(57)【要約】      （修正有）【課題】減圧処理時間の短縮が可能で、かつ、電解液の飛散を抑制できる減圧工程を含むラミネート型二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極および負極が対向配置された電極積層体を収容する外装体の一端の開口部に、大気圧下で電解液を注入する電解液注入工程と、前記電解液の注入後に、前記大気圧から設定真空度まで減圧し、その後、前記大気圧に戻す減圧工程と、を含み、前記減圧工程において、（１）前記設定真空度を１ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲で特定の真空度とし、（２）前記大気圧から前記設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％から前記設定真空度までの範囲内に保持する保持時間を１０〜８０秒とする、ラミネート型二次電池の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極積層体を収容する外装体の一端の開口部に、大気圧下で電解液を注入する電解液注入工程と、
前記電解液の注入後に、前記大気圧から設定真空度まで減圧し、その後、前記大気圧に戻す減圧工程と、を含み、
前記減圧工程において、
（１）前記設定真空度を１ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲で特定の真空度とし、
（２）前記大気圧から前記設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％から前記設定真空度までの範囲内に保持する保持時間を１０〜８０秒とする、ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧速度が３〜１５ｋＰａ／ｓｅｃである請求項１に記載のラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記大気圧から設定真空度まで減圧し、その後、前記大気圧に戻すまでに、真空度が前記設定真空度まで到達する到達回数が少なくとも１回ある請求項１又は２に記載のラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記到達回数が１回である請求項３に記載のラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧開始から、前記大気圧に戻るまでの時間が１００秒以内である請求項１〜４のいずれか１項に記載のラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。小型化及び軽量化の要求に対する電池として、電池の厚さを薄くできるラミネート型リチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
ラミネート型リチウムイオン二次電池は、外装体としてラミネートフィルム等を用い、正極、負極及びセパレータ等を含む電極積層体を外装体に収容した後、外装体の開口部から電解液を注入し、開口部を封止して作製される。
【０００４】
このラミネート型リチウムイオン二次電池では、初期充電時に電解液が負極活物質と反応して分解しガスが発生することが知られている。このガスが電極間に存在すると、電池の内部抵抗が増大して電池容量が減少し、サイクル特性等の電池特性が低下することがある。
【０００５】
そこで、外装体に電解液を注入した後、減圧処理を施してガス抜きを行うことが一般的である。ガス発生に起因する電池特性の低下を防ぐという意味で、この減圧処理は非常に重要な処理といえ、減圧の方法については種々の検討が必要になる。例えば、減圧の方法として特許文献１では、減圧度をステップ状に高くしていく方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１０２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のようにステップ状に減圧する方法では、減圧処理に要する時間が多くかかってしまうことが懸念される。一方で、減圧時間を短縮するために、減圧速度を単に高めると外装体から電解液が飛び散りやすくなり、その結果、設備を汚してしまう。
【０００８】
以上から本発明は、減圧処理時間の短縮が可能で、かつ、電解液の飛散を抑制できる減圧工程を含むラミネート型二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者は、減圧の際の設定真空度を特定の真空度とし、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％から設定真空度までの範囲内に保持する保持時間を特定の範囲とすることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
【００１０】
［１］  正極および負極が対向配置された電極積層体を収容する外装体の一端の開口部に、大気圧下で電解液を注入する電解液注入工程と、
前記電解液の注入後に、前記大気圧から設定真空度まで減圧し、その後、前記大気圧に戻す減圧工程と、を含み、
前記減圧工程において、
（１）前記設定真空度を１ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲で特定の真空度とし、
（２）前記大気圧から前記設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％から前記設定真空度までの範囲内に保持する保持時間を１０〜８０秒とする、ラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
［２］  前記大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧速度が３〜１５ｋＰａ／ｓｅｃである［１］に記載のラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
［３］  前記大気圧から設定真空度まで減圧し、その後、前記大気圧に戻すまでに、真空度が前記設定真空度まで到達する到達回数が少なくとも１回ある［１］又は［２］に記載のラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
［４］  前記到達回数が１回である［３］に記載のラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
［５］  前記大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧開始から、前記大気圧に戻るまでの時間が１００秒以内である［１］〜［４］のいずれかに記載のラミネート型リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、減圧処理時間の短縮が可能で、かつ、電解液の飛散を抑制できる減圧工程を含むラミネート型二次電池の製造方法を提供することができる。すなわち、減圧処理時間の短縮により、ラミネート型二次電池の製造時間を短縮できる。また、電解液の飛散を抑制できるため、装置の洗浄やメンテナンスの手間を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】減圧処理において、真空度と減圧時間との関係の一例を示す図である。
【図２】減圧処理において、真空度と減圧時間との関係の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のラミネート型二次電池の製造方法は、正極および負極が対向配置された電極積層体を収容する外装体の一端の開口部に、大気圧下で電解液を注入する電解液注入工程と、
電解液の注入後に、大気圧から設定真空度まで減圧し、その後、大気圧に戻す減圧工程と、を含む。そして、上記減圧工程において、（１）設定真空度を１ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲で特定の真空度とし、（２）大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％から設定真空度までの範囲内に保持する保持時間を１０〜８０秒とする。
以下、電解液注入工程及び減圧工程等について説明する。なお、本発明において真空度は絶対圧力で表記する。
【００１４】
＜電解液注入工程＞
電解液注入工程では、電解液の注入に先立ち、外装体に電極積層体を収容する。電極積層体は、例えば、負極及び正極がセパレータを介して対向配置されており、さらに、絶縁層が負極とセパレータとの間、又は正極とセパレータとの間に設けられていてもよい。電極積層体は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
【００１５】
電極積層体を収容する外装体としては、特に限定されないが、外装フィルムであることが好ましい。外装フィルムは、２枚の矩形の外装フィルムの間、或いは、１枚の矩形の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その外装フィルムの間に電極積層体を配置するとよい。配置後、外装フィルムの四辺のうち三辺をラミネート加工により封止して、外装体の一端が開口部となるようにする。そして、外装体の一端の開口部に、大気圧下で電解液を注入する。
【００１６】
電解液としては、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液であれば特に限定されない。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
【００１８】
＜減圧工程＞
減圧工程では、まず、電解液の注入後の外装体を真空チャンバ内に設置する。その後、大気圧から設定真空度まで減圧し、最終的に大気圧に戻す。
本発明では、外装体からのガス抜き効率、電解液の飛散抑制、及び減圧処理時間を考慮して、既述の（１）及び（２）の条件が設定される。まず、設定真空度を１ｋＰａ〜１０ｋＰａの高い真空度の範囲の中から特定の真空度を設定するが、当該設定真空度を１ｋＰａ未満とすると、減圧しすぎによる電解液の飛散が激しくなって、その飛散量が増えてしまう。１０ｋＰａを超えると、減圧が十分でなくなりガス抜き効率が下がる。そのため、減圧処理の回数が増えて、トータルの減圧処理時間が長くなってしまう。設定真空度は、３ｋＰａ〜８ｋＰａの範囲で特定の真空度とすることが好ましく、４ｋＰａ〜７．５ｋＰａの範囲で特定の真空度とすることがより好ましく、４ｋＰａ〜５．５ｋＰａの範囲で特定の真空度とすることがさらに好ましい。
なお、設定真空度とは、大気圧から減圧していき最初に設定真空度に達した際の真空度をいい、通常、設定真空度となった真空度は上下動せず安定しているが、上下に変動していてもよい。しかし、真空度に上下の変動が生じたとしても真空度は１ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲とする。
【００１９】
また、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％から設定真空度までの範囲内に保持する保持時間（複数回保持する場合は、その合計の保持時間）を１０〜８０秒とするが、保持時間を１０秒未満とすると、ガス抜きのための十分な時間がとれないため、結果的に複数回の減圧処理が必要となって、減圧処理時間が長くなってしまう。保持時間が８０秒を超えると、タクトタイムの観点から好ましくない。保持時間は１５〜７５秒とすることが好ましく、２０〜７０秒とすることがより好ましい。
また、設定真空度まで達した際に、当該設定真空度に維持する維持時間は、上記保持時間を保てる範囲で適宜設定できる。すなわち、設定真空度に到達したら直ちに減圧をやめてもいいし（維持時間０秒）、２〜４５秒ほどの維持時間を設けてもよい。
【００２０】
大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧速度は、電解液の飛散抑制と減圧処理時間短縮の観点から、３〜１５ｋＰａ／ｓｅｃであることが好ましく、４．５〜５．５ｋＰａ／ｓｅｃであることがより好ましい。減圧速度は、ステップ状や上下動を繰り返すような変動をさせず、一定であることが好ましい。
【００２１】
大気圧から設定真空度まで減圧し、その後、大気圧に戻して減圧処理が終了するまでに、真空度が設定真空度まで到達する到達回数は、少なくとも１回であり、１〜３回であることが好ましく、１回若しくは２回であることがより好ましく、１回であることがさらに好ましい。到達回数が１回だけであることで、電解液の飛散抑制効果をより高めることができる。到達回数は、最初に設定真空度に到達した時を１回目とし、その後減圧を止めて圧力が上がり、減圧到達度５０％未満から大気圧までの範囲となってから減圧を再び行って設定真空度に到達した時を２回目、というように減圧到達度５０％以下から設定真空度に到達した時の数の合計が到達回数となる。
【００２２】
以上のような条件により、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧開始から、最終的に大気圧に戻る（最後の減圧処理の終了）までの時間、すなわち減圧処理時間は１００秒以内であることが好ましく、９０秒以内であることがより好ましい。１００秒以内であることでラミネート型二次電池の製造時間を短縮することができる。
【００２３】
なお、所定の保持時間を経た後は、その真空状態を維持した状態にて、外装体の一端の開口部を熱融着して封止することで、電極積層体と電解液が外装体中に密封された状態となる。そして、減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧に戻すことで減圧工程が終了する。
【００２４】
ここで、本発明に係る減圧処理において、真空度と減圧時間との関係を図１、図２を参照して説明する。図１に示す例では、まず、大気圧Ａから設定真空度Ｂまで圧力を下げる。その後、設定真空度を一定時間維持した後、その一定時間経過後の設定真空度Ｃ（真空度はＢと同一）で外装体の開口部を封止した後、減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧Ｄに戻す。ここで、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％から設定真空度までの範囲内に保持する保持時間を１０〜８０秒とするが、この減圧到達度５０％とは、ＡＢ及びＣＤの真空度に相当する。これらは、（Ａ−Ｂ）／２の真空度に相当する。そして、ＡＢからＣＤまでの時間Ｔが上記保持時間となる。
【００２５】
図２に示す例は、大気圧に戻して減圧処理が終了するまでに、真空度が設定真空度まで到達する到達回数が２回の例である。図１の場合と同様に、大気圧Ｅから設定真空度Ｆまで圧力を下げる。その後直ちに真空チャンバ内の減圧を止める。減圧を止めることで真空度が下がり、減圧到達度５０％である真空度ＦＧを超える。その後、真空度Ｇから再び減圧を行い、減圧到達度５０％である真空度ＧＨを経て設定真空度Ｈ（真空度はＦと同一）に到達する。到達後、外装体の開口部を封止した後、減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧Ｊに戻す。ここで、図２の場合の減圧到達度５０％とは、ＥＦ、ＦＧ、ＧＨ及びＨＪに相当する。これらは（Ｅ−Ｆ）／２の真空度に相当する。そして、ＥＦからＦＧまでの時間Ｔ１と、ＧＨからＨＪまでの時間Ｔ２の合計が保持時間となる。
図２の場合、ＥからＦまでの減圧速度とＧからＨまでの減圧速度は同じとしているが、既述の好ましい減圧速度の範囲であれば、同一でなくてもよい。また、設定真空度ＦとＨは同一としているが、１ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲であればこれらは同一でなくてもよい。
【００２６】
以上のような減圧工程を経ることで、ラミネート型二次電池が製造される。
ここで、電解液注入工程において外装体に収容される電極積層体としては、既述のとおり、負極及び正極がセパレータを介して対向配置され、適宜絶縁層が設けられた構成が挙げられる。以下、当該電極積層体及びその製造方法について説明する。
【００２７】
（正極）
電極積層体における正極は、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等を使用してもよい。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
正極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２８】
正極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％がさらに好ましい。
【００２９】
正極活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよい。導電助剤は、正極活物質や負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。正極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１．０〜９質量％であることがより好ましい。
【００３０】
正極活物質層は、正極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、正極活物質層の総質量のうち、正極活物質、導電助剤、及びバインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
正極活物質層の厚さ（正極活物質層が複数ある場合は各々の厚さ）は、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００３１】
また、正極集電体となる材料は、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、アルミニウム、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、アルミニウムがより好ましい。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。電極集電体の厚さが１〜５０μｍであると、電極集電体のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。
【００３２】
（負極）
電極積層体における負極は、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、これらの物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００３３】
負極用バインダーの具体例としては、正極用バインダーの具体例と同様であり、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤の具体例は、正極活物質層の場合と同じものが挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
なお、負極活物質層において、負極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよいことは、正極活物質層の場合と同じであり、その含有量も同様である。
負極活物質層の厚さ（負極活物質層が複数ある場合は各々の厚さ）は、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００３５】
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、銅、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体も、正極集電体と同様に一般的には金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。電極集電体の厚さが１〜５０μｍであると、電極集電体のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。
（セパレータ）
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。セパレータは、リチウムイオン二次電池駆動時の発熱により加熱されて熱収縮などすることがあるが、そのような熱収縮時でも、後述の絶縁層が設けられることで短絡が抑制しやすくなる。
【００３６】
（絶縁層）
正極とセパレータとの間、又は、セパレータと負極との間に絶縁層を設けてもよい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。
【００３７】
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
【００３８】
絶縁層用バインダーとしては、上記した正極用バインダーと同種のものが使用できる。絶縁層における絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
絶縁層の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００３９】
＜電極積層体の製造方法＞
［正極の作製］
（正極活物質層の形成）
正極活物質層の形成においては、まず、正極活物質と、正極用バインダーと、溶媒とを含む正極活物質層用組成物を用意する。正極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。正極活物質、正極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。正極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
【００４０】
正極活物質層組成物における溶媒は、水または有機溶剤を使用する。有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
正極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００４１】
正極活物質層は、上記正極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記正極活物質層用組成物を正極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、正極活物質層は、正極活物質層用組成物を、正極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。正極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは絶縁層を正極活物質層上に形成した後、基材から正極活物質層を剥がして正極集電体の上に転写すればよい。
正極集電体又は基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
【００４２】
［負極の作製］
（負極活物質層の形成）
負極活物質層の形成においては、まず、負極活物質と、負極用バインダーと、溶媒とを含む負極活物質層用組成物を用意する。負極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。負極活物質、負極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。負極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
【００４３】
負極活物質層組成物における溶媒は、正極活物質層組成物における溶媒と同様のものを用いることができ、その固形分濃度も同様である。
【００４４】
負極活物質層は、上記負極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記負極活物質層用組成物を負極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは絶縁層を負極活物質層上に形成した後、基材から負極活物質層を剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
【００４５】
（絶縁層の形成）
絶縁層を形成する場合に使用する絶縁層用組成物は、無機粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。無機粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。溶媒としては、水又は有機溶剤を使用すればよく、有機溶剤の詳細は、正極活物質層組成物における有機溶剤と同様のものが挙げられる。絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００４６】
絶縁層は、絶縁層用組成物を、正極若しくは負極活物質層の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を正極若しくは負極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜２０分間である。
【００４７】
上記のようにして得られた正極及び負極は、本発明のセパレータを介して圧着させて電極積層体を形成する。正極と負極とを圧着させる具体的な方法は、正極とセパレータと負極とを重ね合わせたもの（それぞれが複数層ある場合には、交互に配置して重ね合わせたもの）をプレス機などによりプレスすることで行うとよい。プレス条件は、正極活物質層及び負極活物質層が必要以上に圧縮されない程度の条件で行うとよい。具体的には、プレス温度は、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、プレス圧力は、例えば、０．２〜３ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．５ＭＰａである。また、プレス時間は、例えば、１５秒〜１５分間、好ましくは３０秒〜１０分間である。
上記のようにして得られた電極積層体は、例えば、正極集電体を正極端子に、負極集電体を負極端子に接続させる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
得られたラミネート型リチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（充放電特性）
実施例、比較例で得られた各電池を１Ｃ，１Ｃの充放電速度でサイクリングを行い、充放電容量と容量維持率を測定した。充放電容量が３５．５Ａｈ以上であり、２００サイクル容量維持率が９５％以上であれば、「良」とし、いずれかが劣る場合は「不良」とした。
【００５０】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（平均粒子径１０μｍ）を９２．８質量部と、導電助剤としてカーボンブラックを５質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２．２質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合し、固形分濃度５５．５質量％に調整した正極活物質層用スラリーを得た。この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用スラリーを塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の４６７ｍｍ×１７５ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は４３２ｍｍ×１７５ｍｍであった。なお、両面に形成された正極活物質層の厚さは、片面あたり６４．２５μｍであった。
【００５１】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、電極用バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、５００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の４６８ｍｍ×１８１ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極とした。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は４３９ｍｍ×１８１ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり４３．５μｍであった。
【００５２】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＥＭＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００５３】
（電池の製造）
上記で得た負極１８枚と、正極１７枚と、セパレータ３４枚を積層して電極積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、２枚のアルミラミネートフィルムで上記電極積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止し、一端を開口部とした。
【００５４】
一端を開口部とし電極積層体を収容した外装体の開口部から電解液１９０ｇを大気圧下で注入ノズルを通して注入した。
【００５５】
つづいて、真空チャンバ内に外装体を設置し、真空チャンバの排気管に接続された真空ポンプを作動して減圧処理を開始し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧開始から、減圧処理を終えて最終的に大気圧に戻るまでの時間を測定した（以下の実施例、比較例についても同様に測定した）。結果を表１に示す。
なお、使用した真空チャンバは、その排気管に介装されたバルブの開閉及び真空チャンバの大気導入管に介装されたバルブの開閉を行なって減圧速度を調製することができる。
また、各実施例及び比較例における大気圧は１０１．３ｋＰａであった。
【００５６】
減圧処理の条件としては、設定真空度を４．６ｋＰａとし、減圧速度を４．８４ｋＰａ／ｓｅｃとした。また、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％（４８．３５ｋＰａ）から設定真空度（設定真空度の維持時間：０秒）までの範囲内に保持する保持時間を１１秒とした（設定真空度到達１回目）。その後、一旦大気圧に戻した後、再び上記減圧速度で減圧して減圧到達度５０％（４８．３５ｋＰａ）から設定真空度（設定真空度の維持時間：２５秒）までの範囲内に保持する保持時間を４１秒とした後（設定真空度到達２回目）、開口部を熱封止してから減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧に戻した。
減圧処理後の電解液の液飛散量を、減圧処理前の重量と封止処理後の重量との差から求めた。当該液飛散量と注液電解液量とから、電解液量の減少割合を、下記式から求めた。結果を表１に示す。
式）電解液量の減少割合（％）＝液飛散量／注液電解液量×１００
また、作製したラミネート型二次電池について充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
電解液の注入量を１７０ｇとし、設定真空度（設定真空度到達１回目の維持時間：０秒、設定真空度到達２回目の維持時間：２５秒）を６．５ｋＰａ、減圧速度を４．７４ｋＰａ／ｓｅｃとしとした以外は実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
実施例１と同様にして、一端を開口部とし電極積層体を収容した外装体を作製し、その開口部から電解液２１０ｇを大気圧下で注入ノズルを通して注入した。つづいて、真空チャンバ内に外装体を設置し、真空チャンバの排気管に接続された真空ポンプを作動して減圧処理を開始しラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
減圧処理の条件としては、設定真空度を４．６ｋＰａとし、減圧速度を４．８４ｋＰａ／ｓｅｃとした。また、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％（４８．３５ｋＰａ）から設定真空度（設定真空度の維持時間：０秒）までの範囲内に保持する保持時間を２１秒とした（１回目の設定真空度到達）。前記保持時間の経過後、開口部を熱封止してから減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧に戻し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例４］
設定真空度を６．５ｋＰａ、減圧速度を４．７４ｋＰａ／ｓｅｃ、設定真空度到達１回目の維持時間を０秒、保持時間を１１秒、設定真空度到達２回目の維持時間を２５秒、保持時間を２１秒とした以外は実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例５］
実施例１と同様にして、一端を開口部とし電極積層体を収容した外装体を作製し、その開口部から電解液１９０ｇを大気圧下で注入ノズルを通して注入した。つづいて、真空チャンバ内に外装体を設置し、真空チャンバの排気管に接続された真空ポンプを作動して減圧処理を開始しラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
減圧処理の条件としては、設定真空度を４．６ｋＰａとし、減圧速度を４．８４ｋＰａ／ｓｅｃとした。また、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％（４８．３５ｋＰａ）から設定真空度（設定真空度の維持時間：４０秒）までの範囲内に保持する保持時間を５６秒とした（１回目の設定真空度到達）。前記保持時間の経過後、開口部を熱封止してから減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧に戻し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例６］
実施例１と同様にして、一端を開口部とし電極積層体を収容した外装体を作製し、その開口部から電解液１９０ｇを大気圧下で注入ノズルを通して注入した。つづいて、真空チャンバ内に外装体を設置し、真空チャンバの排気管に接続された真空ポンプを作動して減圧処理を開始しラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
減圧処理の条件としては、設定真空度を６．５ｋＰａとし、減圧速度を４．７４ｋＰａ／ｓｅｃとした。また、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％（４７．４ｋＰａ）から設定真空度（設定真空度の維持時間：２５秒）までの範囲内に保持する保持時間を４１秒とした（１回目の設定真空度到達）。前記保持時間の経過後、開口部を熱封止してから減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧に戻し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例７］
電解液の注入量を１７０ｇとし、設定真空度を４．６ｋＰａ、減圧速度を４．８４ｋＰａ／ｓｅｃ、設定真空度到達１回目の維持時間を０秒、保持時間を１１秒、設定真空度到達２回目の維持時間を４０秒、保持時間を５６秒とした以外は実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例１］
実施例１と同様にして、一端を開口部とし電極積層体を収容した外装体を作製し、その開口部から電解液１７０ｇを大気圧下で注入ノズルを通して注入した。つづいて、真空チャンバ内に外装体を設置し、真空チャンバの排気管に接続された真空ポンプを作動して減圧処理を開始しラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
減圧処理の条件としては、設定真空度（設定真空度の維持時間：５秒）を０．６ｋＰａとし、減圧速度を５．０４ｋＰａ／ｓｅｃとした。また、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％（５０．３５ｋＰａ）から設定真空度までの範囲内に保持する保持時間を２１秒とした（１回目の設定真空度到達）。前記保持時間の経過後、開口部を熱封止してから減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧に戻し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
実施例１と同様にして、一端を開口部とし電極積層体を収容した外装体を作製し、その開口部から電解液１７０ｇを大気圧下で注入ノズルを通して注入した。つづいて、真空チャンバ内に外装体を設置し、真空チャンバの排気管に接続された真空ポンプを作動して減圧処理を開始しラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
減圧処理の条件としては、設定真空度（設定真空度の維持時間：４０秒）を０．６ｋＰａとし、減圧速度を４．７４ｋＰａ／ｓｅｃとした。また、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％（５０．３５ｋＰａ）から設定真空度までの範囲内に保持する保持時間を５６秒とした（１回目の設定真空度到達）。前記保持時間の経過後、開口部を熱封止してから減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧に戻し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
電解液の注入量を２１０ｇとし、設定真空度を０．６ｋＰａ、減圧速度を５．０４ｋＰａ／ｓｅｃ、設定真空度到達１回目の維持時間を０秒、保持時間を１１秒、設定真空度到達２回目の維持時間を５秒、保持時間を２１秒とした以外は実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例４］
電解液の注入量を２１０ｇとし、設定真空度を０．６ｋＰａ、減圧速度を５．０４ｋＰａ／ｓｅｃ、設定真空度到達１回目の維持時間を０秒、保持時間を１１秒、設定真空度到達２回目の維持時間を４０秒、保持時間を５６秒とした以外は実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例５］
実施例１と同様にして、一端を開口部とし電極積層体を収容した外装体を作製し、その開口部から電解液２１０ｇを大気圧下で注入ノズルを通して注入した。つづいて、真空チャンバ内に外装体を設置し、真空チャンバの排気管に接続された真空ポンプを作動して減圧処理を開始しラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
減圧処理の条件としては、設定真空度（設定真空度の維持時間：０、２５秒）を０．６ｋＰａとし、減圧速度を５．０４ｋＰａ／ｓｅｃとした。また、大気圧から設定真空度まで減圧する際の減圧到達度５０％（５０．３５ｋＰａ）から設定真空度までの範囲内に保持する保持時間を４１秒とした（１回目の設定真空度到達）。前記保持時間の経過後、開口部を熱封止してから減圧を止めて真空チャンバ内を大気圧に戻し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして液飛散量と電解液量の減少割合を求めた。また、作製したラミネート型二次電池の充放電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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