(57)【要約】【課題】嵩密度の高い下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物の結晶およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）：【化１】2020075866.tif 000008で表されるフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物を含む溶液から、上記式（１）で表される化合物の結晶を７０℃以上で析出させることにより、嵩密度の高い、上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物の結晶が提供可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が２０１〜２０５℃である、以下式（１）で表される化合物の結晶。
2020075866.tif 000005
【請求項２】
ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝６．９±０．２°、１０．４±０．２°、１１．４±０．２°、１３．８±０．２°、１７．１±０．２°、１９．２±０．２°、１９．８±０．２°および２１．４±０．２°にピークを有する、以下式（１）で表される化合物の結晶。
2020075866.tif 000006
【請求項３】
示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が２０１〜２０５℃である、請求項２に記載の化合物の結晶。
【請求項４】
以下式（１）で表される化合物を含む溶液から以下式（１）で表される化合物の結晶を７０℃以上で析出させる工程を含む、請求項１〜３いずれか一項に記載の化合物の結晶の製造方法。
2020075866.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物の結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格を有するビスフェノール類は、高屈折率かつ耐熱性等に優れることから、ポリカーボネートやポリエステル等の透明樹脂の原料として注目されている。前記ビスフェノール類の中でも下記式（１）：
【０００３】
【化１】
2020075866.tif 000002
で表される化合物から製造される樹脂は、高屈折率、高耐熱性に加え、置換基にフェニル基を有するにもかかわらず、低溶融粘度や有機溶媒への優れた溶解性等の特徴を有することから取扱性、加工性にも優れることが知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−０９０５６０号公報
【特許文献２】特開２０１８−０７６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが前記特許文献に記載の上記式（１）で表される化合物の結晶の嵩密度を測定したところ、０．５ｇ／ｃｍ３程度であった。さらに嵩密度の高い上記式（１）で表される化合物の結晶を得ることができれば、輸送容器の小型化や樹脂等の製造時に該化合物の仕込み量を増加させることが可能となることから、輸送コストや樹脂等の製造コストを低下させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記式（１）で表される化合物を特定の条件下で晶析することにより、前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００７】
［１］
示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が２０１〜２０５℃である、上記式（１）で表される化合物の結晶。
【０００８】
［２］
ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝６．９±０．２°、１０．４±０．２°、１１．４±０．２°、１３．８±０．２°、１７．１±０．２°、１９．２±０．２°、１９．８±０．２°および２１．４±０．２°にピークを有する、上記式（１）で表される化合物の結晶。
【０００９】
［３］
示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が２０１〜２０５℃である、［２］に記載の化合物の結晶。
【００１０】
［４］
上記式（１）で表される化合物を含む溶液から上記式（１）で表される化合物の結晶を７０℃以上で析出開始させる工程を含む、［１］〜［３］いずれかに記載の化合物の結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶は公知の該化合物の結晶に比べ嵩密度が高く、容積効率が向上することから、特に該化合物の製造時、輸送時および該化合物の使用時において従来公知の該化合物の結晶に比べ有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた結晶（本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた結晶（本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まずはじめに、本発明の上記式（１）で表される化合物の結晶（以下、「本発明の結晶」と称することもある）の製造方法について詳述する。
【００１４】
本発明の結晶は、上記式（１）で表される化合物を含む溶液（以下、「晶析溶液」と称することがある）から７０℃以上で結晶を析出開始させることで製造される。晶析溶液は、例えば上述した引用文献１または２記載の方法で製造した上記式（１）で表される化合物の結晶を下記する溶媒に溶解させ調製してもよいし、前記引用文献に記載される方法で製造された、上記式（１）で表される化合物を含む反応液を晶析溶液としてもよい。
【００１５】
使用可能な溶媒としては、上記式（１）で表される化合物が可溶な溶媒であればよい。このような溶媒として例えば芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類等が例示される。芳香族炭化水素類としてベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が例示され、脂肪族炭化水素類としてヘプタン等が例示され、ケトン類としてメチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン等が例示され、エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示され、エーテル類としてシクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等が例示され、アルコール類としてエチルアルコール、２−プロパノール等が例示され、ニトリル類としてアセトニトリル、ベンゾニトリル等が例示され、ハロゲン化炭化水素類として１，２−ジクロロベンゼン等が例示される。中でも、芳香族炭化水素類が好ましく、さらに、経済性の観点から、トルエンまたはキシレンが好ましい。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１６】
晶析溶液に含まれる溶媒の総量は、晶析溶液に含まれる上記式（１）で表される化合物１重量倍に対し通常０．５〜２５重量倍であり、好ましくは１〜１０重量倍、より好ましくは１．２〜６重量倍である。
【００１７】
晶析溶液は通常、８０℃以上、晶析溶液の沸点以下の温度まで加熱し結晶を完溶させた後冷却し、７０℃以上で結晶を析出開始させる。７０℃以上で結晶を析出開始させることにより、本発明の結晶を得ることが可能となる。７０℃以上で結晶を析出開始させる方法として、結晶が析出するまで７０℃以上にて晶析溶液の温度を保持する方法、上記温度範囲で種晶を接種する方法等が例示される。なお、結晶析出後、一定時間同温度で保持し結晶を成長させる方が、より確実に本発明の結晶が得られるため好ましい。
【００１８】
結晶析出後、更に、通常３０℃以下、好ましくは−１０℃以下まで冷却を行い、析出した本発明の結晶をろ別してもよい。ろ別前に更に冷却することにより、より多くの本発明の結晶を得ることができる。
【００１９】
ろ別した本発明の結晶は必要に応じ乾燥してもよい。本発明の結晶を乾燥させる場合、通常、結晶の融点以下で実施する。乾燥操作を実施する際には常圧でも減圧下でもよいが、工業的に実施する際は減圧下とする方がより効率的にろ別された結晶に含まれる溶媒を除去可能であることから好ましい。
【００２０】
得られた本発明の結晶は必要に応じ、吸着、水蒸気蒸留、再結晶などの通常の精製操作を繰り返し行うこともできる。また、精製操作を実施せず、未精製のままポリカーボネートやポリエステル、ポリアリレート等の樹脂の原料として用いてもよい。
【００２１】
続いて、本発明の結晶について詳述する。本発明の結晶は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融解吸熱最大温度、または粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θにおいて下記する特徴を示す。
【００２２】
具体的には、本発明の結晶は、示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度が２０１〜２０５℃である。本発明における示差走査熱量分析による融解吸熱最大温度とは、後述する条件にて示差走査熱量分析を実施した際、最大吸熱ピークが観測される温度のことをいう。
【００２３】
本発明の結晶は後述する方法により測定されるＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝６．９±０．２°、１０．４±０．２°、１１．４±０．２°、１３．８±０．２°、１７．１±０．２°、１９．２±０．２°、１９．８±０．２°および２１．４±０．２°に特徴的なピークを示す。
【００２４】
本発明の結晶の嵩密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３である。嵩密度は、後述する方法で測定する方法の他、Ｘｇの本発明の結晶をメスシリンダー内に自然落下させ、結晶の体積が一定になるまでメスシリンダーの底をたたいた後、メスシリンダーで示された体積を結晶の体積Vｃｍ３として、下記式に基づいて算出してもよい。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝結晶の重量Ｘ／結晶の体積Ｖ
【実施例】
【００２５】
以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下実施例等において、各測定値は、次の方法、測定条件に従った。また、以下実施例等にて記載した各成分の生成率（残存率）及び純度は下記条件で測定したＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）の面積百分率である。
【００２６】
〔１〕ＨＰＬＣ分析
・装置：島津製作所社製  ＬＣ−２０Ａ、
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＸＢｒｉｄｇｅ  Ｓｈｉｅｌｄ  ＲＰ１８（３．５μｍ，４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
・移動相：純水／アセトニトリル：３０／７０（ｖ／ｖ、０ｍｉｎ）→３０／７０（ｖ／ｖ、１０ｍｉｎ）→０／１００（ｖ／ｖ、２０ｍｉｎ）→０／１００（ｖ／ｖ、３０ｍｉｎ）、
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：２５４ｎｍ。
【００２７】
〔２〕融点（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解吸熱最大温度）
サンプル５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定し、検出された融解吸熱最大温度を融点とした。
（操作条件）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
・測定範囲：３０〜２５０℃、
・雰囲気  ：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ。
【００２８】
〔３〕粉末Ｘ線回折
・装置：スペクトリス社製  Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ、
・Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）、
・出力：１．８ｋＷ（４５ｋＶ−４０ｍＡ）、
・測角範囲：２θ＝５°〜７０°、
・走査速度：２θ＝２°／ｍｉｎ、
・スリット：ＤＳ＝１°、ソーラースリット＝０．０４ｒａｄ、マスク＝１５ｍｍ。
【００２９】
〔４〕嵩密度
粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製：パウダテスタＰＴ−Ｘ）を用いて、かため嵩密度を測定した。
【００３０】
＜実施例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えたガラス製反応容器に、９−フルオレノン２５．０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、２−ベンジル−６−フェニルフェノール７４．１ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１６．４ｇ（０．０８６２ｍｏｌ）、ドデシルメルカプタン１．４ｇ（０．００６９ｍｏｌ）およびトルエン１００ｇを投入し、内圧を３３．３ｋＰａまで減圧し、同圧力下、８２℃で還流脱水しながら８．５時間攪拌した。得られた反応液にトルエンおよび水を加え、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、水層を除去し、さらに水を用いて３回水洗した。その後、トルエンを濃縮により表１に記載の量となるまで留去することで晶析溶液を得た。前記晶析溶液を８７℃とし、結晶が完溶していることを確認した後、８７℃から０．２℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することにより、８５℃で結晶を析出開始させた。同温度で１時間保温した後、同じ冷却速度で冷却を行い、５℃まで冷却したのち同温度で一時間保温した。次いで、得られた結晶をろ別後、トルエンで３回洗浄し、内圧２．７ｋＰａ、９０℃で乾燥させることにより上記式（１）で表される化合物の結晶９４．７ｇ（収率７７．３％、純度９８．７％）を得た。得られた結晶の析出開始温度、融点、嵩密度を表１に、粉末Ｘ線のパターンを図１に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を図２に、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表２に示す。
【００３１】
＜実施例２＞
内圧２７ｋＰａ、反応温度７５℃、攪拌時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして得られた反応液にトルエンおよび水を加え、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、水層を除去し、さらに水を用いて５回水洗した。その後、トルエンを濃縮により表１に記載の量となるまで留去することで晶析溶液を得た。前記晶析溶液を９５℃とし、結晶が完溶していることを確認した後、９５℃から０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することにより、９２℃で結晶を析出開始させた。その後、同じ冷却速度で冷却し、得られた結晶を２２℃でろ別後、トルエンで３回洗浄し、内圧３．１ｋＰａ、９０℃で乾燥させることにより、上記式（１）で表される化合物の結晶７５．５ｇ（収率７９．７％、純度９８．０％）を得た。得られた結晶の析出開始温度、融点、嵩密度を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、９−フルオレノン１０．０ｇ（０．０５５５ｍｏｌ）、２−ベンジル−６−フェニルフェノール４３．３ｇ（０．１６６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物６．５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、ドデシルメルカプタン０．５６ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、トルエン５６ｇを仕込んだ後、１１０℃まで昇温し、同温度で３時間撹拌を実施した。撹拌終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、ビスフェノールの生成率が２０．３％と低かったため、内圧を４０ｋＰａまで減圧し、同圧力下、９０℃で還流脱水しながらさらに６時間撹拌した。撹拌終了後、反応を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、ビスフェノールの生成率が８９．９％であった。得られた反応液に水を加え、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、水層を除去し、さらに水を用いて３回水洗した。トルエンを濃縮により表１に記載の量となるまで留去した後、該濃縮液に表１に記載の量のヘプタンを添加することで晶析溶液を得た。前記晶析溶液を４８℃とし、結晶が完溶していることを確認した後、４８℃から０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することにより、４４℃で結晶を析出開始させた。その後０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で更に冷却し、析出した結晶を２５℃でろ別した。ろ別した結晶をヘプタンで２回洗浄した後、内圧１．３ｋＰａ、８０℃で乾燥することにより、上記式（１）で表される化合物の結晶１４．６ｇ（収率３８．６％、純度９７．０％）を得た。得られた結晶の析出開始温度、融点、嵩密度を表１に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
比較例１で得られた上記式（１）で表される化合物の結晶９．０ｇにトルエン３１．５ｇを加え、８５℃まで昇温して完溶させた。トルエンを濃縮により表１に記載の量となるまで留去することで晶析溶液を得た。前記晶析溶液を９４℃とし、結晶が完溶していることを確認した後、９４℃から０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することにより、７１℃で結晶を析出開始させた。その後同じ冷却速度で冷却し、析出した結晶を１６℃でろ別後、トルエンおよびヘプタンで洗浄し、内圧１．３ｋＰａ、８０℃で乾燥することにより、上記式（１）で表される化合物の結晶７．２ｇ（収率８０．５％、純度９７．９％）を得た。得られた結晶の析出開始温度、融点、嵩密度を表１に示す。
【００３４】
＜実施例４＞
実施例１で得られた結晶５．０ｇにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５．０ｇを添加することで晶析溶液を得た。前記晶析溶液を１１３℃とし、結晶が完溶していることを確認した後、１１３℃から０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することにより、８５℃で結晶を析出開始させた。その後同じ冷却速度で冷却し、析出した結晶を２５℃でろ別した。ろ別した結晶をＭＩＢＫで２回洗浄した後、内圧１．３ｋＰａ、９０℃で乾燥させることにより上記式（１）で表される化合物の結晶２．６ｇ（回収率５２．６％、純度９９．８％）を得た。得られた結晶の析出開始温度、融点、嵩密度を以下表１に示す。
【００３５】
＜実施例５＞
内圧４０ｋＰａ、反応温度８３℃、攪拌時間を５．５時間とした以外は実施例１と同様にして得られた反応液にトルエン、水を加え、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和後、水層を除去し、さらに水を用いて４回水洗した。その後、トルエンを濃縮により表１に記載の量となるまで留去した後、該濃縮液にヘプタン１５０ｇを添加することで晶析溶液を得た。前期晶析溶液を９０℃とし、結晶が完溶していることを確認した後、９０℃から０．４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することにより、７８℃で結晶を析出開始させた。その後同じ冷却速度で冷却し、析出した結晶を２３℃でろ別した。ろ別した結晶をヘプタンで１回洗浄した後、内圧１．３ｋＰａ、８０℃で乾燥させることにより、上記式（１）で表される化合物の結晶８３．４ｇ（収率８７．９％、純度９８．８％）を得た。得られた結晶の析出開始温度、融点、嵩密度を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2020075866.tif 000003
【００３７】
【表２】
2020075866.tif 000004
【図１】
2020075866.tif 000009
【図２】
2020075866.tif 000010