(57)【要約】【課題】低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。【解決手段】  カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とオキサゾリン化合物（ａ）を構成原料とするポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、  −２０℃〜８０℃の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を少なくとも１個有し、アミド基濃度が０．０７〜３．００ミリモル／ｇであり、かつ界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であること特徴とするトナーバインダーを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とオキサゾリン化合物（ａ）を構成原料とするポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、−２０℃〜８０℃の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を少なくとも１個有し、アミド基濃度が０．０７〜３．００ミリモル／ｇであり、かつ界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、下記関係式（６）を満足すること特徴とするトナーバインダー。
Ｇ’ｘ６０≦５０，０００，０００      （６）
［但し、関係式中、Ｇ’ｘ６０は、トナーバインダー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶解分の６０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。］
【請求項２】
下記関係式（１）〜（３）を満足する請求項１記載のトナーバインダー。
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００      （１）
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０≦１０      （２）
Ｇ’ ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０≧３０      （３）
［但し、関係式中、Ｇ’ｘ１５０は、トナーバインダー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を、Ｇ’ｘ１８０はＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を、Ｇ’ｙ１５０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。］
【請求項３】
トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量が１〜４０重量％である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
下記関係式（４）と関係式（５）を満足する請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。
１５０≦Ｔｍｘ≦２５０      （４）
Ｔｍｘ−Ｔｍｙ≧７０      （５）
［但し、関係式中、Ｔｍｘは、トナーバインダーのＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点（℃）を、ＴｍｙはトナーバインダーのＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点（℃）を表す。］
【請求項５】
酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項６】
さらにポリエステル樹脂（Ａ）を除く、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜５いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のトナーバインダー及び着色剤を含有し、界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー組成物およびトナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。また、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。したがって、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐ホットオフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
【０００７】
また、定着温度幅を拡大させる方法として、オキサゾリン化合物との反応生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献２〜５）。
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、さらに樹脂の均一性が損なわれ耐熱保存性も悪化し、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
【０００８】
一方で、特許文献６、７では水相中で造粒する乳化凝集法により得られるケミカルトナーが提案されている。この方法は、樹脂、着色剤、離型剤等の分散液を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して凝集および合一化し、トナー粒子を得る方法である。この方法によれば、トナー粒子の小粒径化や樹脂の均一化ができることで低温定着性、耐ホットオフセット性と耐熱保存性の両立も可能であるものの、界面活性剤（分散安定剤）を用いなければならず、これが残存することによって帯電性を低下させるという問題がある。
【０００９】
以上、述べたように、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開平４−１１４１６９号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９６８号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９７９号公報
【特許文献５】特開２０１０−３２５６４号公報
【特許文献６】特開２００９−０７９２０７号公報
【特許文献７】特開２００９−１９２６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とオキサゾリン化合物（ａ）を構成原料とするポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、−２０℃〜８０℃の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を少なくとも１個有し、アミド基濃度が０．０７〜３．００ミリモル／ｇであり、かつ界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、下記関係式（６）を満足すること特徴とするトナーバインダー；このトナーバインダー及び着色剤を含有し、界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であるトナーである。
Ｇ’ｘ６０≦５０，０００，０００      （６）
［但し、関係式中、Ｇ’ｘ６０は、トナーバインダー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶解分の６０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーバインダーは、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とオキサゾリン化合物（ａ）を構成原料とするポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、−２０℃〜８０℃の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を少なくとも１個有する。さらに、トナーバインダーのアミド基濃度は０．０７〜３．００ミリモル／ｇであり、界面活性剤を実質上含まないか、あるいはその含有量が１００ｐｐｍ以下である。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
【００１５】
本発明のトナーバインダーに含有される必須成分のポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とオキサゾリン化合物（ａ）とを構成原料とする。そして、本発明のトナーバインダーのアミド基濃度は、０．０７〜３．００ミリモル／ｇである。
ここでアミド基とは、−ＮＨＣＯ−結合のことである。アミド基濃度（ミリモル／ｇ）は、単位質量あたりのトナーバインダーに含まれるアミド結合の数である。本発明のアミド基はカルボキシル基とオキサゾリン基が反応したときに得られるアミドエステル由来のアミド基のことである  。
そして、本発明のトナーバインダーは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるチャートの−２０℃〜８０℃の温度範囲に、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を少なくとも１個有する。Ｔｇを示す変曲点は全体で２個以上あってもよい。さらに、本発明のトナーバインダーは、その製造時に界面活性剤を一切使用せず、そのため界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が１００ｐｐｍ以下である。
【００１６】
本発明のトナーバインダーにはポリエステル樹脂（Ａ）を含有するが、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とオキサゾリン化合物（ａ）を構成原料とすれば、その樹脂の組成は特に限定されない。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は単独で含有してもいいし、条件を満足する２種以上のポリエステル樹脂（Ａ）の組み合わせでもいいし、さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）を除く、別の線形ポリエステル樹脂（Ｂ）との併用でもよく、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立し易い点で別の線形ポリエステル樹脂（Ｂ）との併用が好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、１種類以上のカルボン酸成分（ｘ）と１種類以上のアルコール成分（ｙ）の重縮合と、１種類以上のカルボン酸成分（ｘ）と１種類以上のオキサゾリン化合物（ａ）の重付加により得られる。
【００１７】
カルボン酸成分（ｘ）としては、ジカルボン酸（ｘ１）および３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２）等が挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
【００１９】
３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）として、これらのカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００２０】
これらのカルボン酸成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２１】
アルコール成分（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。
【００２２】
ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
【００２３】
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００２４】
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ      （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２５】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２６】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。
【００２７】
３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｙ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）；
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００２８】
これらのアルコール成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
【００２９】
本発明で使用するオキサゾリン化合物（ａ）としては、分子内にオキサゾリン基を有し、結着樹脂のカルボキシル基との反応によって、アミドエステル結合を形成するものであれば、特に限定されるものではないが、たとえば、オキサゾリン環を１個含有する化合物（ａ１）、または２個以上有する化合物（ａ２）が挙げられる。
【００３０】
オキサゾリン環を１個有する化合物（ａ１）としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
オキサゾリン環を２個以上有する化合物（ａ２）としては、たとえば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５，５’−ジメチルオキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４，４’，４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどのビスオキサゾリン化合物、および、これらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸（たとえばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）のカルボキシル基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物などを挙げることができる。
【００３２】
また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合などの重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。具体的に例示すると市販品では、エポクロス（日本触媒株式会社製）ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＲＰＳ−１００５などが挙げられる。
【００３３】
本実施形態に用いられるオキサゾリン化合物としては、分子中に２つ以上のオキサゾリン基を有する化合物（ａ２）を用いることが耐ホットオフセット性、耐熱保存性の点で好ましい。
【００３４】
オキサゾリン化合物（ａ）の使用量は、アルコール成分（ｙ）と反応するカルボキシル基を除いたカルボキシル基１当量あたりオキサゾリン基として０．４〜１．６当量であることが好ましい。さらに好ましくは０．６〜１．４当量である。この範囲にあると分子量が十分伸びることで耐ホットオフッセット性が良好となる。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（１）カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）とオキサゾリン化合物（ａ）を投入し、重縮合と重付加と同時に行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
（２）一旦、カルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）からポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）を重合した後に、オキサゾリン化合物（ａ）を投入し、重付加を行ってポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
（３）一旦、カルボン酸成分（ｘ）とオキサゾリン化合物（ａ）からポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｑ）を重合した後に、アルコール成分（ｙ）を投入し、重縮合を行ってポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
これらのうち、一旦、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）を重合した後に、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する（２）の方法が反応速度の制御や樹脂の均一性の点で好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に好ましい（２）の方法について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）はカルボン酸成分（ｘ）とアルコール成分（ｙ）から重合して得られる。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）はオキサゾリン基と反応したときに得られるアミドエステル由来のアミド基を形成するためにカルボキシル基を有することが必須である。さらにポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）の酸価は、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると耐ホットオフセット性が良好になり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１００，０００未満であることが好ましく、さらに好ましくはピーク分子量が２，０００〜１００，０００である。
なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【００３９】
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるようにポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３５℃〜８０℃であることが好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）の水酸基価は、帯電性、耐熱保存性の観点から好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）の酸価、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ａ）と併用することが好ましい線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）を除く、線形ポリエステル樹脂であれば、その樹脂の組成は特に限定されないが、主鎖中に分岐（架橋点）を有していないポリエステル樹脂であることが低温定着性の観点から好ましい。
【００４３】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．００１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、例えば、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中でポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）とオキサゾリン化合物（ａ）を反応させてポリエステル樹脂（Ａ）を作成する場合であれば線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応点が少なくなり、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を低粘度にすることができ、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性が良好となる。
【００４４】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の耐熱保存性が良好である。
【００４５】
なお、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００４６】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃〜８０℃であることが好ましい。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）と用いることが好ましい線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性の両立の観点から、好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは３／９７〜５０／５０、とくに好ましくは５／９５〜３０／７０である。
【００４８】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）や線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
【００４９】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００５０】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００５１】
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００５２】
本発明のトナーバインダーは−２０℃〜８０℃の温度範囲には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが必須である。好ましくは、３５〜６５℃の温度範囲である。１つしかない変曲点が−２０℃未満の場合は、耐熱保存性が悪化し、８０℃を超えると定着性が悪化する。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定され、ＤＳＣによるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。
【００５３】
具体的には  試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００５４】
本発明のトナーバインダーはアミド基濃度が０．０７〜３．００ミリモル／ｇ、好ましくは０．０９〜２．００ミリモル／ｇ、さらに好ましくは  ０．１２〜１．００ミリモル／ｇである。アミド基濃度が０．０７ミリモル／ｇ未満であると凝集力が低下し、耐ホットオフセット性が悪化し、３．００ミリモル／ｇより大きいと凝集力が高すぎるため、光沢性、低温定着性が悪化する。
【００５５】
本発明のトナーバインダーのアミド基濃度（Ｃ）（ミリモル（ｍｍｏｌ）／ｇ）の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）から（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。本願のアミド基濃度（Ｃ）の測定は以下の（１）の方法で実施した。
（１）トナーバインダー中の酸価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定し、定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝{（前駆体（Ｐ）の酸価×トナーバインダー中の前駆体（Ｐ）の重量比）−トナーバインダーの酸価}／５６１００×１０００
【００５６】
（２）トナーバインダー中のオキサゾリン化合物をＴＨＦやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定し、オキサゾリン化合物の定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝{（使用したオキサゾリン化合物の量（ｇ）−トナーバインダー中のオキサゾリン化合物の量（ｇ））／使用したオキサゾリン化合物の量}×反応前の理論オキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）／トナーバインダーの重量（ｇ）
【００５７】
（３）トナーバインダー中のアミド基由来の−ＮＨ−プロトンを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、化学組成の同定と定量を行う方法。
【００５８】
本発明のトナーバインダーの酸価は、以下の方法で測定する。
１）トナーバインダーの粉砕品約０．５ｇを精秤し、その重さをＳ（ｇ）とする。
２）２００ｍｌ三角フラスコにトナーバインダーの粉砕品を入れ、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．１規定のＫＯＨ・ＴＨＦ溶液を用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＡ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ（ｍｌ）とする。
３）次式によりトナーバインダーの酸価を測定する。
トナーバインダーの酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１÷Ｓ（ｆ：ＫＯＨ溶液の力価）
【００５９】
本発明のトナーバインダー中のオキサゾリン化合物の含有量は、以下の方法で測定することができる。
（１）＜サンプル調製＞トナーバインダー２００ｍｇをスクリュー管に秤量し、メタノール２５ｍｌを入れ３０分超音波を当てオキサゾリン化合物を抽出する。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製する。
【００６０】
（２）測定条件は以下の通り。
分析装置：ＬＣＭＳ−８０３０（島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎＳｗｉｆｔ（ＧＬサイエンス社製）粒子径１．９μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ
移動相：Ａ（酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０）
Ｂメタノール  Ａ／Ｂ＝４０／６０
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：０．２μｌ
イオン源：ＥＳＩ（±）
【００６１】
本発明のトナーバインダーは、下記の関係式（１）〜（３）を満足することが低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性両立の観点から好ましい。
【００６２】
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００      （１）
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０≦１０      （２）
Ｇ’ ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０≧３０      （３）
【００６３】
但し、関係式（１）〜（３）中、Ｇ’ｘ１５０はトナーバインダーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する。）に溶かそうとしたときのＴＨＦ不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。また、Ｇ’ｘ１８０はＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表し、Ｇ’ｙ１５０はＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。
【００６４】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（１）を満たすことが好ましい。
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００    （１）
【００６５】
左辺のＧ’ｘ１５０の下限は更に好ましくは１５，０００、特に好ましくは２０，０００であり、上限は更に好ましくは１００，０００、特に好ましくは５０，０００である。
Ｇ’ｘ１５０が１０，０００以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となるので好ましい。
【００６６】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）とＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１８０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（２）を満たすことが好ましい。
【００６７】
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０≦１０    （２）
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０は更に好ましくは９以下であり、特に好ましくは０．１〜８である。
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０が１０以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となるので好ましい。
【００６８】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）とＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｙ１５０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の関係式（３）を満たすことが好ましい。
【００６９】
Ｇ’ ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０≧３０      （３）
左辺のＧ’ ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０は更に好ましくは３２〜５，０００であり、特に好ましくは３４〜１，０００である。
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０が３０以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、さらに低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となるので好ましい。
【００７０】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ６０（単位Ｐａ）は、トナー化時の低温定着性の観点から、次の関係式（６）を満たすことが好ましい。
【００７１】
Ｇ’ ｘ６０≦５０，０００，０００      （６）
さらに好ましくは左辺のＧ’ ｘ６０の上限は更に好ましくは１０，０００，０００、特に好ましくは５，０００，０００、最も好ましくは１，０００，０００であり、下限は更に好ましくは５０，０００、特に好ましくは１００，０００である。
Ｇ’ ｘ６０が５０，０００，０００以下であると、低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、低温定着性が良好となるので好ましい。
【００７２】
貯蔵弾性率と軟化点測定用の本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分とＴＨＦに対する溶解分は、以下の方法で得たものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。室温まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧し、ＴＨＦを完全に除去するまで乾燥する。乾燥して得られた樹脂をトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分とした。
つぎに、上記グラスフィルターにてろ別した溶解液を８０℃で３時間減圧し、ＴＨＦを完全に除去するまで乾燥する。ここで得られた樹脂分をトナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分とした。
【００７３】
本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分と溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’ ｘ１５０、Ｇ’ｘ１８０、Ｇ’ ｙ１５０は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：１００℃
昇温終了：２００℃
【００７４】
本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’ ｘ６０は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：４０℃
昇温終了：１３０℃
【００７５】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘ（単位℃）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（４）を満たすことが好ましい。
【００７６】
１５０≦Ｔｍｘ≦２５０      （４）
Ｔｍｘは更に好ましくは１７０以上２４５以下であり、特に好ましくは１９０以上２４０以下である。
Ｔｍｘが１５０以上２５０以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が高く維持され、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となるので好ましい。
【００７７】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘ（単位℃）とＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｙ（単位℃）は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の関係式（５）を満たすことが好ましい。
【００７８】
Ｔｍｘ−Ｔｍｙ≧７０      （５）
左辺のＴｍｘ−Ｔｍｙの下限は更に好ましくは７２、特に好ましくは７４であり、上限は更に好ましくは１３０、特に好ましくは１１０である。
Ｔｍｘ−Ｔｍｙが７０以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、さらに低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となるので好ましい。
【００７９】
本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘ（単位℃）とＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｙ（単位℃）は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００８０】
本発明のトナーバインダーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、帯電性がより良好となる。
【００８１】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、さらに好ましくは７００〜１７，０００、特に好ましくは９００〜１２，０００である。
【００８２】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、４，０００〜１２０，０００が好ましく、さらに好ましくは６，０００〜１００，０００、特に好ましくは８，０００〜８０，０００である。
【００８３】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性両立の点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
【００８４】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーはポリエステル樹脂（Ａ）を含有していればとくに限定されず、たとえば２種類のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【００８５】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【００８６】
溶剤混合の方法としては、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。
【００８７】
また、例えばポリエステル樹脂（Ａ）と別の線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の２種類の樹脂を混合する場合において、均一化しづらい場合は、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中でポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）とオキサゾリン化合物（ａ）を反応させてポリエステル樹脂（Ａ）を作成し、ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し均一化してもよく、好ましい方法である。
【００８８】
この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にオキサゾリン化合物（ａ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
【００８９】
このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【００９０】
本発明のトナーバインダーは、界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが帯電性の観点から必要である。トナーバインダーの界面活性剤の含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
界面活性剤とは分子内に疎水部分と親水部分の両方を有する化合物で、水相中で粒子を造粒する乳化凝集法、懸濁重合法、乳化重合等により得られるケミカルトナーを製造するときに一般的に使用する界面活性剤のことである。水相中で樹脂、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等から安定な油滴を形成させるために必要となる。
しかし、本発明のトナーは、界面活性剤の使用が必要なケミカルトナーではなく、界面活性剤を使用しない製造方法、例えば粉砕法でトナーを製造するために、界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が１００ｐｐｍ以下である。トナーの界面活性剤の含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００９１】
なお、トナーバインダー中の界面活性剤の含有量の測定方法は、例えば、トナー中の界面活性剤をＴＨＦやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等で化学組成の同定と定量を行うような方法が挙げられる。
【００９２】
本発明の実施例と比較例のトナーバインダーとトナー中の界面活性剤の含有量は、以下の方法で測定した。
（１）＜サンプル調製＞トナーまたはトナーバインダー２００ｍｇをスクリュー管に秤量し、メタノール２５ｍｌを入れ３０分超音波を当て界面活性剤を抽出する。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製した。
【００９３】
（２）測定条件は以下の通り。
分析装置：ＬＣＭＳ−８０３０（島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎＳｗｉｆｔ（ＧＬサイエンス社製）粒子径１．９μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ
移動相：Ａ（酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０）
Ｂメタノール  Ａ／Ｂ＝４０／６０
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：０．２μｌ
イオン源：ＥＳＩ（±）
なお、今回の上記の定量分析方法では、界面活性剤量５ｐｐｍ以下が検出限界のため、表１で、粉砕法による実施例すべてと一部の比較例は界面活性剤量５ｐｐｍ以下の場合検出されずとした。
【００９４】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
【００９５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００９６】
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００９７】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００９８】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００９９】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１００】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【０１０２】
離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【０１０３】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１０４】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１０５】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。なお、以下において実施例３は参考例１を意味する。
【０１０７】
＜製造例１＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７０１部（４６．７モル％）、テレフタル酸２２７部（２９．８モル％）、縮合触媒としてジブチル錫オキシド１．５部を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下、２３０℃で、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２００℃まで冷却し、アジピン酸１５７部（２３．５モル％）を加え、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下、４時間反応した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−１）の酸価は３１であった。
【０１０８】
＜製造例２＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−２）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７３５部（５０．９モル％）、テレフタル酸２２８部（３７．０モル％）、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、加圧下、２２０℃で、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。酸価が５未満になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸８６部（１２．１モル％）加え、２時間反応した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−２）の酸価は４７であった。
【０１０９】
＜製造例３＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−３）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５４部（５１．８モル％）、アジピン酸２８１部（４２．６モル％）、縮合触媒としてジブチル錫オキシド１．５部を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下、２３０℃で、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、フマル酸３８部（７．３モル％）を加え、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下、４時間反応した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−３）の酸価は８であった。
【０１１０】
【表１】
2020109532.tif 000002
【０１１１】
＜比較製造例１、２＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ’−１）、（Ｐ’−２）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ’−１）、（Ｐ’−２）を得た。
【０１１２】
＜比較製造例３＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ’−３）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例２と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ’−３）を得た。
【０１１３】
＜製造例４＞    [ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６０８部（４５．１モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１７０部（１１．３モル％）、テレフタル酸２８０部（４３．６モル％）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴｇは５７℃、水酸基価は５３、酸価は０．５だった。
【０１１４】
＜実施例１＞    [トナーバインダー（Ｃ−１）の製造]
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−１）１００部を二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／時で供給し、同時にオキサゾリン化合物（ａ−１）として１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン４．５部を０．４５ｋｇ／時で供給して１９０℃で３０分間混練押出反応を行った。得られたものを冷却し、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−１）のＴｇは４９℃、アミド基濃度は０．４２ミリモル／ｇ、酸価は７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１５】
＜実施例２＞    [トナーバインダー（Ｃ−２）の製造]
実施例１において、オキサゾリン化合物（ａ−１）をオキサゾリン化合物（ａ−２）としてエポクロスＷＳ−７００［日本触媒  製］２４．３部、２．４３ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダー（Ｃ−２）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−２）のＴｇは４５℃、アミド基濃度は０．２７ミリモル／ｇ、酸価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１６】
＜実施例３＞    [トナーバインダー（Ｃ−３）の製造]
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−１）１００部をポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−２）３０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部とし、オキサゾリン化合物（ａ−１）４．５部、０．４５ｋｇ／時を２．１部、０．２１ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダー（Ｃ−３）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−３）のＴｇは５７℃、アミド基濃度は０．１９ミリモル／ｇ、酸価は３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１７】
＜実施例４＞    [トナーバインダー（Ｃ−４）の製造]
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−１）１００部をポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ−３）４５部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）５５部とし、オキサゾリン化合物（ａ−１）４．５部、０．４５ｋｇ／時を０．７部、０．０７ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダー（Ｃ−４）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−４）のＴｇは４０℃、アミド基濃度は０．０７ミリモル／ｇ、酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１１８】
【表２】
2020109532.tif 000003
【０１１９】
＜比較例１〜３＞    [トナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）の製造]
表２に示したポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ’−１）、（Ｐ’−２）、（Ｐ’−３）とオキサゾリン化合物（ａ−１）を仕込み、実施例１に準じて反応を行いトナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）を得た。
【０１２０】
＜比較例４＞    ［トナーバインダー（Ｃ’−４）の製造］
５リットルのステンレス釜に、ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ’−１）  ３３０部、非イオン性界面活性剤  [花王社製  エマルゲン４３０]  ３部、アニオン性界面活性剤  [三洋化成工業社製  エレミノールＭＯＮ−７]  ６部、中和剤として５％水酸化カリウム水溶液１９８部（混練物を１００％中和する量）を仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９５℃で２時間溶融させた。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計５１２部の脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂分３１重量％を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.１４μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２９であり、金網上には何も残らなかった。ここにイオン交換水を加え、樹脂分２３重量％に調整して樹脂乳化液Ａを得た。
樹脂乳化液Ａ４３５部を２リットルの容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、凝集剤として９．８重量％硫酸アンモニウム水溶液１９４．５ｇを添加し、さらに室温で６０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から５５℃まで昇温し（昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ）、５５℃で５時間保持することで、体積中位粒径（Ｄ５０）５．０μｍの凝集粒子を含有する凝集粒子分散液を作製した。
５５℃に保持された凝集粒子分散液に、エポクロスＷＳ−７００（オキサゾリン基含有重合体、株式会社日本触媒製）２４．３部（樹脂乳化液中のポリエステルのカルボキシル基に対して、０．５倍）添加し、１５分間攪拌した。
次に、２．８重量％アニオン性界面活性剤［三洋化成工業社製  エレミノールＭＯＮ−７］水溶液１７３ｇを添加し、８０℃まで昇温（昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ）した後、１時間保持して合一粒子を得た。得られた合一粒子を室温まで冷却後、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナーバインダー（Ｃ’−４）を得た。
トナーバインダー（Ｃ’−４）のＴｇは４３℃、アミド基濃度は０．２７ミリモル／ｇ、酸価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１２１】
＜実施例５＞    ［トナー（Ｔ−１）の製造］   
樹脂（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１２２】
＜実施例６〜８＞    [トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−４）の製造]
原料の配合は表３を参考にして実施例５と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−４）を得た。つぎに実施例５と同様に評価し、その結果を表３に示した。
【０１２３】
【表３】
2020109532.tif 000004
【０１２４】
＜比較例５〜７＞    [トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）の製造]
原料の配合は表３を参考にして実施例５と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。つぎに実施例５と同様に評価し、その結果を表３に示した。
【０１２５】
＜比較例８＞    [トナー（Ｔ’−４）の製造]
下記成分からなる原料を、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍの撹拌回転数で３分間混合した後、オープンロール型連続混練機［三井鉱山社製 ニーデックス］を用いて溶融混練し、得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してトナー混練物Ａを得た。
（原料）
ポリエステル樹脂（Ａ）の前駆体（Ｐ’−１）：８５００部
カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）：４００部
カルナバワックスＮｏ．１（加藤洋行社製）：６００部
５リットルのステンレス釜に、トナー混練物Ａ  ３３０部、非イオン性界面活性剤  [花王社製  エマルゲン４３０]  ３部、アニオン性界面活性剤  [三洋化成工業社製  エレミノールＭＯＮ−７]  ６部、中和剤として５％水酸化カリウム水溶液１７７部（混練物を100%中和する量）を仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９５℃で２時間溶融させた。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計５３３部の脱イオン水を３ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂分３０重量％を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.１５μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は３０であり、金網上には何も残らなかった。ここにイオン交換水を加え、樹脂分２３重量％に調整して離型剤含有樹脂乳化液Ａを得た。
離経剤含有樹脂乳化液Ａ３６０部を２リットルの容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、凝集剤として９．８重量％硫酸アンモニウム水溶液１９４．５部を添加し、さらに室温で６０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から５５℃まで昇温し（昇温速度０．２５℃／分）、５５℃で５時間保持することで、体積中位粒径（Ｄ５０）５．０μｍの凝集粒子を含有する凝集粒子分散液を作製した。
５５℃に保持された凝集粒子分散液に、エポクロスＷＳ−７００（オキサゾリン基含有重合体、株式会社日本触媒製）２０．１部（離型剤含有樹脂乳化液中のポリエステルのカルボキシル基に対して、０．５倍）添加し、１５分間攪拌した。
次に、２．８重量％アニオン性界面活性剤[三洋化成工業社製  エレミノールＭＯＮ−７]水溶液１７３部を添加し、８０℃まで昇温（昇温速度０．２５℃／分）した後、１時間保持して合一粒子を得た。得られた合一粒子を室温まで冷却後、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製；Ｒ９７２)１部をヘンシェルミキサーで外添し、１５０メッシュの篩いを通過させトナー（Ｔ’−４）を得た。トナーの体積粒径は５．１μｍであった。つぎに実施例４と同様に評価し、その結果を表３に示した。
【０１２６】
［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。
【０１２７】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１２８】
＜光沢性＞  
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
【０１２９】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
【０１３０】
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
【０１３１】
[判定基準]
○：３０以上
△：２５以上３０未満
×：２５未満
【０１３２】
＜耐熱保存性＞
トナーを４５℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
【０１３３】
＜帯電安定性＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度（１）５０％（２）８５％で８時間以上調湿する。
ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×６０分間摩擦攪拌し、それぞれの湿度での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「相対湿度８５％の帯電量／相対湿度５０％の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１３４】
[判定基準]
○：０．５以上
△：０．３以上０．５未満
×：０．３未満
【０１３５】
＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
なお、比較例８のトナー（Ｔ’−４）は粉砕工程を実施しないため粉砕性の評価は省略した。
【０１３６】
[判定基準]
○： １０μｍ未満
△： １０μｍ以上１２μｍ未満
×： １２μｍ以上
【０１３７】
＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
ｖ鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨ以上が必要とされる。
【０１３８】
＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で３往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○：白すじなし   
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
【０１３９】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、５０℃で３０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０１４０】
[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１４１】
表３の評価結果から明らかなように、本発明の実施例５〜８のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、構成原料にオキサゾリン化合物を含有しないポリエステル樹脂（Ａ）を用いた比較例５のトナーはホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、ドキュメントオフセット性が不良であり、アミド基量が３．１２ミリモル／ｇのトナーバインダー（Ｃ’−２）を用いた比較例６のトナーは低温定着性、光沢性、流動性、帯電安定性、粉砕性、耐折り曲げ性、画像強度が不良であった。
Ｔｇが９５℃のトナーバインダー（Ｃ’−３）を用いた比較例７のトナーは低温定着性、光沢性、粉砕性、耐折り曲げ性、画像強度が不良であり、また、界面活性剤量が２３００ｐｐｍの比較例８のトナーは耐熱保存性、帯電安定性、ドキュメントオフセット性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と光沢性と耐ホットオフセット性および耐熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。