(57)【要約】【課題】物品の温度管理等での使用時において均質的に色調を制御することができる熱処理装置を提供する。【解決手段】熱処理装置１００は、温度変化により可逆的に色変化する示温材を用いた表示物に対して、表示物を加熱することにより顕色前又は消色前の色の状態とする熱処理部２０を備え、熱処理部２０は、示温材の融点又は軟化点以下の第一の温度で表示物を加熱した後に、示温材の融点以上の第二の温度で表示物を加熱する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化により可逆的に色変化する示温材を用いた表示物を熱処理する熱処理装置であって、
前記表示物を加熱することにより顕色前又は消色前の色の状態とする熱処理部を備え、
前記熱処理部は、前記示温材の融点又は軟化点以下の第一の温度で前記表示物を加熱した後に、前記示温材の融点以上の第二の温度で前記表示物を加熱することを特徴とする熱処理装置。
【請求項２】
前記第二の温度は、前記第一の温度よりも高い温度であることを特徴とする請求項１に記載の熱処理装置。
【請求項３】
前記示温材は、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、非顕色性材料を含む組成物で構成されることを特徴とする請求項１に記載の熱処理装置。
【請求項４】
前記熱処理部がサーマルヘッド、プレートヒータ、ホットスタンプ、ヒートローラ、赤外線ヒータ、温熱風の送風機、レーザの少なくともいずれかの加熱機構で構成されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱処理装置。
【請求項５】
前記熱処理部は、前記示温材のうち、消色対象部分を選択的に加熱することを特徴とする請求項１に記載の熱処理装置。
【請求項６】
前記第二の温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱処理装置。
【請求項７】
前記熱処理装置は、さらに、前記表示物を搬送する搬送部を有することを特徴とする請求項１に記載の熱処理装置。
【請求項８】
前記熱処理部は、前記示温材が温度Ｔ２で加熱された後に２０℃／ｍｉｎ以上の降温度速度で降温される冷却機構を有することを特徴とする請求項１に記載の熱処理装置。
【請求項９】
前記冷却機構により、前記示温材の温度がガラス転移点以下まで冷却されることを特徴とする請求項８に記載の熱処理装置。
【請求項１０】
前記熱処理装置が、可搬式の装置であることを特徴とする請求項１に記載の熱処理装置。
【請求項１１】
前記熱処理装置が、前記表示物を検知するセンサを備え、
前記表示物の搬送状態に合せて、前記熱処理部が前記示温材を加熱することを特徴とする請求項１に記載の熱処理装置。
【請求項１２】
温度変化により可逆的に色変化する示温材を用いた表示物の熱処理方法であって、
熱処理部は、示温材の融点又は軟化点以下の第一の温度で前記表示物を加熱した後に、前記示温材の融点以上の第二の温度で前記表示物を加熱して前記表示物を顕色前又は消色前の色の状態とすることを特徴とする熱処理方法。
【請求項１３】
物品に添付された表示物の情報を流通拠点ごとに取得して管理する物品管理システムであって、
前記物品管理システムは、
前記表示物は温度変化により可逆的に色変化する示温材が付与され、該物品を識別する物品識別情報と前記示温材の色調情報を管理する管理装置と、
前記表示物の示温材を加熱することにより顕色前又は消色前の色の状態とする熱処理部と、前記物品識別情報と前記色調情報を取得する読取部と、取得情報を前記管理装置に送信する出力部とを有する熱処理装置とを備え、
前記管理装置は、取得した前記色調情報に基づき、前記物品の流通過程における周囲環境、品質状態、及び熱処理結果を評価することを特徴とする物品管理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、示温材の色調を変化させるための熱処理装置、熱処理方法及びそれを用いた物品管理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
生鮮食品、冷凍食品や、ワクチン、バイオ医薬品等の低温保存医薬品は、生産、輸送、消費の流通過程の中で、途切れることなく低温に保つコールドチェーンが必要である。実際には、流通時の温度を絶えず測定・記録するため、通常、運送コンテナには時間と温度を連続的に記録可能なデータロガーを搭載した場合が多く、製品にダメージがあればその責任の所在を明らかにすることが可能である。さらに、製品個別の品質を保証する場合は、温度インジケータを利用する方法がある。温度インジケータはデータロガーほどの記録精度はないものの、製品個別に貼付け可能であり、あらかじめ設定された温度を上回るか、下回るかした場合に表面が染色されるため、温度環境の変化を知ることが可能である。しかしながら、食品や医薬品の品質管理に利用するには、検知性能の発現と作業現場での運用面から効率的に使用できることが求められる。
【０００３】
生産場所、物流拠点等から輸送される物品で、例えば、食料品においては、冷凍食品、冷蔵食品、生鮮食品、弁当、パン類等の日配食品、定温食品、乳製品、菓子類、酒類等は品質の保持等のために流通過程において温度や時間での管理が必要である。さらに医薬品では、流通過程において適正温度を逸脱しないよう厳密な管理での輸送が求められる。流通での温度管理用途に、適正温度を逸脱した場合に、色調変化する示温材を適用した温度インジケータを用いることができる。温度インジケータに依れば、温材及び温度検知材料の色調状態を読み取ることを提案した。これにより各過程における温度管理状態を取得する管理を行うことができる。
【０００４】
温度上昇及び温度下降を検知可能な温度インジケータには、ロイコ染料の顕色、消色機構を利用した示温材が用いられている。示温材は、ロイコ染料、顕色剤、消色剤（結晶性物質等）を含有する。
【０００５】
特許文献１、２には、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を応用し、混合物の結晶化過程を制御してリライトカードに対して印字と消去を反復できる感熱式リーダライターについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２００９４５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４１５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
示温材を用いた温度管理では、各管理での開始時における示温材の色調を揃えた状態で使用する必要がある。色調を揃える方法として示温材を熱処理する方法がある。特許文献１では示温材と同様にロイコ染料を含む感熱消色性インキを融点以上の１７０〜１８０℃に加熱して着色させ、その後に融点以下の１２０〜１４０℃に加熱して消色させる加熱処理方法が開示されている。
【０００８】
発明者らが温度管理に用いた後述する示温材は、消色から顕色へと色調変化する。このような示温材を付与した温度インジケータについて、特許文献１、２に示される加熱処理を行うと、示温材の付与部分において滲みや色ムラと、管理開始時の色調として要求される顕色前、即ち消色状態でその色調が均一とならないことがあった。
【０００９】
本発明では、前記の課題を解決するための発明であって、物品の温度管理等での使用時において均質的に色調を制御することができる熱処理装置、熱処理方法及びそれを用いた物品管理システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明の熱処理装置は、温度変化により可逆的に色変化する示温材を用いた表示物（例えば、温度インジケータ１１）を熱処理する熱処理装置であって、表示物を加熱することにより顕色前又は消色前の色の状態とする熱処理部を備え、熱処理部は、示温材の融点又は軟化点以下の第一の温度（例えば、温度Ｔ１）で表示物を加熱した後に、示温材の融点以上の第二の温度（例えば、温度Ｔ２）で表示物を加熱することを特徴とする。本発明のその他の態様については、後述する実施形態において説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、物品の温度管理等で示温材を用いた表示物の使用時において、均質的に色調を制御できる熱処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】実施形態に係る示温材Ａの示差走査熱量測定曲線を示す図である。
【図１Ｂ】実施形態に係る示温材Ｂの示差走査熱量測定曲線を示す図である。
【図２Ａ】実施形態に係る示温材Ａの温度に対する色濃度変化を示す図である。
【図２Ｂ】実施形態に係る示温材Ｂの温度に対する色濃度変化を示す図である。
【図３Ａ】温度検知材料の顕色度‐時間情報の一例について、ノイズ除去する前の各温度の特性を示す図である。
【図３Ｂ】温度検知材料の顕色度‐時間情報の一例について、ノイズ除去した後の各温度の特性を示す図である。
【図４】温度検知材料の構造を示す概念図である。
【図５Ａ】第１実施形態に係る複数種類の温度検知材料が配設された温度インジケータを示す模式図であり、温度インジケータの上面図である。
【図５Ｂ】図５Ａの温度インジケータ用の支持体構造図である。
【図５Ｃ】図５ＡのＡＡ断面についての温度インジケータの構造図である。
【図６】第１実施形態に係る熱処理装置を示す構成図である。
【図７】第１実施形態に係る熱処理装置の構造を示す概要図である。
【図８Ａ】第２実施形態に係る温度インジケータの模式図であり、温度インジケータの上面図である。
【図８Ｂ】図８ＡのＡＡ断面についての構造図である。
【図８Ｃ】図８Ａの熱処理装置による熱処理後の状態の一例である。
【図９】第２実施形態に係る熱処理装置を示す構成図である。
【図１０】管理サーバに記憶されている物品、示温材情報の例を示す図である。
【図１１】物品管理システムの構成図を示す図である。
【図１２Ａ】第３実施形態に係る温度インジケータを示す図であり、文字、バーコードを有する場合である。
【図１２Ｂ】第３実施形態に係る温度インジケータを示す図であり、二次元コード、幾何学模様を有する場合である。
【図１３】第３実施形態に係る熱処理装置を示す構成図である。
【図１４】第３実施形態に係る熱処理装置の他の例を示す構成図である。
【図１５】第４実施形態に係る熱処理装置を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。
【００１４】
＜示温材＞
示温材は、温度変化（昇温／降温）により色濃度が変化する材料を用いることができる。温度変化により色変化する材料であれば、その種類は特に限定されない。温度変化により色変化する材料のなかでも、可逆的に色変化するが使用温度範囲においては色戻りしない材料であることが好ましい。具体的には、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕色剤と、変色の温度範囲を制御するための消色剤と、を含む示温材を用いることが好ましい。以下、ロイコ染料と顕色剤と消色剤を含む示温材について説明する。
【００１５】
図１Ａは、実施形態に係る示温材Ａの示差走査熱量測定曲線を示す図である。図１Ｂは、実施形態に係る示温材Ｂの示差走査熱量測定曲線を示す図である。なお、示温材Ａは、融解後に急冷すると結晶化せずに非晶状態のまま凝固する材料、示温材Ｂは融解後に冷却すると過冷却状態の液体状態となる材料である。
【００１６】
図１Ａは、示温材ＡのＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）曲線である。降温過程（図の左向き矢印（←））において、結晶化が起こらないため、結晶化による発熱ピークが観察されない。一方、昇温過程（図の右向き矢印（→））において、結晶化による発熱ピークが観察される。Ｔａは昇温過程における開始温度（昇温過程における結晶化開始温度）である。Ｔｄは融点である。
【００１７】
開始温度は、昇温速度や経過時間に依存する。低速で昇温すると低温側に開始温度Ｔａが現れ、高速で昇温すると低速の場合よりも高温側に開始温度Ｔａが現れるか、あるいは開始温度Ｔａが現れず融点Ｔｄで融解する。結晶化が起こると顕色する。検知温度と検知時間の要求に合わせて、結晶化開始温度を設定する。例えば、ある温度で１時間経過した後に結晶化が開始する示温材であれば、その温度を開始温度Ｔａとし、開始温度で１時間経過したことを結晶化によって検知する材料として使用可能である。また、Ｔｇはガラス転移点である。ガラス転移点以下では、結晶化が開始されない。結晶化しやすい材料の場合、ガラス転移点以上の温度になると容易に結晶化するため、開始温度Ｔａとガラス転移点Ｔｇが同じ温度になることが多い。
【００１８】
図１Ｂは、示温材ＢのＤＳＣ曲線を示す。Ｔａは降温過程における結晶化による発熱ピークの開始温度（降温過程における結晶化開始温度）である。Ｔｄは融点である。開始温度Ｔａは、降温速度や経過時間に依存する。低速で降温すると高温側に開始温度が現れ、高速で降温すると低速の場合よりも低温側に開始温度が現れる。結晶化が起こると顕色するため、検知温度と検知時間の要求に合わせて開始温度を設定する。例えば、ある温度で１時間経過した後に結晶化が開始する示温材であれば、その温度を開始温度Ｔａとし、開始温度で１時間経過したことを結晶化によって検知する材料として使用可能である。また、過冷却状態になりにくい材料の場合、融点以下の温度になると容易に結晶化するため、開始温度Ｔａと融点Ｔｄが同じ温度になる。このような材料は示温材として用いることができない。すなわち、過冷却状態になりやすく、結晶化開始温度と融点の差が大きい材料が好ましい。
【００１９】
図２Ａは、実施形態に係る示温材Ａの温度に対する色濃度変化を示す図である。図２Ｂは、実施形態に係る示温材Ｂの温度に対する色濃度変化を示す図である。図２Ａ、図２Ｂにおいて、縦軸は色濃度、横軸は温度である。図２Ａは、示温材Ａの色濃度と温度の関係を示す図である。示温材Ａは、色濃度変化にヒステリシス特性を有する。示温材Ａは、消色剤に結晶化しにくい材料を用いると、示温材Ａの消色開始温度Ｔｄ以上の溶融状態であるＰから顕色開始温度Ｔａ以下に急冷させた際、消色剤が顕色剤を取りこんだまま非晶状態を形成して消色状態を保持する。この状態から、昇温過程で、顕色開始温度Ｔａ以上に温度を上げると、消色剤が結晶化して顕色する。従って、示温材Ａを用いれば、顕色開始温度Ｔａ未満で温度管理するときに、管理範囲を逸脱し、Ｔａ以上の温度に達したか否かを検知することができる。
【００２０】
図２Ａに示す上限温度を検知する示温材Ａを用いた温度検知材料の場合、所定温度（顕色開始温度Ｔａ）以上になると顕色し、高温になるほど顕色速度が速くなる。このことから、温度検知材料が顕色していなければ、所定温度以上には短時間しか晒されていないことが推定できる。
【００２１】
また、図２Ｂに示す下限温度を検知する示温材Ｂを用いた温度検知材料の場合、所定温度（顕色開始温度Ｔａ）以下になると顕色し、低温になるほど顕色速度が速くなる。このことから、温度検知材料が顕色していなければ、所定温度以下には短時間しか晒されていないことが推定できる。
【００２２】
温度検知材料の温度ごとの時間と顕色度の関係を予め記憶しておくことで、温度検知材料が顕色していた場合、その顕色度から、温度逸脱時の温度と時間の関係を逆算することができる。顕色度とは、色濃度を百分率で表したものであり、０％が消色している状態、１００％が完全に顕色している状態を表す。温度検知材料の顕色度と時間の関係の一例を保持温度ごとに図３Ａ、図３Ｂに示す。図３Ａは時間に対する外部光源の照度の変動といったバラツキ等によるノイズを除去する前であり、図３Ｂはノイズを除去した後の結果である。温度検知材料は、結晶化開始温度以上において、時間に対して色が連続的に変化し、顕色変化の進み方は温度によって異なる。温度検知材料を初期化し、再度同じ温度に晒すと、初期化前の同じ変化を繰り返す。従って、あらかじめ、温度毎の時間と顕色度の関係を記録しておくことにより、顕色度から、温度を逸脱してから経過した時間（以下、温度逸脱時間という。）を推定することができる。図３Ａ及び図３Ｂに示される顕色度変化から、温度逸脱時の温度と時間の関係について解析する場合において誤差等を抑えるには、顕色度２０％以上８０％以下を解析対象とすることが好ましい。
【００２３】
次に、各示温材のロイコ染料、顕色剤、消色剤について説明する。
（ロイコ染料）
ロイコ染料は、電子供与性化合物であって、従来、感圧複写紙用の染料や、感熱記録紙用染料として公知のものを利用できる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、２−メチル−６−（Ｎｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン６−（ジエチルアミノ）−２−［（３−トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン−９−スピロ−３’−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリノ−６’−（ジブチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］が挙げられる。２種以上のロイコ染料を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（顕色剤）
顕色剤は、電子供与性のロイコ染料と接触することで、ロイコ染料の構造を変化させて呈色させるものである。顕色剤としては、感熱記録紙や感圧複写紙等に用いられる顕色剤として公知のものを利用できる。このような顕色剤の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２′−ビフェノール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α‘−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等のフェノール類等を挙げることができる。顕色剤は、これらに限定されるものではなく、電子受容体でありロイコ染料を変色させることができる化合物であればよい。また、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸及びサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等を用いてもよい。特に、ロイコ染料や後述する消色剤に対する相溶性が高いものが好ましく、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２′−ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α，α‘−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル類等の有機系顕色剤が好ましい。
【００２５】
示温材は、これらの顕色剤を１種、または、２種類以上組み合わせてもよい。顕色剤を組み合せることによりロイコ染料の呈色時の色濃度を調整可能である。顕色剤の使用量は所望される色濃度に応じて選択する。例えば、通常前記したロイコ色素１重量部に対して、０．１〜１００重量部程度の範囲内で選択すればよい。
【００２６】
（消色剤）
消色剤は、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能な化合物であり、ロイコ染料と顕色剤との呈色温度を制御できる化合物である。一般的に、ロイコ染料が呈色した状態の温度範囲では、消色剤が相分離した状態で固化している。また、ロイコ染料が消色状態となる温度範囲では、消色剤は融解しており、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させる機能が発揮された状態である。そのため、消色剤の状態変化温度が示温材の温度制御に対して重要になる。
【００２７】
消色剤としては、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料を幅広く用いることができる。極性が低くロイコ染料に対して顕色性を示さず、ロイコ染料と顕色剤を溶解させる程度に極性が高ければ、様々な材料が消色剤になり得る。代表的には、ヒドロキシ化合物、エステル化合物、ペルオキシ化合物、カルボニル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、Ｎ−オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化合物、エーテル化合物、油脂化合物、糖化合物、ペプチド化合物、核酸化合物、アルカロイド化合物、ステロイド化合物等、多様な有機化合物を用いることができる。具体的には、トリカプリン、ミリスチン酸イソプロピル、酢酸ｍ−トリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、１、４−ジアセトキシブタン、デカン酸デシル、フェニルマロン酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、クエン酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、サリチル酸２−ヒドロキシエチル、ニコチン酸メチル、４−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、４−ニトロ安息香酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、けい皮酸ベンジル、アセト酢酸メチル、酢酸ゲラニル、こはく酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、オキサル酢酸ジエチル、モノオレイン、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、酢酸リナリル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸ベンジル、ジエチレングリコールジベンゾアート、ｐ−アニス酸メチル、けい皮酸シンナミル、プロピオン酸２−フェニルエチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチル、アントラニル酸メチル、酢酸ネリル、パルミチン酸イソプロピル、４−フルオロ安息香酸エチル、シクランデラート（異性体混合物）、ブトピロノキシル、２−ブロモプロピオン酸エチル、トリカプリリン、レブリン酸エチル、パルミチン酸ヘキサデシル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１、１−エタンジオールジアセタート、しゅう酸ジメチル、トリステアリン、アセチルサリチル酸メチル、ベンザルジアセタート、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２、３−ジブロモ酪酸エチル、２−フランカルボン酸エチル、アセトピルビン酸エチル、バニリン酸エチル、イタコン酸ジメチル、３−ブロモ安息香酸メチル、アジピン酸モノエチル、ジエチレングリコールジアセタート、パルミチン酸エチル、テレフタル酸ジエチル、プロピオン酸フェニル、ステアリン酸フェニル、酢酸１−ナフチル、ベヘン酸メチル、アラキジン酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、ソルビン酸メチル、イソニコチン酸エチル、ドデカン二酸ジメチル、ヘプタデカン酸メチル、α−シアノけい皮酸エチル、Ｎ−フェニルグリシンエチル、イタコン酸ジエチル、ピコリン酸メチル、イソニコチン酸メチル、ＤＬ−マンデル酸メチル、３−アミノ安息香酸メチル、４−メチルサリチル酸メチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ＤＬ−マンデル酸イソアミル、メタントリカルボン酸トリエチル、ホルムアミノマロン酸ジエチル、１、２−ビス（クロロアセトキ���）エタン、ペンタデカン酸メチル、アラキジン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、ピメリン酸モノエチル、乳酸ヘキサデシル、ベンジル酸エチル、メフェンピル−ジエチル、プロカイン、フタル酸ジシクロヘキシル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−アミノ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、トリパルミチン、１、２−ジアセトキシベンゼン、イソフタル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、バニリン酸メチル、３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸メチル、エトミデート、クロキントセット−メキシル、ベンジル酸メチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル、４−アミノ安息香酸プロピル、エチレングリコールジベンゾアート、トリアセチン、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３−ニトロ安息香酸メチル、酢酸４−ニトロフェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、くえん酸トリメチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、トリメブチン、酢酸４−メトキシベンジル、ペンタエリトリトールテトラアセタート、４−ブロモ安息香酸メチル、１−ナフタレン酢酸エチル、５−ニトロ−２−フルアルデヒドジアセタート、４−アミノ安息香酸エチル、プロピルパラベン、１、２、４−トリアセトキシベンゼン、４−ニトロ安息香酸メチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、バレタマートブロミド、安息香酸２−ナフチル、フマル酸ジメチル、アジフェニン塩酸塩、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、酪酸ビニル、ビタミンＫ４、４−ヨード安息香酸メチル、３、３−ジメチルアクリル酸メチル、没食子酸プロピル、１、４−ジアセトキシベンゼン、メソしゅう酸ジエチル、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物）、１、１、２−エタントリカルボン酸トリエチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、安息香酸アミル、３−ブロモ安息香酸エチル、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸エチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、アリルマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、１、３−アセトンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、３−アミノ安息香酸エチル、安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、ニコチン酸エチル、フェニルプロピオル酸エチル、ピリジン−２−カルボン酸エチル、２−ピリジル酢酸エチル、３−ピリジル酢酸エチル、安息香酸メチル、フェニル酢酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸アミル、２、５−ジアセトキシトルエン、４−オキサゾールカルボン酸エチル、１、３、５−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチル（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物）、３−（クロロスルホニル）−２−チオフェンカルボン酸メチル、ペンタエリトリトールジステアラート、ラウリン酸ベンジル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、メタクリル酸フェニル、酢酸ベンジル、グルタル酸ジメチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニルシアノ酢酸エチル、１−ピペラジンカルボン酸エチル、ベンゾイルぎ酸メチル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、こはく酸���エチル、トリブチリン、メチルマロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル、１、１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、４−メトキシフェニル酢酸エチル、４−フルオロベンゾイル酢酸メチル、マレイン酸ジメチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４−ブロモ安息香酸エチル、２−ブロモ安息香酸メチル、２−ヨード安息香酸メチル、３−ヨード安息香酸エチル、３−フランカルボン酸エチル、フタル酸ジアリル、ブロモ酢酸ベンジル、ブロモマロン酸ジメチル、ｍ−トルイル酸メチル、１、３−アセトンジカルボン酸ジエチル、フェニルプロピオル酸メチル、酪酸１−ナフチル、ｏ−トルイル酸エチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、安息香酸イソブチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、１、１−エタンジオールジアセタート、アジピン酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソプロピル、けい皮酸エチル、２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリオレイン、ベンゾイル酢酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、スベリン酸ジエチル、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸アミド、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルボロン酸、ラセカドトリル、４−［（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］−４′−シアノビフェニル、２−（ジメチルアミノ）ビニル３−ピリジルケトン、アクリル酸ステアリル、４−ブロモフェニル酢酸エチル、フタル酸ジベンジル、３、５−ジメトキシ安息香酸メチル、酢酸オイゲノール、３，３′−チオジプロピオン酸ジドデシル、酢酸バニリン、炭酸ジフェニル、オキサニル酸エチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４−ニトロフタル酸ジメチル、（４−ニトロベンゾイル）酢酸エチル、ニトロテレフタル酸ジメチル、２−メトキシ−５−（メチルスルホニル）安息香酸メチル、３−メチル−４−ニトロ安息香酸メチル、２、３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、４′−アセトキシアセトフェノン、ｔｒａｎｓ−３−ベンゾイルアクリル酸エチル、クマリン−３−カルボン酸エチル、ＢＡＰＴＡ  テトラエチルエステル、２、６−ジメトキシ安息香酸メチル、イミノジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、３、４、５−トリメトキシ安息香酸メチル、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸メチル、ジステアリン酸ジエチレングリコール、３，３′−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４−ニトロフェニル酢酸エチル、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸メチル、１、４−ジプロピオニルオキシベンゼン、テレフタル酸ジメチル、４−ニトロけい皮酸エチル、５−ニトロイソフタル酸ジメチル、１、３、５−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌ−グルタミン酸ジエチル、酢酸２−メチル−１−ナフチル、７−アセ��キシ−４−メチルクマリン、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸メチル、４，４′−ジアセトキシビフェニル、５−アミノイソフタル酸ジメチル、１、４−ジヒドロ−２、６−ジメチル−３、５−ピリジンジカルボン酸ジエチル、４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１、１−ジフェニルメチル、ノナン酸１、１−ジフェニルメチル、デカン酸１、１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１、１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１、１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１、１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１、１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１、１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１、１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１、１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１、１−ジフェニルメチル等のエステル化合物や、コレステロール、コレステリルブロミド、β−エストラジオール、メチルアンドロステンジオール、プレグネノロン、安息香酸コレステロール、酢酸コレステロール、リノール酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、ｎ−オクタン酸コレステロール、オレイン酸コレステロール、３−クロロコレステン、ｔｒａｎｓ−けい皮酸コレステロール、デカン酸コレステロール、ヒドロけい皮酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、酪酸コレステロール、ぎ酸コレステロール、ヘプタン酸コレステロール、ヘキサン酸コレステロール、こはく酸水素コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、プロピオン酸コレステロール、吉草酸コレステロール、フタル酸水素コレステロール、フェニル酢酸コレステロール、クロロぎ酸コレステロール、２、４−ジクロロ安息香酸コレステロール、ペラルゴン酸コレステロール、コレステロールノニルカルボナート、コレステロールヘプチルカルボナ
ート、コレステロールオレイルカルボナート、コレステロールメチルカルボナート、コレステロールエチルカルボナート、コレステロールイソプロピルカルボナート、コレステロールブチルカルボナート、コレステロールイソブチルカルボナート、コレステロールアミルカルボナート、コレステロールｎ−オクチルカルボナート、コレステロールヘキシルカルボナート、アリルエストレノール、アルトレノゲスト、９（１０）−デヒドロナンドロロン、エストロン、エチニルエストラジオール、エストリオール、安息香酸エストラジオール、β−エストラジオール１７−シピオナート、１７−吉草酸β−エストラジオール、α−エストラジオール、１７−ヘプタン酸β−エストラジオール、ゲストリノン、メストラノール、２−メトキシ−β−エストラジオール、ナンドロロン、（−）−ノルゲストレル、キネストロール、トレンボロン、チボロン、スタノロン、アンドロステロン、アビラテロン、酢酸アビラテロン、デヒドロエピアンドロステロン、デヒドロエピアンドロステロンアセタート、エチステロン、エピアンドロステロン、１７β−ヒドロキシ−１７−メチルアンドロスタ−１、４−ジエン−３−オン、メチルアンドロステンジオール、メチルテストステロン、Δ９（１１）−メチルテストステロン、１α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オン、１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オン、スタノゾロール、テストステロン、プロピオン酸テストステロン、アルトレノゲスト、１６−デヒドロプレグネノロンアセタート、酢酸１６、１７−エポキシプレグネノロン、１１α−ヒドロキシプロゲステロン、１７α−ヒドロキシプロゲステロンカプロアート、１７α−ヒドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、１７α−ヒドロキシプロゲステロンアセタート、酢酸メゲストロール、酢酸メドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、５β−プレグナン−３α、２０α−ジオール、ブデソニド、コルチコステロン、酢酸コルチゾン、コルチゾン、コルテキソロン、デオキシコルチコステロンアセタート、デフラザコート、酢酸ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン、１７−酪酸ヒドロコルチゾン、６α−メチルプレドニゾロン、プレドニゾロン、プレドニゾン、酢酸プレドニゾロン、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、コール酸メチル、ヒオデオキシコール酸メチル、β−コレスタノール、コレステロール−５α、６α−エポキシド、ジオスゲニン、エルゴステロール、β−シトステロール、スチグマステロール、β−シトステロールアセタート等のステロイド化合物等が挙げられる。ロイコ染料及び顕色剤との相溶性の観点から、これらの化合物を含むことが好ましい。勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料であれば何でもよい。
【００２８】
また、これらの消色剤を１種、または２種類以上組み合わせてもよい。消色剤を組合せることにより、凝固点、結晶化速度、融点の調整が可能である。
【００２９】
示温材Ａに用いる消色剤としては、消色剤が融解している温度から、急冷過程において結晶化せず、ガラス転移点近傍で非晶化する。そのため、結晶化しにくい材料が好ましい。急冷速度を非常に速くすればほとんどの材料で非晶状態を形成するが、実用性を考慮すると、汎用的な冷却装置による急冷で非晶状態を形成する程度に結晶化しにくい方が好ましい。示温材Ａの融点ＴｄＡとして、融点ＴｄＡ以上の融解状態から自然に冷却する過程で非晶状態を形成する程度に結晶化しにくい材料がさらに好ましい。具体的には、１℃／ｍｉｎ以上の速度で融点ＴｄＡからガラス転移点ＴｇＡまで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤が好ましく、２０℃／ｍｉｎ以上の速度で融点ＴｄＡからガラス転移点ＴｇＡまで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤がさらに好ましい。
【００３０】
示温材Ｂに用いる消色剤としては、過冷却状態の温度範囲が広いこと、すなわち消色剤の凝固点と融点ＴｄＢの温度差が大きいことが望ましい。また、融点または凝固点の温度は、対象とする温度管理範囲に依存する。
【００３１】
温度管理として使用する際には、示温材の色調状態を揃える初期化のための熱処理において、示温材を消色剤の融点以上に温度を上げる必要がある。色の初期化温度としては、温度管理の使用中における管理異常等による温度上昇での再初期化防止のため、最低温度は冷蔵、冷凍や常温管理温度よりも高温である必要がある。また実用性を考慮すると、汎用的な加熱機構により加熱可能な温度域であることが望ましい。さらに後述の示温材を分散保持させるためのマイクロカプセルやマトリックス材料、温度インジケータの基材の耐熱性も考慮する必要がある。具体的な初期化温度は、４０℃〜２５０℃程度が好ましく、６０℃〜１５０℃程度が最も好ましい。
【００３２】
以上より、示温材は、少なくとも上記のロイコ染料、顕色剤、消色剤を含む。ただし、顕色作用及び消色作用を１分子中に含む材料を含む場合、顕色剤及び消色剤は無くてもよい。また、結晶化により色が変わる性能が保持されれば、ロイコ染料、顕色剤、消色剤以外の材料を含むこともできる。例えば、顔料を含むことで、消色時、顕色時の色を変更や調色することが可能であり、ロイコ染料の色に対して補色の顔料を添加することで、顕色時の色調を低彩度とすることも可能になる。
【００３３】
(温度検知材料)
前述した示温材には、液体が結晶化することにより顕色する材料がある。色変化によって状態変化するため、取り扱い性を考慮すると液体でも形態を保持し、取り扱えることが好ましい。これを実現するためには、相分離構造体で示温材を保持する方法がある。具体的には、示温材を被覆してマイクロカプセル化したり、マトリックス材料中に示温材を包含させて保持し固体材料化する。以下では、示温材をマイクロカプセル化したもの又はマトリックス材料中に示温材を分散して相分離構造を形成したものを温度検知材料と呼ぶ。示温材２と、相分離構造体３から成る温度検知材料１の構造に関する概念図を図４に示す。
【００３４】
マイクロカプセル化には、公知の各種手法を適用することが可能である。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、コアセルベーション法、界面重合法、スプレードライング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上異なる方法を組み合わせてもよい。
【００３５】
マイクロカプセルに用いる樹脂被膜としては、多価アミンとカルボニル化合物から成る尿素樹脂被膜、メラミン・ホルマリンプレポリマ、メチロールメラミンプレポリマ、メチル化メラミンプレポリマーから成るメラミン樹脂被膜、多価イソシアネートとポリオール化合物から成るウレタン樹脂被膜、多塩基酸クロライドと多価アミンから成るアミド樹脂被膜、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の各種モノマー類から成るビニル系の樹脂被膜、ポリシロキサン及びその変性体といったシリコーン系の樹脂被膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、形成した樹脂被膜の表面処理を行い、インクや塗料化する際の表面エネルギーを調整することで、マイクロカプセルの分散安定性を向上させる等、追加の処理をすることもできる。
【００３６】
また、保存安定性の観点から、マイクロカプセルの直径は０．１〜１００μｍが好ましく、インクジェットプリンタ等の装置への適合性の観点から０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００３７】
マイクロカプセル化することにより、示温材と接する界面がカプセル材のみに限定されるため、様々な分散媒に分散させることが可能になる。この場合、分散媒の種類は特に限定されない。また、マイクロカプセル化することにより、示温材の光や湿度等に対する耐環境性が向上し、保存安定性、変色特性の安定化等も可能となる。また、温度検知材料を溶媒に分散しインクを調製した際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能である。
【００３８】
示温材を色及び消色作用のないマトリックス材料で保護して固体材料（相分離構造体）化する方法は、マイクロカプセル化よりも簡便な手法により、マイクロカプセル同様に保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。マトリックス材料は、示温材と混合したときに、示温材の顕色性及び消色性を損なわない材料である必要がある。そのため、それ自身が顕色性を示さない材料であることが好ましい。このような材料として、電子受容体ではない非極性材料を用いることができる。
【００３９】
また、マトリックス材料中に示温材が分散した相分離構造を形成させるために、マトリックス材料としては温度検知材料の使用温度で固体状態であり、融点が示温材の融点よりも高く、かつ、ロイコ染料、消色剤、及び顕色材と相溶性の低い材料である材料を用いることができる。以上の条件を満たすマトリックス材料としては、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｐ及び分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ３以下である材料を好ましく用いることができる。具体的には、極性基を有さない材料、炭化水素のみで構成される材料を好ましく用いることができる。具体的には、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、オレフィン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等のワックスや、プロピレン、エチレン、スチレン、シクロオレフィン、シロキサン、テルペン等の骨格を多く持つ低分子材料や高分子材料、これらの共重合体等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン、ポリスチレン、テルペン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン等が挙げられる。ポリオレフィンの分子量及び液体状態での粘度は特に限定されないが、液体状態で低粘度であると気泡の内包が少なく成形性がよい。具体的には、分子量５万以下であって、融点近傍での粘度が１０Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。温度検知材料をラベル等に滴下する際の取扱性の観点から分子量１万以下であって、融点近傍での粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であることがさらに好ましい。また、これらのマトリックス材料は、複数種を併用することも可能である。
【００４１】
示温材の融点よりも高い融点を有するマトリックス材料を用いることにより、示温材が固体から液体、液体から固体への状態変化を伴い、色変化が生じたとしても、温度検知材料は固体状態を保持することができる。また、マトリックス材料と示温材とは相分離しており、且つマトリックス材料が示温材の色変化に影響を与えないことから、示温材の温度及び時間検知機能をそのまま保持することが可能である。
【００４２】
相分離構造体は、乳鉢等で砕いて、粉体化することが可能である。これによりマイクロカプセルと同様の取り扱いが可能になる。
【００４３】
相分離構造体及びマイクロカプセルは、インク化のための分散安定化や、溶剤への耐性向上や、光や湿度等に対する耐環境性が向上等のため、シランカップリング処理、表面グラフト化、コロナ処理等により表面処理をしても構わない。また、相分離構造体及びマイクロカプセルを、さらにマトリックス材料やマイクロカプセルで被覆することも可能である。
【００４４】
相分離構造体は、例えば、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料とをマトリックス材料の融点以上の温度に加温し、混合した後、得られた混合物をマトリックス材料の凝固点以下の温度に冷却することによって得ることができる。冷却過程において、マトリックス材料と示温材とが速やかに相分離し、マトリックス材料中にロイコ染料と、顕色剤と、消色剤とからなる相が分散した相分離構造が形成する。マトリックス材料中の示温材の粒子の直径の平均値は、目視及びカメラの分解能以下であることが好ましい。そのため、示温材の平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。色変化の均一性の観点から、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、相分離構造体を骨格として内部に空隙を有するセルロース等の樹脂やガラス等の繊維や、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂の発泡体を用いても構わない。温度検知材料の作製方法としては、示温材を液状の分散体や加熱による液体状態として毛細管現象等により相分離構造体の空隙に充填、保持することができる。
【００４６】
以上のように、示温材をマイクロカプセルやマトリックス材料で保護することにより、複数の示温材を組合せ用いることや、示温材と溶剤とを混合して液状のインク化して各種印刷プロセスに適用することも可能となる。
【００４７】
<<第１実施形態>>
＜温度インジケータ＞
図５Ａは、第１実施形態に係る複数種類の温度検知材料が配設された温度インジケータ（表示物）を示す模式図であり、温度インジケータの上面図である。図５Ｂは、図５Ａの温度インジケータ用の支持体構造図である。図５Ｃは、図５ＡのＡＡ断面についての温度インジケータの構造図である。温度インジケータ１１用の支持体１２には、温度検知材料１を注ぎ込む窪み（凹部）１３が複数設けてある。支持体の厚さと窪み１３の深さは温度検知材料１の顕色時における発色や熱処理時間に関係する。支持体１２の厚さは１００μｍ〜１ｍｍ、窪み１３の深さは１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍｍであることがさらに好ましい。窪みの深さを１００μｍ〜３００μｍとすることにより、温度検知の感度を向上することができる。支持体１２としては、樹脂、紙、ガラスを用いることがで、後述する示温材の熱処理温度の他に、実際の温度管理での使用時における耐水性、耐衝撃性、耐水性等といった要求条件に合わせて選択される。樹脂フィルムとしてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。このような熱可塑性樹脂とすることで、支持体１２を射出成形、熱プレス等の熱成形加工により窪み１３等が成形される。なお、支持体１２は表示面と反対の面に温度管理の対象物等貼付するための接着層と、貼付するまで接着層を覆う離形層が形成されていても構わない。
【００４８】
作製方法は、支持体１２の窪み１３に融点以上で加温されて液化した温度検知材料１を注ぎこみ、冷却固化した後、図５Ａのように検知温度（Ｘ℃、Ｙ℃、Ｚ℃）の文字等が印刷され、温度検知材料１部分が透明なＰＥＴのシートフィルム１４（保護層）を、貼付して温度検知材料１を封止することで、温度インジケータ１１を作製できる。シートフィルム１４には、示温材の顕色状態を読取り確認する際に、灯具や太陽等の光源や、周辺環境の映り込み等の影響を防止するため、凹凸や積層等による表面反射抑制のための処理をしたものを用いてもよい。
【００４９】
このように複数の温度検知材料１を組合せて使用する場合は、顕色温度又は消色温度が異なる温度検知材料１を用いることにより、複数の温度を検知することができる。例えば、温度検知材料１に前述した示温材Ａ、Ｂを用いれば、上限温度及び下限温度からの逸脱を検知することができる。示温材Ｂの顕色温度ＴａＢ＜示温材Ａの顕色温度ＴａＡ＜示温材Ａの消色温度ＴｄＡ及び示温材Ｂの消色温度ＴｄＢの関係とすることにより、顕色温度ＴａＢ以下になると示温材Ｂが顕色し、顕色温度ＴａＡ以上になると示温材Ａが顕色するため、上限逸脱と下限逸脱の両方を検知することができる。
【００５０】
また、第２示温材Ａの顕色温度ＴａＡ２＜第１示温材Ａの顕色温度ＴａＡ１＜第１示温材Ａの消色温度ＴｄＡ１及び第２示温材Ａの消色温度ＴｄＡ２の関係を有する２種の示温材Ａを用いれば、顕色温度ＴａＡ２以上で、第２示温材Ａが顕色し、顕色温度ＴａＡ１以上で第１示温材Ａが顕色するため、２段階で上限温度を検知することができる。
【００５１】
以上のように、温度インジケータ１１には温度検知条件が異なる温度検知材料を複数組合せて使用することが好ましい。なお、図５Ａ〜図５Ｃでは複数の示温材をそれぞれ別の窪み１３に配置した例を説明したが、マイクロカプセルやマトリックス材料で保護された示温材を複数種類混合したものを、一つの窪み１３に配置してもよい。また、支持体１２をセルロースやガラス等の繊維による不織紙やポリエチレン、ポリチレン、ポリウレタン、スチレン、アクリル等の樹脂の発泡体といった微細孔を有する多孔質材料とし、温度保持材料を支持体の内部の空隙に浸透させて保持して使用しても構わない。
【００５２】
＜熱処理装置＞
温度検知材料１が付与された温度インジケータ１１を用いた温度管理での運用開始時において、示温材及び温度検知材料１を顕色前及び消色前状態とする初期化処理が必要となる。この初期化で温度検知材料１及び温度インジケータ１１の熱処理装置と熱処理方法について説明する。
【００５３】
（装置構成）
図６は、第１実施形態に係る熱処理装置の構成を示す図である。熱処理装置１００は、示温材及び温度検知材料１の材料物性に基づき適切な温度処理をするための熱処理部２０と、温度インジケータ１１を搬送する搬送部３０を有し、これらを動作させるための駆動制御回路４０と、熱処理部２０、搬送部３０等の各機構に電源供給する電源回路５０で構成される。
【００５４】
熱処理部２０は、前述した示温材の融点、ガラス転移点と、温度検知材料１の軟化点等の各材料物性に基づいて、段階的に示温材及び温度検知材料１の温度を変調する。熱処理部２０の加熱機構としては、接触して加熱するサーマルヘッド、ホットスタンプ、ヒートローラと、プレートヒータ等による輻射熱、タングステンやハロゲンランプ等の赤外線による放射熱、セラミックヒータと送風機による温熱風、半導体やガスレーザの照射による加熱といった非接触での加熱方式が挙げられる。本実施形態では、加熱機構に接触して加熱するヒートローラとプレートヒータ間を搬送することで非接触での加熱が可能なプレートヒータを用いている。搬送方向に対する加熱機構の配置は、温度インジケータ１１の投入口６１から１段目の第１加熱機構２１がヒートローラであり、２段目の第２加熱機構２２がプレートヒータとなっている。なお、第１加熱機構２１のヒートローラの加熱及び温度調整は、ヒートローラ内部に組込まれた熱源ではなく、第２加熱機構２２であるプレートヒータの輻射熱で行っても構わない。
【００５５】
搬送部３０は、温度インジケータ１１が加熱機構（加熱手段）で熱処理されるように搬送する機械機構であり、固定された加熱手段に対してローラ、コンベア、スライドテーブル、シュータで温度インジケータを移動させる方式と、加熱手段自体が固定された温度インジケータ１１に対して手動や自走等により移動して処理する方式が挙げられる。本実施形態では搬送部３０に複数のローラとコンベアを用いており、投入口６１側の第１加熱機構２１であるヒートローラは温度インジケータ１１の搬送機能も有する。なお、熱処理装置１００は、温度インジケータ１１の搬送状態を検知するため拡散反射型センサ、再帰反射型センサ、透過型センサといった光電式センサを備えていてもよい。熱処理装置１００は、搬送状態を検知することにより、搬送詰まりの有無、温度インジケータの脱落の有無、搬送速度、搬送位置等を確認することができる。また、温度インジケータ１１（表示物）の搬送状態に合せて熱処理部２０が、示温材を加熱する。
【００５６】
図７は、第１実施形態に係る熱処理装置の構造を示す概要図である。適宜図６を参照する。図７は、図６の熱処理装置１００のうちの熱処理部２０と搬送部３０の構造の一例を示す。図７を参照して、温度インジケータ１１の熱処理方法について説明する。
【００５７】
（熱処理方法）
温度インジケータ１１は、搬送部３０で搬送され熱処理部２０で段階的に熱処理される。熱処理部２０には、第１加熱機構２１としてヒートローラ、第２加熱機構２２としてヒートプレートがある。搬送部３０には、コンベア３３、ローラ３１，３２がある。ローラ３１は、第１加熱機構２１のヒートローラと兼用している。なお、ローラ３２には、温度インジケータ１１上の温度検知材料１を圧接しないように、温度検知材料１が通過するローラの箇所に凹部を設けるとよい。
【００５８】
１段目の第１加熱機構２１による温度インジケータ１１の熱処理では、各示温材が融点又は軟化点以下の温度Ｔ１（第一の温度）に加熱される。本実施形態では、第１加熱機構２１にヒートローラを用いており、熱伝導が良好な接触式であるのと、上下に配置して挟み込むことで温度インジケータ１１及び示温材を短時間に温度Ｔ１まで加熱することができる。また、温度インジケータ１１を温度Ｔ１に加熱することで、温度Ｔ２（第二の温度）に加熱する第２加熱機構２２で直接処理する場合よりも熱衝撃を抑えて温度インジケータ１１の変形、破損を防止することができる。さらに、冷蔵、冷凍環境下において熱処理を実施する場合に、低温状態にある温度インジケータ１１の連続処理での第２加熱機構２２自体の加熱温度低下による熱処理不良や、熱源への負荷を抑制することができる。なお、温度インジケータ１１Ｘは、熱処理前、即ち顕色状態を示し、温度インジケータ１１Ｙは、熱処理後、即ち、顕色前または消色状態を示す。
【００５９】
２段目の第２加熱機構２２による熱処理では、各示温材の融点以上の温度Ｔ２に加熱して示温材を融解状態とする。その後、温度インジケータ１１は搬送部３０により搬出口６２から搬出され、各温度検知材料１の示温材を急速に冷却して非晶状態として固化させる。本実施形態では、搬出するための搬送部３０の機械機構として、温度インジケータ１１上の示温材にローラが接触しない構造となっている。これにより各示温材は顕色前及び消色前の状態となる。これは、示温材が液体及び軟化している等十分に固化する前の状態で、ローラに接触や加圧されて変形することを防ぐためである。
なお、第２の加熱機構による熱処理温度は、第１の加熱機構による熱処理温度と同じ温度でもよいが、第２の加熱機構による熱処理温度は、第１の加熱機構による熱処理温度よりも高いことが好ましい。また、温度Ｔ２（第二の温度）は、温度インジケータ１１の基材の融点以下である。
【００６０】
以上より、本実施形態の熱処理装置では、示温材の流出による滲みや転写等による熱処理装置、温度インジケータ１１の汚染や示温材及び温度検知材料の流出、滲出等の減量による色調異常の発生が防止される。また、コールドチェーン管理での運用において、低温環境下でも連続的に短時間に熱処理することができ、効率的な温度インジケータの示温材及び温度検知材料の熱処理を実現することができる。
【００６１】
<<第２実施形態>>
第２実施形態では、熱処理部２０の加熱機構が温度インジケータ１１Ａ（図８Ａ参照）の表示面内方向において示温材を選択的に加熱する。また熱処理装置１００は温度管理情報とその他の流通情報を複数の管理事業者と連携して管理するシステムに接続されている。
【００６２】
＜温度インジケータ＞
図８Ａは、第２実施形態に係る温度インジケータの模式図であり、温度インジケータの上面図である。図８Ｂは、図８ＡのＡＡ断面についての構造図である。図８Ｃは、図８Ａの熱処理装置による熱処理後の状態の一例である。本実施形態の温度インジケータ１１Ａは、温度管理における上限温度の逸脱とその逸脱時間を検知する示温材Ａから成り、顕色変化の応答性がそれぞれ異なる温度検知材料１が配設されている。温度インジケータ１１Ａの温度検知材料１は、平面状の支持体１２上に形成され、薄い樹脂層１５により被覆されて封止、保持され構造となっており、熱処理において融解した示温材が滲出しない構造となっている。温度検知材料１の厚さは１μｍ〜１ｍｍであり、さらに短時間に熱処理と顕色時に十分視認可能とする厚さとしては３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００６３】
図８Ｃは、図９に示す熱処理装置１００を用いて、選択的に加熱された温度検知材料の示温材が非晶質になるよう冷却機構により冷却、固化され、加熱された箇所が消色及び顕色前状態とすることにより、温度検知材料１上に印字情報１６を付与したものである。詳細については、後述する。
【００６４】
なお、樹脂層１５は、示温材の色調状態等の読取り時に周辺環境の映り込みといった鏡面反射を抑制するように表示面の表面形状を凹凸としたり、積層膜としても構わない。また、本実施形態では、図４に示す温度検知材料１を構成する相分離構造体３の融点が第２加熱機構による加熱の温度Ｔ２よりも十分高く、熱処理時に融解等して変形や変性等をせず、示温材が流出せずに保持されるのであれば樹脂層１５で温度検知材料１を被覆しなくても構わない。
【００６５】
（装置構成）
図９は、第２実施形態に係る熱処理装置１００Ａを示す構成図である。本実施形態では熱処理装置１００Ａが入力部４１、記憶部４２、出力部４３を有し、入力部４１、記憶部４２から文字や幾何学模様、コードの情報が駆動制御回路４０に入力される。駆動制御回路４０から加熱制御信号が出力され、第２加熱機構２２は入力される信号に従い選択された箇所へ加熱を行う。熱処理部２０は第１加熱機構２１、第２加熱機構２２、冷却機構２３により構成される。第２加熱機構２２は、温度インジケータ１１Ａ上の示温材の文字や幾何学模様、コードといった所望の形状、箇所を選択的に加熱可能となっている。このような加熱手段としては、サーマルヘッド、ホットスタンプ、レーザが挙げられ、本実施形態ではサーマルヘッドを用いている。
【００６６】
冷却機構２３は、第２加熱機構で選択的に加熱された温度検知材料の示温材を非晶化と、加熱部分の周囲の非選択部分への伝熱による温度上昇を抑制するために冷却する。このとき降温速度は２０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。また温度管理においては、上限温度以下、即ち示温材の検知温度以下となるガラス転移点以下まで冷却することが好ましい。冷却機構としては、ベルチェ素子、冷却媒を用いた熱交換器による冷却装置や、熱処理装置１００Ａの外部気温がガラス転移点以下等十分に低い場合は、送風ファンであっても構わない。本実施形態では冷却ファンを用いている。温度インジケータ１１Ａへの熱処理内容、熱処理結果に関する情報は出力部４３を介して出力される。
【００６７】
（熱処理方法）
本実施形態の熱処理方法について説明する。熱処理装置１００Ａに投入された温度インジケータ１１Ａは、熱処理部２０の第１加熱機構２１により示温材が温度Ｔ１（第一の温度）まで加熱される。このとき、温度Ｔ１は結晶化温度Ｔａ以上、融点Ｔｄ以下である。これにより、温度インジケータ１１Ａ上の示温材及び温度検知材料は顕色状態となる。次に、第２加熱機構２２のサーマルヘッドにより、温度インジケータ１１Ａ上の示温材の選択された箇所が温度Ｔ２（第二の温度）（Ｔ１≦Ｔ２）に加熱され融解する。サーマルヘッドによる加熱は接触による伝熱によるものであるが、樹脂層を介して温度検知材料の示温材が加熱される。そのため、融解した示温材のサーマルヘッドへの転写等による温度インジケータ１１Ａの表示面への汚染や示温材の滲出による表示不良が抑制される。
【００６８】
第２加熱機構２２から搬送部３０により搬出された温度インジケータ１１Ａは、選択的に加熱された温度検知材料の示温材が非晶質になるよう冷却機構により冷却、固化され、第２加熱機構２２で選択的に加熱された箇所が消色及び顕色前状態となる。また、冷却機構２３により急冷することにより、第２加熱機構２２での加熱後の非加熱箇所への伝熱することを防止し、消色及び顕色前部分と顕色部分との色調のコントラストが付くようになり、後述の文字や幾何学模様、コードといった印字情報１６（表示情報）の視認性が高くなる。
【００６９】
以上より、本実施形態による熱処理装置、熱処理方法を適用することにより、温度インジケータ１１Ａの温度検知材料を表示面の面内方向で選択的に顕色部分と消色部分が形成されるように熱処理することができる。これにより、図８Ｃに示すように文字、円や角形等の幾何学模様やコード等の印字情報１６を温度検知材料１上に付与することができる。これらの印字情報１６は、流通等の温度管理の現場に適用した際に、管理作業者やカメラ等の読取機器が付帯情報を読取り、検知し、その情報に従い流通品等を管理することができる。また、印字情報１６が固有である場合は図１０に示されるような物品管理情報２１０に紐付けて管理することや、熱処理条件が特殊であるため印字情報の改ざん等を防止することができる。なお、物品管理情報２１０は、後述する管理サーバ２００（図１１参照）（管理装置）で管理される情報である。
【００７０】
図１０は、物品管理情報２１０の例を示す図である。物品管理情報２１０には、コード（物品識別情報）、品名、製造日、流通期限日、サイズ、価格、管理温度、温度インジケータ１１，１１Ａの貼付場所、温度検知材料の判定色調、熱処理、読取実施箇所／実施日／色調結果等が含まれる。さらに、実施日、色調結果に基づいて流通過程における管理対象の物品の発酵、熟成、腐敗、融解及び軟化による変質、変形等の温度−時間に関係する品質状態の情報についても同時に管理しても構わない。
【００７１】
熱処理での情報は、温度Ｔ１、温度Ｔ２、温度インジケータ１１Ａに印刷する文字情報等がある。例えば、コードが「４５１２３４５６７８９０６」の品名が「ＡＡ１」の場合、温度Ｔ１が６０℃、温度Ｔ２が１５０℃、印字内容は「○」となっている。また、コードが「４５１２３４５６７８９１３」の品名が「ＢＢ１」の場合、温度Ｔ１が６０℃、温度Ｔ２が１５０℃、印字は「不要」となっている。
【００７２】
温度判定材料の判定色調は、読取り判定に使用する情報であり、温度インジケータ１１，１１Ａに付与されている温度逸脱の検知条件（顕色変化）が異なる各インクで検知判定に使う色調値を示している。付与が３種ならｉ〜iii、２種ならｉ、iiを使用する。各インク色調を読取り、どのインクが判定色調を越えているかで、閾値での温度逸脱の判定だけでなく、組合せ式を解くようにして温度−時間の逸脱状態を推定することもできる。さらに物品の温度‐時間に対する変質、変形に関するデータベースを管理サーバ２００（管理装置）に記録することで、各インク色調による温度−時間の逸脱状態の推定結果を基に、開封による目視確認や切出し等による直接的な成分分析等をせずに物品の品質状態について推定することもできる。
【００７３】
<<第３実施形態>>
第３実施形態では、図５に示す第１実施形態の温度インジケータ１１、図８に示す第２実施形態の温度インジケータ１１Ａと異なる温度インジケータ１１Ｂ（図１２Ａ、図１２Ｂ参照）と、その温度インジケータ１１Ｂの熱処理装置１００Ｂ（図１３参照）、熱処理装置１００Ｃ（図１４参照）について説明する。
【００７４】
図１１は、物品管理システムＡＭＳ（流通管理システム）を示す構成図である。流通ルートは、物品を製造する工場、物品を保管する倉庫、出荷場、搬送車、物品を他の搬送車に積み替える積替場、搬送車、店舗である。各場所で、作業者は品質管理端末を用いて品質管理データの収集をする。
【００７５】
品質管理データの収集は、工場において物品が製造されたとき、倉庫で保管されているとき、出荷場で出荷されるとき、搬送車で搬送されているとき、積替場で積替え作業が行われたとき、搬送車で搬送されているとき、店舗に入荷されるとき、店舗で販売のために保管されているときなどに行われる。
【００７６】
各場所で作業者は、示温材の色調を確認することで各過程の温度管理状況や物品の温度負荷状態を視覚的に確認することができる。また、作業者の視覚的な確認のみならず、色調として数値情報（色調情報）を得るとよい。
【００７７】
複数の管理範囲を介して物品が管理されるような流通管理おいては、ネットワークＮＷでそれぞれを接続し、管理サーバ２００（管理装置）で温度インジケータを含む流通の関連情報を統合的に管理される。このような物品管理システムＡＭＳにおける熱処理は、流通管理の初期に実施されることが多い。従って、熱処理装置１００Ｂ（図１３、図１４参照）にＩＤ（identification）コードや文字といった管理情報を温度インジケータに印刷する印刷部（例えば、印字部４８）、温度インジケータの印刷情報、示温材の熱処理状態を読取る読取部４７も追加してもよい。図１２Ａ、図１２Ｂに適用される温度インジケータ１１Ｂと、図１３、図１４に熱処理装置の構成を示す。管理サーバ２００（管理装置）は、熱処理装置１００Ｂ，１００Ｃから取得した色調情報に基づき、物品の流通過程における周囲環境、品質状態、及び熱処理結果を評価する。
ここで、周囲環境とは、例えば、流通時の温度、湿度（結露の有無）、明暗である。品質状態とは、例えば、物品の劣化度である。
【００７８】
図１２Ａは、第３実施形態に係る温度インジケータを示す図であり、文字、バーコードを有する場合である。図１２Ｂは、第３実施形態に係る温度インジケータを示す図であり、二次元コード、幾何学模様を有する場合である。温度インジケータ１１Ｂに付与される管理情報として、図１２Ａで示す文字やバーコード、図１２Ｂで示すＱＲコード（登録商標）といった二次元コード、幾何学模様として付与されている。
【００７９】
図１３は、第３実施形態に係る熱処理装置１００Ｂを示す構成図である。熱処理装置１００Ｂは、図９の熱処理装置１００Ａと比較して、読取部４７、通信部４４、表示部４５が追加されている。熱処理装置１００Ｂは、通信部４４、ネットワークＮＷを介して、管理サーバ２００と通信可能となっている。
【００８０】
バーコード、ＱＲコード（登録商標）といった印刷情報が、熱処理前から温度インジケータ１１Ｂ（図１２Ａ、図１２Ｂ参照）に予め印刷されている場合、熱処理装置１００Ｂは、熱処理前に読取部４７で印刷情報である図１２にある示温材の加熱の温度Ｔ１，Ｔ２の条件を読取る。これにより、熱処理条件の異なる様々な示温材に対しても、第１加熱機構２１、第２加熱機構２２で適切な温度で熱処理することができる。
【００８１】
図１４は、第３実施形態に係る熱処理装置１００Ｃの他の例を示す構成図である。熱処理装置１００Ｃは、図１３の熱処理装置１００Ｂと比較して、印字部４８が追加されている。また、熱処理装置１００Ｃは、図１３の熱処理装置１００Ｂと比較して、読取部４７の位置が、搬送方向に対し、熱処理部２０の下流側になっている。
【００８２】
連続処理で投入されるのが、管理情報コードが未印刷でインクのみの温度インジケータ(例えば、白カード)である場合、加熱による印刷滲みを防止するため、熱処理後に管理情報（管理情報コード）を、印字部４８で印刷する。その後に、読取部４７でインク色調から熱処理での初期化ミスの有無と、管理情報も確実に印刷されていることを確認（印字検査装置）する。このような処理の場合、もし熱処理不十分の不良温度インジケータが出てきても、表示部４５で熱処理結果を表示して作業者に伝達させるだけでなく、図１０のリストからそのコード番号を欠番として使用を中止させたり、廃棄して別カードに同番号を再発行して運用できる利点がある。すなわち、固有の管理情報の印刷と示温材の熱処理状態に問題が無いことを確認した上で、温度インジケータを物品管理に適用することができ、図１１に示される出荷から最終納品先までの一貫した物品管理（流通管理）に使用することができる。
【００８３】
<<第４実施形態>>
図１５は、第４実施形態に係る熱処理装置を示す構成図である。第４実施形態では、温度インジケータ１１に対して熱処理装置１００Ｄ自体を稼動させて熱処理するようになっている。即ち、現場作業員が作業できるように、可搬式の装置の例である。
【００８４】
管理対象の物品等に付与された温度インジケータ１１の温度検知材料１（図５参照）に対し、熱処理装置１００Ｄを稼動させた際に第１加熱機構２１、第２加熱機構２２（図６参照）の位置が合うよう配置する。次に、温度検知材料１が第１加熱機構２１、第２加熱機構２２の順にそれぞれ加熱されるように熱処理装置を移動させる。熱処理装置１００Ｄの温度インジケータ１１との接触面には、動輪を設置して、加速度センサやフォトカプラ、ロータリーエンコーダといった機械式センサにより示温材が適切な温度で熱処理されるようにモータで動輪の回転速度を制御して搬送したり、手で押してスピードに合せて各加熱機構の出力を制御して熱処理を行う。また、拡散反射型センサ、再帰反射型センサ等の光電式センサを備え、温度インジケータ１１を検知して温度インジケータとの位置関係や示温材３の配置に合せて各加熱機構を起動、停止、出力調整などさせて熱処理しても構わない。なお、図１５において、温度検知材料１Ｘは、熱処理前の状態、即ち、顕色の状態を示し、温度検知材料１Ｙは、熱処理後の状態、即ち、顕色前または消色の状態を示す。
【００８５】
第４実施形態の熱処理装置１００Ｄによれば、例えば第１実施形態、第２実施形態のような装置内部で熱処理装置１００（図６参照），１００Ａ（図９参照）では困難な大型の管理物品に付与された温度インジケータ等サイズに限定されず熱処理することができる。また、電源回路に供給される一次電池、二次電池、キャパシタ等の直流電源とすれば熱処理装置が可搬となり、例えば大型倉庫といった物品が広い管理区域に分散して置かれていても、熱処理のために集約する必要が無く、物品の場所で熱処理を行うことができる。直流電源としては、一次電池で必要となる電源交換の手間を省くことができるリチウム二次電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池といった二次電池が好ましく、加熱機構を有する本発明の熱処理装置を連続駆動に対してはエネルギー密度、出力が大きいリチウム二次電池であることが好ましい。
【符号の説明】
【００８６】
１    温度検知材料
２    示温材
３    相分離構造体
１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ    温度インジケータ（表示物）
１２    支持体
１３    窪み
１４    シートフィルム（保護層）
１５    樹脂層
１６    印字情報
２０    熱処理部
２１    第１加熱機構
２２    第２加熱機構
２３    冷却機構
３０    搬送部
３１，３２    ローラ
３３    コンベア
４０    駆動制御回路
４１    入力部
４２    記憶部
４３    出力部
４４    通信部
４５    表示部
４７    読取部
４８    印字部
５０    電源回路
６１    投入口
６２    搬出口
１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ    熱処理装置
２００    管理サーバ（管理装置）
ＡＭＳ    物品管理システム（流通管理システム）
ＮＷ    ネットワーク
Ｔ１     温度（第一の温度）
Ｔ２     温度（第二の温度）
【図１Ａ】
2020098169.tif 000003
【図１Ｂ】
2020098169.tif 000004
【図２Ａ】
2020098169.tif 000005
【図２Ｂ】
2020098169.tif 000006
【図３Ａ】
2020098169.tif 000007
【図３Ｂ】
2020098169.tif 000008
【図４】
2020098169.tif 000009
【図５Ａ】
2020098169.tif 000010
【図５Ｂ】
2020098169.tif 000011
【図５Ｃ】
2020098169.tif 000012
【図６】
2020098169.tif 000013
【図７】
2020098169.tif 000014
【図８Ａ】
2020098169.tif 000015
【図８Ｂ】
2020098169.tif 000016
【図８Ｃ】
2020098169.tif 000017
【図９】
2020098169.tif 000018
【図１０】
2020098169.tif 000019
【図１１】
2020098169.tif 000020
【図１２Ａ】
2020098169.tif 000021
【図１２Ｂ】
2020098169.tif 000022
【図１３】
2020098169.tif 000023
【図１４】
2020098169.tif 000024
【図１５】
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