(57)【要約】【解決手段】少なくとも１層からなるコアにカバーを被覆してなるゴルフボールにおいて、該カバーがポリウレタン又はポリウレアを主成分として含有した樹脂組成物により形成されると共に、上記カバーの表面からボールの中心に向かって０．３ｍｍの地点で測定した該カバーのマルテンス硬度をＨＭａ［Ｎ／ｍｍ2］、該カバーの弾性回復率をηＩｔａ［％］としたとき、ＨＭａ及びηＩｔａは、下記式（１）〜（３）：      ηＩｔａ≧−１．１６×ＨＭａ＋７９    ・・・（１）      １０．０≦ＨＭａ≦３８．０            ・・・（２）      ４０≦ηＩｔａ≦８０                  ・・・（３）を満足することを特徴とするゴルフボール。【効果】本発明のゴルフボールは、アプローチショット時のスピン性能に優れると共に、耐擦過傷性にも優れるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層からなるコアにカバーを被覆してなるゴルフボールにおいて、該カバーがポリウレタン又はポリウレアを主成分として含有した樹脂組成物により形成されると共に、上記カバーの表面からボールの中心に向かって０．３ｍｍの地点で測定した該カバーのマルテンス硬度をＨＭａ［Ｎ／ｍｍ2］、該カバーの弾性回復率をηＩｔａ［％］としたとき、ＨＭａ及びηＩｔａは、下記式（１）〜（３）：
ηＩｔａ≧−１．１６×ＨＭａ＋７９    ・・・（１）
１０．０≦ＨＭａ≦３８．０            ・・・（２）
４０≦ηＩｔａ≦８０                  ・・・（３）
を満足することを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
上記カバーのマルテンス硬度ＨＭａが１１．０〜２４．０Ｎ／ｍｍ2である請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記カバーの弾性回復率ηＩｔａが５０〜７５％である請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記カバーの厚みが０．４〜３．０ｍｍである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記カバーは、ポリウレタン、ポリウレア及びそれらの混合物を含む熱可塑性組成物から形成される請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項６】
上記カバーの表面には塗膜が形成される請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項７】
上記塗膜のマルテンス硬度をＨＭｂ［Ｎ／ｍｍ2］、弾性回復率をηＩｔｂ［％］としたとき、ＨＭｂ及びηＩｔｂは、下記式（４），（５）：
ＨＭｂ≦２０．０            ・・・（４）
５２≦ηＩｔｂ≦８２        ・・・（５）
を満たすものである請求項６記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアとカバーとを具備するツーピース以上の多層ゴルフボールに関するものであり、更に詳述すると、アプローチショット時のスピン性能に優れると共に、耐擦過傷性にも優れたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールの要求特性は、主に飛距離の増大であるが、そのほかには、アプローチショット時にはボールが良く止まる性能や耐傷付き性（耐擦過傷性）などがある。即ち、今までは、ドライバー打撃時はよく飛び、アプローチショット時にはバックスピンが好適にかかるゴルフボールが多く開発されている。更に、ゴルフボールのカバー材料として、高反発であり且つ耐傷付き性の良いものが開発されてきた。
【０００３】
このようなカバー材料としては、特にプロや上級者向きとして、アイオノマー樹脂材料に代わるものとしてウレタン樹脂材料を採用するものが多くなっている。
しかしながら、プロや上級者からはアプローチ時に更にコントロールし易いゴルフボールを要望しており、ウレタン樹脂材料をベース樹脂とするカバー材料であっても更なる改良が求められている。特開２０１７−１１３２２０号公報（特許文献１）には、グリーン周りにおけるサンドウエッジ（ＳＷ）等のショートアイアンでの操作性に優れ、ドライバーショット時のボールの飛距離を伸ばすことができるカバー材として、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー及び分子中にスチレンモノマー単位及びジエンモノマー単位のいずれか一方を有する熱可塑性樹脂を含有したゴルフボール用樹脂材料が提案されている。また、特開２０１６−１１９９４６号公報（特許文献２）には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を主材とし、グリーン周りにおけるサンドウエッジ（ＳＷ）等のショートアイアンでの操作性に優れるゴルフボール用樹脂材料が提案されている。
【０００４】
しかしながら、このようなゴルフボール用樹脂材料は、アプローチ時のスピン量が多くなりコントロール性能は良好ではあるが、耐擦過傷性が十分でない場合がある。従って、従来から提供されるゴルフボールよりもアプローチショット時にコントロール性能と共に耐擦過傷性を一層高めることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１１３２２０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１９９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アプローチショット時のスピン性能に優れると共に、耐擦過傷性にも優れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、コアとカバーとを具備するゴルフボールにおいて、上記カバーの材料として、ポリウレタン又はポリウレアを主成分として含有した樹脂組成物を用いると共に、上記カバーの表面からボールの中心に向かって０．３ｍｍの地点で測定した該カバーのマルテンス硬度をＨＭａ［Ｎ／ｍｍ2］、該カバーの弾性回復率をηＩｔａ［％］としたとき、ＨＭａ及びηＩｔａが、ηＩｔａ≧−１．１６×ＨＭａ＋７９（但し、１０．０≦ＨＭａ≦３８．０及び４０≦ηＩｔａ≦８０である。）の特定式を満足するゴルフボールを作製したところ、このゴルフボールはアプローチ時のスピン量が多くなり、耐擦過傷性も良好であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
１．少なくとも１層からなるコアにカバーを被覆してなるゴルフボールにおいて、該カバーがポリウレタン又はポリウレアを主成分として含有した樹脂組成物により形成されると共に、上記カバーの表面からボールの中心に向かって０．３ｍｍの地点で測定した該カバーのマルテンス硬度をＨＭａ［Ｎ／ｍｍ2］、該カバーの弾性回復率をηＩｔａ［％］としたとき、ＨＭａ及びηＩｔａは、下記式（１）〜（３）：
ηＩｔａ≧−１．１６×ＨＭａ＋７９    ・・・（１）
１０．０≦ＨＭａ≦３８．０            ・・・（２）
４０≦ηＩｔａ≦８０                  ・・・（３）
を満足することを特徴とするゴルフボール。
２．上記カバーのマルテンス硬度ＨＭａが１１．０〜２４．０Ｎ／ｍｍ2である上記１記載のゴルフボール。
３．上記カバーの弾性回復率ηＩｔａが５０〜７５％である上記１又は２記載のゴルフボール。
４．上記カバーの厚みが０．４〜３．０ｍｍである上記１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。
５．上記カバーは、ポリウレタン、ポリウレア及びそれらの混合物を含む熱可塑性組成物から形成される上記１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
６．上記カバーの表面には塗膜が形成される上記１〜５のいずれかに記載のゴルフボール。
７．上記塗膜のマルテンス硬度をＨＭｂ［Ｎ／ｍｍ2］、弾性回復率をηＩｔｂ［％］としたとき、ＨＭｂ及びηＩｔｂは、下記式（４），（５）：
ＨＭｂ≦２０．０            ・・・（４）
５２≦ηＩｔｂ≦８２        ・・・（５）
を満たすものである上記６記載のゴルフボール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴルフボールは、アプローチショット時のスピン性能に優れると共に、耐擦過傷性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施態様であるマルチピースソリッドゴルフボールの概略断面図である。
【図２】本実施例及び比較例における、カバーのマルテンス硬度ＨＭａ及びその弾性回復率ηＩｔａの関係を示したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、少なくとも１層からなるコアとカバーとを具備するものである。
【００１２】
上記コアは、公知のゴム材料を基材として形成することができる。基材ゴムとしては、天然ゴム又は合成ゴムの公知の基材ゴムを使用することができ、より具体的には、ポリブタジエン、特にシス構造を少なくとも４０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンを主に使用することが推奨される。また、基材ゴム中には、所望により上述したポリブタジエンと共に、天然ゴム，ポリイソプレンゴム，スチレンブタジエンゴムなどを併用することができる。
【００１３】
また、ポリブタジエンは、Ｎｄ触媒の希土類元素系触媒，コバルト触媒及びニッケル触媒等の金属触媒により合成することができる。
【００１４】
上記の基材ゴムには、不飽和カルボン酸及びその金属塩等の共架橋剤，酸化亜鉛，硫酸バリウム，炭酸カルシウム等の無機充填剤，ジクミルパーオキサイドや１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等を配合することができる。また、必要により、市販品の老化防止剤等を適宜添加することができる。
【００１５】
本発明では、上記カバーは、ポリウレタン又はポリウレアを含有した樹脂組成物により形成される。この樹脂組成物において、ポリウレタン、ポリウレア及びこれらの混合物が樹脂組成物全体に占める割合は、ウレタン樹脂が有する耐擦過傷性を十分に付与する点から、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００１６】
ここで、上記のポリウレタン又はポリウレアについて以下に説明する。
ポリウレタン
ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びポリイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来からポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブタジエンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール等のアジペート系ポリオールやポリカプロラクトンポリオール等のラクトン系ポリオールを採用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記の長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れたポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，５００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，７００〜３，５００の範囲内であることが更に好ましい。
【００１８】
なお、上記の数平均分子量とは、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である（以下、同様。）。
【００１９】
鎖延長剤としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ分子量が２，０００以下である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。
【００２１】
また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は適宜好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。
【００２２】
ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００２３】
上述したポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタン材料を用いることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えば、ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」や、大日精化工業社製の商品名「レザミン」などを挙げることができる。
【００２４】
ポリウレア
ポリウレアは、（ｉ）イソシアネートと（ｉｉ）アミン末端化合物との反応により生成するウレア結合を主体にした樹脂組成物である。この樹脂組成物について以下に詳述する。
【００２５】
（ｉ）イソシアネート
イソシアネートは、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はなく、上記ポリウレタン材料で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００２６】
（ｉｉ）アミン末端化合物
アミン末端化合物は、分子鎖の末端にアミノ基を有する化合物であり、本発明では、以下に示す長鎖ポリアミン及び／又はアミン系硬化剤を用いることができる。
【００２７】
長鎖ポリアミンは、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００〜５，０００であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は１，５００〜４，０００であり、更に好ましくは１，９００〜３，０００である。上記長鎖ポリアミンの具体例としては、アミン末端を持つ炭化水素、アミン末端を持つポリエーテル、アミン末端を持つポリエステル、アミン末端を持つポリカーボネート、アミン末端を持つポリカプロラクトン、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの長鎖ポリアミンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
一方、アミン系硬化剤は、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００未満であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は８００未満であり、更に好ましくは６００未満である。上記アミン系硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−２，６−トルエンジアミン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン及びその誘導体、１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチルアニリン）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの混合物をあげることができるが、これらに限定されない。これらのアミン系硬化剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（ｉｉｉ）ポリオール
ポリウレアには、必須成分ではないが、上述した（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分に加えて更にポリオールを配合することができる。このポリオールとして、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はないが、具体例として、以下に示す長鎖ポリオール及び／又はポリオール系硬化剤を例示することができる。
【００３０】
長鎖ポリオールとしては、従来からポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，７００〜３，５００である。この数平均分子量の範囲であれば、反発性及び生産性等がより一層優れるものとなる。
【００３２】
ポリオール系硬化剤としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ分子量が１０００未満である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。また、上記ポリオール系硬化剤の、好ましい数平均分子量は８００未満であり、より好ましくは６００未満である。
【００３３】
上記ポリウレアの製造方法については、公知の方法を採用し得、プレポリマー法、ワンショット法等の公知の方法を適宜選択すればよい。
【００３４】
上記カバーを形成する樹脂組成物において、その材料硬度については、ゴルフボールとして得られるスピン特性や耐擦過傷性の点から、ショアＤ硬度で６５以下であることが好ましく、より好ましくはショアＤ硬度で６０以下、更に好ましくは５５以下である。また、その下限値としては、成型性の点からショアＤ硬度で２５以上が好ましく、より好ましくはショアＤ硬度で３０以上である。
【００３５】
また、上記のポリウレタン又はポリウレアの樹脂成分以外の他の樹脂材料を配合してもよい。その目的は、ゴルフボール用樹脂組成物の更なる流動性の向上や反発性、耐擦過傷性等の諸物性を高めるなどの点からである。
【００３６】
他の樹脂材料としては、具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、ポリアセタール、ポリエチレン、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドから選ばれ、その１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記カバーを形成する樹脂組成物には、更に、イソシアネート化合物を含有させることができる。これはポリウレタン又はポリウレアとイソシアネート化合物との反応により、この樹脂組成物の耐擦過傷性を更に向上させることができるほか、イソシアネートの可塑化効果により流動性を向上させて成型性を向上させることができる。
【００３８】
上記イソシアネート化合物としては、通常のポリウレタンに使用されているイソシアネート化合物であれば特に制限なく用いることができ、例えば芳香族イソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート又はこれら両者の混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネートなどが挙げられ、これら芳香族イソシアネート化合物の水添物、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを用いることもできる。また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。更に、末端に２個以上のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基と活性水素を有する化合物とを反応させたブロックイソシアネート化合物や、イソシアネートの二量化によるウレチジオン体などが挙げられる。
【００３９】
上記イソシアネート化合物の配合量は、ポリウレタン又はポリウレアの基材樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、上限値としては、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。この配合量が少なすぎると、十分な架橋反応が得られず、物性の向上が認められない場合がある。一方、この配合量が多すぎると、経時、熱や紫外線による変色が大きくなり、あるいは、熱可塑性を失ってしまったり、反発の低下等の問題が生じる場合がある。
【００４０】
更に、上記樹脂組成物には、任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。例えば、充填剤（無機フィラー）、有機短繊維、補強剤、架橋剤、顔料，分散剤，老化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤などの各種添加剤を加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、基材樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００４１】
上記カバーを形成する樹脂組成物の調製方法については、例えば、混練型（単軸又は）二軸押出機，バンバリー，ニーダー，ラボプラストミル等の各種の混練機を用いて樹脂材料の各成分を混合することができ、或いは、樹脂組成物の射出成形時にドライブレンドにより各成分を混合しても良い。更に、イソシアネート化合物を用いる場合には、各種混練機を用いて樹脂混合時に含有させてもよく、または、イソシアネート化合物成分を含有した樹脂マスターバッチを別途用意し、樹脂組成物の射出成形時にドライブレンドすることもできる。
【００４２】
例えば、上記カバーを成形する方法としては、例えば、射出成形機に上述の樹脂組成物を供給し、コアの周囲に溶融した樹脂組成物を射出することによりカバーを成形することができる。この場合、成形温度としては、ポリウレタン又はポリウレア等の種類によって異なるが、通常１５０〜２７０℃の範囲である。
【００４３】
本発明では、上記カバーの所定位置の硬度について、具体的には、該カバーの表面からボールの中心に向かって０．３ｍｍの地点で測定した該カバーのマルテンス硬度をＨＭａ［Ｎ／ｍｍ2］、該カバーの弾性回復率をηＩｔａ［％］としたとき、ＨＭａ及びηＩｔａは、下記式（１）〜（３）：
ηＩｔａ≧−１．１６×ＨＭａ＋７９    ・・・（１）
１０．０≦ＨＭａ≦３８．０            ・・・（２）
４０≦ηＩｔａ≦８０                  ・・・（３）
を満足する。
【００４４】
上記カバーのマルテンス硬度ＨＭａは、上記のとおり、１０．０〜３８．０Ｎ／ｍｍ2であり、下限値として、好ましくは１１．０Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは１２Ｎ／ｍｍ2以上である。上限値としては、好ましくは３６．０Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは３４．０Ｎ／ｍｍ2以下である。このマルテンス硬度が１０．０〜３８．０Ｎ／ｍｍ2の範囲であれば、擦過傷性及びアプローチスピン性能に優れる。
【００４５】
上記のマルテンス硬度ＨＭａは、ＩＳＯ  １４５７７  ：２００２「Metallic materials - Instrumented indentation test for hardness and materials parameters」に基づいて超微小硬度計により測定することができる。即ち、圧子に荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、押し込み力［Ｎ］ ／受圧部の面積［ｍｍ2］で求められる。マルテンス硬度の測定は、例えば、超微小硬さ試験システムの商品名「Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＨＭ２０００」（フィッシャー・インストルメンツ社製）などを用いて行うことが可能である。この測定装置は、例えば、ステップ的に荷重を連続して加えながらカバーの硬さを測定することができ、設定条件としては、室温で、１０秒間で印加荷重を５０ｍＮに設定することができる。
【００４６】
また、カバーの表面を測定する際は、該カバー表面に塗膜等が形成されているので、その特定が困難であり、また、カバー表面からボールの中心に向かって深い地点となると隣接層の硬度の影響を受けてしまうので、カバーの表面からボールの中心に向かって０．３ｍｍの地点であれば安定的にカバー固有のマルテンス硬度が得られるためである。
【００４７】
また、上記のカバーの弾性回復率ηＩｔａは、上記のとおり、４０〜８０％であり、好ましくは５０〜７５％である。この弾性仕事回復率が上記の範囲内であると、ゴルフボール表面に形成されるカバーが一定の硬度及び弾性を維持しながら自己修復回復機能が高くなりボールの優れた耐久性及び耐擦過傷性に寄与し得るものである。なお、マルテンス硬度が低くても、弾性回復率が低い場合には、アプローチ時のスピン性能が良いが擦過傷性が悪くなる。上記の弾性仕事回復率の測定方法については後述する。
【００４８】
上記の弾性仕事回復率は、押し込み荷重をマイクロニュートン（μＮ）オーダーで制御し、押し込み時の圧子深さをナノメートル（ｎｍ）の精度で追跡する超微小硬さ試験方法であり、カバー物性を評価するナノインデンテーション法の一つのパラメータである。従来の方法では最大荷重に対応した変形痕（塑性変形痕）の大きさしか測定できなかったが、ナノインデンテーション法では自動的・連続的に測定することにより、押し込み荷重と押し込み深さとの関係を得ることができる。そのため、従来のような変形痕を光学顕微鏡で目視測定するときのような個人差がなく、確実且つ精度高くなるカバー物性を評価することができると考えられる。このため、ゴルフボールのカバーがドライバーや各種のクラブの打撃より大きな影響を受け、当該カバーがゴルフボールの各種の物性に及ぼす影響は小さくないことから、該カバーを超微小硬さ試験方法で測定し、従来よりも高精度に行うことは、非常に有効な評価方法となる。
【００４９】
カバーの厚さは、好ましくは０．４ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．６ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下である。
【００５０】
上記コアと上記カバーとの間に少なくとも１層の中間層を介在させることができる。この場合、中間層の材料としては、ゴルフボールのカバー材で使用される各種の熱可塑性樹脂、特にアイオノマー樹脂を採用することが好適であり、アイオノマー樹脂としては市販品を用いることができる。
【００５１】
本発明のゴルフボールには、空気力学的性能の点から、最外層の表面に多数のディンプルが設けられる。上記最外層表面に形成されるディンプルの個数については、特に制限はないが、空気力学的性能を高め飛距離を増大させる点から、好ましくは２５０個以上、より好ましくは２７０個以上、さらに好ましくは２９０個以上、最も好ましくは３００個以上であり、上限値として、好ましくは４００個以下、より好ましくは３８０個以下、さらに好ましくは３６０個以下である。
【００５２】
本発明では、カバー表面には塗膜層が形成される。この塗膜層を形成する塗料としては、２液硬化型ウレタン塗料を採用することが好適である。具体的には、この場合、上記２液硬化型ウレタン塗料は、ポリオール樹脂を主成分とする主剤と、ポリイソシアネートを主成分とする硬化剤とを含むものである。
【００５３】
カバー表面に上記の塗料を塗装して塗膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、エアガン塗装法や静電塗装法等、所望の方法を用いることができる。
【００５４】
塗膜層の厚さについては、特に制限はないが、通常、８〜２２μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００５５】
上記塗膜のマルテンス硬度をＨＭｂ［Ｎ／ｍｍ2］及び弾性回復率をηＩｔｂ［％］としたとき、ＨＭｂ及びηＩｔｂは、下記式（４），（５）：
ＨＭｂ≦２０．０            ・・・（４）
５２≦ηＩｔｂ≦８２        ・・・（５）
を満たすものであることが好ましい。本発明のカバーの構成と相俟って、塗膜の硬度及び弾性を維持しながら自己修復回復機能が高くなりボールの優れた耐久性及び耐擦過傷性に寄与し得るものであり、且つ、アプローチ時のスピン性能もより一層良好になる。
【００５６】
なお、上記の塗膜のマルテンス硬度及び弾性回復率の測定方法について、印加荷重等の条件以外は、上記カバーでのマルテンス硬度及び弾性回復率で説明したのと同様である。
【００５７】
なお、本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、ボール外径は４２．６７２ｍｍ内径のリングを通過しない大きさで４２．８０ｍｍ以下、質量は好ましくは４５．０〜４５．９３ｇに形成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５９】
〔実施例１〜１０、比較例１〜３〕
表１に示す配合により、比較例２を除いた全ての例に共通するコア用のゴム組成物を調製・加硫成形することにより直径３８．６ｍｍのコアを作製した。
【００６０】
【表１】
2020096762.tif 000002
【００６１】
上記コア材料の詳細は下記のとおりである。
・「cis-1,4-ポリブタジエン」ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」
・「アクリル酸亜鉛」日本触媒社製
・「酸化亜鉛」堺化学工業社製
・「硫酸バリウム」堺化学工業社製
・「老化防止剤」商品名「ノクラックＮＳ６」（大内新興化学工業社製）
・「有機過酸化物（１）」ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」（日油社製）
・「有機過酸化物（２）」１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカの混合物、商品名「パーヘキサＣ−４０」（日油社製）
・「ステアリン酸亜鉛」日油社製
【００６２】
次に、全ての例に共通する中間層樹脂材料を配合した。この中間層樹脂材料は、酸含量１８質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム中和物５０質量部と、酸含量１５質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛中和物５０質量部との合計１００質量部とするブレンド物である。この樹脂材料を、上記で得た直径３８．６ｍｍのコアの周囲に射出成形し、厚さ１．２５ｍｍの中間層を有する中間層被覆球体を製造した。
【００６３】
次に、上記の中間層被覆球体の周囲に、以下に記載した各実施例・比較例のカバー材料を用い、同表に示す配合量で射出成形し、厚さ０．８ｍｍのカバー層（最外層）を有する直径４２．７ｍｍのスリーピースゴルフボールを作製した。この際、各実施例、比較例のカバー表面には、特に図示してはいないが、共通するディンプルが形成された。
【００６４】
カバー樹脂組成物の調製
各実施例及び比較例のカバー樹脂組成物については、下記表２のとおりである。
【００６５】
【表２】
2020096762.tif 000003
【００６６】
〈実施例１〜１０、比較例１、３〉  ・・・  「ＴＰＵ１〜１２」：ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン、「ＭＤＩ」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート化合物）
〈比較例２〉  ・・・  ＰｒｏＶ１ｘ（２０１７年モデル）、ウレタンカバー
【００６７】
カバーのマルテンス硬度
各例のゴルフボールにおいて、ボールを半分に切断し、そのボール断面から、カバーの表面からボールの中心に向かって０．３ｍｍの地点を特定し、当該箇所におけるマルテンス硬度ＨＭａ［Ｎ／ｍｍ2］をフィッシャー・インスツルメンツ社製の商品名「Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＨＭ２０００」の超微小硬度試験計を用いて測定した。硬度測定の条件は、室温で印加荷重５０ｍＮ／１０ｓの下で、測定を行った。
【００６８】
カバーの弾性仕事回復率
カバーの弾性仕事回復率の測定には、フィッシャー・インスツルメンツ社製の商品名「Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＨＭ２０００」の超微小硬度試験計を用いて測定した。測定条件は、室温で印加荷重５０ｍＮ／１０ｓの下で、カバーの戻り変形による押し込み仕事量Ｗｅｌａｓｔ（Ｎｍ）と機械的な押し込み仕事量Ｗｔｏｔａｌ（Ｎｍ）とに基づいて、下記数式によって弾性仕事回復率が算出される。
弾性仕事回復率＝（Ｗｅｌａｓｔ  ／  Ｗｔｏｔａｌ）  ×  １００（％）
【００６９】
なお、本実施例及び比較例における、カバーのマルテンス硬度ＨＭａ及びその弾性回復率ηＩｔａをプロットして、その関係を示したデータを図２に示した。
【００７０】
塗膜層の形成
次に、下記表３に示す塗料配合において、ディンプルが多数形成されたカバー（最外層）表面に、エアースプレーガンにより上記塗料を塗装し、厚み１５μｍの塗膜層を形成したゴルフボールを作製した。実施例１〜７、実施例９，１０、比較例１及び比較例３のゴルフボールについては、下記の塗料配合「Ａ」を使用し、実施例８ゴルフボールについては、下記の塗料配合「Ｂ」を使用した。
【００７１】
【表３】
2020096762.tif 000004
【００７２】
表３中のアクリル系ポリオール＊１及び＊２の合成例を以下に記載する。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
【００７３】
［アクリル系ポリオールの合成例１］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）６２０部、メチルメタクリレート３１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル５３２部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）５２０部仕込み、混合して固形分５０％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量７０，０００、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊１）を得た。
【００７４】
［アクリル系ポリオールの合成例２］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）２２０部、メチルメタクリレート６１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３０部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル１８０部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）１５０部を仕込み、混合して固形分５０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１０，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊２）を得た。
【００７５】
得られた実施例及び比較例の各ゴルフボールについて、下記のとおり、ボールの直径、ボールのたわみ量、マルテンス硬度及び弾性回復率を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００７６】
ボールの直径（外径）
２３．９±１℃の温度で、任意のディンプルのない部分を１５箇所測定し、その平均値を１個のボールの測定値とし、測定個数５個のボールの平均値を求めた。
【００７７】
ボールのたわみ量
ボールを硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）を計測した。なお、上記のたわみ量はいずれも２３．９℃に温度調整した後の測定値である。
【００７８】
ボール（塗膜）のマルテンス硬度及び弾性回復率
上記カバーの測定で使用した装置により、ゴルフボールをハーフキャップに入れて、測定したい場所を頂点に持っていき、ディンプルの底部を測定箇所にしてピントを合わせ測定した。測定の条件は、以下の通りである。
・温度（約２３〜２４℃）
・荷重Ｆ：０．３ｍＮ
・荷重時間：１０秒
・測定数（Ｎ）：３回
塗膜の戻り変形による押し込み仕事量Ｗｅｌａｓｔ（Ｎｍ）と機械的な押し込み仕事量Ｗｔｏｔａｌ（Ｎｍ）とに基づいて、下記数式によって弾性仕事回復率が算出される。
弾性仕事回復率＝（Ｗｅｌａｓｔ  ／  Ｗｔｏｔａｌ）  ×  １００（％）
【００７９】
上記各実施例及び比較例で得られたゴルフボールについて、アプローチ時のスピン性能及び耐擦過傷性を下記のとおり評価した。
【００８０】
アプローチスピン性能
ゴルフ打撃ロボットにサンドウェッジ（ＳＷ）を取り付けて、ヘッドスピード２０ｍ／ｓで打撃した時のスピン量を測定した。クラブはブリヂストン社製「ＴｏｕｒＳｔａｇｅ  Ｘ−ＷＥＤＧＥ」（ロフト５６°）を使用した。
【００８１】
耐擦過傷性
ボールを２３℃に保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード３３ｍ／ｓで各ボールを各５球ずつ打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価し、その平均値を算出した。
５点：傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
４点：やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
３点：表面がやや毛羽立っている。
２点：表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
１点：ディンプルが完全に削り取られてしまっている。
【００８２】
〔比較例２〕
比較例２についても、ゴルフボールのアプローチスピン性能及び耐擦過傷性を上記の各実施例と同様の方法で評価した。なお、比較例２のゴルフボールは、下記の市販品の２層コア、中間層及びカバーを具備するフォーピースソリッドゴルフボールである。
「比較例２」・・・製品名「Ｔｉｔｌｅｉｓｔ  ＰｒｏＶ１ｘ  ２０１７年モデル」（Ａｃｕｓｈｎｅｔ社製）
【００８３】
【表４】
2020096762.tif 000005
【００８４】
上記表４の結果から、本実施例１〜１０のゴルフボールは、上記式（１）〜（３）を満たすものであり、その結果、アプローチ時のスピン量が多くなり、コントロール性能が良好であり、また、耐擦過傷性も良好であることが分かる。
これに対して、比較例１は、上記式（１）および（２）を満たさないため、アプローチスピン量が多くなり、コントロール性能が良好ではあるが、耐擦過傷性に劣る。比較例２は、式（１）を満たさないため、アプローチスピン量が多くなり、コントロール性能が良好ではあるが、耐擦過傷性に劣る。比較例３は、上記式（２）を満たさないため、アプローチスピン量と耐擦過傷性との両方に劣る。
【図１】
2020096762.tif 000006
【図２】
2020096762.tif 000007