(57)【要約】      （修正有）【課題】タッチパネルや電子機器などに用いられるパターン状電極金属の形成に際して好適に用いることができる積層フィルムに関し、エッチングなどのウエットプロセス工程等でパターン形成する金属層と、金属層ポリエステルフィルムに高密着させる樹脂層の積層境目で生じる金属腐食を防止し、低コストで高精細なパターン形状を得ることができ、高温高湿下での耐久性が優れている積層フィルムの提供。【解決手段】ポリエステルフィルム１の少なくとも片面に樹脂層２を有する積層フィルムであって、樹脂層２の−５０〜５０℃における線膨張係数が４×１０−７〜５×１０−４℃−１であり、樹脂層２に含有するＮａ元素量およびＳ元素量がいずれも１０μｇ／ｇ以下である、樹脂層２に直接金属層３を設けて用いられる積層フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムであって、前記樹脂層の−５０〜５０℃における線膨張係数が４×１０−７〜５×１０−４℃−１であり、前記樹脂層に含有するＮａ元素量およびＳ元素量がいずれも１０μｇ／ｇ以下である、前記樹脂層に直接金属層を設けて用いられる積層フィルム。
【請求項２】
前記樹脂層の十点平均表面粗さＲｚが１００〜８００ｎｍである請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
電子回路基板用に用いられる請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムの樹脂層に直接金属層が設けられてなる積層体。
【請求項５】
前記金属層がＡｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記金属層が金属酸化物の含有量が１０重量％以下である請求項４または５に記載の積層体。
【請求項７】
前記金属層の−５０〜５０℃における線膨張係数が１×１０−６〜１×１０−４℃−１である請求項４〜６のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルや電磁波シールド、受信用アンテナ、電熱ヒーター、圧力等の物理量センサー用電極等に好適に用いられる積層フィルムおよび積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルや電磁波シールドに用いられる導電性フィルムとして、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム上に任意のパターン形状を持つ金属層が設けられたものが知られている。特に、ポリエステルフィルムを基材として用いた回路材料は、軽量かつ加工性が容易であることなどの理由から自動車用やディスプレィ用、モバイル機器の内部回路など種々な応用が提案されている。
【０００３】
この導電性フィルムの製造方法として、ポリエステルフィルムに銅箔などの金属箔を、接着剤層を介して積層した後、レジストフィルムを貼り付け、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光後、現像、エッチング、レジスト剥離するフォトリソグラフィー法を利用して、ポリエステルフィルム上にパターン形状とした金属層を設ける方法（特許文献１）が知られている。
【０００４】
その中でも、ポリエステルフィルムと金属箔（銅箔）とを貼り合わせる方法においては、貼り合わせを均一に行うために通常１０μｍ程度以上の金属箔が用いられているが、厚みが１０μｍ以上の金属箔をエッチング処理して線幅が比較的小さい（例えば１０μｍ未満）パターン形状を作成する場合は、厚み５μｍ以下の金属箔（銅箔）が高価であるという問題や、ポリエステルフィルムと金属箔とを積層するための接着剤層の開口部（エッチングにより金属箔が除去された部分）に金属箔表面の微細な凹凸形状が転写され透明性が悪化するという問題や、安価な金属箔の場合は厚みが１０μｍ以上と厚くなり線幅を細くすることが困難であるという問題がある。
【０００５】
上記問題点に対して、ポリエステルフィルムに直接、気相製膜法で金属層を形成し、該金属層に印刷法やフォトリソグラフィー法とエッチング法等を利用して、細線パターンに加工してパターン形状を有する金属層を形成する方法が提案されている。この方法は、比較的厚みが小さい（例えば４μｍ以下）金属層であっても高い導電性が得られるため、金属層の厚みを小さくすることによって細線パターンの加工性が向上し、比較的線幅が小さい（例えば１０μｍ未満）高精細のパターン形状を容易に形成することが可能となる。
【０００６】
上記の気相製膜法で形成された金属層を用いた、パターン形状の金属層の形成方法としては、例えば特許文献２、３に記載されている。
【０００７】
一方、透明フィルム等の基材と金属層との密着性を改良するために、基材に予めプライマー層等の積層膜を設けることが知られている（例えば特許文献４〜７）。
【０００８】
特許文献４は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等の成形品にウレタン樹脂からなる樹脂層を塗布し、その上に金属層を真空成膜する電磁波シールド膜の製造方法を開示し、特許文献５は、透明フィルムに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノールエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等からなるプライマー層を設け、その上に導電処理層を真空蒸着により形成することを開示し、特許文献６は、ポリエステルフィルムにアクリル樹脂と架橋剤からなる塗布層を設けた、光学用ポリエステルフィルムをプラズマディスプレイの導電性フィルムに適用することを開示し、特許文献７は、ポリアミド樹脂等からなる透明基材にウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有するプライマー層を設け、その上に電磁波シールド膜を成膜した電磁波シールド成形体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献２】特開２００４−９５８２９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８６８８号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２３８８号公報
【特許文献５】特開２００４−２５３５８７号公報
【特許文献６】特開２００５−８９６２２号公報
【特許文献７】特開２００７−１７３７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４〜７に記載の方法を用いて製造された積層樹脂フィルムにパターン形状の金属層を形成してなる積層体を高温高湿雰囲気下で使用した場合、パターン形状が消失し、回路が断線する不具合が生じる問題がある。本発明者らが鋭意検討したところ、パターン形状の金属層が消失する原因には、腐食性イオンと水分により金属層が化合物乃至は錯体に変化し、不導体化することが判った。
【００１１】
本発明の目的は、上記した従来技術に鑑み、耐腐食性に優れ、高温高湿下で生じるパターン金属消失による断線を抑制し、低コストで高精細なパターン形状を得ることができ、かつポリエステルフィルムとパターン形状の金属層との密着性が改良された積層フィルム及びそれを用いてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムであって、前記樹脂層の−５０〜５０℃における線膨張係数が４×１０−７〜５×１０−４℃−１であり、前記樹脂層に含有するＮａ元素量およびＳ元素量がいずれも１０μｇ／ｇ以下である、前記樹脂層に直接金属層を設けて用いられる積層フィルム。
２）前記樹脂層の十点平均表面粗さＲｚが１００〜８００ｎｍである１）に記載の積層フィルム。
３）電子回路基板用に用いられる１）または２）に記載の積層フィルム。
４）１）〜３）のいずれかに記載の積層フィルムの樹脂層に直接金属層が設けられてなる積層体。
５）前記金属層がＡｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む４）に記載の積層体。
６）前記金属層が金属酸化物の含有量が１０重量％以下である４）または５）に記載の積層体。
７）前記金属層の−５０〜５０℃における線膨張係数が１×１０−６〜１×１０−４℃−１である４）〜６）のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリエステルフィルムを基板として、パターン形状の金属層を形成してなる積層体を高温高湿雰囲気下で使用した場合に、パターン形状の金属層が消失して生じる回路の断線を防止し、低コストで高精細なパターン形状を得ることができ、かつパターン形状の金属層と基材であるポリエステルフィルムとの密着性が改良された積層フィルムを提供することができる。これによって、低コストで信頼性の高い回路フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の積層フィルムの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムであって、前記樹脂層の線膨張係数が４×１０−７〜５×１０−４℃−１であり、前記樹脂層に含有するＮａ元素量およびＳ元素量がいずれも１０μｇ／ｇ以下である、前記樹脂層に直接金属層を設けて用いられる積層フィルムに関する。
以下、各要件について説明する。
【００１６】
ポリエステルフィルムは、樹脂フィルムの中でも屈曲性に優れ、コストが低く、透明性が高く、耐熱性、耐薬品性、に優れるという点から好ましい。
【００１７】
ポリエステルフィルムは、複数のポリエステルフィルムを貼り合せていても、溶融積層されていてもよい。
【００１８】
ここでポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。係るポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。これらの中でも、品質、経済性など総合的に判断するとエチレンテレフタレートを含むポリエステルが特に好ましい。
【００１９】
なお、ポリエステルフィルムには、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを、本発明の効果を阻害しない程度に含有することができる。
【００２０】
本発明の積層フィルムにおいて、ポリエステルフィルム（Ａ）の厚みは、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に、樹脂層（Ｂ）を有する積層フィルムである。本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルム（Ａ）の片面に樹脂層（Ｂ）を有しても、ポリエステルフィルム（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）を有してもよい。また、本発明の積層フィルムは、前記樹脂層（Ｂ）に直接金属層（Ｃ）が設けて用いられるフィルムに関する。樹脂層（Ｂ）に直接金属層（Ｃ）が積層されれば、他の面にいずれの層が存在してもよい。
【００２２】
樹脂層（Ｂ）は、金属層との密着が優れている樹脂であればその種類を限定するものでは無いが、例えばポリエステルにアミド結合を有するポリエステル系樹脂を含むことが好ましい様態の一例である。アミド結合を有するポリエステル系樹脂を得る方法としては、複数の官能基を有するポリエステル樹脂に、オキサゾリン基を有する樹脂や、カルボジイミドを有する樹脂、アミド基を有するメラミン樹脂などを混合し熱硬化する方法が好ましい。
【００２３】
複数の官能基を有するポリエステル樹脂としては、複数のカルボン酸と多価アルコールを脱水縮合して得られるポリエステルポリオールが好ましい。カルボン酸としてはアジピン酸やフタル酸などがあるが、これらに限定されるものではない。多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
オキサゾリン基を有する樹脂としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を含むモノマーをラジカル重合して得られる樹脂があるが、オキサゾリン基を有するものであればこれに限定するものではない。
【００２５】
カルボジイミドを含む樹脂としては、ジシキロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などがあるが、これに限定するものではない。
【００２６】
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドをアルカリ下で反応させて得られるモノメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミンなどがあるが、これに限定するものではない。
【００２７】
本発明において、樹脂層（Ｂ）の−５０〜５０℃における線膨張係数は４×１０−７〜５×１０−４℃−１であることが必要であり、５×１０−６〜５×１０−５℃−１であることがより好ましい。線膨張係数がこの範囲を満たすことが、−５０℃〜５０℃の広い温度範囲でポリエステルフィルムと金属層の密着性を好適に保つことが出来ることを見いだした。
【００２８】
樹脂層（Ｂ）の線膨張係数を前述の範囲に成す方法としては、限定するものではないが、例えば樹脂層を形成する樹脂のＴｇが２５℃〜７５℃の範囲に調整することが挙げられる。樹脂層を形成する樹脂のＴｇは、樹脂層を形成する樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする場合、ポリエステル樹脂にオキサゾリン基を有する樹脂や、カルボジイミドを有する樹脂、アミド基を有するメラミン樹脂などの配合量を選択、調整することで為し得る。他方では、樹脂層の硬化温度を１５０℃〜２５０℃の範囲に調整する、などの加工条件を組み合わせて、選択することでも為し得る。
【００２９】
樹脂層（Ｂ）の−５０〜５０℃における線膨張係数が４×１０−７℃−１未満の場合は、金属層の伸縮を吸収できずに樹脂層と金属層の間に引っ張り応力が発生し、樹脂層と金属層の密着力が低下するので好ましくない。樹脂層（Ｂ）の−５０〜５０℃における線膨張係数が５×１０−４℃−１を越える場合は金属層が伸びに耐えられず樹脂層にシワが生じて、金属層が浮き上がり、樹脂層と金属層の密着力が低下するので好ましくない。
【００３０】
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層（Ｂ）に含有するＮａ元素量およびＳ元素量がいずれも１０μｇ／ｇ以下であると、高温高湿下で金属層の化合物化乃至は錯体化を防止することが出来る。
【００３１】
Ｎａ元素やＳ元素は、塗布時の発泡防止や濡れ性改善による塗布外観改善を目的として、塩化物や硫化物の形で添加することがある。またＳ元素を含む化合物は架橋成分として添加されることが有る。しかしながら、Ｎａ元素やＳ元素がイオン成分として樹脂層に含まれる場合は、高温高湿下で水分と反応し、金属層と反応することで金属硫化物などの化合物となったり、イオン化物により金属の錯体化が促進し、結果的に不導体化が生じる（これを金属腐食と称する）。これらの金属腐食を防止するためには、樹脂層に含有するＮａ元素量およびＳ元素量をいずれも１０μｇ／ｇ以下にすることで、塗布時の発泡防止や濡れ性改善による塗布外観改善を妨げること無く、金属腐食の可能性を抑えることが可能であることを見いだした。
【００３２】
樹脂層中のＮａ元素量およびＳ元素量を上記の範囲内にする方法としては、樹脂層を構成する樹脂の製造工程で用いられる樹脂の冷却水中に含有するＮａ元素量、Ｓ元素量を制御する方法（特開２００３−１０５０７５号公報などに記載の方法）や、樹脂層にＮａ元素やＳ元素を含む化合物の添加量を制御する方法が挙げられる。塗布時の発泡防止や濡れ性改善による塗布外観改善を必要とする用途においては、Ｎａ元素やＳ元素を含まない添加剤を添加する方法が好ましく挙げられる。Ｎａ元素やＳ元素を含まない添加剤の一例としては、アルキルエーテルのようなカルボン酸系エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルフェニルエーテルなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層（Ｂ）の厚みは、０．０１μｍ〜５．００μｍであることが好ましい。樹脂層（Ｂ）の厚みが０．０１μｍ未満の場合は、樹脂層が海島状となり均一な層構造が得られないことや、エッチングなどのウエットプロセス中で溶けてしまう場合がある。５．００μｍを越える場合は樹脂自身の硬度により表面が割れ易くなり金属層との密着力が弱くなる場合がある。
【００３４】
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層（Ｂ）に直接金属層（Ｃ）を形成する方法は特に限定されないが、例えば気相製膜法によって形成することができる。気相製膜法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、誘導加熱による真空蒸着、化学的蒸着等が挙げられ、これらの１つの方法あるいは２以上の方法を組み合わせて用いることができる。本発明の積層フイルムはロール状にすることで、ロール  トウ  ロールによる連続加工が可能になるため、特にスパッタリング及び／又は真空蒸着により金属層を直接樹脂層上に形成することが出来て経済的に好ましい。
【００３５】
本発明の積層フィルムは、樹脂層（Ｂ）の十点平均表面粗さＲｚが１００〜８００ｎｍであることが好ましい。十点平均表面粗さＲｚが８００ｎｍを越える場合は、樹脂層（Ｂ）に直接金属層をスパッタリング及び／又は真空蒸着で形成する際に、金属層にピンホールという金属層が抜ける欠陥を生じ易くなる。また、十点平均表面粗さＲｚが１００ｎｍ未満の場合は、ロール  トウ  ロールによるスパッタリング及び／又は真空蒸着装置での積層フィルム搬送時に、樹脂層の表面にキズが生じ易くなり、キズにより金属層にクラックなどの抜けが発生し易くなる。より好ましくは１００〜６００ｎｍである。樹脂層（Ｂ）の十点平均表面粗さＲｚを上記の範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、例えば、樹脂層（Ｂ）に粒子を含有させる方法、樹脂層（Ｂ）の表面にナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、樹脂層（Ｂ）の表面にプラズマ処理などの表面処理を行う方法が挙げられる。樹脂層（Ｂ）に粒子を含有させる方法は、含有させる粒子の量や粒子径によって十点平均表面粗さＲｚの制御が容易であるため好ましい。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、樹脂層（Ｂ）に直接設けられる金属層（Ｃ）との密着性が良好であり、かつ、金属腐食防止を両立し、ロール状に形成することが可能であり、電子回路基板用に好適である。
【００３７】
また、本発明の好ましい態様として、前述の積層フィルムの樹脂層（Ｂ）に直接金属層（Ｃ）が設けられてなる積層体が挙げられる。かかる金属層（Ｃ）は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。かかる金属元素は金属単体で含んでいてもよく合金で含んでいてもよい。これらの金属元素は電気の良導体であり、またフォトレジスト法、レーザーエッチング法などによるパターン加工の適正に優れているため、電子回路の形成に好適である。それらの中でも、金属層を構成する金属としては、パターン形状への加工が容易で、かつ低価格であるなどの点から、Ｃｕ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことがより好ましい。
【００３８】
本発明にかかる金属層（Ｃ）は、高い導電性を有する層であることが好ましいので、金属酸化物の含有量が１０重量％以下であることが好ましい。金属層（Ｃ）に金属酸化物を多く含むと、導電性が悪化する場合がある。金属層（Ｃ）中の金属酸化物量を前述の範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、大気中の酸素や水分の影響で金属層（Ｃ）の表面に酸化膜（金属酸化物による膜）が形成されることあるため、金属層（Ｃ）を形成させる金属に金属酸化物を用いないだけでなく、大気中の酸素や水分の影響を減らすようにすることが上げられる。本発明の効果は金属酸化物の含有量が１０重量％以下、さらに５重量％以下の場合に顕著である。
【００３９】
本発明にかかる金属層（Ｃ）の−５０〜５０℃における線膨張係数は、１×１０−６〜１×１０−４℃−１が好ましい。本発明の積層体においては、樹脂層（Ｂ）の線膨張係数と、金属層（Ｃ）の線膨張係数は、近しいほど、高温高湿下で樹脂層と金属層に生じる応力が小さくなり、密着強度が維持できるため好ましい。金属層（Ｃ）の熱膨張係数を上記の範囲とする方法は、スパッタするに際にターゲットに印加する電圧を放電が維持可能な範囲で低くする方法、スパッタや蒸着の際のガス圧力を製膜が維持できる範囲で高くする方法、フィルムの背面を冷却するなどして成膜時のプロセス条件を調整する方法などによって達成できる。
【００４０】
本発明の積層体において、金属層（Ｃ）は、パターン形状を有することも好ましい。本発明の積層フィルムおよび積層体は、複雑なパターン形状をフィルム形成した電極や回路の形成に好適である。そのため、金属層（Ｃ）をパターン形状とすることで、最終的に電極や回路へ好適に用いることができる。ここでパターン形状は特に限定されないが、好ましくはメッシュ状やストライプ状を挙げることができる。金属層をパターン形状とするための方法は、フォトレジスト−エッチング法などを用いることができる。
【００４１】
本発明の積層体は高精細なパターン形状が要求される電子部材として好ましく使用することができる。例えば、静電容量式力学センサーの電極回路パターンでは、金属層の幅が２〜２０μｍで、かつ金属層の無い部分の幅が２０〜３００μｍで形成されることが多い。このときの金属層の細線パターンが組み込み加工工程で脱落することが少ないためより好ましい。
【００４２】
本発明の積層フィルムおよび積層体はパターン形状に加工しロール状に巻き取り、それを巻き出した際に発生するパターン形状の端部で生じる放電痕が発生し難くなるため、製造歩留まりを向上させることができる。したがって、より大型の回路基板や多層基板等の１枚あたりの製品コストが高価な基板に用いる際に、製造歩留まりを顕著に低減することができるため、特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例で作製された各サンプルの評価方法を以下に示す。
【００４４】
（１）樹脂層の線膨張係数
シリコーンオイルを塗布したガラス板に、メタリングバーで乾燥厚みが１μｍになるように樹脂を塗布し、それを熱風オーブンにて、フィルムに塗布する時と同じ温度と時間で乾燥・硬化させ、常温に冷却した後にガラス板から引きはがして、樹脂層単膜を作製した。それを用いて、以下の条件にて線膨張係数を測定した。
測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製  熱分析装置  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００
試験片寸法：長さ６０ｍｍ、幅４ｍｍ
測定温度：−５０〜５０℃
昇温速度：５℃／分
雰囲気：窒素気流中
測定モード：引っ張りモード（加重：０．３ｍＮ）
線膨張係数は、測定温度内の寸法変化を温度変化で除して算出した。
【００４５】
（２）金属層の線膨張係数
バッチスパッタ装置で、−３５℃に冷却したガラス板に、金属を単膜で１μｍ膜厚になるように積層して金属層単膜を作製した。
それを用いて、以下の条件にて線膨張係数を測定した。
測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製  熱分析装置  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００
試験片寸法：長さ６０ｍｍ、幅４ｍｍ
測定温度：−５０〜５０℃
昇温速度：５℃／分
雰囲気：窒素気流中
測定モード：引っ張りモード（加重：０．３ｍＮ）
線膨張係数は、測定温度内の寸法変化を温度変化で除して算出した。
【００４６】
（３）Ｎａ元素量、Ｓ元素量
シリコーンオイルを塗布したガラス板に、メタリングバーで乾燥厚みが１μｍになるように樹脂を塗布し、それを熱風オーブンにて、フィルムに塗布する時と同じ温度と時間で乾燥・硬化させ、常温に冷却した後にガラス板から引きはがして、樹脂層単膜を作製した。
【００４７】
樹脂層単膜から測定試料を切り出し坩堝に入れ、マッフル炉で６００℃で２時間灼熱して灰化した。
【００４８】
灰化した樹脂を酸で溶解し、アジレント・テクノロジー(株)製ＩＣＰ−ＭＳ  Ａｇｌｅｎｔ７５００ｃｓにて、ＩＣＰ質量分析法によりＮａの定量分析を行った。
また、樹脂をＡｒ／Ｏ２気流中で９００℃に加熱燃焼分解し、発生したガスを吸着駅に吸収させ、サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製  イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ１５００にて、イオンクロマトグラフ法によりＳ元素の定量分析を行った。
【００４９】
（４）十点平均表面粗さ：Ｒｚ
積層フィルムの樹脂層表面を測定した。小坂研究所(株)製  粗さ計ＥＴ４０００ＡＫにて、以下の条件で測定した。
測定倍率：２００００倍
フィルム送り速度：０．１ｍｍ／秒
低域カットオフ：０．２５ｍｍ
（５）金属層の消失の有無
積層フィルムの樹脂層上に、バッチスパッタ装置にて、金属層をスパッタリング法で膜厚０．１μｍになるように成膜した。更に、金属層の上にレジスト層を塗工形成し、線幅５μｍ、間隔１００μｍのパターンが形成できるように、正方形の格子状メッシュパターンのマスクを介してレジスト層を露光、現像し、さらにエッチング処理を施し、最後に導電性メッシュ上のレジストを剥離除去して、網目状構造の金属層を有する積層フィルムを作製した。
得られた網目状構造の金属層を有する積層フィルムを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍで切り出し、金属層面を上側にして、ガラス板の上に載せ、タバイ(株)製高温高湿器で、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに保持し、５００時間処理した。
処理後の金属層に、消失による変色が発生した場合を×、消失による変色がわずかに発生した場合を△、変色が生じなかった場合を○として評価した。消失の発生は、すなわち腐食を意味する。
【００５０】
（６）金属層と樹脂層の密着性評価
積層フィルムの樹脂層上に、バッチスパッタ装置にて、金属層をスパッタリング法で膜厚０．１μｍになるように成膜した。金属層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れた。作業は、下記の点を除きＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の７項の手順に従って行った。
・試験条件及び試験数：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の７．１．１項に規定にかかわらず、試験条件は２３℃、相対湿度６５％とした。また、試験数は１とした。
・試験板の養生：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の７．１．２項に規定にかかわらず、養生条件は、２３℃、相対湿度６５％とし、養生時間は１時間とした。
・カット数：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の７．１．３項に規定にかかわらず、カット数は１１とした。
・カットの間隔：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の７．１．４項に規定にかかわらず、カットの間隔は１ｍｍとした。
・手動手順による金属層の切込み及び除去：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の７．２．５項の規定は準用しないものとする。すなわち、はけを用いたブラッシングは行わないものとする。また、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の７．２．６項は第２段落の規定（「テープの中心を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）の図３に示すように角カットの一組に平行な方向で格子の上に置き、格子の部分にかかった箇所と最低２０ｍｍを超える長さで、指でテープを平らになるようにする」）のみ準用し、他の規定は準用しないものとする。なお、テープはセロハンテープ（ニチバン（株）製  セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ）を用いるものとする。
また、テープの貼付けは、ハンドローラー（（株）オーディオテクニカ製  ＨＰ５１５）を用いて、荷重１９．６Ｎ／ｍでローラー移動速度５ｃｍ／秒で３往復させ押しつけることによって行った。次いで、テープを金属層表面方向に対して９０度方向に秒速１０ｃｍ／秒の早さで引きはがし、金属層に設けた格子の残存個数により５段階評価を行った。５を密着性がきわめて良好、４を良好、３〜２を実用レベル、１以下を密着性が不良とした。
【００５１】
５  ：１００／１００（残存個数／測定個数）
４  ：９０／１００以上、１００／１００未満
３  ：８０／１００以上、９０／１００未満
２  ：５０／１００以上、８０／１００未満
１  ：５０／１００未満。
【００５２】
（参考例１）ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）の調製
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン（重合触媒）を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０.６３ｄｌ／ｇ、酸価４０当量／ｔのポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）を得た。
【００５３】
（参考例２）ポリエステル樹脂（ｘ１）の調製
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）８５モル部、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１４０モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）を全ジカルボン酸成分１００万重量部に対して１００重量部添加して、１６０〜２４０℃で３時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。
【００５４】
その後、３価以上の多価カルボン酸成分である１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）１５モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸１００万重量部に対して１００重量部添加して、２４０℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、２２０〜２８０℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｘ１）を得た。該ポリエステル樹脂のＴｇは６０℃、酸価は８９０当量／ｔ、数平均分子量は４，０００、重量平均分子量は１４，５００であった。
<ポリエステル樹脂（ｘ１）の組成>
（ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分）
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                        ８５モル部
・１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）  １５モル部
（グリコール成分）
・エチレングリコール（ＥＧ）                  １００モル部
（参考例３）ポリエステル樹脂（ｘ２）の調製
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）７３モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）１２モル部、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１４０モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）を全ジカルボン酸成分１００万重量部に対して１００重量部添加して、１６０〜２４０℃で３時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。
【００５５】
その後、３価以上の多価カルボン酸成分である１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）１５モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸１００万重量部に対して１００重量部添加して、２４０℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、２２０〜２８０℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｘ１）を得た。該ポリエステル樹脂のＴｇは６０℃、酸価は８９０当量／ｔ、数平均分子量は４，０００、重量平均分子量は１４，５００であった。
<ポリエステル樹脂（ｘ２）の組成>
（ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分）
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                        ７３モル部
・１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）  １５モル部
・５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）  １２モル部
（グリコール成分）
・エチレングリコール（ＥＧ）                  １００モル部
（参考例４）ポリエステル樹脂（ｘ３）の調製
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）７６モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）６モル部、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１４０モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）を全ジカルボン酸成分１００万重量部に対して１００重量部添加して、１６０〜２４０℃で３時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。
【００５６】
その後、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）１８モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸１００万重量部に対して１００重量部添加して、２４０℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、２２０〜２８０℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｘ１）を得た。該ポリエステル樹脂のＴｇは６０℃、酸価は８９０当量／ｔ、数平均分子量は４，０００、重量平均分子量は１４，５００であった。
<ポリエステル樹脂（ｘ３）の組成>
（ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分）
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                        ７９モル部
・１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）  １５モル部
・５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）    ６モル部
（グリコール成分）
・エチレングリコール（ＥＧ）                  １００モル部
（参考例５）ポリエステル樹脂（ｘ４）の調製
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）８０モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）１モル部、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１４０モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）を全ジカルボン酸成分１００万重量部に対して１００重量部添加して、１６０〜２４０℃で３時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。
【００５７】
その後、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）１９モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸１００万重量部に対して１００重量部添加して、２４０℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、２２０〜２８０℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｘ１）を得た。該ポリエステル樹脂のＴｇは６０℃、酸価は８９０当量／ｔ、数平均分子量は４，０００、重量平均分子量は１４，５００であった。
<ポリエステル樹脂（ｘ４）の組成>
（ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分）
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                        ８０モル部
・１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）    １モル部
・５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）  １９モル部
（グリコール成分）
・エチレングリコール（ＥＧ）                  １００モル部
（参考例６）ポリエステル樹脂（ｙ１）の調製
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）８５モル部、グリコール成分としてエチレングリコール１４０モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）を全ジカルボン酸成分１００万重量部に対して１００重量部添加して、１６０〜２４０℃で６時間エステル化反応を行った。その後、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）１５モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸１００万重量部に対して１００重量部添加して、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、２２０〜２８０℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｙ２）を得た。該ポリエステル樹脂のＴｇは１２０℃、酸価は４０当量／ｔ、数平均分子量は１０，０００、重量平均分子量は３７，０００であった。
<ポリエステル樹脂（ｙ１）の組成>
（ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分）
・２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）  ８５モル部
・１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）  １５モル部
（グリコール成分）
・エチレングリコール                        １００モル部。
【００５８】
（参考例７）ポリエステル樹脂（ｙ２）の調製
窒素ガス雰囲気下でジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）８８モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）１２モル部、グリコール成分としてエチレングリコール１４０モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）を全ジカルボン酸成分１００万重量部に対して１００重量部添加して、１６０〜２４０℃で６時間エステル化反応を行った後、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、２２０〜２８０℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ｙ２）を得た。該ポリエステル樹脂のＴｇは１２０℃、酸価は４０当量／ｔ、数平均分子量は１０，０００、重量平均分子量は３７，０００であった。
<ポリエステル樹脂（ｙ２）の組成>
（ジカルボン酸成分および多価カルボン酸成分）
・２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）  ８８モル部
・５−スルホイソフタル酸ナトリウム（ＳＳＩＡ）１２モル部      
（グリコール成分）
・エチレングリコール                        １００モル部。
【００５９】
（参考例８）  多価カルボジイミドの調製
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０）１００重量部とカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２重量部を窒素気流下１８０℃にて２０時間反応させ、イソシアネート末端４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド重合体を得た。次いで、得られたカルボジイミド重合体１００重量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２００）３７重量部を１００℃で４８時間反応させた後に蒸留水を樹脂濃度が４０重量％となる様に加えて、両末端がポリエチレングリコールモノメチルエーテルで封止された４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド重合体の水溶液を得た。得られたカルボジイミド重合体の数平均分子量は１，５００であり、理論化学式より算出した平均縮合度は５．１、１分子あたりのカルボジイミド基数は４．１、カルボジイミド基量は２，７３０当量／ｔであった。
【００６０】
（実施例１）
参考例１の方法で得られたポリエチレンテレフタレートペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を真空中１６０℃で４時間乾燥した後、押出機に供給し２８５℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き５μｍのフィルターで、次いで平均目開き１４μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、この時キャスティングドラムの反対面から温度１０℃の冷風を長手方向に８段設置した間隙２ｍｍのスリットノズルから風速２０ｍ／ｓでフィルムに吹き付け、両面から冷却を実施した。
【００６１】
この未延伸フィルムを予熱ロールにて７０℃に予熱後、上下方向からラジエーションヒーターを用いて９０℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．１倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向（一軸延伸）フィルムとした。このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。
【００６２】
次いで、樹脂層を形成するために、下記塗液（樹脂組成物（Ａ））を上記一軸延伸フィルムの両面にバーコーターを用いて塗布した。なお、メタリングワイヤーバーは直径１３ｍｍ、ワイヤー径０．１ｍｍ（＃４）のものを用いた。
【００６３】
＜塗液（樹脂組成物（Ａ））＞
ポリエステル樹脂成分を１００重量部とした時に以下成分と、塗液として以下の溶媒を含有する、ポリエステル樹脂固形分換算の濃度が５．０重量％である水溶液。（成分）
・ポリエステル樹脂（ｘ１）         ：１００重量部
・多価カルボジイミド化合物         ：３０重量部
・メラミン系架橋剤（三和ケミカル社（株）製“ニカラック”（登録商標）ＭＷ２２：２０重量部（有効成分換算）
・平均一次粒径１４０ｎｍのコロイダルシリカ：１．５重量部
条件を限定する訳では無いが、以下のような塗液の乾燥、延伸、熱処理することで、線膨張係数が５×１０−５〜４×１０−７℃−１の樹脂層を得た。
樹脂組成物（Ａ）を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持してオーブンに導き、温度１２０℃、風速２０ｍ／分の熱風にて加熱乾燥した。引き続き連続的に延伸工程に導き、温度１００℃、風速１５ｍ／分の熱風にて加熱しながら幅方向に３．７倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き連続的に温度２３０℃、風速２０ｍ／分の熱風にて１０秒間熱処理を実施後、２３０℃から１２０℃まで冷却しながら５％の弛緩処理を施し、続けて５０℃まで冷却した。引き続き幅方向両端部を除去した後に巻き取り、基材ポリエステルフィルムに、厚さ８４ｎｍの樹脂層が積層された合計厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表に示す。
次に、バッチスパッタ装置で銅を０．１μｍ付け、金属積層体を作製した。以下のような条件で成膜することで、線膨張係数が１×１０−５〜１×１０−６℃−１の金属層を得た。
その条件は、到達真空度を０．０２Ｐａとし、そこにアルゴンガス加えて真空度が１Ｐａに成るように調整した。銅純度９９．９９％のターゲットに、直流電源にて電圧６Ｋｖ、電力２０ｋｗを印加し、１分間放電してスパッタした。得られた銅膜厚を測定したところ、厚みは０．１μｍであった。
金属層の消失評価方法に従い、網目状構造の銅層を作製して、高温高湿器で、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに保持し、５００時間処理した。処理後の銅層は変色の発生は無く、評価結果は○であった。
【００６４】
（実施例２、比較例１、４）
実施例１と同様に、一軸配向（一軸延伸）フィルムを作製し、このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。
次いで、実施例１と同様の方法で、表に示すＢおよびＤ、Ｇの樹脂組成物を塗布した。
【００６５】
以降、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得、次いで、実施例１と同様の方法で、金属積層体を作製し、金属層の消失評価方法に従い、評価を行った。結果を表に示す。
【００６６】
（比較例２、３）
実施例１と同様に、一軸配向（一軸延伸）フィルムを作製し、このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。
次いで、実施例１と同様の方法で、表に示すＥ、Ｆの樹脂組成物を塗布した。
【００６７】
以降、熱処理時の温度を２００℃とする以外は実施例１と同様の方法で、の積層ポリエステルフィルムを得、次いで、実施例１と同様の方法で、金属積層体を作製し、金属層の消失評価方法に従い、評価を行った。結果を表に示す。
【００６８】
（実施例３）、
実施例１と同様に、一軸配向（一軸延伸）フィルムを作製し、このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。
次いで、実施例１と同様の方法で、表に示す粒子量３重量部のＣの樹脂組成物を塗布した。
【００６９】
以降、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得、次いで、実施例１と同様の方法で、金属積層体を作製し、金属層の消失評価方法に従い、評価を行った。結果を表に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例１と同様に、一軸配向（一軸延伸）フィルムを作製し、このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。
次いで、実施例１と同様の方法で、表に示す粒子量５重量部のＨの樹脂組成物を塗布した。
【００７１】
以降、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得、次いで、実施例１と同様の方法で、金属積層体を作製し、金属層の消失評価方法に従い、評価を行った。結果を表に示す。
【００７２】
（実施例５）
実施例１と同様に、一軸配向（一軸延伸）フィルムを作製し、このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。
次いで、実施例１と同様の方法で、表に示す粒子量６．５重量部のＫの樹脂組成物を塗布した。
【００７３】
以降、実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得、次いで、実施例１と同様の方法で、金属積層体を作製し、金属層の消失評価方法に従い、評価を行った。結果を表に示す。
【００７４】
（実施例６）
実施例１と同様に、一軸配向（一軸延伸）フィルムを作製し、このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。
次いで、実施例１と同様の方法で、表に示すＡの樹脂組成物を塗布した。
【００７５】
以降、熱処理時の温度を２１０℃とする以外は実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得、次いで、実施例１と同様の方法で、金属積層体を作製し、金属層の消失評価方法に従い、評価を行った。結果を表に示す。
【００７６】
（比較例５）
実施例１と同様に、一軸配向（一軸延伸）フィルムを作製し、このフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとした。
次いで、実施例１と同様の方法で、表に示すＡの樹脂組成物を塗布した。
【００７７】
以降、熱処理時の温度を１４０℃とする以外は実施例１と同様の方法で、積層ポリエステルフィルムを得、次いで、実施例１と同様の方法で、金属積層体を作製し、金属層の消失評価方法に従い、評価を行った。結果を表に示す。
【００７８】
＜結果の検証＞
樹脂層に含まれるＮａ元素量およびＳ元素量がいずれも１０μｇ／ｇ以下である場合は、銅層は金属光沢のままで変色の発生は生じなかったので、評価結果は○であった。一方、Ｎａ元素量およびＳ元素量の少なくともいずれかが１０μｇ／ｇを越える場合は、金属層の消失評価において、銅の編み目の複数箇所が薄緑色に変色し、一部分は消失した。
【００７９】
実施例４においては、表面粗さが粗くなり、粒子近傍に若干の金属変色が見られたため、消失しているものでは無いが、腐食の評価は△とした。金属との密着性は、９５／１００であった。
【００８０】
【表１】
2020075486.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、パターン形状の金属層を形成してなる積層体を高温高湿雰囲気下で使用した場合、金属層のパターン形状が消失し、回路が断線する不具合を防止し、金属層のパターンを細線化にした場合でもポリエステルフィルムに対して高い密着性を与える樹脂層を設けることで、意思室熱性に優れながらも低コストで高精細なパターン形状を得ることができる金属積層フィルムを提供することができる。高細線化された回路に好適な積層フィルムを提供する。電極や回路のパターン形状への加工方法に用いることが好ましいが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。
【符号の説明】
【００８２】
１．ポリエステルフィルム（Ａ）
２．樹脂層（Ｂ）
３．金属層（Ｃ）
【図１】
2020075486.tif 000004