(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン含有膜の形成において、膜質の低下を招くことなく成膜温度の低温化と成膜速度向上を可能とするシリコン前駆体を提供する。【解決手段】特定のビスアルキルアミノジシラザン化合物をシリコン前駆体として用いることで、シリコン含有膜の形成において膜質の低下、および分解温度の高温化を招くことなく、成膜速度を向上させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）：
【化１】
2020096172.tif 000017
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表される、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が互いに同一である、請求項１に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が互いに同一であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５とＲ３とが異なる、請求項１に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の合計の炭素数は５〜２０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【請求項５】
下式：
【化２】
2020096172.tif 000018
で表される１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【請求項６】
下式：
【化３】
2020096172.tif 000019
で表される１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【請求項７】
下式：
【化４】
2020096172.tif 000020
で表される１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物からなる、シリコン含有膜の前駆体。
【請求項９】
前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項８に記載の前駆体。
【請求項１０】
前記化学気相成長は原子層堆積である、請求項９に記載の前駆体。
【請求項１１】
項１〜７のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物を含む、シリコン含有膜形成用の組成物。
【請求項１２】
前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項１１の組成物。
【請求項１３】
前記化学気相成長は、原子層堆積である請求項１２の組成物。
【請求項１４】
１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物の製造方法であって、
（ａ）ジクロロシランおよび第一級アルキルアミンを、溶媒に添加して１，３−ジクロロ−２−アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程；
（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ）ろ液に第二級アルキルアミンを添加して１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ）蒸留により１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物を単離する蒸留工程
を含む、または
（ａ’）ジクロロシランおよび第二級アルキルアミンを、溶媒に添加してクロロジアルキルアミノシラン化合物を合成する合成工程；
（ｂ’）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ’）ろ液に第一級アルキルアミンを添加して１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ’）蒸留により１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。
【請求項１５】
前記１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物が下式（１）：
【化５】
2020096172.tif 000021
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表され、
前記第一級アルキルアミンが下式（２）：
Ｈ２ＮＲ３
［式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表され、
前記第二級アルキルアミンが下式（３）
ＮＨＲ’２
［式（３）中、ＮＨＲ’２はＮＨＲ１Ｒ２またはＮＨＲ４Ｒ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表される、請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
【化６】
2020096172.tif 000022
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表されるビスアルキルアミノジシラザン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。
【請求項１７】
シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、請求項１６記載のシリコン含有膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、新規ビスアルキルアミノジシラザン化合物、および当該化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製作において、シリコン含有薄膜は、様々な蒸着工程によりシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン炭窒化膜、およびシリコンオキシ窒化膜等の種々の形態の薄膜に製造されており、様々な分野で応用されている。中でもシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性を有するため、装置の製作において絶縁膜、金属間誘電物質、シード層、スペーサー、ハードマスク、トレンチアイソレーション、拡散防止膜、エッチング停止層、および保護膜層として機能する。
【０００３】
近年は素子の微細化、アスペクト比の増加、および素子材料の多様化に伴い、電気特性に優れた超微細薄膜を低温かつ高速で成膜する技術が要求されている。しかしながら、従来のシリコン前駆体を用いた成膜方法では成膜温度を６００℃以上にする必要があり、また、成膜速度が小さいため、膜質および生産性の低下が問題となっている。
【０００４】
この問題を解決すべく、特許文献１では原子層堆積法で、シリコン源としてアミノシラン化合物であるビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）を用いることにより、４００℃未満の低温で均一なシリコン酸化膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３２９２１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のビスジエチルアミノシランは４００℃未満の低温でシリコン酸化膜を形成可能であるが、成膜速度は小さく、生産性については不十分である。
【０００７】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、シリコン含有膜の形成において、膜質の低下を招くことなく成膜温度の低温化と成膜速度向上を可能とするシリコン前駆体を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ジシラザン構造(−Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ−)を有するアミノジシラザン化合物はアミノ基の効果により、分解温度を低温化でき、成膜時の吸着性の向上による成膜速度の向上を可能とし、またジシラザン構造の効果により、基板表面に吸着するＳｉ原子数が増加し、成膜速度の向上が可能であることを見出した。中でも特定のビスアルキルアミノジシラザン化合物をシリコン前駆体として用いることで、成膜温度の低温化と成膜速度向上させた成膜ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に掲げる態様の発明を提供する。
項１  下式（１）：
【化１】
2020096172.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表される、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【００１０】
項２  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が互いに同一である、項１に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【００１１】
項３  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が互いに同一であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５とＲ３とが異なる、項１に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【００１２】
項４  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の合計の炭素数は５〜２０である、項１〜３のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【００１３】
項５  下式：
【化２】
2020096172.tif 000003
で表される１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【００１４】
項６  下式：
【化３】
2020096172.tif 000004
で表される１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【００１５】
項７  下式：
【化４】
2020096172.tif 000005
で表される１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンである、ビスアルキルアミノジシラザン化合物。
【００１６】
項８  項１〜７のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物からなる、シリコン含有膜の前駆体。
【００１７】
項９  前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項８に記載の前駆体。
【００１８】
項１０  前記化学気相成長は原子層堆積である、項８または９に記載の前駆体。
【００１９】
項１１  項１〜７のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物を含む、シリコン含有膜形成用の組成物。
【００２０】
項１２  前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項１１に記載の組成物。
【００２１】
項１３  前記化学気相成長は、原子層堆積である項１２に記載の組成物。
【００２２】
項１４  １，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物の製造方法であって、
（ａ）ジクロロシランおよび第一級アルキルアミンを、溶媒に添加して１，３−ジクロロ−２−アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程；
（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ）ろ液に第二級アルキルアミンを添加して１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ）蒸留により１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物を単離する蒸留工程
を含む、または
（ａ’）ジクロロシランおよび第二級アルキルアミンを、溶媒に添加してクロロジアルキルアミノシラン化合物を合成する合成工程；
（ｂ’）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ’）ろ液に第一級アルキルアミンを添加して１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ’）蒸留により１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。
【００２３】
項１５  前記１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物が下式（１）：
【化５】
2020096172.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表され、
前記第一級アルキルアミンが下式（２）：
Ｈ２ＮＲ３
［式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表され、
前記第二級アルキルアミンが下式（３）
ＮＨＲ’２
［式（３）中、ＮＨＲ’２はＮＨＲ１Ｒ２またはＮＨＲ４Ｒ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表される、項１４に記載の製造方法。
【００２４】
項１６  下式（１）：
【化６】
2020096172.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表される項１〜７のいずれか一項に記載のビスアルキルアミノジシラザン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。
【００２５】
項１７  シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、項１６に記載のシリコン含有膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アミノ基を有する特定のビスアルキルアミノジシラザン化合物をシリコン前駆体として用いることで、シリコン含有膜の形成において成膜温度が低下させることができる。さらに、１分子中に２つのＳｉ原子を有するジシラザン構造の効果により、成膜速度が向上する。従って、本発明の方法によれば、より低温で高速成膜が可能となるため、安価かつ高生産性で半導体デバイスを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の製造方法により得られた１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】本発明の製造方法により得られた１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図３】本発明の製造方法により得られた１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、下式（１）：
【００２９】
【化７】
2020096172.tif 000008
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表される、１，３−ビスジアルキルアミノ−２−アルキルジシラザン化合物（以下、単にビスアルキルアミノジシラザン化合物とも記載する）を提供する。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル）、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル）、より好ましくは炭素数１〜２（メチルまたはエチル）である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して分岐鎖状または直鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。
【００３１】
成膜性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は互いに同一であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は互いに同一であるがＲ３とは異なっていてよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が互いに同一であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の合計の炭素数は、５〜２０であってよく、好ましくは５〜１５、より好ましくは５〜１２（特に５〜１０）である。
【００３２】
以下に、本発明におけるビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法、特に下式（１）：
【化８】
2020096172.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表されるビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法を説明する。
【００３３】
本発明の第一の態様におけるビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法は、（ａ）ジクロロシランおよび第一級アルキルアミンを溶媒に添加して１，３−ジクロロ−２−アルキルジシラザン化合物（以下、単にジクロロジシラザン化合物とも記載する）を合成する合成工程、（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程、（ｃ）ろ液に第二級アルキルアミンを添加してビスアルキルアミノジシラザン化合物を合成する合成工程、および（ｄ）蒸留によりビスアルキルアミノジシラザン化合物を単離する蒸留工程を含む。
【００３４】
本発明の第一の態様における下式（１）：
【化９】
2020096172.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表される、ビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法は、まず、ジクロロシランに式（２）：
Ｈ２ＮＲ３
［式（２）中、Ｒ３は上記で定義したとおりである。］
で表される第一級アルキルアミンを反応させることによって、
下式（４）：
ＳｉＨ２Ｃｌ−ＮＲ３−ＳｉＨ２Ｃｌ
［式（４）中、Ｒ３は上記で定義したとおりである。］
で表される、ジクロロジシラザン化合物である中間体（４）を製造し、次いで、中間体（４）に式（３）
ＮＨＲ’２
［式（３）中、ＮＨＲ’２はＮＨＲ１Ｒ２またはＮＨＲ４Ｒ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは上記で定義したとおりである。］
で表される第二級アルキルアミンを反応させることを含む製造方法であってよい。
【００３５】
ジクロロシランと第一級アルキルアミンの反応式の例を以下に示す。
２ＳｉＨ２Ｃｌ２＋３ＮＨ２Ｒ３
→ＳｉＨ２Ｃｌ−ＮＲ３−ＳｉＨ２Ｃｌ＋２ＮＨ２Ｒ３・ＨＣｌ
【００３６】
中間体（４）と第二級アルキルアミンの反応式の例を以下に示す。
ＳｉＨ２Ｃｌ−ＮＲ３−ＳｉＨ２Ｃｌ＋４ＮＨＲ’２
→ＳｉＨ２ＮＲ’２−ＮＲ３−ＳｉＨ２ＮＲ’２＋２ＮＨＲ’２・ＨＣｌ
【００３７】
工程（ａ）では、最初に第一級アルキルアミンを有機溶媒に溶解させて、そこにジクロロシランを加えていく方法、あるいは、ジクロロシランを有機溶媒に溶かしておきそこに第一級アルキルアミンを加えていく方法のいずれでも本反応には適用可能である。
【００３８】
第一級アルキルアミンの使用量は、原料であるジクロロシランに対して、通常０．０５〜７．０倍モル（例えば０．０５〜３．５倍モル）、収率向上の観点から好ましくは０．２〜２．０倍モル（例えば０．４〜１．８倍モル）である。
【００３９】
反応は発熱反応であることと副生成物として生じるポリシラザンの生成抑制ため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、良好な収率が得られることから、例えば−５０℃〜２００℃、好ましくは−１０〜８０℃の範囲で反応が行われる。反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
【００４０】
工程（ｂ）では、反応器内の粗生成物から副生塩を除去する。ジクロロジシラザンの安定性を良好に保つために乾燥した不活性ガス下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。濾過温度は一意的に決まるものではないが、−１０℃以上であってよく、例えば１０℃から使用溶媒の沸点まで適用可能である。好ましくは２０℃から６５℃の範囲で行うのが望ましい。
【００４１】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたろ液に対して第二級アルキルアミンを添加することによってビスアルキルアミノジシラザン化合物を合成する。
【００４２】
第二級アルキルアミンの使用量は、中間体であるジクロロジシラザンの総量１モルに対して、通常０．１〜４０倍モル、収率向上の観点から好ましくは１．５〜６倍モルである。
【００４３】
反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、良好な収率が得られることから、例えば−５０℃〜２００℃、好ましくは−１０〜８０℃の範囲で反応が行われる。反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
【００４４】
工程（ｄ）では、蒸留、例えば減圧蒸留を行うことによってビスアルキルアミノジシラザン化合物が単離される。アミン、有機溶媒は容易に除去され、ビスアルキルアミノジシラザン化合物を十分に高い純度で精製することができる。
【００４５】
本発明の第二の態様のビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法は、（ａ’）ジクロロシランおよび第二級アルキルアミンを溶媒に添加してクロロジアルキルアミノシラン化合物を合成する合成工程、（ｂ’）副生塩を濾過により除去する濾過工程、（ｃ’）ろ液に第一級アルキルアミンを添加してビスアルキルアミノジシラザン化合物を合成する合成工程、および（ｄ’）蒸留によりビスアルキルアミノジシラザン化合物を単離する蒸留工程を含む。
【００４６】
本発明の第二の態様における下式（１）：
【化１０】
2020096172.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは独立して炭素数１〜５のアルキル基である。］
で表されるビスアルキルアミノジシラザン化合物の製造方法は、まず、ジクロロシランに式（３）：
ＮＨＲ’２
［式（３）中、ＮＨＲ’２はＮＨＲ１Ｒ２またはＮＨＲ４Ｒ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは上記で定義したとおりである。］
で表される第二級アルキルアミンを反応させることによって、下式（５）：
Ｃｌ−ＳｉＨ２−ＮＲ’２
［式（５）中、ＮＲ’２はＮＲ１Ｒ２またはＮＲ４Ｒ５であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは上記で定義したとおりである。］
で表される、クロロジアルキルアミノシラン化合物である中間体（５）を製造し、次いで、中間体（５）に式（２）
Ｈ２ＮＲ３
［式（２）中、Ｒ３は上記で定義したとおりである。］
で表される第一級アルキルアミンを反応させることを含む製造方法であってよい。
【００４７】
ジクロロシランと第二級アルキルアミンの反応式の例を以下に示す。
【００４８】
ＳｉＨ２Ｃｌ２＋２ＮＨＲ’２
→ＳｉＨ２Ｃｌ−ＮＲ’２＋ＮＨＲ’２・ＨＣｌ
【００４９】
中間体（５）と第一級アルキルアミンの反応式の例を以下に示す。
【００５０】
２ＳｉＨ２Ｃｌ−ＮＲ’２＋３ＮＨ２Ｒ３
→ＳｉＨ２ＮＲ’２−ＮＲ３−ＳｉＨ２ＮＲ’２＋２ＮＨ２Ｒ３・ＨＣｌ
【００５１】
工程（ａ’）では、最初に第二級アルキルアミンを有機溶媒に溶解させて、そこにジクロロシランを加えていく方法、あるいは、ジクロロシランを有機溶媒に溶かしておきそこに第二級アルキルアミンを加えていく方法のいずれでも本反応には適用可能である。
【００５２】
第二級アルキルアミンの使用量は、原料であるジクロロシランに対して、通常０．０５〜２０倍モル（例えば０．０５〜１０倍モル）、収率向上の観点から好ましくは０．５〜４．０倍モル（例えば０．５〜３倍モル）である。
【００５３】
反応は発熱反応であることと副生成物として生じるビスアルキルアミノシランの生成抑制ため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、良好な収率が得られることから、例えば−５０℃〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃（例えば−１０〜８０℃）の範囲で反応が行われる。反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
【００５４】
工程（ｂ’）では、反応器内の粗生成物から副生塩を除去する。アミノクロロシランの分解を抑えるために乾燥した不活性ガス下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。濾過温度は一意的に決まるものではないが、１０℃から使用溶媒の沸点まで適用可能である。好ましくは２０℃から６５℃の範囲で行うのが望ましい。
【００５５】
工程（ｃ’）では、工程（ｂ’）で得られたろ液に対して第一級アルキルアミンを添加することによって合成する。
【００５６】
第一級アルキルアミンの使用量は、中間体（５）の総量１モルに対して、通常０．０５〜７．０倍モル、収率向上の観点から好ましくは０．２〜２．０倍モルである。
【００５７】
反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、良好な収率が得られることから、例えば−５０℃〜２００℃、好ましくは−１０〜８０℃の範囲で反応が行われる。反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
【００５８】
工程（ｄ’）では、蒸留、例えば減圧蒸留を行うことによってビスアルキルアミノジシラザン化合物が単離される。アミン、有機溶媒は容易に除去され、ビスアルキルアミノジシラザン化合物を十分に高い純度で精製することができる。
【００５９】
本発明に用いることができる溶媒は、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；およびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でもヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の炭化水素類が好ましく、とりわけヘキサンが好ましく用いられる。溶媒の使用量はジクロロシランに対して、通常０．１〜５０倍質量である。
【００６０】
ジクロロシラン、クロロアミノシラン、ジクロロジシラザン、アミノジシラザンなどの加水分解を回避するため、反応系は全て無水条件で行うことが望ましく、使用する全ての原料中の水分を全ての原料質量に対して０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは０〜４００質量ｐｐｍの範囲にして反応を行う。また、反応装置は加熱乾燥および減圧、窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行うことで乾燥されたものを用いることが望ましい。
【００６１】
本発明におけるビスアルキルアミノジシラザン化合物をシリコン含有膜の中間体として用いて、基板上にシリコン含有膜を形成することができる。より詳しくは、本発明によるシリコン含有膜の形成方法は、
（ｅ）基板に、本発明におけるビスアルキルアミノジシラザン化合物を含むビスアルキルアミノジシラザン組成物を接触させて、基板に前記ビスアルキルアミノジシラザン組成物を吸着させる工程；
（ｆ）未吸着のビスアルキルアミノジシラザン組成物および副生物をパージする工程；
（ｇ）前記ビスアルキルアミノジシラザン組成物が吸着した基板に反応ガスを注入することで、ビスアルキルアミノジシラザンが分解され原子層を形成する工程；および
（ｈ）未反応の反応ガスと副生物をパージする工程
を含む、原子層堆積法である。
【００６２】
ビスアルキルアミノジシラザン組成物は、ビスアルキルアミノジシラザン化合物以外に、例えば、キャリアガスとして不活性ガスあるいは低活性ガスを含んでもよい。
【００６３】
基板の温度は例えば１００〜６００℃であり、好ましくは１００〜５５０℃である。
【００６４】
工程（ｅ）および工程（ｇ）でガス注入時の圧力は例えば０．０５〜１００Ｔｏｒｒであり、好ましくは０．０５〜５０Ｔｏｒｒである。
【００６５】
工程（ｇ）では、反応ガスとして、Ｓｉ−Ｎ結合を有する窒化シリコン膜を形成する際は窒素、アンモニア、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。Ｓｉ−Ｏ結合を有する酸化シリコン膜を形成する際は酸素、オゾン、一酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。
【００６６】
シリコン含有膜の形成は窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行った後に行うことが望ましい。すなわち、反応系内部を不活性ガス置換した後に、上記工程（ｅ）を行うことが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６８】
［実施例１：１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンの合成］
窒素置換後、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした２０００ｍＬのフラスコにジクロロシラン６４ｇ（０．６４モル）とヘキサン７２５ｇを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで−３０℃に冷却した。−３０℃で保温、攪拌しながらモノエチルアミンのテトラヒドロフラン（１０ｗ％）溶液４３０ｇ（０．９６モル）を液中に滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。モノエチルアミンのテトラヒドロフラン（１０ｗ％）溶液の滴下後、１６時間攪拌しながら保温した。その後、乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き１，３−ジクロロ−２−エチルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
【００６９】
この１，３−ジクロロ−２−エチルジシラザン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、乾燥窒素置換された２０００ｍＬフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらジエチルアミン９３ｇ（１．３モル）を２時間かけてゆっくり滴下した。その後、撹拌しながら室温まで昇温し、そのまま１６時間保温した。乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
【００７０】
この１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザン溶液を内温４０℃で減圧蒸留することで１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザン溶液からヘキサンを除去し、粗１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザン溶液を得て、さらに蒸留塔を用いて内温１００℃、５Ｔｏｒｒで減圧蒸留することで最終生成物である１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンを高純度で得た。
【００７１】
蒸留後のGC分析により、９５．９面積％の純度で２７ｇ（収率２８％）のビスアルキルアミノジシラザン化合物が得られたことが確認された。得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は1H-NMRおよびGC-MSによって同定した。1H-NMRの帰属は以下の通りである。1H-NMRチャートは図１に示すとおりである。
【００７２】
σ (ppm)=1.02 ([CH3-CH2]2-N-, 12H, t, J=7.0Hz), 1.09 (CH3-CH2-N-, 3H, t, J=7.1Hz), 
2.88 ([CH3-CH2]2-N-, 8H, q, J=7.0Hz), 2.94 (CH3-CH2-N- 2H, q, J=7.1Hz), 4.52(-SiH2, 4H, s)
【００７３】
上記1H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は、下式：
【００７４】
【化１１】
2020096172.tif 000012
で表される１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンと同定した。
［実施例２：１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンの合成］
窒素置換後、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした２０００ｍＬのフラスコにジクロロシラン６０ｇ（０．６０モル）とヘキサン６６０ｇを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで−２０℃に冷却した。−２０℃で保温、攪拌しながらモノメチルアミン２７ｇ（０．８６モル）を液中に滴下漏斗を用いて４時間かけてゆっくり滴下し、導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。モノメチルアミン添加後、１９時間攪拌しながら保温した。その後、乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き１，３−ジクロロ−２−メチルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
【００７５】
この１，３−ジクロロ−２−メチルジシラザン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、乾燥窒素置換された２０００ｍＬフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで−２０℃に冷却した。−２０℃で保温、攪拌しながらジメチルアミン５３ｇ（１．２モル）を６時間かけてゆっくり添加した。その後、撹拌しながら室温まで昇温し、そのまま１８時間保温した。乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
【００７６】
この１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザン溶液を内温５０℃で減圧蒸留することで１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザン溶液からヘキサンを除去し、粗１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザン溶液を得て、さらに蒸留塔を用いて内温７０℃、１０Ｔｏｒｒで減圧蒸留することで最終生成物である１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンを高純度で得た。
【００７７】
蒸留後のGC分析により、９７面積％の純度で９ｇ（収率１７％）のビスアルキルアミノジシラザン化合物が得られたことが確認された。得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は1H-NMRおよびGC-MSによって同定した。1H-NMRの帰属は以下の通りである。1H-NMRチャートは図２に示すとおりである。
【００７８】
σ(ppm)=2.53 (Si-[CH3]N-Si, 3H, s), 2.55(CH3-N-Si 12H, s), 4.45(-SiH2, 4H, s)
【００７９】
上記1H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は、下式：
【００８０】
【化１２】
2020096172.tif 000013
で表される１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンと同定した。
［実施例３：１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンの合成］
窒素置換後、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした２０００ｍＬのフラスコにジクロロシラン６４ｇ（０．６４モル）とヘキサン７０７ｇを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらノルマルプロピルアミン６３ｇ（１．０６モル）を液中に滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。ノルマルプロピルアミンの滴下後、１５時間攪拌しながら保温した。その後、乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き１，３−ジクロロ−２−ノルマルプロピルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
【００８１】
この１，３−ジクロロ−２−ノルマルプロピルジシラザン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、乾燥窒素置換された２０００ｍＬフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらジエチルアミン９２ｇ（１．３モル）を２時間かけてゆっくり滴下した。その後、撹拌しながら室温まで昇温し、そのまま１６時間保温した。乾燥窒素雰囲気としたグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンを含むヘキサン溶液を得た。
【００８２】
この１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザン溶液を内温４０℃で減圧蒸留することで１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザン溶液からヘキサンを除去し、粗１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザン溶液を得て、さらに蒸留塔を用いて内温１２０℃、２Ｔｏｒｒで減圧蒸留することで最終生成物である１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンを高純度で得た。
【００８３】
蒸留後のGC分析により、９５．０面積％の純度で１６ｇ（収率１９％）のビスアルキルアミノジシラザン化合物が得られたことが確認された。得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は1H-NMRおよびGC-MSによって同定した。1H-NMRの帰属は以下の通りである。1H-NMRチャートは図３に示すとおりである。
【００８４】
σ (ppm)= 0.84(CH3-CH2-CH2-N-, 3H, t, J=7.6Hz), 1.02 ([CH3-CH2]2-N-, 12H, t, 
J=7.2Hz), 1.48 (CH3-CH2-CH2-N-, 2H, sext, J=7.6Hz), 2.81 (CH3-CH2-CH2-N-, 2H, ｔ, 
J=7.6Hz), 2.87 ([CH3-CH2]2-N-, 8H, q, J=7.2Hz), 4.51(-SiH2, 4H, s)
【００８５】
上記1H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたビスアルキルアミノジシラザン化合物は、下式：
【００８６】
【化１３】
2020096172.tif 000014
で表される１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンと同定した。
【００８７】
［実施例４：１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンを用いたシリコン含有膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１００〜６００℃に加熱した。実施例１で得られた１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンおよびキャリアガスを含むアミノシラザン組成物を０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力にて注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラザン組成物および副生物をパージした。
その後、反応ガスとしてオゾンを０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力で注入し、基板上に堆積した１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のオゾンガスと副生物をパージした。
上記のサイクルを３００回繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
【００８８】
形成した層の厚さはエリプソメータで測定し、赤外分光分析を用いて酸化シリコン膜であることを確認した。以下表１に具体的な蒸着方法を示し、表２に１，３−ビスジエチルアミノ−２−エチルジシラザンの堆積量を示した。
【００８９】
［実施例５：１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンを用いたシリコン含有膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１００〜６００℃に加熱した。実施例２で得られた１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンおよびキャリアガスを含むアミノシラザン組成物を０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力にて注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラザン組成物および副生物をパージした。
その後、反応ガスとしてオゾンを０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力で注入し、基板上に堆積した１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のオゾンガスと副生物をパージした。
上記のサイクルを３００回繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
【００９０】
形成した層の厚さはエリプソメータで測定し、赤外分光分析を用いて酸化シリコン膜であることを確認した。以下表１に具体的な蒸着方法を示し、表２に１，３−ビスジメチルアミノ−２−メチルジシラザンの堆積量を示した。
【００９１】
［実施例６：１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンを用いたシリコン含有膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１００〜６００℃に加熱した。実施例３で得られた１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンおよびキャリアガスを含むアミノシラザン組成物を０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力にて注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラザン組成物および副生物をパージした。
その後、反応ガスとしてオゾンを０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力で注入し、基板上に堆積した１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のオゾンガスと副生物をパージした。
上記のサイクルを３００回繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
【００９２】
形成した層の厚さはエリプソメータで測定し、赤外分光分析を用いて酸化シリコン膜であることを確認した。以下表１に具体的な蒸着方法を示し、表２に１，３−ビスジエチルアミノ−２−ノルマルプロピルジシラザンの堆積量を示した。
【００９３】
［比較例１：ビスジエチルアミノシランを用いたシリコン含有膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１００〜６００℃に加熱した。ビスジエチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力にて注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。
その後、反応ガスとしてオゾンを０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力で注入し、基板上に堆積したビスジエチルアミノシラン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のオゾンガスと副生物をパージした。
上記のサイクルを３００回繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
【００９４】
形成した層の厚さはエリプソメータで測定し、赤外分光分析を用いて酸化シリコン膜であることを確認した。以下表１に具体的な蒸着方法を示し、表２にビスジエチルアミノシランの堆積量を示した。
【００９５】
【表１】
2020096172.tif 000015
【表２】
2020096172.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００９６】
原子堆積法を用いれば、アスペクト比が高い構造が形成された半導体基板やナノワイヤーなどにも、極薄かつ原子欠陥がなく酸化シリコン膜などを形成することができる。本発明によるビスアルキルアミノジシラザン化合物は、低温かつ高速で成膜する原子堆積法に有用である。
【図１】
2020096172.tif 000023
【図２】
2020096172.tif 000024
【図３】
2020096172.tif 000025