(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、配合した後の粘度上昇を抑えて作業性が優れ、耐酸性内容物適性があり、かつ経時劣化しにくい無溶剤型接着剤組成物、及び該組成物を用いた積層体を提供することにある。【解決手段】  上記課題は、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）、及び芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）、を含有し、好ましくは、前記樹脂（Ａ）の含有量が前記ポリオール（Ｂ）に対して０．１〜１０質量％である無溶剤型接着剤組成物によって解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）、及び芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）を含有する無溶剤型接着剤組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）の含有量が前記ポリオール（Ｂ）に対して０．１〜１０質量％である、請求項１に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（Ｂ）がポリエステルポリオールである、請求項１又は２に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（Ｂ）の含有量が、全ポリオール成分１００質量％中、５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜３いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１〜４いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項６】
さらに、前記ポリオール（Ｂ）に対してシランカップリング剤を０．１〜１０質量％含有する、請求項１〜５いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つ以上のシート状基材の間に積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックフィルム、及び金属蒸着フィルムあるいは金属箔を複数積層して、食品、医療品、化粧品等の包装用積層体を製造する際に好適に用いられる、優れた接着機能を有する無溶剤型接着剤組成物に関する。さらに、本発明は、食品、医療品、化粧品等の包装に用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医療品、化粧品等の包装材料として、アルミニウム箔等の金属箔あるいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化したものが用いられている。これらのプラスチックフィルムと金属箔あるいは金属蒸着フィルムとを張り合わせる接着剤としては、芳香族多価カルボン酸無水物を反応させたポリマーポリオール及び有機イソシアネート化合物からなるものが知られている。
【０００３】
また、従来、このような金属箔を含むラミネート複合フィルムに使用される溶剤型ラミネート接着剤としては、主剤としてポリオール化合物、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含有する２液型接着剤が好適に用いられており、また金属箔への耐内容物性（耐酸性）を付与する目的で、ポリオール化合物の分子末端への酸基の導入や、添加剤としてリン酸、シランカップリング剤を併用する方法が広く知られている（例えば、特許文献１又は２）。
さらに、特許文献３には、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂を用いることで、耐熱水性及び耐酸性に優れ、接着性の経時劣化を抑制した溶剤型接着剤組成物が開示されている。
【０００４】
一方、近年、法規制の強化及び環境保全又は安全性への配慮から、溶剤を含まない接着剤の要望が高まっており、金属箔と各種プラスチックフィルム間の接着に使用されるラミネート接着剤の無溶剤化が検討されている。 
【０００５】
しかしながら、無溶剤型接着剤は、溶剤型接着剤と比較して硬化反応速度が格段に早くなることから、例えば金属箔への耐酸性を付与する目的で主剤に酸基を導入すると、酸基のウレタン化触媒効果により、硬化がさらに促進され、主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が激しく、作業性が悪い問題点が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−９４６５４号公報
【特許文献２】特開平２−８４４８２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８４２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、配合した後の粘度上昇を抑えて作業性が優れ、耐酸性内容物適性があり、かつ経時劣化しにくい無溶剤型接着剤組成物、及び該組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕に関する。
【０００９】
〔１〕  （メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）、及び芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）、を含有する無溶剤型接着剤組成物。
【００１０】
〔２〕  前記樹脂（Ａ）の含有量が前記ポリオール（Ｂ）に対して０．１〜１０質量％である、〔１〕に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【００１１】
〔３〕  前記ポリオール（Ｂ）がポリエステルポリオールである、〔１〕又は〔２〕に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【００１２】
〔４〕  前記ポリオール（Ｂ）の含有量が、全ポリオール成分１００質量％中、５０質量％以上１００質量％以下である、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【００１３】
〔５〕  前記樹脂（Ａ）の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【００１４】
〔６〕  さらに、前記ポリオール（Ｂ）に対してシランカップリング剤を０．１〜１０質量％含有する、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤組成物。
【００１５】
〔７〕  〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つ以上のシート状基材の間に積層された積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、配合した後の粘度上昇を抑えて作業性が優れ、耐酸性内容物適性があり、かつ経時劣化しにくい無溶剤型接着剤組成物、及び該組成物を用いた積層体を提供することができる。
より詳細には、食酢、ケチャップ、チリソース等の酸性が強い内容物とする場合のラミネート積層体のプラスチックフィルム、或いは金属箔間の接着力が、長期保管後でも変化がなく良好な無溶剤型接着剤組成物及び該組成物を用いた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜無溶剤型接着剤組成物＞
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）、及び芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）、を含有することを特徴とする。
これら（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）、及び芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）を組み合わせることで、無溶剤型とした場合においても、配合した後の粘度上昇を抑えてポットライフを長くする効果を発揮し、作業性が向上する。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
＜（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステルと無水マレインとを共重合させてなる樹脂（Ａ）は、公知の（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体であれば特に限定されず、従来公知の樹脂から選択することができ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−i−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。なかでも無水マレイン酸との共重合性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）の合成方法は、ラジカル共重合法が用いられる。例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等から、適宜選ばれる。
【００２０】
樹脂（Ａ）を共重合する際、（メタ）アクリル酸エステル、及び無水マレイン酸の量は、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸の合計量に対して、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％である。また、無水マレイン酸の含有量は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。無水マレイン酸の含有量が５質量％以上であると、長期保管時の接着力が劣化せず好ましい。また、５０質量％以下であると、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸の共重合物の合成が容易であるため好ましい。
【００２１】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、長期保管時の接着力の低下がなく好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜１２，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、長期保管時の接着力の劣化がなく、５０，０００以下であると、接着剤組成物の相溶性が良好であり接着剤組成物の塗工外観が優れるため好ましい。  
【００２３】
樹脂（Ａ）の含有量は、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％であり、特に好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であると、接着力の長期保持が可能であり、１０質量％以下であると、接着剤組成物の相溶性が良好で、接着剤の塗工外観が優れるため好ましい。
【００２４】
＜末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）＞
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、ポットライフの観点から、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）を含む。ポリオール（Ｂ）は、末端に２級水酸基を有していれば特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物が挙げられる。中でも、経時接着性能劣化の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００２５】
末端に２級水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、少なくとも１つが２級の末端水酸基を有する多価アルコール、好ましくは少なくとも一方が２級の末端水酸基を有するグリコール、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンダンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のグリコール類若しくはそれらの混合物を反応させて得られるポリエステルポリオールあるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−Υ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。そうすると、反応速度が速い１級の水酸基が二塩基酸又はそのジアルキルエステルと優先的に反応する一方で、より反応速度の遅い２級の水酸基が残存しやすくなり、その結果、分子中の末端水酸基として、２級の末端水酸基が、１級の末端水酸基よりも優先的に残存する。
【００２６】
末端に２級水酸基を有するポリエステルポリオールは、その分子内部や分子末端にカルボキシル基を有していてもよい。上記カルボキシル基は、ポリエステルポリオールに、多塩基酸若しくはその無水物を反応させることで導入することができる。
ポリエステルポリオールは、数平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜６，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、凝集力が十分であり、１００，０００以下であると、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を容易に反応させることができ、増粘やゲル化を抑制することができる。
【００２７】
＜その他のポリオール成分＞
また、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）以外のその他ポリオール成分を含有してもよい。
上記その他ポリオールとしては、末端に２級水酸基を有しないポリオールであればよく、例えば、末端に１級水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。
【００２８】
末端に１級水酸基を有し、２級水酸基を有しないポリエステルポリオールを構成する多価カルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルトフタル酸及びそれらのジアルキルエステル若しくは酸無水物等の単一成分あるいは混合成分を挙げることができ、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール等の２級の末端水酸基を有しない多価アルコールの単一成分あるいは混合成分等を挙げることができる。
【００２９】
末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）は、ポットライフ向上の観点から、全ポリオール成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
＜芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）＞
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）を含む。
芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４'−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイ
ソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−
ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’ ’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３１】
また、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、上記の芳香族ポリイソシアネート化合物から誘導される芳香族イソシアネート基含有化合物であってもよい。このような芳香族イソシアネート基含有化合物としては、例えば、前述の公知の芳香族ポリイソシアネート化合物と公知のポリオール成分との反応生成物であるポリウレタンポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
公知のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００〜３，０００のポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等のポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオールを用いることができる。
【００３３】
中でも、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、分子内にポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
分子内にポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート化合物と、ポリプロピレングリコールとの反応生成物が好適に用いられる。芳香族ポリイソシアネート化合物と、ポリプロピレングリコールとの反応比率は、ＮＣＯ／ＯＨ比が２以上であることが好ましく、ポリプロピレングリコールの数平均分子量は２００〜３，０００であることが好ましい。また、上記反応の際は、ポリプロピレングリコールの他に、さらに、公知のポリオールを併用してもよい。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）の含有量は、接着性能の観点から、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）に対して、５０〜１５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０質量％である。
また、芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
＜その他のポリイソシアネート＞
また、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）以外のその他ポリイソシアネート成分を含有してもよい。
芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）以外に含有してもよいポリイソシアネート成分としては、特に限定されず、周知の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、又はそれらから誘導されたアロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等を用いることができる。
【００３６】
＜シランカップリング剤＞
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、金属箔への密着性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルを有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリキシドキシプロピルトリエキトシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、オルガノシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種又は２種を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール（Ｂ）の固形分に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３７】
＜無機酸＞
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、金属箔への密着性を高めるため、さらに、無機酸を含有することが好ましい。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸等が挙げられ、好ましくはリン酸である。リン酸には、二リン酸、メタリン酸、ポリリン酸等も含まれる。
無機酸の含有量は、ポリオール（Ｂ）の固形分に対して０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２５質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．１０質量％である。
【００３８】
＜その他の添加剤＞
本発明の接着剤組成物は、ポットライフ性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等が例示できる。
【００３９】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）、及び芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）を含み、その粘度が常温（２５℃）〜１２０℃、好ましくは常温〜８０℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ以上であると、接着剤の初期凝集力が優れる。１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗工外観が優れる。
【００４０】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上述の無溶剤型接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものである。詳細には、本発明の無溶剤接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化したものである。
シート状基材は、特に限定されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、２つのシート状基材は、同種のものでも異種のものでも良い。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができるが、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。
また、シート状基材は、基材上に、印刷インキをグラビア又はフレキソ印刷して印刷インキ層を設けたものを用いてもよく、印刷インキとしては、制限なく用いることができ、溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキ等を使用することができる。
【００４１】
積層体の厚さは、通常１０μｍ以上である。本発明の無溶剤型接着剤組成物を用いて、積層体を作製するには、通常用いられている方法、例えば、ラミネーターによって接着剤を一方のシート状基材の片面に塗布し、他方のシート状基材と貼り合わせ、常温若しくは加温下に硬化させれば良い。シート状基材表面に施される接着剤量は１〜４ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、本発明の積層体は、包装用に好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の部、％は、特に指定がない場合は質量部、質量％を意味する。
【００４３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【００４４】
＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
酸価は次の（式１）により求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００４５】
＜水酸基価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００４６】
＜ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法＞
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ−ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
【００４７】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
（合成例１）（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物（Ａ−１）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン２００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次に滴下槽１にメタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ブチル５０部、無水マレイン酸１００部、トルエン５０部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル９部をトルエン５０部に溶解したものを仕込み、それぞれ同時に２時間かけて反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマーを沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、数平均分子量１０，０００、酸価４６０の（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物（Ａ−１）を得た。
【００４８】
（合成例２）（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物（Ａ−２）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン２００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次に滴下槽１にメタクリル酸メチル９０部、アクリル酸ブチル５０部、無水マレイン酸８０部、トルエン５０部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル９部をトルエン５０部に溶解したものを仕込み、それぞれ同時に２時間かけて反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマーを沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、数平均分子量５，０００、酸価３４０の（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物（Ａ−２）を得た。
【００４９】
（合成例３）（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物（Ａ−３）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン２００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次に滴下槽１にメタクリル酸メチル９０部、アクリル酸ブチル７０部、無水マレイン酸４０部、トルエン５０部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル９部をトルエン５０部に溶解したものを仕込み、それぞれ同時に２時間かけて反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマーを沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、数平均分子量３，５００、酸価１７０の（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物（Ａ−３）を得た。
【００５０】
＜末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）の合成＞
（合成例４）ポリエステルポリオール（Ｂ−１）
テレフタル酸１１０部、アジピン酸２５０部、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧという）２００部、ネオペンチルグリコール７５部、プロピレングリコール２００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約５，８００の、末端に２級水酸基を有するポリエステルジオール樹脂であるポリエステルポリオール（Ｂ−１）を得た。
【００５１】
（合成例５）ポリエステルポリオール（Ｂ−２）
テレフタル酸１００部、アジピン酸２００部、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧという）２５０部、ネオペンチルグリコール５０部、プロピレングリコール３００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で反応させ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約４，２００の、末端に２級水酸基を有するポリエステルジオール樹脂であるポリエステルポリオール（Ｂ−２）を得た。
【００５２】
（合成例６）ポリエーテルポリオール（Ｂ−３）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコールを３００部、数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールを２００部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオールを３００部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩという）を１５０部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して、末端に２級水酸基を有するポリエーテルポリウレタン樹脂であるポリエーテルポリオール（Ｂ−３）を得た。
【００５３】
＜その他樹脂の合成＞
（スチレン−無水マレイン酸共重合物）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン２００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次に滴下槽１にスチレン１５０部、無水マレイン酸１５０部、トルエン５０部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル９部をトルエン５０部に溶解したものを仕込み、それぞれ同時に２時間かけて反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマーを沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、数平均分子量２，８００、酸価４００のスチレン−無水マレイン酸共重合物を得た。
【００５４】
＜その他ポリオールの製造＞
（末端に１級水酸基を有するポリエステルポリオール）
エチレングリコール６０部、ネオペンチルグリコール４００部、イソフタル酸１２０部、アジピン酸３００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約２，０００の、末端に１級水酸基を有し、２級水酸基を有さないポリエステルポリオールを得た。
【００５５】
＜芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）の製造＞
（芳香族ポリイソシアネート（Ｃ−１））
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１２０部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール３０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３５０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１２．４％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率が２０．９％の、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネート樹脂組成物である芳香族ポリイソシアネート（Ｃ−１）を得た。
【００５６】
（芳香族ポリイソシアネート（Ｃ−２））
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１００部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール４５部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１２．４％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率が２２．５％の、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネート樹脂組成物である芳香族ポリイソシアネート（Ｃ−２）を得た。
【００５７】
＜無溶剤型接着剤組成物の製造＞
［実施例１］
（無溶剤型接着剤組成物（Ｄ−１））
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得た（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物（Ａ−１）１．０部、合成例４で得たポリステルポリオール（Ｂ−１）９８．０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１時間保持した。７０℃まで冷却後、シランカップリング剤（３−グリキシドキシプロピルトリエキトシシラン）１．０部を混合した。
次いで、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ−１）１２０．０部を混合して、無溶剤型接着剤組成物（Ｄ−１）を得た。
【００５８】
［実施例２〜１５、比較例１〜２、４］
（無溶剤型接着剤組成物（Ｄ−２〜１７、１９））
表１記載の材料及び配合量を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、無溶剤型接着剤組成物（Ｄ−２〜１７、１９）を得た。
【００５９】
［比較例３］
（無溶剤型接着剤組成物（Ｄ−１８）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例４で得たポリステルポリオール（Ｂ−１）９８．０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１５０℃まで昇温し、トリメリット酸１．０部を仕込み、１時間保持した。７０℃まで冷却後、シランカップリング剤（３−グリキシドキシプロピルトリエキトシシラン）１．０部を混合した。
次いで、芳香族ポリイソシアネート（Ｃ−１）１２０．０部を混合して、無溶剤型接着剤組成物（Ｄ−１８）を得た。
【００６０】
＜無溶剤接着剤組成物の評価＞
得られた無溶剤型接着剤組成物について、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６１】
（積層体の作製）
無溶剤テストコーターを用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、以下、ＰＥＴフィルム）に、得られた無溶剤型接着剤組成物を、温度８０℃、塗工速度２００ｍ／分、固形分塗布量２．０ｇ／ｍ２にて塗布し、ラミネーターを用いて常温環境下で、厚み９μｍアルミニウム箔（以下、ＡＬ箔）と張り合わせた。次いで、得られた積層体のＡｌ箔面上に、先程と同様にして、無溶剤型接着剤組成物を塗布し、塗布面を、ラミネーターを用いて常温環境下で、厚み１００μｍの表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井東セロＴＵＸ−ＦＣＤ、以下、ＬＬＤＰＥ）と貼り合せた後、４０℃で２日間保温し、ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＬＬＤＰＥフィルムの構成である積層体を得た。
【００６２】
（ラミネート強度）
積層体を用いて、９ｃｍ×１２ｃｍサイズの包装用袋を作製した。前記包装用袋にＨＥＩＮＺ社製ケチャップ３０ｍｌを充填し、４０℃６０％ＲＨの環境下にそれぞれ１週間、２週間、４週間保管した。上記保管後の包装用袋を、幅１５ｍｍ長さ３００ｍｍに切り取り試験片とした。ＪＩＳ Ｋ ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＡＬ箔間、及び、ＡＬ箔／ＬＬＤＰＥ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）をそれぞれ測定した。測定は５回行い、その平均値を用いた。
【００６３】
（ヒートシール強度）
ラミネート強度と同様にして、幅１５ｍｍ長さ３００ｍｍの試験片を作製し、２枚の試験片のＬＬＤＰＥ同士を重ね合わせ、１９０℃、２ｋｇ、１秒の条件でヒートシールを行い、試験片とした。ラミネート強度と同様にして、ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定は５回行い、その平均値を用いた。
【００６４】
（ポットライフ）
無溶剤型接着剤組成物を、配合直後、及び配合後４０℃３０分間保管後の粘度をそれぞれ、東亜工業株式会社製のコーンプレート粘度計ＣＶ−１を用いて、測定温度４０℃の条件で測定した。保管前後の粘度変化から下記基準で評価を行った。
Ｓ：  保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍未満である（非常に良好）
Ａ：  保管後の粘度が、配合直後の粘度の２倍以上３倍未満である（良好）
Ｂ：  保管後の粘度が、配合直後の粘度の３倍以上４倍未満である（使用可能）
Ｃ：  保管後の粘度が、配合直後の粘度の４倍以上５倍未満である（使用不可）
Ｄ：  保管後の粘度が、配合直後の粘度の５倍以上である（不良）
【００６５】
【表１】
2020109151.tif 000002
【００６６】
表１中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量約４００）
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
【００６７】
表１の結果から、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、末端に２級水酸基を有するポリオール（Ｂ）、及び芳香族ポリイソシアネート（Ｃ）、を含有する本願発明の無溶剤型接着剤組成物は、配合した後の粘度上昇が抑制されポットライフに優れ、さらに、耐酸性内容物適性（ラミネート強度、ヒートシール強度）を有し経時劣化しにくい包装材料を形成可能であることが示された。
シランカップリング剤を含む実施例１〜９、１１〜１５は、アルミニウム箔への密着性に優れるため、経時後も優れたラミネート強度を示した。中でも、シランカップリング剤と、無機酸としてリン酸とを含む実施例１４、１５は、特に高いラミネート強度を示した。