(57)【要約】【課題】一態様において、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を両立できる研磨液組成物を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、シリカ粒子（成分Ａ）、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）、ポリエチレングリコール（成分Ｃ）、ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）、及び水（成分Ｅ）を含有する研磨液組成物であって、前記研磨液組成物を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを用いて濾過圧力０．２５ＭＰａで濾過したときのフィルタ単位面積あたりの通液量が０．２ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上である、研磨液組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子（成分Ａ）、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）、ポリエチレングリコール（成分Ｃ）、ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）、及び水（成分Ｅ）を含有する研磨液組成物であって、
前記研磨液組成物を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを用いて濾過圧力０．２５ＭＰａで濾過したときのフィルタ単位面積あたりの通液量が０．２ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上である、研磨液組成物。
【請求項２】
ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）とポリエチレングリコール（成分Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）が７以上５００未満である、請求項１に記載の研磨液組成物。
【請求項３】
シリカ粒子（成分Ａ）、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）、ポリエチレングリコール（成分Ｃ）、ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）、及び水（成分Ｅ）を含有する研磨液組成物であって、
ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）とポリエチレングリコール（成分Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）が７以上５００未満である、研磨液組成物。
【請求項４】
ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）が、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも一方を含む、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
【化１】
2020109835.tif 000006
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は、メチレン基（−ＣＨ2−）又は結合手であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、Ｈ（水素原子）、−ＯＨ（水酸基）、−ＣＨ2ＯＨ、又はポリビニルアルコールであるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が各々すべて同時にはＨ（水素原子）、−ＯＨ（水酸基）、又は−ＣＨ2ＯＨ、とはならない。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、又はヘキシル基であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基、又はフェノキシ基であり、Ｘは、結合手、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、又は−Ｐｈ−ＣＨ2−である。
【請求項５】
ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）が、ポリグリシドール、ポリグリシドール誘導体、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項６】
成分Ｄが、ポリグリシドール、ポリグリシドール誘導体、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種である場合、成分Ｄの水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項５に記載の研磨液組成物。
【請求項７】
ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）がポリジメチルビニルホスホナートである、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項８】
ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）の重量平均分子量が１０００以上１５万以下である、請求項１から７のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項９】
ポリエチレングリコール（成分Ｃ）の分子量が６００以上１００００未満であることを特徴とする請求項１から８いずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１０】
シリカ粒子（成分Ａ）とポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）との質量比（Ａ／Ｄ）が０．０１以上５００以下である、請求項１から９のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１１】
単結晶シリコンウェーハ又はポリシリコンウェーハの研磨に用いられる、請求項１から１０のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、研磨方法。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、研磨液組成物、並びにこれを用いた研磨方法、半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の表面欠陥（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ）や表面粗さ（ヘイズ）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、ヘイズの低減とパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥の低減とを目的として行われている。
【０００４】
シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液組成物として、例えば、特許文献１では、シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、水酸基由来の酸素原子数とポリオキシアルキレン由来の酸素原子数の比が０．８〜１０の水溶性高分子と、を含有する研磨液組成物が提案されている。
特許文献２では、シリカ粒子と、塩基性化合物と、分岐度５９．８以上のポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する研磨液組成物が提案されている。
特許文献３では、シリカ粒子と、塩基性化合物と、水溶性高分子と、を含有する研磨液組成物が提案されている。
特許文献４では、砥粒と、水溶性ポリマーと、水とを含有する研磨液組成物が提案されている。
特許文献５では、分子量１０００以上１０００００未満でかつＨＬＢ値１７以上のノニオン活性剤、塩基性化合物及び水を含有する研磨液組成物が提案されている。
特許文献６では、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、アルカリ化合物、水、及び二酸化珪素を含有する研磨液組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５―１０９４２３号公報
【特許文献２】特開２０１８−７４０４８号公報
【特許文献３】特開２０１８−７４０４９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１２６０５１号
【特許文献５】特開２０１１−１８１７６５号公報
【特許文献６】特開２００４−１２８０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、シリコンウェーハの表面品質に対する要求はますます厳しくなっており、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を両立可能な研磨液組成物が求められている。
【０００７】
そこで、本開示は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を両立できる研磨液組成物、並びに、これを用いた研磨方法、及び半導体基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一態様において、シリカ粒子（成分Ａ）、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）、ポリエチレングリコール（成分Ｃ）、ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）、及び水（成分Ｅ）を含有する研磨液組成物であって、前記研磨液組成物を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを用いて濾過圧力０．２５ＭＰａで濾過したときのフィルタ単位面積あたりの通液量が０．２ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上である、研磨液組成物に関する。
【０００９】
本開示は、一態様において、シリカ粒子（成分Ａ）、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）、ポリエチレングリコール（成分Ｃ）、ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）、及び水（成分Ｅ）を含有する研磨液組成物であって、ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）とポリエチレングリコール（成分Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）が７以上５００未満である、研磨液組成物に関する。
【００１０】
本開示は、一態様において、本開示のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、研磨方法に関する。
【００１１】
本開示は、一態様において、本開示のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を両立できる研磨液組成物、及び該研磨液組成物を用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、シリカ粒子及び塩基性化合物を含む研磨液組成物に、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール以外の水溶性高分子を含有させることにより、該研磨液組成物で研磨されたシリコンウェーハの表面において、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の両方を低減できるという知見に基づく。
【００１４】
すなわち、本開示は、一態様において、シリカ粒子（成分Ａ）、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）、ポリエチレングリコール（成分Ｃ）、ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）、及び水（成分Ｅ）を含有する研磨液組成物であって、前記研磨液組成物を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタを用いて濾過圧力０．２５ＭＰａで濾過したときのフィルタ単位面積あたりの通液量が０．２ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上である、又は、ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）とポリエチレングリコール（成分Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）が７以上５００未満である、研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。
【００１５】
本開示の効果発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示では、ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）がシリコンウェーハ表面に吸着することにより、シリコンウェーハ表面の濡れ性を付与して、シリコンウェーハ表面の乾燥により生じるシリコンウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制し、表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できると考えられる。また、成分Ｄがシリコンウェーハに吸着することで、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の悪化の原因となるシリカ粒子（成分Ａ）が直接シリコンウェーハに接触することが抑制され、かつ、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の悪化の原因となる含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）によるウェーハ表面の腐食が抑制されると考えられる。さらに、成分Ｃもシリコンウェーハに吸着し、成分Ｂによるウェーハ表面の腐食を抑制しつつ、ウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制するよう作用することができると考えられる。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）をより低減できると考えられる。
さらに、本開示の研磨液組成物は、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタの通液量が０．２ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上である、又は、成分Ｄと成分Ｃとの質量比Ｄ／Ｃが所定の範囲内であることにより、シリコンウェーハ表面の濡れ性を担保しつつ、過度なエッチングを抑制することにより、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の両方を低減できると考えられる。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１６】
［シリカ粒子（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子（成分Ａ）が含まれる。成分Ａの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００１７】
成分Ａの使用形態としては、操作性の観点から、スラリー状が好ましい。本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａがコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
【００１８】
成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨速度の確保、並びに、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましい。特に、成分Ａとしてコロイダルシリカを用いた場合、成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度の確保、並びに表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００１９】
本開示において、成分Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２０】
成分Ａの会合度は、研磨速度の確保、並びに表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。成分Ａがコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度の確保、並びに表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。
【００２１】
本開示において、成分Ａの会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
【００２２】
成分Ａの会合度の調整方法としては、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００２３】
成分Ａの形状は、いわゆる球型及び／又はいわゆるマユ型であることが好ましい。
【００２４】
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａの含有量は、研磨速度の確保の観点から、ＳｉＯ2換算で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、そして、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、ＳｉＯ2換算で、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０７質量％以上０．３質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せの場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００２５】
［含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｂは、含窒素塩基性化合物であり、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、水溶性の含窒素塩基性化合物であることが好ましい。本開示において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。本開示において、「水溶性の含窒素塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す含窒素化合物をいう。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００２６】
成分Ｂとしては、例えば、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素塩基性化合物が挙げられる。アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。本開示に係る研磨液組成物に含まれうる含窒素塩基性化合物としては、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、保存安定性の向上、並びに研磨速度の確保の観点から、アンモニアが好ましい。
【００２７】
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｂの含有量は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、保存安定性の向上、並びに研磨速度の確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．０２５質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せの場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００２８】
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａと成分Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．１以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、そして、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｂは、０．１以上５００以下が好ましく、５以上１００以下がより好ましく、１０以上３０以下が更に好ましい。
【００２９】
［ポリエチレングリコール（成分Ｃ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｃは、ポリエチレングリコールである。
成分Ｃの分子量は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、６００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましく、そして、１００００未満以下が好ましく、８０００以下がより好ましく、６０００以下が更に好ましく、３０００以下が更に好ましく、２０００以下が更に好ましく、１５００以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの分子量は、６００以上１００００未満が好ましく、８００以上８０００以下が好ましく、１０００以上６０００以下が更に好ましく、１０００以上２０００以下が更に好ましく、１０００以上１５００以下が更に好ましい。成分Ｃは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００３０】
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｃの含有量は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１．０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、３．０質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、そして、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、０．１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１．０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３．０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。成分Ｃが２種以上の組合せの場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００３１】
［ポリエチレングリコール以外の水溶性高分子（成分Ｄ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｄは、ポリエチレングリコール（成分Ｃ）以外の水溶性高分子である。本開示において「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいい、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。成分Ｄは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００３２】
成分Ｄは、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００３３】
【化１】
2020109835.tif 000002
【００３４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は、メチレン基（−ＣＨ2−）又は結合手であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して、Ｈ（水素原子）、−ＯＨ（水酸基）、−ＣＨ2ＯＨ、又はポリビニルアルコールであるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が各々すべて同時にはＨ（水素原子）、−ＯＨ（水酸基）、又は−ＣＨ2ＯＨ、とはならない。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基又はヘキシル基であり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜４のアルコキシ基、又はフェニル基であり、Ｘは、結合手、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、又は−Ｐｈ−ＣＨ2−である。本開示において、「−Ｐｈ−」はフェニレン基を示す。
【００３５】
前記式（Ｉ）で表される構成単位を有する水溶性高分子である成分Ｄとしては、一又は複数の実施形態において、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、ポリグリシドール、ポリグリシドール誘導体、ポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ポリグリシドール誘導体としては、ポリ（１−メチルグリシドール）、ポリ（１−エチルグリシドール）、ポリ（１−プロピルグリシドール）、ポリ（１−ジメチルグリシドール）、ポリ（１−ジエチルグリシドール）、ポリ（１−ジプロピルグリシドール）、ポリ（３−フェニルグリシドール）等が挙げられる。ポリグリセリン誘導体としては、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリンジアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
前記式（ＩＩ）で表される構成単位を有する水溶性高分子である成分Ｄとしては、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、ポリジメチルビニルホスホナート（ポリビニルリン）、ポリジエチルビニルホスホナート、ポリジイソプロピルホスホナート、ポリ−１−（ジメトキシホスフィニル）−１−メチルエテン、ポリ−１−（ジメトキシホスフィニル）１−１フェニルエテン、ポリ−１−（ジメトキシホスフィニル）−２−フェニルエテン、ポリジメチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート、ポリジメチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート、ポリジイソプロピル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート、ポリジフェニルビニルホスホナート、ポリ−２−（ジメトキシホスフィニル）−１−オクテン、ポリビニルリン酸等が挙げられる。
【００３６】
成分Ｄの具体例としては、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、ポリビニルリン、ポリグリセリン、ポリグリセリンラウリルエーテルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
前記式（Ｉ）で表される構成単位の供給源である単量体としては、例えば、１−メチルグリシドール、１−エチルグリシドール、１−プロピルグリシドール、１−ジメチルグリシドール、１−ジエチルグリシドール、１−ジプロピルグリシドール、３−フェニルグリシドール、グリセリンアルキルエーテル、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせてよい。
前記式（ＩＩ）で表される構成単位の供給源である単量体としては、例えば、ジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート、ジイソプロピルホスホナート、１−（ジメトキシホスフィニル）−１−メチルエテン、１−（ジメトキシホスフィニル）１−１フェニルエテン、１−（ジメトキシホスフィニル）−２−フェニルエテン、ジメチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート、ジメチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート、ジイソプロピル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート、ジフェニルビニルホスホナート、２−（ジメトキシホスフィニル）−１−オクテン、ビニルリン酸等が挙げられる。これらは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００３８】
成分Ｄが、ポリグリシドール、ポリグリシドール誘導体、ポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子である場合、成分Ｄの水酸基価は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｄの水酸基価は、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。水酸基価は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００３９】
成分Ｄの重量平均分子量は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、２，５００以上が更に好ましく、そして、１５万以下が好ましく、８万以下がより好ましく、１万以下が更に好ましく、５，０００以下が更に好ましく、４，０００以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｄの重量平均分子量は、１，０００以上１５万以下が好ましく、２，０００以上８万以下がより好ましく、２，０００以上１万以下が更に好ましく、２，５００以上４，０００以下が更に好ましい。成分Ｄの重量平均分子量は後の実施例に記載の方法により測定される。
【００４０】
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｄの含有量は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｄの含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。成分Ｄが２種以上の組合せの場合、成分Ｄの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００４１】
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａと成分Ｄとの質量比（Ａ／Ｄ）は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．０１以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｄは、０．０１以上５００以下が好ましく、１．０以上５０以下がより好ましく、３．０以上２０以下が更に好ましい。
【００４２】
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｄと成分Ｃとの質量比（Ｄ／Ｃ）は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、７以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５００未満が好ましく、４００以下がより好ましく、１００以下が更に好ましく、５０以下が更に好ましく、３０以下が更に好ましく、２０以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ｄ／Ｃは、７以上５００未満が好ましく、７．５以上４００以下がより好ましく、８以上１００以下が更に好ましく、８以上２０以下が更に好ましい。
【００４３】
［水（成分Ｅ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｅとしては、例えば、イオン交換水や超純水等の水が挙げられ、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、超純水が好ましい。本開示の研磨液組成物中の成分Ｅの含有量は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ及び後述する任意成分の残余とすることができる。
【００４４】
［その他の成分］
本開示の研磨液組成物は、本開示の効果が妨げられない範囲で、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、一又は複数の実施形態において、成分Ｃ及び成分Ｄ以外の水溶性高分子、成分Ｂ以外のｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、酸化剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記その他の成分は、本開示の効果を損なわない範囲で研磨液組成物中に含有されることが好ましく、本開示の研磨液組成物中のその他の成分の含有量は、０質量％以上が好ましく、０質量％超がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４５】
成分Ｃ及び成分Ｄ以外の水溶性高分子としては、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、例えば、ポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール等の成分Ｃ以外のアルキレングリコールアルキレンオキシド付加物；グリセリンアルキレンオキシド付加物；及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４６】
成分Ｂ以外のｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及び成分Ｂ以外のアルカリが挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸；から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ｂ以外のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリが挙げられる。
【００４７】
防腐剤としては、例えば、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、及び次亜塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００４９】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩；から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型；ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型；及び脂肪酸アルカノールアミド；から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５２】
本開示の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度の確保の観点から、９以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、そして、１２以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の研磨液組成物のｐＨは、９以上１２以下が好ましく、９．５以上１１．５以下がより好ましく、１０以上１１以下が更に好ましい。本開示の研磨液組成物のｐＨは、上述した成分Ｂや公知のｐＨ調整剤を用いて調整できる。本開示において、上記ｐＨは、２５℃における研磨液組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値とすることができる。
【００５３】
本開示の研磨液組成物を孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルタを用いて濾過圧力０．２５ＭＰａで濾過したときのフィルタ単位面積あたりの通液量は、０．２ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上であり、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、０．２５ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上がより好ましく、０．３ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上が更に好ましく、０．３５ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上が更に好ましく、０．４ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上が更に好ましく、０．４５ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上が更に好ましい。本開示における通液量は、一又は複数の実施形態において、フィルタが閉塞状態になるまでの通液量（ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2）を示す。フィルタの閉塞状態は、一又は複数の実施形態において、研磨液組成物の通液が完全に停止した状態、又は、フィルタから通液される研磨液組成物の間隔が５秒以上になった状態を含む。本開示における通液量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。本開示における通液量は、例えば、成分Ｄとして上述した式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の少なくとも一方を含む水溶性高分子を用いることにより０．２ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上とすることができる。
【００５４】
本開示の研磨液組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、及び成分Ｅと、さらに所望によりその他の成分とを公知の方法で配合することにより製造できる。すなわち、本開示は、その他の態様において、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ及び成分Ｅを配合する工程を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ及び成分Ｅ、並びに必要に応じてその他の成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。上記本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の好ましい配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の好ましい含有量と同じとすることができる。
【００５５】
本開示において、「研磨液組成物中の各成分の含有量」は、使用時、すなわち、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点における各成分の含有量をいう。
【００５６】
本開示の研磨液組成物は、貯蔵及び輸送の観点から、濃縮物として製造され、使用時に希釈されてもよい。希釈倍率としては、製造及び輸送コストの観点、保存安定性の観点から、２倍以上１８０倍以下が好ましい。本開示の研磨液組成物の濃縮物は、使用時に各成分の含有量が、上述した含有量（すなわち、使用時の含有量）となるように水（成分Ｅ）で希釈して使用することができる。本開示において研磨液組成物の濃縮物の「使用時」とは、研磨液組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。
【００５７】
［被研磨シリコンウェーハ］
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、シリコンウェーハ用研磨組成物であり、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法に用いられうる。本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨シリコンウェーハとしては、一又は複数の実施形態において、単結晶シリコンウェーハ又はポリシリコンウェーハが挙げられる。単結晶シリコンウェーハとしては、例えば、単結晶１００面シリコンウェーハ、１１１面シリコンウェーハ、１１０面シリコンウェーハ等が挙げられる。また、前記シリコンウェーハの抵抗率としては、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、好ましくは０．０００１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０．００１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上であり、そして、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２０Ω・ｃｍ以下である。
【００５８】
［半導体基板の製造方法］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板製造方法によれば、本開示の研磨液組成物を用いることで、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できるため、高品質の半導体基板を高収率で、生産性よく製造できる。
【００５９】
本開示の半導体基板製造方法における研磨工程は、例えば、単結晶シリコンインゴットを薄円板状にスライスすることにより得られた単結晶シリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピング単結晶されたシリコンウェーハをエッチングした後、単結晶シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とを含むことができる。本開示の研磨液組成物は、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）低減の観点から、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
【００６０】
本開示の半導体基板製造方法は、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、本開示の研磨液組成物の濃縮物を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、例えば、水（成分Ｅ）を用いることができる。
【００６１】
本開示の半導体基板製造方法における研磨工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、３〜２０ｋＰａの研磨圧力で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。本開示において、研磨圧力とは、研磨時に被研磨シリコンウェーハの被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。
【００６２】
本開示の半導体基板製造方法における研磨工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、１５℃以上４０℃以下の研磨液組成物及び研磨パッド表面温度で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。研磨液組成物の温度及び研磨パッド表面温度としては、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、１５℃以上又は２０℃以上が好ましく、ヘイズ低減の観点から、４０℃以下又は３０℃以下が好ましい。
【００６３】
本開示の半導体基板製造方法は、前記研磨工程の後に、研磨された被研磨シリコンウェーハを洗浄する工程を更に含むことができる。
【００６４】
［研磨方法］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、研磨方法（以下、［本開示の研磨方法］ともいう）に関する。本開示の研磨方法における研磨工程は、上述した本開示の半導体基板製造方法における研磨工程と同様にして行うことができる。本開示の研磨方法によれば、本開示の研磨液組成物を用いるため、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できる。
【００６５】
［研磨液キット］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するための研磨液キット（以下、「本開示のキット」と略称する場合もある。）に関する。本開示のキットによれば、表面粗さ（ヘイズ）の低減及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を両立できる研磨液組成物が得られうる。
本開示のキットの一実施形態としては、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ及び成分Ｅを含む溶液を含有する研磨液キットが挙げられる。前記溶液に含まれる水（成分Ｅ）は、研磨液組成物の調製に使用する水の全量でもよいし、一部でもよい。前記溶液は、一又は複数の実施形態において、使用時に、必要に応じて水（成分Ｅ）を用いて希釈される。前記溶液には、必要に応じて上述したその他の成分が含まれていてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
【００６７】
１．水溶性高分子Ｄ１〜Ｄ１６の調製
表１に示す水溶性高分子Ｄ１〜Ｄ１６を以下のようにして調製した。
Ｄ１：ポリビニルリン［丸善石油化学社製、ポリジメチルビニルホスホナート、重量平均分子量１，０００］
Ｄ２：ポリビニルリン［丸善石油化学社製、ポリジメチルビニルホスホナート、重量平均分子量３，４００］
Ｄ３：ポリグリセリン（２０）［ダイセル社製、重合度２０、重量平均分子量１，５００］
Ｄ４：ポリグリセリン（４０）［ダイセル社製の「ＸＰＷ」、重合度４０、重量平均分子量２，９８０］
Ｄ５：ポリグリセリン（５０）［ダイセル社製、重合度５０、重量平均分子量３，７２０］
Ｄ６：ポリグリセリン（８０）［ダイセル社製、重合度８０、重量平均分子量５，９４０］
Ｄ７：ポリグリセリン（１００）［ダイセル社製、重合度１００、重量平均分子量７，４２０］
Ｄ８：ポリグリセリン（２０）ラウリルエーテル［ダイセル社製、重合度２０、重量平均分子量２，６００］
Ｄ９：下記のようにして合成した疎水変性ポリグリセリン (PG-BuGly)
Ｄ１０：ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）［富士フィルム和工純薬社製、重量平均分子量３６０，０００］
Ｄ１１：下記のようにして合成したＨＥＡＡ単独重合体（ｐＨＥＡＡ）
Ｄ１２：ＨＥＣ［ダイセル社製、ＳＥ４００、重量平均分子量２５０，０００］
Ｄ１３：ＨＥＣ［住友精化社製、ＣＦ−Ｖ、重量平均分子量８００，０００］
Ｄ１４：ＰＶＡ１０３［クラレ社製、重合度：３００］
Ｄ１５：ＰＶＡ１２４［クラレ社製、重合度：２，４００］
Ｄ１６：ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）［富士フィルム和工純薬社製、重量平均分子量４０，０００］
【００６８】
［水溶性高分子Ｄ９（PG-BuGly）の合成例］
ジムロート冷却管、温度計及び三日月形テフロン（登録商標）製撹拌翼を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリグリセリン（４０）３０ｇ（０．０１０１ｍｏｌ、ダイセル社製の「ＸＰＷ」、重合度４０、重量平均分子量２，９８０）を３６．７５ｇのジメチルホルムアミドに溶解し、さらに水酸化カリウム０．１１ｇ（０．０２ｍｏｌ、東京化成工業社製）を投入した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を１３０℃に昇温した後、２Ｔｏｒｒの減圧条件下において、攪拌しながら脱水処理を３０分間行った。次いで、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を８０℃に降温した後、１−ブトキシ−２，３−エポキシプロパン６．６４ｇ（０．０５１ｍｏｌ、東京化成工業社製）を添加した後、反応溶液の温度及び攪拌を５時間保持した。反応終了後、酢酸０．１２ｇ（０．０２ｍｏｌ、東京化成工業社製）を添加して中和処理を実施した後、１００℃、２Ｔｏｒｒの条件下において、溶媒留去を行った。次いで、カラムに陽イオン交換樹脂（イオン交換樹脂：三菱ケミカル製  ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１ＢＨ）を１００ｍｌ充填し、反応終了物に対して、超純水を有効分濃度が２０％になるように添加し、空間速度ＳＶ値が４．０となる条件でイオン交換処理することにより、カリウム含有量が１ｐｐｍ以下の水溶性高分子Ｄ９（２０質量％水溶液、重量平均分子量：３，２４０）を得た。
【００６９】
［水溶性高分子Ｄ１１（ｐＨＥＡＡ）の合成例］
ヒドロキシエチルアクリルアミド１５０ｇ（１．３０ｍｏｌ、興人製)を１００ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド ０．０３５ｇ（重合開始剤、「Ｖ−５０」、１．３０ｍｍｏｌ、和光純薬製）を７０ｇのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計及び三日月形テフロン（登録商標）製撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水１，１８０ｇを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を６８℃に昇温した後、予め調製した上記モノマー水溶液と上記重合開始剤水溶液を各々３．５時間かけて撹拌を行っているセパラブルフラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度及び撹拌を４時間保持し、無色透明の１０質量％ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ｐＨＥＡＡ、重量平均分子量：７００，０００）水溶液１，５００ｇを得た。
【００７０】
２．研磨液組成物の調製
表１〜３に示すシリカ粒子（成分Ａ）、表１〜３に示す含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）、ポリエチレングリコール（成分Ｃ）又は非成分Ｃ、表１〜３に示す水溶性高分子（成分Ｄ）及び超純水を撹拌混合して実施例１〜１７及び比較例１〜９の研磨液組成物を得た。表１〜３中の各成分の含有量は、研磨液組成物の使用時における各成分の含有量（質量％、有効分）である。超純水の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ又は非成分Ｃ、成分Ｄを除いた残余である。各研磨液組成物（使用時）の２５℃におけるｐＨは、１０．０であった。
【００７１】
各研磨液組成物の調製に用いた成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、非成分Ｃには下記のものを用いた。
（成分Ａ）
Ａ１：コロイダルシリカ［平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、会合度２．０］
Ａ２：コロイダルシリカ［平均一次粒子径２４ｎｍ、平均二次粒子径４９ｎｍ、会合度２．０］
Ａ３：コロイダルシリカ［平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径２６ｎｍ、会合度１．６］
（成分Ｂ）
アンモニア［２８質量％アンモニア水、キシダ化学社製、試薬特級］
（成分Ｃ）
Ｃ１：ポリエチレングリコール［分子量１，０００、日油社製、ＰＥＧ＃１０００］
Ｃ２：ポリエチレングリコール［分子量２，０００、日油社製、ＰＥＧ＃２０００］
Ｃ３：ポリエチレングリコール［分子量６，０００、日油社製、ＰＥＧ＃６０００］
（非成分Ｃ）
Ｃ４：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）［分子量２，２２０、日油社製、プロノン＃２０１］
【００７２】
２．各種パラメーターの測定方法
（１）シリカ粒子（成分Ａ）の平均一次粒子径の測定
成分Ａの平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
【００７３】
成分Ａの比表面積Ｓは、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
［前処理］
（ａ）スラリー状の成分Ａを硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の成分Ａをシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルタで濾過する。
（ｅ）フィルタ上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルタをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（成分Ａ）をフィルタ屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【００７４】
（２）シリカ粒子（成分Ａ）の平均二次粒子径
成分Ａの平均二次粒子径（ｎｍ）は、成分Ａの濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水分散液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」、シスメックス社製）を用いて測定した。
【００７５】
（３）水溶性高分子Ｄ１〜１６の重量平均分子量の測定
成分Ｄ１〜１６の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
＜水溶性高分子Ｄ１〜Ｄ１０、Ｄ１２〜Ｄ１６の測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（カチオン）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４，１質量％酢酸，溶媒：水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器
標準物質：分子量が既知のプルラン
＜水溶性高分子Ｄ１１（ｐＨＥＡＡ）の測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
【００７６】
（４）水溶性高分子（成分Ｄ）の水酸基価
成分Ｄの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０，ＡＯＣＳ  Ｃｄ  １３−６０に準拠して行い、以下の操作を実施した後、下記計算式により求めた。
［操作方法］
（ａ）成分Ｄをアセチル化フラスコへ精密にはかりとる。
（ｂ）３ ｍＬのアセチル化試薬を、ピペットで正確に加える。
（ｃ）アセチル化フラスコに小漏斗を乗せ、９５〜１００℃のグリセリン浴にフラスコの底が約１ｃｍ浸かるようにして１時間反応させる。途中、時々振りまぜ反応を促進させる。
（ｄ）室温まで放冷後、小漏斗から約１ｍＬの水を駒込ピペットで加え、振り混ぜた後再びグリセリン浴に５分間浸け加水分解する。
（ｅ）
室温まで放冷後、約３０ｍＬの中性エタノ−ルで、小漏斗及びフラスコの口部を洗い込み溶解する。
（ｆ）０．５ ｍｏｌ／Ｌ  アルコ−ル性水酸化カリウム標準溶液で滴定する。終点は無色から微紅色に変わった点とする。
（ｇ）同時に、並行して空試験をおこなう。
［計算式］
水酸基価（ＯＨＶ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５］／［試料採取量（ｇ）］｝ ＋ 酸価（ＡＶ）
Ａ：試料の滴定に要した０．５ ｍｏｌ／Ｌ アルコ−ル性水酸化カリウム標準溶液の使用量（ｍＬ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．５ ｍｏｌ／Ｌ アルコ−ル性水酸化カリウム標準溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．５ ｍｏｌ／Ｌ アルコ−ル性水酸化カリウム標準溶液のファクタ−
【００７７】
（５）フィルタ通液量の測定
各研磨液組成物を、エアー圧力０．２５ＭＰａの一定圧力の下で、所定のフィルタ［アドバンテック社製、親水性ＰＴＦＥ０．２μｍ（孔径）フィルタ、型式：２５ＨＰ０２０ＡＮ］に通液させ、フィルタが閉塞するまでの通液量（ｇ／ｓｅｃ・ｃｍ2）を測定した。なお、閉塞しない研磨液組成物については、フィルタから通液される研磨液組成物の間隔が５秒間隔になるまでの通液量をフィルタ通液量とした。
【００７８】
３．研磨方法
各研磨液組成物について、それぞれ研磨直前にフィルタ（コンパクトカートリッジフィルタ「ＭＣＰ−ＬＸ−Ｃ１０Ｓ」、アドバンテック社製）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハに対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供した単結晶シリコンウェーハのヘイズは、２〜３ｐｐｍであり、ポリシリコンウェーハのヘイズは、３〜５ｐｐｍであった。ヘイズは、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１−ＤＬＳ」を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。
＜シリコンウェーハ＞
単結晶シリコンウェーハ［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満］
ポリシリコンウェーハ［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満の上にＳｉＯ２膜を４４００Å分プラズマＣＶＤ法により堆積させ、続いてポリシリコン膜を８０００Å同じくプラズマＣＶＤ法により堆積させたウェーハ］
【００７９】
＜仕上げ研磨条件＞
研磨機：片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ−Ｘ  ＳＰＰ６００ｓ」（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ  コーテックス社製、アスカー硬度：６４、厚さ：１．３７ｍｍ、ナップ長：４５０ｕｍ、開口径：６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／ｃｍ2
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６２ｒｐｍ
【００８０】
４．洗浄方法
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級、ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１，５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
【００８１】
５．シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の評価
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）の評価には、表面粗さ測定装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１−ＤＬＳ」（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値（ＤＷＯヘイズ）を用いた。また、表面欠陥（ＬＰＤ）は、Ｈａｚｅ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面上の粒径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。表面欠陥（ＬＰＤ）の評価結果は、数値が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。また、ヘイズ（ＤＷＯ）の数値は小さいほど、表面の平滑性が高いことを示す。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１及び表２に示した。表１は、実施例１〜１６及び比較例１〜８の研磨液組成物を用いて単結晶シリコンウェーハを研磨した場合の結果を示し、表２は、実施例１７及び比較例９の研磨液組成物を用いてポリシリコンウェーハを研磨した場合の結果を示す。
【００８２】
【表１】
2020109835.tif 000003
【００８３】
表１に示されるように、実施例１〜１６の研磨液組成物は、比較例１〜８の研磨液組成物に比べて、研磨された単結晶シリコンウェーハのヘイズ及びＬＰＤの両方が低減されていた。
【００８４】
【表２】
2020109835.tif 000004
【００８５】
表２に示されるように、実施例１７の研磨液組成物は、比較例９の研磨液組成物に比べて、研磨されたポリシリコンウェーハのヘイズ及びＬＰＤの両方が低減されていた。
【００８６】
さらに、実施例３〜７、１６及び比較例３に関して、上記ＤＷＯヘイズよりも高感度のＤＮＮヘイズを測定し、表面粗さ（ヘイズ）を評価した。ＤＮＮヘイズは、ＤＷＯヘイズと同じ表面粗さ測定装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１−ＤＬＳ」（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用い、測定モード［暗視野垂直入射、垂直検出チャンネル（ＤＮＮ）での値］により測定される値である。測定結果を表３に示した。ＤＮＮヘイズの数値は小さいほど、表面の平滑性が高いことを示す。
また、実施例３〜７、１６及び比較例３に関して、測定機「Ｚｙｇｏ  Ｎｅｗ
Ｖｉｅｗ  ７３００」（Ｚｙｇｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、表面粗さ（二乗平均平方根：Ｒｑ）を測定した。測定結果を表３に示した。表面粗さＲｑの数値が小さいほど、表面の平滑性が高いことを示す。
【００８７】
【表３】
2020109835.tif 000005
【００８８】
表３に示されるように、実施例３〜７、１６の研磨液組成物は、通液性を確保しながら、シリコンウェーハ表面のヘイズ及びＬＰＤの両方を低減でき、さらに表面粗さも良好であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本開示の研磨液組成物を用いれば、研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズ及びＬＰＤの両方を低減できる。よって、本開示の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。