(57)【要約】【課題】柔軟性を有する基板同士を接合する異方導電材料において導電性粒子のコアとしても用いることができ、導電性粒子として用いたときに接続特性に優れる接続構造体を得ることが可能な樹脂粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】反応容器内でシード粒子及び重合性モノマーを含有する乳化液を撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子を製造する工程を備え、重合性モノマーが、炭素環式基又は複素環式基を有する第１の（メタ）アクリレートモノマーと、炭素環式基又は複素環式基を有しない第２の（メタ）アクリレートモノマーと、を含む、樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内でシード粒子及び重合性モノマーを含有する乳化液を撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子を製造する工程を備え、
前記重合性モノマーが、炭素環式基又は複素環式基を有する第１の（メタ）アクリレートモノマーと、炭素環式基又は複素環式基を有しない第２の（メタ）アクリレートモノマーと、を含む、
樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程において、前記反応容器内で回転軸線の周りに撹拌体を回転させることによって前記乳化液を撹拌し、
前記撹拌体は、軸体と、前記軸体の前記反応容器の底部に近い方の端部に設けられた前記回転軸線の周りに回転対称である基体と、を備え、
前記基体は、前記基体の表面に、吸入口及び吐出口を有し、
前記吸入口及び前記吐出口は、前記基体の内部に設けられた連通路を介して連通されており、
前記吸入口は、前記吐出口よりも前記回転軸線に近い位置に設けられている、
請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第２の（メタ）アクリレートモノマーが、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む、
請求項１又は２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルキレンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む、
請求項３に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１の（メタ）アクリレートモノマーが、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂粒子の製造方法によって製造された樹脂粒子の表面に金属被膜を形成する工程を備える、
導電性粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性粒子の製造方法によって製造された導電性粒子とバインダー樹脂とを混合する工程を備える、
異方導電材料の製造方法。
【請求項８】
第１の回路基板及び前記第１の回路基板上に設けられた第１の回路電極を有する第１の回路部材と第２の回路基板及び前記第２の回路基板上に設けられた第２の回路電極を有する第２の回路部材との間に請求項７に記載の異方導電材料の製造方法によって製造された異方導電材料を配置し、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材を介して前記異方導電材料を加熱及び加圧して硬化させ、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とを接着するとともに前記第１の回路電極と前記第２の回路電極とを電気的に接続する工程を備える、
接続構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の製造方法、導電性粒子の製造方法、異方導電材料の製造方法、及び接続構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に用いられるパネル、電子ペーパー等の表示部に屈曲性が必要な際に用いられる表示パネル等には、プラスチック等の柔軟性を有する素材が用いられる。このような柔軟性を有する素材で作製されたパネルにフレキシブル基板を実装する方式は、ＦＯＰ（Ｆｌｅｘ  ｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ）実装と呼ばれている。ＦＯＰ実装では、導電性粒子を含む異方導電材料を介して、フレキシブル基板と柔軟性を有する素材で作製されたパネルとを接合する。なお、異方導電材料とは、加圧方向に導通性を有しつつ非加圧方向には絶縁性を保つ材料である。
【０００３】
近年、パネル材質の多様化が進んでおり、これまでのようなガラスパネルだけではなく、上記のようなプラスチックのような、軟らかく、フレキシブルなパネルが増加していくと予想される。しかし、このような柔軟性を有する素材で作製されたパネルに対して、ガラスパネルに実装する際に用いられている硬い導電性粒子を用いると、導電性粒子によってパネル表面の配線が破壊され、接続信頼性が確保できないおそれがある。一方、過剰に軟らかい導電性粒子を用いると、導電性粒子が金属配線を押し上げるときに圧痕が発現せず、導電性粒子が金属配線上に存在しているかを確認できないおそれがある。そのため、柔軟性を有する素材で作製されたパネルを用いる場合は、圧痕を発現しつつ、接続信頼性を確保することができる導電性粒子が必要となる。柔軟性を有する素材で作製されたパネルに合わせて、導電性粒子を軟質化させるためには、導電性粒子のコアである樹脂粒子の硬さを軟質化する必要がある。
【０００４】
樹脂粒子の合成法としては、目的の粒子の粒径に応じて、例えば、マイクロエマルション重合、ミニエマルション重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、シード重合、懸濁重合等が知られている。
【０００５】
しかしながら、懸濁重合及び乳化重合では、得られる樹脂粒子が多分散となるため、粒度分布が広くなってしまう傾向にある。また、導電性粒子として用いるためには、樹脂粒子を分級してから用いる必要があるため、懸濁重合及び乳化重合を用いると、生産性に劣る傾向にある。これらに対して、シード重合は、単分散性の樹脂粒子が得られ易いことが報告されている。例えば、特許文献１〜３には、ポリスチレンをシード粒子とする樹脂粒子が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、炭素数６以上のアルキル基等を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなるシード粒子を、重合性モノマーを含む水溶乳化液中で重合して、単分散粒子が得られることが開示されている。特許文献５には、アクリル酸ブチル等のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られるシード粒子を多官能性アクリレートモノマーで膨潤させる工程を有する樹脂粒子の作製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２７５０９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９３０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５９３２８号公報
【特許文献４】特開２００１−００２７１６号公報
【特許文献５】特開平１０−０７３８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術で得られた樹脂粒子は、柔軟性を有する素材で作製されたパネルに対して適しておらず、未だ改善の余地がある。
【０００９】
そこで、本発明は、柔軟性を有する基板同士を接合する異方導電材料において導電性粒子のコアとしても用いることができ、導電性粒子として用いたときに接続特性に優れる接続構造体を得ることが可能な樹脂粒子の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、反応容器内でシード粒子及び重合性モノマーを含有する乳化液を撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子を製造する工程を備え、重合性モノマーが、炭素環式基又は複素環式基を有する第１の（メタ）アクリレートモノマーと、炭素環式基又は複素環式基を有しない第２の（メタ）アクリレートモノマーと、を含む、樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
樹脂粒子の製造方法は、上記工程において、反応容器内で回転軸線の周りに撹拌体を回転させることによって乳化液を撹拌することが好ましい。撹拌体は、軸体と、軸体の反応容器の底部に近い方の端部に設けられた回転軸線の周りに回転対称である基体と、を備えていること、基体は、基体の表面に、吸入口及び吐出口を有していること、吸入口及び吐出口は、基体の内部に設けられた連通路を介して連通されていること、及び吸入口は、吐出口よりも回転軸線に近い位置に設けられていることがそれぞれ好ましい。
【００１２】
第２の（メタ）アクリレートモノマーは、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてよい。アルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてよい。
【００１３】
第１の（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてよい。
【００１４】
別の側面において、本発明は、上記樹脂粒子の製造方法によって製造された樹脂粒子の表面に金属被膜を形成する工程を備える、導電性粒子の製造方法を提供する。
【００１５】
別の側面において、本発明は、上記導電性粒子の製造方法によって製造された導電性粒子とバインダー樹脂とを混合する工程を備える、異方導電材料の製造方法を提供する。
【００１６】
別の側面において、本発明は、第１の回路基板及び第１の回路基板上に設けられた第１の回路電極を有する第１の回路部材と第２の回路基板及び第２の回路基板上に設けられた第２の回路電極を有する第２の回路部材との間に上記異方導電材料の製造方法によって製造された異方導電材料を配置し、第１の回路部材及び第２の回路部材を介して異方導電材料を加熱及び加圧して硬化させ、第１の回路部材と第２の回路部材とを接着するとともに第１の回路電極と第２の回路電極とを電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、柔軟性を有する基板同士を接合する異方導電材料において導電性粒子のコアとしても用いることができ、導電性粒子として用いたときに接続特性に優れる接続構造体を得ることが可能な樹脂粒子の製造方法を提供することができる。いくつかの形態に係る製造方法で製造された樹脂粒子は、圧痕強度の点においても優れた特性を有する。また、本発明によれば、このような製造方法によって得られる樹脂粒子を用いた導電性粒子の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような製造方法によって得られる導電性粒子を用いた異方導電材料の製造方法を提供することができる。さらにいえば、本発明によれば、このような製造方法によって得られる異方導電材料を用いた接続構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜６で用いた反応装置を示す模式断面図である。
【図２】撹拌体の一例を示す図である。
【図３】撹拌体の一例を示す図である。
【図４】一実施形態に係る導電性粒子を示す模式断面図である。
【図５】一実施形態に係る異方導電材料を示す模式断面図である。
【図６】一実施形態に係る接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。また、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基等の他の類似表現についても同様である。
【００２０】
本明細書において、粒径のＣＶ値（変動係数）とは、粒径の平均値に対する粒径の標準偏差の比（粒径の標準偏差／粒径の平均値）を百分率で表したものを意味する。
【００２１】
＜樹脂粒子の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、反応容器内でシード粒子及び重合性モノマーを含有する乳化液を撹拌しながら重合反応を行い、樹脂粒子を製造する工程を備える。得られる樹脂粒子は、重合性モノマーを含有する乳化液中で、シード粒子に重合性モノマーを吸収させて膨潤させた後、シード粒子及び重合性モノマーをシード重合して得られる粒子である。
【００２２】
乳化液は、シード粒子及び重合性モノマー、並びに水性媒体を含有する。
【００２３】
シード粒子は、活性水素基を有するモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーのいずれか一方を重合して得られる粒子又はこれらのモノマーを共重合することによって得られる粒子であってもよい。シード粒子は、上記活性水素基を有するモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとを共重合した粒子であってもよい。
【００２４】
シード粒子は、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法等の公知の方法で合成することができる。
【００２５】
シード粒子に、活性水素基を有するモノマーに由来する構成単位を導入することによって、シード粒子とシード重合後の後述の重合性モノマーから合成されるポリマーとの間の相互作用が大きくなる傾向にある。そのため、このようなシード粒子を用いた樹脂粒子は、加熱時においても圧縮回復率に優れる傾向にある。
【００２６】
活性水素基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基等が挙げられる。すなわち、活性水素基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー等が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキルエステル；ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸；これらの塩などが挙げられる。
【００２８】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテルモノマー、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルモノマーなどが挙げられる。
【００２９】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
これらの活性水素基を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
活性水素基を有するモノマーとして、活性水素基を付与可能なモノマーを使用することもできる。活性水素基を付与可能なモノマーとしては、例えば、グリシジル基、エポキシ基、イソシアネート基等を有するモノマーが挙げられる。
【００３２】
シード粒子が活性水素基を有するモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー共重合することによって得られる粒子である場合、シード粒子における活性水素基を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、後述の重合性モノマーをシード粒子によく吸収させることができることから、シード粒子の構成単位全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。
【００３３】
シード粒子に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を導入することによって、後述の重合性モノマーと相溶し易くなる。これによって、例えば、ポリスチレンをシード粒子として用いた場合に比べ破壊強度を向上することができる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いると、重合性モノマーと相溶し易くなる傾向にある。
【００３５】
シード粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂粒子を製造する際に、シード粒子の重合性モノマーの吸収能力を向上させる観点又は吸収させるモノマーと相分離して力学強度が低下することを妨げる観点から、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００である。シード粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粒径をさらに均一にし易い観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。なお、本明細書で規定するＭｗとは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値である。
【００３６】
シード粒子の平均粒径は、作製する樹脂粒子の設計粒径に応じて調整することができる。シード粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００３７】
シード粒子の粒径（直径）の変動係数であるＣＶ値は、作製する樹脂粒子の均一性をより向上させる観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【００３８】
シード粒子の平均粒径及び粒径のＣＶ値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で対象となるシード粒子を１００個観察することによってこれらを算出することができる。シード粒子の平均粒径及び粒径のＣＶ値は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）等の粒度分測定装置を用いて測定することによってこれらを算出することも可能である。
【００３９】
シード粒子の平均粒径に対する最終的に得られる樹脂粒子の粒径の比（最終的に得られる樹脂粒子の粒径／シード粒子の平均粒径）は、シード粒子と重合性モノマーから合成されるポリマーとの相互作用を充分なものにする観点から、３〜１００倍、３〜７０倍、又は４〜６０倍となるように調整することが好ましい。シード粒子と重合性モノマーから合成されるポリマーとの相互作用が向上することによって、樹脂粒子の圧縮特性をより向上することができる。
【００４０】
重合性モノマーは、炭素環式基又は複素環式基を有する第１の（メタ）アクリレートモノマーと、炭素環式基又は複素環式基を有しない第２の（メタ）アクリレートモノマーと、を含む。重合性モノマーが、第１の（メタ）アクリレートモノマーと第２の（メタ）アクリレートモノマーを含むことによって、得られる樹脂粒子は、柔軟性を有する基板同士を接合する異方導電材料において導電性粒子のコアとしても用いることができ、導電性粒子として用いたときに接続特性に優れる接続構造体を得ることが可能となり得る。
【００４１】
第１の（メタ）アクリレートモノマーは、炭素環式基又は複素環式基を有するのであれば特に制限されないが、好ましくは単官能の（メタ）アクリレートモノマーである。第１の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。第１の（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、第１の（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４２】
第１の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、重合性モノマー全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００４３】
第２の（メタ）アクリレートモノマーは、炭素環式基又は複素環式基を有しないのであれば特に制限されないが、好ましくはアクリロイル基を２つ以上有する２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーである。第２の（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2020026497.tif 000002
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１はアルキレン基又はアルキレンオキサイド鎖を示す。
【００４６】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）クリレート、）（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）クリレート等のアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、第２の（メタ）アクリレートモノマーは、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。アルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。
【００４８】
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、第２の（メタ）アクリレートモノマー全量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００４９】
第２の（メタ）アクリレートモノマーは、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマー以外の単官能又は多官能の（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。
【００５０】
単官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等の含フッ素化（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
【００５１】
多官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
第２の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、重合性モノマー全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。第２の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、重合性モノマー全量を基準として、５質量％以上であると、樹脂粒子をより形成し易くなる傾向にあり、９５質量％以下であると、目的とする特性をより得易くなる傾向にある。
【００５３】
重合性モノマーは、第１の（メタ）アクリレートモノマー及び第２の（メタ）アクリレートモノマー以外の単官能又は多官能の重合性モノマーを含んでいてもよい。
【００５４】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン及びその誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素化モノマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
多官能の重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等のジビニル化合物；ジアリルフタレート及びその異性体；トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
水性媒体としては、水又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体であってよい。水性媒体は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は両性イオン系の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、これらの界面活性剤のいずれであってもよい。
【００５７】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ドデシル硫酸トリエタノールなどが挙げられる。
【００５８】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類等の炭化水素系ノニオン界面活性剤、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリプロピレンオキサイド付加物類等のポリエーテル変性シリコーン系ノニオン界面活性剤、パーフルオロアルキルグリコール類等のフッ素系ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６０】
両性イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の炭化水素界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
【００６１】
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中でも、重合性モノマーの重合時の分散安定性の観点から、好ましくはアニオン系界面活性剤を含む。
【００６２】
乳化液は、必要に応じて、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物などが挙げられる。重合開始剤は、重合性モノマーの総量１００質量部に対して、０．１〜７．０質量部の範囲であってよい。
【００６３】
樹脂粒子は、上記シード粒子を、重合性モノマーを含む乳化液中で膨潤させた後、重合性モノマーを重合及び／又は架橋させることによって得ることができる。このようなシード重合法は、公知の方法を参考にして行うことができる。以下、シード重合法の一般的な方法を説明するが、この方法に限定されるものではない。
【００６４】
まず、重合性モノマー及び水性媒体を含有する乳化液を調製し、これにシード粒子を添加する。シード粒子は、乳化液に直接添加してもよく、シード粒子を水性媒体に分散させた形態で添加してもよい。
【００６５】
乳化液は、公知の方法を参考にして作製できる。例えば、重合性モノマーを水性媒体に添加して、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機によって水性媒体に分散させることで、乳化液を得ることができる。乳化液には、必要に応じて重合開始剤を含んでいてもよい。重合性モノマーと重合開始剤との混合は、重合開始剤を重合性モノマーに直接混合してもよく、重合開始剤と重合性モノマーとを別々に水性媒体に分散させ、これらを混合してもよい。得られた乳化液中の重合性モノマーの液滴の径は、シード粒子の平均粒径よりも小さいと、重合性モノマーがシード粒子に効率よく吸収され易くなる傾向にある。
【００６６】
シード粒子を乳化液へ添加した後、シード粒子に重合性モノマーを吸収させて膨潤させる。シード粒子に重合性モノマーを吸収させる方法は、通常、シード粒子を添加した後の乳化液を、室温（例えば、２５℃）で１〜２４時間撹拌することによって行うことができる。また、乳化液を３０〜５０℃程度に加温することによって重合性モノマーの吸収を促進させることができる。
【００６７】
シード粒子は、重合性モノマーの吸収によって膨潤する。シード粒子に対する重合性モノマーの混合比率が小さ過ぎると、重合性モノマーのシード重合によって作製される樹脂粒子の粒径の増加が小さく、樹脂粒子の生産性が低下する傾向にある。一方、重合性モノマーの混合比率が大き過ぎると、シード粒子に吸収されないで、水性媒体中で重合性モノマーが独自に懸濁重合してしまい、目的とする樹脂粒子以外の粒子が生成することがある。なお、重合性モノマーの吸収の終了の判断は、光学顕微鏡を用いてシード粒子を観察して粒径の拡大を確認することによって判断することができる。
【００６８】
次いで、シード粒子に吸収させた重合性モノマーを重合させることによって、単分散性の高い樹脂粒子が得られる。
【００６９】
重合反応においては、シード粒子の分散安定性を向上させるために、乳化液に分散安定剤を添加してもよい。
【００７０】
分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらのうち、分散安定剤は、好ましくはポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンである。分散安定剤の含有量は、重合性モノマーの総量１００質量部に対して１〜１０質量部であってよい。
【００７１】
本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法では、重合反応中の樹脂粒子に働くせん断力が小さいため、分散安定剤を添加しなくても重合反応が進行し得る。また、分散安定剤を用いないことによって、製造された樹脂粒子から分散安定剤を除去する工程を省略することができる。
【００７２】
水性媒体中で重合性モノマーが単独で乳化重合して粒子が発生することを防ぐために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
【００７３】
重合温度は、重合性モノマー及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、好ましくは２５〜１１０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。重合反応は、シード粒子が充分に膨潤し、重合性モノマー及び任意に重合開始剤が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。樹脂粒子は、シード重合が終了した後、必要に応じて、重合反応後の溶液から遠心分離によって水性媒体を除去し、残渣を水及び溶剤で洗浄し、乾燥することによって単離することができる。
【００７４】
反応時間は、シード粒子又は重合性モノマーの種類によって変化させることができる。シード重合におけるシード粒子の重合性モノマーの膨潤を考慮して、反応時間は、好ましくは０．１〜７２時間の範囲、より好ましくは０．２〜４８時間の範囲、さらに好ましくは０．５〜３０時間の範囲である。反応時間が０．１時間以上であると、樹脂粒子の形成不良を抑制でき、反応時間が７２時間以下であると形成された樹脂粒子の凝集及び合一化を抑制できる傾向にある。
【００７５】
樹脂粒子の平均粒径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。また、樹脂粒子の平均粒径は、樹脂粒子の凝集を防ぐ観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１．７５μｍ以上である。
【００７６】
樹脂粒子の粒径（直径）のＣＶ値は、１５％以下であることが好ましい。ＣＶ値が１５％を超えると、樹脂粒子の各種用途における性能が低下する傾向がある。例えば、樹脂粒子が異方導電材料を構成する導電性粒子に用いられたときの接続信頼性が低下する、又は樹脂粒子が生体検査素子に用いられたときの定量性が低下する場合がある。同様の観点から、樹脂粒子の粒径のＣＶ値は、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。
【００７７】
樹脂粒子の平均粒径及び粒径のＣＶ値は、以下の測定法によって求めることができる。
１）樹脂粒子を、超音波分散装置を使用して水に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調製する。
２）フロー型粒径測定装置（シスメックスフロー、シスメックス製）を用いて、上記分散液中の粒子約１０万個の画像を撮像、画像解析から、平均粒径と粒径のＣＶ値を算出する。
【００７８】
樹脂粒子の製造方法においては、目標とした粒径に向けて適宜合成条件を調整してもよい。製造される樹脂粒子は、目標とした粒径に対して、好ましくは平均粒径のずれが±０．５μｍ以内、より好ましくは±０．３μｍ以内、さらに好ましくは±０．１μｍ以内である。合成された樹脂粒子の平均粒径が、目標とした粒径よりも±０．５μｍ以内であると、異方導電材料を構成する導電性粒子に樹脂粒子を用いたときに接続信頼性が充分となる傾向にある。
【００７９】
樹脂粒子の製造方法は、上記工程において、反応容器内で回転軸線の周りに撹拌体を回転させることによって反応液（乳化液）を撹拌することが好ましい。撹拌体は、軸体と、軸体の反応容器の底部に近い方の端部に設けられた回転軸線の周りに回転対称である基体と、を備えていることが好ましい。基体は、基体の表面に、吸入口及び吐出口を有していることが好ましい。吸入口及び吐出口は、基体の内部に設けられた連通路を介して連通されていることが好ましい。吸入口は、吐出口よりも回転軸線に近い位置に設けられていることが好ましい。このような樹脂粒子の製造方法に好適に用いられる反応装置としては、例えば、図１に示す反応装置等が挙げられる。以下、図１に示す反応装置を説明する。
【００８０】
図１は、実施例１〜６で用いた反応装置を示す模式断面図である。反応装置１は、反応液（乳化液）が収容される反応容器３と、反応容器３内に設けられた撹拌体１２と、撹拌体１２を回転軸線Ｇの周りで回転させることによって、反応液（乳化液）を撹拌させる駆動部１８と、を備える。撹拌体１２は、軸体１１と、軸体１１の反応容器３の底部３ａに近い方の端部（駆動部１８とは反対側の端部）に設けられた回転軸線の周りに回転対称である基体１３と、を備える。反応容器３は、蓋４を有していてもよい。蓋４は、反応容器３内に原料を導入可能な導入部５と、開口部１９と、を有していてもよい。導入部５及び開口部１９は、蓋４を貫通するように設けられていてもよい。導入部５は、導入手段６が接続されていてもよい。開口部１９は、さらに追加の導入手段が接続されていてもよく、開口部１９を通じて反応液（乳化液）を不活性気体等で置換するためのものであってもよい。なお、導入部５を設けずに、開口部１９から、直接、原料を導入してもよい。駆動部１８は、撹拌体１２（軸体１１及び基体１３）を回転軸線Ｇの周りで回転させることが可能なものであれば特に制限されないが、例えば、モーター等であってよい。
【００８１】
上記基体１３は、表面に吸入口１５及び吐出口１６を有する。吸入口１５及び吐出口１６は、基体１３の内部に設けられた連通路１４を介して連通されている。吸入口１５は、吐出口１６よりも回転軸線Ｇに近い位置に設けられている。反応液（乳化液）中において、上記撹拌体１２を回転させると、連通路１４の内部の反応液（乳化液）に遠心力が加わる。この時に、吐出口１６は、吸入口１５よりも回転軸線Ｇに対して遠い位置に設けられているため、吐出口１６において反応液（乳化液）に加わる遠心力のほうが吸入口１５における遠心力よりも大きくなる。そのため、吸入口１５から反応液（乳化液）が吸入され、吐出口１６から反応液（乳化液）が吐出されるという流れが生じる。反応装置１では、このように流れによって、反応液（乳化液）の撹拌が可能となる。
【００８２】
従来の羽根車の撹拌体が用いられた反応装置では、鉛直方向の対流が生じ難く、羽根と被撹拌物との衝突による反動によって、重合反応中の反応液（乳化液）において、撹拌状態のむらが生じ易い。一方、反応装置１は、上述のとおり、吐出口１６から遠心力により放射状に反応液（乳化液）が吐出されるため、反応容器３の壁面に衝突した反応液（乳化液）の流れが鉛直上向き及び下向きに拡散され、水平方向だけでなく鉛直方向の循環流も生じ得る。また、基体１３は、上述の形状を有するため、被撹拌物との衝突による反動が生じ難く、反応液（乳化液）が撹拌体１２周辺を円滑に流れるため、生じた流れをかき乱し難い。そのため、反応液（乳化液）全体を均一に撹拌し易い。これによって、反応装置１は、均一及び不均一液相反応の両方に好適に使用できる。特に、マイクロエマルション重合、ミニエマルション重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、シード重合、懸濁重合等によって樹脂粒子を製造する場合に製造される樹脂粒子の粒径のＣＶ値を小さくする（すなわち、樹脂粒子の粒径分布をより単分散にする）ことができ、中でも、シード重合によって樹脂粒子を製造した場合、さらに樹脂粒子の粒径のＣＶ値を小さくすることが可能となる。
【００８３】
反応装置１を用いて、粒度分布について単分散性に優れた樹脂粒子を製造可能になる理由として、本発明者らは、以下のように考えている。まず、従来の反応装置では、羽根車の撹拌体を使用しているため、反応の際に上述のとおり撹拌にむらを生じることに加えて、反応途中の粒子と羽根が衝突し、粒子の合一化及び羽根への付着が起こり、また、撹拌動作によって反応途中の粒子にせん断力が加わってしまう。これによって、反応途中の粒子が単一の粒子とならずに凝集して羽根に凝集物として付着してしまい、収率が低下してしまう。また、せん断力によって反応途中の粒子が粉砕又は合一化されることによって、得られる樹脂粒子の粒度分布が広がってしまう。一方、反応装置１では、基体１３が、回転軸線Ｇの周りに回転対称な凸形状を有し、基体１３の表面に吸入口１５及び吐出口１６を有し、吸入口１５及び吐出口１６が基体１３の内部に設けられた連通路１４を介して連通されていることから、反応途中の粒子にせん断力を加えることなく撹拌できる。
【００８４】
撹拌体１２における基体１３は、回転軸線Ｇの周りに回転対称な凸形状を有し、基体１３が、回転軸線Ｇの周りに回転対称な凸形状を有し、基体１３の表面に吸入口１５及び吐出口１６を有し、吸入口１５及び吐出口１６が基体１３の内部に設けられた連通路１４を介して連通されている。基体１３の材質としては、特に制限されないが、金属、セラミック、シリコン、木材等が挙げられ、耐久性及び加工の容易さの観点から、好ましくは金属である。金属は、耐溶媒性、洗浄性、耐久性、耐熱性等の観点から、ステンレスであってよい。一方、反応液（乳化液）が金属との反応性を有する場合、基体１３の材質は、好ましくはフッ素樹脂である。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣ、ＴＦＥ、ＰＶＤＦ等が好適に用いられる。回転軸線Ｇに垂直な方向において、反応容器３の幅に対する基体１３の幅の比（基体１３の幅／反応容器３の幅）は、好ましくは１／１０〜４／５の範囲、より好ましくは１／５〜７／１０の範囲、さらに好ましくは１／３〜３／５の範囲である。なお、反応容器３及び基体１３の幅が回転軸線Ｇに垂直な方向において異なる場合、反応容器３の幅は最も短い方向の幅を指し、基体１３の幅は最も長い方向の幅を意味する。当該比が１／１０以上であると反応液（乳化液）の対流が円滑に行われる傾向にある。また、４／５以下であると、反応容器内壁との距離が充分に確保でき、反応容器３又は基体１３の破損を防ぐことができる。
【００８５】
基体１３の形状としては、回転軸線Ｇの周りに回転対称な凸形状であれば特に制限されないが、回転軸線Ｇに垂直な断面形状が正ｎ角形又は円形であることが好ましい。ｎは、６以上であってよく、８以上であってもよい。ここで、凸形状とは、基体１３内部又は表面の任意の異なる２点を結んだ線分上のすべての点が基体１３内部又は表面上の点である形状を意味する。基体１３の具体的な形状としては、正多面体、切頭多面体、正ｎ角柱、正ｎ角錐、球、楕円体、球又は楕円体の一部を平面によって切り取った部分球又は部分楕円体等が挙げられる。吸入口１５、吐出口１６、及び連通路１４は、基体１３をドリルで貫通孔を設けることによって形成することができる。
【００８６】
吸入口１５は、吐出口１６よりも回転軸線Ｇに近い位置に設けられている。ここで、回転軸線Ｇと吸入口１５との距離は、吸入口１５の縁上の点のうち回転軸線Ｇに最も近い点と回転軸線Ｇとの距離を意味する。回転軸線Ｇと吐出口１６との距離についても同様である。吸入口１５及び吐出口１６の方向は特に限定されないが、反応液（乳化液）が吸入口１５から入って吐出口１６から出ることを考えると、各々異なる方向を向いていることが好ましい。吸入口１５及び吐出口１６の方向は対流及び撹拌が充分となるように適宜調整される。反応装置１を用いて樹脂粒子を製造する場合、反応液（乳化液）中で反応途中の樹脂粒子に架橋、重合、分離、相転移、会合、集合等が起こり得る。この際に、反応途中の樹脂粒子の比重が溶媒より大きい場合、重力によって沈降し、凝集が発生する可能性がある。したがって、吸入口１５は、吐出口１６よりも反応容器の底側に設けられていると、沈降した反応途中の樹脂粒子を吸入口１５で吸い上げて凝集を防ぐことが可能となり得る。具体的には、回転軸線Ｇに垂直な方向に吸入口１５の両端を直線で結ぶ面における連通路１４の中心線に平行な直線と回転軸線Ｇの鉛直下向き方向とのなす角度θ１は、吸入口１５において反応液（乳化液）に加わる遠心力をより小さくする観点から好ましくは１０°以下、より好ましくは１°以下であり、０°であってもよい。回転軸線Ｇに垂直な方向に吐出口１６の両端を直線で結ぶ面における連通路１４の中心線に平行な直線と回転軸線Ｇの鉛直下向き方向とのなす角度θ２は、吐出口１６において反応液（乳化液）に加わる遠心力をより大きくする観点から、好ましくは７５〜１０５°であり、９０°であってもよい。また、θ２−θ１の絶対値は好ましくは１〜１７９°、より好ましくは１０〜１６０°、さらに好ましくは４５〜１３５°、特に好ましくは７５〜１０５°である。
【００８７】
連通路の中心線に垂直な断面形状の例としては、円形、多角形等が挙げられるが、シード粒子、モノマー油滴等の微粒子前駆体に対して外力を加えないという観点から、連通路の中心線に垂直な断面形状は、好ましくは円形である。内壁は凹凸を持っていてもよく、平滑面であってもよいが、微粒子前駆体が連通路内を流れることを考えると、平滑面が好ましい。連通路の最小内径（直径）は微粒子前駆体よりも充分大きければ特に限定されないが、好ましくは９０倍以上である。最小内径が９０倍以上あることで、連通路内で微粒子前駆体が詰まることを防ぐことが可能となる。
【００８８】
基体１３は、吸入口１５及び吐出口１６を１対以上有していれば特に制限されないが、２対有することが好ましく、３対又は４対有することがより好ましい。３対又は４対あることで、充分な量の反応液（乳化液）を、連通路内を通過させることができる。すなわち、反応容器内の反応液（乳化液）をムラなく充分に撹拌できる。連通路１４が複数存在する場合、基体１３は、連通路１４も含めて、回転軸線Ｇについて回転対称な形状であることが好ましい。
【００８９】
図２及び３は、それぞれ撹拌体の一例を示す図である。図２（ａ）は、軸体１１と、部分球形状の基体１３と、を備える撹拌体１２の正面図である。基体１３は、３対の吸入口１５及び吐出口１６が設けられている。３対の吸入口１５及び吐出口１６は、それぞれ連通路１４を介して連通されている。図２（ｂ）及び（ｃ）は、図２（ａ）の基体１３をそれぞれ軸体１１側から見た平面図及び軸体１１と反対側から見た底面図である。図３は、円柱形状の基体３３に１対の吸入口３５及び吐出口３６が設けられた撹拌体３２を示す図であり、吸入口３５及び吐出口３６は、連通路３４によって連通されている。基体３３の形状が円柱又は正ｎ角柱の場合、軸体３１と吸入口３５が同心であると吸入方向が常に一定となるため、より均一に反応液（乳化液）を撹拌できる。
【００９０】
連通路は１対の吐出口及び吸入口を連通していてもよいが、複数の吐出口と複数の吸入口を連通していてもよい。吸入口及び吐出口の形状は特に限定されないが、例えば、円形とすることができる。
【００９１】
反応容器３の材質としては、特に制限はなく、ガラス、金属、木材、プラスチック、セラミック等が挙げられるが、反応容器内で行われる反応を駆動する条件に合わせて適宜設定することができる。例えば、熱によって反応を行う場合、ガラス又は金属の容器を用いるのが好ましく、光によって反応を行う場合は、透明なガラス又はプラスチックの容器を用いることが好ましい。また、容器表面及び内壁の形状は特に制限されないが、表面が平滑面であると、反応容器内の流れが乱れず、均一な撹拌が可能となる。また、樹脂粒子を製造する場合、微粒子前駆体に対して余分な外力が加わらないため、衝突による合一化が低減できる。蓋４の材質は、特に制限されず、上記反応容器３の材質として挙げたものを使用することができる。
【００９２】
反応容器３の形状としては、特に制限されないが、反応容器３内で反応液（乳化液）を均一に撹拌する観点から、反応液（乳化液）が接する内壁の形状は、鋭角を有さない連続曲面であることが好ましい。また、反応容器３の外形は、回転軸線Ｇに垂直な断面から観察した際に円形であることがより好ましい。反応容器３の壁面の形状は平面でも曲面でもよいが、反応容器３内で反応液（乳化液）を均一に撹拌する観点から、容器の底面は曲面であることが好ましい。
【００９３】
反応装置１では、導入部５から目的の液相反応を行うために必要な原料を導入することができる。導入される原料としては、例えば、重合性モノマー、重合性モノマーのオリゴマー、シード重合で用いられるシード粒子等の微粒子前駆体等の目的の液相反応における原料の一部であってよい。これらは、溶液又は分散液の形態で導入されてもよい。
【００９４】
導入部５は、導入手段６が接続されていてもよい。導入手段６の具体的構成としては、例えば、漏斗、ゴムホース、シリコンチューブ、ポリテトラフルオロエチレンチューブ、プラスチックパイプ、金属パイプ、マイクロチューブポンプ等が挙げられる。導入手段６は、原料が回転軸線Ｇから見て撹拌体１２よりも反応容器３の底面に近く、かつ反応容器３の壁面側の位置に導入されるような構成となっていることが好ましい。このような位置に原料が導入されると、原料を撹拌体１２の回転によって生じる対流に速やかに導入することができ、反応液（乳化液）における反応をより均一に行うことができる。
【００９５】
＜導電性粒子及びその製造方法＞
本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、上述の樹脂粒子の製造方法によって製造された樹脂粒子の表面に金属被膜を形成する工程を備える。このようにして得られる導電性粒子は、上述の樹脂粒子と、当該樹脂粒子の表面に形成された金属被膜と、を有する。図４は、一実施形態に係る導電性粒子を示す模式断面図である。図４に示すように、導電性粒子４０は、樹脂粒子４１と、樹脂粒子４１の表面を被覆している金属層４２（金属被膜）と、を有する。
【００９６】
金属層４２を構成する金属は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等が挙げられる。これらの中でも、金属層４２を構成する金属は、ニッケル、銅、金又は錫−銀合金を含むことが好ましい。
【００９７】
樹脂粒子４１の表面に金属層４２を形成する方法は特に限定されない。金属層４２を形成する方法として、例えば、無電解めっき法、電気めっき法、物理的蒸着法、金属粉末を含むペーストを樹脂粒子４１の表面に塗布する方法等が挙げられる。物理的蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等が挙げられる。これらの中でも、金属層４２を形成する方法は、無電解めっき法を用いることが好ましい。
【００９８】
金属層４２は、単層であっても、２層以上が積層された複数の金属層であってもよい。電極間の接続抵抗を低減する観点から、導電性粒子４０の表面（金属層４２の最外層）は、金層、パラジウム層又は錫−銀合金層であることが好ましい。
【００９９】
金属層４２の厚みは、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。金属層４２の厚みが０．０２μｍ以上であると、良好な導電性が発現し易くなり、金属層４２の厚みが１μｍ以下であると、接続の際に導電性粒子が変形し易くなる傾向にある。金属層４２の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することによって求めることができる。
【０１００】
導電性粒子４０の平均粒径は、好ましくは１．０２〜１０１μｍ、より好ましくは１．５〜８０μｍ、さらに好ましくは２〜６７μｍである。
【０１０１】
導電性粒子４０の粒径のＣＶ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。導電性粒子４０のＣＶ値が１０％以下であると、電気的な接続信頼性をより高めることができる。
【０１０２】
導電性粒子４０の平均粒径及び粒径のＣＶ値は、上述の樹脂粒子と同様の方法で求めることができる。
【０１０３】
＜異方導電材料及びその製造方法＞
本実施形態に係る異方導電材料の製造方法は、上述の導電性粒子の製造方法によって製造された導電性粒子とバインダー樹脂とを混合する工程を備える。このようにして得られる異方導電材料は、上記導電性粒子と、バインダー樹脂と、を含む。図５は、一実施形態に係る異方導電材料を示す模式断面図である。異方導電材料６０は、絶縁性のバインダー樹脂５０と、バインダー樹脂５０中に分散された導電性粒子４０と、を備える。
【０１０４】
バインダー樹脂５０としては、例えば、熱反応性樹脂と硬化剤とを含む混合物が挙げられる。このような混合物としては、例えば、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤を含む混合物、ラジカル重合性化合物と有機過酸化物を含む混合物等が挙げられる。
【０１０５】
バインダー樹脂５０は、異方導電材料をフィルム状に成形する観点から、フィルム形成性ポリマーを含んでいてもよい。フィルム形成性ポリマーとしては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１０６】
バインダー樹脂５０は、接着後の応力を低減するため又は接着性を向上する観点から、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等をさらに含んでいてもよい。
【０１０７】
バインダー樹脂５０は、無機フィラーをさらに含んでいてもよい。無機フィラーとして、例えば、シリカ、マグネシア、ベントナイト、スメクタイト、アルミナ、窒化ホウ素等が挙げられる。
【０１０８】
バインダー樹脂５０は、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【０１０９】
異方導電材料６０は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、熱反応性樹脂と硬化剤とを含む混合物及びその他の成分を、必要に応じて有機溶剤に溶解又は分散させて液状化してバインダー樹脂５０を調製する。次いで、バインダー樹脂５０中に導電性粒子４０を分散させることで液状の異方導電材料６０を調製する。有機溶剤としては、樹脂成分を溶解することができ、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。
【０１１０】
液状の異方導電材料６０は、そのまま回路部材の接続に用いることができるが、フィルム状に成形して用いることもできる。フィルム状の異方導電材料６０は、液状の異方導電材料６０を離型性フィルム上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で有機溶剤を除去した後、離型性フィルムから剥離することによって作製することができる。離型性フィルムとしては、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム等の樹脂フィルムが好適に用いられる。異方導電材料６０は、フィルムの形状で使用すると、取り扱い性の点から有利である。
【０１１１】
フィルム状の異方導電材料６０の厚みは、導電性粒子４０の平均粒径及び異方導電材料６０の特性を考慮して相対的に決定されるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。異方導電材料６０の厚みが１μｍ以上であると、充分な接着性が得られ易く、１００μｍ以下であると、導電性を得るために多量の導電性粒子４０を用いる必要がなくなる傾向にある。
【０１１２】
＜接続構造体及びその製造方法＞
本実施形態に係る接続構造体の製造方法は、第１の回路基板及び第１の回路基板上に設けられた第１の回路電極を有する第１の回路部材と第２の回路基板及び第２の回路基板上に設けられた第２の回路電極を有する第２の回路部材との間に上述の異方導電材料の製造方法によって製造された異方導電材料を配置し、第１の回路部材及び第２の回路部材を介して異方導電材料を加熱及び加圧して硬化させ、第１の回路部材と第２の回路部材とを接着するとともに第１の回路電極と第２の回路電極とを電気的に接続する工程を備える。このようにして得られる接続構造体は、第１の回路基板及び第１の回路基板上に設けられた第１の回路電極を有する第１の回路部材と、第２の回路基板及び第２の回路基板上に設けられた第２の回路電極を有する第２の回路部材と、第１の回路部材と第２の回路部材との間に配置され、第１の回路電極と第２の回路電極とを電気的に接続する接続部材と、を備える。第２の回路部材は、第２の回路電極が第１の回路電極と対向するように配置されており、接続部材は、上述の導電性粒子を含む。
【０１１３】
図６は、一実施形態に係る接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。
【０１１４】
図６の（ａ）に示すように、第１の回路基板６４上に設けられた第１の回路電極６３を有する第１の回路部材６５と、第２の回路基板６７上に設けられた第２の回路電極６６を有する第２の回路部材６８とを準備し、異方導電材料６０をその間に配置する。このとき、第１の回路電極６３と第２の回路電極６６とが対向するように位置は調整される。その後、第１の回路部材６５と第２の回路部材６８とを、第１の回路電極６３と第２の回路電極６６とが対向する方向で加圧加熱しつつ積層して、図６の（ｂ）に示す接続構造体７０を得る。接続構造体７０は、異方導電材料の硬化物６０ａ（導電性粒子４０及びバインダー樹脂の硬化物５０ａを含む）によって、第１の回路部材６５と第２の回路部材６８とが接着されるとともに第１の回路電極６３と第２の回路電極６６とが電気的に接続されている。
【０１１５】
第１の回路基板６４及び第２の回路基板６７は、柔軟性を有する基板であってよい。第１の回路基板６４は、例えば、フレキシブル基板であってよい。第１の回路基板６４としては、例えば、ポリイミド等の柔軟性を有する基材の表面にニッケル−錫めっき、金めっき等を施したフレキシブル基板などが挙げられる。第２の回路基板６７は、例えば、プラスチック基板であってよい。第２の回路基板６７としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、シクロオレフィンポリマー等の柔軟性を有する基材の表面に、銅箔、酸化インジウム錫膜当が配置されたプラスチック基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
＜シード粒子の合成＞
［合成例１］
５００ｍＬの三口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０ｇ、オクタンチオール（ＯＣＴ）２．１ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．７ｇ、及び水４００ｇを一括して仕込み、７０℃のウォーターバスで加熱しながら、撹拌機を用いて約８時間撹拌をし、シード粒子（粒径：７００ｎｍ）を得た。
【０１１８】
＜シード重合を用いた樹脂粒子の合成＞
［実施例１］
（乳化液の調製）
フェノキシエチルメタクリレート（第１の（メタ）アクリレートモノマー）１０ｇ及びジエチレングリコールジメタクリレート（第２の（メタ）アクリレートモノマー）１０ｇを含む重合性モノマーに、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）１．３３ｇを溶解させた。これとドデシル硫酸トリエタノール（アニオン系界面活性剤）３．０ｇを溶解させたイオン交換水（水性媒体）２９５ｇとを混合し、超音波ホモジナイザーで１０分間処理して乳化液を調製した。
【０１１９】
（樹脂粒子の合成）
反応容器として、図１に示す反応容器（ただし、蓋は使用しなかった。）を用いた。反応容器に、上記乳化液を加え、さらに合成例１のシード粒子の分散液３０ｇ（シード粒子０．４ｇ）を加え、室温で１２時間撹拌した。続いて、連通路が１０ｍｍである半球状の基体を備える撹拌体を用いて８０℃で８時間重合を行い、実施例１の樹脂粒子を合成した。
【０１２０】
［実施例２］
第２の（メタ）アクリレートモノマーを、ジエチレングリコールジメタクリレートからポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の樹脂粒子を合成した。
【０１２１】
［実施例３］
第２の（メタ）アクリレートモノマーを、ジエチレングリコールジメタクリレートからジプロピレングリコールジメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の樹脂粒子を合成した。
【０１２２】
［実施例４］
第２の（メタ）アクリレートモノマーを、ジエチレングリコールジメタクリレートからポリプロピレングリコール＃２００ジメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の樹脂粒子を合成した。
【０１２３】
［実施例５］
第１の（メタ）アクリレートモノマーを、フェノキシエチルメタクリレートからベンジルメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の樹脂粒子を合成した。
【０１２４】
［実施例６］
第１の（メタ）アクリレートモノマーを、フェノキシエチルメタクリレートからベンジルメタクリレートに変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例６の樹脂粒子を合成した。
【０１２５】
［実施例７］
撹拌体において、連通路が１０ｍｍである半球状の基体から連通路を有しない６枚の羽根を有する垂直ディスクタービンの基体に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の樹脂粒子を合成した。
【０１２６】
［比較例１］
第１の（メタ）アクリレートモノマーを、フェノキシエチルメタクリレートからイソステアリルメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の樹脂粒子を合成した。
【０１２７】
＜平均粒径及び粒径のＣＶ値の測定＞
各実施例及び比較例の樹脂粒子の粒径をフロー型粒径測定装置で測定し、平均粒径及び粒径のＣＶ値を算出した。結果を表１に示す。本実施形態に係る製造方法で製造した樹脂粒子はいずれもＣＶ値が低く（例えば、１０％以下）、非常に単分散性が高いことが確認された。
【０１２８】
＜導電性粒子の作製＞
実施例１〜７及び比較例１の樹脂粒子の表面に、それぞれ厚み０．２μｍのニッケル層を無電解めっき法で形成し、さらにそのニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのパラジウム層を形成して、実施例１〜７及び比較例１の導電性粒子をそれぞれ作製した。
【０１２９】
＜異方導電材料の作製＞
実施例１〜７及び比較例１の導電性粒子を用いて、以下のとおり、異方導電材料を作製した。
【０１３０】
ラジカル重合性物質であるウレタンアクリレート（製品名：ＵＡ−５５００Ｔ、新中村化学工業株式会社製）２０質量部、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（製品名：Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製）１５質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（製品名：ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）５質量部、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（製品名：Ｐ−２Ｍ、共栄社化学株式会社製）１質量部と、ベンゾイルパーオキサイド（製品名：ナイパーＢＭＴ−Ｋ、日本油脂株式会社製）８質量部、及びポリエステルウレタン樹脂（製品名：ＵＲ−８２４０、東洋紡株式会社製）をトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０の混合溶剤に溶解して得た４０質量％のポリエステルウレタン樹脂溶液６０質量部を混合し、撹拌することによってバインダー樹脂（絶縁性接着剤）溶液を得た。バインダー樹脂（絶縁性接着剤）溶液に、平均粒径２μｍのシリコーン微粒子（製品名：ＫＭＰ−６０５、信越化学株式会社製）を、バインダー樹脂１００質量部に対して２０質量部の割合で加え、さらに実施例１〜７及び比較例１の導電性粒子を、バインダー樹脂に対して１０体積％の割合で加え、分散させることによって液状の異方導電材料を得た。
【０１３１】
液状の異方導電材料を、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み４０μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という場合がある。）上にロールコータで塗布し、７０℃で５分間乾燥して厚み１８μｍの実施例１〜７及び比較例１のフィルム状の異方導電材料を作製した。
【０１３２】
＜接続構造体の作製＞
実施例１〜７及び比較例１のフィルム状の異方導電材料を用いた。ピッチ０．３ｍｍ（スペース：０．１５ｍｍ、電極幅：０．１５ｍｍ、電極高さ：１８μｍ）の銅電極に、３μｍのニッケルめっきを施し、０．０３μｍの金めっき処理を施した配線を有するフレキシブル配線板（以下、「ＦＰＣ」という場合がある。）及び銅箔膜付きプラスチック（ポリエチレンテレフタラート）基板を用意した。フレキシブル配線板とプラスチック基板との間に、フィルム状の異方導電材料を配置し、以下のように熱圧着を行い、実施例１〜７及び比較例１の接続構造体を作製した。
【０１３３】
所定のサイズ（１ｍｍ×２５ｍｍ）に切断したフィルム状異方導電材料のＰＥＴフィルムが設けられた面とは反対側の面を、銅箔膜付きプラスチック基板の銅箔膜が形成された面上に、８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、１秒間の条件で貼り付けた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、異方導電材料を介して、フレキシブル配線板とプラスチック基板とを１６０℃、２ＭＰａ、５秒間の条件で加熱及び加圧を行った。
【０１３４】
＜接続抵抗の測定＞
接続抵抗を測定し、接続信頼性を評価した。Ｒ６５５２デジタルマルチメーター（株式会社アドバンテスト製）を用いて、ＦＰＣの隣接回路間の接続抵抗を測定した。測定は実装直後に行い、接続抵抗値が１．０Ω以下である場合を「Ａ」、１．０Ωを超え２．０Ω以下である場合を「Ｂ」、２．０Ωを超える場合を「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
＜圧痕強度の評価＞
上記接続抵抗の測定において、「Ａ」及び「Ｂ」であったもの（すなわち、接続信頼性が良好であったもの）について、圧痕強度の評価を行った。圧痕強度の評価は、金属配線上に導電性粒子が存在しているかどうかを確認するための評価であり、接続構造体の外観評価に相当する。圧痕強度の評価は、ＢＨ３−ＭＪＬ液晶パネル検査用顕微鏡（オリンパス株式会社製）を用いて、ノマルスキー微分干渉観察によってガラス基板側から圧痕の状態を観察することによって行った。観察は、実装直後と耐久試験後（接続構造体を８５℃８５％ＲＨで２５０時間放置した後）に行った。圧痕の状態は、はっきり輪郭を確認できる場合を明瞭、それ以外を不明瞭とした。圧痕を１０００個カウントし、不明瞭な圧痕の数が５０個未満である場合を「Ａ」、不明瞭な圧痕の数が５０個以上である場合を「Ｂ」と評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2020026497.tif 000003
【０１３７】
表１に示すとおり、実施例１〜７の接続構造体は、比較例１の接続構造体に比べて、接続特性に優れていた。実施例１〜６の接続構造体は、圧痕強度の点においても優れていた。これらの結果から、本発明の樹脂粒子の製造方法は、柔軟性を有する基板同士を接合する異方導電材料において導電性粒子のコアとしても用いることができ、導電性粒子として用いたときに接続特性に優れる接続構造体を得ることが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０１３８】
１…反応装置、３…反応容器、３ａ…底部（反応容器の底部）、４…蓋、５…導入部、６…導入手段、１１、３１…軸体、１２、３２…撹拌体、１３、３３…基体、１４、３４…連通路、１５、３５…吸入口、１６、３６…吐出口、１８…駆動部、１９…開口部、４０…導電性粒子、４１…樹脂粒子、４２…金属層、５０…バインダー樹脂、５０ａ…バインダー樹脂の硬化物、６０…異方導電材料、６０ａ…異方導電材料の硬化物、６３…第１の回路電極、６４…第１の回路基板、６５…第１の回路部材、６６…第２の回路電極、６７…第２の回路基板、６８…第２の回路部材、７０…接続構造体、Ｇ…回転軸線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020026497.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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