(57)【要約】【課題】光造形において、光造形用トレイからの離型層の剥離を抑制できる。【解決手段】光造形用トレイは、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイである。光造形用トレイは、露光面を有するトレイ本体と、前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第１層と、を備える。前記第１層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成される。前記第１層と、前記第１層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第１反応性基とが反応または相互作用した残基が存在する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第１層と、を備え、
前記第１層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第１層と、前記第１層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第１反応性基とが反応または相互作用した残基が存在する、光造形用トレイ。
【請求項２】
前記下地層は、前記トレイ本体、または前記トレイ本体と前記第１層との間に配された樹脂を含む第２層である、請求項１に記載の光造形用トレイ。
【請求項３】
前記下地層は、前記第２層であり、
前記第１層の厚みの、前記第２層の厚みに対する比は、０．００１〜１である、請求項２に記載の光造形用トレイ。
【請求項４】
前記第１層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光造形用トレイ。
【請求項５】
前記官能基は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第２反応性基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光造形用トレイ。
【請求項６】
前記残基は、前記第１反応性基と前記第２反応性基との付加反応により形成される、請求項５に記載の光造形用トレイ。
【請求項７】
前記硬化物の２３℃におけるショアＡ硬度は、６０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光造形用トレイ。
【請求項８】
前記第１層は、フッ素含有シリコーンゴムで構成され、
前記下地層は、シリコーンゴムを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光造形用トレイ。
【請求項９】
光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイを製造する方法であって、
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第１層を形成するとともに、前記第１層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第１反応性基とを反応または相互作用させて、前記第１層を前記下地層に密着させる工程と、を含む、光造形用トレイの製造方法。
【請求項１０】
前記塗膜形成工程の前に、前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、樹脂を含む第２層を形成する工程をさらに含み、
前記第２層を前記下地層として前記第１層を形成する、請求項９に記載の光造形用トレイの製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物は、２５℃において、０．１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１０に記載の光造形用トレイの製造方法。
【請求項１２】
前記塗膜形成工程の前に、溶剤を用いて希釈することにより、前記硬化性樹脂組成物の粘度を調節する、請求項１１に記載の光造形用トレイの製造方法。
【請求項１３】
前記溶剤は、フッ素含有溶剤を含む、請求項１２に記載の光造形用トレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形において光硬化性材料を収容するための光造形用トレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタを始めとする三次元光造形技術において、少量の光硬化性材料を用いた成形が可能である観点から、例えば、吊り下げ方式の光造形が注目されている。
【０００３】
図３は、一般的な吊り下げ方式による三次元光造形のパターニング方法の工程を説明するための断面模式図である。図３に示されるように、吊り下げ方式の光造形では、まず、プラットフォーム１０４のパターン形成面１０４ａを光造形用トレイ１０１内に収容された光硬化性材料（パターニング材料）１０２に浸漬する。これにより、パターン形成面１０４ａと光造形用トレイ１０１のトレイ本体１０１ｃの内底面に配された離型層１０１ｄとの間に光硬化性材料１０２の液膜１０２ａを形成する（工程（ｉ））。トレイ本体１０１ｃの底部１０１ｂ（具体的には、外側の底面）は、光造形用トレイ１０１の下方に配置された光源１０５に対向する露光面１０１ａを備えている。光源１０５からパターン形成面１０４ａに向かって放たれた光Ｌは、トレイ本体１０１ｃの底部１０１ｂおよび離型層１０１ｄを透過して液膜１０２ａに吸収される。これにより、液膜１０２ａが光硬化して二次元パターン１０２ｂが形成される（工程（ｉｉ））。工程（ｉｉ）の後、パターン形成面１０４ａを上昇させて、パターン１０２ｂと、離型層１０１ｄとの間に、パターニング材料の液膜１０２ａをさらに形成する（工程（ｉｉｉ））。そして、光源１０５から液膜１０２ａに対して光Ｌを照射し、液膜１０２ａを硬化させて別のパターン１０２ｂを形成する。これにより、二次元のパターン１０２ｂに、別のパターン１０２ｂが積層され（工程（ｉｖ））、三次元パターンが形成される。さらに、工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）とを複数回繰り返すと、様々な厚みを有する三次元パターンが形成される。
【０００４】
このように、吊り下げ方式の光造形では、トレイの内底面から光硬化パターンを剥離させプラットフォームとともに上昇させるため、トレイの内底面に離型層が形成される。光硬化パターンを損傷なく取り出す観点から、離型層にはある程度の弾性が求められるとともに、光源からの光に対する透過性が求められる。そのため、離型層には、一般に、シリコーンゴムが使用されている。また、トレイの底に可撓性の弾性分離層を配置することも検討されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
特許文献２には、光造形用トレイにおいて、酸素透過性を有する樹脂を含む樹脂層を少なくとも備える離型層を設けることが提案されている。この場合、樹脂層中に酸素を供給するために樹脂層を大気中に露出させる酸素供給窓が設けられている。酸素供給窓から供給された酸素により、離型層と光硬化性材料との界面付近における硬化反応が阻害され、これにより、得られる光硬化パターンの離型層に対する剥離性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３７３９２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５９６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
離型層を備えるトレイを用いる場合でも、光硬化パターンは、離型層に結着した状態で形成されるため、ある程度の力で離型層から剥離する必要がある。吊り下げ方式の光造形では、光硬化パターンの剥離を繰り返すたびに、離型層に剥離応力が加わり、離型層が白化するなど劣化することがある。離型層が劣化すると、離型性が低下して光硬化パターンを剥離し難くなり、さらに大きな剥離応力が離型層に加わることになる。離型層は、シリコーンゴムなどの離型性の高い材料で形成されているため、離型層の、トレイの内底面側の表面の離型性も高い。そのため、光硬化パターンを剥離する際に離型層に大きな剥離応力が加わると、離型層がトレイから剥離してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第１層と、を備え、
前記第１層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第１層と、前記第１層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第１反応性基とが反応または相互作用した残基が存在する、光造形用トレイに関する。
【０００９】
本発明の他の局面は、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイを製造する方法であって、
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第１層を形成するとともに、前記第１層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第１反応性基とを反応または相互作用させて、前記第１層を前記下地層に密着させる工程と、を含む、光造形用トレイの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
光造形において、光造形用トレイからの離型層の剥離を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光造形用トレイの概略縦断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る光造形用トレイの概略縦断面図である。
【図３】一般的な吊り下げ方式による光造形のパターニング方法の工程を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［光造形用トレイ］
本発明の一局面に係る光造形用トレイは、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容するものである。このような光造形用トレイは、一般には、樹脂槽とも呼ばれる。上記局面に係る光造形用トレイは、露光面を有するトレイ本体と、トレイ本体の露光面の反対側の面を覆うとともに光硬化性材料との接触面を有する第１層と、を備える。第１層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成されている。第１層と、第１層の下地層との界面およびその近傍に、下地層を構成する材料に由来する官能基と第１反応性基とが反応または相互作用した残基が存在する。なお、残基は、下地層を構成する材料に由来する官能基と第１反応性基とが反応または相互作用した結果形成される構造または結合を意味する。
【００１３】
従来の光造形用トレイにおいて、光硬化性材料と接触する離型層は、シリコーンゴムなどの高い離型性を有する材料で形成されている。離型層の両面とも高い離型性を備えるため、離型層の下地層に対する密着性が低くなり易い。トレイに離型層を設ける場合でも、光硬化と光硬化パターンの剥離とを繰り返すと、光硬化パターンが離型層から剥離し難くなり、大きな剥離応力が離型層に加わることになる。また、光硬化性材料が離型層の内部まで浸透する場合がある。この場合、浸透した光硬化性材料も光硬化されて離型層上に形成される光硬化パターンと一体化した状態となる。離型層内部で浸透した光硬化性材料が硬化すると、離型層が白化し、光透過性が損なわれる。また、浸透した光硬化性材料が光硬化パターンと一体化した状態で硬化すると、光硬化パターンを離型層から剥離する際には特に大きな剥離応力が離型層に加わることになる。大きな剥離応力が離型層に繰り返し加わると、離型層が下地層から剥離する。離型層の光硬化パターンが剥離される剥離面および離型層が下地層から剥離した剥離面はいずれも平滑ではなく、光硬化性材料に照射される光が乱反射し易くなる点も白化の原因となる。離型層の剥離や白化が起こると、光造形を続けることが難しくなる。なお、従来、光造形用トレイの内底面と接着していない状態のフィルム状の離型層を用いる場合もある。この場合、光硬化パターンを剥離する際にフィルム状の離型層が撓み易く、離型層に皺が生じて、光造形の精度を確保し難い。特に、光造形トレイのサイズが大きくなるとフィルム状の離型層の皺が形成されやすくなる。
【００１４】
本発明の上記実施形態によれば、第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で離型層に相当する第１層を形成する。第１層と、第１層の下地層との界面およびその近傍には、ケイ素に結合した第１反応性基と下地層を構成する材料に由来する官能基とが反応または相互作用した残基が存在する。第１層と下地層とが分子レベルで反応または相互作用した状態となるため、第１層と下地層との間で高い密着性を確保することができる。従って、第１層の光硬化性材料との接触面では離型性を確保しながらも、下地層に対して高い密着性を確保することができる。また、第１層がフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成されるため、第１層への光硬化性材料の浸透が抑制され、高い離型性を確保できる。よって、光硬化と光硬化パターンの剥離とを繰り返しても、第１層の下地層からの剥離を抑制できる。光硬化性材料の第１層への透過が抑制されることで、白化などの第１層の劣化を顕著に抑制することもできる。また、第１層と下地層との間で高い密着性を確保することができるため、第１層が撓んで皺になることも抑制され、高い精度での光造形が可能となる。
【００１５】
なお、市販の接着剤には、フッ素含有接着剤またはシリコーン系接着剤などもある。しかし、接着剤は、２つ以上の被着体を接着するために使用されるものである。そのため、接着剤を用いることで、高い接着性または密着性は確保できても、通常は、全く逆の特性である離型性を確保することは困難であると予想される。
【００１６】
上記局面に係る光造形用トレイは、例えば、図３のトレイ１０１に代えて用いることで、図３に示されるような工程で三次元光造形物を形成することができる。
【００１７】
第１層の光硬化性材料との接触面は、光造形用トレイに光硬化性材料を収容したときに、光硬化性材料と接触することになる領域である。
トレイ本体の露光面とは、トレイ本体の表面のうち光源に対向する表面において、光源から照射された光（光硬化性材料の）が直接当たり得る領域を言う。吊り下げ方式では、トレイ本体の底面側から光が照射される。そのため、トレイ本体の露光面は、通常、トレイ本体の外底面において光源から照射された光が当たり得る領域である。
【００１８】
第１層の下地層は、トレイ本体であってもよい。また、トレイ本体と第１層との間に第２層を配して、第２層を第１層の下地層としてもよい。
【００１９】
下地層を構成する材料に由来する官能基とは、少なくとも第１層を下地層上に形成する段階で下地層を構成する材料が有している官能基を言い、第１反応性基と反応または相互作用可能な基または原子を含む。上記官能基は、例えば、完成した光造形用トレイの下地層中に存在するものであってもよく、残存しないものであってもよい。例えば、完成した光造形用トレイの下地層が硬化性材料の硬化物で形成される場合、第１層は、半硬化状態または完全に硬化した状態の下地層上に形成できる。このような状態の下地層において、下地層を構成する材料（半硬化状態の硬化性材料または硬化性材料の硬化物など）が上記の官能基を有していればよい。
【００２０】
なお、本発明では、光造形用トレイの構成要素（トレイ本体、第１層、下地層など）は、光源から照射される光に晒される領域においては、照射される光を透過する必要がある。光造形用トレイは、少なくとも光に晒される領域において、例えば、光源から照射される光に対する光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、光源から照射される光としては、例えば、紫外光から可視光領域の光が利用される。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る光造形用トレイの概略縦断面図である。図２は、本発明の他の実施形態に係る光造形用トレイの概略縦断面図である。
図１では、光造形用トレイ１は、露光面１ａを底部１ｂに有するトレイ本体１ｃと、トレイ本体１ｃの露光面１ａとは反対側の面を覆う第１層１ｄとを備える。この場合、第１層１ｄの下地層は、トレイ本体１ｃとなる。
【００２２】
図２では、光造形用トレイ１１は、露光面１１ａを底部１１ｂに有するトレイ本体１１ｃと、トレイ本体１１ｃの露光面とは反対側の面を覆う第１層１１ｄと、トレイ本体１１ｃと第１層１１ｄとの間に設けられた第２層１１ｅと、を備える。この場合、第１層１１ｄの下地層は、第２層１１ｅとなる。
【００２３】
以下、光造形用トレイの構成要素についてより詳細に説明する。
光造形用トレイは、光硬化性材料を収容するトレイ本体と、トレイ本体の内側（つまり、光硬化性材料を収容する側）の表面に配された第１層とを備える。トレイ本体と第１層との間に第２層が設けられていてもよい。
【００２４】
（第１層）
第１層は、トレイ本体の露光面の反対側の面、すなわち、光硬化性材料を収容する側の面を覆うように配されている。第１層は、光硬化性材料との接触面を有する。第１層は、光硬化パターンを剥離し易くするために、少なくとも露光される領域に配されていればよい。光硬化性材料に光がより均一に照射されるとともに、光硬化パターンを剥離し易い観点から、第１層は、図１または図２に示されるように、トレイ本体の内底面全体を覆うように配された状態とすることが好ましい。
【００２５】
第１層は、ケイ素に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成される。第１反応性基は、ケイ素に直接結合していてもよく、間接的に結合していてもよい。間接的に結合しているとは、第１反応性基が、連結基を介してケイ素に結合していることを言う。第１反応性基は、下地層が有する官能基の種類に応じて選択される。第１反応性基としては、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基（中でも、Ｃ１−４アルコキシ基）が好ましい。エポキシ基には、グリシドキシ基、エポキシシクロアルキル基などが含まれる。フッ素含有硬化性樹脂は、一種の第１反応性基を有するものであってもよく、二種以上の第１反応性基を有するものであってもよい。また、フッ素含有硬化性樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のフッ素含有硬化性樹脂を用いる場合、第１反応性基の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を合わせて（メタ）アクリロイルオキシ基と呼ぶものとする。
【００２６】
連結基としては、ケイ素と反応性基とを連結できればよく、例えば、２価の炭化水素基、ジアルキルアミンに対応する２価基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、アレーンジアルキレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレンなどのＣ1-6アルキレン基（Ｃ1-4アルキレン基など）が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン、トリレン、ナフチレン基などのＣ6-14アリーレン基などが挙げられる。アレーンジアルキレン基としては、例えば、キシリレン基などのＣ6-10アレーンジＣ1-4アルキレン基などが挙げられる。しかし、連結基は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
中でも、第１反応性基がケイ素に結合した基として、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）、ビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）などが好ましい。Ｒは、アルコキシ基に対応するアルキル基である。アルコキシ基−ＯＲとしては上記で例示のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
光造形用トレイでは、第１反応性基と下地層の官能基との反応または相互作用により形成される残基が、第１層と下地層との界面およびその近傍に存在することになる。このような残基の存在により、第１層と下地層との間の密着性を確保することができ、第１層の剥離が抑制される。第１反応性基と下地層の官能基（または後述の第２反応性基）との反応としては、例えば、（ａ）エポキシ基と、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基との反応、（ｂ）アミノ基と、塩素原子、酸クロライド基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホン酸基、またはカルボキシ基との反応、（ｃ）ビニル基のグラフト化反応、（ｄ）（メタ）アクリロイルオキシ基と、重合性不飽和炭素炭素結合を有する官能基との重合反応、（ｅ）イソシアネート基と、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基との反応、メルカプト基と、酸アミドまたは炭素炭素二重結合を有する官能基との反応などが挙げられる。また、第１反応性基と下地層の官能基との反応としては、第１反応性基と第２反応性基との縮合反応、または第１反応性基と第２反応性基との付加反応を利用することで残基を形成してもよい。このような反応としては、（ｆ）第１反応性基としてのアルコキシ基またはヒドロキシ基を利用した縮合反応、（ｇ）第１反応性基としてのビニル基を利用した付加反応なども挙げられる。反応（ｆ）について、フッ素含有硬化性樹脂がシラノール基またはアルコキシシリル基を有する場合、シラノール基同士またはアルコキシシリル基同士の縮合反応を利用して下地層の官能基と反応させることができる。また、反応（ｇ）について、フッ素含有硬化性樹脂がビニルシリル基を有する場合、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応を利用して下地層の官能基と反応させることができる。第１反応性基と下地層の官能基との付加反応を利用する場合、第１層と下地層との密着性をさらに高めることができる。また、付加反応の場合、第１層の硬化後、第１層の表面には、第１反応性基が残存した状態となり難いため、第１層による高い離型性をさらに確保し易くなる。
【００２９】
フッ素含有硬化性樹脂は、ケイ素と、ケイ素に直接または間接的に結合した第１反応性基と、フッ素とを含み、光硬化性であれば、その骨格は特に制限されない。光硬化パターンを損傷なく取り出し易い観点からは、第１層を構成する硬化物が、ゴム弾性を有することが好ましい。中でも、第１層は、フッ素含有シリコーンゴムで構成することが好ましい。フッ素含有シリコーンゴムは、フッ化アルキレンユニットを含むことが好ましい。光硬化性材料の第１層への浸透を抑制しながら、適度なゴム弾性を確保する観点から、フッ素含有シリコーンゴムは、フッ化アルキレンユニットとして、少なくともパーフッ化アルキレンユニットを含むことが好ましい。フッ素含有シリコーンゴムは、パーフッ化アルキレンユニットとして、テトラフルオロエチレンユニットを含んでもよいが、適度なゴム弾性を確保し易い観点から、ヘキサフルオロプロピレンユニットを少なくとも含むことが好ましい。フッ化アルキレンユニットは、フッ素含有シリコーンゴムに、フッ化アルキレンユニットの繰り返し構造として含まれていてもよく、フッ化アルキレンオキサイドユニットの繰り返し構造として含まれていてもよく、これらの双方として含まれていてもよい。
【００３０】
フッ素含有硬化性樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の合成方法またはその組み合わせにより合成したものを用いてもよい。フッ素含有シリコーンゴムとしては、例えば、フッ化アルキレンユニットまたはフッ化アルキレンオキサイドユニットの繰り返し構造と両末端のビニルシリル基とを有する化合物、フッ化アルキレンユニットまたはフッ化アルキレンオキサイドユニットの繰り返し構造と両末端のヒドロシリル基とを有する化合物、ヒドロシリル化反応触媒、希釈剤（溶剤）などを混合することにより得られる組成物を用いてもよい。ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金系触媒（例えば、白金族金属（カーボンやアルミナなどの担体に担持されたものも含む）、白金族金属を含む錯体など）が用いられるが、これらに限定されるものではない。このようなフッ素含有シリコーンゴムの製法としては、例えば、特開２００８−１１５２７７号公報の含フッ素エラストマー組成物の調製方法を参照できる。フッ化アルキレンユニットまたはフッ化アルキレンオキサイドユニットの繰り返し構造と、両末端のビニルシリル基またはヒドロシリル基とを有する化合物としては、市販品を用いてもよく、公知の合成法を用いて合成したものを用いてもよい。ビニルシリル基またはヒドロシリル基は、例えば、カップリング剤などを用いてフッ化アルキレンユニットまたはフッ化アルキレンオキサイドユニットの繰り返し構造を有する主鎖の末端に導入できるが、この場合に限定されるものではない。
【００３１】
第１層を形成する硬化物の２３℃におけるショアＡ硬度は、第１層のゴム弾性を確保する観点から、例えば、８０以下であり、６０以下であることが好ましく、５５以下または５０以下であることがさらに好ましい。光硬化パターンをスムーズに剥離させ易い観点から、硬化物の２３℃におけるショアＡ硬度は、１以上であることが好ましい。
【００３２】
本明細書中、硬化物のショアＡ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２０１２に準拠して、市販のデュロメーター（タイプＡデュロメーター）を用いて、下記の条件で測定できる。その他の条件は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２０１２に従う。
試験温度：２３℃
加圧板および押針：ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２０１２に記載のタイプＡの加圧板および押針
荷重：１ｋｇ
試験片（硬化物）のサイズ：縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み４ｍｍ以上（具体的には、４ｍｍ）
測定位置：試験片の端から押針の先端までの距離５ｍｍ
測定時間：加圧板を試験片に接触させた後、５秒後に測定
測定点数：５点
【００３３】
第１層は、必要に応じて、離型層に配合されるような公知の成分を含むことができる。
【００３４】
第１層の厚みは、例えば、１μｍ以上であり、１０μｍ以上または２０μｍ以上としてもよい。第１層の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。第１層の厚みは、例えば、３ｃｍ以下であり、１ｃｍ以下であってもよく、１０００μｍ以下または１００μｍ以下であってもよい。第１層の厚みがこのような範囲である場合、光硬化性材料の浸透を抑制しながらも、第１層の適度な弾性が得られやすく、光硬化パターンを剥離し易い。よって、光硬化性材料の光硬化と第１層からの光硬化パターンの剥離とを繰り返しても第１層の離型性を確保し易い。下地層がトレイ本体である場合、第１層の厚みは、１０μｍ以上とすることが好ましい。下地層が第２層である場合、第１層の厚みは、３０μｍ以上または４０μｍ以上が好ましく、１ｍｍ以下または１００μｍ以下としてもよい。
これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３５】
第１層の厚みは、１μｍ以上（または１０μｍ以上）３ｃｍ以下、１μｍ以上（または１０μｍ以上）１ｃｍ以下、１μｍ以上（または１０μｍ以上）１０００μｍ以下、１μｍ以上（または１０μｍ以上）１００μｍ以下、２０μｍ以上（または３０μｍ以上）３ｃｍ以下、２０μｍ以上（または３０μｍ以上）１ｃｍ以下、２０μｍ以上（または３０μｍ以上）１０００μｍ以下、２０μｍ以上（または３０μｍ以上）１００μｍ以下、４０μｍ以上３ｃｍ以下（または１ｃｍ以下）、あるいは４０μｍ以上１０００μｍ以下（または１００μｍ以下）であってもよい。
【００３６】
第１層の厚みは、第１層の厚み方向に平行な断面写真から求められる。断面写真において、第１層の任意の複数箇所（例えば、５箇所）について厚みを測定し、平均化することにより第１層の厚みが求められる。
【００３７】
特許文献２では、離型層を構成する樹脂層に酸素透過性を付与し、樹脂層が大気中に露出する酸素供給窓を設けている。特許文献２では、酸素供給窓から供給される酸素により離型層と光硬化性材料との界面付近における硬化反応が阻害されることで、光硬化パターンの離型層に対する剥離を容易にしている。それに対し、本発明の上記局面に係る光造形用トレイでは、特定の材料を第１層に用いるとともに、光硬化性材料の第１層への浸透が抑制されることで、第１層の光硬化性材料との接触面において優れた離型性を確保することができる。よって、上記局面に係る光造形用トレイでは、第１層（および第２層の双方）に上記のような酸素供給窓を設ける必要がない。
【００３８】
なお、酸素供給窓とは、第１層および／または第２層に酸素を供給するために、大気中に露出する部分である。つまり、酸素供給窓は、光造形用トレイに光硬化性材料を収容した後は、光硬化性材料と接触することなく大気中に露出した状態とする必要がある。そのため、本発明の上記局面に係る光造形用トレイでは、光造形を行う間、光硬化性材料を収容した後、第１層（および第２層の双方）が大気中に露出しない状態とすることが好ましい。このような観点からは、第１層（および第２層）は、いずれもトレイ本体の内底面を覆うように形成することが好ましい。トレイ本体の内側の側面が第１層と接触する部分の高さと、第１層の厚みとの差は、小さいことが好ましく、この差が、例えば、１ｍｍ以下または１００μｍ以下であることが好ましい。なお、下地層が第２層である場合には、トレイ本体の内側の側面が第１層および第２層の各層と接触する部分の高さの合計と、第１層および第２層の厚みの合計との差が、上記の範囲であることが好ましい。
【００３９】
第１層において、高い離型性が得られ易い観点からは、光硬化性材料との接触面の光硬化性材料に対する接触角が高い方が好ましい。このような第１層は、一般に、水に対する接触角も高いため、本明細書では、光硬化性材料に対する接触角に代えて、水に対する接触角を用いてその離型性を表すものとする。第１層の光硬化性材料との接触面の水に対する接触角は、例えば、９０°よりも大きいことが好ましく、９５°以上であることがさらに好ましく、１００°以上であってもよい。
【００４０】
（第２層）
第２層を設ける場合、第２層が第１層との下地層となる。第２層は、第１層とトレイ本体との間において、光硬化性材料に照射される光がより均一となるように、少なくとも光が透過する領域に形成されていることが好ましい。同様の観点から、図２に示すように、トレイ本体の内底面全体を覆うように第２層が配され、この第２層のトレイ本体とは反対側の表面全体を覆うように第１層が配された状態であることがさらに好ましい。
【００４１】
第２層は、樹脂を含む。第２層は、少なくとも第１層が形成される段階で、第１層の第１反応性基と反応または相互作用する官能基を有するような材料で構成される。少なくとも第１層が形成される段階でこのような官能基が第２層に存在することにより、第１層と第２層との間の密着性が向上する。また、第１層への光硬化性材料の浸透が抑制されることで第１層の光硬化性材料との接触面の離型性が高まるため、光硬化パターンの形成と剥離とを繰り返しても、第１層および第２層がトレイ本体から剥離することも抑制される。
【００４２】
官能基は、第１反応性基と反応または相互作用可能であればよく、第１反応性基の種類に応じて適宜選択される。官能基は、第１反応性基と反応する反応性基（第２反応性基）を含むことが好ましく、中でもケイ素に結合した第２反応性基を含むものが好ましい。このような場合、第１反応性基と第２反応性基との反応により、第１層と第２層との密着性をさらに高めることができる。少なくとも第１層が形成される段階で、第２層を構成する材料に含まれる上記の官能基および第２反応性基のそれぞれの種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。ケイ素に結合した第２反応性基では、第２反応性基は、ケイ素に直接結合していてもよく、連結基を介して間接的に結合していてもよい。連結基としては、第１層について例示したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
第２反応性基としては、第１反応性基の種類に応じて、上記反応（ａ）〜（ｅ）について例示した反応性基が挙げられる。反応（ａ）を例に挙げて説明すると、第１反応性基がエポキシ基の場合、第２反応性基は、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基などである。反応（ｂ）〜（ｅ）についても、反応（ａ）の場合に準じて第２反応性基が挙げられる。反応（ｆ）において、シラノール基同士の縮合反応を利用する場合、シラノール基に含まれるヒドロキシ基が第２反応性基として挙げられる。反応（ｆ）において、アルコキシシリル基同士の縮合反応を利用する場合、アルコキシシリル基に含まれるアルコキシ基が第２反応性基として挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、第１層について例示したものから選択される。反応（ｇ）では、ヒドロシリル基に含まれる水素原子を第２反応性基として挙げることができる。
【００４４】
トレイ本体と第２層との界面およびその近傍には、必要に応じて、トレイ本体が有する官能基と第２層を構成する材料に由来する官能基（上記の官能基または第２反応性基も含む）とが反応または相互作用して残基が存在していてもよい。このような残基が形成されることで、第２層を形成する場合にも、トレイ本体と第２層および第１層との高い密着性を確保し易くなる。
【００４５】
第２層を構成する樹脂は、第１層が形成される段階で第２層が上記の官能基または第２反応性基を有するものであればよく、熱可塑性樹脂および／または硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂は、光硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。なお、硬化性樹脂は、完成した光造形用トレイの第２層において硬化性樹脂の硬化物に変換されている。
【００４６】
第２層を形成する樹脂としては、ゴム状重合体、フッ素樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂などが例示できる。第２樹脂は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。光硬化性パターンを損傷なく取り出し易い観点からは、第１層に加え、第２層もゴム弾性を有することが好ましい。このような観点から、第２層は、ゴム状重合体で形成されることが好ましい。第２層は、光透過性を有する必要もあるため、ゴム状重合体としては、例えば、シリコーンゴム、ニトリルゴムなどが好ましい。第２反応性基を導入し易い観点からは、第２層がシリコーンゴムで形成されることが好ましい。また、第２層をシリコーンゴムで形成すると、フッ素含有シリコーンゴムで形成される第１層との親和性も高いため、両層間の密着性を高める上で有利である。
【００４７】
第２層のゴム弾性を確保する観点から、第２層を形成する材料（硬化物など）の２３℃におけるショアＡ硬度は、例えば、９０以下であり、６０以下または５０以下であってもよい。硬化物の２３℃におけるショアＡ硬度の下限は特に制限されないが、例えば、１以上である。
【００４８】
第２層を形成する場合、光透過性を確保し易い観点から、第１層と第２層の合計厚みは、例えば、５ｃｍ以下であり、３ｃｍ以下または１ｃｍ以下であってもよい。
【００４９】
第１層の厚みの下地層（第２層）の厚みに対する比は、例えば、０．００１〜１であり、０．００１〜０．１であってもよく、０．００１〜０．０５または０．０１〜０．０５としてもよい。厚み比がこのような範囲である場合、第２層の適度な柔軟性および／または弾性などにより、光硬化パターンの第１層からの剥離が容易になる。また、第２層にシリコーンゴムなどの比較的安価な材料を用いることができるため、第１層と第２層との間の高い密着性を確保しながらも、コストを抑えることができる。
なお、第２層の厚みは、第１層の厚みの場合に準じて測定される。
【００５０】
上述のように、本発明の上記局面によれば、第１層に加え、第２層にも、酸素供給窓を設けなくても高い離型性を確保できる。
第２層は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。
【００５１】
（トレイ本体）
トレイ本体の形状は、光硬化性材料を収容可能である限り特に制限されない。トレイ本体は、例えば、方形や円形などの形状を有する底部と、底部の周縁から高さ方向に延びる側壁とを備えている。トレイ本体は、例えば、皿やバットなどの形状を有している。
【００５２】
プラットフォームのパターン形成面に向かって光硬化性材料に光源から照射される光を遮らないように、トレイ本体の底部の露光面およびその近傍の領域（好ましくはプラットフォームのパターン形成面の下方に位置する領域）は光源からの光を透過可能である。トレイ本体の底部の周縁部や側壁などは特に光源からの光を透過可能である必要はないが、トレイ本体全体を、光源からの光を透過可能（例えば、透明）にしてもよい。
【００５３】
トレイ本体は、例えば、樹脂などの有機材料、ガラスなどの無機材料などで構成される。トレイ本体の光が照射される領域は、樹脂および／またはガラスで構成される。トレイ本体を構成する樹脂としては、照射される光を透過可能な樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム状重合体（シリコーンゴム、アクリルゴムなど）などが挙げられる。トレイ本体は、これらの材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。トレイ本体は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでもよい。
【００５４】
第１層の下地層がトレイ本体である場合、トレイ本体は、少なくとも第１層が形成される段階で、第１層の第１反応性基と反応または相互作用する官能基を有するような材料で構成される。少なくとも第１層が形成される段階でこのような官能基がトレイ本体の少なくとも第１層側の表面に存在することにより、第１層と下地層であるトレイ本体との間の密着性が向上する。また、第１層への光硬化性材料の浸透が抑制されることで第１層の光硬化性材料との接触面の離型性が高まるため、光硬化パターンの形成と剥離とを繰り返しても、第１層がトレイ本体から剥離することも抑制される。
【００５５】
官能基は、第１反応性基と反応または相互作用可能であればよく、第１反応性基の種類に応じて適宜選択される。官能基は、第１反応性基と反応する反応性基（第３反応性基）、例えば、ケイ素に結合した第３反応性基を含んでもよい。第３反応性基としては、第２反応性基についての記載が参照できる。
【００５６】
第１層および第２層に酸素供給窓が形成されないように、トレイ本体には、第１層および／または第２層が大気中に露出するような孔（または開口部）が形成されていないことが好ましい。
【００５７】
本発明の上記局面に係る光造形用トレイは、例えば、図３の光造形用トレイ１０１に代えて用いることができ、既述の手順で光造形を行うことができる。
図３では、面露光方式の場合を例に挙げたが（工程（ｉｉ）および（ｉｖ））、露光方式については特に制限されず、点露光でも、面露光でもよい。光源としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。点露光方式の場合には、例えば、プロッター式、ガルバノレーザ（またはガルバノスキャナ）方式、ＳＬＡ（ステレオリソグラフィー）方式などが挙げられる。面露光方式の場合には、光源としてプロジェクタを用いると簡便である。プロジェクタとしては、ＬＣＤ（透過型液晶）方式、ＬＣｏＳ（反射型液晶）方式、およびＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式などが例示できる。露光波長は、光硬化性材料の成分の種類などに応じて適宜選択できる。
【００５８】
［光硬化性材料］
光造形用トレイに収容される光硬化性材料は、光造形において使用される流動性を有する光硬化性材料であれば特に制限なく使用することができる。光硬化性材料は、例えば、光硬化性モノマー、光硬化性前駆体（光硬化性オリゴマー、光硬化性プレポリマーなど）を含んでおり、さらに光重合開始剤を含む場合もある。光硬化性材料は通常、室温（例えば、２０〜３５℃）で液状である。
【００５９】
光硬化性モノマーとしては、光照射により発生したラジカルやカチオンなどの作用により硬化または重合可能なモノマーが使用される。ラジカル重合光硬化性モノマーとしては、重合性の官能基を複数有する多官能性モノマーが好ましい。光硬化性モノマーにおける重合性官能基の個数は、例えば、２〜８個である。重合性官能基としては、ビニル基、アリル基などの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基などが例示できる。
【００６０】
より具体的には、光硬化性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマー、ジエン系モノマーなどのカチオン重合性モノマーなどが挙げられる。光硬化性モノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。ポリオールは、例えば、脂肪族ポリオールであってもよく、芳香環または脂肪族環を有してもよい。なお、本明細書中、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリレートと総称する。
【００６２】
ビニル系モノマーとしては、ポリオールポリ（ビニルエーテル）などのビニルエーテル、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどが例示できる。ポリオールポリ（ビニルエーテル）を構成するポリオールとしては、アクリル系モノマーについて例示したポリオールが例示される。
ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００６３】
エポキシ系モノマーとしては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。エポキシ系モノマーは、例えば、エポキシシクロヘキサン環または２，３−エポキシプロピロキシ基を含むものであってよい。
【００６４】
光硬化性前駆体としては、前記例示の光重合性モノマーのオリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ジアリルフタレートプレポリマーなどが例示できる。これらは、光重合によりさらに高分子量化が可能である。ジアリルフタレートプレポリマーは、複数のジアリルフタレートユニットが連なったオリゴマーまたはポリマーである。ジアリルフタレートプレポリマーは、一種のジアリルフタレートユニットを含んでもよく、二種以上のジアリルフタレートユニットを含んでもよい。二種以上のジアリルフタレートユニットとは、例えば、アリルオキシカルボニル基の置換位置が異なる複数のジアリルフタレートユニットが挙げられる。なお、ｏ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むオルソ型ジアリルフタレートプレポリマー、ｍ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むイソ型ジアリルフタレートプレポリマーなどを用いてもよい。
【００６５】
光硬化性前駆体の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜１５０，０００であり、１０，０００〜１５０，０００または３０，０００〜１５０，０００であってもよい。
本明細書中、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン基準の平均分子量である。
【００６６】
非芳香族性の骨格（例えば、脂肪族骨格および／または脂環族骨格）を有する硬化性樹脂を含む光硬化性材料を用いる場合、従来のシリコーンゴム製などの離型層に浸透し易い。そのため、光硬化パターンの形成と離型層からの剥離とを繰り返すうちに、離型層の白化などの劣化が顕著になり、離型性が損なわれる。このような状態で光硬化パターンを剥離すると離型層に大きな剥離応力が加わり、離型層が光造形用トレイから剥離する。それに対し、本発明の上記局面によれば、非芳香族性の骨格を有する硬化性樹脂を含む光硬化性材料を用いる場合であっても第１層への浸透が抑制されるため、第１層の劣化を抑制でき、第１層の下地層からの剥離を抑制できる。
【００６７】
光重合開始剤は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーおよび／または前駆体の重合を開始させる。光重合開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、光硬化性モノマーのタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択してもよい。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
【００６８】
光硬化性材料は、さらに、その他の公知の硬化性樹脂などを含んでもよい。
また、光硬化性材料は、公知の添加剤を含むことができる。
【００６９】
［光造形用トレイの製造方法］
上記局面に係る光造形用トレイは、トレイ本体を準備する工程と、第１層の原料とする硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する工程と、塗膜を硬化させて第１層を形成し、下地層に密着させる工程と、を含む製造方法により製造できる。第２層を配する場合には、製造方法は、さらに、塗膜形成工程の前に第２層を形成する工程を含む。以下に各工程についてより具体的に説明する。
【００７０】
（トレイ本体の準備工程）
トレイ本体としては、市販のものを入手してもよく、トレイ本体を構成する材料を成形することにより製造してもよい。このようにしてトレイ本体が準備される。トレイ本体の材料としては、前述の樹脂および／またはガラスなどが使用される。トレイ本体が第１層の下地層となる場合には、トレイ本体を成形する際に、第１反応性基と反応または相互作用可能な官能基を有するとともに、成形後のトレイ本体の少なくとも表面（特に内側の表面）およびその近傍には官能基が残存するような材料を用いることが好ましい。
【００７１】
トレイ本体は、少なくとも底部の露光面およびその近傍領域が光源からの光を透過可能となるように形成される。また、酸素供給窓を形成するような孔（または開口部）をトレイ本体に形成することなく準備することが好ましい。
【００７２】
（第２層形成工程）
第２層は、トレイ本体の露光面の反対側の面（つまり、トレイ本体の内底面）を覆うように形成される。第２層は、トレイ本体の内底面において、少なくとも露光面上に位置する部分に形成すればよく、図２に例示されるように内底面全体を覆うように形成してもよい。また、トレイ本体の内底面全体を覆うとともに、トレイ本体の内側壁の一部を覆うように第２層を形成してもよい。
【００７３】
第２層は、少なくとも、樹脂を含むコーティング剤を塗布することにより形成される。コーティング剤の塗布は、コーティング剤の塗布後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥は、必要に応じて、加熱下で行うこともできる。
【００７４】
例えば、樹脂として熱可塑性樹脂が用いられる場合、熱可塑性樹脂とこれを希釈する溶剤と必要に応じて添加剤などとを含むコーティング剤をトレイ本体の内底面の少なくとも一部に塗布し、乾燥することにより第２層を形成できる。
【００７５】
樹脂として硬化性樹脂が用いられる場合、硬化性樹脂と、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒および／または重合開始剤などと、必要に応じて添加剤などとを含む硬化性樹脂組成物をコーティング剤として用い、塗布により形成される塗膜を硬化させることにより第２層が形成される。硬化は、必要により、加熱下および／または光照射下で行ってもよい。
硬化性樹脂組成物は、一液硬化型および二液硬化型のいずれであってもよい。
【００７６】
硬化性樹脂組成物を用いる場合には、第１層を形成する際に、第１反応性基と反応する官能基を第２層が有する状態となるように、硬化状態を調節してもよい。例えば、後続の塗膜形成工程に供する際に、第２層が、例えば、半硬化状態または完全硬化状態となるように硬化状態を調節してもよい。硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈用の溶剤を含んでもよい。溶剤は、硬化性樹脂組成物の構成成分の種類などに応じて選択できる。硬化性樹脂組成物を用いる場合にも、必要に応じて適当な段階で乾燥を行うことができる。
【００７７】
乾燥および硬化の温度および時間は、第２層を構成する樹脂の種類、所望する硬化状態、および／または溶剤の種類などに応じて、決定すればよい。
【００７８】
第２層を形成する際に、トレイ本体が有する官能基と第２層を構成する材料に由来する官能基とを反応または相互作用させてもよい。例えば、コーティング材を硬化、乾燥および／または加熱する際に、各官能基間の反応または相互作用が進行して、残基が形成される。このような残基を形成することで、トレイ本体と、第２層（および第１層）との密着性を高めることができる。
【００７９】
（塗膜形成工程）
本工程では、下地層上に、第１層の原料となる硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。塗膜は、トレイ本体の露光面の反対側の面（つまり、トレイ本体の内底面）を覆うように形成される。塗膜は、トレイ本体の内底面において、少なくとも露光面上に位置する部分に形成すればよく、図１または図２に例示されるように内底面全体を覆うように形成してもよい。また、トレイ本体の内底面全体を覆うとともに、トレイ本体の内側壁の一部を覆うように塗膜を形成してもよい。塗膜は、トレイ本体の所定の箇所に直接形成してもよく、第２層を介して形成してもよい。
【００８０】
硬化性樹脂組成物は、ケイ素に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含むとともに、室温（例えば、２０〜３５℃）で液状であればよい。硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂の種類に応じて、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、および／または重合開始剤などを含んでいる。硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤など離型層に使用される公知の成分などを含んでいてもよい。
【００８１】
硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、０．１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であり、０．１ｍＰａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度がこのような範囲である場合、より均一な第１層を形成し易く、高い離型性を確保し易い。
【００８２】
硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ−２５）を用いて、下記の条件で測定することができる。
温度（循環水の温度）：２５℃
ロータ：コーンプレート（コーン角度１°３４’）
サンプル量：１．０ｍＬ
ずり速度：３．８３×ロータ回転数／ｓ
回転速度：１００ｒｐｍ
【００８３】
塗膜形成の前に、溶剤を用いて希釈することにより、硬化性樹脂組成物の粘度を調節してもよい。このとき、塗膜形成に供される硬化性樹脂組成物の粘度が上記の範囲になるように、希釈することが好ましい。溶剤は、硬化性樹脂組成物の構成成分の種類などに応じて選択される。溶剤を用いて希釈することにより、より均一な第１層を形成し易くなり、高い離型性を確保し易い。
硬化性樹脂組成物は、一液硬化型および二液硬化型のいずれであってもよい。
【００８４】
溶剤としては、後続の密着工程において除去できるように揮発性のものが好適に用いられる。溶剤としては、通常、有機溶剤が用いられるが、構成成分の種類および／または密着工程の温度などによっては水、または水と有機溶剤との混合物を用いることもできる。有機溶剤としては、例えば、炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド、ニトリル、スルホンなどが挙げられる。溶剤としては、フッ素含有溶剤などのハロゲン含有溶剤を用いてもよい。ハロゲン含有溶剤は、通常、有機溶剤であり、上記例示の有機溶剤にフッ素原子などのハロゲン原子が導入されたものなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素、ヨウ素、および／または臭素原子が含まれる。フッ素含有硬化性樹脂との親和性が高い観点からは、フッ素含有溶剤が好ましく、フッ素原子と他のハロゲン原子（例えば、塩素原子など）とを含むハロゲン含有溶剤であってもよい。溶剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
塗膜を形成した後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥は、必要に応じて、加熱下で行うこともできる。
【００８６】
（密着工程）
本工程では、塗膜形成工程で形成された塗膜（具体的には、塗膜に含まれる硬化性樹脂組成物）を硬化させて、第１層を形成するとともに、下地層を構成する材料に由来する官能基と、第１反応性基とを反応または相互作用させて、第１層を下地層に密着させる。官能基と第１反応性基との反応または相互作用は、通常、硬化反応が進行する際に並行して起こるが、この場合に限定されるものではない。例えば、必要に応じて、硬化反応後、官能基と第１反応性基との反応または相互作用が進行するように、さらに加熱および／または光照射などを行ってもよい。官能基と第１反応性基とが反応または相互作用することで、残基が、下地層と第１層との界面およびその近傍に形成される。これにより、第１層と下地層との密着性を高めることができる。
【００８７】
第１反応性基は、硬化反応などの間に、下地層の官能基、硬化性樹脂組成物中に含まれる反応成分などと反応する。これにより、第１層の光硬化性材料との接触面では、遊離の第１反応性基の残存量が低減され、高い離型性が確保される。中でも、ケイ素に結合した第１反応性基として、アルコキシシリル基、シラノール基、および／またはビニルシリル基（特に、ビニルシリル基）などを有するフッ素含有硬化性樹脂を用いる場合、第１層の光硬化性材料との接触面において高い離型性を確保する上で有利である。
【００８８】
硬化性樹脂組成物の硬化は、必要に応じて、加熱下および／または光照射下で行ってもよい。硬化の温度および時間は、硬化性樹脂組成物の組成および／または溶剤の種類などに応じて決定すればよい。
必要に応じて、本工程の適当な段階で乾燥を行ってもよい。乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥は、必要に応じて加熱下で行ってもよい。
【００８９】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１〜５
トレイ本体としてのアクリル樹脂製のバット（内側の縦１６ｃｍ×横１６ｃｍ×深さ４ｃｍ）に、両末端にヒドロシリル基を有するシリコーン付加型硬化ゴム（東レダウコーニング（株）製、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）を注ぎ、室温（２５℃）で２４時間静置することで硬化させて、厚み４ｍｍの第２層を形成した。なお、シリコーン付加型硬化ゴムの硬化物について既述の手順で測定したショアＡ硬度は、５０である。
【００９１】
フッ素含有シリコーン付加型硬化ゴムを第２層上に塗布し、しばらく静置した後、８０℃で１晩加熱することにより硬化させて、表１に示す厚みの第１層を形成した。このようにして、第１層およびその下地層として第２層とを有する光造形用トレイを形成した。なお、上記のフッ素含有シリコーン付加型硬化ゴムの硬化物（厚み４ｍｍ）について既述の手順で測定したショアＡ硬度は、３１である。
【００９２】
なお、上記のフッ素含有シリコーン付加型硬化ゴムは、次の手順で調製した。
白金触媒を溶媒（ハイドロフルオロエーテルＣ４Ｆ９ＯＣＨ３）に溶解させた溶液（白金濃度０．５質量％）と、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドユニットの繰り返し構造を有するとともに、両末端にビニルシリル基を有する化合物とを混合することによりＡ液を調製した。白金触媒としては、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を用いた。
【００９３】
フッ化アルキレンユニットの繰り返し構造を有するとともに、両末端にヒドロシリル基を有する化合物を溶媒（ハイドロフルオロエーテルＣ４Ｆ９ＯＣＨ３）で希釈することによりＢ液を調製した。
【００９４】
得られたＢ液と上記のＡ液とを混合することにより、フッ素含有シリコーン付加型硬化ゴム（エラストマー組成物）を調製した。
【００９５】
比較例１
実施例１と同様にしてトレイ本体内に、第２層を形成した。この第２層を有するトレイを、第１層を形成することなく、光造形用トレイとして用いた。これら以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【００９６】
比較例２
実施例１と同様にしてトレイ本体内に、第２層を形成した。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むフッ素系コーティング剤（住鉱潤滑剤（株）製、スミロン２２５０スプレーＰＦＯＡフリー）を第２層上に塗布して乾燥させることにより、厚み２０μｍの第１層を形成した。これら以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【００９７】
＜評価＞
実施例および比較例で得られた光造形用トレイを用いて、以下の手順でサンプルと接触していた層（実施例および比較例２では第１層、比較例１では第２層）における離型性およびサンプルと接触していた層の下地層に対する密着性を評価した。
【００９８】
（１）離型性
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）３質量部を添加し、８０℃で加熱することにより均一な液状材料（光硬化性材料）を得た。光硬化性材料を光造形用トレイに収容して光造形により外径１８ｍｍのシリンダー状サンプルを作製した。光造形は、ＳＬＡ方式の３Ｄプリンタ（ＸＹＺプリンティング社製、Ｎｏｖｅｌ１．０Ａ）を用いて、１層当たりの照射時間１０秒およびｚ軸（高さ方向）のピッチ１００μｍの条件で行った。
【００９９】
離型性の指標として、サンプル作製後のサンプルと接触していた層の状態または白化の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：透明のままで白化が全く見られない。
Ｂ：サンプルと接触した箇所がわずかに白くなっている。
Ｃ：サンプルと接触した箇所が顕著に白くなっている。
Ｄ：１層目の硬化物を第１層から剥離させる際に、第１層が第２層から剥離し、三次元造形ができなかった。
【０１００】
（２）密着性
実施例または比較例２と同様にして作製した光造形用トレイの第１層に、１マス２ｍｍ×２ｍｍのサイズに切り込みを入れた（クロスカットした）。切り込みを入れた部分の中心付近に、約７５ｍｍの長さにカットした幅２５ｍｍの透明感圧付着テープの長さ方向の中心付近が当たるように貼り付けた。このとき、テープの中心付近の少なくとも長さ２０ｍｍの部分が平らになるように、テープを第１層の切り込みを入れた部分に指で押しつけ、擦った。テープを付着させてから５分以内に、引き剥がした。このとき、テープを貼り付けたカット部分において、剥離した部分の割合（％）を求め、下記の基準で密着性を評価した。剥離した部分の割合が少ないほど、密着性が高いことを示す。
Ａ：剥離した部分の割合が０％である。
Ｂ：剥離した部分の割合が０％を超え５０％以下である。
Ｃ：剥離した部分の割合が５０％を超える。
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2020075499.tif 000003
【０１０２】
比較例１では、シリンダー状サンプルの高さが１０ｃｍのときに、サンプルと接触していた層に白化が見られ、高さが１５ｃｍのときには、顕著な白化が見られた。比較例２では、離型性の評価において、１層目の硬化物を第１層から剥離する際に、第１層が第２層から剥離してしまい、引き続き造形を行うことができなかった。また、比較例２では、密着性の試験において、第１層の全てが剥離した（剥離した部分の割合が１００％であった）。
【０１０３】
それに対し、実施例では、比較例に比べて離型性および密着性が大きく向上している。実施例１〜４では、高さ２０ｃｍのシリンダー状サンプルを形成しても、サンプルと接触していた第１層の白化は見られなかった。実施例５では、高さ１５ｃｍのシリンダー状サンプルを形成したときに、第１層表面のサンプルと接触していた部分がわずかに白くなっていた。また、実施例では、第１層の剥離は全く見られず、高い密着性を確保することができた。このような結果は、下地層の材料のヒドロシリル基と第１層の材料のビニルシリル基との付加反応により、第１層と下地層との密着性が大きく向上したことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の上記局面に係る光造形用トレイは、光造形において、トレイの内底面に配された第１層から硬化物を剥離し易く、繰り返し使用しても、第１層が下地層から剥離することを抑制できる。よって、３Ｄプリンタなどを用いる三次元光造形装置に使用される光硬化性材料を収容するためのトレイ（または樹脂槽）として有用である。
【符号の説明】
【０１０５】
１、１１、１０１：光造形用トレイ、１ａ、１１ａ、１０１ａ：露光面、１ｂ、１１ｂ、１０１ｂ：トレイ本体の底部、１ｃ、１１ｃ、１０１ｃ：トレイ本体、１ｄ、１１ｄ：第１層、１０１ｄ：離型層、１１ｅ：第２層、１０２：光硬化性材料、１０２ａ：液膜、１０２ｂ：二次元のパターン、１０４：プラットフォーム、１０４ａ：パターン形成面、１０５：光源、Ｌ：光
【図１】
2020075499.tif 000004
【図２】
2020075499.tif 000005
【図３】
2020075499.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月17日(2020.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第１層と、を備え、
前記第１層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第１層と、前記第１層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第１反応性基とが反応または相互作用した残基が存在し、
前記官能基は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第２反応性基を含み、
前記残基は、前記第１反応性基と前記第２反応性基との付加反応により形成される、光造形用トレイ。
【請求項２】
光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第１層と、を備え、
前記第１層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第１層と、前記第１層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第１反応性基とが反応または相互作用した残基が存在し、
前記第１層は、フッ素含有シリコーンゴムで構成され、
前記下地層は、シリコーンゴムを含む、光造形用トレイ。
【請求項３】
前記官能基は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第２反応性基を含む、請求項２に記載の光造形用トレイ。
【請求項４】
前記残基は、前記第１反応性基と前記第２反応性基との付加反応により形成される、請求項３に記載の光造形用トレイ。
【請求項５】
前記下地層は、前記トレイ本体、または前記トレイ本体と前記第１層との間に配された樹脂を含む第２層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光造形用トレイ。
【請求項６】
前記下地層は、前記第２層であり、
前記第１層の厚みの、前記第２層の厚みに対する比は、０．００１〜１である、請求項５に記載の光造形用トレイ。
【請求項７】
前記第１層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光造形用トレイ。
【請求項８】
前記硬化物の２３℃におけるショアＡ硬度は、６０以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光造形用トレイ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光造形用トレイを製造する方法であって、
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第１層を形成するとともに、前記第１層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第１反応性基とを反応または相互作用させて、前記第１層を前記下地層に密着させる工程と、を含む、光造形用トレイの製造方法。
【請求項１０】
前記塗膜形成工程の前に、前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、樹脂を含む第２層を形成する工程をさらに含み、
前記第２層を前記下地層として前記第１層を形成する、請求項９に記載の光造形用トレイの製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物は、２５℃において、０．１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１０に記載の光造形用トレイの製造方法。
【請求項１２】
前記塗膜形成工程の前に、溶剤を用いて希釈することにより、前記硬化性樹脂組成物の粘度を調節する、請求項１１に記載の光造形用トレイの製造方法。
【請求項１３】
前記溶剤は、フッ素含有溶剤を含む、請求項１２に記載の光造形用トレイの製造方法。
【請求項１４】
光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイを製造する方法であって、
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含み、かつ、２５℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第１層を形成するとともに、前記第１層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第１反応性基とを反応または相互作用させて、前記第１層を前記下地層に密着させる工程と、を含み、
前記塗膜形成工程の前に、前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、樹脂を含む第２層を形成する工程をさらに含み、
前記第１層は、前記第２層を前記下地層として形成し、
前記塗膜形成工程の前に、フッ素含有溶剤を含む溶剤を用いて希釈することにより、前記硬化性樹脂組成物の粘度を調節する、光造形用トレイの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の第１局面は、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第１層と、を備え、
前記第１層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第１層と、前記第１層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第１反応性基とが反応または相互作用した残基が存在し、
前記官能基は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第２反応性基を含み、
前記残基は、前記第１反応性基と前記第２反応性基との付加反応により形成される、光造形用トレイに関する。
本発明の第２局面は、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイであって、
露光面を有するトレイ本体と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆い、かつ前記光硬化性材料との接触面を有する第１層と、を備え、
前記第１層は、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む組成物の硬化物で構成され、
前記第１層と、前記第１層の下地層との界面およびその近傍に、前記下地層を構成する材料に由来する官能基と前記第１反応性基とが反応または相互作用した残基が存在し、
前記第１層は、フッ素含有シリコーンゴムで構成され、
前記下地層は、シリコーンゴムを含む、光造形用トレイに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の第３局面は、上記の光造形用トレイを製造する方法であって、
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第１層を形成するとともに、前記第１層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第１反応性基とを反応または相互作用させて、前記第１層を前記下地層に密着させる工程と、を含む、光造形用トレイの製造方法に関する。
本発明の第４局面は、光造形において流動性を有する光硬化性材料を収容する光造形用トレイを製造する方法であって、
露光面を有するトレイ本体を準備する工程と、
前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、ケイ素に直接的または間接的に結合した第１反応性基を有するフッ素含有硬化性樹脂を含み、かつ、２５℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記光硬化性材料との接触面を有する第１層を形成するとともに、前記第１層の下地層を構成する材料に由来する官能基と、前記第１反応性基とを反応または相互作用させて、前記第１層を前記下地層に密着させる工程と、を含み、
前記塗膜形成工程の前に、前記トレイ本体の前記露光面の反対側の面を覆うように、樹脂を含む第２層を形成する工程をさらに含み、
前記第１層は、前記第２層を前記下地層として形成し、
前記塗膜形成工程の前に、フッ素含有溶剤を含む溶剤を用いて希釈することにより、前記硬化性樹脂組成物の粘度を調節する、光造形用トレイの製造方法に関する。