(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率で高性能を維持しながらセル面積を増やすことができる光起電性デバイスと製造方法を提供する。【解決手段】超臨界、気体、固体、及び液体相から選択される一つ又はそれ以上の相を含む少なくとも一つの化合物の流れに基板の表面又は基板の表面に形成された第一の電極層の表面を曝すことにより、前記基板の前記表面又は前記第一の電極層の表面を洗浄した後、前記基板の前記第一の電極層の表面に有機活性層を堆積する。【選択図】図１
2020188263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層ソーラーデバイスであって：
基板；及び
前記基板の表面に堆積された少なくとも一つのドナー材料及び少なくとも一つのアクセ
プター材料を含む活性領域；
を含み、前記ドナー材料及び前記アクセプター材料は有機分子からなり、前記ドナー材料
及び前記アクセプター材料の堆積の前に、前記基板の前記表面から微粒子が除去されてい
る、デバイス。
【請求項２】
前記微粒子が、前記基板の前記表面を超臨界、気体、固体、及び液体相から選択される
一つ又はそれ以上の相を含む少なくとも一つの化合物の流れに曝すことにより除去される
、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記少なくとも一つの化合物の流れが、少なくとも気体及び固体相を含有する、請求項
２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記少なくとも一つの化合物の流れが、気体、固体、及び液体相を含有する、請求項２
に記載のデバイス。
【請求項５】
前記少なくとも一つの化合物の流れが、超臨界流体を含む、請求項２に記載のデバイス
。
【請求項６】
前記少なくとも一つの化合物が、室温及び大気圧で気体であるように選択される、請求
項２に記載のデバイス。
【請求項７】
前記少なくとも一つの化合物は、室温より低く冷却されると液体又は固体を形成する、
請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
前記少なくとも一つの化合物が、既知の異物（contaminant）用の溶媒から選択される
、請求項２に記載のデバイス。
【請求項９】
前記基板の前記表面が電極を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記基板に堆積された電極をさらに含み、前記電極の堆積の前に前記基板の前記表面か
ら前記微粒子が除去されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの化合物が、アンモニア、二酸化炭素、亜酸化窒素、炭化水素、塩
素化炭化水素、フッ素化炭化水素、及びこれらの混合物から選択される、請求項６に記載
のデバイス。
【請求項１２】
前記炭化水素が、アセチレン、プロパン及びブタンから選択され、塩素化炭化水素がク
ロロエタンから選択され、フッ素化炭化水素がフルオロエタンから選択される、請求項１
１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの化合物がＣＯ２である、請求項２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記基板の前記表面を前記少なくとも一つの化合物の流れに曝すことに加えて、ある技
術を用いて、前記基板の前記表面を洗浄する、請求項２に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記追加の技術が溶剤洗浄である、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記基板の表面からの微粒子の除去が収率を向上させる、請求項２に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記除去される微粒子が、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する，請求項２
に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記除去される微粒子が、約１５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の直径を有する，請求項１
７に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記除去される微粒子が、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の直径を有する，請求項１
８に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記活性領域が、約０．０１ｃｍ２〜約１０００ｃｍ２の範囲である、請求項１に記載
のデバイス。
【請求項２１】
前記活性領域が少なくとも約０．２５ｃｍ２の大面積である、請求項１に記載のデバイ
ス。
【請求項２２】
基板を提供することと；
超臨界、気体、固体、及び液体相から選択される一つ又はそれ以上の相を含む少なくと
も一つの化合物の流れに表面を曝すことにより、前記基板の前記表面を洗浄することと；
前記基板の前記表面に有機活性層を堆積することと：
を含む、光起電性デバイスの製造方法。
【請求項２３】
前記少なくとも一つの化合物の流れが、少なくとも気体及び固体相を含有する、請求項
２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも一つの化合物の流れが、気体、固体、及び液体相を含有する、請求項２
２に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも一つの化合物の流れが、超臨界流体を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも一つの化合物が、室温及び大気圧で気体であるように選択される、請求
項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも一つの化合物は、室温より低く冷却されると液体又は固体を形成する、
請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも一つの化合物が、既知の異物を溶解する溶媒から選択される、請求項２
２に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも一つの化合物が、アンモニア、二酸化炭素、亜酸化窒素、炭化水素、塩
素化炭化水素、フッ素化炭化水素、及びこれらの混合物から選択される、請求項２２に記
載の方法。
【請求項３０】
前記炭化水素がアセチレン、プロパン、及びブタンから選択され、塩素化炭化水素がク
ロロエタンから選択され、フッ素化炭化水素がフルオロエタンから選択される、請求項２
９に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも一つの化合物が、ＣＯ２である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記少なくとも一つの化合物の流れに曝露される前記基板の前記表面が電極を含む、請
求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
前記基板の前記洗浄された表面に重ね合わせた関係にある二つの電極を堆積することを
さらに含み、前記有機活性層が二つの電極間に堆積される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
前記有機活性層を堆積するより前に、追加の洗浄技術で前記基板の前記表面を洗浄する
ことをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記追加の技術が溶剤洗浄である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記有機活性層が、約０．０１ｃｍ２〜約１０００ｃｍ２の範囲の面積を有する、請求
項２２に記載の方法。
【請求項３７】
前記有機活性層が、少なくとも約０．２５ｃｍ２の大面積を有する、請求項２２に記載
の方法。
【請求項３８】
前記有機活性層が、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である総膜厚を有する、請求項２
２に記載の方法。
【請求項３９】
前記厚さが約１５ｎｍ〜約１２０ｎｍの範囲である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記厚さが約２０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記厚さが約５０ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記有機活性層の厚さが、収率を向上させるように選択される、請求項３８に記載の方
法。
【請求項４３】
前記曝露が、少なくとも一つの化合物の方向性を有する流れ（directed stream）の流
動を介する、請求項２２に記載の方法。
【請求項４４】
前記基板を堆積チャンバ内に入れる前に前記洗浄を実施する、請求項２２に記載の方法
。
【請求項４５】
前記洗浄が堆積治具のロードロックで実施される、請求項２２に記載の方法。
【請求項４６】
前記洗浄が堆積チャンバで実施される、請求項２２に記載の処理方法。
【請求項４７】
第一の電極層を準備することと；
前記第一の電極層を、超臨界、気体、固体及び液体相から選択される一つ又はそれ以上
の相を含む少なくとも一つの化合物の流れに曝すことにより前記第一の電極層を洗浄する
ことと；
第二の電極層を準備することと；
を含み、ここで、有機活性層が前記第一の電極層と前記第二の電極層との間に堆積される
、光起電性デバイスの製造方法。
【請求項４８】
前記少なくとも一つの化合物の流れが、少なくとも気体及び固体相を含有する、請求項
４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記少なくとも一つの化合物の流れが、気体，固体及び液体相を含有する、請求項４７
に記載の方法。
【請求項５０】
前記少なくとも一つの化合物の流れが、超臨界の流体を含む、請求項４７に記載の方法
。
【請求項５１】
前記少なくとも一つの化合物が、室温及び大気圧で気体であるように選択される、請求
項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記少なくとも一つの化合物は、室温より低く冷却されると液体又は固体を形成する、
請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記少なくとも一つの化合物が、既知の異物を溶解する溶媒から選択される、請求項４
７に記載の方法。
【請求項５４】
前記少なくとも一つの化合物が、アンモニア、二酸化炭素、亜酸化窒素、炭化水素、塩
素化炭化水素、フッ素化炭化水素、及びこれらの混合物から選択される、請求項５１に記
載の方法。
【請求項５５】
前記炭化水素が、アセチレン、プロパン及びブタンから選択され、塩素化炭化水素がク
ロロエタンから選択され、フッ素化炭化水素がフルオロエタンから選択される、請求項５
４に記載の方法。
【請求項５６】
前記少なくとも一つの化合物がＣＯ２である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５７】
前記有機活性層が少なくとも約０．２５ｃｍ２の大面積を有する、請求項４７に記載の
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年６月２５日出願の米国仮特許出願第６１/６６４０５８号の利益
を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
（連邦政府支援研究に関する声明） 
本発明は、エネルギー省によって授与された契約番号：ＤＥ−ＥＥ０００５３１０、及
び空軍科学研究局によって授与された契約番号：ＦＡ９５５０−１０−１−０３３９の下
に政府支援でなされたものである。政府は本発明における一定の権利を有する。
【０００３】
（共同研究契約）
本開示の対象は、大学−企業間の共同研究契約に対する下記の当事者：ミシガン大学及
びグローバルフォトニックエネルギー株式会社（Global Photonic Energy Corporation）
の一つ又はそれ以上により、当事者に代わり、及び／又は当事者との連携によりなされた
ものである。契約は、本開示の対象が作成され、そして契約の範囲内で実施された活動結
果としてなされた日及び前から有効である。
【０００４】
本開示は一般に、大面積の有機分子層の使用を通して太陽電池などの有機光起電性（Ｏ
ＰＶ）デバイスを作る方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
感光性光電子デバイスは、電磁放射を電気に変換する。太陽電池は、具体的に電力を発
生させるために使用される感光性光電子デバイスの一種である。
【０００６】
内部で発生した電場を生成するために、通常の方法は、特に、分子量子エネルギー状態
の分布に関して、適切に選択された導電特性を備えた材料の二層を並べることである。こ
れら二つの材料の界面は、光起電性接合と呼ばれている。伝統的な半導体理論においては
、ＰＶ接合を形成するための材料は、一般的に、ｎ−型又はｐ−型のいずれかとして表示
されていた。ここで、ｎ−型は、多数のキャリア型が電子であることを意味する。これは
、比較的自由なエネルギー状態にある多くの電子を有する材料として想定できるであろう
。ｐ−型は、多数のキャリア型がホール（hole）であることを意味する。そのような材料
は、比較的自由なエネルギー状態にある多くのホールを有する。素性の型、即ち、非光発
生の多数のキャリア濃度は、主として、欠陥又は不純物による意図しないドーピングに依
存する。不純物の型及び濃度は、伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーと
の間のギャップ内にある、フェルミエネルギーの値又はそのレベルを決定する。フェルミ
エネルギーは、占有確率が１／２に等しくなるためのエネルギー値で表示される、分子量
子エネルギー状態の統計的占有で特徴付けられる。伝導帯最低エネルギーに近いフェルミ
エネルギーは、電子が主要キャリアでることを示している。価電子帯最高エネルギーに近
いフェルミエネルギーは、ホールが主要キャリアでることを示している。従って、フェル
ミエネルギーは、伝統的な半導体を特徴づける主要な特性であり、そして原型的なＰＶ接
合は、伝統的に、ｐ−ｎ界面であった。
【０００７】
ＯＰＶデバイスは、低コストの太陽エネルギー変換の可能性のために、有望な再生可能
及びグリーンエネルギー源である。
【０００８】
光デバイスに好適な有機材料が適切な光線で照射されるとき、光子は材料の分子成分に
より吸収され、そして、結果として、分子成分の励起状態が生成される：電子が、分子の
ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）状態から、ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）状態へ促進さ
れ、又はホールがＬＵＭＯからＨＯＭＯへ促進される。したがって、励起子、即ち、電子
−ホール対状態が発生する。この励起子状態は、電子とホールが再結合する前に自然寿命
を有する。光電流を創造するために、電子−ホール対の成分は、分離されなければならな
い。分離は、異なった導電性を備えた材料の二層を並べることにより達成することができ
る。層間の界面は、光起電性ヘテロ接合を形成し、そして、それは非対象の導電性を有す
る必要があり、即ち、それは、好ましくは、一方向に電荷輸送を支持することを可能にす
る必要がある。
【０００９】
新しい概念及びアプローチを、ＯＰＶデバイスの性能を改良するために導入し、そして
最新鋭のＯＰＶデバイスが、商業開発に要求される閾値に近い電力変換効率を達成する。
しかしながら、基板（例えば、ＩＴＯでコーティングされたガラス）上の微粒子が、収率
を、特に、大面積セルにおける収率を低下させる電極間の電気的短絡をもたらし得る。商
業的に魅力的なＯＰＶモジュールを開発するためには、高収率で、高性能を維持しながら
セル面積を増やすことが重要である。
【発明の概要】
【００１０】
一つの実施態様において、本開示は、基板、及び前記基板の表面に堆積させた（deposi
t）少なくとも一つのドナー材料及び少なくとも一つのアクセプター材料を含む活性領域
（active area）、を含む多層ソーラーデバイスを提供し、ここで、前記ドナー及びアク
セプター材料は有機分子からなり、そして、前記ドナー及びアクセプター材料の堆積前に
前記基板の表面から微粒子が除去されている。
【００１１】
別の実施態様において、本開示は、実質的に微粒子のない表面を有する事前に洗浄され
た基板、及び前記基板の表面に配列させた（disposed）少なくとも一つのドナー材料及び
少なくとも一つのアクセプター材料を含む活性領域を含む多層ソーラーデバイスを提供し
、ここで、前記ドナー及びアクセプター材料は有機分子からなる。
【００１２】
別の実施態様において、本開示は、実質的に微粒子のない表面を有する事前に洗浄され
た基板、前記事前に洗浄された基板の前記表面に配列された重ね合わせた関係にある二つ
の電極、並びに、少なくとも一つのドナー材料及び少なくとも一つのアクセプター材料か
らなる活性領域を含む多層ソーラーデバイスを提供し、ここで、前記ドナー及びアクセプ
ター材料は、前記二つの電極間に位置する有機分子からなる。
【００１３】
本開示の更なる実施態様は、基板を準備することと；超臨界、気体、固体、及び液体相
から選択される一つ又はそれ以上の相を含む少なくとも一つの化合物の流れに表面を曝す
ことにより前記基板の前記表面を洗浄することと；前記基板の前記表面上に有機活性層を
堆積することと；を含む、光起電性デバイス（photovoltaic device）の製造方法に向け
られている。
【００１４】
本開示の別の実施態様において、光起電性デバイスの製造方法は、第一の電極層を提供
することと；超臨界、気体、固体、及び液体相から選択される一つ又はそれ以上の相を含
む少なくとも一つの化合物の流れに前記第一の電極層を曝すこととにより、前記第一の電
極層を洗浄することと；第二の電極を提供することと；を含み、ここで、有機活性層は、
前記第一の電極層と前記第二電極層の間に堆積される。
【００１５】
別の実施態様において、本開示は、基板を提供すること；超臨界、気体、固体、及び液
体相から選択される一つ又はそれ以上の相を含む少なくとも一つの化合物の流れに表面を
曝すこと；前記基板の前記表面に二つの電極を重ね合わせた関係に堆積すること；からな
る光起電性デバイスの製造方法を提供し、ここで、有機活性層は前記二つの電極間に堆積
される。 
【００１６】
なお、別の実施態様において、本開示は、第一の電極層を準備すること；超臨界、気体
、固体、及び液体相から選択される一つ又はそれ以上の相を含む少なくとも一つの化合物
の流れに前記第一の電極層を曝すことにより、前記第一の電極層を洗浄することと；第二
の電極層を提供することと；前記第一の電極層と前記第二の電極層との間に有機活性層を
堆積させることと；を含む、光起電性デバイスの製造方法を提供し、ここで、有機層の厚
さは、それが前記少なくとも一つの化合物の流れで前記第一の電極を洗浄することなしで
得られる収率を超えるよう、収率を改良するような厚さである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、（ａ）ＣＯ２スノー洗浄（snow cleaning）の前、及び（ｂ）その後の酸化インジウムスズでコーティングされたガラス基板の表面の代表的な原子間力顕微鏡写真、及び（ｃ）二つの異なった処理をした表面上での粒子高さの統計値を描写する。
【図２】図２は、（ａ）Ｃ６０Ｏアクセプターを用いるＳｕｂＰＣ（白四角と破線）及びＤＰＳＱ（黒四角と実線）ベースのＰＶセルに対する直列抵抗（ＲｓＡ）及びフィルファクタ（ＦＦ）、（ｂ）異なった面積を備えたＳｕｂＰｃとＤＰＳＱのＯＰＶデバイスに対する短絡電流（ＪＳｃ）と電力変換効率（ηρ）を描写する。（ａ）と同じ線記号を使用した。
【図３】図３は、種々の活性領域を備えたＩＴＯ／ＭｏＯ３（１５ｎｍ）／ＤＰＳＱ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌデバイスの暗電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を描写する。
【図４】図４は、ＲｓＡ＝５０Ω・ｃｍ２及び可変Ｒｐと仮定して、計算された暗Ｊ−Ｖ曲線を描写する。挿入図：ＦＦと分路抵抗との間の計算された関係。
【図５】図５は、６．２５ｃｍ２のデバイスの暗状態、及び１太陽、ＡＭ１．５Ｇ照射下でのＪ−Ｖ曲線を描写し、それはサブ電極の効果を示している。
【図６】図６は、三つのデバイスの１太陽、ＡＭ１．５Ｇ照射下での電流密度−電圧曲線を描写し：Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ、凡例において四角、円、及び三角で表記されている。Ａ：（対照デバイス）：ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１０ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ；  Ｂ：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／ＭｏＯ３（５ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ；  Ｃ：ＩＴＯ／ＭｏＯ３（３０ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ；
【図７】図７は、種々の活性領域と、スノー＋溶媒で洗浄した基板を備えた、ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１０ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８  ｎｍ）／Ａｌの構造を有するデバイスに対する、１太陽、ＡＭ１．５Ｇ照射下での電流密度−電圧曲線を描写する。
【図８】図８は、種々の活性領域と、スノーのみで洗浄した基板を備えた、ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１０ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌの構造を有するデバイスに対する、１太陽、ＡＭ１．５Ｇ照射下での電流密度−電圧曲線を描写する。
【図９】図９は、ＣＯ２源、ノズル及びサンプルホルダを含むスノー洗浄装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語「層」は、感光性デバイスの部材又は構成部品を言い
、その主要な次元は、Ｘ−Ｙであり、即ち、その長さ及び縦方向であり、そして通常は照
射の入射面に対して垂直である。当然のことながら、用語「層」は、必ずしも、単層材料
又はシートに限定されない。層は、幾つかのシート状材料の積層又は組み合わせからなる
ことができる。また、当然のことながら、他の一つ若しくは複数の材料、又は一つ若しく
は複数の層とのそのような層の一つ若しくは複数の界面を含む、一定の層の表面は、不完
全であるかもしれない、ここで、該表面は、他の一つ若しくは複数の材料又は一つ若しく
は複数の層と相互貫通した（interpenetrating）、からまった、入り組んだネットワーク
を表す。同様に、当然のことながら、Ｘ−Ｙ軸に沿った前記層の連続性が乱されていても
よく、また、さもなければ、一つ若しくは複数の他の層、又は一つ若しくは複数の材料で
中断されていてもよい等、層が不連続となるかもしれない。
【００１９】
本明細書で使用される場合、表現「上に配列される」は、配置される材料とその上に配
列される材料の間に他の材料又は層が存在することを可能にする。同様に、表現「上に堆
積される」は、堆積される材料とその上に堆積される材料間に他の材料又は層が存在する
ことを可能とする。その結果、他の材料又は層が、基板の表面と基板の表面「上に配列さ
れる」若しくは「上に堆積される」材料の間に存在し得る。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「収率」は、明細書の所定の範囲内で実施する処理方
法により、作られ又は製造されるデバイスの割合を言う。
【００２１】
本明細書で記載するように、超臨界、気体、固体、及び液体相から選択される一つ又は
それ以上の相を含む、少なくとも一つの化合物の流れに基板表面を曝すことは、収率を損
なうことなしで、及び、さらに増加するよう、例えば、〜７０ｎｍの総堆積厚さの有機薄
層を有する大面積のソーラーデバイスの製造を可能にする。いくつかの実施態様において
、基板はＩＴＯでコーティングされた基板である。
【００２２】
一つの実施態様において、本開示は、基板、及び基板の表面上に堆積した少なくとも一
つのドナー材料及び少なくとも一つのアクセプター材料を含む活性領域を含む多層ソーラ
ーデバイスを提供し、ここで、ドナー及びアクセプター材料は有機分子からなり、そして
微粒子は、ドナー及びアクセプター材料の堆積前に、基板の表面から除去される。別の実
施態様において、本開示は、微粒子が実質的に存在しない表面を有する事前に洗浄された
基板、及び基板の表面上に配列された少なくとも一つのドナー材料及び少なくとも一つの
アクセプター材料を含む活性層を含む多層のソーラーデバイスを提供し、ここで、ドナー
及びアクセプター材料は有機分子からなる。 
【００２３】
いくつかの実施態様において、基板の表面は、アノード又はカソードなどの電極からな
る。他の実施態様において、多層ソーラーデバイスは更に、基板上に堆積した電極からな
り、ここで、電極の堆積前に基板の表面から微粒子が除去される。
【００２４】
別の実施態様において、多層ソーラーデバイスは、微粒子が実質的に存在しない表面を
有する事前に洗浄された基板；事前に洗浄された基板上に配列された重ね合わせた関係の
二つの電極；及び少なくとも一つのドナー材料及び少なくとも一つのアクセプター材料か
らなる活性領域からなり、ここで、ドナー及びアクセプター材料は、二つの電極間に位置
する有機分子からなる。
【００２５】
いくつかの実施態様において、微粒子は、超臨界、気体、固体、及び液体相から選択さ
れる一つ又はそれ以上の相からなる少なくとも一つの化合物の流れに基板表面を曝すこと
により除去される。このプロセスは、本明細書においては、「スノー洗浄」と呼ばれる。
いくつかの実施態様において、基板はスノー洗浄により事前洗浄される。
【００２６】
いくつかの実施態様において、少なくとも一つの化合物の流れは、少なくとも気体及び
固体を含有する。一定の実施態様において、少なくとも一つの化合物の流れは、気体、固
体、及び液体相を含有する。一定の実施態様において、少なくとも一つの化合物の流れは
、超臨界の流体からなる。
【００２７】
いくつかの実施態様において、少なくとも一つの化合物は、室温及び大気圧下で気体で
あるように選択される。更なる実施態様において、少なくとも一つの化合物は、室温より
低く冷却されると液体又は固体を形成する。
【００２８】
いくつかのの実施態様において、少なくとも一つの化合物の流れに曝すことは、方向性
を有する流動（directed flow）を経由する。一定の実施態様において、微粒子を除去す
るために使用される少なくとも一つの化合物はＣＯ２である。ＣＯ２ベースの洗浄の処理
方法は、ＣＯ２スノー洗浄、又はＣＯ２洗浄と呼ばれる。ＣＯ２スノー洗浄は、非破壊で
、非摩耗で、残留物無しで、そして環境的にやさしい。
【００２９】
いくつかの実施態様において、ＣＯ２以外の、又はそれに加える化合物は、本明細書で
記載する方法で選択されそして使用される。選択される分子は、特別の異物に対する溶媒
和特性に基づいて選択され、又は気体、液体、固体及び超臨界相から選択される一つ又は
それ以上の相を含有する流れを創造するように選択される。化合物の例としては、アンモ
ニア；亜酸化窒素；アセチレン、プロパン、ブタン、又はその他の炭化水素など種々の炭
化水素；クロロエタンなどの種々の塩素化炭化水素；フルオロエタンなどの種々のフッ素
化炭化水素；又はこれらの混合物が挙げられ得る。例示的な化合物は、室温より低く冷却
されると液体又は固体を形成するものを含む。
【００３０】
いくつかの実施態様において、スノー洗浄された基板は、基板の表面をＣＯ２などの少
なくとも一つの化合物に曝すことにより準備され、その三重点の周りに、即ち、流れの種
々の部分に、気体、液体及び固体が存在する。
【００３１】
一般的に、スノー洗浄は、それが開口部（orifice）から出てくるとき、液体又は気体
化合物、例えば、ＣＯ２の膨張に依存する。結果として生じた材料の流れ、例えば、少な
くとも固体及び気体相の組合せは、物理的に、衝撃固体粒子の運動量、及び／又は、気体
の運動量により微粒子を除去し、それにより、微粒子を表面に結合する接着力に打ち勝つ
。基板上の他の残留物は、液体又は超臨界の流体への異物の溶解により除去することがで
きる。
【００３２】
本開示のいくつかの実施態様において、ソーラーデバイスの活性領域は、約０．０１ｃ
ｍ２〜約１０００ｃｍ２；約０．１ｃｍ２〜約１００ｃｍ２；約０．５ｃｍ２〜約５０ｃ
ｍ２；約１ｃｍ２〜約１０ｃｍ２；及び約２．５６ｃｍ２〜約６．２５ｃｍ２の範囲であ
る。尚、別の実施態様において、活性領域は、約０．１ｃｍ２〜約６．２５ｃｍ２の範囲
である。
【００３３】
いくつかの実施態様において、ソーラーデバイスの活性領域は、少なくとも約０．２５
ｃｍ２、約０．５ｃｍ２、約１ｃｍ２、約５ｃｍ２、約６．２５ｃｍ２、約１０ｃｍ２、
約５０ｃｍ２、約１００ｃｍ２、又は約１０００ｃｍ２の大面積である。
【００３４】
除去される微粒子のサイズは、異なり得る。いくつかの実施態様において、除去される
微粒子の直径は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１５ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜
約１００ｎｍ、及び約３０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲である。
【００３５】
いくつかの実施態様において、有機活性層は、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１５ｎｍ
〜約１２０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、及び約５０ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲の厚さ
を有する。
【００３６】
いくつかの実施態様において、デバイスは、いかなる追加の洗浄技術なしで、スノー洗
浄した基板を用いて作成される。別の実施態様において、基板の表面は、スノー洗浄に加
えて、ある技術を使って洗浄される。そのような追加技術の非限定の例としては、乾燥し
た又は湿潤した清潔なワイプによるふき取り；洗剤−水混合液中での超音波処理；及び、
例えば、トリクロロエチレン、アセトン及びイソプロパノールなどの溶媒中の浸漬が挙げ
られる。
【００３７】
尚、別の実施態様において、スノー洗浄は、効率を損なうことなく、収率を向上させる
。いくつかの実施態様において、スノー洗浄は、ソーラーデバイスにおける短絡回路を減
少させ又は取り除く。
【００３８】
本開示の更なる実施態様は、基板を準備することと；超臨界、気体、固体、及び液体相
から選択される一つ又はそれ以上の相を含む少なくとも一つの化合物の流れに表面を曝す
ことにより基板の表面を洗浄することと；基板の表面上に有機活性層を堆積させることと
；を含む、光起電性デバイスの製造方法に向けられる。
【００３９】
いくつかの実施態様において、少なくとも一つの化合物の流れに曝された基板の表面は
、アノード又はカソードなどの電極を含む。いくつかの実施態様において、光起電性デバ
イスの製造方法は、基板の洗浄された表面に重ね合わせた関係の二つの電極を堆積させる
ことをさらに含み、ここで、有機活性層は、二つの電極の間に堆積される。
【００４０】
本開示の別の実施態様において、 光起電性デバイスの製造方法は、第一の電極層を準
備することと；超臨界、気体、固体、及び液体相から選択される一つ又はそれ以上の相を
含む少なくとも一つの化合物の流れに第一の電極層を曝すことにより、第一の電極層を洗
浄することと；第二の電極を準備することと；を含み、ここで、有機活性層は、第一の電
極層と第二の電極層との間に堆積される。
【００４１】
尚、別の実施態様において、本開示は、第一の電極層を準備することと；超臨界、気体
、固体、及び液体相及びこれらの組合せから選択される一つ又はそれ以上の相を含む少な
くとも一つの化合物の流れに第一の電極層を曝すことにより、第一の電極層を洗浄するこ
とと；第二の電極を準備すること；第一の電極層と第二の電極層との間に有機活性層を堆
積させることと；を含む光起電性デバイスを製造するための処理方法を提供し、ここで、
有機活性層の厚さは、少なくとも一つの化合物の流れで第一の電極層を洗浄することなし
で得られる収率を超えるよう、収率を改良するような厚さである。
【００４２】
本明細書で使用するような有機活性層は、少なくとも一つのドナー材料及び少なくとも
一つのアクセプター材料を含んでいてもよい。
【００４３】
いくつかの実施態様において、少なくとも一つの化合物の流れは、少なくとも気体及び
固体相を含有する。一定の実施態様において、少なくとも一つの化合物の流れは、気体、
固体及び液体相を含む。一定の実施態様において、少なくとも一つの化合物の流れは、超
臨界の流体からなる。
【００４４】
いくつかの実施態様において、少なくとも一つの化合物は、室温及び大気圧下で気体で
あるように選択される。更なる実施態様において、少なくとも一つの化合物は、室温より
低く冷却されると液体又は固体を形成する。
【００４５】
いくつかの実施態様において、少なくとも一つの化合物への曝露は、方向性を有する流
動を経由する。一定の実施態様において、少なくとも一つの化合物はＣＯ２である。
【００４６】
いくつかの実施態様において、ＣＯ２以外の、又はそれに加える化合物は、本明細書で
記載されるような方法で選択され使用される。選ばれる分子は、特別の異物に対する溶媒
和特性をベースに選択され、又は気体、液体、固体及び超臨界相から選ばれる一つ又はそ
れ以上の相を含有する流れを創造するように選ばれる。化合物の例としては、アンモニア
；亜酸化窒素；アセチレン、プロパン、ブタン、又はその他の炭化水素などの種々の炭化
水素；クロロエタンなどの種々の塩素化炭化水素；フルオロエタンなどの種々のフッ素化
炭化水素；又はこれらの混合物が挙げられ得る。例示的な化合物は、室温より低く冷却さ
れると液体又は固体を形成するものを含む。
【００４７】
一定の実施態様において、有機活性層は、約０．０１ｃｍ２〜約１０００ｃｍ２、約０
．１ｃｍ２〜約１００ｃｍ２、約０．５ｃｍ２〜約５０ｃｍ２、約１ｃｍ２〜約１０ｃｍ
２、及び約２．５６ｃｍ２〜約６．２５ｃｍ２の範囲の面積を有する。一定の実施態様に
おいて、活性領域は、約０．１ｃｍ２〜約６．２５ｃｍ２の範囲である。
【００４８】
いくつかの実施態様において、有機活性層は、少なくとも、約０．２５ｃｍ２、約０．
５ｃｍ２、約１ｃｍ２、約５ｃｍ２、約６．２５ｃｍ２、約１０ｃｍ２、約５０ｃｍ２、
約１００ｃｍ２，又は約１０００ｃｍ２の大面積を有する。
いくつかの実施態様において、有機活性層は、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１５ｎｍ〜
約１２０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、及び約５０〜約８０ｎｍの範囲の厚さを有す
る。
【００４９】
追加の層、例えば、緩衝層及び平滑層は、二つの電極の間に堆積され得る。いくつかの
実施態様において、堆積層（例えば、緩衝層、平滑層、及び／又は、活性層）の厚さは、
収率を改良するために選ばれる。いくつかの実施態様において、堆積層（例えば、緩衝層
、平滑層、及び／又は、活性層）の厚さを増加することは、収率を改良する。
【００５０】
一つの実施態様において、スノー洗浄は、室内の周囲環境（room ambient）等において
、チャンバ内に入れる前に行われる。別の実施態様において、スノー洗浄は、堆積治具の
ロードロックにおいて行われ、ここでロードロックは、基板を保持するチャンバである。
いくつかの実施態様において、チャンバはポンプダウンされ（pump down）、バルブはチ
ャンバに対して開放され、そして基板はチャンバ内に移動される。これは、チャンバを周
囲の又は大気圧の気体に曝すことなく、サンプルを堆積チャンバ内に入れることを可能に
する。
【００５１】
なお、別の実施態様において、スノー洗浄は、堆積チャンバ内で行われる。
【００５２】
一つの実施態様において、本開示は、ドナー材料として、これらに限定されないが、フ
タロシアニン、機能性スクアライン、機能性ポリアセン、オリゴチオフェン、メロシアニ
ン染料、改質ペリレン（例えば、ＤＩＰ又はＤＢＰ）、導電性ポリマー、低バンドギャッ
プポリマーなどの種々の共役有機分子、及びアクセプター材料として、これらに限定され
ないが、フラーレン、Ｃ６０若しくはＣ７０、又はＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＢＩ
、ＰＴＣＤＩなどの改質ポリアセン、等を含む一つ又はそれ以上の材料を含むソーラーデ
バイス内の活性領域に関する。
【００５３】
いくつかの実施態様において、有機活性層は、基板、例えば、一片のガラス、金属又は
ポリマー上に堆積される。太陽電池用として、例えば、基板はガラスのような、透明であ
ってもよい。いくつかの実施態様において、基板は電極を含む。特に、少なくとも一つの
化合物の流れに曝された基板の表面は、電極を含み得る。電極は、有機活性層との導電接
触として役立つように適用され得る。いくつかの実施態様において、導電性電極層は、酸
化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの酸化物からなる。
【００５４】
別の実施態様において、ＯＰＶデバイスは、二つの金属導体、代表的には、高い仕事関
数を備えたＩＴＯ層及びＡｌ、Ｍｇ、又はＡｇなどの低い仕事関数の金属層の間に有機層
をサンドイッチして作られる。
【００５５】
いくつかの実施態様において、基板表面は洗浄され、そして微粒子は、基板上に層を堆
積する前に除去される。
【００５６】
別の実施態様において、堆積層の厚さを増加させることは、少なくとも部分的に収率の
ロスを軽減することができる。厚さは、緩衝層、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキ
シチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、又は厚い、例
えば、２５０ｎｍのポリマー型バルクヘテロ接合活性層、又は、通常より厚い（ｔ＝１０
３ｎｍ）有機層、例えば、ペンタセン／Ｃ６０／ＢＣＰを使用することによりの増加する
ことができる。尚、別の実施態様において、厚い、ＭｏＯ３層は、ＩＴＯ表面などの基板
表面上に堆積することができる。
【００５７】
いくつかの実施態様において、本開示の方法に基づき加工され洗浄された太陽電池は、
電気短絡の発生を減少させる。追加的に、いくつかの実施態様において、サブ電極構造は
、デバイスの抵抗を低下させるために使用し得る。
【００５８】
いくつかの実施態様において、ＯＰＶデバイスは、一つ又はそれ以上の基板洗浄手法、
例えば、スノー洗浄に加えて溶剤洗浄を用いて加工し得る。スノー洗浄、特に、ＣＯ２ス
ノー洗浄は、特に、大面積のデバイスにおける短絡、及びデバイスの性能の変動に導く欠
陥の密度を減少させることにおいて従来の溶剤洗浄より効果的であることが判明した。
【実施例】
【００５９】
本開示は、以下の非限定の実施例により、より詳細に説明されるであろう。当業者が本
明細書で提供される開示と一致している付加的実施態様を想定することは、理解されるで
あろう。
【００６０】
（実施例１）
スノー洗浄なしでの基板の準備：面積Ａ＞０．６４ｃｍ２を備えたＳｕｂＰｃ／Ｃ６０
デバイスは、微粒子に起因する短絡故に低収率であった。収率を改良するため、活性層の
堆積より前に厚い緩衝層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＭｏＯ３）を用いた。デバイス構造は
、ＩＴＯ／一つ若しくは複数の緩衝層／ＳｕｂＰｃ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／
ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌであった。材料は、〜１００ｎｍのＩＴＯ厚さ及び２０±５Ω／
ｓｑのシート抵抗を備えたＩＴＯでコーティングされたガラス基板上に堆積された。Ｍｏ
Ｏ３，ボロンサブフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＰｃ）、Ｃ６０、及びバソクプロイン
（ＢＣＰ）を、それぞれ、０．０５、０．１、０．１、及び０．０５ｎｍ／ｓｅｃの速度
で、連続して、熱的に蒸着させ、次いで、シャドーマスクを通して、０．１ｎｍ／ｓｅｃ
の速度で１００ｎｍ厚のＡｌカソードを堆積させた。全堆積速度及び厚さは、水晶モニタ
を用いて測定し、そして可変角度分光エリプソメトリーで較正した。ＭｏＯ３（Ａｃｒｏ
ｓ社製；９９．９９９％）及びＢＣＰ（Ｌｕｍｔｅｃ社製；９９．５％）は、そのまま使
用し、そしてＳｕｂＰｃ（Ｌｕｍｔｅｃ社製：９９％）及びＣ６０（ＭＥＲ社製：９９．
９％）は更に、熱勾配昇華法（thermal gradient sublimation）により単一サイクルの精
製を行った。一つの例において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｇ．Ｓｔａｒｋ社製：Ｃｌｅ
ｖｉｏｓ（登録商標）  ＰＨ  ５００）をスピンコートし、一方、ＭｏＯ３は、真空下で
熱的に蒸着させた。
【００６１】
加工したデバイスの構造は以下の通りである：
デバイスＡ（対照群）：ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１０ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（１３ｎｍ）／Ｃ
６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ）；  
デバイスＢ：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／ＭｏＯ３（５ｎｍ）／Ｓｕｂ
Ｐｃ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ；
デバイスＣ：ＩＴＯ／ＭｏＯ３（３０ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０
ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ。
【００６２】
表１及び図６で示す通り、堆積層の厚さを増加させることにより、デバイスの性能を低
下させることが可能である。小面積デバイス（０．００７８５ｃｍ２）用に対して、対照
構造（デバイスＡ：ＭｏＯ３（１０ｎｍ））の電力変換効率は、ηｐ＝２．６９±０．０
３％であり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ平滑層を備えたデバイス（デバイスＢ：ＰＥＤＯＴ：Ｐ
ＳＳ（５０ｎｍ）／ＭｏＯ３（５ｎｍ））に対しては、２．４７±０．０８％に、及び比
較的厚いＭｏＯ３層を備えたデバイス（デバイスＣ：ＭｏＯ３（３０ｎｍ））に対しては
、２．３２±０．０２％に低下する。デバイスＢ及びＣのＡに比較しての効率の低下は、
主として、低下した曲線因子から発生する。できる限り短絡を最小化するためにスノー洗
浄と厚い緩衝層の使用の両方を望むことは予測可能である。
【００６３】
Ｃ．Ｇｉｅｂｉｎｋ，Ｇ．Ｐ．Ｗｉｅｄｅｒｒｅｃｈｔ，Ｍ．Ｒ．Ｗａｓｉｅｌｅｗｓ
ｋｉ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ８２，  １５５３０５（
２０１０）に記載の通り、Ｇｉｅｂｉｎｋの理論に従う暗Ｊ−Ｖ特性をフィッティングす
ることで、デバイスＣの直列抵抗は、ＲｓＡ＝５．４±０．１Ω・ｃｍ２であり、一方デ
バイスＡでは、ＲｓＡ＝０．７７±０．０２Ω・ｃｍ２であることが判明した。ＲｓＡの
増加は、増加したＭｏＯ３層の厚さに起因し、それは、順に、低下したＦＦ、その結果、
ηｐに導いた。更にその上、デバイスＢは、大きい暗飽和電流密度、及び、また、ＦＦの
低下にも導く小さい理想係数を有する。
【００６４】
【表１】
2020188263.tif 000003
【００６５】
（実施例２）
より厚い緩衝層又は活性層への代替品は、ＣＯ２スノー洗浄を用いて、ＩＴＯ表面から
微粒子及び他の凹凸を除去することである。材料は、〜１００ｎｍのＩＴＯ厚さ及び２０
±５Ω／ｓｑのシート抵抗を備えたＩＴＯでコーティングされたガラス基板上に堆積した
。薄膜の堆積より前に、ＩＴＯを以下の通りに洗浄した：始めに、基板を乾燥粒子が存在
しないワイプで穏やかに拭き取り、次いで、タージトール（登録商標）（tergitol）−脱
イオン水溶液中で５分間超音波処理、アセトン中で５分間超音波処理、沸騰トリクロロエ
チレン中で１０分間浸漬、アセトン中で１０分間超音波処理、沸騰イソプロパノール中で
１０分間浸漬。次いで、スノー洗浄をＡｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅｓ（Ｎｅｗ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＮＪ，０７９７４）社製の高純度モデルＫ
４スノークリーナーを使って９０秒間行った。基板は、５０℃で、基板に対して４５°の
ノズル角度、〜５ｃｍのノズル−基板間距離で保持された。次いで、ＩＴＯを、高真空チ
ャンンバ（ベース圧力：＜２×１０−７Ｔｏｒｒ）内に入れる前に、紫外線−オゾンに１
０分間曝した。次に、ＭｏＯ３、ボロンサブフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＰｃ）、Ｃ
６０、及びバソクプロイン（ＢＣＰ）を、それぞれ、連続して、０．０５、０．１、０．
１、及び０．０５ｎｍ／ｓｅｃの速度で熱昇華させ、次いで、シャドーマスクを通して０
．１ｎｍ／ｓｅｃで１００ｎｍ厚のＡｌカソードを堆積させた。全堆積速度及び厚さは、
水晶モニタを使用して測定し、そして可変角度分光エリプソメトリーで較正した。ＭｏＯ
３（Ａｃｒｏｓ社製；９９．９９９％）及びＢＣＰ（Ｌｕｍｔｅｃ社製；９９．５％）は
、そのまま使用し、そしてＳｕｂＰｃ（Ｌｕｍｔｅｃ社製：９９％）及びＣ６０（ＭＥＲ
社製：９９．９％）は、更に、熱勾配昇華法により単一サイクルの精製をおこなった。
【００６６】
暗状態において、及びフィルターをかけたＸｅランプから、１太陽、ＡＭ１．５Ｇのソ
ーラー照明下でシミュレーションした、電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を高純度のＮ２充
填グローブボックス中で測定した。光学強度は、ＮＲＥＬ較正した、Ｓｉ検出器を使用し
て参照し、光電流の測定で、スペクトルの不一致を補正した。引用された誤差は、三つ又
はそれ以上のデバイス母集団の標準偏差に対応している。
【００６７】
図１（ａ）における原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、スノー洗浄より前の表面上に分
布した大粒子を示し、一方、図１（ｂ）は、母集団における最大の微粒子は、洗浄処理に
より完全に除去されたことを示す。ＩＴＯ基板に対する二乗平均平方根粗さは、１．７６
ｎｍから１．２１ｎｍに低下したが、より重要なのは、ピークから谷までの粗さが、８４
．２ｎｍから３２．４ｎｍに低下したことである。微粒子の最大のものは、それらが有機
層の総膜厚より大きく、そしてしばしば全活性有機層領域より厚いので、デバイスを短絡
させる可能性が最も高い。図１（ｃ）における粒子サイズの統計値は、スノー洗浄が、大
半の中サイズ、及び全ての大粒子を除去したことを示す。
【００６８】
薄い有機層（例えば、ｔｏｒｇ≒７５ｎｍ）を備えた大面積、スノー洗浄デバイスを同
様に作製した。ＩＴＯ／ＭｏＯ３（１０ｎｍ）／ＳｕｂＰｃ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０
ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ（デバイスＤ）及びＩＴＯ／ＭｏＯ３（１５ｎｍ）／Ｄ
ＰＳＱ（１３ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ（デバイスＥ）の構
造を備えた、熱的に蒸着させ及び溶液処理したデバイスを、それぞれ、０．０１〜６．２
５ｃｍ２の活性領域を準備した。部分的に溶解処理したＤＰＳＱ／Ｃ６０デバイスを作製
した、ここで、ＤＰＳＱはＭｏＯ３面上に１．６ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液から、３
０００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコートされた。
【００６９】
面積が大きくなるにつれて、図２で示す通り、デバイスＤ及びＥの両方で、ＦＦが低下
したが、開路電圧（Ｖｏｃ）において、顕著な変化は観察されなかった。ＦＦでの低下は
、直列抵抗が、Ａ＝０．０１ｃｍ２を備えたデバイスに対してＲｓＡ〜１Ω・ｃｍ２から
、Ａ＝６．２５ｃｍ２を備えたデバイスに対してＲｓＡ〜１８０Ω・ｃｍ２への増加に起
因し、短絡電流の（Ｊｓｃ）の同時低下をもたらした。図２から、増加するデバイスサイ
ズとともに、小面積のデバイス性能を維持するためには直列抵抗が、ＲｓＡ＜１０Ω・ｃ
ｍ２である必要があることは明白である。
【００７０】
ＲｓＡの増加に加えて、より大きい面積のデバイスは、同様に、高い暗電流を示すこと
ができる。図３において、異なった面積を備えたＤＰＳＱ／Ｃ６０セルに対する暗Ｊ−Ｖ
特性は、Ｃ．  Ｇｉｅｂｉｎｋ，Ｇ．Ｐ．Ｗｉｅｄｅｒｒｅｃｈｔ，  Ｍ．Ｒ．Ｗａｓｉ
ｅｌｅｗｓｋｉ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．Ｂ  ８２，
１５５３０５（２０１０）において記載されたＧｉｅｂｉｎｋの分析を使用してフィッテ
ィングされた。結果は、Ｃ６０アクセプター層由来のリークに起因する暗電流は、ＪｓＡ
＝（５．７±１．７）×１０−１１ｍＡ／ｃｍ２の面積非依存性の飽和電流密度、及びｎ
Ａ＝１．５０±０．０１の対応する理想係数を有することを示した。しかしながら、低バ
イアス（例えば、０．４Ｖより小さい）で、しばしばドナーと関連するリーク暗電流、Ｊ
ｓＤは、面積が０．０１ｃｍ２から６．２５ｃｍ２へ、ほぼ直線的対応で増加するとき、
（１．０±０．３）×ｌ０−７ｍＡ／ｃｍ２から（０．９±０．１）×ｌ０−４ｍＡ／ｃ
ｍ２へ約３桁増加した。増加した暗電流は、スノー洗浄で除去されなかった微粒子によっ
て誘導される分路に起因するドナーを超えて、増加するリークを示した。それ故、それは
ＩＴＯ表面上に直接堆積されたドナーであり、そのリークは、大半は、表面上の粒子によ
り直接影響を受け、ＪｓＤの面積依存性が観察された。
【００７１】
暗電流及び直列抵抗の増加に加えて、我々はＦＦが分路により低下することもまた見出
した。これは、Ｇｉｅｂｉｎｋの励起子半導体の理想ダイオードの式：すなわち、
【００７２】
【数１】
2020188263.tif 000004
【００７３】
にＲｐＡを含めることにより理解することができる。
【００７４】
簡単にするために、電子とホールの両方に対する理想的な輸送特性及び注入障壁を備え
た対照ダイオードの場合を考察することができる。ここで、Ｊｓ及びｎは、それぞれ、対
照デバイスの飽和電流及び理想係数であり；Ｊｐｈは、光電流密度であり；ｋＢは、ボル
ツマン定数であり；Ｔは温度であり；及びｑは電子電荷である。最後に、ζは、その平衡
値に対するポーラロン対の解離速度である。
【００７５】
図４（挿入図）は、ＦＦのＲｐＡに対する依存性を示し、ここで、ＪＳＣ＝Ｊｐｈ＝４
．５ｍＡ／ｃｍ２；Ｊｓ＝１×１０−９ｍＡ／ｃｍ２；ｎ＝２；ζ＝１及びＲｓ＝０であ
る。シミュレーションの結果、ＦＦがＲｐと共に低下し、Ａ＜２ｋΩ・ｃｍ２に対して著
しく低下することが判明した。我々は、同様に、図４におけるＲｐＡの幾つかの値に対し
て式（１）で予測されるＪ−Ｖ特性をプロットした、ここで我々は、ＲｓＡ＝５０Ω・ｃ
ｍ２と想定した。図４におけるデータで反映されるＦＦのＲｐＡに対する顕著な依存性が
あった。例えば、分路抵抗が１０３Ω・ｃｍ２であるとき、ＦＦは、ＲｐＡ→∞のときの
その値から２５％減少した。
【００７６】
大面積ＯＰＶ性能の劣化に導く別の因子は、ＩＴＯ層における水平抵抗で支配される直
列抵抗の増加である。大面積のＯＰＶセルへのＲｓの影響を低減させるために、我々はデ
バイスＤ及びＥに対してサブ電極構造を使用した（挿入図５）。サブ電極は、キャリアを
、金属接触時に収集される前に、発生点からのより短い距離を移動する（travel）ことを
可能にした。図５で示す通り、１太陽、ＡＭ１．５Ｇ照射下では、サブ電極のないＡ＝６
．２５ｃｍ２のＳｕｂＰｃ／Ｃ６ｏデバイスは、ηρ＝１．２６±０．０５％、Ｊｓｃ＝
３．５５±０．０４ｍＡ／ｃｍ２；ＦＦ＝０．３２±０．０１；及びＲｓＡ＝ｌ７９±４
Ω・ｃｍ２を示した。単一のサブ電極を備えたセルは、ＲｓＡ＝７８±２Ω・ｃｍ２の低
下した直列抵抗を有し、その結果、Ｊｓｃ＝３．９１±０．０９ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０
．４６±０．０１、及びηｐ＝２．０２±０．０８％であり、一方、４つのサブ電極は、
更に、抵抗をＲｓＡ＝５６±３Ω・ｃｍ２に低下させ、Ｊｓｃ＝３．９５±０．０５ｍＡ
／ｃｍ２、ＦＦ＝０．５０±０．０１及びηｐ＝２．２１±０．０５％であった。これは
、サブ電極を欠くデバイスに比較して、ηｐがほぼ２倍になることを示した。同様に、Ｄ
ＰＳＱ／Ｃ６０デバイスに対しては、単一のサブ電極を備えた構造は、ＲｓＡを１５２±
４Ω・ｃｍ２から９６±１Ω・ｃｍ２に低下し、Ｊｓｃを４．４７ｍＡ／ｃｍ２から４．
７６ｍＡ／ｃｍ２へ；ＦＦを０．２９から０．４０へ；及びηｐを１．２１％から１．７
８％へ増加させた。
【００７７】
（実施例３）
１．４４ｃｍ２のデバイスの母集団を作製して、収率を調査した。スノー＋溶媒で洗浄
した基板を備えた２７個の全デバイスから１９個の１．４４ｃｍ２のデバイス、及びスノ
ー洗浄のみの（従来の溶剤洗浄なしの）基板を備えた２６個のデバイスから１６個の１．
４４ｃｍ２のデバイスの統計値を、表−２に比較した。
【００７８】
【表２】
2020188263.tif 000005
【００７９】
ＣＯ２スノー洗浄のみを用いた場合、小及び大面積デバイスの比較可能収率が得られた
（図８）。対照的に、溶剤洗浄のみを用いた場合、＞０．６４ｃｍ２の面積を備えた全て
のデバイスは短絡した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（デバイスＢ）及びＩＴＯ上により厚いＭｏ
Ｏ３コーティングした場合（デバイスＣ）、２．５６ｃｍ２のデバイスの収率は、それぞ
れ、５０％及び６７％であった。しかしながら、スノー洗浄した基板を使用した薄いデバ
イスは、高い収率（〜７０％）を有した。これは、ＣＯ２スノー洗浄が、厚い緩衝層を用
いるか又は溶剤洗浄のみを使用するより、表面の異物を減少させるのに、かなり効果的で
あることを示している。スノー＋溶剤洗浄（図７）及びスノー洗浄のみの両方の基板に対
して、平均値からのＶＯＣ及びＪＳＣの標準偏差は、〜１％であった。曲線因子での標準
偏差は、〜４．０％であり、そしてそれはデバイス効率の変動の大部分が原因であった。
ＦＦでの広がりは、大面積デバイスにおける小粒子に遭遇する増加確率より発生する暗電
流の変動、及びデバイスを調べる（probe）間に遭遇する変動によるＲｓＡ（４１Ω・ｃ
ｍ２〜６９Ω・ｃｍ２）の変動により引き起こされていた。
【００８０】
ＩＴＯでコーティングされたガラス基板のスノー洗浄は、異物粒子の除去に効果的であ
り、その結果、大面積のＯＰＶセルの収率を向上させる。スノー洗浄を使用して、大面積
デバイスは、平均値から≦４．０％の効率の標準偏差を示す。更に、微粒子による分路抵
抗の低下、暗電流の上昇は、従来の溶剤洗浄した基板のみを用いるとき明らかである。大
きい微粒子の存在は、更に、大面積デバイスの効率、フィルタファクタ及び収率の劣化を
もたらした。ＦＦと暗電流の間の関係は、大粒子によって引き起こされる分路（及びその
結果、ＲｐＡ）の存在に鋭敏であることが示された。更にその上、サブ電極は直列抵抗を
低下させることができ、６．２５ｃｍ２の大面積を備えたＳｕｂＰｃ／Ｃ６０デバイスの
電力効率が２．２１±０．０５％であり；又は、０．００７８５ｃｍ２の面積のみを備え
た類似のデバイスのそれの約８２％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月31日(2020.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を提供することと；
超臨界、気体、固体、及び液体相から選択される一つ又はそれ以上の相を含む少なくとも一つの化合物の流れに表面を曝すことにより、前記基板の前記表面を洗浄することと；
前記基板の前記表面に有機活性層を堆積することと：
を含む、光起電性デバイスの製造方法。
【請求項２】
第一の電極層を準備することと；
前記第一の電極層を、超臨界、気体、固体及び液体相から選択される一つ又はそれ以上の相を含む少なくとも一つの化合物の流れに曝すことにより前記第一の電極層を洗浄することと；
第二の電極層を準備することと；
を含み、ここで、有機活性層が前記第一の電極層と前記第二の電極層との間に堆積される、光起電性デバイスの製造方法。