(57)【要約】【課題】乾燥時におけるクラックを抑制することが可能な触媒インク、及びこれを用いて作製された触媒層を提供すること。【解決手段】触媒インクは、触媒担持カーボンと、アイオノマと、ＨＬＢ値が１６以上２０未満であるノニオン系界面活性剤と、水と、沸点が１２０℃以下であるアルコールとを備えている。触媒インクに含まれるノニオン系界面活性剤の含有量（前記触媒インクに含まれる全固形分の重量に対する前記ノニオン系界面活性剤の重量の割合）は、１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。触媒層は、触媒担持カーボンと、アイオノマと、ＨＬＢ値が１６以上２０未満であるノニオン系界面活性剤とを備えている。触媒層に含まれるノニオン系界面活性剤の含有量は、２ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。【選択図】図２
2020145074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた触媒インク。
（１）前記触媒インクは、
触媒担持カーボンと、
アイオノマと、
ＨＬＢ値が１６以上２０未満であるノニオン系界面活性剤と、
水と、
沸点が１２０℃以下であるアルコールと
を備えている。
（２）前記ノニオン系界面活性剤の含有量（前記触媒インクに含まれる全固形分の重量に対する前記ノニオン系界面活性剤の重量の割合）は、１ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下である。
【請求項２】
前記アイオノマは、高酸素透過アイオノマからなり、
前記ノニオン系界面活性剤は、前記ＨＬＢ値が１７以上２０未満であり、
前記ノオニオン系界面活性剤の含有量は、１ｗｔ％以上１７ｗｔ％以下である
請求項１に記載の触媒インク。
【請求項３】
以下の構成を備えた触媒層。
（１）前記触媒層は、
触媒担持カーボンと、
アイオノマと、
ＨＬＢ値が１６以上２０未満であるノニオン系界面活性剤と、
を備えている。
（２）前記ノニオン系界面活性剤の含有量は、１ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下である。
【請求項４】
前記アイオノマは、高酸素透過アイオノマからなり、
前記ノニオン系界面活性剤は、前記ＨＬＢ値が１７以上２０未満であり、
前記ノオニオン系界面活性剤の含有量は、１ｗｔ％以上１７ｗｔ％以下である
請求項３に記載の触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒インク及び触媒層に関し、さらに詳しくは、乾燥時におけるクラックを抑制することが可能な触媒インク、及びこれを用いて作製された触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子形燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の電極の作製において、白金を担持させた導電性の担体とアイオノマとを含む触媒インクが用いられる。白金は高価であるため、使用量を少なくすることが望まれる。しかし、白金の使用量を少なくすると、燃料電池の発電性能が低下するという問題がある。そこで、発電性能の低下を抑制するために、特許文献１には、高い酸素透過性を有するアイオノマ（脂肪族環構造を備えた含フッ素イオン交換樹脂）を使用する技術が開示されている。
【０００４】
しかし、このような高い酸素透過性を有するアイオノマを含む触媒インクを用いて電極を作製すると、触媒インクを基材に塗布して乾燥させる際に、電極にクラックが発生する場合がある。電極におけるクラックの発生は、耐久性に悪影響を及ぼす。そのため、これに対する対策法として、従来から種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、高酸素透過アイオノマを含む触媒層の耐クラック性の向上を目的とするものではないが、
（ａ）含フッ素イオン交換樹脂（テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、フッ化スルホニルビニルエーテルモノマに基づく繰り返し単位からなる共重合体）の９．０質量％エタノール溶液：５．５５ｇ、
（ｂ）水：４．６５ｇ、
（ｃ）白金担持カーボン：１．０ｇ、及び、
（ｄ）１０質量％ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン系分散剤）水溶液：０．４５ｇ
を含む触媒層形成用の混合物が開示されている。
同文献には、触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含む粘性混合物を調製する際に、特定のノニオン系分散剤を添加することにより、粘性混合物の塗工性及び該粘性混合物中の分散物の分散安定性を大きく向上させることができる点が記載されている。
【０００６】
特許文献３、４には、触媒を担持させた触媒担体と、低酸素透過性の第１電解質樹脂と、高酸素透過性の第２電解質樹脂とを含む燃料電池用電極が開示されている。
同文献には、
（Ａ）低酸素透過性の第１電解質樹脂を用いると、高酸素透過性の第２電解質樹脂の構造に由来して生じる触媒担体の凝集を緩和することができ、電極のひび割れを防止することができる点、及び、
（Ｂ）第１電解質樹脂の割合が２０％以上になると、セル電圧が低下する点
が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、高酸素透過アイオノマを含む触媒層の耐クラック性の向上を目的とするものではないが、触媒粒子と、イオン伝導性高分子電解質と、ノニオン系界面活性剤と、沸点が１２０℃以上である溶剤とを含有する燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキが開示されている。
同文献には、
（Ａ）ノニオン系界面活性剤を使用することにより、炭素粒子の凝集を効果的に防止できる点、及び
（Ｂ）インクジェットを用いてインキをイオン伝導性電解質膜上に塗布する場合において、溶媒として高沸点の溶媒を用いると、吐出口でインキが乾燥することによるインキの固着が抑制され、安定した塗布が可能となる点
が記載されている。
【０００８】
特許文献６には、触媒インクではなく、ガス拡散用撥水ペーストにＨＬＢ値１４〜２０のノニオン系界面活性剤を添加することで、ガス拡散用撥水ペーストの塗工性、及び分散安定性を向上させることが述べられている。
さらに、非特許文献１には、触媒インクにAdditive-Aを加えることによって、触媒インクの分散性を高めるとともに、触媒層のクラックも抑制できることが報告されている。
【０００９】
分子内に脂肪族環構造を持つ含フッ素イオン交換樹脂は、高い酸素透過性を有する。しかしながら、このような含フッ素イオン交換樹脂を含む触媒インクを用いて触媒層を作製すると、乾燥過程で触媒層にクラックが入りやすい。これは、脂肪族環構造を持つ含フッ素イオン交換樹脂は、分子が剛直であり、カーボンへの吸着性が悪いために、インク中においてカーボン同士が凝集しやすいためと考えられる。
【００１０】
この問題を解決するために、特許文献３、４では、高酸素透過性アイオノマとナフィオン（登録商標）のような低酸素透過性アイオノマとを混合する方法が提案されている。しかしながら、低酸素透過性アイオノマを用いると、耐クラック性はある程度向上するが、電極性能も低下するという問題がある。
さらに、触媒インクの塗工性等を改善するために、触媒インクに各種の界面活性剤を添加することも行われている。しかしながら、高酸素透過アイオノマを含む場合であっても、電極性能を犠牲にすることなく耐クラック性を向上させることが可能な触媒インクが提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−０３６８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−０４５４４０号公報
【特許文献３】特許第５８５１１５０号公報（特開２０１３−０３７９４０号公報）
【特許文献４】特開２０１６−０５８３９６号公報
【特許文献５】特開２０１０−０８６６５６号公報
【特許文献６】特開２０１６−０８５８９４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】International journal of hydrogen energy, 36(2011)12465-12473
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、電極性能を犠牲にすることなく、乾燥時におけるクラックを抑制することが可能な触媒インク、及びこれを用いて作製された触媒層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、アイオノマとして高酸素透過アイオノマを用いた場合であっても、電極性能を犠牲にすることなく、乾燥時におけるクラックを抑制することが可能な触媒インク、及びこれを用いて作製された触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る触媒インクは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記触媒インクは、
触媒担持カーボンと、
アイオノマと、
ＨＬＢ値が１６以上２０未満であるノニオン系界面活性剤と、
水と、
沸点が１２０℃以下であるアルコールと
を備えている。
（２）前記ノニオン系界面活性剤の含有量（前記触媒インクに含まれる全固形分の重量に対する前記ノニオン系界面活性剤の重量の割合）は、１ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下である。
【００１５】
本発明に係る触媒層は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記触媒層は、
触媒担持カーボンと、
アイオノマと、
ＨＬＢ値が１６以上２０未満であるノニオン系界面活性剤と、
を備えている。
（２）前記ノニオン系界面活性剤の含有量は、１ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下である。
【発明の効果】
【００１６】
水と、沸点が１２０℃以下のアルコールとを溶媒とする触媒インク中において、触媒担持カーボン粒子は、溶媒に対する分散性が低いために、３次元ネットワーク構造を形成しやすい。触媒担持カーボンが３次元ネットワーク構造を形成したまま触媒インクを乾燥させると、不均一な大きさの空孔ができ、そこに応力集中することでクラックが発生しやすくなる。この傾向は、アイオノマとして高酸素透過アイオノマを用いた場合に顕著となる。
【００１７】
これに対し、触媒インクにＨＬＢ値が１６〜２０であるノニオン系界面活性剤を添加すると、ノニオン系界面活性剤の疎水基がカーボン表面に吸着し、親水基が水を主体とする溶媒との親和性を確保する。そのため、カーボンが分散媒中に分散しやすくなり、触媒担持カーボンの３次元ネットワーク構造を壊すことができる。その結果、触媒層の耐クラック性が向上する。
また、ノニオン系界面活性剤は、溶媒中でイオンを生じないため、アイオノマの発電特性を阻害することがない。さらに、沸点が１２０℃以下の溶媒を用いているので、乾燥時の熱負荷に起因する生産コストの増大や性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）は、ノニオン系界面活性剤の一種であるポリオキシエチレン（ｎ）ステアリルエーテルの分子構造である。図１（Ｂ）は、ノニオン系界面活性剤の一種であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（Ｅ−２３０）の分子構造である。
【図２】図２（Ａ）は、実施例４で得られた触媒層の表面のＳＥＭ像である。図２（Ｂ）は、比較例１で得られた触媒層の表面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  触媒インク］
本発明に係る触媒インクは、
触媒担持カーボンと、
アイオノマと、
ＨＬＢ値が１６以上２０未満であるノニオン系界面活性剤と、
水と、
沸点が１２０℃以下であるアルコールと
を備えている。
【００２０】
［１．１．  触媒担持カーボン］
［１．１．１．  組成］
触媒担持カーボンは、カーボン材料からなる担体表面に、触媒粒子が担持されたものからなる。本発明において、担体及び触媒粒子の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。。
担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。担体には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
触媒粒子としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
触媒粒子には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
これらの中でも、触媒粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金が好ましい。これは、燃料電池の電極反応に対して高い活性を有するためである。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｐｔ−Ｎｉ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｃｒ合金、Ｐｔ−Ｖ合金、Ｐｔ−Ｔｉ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金などがある。
【００２３】
［１．１．２．  含有量］
触媒インク中の触媒担持カーボンの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。一般に、触媒インク中の触媒担持カーボンの含有量が少なくなりすぎると、触媒層の性能が低下する。従って、触媒担持カーボンの含有量は、１ｗｔ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、３ｗｔ％以上である。
一方、触媒担持カーボンの含有量が過剰になると、触媒インクの粘度が高くなり過ぎ、塗工時にスジなどの欠陥が発生することがある。従って、触媒担持カーボンの含有量は、２０ｗｔ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、１０ｗｔ％以下である。
【００２４】
［１．２．  アイオノマ］
［１．２．１．  組成］
アイオノマは、触媒粒子とプロトンの授受を行うためのものである。本発明において、アイオノマの種類は、特に限定されない。
【００２５】
アイオノマとしては、例えば、
（ａ）分子内に脂肪族環構造と、酸基とを備えた含フッ素イオン交換樹脂（以下、これを「高酸素透過アイオノマ」ともいう）、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などの、フッ化スルホニルビニルエーテルモノマに基づく繰り返し単位を含む含フッ素イオン交換樹脂（以下、これらを総称して、「低酸素透過アイオノマ」ともいう）
などがある。
アイオノマには、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
アイオノマは、特に、高酸素透過アイオノマが好ましい。高酸素透過アイオノマを含む触媒インクを用いて作製される触媒層は、高い酸素透過性を示す。そのため、これを空気極側の触媒層として用いると、高い発電性能が得られる。
【００２７】
［１．２．２．  含有量］
一般に、触媒層に含まれるカーボン担体の重量に対するアイオノマの重量の比（Ｉ／Ｃ）は、触媒層の性能に影響を与える。そのため、触媒インク中のアイオノマの含有量は、Ｉ／Ｃが所定の値となるように設定するのが好ましい。一般に、Ｉ／Ｃ比が小さくなりすぎると、プロトン伝導度が低下し、触媒層の性能が低下する。従って、Ｉ／Ｃ比は、０．２以上が好ましい。Ｉ／Ｃ比は、好ましくは、０．４以上である。
一方、Ｉ／Ｃ比が過剰になると、電極中の細孔容積の減少が大きくなり、触媒層の性能が低下する。従って、Ｉ／Ｃ比は、１．５以下が好ましい。Ｉ／Ｃ比は、好ましくは、１．４以下である。
【００２８】
［１．３．  ノニオン系界面活性剤］
［１．３．１．  ＨＬＢ値］
ノニオン系界面活性剤は、親水基と疎水基とを備えており、疎水基は、カーボン表面に吸着しやすい。また、ノニオン系界面活性剤は、イオン系界面活性剤と異なり、溶媒中でイオンを生じることがない。そのため、触媒インクにノニオン系界面活性剤を添加すると、アイオノマの発電特性を阻害することなく、触媒担持カーボン粒子が形成する３次元ネットワーク構造を破壊することができる。また、これにより、触媒インクの乾燥過程でのクラック発生を抑制することができる。
【００２９】
本発明において、ノニオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が所定の範囲内にあるものである必要がある。
ここで、「ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値」とは、界面活性剤の分子内の親水基と疎水基のバランスを表す値であって、次の式（１）で表される値をいう。ＨＬＢ値は、０から２０までの値をとり、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなることを表す。
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の分子量／界面活性剤の分子量）    …（１）
【００３０】
ＨＬＢ値が小さくなりすぎると、ノニオン系界面活性剤が疎水的で水に十分に溶解せず、触媒担持カーボン粒子を十分に分散させることができない。従って、ＨＬＢ値は、１６以上である必要がある。ＨＬＢ値は、好ましくは、１７以上、さらに好ましくは、１８以上である。
一方、ＨＬＢ値が大きくなりすぎると、ノニオン系界面活性剤が親水的で水に十分溶解するが、触媒担持カーボン粒子に吸着しづらくなり、触媒担持カーボン粒子を分散させることが困難となる。従って、ＨＬＢ値は、２０未満である必要がある。ＨＬＢ値は、好ましくは、１９．５以下、さらに好ましくは、１９以下である。
特に、アイオノマが高酸素透過アイオノマからなる場合、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、１７以上２０未満が好ましい。
【００３１】
［１．３．２．  組成］
ノニオン系界面活性剤の種類は、上記のＨＬＢ値の条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。
上記の条件を満たすノニオン系界面活性剤としては、例えば、
（ａ）ポリオキシエチレン（ｎ）ステアリルエーテルを基本骨格に持つノニオン系界面活性剤（例えば、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｓ２０、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｓ１００、いずれもシグマアルドリッチ製）、
（ｂ）ポリオキシエテンオレイルエーテルを基本骨格に持つノニオン系界面活性剤（例えば、Ｅ−２３０（日油（株）製））、
などがある。
ノニオン系界面活性剤には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
［１．３．３．  含有量］
触媒インクにおいて、「ノニオン系界面活性剤の含有量」とは、触媒インクに含まれる全固形分の重量に対するノニオン系界面活性剤の重量の割合をいう。触媒インク中のノニオン系界面活性剤の含有量は、触媒インク及びこれを用いて作製される触媒層の性状に影響を与える。
【００３３】
一般に、触媒インク中のノニオン系界面活性剤の含有量が少なすぎると、触媒担持カーボンが作る３次元ネットワーク構造を十分に破壊することができない。その結果、触媒層の耐クラック性が低下する。高い耐クラック性を得るためには、ノニオン系界面活性剤の含有量は、１ｗｔ％以上である必要がある。含有量は、好ましくは、２ｗｔ％以上、さらに好ましくは、３ｗｔ％以上である。
一方、ノニオン系界面活性剤の含有量が多すぎると、触媒担持カーボン粒子の分散性が高くなりすぎ、空隙を塞いで気体拡散が難しくなり、性能が低下する。従って、ノニオン系界面活性剤の含有量は、２３ｗｔ％以下である必要がある。含有量は、好ましくは、１７ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以下である。
【００３４】
特に、アイオノマが高酸素透過アイオノマからなり、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１７以上２０未満である場合、触媒インク中のノオニオン系界面活性剤の含有量は、１ｗｔ％以上１７ｗｔ％以下が好ましい。
【００３５】
［１．４．  水］
水は、有機溶媒と触媒担持カーボンとが接触したときに、カーボン担体が発火するのを抑制するために添加される。触媒インク中の水の含有量は、カーボン担体の発火を抑制できる限りにおいて、特に限定されない。但し、水の含有量を必要以上に多くするのは、効果に差が無く、実益がない。水の含有量は、通常、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％程度である。
【００３６】
［１．５．  アルコール］
［１．５．１．  沸点］
アルコールは、アイオノマを分散させるために必要な成分である。しかし、アルコールの沸点が高くなりすぎると、触媒インクの乾燥時の熱負荷が増大し、生産コストの増加を招く。従って、アルコールは、沸点が１２０℃以下であるものが好ましい。アルコールの沸点は、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、８３℃以下である。
一方、沸点が低くなりすぎると、乾燥が速くなりすぎ、塗膜表面が先に乾いて、内部の溶媒が蒸発するときに割れやムラが発生する場合がある。従って、アルコールの沸点は、４０℃以上が好ましい。沸点は、好ましくは、５０℃以上、さらに好ましくは、６０℃以上である。
【００３７】
［１．５．２．  組成］
上記の条件を満たすアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどがある。
アルコールには、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
［１．５．３．  含有量］
触媒インク中のアルコールの含有量は、アイオノマの均一分散が可能な限りにおいて、特に限定されない。但し、アルコールの含有量を必要以上に多くするのは、効果に差が無く、実益がない。アルコールの含有量は、通常、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
【００３９】
［２．  触媒層］
本発明に係る触媒層は、
触媒担持カーボンと、
アイオノマと、
ＨＬＢ値が１６以上２０未満であるノニオン系界面活性剤と、
を備えている。
【００４０】
［２．１．  触媒担持カーボン］
触媒担持カーボンは、カーボン材料からなる担体表面に、触媒粒子が担持されたものからなる。触媒担持カーボンの詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４１】
［２．２．  アイオノマ］
アイオノマは、触媒粒子との間でプロトンの授受を行うためのものである。アイオノマの詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４２】
［２．３．  ノニオン系界面活性剤］
［２．３．１．  ＨＬＢ値］
触媒層は、触媒インクに由来するノニオン系界面活性剤を含む。ノニオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が１６以上２０未満である必要がある。また、アイオノマが高酸素透過アイオノマからなる場合、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、１７以上２０未満が好ましい。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４３】
［２．３．２．  組成］
ノニオン系界面活性剤の組成については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４４】
［２．３．３．  含有量］
ノニオン系界面活性剤の含有量は、１ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下である必要がある。また、アイオノマが高酸素透過アイオノマからなり、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１７以上２０未満である場合、ノオニオン系界面活性剤の含有量は、１ｗｔ％以上１７ｗｔ％以下が好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４５】
［３．  作用］
水と、沸点が１２０℃以下のアルコールとを溶媒とする触媒インク中において、触媒担持カーボン粒子は、溶媒に対する分散性が低いために、３次元ネットワーク構造を形成しやすい。触媒担持カーボンが３次元ネットワーク構造を形成したまま触媒インクを乾燥させると、不均一な大きさの空孔ができ、そこに応力集中することでクラックが発生しやすくなる。この傾向は、アイオノマとして高酸素透過アイオノマを用いた場合に顕著となる。これは、以下の理由によると考えられる。
【００４６】
すなわち、高酸素透過アイオノマは、基本骨格として環状構造を有する環式化合物を含む。このような構造を有する化合物は、一般的に分子鎖が剛直であるため、カーボンへの吸着性が悪く、カーボン同士が凝集して３次元ネットワーク構造を形成する。触媒担持カーボン粒子が３次元ネットワーク構造を形成したまま乾燥すると、不均一な大きさの空孔ができる。そこに応力集中することでクラックが発生しやすくなるため、触媒層の耐クラック性が低くなる。
【００４７】
一方、環状構造を有する環式化合物が少ない又は含まない一般型アイオノマ（例えば、ナフィオン（登録商標）など）を使用すれば、触媒インクの分散性が向上する。そのため、耐クラック性に悪影響を及ぼす３次元ネットワーク構造が壊れやすくなり、高酸素透過アイオノマを含む触媒インクと比較して耐クラック性が向上する。しかし、高酸素透過アイオノマを一般型アイオノマに置き換える方法は、電極性能を犠牲にする方法であり、本質的な解決策ではない。また、いずれのアイオノマを用いる場合であっても、触媒層の耐クラック性をさらに向上させることが望まれる。
【００４８】
これに対し、触媒インクにＨＬＢ値が１６〜２０であるノニオン系界面活性剤を添加すると、ノニオン系界面活性剤の疎水基がカーボン表面に吸着し、親水基が水を主体とする溶媒との親和性を確保する。そのため、カーボンが分散媒中に分散しやすくなり、触媒担持カーボンの３次元ネットワーク構造を壊すことができる。その結果、触媒層の耐クラック性が向上する。また、このような効果は、一般型アイオノマを含む触媒層だけでなく、高酸素透過アイオノマを含む触媒層であっても得られる。
また、ノニオン系界面活性剤は、溶媒中でイオンを生じないため、アイオノマの発電特性を阻害することがない。さらに、沸点が１２０℃以下の溶媒を用いているので、乾燥時の熱負荷に起因する生産コストの増大や性能低下を抑制することができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
［１．  試料の作製］
［１．１．  触媒インクの作製］
触媒担持カーボンには、白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、カーボン担体：Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ）を用いた。
一般型アイオノマには、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（デュポン社製、ＤＥ２０２０）を用いた。高酸素透過アイオノマには、特許文献１に記載の化学構造を持つアイオノマ（以下、「アイオノマＡ」ともいう）を用いた。
【００５０】
ノニオン系界面活性剤には、
（ａ）ポリオキシエチレン（ｎ）ステアリルエーテルを基本骨格に持つノニオン系界面活性剤（Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｓ２０、若しくは、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｓ１００、いずれもシグマアルドリッチ製）、又は、
（ｂ）ポリオキシエチレンオレイルエーテルを基本骨格に持つノニオン系界面活性剤（Ｅ−２３０、日油（株）製）
を用いた。
【００５１】
図１（Ａ）に、ポリオキシエチレン（ｎ）ステアリルエーテルの分子構造を示す。図１（Ｂ）に、Ｅ−２３０の分子構造を示す。表１に、各界面活性剤の物性値を示す。
【００５２】
【表１】
2020145074.tif 000003
【００５３】
白金担持カーボンに超純水を加えて、遊星式攪拌・脱泡装置（ＫＵＲＡＢＯ社製、ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ  ＫＫ−５０Ｓ）を用いて、攪拌と脱泡を各１分ずつ行った。そこにアイオノマと界面活性剤とを加えて、攪拌と脱泡を各１分ずつ行った。
分散液に対し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００）で６分間の分散処理を行った後、攪拌と脱泡を各１分ずつ行った。さらに、超音波ホモジナイザーで３分間の分散処理を行った後、攪拌と脱泡を各１分ずつ行った。
分散処理後の分散液に１−プロパノールを加えて、攪拌と脱泡を各１分ずつ行い、触媒インクを得た。表２に、触媒インクの組成を示す。
【００５４】
【表２】
2020145074.tif 000004
【００５５】
［１．２．  触媒層の作製］
ガラス基材上に触媒インクをアプリケーターとbyko-drive（BYK Gardner Company社製）を用いて、１０ｍｍ／ｓで塗工した。塗膜を室温（２４℃、７０〜７５％ＲＨ）で乾燥させ、膜厚が２μｍ〜１８μｍの触媒層を得た。
【００５６】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＳＥＭ観察］
触媒層の表面のＳＥＭ観察を行った。
【００５７】
［２．２．    耐クラック性の評価］
グラインドゲージ上に触媒インクを塗布し、乾燥させた。調製した触媒層を、共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００）を用いて倍率２０倍で観察した。膜厚が薄い方から順に塗面の観察を行い、最初にクラックが現れ始める箇所を見つけ、その箇所の膜厚を測定した。この時の膜厚を、臨界クラック膜厚（ＣＣＴ）と定義した。ＣＣＴが大きいほど、触媒層の耐クラック性が高いことを示している。また、膜厚は、基材と触媒層の段差を、高さ分解能約６０ｎｍで読み取ることで測定した。
【００５８】
［３．  結果］
［３．１．  ＳＥＭ観察］
図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に、それぞれ、実施例４及び比較例１で得られた触媒層の表面のＳＥＭ像を示す。図２より、比較例１では多数のクラックが認められるのに対し、実施例４ではクラックがほとんど認められないことが分かる。比較例１において、クラックが発生したのは、アイオノマの触媒担持カーボン粒子への被覆が不十分で、触媒担持カーボン粒子が三次元網目構造を形成する場合には、乾燥時に触媒担持カーボン粒子、アイオノマそれぞれで凝集構造を作ることにより不均一な構造となり、乾燥後にクラックが発生しやすくなるためと考えられる。
【００５９】
［３．２．  耐クラック性の評価］
表３に、結果を示す。表３中、「◎」は、ＣＣＴが１２μｍ以上であること（すなわち、耐クラック性が極めて良好であること）を表す。「○」は、ＣＣＴが７μｍ以上１２μｍ未満であること（すなわち、耐クラック性が良好であること）を表す。「×」は、ＣＣＴが７μｍ未満であること（すなわち、耐クラック性が劣っていること）を表す。表３より、以下のことが分かる。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
（１）実施例１〜７は、いずれもＣＣＴが７μｍ以上であるのに対し、比較例１〜５は、いずれもＣＣＴが７μｍ未満であった。
（２）アイオノマとして、一般型アイオノマの代表であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた場合、ＨＬＢ値が１６．６、又は１８．９のノニオン系界面活性剤を用いると、耐クラック性に優れた触媒層が得られた（実施例１、３、５）。しかし、ＨＬＢ値が１５．６以下になると、耐クラック性が低下した（比較例１）。この理由は、ＨＬＢ値が低くなると、白金担持カーボンの溶媒への分散性が低下するためと考えられる。このことから、ＨＬＢ値が１６以上２０未満であるノニオン系界面活性剤が好ましいことが分かった。
【００６２】
（３）ノニオン系界面活性剤の含有量が０．９ｗｔ％である場合（比較例３）、耐クラック性が低下した。これは、ノニオン系界面活性剤が少なすぎると、耐クラック性に悪影響を及ぼす白金担持カーボン粒子の３次元ネットワーク構造を壊すことができないためと考えられる。また、ノニオン系界面活性剤の含有量が２６．６％又は２３．１％である場合（比較例４、５）、耐クラック性が低下した。これは、ノニオン系界面活性剤が多すぎると、触媒層の強度が低下するためと考えられる。このことから、ノニオン系界面活性剤の含有量は、１ｗｔ％以上２３ｗｔ％以下が好ましいことが分かった。
【００６３】
（４）高酸素透過アイオノマの代表であるアイオノマＡを用いた場合において、ＨＬＢ値が１８．９のノニオン系界面活性剤を用いた時には、ＣＣＴは８ｍｍ以上となった（実施例２、４、６）。一方、ＨＬＢ値が１６．６以下になると、ＣＣＴが若干低下した（実施例７）。このことから、アイオノマＡを用いた場合には、ＨＬＢ値が１７以上２０未満であるノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましいことが分かった。
（５）比較例４、５は、いずれも耐クラック性が低い。これは、ノニオン系界面活性剤の含有量が多すぎるためと考えられる。一方、比較例３は、耐クラック性が低い。これは、ノニオン系界面活性剤の含有量が少なすぎるためと考えられる。これらのことから、ノニオン系界面活性剤の含有量は、１〜２３ｗｔ％が好ましいことが分かった。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る触媒インクは、燃料電池などの各種電気化学デバイスの触媒層を製造するために用いることができる。また、本発明に係る触媒層は、燃料電池などの各種電気化学デバイスの触媒層として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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