(57)【要約】【課題】分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造において、塊状化を防止する。【解決手段】分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるとともに、末端封止剤およびポリハロ芳香族化合物と反応させる工程と、反応混合物に相分離剤を添加する工程と、相分離剤添加後、２４０℃より高く、２５５℃未満である第１の温度に１０分間以上保持する工程と、その後、２５５℃以上である第２の温度にて重合反応を継続する工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるとともに、末端封止剤および分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物と反応させて、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する第１重合工程と、
前記第１重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、
前記相分離剤添加工程後、２４０℃より高く、２５５℃未満である所定の第１の温度に１０分間以上保持して重合反応を継続する第２重合工程と、
前記第２重合工程後、２５５℃以上である第２の温度にて重合反応を継続する第３重合工程と、を含む、分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記相分離剤添加工程後、０．６℃／分以下の昇温速度にて前記第１の温度まで昇温させる、請求項１に記載の分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記第１重合工程では、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％となるまで重合を行う、請求項１または２に記載の分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記第１重合工程において、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が８０モル％以上となった後に、前記ポリハロ芳香族化合物を添加する、請求項１〜３の何れか１項に記載の分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記第１重合工程において、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が８０モル％以上となった後、前記ポリハロ芳香族化合物の添加前に、前記末端封止剤を添加する、請求項４に記載の分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
製造される分岐型ポリアリーレンスルフィドにおける、３３０℃、３００秒、剪断速度２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２．５×１０５Ｐａ・ｓ以上３．５×１０５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下「ＰＡＳ」と略記することがある）は、耐熱性、耐薬品性および難燃性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、射出成形、押出成形および圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シートおよび繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器および化学機器等の広範な分野において樹脂部品の材料として汎用されている。
【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することがある）などの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法が知られている。しかし、この方法により得られるＰＡＳは、直鎖状であり、射出成形時のバリ発生量が多いという欠点を有している。また、製造条件が多岐にわたるため、条件の調整が難しく、特に加工性および溶融特性などと射出成形時のバリ発生抑制特性とをバランスさせることが困難である。バリとは、成形材料が金型の隙間に流れ出て固化した部分を意味する。
【０００４】
射出成形時におけるバリの発生を抑制するために、高分子改質剤として分岐型ＰＡＳを直鎖型ＰＡＳに添加する方法が提案されている。
【０００５】
また、分岐型ＰＡＳの製造方法についても種々提案されており、例えば、特許文献１および特許文献２において、分岐型ＰＡＳを２段階で重合する方法が提案されている。２段階で重合する方法では、前段重合の工程においてプレポリマーを生成し、その後、相分離剤を添加し、後段重合の工程において重合を継続する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１０８４８８号公報
【特許文献２】国際公開２０１５／０５００５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
分岐型ＰＡＳを直鎖型ＰＡＳに添加し成形した成形物のバリ抑制の観点からは、分岐型ＰＡＳの溶融粘度が小さい方が、バリ抑制に優れることが知られている。一方で、本発明者らは、分岐型ＰＡＳの製造において末端封止剤が添加されている場合には、溶融粘度が小さすぎると、２段階で重合する分岐型ＰＡＳの製造時に塊状化が生じてしまうという問題を見出した。塊状化が生じると、その後の工程への移送不良が起こるという問題が生じ得る。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶融粘度が小さくても塊状化しない分岐型ＰＡＳの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法は、上記課題を解決するために、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるとともに、末端封止剤および分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物と反応させて、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する第１重合工程と、前記第１重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、前記相分離剤添加工程後、２４０℃より高く、２５５℃未満である所定の第１の温度に１０分間以上保持して重合反応を継続する第２重合工程と、前記第２重合工程後、２５５℃以上である第２の温度にて重合反応を継続する第３重合工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る製造方法によれば、所望の溶融粘度をもつ分岐型ＰＡＳを、塊状化させずに製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態に係る分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法は、第１重合工程、第２重合工程、および第３重合工程を含む。第１重合工程は、有機アミド溶媒中で硫黄源およびジハロ芳香族化合物とを重合させるとともに、末端封止剤および分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物と反応させて、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する工程である。第２重合工程は、相分離剤が添加された反応混合物を、２４０℃より高く、２５５℃未満である第１の温度に保持して重合反応を継続する工程である。第３重合工程は、第２重合工程後、２５５℃より高い第２の温度にて重合反応を継続する工程である。
【００１２】
〔使用化合物〕
本実施形態における分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法の説明に先立って、本実施形態における分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法において使用する化合物等について説明する。
【００１３】
（１．硫黄源）
本実施形態では、ＰＡＳ製造の硫黄源として、硫化水素、アルカリ金属硫化物もしくはアルカリ金属水硫化物またはこれらの混合物を使用する。
【００１４】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ、取り扱いが容易であることなどの観点から、アルカリ金属硫化物としては硫化ナトリウムが好ましい。
【００１５】
アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウムおよび水硫化リチウムが好ましい。
【００１６】
（２．ジハロ芳香族化合物）
ＰＡＳ製造の原料として使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドおよびジハロジフェニルケトンが挙げられる。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択され、好ましくは塩素である。１つのジハロ芳香族化合物における２つのハロゲン原子は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
ジハロ芳香族化合物としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンまたはこれらの２種以上の混合物が好適に使用される。
【００１９】
（３．末端封止剤）
本実施形態では、末端封止剤としてジスルフィド化合物を用いる。末端封止剤としてジスルフィド化合物を用いると、ジスルフィド結合が開裂して生じた−Ｓ−を有する置換基を末端に含む、分岐型ＰＡＳが製造される。末端封止剤としてジスルフィド化合物を用いた場合には、ジスルフィド化合物の存在下で、重合反応が行われることになる。
【００２０】
ジスルフィド化合物は式（Ｉ）の構造のものが挙げられる。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２    （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一かまたは異なっていてよく、独立して、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基である）の構造を有する。例えば、Ｒ１およびＲ２は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたは複素環式基であってよい。
【００２１】
ジスルフィド化合物としては、これらの中でも、ハロゲン原子を含まない化合物が好ましい。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２がアルキル、シクロアルキルまたはアリールである場合のジスルフィド化合物の代表例としては、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルフェニルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド（以下、「ＤＰＤＳ」と略記することがある）、ジベンジルジスルフィド、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィドおよびジナフチルジスルフィド等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２における複素環式基としては、三員環から大環状までの複素環式基が挙げられる。好ましいものとして、五員複素環式基の例としては、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、アゾール、オキソールおよびチオール等が挙げられる。六員複素環式基の例としては、ピリジン、ピラジン、モルホリンおよびチアジン等が挙げられる。多環の複素環式基としては、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾールおよびプリン等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２が複素環式基である場合のジスルフィド化合物の例示としては、２，２’−ジピリジルジスルフィド、３，３’−ジピリジルジスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、４−（２−ベンゾチアゾリルジチオ）モルホリン、４，４’−ジチオジモルホリン、ビス（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、１，１’−ジチオビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール）、２，２’−ジチオビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール）、および２，２’−ジチオビスベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００２５】
その他のジスルフィド化合物としては、ベンゾイルジスルフィド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィドおよびビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１およびＲ２における炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基は、反応性官能基であるカルボキシル基、ヒドロキシ基、非置換もしくは置換アミノ基、ニトリル基またはニトロ基等によって置換されていてもよい。反応性官能基を含むジスルフィド化合物の例としては、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、２，２’−ジチオジアニリン、３，３’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリン、２，２’−ジチオジ安息香酸、３，３’−ジチオジ安息香酸、４，４’−ジチオジ安息香酸、ジチオグリコール酸、α，α’−ジチオジ乳酸、β，β’−ジチオジ乳酸および４，４’−ジチオプロピオン酸が挙げられる。
【００２７】
しかしながらジスルフィド化合物としては、反応性官能基を有さないジスルフィド化合物が好ましい。中でもＤＰＤＳ、ジナフチルジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ジチオビス（１Ｈ−ベンゾイミダゾール）およびジチオビスベンゾオキサゾールが好ましい。特にＤＰＤＳおよびジナフチルジスルフィドが好ましい。
【００２８】
ジスルフィド化合物は、−Ｓ−Ｓ−部分を有するため、ジスルフィド結合が開裂して生じた−Ｓ−を有する置換基が、重合途中のＰＡＳの一部の末端のハロゲン基を置換すると推察される。例えば、ジスルフィド化合物がＤＰＤＳの場合、重合反応後、分離・回収して得られる分岐型ＰＡＳには、末端と反応した−Ｓ−Ｃ６Ｈ５が含まれる。すなわち、ジスルフィド化合物がＤＰＤＳで、ジハロ芳香族化合物がジクロロベンゼンの場合、本実施形態の分岐型ＰＡＳの末端基成分は、大部分が、−Ｃｌ、ジスルフィド化合物が反応して生じた−Ｓ−Ｃ６Ｈ５、−ＳＨ、および有機アミド溶媒由来の窒素原子含有置換基からなると考えられる。これらの末端基成分の分析は、定量的にまたは定性的には、元素分析、高温ＮＭＲ分析およびＩＲ分析などにより行うことができる。また、これらの具体的な定量方法例として、元素分析による−Ｃｌの定量、滴定、誘導体化反応およびＩＲ法などによる−ＳＨの定量、有機アミド溶媒由来の窒素原子含有置換基を窒素分析することにより、ジスルフィド化合物が反応して生じた−Ｓ−Ｃ６Ｈ５量を算出できる。
【００２９】
なお、末端封止剤としては、ジスルフィド化合物の他に、後述の（８．モノハロ化合物）にて説明されるモノハロ芳香族化合物およびモノハロ脂肪族化合物も用いられ得る。
【００３０】
（４．ポリハロ芳香族化合物）
本実施形態では、ＰＡＳに分岐構造を導入するため、分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を使用する。ハロゲン置換基は、ハロゲン原子が直接芳香環に結合したものである。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択され、好ましくは塩素である。１つのポリハロ芳香族化合物における複数のハロゲン原子は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３１】
ポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，３−トリクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノンおよび２，４，２’−トリクロロベンゾフェノンが挙げられる。なお、上記に例示した化合物は、複数のハロゲン原子が全て塩素のものであるが、塩素をフッ素、臭素またはヨウ素で置換した化合物も本実施形態で使用するポリハロ芳香族化合物であることは言うまでもない。
【００３２】
これらのポリハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリハロ芳香族化合物の中でも、１，２，４−トリクロロベンゼンおよび１，３，５−トリクロロベンゼン等のトリハロベンゼンが好ましく、トリクロロベンゼンがより好ましい。
【００３３】
分岐構造を導入するために、ポリハロ芳香族化合物とともに、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化芳香族ニトロ化合物を少量併用してもよい。
【００３４】
（５．有機アミド溶媒）
本実施形態では、脱水反応および重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
【００３５】
有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ならびにヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物およびＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムおよび１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンがより好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
【００３７】
（６．相分離剤）
本実施形態では、液−液相分離状態を生起させ、溶融粘度を調整した分岐型ＰＡＳを短時間で得るために、相分離剤を用いている。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００３８】
相分離剤としては、ＰＡＳの相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤には、後述する重合助剤として使用される化合物も含まれるが、本明細書における相分離剤とは、相分離重合反応で相分離剤として機能し得る量比で用いられる化合物を意味する。相分離剤は、大きく分けて、水および水以外の相分離剤がある。水以外の相分離剤の具体例としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩およびハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類ならびにパラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウムおよびｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易であるという観点から、水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。
【００３９】
（７．アルカリ金属水酸化物）
硫黄源にアルカリ金属水硫化物または硫化水素を含む場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。また、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物のみを使用する場合にも、後述するように、脱水工程においてアルカリ金属水酸化物を添加する場合がある。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４０】
（８．モノハロ化合物）
本実施形態では、生成ＰＡＳに特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応および分子量などを調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ芳香族化合物、およびモノハロ脂肪族化合物を使用することができる。モノハロ芳香族化合物としては、モノハロベンゼン、モノハロナフタレン、４−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸メチル、４−クロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロニトロベンゼン、４−クロロアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノンおよび塩化ベンジルなどが挙げられる。モノハロ脂肪族化合物としては、モノハロプロパン、モノハロブタン、モノハロヘプタン、モノハロヘキサン、アリールハライド、クロロプレン、モノハロシクロヘキサンおよびモノハロデカリンなどが挙げられる。モノハロ化合物は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．００８〜０．０２４モル、好ましくは、０．０１２〜０．０２０モル、より好ましくは、０．０１４〜０．０１８モルである。なお、仕込み硫黄源については後述する。
【００４１】
（９．重合助剤）
本実施形態では、重合反応を促進させるために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤としては、ＰＡＳの重合助剤として公知の化合物を用いることができる。このような化合物としては、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩およびリン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０００１〜０．３モル、好ましくは０．００５〜０．１モル、より好ましくは、０．００１〜０．０５モルである。
【００４２】
〔分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法〕
次に、分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態における製造方法では、第１重合工程の前工程として、脱水工程および仕込み工程を含み、第３重合工程の後工程として、後処理工程を含んでいる。
【００４３】
（脱水工程）
脱水工程は、重合反応に用いる原料に含まれる水分の少なくとも一部を除去する工程である。硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。また、硫黄源およびアルカリ金属水酸化物を好ましい形態である水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系内に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、本実施形態では、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節している。
【００４４】
本実施形態では、脱水工程において、有機アミド溶媒と、アルカリ金属水酸化物を含み得る硫黄源とを含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から、水分を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。なお、ここでの有機アミド溶媒は、脱水工程における媒体として用いるものである。しかしながら重合反応での媒体と同じ有機アミド溶媒であることから、脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましい。なかでも、工業的に入手が容易であることからＮＭＰがより好ましい。
【００４５】
脱水は、有機アミド溶媒も含め、脱水に供する原料を反応槽内に投入した後、これらを含有する混合物を加熱する方法により行われる。加熱の条件としては、例えば３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で、例えば１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間であり得る。
【００４６】
投入する有機アミド溶媒の量は、投入時の硫黄源１モル当たり０．１〜１０ｋｇ、好ましくは、０．１３〜５ｋｇ、より好ましくは０．１５〜２ｋｇである。
【００４７】
硫黄源が、アルカリ金属硫化物以外の硫黄源を含む場合、アルカリ金属水酸化物を添加する。添加量は、硫黄源をアルカリ金属硫化物に転化するのに必要な量である。すなわち、硫黄源がアルカリ金属水硫化物のみを含む場合、アルカリ金属水硫化物に対して等モルのアルカリ金属水酸化物を添加する。
【００４８】
そのうえで、投入時の硫黄源１モル当たりの投入時のアルカリ金属水酸化物のモル量は、０．９５〜１．０９モルに調整することが好ましい。ここで、アルカリ金属硫化物を硫黄源として使用している場合は、これと等モルのアルカリ金属水酸化物が含まれているものとして計算する。すなわち、アルカリ金属水酸化物／硫黄源として１超過で条件を設定する場合は、設定値に対して不足している分のアルカリ金属水酸化物を加えて調節し、１未満の条件で設定する場合は、設定値に対して超過している分と等モルのアルカリ金属水硫化物を添加して調整する。例えば、アルカリ金属水酸化物／硫黄源として１．０７５で条件を設定する場合に、硫黄源としてアルカリ金属硫化物のみを使用する際は、既に１の量のアルカリ金属水酸化物が含まれているとするので、０．０７５の量のアルカリ金属水酸化物を添加することになる。
【００４９】
脱水工程では、加熱により水および有機アミド溶媒の一部が系外に留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、留出物の一部は系内に環流してもよい。しかしながら混合物中の水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。
【００５０】
脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する場合がある。この場合、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出されることになる。系外に排出された硫化水素を回収し、系内に戻してもよい。
【００５１】
脱水工程では、水和水、水媒体および副生水などの水分を所望の範囲内になるまで脱水する。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、次に述べる仕込み工程で水を添加して所望の水分量に調節することができる。また、揮散した硫黄源が多い場合は、仕込み工程で硫黄源を補填してもよい。
【００５２】
（仕込み工程）
仕込み工程は、脱水工程後に系内に残存する混合物を用いて、所望量の有機アミド溶媒、硫黄源、必要に応じたアルカリ金属水酸化物、水分およびジハロ芳香族化合物を含有する混合物（以下、「仕込み混合物」という）を調製する工程である。調製した仕込み混合物を用いて、その後の重合反応が行われる。
【００５３】
なお、本明細書において、仕込み混合物中の硫黄源の量について言及する場合には、「仕込み硫黄源」と表現する。これは、脱水工程中の揮散により、脱水工程において投入した硫黄源の量と、仕込み混合物中の硫黄源の量とが異なり得るため、これらを区別するためである。すなわち、本実施形態において、仕込み硫黄源の量は、仕込み工程で補填する場合を除き、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。また、脱水工程で投入した硫黄源が、硫化水素、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物から選択される２以上の化合物の混合物である場合には、これらの総モル量を硫黄源のモル量として扱う。
【００５４】
仕込み混合物のジハロ芳香族化合物は、仕込み硫黄源１モル当り０．９５〜１．０２モルとすることが好ましく、０．９６〜１．０１モルとすることがより好ましく、０．９７〜１．０モルとすることがさらに好ましく、０．９８モル以上１．０モル未満とすることが特に好ましい。
【００５５】
好適な反応条件にするためには、水分量の調整が重要である。後述する第１重合工程において、水分としての共存水分量が少なすぎると、生成ポリマーの分解反応など好ましくない反応が起こり易くなる。一方、共存水分量が多すぎると、重合反応速度が著しく遅くなったり、分解反応が生じたりする。以上の観点から、仕込み混合物中の水分量は、仕込み硫黄源１モル当たり、０．０１〜２モルに調整することが好ましく、０．６〜１．８モルに調整することがより好ましく、０．９〜１．７モルに調整することがさらに好ましい。この場合、水分の量は、脱水工程でのアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によるアルカリ金属硫化物の生成に伴って生じ得る水分、脱水工程でのアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物からの硫化水素の揮散に伴って消費する水分を考慮して調整する必要がある。
【００５６】
したがって、仕込み混合物の好ましい一態様は、ジハロ芳香族化合物が、仕込み硫黄源１モル当り０．９８〜０．９９９モル含まれており、水分量が、仕込み硫黄源１モル当り０．９〜１．７モルに調整されているものである。
【００５７】
また、仕込み混合物中のアルカリ金属水酸化物は、仕込み硫黄源１モル当たり好ましくは０．９５〜１．０７５モルであり、より好ましくは０．９８〜１．０７０モルであり、さらに好ましくは０．９９〜１．０６５モルであり、特に好ましくは１．０〜１．０６モルである。この場合、アルカリ金属水酸化物の量は、脱水工程で投入したアルカリ金属水酸化物、脱水工程で揮散する硫化水素の生成に伴って生成するアルカリ金属水酸化物および仕込み工程で添加するアルカリ金属水酸化物の合計量である。アルカリ金属硫化物を硫黄源として使用している場合は、これと等モルのアルカリ金属水酸化物が含まれるものとして計算する。設定値に対してアルカリ金属水酸化物が不足している場合には、設定値に対して不足している分のアルカリ金属水酸化物を加えて調節し、アルカリ金属水酸化物の量が設定値を超えている場合は、設定値に対して超過している分と等モルのアルカリ金属水硫化物を添加して調整する。仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を上述の範囲に調整することにより、有機アミド溶媒の変質を抑え、重合時の異常反応の発生を防ぐことができる。さらに、生成する分岐型ＰＡＳの収率の低下および品質の低下の招来を抑えることができる。
【００５８】
仕込み混合物中の有機アミド溶媒の量は、仕込み硫黄源１モル当たり０．１〜１０ｋｇ、好ましくは、０．１３〜５ｋｇ、より好ましくは０．１５〜２ｋｇである。
仕込み混合物における各成分の量比（モル比）の調整は、脱水工程で得られた混合物中に、必要な成分を添加することにより行う。ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で混合物中に添加する。脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物および水の量などが少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合は、仕込み工程で有機アミド溶媒を追加する。また、仕込み硫黄源を調整するために仕込み工程で硫黄源を追加させてもよい。したがって、仕込み工程では、ジハロ芳香族化合物に加えて、必要に応じて、硫黄源、有機アミド溶媒、水およびアルカリ金属水酸化物を添加してもよい。
【００５９】
（第１重合工程）
第１重合工程は、仕込み混合物を重合反応に供し、有機アミド溶媒中で硫黄源およびジハロ芳香族化合物を重合させるとともに、末端封止剤およびポリハロ芳香族化合物とも反応させて、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する工程である。
【００６０】
末端封止剤およびポリハロ芳香族化合物の添加時期は、ジハロ芳香族化合物の転化率に基づき決定すればよい。
【００６１】
なお、ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量とに基づいて算出することができる。具体的には、ジハロ芳香族化合物を「ＤＨＡ」で表すと、ジハロ芳香族化合物を硫黄源に対してモル比で過剰に添加した場合は、下記式１：
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕  （１）
により転化率を算出することができる。上記以外の場合には、下記式２：
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕  （２）
により転化率を算出することができる。なお、上記式（１）における「ＤＨＡ過剰量」は、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の過剰分である。よって、上記式（１）における〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕は、実質的に仕込み硫黄源の量（モル）に等しい。
【００６２】
ポリハロ芳香族化合物の添加時期は、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％の時点とすることが好ましい。さらには、得られるＰＡＳによるバリ発生抑制の効果を高める観点から、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０モル％以上の時点がより好ましく、８３モル％以上の時点がさらに好ましく、８５モル％以上の時点が特に好ましい。
【００６３】
ポリハロ芳香族化合物の添加量は、仕込み硫黄源１モル当り０．００２〜０．０６モルであることが好ましい。ポリハロ芳香族化合物を添加することで架橋度が増すために、塊状化が起きにくくなることから、ポリハロ芳香族化合物の添加量は、仕込み硫黄源１モル当り０．００５モル以上であることがより好ましく、０．０１モル以上であることがさらに好ましく、０．０２モル以上であることが特に好ましい。また分岐構造が十分に形成されたＰＡＳを高分子改質剤として使用した場合、バリ発生の抑制効果がより高まる。このような観点から、ポリハロ芳香族化合物の添加量を０．００５モル以上とすることが好ましく、０．０１以上とすることがより好ましく、０．０２以上とすることがさらに好ましい。により、また、溶融粘度が大きくなることを抑えることにより、バリ発生の抑制効果の低下を抑えることができる。このような観点から、ポリハロ芳香族化合物の添加量は０．０６以下とすることが好ましく、０．０５以下とすることがより好ましく、０．０３以下とすることがさらに好ましい。
【００６４】
一方、末端封止剤の添加時期は、ジハロ芳香族化合物の転化率０モル％の時点からポリハロ芳香族化合物を添加するまでの間であることが好ましい。得られるＰＡＳによるバリ発生抑制効果を高める観点で、ポリハロ芳香族化合物を添加するまでであって、かつジハロ芳香族化合物の転化率が３０モル％以上の時点であることがより好ましく、５０モル％以上の時点であることがさらに好ましく、７０モル％以上の時点であることが特に好ましい。
【００６５】
末端封止剤の添加量は、仕込み硫黄源１モル当り０．００１〜０．０３モルであることが好ましい。末端封止剤の添加は、架橋度を減少させ、塊状化が起きやすくなる。しかしながら、本実施形態においては、第２重合工程を経ることにより、塊状化を防ぐことができる。一方で、塊状化をより確実に防ぐ観点からは、末端封止剤の添加量は、より好ましくは０．０２モル以下であり、さらに好ましくは０．０１２モル以下であり、０．０１モル以下であることが特に好ましい。得られるＰＡＳによるバリ発生抑制効果を高める観点からは、より好ましくは０．００２モル以上であり、さらに好ましくは０．００４モル以上であり、０．００６モル以上であることが特に好ましい。
【００６６】
さらに、末端封止剤の添加量と芳香族化合物の添加量との比率は、得られる分岐型ＰＡＳにおける末端の置換の程度とポリハロ芳香族化合物による分岐との度合いのバランスを判断する上で重要な指標といえる。この比率を適切に調整することにより、バリ抑制効果の高い分岐型ＰＡＳを得ることができる。具体的には、末端封止剤１モルに対するポリハロ芳香族化合物の添加量は、１モル以上１０モル以下であることが好ましく、１．５モル以上６モル以下であることが好ましく、２モル以上４モル以下であることがより好ましい。末端封止剤に対するポリハロ芳香族化合物の添加量の比が１以上であることにより、分岐の生成が少なくなりすぎることを防ぎ、塊状化をより確実に防ぐことができる。また、当該比が１０以下であることにより、得られる分岐型ＰＡＳによるバリ発生抑制効果を十分に得ることができる。
【００６７】
さらに、ジハロ芳香族化合物の量と、下記の換算式で得られる換算後のポリハロ芳香族化合物の量との合計量（以下、ハロゲン含有芳香族化合物の量という）が、仕込み硫黄源１モル当り１．０１〜１．０５モル、好ましくは、１．０１１〜１．０４５モルになるように、ポリハロ芳香族化合物の添加量を調整することが好ましい。この範囲に調整することにより、塊状化がより起こりにくくなる。
換算式：ポリハロ芳香族化合物の量×（ポリハロ芳香族化合物中のハロゲン原子数／２）
ハロゲン含有芳香族化合物の量は、例えば、ポリハロ芳香族化合物として、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いた場合は、ポリハロ芳香族化合物のモル量を１．５倍したモル量と、ジハロ芳香族化合物のモル量との合計量となる。
【００６８】
第１重合工程における温度は、分解および副生成物の生成を抑制し、高分子量体を得る観点から、１７０〜２７０℃であることが好ましく、１７０〜２６０℃であることがより好ましく、１７０〜２４０℃であることが特に好ましい。
【００６９】
第１重合工程における、ポリハロ芳香族化合物の添加後の反応時間は、好ましくは４〜３０時間であり、より好ましくは５〜１５時間であり、さらに好ましくは７〜１０時間である。
【００７０】
第１重合工程全体の反応時間は、第２重合工程での重合時間および第３重合工程の重合時間との合計で、好ましくは８〜３４時間であり、より好ましくは９〜１９時間であり、さらに好ましくは１１〜１４時間程度である。
【００７１】
第１重合工程においては、ジハロ芳香族化合物の転化率が最終的に５０〜９８モル％となるまで重合反応を実施すればよいが、第１重合工程におけるジハロ芳香族化合物の最終的な転化率は８３〜９８モル％であることが好ましく、８５〜９７．５モル％であることがより好ましい。第１重合工程におけるジハロ芳香族化合物の最終的な転化率が上述の範囲にあることにより、分子量が高いポリマーを生成することができ、末端封止剤を添加しても、溶融粘度が数万Ｐａ・ｓまで上昇しているポリマーを得ることが可能である。最終的なジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％未満であると、所定の溶融粘度のＰＡＳを得ることができず、また塊状化しやすくなる虞がある。
【００７２】
（相分離剤添加工程）
本実施形態に係る製造方法では、反応系をポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離させ、このポリマー濃厚相において重合反応を継続させるために、第１重合工程で得られた反応混合物に相分離剤を添加して、液−液相分離状態を形成させる。具体的には、ポリマー希薄相中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態が形成される。液−液相分離状態は、相分離剤の存在下で、重合系を高温にすることにより発現させることができる。
【００７３】
相分離剤として水を用いる場合には、反応混合物中に存在する水分との合計で、仕込み硫黄源１モル当たり２モル超過１０モル以下となるように添加することが好ましく、高分子化および重合時間の短縮の観点から２．３〜７モルとなるように添加することがより好ましく、２．５〜５モルとなるように添加することがさらに好ましい。
【００７４】
相分離剤として水と水以外の相分離剤との混合物を用いる場合には、水は、反応混合物中に存在する水分との合計で、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜７モルとなる量であることが好ましく、０．１〜６モルとなる量であることがより好ましく、１〜４モルとなる量であることがさらに好ましい。一方、水以外の相分離剤の量は、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜３モルであることが好ましく、０．０２〜２モルであることがより好ましく、０．０３〜１モルであることがさらに好ましい。
【００７５】
本実施形態においては、第１重合工程で得られた反応混合物に相分離剤を添加する際、反応混合物中のアルカリ金属水酸化物の合計量が仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する。硫黄源としてアルカリ金属硫化物を使用している場合には、これと等モルのアルカリ金属水酸化物が既に含まれるものとして計算する。アルカリ金属水酸化物の量が設定値を下回っている場合には、設定値に対して不足している分のアルカリ金属水酸化物を加えて調節し、アルカリ金属水酸化物の量が設定値を超えている場合は、設定値に対して超過している分と等モルのアルカリ金属水硫化物を添加して調整する。アルカリ金属水酸化物を添加することにより、この後の重合反応を安定的に進めることができる。
【００７６】
（第２重合工程）
第２重合工程は、第１重合工程で得られた反応混合物に相分離剤を添加した後、２４０℃より高く、２５５℃未満である第１の温度に１０分間以上保持して重合反応を継続する工程である。相分離剤存在下で高温に制御しているため、反応系は液−液相分離状態となり、相分離状態で重合反応が行われる。
【００７７】
第２重合工程を開始するために、アルカリ金属水酸化物および相分離剤添加時点の温度から、０．６℃／分以下の昇温速度にて所定の第１の温度まで昇温させる。昇温速度は０．６℃／分以下であればよいが、好ましくは０．５５℃／分以下、さらに好ましくは０．５℃／分以下である。昇温速度の下限は、０．０５℃／分であるが、生産性の観点から、０．３℃／分以上が望ましい。昇温速度が０．６℃／分以下という穏やかな昇温を行うことで、得られる分岐型ＰＡＳの溶融粘度を所望の範囲に調整しやすくなる。
【００７８】
第２重合工程における重合温度である所定の第１の温度は、２４０℃より高く、２５５℃未満であるが、２４５℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、２５２℃以下が好ましく、２５１℃以下がより好ましい。なお本明細書において「所定の第１の温度に保持」とは、所定の第１の温度としてＴ０℃を設定した場合、温度をＴ０℃±２℃の範囲内に維持して保持することを指す。
【００７９】
所定の第１の温度での保持時間は１０分以上であればよいが、２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。保持時間の上限は総重合時間を考慮して、１２０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。所定の第１の温度で１０分間以上保持して重合を行うことにより、適切な溶融粘度をもつＰＡＳが得られるとともに、塊状化が起こりにくくなる。
【００８０】
（第３重合工程）
第３重合工程は、第２重合工程後、２５５℃以上の第２の温度にて相分離重合反応を継続する工程である。第２重合工程に引き続き、高温を維持することにより、相分離状態が維持された状態で重合反応が継続される。
【００８１】
第２重合工程の重合温度から、第３重合工程の重合温度（第２の温度）までの昇温速度は０．６℃／分以下が好ましい。また、２５５℃付近において昇温速度が小さいと塊状化する虞がある。したがって塊状化を防止するため、昇温速度は０．３℃／分以上が好ましい。
【００８２】
第３重合工程の重合温度は、２５５℃以上であるが、生産性向上の観点から微粒子ではなく粒子状のＰＡＳを生成させるために、好ましくは２５８℃より高く、さらに好ましくは２６０℃以上である。また、一般的な重合工程においては、撹拌により樹脂にせん断力を加えることで、粒子化あるいは微粒子化を行っている。しかしながら、末端封止剤の添加により架橋度が低くなると、硬さが足りず、せん断力により粒子が分散する力よりも粒子同士がくっつく合一力が勝る。そのため、末端封止剤を添加している本実施形態の方法では、２５５℃の重合温度でも塊状化する虞が少なからずある。重合温度を２５８℃より高い温度で反応を進行させて高分子化することで、樹脂がより硬くなり、塊状化をより確実に防ぐことができ、これにより粒子状のＰＡＳを得ることができる。以上の観点からも、第３重合工程の重合温度は、２５８℃より高いことが好ましい。ここで、粒子状とは、１００メッシュ（篩目開き１５０μｍ）のスクリーン上に残存するサイズの粒子であり、平均粒子径は６０〜１５００μｍであることが好ましい。重合温度の上限は、ＰＡＳの分解防止の観点から２８０℃以下が好ましく、２７０℃以下がさらに好ましい。
【００８３】
重合時間は、溶融粘度の観点から０．２〜５時間であり、好ましくは０．３〜３時間、より好ましくは０．５〜１時間である。この範囲内で重合を行うことで、得られる分岐型ＰＡＳの溶融粘度を適切な範囲に調整でき、かつ塊状化が生じにくくなる。
【００８４】
（後処理工程）
反応液スラリーに対して常法に従った後処理を施すことにより、分岐型ＰＡＳ樹脂を回収することができる。例えば、室温まで冷却した反応液スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、篩分し、洗浄と濾過とを繰り返し、最後に乾燥することにより、分岐型ＰＡＳ樹脂を回収することができる。篩分は、スクリーンを用いた方法であり得る。洗浄は、生成ポリマーを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒、ケトン類（例えば、アセトン）およびアルコール類（例えば、メタノール）などの有機溶媒で行うことが好ましい。また、ポリマーを高温水などで洗浄してもよい。ポリマーを、酸および塩化アンモニウムなどの塩で処理することもできる。
【００８５】
生成ポリマーの平均粒子径が大きすぎる場合には、所望の平均粒子径となるように、粉砕工程を配置してもよい。粒状ポリマーの粉砕及び／または分級を行うこともできる。
【００８６】
〔分岐型ＰＡＳ〕
本実施形態の製造方法によって得られる分岐型ＰＡＳは、３３０℃、３００秒、剪断速度２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２．５×１０５Ｐａ・ｓ以上３．５×１０５Ｐａ・ｓ以下である分岐型ＰＡＳであり得る。すなわち、本実施形態の製造方法によれば、本実施形態で得られる溶融粘度が２．５×１０５Ｐａ・ｓ以上３．５×１０５Ｐａ・ｓ以下である分岐型ＰＡＳの製造においても、塊状化を防止することができる。
【００８７】
分岐型ＰＡＳは、直鎖型ＰＡＳとブレンドする高分子改質剤として使用することができる。本実施形態で得られる分岐型ＰＡＳを、直鎖型ＰＡＳに対する高分子改質剤として使用することにより、直鎖型ＰＡＳにおけるバリ発生抑制効果が得られる。分岐型ＰＡＳを直鎖型ＰＡＳとブレンドする高分子改質剤として用いる場合には、ブツの発生を抑えるために、得られた分岐型ＰＡＳ粉砕して用いることが好ましい。ここで、直鎖型ＰＡＳとは、重合時に高分子量の直鎖状ポリマーとして得られるＰＡＳである。ただし、直鎖型ＰＡＳは重合時に副生する場合がある若干の分岐あるいは架橋構造を含んでいる場合もある。なお、本実施形態により得られる分岐型ＰＡＳの用途はこれに限定されるものではない。
【００８８】
本実施形態で得られる分岐型ＰＡＳを高分子改質剤として用いる場合は、バリ発生抑制の観点から、溶融粘度は、３．５×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３．４×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３．３×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、製造時の塊状化を防ぐ観点から、溶融粘度は、２．５×１０５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２．６×１０５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、２．７×１０５Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
【００８９】
分岐型ＰＡＳを高分子改質剤として用いる場合の粒子径は、６０μｍ〜１５００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１３００μｍであることがより好ましく、１５０μｍ〜１０００μｍであることがさらに好ましい。なお、特定範囲にある粒子径の分岐型ＰＡＳは、篩分けにより得ることができる。
【００９０】
なお、本実施形態で得られる分岐型ＰＡＳを高分子改質剤として用いる場合、基材となる直鎖型ＰＡＳに特に制限はないが、重合時に高分子量ポリマーで得られる直鎖型ＰＡＳに対して好適に用いることができる。
【００９１】
〔まとめ〕
以上の通り、本発明に係る分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法の一態様は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるとともに、末端封止剤および分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物と反応させて、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する第１重合工程と、前記第１重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、前記相分離剤添加工程後、２４０℃より高く、２５５℃未満である所定の第１の温度に１０分間以上保持して重合反応を継続する第２重合工程と、前記第２重合工程後、２５５℃以上である第２の温度にて重合反応を継続する第３重合工程を含む。
【００９２】
また、本発明に係る分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記相分離剤添加工程後、０．６℃／分以下の昇温速度にて前記第１の温度まで昇温させることが好ましい。
【００９３】
また、本発明に係る分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記第１重合工程では、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％となるまで重合を行うことが好ましい。
【００９４】
また、本発明に係る分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法では、前記第１重合工程において、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が８０モル％以上となった後に、前記ポリハロ芳香族化合物を添加することが好ましい。
【００９５】
また、本発明に係る分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法では、前記第１重合工程において、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が８０モル％以上となった後、ポリハロ芳香族化合物の添加前に、前記末端封止剤を添加することが好ましい。
【００９６】
また、本発明に係る分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法では、製造される分岐型ポリアリーレンスルフィドにおける、３３０℃、３００秒、剪断速度２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２．５×１０５Ｐａ・ｓ以上３．５×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００９７】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００９８】
〔測定方法〕
（１）溶融粘度
試料であるポリマー約１０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ（登録商標）１Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、直径２．０９５ｍｍ×長さ８．０４ｍｍの流入角付きダイを使用し、測定温度は、３３０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度２ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
【００９９】
（２）平均粒子径
平均粒子径は、篩分法により測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ−００６９に従い、下から２００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュ、３２メッシュ、２４メッシュ、１６メッシュ、１２メッシュ、および７メッシュの９つの篩を積み重ね、一番上の篩にポリマー試料を載せ、測定を行った。各篩の篩上物の質量から、累積質量が５０％質量となる時の平均粒径を算出した。
【０１００】
（３）収率
ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄成分（有効Ｓ）の全量がポリマーに転換したと仮定したときのポリマー重量（理論量）を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合（重量％）を算出した。
【０１０１】
〔実施例１〕
（１）脱水工程：
ヨードメトリー法による分析値６２．３４重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液１，８７０ｇ（ＮａＳＨ分として２０．８０モル）、および７３．３９重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１，０７５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）６，００１ｇと共に２０リットルの撹拌機付きチタン内張りオートクレーブ（以下、「反応缶」と略記）に投入した。
【０１０２】
反応缶内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水８９３ｇおよびＮＭＰ８８４ｇを留出させた。この際、０．４モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が流出（揮散）した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２０．３９モルとなった（有効Ｓ量は、「仕込み硫黄源」に相当する）。
【０１０３】
（２）仕込み工程：
脱水工程後、２０．３９モルの有効Ｓを含む反応缶の内容物を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）３，００９ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．００４（モル／モル）〕、ＮＭＰ３，４４７ｇ〔缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝４２０（ｇ／モル）となるように添加〕、および水１０９．８ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５（モル／モル）となるように添加〕を加え、そして、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）になるように、ＮａＯＨ６．５ｇを加えた。
【０１０４】
（３）重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を用いて２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２３０℃まで３時間かけて昇温し、その後２３０℃で２．５時間反応させた。ｐＤＣＢの転化率は９６％であった。次に、ジフェニルジスルフィド（以下、「ＤＰＤＳ」と略記）３５．６ｇとＮＭＰ３０５．８ｇとの混合物を圧入し、２２０℃で０．５時間反応させた。ＤＰＤＳ／有効Ｓは、 ０．００８（モル／モル）であった。さらに、トリクロロベンゼン（１，２，４−トリクロロベンゼン７７重量％および１，２，３−トリクロロベンゼン９重量％の混合物：以下、「ＴＣＢ」と略記）９４ｇ〔ＴＣＢ／有効Ｓ＝０．０２０（モル／モル）〕と、ＮＭＰ３０６ｇとの混合物を圧入し、１時間反応させ前段重合を行った。その際、ｐＤＣＢとＴＣＢとの塩素量の合計量は有効Ｓ１モル当り１．０３５モルであった。また、ＴＣＢ／ＤＰＤＳ（モル／モル）は、２．５であった。
【０１０５】
次に、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、水６９０．６ｇおよびＮａＯＨ２９．４ｇを圧入した。水／有効Ｓ（モル／モル）は３．３８であった。昇温速度を０．５℃／ｍｉｎとして、２５０℃に昇温し、３０分維持した後、２６０℃まで昇温した。その後、２６０℃で１時間反応させ後段重合を行った。
【０１０６】
（４）後処理工程：
後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュ（篩目開き１５０μｍ）のスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより３回洗浄し、水洗浄を３回行った。この粒状ポリマーに対し、ｐＨ４に調整した酢酸水溶液で洗浄を１回行い、さらに水洗浄を３回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１００℃で一昼夜乾燥した。粒状ポリマーの収率は、８４％であった。平均粒子径は、１３４７μｍであった。
【０１０７】
得られた分岐型ＰＰＳは、溶融粘度（温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ−１で測定）が２６６７００Ｐａ・ｓであった。
【０１０８】
〔実施例２〕
前段重合後、昇温して２５０℃で３０分維持していたところを２５０℃で１時間維持に変更した以外は実施例１と同様に行った。このようにして得られた、粒状ポリマーの収率は、８７％であった。平均粒子径は、１１６７μｍであった。得られた分岐型ＰＰＳは、溶融粘度（温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ−１で測定）が２６０７００Ｐａ・ｓであった。
【０１０９】
〔比較例１〕
前段重合後、昇温して２５０℃で３０分維持した後に２６０℃まで昇温していたところを、２５０℃で維持するステップを設けずに２６０℃まで昇温した以外は実施例１と同様に行った。分岐型ＰＰＳは塊状化した。また、得られた分岐型ＰＰＳは、溶融粘度（温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ−１で測定）が２５７９００Ｐａ・ｓであった。
【０１１０】
〔比較例２〕
前段重合後、昇温して２５０℃で３０分維持していたところを２５５℃で３０分維持に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた分岐型ＰＰＳは塊状化し、分解したため、溶融粘度は測定できなかった。
【０１１１】
〔比較例３〕
仕込み工程におけるｐ−ＤＣＢの添加量を３０２４ｇに変更し、前段重合後、昇温して２５０℃で３０分維持していたところを２４０℃で３０分維持に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた分岐型ＰＰＳは塊状化した。また、得られた分岐型ＰＰＳは、溶融粘度（温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ−１で測定）が２４９００Ｐａ・ｓであった。
【０１１２】
〔比較例４〕
仕込み工程におけるｐ−ＤＣＢの添加量を３０２４ｇに変更し、前段重合後、昇温して２５０℃で３０分維持していたところを２４０℃で１時間維持に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた分岐型ＰＰＳは塊状化した。また、得られた分岐型ＰＰＳは、溶融粘度（温度３３０℃、剪断速度２ｓｅｃ−１で測定）が８８２３０Ｐａ・ｓであった。