(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が高く、着色の少ないアミノ基含有有機ケイ素化合物が得られる製造方法の提供。【解決手段】例えば下記化合物のようなアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法であって、2020109067.tif 000020（Ａ）：ジエチレントリアミンと、クロロプロピルトリメトキシシランを反応させる工程、（Ｂ）：工程（Ａ）で生成したアミンハロゲン化水素酸塩を分液操作で除去する工程、（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた有機層を、当該有機層に含まれるハロゲン化物イオンに対して０．１〜０．９５モル当量の塩基で中和する工程、を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2020109067.tif 000015
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（４）で表される官能基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜１２の整数を表し、Ｍｅは、メチル基を意味する。
【化２】
2020109067.tif 000016
（式中、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表し、ｐは、１〜１２の整数を表し、ｑは、１〜１０の整数を表す。）］
で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法であって、
（Ａ）：下記式（２）
【化３】
2020109067.tif 000017
（式中、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアミン化合物と、下記式（３）
【化４】
2020109067.tif 000018
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Ｒ1およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるハロゲン基含有有機ケイ素化合物とを反応させる工程、
（Ｂ）：前記工程（Ａ）で生成したアミンハロゲン化水素酸塩を分液操作で除去する工程、および
（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた有機層を、当該有機層に含まれるハロゲン化物イオンに対して０．１〜０．９５モル当量の塩基で中和する工程
を含むことを特徴とするアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｃ）において、前記塩基が式（５）で表される請求項１記載のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【化５】
2020109067.tif 000019
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記ｑが、２〜１０の整数である請求項１または２記載のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において、前記分液操作が、６０℃以上の温度で行われる請求項１〜３のいずれか１項記載のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基含有有機ケイ素化合物は、表面処理剤や、組成物の接着助剤として広く使用されている。
このアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法としては、クロロ基含有有機ケイ素化合物とアミン化合物とを反応させる方法が知られている。クロロ基含有有機ケイ素化合物とアミン化合物の反応で生成したアミン塩酸塩は、濾過または分液により除去するのが一般的である。
例えば、特許文献１では、生成した固体のアミン塩酸塩を異なるアミン化合物を添加することで液状化させ、分液操作により除去する方法が開示されている。
【０００３】
しかし、異なるアミン化合物を添加する方法は、分液により生産性を向上させることはできるが、原料アミン化合物とは異なるアミン化合物が系中に混在することになるため、蒸留時に回収したアミン化合物の純度が低下し、リサイクルできないといった問題がある。また、異なるアミン化合物が混入したアミノ基含有有機ケイ素化合物が着色しやすいといった問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２３６７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、生産性が高く、着色の少ないアミノ基含有有機ケイ素化合物が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン基含有有機ケイ素化合物とアミン化合物を反応させて生じたアミン塩酸塩を分液により除去した後、所定量の塩基を用いて中和することにより、着色の少ないアミノ基含有有機ケイ素化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）
【化１】
2020109067.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（４）で表される官能基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜１２の整数を表し、Ｍｅは、メチル基を意味する。
【化２】
2020109067.tif 000003
（式中、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表し、ｐは、１〜１２の整数を表し、ｑは、１〜１０の整数を表す。）］
で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法であって、
（Ａ）：下記式（２）
【化３】
2020109067.tif 000004
（式中、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアミン化合物と、下記式（３）
【化４】
2020109067.tif 000005
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Ｒ1およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるハロゲン基含有有機ケイ素化合物とを反応させる工程、
（Ｂ）：前記工程（Ａ）で生成したアミンハロゲン化水素酸塩を分液操作で除去する工程、および
（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた有機層を、当該有機層に含まれるハロゲン化物イオンに対して０．１〜０．９５モル当量の塩基で中和する工程
を含むことを特徴とするアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
２．  前記工程（Ｃ）において、前記塩基が式（５）で表される１のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
【化５】
2020109067.tif 000006
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
３．  前記ｑが、２〜１０の整数である１または２のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
４．  前記工程（Ｂ）において、前記分液操作が、６０℃以上の温度で行われる１〜３のいずれかのアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、着色の少ないアミノ基含有有機ケイ素化合物を、高い生産性で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る下記式（１）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法は、
【化６】
2020109067.tif 000007
（式中、Ｍｅは、メチル基を意味する。以下同様。）
（Ａ）：下記式（２）で表されるアミン化合物と、下記式（３）で表されるハロゲン基含有有機ケイ素化合物とを反応させる工程、
【化７】
2020109067.tif 000008
（式（３）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
（Ｂ）：工程（Ａ）で生成したアミンハロゲン化水素酸塩を分液操作で除去する工程、および
（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた有機層を、当該有機層に含まれるハロゲン化物イオンに対して０．１〜０．９５モル当量の塩基で中和する工程
を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記各式において、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１１】
ｍは、１〜３の整数を表すが、好ましくは２〜３の整数である。
ｎは、１〜１２の整数を表すが、原料調達の観点から、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは３である。
【００１２】
また、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式（４）で表される官能基を表す。この炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも本発明の製造方法は、Ｒ2およびＲ3のうちいずれかが、上記式（４）の官能基で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に適している。
【００１３】
【化８】
2020109067.tif 000009
（式中、アスタリスク＊は、隣接原子との結合を表す。）
【００１４】
式（４）において、ｐは、１〜１２の整数を表すが、原料調達の観点から、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは２である。
また、ｑは、１〜１０の整数を表すが、原料調達の観点から、好ましくは１〜８の整数であり、本発明の製造方法は、特に、ｑが２〜８のアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に適している。
【００１５】
上記式（１）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（６）、（７）および（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物が挙げられ、本発明の製造方法は、特にこれらの有機ケイ素化合物の製造に適している。
【００１６】
【化９】
2020109067.tif 000010
（式中、Ｒ1およびｍは上記と同じ意味を表す。）
【００１７】
また、工程（Ａ）で用いられる、上記式（３）で表されるハロゲン基含有有機ケイ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（９）〜（１２）で表すものが挙げられる。
【００１８】
【化１０】
2020109067.tif 000011
（式中、Ｒ1およびｍは上記と同じ意味を表す。）
【００１９】
一方、上記式（２）で表されるアミン化合物としても特に限定されるものではないが、例えば、上記式（６）〜（８）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物の原料となる、下記式（１３）〜（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化１１】
2020109067.tif 000012
【００２１】
本発明の製造方法の工程（Ａ）において、上記式（２）で表されるアミン化合物の使用量は、上記式（３）で表されるハロゲン基含有有機ケイ素化合物１モルに対し、２〜１０モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
また、工程（Ａ）の反応温度は、反応性を高めて生産性を向上させるとともに、副反応を抑制して生成物の品質をより高めることを考慮すると、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。
【００２２】
続いて、本発明の製造方法の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で生成（副生）した、原料として用いた式（２）で表されるアミン化合物のハロゲン化水素酸塩を、上述した特許文献１のように異なるアミン化合物を添加せずに分液操作によって除去する。
工程（Ｂ）の処理温度は、反応系を液状に保って分液効率を高めることを考慮すると、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法の工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）でハロゲン化水素酸塩を除去した有機層に含まれるハロゲン化物イオンを測定し、そこで求められたハロゲン化物イオン量に対し、０．１〜０．９５モル当量、好ましくは０．５〜０．９５モル当量の塩基を用いて有機層の中和を行う。
この際、塩基の量が０．１モルより少ない場合、その後の蒸留操作によって得られるアミノ基含有有機ケイ素化合物の収率が低くなり、生産性が悪化する。一方、塩基の量が０．９５モルより多い場合、蒸留操作によって得られるアミノ基含有有機ケイ素化合物が着色する。
なお、ハロゲン化イオンの量は、硝酸銀を滴下することにより測定することができる。
【００２４】
工程（Ｃ）で用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、下記式（５）で表される塩基が好ましい。
【００２５】
【化１２】
2020109067.tif 000013
【００２６】
式（５）において、Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｒ4は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記で例示した基と同様のもの挙げられる。
【００２７】
式（５）で表される塩基の具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、メトキシカリウム、エトキシカリウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム等が挙げられる。
【００２８】
なお、工程（Ｃ）の後は、（Ｄ）蒸留によってアミノ基含有有機ケイ素化合物を精製することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、反応率や純度は、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎを用いてＧＣ測定により求めた。クロル分は、硝酸銀滴定法により求めた。
【００３０】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレントリアミン（東ソー（株）製）２，４７７ｇ（２４ｍｏｌ）を納め、１２５℃でクロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１，５９０ｇ（８ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成を行った。ＧＣにより反応率を確認したところ、反応率は１００％であった。
その後、内温を８０℃まで冷却し、分液操作でアミン塩酸塩層を除いた。得られた有機層は２，５００ｇであり、その有機層に含まれるクロル分は５，５００ｐｐｍであった。有機層の中に０．３９ｍｏｌのクロル分が存在する計算となる。
アミン塩酸塩を除去した有機層に、２５℃でナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液６３ｇ（ナトリウムメトキシドとして０．３２ｍｏｌ）を投入し、２５℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、蒸留精製し、下記式（１３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を主成分（純度８８％）とする目的物１，３３５ｇを得た。目的物の外観はハーゼン色数１０の無色透明液体であった。また、ジエチレントリアミンを６００ｇ回収した。ジエチレントリアミンの純度は９８％であり、残り２％はメタノールであった。
【００３１】
【化１３】
2020109067.tif 000014
【００３２】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレントリアミン（東ソー（株）製）２，４７７ｇ（２４ｍｏｌ）を納め、１２５℃でクロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１，５９０ｇ（８ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成を行った。ＧＣにより反応率を確認したところ、反応率は１００％であった。
その後、内温を８０℃まで冷却し、分液操作でアミン塩酸塩層を除いた。得られた有機層は２，５００ｇであり、その有機層に含まれるクロル分は５，５００ｐｐｍであった。有機層の中に０．３９ｍｏｌのクロル分が存在する計算となる。
アミン塩酸塩を除去した有機層に、２５℃でナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液３９ｇ（ナトリウムメトキシドとして０．２０ｍｏｌ）を投入し、２５℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、蒸留精製し、上記式（１３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を主成分（純度８８％）とする目的物１，３００ｇを得た。目的物の外観はハーゼン色数１０の無色透明液体であった。また、ジエチレントリアミンを６００ｇ回収した。ジエチレントリアミンの純度は９８％であり、残り２％はメタノールであった。
【００３３】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレントリアミン（東ソー（株）製）２，４７７ｇ（２４ｍｏｌ）を納め、１２５℃でクロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１，５９０ｇ（８ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成を行った。ＧＣにより反応率を確認したところ、反応率は１００％であった。
その後、内温を８０℃まで冷却し、分液操作でアミン塩酸塩層を除いた。得られた有機層は２，５００ｇであり、その有機層に含まれるクロル分は５，５００ｐｐｍであった。有機層の中に０．３９ｍｏｌのクロル分が存在する計算となる。
アミン塩酸塩を除去した有機層に、２５℃でナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液７７ｇ（ナトリウムメトキシドとして０．４０ｍｏｌ）を投入し、２５℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、蒸留精製し、上記式（１３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を主成分（純度８８％）とする目的物１，３５０ｇを得た。目的物の外観はハーゼン色数２００の黄色透明液体であった。また、ジエチレントリアミンを６００ｇ回収した。ジエチレントリアミンの純度は９８％であり、残り２％はメタノールであった。
【００３４】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレントリアミン（東ソー（株）製）２，４７７ｇ（２４ｍｏｌ）を納め、１２５℃でクロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１，５９０ｇ（８ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成を行った。ＧＣにより反応率を確認したところ、反応率は１００％であった。
その後、内温を８０℃まで冷却し、分液操作でアミン塩酸塩層を除いた。得られた有機層は２，５００ｇであり、その有機層に含まれるクロル分は５，５００ｐｐｍであった。有機層の中に０．３９ｍｏｌのクロル分が存在する計算となる。
アミン塩酸塩を除去した有機層に、２５℃でナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液１５４ｇ（ナトリウムメトキシドとして０．８０ｍｏｌ）を投入し、２５℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、蒸留精製し、上記式（１３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を主成分（純度８８％）とする目的物１，３６０ｇを得た。目的物の外観はハーゼン色数３００の黄色透明液体であった。また、ジエチレントリアミンを６００ｇ回収した。ジエチレントリアミンの純度は９８％であり、残り２％はメタノールであった。
【００３５】
［比較例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレントリアミン（東ソー（株）製）２，４７７ｇ（２４ｍｏｌ）を納め、１２５℃でクロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１，５９０ｇ（８ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１３０℃にて３時間熟成を行った。ＧＣにより反応率を確認したところ、反応率は１００％であった。
その後、内温を８０℃まで冷却し、分液操作でアミン塩酸塩層を除いた。得られた有機層は２，５００ｇであり、その有機層に含まれるクロル分は５，５００ｐｐｍであった。
アミン塩酸塩を除去した有機層を蒸留精製し、上記式（１３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を主成分（純度８８％）とする目的物１，０００ｇを得たが、蒸留中に釜中が塩により固化した。目的物の外観はハーゼン色数１０の無色透明液体であった。また、ジエチレントリアミンを６００ｇ回収した。ジエチレントリアミンの純度は９８％であり、残り２％はメタノールであった。
【００３６】
［比較例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレントリアミン（東ソー（株）製）２，４７７ｇ（２４ｍｏｌ）を納め、１２５℃でクロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１，５９０ｇ（８ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１３０℃にて３時間熟成を行った。ＧＣにより反応率を確認したところ、反応率は１００％であった。
その後、内温を３０℃まで冷却し、分液操作を試みたが、有機層と塩酸塩層が分離せず、分液操作を行うことができなかった。
【００３７】
［比較例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレントリアミン（東ソー（株）製）２，４７７ｇ（２４ｍｏｌ）を納め、１２５℃でクロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１，５９０ｇ（８ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成を行った。ＧＣにより反応率を確認したところ、反応率は１００％であった。さらに、エチレンジアミン（東ソー（株）製）４８１ｇ（８ｍｏｌ）を３０℃で投入し、３時間撹拌した後、分液操作でアミン塩酸塩層を除いた。得られた有機層は２，７００ｇであり、その有機層に含まれるクロル分は３，０００ｐｐｍであった。
アミン塩酸塩を除去した有機層を蒸留精製し、上記式（１３）で表されるアミノ基含有有機ケイ素化合物を主成分（純度８８％）とする目的物１，３００ｇを得た。目的物の外観はハーゼン色数２０の無色透明液体であった。また、ジエチレントリアミンを７００ｇ回収した。ジエチレントリアミンの純度は９０％であり、残り８％はエチレンジアミン、２％はメタノールであった。なお、回収ジエチレントリアミンにエチレンジアミンが含まれているため、そのまま次の反応に用いることができない。