(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法により、効率的かつ安価に目的とするポリチオール化合物を高収率で得ることができる製造方法の提供。【解決手段】２−メルカプトエタノール、水酸化ナトリウム、エピクロルヒドリン、硫化ソーダの反応によって生成するアルコール化合物の塩素化によって生成する有機クロロ化合物を、チア化剤と反応させる工程を含む少なくとも１種のポリチオール化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）または（１ｅ）で表される有機クロロ化合物。
【化１】
2020026412.tif 000012
【請求項２】
下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）および（１ｅ）
【化２】
2020026412.tif 000013
で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物を、チア化剤と反応させる工程を含む、下記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物の製造方法。
【化３】
2020026412.tif 000014
【請求項３】
前記チア化剤が、チオ尿素、アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物またはチオアミドから選択される少なくとも一種である、請求項２に記載のポリチオール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程は、ｐＫａが４以上である１種または２種以上の塩基化合物の存在下で硫化水素と反応させる工程を含む、請求項２または３に記載のポリチオール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記工程は極性溶媒中で行われる、請求項４に記載のポリチオール化合物の製造方法。
【請求項６】
前記極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも一種である、請求項５に記載のポリチオール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記工程は、
前記有機クロロ化合物と、１種または２種以上の塩基化合物と、少なくとも水を含む溶媒と、を含む混合液を調製する工程と、前記混合液において、前記有機クロロ化合物と硫化水素を反応させる工程とを含み、前記混合液のｐＨが７．０を超えて１４以下である、請求項２または請求項３に記載のポリチオール化合物の製造方法。
【請求項８】
前記有機クロロ化合物と前記硫化水素との反応圧力が１００ｋＰａ以上３００００ｋＰａ以下である、請求項４〜７のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の製造方法によりポリチオール化合物を製造する工程と、
前記工程で得られたポリチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内に注入硬化させる工程と、を含む成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用モノマー、ポリウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途で使われるポリチオール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール化合物の製造方法は、従来数多くの方法が知られている。例えば、ジスルフィド化合物を還元する方法、有機ハロゲン化物に水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化または硫化アルカリ金属塩を反応させる方法、有機ハロゲン化物またはアルコール類にチオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成し、それを塩基で加水分解する方法、ブンテ塩を経由する方法、ジチオカルバミン酸エステルを経由する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と硫黄を用いる方法、スルフィドのＣ−Ｓ結合を開裂させる方法、エピスルフィドを開環させる方法、カルボニル基を有する化合物を出発化合物として硫化水素を反応させる方法、アルケンに硫化水素またはチオ酢酸を付加させる方法等が挙げられる。
【０００３】
中でも，アルコール類にチオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩を経由し、有機メルカプト化合物または有機スルフィド化合物を製造する方法は、その他の製造方法と比較して、収率が良く、副生物が少なく、操作性に優れ、得られた製品の品質が良い場合が多く、一般的に、最もよく用いられている製造方法の一つとなっている。
【０００４】
特許文献１には、ポリアルコール化合物とチオ尿素とを、塩化水素存在下に反応させ、イソチウロニウム塩を経由してポリチオール化合物を製造する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを、硫化水素を飽和させたエチルアルコールに加え、水硫化ナトリウムを加え、さらに硫化水素を飽和させた後、硫化水素をゆっくり流しながら還流下で反応させることで、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４/０２７４２８号パンフレット
【特許文献２】特開平６−２５２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１または２に記載のポリチオール化合物の製造方法においては、酸性条件下で反応を行う必要があるため、チア化剤の種類が限定されるなど、効率的にポリチオール化合物を製造することができなかった。また反応容器が耐酸性を必要とするなど製造コストが過大となる問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題に鑑み鋭意検討したところ、所定の構造を備える有機ハロゲン化合物とチア化剤とを反応させることにより、酸性条件下とする必要がなく、通常の製造設備を用いた簡便な方法によりポリチオール化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］  下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）または（１ｅ）で表される有機クロロ化合物。
【化１】
2020026412.tif 000002
［２］  下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）および（１ｅ）
【化２】
2020026412.tif 000003
で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物を、チア化剤と反応させる工程を含む、下記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物の製造方法。
【化３】
2020026412.tif 000004
［３］  前記チア化剤が、チオ尿素、アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物またはチオアミドから選択される少なくとも一種である、［２］に記載のポリチオール化合物の製造方法。
［４］  前記工程は、ｐＫａが４以上である１種または２種以上の塩基化合物の存在下で硫化水素と反応させる工程を含む、［２］または［３］に記載のポリチオール化合物の製造方法。
［５］  前記工程は極性溶媒中で行われる、［４］に記載のポリチオール化合物の製造方法。
［６］  前記極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも一種である、［５］に記載のポリチオール化合物の製造方法。
［７］  前記工程は、
前記有機クロロ化合物と、１種または２種以上の塩基化合物と、少なくとも水を含む溶媒と、を含む混合液を調製する工程と、前記混合液において、前記有機クロロ化合物と硫化水素を反応させる工程とを含み、前記混合液のｐＨが７．０を超えて１４以下である、［２］または［３］に記載のポリチオール化合物の製造方法。
［８］  前記有機クロロ化合物と前記硫化水素との反応圧力が１００ｋＰａ以上３００００ｋＰａ以下である、［４］〜［７］のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか記載の製造方法によりポリチオール化合物を製造する工程と、
前記工程で得られたポリチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内に注入硬化させる工程と、を含む成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、簡便な方法により、効率的かつ安価に目的とするポリチオール化合物を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリチオール化合物の製造方法を、実施形態により説明する。
本実施形態の下記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物の製造方法は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、および（１ｅ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物を、チア化剤と反応させる工程を含む。
【００１２】
【化４】
2020026412.tif 000005
【００１３】
【化５】
2020026412.tif 000006
【００１４】
従来のポリチオール化合物の製造方法では、下記式（ａ）で表されるポリアルコール化合物とチア化剤であるチオ尿素とを酸性条件下で反応させる必要があった。しかしながら、本発明のように、前記有機クロロ化合物とチア化剤とを反応させる場合は、酸性条件を必要としないため、チア化剤が限定されず、従来のチオ尿素を使用する方法以外に、窒素廃水を排出しない硫化水素等を使用可能となる。すなわち、本発明の製造方法は、チア化剤を限定することなく、簡便な方法により安価に目的とするポリチオール化合物を高収率で得ることができることから、工業生産する上で有利である。
【００１５】
【化６】
2020026412.tif 000007
【００１６】
本実施形態において、前記有機クロロ化合物は、式（ａ）で表されるポリアルコール化合物をクロロ化することで得られる。
クロロ化に際して用いる塩素化剤は特に限定はされないが、塩化水素、塩酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、３塩化リン、５塩化リン、リン酸トリクロリド、塩化オキサリル、四塩化炭素等が用いられ、好ましくは塩化水素、塩酸、塩化チオニルである。
【００１７】
反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、または極性溶媒等を用いることができる。
【００１８】
極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、水等のプロトン性極性溶媒、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
塩素化剤と反応しない溶媒であれば、特に限定されないが、塩素化剤として塩化水素、塩酸を使用する場合は、水等の極性溶媒が好ましく、塩素化剤として塩化チオニルを使用する場合は、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒が好ましい。
【００２０】
塩素化剤／式（ａ）で表されるアルコール化合物のヒドロキシル基１つに対するモル比は、０．８以上３０以下、好ましくは０．９以上２０以下、さらに好ましくは１以上１２以下である。前記範囲であることにより、有機クロロ化合物をより効率的に製造することができる。
【００２１】
反応温度は−７８℃以上２００℃以下、好ましくは０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。前記範囲であれば、反応系内に未反応物が滞留することなくおだやかに反応が進行し、さらに副反応による副生成物の生成が抑制されるので、成形体の色相により優れる。
反応時間は、特に限定されないが１０分以上１００時間以下である。
【００２２】
反応は、特に限定されないが大気圧下または加圧下で行うことができ、１００ｋＰａ以上３００００ｋＰａ以下の圧力下で行うことができる。大気圧下での反応では、加圧装置等の特別な装置を必要としないの点からより好ましい。大気圧下での反応が可能なため、加圧装置を必要とせず、簡便な方法で本工程を実施できるため、工業上有利である。
【００２３】
また、加圧条件とする場合は、１２０ｋＰａ以上が好ましく、３００ｋＰａ以上が更に好ましく、５００ｋＰａ以上が特に好ましい。加圧反応には、通常使われるオートクレーブ等を使用することができる。
【００２４】
チア化剤としては、チオ尿素、アルカリ金属化合物、Ｏ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩、チオカルボン酸アルカリ金属塩、硫化水素、チオ硫酸金属化合物またはチオアミド等を挙げることができ、チオ尿素、アルカリ金属化合物、硫化水素、チオ硫酸金属化合物またはチオアミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２５】
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウムなどの硫化水素アルカリ金属塩、硫化水素カルシウム、硫化水素マグネシウムなどの硫化水素アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの硫化水素金属のなかでは、アルキルチオールを効率よく製造することができることから、硫化水素アルカリ金属塩が好ましく、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウムおよび硫化水素カリウムがより好ましく、硫化水素ナトリウムが特に好ましい。
【００２６】
前記チオ硫酸金属化合物としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウムなどが挙げられる。
前記チオアミドとしては、例えば、２−メトキシチオベンズアミド、４−メトキシチオベンズアミド、２−ヒドロキシチオベンズアミド、４−ヒドロキシチオベンズアミド、チオフェン−３−カルボチオアミド、チオベンズアミド、３−ヒドロキシチオベンズアミド、チオイソニコチンアミド、チオアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
本実施形態において、チア化剤として硫化水素を用いることが好ましく、好適なポリチオール化合物の製造方法として、以下の第１実施形態または第２実施形態を挙げることができる。
【００２８】
［第１実施形態］
本実施形態の式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物の製造方法は、式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、および（１ｅ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物を、ｐＫａが４以上である１種または２種以上の塩基化合物の存在下で硫化水素と反応させる工程を含む。
このような、所定のｐＫａを有する塩基化合物を用いるという簡便な方法により、効率的かつ安価に目的とするポリチオール化合物を高収率で得ることができる。
【００２９】
（塩基化合物）
本実施形態においては、ｐＫａが４以上である１種または２種以上の塩基化合物の存在下で、前記有機クロロ化合物を、硫化水素と反応させる。
塩基化合物は、ｐＫａが４以上、好ましくは４以上２０以下、さらに好ましくは４以上１７以下、特に好ましくは４以上１３以下である。前記のような塩基化合物の存在下で、前記有機クロロ化合物と硫化水素とを反応させることにより、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物を選択的に得ることができる。
【００３０】
なお、ｐＫａ値（酸解離指数）は、例えば、（ａ）The Journal of Physical Chemistry vol.68, number6, page1560(1964)記載の方法、（ｂ）京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置（ＡＴ-610（商品名）等）を用いる方法等により測定することができ、また、（ｃ）日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離指数等を利用することができる。
【００３１】
ｐＫａが前記範囲にある塩基化合物としては、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、一般式（３）で表される化合物などの無機塩基、または一般式（４）で表されるアミン化合物、ピリジン類などの有機塩基、アルカリ金属アルコキシド等を用いることができる。以下、括弧内の数値はｐＫａ値を示す。
【００３２】
金属炭酸塩および金属炭酸水素塩の金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、より好ましくはナトリウムである。
金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等があげられる。
金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム（７．７）、炭酸水素カルシウム等があげられる。
【００３３】
Ｍ（ＱＨ）ｎ      （３）
一般式（３）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であり、より好ましくはナトリウムである。Ｑは、酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。
【００３４】
一般式（３）で表される化合物としては、水酸化ナトリウム（１３．０）、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム（１１．４）、水酸化カルシウム（１２．７）、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素マグネシウム、硫化水素カルシウム等が挙げられる。本実施形態においては、水酸化ナトリウム、硫化水素ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３５】
【化７】
2020026412.tif 000008
【００３６】
一般式（４）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００３７】
一般式（４）で表される化合物としては、アンモニア（９．２５）、メチルアミン（１０．６４）、エチルアミン（１０．６３）、ｎ−プロピルアミン（１０．７１）、イソプロピルアミン（１０．６３）、ｎ−ブチルアミン（１０．６４）、ｓ− ブチルアミン（１２．３）、ｔ−ブチルアミン（１０．６８）、ジメチルアミン（１０．７７）、ジエチルアミン（１０．９３）、エチルメチルアミン、アニリン（９．４２）、Ｎ−メチルアニリン（９．１６）、Ｎ−エチルアニリン（８．８８）、トリメチルアミン（９．８０）、トリエチルアミン（１０．７２）、ジｎ−プロピルアミン（１１．０５）、ジイソプロピルアミン（１１．０５）、ジｎ−ブチルアミン（１１．２５）、トリｎ−プロピルアミン（１０．６５）、トリイソプロピルアミン（１１．８６）、トリｎ−ブチルアミン（９．９０）、トリｎ−ヘキシルアミン（１１．０）、ヘプチルアミン（１０．０４）、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン（１０．６）、ジオクチルアミン（１１．０１）、トリオクチルアミン（８．３５）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１１．４４）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、トリエチレンジアミン（１１．００）、ジフェニルアミン（１３．２１）、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（９．２）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（９．８５）、トリエタノールアミン（７．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（１０．７２）、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（１０．０２）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（９．２５）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（９．３５）等が挙げられる。
【００３８】
前記ピリジン類とは、一般式（５）で表される化合物等を表す。
【００３９】
【化８】
2020026412.tif 000009
【００４０】
一般式（５）中、Ｒ１はＣ１以上Ｃ２０以下の直鎖アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下の分岐アルキル基、Ｃ３以上Ｃ２０以下のシクロアルキル基、またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｑは炭素原子または窒素原子を示す。ｍは０以上５以下の整数を示す。
【００４１】
ピリジン類としては、例えば、ピリジン（５．２５）、α−ピコリン（５．９５）、β−ピコリン（５．７６）、γ−ピコリン（６．０４）、２,６−ルチジン（６．９０）、３,５−ルチジン（６．１４）、２，４，６−トリメチルピリジン（７．４８）等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４２】
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウムエトキシド等を挙げることができる。
【００４３】
塩基は水溶液、アルコール溶液、トルエン溶液等として用いることができ、溶液として用いる場合、塩基の濃度は適宜選択することができる。
【００４４】
本工程は、反応溶媒中で行うことができる。
反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、または極性溶媒等を用いることができる。
【００４５】
極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、水等のプロトン性極性溶媒、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態においては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態においては、極性溶媒を用いることが好ましく、プロトン性極性溶媒を用いることがより好ましく、水を含む溶媒を用いることが特に好ましい。β位の炭素原子に硫黄原子が結合した構造（例えば−Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｃｌ）を備える一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、および（１ｅ）で表される化合物からなる有機クロロ化合物を極性溶媒中で反応させることで、目的とするポリチオール化合物を効率的にかつ高収率で得ることができる。
【００４７】
硫化水素／有機クロロ化物のハロゲン基１つに対するモル比は、１以上５００以下、好ましくは１．５以上３００以下、さらに好ましくは２以上１００以下である。前記範囲であることにより、ポリチオール化合物を効率的に製造することができるができる。
【００４８】
硫化水素の添加方法としては、硫化水素溶液を滴下する方法、反応溶液に吹込み添加する方法、反応容器内に封入混合する方法などがあげられるが、収率と副反応を抑える観点から、反応溶液に吹込み添加する方法、反応容器内に封入混合する方法が好ましい。
【００４９】
塩基化合物／有機クロロ化物のハロゲン基１つに対するモル比は、０．８以上１０以下、好ましくは０．９以上５以下、さらに好ましくは１以上１．５以下である。前記範囲であることにより、ポリチオール化合物をより効率的に製造することができる。
【００５０】
硫化水素／塩基化合物のモル比は１以上５００以下、好ましくは１．５以上３００以下、さらに好ましくは２以上１００以下である。前記範囲であることにより、ポリチオール化合物をより効率的に製造することができる。
【００５１】
反応温度は０℃以上２００℃以下、好ましくは０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上１００℃以下である。前記範囲であれば、反応系内に未反応物が滞留することなくおだやかに反応が進行し、さらに副反応による副生成物の生成が抑制されるので、成形体の色相により優れる。
反応時間は、特に限定されないが１０分以上１００時間以下である。
【００５２】
反応は、特に限定されないが大気圧下または加圧下で行うことができ、１００ｋＰａ以上３００００ｋＰａ以下の圧力下で行うことができる。大気圧下での反応では、加圧装置等特別な装置を必要としないの点からより好ましい。大気圧下での反応が可能なため、加圧装置を必要とせず、簡便な方法で本工程を実施できるため、工業上有利である。
また、加圧条件とする場合は、１２０ｋＰａ以上が好ましく、３００ｋＰａ以上が更に好ましく、５００ｋＰａ以上が特に好ましい。加圧反応には、通常使われるオートクレーブ等を使用することができる。
【００５３】
本工程は、具体的には以下のように化合物を添加して行うことができる。
（ａ）前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、および（１ｅ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物、溶媒および塩基化合物を一括装入後、反応液中に硫化水素を添加
（ｂ）前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、および（１ｅ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物および溶媒を装入後、塩基化合物を滴下装入または一括装入と同時に反応液中に硫化水素を添加
（ｃ）溶媒および塩基化合物を装入後、前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、および（１ｅ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物を滴下装入または一括装入と同時に反応液中に硫化水素を添加
（ｄ）前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、および（１ｅ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物および溶媒に硫化水素を添加後、塩基化合物を滴下装入または一括装入
（ｅ）溶媒および塩基化合物に硫化水素を添加後、前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、および（１ｅ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物を滴下装入または一括装入
【００５４】
本工程により、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物が得られる。
さらに、必要に応じて、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物を得た後、公知の精製工程を行うこともできる。
【００５５】
［第２実施形態］
本実施形態の式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程ａ：式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、および（１ｅ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の有機クロロ化合物と、１種または２種以上の塩基化合物と、少なくとも水を含む溶媒とを混合して、ｐＨが７．０を超えて１４以下の混合液を調製する。
工程ｂ：前記混合液において、前記有機クロロ化合物と硫化水素とを反応させる。
このような、所定のｐＨにおいて有機クロロ化合物と硫化水素とを反応させるという簡便な方法により、効率的かつ安価に目的とするポリチオール化合物を高収率で得ることができる。
以下、第１実施形態と同様な構成及び反応条件は適宜説明を省略する。
【００５６】
（工程ａ）
本工程においては、有機クロロ化合物と、１種または２種以上の塩基化合物と、少なくとも水を含む溶媒とを混合して、混合液を調製する。混合液のｐＨは、７．０を超えて１４以下、好ましくはｐＨ７．１以上ｐＨ１４．０以下、さらに好ましくはｐＨ７．１以上ｐＨ１３．０以下、特に好ましくはｐＨ７．５以上ｐＨ１０．０以下とすることができる。次工程において、前記範囲のｐＨで反応させることで、副生成物の生成を抑制でき、高収率でポリチオール化合物を得ることができる。
なお、ｐＨ（２５℃）は通常用いられるｐＨ測定装置を用いて測定される。
【００５７】
塩基化合物は、第１実施形態に記載の化合物を挙げることができ、反応液が前記のｐＨとなるように用いられる。工程ａにおける混合方法や混合順序は特に限定されず、通常の攪拌装置を用いて任意の順序で混合することができる。混合工程は、室温下で行うことができ、加熱下で行ってもよい。
【００５８】
また、混合液のｐＨに影響を与えない範囲で、水とともに有機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類等を挙げることができる。
【００５９】
（工程ｂ）
次いで、工程ａで得られた混合液に硫化水素を吹き込み、前記のｐＨにおいて前記塩基化合物の存在下で前記有機クロロ化合物と前記硫化水素とを反応させる。
【００６０】
前記範囲のｐＨにおいて、前記有機クロロ化合物と硫化水素と反応させることで、副生成物の生成を抑制でき、高収率でポリチオール化合物を得ることができる。
本工程における反応条件等は、第１実施形態と同一である。
本工程により、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物が得られる。
【００６１】
［成形体の製造方法］
本実施形態の成形体の製造方法は以下の工程を含む。
工程１：上述の製造方法により式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物を製造する。
工程２：前記ポリチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する。
工程３：前記重合性組成物をモールド内で注入硬化させる。
本実施形態の成形体の製造方法は、本実施形態のポリチオール化合物の製造方法を含むことから、効率的かつ安価に、チオウレタン樹脂からなる成形体を高収率で得ることができる。
なお、工程１は本実施形態のポリチオール化合物の製造方法であることから説明を省略する。
【００６２】
（工程２）
本工程おいては、上述の製造方法により得られた式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合して重合性組成物を調製する。
【００６３】
イソ（チオ）シアネート化合物としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'− ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；等を挙げることができる。
また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００６４】
イソチオシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；等を挙げることができる。
また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００６５】
本実施形態の重合性組成物は、ポリオール化合物、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で表される化合物から選択される少なくとも１種のポリチオール化合物以外のポリチオール化合物等の二官能以上の活性水素化合物を含むことができる。重合性組成物において、ポリオール化合物およびポリチオール化合物中のＯＨ基とＳＨ基の総和モルに対する、ポリ（チオ）イソシアネート化合物中のＮＣＯ基およびＮＣＳ基の合計モルの比（（ＮＣＯ基＋ＮＣＳ基）／（ＯＨ基＋ＳＨ基））は、通常０．８〜１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５〜１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲内である。
【００６６】
本実施形態の重合性組成物は、その他の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、例えば、内部離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、油溶染料、調光色素、特定波長カット色素、ブルーイング剤、鎖延長剤、架橋剤、充填剤などが挙げられる。
【００６７】
重合性組成物は、前記の化合物を混合し、通常は０．１〜１００Ｔｏｒｒ程度の減圧下で０．１〜５時間程度脱気し、通常は０．１〜１０μｍ程度のフィルターにより濾過することで得ることができる。
【００６８】
（工程３）
本工程においては、工程２で得られた重合性組成物をモールド内で注入硬化させる。
具体的には、まず、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド内に重合性組成物を注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
【００６９】
重合条件については、重合性組成物、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、−５０〜１５０℃の温度で１〜５０時間かけて行われる。５〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、硬化させることが好ましいが、適宜設定が可能である。
【００７０】
硬化後、モールドから成形体を取り出す。本実施形態の成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の間で行われるが、好ましくは９０〜１４０℃で行うことであり、より好ましくは１００〜１３０℃で行うことである。
【００７１】
本実施形態の重合性組成物は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体として得ることができる。本実施形態の成形体は、所望の形状とし、必要に応じて形成されるコート層や他の部材等を備えることにより、様々な形状の光学材料とすることができる。
本実施形態の重合性組成物を硬化させて得られる光学材料は、高い屈折率及び高い透明性を備え、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用成形体として使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、発光ダイオード等の光学材料として好適である。
【００７２】
本実施形態の重合性組成物を硬化させて得られる光学材料は、必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層、プライマー層、フォトクロミック層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用することもできる。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
【００７３】
本実施形態の光学材料を眼鏡レンズに適用する場合、本実施形態の重合性組成物を硬化させて得られる光学材料（レンズ）の少なくとも一方の面上に形成されたハードコート層および／または反射防止コート層と、を備えることができる。さらに、前記の他の層を備えることもできる。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下説明中、特に言及が無い限り「部」、「％」は重量基準である。
【００７６】
実施例において、化合物Ａ、組成物Ｂは以下の式で表される。
化合物Ａ（下記式（ａ）のポリアルコール化合物）
【００７７】
【化９】
2020026412.tif 000010
【００７８】
組成物Ｂ（下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）で表されるテトラクロロ化合物の混合物）
【化１０】
2020026412.tif 000011
【００７９】
以下の分析方法により生成物を測定した。
［分析方法１：ＨＰＬＣ］
・ＨＰＬＣ機種：島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ
・測定波長：２３０ｎｍ
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ  １５０−６（５μｍ）
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／水／ＫＨ２ＰＯ４＝４００／６００／０．５４（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｇ）
・注入量：２μＬ
・試料調製：反応液０．１５ｇをアセトニトリル／水＝１／１（ｇ／ｇ）に溶解
反応により得られたチオール化合物のピーク面積比（ａｒｅａ％）は以下の式で算出した。
式：{[チオール化合物のピーク面積]／[全ピーク面積の和]}×１００
なお、テトラクロロ体およびテトラチオールの保持時間は以下のとおりであった。
テトラクロロ体：２５．５−３０．０ｍｉｎ
テトラチオール：２３．０−２５．７ｍｉｎ
【００８０】
［分析方法２：ＬＣ−ＭＳ］
・装置：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣ−ＭＳ（ＺＱ）システム
・測定波長：２３０ｎｍ
・流量：０．９ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  Ｐｒｏ  Ｃ１８  ＲＳ  ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．（３ｕｍ）
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水＝７０／３０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
・注入量：３μＬ
・試料調製：資料２５μＬをアセトニトリル１ｍＬに溶解
・Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅ：ＥＳＩ−
・Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：２．５ｋＶ
・Ｃｏｎｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ：１０Ｖ
・Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ：３Ｖ
・Ｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｍｐ：１２０℃
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ：４００℃
・Ｃｏｎｅ  Ｇａｓ  Ｆｌｏｗ：５０Ｌ／Ｈｒ
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｇａｓ  Ｆｌｏｗ：８００Ｌ／Ｈｒ
・Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ５０−１０００
【００８１】
［化合物Ａ（式（ａ）のポリアルコール化合物）の製造方法］
［参考例１］
反応器内に、２−メルカプトエタノール５１．２重量部、蒸留水２６．５重量部、４９重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１６重量部を装入した。エピクロルヒドリン６１．９９重量部を９〜１１℃にて６．５時間かけて滴下装入し、引き続き6０分撹拌を行った。次いで、１７．３％の硫化ソーダ水溶液１５０．０重量部を７〜３７℃にて５．５時間かけて滴下装入し、１２０分撹拌を行った。そのまま室温まで冷却し、式（ａ）のポリアルコール化合物水溶液を２８９重量部得た。
【００８２】
［テトラクロロ化合物の製造方法］
［実施例１］
１００ｍＬの２口フラスコに、３７．８％の化合物Ａ水溶液を１３．２重量部、３５％塩酸４１．５重量部を装入し、１００℃で８時間撹拌した。続いて３５％塩酸１０．７重量部装入し、さらに２０時間攪拌した。ジクロロメタンを５０重量部装入し、抽出を行った。硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターでジクロロメタンを除去し、薄黄色オイルを４．２重量部得た（収率６７．５％）。得られたオイルは、式（１ａ）、式（１ｂ）式（１ｃ）、式（１ｄ）および式（１ｅ）のテトラクロロ化合物の混合物（組成物Ｂ）であった。
（１）ＨＰＬＣ：分析方法１で２５．８−２９．３ｍｉｎ
（２）ＬＣ−ＭＳ：分析方法２で［Ｍ−Ｈ］−＝３７５、［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ］−＝４３５
【００８３】
［実施例２］
５０ｍＬの２口フラスコに、化合物Ａを２．０重量部、脱水クロロホルム２０ｍＬ、ピリジン０．０４２重量部を装入した。続いて塩化チオニル６．３重量部を滴下挿入し、６０℃で１．５時間攪拌した。さらに塩化チオニル３．２重量部を滴下挿入し、２時間攪拌した。水を３０重量部装入し、抽出を行った。硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターでクロロホルムを除去し、薄黄色オイルを２．２重量部得た（収率８８．４％）。得られたオイルは、式（１ａ）、式（１ｂ）式（１ｃ）、式（１ｄ）および式（１ｅ）のテトラクロロ化合物の混合物（組成物Ｂ）であった。
（１）ＨＰＬＣ：分析方法１で２５．８−２９．３ｍｉｎ
（２）ＬＣ−ＭＳ：分析方法２で［Ｍ−Ｈ］−＝３７５、［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ］−＝４３５
【００８４】
続いて、得られたオイル２００μＬをアセトニトリル４ｍＬに溶解させ、分取用ＨＰＬＣに１００μＬ注入し、分取条件１の移動相（Ａ）で粗分取し、さらに移動相（Ｂ）で各成分を分取し、構造解析した。以下に、式（１ａ）、式（１ｂ）式（１ｃ）、式（１ｄ）および式（１ｅ）のテトラクロロ化合物のＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００８５】
［分取条件１］
・測定波長：２５４ｎｍ
・流量：４．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  Ｐｒｏ  Ｃ１８  ＲＳ  ２５０ｍｍ×１０ｍｍＩ．Ｄ．（５ｕｍ）
・ガードカラム：ＹＭＣ−Ｇｕａｒｄｐａｃｋ  Ｐｒｏ  Ｃ１８  ＲＳ  ３０ｍｍ×１０ｍｍＩ．Ｄ．（５ｕｍ）
・温度条件：２５℃
・移動相（Ａ）：アセトニトリル／水／ギ酸＝６０／４０／０．１（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ）
・移動相（Ｂ）：アセトニトリル／水／ギ酸＝６５／３５／０．１（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ）
・注入量：１００μＬ
【００８６】
［式（１ａ）のＮＭＲスペクトルデータ］
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ２．８−３．２、３．５−３．８、４．１−４．２
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ３５．２、３８．７、３９．４、４３．０、６０．２
【００８７】
［式（１ｂ）のＮＭＲスペクトルデータ］
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ２．９−３．２、３．５−３．８、３．８−３．９、４．１−４．２
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ３４．０、３６．０、３９．５、４３．２、４６．３、４８．３、６０．３
【００８８】
［式（１ｃ）のＮＭＲスペクトルデータ］
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ２．８−３．２、３．６−３．８、３．８−３．９、４．１−４．２
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ３５．２、３５．３、３８．０、３８．６、４３．０、４６．３、４９．０、６０．３
【００８９】
［式（１ｄ）のＮＭＲスペクトルデータ］
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ２．８−３．２、３．６−３．８、３．８−３．９
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ３５．５、３５．６、４３．１、４６．７、４８．７
【００９０】
［式（１ｅ）のＮＭＲスペクトルデータ］
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ２．８−３．２、３．６−３．８、３．８−３．９
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ ３５．４、３５．９、４３．１、４６．７、４８．７
【００９１】
［テトラチオール化合物の製造方法］
［実施例３］
１００ｍＬの２口フラスコに、蒸留水３０ｍＬ、チオ尿素１．２１重量部（１６ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍＬおよび実施例２で得られた組成物Ｂ １．０重量部（２．７ｍｍｏｌ）装入し、内温１１０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン１０ｍＬおよび２５％アンモニア水１．４５重量部（２１ｍｍｏｌ）を装入し、内温６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、抽出、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去し、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）のテトラチオール化合物の混合物を含む反応液を０．８６重量部得た。得られた反応液を前記分析方法１にて測定した結果、目的物であるテトラチオール化合物を９２ａｒｅａ％、原料を０ａｒｅａ％含有していた。
（１）ＨＰＬＣ：分析方法１で２３．３−２５．４ｍｉｎ
（２）ＬＣ−ＭＳ：分析方法２で［Ｍ−Ｈ］−＝３６５、［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ］−＝４２５
【００９２】
［実施例４］
２５ｍＬの２口フラスコに、蒸留水１０ｍＬ、炭酸水素ナトリウムを１．０７重量部（１２．８ｍｍｏｌ）装入し、１０ｍｉｎ撹拌し、炭酸水素ナトリウムを溶解させた。実施例２で得られた組成物Ｂを１．０重量部（２．７ｍｍｏｌ）装入した。混合液のｐＨは、８．０であった。混合液の液相部に硫化水素ガスを０．１５ｇ／ｍｉｎで３時間吹き込みながら内温９０℃で撹拌した（反応圧力は１０１ｋＰａで行った。）。液相部に窒素ガスを１時間吹込み、硫化水素ガスを追い出した。得られた反応液を前記分析方法１にて測定した結果、目的物である式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）のテトラチオール化合物の混合物を９ａｒｅａ％、原料を６８ａｒｅａ％含有していた。クロロホルム１０ｍＬを加え、抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去し、テトラチオール化合物を０．８８重量部得た。
（１）ＨＰＬＣ：分析方法１で２３．１−２５．５ｍｉｎ
（２）ＬＣ−ＭＳ：分析方法２で［Ｍ−Ｈ］−＝３６５、［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ］−＝４２５