(57)【要約】【課題】化学気相成長法を用い、５００℃未満の成膜温度で良質なシリコン含有薄膜を形成可能であり、副生成物の生成量が少ないシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物を提供する。【解決手段】化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する際、特定の構造を有するクロロアミノシラン化合物をシリコン含有化合物として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料として用いるシリコン含有化合物であって、
下式１及び下式２で表されるクロロアミノシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種以上を含む、シリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物。
【化１】
2020188100.tif 000041
【化２】
2020188100.tif 000042
ただし、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和アルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜２の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
【請求項２】
下式１１〜１３及び下式２１〜２２で表されるクロロアミノシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種以上を含む、請求項１に記載のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物。
【化３】
2020188100.tif 000043
【化４】
2020188100.tif 000044
【化５】
2020188100.tif 000045
【化６】
2020188100.tif 000046
【化７】
2020188100.tif 000047
ただし、ｘは１〜３の中から選択される整数である。
【請求項３】
化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する、シリコン含有薄膜の形成方法であって、
シリコン含有原料として、請求項１又は２に記載のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物を用いる、シリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項４】
処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、
前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、
前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、を含む、請求項３に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項５】
処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、
前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、
前記シリコン含有原料の供給を停止するステップと、
前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、
前記窒素含有原料ガスの供給を停止するステップと、を含むサイクルを繰り返す、請求項３に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記シリコン含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、請求項４又は５に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記窒素含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料とは異なる他のシリコン含有原料を供給するステップをさらに含む、請求項４乃至７のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記窒素含有原料とは異なる他の窒素含有原料を供給するステップをさらに含む、請求項４乃至８のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項１０】
前記窒素含有原料が、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミンからなる群から選択される１つ以上の窒素含有化合物を含む、請求項４乃至９のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項１１】
前記シリコン含有薄膜は、シリコン窒化膜又はシリコン炭窒化膜である、請求項３乃至１０のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【請求項１２】
処理室内の被処理基材の表面温度を、５００℃未満の温度に制御する、請求項３乃至１１のいずれか一項に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物、及びシリコン含有薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製作においては、シリコン窒化（ＳｉＮ）膜やシリコン炭窒化膜のような化学的に不活性な誘電材料の薄い不動態層が必須である。例えば、シリコン窒化膜は、薄膜トランジスタを形成する際、ゲート絶縁膜やサイドウォールスペーサー等に用いられる。
【０００３】
一般的なシリコン窒化膜の製造方法として、ジクロロシラン（ＤＣＳ：Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）とアンモニア（ＮＨ３）とを用いるホットウォール型低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ：Low pressure chemical Vapor deposition）により、６００〜７５０℃の成膜温度で形成する方法が知られている。一方、Ｆｉｎ−ＦＥＴなどの３次元トランジスタでは、チャネル材料をシリコンからシリコンゲルマニウム、ゲルマニウムへと変更することが求められており、上記ゲルマニウムの性質上、チャネル形成後のシリコン窒化膜の成膜温度は、５００℃未満にすることが不可欠である。しかしながら、従来のシリコン窒化膜形成技術では、５００℃未満の成膜温度で良質な膜質のシリコン窒化膜が得られていないのが実状である。
【０００４】
ところで、近年、微細化や高集積化が進み、集積回路の水平寸法、垂直寸法が縮小し続ける中で、Åオーダーの膜厚制御、ならびに良好なカバレッジ特性を有する薄膜形成技術が求められている。
【０００５】
一般的に、シリコン窒化膜の製造は、原料ガスのシリコン材料と反応ガスの窒化材料とを、それぞれ交互にチャンバへ供給して行う。チャンバ内では、基板表面に吸着した原料化合物が、熱エネルギーによって窒化反応ガスと化学反応を生じて薄膜が形成される。このように、原料ガスと反応ガスとを交互に供給して薄膜を形成する方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）と呼ばれている。
【０００６】
ＡＬＤ法には、反応ガスをプラズマ活性化させて状態で供給する、プラズマ援用方式がある。このプラズマ援用方式では、シリコン含有膜形成する際に成膜温度を低くできるメリットがあるが、下地基板へのダメージの影響が避けられない点、ステップカバレッジ良好でない点、といった大きなデメリットが存在する。そのため、熱プロセスに着目した、低温シリコン窒化膜形成可能な成膜材料、半導体製造装置およびプロセスの開発が行われている。
【０００７】
非特許文献１及び特許文献１には、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、Ｓｉ２Ｃｌ６）とアンモニア（ＮＨ３）とを用いた、成膜温度４００℃以下のシリコン窒化膜形成技術が開示されている。
【０００８】
一方、塩素フリーなシリコン材料として、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）のようなアミノシラン化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３４３７９３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７，２２８４（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１および特許文献１に記載の発明では、ＨＣＤＳとＮＨ３を用いた場合、５００℃未満の成膜温度では、ＨＣＤＳ由来の塩素が膜中に多く残留し、粗な膜が形成されるという課題がある。さらに、副生成物としてアンモニウム塩、具体的には塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が生成しやすいことが知られおり、プロセス中の基板を汚染するだけでなく、排気配管の閉塞の要因となる。
【００１２】
また、アミノシラン化合物は、塩化アンモニウムが発生せず、膜中に塩素が残留しない材料として有望であるが、５００℃未満の成膜温度ではシリコン窒化膜を形成できないという課題がある。
【００１３】
このように、化学気相成長法を用いたシリコン含有薄膜の形成において、従来の原料では、排気配管が閉塞する危険性が生じるだけでなく、優れたシリコン含有薄膜が得られず、種々の要求に対して充分に応えることができていないのが実情であった。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、化学気相成長法を用い、５００℃未満の成膜温度で良質なシリコン含有薄膜を形成可能であり、副生成物の生成量が少ないシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物、及びシリコン含有薄膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］  化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料として用いるシリコン含有化合物であって、
下式１及び下式２で表されるクロロアミノシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種以上を含む、シリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物。
【化１】
2020188100.tif 000002
【化２】
2020188100.tif 000003
ただし、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和アルキル基であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜２の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
［２］  下式１１〜１３及び下式２１〜２２で表されるクロロアミノシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種以上を含む、［１］に記載のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物。
【化３】
2020188100.tif 000004
【化４】
2020188100.tif 000005
【化５】
2020188100.tif 000006
【化６】
2020188100.tif 000007
【化７】
2020188100.tif 000008
ただし、ｘは１〜３の中から選択される整数である。
［３］  化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する、シリコン含有薄膜の形成方法であって、
シリコン含有原料として、［１］又は［２］に記載のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物を用いる、シリコン含有薄膜の形成方法。
［４］  処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、
前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、
前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、を含む、［３］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［５］  処理室内の被処理基材の表面温度を所要の温度に制御し、
前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料を供給するステップと、
前記シリコン含有原料の供給を停止するステップと、
前記処理室内の前記被処理基材に、窒素含有原料を供給するステップと、
前記窒素含有原料ガスの供給を停止するステップと、を含むサイクルを繰り返す、［３］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［６］  前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記シリコン含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、［４］又は［５］に記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［７］  前記サイクルが、前記処理室内に残留する前記窒素含有原料を前記処理室内から除去するステップをさらに含む、［４］乃至［６］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［８］  前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記シリコン含有原料とは異なる他のシリコン含有原料を供給するステップをさらに含む、［４］乃至［７］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［９］  前記サイクルが、前記処理室内の前記被処理基材に、前記窒素含有原料とは異なる他の窒素含有原料を供給するステップをさらに含む、［４］乃至［８］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［１０］  前記窒素含有原料が、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミンからなる群から選択される１つ以上の窒素含有化合物を含む、［４］乃至［９］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［１１］  前記シリコン含有薄膜は、シリコン窒化膜又はシリコン炭窒化膜である、［３］乃至［１０］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
［１２］  処理室内の被処理基材の表面温度を、５００℃未満の温度に制御する、［３］乃至［１１］のいずれかに記載のシリコン含有薄膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物、及びシリコン含有薄膜の形成方法によれば、化学気相成長法を用い、５００℃未満の成膜温度で良質なシリコン含有薄膜を形成可能であり、副生成物の生成量が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のシリコン含有薄膜の形成方法に適用可能な成膜装置の構成を模式的に示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「シリコン含有原料」とは、シリコン原子を１以上有するシリコン含有化合物を主成分とするものを意味する。また、シリコン含有原料は、適切な範囲内で２種以上のシリコン含有化合物を含んでいてもよい。また、シリコン含有原料は、精製前の粗原料、シリコン含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「窒素含有原料」とは、窒素原子を１以上有する窒素含有化合物を主成分とするものを意味する。また、窒素含有原料は、適切な範囲内で２種以上の窒素含有化合物を含んでいてもよい。また、窒素含有原料は、精製前の素原料、窒素含有化合物を合成する際に発生した副生成物、保管中に発生した副生成物を適切な範囲内で不純物として含んでいてもよい。
「シリコン含有薄膜」とは、Ｓｉ原子を主成分として含み、膜中Ｓｉ含有量が２０ａｔｍ％以上の被膜を意味する。また、シリコン含有薄膜は、適切な範囲内で膜中にＮ原子、Ｏ原子、Ｃ原子を含んでいてもよい。
「シリコン窒化膜」とは、Ｓｉ原子とＮ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、シリコン窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子やＣ原子を含んでいてもよい。具体的には、シリコン窒化膜は、膜中にＯ原子を０〜３０ａｔｍ％含んでいてもよいし、Ｃ原子を０〜３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
「シリコン炭窒化膜」とは、Ｓｉ原子とＮ原子とＣ原子とを主成分として含む被膜を意味する。また、シリコン炭窒化膜は、適切な範囲内で膜中にＯ原子を含んでいてもよい。具体的には、シリコン炭窒化膜は、膜中にＯ原子を０〜３０ａｔｍ％含んでいてもよい。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１９】
＜シリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物＞
本発明のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物（以下、「本化合物」とも記す）は、下式１及び下式２で表されるクロロアミノシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種である。
【００２０】
【化８】
2020188100.tif 000009
【００２１】
【化９】
2020188100.tif 000010
【００２２】
ただし、式１及び式２中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和アルキル基である。
また、式１及び式２中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜２の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
【００２３】
化合物１は、下式１１〜１６で表されるクロロアミノシラン化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１０】
2020188100.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2020188100.tif 000012
【００２６】
【化１２】
2020188100.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2020188100.tif 000014
【００２８】
【化１４】
2020188100.tif 000015
【００２９】
【化１５】
2020188100.tif 000016
【００３０】
ただし、式１１〜１６中、ｘは１〜３の中から選択される整数である。
【００３１】
化合物１は、下式１１１，１１２，１２１，１２２，１３１，１３２，１４１，１４２，１５１，１５２，１６１，１６２で表されるクロロアミノシラン化合物であることがさらに好ましい。
【００３２】
【化１６】
2020188100.tif 000017
【００３３】
【化１７】
2020188100.tif 000018
【００３４】
【化１８】
2020188100.tif 000019
【００３５】
【化１９】
2020188100.tif 000020
【００３６】
【化２０】
2020188100.tif 000021
【００３７】
【化２１】
2020188100.tif 000022
【００３８】
【化２２】
2020188100.tif 000023
【００３９】
【化２３】
2020188100.tif 000024
【００４０】
【化２４】
2020188100.tif 000025
【００４１】
【化２５】
2020188100.tif 000026
【００４２】
【化２６】
2020188100.tif 000027
【００４３】
【化２７】
2020188100.tif 000028
【００４４】
化合物２は、下式２１〜２２で表されるクロロアミノシラン化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化２８】
2020188100.tif 000029
【００４６】
【化２９】
2020188100.tif 000030
【００４７】
ただし、式２１，２２中、ｘは１〜３の中から選択される整数である。
【００４８】
化合物２は、下式２１１，２１２，２２１，２２２で表されるクロロアミノシラン化合物であることがさらに好ましい。
【００４９】
【化３０】
2020188100.tif 000031
【００５０】
【化３１】
2020188100.tif 000032
【００５１】
【化３２】
2020188100.tif 000033
【００５２】
【化３３】
2020188100.tif 000034
【００５３】
本化合物は、化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する際、シリコン含有原料の主成分として用いることができる。
なお、シリコン含有原料は、式１及び式２で表されるクロロアミノシラン化合物からなる群のうち、いずれか１種を含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明のクロロアミノシラン化合物は、式１及び式２に示すように、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して選択される炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和アルキル基である。したがって、本発明のクロロアミノシラン化合物は、蒸気圧が高く、液体材料であるため、化学気相成長法によるシリコン薄膜を形成する上で有効である。
一方、式１及び式２中に示すＲ１、Ｒ２およびＲ３が、炭素数が６以上である直鎖又は分枝の飽和アルキル基や環状飽和アルキル、環状不飽和アルキルなどの場合、その分子の大きさから固体であることが多く、液体であったとしても蒸気圧が低いため、気化供給などのハンドリングが難しいため、化学気相成長法に用いる原料に適さない。
【００５５】
（シリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物の合成方法）
次に、本化合物の合成方法について、以下に説明する。
【００５６】
化合物１及び化合物２は、クロロシラン化合物とアミン化合物とを原料として用い、下式３又は下式４に示す反応によって、それぞれ合成できる。
【００５７】
【化３４】
2020188100.tif 000035
【００５８】
【化３５】
2020188100.tif 000036
【００５９】
ただし、式３及び式４中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して選択される、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和アルキル基である。
また、式３及び式４中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４となるように、ｘが１〜３の中から、ｙが１〜２の中から、ｚが０〜２の中からそれぞれ選択される整数である。
【００６０】
式３又は式４に示す反応に用いるクロロシラン化合物は、特に限定されるものではない。このようなクロロシラン化合物としては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、およびテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。
なお、式３又は式４に示す反応に用いるクロロシラン化合物としては、例示したクロロシラン化合物のうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
【００６１】
式３に示す反応に用いるアミン化合物は、特に限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２が挙げられる。なお、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和アルキル基である。具体的には、ｔＢｕＮＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ４）ＮＨ２、ＣＨ３ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＣＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨＮＨ２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＮＨ２等が挙げられる。なお、アミン化合物としては、例示したもののうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
【００６２】
また、式４に示す反応に用いるアミン化合物は、特に限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、Ｒ２Ｒ３ＮＨが挙げられる。なお、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立した、炭素数１〜５の直鎖又は分枝の飽和アルキル基である。具体的には、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＮＨ、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ、（ＣＨ３）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ５、（ｔＢｕ）２ＮＨ、ｔＢｕＮＨＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨＣ２Ｈ５、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ５、ｔＢｕＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２ＣＨＮＨＣＨ３、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＨ３等が挙げられる。なお、アミン化合物としては、例示したもののうち、いずれか１つを用いてもよいし、２以上の混合物を用いてもよい。
【００６３】
＜成膜装置＞
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法に適用可能な成膜装置１は、化学気相成長法に適用可能であれば、特に限定されない。成膜装置１としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置を用いることができる。
【００６４】
図１は、本発明のシリコン含有薄膜の形成方法に適用可能な成膜装置の構成を模式的に示す系統図である。図１に示すように、成膜装置１は、反応場となる処理室２、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を制御する温度制御装置３、処理室２にパージガスを供給するパージガス供給経路Ｌ１、処理室２内の雰囲気を排気する排気経路Ｌ２、シリコン含有原料ガスを供給する原料ガス供給経路Ｌ３、及び窒素含有原料ガスを供給する反応ガス供給経路Ｌ４を備える。
【００６５】
被処理基材Ｐは、表面の少なくとも一部にシリコン含有薄膜（以下、単に「薄膜」ともいう）を形成可能であれば、特に限定されない。被処理基材Ｐとしては、特に限定されないが、半導体ウエハ、樹脂、ガラスなどが挙げられる。具体的には、結晶シリコン（Ｓｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞など）、酸化シリコン、歪みシリコン、ＳＯＩ、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、ドープされた又はドープされていないポリシリコン、ドープされた又はドープされていないシリコンウエハ、窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭酸化シリコン、炭酸窒化シリコン、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆなどの金属、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮなどの窒化金属、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＴｉＯ、ＴａＯ、ＷＯなどの酸化金属、パターン形成された又はパターン形成されていないウエハなど、上記少なくとも１以上含まれる半導体ウエハ等を用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂を用いることができる。
シリコン含有薄膜は、シリコンを含むものであれば、特に限定されない。シリコン含有薄膜としては、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン膜、シリコン酸炭窒化膜が好ましく、シリコン窒化膜、及びシリコン炭窒化膜がより好ましく、シリコン窒化膜がさらに好ましい。
【００６６】
温度制御装置３は、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を所要の温度に制御可能なものであれば、特に限定されない。温度制御装置３としては、ヒーターと、その制御装置とを用いることができる。
温度制御装置３は、処理室２内の被処理基材Ｐの表面温度を５００℃未満に制御することができ、４５０℃以下に制御することがより好ましい。
【００６７】
パージガス供給経路Ｌ１は、処理室２内にパージガスを供給する。
パージガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等を１つ以上用いることができる。
【００６８】
排気経路Ｌ２は、処理室２内のパージガス、原料ガス、及び反応ガス等を含む雰囲気ガスを処理室２内から排出して、処理室２内を減圧する。排気経路Ｌ２には、減圧ポンプ等の減圧装置４が配置されている。
【００６９】
原料ガス供給経路Ｌ３は、パージガス供給経路Ｌ１を介して処理室２内に原料ガスとしてシリコン含有原料を供給する。原料ガス供給経路Ｌ３には、液体のシリコン含有原料を貯留する原料容器５、気化器６及びキャリアガスの加熱器７が配置されている。
シリコン含有原料の供給方法は、特に限定されない。シリコン含有原料は、原料容器５の液相５Ａから液体のシリコン含有原料を気化器６によって気化して供給することができる。また、気化器６を用いずに、原料容器５の気相５Ｂからシリコン含有原料の蒸気を供給することができる。なお、シリコン含有原料は、不活性ガス等のキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。
また、キャリアガスによって原料容器５内をバブリングして、シリコン含有原料の蒸気をキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。
なお、シリコン含有原料を供給する際、原料容器５を適宜加熱して、シリコン含有原料の蒸気圧を高くして供給してもよい。
シリコン含有原料としては、本発明のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物を用いることができる。
キャリアガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等を１つ以上用いることができる。
【００７０】
反応ガス供給経路Ｌ４は、パージガス供給経路Ｌ１を介して処理室２内に反応ガスとして窒素含有原料を供給する。なお、窒素含有原料は、不活性ガス等のキャリアガスとともに処理室２内に供給してもよい。
窒素含有原料としては、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミン等の窒素含有化合物を用いることができる。
キャリアガスは、特に限定されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等を１つ以上用いることができる。
【００７１】
なお、本発明に適用可能な成膜装置１の構成は一例であり、これに限定されない。例えば、原料ガス供給経路Ｌ３は、処理室２内に複数種のシリコン含有原料を供給するため、複数の分岐経路を有する構成としてもよい。また、反応ガス供給経路Ｌ４は、処理室２内に複数種の窒素含有原料を供給するため、複数の分岐経路を有する構成としてもよい。
【００７２】
＜シリコン含有薄膜の形成方法＞
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法は、シリコン含有原料として本発明のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物を用いて、化学気相成長法によってシリコン含有薄膜を形成する方法である。
化学気相成長法としては、特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、及びＡＬＤ、プラズマＡＬＤが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ、ＡＬＤが好ましく、ＡＬＤがより好ましい。
シリコン含有薄膜としては、上述したように、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン膜、シリコン酸炭窒化膜が好ましく、シリコン窒化膜、及びシリコン炭窒化膜がより好ましく、シリコン窒化膜がさらに好ましい。
【００７３】
上述した成膜装置１を用いたシリコン含有薄膜の形成方法として、以下の方法１〜方法５について、具体的に説明する。
【００７４】
（方法１）
先ず、処理室２内に搬送された基板（被処理基材）Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。具体的には、温度制御装置３を用いて、基板Ｐの表面温度を５００℃未満に制御する。制御温度としては、４５０℃以下がより好ましい。
【００７５】
次に、以下のステップを行う。
・ステップ１Ａ：処理室２内の基板Ｐに、シリコン含有原料を含む原料ガスを供給する。
・ステップ１Ｂ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有原料を含む反応ガスを供給する。
【００７６】
ステップ１Ａでは、上述した本発明の化合物１及び化合物２からなる群のうち、いずれか１種、又は２種以上のクロロアミノシラン化合物をシリコン含有原料として用いる。
原料ガスは、シリコン含有原料以外に、上述したキャリアガスを共存ガスとして含んでもよい。
【００７７】
ステップ１Ｂでは、上述した窒素含有化合物からなる群のうち、いずれか１種、又は２種以上を窒素含有原料として用いる。
反応ガスは、窒素含有原料以外に、上述したキャリアガスを共存ガスとして含んでもよい。
【００７８】
方法１では、基板Ｐ上の薄膜が所要の膜厚となるまでステップ１Ａ及びステップ１Ｂを行う。
ステップ１Ａとステップ１Ｂは、同時に行ってもよいし（ＣＶＤ法）、交互に行ってもよい（ＡＬＤ法）。
【００７９】
（方法２）
方法２は、ＡＬＤ法によるシリコン窒化膜の形成方法である。
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
【００８０】
次に、以下のステップを含むサイクルを行う。
・ステップ２Ａ：処理室２内の基板Ｐに、シリコン含有原料を含む原料ガスを供給する。
・ステップ２Ｂ：原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する原料ガスを除去する。
・ステップ２Ｃ：処理室２内の基板Ｐに、窒素含有原料を含む反応ガスを供給する。
・ステップ２Ｄ：反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する反応ガスを除去する。
【００８１】
ステップ２Ａでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で原料ガスを供給する。原料ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ａで示した原料ガスを適用できる。これにより、基板Ｐの表面とクロロアミノシラン化合物との化学吸着反応が生じる。
ステップ２Ｂでは、上述した化学吸着反応後に原料ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応のクロロアミノシラン化合物を除去するためにパージを行う。
【００８２】
ステップ２Ｃでは、処理室２内の基板Ｐに対して、真空下で反応ガスを供給する。反応ガスとしては、上述した方法１のステップ１Ｂで示した反応ガスを適用できる。これにより、ステップ２Ａにおいて基板Ｐの表面に吸着したクロロアミノシラン化合物を窒化させる。
ステップ２Ｄでは、上述したクロロアミノシラン化合物の窒化反応後に反応ガスの供給を停止し、処理室２内に残留する未反応の窒素含有化合物を除去するためにパージを行う。
【００８３】
なお、ステップ２Ｂ及びステップ２Ｄでは、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスをパージガスとして適用できる。
【００８４】
方法２では、上述したサイクルを複数回（例えば、３００サイクル）繰り返すことで、基板Ｐ上に所望の膜厚のシリコン窒化膜を形成できる。
なお、方法２では、上述したサイクルにおいてステップ２Ａ〜２Ｄをこの順に行うが、直前のステップの完了後に次のステップを開始してもよいし、直前のステップが完了する前に次のステップを開始してもよいし、ステップ２Ｂ、２Ｄのステップを省略してもよい。このように、一部のステップをオーバーラップさせたり、一部のステップを省略したりすることで、１サイクル当たりの時間を短縮できる。さらに、成膜速度が所要の速度となるように制御することができる。
【００８５】
（方法３）
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
次に、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う。
・ステップ３Ａ：処理室２内に、シリコン含有原料を含む第１原料ガスを供給する。
・ステップ３Ｂ：第１原料ガスの供給を停止し、残留する第１原料ガスを除去する。
・ステップ３Ｃ：処理室２内に、窒素含有原料を含む第１反応ガスを供給する。
・ステップ３Ｄ：第１反応ガスの供給を停止し、残留する第１反応ガスを除去する。
・ステップ３Ｅ：処理室２内に、第１反応ガスとは異なる第２反応ガスを供給する。
・ステップ３Ｆ：第２反応ガスの供給を停止し、残留する第２反応ガスを除去する。
【００８６】
（方法４）
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
次に、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う。
・ステップ４Ａ：処理室２内に、シリコン含有原料を含む第１原料ガスを供給する。
・ステップ４Ｂ：第１原料ガスの供給を停止し、残留する第１原料ガスを除去する。
・ステップ４Ｃ：処理室２内に、第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する。
・ステップ４Ｄ：第２原料ガスの供給を停止し、残留する第２原料ガスを除去する。
・ステップ４Ｅ：処理室２内に、窒素含有原料を含む第１反応ガスを供給する。
・ステップ４Ｆ：第１反応ガスの供給を停止し、残留する第１反応ガスを除去する。
【００８７】
（方法５）
先ず、方法１と同様に、処理室２内に搬送された基板Ｐの表面温度を所要の温度に制御する。
次に、以下のステップを含むサイクルを複数回繰り返して行う。
・ステップ５Ａ：処理室２内に、シリコン含有原料を含む第１原料ガスを供給する。
・ステップ５Ｂ：第１原料ガスの供給を停止し、残留する第１原料ガスを除去する。
・ステップ５Ｃ：処理室２内に、窒素含有原料を含む第１反応ガスを供給する。
・ステップ５Ｄ：第１反応ガスの供給を停止し、残留する第１反応ガスを除去する。
・ステップ５Ｅ：処理室２内に、第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを供給する。
・ステップ５Ｆ：第２原料ガスの供給を停止し、残留する第２原料ガスを除去する。
【００８８】
方法３〜５では、第１原料ガスとして、上述した方法１のステップ１Ａで示した原料ガスを適用できる。また、第１反応ガスとして、上述した方法１のステップ１Ｂで示した反応ガスを適用できる。
【００８９】
方法３では、第１反応ガスの窒素含有原料として用いたものとは異なるいずれか１種、又は２種以上の窒素含有化合物を窒素含有原料として含む第２反応ガスを用いる。
第２反応ガスの窒素含有原料として用いる窒素含有化合物は、上述したアンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリーブチルヒドラジン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、及びターシャリーブチルアミンからなる群から選択してもよいし、これらの群以外から選択してもよい。
第２反応ガスは、第１反応ガスと同様に、窒素含有原料以外に共存ガスを含んでもよい。
【００９０】
方法４及び方法５では、第１原料ガスのシリコン含有原料として用いたクロロアミノシラン化合物とは異なるいずれか１種、又は２種以上のシリコン含有化合物をシリコン含有原料として含む第２原料ガスを用いる。
第２原料ガスのシリコン含有原料として用いるシリコン含有化合物は、上述した本発明の化合物１及び化合物２からなる群から選択してもよいし、本発明のクロロアミノシラン化合物以外から選択してもよい。例えば、ＤＣＳ、ＨＣＤＳ、ＢＴＢＡＳ、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ３Ｃｌ、その他アルキルアミノシラン、アルキルシランおよび、その他クロロシラン化合物等、従来のシリコン含有薄膜形成用のシリコン含有化合物を用いてもよい。
第２原料ガスは、第１原料ガスと同様に、シリコン含有原料以外に共存ガスを含んでもよい。
【００９１】
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法としてＡＬＤ法を適用する場合、上記方法２に示したように、１サイクル中に原料ガスを供給するステップ（以下、「第１ステップ」ともいう）と、反応ガスを供給するステップ（以下、「第２ステップ」ともいう）とを１つずつ含む、２ステップ反応によって成膜してもよいし、上記方法３〜５に示したように、１サイクル中に第１ステップ及び第２ステップのいずれか一方又は両方を２つ以上含む、３ステップ以上の反応によって成膜してもよい。
【００９２】
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法は、２ステップ反応及び３ステップ以上の反応によって薄膜を成膜する際、少なくとも最初の第１ステップにおいて本発明のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物（すなわち、式１又は下式２で表されるクロロアミノシラン化合物）を用いるため、良質なシリコン含有薄膜を形成できる。
【００９３】
また、本発明のシリコン含有薄膜の形成方法では、３ステップ以上の反応による成膜とすることで、基板表面構造を改質しながら薄膜を形成するため、２ステップ反応による一般的な成膜よりも良質なシリコン含有薄膜を形成できる場合もある。
【００９４】
なお、３ステップ以上の反応による成膜とする際、第１ステップで用いるシリコン含有化合物は、立体障害が小さい化合物から順に供給することが好ましい。
また、方法３〜５のように、原料ガスとして単体で供給した場合、５００℃以上の成膜温度が必要となるシリコン含有化合物であっても、基板表面に吸着させる際に必要な温度が５００℃未満であれば、２サイクル目以降の第１ステップ、１サイクルまたは２サイクル目以降の３ステップであれば適用できる場合がある。
【００９５】
なお、方法１〜５は、本発明のシリコン含有薄膜の形成方法の一例であり、これらに限定されない。例えば、上記方法１〜５の他、様々な方法によって、クロロアミノシラン化合物および窒素含有化合物を供給してもよい。
【００９６】
＜シリコン含有薄膜の評価方法＞
本発明のシリコン含有薄膜の形成方法によって得られた薄膜は、以下の方法により、膜質、成膜量、及び膜の緻密性を評価できる。
【００９７】
（膜質の評価）
薄膜の膜質は、市販の分光エリプソメトリー（例えば、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター）を用いた膜厚及び屈折率の測定値から評価できる。
【００９８】
例えば、シリコン含有薄膜がシリコン窒化膜の場合、屈折率が１．８〜２．１の範囲内であるとき、一般的に良質なシリコン窒化膜であると評価できる。
一方、屈折率が１．８未満であるとき、シリコン窒化膜は粗な膜構造であると評価できる。なお、屈折率の数値が小さいほど、膜中に酸素成分が混入していることを意味する。
また、屈折率が１．６以下の場合には、一般的にシリコン酸化膜またはシリコン酸窒化膜の性質を示す。
なお、屈折率が１．８を超えている場合、膜中に炭素成分が含まれている場合があり、炭素成分の含有量が多いほど、屈折率の数値が大きくなる傾向がある。
【００９９】
（成膜量）
得られた膜厚から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ  ｐｅｒ  ｃｙｃｌｅ）を算出できる。
【０１００】
（膜の緻密性）
膜の緻密性は、市販のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ；例えば、パーキンエルマー社製フーリエ赤外分光光度計装置等）を用いた赤外吸収スペクトル測定の結果から評価できる。
【０１０１】
赤外吸収スペクトル測定の結果、一般的に「Ｓｉ−Ｎ」結合由来の振動が８００〜９００ｃｍ−１付近に観測され、「Ｓｉ−Ｏ」結合由来の振動が１０００〜１１００ｃｍ−１付近に観測される。「Ｓｉ−Ｏ」結合由来の振動が観測されないこと、そしてＳｉＮの強度を測定することにより、膜の緻密性を評価できる。
【０１０２】
ところで、シリコン含有化合物として既知の材料であるヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、Ｓｉ２Ｃｌ６）と、窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ３）とを用いてシリコン含有薄膜を形成した場合、５００℃未満の成膜温度では、ＨＣＤＳ由来の塩素が膜中に多く残留して粗な膜が形成される。
以下に、その理由について説明する。
【０１０３】
シリコン含有化合物及び窒素含有化合物として、ＨＣＤＳ及びＮＨ３を用いた場合、第１ステップにおける化学吸着反応（以下、「第１反応」ともいう）、及び第２ステップにおける窒化反応（以下、「第２反応」ともいう）ともに、以下に示す反応で薄膜を形成する。
なお、以下のΔＨｆは反応の生成熱、ΔＥａは反応の活性化エネルギーをそれぞれ示す。
【０１０４】
（第１反応）
＝Ｎ−Ｈ（基板表面）＋Ｓｉ２Ｃｌ６  →  ＝Ｎ−Ｓｉ２Ｃｌ５＋ＨＣｌ
ΔＨｆ＝＋１８ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝５７ｋＪ／ｍｏｌ
（第２反応）
＝Ｎ−Ｓｉ２Ｃｌ５＋５ＮＨ３  →  ＝Ｎ−Ｓｉ２（ＮＨ２）５＋５ＨＣｌ
ΔＨｆ＝＋１０５ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝６５ｋＪ／ｍｏｌ
【０１０５】
上記第１反応及び第２反応はいずれも吸熱反応であり、これらの吸熱反応が所定の膜厚となるまで繰り返される。
【０１０６】
一方、上記第１反応及び第２反応の際に副生する塩化水素（ＨＣｌ）は、以下に示すように、ＨＣＤＳが吸着した基板表面（第１’反応）、及びＮＨ３が窒化した基板表面（第２’反応）とそれぞれ反応する場合がある。
【０１０７】
（第１’反応）
＝Ｎ−Ｓｉ２Ｃｌ５＋ＨＣｌ  →  ＝Ｎ−Ｈ＋Ｓｉ２Ｃｌ６
ΔＨｆ＝−１８ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝３９ｋＪ／ｍｏｌ
（第２’反応）
＝Ｎ−Ｓｉ２（ＮＨ２）５＋ＨＣｌ  →  ＝Ｎ−Ｓｉ２Ｃｌ（ＮＨ２）４＋ＮＨ３
ΔＨｆ＝−４４ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝５６ｋＪ／ｍｏｌ
【０１０８】
上記第１’反応及び第２’反応の活性化エネルギーΔＥａは、上記第１反応及び第２反応の活性化エネルギーと比べて低いだけでなく、発熱反応を示す。
このため、上記第１反応及び第２反応の際に副生したＨＣｌが基板表面に衝突した場合、容易に第１’反応及び第２’反応が進行する。その結果、成膜された膜中には塩素が残留し、粗な膜が形成される。
【０１０９】
特に、５００℃未満の成膜温度では、上記第１反応及び第２反応が吸熱反応であるため、副生したＨＣｌと基板表面との反応が顕著に起こる。
また、上記第２反応は大きな吸熱反応であるため、５００℃未満の低い熱エネルギーである場合、窒化反応が全て進行しないことがある。これによって、膜中に塩素が残留し、粗な膜を形成する一因となる。
【０１１０】
一方、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）のようなアミノシラン化合物は、Ｓｉ−Ｃｌ結合を含有しないため、膜中に塩素が残留しない。しかしながら、アミノシラン化合物は、基板表面に対する化学吸着反応の活性化エネルギー（ΔＥａ＝１３０ｋＪ／ｍｏｌ）が高いため、５００℃未満の成膜温度では薄膜を形成できない。
【０１１１】
上述したＨＣＤＳやＢＴＢＡＳ等の既知のシリコン含有化合物に対して、本発明のクロロアミノシラン化合物は、基板表面への吸着特性が良好であり、かつ大きな吸熱反応を生じないため、５００℃未満の成膜温度であっても良質なシリコン窒化膜を形成できる。
例えば、本発明のクロロアミノシラン化合物である、ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１）の場合、以下の反応が生じる。
【０１１２】
（第１反応）
＝Ｎ−Ｈ（基板表面）＋ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）
→  ＝Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ）＋ＨＣｌ
ΔＨｆ＝＋２８ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝７０ｋＪ／ｍｏｌ
（第２反応）
＝Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ）＋ＮＨ３
→  ＝Ｎ−ＳｉＨ２（ＮＨ２）＋ＮＨ２（ｔＢｕ）
ΔＨｆ＝−９ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＥａ＝１１５ｋＪ／ｍｏｌ
【０１１３】
上記第１反応ではＨＣＤＳ／ＮＨ３の場合の反応エネルギーと同等であり、第２反応では発熱反応であることから、本発明の化合物１１１がシリコン含有薄膜形成用のシリコン含有化合物として有望であることが示される。
【０１１４】
なお、本発明の化合物１及び化合物２が有するアルキルアミノ基（以下、単に「置換基」と称することがある）は、上記第２反応において全て発熱反応を示す。したがって、本発明の化合物１及び化合物２のうち、化合物１１〜１３及び化合物２１，２２が、蒸気圧が高く、材料供給に優れるため、好ましい。
【０１１５】
さらに、本発明のクロロアミノシラン化合物は、ＨＣＤＳと比べて１モル当たりのＨＣｌ生成量が少ない。したがって、本発明のクロロアミノシラン化合物は、配管閉塞の要因となるＮＨ４Ｃｌ等の副生成物の生成量が少ないため、シリコン含有薄膜形成用のシリコン含有化合物として有望な材料である。
【０１１６】
更にまた、本発明の化合物１及び化合物２のうち、Ｓｉ−Ｃｌ結合を１個含有するクロロアミノシラン化合物（ｙ＝１）が、１モルあたりのＨＣｌの生成量が少ないため、より好ましい。
【０１１７】
以上説明したように、本発明のシリコン含有薄膜形成用シリコン含有化合物、及びシリコン含有薄膜の形成方法によれば、化学気相成長法を用い、５００℃未満の成膜温度で良質なシリコン含有薄膜を形成可能であり、副生成物の生成量が少ない。
【０１１８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
図１に示す成膜装置１を用い、ＡＬＤ法により、下表１に示す原料及び成膜条件を用いて、例１〜例１３のシリコン窒化膜を成膜した。なお、以下に示す例１〜例１３のうち、例１及び例２が比較例であり、例３〜例１３が実施例である。
【０１２０】
＜測定方法・評価方法＞
［膜厚］
分光エリプソメトリー（ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター、ＧＥＳ５Ｅ）を用いて、測定した。
【０１２１】
［屈折率］
分光エリプソメトリー（ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーター、ＧＥＳ５Ｅ）を用いて、測定した。結果を下表１〜３に示す。
【０１２２】
［赤外吸収スペクトル］
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：パーキンエルマー社製フーリエ赤外分光光度計装置）、及びｓｐｅｃｔｒｕｍ４００を用い、検出器：ＴＧＳ、分解能：４ｃｍ−１の条件によって、赤外吸収スペクトルを測定した。
【０１２３】
［膜質の評価］
屈折率の測定値が１．８〜２．１の範囲内であるとき、良質なシリコン窒化膜であると評価した。
一方、屈折率の測定値が１．８未満であるとき、シリコン窒化膜は粗な膜構造であると評価した。
【０１２４】
［成膜量］
膜厚の測定値から、１サイクルあたりの成膜量であるＧＰＣ（Ｇｒｏｗｔｈ  ｐｅｒ  ｃｙｃｌｅ）を算出した。結果を下表１〜３に示す。
【０１２５】
［膜の緻密性］
測定した赤外吸収スペクトルの結果から、１０００〜１１００ｃｍ−１付近の「Ｓｉ−Ｏ」結合由来の振動、及び８００〜９００ｃｍ−１付近の「Ｓｉ−Ｎ」の結合由来の振動を確認した。
また、赤外吸収スペクトルから得られた「Ｓｉ−Ｎ」結合由来のピーク強度を用い、例１に対する例２〜例１３のＳｉ−Ｎピーク強度比を算出して、膜の緻密性を評価した。結果を下表１〜３に示す。
【０１２６】
＜クロロアミノシラン化合物の合成＞
例３〜例１３のシリコン含有原料として用いるクロロアミノシラン化合物は、以下に示す手順により、合成した。なお、合成したクロロアミノシラン化合物は、以下の手法によって同定した。
【０１２７】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）を用いて行った。サンプル調整は、重水素化ベンゼン溶液を用いた。
【０１２８】
（ＧＣ分析）
ＧＣ分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−２０１４）を用いて行った。検出器はＦＩＤを用いた。保持時間により、目的生成物および、その純度を確認した。
【０１２９】
［合成例１］
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）」（化合物１１１）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶かしたターシャリーブチルアミン（３０ｇ、０．４１０ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１）６ｇを得た。収率は１５％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１３０】
［合成例２］
「ＨＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２」（化合物１１２）の合成
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたターシャリーブチルアミン（６３ｇ、０．８６１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、５３℃で２時間半還流させ、室温まで冷却した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＨＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１２）１２ｇを得た。収率は２６％であった。なお、目的物は、ＮＭＲ及びＧＣ分析によって確認した。
【０１３１】
［合成例３：化合物１１］
「ＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）３」（化合物１１）の合成
ＳｉＣｌ４（３０ｇ、０．１７７ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶かしたターシャリーブチルアミン（５２ｇ、０．７１１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、一晩撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、ＳｉＣｌ２（ＮＨｔＢｕ）２を３５ｇ得た。ＳｉＣｌ２（ＮＨｔＢｕ）２（３０ｇ、０．２９７ｍｏｌ）とベンゼン５０ｍＬを、２５０ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ベンゼン３０ｍＬに溶かしたターシャリーブチルアミン（２１ｇ、０．８６１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、９０℃で６時間半還流させ、室温まで冷却した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）３（化合物１１）１０ｇを得た。収率は２２％であった。なお、目的物は、ＮＭＲ及びＧＣ分析によって確認した。
【０１３２】
［合成例４］
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）」（化合物１２１）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶かした（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２（２４ｇ、０．４０６ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）（化合物１２１）８ｇを得た。収率は２２％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１３３】
［合成例５］
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２」（化合物１２２）の合成
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２（５１ｇ、０．８６２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２（化合物１２２）８ｇを得た。収率は２１％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１３４】
［合成例６］
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）」（化合物１３１）の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶かしたＣ３Ｈ７ＮＨ２（２４ｇ、０．４０６ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）（化合物１３１）８ｇを得た。収率は２２％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１３５】
［合成例７］
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２」（化合物１３２）の合成
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かしたＣ３Ｈ７ＮＨ２（５１ｇ、０．８６３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２（化合物１３２）８ｇを得た。収率は２１％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１３６】
［合成例８］
「ＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）」（化合物２１１）の合成
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＮＨ（４１ｇ、０．４０５ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）（化合物２１１）８ｇを得た。収率は２４％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１３７】
［合成例９］
「ＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２」（化合物２１２）の合成
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（（ＣＨ３）２ＣＨ）２ＮＨ（８１ｇ、０．８００ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２（化合物２１２）１０ｇを得た。収率は１８％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１３８】
［合成例１０］
「ＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）」（化合物２２１）の合成
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ（４１ｇ、０．４０５ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）（化合物２２１）６ｇを得た。収率は１８％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１３９】
［合成例１１］
「ＳｉＨＣｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）２」（化合物２２２）の合成
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ（８１ｇ、０．８００ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）２（化合物２２２）９ｇを得た。収率は１６％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４０】
［合成例１２］
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））（化合物１４１）の合成」
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＮＨ２（３５ｇ、０．４０２ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））（化合物１４１）６ｇを得た。収率は２０％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４１】
［合成例１３］
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１４２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＮＨ２（７２ｇ、０．８２７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１４２）８ｇを得た。収率は１６％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４２】
［合成例１４］
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）（化合物１５１）の合成」
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨＮＨ２（３６ｇ、０．４１３ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）（化合物１５１）５ｇを得た。収率は１７％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４３】
［合成例１５］
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２（化合物１５２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨＮＨ２（７３ｇ、０．８３８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２（化合物１５２）９ｇを得た。収率は１８％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４４】
［合成例１６］
「ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））（化合物１６１）の合成」
ＴＨＦ２００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＮＨ２（３０ｇ、０．４１１ｍｏｌ）を、５００ｍＬフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＳｉＨ２Ｃｌ２（２０ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を供給した。供給後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））（化合物１６１）６ｇを得た。収率は２２％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４５】
［合成例１７］
「ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１６２）の合成」
ＳｉＨＣｌ３（２９ｇ、０．２１４ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、フラスコを水で冷却しながら、ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＮＨ２（５９ｇ、０．８０７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、３時間撹拌した。なお、生成した塩酸塩沈殿物は、吸引ろ過によって取り除いた。また、減圧蒸留により、目的物であるＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１６２）８ｇを得た。収率は１８％であった。なお、目的物は、ＮＭＲによって確認した。
【０１４６】
［例１］
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有原料：ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）
・窒素含有原料：アンモニア（ＮＨ３）
・サイクルの繰り返し回数：３００回
（サイクル）
・ステップ１：シリコン含有原料を処理室内に１０秒間供給し、基板表面に吸着させる。
・ステップ２：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のシリコン含有原料を除去する。
・ステップ３：窒素含有原料を処理室内に１０秒間供給し、基板表面を窒化させる。
・ステップ４：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応の窒素含有原料を除去する。
【０１４７】
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．１０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．４８
・ＦＴ−ＩＲ：
Ｓｉ−Ｎ振動のほかにＳｉ−Ｏ振動が確認された。
数日間経過後のサンプルを測定した結果、Ｓｉ−Ｎピーク強度が減少し、Ｓｉ−Ｏピーク強度が増加した。これは、粗なシリコン窒化膜が形成されたことを示しており、さらに経時変化したことを示している。
【０１４８】
［例２］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
例２では、薄膜を形成せず、シリコン窒化膜を得ることができなかった。
【０１４９】
［例３］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．５３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０１
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例３／例１）：１．９３
例３では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．９３であり、例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５０】
［例４］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１２）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．３８（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８８
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例４／例１）：１．７０
例４では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．７０であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５１】
［例５］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＣｌ（ＮＨｔＢｕ）３（化合物１１）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７８
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例５／例１）：１．５２
例５では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．５２であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５２】
［例６］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）（化合物１２１）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．４８（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例６／例１）：１．８２
例６では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．８２であり、例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５３】
［例７］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２（化合物１２２）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．３５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例７／例１）：１．５９
例７では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．５９であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５４】
［例８］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）（化合物１３１）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．４７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例８／例１）：１．７３
例８では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．７３であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５５】
［例９］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨＣｌ（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２（化合物１３２）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．３７（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例９／例１）：１．６１
例９では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．６１であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５６】
［例１０］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）（化合物２１１）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．４３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１０／例１）：１．６５
例１０では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．６５であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５７】
［例１１］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）２（化合物２１２）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．２９（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１１／例１）：１．５６
例１１では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．５６であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５８】
［例１２］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨ２Ｃｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）（化合物２２１）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．１５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１２／例１）：１．６１
例１２では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．６１であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１５９】
［例１３］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨＣｌ（Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２）２（化合物２２２）を用いた以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．１０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．７９
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１３／例１）：１．５４
例１３では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．５４であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
＜比較評価１＞
実施例である例３〜１３では、赤外吸収スペクトルを測定した結果、いずれもＳｉ−Ｏ振動は検出されず、きれいなＳｉ−Ｎ振動を確認できた。したがって、例３〜１３では、いずれも良質なＳｉＮ膜が形成されたことを確認した。
【０１６２】
＜比較評価２＞
例３〜５の比較によって、「−ＮＨ（ｔＢｕ）」基の置換基数と膜質との関係を評価した。
いずれも良質なシリコン窒化膜が形成されたが、置換基の数が１〜３個と増加するにつれて、ＧＰＣ、屈折率、及びＳｉ−Ｎ強度比が減少した。これらは、「−ＮＨ（ｔＢｕ）」基の分子構造が大きく、上述した化学吸着反応（第１反応）及び窒化反応（第２反応）において立体障害の影響があったことが原因と考えられる。
また、「−ＮＨ（ｔＢｕ）」基とは異なる置換基を用いた場合も、同様の傾向であった。
以上の結果から、成膜温度５００℃未満で良質なシリコン窒化膜を形成する上で、シリコン含有原料として、置換基による立体障害の影響が少ないクロロクロロアミノシラン化合物（化合物１１１，化合物１１２，化合物１２１，化合物１２２，化合物１３１，化合物１３２，化合物２１１，化合物２１２，化合物２２１，化合物２２２）を用いることが好ましいことを確認した。
【０１６３】
＜比較評価３＞
例３，６，８，１０，１２の比較によって、本発明のクロロアミノシラン化合物が有する置換基の影響を評価した。
その結果、「−ＮＨ（ｔＢｕ）」基＞「−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２」基＞「−ＮＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３」基＞「−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２」基＞「−Ｎ（（Ｃ２Ｈ４）ＣＨ３）２」基の順で、良質なシリコン窒素化膜が形成されることを確認した。これは、置換基の各分子構造による立体障害の影響が原因と考えられる。
以上の結果より、式２で表されるクロロアミノシラン化合物（化合物２）と比べて、式１で表されるクロロアミノシラン化合物（化合物１）の方が分子構造による立体障害の影響が少なく、良質なシリコン窒化膜が形成される点で好ましいことを確認した。
【０１６４】
＜比較評価４＞
シリコン含有原料としてＨＣＤＳを、窒素含有原料としてＮＨ３をそれぞれ用いて、４５０〜７００℃の範囲の成膜温度で数十回のＡＬＤ法による成膜実験を行った。成膜実験後、成膜装置１の排出経路Ｌ２における減圧装置（減圧ポンプ）４の後段側の排気配管を開放したところ、塩化アンモニウムによる配管閉塞を確認した。
一方、例３〜１３の成膜条件により、数十回のＡＬＤ法による成膜実験を行った後、減圧装置（減圧ポンプ）４の後段側の排気配管を開放したところ、塩化アンモニウムが堆積していないことを確認した。
【０１６５】
［例１４］
（成膜条件）
窒素含有原料として、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた以外は、上述した例３（シリコン含有原料として、ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）「化合物１１１」を使用）と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．７１（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１４／例１）：２．００
例１４では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が２．００であり、例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１６６】
［例１５］
（成膜条件）
窒素含有原料として、モノメチルヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ（ＣＨ３））を用いた以外は、例３と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．５８（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．１２
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１５／例１）：１．８６
例１５では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．８６であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１６７】
［例１６］
（成膜条件）
窒素含有原料として、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）とアンモニア（ＮＨ３）との混合原料を用いた以外は、例３と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．６５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１６／例１）：１．９６
例１６では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．９６であり、例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１６８】
［例１７］
（成膜条件）
窒素含有原料として、モノメチルヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ（ＣＨ３））とアンモニア（ＮＨ３）との混合原料を用いた以外は、例３と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．５５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０１
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１７／例１）：１．９１
例１７では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．９１であり、例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１６９】
＜比較評価５＞
下表２に示すように、例１４〜１７は、用いた窒素含有原料が例３とはそれぞれ異なる。例３と、例１４〜１７との比較によって、異なる窒素含有化合物を含む窒素含有原料を用いた場合の成膜量および膜質を評価した。
例１４に示すように、窒素含有原料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合、アンモニア（ＮＨ３）と比較して、ＧＰＣが大きく向上し、緻密性も向上した。これは、ヒドラジン類化合物の高い反応性が寄与したと考えられる。
また、例１５に示すように、窒素含有原料としてモノメチルヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ（ＣＨ３））を用いた場合、アンモニア（ＮＨ３）と比較して、ＧＰＣおよび屈折率が向上し、緻密性がわずかに減少した。これは、モノメチルヒドラジン中のメチル基により、緻密な膜構造形成がわずかに阻害されることが原因と考えられる。しかしながら、モノメチルヒドラジンは、メチル基を含有するため、膜中の炭素量を適宜制御できる利点がある。
また、例１６及び例１７に示すように、窒素含有原料として２以上の窒素含有化合物の混合物を用いた場合も、例１４及び例１５と同様な効果が得られることを確認した。特に、ＮＨ３とヒドラジン類化合物との混合物は、危険性の高いヒドラジン類化合物の濃度を下げる点で有効である。
以上説明したように、シリコン窒化膜を成膜する際の窒素含有原料としてヒドラジン類化合物を用いた場合、アンモニアと比較して緻密性、成膜量、及び屈折率のいずれか１つ以上が向上するため、有効であることを確認した。
また、シリコン含有化合物として化合物１１１以外の本発明のクロロアミノシラン化合物を用いた場合も、例３、及び例１４〜１７と同様の傾向であることを確認した。
また、窒素含有化合物として、その他のヒドラジン類化合物、及びアミン類化合物を用いた場合も、窒素含有原料としてアンモニアを単独で用いた場合と比較して、成膜量が向上することを確認した。
【０１７０】
［例１８］
（成膜条件）
成膜温度を４００℃に変更した以外は、例３と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．４２（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９１
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１８／例１）：１．７５
例１８では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．７５であり、例１と比較して、５０℃低温になっているのにも関わらず、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１７１】
［例１９］
（成膜条件）
成膜温度を３５０℃に変更した以外は、例３と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．３０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．８３
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例１９／例１）：１．６１
例１９では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．６１であり、例１と比較して、１００℃低温になっているのにも関わらず、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１７２】
＜比較評価６＞
例３、１８，１９は、用いたシリコン含有化合物が例１とは異なる。
また、例１８，１９は、成膜温度が例１及び例３とは異なる。
例１、３、１８、１９の比較によって、本発明のクロロアミノシラン化合物とアンモニア（ＮＨ３）とを用いた成膜の温度依存性を評価した。
下表２に示すように、例３、１８，１９を比較すると、成膜温度が低温になるにつれて、ＧＰＣ、屈折率、緻密性が減少する傾向にある。しかしながら、例１との比較では、いずれも良好な成膜量、膜質、緻密性が得られることを確認した。本結果より、本発明のクロロアミノシラン化合物は、３５０℃の低温領域においても、シリコン含有薄膜形成用のシリコン含有化合物として有望な材料であることを確認した。
なお、３５０℃よりも低い成膜温度で成膜した場合において、例１と比較した結果、良質なシリコン窒化膜が形成されたことを確認した。
また、化合物１１１以外の本発明のクロロアミノシラン化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。
さらに、窒素含有原料としてアンモニア以外のその他の窒素含有化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。特にヒドラジン類化合物を用いた場合、アンモニアと比較し、ＧＰＣ、緻密性が向上することを確認した。
【０１７３】
［例２０］
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有原料：ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１）
・窒素含有原料：ＮＨ３、ＮＨ２ＮＨ２
・サイクルの繰り返し回数：３００回
（サイクル）
・ステップ１：シリコン含有原料を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ２：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のシリコン含有原料を除去する。
・ステップ３：ＮＨ３（第１反応ガス）を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ４：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のＮＨ３を除去する。
・ステップ５：ＮＨ２ＮＨ２（第２反応ガス）を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ６：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のＮＨ２ＮＨ２を除去する。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．６３（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：２．０６
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例２０／例１）：２．０７
例２０では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が２．０７であり、例１と比較して大幅にシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１７４】
＜比較評価７＞
例３は、窒素含有原料に含まれる窒素含有化合物として、アンモニア（ＮＨ３）を単独で用いた例（２ステップ反応）である。
例１４は、窒素含有原料に含まれる窒素含有化合物として、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を単独で用いた例（２ステップ反応）である。
例２０は、反応ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を含む窒素含有原料からなる第１反応ガスと、ヒドラジンを含む窒素含有原料からなる第２反応ガスとを交互に供給する例（３ステップ反応）である。
例３、１４、２０の比較によって、３ステップ反応（第２反応ガスの供給）について評価した。
下表２に示すように、例２０に示す３ステップ反応は、例３及び例１４に示す２ステップ反応と比較して、同等以上の良好なシリコン窒化膜が形成されることを確認した。特に、シリコン窒化膜の緻密性は２ステップ反応と比較して向上したため、第２反応ガスの供給による効果を確認した。
なお、化合物１１１以外の本発明のクロロアミノシラン化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。さらに、第２反応ガスとして、その他窒素含有原料を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。その中でも、特にヒドラジン類化合物を用いた場合、ＧＰＣ、緻密性が良好であることを確認した。
【０１７５】
［例２１］
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有原料：ＳｉＨＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（化合物１１２）、ＤＣＳ
・窒素含有原料：ＮＨ３
・サイクルの繰り返し回数：３００回
（サイクル）
・ステップ１：ＳｉＨＣｌ（ＮＨｔＢｕ）２（第１原料ガス）を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ２：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のシリコン含有原料を除去する。
・ステップ３：ＤＣＳ（第２原料ガス）を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ４：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のＤＣＳを除去する。
・ステップ５：ＮＨ３を処理室内に１０秒間供給する。
・ステップ６：Ｎ２によるパージを１０秒間行い、未反応のＮＨ３を除去する。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．４５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９５
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例２１／例１）：１．８２
例２１では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．８２であり、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１７６】
＜比較評価８＞
例４は、シリコン含有原料に含まれるシリコン含有化合物として、化合物１１２を単独で用いた例（２ステップ反応）である。
例２１は、原料ガスとして、化合物１１２を含むシリコン含有原料からなる第１原料ガスと、ジクロロシラン（ＤＣＳ）を含むシリコン含有原料からなる第２原料ガスとを交互に供給する例（３ステップ反応）である。
例４、２１の比較によって、３ステップ反応（第２原料ガスの供給）について評価した。
下表２に示すように、例２１に示す３ステップ反応は、第２原料ガスを供給することで、より良質なシリコン窒化膜が形成されることを確認した。これは、「−ＮＨ（ｔＢｕ）」基の立体障害が大きいため、第１原料ガスの供給時において、基板表面に吸着されていないサイトが存在するためと考えられる。すなわち、第１原料ガスの供給に続いて、第２原料ガスを供給することにより、より小さい分子であるジクロロシラン（ＤＣＳ）が空いたサイトに吸着されることで、より緻密な膜を形成すると推察される。
なお、化合物１１２以外の本発明のクロロアミノシラン化合物、あるいはジクロロシラン（ＤＣＳ）以外のシリコン含有化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。
【０１７７】
【表２】
2020188100.tif 000038
【０１７８】
［例２２］
（成膜条件）
成膜温度を５５０℃に変更した以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．１５（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９０
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例２２／例１）：１．６４
例２２では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．６４であり、例１（成膜温度４５０℃）と比較して、成膜温度１００℃上げることで、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１７９】
［例２３］
（成膜条件）
成膜温度を５５０℃に変更した以外は、例３と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
・ＧＰＣ：０．８０（Å／ｃｙｃｌｅ）
・屈折率：１．９９
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例２３／例１）：２．０８
例２３では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が２．０８であり、例３（成膜温度４５０℃）と比較して、成膜温度１００℃上げることで、シリコン窒化膜の緻密性が向上することを確認した。
【０１８０】
＜比較評価９＞
例１、３、２２、２３の比較によって、成膜温度５００℃以上における成膜量および膜質を評価した。成膜温度は、４５０℃と比較して５５０℃の方が、ＧＰＣ、屈折率、緻密性が向上することを確認した。
例１と例２２とを比較すると、原料ガスに含まれるシリコン含有化合物がＨＣＤＳの場合、成膜温度を５５０℃とすることにより、大きく膜質が改善されることを確認した。
また、下表３に示すように、例２２と例２３とを比較すると、原料ガスに含まれるシリコン含有化合物が化合物１１１の場合のほうが、より良質なシリコン窒化膜が形成されることを確認した。
なお、化合物１１１以外の本発明のクロロアミノシラン化合物を用いた場合も、同様の傾向が得られることを確認した。
以上説明したように、本発明のクロロアミノシラン化合物は、成膜温度５００℃以上の高温領域においても、シリコン含有薄膜形成用のシリコン含有化合物として有望な材料であることを確認した。
【０１８１】
【表３】
2020188100.tif 000039
【０１８２】
［例２４］
（成膜条件）
・成膜温度（基板の表面温度）：４５０℃
・シリコン含有原料：ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）（化合物１１１）
・窒素含有原料：ＮＨ３
・処理時間：３０分間
（成膜方法）
下記のようにシリコン含有原料および窒素含有原料を供給し、ＣＶＤ法により成膜した。
・ステップ１：ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨｔＢｕ）２を処理室内に供給する。
・ステップ２：ＮＨ３を処理室内に供給する。
（評価結果）
・成膜量：１５（Å／ｍｉｎ）
・屈折率：１．９８
・膜厚３０ｎｍにおけるＳｉ−Ｎピーク強度比（例２４／例１）：１．８８
例２４では、Ｓｉ−Ｎピーク強度比が１．８８であり、ＣＶＤ法による成膜においても、良質なシリコン窒化膜を得ることを確認した。
なお、化合物１１１以外の本発明のクロロアミノシラン化合物を用いた場合も同様に、良質なシリコン窒化膜が形成されることを確認した。
【０１８３】
［例２５〜３０］
（成膜条件）
シリコン含有原料として、ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））（化合物１４１）、ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１４２）、ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）（化合物１５１）、ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２）２（化合物１５２）、ＳｉＨ２Ｃｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））（化合物１６１）、ＳｉＨＣｌ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５））２（化合物１６２）をそれぞれ用いて、成膜実験を行った。各シリコン含有原料以外は、例１と同じ成膜条件を用いて成膜を行った。
（評価結果）
結果を下表４に示す。表４に示すように、例２５〜３０で用いた、いずれのシリコン含有原料においても、屈折率は１．９以上を示した。また、Ｓｉ−Ｎピーク強度比の結果より、例１と比較してシリコン窒化膜の緻密性が大幅に向上することを確認した。
【０１８４】
【表４】
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【符号の説明】
【０１８５】
１・・・成膜装置
２・・・処理室
３・・・温度制御装置
４・・・減圧装置
５・・・原料容器
６・・・気化器
７・・・加熱器
Ｐ・・・被処理基材（基板）
Ｌ１・・・パージガス供給経路
Ｌ２・・・排気経路
Ｌ３・・・原料ガス供給経路
Ｌ４・・・反応ガス供給経路
【図１】
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