(57)【要約】      （修正有）【課題】リフトオフ法を用いたパターン形成の際に基板表面にリフトオフ層が残存しにくい、裏面電極型太陽電池の製造方法を実現できるようにする。【解決手段】裏面電極型太陽電池の製造方法は、基板１００の第１の面にリフトオフ層パターン１１６を形成する工程と、リフトオフ層パターン１１６を覆うように第２導電型半導体層１１４を形成する工程と、リフトオフ層パターン１１６をエッチングする工程と、リフトオフ層パターン１１６をエッチングする工程よりも後で、基板１００をリンス液に浸漬して基板１００の表面に残存するリフトオフ層パターン１１６を除去する工程とを備えている。基板１００のリンス液への浸漬は、基板１００の最初にリンス液と接する位置が、前回の浸漬の際とは異なった位置となるように複数回繰り返す。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の第１の面に第１導電型半導体層を形成する工程と、
第１導電型半導体層の上にリフトオフ層を形成する工程と、
前記リフトオフ層を選択的に除去してリフトオフ層パターンを形成する工程と、
前記リフトオフ層パターンを覆うように第２導電型半導体層を形成する工程と、
前記リフトオフ層パターンをエッチングする工程と、
前記リフトオフ層パターンをエッチングする工程よりも後で、前記基板をリンス液に浸漬して前記基板の表面に残存するリフトオフ層パターンを除去する工程とを備え、
前記基板の前記リンス液への浸漬は、前記基板の最初に前記リンス液と接する位置が、前回の浸漬の際とは異なった位置となるように複数回繰り返す、裏面電極型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記基板の前記リンス液への浸漬を繰り返す際に、毎回新たなリンス液を用いる、請求項１に記載の裏面電極型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記基板の前記リンス液への浸漬を繰り返す際に、少なくとも１回は前記基板を１８０°回転させて浸漬を行う、請求項１又は２に記載の裏面電極型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記リフトオフ層パターンは、第１の方向に延びる幹パターンと、前記第１の方向と交差する第２の方向に延びる複数の枝パターンとを有し、
前記基板を前記リンス液へ浸漬を繰り返す際に、少なくとも１回は前記基板を前記第２の方向に沿って移動させて浸漬を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の裏面電極型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記枝パターンの線幅は、前記幹パターンの線幅よりも細い、請求項４に記載の裏面電極型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記幹パターンは、前記枝パターンよりも前記基板の第１の辺に近い位置に前記第１の辺に沿って形成され、
前記基板の前記リンス液への最初の浸漬は、前記第１の辺が他の辺よりも先に前記リンス液と接するように行う、請求項４又は５に記載の裏面電極型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、裏面電極型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極による遮蔽損のない太陽電池として、裏面のみに電極を配置させた裏面電極型太陽電池が注目されている。
【０００３】
裏面電極型太陽電池は、裏面にｐ型半導体層及びｎ型半導体層等を含むパターンを精度良く形成する必要がある。半導体層のパターンを形成する方法として、リフトオフ法がある。リフトオフ法は、半導体層よりも容易にエッチングされるリフトオフ層を半導体層の下層に選択的に設け、リフトオフ層をエッチングすることにより上層の半導体層をリフトオフ層と共に選択的に除去する手法である。リフトオフ法を用いることにより、太陽電池の裏面に高精度のパターンを容易に形成できると期待される（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１２０８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リフトオフ法においてエッチングされたリフトオフ層が、基板の表面から完全に脱離せずに残存する場合がある。このため、リフトオフ法においてリフトオフ層を基板の表面から適切に脱離させる技術が求められている。
【０００６】
本開示の課題は、リフトオフ法を用いたパターン形成の際に基板表面にリフトオフ層が残存しにくくした、裏面電極型太陽電池の製造方法を実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の裏面電極型太陽電池の製造方法の一態様は、基板の第１の面に第１導電型半導体層を形成する工程と、第１導電型半導体層の上にリフトオフ層を形成する工程と、リフトオフ層を選択的に除去してリフトオフ層パターンを形成する工程と、リフトオフ層パターンを覆うように第２導電型半導体層を形成する工程と、リフトオフ層パターンをエッチングする工程と、リフトオフ層パターンをエッチングする工程よりも後で、基板をリンス液に浸漬して基板の表面に残存するリフトオフ層パターンを除去する工程とを備え、基板のリンス液への浸漬は、基板の最初にリンス液と接する位置が、前回の浸漬の際とは異なった位置となるように複数回繰り返す。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の裏面電極型太陽電池の製造方法によれば、リフトオフ法を用いたパターン形成の際に基板表面にリフトオフ層が残存しにくくできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図３】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図４】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図５】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図６】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法におけるリフトオフ層パターンのエッチング工程を示す図である。
【図７】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法におけるリンス工程を示す図である。
【図８】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法におけるリンス工程を示す図である。
【図９】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池におけるリフトオフ層パターンの変形例を示す平面図である。
【図１０】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図１１】一実施形態に係る裏面電極型太陽電池の製造方法の一工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、図１に示すように、第１の面１０１及び第２の面１０２にそれぞれテクスチャ構造ＴＸを有する基板１００を準備する。
【００１１】
次に、図２に示すように、基板１００の第２の面１０２の上に、例えばｉ型非晶質シリコンからなる第２面真性半導体層１２１を形成する。続いて、形成した第２面真性半導体層１２１の上に低反射層１２４を形成する。低反射層１２４は、光閉じ込めの観点から、適した光吸収係数及び屈折率を有する窒化硅素（ＳｉＮX）又は酸化珪素（ＳｉＯX）等を用いることができる。なお、第２面真性半導体層及び低反射層１２４は、必要に応じて形成すればよく、形成しなくてもよい。
【００１２】
次に、図３に示すように、基板１００の第１の面１０１の上に、第１真性半導体層１１１を形成する。続いて、形成した第１真性半導体層１１１の上に、第１導電型半導体層１１３を形成する。第１導電型半導体層１１３は、例えばｐ型半導体層とすることができる。なお、第１真性半導体層１１１は、必要に応じて設ければよく、設けなくてもよい。また、第１真性半導体層１１１は、第２面真性半導体層１２１と同じ工程において形成することもできる。
【００１３】
次に、第１導電型半導体層１１３の上に、リフトオフ層１１６ａを形成する。リフトオフ層１１６ａは、例えば、酸化珪素（ＳｉＯX）を主成分とする層とすることができる。
【００１４】
次に、図４に示すように、リフトオフ層１１６ａ、第１導電型半導体層１１３及び第１真性半導体層１１１を選択的に除去する。これにより、リフトオフ層１１６ａがパターニングされ、リフトオフ層パターン１１６が形成される。リフトオフ層１１６ａ、第１導電型半導体層１１３及び第１真性半導体層１１１が選択的に除去された部分は、リフトオフ層パターン１１６が存在しない領域ＮＡとなる。
【００１５】
リフトオフ層１１６ａを含む各層のパターニングは、フォトリソグラフィ法、例えば所定のパターンを有するレジスト膜（不図示）をリフトオフ層１１６ａの上に形成し、レジスト膜によってマスクされた領域がエッチングにより溶解せず、マスクされていない領域が溶解することにより実現できる。エッチングは、例えばフッ化水素酸と酸化性溶液との混合溶液（例えばフッ硝酸）、又はオゾンをフッ化水素酸に溶解させた溶液（以下、オゾン／フッ酸液）等により行うことができる。なお、パターニングは、エッチング溶液を用いたウェットエッチングに限定されず、例えばドライエッチングにより行ったり、エッチングペースト等を用いたパターン印刷により行ったりすることができる。
【００１６】
なお、図４には、領域ＮＡにおいて第１真性半導体層１１１を除去する例を示したが、第１真性半導体層１１１は残存させてもよい。この場合、後の工程において、第２真性半導体層を形成しなくてもよい。
【００１７】
次に、図５に示すように、リフトオフ層パターン１１６、第１導電型半導体層１１３及び第１真性半導体層１１１が残存する部分を含む、第１の面１０１上の全面に、第２真性半導体層１１２及び第２導電型半導体層１１４を順次形成する。第２導電型半導体層１１４は、第１導電型半導体層１１３と逆の導電型の層であり、例えばｎ型半導体層とすることができる。なお、第２真性半導体層１１２は必要に応じて形成すればよく、形成しなくてもよい。
【００１８】
次に、図６に示すように、エッチング溶液を用いて、リフトオフ層パターン１１６をエッチングする。エッチングされたリフトオフ層パターン１１６は、直ちに基板から脱離する部分もあるが、大部分は基板１００の表面に付着した状態で残存する。リフトオフ層パターン１１６のエッチングは、例えば、フッ化水素酸を用いたウェットエッチングにより行うことができる。具体的には、エッチング溶液１４１を満たしたエッチング槽１４０に、基板１００を浸漬して引き上げることにより行うことができる。基板１００の浸漬（エッチング）時間は、リフトオフ層パターン１１６の形状及び材質等に応じて適宜設定すればよい。但し、パッシベーションの低下を抑える観点から、エッチング時間は好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下であり、リフトオフ層パターン１１６のエッチングを十分に進行させる観点から、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。
【００１９】
次に、図７に示すように、基板１００の表面に残存するエッチング液、及びリフトオフ層を除去するためにリンス工程を行う。リンス工程は、リンス液１５１を満たしたリンス槽１５０にエッチングを行った基板１００を下降させて浸漬し、引き上げることにより行うことができる。エッチング後の基板１００をリンス液１５１に浸漬することにより、基板１００の表面に残存するリフトオフ層パターン１１６及びその上に形成されている第２真性半導体層１１２及び第２導電型半導体層１１４を基板１００から脱離させ、第１導電型半導体層１１３を露出させることができる。第２導電型半導体層１１４のリフトオフ層パターン１１６が設けられていない領域ＮＡに形成された部分は、基板１００上に残存する。
【００２０】
基板１００のリンス液への浸漬は、複数回繰り返す。浸漬を繰り返す際に、基板１００のリンス液と最初に接する位置が、前回の浸漬とは異なる位置となるようにする。例えば、基板１００の厚さ方向をｚ軸とした場合、次の浸漬の際にｚ軸を中心に基板１００を回転させてから浸漬すればよい。
【００２１】
エッチングした後のリフトオフ層パターン１１６が基板１００の表面に残存している場合、図８に示すように、一部が浮き上がった状態となっている。この浮き上がった部分１６１からリンス液１５１に接するようにすれば、浮き上がっていない部分からリンス液１５１に接する場合よりも、残存するリフトオフ層パターン１１６が基板１００から脱離し易くなる。リフトオフ層パターン１１６の浮き上がった部分１６１の位置は一定ではないため、基板１００を回転させて、異なる位置からリンス液１５１に接するようにした方が、浮き上がった部分１６１からリンス液１５１に接する可能性を高くできる。
【００２２】
基板１００の回転角度は、特に限定されないが、浮き上がった部分１６１からリンス液１５１に接する可能性を大きくする観点から、１回前の浸漬を行った状態に対して好ましくは±４５°以上であり、より好ましくは±９０°以上、さらに好ましくは１８０°である。なお角度の正号は右回り、負号は左回りを意味する。浸漬を３回以上繰り返す場合には、最初にリンス液１５１と接する部分が毎回異なるようにすることも、１回おき又は数回おきに、同じ部分が最初にリンス液１５１と接するようにすることもできる。例えば、１回目に対して２回目は基板１００を１８０°回転させて浸漬し、３回目は９０°回転させることができる。また、３回目を１８０°回転させて１回目と同じ方向にして浸漬することもできる。
【００２３】
リフトオフ層パターン１１６が、図７に示すように、幹パターン１１６Ａが延びる方向（第１の方向）がＸ軸に沿い、複数の枝パターン１１６Ｂが延びる方向（第２の方向）がＹ軸に沿っている場合、基板１００を枝パターン１１６Ｂが延びるＹ軸方向に沿って移動させて、リンス槽１５０への浸漬と引き上げとを行うことが好ましい。枝パターン１１６Ｂが延びるＹ軸方向に沿って浸漬を行うことにより、Ｘ軸方向に延びる幹パターン１１６Ａの端部全体がリンス液１５１と最初に接するようになるため、浮き上がった部分１６１から、リフトオフ層パターン１１６がリンス液１５１と接する可能性が高くなる。この場合、次の浸漬の際には、基板１００をｚ軸を中心に１８０°回転させて、枝パターン１１６Ｂの延びる方向が再びＹ軸方向に沿うようにして移動させることが好ましい。但し、複数回繰り返す浸漬の少なくとも１回について枝パターン１１６Ｂが延びる方向に沿って移動させればよく、基板１００の移動方向が枝パターン１１６Ｂが延びる方向に沿っていない場合があってもよい。なお、図６及び図７には、幹パターン１１６Ａが基板の端部側に配置されている例を図示したが、幹パターン１１６Ａが基板の中央側に配置されていても構わない。
【００２４】
酸化珪素を主成分とするリフトオフ層パターン１１６を、フッ化水素酸によりエッチングした場合には水素が発生し、発生した水素によりリフトオフ層パターン１１６に基板１００から浮き上がった部分１６１が生じる。幹パターン１１６Ａ及び枝パターン１１６Ｂの線幅は、種々であるが、一般的な幹パターンの線幅は１ｍｍ以上、５ｍｍ以下程度であり、５００μｍ程度である枝パターンの線幅よりも広い。このため、幹パターン１１６Ａの部分において枝パターン１１６Ｂの部分よりも水素の発生量が多くなり、基板１００から浮き上がった部分１６１が生じやすい。このため、基板１００をリンス槽１５０に浸漬する場合に、幹パターン１１６Ａの部分が、枝パターン１１６Ｂの部分よりも先にリンス液１５１と接するように浸漬することが好ましい。
【００２５】
例えば、図７に示すような、基板１００に、上下反転して２つのリフトオフ層パターン１１６が設けられている場合において、一方の幹パターン１１６Ａに近い辺を下にした状態を０°の位置、他方の幹パターン１１６Ａに近い辺を下にした状態を１８０°の位置とする。この場合、１回目の浸漬は、０°の位置において、枝パターン１１６Ｂの延びる方向に沿って基板１００を下降させ、２回目の浸漬は、１８０°の位置において、枝パターン１１６Ｂの延びる方向に沿って基板１００を下降させることが好ましい。但し、１回目の浸漬を０°の位置とすれば、２回目の浸漬は９０°の位置又は２７０°の位置として、幹パターン１１６Ａの延びる方向に沿って基板１００を下降させて行うこともできる。
【００２６】
図９に示すように、基板１００に１つのリフトオフ層パターン１１６が設けられており、幹パターン１１６Ａが第１の辺１００Ａに沿って、枝パターン１１６Ｂよりも第１の辺１００Ａに近い位置に設けられている場合には、基板１００を最初にリンス液１５１に浸漬する際に、第１の辺１００Ａが他の辺よりも先にリンス液１５１と接するように浸漬を行うことが好ましい。この場合、２回目の浸漬は、基板１００をｚ軸を中心として任意の角度に回転させて行うことができるが、１８０°回転させて行うことが好ましい。
【００２７】
なお、リフトオフ層パターン１１６として、幹パターン１１６Ａから一方向にのみ枝パターン１１６Ｂが突出している形状を示したが、幹パターン１１６Ａを中心に両方向に枝パターン１１６Ｂが突出している形状とすることもできる。この場合も、少なくとも１回は枝パターン１１６Ｂが延びる方向に沿って基板１００を下降させてリンス槽１５０に浸漬することが好ましい。
【００２８】
基板１００をリンス槽１５０に向かって下降させる際に、基板１００をリンス液１５１の液面に対して垂直に侵入させることができるが、角度をつけて侵入させてもよい。基板１００をスムーズにリンス液１５１中に侵入させる観点から、液面に対する基板の角度は好ましくは５°以上、６０°以下であり、設備の設計及び操作性の観点から好ましくは１５°以上４５°以下である。
【００２９】
リンス液１５１への浸漬を繰り返す場合に、繰り返し同じリンス液１５１を使用することができるが、リンス液中を浮遊しているリフトオフ後の小片の基板１００への再付着を低減する観点からは、毎回新たなリンス液を使用することが好ましい。リンス液１５１は、リフトオフ層パターン１１６の脱離を促進する観点、コンタミの観点、及びコストの観点から水が好ましく、超純水がより好ましい。
【００３０】
リフトオフ層パターン１１６のエッチングとリンスによるリフトオフが終了した後、図１０に示すように、基板１００における第１の面１０１に、例えば、マスクを用いたスパッタリング法により、分離溝１２５を生じさせるように透明電極層１１７（１１７Ａ、１１７Ｂ）を形成する。なお、透明電極層１１７の形成は、スパッタリング法に代えて、以下のようにしてもよい。例えば、マスクを用いずに透明導電性酸化物膜を第１の面１０１上の全面に成膜し、その後、フォトリソグラフィ法により、第１導電型半導体層１１３上及び第２導電型半導体層１１４上にそれぞれ透明導電性酸化物膜を残すエッチングを行って形成してもよい。第１導電型半導体層１１３と第２導電型半導体層１１４とを互いに分離絶縁する分離溝１２５を形成することにより、リークの発生を抑えることができる。
【００３１】
次に、図１１に示すように、透明電極層１１７の上に、例えば開口部を有するメッシュスクリーン（図示せず）を用いて、線状の金属電極層１１８（１１８Ａ、１１８Ｂ）を形成する。以上により、裏面電極型の太陽電池を形成することができる。
【００３２】
リフトオフ層１１６ａは、均一な単層とすることができるが、密度が異なる２種類以上の酸化珪素膜の積層膜とすることもできる。この場合、リフトオフを容易にする観点から、基板１００に近い側の層を密度が低く、エッチングレートが大きい膜とすることが好ましい。
【００３３】
リフトオフ層１１６ａの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下である。リフトオフ層を積層膜とする場合には、合計の膜厚がこの範囲に入るようにすればよく、この場合、基板１００に最も近い膜の厚膜を最も薄くすることが好ましい。
【００３４】
本実施形態において基板１００は、単結晶シリコンで形成された半導体基板であっても、多結晶シリコンで形成された半導体基板であってもよい。基板１００の導電型は、ｎ型であっても、ｐ型であってもよい。ｎ型の単結晶基板は、キャリア寿命が長く好ましい。
【００３５】
基板１００の厚さは、２５０μｍ以下とすることができる。なお、厚さを測定する場合の測定方向は、基板１００の平均面（平均面とは、テクスチャ構造ＴＸに依存しない基板全体としての面を意味する）に対する垂直方向である。
【００３６】
なお、本実施形態においては、基板１００の第１の面１０１及び第２の面１０２の両方がテクスチャ構造ＴＸを有している例を示した。テクスチャ構造ＴＸを第１の面１０１に設けることにより、光の取り込み効果が向上する。テクスチャ構造ＴＸを第２の面１０２に設けた場合は、受光した光の取り込み効果及び閉じ込め効果が高くなる。
【００３７】
本実施形態においては、第１の面１０１と第２の面１０２とに同一パターンのテクスチャ構造ＴＸが設けられている例を示したが、第１の面１０１と第２の面１０２とにおいてテクスチャ構造ＴＸの凹凸の大きさを変えてもよい。なお、テクスチャ構造ＴＸは、第１の面１０１及び第２の面の一方にのみ設けてもよく、テクスチャ構造ＴＸを設けなくてもよい。
【００３８】
テクスチャ構造ＴＸは、例えば、基板１００における面方位が（１００）面のエッチングレートと、面方位が（１１１）面のエッチングレートとの差を応用した異方性エッチングによって形成することができる。テクスチャ構造ＴＸにおける凹凸の大きさは、例えば、頂点の数で定義することが可能である。本実施形態では、特に限定されないが、光取り込み性能と生産性との観点から、頂点の数は好ましくは５００００個／ｍｍ2以上、１０００００個／ｍｍ2以下の範囲であり、より好ましくは７００００個／ｍｍ2個以上、８５０００個／ｍｍ2以下である。
【００３９】
本実施形態において、第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４の表面にも、基板１００のテクスチャ構造ＴＸを反映したテクスチャ構造が存在している例を示した。第２導電型半導体層１１４がテクスチャ構造ＴＸを有していると、リフトオフ層パターン１１６をリフトオフする際に、テクスチャ構造ＴＸの凹において膜厚が薄く且つ膜厚方向にクラックが入りやすくなっており、ここからエッチング溶液がリフトオフ層パターン１１６に到達しやすくなるため、リフトオフが容易になるという利点も得られる。
【００４０】
本実施形態において第２面真性半導体層１２１、第１真性半導体層１１１及び第２真性半導体層１１２は、基板１００への不純物の拡散を抑えつつ、表面パッシベーションを行う。なお、「真性（ｉ型）」とは、導電性不純物を含まない完全な真性に限られず、シリコン系層が真性層として機能し得る範囲で微量のｎ型不純物又はｐ型不純物を含む「弱ｎ型」又は「弱ｐ型」の実質的に真性である層をも包含する。
【００４１】
第２面真性半導体層１２１、第１真性半導体層１１１及び第２真性半導体層１１２の材料は、特に限定されないが、非晶質シリコン系薄膜であってもよく、シリコンと水素とを含む水素化非晶質シリコン系薄膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜）であってもよい。なお、ここでいう非晶質とは、長周期で秩序を有していない構造を意味する。すなわち、完全な無秩序なだけでなく、短周期で秩序を有しているものも含まれる。
【００４２】
第２面真性半導体層１２１、第１真性半導体層１１１及び第２真性半導体層１１２の厚さは、特に限定されないが、パッシベーション層としての効果の観点から、好ましくは２ｎｍ以上であり、高抵抗化により生じる変換特性の低下を抑える観点から、好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４３】
第２面真性半導体層１２１、第１真性半導体層１１１及び第２真性半導体層１１２の形成方法は、特に限定されないが、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法を用いることができる。この方法によると、単結晶シリコンへの不純物の拡散を抑制しつつ、基板表面のパッシベーションを有効に行える。また、プラズマＣＶＤ法であれば、真性の半導体層における層中の水素濃度をその厚さ方向において変化させることにより、キャリアの回収を行う上で有効なエネルギーバンドギャッププロファイルの形成を行うことができる。
【００４４】
なお、プラズマＣＶＤ法による薄膜の成膜条件は、例えば、基板温度が１００℃以上、３００℃以下、圧力が２０Ｐａ以上、２６００Ｐａ以下、及び高周波のパワー密度が０．００３Ｗ／ｃｍ2以上、０．５Ｗ／ｃｍ2以下とすることができる。
【００４５】
また、成膜の際に使用する原料ガスは、真性の半導体層の場合モノシラン（ＳｉＨ4）及びジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のシリコン含有ガス、又はそれらのガスと水素（Ｈ2）とを混合したガスとすることができる。
【００４６】
なお、上記のガスに、メタン（ＣＨ4）、アンモニア（ＮＨ3）又はモノゲルマン（ＧｅＨ4）等の異種の元素を含むガスを添加して、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、窒化硅素（ＳｉＮX）又はシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等のシリコン化合物を形成することにより、薄膜のエネルギーバンドギャップを適宜変更してもよい。
【００４７】
本実施形態において第１導電型半導体層１１３がｐ型、第２導電型半導体層１１４がｎ型である例を示したが、逆の導電型にすることもできる。
【００４８】
第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４の膜厚は、特に限定されないが、パッシベーション層としての効果の観点から、好ましくは２ｎｍ以上であり、高抵抗化により生じる変換特性の低下を抑える観点から、好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４９】
第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４は、基板１００の裏側において、第１導電型半導体層１１３と第２導電型半導体層１１４とが真性半導体層を介して電気的に分離されるように配置される。第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４の幅は、好ましくは５０μｍ以上、３０００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以上、１０００μｍ以下である。なお、第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４の幅は、特に断りがない限り、パターン化された各層の一部分の長さで、パターン化により、例えば、線状になった一部分の延び方向と直交する方向の長さを意味する。
【００５０】
ｐ型の半導体層は、ｐ型のドーパント（ホウ素等）が添加されたシリコン層であって、不純物拡散の抑制又は直列抵抗の抑制の観点から、非晶質シリコンで形成された層とすることができる。一方、ｎ型の半導体層は、ｎ型のドーパント（リン等）が添加されたシリコン層であって、ｐ型の半導体層と同様に、非晶質シリコン層で形成された層とすることができる。
【００５１】
第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４は、原料ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ4）又はジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のシリコン含有ガス、又はシリコン系ガスと水素（Ｈ2）との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法等により形成することができる。ｐ型の半導体層を形成する場合には、ドーパントガスとしてジボラン（Ｂ2Ｈ6）等を添加すればよい。ｎ型の半導体層を形成する場合には、ドーパントガスとしてホスフィン（ＰＨ3）等を添加すればよい。また、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）といった不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスを原料ガスで希釈した混合ガスを用いてもよい。
【００５２】
また、ドーパントガスとしてのエネルギーバンドギャップを調整するために、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）、アンモニア（ＮＨ3）又はモノゲルマン（ＧｅＨ4）等の異種の元素を含むガスを添加して、第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４の少なくとも一方を合金化してもよい。
【００５３】
低反射層１２４は、太陽電池が受けた光の反射を抑制する層である。低反射層１２４は、光を透過する透光性の材料からなる層であれば、特に限定されないが、例えば、酸化珪素ＳｉＯX）、窒化珪素（ＳｉＮX）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化チタン（ＴｉＯX）等からなる層とすることができる。低反射層１２４は、例えば、酸化亜鉛又は酸化チタン等の酸化物のナノ粒子を分散させた樹脂材料を塗布して形成することもできる。
【００５４】
本実施形態において、リフトオフ工程よりも前に低反射層１２４を形成する例を示したが、低反射層１２４は、リフトオフ工程よりも後で形成することもできる。
【００５５】
電極層１１９は、幹パターンと枝パターンとを有する櫛歯形状の第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４の上に形成されている。電極層１１９の幹パターンの部分に形成された部分はいわゆるバスバー部であり、枝パターンの部分に形成された部分はいわゆるフィンガー部である。
【００５６】
フィンガー部の線幅は、第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４の枝パターンの部分の線幅と同じにすることができる。また、フィンガー部の線幅を枝パターンの部分の線幅よりも狭くすることもできる。また、隣接するフィンガー部同士の短絡を防止できる構成であれば、フィンガー部の幅を枝パターンの部分の線幅よりも広くすることもできる。
【００５７】
電極層１１９は、第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４に生じるキャリアを導く輸送層として機能する。電極層１１９は、第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４と電気的に接続されるように、各層を覆うように形成すればよい。なお、第１導電型半導体層１１３を覆う電極層１１９Ａと、第２導電型半導体層１１４を覆う電極層１１９Ｂとを、乖離して配置することにより、第１導電型半導体層１１３と第２導電型半導体層１１４との短絡を防止する。
【００５８】
本実施形態において、電極層１１９は、透明導電性酸化物からなる透明電極層１１７と、金属電極層１１８とが順次積層された積層電極とした。金属電極層１１８と半導体層との間に透明電極層１１７を設けることにより、金属電極層１１８を構成する金属元素が第１導電型半導体層１１３及び第２導電型半導体層１１４に拡散することを抑制する効果が得られる。また、電気的な接合を良好にする効果も得られる。
【００５９】
透明電極層１１７は、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化インジウム（ＩｎＯX）等により形成することができる。また、酸化インジウムに種々の金属酸化物、例えば酸化チタン（ＴｉＯX）、酸化スズ（ＳｎＯX）、酸化タングステン（ＷＯX）若しくは酸化モリブデン（ＭｏＯX）等を添加した透明導電性酸化物により形成することもできる。酸化インジウムに添加する金属酸化物の量は、好ましくは１重量％以上、１５重量％以下である。
【００６０】
透明電極層１１７の厚さは、好ましくは２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。この厚さの透明電極層１１７を形成する方法として、例えば、スパッタ法等の物理気相堆積（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法、又は有機金属化合物と酸素又は水との反応を利用した金属有機化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ：Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法等が挙げられる。
【００６１】
金属電極層１１８は、特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）又はニッケル（Ｎｉ）等により形成することができる。
【００６２】
金属電極層１１８の厚さは、好ましくは１μｍ以上、８０μｍ以下である。この厚さの金属電極層１１８を形成する方法として、材料ペーストをインクジェットによる印刷若しくはスクリーン印刷する印刷法、又はめっき法が挙げられる。但し、これには限定されず、蒸着又はスパッタリング法等の真空プロセスを採用してもよい。
【００６３】
本実施形態において、電極層１１９までの構造が形成された状態で、各層の接合面のパッシベーション、ｐ型及びｎ型の半導体層及びその界面における欠陥準位の発生の抑制、並びに透明電極層１１７における透明導電性酸化物の結晶化等を目的として、アニール処理を施すことができる。
【００６４】
アニール処理は、例えば、各層を形成した基板１００を好ましくは１５０℃以上、２００℃以下のオーブンに投入して行うことができる。この場合、オーブン内は大気雰囲気とすることができる。また、より効果的なアニール処理を行う観点から、水素又は窒素雰囲気としてもよい。また、アニール処理は、各層を形成した基板１００に、赤外線ヒータにより赤外線を照射するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）等により行うこともできる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を用いて本開示の発明についてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本開示の発明をこれに限定する意図を有しない。
【００６６】
＜残渣量の算出＞
残渣量の算出は、リフトオフ層パターン１１６のエッチングとリンスによるリフトオフが終了したセル全体の画像をスキャナーで取得し、２値化処理した画像にて行った。残渣量は、リフトオフ層が完全に除去された場合を０％とし、リフトオフが進行せず、リフトオフ層パターン１１６が完全に残った場合を１００％とした。
【００６７】
＜電気的特性の測定＞
ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラーシミュレータを用いて、得られた裏面電極形太陽電池に２５℃の下で疑似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射し、開放電圧ＶOC（Voltage Open Circuit）、短絡電流ＪSC（Short Circuit Current）、曲線因子ＦＦ(Fill Factor)、及び光電変換効率を測定した。各測定値は、実施例１の裏面電極形太陽電池の測定値を１．００として規格化した。
【００６８】
＜裏面電極型太陽電池の製造＞
まず、基板として、厚さが２００μｍの単結晶シリコン基板を採用した。単結晶シリコン基板の第１の面及び第２の面に異方性エッチングを行い、基板にピラミッド型のテクスチャ構造を形成した。
【００６９】
基板をＣＶＤ装置に導入し、導入した基板の第１の面及び第２の面に、シリコンからなる真性半導体層（膜厚８ｎｍ）を形成した。製膜条件は、基板温度を１５０℃、圧力を１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比の値を３／１０、及びパワー密度を０．０１１Ｗ／ｃｍ2とした。
【００７０】
ＣＶＤ装置を用いて、第１の面の真性半導体層の上にｐ型の水素化非晶質シリコン系薄膜（膜厚１０ｎｍ）からなる第１導電型半導体層を形成した。製膜条件は、基板温度を１５０℃、圧力を６０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6流量比の値を１／３、及びパワー密度を０．０１Ｗ／ｃｍ２とした。また、Ｂ2Ｈ6ガスの流量は、Ｂ2Ｈ6がＨ2により５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
【００７１】
プラズマＣＶＤ装置を用いて、第１導電型半導体層の上に、主成分を酸化珪素（ＳｉＯX）とするリフトオフ層を形成した。リフトオフ層の膜厚は４００ｎｍとした。
【００７２】
リフトオフ層を形成した第１の面に感光性レジスト膜を製膜した。これをフォトリソグラフィ法により露光・現像を行い、リフトオフ層、第１導電型半導体層及び真性半導体層を除去する領域を露出させた。次に基板を、７重量％のフッ化水素に４０ｐｐｍのオゾンを混合したオゾン／フッ化水素酸に浸漬し、リフトオフ層、第1導電型半導体層及び真性半導体層を選択的に除去してリフトオフ層パターンを形成した。
【００７３】
次に、露出した第１の面を濃度が２重量％のフッ化水素酸によって洗浄した後、基板をＣＶＤ装置に導入し、第２の面に真性半導体層（膜厚８ｎｍ）を１回目の真性半導体層と同様の成膜条件で形成した。続いて、形成した真性半導体層の上に、ｎ型の水素化非晶質シリコン系薄膜（膜厚１０ｎｍ）からなる第２導電型半導体層を形成した。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力が６０Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3／Ｈ2流量比の値が１／２、及びパワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ2とした。また、ＰＨ3ガスの流量は、ＰＨ3がＨ2により５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
【００７４】
第２導電型半導体層が形成された基板を、所定の条件でエッチング槽に浸漬して、リフトオフ層パターンのエッチングを行った。次に、リフトオフ層パターンのエッチングを行った基板に対して、所定の条件でリンス工程を行った。
【００７５】
次に、低反射層として、基板の第２の面に窒化硅素層を形成した。その後、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極層となる酸化物膜（膜厚８０ｎｍ）を、基板の第１導電型半導体層及び第２導電型半導体層の上に形成した。透明導電性酸化物としては、酸化スズを１０重量％の濃度で含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）をターゲットとして使用した。装置のチャンバ内にアルゴンと酸素との混合ガスを導入し、チャンバ内の圧力を０．３Ｐａに設定した。アルゴンと酸素との混合比率は、抵抗率が最も低くなる（いわゆるボトム）条件とした。また、直流電源を用いて、０．４Ｗ／ｃｍ2の電力密度で成膜を行った。
【００７６】
次に、フォトリソグラフィ法により、第１導電型半導体層及び第２導電型半導体層上にまたがっている透明導電性酸化物膜を選択的にエッチングして、透明電極層を形成した。このエッチングにより形成された透明電極層により、ｐ型半導体層上の透明導電性酸化物膜と、ｎ型半導体層上の透明導電性酸化物膜との間の導通を防止した。
【００７７】
次に、透明電極層の上に、銀ペーストをスクリーン印刷し、温度が１８０℃のオーブンで６０分間の加熱処理を行い、金属電極層を形成した。
【００７８】
（実施例１）
リフトオフ層パターンをエッチングする際のエッチング液は、７重量％のフッ化水素酸とし、エッチング液への浸漬時間は１０分間とした。
【００７９】
リフトオフ層パターンをエッチングした後のリンス工程は、基板を超純水からなるリンス液を満たした第１のリンス槽及び第２のリンス槽に順次浸漬して行った。基板を第１のリンス槽に浸漬する際には、一方の幹パターン近傍の辺が下方になる位置（以後、この配置を０°の位置という。）に基板を配置し、枝パターンが延びる方向に沿って基板を下降させることにより、一方の幹パターン近傍の辺が最初にリンス液に接触するようにした。１０秒間浸漬を行った後、基板を引き上げ、ｚ軸を中心に元の位置に対して１８０°基板を回転させた（以後、この位置を１８０°の位置という）。続いて、基板を枝パターンの延びる方向に沿って下降させ、第２のリンス槽に浸漬した。１０秒間浸漬を行った後、基板を引き上げ、残渣量を測定した。
【００８０】
第２のリンス槽から引き上げた後の残渣量は４％であった。また、電極形成後のＶOC、ＪSC、ＦＦ及び光電変換効率は良好であった。
【００８１】
（実施例２）
第１のリンス槽から引き上げた後、基板を９０°回転させて９０°の位置とし、幹パターンの延びる方向に沿って下降させて、第２のリンス槽に浸漬した以外は、実施例１と同様にした。
【００８２】
第２のリンス槽から引き上げた後の残渣量は１０％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOC及び規格化ＪSCはいずれも１．００であり、規格化ＦＦ及び規格化光電変換効率はいずれも０．９８であった。
【００８３】
（実施例３）
基板を第２のリンス槽から引き上げた後、基板を−９０°回転させて９０°の位置として、幹パターンの延びる方向に沿って下降させて、第３のリンス槽に浸漬し、基板を第３のリンス槽から引き上げた後、基板を１８０°回転させて２７０°の位置として、幹パターンの延びる方向に沿って下降させて、第４のリンス槽に浸漬した以外は、実施例１と同様にした。
【００８４】
第４のリンス槽から引き上げた後の残渣量は０％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOC及び規格化ＪSCは１．００、規格化ＦＦ及び規格化光電変換効率はいずれも１．０１であった。
（実施例４）
第１のリンス槽から引き上げた後、基板を１８０°回転させて１８０°の位置とし、枝パターンの延びる方向に沿って下降させて、再び第１のリンス槽に浸漬した以外は、実施例１と同様にした。
【００８５】
基板を１８０°の位置として第１のリンス槽に浸漬してから引き上げた後の残渣量は９％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOC及び規格化ＩSCはいずれも１．００であり、規格化ＦＦ及び規格化光電変換効率はいずれも０．９８であった。
【００８６】
（実施例５）
リフトオフ層パターンを図９に示すような、基板の一の辺の近傍にのみ幹パターンが設けられている形状とし、第１のリンス槽に浸漬する際に、幹パターンの近傍の第１の辺１００Ａが最初にリンス液に接触するように基板を配置してこの位置を０°の位置とした以外は、実施例１と同様にした。
【００８７】
第２のリンス槽から引き上げた後の残渣量は４％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOC、規格化ＪSC、規格化ＦＦ及び光電変換効率はいずれも１．００であった。
【００８８】
（実施例６）
第１のリンス槽に浸漬する際に、９０°の位置として第１の辺１００Ａと隣接する辺が最初にリンス液に接触するように基板を下降させ、基板を第２のリンス槽から引き上げた後、基板を１８０°回転させて２７０°の位置としてから第２のリンス槽に浸漬した以外は、実施例５と同様にした。
【００８９】
第２のリンス槽から引き上げた後の残渣量は１３％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOC及び規格化ＪSCはいずれも１．００であり、規格化ＦＦ及び規格化光電変換効率はいずれも０．９７であった。
【００９０】
（比較例１）
リフトオフ層パターンをエッチングした後のリンスにおいて、第２のリンス槽への浸漬を行わなかった以外は、実施例１と同様にした。
【００９１】
第１のリンス槽から引き上げた後の残渣量は２０％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOC及び規格化ＪSCはいずれも１．００であり、規格化ＦＦ及び規格化光電変換効率はいずれも０．９５であった。
【００９２】
（比較例２）
リフトオフ層パターンをエッチングした後のリンスにおいて、第１のリンス槽に基板を浸漬する際に、基板の位置を９０°の位置として、幹パターンの延びる方向に沿って下降させた以外は、比較例１と同様にした。
【００９３】
第１のリンス槽から引き上げた後の残渣量は２３％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOC及び規格化ＪSCはいずれも１．００であり、規格化ＦＦ及び規格化光電変換効率はいずれも０．９４であった。
【００９４】
（比較例３）
第２のリンス槽へ基板を浸漬する前に、基板を回転させず、基板を０°の位置としたまま第２のリンス槽へ浸漬した以外は、実施例１と同様にした。
【００９５】
第２のリンス槽から引き上げた後の残渣量は１５％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOC及び規格化ＪSCはいずれも１．００であり、規格化ＦＦ及び規格化光電変換効率はいずれも０．９６であった。
【００９６】
（比較例４）
リフトオフ層パターンをエッチングする際の浸漬時間を２０分とした以外は、比較例３と同様にした。
【００９７】
第２のリンス槽から引き上げた後の残渣量は１３％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOCは０．９５、規格化ＪSCは１．００、規格化ＦＦは０．９３、規格化光電変換効率は０．８８あり、パッシベーションの低下がみられた。
【００９８】
（比較例５）
リフトオフ層パターンをエッチングする際の浸漬時間を３０分とした以外は、比較例３と同様にした。
【００９９】
第２のリンス槽から引き上げた後の残渣量は１１％であった。また、実施例１の裏面電極形太陽電池を基準とした規格化ＶOCは０．９０、規格化ＪSCは１．００、規格化ＦＦは０．９０、規格化光電変換効率は０．８１あり、パッシベーションの低下がみられた。
【０１００】
表１に、各実施例及び比較例の、条件及び結果をまとめて示す。
【０１０１】
【表１】
2020096126.tif 000003
【符号の説明】
【０１０２】
１００  基板
１００Ａ  第１の辺
１０１  第１の面
１０２  第２の面
１１１  第１真性半導体層
１１２  第２真性半導体層
１１３  第１導電型半導体層
１１４  第２導電型半導体層
１１６  リフトオフ層パターン
１１６Ａ  幹パターン
１１６Ｂ  枝パターン
１１６ａ  リフトオフ層
１１７  透明電極層
１１８  金属電極層
１１９  電極層
１１９Ａ  電極層
１１９Ｂ  電極層
１２１  第２面真性半導体層
１２４  低反射層
１２５  分離溝
１４０  エッチング槽
１４１  エッチング溶液
１５０  リンス槽
１５１  リンス液
１６１  浮き上がった部分
【図１】
2020096126.tif 000004
【図２】
2020096126.tif 000005
【図３】
2020096126.tif 000006
【図４】
2020096126.tif 000007
【図５】
2020096126.tif 000008
【図６】
2020096126.tif 000009
【図７】
2020096126.tif 000010
【図８】
2020096126.tif 000011
【図９】
2020096126.tif 000012
【図１０】
2020096126.tif 000013
【図１１】
2020096126.tif 000014