(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なゴム−金属接着性及びより良好な耐熱性を有するゴム−金属接着界面を有する製品を製造するためのゴム組成物−金属複合体を提供する。【解決手段】繰り返し単位の数は１〜２００であり、各々の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている特定の鎖状又は環状のスルフィド化合物（Ａ）、及びゴム成分を含むゴム組成物、並びに金属部材を含む、ゴム組成物−金属複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2020109142.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン基；または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）チオアルキレン基（ここで、前記アルキレン基、前記（ポリ）オキシアルキレン基および前記（ポリ）チオアルキレン基は無置換であるまたは１以上の任意の置換基を有する）を示し、ｘは１〜８の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位の数は１〜２００であり、各々の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている鎖状または環状のスルフィド化合物（Ａ）、およびゴム成分を含むゴム組成物、並びに
金属部材
を含む、ゴム組成物−金属複合体。
【請求項２】
スルフィド化合物（Ａ）の量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である請求項１に記載のゴム組成物−金属複合体。
【請求項３】
ゴム組成物が硫黄を含む、請求項１または２に記載のゴム組成物−金属複合体。
【請求項４】
硫黄の量が、スルフィド化合物（Ａ）１００質量部に対して２００質量部以下である、請求項３に記載のゴム組成物−金属複合体。
【請求項５】
スルフィド化合物（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ）の量の合計１００モル％に対して、ｘ＝３である繰り返し単位（Ｉ）の量が４５モル％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物−金属複合体。
【請求項６】
スルフィド化合物（Ａ）は、式（Ｉ−２）：
【化２】
2020109142.tif 000014
［式（Ｉ−２）中、それぞれのxは独立して２〜５の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン基；または、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）チオアルキレン基（ここで、前記アルキレン基、前記（ポリ）オキシアルキレン基および前記（ポリ）チオアルキレン基は無置換であるまたは１以上の任意の置換基を有する）であり、ｎは１〜５の整数である］
で表される環状のスルフィド化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物−金属複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物−金属複合体の熱処理物。
【請求項８】
式（Ｉ）：
【化３】
2020109142.tif 000015
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン基；または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）チオアルキレン基（ここで、前記アルキレン基、前記（ポリ）オキシアルキレン基および前記（ポリ）チオアルキレン基は無置換であるまたは１以上の任意の置換基を有する）を示し、ｘは１〜８の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位の数は１〜２００であり、各々の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状のスルフィド化合物（Ａ）を含む、ゴム−金属接着性向上剤。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム−金属接着性向上剤、および
ゴム成分
を含む、金属部材に対する接着性が向上したゴム組成物。
【請求項１０】
金属部材に対して、１Ｎ／ｍｍ以上の接着強度を示すことができる、請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項８に記載のゴム−金属接着性向上剤と、ゴム成分とを混合してゴム組成物を得る工程、
ゴム組成物と金属部材とを少なくとも一部で接触させて、ゴム組成物−金属複合体を得る工程および
ゴム組成物−金属複合体を熱処理して、ゴム−金属接着界面を得る工程、を含むゴム−金属接着界面の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物−金属複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤ、コンベアベルト等は、ゴムを補強し、強度、耐久性を向上させるため、スチールコードをゴム組成物で被覆した構造部材を使用している。このとき、スチールコードと被覆ゴムとの接着性が低いと構造部材の耐久性が悪化するおそれがある。
【０００３】
ゴムと金属部材との接着は、ゴムの加硫と、ゴムの金属部材への接着を同時に行う直接加硫接着法が知られている。これらの方法としては、例えば、マレイン酸金属塩のグラフト反応物を有する変性ゴムを用いて接着性を高める方法（特許文献１）や、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有することにより、接着性を高める方法（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１３１５３８号公報
【特許文献２】特許５４６７８６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法ではいまだ金属部材との接着性が充分でない。また、接着性を高めようとすると加硫戻りが発生するなどして耐熱性が低下するという問題もある。特に大型自動車のタイヤでは、走行時の発熱が大きく、接着性と耐熱性の両立が求められている。
【０００６】
本発明の主たる目的は、良好なゴム−金属接着性、および、良好な耐熱性を有するゴム−金属接着界面、その界面を有する製品、およびその製品を製造するためのゴム組成物−金属複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［項１］
式（Ｉ）：
【化１】
2020109142.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン基；または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）チオアルキレン基（ここで、前記アルキレン基、前記（ポリ）オキシアルキレン基および前記（ポリ）チオアルキレン基は無置換であるまたは１以上の任意の置換基を有する）を示し、ｘは１〜８の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位の数は１〜２００であり、各々の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている鎖状または環状のスルフィド化合物（Ａ）、およびゴム成分を含むゴム組成物、並びに
金属部材
を含む、ゴム組成物−金属複合体。
［項２］
スルフィド化合物（Ａ）の量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である項１に記載のゴム組成物−金属複合体。
［項３］
ゴム組成物が硫黄を含む、項１または２に記載のゴム組成物−金属複合体。
［項４］
硫黄の量が、スルフィド化合物（Ａ）１００質量部に対して２００質量部以下である、請求項３に記載のゴム組成物−金属複合体。
［項５］
スルフィド化合物（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ）の量の合計１００モル％に対して、ｘ＝３である繰り返し単位（Ｉ）の量が４５モル％以上である、項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物−金属複合体。
［項６］
スルフィド化合物（Ａ）は、式（Ｉ−２）：
【化２】
2020109142.tif 000003
［式（Ｉ−２）中、それぞれのxは独立して２〜５の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン基；または、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）チオアルキレン基（ここで、前記アルキレン基、前記（ポリ）オキシアルキレン基および前記（ポリ）チオアルキレン基は無置換であるまたは１以上の任意の置換基を有する）であり、ｎは１〜５の整数である］
で表される環状のスルフィド化合物である、項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物−金属複合体。
［項７］
項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物−金属複合体の熱処理物。
［項８］
式（Ｉ）：
【化３】
2020109142.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン基；または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）チオアルキレン基（ここで、前記アルキレン基、前記（ポリ）オキシアルキレン基および前記（ポリ）チオアルキレン基は無置換であるまたは１以上の任意の置換基を有する）を示し、ｘは１〜８の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位の数は１〜２００であり、各々の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状のスルフィド化合物（Ａ）を含む、ゴム−金属接着性向上剤。
［項９］
項８に記載のゴム−金属接着性向上剤、および
ゴム成分
を含む、金属部材に対する接着性が向上したゴム組成物。
［項１０］
金属部材に対して、１Ｎ／ｍｍ以上の接着強度を示すことができる、項９に記載のゴム組成物。
［項１１］
項８に記載のゴム−金属接着性向上剤と、ゴム成分とを混合してゴム組成物を得る工程、
ゴム組成物と金属部材とを少なくとも一部で接触させて、ゴム組成物−金属複合体を得る工程および
ゴム組成物−金属複合体を熱処理して、ゴム−金属接着界面を得る工程、を含むゴム−金属接着界面の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好なゴム−金属接着性および良好な耐熱性を有する、ゴム−金属接着界面、その界面を有する製品、その製品を製造するためのゴム組成物−金属複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１および実施例２におけるゴム組成物の加硫曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ゴム組成物−金属複合体＞
本発明の実施形態におけるゴム組成物-金属複合体は、ゴム組成物と金属部材とを含む。ゴム組成物−金属複合体においては、ゴム組成物と金属部材とが少なくとも一部で接触している。例えば、ゴム組成物−金属複合体は、例えばゴム組成物に金属部材の少なくとも一部を埋設させたものであってよい。
【００１１】
［ゴム組成物］
本発明の実施形態におけるゴム組成物は、少なくともスルフィド化合物（Ａ）およびゴム成分を含む。
（スルフィド化合物（Ａ））
【００１２】
本発明の実施形態におけるスルフィド化合物（Ａ）は、式（Ｉ）：
【化４】
2020109142.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン基；または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状（ポリ）チオアルキレン基（ここで、前記アルキレン基、前記（ポリ）オキシアルキレン基および前記（ポリ）チオアルキレン基は無置換であるまたは１以上の任意の置換基を有する）を示し、ｘは１〜８の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位の数は１〜２００であり、各々の繰り返し単位はそれぞれ互いに同一または異なっている、鎖状または環状のスルフィド化合物（Ａ）である。なお、スルフィド化合物（Ａ）が、鎖状のスルフィド化合物である場合、該スルフィド化合物（Ａ）の末端は水素原子または塩素原子であってよく、Ｒ側末端は-SCl基であってよい。スルフィド化合物（Ａ）が環状のスルフィド化合物である場合、式（Ｉ）で示される繰り返し単位が連なって環状構造を形成してもよい。
【００１３】
本発明の実施形態におけるスルフィド化合物（Ａ）は、実質的に式（Ｉ）の繰り返し単位からなってよく、式（Ｉ）の繰り返し単位である部分が、例えば８５質量％以上、好ましくは９５質量％以上であるスルフィド化合物（Ａ）である。スルフィド化合物（Ａ）は式（Ｉ）の繰り返し単位のみからなっていてもよい。
【００１４】
スルフィド化合物（Ａ）が、鎖状である場合、スルフィド化合物（Ａ）における式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数は、１〜２００であり、混合時の分散性の観点から好ましくは５〜１５０であり、より好ましくは１０〜１００である。スルフィド化合物（Ａ）が、環状である場合、スルフィド化合物（Ａ）における式（Ｉ）で表される繰り返し単位の数は、１〜５０であり、混合時の分散性の観点から好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００１５】
スルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量は、５０〜３０００００であってよい。スルフィド化合物（Ａ）が鎖状であるとき、重量平均分子量は１０００〜１０００００であってよく、好ましくは２０００〜３００００である。スルフィド化合物（Ａ）が環状であるとき、重量平均分子量は５０〜１００００であってよく、５０〜９０００であってよく、例えば５０〜８０００である。
【００１６】
式（Ｉ）中、ｘは１〜８の整数であり、２〜７の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。なお、各々の繰り返し単位における各々のｘは、それぞれ互いに同一または異なっていてもよい。
【００１７】
スルフィド化合物（Ａ）において、ｘ＝２、３または４である各繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、ｘ＝２である繰り返し単位は１〜４０モル％であってよく、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。
【００１８】
スルフィド化合物（Ａ）において、ｘ＝２、３または４である各繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、ｘ＝３である繰り返し単位は４５モル％以上であってよく、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６５モル％以上である。ｘ＝３である繰り返し単位の上限は、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下である。
【００１９】
スルフィド化合物（Ａ）において、ｘ＝２、３または４である各繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、ｘ＝４である繰り返し単位は１〜５０モル％であってよく、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％である。
【００２０】
得られるゴム製品の力学特性向上の観点から、ｘ＝２である繰り返し単位、ｘ＝３である繰り返し単位およびｘ＝４である繰り返し単位の少なくとも１つが前記組成比率であってよく、ｘ＝３である繰り返し単位が前記組成比率であることが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物（Ａ）において、ｘ＝２、３または４である各繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、ｘ＝１、５、６、７または８（特にｘ＝５、６、７または８）である繰り返し単位の合計は、好ましくは１０モル％以下であってよく、より好ましくは７モル％以下である。
【００２２】
スルフィド化合物（Ａ）における各繰り返し単位の組成比率が前記のような範囲にある場合、耐熱性、耐老化性、および耐加硫戻り性の少なくとも１つが向上したゴム製品を得ることができる。なお、スルフィド化合物（Ａ）における各繰り返し単位の組成比率は１Ｈ−ＮＭＲの測定により決定することができる。
【００２３】
式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基；または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の（ポリ）チオアルキレン基であり、得られるゴム製品の力学特性の観点から炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基；または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基である。また、各々の繰り返し単位における各々のＲは、それぞれ互いに、同一または異なっていてもよい。
【００２４】
式（Ｉ）中のＲにおける直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基における炭素数は、１〜１２であり、ゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、炭素数は１〜６が好ましく、３〜６がより好ましい。炭素数は２以上であってよい。なお、熱安定性の観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）中の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基における、任意の置換基は、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、フェニル基等が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）中のＲにおける直鎖状または分岐鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基は、炭素数１〜１２であり、ゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、炭素数は１〜６が好ましい。炭素数は２以上であってよい。（ポリ）オキシアルキレン基の両末端は炭素原子であることが好ましい。本明細書において、「（ポリ）オキシアルキレン基」は、１個のオキシアルキレン（所謂、オキシアルキレン）、および１種またはそれ以上のオキシアルキレン基が２個以上連結した基（所謂、ポリオキシアルキレン）の両方を包含する。
【００２７】
式（Ｉ）中のＲにおける直鎖状または分岐鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基は、好ましくは、−ＣｌＨ２ｌ−（ＯＣｌＨ２ｌ）ｍ−である。式中、ＣｌＨ２ｌは直鎖状または分岐鎖状であってよい。式中、ｌは、ＣｌＨ２ｌ単位毎にそれぞれ独立して、１〜５の整数である。即ち、（ポリ）オキシアルキレン基におけるそれぞれのＣｌＨ２ｌは、（ポリ）オキシアルキレン基において同一または異なっていてもよい。例えば、（ポリ）オキシアルキレン基は、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−等であってもよい。ｌは、製造上の観点から、好ましくは２〜４の整数である。ｍは好ましくは１〜４の整数である。
【００２８】
式（Ｉ）中のＲにおける直鎖状または分岐鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基の具体例は次の通りである。
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH(CH3)-
-CH(CH2CH3)-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH(CH2CH3)-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-
-CH(CH3)-CH2-O-CH(CH3)-CH2-
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-
【００２９】
式（Ｉ）中のＲにおける直鎖状または分岐鎖状の（ポリ）オキシアルキレン基において、任意の置換基は、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、フェニル基等が挙げられる。
【００３０】
式（Ｉ）中のＲにおける直鎖状または分岐鎖状の（ポリ）チオアルキレン基は、炭素数１〜１２であり、ゴム製品により優れた力学特性を付与できる観点から、炭素数は１〜６が好ましい。炭素数は２以上であってよい。（ポリ）チオアルキレン基の両末端は炭素原子であることが好ましい。本明細書において、「（ポリ）チオアルキレン基」は、１個のチオアルキレン（所謂、チオアルキレン）、および１種またはそれ以上のチオアルキレン基が２個以上連結した基（所謂、ポリチオアルキレン）の両方を包含する。
【００３１】
式（Ｉ）中のＲにおける直鎖状または分岐鎖状の（ポリ）チオアルキレン基は、好ましくは、−ＣpＨ２p−（ＳＣpＨ２p）q−である。式中、ＣpＨ２pは、直鎖状または分岐鎖状であってよい。式中、pは、ＣpＨ２p単位毎にそれぞれ独立して、１〜５の整数である。即ち、（ポリ）チオアルキレン基におけるそれぞれのＣpＨ２pは、（ポリ）チオアルキレン基において同一または異なっていてもよい。例えば、（ポリ）チオアルキレン基は、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＳＣＨ２）−（ＳＣＨ２ＣＨ２）−等であってもよい。ｐは好ましくは２〜４の整数である。ｑは好ましくは１〜４の整数である。なお、（ポリ）チオアルキレン基はポリスルフィド結合を含まない。
【００３２】
式（Ｉ）中のＲにおける直鎖状または分岐鎖状の（ポリ）チオアルキレン基の具体例は次の通りである。
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH(CH3)-
-CH(CH2CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-S-CH(CH2CH3)-
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH(CH3)-
-CH(CH3)-CH2-S-CH(CH3)-CH2-
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-
【００３３】
式（Ｉ）中のＲにおける直鎖状または分岐鎖状（ポリ）チオアルキレン基の任意の置換基は、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基、フェニル基等が挙げられる。
【００３４】
スルフィド化合物（Ａ）における式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、式（Ｉ−１）：
【化５】
2020109142.tif 000006
［式（Ｉ−１）中、ｘは２、３または４であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数２〜４のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。］
で表される繰り返し単位であってよい。したがって、スルフィド化合物（Ａ）は式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有する鎖状または環状スルフィド化合物を含むことができる。
【００３５】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数２〜４のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。Ｒ１およびＲ２が前記の基であることにより、架橋後のゴム製品の耐久性が向上する。
【００３６】
本発明の実施形態において、前記Ｒ１およびＲ２は同一または異なってよく、結晶性の観点から、同一であることが好ましい。結晶性を高くすることにより、得られたスルフィド化合物（Ａ）は粉状態になりやすく、作業性が向上しやすい。
【００３７】
前記Ｒ１およびＲ２は好ましくは、置換または非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくは非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００３８】
スルフィド化合物（Ａ）は、式（Ｉ−２）：
【化６】
2020109142.tif 000007
［式（Ｉ−２）中、それぞれのxは独立して２〜５の整数であり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン基；または、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）チオアルキレン基（ここで、前記アルキレン基、前記（ポリ）オキシアルキレン基および前記（ポリ）チオアルキレン基は無置換であるまたは１以上の任意の置換基を有する）であり、ｎは１〜５の整数である］
で表される環状のスルフィド化合物（Ａ）であってもよい。
【００３９】
ｘはそれぞれ独立して２〜４であってよく、例えば３〜４である。
【００４０】
Ｒ３は好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）オキシアルキレン基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の（ポリ）チオアルキレン基である。Ｒ３の炭素数は２〜４であってよく、例えば２である。Ｒ３の化学構造については、前述したＲの化学構造を準用でき、前述したＲと同様のアルキレン基、（ポリ）オキシアルキレン基、（ポリ）チオアルキレン基であってよい。
【００４１】
ｎは１〜４の整数であってよく、例えば１〜３の整数、好ましくは１または２である。
【００４２】
スルフィド化合物（Ａ）は、式（Ｉ−２−２）：
【化７】
2020109142.tif 000008
（式（Ｉ−２−２）中、それぞれのxは独立して２〜５の整数であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で表される環状のスルフィド化合物（Ａ）であってもよい。
【００４３】
例えば、本発明の実施形態におけるゴム用添加剤に含まれるスルフィド化合物（Ａ）は以下の五種の化合物からなる群から選択される少なくとも１種であってよい：
【化８】
2020109142.tif 000009
【００４４】
スルフィド化合物（Ａ）が、式（Ｉ−２）で表される化合物である場合（すなわち、環状のスルフィド化合物（Ａ））は結晶性に優れ室温において固体となりやすい。したがって、ゴム製品製造時に粉末として使用でき取扱いが容易であり、ゴム製造時の作業性を向上させることができる。環状のスルフィド化合物（Ａ）の融点は、融点が１１０〜１４０℃の範囲であってよい。
【００４５】
結晶性および加硫特性の向上の観点から、環状のスルフィド化合物（Ａ）はｎ＝１である環状スルフィド化合物（Ａ）を含むことが好ましい。環状スルフィド化合物（Ｉ）中、ｎ＝１である環状スルフィド化合物（Ａ）の量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％である。環状スルフィド化合物（Ｉ）はｎ＝１である化合物のみからなってもよい。
【００４６】
スルフィド化合物（Ａ）（特に鎖状のスルフィド化合物（Ａ））は、固体状（例えば粉末状）、半固形状、オイル状などであってよい。式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するスルフィド化合物（Ａ）あるいは式（Ｉ−２）で表される環状スルフィド化合物（Ａ）を選択することで、結晶性を高めることができ、スルフィド化合物（Ａ）が固体状となりやすい。スルフィド化合物（Ａ）の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であってよく、例えば１０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上である。スルフィド化合物（Ａ）の粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下であってよく、例えば３００Ｐａ・ｓ以下である。スルフィド化合物（Ａ）の粘度が上記範囲にあることで取扱い性および分散性に優れる。
【００４７】
本発明の実施形態において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するスルフィド化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、二塩化硫黄および／または一塩化硫黄と塩素ガスを反応させ、中間生成物を調製し、この中間生成物と、メルカプト基含有化合物、特に、２個のメルカプト基を有するメルカプト基含有化合物（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１,５-ペンタンジチオール等）を不活性な溶媒中で反応させることにより生成できる。例えば、二塩化硫黄および／または一塩化硫黄の添加量を調整することにより、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するスルフィド化合物（Ａ）における繰り返し単位の組成等を調節することができる。
【００４８】
前記不活性な溶媒は、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４９】
本発明の実施形態におけるスルフィド化合物（Ａ）は、ゴム−金属接着性向上剤として機能することができる。ゴム−金属接着性向上剤としてのスルフィド化合物（Ａ）およびゴム成分を含むゴム組成物は、金属部材に対する接着性（加硫後の接着性）が向上し得る。スルフィド化合物（Ａ）はゴムの力学特性（例えば機械強度）向上剤としても使用できる。さらに、スルフィド化合物（Ａ）は加硫剤（架橋剤）として機能することもでき、ゴムの力学特性（例えば機械強度）向上剤としても使用できる。
【００５０】
（ゴム成分）
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成ゴム（ＳＲ）が好ましく用いられる。合成ゴムは、好ましくはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ゴム組成物中におけるゴム成分とは未加硫のゴム成分を意味してよい。
【００５１】
（硫黄）
金属部材との接着をより強固にする観点から、ゴム組成物は、スルフィド化合物（Ａ）およびゴム成分に加えて、硫黄を含有することができる。硫黄の種類は特に限定されないが、加硫に用いられる公知の硫黄が用いられてよい。
【００５２】
（その他の添加剤）
本発明の実施形態におけるゴム組成物は、上記成分に加えて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤は、当該技術分野において公知のものを使用でき、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤（加硫促進助剤）、老化防止剤、オゾン亀裂防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤（軟化剤）、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤、加工助剤、充填材、反応性モノマーおよび発泡剤等などが含まれる。
【００５３】
その他の添加剤における加硫剤は、例えば、繰り返し単位（Ｉ）を有するスルフィド化合物（Ａ）以外の、硫黄化合物、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物等である。組み合わせて使用される加硫剤は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
その他の添加剤における加硫促進剤は、例えば、グアニジン類、アルデヒド−アミン類、アルデヒド−アンモニア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チオ尿素類、チウラム類、ジチオカルバメート類、ザンテート類等であってよい。加硫促進剤は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
その他の添加剤における加硫助剤は、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、およびパルミチン酸等の炭素数１２以上の長鎖脂肪酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化鉛等の金属酸化物等である。前記加硫助剤は、１種以上用いてもよい。特に長鎖脂肪酸と金属酸化物との組合せが好ましい。
【００５６】
その他の添加剤における老化防止剤は、例えば、アミン類、キノリン類、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール類、ポリフェノール類、チオビスフェノール類、ヒンダート・フェノール類、亜リン酸エステル類等であってよい。老化防止剤は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
その他の添加剤における可塑剤（軟化剤）は、例えば、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、芳香族系軟化剤などであってよい。可塑剤（軟化剤）は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
その他の添加剤における充填材は、例えば、シリカ、カーボンブラック等の無機充填材であってよい。シリカは、例えば、湿式沈殿法シリカ、乾式法シリカ等であってよく、湿式沈殿法シリカがより好ましい。カーボンブラックは、力学的性能を高め、加工性等を改善させるものであり、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性の観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましい。充填材は、例えば、シリカを単独で用いてもよく、カーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（ゴム組成物の組成）
ゴム組成物中、本発明の実施形態におけるスルフィド化合物（Ａ）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であってよく、好ましくは０．１〜２０質量部であり、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００６０】
ゴム組成物中、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部であってよく、０．１〜４質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。上記範囲で硫黄を含有することで、熱老化性がより向上する。
【００６１】
ゴム組成物中、本発明の実施形態における硫黄の量は、スルフィド化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０００質量部以下であってよく、例えば５００質量部以下であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。また、ゴム組成物中、本発明の実施形態における硫黄の量は、スルフィド化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上であってよく、例えば５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上である。また、ゴム組成物中、本発明の実施形態における硫黄の量は、スルフィド化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０５〜１０００質量部、好ましくは５〜５００質量、より好ましくは１０〜２００質量部（例えば１０〜１００質量部）である。上記範囲で本発明の実施形態におけるスルフィド化合物（Ａ）および硫黄を含有することで、接着性がより優れ得る。従来製品では硫黄を含むことによりゴム製品表面における硫黄のブルーミング（粉ふき現象）が問題となるが、上記範囲でスルフィド化合物（Ａ）および硫黄組み合わせて含むことで、ゴム製品表面における硫黄のブルーミングの発生を抑制することができる。
【００６２】
ゴム組成物中、その他の添加剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、合計で０．１〜２００質量部であってよく、例えば１０〜１６０質量部であり、２０〜１２０質量部が好ましい。
【００６３】
ゴム組成物中、その他の添加剤における加硫剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部であり、より好ましくは、０．５〜７．５質量部である。
【００６４】
ゴム組成物中、その他の添加剤における加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部であり、より好ましくは、０．５〜７．５質量部である。
【００６５】
ゴム組成物中、その他の添加剤における加硫助剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．３〜１０質量部であり、より好ましくは、０．５〜７．５質量部である。
【００６６】
ゴム組成物中、その他の添加剤における老化防止剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜５質量部である。
【００６７】
ゴム組成物中、その他の添加剤における可塑剤（軟化剤）の量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．３〜７．５質量部である。
【００６８】
ゴム組成物中、その他の添加剤における充填材の量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば５〜１５０質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、繰り返し単位（Ｉ）を有するスルフィド化合物（Ａ）と、天然ゴムおよび／または合成ゴム、および必要に応じて硫黄、その他添加剤を、公知の方法で混合して調製できる。本発明のゴム組成物は、好ましくは２０〜１００℃の範囲、より好ましくは２０〜８０℃の範囲で混練して調製される。前記温度範囲で混練することにより、架橋を伴うことなく調製できる。
【００７０】
［金属部材］
本発明のゴム組成物−金属複合体に用いられる金属部材は、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の金属を主成分とする金属材料である。金属部材の形状は、例えば、線状、板上、チェーン状等であるが、限定されない。
【００７１】
金属部材は、その表面にめっき層を有していてもよい。めっき層としては、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、黄銅（真鍮・ブラス）めっき層等が挙げられ、これらの中でも、ゴム組成物との接着性、耐熱接着性の観点から、黄銅（真鍮）めっき層が好ましい。なお、黄銅（真鍮・ブラス）めっき層は、銅と亜鉛の割合が、通常、質量基準で６０：４０〜７０：３０である。めっき層の厚みは、黄銅（真鍮・ブラス）めっき層である場合、通常１００〜３００ｎｍであるが、限定されない。
【００７２】
金属部材の具体例として、金属線が挙げられる。金属線は、スチール、すなわち、鉄を主成分とする線状の金属部材であってよい。金属線は、線径が０．１ｍｍ〜６．０ｍｍであってよく、例えば０．１ｍｍ〜３．０ｍｍであることがより好ましい。金属線の線径は、金属線の軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。金属線の軸線に対して垂直の断面形状は、円状、楕円状、多角形状等であってよく、通常、円状である。金属線を、ゴム物品の補強のためのタイヤのカーカスやベルトにおけるスチールコードなどとして用いる場合には、該金属線の断面形状は円状であってよく、線径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであってよい。金属線を、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は円状であってよく、線径を１ｍｍ〜１．５ｍｍとしてよい。また、金属線はその表面にめっき層を有していてもよい。
【００７３】
［ゴム組成物-金属複合体の製造方法］
ゴム組成物−金属複合体の製造方法としては、例えば、
スルフィド化合物（Ａ）、ゴム成分、および必要に応じてその他の添加剤とを混合してゴム組成物を得る工程、
ゴム組成物と金属部材とを少なくとも一部で接触させて、ゴム組成物−金属複合体を得る工程、を含む。ゴム組成物と金属部材とを少なくとも一部で接触させることは、ゴム組成物に金属部材の一部または全部を埋設させることであってよい。
【００７４】
＜ゴム−金属接着界面を含有するゴム製品＞
ゴム−金属接着界面を含有するゴム製品とは、ゴム部材と金属部材を有し、少なくとも一部でゴム−金属接着界面（ゴム部材と金属部材との間における接着界面）を有するものである。ゴム部材とは、ゴム組成物であってもよいし、ゴム組成物を熱処理することにより得られる加硫ゴムであってもよい。
【００７５】
ゴム−金属接着界面におけるゴム部材と金属部材間の接着強度は、１Ｎ／ｍｍ以上であってよく、例えば２Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは３Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／ｍｍ以上（例えば５．５Ｎ／ｍｍ以上、６．５Ｎ／ｍｍ以上など）である。また、ゴム−金属接着界面におけるゴム部材と金属部材間の７０℃の環境下で、１４４時間かけて熱老化させた後の接着強度は、０．５Ｎ／ｍｍ以上であってよく、例えば１Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３Ｎ／ｍｍ以上（例えば５Ｎ／ｍｍ以上、６Ｎ／ｍｍ以上など）である。なお、ここで接着強度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−２−２０１３に従って測定された剥離強度を意味し、熱老化はＪＩＳ  Ｋ  ６２５７−１９９３に従って行う。加硫条件は実施例に記載した条件であってよい。
【００７６】
［ゴム−金属接着界面の形成方法］
ゴム−金属接着界面の形成方法は、例えば、
スルフィド化合物（Ａ）と、ゴム成分とを混合してゴム組成物を得る工程、
ゴム組成物と金属部材とを少なくとも一部で接触させて、ゴム組成物−金属複合体を得る工程、および、
ゴム組成物−金属複合体を熱処理して、ゴム−金属接着界面を得る工程、を含む。
【００７７】
本発明の実施形態におけるゴム−金属接着界面は、金属部材とゴム組成物とを接着させる工程を経て製造する。ゴム−金属接着界面を製造するために、例えば、ゴム組成物の加硫とゴム組成物−金属部材間における接着界面の形成を同時に行うことができる直接加硫接着法を用いればよい。
【００７８】
金属部材とゴム組成物とを接触させてゴム組成物−金属複合体を得て、得られたゴム組成物−金属複合体を熱処理することでゴム−金属接着界面を有する熱処理物を得ることができる。熱処理の際、ゴム組成物と金属部材を加圧することが好ましく、圧力は、１ＭＰａ〜３０ＭＰａであってよく、例えば２ＭＰａ〜５ＭＰａである。温度は、１２０〜２００℃であってよく、例えば１３０〜１７０℃である。熱処理時間は、例えば１分〜６０時間である。
【００７９】
本発明の実施形態におけるゴム−金属接着界面を含有するゴム製品は、ゴム部材および金属部材を有する各種ゴム製品に使用できる。ゴム製品は、例えば、防振用ゴム、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料など、コンピューターのハードディスクの制御ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁、制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途、更には自動車部品等、タイヤ、履物、ホース、ベルト、空気バネ、滑り止めシート等の一般用および工業製品が含まれる。特に、本発明の実施形態におけるゴム−金属接着界面を含有するゴム製品は、例えば自動車用などのタイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルトなどの工業用ベルト、ゴムクローラー、ホース等の各種ゴム製品や部品類に使用することができる。本発明の実施形態におけるゴム−金属接着界面を含有するゴム製品を、補強材（例えば、タイヤのプライ（カーカスプライ、ベルトプライ）、ビード部材などのタイヤ部材の補強材）として利用することができる。本発明の実施形態におけるゴム−金属接着界面を含有するゴム製品はゴム部材と金属部材との接着性、接着耐久性および耐熱性に優れるため、高負荷状態の利用でも製品寿命に優れる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」および「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
【００８１】
［合成例１  下記式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するスルフィド化合物（Ａ）の合成］
【化９】
2020109142.tif 000010
（式（ｉ）中、ｘは１、２または３）
１００ｍＬの四つ口フラスコに、塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを加え、液温を２０℃まで冷却した。次いで、液温を２０℃に保ちながら３時間かけて塩素ガス４３ｇを吹込んだ。その後、反応液を同温度にて２時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過し、鉄粉を除去し、二塩化硫黄１１８ｇを得た。二塩化硫黄中の塩化硫黄は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー、島津製作所社製）での分析結果、２０質量％であった。
【００８２】
次に、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル１５０ｇ（１．１モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを加え、液温を２０℃に冷却した。次いで、合成した二塩化硫黄１１２ｇを、液温を２０℃に保ちながら、前記ビス（２−メルカプトエチル）エーテルとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液の溶媒を、減圧留去により除去し、式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するスルフィド化合物（Ａ）を得た。スルフィド化合物（Ａ）の構造は、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００８３】
上記工程により得られたスルフィド化合物（Ａ）中の各繰り返し単位の組成比率は、式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するスルフィド化合物（Ａ）におけるｘ＝１、２または３である各繰り返し単位の組成比率の合計を１００モル％としたとき、ジスルフィド（式（ｉ）におけるｘ＝１である繰返し単位）の組成比率が１０モル％、トリスルフィド（式（ｉ）におけるｘ＝２である繰返し単位）の組成比率が７５モル％、テトラスルフィド（式（ｉ）におけるｘ＝３である繰返し単位）の組成比率が１５モル％であった。なお、各繰り返し単位の組成比率は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００８４】
また、これにより得られたスルフィド化合物（Ａ）の重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は４０００であった。重量平均分子量および数平均分子量はＧＰＣ (ＬＣ−１０Ａ  ｓｙｓｔｅｍ、島津製作所製）、カラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４、ＫＦ８０３、ＫＦ８０２およびＫＦ８０１（昭和電工株式会社製）を連結して用い、溶離液としてはテトラヒドロフランを用いた。測定はカラムオーブンの温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００８５】
［合成例２  下記式（ｉｉ）で表されるスルフィド化合物（Ａ）の合成］
【化１０】
2020109142.tif 000011
（式（ｉｉ）中、ｘは１、２または３）
【００８６】
１００ｍＬの四つ口フラスコに、塩化硫黄８０ｇと鉄粉０．０２ｇを加え、液温を２０℃まで冷却した。次いで、液温を２０℃に保ちながら３時間かけて塩素ガス４３ｇを吹込んだ。その後、反応液を同温度にて２時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過し、鉄粉を除去し、二塩化硫黄１１８ｇを得た。二塩化硫黄中の塩化硫黄は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー、島津製作所社製）での分析結果、２０質量％であった。
【００８７】
次に、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５４ｇ（１．０モル）とモノクロロベンゼン３７０ｇを加え、液温を０℃に冷却した。次いで、合成した二塩化硫黄と一塩化硫黄の混合物１０３ｇを、液温を０℃に保ちながら、前記ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとモノクロロベンゼンの混合物に、４時間かけて滴下した。得られた反応液の溶媒を、減圧留去により除去し、ｘ＝２である式（ｉｉ）で表される化合物とｘ＝３である式（ｉｉ）で表される化合物の重量比が７：３の混合物であるスルフィド化合物（Ａ）を得た。スルフィド化合物（Ａ）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００８８】
［実施例１、２および比較例１、２］
合成例１、２で得られたスルフィド化合物（Ａ）を、ゴム−金属接着性向上剤（加硫剤）として用いた。また、各サンプルにおけるゴム組成物の配合割合を、表１に示す。
なお、比較例１に示すビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ベンジル）トリチオペルオキシカルバミド酸］ヘキサメチレンは、耐熱性架橋剤として周知の化合物である。
表中、「ＴＢＢＳ」は、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの略号であり、「６ＰＰＤ」は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンの略号である。
【００８９】
（接着性の評価）
接着性の評価は、ゴム試験用試料を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２９９−２０１２に従って作製し、加硫接着によりゴム試験用材料と金属板の接着体を得た後に実施した。接着体について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−２−２０１３に従って、ゴムと金属板との剥離強さを測定した。加硫接着条件は次のとおりである。
加硫接着条件(ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２−２００１)
金属板：長さ５８．６０mm、幅２３．３５mmの真鍮（Ｃ２８０１）
前処理：メチルエチルケトンで金具表面を洗浄
成形温度：１６０℃
時間：７分
圧：４０ｋｇ／ｃｍ２
ゴム材料と真鍮を金型に入れ加硫接着を実施
【００９０】
（接着耐久性の評価）
また、各サンプルの老化試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７−１９９３に従って測定した。サンプルの熱老化は、７０℃の環境下で、１４４時間かけて行った。結果を表１に示す。本発明におけるゴム−金属接着性向上剤の添加により、接着性が向上していることがわかる。
【００９１】
（耐熱性の評価）
耐熱性の評価は、ゴム加硫時の加硫特性から観測した。加硫試験機による加硫特性の試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２−２００１に従って測定した。より詳細には、得られたゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６３００−２−２００１に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。試験温度は、１６０℃とした。図１に実施例１および実施例２のゴム組成物の加硫曲線を示す。本発明の実施例においては弾性トルクの低下が見られず、本発明の実施形態におけるスルフィド化合物（Ａ）により、耐加硫戻り性が向上していることがわかる。
【００９２】
【表１】
2020109142.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の実施形態におけるゴム組成物−金属複合体は、各種ゴム製品に用いることができる。例えば、本発明の実施形態におけるゴム組成物−金属複合体は、接着性、接着耐久性および耐熱性に優れるため、比較的長期使用で使用されたり、高温な条件にさらされたりする製品などに好適に用いられる。
【図１】
2020109142.tif 000016