(57)【要約】【課題】誘電正接ｔａｎδが改善された圧電セラミックスを提供する。【解決手段】構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスであって、組成式（Ｂｉ０．５−ｘ／２Ｎａ０．５−ｘ／２Ｂａｘ）（Ｔｉ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が３５％以下であることを特徴とする圧電セラミックスとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスであって、
組成式（Ｂｉ０．５−ｘ／２Ｎａ０．５−ｘ／２Ｂａｘ）（Ｔｉ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ
含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が３５％以下である
ことを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが３μｍ以上である、請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスの製造方法であって、
所定量のビスマス化合物、ナトリウム化合物、バリウム化合物、チタン化合物及びマンガン化合物の粉末を混合して混合粉末を得ること、
前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、
前記仮焼粉を所定形状に成形して成形体を得ること、及び
前記成形体を焼成して、組成式（Ｂｉ０．５−ｘ／２Ｎａ０．５−ｘ／２Ｂａｘ）（Ｔｉ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする焼結体を得ること
を含み、
前記チタン化合物の粉末が、比表面積１０ｍ２／ｇ以上のＴｉＯ２である
ことを特徴とする、圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記焼成を１１００℃以下の温度で行う、請求項３に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える圧電素子。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電素子であって、
圧電セラミックス層及び内部電極層が交互に積層された積層体と、
前記内部電極層に対して、一層おきに電気的に接続された一対の接続導体と、
前記積層体の表面に設けられ、前記一対の接続導体にそれぞれ電気的に接続された表面電極と、
を備える圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックス及びその製造方法、並びに圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する正圧電効果を利用して、センサ素子や発電素子等に用いられている。また、圧電素子は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する逆圧電効果を利用して、振動子、発音体、アクチュエータ、超音波モータ及びポンプ等にも用いられている。さらに、圧電素子は、正圧電効果と逆圧電効果との併用により、回路素子及び振動制御素子等にも用いられている。
【０００３】
圧電素子を構成する圧電セラミックスの組成としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰＺＴ）及びその固溶体が広く用いられている。このようなＰＺＴ系の圧電セラミックスは、優れた圧電特性を有するものの、有害物質である鉛を含むことが問題視されており、これに代わる、鉛を含まない圧電セラミックスの開発が進められている。
【０００４】
鉛を含まない圧電セラミックス組成の一例として、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢＮＴ）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、ＢＴ）とを主成分とするもの（ＢＮＴ−ＢＴ系）が報告されている（特許文献１〜３）。中でも特許文献３には、該文献に記載の圧電セラミックスが、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子などの強力超音波応用機器や、魚群探知機などの超音波振動子に用いる素子として適する、電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε33T／ε0やキュリー温度Ｔｃが比較的大きいものである旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８３２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１１７２号公報
【特許文献３】特開２００６−３２７８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
超音波振動子に用いる圧電セラミックスには、振動時の発熱を抑えるために、機械的品質係数Ｑｍが大きく、かつ誘電正接ｔａｎδが小さいことが求められる。
【０００７】
特許文献１、２では、大きな機械的品質係数Ｑｍを有する圧電セラミックスを得るために、また特許文献３ではこれに加えて小さな誘電正接ｔａｎδを有する圧電セラミックスを得るために、いずれも組成面からの検討を行い、一定の成果を上げている。しかし、超音波振動子の実用面からは、圧電セラミックスの更なる特性向上が求められている。
【０００８】
そこで本発明は、前述した特性のうち、誘電正接ｔａｎδが改善された圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、圧電セラミックスを構成する焼結粒子について、その粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を小さくすることで、該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、前記課題を解決するための本発明の一実施形態は、構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスであって、組成式（Ｂｉ０．５−ｘ／２Ｎａ０．５−ｘ／２Ｂａｘ）（Ｔｉ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が３５％以下であることを特徴とする圧電セラミックスである。
【００１１】
また、本発明の他の実施形態は、構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスの製造方法であって、所定量のビスマス化合物、ナトリウム化合物、バリウム化合物、チタン化合物及びマンガン化合物の粉末を混合して混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉を所定形状に成形して成形体を得ること、及び前記成形体を焼成して、組成式（Ｂｉ０．５−ｘ／２Ｎａ０．５−ｘ／２Ｂａｘ）（Ｔｉ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする焼結体を得ることを含み、前記チタン化合物の粉末が、比表面積１０ｍ２／ｇ以上のＴｉＯ２であることを特徴とする、圧電セラミックスの製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明の他の実施形態は、前述の圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える圧電素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、誘電正接ｔａｎδが改善された圧電セラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】積層型圧電素子の構造を示す概略図（（ａ）正面図、（ｂ）斜視図）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「〜」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
【００１６】
［圧電セラミックス］
本発明の一実施形態に係る圧電セラミックス（以下、単に「第１実施形態」と記載することがある。）は、構成元素として鉛を含まないものであり、組成式（Ｂｉ０．５−ｘ／２Ｎａ０．５−ｘ／２Ｂａｘ）（Ｔｉ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が３５％以下であることを特徴とする。
【００１７】
第１実施形態は、構成元素として鉛を含まないものであるため、環境負荷を低減できる。本明細書において、「構成元素として鉛を含まない」とは、原料に不可避的に含まれる鉛や、製造工程で不可避的に混入する鉛以外に、鉛を含まない意味である。
【００１８】
第１実施形態は、組成式（Ｂｉ０．５−ｘ／２Ｎａ０．５−ｘ／２Ｂａｘ）（Ｔｉ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする。ここで、本明細書における「主成分」とは、圧電セラミックス中に、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
前記組成式において、ｘの値、すなわちＢａの含有割合は０．０１〜０．２５とする。ｘの値をこの範囲にすることで、優れた圧電特性と高いキュリー温度とを両立できる。
前記組成式において、ｙの値、すなわちＭｎの含有割合は０．００１〜０．０２０とする。Ｍｎの含有割合を０．００１以上とすることで、高い機械的品質係数Ｑｍが得られる。ｙの値は０．００５以上とすることが好ましく、０．００７５以上とすることがより好ましい。他方、Ｍｎの含有量を０．０２０以下とすることで、Ｍｎに富む析出物の生成が抑制され、圧電特性の低下を防止できる。
【００１９】
第１実施形態は、前述の組成式を有するペロブスカイト型化合物を主成分とするものであれば、他の添加元素ないし化合物を含有するものであってもよい。添加元素の例としては、Ｂｉ、Ｎａ又はＢａと置換されるＬｉ、Ｋ、Ｃａ又はＳｒ等、Ｔｉと置換されるＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆｅ又はＺｎ等、及びＯと置換されるＦ等が挙げられる。化合物の例としては、焼結温度を下げるために添加した成分に由来する、ガラス質の粒界相等が挙げられる。
【００２０】
ここで、第１実施形態が、前述の組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とすることは、圧電セラミックスを粉砕して得た粉末について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置(ＸＲＤ)で回折線プロファイルを測定し、ペロブスカイト構造由来のプロファイルにおける最強回折線強度に対する、他の構造由来の回折プロファイルにおける最強回折線強度の割合が１０％以下であることを確認した後、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）、イオンクロマトグラフィー装置ないしは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって各元素の含有比率を測定し、該測定結果が前記組成式における比率となっていること、により確認される。
【００２１】
第１実施形態は、含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が３５％以下である。粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を小さくすることで、微細構造がより均一なものとなり、誘電正接ｔａｎδが低下する。変動係数Ｃ．Ｖ．は３２％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましい。
【００２２】
第１実施形態では、含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇを３μｍ以上とすることが好ましい。平均粒径ｒａｖｇを３μｍ以上とすることで、圧電素子とした際に、高い機械的品質係数Ｑｍが得られる。平均粒径ｒａｖｇは、３．５μｍ以上とすることがより好ましい。平均粒径ｒａｖｇの上限値は特に限定されないが、粗大粒子による機械的強度の低下を抑制する点からは、１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、第１実施形態における平均粒径ｒａｖｇ及び粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．は、以下の手順で決定する。
まず、圧電セラミックスの表面に、導電性を付与するために白金を蒸着して測定用試料とする。
次いで、測定用試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、視野中に６０〜２００個程度の粒子が入る倍率にて、４〜６枚の写真を撮影する。
次いで、撮影した写真を画像処理することで、各粒子の円相当径を算出する。
次いで、得られた個々の粒子の円相当径ｒｉ及びこれを算出した粒子の個数ｎから、下記（式１）により平均粒径ｒａｖｇを算出し、これを圧電セラミックスの平均粒径ｒａｖｇとする。
次いで、得られた平均粒径ｒａｖｇの値から下記（式２）により粒径の標準偏差ｓを算出する。
最後に、得られた平均粒径ｒａｖｇ及び標準偏差ｓの値から、（式３）により変動係数Ｃ．Ｖ．を算出し、これを圧電セラミックスにおける粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．とする。
【００２４】
【数１】
2020145286.tif 000003
【００２５】
【数２】
2020145286.tif 000004
【００２６】
【数３】
2020145286.tif 000005
【００２７】
前述した圧電セラミックスの表面観察を、研磨された表面について行う場合、圧電セラミックス表面の一部が除去されることにより、粒子の輪郭が見えにくくなることがある。このような場合には、前述の手順の実施に先立って、９００〜９６０℃の温度で１５分〜３０分程度の熱処理（サーマルエッチング）を行うとよい。
【００２８】
［圧電セラミックスの製造方法］
本発明の他の実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法（以下、単に「第２実施形態」と記載することがある。）は、構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスを製造するものであり、所定量のビスマス化合物、ナトリウム化合物、バリウム化合物、チタン化合物及びマンガン化合物の粉末を混合して混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉を所定形状に成形して成形体を得ること、及び前記成形体を焼成して、組成式（Ｂｉ０．５−ｘ／２Ｎａ０．５−ｘ／２Ｂａｘ）（Ｔｉ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする焼結体を得ることを含み、前記チタン化合物の粉末が、比表面積１０ｍ２／ｇ以上のＴｉＯ２であることを特徴とする。
【００２９】
第２実施形態において原料として使用するビスマス化合物、ナトリウム化合物、バリウム化合物及びマンガン化合物の粉末は、これらの元素を含有する化合物の粉末であれば特に限定されない。粉末を構成する化合物は、これらの元素のうち複数種を含有するものであってもよく、またこれらの元素以外の添加元素を含むものであってもよい。
使用できる化合物の例としては、ビスマス化合物として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）又は塩化酸化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）、ナトリウム化合物として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、バリウム化合物として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及びマンガン化合物として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）等が挙げられる。
【００３０】
第２実施形態では、原料のチタン化合物として、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のＴｉＯ２粉末を使用する。比表面積の大きなＴｉＯ２粉末を原料として使用することで、得られる圧電セラミックスにおいて、これを構成する粒子の粒径のばらつきを抑え、誘電正接ｔａｎδを小さくすることができる。ＴｉＯ２粉末の比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましく、２５ｍ２／ｇ以上とすることがさらに好ましい。
比表面積の大きなＴｉＯ２粉末の使用により誘電正接ｔａｎδが小さい圧電セラミックスが得られるメカニズムは明らかでないが、混合粉末中でＴｉＯ２粉末と他の原料粉末との接触面積が大きくなることが影響していると考えられる。すなわち、第２実施形態で製造される圧電セラミックスは、その組成からみて（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３（ＢＮＴ）系の化合物とＢａＴｉＯ３（ＢＴ）系の化合物との混晶と解されるところ、Ｔｉは両化合物に必須の元素であるから、これらの化合物の生成にはＴｉの存在が不可欠である。混合粉末におけるＴｉＯ２粉末と他の原料粉末との接触箇所以外でこれらの化合物が生成するためには、Ｔｉ及び他の元素が拡散により移動して反応する必要があるが、両粉末の接触面積が小さい場合には、この拡散距離が必然的に長くなるため、仮焼により得られる仮焼粉中に、原子レベルでの組成の不均一や構造欠陥が多い粒子が多数含まれると考えられる。こうした組成の不均一や構造欠陥により、本焼成時に生じる粒成長の駆動力が局所的に異なることとなり、圧電セラミックスにおける粒径の不均一が生じると考えられる。翻って、第２実施形態のように、混合粉末中でのＴｉＯ２粉末と他の原料粉末との接触面積が大きい場合には、こうした組成の不均一や構造欠陥が少ないため、粒径のばらつきが小さい圧電セラミックスが得られると考えられる。
【００３１】
ここで、ＴｉＯ２粉末の比表面積は、全自動比表面積測定装置により、窒素ガス吸着法を用いて測定・算出する。まず、ヒーター内で測定試料を脱気した後、測定試料に窒素ガスを吸着・脱離させることにより吸着窒素量を測定する。次いで、得られた吸着窒素量から、ＢＥＴ１点法を用いて単分子層吸着量を算出し、この値から、１個の窒素分子が占める面積及びアボガドロ数の値を用いて試料の表面積を導出する。最後に、得られた試料の表面積を該試料の質量で除すことで、粉末の比表面積を得る。なお、使用するＴｉＯ２粉末の比表面積が、カタログ等に掲載されている場合には、該掲載された値を採用してもよい。
【００３２】
原料の混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。ボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば８〜２４時間程度混合すればよい。
【００３３】
仮焼条件は、各原料が反応して上述した組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉が得られるものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、７００℃〜１０００℃で２時間〜８時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、未反応の原料や中間生成物が残存する虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、ナトリウムの揮発により所期の組成の化合物が得られない虞や、生成物が固結して解砕しにくくなることで生産性が低下する虞がある。
【００３４】
仮焼粉を成形する方法としては、粉末の一軸加圧成形、粉末を含む坏土の押出成形及び粉末を分散したスラリーの鋳込成形等の、セラミックス粉末の成形に通常用いられる方法を採用することができる。なお、積層型圧電素子を得るための成形方法については、後述する該素子の製造方法にて説明する。
【００３５】
成形体の焼成条件は、緻密な圧電セラミックスが得られるものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、９００℃〜１２００℃で１時間〜５時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、緻密化が不十分であることにより、所期の特性の圧電セラミックスが得られない虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、ナトリウム等の揮発により組成ずれが生じる虞や、粗大粒子の生成により特性が低下する虞がある。こうした焼成中のナトリウムの揮発や粗大粒子の生成を抑制する点からは、焼成温度の上限は、１１００℃とすることが好ましい。
【００３６】
［圧電素子］
第１実施形態に係る圧電セラミックス、又は第２実施形態により得られた圧電セラミックスは、表面に電極を形成し、分極処理されて圧電素子となる。
電極の形成には、電極材料を含むペーストを圧電セラミックス表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、圧電セラミックス表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。電極材料は、導電性が高く、圧電素子の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。
分極処理の条件は、圧電セラミックスに亀裂等の損傷を生じることなく自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００℃〜１５０℃の温度にて４ｋＶ／ｍｍ〜６ｋＶ／ｍｍの電界を印加することが挙げられる。
【００３７】
［積層型圧電素子］
前述の圧電素子は、積層型圧電素子であってもよい。以下に、積層型圧電素子の構造を、図１を参照しながら説明する。
【００３８】
図１に模式的に示される積層型圧電素子１は、圧電セラミックス層２及び内部電極層３が交互に積層された積層体と、内部電極層３に対して、一層おきに電気的に接続された一対の接続導体４１、４２と、前記積層体の表面に設けられ、前記一対の接続導体にそれぞれ電気的に接続された表面電極５１、５２とを備える。なお、図中には、内部電極層３の位置が把握しやすいように、内部電極層３の接続導体４１、４２と接続されていない部分も素子端面に露出する構造を示したが、素子構造はこれに限定されず、内部電極層３の接続導体４１、４２と接続されない部分が素子端面に露出しない構造とすることも可能である。
【００３９】
圧電セラミックス層２は、上述した圧電セラミックスで形成されたものであるため、説明を省略する。
【００４０】
内部電極層３は、圧電セラミックス層２と交互に積層され、かつ互いに異なる２種類の電極パターンが１層おきに交互に積層されて、積層型圧電素子１の基本となる積層構造をなす。
内部電極層３を構成する電極材料は、導電性が高く、積層型圧電素子１の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。積層型圧電素子１を製造する際に、後述する圧電セラミックス層２と内部電極層３との一体焼成を採用する場合には、焼成温度及び雰囲気において物理的及び化学的に安定であることも必要である。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。
【００４１】
接続導体４１、４２は、内部電極層３に対して、一層おきに電気的に接続される。すなわち、接続導体４１は、上から数えて奇数番目の内部電極層３と電気的に接続され、接続導体４２は、上から数えて偶数番目の内部電極層３と電気的に接続される。なお、この電気的な接続は、奇数番目と偶数番目とを入れ替えてもよい。また、図１では、接続導体４１、４２は、積層型圧電素子１の端面において内部電極層３の露出部分に接続されているが、接続導体４１、４２と内部電極層３との接続態様はこれに限定されず、例えば圧電セラミックス層２を貫通するスルーホール（ビア）により接続されてもよい。
接続導体４１、４２を構成する材料は、導電性が高く、積層型圧電素子１の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。接続導体４１、４２が、内部電極層３と同様に、圧電セラミックス層２との一体焼成により形成される場合には、焼成温度及び雰囲気において物理的及び化学的に安定であることも必要である。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。接続導体４１、４２を構成する電極材料は、内部電極層３を構成する電極材料と同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
表面電極５１、５２は、積層型圧電素子１の表面に設けられ、接続導体４１、４２にそれぞれ電気的に接続される。前述の接続導体４１、４２が積層型圧電素子１の表面に設けられる場合には、接続導体４１、４２が表面電極５１、５２を兼ねることもできる。
表面電極５１、５２を構成する電極材料は、導電性が高く、積層型圧電素子１の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。表面電極５１、５２を構成する電極材料は、内部電極層３及び接続導体４１、４２を構成する電極材料と同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
［積層型圧電素子の製造方法］
前述の積層型圧電素子１の製造には、一般的な積層型素子の製造方法を採用できる。一例として、圧電セラミックス層２と内部電極層３とを一体焼成する方法について以下に説明する。
【００４４】
まず、圧電セラミックス層２を形成する仮焼粉をバインダー等と混合し、スラリー又は坏土を形成した後、これをシート状に成形して仮焼粉を含む生シートを得る。シートの成形方法としては、ドクターブレード法、押出成形法等の慣用されている方法を採用できる。
なお、上述したような、内部電極層３と接続導体４１、４２とをスルーホール（ビア）により接続した積層型圧電素子１を製造する場合には、得られた生シートに、パンチングやレーザー光の照射等により貫通孔を形成する。
【００４５】
次に、仮焼粉を含む生シート上に、焼成後に内部電極層３となる電極パターンを形成する。電極パターンは慣用されている方法で形成すれば良く、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布する方法がコストの点で好ましい。印刷又は塗布により電極パターンを形成する際には、焼成後の圧電セラミックス層２への付着強度を向上させるため、ガラスフリットや圧電セラミックス用の仮焼粉（共材）をペースト中に含有させてもよい。
なお、上述したような、内部電極層３と接続導体４１、４２とをスルーホール（ビア）により接続した積層型圧電素子１を製造する場合には、電極パターンの形成に前後して、焼成後に接続導体４１、４２となる電極材料を、生シートに形成した貫通孔に充填する。充填方法は特に限定されないが、電極材料を含むペーストを印刷する方法が、コストの点で好ましい。
【００４６】
次に、電極パターンを形成した生シートを所定の枚数積層し、シート同士を接着して生成形体を得る。積層及び接着は慣用されている方法で行えば良く、生シート同士をバインダーの作用で熱圧着する方法がコストの点で好ましい。
【００４７】
次に、生成形体からバインダーを除去し、焼成する。バインダーの除去と焼成とは同じ焼成装置を用いて連続して行ってもよい。バインダーの除去及び焼成の条件は、バインダーの揮発温度及び含有量、並びに仮焼粉の焼結性及び内部電極材料の耐久性等を考慮して適宜設定すればよい。内部電極材料として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）を用いる場合には、内部電極の酸化を防止するために還元性ないし不活性雰囲気で焼成を行うことが好ましい。内部電極材料に銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）のいずれも含まない場合の焼成条件の例としては、大気雰囲気中、９００℃〜１２００℃で１時間〜５時間が挙げられる。内部電極層を構成する電極材料に低融点の材料を使用して材料コストを低減する点からは、焼成温度を１１００℃以下とすることが好ましい。なお、１つの生成形体から複数の圧電素子を得る場合には、焼成に先立って生成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。
【００４８】
接続導体４１、４２を積層型圧電素子１の表面に設ける場合には、焼成後、焼成体の端面に、該端面に露出した内部電極層３を接続するように接続導体４１、４２を形成する。また、焼成後の積層体の表面に表面電極５１、５２を形成する。接続導体４１、４２及び／又は表面電極５１、５２の形成は、慣用されている方法で行えば良く、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布して焼き付ける方法の他、蒸着を採用してもよい。
接続導体４１、４２及び／又は表面電極５１、５２を形成した後、上述した条件で分極処理を施して積層型圧電素子１を得る。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例）
［圧電セラミックスの製造］
出発原料として、高純度の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を使用した。酸化チタンとしては、昭和電工のＦ−２（比表面積３０ｍ２／ｇ）を使用した。
これらの出発原料を、最終的に得られる圧電セラミックスの組成が（Ｂｉ０．４２５Ｎａ０．４２５Ｂａ０．１５）（Ｔｉ０．９８２Ｍｎ０．０１８）Ｏ３となり、かつ原料の総質量が１ｋｇとなるように秤量し、６ｋｇのジルコニアビーズ、及び３Ｌのエタノール系溶剤と共に容積５Ｌのポットに投入し、１００ｒｐｍで１６時間の湿式混合を行った。
混合後のスラリーからジルコニアビーズを分離し、エバポレーターで溶剤を除去して得た混合粉について、大気中、８５０℃で３時間の条件で仮焼を行い、仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、固結した粗大な粒子が見られなくなるまでボールミルにて湿式解砕した後、アクリル系バインダーと混合し、２ｔｆの圧力で一軸プレス成形して、直径１０ｍｍの円板状成形体を得た。
得られた成形体を、大気中、１０８０℃で２時間焼成し、実施例に係る圧電セラミックスを得た。
【００５１】
［圧電セラミックスの粒径測定］
得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇ及び粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を、上述した方法で決定したところ、ｒａｖｇ＝３．８μｍ、Ｃ．Ｖ．＝２９．７％となった。
【００５２】
［試験用圧電素子の製造］
前述した円板状の圧電セラミックスの両面全体にＡｇペーストを塗布した後、８００℃に設定したベルト炉内を通過させて焼き付けることで電極を形成した。
電極形成後の圧電セラミックスを、１００℃のシリコンオイル中で、６ｋＶ／ｍｍの電界強度で１５分間分極処理して試験用圧電素子を得た。
【００５３】
［試験用圧電素子の特性測定］
分極後、２４時間経過した試験用圧電素子について、以下の測定を行った。
ＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚ、ＯＳＣ１Ｖの条件で、静電容量Ｃ及び誘電正接ｔａｎδを測定した。得られた静電容量Ｃの値と試験用圧電素子の寸法とから、該素子の比誘電率ε３３Ｔ／ε０を算出した。測定の結果、比誘電率ε３３Ｔ／ε０は４５９、誘電正接ｔａｎδは０．９１％であった。
また、インピーダンスアナライザーを用いて、周波数とインピーダンスとの関係を測定し、共振−反共振法により機械的品質係数Ｑｍを算出した。測定の結果、機械的品質係数Ｑｍは１０９６であった。
さらに、ｄ３３メーター（ベルリンコート法）を用いて圧電定数ｄ３３を測定した。測定の結果、圧電定数ｄ３３は９５．２ｐＣ／Ｎであった。
【００５４】
（比較例）
［圧電セラミックスの製造］
出発原料として、高純度の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を使用した。酸化チタンとしては、石原産業のＣＲ−ＥＬ（比表面積６．５ｍ２／ｇ）を使用した。
これらの出発原料を、最終的に得られる圧電セラミックスの組成が（Ｂｉ０．４２５Ｎａ０．４２５Ｂａ０．１５）（Ｔｉ０．９８２Ｍｎ０．０１８）Ｏ３となり、かつ原料の総質量が１ｋｇとなるように秤量し、３ｋｇのジルコニアビーズ、及び３Ｌのエタノール系溶剤と共に容積５Ｌのポットに投入し、１００ｒｐｍで１６時間の湿式混合を行った。
混合後のスラリーからジルコニアビーズを分離し、エバポレーターで溶剤を除去して得た混合粉について、大気中、８４０℃で３時間の条件で仮焼を行い、仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、粗大な凝集粒子が見られなくなるまでボールミルにて湿式解砕した後、アクリル系バインダーと混合し、２ｔｆの圧力で１軸プレス成形して直径１０ｍｍの円板状成形体を得た。
得られた成形体を、大気中、１０３０℃で２時間焼成し、比較例に係る圧電セラミックスを得た。
【００５５】
［圧電セラミックスの粒径測定］
得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒａｖｇ及び粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を、実施例と同様の方法で決定したところ、ｒａｖｇ＝２．９μｍ、Ｃ．Ｖ．＝３５．４％となった。
【００５６】
［試験用圧電素子の製造及び特性測定］
前述した圧電セラミックスに実施例と同様の処理を行って、比較例に係る試験用圧電素子を得た。
得られた試験用圧電素子について、実施例と同様の方法で特性を測定したところ、比誘電率ε３３Ｔ／ε０は５３９、誘電正接ｔａｎδは１．０５％、機械的品質係数Ｑｍは８４７、圧電定数ｄ３３は９８．４ｐＣ／Ｎであった。
【００５７】
実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００５８】
【表１】
2020145286.tif 000006
【００５９】
実施例と比較例とを対比すると、圧電セラミックスにおける粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．の値が比較例に比べて小さい実施例は、誘電正接ｔａｎδの値が小さくなることが判る。この結果から、圧電セラミックスにおいて、含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を小さくすることで、誘電正接ｔａｎδを低減できるといえる。
また、実施例においては、１０００を超える大きな機械的品質係数Ｑｍが得られたが、これは圧電セラミックスを構成する粒子の平均粒径ｒａｖｇが大きいことによるものと考えられる。本実施例に係る圧電セラミックスは、含有する粒子の平均粒径ｒａｖｇが大きく、かつ粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が小さいものであるから、含有する個々の粒子サイズが大きいこととなる。従前の検討により、大きな粒子で構成された圧電セラミックスは、大きな機械的品質係数Ｑｍを有する傾向が確認されていることから、個々の粒子サイズが大きい本実施例においても、大きな機械的品質係数Ｑｍが得られたものと解される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、誘電正接ｔａｎδが改善された圧電セラミックスを提供することができる。このような圧電セラミックスは、超音波振動子に使用した際に、駆動中の発熱量が従来のものよりも抑えられ、高性能で信頼性の高い素子を得ることができる。特に、圧電セラミックス中の粒子の平均粒径ｒａｖｇを大きくした場合には、機械的品質係数Ｑｍの向上も伴うため、より高性能で信頼性の高い素子とすることができる。このため、本発明に係る圧電セラミックスを備える圧電素子は、超音波振動子に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１          積層型圧電素子
２          圧電セラミックス層
３          内部電極層
４１、４２  接続導体
５１、５２  表面電極
【図１】
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