(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオールを原料として用い、その第一級ヒドロキシル基に第三級ヒドロキシル基を導入したエステル化合物、ならびに、（メタ）アクリレート化合物、硬化物、エステル化合物の製造方法、および（メタ）アクリレート化合物の製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）または（２）で表されるポリオールについて、その各式において少なくとも１つの第一級ヒドロキシル基に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）で表される第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物。2020026428.tif 000033（式（１）中、Ｒ1は、Ｃ１もしくはＣ３〜７の直鎖のアルキル基等、式（２）中、Ｒ2は、各々独立に、Ｃ１〜７の直鎖のアルキル基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）で表されるポリオールについて、その各式において少なくとも１つの第一級ヒドロキシル基に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）で表される第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物；
【化１】
2020026428.tif 000032
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１もしくは３〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、炭素数３〜７の脂環アルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、または、ヒドロキシメチル基を表す；
式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、炭素数３〜７の脂環アルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、または、ヒドロキシメチル基を表す。
【請求項２】
上記式（１）または（２）で表されるポリオールと、（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルとのエステル交換反応またはエステル化反応によって、当該ポリオールの第一級ヒドロキシル基に前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入されている、請求項１に記載のエステル化合物。
【請求項３】
（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨのエステルが、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、またはブチルエステルである、請求項２に記載のエステル化合物。
【請求項４】
式（１）または式（２）で表されるポリオールについて、各式のポリオールがもつ第一級ヒドロキシル基を少なくとも１つ残して、前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項５】
第三級ヒドロキシル基含有基が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項６】
Ｒ1がヒドロキシメチル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項７】
Ｒ2がヒドロキシメチル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエステル化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエステル化合物の中で式（１）のポリオールにおいて、第三級ヒドロキシル基含有基が１つ導入されたエステル化合物、第三級ヒドロキシル基含有基が２つ導入されたエステル化合物、第三級ヒドロキシル基含有基が３つ導入されたエステル化合物、および第三級ヒドロキシル基含有基が４つ導入されたエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも２つのエステル化合物を含むエステル組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエステル化合物の中で、前記第三級ヒドロキシル基含有基と第一級ヒドロキシル基とを有する化合物において、前記第一級ヒドロキシル基の少なくとも１つに（メタ）アクリロイル基が導入された（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリロイル基がアクリロイル基である、請求項９に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを硬化させた硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエステル化合物の製造方法であって、
前記式（１）または（２）で表されるポリオールと、（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルとを反応させ、エステル交換反応またはエステル化反応を介して、前記ポリオールの第一級ヒドロキシル基に前記第三級ヒドロキシル基含有基を導入する、エステル化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオールに対する（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ、または、そのエステルの量により、共存させる触媒により、反応の温度により、あるいはこれらの２つ以上の条件により、当該ポリオールの第一級ヒドロキシル基に第三級ヒドロキシル基含有基を導入する数を調節する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエステル化合物の中で第三級ヒドロキシル基含有基が導入されずに残された第一級ヒドロキシル基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを反応させて、エステル交換反応またはエステル化反応を介して、前記残された第一級ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入する、（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物、（メタ）アクリレート化合物、および硬化物、ならびにエステル化合物の製造方法および（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第三級炭素原子や第四級炭素原子を有する化合物は、その各末端に官能基を導入して、多官能のモノマーや、多官能の分散剤、改質剤などの機能性の添加剤等として様々に構造設計することができる。例えば、アクリル系のモノマーとしてペンタエリスリトールポリアクリレートやジペンタエリスリトールポリアクリレートなどが挙げられる。
【０００３】
特許文献１においては、特定の割合で第三級ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。このなかで、第三級ヒドロキシル基を導入するための原料となる化合物として、トリメチロールプロパントリ−２−ヒドロキシイソブチレート（参考例２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のような第三級炭素原子や第四級炭素原子をもつ多官能化合物において、特定の官能基を置換して導入したものや、反応性の高い官能基と比較的低い官能基とを混在させた化合物が求められることがある。これに応じる技術として、例えば、ポリオールの第一級ヒドロキシル基に、第三級ヒドロキシル基を有する基を導入した化合物の設計が挙げられる。
本発明は、下記の式（１）または式（２）で表されるポリオールについて、その第一級ヒドロキシル基に第三級ヒドロキシル基を導入したエステル化合物の提供を目的とする。また、当該エステル化合物を２種以上含有させたエステル組成物の提供を目的とする。さらに、上記エステル化合物の第一級ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリレート化合物および当該（メタ）アクリレート化合物を硬化させた硬化物の提供を目的とする。
さらにまた、上記エステル化合物の製造方法および（メタ）アクリレート化合物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は下記の手段により解決された。
＜１＞  下記式（１）または（２）で表されるポリオールについて、その各式において少なくとも１つの第一級ヒドロキシル基に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）で表される第三級ヒドロキシル基含有基が導入されたエステル化合物；
【化１】
2020026428.tif 000002
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１もしくは３〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、炭素数３〜７の脂環アルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、または、ヒドロキシメチル基を表す；
式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、炭素数３〜７の脂環アルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、または、ヒドロキシメチル基を表す。
＜２＞  上記式（１）または（２）で表されるポリオールと、（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルとのエステル交換反応またはエステル化反応によって、当該ポリオールの第一級ヒドロキシル基に前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入されている、＜１＞に記載のエステル化合物。
＜３＞  （ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨのエステルが、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、またはブチルエステルである、＜２＞に記載のエステル化合物。
＜４＞  式（１）または式（２）で表されるポリオールについて、各式のポリオールがもつ第一級ヒドロキシル基を少なくとも１つ残して、前記第三級ヒドロキシル基含有基が導入されている、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のエステル化合物。
＜５＞  第三級ヒドロキシル基含有基が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のエステル化合物。
＜６＞  Ｒ1がヒドロキシメチル基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のエステル化合物。
＜７＞  Ｒ2がヒドロキシメチル基である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のエステル化合物。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の中で式（１）のポリオールにおいて、第三級ヒドロキシル基含有基が１つ導入されたエステル化合物、第三級ヒドロキシル基含有基が２つ導入されたエステル化合物、第三級ヒドロキシル基含有基が３つ導入されたエステル化合物、および第三級ヒドロキシル基含有基が４つ導入されたエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも２つのエステル化合物を含むエステル組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の中で、前記第三級ヒドロキシル基含有基と第一級ヒドロキシル基とを有する化合物において、前記第一級ヒドロキシル基の少なくとも１つに（メタ）アクリロイル基が導入された（メタ）アクリレート化合物。
＜１０＞  前記（メタ）アクリロイル基がアクリロイル基である、＜９＞に記載の（メタ）アクリレート化合物。
＜１１＞  ＜９＞または＜１０＞に記載の（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを硬化させた硬化物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法であって、前記式（１）または（２）で表されるポリオールと、（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルとを反応させ、エステル交換反応またはエステル化反応を介して、前記ポリオールの第一級ヒドロキシル基に前記第三級ヒドロキシル基含有基を導入する、エステル化合物の製造方法。
＜１３＞  前記ポリオールに対する（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ、または、そのエステルの量により、共存させる触媒により、反応の温度により、あるいはこれらの２つ以上の条件により、当該ポリオールの第一級ヒドロキシル基に第三級ヒドロキシル基含有基を導入する数を調節する、＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の中で第三級ヒドロキシル基含有基が導入されずに残された第一級ヒドロキシル基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを反応させて、エステル交換反応またはエステル化反応を介して、前記残された第一級ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入する、（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、下記の式（１）または式（２）で表されるポリオールの第一級ヒドロキシル基に第三級ヒドロキシル基を導入したエステル化合物を提供することができる。また、当該エステル化合物の２種以上を含有させたエステル組成物を提供することができる。さらに、上記エステル化合物の第一級ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入した（メタ）アクリレート化合物および当該（メタ）アクリレート化合物を硬化させた硬化物を提供することができる。
さらに、上記エステル化合物の製造方法および（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート化、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレート組成物等というときにも同様の意味である。
【０００９】
＜エステル化合物＞
本発明のエステル化合物は、下記式（１）または（２）で表されるポリオールについて、その各式において少なくとも１つの第一級ヒドロキシル基に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）で表される第三級ヒドロキシル基含有基が導入されていることを特徴とする。
【化２】
2020026428.tif 000003
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１もしくは３〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、炭素数３〜７の脂環アルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、または、ヒドロキシメチル基を表す；
式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７の分岐したアルキル基、炭素数３〜７の脂環アルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、または、ヒドロキシメチル基を表す。
【００１０】
第三級ヒドロキシル基含有基は、α−ヒドロキシイソブチリル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2基）またはα−ヒドロキシイソバレリル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2基）であって、α−ヒドロキシイソブチリル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2基）が好ましい。
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１もしくは３〜７（好ましくは１もしくは３または４、より好ましくは１もしくは３）の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７（好ましくは３〜６、より好ましくは３または４）の分岐したアルキル基、炭素数３〜７（好ましくは３〜６、より好ましくは３または６）の脂環アルキル基、炭素数６〜２２（好ましくは６〜１４、より好ましくは６または１０）のアリール基、炭素数７〜２４（好ましくは７〜１５、より好ましくは７または１１）のアリールアルキル基、または、ヒドロキシメチル基を表す。なかでも、Ｒ1は上記炭素数の直鎖のアルキル基またはヒドロキシメチル基であることが好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
【００１２】
式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜７（好ましくは１〜４、より好ましくは１または２）の直鎖のアルキル基、炭素数３〜７（好ましくは３〜６、より好ましくは３または４）の分岐したアルキル基、炭素数３〜７（好ましくは３〜６、より好ましくは３または６）の脂環アルキル基、炭素数６〜２２（好ましくは６〜１４、より好ましくは６または１０）のアリール基、炭素数７〜２４（好ましくは７〜１５、より好ましくは７または１１）のアリールアルキル基、または、ヒドロキシメチル基（メチロール基）を表す。なかでも、Ｒ2は上記炭素数の直鎖のアルキル基またはヒドロキシメチル基であることが好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
２つのＲ2は同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００１３】
本発明においてエステル化合物は、式（１）または式（２）で表される化合物の第一級ヒドロキシル基（メチロール基）を少なくとも１つ残して、エステル化されていることが好ましい。具体的に、式（１）のポリオールにおいては、第三級ヒドロキシル基含有基が１つ導入されたエステル化合物（１置換体：１ＨＩＢと呼ぶこともある）、第三級ヒドロキシル基含有基が２つ導入されたエステル化合物（２置換体：２ＨＩＢ）、第三級ヒドロキシル基含有基が３つ導入されたエステル化合物（３置換体：３ＨＩＢ）、および第三級ヒドロキシル基含有基が４つ導入されたエステル化合物（４置換体：４ＨＩＢ）等が挙げられるが、なかでも１置換体、２置換体、または３置換体（Ｒ1がヒドロキシル基の場合）が好ましく、１置換体または２置換体がより好ましい。なお、ＨＩＢはα−ヒドロキシイソブチリル基の略称であるが、上記式で表されたとおり、本発明においてはこれに限定されず、α−ヒドロキシイソバレリル基であってもよい。
【００１４】
式（２）のポリオールにおいては、第三級ヒドロキシル基含有基が１つ導入されたエステル化合物（１置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が２つ導入されたエステル化合物（２置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が３つ導入されたエステル化合物（３置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が４つ導入されたエステル化合物（４置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が５つ導入されたエステル化合物（５置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が６つ導入されたエステル化合物（６置換体）等が挙げられるが、なかでも１置換体、２置換体、３置換体、４置換体（Ｒ2の少なくとも１つがヒドロキシル基の場合）、または５置換体（２つのＲ2がヒドロキシル基の場合）が好ましく、１置換体、２置換体、または３置換体がより好ましい。
【００１５】
本発明においては、上記エステル化合物の２つ以上を含有させた組成物とすることも好ましい。
具体的に式（１）のポリオールにおいては、第三級ヒドロキシル基含有基が１つ導入されたエステル化合物（１置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が２つ導入されたエステル化合物（２置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が３つ導入されたエステル化合物（３置換体）、および第三級ヒドロキシル基含有基が４つ導入されたエステル化合物（４置換体）からなる群から選ばれた少なくとも２つのエステル化合物を含むエステル組成物としてもよく、少なくとも３つのエステル化合物を含むエステル組成物としてもよく、４つのエステル化合物を含むエステル組成物としてもよい。
【００１６】
式（１）のポリオール由来の化合物のエステル組成物において、１置換体（１ＨＩＢ）は、組成物中のエステル化合物（１置換体〜４置換体）と式（１）で表されるポリオールの総量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが一層好ましい。上限値としては、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
式（１）で表されるポリオールがトリメチロールエタン（略式：ＴＭＥ）の場合、特に、１置換体（１ＨＩＢ）は、組成物中のエステル化合物（１置換体〜４置換体）と式（１）で表されるポリオールの総量に対して、３０〜５５質量％であることが好ましい。
【００１７】
式（１）のポリオール由来の化合物の組成物において、２置換体（２ＨＩＢ）は、組成物中のエステル化合物と式（１）で表されるポリオールの総量に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、６５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
式（１）で表されるポリオールがＴＭＥの場合、特に、２置換体（２ＨＩＢ）は、２０〜４５質量％であることが好ましい。
【００１８】
式（１）のポリオール由来の化合物の組成物で、３置換体（３ＨＩＢ）は、組成物中のエステル化合物と式（１）で表されるポリオールの総量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが一層好ましい。上限値としては、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
式（１）で表されるポリオールがＴＭＥの場合、特に、３置換体（３ＨＩＢ）は、０〜２０質量％であることが好ましい。式（１）で表されるポリオールがＴＭＥの場合、３置換体（３ＨＩＢ）は、第一級ヒドロキシル基を有さないため含有量が少ない方が好ましい。
【００１９】
式（１）のポリオール由来の化合物の組成物で、４置換体（４ＨＩＢ）は、組成物中のエステル化合物と式（１）で表されるポリオールの総量に対して、０質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
尚、式（１）で表されるポリオールがＴＭＥの場合、４置換体（４ＨＩＢ）は、そもそも存在しない。
式（１）のポリオール由来の化合物において１置換体（１ＨＩＢ）〜３置換体（３ＨＩＢ）は、少なくとも１つの第一級ヒドロキシル基を有していることが好ましい。この場合、引き続く（メタ）アクリレート化の工程で、（メタ）アクリレート化合物を生成する点で有用性を有する。（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基の数は、エステル化合物の第三級ヒドロキシル基含有基の数によって定まるものである。したがって、（メタ）アクリレート化合物のメタクリロイル基の数は、上記の置換数（１ＨＩＢ〜３ＨＩＢ）と逆の数となる。本発明においては、この点を考慮して、上述した製造条件（ｉ）〜（ｖ）等を適宜調節し第三級ヒドロキシル基含有基の置換数を設定することが好ましい。
【００２０】
一方、式（１）のポリオール由来の化合物において４置換体（４ＨＩＢ）（式（１）で表されるポリオールがＴＭＥの場合、３置換体（３ＨＩＢ））では、第一級ヒドロキシル基が残っておらず、アクリロイル基の導入反応に供することはできない。その観点からは、式（１）のポリオール由来の化合物において４置換体（４ＨＩＢ）は、組成物中の含有率が少ない方がよく、組成物中のエステル化合物と式（１）で表されるポリオールの総量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
ただし、４置換体（４ＨＩＢ）は微量でも存在していてもよく、例えば、第一級ヒドロキシル基が減少したことによる粘度低減作用が期待できる点で好ましい。４置換体（４ＨＩＢ）は微量に存在する場合の下限値としては、組成物中のエステル化合物と式（１）で表されるポリオールの総量に対して、０質量％超であり、上記観点では組成物中に多少は存在していることが好ましく、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
式（２）のポリオールにおいては、第三級ヒドロキシル基含有基が１つ導入されたエステル化合物（１置換体：１ＨＩＢ）、第三級ヒドロキシル基含有基が２つ導入されたエステル化合物（２置換体：２ＨＩＢ）、第三級ヒドロキシル基含有基が３つ導入されたエステル化合物（３置換体：３ＨＩＢ）、第三級ヒドロキシル基含有基が４つ導入されたエステル化合物（４置換体：４ＨＩＢ）、第三級ヒドロキシル基含有基が５つ導入されたエステル化合物（５置換体：５ＨＩＢ）、第三級ヒドロキシル基含有基が６つ導入されたエステル化合物（６置換体：６ＨＩＢ）からなる群から選ばれた少なくとも２つのエステル化合物を含むエステル組成物としてもよく、少なくとも３つのエステル化合物を含むエステル組成物としてもよく、少なくとも４つのエステル化合物を含むエステル組成物としてもよく、少なくとも５つのエステル化合物を含むエステル組成物としてもよく、６つのエステル化合物を含むエステル組成物としてもよい。
【００２２】
式（２）の各置換体（ｎＨＩＢ）の組成物中の含有量は、組成物中のエステル化合物と式（２）で表されるポリオールの総量に対して、１置換体（１ＨＩＢ）は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
２置換体（２ＨＩＢ）、３置換体（３ＨＩＢ）、４置換体（４ＨＩＢ）は合計で、組成物中のエステル化合物と式（２）で表されるポリオールの総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
５置換体（５ＨＩＢ）および６置換体（６ＨＩＢ）は微量になりがちであり、引き続くアクリレート化合物の合成の観点では、微量に抑えられていることが好ましい。５ＨＩＢおよび６ＨＩＢの合計で、組成物中のエステル化合物と式（２）で表されるポリオールの総量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。下限値としては、０質量％超であり、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好い。５置換体（５ＨＩＢ）および６置換体（６ＨＩＢ）は組成物中に微量でも存在していることが好ましく、その理由は上記の式（１）の誘導体における４ＨＩＢと同義である。
【００２３】
さらには、上記式（１）のポリオールから誘導したエステル化合物と式（２）のポリオールから誘導したエステル化合物とを含有させたエステル組成物としてもよい。両者の配合量は特に限定されないが、［式（１）のポリオールから誘導したエステル化合物］：［式（２）のポリオールから誘導したエステル化合物］として、質量基準で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００２４】
上述したエステル化合物の組成物（エステル組成物）にはさらに他の成分を含有させてもよい。用途にもよるが、一般的な添加剤を上げると、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラーなどの補強剤、分散材、改質剤、色材（顔料、染料）などが挙げられる。
【００２５】
エステル化合物の分子量は特に限定されないが、式（１）のポリオールから誘導したエステル化合物の場合、２２０以上であってもよく、３００以上であってもよく、３９０以上であってもよく、４６０以上であってもよい。上限値としては特に限定されないが、５００以下であることが実際的である。
式（２）のポリオールから誘導したエステル化合物の場合、３３０以上であってもよく、４２０以上であってもよく、５１０以上であってもよく、６００以上であってもよく、６８０以上であってもよく、７７０以上であってもよい。上限値としては特に限定されないが、８００以下であることが実際的である。
【００２６】
本発明のエステル化合物の好ましい例としては、下記式（ａ１）〜（ａ３）、（ｂ１）〜（ｂ４）、（ｃ１）〜（ｃ５）、（ｄ１）〜（ｄ１１）、（ｅ１）〜（ｅ７）のいずれかで表されるものが挙げられ、なかでも第一級ヒドロキシル基を残存した式（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）〜（ｂ３）、（ｃ１）〜（ｃ４）、（ｄ１）〜（ｄ１０）、（ｅ１）〜（ｅ６）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【００２７】
式中のＲ11およびＲ12はそれぞれ上記Ｒ1およびＲ2と同義の基であり、好ましい範囲も同じである。式ＲH中で＊は結合位置である。
【化３】
2020026428.tif 000004
【化４】
2020026428.tif 000005
【化５】
2020026428.tif 000006
【化６】
2020026428.tif 000007
【化７】
2020026428.tif 000008
【００２８】
本発明のエステル化合物の製造方法は特に限定されないが、上記式（１）または（２）で表されるポリオールと、（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｌは単結合または−ＣＨ2−である）、または、そのエステルとを反応させ、エステル交換反応またはエステル化反応を介して、上記ポリオールの第一級ヒドロキシル基に上記第三級ヒドロキシル基含有基を導入する方法が挙げられる。このとき、（ｉ）上記ポリオールに対する（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨ、または、そのエステルの量により、（ｉｉ）共存させる触媒により、（ｉｉｉ）反応の温度により、（ｉｖ）反応時間により、あるいは（ｖ）これらの２つ以上の条件により、上記ポリオールの第一級ヒドロキシル基に第三級ヒドロキシル基含有基を導入する数を調節することが挙げられる。
【００２９】
（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨまたはそのエステルは、換言すると、α−ヒドロキシイソ酪酸またはそのエステル、あるいはβ−ヒドロキシイソ吉草酸またはそのエステルであり、第三級ヒドロキシル基含有化合物と称することがある。（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨのエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、またはブチルエステルであることが好ましく、なかでもメチルエステル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＣＨ3）またはエチルエステル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＣ2Ｈ5）がより好ましく、メチルエステルがさらに好ましい。具体的には、β−ヒドロキシイソ吉草酸メチル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3）、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−ＣＯＯＣＨ3）、β−ヒドロキシイソ吉草酸エチル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−ＣＨ2−ＣＯＯＣ2Ｈ5）、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル（（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−ＣＯＯＣ2Ｈ5）が挙げられ、β−ヒドロキシイソ吉草酸メチルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸メチルが好ましく、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。
本発明で用いる（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｃ−Ｌ−ＣＯＯＨまたはそのエステルは、１種を用いても、２種以上であってもよい。
【００３０】
式（１）または（２）で表されるポリオールに第三級ヒドロキシル基を導入する数は、上述のように、適宜、基質の量や触媒、反応条件等を調節して変化させることができる。例えば、エステル化合物の量に対する、第三級ヒドロキシル基含有化合物（例えばα−ヒドロキシイソ酪酸メチル）の量を調節することで制御することができる。式（１）または（２）で表されるポリオールに対して、モル比で、第三級ヒドロキシル基含有化合物（第三級ヒドロキシル基含有化合物／ポリオール）を１．０倍以上で反応させることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１０．０倍以下であることが好ましく、８．０倍以下であることがより好ましく、６．０倍以下であることがさらに好ましい。
あるいは、エステル化ないしエステル交換反応を推進する金属塩の種類や量を調節することができる。例えば、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩や、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシドなどを選定することが挙げられる。添加量としては、第三級ヒドロキシル基含有化合物１００質量部に対して、金属化合物を０．１質量部以上とすることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。上限値としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。この量を上記下限値以上とすることで、反応速度を効果的に上昇させることができる。一方、この量を上限以下とすることにより残存添加物量を効果的に低減でき、さらに、残存添加物に由来する組成物の変質を効果的に抑制できる。
【００３１】
反応温度は適宜定めればよいが、８０℃以上で反応を行うことが好ましく、８５℃以上であることがより好ましい。上限値としては、１５０℃以下であることが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
反応時間は仕込み量等に応じて適宜定めればよいが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、２.５時間以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましく、７時間以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
上記の反応においては、溶媒を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物溶媒、ヘキサン等の脂肪族化合物溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式化合物溶媒、フッ化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。エステル交換反応を利用する場合には、反応によって生成するアルコールを排出するように、アルコールと共沸する溶媒を選定することが好ましい。また、アルコールを系外に排出するように、分留装置を設けてもよい。
【００３４】
反応装置は通常この種の反応に用いられるものを適宜選定して用いることができ、バッチ式でもフロー式でも良く、本発明においてはバッチ式の反応釜を用いることが好ましい。反応釜には、撹拌機、蒸留塔、温度計、ガス導入管、反応液等の導入管を備えたものが好ましい。反応釜は密閉性のあるものを用いることが好ましく、必要に応じて、適宜、加圧、減圧を行うことが好ましい。
【００３５】
＜（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の好ましい実施形態においては、上記式（１）または式（２）から誘導されたエステル化合物の中で、上記第三級ヒドロキシル基含有基と第一級ヒドロキシル基とを有する化合物において、上記第一級ヒドロキシル基の少なくとも１つに（メタ）アクリロイル基が導入された（メタ）アクリレート化合物を提供することができる。特に、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、第三級ヒドロキシル基含有基に（メタ）アクリロイル基が導入されていないことが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、上記エステル化合物に導入された（メタ）アクリロイル基の数は特に限定されないが、式（１）に由来するエステル化合物の場合は、１〜３個が好ましく、１個または２個がより好ましい。式（２）に由来するエステル化合物の場合は、（メタ）アクリロイル基の数が、１〜５個が好ましく、１〜４個がより好ましく、２個または３個がさらに好ましい。
【００３７】
具体的に式（１）のポリオール由来のエステル化合物から誘導された場合には、前記第三級ヒドロキシル基含有基が１つ導入されかつ（メタ）アクリロイル基が３つ導入された（メタ）アクリレート化合物（１−３置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が２つ導入されかつ（メタ）アクリロイル基が２つ導入された（メタ）アクリレート化合物（２−２置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が３つ導入されかつ（メタ）アクリロイル基が１つ導入された（メタ）アクリレート化合物（３−１置換体）が挙げられる。
なお、本発明においては、上記１−３（ＨＩＢ−ＭＡ・ＡＡ）置換体、２−２置換体、および３−１置換体からなる群から選ばれる少なくとも２つを含む（メタ）アクリレート組成物としてもよい。
【００３８】
式（２）のポリオールにおいては、第三級ヒドロキシル基含有基が１つ導入されかつ（メタ）アクリロイル基が５つ導入された（メタ）アクリレート化合物（１−５置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が２つ導入されかつ（メタ）アクリロイル基が４つ導入された（メタ）アクリレート化合物（２−４置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が３つ導入されかつ（メタ）アクリロイル基が３つ導入された（メタ）アクリレート化合物（３−３置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が４つ導入されかつ（メタ）アクリロイル基が２つ導入された（メタ）アクリレート化合物（４−２置換体）、第三級ヒドロキシル基含有基が５つ導入されかつ（メタ）アクリロイル基が１つ導入された（メタ）アクリレート化合物（５−１置換体）が挙げられる。
なお、本発明においては、上記１−５（ＨＩＢ−ＭＡ・ＡＡ）置換体、２−４置換体、３−３置換体、４−２置換体、および５−１置換体からなる群から選ばれる少なくとも２つを含む（メタ）アクリレート組成物としてもよい。
【００３９】
さらには、上記式（１）に由来するエステル化合物から誘導した（メタ）アクリレート化合物と式（２）に由来するエステル化合物から誘導した（メタ）アクリレート化合物とを含有させた（メタ）アクリレート組成物としてもよい。
【００４０】
（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、式（１）のポリオール由来のエステル化合物から誘導した化合物の場合、１８０以上であってもよく、２４０以上であってもよく、２９０以上であってもよく、３５０以上であってもよい。上限値としては特に限定されないが、４５０以下であることが実際的である。
式（２）のポリオール由来のエステル化合物から誘導した化合物の場合、３００以上であってもよく、３５０以上であってもよく、４１０以上であってもよく、４６０以上であってもよく、５１０以上であってもよく、５７０以上であってもよい。上限値としては特に限定されないが、７００以下であることが実際的である。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、下記式（ａ１１）、（ａ１２）、（ｂ１１）〜（ｂ１３）、（ｃ１１）〜（ｃ１４）、（ｄ１１）〜（ｄ２０）、（ｅ１１）〜（ｅ１６）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００４２】
式中のＲ11およびＲ12はそれぞれ上記Ｒ1およびＲ2と同義の基であり、好ましい範囲も同じである。式ＲH中で＊は結合位置である。ＲA中のＲMは水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。ＲA中の＊は結合位置である
【化８】
2020026428.tif 000009
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００４３】
上記の（メタ）アクリレート化合物は、上記エステル化合物の中で第三級ヒドロキシル基含有基が導入されずに残された第一級ヒドロキシル基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを反応させて、エステル交換反応またはエステル化反応を介して、前記残された第一級ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入することで得ることができる。
【００４４】
上記（メタ）アクリロイル基の導入は、メチロール基を有するエステル化合物と、（メタ）アクリル酸またはそのエステルを反応させて行われることが好ましい。具体的には、エステル化合物中に残された第一級ヒドロキシル基（メチロール基）と（メタ）アクリル酸ないしそのエステルとをエステル化反応またはエステル交換反応させて、第一級ヒドロキシル基に選択的に（メタ）アクリロイル基を導入した化合物を得て、これを含む（メタ）アクリレート組成物を調製することが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸がそのエステルの場合は、特に限定されるものではなく、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。当該部位がアルキル基を含むとき、直鎖（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、分岐（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）および環状（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基（例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（例えば、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）等が挙げられる。さらに具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどが挙げられる。本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００４６】
エステル化合物の（メタ）アクリレート化においては、適宜、基質の量や触媒、反応条件等を調節して変化させて、所望の（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。例えば、エステル化合物の量に対する、（メタ）アクリレート化合物の量を調節することで、導入する（メタ）アクリロイル基の数を変化させることができる。具体的には、（ｉ）上記エステル化合物に対する（メタ）アクリル酸またはそのエステルの量により、（ｉｉ）共存させる触媒により、（ｉｉｉ）反応の温度により、（ｉｖ）反応時間により、あるいは（ｖ）これらの２つ以上の条件により、所望の化合物を得ることが挙げられる。
具体的には、エステル組成物中のエステル化合物に対して（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルをモル基準比（（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル／エステル化合物）で、１．０倍以上で反応させることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０．０倍以下であることが好ましく、１５．０倍以下であることがより好ましく、５倍以下であることがより好ましく、４倍以下であってもよい。
あるいは、エステル化ないしエステル交換反応を推進する金属塩の種類や量を調節することができる。例えば、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩や、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシドなどを選定することが挙げられる。添加量としては、（メタ）アクリル酸またはそのエステル１００質量部に対して、金属化合物を０．５質量部以上とすることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。上限値としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
反応温度は適宜定めればよいが、５０℃以上で反応を行うことが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。上限値としては、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
反応時間は仕込み量等に応じて適宜定めればよいが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましく、８時間以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリレート化反応においては、溶媒を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物溶媒、ヘキサンなどの脂肪族化合物溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式化合物溶媒、フッ化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。ここでの溶媒は、エステル交換反応を利用する場合、反応によってアルコールと共沸する溶媒を採用することが好ましい。反応中に系内に生成する水については、トルエン等と共沸させながら、ディーン・スターク・トラップを用いて系外に除去してもよい。
【００４９】
（メタ）アクリレート化反応においては、触媒ないし助触媒を用いることが好ましい。例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などのスルホン酸化合物、が挙げられる。これらの触媒等の量は適宜調節して添加すればよいが、例えば、エステル組成物１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリレート化反応においては、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、パラメトキシフェノールおよびヒドロキノンなどのフェノール系化合物が挙げられる。重合禁止剤の量は、適宜調節して添加すればよいが、例えば、エステル組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１０質量部以上であることがより好ましい。上限としては、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
上記触媒、触媒助剤および重合禁止剤は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５０】
反応装置は通常この種の反応に用いられるものを適宜選定して用いることができ、バッチ式でもフロー式でも良く、本発明においてはバッチ式の反応釜を用いることが好ましい。反応釜には、撹拌機、蒸留塔、温度計、ガス導入管、反応液等の導入管を備えたものが好ましい。反応釜は密閉性のあるものを用いることが好ましく、必要に応じて、適宜、加圧、減圧を行うことが好ましい。
【００５１】
＜用途＞
本発明のエステル化合物は、反応活性の高い第一級ヒドロキシル基を含んでいるため、アルコールを原料とする化合物の合成に好適に利用することができる。例えば、第一級ヒドロキシル基に（メタ）アクリロイル基を導入したアクリル化合物を合成することができる。また、酸化されやすい第二級ヒドロキシル基を含まないため、酸化防止剤などといった添加剤、安定剤用途としても利用することができる。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を介した各種の硬化物の原料モノマーとして有用である。硬化物はホモポリマーでもコポリマーでもよい。ここで、コポリマーの態様を例示すると、（メタ）アクリレート化合物として先に挙げた式（１）に由来するエステル化合物から誘導した各化合物（１−３置換体、２−２置換体、３−１置換体）の併用、式（２）に由来するエステル化合物から誘導した各化合物（１−５置換体、２−４置換体、３−３置換体、４−２置換体、５−１置換体）の併用、または式（１）から誘導した化合物と式（２）から誘導した化合物との併用、あるいはその他のビニルモノマー等との併用などが挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物を硬化物とする態様については、例えば、上記原料モノマーを基材に塗布し、これを紫外線の照射等により重合させてポリマーを硬化塗膜として活用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例中の物性等の分析方法は以下の通りである。
（１）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
化合物の構造決定にはＮＭＲを使用した（日本電子社製、型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）。
使用した重溶媒および測定周波数は各化合物の帰属中に記載した。
（２）生成物の質量比
エステル化合物の生成物の質量比はＮＭＲのピーク積分値で、（メタ）アクリレート化合物の生成物の質量比は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０ ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧＣ  ｓｙｓｔｅｍ、アジレント社製）のピークの面積比より定量した。
（３）高分解能質量分析
化合物の高分解能質量（ミリマス）分析は、ＧＣ−ＭＳにて行った。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ（アジレント社製）
ＭＳ装置：ＡｃｃｕＴＯＦ  ＧＣＶ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子社製）
ＧＣ使用時の測定条件
カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ、またはＨＰ−１
移動相：ヘリウム
流速：１．０ｍＬ／分から１．３ｍＬ／分
試料濃度：１質量％
注入量：１μＬ
ＭＳ測定条件
イオン化法：ＣＩ＋
イオン化温度：２５０℃
イオン化電圧／電流：２００ｅＶ／３００μＡ
検出器電圧：２４００Ｖ
【００５４】
実施例１
α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（略式：ＨＢＭ）１３０．０ｇ（１．１００モル）と、ペンタエリスリトール（略式：ＰＥ）（富士フイルム和光純薬社製、試薬）５０．０ｇ（０．３６７モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略式：ＤＭＦ）２００．０ｇとトルエン４０．０ｇと、酸化カルシウム（富士フイルム和光純薬社製、９９．９％試薬）０．８７ｇとを、１Ｌの三口フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が１００℃〜１４０℃の間となるように加熱してエステル交換反応を行った。その温度にて、反応によって生成したメタノールをトルエンと共沸させながら系外へ除去して、２．８時間反応させた。メタノールを除去した後の反応系を放冷すると単相であり、白色の沈殿物が確認された。反応液を撹拌したのち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルターを用いたろ過にて沈殿物を除去した。ろ液を１Ｌ三口フラスコに戻し、４０ｔｏｒｒ〜３４０ｔｏｒｒ減圧下で釜内温度が９０℃〜１２０℃となるように加熱してＤＭＦを系外へ留去した。その後、メタキシレン８５０ｇを投入し残存したＤＭＦをメタキシレンと共沸させながら系外へ除去することで、化合物Ａ〜化合物Ｄの混合物（エステル化合物の組成物）９７．５ｇを得た。質量比はＮＭＲの積分値より算出し、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ：化合物Ｄ：ＰＥ＝１８．５：４２．９：２８．６：４．５：３．０であった。
下記に実施例１の反応スキームを示す。
【化１３】
2020026428.tif 000014
【００５５】
実施例１で得られた化合物Ａの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣ（Heteronuclear Multiple Quantum Correlation）の各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化１４】
2020026428.tif 000015
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ａの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が２２３．１１７６１（Ｃ9Ｈ19Ｏ6）であったことから、化合物Ａの組成式はＣ9Ｈ18Ｏ6と求められた。
【００５６】
実施例１で得られた化合物Ｂの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定し（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化１５】
2020026428.tif 000016
【００５７】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｂの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３０９．１５４３９（Ｃ13Ｈ25Ｏ8）であったことから、化合物Ｂの組成式はＣ13Ｈ24Ｏ8と求められた。
【００５８】
実施例１で得られた化合物Ｃの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化１６】
2020026428.tif 000017
【００５９】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｃの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３９５．１９１１７（Ｃ17Ｈ31Ｏ10）であったことから、化合物Ｃの組成式はＣ17Ｈ30Ｏ10と求められた。
【００６０】
実施例１で得られた化合物Ｄの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化１７】
2020026428.tif 000018
【００６１】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｄの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が４８１．２２７９５（Ｃ21Ｈ37Ｏ12）であったことから、化合物Ｄの組成式はＣ21Ｈ36Ｏ12と求められた。
【００６２】
実施例２
実施例１で得られたエステル組成物３４．２ｇ（０．１１８モル）（質量比は化合物Ａ：１８．５質量％、化合物Ｂ：４２．９質量％、化合物Ｃ：２８．６質量％、化合物Ｄ：４．５質量％、ＰＥ：３．０質量％、その他の成分２．５質量％）と、アクリル酸３４．２ｇ（０．４７５モル）と、パラトルエンスルホン酸一水和物２．４ｇと、ヒドロキノン０．２ｇと、パラメトキシフェノール０．０７ｇと、トルエン６０．０ｇとを、１Ｌの三口フラスコに収容し、３２５ｔｏｒｒの減圧下で釜内温度が７０℃〜９０℃となるように加熱してアクリレート化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、７．０時間反応させた。反応液を３００ｍＬ分液ロートに移し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回中和したのち、水５０ｍＬで２回洗浄を行った。得られた有機層にパラメトキシフェノール０．０２ｇを加えてエバポレーターで濃縮することで、化合物Ｅ〜化合物Ｈの混合物３８．６ｇを得た。質量比はＧＣの面積比より算出し、化合物Ｅ：化合物Ｆ：化合物Ｇ：化合物Ｈ＝９．１：２７．０：３８．１：１３．６であった。
下記に実施例２の反応スキームを示す。
【化１８】
2020026428.tif 000019
【００６３】
実施例２で得られた化合物Ｅの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化１９】
2020026428.tif 000020
【００６４】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｅの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３５３．１２３６４（Ｃ17Ｈ21Ｏ8）であったことから、化合物Ｅの組成式はＣ17Ｈ20Ｏ8と求められた。
【００６５】
実施例２で得られた化合物Ｆの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化２０】
2020026428.tif 000021
【００６６】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｆの分子量を測定した。プロトン化された質量数が２２７．０９１９５（Ｃ11Ｈ15Ｏ5）、２８１．１０２５１（Ｃ14Ｈ17Ｏ6）、２９９．１１３０８（Ｃ14Ｈ19Ｏ7）、３１３．１２８７３（Ｃ15Ｈ21Ｏ7）、３６７．１３９２９（Ｃ18Ｈ23Ｏ8）の５種のフラグメントが得られたことから、化合物Ｆの組成式はＣ18Ｈ24Ｏ9と求められた。
【００６７】
実施例２で得られた化合物Ｇの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化２１】
2020026428.tif 000022
【００６８】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｇの分子量を測定した。プロトン化された質量数が２２７．０９１９５（Ｃ11Ｈ15Ｏ5）、３１３．１２８７３（Ｃ15Ｈ21Ｏ7）、３３１．１３９２９（Ｃ15Ｈ23Ｏ8）、３４５．１５４９４（Ｃ16Ｈ25Ｏ11）の４種のフラグメントが得られたことから、化合物Ｇの組成式はＣ19Ｈ28Ｏ10と求められた。
【００６９】
実施例２で得られた化合物Ｈの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化２２】
2020026428.tif 000023
【００７０】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｈの分子量を測定した。プロトン化された質量数が２５９．１１８１６（Ｃ12Ｈ19Ｏ6）、３４５．１５４９４（Ｃ16Ｈ25Ｏ11）、３６３．１６５５１（Ｃ16Ｈ27Ｏ9）の３種のフラグメントが得られたことから、化合物Ｈの組成式はＣ20Ｈ32Ｏ11と求められた。
【００７１】
実施例１にて得られた13ＣＮＭＲと実施例２にて得られた13ＣＮＭＲを比較した。第一級ヒドロキシル基が隣接する炭素のピークに着目するとピーク位置が変化しているのに対し、第三級ヒドロキシル基が隣接する炭素のピークに着目するとピーク位置が変化していないことが分かった。したがって、実施例２においてアクリレート化されたヒドロキシル基は第一級ヒドロキシル基のみであり、エステル交換によって導入した第三級ヒドロキシル基はアクリレート化していないことがわかった。
【００７２】
実施例３
実施例２にて製造された化合物Ｅ〜化合物Ｈの混合物（４．９ｇ）に対して、重合開始剤１（ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）５質量％（０．２４５ｇ）を添加し、均一溶解させたものをモノマー組成物とした。得られたモノマー組成物を、バーコーターを用いて、基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で紫外線照射によって硬化させ、硬化物の膜厚が２２μｍの薄膜硬化板を得た。得られた硬化物の各種物性を測定したところ、耐屈曲性１３ｍｍ、鉛筆硬度２Ｈ、水接触角６０．０°、接着性０点であった。
【００７３】
耐屈曲性：基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚２２μｍ薄膜硬化板についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に準拠し、円柱型マンドレル屈曲試験機を用いて硬化膜を１８０度折り曲げ、目視にて割れや剥がれの有無を確認した。割れや剥がれの起こるマンドレルの最大直径を記す。
円柱型マンドレル屈曲試験機は、コーテック株式会社製のものを用いた。
【００７４】
鉛筆硬度：基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚２２μｍ薄膜硬化板についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
鉛筆硬度の測定は、コーテック株式会社製の鉛筆硬度計を用いて行った。
【００７５】
水接触角：基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚２２μｍ薄膜硬化板について、接触角計を用いて測定した。
接触角計は、協和界面科学製のものを用いた。
【００７６】
接着性：基板素材０．３ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚２２μｍ薄膜硬化板について旧ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、測定した。
【００７７】
実施例４
α−ヒドロキシイソ酪酸メチル７０．９ｇ（０．６００モル）と、トリメチロールエタン（略式：ＴＭＥ）（三菱ガス化学社製）４８．０ｇ（０．４００モル）と、トルエン（富士フイルム和光純薬社製、特級試薬）１００．０ｇと、酸化カルシウム（富士フイルム和光純薬社製、９９．９％試薬）０．１２ｇとを、１Ｌの三口フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が１００℃〜１４０℃の間となるように加熱してエステル交換反応を行った。その温度にて、反応によって生成したメタノールをトルエンと共沸させながら系外へ除去して、１６．５時間反応させた。メタノールを除去した後の反応系を放冷すると二相に分離し、沈殿物も確認された。反応液を６０℃で加熱、撹拌したのち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルターを用いたろ過にて沈殿物を除去した。ろ液を１Ｌナスフラスコに戻し、４０ｔｏｒｒ〜３４０ｔｏｒｒ減圧下で釜内温度が９０℃〜１２０℃となるように加熱してトルエンを系内から系外へ除去、濃縮することで化合物Ｉ〜化合物Ｋを含むエステル組成物７２．６ｇを得た。質量比はＮＭＲの積分値より算出し、化合物Ｉ：化合物Ｊ：化合物Ｋ：ＴＭＥ＝４２．７：３９．１：８．２：９．１であった。
下記に実施例４の反応スキームを示す。
【化２３】
2020026428.tif 000024
【００７８】
実施例４で得られた化合物Ｉの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化２４】
2020026428.tif 000025
【００７９】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｉの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が２０７．１２７５８（Ｃ9Ｈ19Ｏ5）であったことから、化合物Ｉの組成式はＣ9Ｈ18Ｏ5と求められた。
【００８０】
実施例４で得られた化合物Ｊの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化２５】
2020026428.tif 000026
【００８１】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｊの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が２９３．１５９４８（Ｃ13Ｈ25Ｏ7）であったことから、化合物Ｊの組成式はＣ13Ｈ24Ｏ7と求められた。
【００８２】
実施例４で得られた化合物Ｋの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化２６】
2020026428.tif 000027
【００８３】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｋの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３７９．１９６２６（Ｃ17Ｈ31Ｏ9）であったことから、化合物Ｋの組成式はＣ17Ｈ30Ｏ9と求められた。
【００８４】
実施例５
実施例４で得られたエステル組成物１０．３ｇ（０．０４５モル）（質量比は化合物Ｉ：４２．７質量％、化合物Ｊ：３９．１質量％、化合物Ｋ：８．２質量％、ＴＭＥ：９．１質量％、その他の成分０．９質量％）と、アクリル酸１２．３ｇ（０．１７９モル）と、パラトルエンスルホン酸一水和物０．８３ｇと、ヒドロキノン０．０８５ｇと、パラメトキシフェノール０．０３０ｇと、トルエン６０．０ｇとを、３００ｍＬの三口フラスコに収容し、２８５ｔｏｒｒの減圧下で釜内温度が７０℃〜９０℃となるように加熱してアクリレート化反応を行った。その温度にて、反応によって生成した水をトルエンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系内から系外へ除去して、８．０時間反応させた。反応液を３００ｍＬ分液ロートに移し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回中和したのち、水５０ｍＬで２回洗浄を行った。得られた有機層にパラメトキシフェノール０．００３ｇを加えてエバポレーターで濃縮することで、化合物Ｌ〜化合物Ｎの混合物８．９ｇを得た。質量比はＧＣの面積比より算出し、化合物Ｌ：化合物Ｍ：化合物Ｎ＝２０．２：５４．８：４．２であった。
下記に実施例５の反応スキームを示す。
【化２７】
2020026428.tif 000028
【００８５】
実施例５で得られた化合物Ｌの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化２８】
2020026428.tif 000029
【００８６】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｌの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が２８３．１１７６１（Ｃ14Ｈ19Ｏ6）であったことから、化合物Ｌの組成式はＣ14Ｈ18Ｏ6と求められた。
【００８７】
実施例５で得られた化合物Ｍの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化２９】
2020026428.tif 000030
【００８８】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｍの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３１５．１４３８３（Ｃ15Ｈ23Ｏ7）であったことから、化合物Ｍの組成式はＣ15Ｈ23Ｏ7と求められた。
【００８９】
実施例５で得られた化合物Ｎの構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＨＭＱＣの各種スペクトルから同定した（下記参照）。
［ＮＭＲデータ］
【化３０】
2020026428.tif 000031
【００９０】
さらにＧＣ−ＭＳ分析を用いて、化合物Ｎの分子量を測定した。分子構造が保持されたままプロトン化された［Ｍ＋Ｈ］＋の質量数（分子量Ｍ＋１）が３４７．１７００４（Ｃ16Ｈ27Ｏ8）であったことから、化合物Ｎの組成式はＣ16Ｈ26Ｏ8と求められた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明では、ポリオールの第一級ヒドロキシル基に第三級ヒドロキシル基を導入したエステル化合物を製造することができる。上記のエステル化合物を用いて、これを（メタ）アクリレート化した化合物を生成させることができ、硬化物として膜や成形体に用いるなど、各種、工業材料の原料として用いることができる。