(57)【要約】【課題】水素原子を含有し、エッチング耐性が高いカーボンハードマスクを提供する。【解決手段】被エッチング膜上に積層されるカーボンハードマスクは、一つの実施形態において、カーボンハードマスクに含まれるメチレン基ＣＨ2およびメチル基ＣＨ3の濃度比が、下記の式を満たす。    ＣＨ2／（ＣＨ2＋ＣＨ3）≧０．５【選択図】図７
2020098845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被エッチング膜上に積層されるカーボンハードマスクにおいて、
前記カーボンハードマスクに含まれるメチレン基ＣＨ2およびメチル基ＣＨ3の濃度比が、下記の式（１）を満たすカーボンハードマスク。
ＣＨ2／（ＣＨ2＋ＣＨ3）≧０．５      ・・・（１）
【請求項２】
チャンバと、
前記チャンバ内に設けられ、被処理体を載置するステージと、
前記チャンバ内に水素ガスおよび炭素含有ガスを供給するガス供給部と、
前記チャンバ内に所定周波数の電力を供給することにより、前記水素ガスおよび前記炭素含有ガスのプラズマを生成し、前記プラズマに含まれる活性種により前記被処理体上にカーボンハードマスクを成膜する電力供給部と、
前記チャンバ内の圧力を調整する圧力調整部と
を備え、
前記ガス供給部、前記電力供給部、および前記圧力調整部は、前記プラズマ内の電子密度Ｎe［ｃｍ-3］、前記プラズマ内の水素原子の励起温度Ｔe［ｅＶ］、および前記プラズマ内のガスの滞在時間τ［ｍｓ］の積の値が下記の式（２）を満たすように制御される成膜装置。
０＜（Ｎe×Ｔe2×τ）≦４×１０8      ・・・（２）
【請求項３】
前記プラズマが生成される空間の容積を調整する容積調整部をさらに備え、
前記プラズマ内の前記水素ガスおよび前記炭素含有ガスの滞在時間τは、
前記水素ガスおよび前記炭素含有ガスの流量、前記チャンバ内の圧力、および前記プラズマが生成される空間の容積の少なくともいずれかを変更することによって制御される請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
チャンバ内に被処理体を搬入し、前記チャンバ内に設けられたステージ上に、前記被処理体を載置する搬入工程と、
前記チャンバ内に水素ガスおよび炭素含有ガスを供給する供給工程と、
前記チャンバ内に所定周波数の電力を供給することにより、前記水素ガスおよび前記炭素含有ガスのプラズマを生成し、前記プラズマに含まれる活性種により前記被処理体上にカーボンハードマスクを成膜する成膜工程と
を含み、
前記水素ガスおよび前記炭素含有ガスの流量、前記チャンバ内に供給される所定周波数の電力の周波数および大きさ、前記プラズマが生成される空間の容積、前記チャンバ内の圧力を、前記プラズマ内の電子密度Ｎe［ｃｍ-3］、前記プラズマ内の水素原子の励起温度Ｔe［ｅＶ］、および前記プラズマ内のガスの滞在時間τ［ｍｓ］の積の値が下記の式（３）を満たすように制御される成膜方法。
０＜（Ｎe×Ｔe2×τ）≦４×１０8      ・・・（３） 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の種々の側面および実施形態は、カーボンハードマスク、成膜装置、および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、下記特許文献１には、処理チャンバ内で基板上に窒素ドープアモルファスカーボン層を形成する方法が開示されている。この方法では、基板の上に所定の厚さの犠牲誘電体層が堆積され、基板の上部表面を露出させるために犠牲誘電体層の一部分を除去することによって基板上にパターン化特徴部が形成される。また、パターン化特徴部および基板の露出された上部表面に所定の厚さの窒素ドープアモルファスカーボン層が共形に堆積される。そして、異方性エッチングプロセスを使用して、パターン化特徴部の上部表面および基板の上部表面から窒素ドープアモルファスカーボン層が選択的に除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５０７３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、水素原子を含有し、エッチング耐性が高いカーボンハードマスクを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一側面は、被エッチング膜上に積層されるカーボンハードマスクであって、カーボンハードマスクに含まれるメチレン基ＣＨ2およびメチル基ＣＨ3の濃度比が、下記の式を満たす。
ＣＨ2／（ＣＨ2＋ＣＨ3）≧０．５
【発明の効果】
【０００６】
本開示の種々の側面および実施形態によれば、水素原子を含有し、エッチング耐性が高いカーボンハードマスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本願の一実施形態における成膜装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本願の一実施形態における仕切板の一例を示す拡大断面図である。
【図３】図３は、本願の一実施形態におけるプローブの一例を示す拡大断面図である。
【図４】図４は、本願の一実施形態における反射率の比の測定結果の一例を示す図である。
【図５】図５は、本願の一実施形態における第２のプラズマ室内のプラズマの発光スペクトルの一例を示す図である。
【図６】図６は、本願の一実施形態におけるマスク膜のＦＴＩＲ（Fourier  Transform  InfraRed  spectroscopy）スペクトルの一例を示す図である。
【図７】図７は、本願の一実施形態における濃度比とドライエッチングレート（ＤＥＲ）との関係の一例を示す図である。
【図８】図８は、ＥＥＤＦ（Electron  Energy  Distribution  Function）の一例を示す図である。
【図９】図９は、反応速度係数と水素原子の励起温度との関係の一例を示す図である。
【図１０】図１０は、本願の一実施形態における解離指標と濃度比との関係の一例を示す図である。
【図１１】図１１は、本願の一実施形態における解離指標と成膜レートとの関係の一例を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例におけるマスク膜のＦＴＩＲスペクトルの一例を示す図である。
【図１３】図１３は、本願の一実施形態におけるマスク膜の成膜方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、開示されるカーボンハードマスク、成膜装置、および成膜方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示されるカーボンハードマスク、成膜装置、および成膜方法が限定されるものではない。
【０００９】
ところで、近年の半導体集積回路の微細化傾向はますます加速しており、ドライエッチングプロセスで形成される溝や穴のアスペクト比も増加している。そのため、ドライエッチングプロセスにおいてマスクパターンを維持するためには、マスク膜に高いエッチング耐性が求められる。マスク膜の厚さを厚くすることにより、エッチング耐性を向上させることが考えられるが、ドライエッチングプロセスで形成される溝の幅や穴の径が小さくなると、マスク膜が倒壊しやすくなるため、マスク膜の厚さを厚くすることが難しい。そのため、マスク膜自体のさらなるエッチング耐性の向上が求められている。
【００１０】
エッチング耐性が高いマスク膜としては、例えばダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）が知られている。ＤＬＣには水素原子が含まれうるが、ＤＬＣにおける水素原子の含有量を減少させることにより、エッチング耐性がさらに高まる。水素原子を含まないＤＬＣは、水素フリーＤＬＣと呼ばれる。しかし、ＤＬＣにおける水素原子の含有量が少ないと、マスク膜のストレスが大きくなる。ストレスが大きいと、マスク膜に歪みやクラック等が生じ、マスクパターンの寸法精度が低下する。そのため、ドライエッチングプロセスで形成された溝や穴の形状の寸法精度が低下する。
【００１１】
そこで、本開示は、水素原子を含有し、エッチング耐性が高いカーボンハードマスクを提供する。
【００１２】
［成膜装置１０の構成］
図１は、本願の一実施形態における成膜装置１０の一例を示す概略断面図である。本実施形態における成膜装置１０は、マイクロ波帯の周波数の電力によって水素ガスをプラズマ化し、ＶＨＦ（Very  High  Frequency）帯の周波数の電力によって炭素含有ガスをプラズマ化する。そして、成膜装置１０は、プラズマに含まれるイオンや活性種によって、被エッチング膜である被処理体上に、エッチングマスクとして用いられるマスク膜を成膜する。本実施形態において成膜されるマスク膜は、カーボンハードマスクの一例である。また、被エッチング膜は、例えばＳｉＯ2である。
【００１３】
成膜装置１０は、例えば図１に示されるように、装置本体１１および制御装置１００を備える。制御装置１００は、装置本体１１の各部を制御する。装置本体１１は、有底で上方が開口した略円筒状のチャンバ１５を有する。チャンバ１５の上部は、石英等の誘電体板１４によって塞がれており、誘電体板１４の上には、マイクロ波を導く導波管１３が設けられている。導波管１３には、電力供給部３０が接続されている。電力供給部３０は、マイクロ波発生器３００、高周波電源３０１、および高周波電源３０２を有する。導波管１３には、マイクロ波発生器３００が発生させた所定周波数のマイクロ波が所定の電力で供給される。本実施形態において、マイクロ波発生器３００は、例えば、周波数が２．４５［ＧＨｚ］、電力が数百［Ｗ］（例えば４００［Ｗ］）のマイクロ波を導波管１３に供給する。導波管１３内に供給されたマイクロ波は、誘電体板１４を介してチャンバ１５内に放射される。マイクロ波発生器３００は、第１の電力供給部の一例である。
【００１４】
チャンバ１５は、仕切板５０によって上下に区画されている。以下では、チャンバ１５内において、仕切板５０の上方の空間を第１のプラズマ室Ｓ１と定義し、仕切板５０の下方の空間を第２のプラズマ室Ｓ２と定義する。チャンバ１５は、アルミニウム等の金属により構成されており、内壁には、例えば表面に耐プラズマ性の材料からなる溶射被膜が形成されている。チャンバ１５は、接地されている。
【００１５】
第１のプラズマ室Ｓ１には、ガス供給部４０が接続されている。ガス供給部４０には、流量制御器４００、ガス供給源４０１、流量制御器４０２、およびガス供給源４０３が含まれる。第１のプラズマ室Ｓ１には、流量制御器４００を介して、ガス供給源４０１から水素ガスが供給される。第１のプラズマ室Ｓ１内に供給される水素ガスの流量は、流量制御器４００によって制御される。流量制御器４００は、第１のガス供給部の一例である。
【００１６】
本実施形態において、第１のプラズマ室Ｓ１内に供給される水素ガスの流量は、例えば２５〜１３３［ｓｃｃｍ］に制御される。第１のプラズマ室Ｓ１内に供給された水素ガスは、誘電体板１４を介して第１のプラズマ室Ｓ１内に放射されたマイクロ波によってプラズマ化される。プラズマには、水素イオン、水素ラジカル、および電子等が含まれる。
【００１７】
第１のプラズマ室Ｓ１の下部であって、仕切板５０の上方には、金属で構成され、複数の開口４２ａを有する金属メッシュ４２が設けられている。金属メッシュ４２は、チャンバ１５の側壁に電気的に接続されており、チャンバ１５を介して接地されている。金属メッシュ４２によって、第１のプラズマ室Ｓ１内のプラズマに含まれる水素イオンや電子等の荷電粒子の第２のプラズマ室Ｓ２内への侵入が抑制される。また、金属メッシュ４２によって、仕切板５０に供給された高周波の第１のプラズマ室Ｓ１内への漏洩が抑制される。
【００１８】
チャンバ１５の側壁には、絶縁部材１６が設けられており、仕切板５０は、絶縁部材１６を介してチャンバ１５の側壁に支持されている。仕切板５０は、例えばアルミニウム等の金属により構成されており、表面に耐プラズマ性の材料からなる溶射被膜が形成されている。仕切板５０には、電力供給部３０内の高周波電源３０１が電気的に接続されている。
【００１９】
高周波電源３０１は、ＶＨＦ帯の周波数の高周波電力を仕切板５０に供給する。高周波電源３０１は、例えば、周波数が１００［ＭＨｚ］〜３００［ＭＨｚ］、電力が２０［Ｗ］〜３００［Ｗ］の高周波を仕切板５０に供給する。本実施形態において、高周波電源３０１は、例えば、周波数が１００［ＭＨｚ］、電力が１００［Ｗ］の高周波を仕切板５０に供給する。高周波電源３０１は、第２の電力供給部の一例である。
【００２０】
図２は、本願の一実施形態における仕切板５０の一例を示す拡大断面図である。仕切板５０には、厚さ方向に貫通している複数の貫通口５１が形成されている。第１のプラズマ室Ｓ１と第２のプラズマ室Ｓ２とは、金属メッシュ４２の開口４２ａと仕切板５０の貫通口５１を介して連通している。これにより、第１のプラズマ室Ｓ１内で生成されたプラズマに含まれる水素ラジカルが、金属メッシュ４２の開口４２ａと仕切板５０の貫通口５１を介して第２のプラズマ室Ｓ２内に供給される。
【００２１】
仕切板５０内には、拡散空間５２が形成されており、拡散空間５２の下部には、複数の吐出口５３が形成されている。拡散空間５２には、流量制御器４０２が接続されている。拡散空間５２には、流量制御器４０２を介して、ガス供給源４０３から炭素含有ガスが供給される。第２のプラズマ室Ｓ２内に供給される炭素含有ガスの流量は、流量制御器４０２によって制御される。流量制御器４０２は、第２のガス供給部の一例である。
【００２２】
本実施形態において、第２のプラズマ室Ｓ２内に供給される炭素含有ガスの流量は、例えば５０〜２６６［ｓｃｃｍ］に制御される。拡散空間５２内に供給された炭素含有ガスは、それぞれの吐出口５３から第２のプラズマ室Ｓ２内に供給される。第２のプラズマ室Ｓ２内に供給された炭素含有ガスは、高周波電源３０１から仕切板５０に供給された高周波によってプラズマ化される。
【００２３】
本実施形態において、炭素含有ガスは、例えばメタン（ＣＨ4）ガスである。なお、炭素含有ガスは、メタンガスの他、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガス、エチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）ガス、プロピン（Ｃ3Ｈ4）ガス、プロパン（Ｃ3Ｈ8）ガス、ブタン（Ｃ4Ｈ10）ガス、ブチレン（Ｃ4Ｈ8）ガス、ブタジエン（Ｃ4Ｈ6）ガス、フェニルアセチレン（Ｃ8Ｈ6）、またはこれらのガスから選択される複数のガスを含む混合ガスであってもよい。
【００２４】
第２のプラズマ室Ｓ２内には、被処理体Ｗを載置するステージ２０が設けられている。ステージ２０は、例えば表面に陽極酸化処理が施されたアルミニウム等の金属により構成されている。ステージ２０内には、図示しない温度制御機構が内蔵されており、ステージ２０上に載置された被処理体Ｗの温度を所定の温度に制御できるようになっている。
【００２５】
また、ステージ２０には、電力供給部３０内の高周波電源３０２が電気的に接続されている。高周波電源３０２は、ＨＦ（High  Frequency）帯以下の周波数、例えば数百［ｋＨｚ］〜３０［ＭＨｚ］の周波数の高周波電力をステージ２０に供給する。本実施形態において、高周波電源３０２は、周波数が１３．５６［ＭＨｚ］、電力が５０［Ｗ］の高周波をステージ２０に供給する。高周波電源３０２は、第３の電力供給部の一例である。
【００２６】
第２のプラズマ室Ｓ２内に供給されたＣＨ4ガスは、仕切板５０とステージ２０上の被処理体Ｗとの間でプラズマ化する。そして、プラズマに含まれるイオン、ラジカル、および電子等と、仕切板５０の貫通口５１を介して第１のプラズマ室Ｓ１から供給された水素ラジカルとによって、被処理体Ｗ上にマスク膜が成膜される。
【００２７】
ステージ２０は、支持部材２１によって支持されており、支持部材２１は、アクチュエータ２２によって上下に移動可能である。支持部材２１が上下に移動することにより、ステージ２０も上下に移動する。ステージ２０が上下に移動することにより、仕切板５０とステージ２０上の被処理体Ｗとの間のプラズマ生成空間の容積を変更することができる。アクチュエータ２２は、容積調整部の一例である。
【００２８】
ここで、第２のプラズマ室Ｓ２のプラズマ生成空間内におけるガスの滞在時間τは、プラズマ生成空間内の容積および圧力増加に伴って増加し、プラズマ生成空間内に供給されるガスの流量の増加に伴って減少する。そのため、水素ガスおよび炭素含有ガスの流量、チャンバ１５内の圧力、ならびに、プラズマ生成空間の容積の少なくともいずれかを変更することで、プラズマ生成空間内におけるガスの滞在時間τを変更することができる。水素ガスの流量は、流量制御器４００により変更可能であり、炭素含有ガスの流量は、流量制御器４０２により変更可能である。チャンバ１５内の圧力は、後述するＡＰＣバルブ８０により変更可能である。プラズマ生成空間の容積は、アクチュエータ２２によりステージ２０を上下させることによって変更可能である。
【００２９】
チャンバ１５の底部には、開口１７が形成されており、開口１７には、排気管およびＡＰＣ（Auto  Pressure  Controller）バルブ８０を介して排気装置８１が接続されている。排気装置８１を駆動することにより、チャンバ１５内のガスが排気され、ＡＰＣバルブ８０を調整することにより、チャンバ１５内の圧力が制御される。ＡＰＣバルブ８０は、圧力調整部の一例である。本実施形態において、チャンバ１５内の圧力は、例えば２〜６［Ｐａ］に制御される。
【００３０】
チャンバ１５の側壁には、第２のプラズマ室Ｓ２内のプラズマの状態を測定するためのプローブ６０が取り付けられている。プローブ６０には、ネットワークアナライザ６１が接続されている。図３は、本願の一実施形態におけるプローブ６０の一例を示す拡大断面図である。プローブ６０は、石英チューブ６２と、石英チューブ６２内に配置された同軸ケーブル６３とを有する。
【００３１】
同軸ケーブル６３の内部導体６４の先端は、石英チューブ６２内に露出しており、モノポールアンテナとして機能する。本実施形態において、露出している内部導体６４の先端の根元から石英チューブ６２の先端までの距離ｄは、例えば６ｍｍである。
【００３２】
プローブ６０に接続されたネットワークアナライザ６１は、同軸ケーブル６３に供給される電流の周波数を変えながら、同軸ケーブル６３に供給する電流と反射により同軸ケーブル６３から返ってくる電流との比から周波数毎の電流の反射率を算出する。同軸ケーブル６３に供給される電流の周波数が、第２のプラズマ室Ｓ２内に生成されたプラズマの共鳴周波数ｆswに近くなると、その周波数における電流の反射率が低下する。第２のプラズマ室Ｓ２内にプラズマが生成されているときの反射率Ｉplasma-ONと、第２のプラズマ室Ｓ２内にプラズマが生成されていないときの反射率Ｉplasma-OFFとの比から、プラズマの共鳴周波数ｆswを推定することができる。
【００３３】
さらに、推定された共鳴周波数ｆsw［ＧＨｚ］から、例えば下記の式（１）に基づいて、プラズマ中の電子密度Ｎe［ｃｍ-3］を推定することができる。
【数１】
2020098845.tif 000003
上記式（１）において、εdは、石英チューブ６２の誘電率である。石英の誘電率εdは、例えば３．７８である。
【００３４】
図４は、本願の一実施形態における反射率の比の測定結果の一例を示す図である。高周波電源３０１から供給されるＶＨＦ帯の高周波電力が２０［Ｗ］である場合、図４を参照すると、同軸ケーブル６３に供給される電流の反射率の比が０．４９［ＧＨｚ］付近で低下している。そのため、共鳴周波数ｆswを０．４９［ＧＨｚ］と推定することができる。この共鳴周波数ｆswを上記式（１）に適用すると、電子密度Ｎeは、１．４×１０10［ｃｍ-3］と推定される。
【００３５】
また、例えば高周波電源３０１から供給されるＶＨＦ帯の高周波電力が２５０［Ｗ］である場合、図４を参照すると、同軸ケーブル６３に供給される電流の反射率の比が１．０４［ＧＨｚ］付近で低下している。そのため、共鳴周波数ｆswを１．０４［ＧＨｚ］と推定することができる。この共鳴周波数ｆswを上記式（１）に適用すると、電子密度Ｎeは、６．４×１０10［ｃｍ-3］と推定される。電子密度Ｎeは、高周波電源３０１から供給されるＶＨＦ帯の高周波の電力および周波数を変更することにより、制御することができる。
【００３６】
図１に戻って説明を続ける。チャンバ１５の側壁には石英窓１８が設けられている。第２のプラズマ室Ｓ２内のイオンやラジカルの元素が発する光は、石英窓１８を介して、チャンバ１５の外部に設けられた受光部７０によって受光される。受光部７０によって受光された光は、光ファイバ７１を介してスペクトロメータ７２に入力される。スペクトロメータ７２は、受光部７０によって受光された光の強度を波長毎に測定する。
【００３７】
図５は、本願の一実施形態における第２のプラズマ室Ｓ２内のプラズマの発光スペクトルの一例を示す図である。図５には、第２のプラズマ室Ｓ２のプラズマ生成空間内のガスの滞在時間τ、および、仕切板５０に供給されるＶＨＦ帯の高周波の電力の組み合わせ毎の発光スペクトルが例示されている。スペクトロメータ７２によって測定された発光スペクトルは、プラズマの電子密度の推定に用いられる。
【００３８】
本実施形態では、例えば二線強度比較法を用いて、第２のプラズマ室Ｓ２内における水素原子の励起温度が推定される。水素原子の励起温度をＴe、図５における波長Ｈαにおける発光強度をＩHα、図５における波長Ｈβにおける発光強度をＩHβで表すと、水素原子の励起温度Ｔe、発光強度ＩHα、および発光強度ＩHβは、例えば下記の式（２）の関係を満たす。
【数２】
2020098845.tif 000004
【００３９】
上記式（２）において、ｖは周波数、Ａは遷移確率、ｇは縮退度、Ｅはポテンシャルエネルギー、ｋBはボルツマン定数である。上記式（２）を水素原子の励起温度Ｔeについて解くことにより、水素原子の励起温度Ｔeの推定値を求めることができる。水素原子の励起温度Ｔeは、電子温度と比例関係にあり、例えば高周波電源３０１から供給されるＶＨＦ帯の高周波の電力および周波数を変更することにより、制御することができる。
【００４０】
図１に戻って説明を続ける。制御装置１００は、プロセッサ、メモリ、および入出力インターフェイスを有する。制御装置１００のメモリ内には、プログラムや処理レシピ等が格納される。制御装置１００のプロセッサは、メモリから読み出されたプログラムを実行することにより、メモリから読み出された処理レシピに従って、入出力インターフェイスを介して装置本体１１の各部を制御する。
【００４１】
［成膜されたマスク膜の特性］
発明者らは、成膜されるマスク膜のエッチング耐性を高めるために、図１に例示された成膜装置１０を用いて、様々な処理条件でマスク膜を成膜した。そして、発明者らは、従来よりもエッチング耐性が高いマスク膜の成膜に成功した。
【００４２】
異なる処理条件で成膜されたマスク膜の組成を調べたところ、マスク膜に含まれるメチレン基ＣＨ2およびメチル基ＣＨ3の濃度比ＲCHが所定値以上である場合に、従来よりもエッチング耐性が高くなることが分かった。本実施形態において、濃度比ＲCHは、例えば下記の式（３）のように定義される。
【数３】
2020098845.tif 000005
【００４３】
図６は、本願の一実施形態におけるマスク膜のＦＴＩＲスペクトルの一例を示す図である。上記式（３）におけるＣＨ2は、図６のスペクトルにおけるＣＨ2の合計ピーク面積に対応し、上記式（３）におけるＣＨ3は、図６のスペクトルにおけるＣＨ3の合計ピーク面積に対応する。従って、マスク膜のスペクトルのそれぞれのピークの面積を参照することにより、マスク膜に含まれるメチレン基ＣＨ2およびメチル基ＣＨ3の濃度比ＲCHを推定することができる。
【００４４】
メチレン基ＣＨ2およびメチル基ＣＨ3の濃度比ＲCHが異なる複数のマスク膜におけるドライエッチングレート（ＤＥＲ）を測定した。図７は、本願の一実施形態における濃度比ＲCHとＤＥＲとの関係の一例を示す図である。例えば図７に示されるように、濃度比ＲCHが０から０．４までの範囲では、濃度比ＲCHの増加に伴ってＤＥＲが低下する。また、濃度比ＲCHが０．４より大きい範囲では、濃度比ＲCHの増加に伴ってＤＥＲが低下するものの、その低下率は、濃度比ＲCHが０から０．４までの範囲よりも低い。
【００４５】
比較例として測定された従来のマスク膜のエッチングレートは、約８［ｎｍ／ｍｉｎ］であった。そのため、図７の実験結果より、従来よりも低いエッチングレート、即ち、従来よりも高いエッチング耐性を実現するためには、濃度比ＲCHが０．５以上であることが好ましい。即ち、ＣＨ2／（ＣＨ2＋ＣＨ3）≧０．５であることが好ましい。
【００４６】
［処理条件］
次に、０．５以上の濃度比ＲCHを達成するための処理条件について検討した。マスク膜のエッチング耐性を高めるためには、第２のプラズマ室Ｓ２のプラズマ生成空間内での水素ラジカルの滞在時間および放電電力を所定範囲内に調整する必要がある。これにより、過剰解離の抑制と成膜前駆体の量の確保とが両立される。そのためには、高周波電源３０１から第２のプラズマ室Ｓ２内に供給されるＶＨＦ帯の高周波の電力、水素ガスおよびＣＨ4ガスの流量、第２のプラズマ室Ｓ２内の圧力、ならびに、第２のプラズマ室Ｓ２のプラズマ生成空間の容積等が調整される必要がある。
【００４７】
発明者らは、鋭意検討の結果、例えば下記の式（４）に示される解離指標ｉDを定義し、濃度比ＲCHと解離指標ｉDとの間に相関があることを見出した。
【数４】
2020098845.tif 000006
上記式（４）において、Ｎeは、第２のプラズマ室Ｓ２内に生成されたプラズマにおける電子密度である。また、＜σｖ＞は、ＣＨ4＋ｅ→ＣＨ3＋Ｈ＋ｅの反応過程における反応速度定数であり、例えば下記の式（５）を用いて算出される。
【数５】
2020098845.tif 000007
上記式（５）において、σCH3は、ＣＨ4＋ｅ→ＣＨ3＋Ｈ＋ｅの反応過程における電離断面積である。また、（２Ｅ／ｍe）1/2は、電子の速度であり、ｆ（Ｅ）は、ＥＥＤＦ（Electron  Energy  Distribution  Function）である。
【００４８】
水素原子の励起温度Ｔe毎のＥＥＤＦは、例えば図８のようになる。図８は、ＥＥＤＦの一例を示す図である。図８には、電子エネルギーに対する電離断面積σCH3の一例も併せて図示されている。反応速度定数＜σｖ＞は、ＥＥＤＦと電離断面積との積、即ち、図８における斜線部分の面積で表される。
【００４９】
ここで、反応速度定数＜σｖ＞と水素原子の励起温度Ｔeとは、例えば図９のような関係にあることが分かった。図９は、反応速度係数＜σｖ＞と水素原子の励起温度Ｔeとの関係の一例を示す図である。図９を参照すると、水素原子の励起温度Ｔeが２〜４［ｅＶ］の範囲では、反応速度定数＜σｖ＞は、水素原子の励起温度Ｔeの２乗に比例している。即ち、解離指標ｉDは、下記の式（６）のように再定義することができる。
【数６】
2020098845.tif 000008
【００５０】
以下では、上記式（６）で定義された解離指標ｉDを用いて説明を行う。上記式（６）において、電子密度Ｎeは、例えばプローブ６０を用いて測定された反射率の比と、前述の式（１）とを用いて推定することができる。また、水素原子の励起温度Ｔeは、スペクトロメータ７２によって測定された発光スペクトルと、前述の式（２）とを用いて推定することができる。また、滞在時間τ［ｍｓ］は、プラズマ生成空間内の容積および圧力、ならびに、ガスの流量に基づいて推定することができる。
【００５１】
解離指標ｉDと濃度比ＲCHとは、例えば図１０に示される関係にあった。図１０は、本願の一実施形態における解離指標ｉDと濃度比ＲCHとの関係の一例を示す図である。図１０を参照すると、解離指標ｉDの値が４×１０8以下であれば、濃度比ＲCHが０．５以上となる。従って、解離指標ｉDの値は、０より大きく、かつ、４×１０8以下の範囲内の値であることが好ましい。即ち、０＜（Ｎe×Ｔe2×τ）≦４×１０8であることが好ましい。
【００５２】
［成膜レート］
図１１は、本願の一実施形態における解離指標ｉDと成膜レートとの関係の一例を示す図である。例えば図１１に示されるように、解離指標ｉDの値が０〜８×１０8までの範囲では、解離指標ｉDの値の増加に伴ってマスク膜の成膜レートは増加する傾向にある。一方、解離指標ｉDの値が８×１０8より大きい範囲では、解離指標ｉDの値の増加に伴ってマスク膜の成膜レートは減少する傾向にある。
【００５３】
濃度比ＲCHが０．５以上となるためには、図１０の結果から、解離指標ｉDの値は、４×１０8以下であることが好ましい。しかし、図１１を参照すると、解離指標ｉDの値が低くなるほどマスク膜の成膜レートは低下してしまうため、生産性が低下してしまう。従って、解離指標ｉDの値は、４×１０8以下の範囲内で、大きな値となるように制御されることが好ましい。
【００５４】
［水素原子の含有量］
本実施形態において成膜されたマスク膜では、例えば図６に示されたようなＦＴＩＲスペクトルが観測された。図６を参照すると、メチレン基ＣＨ2およびメチル基ＣＨ3のピークが観測されており、マスク膜中に水素原子がある程度含まれていることがわかる。
【００５５】
これに対し、比較例におけるマスク膜では、例えば図１２に示されるようなＦＴＩＲスペクトルが測定された。図１２は、比較例におけるマスク膜のＦＴＩＲスペクトルの一例を示す図である。図１２を参照すると、メチレン基ＣＨ2およびメチル基ＣＨ3に対応する波数の位置にはほとんどピークが見られない。そのため、比較例のマスク膜における水素原子の含有量は、本実施形態において成膜されたマスク膜における水素原子の含有量よりも低い。
【００５６】
比較例のマスク膜は、水素原子の含有量が少ないＤＬＣである。ＤＬＣにおける水素原子の含有量が少ないと、マスク膜のストレスが大きくなる。これに対し、本実施形態において成膜されたマスク膜における水素原子の含有量は、比較例のマスク膜における水素原子の含有量よりも多い。従って、本実施形態において成膜されたマスク膜は、比較例におけるマスク膜よりも膜ストレスが低いと考えられる。
【００５７】
［成膜処理］
図１３は、本願の一実施形態におけるマスク膜の成膜方法の一例を示すフローチャートである。図１３に例示された成膜方法は、主に制御装置１００が装置本体１１の各部を制御することによって実現される。
【００５８】
なお、図１３に例示された成膜方法が実行される前に、事前の実験において、プローブ６０を用いて電子密度Ｎeが測定され、スペクトロメータ７２を用いて水素原子の励起温度Ｔeが測定される。そして、解離指標ｉD＝Ｎe×Ｔe2×τの値が４×１０8以下となるように、電子密度Ｎe、水素原子の励起温度Ｔe、および滞在時間τが調整される。具体的には、高周波電源３０１から供給されるＶＨＦ帯の高周波の電力および周波数、ならびに、仕切板５０とステージ２０との間の距離等が調整される。そして、解離指標ｉDの値が４×１０8以下となるための、高周波電源３０１から供給されるＶＨＦ帯の高周波の電力および周波数、ならびに、仕切板５０とステージ２０との間の距離が特定される。以下の成膜方法では、仕切板５０とステージ２０との間が、特定された距離となるようにアクチュエータ２２が制御されている。仕切板５０とステージ２０との間の距離は、例えば３０［ｍｍ］に制御される。
【００５９】
以下、成膜方法の一例について説明する。まず、図示しないロボットアームにより未処理の被処理体Ｗがチャンバ１５内に搬入され、ステージ２０上に載置される（Ｓ１０）。ステップＳ１０は、搬入工程の一例である。
【００６０】
次に、制御装置１００は、排気装置８１を制御し、第１のプラズマ室Ｓ１および第２のプラズマ室Ｓ２内を真空排気する。そして、制御装置１００は、流量制御器４００を制御して第１のプラズマ室Ｓ１内に水素ガスを所定流量で供給し、流量制御器４０２を制御して第２のプラズマ室Ｓ２内にＣＨ4ガスを所定流量で供給する（Ｓ１１）。ステップＳ１１では、水素ガスおよびＣＨ4ガスの流量は、それぞれ、例えば５０［ｓｃｃｍ］および１００［ｓｃｃｍ］である。ステップＳ１１は、供給工程の一例である。
【００６１】
そして、制御装置１００は、ＡＰＣバルブ８０を制御することにより、第１のプラズマ室Ｓ１および第２のプラズマ室Ｓ２内の圧力を調整する。第１のプラズマ室Ｓ１および第２のプラズマ室Ｓ２内の圧力は、例えば４［Ｐａ］に調整される。
【００６２】
次に、制御装置１００は、マイクロ波発生器３００を制御して第１のプラズマ室Ｓ１内にマイクロ波帯の周波数の高周波電力を供給し、高周波電源３０１を制御して第２のプラズマ室Ｓ２内にＶＨＦ帯の周波数の高周波電力を供給する。これにより、第１のプラズマ室Ｓ１内に水素ガスのプラズマが生成され、第２のプラズマ室Ｓ２内にＣＨ4ガスのプラズマが生成される（Ｓ１２）。高周波電源３０１から供給されるＶＨＦ帯の高周波の電力および周波数は、事前の実験において解離指標ｉD＝Ｎe×Ｔe2×τの値が４×１０8以下となるように調整された電力および周波数が用いられる。例えば、第１のプラズマ室Ｓ１内には、２．４５［ＧＨｚ］、４００Ｗの高周波電力が供給され、第２のプラズマ室Ｓ２内には、１００［ＭＨｚ］１００［Ｗ］の高周波電力が供給される。
【００６３】
そして、制御装置１００は、高周波電源３０２を制御して、ステージ２０に所定周波数の高周波電力を供給する。これにより、第２のプラズマ室Ｓ２内の荷電粒子がステージ２０上の被処理体Ｗに引き込まれ、被処理体Ｗ上にマスク膜が成膜される。ステージ２０には、例えば、１３．５６［ＭＨｚ］、５０［Ｗ］の高周波電力が供給される。ステップＳ１２は、成膜工程の一例である。
【００６４】
次に、制御装置１００は、被処理体Ｗ上に所定の厚さのマスク膜が成膜されるまで、所定時間待機する。そして、制御装置１００は、第１のプラズマ室Ｓ１および第２のプラズマ室Ｓ２内にプラズマが生成されてから所定時間が経過したか否かを判定する（Ｓ１３）。所定時間が経過していない場合（Ｓ１３：Ｎｏ）、再びステップＳ１３に示された処理が実行される。
【００６５】
一方、所定時間が経過した場合（Ｓ１３：Ｙｅｓ）、制御装置１００は、電力供給部３０を制御して、第１のプラズマ室Ｓ１および第２のプラズマ室Ｓ２内への高周波電力の供給を停止させる。そして、制御装置１００は、流量制御器４００を制御して第１のプラズマ室Ｓ１内への水素ガスの供給を停止し、流量制御器４０２を制御して第２のプラズマ室Ｓ２内へのＣＨ4ガスの供給を停止する。そして、制御装置１００は、排気装置８１を停止させる。そして、図示しないロボットアームによりマスク膜が成膜された被処理体Ｗがチャンバ１５内から搬出される（Ｓ１４）。
【００６６】
次に、制御装置１００は、未処理の被処理体Ｗがあるか否かを判定する（Ｓ１５）。未処理の被処理体Ｗがある場合（Ｓ１５：Ｙｅｓ）、再びステップＳ１０に示された処理が実行される。一方、未処理の被処理体Ｗがない場合（Ｓ１５：Ｎｏ）、本フローチャートに示された成膜方法が終了する。
【００６７】
以上、一実施形態について説明した。上記したように、本実施形態のマスク膜は、被エッチング膜上に積層されるカーボンハードマスクであって、カーボンハードマスクに含まれるメチレン基ＣＨ2およびメチル基ＣＨ3の濃度比が、下記の式を満たす。
ＣＨ2／（ＣＨ2＋ＣＨ3）≧０．５
これにより、水素原子を含有し、エッチング耐性が高いカーボンハードマスクを提供することができる。
【００６８】
また、上記した実施形態における成膜装置１０は、チャンバ１５と、ステージ２０と、ガス供給部４０と、電力供給部３０と、アクチュエータ２２と、ＡＰＣバルブ８０とを備える。ステージ２０は、チャンバ１５内に設けられ、被処理体Ｗを載置する。ガス供給部４０は、チャンバ１５内に水素ガスおよび炭素含有ガスを供給する。電力供給部３０は、チャンバ１５内に所定周波数の電力を供給することにより、水素ガスおよび炭素含有ガスのプラズマを生成し、プラズマに含まれる活性種により被処理体Ｗ上にカーボンハードマスクを成膜する。ＡＰＣバルブ８０は、チャンバ１５内の圧力を調整する。また、ガス供給部４０、電力供給部３０、およびＡＰＣバルブ８０は、プラズマ内の電子密度Ｎe［cm-3］、プラズマ内の水素原子の励起温度Ｔe［ｅＶ］、およびプラズマ内のガスの滞在時間τ［ms］の積の値が下記の式を満たすように制御される。
０＜（Ｎe×Ｔe2×τ）≦４×１０8
これにより、水素原子を含有し、エッチング耐性が高いカーボンハードマスクを提供することができる。
【００６９】
また、上記した実施形態における成膜装置１０は、プラズマが生成される空間の容積を調整するアクチュエータ２２をさらに備える。プラズマ内の水素ガスおよび炭素含有ガスの滞在時間τは、水素ガスおよび炭素含有ガスの流量、チャンバ１５内の圧力、およびプラズマが生成される空間の容積の少なくともいずれかを変更することによって制御される。これにより、水素原子を含有し、エッチング耐性が高いカーボンハードマスクを成膜することができる。
【００７０】
また、上記した実施形態における成膜方法には、搬入工程と、供給工程と、成膜工程とが含まれる。搬入工程では、チャンバ１５内に被処理体Ｗが搬入され、チャンバ１５チャンバ内に設けられたステージ２０上に被処理体Ｗが載置される。供給工程では、チャンバ１５内に水素ガスおよび炭素含有ガスが供給される。成膜工程では、チャンバ１５内に所定周波数の電力が供給されることにより、水素ガスおよび炭素含有ガスのプラズマが生成され、プラズマに含まれる活性種により被処理体Ｗ上にカーボンハードマスクが成膜される。また、成膜方法では、水素ガスおよび炭素含有ガスの流量、チャンバ１５内に供給される所定周波数の電力の周波数および大きさ、プラズマが生成される空間の容積、チャンバ１５内の圧力が、プラズマ内の電子密度Ｎe［ｃｍ-3］、プラズマ内の水素原子の励起温度Ｔe［ｅＶ］、およびプラズマ内のガスの滞在時間τ［ｍｓ］の積の値が下記の式を満たすように制御される。
０＜（Ｎe×Ｔe2×τ）≦４×１０8
これにより、水素原子を含有し、エッチング耐性が高いカーボンハードマスクを提供することができる。
【００７１】
［その他］
なお、本願に開示された技術は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
【００７２】
例えば、上記した実施形態では、マイクロ波帯の周波数の電力によって水素ガスがプラズマ化され、ＶＨＦ帯の周波数の電力によって炭素含有ガスがプラズマ化されるが、開示の技術はこれに限られない。例えば、マイクロ波帯の周波数の電力、および、ＶＨＦ帯の周波数の電力のいずれか一方を用いて、水素ガスおよび炭素含有ガスをプラズマ化してもよい。
【００７３】
マイクロ波帯の周波数の電力を用いて、水素ガスおよび炭素含有ガスをプラズマ化する場合、第１のプラズマ室Ｓ１内に水素ガスおよび炭素含有ガスが供給される。この場合、仕切板５０の拡散空間５２内には、炭素含有ガスが供給されない。また、仕切板５０には、ＶＨＦ帯の周波数の電力は供給されない。
【００７４】
ＶＨＦ帯の周波数の電力を用いて、水素ガスおよび炭素含有ガスをプラズマ化する場合、第１のプラズマ室Ｓ１内にはマイクロ波帯の周波数の電力は供給されない。第１のプラズマ室Ｓ１内に供給された水素ガスは、仕切板５０の貫通口５１を介して第２のプラズマ室Ｓ２内に供給される。そして、水素ガスおよび炭素含有ガスは、仕切板５０に供給されたＶＨＦ帯の周波数の電力によって、第２のプラズマ室Ｓ２内でプラズマ化される。
【００７５】
なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【００７６】
Ｓ１  第１のプラズマ室
Ｓ２  第２のプラズマ室
Ｗ  被処理体
１０  成膜装置
１１  装置本体
１３  導波管
１４  誘電体板
１５  チャンバ
１６  絶縁部材
１８  石英窓
２０  ステージ
２１  支持部材
２２  アクチュエータ
３０  電力供給部
３００  マイクロ波発生器
３０１  高周波電源
３０２  高周波電源
４０  ガス供給部
４００  流量制御器
４０１  ガス供給源
４０２  流量制御器
４０３  ガス供給源
４２  金属メッシュ
５０  仕切板
５１  貫通口
５２  拡散空間
５３  吐出口
６０  プローブ
６１  ネットワークアナライザ
７０  受光部
７１  光ファイバ
７２  スペクトロメータ
８０  ＡＰＣバルブ
８１  排気装置
１００  制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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