(57)【要約】【課題】チタン酸リチウムを負極活物質として用いながら、凝集物の発生を抑制し、抵抗が低減された電池を作製可能な負極用スラリーを提供する。【解決手段】活物質（Ａ）と固体電解質（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを含有し、前記活物質（Ａ）が、メジアン径１．６μｍ以上６．０μｍ以下のチタン酸リチウム粒子を含有し、前記固体電解質（Ｂ）が、メジアン径０．４μｍ以上０．６μｍ以下の固体電解質粒子を含有し、前記溶媒（Ｃ）の総量１００質量部中５０質量部超過を占める１種の主溶媒を含有し、前記固体電解質粒子のＨＳＰ値の水素結合項（σＨ）から、前記主溶媒のσＨを差し引いた値が５．２以上であり、前記チタン酸リチウム粒子のσＨから、前記固体電解質粒子のσＨを差し引いた値が２．６以上であり、前記固体電解質粒子のメジアン径に対する前記チタン酸リチウム粒子のメジアン径の比が２．７以上１５．０以下である、負極用スラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池が備える負極合材層の形成に用いられるスラリーであって、
活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有し、
前記活物質（Ａ）が、メジアン径（Ｄ５０）１．６μｍ以上６．０μｍ以下のチタン酸リチウム粒子を含有し、
前記固体電解質（Ｂ）が、メジアン径（Ｄ５０）０．４μｍ以上０．６μｍ以下の固体電解質粒子を含有し、
前記溶媒（Ｃ）が、その総量１００質量部中、５０質量部超過を占める１種の主溶媒を含有し、
前記固体電解質粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＢσＨ）から、前記主溶媒のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＣσＨ）を差し引いた値（ΔσＨ１＝ＢσＨ−ＣσＨ）が５．２以上であり、且つ、前記チタン酸リチウム粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＡσＨ）から、前記固体電解質粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＢσＨ）を差し引いた値（ΔσＨ２＝ＡσＨ−ＢσＨ）が２．６以上であり、
前記固体電解質粒子のメジアン径（Ｄ５０）に対する前記チタン酸リチウム粒子のメジアン径（Ｄ５０）の比（ＬＴＯ粒子のＤ５０／ＳＥ粒子のＤ５０）が２．７以上１５．０以下であることを特徴とする、負極用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池が備える負極合材層の形成に用いられる負極用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の電池の分野において、液状の電解液の代わりに固体電解質を使用する全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
全固体電池では、物理的な接触により導通をとるため、活物質同士の接触、及び活物質と固体電解質との接触が十分に確保されることが望ましい。
【０００３】
例えば、特許文献１には、正極活物質層及び負極活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減することを目的として、固体電解質層を構成する固体電解質と、正極活物質層及び負極活物質層を構成する正極活物質及び負極活物質のいずれか一方の粒径の比（（固体電解質の粒径）／（正極活物質の粒径または負極活物質の粒径））を３．０から１０．０の範囲にすることを提案している。
【０００４】
また、リチウムイオン電池の電極に使用される活物質として、チタン酸リチウムが注目されている。例えば、特許文献２には、活物質粒子と固体電解質粒子との接触を従来よりも良好にすることを目的として、活物質粒子からなる活物質粉末と、固体電解質粒子からなる固体電解質粉末とを含有する活物質層を備える電極であって、前記活物質粒子は、特定のＢＥＴ比表面積を有するチタン酸リチウムであり、かつ、前記固体電解質粒子の平均粒径Ｓｇは、前記活物質粒子の平均粒径Ｔｇよりも小さいことを特徴とする電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１５９８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池の電極は、例えば、電極の構成材料を溶媒に混ぜたスラリーを、集電箔に塗布、乾燥することで作製することができる。
しかしながら、チタン酸リチウムを活物質として含む電極を、スラリーの塗布、乾燥により作製すると、従来の構成材料では、スラリー状態で凝集物が発生してしまうという問題がある。そのため、チタン酸リチウムを活物質として含むスラリーを、ダイコーティングにより塗布すると、凝集物がダイ先端に詰まることで、未塗布箇所が発生して、塗膜にスジが生じる場合があり、また、塗布方式に依らず、乾燥後の塗膜上に凝集物が堆積する場合がある。塗膜上に凝集物が堆積すると、電極の表面に突起が生じ、当該突起により、電極上に積層される固体電解質層に割れが生じやすい。更に、電極の表面に生じた突起が大きい場合には、電極上に積層される固体電解質層を当該突起が突き破り、内部短絡をもたらす恐れもある。
また、全固体電池では、規定された電池の体格及び電池容量に対し、入出力性能を最大限に引き出すために、電池の抵抗が最大限低減されることも望まれている。
【０００７】
本開示は、上記実情に鑑み、チタン酸リチウムを負極活物質として用いながら、凝集物の発生を抑制し、抵抗が低減された電池を作製可能な負極用スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
全固体電池が備える負極合材層の形成に用いられるスラリーであって、
活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有し、
前記活物質（Ａ）が、メジアン径（Ｄ５０）１．６μｍ以上６．０μｍ以下のチタン酸リチウム粒子を含有し、
前記固体電解質（Ｂ）が、メジアン径（Ｄ５０）０．４μｍ以上０．６μｍ以下の固体電解質粒子を含有し、
前記溶媒（Ｃ）が、その総量１００質量部中、５０質量部超過を占める１種の主溶媒を含有し、
前記固体電解質粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＢσＨ）から、前記主溶媒のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＣσＨ）を差し引いた値（ΔσＨ１＝ＢσＨ−ＣσＨ）が５．２以上であり、且つ、前記チタン酸リチウム粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＡσＨ）から、前記固体電解質粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＢσＨ）を差し引いた値（ΔσＨ２＝ＡσＨ−ＢσＨ）が２．６以上であり、
前記固体電解質粒子のメジアン径（Ｄ５０）に対する前記チタン酸リチウム粒子のメジアン径（Ｄ５０）の比（ＬＴＯ粒子のＤ５０／ＳＥ粒子のＤ５０）が２．７以上１５．０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、チタン酸リチウム粒子、固体電解質粒子、及び主溶媒のＨＳＰ値の水素結合項σＨが、前記特定の関係を有するスラリーにおいて、チタン酸リチウム粒子及び固体電解質粒子のメジアン径（Ｄ５０）が各々前記特定の範囲内であり、且つ前記固体電解質粒子のメジアン径（Ｄ５０）に対する前記チタン酸リチウム粒子のメジアン径（Ｄ５０）の比（ＬＴＯ粒子のＤ５０／ＳＥ粒子のＤ５０）が前記特定の範囲内であることにより、チタン酸リチウムを負極活物質として用いながら、凝集物の発生を抑制し、抵抗が低減された電池を作製可能な負極用スラリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】チタン酸リチウム粒子（ＬＴＯ粒子）の粒度及び固体電解質粒子（ＳＥ粒子）の粒度と、凝集物の発生しやすさの関係を表すグラフである。
【図２】本開示の負極用スラリーを用いて形成される負極合材層を備える全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】実施例で反応抵抗の測定の際に作製した負極を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の負極用スラリーは、全固体電池が備える負極合材層の形成に用いられるスラリーであって、
活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含有し、
前記活物質（Ａ）が、メジアン径（Ｄ５０）１．６μｍ以上６．０μｍ以下のチタン酸リチウム粒子を含有し、
前記固体電解質（Ｂ）が、メジアン径（Ｄ５０）０．４μｍ以上０．６μｍ以下の固体電解質粒子を含有し、
前記溶媒（Ｃ）が、その総量１００質量部中、５０質量部超過を占める１種の主溶媒を含有し、
前記固体電解質粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＢσＨ）から、前記主溶媒のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＣσＨ）を差し引いた値（ΔσＨ１＝ＢσＨ−ＣσＨ）が５．２以上であり、且つ、前記チタン酸リチウム粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＡσＨ）から、前記固体電解質粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＢσＨ）を差し引いた値（ΔσＨ２＝ＡσＨ−ＢσＨ）が２．６以上であり、
前記固体電解質粒子のメジアン径（Ｄ５０）に対する前記チタン酸リチウム粒子のメジアン径（Ｄ５０）の比（ＬＴＯ粒子のＤ５０／ＳＥ粒子のＤ５０）が２．７以上１５．０以下であることを特徴とする。
【００１２】
本開示の負極用スラリーは、活物質（Ａ）としてのチタン酸リチウム粒子（本開示において「ＬＴＯ粒子」と称する場合がある）に対し、ＨＳＰ値（ハンセンの溶解度パラメーター）の水素結合項σＨの差（前記ΔσＨ２）が２．６以上となるような固体電解質粒子（本開示において「ＳＥ粒子」と称する場合がある）と、当該ＳＥ粒子とのＨＳＰ値の水素結合項σＨの差（前記ΔσＨ１）が５．２以上となるような主溶媒とを組み合わせて含有するものであり、更に、ＬＴＯ粒子の粒度、即ちメジアン径（Ｄ５０）と、ＳＥ粒子の粒度、即ちメジアン径（Ｄ５０）とが、前述のように制御されていることにより、スラリー状態での凝集物の発生が抑制されたものであり、抵抗が低減された電池を作製可能なものである。
ＬＴＯ粒子を含むスラリーにおける凝集物の発生は、スラリー中でのＬＴＯ粒子の凝集が主因子の一つになっていると考えられ、更に、スラリー中のＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子のサイズが、凝集物の形成に影響すると推定される。ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子を含有するスラリーでは、ＬＴＯ粒子のサイズが小さいほど、更に、ＳＥ粒子のサイズが小さいほど、大きなサイズの凝集物が形成されやすく、図１に示すように、スラリー中のＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子の粒度（メジアン径（Ｄ５０））が小さいほど、大きな凝集物が形成されやすい。これは、粒子サイズが小さいほど、粒子比表面積が大きくなり、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子の活性表面が多くなることで、凝集しやすくなるためと推定される。スラリー中の凝集物のサイズが６０μｍよりも大きいと、当該凝集物が異物となって、塗工不良が生じやすく、負極塗工不良が発生したり、当該凝集物が負極表面の突起となって、負極表面に積層される固体電解質層（ＳＥ層）に割れを生じさせやすくするため、スラリー中には、粒径が６０μｍを超える凝集物が含まれないことが望ましい。一方、スラリー中のＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子の粒度（メジアン径（Ｄ５０））が大きいほど、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子は凝集し難く、凝集物の形成は抑制される。これは、粒子サイズが大きいほど、粒子比表面積が小さくなり、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子の活性表面が少なくなることで、凝集し難くなるためと推定される。しかし、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子の粒度（メジアン径（Ｄ５０））が大きすぎると、これらの粒子同士の接触面積が小さくなるため、イオン伝導性及び電子伝導性が低下し、抵抗が増加する傾向がある。
本開示の負極用スラリーは、ＬＴＯ粒子に対し、ＨＳＰ値の水素結合項σＨが前記特定の関係となるようなＳＥ粒子と主溶媒とを組み合わせて含有するものであることから、各々が適度な相溶性を有するため、凝集物の発生が抑制され、更に、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子の粒度が小さすぎず、大きすぎず、適度であるため、凝集物の発生がより一層抑制されると考えられる。また、本開示の負極用スラリーは、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子の粒度が適度であることにより、本開示の負極用スラリーを用いて形成される負極合材層において、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子が緻密に混合されやすく、これらの粒子同士の接触が確保されやすいため、イオン伝導パス及び電子伝導パスが良好な負極を作製することができ、当該負極を用いることにより、抵抗が低減された電池を作製することができると考えられる。
以下、本開示の負極用スラリーについて詳細に説明する。
【００１３】
本開示の負極用スラリーは、活物質（Ａ）としてのチタン酸リチウム粒子（ＬＴＯ粒子）、固体電解質（Ｂ）としての固体電解質粒子（ＳＥ粒子）、及び前記ＬＴＯ粒子及び前記ＳＥ粒子を分散させるための溶媒（Ｃ）を少なくとも含有し、必要に応じ、更に導電材（Ｄ）及び結着剤（Ｅ）等のその他の材料を含有していてもよい。
【００１４】
＜活物質（Ａ）＞
本開示の負極用スラリーは、活物質（Ａ）として、チタン酸リチウム粒子（ＬＴＯ粒子）を含有する。
前記チタン酸リチウム粒子（ＬＴＯ粒子）を構成するチタン酸リチウムとしては、ＬｉｘＴｉＯｙ（ｘ及びｙは各々１以上の整数を表す）で表される化合物であれば特に限定はされないが、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉ２ＴｉＯ３等を挙げることができる。前記チタン酸リチウムは、Ｌｉ及びＴｉの両方又はいずれかの一部が他の元素に置換されていてもよく、例えば、Ｌｉの２ｍｏｌ％以下又はＴｉの４ｍｏｌ％以下が、Ｍｇ、Ａｌ、又は第一遷移元素等で置換されていてもよい。
【００１５】
前記ＬＴＯ粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が、１．６μｍ以上６．０μｍ以下であり、中でも、後述するＳＥ粒子と緻密に混合されて、電池の抵抗を低減しやすい点から、１．６μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本開示においてメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径である。
なお、本開示の負極用スラリーが含有するＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、本開示の負極用スラリーが含有する主溶媒に、測定対象とする粒子のみを分散させた分散液を用いて測定することができる。ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、前記主溶媒と粒子との相溶性、及び粒子の一次粒子径により変動するものであり、本開示の負極用スラリーが含有する前記粒子及び前記主溶媒以外の成分の影響を受け難いため、スラリー中と前記分散液中とで、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）は実質的に変動しない。
【００１７】
前記ＬＴＯ粒子の平均一次粒子径は、前記ＬＴＯ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が前記範囲内になりやすい点から、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、前記ＬＴＯ粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱式粒子径測定装置により測定することができる。
【００１８】
本開示の負極用スラリーは、活物質（Ａ）として、効果を損なわない範囲において、チタン酸リチウム以外のその他の負極活物質を含有していてもよい。
前記その他の負極活物質としては、例えば、リチウムイオン電池において負極活物質として従来使用されているものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。
本開示の負極用スラリーが活物質（Ａ）として前記その他の負極活物質を含有する場合は、凝集物の発生を抑制する効果が発揮されやすい点から、活物質（Ａ）の総量１００質量部中、前記ＬＴＯ粒子の含有量が、９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、９９質量部以上であることがより更に好ましいが、活物質（Ａ）が前記ＬＴＯ粒子のみであることが最も好ましい。
【００１９】
本開示の負極用スラリー中の前記活物質（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、電池容量を向上する点から、スラリーに含まれる全固形分１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがより更に好ましく、一方で、後述する固体電解質等を十分に含有させる点から、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
なお、本開示において固形分とは、溶媒以外のもの全てであり、液状の結着剤等は固形分に含まれる。
【００２０】
＜固体電解質（Ｂ）＞
本開示の負極用スラリーは、固体電解質（Ｂ）として、固体電解質粒子（ＳＥ粒子）を含有する。
前記固体電解質粒子（ＳＥ粒子）を構成する固体電解質は、前記ＬＴＯ粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（本開示において、活物質のσＨを「ＡσＨ」と称する場合がある）から、前記ＳＥ粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（本開示において、固体電解質のσＨを「ＢσＨ」と称する場合がある）を差し引いた値（ΔσＨ２＝ＡσＨ−ＢσＨ）が、２．６以上となるように選択される。
なお、ＨＳＰ値は、溶解性の指標であり、分散項σＤ、極性項σＰ、水素結合項σＨをそれぞれ座標軸として、３次元の座標で溶解特性が表される。分散項σＤはファンデルワールスの力、極性項σＰはダイポール・モーメントの力、水素結合項σＨは水、アルコールなどが持つ水素結合力とされる。
【００２１】
前記固体電解質粒子（ＳＥ粒子）を構成する固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等の無機固体電解質を挙げることができ、中でもイオン伝導性が高い点から、硫化物固体電解質を好ましく用いることができる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数を表し、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａを表す。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数を表し、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）等を挙げることができる。中でも、イオン伝導性が高い点から、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含有する硫化リンリチウムが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものであることがより好ましい。なお、前記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
中でも、前記ΔσＨ２が２．６以上となりやすい固体電解質として、例えば、Ｌｉ、Ｓ及びＰを含有する硫化リンリチウムを好ましく用いることができ、中でも、イオン伝導性が高い点、及び凝集物の発生が抑制されやすい点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものが好ましい。
【００２２】
前記ＳＥ粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が、０．４μｍ以上０．６μｍ以下であり、中でも、前記ＬＴＯ粒子と緻密に混合されて、電池の抵抗を低減しやすい点から、０．４μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本開示の負極用スラリーにおいて、前記ＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）に対する前記ＬＴＯ粒子のメジアン径（Ｄ５０）の比（ＬＴＯ粒子のＤ５０／ＳＥ粒子のＤ５０）は２．７以上１５．０以下である。
なお、前記比（ＬＴＯ粒子のＤ５０／ＳＥ粒子のＤ５０）を求める際に、計算に使用するＬＴＯ粒子のメジアン径（Ｄ５０）及びＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）、並びに算出される前記比（ＬＴＯ粒子のＤ５０／ＳＥ粒子のＤ５０）の値は、各々ＪＩＳ  Ｚ８４０１：１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第１位に丸めた値とする。
【００２４】
前記ＳＥ粒子の平均一次粒子径は、前記ＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が前記範囲内になりやすい点から、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。なお、前記ＳＥ粒子の平均一次粒子径は、前記ＬＴＯ粒子の平均一次粒子径と同様の方法により測定することができる。
【００２５】
前記固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、イオン伝導性を向上する点から、スラリーに含まれる全固形分１００質量％中、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、一方、活物質（Ａ）を十分に含有させて電池容量を向上する点から、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有する場合は、イオン伝導性を向上する点から、固体電解質（Ｂ）の総量１００質量部中、硫化物固体電解質の割合が、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがより更に好ましい。
【００２７】
＜溶媒（Ｃ）＞
本開示の負極用スラリーは、塗工性を向上させるために溶媒（Ｃ）を含有する。
前記溶媒（Ｃ）は、前記溶媒（Ｃ）の総量１００質量部中、５０質量部超過を占める１種の主溶媒を含有する。
前記主溶媒は、前記ＳＥ粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＢσＨ）から、前記主溶媒のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（本開示において、溶媒のσＨを「ＣσＨ」と称する場合がある）を差し引いた値（ΔσＨ１＝ＢσＨ−ＣσＨ）が、５．２以上となるように選択される。
また、前記主溶媒が、前記ＬＴＯ粒子の貧溶媒であると、凝集物が発生しやすいため、本開示による凝集物の発生を抑制する効果が発揮されやすい点から好ましい。前記主溶媒として用いられる前記ＬＴＯ粒子の貧溶媒としては、例えば、前記ＬＴＯ粒子のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＡσＨ）から、溶媒のＨＳＰ値の水素結合項σＨ（ＣσＨ）を差し引いた値（ΔσＨ３＝ＡσＨ−ＣσＨ）が、７．８以上となる溶媒を用いることができる。
【００２８】
前記ΔσＨ１及びΔσＨ３が前述した範囲内になりやすい前記主溶媒としては、例えば、酪酸ブチル、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、キシレン等を挙げることができ、中でも、酪酸ブチルを好ましく用いることができる。酪酸ブチルのＨＰＳ値の水素結合項σＨは５．６であり、ＤＩＢＫのＨＰＳ値の水素結合項σＨは４．２であり、キシレンのＨＰＳ値の水素結合項σＨは３．１である。
【００２９】
また、前記主溶媒の含有量は、溶媒（Ｃ）の総量１００質量部中、９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、９８質量部以上であることがより更に好ましい。
【００３０】
前記溶媒（Ｃ）は、前記主溶媒の他に、溶媒（Ｃ）の総量１００質量部中５０質量部未満を占める１種以上の副溶媒を含有していてもよい。前記副溶媒は、前記ＬＴＯ粒子の貧溶媒であっても良溶媒であってもよい。前記ＬＴＯ粒子の良溶媒としては、例えば、前記ＬＴＯ粒子のＨＳＰ値の水素結合項（ＡσＨ）から、溶媒のＨＳＰ値の水素結合項（ＣσＨ）を差し引いた値（ΔσＨ３＝ＡσＨ−ＣσＨ）が、７．０以下となる溶媒を用いることができる。そのような前記ＬＴＯ粒子の良溶媒としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール等を挙げることができる。なお、１，６−ヘキサンジオールのＨＰＳ値の水素結合項σＨは８．７である。
【００３１】
前記溶媒（Ｃ）の含有量は、前記ＬＴＯ粒子及び前記ＳＥ粒子を分散することができ、本開示の負極用スラリーの塗工性が良好になるように適宜調整され、特に限定はされないが、前記ＬＴＯ粒子及び前記ＳＥ粒子の分散性、並びにスラリーの塗工性の観点から、負極用スラリーに含まれる全固形分１００質量部に対し、前記溶媒（Ｃ）の総量が８０質量部以上１５０質量部以下の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
＜導電材（Ｄ）＞
本開示の負極用スラリーは、必要に応じて、電子伝導性を向上するために導電材を含有していてもよい。導電材としては、従来全固体電池に使用されているものを適宜選択して用いることができ、特に制限はされず、例えば、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）等のカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー等の炭素材料等が挙げられる。
【００３３】
前記導電材の含有量は、特に限定はされないが、負極中の電子伝導パスを多く確保することができる点から、負極用スラリーに含まれる全固形分１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、一方、他の材料を十分に含有させる点から、２０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
＜結着剤（Ｅ）＞
本開示の負極用スラリーは、必要に応じて結着剤を含有していてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
前記結着剤の含有量は、特に限定されないが、結着剤としての機能を十分に発現させる点から、負極用スラリーに含まれる全固形分１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、一方、他の材料を十分に含有させる点から、５質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
＜凝集物＞
本開示の負極用スラリーは、凝集物の発生が抑制されたものであり、粒径が６０μｍを超える凝集物を含まないものである。なお、本開示においては、粒径が２０μｍ以上のものを凝集物とする。前記凝集物は、通常、少なくとも活物質粒子とＳＥ粒子とを含有する凝集物である。本開示の負極用スラリーに含まれる凝集物は、塗工不良によるスジの発生及び負極表面に積層される固体電解質層の割れを抑制する点から、粒径が６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがより更に好ましい。
【００３７】
＜負極用スラリーの製造方法＞
本開示の負極用スラリーの製造方法は、前述した負極用スラリーを製造可能な方法であればよく、特に制限はされないが、前記ＬＴＯ粒子及び前記ＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が各々前述した範囲内になりやすく、凝集物の発生が抑制されやすい点から、前記主溶媒に前記ＬＴＯ粒子を分散させたＬＴＯ粒子の分散液を調製する工程と、前記ＬＴＯ粒子の分散液に、前記主溶媒及び前記ＬＴＯ粒子以外の材料を添加する工程とを有する方法を好ましく用いることができる。
前記ＬＴＯ粒子の分散液は、例えば、前記主溶媒と前記ＬＴＯ粒子とを混合し、超音波処理により撹拌することで調製することができる。
前記ＬＴＯ粒子の分散液に、前記主溶媒及び前記ＬＴＯ粒子以外の材料を添加する工程においては、全ての材料を添加した混合物を超音波処理により撹拌することが、前記ＬＴＯ粒子及び前記ＳＥ粒子等の分散性の点、及び凝集物の発生を抑制する点から好ましい。
【００３８】
＜負極合材層＞
本開示の負極用スラリーは、全固体電池が備える負極合材層の形成に用いられる。本開示の負極用スラリーを用いて形成される負極合材層は、その膜厚が、前記負極用スラリーに含まれる最も大きい凝集体の粒径よりも大きいことが、前記負極合材層の表面の平滑性を向上し、前記負極合材層と接する固体電解質層に割れを生じ難くする点から好ましく、最も大きい凝集体の粒径よりも３μｍ以上大きいことがより好ましい。前記負極合材層の膜厚の上限は、特に限定はされず、用途に応じて適宜調整される。
【００３９】
前記負極合材層は、例えば、本開示の負極用スラリーを塗布し、乾燥する工程を有する方法により形成される。当該方法は、必要に応じて、乾燥後の負極用スラリーの塗膜をプレスする工程を更に有していてもよい。
本開示の負極用スラリーを塗布する方法は、特に限定はされないが、本開示の負極用スラリーは凝集物の発生が抑制されたものであることから、ダイコーティングを好ましく用いることができる。
【００４０】
＜全固体電池＞
本開示の負極用スラリーを用いて形成される負極合材層を備える全固体電池において、前記負極合材層以外の構成は、従来の全固体電池の構成を採用することができ、特に限定はされない。
図２は、本開示の負極用スラリーを用いて形成される負極合材層を備える全固体電池の一例を示す断面模式図である。図２に示す全固体電池１００は、正極合材層１２及び正極集電箔１４を含む正極１６と、負極合材層１３及び負極集電箔１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
【００４１】
本開示の負極用スラリーを用いて形成される負極合材層を備える全固体電池は、典型的にはリチウムイオン電池であり、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用な点から、二次電池であることが好ましい。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
（１）負極用スラリーの作製
活物質（Ａ）としてのチタン酸リチウム粒子（ＬＴＯ粒子）（ＨＳＰ値：σＤ  １６．５、σＰ  １１．８、σＨ  １３．４）７８．５質量部を、主溶媒としての酪酸ブチルと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することによりＬＴＯ粒子の分散液を得た。当該ＬＴＯ粒子の分散液中のＬＴＯ粒子のメジアン径（Ｄ５０）は１．６μｍであった。
前記ＬＴＯ粒子の分散液に、固体電解質（Ｂ）としての硫化物固体電解質粒子（ＳＥ粒子）（硫化リンリチウム）を１．９質量部、導電材（Ｄ）としてのＶＧＣＦ（繊維径０．１５μｍ）を１６．３質量部、結着剤（Ｅ）としてのＰＶｄＦを３．３質量部、並びに、副溶媒としてのＤＩＢＫ、キシレン及び１，６−ヘキサンジオールを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することにより、実施例１の負極用スラリーを得た。
一方、実施例１で用いたＳＥ粒子を、主溶媒である酪酸ブチルと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することにより、ＳＥ粒子の分散液を得て、当該ＳＥ粒子の分散液中のＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）を測定したところ、０．４μｍであった。
【００４４】
［実施例２〜９、比較例１〜１６］
実施例１において、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子として、メジアン径（Ｄ５０）が表１〜３に示す値となるような大きさの粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜１６の負極用スラリーを得た。
【００４５】
［実施例１０〜１３、比較例１７、１８］
実施例１において、主溶媒として、酪酸ブチルに代えて表４に示す溶媒を用い、実施例１１、１３及び比較例１８においては更に、ＬＴＯ粒子及びＳＥ粒子として、メジアン径（Ｄ５０）が表４に示す値となるような大きさの粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０〜１３及び比較例１７、１８の負極用スラリーを得た。
【００４６】
［比較例１９、２０］
実施例１において、活物質（Ａ）として、ＬＴＯ粒子に代えて炭素（天然黒鉛）粒子を用い、比較例２０においては更に、炭素粒子及びＳＥ粒子として、メジアン径（Ｄ５０）が表４に示す値となるような大きさの粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１９、２０の負極用スラリーを得た。
【００４７】
［評価］
（１）凝集体サイズの測定
負極用スラリーに含まれる粒子の大きさを、粒ゲージ（グラインドメーター）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５に準拠し、スラリー混錬直後に測定した。粒径２０μｍ以上の粒子のうち、最も大きい粒子の粒径を凝集物の大きさとして表１〜４に示す。なお、粒径２０μｍ以上の凝集物が含まれていなかったものは「―」と表記する。
粒径が６０μｍを超える凝集物が含まれるスラリーをダイコーティングにより塗布して塗膜を形成すると、凝集物がダイ先端に詰まることで、ダイ塗工時に未塗布箇所が発生して、塗膜にスジが生じる場合があり、また、ダイのマニホールド内の液溜まりにより、塗膜の端部がぶれて、塗膜幅が安定しないことが多かった。更に、粒径が６０μｍを超える凝集物が含まれるスラリーを用いて形成された負極合材層の表面に、固体電解質層を積層すると、当該固体電解質層に割れが生じる場合があった。
【００４８】
（２）反応抵抗の測定
負極集電体としてのニッケル箔上に負極用スラリーを塗布し、当該塗布の直後に、炉内温度を１５０℃に設定した熱風恒温槽に、負極用スラリーを塗布したニッケル箔を投入して乾燥することにより、負極合材層を形成し、厚み１８μｍのニッケル箔上に、厚み６３μｍの負極合材層を有する負極を得た。得られた負極の断面模式図を図３に示す。
次いで、得られた負極を用いて、図２に示すような全固体電池を作製した。全固体電池が有する正極合材層としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系活物質と、硫化リンリチウムとを含有する層を用い、固体電解質層の材料としては、硫化リンリチウムを用いた。
得られた全固体電池の反応抵抗を交流インピーダンス測定法によって測定した。具体的には、２５℃の環境下で、ＳＯＣ４０％に調整した全固体電池について、１０−３〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行い、等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、反応抵抗を求めた。
搭載車両のセル入出力の目標値により決定される各材料規格の工程能力及び源泉要因での大型セル換算による抵抗許容範囲から、反応抵抗は２．４Ω以下であれば良好である。
なお、比較例１９及び２０は、反応抵抗を測定することができなかった。
【００４９】
【表１】
2020145136.tif 000002
【００５０】
【表２】
2020145136.tif 000003
【００５１】
【表３】
2020145136.tif 000004
【００５２】
【表４】
2020145136.tif 000005
【００５３】
表１及び表４に示すように、ＬＴＯ粒子に対し、ＨＳＰ値の水素結合項σＨの差（ΔσＨ２）が２．６以上となるＳＥ粒子と、ＳＥ粒子とのＨＳＰ値の水素結合項σＨの差（ΔσＨ１）が５．２以上となる主溶媒とを組み合わせて含有し、ＬＴＯ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１．６μｍ以上６．０μｍ以下であり、ＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上０．６μｍ以下であり、ＬＴＯ粒子のＤ５０／ＳＥ粒子のＤ５０の比が２．７以上１５．０以下である実施例１〜１３の負極用スラリーは、粒径が６０μｍを超える凝集物を含んでおらず、凝集物の発生が抑制されたものであり、また、反応抵抗が２．４Ω以下であり、抵抗が低減された電池を作製可能なものであった。
表２に示す比較例１〜７及び表３に示す比較例８〜１６は、ＬＴＯ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１．６μｍ未満又は６．０μｍ超過、或いは、ＳＥ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が０．４未満又は０．６μｍ超過であり、比較例２〜５、７、９、１０、１２〜１５においては、更にＬＴＯ粒子のＤ５０／ＳＥ粒子のＤ５０の比が２．７未満又は１５．０超過であったため、粒径が６０μｍ超過の凝集物が発生するか、反応抵抗が２．４Ω超過であるか、又はこれらの両方であった。
表４に示す比較例１７及び１８は、主溶媒として前記ΔσＨ１が５．２未満となるものを用いたため、粒径が６０μｍ超過の凝集物が発生した。
表４に示す比較例１９及び２０は、活物質としてＬＴＯ粒子に代えて、炭素粒子を用い、前記ΔσＨ２が２．６未満であったため、粒径が６０μｍ超過の凝集物が発生した。
【符号の説明】
【００５４】
１１  固体電解質層
１２  正極合材層
１３  負極合材層
１４  正極集電箔
１５  負極集電箔
１６  正極
１７  負極
１００  全固体電池
【図１】
2020145136.tif 000006
【図２】
2020145136.tif 000007
【図３】
2020145136.tif 000008