(57)【要約】【課題】高いイオン伝導度を示す固体電解質材料を提供する。【解決手段】本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸで構成され、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、数式：ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５が充足され、ＦＷＨＭは、Ｃｕ−Ｋα線を用いた固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５°以上かつ３５°以下の回折角２θの範囲内で最も高い強度を有するＸ線回折ピークの半値幅を表し、２θpはＸ線回折ピークの中心の回折角を表し、ＬｉとＭとのイオン半径の和をＸのイオン半径の和で除した値ｒCAが、０．２６１よりも大きくかつ０．３０６未満であり、Ｍの平均電気陰性度とＸの平均電気陰性度との差Δχの値が１．７以上である。【選択図】図１
2020109047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質材料であって、
Ｌｉ、Ｍ、およびＸで構成され、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
以下の数式（Ｉ）が充足され、
ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５  （Ｉ）
ここで、
ＦＷＨＭは、Ｃｕ−Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５°以上かつ３５°以下の回折角２θの範囲内で最も高い強度を有するＸ線回折ピークの半値幅を表し、かつ
２θpは、前記Ｘ線回折ピークの中心の回折角を表し、
ＬｉとＭとのイオン半径の和を、Ｘのイオン半径の和で除した値ｒCAが、０．２６１よりも大きく、かつ０．３０６未満であり、
Ｍの平均電気陰性度とＸの平均電気陰性度との差Δχの値が、１．７以上である、
固体電解質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質材料であって、
前記値ｒCAが、０．２６６以上０．２９８以下である、
固体電解質材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体電解質材料であって、
Ｍは、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、
固体電解質材料。
【請求項４】
請求項３に記載の固体電解質材料であって、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、およびＨｆからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、
固体電解質材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料であって、
Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、
固体電解質材料。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質材料であって、
Ｘは、ＢｒおよびＣｌを含む、
固体電解質材料。
【請求項７】
電池であって、
正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置される電解質層、
を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質材料、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池を開示している。
【０００３】
特許文献２および非特許文献１は、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質材料として用いた全固体電池を開示している。
【０００４】
特許文献３は、組成式Ｌｉ6-3zＹzＸ6（０＜ｚ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）により表される固体電解質材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３１２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４４７３４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１８／０２５５８２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. Tomita et. al., "Substitution effect of ionic conductivity in lithium ion conductor, LI3INBR6-xCLx",Solid State Ionics 179 (2008) 867-870
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の目的は、高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示による固体電解質材料は、
Ｌｉ、Ｍ、およびＸで構成され、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
以下の数式（Ｉ）が充足され、
ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５  （Ｉ）
ここで、
ＦＷＨＭは、Ｃｕ−Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５°以上かつ３５°以下の回折角２θの範囲内で最も高い強度を有するＸ線回折ピークの半値幅を表し、かつ
２θpは、前記Ｘ線回折ピークの中心の回折角を表し、
ＬｉとＭとのイオン半径の和を、Ｘのイオン半径の和で除した値ｒCAが、０．２６１よりも大きく、かつ０．３０６未満であり、
Ｍの平均電気陰性度とＸの平均電気陰性度との差Δχの値が、１．７以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
【図２】図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
【図３】図３は、実施例１１による電池の初回放電特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１１および比較例２１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１から４７および比較例１から３４による固体電解質材料について、イオン伝導性とｒCAの値との関係性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
【００１２】
（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、
Ｌｉ、Ｍ、およびＸで構成され、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
以下の数式（Ｉ）が充足され、
ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５  （Ｉ）
ここで、
ＦＷＨＭは、Ｃｕ−Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５°以上かつ３５°以下の回折角２θの範囲内で最も高い強度を有するＸ線回折ピークの半値幅を表し、かつ
２θpは、前記Ｘ線回折ピークの中心の回折角を表し、
ＬｉとＭとのイオン半径の和を、Ｘのイオン半径の和で除した値ｒCAが、０．２６１よりも大きく、かつ０．３０６未満であり、
Ｍの平均電気陰性度とＸの平均電気陰性度との差Δχの値が、１．７以上である。
【００１３】
第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
【００１４】
第１実施形態よる固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた電池（例えば、全固体二次電池）を提供することができる。
【００１５】
第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に曝露されても、硫化水素が発生しない。従って、第１実施形態による固体電解質材料は、安全性に優れている。
【００１６】
第１実施形態による固体電解質材料は、リチウムおよびＭのカチオンならびにＸのアニオンからなるイオン性結晶である。したがって、ＭおよびＸの間の結合では、イオン結合性が高くてもよい。共有結合性の上昇、またはリチウムおよびＸの間の相互作用の上昇により、イオン伝導度が低下することがある。第１実施形態による固体電解質材料では、Ｍの平均電気陰性度とＸの電気陰性度の差Δχが１．７以上であるので、イオン結合性が高くなる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料は、上述されたような共有結合性の上昇に起因するイオン伝導度の低下を抑制しうる。
【００１７】
本開示において、用語「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを意味する。用語「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を意味する。
【００１８】
本開示において用いられる用語「電気陰性度」は、A.L.Allred, "Electronegativity values from thermochemical data", Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry,17,215(1961).に記載された値である。
【００１９】
本開示において用いられる用語「イオン半径」は、Shannon et al., "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides",Acta A32 (1976) 751.に記載された定義に基づく値である。
【００２０】
第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなっていてもよい。「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料において、固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、およびＸの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比（すなわち、モル分率）は９５％以上であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸのみからなっていてもよい。
【００２１】
イオン伝導度をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料では、０．２６６≦ｒCA≦０．２９８を満たしてもよい。
【００２２】
このような固体電解質材料を含有する電池は、良好な電池特性を有する。
【００２３】
イオン伝導度をさらに高めるために、Ｍは、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【００２４】
第１族元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓである。第２族元素の例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａである。第３族元素の例は、ＳｃまたはＹである。第４族元素の例は、ＺｒまたはＨｆである。ランタノイド元素の例は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕである。
【００２５】
イオン伝導度をさらに高めるために、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【００２６】
イオン伝導度をさらに高めるために、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、およびＨｆからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【００２７】
イオン伝導度をさらに高めるために、Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【００２８】
イオン伝導度をさらに高めるために、Ｘは、ＢｒおよびＣｌを含んでもよい。
【００２９】
第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。第１実施形態による固体電解質材料の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、または繊維状などであってもよい。例えば、第１実施形態による固体電解質材料は、粒子状であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
【００３０】
イオン伝導度をさらに高め、かつ活物質のような他の材料との良好な分散状態を形成するために、一例として、第１実施形態による固体電解質材料が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径は０．５マイクロメートル以上１０マイクロメートル以下であってもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。
【００３１】
固体電解質材料と活物質との良好な分散状態を形成するために、第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料のメジアン径は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
【００３２】
次に、第１実施形態による固体電解質材料の製造方法について説明する。
【００３３】
第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
【００３４】
目的とする組成の配合比となるような原料粉を用意する。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4を作製する場合には、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ3が、２．０：１．０：１．０のモル比で用意される。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、予め調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。
【００３５】
原料粉の種類は上記に限るものではない。例えば、ＬｉＣｌとＹＢｒ3との組み合わせ、および、ＬｉＢｒ0.5Ｃｌ0.5のような複合アニオン化合物を用いてもよい。酸素を含有する原料粉（例えば、酸化物、水酸化物、硫酸塩、または硝酸塩）とハロゲン化物（例えば、ハロゲン化アンモニウム）との混合物を用いてもよい。
【００３６】
原料粉を、乳鉢および乳棒、ボールミル、またはミキサーを用いて、よく混合させ、混合粉を得る。その後、真空中または不活性雰囲気中で混合粉が焼成される。焼成は、例えば、１００℃以上かつ６５０℃以下の範囲内で、１時間以上行ってもよい。
【００３７】
このようにして、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
【００３８】
（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
【００３９】
第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。
【００４０】
電解質層は、正極および負極の間に配置される。
【００４１】
正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
【００４２】
第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するので、第２実施形態による電池の充放電特性が向上されている。
【００４３】
以下、第２実施形態による電池の具体例が、説明される。
【００４４】
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
【００４５】
第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。
【００４６】
正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
【００４７】
電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置される。
【００４８】
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
【００４９】
負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
【００５０】
固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子、または、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。ここで、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。
【００５１】
（正極２０１）
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
【００５２】
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。
【００５３】
正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
【００５４】
正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
【００５５】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積Ｖｃａ１および固体電解質粒子１００の体積Ｖｃｅ１の合計に対する、正極活物質粒子２０４の体積Ｖｃａ１の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。すなわち、（（Ｖｃａ１）／（Ｖｃａ１＋Ｖｃｅ１））の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
【００５６】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。
【００５７】
（電解質層２０２）
電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。
【００５８】
電池の充放電特性を向上させるために、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を、主成分として含有してもよい。一例として、電解質層２０２において、電解質層２０２の全体に対する第１実施形態による固体電解質材料の質量比は、５０％以上であってもよい。
【００５９】
電池の充放電特性を向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。
【００６０】
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく不可避的な不純物を含有してもよい。電解質層２０２は、未反応物質として、固体電解質材料の出発物質を含有してもよい。電解質層２０２は、固体電解質材料の合成時に発生する副生成物を含有してもよい。電解質層２０２は、固体電解質材料の分解により発生する分解生成物を含有してもよい。
【００６１】
電池の充放電特性を向上させるために、当該質量比は１００％であってもよい（不可避的な不純物を除く）。すなわち、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
【００６２】
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、またはＬｉＩ（ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである）である。
【００６３】
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料および第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を、同時に含有してもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料からなる層と、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に沿って順に配置されていてもよい。
【００６４】
電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
【００６５】
（負極２０３）
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
【００６６】
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
【００６７】
負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が速くなる。これにより、電池が高出力で動作し得る。
【００６８】
負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００より大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
【００６９】
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積ｖａａ１および固体電解質粒子１００の体積ｖａｅ１の合計に対する、負極活物質粒子２０５の体積ｖａａ１の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。すなわち、（ｖａａ１）／（ｖａａ１＋ｖａｅ１）の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
【００７０】
電池のエネルギーおよび出力の観点から、負極２０３は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。
【００７１】
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料、または有機ポリマー固体電解質である。
【００７２】
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
【００７３】
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体
である。
【００７４】
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、化学式ＬｉaＭｅbＹcＸ6により表される化合物であってもよい（ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０を満たし、Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍの値は、Ｍｅの価数である）。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
【００７５】
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるので、イオン伝導度をより高めることができる。
【００７６】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されてもよい。
【００７７】
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有してもよい。
【００７８】
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
【００７９】
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
【００８０】
環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
【００８１】
鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
【００８２】
環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、または１，３−ジオキソランである。
【００８３】
鎖状エーテル溶媒の例は、１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタンである。
【００８４】
環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。
【００８５】
鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
【００８６】
フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
【００８７】
これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
【００８８】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。
【００８９】
これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
【００９０】
リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
【００９１】
ゲル電解質は、非水電解液に含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
【００９２】
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
【００９３】
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3-である。
イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【００９４】
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有してもよい。
【００９５】
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
【００９６】
共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。
【００９７】
これらのうちから選択された２種以上の混合物が、結着剤として用いられてもよい。
【００９８】
正極２０１および負極２０３から選ばれる少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有してもよい。
【００９９】
導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンなどの導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。
【０１００】
導電助剤として、低コスト化を図るために、上記の（ｉ）または（ｉｉ）が使用されてもよい。
【０１０１】
第２実施形態による電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。
【０１０２】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示の詳細が説明される。
【０１０３】
まず、実施例１から１８、および、比較例１から６の固体電解質材料について、作製方法および評価方法が説明される。
【０１０４】
［固体電解質材料の作製］
（実施例１）
−６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、およびＹＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝２．６３：１．００：０．１３のモル比で用意された。これらの材料を乳鉢中で粉砕して混合し、混合物が得られた。次いで、得られた原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成され、焼成物を得た。焼成物は、乳鉢中で乳棒を用いて粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。
【０１０５】
（実施例２から１８）
実施例２から１８において用いられた原料粉の種類および原料粉のモル比が、表１に示される。
【０１０６】
原料粉の種類および原料粉のモル比以外は、実施例１と同様にして、実施例２から１８による固体電解質材料が得られた。
【０１０７】
（比較例１から６）
比較例１から６において用いられた原料粉の種類および原料粉のモル比が、表１に示される。
【０１０８】
原料粉の種類および原料粉のモル比以外は、実施例１と同様にして、比較例１から６による固体電解質材料が得られた。
【０１０９】
［結晶構造および結晶性の評価］
実施例１から１８、および、比較例１から６による固体電解質材料の粉末は、−４０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回析測定に供され、Ｘ線回折パターンが得られた。結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）が用いられた。Ｘ線源として、Ｃｕ−Ｋα線が用いられた。Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いて評価した結果、主な結晶相として単斜晶に帰属されるＸ線回折パターンが観測された。
【０１１０】
代表的な例として、実施例１１によるＸ線回折パターンを挙げる。図４は、実施例１１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【０１１１】
実施例１から１８、および、比較例１から６による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、２５°以上かつ３５°以下である範囲内で最も高い強度を有するピークの半値幅をＦＷＨＭとし、当該ピークの中心の回折角を２θpとすると、ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５となった。
【０１１２】
本開示において用いられる用語「単斜晶」とは、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）＃０１―０８７−０１５９に開示されるＬｉ3ＥｒＢｒ6と類似の結晶構造を有し、かつこの結晶構造特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。そのため、固体電解質材料中に含まれる単斜晶の存在は、Ｘ線回折パターンに基づいて判断される。このとき、固体電解質材料に含まれる元素の種類により、回折パターンの回折角度および／またはピーク強度比は、Ｌｉ3ＥｒＢｒ6のものから変化しうる。
【０１１３】
［ｒCA］
実施例１から１８、および、比較例１から６のそれぞれの固体電解質材料について、ＬｉとＭとのイオン半径の和を、Ｘのイオン半径の和で除した値ｒCAを求めた。固体電解質材料に含まれるＬｉとＭとのイオン半径の和は、次式に基づいて算出された。
Σ（ｒC・ＲC）
ここで、ｒCは、ＬｉおよびＭに含まれる元素（すなわち、カチオン）のイオン半径を表す。ＲCは、ＬｉおよびＭに含まれる元素の、固体電解質材料における物質量を表す。
【０１１４】
固体電解質材料に含まれるＸのイオン半径の和は、次式に基づいて算出された。
Σ（ｒA・ＲA）
ここで、ｒAは、Ｘに含まれる元素（すなわち、アニオン）のイオン半径を表す。ＲAは、Ｘに含まれる元素の、固体電解質材料における物質量を表す。
【０１１５】
得られたイオン半径の和の値を用いて、次式に基づいて、ｒCAの値が算出された。
ｒCA＝Σ（ｒC・ＲC）／Σ（ｒA・ＲA）
【０１１６】
以下、実施例１による固体電解質材料のｒCAの値が算出された。
【０１１７】
実施例１による固体電解質材料は、カチオンとしてＬｉおよびＹを含み、アニオンとしてＣｌおよびＢｒを含む。Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、およびＢｒのイオン半径は、それぞれ、０．７６、０．９０、１．８１、および１．９６である。Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、およびＢｒの物質量は、それぞれ、２．６２５，１．１２５、３．０００、および３．０００である。したがって、ｒCAの値は、（０．７６×２．６２５＋０．９０×１．１２５）／（１．８１×３．０００＋１．９６×３．０００）を計算することにより、０．２６６と算出された。
【０１１８】
ｒCAの値は、表１に示される。
【０１１９】
［Δχ］
実施例１から１８、および、比較例１から６のそれぞれの固体電解質材料について、Ｍの平均電気陰性度と、Ｘの平均電気陰性度との差Δχは、次式により求められた。
Δχ＝Σ（ＸA・ＲA）／ΣＲA−Σ（ＸM・ＲM）／ΣＲM
ここで、ＸAは、Ｘに含まれる元素の電気陰性度を表す。ＲAは、Ｘに含まれる元素の、固体電解質材料における物質量を表す。ＸMは、Ｍに含まれる元素の電気陰性度を表す。ＲMは、Ｍに含まれる元素の、固体電解質材料における物質量を表す。
【０１２０】
以下、実施例１による固体電解質材料のΔχの値が算出された。
【０１２１】
実施例１による固体電解質材料は、カチオンとしてＬｉおよびＹを含み、アニオンとしてＣｌおよびＢｒを含む。Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、およびＢｒの電気陰性度は、それぞれ、０．９８、１．２２、３．１６、および２．９６である。Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、およびＢｒの物質量は、それぞれ、２．６２５、１．１２５、３．０００、および３．０００である。したがって、Δχの値は、（３．１６×３．０００＋２．９６×３．０００）／（３．０００＋３．０００）−（１．２２×１．１２５）／（１．１２５）を計算することにより、１．８４と算出された。
【０１２２】
Δχの値は、表１に示される。
【０１２３】
［イオン伝導度の測定］
図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
【０１２４】
加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。
【０１２５】
図２に示す加圧成形用ダイス３００を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度を測定した。
【０１２６】
−３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末１０１が加圧成形用ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。
【０１２７】
圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を介して、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、商品名「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４」）を用いて、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。
複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値と見なされた。
【０１２８】
固体電解質材料の抵抗値を用いて、以下の数式（ＩＩ）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1  ・・・（ＩＩ）
ここで、
σはイオン伝導度であり、
Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図２において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）であり、
ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値であり、かつ
ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図２において、固体電解質粒子１００から形成される層の厚みに等しい）である。
【０１２９】
実施例２から１８および比較例１から６においても、上記と同様にイオン伝導度が測定された。
【０１３０】
実施例１から１８および比較例１から６による固体電解質材料のイオン伝導度は、表１に示される。
【０１３１】
［二次電池の作製］
実施例１１による固体電解質材料を用いて、二次電池が作製された。
【０１３２】
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１１による固体電解質材料およびＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2が、５０：５０の体積比率で用意された。用意されたこれらの材料をメノウ乳鉢中で混合して、正極混合物を得た。Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2は、正極活物質として機能した。
【０１３３】
９．５ミリメートルの内径を有する絶縁性の筒の中で、硫化物固体電解質Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ（６０ｍｇ）、実施例１１による固体電解質材料（２０ｍｇ、７００μｍの厚みに等しい）、および正極混合物（９．６ｍｇ）を、順に積層して、積層体が得られた。積層体に７２０ＭＰａの圧力が印加され、第１電極および固体電解質層が形成された。
【０１３４】
次に、固体電解質層に金属ＩｎＬｉが積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。加圧後の第２電極は、６００マイクロメートルの厚みを有していた。このようにして、第１電極、固体電解質層、および第２電極の積層体が作製された。第１電極は正極であり、かつ第２電極は負極であった。
【０１３５】
ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、絶縁性の筒の内部を密閉した。
【０１３６】
このようにして、実施例１１による二次電池が得られた。
【０１３７】
［充放電試験］
図３は、実施例１１による二次電池の初期放電特性を示すグラフである。
【０１３８】
図３に示される初期放電特性は、下記の方法により測定された。
【０１３９】
実施例１１による電池は、２５℃の恒温槽に、配置された。０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、３．７Ｖの電圧に達するまで、電池を充電した。次いで、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、１．９Ｖの電圧に達するまで、電池を放電した。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
【０１４０】
充放電試験の結果、実施例１１による二次電池は、１．２ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
【０１４１】
実施例１〜１０および実施例１２〜１８による固体電解質材料を用いて作製された電池も、実施例１１による電池と同様に、良好な電池特性を有していた。
【０１４２】
【表１】
2020109047.tif 000003
【０１４３】
次に、比較例７から３２による固体電解質材料について、作製方法および評価方法が説明される。
【０１４４】
［固体電解質材料の作製］
（比較例７）
乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、およびＹＢｒ3が、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝１．５：０．３３：１．１７のモル比で用意された。次いで、遊星型ボールミルを用い、原料粉の混合物が、１００ｒｐｍ、１時間でミリング処理された。その後、同様に遊星型ボールミルを用いて、６００ｒｐｍ、１２時間の条件で、原料粉の混合物がさらにミリング処理された。このようにして、比較例７による固体電解質材料の粉末が得られた。
【０１４５】
（比較例８から３２）
比較例８から３２において用いられた原料粉の種類および原料粉のモル比が、表２に示される。
【０１４６】
原料粉の種類および原料粉のモル比以外は、比較例７と同様にして、比較例８から３２による固体電解質材料が得られた。
【０１４７】
［結晶構造および結晶性の評価］
比較例７から３２による固体電解質材料に対し、実施例１と同様にして、結晶構造および結晶性が評価された。その結果、比較例７から３２による固体電解質材料においては、実施例１１による固体電解質材料のＸ線回折パターンと比較して、ブロードな形状のＸ線回折パターンが観測された。これは、特許文献３に記載の固体電解質材料と、類似のＸ線回折パターンであった。このことから、比較例７から３２のそれぞれの固体電解質材料は、単斜晶に帰属される結晶相を含むと考えられる。代表的な例として、比較例２１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、図４に示される。
【０１４８】
比較例７から３２による固体電解質材料は、いずれも、ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５を満たさない。この結果から、比較例７から３２による固体電解質材料に含まれる結晶相は、実施例１から１８による固体電解質材料に含まれる結晶相よりも、結晶性が低いことが示された。
【０１４９】
［ｒCA］
比較例７から３２による固体電解質材料について、実施例１と同様にして、ｒCAの値が算出された。比較例７から３２による固体電解質材料のｒCAの値は、表２に示される。
【０１５０】
［Δχ］
比較例７から３２による固体電解質材料について、実施例１と同様にして、Δχの値が算出された。比較例７から３２による固体電解質材料のΔχの値は、表２に示される。
【０１５１】
［イオン伝導度の測定］
比較例７から３２による固体電解質材料に対し、実施例１と同様にして、イオン伝導度が測定された。比較例７から３２による固体電解質材料のイオン伝導度は、表２に示される。
【０１５２】
比較例３３および３４として表２に示されているインジウムを含む固体電解質材料は、実際に作製しなかった。イオン伝導度は、非特許文献１に記載されている値が引用された。ｒCAおよびΔχの値は、実施例１と同様にして算出された。
【０１５３】
【表２】
2020109047.tif 000004
【０１５４】
（考察１）
実施例１から１８および比較例１から３２による固体電解質材料のそれぞれについて、イオン伝導度を縦軸、かつｒCAの値を横軸として、プロットしたグラフが図５に示される。図５において、黒丸は実施例１〜１８の、黒四角は実施例１９〜４７の、白四角は比較例１〜６の、白丸は比較例７〜３２の、そして白三角は比較例３３〜３４の、プロット結果を示す。
【０１５５】
ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５を満たさない比較例７から３２では、ｒCAの変化に伴って、イオン伝導度は緩やかに変化していることが分かる。ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５を満たす実施例１から１８、および、比較例１から６においても、ｒCAの変化に伴ってイオン伝導度は変化する。ただし、実施例１から１８の結果から、ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５を満たす場合は、０．２６１＜ｒCA＜０．３０６の範囲内で、イオン伝導度が顕著に高くなることが分かる。一般的に、結晶性が高い材料の方が、結晶性が低い材料よりも、比較的イオン伝導度が高くなる。本開示の固体電解質材料においては、結晶性の向上に伴うイオン伝導度向上の効果が、０．２６１＜ｒCA＜０．３０６の範囲内で著しく高いことが明らかとなった。
【０１５６】
比較例３３および３４に示される固体電解質材料は、Ｍに相当するインジウムを含み、０．２６１＜ｒCA＜０．３０６を満たし、かつ、結晶性は比較的高い。しかし、実施例１〜１８による固体電解質材料よりもイオン伝導度が低い。インジウムの電気陰性度が比較的高いため、Ｍに相当するインジウムとＸに相当するハロゲン元素との電気陰性度の差Δχが小さくなり、共有結合性が高くなる。すなわち、ＭとＸの間に共有結合が形成される。Ｍに相当する元素の電気陰性度が高いと、ハロゲン元素の負の電荷を引き付ける効果が弱くなる。これにより、リチウムがハロゲン元素に引き付けられてしまうため、リチウムイオン伝導性が低下すると考えられる。したがって、Δχは１．７以上であることが必要である。
【０１５７】
以下、実施例１９から２６による固体電解質材料について、作製方法および評価方法が説明される。
【０１５８】
［固体電解質材料の作製］
（実施例１９）
乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＭｇＢｒ2、およびＹＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＭｇＢｒ2：ＹＣｌ3＝２．９：０．０５：１．０のモル比で用意された。これらの原料粉を乳鉢中で粉砕して混合して、混合物が得られた。次いで、混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成され、焼成物が得られた。焼成物は、乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１９による固体電解質材料の粉末が得られた。
【０１５９】
（実施例２０から２６）
実施例２０から２６において用いられた原料粉の種類および原料粉のモル比が、表３に示される。
【０１６０】
原料粉の種類および原料粉のモル比以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０から２６による固体電解質材料が得られた。
【０１６１】
［結晶構造および結晶性の評価］
実施例１９から２６による固体電解質材料に対し、実施例１と同様にして、結晶構造および結晶性が評価された。その結果、実施例１９から２６のいずれにおいても、実施例１１と類似のＸ線回折パターンが観測された。したがって、実施例１９から２６による固体電解質材料は、単斜晶に帰属される結晶相を含むと考えられる。実施例１９から２６の固体電解質材料はいずれも、ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５を満たす。
【０１６２】
［ｒCA］
実施例１９から２６による固体電解質材料について、実施例１と同様にして、ｒCAの値が算出された。実施例１９から２６による固体電解質材料のｒCAの値は、表３に示される。
【０１６３】
［Δχ］
実施例１９から２６による固体電解質材料について、実施例１と同様にして、Δχの値が算出された。実施例１９から２６による固体電解質材料のΔχの値は、表３に示される。
【０１６４】
［イオン伝導度の測定］
実施例１９から２６による固体電解質材料に対し、実施例１と同様にして、イオン伝導度が測定された。実施例１９から２６による固体電解質材料のイオン伝導度は、表３に示される。
【０１６５】
【表３】
2020109047.tif 000005
【０１６６】
以下、実施例２７から４７による固体電解質材料について、作製方法および評価方法が説明される。
【０１６７】
［固体電解質材料の作製］
（実施例２７）
乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＹＢｒ3、およびＳｍＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3：ＳｍＣｌ3＝２．９：０．９３：０．０２：０．０５のモル比で用意された。これらの原料粉を乳鉢中で粉砕して混合して、混合物が得られた。次いで、混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で、３時間焼成され、焼成物が得られた。焼成物は、乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例２７による固体電解質材料の粉末が得られた。
【０１６８】
（実施例２８から４７）
実施例２８から４７において用いられた原料粉の種類および原料粉のモル比が、表４に示される。
【０１６９】
原料粉の種類および原料粉のモル比以外は、実施例２７と同様にして、実施例２８から４７による固体電解質材料が得られた。
【０１７０】
［結晶構造および結晶性の評価］
実施例の２７から４７による固体電解質材料に対し、実施例１と同様にして、結晶構造および結晶性が評価された。その結果、実施例２７から４７のいずれにおいても、実施例１１と類似のＸ線回折パターンが観測された。したがって、実施例２７から４７による固体電解質材料は、単斜晶に帰属される結晶相を含むと考えられる。実施例２７から４７による固体電解質材料はいずれも、ＦＷＨＭ／２θp≦０．０１５を満たす。この結果から、実施例２７から４７による固体電解質材料に含まれる結晶相は、比較例１から３４による固体電解質材料に含まれる結晶相よりも、結晶性が高いことが示された。
【０１７１】
［ｒCA］
実施例２７から４７による固体電解質材料について、実施例１と同様にして、ｒCAの値が算出された。実施例２７から４７のそれぞれの固体電解質材料のｒCAの値は、表４に示される。
【０１７２】
［Δχ］
実施例２７から４７による固体電解質材料について、実施例１と同様にして、Δχの値が算出された。実施例２７から４７による固体電解質材料のΔχの値は、表４に示される。
【０１７３】
［イオン伝導度の測定］
実施例２７から４７による固体電解質材料に対し、実施例１と同様にして、イオン伝導度が測定された。実施例２７から４７による固体電解質材のイオン伝導度は、表４に示される。
【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
（考察２）
実施例１９から４７による固体電解質材料についても、図５にプロットした。この結果から、実施例１９から４７による固体電解質材料においても、実施例１から１８と同様に、０．２６１＜ｒCA＜０．３０６の範囲内で、イオン伝導性が顕著に高くなることが分かる。したがって、本開示の固体電解質材料を構成するＭは、イットリウムだけでなく、第２族元素、第３族元素、第４族元素またはランタノイド元素を含む場合にも同様の傾向を示すことが明らかとなった。同族元素は、類似の化学的特性を示すため、実施例に示されていない他の第１族元素、第２族元素、第３族元素、または第４族元素を含む固体電解質材料であっても、高いリチウムイオン伝導度を有すると考えられる。Ｘに関しても、第１７族元素同士で化学的性質が類似しているため、容易に他の第１７族元素で置換可能であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、高いリチウムイオン伝導性を有すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用されうる。
【符号の説明】
【０１７７】
１００  固体電解質粒子
１０１  固体電解質材料の粉末
２０１  正極
２０２  電解質層
２０３  負極
２０４  正極活物質粒子
２０５  負極活物質粒子
３００  加圧成形ダイス
３０１  枠型
３０２  パンチ下部
３０３  パンチ上部
１０００  電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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