(57)【要約】【課題】コア金属としてパラジウム(Pd)を用いた白金コアシェル触媒において、酸素還元活性と耐久性に優れたカーボン担持白金コアシェル触媒を工業的に量産化可能な方法で得るための製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】Pdコアを酸性溶液に分散し、不活性雰囲気下、室温より低い温度で臭素あるいはヨウ素を含む水溶性化合物と酸化数+2価の白金前駆体を添加するか、あるいは、室温より低い温度で臭素イオンを配位子として含有する酸化数+2価の白金前駆体を添加し、一定時間攪拌後、室温より高い温度に昇温し、室温より高い温度で一定時間攪拌を行う直接置換法により、白金シェルの異常析出が抑制され、白金シェルの被覆性が高く、高活性で高耐久性を有し、優れた電池特性を示すカーボン担持白金コアシェル触媒を簡便に合成することができる。【選択図】図２０
2020145154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムの含有量が50原子%以上であるコア粒子の表面に白金シェルが形成された、燃料電池用の白金コアシェル触媒の製造方法であって、
（Ａ）前記コア粒子を不活性雰囲気下、室温より低い温度（Ｔ１）で、プロトンを含む酸性溶液に分散した分散液を得る工程と、
（Ｂ）前記分散液に、
ｂ−１）臭素あるいはヨウ素を含有する水溶性化合物および酸化数が+2価である白金前駆体、または
ｂ−２）臭素を含有し、酸化数が+2価である白金前駆体、
を添加する工程と、
（Ｃ）前記分散液を、前記室温より低い温度（Ｔ１）で、所定時間（ｔ１）撹拌する工程と、
（Ｄ）前記分散液を、室温より高い温度（Ｔ２）に昇温する工程と、
（Ｅ）前記分散液を、前記室温より高い温度（Ｔ２）で、所定時間（ｔ２）撹拌する工程と、を含む、
白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、前記酸性溶液が硫酸水溶液である、請求項１に記載の白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）において、前記室温より低い温度（Ｔ１）が0℃から20℃である、請求項１又は２に記載の白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において、前記臭素あるいはヨウ素を含有する水溶性化合物が、NaBr、KBr、NaI、又は、KIのいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｂ）において、前記酸化数が+2価であるPt前駆体が、Na2PtCl4、K2PtCl4、Na2PtBr4、又は、K2PtBr4のいずれかである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）において、前記所定時間（ｔ１）が10分から60分である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）において、前記室温より高い温度（Ｔ２）が60℃から100℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｅ）において、前記所定時間（ｔ２）が、1時間から5時間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記工程（Ａ）〜（Ｅ）の後に、
（Ｆ）前記工程（Ａ）〜（Ｅ）で得られた白金コアシェル触媒を、プロトンを含む酸性溶液に分散し、分散液中に、水素ガスと酸素ガスとを交互に複数回送入する後処理工程を含む、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の白金コアシェル触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造された、白金コアシェル触媒。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造された白金コアシェル触媒を、酸素還元反応の触媒として利用する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池において酸素還元反応の触媒として用いるのに適した、白金コアシェル触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（PEFC）は、アノード側で水素の酸化反応を、カソード側で酸素の還元反応を起こすことにより、水のみを生成するクリーンエネルギーデバイスであって、カソード側の触媒として、白金（Pt）を使用するものが知られている。貴金属である白金を用いる触媒は、触媒活性や電気伝導性が高く、また、周辺環境の状態や周辺環境に存在する物質による腐食や被毒を受けにくいという利点を有する。
【０００３】
一方で、白金は資源量が少なく価格が高いという問題があり、その利用効率や耐久性を向上させて使用量を低減するために種々の検討が進められている。検討の一つとして、異種金属上に白金を被覆してなる白金コアシェル触媒が注目されている。白金コアシェル触媒は、触媒活性を発揮する白金原子は触媒粒子の最外層に露出した白金原子のみであることに着目して考案されたもので、白金原子層（シェル）で被覆された異種金属微粒子（コア）が、カーボン等の担体に高分散担持された構成を有する。
【０００４】
白金コアシェル触媒のコア金属の一つとして、パラジウム（Pd）が知られている。非特許文献１及び非特許文献２には、コア金属としてPdを使用した場合、PEFCでの酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction: ORR）活性が高まることが開示されている。Pdの格子定数（0.38898 nm）はPt（0.39231 nm）よりも小さいため、Pdコア上に設けたPtシェルには僅かな圧縮応力が発生する。この圧縮応力によって、Ptシェル表面で酸素還元反応が進行しやすい状況が実現され、ORR活性が高まったものと考えられている。
【０００５】
パラジウムをコア金属として使用したコアシェル触媒では、上述のようにORR活性が向上する一方で、Pdの標準酸化還元電位（0.915 V vs. SHE）がPt（1.19 V vs. SHE）に比べて低いため、その耐久性に問題がある。非特許文献３では、カーボン担持Pdコア/Ptシェル触媒（以後、Pt/Pd/C触媒と記述することもある）をカソードに使用したPEFCにおいて、発電によりPdコアの一部が酸化溶解し、固体高分子電解質膜中に金属Pdが再析出し、Pdバンドが現れることが報告されている。
【０００６】
発明者らは既に、Pdコアの酸化溶出は触媒の耐久性の観点からは問題である一方で、Pdの酸化溶出によってPt/Pd/C触媒の粒径と形態に変化が生じ、ORR活性が高まることを見出している。特許文献１には、従来、触媒の電位サイクル耐久性試験（Accelerated Durability Test: ADT）として行われてきた電圧の印加が、Pt/Pd/C触媒の活性を向上させる結果をもたらすことが開示されている。また特許文献１には、Pt/Pd/C触媒に、Ptの酸化物還元開始電位よりも高い電位と、Ptの酸化物生成開始電位よりも低い電位とを繰り返し与えることによって、Pt/Pd/C触媒の活性が向上することも開示されている。
【０００７】
特許文献１に開示された具体的な電位付与方法は、プロトンを含む酸性溶液中に白金コアシェル触媒を分散し、酸化還元電位が当該白金コアシェル触媒の酸化物生成開始電位よりも低い金属を共存させながら、酸素供給下に撹拌するという方法であった。当該方法は全く新規な手法であり、一定の効果を得るものであったが、ORR活性のさらなる向上が期待されていた。
【０００８】
さらに特許文献２に開示された具体的な電位付与方法では、プロトンを含む酸性溶液中に白金コアシェル触媒を分散し、この分散水溶液に白金の酸化開始電位より高い電位を発生させる気体（具体的には酸素ガス）と白金表面に生成した白金酸化物の還元開始電位よりも低い電位を発生させる気体（具体的には水素ガス）を交互に導入することが述べられている。特許文献２の電位付与方法は特許文献１とは異なり、白金の酸化物生成開始電位より高い電位と、生成した白金酸化物の還元開始電位より低い電位を独立に白金コアシェル触媒に付与できる特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−３９８号公報
【特許文献２】特開２０１７−０２９９６７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Zhang et al., J. Phys. Chem. B, 108, 10955 (2004)
【非特許文献２】J. Zhang et al., Angew. Chem., Int. Ed., 44, 2132 (2005)
【非特許文献３】K. Sasaki et al., Angew. Chem. Int. Ed., 49, 8602 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明者らは、これまで図１に示すPt/Pd/Cコアシェル触媒を改良型Cu under potential deposition(Cu-UPD)/Pt置換法で合成してきた。改良型Cu-UPD/Pt置換法では、窒素ガス雰囲気下、300 mgのPd/Cコアを10 mM硫酸銅を含んだ200 mlの50 mM硫酸水溶液に分散し、液温を5℃に調整して金属銅板を共存させて撹拌する。この条件ではCu/Cu2+の平衡電位が約0.3 V vs. SHEであるため、撹拌により金属銅板に接触したPd/Cコアに約0.3 Vの電位が印加されてCu-UPD現象が生じ、所定の撹拌時間によってPdコア表面にCu単原子層が形成される。その後、金属銅板を除去してPt前駆体であるK2PtCl4を添加することによりCuシェルがPtシェルに置換され、Pt/Pd/Cコアシェル触媒を合成することができる。
【００１２】
一方、この改良型Cu-UPD/Pt置換法はPt/Pd/Cコアシェル触媒を量産できる合成方法であるが、金属銅の腐食によって触媒が汚染されることに加え、金属銅を出し入れする操作により作業が煩雑化するという課題があった。
【００１３】
また、改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒では、Ptシェルが異常析出する問題がある。図２に、改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒の電子顕微鏡写真を示す。電子顕微鏡写真から、Ptシェルが樹枝状に異常析出していることが確認される。この樹枝状Ptシェルは単原子層ではなく多原子層であるため、Ptシェルの被覆性が低下する。さらに、樹枝状Ptシェルには低配位数のPt原子が多く存在するため、ORR活性と耐久性に悪影響を与える。
【００１４】
これらの状況に鑑み本発明は、Pt/Pd/Cコアシェル触媒の量産に向けてより簡便な触媒合成方法を提供すること、すなわち、コア金属としてパラジウムを用いた白金コアシェル触媒において、ORR活性と耐久性に優れる触媒を簡便に得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは前記課題を解決するために検討を重ね、Cuシェルを介することなく、PdコアとPt前駆体を直接反応させることにより、改良型Cu-UPD/Pt置換法に比べて簡便にPt/Pd/Cコアシェル触媒を合成することができることに想到した。さらに、Cuシェルを介さない直接反応プロセスにおいて、臭素イオンあるいはヨウ素イオンの共存下、酸化数+2価のPt前駆体を加えて所定時間撹拌後、室温より高い温度に昇温し、一定時間撹拌する工程を採用することによって、Ptシェルの異常析出が抑制され、Pt被覆性の高い白金コアシェル触媒が合成されるとともに、Pd2+の不均化反応で生じる塊状Pd粒子の析出が抑制され、高いORR質量活性と耐久性を有する白金コアシェル触媒を簡便に合成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、次の構成を有する。
［１］パラジウムの含有量が50原子%以上であるコア粒子の表面に白金シェルが形成された、燃料電池用の白金コアシェル触媒の製造方法であって、
（Ａ）前記コア粒子を不活性雰囲気下、室温より低い温度（Ｔ１）で、プロトンを含む酸性溶液に分散した分散液を得る工程と、
（Ｂ）前記分散液に、
ｂ−１）臭素あるいはヨウ素を含有する水溶性化合物および酸化数が+2価である白金前駆体、または
ｂ−２）臭素を含有し、酸化数が+2価である白金前駆体、
を添加する工程と、
（Ｃ）前記分散液を、前記室温より低い温度（Ｔ１）で、所定時間（ｔ１）撹拌する工程と、
（Ｄ）前記分散液を、室温より高い温度（Ｔ２）に昇温する工程と、
（Ｅ）前記分散液を、前記室温より高い温度（Ｔ２）で、所定時間（ｔ２）撹拌する工程と、を含む、
白金コアシェル触媒の製造方法。
本発明の製造方法の実施態様の一例を、図３に示す。
【００１７】
［２］前記工程（Ａ）において、前記酸性溶液は硫酸水溶液であることが好ましい。
【００１８】
［３］前記工程（Ａ）において、前記室温より低い温度（Ｔ１）は、0℃から20℃であることが好ましい。
【００１９】
［４］前記工程（Ｂ）において、前記臭素あるいはヨウ素を含有する水溶性化合物が、NaBr、KBr、NaI、又は、KIのいずれかである、ことが好ましい。
【００２０】
［５］前記工程（Ｂ）において、前記酸化数が+2価であるPt前駆体が、Na2PtCl4、K2PtCl4、Na2PtBr4、又は、K2PtBr4のいずれかであることが好ましい。
［６］前記工程（Ｃ）において、前記所定時間（ｔ１）は、10分から60分であることが好ましい。
【００２１】
［７］前記工程（Ｄ）において、前記室温より高い温度（Ｔ２）は、60℃から100℃であることが好ましい。
【００２２】
［８］前記工程（Ｅ）において、前記所定時間（ｔ２）は、1時間から5時間であることが好ましい。
【００２３】
［９］さらに、前記工程（Ａ）〜（Ｅ）の後に、
（Ｆ）前記工程（Ａ）〜（Ｅ）で得られた白金コアシェル触媒を、プロトンを含む酸性溶液に分散し、分散液中に、水素ガスと酸素ガスとを交互に複数回送入する後処理工程を含むことが好ましい。
【００２４】
［１０］さらに本発明は、前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の方法によって製造された白金コアシェル触媒に関する。
［１１］さらに本発明は、前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の方法によって製造された白金コアシェル触媒を酸素還元反応の触媒として利用する燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、白金質量当たりの酸素還元活性（ORR質量活性）が高く耐久性が高い白金コアシェル触媒を、工業的規模で量産することができる。本発明の白金コアシェル触媒は白金質量当たりの活性が高いため、白金の使用量を抑制することが可能となり、コスト及び環境面でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】改良型Cu-UPD/Pt置換法によるPt/Pd/Cコアシェル触媒の合成方法（従来法）を示す模式図である。
【図２】改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒（比較例１）の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】本発明の実施例である、直接置換法によるPt/Pd/Cコアシェル触媒の実施態様の一例を示す。
【図４】Pd/Cコアを5℃から70℃の温度範囲でPt前駆体であるK2PtCl4と直接置換反応させ、Pd/Cコア中のPtの組成変化をTEM-EDXで分析した結果を示す。
【図５】Pd/Cコア、本発明の実施例である直接置換処理後のPd/CコアおよびPt/C触媒のCVを示す。
【図６】直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒（比較例２）の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒（比較例２）の低倍の電子顕微鏡写真を示す。
【図８】Pd2+イオンの不均化反応による塊状Pd粒子生成確認実験試料の電子顕微鏡写真を示す。
【図９】Pd2+イオンの不均化反応による塊状Pd粒子生成確認実験試料のX線回折パターンを示す。
【図１０】KBr添加による塊状Pd粒子の生成を抑制した試料の電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】KI添加による塊状Pd粒子の生成を抑制した試料の電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】Na2PdCl4とKIによるPdI2生成とNH3水添加によるPdI2の溶解を示す。
【図１３】本発明によるKBrを添加した直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒（実施例１）の電子顕微鏡写真を示す。
【図１４】本発明によるKIを添加した直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒（実施例２）の電子顕微鏡写真を示す。
【図１５】Pd/Cコア、改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒、直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒および本発明による直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒のX線回折パターンを示す。
【図１６】Pd/Cコア、改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒、直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒および本発明による直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒のCVを示す。
【図１７】改良型Cu-UPD/Pt置換法および本発明による直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒の加速耐久性試験結果を示す。
【図１８】本発明によるK2PtBr4をPt前駆体に用い直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒（実施例３）の電子顕微鏡写真を示す。
【図１９】Pd/Cコア、改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒、直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒および本発明による直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒のX線回折パターンを示す。
【図２０】改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒と本発明による直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒のORR質量活性を示す。
【図２１】本発明による直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒のH2-O2化学的高活性化処理を示す。
【図２２】本発明による直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒、HAP処理後およびH2-O2化学的高活性化処理後のORR質量活性を示す。
【図２３】Pt/C触媒と本発明による直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒をH2-O2化学的処理で高活性化した触媒をカソードに使用した単セルの電池特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、白金コアシェル触媒の製造方法に関する。本発明の製造方法は、パラジウムを主成分とするコアを、不活性雰囲気で、室温より低い温度に調整した酸性溶液に分散し、臭素イオンあるいはヨウ素イオンの共存下、酸化数+2価のPt前駆体を加えて所定時間撹拌後、室温より高い温度に昇温し、一定時間撹拌する工程を含むことを特徴とする。当該工程によって、Ptシェルの異常析出が抑制され、Pt被覆性の高い白金コアシェル触媒が合成される。また同時に、Pd2+の不均化反応で生じる塊状Pd粒子の析出が抑制され、高いORR質量活性と耐久性を有する白金コアシェル触媒を簡便に合成することができる。なお、本明細書において、「Pt前駆体」とは、酸化数+2価のPt2+からなるPt前駆体であり、さらにはパラジウムコア上で金属Ptの形態で定着しうるPt含有化合物を意味する。
【００２８】
従来の改良型Cu-UPD/Pt置換法では、金属銅板を使用するため銅の腐食による触媒への銅汚染が生じる、また、金属銅板の出し入れが存在するため、工程が煩雑化するという課題があった。また、Cu-UPDにより形成したCuシェルとPt前駆体であるK2PtCl4([PtCl4]2-)の還元電位差が大きいため(Cu: 0.340 V vs. SHE, [PtCl4]2-: 0.758 V vs. SHE, 電位差: 0.418 V)、Cuシェルと[PtCl4]2-の置換反応が急速に進行する結果、Ptが単原子層状に形成されず、樹枝状に成長して多原子層状に形成されることが観察されていた。このため、Ptシェルの被覆性が低下することに加え、樹枝状Ptシェルに存在する低配位数Pt原子によってORR活性と耐久性が低下する問題があった。
【００２９】
発明者は、上述した従来の改良型Cu-UPD/Pt置換法の問題を解決するため、Cuシェルを介することなく、PdコアとPt前駆体を直接反応させる反応式(1)で示す直接置換法を開発した。
【００３０】
[化１]
Pd + Pt2+ = Pd2+ + Pt  (1)
【００３１】
式(1)で示した直接置換反応では、Pdと[PtCl4]2-の還元電位がそれぞれ0.915 V vs. SHEと0.758 V vs. SHEであるため、その反応は自発的には進行しない。しかしながら、発明者らは、酸性かつハロゲンイオンが存在し、高温の条件下で、上記式(1)の直接置換反応が進行することを見出したものである。
【００３２】
図４に、300 mgのPd/Cコア(平均粒径4.4 nm, 金属担持率30.8重量%, 石福金属興業製)を200 mlの純水に分散し、N2ガス雰囲気下、液温5℃で2 MのH2SO4により溶液のpHを1に調整した後、Pt前駆体として1モノレーヤー相当のK2PtCl4を添加して30分間撹拌し、その後、約2℃/分の昇温速度で70℃に昇温し、70℃で3時間撹拌する直接置換法において、各温度でPd/Cコア中のPt組成を電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分光法(TEM-EDX)で分析した結果を示す。このTEM-EDX組成分析では、各温度で約5 mlの溶液をピペットで採取して分析を行った。図４に示されるとおり、5℃で30分間撹拌した後のPt組成は5原子%であるが、液温が30℃を超えるとPt組成が増加し始め、70℃で20原子%、70℃で3時間撹拌した後に28原子%に達した。このPt組成は、粒径4.4 nmの球状Pdコアの最表面Pd原子がPtモノレーヤーで置換される理想的直接置換反応におけるPt組成(32.7原子%)の86%に相当した。図５には、Pd/Cコアを70℃で3時間直接置換反応させた後のcyclic voltammogram(CV)を、Pd/CコアとPt/C触媒(TEC10E50E, 平均粒径: 2.8 nm, 金属担持率: 48重量%, 田中貴金属工業製)のCVとともに示す。Pd/Cコアでは電位範囲0.05から0.1 V vs. RHEに水素の大きな吸着／脱離波が観測された。これは水素を吸着・脱離するPdの良く知られた性質が現れている。一方、Pd/Cコアを70℃で3時間直接置換反応させた場合、Pdに起因した水素の吸着／脱離波が大きく減少し、酸化物形成(電位範囲0.7から1.2 Vの酸化方向)と形成された酸化物の還元波(電位範囲1.2から0.6 Vへの還元方向)の形状がPt/C触媒と似た形状に変化していることがわかる。
【００３３】
これらの結果から、Pd/Cコアを不活性雰囲気中(N2ガス)、酸性水溶液中(pH 1の硫酸酸性水溶液)、室温より低い温度(5℃)で一定時間(30分間)攪拌し、室温より高い温度(70℃)に昇温し、室温より高い温度(70℃)で、一定時間(3時間)撹拌することによりPt/Pd/Cコアシェル触媒が合成されることがわかった。
【００３４】
室温より低い温度は、上記例では5℃であるが、0℃から20℃であることが好ましい。0℃から20℃であれば、図４に示したように添加した酸化数+2価の白金前駆体がパラジウムコアとほぼ反応しないため、急激な置換反応を生じないため好ましい。室温より低い温度で攪拌する時間は、上記例では30分間であるが、10分から60分とすることが好ましい。10分から60分攪拌することで、添加した酸化数+2価の白金前駆体とパラジウムコアが酸性水溶液中で均一に混合されるため好ましい。
【００３５】
また、前述の結果より、Pd/Cコアの直接置換反応は、室温（約25℃）よりも高い温度（30℃）以上であれば進行し、60〜100℃であれば好ましく、70〜80℃であればより好ましい。また、室温よりも高い温度で撹拌する時間としては、1時間から5時間が好ましい。
【００３６】
図６に、直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒の電子顕微鏡写真を示す。図２に示した改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒に比べ、Ptシェルの異常析出が大幅に抑制されていることがわかる。これは、改良型Cu-UPD/Pt置換法での酸化還元対であるCu-[PtCl4]2-の大きな電位差(0.418 V)が直接置換法の酸化還元対であるPd-[PtCl4]2-によって減少し、Pt2+の還元速度が低下することによってPtシェルの異常析出が抑制されたと考えられる。また、直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒では、改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒に比べ、微細な触媒粒子が消失し、平均粒径が増加し、粒子密度が減少していることがわかる。これは、Pt前駆体である[PtCl4]2-から放出されたCl-によって微細Pdコアが選択的に溶解除去され、平均粒径が増加して粒子密度が減少したと考えられる。
【００３７】
しかし、図７の低倍率の電子顕微鏡写真に示したように、直接置換法で合成したPt/Pd/C触媒では塊状の大きな粒子の生成が認められた。TEM-EDX分析から、この塊状粒子の主成分はPdであることがわかった。この塊状Pd粒子は、直接置換反応式(1)により生成したPd2+イオンの不均化反応(2)により生じたと推測された。
【００３８】
[化２]
2Pd2+ = Pd + Pd4+  (2)
【００３９】
塊状Pd粒子の発生がPd2+イオンの不均化反応によることを確認するため、以下の実験を行った。210 mgの炭素担体(Ketjen black EC300-J, KB, LION製、以下KBと略することがある。)を200 mlの純水に分散し、N2ガス雰囲気下、液温5℃で2 MのH2SO4により溶液のpHを1に調整し、Pd金属として90 mgに相当するNa2PdCl4(Pd2+の供給源)を添加して30分間攪拌した。その後、約2℃/分の昇温速度で70℃に昇温し、70℃で3時間撹拌した。図８に、得られた試料の電子顕微鏡写真を示す。炭素担体上に塊状の粒子の生成が確認された。図９に、得られた試料のX線回折パターンを示す(KB+N2PdCl4)。試料のXRDパターンはPdの標準回折に一致し、図８に示した塊状粒子はPd粒子であることがわかった。この実験から、直接置換反応ではPt2+との置換反応式(1)で生じるPd2+イオン、あるいは、[PtCl4]2-の配位子置換反応(2)によって放出されたCl-イオンによって、微細Pdコア粒子が選択的に酸化溶解して生じたPd2+イオンの不均化反応(2)により、塊状Pd粒子が発生することが確認された。
【００４０】
PdのORR活性はPtのORR活性よりも低いため、直接置換法におけるPd2+イオンの不均化反応による塊状Pd粒子の発生を抑制する必要がある。アンモニア(NH3)やエチレンジアミン((CH3)2NC2H4N(CH3)2)は、遷移金属イオンに対する優れた配位子であり、これらの配位子で形成された錯体は安定化する。しかし、直接置換法の環境は酸性(pH1)であるため、アンモニアやエチレンジアミンの配位子中心である窒素原子の孤立電子対がプロトン(H+)により占拠されるため、配位能力がなくなる。そこで発明者は、酸性溶液においても配位能力がある臭素イオン(Br-)とヨウ素イオン(I-)に着目した。
【００４１】
臭素イオン(Br-)によるPd2+イオンの安定化の確認を以下の実験により行った。210 mgの炭素担体(Ketjen black EC300-J, LION製)を200 mlの純水に分散し、N2ガス雰囲気下、液温5℃で2 MのH2SO4により溶液のpHを1に調整し、Pd金属として90 mgに相当するNa2PdCl4(Pd2+の供給源)とNa2PdCl4の4倍当量のKBr(Br-イオンの供給源)を加え、5℃で30分間攪拌後、約2℃/分の昇温速度で70℃に昇温し、70℃で3時間撹拌した。図１０に、得られた試料の電子顕微鏡写真を示す。図８との比較から明らかであるとおり、塊状Pd粒子の生成が大きく抑制されることが確認された。図９に、得られた試料のX線回折パターンを示す(KB+KBr+Na2PdCl4)。KBr添加によりPdの回折強度がKBr無添加の場合(KB+Na2PdCl4)に比べて減少しており、マクロなXRD解析によっても、KBr添加が塊状Pd粒子の生成を抑制することが確認された。
【００４２】
ヨウ素イオン(I-)によるPd2+イオンの安定化の確認を以下の実験により行った。210 mgの炭素担体(Ketjen black EC300-J, LION製)を200 mlの純水に分散し、N2ガス雰囲気下、液温5℃で2 MのH2SO4により溶液のpHを1に調整し、Pd金属として90 mgに相当するNa2PdCl4(Pd2+の供給源)とNa2PdCl4の4倍当量のKI(I-イオンの供給源)を加え、5℃で30分間攪拌後、約2℃/分の昇温速度で70℃に昇温し、70℃で3時間撹拌した。図１１に、得られた試料の電子顕微鏡写真を示す。図８の塊状Pd粒子と比較し、小粒径の粒子の生成が確認された。図９に、得られた試料のX線回折パターンを示す(KB+KI+Na2PdCl4)。Pdに帰属される回折は観察されないが、新たな回折線が現れた。調査の結果、これらの回折はPdI2に帰属されることがわかった。これは、反応式(3)により酸性環境で不溶性塩であるPdI2が生成したためである。
【００４３】
[化３]
Pd2+ + 2I- = PdI2    (3)
【００４４】
PdI2は酸性水溶液には不溶であるが、アンモニアアルカリ性水溶液に溶解する性質を有している。したがって、ヨウ素イオン(I-)を共存させて直接置換反応を行うと、生成したPd2+イオンが全て不溶性のPdI2に変化するため、反応式(2)で示したPd2+イオンの不均化反応を完全に抑止することができる。生成した不溶性PdI2は酸性水溶液には不溶であるが、アンモニアアルカリ性水溶液に溶解するため、合成した触媒をpH 9からpH 10程度のアンモニア水で処理することによりPdI2を除去することができる。図１２に、Pd金属90 mgに相当するNa2PdCl4(Pd2+の供給源)を純水200 mlに加え、2 MのH2SO4でpHを約1に調整してNa2PdCl4の4倍当量のKI(I-イオンの供給源)を添加後、2 MのNH3水でpHを上昇させた場合の液の色変化を示す。KIを添加すると直ちに黒褐色のPdI2が生成した。しかし、この溶液にNH3水を添加してpHを上昇させると、pHが9以上でPdI2が溶解して無色透明の水溶液に変化することがわかる。したがって、直接置換法で発生するPd2+イオンと添加したI-イオンで生成する不溶性PdI2を、NH3水を添加してpHを9以上にすることで容易に除去することができる。
【００４５】
以上のことから、白金コアシェル触媒の製造方法として、パラジウムを主成分とするコアを不活性雰囲気で室温より低い温度に調整した酸性溶液に分散し、臭素イオンあるいはヨウ素イオンの共存下、酸化数+2価のPt前駆体を加えて所定時間撹拌後、室温より高い温度に昇温し、一定時間撹拌する工程を含むことを特徴とした本発明による製造方法が考案されたものである。当該工程によって、Ptシェルの異常析出が抑制され、Pt被覆性の高い白金コアシェル触媒が合成される。同時に、Pd2+の不均化反応で生じる塊状Pd粒子の発生を臭素イオンあるいはヨウ素イオンの添加によって抑制し、高い耐久性とORR質量活性を有する白金コアシェル触媒を簡便に合成することができる。
【００４６】
本発明の製造方法は、（Ａ）パラジウムの含有量が50原子%以上であるコア粒子を不活性雰囲気下、室温より低い温度で、プロトンを含む酸性溶液に分散した分散液を得る工程と、（Ｂ）前記分散液に、ｂ−１）臭素あるいはヨウ素を含有する水溶性化合物および酸化数が+2価である白金前駆体、または、ｂ−２）臭素を含有し、酸化数が+2価である白金前駆体、を添加する工程と、（Ｃ）前記分散液を、前記室温より低い温度で、所定時間撹拌する工程と、（Ｄ）前記分散液を、室温より高い温度に昇温する工程と、（Ｅ）前記分散液を、前記室温より高い温度で、所定時間撹拌する工程と、を含むことを特徴とする。
【００４７】
前述の製造方法において使用する不活性ガスとしては、窒素(N2)あるいはアルゴン(Ar)が好ましく、その流量は500 ml/分から1000 ml/分が好ましい。
【００４８】
プロトンを含む酸性溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸等が挙げられるが、Pt/Pd/C触媒粒子のカーボン担体への影響の少なさ、白金への影響の少なさ等から、硫酸であることが好ましい。酸性度はpH 2以下であること好ましく、例えば1とすることができる。また酸性溶液は通常水溶液であるが、必要に応じて、その他の溶媒や添加剤を含んでいてもよい。
【００４９】
Pdを主成分とするコアとしては、パラジウムの含有量が50原子%以上であるコア粒子であれば特に制限されないが、Pd中にCoあるいはNiを50原子%未満含有するコアが好ましい。
【００５０】
本発明の製造工程に供する炭素質担体に担持されたPdコア粒子(Pd/C)は、公知の合成法によって合成することが可能である。一例として、塩化パラジウム(PdCl2)、硝酸パラジウム(Pd(NO3)2)、酢酸パラジウム(Pd(CH3COO)2)、塩化パラジウム(II)ナトリウム・三水和物(Na2[PdCl4]・3H2O)、ジニトロジアンミンパラジウム(II)([Pd(NH3)2(NO2)2])等の水溶液、有機溶液、又はそれらの混合溶液中にカーボン担体を共存させ、パラジウムイオンを還元してカーボン担持Pdコアを得る方法がある。本発明の製造方法で使用するPdコア粒子の粒径は3.0 nmから7.0 nmが適する。粒径3.0 nm未満のPdコア粒子を使用した場合、白金コアシェル触媒の粒径が小さくなり、電位変動による凝集が生じやすくなる問題がある。一方、粒径が7.0 nmを超えると白金コアシェル触媒の粒径が大きくなり、電位変動によって触媒粒子が多孔質化し、ORR活性が高まらない問題がある。なお、Pdコア粒子の粒径は、TEM像から求めた平均粒径あるいはPdの(220)面のＸ線回折ピークにシェラー式を適用して算出した値を意味している。
【００５１】
前述のとおり、前述の工程（Ｂ）のうちｂ−１）臭素あるいはヨウ素を含有する水溶性化合物として具体的には、臭素を含有する水溶性化合物であるKBr、NaBr、またヨウ素を含有する水溶性化合物であるNaI、KIのいずれかを用いることが好ましい。また、酸化数が+2価である白金前駆体として具体的には、Na2PtCl4、K2PtCl4のいずれかを用いることが好ましい。また、工程（Ｂ）のうちｂ−２）臭素を含有し、酸化数が+2価である白金前駆体として、具体的には、Na2PtBr4、K2PtBr4のいずれかを用いることが好ましい。
【００５２】
前記の方法によって得られた白金コアシェル触媒は、必要に応じて、公知の方法によって洗浄、乾燥等を行う。前述のステップの他、必要に応じて分離、精製、洗浄工程等を含むこともできる。また、前述の製造工程によって得られた触媒を、後処理工程に供することも好ましい。後処理工程として具体的には例えば、HAP（実施例に詳述）、特開２０１７−０２９９６７号に開示されているH2-O2化学的処理により高活性化することができる。
【００５３】
H2-O2化学的処理は、概略的には、得られたPt/Pd/Cコアシェル触媒粒子をプロトンを含む酸性溶液に分散し、当該分散液中に、水素ガスと酸素ガスとを交互に複数回送入する方法である。水素ガスを送入する工程と酸素ガスを送入する工程の間に、不活性ガスを送入する工程をさらに含んでいることも好ましい。また、水素ガスないし酸素ガスの繰り返しを始める前に、反応系内のガスを置換するために、不活性ガスを送入することも好ましい。不活性ガスとしては特に制限されないが、例えばアルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。不活性ガスの流量等は適宜選択すればよく、特に制限されない。酸素ガスは、酸素含有ガスを用いることができ、純酸素ガスや空気を用いることができる。
【００５４】
後処理工程において、水素ガス、酸素ガスおよび不活性ガスの送入持続時間は特に制限されないが、例えば1分〜30分とすることができる。また、水素ガス、酸素ガスおよび不活性ガスの送入は、交互に複数回繰り返して行うことが好ましく、繰り返しの回数は特に制限されないが、例えば10回〜10,000回とすることができる。
【００５５】
本発明の製造方法で得られる白金コアシェル触媒のPtシェルの平均的厚みは、単原子層(1 ML相当)から三原子層(3 ML相当)、すなわち0.3 nmから0.9 nm程度であることが好ましい。酸素還元触媒として活性を発揮するPt原子は、シェルの最外層(最表面)に位置するPt原子のみであるが、耐食性の観点からPt単原子層未満では不十分と考えられる。先願の公知文献２に開示されているH2-O2化学的処理により高活性化した触媒では、Ptシェル原子が再配列して厚膜化するため、化学的処理後にPtシェルの平均的厚みが、二原子層から三原子層に変化する。この厚膜化したPtシェルは耐食性の点から重要である。しかし、Ptシェルが三原子層を超えると酸素還元反応に関与しないPt原子が増加するため、ORR質量活性が低下する問題がある。このため、Ptシェルの平均的厚みは、単原子層から三原子層が適している。
【００５６】
なお、本発明の特徴である製造工程では、白金コアシェル触媒のコアのPdが酸化溶出するとともに、Ptシェルが形成されると考えられる。したがって、本発明により合成された白金コアシェル触媒のPtシェルには若干の欠陥を有していてもよいと考えられる。
【００５７】
本発明の白金コアシェル触媒は、炭素質材料からなる担体の表面に分散されて担持されていることが好ましく、このような炭素質材料としてはカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。また、炭素質材料の酸化劣化の観点から、耐酸化性の高い酸化錫(SnOx)や酸化チタン(TiOx)などの金属酸化物担体を使用してもよく、炭素質担体と金属酸化物担体とを混合して使用してもよい。担体は、比表面積が10〜1000 m2/g程度であることが好ましい。白金コアシェル触媒は、主に静電的相互作用によって担体の表面に担持されていると考えられるが、より強固に担持させて担体表面からの触媒の脱落を低減するためには、白金コアシェル触媒と担体との間に化学的結合を形成して担持することもできる。
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
(i) Pd/Cコアの作製
1.4 mmolのPd(NO3)2を純水300 mlに溶解させ、この水溶液に350 mgのカーボン担体(Ketjen Black EC 300J, KB, 比表面積800 m2/g, LION製)を超音波分散させた後、ホットスタラーで水分を蒸発させて乾固物を得た。次に、この乾固物を窒素ガス雰囲気下、400℃で1時間熱還元してPd/Cコアを得た。
(ii) Pd/Cコアの分析
作製したPd/Cコアを透過型電子顕微鏡(TEM, JEM2100F, 日本電子株式会社製)で観察した結果、カーボン担体に担持されたPdナノ粒子が確認された。TEM像中の200個のPdコア粒子の直径を測定した結果、平均粒径は4.5 nmであった。また、得られたPd/CコアのX線回折パターンをリガク製のSmartLabを用いて取得し、(220)面の回折ピークにシェラー式を適用して算出したPd粒径は4.4 nmであった。さらに、このPd/Cコアの金属担持率をを熱重量分析法(TG, Thermo Plus TG-8120, リガク製)で調べた結果、30.8重量%であった。
(iii) 直接置換法によるPt/Pd/Cコアシェル触媒の合成
担持率30.8 重量%、粒径4.4 nmのPd/Cコア300 mgを200 mlの純水が入ったセパラブルフラスコ中で超音波分散し、窒素ガス雰囲気下(流量500 ml/分)、液温を5℃に設定した。その後、2 MのH2SO4を用いて溶液のpHを1に調整し、K2PtCl4の10倍当量のKBrを加えた。KBrに続いて1モノレーヤーのPtシェルに相当するK2PtCl4を加え、5℃で30分間、回転数600 rpmで攪拌した。水浴を用い、約2℃/分の昇温速度で70℃に溶液の温度を上昇させ、70℃で3時間攪拌することによりPt/Pd/Cコアシェル触媒を合成した。得られたPt/Pd/C コアシェル触媒を濾別し、純水300 mlに再分散して10分間撹拌後、濾別した。この操作を5回繰り返してPt/Pd/C コアシェル触媒を洗浄した。その後、大気中60℃のオーブンで一昼夜乾燥した。
(iv) Pt/Pd/C触媒の分析
得られたPt/Pd/Cコアシェル触媒の組成を蛍光X線(XRF, SEA1200VX, SII製)で分析し、TG分析と合わせて求めたPtとPdの金属担持率はそれぞれ19.7重量%と18.3重量%であった。XRDから算出した触媒粒径は5.9 nmであった。
【００６０】
［実施例２］
実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒の合成において、KBrに変えてKIを用いたこと以外は同様の方法で、Pt/Pd/Cコアシェル触媒を合成した。得られたPt/Pd/C触媒の組成を蛍光X線(XRF, SEA1200VX, SII製)で分析し、TG分析と合わせて求めたPtとPdの金属担持率はそれぞれ23.3重量%と13.7重量%であった。XRDから算出した触媒粒径は4.5 nmであった。
【００６１】
［比較例１］
Pt/Pd/C触媒を、改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成した。担持率30.8 重量%、粒径4.4 nmのPd/Cコア300 mgを10 mMのCuSO4を含んだ50 mMのH2SO4水溶液200 mlが入ったセパラブルフラスコで超音波分散し、窒素ガス雰囲気下(流量500 ml/分)、液温を5℃に設定した後、溶液に金属Cu板を浸漬して回転数600 rpmで5時間攪拌した。その後、金属Cu板を除去し、1モノレーヤーに相当するK2PtCl4を素早く添加し、5℃で30分間攪拌してPt/Pd/Cコアシェル触媒を合成した。得られたPt/Pd/C コアシェル触媒を濾別し、純水300 mlに再分散して10分間撹拌後、濾別した。この操作を5回繰り返してPt/Pd/C コアシェル触媒を洗浄した。その後、大気中60℃のオーブンで一昼夜乾燥した。得られたPt/Pd/C コアシェル触媒の組成をXRFで分析し、TG分析と合わせて求めたPtとPdの金属担持率はそれぞれ19.5重量%と25.1重量%であった。XRDから算出した触媒粒径は4.6 nmであった。
【００６２】
［比較例２］
実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒の合成において、KBrを添加しなかったこと以外は同様の方法で、Pt/Pd/Cコアシェル触媒を合成した。得られたPt/Pd/C コアシェル触媒の組成をXRFで分析し、TG分析と合わせて求めたPtとPdの金属担持率はそれぞれ13.0重量%と21.6重量%であった。XRDから算出した触媒粒径は9.5 nmであった。
【００６３】
実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒の電子顕微鏡写真を図１３に示す。図２に示した比較例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒に比べ、Ptシェルの異常析出が抑制され、微細触媒粒子が減少して粒径が増加し、粒子密度が低下していることがわかる。さらに、図７に示した比較例２のPt/Pd/Cコアシェル触媒に比べ、塊状Pd粒子の発生が抑制されていることがわかる。
【００６４】
実施例２のPt/Pd/Cコアシェル触媒の電子顕微鏡写真を図１４に示す。図２に示した比較例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒に比べ、Ptシェルの異常析出が抑制され、微細触媒粒子が減少し、粒子密度が低下していることがわかる。さらに、図７に示した比較例２のPt/Pd/Cコアシェル触媒に比べ、塊状Pd粒子の発生が抑制されていることがわかる。図１４で黒く見える塊は塊状Pd粒子ではなく、コアシェル触媒粒子同士が凝集したものである。
【００６５】
図１５に、Pd/Cコア、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２でそれぞれ合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒のXRDパターンを示す。先ず、比較例２のKBrを添加しない直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒では、XRDから算出した触媒粒径が9.5 nmであり、Pd/Cコアの粒径である4.4 nmから大幅に増加している。これは、図７に示した電子顕微鏡写真からわかるように、Pd2+イオンの不均化反応で生じた塊状Pd粒子が析出したためである。一方、実施例１と実施例２のKBrあるいはKIを添加して直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒では、XRDから算出した触媒粒径はそれぞれ5.9 nmと4.5 nmであり、Pd/Cコアの粒径である4.4 nmからの増加が抑えられている。これは、図１３と図１４に示した電子顕微鏡写真からわかるように、KBrあるいはKIの添加により、Pd2+イオンの不均化反応が抑えられ、塊状Pd粒子の析出が抑制された結果である。XRDによるマクロな測定からも、KBrあるいはKI添加による塊状Pd粒子の析出抑制効果が確認された。
【００６６】
図１６に、Pd/Cコアおよび実施例１、比較例１で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒のcyclic voltammogram(CV)を示す。CV測定は、Ar飽和した25℃の0.1 MのHClO4中、電位範囲0.05から1.2 V vs. RHE、電位掃引速度50 mV/秒で行った。先ず、Pd/CコアのCVでは、電位範囲0.05から0.1 V vs. RHEで大きな水素の吸着／脱離波が観測される。これは、Pdが水素を吸着／脱離する良く知られたPd特有の性質である。比較例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒では、Pd/Cコアで観測された水素の吸着／脱離波が減少し、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒では、水素の吸着／脱離波がさらに減少した。これらのCV測定結果から、比較例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒に比較し、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒では、Ptシェルの被覆性が高まっていることがわかる。これは、図２と図１３に示した電子顕微鏡写真からわかるように、直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒ではPtシェルの異常析出が抑制され、その被覆性が高まったと考えられる。さらに、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒において、Pd/Cコアで観測された水素の吸着／脱離波が大きく減少していることがわかる。これは、図７と図１３の電子顕微鏡写真に示したように、KBrを添加した直接置換法によって塊状Pd粒子の析出が抑制されたためと考えられる。
【００６７】
表１に、実施例１と比較例２のPt/Pd/Cコアシェル触媒について、PtとPdの金属担持率およびPdの酸化溶出率をまとめた。表には理想的直接置換として、直径4.4 nmの球状Pdコア粒子の最表面Pd単原子層がPtモノレーヤーシェルで置換された場合の値も併記した。KBrを添加していない比較例２のPt/Pd/Cコアシェル触媒では、Pd担持率が理想的直接置換よりも高く、Pd酸化溶出率が理想的直接置換よりも低い値を示した。これは、Pd2+イオンの不均化反応によって塊状Pd粒子が析出したためである。一方、KBrを添加した実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒では、金属Pd担持率が比較例２に比べて減少し、Pd酸化溶出率が比較例２に比べて増加して理想的直接置換に近い値を示した。これは、実施例１ではKBrの添加によってPd2+イオンの不均化反応が抑制され、塊状Pd粒子の析出が抑制された結果である。
【００６８】
【表１】
2020145154.tif 000003
【００６９】
実施例１と比較例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒の耐久性を、加速耐久性試験(Accelerated Durability Test, ADT)により評価した。ADTは燃料電池自動車の加速減速を模擬しており、その際のカソードでの急峻な電位変化を触媒に与える加速耐久性試験である。ADTを0.6 V(3秒)-1.0 V(3秒)の矩形波を用い、Ar飽和した0.1 MのHClO4中、80℃で10,000サイクル行った。図１７に、ADTサイクルによるPt/Pd/Cコアシェル触媒の電気化学的表面積(ECSA)の減少を示す。比較例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒では、ADTサイクル数の増加に伴ってECSAが急激に減少し、10,000サイクル後のECSA減少率は71%に達した。一方、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒では、ADTサイクル数の増加に伴うECSAの減少が緩和され、10,000サイクル後のECSA減少率は41%に低下した。この結果から、比較例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒に比べ、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒の耐久性が高いことがわかる。これは、図２と図１３の電子顕微鏡写真に示したように、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒ではPtシェルの異常析出が抑制されてPtシェルの被覆性が高まったこと、また、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒では比較例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒に比べて微細な触媒粒子が消失し、平均粒径が増加したことが原因と考えられる。
【００７０】
［実施例３］
担持率30.8 重量%、粒径4.4 nmのPd/Cコア300 mgを200 mlの純水が入ったセパラブルフラスコ中で超音波分散し、窒素ガス雰囲気下(流量500 ml/分)、液温を5℃に設定した。その後、2 MのH2SO4を用いて溶液のpHを1に調整し、1モノレーヤーのPtシェルに相当するK2PtBr4を加え、5℃で30分間回転数600 rpmで攪拌した。水浴を用い、約2℃/分の昇温速度で70℃に溶液の温度を上昇させ、70℃で3時間攪拌することによりPt/Pd/Cコアシェル触媒を合成した。得られたPt/Pd/C コアシェル触媒を濾別し、純水300 mlに再分散して10分間撹拌後、濾別した。この操作を5回繰り返してPt/Pd/C コアシェル触媒を洗浄した。その後、大気中60℃のオーブンで一昼夜乾燥した。
【００７１】
実施例３では、実施例１でBr-イオン供給源として用いたKBrを添加せず、Br-イオン供給源としてPt前駆体にBr-を含有するK2PtBr4を使用している。図１８に、実施例３で合成したPt/Pd/C コアシェル触媒の電子顕微鏡写真を示す。図２に示した比較例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒の電子顕微鏡写真に比べ、実施例１（図１３）および実施例２（図１４）と同様にPtシェルの異常析出が抑制され、かつ、比較例２（図７）に比べて塊状Pd粒子の析出が抑制されていることがわかる。
【００７２】
図１９に、Pd/Cコア、実施例１、実施例３および比較例２で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒のXRDパターンを示す。先ず、比較例２のPt/Pd/Cコアシェル触媒では、XRDから算出した触媒粒径が9.5 nmであり、Pd/Cコアの粒径である4.4 nmから大幅に増加している。これは、図７に示した電子顕微鏡写真からわかるように、Pd2+イオンの不均化反応で生じた塊状Pd粒子が析出したためである。一方、実施例１と実施例３のPt/Pd/Cコアシェル触媒では、XRDから算出した触媒粒径はそれぞれ5.9 nmと5.7 nmであり、Pd/Cコアの粒径である4.4 nmからの増加が抑えられている。これは、図１３と図１８に示した電子顕微鏡写真からわかるように、KBr添加（実施例１）もしくはKBrは添加しないがPt前駆体にK2PtBr4を用いること（実施例３）により、Pd2+イオンの不均化反応が抑えられ、塊状Pd粒子の析出が抑制された結果である。XRDによるマクロな測定からも、KBrは添加しないがPt前駆体としてBr-配位子を含んだK2PtBr4を用いることにより、塊状Pd粒子の析出が抑制されることが確認された。
【００７３】
したがって、直接置換反応時に発生するPd2+イオンの不均化反応を抑制して塊状Pd粒子の析出を抑えるには、実施例１で示したようにBr-イオンを含む水溶性化合物を合成系内に添加しても良いし、あるいは、実施例３で示したようにBr-配位子を含むPt前駆体を使用しても良いことがわかる。
【００７４】
図２０に、実施例１、実施例３、比較例１および比較例２で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒の、初期およびHAP後の酸素還元反応質量活性(ORR質量活性)を比較して示す。ORR質量活性の測定には、グラシーカーボン(GC)電極に触媒を塗布し、このGC電極を作用極、対極にPtワイヤーおよび参照電極に可逆水素電極(RHE)を用いて三極式セルを作製した。電解液にAr飽和した25℃の0.1 MのHClO4を使用し、回転数1,600 rpmで電位範囲0.05から1.0 V vs. RHEを電位掃引速度10 mV/秒で正方向に掃引し、電位0.9 V vs. RHEでの活性化支配電流を求め、この電流値をGC電極上のPt重量で除することにより、Pt/Pd/Cコアシェル触媒のORR質量活性を求めた。図中のHAPは、高活性化プロトコルで処理したことを示す。HAPはPt/Pd/Cコアシェル触媒のORR質量活性を高めるため、発明者らによって開発された電位サイクルプロトコルである。HAPでは、GC電極に塗布したPt/Pd/Cコアシェル触媒を用い、Ar飽和した80℃の0.1 MのHClO4中、0.05 V (300秒)-1.0V (300秒)の矩形波電位サイクルを50サイクル行った。このHAP処理により、Pt/Pd/Cコアシェル触媒のECSA減少が緩和され、その結果、ORR質量活性を高めることができる。
【００７５】
比較例２の直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒の初期ORR質量活性は、比較例１の改良型Cu-UPD/Pt置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒を上回った。これは、比較例２の直接置換法ではPtシェルの異常析出が抑えられ、Ptシェルの被覆性が高まったためと考えられる。さらに、実施例１と実施例３のKBrを添加した直接置換法あるいはPt前駆体にK2PtBr4を使用した直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒の初期ORR質量活性は、比較例２の直接置換法で合成したPt/Pd/Cコアシェル触媒を上回った。これは、KBrの添加あるいはK2PtBr4前駆体の使用により、直接置換反応で発生するPd2+イオンがBr-配位子によって安定な錯体を形成し、Pd2+イオンの不均化反応が抑制された結果、塊状Pd粒子の析出が抑制されたためと考えられる。HAP処理後、いずれのPt/Pd/Cコアシェル触媒においてもORR質量活性の向上が観察され、その序列は初期ORR活性と同様の傾向を示した。
【００７６】
［実施例４］
実施例１で得られたPt/Pd/Cコアシェル触媒を、特開２０１７−０２９９６７号に開示されているH2-O2化学的処理より高活性化した。図２１に、H2-O2化学的処理法を模式的に示す。前述したHAP処理は、GC電極上に塗布した数十μgのPt/Pd/Cコアシェル触媒を高活性化するものである。しかし、燃料電池に使用するには多量の触媒を高活性化する必要があり、H2-O2化学的処理はGC電極上のHAPを模擬し、多量のPt/Pd/Cコアシェル触媒を高活性化することが可能な化学的処理法である。H2-O2化学的処理では、実施例１で得られたPt/Pd/Cコアシェル触媒300 mgを2 MのH2SO4水溶液に分散し、水溶液の温度を80℃に調整した後、攪拌しながらH2ガスとO2ガスを交互に分散液に導入した。ガス交換時、N2ガスを一定時間導入し、H2ガスとO2ガスの直接反応による爆発を回避した。実際のH2-O2化学的処理におけるガス種、ガス流量およびガス導入時間は、H2ガス200 ml/分で6分間、N2ガス800 ml/分で10分間、O2ガス200 ml/分で6分間、N2ガス800 ml/分で10分間であり、これを1サイクルとして50サイクル行った。H2ガス導入時、触媒表面で水素の酸化反応が生じ、その平衡電位である約0.0 V vs. RHEが触媒に印加される。一方、O2ガス導入時、触媒表面で酸素還元反応が生じ、その平衡電位である約1.0 V vs. RHEが触媒に印加される。酸素還元の熱力学的平衡電位は1.23 Vであるが、過電圧等の影響により、実際の電位は低下して約1.0 Vとなる。HAPではGC電極に塗布した数十μgのPt/Pd/Cコアシェル触媒を用い、0.05 V (300秒)-1.0V (300秒)の矩形波電位サイクルを50サイクル行った。このH2-O2化学的処理はGC電極上のHAPを模擬し、多量のPt/Pd/Cコアシェル触媒を高活性化する化学的処理法である。
【００７７】
図２２に、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒の初期ORR質量活性とHAP処理後のORR質量活性、および、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒を実施例４のH2-O2化学的処理で高活性化したPt/Pd/Cコアシェル触媒のORR質量活性を示す。実施例４のH2-O2化学的処理により、Pt/Pd/Cコアシェル触媒のORR質量活性はGC電極を用いたHAP処理と同等に向上することが確認された。
【００７８】
表２に、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒と、この触媒を実施例４のH2-O2化学的処理で高活性化したPt/Pd/Cコアシェル触媒の組成を、電子顕微鏡に付属したエネルギー分散型X線分光法(TEM-EDX)で分析した結果を示す。実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒は、PtとPd以外にBrが検出された。合成時に添加したKBr中のBr-イオンはPt表面に吸着するため、組成分析で検知されたと考えられる。H2-O2化学的処理で高活性化したPt/Pd/Cコアシェル触媒においてもBrが検出されたが、その組成は合成時に比べて減少した。実施例４のH2-O2化学的処理は、約0.0 Vと約1.0 V の電位サイクルを80℃の2 MのH2SO4水溶液中で行われるため、実施例４のH2-O2化学的処理によりPtシェルが再配列／厚膜化する過程でPtシェル表面に吸着したBr-イオンが脱離したと考えられる。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
［実施例５］
実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒を、実施例４のH2-O2化学的処理で高活性化し、この触媒を用いて燃料電池を作製し、電池特性を評価した。膜電極接合体(MEA)を以下の工程により作製した。173 mgのPt/Pd/Cコアシェル触媒を0.69 mlの水、1.1 mlの1-プロパノールおよび0.47 mlのNafion溶液(DE2020 CS、20重量%、富士フルム和光純薬工業製)にボールミルを用いて混錬し、カソードインクを作製した。このインクを厚さ130 μmのポリテトラフルオロエチレンシート上にドクターブレードを用いて塗布し、その後、120℃の真空オーブンで乾燥した。アノードとカソード用のPt/C触媒(TEC10E50E, 田中貴金属工業製)も同様の方法でポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布して乾燥した。これらのアノードとカソード触媒層をホットプレス法(135℃、1 MPa、10分間)により、固体高分子電解質膜(Nafion NRE211、厚さ25 μm、DuPont製)の両側に転写してMEAを作製した。作製したMEAの両側をガス拡散層(Sigracet GDLs, 28BC, SGL Carbon Group製)で挟み込み、電池特性評価用の単セルを作製した。カソードのPt目付量は、Pt/Pd/C触媒とPt/C触媒でそれぞれ0.12 mg/cm2と0.29 mg/cm2であり、アノードのPt目付量は0.29 mg/cm2で固定した。アノードに水素ガス(418 cm3/分)、カソードに空気(998 cm3/分)を大気圧で導入し、単セルの評価を80℃で行った。導入する水素ガスと空気の加湿を78.7℃で行った。セル電圧を電気負荷装置(PLZ164WA、菊水電子製)により制御し、各電流密度で10分間保持した後に電池電圧を記録した。
【００８１】
図２３に、実施例１のPt/Pd/Cコアシェル触媒を実施例４のH2-O2化学的処理法で高活性化し、このPt/Pd/Cコアシェル触媒をカソードに用いて作製した単セルと、Pt/C触媒をカソードに用いて作製した単セルの特性を示す。Pt/Pd/Cコアシェル触媒のカソードPt目付量は0.12 mg/cm2で、Pt/C触媒のカソードPt目付量である0.29 mg/cm2の0.41倍でありながら、同等以上の電池特性を示した。したがって、Pt/Pd/Cコアシェル触媒をカソードに使用した単セルでのORR質量活性は、Pt/C触媒の2.4倍(1/0.41)以上であることがわかった。
【００８２】
以上の結果から、Pd/Cコアを酸性溶液に分散し、不活性雰囲気下、室温より低い温度でBr-イオンあるいはI-イオンを含む水溶性化合物と酸化数+2価のPt前駆体を添加するか、あるいは、室温より低い温度でBr-イオンを配位子として含有する酸化数+2価のPt前駆体を添加し、一定時間攪拌後、室温より高い温度に昇温し、室温より高い温度で一定時間攪拌を行う直接置換法により、Ptシェルの異常析出が抑制され、Ptシェルの被覆性が高く、高活性で高耐久性を有し、優れた電池特性を示すPt/Pd/Cコアシェル触媒を簡便に合成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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