(57)【要約】【課題】多重効用法を適用し、プロセス全体のエネルギー効率を向上させるアルコール製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】水−アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、  前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して全凝縮する凝縮工程、及び  前記凝縮工程で凝縮された水−アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法。【選択図】図１
2020075864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水−アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、
前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して全凝縮する凝縮工程、及び
前記凝縮工程で凝縮された水−アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記多重効用蒸留塔は、２塔の蒸留塔が直列に配置されてなる請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記多重効用蒸留塔は、２塔の蒸留塔が並列に配置されてなる請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記多重効用蒸留塔は、３塔の蒸留塔が直列に配置されてなる請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の濃縮後濃度は４０〜６０ｗｔ％であり、かつ精留塔の濃縮後濃度は８０〜９４ｗｔ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の還流比が０〜１０であり、精留塔の還流比が０．１〜５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法
【請求項７】
前記膜分離装置は、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライト膜の結晶がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】
前記アルコールがエタノールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１０】
多重効用蒸留塔、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を全凝縮する凝縮器、及び前記凝縮器で全凝縮され、液相で導入された水−アルコール混合液を分離する膜分離装置を含むアルコール製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコールを製造する方法に関し、特に多重効用の蒸留塔を使用したエネルギー効率が改善されたアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水−アルコール混合物からのアルコールの回収は、水とアルコールとの混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の蒸留のみでは高純度で有機化合物を精製することが困難である。そのため、蒸留塔でアルコール濃度を向上させた水−アルコール混合物を、ＰＳＡや膜分離装置等に供給して水とアルコールを分離し、アルコール濃度の向上を図る必要がある。
【０００３】
分離方法として、膜脱水法を利用した場合、ＰＳＡ法を利用した場合に比し、一層の省エネルギー性に優れると共に、通常の含水エタノールより低い濃度で含水エタノールを処理対象とすることが出来る利点があるとされている（非特許文献１）。膜分離装置を利用した具体例として特許文献１に、蒸留塔の塔低又は途中段から回収された液体を膜分離装置に供給する方法や、蒸留塔の塔頂又は途中段から回収された気体を膜分離装置に供給する方法が記載されている。  
【０００４】
他方、蒸発を利用する水処理の分野では、全体のエネルギー効率を向上させるため、蒸発によって発生した蒸気を他の蒸発に利用する、いわゆる多重効用法が知られている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０６７０９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】化学工学第１巻第１２号第８１２〜８１６頁（２００７年）
【非特許文献２】特許庁  平成１７年度標準技術集  水処理  １−１２−２−１  多重効用法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、水−アルコール混合物からアルコールを製造するプロセスに多重効用法の適用を試みたところ、蒸留塔の塔低又は途中段から回収された液体を膜分離装置に供給する場合には、多重効用法を適用するためには、液体を再度蒸気とする必要がありエネルギー効率が悪く、また、蒸留塔の塔頂又は途中段から回収された気体を膜分離装置に供給する場合には、気体の部分凝縮により多重効用法を適用できるものの、部分凝縮のため他の蒸留に用いることができる熱量が限られており、十分に多重効用の効果を得ることができなかった。
本発明は、水−アルコール混合物からアルコールを製造するプロセスに多重効用法の適用し、全体のエネルギー効率を向上させたプロセスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、蒸留塔の塔頂から回収される気体を凝縮器により全凝縮し、その際に生じた凝縮熱を多重効用法に利用しつつ、凝縮した液体をパーベーパレーション法によって膜分離装置に供給することで、上記課題を
解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
［１］水−アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、
前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して全凝縮する凝縮工程、及び
前記凝縮工程で凝縮された水−アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する、アルコールの製造方法。
［２］前記多重効用蒸留塔は、２塔の蒸留塔が直列に配置されてなる［１］に記載のアルコールの製造方法。
［３］前記多重効用蒸留塔は、２塔の蒸留塔が並列に配置されてなる［１］に記載のアルコールの製造方法。
［４］前記多重効用蒸留塔は、３塔の蒸留塔が直列に配置されてなる［１］に記載のアルコールの製造方法。
［５］前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の濃縮後濃度は４０〜６０ｗｔ％であり、かつ精留塔の濃縮後濃度は８０〜９４ｗｔ％である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記多重効用蒸留塔は、プロセス上流側に配置される粗蒸留塔、及びプロセス下流側に配置される精留塔を少なくとも有し、粗蒸留塔の還流比が０〜１０であり、精留塔の還流比が０．１〜５である［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記膜分離装置は、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を備えた、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［８］前記ゼオライト膜の結晶がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［９］前記アルコールがエタノールである、［１］〜［８］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［１０］多重効用蒸留塔、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を全凝縮する凝縮器、及び前記凝縮器で全凝縮され、液相で導入された水−アルコール混合液を分離する膜分離装置を含むアルコール製造システム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、多重効用法を利用した、プロセス全体として省エネルギーを達成した、アルコールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。
【図３】本発明に係る一実施形態を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。
【００１３】
本発明の実施形態に係るアルコールの製造方法は、水−アルコール混合液を、多重効用蒸留塔に導入して濃縮する濃縮工程、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を凝縮器に導入して全凝縮する凝縮工程、及び前記凝縮工程で凝縮された水−アルコール混合液を液相で膜分離装置に導入して混合液中の水とアルコールを分離する分離工程、を有する。
本実施形態は、蒸留塔の塔頂から回収される水−アルコール混合蒸気を全凝縮することで、蒸留塔の熱源を充分に確保し、エネルギー効率が改善される。
【００１４】
本実施形態において濃縮工程は、水−アルコール混合液のアルコール濃度を高める工程であり、水−アルコール混合液を多重効用蒸留塔に導入し、アルコール濃度を高める。多重効用蒸留塔の蒸留熱源としては、別途準備するヒーターなどの熱源のほか、蒸留塔の塔頂から回収される気体を凝縮器により全凝縮し、その際に生じた凝縮熱を利用する。
【００１５】
上記多重効用蒸留塔としては通常は２塔以上の蒸留塔から成るものを用いる。蒸留塔の数を多くし、熱交換を行うほど、単位量の水を蒸発させるのに外部から供給すべきエネルギー量は減少する。しかし、蒸留塔の数を多くするほど設備費が嵩むので、通常は蒸留塔の合計数を３塔以下とする。設備費、エネルギー効率及び濃縮操作の容易さなどを考慮すると通常２〜３塔から成る多重蒸留塔とする。
各蒸留塔は、サイドストリッパを備えていてもよく、サイドストリッパを備えることで蒸留塔の途中の段のうち１か所乃至は数か所から水−アルコール混合物の抜き出しをし、精製を行うことができる。
【００１６】
上記多重効用蒸留塔は２塔以上からなり、本明細書では、プロセス最上流側に配置される蒸留塔を粗蒸留塔、およびプロセス最下流側に配置される蒸留塔を精留塔と称する。
【００１７】
上記粗蒸留塔からの留出物のアルコール濃度は、工程全体でのエネルギー効率を向上させるために、通常４０ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以上であってよい。また、通常６０ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下であってよい。さらに、上記精留塔からの留出物のアルコール濃度は、工程全体でのエネルギー効率を向上させるために、通常８０ｗｔ％以上、８２ｗｔ％以上であってよく、８５ｗｔ％以上であってよい。また、通常９５ｗｔ％以下、９４ｗｔ％以下であってよく、９０ｗｔ％以下であってよい。
アルコール濃度が上限以下であることにより、蒸留塔の負荷を減らし、プロセス全体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
【００１８】
上記多重効用蒸留塔を構成する蒸留塔の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器により凝縮され、この凝縮液の一部は蒸留塔内の気相部に戻し、残りの凝縮液は蒸留塔外に抜き出すのが好ましい。ここで、蒸留塔の気相部に供給する凝縮液の流量に対する蒸留塔外に抜き出す凝縮液の流量の比率（以下、「還流比」と呼ぶ）は、粗蒸留塔において、通常は０以上、０．０１以上であってよく、０．０５以上であってよく、０．８以上であってよく、１．０以上であってよい。また、通常３０以下、１０以下であってよく、５．０以下であってよく、３．０以下であってよく、１．０以下であってよく、０．８以下であってよい。さらに、上記精留塔においては、通常は０．１以上、０．２以上であってよく、０．５以上であってよく、１．０以上であってよい。また、通常３０以下、１０以下であってよく、５．０以下であってよく、３．０以下であってよく、１．０以下であってよく、０．８以下であってよい。
還流比が高すぎる場合には、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化する傾向があり、還流比が少なすぎる場合には、蒸留塔内での固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による凝縮液への混入が進行する傾向がある。
【００１９】
上記粗蒸留塔および上記精留塔を含め、多重効用蒸留塔の各塔の塔頂部の温度は、通常６０〜１２０℃となる。このため、多少の熱損失はあるものの、凝縮熱を利用して、８０〜１１０℃の温度範囲内、圧力レベルとして２０〜１４３kPaの低圧蒸気を発生することができる。上記凝縮器で発生される蒸気の温度を上記範囲内とすると、例えば、スチームタービンに供給して有効にエネルギー回収することができる等、利用範囲が増大して好ま
しい。水蒸気の圧力レベルが高い程、単位質量当たりの回収エネルギーは大きいので好ましい。
【００２０】
上記粗蒸留塔および上記精留塔を含め、多重効用蒸留塔の各塔の操作圧力は、０ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは０〜３５０ｋＰａ（絶対圧）にするのが好ましい。これは、膜分離装置へ供給するアルコールと水との混合蒸気の圧力を高くして凝縮効率を高めるためである。３５０ｋＰａ（絶対圧）を越える高圧になると、凝縮器における凝縮効率は向上するが、蒸留装置や膜分離装置の耐圧性能が過度に必要になって、装置が大型化するなどの問題が生じるので必ずしも好適とは云えなくなる。
【００２１】
凝縮工程は、上記各蒸留塔の塔頂から回収される水−アルコール混合液の蒸気を全凝縮させる工程であり、水−アルコール混合液の蒸気を凝縮器に導入し、全凝縮させる。この凝縮器には、例えば、ケトル型熱交換器や薄膜蒸発器等を用いて、上記塔上部留出蒸気を凝縮する際に発生する凝縮熱を利用して、低圧水蒸気、例えば０．０７ａｔｍ（絶対圧）水蒸気（９０℃）を発生させることができる。このようにすると、凝縮熱を有効利用することができ、エネルギー効率的にも好ましい。なお、上記低圧水蒸気とは、上記凝縮器で冷媒として働く水が、この凝縮器において熱交換により加熱されて得られる低圧の水蒸気をいう。
【００２２】
本実施形態において分離工程は、液相により混合液を膜分離装置へ導入するパーベーパレーション（ＰＶ）法が採用される。
従来、多重効用蒸留塔とともに用いられる膜分離装置の分離膜としては、耐久性に劣る高分子膜等が用いられていた。したがって、液相との接触による膜の劣化が大きく、蒸気すなわち気相により膜分離装置へ導入する必要があった。そのため、濃縮工程を経て塔頂部から回収される蒸気を全凝縮できず、一部のみの熱利用が可能であった。
本実施形態では、液相により膜分離装置へ導入することができるために、全凝縮が可能であり、多くの凝縮熱を利用することができ、工程全体としてエネルギー効率を向上させることが可能となる。
【００２３】
ＰＶ法では、分離膜装置の分離膜に、例えば、含水有機酸、含水アルコール、含水有機溶剤等の含水有機化合物の液体を接触させて水を透過させる。即ち、この方式は、透過気化法又は浸透気化法とも呼ばれ、含水有機化合物の液体（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、有機酸、アルコール、有機溶剤等の有機化合物を分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
分離膜装置に供給される液相の水−アルコール混合物の温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。操作圧力は、通常０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。
なお、ＰＶ法は循環方式を採用しているが非循環方式を採用してもよい。また、装置の駆動は、真空方式に代え、窒素、乾燥空気等を透過室に供給するスイープガス方式を採用してもよい。また、装置の設置塔数は、条件により適宜選択され、１基の場合もあれば、２基以上使用されることもある。さらに、アルコール飲料を装置に供給する前に、アルコール飲料中の固形物を除去するためのフィルターを設けてもよい。
【００２４】
膜分離装置へ供給される水−アルコール混合液のアルコール濃度は、７５〜９９ｗｔ％、好ましくは７６〜９８ｗｔ％、より好ましくは７７〜９７ｗｔ％、更に好ましくは７８〜９６ｗｔ％、特に好ましくは７９〜９５ｗｔ％、最も好ましくは８０〜９４ｗｔ％である。７５ｗｔ％未満までしか濃縮されていないと、膜分離装置に対する負担が大きくなるので、膜分離装置が大型になって、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく水−アルコール混合液を精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので
好ましくない。一方、アルコール濃度が９９質量％超まで濃縮した場合も、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく水−アルコール混合液を精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので好ましくない。
【００２５】
分離工程において膜分離装置に導入することにより得られたアルコールは、その濃度が十分に高い場合にはそのままプロダクツ（製品）とすることも可能であり、また、濃度が十分高くない場合には、再度吸着工程又は、分離工程に戻すこともできる。
なお、膜分離装置における水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、膜分離装置からそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、膜分離装置から吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、膜分離装置における所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
【００２６】
膜分離装置は分離膜を有するものであればよく、該分離膜は通常脱水機能を有する分離膜であり、例えば、透析膜、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ゼオライト膜、高分子膜にゼオライトなどを添加したｍｉｘｅｄ  ｍａｔｒｉｘ  ｍｅｍｂｒａｎｅ（以下ＭＭＭ）などが挙げられ、その形状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状、モノリス、中空糸状のいずれであってもよい。分離性能の点から、ナノろ過膜、逆浸透膜、ゼオライト膜、ＭＭＭを使用することが好ましく、さらに耐久性の点からゼオライト膜を使用することが好ましい。
【００２７】
分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
ゼオライト膜としては、多孔質支持体上に形成された多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（以下、ゼオライト膜複合体という）を用いることが好ましい。
多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。なかでも無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２８】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）があげられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能である。特に、支持体として無機多孔質支持体を用いたもの（無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体）である場合には無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００２９】
多孔質支持体の形状は、液体または気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでも
よい。
多孔質支持体は、その表面（以下「多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。
【００３０】
前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００３１】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００３２】
多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００３３】
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体が円筒管の場合、その外径が小さすぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体が円筒管の場合、その外径が大きすぎると体積当たりの膜面積が小さくなるため、必要な膜面積を得るために必要な膜の体積が大きくなり、広い設置場所が必要になったり、大型のモジュールが必要になったりして、経済的に不利になる傾向がある。
また、多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。
【００３４】
なお、多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
また多孔質支持体の、多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではない。
【００３５】
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００３６】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以
下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００３７】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å以上、より好ましくは１４．０Ｔ／１０００Å以上であり、好ましくは１８．０Ｔ／１０００Å以下、より好ましくは１７．０Ｔ／１０００Å以下、さらに好ましくは、１６．０Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは１５．０／１０００Å以下である。この範囲であることが、耐久性の点で好ましい。
【００３８】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１  ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００３９】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１２員環構造を有するゼオライトであり、好ましくは酸素６−１０員環構造、より好ましくは酸素８員環構造を有するゼオライトである。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００４０】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。
【００４１】
前記の中でゼオライトの構造としては、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＵＦＩであり、より好ましくはＣＨＡまたはＬＴＡであり、特に好ましくはＬＴＡである。
【００４２】
ゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００４３】
ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。これはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるときに、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００４４】
ゼオライト膜は、従来より知られる水熱合成法等により製造されればよく、ゼオライト膜は必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。
【００４５】
なお、分離膜装置によってアルコールが除去された水分中のアルコール濃度は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．８質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．３質量％未満である。
アルコール選択性分離膜による分離操作は繰り返し行ってもよく、分離膜を透過したアルコール含有液を再度アルコール選択性分離膜により分離させて、所望のアルコール濃度までアルコールを除去してもよい。また、分離膜を透過したアルコール含有液を再度分離工程に導入させてもよい。
【００４６】
本実施形態における水−アルコール混合液中のアルコールは、特に制限されないが、通常メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール等が挙げられ、好ましくはエタノールが挙げられる。
【００４７】
本実施形態において、濃縮工程、凝縮工程、分離工程以外の工程を含んでもよい。例えば、濃縮工程に先立って、アルコール発酵原料を発酵させ、水−アルコール混合物を得る発酵工程を導入してもよい。さらに、本実施形態において、アルコール発酵原料を発酵させやすいように粉砕する粉砕工程を導入してもよい。
用いられる原料は、セルロースを含む原料であり、サトウキビ、テンサイなどの糖質原料；サツマイモ、ジャガイモなどの芋類、トウモロコシ、麦、米などの穀類などのでんぷん質原料；古紙や建築廃材などの繊維質原料；などがあげられる。
【００４８】
さらに、本実施形態において、濃縮工程の上流側に配置される粗蒸留塔へ供給される水−アルコール混合液のアルコール濃度が低い場合には、濃縮工程に先立って水−アルコール混合液をもろみ塔などの予備蒸留塔に供給し、アルコール濃度を高めてもよい。エネルギー消費量を少なくする観点から、予備蒸留塔においてアルコール濃度を通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上まで濃縮されることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常７０質量％未満、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。アルコール濃度が上記範囲であると、還流がほとんど必要なく、また、蒸発させる水の量も少ない。
また、必要に応じて不要物や溶液中の高分子量成分を取り除く精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過などのろ過や中和処理を単独で、又は組み合わせて行ってもよい。
【００４９】
本発明の別の実施形態であるアルコール製造システムは、少なくとも、多重効用蒸留塔、前記蒸留塔の塔頂から回収される蒸気を全凝縮する凝縮器、及び前記凝縮器で全凝縮され、液相で導入された水−アルコール混合液を分離する膜分離装置を含むアルコール製造システムである。
以下、図を用いて具体的な実施形態について説明するが、本発明は以下説明する具体的
な実施形態にのみ限定されるものではない。
【００５０】
図１に、２塔の蒸留塔から構成され、それらが直列に配置している多重効用蒸留塔を用いた場合における、アルコール製造方法に係るフローを示す。図１において、プロセス上流側にある塔が粗蒸留塔１であり、プロセス下流側にある塔が精留塔３である。
フローに投入される液体は水−アルコール混合液であり、粗蒸留塔１に導入されて濃縮され、精留塔３に供給されてさらに濃縮される。精留塔３の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器５に供給されて全凝縮される。この凝縮された水−アルコール混合液は、一部が分離膜装置４に供給され、この供給分を除く残りの水−アルコール混合液が精留塔３に還流される。分離膜装置４へ供給された水−アルコール混合液は、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールがプロダクツとして供給される。
【００５１】
凝縮器５、７および図示はしていないが凝縮器６における全凝縮の際に生じた凝縮熱は、それぞれ粗蒸留塔１、精留塔３の蒸留熱源として利用され、プロセス全体としてのエネルギー効率を高めている。
【００５２】
蒸留塔１および膜分離装置４から排出される排水は、分離して除去し、又は例えば多重効用蒸留塔、発酵槽又はもろみ塔（図示せず）に供給してもよい。
【００５３】
図２に、３塔の蒸留塔から構成され、それらのうち上流側にある２塔が並列に配置されている多重効用蒸留塔を用いた場合における、アルコール製造方法に係るフローを示す。図２において、プロセス上流側にある２塔の塔が粗蒸留塔１および１’であり、プロセス下流側にある塔が精留塔３である。
フローに投入する液体は水−アルコール混合液であり、粗蒸留塔１および１’にそれぞれ導入されて濃縮される。粗蒸留塔１の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器５に供給されて全凝縮される。この全凝縮された水−アルコール混合液は、一部が粗蒸留塔１’に供給され、一部が精留塔３へ供給され、残りが排水として除去される。粗蒸留塔１’の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器６に供給されて全凝縮され、精留塔３に供給されてさらに濃縮される。精留塔３の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器８に供給され全凝縮される。この凝縮された水−アルコール混合液は、分離膜装置４へ供給され、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールがプロダクツとして供給される。
【００５４】
凝縮器７および図示はしていないが凝縮器８における全凝縮の際に生じた凝縮熱は、精留塔３の蒸留熱源として利用され、プロセス全体としてのエネルギー効率を高めている。
【００５５】
粗蒸留塔１および１’、凝縮器５、並びに分離膜装置４から排出される排水は、分離して除去し、又は例えば他の蒸留塔、発酵槽やもろみ塔（図示せず）に供給してもよい。
【００５６】
図３に、３塔の蒸留塔から構成され、それらが直列に配置されている多重効用蒸留塔を用いた場合における、アルコール製造方法に係るフローを示す。図３において、プロセス上流側にある塔が粗蒸留塔１であり、プロセス下流側にある塔が精留塔３である。
フローに投入する液体は水−アルコール混合液であり、粗蒸留塔１に導入されて濃縮される。粗蒸留塔１の塔頂部に留出された水−アルコール混合液は、蒸留塔２へ供給されてさらに濃縮され、凝縮器６に供給されて全凝縮される。この全凝縮された水−アルコール混合液は、一部が精留塔３に供給され、この供給分を除く残りの水−アルコール混合液が蒸留塔２に還流される。精留塔３に供給された水−アルコール混合液は、さらに濃縮され、凝縮器５に供給されて全凝縮される。この全凝縮された水−アルコール混合液は、一部が分離膜装置４へ供給され、この供給分を除く残りの水−アルコール混合液は精留塔３へ還流される。分離膜装置４へ供給された水−アルコール混合液は、分離膜装置４において
、アルコール濃度がさらに高められ、高濃度アルコールがプロダクツとして供給される。
【００５７】
粗蒸留塔１の塔頂から回収された水−アルコール混合蒸気は、凝縮器８に供給されて全凝縮される。この全凝縮された水−アルコール混合液は、一部が真空ポンプ９に供給され、この供給分を除く残りの水−アルコール混合液は粗蒸留塔１に還流される。
【００５８】
凝縮器５、６および７における全凝縮の際に生じた凝縮熱は、それぞれ粗蒸留塔１、精留塔３、蒸留塔２の蒸留熱源として利用され、プロセス全体としてのエネルギー効率を高めている。
【００５９】
粗蒸留塔１および膜分離装置４から排出される排水は、分離して除去し、又は例えば他の蒸留塔、発酵槽やもろみ塔（図示せず）に供給してもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１、１’  粗蒸留塔
２  蒸留塔
３  精留塔
４  膜分離装置
５  凝縮器
６  凝縮器
７  凝縮器
８  凝縮器
９  真空ポンプ
【図１】
2020075864.tif 000003
【図２】
2020075864.tif 000004
【図３】
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