(57)【要約】      （修正有）【課題】回折格子位置調整により、必要に応じて測定用の光の強度を変更する分光器を提供する。【解決手段】分光検出器は、光源２と、内部の空間を試料が流れるフローセル４と、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうちの一方の強度が他方の強度よりも高くなるように設計され、回折格子の回転位置を調整する回折格子駆動部１８と、回折格子から前記フローセルに導かれた光に起因してフローセルから出射される光を検出するための光センサ１６と、回折格子による回折光のうちプラス側回折光又はマイナス側回折光のいずれか一方の所定波長領域の光を前記フローセルに導くために、回折格子駆動部の動作を制御して前記回折格子の回転位置を調整するように構成された部を備えている。【選択図】図１
2020026986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、
内部の空間を試料が流れるフローセルと、
プラス側回折光とマイナス側回折光とのうちの一方の強度が他方の強度よりも高くなるように設計され、前記光源からの光を分光するための回折格子と、
前記回折格子による回折光のうちプラス側回折光とマイナス側回折光のいずれかの回折光の所定波長領域の光を選択的に前記フローセルへ導くことができるような範囲内で、前記回折格子の回転位置を調整する回折格子駆動部と、
前記回折格子から前記フローセルに導かれた光に起因して前記フローセルから出射される光を検出するための光センサと、
前記回折格子による回折光のうちプラス側回折光又はマイナス側回折光のいずれか一方の前記所定波長領域の光を前記フローセルに導くために、前記回折格子駆動部の動作を制御して前記回折格子の回転位置を調整するように構成された回折格子位置調整部と、を備えた分光検出器。
【請求項２】
前記フローセルに導かれる光の強度の高低を測定波長とともに測定条件として設定するように構成された測定条件設定部をさらに備え、
前記回折格子位置調整部は、
前記測定条件設定部において光の強度が高に設定されている場合には、前記回折格子駆動部の動作を制御して、前記回折格子の回転位置を、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうち強度が高い方を前記フローセルへ導く回転位置に調整し、
前記測定条件設定部において光の強度が低に設定されている場合には、前記回折格子駆動部の動作を制御して、前記回折格子の回転位置を、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうち強度が低い方を前記フローセルへ導く回転位置に調整するように構成されている、請求項１に記載の分光検出器。
【請求項３】
前記回折格子による回折光のプラス側領域とマイナス側領域の両方について、前記回折格子の回転位置と前記フローセルに導かれる光の波長との相関関係に関する情報を校正情報として保持する校正情報保持部をさらに備えている、請求項１又は２に記載の分光検出器。
【請求項４】
試料の変質特性を測定するために、測定対象の試料が前記フローセルを流れている状態で、前記回折格子による回折光のうちプラス側回折光とマイナス側回折光の所定波長領域を有する光を互いに異なるタイミングで前記フローセルへ導き、前記プラス側回折光の前記所定波長領域の光が前記フローセルに導かれているときの前記光センサの検出信号と前記マイナス側回折光の前記所定波長領域の光が前記フローセルに導かれているときの前記光センサの検出信号とをそれぞれ取得するように構成された変質特性測定部を備えている、請求項１から３のいずれか一項に記載の分光検出器。
【請求項５】
前記変質特性測定部は、前記プラス側回折光の前記所定波長領域の光が前記フローセルに導かれているときの前記光センサの検出信号と、前記マイナス側回折光の前記所定波長領域の光が前記フローセルに導かれているときの前記光センサの検出信号との差が所定値以上であるか否かを判断し、所定値以上である場合、光によって分解又は変質しやすい試料であると判定し、所定値未満である場合、光によって分解又は変質しにくい試料であると判定し、
光によって分解又は変質しにくい試料であると判定された場合には、前記回折格子位置調整部は、前記回折格子駆動部の動作を制御して、前記回折格子の回転位置を、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうち強度が高い方を前記フローセルへ導く回転位置に調整し、
光によって分解又は変質しやすい試料であると判定された場合には、前記回折格子位置調整部は、前記回折格子駆動部の動作を制御して、前記回折格子の回転位置を、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうち強度が低い方を前記フローセルへ導く回転位置に調整する、請求項４に記載の分光検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光源により発せられた光を回折格子によって分光し、回折格子による回折光のうち所定波長領域の光をフローセルへ導き、フローセルに導かれた光に起因してフローセルから出射される光を光センサによって検出する分光検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ用の検出器として、紫外吸光度検出器や蛍光分光検出器などの分光検出器が知られている。紫外吸光度検出器は、光源からの光を回折格子に導いて波長成分ごとの回折光に分光し、回折格子で分光された回折光のうち測定波長領域の光のみをフローセルに導き、フローセルを透過した光の強度を光センサによって検出することで、フローセルを流れる試料の吸光度を測定するものである（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１６１４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような分光検出器によって測定される試料の中には、光を照射されることによって分解したり変質したりする物質が存在するが、その中でも、フローセルに流入して光を照射された瞬間に急速に分解や変質を起こし、異常な測定結果をもたらすような物質が存在することが判明した。そして、本願発明者は、そのような物質の分解や変質の度合いは、物質に照射される光の強度が強くなるほど増加するという知見を得た。
【０００５】
光の照射による試料の分解や変質を抑制するために、光源からフローセルまでの間の光路上に減光フィルタを配置してフローセルに入射する光の光量を低減することも考えられる。しかしながら、そのような対処が必要なのは光によって分解や変質を起こしやすい特定の試料に限られ、その他の試料の測定の際に減光フィルタを用いると、検出器信号の強度が低下してＳ／Ｎが大きくなるという問題がある。そのため、減光フィルタを光路上に配置したり光路上から外したりする必要があり、それを自動的に行なわせるには専用の着脱機構を設ける必要があり、コストが増大する懸念がある。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、減光フィルタやそれ専用の着脱機構を設けることなく、必要に応じて測定用の光の強度を変更できるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る分光検出器は、光源と、内部の空間を試料が流れるフローセルと、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうちの一方の強度が他方の強度よりも高くなるように設計され、前記光源からの光を分光するための回折格子と、前記回折格子による回折光のうちプラス側回折光とマイナス側回折光のいずれかの回折光の所定波長領域の光を選択的に前記フローセルへ導くことができるような範囲内で、前記回折格子の回転位置を調整する回折格子駆動部と、前記回折格子から前記フローセルに導かれた光に起因して前記フローセルから出射される光を検出するための光センサと、前記回折格子による回折光のうちプラス側回折光又はマイナス側回折光のいずれか一方の前記所定波長領域の光を前記フローセルに導くために、前記回折格子駆動部の動作を制御して前記回折格子の回転位置を調整するように構成された回折格子位置調整部と、を備えている。
【０００８】
本発明に係る分光検出器は、光源からの光を内部の空間を試料が流れるフローセルの前段側で回折格子を用いて分光する、いわゆる前分光方式の分光検出器である。回折格子に光が照射されると、０次光を中心にしてプラス側とマイナス側のそれぞれにｎ次の回折光（＋１次回折光、＋２次回折光、・・、−１次回折光、−２次回折光、・・）が発生する。分光検出器では、高い信号強度を得るためにプラス側とマイナス側の回折光のいずれか一方の回折光が他方の回折光よりも強度が高くなるように回折格子が設計され、強度の高い回折光（例えば、＋１次回折光）が測定に用いられるように構成されていることが一般的である。例えば特許文献１（特開２０１６−１６１４５５号公報）には、＋１次回折光を測定に用い、−１次回折光など＋１次回折光以外の光を参照光として用いることが開示されている。
【０００９】
本発明では、プラス側とマイナス側の回折光の両方を必要に応じて測定に用いることができるように構成されていることを特徴としている。この特徴により、例えばプラス側回折光がマイナス側回折光よりも強度が高くなるように設計されている場合に、光の照射によって分解や変質を起こしやすい性質をもつ試料の測定を行なう場合にはプラス側回折光を測定に使用し、そのような性質をもたない試料の測定を行なう場合にはマイナス側回折光を測定に使用するといった使い分けが可能となるので、フローセルの前段側で減光フィルタの着脱を行なう必要がなくなる。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態では、前記フローセルに導かれる光の強度の高低を測定波長とともに測定条件として設定するように構成された測定条件設定部をさらに備え、前記回折格子位置調整部は、前記測定条件設定部において光の強度が高に設定されている場合には、前記回折格子駆動部の動作を制御して、前記回折格子の回転位置を、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうち強度が高い方を前記フローセルへ導く回転位置に調整し、前記測定条件設定部において光の強度が低に設定されている場合には、前記回折格子駆動部の動作を制御して、前記回折格子の回転位置を、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうち強度が低い方を前記フローセルへ導く回転位置に調整するように構成されている。
【００１１】
さらに好ましい実施形態では、前記回折格子による回折光のプラス側領域とマイナス側領域の両方について、前記回折格子の回転位置と前記フローセルに導かれる光の波長との相関関係に関する情報を校正情報として保持する校正情報保持部をさらに備えている。
【００１２】
また、本発明では、試料の変質特性を測定するために、測定対象の試料が前記フローセルを流れている状態で、前記回折格子による回折光のうちプラス側回折光とマイナス側回折光の所定波長領域を有する光を互いに異なるタイミングで前記フローセルへ導き、前記プラス側回折光の前記所定波長領域の光が前記フローセルに導かれているときの前記光センサの検出信号と前記マイナス側回折光の前記所定波長領域の光が前記フローセルに導かれているときの前記光センサの検出信号とをそれぞれ取得するように構成された変質特性測定部を備えていてもよい。そうすれば、分光検出器に、試料が光の照射によって分解や変質を起こしやすい性質をもっているか否かを測定する機能をもたせることができる。
【００１３】
上記の場合の好ましい実施形態では、前記変質特性測定部は、前記プラス側回折光の前記所定波長領域の光が前記フローセルに導かれているときの前記光センサの検出信号と、前記マイナス側回折光の前記所定波長領域の光が前記フローセルに導かれているときの前記光センサの検出信号との差が所定値以上であるか否かを判断し、所定値以上である場合、光によって分解又は変質しやすい試料であると判定し、所定値未満である場合、光によって分解又は変質しにくい試料であると判定し、光によって分解又は変質しにくい試料であると判定された場合には、前記回折格子位置調整部は、前記回折格子駆動部の動作を制御して、前記回折格子の回転位置を、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうち強度が高い方を前記フローセルへ導く回転位置に調整し、光によって分解又は変質しやすい試料であると判定された場合には、前記回折格子位置調整部は、前記回折格子駆動部の動作を制御して、前記回折格子の回転位置を、プラス側回折光とマイナス側回折光とのうち強度が低い方を前記フローセルへ導く回転位置に調整する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る分光検出器では、回折格子による回折光のうちプラス側とマイナス側の回折光の両方を必要に応じて測定に用いることができるので、強度の高い回折光と強度の低い回折光とを使い分けることができ、フローセルの前段側で減光フィルタの着脱を行なう必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】分光検出器の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】同実施例の回折格子の回転位置とフローセルに導かれる光との関係性を示す図であり、（Ａ）はプラス側回折光がフローセルに導かれるときの回折格子の回転位置、（Ｂ）はマイナス側回折光がフローセルに導かれるときの回折格子の回転位置である。
【図３】試料の変質特性測定の動作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明に係る分光検出器の一実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１に示されているように、この実施例の分光検出器は、光源２、フローセル４、回折格子６、ミラー８，１０、スリット１２，１４、光センサ１６、回折格子駆動部１８、及び演算制御装置２０を備えている。
【００１８】
光源２から発せられた光はミラー８で反射され、スリット１２を介して回折格子６に入射ようになっている。スリット１２を介して回折格子６に入射した光は分光され、０次光を中心にプラス側とマイナス側にｎ次の回折光が発生する。回折格子６は、プラス側回折光とマイナス側回折光のうちの一方の強度が他方の強度よりも高くなるように設計されている。
【００１９】
回折格子６は、ステッピングモータ等からなる回折格子駆動部１８によって回転駆動され、回折格子６の回転位置によってスリット１４を通過する光の波長領域が調節されるようになっている。回折格子６は、プラス側領域とマイナス側領域の両方の領域の回折光から任意の波長領域の光を選択的にスリット１４に通過させることができるような範囲内で回転する。すなわち、回折格子６は回折格子駆動部１８によって、回折格子６で発生する回折光のうち、図２（Ａ）に示されているように＋１次回折光などのプラス側回折光をスリット１４に通過させるような位置にも、図２（Ｂ）に示されているように、−１次回折光などのマイナス側回折光をスリット１４に通過させるような位置にも、回転することができる。
【００２０】
スリット１４を通過した光はミラー１０で反射し、フローセル４に導かれる。フローセル４は内部に試料液を流すための空間を有するものである。図示は省略されているが、フローセル４には内部の空間に通じる入口及び出口が設けられており、入口には、例えば液体クロマトグラフの分離カラムの出口が接続される。
【００２１】
なお、図示は省略されているが、光源２からフローセル４までの光路上にビームスプリッタが設けられるなどして測定光の一部が参照光として取り出されるように構成されていてもよい。
【００２２】
光センサ１６はフローセル４を透過した光を受光する位置に設けられている。光センサ１６の検出信号は演算制御装置２０に取り込まれる。演算制御装置２０は、この分光検出器の動作制御を行なうとともに光センサ１６からの検出信号に基づく種々の演算処理を行なうものである。演算制御装置２０は、専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータによって実現される。
【００２３】
演算制御装置２０は、回折格子位置調整部２２、測定条件設定部２４、校正情報保持部２６及び変質特性測定部２８を備えている。回折格子位置調整部２２、測定条件設定部２４及び変質特性測定部２８は、演算制御装置２０の演算素子が所定のプログラムを実行することによって得られる機能であり、校正情報保持部２６は、演算制御装置２０に設けられている記憶装置内の一部の記憶領域によって実現される機能である。
【００２４】
回折格子位置調整部２２は、回折格子駆動部１８を制御することによって、回折格子６による回折光のうちプラス側回折光又はマイナス側回折光のいずれか一方の回折光の任意の波長領域の光をスリット１４に通過させてフローセル４へ導くように構成されている。校正情報保持部２６には、回折格子６による回折光のプラス側領域とマイナス側領域のそれぞれの領域についての、回折格子６の回転位置とスリット１４を通過してフローセル４に導かれる光の波長領域との相関関係に関する情報が校正情報として保持されている。すなわち、この分光検出器は、回折格子６の回転位置とフローセル４へ導かれる光の波長領域との相関関係に関する情報を得るための波長校正を、プラス側領域の回折光とマイナス側領域の回折光のそれぞれについて行なうようになっており、その波長校正で取得されたプラス側領域の校正情報とマイナス側領域の校正情報が校正情報保持部２６に保持される。
【００２５】
回折格子位置調整部２２は、校正情報保持部２６に保持されている校正情報に基づいて、測定条件設定部２４により設定された波長領域の光がプラス側回折光又はマイナス側回折光から抽出されてフローセル４へ導かれるように、回折格子駆動部１８の動作を制御する。
【００２６】
測定条件設定部２４は、測定波長やフローセル４に測定光の強度の高低（フローセル４を流れる試料が光によって分解や変質を起こしやすいものであるか否か）といった測定条件を、ユーザ入力に基づいて設定するように構成されている。
【００２７】
例えば、プラス側回折光がマイナス側回折光よりも強度が高くなるように回折格子６が設計され、かつ測定光として２次回折光を使用するようになっている場合、測定条件設定部２４がユーザ入力に基づいて測定波長を３５０ｎｍ、測定光の強度を「高」と設定すると、回折格子位置調整部２２は、＋２次回折光のうちの３５０ｎｍを含む波長領域の光がスリット１４を通過してフローセル４に導かれるように、回折格子駆動部１８を制御して回折格子６の回転位置を調節する。逆に、測定条件設定部２４が測定光の強度を「低」と設定した場合、回折格子位置調整部２２は、−２次回折光のうちの３５０ｎｍを含む波長領域の光がスリット１４を通過してフローセル４に導かれるように、回折格子駆動部１８を制御して回折格子６の回転位置を調節する。
【００２８】
このように、この実施例の分光検出器は、必要に応じてプラス側回折光とマイナス側回折光を使い分けることができ、減光フィルタ等を用いることなくフローセル４に照射される光の強度を変更することができる。
【００２９】
変質特性測定部２８は、互いに強度の異なるプラス側回折光とマイナス側回折光の同じ波長領域の光を用いて、試料が光によって分解や変質を起こしやすさを変質特性として測定するように構成されている。
【００３０】
変質特性の測定は、例えば、図３に示されているように、プラス側回折光の所定波長領域の光をフローセル４に照射し（ステップＳ１）、測定対象の試料の吸光度を測定する（ステップＳ２）。次に、マイナス側回折光の所定波長領域の光をフローセル４に照射し（ステップＳ３）、測定対象の試料の吸光度を測定する（ステップＳ４）。ステップＳ２とＳ４でそれぞれ測定された吸光度の差分をとる（ステップＳ５）。吸光度の差分が大きい試料ほど光によって分解や変質を起こしやすい性質を有するものであるといえる。この差分値に基準を設定しておくことで、試料が分解や変質を起こしやすい性質を有するものであるか否かを判定することができる。図３の例では、差分が所定値以上であれば変質しやすいと判定し、差分が所定値未満であれば変質しにくいと判定する。
【００３１】
なお、変質特性測定部２８は必須の構成要素ではないので、変質特性測定部２８による機能を分光検出器が具備していなくてもよい。
【００３２】
また、上記実施例では、分光検出器として吸光度検出器を例に挙げて説明しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、フローセル４を流れる試料に対して励起光を照射し、励起された試料から発せられる蛍光を光センサによって検出する蛍光検出器に対しても同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００３３】
２      光源
４      フローセル
６      回折格子
８，１０      ミラー
１２，１４      スリット
１６      光センサ
１８      回折格子駆動部
２０      演算制御装置
２２      回折格子位置調整部
２４      測定条件設定部
２６      校正情報保持部
２８      変質特性測定部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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