(57)【要約】      （修正有）【課題】低減したＶＯＣと良好な塗布特性を有し、同時に良好な機械的特性を有し、良好な汚損保護を提供する防汚コーティングを提供する。【解決手段】（Ａ）メタクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーを含むシリルエステル共重合体と；（Ｂ）アクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーを含むシリルエステル共重合体と；（Ｃ）５質量％から４０質量％のモノカルボン酸またはその誘導体と；を含むバインダー系であって、ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）が異なり、（Ａ）：（Ｂ）の質量比が５５：４５から９５：５の範囲にある、バインダー系を含む防汚コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーを含むシリルエステル共重合体と；
（Ｂ）アクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーを含むシリルエステル共重合体と；
（Ｃ）５質量％から４０質量％のモノカルボン酸またはその誘導体と；
を含むバインダー系であって、
ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）が異なり、（Ａ）：（Ｂ）の質量比が５５：４５から９５：５の範囲にある、バインダー系を含む防汚コーティング組成物。
【請求項２】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）および／または前記シリルエステル共重合体（Ｂ）が少なくとも１つの親水性モノマーをさらに含む、請求項１に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項３】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）および／または前記シリルエステル共重合体（Ｂ）が、式（Ｉ）
【化１】
2020026533.tif 000031
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2は、環状エーテル（例えばオキソラン、オキサン、ジオキソラン、場合によりアルキル置換ジオキサン）であり、
Ｘは、Ｃ１−Ｃ４アルキレン基である。）の化合物；および／または式（ＩＩ）
【化２】
2020026533.tif 000032
（式中、Ｒ3は、水素またはメチル基であり、Ｒ4は、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を有するＣ３−Ｃ１８置換基である。）の化合物、および任意に、式（ＩＩＩ）
【化３】
2020026533.tif 000033
（式中、Ｒ5は、水素またはメチル基であり、Ｒ6は、Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビル基である。）の１以上のモノマーを含む、
請求項２に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）において、Ｒ4が、式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ7（ここでＲ7が、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール置換基であり、
ｍが、１から６、好ましくは１から３の範囲にある。）で表される、
請求項３に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項５】
Ｒ4が、式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ7（ここでＲ7が、Ｃ１−Ｃ１０アルキル置換基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、
ｍが、１から３の範囲の整数、好ましくは１または２である。）で表される、
請求項４に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項６】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）および／または前記シリルエステル共重合体（Ｂ）が、１以上の２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびテトラヒドロフルフリルメタクリレートを含む、
請求項３から５のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項７】
前記モノカルボン酸またはその誘導体が、Ｃ６−Ｃ２０環状モノカルボン酸を含み、
前記環状モノカルボン酸が、好ましくはロジンまたはその誘導体または金属塩、例えば、ガムロジンである、
請求項１から６のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項８】
１以上の殺生物剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項９】
前記バインダー系が、前記バインダー系の総質量に基づいて、２０質量％から７０質量％（乾燥固形分）の前記シリルエステル共重合体（Ａ）を含む、
請求項１から８のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１０】
前記バインダー系が、前記バインダー系の総質量に基づいて、２質量％から４５質量％（乾燥固形分）の前記シリルエステル共重合体（Ｂ）を含む、
請求項１から９のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１１】
前記シリルエステル共重合体（Ａ）および（Ｂ）とは異なる少なくとも１つのアクリル共重合体（Ｄ）をさらに含む、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、共重合体（Ａ）および（Ｂ）以外の任意のシリルエステル共重合体を１５質量％未満含む、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１３】
組み合わせると、共重合体（Ａ）および（Ｂ）が１０℃超かつ７０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項１４】
物体を汚損から保護する方法であって、汚損を受けやすい前記物体の少なくとも一部を、請求項１から１３のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングする工程を含む方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングした物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋防汚コーティング組成物、より具体的には、モノマーとしてメタクリル酸トリイソプロピルシリルを含むシリルエステル共重合体と、モノマーとしてアクリル酸トリイソプロピルシリルを含むシリルエステル共重合体とのブレンドを含む海洋防汚コーティング組成物に関する。組成物は、モノカルボン酸またはその誘導体をさらに含む。本発明はさらに、物体を汚損から保護する方法、および本発明の防汚組成物でコーティングした物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水中に沈んでいる表面は、緑藻および褐藻、フジツボ、ムール貝、ハオリムシなどの海洋生物による汚損を受けている。船舶、石油プラットフォーム、ブイなどの海洋構造物では、このような汚損は望ましくなく、経済的影響がある。汚損は、表面の生分解、負荷の増加、腐食促進につながる可能性がある。船舶では、汚損により摩擦抵抗が増加し、減速や燃料消費の増加を引き起こす。
【０００３】
海洋生物の定着と成長を防ぐために、防汚塗料が使用される。これらの塗料は一般に、生理活性物質（殺生物剤）とともに、顔料、充填剤、添加剤、溶媒などの種々の成分とともに、フィルム形成バインダーを含んでいる。殺生物剤は、緑藻および褐藻、草、スライムなどの軟らかい汚損に対して活性なものと、フジツボ、ムール貝、ハオリムシなどの硬い汚損に対して活性なものとに大別することができる。
【０００４】
商船（例えばコンテナ船、ばら積み貨物船、タンカー、旅客船）は、多くの場合、休止期間を含む種々の活動で、種々の海域で、種々の貿易で運航する。防汚コーティングは、それらすべての条件下で良好な汚損保護を提供する必要がある。商船用の一般的なサービス間隔は３０か月から９０か月までである。水中の物体のメンテナンスは費用がかかるため、塗布した防汚コーティングは、指定されたサービス間隔の間有効でなければならない。全サービス間隔を通して、かつ種々の航行条件下で物体を保護するために、殺生物剤の一定の放出をもたらすコーティングフィルムの制御された分解が必要である。
【０００５】
この制御された分解は、制御された研磨速度を有する自己研磨防汚コーティングを使用することにより最もよく得られる。研磨が速すぎると、コーティングフィルムが急速に消費され、表面が保護されなくなる。研磨が遅すぎると、殺生物剤の放出が不十分になる。これは、汚損から有効に保護するために不可欠である。寿命の間制御された分解は、殺生物剤の一定の放出をもたらし、それによって良好な汚損保護をもたらす。市場で最も成功した自己研磨防汚コーティング製品は、バインダーとしてシリルエステル共重合体を使用している。これらは、アクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＡ）またはメタクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＭＡ）のいずれかを共重合することによって製造された共重合体である。
【０００６】
これらの要求に加えて、コーティング工業は、防汚塗料に使用できる有機溶媒の量を制限するより厳しいＶＯＣ規制に常に直面している。防汚コーティングの最も一般的な塗布方法は、エアレススプレー、ブラシまたはローラーである。塗料は、ＶＯＣ含有量を最小化して、なお満足のいく塗布特性を達成する一方で、特定の粘度レベルを有するコーティング組成物および塗料を同様に意味する標準的な手法で塗布できることが重要である。塗布点で粘度を下げるために追加の溶媒を加える必要がある場合、ＶＯＣの制限を超えるかもしれない。塗装は、高剪断力プロセスである。したがって、１００００ｓ−１（ＩＳＯ２８８４）または１２０００ｓ−１（ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７）の剪断速度を適用する高剪断力円錐平板粘度計を使用して、コーティングの粘度を測定することが勧められる。本方法は、はけ塗り、ローリング、スプレーによる塗料の塗布下の剪断条件を代表する塗料に高剪断力を適用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願第２７８１５６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ますます厳しくなるＶＯＣ規制に従い、また制御された研磨特性と良好な機械的特性を有し、良好な汚損保護を示すコーティング組成物を見出すことが課題である。
【０００９】
ＴＩＰＳＭＡ共重合体は、良好な機械的特性を有する防汚コーティングを提供するが、ＴＩＰＳＡ共重合体と比較して研磨速度が遅いため、防汚性能が制限される。ＴＩＰＳＡ共重合体は、良好な静的性能を提供するが、亀裂などの機械的破損がより生じやすい。機械的特性と防汚性能とのバランスをとろうとする従来の戦略は、例えば欧州特許出願第２７８１５６７号明細書に記載のように、ＴＩＰＳＭＡならびにＴＩＰＳＡに由来する構造単位を含むシリルアクリル共重合体を使用することであった。
【００１０】
しかし、良好な塗布特性を維持するために、ＶＯＣの削減には限界がある。ＴＩＰＳＭＡ共重合体は一般に、ＴＩＰＳＡ共重合体よりも高い溶液粘度を示す。
【００１１】
ＶＯＣの含有量が低い防汚コーティング配合物を有することが望ましい。本発明者らは、少なくとも１つのＴＩＰＳＭＡ共重合体と少なくとも１つのＴＩＰＳＡ共重合体との混合物を使用することにより、低減したＶＯＣと良好な塗布特性を有し、同時に良好な機械的特性を有し、良好な汚損保護を提供する防汚コーティングを達成できることを見出した。少なくとも１つのＴＩＰＳＭＡ共重合体と少なくとも１つのＴＩＰＳＡ共重合体との混合物は、ＴＩＰＳＭＡモノマー単位ならびにＴＩＰＳＡモノマー単位を含む共重合体を使用する場合と比較して、コーティング組成物の粘度が著しく低い。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様では、本発明は、
（Ａ）メタクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーを含むシリルエステル共重合体と；
（Ｂ）アクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーを含むシリルエステル共重合体と；
（Ｃ）５質量％から４０質量％のモノカルボン酸またはその誘導体と
を含むバインダー系であって、ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）は異なり、（Ａ）：（Ｂ）の質量比が５５：４５から９５：５の範囲にある、バインダー系を含む防汚コーティング組成物に関する。
【００１３】
別の態様では、本発明は、物体を汚損から保護する方法であって、前記方法が、汚損を受ける前記物体の少なくとも一部を本明細書に定義した防汚コーティング組成物でコーティングする工程を含む方法を提供する。
【００１４】
本発明は、本明細書に定義した防汚コーティング組成物でコーティングした物体にも関する。
【００１５】
＜定義＞
「海洋防汚コーティング組成物」、「防汚コーティング組成物」または単に「コーティング組成物」という用語は、表面に塗布する場合に、表面上の海洋生物の成長を防止または最小化する組成物を指す。
【００１６】
「ヒドロカルビル基」という用語は、Ｃ原子およびＨ原子のみを含む任意の基を指し、したがって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基などをカバーする。
【００１７】
「アクリル共重合体」という用語は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する反復単位を含む共重合体を指す。一般に、アクリル共重合体は、（メタ）アクリレートモノマー、すなわちアクリレートモノマーやメタクリレートモノマーに由来する反復単位の少なくとも８０質量％を含む。
【００１８】
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００１９】
本明細書で使用する「モノカルボン酸」という用語は、１つの−ＣＯＯＨ基を含む化合物を指す。
【００２０】
本明細書で使用する「樹脂酸」という用語は、樹脂中に存在するカルボン酸の混合物を指す。
【００２１】
以下の文章で使用する「ロジン」という用語は、「ロジンまたはその誘導体」をカバーするために使用されている。
【００２２】
「バインダー」という用語は、シリルエステル共重合体、および組成物に実質と強度を与えるマトリックスを一緒に形成する任意の他のポリマー、樹脂または成分を含む組成物の一部を定義する。典型的には、本明細書で使用する「バインダー」という用語は、モノカルボン酸すなわち本明細書に定義した成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とのシリルエステル共重合体を意味する。
【００２３】
「Ｔｇ」という用語は、ガラス転移温度を意味する。
【００２４】
所与のモノマーの質量％が示される場合、質量％は、共重合体中に存在する各モノマーの合計（質量）に対してである。
【００２５】
「組成物の総質量に基づく質量％」という用語は、他に指定しない限り、最終の、すぐに使用できる組成物中に存在する成分の質量％を指す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、（Ａ）メタクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーを含むシリルエステル共重合体と、（Ｂ）アクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーを含むシリルエステル共重合体と、（Ｃ）モノカルボン酸またはその誘導体との混合物を含むバインダーを含む新たな防汚コーティング組成物に関する。
【００２７】
（Ａ）メタクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＭＡ）モノマーを含むシリルエステル共重合体
シリルエステル共重合体（Ａ）は、メタクリル酸トリイソプロピルシリルのモノマーを含む。典型的には、メタクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーの質量パーセントは、全体としてシリルエステル共重合体の総質量に対して、２０質量％から８０質量％、例えば３０質量％から７０質量％の範囲にある。追加のシリルエステル（メタ）アクリレートモノマー、親水性（メタ）アクリレートモノマー、および／または非親水性（メタ）アクリレートモノマーが、本明細書に記載のようにさらに存在してもよい。一実施形態では、シリルエステル共重合体は、少なくともメタクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーおよび親水性（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００２８】
特に好ましい実施形態では、シリルエステル共重合体（Ａ）は、モノマーとして：
（ａ）メタクリル酸トリイソプロピルシリル；
（ｂ）式（Ｉ）
【００２９】
【化１】
2020026533.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2は、環状エーテル（例えば、オキソラン、オキサン、ジオキソラン、場合によりアルキル置換ジオキサン）であり、Ｘは、Ｃ１−Ｃ４アルキレン基である。）の化合物；および／または式（ＩＩ）
【００３１】
【化２】
2020026533.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ3は、水素またはメチル基であり、Ｒ4は、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を有するＣ３−Ｃ１８置換基である。）の化合物；および任意に
（ｃ）１以上の式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化３】
2020026533.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ5は、水素またはメチル基であり、Ｒ6は、Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビル基である。）のモノマー
を含む。
【００３５】
モノマー
一実施形態では、シリルエステル共重合体（Ａ）は、少なくともメタクリル酸トリイソプロピルシリルモノマー（ａ）および少なくとも１つの親水性モノマー（ｂ）を含む。
シリルエステル共重合体（Ａ）中の所与のモノマーの質量％が示される場合、質量％は、共重合体中に存在する各モノマーの合計（質量）に対してである。したがって、メタクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）と親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）がシリルエステル共重合体中の唯一のモノマーである場合、メタクリル酸トリイソプロピルシリルの質量％は、［メタクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）（質量）／（メタクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）（質量）＋親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）（質量））］×１００％として計算される。メタクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）、親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）および非親水性（メタ）アクリレート（ｃ）のみが存在する場合、メタクリル酸トリイソプロピルシリルの質量％は、［メタクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）（質量）／（メタクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）（質量）＋親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）（質量）＋非親水性（メタ）アクリレート（ｃ）（質量））］×１００％として計算される。
【００３６】
共重合体（Ａ）は、好ましくは＞８０質量％、好ましくは＞９０質量％、より好ましくは＞９５質量％、特に＞９８質量％のメタクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）、親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）および非親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の組合せを含む。
【００３７】
成分（ａ）は、好ましくは共重合体の２０質量％から８０質量％、好ましくは３０質量％から７５質量％、特に４０質量％から７０質量％、より特に４５質量％から６５質量％を形成するメタクリル酸トリイソプロピルシリルである。
【００３８】
成分（ｂ）（合計）は、好ましくは共重合体の１質量％から５０質量％、好ましくは共重合体の３質量％から４０質量％、特に共重合体の４質量％から３５質量％、より特に５質量％から３０質量％を形成する。これらの質量％値は、存在する成分（ｂ）モノマーの合計を指す。
【００３９】
比（ａ）：（ｂ）（質量／質量）は、好ましくは４０：６０から９９：１の範囲、好ましくは５０：５０から９５：５の範囲、特に５５：４５から９２：８の範囲、最も好ましくは６０：４０から９０：１０の範囲にある。好ましくは、共重合体中の（ａ）の質量分率は、成分（ｂ）のそれよりも大きい。
【００４０】
共重合体（Ａ）中の（ａ）＋（ｂ）の量は、好ましくは最大で９５質量％、例えば最大で９０質量％、特に最大で８５質量％である。共重合体中の（ａ）＋（ｂ）の量は、３０質量％から９５質量％または４０質量％から８５質量％の範囲にあり得る。
【００４１】
親水性（メタ）アクリレートモノマー成分（ｂ）
特定の実施形態では、シリルエステル共重合体は、式（Ｉ）
【００４２】
【化４】
2020026533.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2は、環状エーテル（例えば、オキソラン、オキサン、ジオキソラン、場合によりアルキル置換ジオキサン）であり、Ｘは、Ｃ１−Ｃ４アルキレン基、好ましくはＣ１−Ｃ２アルキレン基である。）の少なくとも１つのモノマーを含む。
【００４４】
環状エーテルは、環内に単一の酸素原子または環内に２または３の酸素原子を含んでもよい。環状エーテルは、２から８の炭素原子、例えば３から５の炭素原子を含む環を含んでもよい。環全体は、４から８、例えば５または６の原子を含んでもよい。
【００４５】
環状エーテル環は、例えば、１以上の、例えば１つのＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよい。その置換基は、Ｘ基に結合する位置を含む環上の任意の位置にあり得る。
【００４６】
式（Ｉ）の適切な化合物としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソプロピリデングリセロールメタクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、および環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが挙げられる。
【００４７】
式（Ｉ）は、最も好ましくは、以下の構造：
【化５】
2020026533.tif 000006
【００４８】
を有するテトラヒドロフルフリルアクリレートを表す。
【００４９】
さらなる実施形態では、共重合体（Ａ）は、式（ＩＩ）：
【００５０】
【化６】
2020026533.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｒ3は、水素またはメチル基であり、Ｒ4は、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含むＣ３−Ｃ１８置換基である。）の１以上のモノマーを含み得る。
【００５２】
上記式に示すように、「親水性（メタ）アクリレート」という用語は、式（ＩＩ）のＲ4基が、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含むことを必要とする。以下に詳細に説明するように、式（ＩＩＩ）の、Ｒ6単位が、Ｃ原子およびＨ原子のみからなる追加の非親水性（メタ）アクリレートモノマーも存在し得る。
【００５３】
一実施形態では、シリルエステル共重合体（Ａ）は、Ｒ4基が、式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ7（ここでＲ7は、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール置換基であり、そしてｍは、１から６、好ましくは１から３の範囲の整数である。）で表される上記式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマーを含む。好ましくは、Ｒ4は、式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ7（ここでＲ7は、アルキル置換基、好ましく、メチル基またはエチル基であり、そしてｍは、１から３の範囲の整数、好ましくは１または２である。）である。
【００５４】
一実施形態では、シリルエステル共重合体（Ａ）としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、オリゴ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、およびオリゴ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートの１つ以上が挙げられる。
【００５５】
特に好ましいモノマー（ｂ）としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびテトラヒドロフルフリルメタクリレートが挙げられる。
【００５６】
本明細書で使用する式（Ｉ）および式（ＩＩ）は、「極性」（メタ）アクリレートモノマーまたは「親水性」（メタ）アクリレートモノマーを定義する。これらのモノマーをメタクリル酸トリイソプロピルシリルとともに使用すると、分解が制御されたバインダーが確実に形成される。
【００５７】
好ましくは、シリルエステル共重合体（Ａ）は、式（Ｉ）のモノマーまたは式（ＩＩ）のモノマーを含む。一般に、これらの両方の式のモノマーが存在することは好ましくない。
【００５８】
追加の非親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）
シリルエステル共重合体（Ａ）は、式（ＩＩＩ）
【００５９】
【化７】
2020026533.tif 000008
【００６０】
（式中、Ｒ5は、水素またはメチル基であり、Ｒ6は、Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル置換基、最も好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基または２−エチルヘキシル基である。）の１以上の追加の非親水性（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。式（ＩＩＩ）によるモノマーは、本明細書では「非親水性」モノマーと呼ばれる。好ましい「非親水性」モノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチルが挙げられる。
【００６１】
本発明のすべての実施形態において、シリルエステル共重合体（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１つの追加の非親水性メタクリレートモノマーおよび／または非親水性アクリレートモノマーを含む。１以上の非親水性（メタ）アクリレートモノマーが存在する場合、シリルエステル共重合体中のこれらの非親水性（メタ）アクリレートモノマーの合計は、好ましくは最大で６０質量％、好ましくは５５質量％以下、例えば５質量％から５５質量％の範囲、特に１０質量％から５０質量％の範囲にある。
【００６２】
好ましい実施形態では、メタクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）モノマー、成分（ｂ）モノマーおよび式（ＩＩＩ）による任意の非親水性（メタ）アクリレートモノマーは、シリルエステル共重合体（Ａ）中のモノマーの＞８０質量％、好ましくは＞９０質量％、特に＞９５質量％、より特に＞９８質量％を一緒に形成する。
【００６３】
好ましい実施形態では、シリルエステル共重合体（Ａ）は、１以上の非親水性モノマー、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸ｎ−ブチルを含む。
【００６４】
本発明のすべての実施形態において、好ましくは、メタクリル酸メチルが含まれる。存在する場合、メタクリル酸メチルは、好ましくは、共重合体（Ａ）の２質量％から５０質量％、好ましくは５質量％から４０質量％の量で存在する。好ましい実施形態では、メタクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）、成分（ｂ）およびメタクリル酸メチルは、シリルエステル共重合体（Ａ）中のモノマーの＞５０質量％、好ましくは＞６５質量％、特に＞８０質量％を一緒に形成する。
【００６５】
存在する場合、アクリル酸ｎ−ブチルは、好ましくは１質量％から３０質量％、特に２質量％から２０質量％、より特に３質量％から１５質量％の量で存在する。
【００６６】
シリルエステル共重合体（Ａ）は、追加のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。適切なエチレン性不飽和モノマーの代表例としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸２−（トリメチルシロキシ）エチル、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸酢酸亜鉛、およびネオデカン酸（メタ）アクリル酸亜鉛が挙げられる。存在する場合、任意の追加のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは共重合体の２０質量％以下、好ましくは共重合体の１０質量％以下を形成する。
【００６７】
（Ｂ）アクリル酸トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳＡ）モノマーを含むシリルエステル共重合体
シリルエステル共重合体（Ｂ）は、アクリル酸トリイソプロピルシリルのモノマーを含む。典型的には、アクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーの質量パーセントは、全体としてシリルエステル共重合体の総質量に対して、２０質量％から８０質量％、例えば３０質量％から７０質量％の範囲にある。追加のシリルエステル（メタ）アクリレートモノマー、親水性（メタ）アクリレートモノマー、および／または非親水性（メタ）アクリレートモノマーが、本明細書に記載のように、さらに存在してもよい。一実施形態では、シリルエステル共重合体（Ｂ）は、少なくともアクリル酸トリイソプロピルシリルモノマーおよび親水性（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００６８】
特に好ましい実施形態では、シリルエステル共重合体（Ｂ）は、モノマーとして：
（ａ）アクリル酸トリイソプロピルシリル；
（ｂ）式（Ｉ）
【００６９】
【化８】
2020026533.tif 000009
【００７０】
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2は、環状エーテル（例えばオキソラン、オキサン、ジオキソラン、場合によりアルキル置換ジオキサン）であり、Ｘは、Ｃ１−Ｃ４アルキレン基である。）の化合物；および／または式（ＩＩ）
【００７１】
【化９】
2020026533.tif 000010
【００７２】
（式中、Ｒ3は、水素またはメチル基であり、Ｒ4は、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を有するＣ３−Ｃ１８置換基である。）の化合物；および任意に
（ｃ）式（ＩＩＩ）
【００７３】
【化１０】
2020026533.tif 000011
【００７４】
（式中、Ｒ5は、水素またはメチル基であり、Ｒ6は、Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビル基である。）の１以上のモノマーを含む。
【００７５】
モノマー
一実施形態では、シリルエステル共重合体（Ｂ）は、少なくともアクリル酸トリイソプロピルシリルモノマー（ａ）および少なくとも１つの親水性モノマー（ｂ）を含む。
【００７６】
シリルエステル共重合体（Ｂ）中の所与のモノマーの質量％が示される場合、質量％は、共重合体中に存在する各モノマーの合計（質量）に対してである。したがって、アクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）と親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）がシリルエステル共重合体中の唯一のモノマーである場合、アクリル酸トリイソプロピルシリルの質量％は、［アクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）（質量）／（アクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）（質量）＋親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）（質量））］×１００％として計算される。アクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）、親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）および非親水性（メタ）アクリレート（ｃ）のみが存在する場合、アクリル酸トリイソプロピルシリルの質量％は、［アクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）（質量）／（アクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）（質量）＋親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）（質量）＋非親水性（メタ）アクリレート（ｃ）（質量））］×１００％として計算される。
【００７７】
共重合体は、好ましくは＞８０質量％、好ましくは＞９０質量％、より好ましくは＞９５質量％、特に＞９８質量％のアクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）、親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）および非親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の組合せを含む。
【００７８】
成分（ａ）は、好ましくは共重合体の２０質量％から８０質量％、好ましくは３０質量％から７５質量％、特に４０質量％から７０質量％、より特に４５質量％から６５質量％を形成するアクリル酸トリイソプロピルシリルである。
成分（ｂ）（合計）は、好ましくは共重合体の１質量％から４０質量％、好ましくは共重合体の３質量％から３０質量％、特に共重合体の４質量％から２５質量％、より特に５質量％から２０質量％を形成する。これらの質量％値は、存在する成分（ｂ）モノマーの合計を指す。
【００７９】
比（ａ）：（ｂ）（質量／質量）は、好ましくは５０：５０から９９：１の範囲、好ましくは６０：４０から９５：５の範囲、特に７０：３０から９３：７の範囲、最も好ましくは７５：２５から９２：８の範囲にある。好ましくは、共重合体中の（ａ）の質量分率は、成分（ｂ）のそれよりも大きい。
【００８０】
共重合体中の（ａ）＋（ｂ）の量は、好ましくは最大で９５質量％、例えば最大で９０質量％、特に最大で８５質量％である。共重合体中の（ａ）＋（ｂ）の量は、３０質量％から９５質量％または４０質量％から８５質量％の範囲にあり得る。
【００８１】
親水性（メタ）アクリレートモノマー成分（ｂ）
特定の実施形態では、シリルエステル共重合体（Ｂ）は、式（Ｉ）
【００８２】
【化１１】
2020026533.tif 000012
【００８３】
（式中、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2は、環状エーテル（例えばオキソラン、オキサン、ジオキソラン、場合によりアルキル置換ジオキサン）であり、Ｘは、Ｃ１−Ｃ４アルキレン基、好ましくはＣ１−Ｃ２アルキレン基である。）の少なくとも１つのモノマーを含む。
【００８４】
環状エーテルは、環内に単一の酸素原子または環内に２または３の酸素原子を含んでもよい。環状エーテルは、２から８の炭素原子、例えば３から５の炭素原子を含む環を含んでもよい。環全体は、４から８の原子、例えば５または６の原子を含んでもよい。
【００８５】
環状エーテル環は、１以上の、例えば１つのＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されていてもよい。その置換基は、Ｘ基に結合する位置を含む環上の任意の位置にあり得る。
【００８６】
式（Ｉ）の適切な化合物としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソプロピリデングリセロールメタクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、および環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートが挙げられる。
【００８７】
式（Ｉ）は、最も好ましくは、以下の構造：
【００８８】
【化１２】
2020026533.tif 000013
【００８９】
を有するテトラヒドロフルフリルアクリレートを表す。
【００９０】
さらなる実施形態では、共重合体（Ｂ）は、式（ＩＩ）：
【００９１】
【化１３】
2020026533.tif 000014
【００９２】
（式中、Ｒ3は、水素またはメチル基であり、Ｒ4は、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含むＣ３−Ｃ１８置換基である。）の１以上のモノマーを含んでもよい。
【００９３】
上記式に示すように、「親水性（メタ）アクリレート」という用語は、式（ＩＩ）のＲ4基が、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含むことを必要とする。以下に詳細に説明するように、Ｒ6単位が、Ｃ原子およびＨ原子のみからなる式（ＩＩＩ）の追加の非親水性（メタ）アクリレートモノマーも存在し得る。
【００９４】
一実施形態では、シリルエステル共重合体（Ｂ）は、Ｒ4基が、式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ7（ここでＲ7は、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール置換基であり、そしてｍは、１から６、好ましくは１から３の範囲の整数である。）で表される上記式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマーを含む。好ましくは、Ｒ4は、式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ7（ここでＲ7は、アルキル置換基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、そしてｍは、１から３の範囲の整数、好ましくは１または２ある。）で表される。
【００９５】
一実施形態では、シリルエステル共重合体（Ｂ）としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレートおよび２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、オリゴ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、およびオリゴ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートの１つ以上が挙げられる。
【００９６】
特に好ましいモノマー（ｂ）としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびテトラヒドロフルフリルメタクリレートが挙げられる。
【００９７】
本明細書で使用する式（Ｉ）および式（ＩＩ）は、「極性」（メタ）アクリレートモノマーまたは「親水性」（メタ）アクリレートモノマーを定義する。これらのモノマーをアクリル酸トリイソプロピルシリルとともに使用すると、分解が制御されたバインダーが確実に形成される。
【００９８】
好ましくは、シリルエステル共重合体（Ｂ）は、式（Ｉ）のモノマーまたは式（ＩＩ）のモノマーを含む。一般に、これらの両方の式のモノマーが存在することは好ましくない。
【００９９】
追加の非親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）
シリルエステル共重合体（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）
【０１００】
【化１４】
2020026533.tif 000015
【０１０１】
（式中、Ｒ5は、水素またはメチル基であり、Ｒ6は、Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル置換基、最も好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基または２−エチルヘキシル基である。）の１以上の追加の非親水性（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。式（ＩＩＩ）によるモノマーは、本明細書では「非親水性」モノマーと呼ばれる。好ましい「非親水性」モノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチルが挙げられる。
【０１０２】
本発明のすべての実施形態において、シリルエステル共重合体（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも１つの追加の非親水性メタクリレートおよび／または非親水性アクリレートモノマーを含む。１以上の非親水性（メタ）アクリレートモノマーが存在する場合、シリルエステル共重合体中のこれらの非親水性（メタ）アクリレートモノマーの合計は、好ましくは最大で６０質量％、好ましくは５５質量％以下、例えば５質量％から５５質量％の範囲、特に１０質量％から５０質量％の範囲にある。
【０１０３】
好ましい実施形態では、モノマーアクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）、成分（ｂ）、および式（ＩＩＩ）による任意の非親水性（メタ）アクリレートモノマーは、シリルエステル共重合体（Ｂ）中のモノマーの＞８０質量％、好ましくは＞９０質量％、特に＞９５質量％、より特に＞９８質量％を一緒に形成する。
【０１０４】
好ましい実施形態では、シリルエステル共重合体（Ｂ）は、１以上の非親水性モノマーメタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸ｎ−ブチルを含む。
【０１０５】
本発明のすべての実施形態において、好ましくは、メタクリル酸メチルが含まれる。存在する場合、メタクリル酸メチルは、好ましくは、共重合体の２質量％から６０質量％、好ましくは５質量％から５０質量％の量で存在する。好ましい実施形態では、アクリル酸トリイソプロピルシリル（ａ）、成分（ｂ）およびメタクリル酸メチルは、シリルエステル共重合体（Ｂ）中のモノマーの＞５０質量％、好ましくは＞６５質量％、特に＞８０質量％を一緒に形成する。
【０１０６】
存在する場合、アクリル酸ｎ−ブチルは、好ましくは１質量％から３０質量％、特に２質量％から２０質量％、より特に３質量％から１５質量％の量で存在する。
【０１０７】
シリルエステル共重合体（Ｂ）は、追加のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。適切なエチレン性不飽和モノマーの代表例としては、スチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸２−（トリメチルシロキシ）エチル、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸酢酸亜鉛、および（メタ）アクリル酸ネオデカン酸亜鉛が挙げられる。存在する場合、任意の追加のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは共重合体の２０質量％以下、好ましくは共重合体の１０質量％以下を形成する。
【０１０８】
シリルエステル共重合体（Ａ）および（Ｂ）の特性
シリルエステル共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、当該技術分野で知られている重合反応を使用して調製することができる。シリルエステル共重合体は、重合開始剤の存在下、従来の方法の溶液重合、バルク重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合などの種々の方法のいずれかにより、または制御重合技術によりモノマー混合物を重合することにより得ることができる。このシリルエステル共重合体を使用してコーティング組成物を調製する際に、共重合体は、好ましくは有機溶媒で希釈して、適切な粘度を有するポリマー溶液をもたらす。この観点から、溶液重合を使用することが望ましい。
【０１０９】
フリーラジカル重合に適した開始剤の例としては、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオン酸)ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、および１，１’−アゾビス(シアノシクロヘキサン)などのアゾ化合物；およびペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−アミルペルオキ、２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ペルオキシジエチル乳酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソブチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ポリエーテルポリ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、およびジベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または、それらの２以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
有機溶媒の例としては、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、イソ酪酸イソブチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピルなどのエステル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコールなどのアルコール；１−メトキシ−２−プロパノ−ル、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール；揮発油、リモネンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、それらの２以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
シリルエステル共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、勾配共重合体またはブロック共重合体であり得る。共重合体は、好ましくはランダム共重合体である。
【０１１２】
このように得られたオルガノシリルエステル基含有ポリマーは、好ましくは質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００から１００，０００、好ましくは１５，０００から８０，０００、より好ましくは２０，０００から６０，０００である。Ｍｗは、実施例セクションに記載のように測定される。
【０１１３】
シリルエステル共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、好ましくは、各々少なくとも５°Ｃ、好ましくは少なくとも１０°Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、すべての値は、実施例セクションに記載のＴｇ試験に従って測定される。７０°Ｃ未満、例えば６０°Ｃ未満、例えば５５°Ｃ未満の値が好ましい。
【０１１４】
組み合わせると、共重合体（Ａ）と（Ｂ）のブレンドは、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が７０°Ｃ未満、好ましくは６０°Ｃ未満、例えば５５°Ｃ未満であり、すべての値は、実施例セクションに記載のＴｇ試験に従って測定される。１０℃超、例えば２０℃超、例えば２５°Ｃ超の値が好ましい。
【０１１５】
シリルエステル共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、キシレン溶液などのポリマー溶液として提供されてもよい。ポリマー溶液は、好ましくは、３０質量％から９０質量％まで、好ましくは４０質量％から８０質量％まで、より好ましくは４５質量％から７５質量％までの固形分を有するように調節される。
【０１１６】
コーティング組成物中の共重合体（Ａ）：（Ｂ）の質量比は、５５：４５から９５：５の範囲にある。好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）の比は、６５：３５から９０：１０の範囲にある。
【０１１７】
本発明のコーティング組成物中に存在するシリルエステル共重合体（Ａ）の量は、バインダー系の総質量（乾燥固形分）に基づいて、２０質量％から９０質量％（乾燥固形分）、好ましくは３０質量％から８０質量％（乾燥固形分）、より好ましくは３５質量％から７５質量％（乾燥固形分）である。
【０１１８】
本発明の最終の防汚コーティング組成物は、全コーティング組成物に基づいて、好ましくは２質量％から３０質量％（乾燥固形分）、より好ましくは５質量％から２５質量％（乾燥固形分）のシリルエステル共重合体（Ａ）を含む。
【０１１９】
本発明のコーティング組成物中に存在するシリルエステル共重合体（Ｂ）の量は、バインダー系の総質量（乾燥固形分）に基づいて、２質量％から４５質量％（乾燥固形分）、好ましくは３質量％から４０質量％（乾燥固形分）、より好ましくは５質量％から３５質量％（乾燥固形分）である。
【０１２０】
本発明の最終の防汚コーティング組成物は、全コーティング組成物に基づいて、好ましくは０．５質量％から１５質量％（乾燥固形分）、より好ましくは１質量％から１２質量％（乾燥固形分）のシリルエステル共重合体（Ｂ）を含む。
【０１２１】
複数のシリルエステル共重合体（Ａ）および／または複数のシリルエステル共重合体（Ｂ）を使用することは本発明の範囲内であるが、好ましくは単一の共重合体（Ａ）および単一の共重合体（Ｂ）が使用される。
【０１２２】
本発明の一実施形態では、コーティング組成物は、本明細書に定義した共重合体（Ａ）および（Ｂ）以外のシリルエステル共重合体を１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、例えば５質量％未満、例えば０質量％含む。
【０１２３】
（Ｃ）モノカルボン酸
本発明の防汚コーティング組成物は、モノカルボン酸またはその誘導体を含む。
モノカルボン酸およびモノカルボン酸の誘導体は、防汚コーティング組成物に適用できる多くの特性を有する。それらは、殺生物剤の制御放出に寄与し、防汚コーティングの水溶性と機械的特性を調整し、粘度を下げる。それらは容易に入手でき、それらの多くは再生可能な天然資源に由来する。
【０１２４】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在するモノカルボン酸は、好ましくは５から５０の炭素原子、より好ましくは１０から４０の炭素原子、さらにより好ましくは１２から２５の炭素原子を含む。
【０１２５】
本発明の防汚コーティング組成物中に存在するモノカルボン酸は、好ましくは、樹脂酸またはその誘導体、Ｃ６−Ｃ２０環状モノカルボン酸、Ｃ５−Ｃ２４非環状脂肪族モノカルボン酸、Ｃ７−Ｃ２０芳香族モノカルボン酸、いずれかのモノカルボン酸の誘導体およびそれらの混合物から選択される。
【０１２６】
モノカルボン酸の誘導体としては、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩（例えば、カルボン酸カルシウム塩、カルボン酸マグネシウム塩）および遷移金属カルボン酸塩（例えば、カルボン酸亜鉛、カルボン酸銅）などのモノカルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、金属カルボン酸塩は遷移金属カルボン酸塩であり、特に好ましくは、金属カルボン酸塩はカルボン酸亜鉛またはカルボン酸銅である。金属カルボン酸塩は、防汚コーティング組成物に直接添加されてもよく、または防汚コーティング組成物中にｉｎ  ｓｉｔｕ生成されてもよい。
【０１２７】
樹脂酸の代表例としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマリン酸、コミュン酸およびメルクス酸、セコデヒドロアビエチン酸が挙げられる。樹脂酸は天然源に由来し、それ自体、典型的には酸の混合物として存在することが理解されよう。樹脂酸はロジン酸とも呼ばれる。樹脂酸源の代表例は、ガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジンである。コロフォニーおよびコロフォニウムとも呼ばれるガムロジンが特に好ましい。好ましいロジンは、８５％超の樹脂酸、さらにより好ましくは９０％超の樹脂酸を含むものである。
【０１２８】
市販グレードのロジンは、多くの場合、ＡＳＴＭ  Ｄ５０９で指定されたカラースケールＸＣ（最も明るい）、ＸＢ、ＸＡ、Ｘ、ＷＷ、ＷＧ、Ｎ、Ｍ、Ｋ、Ｉ、Ｈ、Ｇ、Ｆ、Ｅ、Ｄ（最も暗い）に関する文字の指定により、その色に従って分類される。本発明の組成物の好ましい色グレードは、Ｘ、ＷＷ、ＷＧ、Ｎ、Ｍ、Ｋ、Ｉであり、さらにより好ましくはＷＷである。市販グレードのロジンは、通常、ＡＳＴＭ  Ｄ４６５で指定された１５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。本発明の組成物に好ましいロジンは、１５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは１６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇから１７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。市販グレードのロジンは、通常、ＡＳＴＭ  Ｅ２８で指定された７０°Ｃから８０°Ｃの軟化点（環球法）を有する。本発明の組成物に好ましいロジンは、７０℃から８０℃、より好ましくは７５℃から８０℃の軟化点を有する。
【０１２９】
樹脂酸誘導体の代表例としては、部分水添ロジン、完全水添ロジン、不均化ロジン、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマリン酸、およびテトラヒドロアビエチン酸が挙げられる。
【０１３０】
Ｃ６−Ｃ２０環状モノカルボン酸の代表例としては、ナフテン酸、１，４−ジメチル−５−（３−メチル−２−ブテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１，３−ジメチル−２−（３−メチル−２−ブテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１，２，３−トリメチル−５−（１−メチル−２−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１，４，５−トリメチル−２−（２−メチル−２−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１，４，５−トリメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１，５，６−トリメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１−メチル−３−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、２−メトキシカルボニル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−５，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−５−イル−カルボン酸、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−６−イル−カルボン酸、６−イソプロピル−３−メチル−ビシクロ［２，２、２］２−オクテン−８−イル−カルボン酸、および６−イソプロピル−３−メチル−ビシクロ［２，２，２］２−オクテン−７−イル−カルボン酸が挙げられる。
【０１３１】
Ｃ５−Ｃ２４非環状脂肪族モノカルボン酸の代表例としては、バーサチック（登録商標）酸、ネオデカン酸、２，２，３，５−テトラメチルヘキサン酸、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタン酸、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、ピバル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、トリメチル酢酸、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、１６−メチルヘプタデカン酸、１２，１５−ジメチルヘキサデカン酸が挙げられる。非環状脂肪族モノカルボン酸は、好ましくは、液体の非環状Ｃ１０−Ｃ２４モノカルボン酸または液体の分岐Ｃ１０−Ｃ２４モノカルボン酸から選択される。非環状Ｃ１０−Ｃ２４モノカルボン酸の多くは天然源に由来し得、その場合、それらは単離された形態で、典型的には種々の分岐度の異なる鎖長の酸の混合物として存在することが理解されよう。
【０１３２】
好ましくは、モノカルボン酸は、ガムロジン、ガムロジンの誘導体、非環状Ｃ１０−Ｃ２４モノカルボン酸、Ｃ６−Ｃ２０環状モノカルボン酸またはそれらの混合物である。酸の混合物は、好ましくは、少なくとも１つの樹脂酸、ガムロジンまたはガムロジンの誘導体を含む。ガムロジンが最も好ましい。
【０１３３】
一実施形態では、モノカルボン酸の誘導体は金属カルボン酸塩ではない。
【０１３４】
本発明の組成物中に存在するモノカルボン酸の量は、バインダー系の総質量に基づいて、５質量％から４０質量％（乾燥固形分）、好ましくは１０質量％から３５質量％（乾燥固形分）、より好ましくは１５質量％から３０質量％（乾燥固形分）である。
【０１３５】
本発明の最終の防汚コーティング組成物は、好ましくは、全コーティング組成物に基づいて、モノカルボン酸を０．５質量％から２５質量％（乾燥固形分）、例えば１質量％から２０質量％（乾燥固形分）、特に２質量％から１８質量％（乾燥固形分）含む。
【０１３６】
（Ｄ）アクリル共重合体
本発明のコーティング組成物は、バインダー系の一部としてアクリル共重合体（Ｄ）をさらに含んでもよい。「アクリル共重合体」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、およびメタクリル酸のエステルに基づく少なくとも１つのモノマーを含む共重合体を指す。アクリル共重合体（Ｄ）が本発明の共重合体（Ａ）および（Ｂ）と異なることが要件である。理想的には、アクリル共重合体（Ｄ）には、ＴＩＰＳＭＡモノマー単位またはＴＩＰＳＡモノマー単位は含まれていない。
【０１３７】
アクリル共重合体は、好ましくは３０℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１０℃未満、さらにより好ましくは０℃未満のＴｇを有し、すべての値は、実施例セクションに記載のＴｇ試験に従って測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０°Ｃ未満のアクリル共重合体を使用すると、最終の防汚コーティング組成物の粘度がさらに低下し、したがって必要となり得る溶媒含有量が減少すると考えられる。
【０１３８】
単一のアクリル共重合体を成分（Ｄ）として使用してもよい。あるいは、２つ以上のアクリルポリマーの混合物を使用してもよい。
【０１３９】
一実施形態では、アクリル共重合体は、（メタ）アクリル酸単位を含み、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー未満、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー未満、さらにより好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー未満の酸価を有する。好ましくは、酸価は、２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマー超、例えば５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマー超である。酸価は、実施例セクションに記載のように測定される。
【０１４０】
一実施形態では、アクリル共重合体は、アクリル共重合体の総質量に基づいて、０．５０質量％から１０質量％のカルボン酸含有モノマーを含む。
【０１４１】
特に好ましい実施形態では、アクリル共重合体は、
モノマーとして：
ｉ．式（ＩＶ）：
【０１４２】
【化１５】
2020026533.tif 000016
【０１４３】
（式中、Ｒ8は、水素またはメチル基であり、Ｒ9は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル置換基である。）の少なくとも１つの（メタ）アクリレートと；
ｉｉ．アクリル共重合体の総質量に基づいて、０．５質量％から１０質量％の少なくとも１つのカルボン酸含有モノマー
とを含む。
【０１４４】
ｉ．およびｉｉ．で定義したモノマーの組合せは、アクリル共重合体の少なくとも８０質量％、例えば少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％を構成してもよい。別の特定の実施形態では、ｉ．およびｉｉ．で定義したモノマーの組合せは、アクリル共重合体の最大９５質量％、例えば最大９９質量％を表す。
【０１４５】
明確になるように、「ｉ．およびｉｉ．で定義したモノマーの組合せ」には、式（ＩＶ）の２つ以上のモノマーまたは２つ以上のカルボン酸含有モノマーを有する可能性が含まれる。アクリル共重合体は、好ましくは、式（ＩＶ）のモノマーならびに上記ｉ．およびｉｉ．に記載のカルボン酸含有モノマー以外のすべてのモノマーを１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、好ましくは２質量％未満含有する。特定の実施形態では、成分ｉ．およびｉｉ．は、アクリル共重合体のモノマー成分全体を構成する。
【０１４６】
特定の実施形態では、アクリル共重合体は、シリルエステルモノマーなどの加水分解性モノマーを含まない。好ましくは、アクリル共重合体は非加水分解性である。
【０１４７】
好ましくは、アクリル共重合体は、１０，０００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌから４５，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０１４８】
アクリル共重合体は、実施例セクションに記載の酸価試験に従って測定して２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーから６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマー、例えば５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーから４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーの酸価を有し得る。
【０１４９】
本発明のバインダー系は、全体としてバインダー系の総質量に対して、１質量％から２０質量％（乾燥固形分）、好ましくは２質量％から１５質量％（乾燥固形分）、より好ましくは５質量％から１０質量％（乾燥固形分）を含むことができる。
【０１５０】
（メタ）アクリレートモノマーｉ．
アクリル共重合体に使用される（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは式（ＩＶ）：
【０１５１】
【化１６】
2020026533.tif 000017
【０１５２】
（式中、Ｒ8は、水素またはメチル基であり、Ｒ9は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１−８アルキル置換基、最も好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または２−エチルヘキシル基である。特に好ましいＲ9基は、メチル基、ｎ−ブチル基、および２−エチルヘキシル基である。）で表される。
【０１５３】
式（ＩＶ）によるモノマーは、本明細書では「非親水性」モノマーと呼ばれる。
【０１５４】
特定の実施形態では、アクリル共重合体は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルから選択される式（ＩＶ）の少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含む。特定の実施形態では、アクリル共重合体は、式（ＩＶ）の少なくとも２つの異なるモノマーを含む。
【０１５５】
特定の実施形態では、アクリル共重合体は、１つのモノマーとしてメタクリル酸メチルおよび式（ＩＶ）の少なくとも１つの他のモノマーを含む。さらなる特定の実施形態では、アクリル共重合体は、少なくともメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ｎ−ブチルを含む。式（ＩＶ）の１以上の（メタ）アクリレートモノマーが存在する場合、アクリル共重合体中のこれらの（メタ）アクリレートモノマーの合計の質量パーセントは、アクリル共重合体の総質量に基づいて、好ましくは最大９９．５質量％、例えば最大９９．２質量％、例えば最大９９．０質量％、例えば最大９８．５質量％、例えば最大９８．０質量％である。
【０１５６】
さらに、式（ＩＶ）の１以上の（メタ）アクリレートモノマーが存在する場合、アクリル共重合体中のこれら（メタ）アクリレートモノマーの合計の質量パーセントは、アクリル共重合体の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも８０質量％、例えば少なくとも８５質量％、例えば少なくとも９０質量％、例えば少なくとも９２質量％である。
【０１５７】
存在する場合、メタクリル酸メチルは、好ましくはアクリル共重合体の１．０質量％から５０質量％、好ましくは１．５質量％から３０質量％、より好ましくは１．５質量％から２５質量％の量で存在する。
【０１５８】
存在する場合、アクリル酸ｎ−ブチルは、好ましくはアクリル共重合体の５０質量％から９９質量％、好ましくは５５質量％から９８質量％、より好ましくは６５質量％から９７質量％、例えば７０質量％から９５質量％の量で存在する。
【０１５９】
カルボン酸含有モノマーｉｉ．
アクリル共重合体に使用されるカルボン酸含有モノマーは、コーティングフィルム中のアクリル共重合体の改善された相溶性を提供するのに役立つ。カルボン酸含有モノマーは、本明細書では互換的に酸性モノマーと呼ばれる。酸性モノマー含有量の最適範囲を超えると、高粘度を有するアクリル共重合体が得られる。アクリル共重合体の粘度が高いということは、塗料の調製と塗布に大量の溶媒が必要であることを意味する。ＶＯＣ規制が厳しいため、これは望ましくない。
【０１６０】
好ましくは、酸性モノマーは、アクリル共重合体の質量に基づいて、０．５質量％から１０質量％の量で存在する。さらなる特定の実施形態では、カルボン酸含有モノマーは、アクリル共重合体の質量に基づいて、０．５質量％から８．０質量％、例えば１．０質量％から７．５質量％、例えば１．２質量％から７．０質量％、例えば１．３質量％から６．５質量％、例えば１．４質量％から６．０質量％の量で存在する。
【０１６１】
カルボン酸含有モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、メタクリル酸２−カルボキシメチル、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレアート、およびコハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルが挙げられる。
【０１６２】
好ましくは、カルボン酸含有モノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸、より好ましくはメタクリル酸である。アクリル酸ならびにメタクリル酸の組合せを使用してもよい。
【０１６３】
別の実施形態では、アクリル共重合体（Ｄ）は、親水性（メタ）アクリレートベースの共重合体であってもよい。本明細書では、親水性という用語は、少なくとも１０質量％の式（Ｖ）：
【０１６４】
【化１７】
2020026533.tif 000018
【０１６５】
（式中、Ｒ10は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ11は、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含むＣ３−Ｃ１８置換基であり、またはＲ11は、ポリ（アルキレングリコール）基を表す。本明細書で使用するこの構造は「親水性」（メタ）アクリレートモノマーを定義する。）の少なくとも１つのモノマーの存在を意味するために使用される。
【０１６６】
上記式に示すように、「親水性（メタ）アクリレート」という用語は、式（Ｖ）のＲ11基が、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含むことを必要とする。
【０１６７】
好ましくは、Ｒ11基は、式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ12（ここでＲ12は、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル置換基またはＣ６−Ｃ１０アリール置換基であり、そしてｎは、１から５、好ましくは１から３の範囲の整数である。）で表され、好ましくは、Ｒ11は、式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ12（ここでＲ12は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル置換基、好ましくはＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3であり、そしてｎは、１から３の範囲の整数、好ましくは１または２である。）で表される。このようなモノマーは、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルアクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレートであり得る。
【０１６８】
一実施形態では、アクリル共重合体（Ｄ）としては、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）、２−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＤＥＧＡ）、または２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＥＤＥＧＭＡ）の１つ以上が挙げられる。
【０１６９】
別の実施形態では、アクリル共重合体（Ｄ）は、Ｒ11基が、ポリ（エチレングリコール）基などのポリ（アルキレングリコール）基である上記式（Ｖ）の少なくとも１つのモノマーを含む。このような基は、式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ13または（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｒ13（ここでＲ13は、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル置換基またはＣ６−Ｃ１０アリール置換基であり、そしてｍは、５から１００、好ましくは５から２０の範囲の整数である。）を有し得る。このようなモノマーは、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレートであり得る。好ましいこのようなモノマーは、３００から４０００、より好ましくは３００から１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【０１７０】
一実施形態では、アクリル共重合体（Ｄ）は、Ｒ11基が、少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子を含む飽和環状基である上記式（Ｖ）の少なくとも１つのモノマーを含む。より好ましくは、Ｒ11は、基Ｗ−Ｒ14（式中、Ｒ14は、環状エーテル（例えばオキソラン、オキサン、ジオキソラン、場合によりアルキル置換ジオキサン）であり、そしてＷは、Ｃ１−Ｃ４アルキレン基である。）である。このようなモノマーは、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタクリル酸メチルであり得る。好ましい環状エーテルは、環内に少なくとも４つの原子を含む必要がある。この実施形態において最も好ましくは、式（Ｖ）の化合物は、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）である。
【０１７１】
この実施形態では、式（Ｖ）のモノマーは、好ましくはアクリル共重合体（Ｄ）の少なくとも１５質量％を形成する。
【０１７２】
式（Ｖ）のモノマーは、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、２−メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）、２−エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＤＥＧＡ）、または２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＥＤＥＧＭＡ）である。
【０１７３】
アクリル共重合体の調製
アクリル共重合体は、当該技術分野で知られている重合反応を用いて調製することができる。アクリルポリマーは、好ましくは付加重合または連鎖成長重合を用いて調製される。例えば、ポリマーは、重合開始剤および場合により連鎖移動剤の存在下で、従来の方法の溶液重合、バルク重合、乳化重合、分散重合および懸濁重合などの種々の方法のいずれかにより、または制御重合技術によりモノマー混合物を重合することにより得ることができる。このポリマーを使用してコーティング組成物を調製する際に、ポリマーは、好ましくは有機溶媒で希釈して、適切な粘度を有するポリマー溶液をもたらす。この観点から、溶液重合を使用することが望ましい。
【０１７４】
フリーラジカル重合に適した開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸ジメチル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、および１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などのアゾ化合物；およびｔｅｒｔ−アミルピバル酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルピバル酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミル２−エチルヘキサン酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキサン酸ペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサン酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルジエチル乳酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルイソ酪酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ポリエーテルポリ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、およびジベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または、それらの２以上の混合物として使用される。
【０１７５】
有機溶媒の例としては、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、イソ酪酸イソブチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピルなどのエステル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール；リモネンなどのテルペン；揮発油などの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、またはそれらの２以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい組合せは、芳香族炭化水素ならびに、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、およびエーテルアルコールから選択される１以上の溶媒である。
【０１７６】
アクリル共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、勾配共重合体またはブロック共重合体であり得る。アクリル共重合体は、好ましくはランダム共重合体である。
【０１７７】
その他のバインダー成分
上記成分（Ａ）から（Ｄ）に加えて、追加のバインダーを使用して、防汚コーティングフィルムの特性を調整することができる。使用できるバインダーの例としては：
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）共重合体およびポリ（エチレングリコール）共重合体などの親水性共重合体；
ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（塩化ビニル−コ−イソブチルビニルエーテル）などのビニルエーテルポリマーおよび共重合体；
ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）およびポリ（アクリル酸ｎ−ブチル−ｃｏ−イソブチルビニルエーテル）などの（メタ）アクリルホモポリマーおよび共重合体；
（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸水酸化亜鉛、（メタ）アクリル酸ネオデカン酸亜鉛または（メタ）アクリル酸オレイン酸亜鉛を含む共重合体などの金属（メタ）アクリル酸共重合体；
ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトンおよび上記単位から選択される２以上の単位を含む脂肪族ポリエステル共重合体などの飽和脂肪族ポリエステル；
ポリオキサレート；
上記指定のポリマー群のいずれかからの高分子可塑剤が挙げられる。高分子可塑剤という用語は、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを指す。
本発明の防汚コーティング組成物中に存在し得る他のバインダーの追加の例としては：
メチルエステル、グリセロールエステル、ポリ（エチレングリコール）エステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンおよび水添ロジンのエステル（好ましくは、ガムロジンおよび水添ガムロジンのメチルエステルである。）；
二量化および重合ロジン；
アルキド樹脂および変性アルキド樹脂；
Ｃ５脂肪族モノマー、Ｃ９芳香族モノマー、インデンクマロンモノマー、あるいはテルペンまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマーの重合からのみ形成される炭化水素樹脂などの炭化水素樹脂が挙げられる。
【０１７８】
成分（Ａ）から（Ｄ）に加えて、さらなるバインダーが存在する場合、（Ａ）から（Ｃ）および場合により（Ｄ）：さらなるバインダーを含むバインダー系の質量比は、７０：３０から９９：１、好ましくは７５：２５から９５：５、特に８０：２０から９０：１０に及ぶ。
【０１７９】
殺生物剤
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは、海洋汚損の表面上の定着または成長を防止できる化合物をさらに含む。防汚剤、防汚剤、殺生物剤、活性化合物、毒物という用語が、表面上の海洋汚損を防ぐように作用する既知の化合物を記載するために業界で使用されている。本発明の防汚剤は、海洋防汚剤である。
【０１８０】
防汚剤は、無機、有機金属または有機であり得る。適切な防汚剤は市販されている。
【０１８１】
無機防汚剤の例としては、銅および酸化銅、例えば酸化第一銅および酸化第二銅、チオシアン酸銅および硫化銅、銅粉および銅フレークなどの銅化合物が挙げられる。
【０１８２】
有機金属海洋防汚剤の例としては、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［ジラム］、およびエチレンビス(ジチオカルバミド酸)亜鉛［ジネブ］が挙げられる。
【０１８３】
有機海洋防汚剤の例としては、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン［シブトリン］、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン［ＤＣＯＩＴ］、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素［ジウロン］、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド［ジクロロフルアニド］、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド［トリルフルアニド］、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、トリフェニルボランピリジン［ＴＰＢＰ］、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバメート［ＩＰＢＣ］、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル［クロロタロニル］、ｐ−（（ジヨードメチル）スルフォニル）トルエン、４−ブロモ−２−(４−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］、および４−［１−（２，３ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］などの複素環化合物が挙げられる。
【０１８４】
海洋防汚剤の他の例は、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、グアニジン誘導体、例えばＮ−ドデシルグアニジン塩酸塩；アベルメクチンおよびその誘導体（例えばイベルメクチン）を含む大環状ラクトン；スピノシンおよび誘導体、例えばスピノサド；カプサイシン誘導体、例えばフェニルカプサイシン；そして、酵素、例えばオキシダーゼ、タンパク分解性、ヘミセルロース分解性、セルロース分解性、脂肪分解性およびデンプン分解性の活性酵素であり得る。
【０１８５】
銅ベースの防汚コーティング組成物は、硬い汚損を防ぐために、無機銅殺生物剤、例えば金属銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅などを含む。
【０１８６】
酸化第一銅の材料は、０．１μｍから７０μｍの典型的な粒子径分布と１μｍから２５μｍの平均粒子径（ｄ５０）を有する。酸化第一銅の材料は、表面の酸化と固化を防ぐために安定化剤を含んでもよい。市販の酸化第一銅の塗料グレードの例としては、Ｎｏｒｄｏｘ  ＡＳからのＮｏｒｄｏｘ  Ｃｕｐｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｇｒａｄｅ、Ｎｏｒｄｏｘ  ＸＬＴ、Ｆｕｒｕｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．からのＣｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｅｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＲｅｄ  Ｃｏｐｐ  ９７Ｎ、Ｐｕｒｐｌｅ  Ｃｏｐｐ、Ｌｏｌｏ  Ｔｉｎｔ  ９７Ｎ、Ｃｈｅｍｅｔ  ＣＤＣ、Ｃｈｅｍｅｔ  ＬＤ、Ｓｐｉｅｓｓ−ＵｒａｎｉａからのＣｕｐｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ、Ｔａｉｘｉｎｇ  Ｓｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｌａｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．からのＣｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ  Ｒｏａｓｔ、Ｃｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃが挙げられる。
【０１８７】
無機銅殺生物剤を含まない防汚コーティング組成物は、通常、硬い汚損を防ぐために、４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］および４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］などの一連の有機殺生物剤を使用する。本発明では、すべての既知の殺生物剤を使用することができる。
【０１８８】
好ましい殺生物剤は、酸化第一銅、チオシアン酸銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、エチレンビス(ジチオカルバミド酸)亜鉛［ジネブ］、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン［ｃｕｂｕｔｒｙｎｅ］、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン［ＤＣＯＩＴ］、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド［ジクロロフルアニド］、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド［トリルフルアニド］、トリフェニルボランピリジン［ＴＰＢＰ］および４−ブロモ−２−(４−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］、４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］、およびフェニルカプサイシンである。
【０１８９】
異なる殺生物剤が異なる海洋汚損生物に対して作用するため、当該技術分野で知られているように、殺生物剤の混合物を使用することができる。一般に防汚剤の混合物が好ましい。
【０１９０】
一実施形態では、防汚コーティング組成物は、酸化第一銅および／またはチオシアン酸銅、ならびに銅ピリチオン、ジネブ、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびメデトミジンから選択される１以上の薬剤を含む。
【０１９１】
別の実施形態では、防汚コーティングは無機銅殺生物剤を含まない。この実施形態では、好ましい殺生物剤の組合せは、トラロピリルと亜鉛ピリチオン、ジネブ、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびメデトミジンから選択される１以上との組合せを含む。
【０１９２】
存在する場合、殺生物剤の配合量は、コーティング組成物の最大６０質量％、例えば０．１質量％から５０質量％、例えば５質量％から４５質量％を形成してもよい。無機銅化合物が存在する場合、殺生物剤の適切な量は、コーティング組成物中に５質量％から６０質量％であり得る。無機銅化合物が回避される場合、０．１質量％から２５質量％など、例えば０．２質量％から１０質量％の、より少量を使用し得る。殺生物剤の量は、最終用途および使用される殺生物剤に応じて変わることが理解されよう。
【０１９３】
いくつかの殺生物剤は、制御放出のために不活性担体にカプセル化あるいは吸着されるか、または他の材料に結合されてもよい。これらの割合は、存在する活性殺生物剤の量を示しており、したがって使用されている担体を示していない。
【０１９４】
その他の成分
上記のバインダーおよび任意の成分のいずれかに加えて、本発明による防汚コーティング組成物は、無機または有機顔料、増量剤および充填剤、添加剤、溶媒およびシンナーから選択される１以上の成分を任意にさらに含んでもよい。
【０１９５】
顔料は、無機顔料、有機顔料またはそれらの混合物であり得る。好ましくは、無機顔料である。無機顔料の例としては、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、およびグラファイトが挙げられる。有機顔料の例としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ナフトールレッド、およびジケトピロロピロールレッドが挙げられる。顔料は、場合により塗料組成物中により容易に分散されるように表面処理されていてもよい。
【０１９６】
増量剤および充填剤の例は、ドロマイト、プラストライト、方解石、石英、重晶石、マグネサイト、霰石、シリカ、霞石閃長岩、珪灰石、タルク、緑泥石、雲母、カオリン、パイロフィライト、パーライト、シリカ、長石などの鉱物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、リン酸亜鉛、シリカ（コロイド状、沈殿物、ヒュームドなど）などの合成無機化合物；コーティングしていない中空ガラスビーズまたはコーティングした中実ガラスビーズ、コーティングしていない中空セラミックビーズまたはコーティングした中実セラミックビーズなどの高分子微粒子および無機微粒子;ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−エチレングリコールジメタクリレート）ポリ（スチレン−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）などの高分子材料の多孔性かつコンパクトなビーズである。
【０１９７】
好ましくは、本発明の組成物中に存在する増量剤および／または顔料の総量は、組成物の総質量に基づいて、２質量％から６０質量％、より好ましくは５質量％から５０質量％、さらにより好ましくは７質量％から４５質量％である。当業者は、増量剤含有量および顔料含有量が、粒径分布、粒子形状、表面形態、粒子表面樹脂親和性、存在する他の成分およびコーティング組成物の最終用途に応じて変わることを理解するであろう。
【０１９８】
防汚コーティング組成物に添加できる添加剤の例は、強化剤、レオロジー調整剤、湿潤剤および分散剤、消泡剤および可塑剤である。
【０１９９】
強化剤の例は、フレークと繊維である。繊維としては、例えば国際特許公報００／７７１０２号に記載のように、天然無機繊維および合成無機繊維、および天然有機繊維および合成有機繊維が挙げられる。繊維の代表例としては、鉱物ガラス繊維、ウォラストナイト繊維、モンモリロナイト繊維、トバモライト繊維、アタパルジャイト繊維、焼成ボーキサイト繊維、火山岩繊維、ボーキサイト繊維、ロックウール繊維、鉱物綿からの加工鉱物繊維が挙げられる。好ましくは、繊維は、２５μｍから２，０００μｍの平均長さと１μｍから５０μｍの平均厚さを有し、平均長さと平均厚さの比が少なくとも５である。好ましくは、強化剤は、本発明の組成物中に、組成物の総質量に基づいて、０質量％から２０質量％、より好ましくは０．５質量％から１５質量％、さらにより好ましくは１質量％から１０質量％の量で存在する。
【０２００】
レオロジー調整剤の例としては、チキソトロープ剤、増粘剤、および沈降防止剤が挙げられる。レオロジー調整剤の代表例は、ヒュームドシリカ、有機変性粘土、アミドワックス、ポリアミドワックス、アミド誘導体、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの混合物である。活性化を必要とするレオロジー調整剤は、コーティング組成物にそのまま添加され、塗装製造プロセス中に活性化されてもよいし、溶媒ペーストなどのプレ活性型でコーティング組成物に添加されてもよい。好ましくは、レオロジー調整剤は、各々、コーティング組成物の総質量に基づいて、０質量％から５．０質量％、より好ましくは０．２質量％から３．０質量％、さらにより好ましくは０．５質量％から２．０質量％の量で本発明の組成物中に存在する。
【０２０１】
可塑剤の例は、高分子可塑剤、シリコーン油（非反応性ポリジメチルシロキサン）、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、リン酸エステル、スルホンアミド、アジピン酸エステル、エポキシ化植物油、蔗糖酢酸イソ酪酸エステルである。好ましくは、可塑剤は、コーティング組成物の総質量に基づいて、０質量％から１０質量％、より好ましくは０．５質量％から７質量％、さらにより好ましくは１質量％から５質量％の量で本発明の組成物中に存在する。
【０２０２】
脱水剤および安定剤は、防汚コーティング組成物の貯蔵安定性を改善する。脱水剤は、好ましくは、コーティング組成物から水分と水を除去する化合物である。それは、水捕捉剤または乾燥剤とも呼ばれる。脱水剤は、水を吸収するか、水を結晶水として結合する吸湿材であってもよい。これらは、多くの場合乾燥剤と呼ばれる。このような化合物の例としては、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸亜鉛、モレキュラーシーブ、およびゼオライトが挙げられる。脱水剤はまた、水と化学的に反応する化合物であってもよい。水と反応する脱水剤の例としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリエチルなどのオルトエステル；ケタール；アセタール；エノールエーテル；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルなどのオルトホウ酸塩；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ポリケイ酸エチルなどのオルガノシランが挙げられる。
【０２０３】
好ましい脱水剤は、テトラエトキシシランなどの有機シラン、および無機乾燥剤である。オルガノシランの使用が特に好ましい。
【０２０４】
安定剤は、好ましくは酸捕捉剤である。安定剤の例は、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−メチルフェニル）カルボジイミド、および１，３−ジ−ｐ−トリルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物である。
【０２０５】
好ましくは、脱水剤および安定剤は、各々組成物の総質量に基づいて、０質量％から５質量％、より好ましくは０．５質量％から２．５質量％、さらにより好ましくは１．０質量％から２．０質量％の量で本発明の組成物中に存在する。
【０２０６】
本発明のある特に好ましい実施形態では、コーティング組成物は、脱水剤および／または安定剤、特に脱水剤を含む。
【０２０７】
非常に好ましくは、防汚組成物が溶媒を含む。この溶媒は、好ましくは揮発性であり、好ましくは有機である。有機溶媒とシンナーの例は、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、イソ酪酸イソブチルなどのエステル；酢酸２−メトキシエチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのエーテルエステル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ｎ−ブタノ−ル、イソブタノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール；リモネンなどのテルペン；揮発油などの脂肪族炭化水素；任意に２以上の溶媒とシンナーの混合物である。
【０２０８】
好ましい溶媒は、ケトンおよび芳香族溶媒、特にキシレンおよび芳香族炭化水素および／またはケトンの混合物である。
【０２０９】
溶媒の量は、できるだけ少ないことが好ましい。溶媒含有量は、組成物の最大４０質量％、好ましくは組成物の最大３５質量％、例えば最大３０質量％であり得るが、１５質量％以下、例えば、１０質量％以下の少量でもよい。再び、当業者は、いくつかの原料が溶媒を含み、上記の総溶媒含有量に寄与すること、および溶媒含有量が存在する他の成分およびコーティング組成物の最終用途に応じて変わることを理解するであろう。
【０２１０】
あるいは、コーティングは、コーティング組成物中のフィルム形成成分のための有機非溶媒または水性分散液中に分散させることができる。
【０２１１】
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは、４５体積％超、例えば５０体積％超、例えば５２体積％超、好ましくは５５体積％超の固形分を有する必要がある。
【０２１２】
より好ましくは、防汚コーティング組成物は、５００ｇ／Ｌ未満、好ましくは４２０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは４００ｇ／Ｌ未満、例えば３８０ｇ／Ｌ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量を有する必要がある。ＶＯＣ含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２０１−０１またはＩＥＤ  ２０１０／７５／ＥＵに記載のように計算することができ、または例えばＵＳ  ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２４またはＩＳＯ  １１８９０−２に記載のように測定することができる。
【０２１３】
コーティング組成物の粘度は、ＩＳＯ２８８４に準拠して円錐平板粘度計を用いて測定した場合、１０００ｃＰ未満、例えば、８００ｃＰ未満、例えば、５００ｃＰ未満の範囲にあり得る。
【０２１４】
本発明の防汚コーティング組成物は、汚損を受けやすいすべての物体表面の全体または一部に塗布することができる。表面は、恒久的または断続的に水面下にあり得る（例えば、潮の動き、種々の積荷作業、またはうねりにより）。物体表面は、通常、船舶の船体、または石油プラットフォームやブイなどの固定された海洋物体の表面である。コーティング組成物の塗布は、任意の便利な手段により、例えば、塗装（例えばブラシやローラーで）またはコーティングの物体上へのスプレーにより達成することができる。通常、コーティングを可能にするには、表面を海水から分離する必要がある。コーティングの塗布は、当該技術分野で従来知られているように達成することができる。
【０２１５】
防汚コーティングを物体（例えば船体）に塗布する場合、物体の表面は、防汚コーティング組成物の単一コーティングのみによっては保護されない。表面の性質に応じて、防汚コーティングは既存のコーティングシステムに直接塗布できる。このようなコーティングシステムは、種々の一般タイプの塗料のいくつかの層（例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルまたはアクリルまたはそれらの混合物）を含み得る。コーティングされていない表面（例えば、スチール、アルミニウム、プラスチック、複合材、ガラス繊維、カーボン繊維）で始まるフルコーティングシステムは、通常１層または２層の防食コーティング（例えば、硬化性エポキシコーティングまたは硬化性変性エポキシコーティング）、１層のタイコート（例えば、硬化性変性エポキシコーティングまたは物理乾燥ビニールコーティング）および１層または２層の防汚塗料を含む。例外的な場合には、防汚塗料のさらなる層が塗布されてもよい。表面が以前の塗布からのきれいでそのままの防汚コーティングである場合、新たな防汚塗料は、通常、例外的な場合に、より多くの１つまたは２つのコーティングとして直接塗布できる。防汚コーティング組成物の２以上のコーティングが塗布される場合、種々のコーティングは異なる組成の防汚コーティングであり得る。異なる防汚コーティング組成物を組み合わせる防汚コーティングシステムの例は、本発明の防汚コーティング組成物を有するコーティングシステムであって、最初のコーティング中の防汚コーティングが、最終コーティング中の防汚コーティングよりも高い含有量のシリルエステル共重合体（Ａ）を有するバインダー組成物を有するシステム；本発明の防汚コーティング組成物を有するコーティングシステムであって、最初のコーティング中の防汚コーティングが、最終コーティング中の防汚コーティングよりも高い含有量のシリルエステル共重合体（Ｂ）を有するバインダー組成物を有するシステム；最初のコーティング中の本発明外の防汚コーティングシステムと最終コーティング中の本発明の防汚コーティング組成物とを有するコーティングシステムであってもよい。
【０２１６】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して定義されるであろう。
【０２１７】
実施例
材料および方法
試験
ポリマー溶液の粘度の測定
ポリマーの粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６試験方法Ａに従って、１２ｒｐｍでＬＶ−２またはＬＶ−４スピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅデジタル粘度計を用いて測定した。ポリマー溶液は、測定前に２３．０°Ｃ±０．５°Ｃに調整した。
【０２１８】
ポリマー溶液の不揮発性物質の含有量の測定
ポリマー溶液の不揮発性物質の含有量は、ＩＳＯ  ３２５１に従って測定した。０．５ｇ±０．１ｇの試験サンプルを取り出し、１０５℃の換気オーブン中で３時間乾燥させた。残留物質の質量を不揮発性物質（ＮＶＭ）とみなした。不揮発性物質の含有量は、質量パーセントで表す。示した値は、３つの並列の測定値の平均値である。
【０２１９】
ポリマーの分子量分布の測定
ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって特徴付けた。分子量分布（ＭＷＤ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ製の連続する２つのＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラムと屈折率（ＲＩ）検出器を有するＭａｌｖｅｒｎ  Ｏｍｎｉｓｅｃ  Ｒｅｓｏｌｖｅ  ａｎｄ  Ｒｅｖｅａｌシステムと溶出液として１ｍｌ／ｍｉｎの一定流量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。カラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ製の細いポリスチレン標準Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｍｅｄｉｕｍ  ＥａｓｉＶｉａｌｓ（４ｍｌ）赤、黄、緑を用いて較正した。カラムオーブン温度と検出器オーブン温度は３５℃であった。サンプル注入量は１００μｌであった。データは、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＯｍｎｉｓｅｃ  ５．１ソフトウェアを用いて処理した。
【０２２０】
サンプルは、２５ｍｇの乾燥ポリマーに相当する量のポリマー溶液を５ｍｌのＴＨＦに溶解することにより調製した。ＧＰＣ測定のためのサンプリングの前に、サンプルを室温で最小３時間維持した。分析の前に、サンプルを０．４５μｍナイロンフィルターでろ過した。質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性指数（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎとして表に記載されている。
【０２２１】
ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られた。ＤＳＣ測定はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ２００で実行した。サンプルは、間隙サイズ１００μｍのアプリケーターを用いて、ガラスパネル上のポリマー溶液のドローダウンにより調製した。ガラスパネルを室温で一晩乾燥させ、その後、換気加熱キャビネット内で５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥ポリマー材料をガラスパネルから削り取り、約１０ｍｇの乾燥ポリマー材料をアルミ缶に移した。缶を非密閉蓋で密封した。測定は、−８０°Ｃから１２０°Ｃの温度範囲内で、１０°Ｃ／ｍｉｎの加熱速度と１０°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度で、加熱−冷却−加熱手順を行い、参照として空の缶を使用することにより実行した。データは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて処理した。ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８で定義されている第２の加熱のガラス転移範囲の変曲点が、ポリマーのＴｇとして記載されている。
【０２２２】
比色滴定による酸価の測定
ポリマーの酸価を、ＩＳＯ２１１４：２０００方法Ａに記載の手順に従って測定した。ポリマー溶液の計量した量をＪｏｔｕｎ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  Ｎｏ．１７に溶解した。フェノールフタレインを色指示薬として添加し、赤色が現れて溶液を撹拌している間１０秒から１５秒の間安定するまでエタノール中の０．１Ｍ  ＫＯＨ溶液で滴定した。乾燥ポリマーの酸価は、試験したポリマー溶液の測定した不揮発性物質に基づいて計算した。記載の酸価は、３つの並列の測定値の平均値である。
【０２２３】
共重合体溶液Ｓ１−Ｓ１０およびＣＳ１−ＣＳ９の調製の一般手順
ある量の溶媒を、撹拌機、凝縮器、窒素注入口および供給口を備えた温度制御反応容器に充填した。反応容器を加熱し、８５℃の反応温度で維持した。モノマーと開始剤のプレミックスを調製した。プレミックスを、窒素雰囲気下２時間にわたって一定速度で反応容器に充填した。さらに３０分反応させた後、追加開始剤溶液の後添加を加えた。反応容器を反応温度でさらに２時間維持した。次いで、反応器を１０５℃に加熱し、この温度で１時間維持した。最後に、反応器を室温まで冷却した。Ｓ１の調製では、冷却プロセス中に希釈するために一定量の溶媒を加えた。
【０２２４】
共重合体を調製するための成分は、以下の表１および２Ａに記載されている。すべての量は質量部で示す。
【０２２５】
【表１】
2020026533.tif 000019
【０２２６】
【表２】
2020026533.tif 000020
【０２２７】
コバインダー溶液Ａ１の調製のための一般手順
５５．０部のキシレンおよび７．５部の１−メトキシ−２−プロパノールを、攪拌機、凝縮器、窒素注入口および供給口を備えた温度制御反応容器に充填した。反応容器を加熱し、８５℃の反応温度に維持した。８０．０部のアクリル酸２−エチルヘキシル、１７．０部のメタクリル酸メチル、３．０部のメタクリル酸、および１．２部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のプレミックスを調製した。窒素雰囲気下２．５時間にわたって一定速度でプレミックスを反応容器に充填した。さらに３０分間反応させた後、０．２部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）と５．１部のキシレンとの追加開始剤溶液の後添加を加えた。反応容器を反応温度でさらに２時間維持した。最後に、反応器を室温まで冷却した。成分の量は質量部で示す。
【０２２８】
共重合体溶液は以下の特性：
不揮発性物質５９．４質量％；粘度６４０ｃＰ；Ｍｗ３９．２ｋＤ；Ｔｇ−４１°Ｃ；酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ（乾燥ポリマー）を有していた。
【０２２９】
防汚コーティング組成物の調製のための一般手順
成分を、表４および５に示す比率で混合した（防汚コーティング組成物の選択した成分の商品名および製造業者を表３に示す）。混合物をガラスビーズ（直径約２ｍｍ）の存在下で振動シェーカーを用いて１５分間２５０ｍｌの塗料缶内で分散させた。試験前にガラスビーズをろ過した。
【０２３０】
円錐平板粘度計を用いた塗料粘度の測定
防汚コーティング組成物の粘度は、ＩＳＯ  ２８８４−１：１９９９に従って、２３°Ｃの温度に設定した、１００００ｓ−１の剪断速度で動作し、０Ｐから１０Ｐの粘度測定値範囲を提供するデジタル円錐平板粘度計を用いて測定した。結果を３つの測定値の平均値として示す。
【０２３１】
防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の計算
防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２０１に従って計算した。
【０２３２】
コーティングフィルムの加速亀裂試験
コーティングの接着性を向上させるために溶媒脱脂し磨いたＰＶＣパネル（２０ｃｍ×４０ｃｍ）を試験に使用した。パネルは、エアレススプレーを用いて、Ｓａｆｅｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ（韓国Ｃｈｏｋｗａｎｇ  Ｊｏｔｕｎ  Ｌｔｄ．製２成分ポリアミド硬化ビニルエポキシベースのコーティング）でコーティングした。塗布されたフィルムの厚さは、製品のテクニカルデータシートの推奨インターバル内であった。
【０２３３】
室温で２４時間の最小乾燥時間の後、８００μｍの間隙サイズのフィルムアプリケーターを用いて、防汚コーティング組成物をプレコ−トパネルに塗布した。コーティングフィルムの試験区域は約５ｃｍ×９ｃｍであった。パネルを、試験前に換気加熱キャビネット内で５２°Ｃで７２時間乾燥させた。パネルを、４０°Ｃ±２°Ｃの天然のろ過海水が流れる容器に浸漬させた。隔月にパネルを取り出し、フィルムの欠陥を評価した。パネルを室温で２４時間乾燥させ、その後５２℃で２４時間乾燥させた後、目視および１０倍の倍率で亀裂を評価した。評価後、パネルを再浸漬させた。
【０２３４】
亀裂の評価は、ＩＳＯ  ４６２８  Ｐａｒｔ  ４（２００３）に記載の評価に基づいている。パネルの評価は次のとおりである。
【０２３５】
【表２Ａ】
2020026533.tif 000021
【０２３６】
１１月暴露後の評価を表４および表５に記載する。
【０２３７】
海水中の回転ディスク上の防汚コーティングフィルムの研磨の測定
研磨は、コーティングフィルムの膜厚の経時的な減少を測定することにより測定した。溶剤脱脂し磨いたＰＶＣディスクを試験に使用した。防汚コーティング組成物は、間隙サイズ３００μｍのフィルムアプリケーターを用いて、ディスク上に放射ストライプとして塗布した。乾燥コーティングフィルムの厚さは、表面プロファイラーにより測定した。ＰＶＣディスクをシャフトに取り付け、海水が流れる容器内で回転させた。回転シャフトの速度は、ディスク上で１６ノットの平均シミュレーション速度を示した。ろ過し、３０°Ｃ±２°Ｃに温度調整した天然海水を使用した。膜厚を測定するために、ＰＶＣディスクを６週間ごとに取り出した。ディスクをすすぎ、室温で一晩乾燥させてから、膜厚を測定した。
【０２３８】
表４および表５に記載の研磨は、５２週間の試験後に膜厚が減少していることを示している。
【０２３９】
米国フロリダ州での防汚性能の試験
コーティングの接着性を向上させるために溶媒脱脂し磨いたＰＶＣパネル（２０ｃｍ×３０ｃｍ）を試験に使用した。パネルは、エアレススプレーを用いて、市販のプライマー／タイコート（Ｓａｆｅｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ、韓国Ｃｈｏｋｗａｎｇ  Ｊｏｔｕｎ  Ｌｔｄ．製２成分ポリアミド硬化ビニルエポキシベースのコーティング）の第１のコーティングでコーティングした。室温で２４時間の最小乾燥時間の後、市販の防汚塗料（ＳｅａＱｕａｎｔｕｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｓ、英国Ｊｏｔｕｎ  Ｐａｉｎｔｓ（Ｅｕｒｏｐｅ）Ｌｔｄ．製１成分シリルアクリレート防汚コーティング）の第２のコーティングでコーティングした。第１のコーティングと第２のコーティングの硬化／乾燥時間と膜厚は、製品のテクニカルデータシートの推奨インターバル内であった。
【０２４０】
室温で２４時間の最小乾燥時間の後、本発明の防汚コーティング組成物を、３００μｍの間隙サイズのフィルムアプリケーターを用いて、上塗りとしてプレコートＰＶＣパネルに直接塗布した。コーティングフィルムの試験区域は約５ｃｍ×２０ｃｍであった。パネルの端は、市販の防汚製品で密封した。
【０２４１】
パネルは、フロリダのいかだ上に露出しており、そこではパネルが海面下０．５ｍから１．５ｍに沈んでいた。パネルを目視検査により評価し、以下のスケールに従って評価した。スコアは、藻類および動物の全汚損について示す。
【０２４２】
【表２Ｂ】
2020026533.tif 000022
【０２４３】
表４および表５に記載の防汚性能は、フロリダで１０月暴露後の汚損スコアである。
【０２４４】
【表３】
2020026533.tif 000023
【０２４５】
【表４】
2020026533.tif 000024
【０２４６】
【表５】
2020026533.tif 000025
【０２４７】
【表６】
2020026533.tif 000026
【０２４８】
【表７】
2020026533.tif 000027
【０２４９】
【表８】
2020026533.tif 000028
【０２５０】
【表９】
2020026533.tif 000029
【０２５１】
【表１０】
2020026533.tif 000030
【０２５２】
コーティング組成物ＣＰ１中の比較共重合体ＣＳ１は、コーティング組成物Ｐ１およびＰ３中のようなＳ１＋Ｓ３およびＳ１＋Ｓ４のブレンドと同様のモノマー組成を有する。
【０２５３】
コーティング組成物ＣＰ２中の比較共重合体ＣＳ２は、コーティング組成物Ｐ２およびＰ４中のようなＳ１＋Ｓ３およびＳ１＋Ｓ４のブレンドと同様のモノマー組成を有する。
【０２５４】
コーティング組成物ＣＰ６中の比較共重合体ＣＳ３は、コーティング組成物Ｐ５中のようなＳ２＋Ｓ５のブレンドと同様のモノマー組成を有する。
【０２５５】
表２および３の塗料粘度の結果は、ＴＩＰＳＭＡ−ＴＩＰＳＡ共重合体と比較してＴＩＰＳＭＡ共重合体（Ａ）とＴＩＰＳＡ共重合体（Ｂ）とのブレンドを使用して粘度を下げることが好都合であることを示している。
【外国語明細書】
2020026533000001.pdf