(57)【要約】【課題】  優れた靭性、耐電解液性、耐熱性、成形加工性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる電池用絶縁部材を得ることを課題とする。【解決手段】  電池用絶縁部材であって、前記絶縁部材が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂中の環状ポリフェニレンスルフィドの含有量が０．０１〜１．０重量％であり、前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片の引張試験（ＩＳＯ５２７−１，２）において、１５％以上の引張破断伸びを有する電池用絶縁部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用絶縁部材であって、前記絶縁部材が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂中の環状ポリフェニレンスルフィドの含有量が０．０１〜１．０重量％であり、前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片の引張試験（ＩＳＯ５２７−１，２）において、１５％以上の引張破断伸びを有する電池用絶縁部材。
【請求項２】
請求項１に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物が３２０℃にて１２０分加熱溶融させた前後の重量変化が０．５重量％以下である電池用絶縁部材。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物が（ｂ）ポリエチレンを含有し、（ｂ）ポリエチレンの含有量が前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部である電池用絶縁部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物が（ｃ）熱可塑性エラストマーを含有し、（ｃ）熱可塑性エラストマーの含有量が前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１重量部未満である電池用絶縁部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて温度：３１５℃、荷重：２１６０ｇにて測定した値）が１０〜８０ｇ／１０分である電池用絶縁部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物が（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂を含有し、（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂の含有量が前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である電池用絶縁部材。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用絶縁部材であって、前記（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂がポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、およびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１つである電池用絶縁部材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物を５５０℃で灰化させたときの灰分率が１．０重量％以下である電池用絶縁部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物中の（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の割合が９５重量％以上である電池用絶縁部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた靭性、耐電解液性、耐熱性、成形加工性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる電池用絶縁部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池には、一対の端子間での内部短絡を防止することを目的として、絶縁部材が設けられている。従来の絶縁部材には、実使用時に絶縁性を維持し安全を確保するために、耐電解液性と靭性を持つポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂が用いられてきた。
【０００３】
近年、電子機器の小型化や電気自動車の普及から、特に２次電池において、高容量化やエネルギー密度の向上が進んでいる。そのため２次電池において、異常発生時に絶縁部材はより高温に晒されるようになり、絶縁部材には耐熱性も必要とされている。このような背景から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂に代わり、靭性、耐電解液性、耐熱性等を兼ね備えた新たな樹脂材料の創出が求められている。耐電解液性については、電池を高温環境下で使用する機会の増加から、絶縁部材には特に高温環境下での優れた耐電解液性が求められている。また近年における電気エネルギーを利用する機会の急速な拡大に鑑みると、上記特性に加え、絶縁部材において優れた成形加工性も要求される特性の１つである。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を用いた絶縁部材として、例えば、特許文献１では、絶縁板にガラスクロスを基材とし無機添加剤を含んだフェノール樹脂の積層板を用いることで、過充電時の熱によるフェノール樹脂の硬化収縮を抑制し、正極板と負極板、セパレータを介してなる極板群の変形を防止できる旨が記載されている。
【０００５】
特許文献２にはポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略すことがある）樹脂を用いた２次電池用ガスケットが記載されている。ＰＰＳ樹脂は耐熱性、耐薬品性および機械特性に優れた樹脂であり、射出成形や押出成形などの各種成形法により、各種成形品や繊維、フィルムなどに成形可能であるため、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野において実用に供されている。一方で、ＰＰＳ樹脂は靭性に劣る課題を有している。
【０００６】
そこで特許文献２では、ＰＰＳ樹脂に熱可塑性エラストマーを添加することで、靭性を付与し、かつ、一定歪み下で圧縮されても、応力緩和が起こりにくく、長時間気密性を維持することができる２次電池用ガスケットが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、酸処理を施したＰＰＳ樹脂を比較的軽度に熱酸化処理することで、金属含有量や揮発性成分の発生量が少なく、成形安定性に優れたＰＰＳ樹脂の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３１３１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９１６７号公報
【特許文献３】特開２００９−１４４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の材料は打ち抜き加工により生産されるため、成形加工性の観点で難がある。
【００１０】
特許文献２は、ＰＰＳ樹脂への熱可塑性エラストマーの配合に伴って溶融時の揮発性成分が増加し、射出成形時の金型汚れに繋がることで金型のメンテナンス頻度が増加するため、成形加工性の観点で課題がある。また、生じた揮発性成分が電解液に溶出することで、電池特性の低下を招く可能性がある。
【００１１】
一方、特許文献３に記載のＰＰＳ樹脂は金属含有量や揮発性成分の発生量が少なく成形安定性に優れるものの、電池用絶縁部材で求められる靭性を発現することは難しい。
【００１２】
そこで、本発明は、優れた靭性、耐電解液性、耐熱性、成形加工性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる電池用絶縁部材を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく検討を行った結果、電池用絶縁部材がポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂中の環状ポリフェニレンスルフィドの含有量が０．０１〜１．０重量％であり、前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片の引張試験（ＩＳＯ５２７−１，２）において、１５％以上の引張破断伸びを有する、電池用絶縁部材を得るに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実施可能である。
（１）電池用絶縁部材であって、前記絶縁部材が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂中の環状ポリフェニレンスルフィドの含有量が０．０１〜１．０重量％であり、前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片の引張試験（ＩＳＯ５２７−１，２）において、１５％以上の引張破断伸びを有する電池用絶縁部材。
（２）（１）に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物が３２０℃にて１２０分加熱溶融させた前後の重量変化が０．５重量％以下である電池用絶縁部材。
（３）（１）〜（２）のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物が（ｂ）ポリエチレンを含有し、（ｂ）ポリエチレンの含有量が前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部である電池用絶縁部材。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物が（ｃ）熱可塑性エラストマーを含有し、（ｃ）熱可塑性エラストマーの含有量が、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１重量部未満である電池用絶縁部材。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて温度：３１５℃、荷重：２１６０ｇにて測定した値）が１０〜８０ｇ／１０分である電池用絶縁部材。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物が（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂を含有し、（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂の含有量が前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である電池用絶縁部材。
（７）（６）に記載の電池用絶縁部材であって、前記（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂がポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、およびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１つである樹脂組成物からなる電池用絶縁部材。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物を５５０℃で灰化させたときの灰分率が１．０重量％以下である電池用絶縁部材。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の電池用絶縁部材であって、前記樹脂組成物中の（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の割合が９５重量％以上である電池用絶縁部材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた靭性、耐電解液性、耐熱性、成形加工性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる電池用絶縁部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】金型汚れ性の評価に用いた成形品の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１９】
【化１】
2020145178.tif 000002
【００２０】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２１】
【化２】
2020145178.tif 000003
【００２２】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形加工性の点で有利となる。
【００２３】
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量に特に制限はないが、より優れた機械物性を得る意味から重量平均分子量は３００００〜１５００００が好ましく、４００００〜１３００００が更に好ましく、４５０００〜１１００００がより好ましく、５００００〜９００００がより好ましい。重量平均分子量が小さい場合は、ＰＰＳ樹脂自体の機械物性が低下するため、３００００以上が好ましい。一方、重量平均分子量が１５００００を超える場合には、溶融粘度が著しく大きくなるため、成形加工において好ましくない傾向である。
【００２４】
なお、本発明における重量平均分子量は、センシュー科学製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００２５】
また本発明に用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂中の環状ＰＰＳの含有量は０．０１〜１．０重量％であることが必須である。本発明では、ＰＰＳ樹脂中の環状ＰＰＳの含有量を０．０１〜１．０重量％の範囲とすることで、電池用絶縁部材における耐電解液性の向上、および成形時の金型汚れの抑制ができることを初めて見出した。ＰＰＳ樹脂中の環状ＰＰＳの含有量が１．０重量％を超える場合は、耐電解液性や成形加工性の低下に繋がるため好ましくない。一方、ＰＰＳ樹脂中の環状ＰＰＳの含有量の下限については、含有量が少ないほど好ましく特に制限はないが、実質的に下限は０．０１重量％程度である。このような環状ＰＰＳ量のＰＰＳ樹脂を得るためには、例えば、後述するように、ＰＰＳの製造方法において、ＰＰＳの重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収し、有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００２６】
なお、本発明におけるＰＰＳ樹脂中の環状ＰＰＳの含有量は、島津株式会社性高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量した。
【００２７】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記特性を有する（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００２８】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２９】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、カルボキシル基の導入を目的に、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸などのカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物、およびそれらの混合物を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の１つである、また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００３０】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００３１】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３５】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３６】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３９】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００４０】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５モルから６．０モル、より好ましくは２．５モルから５．５モルの範囲が選ばれる。
【００４１】
［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００４２】
［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、更に有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００４３】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４４】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４５】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１モル〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２モル〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４６】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６モル〜１０モルの範囲が好ましく、１モル〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４７】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４８】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４９】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５０】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向となる。
【００５１】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００５２】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００５３】
［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５４】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５５】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５６】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５７】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５８】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５９】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００６０】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０℃〜２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００６１】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００６２】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００６３】
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕。
【００６４】
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕。
【００６５】
［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を採用することが必須である。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。
【００６６】
［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
【００６７】
酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６８】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上、例えばｐＨ４〜８程度となってもよい。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６９】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００７０】
熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００７１】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。更に、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００７２】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７３】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中、重合工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００７５】
本発明においては、滞留安定性の優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が更に好ましい。
【００７６】
その他、（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７７】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもよいし、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７８】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもよいし、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７９】
但し、本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、優れた靱性を発現する観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖型のＰＰＳ樹脂であるか、軽度に酸化架橋処理した半架橋型のＰＰＳ樹脂であることが好ましく、実質的に直鎖型のＰＰＳ樹脂がより好ましい。また本発明では、溶融粘度の異なる複数の（ａ）ＰＰＳ樹脂を混合して使用してもよい。
【００８０】
本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂との相溶性向上の観点から、カルボキシル基を２５〜４００μｍｏｌ／ｇ含むことも好ましい態様として挙げられる。カルボキシル基含有量は２５〜２５０μｍｏｌ／ｇが更に好ましく、３０〜１５０μｍｏｌ／ｇが更に好ましく、３０〜８０μｍｏｌ／ｇが更に好ましい。ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量が２５μｍｏｌ／ｇを下回る場合は、（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂との相互作用が低下する傾向にあるため好ましくない。一方、ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量が４００μｍｏｌ／ｇを超える場合は、加工工程における揮発性分量が増加するため好ましくない。
【００８１】
（ａ）ＰＰＳ樹脂中に、カルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を含むポリハロゲン化芳香族化合物を共重合する方法や、カルボキシル基を含む化合物、例えば無水マレイン酸、ソルビン酸などを添加して、（ａ）ＰＰＳ樹脂と溶融混練しながら反応せしめることにより導入する方法などを例示できる。
【００８２】
（２）（ｂ）ポリエチレン
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物には、（ｂ）ポリエチレンを配合することが好ましい。（ｂ）ポリエチレンの配合により、射出成形時の離型性が向上することで成形サイクルの短縮に繋がり、成形加工性の向上が期待できる。
【００８３】
本発明で用いられる（ｂ）ポリエチレンの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることが好ましい。０．０５〜３．０重量部であることが好ましく、０．１〜１．０重量部であることがより好ましい。（ｂ）ポリエチレンの配合量を５．０重量部以下とすることで、成形加工時のガス発生を抑制して金型汚れを抑制できるので好ましい。（ｂ）ポリエチレンの配合量が０．０１重量部以上であると、離型剤としての効果が十分発揮され成形加工性が向上するので好ましい。
【００８４】
（３）（ｃ）熱可塑性エラストマー
一般に（ａ）ＰＰＳ樹脂の靭性を改良する目的で、（ｃ）熱可塑性エラストマーを配合することが行われている。しかし、本発明においては、（ｃ）熱可塑性エラストマーの配合を極力避けることが、良好な成形加工性や耐電解液性を得る上で好ましい。
【００８５】
もし、（ｃ）熱可塑性エラストマーを配合するとしても、本発明の実施形態における（ｃ）熱可塑性エラストマーの含有量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１重量部未満であるであることが好ましく、０．８重量部未満であることがより好ましく、０．５重量部未満であることが更に好ましい。また（ｃ）熱可塑性エラストマーを配合しないことが特に好ましい。（ｃ）熱可塑性エラストマーの含有量が１重量部を超えると、ＰＰＳ樹脂組成物の加熱溶融時の揮発性成分が増加し、耐電解液性や成形加工性の観点で好ましくない。
【００８６】
かかる（ｃ）熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタアクリレート共重合体等が例示できる。
【００８７】
本発明で用いられる（ｃ）熱可塑性エラストマーは、（ａ）ＰＰＳ樹脂あるいは（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂との分子間の結合を形成する観点から反応性官能基を含有することも好ましい態様として挙げられる。
【００８８】
熱可塑性エラストマーが有する反応性官能基は特に限定されるものではなく、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できるが、中でも水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基が好ましく、これら反応性官能基が２種以上含まれていてもよい。
【００８９】
（ｃ）熱可塑性エラストマーに反応性官能基を導入する方法としては、（ｃ）熱可塑性エラストマーに相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法や、（ｃ）熱可塑性エラストマーを重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーを主鎖、側鎖あるいは末端に共重合する方法、（ｃ）熱可塑性エラストマーを重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、（ｃ）熱可塑性エラストマーと前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、（ｃ）熱可塑性エラストマーを酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられる。中でも、（ｃ）熱可塑性エラストマーを重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーを主鎖、側鎖あるいは末端に共重合する方法、および（ｃ）熱可塑性エラストマーと前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、から選択されるいずれかの方法が、品質、コスト、導入量制御の観点から好ましい。
【００９０】
前記官能基を含有する重合性モノマーは、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、これらの酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９１】
（４）（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物には、（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂を配合することが有効である。ＰＰＳ樹脂中に（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂を配合することで、ＰＰＳ樹脂の本質課題である靭性の向上が期待できる。一方、ガラス転移温度が１５０℃未満の非晶樹脂では耐熱性が不十分で、ＰＰＳ樹脂組成物の加熱溶融時に発生する揮発性成分が増加し、成形加工性の観点で好ましくない。
【００９２】
本発明で用いられる（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが例示できる。中でも、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネートが好ましい。これらの（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂を２種類以上併用することも可能である。
【００９３】
本発明で用いられる（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜２５重量部がより好ましく、２〜１５重量部が更に好ましい。（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂の配合量が、０．１重量部未満であると靭性向上効果が不十分であり、３０重量部を超えると耐電解液性が低下するため好ましくない。
【００９４】
（５）（ｅ）その他の添加物
更に、本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）ポリエチレン、（ｃ）熱可塑性エラストマー、（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂以外の樹脂を添加配合してもよい。その具体例としては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ））が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、リンのオキソ酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であることが好ましく、０．００５重量部未満であることがより好ましい。リンのオキソ酸金属塩の配合により、（ｂ）ポリエチレンの酸化分解を抑制し、成形加工時の金型汚れを抑制することできる一方で、配合量が０．０１重量部以上であるとＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加するため、薄肉形状である電池用絶縁部材の成形加工においては好ましくない傾向があるためである。リンのオキソ酸金属塩を含まないことが最も好ましい。
【００９６】
リンのオキソ酸金属塩としては次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、二リン酸、三リン酸が挙げられる。具体的には次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ホスフィン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００９７】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の１０重量部を超えると本発明のＰＰＳ樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、５重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加がよい。
【００９８】
また、本発明においては、各樹脂間の相溶性を高める目的で相溶化剤を併用することが可能である。具体的には、エポキシ樹脂や有機シラン化合物を例示できる。
【００９９】
かかるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格やナフタレン骨格等を有する特殊骨格２官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型やトリスフェノールメタン型、ジシクロペンタジエン型等の多官能エポキシ樹脂などに代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族アミン型やアミノフェノール型等に代表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型やダイマー酸型に代表されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１００】
かかるエポキシ樹脂の添加量は、ＰＰＳ樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。
【０１０１】
かかる有機シラン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などの有機シラン化合物を挙げることができ、中でも反応性の観点から、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、イソシアネート含有アルコキシシラン化合物が好ましく、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物が特に好ましい。反応性に優れることは、優れた靭性と金型汚れ性の発現に繋がることを意味する。
【０１０２】
かかる有機シラン化合物の添加量は、ＰＰＳ樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．２〜５重量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。更に０．２〜２重量部が好ましい。有機シラン化合物の添加量を０．２重量部以上とすると、靭性向上効果が十分に得られる上に、成形加工時のバリの発生や金型汚れの発生を抑制できる。有機シラン化合物の添加量を５重量部以上とすると、靭性向上効果は得られるものの、ガス発生量が増加し金型汚れに繋がったり、溶融粘度の著しい増加により薄肉形状である電池用絶縁部材の射出成形が困難になったりするため、好ましくない。
【０１０３】
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、更に炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、更に２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材としての観点から好ましい。
【０１０４】
かかる無機フィラーの配合量は、ＰＰＳ樹脂組成物の合計１００重量部に対して、３０重量部未満の範囲が選択され、２０重量部未満の範囲が好ましく、１０重量部未満の範囲がより好ましく、５重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の強度向上に有効である反面、３０重量部を超えるような配合は靱性の低下をもたらすため、好ましくない。
【０１０５】
（６）樹脂組成物の製造方法
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく用いられる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく用いられる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を少なくとも１台使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
【０１０６】
溶融混練する更に具体的な方法としては、必ずしもこれに限定されるものでは無いが、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が１０以上、好ましくは２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上、好ましくは３箇所以上有する二軸押出機を使用することが好ましい。Ｌ／Ｄの上限については特に制限しないが、６０以下が経済性の観点から好ましい。また、ニーディング部の数の上限についても特に制限しないが、生産性の観点から１０箇所以下であることが好ましい。スクリュー全長に対するニーディング部の割合は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。スクリュー全長に対するニーディング部の割合が１５％を下回る場合は、混練力が劣るため、（ｃ）熱可塑性エラストマーや（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂の数平均分散径が粗大化し、所望の物性も発現し難い。一方、スクリュー全長に対するニーディング部の割合の上限については、混練時の過剰な剪断発熱の発生による樹脂の劣化を防ぐ観点から、７０％以下が好ましい。
【０１０７】
スクリュー回転数については１５０〜１０００回転／分、好ましくは３００〜１０００回転／分、より好ましくは３５０〜８００回転／分の条件で混練する方法が好ましい。スクリュー回転数が１５０回転／分を上回る場合は、混練力が十分であるため、（ｃ）熱可塑性エラストマーや（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂の数平均分散径が微細化し、所望の靭性の発現に繋がる。（ｅ）その他の添加物の一例として、有機シラン化合物を添加した場合も反応が十分に起こるため、所望の靭性、金型汚れ性の発現に繋がる。スクリュー回転数が１０００回転／分を上回る場合は、混練時の過剰な剪断発熱による樹脂や添加剤の劣化が発生し、靭性の低下や金型汚れ性の低下、溶融粘度の低下によるバリの発生などの成形加工性の低下にも繋がるため好ましくない。また、この範囲内でスクリュー回転数を大きく設定することで、靭性を維持しながら溶融粘度を小さくすることができるため、薄肉形状である電池用絶縁部材の射出成形時の流動性が向上し、成形加工性の観点で好ましい傾向である。
【０１０８】
好ましいシリンダー温度（℃）の範囲は、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｃ）熱可塑性エラストマー、（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂の各融点またはガラス転移温度の中で最も高温の融点またはガラス転移温度の＋５〜１００℃の温度範囲が望ましく、具体的には２８０〜４００℃の範囲であり、２８０〜３６０℃の範囲がより好ましく、２８０〜３３０℃の範囲が更に好ましい。
【０１０９】
溶融混練する際の原料の混合順序については特に制限されるものではないが、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【０１１０】
（７）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形して得られる試験片の引張試験（ＩＳＯ５２７−１，２）において、引張破断伸びが１５％以上である。２０％以上がより好ましく、２５％以上が更に好ましい。引張破断伸びが１５％以上であることは、ＰＰＳ樹脂組成物の靱性が優れることを意味し、電池用絶縁部材の形状とした場合は、実使用時の割れを抑制し絶縁性を維持することができるため、安全性確保の観点で必須である。引張破断伸びの上限については、高伸度ほど好ましく特に制限はないが、実質的に上限は３００％程度である。このような引張破断伸びを有するＰＰＳ樹脂組成物を得るためには、エポキシ樹脂や有機シラン化合物を添加する方法やガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂を添加する方法が好ましい方法として例示できる。
【０１１１】
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物は、メルトフローレート（温度：３１５℃、荷重：２１６０ｇにて測定。ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準ず。）が１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましい。１２〜６０ｇ／１０分がより好ましく、１２〜５０ｇ／１０分がより好ましい。更に１５〜５０ｇ／１０分が好ましく、２５〜５０ｇ／１０分がより好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分を下回ると、樹脂組成物の流動性が低く、薄肉形状である電池用絶縁部材の射出成形時に充填不足が発生するため好ましくない。メルトフローレートが８０ｇ／１０分を上回ると、射出成形時にバリが著しく発生し、成形加工性の低下に繋がるため好ましくない。
【０１１２】
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物は、前記樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量７５００００に対応する溶出時間より早く検出される成分（以下、成分（Ｘ）とすることがある）の割合が０．４〜８．５％でかつ、ポリスチレン換算の分子量７５００００に対応する溶出時間より遅く検出される成分（以下、「成分（Ｙ）」とすることがある）の重量平均分子量が５００００〜９５０００であることが好ましい。成分（Ｘ）の割合と成分（Ｙ）の重量平均分子量を上記の範囲にすることで、優れた靭性の発現と、薄肉形状である電池用絶縁部材の成形加工に適した溶融粘度の発現の両立に繋がるため好ましい。成分（Ｘ）の割合は０．５〜８．０％であることが好ましく、０．５〜７．５％であることが更に好ましい。成分（Ｙ）の重量平均分子量は６００００〜９００００であることが好ましく、６５０００〜８５０００であることが更に好ましい。成分（Ｘ）の割合が８．５％を上回ると、ＰＰＳ樹脂と含有するＰＰＳ樹脂以外の成分との反応が過剰であるため、溶融粘度が著しく大きくなり、成形加工性の低下に繋がる。０．４％未満であると、所望の靭性の発現が困難であったり、成形加工時のバリの発生や低分子量成分による金型汚れの発生に繋がったりする。成分（Ｙ）の重量平均分子量が５００００未満であると、ＰＰＳ樹脂組成物中のＰＰＳ樹脂の分子量が小さすぎることを意味し、所望の靭性の発現が難しく、９５０００を上回ると、ＰＰＳ樹脂組成物中のＰＰＳ樹脂の分子量が大きすぎるため、溶融粘度が高いことを意味し、成形加工性の低下に繋がる。
【０１１３】
ここで、「分子量７５００００に対応する溶出時間より早く検出される成分の割合」とは、ＧＰＣ溶出曲線の全エリア面積を１００％とした場合の、ポリスチレン換算の分子量７５００００以上の分子量を有する成分に相当するエリア面積の割合である。
【０１１４】
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物は、３２０℃にて１２０分加熱溶融させた前後の重量変化が０．５重量％以下であることが、成形加工性の観点で好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、０．２５重量％以下であることが更に好ましい。重量変化が０．５重量％を超えると、金型汚れに繋がることで成形加工性が低下したり、耐電解液性が低下したりするため好ましくない。ここでＰＰＳ樹脂組成物を３２０℃にて１２０分加熱溶融させた前後の重量変化をガス発生量とした。ガス発生量が上記の範囲となるＰＰＳ樹脂組成物を得るためには、例えば、ＰＰＳの製造方法における後処理工程において、ＰＰＳ樹脂を有機溶媒により洗浄することや軽度に酸化架橋処理を施すことが好ましい。また、ＰＰＳ樹脂組成物が熱可塑性エラストマーを極力含有しないことも好ましい方法として例示できる。
【０１１５】
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物は、５５０℃で灰化させたときの灰分率が好ましくは１．０重量％以下であり、より好ましくは０．８重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。灰分率が１．０重量％を上回ることは、ＰＰＳ樹脂組成物の金属含有量が多いことを意味する。金属含有量が多いと、靭性や耐電解液性、成形加工性の低下の原因になり得る。灰分率が上記の範囲となるＰＰＳ樹脂組成物を得るためには、例えば、無機金属塩などの金属含有量の多い化合物を極力添加しないことが好ましい。
【０１１６】
ここでの灰分率は、予め５５０℃で空焼きしたルツボにＰＰＳ樹脂組成物５ｇを精秤し、５５０℃の電気炉に２４時間入れて灰化させ、ルツボに残った灰分量を精秤し、灰化前のサンプル量とで算出した比率で表す。
【０１１７】
本発明の実施形態の電池用絶縁部材を構成するＰＰＳ樹脂組成物は、前記樹脂組成物中の（ａ）ＰＰＳ樹脂の割合が９５重量％以上であることが、耐電解液性と成形加工性の観点で好ましく、９７重量％以上であることがより好ましく、９８重量％以上であることが更に好ましい。
【０１１８】
（８）電池用絶縁部材
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物から構成される電池用絶縁部材は、１次または２次電池用の絶縁部材のことを指し、１次または２次電池における一対の端子間の内部短絡を防止するために用いられる。また、昨今の電池の高容量化や使用環境の高温化に伴い、絶縁部材の構成成分が電解液に漏れ出た場合の電池性能の低下や安全性の低下のリスクは増加傾向にある。そのため電池用絶縁部材には、一般的な電装部品の絶縁部材とは異なり、絶縁性に加えて優れた耐電解液性、特に高温環境下での優れた耐電解液性が要求される。このような技術トレンドに対して、本発明のＰＰＳ樹脂組成物から構成される電池用絶縁部材は優れた靭性、耐電解液性、耐熱性、成形加工性を兼ね備えているため、とりわけ高容量の１次または２次電池に好適である。
【０１１９】
１次または２次電池としては、アルカリマンガン乾電池 、ガルバニ電池 、ニッケル系１次電池、リチウム電池、マンガン乾電池、水銀電池、全固体電池等の１次電池、鉛蓄電池、リチウム・空気電池、リチウムイオン２次電池、リチウムイオンポリマー２次電池、リン酸鉄リチウムイオン電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素充電池、ニッケル・リチウム電池、ニッケル・亜鉛電池、全固体電池等の２次電池が挙げられる。
【０１２０】
電池用絶縁部材としては、絶縁板、ガスケット、端子ホルダー、ケース、絶縁リング、絶縁チューブ等が挙げられる。本発明のＰＰＳ樹脂組成物から構成される電池用絶縁部材は高温環境下での耐電解液性の観点から、絶縁板が好ましい例として挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
【０１２２】
実施例および比較例において、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）ポリエチレン、（ｃ）熱可塑性エラストマー、（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂、（ｅ）その他の添加物として以下のものを用いた。
【０１２３】
［（ａ）ＰＰＳ樹脂（ａ−１、２、３）］
ａ−１：直鎖型ＰＰＳ樹脂  重量平均分子量：７００００、カルボキシル基量：３３μｍｏｌ／ｇ、融点：２８０℃
ａ−２：架橋型ＰＰＳ樹脂、重量平均分子量：４９０００、カルボキシル基量：１２μｍｏｌ／ｇ、融点：２８０℃
ａ−３：直鎖型ＰＰＳ樹脂  重量平均分子量：２００００、カルボキシル基量：５０μｍｏｌ／ｇ、融点：２８０℃
［（ｂ）ポリエチレン（ｂ−１）］
ｂ−１：ポリエチレン（プライムポリマー社製、ＰＥ７０００ＦＰ）
［（ｃ）熱可塑性エラストマー（ｃ−１）］
ｃ−１：エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体（住友化学社製オレフィン樹脂、ボンドファーストＥ、融点１０３℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重））、反応性官能基量：１２重量％
［（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂（ｄ−１、２）］
ｄ−１：ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製、スミカエクセルＳＥ４８００Ｇ）、ガラス転移温度：２２５℃
ｄ−２：ポリエーテルイミド樹脂（ｓａｂｉｃ社製、ＵＬＴＥＭ１０００）、ガラス転移温度：２１７℃
［（ｅ）その他の添加物（ｅ−１、ｅ−２、ｅ−３、ｅ−４、ｅ−５）］
ｅ−１：γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９００７Ｎ）。
ｅ−２：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）
ｅ−３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）
ｅ−４：ホスフィン酸カルシウム（富士フィルム和光純薬社製）
ｅ−５：ホスフィン酸ナトリウム一水和物（富士フィルム和光純薬社製）
【０１２４】
以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。
【０１２５】
［引張試験］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：３１０℃、金型温度１５０℃にて、ＩＳＯ５２７−２−１Ａダンベル試験片を成形した。得られた試験片について、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、相対湿度５０％条件下で、ＩＳＯ５２７−１、２に従って引張強度と引張破断伸びを測定した。
【０１２６】
［ＧＰＣ測定］
ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量、およびＰＰＳ樹脂組成物のポリスチレン換算の分子量７５００００に対応する溶出時間より早く検出される成分（Ｘ）の割合と、分子量７５００００に対応する溶出時間より遅く検出される成分（Ｙ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１１０（センシュー科学）
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
【０１２７】
［ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量］
ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴ−ＩＲと略す）を用いて算出した。
【０１２８】
まず、標準物質として安息香酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／［（ｂ１）／５］を求めた。次に、ＰＰＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／［（ｂ２）／４］を求めた。ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。
ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００。
【０１２９】
［ＰＰＳ樹脂中の環状ＰＰＳ含有量］
ＰＰＳ樹脂中の環状ＰＰＳ含有量の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【０１３０】
約１０ｍｇのＰＰＳ樹脂を２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、環状ＰＰＳ量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０１３１】
［加熱溶融前後の重量変化（ガス発生量）］
あらかじめ３３０℃で３時間加熱処理したアルミカップにＰＰＳ樹脂組成物１０ｇを精秤し、３２０℃の熱風乾燥機で２時間加熱した。ＰＰＳ樹脂組成物の加熱溶融前後の重量から重量変化率を算出し、ガス発生量とした。
【０１３２】
［灰分率］
予め５５０℃で空焼きしたルツボにＰＰＳ樹脂組成物５ｇを精秤し、５５０℃の電気炉に２４時間入れて灰化させた。ルツボに残った灰分量を精秤し、灰化前のサンプル量との比率を灰分率（重量％）とした。
【０１３３】
[メルトフローレート（ＭＦＲ）]
東洋精機社製メルトインデクサを用いて、測定温度３１５℃、２１６０ｇ荷重とし、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準ずる方法でＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲを測定した。
【０１３４】
［金型汚れ性］
図１に示す成形品（成形品サイズ；長さ：５５ｍｍ、幅：２０ｍｍ、厚み：２ｍｍ、ゲートサイズ；幅：１．５ｍｍ、厚み：１ｍｍ、ガスベント部；最大長さ：２０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、深さ：５μｍ）のガス評価用金型で、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１３０℃、射出速度：１００ｍｍ／ｓとして、樹脂組成物ごとの充填時間が０．４秒となるよう射出圧力を５０〜８０ＭＰａ内で設定して連続成形を行い、１０ショット毎に金型ガスベント部の金型汚染状況を目視にて観察した（使用成形機：住友重機械工業製“ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０”）。金型汚れ付着までのショット数が１００ショット以上あれば実用上、使用可能なレベルといえるが、このショット数が大きいほど金型汚れ性に優れ、好ましい。１５０ショット以上のものを◎、１００ショット以上のものを〇、５０ショット以上のものを△、５０ショット未満のものを×とした。
【０１３５】
［高温環境下での耐電解液性］
金型汚れ性の評価で得た成形品から、長さ：１０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を切り出し、室温で終夜真空乾燥させた後、その重量を精秤した。切り出した試験片を耐圧容器に入れ、２０ｇのジエチルカーボネートを加えて、密閉した。１００℃の熱風乾燥機で２４時間加熱し、室温まで冷却した後、耐圧容器から取り出した試験片を室温で終夜真空乾燥させた。その試験片の重量を測定し、初期重量に対する重量の変化率（重量％）を算出した。重量の変化率が小さいものほど耐電解液性に優れ、実使用時の電解液の劣化を防ぐことができるため電池特性の維持に繋がり、また電池用絶縁部材としての絶縁性を維持できることを意味する。重量の変化率が０．２重量％以下のものを〇、０．５重量％以下のものを△、０．５重量％を上回るものを×とした。
【０１３６】
［実施例１〜７、１０〜１４、比較例１〜８］
（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）ポリエチレン、（ｃ）熱可塑性エラストマー、（ｄ）ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶樹脂、（ｅ）その他の添加物を表１および表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用い、スクリューアレンジをニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を３０％とし、シリンダー温度は３２０℃、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに設定して溶融混練した。この条件による溶融混練方法をＡとする。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で一晩乾燥した後、ガス発生量や灰分率、ＧＰＣ、ＭＦＲの測定に用いた。また得られたペレットを射出成形に供し、金型汚れ性、高温環境下での耐電解液性の評価や得られた試験片の引張試験を行った。結果は表１および表２に示す通りであった。
【０１３７】
[実施例８、９]
スクリュー回転数を５００ｒｐｍに設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様の溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。この条件による溶融混練方法をＢとする。結果は表１に示す通りであった。
【０１３８】
【表１】
2020145178.tif 000004
【０１３９】
【表２】
2020145178.tif 000005
【０１４０】
上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。
【０１４１】
実施例１〜１４では、環状ＰＰＳ含有量が特定の範囲内の直鎖型（ａ）ＰＰＳ樹脂を用いたＰＰＳ樹脂組成物とすることで、優れた靭性、成形加工性が発現している。成形加工性の１つである金型汚れ性に優れているため、高温環境下での耐電解液性が良好な結果であった。リンのオキソ酸金属塩を添加した実施例２，３，５，７はＭＦＲが低下し、増粘する傾向であった。
【０１４２】
一方、直鎖型（ａ）ＰＰＳ樹脂のみを用いた比較例１は、引張破断伸びが１２％と低い靭性を示した。比較例６も同様に、金型汚れ性に優れ高温環境下での耐電解液性は良好であるものの、引張破断伸びが１１％と低い結果であった。
【０１４３】
また比較例２〜４、８では、環状ＰＰＳ含有量が多い（ａ）ＰＰＳ樹脂を用いたため、ＰＰＳ樹脂組成物のガス発生量が多く金型汚れ性が低下し、高温環境下での耐電解液性が低い結果であった。また靭性も不十分であった。特に（ｃ）熱可塑性エラストマーを配合した比較例４では、ガス発生量が多く金型汚れ性の低下が顕著であった。そのため、高温環境下での耐電解液性が低い結果であった。
【０１４４】
（ｅ）リンのオキソ酸金属塩を多く配合した比較例５は、灰分率が多く、引張破断伸びが低下した。
【０１４５】
（ｅ）有機シラン化合物を１０重量部配合した比較例７は著しく増粘し、射出成形で、成形品を得ることができなかった。
【符号の説明】
【０１４６】
１．金型汚れ性評価用成形品
２．ゲート
【図１】
2020145178.tif 000006