(57)【要約】【課題】造形物や成形物の原料として用いると、造形物や成形物の反りの発生を抑制できる樹脂粉末の提供。【解決手段】第１の樹脂粒子と、第２の樹脂粒子と、を少なくとも含有し、前記第２の樹脂粒子の形状が円柱体及び多角柱体のいずれかであり、前記第２の樹脂粒子の融点が、前記第１の樹脂粒子の融点より１５℃以上２００℃未満高い樹脂粉末である。前記第２の樹脂粒子の体積が、前記第１の樹脂粒子の体積以上である態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂粒子と、第２の樹脂粒子と、を少なくとも含有し、
前記第２の樹脂粒子の形状が円柱体及び多角柱体のいずれかであり、
前記第２の樹脂粒子の融点が、前記第１の樹脂粒子の融点より１５℃以上２００℃未満高いことを特徴とする樹脂粉末。
【請求項２】
前記第２の樹脂粒子の体積が、前記第１の樹脂粒子の体積以上である請求項１に記載の樹脂粉末。
【請求項３】
前記第２の樹脂粒子の融点が、前記第１の樹脂粒子の融点より３０℃以上１８０℃未満高い請求項１から２のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項４】
前記第２の樹脂粒子が、示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、更に、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、次式、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２、及び、次式、（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧３℃を満たす請求項１から３のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項５】
前記第２の樹脂粒子の含有量が、前記樹脂粉末全量に対して、５質量％以上８０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項６】
前記第２の樹脂粒子の高さが、前記第１の樹脂粒子の高さの３倍以上４０倍以下である請求項１から５のいずれかに記載の樹脂粉末。
【請求項７】
樹脂粒子の硬化層を積層して、造形物を造形する造形装置であって、
請求項１から６のいずれかに記載の樹脂粉末が貯蔵されている供給槽と、
前記供給槽に貯蔵された前記樹脂粉末を供給する供給手段と、
前記樹脂粒子を含む層を形成する層形成手段と、
前記層を硬化する硬化手段と、
を有することを特徴とする造形装置。
【請求項８】
樹脂粒子の硬化層を積層して、造形物を造形する造形方法であって、
請求項１から６のいずれかに記載の樹脂粉末を含む層を形成する層形成工程と、
前記層を硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする造形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉末、造形装置、及び造形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、いわゆるプラスチック製品としての造形物や成形物の原料として樹脂粉末が多く用いられている。樹脂粉末としては、例えば、ミリメートル単位のサイズのペレット、マイクロメートル単位のサイズの粉体などが挙げられる。これらの樹脂粉末は、例えば、射出成形、押出成形などで溶融されて用いられており、また粉末床溶融結合方式のいわゆる３Ｄプリンタなどに用いられている。
【０００３】
樹脂粉末の材料について研究・開発が進められており、例えば、溶融加工時の流動性を向上させ、かつ滞留安定性の低下と熱老性とを抑制することを目的に、半芳香族ポリアミドと多価アルコールと繊維状強化材とを含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、造形物や成形物の原料として用いると、造形物や成形物の反りの発生を抑制できる樹脂粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段としての本発明の樹脂粉末は、
第１の樹脂粒子と、第２の樹脂粒子と、を少なくとも含有し、
前記第２の樹脂粒子の形状が円柱体及び多角柱体のいずれかであり、
前記第２の樹脂粒子の融点が、前記第１の樹脂粒子の融点より１５℃以上２００℃未満高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、造形物や成形物の原料として用いると、造形物や成形物の反りの発生を抑制できる樹脂粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、円柱体の樹脂粒子の一例を示す概略斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示した略円柱体の樹脂粒子の概略側面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｉ】図１Ｉは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図２】図２は、円柱体の樹脂粉末の一例を示す写真である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る立体造形装置を示す概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、立体造形物の製造方法を説明するための概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、立体造形物の製造方法を説明するための概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、立体造形物の製造方法を説明するための概略図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、立体造形物の製造方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂粉末は、第１の樹脂粒子と、第２の樹脂粒子と、を少なくとも含有し、第２の樹脂粒子の形状が円柱体及び多角柱体のいずれかであり、第２の樹脂粒子の融点が第１の樹脂粒子の融点より１５℃以上２００℃未満高い。
【０００９】
本発明の樹脂粉末は、従来の半芳香族ポリアミドと多価アルコールと繊維状強化材とを含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いて造形物や成形物を製造した場合には、造形物や成形物に反りが発生してしまう場合があるという知見に基づくものである。
【００１０】
（樹脂粉末）
本発明の樹脂粉末は、第１の樹脂粒子と、第２の樹脂粒子と、を少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
以下では、まず第１の樹脂粒子について説明し、次に第２の樹脂粒子について第１の樹脂粒子とは異なる点を説明する。なお、第１の樹脂粒子と第２の樹脂粒子とを区別しないときは「樹脂粒子」と称することもある。また、第２の樹脂粒子を「有機フィラー」と称することがある。
【００１１】
＜第１の樹脂粒子＞
＜＜第１の樹脂粒子の形状＞＞
第１の樹脂粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱体、多角柱体、球体などの形状が挙げられる。これらの中でも、円柱体が好ましい。
【００１２】
円柱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、真円柱体、楕円柱体などが挙げられる。これらの中でも、真円柱体が好ましい。
なお、円柱体には、略円柱体が含まれる。ここで、略円とは、短径に対する長径の比（長径／短径）が、１以上１０以下であることを意味する。また、円柱体の円形部分は、一部が欠けていてもよい。
多角柱体としては、円柱体と同様に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、多角柱体における多角形部分の一部が欠けていてもよい。
球体としては、円柱体と同様に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、球体の一部が欠けていてもよい。
【００１３】
円柱体の円形部分の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、円柱体の円形部分が楕円形である場合、直径とは長径を意味する。
多角柱体の多角形部分の一辺の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多角形部分を全て含むような最小の円（最小包含円）の直径が５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
球体の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
円柱体の高さ、即ち対向する２つの円形部分の距離（上面−底面間の距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
多角柱体の高さ、即ち対向する２つの多角形部分の距離（上面−底面間の距離）としては、円柱体の高さと同様に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００１５】
円柱体における、対向する２つの円形部分（上面及び底面）の面積は、互いに異なっていてもよい。ただし、面積が小さいほうの円形部分の直径ｒ１に対する面積が大きいほうの円形部分の直径ｒ２の比（ｒ２／ｒ１）としては、２つの円形部分の面積に差がないほうが嵩密度を高めることができる点で、１．５以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。
多角柱体における、対向する２つの多角形部分（上面及び底面）の面積は、互いに異なっていてもよい。ただし、多角形部分の小さいほうの面積（Ｓ１）に対する多角形部分の大きいほうの面積（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）としては、２つの多角形部分の面積に差がないほうが嵩密度を高めることができる点で、１に近いことが好ましい。
粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ；Ｐａｒｔ  Ｂｅｄ  Ｆｕｓｉｏｎ）で立体造形物を造形する際には、樹脂粒子の嵩密度を高めることにより、造形物や成形物の精度を向上させることができる。
【００１６】
円柱体や多角柱体などの柱体の樹脂粒子においては、嵩密度を高めるため、頂点を持たないことが好ましい。なお、頂点とは、柱体の中に存在する角の部分をいう。
【００１７】
ここで、円柱体の樹脂粒子の形状について、図１Ａから図１Ｉを用いて説明する。
図１Ａは、円柱体の樹脂粒子の一例を示す概略斜視図である。図１Ｂは、図１Ａに示した円柱体の樹脂粒子の概略側面図である。図１Ｃは、円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の一例を示す概略側面図である。図１Ｄから図１Ｉは、いずれも円柱体の樹脂粒子において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【００１８】
図１Ａに示す円柱体を、側面から観察すると、図１Ｂに示すように長方形の形状を有しており、角の部分、即ち頂点が４箇所存在する。この端部に頂点を持たない形状の一例が図１Ｃから図１Ｉである。
柱体の樹脂粒子の頂点の有無の確認は、柱体の樹脂粒子の側面に対する投影像から判別することができる。例えば、柱体の樹脂粒子の側面に対して走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）等を用いて観察し、二次元像として取得する。この場合、投影像は４辺形となり、各々隣り合う２辺によって構成される部位を端部とする。すると、隣り合う２つの直線のみで構成される場合は、角が形成され頂点を持つことになり、図１Ｃから図１Ｉのように端部が円弧によって構成される場合は端部に頂点を持たないことになる。
【００１９】
例えば、図２に示すように、柱体の樹脂粒子２１は、第１の面２２と、第２の面２３と、側面２４とを有する。
第１の面２２は、第１の対向面２２ａと、側面２４に沿って延伸した形状である第１の面の外周領域２２ｂと、を有する。第１の面の外周領域２２ｂは、曲面を介して第１の対向面２２ａと連続する面であり、第１の対向面２２ａと略直交する。
第２の面２３は、第１の対向面２２ａと対向する第２の対向面２３ａと、側面２４に沿って延伸した形状である第２の面の外周領域２３ｂと、を有する。第２の面の外周領域２３ｂは、曲面を介して第２の対向面２３ａと連続する面であり、第２の対向面２３ａと略直交する。
側面２４は、第１の面２２及び第２の面２３に隣接する。また、側面２４上に、第１の面の外周領域２２ｂ及び第２の面の外周領域２３ｂが延伸している。
【００２０】
なお、第１の面の外周領域２２ｂ及び第２の面の外周領域２３ｂ（以下、「外周領域」とも称する）の形状は、側面２４とＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像上で区別可能な形状であればよい。具体的には、外周領域の形状としては、例えば、外周領域の一部が側面２４と一体化している形状、外周領域が側面２４と接している形状、外周領域と側面２４との間に空間が存在する形状などが挙げられる。
また、外周領域は、側面２４の面方向と略同一の面方向となるように設けられていることが好ましい。
さらに、図２に示すように、外周領域は、側面２４に沿って延伸してなり、側面２４上に位置する。また、外周領域と側面２４との接続領域近辺を覆う第１の面及び第２の面の構造は、ボトルキャップ形状とも称する。
【００２１】
第１の樹脂粒子が頂点を有さない形状にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速回転式の機械粉砕、高速衝撃式の機械粉砕、機械摩擦による表面溶融等の球形化処理装置を使用した公知の方法などが挙げられる。
【００２２】
＜＜第１の樹脂粒子の融点＞＞
第１の樹脂粒子の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、造形物や成形物の外装の造形に用いるときの耐熱温度などを考慮すると、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。
【００２３】
第１の樹脂粒子の融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定することができる。具体的には、第１の樹脂粒子の融点は、ＩＳＯ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準じて、例えば、株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａなどの示差走査量測定装置を用いて測定することができる。測定方法としては、例えば、１０℃／ｍｉｎにて温度を上昇させ、第１の樹脂粒子のＤＳＣ測定を行い、得られた吸熱ピークの頂点の温度あるいは融点ピークの頂点の温度を融点とする。なお、樹脂粒子に複数の融点が存在する場合には、高温側の融点としてもよい。
【００２４】
＜＜第１の樹脂粒子の材質＞＞
第１の樹脂粒子の材質としては、樹脂成分として熱可塑性樹脂を含み、更に必要に応じて後述するその他の成分を含む樹脂組成物などが挙げられる。
【００２５】
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂とは、熱を加えると可塑化し、溶融する樹脂を意味する。
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、結晶性樹脂であってもよいし、非結晶性樹脂あってもよい。
なお、結晶性樹脂とは、ＩＳＯ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準拠した測定において、融点ピークが検出される樹脂である。
【００２６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリアセタール（ＰＯＭ：Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリイミド、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２８】
ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、融点：２６５℃）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、及びポリアミド１２（ＰＡ１２）；並びにポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ、及びポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）などの半芳香族性のポリアミドが挙げられる。
【００２９】
なお、ＰＡ９Ｔは、ポリノナメチレンテレフタルアミドとも呼ばれ、炭素が９つのジアミンとテレフタル酸モノマーとを含み、カルボン酸側が芳香族である半芳香族である。カルボン酸側だけでなく、ジアミン側も芳香族である全芳香族として、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸モノマーとから生成されるアラミドもポリアミドに含まれる。
【００３０】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する点で、テレフタル酸やイソフタル酸を一部に含む芳香族を有するものが好ましい。
【００３１】
ポリエーテルとしては、例えば、ポリアリールケトン、ポリエーテルスルフォンなどが挙げられる。
ポリアリールケトンとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。
【００３２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＡ９Ｔのように２つの融点ピークを有するものでもよい。２つの融点ピークを有する熱可塑性樹脂は、高温側の融点ピーク以上の温度になると完全に溶融する。なお、樹脂粉末は、１００℃以上の融点の熱可塑性樹脂を１種以上含むことが好ましい。
【００３３】
［樹脂粒子の製造方法］
樹脂粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂組成物を粉砕又は切断して所定の粒径にする方法が好ましい。
【００３４】
樹脂組成物を粉砕して所定の粒径にする方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を含むペレット形状の樹脂組成物を粉砕装置により粉砕し、所定の粒径以外の樹脂粒子を分級又はフィルターにより濾過する方法などが挙げられる。また、樹脂組成物の脆弱性を利用して粉砕する場合、粉砕時の環境温度としては、樹脂組成物の脆弱温度以下がよく、室温以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、−２５℃以下が更に好ましく、−１００℃以下が特に好ましい。分級操作では、樹脂粒子の流動性を向上させるために、例えば、２５μｍ以上８０μｍ以下の樹脂粒子を捕集することが好ましい。
【００３５】
樹脂組成物を切断して所定の粒径にする方法としては、例えば、押出成形により繊維化した樹脂組成物を所定の粒径になるように切断する方法などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、押出成形により繊維化した樹脂組成物を所定の粒径になるように切断する方法が好ましい。樹脂粒子の製造方法が押出成形により繊維化した樹脂組成物を所定の粒径になるように切断する方法であると、繊維径（上面と底面の面積）とカット幅（柱体の高さに該当）によって樹脂粒子の形状を変化させることが比較的容易にできる点で有利である。
【００３７】
−結晶性制御−
樹脂粒子における結晶性樹脂の結晶サイズ及び結晶配向を制御することで、例えば、ＰＢＦ方式で立体造形物を造形する際には、高温環境下の造形プロセスにおいて粉末層を成膜するリコート処理によるエラーの発生を低減させることができる。
結晶サイズ及び結晶配向を制御する方法としては、例えば、熱処理、延伸処理、超音波処理、外部電場印加処理等の外部刺激を用いる方法；結晶核剤を用いる方法；樹脂を溶媒に溶解し、溶媒をゆっくりと揮発させて結晶性を高める方法などが挙げられる。
【００３８】
熱処理としては、例えば、結晶性を高めるために、樹脂組成物をガラス転移温度以上の温度に加熱するアニーリング処理などが挙げられる。
アニーリング処理としては、例えば、結晶核剤が添加されている樹脂組成物をガラス転移温度から５０℃高い温度で３日間保温し、その後、室温までゆっくりと冷却する処理などが挙げられる。
【００３９】
延伸処理は、樹脂の延伸により樹脂の配向を高め、結晶性を高めるために行われる。延伸された樹脂は、粉砕、裁断などの加工が施され樹脂粒子となる。
延伸処理としては、例えば、押出加工機を用いて、樹脂を融点より３０℃以上高い温度にて溶融させ撹拌しながら、溶融物を１倍以上１０倍以下程度に延伸して繊維状にする処理などが挙げられる。
延伸処理における最大延伸倍率は、樹脂の溶融粘度などに応じて、適宜設定される。押出加工機を用いる場合、ノズル口の数は、特に限定されないが、多いほど生産性が向上する。
延伸の倍率としては、高ければ高いほど結晶配向性が向上することから、２．０倍以上が好ましく、２．５倍以上が理想的な結晶・配向性を得られやすくなる点でより好ましい。延伸処理後には、アニーリング工程やリラックス工程を入れてもよく加熱時の繊維の変形が起こらないようにしてもよい。
【００４０】
また、延伸処理を行う場合には、樹脂粒子の形状は、押出加工機のノズル口の形状により決まる。例えば、円柱体の樹脂粒子を得るためには、ノズル口の形状を円形にすればよく、多角柱体の樹脂粒子の形状を得るためには、ノズル口の形状を多角形にすればよい。
【００４１】
超音波処理としては、例えば、グリセリン（試薬グレード、東京化成工業株式会社製）溶媒を樹脂粉末に対して５倍ほど加えた後、樹脂の融点より２０℃高い温度まで加熱し、ヒールシャー社製、ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ＵＰ２００Ｓなどの超音波発生装置にて２４ｋＨｚ、振幅６０％での超音波を２時間与える処理などが挙げられる。この場合、超音波を与える処理後、室温にて樹脂粉末をイソプロパノールの溶媒で洗浄して真空乾燥することが好ましい。
【００４２】
外部電場印加処理としては、例えば、樹脂粉末をガラス転移温度以上にて加熱した後に６００Ｖ／ｃｍの交流電場（５００Ｈｚ）を１時間印加した後にゆっくりと冷却する処理などが挙げられる。
【００４３】
結晶層変化についての温度幅（温度窓）、即ち加熱時の溶融開始温度と冷却時の再結晶温度との差としては、３℃よりも大きいほうが造形物の反りを防ぐ点で好ましく、５℃以上大きいほうが高精細な造形物を形成できる点でより好ましい。また、ＰＢＦ方式でレーザーにより立体造形物を造形する際には、レーザーによる加熱温度よりも高い分解温度を有する樹脂やその他の成分を選択することで、レーザー照射による発煙を抑制することができる。
【００４４】
＜第２の樹脂粒子＞
＜＜第２の樹脂粒子の形状＞＞
第２の樹脂粒子の形状としては、円柱体及び多角柱体のいずれかである。第２の樹脂粒子の形状が円柱体及び多角柱体のいずれかでないと、第１の樹脂粒子が融解した状態から凝固する相変換の際に体積が収縮しやすくなるため、造形物や成形物の反りが発生しやすくなる。
【００４５】
第２の樹脂粒子の高さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、ＰＢＦ方式で立体造形物を造形する際には、３０μｍ以上５００μｍ以下がＰＢＦ方式とのマッチング性の点でより好ましい。第２の樹脂粒子の高さが好ましい範囲であると、造形物や成形物の強度が向上し、かつ造形物や成形物の反りを抑制できる点で有利である。
【００４６】
第２の樹脂粒子が円柱体である場合には、第２の樹脂粒子の上面又は底面の円形部分の直径に対する高さの比としては、０．６倍以上２５０倍以下が好ましく、１倍以上１００倍以下が加工性及び反り抑制の点でより好ましい。
また、第２の樹脂粒子が多角柱体である場合には、第２の樹脂粒子の上面又は底面の多角形部分を全て含むような最小の円（最小包含円）の直径に対する高さの比としては、０．６倍以上２５０倍以下が好ましく、１倍以上１００倍以下が加工性及び反り抑制の点でより好ましい。
【００４７】
第１の樹脂粒子の高さ（ｈ１）に対する第２の樹脂粒子の高さ（ｈ２）の比（ｈ２／ｈ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上４０以下が好ましい。ｈ２／ｈ１が３以上４０以下であると、造形時や成形時に、第１の樹脂粒子よりも融点が高い第２の樹脂粒子のほうが溶融しにくいため、溶融しにくい第２の樹脂粒子の高さ（長さ）により造形物や成形物の反りの発生を抑制できる点で有利である。
【００４８】
第２の樹脂粒子の体積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１の樹脂粒子の体積以上であることが好ましい。第２の樹脂粒子の体積が第１の樹脂粒子の体積以上であると、造形時や成形時に、第１の樹脂粒子よりも融点が高い第２の樹脂粒子のほうが溶融しにくいため、溶融しにくい第２の樹脂粒子の体積により造形物や成形物の反りの発生を抑制できる点で有利である。
【００４９】
＜＜第２の樹脂粒子の融点＞＞
第２の樹脂粒子の融点は、第１の樹脂粒子の融点より１５℃以上２００℃未満高くなるように、第２の樹脂粒子の材質を選定する。第２の樹脂粒子の融点が第１の樹脂粒子の融点より１５℃未満の高さであると、樹脂が完全に溶融してしまうため、強度保持が困難になる。また、第２の樹脂粒子の融点が第１の樹脂粒子の融点より２００℃以上高いと、樹脂が溶融することによる樹脂同士の界面融着の補強効果が得にくくなる。
また、第２の樹脂粒子の融点は、第１の樹脂粒子の融点より３０℃以上１８０℃未満高いことが好ましい。第２の樹脂粒子の融点が好ましい範囲内であると、造形物や成形物の反りの発生を抑制できる点で有利である。
【００５０】
第２の樹脂粒子は、示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、更に、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、次式、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２、及び、次式、（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧３℃、を満たすことが好ましい。第２の樹脂粒子が、上記の２つの式を満たすと、溶融開始の制御ができ、少ない添加量で高い強度を実現できる点で有利である。
なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
【００５１】
＜＜第２の樹脂粒子の材質＞＞
第２の樹脂粒子の材質としては、第２の樹脂粒子の融点が第１の樹脂粒子の融点より１５℃以上２００℃未満高くなるような材質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。第２の樹脂粒子の材質としては、第１の樹脂粒子と同様に、樹脂成分として熱可塑性樹脂を含み、更に必要に応じて後述するその他の成分を含む樹脂組成物などが挙げられる。
【００５２】
［第２の樹脂粒子の製造方法］
第２の樹脂粒子の製造方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の樹脂粒子の製造方法などが挙げられる。
【００５３】
第２の樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、樹脂粉末全量に対して、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。第２の樹脂粒子の含有量が５質量％以上であると、造形物や成形物の強度を向上させることができ、かつ造形物や成形物の反りを抑制することできる点で有利である。また、第２の樹脂粒子の含有量が２０質量％以上であると、造形物や成形物の強度を向上させ、かつ造形物や成形物の反りを抑制する効果が顕著となる点で有利である。さらに、第２の樹脂粒子の含有量が８０質量％以下であると、造形性の悪化を回避できる点で有利である。
【００５４】
＜その他の成分＞
樹脂粉末におけるその他の成分としては、例えば、劣化防止剤、流動化剤、強化剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤等の添加剤や、非結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、その他の成分は、各樹脂粒子に混合して使用しても、各樹脂粒子の表面に被覆して使用してもよい。
【００５５】
＜＜劣化防止剤＞＞
分子の熱安定性を維持し、架橋又は分解などの樹脂劣化を抑制するために、樹脂粉末は、劣化防止剤を含有してもよい。
劣化防止剤としては、例えば、金属キレート材、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００５６】
金属キレート材としては、例えば、ヒドラジド系、ホスフェート系、ホスファイト系等の化合物などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系の化合物などが挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、酢酸銅などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物などが挙げられる。
【００５７】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ��ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、高温安定性の点で好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
リン系の酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸；ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物などのこれらのエステル；第３級ホスフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトが、高温安定性の点で好ましい。
【００６０】
これらのホスファイト化合物としては、市販品を使用してもよい。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−８（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＪＰＰ６８１Ｓ（登録商標、城北化学工業株式会社製）などが挙げられる。
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ａｌｋａｎｏｘ  Ｐ−２４（登録商標、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  Ｐ６２６（登録商標、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９４３２（登録商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｏｆｏｓ１２６、１２６ＦＦ（登録商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などが挙げられる。
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−３６（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−４５（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８（登録商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。
【００６１】
他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し、環状構造を有する化合物などが挙げられる。
二価フェノール類と反応し、環状構造を有する化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【００６２】
ホスフェート化合物としては、例えば、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、オクタデシルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフェート、オクタデシルホスフェート、トリメチルホスフェートが、高温安定性の点で好ましい。
【００６３】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられる。
【００６４】
ホスホナイト化合物のうち、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが、ホスファイト化合物と併用可能である点で好ましい。
【００６５】
ホスホネイト化合物としては、例えば、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００６６】
第３級ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンが、高温時の長期安定性の点で好ましい。
【００６７】
２種類以上の劣化防止剤を併用する場合には、より顕著な効果が得られる組み合わせも存在する。例えば、劣化防止剤としてヒンダートフェノール及びリン系の酸化防止剤を組み合わせて用いることで、相補的に安定性を向上させる効果があることから、より長期熱安定性がよくなる効果が得られる。
【００６８】
劣化防止剤の含有量としては、長時間の劣化を防止する点で、樹脂粉末全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。２種類以上の劣化防止剤を併用する場合の各劣化防止剤の含有量の好ましい範囲は、上記の範囲と同様である。劣化防止剤の含有量が好ましい範囲内であれば、樹脂の熱劣化を防止する効果が十分に得られ、造形に使用した樹脂粉末をリサイクルしたときの造形物の物性が向上し、樹脂粉末の熱による変色を防止する効果も得られる。
【００６９】
＜＜流動化剤＞＞
流動化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料からなる球状粒子などが挙げられる。
無機材料からなる球状粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ未満であることが好ましい。
流動化剤の含有量としては、粒子表面上に覆うために十分な量であればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粉末全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００７０】
球状粒子における無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄、酸化銅、水和シリカ、シランカップリング剤により表面を変性させたシリカ、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、シリカ、チタニア、水和シリカ、及びシランカップリング剤により表面を変性させたシリカが流動性の改良の効果の点で好ましく、シランカップリング剤により表面を疎水性に変性させたシリカがコストの点でより好ましい。
【００７１】
＜＜強化剤＞＞
強化剤としては、強度向上の点から、無機ファイバーフィラー、ビーズフィラー、国際公開第２００８／０５７８４４号パンフレットに記載のガラスフィラー、ガラスビーズ、カーボンファイバー、アルミボールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
無機ファイバーフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンファイバー、無機ガラスファイバー、金属ファイバーなどが挙げられる。
【００７３】
ビーズフィラーとしては、特に限定されないが、カーボンビーズ、無機ガラスビーズ、金属ビーズが例示される。
【００７４】
無機ファイバーフィラーやビーズフィラーの熱伝導率は、樹脂粉末の熱伝導率よりも高いため、ＳＬＳ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）造形において樹脂粉末の表面にレーザーを照射すると、照射部の熱がレーザー照射部外へ拡散する。このため、シャープメルト性を有さない樹脂粉末に対して、ファイバーフィラー又はビーズフィラーを混合すると、レーザー照射部外の樹脂粉末が、熱拡散により加熱され、過剰に溶融することで、造形精度が低くなる。ところが、結晶性熱可塑性樹脂を含有し、シャープメルト性を有する樹脂粉末に対して、ファイバーフィラーやビーズフィラーを混合すると、レーザー照射部外の樹脂粉末が、熱拡散により加熱されたとしても溶融しにくくなるため、高い造形精度を維持することができる。
【００７５】
無機ファイバーフィラーの平均繊維径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
無機ファイバーフィラーの平均繊維長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
無機ファイバーフィラーの平均繊維径及び平均繊維長さが好ましい範囲であると、造形物の強度が向上し、かつファイバーフィラーを含まない造形物の表面粗さと同程度とすることができる点で有利である。
【００７６】
無機ファイバーフィラーの含有量としては、樹脂粉末全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。無機ファイバーフィラーの含有量が５質量％以上であると造形物の強度が向上し、６０質量％以下であると造形性が向上する。
【００７７】
ビーズフィラーの円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．８以上１．０以下が好ましい。
なお、円形度は、面積（ビーズフィラーを撮像したときのビーズフィラーを示す画素数）をＳ、周囲長をＬとしたときに、次式、円形度＝４πＳ／Ｌ２、により求められる。
【００７８】
ビーズフィラーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
【００７９】
ビーズフィラーの含有量としては、樹脂粉末全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。含有量が５質量％以上であると、造形物の強度が向上し、６０質量％以下であると、造形性が向上する。
【００８０】
＜＜難燃剤＞＞
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系、無機水和金属化合物系、窒素系、シリコーン系等の各種難燃剤などが挙げられる。建築、車両、又は船舶艤装用などの各種の難燃剤を樹脂粉末に用いてもよい。難燃剤を２種以上併用する場合には、ハロゲン系と無機水和金属化合物系とを組合せることで難燃性能が向上する。
【００８１】
また、樹脂粉末は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状物質；若しくはタルク、マイカ、モンモリロナイト等の無機層状珪酸塩などの無機強化剤を含有してもよい。このような実施形態によると、物性強化と難燃性強化とを両立できる。
【００８２】
樹脂粉末の難燃性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＪＩＳ  Ｌ１０９１（ＩＳＯ６９２５）、ＪＩＳ  Ｃ３００５、発熱性試験（コーンカロリメータ）などにより評価することができる。
【００８３】
難燃剤の含有量としては、樹脂粉末全量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より難燃性を高める点で、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。難燃剤の含有量が１質量％以上であると、十分な難燃性が得られる。難燃剤の含有量が５０質量％以下であると、樹脂粉末の溶融固化特性が変化することが抑制され、造形精度の低下や造形物の物性劣化を防止できる。
【００８４】
＜＜樹脂粉末の諸特性＞＞
樹脂粉末の比重としては、０．８ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。樹脂粉末の比重が０．８ｇ／ｍＬ以上であると、造形時に粉末層を成膜するリコート処理において、粒子の２次凝集を抑止することができる。一方、金属代替などの用途では、軽量化のニーズから、樹脂粉末の比重としては、３．０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。
樹脂粉末の比重は、真比重の測定により得られる。真比重は、例えば、気相置換法を用いた乾式自動密度計（アキュピック１３３０、株式会社島津製作所製）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、及びこのサンプルの質量を計測し、密度を算出することで得られる。
【００８５】
樹脂粉末の５０％累積体積粒径としては、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、寸法安定性の点で５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。また、樹脂粉末の体積平均粒径（Ｍｖ）を個数平均粒径（Ｍｎ）で除した比（Ｍｖ／Ｍｎ）は、造形精度向上の点で、２．００以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．２０以下が更に好ましい。なお、５０％累積体積粒径及びＭｖ／Ｍｎは、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
【００８６】
樹脂粉末は、造形に影響を及ぼさない程度に乾燥していることが好ましい。このため、真空乾燥機やシリカゲルにより乾燥させた樹脂粒子を用いて造形してもよい。
【００８７】
＜用途＞
本実施形態の樹脂粉末は、粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動性、溶融温度、及び再結晶温度のようなパラメータについて適切なバランスを有し、ＳＬＳ方式、ＳＭＳ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｓｋ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式、ＭＪＦ（Ｍｕｌｔｉ  Ｊｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ）方式、又はＢＪ（Ｂｉｎｄｅｒ  Ｊｅｔｔｉｎｇ）法などの樹脂粉末を用いた各種立体造形方法において好適に利用される。本実施形態の樹脂粉末は、表面収縮剤、スペーサー、滑剤、塗料、砥石、添加剤、二次電池セパレーター、食品、化粧品、衣服等において好適に利用される。このほか、自動車、精密機器、半導体、航空宇宙、医療等の分野において用いられる材料や金属代替材料として用いてもよい。
【００８８】
本実施形態の樹脂粉末を用いて、レーザー焼結により形成される立体造形物は、反りが少ない。また、レーザー焼結以外にもフィルム加工時に有機繊維を添加してもよく、一般的なフィルムを作るのが難しいものでも、反りを抑制することができる。
【００８９】
本実施形態の樹脂粉末は、優れた長期リサイクル性を有する。本実施形態の新品の樹脂粉末、及びリサイクル粉末を用いて、ＰＢＦ方式、ＭＪＦ方式などで造形することで、（ａ）オレンジピール性、又は（ｂ）リサイクルによる機械性能における顕著な低下（引張強度の３０％以上の低下）のいずれも示さない造形物や成形物が得られる。
【００９０】
リサイクル粉末は、例えば、ＰＢＦ方式の造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を用いて５０時間、造形したときに、造形に用いられなかった樹脂粉末である。このリサイクル粉末に対し新品の樹脂粉末を３０質量％足して、さらに５０時間の造形を更に２回繰り返しても、上記の（ａ）（ｂ）の低下のいずれも示さない立体物が得られる。なお、（ａ）、（ｂ）の評価は、樹脂粉末により形成されるＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本を用いて実施することできる。
【００９１】
＜立体造形装置＞
図３を用いて、樹脂粉末を用いて造形する立体造形装置について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る立体造形装置を示す概略図である。
【００９２】
図３に示すように、造形装置１は、造形用の樹脂粉末Ｐを収容する収容手段の一例としての供給槽１１、供給槽１１に収容されている樹脂粉末Ｐを供給するローラ１２、ローラ１２によって供給された樹脂粉末Ｐが配され、レーザーＬが走査されるレーザー走査スペース１３、電磁線としてのレーザーＬの照射源である電磁照射源１８、及び電磁照射源１８によって照射されたレーザーＬをレーザー走査スペース１３の所定位置へ反射させる反射鏡１９を有する。また、造形装置１は、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３に収容される樹脂粉末Ｐをそれぞれ加熱するヒータ１１Ｈ，１３Ｈを有する。
【００９３】
電磁照射源１８としては、特に限定されないが、ＣＯ２レーザー、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプ、又はこれらの組合せなどが例示される。
反射鏡１９の反射面は、電磁照射源１８がレーザーＬを照射している間、３Ｄ（ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）モデルの２次元データに基づいて、移動する。３Ｄモデルの２次元データは、３Ｄモデルを所定間隔でスライスしたときの各断面形状を示す。これにより、レーザーＬの反射角度が変わることで、レーザー走査スペース１３のうち、２次元データによって示される部分に、選択的にレーザーＬが照射される。レーザーＬ照射位置の樹脂粉末は、溶融し、焼結して層を形成する。すなわち、電磁照射源１８は、樹脂粉末Ｐから造形物の各層を形成する層形成手段として機能する。
【００９４】
また、造形装置１の供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３には、ピストン１１Ｐ，１３Ｐが設けられている。ピストン１１Ｐ，１３Ｐは、層の造形が完了すると、供給槽１１及びレーザー走査スペース１３を造形物の積層方向に対し、上方向又は下方向に移動させる。これにより、供給槽１１からレーザー走査スペース１３へ、新たな層の造形に用いられる新たな樹脂粉末Ｐを供給することが可能になる。
【００９５】
造形装置１は、反射鏡１９によってレーザーの照射位置を変えることにより、樹脂粉末Ｐを選択的に溶融させるが、本発明はこのような実施形態に限定されない。本発明の樹脂粉末は、選択的マスク焼結方式の造形装置においても好適に用いられる。ＳＭＳ方式では、例えば、樹脂粉末の一部を遮蔽マスクによりマスクし、電磁線が照射され、マスクされていない部分に赤外線などの電磁線を照射し、選択的に樹脂粉末を溶融することにより造形する。ＳＭＳプロセスを用いる場合、樹脂粉末Ｐは、赤外吸収特性を増強させる熱吸収剤、又は暗色物質などを１種以上含有することが好ましい。熱吸収剤又は暗色物質としては、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びセルロースナノファイバーなどが例示される。ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書に記載されているものを好適に用いることができる。
【００９６】
＜立体造形物の製造方法＞
図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、及び図５Ｂは、立体造形物の製造方法を説明するための概略図である。図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、及び図５Ｂを用いて、造形装置１を用いた立体造形物の製造方法について説明する。
【００９７】
供給槽１１に収容された樹脂粉末Ｐは、ヒータ１１Ｈによって加熱される。供給槽５の温度としては、樹脂粉末Ｐをレーザー照射により溶融するとき反りを抑制する点では、樹脂粉末Ｐの融点以下のなるべく高い温度が好ましいが、供給槽１１での樹脂粉末Ｐの溶融を防ぐ点では、樹脂粉末Ｐの融点より１０℃以上低いことが好ましい。図４Ａに示すように、造形装置１のエンジンは、供給工程の一例として、ローラ１２を駆動して、供給槽５の樹脂粉末Ｐをレーザー走査スペース１３へ供給して整地することで、１層分の厚さＴの粉末層を形成する。レーザー走査スペース１３へ供給された樹脂粉末Ｐは、ヒータ１３Ｈによって加熱される。レーザー走査スペース１３の温度としては、樹脂粉末Ｐをレーザー照射により溶融するときに反りを抑制する点では、なるべく高い方が好ましいが、レーザー走査スペース１３での樹脂粉末Ｐの溶融を防ぐ点では、樹脂粉末Ｐの融点より５℃以上低温であることが好ましい。
【００９８】
造形装置１のエンジンは、３Ｄモデルから生成される複数の二次元データの入力を受け付ける。図４Ｂに示すように、造形装置１のエンジンは、複数の二次元データのうち最も底面側の二次元データに基づいて、反射鏡１９の反射面を移動させつつ、電磁照射源１８にレーザーを照射させる。レーザーの出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、１０ワット以上１５０ワット以下が好ましい。レーザーの照射により、粉末層のうち、最も底面側の二次元データによって示される画素に対応する位置の樹脂粉末Ｐが溶融する。レーザーの照射が完了すると、溶融した樹脂は硬化して、最も底面側の二次元データが示す形状の焼結層が形成される（層形成工程の一例）。
【００９９】
焼結層の厚みＴとしては、特に限定されないが、平均値として、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。また、焼結層の厚みＴとしては、特に限定されないが、平均値として、２００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ未満がより好ましく、１２０μｍ未満が更に好ましい。
【０１００】
図５Ａに示すように、最も底面側の焼結層が形成されると、造形装置１のエンジンは、レーザー走査スペース１３に１層分の厚さＴの造形スペースが形成されるように、ピストン１３Ｐによりレーザー走査スペース１３を１層分の厚さＴ分降下させる。また、造形装置１のエンジンは、新たな樹脂粉末Ｐを供給可能とするため、ピストン１１Ｐを上昇させる。続いて、図５Ａに示すように、造形装置１のエンジンは、ローラ１２を駆動して、供給槽５の樹脂粉末Ｐをレーザー走査スペース１３へ供給して整地することで、１層分の厚さＴの粉末層を形成する。
【０１０１】
図５Ｂに示すように、造形装置１のエンジンは、複数の二次元データのうち最も底面側から２層目の二次元データに基づいて、反射鏡１９の反射面を移動させつつ、電磁照射源１８にレーザーを照射させる。これにより、粉末層のうち、最も底面側から２層目の二次元データによって示される画素に対応する位置の樹脂粉末Ｐが溶融する。レーザーの照射が完了すると、溶融した樹脂は硬化して、最も底面側から２層目の二次元データが示す形状の焼結層が、最も底面側の焼結層に積層された状態で形成される。
【０１０２】
造形装置１は、供給工程と、層形成工程と、を繰り返すことで、焼結層を積層させる。複数の二次元データのすべてに基づく造形が完了すると、３Ｄモデルと同形状の立体物が得られる。
【０１０３】
＜立体造形物＞
樹脂粉末によって造形される立体造形物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子機器パーツや自動車部品のプロトタイプ、強度試験用の試作品、エアロスペース、又は自動車産業のドレスアップツールなどに使われる少量製品などが挙げられる。ＰＢＦ方式については、ＦＦＦ（Ｆｕｓｅｄ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）方式やインクジェット方式などの他の方式と比較し、強度が優れることが期待されるため、実用の製品としても使用に耐える。
生産スピードは、射出成型のような大量に生産するのにはかなわないが、例えば、小さい部品を平面状に大量に作ることにより必要な生産量を得ることができる。また、本発明に用いられるＰＢＦ方式における立体造形物の製造方法は、射出成型のような金型を必要としないため、試作及びプロトタイプの作製においては、圧倒的なコスト削減と納期削減を達成することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０５】
（実施例１）
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（商品名：プライムポリプロＪ７０７Ｇ、株式会社プライムポリマー製、融点：１６０℃）９９．８質量部に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２質量部添加して一軸押出し機（装置名：Ｄ２０２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、一軸押出し機のノズル口を円形として延伸３倍で巻き取り、直径５０μｍの樹脂繊維を形成した。その後、形成した樹脂繊維を、自動切断機（装置名：ＮＺＩ−０６０６、株式会社荻野精機製作所製）を用いて５０μｍ以上６０μｍ以下の高さの円柱体になるように切断して樹脂粒子を得た。
【０１０６】
次に、得られた樹脂粒子の表面を機械摩擦により溶融させるため、Ｑミキサー（メカノハイブリッド［ＭＨ型］、日本コークス工業株式会社製）を用いて、得られた樹脂粒子を、回転数１，０００ｒｐｍで２０分間処理して第１の樹脂粒子を得た。
【０１０７】
さらに、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂（商品名：１５０Ｇ、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）９９．８質量部に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２質量部添加して、第１の樹脂粒子と同様に、一軸押出し機（装置名：Ｄ２０２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、一軸押出し機のノズル口を円形として延伸３倍で巻き取り、直径５０μｍの樹脂繊維を形成した。その後、形成した樹脂繊維を、自動切断機（装置名：ＮＺＩ−０６０６、株式会社荻野精機製作所製）を用いて１５０μｍ以上１６０μｍ以下の高さの円柱体になるように切断して樹脂粒子を得た。
次に、得られた樹脂粒子の表面を機械摩擦により溶融させるため、Ｑミキサー（メカノハイブリッド［ＭＨ型］、日本コークス工業株式会社製）を用いて、得られた樹脂粒子を、回転数１，０００ｒｐｍで２０分間処理して第２の樹脂粒子を得た。
【０１０８】
第２の樹脂粒子が３０質量％の割合になるように、第１の樹脂粒子に第２の樹脂粒子を容器傾斜回転式混合かくはん機（装置名：まぜまぜマン、有限会社ミスギ製）に投入し、５分間攪拌して実施例１の樹脂粉末１を得た。
【０１０９】
＜各樹脂粒子の融点及び融点差の算出＞
得られた第１の樹脂粒子及び第２の樹脂粒子に対して、ＩＳＯ３１４６に準拠して、示差走査量測定装置（ＤＳＣ−６０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、融点を測定した。具体的には、昇温温度勾配を１０℃／ｍｉｎとして樹脂粒子のＤＳＣ測定を行い、得られた吸熱ピークの頂点の温度あるいは融点ピークの頂点の温度を融点とした。なお、樹脂粒子に複数の融点が存在する場合には、高温側の融点とした。また、第２の樹脂粒子の融点から第１の樹脂粒子の融点を差し引いた融点差を算出した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１０】
＜各樹脂粒子の形状及び長さ＞
得られた第１の樹脂粒子及び第２の樹脂粒子に対して、走査電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−７８００ＦＰＲＩＭＥ、日本電子株式会社製）により形状を観察し、上面又は底面の直径を測定した。結果を表１及び表２に示す。
なお、５０％累積体積粒径は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定すると６０μｍであった。
【０１１１】
＜造形物の反り＞
得られた樹脂粉末１を用いて、ＰＢＦ方式で造形した造形物の反りを測定した。
具体的には、造形物としては、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａで規定されている長さ１５０ｍｍの多目的犬骨様試験標本（標本は、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍの中心部分を有する）とした。造形物の造形方法としては、まず、図３に示したＳＬＳ方式造形装置１（ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ、株式会社リコー製）の供給槽１１中に１０ｋｇの樹脂粉末１を充填した。次に、レーザー走査スペース１３の中心部に、Ｙ軸方向（図３におけるローラ１２の回転軸と平行方向）に試験標本の長辺が向くように、造形層を２０層積層させて５個の試験標本を造形した。なお、造形時には、隣り合う試験標本の間隔を５ｍｍ空けるようにした。
造形した試験標本の反りは、試験標本の面積が大きい面を平坦な机の上に置き、試験標本の両端を抑えて試験標本の中心部が机の表面から浮いた高さをノギスにより測定した。これを試験標本５個について行い、得られた測定値の平均値を造形物の反りの値とし、以下の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
［評価基準］
○：造形物（試験標本）の反りの値が１．０ｍｍ未満
△：造形物（試験標本）の反りの値が１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満
×：造形物（試験標本）の反りの値が１．５ｍｍ以上
【０１１２】
（実施例２）
実施例１において、第２の樹脂粒子に用いたＰＥＥＫ樹脂（融点：３３４℃）を液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂（商品名：トワロン、ポリプラスチック社製、融点：２６０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の各樹脂粒子及び樹脂粉末２を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１において、第２の樹脂粒子に用いたＰＥＥＫ樹脂（融点：３３４℃）をポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂（商品名：ジェネスタ（登録商標）Ｎ１０００Ａ、株式会社クラレ製、融点：３００℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の各樹脂粒子及び樹脂粉末３を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
（実施例４）
実施例３において、第１の樹脂粒子に用いたＰＰ樹脂（融点：１６０℃）をポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂（商品名：レオナ（登録商標）１３００Ｓ、旭化成株式会社製、融点：２６５℃）に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例４の各樹脂粒子及び樹脂粉末４を製造し、実施例３と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１５】
（実施例５）
実施例１において、第１の樹脂粒子に用いたＰＰ樹脂（融点：１６０℃）をポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（商品名：ＮＷ０２、東レプラスチック精工株式会社製、融点：１７５℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の各樹脂粒子及び樹脂粉末５を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１６】
（実施例６）
実施例３において、第１の樹脂粒子に用いたＰＰ樹脂（融点：１６０℃）をポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン（登録商標）５０２０グレード、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、融点：２２４℃）に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例６の各樹脂粒子及び樹脂粉末６を製造し、実施例３と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１７】
（実施例７）
実施例１において、第１の樹脂粒子に用いたＰＰ樹脂（融点：１６０℃）をポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂（商品名：ジェネスタ（登録商標）Ｎ１０００Ａ、株式会社クラレ製、融点：３０４℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の各樹脂粒子及び樹脂粉末７を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１８】
（実施例８）
実施例１において、第１の樹脂粒子に用いたＰＰ樹脂（融点：１６０℃）をポリエチレン（ＰＥ）樹脂（商品名：ハイゼックス２２００Ｊ、日本ポリエチレン株式会社製、融点：１３４℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の各樹脂粒子及び樹脂粉末８を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１９】
（実施例９）
実施例１において、第２の樹脂粒子の含有量を３０質量％から３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の各樹脂粒子及び樹脂粉末９を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１２０】
（実施例１０）
実施例１において、第２の樹脂粒子の含有量を３０質量％から５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の各樹脂粒子及び樹脂粉末１０を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１２１】
（実施例１１）
実施例１において、一軸押出し機の円形のノズル口を、１辺の長さが５０μｍの正方形のノズル口に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の各樹脂粒子及び樹脂粉末１１を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、これにより、第２の樹脂粒子の形状は四角柱状になる。
【０１２２】
（実施例１２）
実施例１において、第２の樹脂粒子の含有量を３０質量％から６０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の各樹脂粒子及び樹脂粉末１２を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１２３】
（実施例１３）
実施例１において、第２の樹脂粒子の円形部分の直径を５０μｍから１０μｍに変更し、かつ第２の樹脂粒子の高さを１５０μｍから２，０００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の各樹脂粒子及び樹脂粉末１３を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１２４】
（実施例１４）
実施例６において、第１の樹脂粒子のＰＢＴ樹脂を、低温粉砕システム（装置名：リンレックスミル（登録商標）ＬＸ１、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて液体窒素中で５μｍ以上２００μｍ以下の幅になるように−２００℃にて凍結粉砕し、２５μｍ篩で微粉を、さらに８５μｍ篩で粗粉を除くことにより、第１の樹脂粒子の形状を円柱体から直径５０μｍの球体に変更した以外は、実施例６と同様にして、実施例１４の各樹脂粒子及び樹脂粉末１４を製造し、実施例６と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお、球体とした第１の樹脂粒子の平均粒径は、動的光散乱法による濃厚系アナライザー（装置名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ５０μｍであった。また、平均粒径は、メジアン径（Ｄ５０）ともいう。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１において、第２の樹脂粒子に用いたＰＥＥＫ樹脂（融点：３３４℃）をポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（商品名：ＮＷ０２、東レプラスチック精工株式会社製、融点：１７５℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の各樹脂粒子及び樹脂粉末１３を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１２６】
（比較例２）
実施例６において、第２の樹脂粒子のＰＡ９Ｔ樹脂を、低温粉砕システム（装置名：リンレックスミル（登録商標）ＬＸ１、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて液体窒素中で５μｍ以上２００μｍ以下の幅になるように−２００℃にて凍結粉砕し、２５μｍ篩で微粉を、さらに８５μｍ篩で粗粉を除くことにより、第２の樹脂粒子の形状を円柱体から直径５０μｍの球体に変更した以外は、実施例６と同様にして、比較例２の各樹脂粒子及び樹脂粉末１４を製造し、実施例６と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお、球体とした第２の樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法による濃厚系アナライザー（装置名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ５０μｍであった。
【０１２７】
【表１】
2020075990.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2020075990.tif 000003
【０１２９】
表１及び表２の結果から、実施例１〜１４においては造形物の反りが少なく良好な結果であった。このことより、第２の樹脂粒子の形状が円柱体及び多角柱体のいずれかであり、第２の樹脂粒子の融点が第１の樹脂粒子の融点より１５℃以上２００℃未満高い場合には、本発明の樹脂粉末を造形物や成形物の原料として用いると、造形物や成形物の反りの発生を抑制できることが分かった。
【０１３０】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第１の樹脂粒子と、第２の樹脂粒子と、を少なくとも含有し、
前記第２の樹脂粒子の形状が円柱体及び多角柱体のいずれかであり、
前記第２の樹脂粒子の融点が、前記第１の樹脂粒子の融点より１５℃以上２００℃未満高いことを特徴とする樹脂粉末である。
＜２＞  前記第２の樹脂粒子の体積が、前記第１の樹脂粒子の体積以上である前記＜１＞に記載の樹脂粉末である。
＜３＞  前記第２の樹脂粒子の融点が、前記第１の樹脂粒子の融点より３０℃以上１８０℃未満高い前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜４＞  前記第２の樹脂粒子が、示差走査熱量測定において、ＩＳＯ  ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、更に、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、次式、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２、及び、次式、（Ｔｍｆ１−Ｔｍｆ２）≧３℃を満たす前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜５＞  前記第２の樹脂粒子の含有量が、前記樹脂粉末全量に対して、５質量％以上８０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜６＞  前記第２の樹脂粒子の高さが、前記第１の樹脂粒子の高さの３倍以上４０倍以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜７＞  樹脂粒子の硬化層を積層して、造形物を造形する造形装置であって、
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂粉末が貯蔵されている供給槽と、
前記供給槽に貯蔵された前記樹脂粉末を供給する供給手段と、
前記樹脂粒子を含む層を形成する層形成手段と、
前記層を硬化する硬化手段と、
を有することを特徴とする造形装置である。
＜８＞  樹脂粒子の硬化層を積層して、造形物を造形する造形方法であって、
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂粉末を含む層を形成する層形成工程と、
前記層を硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする造形方法である。
【０１３１】
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂粉末、前記＜７＞に記載の造形装置、及びに前記＜８＞に記載の造形方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３２】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１５９８３４号
【符号の説明】
【０１３３】
１    造形装置
１１    供給槽
１１Ｈ  ヒータ
１１Ｐ  ピストン
１２    ローラ
１３    レーザー走査スペース
１３Ｈ  ヒータ
１３Ｐ  ピストン
１８    電磁照射源
１９    反射鏡
【図１Ａ】
2020075990.tif 000004
【図１Ｂ】
2020075990.tif 000005
【図１Ｃ】
2020075990.tif 000006
【図１Ｄ】
2020075990.tif 000007
【図１Ｅ】
2020075990.tif 000008
【図１Ｆ】
2020075990.tif 000009
【図１Ｇ】
2020075990.tif 000010
【図１Ｈ】
2020075990.tif 000011
【図１Ｉ】
2020075990.tif 000012
【図２】
2020075990.tif 000013
【図３】
2020075990.tif 000014
【図４Ａ】
2020075990.tif 000015
【図４Ｂ】
2020075990.tif 000016
【図５Ａ】
2020075990.tif 000017
【図５Ｂ】
2020075990.tif 000018