(57)【要約】【課題】高低温衝撃性が優れるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたインサート成形品を提供する。【解決手段】ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ、長手方向に直角な断面の長径と短径との比である異径比が３．０以上である繊維状無機充填剤Ｂ１、非繊維状無機充填剤Ｂ２、及びα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体Ｃを含有し、繊維状無機充填剤Ｂ１及び非繊維状無機充填剤Ｂ２の質量比Ｂ１／Ｂ２が１．０を超え、長手方向に直角な断面の長径と短径との比である異径比が２．０以下である繊維状無機充填剤Ｂ３の含有量がポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して５０質量部以下であるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物とする。【選択図】図１
2020109135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ、長手方向に直角な断面の長径と短径との比である異径比が３．０以上である繊維状無機充填剤Ｂ１、非繊維状無機充填剤Ｂ２、及びα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体Ｃを含有し、
繊維状無機充填剤Ｂ１及び非繊維状無機充填剤Ｂ２の質量比Ｂ１／Ｂ２が１．０を超え、
長手方向に直角な断面の長径と短径との比である異径比が２．０以下である繊維状無機充填剤Ｂ３の含有量がポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して５０質量部以下である、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項２】
繊維状無機充填剤Ｂ１の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下である、請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項３】
非繊維状無機充填剤Ｂ２の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部以上６０質量部以下である、請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項４】
非繊維状無機充填剤Ｂ２の平均粒子径が１０μｍ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項５】
非繊維状無機充填剤Ｂ２が粉粒状無機充填材を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項６】
非繊維状無機充填剤Ｂ２が炭酸カルシウム又はガラスビーズを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項７】
オレフィン系共重合体Ｃの含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項８】
繊維状無機充填剤Ｂ３を実質的に含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項９】
金属、合金又は無機固体物を含むインサート部材と、前記インサート部材の表面の少なくとも一部を覆う樹脂部材とを有し、前記樹脂部材が請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を含むことを特徴とする、インサート成形品。
【請求項１０】
前記樹脂部材が、前記樹脂組成物の流動末端同士が接合したウェルド部、及び膨張収縮により発生する応力が集中する応力集中部のいずれか又は両方を有し、前記ウェルド部及び／又は前記応力集中部の少なくとも一部の領域の厚さが２ｍｍ以下である、請求項９に記載のインサート成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
インサート成形品は、金属や無機固体物等からなるインサート部材と熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材とを一体的に成形した成形品であり、自動車部品や電気電子部品、ＯＡ機器部品等の広い分野に応用されている。しかし、インサート成形品を構成する金属等と熱可塑性樹脂組成物とは、温度変化による熱膨張率や収縮率が大きく異なるため、使用中の温度変化でインサート成形品が破壊してしまう場合がある。そのため、インサート成形品には、高低温衝撃性（耐ヒートショック性）が求められている。
【０００３】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、熱可塑性樹脂の中では比較的に高低温衝撃性が優れている樹脂として知られている。しかし、ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、靱性に乏しく脆弱であるため、例えばハイブリットカーに用いられるパワーモジュールやリアクトル等の部品のように、インサート部材の構造が複雑でありかつ樹脂部材が肉厚変化の大きい部分を有する場合や、自動車のエンジン回りの部品のように、使用される環境の高低温度変化が大きい場合は、高低温衝撃性が低下してしまう場合がある。これらの問題を解決する方法として、ポリアリーレンサルファイド系樹脂に扁平な断面形状を有する繊維状の充填剤を配合する技術がある（特許文献１）。
【０００４】
また、ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、結晶性樹脂であるため、冷却過程における樹脂の収縮率が樹脂の流動方向とその直角方向とで異なる、いわゆる収縮率の異方性を有している。こうした収縮率の異方性によって、得られるインサート成形品に反りやひけが生じて寸法精度が低下する場合がある。ひけの発生を抑制する方法として、特定のＮａ含有量で、かつレジンのｐＨが特定の範囲である実質的に直鎖状のポリアリーレンサルファイド樹脂に、扁平な断面形状を有する繊維状強化剤を配合する技術がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−１６１６９３号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高低温衝撃性が優れるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたインサート成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は研究の過程で、ポリアリーレンサルファイド系樹脂に配合する無機充填剤として、所定の異径比を有する繊維状無機充填剤と非繊維状無機充填剤とを所定の割合で組み合わせて配合することによって、樹脂組成物を高低温衝撃性が低下しやすい構造を有するインサート成形品の樹脂部材に用いた場合でも、より優れた高低温衝撃性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ、長手方向に直角な断面の長径と短径との比である異径比が３．０以上である繊維状無機充填剤Ｂ１、非繊維状無機充填剤Ｂ２、及びα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体Ｃを含有し、繊維状無機充填剤Ｂ１及び非繊維状無機充填剤Ｂ２の質量比Ｂ１／Ｂ２が１．０を超え、長手方向に直角な断面の長径と短径との比である異径比が２．０以下である繊維状無機充填剤Ｂ３の含有量がポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して５０質量部以下である。
【０００８】
本発明において、繊維状無機充填剤Ｂ１の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。また、非繊維状無機充填剤Ｂ２の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、非繊維状無機充填剤Ｂ２の平均粒子径が１０μｍ以上であることが好ましい。また、非繊維状無機充填剤Ｂ２が粉粒状無機充填剤を含むことが好ましい。粉粒状無機充填剤は、炭酸カルシウム又はガラスビーズを含むことが好ましい。
【００１０】
本発明において、オレフィン系共重合体Ｃの含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、繊維状無機充填剤Ｂ３を実質的に含まないことが好ましい。
【００１２】
本発明に係るインサート成形品は、金属、合金又は無機固体物を含むインサート部材と、インサート部材の表面の少なくとも一部を覆う樹脂部材とを有し、樹脂部材が上記ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を含む。
【００１３】
本発明において、樹脂部材が、樹脂組成物の流動末端同士が接合したウェルド部、及び膨張収縮により発生する応力が集中する応力集中部のいずれか又は両方を有し、ウェルド部及び／又は応力集中部の少なくとも一部の領域の厚さが２ｍｍ以下であるように構成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高低温衝撃性が優れるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたインサート成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】高低温衝撃性試験で用いた試験片（インサート成形品）を模式的に示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は平面図である。
【図２】図１に示すインサート成形品のインサート部材を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は鋭角形状部分の拡大平面図である。
【図３】図１に示す試験片の寸法（ｍｍ）についての説明図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図４】低反り性の測定位置についての説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１７】
［ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物］
ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ、異径比が３．０以上である繊維状無機充填剤Ｂ１、非繊維状無機充填剤Ｂ２、及びオレフィン系共重合体Ｃを含有する。
【００１８】
（ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ）
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａは、以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂である。
−（Ａｒ−Ｓ）−    ・・・（Ｉ）
（但し、Ａｒは、アリーレン基を示す。）
【００１９】
アリーレン基は、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａは、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種の繰り返し単位を含むコポリマーとすることができる。
【００２０】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を有する、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらに高い寸法安定性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。
【００２１】
コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基とを含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品を得るという観点から好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）である。
【００２２】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａは、一般にその製造方法により、実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、本実施形態においてはその何れのタイプのものについても有効である。
【００２３】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａの溶融粘度は、３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、７Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の場合、優れた高低温衝撃性及び良好な流動性を維持することができる。
【００２４】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａの製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法によって製造することができる。例えば、低分子量のポリアリーレンサルファイド系樹脂を合成後、公知の重合助剤の存在下で、高温下で重合して高分子量化することでポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａを製造することができる。
【００２５】
（繊維状無機充填剤Ｂ１）
樹脂組成物は、繊維状無機充填剤Ｂ１を含有する。「繊維状」とは、異径比が１以上１０以下、かつ、アスペクト比が２を超え１５００以下の形状をいい、後述する「板状」（異径比が１０より大きく、かつアスペクト比が１以上１５００以下の形状）、「粉粒状」（異径比が１以上１０以下、かつ、アスペクト比が１以上２以下）とは区別される。なお、「異径比」とは、長手方向に直角な断面の長径と短径との比であり、詳しくは「長手方向に直角の断面の長径（断面の最長の直線距離）／短径（長径と直角方向の最長の直線距離）」である。「アスペクト比」とは、「長手方向の最長の直線距離／長手方向に直角の断面の短径（「断面の最長の直線距離」と直角方向の最長の直線距離）」である。これらの形状は、いずれも初期形状（溶融混練前の形状）である。
【００２６】
本実施形態では、繊維状無機充填剤Ｂ１は、異径比が３．０以上であり、好ましくは、３．５以上である。異径比の上限値は、１０以下であり、好ましくは、８．０以下である。このような異径比を有する繊維状無機充填剤Ｂ１を含有することで、インサート成形品の成形収縮率及び線膨張係数の異方性を低下させ、高低温衝撃性及び機械的物性を向上させることができる。
【００２７】
繊維状無機充填剤Ｂ１の材料としては、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、ウォラストナイト、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化ケイ素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、等の鉱物繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、銅繊維、真鍮繊維等の金属繊維状物質、ポリアミド繊維、高分子量ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、フッ素繊維等の合成繊維が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。中でも、ガラス繊維、カーボン繊維が好ましい。
【００２８】
繊維状無機充填剤Ｂ１としては、例えば、長手方向に直角な断面形状が、長円形、楕円形、半円、まゆ形、矩形又はこれらの類似形である繊維状の無機充填剤を挙げることができる。なお、「まゆ形」は、長円形の長手方向の中央付近が内側に窪んだ形状である。
【００２９】
繊維状無機充填剤Ｂ１の断面積は、製造しやすさ及び非繊維状無機充填剤Ｂ２との組み合わせの効果をより高める点で、１×１０−５〜１×１０−３ｍｍ２であることが好ましく、１×１０−４〜５×１０−４ｍｍ２であることがより好ましい。繊維状無機充填剤Ｂ１の平均長さは、特に限定されないが、成形品の機械的物性、成形加工性等を考慮し、成形品内の平均繊維長で５０〜１０００μｍが好ましい。「平均繊維長」は、数十本程度の繊維片の長さの平均値である。また、樹脂組成物の比重を軽くする等の目的で、繊維状無機充填剤Ｂ１として中空の繊維を使用することも可能である。
【００３０】
繊維状無機充填剤Ｂ１は、一般的に知られているエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、脂肪酸等の各種表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理により、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａとの密着性を向上させることができる。表面処理剤は、材料調製の前に予め繊維状無機充填剤Ｂ１に適用して表面処理又は収束処理を施しておくか、または材料調製の際に同時に添加してもよい。
【００３１】
繊維状無機充填剤Ｂ１及び後述する非繊維状無機充填剤Ｂ２の質量比Ｂ１／Ｂ２は、１．０を超え、好ましくは１．２以上、４．０以下である。質量比Ｂ１／Ｂ２が１．０を超える場合に、樹脂組成物を高低温衝撃性が低下しやすい構造を有するインサート成形品に用いた場合でも、優れた高低温衝撃性を達成することができる。
【００３２】
繊維状無機充填剤Ｂ１の含有量は、非繊維状無機充填剤Ｂ２との組み合わせの効果をより高めて高低温衝撃性をより向上させ、また、さらに低反り性を同時に達成することができる点で、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して３０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以上、８０質量部以下である。
【００３３】
（非繊維状無機充填剤Ｂ２）
非繊維状無機充填剤Ｂ２としては、粉粒状無機充填剤、板状無機充填剤等を挙げることができる。粉粒状無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、タルク（粒状）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等を挙げることができる。板状無機充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、タルク（板状）、マイカ、カオリン、クレイ、アルミナ、各種の金属箔等を挙げることができる。
【００３４】
上記のうち、粉粒状無機充填剤から選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましく、炭酸カルシウム又はガラスビーズを含有することがより好ましい。粉粒状無機充填剤の含有量は、非繊維状無機充填剤Ｂ２中に５０質量％以上、又は９０質量％以上とすることが好ましい。粉粒状無機充填剤の含有量を上記範囲にすることで、繊維状無機充填剤Ｂ１及び非繊維状無機充填剤Ｂ２の組み合わせによる高低温衝撃性の向上効果をより高めることができる。非繊維状無機充填剤Ｂ２は、炭酸カルシウム又はガラスビーズであるように構成してもよい。
【００３５】
非繊維状無機充填剤Ｂ２の平均粒子径（５０％ｄ）は、機械的強度や高低温衝撃性をより向上させる点で、粉粒状充填剤は、初期形状（溶融混練前の形状）において、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、板状充填剤は、初期形状（溶融混練前の形状）において、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径（５０％ｄ）とは、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％のメジアン径を意味する。
【００３６】
非繊維状無機充填剤Ｂ２の含有量は、機械的強度や高低温衝撃性をより向上させる点で、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましい。非繊維状無機充填剤Ｂ２の配合量の上限値は、機械的物性が低下することを抑制する点で、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して６０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５５質量部以下である。
【００３７】
繊維状無機充填剤Ｂ１及び非繊維状無機充填剤Ｂ２の総含有量は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａの特性を維持しながら上記無機充填剤Ｂ１，Ｂ２の組み合わせによる作用を発揮させる点で、ポリアリーレンサルファイド樹脂Ａ１００質量部に対して７０質量部以上２２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、８０質量部以上２００質量部以下である。
【００３８】
（繊維状無機充填剤Ｂ３）
樹脂組成物は、異径比が２．０以下である繊維状無機充填剤Ｂ３の含有量がポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して５０質量部以下である。また、繊維状無機充填剤Ｂ３の含有量は、３０質量部以下、又は１０質量部未満とすることもできる。繊維状無機充填剤Ｂ３の含有量を５０質量部以下に抑えることで、インサート成形品の成形収縮率及び線膨張係数の異方性をより低下させることができ、その結果高低温衝撃性をより高めることができる。繊維状無機充填剤Ｂ３の含有量は、少ない方が好ましく、樹脂組成物中に５質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。繊維状無機充填剤Ｂ３の含有量が樹脂組成物中に５質量％以下である場合、樹脂組成物は繊維状無機充填剤Ｂ３を実質的に含まない。繊維状無機充填剤Ｂ３としては、例えば、長手方向に直角な断面形状が、円形又は略円形である一般的な繊維状の無機充填剤を挙げることができる。繊維状無機充填剤Ｂ３の材料としては、例えば、上記した繊維状無機充填剤Ｂ１の材料と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
（オレフィン系共重合体Ｃ）
オレフィン系共重合体Ｃは、共重合成分としてα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有する。こうしたオレフィン系共重合体Ｃを含有するので、インサート成形品の高低温衝撃性を著しく高めることができる。オレフィン系共重合体Ｃは、中でも、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するオレフィン系共重合体であることが好ましい。オレフィン系共重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、以下、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
【００４０】
α−オレフィンとしては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブチレン等を挙げることができる。中でも、エチレンが好ましい。α−オレフィンは、上記から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。α−オレフィンに由来する共重合成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、全樹脂組成物中１質量％以上８質量％以下とすることができる。
【００４１】
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、以下の一般式（ＩＩ）に示される構造を有するものを挙げることができる。
【化１】
2020109135.tif 000003
（但し、Ｒ１は、水素又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。）
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）、エタクリル酸グリシジルエステル等を挙げることができる。中でも、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量は、全樹脂組成物中０．０５質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量がこの範囲である場合、高低温衝撃性をより維持しつつモールドデポジットの析出をより抑制することができる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−ｎ−オクチル）等を挙げることができる。中でも、アクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、全樹脂組成物中０．５質量％以上３質量％以下とすることができる。
【００４４】
α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体、及び、さらに（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むオレフィン系共重合体は、従来公知の方法で共重合を行うことにより製造することができる。例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記オレフィン系共重合体を得ることができる。オレフィン系共重合体の種類は、特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体に、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。
【００４５】
本実施形態で用いるオレフィン系共重合体は、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。
【００４６】
オレフィン系共重合体としては、より具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体等が挙げられ、中でも、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体が好ましい。
【００４７】
グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。中でも、特に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体が好ましく、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体の具体例としては、「ボンドファースト」（住友化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００４８】
グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば、グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができる。
【００４９】
オレフィン系共重合体Ｃの含有量は、高低温衝撃性をより高めつつモールドデポジットを抑制する点で、ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ１００質量部に対して５質量部以上３０質量部未満であることが好ましい。
【００５０】
（その他の添加剤等）
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ちバリ抑制剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を要求性能に応じ配合することが可能である。バリ抑制剤としては、例えば、国際公開第２００６／０６８１６１号や国際公開第２００６／０６８１５９号等に記載されているような、分岐型ポリフェニレンサルファイド系樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えばビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトトリメトキシシラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。添加剤の含有量は、例えば、全樹脂組成物中５質量％以下にすることができる。
【００５１】
また、樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば何れのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の、芳香族ジカルボン酸とジオール、或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等を挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。他の熱可塑性樹脂成分の含有量は、例えば、全樹脂組成物中２０質量％以下にすることができる。
【００５２】
樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り込み押出してペレットを調製し、その後成形する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形し成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、いずれも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。
【００５３】
［インサート成形品］
インサート成形品は、金属、合金又は無機固体物を含むインサート部材と、前記インサート部材の表面の少なくとも一部を覆う樹脂部材とを有する。樹脂部材は、上記ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を含む。樹脂部材が上記樹脂組成物を含むので、高低温衝撃性が優れたインサート成形品とすることができる。
【００５４】
インサート部材を構成する金属、合金又は無機固体物は、特に限定されないが、成形時に樹脂組成物と接触したとき、変形したり溶融したりしないものが好ましい。例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄等の金属、真鍮等の上記金属の合金、及びガラス、セラミックス等の無機固体物等を挙げることができる。
【００５５】
インサート成形品の形状及び大きさは、特に限定されず、用途に応じた形状とすることができる。特に、上記した樹脂組成物を含む樹脂部材は、高低温衝撃性が低下しやすい構造を有している場合でも優れた高低温衝撃性を達成することができる。そのため、インサート成形品は、ウェルド部及び応力集中部のいずれか又は両方を有し、ウェルド部及び／又は応力集中部の少なくとも一部の領域の厚さが２ｍｍ以下、又は１．５ｍｍ以下である構造を有していてもよい。
【００５６】
さらに、インサート成形品は、樹脂部材がウェルド部及び応力集中部の両方を有し、両者が少なくとも一部の領域で一致している構造を有していてもよい。例えば、図１に示すインサート成形品１は、インサート部材１１、及びインサート部材１１の少なくとも一部を全周にわたり覆う樹脂部材１０を有している。インサート部材１１は、二つの側面で形成される角部を有しており、該角部の稜線から樹脂部材１０の側面にわたって応力集中部が形成される。このインサート成形品１１において、樹脂部材１０の、インサート部材１１の角部と接する領域の反対側の領域の側面に、樹脂注入口の痕跡（ゲート痕）が形成されている場合に、樹脂流動末端の接合部であるウェルド部が応力集中部と少なくとも一部の領域で一致する領域に形成される。この場合に得られるインサート成形品１１は、ウェルド部及び応力集中部が少なくとも一部の領域で一致している構造となる。
【００５７】
なお、「ウェルド部」は、樹脂組成物の流動末端同士が接合（溶接）した部分であり、一般的に他の箇所よりも機械的な強度が劣る傾向にある。そのため、ウェルド部は他の箇所よりも高低温衝撃性が劣る傾向にある。「応力集中部」は、膨張収縮により発生する応力が集中する部分であり、例えば、角部（コーナー部）、切り欠き部、傷部、貫通孔、肉抜き部、肉薄部、肉厚変化が大きい箇所及びフローマーク部等を挙げることができる。よって、樹脂部材がウェルド部及び応力集中部の両方を有し、両者が少なくとも一部の領域で一致している、上記した構造を有している場合、通常は高低温衝撃性が顕著に劣ることが想定されるが、本実施形態に係るインサート成形品は、このような構造を有する場合に高低温衝撃性を高める効果がより顕著に発現する。
【００５８】
インサート成形品は、樹脂部材の樹脂注入口の痕跡がある側の領域の厚さｔ１と、最も肉厚の薄い領域の厚さｔ２との比ｔ１／ｔ２が３以上となる形状を有していてもよい。さらに、インサート成形品は、インサート部材が角部（コーナー部）を有しており、該角部の先端部分の曲率半径ｒが０．８ｍｍ以下、又は０．５ｍｍ以下であってもよい。
【００５９】
インサート成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記した樹脂組成物と予め所望の形状に成形されたインサート部材とをインサート成形することができる。インサート成形は、例えば、金型にインサート部材を予め装着し、その外側に上記樹脂組成物を射出成形又は押出圧縮成形等により充填して複合成形することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
以下に示す材料を用いて、表１に示す組成及び含有割合で、ポリアリーレンサルファイド系樹脂、繊維状無機充填剤、非繊維状無機充填剤及びオレフィン系共重合体をドライブレンドした。これをシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入して溶融混練することで、実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを得た。
【００６２】
（ポリアリーレンサルファイド系樹脂）
ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａ：ポリフェニルサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」（溶融粘度：２０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２１６ｓｅｃ−１、３１０℃））
【００６３】
（ポリアリーレンサルファイド系樹脂の溶融粘度の測定）
上記ポリアリーレンサルファイド系樹脂Ａの溶融粘度は以下のようにして測定した。
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
【００６４】
（無機充填剤）
繊維状無機充填剤Ｂ１：ガラス繊維、断面が長円形、長径２８μｍ、短径７μｍ、長径／短径の比４．０、日東紡績株式会社製「異形断面チョップドストランド  ＣＳＧ  ３ＰＡ−８３０」
非繊維状無機充填剤Ｂ２：炭酸カルシウム、平均粒子径２５μｍ、旭鉱末株式会社製「ＭＣ−３５Ｗ」
非繊維状無機充填剤Ｂ２：ガラスビーズ、平均粒子径２０μｍ、ポッターズ・バロティーニ株式会社製「ＥＧＢ７３１Ａ」
非繊維状無機充填剤Ｂ２：ガラスフレーク、平均粒子径６００μｍ、日本板硝子株式会社製「ＲＥＦＧ‐１０８」
繊維状無機充填剤Ｂ３：ガラス繊維、断面がまゆ形、長径２４μｍ、短径１２μｍ、長径／短径の比２．０、日東紡績株式会社製「異形断面チョップドストランド  ＣＳＨ  ３ＰＡ−８６０」
【００６５】
（オレフィン系共重合体）
オレフィン系共重合体Ｃ：住友化学株式会社製「ボンドファースト７Ｍ」、共重合成分として、エチレンを６７質量％、メタクリル酸グリシジルエステルを６質量％、及びアクリル酸メチルを２７質量％含む。
【００６６】
［評価］
（高低温衝撃性）
樹脂組成物と金属製のインサート部材とを用い、射出成形により図１〜図３に示す試験片をインサート成形し、高低温衝撃性を評価した。図１は、インサート成形した試験片１を示す図であり、図２は、インサート部材１１を示す図であり、図３は、試験片１の寸法を示す図である。試験片１は、図１に示すように、樹脂組成物からなる円柱形の樹脂部材１０に金属製のインサート部材１１が埋入した状態で成形されている。円柱形の樹脂部材１０は、上記のようにして得られたペレットを用いて成形されたものである。インサート部材１１は、図２に示すように、柱状であって、その上面及び底面の形状が、一側が円弧形状、他側が鋭角形状の涙型の形状をなす。鋭角形状部分は、部分拡大図である図２（ｂ）に示すように、先端は円弧状になっており、この曲率半径ｒは０．２ｍｍである。また、インサート部材１１は、円柱形の樹脂部材１０の高さよりも高く、その一部が突出している（図１（ａ）参照）。さらに、図３（ａ）に示すように、インサート部材１１の円弧を一部とする円の中心Ｏ１と、樹脂部材１０の円の中心Ｏ２とは一致せず、インサート部材１１の鋭角形状側が樹脂部材１０の側面に近接するように配置されている。そして、インサート部材１１の鋭角形状の先端と、樹脂部材１０の側面との距離ｄｗは１ｍｍであり、樹脂部材１０において、インサート部材１１の鋭角形状の先端近傍が応力集中部を形成しており、かつ肉厚が最も薄い領域となっている。なお、図３に、試験片の寸法について数値を示しているが、その単位はｍｍである。
【００６７】
上記の試験片に対し、冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製）を用い、−４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するというサイクルを繰り返し、２０サイクル毎にウェルド部を観察した。ウェルド部にクラックが発生したときのサイクル数を高低温衝撃性の指標として評価した。結果を表１に示す。サイクル数が２３０以上である場合に高低温衝撃性が優れており、２６０以上である場合に高低温衝撃性が特に優れている。
【００６８】
（低反り性）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、射出成形によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃、保圧力７０ＭＰａの条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの平板状樹脂成形品２を５枚作製した。１枚目の平板状樹脂成形品２を水平面に静置し、株式会社ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（型式：ＱＶＢＨＵ４０４−ＰＲＯ１Ｆ）を用いて、上記平板状樹脂成形品２上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。図４中に黒丸で高さを測定した位置を示す（ｄ１＝３ｍｍ、ｄ２＝３７ｍｍ）。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さから、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状樹脂成形品についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、反り量の値とした。結果を表１に示す。反り量が少ない程、低反り性が優れている。
【００６９】
【表１】
2020109135.tif 000004
【符号の説明】
【００７０】
１    試験片
２    平板状樹脂成形品
１０  樹脂部材
１１  インサート部材
１００  成形品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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