(57)【要約】【課題】耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】［１］カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物、［２］カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物ａと、ポリエステル樹脂を含有する水性組成物ｂとを含む、インクジェット記録用インクセット、［３］前記インクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセット、［４］カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程１、及び得られた記録画像を５０〜２００℃で加熱処理する工程２を有する、インクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項３】
さらに、着色剤を含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が、カルボン酸由来の構成単位を含有し、カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が、アルコール成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分が芳香族ジオールを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、５，０００以上１００，０００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項７】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上９０℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂の含有量が、０．５質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項９】
ポリエステル樹脂に対するカルボジイミド化合物の質量比（カルボジイミド化合物／ポリエステル樹脂）が、０．０１以上０．５以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
【請求項１０】
水性組成物として、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物ａと、ポリエステル樹脂及び水を含有する水性組成物ｂとを含む、インクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセット。
【請求項１２】
下記工程１及び工程２を有する、インクジェット記録方法。
工程１：カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程２：工程１で得られた記録画像を５０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物の耐水性及び耐候性の観点から、着色剤として、染料ではなく顔料を用いたインクが提案されている。しかしながら、顔料インクを用いて、コート紙や樹脂フィルム等のインク吸収性が低い記録媒体に印刷すると、印刷後に顔料粒子が記録媒体表面に残留した状態となる。そのため、印刷物表面に対する刺激が加わった際に記録媒体から顔料粒子が剥がれやすいという問題がある。その問題を改善するために、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）が提案されてきた。
一般的なＵＶインクは、モノマー中に顔料を分散させており、画像形成後に紫外線によりモノマー成分を重合させることで、高い画像堅牢性を有する印刷物を得ることができる。しかし、ＵＶインクは、使用するモノマーの独特な臭気による作業環境の悪化や、印刷物からのモノマーや重合開始剤のマイグレーションによる安全性への問題がある。
そこで、安全性の高い水系顔料インクによる印刷物の画像堅牢性を向上するため、カルボジイミドを含む水系顔料インクや、インクと併用するコート液等の水性組成物が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、普通紙や布地への印刷画像の耐久性を高めることを課題として、ビヒクルと該ビヒクル中に分散された及び／又は溶解されたカルボジイミド基含有成分とを含むインクジェットインクであって、水性ビヒクルと、高分子分散剤で前記水性ビヒクル中に分散された着色剤とを含む、インクジェットインクが開示されている。そして、実施例では分散剤としてメタクリル酸を含むブロック共重合体及びグラフト共重合体が開示されている。
特許文献２には、自己架橋型顔料インクの保管寿命を延ばすことを課題として、顔料と、カルボキシル基を含むポリマーと、カルボキシル基との架橋反応を経ることが可能な架橋剤と、三級アミンを含む阻害剤と、液体担体とを含む分散液、及びそれを含むインクが開示されている。そして、カルボキシル基を含むポリマーとして、スチレン−アクリルコポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー、マレイン酸樹脂、無水マレイン酸修飾ポリマー、カルボキシル化ポリウレタン、カルボキシル化スチレン-ブタジエンブロックコポリマー、カルボキシル化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、カルボキシル化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、カルボキシル化ポリオレフィンが開示され、架橋剤としてカルボジイミド基を含む水分散性ポリマー等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５１４８０９号公報
【特許文献２】特表２０１６−５０５６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２の技術では、樹脂フィルム等の非吸水性の記録媒体への印刷に対する耐擦過性に対しては、不十分であった。
ここで、インクジェット記録方法は、グラビア印刷方法等のアナログ印刷方法よりも、少量多品種の印刷物に適しており、インクジェット記録方法による記録媒体の適用範囲の拡大が望まれている。このような適用範囲の拡大に伴い、コート紙や樹脂フィルムを用いた商業印刷や産業印刷向けの記録媒体への印刷において、特に耐擦過性の更なる向上が求められている。
また、例えば、ペットボトル、プラスチックケースといった食品や医療分野等で用いられる容器の包装用基材としては、熱収縮性の樹脂フィルムが広く用いられている。このような包装用基材には、パッケージデザインの他、能書等の製品情報、使用方法、賞味期限、ロット番号等の重要な情報が印刷されるため、熱収縮性の樹脂フィルムを用いる印刷物においても、耐擦過性の向上が望まれる。
本発明は、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有する水性組成物が、インクジェット記録により得られる印刷物の耐擦過性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］を提供する。
［１］カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物。
［２］カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物ａと、ポリエステル樹脂を含有する水性組成物ｂとを含む、インクジェット記録用インクセット。
［３］前記［１］に記載のインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセット。
［４］下記工程１及び工程２を有する、インクジェット記録方法。
工程１：カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程２：工程１で得られた記録画像を５０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［インクジェット記録用水性組成物］
本発明のインクジェット記録用水性組成物（以下、単に「水性組成物」ともいう）の第１態様は、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有する。
また第２態様は、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物ａと、ポリエステル樹脂及び水を含有する水性組成物ｂとを含む組み合わせである。
第１態様では、水性組成物と着色剤を含む水系インクとを記録媒体表面で混合することにより、又は水性組成物にさらに着色剤を含有させることにより、印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
第２態様では、水性組成物ａと水性組成物ｂの少なくとも一方に着色剤を含有させることができ、水性組成物ａと水性組成物ｂとを記録媒体表面で混合することにより、印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「水性」とは、水性組成物に含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【０００９】
本発明の水性組成物によれば、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
通常、インクジェット記録を行うと、樹脂フィルムのような非吸水性記録媒体の表面にインクが着弾した後、着色剤粒子は内部に浸透することなく、記録媒体表面に残留し付着した状態となる。本発明では、水性組成物がインクと接触し、水性組成物中に含まれるカルボジイミド化合物とポリエステル樹脂とが架橋反応し、記録媒体上に強固な架橋構造を有するインク被膜を形成することができると考えられる。また、ポリエステル樹脂を用いることにより、記録媒体に対する基材密着性が高くなり、さらにアルコール等に対して膨潤し難いインク被膜が形成することができると考えられる。このインク被膜により着色剤粒子が記録媒体上に固定化され、その結果、耐擦過性が向上すると考えられる。
【００１０】
＜カルボジイミド化合物＞
本発明の水性組成物においては、カルボジイミド化合物とポリエステル樹脂とを併用することにより、水性組成物の保存安定性を維持しつつ、記録媒体上に強固な被膜を形成することができる。
カルボジイミド化合物としては、１分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を含有するポリマー（以下、「カルボジイミド基含有ポリマー」ともいう）が好ましい。
カルボジイミド基含有ポリマーのカルボジイミド基当量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、更に好ましくは３００以上であり、そして、水性組成物の保存安定性の観点から、好ましくは６５０以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは４００以下、より更に好ましくは３６０以下である。
なお、カルボジイミド基当量とは、カルボジイミド基１モル当たりのカルボジイミド基含有ポリマーの質量を意味する。
【００１１】
ポリカルボジイミド化合物は、反応性、安定性、取扱い性等の観点から、水性ポリカルボジイミド化合物が好ましい。この水性ポリカルボジイミド化合物は、水溶性又は水分散性を有するものであり、例えば、末端に親水性基を有するものが挙げられる。
かかる水性ポリカルボジイミド化合物として、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを形成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を有する公知の親水性セグメントを付加することにより製造することができる。
カルボジイミド基含有ポリマーの市販品としては、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０３Ａ、カルボジライトＥ−０５、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、（以上、日清紡ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００１２】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明の水性組成物は、耐擦過性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物が架橋反応をして強固な被膜を形成し、耐擦過性が向上すると考えられる。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
【００１３】
（アルコール成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としては、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオール等のポリオールが挙げられるが、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】
2020026452.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ−１）において、ＯＲ1、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ1とｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、記録媒体への密着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００１６】
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に、その他のアルコール成分を用いてもよい。その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。
前記の他のアルコール成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
（カルボン酸成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸等が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる１種以上が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましく、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸が更に好ましく、フマル酸がより更に好ましい。また、不飽和脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸とを併用することも好ましく、フマル酸とテレフタル酸を併用することがより好ましい。
カルボン酸成分中における不飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００１８】
（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエステル樹脂は、少なくともアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。該アルコール成分及び該カルボン酸成分の好適な態様及び好適な含有量は、それぞれ、前記のとおりである。
得られたポリエステル樹脂を樹脂粒子として用いる場合の粒径制御の観点から、ポリエステル樹脂はシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられるが、エステル化反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）、又はこれらの塩等が好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）がより好ましい。
また、必要に応じて、更に、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等のエステル化助触媒を用いてもよく、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００１９】
ポリエステル樹脂の酸価は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂の軟化点は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，５００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、着色剤の分散安定性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
酸価、軟化点、ガラス転移温度及び重量平均分子量は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。また、ポリエステル樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移温度及び重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２０】
＜その他の樹脂＞
本発明の水性組成物は、さらに、カルボジイミド化合物と架橋反応する反応性基を有するその他の樹脂（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）をポリエステル樹脂と併用してもよい。樹脂Ｃを併用することにより、樹脂Ｃの仲介でインク被膜の架橋密度がさらに高まり、より強固な被膜を形成することができる。前記反応性基としては、イソシアネート基、カルボジイミド基、及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種と架橋反応する反応性基であればよい。具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられ、カルボキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２１】
樹脂Ｃとしては、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂等が挙げられる。中でも、カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。なお、樹脂Ｃが共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルから選ばれる少なくとも１種を意味する。
カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、ジアルカノールカルボン酸を含む１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物（ポリオール）と、ポリイソシアネートとを重付加反応させることにより得ることができる。該ジアルカノールカルボン酸としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
ポリオールとしては、１分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、鎖状又は環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート、芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、これらジイソシアネートの変性物等が挙げられる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂は、水系媒体中に分散させたエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤等の分散剤を含有していてもよい。
ポリウレタン樹脂の市販品としては、スーパーフレックスシリーズ（第一工業製薬株式会社製）、サンキュアーシリーズ（Lubrizol社製）、タケラックＷシリーズ（三井化学株式会社製）；パーマリンシリーズ（三洋化成工業株式会社製）、NeoRez Rシリーズ（ＤＳＭ Coating Resins社製）、アデカボンタイターＨＵＸシリーズ（株式会社ADEKA製）等が挙げられる。
【００２３】
＜その他の成分＞
（着色剤）
本発明の水性組成物は、後述する着色剤を含有することができる。着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。水性組成物に着色剤を含有することで後述する水系インクとしてもよい。
（定着助剤ポリマー（Ｉｂ））
本発明の水性組成物は、着色剤を記録媒体に定着させるため、後述する定着助剤ポリマー（Ｉｂ）を含有することができる。
【００２４】
（水溶性有機溶剤）
本発明の水性組成物は、保存安定性及びインクジェット吐出性を向上させる観点、平滑なインク被膜を形成させることにより耐擦過性を向上させる観点から、さらに水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
ここで「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤の沸点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
水溶性有機溶剤として２種以上の水溶性有機溶剤を併用する場合には、水溶性有機溶剤の沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【００２５】
水溶性有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、水性組成物の吐出性、保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコールである。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールの一部を多価アルコールアルキルエーテルに置換して用いることもできる。また、多価アルコールアルキルエーテルを用いる場合には、多価アルコールと同様に多価アルコールアルキルエーテルの概念に含まれる複数を混合して用いることもできる。
【００２６】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９２℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を用いることもできる。これらの沸点が２４０℃を超える化合物は、沸点が２４０℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００２７】
前記多価アルコールアルキルエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
水溶性有機溶剤は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコールを含み、多価アルコールの中でも、好ましくは炭素数３以上６以下のジオール、より好ましくは炭素数３又は４のジオール、更に好ましくはプロピレングリコールを含むことが好ましい。
前記多価アルコールの含有量は、水溶性有機溶剤中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００２９】
（水性組成物の各成分の含有量等）
水性組成物の各成分の含有量は、水性組成物の保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
カルボジイミド化合物の含有量は、水性組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
ポリエステル樹脂の含有量は、水性組成物中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ポリエステル樹脂に対するカルボジイミド化合物の質量比（カルボジイミド化合物／ポリエステル樹脂）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【００３０】
樹脂Ｃの含有量は、水性組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
水溶性有機溶剤の含有量は、水性組成物中、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４６質量％以下、更に好ましくは４４質量％以下である。
水の含有量は、水性組成物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
着色剤の含有量は、水性組成物中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。水性組成物が実質的に着色剤を含まなければ、水系インクと共に用いて印刷した際にインクの色相に影響を与えない。
【００３１】
本発明の水性組成物は、インクジェット方式で吐出されるコート液等で通常用いられる分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができる。
【００３２】
［インクジェット記録用インクセット］
インクジェット記録用インクセットは、少なくとも２種以上の水性組成物を含む。水性組成物は水系インクであってもよい。
本発明のインクジェット記録用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう）は、水性組成物として、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物ａと、ポリエステル樹脂及び水を含有する水性組成物ｂとを含む。これらの水性組成物ａと水性組成物ｂの少なくとも一方に、好ましくは水性組成物ｂに、着色剤を含有させて着色剤を含有する水系インクとすることができる。
また、本発明のインクジェット記録用インクセットは、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有するインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）とを含む。
前記インクセットは、例えば、インクジェット用記録装置の各色用インクカートリッジに、（i）カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物ａと、ポリエステル樹脂及び水を含有し、必要に応じて更に着色剤を含有する水性組成物ｂとを、それぞれインクカートリッジに充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルから、インク液滴としてそれぞれ吐出させて印刷することができる。また、（ii）カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、及び水を含有するインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを、それぞれインクカートリッジに充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルから、インク液滴としてそれぞれ吐出させて印刷することができる。
水系インクは、１種の色相を単独で又は２種以上の色相のものを組み合せて用いることができる。
【００３３】
＜水系インク＞
本発明に係る水系インクは、着色剤を含有する水性組成物である。
（着色剤）
本発明に係る水系インクの着色剤としては、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
【００３４】
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料のいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、１７、７４、８３、９３、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、５７：１、１２２、１４６、１５０、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、２３；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６等から選ばれる１種以上が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料は、水系インク中に、自己分散型顔料、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー粒子の形態として含有されてもよい。
【００３５】
（疎水性染料）
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものが好ましい。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
疎水性染料を水不溶性ポリマー粒子中に効率よく含有させる観点から、疎水性染料は、水分散体の製造時に使用される有機溶媒に対する溶解度が、好ましくは２ｇ/Ｌ以上、より好ましくは２０〜５００ｇ/Ｌであるものが好適である。
油溶性染料は特に限定されないが、耐水性の観点から、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９、３４、４５；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、２９、５６、８２、８３：１；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、４９、５１、７２、７３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、４、１１、４４、６４、７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３、７、７；Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられ、そのほか水溶性染料を油溶化した染料を用いてもよい。
これらの中では、イエローとして、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
着色剤を分散させるための着色剤分散ポリマー（Ｉａ）としては、着色剤の分散性、耐擦過性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等の縮合系樹脂；ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。着色剤分散ポリマー（Ｉａ）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
着色剤分散ポリマー（Ｉａ）は、水分散体として用いることが好ましい。
【００３７】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、着色剤分散ポリマー（Ｉａ）として、前記の水性組成物に含有させて用いることができる。
ポリエステル樹脂は、前記のとおり、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られる。ポリエステル樹脂の水分散体は、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
ポリエステル樹脂の水分散体は、ポリエステル樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等により得ることができる。これらの中でも、生産性及びポリマー粒子の分散安定性の観点から、転相乳化法が好ましい。転相乳化法としては、例えば特開２０１６−２２２８９６号公報に記載の方法が挙げられ、先ずポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた後、水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。
【００３８】
（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂は、イオン性モノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位、及び親水性ノニオン性モノマー（以下、「ノニオン性モノマー」ともいう）由来の構成単位から選ばれる１種以上を有することが好ましく、これらの構成単位のうち、２種以上を有することがより好ましい。例えば、イオン性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせ、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーの組み合わせが挙げられる。
ビニル系樹脂は、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法により付加重合して得ることができる。
【００３９】
水系インクに用いられるビニル系樹脂は、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のイオン性モノマー由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー及びスチレン系マクロマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系樹脂であり、より好ましくは、更にノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂である。
【００４０】
ビニル系樹脂の重量平均分子量は、着色剤の分散性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。
ビニル系樹脂の酸価は、分散性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ビニル系樹脂の市販品としては、例えば、「アロンＡＣ−１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
ビニル系樹脂の重量平均分子量、酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４１】
（定着助剤ポリマー（Ｉｂ））
本発明に用いられる水系インクは、着色剤を記録媒体に定着させるための定着助剤ポリマー（Ｉｂ）を含有することができる。
定着助剤ポリマー（Ｉｂ）は、着色剤を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。その成分としては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系樹脂；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐擦過性、基材密着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂及びアクリル系樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
また、定着助剤ポリマー（Ｉｂ）は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子を含む水分散体として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー（Ｉｂ）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４２】
定着助剤ポリマー（Ｉｂ）の市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の「エリーテルＫＡ」シリーズ、「エリーテルＫＺＡ」シリーズ等のポリエステル樹脂、大成ファインケミカル株式会社製の「ＷＢＲ」シリーズ等のポリウレタン樹脂、ＤＳＭ Coating Resins社製の「Neocryl A-1127」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「ジョンクリル」シリーズ等のアクリル樹脂、日本エイアンドエル株式会社製の「ＳＲ」シリーズ等のスチレン−ブタジエン樹脂、及び日信化学工業株式会社製の「ビニブラン」シリーズ等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
定着助剤ポリマー（Ｉｂ）の重量平均分子量は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
定着助剤ポリマー（Ｉｂ）粒子を含有する水性組成物中又はインク中の定着助剤ポリマー（Ｉｂ）粒子の平均粒径は、インクの保存安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
定着助剤ポリマー（Ｉｂ）の重量平均分子量及び平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４４】
水系インクは、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点から、着色剤、特に顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）を含むことが好ましい。顔料含有ポリマー粒子は、顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。
【００４５】
（顔料含有ポリマー粒子の製造）
顔料を含有するポリマー粒子は、好ましくは、水分散体として下記の工程１及び工程２を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：顔料及びポリマーを含有し、更に有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理して顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料含有ポリマー粒子の分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
ここで、顔料を分散させるための顔料分散ポリマーとしては、前述のとおり、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、顔料分散ポリマーとして、ポリエステル樹脂を用いる場合を説明するが、ビニル系樹脂の場合も同様である。
【００４６】
工程１では、まず、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を該有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。ポリエステル樹脂を溶解させる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、ケトン類がより好ましい。ポリエステル樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、中和剤を用いて該酸基を中和してもよい。中和剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。また、ポリエステル樹脂を予め中和しておいてもよい。
【００４７】
ポリエステル樹脂中の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、ポリエステル樹脂の水媒体中での分散安定性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、次の式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次の式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリエステルＰＡの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリエステルＰＡの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステルＰＡの質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００４８】
工程１における分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御する。
予備分散させる手段は、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置が好ましく、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段は、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、高圧ホモジナイザーが好ましい。
分散圧力は、顔料含有ポリマー粒子を小粒子径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。
【００４９】
工程２では、工程１で得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は、実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有するポリエステル系樹脂粒子が水を主媒体とする水媒体中に分散しているものである。
ここで、該粒子の形態としては、例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１７０ｎｍ以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
（水系インクの任意成分）
水系インクは、着色剤、着色剤分散ポリマー（Ｉａ）、更に必要に応じて定着助剤ポリマー（Ｉｂ）、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、前述の水性組成物に用いられる水溶性有機溶剤で挙げられるものが好ましい。また、水系インクは、任意成分として、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含んでもよい。
水系インクは、着色剤、着色剤分散ポリマー（Ｉａ）、水、必要に応じて中和剤、界面活性剤、有機溶剤等を混合し、撹拌することによって得ることができる。
水系インクが顔料含有ポリマー粒子を含む場合には、予め顔料及び顔料分散ポリマーを分散処理して顔料含有ポリマー粒子の分散体を得た後、インクに配合してもよい。
【００５１】
（水系インクの各成分の含有量）
水系インクの各成分の含有量は以下のとおりである。
顔料の含有量は、印刷物の印字濃度の観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。
なお、水系インクが、顔料分散ポリマー（Ｉａ）と定着助剤ポリマー（Ｉｂ）とを含む場合には、樹脂Ｉの含有量は、顔料分散ポリマー（Ｉａ）及び定着助剤ポリマー（Ｉｂ）の合計量である。
水の含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
水系インクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの吐出性、耐擦過性を向上させる観点から、インク中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００５２】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体表面でカルボジイミド化合物とポリエステル樹脂とを架橋反応させ、記録媒体表面に強固な被膜を形成させ、耐擦過性を向上させる。
本発明のインクジェット記録方法は、耐擦過性を向上させる観点から、下記工程１及び工程２を有する。
工程１：カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
工程２：工程１で得られた記録画像を５０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理する工程
インクジェット記録方式により記録媒体表面に吐出される水性組成物としては、１つの吐出ヘッドから吐出される第１態様の水性組成物（カルボジイミド化合物とポリエステル樹脂と水とを含有する水性組成物）、及び２つの吐出ヘッドから別々に吐出される第２態様の水性組成物の組み合わせ（カルボジイミド化合物と水とを含有する水性組成物aと、ポリエステル樹脂と水とを含有する水性組成物ｂとの組み合わせ）が挙げられる。第２態様の水性組成物の組み合わせを用いる場合は、記録媒体表面でそれぞれの水性組成物a及びｂが混合される。いずれの態様でも、水性組成物として、着色剤を含有する水系インクを用いることができる。
【００５３】
（工程１）
工程１は、カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂と、着色剤と、水とを、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程である。
工程１は、水系インクを記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程１ａと、水性組成物を記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程１ｂとを含むことが好ましく、工程１ａを工程１ｂより前又は工程１ｂと同時に行うことがより好ましく、工程１ａを工程１ｂより前に行うことが更に好ましい。
工程１ａを工程１ｂより前に行うことにより、耐擦過性に優れる印刷物をより効果的に得ることができる。この場合、水系インクを記録媒体に付与してから水性組成物を記録媒体に付与させるまでの時間については特に制限されない。
着色剤は水系インクに含め、カルボジイミド化合物は水系インク及び水性組成物の少なくとも一方に含め、ポリエステル樹脂は水系インク及び水性組成物の少なくとも一方に含めることができる。これらの組み合わせの中でも、カルボジイミド化合物を含有する水性組成物とポリエステル樹脂を含有する水系インクの組み合わせ、及びカルボジイミド化合物とポリエステル樹脂を含有する水性組成物と水系インクの組み合わせが好ましい。
水性組成物及び水系インクを吐出するインクジェット方式としては、吐出性の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【００５４】
記録媒体に対する水性組成物の付与量は、耐擦過性を向上させる観点から、固形分で、好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．７５ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは５．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは３．５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ2以下である。
記録媒体に対する水系インクの付与量は、耐擦過性を向上させる観点から、固形分で、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは７．５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは５．０ｇ／ｍ2以下である。
【００５５】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた記録画像を５０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理する工程である。これにより、強固なインク被膜が形成される。架橋反応は、記録画像が形成された記録媒体を加熱処理することが好ましい。
加熱処理方法には特に制限はなく、（i）記録画像の表面に熱風を付与して加熱する方法、（ii）記録画像の表面にヒーターを近づけて加熱する方法、（iii）記録画像形成面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、（iv）常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
加熱温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。記録媒体がシュリンクフィルムの場合は、シュリンクフィルムを貼付対象物に装着した状態で加熱して、記録画像の架橋反応とフィルムの収縮による貼付とを一つの工程で同時に行うこともできる。
加熱時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上、更に好ましくは５分間以上であり、そして、好ましくは３０分間以下、より好ましくは２０分間以下、更に好ましくは１５分間以下である。
【００５６】
さらに、工程２を行う前に、工程１で得られた記録画像を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程でカルボジイミド化合物とポリエステル樹脂、及びその他の樹脂との架橋反応が進行するため、記録画像の架橋を段階的に効率よく行うことができる。
乾燥温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。乾燥温度が５０℃以上の場合、該乾燥処理は、前記の加熱処理を兼ねることになる。
乾燥時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上であり、そして、好ましくは２０分間以下、より好ましくは１０分間以下、更に好ましくは５分間以下である。
【００５７】
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、特に制限されない。
記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、樹脂フィルムが挙げられ、商業印刷や産業印刷向けの観点から、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムが好ましく、低吸水性の樹脂フィルムがより好ましい。
記録媒体の「低吸水性」とは、水及び／又はインクの低吸水性及び非吸水性を含む概念であり、低吸水性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。該樹脂フィルムの記録画像を形成する表面はコロナ処理されていてもよい。
樹脂フィルムの市販品としては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（以上、フタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００５８】
加熱により収縮するシュリンクフィルムとしては、ポリエステル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ乳酸；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる１種以上の混合物等からなるフィルム、及びこれらの積層フィルムが挙げられる。
シュリンクフィルムの市販品としては、スペースクリーン  Ｓ７０４２（東洋紡株式会社製）、ＤＸＬシリーズ、ヒシペットシリーズ、ＰＬＡＢＩＯ、ＨｙｂｒｅｘＤＬ（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ボンセットシリーズ（タキロンシーアイ株式会社製）、ファンシーラップＰＥＴシリーズ（グンゼ株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。樹脂等の物性の測定は、以下の方法で行った。
【００６０】
＜ポリエステル樹脂の物性測定＞
（１）ポリエステル樹脂の酸価
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒のみ、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更した。
【００６１】
（２）ポリエステル樹脂の軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００６２】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（Perkin Elmer社製、商品名：Pyris 6 DSC）を用いて、試料５ｍｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
なお、水分散体の場合には、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」を用いて、水分散体を−１０℃で９時間凍結乾燥させたものを試料とした。
【００６３】
（４）ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
（i）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解させて得られた溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（ii）重量平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー法により、以下の条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製、「ＣＯ−８０１０」
・分析カラム：東ソー株式会社製、「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」
・溶解液としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。
・試料の重量平均分子量は、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量（Ｍｗ））、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量（Ｍｗ））〕を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
【００６４】
＜スチレン−アクリル系樹脂の物性測定＞
（１）スチレン−アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００６５】
（２）スチレン−アクリル系樹脂の酸価
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【００６６】
＜その他＞
（１）顔料水分散体の固形分濃度
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料１．０ｇを添加して、混合させて混合した後、該混合物を秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、揮発分除去後の該混合物の質量を測定した。揮発分除去後の混合物の質量から硫酸ナトリウムの質量を引いたものを揮発分除去後の試料の固形分として、揮発分除去前の試料の質量で除して固形分濃度（％）とした。
【００６７】
（２）顔料含有ポリマー粒子及び顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
【００６８】
製造例１〜２（ポリエステル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２の製造）
原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒、エステル化助触媒を、表１に示す割合で混合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーターを用いて、２１０℃で１０時間反応を行った後、更に−８．３ｋＰａ（Ｇ）で軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｐ−１及びＰ−２を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2020026452.tif 000003
【００７０】
調製例Ａ１（顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体の調製）
（１）工程１（顔料分散工程）
内容積２Ｌの容器内で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９８．６ｇにポリエステル樹脂Ｐ−１を６６．７ｇ溶かし、その中にポリエステル樹脂Ｐ−１の酸価の８５モル％が中和されるように５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。さらにイオン交換水３９０．５ｇを３０分かけて滴下し、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて１，５００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行った。
続いて、カーボンブラック（キャボット社製、モナーク７１７）１００ｇを加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて、６，５００ｒ／ｍｉｎで２時間撹拌混合し、予備分散体を得た。
得られた予備分散体を２００メッシュ濾過し、イオン交換水を３６．１ｇ添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散液を得た。
（２）工程２（濃縮工程）
工程１得られた顔料水分散液全量を２Ｌナスフラスコに入れ、固形分濃度１５％になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置（東京理化器械株式会社製、「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａ（ａｂｓ）の圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａ（ａｂｓ）に下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒ／ｍｉｎで２０分間遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、「Minisart」）で濾過し、固形分濃度が２２％になるよう水で希釈し、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体１を得た。
得られた顔料含有ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は９７ｎｍであった。
【００７１】
調製例Ａ２〜Ａ６（顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体２〜６の調製）
調製例Ａ１において、ポリエステル樹脂と顔料を変えた以外は、調製例Ａ１と同様にして、顔料含有ポリエステル樹脂粒子の水分散体２〜６を得た。結果を表２に示す。
【００７２】
調製例Ａ７（顔料含有スチレン−アクリル系樹脂粒子の水分散体７の調製）
カーボンブラック（キャボット社製、モナーク７１７）を１５０質量部と、ポリマー分散剤としてスチレン−アクリル系樹脂（ＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６９０、水酸化ナトリウム６０％中和品、重量平均分子量１６５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を固形分として４５質量部混合し、ジルコニアビースを用いて分散処理して、固形分濃度が１９．５％である水分散液７を得た。結果を表２に示す。
【００７３】
調製例Ａ８（顔料含有スチレン−アクリル系樹脂粒子の水分散体８の調製）
調製例Ａ７において、カーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製、クロモファインブルー（ＣＦＢ）６３３８ＪＣ）に変えたこと以外は調製例Ａ７と同様にして、水分散体８を得た。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2020026452.tif 000004
【００７５】
調製例Ｂ１〜Ｂ９（水系インク１〜９の調製）
調製例Ａ１〜Ａ８で得られた水分散体１〜８、市販の顔料水分散体、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、表３に示すように配合（全量で１００％）し、水系インク１〜９を得た。なお、顔料水分散体の配合量は固形分量である。
【００７６】
【表３】
2020026452.tif 000005
【００７７】
表３中の顔料水分散体、有機溶剤、界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
・ＳＤＰ１００：自己分散型カーボンブラック水分散体、センシエント社製、SENSIJET BLACK SDP100
・ＰＧ：プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＫＦ６０１１：アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−６０１１」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤）
【００７８】
調製例Ｂ１０（水系インク１０の調製）
市販のキヤノン株式会社製、シアン染料インク、XKI-N11XLCを水系インク１０とした。
【００７９】
調製例Ｃ１（顔料を含有しないポリエステル樹脂Ｐ−２エマルションの製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂Ｐ−２  １７００ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７００ｇとを入れ、６０℃でＭＥＫに溶解させた。その後、２５℃まで冷却した。
次いで、中和剤として５％水酸化ナトリウム水溶液４０８ｇを添加して、２５℃撹拌下で脱イオン水５１００ｇを加え、顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
得られた分散液を、四つ口フラスコに入れたまま撹拌しながら６０℃に保ちつつ減圧し、ＭＥＫと水を留去した。
室温まで冷却後、固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加えて、２００メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しないポリエステル樹脂Ｐ−２エマルションを得た。
得られたポリエステル樹脂粒子の平均粒径は８７ｎｍであった。
【００８０】
調製例Ｄ１〜Ｄ４（水性組成物１〜４の調製）
表４に示すカルボジイミド化合物、調製例Ｃ１で得られたポリエステル樹脂Ｐ−２エマルション、別途調製したジョンクリル６９０のエマルション、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、表４に示すように配合（全量で１００％）し、水性組成物１〜４を得た。
なお、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂Ｐ−２エマルション、ジョンクリル６９０のエマルションの配合量は固形分量である。
【００８１】
【表４】
2020026452.tif 000006
【００８２】
表４中のカルボジイミド化合物等の詳細は以下のとおりである。
・カルボジライトＥ−０２：ポリカルボジイミド（外観：エマルション、カルボジイミド基当量４４５、有効分４０％、日清紡ケミカル株式会社製、商品名）
・カルボジライトＶ−０４：ポリカルボジイミド（外観：水溶液、カルボジイミド基当量３３５、有効分４０％、日清紡ケミカル株式会社製、商品名）
・ジョンクリル６９０エマルション：ジョンクリル６９０（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル系樹脂、重量平均分子量１６５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、水酸化ナトリウムにより酸価の６０％を中和した水系エマルション（固形分濃度２０％）
・ＰＧ：プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＫＦ６０１１：アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−６０１１」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤）
【００８３】
実施例１〜１５、及び比較例１〜４（インクセットによる記録）
表４及び５に示す水性組成物と、表３に示す水系インクとの組み合わせによるインクセットを、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＳＧ２０１０Ｌ）に装填し、記録媒体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｔ６０）を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのべた印字を行った。
実施例１〜５、１１〜１５及び比較例２〜４では、水性組成物と水系インクの２つの液をインクジェットプリンターに装填し、２つのインクジェットヘッドから同じ液滴サイズで吐出して、記録媒体上で両者が混合するように印字を行った。
実施例６〜１０では、水性組成物と水系インクとを質量比１：１で混合して、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、顔料及び水を含有する水系インクを調製し、同じ組成の水系インクをもう１つ準備し、２つのインクをインクジェットプリンターに装填し、２つのインクジェットヘッドから同じ液滴サイズで吐出して印字を行った。
比較例１は、同じ組成の水系インクを２つ準備し、実施例６〜１０と同様に２つのインクジェットヘッドから同じ液滴サイズで吐出して印字を行った。
その後、得られた印字物を常圧で６０℃で１０分間乾燥、１２０℃で１０分間加熱処理した後、室温で１０時間放置して乾燥させ、下記の方法で耐擦過性を評価した。
なお、水性組成物の付与量は、１００％濃度のベタ画像に対して１ｍ2当たり固形分として０．２〜１．２ｇであり、インクの付与量は、１００％濃度のベタ画像に対して１ｍ2当たり固形分として１．０〜２．０ｇであった。
【００８４】
〔耐擦過性の評価〕
得られた印刷物の印刷面を、セルロース製不織布（旭化成せんい株式会社製、ベンコット（登録商標）Ｍ３−ＩＩ）に１００％エタノールを染み込ませ、得られた印刷物の印刷面を１００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて擦過し、印刷面表面と不織布の状態を目視で観察し、セルロース製不織布に色が移るまでの擦過回数を計測した。
耐擦過性が５回以上であれば、耐擦過性は十分である。
【００８５】
【表５】
2020026452.tif 000007
【００８６】
実施例１〜５及び１１が第２態様の例、実施例６〜１０及び１２〜１５が第１態様の例である。
表５から、カルボジイミド化合物とポリエステル樹脂を用いる水性組成物、インクセット、インクジェット記録方法によれば、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができることが分かる。一方、カルボジイミド化合物又はポリエステル樹脂を用いない比較例では、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の水性組成物を用いるインクセット、インクジェット記録方法によれば、非吸水性記録媒体や収縮性を有する記録媒体に印刷を行った場合でも、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。