(57)【要約】【課題】光硬化性樹脂組成物を用いた光学的立体造形によって、良好な強靭性及び強度を有する立体造形物の形成を可能にすること。【解決手段】光重合性成分及び光重合開始剤を含有し、サージカルガイド用の立体造形物を形成するために用いられる光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物が開示される。光重合性成分が、下記式（I）： 2020075941.tif 000006で表され、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎが６〜４０である、変性ビスフェノールＡジメタクリレートと、２個以上のメタクリロイルオキシ基を有する反応性オリゴマーと、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性成分及び光重合開始剤を含有し、前記光重合性成分が、
下記式（I）：
【化１】
2020075941.tif 000005
で表され、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、同一分子中の複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ＋ｎが６〜４０である、変性ビスフェノールＡジメタクリレートと、
２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応性オリゴマーと、
を含み、
サージカルガイド用の立体造形物を形成するために用いられる、
光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合性成分に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基の割合が、前記光重合性成分１ｇ当たり、４．５ｍｍｏｌ以下である、請求項１に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応性オリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又はエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーのうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１又は２に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合性成分が、１個のメタクリロイルオキシ基を有する単官能モノマーを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記単官能モノマーが、フェノキシエチルメタクリレートを含む、請求項４に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させることを繰り返す光学的立体造形により、サージカルガイド用の立体造形物を形成する工程を含む、サージカルガイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サージカルガイド用の立体造形物を形成するために用いられる光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科インプラント手術において、口腔内でインプラントドリルを誘導するガイド孔を有するサージカルガイドが用いられている。このサージカルガイドは、精密に制御された立体形状を有する必要があり、光学的立体造形によって作製されることがある（例えば、特許文献１）。光学的立体造形によれば、短時間且つ高い寸法精度でサージカルガイドを作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３３１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光学的立体造形によって形成された従来のサージカルガイドは、例えば落下又はインプラントドリルとの接触による割れ又は欠損を生じることがあり、強靭性及び強度の点で改善が求められている。
【０００５】
そこで、本発明の一側面の目的は、光硬化性樹脂組成物を用いた光学的立体造形によって、良好な強靭性及び強度を有する立体造形物の形成を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、光重合性成分及び光重合開始剤を含有し、サージカルガイド用の立体造形物を形成するために用いられる光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を提供する。光重合性成分が、下記式（I）：
【化１】
2020075941.tif 000002
で表される変性ビスフェノールＡジメタクリレートと、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応性オリゴマーと、を含む。式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、同一分子中の複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ＋ｎが６〜４０である。
【０００７】
別の側面において、本発明は、上記光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させることを繰り返す光学的立体造形により、サージカルガイド用の立体造形物を形成する工程を含む、サージカルガイドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な強靭性及び強度を有する立体造形物を光学的立体造形によって得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、光重合性成分及び光重合開始剤を含有し、サージカルガイド用の立体造形物を形成するために用いられる。光重合性成分は、少なくとも、下記式（I）：
【００１１】
【化２】
2020075941.tif 000003
で表される変性ビスフェノールＡジメタクリレートと、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）を有する反応性オリゴマーと、を含む。式（Ｉ）中のＲ１は水素原子又はメチル基を示し、同一分子中の複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ＋ｎが６〜４０である。変性ビスフェノールＡジメタクリレートは、式（Ｉ）中のＲ１が水素原子であるとき、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートと称されることがあり、Ｒ１がメチル基であるとき、プロプレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートと称されることがある。
【００１２】
変性ビスフェノールＡジメタクリレートにおいて、ｍ＋ｎ（変性量）が６以上であることにより、形成される立体造形物の強靭性及び強度が顕著に向上する傾向がある。同様の観点から、ｍ＋ｎは８以上、又は１０以上であってもよい。また、ｍ＋ｎは３０以下であってもよい。
【００１３】
２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応性オリゴマーは、ある程度大きな分子量を有する光重合性化合物である。反応性オリゴマーの数平均分子量は、５００以上、８００以上、又は１０００以上であってもよく、４０００以下、３０００以下、又は２０００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法という方法で測定される値を意味する。本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製  ＴＳＫガードカラム  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ４０００
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ３０００
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ２０００
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  １０００
検出器    ；  ＲＩ（屈折率）、ＵＶ（紫外、モニター波長２５４ｎｍ）
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｓａｍｐｌｅ側）、０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ側）
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量１０μｌ）
【００１４】
反応性オリゴマーが有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１分子当たり、３個以下、又は２個であってもよい。これにより、立体造形物の強靭性がより向上する傾向がある。
【００１５】
反応性オリゴマーは、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又はエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーのうち少なくともいずれか一方を含み得る。特に、反応性オリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの両方を含むと、柔軟かつ強度に優れる点で更に優れた効果が得られる。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、一般に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との重縮合によって生成したポリウレタン鎖を有する。このポリウレタン鎖の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されていてもよい。
【００１７】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリオールと有機ジイソシアネートとを、イソシアネート基が水酸基よりも過剰となるように反応させて分子末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂を調製した後、これに水酸基含有ラジカル重合性単量体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。イソシアネート基が水酸基よりも過剰となるように反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、１．５〜２が好ましい。
【００１８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の調製は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の種々の触媒を用い、通常行われるウレタン化反応の条件で製造することができる。また、この時、必要によって、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶媒やイソシアネートと反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体を溶媒として用いても差し支えない。
【００１９】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物、ハイドロキノンのプロピレンオキサイド付加物、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等のポリオール類；
前記ポリオール類とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等の種々のα，β−不飽和ポリカルボン酸またはそれらの無水物、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、モノクロロフタル酸、ジクロロフタル酸、トリクロロフタル酸、ヘット酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、ピメリン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸等の飽和ポリカルボン酸類またはそれらの酸無水物等とを縮合させて得られるポリエステルポリオールや、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の種々の芳香族ジイソシアネート化合物を水素化して得られるジイソシアネート等が挙げられる。有機ジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
水酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのテトラメチレングリコール付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのラクトン付加物等が挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ビスフェノールに由来する繰り返し単位を複数含むビスフェノール型エポキシ樹脂に由来する分子鎖と、その両末端に導入された（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってもよい。
【００２３】
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたものであれば制限なく使用できる。また、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの酸価は、２ｍｇ／ＫＯＨ未満であれば好ましい。
【００２４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法において、カルボキシル基とエポキシ基との反応に使用する触媒として、例えば、３級アミン系、亜リン酸系等の各種の触媒を用いることができる。
【００２５】
また、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを調製する際に必要に応じて、カルボキシル基及びエポキシ基と反応する部位を有しない、本発明で使用され得るラジカル重合性単量体等を使用できる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。
【００２６】
変性ビスフェノールＡジメタクリレート及び反応性オリゴマーの組み合わせにより、立体造形物の強靭性及び強度が改善される。更に、係る組み合わせを含む光硬化性樹脂組成物は、硬すぎず、口腔内での装着感に優れた立体造形物を形成することができる。
【００２７】
光重合性成分は、１個のメタクリロイルオキシ基を有する単官能モノマーを更に含んでいてもよい。これにより、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向がある。保存安定性に優れる光硬化性樹脂組成物が保存安定性に優れると、例えば、１回の立体造形後に、余った組成物を容易に再利用することができる。
【００２８】
単官能モノマーの分子量は、保存安定性、粘度の適性化等の観点から、３００以下、２５０以下又は２００以下であってもよい。単官能モノマーは、例えば、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、シクロヘキシルエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノールのエチレンオキサイド変性メタクリレート、フェニルフェノールのエチレンオキサイド変性メタクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド変性メタクリレート、イソノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート、ｎ‐オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルメトキシメタクリレート、２−エチルエトキシメタクリレート、２−エチルブトキシメタクリレート、ｎ‐デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、（２ーメチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルメタクリレート、モルホリンメタクリレート等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、フェノキシエチルメタクリレートを変性ビスフェノールＡジメタクリレート及び反応性オリゴマーと組み合わせることにより、光硬化性樹脂組成物が、弱い臭気でありながら、光学的立体造形に適した粘度を有し易い。サージカルガイドを作製する立体造形のプロセスは、歯科医療の現場で行われることがあるため、光硬化性樹脂組成物の臭気が弱いことも重要である。
【００２９】
光重合性成分は、変性ビスフェノールＡジメタクリレート及び反応性オリゴマーとは異なる化合物であって、２個以上のメタクリロイルオキシ基を有するその他の多官能モノマーを更に含んでいてもよい。その他の多官能モノマーとしては、例えば、１−６ヘキサンジオールジメタクリレート、１−４ブタンジオールジメタクリレート、１−３ブチレングリコールジメタクリレート、１−９ノナンジオールジメタクリレート、１−１０デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性１−６ヘキサンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド変性ジメタクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリメタクリレート、グリセリンのプロピレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性テトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキサイド変性ジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、トリフロロエチルメタクリレート３-メチル-１，５ペンタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。これらの中でもネオペンチルグリコールジメタクリレートを、粘度調整、臭気等の観点から選択してもよい。
【００３０】
光硬化性樹脂組成物において、光重合性成分に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基の割合（以下「Ｃ＝Ｃ濃度」ということがある）は、光重合性成分１ｇ当たり、４．５ｍｍｏｌ以下であってもよい。Ｃ＝Ｃ濃度が低いと、強靭性がより向上する傾向がある。同様の観点から、Ｃ＝Ｃ濃度は、光重合性成分１ｇ当たり、４．２ｍｍｏｌ以下、４．１ｍｍｏｌ以下又は４．０ｍｍｏｌ以下であってもよい。Ｃ＝Ｃ濃度は、光重合性成分１ｇ当たり３．０ｍｍｏｌ以上、又は３．５ｍｍｏｌ以上であってもよい。Ｃ＝Ｃ濃度は、光重合性成分を構成する各光重合性化合物に関して、光重合性成分１ｇ当たりに含まれる質量、分子量、及び１分子中に含まれるメタクリロイルオキシ基の数（官能基数）に基づいて（メタ）アクリロイルオキシ基の数（ｍｍｏｌ）を求め、それらを合計することにより、算出することができる。反応性オリゴマーに関しては、重量平均分子量を分子量とみなしてＣ＝Ｃ濃度を見積もることもできる。
【００３１】
光重合性成分を構成する各反応性モノマー及びオリゴマーの含有量は、Ｃ＝Ｃ濃度、粘度等の観点を考慮しながら、例えば以下に述べる範囲で決定することができる。
【００３２】
変性ビスフェノールＡジメタクリレートの含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分（１００質量％）中の１５質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。
【００３３】
反応性オリゴマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分（１００質量％）中の１５質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってもよく、６０質量％以下、５５質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
【００３４】
単官能モノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分（１００質量％）中の０質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。
【００３５】
その他の多官能モノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分（１００質量％）中の０質量％以上、又は５質量％以上であってもよく、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってもよい。
【００３６】
光硬化性樹脂組成物における光重合性成分として、アクリロイルオキシ基を有する化合物を使用する場合には、アクリロイル基を含有する化合物の含有量が光重合性成分（１００質量％）中の５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。アクリロイル基を含有する化合物の含有量の下限は特に制限されないが、０質量％以上であってよく、１０質量％以上を好ましく例示できる。
【００３７】
光硬化性樹脂組成物における光重合性成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。
【００３８】
光重合開始剤は、光重合性成分の光ラジカル重合を開始できる化合物であれば、特に限定されない。光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等から選択される少なくとも１種であることができる。光重合開始剤の含有量は、例えば、光重合性成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。
【００３９】
光硬化性樹脂組成物は、粘度調整等の目的で溶媒を含んでいてもよいが、実質的に無溶剤であってもよい。例えば、光硬化性樹脂組成物全量に対する溶媒の割合が５質量％未満、３質量％未満、又は１質量％未満であってもよい。
【００４０】
光重合性樹脂組成物は、以上挙げた成分に加えて、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、紫外線安定剤、重合禁止剤、酸化防止材、安定材、レベリング材、消泡材、増粘剤、難燃材、増感剤、表面活性剤、染料、顔料、蛍光色素、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【００４１】
光硬化性樹脂組成物の粘度は、立体造形のプロセス性等を考慮して、調整することができる。光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上、１５Ｐａ・ｓ以上又は２０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、１００Ｐａ・ｓ以下、５０Ｐａ・ｓ以下、又は３０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【００４２】
以上説明した光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させることを繰り返す光学的立体造形により、サージカルガイド用の立体造形物を形成する工程を含む方法により、サージカルガイドを短時間で容易に製造することができる。光学的立体造形の方式は、特に限定されないが、例えばＤＬＰ（Digital  Light  Processing）方式であってもよい。形成された立体造形物を、光照射により後硬化してもよい。得られた立体造形物はインプラントドリルを誘導するためのガイド孔を有しており、通常、そのガイド孔に金属筒が装着される。
【００４３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物から形成された立体造形物は、良好な強靭性を有することができる。例えば、立体造形物の引張試験による破断エネルギーは、０．２Ｊ以上、又は０．３Ｊ以上であることができる。この破断エネルギーの上限は特に制限されないが、通常、２．０Ｊ以下程度である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（合成例１）
［ポリエステルポリオールウレタンアクリレート（Ａ）の合成］
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、トリメチロールプロパン１３６部、ε−カプロラクトン８８３部を、不活性ガスの存在下で２００℃で１２時間反応させ、固形分酸価が０．５で、かつ、数平均分子量が１０００のポリエステル樹脂（ａ）を得た。
次いで、新たに攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２６４．５部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．１部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、７０℃に昇温し、上記で合成したポリエステル樹脂（ａ）３９７．２部を２時間にわたって分割仕込みした。仕込み終了後２時間反応を継続し、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１３８．２部を１時間にわたって滴下、そのまま継続して７０℃で反応し、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ポリエステルポリオールウレタンアクリレート（Ａ）を得た。ポリエステルポリオールウレタンアクリレート（Ａ）の数平均分子量は、３５００、重量平均分子量は、８５００であった。
【００４６】
（合成例２）
［エポキシアクリレート（Ｂ）の合成］
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）５７８．５部、アクリル酸２１７．５部、及びメトキシハイドロキノン０．１部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン４質量部を加えた。１００℃で１０時間反応を行い、エポキシ当量が１８，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１．８Ｐａ・ｓであるエポキシアクリレート（Ｂ）を得た。エポキシアクリレート（Ｂ）の数平均分子量は、１０００、重量平均分子量は、１３００であった。
【００４７】
（合成例３）
［ウレタンアクリレート（Ｃ）の合成］
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１２４．６部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．１部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、７０℃に昇温し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製；アロニックスＭ−３０５）６７３．５部を２時間にわたって分割仕込みした。仕込み終了後そのまま継続して７０℃で反応し、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（Ｃ）を得た。ウレタンアクリレート（Ｃ）の数平均分子量は、１１００、重量平均分子量は、２６００であった。
【００４８】
（固形分酸価の測定方法）
固形分酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳＫ００７０−１９９２で示された下記の測定方法で求めた。
（１）試薬は、次のとおりとする。
・０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸ＪＩＳＫ  ８００１の４．５（５．５）［０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸（３．６４６ｇＨＣｌ／ｌ）］による。
・０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液ＪＩＳＫ８５７４に規定する水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、ＪＩＳＫ８１０２に規定するエタノール（９５）を加えて１ｌとし、二酸化炭素をさえぎって、２〜３日間放置した後、上澄みを取るか又はろ過して耐アルカリ性の瓶に保存する。標定は、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸２５ｍｌを全量ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。
・フェノールフタレイン溶液ＪＩＳＫ８００１の４．３（指示薬）による。
・溶剤ＪＩＳＫ８１０３に規定するジエチルエーテルとＪＩＳＫ８１０１に規定するエタノール（９９．５）を体積比で１  ：１又は２  ：１で混合したもの。
これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。
（２）装置及び器具装置及び器具は、次のとおりとする。
・三角フラスコ３００ｍｌ
・ビュレット２５ｍｌ
・水浴又は熱板
（３）操作は、次のとおり行う。
・試料を適量三角フラスコに量り取る。
・溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
・０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
（４）計算酸価は、次の式によって算出する。
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価
Ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）  
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【００４９】
（数平均分子量の測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により重量平均分子量及び数平均分子量を得た。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製  ＴＳＫガードカラム  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ４０００
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ３０００
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ２０００
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  １０００
検出器    ；  ＲＩ（屈折率）、ＵＶ（紫外、モニター波長２５４ｎｍ）
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｓａｍｐｌｅ側）、０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ側）
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量１０μｌ）
【００５０】
１．光造形用樹脂組成物
【００５１】
表１に示す配合比で原材料を混合して、光造形用樹脂組成物を得た。
【００５２】
【表１】
2020075941.tif 000004
【００５３】
表に記載の各原料は、以下の通りである。
・変性ビスフェノールＡジメタクリレート：エチレンオキサイド変性エチレンビスフェノールＡジメタクリレート（式（Ｉ）においてＲ１が水素原子、ｍ＋ｎが１０である化合物）
・ウレタンアクリレート（Ａ）：合成例１で合成したポリエステルポリオールウレタンアクリレート（Ａ）
・エポキシアクリレート（Ｂ）：合成例２で合成したエポキシアクリレート（Ｂ）
・ウレタンアクリレート（Ｃ）：合成例３で合成したウレタンアクリレート（Ｃ）
・ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）
【００５４】
サージカルガイド造形に一般に用いられている光硬化性樹脂組成物の市販品（Ｅｎｖｉｓｉｏｎ社製、Ｃｌｅａｒ  Ｇｕｉｄｅ（商品名））を、比較例１の組成物として準備した。実施例の光造形用樹脂組成物は、比較例１の組成物と比較して臭気が十分に弱かった。
【００５５】
２．立体造形物の作製と評価
２−１．光造形
ＤＬＰ（Digital  Light  Processing）方式の光造形システム（３Ｄプリンタ）を用いて光硬化性樹脂組成物で所定の形状の立体造形物を生成した。光造形の積層ピッチは０．１ｍｍ、照射波長４００〜４１０ｎｍ、光照射時間は２〜５秒とした。形成された立体造形物を、イソプロパノール中で超音波洗浄した後、高圧水銀ランプによる光照射によって後硬化させた。この方法で以下の各評価用の形状を有する立体造形物を作製した。
【００５６】
造形精密度
各光硬化性樹脂組成物を用いた光造形により、所定のガイド孔を有するサージカルガイドを作製した。得られたサージカルガイドのガイド孔に、インプラントドリルの目印となる金属筒を埋め込んだ。その際、孔周辺の割れ及びひびを発生させずに金属筒がスムーズに埋め込まれるか、観察した。
【００５７】
２―２．引張試験
各光硬化性樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ５２７−１規格のダンベル試験片を作製した。ダンベル試験片の厚み方向を、光造形の積層方向とした。得られたダンベル試験片を用い、ＩＳＯ５２７−１規格に従った引張試験により、弾性率、最大点強度、破断点伸び率、及び破断エネルギーを求めた。
【００５８】
表１に示されるように、実施例の光硬化性樹脂組成物は、良好な強靭性及び強度を有する立体造形物を精密に形成できることが確認された。特に、二重結合密度の低い実施例１、２の光硬化性樹脂組成物は、従来よりも一層高い強靭性を示した。また、実施例の光造形物は適度な硬さを有しており、サージカルガイドとして口腔内での装着感にも優れると考えられる。