(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、総厚みが薄く、成形性及び突き刺し強度に優れた電池用包装材料を提供する。【解決手段】少なくとも、基材層１、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなり、積層体の総厚みが５０〜８０μｍの範囲にあり、積層体の総厚みに対する、基材層及び金属層の厚みの和の比率が、０．３８０〜０．６３０の範囲にある、電池用包装材料。【選択図】図１
2020098794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記積層体の総厚みが５０〜８０μｍの範囲にあり、
前記積層体の総厚みに対する、前記基材層及び前記金属層の厚みの和の比率が、０．３８０〜０．６３０の範囲にある、電池用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みが薄く、成形性及び突き刺し強度に優れた電池用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
ノート型ＰＣ、スマートフォンなどのモバイル機器（携帯機器）に使用されているリチウム電池には、特に薄型、軽量であることが求められており、一般に、１００μｍ程度の非常に厚みの薄い電池用包装材料が使用されている。近年では、モバイル製品に対する更なる薄型化、軽量化、リチウム電池の大容量化などが求められており、これに伴い、電池用包装材料に対する更なる薄型化が要求されている。
【０００５】
しかしながら、単に基材層、金属箔層、シーラント層の各層を均等に薄くして電池用包装材料を薄型化しようとすると、基材層や金属層が薄くなりすぎて、成形時にピンホールの発生確率が高くなる。一方、ピンホールの発生を抑制するために、成形深さを浅くすると、リチウム電池の大容量化に逆行するという由々しき問題を招く。また、基材層が薄くなると、突き刺し強度の低下を招き、外部からの衝撃によるリチウム電池の破袋を招き、シーラント層を薄膜化すると、シール物性、絶縁性、耐電解液性が損なわれるという問題を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な目的は、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、総厚みが薄く、成形性及び突き刺し強度に優れた電池用包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、単に各層を均等に薄くするのではなく、電池用包装材料の総厚みに占める各層または複数の層の組み合わせの厚みの比をコントロールすることにより、第１には成形性、第２には突き刺し性、第３にはシール物性、絶縁性、耐電解液性を、電池用包装材料として許容できる物性値の範囲に留めることができるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記積層体の総厚みが５０〜８０μｍの範囲にあり、
前記積層体の総厚みに対する、前記基材層及び前記金属層の厚みの和の比率が、０．３８０〜０．６３０の範囲にある、電池用包装材料。
項２．  前記積層体の総厚みに対する、前記シーラント層の厚みの比率が、０．３００〜０．５７０の範囲にある、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記基材層の厚みが９〜２５μｍの範囲にあり、
前記金属層の厚みが１５〜３０μｍの範囲にあり、
前記シーラント層の厚みが、２２〜３５μｍの範囲にある、
項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記基材層が、２軸延伸ナイロンフィルムまたは２軸延伸ＰＥＴフィルムである、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記金属層が、アルミニウム箔により形成されている、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
項７．  電池の製造方法であって、
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を電池用包装材料で収容する工程を含み、
前記電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記積層体の総厚みが５０〜８０μｍの範囲にあり、
前記積層体の総厚みに対する、前記基材層及び前記金属層の厚みの和の比率が、０．３８０〜０．６３０の範囲にある、電池の製造方法。
項８．  少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記積層体の総厚みが５０〜８０μｍの範囲にあり、
前記積層体の総厚みに対する、前記基材層及び前記金属層の厚みの和の比率が、０．３８０〜０．６３０の範囲にある積層体の、電池用包装材料としての使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池用包装材料を構成する積層体の総厚みと、当該積層体に含まれる基材層及び金属層の厚みの和の比率が特定の範囲に設定されているため、電池用包装材料の総厚みが非常に薄いにも拘わらず、成形性及び突き刺し強度に優れた電池用包装材料を提供することができる。さらに、本発明においては、電池用包装材料の総厚みに占める各層または複数の層の組み合わせの厚みの比をコントロールすることにより、シール物性、絶縁性、耐電解液性などの諸物性についても効果的に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、積層体の総厚みが５０〜８０μｍの範囲にあり、かつ、積層体の総厚みに対する、基材層及び金属層の厚みの和の比率が、０．３８０〜０．６３０の範囲にあることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１３】
１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１４】
また、本発明の電池用包装材料は、図１に示すように、基材層１と金属層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層２が設けられていてもよい。また、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
【００１５】
２．電池用包装材料を構成する層の厚み
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の総厚みは、５０〜８０μｍの範囲にある。電池用包装材料において、総厚みが８０μｍ以下というものは、極めて薄く、通常の設計であれば、成形時のピンホールが非常に発生しやすく、突き刺し強度も小さくなる。これに対して、本発明の電池用包装材料においては、積層体の厚みを５０〜８０μｍの範囲に設定した上で、積層体の総厚みに対する、基材層及び金属層の厚みの和の比率を０．３８０〜０．６３０の範囲に設定することにより、成形性及び突き刺し強度に優れた電池用包装材料となる。なお、本発明において、電池用包装材料を構成する積層体の総厚みは、電池用包装材料の中央部分において、マイクロゲージを用いて測定した値である。
【００１６】
さらに、本発明においては、電池用包装材料の総厚みに占める各層または複数の層の組み合わせの厚みの比を、後述の範囲に設定することにより、後述のシール物性、絶縁性、耐電解液性などの諸物性を効果的に高めることができる。
【００１７】
電池用包装材料としての総厚みが上記の範囲となるように非常に薄くしつつ、上記のような諸物性などを一層好適に奏する観点からは、積層体のさらに好ましい総厚みとしては、５４〜７６μｍの範囲が挙げられる。
【００１８】
電池用包装材料としての総厚みが上記の範囲となるように非常に薄くしつつ、上記のような諸物性などを一層好適に奏する観点からは、積層体の上記総厚みに対する、後述の基材層１及び金属層３の厚みの和の比率（［基材層１＋金属層３］／総厚み）としては、０．４００〜０．６２５の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１９】
また、同様の観点から、積層体の総厚みに対する、後述のシーラント層４の厚みの比率（シーラント層４／総厚み）は、０．３００〜０．５７０の範囲にあることが好ましく、０．３１０〜０．５５０の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２０】
同様の観点から、金属層３の厚みに対する基材層１の厚みの比率（基材層１／金属層３）は、０．４５０〜１．７００の範囲にあることが好ましく、０．４８０〜１．５００の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２１】
同様の観点から、基材層１及び金属層３の厚みの和に対する基材層１の厚みの比率（基材層１／基材層１及び金属層３）は、０．３２４〜０．４４４の範囲にあることが好ましく、０．３２４〜０．３８０の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２２】
同様の観点から、基材層１及び金属層３の厚みの和に対するシーラント層４の厚みの比率（シーラント層４／基材層１及び金属層３）は、０．４８９〜１．４５８の範囲にあることが好ましく、０．５３３〜１．４００の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２３】
さらに、同様の観点から、基材層１の厚みが９〜２５μｍの範囲にあり、金属層３の厚みが１５〜３０μｍの範囲にあり、シーラント層４の厚みが、２２〜３５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００２４】
３．電池用包装材料の物性
（成形性）
本発明の電池用包装材料は、積層体の総厚みを上記の範囲に設定するとともに、積層体の総厚みに対する基材層と金属層の厚みの和の比を上記の範囲に設定することにより、厚みが非常に薄いにも拘わらず、優れた成形性を備えている。具体的には、成形深さ６ｍｍ、０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形するという厳しい条件で成形性した場合にも、成形された電池用包装材料における金属層のピンホール及びクラックが効果的に抑制されている。なお、成形性の評価は、より具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２５】
（突き刺し強度）
本発明の電池用包装材料は、積層体の総厚みを上記の範囲に設定するとともに、積層体の総厚みに対する基材層と金属層の厚みの和の比を上記の範囲に設定することにより、厚みが非常に薄いにも拘わらず、優れた突き刺し強度を備えている。より具体的には、例えば、ＪＩＳ １７０７：１９９７の規定に準拠し、電池用包装材料に対して、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍ速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した場合の最大応力を１０Ｎ以上、好ましくは１２〜１５Ｎとすることができる。なお、突き刺し強度の評価は、より具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２６】
（コシ）
本発明の電池用包装材料は、積層体の総厚みを上記の範囲に設定するとともに、積層体の総厚みに対する基材層と金属層の厚みの和の比を上記の範囲に設定することにより、厚みが非常に薄いにも拘わらず、優れたコシ（折れ曲がりやすさ）を有している。より具体的には、例えば、東洋精機株式会社製のLOOP STIFFNESS TESTERによって測定したループステフィネス値(測定条件：サンプル幅１５ｍｍ、ループ円周  １００ｍｍ、押しつぶし残り距離  １５ｍｍ)を、好ましくは５．０ｇ〜１５．０gの範囲、より好ましくは５．５〜１２．０ｇの範囲とすることができる。なお、コシの評価は、より具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２７】
（絶縁性）
本発明の電池用包装材料は、積層体の総厚みと、当該積層体の総厚みに対する基材層と金属層の厚みの和の比とを上記特定の範囲に設定し、さらに積層体の総厚みに対するシーラント層の厚みの比率を上記の範囲にすることにより、厚みが非常に薄いにも拘わらず、優れた絶縁性を備えている。具体的には、例えば、アルミニウムタブを挟み込むようにしてシーラント層同士をヒートシールし、両側の基材層の表面にテスターの端子をそれぞれ接続して、テスター間にＤＣ２５Ｖの電圧を１５秒間印加した場合の抵抗値を１ＭΩ以上、好ましくは１〜１０ＭΩとすることができる。なお、絶縁性の評価は、より具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２８】
（シール強度）
本発明の電池用包装材料は、積層体の総厚みと、当該積層体の総厚みに対する基材層と金属層の厚みの和の比とを上記特定の範囲に設定し、さらに積層体の総厚みに対するシーラント層の厚みの比率を上記の範囲にすることにより、厚みが非常に薄いにも拘わらず、優れたシール強度を備えている。具体的には、例えば、電池用包装材料のシーラント層同士を、シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールし、ヒートシール部を引張り機で３００ｍｍ／分の速度で引張り、シール強度を測定した場合に、シール強度を４０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは６０〜７５Ｎ／１５ｍｍとすることができる。なお、シール強度の評価は、より具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２９】
（耐電解液性）
本発明の電池用包装材料は、積層体の総厚みと、当該積層体の総厚みに対する基材層と金属層の厚みの和の比とを上記特定の範囲に設定し、さらに積層体の総厚みに対するシーラント層の厚みの比率を上記の範囲にすることにより、厚みが非常に薄いにも拘わらず、優れた耐電解液性を備えている。具体的には、例えば、電池用包装材料をシーラント層側に凹部が形成されるように成形し、この凹部に電解液（１ＭのＬｉＰＦ6と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（容量比１：１：１）の混合液とからなる）を充填し、もう１枚の電池用包装材料をシーラント層同士が対向するように凹部の上から重ね、周縁部をヒートシールして、これを８５℃で１日間保存した後、開封して、金属層とシーラント層の間のおけるデラミネーションの有無を目視で確認した場合に、デラミネーションが発生しない。なお、耐電解液性の評価は、より具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３０】
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の総厚みを上記の範囲に設定するとともに、積層体の総厚みに対する基材層と金属層の厚みの和の比を上記の範囲に設定することによって、総厚みが上記の範囲となるように非常に薄くしつつ、上記のような諸物性などを一層好適に奏するためには、電池用包装材料を構成する基材層１、必要に応じて設けられる接着層２、金属層３、必要に応じて設けられる接着層５、シーラント層４の組成、物性、厚みなどを適宜調整すればよい。以下に、本発明の電池用包装材料の物性及び電池用包装材料を構成する各層について詳述する。
【００３１】
４．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００３２】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層２又は接着層５の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００３３】
基材層１の厚みとしては、電池用包装材料としての総厚みが上記の範囲となるように非常に薄くしつつ、上記のような諸物性などを一層好適に奏する観点からは、上記で例示した厚みが挙げられる。
【００３４】
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００３５】
接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００３６】
接着層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００３７】
接着層２の厚みとしては、電池用包装材料としての総厚みが上記の範囲となるように非常に薄くしつつ、上記のような諸物性などを一層好適に奏する観点からは、好ましくは３〜４μｍ程度が挙げられる。
【００３８】
［金属層３］
電池用包装材料において、金属層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、金属層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
【００３９】
金属層３の厚みとしては、電池用包装材料としての総厚みが上記の範囲となるように非常に薄くしつつ、上記のような諸物性などを一層好適に奏する観点からは、上記で例示した厚みが挙げられる。
【００４０】
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
【化２】
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【００４３】
【化３】
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【００４４】
【化４】
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【００４５】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００４６】
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
【００４８】
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０ｍｇ〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００４９】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属層３の表面に塗布した後に、金属層３の温度が７０℃〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層３に化成処理を施す前に、予め金属層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層３の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００５０】
［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００５１】
シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００５２】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００５３】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００５４】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００５５】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【００５６】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００５７】
シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００５８】
シーラント層４の厚みとしては、電池用包装材料としての総厚みが上記の範囲となるように非常に薄くしつつ、上記のような諸物性などを一層好適に奏する観点からは、上記で例示した厚みが挙げられる。なお、シーラント層４が２層以上で形成されている場合には、当該厚みはシーラント層４の総厚みを意味する。
【００５９】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００６０】
接着層５は、金属層３と前述のシーラント層４とを接着可能な接着剤成分によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着層５の形成に使用される接着剤成分の接着機構についても、特に限定されず、例えば、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などが挙げられる。
【００６１】
接着層５の形成に使用できる接着剤成分の具体的としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着剤成分は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
接着層５の厚みとしては、電池用包装材料としての総厚みが上記の範囲となるように非常に薄くしつつ、上記のような諸物性などを一層好適に奏する観点からは、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００６３】
［コーティング層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１の金属層３とは反対側）に、必要に応じて、コーティング層（図示しない）を設けてもよい。コーティング層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【００６４】
コーティング層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。コーティング層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層には、マット化剤を配合してもよい。
【００６５】
マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００６６】
コーティング層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【００６７】
コーティング層の厚みとしては、電池用包装材料としての総厚みが上記の範囲となるように非常に薄くしつつ、上記のような諸物性などを一層好適に奏する観点からは、好ましくは１〜４μｍ程度が挙げられる。
【００６８】
５．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
【００６９】
まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
【００７０】
次いで、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。
【００７１】
コーティング層を設ける場合には、基材層１の金属層３とは反対側の表面に、コーティング層を積層する。コーティング層は、例えばコーティング層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、基材層１の表面にコーティング層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面にコーティング層を形成した後、基材層１のコーティング層とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。
【００７２】
上記のようにして、基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４／必要に応じて設けられるコーティング層からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【００７３】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００７４】
６．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
【００７５】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００７６】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例１−２６及び比較例１−４
＜電池用包装材料の製造＞
基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体に対して、押出しラミネーション法でシーラント層４を積層させることにより、基材層１／接着層２／金属層３／シーラント層４が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を製造した。なお、実施例４，１０−１３，２４−２６の電池用包装材料においては、基材層１の金属層とは反対側にコーティング層を設けた。電池用包装材料の具体的な製造条件は、以下に示す通りである。
【００７９】
まず、基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。具体的には、基材層１の一方面に、ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤からなる接着層２を３μｍとなるように形成し、金属層３の化成処理面と加圧加熱貼合（サンドラミネーション）し基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。
【００８０】
基材層１としては、表１に記載の厚みを有する２軸延伸ナイロンフィルム、金属層３としては、表１に記載のアルミニウム箔からなる金属層２を用いた、アルミニウム箔は、それぞれ、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物（三価）、及びリン酸からなる処理液をロールコート法により金属層の両面にそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより化成処理した。
【００８１】
また、別途、表１に記載の厚み及び構成となるよう、共押出しラミネーション法によりシーラント層４を形成した。シーラント層４は、金属層側を構成する樹脂層と、最内層側を構成する樹脂層とを共押出することとした。表１中のＰＰＡは、不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレンであり、ＰＰは、ポリプロピレン（ランダムコポリマー）である。以上のようにして、基材層１／接着層２／金属層３からなる積層体の金属層表面に、表１に記載の厚み及び構成のシーラント層を形成することにより、基材層１／接着層２／金属層３／シーラント層４が順に積層された積層体からなる実施例１−２６及び比較例１−４の電池用包装材料を得た。
【００８２】
【表１】
2020098794.tif 000007
【００８３】
＜積層体の総厚みの測定＞
上記で得られた電池用包装材料を裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製して試験片とし、当該試験片の中央部分において、ダイアルゲージ（ミツトヨ社製の５４７-４０１）を用いて積層体の総厚みを測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
＜成形性の評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。３０×５０ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に熱接着性樹脂層側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、それぞれ、成形深さ５．５ｍｍとなるように当該試験サンプルを０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形された電池用包装材料における金属層のピンホール及びクラックの発生の有無を確認し、ピンホール及びクラックの発生率（％）を算出した。ピンホール及びクラックの発生率は、上記成形を行った後に１カ所でもピンホール又はクラックが認められるものを成形不良品として判別し、３０個の試験サンプルを上記条件で成形した際に発生した成形不良品の割合として求めた。結果を表２に示す。
【００８５】
＜突き刺し強度の評価＞
ＪＩＳ １７０７：１９９７の規定に準拠し、上記で得られた各電池用包装材料に対して、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍ速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。それぞれの試験片の数は、５個として、最大応力の平均値を求めた。評価基準は、１２Ｎ以上である場合を〇、１２Ｎ未満である場合を×とした。結果を表２に示す。
【００８６】
＜絶縁性の評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切り取り試験片を得た。次に、この試験片を短辺同士が対向するように折り返し、試験片のシーラント層の表面が互いに対向するように配置した。次に、互いに対向するシーラント層の表面の間に厚さ１００μｍ、幅５ｍｍのアルミニウム製の電極タブを挿入した。次に、この状態で電池用包装材料の長さ方向に直交する方向に上下共に７ｍｍ幅の平板状熱板からなるヒートシール機でシーラント層同士をヒートシールした。次に、電池用包装材料のアルミニウムタブが挟まれた部分が中央になるようにして、両側の基材層の表面にテスターの端子をそれぞれ接続した。次に、テスター間にＤＣ２５Ｖの電圧を１５秒間印加し、その間の抵抗値を測定した。絶縁性の評価基準は、抵抗値が１ＭΩ以上であった場合を○、１ＭΩ未満であった場合を×とした。結果を表２に示す。
【００８７】
＜シール強度の評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ方向）の短冊片に裁断した。各短冊片をＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有する袋を作製した。次に、得られた袋の開口部を７ｍｍ巾、シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。次に、開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、シール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。シール強度の評価基準は、シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上である場合を○、６０Ｎ／１５ｍｍ未満である場合を×とした、結果を表２に示す。
【００８８】
＜コシの評価＞
上記で得られた各電池用包装材料のループステフィネス値によって、電池用包装材料のコシ（折れ曲がりやすさ）を評価した。東洋精機株式会社製のLOOP STIFFNESSTESTERによってループステフィネス値(測定条件：サンプル幅１５ｍｍ、ループ円周  １００ｍｍ、押しつぶし残り距離  １５ｍｍ)を測定した。測定はＮ＝５で行い、その平均値求めた。評価基準は、ループステフィネス値が５．５ｇ〜１２．０ｇである場合を○、５．０ｇ未満である場合及び１５．０ｇ以上を×とした。結果を表２に示す。
【００８９】
＜耐電解液性の評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した後、３５ｍｍ×５０ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．４ＭＰａで３．０ｍｍの深さに冷間成型し、その中心部分に凹部を形成した。この凹部に上記の電解液（１ＭのＬｉＰＦ6と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（容量比１：１：１）の混合液とからなる）３ｇを充填し、もう１枚の電池用包装材料をシーラント層同士が対向するように凹部の上から重ね、周縁部をヒートシールした。ヒートシールの条件は、１９０℃、面圧１．０ＭＰａで３秒間とした。これを、８５℃で１日間保存した後、開封して、金属層とシーラント層の間のおけるデラミネーションの有無を目視で確認した。結果を表２示す。
【００９０】
＜経済性・汎用性の評価＞
上記で得られた電池用包装材料を構成する基材層と金属層の厚み下限値が、カタログなどに掲載されており、一般に入手可能な厚みであるか否かによって、経済性・汎用性を評価した。評価基準は、経済性・汎用性の高いものを○、やや低いものを△、低いものを×とした。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2020098794.tif 000008
【符号の説明】
【００９２】
１  基材層
２  接着層
３  金属層
４  シーラント層
５  接着層
【図１】
2020098794.tif 000009
【図２】
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