(57)【要約】      （修正有）【課題】金属銀パターンの高温高湿環境下におけるマイグレーションを防止し、且つ大気中の硫黄成分による金属銀パターンの抵抗値上昇を改善することが可能な積層体を提供する。【解決手段】支持体上に金属銀パターンを有し、金属銀パターン上に芳香族イソシアネート由来の構造を有するウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層体。【選択図】図１
2020026043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に金属銀パターンを有し、金属銀パターン上に芳香族イソシアネート由来の構造を有するウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルセンサーが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルセンサーには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式等があり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルセンサーは、支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料がドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルセンサーの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣ等で、とりわけ広く利用されている。
【０００４】
投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーにおいては、支持体上に光透過性導電層をパターニングすることで得られた複数のセンサーからなるセンサー部を配することで、多点同時検出や移動点の検出を可能にしている。このセンサー部が検出した静電容量の変化を電気信号として外部に取り出すため、導電材料が有する全てのセンサーと、外部に電気信号を取り出すために設けられる複数の端子からなる端子部との間には、これらを電気的に接続する複数の周辺配線からなる周辺配線部が設けられる。通常、前述した光透過性導電層はディスプレイ上に位置し、周辺配線部や端子部はディスプレイの外、いわゆる額縁部に位置する。従来技術においては、光透過性導電層はＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）導電膜により形成されるのが一般的であり、周辺配線部や端子部は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属により形成されるのが一般的であった。例えば特開２０１５−３２１８３号公報（特許文献１）には、光透過性導電層の材料としてＩＴＯやＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電体を使用し、取出配線（周辺配線部）の材料として銅等の金属を使用したタッチパネルセンサー部材が開示されている。
【０００５】
近年では光透過性導電層として網目状金属細線によるメッシュパターンを有し、さらに周辺配線部を該メッシュパターンと同じ金属により形成した導電材料も開示されている。例えば特開２０１５−１３３２３９号公報（特許文献２）には、メッシュパターンと周辺配線部を、銀微粒子を含有するインクを印刷して形成する方法や、無電解めっき触媒を含有する樹脂塗料を印刷した後に無電解めっきを施す方法、金属層上にフォトレジスト層を設け、レジストパターンを形成した後、金属層をエッチング除去するサブトラクティブ法、銀塩感光材料を用いる方法等、様々な方法により形成できることが記載されている。
【０００６】
周辺配線やメッシュパターンを形成する金属の中でも、銀は最も導電性が高いため、他の金属に比べ、より線幅が細く膜厚が薄い細線で高い導電性を得ることができる。線幅が細ければ、電気回路の小型化が可能であり、光透過性やパターンの難視認性の点でも有利である。また、細線の厚みが薄ければ粘着剤層やハードコート層など種々の機能性層をパターン上に設けることが容易となる。例えば、２枚の電極を張り合わせるタッチセンサーや窓ガラスなどに貼合する電磁波シールドフィルムなどの用途において、金属銀パターン側の面に粘着剤層を設ける場合、金属銀パターンの厚みが薄い程、凹凸による空気の混入が少なく均一に貼合することが容易であるため、パターンの厚みが薄いことは大きな利点となる。
【０００７】
更にパターンの厚みが薄い場合は配線の屈曲性が大きく改善されるため、曲面を有する物体への配線、貼合が可能となり、利用分野がこれまでの平面デバイスから立体デバイスへと飛躍的に拡大することが予想され、今後、銀を含有する細線によって形成された金属銀パターンを有する導電材料への期待が高まってきている。
【０００８】
金属銀パターンを支持体上に形成する方法としては、先に述べたようなサブトラクティブ法やスクリーン印刷法、および銀塩感光材料を用いる方法が知られており、銀塩感光材料を用いる方法としては、例えば国際公開第０４／００７８１０号パンフレットに開示されるような銀塩拡散転写方式を用いる方法、および特開２００４−２２１５６４号公報に開示されるような化学現像銀を用いる方法等が知られている。
【０００９】
前述のように金属銀パターンを用いることは多くの利点を有するが、その一方で種々の問題点があることも分かってきている。例えば、銀はイオンマイグレーションが発生しやすく、電子回路として長時間駆動した場合には銀イオンの移動により電極間の絶縁破壊が生じる場合がある。この対策としては、例えば、特開２００９−１８８３６０号公報（特許文献３）や特開２０１３−１２５７９７号公報（特許文献４）等には、金属配線部にメルカプト系化合物を吸着させる方法が記載され、特開２０１４−１８２４３６号公報（特許文献５）には金属銀およびゼラチンを含む引き出し配線（前述の周辺配線と同義）上にエポキシ樹脂を含有する保護層を設置する方法が提案されている。
【００１０】
さらに、これらの導電材料がモバイル用途などの室外で用いられる場合、室内に比べて、より過酷な環境下で使用されることになり、例えばより高温、高湿の条件下に加え、更に大気中に含まれる硫化水素や亜硫酸ガスなどの腐食性の硫黄成分がより多く存在する雰囲気下での良好な動作安定性が要求される。この対策として、国際公開第２０１３／１８７３２４号パンフレット（特許文献６）には透明電極と金属配線上にポリウレタン・ポリウレア系樹脂からなる耐硫化性レジスト層を設ける方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では不十分であり、近年のタッチパネルの高精細化によって金属銀パターンの微細化の傾向が顕著になってきた結果、金属銀パターンが使用環境の影響をより受けやすくなっており、更に動作安定性に対する要求が厳しくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−３２１８３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３３２３９号公報
【特許文献３】特開２００９−１８８３６０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１２５７９７号公報
【特許文献５】特開２０１４−１８２４３６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／１８７３２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、金属銀パターンの高温高湿環境下におけるマイグレーションを防止し、且つ大気中の硫黄成分による金属銀パターンの抵抗値上昇を改善することが可能な積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の発明によって解決される。
支持体上に金属銀パターンを有し、金属銀パターン上に芳香族イソシアネート由来の構造を有するウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、金属銀パターンの高温高湿下環境におけるマイグレーションを防止し、且つ大気中の硫黄成分による金属銀パターンの抵抗値上昇を改善することが可能な積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で使用した透過原稿パターンの概略図
【図２】実施例で使用した透過原稿パターンの別の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明により得られる積層体の形態の一例として、支持体上に導電性金属部としてメッシュ状の金属銀パターンを有する光透過性導電材料や、あるいは周辺配線部や端子部を銀で描画した金属銀パターンを有する導電材料等を挙げることができる。以下に本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の積層体が有する支持体は、光透過性を有する支持体あるいは光透過性を有さない支持体の何れであっても良いが、本発明の積層体をタッチパネルセンサー等の用途に利用する場合、得られる積層体の透明性の観点から、支持体は光透過性を有することが好ましい。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。積層体の透明性の観点から、支持体の全光線透過率は６０％以上が好ましく、特に好ましくは７０％以上である。支持体は、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層等の、公知の層を有していてもよい。
【００１８】
支持体上に金属銀パターンを形成する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−６９８７７号公報に開示される方法に従い、金属銀およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペーストを、支持体上に印刷等の方法で付与し金属銀パターンを形成する方法や、特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、硬化現像方式を用いて金属銀パターンを形成する方法、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、直接現像方式を用いて金属銀パターンを形成する方法、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に開示される方法に従い、支持体上に物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させる、いわゆる銀塩拡散転写法を用いて金属銀パターンを形成する方法、特開２０１４−１９７５３１号公報に開示される方法に従い、支持体上に下地層、感光性レジスト層を積層し、感光性レジスト層を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解メッキを施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属を局在化させ、その後レジスト画像を除去し金属銀パターンを形成する方法、特開２０１５−８２１７８号公報に開示されている方法に従い、支持体上に金属膜、レジスト膜を設け、該レジスト膜を露光および現像して開口部を形成し、該開口部の金属膜をエッチングして除去して金属銀パターンを形成する方法、等が例示できる。
【００１９】
上記した金属銀パターンを形成する方法の中でも、パターンが容易に形成でき、パターンの微細化も容易であることから、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いる方法が特に好ましい。
【００２０】
中でも、細線の膜厚が好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下の均一なパターンを容易にかつ安定的に製造することができる銀塩拡散転写方式を用いる方法が特に好ましい。また銀塩拡散転写方式を用いた方法で作製した金属銀パターンは、そのほとんどが金属銀のみから形成されており、このことは導電性という観点からは大変好ましく、得られる金属銀パターンの厚みが薄くても、極めて高い導電性が得られる。更にタッチパネル用センサー電極などで求められる高い透過率、および優れた銀パターンの難視認性を達成するためには１５μｍ以下の細線幅が求められる場合があるが、銀塩拡散転写方式を用いる方法で得られた金属銀は、均一で高精細な画像が得られるため好適である。
【００２１】
本発明の積層体において、支持体上に金属銀パターンを形成させる最も好ましい方法である銀塩拡散転写方式について以下に詳しく説明する。
【００２２】
銀塩拡散転写方式に用いる導電材料前駆体は、支持体上に少なくとも物理現像核を含有する下引き層、およびハロゲン化銀乳剤層を支持体に近い方から少なくともこの順で有する。また該導電材料前駆体は、さらには、非感光性層を支持体から最も遠い最外層に有していても良く、あるいは物理現像核を含有する下引き層とハロゲン化銀乳剤層との間に中間層を有していても良い。このような導電材料前駆体に、必要とするパターンに応じた露光を施したのち、可溶性銀錯体形成剤および還元剤を含むアルカリ現像液中を作用させると、下引き層上に金属銀パターンが形成される。
【００２３】
下引き層が含有する物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が例示され、例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。物理現像核の含有量は、固形分で１ｍ２あたり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。
【００２４】
上記した下引き層上、あるいは該下引き層上に設けられる中間層上には光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術はそのまま用いることもできる。
【００２５】
ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）で記載されているような公知の手法を用いることができる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。またハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には好ましい範囲が存在し、塩化銀を８０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上が塩化銀であることが特に好ましい。
【００２６】
ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩、もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明に用いる導電材料前駆体においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。
【００２７】
また、ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。また、ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀量は銀換算で２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００２９】
前述の通り、導電材料前駆体は、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核を含有する下引き層の間やハロゲン化銀乳剤層の上に非感光性層を設けることができる。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層である。ここでいう水溶性高分子化合物とは、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。
【００３０】
具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。特に好ましい水溶性高分子化合物は、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０〜８０質量％が好ましい。
【００３１】
これら非感光性層には、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。また、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。
【００３２】
導電材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは前述した物理現像核を含有する下引き層、あるいは該下引き層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、例えばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１ｍ２あたり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における吸光度として、０．５以上である。
【００３３】
導電材料前駆体に金属銀パターンを描画するための露光について説明する。導電材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層は像様に露光されるが、露光方法として、所望のパターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて所望のパターンを走査露光する方法等がある。前述したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることができる。
【００３４】
露光済みの導電材料前駆体の現像処理について説明する。前述のように像様に露光された導電材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層は、可溶性銀錯体形成剤およびアルカリ剤を含有するアルカリ現像液（銀塩拡散転写現像液）中で処理することにより物理現像が起こり、現像可能なだけの潜像核を有さないハロゲン化銀は可溶性銀錯体形成剤により溶解されて銀錯体となり、下引き層中の物理現像核上で還元されて金属銀が析出し、例えばメッシュパターンの銀薄膜を得ることができる。一方、露光により現像可能なだけの潜像核を有するハロゲン化銀はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、不要になったハロゲン化銀乳剤層（黒化銀もこれに含まれる）及び中間層、保護層等は除去されて、銀薄膜が表面に露出する。
【００３５】
現像処理後のハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００３６】
銀塩拡散転写現像液が含有する可溶性銀錯体形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯体を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯体を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。
【００３７】
銀塩拡散転写現像液が含有する可溶性銀錯体形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、米国特許第５，２００，２９４号明細書に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯体形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。
【００３８】
銀塩拡散転写現像液が含有する還元剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。
【００３９】
可溶性銀錯体形成剤の含有量は、銀塩拡散転写現像液１Ｌあたり０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は現像液１Ｌあたり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。
【００４０】
銀塩拡散転写現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、リン酸、炭酸などの緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また銀塩拡散転写現像液は、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。
【００４１】
前述の導電材料前駆体を拡散転写現像するための現像液の適用は、現像液を浸漬する方法や塗布する方法であってもよい。浸漬法は、例えば、タンクに大量に貯留された現像液中に、露光済みの導電材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布法は、例えばハロゲン化銀乳剤層側に現像液を１平方メートルあたり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。浸漬法の具体的な方法として、例えば特開２００６−１９０５３５号公報に開示されたような処理方法、処理装置を挙げることができる。該公報に記載される方法は、導電材料の金属銀パターンが設けられる側の面を、非接触で搬送することを基本としているので、金属銀パターンの断線が生じにくいため好ましい。現像液の適用温度は２〜３０℃が好ましく、１０〜２５℃がさらに好ましい。現像液の適用時間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特に浸漬法式の場合に好適である。
【００４２】
本発明において、支持体上に形成される金属銀パターンはメッシュパターンであることが好ましい。本発明においてメッシュパターンとは、複数の単位格子を網目状に配置した幾何学形状を有するパターンを意味し、該単位格子の形状としては、例えば正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、六角形、八角形、十二角形、二十角形などのｎ角形、星形などを組み合わせた形状が挙げられ、またこれらの形状の単独の繰り返し、あるいは２種類以上の複数の形状の組み合わせが挙げられる。中でも単位格子の形状としては正方形もしくは菱形が好ましく、また、ボロノイ図形やドロネー図形、ペンタイル図形などに代表される不規則幾何学形状も本発明での好ましいメッシュパターンの一つである。これらのメッシュパターンを構成する細線の線幅は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。
【００４３】
支持体上に形成される金属銀パターンが周辺配線である場合、支持体上の金属銀パターンの線幅は特に限定されないが、周辺配線の導電性を確保する観点から１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜７５０μｍであり、特に好ましくは２０〜５００μｍである。周辺配線間の間隔は特に限定されないが、周辺配線の微細化による狭額縁化の観点から１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜７５０μｍであり、特に好ましくは２０〜５００μｍである。
【００４４】
また、本発明において支持体上に形成される金属銀パターンは櫛型電極であっても良く、この場合、それぞれの櫛型電極は互いの櫛型電極の電極部（櫛型形状部）が交互に向かい合う位置関係で配置され、櫛型電極は２０〜５００μｍの細線を２０〜５００μｍの間隔で有することが好ましく、中でも互いの電極部を交互に向かい合う位置で配置した際に、電極の線幅と互いの電極間の間隔が等しくなることが特に好ましい。
【００４５】
次に、本発明において金属銀パターン上に設けられる保護層について説明する。
【００４６】
本発明において保護層は芳香族イソシアネート由来の構造を有するウレタン樹脂を含有する。かかるウレタン樹脂はポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類等のポリオールと、芳香環を有するポリイソシアネート化合物より合成して得ることができる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネートポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００４９】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００５０】
芳香環を有するポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明において、支持体上の金属銀パターンの形成には銀塩拡散転写方式が最も好ましく用いられるが、芳香族イソシアネート由来の構造を有するウレタン樹脂（以下、芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂と記載）を保護層として設置する場合、支持体（特に物理現像核層が設けられた支持体）との接着性の観点から、水を媒体とする水性もしくはエマルジョンタイプの芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂が好適である。
【００５２】
このような水性の芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば前記したポリオールと、前記した芳香環を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、必要によりアンモニアや第３級アミン（トリエチルアミンなど）を用いてアニオン性基を中和し、これを水中に分散するとともに、水およびポリアミンと鎖伸長反応を行う方法、前記したポリオールと、前記した芳香環を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマーとし、必要によりアンモニアや第３級アミン（トリエチルアミンなど）を用いてアニオン性基を中和し、これを水中に分散する方法などが挙げられる。
【００５３】
また、本発明における芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂は得られる保護層の透明性の観点から、分散粒子径が０．０１〜０．１μｍであることが好ましく、このような芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂としては、例えば第一工業製薬（株）より芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂で分散粒子径の異なるスーパーフレックス（登録商標）８３０ＨＳ、スーパーフレックス８７０等として市販されており、これらを入手し、使用することが可能である。
【００５４】
本発明における保護層の固形分量は好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上である。保護層の固形分量がこれより少ない場合、高温高湿下条件で通電を行うと電極間での絶縁破壊が生じて十分なマイグレーション防止効果を得ることができない場合があり、また、十分な腐食耐性が得られない場合がある。一方、保護層の固形分量が多すぎる場合は金属銀パターンの高い屈曲性に悪影響を及ぼす場合がある。更に本発明の積層体から電気信号を引き出す際、保護層上にＡＣＦ（異方性導電膜）を介し、引き出し用の配線パターンが圧着されるが、一般的に該異方性導電膜に含まれる導電性粒子の直径は１０〜２０μｍであるため、保護層の固形分量が多すぎると、導電性粒子が金属銀パターン表面に接触できず、電気信号を取り出すことが困難となる場合がある。このため本発明の保護層の固形分量は２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明において保護層は、上記した芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂以外に架橋成分を含んでも良く、例えばカルボジイミド系、イソシアネート系、アジリジン系、エポキシ系、オキサゾリン系等の既存の架橋剤が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。なお、支持体の全光線透過率は９１％であった。
【００５８】
次に下記組成の物理現像核層を支持体上に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。
【００５９】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                              ５ｇ
塩酸                                                    ４０ｍｌ
蒸留水                                              １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                                              ８．６ｇ
蒸留水                                              １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００６０】
＜物理現像核層組成／１ｍ２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル（固形分として）                        ０．４ｍｇ
２質量％グリオキサール水溶液                                  ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                              ４ｍｇ
デナコール（登録商標）ＥＸ−８３０                              ２５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％エポミン（登録商標）ＨＭ−２０００水溶液            ５００ｍｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量３０，０００）
【００６１】
【化１】
2020026043.tif 000003
【００６２】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、およびオーバー層を上記物理現像核液層の上に塗布、乾燥して、銀塩感光材料を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００６３】
＜中間層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                                        ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                              ５ｍｇ
染料１                                                            ５ｍｇ
【００６４】
【化２】
2020026043.tif 000004
【００６５】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                                        ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                          ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                          ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                            ２０ｍｇ
【００６６】
＜オーバー層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                                            １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）                      １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                            １０ｍｇ
【００６７】
このようにして得た導電材料前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで図１のパターンを有する透過原稿を密着させて露光した。図１のパターンにおいて、メッシュパターン部ａは、細線幅１０μｍ、細線間隔３００μｍの正方形を単位図形としたメッシュからなり、ｂは線幅４０μｍの周辺配線部を３０μｍの間隔で配置した周辺配線部で、ｃは非画像部（非導電部）である。
【００６８】
同様に導電性材料前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで図２のパターンを有する透過原稿を密着させて露光した。図２のパターンにおいて、ｄは陽極側櫛型電極，ｆは陰極側櫛型電極であるが、ｄ、ｆはそれぞれ、櫛の歯部の線幅５０μｍ、線間隔が１５０μｍの櫛形になっている。これらの櫛形電極は交互に向かい合う位置関係で配置されており、電気的な導通を持たない。また、図２のパターンにおいてｅは陽極側櫛型電極端子部、ｇは陰極側櫛型電極端子部である。さらに、図２において点線で囲まれた部分ｈはＯＣＡ（透明光学粘着フィルム）を貼合する部分である。図１、図２のパターンにおける露光量は導電部を形成する金属銀パターンの細線幅がそれぞれの透過原稿の細線幅と同じになる露光量で行った。
【００６９】
その後、露光した導電材料前駆体を下記組成の銀塩拡散転写現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層を４０℃の温水で水洗除去、乾燥処理を行い、図１のパターン形状を有する導電材料Ａと図２のパターン形状を有する導電材料Ｂを得た。得られた導電材料ＡおよびＢの細線幅、ピッチを光学顕微鏡で確認したところ、それぞれ図１、図２の透過原稿の細線幅、ピッチを再現していた。また、細線部の膜厚を共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、オプテリクス（登録商標）Ｃ１３０）で調べたところ、０．１５μｍであった。
【００７０】
＜銀塩拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム                                                    ２５ｇ
ハイドロキノン                                                    １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                                      ２ｇ
亜硫酸カリウム                                                    ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                                        １５ｇ
臭化カリウム                                                    １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整し、ｐＨ＝１２．２に調整した。
【００７１】
前述のようにして得られた図１、図２のパターンの金属銀パターン上に下記の組成の保護層をフィルムアプリケーターでそれぞれ塗布し、フィルムドライヤーを使用して８０℃の温風で２分間乾燥して実施例１の積層体を作製した。
【００７２】
＜保護層組成（１）／１ｍ２あたり＞
芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂１        （固形分として）  ０．０５ｇ
（第一工業製薬（株）製スーパーフレックス８３０ＨＳ  分散粒子径０．０１μｍ）
【００７３】
＜実施例２〜４＞
実施例１における芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂の固形分量を、それぞれ０．５ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、１０．０ｇ／ｍ２に変更した他は実施例１と同様にして実施例２〜４の積層体を作製した。
【００７４】
＜実施例５＞
実施例１における保護層組成（１）を下記組成の保護層組成（２）に変更した以外は同様にして実施例５の積層体を作製した。
【００７５】
＜保護層組成（２）／１ｍ２あたり＞
芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂２        （固形分として）  ０．０５ｇ
（第一工業製薬（株）製スーパーフレックス８７０  分散粒子径０．０３μｍ）
【００７６】
＜実施例６〜８＞
実施例５における芳香族イソシアネート系ウレタン樹脂２の固形分量を、それぞれ０．５ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、１０．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例５と同様にして実施例６〜８の積層体を作製した。
【００７７】
＜比較例１＞
パターン上に保護層を設けずに比較例１の積層体とした。
【００７８】
＜比較例２＞
実施例１の積層体の作製において保護層組成（１）を下記組成の保護層組成（３）に代えた以外は同様にして比較例２の積層体を作製した。
【００７９】
＜保護層組成（３）／１ｍ２あたり＞
脂肪族イソシアネート系ウレタン樹脂１        （固形分として）    １．０ｇ
（第一工業製薬（株）製スーパーフレックス４２０  分散粒子径０．０１μｍ）
【００８０】
＜比較例３＞
実施例１の積層体の作製において保護層組成（１）を下記組成の保護層組成（４）に代えた以外は同様にして比較例３の積層体を作製した。
【００８１】
＜保護層組成（４）／１ｍ２あたり＞
脂肪族イソシアネート系ウレタン樹脂２        （固形分として）    １．０ｇ
（第一工業製薬（株）製スーパーフレックス１５０  分散粒子径０．０３μｍ）
【００８２】
＜比較例４＞
実施例１の積層体の作製において保護層組成（１）を下記組成の保護層組成（５）に代えた以外は同様にして比較例４の積層体を作製した。
【００８３】
＜保護層組成（５）／１ｍ２あたり＞
ポリビニルアルコール                                            １．０ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度１７００）
【００８４】
＜比較例５＞
実施例１の積層体の作製において保護層組成（１）を下記組成の保護層組成（６）に代えた以外は同様にして比較例５の積層体を作製した。
【００８５】
＜保護層組成（６）／１ｍ２あたり＞
ポリアクリル酸ナトリウム                                        １．０ｇ
（平均重合度５０００）
【００８６】
前述のようにして得られた図１のパターンと同じパターン形状が形成された積層体の最も外側の２本の周辺配線部ｂの先端部間の電気抵抗値Ａをテスターで測定した。
【００８７】
次に図１の周辺配線部ｂの先端部（図中下部中央部）をマスキングテープで封止したうえで、ファクトケイ（株）製ガス腐食試験機ＫＧ２００内に入れ、２４時間の硫化水素曝露試験を行った。曝露試験に使用した硫化水素のガス濃度は５ｐｐｍ、温度３５℃で相対湿度は９５％であった。試験後、マスキングテープを剥離し、曝露試験前と同様に最も外側の２本の周辺配線部ｂの先端部間の電気抵抗値Ｂをテスターで測定した。
【００８８】
＜抵抗値上昇評価＞
硫化水素曝露の前と後での電極端子間の抵抗値の上昇率（｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００）を以下の基準で評価し、表１に示した。
【００８９】
抵抗上昇率評価基準
「○」：曝露前後の抵抗値上昇率が５％未満。
「△」：曝露前後の抵抗値上昇率が５％以上、５０％未満。
「×」：曝露前後の抵抗値上昇率が５０％以上。 
【００９０】
前述のようにして得られた図２のパターンと同じパターン形状が形成された積層体の櫛形電極が重なった部分（図２のｈ）に３Ｍ（株）製ＯＣＡ８１４６−４を貼合した。次に陽極側櫛型電極端子部ｅに直流電源の陽極側端子を、陰極側櫛型電極端子部ｇに陰極側端子を接続した状態でエスペック（株）製恒温恒湿機ＰＲ−２ＫＴの中に入れ、温度６０℃で相対湿度９０％の環境下で２０Ｖの直流電圧を１８時間加え続けた。
【００９１】
＜マイグレーション耐性評価＞
陽極側櫛型電極ｄと陰極側櫛型電極ｆの絶縁状態を以下の基準で評価し、表１に示した。
【００９２】
絶縁状態評価基準
「○」：電極間に導通は見られない。
「×」：電極間に導通が生じた。
【００９３】
【表１】
2020026043.tif 000005
【００９４】
表１の結果から、本発明によって金属銀パターンの高温高湿環境下におけるマイグレーションを防止し、且つ大気中の硫黄成分による金属銀パターンの抵抗値上昇を改善することが可能な積層体を提供することができる。
【符号の説明】
【００９５】
ａ  メッシュパターン部
ｂ  周辺配線部
ｃ  非画像部
ｄ  陽極側櫛型電極
ｅ  陽極側櫛型電極端子部
ｆ  陰極側櫛型電極
ｇ  陰極側櫛型電極端子部
ｈ  ＯＣＡ貼合部
【図１】
2020026043.tif 000006
【図２】
2020026043.tif 000007