(57)【要約】【課題】低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れる静電荷像現像用トナーを得る。【解決手段】結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナーであり、前記反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられ、前記多官能化合物（Ｓ）が、ポリイソシアネート化合物であり、前記結晶性樹脂（Ａ）が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する結晶性ポリエステルである、静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナーであり、
前記反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられ、
前記多官能化合物（Ｓ）が、ポリイソシアネート化合物であり、
前記結晶性樹脂（Ａ）が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する結晶性ポリエステルである、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記非晶性樹脂（Ｂ）が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂（Ａ）の合計含有量が、トナー中の結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）との合計に対して５質量％以上４５質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性樹脂（Ｂ）中の炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）の含有量が、１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物であり、
前記反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられ、
前記多官能化合物（Ｓ）が、ポリイソシアネート化合物であり、
前記結晶性樹脂（Ａ）が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する結晶性ポリエステルである、樹脂組成物。
【請求項６】
結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であり、
前記反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられ、
前記多官能化合物（Ｓ）が、ポリイソシアネート化合物であり、
前記結晶性樹脂（Ａ）が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する結晶性ポリエステルである、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。特に、低温での定着性に優れるトナーを得る方法として、従来より結着樹脂として使用されている非晶性樹脂に加えて、結晶性の樹脂を使用することが知られている。更に、保存性等のトナーの基本特性を改善するために、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性部のみで構成される結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性部と非結晶性部とで構成されるブロック樹脂を含有するトナーバインダー及びトナー組成物が開示され、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性、帯電安定性に優れることが記載されている。
また、特許文献２には、架橋ポリエステル樹脂と、ブロック共重合樹脂と、を含むトナーであって、前記架橋ポリエステル樹脂は、構成成分としてジオール成分を含み、該ジオール成分が炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有し、さらに架橋成分として３価以上の脂肪族アルコールまたは酸を含み、前記ブロック共重合樹脂は、結晶性セグメントと非晶性セグメントとから構成され、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ1st）が２０℃以上５０℃以下であることを特徴とする画像形成用トナーが開示され、優れた低温定着性を有すると共に定着幅が広く、かつ耐熱保存性を両立し、優れた耐擦性を有するトナーであることが記載されている。
更に、特許文献３には、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルが、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であり、前記炭化水素ワックスの融点が６０℃以上１１０℃以下で、数平均分子量が６００以上であり、前記炭化水素ワックスの量が、該アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示され、得られるトナーの低温定着性、保存性、耐久性及びグロスに優れるトナー用結着樹脂組成物であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−４２７３７号公報
【特許文献２】特開２０１５−７９２４０号公報
【特許文献３】特開２０１６−４０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、結着樹脂に結晶性樹脂を混合してトナーの低温定着性を向上させても、トナーを比較的高温で高湿度の環境下で長期間保存しておくにつれ、低温定着性が経時的に低下するという課題があることがわかってきた。そして、保存性等のトナーの基本特性を改善するために検討されてきた樹脂に特定の構造を持たせる等の従来技術では、高温高湿保管時の低温定着性の経時的な低下の抑制については不十分であることもわかってきた。
そこで、本発明は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、結晶性樹脂を使用したトナーの特性に影響する要因が、トナー粒子中の結晶性樹脂の分散状態にあると考えて検討を行った。その結果、結晶性樹脂と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分及びポリエステル部分を有する非晶性樹脂とを、前記結晶性樹脂末端及び前記非晶性樹脂末端で少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる樹脂組成物をトナーの結着樹脂中に含有させることで、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。
〔３〕結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れる静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーが、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナー中の結晶性樹脂（Ａ）は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、トナーの製造時に結晶性樹脂（Ａ）をトナー母粒子中に十分に微分散しても、トナー製造後の高温高湿下での保管中に、結晶ドメインのサイズを固定化できず、結晶化が進行するにつれて結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすい。その結果、結晶性樹脂（Ａ）と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂（Ａ）の溶融とともに周囲の非晶性樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が経時的に低下するものと考えられる。
【００１１】
樹脂組成物（Ｃ）には、結晶性樹脂（Ａ）と、非晶性樹脂（Ｂ）と、結晶性樹脂（Ａ）の末端と非晶性樹脂（Ｂ）の末端とが化学的に結合したブロック樹脂（ＡＢ）とが含まれると考えられる。ブロック樹脂（ＡＢ）は非晶性樹脂（Ｂ）の末端と結晶性樹脂セグメントとが連結しているブロック構造体を形成している。
結晶性樹脂（Ａ）は、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）と混合され、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の炭化水素基とともに微小疎水場を形成し、トナー中で微分散化しやすくなる。更に、非晶性樹脂（Ｂ）の末端に、結晶性樹脂セグメントを結合させブロック構造体を形成した樹脂を含有させることで、非晶性樹脂（Ｂ）に結合した結晶性樹脂セグメントが微分散化された結晶性樹脂のドメインに入り込むためか、結晶性樹脂ドメインが非晶性樹脂成分と実質的に結合状態を保つことができ、トナー中で極めて安定化される。その結果、低温定着性に優れ、かつ、高温高湿下での保管中の結晶性樹脂ドメインの拡大が抑制され、高温高湿保管後の低温定着性も良好となるものと考えられる。
【００１２】
また、本発明のトナーの製造を水性媒体中で乳化凝集法によって行った場合には、得られたトナーの帯電安定性が優れる。この理由は次のように考えられる。乳化凝集法を適用した場合、比較的親水性である非晶性樹脂（Ｂ）中のポリエステル部分（ｂ２）が水性媒体との界面側に配向し、結晶性樹脂（Ａ）及び水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）を含む微小疎水場を内側にした樹脂粒子を形成し、粗大粒子の原因となりやすい結晶性樹脂（Ａ）が微分散化されて取り込まれるため、各粒子間で組成及び粒径のばらつきが少なくなり均質化される。その結果、この樹脂粒子を凝集及び融着させトナー母粒子を形成することにより、結晶性樹脂（Ａ）がトナー母粒子の表面に露出することが抑制されるため、トナーの表面組成が安定し、トナーの帯電安定性が向上するものと考えられる。
以下、本発明の静電荷現像用トナーの構成成分について説明する。
【００１３】
＜結晶性樹脂（Ａ）＞
結晶性樹脂（Ａ）としては、好ましくは官能基を末端に有する樹脂であり、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、より好ましくは結晶性ポリエステルである。
ここで、本発明において、樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。
結晶性樹脂（Ａ）の結晶化指数は０．６以上１．４以下であり、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
結晶性ポリエステルは、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるものである。
【００１４】
〔多価アルコール成分（ａ−ａｌ）〕
多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含む。
α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、多価アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１５】
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，１０−デカンジオールが更に好ましい。
【００１６】
多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、α，ω−脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらの多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
〔多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）〕
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上含むものが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
前記脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、より好ましくはセバシン酸である。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００２０】
〔結晶性樹脂（Ａ）の物性〕
結晶性樹脂（Ａ）の軟化点は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００２１】
結晶性樹脂（Ａ）の融点は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００２２】
結晶性樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２３】
結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２４】
結晶性樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価との比（酸価／水酸基価）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．００超、更に好ましくは１．０５以上であり、そして、好ましくは５．００以下、より好ましくは３．００以下、更に好ましくは２．００以下である。
【００２５】
結晶性樹脂（Ａ）の軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００２６】
〔結晶性樹脂（Ａ）の製造〕
結晶性樹脂（Ａ）が結晶性ポリエステルの場合には、例えば、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、更に必要に応じてラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
【００２７】
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体、等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
【００２８】
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
【００２９】
＜非晶性樹脂（Ｂ）＞
本発明の非晶性樹脂（Ｂ）は、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。非晶性樹脂（Ｂ）は、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する。
また、本発明の非晶性樹脂（Ｂ）は、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）と、ポリエステル部分（ｂ２）とを有する、ポリエステル樹脂であってもよいし、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）と、ポリエステル部分（ｂ２）からなる非晶性ポリエステル樹脂セグメントと、ビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントとを有する複合樹脂でもよい。
【００３０】
〔水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）〕
本発明の非晶性樹脂（Ｂ）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）（以下、単に「炭化水素ワックス（Ｗ１）」ともいう）由来の構成成分（ｂ１）を有する。
炭化水素ワックス（Ｗ１）は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステル部分（ｂ２）の原料の多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）や多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）と重縮合反応時において反応し、これを通じてポリエステル部分（ｂ２）と共有結合で結合を形成させる観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
非晶性樹脂（Ｂ）に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分とは、該炭化水素ワックスがポリエステルセグメントの一部とエステルを介して結合している部位である。
【００３１】
炭化水素ワックス（Ｗ１）は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。原料炭化水素ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応炭化水素ワックスとなるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスは、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
【００３２】
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
【００３３】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス１１０５Ａ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前記水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックス（Ｗ１）の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３５】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価と酸価の合計は、同様の観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
【００３６】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
【００３７】
炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下、より更に好ましくは１２００以下、より更に好ましくは９００以下である。
【００３８】
〔ポリエステル部分（ｂ２）〕
ポリエステル部分（ｂ２）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合して得られる。
（多価アルコール成分（ｂ−ａｌ））
多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００３９】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
【００４０】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
【００４１】
多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
（多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ））
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、又はそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【００４３】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、その炭素数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、フマル酸、及びアジピン酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸が好ましく、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００４４】
３価以上の多価カルボン酸としては、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、３価カルボン酸が好ましく、トリメリット酸及びその酸無水物がより好ましく、トリメリット酸無水物が更に好ましい。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００４６】
〔非晶性樹脂（Ｂ）の製造〕
炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）と、ポリエステル部分（ｂ２）とを有する非晶性樹脂（Ｂ）であるポリエステル樹脂は、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）と、多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分との重縮合反応による重縮合体として得ることができる。
すなわち、非晶性樹脂（Ｂ）であるポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、以下の（ｉ）の方法により製造することが好ましい。
（ｉ）水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応を行う方法。
反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
多価カルボン酸成分は、一部を多価アルコール成分と共に用い一定時間重縮合反応させ、その後、残部を反応系に添加することが、重縮合反応を更に進めることができるため好ましい。（ｉ）の方法では、重縮合体として非晶性樹脂（Ｂ）であるポリエステル樹脂が製造される。
【００４７】
重縮合反応の温度は、非晶性樹脂（Ｂ）の生産性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下である。
【００４８】
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【００４９】
非晶性樹脂（Ｂ）中のポリエステル部分（ｂ２）の量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは８８質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。
【００５０】
非晶性樹脂（Ｂ）中の水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）の量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、非晶性樹脂（Ｂ）中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
【００５１】
なお、非晶性樹脂（Ｂ）に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成単位とは、該炭化水素ワックスがポリエステル部分（ｂ２）とエステル結合している部位であり、また、該含有量は、各原料由来の水酸基及びカルボキシ基が１００％反応したものとして原料の配合量に基づき算出できる。この時、ポリエステル部分（ｂ２）の含有量は非晶性樹脂（Ｂ）の製造時に発生する水の量を除いた理論収量として算出する。
【００５２】
〔非晶性樹脂（Ｂ）の物性〕
非晶性樹脂（Ｂ）の軟化点は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【００５３】
非晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【００５４】
非晶性樹脂（Ｂ）の酸価は、後述する樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５５】
非晶性樹脂（Ｂ）の水酸基価は、後述する樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５６】
非晶性樹脂（Ｂ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
＜樹脂組成物（Ｃ）＞
樹脂組成物（Ｃ）は、結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む。ここで、「化学的に結合」するとは、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）が共有結合により連結されていることを意味する。結合としては、例えば、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基による結合、又はこれらの基を含む有機基による結合が例示される。
少なくとも一部を化学的に結合させるとは、複数ある結晶性樹脂（Ａ）と複数ある非晶性樹脂（Ｂ）の少なくとも一部を結合させることを意味する。つまり、樹脂組成物（Ｃ）中には、結晶性樹脂（Ａ）と前記非晶性樹脂（Ｂ）とが化学的に結合している成分（ブロック樹脂（ＡＢ））が少なくとも含まれ、他には、未反応の結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｂ）も含まれうる。
なお、結晶性樹脂（Ａ）と、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）には、上記した通り、ブロック樹脂（ＡＢ）、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｂ）が含まれると考えられるが、実際に得られる組成物中には多種の樹脂構造が含まれ、単純に構造や特性を特定して規定することができないのが現実である。更にその構造を公知の分析手法により特定しようとすると、単離精製、高分子の構造規定手法の確立など、極めて煩雑な分析が求められる。つまり、樹脂組成物（Ｃ）は、その構造又は特性により直接特定することに、およそ非実際的である事情が存在する。
【００５８】
＜工程（１）＞
樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、下記工程（１）により得られる。
工程（１）：結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程
【００５９】
工程（１）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは、結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、前記結晶性樹脂（Ａ）末端及び前記非晶性樹脂（Ｂ）末端で少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程である。非晶性樹脂（Ｂ）末端とは、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）の末端又はポリエステル部分（ｂ２）の末端を意味する。低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（Ａ）の末端と非晶性樹脂（Ｂ）のポリエステル部分（ｂ２）の末端とを化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得ることが好ましい。
工程（１）で使用される、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）との質量比率は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは３５／６５以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
工程（１）では、前記結晶性樹脂（Ａ）末端及び前記ポリエステルセグメント末端を縮合し、化学的に結合させることも可能であるが、多官能化合物（Ｓ）を用いることが反応の容易性から好ましい。
【００６０】
〔多官能化合物（Ｓ）〕
工程（１）では、多官能化合物（Ｓ）を用い、前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性樹脂（Ｂ）を化学的に結合させることが反応の容易性から好ましい。
多官能化合物（Ｓ）は、反応性の官能基を２以上有する化合物である。多官能化合物（Ｓ）中の官能基の数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下であり、そして、好ましくは２である。
本発明において官能基とは、水酸基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種と反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
官能基としては、例えば、イソシアネート基、オキサゾリン基、グリシジル基、アミノ基、アジリジン基等が挙げられ、イソシアネート基が好ましい。
多官能化合物（Ｓ）としては、反応の容易性、並びに低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点からポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物としては、反応性及び取扱いの容易性の観点からジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、並びに、これらジイソシアネートのプレポリマー型、イソシアヌレート型、ウレア型、カルボジイミド型変性体が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、脂環式ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートが挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の中でも、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、イソホロンジイソシアネートがより更に好ましい。
【００６２】
工程（１）は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。
【００６３】
樹脂組成物（Ｃ）は、好ましくは、下記工程（１−１）及び（１−２）により得られる。
工程（１−１）：前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２）：前記反応中間体と、前記群Ｘから選ばれる、前記樹脂（ｉ）とは異なる樹脂（ｉｉ）とを反応させる工程
【００６４】
樹脂（ｉ）としては、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種である。つまり、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）のいずれかを使用し、当該樹脂に官能基を導入する。
反応の容易性の観点、並びに低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂（ｉ）として結晶性樹脂（Ａ）、樹脂（ｉｉ）として非晶性樹脂（Ｂ）を選択することが好ましい。
【００６５】
≪工程（１−１）≫
工程（１−１）は、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程である。
反応の容易性の観点、並びに低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（Ａ）末端の水酸基にイソシアネート基を導入する方法、すなわち、樹脂（ｉ）として結晶性樹脂（Ａ）、樹脂（ｉｉ）として非晶性樹脂（Ｂ）を選択することが好ましい。
多官能化合物（Ｓ）としては、反応の容易性、並びに低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ジイソシアネート化合物が好ましい。
反応中間体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中、ウレタン化触媒の存在下において、樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物とを反応させる方法が挙げられる。次に、樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物とを反応させる方法について説明する。
【００６６】
樹脂（ｉ）の水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）は、イソシアネート基を樹脂（ｉ）中に残す観点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３以上である。
ジイソシアネート化合物の、樹脂（ｉ）の水酸基との反応の場合の使用当量比は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上、更に好ましくは１．００以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．０５以下である。
ジイソシアネート化合物の使用当量比＝｛ジイソシアネート化合物の使用質量（ｇ）／ジイソシアネート化合物の分子量｝／［｛樹脂（ｉ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂（ｉ）の配合量（ｇ）｝／（５６×１０００）］
【００６７】
ウレタン化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等の触媒を使用することができる。
ウレタン化触媒の使用量に制限はないが、樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
【００６８】
樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物との反応は、上述の有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない公知の各種の有機溶媒を用いることができる。
【００６９】
有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、反応性の観点から、樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物との総量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下である。
【００７０】
反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下である。
反応時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
≪工程（１−２）≫
工程（１−２）は、前記工程（１−１）で得られた反応中間体と、前記群Ｘ’から選ばれる、前記樹脂（ｉ）とは異なる樹脂（ｉｉ）の水酸基とを反応させる工程である。
反応は、例えば、工程（１−１）に引き続き、反応系中に樹脂（ｉｉ）を加え、有機溶媒中で、反応中間体と樹脂（ｉｉ）を加熱混合することにより行うことができる。工程（１−１）で樹脂（ｉ）とジイソシアネート化合物とを反応させて反応中間体を得た場合には、引き続き、必要に応じてウレタン化触媒を用いて反応させることにより製造することができる。ウレタン化触媒としては、工程（１−１）と同様のものを使用することができる。
使用する有機溶媒については、工程（１−１）と同種のものを使用できる。反応温度は、好ましくは２０℃以上１００℃以下である。
工程（１−２）の反応時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
工程（１−１）及び（１−２）を経ることにより、結晶性樹脂（Ａ）の末端と非晶性樹脂（Ｂ）の末端とが、少なくとも一部は化学的に結合される。多官能化合物（Ｓ）としてジイソシアネート化合物を選択した場合には、ウレタン結合を含む基により連結される。
【００７１】
工程（１）で使用される、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）との水酸基の当量比は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上であり、そして、好ましくは１．８０以下、より好ましくは１．５０以下、更に好ましくは１．３０以下、より更に好ましくは１．００以下である。
水酸基の当量比は、下記の式により求められる。
水酸基の当量比＝［結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×結晶性樹脂（Ａ）の配合量（ｇ）］／［非晶性樹脂（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×非晶性樹脂（Ｂ）の配合量（ｇ）］
低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（Ａ）として結晶性ポリエステル、多官能化合物（Ｓ）としてジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。すなわち、下記工程（１−１’）及び（１−２’）を有することが好ましい。
工程（１−１’）：結晶性ポリエステルの末端にジイソシアネート化合物でイソシアネート基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２’）：前記反応中間体と、非晶性樹脂（Ｂ）の末端とを反応させる工程
【００７２】
上述の工程（１）により得られる樹脂組成物（Ｃ）には、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）が化学的に結合したブロック樹脂（ＡＢ）、結晶性樹脂（Ａ）、及び非晶性樹脂（Ｂ）が含まれうる。
【００７３】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程を含み、次いで、下記（１）又は（２）を含む。
（１）樹脂組成物（Ｃ）を水溶性媒体中に分散させた分散液を含む混合物中で、樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー母粒子を得ることによりトナーを製造する方法（以下、「乳化凝集法」ともいう）、
（２）樹脂組成物（Ｃ）を含む混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（以下、「溶融混練法」ともいう）、
等が挙げられる。
低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、（１）の乳化凝集法が好ましい。また、（２）の溶融混練法によりトナーを得てもよい。
【００７４】
（１）乳化凝集法
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、好ましくは下記工程（１）〜（４）を有する。
工程（１）：結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程
【００７５】
工程（１）は、上述した工程（１−１）及び工程（１−２）、又は、工程（１−１’）及び工程（１−２’）で記載した通りである。
【００７６】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の分散液を得る工程である。樹脂粒子（Ｄ）分散液を得る方法としては、樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂組成物（Ｃ）に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられるが、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。
≪水性媒体≫
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｄ）の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００７７】
〔転相乳化〕
転相乳化法としては、樹脂組成物（Ｃ）の有機溶媒溶液を調製した後、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法、並びに、溶融した樹脂組成物（Ｃ）に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｄ）の分散液を得る観点から、前者の方法が好ましい。
転相乳化の際に、樹脂組成物（Ｃ）の有機溶媒溶液に、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｂ）等の他の樹脂成分を更に加えてもよい。
使用できる有機溶媒の好ましい態様は、工程（１）の樹脂組成物（Ｃ）の製造に使用できる有機溶媒と同様である。工程（１）において有機溶媒中で樹脂組成物（Ｃ）を製造し、有機溶媒溶液のまま工程（２）に供してもよい。
有機溶媒と樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。
樹脂組成物（Ｃ）の溶液には、中和剤を添加することが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００７８】
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００  
【００７９】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程（３）で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下である。
【００８０】
また、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００８１】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｄ）を構成する非晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度以上が好ましい。当該温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
【００８２】
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００８３】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００８４】
得られる樹脂粒子（Ｄ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び、樹脂粒子（Ｄ）の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００８５】
分散液中の樹脂粒子（Ｄ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ｄ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｄ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。ＣＶ値は実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
樹脂粒子（Ｄ）には、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｂ）、及び樹脂組成物（Ｃ）以外に、更に、トナーに用いられる樹脂、例えば、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｂ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有させてもよい。
また、樹脂粒子（Ｄ）には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００８６】
結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２／９８以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下、より更に好ましくは３０／７０以下である。
結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）の合計使用量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｄ）を構成する樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）の合計使用量に対する、結晶性樹脂（Ａ）の合計使用量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、「結晶性樹脂（Ａ）の合計使用量」とは、樹脂組成物（Ｃ）の原料として添加された結晶性樹脂（Ａ）と、樹脂粒子（Ｄ）の分散液の原料として添加された結晶性樹脂（Ａ）の合計量を意味する。
【００８７】
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程である。具体的には、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｄ）の分散液、及び必要に応じて、ワックス（Ｗ２）を含有するワックス（Ｗ２）粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で混合し、樹脂粒子（Ｄ）と他の成分を凝集して凝集粒子を得る方法が好ましい。
工程（３）は、次の工程（３Ａ）を含み、続けて工程（３Ｂ）を行ってもよい。
工程（３Ａ）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で好ましくはワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ｂｓ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）を添加して、該樹脂粒子（Ｅ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
＜工程（３Ａ）＞
工程（３Ａ）は、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程であって、好ましくは工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で、ワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
【００８８】
〔凝集粒子（１）〕
凝集粒子（１）は、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）の分散液に、必要に応じてワックス（Ｗ２）を含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ワックス（Ｗ２）を含有するワックス粒子分散液を用いることが好ましい。
具体的には、まず、樹脂粒子（Ｄ）の分散液、ワックス（Ｗ２）粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子（Ｄ）に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
【００８９】
≪ワックス粒子分散液≫
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックス（Ｗ２）と後述する樹脂粒子（Ｆ）とを混合して得ることが、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から好ましい。
【００９０】
（ワックス（Ｗ２））
ワックス（Ｗ２）としては、鉱物又は石油系ワックス；合成ワックス；低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；脂肪酸アミド；植物系ワックス；動物系ワックス等が挙げられる。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
合成ワックスとしては、エステルワックスが好ましい。
低分子量ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が好ましい。
脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が好ましい。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が好ましい。
【００９１】
これらの中でも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、鉱物又は石油系ワックス、合成ワックスが好ましく、エステルワックス及びパラフィンワックスから選ばれる１種以上がより好ましく、パラフィンワックスが更に好ましい。
ワックス（Ｗ２）中、パラフィンワックスの含有量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。
ワックス（Ｗ２）の融点は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。ワックスを２種以上併用する場合、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００９２】
ワックス（Ｗ２）の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上のワックス（Ｗ２）を併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス（Ｗ２）中、最も質量比の大きいワックス（Ｗ２）の融点を、本発明におけるワックス（Ｗ２）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明におけるワックス（Ｗ２）の融点とする。
ワックス（Ｗ２）の使用量は、離型性が良好で、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００９３】
（樹脂粒子（Ｆ））
樹脂粒子（Ｆ）を構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステル部分を含む樹脂であり、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂（Ｂｗ）を用いることがより好ましい。
【００９４】
（非晶性複合樹脂（Ｂｗ））
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントを有する樹脂であり、好ましくはビニル系樹脂セグメントを主鎖に有しポリエステルセグメント側鎖に有するグラフトポリマー型の樹脂である。
ここで「主鎖」とは、グラフトポリマーの主鎖を意味する。「側鎖」とは、前記グラフトポリマーの主鎖から分岐するポリマー鎖を意味する。
この非晶性複合樹脂（Ｂｗ）は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメントのいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分を有していることが好ましい。さらに、非晶性複合樹脂（Ｂｗ）は、ビニル系樹脂セグメント及びポリエステルセグメント以外に、炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含んでいてもよい。
本発明の非晶性複合樹脂は、前述の結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
ポリエステルセグメントは、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、多価アルコール成分（ｂｗ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂｗ−ａｃ）とを重縮合して得られる。
多価アルコール成分（ｂｗ−ａｌ）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００９５】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
【００９６】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
【００９７】
多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジオール；水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
多価カルボン酸成分（ｂｗ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、又はそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
【００９９】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
多価カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、イソフタル酸、及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、その炭素数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、フマル酸、及びアジピン酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸が好ましく、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
【０１００】
３価以上の多価カルボン酸としては、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、３価カルボン酸が好ましく、トリメリット酸及びその酸無水物がより好ましく、トリメリット酸無水物が更に好ましい。
また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、多価カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【０１０２】
本発明の非晶性複合樹脂（Ｂｗ）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を有する。ビニル系樹脂セグメントは、好ましくは、スチレン系化合物由来の構成単位を更に含有する。
炭化水素基を有するビニルモノマーの炭化水素基の炭素数は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１８以下である。
ビニル系樹脂セグメントが疎水的な炭化水素基を有すると、疎水性の高い結晶性樹脂が良好に分散しやすいと考えられる。
【０１０３】
炭化水素基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。
上記炭化水素基は、分岐であっても直鎖であってもよい。
炭化水素基を有するビニルモノマーとしては、入手性及び反応性の観点から、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。具体的には、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル、より好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、より更に好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルである。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
ビニル系樹脂セグメントの中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【０１０４】
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられ、好ましくはスチレンを含み、より好ましくはスチレンである。
ビニル系樹脂セグメント中、スチレン系化合物由来の構成単位の含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
上記以外にビニル系樹脂セグメントに使用しうる原料ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【０１０５】
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーは、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、炭素数４以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマーとスチレン化合物との併用が好ましく、炭素数４以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとスチレンとの併用がより好ましい。
【０１０６】
炭化水素基を有するビニルモノマーと、スチレン系化合物とを併用する場合、ビニル系樹脂セグメント中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位と、スチレン系化合物由来の構成単位との質量比〔炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位／スチレン系化合物由来の構成単位〕は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
【０１０７】
ビニル系樹脂セグメント中の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位及びスチレン化合物由来の構成単位の総含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１０８】
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）は、好ましくは、両反応性モノマー由来の構成単位を有する。非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、非晶性複合樹脂（Ｂｗ）を製造することが容易になる。そのため、非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いることが好ましい。該両反応性モノマーに由来する構成単位が、ビニル系樹脂セグメントとポリエステルセグメントとの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【０１０９】
両反応性モノマーの使用量は、ワックス（Ｗ２）の分散性を向上させる観点、付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメントの原料である多価アルコール成分全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、非晶性複合樹脂中の各セグメントの含有量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステルセグメントの構成単位中に含まれるものとして算出する。
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）中のポリエステルセグメントの含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。非晶性複合樹脂（Ｂｗ）中のポリエステルセグメントの含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
また、非晶性複合樹脂（Ｂｗ）中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以下であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。非晶性複合樹脂（Ｂｗ）中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、同様の観点から、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントの総含有量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
また、非晶性複合樹脂（Ｂｗ）中のポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１１０】
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
また、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、多価カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
また、以下の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法により製造することも可能である。
（ｉｉ）ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｉｉｉ）多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）は、上記（ｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
【０１１１】
重縮合反応の温度は、非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）がより好ましい。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
重縮合反応におけるラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
【０１１２】
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【０１１３】
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【０１１４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【０１１５】
〔非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の物性〕
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の軟化点は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【０１１６】
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【０１１７】
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の酸価は、後述する樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１１８】
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の水酸基価は、後述する樹脂粒子（Ｄ）の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させる観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１１９】
非晶性複合樹脂（Ｂｗ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
【０１２０】
樹脂粒子（Ｆ）の分散液は、例えば、上述の転相乳化法により得ることができる。転相乳化の具体的条件、手順、すなわち、用いる水性媒体、水性媒体を構成し得る水以外の成分、水性媒体の量、添加温度、添加速度も工程（２）での説明事項を適用することができる。
得られる樹脂粒子（Ｆ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｆ）の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
分散液中の樹脂粒子（Ｆ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．１０μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｆ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｆ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【０１２１】
（ワックス粒子分散液の製造）
ワックス粒子分散液は、ワックス（Ｗ２）と、樹脂粒子（Ｆ）の分散液とを混合することにより得られる。  
ワックス（Ｗ２）と、樹脂粒子（Ｆ）を用いてワックス粒子を調製することで、ポリエステルセグメントが適度に極性を有するために、特に界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。
すなわち、ワックス粒子は、ワックスと樹脂粒子（Ｆ）を含有する。ワックス粒子の分散液中では、ワックスが適度な極性を有する樹脂粒子（Ｆ）を介して分散し、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子（Ｆ）が多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、（結着）樹脂粒子（Ｄ）の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなると考えられる。
【０１２２】
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックス（Ｗ２）と樹脂粒子（Ｆ）分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得られる。分散機としては、ワックス粒子の安定性の観点から、好ましくはホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等であり、より好ましくは超音波分散機である。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
【０１２３】
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス（Ｗ２）、及び樹脂粒子（Ｆ）分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｄ）を得る際に用いられるものと同様である。
【０１２４】
ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び融着工程の加熱後でもトナー中にワックス（Ｗ２）を含有させる観点から、ワックス（Ｗ２）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｆ）の量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下である。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を含有してもよいが、低温定着性の経時安定性に優れるトナーを得る観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤を含有する場合、ワックス粒子中のワックス１００質量部に対する界面活性剤の量は、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、そして、ワックス粒子の分散安定性を向上させるために使用する場合には、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。
【０１２５】
ワックス（Ｗ２）と樹脂粒子（Ｆ）の分散液とを水性媒体中に添加し、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で加熱しながら分散させるのが好ましい。
この分散時の加熱温度は、具体的には、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックス（Ｗ２）の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
また分散時の加熱時間は、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【０１２６】
ワックス（Ｗ２）粒子分散液の固形分濃度は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１２７】
ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びに低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上、より更に好ましくは０．４０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７０μｍ以下、より更に好ましくは０．６５μｍ以下、より更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、ワックス（Ｗ２）粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、ワックス粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）と樹脂粒子（Ｆ）の体積中位粒径（Ｄ５０）の比（ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）／樹脂粒子（Ｆ）の体積中位粒径（Ｄ５０））は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１０以下である。
【０１２８】
≪着色剤≫
樹脂粒子（Ｄ）を含む前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
【０１２９】
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１３０】
着色剤分散液は、着色剤と水性媒体とを、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水性媒体としては、前述の樹脂粒子（Ｄ）分散液の製造で挙げたものが好ましい。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１３１】
着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【０１３２】
着色剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１３３】
着色剤分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。  
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｄ）の含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ｄ）に対するワックス（Ｗ２）粒子の質量比〔ワックス（Ｗ２）粒子／樹脂粒子（Ｄ）〕は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
前記混合分散液を調製する場合、樹脂粒子（Ｄ）及び必要に応じて添加されるワックス（Ｗ２）粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
該界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが更に好ましい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１３４】
≪凝集剤≫
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
【０１３５】
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１３６】
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、凝集粒子（１）を構成する樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１３７】
凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、ｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【０１３８】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーの低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーの低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【０１３９】
＜工程（３Ｂ）＞
工程（３Ｂ）は、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ｂｓ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）を添加して、凝集粒子（１）に該樹脂粒子（Ｅ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程である。
工程（３）は、工程（３Ａ）のみでも本発明の効果であるトナーの低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性を向上させることができるが、更に工程（３Ｂ）を行うことで、凝集粒子（１）中に微分散された結晶性樹脂（Ａ）やワックス（Ｗ２）が次の工程（４）における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、より脱離しにくくなるとともに、得られるトナー母粒子の表面にワックス（Ｗ２）が露出することを更に抑制できると考えられる。
〔凝集粒子（２）〕
凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ｂｓ）を含有する樹脂粒子（Ｅ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得ることができる。凝集粒子（２）を経ることで、凝集粒子（１）の成分をコア部分に含有し、非晶性樹脂をシェル部分に含有するコアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。
【０１４０】
≪樹脂粒子（Ｅ）≫
樹脂粒子（Ｅ）は、非晶性樹脂（Ｂｓ）として非晶性ポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｅ）の分散液として得ることが好ましい。
非晶性ポリエステルは、多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂｓ−ａｃ）を重縮合することにより得ることができる。
（多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ））
多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むものが好ましい。多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【０１４１】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【０１４２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【０１４３】
多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）が含み得る他の多価アルコール成分としては、前述した非晶性樹脂（Ｂ）のポリエステル部分（ｂ２）を製造するための原料である多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）において例示したものが挙げられる。
多価アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４４】
（多価カルボン酸成分（ｂｓ−ａｃ））
多価カルボン酸成分（ｂｓ−ａｃ）としては、前述した非晶性樹脂（Ｂ）のポリエステル部分（ｂ２）を製造するための原料である多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）において例示したものが挙げられる。例示された中では、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸無水物が好ましい。そして、同様の観点から、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
多価アルコール成分に対する多価カルボン酸成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
重縮合反応の反応温度、エステル化触媒、エステル化助触媒等の反応条件も、前述の非晶性樹脂（Ｂ）のポリエステルセグメントの製造において示した条件を適用できる。
【０１４５】
〔非晶性樹脂（Ｂｓ）の物性〕
非晶性樹脂（Ｂｓ）の軟化点は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【０１４６】
非晶性樹脂（Ｂｓ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１４７】
非晶性樹脂（Ｂｓ）の酸価は、樹脂粒子（Ｅ）の分散安定性を向上させる観点、並びに低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１４８】
非晶性樹脂（Ｂｓ）の水酸基価は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１４９】
非晶性樹脂（Ｂｓ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【０１５０】
分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ｄ）の場合と同じく、樹脂の有機溶媒溶液等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子（Ｄ）の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、樹脂粒子（Ｄ）の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。また、水性媒体と有機溶媒との質量比、水性媒体を添加する際の温度、水性媒体の添加速度も樹脂粒子（Ｄ）の製造方法と同様である。
【０１５１】
工程（３Ｂ）は、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｅ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｅ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程であり、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｅ）の分散液を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｅ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｅ）の分散液を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｅ）の分散液を添加する場合には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｅ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程（３Ｂ）で用いてもよい。
樹脂粒子（Ｅ）の分散液を添加する時の温度は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１５２】
樹脂粒子（Ｅ）の分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｅ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。
【０１５３】
連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、樹脂粒子（Ｅ）が、好ましくは０．０３質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０７質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは１．０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．５質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３質量部／ｍｉｎ以下である。
樹脂粒子（Ｅ）の添加量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｅ）と樹脂粒子（Ｄ）との質量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１３以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下になる量である。
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
工程（３）においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１５４】
≪凝集停止剤≫
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましい。
【０１５５】
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１５６】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。当該温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してｐＨ変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、前記凝集停止剤とともに添加してもよい。
【０１５７】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程である。
ここで、「工程（３）で得られた凝集粒子」とは、工程（３Ｂ）を実施しない場合には工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）のことをいい、工程（３Ｂ）を実施する場合には工程（３Ｂ）で得られた凝集粒子（２）のことをいう。
本工程では、工程（３）で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
凝集粒子（２）を融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。
【０１５８】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びに低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂（Ａ）の融点より１０℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、より好ましくは結晶性樹脂（Ａ）の融点より５℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂（Ａ）の融点以上である。
【０１５９】
その際、結晶性樹脂（Ａ）の融点より１０℃低い温度で保持する時間は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。
【０１６０】
工程（４）で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。また、分散液中の融着粒子の円形度は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１６１】
＜後処理工程＞
工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、工程（４）で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー母粒子として得ることが好ましい。
工程（４）で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１６２】
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー母粒子を得ることができる。
【０１６３】
（２）溶融混練法
（２）の方法は、好ましくは
樹脂組成物（Ｃ）と、ワックス（Ｗ２）と、を含む混合物を溶融混練する工程と、上記工程で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程とを含む。
（２）の方法で用いるワックス（Ｗ２）は、上述のワックス（Ｗ２）と同様の好適例が挙げられる。
【０１６４】
溶融混練する工程では、更に着色剤も溶融混練することが好ましく、他のワックス、荷電制御剤等の添加剤もともに溶融混練することが好ましい。
【０１６５】
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
【０１６６】
樹脂、上述の着色剤、荷電制御剤、及び、ワックス等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【０１６７】
二軸押出機の設定温度（バレル設定温度）は、温度Ｋtが所定の範囲になるように適宜設定されるが、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【０１６８】
回転速度は、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは１００ｒ/ｍｉｎ以上、より好ましくは１３０ｒ/ｍｉｎ以上、より好ましくは１５０ｒ/ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３００ｒ/ｍｉｎ以下、より好ましくは２８０ｒ/ｍｉｎ以下、より好ましくは２５０ｒ/ｍｉｎ以下である。
【０１６９】
上記工程で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程に供する。
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【０１７０】
分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
当該工程によりトナー母粒子を得ることができる。
【０１７１】
［静電荷像現像用トナー］
＜トナー母粒子＞
前述の方法によって得られたトナー母粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー母粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
【０１７２】
トナー母粒子において、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）の合計含有量に対する、結晶性樹脂（Ａ）の合計含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
結晶性樹脂（Ａ）の合計含有量は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、「結晶性樹脂（Ａ）の合計含有量」とは、樹脂組成物（Ｃ）の原料として添加された結晶性樹脂（Ａ）と、他の工程において添加された結晶性樹脂（Ａ）の合計量を意味する。
【０１７３】
トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー母粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である
【０１７４】
トナー母粒子の円形度は、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【０１７５】
静電荷像現像用トナーは、好ましくは流動化剤等を外添剤としてトナー母粒子表面に添加処理したものである。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１７６】
静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１７７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナー、及び静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。
＜１＞結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
＜２＞結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、前記結晶性樹脂（Ａ）末端及び前記非晶性樹脂（Ｂ）末端で少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
＜３＞前記結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性ポリエステルである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞前記結晶性ポリエステルは、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合して得られるものである、前記＜３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞前記多価アルコール成分（ａ−ａｌ）は、α，ω−脂肪族ジオールを含有し、多価アルコール成分（ａ−ａｌ）中のα，ω−脂肪族ジオールの含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜４＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞前記α，ω−脂肪族ジオールが、好ましくはエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールから選択される１種以上、より好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールから選択される１種以上、更に好ましくは１，１０−デカンジオールである、前記＜５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞前記多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、脂肪族ジカルボン酸を含み、多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中の脂肪族ジカルボン酸の含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞前記多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）が、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸から選択される１種以上、より好ましくはセバシン酸である、前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞前記結晶性樹脂（Ａ）の軟化点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞前記結晶性樹脂（Ａ）の融点が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞前記結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価が、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【０１７８】
＜１２＞前記非晶性樹脂（Ｂ）の炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）が、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックス由来の構成成分である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞炭化水素ワックス（Ｗ１）の酸価が、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞前記炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価が、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞前記炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価と酸価の合計が、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１６＞前記炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１７＞炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量が、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れ、更に帯電安定性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下、より更に好ましくは１２００以下、より更に好ましくは９００以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【０１７９】
＜１８＞非晶性樹脂（Ｂ）に含まれる炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分の含有量が、非晶性樹脂（Ｂ）中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１９＞前記ポリエステル部分（ｂ２）が、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステル部分（ｂ２）である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２０＞前記多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含み、多価アルコール成分（ｂ−ａｌ）中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である、前記＜１９＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２１＞前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である、前記＜２０＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２２＞前記非晶性樹脂（Ｂ）の水酸基価が、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、好ましくは２／９８以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下、より更に好ましくは３０／７０以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２４＞結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）の合計使用量は、樹脂組成物（Ｃ）を構成する樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【０１８０】
＜２５＞前記反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられる、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２６＞前記樹脂組成物（Ｃ）が、下記工程（１−１）及び（１−２）により得られる、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
工程（１−１）：前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２）：前記反応中間体と、前記群Ｘから選ばれる、樹脂（ｉ）とは異なる樹脂（ｉｉ）とを反応させる工程
＜２７＞前記多官能化合物（Ｓ）が、ジイソシアネート化合物である、前記＜２６＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２８＞前記樹脂（ｉ）として結晶性樹脂（Ａ）、前記樹脂（ｉｉ）として非晶性樹脂（Ｂ）を選択する、前記＜２６＞又は＜２７＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２９＞樹脂（ｉ）の水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０未満であり、そして、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３以上である、前記＜２７＞又は＜２８＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３０＞前記ジイソシアネート化合物の、樹脂（ｉ）の水酸基との反応の場合の使用当量比が、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上、更に好ましくは１．００以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．０５以下である、前記＜２７＞〜＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
ジイソシアネート化合物の使用当量比＝｛ジイソシアネート化合物の使用質量（ｇ）／ジイソシアネート化合物の分子量｝／［｛樹脂（ｉ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂（ｉ）の配合量（ｇ）｝／（５６×１０００）］
＜３１＞前記樹脂組成物（Ｃ）が、下記工程（１−１’）及び（１−２’）により得られる、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
工程（１−１’）：結晶性ポリエステルの末端にジイソシアネート化合物でイソシアネート基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２’）：前記反応中間体と、非晶性樹脂（Ｂ）の末端とを反応させる工程
＜３２＞前記結晶性樹脂（Ａ）の合計含有量が、トナー中の樹脂成分の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【０１８１】
＜３３＞トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３４＞トナー母粒子の円形度が、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜３５＞結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物。
【０１８２】
＜３６＞下記工程（１）〜（４）を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性樹脂（Ａ）と、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）及びポリエステル部分（ｂ２）を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを、少なくとも一部を化学的に結合させる反応により得られる反応生成物を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｄ）の分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた凝集粒子を融着させる工程
＜３７＞前記工程（１）の反応に、多官能化合物（Ｓ）が用いられる、前記＜３６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３８＞前記工程（１）が、下記工程（１−１）及び（１−２）である、前記＜３６＞又は＜３７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１−１）：前記結晶性樹脂（Ａ）及び前記非晶性樹脂（Ｂ）からなる群Ｘから選ばれる１種の樹脂（ｉ）に多官能化合物（Ｓ）で官能基を導入することにより反応中間体を得る工程
工程（１−２）：前記反応中間体と、前記群Ｘから選ばれる、前記樹脂（ｉ）とは異なる前記群Ｘの樹脂（ｉｉ）とを反応させる工程
＜３９＞前記工程（３）が、工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で、ワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である、前記＜３６＞〜＜３８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４０＞前記工程（３）が、次の工程（３Ａ）を含み、続けて工程（３Ｂ）を行ってもよい工程である、前記＜３６＞〜＜３９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（３Ａ）：工程（２）で得られた樹脂粒子（Ｄ）を、水性媒体中で好ましくはワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂を含有する樹脂粒子（Ｅ）を添加して、該樹脂粒子（Ｅ）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程
【実施例】
【０１８３】
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
［水酸基価及び酸価］
樹脂及びワックスの水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【０１８４】
［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１８５】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
［ワックスの水酸基価及び酸価］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。
［ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）］
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター（製品名：「ＤＩＳＭＩＣ」、型式「２５ＪＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名（Ｍｗ）：「Ａ−５００（５．０×１０２）」、「Ａ１０００（１．０１×１０３）」、「Ａ２５００（２．６３×１０３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０６）」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【０１８６】
［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１８７】
［樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１８８】
［樹脂粒子分散液中の粗大粒子量］
遠心分離機「Ｓｉｇｍａ  ３−３０ＫＳ」（Ｓｉｇｍａ社製）を使用して、樹脂粒子分散液（固形分濃度２０質量％）２０ｇを２５００ｒｐｍにて１時間遠心分離し、沈殿物の質量を測定した。粗大粒子量は次の式に従って算出した。
樹脂粒子分散液中の粗大粒子量（質量％）＝（沈殿物の質量（ｇ）／２０）×１００
【０１８９】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１９０】
［融着粒子の円形度］
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子（Ｍａ）の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１９１】
［トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー母粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１９２】
［トナーの低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性］
＜低温定着性＞
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４５〜１．５５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度（Ｔ１）とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
＜高温高湿保管後の低温定着性＞
トナーを温度４０℃、湿度８０％の恒温槽で２００時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で高温高湿保管後の最低定着温度（Ｔ２）を評価した。最低定着温度が低いほど高温高湿保管後の低温定着性に優れることを表す。
【０１９３】
［トナーの帯電安定性］
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍＬ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプラボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ−ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
・Ｔｏｎｅｒ  Ｆｌｏｗ（ｍｌ／ｍｉｎ）：１６０
・Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
・Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
ｍｅｄｉａｎ  ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ｇ／ｃｍ３とし、Ｍｅｄｉａｎ  Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を採用した。得られたＱ／ｄが−０．４〜０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、帯電安定性に優れることを表す。
【０１９４】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１
（結晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４７１ｇ及びセバシン酸４０２９ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）１５ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の酸価まで反応を行って、結晶性樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１９５】
製造例Ａ２〜Ａ６
（結晶性樹脂Ａ−２〜Ａ−６の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、結晶性樹脂Ａ−２〜Ａ−６を得た。物性を表１に示す。
【０１９６】
【表１】
2020109530.tif 000002
【０１９７】
製造例Ｂ１
（非晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７５６ｇ、テレフタル酸１８０５ｇ、パラコール６４９０（日本精鑞株式会社製の炭化水素ワックス）３２５g、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７９ｇ、アジピン酸９９ｇ、トリメリット酸無水物２６１ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−４ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１９８】
製造例Ｂ２
（非晶性樹脂Ｂ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７２４ｇ、テレフタル酸２０１７ｇ、パラコール６４９０（日本精蝋株式会社製）６４９g、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２００℃まで冷却し、トリメリット酸無水物２５９ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−４ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１９９】
製造例Ｂ３
（非晶性樹脂Ｂ−３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４７５２ｇ、テレフタル酸１６９０ｇ、パラコール６４９０（日本精蝋株式会社製）１３０g、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、アジピン酸２９７ｇ及びトリメリット酸無水物２６１ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−４ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−３を得た。物性を表２に示す。
【０２００】
製造例Ｂ４〜Ｂ６
（非晶性樹脂Ｂ−４〜Ｂ−６の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、非晶性樹脂Ｂ−４〜Ｂ−６を得た。物性を表２に示す。
【０２０１】
製造例Ｂ７
（非晶性樹脂Ｂ−７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４９４０ｇ、テレフタル酸１５２３ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１６４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、トリメリット酸無水物２７１ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−７を得た。物性を表２に示す。
【０２０２】
製造例Ｂ８
（非晶性樹脂Ｂｓ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、−１０ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂｓ−１を得た。物性を表２に示す。
【０２０３】
製造例Ｂ９
（非晶性複合樹脂Ｂｗ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−８ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性複合樹脂Ｂｗ−１を得た。物性を表２に示す。
【０２０４】
【表２−１】
2020109530.tif 000003
【表２−２】
2020109530.tif 000004
【０２０５】
［樹脂組成物の製造］
製造例Ｃ１
（樹脂組成物Ｃ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂Ａ−１を６０ｇ、モレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン６０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）０．３ｇを入れ、撹拌しながら、７３℃に昇温し、７３℃で３０分かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、多官能化合物（Ｓ）としてイソホロンジイソシアネート２．４ｇを添加し、７３℃で１時間保持した。
次いで、該溶液に、非晶性樹脂Ｂ−１  ６０ｇをメチルエチルケトン６０ｇに溶解させた溶液を添加し、７３℃で２時間保持し、樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０２０６】
製造例Ｃ２
（樹脂組成物Ｃ−２の製造）
製造例Ｃ１において、非晶性樹脂Ｂ−１  ６０ｇをメチルエチルケトン６０ｇに溶解させた溶液を、非晶性樹脂Ｂ−１  １４０ｇをメチルエチルケトン１４０ｇに溶解させた溶液にそれぞれ変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして樹脂組成物Ｃ−２のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０２０７】
製造例Ｃ３
（樹脂組成物Ｃ−３の製造）
製造例Ｃ１において、結晶性樹脂Ａ−１を結晶性樹脂Ａ−２に、イソホロンジイソシアネート２．４ｇを４．０ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして樹脂組成物Ｃ−３のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０２０８】
製造例Ｃ４
（樹脂組成物Ｃ−４の製造）
製造例Ｃ１において、結晶性樹脂Ａ−１を結晶性樹脂Ａ−３に、イソホロンジイソシアネート２．４ｇを１．０ｇにそれぞれ変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして樹脂組成物Ｃ−４のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０２０９】
製造例Ｃ５〜Ｃ１３
（樹脂組成物Ｃ−５〜Ｃ−１３の製造）
使用する結晶性樹脂及び非晶性樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物Ｃ−５〜Ｃ−１３のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０２１０】
【表３−１】
2020109530.tif 000005
【表３−２】
2020109530.tif 000006
【０２１１】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１
（樹脂粒子分散液Ｄ−１の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液全量に、非晶性樹脂Ｂ−１  ８０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶解させた溶液を添加し、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２６ｇ添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−１を得た。物性を表４−１に示す。
【０２１２】
製造例Ｄ２
（樹脂粒子分散液Ｄ−２の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液全量に、非晶性樹脂Ｂ−１  ２８０ｇをメチルエチルケトン２８０ｇに溶解させた溶液を添加し、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を５２ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−２を得た。物性を表４−１に示す。
【０２１３】
製造例Ｄ３
（樹脂粒子分散液Ｄ−３の製造）
製造例Ｃ２で得られた樹脂組成物Ｃ−２のメチルエチルケトン溶液全量に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２７ｇ添加して、７３℃にて３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−３を得た。物性を表４に示す。
【０２１４】
製造例Ｄ４〜Ｄ１３及びＤ１６
（樹脂粒子分散液Ｄ−４〜Ｄ−１３及びＤ１６の製造）
樹脂組成物の種類をそれぞれ表４に示すように変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｄ−４〜Ｄ−１３及びＤ１６を得た。物性を表４に示す。
製造例Ｄ１４
（樹脂粒子分散液Ｄ−１４の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液全量に、結晶性樹脂Ａ−１  ６０ｇ及び非晶性樹脂Ｂ−１  ２２０ｇをメチルエチルケトン２８０ｇに溶解させた溶液を添加し、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４９ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−１４を得た。物性を表４に示す。
製造例Ｄ１５
（樹脂粒子分散液Ｄ−１５の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂Ａ−１を６０ｇ、非晶性樹脂Ｂ−１を１４０ｇ、及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、撹拌しながら、７３℃で２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２７ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−１５を得た。物性を表４に示す。
【０２１５】
【表４−１】
2020109530.tif 000007
【表４−２】
2020109530.tif 000008
【０２１６】
製造例Ｅ１
（樹脂粒子分散液Ｅ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ｂｓ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン１８０ｇと脱イオン水２５ｇの混合溶媒を入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４６ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｅ−１を得た。物性を表５に示す。
製造例Ｆ１
（樹脂粒子分散液Ｆ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性複合樹脂Ｂｗ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇ入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４１ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｆ−１を得た。物性を表５に示す。
【０２１７】
【表５】
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【０２１８】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｇ１
（ワックス粒子分散液Ｇ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｆ−１  ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２５℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｇ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０２１９】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｈ１
（着色剤粒子分散液Ｈ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１５０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）２００ｇ、及び脱イオン水２５７ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温下で１０時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｈ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１０μｍであった。
【０２２０】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｄ−１を３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｇ−１を３０ｇ、着色剤粒子分散液Ｈ−１を３０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水９００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７５になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表５に示す。
該トナー母粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表６に示す。
【０２２１】
実施例２〜１４、比較例１、２
（トナー２〜１４、１７、１８の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー母粒子の物性及びトナーの評価結果を表６に示す。
【０２２２】
実施例１５
（トナー１５の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｄ−１を３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｇ−１を３０ｇ、着色剤粒子分散液Ｈ−１を３０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、５９℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．２μｍになるまで、５９℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５９℃に保持しながら、樹脂粒子分散液Ｅ−１を４６ｇ、０．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して凝集粒子（２）の分散液を得た。
前記凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１１ｇ、脱イオン水１０５０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸４５ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７５になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表５に示す。
該トナー母粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１６を得た。得られたトナー１５の評価結果を表６に示す。
【０２２３】
実施例１６
（トナー１６の作製）
樹脂組成物Ｃ−１のメチルエチルケトン溶液を８０℃に保持し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、樹脂組成物Ｃ−１を得た。
ヘンシェルミキサーに、樹脂組成物Ｃ−１を６０質量部、非晶性樹脂Ｂ−１を４０質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１０質量部、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）６質量部を添加し、５分間混合した後、同方向回転二軸押出し機ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）を用い、ロール回転速度２００ｒ/ｍｉｎ、ロール内の加熱温度７０℃、混合物供給温度１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の物性を表６に示す。
該トナー母粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのフルイを通過させてトナー１６を得た。トナーの評価結果を表６に示す  
【０２２４】
【表６−１】
2020109530.tif 000010
【表６−２】
2020109530.tif 000011
【表６−３】
2020109530.tif 000012
【０２２５】
表６から、実施例１〜１６のトナーは、比較例１、２のトナーに比べて、低温定着性及び高温高湿保管後の低温定着性に優れることがわかる。
また、本発明の樹脂組成物（Ｃ）を含有する製造例１〜１４の樹脂粒子分散液Ｄ−１〜Ｄ−１４は、樹脂組成物（Ｃ）を含有しない樹脂粒子分散液Ｄ−１５、及び炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分（ｂ１）を有さない非晶性樹脂を用いた樹脂組成物を含有する樹脂粒子分散液Ｄ−１６に比べて、樹脂粒子分散液中の粗大粒子量が少ない。そして、実施例１〜１６の中でも、樹脂粒子分散液中の粗大粒子量が少ない樹脂粒子分散液Ｄ−１〜Ｄ−１４を用いて乳化凝集法によって製造されたトナーである実施例１〜１５は、トナーの帯電安定性にも優れることがわかる。