(57)【要約】【課題】半導体製造プロセス用途に有用な水準の高い純度を有する、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法を提供する。【解決手段】水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造する方法であって、（ａ）薄膜蒸留装置を用いて原料混合液を薄膜蒸留することにより、該原料混合液から水を除去する工程を含み、該原料混合液は、水酸化第４級アンモニウム、水、及び、該水酸化第４級アンモニウムを溶解する第１の有機溶媒を含み、第１の有機溶媒はヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒であり、薄膜蒸留装置は、蒸発容器と、原料混合液を貯留する原料容器と、原料容器から蒸発容器に原料混合液を移液する原料配管と、を備え、原料容器の内面の接液部、及び、原料配管の接液部が樹脂製である、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造する方法であって、
（ａ）薄膜蒸留装置を用いて原料混合液を薄膜蒸留することにより、前記原料混合液から水を除去する工程
を含み、
前記原料混合液は、水酸化第４級アンモニウム、水、及び、前記水酸化第４級アンモニウムを溶解する第１の有機溶媒を含み、
前記第１の有機溶媒は、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒であり、
前記薄膜蒸留装置は、蒸発容器と、前記原料混合液を貯留する原料容器と、前記原料容器から前記蒸発容器に前記原料混合液を移液する原料配管と、を備え、
前記原料容器の内面の接液部、及び、前記原料配管の接液部が樹脂製である
ことを特徴とする、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項２】
前記接液部を構成する樹脂は、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ及びＦｅの各金属不純物量が各々１質量ｐｐｍ以下の樹脂である、
請求項１に記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）前記接液部を、前記工程（ａ）の前に予め前記水酸化第４級アンモニウムを含む溶液で洗浄する工程
をさらに含む、請求項１又は２に記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項４】
前記第１の有機溶媒の沸点が１５０〜３００℃である、
請求項１〜３のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項５】
前記第１の有機溶媒が、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる沸点１５０〜３００℃の２価アルコール及び３価アルコールから選ばれる１種以上のアルコールである、
請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項６】
前記第１の有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、若しくはグリセリン、又はそれらの組み合わせである、
請求項１〜５のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）により得られる水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液中の水分量が、溶液全量基準で１．０質量％以下である、
請求項１〜６のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）により得られる水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液中のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの含有量がそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下である、
請求項１〜７のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）により得られる水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液中のＣｌの含有量が、溶液全量基準で１００質量ｐｐｂ以下である、
請求項１〜８のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【請求項１０】
半導体製造用処理液組成物の製造方法であって、
（ｉ）請求項１〜９のいずれかに記載の方法で水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を得る工程、
（ｉｉ）前記有機溶媒溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度を把握する工程、及び
（ｉｉｉ）溶媒全量基準で、水分含有量が１．０質量％以下、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの含有量がそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下、かつＣｌの含有量が１００質量ｐｐｂ以下である有機溶媒を前記有機溶媒溶液に加えることにより、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第４級アンモニウムの濃度を調整する工程
を含み、
前記組成物は、前記水酸化第４級アンモニウムと、前記第１の有機溶媒とを含み、
前記組成物中の水分含有量が、組成物全量基準で１．０質量％以下であり、
前記組成物中のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの含有量が、組成物全量基準でそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下であり、
前記組成物中のＣｌの含有量が、組成物全量基準で１００質量ｐｐｂ以下である、
半導体製造用処理液組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｉｉｉ）において、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第４級アンモニウムの含有量が、溶液全量基準で５．０質量％以上に調整される、
請求項１０に記載の半導体製造用処理液組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｉｉ）において、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第４級アンモニウムの含有量が、溶液全量基準で２．３８〜２５．０質量％に調整される、
請求項１０に記載の半導体製造用処理液組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法、および、半導体製造用処理液組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化第４級アンモニウムを含有する溶液は、半導体素子、液晶表示装置等の製造工程において、フォトレジスト（単に「レジスト」ということがある。）の現像液、変性フォトレジスト（例えばイオン注入プロセス後のフォトレジスト、アッシング後のフォトレジスト等。）の剥離液および洗浄液、シリコンエッチング液等として用いられている。
【０００３】
例えば、フォトレジストの現像プロセスにおいては、基板表面に例えばノボラック樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を含有するネガ型又はポジ型のフォトレジストを塗布し、塗布したフォトレジストに対してパターン形成用のフォトマスクを介して光を照射することにより、光照射を受けたフォトレジストを硬化または可溶化させ、未硬化の又は可溶化したフォトレジストを現像液を用いて除去することにより、フォトレジストのパターンが形成される。
【０００４】
形成されたフォトレジストのパターンは、その後のプロセス（例えばエッチング、ドーピング、イオン注入等。）において、フォトレジストのパターンで被覆されていない箇所が選択的に処理されるようにする役割を果たす。その後、不要となったフォトレジストパターンは、必要に応じてアッシング処理を経た後、レジスト剥離液により基板表面から除去される。必要に応じて、レジスト残渣を除去するため、基板は洗浄液でさらに洗浄される。
【０００５】
これらの用途には従来、水酸化第４級アンモニウムの水溶液が用いられてきた。しかしながら、フォトレジストパターンがイオン注入等のプロセスを経ると、フォトレジストパターンが変質し、その表面に炭素質のクラストが形成される。表面にクラストが形成された変性フォトレジストは、従来の水酸化第４級アンモニウム水溶液では除去することが容易でない。またフォトレジストパターンのアッシング残渣も炭素質に近い性質を有しており、従来の水酸化第４級アンモニウム水溶液では除去することが容易でない。
【０００６】
そこで、このような変性フォトレジスト又はフォトレジストのアッシング残渣をより効果的に除去することを目的として、水酸化第４級アンモニウムの水溶液に代えて、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を用いることが提案されている。水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液は、水溶液に比較して、配線に用いられる金属材料、及び、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ａｌ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ等の無機質基体材料を腐食させにくい点においても有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６７３９３５号公報
【特許文献２】特許第４２２４６５１号公報
【特許文献３】特許第４６７８６７３号公報
【特許文献４】特許第６１６５４４２号公報
【特許文献５】国際公開２０１６／１６３３８４号パンフレット
【特許文献６】国際公開２０１７／１６９８３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
変性フォトレジスト又はフォトレジストのアッシング残渣に対する除去能力を高める観点、及び、金属材料および無機質基体材料に対する適合性の観点からは、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液中の水分量は低いことが望ましい。また、半導体素子の製造歩留りを高める観点からは、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液中の金属不純物の含有量は低いことが望ましい。
【０００９】
しかしながら例えば、水酸化第４級アンモニウムの一種である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）は、濃度２．３８〜２５質量％の水溶液、又はＴＭＡＨ・５水和物の結晶性固体（純度９７〜９８質量％程度）として商業的に入手可能であるが、実質的に水分を含まない無水のＴＭＡＨは商業的に流通していない。
【００１０】
一般に水酸化第４級アンモニウムは、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）等の、第４級アンモニウムハライドの水溶液を電気分解することにより製造される（電解法）。この電気分解により、第４級アンモニウムイオンの対イオンであるハライドイオンが水酸化物イオンに交換され、水酸化第４級アンモニウムの水溶液が製造される。例えば電解法により製造されるＴＭＡＨ水溶液の濃度は通常２０〜２５質量％程度である。電解法によれば、金属不純物の含有量が各金属について概ね０．１質量ｐｐｍ以下の高純度な水酸化第４級アンモニウム水溶液が製造可能であり、特にＴＭＡＨについては金属不純物の含有量が各金属について０．００１質量ｐｐｍ以下（すなわち１質量ｐｐｂ以下）の高純度な水酸化第４級アンモニウム水溶液が製造可能である。
【００１１】
しかしながら、水酸化第４級アンモニウム水溶液から無水の水酸化第４級アンモニウムを得ることは極めて困難である。例えばＴＭＡＨ水溶液の濃度が高くなると、ＴＭＡＨ・５水和物（ＴＭＡＨ含有量：約５０質量％）の結晶性固体が析出する。ＴＭＡＨ・５水和物の結晶性固体を加熱しても、ＴＭＡＨ・３水和物（ＴＭＡＨ含有量：約６３質量％）が生成することはあっても同時にＴＭＡＨの分解（トリメチルアミンの発生及び遊離）が進行してしまう。
【００１２】
水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造する方法として、塩交換法が知られている。例えばメタノール中で塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）とを混合することにより、ＴＭＡＨ及び塩化カリウム（ＫＣｌ）が生成するとともに、メタノール中の溶解度が低いＫＣｌが析出する。析出したＫＣｌを濾別することにより、ＴＭＡＨメタノール溶液が得られる。塩交換法によれば水分量の比較的低いＴＭＡＨメタノール溶液を得ることは可能であるが、該溶液には０．５〜数質量％程度のＫＣｌ及び水等の不純物が含まれる。このように塩交換法では、半導体の製造プロセスにおいて有用な高純度のＴＭＡＨメタノール溶液を得ることはできない。
【００１３】
水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の他の製造方法として、特許文献１には、水酸化第４級アンモニウムの濃縮液の製造方法であって、含水結晶又は水溶液の形態の水酸化第４級アンモニウムと、グリコールエーテル類、グリコール類、及びトリオール類からなる群から選択される水溶性有機溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液を減圧下に薄膜蒸留して留出物を留去することを特徴とする製造方法が記載されている。特許文献１には、例えば、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液を出発物質として用いて、薄膜蒸留によりＴＭＡＨのプロピレングリコール溶液（ＴＭＡＨ含有量１２．６質量％、含水量２．０質量％）を得た旨が記載されている。
【００１４】
しかしながら、本発明者らが、高純度の水酸化第４級アンモニウム水溶液を出発物質として用いて、特許文献１に記載の方法を追試したところ、薄膜蒸留により得られた水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液からは、０．１質量ｐｐｍを大幅に上回る金属不純物が検出された。半導体素子の製造プロセスに用いる観点からは、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液中の金属不純物含有量は、少なくとも各金属について０．１質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
このように、半導体製造プロセス用途の観点から見て十分高い純度を有する水酸化第４級アンモニウム有機溶媒溶液は、未だ得られていない。
【００１６】
本発明は、半導体製造プロセス用途に有用な水準の高い純度を有する、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法を提供することを課題とする。また、半導体製造用処理液組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記［１］〜［１２］の形態を包含する。
［１］  水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造する方法であって、
（ａ）薄膜蒸留装置を用いて原料混合液を薄膜蒸留することにより、前記原料混合液から水を除去する工程
を含み、
前記原料混合液は、水酸化第４級アンモニウム、水、及び、前記水酸化第４級アンモニウムを溶解する第１の有機溶媒を含み、
前記第１の有機溶媒は、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒であり、
前記薄膜蒸留装置は、蒸発容器と、前記原料混合液を貯留する原料容器と、前記原料容器から前記蒸発容器に前記原料混合液を移液する原料配管と、を備え、
前記原料容器の内面の接液部、及び、前記原料配管の接液部が樹脂製であることを特徴とする、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【００１８】
［２］  前記接液部を構成する樹脂は、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ及びＦｅの各金属不純物量が各々１質量ｐｐｍ以下の樹脂である、［１］に記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【００１９】
［３］  （ｂ）前記接液部を、前記工程（ａ）の前に予め前記水酸化第４級アンモニウムを含む溶液で洗浄する工程
をさらに含む、［１］又は［２］に記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【００２０】
［４］  前記第１の有機溶媒の沸点が１５０〜３００℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体製造用処理液組成物。
【００２１】
［５］  前記第１の有機溶媒が、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる沸点１５０〜３００℃の２価アルコール及び３価アルコールから選ばれる１種以上のアルコールである、［１］〜［４］のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【００２２】
［６］  前記第１の有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、若しくはグリセリン、又はそれらの組み合わせである、［１］〜［５］のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【００２３】
［７］  前記工程（ａ）により得られる水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液中の水分量が、溶液全量基準で１．０質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【００２４】
［８］  前記工程（ａ）により得られる水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液中のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの含有量がそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【００２５】
［９］  前記工程（ａ）により得られる水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液中のＣｌの含有量が、溶液全量基準で１００質量ｐｐｂ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
【００２６】
［１０］  半導体製造用処理液組成物の製造方法であって、
（ｉ）［１］〜［９］のいずれかに記載の方法で水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を得る工程、
（ｉｉ）前記有機溶媒溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度を把握する工程、及び
（ｉｉｉ）溶媒全量基準で、水分含有量が１．０質量％以下、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの含有量がそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下、かつＣｌの含有量が１００質量ｐｐｂ以下である有機溶媒を前記有機溶媒溶液に加えることにより、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第４級アンモニウムの濃度を調整する工程
を含み、
前記組成物は、前記水酸化第４級アンモニウムと、前記第１の有機溶媒とを含み、
前記組成物中の水分含有量が、組成物全量基準で１．０質量％以下であり、
前記組成物中のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの含有量が、組成物全量基準でそれぞれ１００質量ｐｐｂ以下であり、
前記組成物中のＣｌの含有量が、組成物全量基準で１００質量ｐｐｂ以下である、半導体製造用処理液組成物の製造方法。
【００２７】
［１１］  前記工程（ｉｉｉ）において、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第４級アンモニウムの含有量が、溶液全量基準で５．０質量％以上に調整される、［１０］に記載の半導体製造用処理液組成物の製造方法。
【００２８】
［１２］  前記工程（ｉｉｉ）において、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第４級アンモニウムの含有量が、溶液全量基準で２．３８〜２５．０質量％に調整される、［１０］に記載の半導体製造用処理液組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の態様に係る水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法によれば、半導体製造プロセス用途に有用な水準の高い純度を有する、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造することができる。
【００３０】
本発明の第２の態様に係る半導体製造用処理液組成物の製造方法によれば、半導体製造プロセス用途に有用な水準の高い純度を有する、水酸化第４級アンモニウム有機溶媒溶液系の半導体製造用処理液組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】一の実施形態に係る薄膜蒸留装置１０Ａを模式的に説明する図である。
【図２】装置１０Ａにおける蒸発容器３７の詳細を模式的に説明する断面図である。
【図３】他の実施形態に係る薄膜蒸留装置１０Ｂを模式的に説明する図である。
【図４】他の実施形態に係る薄膜蒸留装置１０Ｃを模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、図面は必ずしも正確な寸法を反映したものではない。また図では、一部の符号およびハッチングを省略することがある。本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。また要素Ｅ１及びＥ２について「Ｅ１及び／又はＥ２」という表記は「Ｅ１若しくはＥ２、又はそれらの組み合わせ」を意味するものとし、要素Ｅ１、…、ＥＮ（Ｎは３以上の整数）について「Ｅ１、…、ＥＮ−１、及び／又はＥＮ」という表記は「Ｅ１、…、ＥＮ−１、若しくはＥＮ、又はそれらの組み合わせ」を意味するものとする。
【００３３】
＜１．水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法＞
本発明の第１の態様に係る水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法（以下において「溶液製造方法」ということがある。）は、（ａ）薄膜蒸留装置を用いて原料混合液を薄膜蒸留することにより、該原料混合液から水を除去する工程（以下において「工程（ａ）ということがある。）を含む。
【００３４】
（１．１  原料混合液）
原料混合液は、水酸化第４級アンモニウム（以下において「ＱＡＨ」ということがある。）、水、及び、該水酸化第４級アンモニウムを溶解する第１の有機溶媒を含む。第１の有機溶媒は、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒である。
【００３５】
（１．１．１  水酸化第４級アンモニウム）
水酸化第４級アンモニウムは、窒素原子に４つの有機基が結合したアンモニウムカチオンと、水酸化物イオン（アニオン）とから構成されるイオン性化合物である。原料混合液は水酸化第４級アンモニウムを１種のみ含んでいてもよく、２種以上の水酸化第４級アンモニウムを含んでいてもよい。水酸化第４級アンモニウムの例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化１】
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一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基を有していてもよい炭化水素基であり、好ましくはヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基である。レジスト及び変性レジストの除去性能及びエッチング性能等の観点からは、Ｒ１〜Ｒ４は特に好ましくはヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。一の実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４は同一の基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり得る。他の実施形態において、Ｒ１〜Ｒ３が同一の基（第１の基）であり、Ｒ４がＲ１〜Ｒ３と異なる基（第２の基）であり得る。一の実施形態において、第１の基および第２の基はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり得る。他の実施形態において、第１の基は炭素数１〜４のアルキル基であり、第２の基は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり得る。
【００３８】
水酸化第４級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド（別名：水酸化コリン）等を挙げることができる。
【００３９】
これらの中でもＴＭＡＨは、レジスト及び変性レジストの除去性能、エッチング性能等が特に優れ、安価で用途が広いため、特に好ましい。またＴＭＡＨのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、ブチル基等の他の基に置換した化合物、即ち上記ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、水酸化コリン等は、レジスト及び変性レジストの除去性能、エッチング性能等はＴＭＡＨには劣るものの、毒物ではないこと、及び、用いられるレジスト材料との相性の観点から、半導体素子の製造現場で好まれる場合もある。
【００４０】
（１．１．２  第１の有機溶媒）
第１の有機溶媒は、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒である。原料混合液において、第１の有機溶媒としては、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ヒドロキシ基を２つ以上有する水溶性有機溶媒は水よりも高沸点であるため、組成物から水を留去することにより組成物中の水分量を低減することが可能である。圧力０．１ＭＰａにおける水溶性有機溶媒の沸点は好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。水溶性有機溶媒の沸点が１５０℃以上であることにより、水分を留去する際に水溶性有機溶媒が留出しにくいため、組成物中の水分量を低減することが容易になる。また沸点が上記上限値以下である水溶性有機溶媒は、粘度がそれほど高くないため、水分を留去する際の効率を高めることが可能である。
【００４２】
第１の有機溶媒としては、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる沸点１５０〜３００℃の２価又は３価アルコール、より好ましくは２価又は３価の脂肪族アルコールから選ばれる１種以上のアルコールを好ましく用いることができる。第１の溶媒の融点は好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
【００４３】
好ましい第１の有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２６７℃）、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）（沸点１９８℃）等の２価アルコール；及び、グリセリン（沸点２９０℃）等の３価アルコール；並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４４】
これらの中でも、組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等の、第２級又は第３級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有するアルコールを第１の有機溶媒として好ましく用いることができる。なかでもプロピレングリコール及びヘキシレングリコールは、上記説明した沸点及び組成物の保存安定性の観点から特に好ましく、さらには入手可能性及びコストの観点からも好ましい。
【００４５】
（１．１．３  原料混合液の組成）
原料混合液における上記３成分の割合は特に限定されるものではないが、水は可能な範囲で少ないことが望ましい。現在工業的な規模で商業的に入手可能な水酸化第４級アンモニウムは、通常、電解法によって製造されており、しばしば水溶液の形態で流通している。例えば現在商業的に入手可能なＴＭＡＨの濃厚水溶液のＴＭＡＨ濃度は、典型的には２０〜２５質量％程度である。また例えば、現在商業的に入手可能なＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、及び水酸化コリンの濃厚水溶液の濃度は、典型的には１０〜５５質量％程度である。原料混合液は例えば、水酸化第４級アンモニウム水溶液と、上記水溶性有機溶媒とを混合することにより調製することができる。そのように調製された原料混合液中の水酸化第４級アンモニウムと水との混合比は、用いた水酸化第４級アンモニウム水溶液の濃度を反映する。薄膜蒸留において留去すべき水の量を低減する観点からは、原料混合液の調製に用いる水酸化第４級アンモニウム水溶液の濃度は高いことが望ましい。例えばＴＭＡＨ・５水和物等の結晶性固体を水溶性有機溶媒に溶解して用いることもできるが、高濃度の水酸化第４級アンモニウム水溶液や結晶性固体はしばしば高価である。原料混合液中の水分量は、水酸化第４級アンモニウム水溶液や結晶性固体の入手コスト、不純物含有量等を考慮して決めることができる。
【００４６】
原料混合液中の第１の有機溶媒の含有量は、原料混合液全量基準で例えば好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％であり得る。
【００４７】
原料混合液中の水酸化第４級アンモニウムの含有量は、原料混合液全量基準で例えば好ましくは２．０〜４０質量％、より好ましくは２．０〜３０質量％、さらに好ましくは２．０〜２５％、特に好ましくは５．０〜１０質量％であり得る。原料混合液中の水分量は、原料混合液全量基準で例えば好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％であり得る。
【００４８】
原料混合液中の不純物量は少ないことが望ましい。特に金属不純物、及び塩化物イオンや炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の不揮発性の不純物は、薄膜蒸留によって取り除くことが難しいので、少ないことが望ましい。
【００４９】
金属不純物は、溶液中ではイオン又は微粒子として存在する。本明細書において金属不純物とは金属イオンおよび金属粒子の両方を包含する。上記説明した高純度の組成物を得る観点からは、原料混合液中の各金属不純物の含有量は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのそれぞれについて、原料混合液全量基準で、例えば好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり得る。
【００５０】
原料混合液中の塩素不純物の含有量は、原料混合液全量基準で、例えば好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｂ以下、更に好ましくは２０質量ｐｐｂ以下であり得る。
【００５１】
原料混合液の調製に用いる水酸化第４級アンモニウム水溶液中の各金属不純物の含有量は、該水溶液全量基準で好ましくは１００質量ｐｐｂ以下、より好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。また水酸化第４級アンモニウム源として水溶液ではなくＴＭＡＨ・５水和物等の結晶性固体原料を用いる場合も、各金属不純物の含有量が当該結晶性固体原料全量基準で１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００５２】
原料混合液の調製に用いる第１の有機溶媒中の各金属不純物の含有量は、第１の有機溶媒全量基準で好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。商業的に入手可能な第１の有機溶媒中の不純物含有量が多い場合には、当該第１の有機溶媒を単独で蒸留することにより純度を高めることができる。
【００５３】
原料混合液の調製に用いる第１の有機溶媒は無水溶媒でなくてもよいが、薄膜蒸留の効率を高める観点からは、原料混合液の調製に用いる第１の有機溶媒中の水分量は、第１の有機溶媒全量基準で好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００５４】
（１．２  工程（ａ）：薄膜蒸留）
工程（ａ）は、薄膜蒸留装置を用いて原料混合液を薄膜蒸留することにより、該原料混合液から水を除去する工程である。薄膜蒸留とは、減圧下で、原料液の薄膜を形成し、該薄膜を加熱し、原料液に含まれる成分の蒸気圧に応じてその一部を蒸発させるとともに蒸気を冷却して凝縮させ、留出液と残渣液（溶解物も含む）とに分離する方法である。上記説明した原料混合液を薄膜蒸留に供することにより、原料混合液から水を留去し、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を残渣液として回収することができる。水とともに有機溶媒の一部が留去されてもよい。原料混合液から留去された水（及び有機溶媒の一部）は留出液として回収される。薄膜蒸留によれば、水酸化第４級アンモニウムの熱分解を抑制しながら水を留去することが可能である。
【００５５】
（１．２．１  薄膜蒸留装置）
工程（ａ）において、薄膜蒸留装置としては、流下膜式、遠心式、回転式、ブレード式、上昇式等の公知の薄膜蒸留装置を用いることができ、これらの中でも流下膜式の薄膜蒸留装置を特に好ましく用いることができる。図１は、工程（ａ）において用いることが可能な、一の実施形態に係る薄膜蒸留装置１０Ａ（以下において「薄膜蒸留装置１０Ａ」又は単に「装置１０Ａ」ということがある。）を模式的に説明する図である。装置１０Ａは流下膜式の短行程式薄膜蒸留装置である。
【００５６】
薄膜蒸留装置１０Ａは、原料混合液を貯留する原料容器３１と、実際に蒸留が行われる蒸発容器（蒸発缶）３７と、原料容器３１から蒸発容器３７に原料混合液を移送する原料配管３３とを備える。図１に示すように、原料配管３３の途中には、ニードルバルブ３２が設けられている。装置１０Ａはさらに、蒸発容器３７に接続され蒸留残渣液を受け容れる残渣液回収容器１２と、蒸発容器３７に接続され留出液を受け容れる留出液回収容器１３と、蒸発容器３７から蒸留残渣を残渣液回収容器１２に導く流路の途中に設けられた流量確認用ガラス配管８及び（残渣液側）ギアポンプ（送液ポンプ）１０と、蒸発容器３７から留出液を留出液回収容器１３に導く流路の途中に設けられた流量確認用ガラス配管９及び（留出液側）ギアポンプ（送液ポンプ）１１と、蒸発容器３７の内部を減圧する真空ポンプ１５と、蒸発容器３７から真空ポンプ１５に至る流路の途中に設けられたコールドトラップ１４と、を備えている。
【００５７】
原料混合液は、原料容器３１を出て、ニードルバルブ３２及び原料配管３３を通り、蒸発容器（蒸発缶）３７に流入する。真空ポンプ１５、ニードルバルブ３２、並びに（残渣液側および留出液側）ギアポンプ（送液ポンプ）１０、１１の作用により、蒸発容器３７を含む系内が一定の真空度に保たれる。原料容器３１内の原料混合液は、系内の真空度と大気圧との差圧によって、ニードルバルブ３２を介して原料配管３３内に自発的に流入する。
【００５８】
薄膜蒸留装置１０Ａにおいて、原料容器３１から蒸発容器３７に至るまでの原料混合液の流路における接液部、具体的には、原料容器３１の内面の接液部、及び、（ニードルバルブ３２の接液部を含む）原料配管３３の接液部は、樹脂で構成されている。上記接液部が樹脂で構成されていることにより、接液部からの金属材料の溶出を抑制することが可能になる。原料として入手可能な水酸化第４級アンモニウムは水を含まざるを得ない。そして一般に金属材料の溶出反応には水が関与する。原料容器３１から蒸発容器３７に至るまでの原料混合液の流路における接液部が樹脂で構成されていることにより、水酸化第４級アンモニウムと水が共存する原料混合液が金属材料と接触する時間を短縮できるので、金属材料が液中に溶出して液中の金属不純物となる反応を抑制することが可能になる。接液部からの金属材料の溶出をさらに抑制する観点からは、蒸発容器３７から残渣液回収容器１２に至るまでの流路における接液部も樹脂で構成されていることが好ましい。
【００５９】
上記接液部を構成する樹脂としては、アルカリ水溶液及び水溶性有機溶媒に対して耐久性を有する樹脂材料を好ましく用いることができる。そのような樹脂材料の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、硬質塩化ビニル等の熱可塑性樹脂；及び、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びフッ素樹脂は、加工が容易であり、また金属不純物の溶出量が少ないため、特に好ましく用いることができる。
【００６０】
構造材としての強度をそれほど必要としない小口径の配管としては、樹脂のみからなる配管を用いてもよい。その一方で、強度を必要とする大口径の配管や原料容器３１においては、構造部材を金属材料（例えばステンレス鋼等。）で構成し、接液部を上記樹脂材料で被覆することが好ましい。接液部の樹脂被覆は、剥がれない程度の厚さを有していればよく、好ましくは例えば０．５〜５ｍｍ程度の厚さとすることができる。
【００６１】
なお、ガラスも化学薬品に侵されにくい材質として知られているが、水酸化第４級アンモニウムのような塩基性の高い物質と水とが共存する原料混合液は、ガラスであっても少しずつ浸食する可能性があるため、上記接液部を構成する材料としてはガラスよりも樹脂を用いることが好ましい。
【００６２】
樹脂材料が多孔質構造を有する場合には樹脂の内部からも金属不純物が溶出する可能性があるため、上記樹脂材料としては多孔質でない樹脂材料が好ましい。接液部を構成する樹脂材料中の金属不純物の含有量は、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅのそれぞれについて、樹脂全量基準で好ましくは１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。そのような高純度の樹脂は商業的に入手可能である。
【００６３】
ここで樹脂中の金属不純物としてＮａ、Ｃａ、Ａｌ、及びＦｅを挙げた理由は、第１に、これら４種類の金属不純物が樹脂に混入する代表的な不純物であり、これら４種類の金属不純物のそれぞれについて樹脂中の含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であれば、一般には当該樹脂中の他の金属不純物の含有量も大抵の場合０．１質量ｐｐｍ以下であること、及び、第２に、あらゆる種類の金属不純物についてその含有量を悉く把握することは容易でなく、商業的に入手可能な樹脂においては製造者から十分なデータが得られることが稀であることによる。厳密には、上記説明したＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのそれぞれについて、樹脂中の含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
図２は、装置１０Ａにおける蒸発容器３７の詳細を模式的に説明する断面図である。図２において、図１に既に表れた要素には図１における符号と同一の符号を付し、説明を省略する。装置１０Ａは、蒸発容器３７と、蒸発容器３７の上部から蒸発容器３７内部に原料混合液を導入する第１の流路（原料配管３３）とを備える。第１の流路（原料配管３３）から蒸発容器３７内部に導入された原料混合液は、液膜となって蒸発容器３７の内壁面に沿って流下する。装置１０Ａはさらに、内壁面に沿って流下する液膜を加熱する、内壁面に配置された加熱面２４と、蒸発容器３７の内部に配置され、液膜から発生した蒸気を冷却して液化させる凝縮器（内部コンデンサー）２２と、凝縮器２２によって液化された留出液を蒸発容器３７から留出液回収容器１３に回収する第２の流路と、加熱面２４で蒸発せずに加熱面２４から流下した残渣液を蒸発容器３７から残渣液回収容器１２に回収する第３の流路と、を備えている。装置１０Ａはまた、蒸発容器３７内部に配置され、蒸発容器３７の内壁面に沿って回転するワイパー（ローラーワイパー）２１を備えている。第１の流路（配管３３）から蒸発容器３７内部に導入された原料混合液は、回転するワイパー２１によって内壁面に塗布されて液膜を形成する。
【００６５】
加熱面２４は、循環する熱媒２５によって加熱されている。原料混合液２３を蒸発容器３７に導入する際の流量は、ニードルバルブ３２又は流量調節器（不図示）によって調整することができる。ローラーワイパー２１により蒸発容器３７の内壁に液膜が形成され、蒸発容器３７の内壁面に配置された加熱面２４において熱交換が行われ、水が蒸発する。通常、これと同時に、有機溶媒の一部も該有機溶媒の蒸気圧に応じて蒸発する。蒸発した水及び有機溶媒は、蒸発容器３７の中心部付近に上記液膜から離隔して配置された凝縮器（内部コンデンサー）２２で凝縮され、留出液となる。凝縮器２２は、循環する冷媒２６によって冷却されている。
【００６６】
蒸発容器３７の内壁は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性、熱伝導性、及び強度等の材料特性の総合的な観点から、一般的にはステンレス鋼等の耐食性の高い金属材料で構成することが好ましい。金属不純物の溶出をさらに抑制する観点からは、蒸発容器３７の内壁を樹脂製部材または樹脂被覆された金属製部材で構成することも考えられるが、蒸発容器３７の内壁も樹脂製部材または樹脂被覆された部材とした場合には、加熱面２４における液膜と熱媒２５との熱交換の効率が低下するため、加熱面２４の温度をより高温に制御することが必要になり、結果として薄膜蒸留中に水酸化第４級アンモニウムの熱分解が進行するおそれがある。また蒸発容器３７内部ではローラーワイパー２１が回転するため、蒸発容器３７の内壁も樹脂製部材または樹脂被覆された部材の場合には、ローラーワイパー２１が蒸発容器３７の内壁と接触した際に蒸発容器３７の内壁から樹脂が剥落し、回収される残渣液に樹脂片が混入するおそれがある。
【００６７】
蒸発容器３７の内壁を金属材料で構成しても、得られる組成物（残渣液）中の金属不純物の含有量はさほど悪化しない。その理由は完全には理解されていないが、以下の三つが考えられる：（１）蒸発容器の内壁面における液膜の滞在時間が数秒〜数分であり、金属不純物が溶出するには短い時間である；（２）アルカリ液中に金属材料が溶出する反応には水が必要であるが、薄膜蒸留においては短時間で液膜から水がほとんど取り除かれるため、金属不純物が溶出する条件が満たされる時間が非常に短い；（３）本発明の製造方法により得られる組成物は通常、該組成物中の水溶性有機溶媒より高い粘度を有する。また原料混合液は水溶性有機溶媒の粘度および水酸化第４級アンモニウムの濃度に応じて比較的高い粘度を有するが、水が留去されることにより粘度がさらに増大する。すなわち、原料混合液が蒸発容器３７の加熱面２４を通過する際、加熱面２４と液膜との界面では短時間で水のほとんどが失われるとともに液の粘度が増大することによって、液膜内部で液を撹拌する流れが生じにくくなるため、加熱面２４に水が接触し難くなり、結果として金属不純物の溶出が抑制されると考えられる。
【００６８】
ローラーワイパー２１としては、樹脂製のものを用いることができるが、ローラーワイパー２１を構成する樹脂材料中にはガラス繊維などの強化部材が配合されていないことが好ましい。ローラーワイパー２１は薄膜蒸留中に原料混合液および液膜と接触し続けるため、ローラーワイパー２１を構成する樹脂中にガラス繊維が含まれていると、ガラス繊維中のＡｌやＣａなどの金属不純物が液中に溶出する可能性がある。また、ローラーワイパー２１を構成する樹脂中にガラス繊維が含まれていると、ローラーワイパー２１が蒸発容器３７内壁面に接触した際に、ガラス繊維の破片や内壁面から発生する微細な粒子が残渣液に混入するおそれがある。
【００６９】
ローラーワイパー２１を構成する樹脂材料の好ましい例としては、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）等の汎用エンジニアリングプラスチック；並びに、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フッ素樹脂等のスーパーエンジニアリングプラスチック等の、耐熱性を有し比較的高強度の樹脂を挙げることができる。中でもＰＥＥＫ、ＰＩ、フッ素樹脂等は耐熱性、強度、純度等の観点から好ましく用いることができる。
【００７０】
凝縮器２２によって凝縮された留出液は、（留出液側）ギアポンプ（送液ポンプ）１１を備える第２の流路を通じて留出液回収容器１３へ導かれ回収される。また凝縮されなかった蒸気は、コールドトラップ１４で捕捉され、回収される。水が留去されて加熱面２４から流下した残渣液は、（残渣液側）ギアポンプ（送液ポンプ）１０を備える第３の流路を通じて残渣液回収容器１２に導かれ回収される。
【００７１】
薄膜蒸留装置１０Ａ（図１）においては、蒸留後の液の流れを確認する等の目的で、残渣液を回収する第３の流路に残渣液側流量確認用ガラス配管８（以下において「ガラス配管８」ということがある。）が、及び、留出液を回収する第２の流路に留出液側流量確認用ガラス配管９（以下において「ガラス配管９」ということがある。）が、それぞれ設けられている。しかしながら、ガラス配管８及び９は必ずしも必要ではない。むしろガラス配管８及び９はガラス製であることから汚染源（金属不純物の溶出源）となる可能性がある。製造される組成物（残渣液）中の金属不純物の含有量をさらに低減する観点からは、例えば、薄膜蒸留装置１０Ａ（図１）に代えて、薄膜蒸留装置１０Ａの第３の流路からガラス配管８を取り除いた薄膜蒸留装置１０Ｂ（図３）を好ましく用いることができる。
【００７２】
薄膜蒸留装置１０Ａ（図１）は、蒸発容器３７内部を含む系内の気密を保つための要素として、蒸発容器３７から残渣液回収容器１２に残渣液を導く第３の流路の途中に設けられた（残渣液側）ギアポンプ（送液ポンプ）１０、及び、蒸発容器３７から留出液回収容器１３に留出液を導く第２の流路の途中に設けられた（留出液側）ギアポンプ（送液ポンプ）１１を備えている。ギアポンプ（送液ポンプ）１０及び１１は、系内の気密を保ちつつ、残渣液側または留出液側の液を回収容器１２又は１３に向けて押し出す送液ポンプである。これらの気密を兼ねた送液ポンプの接液部に使用される各部品（ケーシング、歯車など）の材質は、十分な耐食性を有する金属材料（例えばステンレス鋼等。）であってもよい。その理由は、蒸発容器の内壁を樹脂で被覆しなくてよい理由と同様である。すなわち、残渣液側の送液ポンプ１０の接液部が接触する残渣液の水含有量は十分低く、且つ残渣液が送液ポンプ１０の接液部に接触する時間は十分短いため、送液ポンプ１０の接液部が例えばステンレス鋼等の金属材料で構成されていても、送液ポンプ１０の接液部から残渣液への金属不純物の溶出はほとんど生じないと考えられる。ただし、製造される組成物中の金属不純物の含有量をさらに低減する観点から、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等の樹脂製の接液部を有する送液ポンプを残渣液側の送液ポンプ１０として用いることも可能である。
【００７３】
真空ポンプ１５の例としては、油回転式ポンプ（ロータリーポンプ）、油拡散式ポンプ、クライオポンプ、揺動ピストン型真空ポンプ、メカニカルブースターポンプ、ダイアフラムポンプ、ルーツ型ドライポンプ、スクリュー型ドライポンプ、スクロール型ドライポンプ、ベーン型ドライポンプなどの公知の真空ポンプを挙げることができる。真空ポンプ１５としては１つの真空ポンプを単独で用いてもよく、複数の真空ポンプを組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
コールドトラップ１４は、凝縮器２２で凝縮されなかった蒸気を液体または固体に凝縮ないし固化させ、蒸発した水や有機溶媒が真空ポンプ１５に達することを防ぐとともに、油回転式ポンプなどの真空ポンプ１５から気化したオイル又はオイルミストが蒸発容器３７側に流入して系内を汚染することを防ぐ役割を果たす。コールドトラップ１４としては、公知のコールドトラップ装置を用いることができる。コールドトラップ１４の冷却は例えば、ドライアイス、ドライアイスと有機溶媒（アルコール、アセトン、ヘキサン等）とを混合した冷却剤、液体窒素、循環式の冷媒等を用いて行うことができる。
【００７５】
上記説明では、蒸発容器３７の下流側にのみ送液ポンプ１０、１１を備える形態の薄膜蒸留装置１０Ａ（図１）及び１０Ｂ（図３）を例に挙げたが、薄膜蒸留装置は蒸発容器３７の上流側にも送液ポンプを備えていてもよい。図４は、そのような他の実施形態に係る薄膜蒸留装置１０Ｃ（以下において単に「装置１０Ｃ」ということがある。）を模式的に説明する図である。図４において、図１〜３に既に表れた要素には図１〜３における符号と同一の符号を付し、説明を省略する。薄膜蒸留装置１０Ｃは、原料容器３１から蒸発容器３７に原料混合液を導く原料配管３３に代えて原料配管３を有し、原料配管３の途中であってニードルバルブ３２下流側に、原料ギアポンプ４、プレヒーター（予備加熱器）５、及びデガッサー（脱ガス装置）６を上流側からこの順にさらに有する点において、薄膜蒸留装置１０Ａ（図１）と異なっている。装置１０Ｃにおいて、原料容器３１から蒸発容器３７に至るまでの原料混合液の流路における接液部、すなわち、（ニードルバルブ３２を含む）原料配管３、原料ギアポンプ４、プレヒーター（予備加熱器）５、及びデガッサー（脱ガス装置）６の接液部は、樹脂材料で構成される。ただし、原料ギアポンプ４、プレヒーター（予備加熱器）５、及びデガッサー（脱ガス装置）６の接液部を全て樹脂材料で構成することは一般に装置コストの増大を招くため、上記説明した装置１０Ａ及び１０Ｂにおけるように、原料ギアポンプ４、プレヒーター（予備加熱器）５、及びデガッサー（脱ガス装置）６を備えない形態の薄膜蒸留装置を好ましく採用できる。
【００７６】
なお上記説明では、バルブ３２としてニードルバルブを備える形態の薄膜蒸留装置１０Ａ（図１）、１０Ｂ（図３）、及び１０Ｃ（図４）を例に挙げたが、バルブ３２は必ずしもニードルバルブである必要はなく、バルブ３２としてニードルバルブに代えてダイヤフラムバルブ、バタフライバルブ、ボールバルブ、ゲートバルブ等の他の公知のバルブを採用することも可能である。
【００７７】
工程（ａ）において用いることのできる商業的に入手可能な薄膜蒸留装置の例としては、短行程式蒸留装置（ＵＩＣ社製）；ワイプレン（登録商標）、エクセバ（登録商標）（いずれも神鋼環境ソリューション社製）；コントロ、セブコン（登録商標）（いずれも日立プラントメカニクス社製）；ビスコン、フィルムトルーダー（いずれもBuss-SMS-Canzler GmbH製、木村化工機社より入手可能）；エバリアクター、Ｈｉ−Ｕブラッシャー、ウォールウェッター（いずれも関西化学機械製作社製）；ＮＲＨ（日南機械社製）；エバポール（登録商標）（大川原製作所製）、等を挙げることができる。水酸化第４級アンモニウムは長時間加熱されると分解するため、蒸留効率を高める観点から、流下膜式の薄膜蒸留装置を用いることが好ましい。同様の観点から、短行程式の薄膜蒸留装置を好ましく用いることができ、流下膜式の短工程式薄膜蒸留装置を特に好ましく用いることができる。
なお本明細書において、流下膜式の薄膜蒸留装置とは、蒸発容器内部に導入した液の薄膜（液膜）を蒸発容器内部の加熱面に（例えば回転翼等により）形成し、加熱面に沿って液膜を流下させながら蒸留を行う形態の薄膜蒸留装置を意味する。短工程式の薄膜蒸留装置（短工程蒸留装置）は、分子蒸留の技術思想を出発点として、分離性能を高めるように開発されてきた薄膜蒸留装置である。短工程蒸留装置においては、凝縮器の冷却面が蒸発容器の加熱面と向かい合うように、円筒形の蒸発容器の内部に凝縮器が配置されている。短工程蒸留装置を用いた蒸留（短工程蒸留）は、中真空（１０−１〜１０２Ｐａのオーダ）程度の圧力下で行われることが多い。
【００７８】
なお商業的に入手可能な上記の薄膜蒸留装置を用いるにあたっては、蒸発容器よりも上流側の接液部が樹脂製となるように改変した装置を用いることが好ましい。
【００７９】
（１．２．２  蒸留条件）
薄膜蒸留によって得られる水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の性状は、原料混合液の蒸発容器３７に入る直前の温度（第１の温度）、蒸発容器３７の加熱面２４の温度（第２の温度）、及び系の真空度によって主に影響を受け得る。
【００８０】
原料混合液の蒸発容器３７に入る直前の温度（第１の温度）は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。第１の温度が上記上限値以下であることにより、水分量が多い状態の原料混合液が蒸発容器３７の内壁面に触れた際の蒸発容器３７からの金属不純物の溶出をさらに低減することが可能になる。また第１の温度は好ましくは５℃以上、より好ましくは１５℃以上である。第１の温度が上記下限値以上であることにより、水酸化第４級アンモニウムを含む析出物の生成を抑制するとともに、蒸発効率をさらに高めることが可能になる。
【００８１】
加熱面２４の温度（第２の温度）は、上記第１の温度より高温であることが好ましく、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。第２の温度が上記下限値以上であることにより、蒸発効率をさらに高め、液膜中の水分量を素早く減少させることができるので、蒸発容器３７からの金属不純物の溶出をさらに低減することが可能になる。また第２の温度が上記上限値以下であることにより、有機溶媒の蒸発を低減するとともに、蒸発容器３７からの金属不純物の溶出をさらに低減することが可能になる。本明細書において、薄膜蒸留装置の「加熱面の温度」とは、液膜が熱せられる熱源の温度を意味する。
【００８２】
系の真空度（蒸発容器３７内部または蒸発容器３７から真空ポンプ手前までの真空度）は、好ましくは６００Ｐａ以下、より好ましくは５５０Ｐａ以下、さらに好ましくは４００Ｐａ以下であり、一の実施形態において２００Ｐａ以下であり得る。系の真空度が上記上限値以下であることにより、蒸発効率を高め、液膜中の水分量を素早く減少させることができるので、蒸発容器３７からの金属不純物の溶出をさらに低減することが可能になる。真空度の下限は特に制限されるものではないが、一の実施形態において０．１Ｐａ以上、他の実施形態において１Ｐａ以上であり得る。系の真空度が上記下限値以上であることにより、コールドトラップ１４に凝縮ないし凝固する蒸発物による排気系配管の閉塞を避けることが容易になる。系の真空度は、蒸発容器３７と真空ポンプ１５とを接続する排気系配管の途中に設けられたマノメータ、真空計などの圧力測定器（不図示）を用いて測定することができる。一の実施形態において、圧力測定器はコールドトラップ１４と真空ポンプ１５との間に設けることができる。
【００８３】
蒸発容器３７への原料混合液の好ましい供給量（フィードレート）は、薄膜蒸留装置の規模によって異なり得る。フィードレートが高すぎると蒸発効率が低下し、フィードレートが低すぎると生産性が低下する。加熱面２４の温度や蒸発容器３７内の真空度等の蒸留条件が同一であれば、薄膜蒸留装置の伝熱面積（加熱面２４の面積）が大きいほど、フィードレートを高めることが可能になる。例えば、伝熱面積が０．１ｍ２の薄膜蒸留装置を用いる場合、フィードレートは例えば好ましくは１〜１０ｋｇ／時間とすることができる。原料混合液の蒸発容器３７に入る直前の温度（第１の温度）、加熱面２４の温度（第２の温度）、及び系の真空度（蒸発容器３７内部または蒸発容器３７から真空ポンプ手前までの真空度）が上記範囲内である場合には、加熱面２４の単位面積あたりのフィードレートを、例えば１０〜１００ｋｇ／時間・ｍ２とすることができる。
【００８４】
工程（ａ）を経ることにより、原料混合液から水を蒸発除去して、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００８５】
（１．３  工程（ｂ）：洗浄工程）
本発明の溶液製造方法は、工程（ａ）の前に予め、原料容器３１から蒸発容器３７に至るまでの原料混合液の流路における接液部（例えば上記装置１０Ａにおいては、原料容器３１の内面の接液部、及び、（ニードルバルブ３２の接液部を含む）原料配管３３の接液部。）を、上記水酸化第４級アンモニウムを含む溶液で洗浄する工程（以下において「工程（ｂ）」ということがある。）をさらに有することが好ましい。工程（ｂ）において洗浄に用いる溶液（洗浄液）の好ましい例としては、原料の一部として用いる水酸化第４級アンモニウム水溶液、原料混合液等の、上記水酸化第４級アンモニウムを含む溶液を挙げることができ、これらの中でも原料混合液に含まれる水酸化第４級アンモニウムと同一の水酸化第４級アンモニウムを含む溶液を洗浄液として特に好ましく用いることができる。当該水酸化第４級アンモニウムを含む溶液（洗浄液）中の金属不純物の含有量は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのそれぞれについて、溶液全量基準で好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以下である。
【００８６】
接液部の洗浄は、例えば、上記洗浄液を接液部の樹脂製の部分に１０分〜２時間程度流通させる、又は接液部の樹脂製の部分に洗浄液を溜めて保持する等により行うことができる。工程（ａ）の前に工程（ｂ）を行うことによって、溶出可能な状態にある金属不純物が樹脂の表面から低減ないし除去されるので、薄膜蒸留中に接液部から溶出する金属不純物をさらに低減することが可能になる。一の好ましい実施形態において、水酸化第４級アンモニウム水溶液または原料混合液で接液部を洗浄した後、さらに超純水や純水等の金属不純物含有量が非常に少ない水で接液部を短時間洗浄（リンス）してもよい。かかる形態の工程（ｂ）によれば、工程（ａ）における接液部からの金属不純物の溶出量をさらに低減することが可能になる。なお、例えば溶出可能な金属不純物が接液部の樹脂表面から既に低減ないし除去されていることが明らかである場合には、工程（ｂ）を行わない形態の水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法とすることも可能である。
【００８７】
接液部の洗浄には、酸水溶液を用いないことが好ましい。酸水溶液を接液部に接触させると、酸水溶液中に含まれるアニオンが樹脂表面に残留しやすいため、該アニオンを超純水や純水等で洗浄して除去する処理に時間が掛かる。したがって、接液部の洗浄は水酸化第４級アンモニウムを含む溶液（及び任意的に、純水や超純水等の、金属不純物含有量が非常に少ない水）を用いて行うことが好ましい。
【００８８】
（１．４．水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液の性状）
（１．４．１  水酸化第４級アンモニウム含有量）
一の実施形態において、本発明の溶液製造方法によって得られる水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液（以下において単に「有機溶媒溶液」又は単に「溶液」ということがある。）中の水酸化第４級アンモニウムの含有量は、溶液全量基準で好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは８．０質量％以上であり得る。溶液中の水酸化第４級アンモニウムの含有量が上記下限値以上であることにより、溶液の流通コストを節約できる。当該含有量の上限値は特に制限されるものではないが、一の実施形態において７２質量％以下、他の実施形態において５５質量％以下であり得る。溶液中の水酸化第４級アンモニウムの含有量が上記上限値以下であることにより、溶液の高粘度化が抑制されるので、溶液を使用する際のハンドリング、送液、混合等が容易になる。
【００８９】
溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度は、電位差滴定装置、液体クロマトグラフィー等によって正確に測定することが可能である。これらの測定手段は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらの測定方法は、原料混合液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度の測定にも適用できる。
【００９０】
一の実施形態において、溶液中の水酸化第４級アンモニウムの含有量は、２．３８〜２５．０質量％であり得る。一の好ましい実施形態において、水酸化第４級アンモニウムとしてＴＭＡＨを用いることができ、溶液中のＴＭＡＨの含有量は、溶液全量基準で２．３８〜２５．０質量％とすることができる。
【００９１】
（１．４．２  水分含有量）
本発明の溶液製造方法によって得られる有機溶媒溶液中の水分含有量は、組成物全量基準で１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。溶液中の水分含有量が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を高めるとともに、金属材料および無機質基体材料に対する腐食性を低減することが可能になる。溶液中の水分含有量の下限は特に制限されるものではないが、例えば０．０５質量％以上であり得る。
【００９２】
有機溶媒溶液中の水分量は、ガスクロマトグラフィーによって測定できるほか、カールフィッシャー法（以下において「カールフィッシャー滴定」ということがある。）を用いたカールフィッシャー水分計と、ガスクロマトグラフィーとを組み合わせることによっても測定可能である。カールフィッシャー水分計によれば簡単な操作で測定が可能であるが、カールフィッシャー滴定による測定値はアルカリ存在下では妨害反応による誤差を含み得る。他方、ガスクロマトグラフィーによれば、アルカリの存在の有無に関わらず水分量の正確な測定が可能であるが、測定操作は必ずしも簡便ではない。当該有機溶媒溶液と同程度のアルカリ濃度を有する溶液について、カールフィッシャー水分計による水分量測定値を縦軸に、ガスクロマトグラフィーによる水分量測定値を横軸に、それぞれプロットした検量線を予め作成し、カールフィッシャー水分計による測定値を該検量線を用いて補正することで、水分量を簡単な操作で正確に定量することが可能である。なお、ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計としては商業的に入手可能な装置をそれぞれ用いることができる。
【００９３】
カールフィッシャー水分計による水分量測定値を検量線を用いて補正する操作は、次の（１）〜（６）の手順により好ましく行うことができる。
（１）測定すべき溶液中の有機溶媒と同一の有機溶媒中の水分量をカールフィッシャー滴定により測定する。該有機溶媒に水を加えることにより、水分量の異なる、例えば５種類の溶液（以下において「水／有機溶媒溶液」ということがある。）を調製する。有機溶媒に加える水の量は、水／有機溶媒溶液中の水分量の範囲に、測定すべき溶液中の水分量が包含されるように選択する。例えば、測定すべき溶液中の水分量が０．０５〜５．０質量％であると考えられる場合には、水／有機溶媒溶液中の水分量が０．０５〜５．０質量％の５段階になるように、有機溶媒に加える水の量を決定することができる。なお、調製した５種類の水／有機溶媒溶液中の水分量をカールフィッシャー滴定により測定し、得られた値が有機溶媒中の水分量および加えた水の量から算出される理論値と良好な一致を示すことを確認することが望ましい。
（２）上記（１）で調製した５種類の水／有機溶媒溶液のそれぞれについて、ガスクロマトグラフィー（以下において「ＧＣ」ということがある。）により分析を行い、水および有機溶媒のピークを含むＧＣチャートを得る。得られたＧＣチャート中の水のピークの面積を縦軸（Ｙ）にとり、水／有機溶媒溶液中の水分量（有機溶媒中の水分量および加えた水の量から算出される理論値）を横軸（Ｘ）にとってプロットする。Ｙを目的変数、Ｘを説明変数として最小二乗法により回帰直線を算出することにより、ＧＣチャート中の水のピークの面積から水分量を与える検量線（以下において「第１の検量線」ということがある。）を得る。
（３）標準液として、測定すべき溶液中の有機溶媒と同一の有機溶媒に、測定すべき溶液中の水酸化第４級アンモニウム（ＱＡＨ）と同一のＱＡＨの濃厚水溶液（濃厚水溶液中のＱＡＨ濃度は、入手可能な範囲で高ければよく、例えば１０〜２５質量％とすることができる。）を加えることにより、５種類の混合液を調製する。有機溶媒中の水分量は上記（１）においてカールフィッシャー滴定により正確に測定されている。ＱＡＨ濃厚水溶液中のＱＡＨ濃度は電位差自動滴定装置により正確に測定する。これによりＱＡＨ濃厚水溶液中の水分量も同時に決定される。有機溶媒とＱＡＨ濃厚水溶液との混合質量比は、混合液中の水分量が上記（１）と同じ５段階となるように選択する。
（４）上記（３）で調製した５種類の標準液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析し、上記（２）で得た第１の検量線を用いて、ＧＣチャート中の水のピークの面積から各標準液中の水分量を得る。一般に、ＧＣによる水分量の測定値は、有機溶媒中の水分量、ＱＡＨ濃厚水溶液中の水分量、および有機溶媒とＱＡＨ濃厚水溶液との混合質量比から算出される標準液中の水分量の理論値と良好な一致を示す。
（５）上記（３）で調製した５種類の標準液について、それぞれカールフィッシャー滴定により水分量を測定する。各標準液について、カールフィッシャー滴定によって測定された水分量を縦軸（Ｙ）にとり、上記（３）でＧＣにより測定した標準液中の水分量を横軸（Ｘ）にとってプロットする。Ｙを目的変数、Ｘを説明変数として最小二乗法により回帰直線を算出することにより、ＱＡＨ及び水を含む有機溶媒溶液についてカールフィッシャー滴定による水分量測定値をＧＣによる水分量測定値に補正する検量線（以下において「第２の検量線」ということがある。）を得る。
（６）測定すべき実際の溶液の水分量をカールフィッシャー滴定によって測定し、得られた測定値を、上記（５）で得た第２の検量線を用いて、ＧＣによって測定される水分量に補正する。
【００９４】
なお、水酸化アンモニウムの有機溶媒溶液中の水分量をカールフィッシャー滴定により測定することは必須ではない。上記手順（１）〜（２）により得られる第１の検量線を用いれば、アルカリを含む溶液中の水分量をガスクロマトグラフィー分析により正確に測定することができる。上記の測定方法は、原料混合液中の水分量の測定にも適用できる。
【００９５】
溶液中の水分含有量（単位：質量％）の、溶液中の水酸化第４級アンモニウム含有量（単位：質量％）に対する比（水分含有量／水酸化第４級アンモニウム含有量）は、好ましくは０．４２以下、より好ましくは０．２１以下、更に好ましくは０．１０以下である。当該比が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を維持ないし向上しながら、金属材料および無機質基体材料に対する腐食性をさらに低減することが可能になる。当該比の下限は特に制限されるものではないが、例えば０．０００７以上であり得る。
【００９６】
（１．４．３  不純物含有量）
本発明の溶液製造方法によって得られる溶液中の金属不純物の含有量は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのそれぞれについて、溶液全量基準で好ましくは１００質量ｐｐｂ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０質量ｐｐｂ以下である。本明細書において、溶液中の金属不純物の含有量は、０価の金属であるか金属イオンであるかに関わらず、当該金属元素の総含有量を意味する。
【００９７】
溶液中の塩素不純物（Ｃｌ）の含有量は、溶液全量基準で好ましくは１００質量ｐｐｂ以下、より好ましくは８０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｂ以下である。本明細書において、溶液中の塩素不純物の含有量は、塩素元素の総含有量を意味する。なお溶液中において、塩素不純物は通常、塩化物イオン（Ｃｌ−）の形で存在する。
【００９８】
溶液中の金属不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）等の微量分析装置により測定可能である。また塩素不純物の含有量は、イオンクロマトグラフィー等の微量分析装置により測定可能である。これらの金属不純物および塩素不純物含有量の測定方法は、原料混合液中の金属不純物および塩素不純物含有量の測定にも適用できる。
【００９９】
溶液中の上記金属不純物の含有量（単位：質量ｐｐｂ）の、溶液中の水酸化第４級アンモニウム含有量（単位：質量％）に対する比（金属不純物の含有量／水酸化第４級アンモニウム含有量）は、上記金属元素のそれぞれについて好ましくは４２以下、より好ましくは２１以下、更に好ましくは１０以下である。当該比が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を維持ないし向上しながら、半導体素子の製造歩留りをさらに高めることが可能になる。当該比の下限は特に制限されるものではなく、低いほど好ましいが、金属不純物の測定装置の定量限界などを考慮すると、例えば０．０００１以上であり得る。
【０１００】
溶液中の塩素不純物の含有量（単位：質量ｐｐｂ）の、溶液中の水酸化第４級アンモニウム含有量（単位：質量％）に対する比（塩素含有量／水酸化第４級アンモニウム含有量）は、好ましくは４２以下、より好ましくは３４以下、更に好ましくは２１以下である。当該比が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を維持ないし向上しながら、半導体素子の製造歩留りをさらに高めることが可能になる。当該比の下限は特に制限されるものではなく、低いほど好ましいが、塩素不純物の測定装置の定量限界などを考慮すると、例えば０．００１以上であり得る。
【０１０１】
（１．４．４  用途）
本発明の溶液製造方法により得られる溶液は例えば、半導体素子の製造工程において使用されるフォトレジストの現像液、変性フォトレジストの剥離液及び洗浄液、並びにシリコンエッチング液等の薬液として好ましく用いることができる。加えて、上記薬液を製造するための原料である濃厚液としても好ましく用いることができる。例えば、本発明の溶液製造方法により得られる有機溶媒溶液を、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒（第１の有機溶媒）、もしくはヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒以外の有機溶媒（以下において「第２の有機溶媒」ということがある。）、またはそれらの組み合わせで希釈することにより、所望の水酸化第４級アンモニウム濃度を有する薬液を得ることができる。
【０１０２】
また、本発明の溶液製造方法により得られる溶液に水を加えることにより、水分含有量が制御された各種薬液を製造することも可能である。すなわち、本発明の溶液製造方法により得られる有機溶媒溶液を、制御された水分含有量を有する薬液を製造するための原料として用いることも可能である。上記１．１．３節において説明したような工業的な規模で商業的に入手可能な水酸化第４級アンモニウム水溶液を有機溶媒で希釈するだけでは、水酸化第４級アンモニウム濃度および有機溶媒濃度が所望の範囲内である組成を有する溶液が得られない場合がある。そのような組成の水酸化第４級アンモニウム溶液を得るための原料として、本発明の溶液製造方法により得られる溶液は有用である。
例えば、シリコンエッチング液などのエッチング液は、水分含有量によってエッチング速度を制御することが求められる場合がある。そのような用途においては、薬液中の水分含有量を厳密に制御することが求められる。本発明の溶液製造方法により得られる溶液に超純水などの高純度の水を添加することにより、厳密に水分含有量が制御された溶液を得ることができる。このような用途における水の添加は、例えば、溶液中の水分含有量が溶液の全量基準で好ましくは１．０〜４０質量％、より好ましくは２．０〜３０質量％、更に好ましくは３．０〜２０質量％となるように行うことができる。水添加後の溶液が有するべき水分含有量は、例えば、所望のエッチング速度によって決定される。水分含有量および水酸化第４級アンモニウムの濃度の両方を調整するために、有機溶媒（ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒（第１の有機溶媒）、もしくはヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒以外の有機溶媒（第２の有機溶媒）、又はそれらの組み合わせ）を水とともに添加してもよい。
【０１０３】
＜２．半導体製造用処理液組成物の製造方法＞
本発明の第２の態様に係る半導体製造用処理液組成物の製造方法（以下において「組成物製造方法」ということがある。）は、水酸化第４級アンモニウム有機溶媒溶液系の半導体製造用処理液組成物（以下において「半導体製造用処理液組成物」又は単に「組成物」ということがある。）を製造する方法である。本発明の組成物製造方法は、（ｉ）上記本発明の第２の態様に係る溶液製造方法により、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を得る工程（以下において「工程（ｉ）」ということがある。）、（ｉｉ）該有機溶媒溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度を把握する工程（以下において「工程（ｉｉ）」ということがある。）、及び、（ｉｉｉ）該有機溶媒溶液に有機溶媒を加えることにより、該有機溶媒溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度を調整する工程（以下において「工程（ｉｉｉ）」ということがある。）、を含む。
【０１０４】
（２．１  工程（ｉ）：溶液製造工程）
工程（ｉ）は、上記本発明の第１の態様に係る溶液製造方法により、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を得る工程であり、その詳細は上記１．節で説明した通りである。
【０１０５】
（２．２  工程（ｉｉ）：濃度把握工程）
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度を把握する工程である。該溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度の測定は、上記本発明の第１の態様に係る溶液製造方法に関連して上記１．４．１節で説明した方法と同様の方法により好ましく行うことができる。なお、工程（ｉ）を行った条件と同一の条件（原料混合液の組成および蒸留条件）で本発明の第１の態様に係る溶液製造方法により水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造し、得られた溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度を測定した実績が過去にある場合には、その過去の運転実績で測定された溶液中の水酸化第４級アンモニウム濃度を工程（ｉ）で得られた溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度とみなしてもよい。
【０１０６】
溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度は、電位差滴定装置、液体クロマトグラフ等の商業的に入手可能な測定装置によって正確に測定することが可能である。これらの測定手段は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。測定に用いる試料としては、溶液から採取した試料をそのまま用いてもよく、溶液から採取した試料を溶媒（例えば水等。）で正確に希釈した希釈試料を用いてもよい。
【０１０７】
電位差滴定装置は、ＪＩＳ  Ｋ０１１３に規定の電位差滴定法により測定を行う装置である。自動で測定を行うことが可能な電位差滴定装置が商業的に入手可能であり、好ましく用いることができる。電位差滴定法は、被滴定溶液中の目的成分の濃度（活量）に応答する指示電極と参照電極との間の電極電位差の変化に基づいて、容量分析の当量点を決定する、電気化学的測定法である。
電位差滴定装置は、被滴定溶液が入れられる滴定槽と、滴定槽に標準溶液を加えるためのビュレットと、溶液中に入れるべき指示電極および参照電極と、両電極間の電位差を測定するための電位差計とを備えてなる。電位差滴定装置を用いた測定は例えば以下のように行われる。被滴定溶液を滴定槽に入れ、適当な指示電極および参照電極をその中に差し入れて、両電極間の電位差を電位差計によって測定する。次に所定量の標準溶液をビュレットから滴定槽中に滴下し、よく撹拌して標準溶液と被滴定溶液とを反応させた後、両極間の電位差を測定する。この操作を繰り返して、標準溶液の添加量に対応する両極間の電位差を記録することにより、電位差−標準溶液添加量曲線（以下において「電位差滴定曲線」ということがある。）が得られる。得られた電位差滴定曲線において、電位差が急変する点に対応する標準溶液添加量を求めることにより、滴定の終点を決定できる。滴定の終点までに滴下した標準溶液の添加量および濃度、ならびに滴定反応の反応モル比などから、被滴定溶液中の目的成分の濃度を算出できる。水酸化第４級アンモニウムの濃度を測定する場合、標準溶液としては通常、硫酸、塩酸などの酸（例えば１．０規定以下）が用いられる。溶液が水酸化第４級アンモニウムを１種類のみ含む場合には、電位差滴定法により溶液中の水酸化第４級アンモニウム濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を迅速かつ簡便に測定できる。また、溶液が２種以上の水酸化第４級アンモニウムを含む場合であっても、溶液中の水酸化第４級アンモニウムの合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、電位差滴定法により迅速かつ簡便に測定できる。
【０１０８】
２種以上の水酸化第４級アンモニウムを含む溶液中の水酸化第４級アンモニウムの混合比が未知である場合には、液体クロマトグラフィーを用いることにより溶液中の水酸化第４級アンモニウムの混合モル比を正確に測定できる。例えば、それぞれの水酸化第４級アンモニウムについて濃度が既知の標準試料を調製し（標準試料中の水酸化第４級アンモニウム濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は電位差滴定法により正確に測定できる）；標準試料を複数の異なる混合比で混合して得られる混合物のそれぞれについて液体クロマトグラフィーによる測定を行って、クロマトグラム中のピーク強度の比を混合比に対してプロットすることにより検量線を作成し；混合比が未知の２種以上の水酸化第４級アンモニウムを含む水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液について、液体クロマトグラフィーによる測定を行い；クロマトグラム中のピーク強度の比から検量線を用いて、溶液中の水酸化第４級アンモニウムの混合モル比を求めることができる。溶液中の水酸化第４級アンモニウムの合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は上記の通り電位差滴定法により測定できるので、電位差滴定法による測定と液体クロマトグラフィーによる測定とを組み合わせることにより、２種以上の水酸化第４級アンモニウムを含む溶液中の各水酸化第４級アンモニウムの濃度を正確に測定することができる。
但し、２種以上の水酸化第４級アンモニウムを含む原料混合液を調製した時点で、原料混合液中の水酸化第４級アンモニウムの混合比はわかっていることが多い。さらに、工程（ｉ）において原料混合液を薄膜蒸留に供しても水酸化第４級アンモニウムは蒸発しない。よって実際には、液体クロマトグラフィーによる測定を行う必要はない場合が多い。
【０１０９】
上記説明した測定方法は、本発明の第１の態様に係る組成物中の水酸化第４級アンモニウムの濃度の測定、及び、原料混合液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度の測定にも適用できる。
【０１１０】
（２．３  工程（ｉｉｉ）：希釈工程）
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた溶液に有機溶媒を加えることにより、該溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度を調整する工程である。すなわち、工程（ｉ）で得られた溶液を有機溶媒で希釈する工程である。工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を経ることにより、半導体製造用処理液組成物が製造される。
【０１１１】
（２．３．１  希釈溶媒）
工程（ｉｉｉ）において用いる有機溶媒（以下において「希釈溶媒」ということがある。）としては、上記工程（ｉ）で得られた溶液に含まれる第１の有機溶媒と混合可能な有機溶媒を用いることができる。好ましい希釈溶媒の例としては、本発明の第１の態様に係る溶液製造方法に関連して上記１．１．２節において説明した、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒（第１の有機溶媒）を挙げることができ、その好ましい態様についても上記同様である。一の実施形態において、工程（ｉ）で得られた溶液に含まれる第１の有機溶媒と同一の水溶性有機溶媒を、希釈溶媒として特に好ましく用いることができる。
また本発明の第２の態様に係る組成物製造方法により製造される組成物は、溶媒として、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒（第１の有機溶媒）に加えて、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒以外の有機溶媒（第２の有機溶媒）をさらに含んでいてもよい。このような第２の有機溶媒を含む組成物を得るために、工程（ｉｉｉ）における希釈溶媒として、第１の有機溶媒と、第２の有機溶媒とを組み合わせて用いてもよい。第２の有機溶媒としては、例えば、半導体製造用処理液組成物に配合される有機溶媒として既知の有機溶媒を挙げることができる。第２の有機溶媒の好ましい例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの、ヒドロキシ基を１個のみ有する水溶性有機溶媒（水溶性１価アルコール）を挙げることができる。これらのヒドロキシ基を１個のみ有する水溶性１価アルコールは、例えば組成物の粘度を調整するために好ましく用いることができる。
【０１１２】
本発明の組成物製造方法により製造される組成物中の全有機溶媒に占める、第１の有機溶媒の割合は、有機溶媒全量基準で５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。ここで、第１の有機溶媒が組成物中の全有機溶媒の「実質的に１００質量％」を占めるとは、組成物中の全有機溶媒が上記第１の有機溶媒のみからなるか、又は、組成物中の全有機溶媒が上記第１の有機溶媒と不可避的不純物とからなることを意味する。
【０１１３】
工程（ｉｉｉ）においては、製造される組成物中の各成分の濃度が所望の範囲内となるように、希釈溶媒を構成する各有機溶媒の添加量を決定することができる。
【０１１４】
希釈溶媒中の水分含有量は、希釈溶媒全量基準で１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。希釈溶媒中の水分含有量が上記上限値以下であることにより、例えば剥離液や洗浄液の用途においては、得られる組成物の変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を高めるとともに、金属材料および無機質基体材料に対する腐食性を低減することが可能になる。希釈溶媒中の水分含有量の下限は特に制限されるものではないが、例えば０．０５質量％以上であり得る。
【０１１５】
希釈溶媒中の金属不純物の含有量は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのそれぞれについて、希釈溶媒全量基準で１００質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下である。本明細書において、希釈溶媒中の金属不純物の含有量は、０価の金属であるか金属イオンであるかに関わらず、当該金属元素の総含有量を意味する。
【０１１６】
希釈溶媒中のＣｌ（塩素不純物）の含有量は、希釈溶媒全量基準で１００質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは８０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下である。本明細書において、希釈溶媒中の塩素不純物の含有量は、塩素元素の総含有量を意味する。なお希釈溶媒中において、塩素不純物は通常、塩化物イオン（Ｃｌ−）の形で存在する。
【０１１７】
希釈溶媒中の金属不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）等の微量分析装置により測定可能である。また塩素不純物の含有量は、イオンクロマトグラフィー等の微量分析装置により測定可能である。
【０１１８】
（２．３．２  希釈条件）
工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた溶液に加える希釈溶媒の量は、製造すべき半導体製造用処理液組成物の水酸化第４級アンモニウム濃度と、工程（ｉ）で得られた溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度とから決定することができる。
【０１１９】
（２．４  半導体製造用処理液組成物）
本発明の第２の態様に係る組成物製造方法により製造される半導体製造用処理液組成物は、上記説明した、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒、および、水酸化第４級アンモニウムを含んでなる。
【０１２０】
（２．４．１  水酸化第４級アンモニウム含有量）
一の実施形態において、組成物中の水酸化第４級アンモニウムの含有量は、組成物全量基準で好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは８．０質量％以上であり得る。組成物中の水酸化第４級アンモニウムの含有量が上記下限値以上であることにより、組成物の流通コストを節約できる。当該含有量の上限値は特に制限されるものではないが、一の実施形態において７２質量％以下、他の実施形態において５５質量％以下であり得る。組成物中の水酸化第４級アンモニウムの含有量が上記上限値以下であることにより、組成物の高粘度化が抑制されるので、組成物を使用する際のハンドリング、送液、混合等が容易になる。
【０１２１】
組成物中の水酸化第４級アンモニウムの濃度は、電位差滴定装置、液体クロマトグラフィー等によって正確に測定することが可能である。これらの測定手段は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
一の実施形態において、組成物中の水酸化第４級アンモニウムの含有量は、２．３８〜２５．０質量％であり得る。一の好ましい実施形態において、水酸化第４級アンモニウムとしてＴＭＡＨを用いることができ、組成物中のＴＭＡＨの含有量は、組成物全量基準で２．３８〜２５．０質量％とすることができる。
【０１２３】
（２．４．１  組成物中の水分含有量）
組成物中の水分含有量は、組成物全量基準で１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。組成物中の水分含有量が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を高めるとともに、金属材料および無機質基体材料に対する腐食性を低減することが可能になる。組成物中の水分含有量の下限は特に制限されるものではないが、例えば０．０５質量％以上であり得る。
【０１２４】
組成物中の水分量は、本発明の第１の態様に係る溶液製造方法に関連して上記１．４．２節で説明した方法と同様の方法により好ましく測定できる。
【０１２５】
組成物中の水分含有量（単位：質量％）の、組成物中の水酸化第４級アンモニウム含有量（単位：質量％）に対する比（水分含有量／水酸化第４級アンモニウム含有量）は、好ましくは０．４２以下、より好ましくは０．２１以下、更に好ましくは０．１０以下である。当該比が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を維持ないし向上しながら、金属材料および無機質基体材料に対する腐食性をさらに低減することが可能になる。当該比の下限は特に制限されるものではないが、例えば０．０００７以上であり得る。
【０１２６】
（２．４．２  組成物中の不純物）
組成物中の金属不純物の含有量は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのそれぞれについて、組成物全量基準で１００質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下である。本明細書において、組成物中の金属不純物の含有量は、０価の金属であるか金属イオンであるかに関わらず、当該金属元素の総含有量を意味する。
【０１２７】
組成物中の塩素不純物（Ｃｌ）の含有量は、組成物全量基準で１００質量ｐｐｂ以下であり、好ましくは８０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下である。本明細書において、組成物中の塩素不純物の含有量は、塩素元素の総含有量を意味する。なお組成物中において、塩素不純物は通常、塩化物イオン（Ｃｌ−）の形で存在する。
【０１２８】
組成物中の金属不純物の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）等の微量分析装置により測定可能である。また塩素不純物の含有量は、イオンクロマトグラフィー等の微量分析装置により測定可能である。
【０１２９】
組成物中の上記金属不純物の含有量（単位：質量ｐｐｂ）の、組成物中の水酸化第４級アンモニウム含有量（単位：質量％）に対する比（金属不純物の含有量／水酸化第４級アンモニウム含有量）は、上記金属元素のそれぞれについて好ましくは４２以下、より好ましくは２１以下、更に好ましくは１０以下である。当該比が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を維持ないし向上しながら、半導体素子の製造歩留りをさらに高めることが可能になる。当該比の下限は特に制限されるものではなく、低いほど好ましいが、金属不純物の測定装置の定量限界などを考慮すると、例えば０．０００１以上であり得る。
【０１３０】
組成物中の塩素不純物の含有量（単位：質量ｐｐｂ）の、組成物中の水酸化第４級アンモニウム含有量（単位：質量％）に対する比（塩素含有量／水酸化第４級アンモニウム含有量）は、好ましくは４２以下、より好ましくは３４以下、更に好ましくは２１以下である。当該比が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を維持ないし向上しながら、半導体素子の製造歩留りをさらに高めることが可能になる。当該比の下限は特に制限されるものではなく、低いほど好ましいが、塩素不純物の測定装置の定量限界などを考慮すると、例えば０．００１以上であり得る。
【０１３１】
（２．４．３  用途）
本発明の組成物製造方法により製造される組成物は例えば、半導体素子の製造工程において使用されるフォトレジストの現像液、変性レジストの剥離液及び洗浄液、並びにシリコンエッチング液等の薬液として好ましく用いることができる。
【０１３２】
なお半導体製造の分野においては、上記各種薬液そのものだけでなく、溶媒等で希釈することにより上記各種薬液を調製するために用いられる濃厚液もまた処理液と称される。本明細書においても、上記各種薬液としてそのまま使用可能な濃度を有する組成物だけでなく、このような希釈を前提とした濃厚液もまた「半導体製造用処理液組成物」に該当するものとする。本発明の組成物製造方法により得られる組成物は、上記濃厚液としても好ましく用いることができる。例えば、本発明の組成物製造方法により得られる組成物を上記第１の有機溶媒、上記第２の有機溶媒、水、もしくは水酸化第４級アンモニウム水溶液、又はそれらの組み合わせによって希釈（濃度調整）することにより、所望の水酸化第４級アンモニウム濃度及び溶媒組成を有する薬液を得ることができる。
【０１３３】
上記説明した本発明の組成物製造方法は、上記１．４．４節において説明したエッチング液等の、水分含有量が組成物全量基準で１．０質量％を超えるように改変した組成物（薬液）の製造にも応用できる。上記２．３節において説明した工程（ｉｉｉ）（希釈工程）において、必要に応じた量の水（例えば超純水など。）をさらに加えることにより、水分含有量が組成物全量基準で１．０質量％を超えるように改変した組成物を製造することが可能である。かかる改変された形態の製造方法において、工程（ｉｉｉ）（希釈工程）で使用する有機溶媒（希釈溶媒）は、その金属不純物および塩素不純物の濃度が上記２．３．１節で説明した範囲内である限りにおいて、その水分含有量が１．０質量％を超えていてもよい。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明についてさらに詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明を説明するための例に過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
（測定方法）
実施例および比較例において、溶液中の水酸化第４級アンモニウムの濃度は、電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０（京都電子工業製）を用いて、電位差滴定により測定した。
【０１３６】
得られた溶液中の水分量は、カールフィッシャー滴定により測定した値を、検量線を用いて補正することにより得た。カールフィッシャー滴定による水分量の測定は、カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−５１０（京都電子工業製）を用いて行った。ガスクロマトグラフィー（以下において単に「ＧＣ」ということがある。）による水分量の測定は、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（カラム：DB-WAX（Agilent Technologies社製）、検出器：熱伝導度型検出器）を用いて行った。
【０１３７】
カールフィッシャー滴定による水分量測定値の検量線による補正は、次の（１）〜（６）の手順により行った。
（１）測定すべき溶液中の有機溶媒と同一の有機溶媒（溶液中の有機溶媒がプロピレングリコール（ＰＧ）ならプロピレングリコール、溶液中の有機溶媒がヘキシレングリコール（ＨＧ）ならヘキシレングリコール。）中の水分量をカールフィッシャー滴定により測定した。続いて、該有機溶媒に少量の水を加えることにより、水分量の異なる５種類の溶液（以下において「水／有機溶媒溶液」ということがある。）を調製した。有機溶媒に加える水の量は、水／有機溶媒溶液中の水分量が０．２５〜５．０質量％の５段階（０．２５質量％、０．５０質量％、１．０質量％、２．０質量％、及び５．０質量％）になるように選択した。調製した５種類の水／有機溶媒溶液中の水分量をカールフィッシャー滴定により測定したところ、得られた値が有機溶媒中の水分量および加えた水の量から算出される理論値と良好な一致を示すことが確認された。
（２）上記（１）で調製した５種類の水／有機溶媒溶液のそれぞれについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析を行い、水および有機溶媒のピークを含むＧＣチャートを得た。得られたＧＣチャート中の水のピークの面積を縦軸（Ｙ）にとり、水／有機溶媒溶液中の水分量（有機溶媒中の水分量および加えた水の量から算出される理論値）を横軸（Ｘ）にとってプロットしたところ、両者は直線性の良い相関を示した。Ｙを目的変数、Ｘを説明変数として最小二乗法により回帰直線を算出することにより、ＧＣチャート中の水のピークの面積から水分量を与える検量線（第１の検量線）を得た。
（３）標準液として、測定すべき溶液中の有機溶媒と同一の有機溶媒に、測定すべき溶液中の水酸化第４級アンモニウム（ＱＡＨ）と同一のＱＡＨの濃厚水溶液（溶液中のＱＡＨがＴＭＡＨなら２５質量％ＴＭＡＨ水溶液、溶液中のＱＡＨがＴＥＡＨなら２０質量％ＴＥＡＨ水溶液、溶液中のＱＡＨがＴＰＡＨなら１０質量％ＴＰＡＨ水溶液、溶液中のＱＡＨがＴＢＡＨなら１０質量％ＴＢＡＨ水溶液。）を少量加えることにより、５種類の混合液を調製した。有機溶媒中の水分量は上記（１）においてカールフィッシャー滴定により正確に測定されている。ＱＡＨ濃厚水溶液中のＱＡＨ濃度は電位差自動滴定装置により正確に測定した（これによりＱＡＨ濃厚水溶液中の水分量も同時に決定された。）。有機溶媒とＱＡＨ濃厚水溶液との混合質量比は、混合液中の水分量が上記（１）と同じ０．２５〜５．０質量％の５段階となるように選択した。
（４）標準液中の水分量をＧＣにより測定した。すなわち、上記（３）で調製した５種類の標準液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析し、上記（２）で得た第１の検量線を用いて、ＧＣチャート中の水のピークの面積から各標準液中の水分量を得た。このＧＣによる水分量の測定値は、有機溶媒中の水分量、ＱＡＨ濃厚水溶液中の水分量、および有機溶媒とＱＡＨ濃厚水溶液との混合質量比から算出される標準液中の水分量の理論値と良好な一致を示すことが確認された。
（５）上記（３）で調製した５種類の標準液について、それぞれカールフィッシャー滴定により水分量を測定した。各標準液について、カールフィッシャー滴定によって測定された水分量を縦軸（Ｙ）にとり、上記（３）でＧＣにより測定した標準液中の水分量を横軸（Ｘ）にとってプロットした。Ｙを目的変数、Ｘを説明変数として最小二乗法により回帰直線を算出することにより、ＱＡＨ及び水を含む有機溶媒溶液についてカールフィッシャー滴定による水分量測定値をＧＣによる水分量測定値に補正する検量線（第２の検量線）を得た。
（６）測定すべき実際の溶液の水分量をカールフィッシャー滴定によって測定し、得られた測定値を、上記（５）で得た第２の検量線を用いて、ＧＣによって測定される水分量に補正した。
【０１３８】
得られた溶液中の各金属不純物の含有量は、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−ＭＳ  ７５００ｃｘを用いて、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。得られた溶液中の塩化物イオン量は、陽イオン除去用前処理カートリッジを用いて溶液を前処理した後、サーモフィッシャーサイエンティフィック製イオンクロマトグラフィーＩＣＳ−１１００（カラム：Ｄｉｏｎｅｘ（登録商標）Ｉｏｎｐａｃ（登録商標）ＡＳ７陰イオン交換カラム、溶離液：添加剤含有ＮａＯＨ水溶液、検出器：電気伝導度検出器）を用いて、イオン交換クロマトグラフィーにより測定した。
【０１３９】
（薄膜蒸留装置）
薄膜蒸留装置としては、商業的に入手可能な流下膜式の短行程薄膜蒸留装置（ＵＩＣ社製、ＫＤ−１０、伝熱面積０．１ｍ２）を購入時の状態のままで又は改造して用いた。各実施例および比較例での装置構成は以下の通りである。
【０１４０】
装置Ｃ：図４（薄膜蒸留装置１０Ｃ）に示すように、上流側から順に、原料容器３１、バルブ３２、配管３、原料ギアポンプ４、プレヒーター５、デガッサー６、蒸発容器（ローラーワイパー２１及び内部コンデンサー２２を含む）３７、（残渣液側及び留出液側）流量確認用ガラス配管８及び９、（残渣液側及び留出液側）ギアポンプ１０及び１１、残渣液回収容器１２、留出液回収容器１３、真空ポンプ（ロータリーポンプ及びルーツポンプ）１５、コールドトラップ１４、並びにそれらを接続する他の配管類及びバルブ等を有する。
【０１４１】
装置Ｃにおける接液部の材質については、ローラーワイパー２１がＰＴＦＥとガラス繊維との複合材料により構成され、それ以外の接液部はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｔｉ、ＳＵＳ６３０又は同等品）で構成され、残渣液回収容器１２及び留出液回収容器１３はＰＥ製である。加熱面２４の面積は０．１ｍ２である。
【０１４２】
装置Ａ：図１（薄膜蒸留装置１０Ａ）に示すように、装置Ｃの構成から原料ギアポンプ４、プレヒーター５、及びデガッサー６を取り除いたほか、バルブ３２をニードルバルブに変更した。
【０１４３】
装置Ａにおける接液部の材質については、原料容器３１をＰＥ製、配管３３をＰＦＡ製、流量調節用のニードルバルブ３２をＰＴＦＥ製とした。また蒸発容器３７の内部のローラーワイパー２１の材質は、ＰＴＦＥとガラス繊維との複合材料からＰＥＥＫ製（ガラス繊維無し）に変更した。
【０１４４】
なお装置Ａの接液部に用いたＰＥ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、及びＰＥＥＫの各樹脂から、小片サンプルを切り出し、分解処理して、ＩＣＰ−ＭＳで各樹脂中のＮａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅの各金属不純物を測定した結果、いずれも１質量ｐｐｍ以下であった。
【０１４５】
装置Ｂ：図３（薄膜蒸留装置１０Ｂ）に示すように、装置Ａから更に、（残渣液側）流量確認用ガラス配管８を取り除いた。また、蒸発容器３７の出口から残渣液回収容器１２、留出液回収容器１３までの配管３８をそれぞれＰＦＡ製とした。
【０１４６】
装置Ａ〜Ｃのいずれにおいても、系内の真空度は、コールドトラップ１４と真空ポンプ１５との間に設けられた真空計（不図示）により測定した。
【０１４７】
各実施例、比較例において用いた材料の略号及び入手先は以下の通りである。
２５質量％ＴＭＡＨ水溶液：水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）濃度が２５質量％のＴＭＡＨ水溶液（トクヤマ製）
ＰＧ：プロピレングリコール（ＡＧＣ製）
ＨＧ：ヘキシレングリコール（三井化学製）
【０１４８】
また、ＴＥＡＨ水溶液、ＴＰＡＨ水溶液、及びＴＢＡＨ水溶液（いずれも和光純薬製）を、水溶液系の２槽型の電解法によってそれぞれ精製し、ＴＥＡＨ濃度が２０質量％のＴＥＡＨ水溶液（２０質量％ＴＥＡＨ水溶液）、ＴＰＡＨ濃度が１０質量％のＴＰＡＨ水溶液（１０質量％ＴＰＡＨ水溶液）、及びＴＢＡＨ濃度が１０質量％のＴＢＡＨ水溶液（１０質量％ＴＢＡＨ水溶液）をそれぞれ調製して、原料の水酸化第４級アンモニウム水溶液として用いた。また、原料の水酸化第４級アンモニウム水溶液及び水溶性有機溶媒は、室温２３℃の部屋に保管し、その後、原料混合液の調製に用いた。
【０１４９】
各実施例および比較例において用いた原料混合液の金属不純物の含有量を表１に示す。表１中、「＜１」は１質量ｐｐｂ未満の値であったことを意味する。
【０１５０】
【表１】
2020075908.tif 000004
【０１５１】
＜比較例１＞
装置Ｃ（薄膜蒸留装置１０Ｃ（図４））を用いて薄膜蒸留を行うことにより、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
【０１５２】
装置の配管類は、予め分解、洗浄し、組み立てた後、ＴＭＡＨ濃度が２５質量％のＴＭＡＨ水溶液および超純水を交互に２回ずつ流通させることにより洗浄した。
【０１５３】
２５質量％ＴＭＡＨ水溶液４ｋｇ、ＰＧ２０ｋｇをＰＥ製クリーンボトル内で混合して調製した原料混合液を、ＳＵＳ３０４製の原料容器に入れた（ＴＭＡＨ水溶液／ＰＧ混合質量比＝１／５）。プレヒーター温度７０℃、蒸留容器に入る直前の原料混合液の温度６８℃、蒸発容器の加熱面の温度（熱媒温度）１００℃、真空度１９００Ｐａ、フィードレート７．０ｋｇ／時間（加熱面の単位面積あたりのフィードレート：７０ｋｇ／時間・ｍ２）の条件で薄膜蒸留を行い、残渣液回収容器にＴＭＡＨを含むＰＧ溶液（約８ｋｇ）を得た。各条件を表２に示す。表２中、原料混合液について「混合比」とは、水酸化第４級アンモニウム水溶液と水溶性有機溶媒との混合質量比（水酸化第４級アンモニウム水溶液／水溶性有機溶媒）を意味する。得られた溶液中のＴＭＡＨ濃度、水分量、各金属不純物の含有量、及び塩化物イオン量を表３に示す。表３中、「ＴＸＡＨ濃度」とは水酸化第４級アンモニウム濃度を意味し、「＜１」は１質量ｐｐｂ未満の値であったことを意味する。
【０１５４】
＜実施例１＞
装置Ａ（薄膜蒸留装置１０Ａ（図１））を用いて薄膜蒸留（工程（ａ））を行うことにより、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
【０１５５】
装置の配管類は、予め分解、洗浄し、組み立てた後、ＴＭＡＨ濃度が２５質量％のＴＭＡＨ水溶液および超純水を交互に２回ずつ流通させることにより洗浄した（工程（ｂ））。
【０１５６】
２５質量％ＴＭＡＨ水溶液４ｋｇ、ＰＧ１６ｋｇをＰＥ製クリーンボトル内で混合して調製した原料混合液を、ＰＥ製の原料容器に入れた（ＴＭＡＨ水溶液／ＰＧ混合質量比＝１／４）。蒸留容器に入る直前の原料混合液の温度２３℃、蒸発容器の加熱面の温度（熱媒温度）１００℃、真空度６００Ｐａ、フィードレート１０．０ｋｇ／時間（加熱面の単位面積あたりのフィードレート：１００ｋｇ／時間・ｍ２）の条件で薄膜蒸留を実施することにより、残渣液回収容器にＴＭＡＨを含むＰＧ溶液（約５ｋｇ）を得た（工程（ａ））。条件及び結果を表２及び表３にそれぞれ示す。
【０１５７】
＜実施例２＞
装置Ａ（薄膜蒸留装置１０Ａ（図１））を用いて、実施例１と同様の装置洗浄（工程（ｂ））を行い、その後、薄膜蒸留（工程（ａ））を行うことにより、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
【０１５８】
２５質量％ＴＭＡＨ水溶液４ｋｇ、ＰＧ１６ｋｇをＰＥ製クリーンボトル内で混合して調製した原料混合液を、ＰＥ製の原料容器に入れた（ＴＭＡＨ水溶液／ＰＧ混合質量比＝１／４）。蒸留容器に入る直前の原料混合液の温度２３℃、蒸発容器の加熱面の温度（熱媒温度）１０５℃、真空度５００Ｐａ、フィードレート７．０ｋｇ／時間（加熱面の単位面積あたりのフィードレート：７０ｋｇ／時間・ｍ２）の条件で薄膜蒸留を実施し、残渣液回収容器にＴＭＡＨを含むＰＧ溶液（約４ｋｇ）を得た。条件及び結果を表２及び表３にそれぞれ示す。
【０１５９】
＜実施例３＞
装置Ｂ（薄膜蒸留装置１０Ｂ（図３））を用いて、実施例１と同様の装置洗浄（工程（ｂ））を行い、その後、薄膜蒸留（工程（ａ））を行うことにより、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
【０１６０】
２５質量％ＴＭＡＨ水溶液４ｋｇ、ＰＧ１６ｋｇをＰＥ製クリーンボトル内で混合して調製した原料混合液を、ＰＥ製の原料容器に入れた（ＴＭＡＨ水溶液／ＰＧ混合質量比＝１／４）。蒸留容器に入る直前の原料混合液の温度２３℃、蒸発容器の加熱面の温度（熱媒温度）１０５℃、真空度５００Ｐａ、フィードレート５．０ｋｇ／時間（加熱面の単位面積あたりのフィードレート：５０ｋｇ／時間・ｍ２）の条件で、薄膜蒸留を実施し、残渣液回収容器にＴＭＡＨを含むＰＧ溶液（約４ｋｇ）を得た。条件及び結果を表２及び表３にそれぞれ示す。
【０１６１】
＜実施例４＞
真空度を３００Ｐａとした以外は実施例３と同様にして、薄膜蒸留を行うことにより、残渣液回収容器にＴＭＡＨを含むＰＧ溶液（約３ｋｇ）を得た。条件及び結果を表２及び表３にそれぞれ示す。
【０１６２】
＜実施例５＞
加熱面の温度（熱媒温度）８０℃、真空度１６Ｐａ、フィードレート２．５ｋｇ／時間（加熱面の単位面積あたりのフィードレート：２５ｋｇ／時間・ｍ２）とした以外は実施例３と同様にして、薄膜蒸留を行うことにより、残渣液回収容器にＴＭＡＨを含むＰＧ溶液（約４ｋｇ）を得た。条件及び結果を表２及び表３にそれぞれ示す。
【０１６３】
＜実施例６＞
装置Ｂ（薄膜蒸留装置１０Ｂ（図３））を用いて、実施例１と同様の装置洗浄を行い（工程（ｂ））、その後、薄膜蒸留（工程（ａ））を行うことにより、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
【０１６４】
２５質量％ＴＭＡＨ水溶液４ｋｇ、ＰＧ８ｋｇをＰＥ製クリーンボトル内で混合して調製した原料混合液を、ＰＥ製の原料容器に入れた（ＴＭＡＨ水溶液／ＰＧ混合質量比＝１／２）。蒸留容器に入る直前の原料混合液の温度２３℃、蒸発容器の加熱面の温度（熱媒温度）１０５℃、真空度１６Ｐａ、フィードレート２．５ｋｇ／時間（加熱面の単位面積あたりのフィードレート：２５ｋｇ／時間・ｍ２）の条件で、薄膜蒸留を実施し、残渣液回収容器にＴＭＡＨを含むＰＧ溶液（約３ｋｇ）を得た。条件及び結果を表２及び表３にそれぞれ示す。
【０１６５】
＜実施例７＞
装置Ｂ（薄膜蒸留装置１０Ｂ（図３））を用いて、実施例１と同様の装置洗浄（工程（ｂ））を行い、その後、薄膜蒸留（工程（ａ））を行うことにより、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
【０１６６】
２５質量％ＴＭＡＨ水溶液４ｋｇ、ＨＧ１６ｋｇをＰＥ製クリーンボトル内で混合して調製した原料混合液を、ＰＥ製の原料容器に入れた（ＴＭＡＨ水溶液／ＨＧ混合質量比＝１／４）。蒸留容器に入る直前の原料混合液の温度２３℃、蒸発容器の加熱面の温度（熱媒温度）１０５℃、真空度５００Ｐａ、フィードレート７．０ｋｇ／時間（加熱面の単位面積あたりのフィードレート：７０ｋｇ／時間・ｍ２）の条件で、薄膜蒸留を実施し、残渣液回収容器にＴＭＡＨを含むＨＧ溶液（約４ｋｇ）を得た。条件及び結果を表２及び表３にそれぞれ示す。
【０１６７】
＜実施例８＞
装置Ｂ（薄膜蒸留装置１０Ｂ（図３））を用いて、実施例１と同様の手順で装置洗浄を行った（工程（ｂ））。但し、ＴＭＡＨ水溶液に代えて、２０質量％ＴＥＡＨ水溶液を洗浄液として用いた。その後、以下の手順で薄膜蒸留（工程（ａ））を行うことにより、水酸化第４級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
【０１６８】
２０質量％ＴＥＡＨ水溶液４ｋｇ、ＰＧ１６ｋｇをＰＥ製クリーンボトル内で混合して調製した原料混合液を、ＰＥ製の原料容器に入れた（ＴＥＡＨ水溶液／ＰＧ混合質量比＝１／４）。蒸留容器に入る直前の原料混合液の温度２３℃、蒸発容器の加熱面の温度（熱媒温度）１０５℃、真空度１００Ｐａ、フィードレート５．０ｋｇ／時間（加熱面の単位面積あたりのフィードレート：５０ｋｇ／時間・ｍ２）の条件で、薄膜蒸留を実施し、残渣液回収容器にＴＥＡＨを含むＰＧ溶液（約４ｋｇ）を得た。条件及び結果を表２及び表３にそれぞれ示す。
【０１６９】
＜実施例９、１０＞
洗浄及び原料混合液の調製に使用したＴＥＡＨ水溶液を１０質量％ＴＰＡＨ水溶液（実施例９）、又は１０質量％ＴＢＡＨ水溶液（実施例１０）に変更した以外は実施例８と同様にして、それぞれ薄膜蒸留を実施し、残渣液回収容器にＴＰＡＨを含むＰＧ溶液（約４ｋｇ）、又はＴＢＡＨを含むＰＧ溶液（約４ｋｇ）を得た。条件及び結果を表２及び表３にそれぞれ示す。
【０１７０】
【表２】
2020075908.tif 000005
【０１７１】
【表３】
2020075908.tif 000006
【０１７２】
比較例１において得られたＴＭＡＨのＰＧ溶液は、金属不純物であるＮａ、Ｃａ、Ｆｅの含有量が１００質量ｐｐｂを超えており、また塩素不純物も１００質量ｐｐｂを超えていた。
実施例１〜１０においては、種々の水酸化第４級アンモニウムについて、水分が１．０質量％以下、各金属不純物が１００質量ｐｐｂ以下、且つ塩素不純物が１００質量ｐｐｂ以下の高純度な水酸化第４級アンモニウム有機溶媒溶液が得られた。このような高純度の水酸化第４級アンモニウム有機溶媒溶液は、従来得られていなかったものである。薄膜蒸留の条件により、水分を０．３質量％以下、各金属不純物を２０質量ｐｐｂ以下、塩素不純物を５０質量ｐｐｂ以下とすることも可能であった（実施例５−６）。上記実施例１〜１０において得られた水酸化第４級アンモニウム有機溶媒溶液は、そのままで半導体製造用処理液組成物として用いることのできる濃度および純度を有していた。上記実施例１〜１０において得られた水酸化第４級アンモニウム有機溶媒溶液に対して、上記説明した本発明の第２の態様に係る組成物製造方法の工程（ｉｉｉ）（上記２．３節参照。）をさらに行うことにより、半導体製造用処理液組成物を得ることも可能である。
【符号の説明】
【０１７３】
３、３３    原料配管
４    原料ギアポンプ
５    プレヒーター（予備加熱器）
６    デガッサー（脱ガス装置）
８、９  流量確認用ガラス配管
１０  送液ポンプ（（残渣液側）ギアポンプ）
１１  送液ポンプ（（留出液側）ギアポンプ）
１２  残渣液回収容器
１３  留出液回収容器
１４  コールドトラップ
１５  真空ポンプ
２１  ワイパー（ローラーワイパー）
２２  凝縮器（内部コンデンサー）
２３  原料混合液
２４  加熱面
２５  （循環する）熱媒
２６  （循環する）冷媒
３１  原料容器
３２  バルブ（ニードルバルブ）
３７  蒸発容器
３８  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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