(57)【要約】【課題】基材フィルム上の無機酸化物蒸着層上にバリアコート層を積層し、その際に乾燥（加熱）工程を経た後であっても、ガスバリア性（特に水蒸気バリア性）に優れるバリアフィルムの提供。【解決手段】本発明によるバリアフィルムは、バリアフィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた後に測定したバリアフィルムのＭＤ方向の熱収縮率が、０％以上０．７５％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えなる、バリアフィルムであって、
前記基材フィルムが、延伸ポリエステルフィルムであり、
前記バリアフィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた後に測定したバリアフィルムのＭＤ方向の熱収縮率が、０％以上０．７５％以下であることを特徴とする、バリアフィルム。
【請求項２】
前記基材フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜である、請求項１または２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記無機酸化物蒸着層上にバリアコート層がさらに積層される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との樹脂硬化膜である、請求項４に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記バリアコート層が、金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物を含む樹脂硬化膜である、請求項４に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記バリアコート層が、多価金属化合物によって架橋されたカルボキシル基含有重合体を含む樹脂硬化膜である、請求項４に記載のバリアフィルム。
【請求項８】
バリアコート層が積層された無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えなる、バリアフィルムであって、
前記基材フィルムが、延伸ポリエステルフィルムであり、
前記バリアフィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた後に測定したバリアフィルム基材フィルムのＭＤ方向の熱収縮率が、０％以上０．７０％以下であることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項９】
前記基材フィルムが、バイオマス由来である、請求項８に記載のバリアフィルム。
【請求項１０】
前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との樹脂硬化膜である、請求項８または９に記載のバリアフィルム。
【請求項１１】
前記バリアコート層が、金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物を含む樹脂硬化膜である、請求項８または９に記載のバリアフィルム。
【請求項１２】
前記バリアコート層が、多価金属化合物によって架橋されたカルボキシル基含有重合体を含む樹脂硬化膜である、請求項８または９に記載のバリアフィルム。
【請求項１３】
前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、Ａｌ３で表される元素結合構造部が分布し、
前記バリアフィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析した際の、酸化アルミニウム蒸着膜中の最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分の強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３×１００が、１以上２０以下である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項１４】
前記最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の基材フィルムとは、反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上４５％以下の深さ位置に存在する、請求項１３に記載のバリアフィルム。
【請求項１５】
前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、前記基材フィルムの表面と前記酸化アルミニウム蒸着膜との剥離強度を規定する遷移領域が形成されており、
前記遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、
前記バリアコート層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される前記変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上６０％以下である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項１６】
温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である、請求項４〜１５のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項１７】
温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項４〜１５のいずれか一項に記載のバリアフィム。
【請求項１８】
請求項８〜１７のいずれか一項に記載のバリアフィルムを備えてなる、包装材料。
【請求項１９】
ヒートシール層と、接着層と、前記バリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなる、請求項１８に記載の包装材料。
【請求項２０】
請求項１５に記載のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、
１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して測定された前記基材フィルムと前記酸化アルミニウム蒸着膜との常態剥離強度が１．０Ｎ以上である、包装材料。
【請求項２１】
請求項１５に記載のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、
１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して測定された前記基材フィルムと前記酸化アルミニウム蒸着膜との水付け剥離強度が１．０Ｎ以上である、包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアフィルムに関し、より詳細には、特定の条件で測定した熱収縮率が小さいバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、日用品、および医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められてきた。そのため、高分子の中ではガスバリア性に優れる塩化ビニリデン系樹脂のフィルムまたはそれらの樹脂をコーティングしたフィルム等が良く用いられてきた。しかし、それらは温度や湿度等によるガスバリア性の影響が大きく、高度なガスバリア性の要求には対応できないという技術的課題が存在していた。
【０００３】
そこで、高度なガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料が用いられてきた。しかし、アルミニウム等の金属からなる金属箔等を用いた包装材料は、温度や湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際に金属探知器が使用できない等の技術的課題が存在していた。
【０００４】
近年、これらの技術的課題を解決するために、酸化珪素、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層を真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により高分子フィルム上に積層した蒸着フィルムがバリアフィルムとして使用されている。
【０００５】
しかし、上記のようなバリアフィルムのガスバリア性は、必ずしも十分ではなく、また、ガスバリア性にバラツキが生じるという技術的課題が存在している。そこで、このような技術的課題を解決するために、特定の熱条件（１６０℃×５分）における縦方向および横方向熱収縮率がそれぞれ１．０％〜２．０％および０．５〜１．０％であるＳｉＯｘ蒸着用二軸延伸ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６３９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で提案されているＳｉＯｘ蒸着用二軸延伸ポリエステルフィルムであっても、蒸着層上にバリアコート層を積層したガスバリアフィルムのガスバリア性（特に水蒸気バリア性）の検討は十分ではなかった。
本発明者は、基材フィルム上の無機酸化物蒸着層上にバリアコート層を形成する場合、バリアコート層の乾燥（加熱）工程において、基材フィルムが熱収縮を起こし、無機酸化物蒸着層ないしバリアコート層に微細なクラック等が発生することで、バリアフィルムとしてガスバリア性（特に水蒸気バリア性）を維持できないという新たな技術的課題を知見した。
【０００８】
本発明は上記の背景技術および新たな技術的課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材フィルムの無機酸化物蒸着層上にバリアコート層を積層し、その際に乾燥（加熱）工程を経た後であっても、ガスバリア性（特に水蒸気バリア性）に優れるバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、特定の条件で測定したバリアフィルムのＭＤ方向の熱収縮率を一定の範囲に調節することにより、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、
無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えなる、バリアフィルムであって、
前記基材フィルムが、延伸ポリエステルフィルムであり、
バリアフィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた後に測定したバリアフィルムのＭＤ方向の熱収縮率が、０％以上０．７５％以下であることを特徴とする、バリアフィルムが提供される。
【００１１】
本発明の第１の態様においては、前記基材フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１の態様においては、前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜または酸化珪素蒸着膜であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１の態様においては、前記無機酸化物蒸着層上にバリアコート層がさらに積層されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の第１の態様においては、前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との樹脂硬化膜であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第１の態様においては、前記バリアコート層が、金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物を含む樹脂硬化膜であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第１の態様においては、前記バリアコート層が、多価金属化合物によって架橋されたカルボキシル基含有重合体を含む樹脂硬化膜であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の第２の態様によれば、
バリアコート層が積層された無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えなる、バリアフィルムであって、
前記基材フィルムが、延伸ポリエステルフィルムであり、
前記バリアフィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた後に測定したバリアフィルム基材フィルムのＭＤ方向の熱収縮率が、０％以上０．７０％以下であることを特徴とするバリアフィルムが提供される。
【００１８】
本発明の第２の態様においては、前記基材フィルムが、バイオマス由来であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第２の態様においては、前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との樹脂硬化膜であることが好ましい。
【００２０】
本発明の第２の態様においては、前記バリアコート層が、金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物を含む樹脂硬化膜であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の態様においては、前記バリアコート層が、多価金属化合物によって架橋されたカルボキシル基含有重合体を含む樹脂硬化膜であることが好ましい。
【００２２】
本発明の第２の態様においては、前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、Ａｌ３で表される元素結合構造部が分布し、
前記バリアフィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析した際の、酸化アルミニウム蒸着膜中の最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分の強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３×１００が、１以上２０以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の第２の態様においては、前記最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の基材フィルムとは、反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上４５％以下の深さ位置に存在することが好ましい。
【００２４】
本発明の第２の態様においては、前記無機酸化物蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着膜であり、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、前記基材フィルムの表面と前記酸化アルミニウム蒸着膜との剥離強度を規定する遷移領域が形成されており、
前記遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、
前記バリアコート層と前記酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される前記酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される前記変成される前記遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上６０％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の第１および第２の態様においては、バリアコート層を備えるバリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１および第２の態様においては、バリアコート層を備えるバリアフィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、バリアフィルムを備えてなる、包装材料が提供される。
【００２８】
本発明の他の態様によれば、ヒートシール層と、接着層と、前記バリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなることが好ましい。
【００２９】
本発明の他の態様によれば、上記のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、
１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して測定された前記基材フィルムと前記酸化アルミニウム蒸着膜との常態剥離強度が１．０Ｎ以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の他の態様によれば、上記のバリアフィルムを備えてなる包装材料であって、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して測定された前記基材フィルムと前記酸化アルミニウム蒸着膜との水付け剥離強度が１．０Ｎ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、基材フィルムの無機酸化物蒸着層上にバリアコート層を積層し、その際に乾燥（加熱）工程を経た後であっても、ガスバリア性（特に水蒸気バリア性）に優れるバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のバリアフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるバリアフィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法による分析結果のグラフ解析図である。
【図３】酸素プラズマ前処理および酸化アルミニウム蒸着膜の成膜を行う装置の一例を示す平面図である。
【図４】本発明の別の好ましい実施形態におけるバリアフィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法による分析結果のグラフ解析図である。
【図５】本発明の包装材料の一実施形態を示した概略断面図である。
【図６】本発明の包装材料の一実施形態を示した概略断面図である。
【図７】本発明の包装材料の一実施形態を示した概略断面図である。
【図８】本発明の包装材料の一実施形態を示した概略断面図である。
【図９】剥離強度の測定方法の一例を示す図である。
【図１０】剥離強度の測定方法の一例を示す図である。
【図１１】剥離強度を測定するために２つのフィルムを引っ張る一対のつかみ具の間の間隔に対する引張応力の変化を示す図である。
【図１２】剥離強度の測定方法の一例を示す図である。
【図１３】剥離強度の測定方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜バリアフィルム＞
本発明によるバリアフィルムは、少なくとも、無機酸化物蒸着層と、基材フィルムとを備えるものである。バリアフィルムは、無機酸化物蒸着層上にバリアコート層がさらに積層されることが好ましい。このような層構成のバリアフィルムは、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア性を要求されるレトルト包装製品用のバリア層として好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の第１の態様である下記の無機酸化物蒸着層を備えるバリアフィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ  Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは４．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、水蒸気バリア性が要求される様々な用途に利用することができる。
【００３５】
本発明の第２の態様である下記のバリアコート層が積層された無機酸化物蒸着層を備えるバリアフィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ  Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、水蒸気バリア性が要求される様々な用途に利用することができる。
【００３６】
本発明の第１の態様である下記の無機酸化物蒸着層を備えるバリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ  Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは５．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは４．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下を達成できることがより好ましく、さらに好ましくは３．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙであり、さらにより好ましくは２．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙである。
酸素透過度が上記数値範囲を達成できれば、好適な酸素バリア性を有しているため、酸素バリア性が要求される様々な用途に利用することができる。
【００３７】
本発明の第２の態様である下記のバリアコート層が積層された無機酸化物蒸着層を備えるバリアフィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ  Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．８ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．６ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは０．１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。
酸素透過度が上記数値範囲を達成できれば、好適な酸素バリア性を有しているため、酸素バリア性が要求される様々な用途に利用することができる。
【００３８】
本発明の第２の態様である下記のバリアコート層が積層された無機酸化物蒸着層を備えるバリアフィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、光学計測装置（須賀試験機株式会社製の測定器〔機種名：ヘーズメータ〕）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠した方法により測定することができる。なお、全光線透過率の測定は、バリアフィルムの基材フィルム側が光源側を向くようにセットして行う。
【００３９】
本発明の第２の態様である下記のバリアコート層が積層された無機酸化物蒸着層を備えるバリアフィルムは、ヘイズが５％未満であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましい。ヘイズは光学計測装置（須賀試験機株式会社製の測定器〔機種名：ヘーズメータ〕）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠した方法により測定することができる。なお、ヘイズの測定は、バリアフィルムの基材フィルム側が光源側を向くようにセットして行う。
【００４０】
バリアフィルムは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて下記条件で測定したＭＤ方向の熱収縮率が一定の範囲内に調節されたものである。熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いた熱収縮率の具体的な測定条件は以下の通りである。
バリアフィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた後にバリアフィルムの熱収縮率を測定する。
熱機械分析装置（ＴＭＡ）としては、市販の製品を用いることができ、例えば、セイコーインスツル株式会社製の機種名：ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いることができる。
【００４１】
本発明の第１の態様である下記の無機酸化物蒸着層を備えるバリアフィルムは、上記の条件で測定したＭＤ方向の熱収縮率が、０％以上０．７５％以下であり、好ましくは０．７０％以下であり、より好ましくは０．６５％以下である。
【００４２】
本発明の第２の態様である下記のバリアコート層が積層された無機酸化物蒸着層を備えるバリアフィルムは、上記の条件で測定したＭＤ方向の熱収縮率が、０％以上０．７０％以下であり、好ましくは０．６５％以下であり、より好ましくは０．５５％以下である。
【００４３】
バリアフィルムの熱収縮率は、ポリエステルフィルムの延伸倍率、延伸後の熱固定温度、熱弛緩温度、ポリエステルフィルムの含水率や重合度を変更することで、調節することができる。バリアフィルムの熱収縮率が上記範囲内であれば、バリアコート層形成時の乾燥工程等の加熱によってバリアフィルムが収縮しても、基材フィルム上に形成された無機酸化物蒸着層やバリアコート層に微細なクラック等が生じにくく、無機酸化物蒸着層やバリアコート層により得られるガスバリア性を維持することができる。そのため、本発明のバリアフィルムは、ガスバリア性（特に水蒸気バリア性）が要求される様々な用途に利用することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態のバリアフィルムの層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリアフィルム１１は、基材フィルム１２の一方の面上に無機酸化物蒸着層１３を備える。バリアフィルム１１は、無機酸化物蒸着層１３上にバリアコート層１４をさらに備えてもよい。以下、本発明のバリアフィルムを構成する各層について説明する。
【００４５】
（基材フィルム）
バリアフィルムに使用される基材フィルムとしては、一軸方向または二軸方向に延伸したポリエステルフィルムを用いることができる。基材フィルムは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて下記条件で測定したＭＤ方向の熱収縮率が一定の範囲内に調節されたものであることが好ましい。
【００４６】
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いた熱収縮率の具体的な測定条件は以下の通りである。
基材フィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた後に基材フィルムの熱収縮率を測定する。
熱機械分析装置（ＴＭＡ）としては、市販の製品を用いることができ、例えば、セイコーインスツル株式会社製の機種名：ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いることができる。
【００４７】
基材フィルムは、上記の条件で測定したＭＤ方向の熱収縮率が、０％以上１．００％以下であり、好ましくは０．９５％以下であり、より好ましくは０．９０％以下である。
【００４８】
基材フィルムの熱収縮率は、ポリエステルフィルムの延伸倍率、延伸後の熱固定温度、熱弛緩温度、ポリエステルフィルムの含水率や重合度を変更することで、調節することができる。基材フィルムの熱収縮率が上記範囲内であれば、バリアコート層形成時の乾燥工程等の加熱によって基材フィルムが収縮しても、基材フィルム上に形成された無機酸化物蒸着層やバリアコート層に微細なクラック等が生じにくく、無機酸化物蒸着層やバリアコート層により得られるガスバリア性を維持することができる。そのため、本発明のバリアフィルムは、ガスバリア性（特に水蒸気バリア性）が要求される様々な用途に利用することができる。
【００４９】
（ポリエチレンテレフタレートフィルム）
ポリエステルフィルムの種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられ、具体的には、一般的な石化燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることができる。
また、一般的な石化燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム以外にも、以下のポリエステルフィルムを用いることもできる。
【００５０】
（ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ））
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品等の内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、好ましく、６０質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。
【００５１】
（バイオマス由来のポリエステルフィルム）
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールである。バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％含むものであってもよい。
【００５２】
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【００５３】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００５４】
バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物は、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルを１種または２種以上含んでもよい。バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物は、５〜４５質量％の割合で、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルを１種または２種以上含んでもよい。
【００５５】
大気中の二酸化炭素には、１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。ＰＥＴを例にとると、ＰＥＴは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ＰＥＴ中のバイオマス由来成分の重量比率は３１．２５％であるため、バイオマス度は３１．２５％となる（バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量／ポリエステルの重合１単位の分子量＝６０÷１９２）。
また、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス由来成分の重量比率は０％であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。本発明において、基材フィルム中のバイオマス度は、５．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましい。また、基材フィルム中のバイオマス度は、３０．０％以下であることが好ましい。
【００５６】
（リサイクルポリエチレンテレフタレート）
メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレートフィルムで、具体的には、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
【００５７】
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。
【００５８】
リサイクルポリエチレンテレフタレートは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。ヴァージンＰＥＴとしては、一般的なジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸のもの、さらにおよびイソフタル酸を含むものであってもよい。
【００５９】
ポリエステルフィルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ以上２０００μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以上１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以上１００μｍ以下である。
【００６０】
（表面処理）
本発明では、上記の基材フィルムに無機酸化物蒸着膜を形成する前に、予め表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物蒸着膜との接着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行い、ガスバリア性塗布膜との接着性を向上させることもできる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理等がある。
【００６１】
また、プライマーコート剤、アンダーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００６２】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、接着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００６３】
（無機酸化物蒸着層）
基材フィルム上に形成する蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）または物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される無機酸化物の蒸着膜である。
【００６４】
無機酸化物は特に限定されるものではないが、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウムまたは酸化珪素の蒸着膜であることが好ましく、酸化アルミニウムの蒸着膜であることがより好ましい。無機酸化物の表記は、例えば、ＡｌＯＸ、ＳｉＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは無機元素を表し、Ｘの値は無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。本発明においては、透明性やガスバリア性の観点から、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ｘの値は好ましくは０．５〜２．０であり、Ｍが珪素（Ｓｉ）の場合、Ｘの値は好ましくは１〜２である。
【００６５】
無機酸化物蒸着層としては、蒸着材料としての扱いやすさから、物理気相成長法により、酸化アルミニウム蒸着膜を設けることが好ましい。物理気相成長法により形成される酸化アルミニウム蒸着膜は、ガスバリア性塗布膜表面との接着性に優れる。物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）が挙げられる。
【００６６】
具体的には、アルミニウムまたはその酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、例えば、原料としてアルミニウムまたはその酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００６７】
また、無機酸化物蒸着層が酸化珪素蒸着膜の場合、耐屈曲性やガスバリア性の観点から、化学気相成長法により、酸化珪素蒸着膜を設けることが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素蒸着膜を形成することができる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００６８】
酸化珪素蒸着膜を形成する有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００６９】
酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とするものであるが、さらに、炭素、水素、窒素、珪素または酸素の１種類または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、さらに、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。例えば、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００７０】
無機酸化物蒸着層の膜厚は、好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは９ｎｍ以上１４ｎｍ以下である。無機酸化物蒸着層の膜厚が上記範囲内であれば、十分なガスバリア性を発現することができる。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態において、無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム蒸着膜であり、酸化アルミニウム蒸着膜中には、基材フィルムの表面と酸化アルミニウム蒸着膜との剥離強度を規定する遷移領域が形成されており、該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、バリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜とをＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される該遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が、５％以上６０％以下である。これにより、１３５℃、４０分間の湿熱殺菌処理（ハイレトルト処理）後、または１２１℃、４０分間の湿熱殺菌処理（セミレトルト処理）後における、バリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との界面の常態密着性および耐水密着性を向上することができ、ガスバリア性が劣化し難いものとすることができる。遷移領域の変成率は、５％以上４５％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがより好ましい。
【００７２】
遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて規定される。
【００７３】
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオンビームを被分析試料表面に照射して、試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを質量分析する元素濃度分布の分析方法である。この二次イオン質量分析法では、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出する。従って、二次イオン、即ち被検出元素イオンまたは被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
【００７４】
推移時間の深さへの換算は、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定し、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出し、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）を深さ（スパッタ量）に換算することでなされている。
【００７５】
バリフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により上記した一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、酸化アルミニウム蒸着膜由来のイオンと、基材フィルムに由来するイオンを測定することにより、基材フィルム表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との間に剥離強度を規定する遷移領域が形成されている。該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを含み、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される水酸化アルミニウムに変成する遷移領域の変成率を規定することで常態密着性および耐水密着性が向上したバリア性を備えるバリアフィルムを特定できる。
【００７６】
具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いてＣｓにより、酸化アルミニウム蒸着膜の最表面からエッチングを行い、酸化アルミニウム蒸着膜と基材フィルムとの界面の元素結合および蒸着膜の元素結合を測定し、測定された元素および元素結合について、それぞれの実測グラフを得（図２：グラフ解析図）、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成する基材フィルムと蒸着膜の界面の遷移領域を極力狭くするために、元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈに注目し、１）元素Ｃ６のグラフの強度が半分になる位置を、基材フィルムと酸化アルミニウムの界面として、表面から界面までを酸化アルミニウム蒸着膜として求め、２）元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈを表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求め、３）（元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈのピークから界面までの遷移領域／酸化アルミニウム蒸着膜）×１００（％）として遷移領域の水酸化アルミニウムへの変成率を求めるものである。
【００７７】
一実施形態において、酸化アルミニウム蒸着膜の成膜は、基材フィルムの表面に、以下で説明するプラズマ前処理装置を用いた酸素プラズマ前処理を行うことが好ましい。これにより、上記遷移領域の変成率を有する酸化アルミニウム蒸着膜の形成することができ、基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性を向上させることができる。酸素プラズマ処理は、基材フィルムに垂直にバイアス電圧を持った状態で行う酸素プラズマ処理である。酸素プラズマ前処理は、各種樹脂のフィルムまたはシートと酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性をより強化、改善するための前処理であって、次のような装置において実施することができる。
【００７８】
酸化アルミニウム蒸着膜を有するバリアフィルムの製造に好適に用いられるローラー式連続蒸着膜成膜装置２０は、図３に示すように、減圧チャンバ２２内に隔壁４５ａ〜４５ｃが形成されている。該隔壁４５ａ〜４５ｃにより、基材搬送室２２Ａ、プラズマ前処理室２２Ｂ、成膜室２２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁４５ａ〜４５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室２２Ｂおよび成膜室２２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
【００７９】
プラズマ前処理室２２Ｂ内には、前処理が行われる基材フィルムＳを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー３０の一部が基材搬送室２２Ａに露出するように設けられており、基材フィルムＳは巻き取られながらプラズマ前処理室２２Ｂに移動するようになっている。
【００８０】
プラズマ前処理室２２Ｂおよび成膜室２２Ｃは、基材搬送室２２Ａと接して設けられており、基材フィルムＳを大気に触れさせないままに移動可能である。また、前処理室２２Ｂと基材搬送室２２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラー３０の一部が基材搬送室２２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラー３０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて基材フィルムＳが基材搬送室２２Ａから成膜室２２Ｃへ移動可能である。基材搬送室２２Ａと成膜室２２Ｃとの間も同様の構造となっており、基材フィルムＳを大気に触れさせずに移動可能である。
【００８１】
基材搬送室２２Ａは、成膜ローラー３３により再度基材搬送室２２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜された基材フィルムＳをロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられ、蒸着膜を成膜された基材フィルムＳを巻き取り可能とするようになっている。
【００８２】
酸化アルミニウム蒸着膜を有するバリアフィルムを製造する際、前記プラズマ前処理室２２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０．１Ｐａ〜１００Ｐａ程度に設定、維持することができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の好ましい遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の処理圧力としては、１〜２０Ｐａが好ましい。
【００８３】
基材フィルムＳの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００〜１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の搬送速度としては、３００〜８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００８４】
プラズマ前処理装置を構成するプラズマ前処理ローラー３０は、基材フィルムＳがプラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による基材の収縮や破損を防ぐこと、酸素プラズマＰを基材フィルムＳに対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。
前処理ローラー３０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、−２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。
【００８５】
プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段および磁気形成手段を含むものである。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー３０と協働し、基材フィルムＳ表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。
【００８６】
プラズマ前処理手段は、前処理ローラー３０の一部を覆うように設けられている。具体的には、前処理ローラー３０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段と磁気形成手段を配置して、前処理ローラー３０とプラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃとプラズマＰの発生を促進するためマグネット３１等を有する磁気形成手段とにより挟まれた空隙を形成するように設置する。
それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃを開口させてプラズマを基材表面に向かって噴射し、該空隙内をプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラー３０と基材フィルムＳの表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、基材フィルムＳの片面にプラズマ処理面を形成する酸素プラズマ前処理が行えるように構成されている。
【００８７】
プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、減圧チャンバ２２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置２８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種または２種以上の混合ガスが挙げられる。プラズマ原料ガスとして酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられる場合、基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性の観点から、酸素分圧が不活性ガスの分圧よりも高い混合ガスを用いることが好ましい。
【００８８】
これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独またはプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独または混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃに供給され、プラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃの供給口が開口する前処理ローラー３０の外周近傍に供給される。
そのノズル開口は前処理ローラー３０上の基材フィルムＳに向けられ、基材フィルムＳの表面全体に均一に酸素プラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成され、基材フィルムＳの大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる
【００８９】
酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理としては、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率、酸素ガス／不活性ガスは、１／１〜６／１が好ましく、３／２．５〜３／１がより好ましい。
混合比率を１／１〜６／１とすることで、基材フィルム上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、さらに３／２．５〜３／１とすることで、水酸化アルミニウムの形成が基材の界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。また、混合比率を３／２．５〜３／１とすることで、プラズマ放電を安定させることができる。
【００９０】
前記プラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃは、前処理ローラー３０の対向電極として機能するもので、電極機能を有するようにできているものであり、前処理ローラー３０との間に供給される高周波電圧、低周波電圧等による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。
【００９１】
具体的には、プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、プラズマ電源としてプラズマ前処理ローラーを設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等を行い、プラズマ前処理ローラー３０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものであり、基材の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができる酸素プラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源４２を備えている。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として５０〜８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２未満では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２を超えると、基材の消耗、破損着色、焼成等プラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００〜５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２が好ましい。基材フィルムに垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との常態密着性および耐水密着性を従来法より強化される。
【００９２】
プラズマ前処理手段は、磁気形成手段を有している。磁気形成手段として、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネット３１が設けられる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられる。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ２２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
【００９３】
電極には電力供給配線４１が接続され、電力供給配線４１は電源４２に接続される。また、電極内部には電極およびマグネット３１の冷却のための温度調節媒体配管が設けられる。
マグネット３１は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル３２ａ〜３２ｃからの酸素プラズマＰが基材フィルムＳに集中して適用するために設けられる。マグネット３１を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
【００９４】
マグネット３１は、基材フィルムＳの表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスである。基材フィルムＳ表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、基材表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。
【００９５】
電極のマグネット３１の配置構造によりプラズマ前処理時に形成されるイオン、電子がその配置構造に従って運動するため、例えば、１ｍ２以上の大面積の基材フィルムＳに対してプラズマ前処理をする場合においても電極表面全体にわたり、電子やイオン、基材の分解物が均一に拡散され、基材フィルムＳが大面積の場合にも所望のプラズマ強度で、均一かつ安定した目的の前処理が可能となるものである。
【００９６】
次に、特殊酸化プラズマ処理された基材フィルムＳは、次の成膜室２２Ｃに導くためのガイドロール２４ａ〜２４ｄにより基材搬送室２２Ａから成膜室２２Ｃに移動し、成膜区画で酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。酸化アルミニウム蒸着膜の製膜について、以下説明する。
【００９７】
減圧された成膜室２２Ｃ内に配置され、プラズマ前処理装置で前処理された基材フィルムＳの処理面を外側にして基材フィルムＳを巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラー３３と、該成膜ローラーに対向して配置された成膜源３４のターゲットを蒸発させて基材フィルム表面に蒸着膜を成膜する。
蒸着膜成膜手段３４は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、基材フィルムＳの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。
【００９８】
一実施形態においては、舟形（「ボートタイプ」という）蒸着容器に、ローラー３３の軸方向にアルミニウムの金属線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱する。このようにすることで、供給される熱、熱量を抑えてアルミニウムの金属材料を蒸発させることができ、基材フィルムＳの熱的変形性を極力抑えながら酸化アルミニウム蒸着膜を成膜することができる。
【００９９】
一実施形態において、内容物のハイレトルト処理を行う包装材料の用途では、酸素ガスと不活性ガスとの混合比率を３／２．５〜３／１、前処理圧力を１〜２０Ｐａ、およびプラズマ強度を１００〜５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２として酸素プラズマ前処理を行い、さらに、無機酸化物蒸着層の厚さを９〜１４ｎｍとすることが特に好ましい。これにより、バリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との界面の常態密着性および耐水密着性をより向上することができ、ガスバリア性がより劣化し難いものとすることができる。
【０１００】
本発明の別の好ましい実施形態において、無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム蒸着膜であり、酸化アルミニウム蒸着膜中には、Ａｌ３で表される元素結合構造部が分布し、バリアフィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析した際の、酸化アルミニウム蒸着膜中の最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分の強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３×１００が、１以上２０以下である。該強度比率を１以上とすることにより、蒸着膜の緻密性が向上して、ガスバリア性をより向上することができる。また、該強度比率を２０以下とすることにより、アルミニウムによる着色を抑えることができ、透明性に優れるバリアフィルムとすることができる。該強度比率は、１以上１０以下であることが好ましい。
【０１０１】
酸化アルミニウム蒸着膜中には、Ａｌ３で表される元素結合構造部が分布しており、Ａｌ３で表される元素結合構造部の存在率は、該酸化アルミニウム蒸着膜の深さ位置によって異なっている。
Ａｌ３で表される元素結合構造部の存在率は、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）との存在比で表現することができ、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって検出されるＡｌ３の強度と、Ａｌ２Ｏ３の強度との比である、強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３によって表現することができる。
【０１０２】
最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分が、酸化アルミニウム蒸着膜の基材フィルムとは反対側の表面から、酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上４５％以下の深さ位置に存在することが好ましい。これにより、酸化アルミニウム蒸着膜の最表面が、酸化度・水酸化度を持った酸化アルミニウム膜になり、バリアコート層との接着が良くなり、ガスバリア性が向上する。また、酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上４５％以下の深さ位置に最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分を設けることで、蒸着膜の緻密性を向上させるとともに、バリアコート層を積層させたときにしみ込んだバリアコート組成物とアルミとの反応性が起こりやすく、バリアコート層との接着がさらに良くなる。
【０１０３】
酸化アルミニウム蒸着膜中の、Ａｌ３濃度とＡｌ２Ｏ３濃度、さらには、最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分の深さ位置は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定され、最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分の深さ位置が特定され、強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３が算出される。
【０１０４】
ここで、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出することによって、二次イオン、即ち被検出元素イオンまたは被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、該試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
そして、予め、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定して、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出しておき、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）または照射サイクル数から、深さ（スパッタ量）を算出することが可能である。
【０１０５】
バリアフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜に対し、好ましくは、深い領域まで測定する為にＣｓ（セシウム）イオン銃を用いて、上記のように一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、酸化アルミニウム蒸着膜層由来のＡｌ３、Ａｌ２Ｏ３のイオンと、基材フィルムに由来するＣ６イオンを測定することにより、各イオンの強度比率を算出できる。
【０１０６】
また、酸化アルミニウム蒸着膜層、基材フィルムの界面を特定することで、検出されるイオンの最大値が界面からどの深さの位置に存在するか知ることができる。すなわち、Ｃ６のイオンの強度が最大値の半分になる位置を、基材フィルムと酸化アルミニウム膜との界面であると定義することで、検出されるイオンの強度の最大値が、酸化アルミニウム膜のどの深さの位置にあるかを知ることができる。
【０１０７】
測定結果は、例えば、図４に示したようなグラフとして得ることができる。図４のグラフにおいて、縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、測定されたイオンの強度であり、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）はエッチングの回数である。
そして、各サイクルにおける酸化アルミニウム蒸着膜内の深さと、Ａｌ３強度、Ａｌ２Ｏ３強度が得られ、強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３を求め、最大Ａｌ３強度を示した時の、強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３と、該深さの酸化アルミニウム蒸着膜層厚に対する割合を算出することが出来る。
【０１０８】
一実施形態において、酸化アルミニウム蒸着膜の成膜は、以下で説明する装置を用いて行うことが好ましい。これにより、上強度比率を有する酸化アルミニウム蒸着膜の形成することができ、バリアフィルムのバリア性を向上させるができる。酸化アルミニウム蒸着膜の成膜は、図３に示すような、ローラー式連続蒸着膜成膜装置２０により行ってもよい。
さらに好ましい実施形態において、酸化アルミニウム蒸着膜の成膜は、基材フィルムの表面に、上記で説明した酸素プラズマ前処理を行うことが好ましい。これにより、バリア性を向上することができると共に、基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との界面の常態密着性および耐水密着性を向上することができる。
以下、酸化アルミニウム蒸着膜の成膜方法について、図３を参照しながら説明する。
【０１０９】
酸化アルミニウム蒸着膜を有するバリアフィルムの製造に好適に用いられるローラー式連続蒸着膜成膜装置２０は、図３に示すように、減圧チャンバ２２内に隔壁４５ａ〜４５ｃが形成されている。該隔壁４５ａ〜４５ｃにより、基材搬送室２２Ａ、プラズマ前処理室２２Ｂ、成膜室２２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁４５ａ〜４５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室２２Ｂおよび成膜室２２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
【０１１０】
酸素プラズマ前処理工程については、上述したため、ここでの説明は省略する。
【０１１１】
酸化プラズマ処理された基材フィルムＳは、成膜室２２Ｃに導くためのガイドロール２４ａ〜２４ｄにより基材搬送室２２Ａから成膜室２２Ｃに移動し、成膜区画で酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。
【０１１２】
減圧された成膜室２２Ｃ内に配置され、プラズマ前処理装置で前処理された基材フィルムＳの処理面を外側にして基材フィルムＳを巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラー３３と、該成膜ローラーに対向して配置された成膜源３４のターゲットを蒸発させて基材フィルム表面に蒸着膜を成膜する。
【０１１３】
蒸着膜成膜手段３４は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、基材フィルムＳの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。
【０１１４】
酸素は、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でもよいが、最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分が生じる酸素量の調整が重要である。これにより、高いガスバリア性を有すると共に、透明性に優れるバリアフィルムとすることができる。酸素量の調整は、装置のサイズやポンプの排気量等の要素に応じて適宜設定してもよい。
【０１１５】
一実施形態においては、舟形（「ボートタイプ」という）蒸着容器に、ローラー３３の軸方向にアルミニウムの金属線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱する。このようにすることで、供給される熱、熱量を抑えてアルミニウムの金属材料を蒸発させることができ、基材フィルムＳの熱的変形性を極力抑えながら酸化アルミニウム蒸着膜を成膜することができる。
【０１１６】
（バリアコート層）
無機酸化物蒸着層上に形成するバリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、コーティングによって塗布された塗布膜が、乾燥により硬化した樹脂硬化膜である。
【０１１７】
バリアコート層の第１の態様としては、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜を用いることができる。このバリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗布膜により形成することができる。ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるバリアコート組成物からなる塗布膜である。
【０１１８】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ１としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１１９】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ２としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ２）が存在する場合には、（ＯＲ２）は同一であっても、異なってもよい。
【０１２０】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｍで表される金属原子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を例示することができる。
【０１２１】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、さらに、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【０１２２】
本発明では、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＳｉであるアルコキシシランを好適に使用することができる。好適なアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、メチルトリメトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、メチルトリエトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。本発明において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等を使用することができる。
【０１２３】
本発明では、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等を例示することができる。
【０１２４】
また、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なチタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等を例示することができる。
【０１２５】
また、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドも好適に使用することができる。好適なアルミニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）４等を例示することができる。
【０１２６】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるバリアフィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができる。また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。
【０１２７】
本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【０１２８】
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
【０１２９】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。
【０１３０】
また、バリアコート層にシランカップリング剤を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基等の反応基を有するシランカップリング剤が、使用できる。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【０１３１】
さらに、上記のバリアコート組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
【０１３２】
バリアコート層は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、必要に応じてシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、バリアコート組成物（バリアコート液）を調製する。
【０１３３】
次いで、該バリアコート組成物を上記無機酸化物蒸着層の上に塗布する。バリアコート組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができる。
【０１３４】
次いで、上記バリアコート組成物を塗布したフィルムを１２０℃〜２００℃、かつバリアフィルムの基材フィルムの樹脂フィルムの融点以下の温度、好ましくは１３０℃〜１８０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃の範囲の温度で、３秒〜１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、バリアコート層を形成することができる。また、上記バリアコート組成物を無機酸化物蒸着層の上に重ねて塗布して塗布膜を２層以上重層し、１２０℃〜２００℃、かつ、上記樹脂基材の融点以下の温度で３秒〜１０分間加熱乾燥処理して、バリアコート層を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。以上により、上記バリアコート組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成することができる。
【０１３５】
バリアコート層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。バリアコート層の厚さが上記範囲程度であれば、ガスバリア性が発現できて、かつ柔軟性を備えた層として無機酸化物蒸着層表面を被覆することができる。
【０１３６】
バリアコート層の第２の態様としては、金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物を含む樹脂硬化膜を用いることができる。この樹脂硬化膜はガスバリア性を有し、８００〜１４００ｃｍ-1の範囲における赤外線吸収スペクトルの赤外線吸収が最大となる波数が１０８０〜１１３０ｃｍ-1の範囲にあるものである。
【０１３７】
前記反応生成物において、金属酸化物を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合したＭ−Ｏ−Ｐで表される結合が生成すると、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく吸収ピークが、１０８０〜１１３０ｃｍ-1の範囲に８００〜１４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数の吸収ピークとして現れるものと考えられている。
【０１３８】
この赤外線吸収スペクトルは、バリアコート層の表面を全反射測定法で測定するか、または、バリアコート層をかき取った成分の赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって得ることができる。
【０１３９】
金属酸化物は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の酸化物である。
【０１４０】
そして、金属酸化物は、当該金属原子を含む化合物を加水分解して得ることができ、金属酸化物を加水分解によって生成することができる化合物としては、塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリノルマルプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、硝酸アルミニウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキソキシド）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１４１】
リン化合物は、ハロゲン原子または酸素原子がリン原子に直接結合した構造を有するものを用いることができる。具体的には、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体であり、ポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸等であり、誘導体の例としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸の、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化ニリン等）等である。
【０１４２】
反応生成物は、金属酸化物とリン化合物とを混合し反応させることにより形成することができる。その際、混合されるリン化合物は、そのものの形態或いはリン化合物と添加樹脂を含む組成物の形態でも良い。
【０１４３】
このような添加樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）およびそれらの塩、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のけん化物等である。
【０１４４】
本発明においては、このバリアコート層は無機酸化物蒸着層に、金属酸化物とリン化合物が混合した塗布液をコーティングし、乾燥することで積層することができ、その厚さは、０．０５〜１μｍである。
【０１４５】
なお、前記塗布液は、まず、金属酸化物を加水分解によって生成することができる化合物を分散・溶解して金属酸化物が生成した水溶液を、リン化合物を分散・溶解した溶媒、或いはリン化合物と添加樹脂を含む組成物を分散・溶解した溶媒に加えることで作ることができる。
【０１４６】
バリアコート層の第３の態様としては、多価金属化合物によって架橋されたカルボキシル基含有重合体を含む樹脂硬化膜を用いることができる。この樹脂硬化膜はガスバリア性を有する。
【０１４７】
カルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基を２個以上含有する重合体であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物である。
【０１４８】
多価金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムの金属化合物およびそれらの酸化物、炭酸塩、有機酸塩である。これら酸化物、炭酸塩としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト等の酸化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、アクリル酸カルシウム等の有機酸塩である。多価金属化合物によって架橋されたカルボキシル基含有重合体を含む樹脂膜は、カルボキシル基含有重合体と多価金属化合物を混合した樹脂硬化膜として作ることができる。
【０１４９】
また、この樹脂膜の別の形態としては、カルボキシル基含有重合体を含む樹脂層に隣接して多価金属化合物を含む層を積層した２層構成とすることで、作ることができる。カルボキシル基含有重合体を含む樹脂層が、離接している多価金属化合物を含む層から移行した多価金属イオンによってイオン架橋されて、硬化樹脂膜となる。
【０１５０】
カルボキシル基含有重合体を含む樹脂層には、カルボキシル基を２個以上含有する重合体のほか、ポリビニールアルコール、グリセリンのようなポリアルコール類を含むことができる。そして、カルボキシル基を２個以上含有する重合体とポリビニールアルコールは、９９：１〜２０：８０の重量比で混合される。
【０１５１】
多価金属化合物を含む層は、上述した金属化合物を、混合用樹脂のアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、イソシアネートの群から選ばれた少なくとも一種の樹脂に混在させた層である。多価金属化合物と樹脂との重量割合（金属化合物／樹脂）は、０．０１〜１０００である。多価金属化合物は、平均粒径が１５ｎｍ〜５００ｎｍの粒子の形で樹脂層に混在している。
【０１５２】
本発明においては、このバリアコート層は無機酸化物蒸着層に、カルボキシル基含有重合体と多価金属化合を混合した樹脂を水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルの単体あるいは混合液に分散・溶解した塗布液をコーティングし、乾燥することで積層することができ、その厚さは、０．１〜１０μｍである。
【０１５３】
別の方法としては、無機酸化物蒸着層に、まず、カルボキシル基含有重合体を含有する層を積層する。この積層は、カルボキシル基含有重合体とその他必要な添加物を、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解または分散させた塗布液をコーティングし、乾燥することでなされ、その厚さは、０．１〜１０μｍである。
【０１５４】
次に、多価金属化合物と樹脂を、前記溶媒のほか、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて、カルボキシル基含有重合体を含む樹脂層のコーティングし乾燥することで、多価金属化合物を含む層を、厚さ０．１〜１０μｍで積層する。
【０１５５】
このようにカルボキシル基含有重合体を含む樹脂層上に多価金属化合物を含む層を積層することにより、多価金属化合物を含む層から移行した多価金属イオンによってカルボキシル基含有重合体イオン架橋されて、樹脂硬化膜となる。多価金属イオンの移行促進のため、２層を形成した後に、３０〜１３０度の加温環境下でエージングを行うことがある。
【０１５６】
＜包装材料＞
本発明による包装材料は、ヒートシール層と、接着層と、上記のバリアフィルムからなるバリア層とをこの順に備えてなるものであり、本発明の包装材料はこのような層構成であるため、高いガスバリア性が要求される包装製品用の包装材料として好適に用いることができる。
【０１５７】
本発明の包装材料の層構成を、図面を参照しながら説明する。図５に示す包装材料５０は、最外層側から順に、基材フィルム５２（最外層）、無機酸化物蒸着層５３、およびバリアコート層５４を有するバリア層５１（バリアフィルム）を備え、バリア層５１のバリアコート層５４側（内側）に、接着層５５と、ヒートシール層５６（最内層）とをこの順に備える。また、図６および図７に示すように、包装材料５０は、バリアコート層５４と接着層５５の間、または接着層５５とヒートシール層５６の間に、中間層５７をさらに備えてもよい。さらに、包装材料５０が中間層５７を備える場合には、図８に示すように、包装材料５０は、バリアコート層５４と中間層５７の間、および中間層５７とヒートシール層５６の間に、それぞれ接着層５５を備えてもよい。
【０１５８】
包装材料は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して測定された基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との水付け剥離強度が、好ましくは１．０Ｎ以上であり、より好ましくは２．０Ｎ以上である。本発明における水付け剥離強度は、以下の方法によって測定されたものである。
【０１５９】
引張試験機としては、株式会社オリエンテック社製のテンシロン万能材料試験機を用いる。まず、図９に示すように、例えば、基材フィルム５２側と、ヒートシール層５６側（例えば、無機酸化物蒸着層５３、バリアコート層５４、接着層５５およびヒートシール層５６）とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片６０を準備する。試験片６０の幅（短辺の長さ）は１５ｍｍとする。
次に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材フィルム５２とヒートシール層５６側とが接合を維持している部分と、基材フィルム５２側とヒートシール層５６側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した。
その後、図１０に示すように、基材フィルム５２側およびヒートシール層５６側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具６１およびつかみ具６２で把持する。また、つかみ具６１，６２をそれぞれ、基材フィルム５２側とヒートシール層５６側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図１１参照）における引張応力の平均値を測定する。引っ張りを開始する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは６０ｍｍとする。図１１は、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓに対する引張応力の変化を示す図である。図１１に示すように、間隔Ｓに対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とする。
【０１６０】
包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ  Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは０．５０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．３０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。包装材料は、湿熱殺菌処理後の酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、レトルト包装製品であっても包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【０１６１】
包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ  Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは１．２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらにより好ましくは０．５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。包装材料は、湿熱殺菌処理後の水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、レトルト包装製品であっても包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【０１６２】
包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して測定された基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との常態剥離強度が、好ましくは１．０Ｎ以上であり、より好ましくは２．０Ｎ以上である。本発明における常態剥離強度は、以下の方法によって測定されたものである。
【０１６３】
引張試験機としては、株式会社オリエンテック社製のテンシロン万能材料試験機を用いる。まず、図１２に示すように、例えば、基材フィルム５２側と、ヒートシール層５６側（例えば、無機酸化物蒸着層５３、バリアコート層５４、接着層５５、中間層５７、接着層５５およびヒートシール層５６）とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片６０を準備する。試験片６０の幅（短辺の長さ）は１５ｍｍとする。その後、図１３に示すように、基材フィルム５２側およびヒートシール層５６側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具６１およびつかみ具６２で把持する。また、つかみ具６１，６２をそれぞれ、基材フィルム５２側とヒートシール層５６側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図１１参照）における引張応力の平均値を測定する。引っ張りを開始する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓは６０ｍｍとする。図１１は、つかみ具６１，６２間の間隔Ｓに対する引張応力の変化を示す図である。図１１に示すように、間隔Ｓに対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とする。
【０１６４】
包装材料は、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後に、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して測定された基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜との水付け剥離強度が、好ましくは１．０Ｎ以上であり、より好ましくは２．０Ｎ以上である。本発明における水付け剥離強度は、以下の方法によって測定されたものである。
【０１６５】
１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後の水付け剥離強度は、以下に記載する点を除き、１３５℃で４０分間の湿熱殺菌処理後の常態剥離強度を測定する方法と同様の方法によって測定する。水付け剥離強度の測定においては、試験片の基材フィルム側とヒートシール層側とを１５ｍｍ引き剥がした上で、基材フィルム側とヒートシール層側との接着界面の剥離強度を測定する。また、水付け剥離強度の測定においては、剥離強度の測定を行う際に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材フィルム側とヒートシール層側とが接合を維持している部分と、基材フィルム側とヒートシール層側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、測定を行う。
【０１６６】
以下、本発明の包装材料を構成する各層について説明する。なお、包装材料におけるバリア層は、既に詳述したバリアフィルムであるため、ここでの説明は省略する。
【０１６７】
（中間層）
本発明の包装材料において、包装材料としての耐久性や耐屈曲性等を付与するための中間層として各種の樹脂層や樹脂フィルムを用いることができる。例えば、中間層としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂を用いることができ、ポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等のナイロン類を挙げることができる。また、ナイロン６とナイロン６，６  との共重合体であるナイロン６−６，６、ナイロン６とナイロン６−１２との共重合体であるナイロン６−１２等も用いることができる。これらのナイロン類を用いることで、包装材料に耐屈曲性を付与することができる。中間層の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法により形成することができる。例えば、中間層は、樹脂を押出成形により形成してもよいし、樹脂フィルムを用いてもよい。
【０１６８】
中間層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度であり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【０１６９】
（ヒートシール層）
本発明の包装材料において、ヒートシール層としては熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。
【０１７０】
上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用して、これを押出機等を用いて、所望によりアンカーコート層等を介して中間層上に溶融押出して、ヒートシール層を形成することができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用して、予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して中間層上にドライラミネート積層して、ヒートシール層を形成することもできる。
【０１７１】
所望の性質を得るために、上記の樹脂に、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【０１７２】
ヒートシール層の厚さは、特に限定されないが、シール不良を防ぐために、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ程度であり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍ程度である。
【０１７３】
（接着層）
本発明の包装材料において、包装材料は、バリア層と中間層の間、および／または中間層とヒートシール層の間に、接着層をさらに備えてもよい。接着層としては、接着性樹脂層や接着剤層等が挙げられる。包装材料は接着層を備えることにより、各層の界面のラミネート強度を向上させることができる。
【０１７４】
接着性樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂等を用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネン等の環状ポリオレフィン等を用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
【０１７５】
接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等の接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法でバリア性積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）がより好ましい。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
＜＜実験Ｉ＞＞
［実施例１−１〜１−４］、［比較例１−１〜１−５］
＜バリアフィルムの製造＞
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「フィルムＩ」という）を準備した。なお、フィルムＩは、フィルム延伸倍率、延伸後の熱固定温度、熱弛緩温度、ＰＥＴフィルムの含水率や重合度を調節して、熱収縮率が異なるものを９種類用意した。
【０１７８】
（無機酸化物蒸着層の形成）
各フィルムＩの無機酸化物蒸着層を形成する面にプラズマ前処理を施し、連続してプラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（無機酸化物蒸着層）を形成したＰＥＴフィルム（以下、「フィルムＩＩ」という）を得た。
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
【０１７９】
（バリアコート層の形成）
また、表１に示す組成に従って、調製した組成Ａの混合液に、予め調製した組成Ｂの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアコート組成物を得た。
【表１】
2020075480.tif 000003
【０１８０】
次に、各フィルムＩＩの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ３００ｎｍ（乾操状態）のバリアコート層を形成し、バリアフィルム（以下、「フィルムＩＩＩ」という）を得た。
【０１８１】
（熱収縮率の測定）
上記で製造した各フィルムＩ〜ＩＩＩについて、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさで、ＰＥＴフィルムのＭＤ方向が縦方向となるように試験片を作製した。作製した試験片について、熱機械分析装置（ＴＭＡ、セイコーインスツル株式会社、機種名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、フィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた。その後、ＰＥＴフィルムのＭＤ方向の熱収縮率（％）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０１８２】
（水蒸気透過度の測定）
上記で製造した各フィルムＩＩ〜ＩＩＩについて、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材フィルム面となるようにセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９法に準拠して、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０１８３】
（酸素透過度の測定）
上記で製造した各フィルムＩＩ〜ＩＩＩについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材フィルム面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示した。
【０１８４】
【表２】
2020075480.tif 000004
【０１８５】
表２の結果から、延伸ポリエステルフィルム単体のフィルムＩやバリアコート層形成前のフィルムＩＩの熱収縮率の値に関わらず、バリアコート層形成後のフィルムＩＩＩは、バリアコート層形成前のフィルムＩＩに比べて酸素透過度を向上できていた。
また、フィルムＩＩの熱収縮率の値が０．７５％以下のものでは、バリアコート層形成後のフィルムＩＩＩは、フィルムＩＩに比べて水蒸気透過度を向上できていたが、一方で、フィルムＩＩの熱収縮率の値が０．７５％を超えるものでは、フィルムＩＩＩは、フィルムＩＩに比べて水蒸気透過度が劣化していた。この理由は、フィルムＩＩの熱収縮率の値が０．７５％を超えるものでは、バリアコート層の１５０℃での乾燥時に、基材フィルムの熱収縮に無機酸化物蒸着層やバリアコート層が追従できず、基材フィルムと無機酸化物蒸着層の界面で僅かな剥がれが発生したり、無機酸化物蒸着層やバリアコート層に微細なクラックが発生したりすることで、酸素に比べて分子の小さい水に対するバリア機能が低下するものと考えられる。
【０１８６】
＜包装材料の製造＞
上記で得られた実施例１−１〜１−４のバリアフィルム（フィルムＩＩＩ）のバリアコート層上に、接着剤を介して、無軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ７０μｍ）を積層して、包装材料（層構成：基材フィルム／酸化アルミニウム蒸着膜／バリアコート層／接着層／ＣＰＰフィルム（ヒートシール層））を得た。
【０１８７】
得られた実施例１−１〜１−４の包装材料について、バリアフィルムの測定と同様にして水蒸気透過度および酸素透過度を測定したところ、いずれも、水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、酸素透過度は０．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であった。
【０１８８】
＜＜実験ＩＩ＞＞
［実施例２−１］
＜酸化アルミニウム蒸着膜の形成＞
まず、基材フィルムである厚さ１２μｍの化石燃料由来の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（フィルムＩ）を巻き取ったロールを準備した。
次に、このフィルムＩの無機酸化物蒸着層を設ける面に、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、酸素プラズマ処理面上に、下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（無機酸化物蒸着層）をフィルムＩ上に形成した（フィルムＩＩ）。
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素ガス供給量：２００００ｓｃｃｍ
【０１８９】
＜バリアコート層の形成＞
水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇおよび０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ｃを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｄを調製した。
Ｃ液とＤ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート組成物とした。
上記のフィルムＩＩの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリアコート層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０１９０】
［実施例２−２］
酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０１９１】
［実施例２−３］
基材フィルムとして厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを使用したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
なお、バイオマス由来のＰＥＴフィルムは以下の方法により得られたものである。
【０１９２】
テレフタル酸８３質量部とバイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を２４０℃で５時間行った。その後、トリメチルフォスフェート（アルドリッチ社製）を０．０１３質量部添加（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、４０分間で、真空度を４０００Ｐａ、重合温度２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま、真空度を２００Ｐａまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は３時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを１６０℃において５時間乾燥後、窒素雰囲気下５０Ｐａの真空下２０５℃で固相重合して固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析（装置：島津製作所ＤＳＣ−６０、測定条件：ヘリウムガス中、６℃／分で昇温）を行ったところ、ガラス転移温度は６９℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス度は３１．２５％であった。
次いで得られたポリエチレンテレフタレートを６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、滑剤として平均粒子径０．９μｍの多孔性シリカを２００ｐｐｍ含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルム（バイオマス度：１８．８％）を得た。
【０１９３】
［実施例２−４］
基材フィルムとして厚さ１２μｍの化石燃料由来のポリブチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＢＴフィルム）を使用したこと、酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍに変更したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０１９４】
［実施例２−５］
高湿度下で長期保管することで含水率の高まった、厚さ１２μｍの化石燃料由来のＰＥＴフィルムを用いたこと、および酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０１９５】
［実施例２−６］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【０１９６】
［実施例２−７］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０１９７】
［実施例２−８］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１０ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−３と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０１９８】
［実施例２−９］
酸化アルミニウム蒸着膜の厚さを１４ｎｍ変更したこと以外は、実施例２−３と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０１９９】
［実施例２−１０］
酸素プラズマ前処理を行わなかった以外は、実施例２−１と同様にしてバリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０２００】
［比較例２−１］
酸素プラズマ前処理において、プラズマ形成ガス比を、酸素／アルゴン＝４／１にしたこと以外は、実施例２−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
【０２０１】
［比較例２−２］
酸素プラズマ前処理において、前処理圧力を５０Ｐａにしたこと以外は、実施例２−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
【０２０２】
［参考例２−１］
酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を１２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２にしたこと以外は、実施例２−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。ＰＥＴフォルムが着色した。
【０２０３】
実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−２、および参考例２−１の各条件を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
2020075480.tif 000005
【０２０５】
＜評価項目の測定方法＞
上記の実施例２−１〜２−１０に示した条件下で製造したバリアコート層を備えるバリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を測定用のサンプルとし、熱収縮率の測定、蒸着膜の遷移領域の変成率、酸素透過度、水蒸気透過度、および密着性について、下記の方法を用いて測定した。評価結果を表４に示す。
また、上記の実施例２−１と、ＰＥＴフィルムが着色した上記参考例２-１については、色味の測定を行った。評価結果を表５に示す。
なお、比較例２−１および２−２については、酸素プラズマ前処理ができなかったため、上記評価項目の測定は行わなかった。
【０２０６】
（熱収縮率の測定）
上記バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）について、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさで、ＰＥＴフィルムのＭＤ方向が縦方向となるように試験片を作製した。作製した試験片について、熱機械分析装置（ＴＭＡ、セイコーインスツル株式会社、機種名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、フィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた。その後、ＰＥＴフィルムのＭＤ方向の熱収縮率（％）を測定した。
【０２０７】
（遷移領域の変成率）
蒸着膜の遷移領域の変成率は、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）のバリアコート層表面にＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、バリアコート層由来のイオンと、無機酸化物蒸着層由来のイオンと、基材フィルムに由来するイオンを測定することにより図２のグラフ解析図が得られる。ここで、グラフの縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、測定されたイオンの強度、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）は、エッチングの回数である。
上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはＩＯＮ ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、下記測定条件で測定を行なった。
【０２０８】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ３＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ２
・エッチング銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・エッチング面積：６００×６００μｍ２
・エッチングレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
なお、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためにイオン銃としては、通常、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンとの切り分けが必要であり、且つ十分な強度を有するものを選択する必要があることおよび、特に元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得る目的から、Ｃｓイオンを選択することとした。
【０２０９】
Ｃｓを用いて、バリアコート層の最表面からエッチングを行い、バリアコート層と酸化アルミウム蒸着膜とポリエステルフィルム等の基材フィルムとの界面の元素結合および蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合の各グラフを得た。グラフにおいて、バリアコート層の構成元素であるＳｉＯ２（質量数５９．９６）の強度が、先ず、バリアコート層の半分になる位置をバリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、次いで、基材フィルムの構成材料であるＣ６（質量数７２．００）の層部分の半分になる位置を、基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とした。
次に、測定された元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈ（質量数１１８．９３）を表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求めることができる。
ただし、バリアコート層の成分がＡｌ２Ｏ４Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成させる場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。
今回のケースでは、バリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面に、バリアコート層との界面に生じる反応物ＡｌＳｉＯ４と、水酸化物Ａｌ２Ｏ４Ｈが生じるため、それらとフィルム界面に存在するＡｌ２Ｏ４Ｈを分離する。これはバリアコート層の材料によって適宜対応する。
波形分離の方法例を以下に示す。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ  Ｍａｒｑｕａｒｄｔ  アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行う。
以上の操作を行い、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を（元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈのピークから界面までの遷移領域厚／酸化アルミニウム蒸着膜厚）×１００（％）として求めた。
【０２１０】
（酸素透過度の測定）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、測定のために作製したバリアフィルム／接着剤／ナイロンフィルム１５μｍ／接着剤／ＣＰＰ７０μｍの包装材料とし、酸素供給側がバリアフィルムの基材フィルム面となるように上記試験用サンプルをセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準拠して測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の複合積層フィルム
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
【０２１１】
（水蒸気透過度の測定）
水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリアフィルムの基材フィルム面となるように上記試験用サンプルをセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準拠し、測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の包装材料
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした包装材料の袋片面の包装材料
を用いた。
【０２１２】
（基材と酸化アルミニウム蒸着膜間の密着性の評価）
［剥離強度の測定（１）；レトルト処理後の常態剥離強度］
バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）のバリアコート層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに２液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートし、包装材料を作製した。
上記包装材料を用いてＢ５サイズに作製した四方パウチに水１００ｍＬを注入し、１３５℃、４０分間で熱水式レトルト処理（ハイレトルト処理）を行った。該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから１５ｍｍ幅の短冊状にカットしたサンプルを作成した。このサンプルについて、引張試験機（株式会社オリエンテック社製［機種名：テンシロン万能材料試験機］）を用いてＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠し、バリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度を測定した。なお、実施例２−４については、１２１℃、４０分間で熱水式レトルト処理（セミレトルト処理）を行った。
測定は、まず、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片を準備した。その後、基材フィルム側および無延伸ポリプロピレンフィルム側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具およびつかみ具で把持した。また、つかみ具をそれぞれ、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具間の間隔は３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具間の間隔は６０ｍｍとした。間隔に対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とした。
【０２１３】
［剥離強度の測定（２）；レトルト処理後の水付け剥離強度］
水付け剥離強度は、以下に記載する点を除き、常態剥離強度を測定する方法と同様の方法によって測定した。水付け剥離強度の測定においては、試験片の基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを１５ｍｍ引き剥がした上で、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側との接着界面の剥離強度を測定した。また、水付け剥離強度の測定においては、剥離強度の測定を行う際に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが接合を維持している部分と、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、測定を行った。
【０２１４】
（色味の測定）
分光測色計（コニカミノルタ株式会社製〔機種名：ＣＭ−７００ｄ〕）を用いて、測定用のサンプル１枚（基材フィルム/酸化アルミニウム蒸着膜/バリアコート層）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。
【０２１５】
【表４】
2020075480.tif 000006
【０２１６】
【表５】
2020075480.tif 000007
【０２１７】
上記表４において、実施例２−１〜２−９に示されているように、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率が５％以上６０％以下のバリアフィルムは、レトルト処理後も良好な酸素透過度と水蒸気透過度を示し、良好な常態密着性および耐水密着性を示した。
上記表４において、実施例２−１０では、元素結合Ａｌ２Ｏ４Ｈピークが、ピークが小さすぎて基材フィルム界面側に隠れ、分離できなかった為に、該遷移領域の変成率が計算できない結果（０％以下の数値）となった。実施例２−１０は、実施例２−１〜２−９よりもレトルト後の常態密着性および耐水密着性は劣るものの、レトルト処理の前後において、バリア性の劣化は見られなかった。
また、上記表５において、実施例２−１は、ｂ＊値が参考例２−１よりも低い数値であることより、実施例２−１の方が参考例２−１よりも透明性に優れていることが分かる。
【０２１８】
＜＜実験ＩＩＩ＞＞
［実施例３−１］
まず、基材フィルムである厚さ１２μｍの化石燃料由来の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（フィルムＩ）を巻き取ったロールを準備した。
次に、このフィルムＩの無機酸化物蒸着層を設ける面に、酸素プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎで酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、酸素プラズマ処理面上に、下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（無機酸化物蒸着層）をフィルムＩ上に形成した（フィルムＩＩ）。
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素ガス供給量：８０００ｓｃｃｍ
【０２１９】
＜バリアコート層の形成＞
水２２６ｇ、イソプロピルアルコール３９ｇおよび０．５Ｎ塩酸５．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、テトラエトキシシラン１６７ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ｅを調製した。
ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール２３．３ｇ、水５１３ｇ、イソプロピルアルコール２７ｇを混合した溶液Ｆを調製した。
Ｅ液とＦ液を重量比４．４：５．６となるよう混合して得られた溶液をバリアコート組成物とした。
上記のフィルムＩＩの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリアコート層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０２２０】
［実施例３−２］
酸化アルミニウムの成膜において、酸素供給量を１００００ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０２２１】
［実施例３−３］
酸素プラズマ前処理を行わなかった以外は、実施例３−１と同様にしてバリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０２２２】
［実施例３−４］
基材フィルムとして厚さ１２μｍの上記バイオマス由来のＰＥＴフィルムを使用したこと、および酸素プラズマ前処理において、プラズマ強度を２５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０２２３】
［比較例３−１］
酸素プラズマ前処理において、プラズマ形成ガス比を、酸素／アルゴン＝５／１にしたこと以外は、実施例３−１と同様にして酸素プラズマ前処理を行った。プラズマ放電が安定せず、酸素プラズマ前処理ができなかった。
【０２２４】
［参考例３−１］
酸化アルミニウムの成膜において、酸素供給量を２００００ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。
【０２２５】
［参考例３−２］
酸化アルミニウムの成膜において、酸素供給量を６０００ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を得た。酸化アルミニウム蒸着膜が着色した。
【０２２６】
実施例３−１〜３−４、比較例３−１、および参考例３−１〜３−２の各条件を表６に示す。
【０２２７】
【表６】
2020075480.tif 000008
【０２２８】
上記の実施例３−１〜３−４に示した条件下で製造したバリアコート層を備えるバリアフィルム（フィルムＩＩＩ）を測定用のサンプルとし、熱収縮率の測定、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおける強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３、酸素透過度、水蒸気透過度、および密着性について、下記の方法を用いて測定した。評価結果を表７に示す。
また、上記実施例３−１および参考例３−１のバリアフィルム（フィルムＩＩＩ）においては、全光線透過率およびヘイズを下記の方法を用いて測定した。評価結果を表７に示す。
さらに、上記の実施例３−１、実施例３−４、およびＰＥＴフィルムが着色した上記参考例３−２については、色味の測定を行った。評価結果を表８に示す。
なお、比較例３−１については、酸素プラズマ前処理ができなかったため、上記評価項目の測定は行わなかった。
【０２２９】
（熱収縮率の測定）
上記バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）について、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさで、ＰＥＴフィルムのＭＤ方向が縦方向となるように試験片を作製した。作製した試験片について、熱機械分析装置（ＴＭＡ、セイコーインスツル株式会社、機種名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、フィルムに単位断面積当たり荷重２．９２×１０６Ｎ／ｍ２を負荷しながら、温度２０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、温度１５０℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で２０℃まで降温させた。その後、ＰＥＴフィルムのＭＤ方向の熱収縮率（％）を測定した。
【０２３０】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおける強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３）
上記バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）について、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＩＯＮ  ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）を用いて、下記測定条件で、バリアフィルムのバリアコート層側から、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、基材フィルム由来のＣ６（質量数７２．００）、酸化アルミニウム蒸着膜由来のＡｌ３（質量数８０．９４）、Ａｌ２Ｏ３（質量数１０１．９４）、バリアコート層由来のＳｉＯ２（質量数５９．９６）イオンの質量分析を行った。
バリアコート層の構成元素であるＳｉＯ２の強度が、先ず、バリアコート層の半分になる位置をバリアコート層と酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、次いで、基材フィルムの構成材料であるＣ６の層部分の半分になる位置を、基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜の界面として、最初の界面から２番目の界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とした。
そして、酸化アルミニウム蒸着膜内でＡｌ３の強度が最も高い位置を求め、その位置でのＡｌ３の強度とＡｌ２Ｏ３との強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３から、Ａｌ３の強度が最大を示した時の強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３と、該深さの酸化アルミニウム蒸着膜層厚に対する割合を算出した。
【０２３１】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ３＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ２
・エッチング銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・エッチング面積：６００×６００μｍ２
・エッチングレート：１０ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
【０２３２】
（酸素透過度の測定）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）の基材フィルム側が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に準拠して、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下における酸素透過度を測定した。
【０２３３】
（水蒸気透過度の測定）
水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）の基材フィルム層側がセンサー側になるようにセットして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に準拠して、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
【０２３４】
（全光線透過率の測定）
光学計測装置（須賀試験機株式会社製の測定器〔機種名：ヘーズメータ〕）を用いて、バリアコート層を備えるバリアフィルム（フィルムＩＩＩ）の基材フィルム側が光源側を向くようにセットして、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【０２３５】
（ヘイズの測定）
光学計測装置（須賀試験機株式会社製の測定器〔機種名：ヘーズメータ〕）を用いて、バリアコート層を備えるバリアフィルム（フィルムＩＩＩ）の基材フィルム側が光源側を向くようにセットして、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【０２３６】
（基材フィルムと酸化アルミニウム蒸着膜間の密着性の評価）
［剥離強度の測定；水付け剥離強度］
バリアフィルム（フィルムＩＩＩ）のバリアコート層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム貼とをドライラミネートし、包装材料を作製した。
測定は、まず、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた状態の矩形状の試験片を準備した。
次に、試験片の長手方向にそってみた場合における、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが接合を維持している部分と、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した。
その後、基材フィルム側および無延伸ポリプロピレンフィルム側のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具およびつかみ具で把持した。また、つかみ具をそれぞれ、基材フィルム側と無延伸ポリプロピレンフィルム側とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具間の間隔は３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具間の間隔は６０ｍｍとした。間隔に対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。安定領域における引張応力の平均値を測定し、その値をバリアフィルムの基材フィルムと酸化アルミウム蒸着膜との剥離強度とした。
【０２３７】
（色味の測定）
分光測色計（コニカミノルタ株式会社製〔機種名：ＣＭ−７００ｄ〕）を用いて、測定用のサンプル１枚（基材フィルム/酸化アルミニウム蒸着膜/バリアコート層）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。
【０２３８】
【表７】
2020075480.tif 000009
【０２３９】
【表８】
2020075480.tif 000010
【０２４０】
上記表７において、実施例３−１〜３−４に示されているように、最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分における強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３×１００が１以上２０以下であり、該最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分は酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上４５％以下の深さ位置に存在し、酸素透過度及び水蒸気透過度が低く、良好なガスバリア性を示した。また、酸素プラズマ前処理を行わなかった実施例３−３よりも、酸素プラズマ前処理を行った実施例３−１、３−２、および３−４の方が、強い酸化アルミニウム蒸着膜／基材フィルム間の耐水密着性を示した。
実施例３−１〜３−４のバリアフィルムは、最大Ａｌ３濃度元素結合構造部分における強度比率Ａｌ３／Ａｌ２Ｏ３×１００が１未満である参考例３−１よりもガスバリア性に優れるものであった。
また、上記表８において、実施例３−１および３−４は、Ｌ＊値が参考例３−２よりも高い数値であり、かつｂ＊値が参考例３−２よりも低い数値であることより、実施例３−１および３−４の方が参考例３−２よりも透明性に優れていることがわかる。
さらに、酸化アルミニウムの着色が確認されなかったことより、実施例３−１〜３−４のバリアフィルムは、参考例３−２のバリアフィルムよりも印刷適性の優れるものである。
【符号の説明】
【０２４１】
１１  バリアフィルム
１２  基材フィルム
１３  無機酸化物蒸着層
１４  バリアコート層
Ｓ  基材フィルム
Ｐ  プラズマ
２０  ローラー式連続蒸着膜成膜装置
２２  減圧チャンバ
２２Ａ  基材搬送室
２２Ｂ  プラズマ前処理室
２２Ｃ  成膜室
２４ａ〜ｄ  ガイドロール
２８  原料ガス揮発供給装置
３０  前処理ローラー
３１  マグネット
３２ａ〜ｄ  プラズマ供給ノズル
３３  成膜ローラー
３４  蒸着膜成膜手段
４１  電力供給配線
４２  電源
４５ａ〜４５ｃ  隔壁
５０  包装材料
５１  バリア層（バリアフィルム）
５２  基材フィルム
５３  無機酸化物蒸着層
５４  バリアコート層
５５  接着層
５６  ヒートシール層
５７  中間層
６０  試験片
６１，６２  つかみ具
【図１】
2020075480.tif 000011
【図２】
2020075480.tif 000012
【図３】
2020075480.tif 000013
【図４】
2020075480.tif 000014
【図５】
2020075480.tif 000015
【図６】
2020075480.tif 000016
【図７】
2020075480.tif 000017
【図８】
2020075480.tif 000018
【図９】
2020075480.tif 000019
【図１０】
2020075480.tif 000020
【図１１】
2020075480.tif 000021
【図１２】
2020075480.tif 000022
【図１３】
2020075480.tif 000023