極合剤層３１中の固体電解質１同士は、固体電解質１が焼結されることで、接着している。
【０１４６】
負極合剤層３１と固体電解質層４０との接着は、それぞれの層に含まれる固体電解質１が、焼結されることで、接着している。また、固体電解質層４０に含まれる固体電解質１と負極合剤層３１に含まれる負極活物質３とが、互いにくい込むことでも接着している。また、固体電解質層４０に含まれる固体電解質１と負極合剤層３１に含まれる負極活物質３とが、互いに密着することによる、分子間力でも接着力も得る。
【０１４７】
負極合剤層３１と負極接合層５との接着については、［Ｃ−２．負極接合層］の項で後述する。
【０１４８】
製造工程中における、バインダーが含まれない場合における負極層３０の形状維持に関しては、製造方法において後述する。
【０１４９】
［Ｃ−１−２．導電助剤］
以下、本実施の形態における導電助剤について説明する。
【０１５０】
導電助剤の種類については、［Ｂ．正極層」の項で上述した導電助剤を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【０１５１】
本実施の形態に係る全固体電池１００では、負極合剤層３１に導電助剤が含まれていてもよい。これにより、負極合剤層３１内の電子伝導度を増加させることができるため、負極合剤層３１中の電子伝導経路を確保することができ、全固体電池１００の内部抵抗を下げることができる。そのため、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池１００の充放電特性が向上する。
【０１５２】
［Ｃ−１−３．負極活物質］
本実施の形態における負極活物質３について説明する。
【０１５３】
負極活物質３は、正極層２０よりも低い電位で結晶構造内にリチウムなどの金属イオンが挿入または離脱され、リチウムなどの金属イオンの挿入または離脱に伴って酸化または還元が行われる物質である。
【０１５４】
本実施の形態における負極活物質３としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属、ハードカーボン、黒鉛等の炭素材料、および、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘ等の酸化物活物質等の、公知の材料が用いられる。また、負極活物質としては、上述した負極活物質を適宜混合した複合体等も用いてもよい。
【０１５５】
負極合剤層３１に含まれる負極活物質３と固体電解質１との割合は、重量換算で負極活物質／固体電解質＝重量比とした場合に、重量比が０．６以上１９以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１以上５．７以下の範囲内である。この重量比の範囲内が好ましい理由としては、負極合剤層３１内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を確保するためである。
【０１５６】
［Ｃ−１−４．固体電解質］
固体電解質１については、［Ｂ．正極層］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【０１５７】
［Ｃ−２．負極接合層］
本実施の形態における負極接合層５について説明する。
【０１５８】
負極接合層５の役割は、負極集電体７と負極合剤層３１とを接着することである。負極接合層５は、導電剤が主成分であり、バインダーも含まれる。
【０１５９】
全固体電池１００が負極接合層５を有さない場合、負極合剤層３１にバインダーが含まれていないため、負極集電体７と負極合剤層３１との接着力が弱く、界面で剥離が発生する不具合が生じやすい。負極集電体７と負極合剤層３１との界面は、より接着力が必要となるため、負極接合層５を用いることで、接着力を補強する。
【０１６０】
接着の状態を図４および図５を用いて、詳細に説明する。図４は、本実施の形態における負極集電体７が、負極合剤層３１と、負極接合層５を介して接合している状態を示した図である。図５は、負極層３０において負極接合層５が存在しない場合に、負極集電体７が、負極合剤層３１と接合している状態を示した図である。図４および図５は、負極集電体７と負極合剤層３１との接合部が示された断面図である。
【０１６１】
図４に示されるように、負極接合層５と負極合剤層３１とは、柔らかい負極接合層５中の導電剤が塑性変形し、負極合剤層３１中の柔らかい負極活物質３および固体電解質１とくい込みあうことによるアンカー効果で接着している。また、負極接合層５と負極合剤層３１とは、負極接合層５中の導電剤が、負極合剤層３１に含まれる負極活物質３および固体電解質１と、密着することによる分子間力でも接着している。負極接合層５と負極合剤層３１とは、これらのアンカー効果および分子間力により十分な接着力を得ている。導電剤が金属である場合、他の物質との分子間力を得ることができないが、本実施の形態では導電剤として金属ではない非金属が用いられるため、負極接合層５と負極合剤層３１とは、導電剤と負極合剤層３１に含まれる負極活物質３および固体電解質１との密着による分子間力を得ている。
【０１６２】
一方、図５に示されるように、負極接合層５がなく、直接負極集電体７を負極合剤層３１に接合させた場合、負極集電体７が、負極活物質３および固体電解質１にくい込むことで接合しているが、負極集電体７の凹凸および隙間がほとんどないため、くい込んでも抜けやすくアンカー効果による接着力。また、負極集電体７は、金属であるため、他の物質との分子間力が弱い。よって、負極集電体７と負極合剤層３１との接着力が弱くなるが、負極合剤層３１に含まれる負極活物質３および固体電解質１が柔らかいことから、塑性変形して負極合剤層３１と負極集電体７とが接合することになり、負極合剤層３１と負極集電体７との密着性が高くなることで、負極合剤層３１と負極集電体７との間の剥離が抑制される。
【０１６３】
本実施の形態における負極接合層５に含まれる導電剤同士は、負極接合層５に含まれるバインダーを介して接着し、形状を保持する。
【０１６４】
また、負極接合層５と負極集電体７とも、負極接合層５に含まれるバインダーを介して接着している。
【０１６５】
負極合剤層３１と負極集電体７とは、負極接合層５を介して電子伝導を行う。全固体電池１００において、充放電特性を維持するために重要な特性は、負極合剤層３１中のイオン伝導度および電子伝導度である。負極接合層５においては、バインダーが含まれるために、電子伝導度が低下しても、主成分が導電剤であり充放電特性を維持するために十分な電子伝導度を有することから、全固体電池１００の充放電特性への影響はない。
【０１６６】
導電剤およびバインダーの種類に関しては、［Ｂ．正極層］の項で上述した導電剤およびバインダーを用いればよいため、説明は省略する。
【０１６７】
負極接合層５の目付量は、０．１ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下が好ましい。負極接合層５の目付量を０．１ｇ／ｍ２以上にすることで、負極接合層５と負極合剤層３１との接合にアンカー効果が発揮されやすく、接着力が強くなるため、負極接合層５と負極合剤層３１との界面剥離を抑制できる。
【０１６８】
負極接合層５の目付量を、１０ｇ／ｍ２以下にすることで、負極接合層５と負極合剤層３１との接着力向上効果を得ながら、負極接合層５の量が多くなることを避けることができ、コストを抑制できる。
【０１６９】
負極接合層５の目付量は、０．３ｇ／ｍ２以上、３ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。０．３ｇ／ｍ２以上とすることにより、負極接合層５と負極合剤層３１との接着力がより強くなり、３ｇ／ｍ２以下でも十分な接着力を維持できるためである。
【０１７０】
負極接合層５に含まれるバインダー量は、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。負極接合層５に含まれるバインダー量を０．１重量％以上にすることで、負極接合層５と、負極集電体７とが接着されやすくなり、この界面での剥離が発生しにくくなる。１０重量％以下にすることで、負極接合層５の電子伝導度が低下しにくく、全固体電池の充放電特性が向上しやすくなる。
【０１７１】
［Ｃ−３．負極集電体］
本実施の形態における負極層３０は、例えば、金属箔等からなる負極集電体７を備える。負極集電体７には、例えば、ＳＵＳ、金、白金、亜鉛、銅、ニッケル、チタン、スズ、または、これらの２種以上の合金等からなる箔状体、板状体、網目状体等が用いられる。
【０１７２】
また、負極集電体７の厚さおよび形状等については、全固体電池の用途に応じて適宜選択してもよい。
【０１７３】
［Ｄ．固体電解質層］
次に、固体電解質層４０について説明する。本実施の形態における固体電解質層４０は、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質１を含む。
【０１７４】
［Ｄ−１．バインダー］
バインダーの種類については、［Ｂ．正極層］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【０１７５】
固体電解質層４０には、固体電解質層４０のリチウムイオン伝導を阻害し、全固体電池１００の充放電特性を低下させるため、バインダーが含まれないことが好ましい。ここでバインダーが含まれないとは、バインダーの含有量が１００ｐｐｍ以下のことである。
【０１７６】
バインダーが含まれない場合、固体電解質１を接着材として用いる。固体電解質１同士は、固体電解質１が焼結することで、接着している。
【０１７７】
［Ｄ−２．固体電解質］
固体電解質１については、［Ｂ．正極層］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
【０１７８】
［Ｅ．正極合剤層と固体電解質層の界面］
図６は、本実施の形態に係る全固体電池１００において、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に空隙４１が存在する場合の、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面付近を示す概略断面図である。
【０１７９】
全固体電池１００を積層方向に切断した断面において、空隙４１は、固体電解質層４０の表面が凹むように形成された、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に存在する空間である。空隙４１は、図６に示されるように、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に沿う平らな辺Ｌを有し、辺Ｌから垂直な方向の高さＨを有する。空隙４１は、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に存在する空隙であって、Ｌが２μｍ以上であり、Ｈが０．５μｍ以上である空隙である。なお、本明細書において、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面には、正極合剤層２１と固体電解質層４０とが接する面だけではなく、空隙４１を囲む面も含まれる。つまり、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に存在する空隙４１とは、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に接する空隙である。また、空隙４１は、正極合剤層２１の固体電解質層４０側の面と、固体電解質層４０の正極合剤層２１側の面とに囲まれた空間である。
【０１８０】
空隙４１は、後述する［Ｇ．製造方法］の、正極合剤粉を正極集電体６および正極接合層４と一緒に積層方向上下からプレスすることで、正極集電体６、正極接合層４、および正極合剤層２１の一体化物である正極層２０を形成する正極層一体化工程において、プレス時間が長い場合に発生しやすい。この工程でのプレス時間が長いと、固体電解質１の焼結が促進され、正極合剤層２１が変形しにくくなるため、その後の固体電解質層４０との一体化工程および積層工程でのプレスにおいて、正極合剤層２１と固体電解質層４０とがお互いに変形しながら密着しにくい。そのため、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に空隙４１が形成されることを抑制しにくい。すなわち、正極合剤層２１が変形しにくいため、固体電解質層４０との一体化工程および積層工程でのプレスの際に、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面において、界面に沿って平な部分Ｌを有する空間ができやすく、固体電解質層４０の表面が凹むように空隙４１が形成されやすい。
【０１８１】
全固体電池１００を積層方向に切断した断面において、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に存在する空隙４１の個数は、界面の長さ１ｍｍあたり３個以下であることが好ましい。この場合、正極合剤層２１と固体電解質１とのイオン伝導が阻害されにくくなり、全固体電池１００の電池特性が向上しやすくなる。正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面存在する空隙４１の個数は、界面の長さ１ｍｍあたり２個以下であることがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましい。なお、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に存在する空隙４１の個数は、例えば、一定範囲の全固体電池１００の断面のＳＥＭ画像から計測することにより決定できる。
【０１８２】
正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面には、空隙４１が存在しないことが特に好ましい。すなわち、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に存在する空隙４１の個数は、界面の長さ１ｍｍあたり０個であることが特に好ましい。この場合、正極合剤層２１と固体電解質１とのイオン伝導が特に阻害されにくいため、全固体電池の電池特性が特に向上しやすい。
【０１８３】
図７は、本実施の形態に係る全固体電池１００において、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に空隙４１が存在しない場合の、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面付近を示す概略断面図である。図７では、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面は平らな形状ではなく、正極合剤層２１と固体電解質層４０とがお互いに変形して密着している。このように、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面にそって空隙４１が形成されていない場合、電池特性が特に向上しやすい。
【０１８４】
正極合剤粉を正極集電体６および正極接合層４と一緒に積層方向上下からプレスすることで、正極集電体６、正極接合層４、および正極合剤層２１の一体化物である正極層２０を形成する正極層一体化工程において、プレス時間を適宜変更することによって、界面における空隙４１の個数は、調整することができる。空隙４１の形成は、プレス時間が短い場合に抑制されやすい。これは、この工程でのプレス時間が短いと、正極合剤層２１が変形しやすい状態が維持されるので、その後の固体電解質層４０の一体化工程および積層工程でのプレスにおいて、正極合剤層２１と固体電解質層４０とがお互いに変形しやすいためであると考えられる。これにより、正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面に空隙４１が形成されることを抑制できる。
【０１８５】
［Ｆ．その他の構成］
本実施の形態に係る全固体電池１００は、図示しないが、正極集電体６の正極合剤層２１とは反対側の表面に端子（金属製正極リード）を溶接して取り付けられてもよく、負極集電体７の負極合剤層３１とは反対側の表面に端子（金属製負極リード）を溶接して取り付けられてもよい。こうして端子が取り付けられて得られた全固体電池、または複数個の上記全固体電池が接続して得られた電池群は、電池用ケースに収納され、正極リードおよび負極リードが電池用ケースの外部に導出され、電池用ケースが封止されるように構成された全固体電池としてもよい。
【０１８６】
ここで、電池用ケースとしては、例えば、アルミラミネートフィルム等からなる袋、金属製（例えば、ＳＵＳ、鉄、アルミニウム等）または樹脂製の任意の形状のケース等が用いられる。
【０１８７】
［Ｇ．製造方法］
［Ｇ−１．全固体電池の製造方法］
本実施の形態に係る全固体電池１００の製造方法について、図８を用いて説明する。図８は、全固体電池１００の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【０１８８】
全固体電池１００は、例えば、正極層２０を準備する正極層成膜工程（図８の（ａ））と、負極層３０を準備する負極層成膜工程（図８の（ｂ））と、固体電解質層４０を準備する固体電解質層成膜工程（図８の（ｃ）および（ｄ））と、準備した正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０を、正極合剤層２１と負極合剤層３１との間に固体電解質層４０が配置されるように合わせ積層する積層工程（図８の（ｅ）および（ｆ））と、を有する。
【０１８９】
なお、正極層２０、負極層３０および固体電解質層４０を準備する成膜工程については、各層の製造方法の項にて後述するとおりである。
【０１９０】
積層工程では、各成膜工程により得られた正極層２０、負極層３０、および固体電解質層４０を、正極合剤層２１と負極合剤層３１との間に固体電解質層４０が配置されるように積層した後、正極集電体６および負極集電体７の積層方向上下から、例えば、４００ＭＰａでプレスを行い、全固体電池１００を得る。プレスにより、固体電解質層４０同士の接合、正極層２０と固体電解質層４０との接合と、負極層３０と固体電解質層４０との接合がより強固となる。なお、プレス時に全固体電池１００を加熱し、全固体電池１００に含まれる固体電解質１の焼結を促進させることで、接合を強化することもできる。
【０１９１】
なお、固体電解質層４０を準備する固体電解質層成膜工程において、図８では、正極層２０および負極層３０の両方に、固体電解質層４０を製膜する方法が示されているが、正極層２０および負極層３０のいずれか一方だけに、固体電解質層４０を成膜してもよい。
【０１９２】
［Ｇ−２．正極層の製造方法］
本実施の形態における正極層２０の製造方法について、図９および図１０を用いて説明する。図９および図１０は、正極層２０の製造の各工程における断面図である。図９は、後述する正極層一体化工程におけるプレス時間が短い場合を示しており、図１０は、後述する正極層一体化工程におけるプレス時間が長い場合を示している。
【０１９３】
正極層成膜工程は、有機溶剤濃度が５０ｐｐｍ以下であり、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である正極合剤層２１を有する正極層２０を形成する工程である。正極層成膜工程は、正極集電体６上の少なくとも片面に、少なくとも導電剤を含む正極接合層４を形成する正極接合層形成工程と、正極接合層４が形成されている面の上に、少なくとも固体電解質１と正極活物質２とを含み、必要に応じて導電助剤が添加された正極合剤粉を塗工する正極層塗布工程と、正極合剤粉をプレスすることで、正極集電体６、正極接合層４および正極合剤層２１の一体化物である正極層２０を形成する正極層一体化工程と、を含む。
【０１９４】
［Ｇ−２−０．正極接合層形成工程］
正極接合層形成工程は、図９の（ａ）に示されるように、正極集電体６上に、正極接合層４を形成する工程である。例えば、正極集電体６上に、導電剤とバインダーとを含むペーストを塗布し、乾燥させることにより、正極接合層４を形成する。
【０１９５】
［Ｇ−２−１．正極層塗布工程］
正極層塗布工程では、まず固体電解質１と正極活物質２とを含み、必要に応じで導電助剤を添加して、それぞれの材料を混ぜることにより分散させ、正極合剤粉を作製する。
【０１９６】
また、正極接合層形成工程によって作製した正極接合層４が形成されている正極集電体６を用意する。
【０１９７】
図９の（ｂ）に示されるように、得られた正極合剤粉を、正極接合層４上に塗布する。正極合剤粉には、バインダーが含まれていないのが特徴であり、バインダー濃度は１００ｐｐｍ以下である。
【０１９８】
正極合剤粉を正極接合層４上に塗布する方法としては、有機溶剤を含まない正極合剤粉を振動フィーダ、テーブルフィーダまたはスクリューフィーダを用いて塗布する方法もしくは静電塗布等がある。これらの方法の中でも、電圧差を利用し、粉末を正極接合層４上にたたきつけることで、正極合剤粉を塗布した直後から、正極合剤粉を正極接合層４上に仮固定できるため、静電塗布が好ましい方法である。
【０１９９】
また、上記の製造方法を用いることで、有機溶剤を用いないため、正極合剤層２１において有機溶剤の濃度は、５０ｐｐｍ以下となり、有機溶剤による固体電解質１の劣化も防ぐことができる。
【０２００】
有機溶剤の測定方法は特に限定されず、例えば、ガスクロマトグラフィー、質量変化法等を挙げることができる。
【０２０１】
［Ｇ−２−２．正極層一体化工程］
正極層一体化工程では、図９の（ｃ）に示されるように、正極合剤粉を正極集電体６および正極接合層４と一緒に積層方向上下からプレスすることにより、正極合剤層２１、正極接合層４、および正極集電体６からなる一体化物である正極層２０を作製する。このプレスする工程により、接着材となるバインダーが正極合剤層２１に含まれないにも関わらず、固体電解質１を接着材として利用することができるようになり、引き続き行われる製造工程中も、正極層２０から正極合剤粉が脱落することなくハンドリングできるようになる。なお、正極層一体化工程でのプレスは、加熱プレスすれば、より緻密度の高い正極合剤層２１を得ることができる。
【０２０２】
固体電解質１による接着のメカニズムとしては、次の２つが挙げられる。（１）正極合剤層２１中の固体電解質１と正極活物質２とは、固体電解質１が正極活物質２にくい込むことによるアンカー効果により接着する。（２）正極合剤層２１中の固体電解質１同士は、互いに密着することで、分子間力により接着したり、互いにくい込むことによるアンカー効果により接着したりする。
【０２０３】
また、正極接合層４と正極合剤層２１とは、正極接合層４に含まれる導電剤が、塑性変形し、正極合剤層２１中の、正極活物質２同士の間、固体電解質１同士の間および正極活物質２と固体電解質１との間にくい込むことによるアンカー効果により接着する。
【０２０４】
図９は、上述のように正極層一体化工程においてプレスする時間が短時間の場合を示す図である。プレスする時間を短くすることにより、図９の（ｃ）で示されるように、正極層成膜工程の正極層一体化工程において、固体電解質１の焼結の促進を抑えることができる。これにより、固体電解質層成膜工程（図９の（ｄ））で固体電解質層４０を正極合剤層２１上に形成したのちに行われる積層工程において（図９の（ｅ）、負極層は図示せず）、固体電解質層４０と正極合剤層２１との界面は、接着性が良好となる。また、正極合剤層２１が変形しやすい状態が維持されるので、その後の固体電解質層４０の一体化工程および積層工程でのプレスにおいて、正極合剤層２１と固体電解質層４０とがお互いに変形しやすく、空隙４１が形成されにくい。よって、固体電解質層４０と正極合剤層２１との界面において、良好なイオン伝導を保つことができるため、全固体電池１００の電池特性を向上させることができる。
【０２０５】
固体電解質層４０と正極合剤層２１との接着性が良好となる理由としては、図９の（ｃ）に示される正極層一体化工程の段階で、固体電解質１の焼結を抑制しておくことで、のちに行われる積層工程において、固体電解質層４０に含まれる固体電解質１と、正極合剤層２１に含まれる固体電解質１との焼結がスムーズに進むためである。
【０２０６】
一方、図１０は、正極層成膜工程の正極層一体化工程においてプレス時間が長い場合を説明するための図である。
【０２０７】
図１０の（ｃ）に示されるように、プレスする時間が長い場合には、正極層一体化工程において、固体電解質１の焼結が促進された状態となる。これにより、固体電解質層成膜工程（図１０の（ｄ））で固体電解質層４０を正極合剤層２１上に形成したのちに行われる積層工程において（図１０の（ｅ）、負極層は図示せず）、固体電解質層４０と正極合剤層２１とが接着しにくい。また、正極合剤層２１が変形しにくいため、固体電解質層４０と正極合剤層２１との間で界面剥離８および界面の空隙４１が発生しやすい。この界面剥離８および空隙４１により、イオン伝導が阻害されやすくなり、全固体電池１００の電池特性が向上しない可能性がある。
【０２０８】
固体電解質層４０と正極合剤層２１とが接着しにくいなる理由としては、図１０の（ｃ）に示される正極層一体化工程の段階で、固体電解質１の焼結が促進されているため、のちに行われる積層工程において、固体電解質層４０に含まれる固体電解質１と、正極合剤層２１に含まれる固体電解質１との焼結が促進されにくいためである。
【０２０９】
プレスする圧力は、１０ＭＰａ以上、３０００ＭＰａ以下であることが好ましい。プレスする圧力を１０ＭＰａ以上とすることで、十分な接着力を得ることができ、引き続き行われる行程中に固体電解質１および正極活物質２が正極合剤層２１から脱落する不具合を抑制できる。また、プレスする圧力を３０００ＭＰａ以下にすることで、加圧が大きすぎることがなく、正極集電体６が破断する不具合を抑制できる。
【０２１０】
正極合剤層２１の充填率を増加させる観点から、プレスする圧力は、４００ＭＰａ以上、３０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【０２１１】
正極合剤層２１の充填率を増加させることで、正極合剤層２１において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性が得られる。
【０２１２】
正極合剤層２１の充填率を高めるためには、正極層成膜工程で、高圧でプレスし、充填しておく方がよい。あとの積層工程において、高圧でプレスをする場合には、固体電解質層４０が薄いため、負極合剤層３１と正極合剤層２１とが接触し、短絡する不具合が発生するおそれがある。
【０２１３】
なお、充填率とは、ある物体の見かけ体積に対して、その物体の占める全物質の体積の割合を意味する。例えば、正極合剤層２１の充填率とは、正極合剤層２１の見かけ体積に対する、正極合剤層２１を構成している全物質の体積の割合を意味する。プレスする温度は、正極合剤層２１に含まれる材料に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２０℃以上３００℃以下である。含まれる固体電解質を軟化させて正極合剤層２１の緻密度を向上させるためには加熱して２０℃以上にすることが好ましい。一方、加熱しすぎによる焼結が進みすぎることを抑制し、層間を接合する工程で層間が焼結されるため、３００℃以下であることが好ましい。
【０２１４】
上述した製造方法におけるプレス方法としては、特に制限されることはなく、公知のプレス方法を採用してよい。
【０２１５】
上述の方法を用いることで、イオン伝導を阻害するバインダーが含まれない正極合剤層２１を有する全固体電池１００を作製するこができるので、良好な充放電特性の全固体電池を得ることができる。
【０２１６】
また、接着材となるバインダーを含まないが、プレスすることで固体電解質１を接着材として用いることができるため、正極合剤層２１から正極活物質２および、固体電解質１が脱落することを抑制でき、良好な充放電特性を有する全固体電池１００を得ることができる。
【０２１７】
また、正極層一体化工程におけるプレスする時間を短時間化することで、最終的に得られる全固体電池１００において正極合剤層２１と固体電解質層４０との界面の接着が良好な状態を保てるので、イオン伝導が阻害されることがなく、良好な充放電特性を有する全固体電池１００を得ることができる。
【０２１８】
さらに、正極合剤層２１の製造工程において有機溶剤を用いないことから、正極合剤層２１には実質的に有機溶剤が含まれないため、有機溶剤による正極合剤層２１の低下がなく、良好な充放電特性を有する全固体電池１００を作製することができる。
【０２１９】
正極層一体化工程におけるプレスする時間は、上述のように固体電解質１の焼結を抑制する観点から、５秒以下が好ましい。プレスする時間を５秒以下にすることにより、固体電解質層４０と正極合剤層２１との間で界面剥離８および界面の空隙４１の発生が抑制されるため、全固体電池１００の電池特性が向上するとともに、全固体電池１００の形状が保持される。
【０２２０】
［Ｇ−３．負極層の製造方法］
次に、本実施の形態における負極層３０の製造方法について、図１１および図１２を用いて説明する。図１１および図１２は、負極層３０の製造の各工程における断面図である。図１１は、後述する負極層一体化工程におけるプレス時間が短い場合を示しており、図１２は、後述する負極層一体化工程におけるプレス時間が長い場合を示している。
【０２２１】
負極層３０は、使用する材料を負極層３０用に変更する点と、好ましいプレス圧力を変更する以外は、上述の正極層２０と、基本的に同様の方法により作製することができる。
【０２２２】
負極層成膜工程は、有機溶剤濃度が５０ｐｐｍ以下であり、バインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下である負極合剤層３１を有する負極層３０を形成する工程である。負極層成膜工程は、負極集電体７上の少なくとも片面に、少なくとも導電剤を含む負極接合層５を形成する負極接合層形成工程と、形成された負極接合層５上に、少なくとも固体電解質１と負極活物質３とを含み、必要に応じて導電助剤が添加された負極合剤粉を塗工する負極層塗布工程と、負極合剤粉をプレスすることで、負極集電体７、負極接合層５および負極合剤層３１の一体化物である負極層３０を形成する負極層一体化工程と、を含む。
【０２２３】
［Ｇ−３−０．負極接合層形成工程］
負極接合層形成工程は、図１１の（ａ）に示されるように、負極集電体７上に、負極接合層５を形成する工程である。例えば、負極集電体７上に、導電剤とバインダーとを含むペーストを塗布し、乾燥させることにより、負極接合層５を形成する。
【０２２４】
［Ｇ−３−１．負極層塗布工程］
負極層塗布工程では、まず固体電解質１と負極活物質３とを含み、必要に応じで導電助剤を添加して、それぞれの材料を混ぜることにより分散させ、負極合剤粉を作製する。
【０２２５】
また、負極接合層形成工程によって作製した負極接合層５が形成されている負極集電体７を用意する。
【０２２６】
図１１の（ｂ）に示されるように、得られた負極合剤粉を、負極接合層５上に塗布する。負極合剤粉には、バインダーが含まれていないのが特徴であり、バインダー濃度は１００ｐｐｍ以下である。
【０２２７】
負極合剤粉を負極接合層５上に塗布する方法としては、有機溶剤を含まない負極合剤粉を振動フィーダ、テーブルフィーダまたはスクリューフィーダを用いて塗布する方法もしくは静電塗布等がある。これらの方法の中でも、電圧差を利用し、粉末を負極接合層５上にたたきつけることで、負極合剤粉を塗布した直後から、負極合剤粉を負極接合層５上に仮固定できるため、静電塗布が好ましい方法である。
【０２２８】
また、上記の製造方法を用いることで、有機溶剤を用いないため、負極合剤層３１において、有機溶剤の濃度は、５０ｐｐｍ以下となり、有機溶剤による固体電解質１の劣化も防ぐことができる。
【０２２９】
［Ｇ−３−２．負極層一体化工程］
負極層一体化工程では、図１１の（ｃ）に示されるように、負極合剤粉を負極集電体７および負極接合層５と一緒に積層方向上下からプレスすることにより、負極合剤層３１、負極接合層５、および負極集電体７からなる一体化物である負極層３０を作製する。このプレス工程により、接着材となるバインダーが負極合剤層３１に含まれないにも関わらず、固体電解質１を接着材として利用することができるようになり、引き続き行われる行程中も、負極層３０から負極合剤粉が脱落することなくハンドリングできるようになる。負極層一体化工程でのプレスは、加熱プレスである。
【０２３０】
固体電解質１による接着のメカニズムとしては、次の３つが挙げられる。（１）負極合剤層３１中の固体電解質１と負極活物質３とは、互いにくい込むことによるアンカー効果により接着する。（２）固体電解質１と負極活物質３とが、互いに密着することにより、分子間力で接着力を得る。（３）負極合剤層３１中の固体電解質１同士は、互いに密着することで、分子間力により接着したり、互いにくい込むことによるアンカー効果により接着したりする。
【０２３１】
また、負極接合層５と負極合剤層３１とは、負極接合層５と、負極合剤層３１に含まれる負極活物質３および固体電解質１とが、密着することによる、分子間力でも接着力を得る。特に、負極合剤層３１に含まれる負極活物質３が導電性炭素材料である場合、負極合剤層３１は、負極接合層５と強い接着力を得られるので好ましい。負極活物質３が導電性炭素材料であることが好ましい理由としては、負極接合層５の主成分は、導電性炭素材料であり、負極合剤層３１に含まれる負極活物質３と同じ材料系になり、材料の親和性が高くなるためである。
【０２３２】
図１１は、上述のように負極層一体化工程においてプレスする時間が短時間の場合を示す図である。プレスする時間を短くすることにより、図１１の（ｃ）で示されるように、負極層成膜工程の負極層一体化工程において、固体電解質１の焼結の促進を抑えることができる。これにより、固体電解質層成膜工程（図１１の（ｄ））で、固体電解質層４０を負極合剤層３１上に形成したのちに行われる積層工程において（図１１の（ｅ）、正極層は図示せず）、固体電解質層４０と負極合剤層３１との界面は、接着性が良好となる。よって、固体電解質層４０と負極合剤層３１との界面において、良好なイオン伝導を保つことができるため、全固体電池１００の電池特性を向上できる。
【０２３３】
固体電解質層４０と負極合剤層３１との接着性が良好となる理由としては、図１１の（ｃ）で示される負極層一体化工程の段階で、固体電解質１の焼結を抑制しておくことで、のちに行われる積層工程において、固体電解質層４０に含まれる固体電解質１と、負極合剤層３１に含まれる固体電解質１との焼結がスムーズに進むためである。
【０２３４】
一方、図１２は、負極層成膜工程の負極層一体化工程においてプレス時間が長い場合を説明するための図である。
【０２３５】
図１２の（ｃ）に示されるように、プレスする時間が長い場合には、負極層一体化工程において、固体電解質１の焼結が促進された状態となる。これにより、固体電解質層成膜工程（図１２の（ｄ））で、固体電解質層４０を負極合剤層３１上に形成したのちに行われる積層工程において（図１２の（ｅ）、正極層は図示せず）、固体電解質層４０と負極合剤層３１とが接着しにくく、固体電解質層４０と負極合剤層３１との間で界面剥離９が発生する。この界面剥離により、イオン伝導が阻害されやすく、全固体電池１００の電池特性が向上しない可能性がある。
【０２３６】
固体電解質層４０と負極合剤層３１とが接着しにくい理由としては、図１２の（ｃ）に示される負極層一体化工程の段階で、固体電解質１の焼結が促進されているため、のちに行われる積層工程において、固体電解質層４０に含まれる固体電解質１と、負極合剤層３１に含まれる固体電解質１との焼結が促進されにくいためである。
【０２３７】
プレスする圧力は、１０ＭＰａ以上、３０００ＭＰａ以下であることが好ましい。プレスする圧力を１０ＭＰａ以上とすることで、十分な接着力を得ることができ、引き続き行われる行程中に固体電解質１および負極活物質３が負極合剤層３１から脱落する不具合を抑制できる。またプレスする圧力を３０００ＭＰａ以下とすることで、加圧が大きすぎることがなく、負極集電体７が破断する不具合を抑制できる。
【０２３８】
負極合剤層３１の充填率を増加させる観点から、プレスする圧力は、５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。負極合剤層３１は、正極合剤層２１に比べて変形しやすいので、上述の正極層一体化工程におけるプレス圧力よりも低いプレス圧力で充填率を増加させることが可能である。
【０２３９】
負極合剤層３１の充填率を増加させることで、負極合剤層３１において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性が得られる。
【０２４０】
負極合剤層３１の充填率を高めるためには、負極層成膜工程で、高圧でプレスし、充填しておく方がよい。あとの積層工程において、高圧でプレスをする場合には、固体電解質層４０が薄いため、負極合剤層３１と正極合剤層２１とが接触し、短絡する不具合が発生するおそれがある。
【０２４１】
なお、充填率とは、ある物体の見かけ体積に対して、その物体の占める全物質の体積の割合を意味する。例えば、負極合剤層３１の充填率とは、負極合剤層３１の見かけ体積に対する、負極合剤層３１を構成している全物質の体積の割合を意味する。プレスする温度は、負極合剤層３１に含まれる材料に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２０℃以上３００℃以下である。含まれる固体電解質を軟化させて負極合剤層３１の緻密度を向上させるためには加熱して２０℃以上にすることが好ましい。一方、加熱しすぎによる焼結が進みすぎることを抑制し、層間を接合する工程で層間が焼結されるため、３００℃以下であることが好ましい。
【０２４２】
上述した製造方法におけるプレス方法としては、特に制限されることはなく、公知のプレス方法を採用してよい。
【０２４３】
上述の方法を用いることで、イオン伝導を阻害するバインダーが含まれない負極合剤層３１を有する全固体電池１００を作製するこができるので、良好な充放電特性の全固体電池を得ることができる。
【０２４４】
また、接着材となるバインダーを含まないが、プレスすることで固体電解質１を接着材として用いることができるため、負極合剤層３１から負極活物質３および、固体電解質１が脱落することを抑制でき、良好な充放電特性を有する全固体電池１００を得ることができる。
【０２４５】
また、負極層一体化工程におけるプレスする時間を短時間化することで、最終的に得られる全固体電池１００において負極合剤層３１と固体電解質層４０との界面の接着が良好な状態を保てるので、イオン伝導が阻害されることがなく、良好な充放電特性を有する全固体電池１００を得ることができる。
【０２４６】
さらに、負極合剤層３１の製造工程において有機溶剤を用いないことから、負極合剤層３１には、実質的に有機溶剤が含まれないため、有機溶剤による負極合剤層３１の劣化がなく、良好な充放電特性を有する全固体電池１００を作製することができる。
【０２４７】
負極層一体化工程におけるプレスする時間は、上述のように固体電解質１の焼結を抑制する観点から、５秒以下が好ましい。プレスする時間を５秒以下にすることにより、固体電解質層４０と負極合剤層３１との間で界面剥離９が抑制されるため、全固体電池１００の電池特性が向上するとともに、全固体電池１００の形状が保持される。
【０２４８】
［Ｇ−４．固体電解質層の製造方法］
本実施の形態における固体電解質層４０の製造方法について、図１３および図１４を用いて説明する。図１３および図１４は、固体電解質層４０の製造の各工程における断面図である。図１３は、後述する固体電解質層一体化工程におけるプレス時間が短い場合を示しており、図１４は、後述する固体電解質層一体化工程におけるプレス時間が長い場合を示している。
【０２４９】
固体電解質層４０は、固体電解質１の粉を正極層２０および負極層３０の少なくとも一方に塗布する点と、好ましいプレス圧力を変更する以外は、上述の正極層２０および負極層３０と、基本的に同様の方法により作製することができる。
【０２５０】
固体電解質層成膜工程は、正極層２０の正極合剤層２１上および負極層３０の負極合剤層３１上の少なくとも一方に固体電解質層４０を形成する工程である。固体電解質層成膜工程は、正極層２０の正極合剤層２１上および負極層３０の負極合剤層３１上の少なくとも片面上に、固体電解質粉を塗工する固体電解質層塗布工程と、固体電解質層塗布工程において固体電解質粉を塗工した正極層２０および負極層３０を積層方向上下からプレスすることで、固体電解質粉を塗工した正極層２０および負極層３０との少なくとも一方と一体化した固体電解質層４０を形成する固体電解質層一体化工程と、を含む。
【０２５１】
正極層２０へ固体電解質１を塗布する場合と、負極層３０へ固体電解質１を塗布する場合は、塗布される材料が正極層２０から負極層３０にかわる以外同じ方法であることから、正極層２０への塗布する場合について説明する。
【０２５２】
［Ｇ−４−１．固体電解質層塗布工程］
固体電解質層塗布工程では、まず固体電解質１を含む固体電解質粉を作製する。次に、図１３の（ａ）に示されるように、固体電解質粉を、正極層２０の正極合剤層２１上に塗布する。
【０２５３】
固体電解質粉を正極層２０の正極合剤層２１上に塗布する方法としては、好ましくは、固体電解質粉を塗布する材料に有機溶剤が含まれない方法であり、さらに好ましくは固体電解質粉を塗布する材料にバインダーが含まれない方法である。有機溶剤が含まれない方法が好ましい理由としては、固体電解質１の有機溶剤による劣化を防ぐことができるためである。また、バインダーが含まない方法が好ましい理由としては、バインダーによるイオン伝導度低下を防ぐことができるためである。
【０２５４】
固体電解質粉を塗布する材料に有機溶剤およびバインダーが含まれない方法としては、例えば、固体電解質粉を振動フィーダ、テーブルフィーダまたはスクリューフィーダを用いて塗布する方法もしくは静電塗布等がある。これらの方法の中でも、電圧差を利用し、粉末を正極層２０上にたたきつけることで、バインダーが含まれないにもかかわらず、固体電解質粉を塗布した直後から、固体電解質粉を正極層２０上に仮固定できるため、静電塗布が好ましい。
【０２５５】
上記の製造方法を用いることにより、有機溶剤を用いないため、固体電解質層４０において、有機溶剤の濃度は、５０ｐｐｍ以下となり、有機溶剤による固体電解質１の劣化も防ぐことができる。
【０２５６】
また、固体電解質粉には、バインダーが含まれていないため、バインダー濃度は１００ｐｐｍ以下である。
【０２５７】
［Ｇ−４−２．固体電解質層一体化工程］
固体電解質層一体化工程では、図１３の（ｂ）に示されるように、固体電解質粉を塗工した正極層２０を積層方向上下からプレスすることにより、固体電解質層４０と正極層２０との一体化物を作製する。このプレスする工程により、接着材となるバインダーが固体電解質層４０に含まれないにも関わらず、固体電解質１を接着材として利用することができるようになり、引き続き行われる製造工程中も固体電解質層４０から固体電解質粉が脱落することなくハンドリングできるようになる。固体電解質層一体化工程でのプレスは、加熱プレスである。
【０２５８】
固体電解質１による接着のメカニズムとしては、固体電解質層４０中の、固体電解質１同士は互いに密着することで、分子間力により接着したり、互いにくい込むことによる、アンカー効果により接着したりするためである。
【０２５９】
また、固体電解質層４０と正極層２０とは、固体電解質層４０の固体電解質１が、正極合剤層２１中の正極活物質２にくい込むアンカー効果により接着する。また、固体電解質層４０中の固体電解質１と、正極合剤層２１中の固体電解質１とは、互いに密着することで、分子間力により接着したり、互いにくい込むことによる、アンカー効果で接着したりする。
【０２６０】
図１３は、上述のように固体電解質層一体化工程においてプレスする時間が短時間の場合を示す図である。プレスする時間を短くすることにより、図１３の（ｂ）で示されるように、固体電解質層成膜工程の固体電解質層一体化工程において、固体電解質１の焼結の促進を抑えることができる。これにより、引き続き行われる積層工程（図１３の（ｃ）および（ｄ））で、固体電解質層４０同士の界面は、接着性が良好となる。よって、この固体電解質層４０同士の界面において、良好なイオン伝導を保つことができるため、全固体電池１００の電池特性を向上できる。
【０２６１】
固体電解質層４０同士の接着性が良好となる理由としては、図１３の（ｂ）で示される固体電解質層一体化工程の段階で、固体電解質１の焼結を抑制しておくことで、引き続き行われる積層工程において、正極層２０上方に配置された固体電解質層４０の固体電解質１と、負極層３０上方に配置された固体電解質層４０に含まれる固体電解質１との焼結がスムーズに進むためである。
【０２６２】
一方、図１４は、固体電解質層成膜工程の固体電解質層一体化工程においてプレス時間が長い場合を説明するための図である。
【０２６３】
図１４の（ｂ）に示されるように、プレスする時間が長い場合には、固体電解質層一体化工程において、固体電解質１の焼結が促進された状態となる。これにより積層工程（図１４の（ｃ）および（ｄ））において、固体電解質層４０同士が接着しにくく、固体電解質層４０同士の間で界面剥離１０が発生する。この界面剥離により、イオン伝導が阻害されやすくなり、全固体電池１００の電池特性が向上しない可能性がある。
【０２６４】
固体電解質層４０同士が接着しにくい理由としては、図１４の（ｂ）に示される固体電解質層一体化工程の段階で、固体電解質１の焼結が促進されているため、引き続き行われる積層工程において、正極層２０側の固体電解質層４０に含まれる固体電解質１と、負極層３０側の固体電解質層４０に含まれる固体電解質１との焼結が促進されにくいためである。
【０２６５】
プレスする圧力は、１ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。プレスする圧力を１ＭＰａ以上にすることで、十分な接着力を得ることができ、引き続き行われる行程中に固体電解質１が固体電解質層４０から脱落する不具合を抑制できる。プレスする圧力が１０００ＭＰａ以下である理由は、固体電解質層４０は変形しやすいので、１０００ＭＰａより高い圧力を加えても、接着力向上効果はみられないためである。プレスする温度は、固体電解質層４０に含まれる材料に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２０℃以上４００℃以下である。さらに好ましくは、正極層一体化工程と負極層一体化工程の温度より高い方がよい。各層間の焼結をより促進させることで、接合状態がよくなるからである。一方、イオン伝導度の低下の観点から、加熱温度は４００℃以下であることが好ましい。
【０２６６】
なお、積層工程においては、負極層３０が正極層２０の上側に配置されて積層されることが好ましい。正極層２０の正極合剤層２１上および負極層３０の負極合剤層３１上に、バインダーを含まない固体電解質層４０を形成する方法としては、例えば静電塗布があげたが、静電塗布を用いた場合、固体電解質層４０は、正極層２０とよりも負極層との方が密着しやすい。よって、より固体電解質層４０との密着状態がよい負極層３０を、上側に配置させることで、上下反転させた時に負極層３０の下に配置される固体電解質層４０が脱落しにくくなるため、負極層３０が正極層２０の上側に配置されて積層されることが好ましい。
【０２６７】
なお、上述の固体電解質層成膜工程においては、正極層２０および負極層３０の両方に、固体電解質層４０を製膜する方法について述べたが、正極層２０および負極層３０のいずれか一方だけに、固体電解質層４０を形成してもよい。
【０２６８】
上述した製造方法におけるプレス方法としては、特に制限されることはなく、公知のプレス方法を採用してよい。
【０２６９】
上述の方法を用いることで、イオン伝導を阻害するバインダーが含まれない固体電解質層４０を有する全固体電池１００を作製するこができるので、良好な充放電特性の全固体電池を得ることができる。ここでバインダーが含まれないとは、バインダーの含有量が１００ｐｐｍ以下のことである。
【０２７０】
また、接着材となるバインダーを含まないが、プレスすることで固体電解質１を接着材として用いることができるため、製造工程中も固体電解質層４０から固体電解質１が脱落することを抑制でき、良好な充放電特性を有する全固体電池１００を得ることができる。
【０２７１】
また、固体電解質層一体化工程におけるプレスする時間を短時間化することで、最終的に得られる全固体電池１００において固体電解質層４０同士の界面の接着が良好な状態を保てるので、イオン伝導が阻害されることがなく、良好な充放電特性を有する全固体電池１００を得ることができる。
【０２７２】
なお、好ましい例として固体電解質層４０にバインダーが含まれない方法について説明したが、必要に応じて固体電解質層４０にバインダーが含まれていてもよい。バインダーが含まれていてもよい理由としては、固体電解質層４０が、薄いことから、バインダーが少量含有されていても、イオン伝導を阻害する影響が小さく、全固体電池１００の電池特性にほとんど悪影響をおよぼさないためである。
【０２７３】
固体電解質層４０におけるバインダーの含有量については、接着力の補助を目的とする場合、バインダーが固体電解質１の１重量％以下で十分である。
【０２７４】
また、固体電解質層４０の製造工程において有機溶剤を用いないことから、固体電解質層４０中の有機溶剤濃度は５０ｐｐｍ以下のため、有機溶剤による固体電解質層４０の劣化がなく、良好な充放電特性を有する全固体電池１００を作製することができる。
【０２７５】
固体電解質層一体化工程におけるプレスする時間は、上述のように固体電解質１の焼結を抑制する観点から、５秒以下が好ましい。プレスする時間を５秒以下にすることにより、固体電解質層４０同士の間で界面剥離９が抑制されるため、全固体電池１００の電池特性が向上するとともに、全固体電池１００の形状が保持される。
【０２７６】
（その他の実施の形態）
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、例示であり、本開示の特許請求に記載の範囲において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。また、本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
【０２７７】
上記実施の形態において、全固体電池は、正極接合層を有する正極層と負極接合層を有する負極層を備えたが、例えば、正極接合層および負極接合層はいずれか一方だけであって、正極接合層を有さない正極層または負極接合層を有さない負極層が全固体電池の形状の保持に必要な最低限のバインダーを含んでもよい。例えば、全固体電池は、（１）正極集電体、（２）正極集電体上に形成された正極接合層、および、（３）正極接合層上に形成された正極合剤層を有する正極層と、（１）負極集電体、および、（２）負極合剤層を有する負極層と、正極合剤層と負極合剤層との間に配置された固体電解質層と、を備え、正極合剤層に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、正極合剤層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であってもよい。また、例えば、全固体電池は、（１）正極集電体、および、（２）正極合剤層を有する正極層と、（１）負極集電体、（２）負極集電体上に形成された負極接合層、および、（３）負極接合層上に形成された負極合剤層を有する負極層と、正極合剤層と負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、負極合剤層に含まれるバインダーの濃度が１００ｐｐｍ以下であり、負極合剤層に含まれる溶剤の濃度が５０ｐｐｍ以下であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２７８】
本開示にかかる正極層、負極層、固体電解質層、およびそれを用いた全固体電池は、携帯電子機器等の電源や車載用電池等の様々な電池への応用が期待される。
【符号の説明】
【０２７９】
１  固体電解質
２  正極活物質
３  負極活物質
４  正極接合層
５  負極接合層
６  正極集電体
７  負極集電体
８  界面剥離
９  界面剥離
１０  界面剥離
２０  正極層
２１  正極合剤層
３０  負極層
３１  負極合剤層
４０  固体電解質層
４１  空隙
１００  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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