(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜太陽電池のｎ型半導体材料等の用途に使用可能な、新たなフラーレン誘導体を提供する。【解決手段】下式１に例示される、特定の置換基を有するピロリジン環を有するフラーレン誘導体。2020109093.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2020109093.tif 000032
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｒ２は、有機基を表し、
Ｒ３は、有機基を表し、
但し、Ｒ２、およびＲ３の少なくともいずれか一方は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、または１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキルエーテル基であり、
Ｒ４は、水素原子、又は有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
Ｒ２は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
環Ａは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレンである請求項１〜５のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
（１）ＬＵＭＯ準位の値が-3.65ｅＶ以上であり、且つ
（２）室温におけるトルエンへの溶解度が０．５％以上である
フラーレン誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
【請求項９】
有機薄膜太陽電池用である請求項８に記載のｎ型半導体材料。
【請求項１０】
請求項９に記載のｎ型半導体材料を含有する有機発電層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
【請求項１２】
有機薄膜太陽電池である、請求項１１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、及びｎ型半導体材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、１）デバイス作製時のコストが低い、２）大面積化が容易である、３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がる、４）資源枯渇の心配が少ない、等の各種の利点を有するものである。このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池に用いる光電変換素地用材料の内で、ｐ型半導体については、特に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有する有機ｐ型半導体材料として知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる構造やエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され（ドナーアクセプター型π共役高分子）、性能向上に大きく貢献している。このような化合物の例としては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）が例示される。
【０００４】
一方、ｎ型半導体についても、フラーレン誘導体が盛んに検討されており、優れた光電変換性能を有する材料として、［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が報告されている（後記特許文献１，２等参照）。しかしながら、ＰＣＢＭ以外のフラーレン誘導体に関しては、安定して良好な変換効率を達成できることが実証された例は殆どない。
【０００５】
ＰＣＢＭは、３員環部分を有するフラーレン誘導体であり、従来報告されているフラーレン誘導体のほとんども、ＰＣＢＭと同様に３員環部分を有するフラーレン誘導体である。
【０００６】
一方、３員環部分を有するフラーレン誘導体以外のフラーレン誘導体として、５員環部分を有するフラーレン誘導体も知られているが、その報告例は少ない。非特許文献１では、ピロリジン環を有し、その１位、及び２位にのみ置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。特許文献３には、ピロリジン環を有し、その１位、及び２位にのみ置換基を有するフラーレン誘導体のなかでも、特に、その１位に、置換、又は無置換のフェニル基を有するフラーレン誘導体が太陽電池のｎ型半導体として用いた場合に高い変換効率を有することが記載されている。特許文献４にはピロリジン環を有し、その１位、及び２位にのみ置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。特許文献５には、２個以上のピロリジン環を有するフラーレン誘導体が開示されている。非特許文献２には、ピロリジン環を有し、その１位にフェニル基を有するフラーレン誘導体が有機薄膜太陽電池用のｎ型半導体として有効であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−８４２６４号公報
【特許文献２】特開２０１０―９２９６４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８９５３８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１８５５３６号
【特許文献５】特開２０１１−１８１７１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Itohら、Journal of Materials Chemistry, 2010年, 20巻, 9226頁
【非特許文献２】M.Karakawaら、Journal of Material Chemistry A, 2014年, 2巻, 20889頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載のフラーレン誘導体を用いたデバイスでは、ＰＣＢＭを用いたデバイスよりも高い変換効率が達成されているが、これは、陽極（ＩＴＯ電極）の集電材料を取り除いた特殊なデバイス構成での比較である。
このように、フラーレン誘導体を用いた実用的な有機薄膜太陽電池はいまだ開発されておらず、現在もなお、有機薄膜太陽電池のｎ型半導体材料等の用途に使用可能な、新たなフラーレン誘導体の開発が求められている。
【００１０】
本発明の主な目的は、ｎ型半導体、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体として優れた性能を有する材料を提供することである。
【００１１】
有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体として優れた性能として、代表的には、高い変換効率が例示される。
従って、本発明の目的の一つは、高い変換効率を実現できる、新たなフラーレン誘導体の提供である。
【００１２】
通常、電気機器を作動させるためには、一定以上の駆動電圧が必要である。このため、太陽電池の一つのセルの出力電圧が低い場合、多数のセルが必要になる。ここで、高い電圧を発生させることを可能にするｎ型半導体が提供されれば、必要なセルの数を少なくすることが可能になり、従って、太陽電池の省スペース化が可能になる。
一方で、太陽電池の製造プロセスにおいて、溶液塗布法を用いることにより、大面積なデバイスを低コストで作製できることが、有機薄膜太陽電池の特徴である。従って、ここで用いられる材料の溶解度は本技術において重要な性能として位置づけられる。
即ち、デバイス作製において溶液塗布を可能にする適度な溶解度を有し、且つ高い発電効率を発現できる材料が求められている。
従って、本発明の目的の一つは、デバイス作製が容易で高い電圧の出力を可能にする、新たなフラーレン誘導体の提供である。
従って、本発明は、高い変換効率を有し、且つ高い電圧の出力を可能にする、フラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題は、後記式（１）で表されるフラーレン誘導体により解決できることを見出した。
【００１４】
本発明は、次の態様を含む。
【００１５】
項１．
式（１）：
【化１】
2020109093.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｒ２は、有機基を表し、
Ｒ３は、有機基を表し、
但し、Ｒ２、およびＲ３の少なくともいずれか一方は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、または１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキルエーテル基であり、
Ｒ４は、水素原子、又は有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体。
項２．
Ｒ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である項１に記載のフラーレン誘導体。
項３．
Ｒ１は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
項４．
Ｒ２は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基である項１〜３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
項５．
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基である項１〜４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
項６．
環Ａは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレンである項１〜５のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
項７．
（１）ＬＵＭＯ準位の値が-3.65ｅＶ以上であり、且つ
（２）室温におけるトルエンへの溶解度が０．５％以上である
フラーレン誘導体。
項８．
項１〜７のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
項９．
有機薄膜太陽電池用である項８に記載のｎ型半導体材料。
項１０．
項９に記載のｎ型半導体材料を含有する有機発電層。
項１１．
項１０に記載の有機発電層を備える光電変換素子。
項１２．
有機薄膜太陽電池である、項１１に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い変換効率を有し、且つ高い電圧の出力を可能にする、フラーレン誘導体が提供される。
本発明の一態様によれば、有機溶媒への溶解性が高いフラーレン誘導体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
用語
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、その構成原子として１個以上の炭素原子を含有する基を意味する。
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」としては、炭化水素基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」は、その構成原子として、１個以上の炭素原子、及び１個以上の水素原子を含有する基を意味する。本明細書中、炭化水素基をヒドロカルビル基と称する場合がある。
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」としては、１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基（例、ベンジル基）、及び１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（アリール基）が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、及び５−ヘキセニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数１〜１０のアルケニル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、及び５−ヘキシニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数２〜６のアルキニル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等の炭素数３〜８のシクロアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素基（アリール基）」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基が例示される。
【００１８】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルコキシ基」は、例えば、ＲＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
【００１９】
本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、エステル結合（すなわち、−C(=O)−O−、または−O-C(=O)−）を有する有機基を意味する。その例は、式：ＲＣＯ２−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、および式：Ｒａ−ＣＯ２−Ｒｂ−（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基を包含する。
【００２０】
本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、エーテル結合（−Ｏ−）を有する基を意味する。
「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。ポリエーテル基の例は、式：Ｒａ−（Ｏ−Ｒｂ）ｎ−（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
「エーテル基」の例は、また、ハイドロカルビルエーテル基を包含する。ハイドロカルビルエーテル基は、１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基を意味する。「１個以上のエーテル結合を有するハイドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているハイドロカルビル基であることができる。その例は、ベンジルオキシ基を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。
【００２１】
本明細書中、特に限定のない限り、「アシル基」は、アルカノイル基を包含する。本明細書中、特に限定のない限り、「アルカノイル基」は、例えば、ＲＣＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
【００２２】
本明細書中、特に限定のない限り、「５員ヘテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例、２−フリル、３−フリル）、チエニル（例、２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソキサゾリル（例、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル）、オキサゾリル（例、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル)等の、環構成原子として、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択される１個以上（例、１個、２個、又は３個）のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基が例示される。
【００２３】
以下、本発明のフラーレン誘導体、それからなるｎ型半導体材料等について具体的に説明する。
【００２４】
フラーレン誘導体
本発明のフラーレン誘導体は、後記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。
【００２５】
式（１）：
【化２】
2020109093.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｒ２は、有機基を表し、
Ｒ３は、有機基を表し、
但し、Ｒ２、およびＲ３の少なくともいずれか一方は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、または１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキルエーテル基であり、
Ｒ４は、水素原子、又は有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
【００２６】
ここで、当業者が通常理解する通り、Ｒ１は、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のいずれとも、一緒になって環を形成しない。
【００２７】
Ｒ１で表される「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」における置換基の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは、メチル基）、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは、メトキシ基）、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１〜４個、１〜３個、１〜２個、又は１個である。
Ｒ１で表される「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」は、好適に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であることができる。
Ｒ１で表される「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」は、また、好適に無置換のアリール基であることができる。
Ｒ１で表される「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」における「アリール基」は、好ましくはフェニル基である。
【００２８】
Ｒ１は、好ましくは、部分構造式：
【化３】
2020109093.tif 000004
［式中、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一又は異なって、
水素原子、又は
フッ素原子
を表し、且つ
Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、又はシアノ基を表す］
で表される基であることができる。
本発明のフラーレン誘導体は、式（１）におけるピロリジン部位の構成原子である窒素原子上にこのような置換基を有することにより、当該窒素原子に起因する塩基としての性質を低減し、その結果、ｎ型半導体材料として優れた性質を有することができる。
【００２９】
当該態様のフラーレン誘導体は、式（１）におけるピロリジン部位の構成原子である窒素原子上に部分構造式：
【化４】
2020109093.tif 000005
で表される、コンパクトな、置換又は非置換のフェニル基（すなわち、フェニル、２−フルオロフェニル、又は２，６−ジフルオロフェニル）を有することにより、当当該窒素原子に起因する塩基としての性質を低減し、その結果、ｎ型半導体材料として優れた性質を有することができる。
【００３０】
当該態様において、Ｒ１は、好ましくは、１又は２個のフッ素原子で置換されたフェニル基、又は１〜３個のメチル基で置換されていてもよい５員ヘテロアリール基である。
Ｒ１がこのような、コンパクトな、置換又は非置換の芳香族基であることにより、本発明のフラーレン誘導体は、ｎ型半導体材料として優れた性質を有することができる。
【００３１】
当該態様において、Ｒ１で表される「１又は２個のフッ素原子で置換されたフェニル基」は、好ましくは、オルト位において１又は２個のフッ素原子で置換されたフェニル基（すなわち、２−フルオロフェニル、又は２，６−ジフルオロフェニル）である。
【００３２】
当該態様において、Ｒ１は、
好ましくは、例えば、フェニル、２−フルオロフェニル、２−シアノフェニル、２，６−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−シアノフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、２−メチルフェニル、２−チエニル、又は２−チアゾリルであり、
より好ましくは、例えば、フェニル、２−フルオロフェニル、又は２，６−ジフルオロフェニル、２−チエニル、又は２−チアゾリルであり、及び
より好ましくは、例えば、フェニル、２−フルオロフェニル、又は２，６−ジフルオロフェニルである。
【００３３】
式（１）で表されるフラーレン誘導体の好適な一態様は、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも一方が、フッ素原子であるフラーレン誘導体である。
【００３４】
式（１）で表されるフラーレン誘導体の別の好適な一態様は、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの両方が、水素原子であり、
Ｒ１は、
１又は２個のフッ素原子で置換されたフェニル基、又は
１〜３個のメチル基で置換されていてもよい５員ヘテロアリール基
であるフラーレン誘導体である。
【００３５】
Ｒ１は、より好ましくは、例えば、フェニル、２−フルオロフェニル、又は２，６−ジフルオロフェニルであり、及び更に好ましくは、例えば、フェニルである。
【００３６】
Ｒ２は、好ましくは、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
【００３７】
Ｒ２でそれぞれ表される
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」の例、及びその数としては、前記Ｒ１で表される「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」についての置換基の例、及び数と同様のものが挙げられる。
【００３８】
Ｒ２は、より好ましくは、
（１）炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８）のアルキル基、
（２）フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
（３）炭素数１〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
（４）炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６）のエステル基
である。
【００３９】
Ｒ２は、本発明の別の一態様において、更に好ましくは、
炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基、又は
炭素数１〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）
である。
【００４０】
Ｒ２は、より更に好ましくは、炭素数５〜８のアルキル基、又はアリール基である。
【００４１】
Ｒ２は、本発明の好ましい一態様においては、
［１］Ｃ２−８アルキル基
［例：
（ａ）直鎖状Ｃ２−８アルキル基（例：エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状アルキル基（例：イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、１−ブチル−２−メチルブチル基、１−ブチル−３−メチルブチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基）］；
［２］Ｃ１−８アルキルオキシ基
［例：
（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキルオキシ基（例：メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状Ｃ３−８アルキルオキシ基（例：イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１−プロピルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、６−メチルヘプチルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ペンチルオキシ基、１−ブチルブチルオキシ基、１−ブチル−２−メチルブチルオキシ基、１−ブチル−３−メチルブチルオキシ基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチルブチルオキシ基、１−エチル−２−メチルブチルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルオキシ基、２−エチル−１−メチルブチルオキシ基、２−エチル−３−メチルブチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１−プロピル−１−メチルブチルオキシ基、１−プロピル−２−メチルブチルオキシ基、１−プロピル−３−メチルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチルオキシ基、１，１−ジエチルブチルオキシ基、１，２−ジエチルブチルオキシ基）］
［３］Ｃ１−８アルキル−カルボニルオキシ基；
［例：
（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキル−カルボニルオキシ基（例：メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状Ｃ３−８アルキル−カルボニルオキシ基（例：イソプロピルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、１−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチルブチルカルボニルオキシ基、２−エチルブチルカルボニルオキシ基、１−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、２−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、３−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、４−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、５−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、１−エチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチルペンチルカルボニルオキシ基、１−プロピルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピルカルボニルオキシ基、１−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、２−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、３−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、４−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、５−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、６−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、１−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、３−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、４−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルカルボニルオキシ基、２−プロピルペンチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ペンチルカルボニルオキシ基、１−ブチルブチルカルボニルオキシ基、１−ブチル−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−ブチル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−プロピル−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−プロピル−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−プロピル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジエチルブチルカルボニルオキシ基）］
［４］Ｃ１−８アルキル−オキシカルボニル基
［例：（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキル−オキシカルボニル基（例：メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状Ｃ３−８アルキル−オキシカルボニル基（例：イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、１−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−メチルペンチルオキシカルボニル基、４−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチルブチルオキシカルボニル基、２−エチルブチルオキシカルボニル基、１−メチルヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルヘキシルオキシカルボニル基、３−メチルヘキシルオキシカルボニル基、４−メチルヘキシルオキシカルボニル基、５−メチルヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチルペンチルオキシカルボニル基、１−プロピルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）ブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、１−メチルヘプチルオキシカルボニル基、２−メチルヘプチルオキシカルボニル基、３−メチルヘプチルオキシカルボニル基、４−メチルヘプチルオキシカルボニル基、５−メチルヘプチルオキシカルボニル基、６−メチルヘプチルオキシカルボニル基、１−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３−エチルヘキシルオキシカルボニル基、４−エチルヘキシルオキシカルボニル基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシカルボニル基、２−プロピルペンチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）ペンチルオキシカルボニル基、１−ブチルブチルオキシカルボニル基、１−ブチル−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−ブチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルブチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルブチルオキシカルボニル基、１，３−ジメチルブチルオキシカルボニル基、２，３−ジメチルブチルオキシカルボニル基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１，３−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２，３−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、３，３−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、３，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−メチルブチルオキシカルボニル基、１−エチル−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、２−エチル−１−メチルブチルオキシカルボニル基、２−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，３−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，３−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、３，３−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、３，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、４，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、４，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−プロピル−１−メチルブチルオキシカルボニル基、１−プロピル−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−プロピル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルブチルオキシカルボニル基、１，２−ジエチルブチルオキシカルボニル基）］；
［５］Ｃ１−８エーテル基
［例：（１）前記［１］に記載のアルキル基に、１個以上（例：１個、２個、３個、４個）のエーテル酸素が挿入されている基、或いは
（２）次の各式で表されるＣ１−８エーテル基。
Ｈ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−（当該式中、ｐは１〜７であり、ｑは１〜７であり、及びｐ＋ｑは２〜８である。）、Ｈ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−ＣｒＨ２ｒ−（当該式中、ｐは１〜６であり、ｑは１〜６であり、ｒは１〜６であり、及びｐ＋ｑ＋ｒは３〜８である。）、若しくはＨ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ−ＣｓＨ２ｓ−（当該式中、ｐは１〜６であり、ｑは１〜６であり、ｒは１〜６であり、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは４〜８である。）（これらの式中、ＣｐＨ２ｐ、ＣｑＨ２ｑ、ＣｒＨ２ｒ、及びＣｓＨ２ｓでそれぞれ表されるアルキレン鎖は、独立して、直鎖状、又は分枝鎖状であることができる。）］；
又は
［６］フッ素原子、メチル基、前記［１］〜［５］に記載の基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で、
それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、又はピレニル基
である。
【００４２】
Ｒ２は、より更に好ましくは、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、フェニル基、又はピレニル基である。
【００４３】
特に、Ｒ２がアルキル基である場合、更に、本発明のフラーレン誘導体は、高い有機溶媒への溶解性を有することができる。当該有機溶媒としては、例えば、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示される。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、例えば、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体に使用した場合に、その製造時に有機溶媒に溶解されるときに好適に溶解することができ、その結果、塗布プロセスを用いたデバイス作製時の操作性の向上、および得られるデバイス内での材料としてのｎ型半導体として、適当な配置をとることができるので、優れた性能の有機薄膜太陽電池の製造が可能になる。
【００４４】
Ｒ３は、好ましくは、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
【００４５】
Ｒ３でそれぞれ表される
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」の例、及びその数としては、前記Ｒ１で表される「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」についての置換基の例、及び数と同様のものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ３は、より好ましくは、
炭素数２〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８）のアルキル基、
炭素数１〜１２（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６）のエーテル基、又は
炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６）のエステル基
である。
【００４７】
Ｒ３は、更により好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数５〜６のエーテル基である。
【００４８】
Ｒ３は、本発明の好ましい一態様においては、
［１］Ｃ１−８アルキル基
［例：
（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキル基（例：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状アルキル基（例：イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、１−ブチル−２−メチルブチル基、１−ブチル−３−メチルブチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基）］；
［２］Ｃ１−８アルキルオキシ基
［例：
（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキルオキシ基（例：メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状Ｃ３−８アルキルオキシ基（例：イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１−プロピルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、６−メチルヘプチルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ペンチルオキシ基、１−ブチルブチルオキシ基、１−ブチル−２−メチルブチルオキシ基、１−ブチル−３−メチルブチルオキシ基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチルブチルオキシ基、１−エチル−２−メチルブチルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルオキシ基、２−エチル−１−メチルブチルオキシ基、２−エチル−３−メチルブチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１−プロピル−１−メチルブチルオキシ基、１−プロピル−２−メチルブチルオキシ基、１−プロピル−３−メチルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチルオキシ基、１，１−ジエチルブチルオキシ基、１，２−ジエチルブチルオキシ基）］
［３］Ｃ１−８アルキル−カルボニルオキシ基；
［例：
（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキル−カルボニルオキシ基（例：メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状Ｃ３−８アルキル−カルボニルオキシ基（例：イソプロピルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、１−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチルブチルカルボニルオキシ基、２−エチルブチルカルボニルオキシ基、１−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、２−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、３−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、４−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、５−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、１−エチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチルペンチルカルボニルオキシ基、１−プロピルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピルカルボニルオキシ基、１−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、２−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、３−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、４−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、５−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、６−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、１−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、３−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、４−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルカルボニルオキシ基、２−プロピルペンチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ペンチルカルボニルオキシ基、１−ブチルブチルカルボニルオキシ基、１−ブチル−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−ブチル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−プロピル−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−プロピル−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−プロピル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジエチルブチルカルボニルオキシ基）］
［４］Ｃ１−８アルキル−オキシカルボニル基
［例：（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキル−オキシカルボニル基（例：メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状Ｃ３−８アルキル−オキシカルボニル基（例：イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、１−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−メチルペンチルオキシカルボニル基、４−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチルブチルオキシカルボニル基、２−エチルブチルオキシカルボニル基、１−メチルヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルヘキシルオキシカルボニル基、３−メチルヘキシルオキシカルボニル基、４−メチルヘキシルオキシカルボニル基、５−メチルヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチルペンチルオキシカルボニル基、１−プロピルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）ブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、１−メチルヘプチルオキシカルボニル基、２−メチルヘプチルオキシカルボニル基、３−メチルヘプチルオキシカルボニル基、４−メチルヘプチルオキシカルボニル基、５−メチルヘプチルオキシカルボニル基、６−メチルヘプチルオキシカルボニル基、１−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３−エチルヘキシルオキシカルボニル基、４−エチルヘキシルオキシカルボニル基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシカルボニル基、２−プロピルペンチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）ペンチルオキシカルボニル基、１−ブチルブチルオキシカルボニル基、１−ブチル−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−ブチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルブチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルブチルオキシカルボニル基、１，３−ジメチルブチルオキシカルボニル基、２，３−ジメチルブチルオキシカルボニル基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１，３−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２，３−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、３，３−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、３，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−メチルブチルオキシカルボニル基、１−エチル−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、２−エチル−１−メチルブチルオキシカルボニル基、２−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，３−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，３−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、３，３−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、３，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、４，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、４，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−プロピル−１−メチルブチルオキシカルボニル基、１−プロピル−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−プロピル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルブチルオキシカルボニル基、１，２−ジエチルブチルオキシカルボニル基）］；又は
［５］Ｃ１−８エーテル基
［例：（１）前記［１］に記載のアルキル基に、１個以上（例：１個、２個、３個、４個）のエーテル酸素が挿入されている基、或いは
（２）次の各式で表されるＣ１−８エーテル基。
Ｈ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−（当該式中、ｐは１〜７であり、ｑは１〜７であり、及びｐ＋ｑは２〜８である。）、Ｈ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−ＣｒＨ２ｒ−（当該式中、ｐは１〜６であり、ｑは１〜６であり、ｒは１〜６であり、及びｐ＋ｑ＋ｒは３〜８である。）、若しくはＨ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ−ＣｓＨ２ｓ−（当該式中、ｐは１〜６であり、ｑは１〜６であり、ｒは１〜６であり、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは４〜８である。）（これらの式中、ＣｐＨ２ｐ、ＣｑＨ２ｑ、ＣｒＨ２ｒ、及びＣｓＨ２ｓでそれぞれ表されるアルキレン鎖は、独立して、直鎖状、又は分枝鎖状であることができる。）］
である。
【００４９】
Ｒ３は、より更に好ましくは、メチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、又はＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００５０】
特に、Ｒ３がアルキル基、またはアルキルエーテル基である場合、更に、本発明のフラーレン誘導体は、高い有機溶媒への溶解性を有することができる。当該有機溶媒としては、例えば、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示される。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、例えば、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体に使用した場合に、その製造時に有機溶媒に溶解されるときに好適に溶解することができ、その結果、塗布プロセスを用いたデバイス作製時の操作性の向上、および得られるデバイス内での材料としてのｎ型半導体として、適当な配置をとることができるので、優れた性能の有機薄膜太陽電池の製造が可能になる。
【００５１】
Ｒ４は、好ましくは、
水素原子、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
【００５２】
Ｒ４でそれぞれ表される
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」の例、及びその数としては、前記Ｒ１で表される「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」についての置換基の例、及び数と同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｒ４は、本発明の好ましい一態様においては、
［１］Ｃ１−８アルキル基
［例：
（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキル基（例：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状アルキル基（例：イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、１−ブチル−２−メチルブチル基、１−ブチル−３−メチルブチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基）］；
［２］Ｃ１−８アルキルオキシ基
［例：
（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキルオキシ基（例：メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状Ｃ３−８アルキルオキシ基（例：イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１−プロピルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、６−メチルヘプチルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ペンチルオキシ基、１−ブチルブチルオキシ基、１−ブチル−２−メチルブチルオキシ基、１−ブチル−３−メチルブチルオキシ基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチルブチルオキシ基、１−エチル−２−メチルブチルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルオキシ基、２−エチル−１−メチルブチルオキシ基、２−エチル−３−メチルブチルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシ基、１−プロピル−１−メチルブチルオキシ基、１−プロピル−２−メチルブチルオキシ基、１−プロピル−３−メチルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチルオキシ基、１，１−ジエチルブチルオキシ基、１，２−ジエチルブチルオキシ基）］
［３］Ｃ１−８アルキル−カルボニルオキシ基；
［例：
（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキル−カルボニルオキシ基（例：メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状Ｃ３−８アルキル−カルボニルオキシ基（例：イソプロピルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、１−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチルブチルカルボニルオキシ基、２−エチルブチルカルボニルオキシ基、１−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、２−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、３−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、４−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、５−メチルヘキシルカルボニルオキシ基、１−エチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチルペンチルカルボニルオキシ基、１−プロピルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピルカルボニルオキシ基、１−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、２−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、３−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、４−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、５−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、６−メチルヘプチルカルボニルオキシ基、１−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、３−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、４−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルペンチルカルボニルオキシ基、２−プロピルペンチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）ペンチルカルボニルオキシ基、１−ブチルブチルカルボニルオキシ基、１−ブチル−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−ブチル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチルブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、３，４−ジメチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、２，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、３，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、３，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、４，４−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、４，５−ジメチルヘキシルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、２−エチル−４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−１−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−２−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−３−メチルペンチルカルボニルオキシ基、３−エチル−４−メチルペンチルカルボニルオキシ基、１−プロピル−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−プロピル−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−プロピル−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチルカルボニルオキシ基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジエチルブチルカルボニルオキシ基）］
［４］Ｃ１−８アルキル−オキシカルボニル基
［例：（ａ）直鎖状Ｃ１−８アルキル−オキシカルボニル基（例：メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等）；及び
（ｂ）分枝鎖状Ｃ３−８アルキル−オキシカルボニル基（例：イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、１−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−メチルペンチルオキシカルボニル基、４−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチルブチルオキシカルボニル基、２−エチルブチルオキシカルボニル基、１−メチルヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルヘキシルオキシカルボニル基、３−メチルヘキシルオキシカルボニル基、４−メチルヘキシルオキシカルボニル基、５−メチルヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチルペンチルオキシカルボニル基、１−プロピルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）ブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、１−メチルヘプチルオキシカルボニル基、２−メチルヘプチルオキシカルボニル基、３−メチルヘプチルオキシカルボニル基、４−メチルヘプチルオキシカルボニル基、５−メチルヘプチルオキシカルボニル基、６−メチルヘプチルオキシカルボニル基、１−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３−エチルヘキシルオキシカルボニル基、４−エチルヘキシルオキシカルボニル基、１−ｎ−プロピルペンチルオキシカルボニル基、２−プロピルペンチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）ペンチルオキシカルボニル基、１−ブチルブチルオキシカルボニル基、１−ブチル−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−ブチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチルブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルブチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルブチルオキシカルボニル基、１，３−ジメチルブチルオキシカルボニル基、２，３−ジメチルブチルオキシカルボニル基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１，３−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２，３−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、３，３−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、３，４−ジメチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−１−メチルブチルオキシカルボニル基、１−エチル−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、２−エチル−１−メチルブチルオキシカルボニル基、２−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，３−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，３−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、２，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、３，３−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、３，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、４，４−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、４，５−ジメチルヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−２−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−エチル−４−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−１−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−３−メチルペンチルオキシカルボニル基、２−エチル−４−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−１−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−２−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−３−メチルペンチルオキシカルボニル基、３−エチル−４−メチルペンチルオキシカルボニル基、１−プロピル−１−メチルブチルオキシカルボニル基、１−プロピル−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−プロピル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチルオキシカルボニル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルブチルオキシカルボニル基、１，２−ジエチルブチルオキシカルボニル基）］；
［５］Ｃ１−８エーテル基
［例：（１）前記［１］に記載のアルキル基に、１個以上（例：１個、２個、３個、４個）のエーテル酸素が挿入されている基、或いは
（２）次の各式で表されるＣ１−８エーテル基。
Ｈ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−（当該式中、ｐは１〜７であり、ｑは１〜７であり、及びｐ＋ｑは２〜８である。）、Ｈ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−ＣｒＨ２ｒ−（当該式中、ｐは１〜６であり、ｑは１〜６であり、ｒは１〜６であり、及びｐ＋ｑ＋ｒは３〜８である。）、若しくはＨ−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−ＣｒＨ２ｒ−Ｏ−ＣｓＨ２ｓ−（当該式中、ｐは１〜６であり、ｑは１〜６であり、ｒは１〜６であり、及びｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは４〜８である。）（これらの式中、ＣｐＨ２ｐ、ＣｑＨ２ｑ、ＣｒＨ２ｒ、及びＣｓＨ２ｓでそれぞれ表されるアルキレン鎖は、独立して、直鎖状、又は分枝鎖状であることができる。）］；又は
［６］フッ素原子、メチル基、前記［１］〜［５］に記載の基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で、
それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、又はピレニル基；又は
［７］水素原子
である。
【００５４】
Ｒ４は、より好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基である。
【００５５】
Ｒ４は、更により好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
【００５６】
本発明の好適な一態様においては、
Ｒ３は、メチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、又はＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−］であり、且つ
Ｒ４は、水素原子、又はメチル基である。
【００５７】
本発明の好適な一態様においては、Ｒ２、及びＲ３が、アルキル基である。
【００５８】
本発明の好適な一態様においては、Ｒ３、及びＲ４がともにアルキル基（好ましくはメチル基）である。
【００５９】
本発明の好適な一態様においては、Ｒ１は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基であり； 
Ｒ２は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基であり；且つ
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルケニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキニル基、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基である。
ここで、前述の通り、Ｒ２、およびＲ３の少なくともいずれか一方は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、または１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキルエーテル基である。
【００６０】
本発明の好適な一態様においては、
Ｒ１は、フェニル基であり、
Ｒ２は、ヘキシル基、又はフェニル基であり、
Ｒ３は、メチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、又はＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−］であり、且つ
Ｒ４は、水素原子、又はメチル基である。
【００６１】
本発明の好適な一態様においては、
Ｒ１は、フェニル基であり、
Ｒ２は、アリール基であり、
Ｒ３は、アルキル基であり、且つ
Ｒ４は、水素原子である。
当業者が容易に理解することであり、及び確認のために記載するに過ぎないが、当該態様の化合物は、
Ｒ１は、フェニル基であり、
Ｒ２は、アルキル基であり、
Ｒ３は、アリール基であり、且つ
Ｒ４は、水素原子である
化合物と同じ構造を有する。
【００６２】
本発明のフラーレン誘導体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、このような化学構造を有することにより、例えば、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体に使用した場合に、高い電圧を与えることができる。また、上述のように、Ｒ３、Ｒ４、又はその両方がアルキル基である場合、溶媒への高い溶解性を示し、このことに基づき優れた性能の有機薄膜太陽電池の製造が可能になる。
【００６３】
環Ａは、好ましくは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレン、より好ましくはＣ６０フラーレンである。
式（１）のフラーレン誘導体は、環ＡがＣ６０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ６０フラーレン誘導体ともいう。）、及び環ＡがＣ７０フラーレンであるフラーレン誘導体（以下、Ｃ７０フラーレン誘導体ともいう。）の混合物であってもよい。
【００６４】
当該混合物における、Ｃ６０フラーレン誘導体及びＣ７０フラーレン誘導体の含有量の比は、例えば、モル比で、９９．９９９：０．００１〜０．００１：９９．９９９、９９．９９：０．０１〜０．０１：９９．９９、９９．９：０．１〜０．１：９９．９、９９：１〜１：９９、９５：５〜５：９５、９０：１０〜１０：９０、又は８０：２０〜２０：８０であることができる。
当該Ｃ６０フラーレン誘導体及びＣ７０フラーレン誘導体の含有量の比は、好ましくは、８０：２０〜５０：５０、より好ましくは、８０：２０〜６０：４０であることができる。
当該混合物における、Ｃ６０フラーレン誘導体の含有量は、例えば、０．００１〜９９．９９９質量％、０．０１〜９９．９９質量％、０．１〜９９．９質量％、１〜９９質量％、５〜９５質量％、１０〜９０質量％、又は２０〜８０質量％であることができる。
当該Ｃ６０フラーレン誘導体の含有量は、好ましくは、５０〜８０質量％、及び
より好ましくは、６０〜８０質量％であることができる。
当該混合物における、Ｃ７０フラーレン誘導体の含有量は、例えば、０．００１〜９９．９９９質量％、０．０１〜９９．９９質量％、０．１〜９９．９質量％、１〜９９質量％、５〜９５質量％、１０〜９０質量％、又は２０〜８０質量％であることができる。
当該Ｃ７０フラーレン誘導体の含有量は、好ましくは、２０〜５０質量％、及び
より好ましくは、２０〜４０質量％であることができる。
当該混合物は、Ｃ６０フラーレン誘導体、及びＣ７０フラーレン誘導体から実質的になることができる。
当該混合物は、Ｃ６０フラーレン誘導体、及びＣ７０フラーレン誘導体からなることができる。
当該混合物は、Ｃ６０フラーレン誘導体、及びＣ７０フラーレン誘導体の混合物であることができる。
【００６５】
なお、本明細書中、Ｃ６０フラーレンを、当該技術分野において、しばしば行われるように、次のような構造式：
【化５】
2020109093.tif 000006
で表す場合がある。
【００６６】
従って、環ＡがＣ６０フラーレンである場合、式（１）のフラーレン誘導体は、次の一般式：
【化６】
2020109093.tif 000007
で表すことができる。
【００６７】
本発明のフラーレン誘導体は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すので、塗布法による薄膜の形成が容易である。
更に、本発明のフラーレン誘導体は、ｎ型半導体材料として、有機ｐ型半導体材料と共に用いて有機発電層を調製した際に、バルクヘテロジャンクション構造を容易に形成できる。
本発明のフラーレン誘導体は、高い変換効率を有し、且つ高い電圧の出力を可能にする、
【００６８】
本発明は、また
（１）ＬＵＭＯ準位の値が-3.65ｅＶ以上であり、且つ
（２）室温におけるトルエンへの溶解度が０．５％以上である
フラーレン誘導体を提供する。
ＬＵＭＯ準位は、KarakawaらJournal of Materials Chemistry A, 2014年, 2巻, 20889頁に記載の方法により、測定できる。
室温におけるトルエンへの溶解度は、ランベルト・ベールの法則を用いて、吸光度から求めることができる。初めに、濃度既知のフラーレン誘導体のトルエン溶液を用いてモル吸光係数を求める。フラーレン誘導体の過飽和トルエン溶液の上澄み溶液を一定量秤量し、これの吸光度を測定する。次式に従って濃度が算出できる。
C=A/εd
［式中、C:濃度；  A：吸光度;  ε：モル吸光係数；  ｄ：吸光度測定用セル長（１ｃｍ）］
【００６９】
このようなフラーレン誘導体の好適な例としては、前記で説明したフラーレン誘導体が挙げられる。
本発明の好適な一態様は、
（１）ＬＵＭＯ準位の値が-3.65ｅＶ以上であり、且つ
（２）室温におけるトルエンへの溶解度が０．５％以上である、
前記項１〜５のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体
であることができる。
【００７０】
フラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体は、公知のフラーレン誘導体の製造方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
本発明のフラーレン誘導体は、具体的には、例えば、下記のスキームの方法に従って、合成できる。スキーム中の記号は前記と同意義を表し、及び、当業者に明らかなように、式（ａ）、及び式（ｂ）における各記号は、式（１）における各記号に対応する。
【００７１】
【化７】
2020109093.tif 000008
【００７２】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、グリシン誘導体（化合物（ｂ））をアルデヒド化合物（化合物（ａ））及びフラーレン（化合物（ｃ））と反応させて、式（１）で表されるフラーレン誘導体（化合物（１））を得る。
【００７３】
アルデヒド化合物（化合物（ａ））、グリシン誘導体（化合物（ｂ））及びフラーレン（化合物（ｃ））の量比は任意だが、収率を高くする観点から、通常、フラーレン（化合物（ｃ））１モルに対して、アルデヒド化合物（化合物（ａ））及びグリシン誘導体（化合物（ｂ））をそれぞれ０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルの量で用いる。
【００７４】
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。
当該溶媒としては、例えば、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示される。なかでも、クロロホルム、トルエン、キシレン、及びクロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
【００７５】
反応温度は、通常、室温〜およそ１５０℃の範囲内であり、好ましくはおよそ８０〜およそ１２０℃の範囲内である。本明細書中、室温は、１５〜３０℃の範囲内である。
【００７６】
反応時間は、通常およそ１時間〜およそ４日間の範囲内であり、好ましくはおよそ１０〜およそ４８時間の範囲内である。
【００７７】
得られた化合物（１）を、必要に応じて慣用の精製方法で精製できる。
例えば、得られた化合物（１）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、例えば、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、又はヘキサン−二硫化炭素が好ましい。）で精製し、その後、更にＨＰＬＣ（分取ＧＰＣ）（展開溶媒としては、例えば、クロロホルム、又はトルエンが好ましい。）で精製できる。
【００７８】
当該工程Ａで用いられる、アルデヒド化合物（化合物（ａ））、グリシン誘導体（化合物（ｂ））及びフラーレン（化合物（ｃ））は、それぞれ公知の化合物であり、公知の方法、又はこれに準じた方法によって合成するか、商業的に入手可能である。
【００７９】
アルデヒド化合物（化合物（ａ））は、具体的には、例えば、後記の方法（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で合成することができる。
これらの方法を示す反応式において、Ｒ２は前記式（１）におけるＲ２と同義であり、目的とするフラーレン誘導体のＲ２に対応する。
【００８０】
方法（ａ１）：Ｒ２−ＣＨ２ＯＨで表されるアルコールの酸化
この方法における酸化には、公知の方法、例えば、（ｉ）酸化剤としてクロム酸、酸化マンガン等を用いる方法、（ｉｉ）ジメチルスルホキシドを酸化剤として用いるスワーン（ｓｗｅｒｎ）酸化、又は（ｉｉｉ）触媒共存下に過酸化水素、酸素、空気等を用いて酸化する方法などを適用できる。
【００８１】
方法（ａ２）：Ｒ２−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸、その酸ハライド、そのエステル、又はその酸アミドなどの還元
この方法における還元には、公知の方法、例えば、（ｉ）還元剤として金属水素化物を用いる方法、（ｉｉ）触媒存在下に水素還元する方法、又は（ｉｉｉ）ヒドラジンを還元剤とする方法などを適用できる。
【００８２】
方法（ａ３）：Ｒ２−Ｘ（Ｘは、ハロゲンを表す。）で表されるハロゲン化物のカルボニル化
この方法におけるカルボニル化には、例えば、ｎ−ＢｕＬｉを用いて前記ハロゲン化物からアニオンを形成させ、これにカルボニル基を導入化する方法を適用できる。ここでのカルボニル基導入試薬としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；又はピペリジン、モルホリン、ピペラジン若しくはピロリジンのＮ−ホルミル誘導体等のアミド化合物が用いられる。
【００８３】
グリシン誘導体（化合物（ｂ））は、具体的には、例えば、後記の方法（ｂ１）、（ｂ２）又は（ｂ３）によって合成することができる。
【００８４】
方法（ｂ１）：アニリン誘導体とハロゲン化酢酸との反応
【化８】
2020109093.tif 000009
当該反応は、水、メタノール、エタノール、又はそれらの混合物などを溶媒として用い、及び必要に応じて塩基の存在下で実施できる。
【００８５】
方法（ｂ２）：アニリン誘導体とハロゲン化酢酸エステルとの反応、及び当該反応で得られたグリシン誘導体エステルの加水分解
【化９】
2020109093.tif 000010
この方法において、アニリン誘導体とハロゲン化酢酸エステルの反応は、例えば、メタノール、エタノールなどを溶媒として用い、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、３級アミンなどの塩基の存在下に行うことができる。グリシン誘導体エステルの加水分解は、通常、水溶性アルカリの存在下に、室温で行うことができる。
【００８６】
方法（ｂ３）：芳香族ハロゲン化物とグリシンとの反応
【化１０】
2020109093.tif 000011
この反応は、例えば、触媒として一価銅を用い、及びバルキーなアミン、アミノ酸、又はアミノアルコールなどの存在下で行うことができる。反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。反応温度は、室温〜１００℃程度である。
【００８７】
本発明のフラーレン誘導体は、このように、グリシン誘導体とアルデヒド化合物を原料として簡単な方法で合成できるので、低コストで製造可能である。
【００８８】
フラーレン誘導体の用途
本発明のフラーレン誘導体は、ｎ型半導体材料、特に有機薄膜太陽電池等の光電変換素子用のｎ型半導体材料として好適に使用できる。
【００８９】
本発明のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として使用する場合、通常、有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）と組み合わせて用いられる。
当該有機ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−アルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−９，９−ジアルキルフルオレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンなどが例示される。
これらは太陽電池としての検討例が多く、かつ入手が容易であるので、容易に安定した性能のデバイスを得ることができる。
また、より高い変換効率を得るためには、バンドギャップを狭くすることで（ローバンドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子が有効である。
これらドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニットとを有し、これらが交互に配置された構造を有する。
ここで用いられるドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ−アルキルカルバゾールが、またアクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが例示される。
具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−ｃｏ−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が例示される。
これらのうちでも、好ましいものとしては、
（１）ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、構造式を以下に示す）、
（２）ポリ［（４，８−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（（５−オクチルチエノ［３，４−c］ピロール−４，６−ジオン）−１，３−ジイル）（ＰＢＤＴＴＰＤ、構造式を以下に示す）、
（３）ポリ［（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール）−２，６−ジイル−alt−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ、構造式を以下に示す）、
（４）ポリ［Ｎ−９’’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ、構造式を以下に示す）、及び
（５）ポリ［１−（６−｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］−６−メチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル｝｛３−フルオロ−４−メチルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル｝−１−オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、構造式を以下に示す）
などが例示される。
なかでも、より好ましい例としては、アクセプターユニットとしてチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの３位にフッ素原子を有するＰＴＢ系化合物が挙げられ、特に好ましい例としては、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ及びＰＴＢ７が例示される。
【００９０】
【化１１】
2020109093.tif 000012
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１２】
2020109093.tif 000013
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１３】
2020109093.tif 000014
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１４】
2020109093.tif 000015
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【化１５】
2020109093.tif 000016
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
【００９１】
本発明のフラーレン誘導体を、有機ｐ型半導体材料との組み合わせにおいて、ｎ型半導体材料として用いて調製された有機発電層は、高い変換効率を発現できる。
本発明のフラーレン誘導体は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すので、これをｎ型半導体材料として使用した場合、塗布法による有機発電層の調製が可能であり、大面積の有機発電層の調製も容易である。
【００９２】
また、本発明のフラーレン誘導体は、有機ｐ型半導体材料との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有する化合物である。このため、当該フラーレン誘導体をｎ型半導体材料（有機ｎ型半導体材料）としてバルクジャンクション構造の有機発電層を容易に形成する。この有機発電層を用いることによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池、或いは光センサーを得ることができる。
【００９３】
よって、本発明のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いることによって、低コストで優れた性能を有する有機薄膜太陽電池を作製することが可能となる。
また、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層の別の応用として、デジタルカメラ用イメージセンサーがある。デジタルカメラの高機能化（高精細化）の要求に対して、既存のシリコン半導体からなるイメージセンサーには、感度低下の課題が指摘されている。これに対して、光感度の高い有機材料からなるイメージセンサーにより、高感度と高精細化が可能になると期待されている。このようなセンサーの受光部を構築する材料には、光を感度良く吸収し、ここから電気信号を高効率で発生させることが求められる。このような要求に対して、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）有機発電層は、可視光を効率良く電気エネルギーに変換できるので、上記イメージセンサー受光部材料としても、高い機能を発現できる。
【００９４】
ｎ型半導体材料
本発明のｎ型半導体材料は、本発明のフラーレン誘導体からなる。
【００９５】
有機発電層
本発明の有機発電層は、ｎ型半導体材料（ｎ型半導体化合物）として、本発明のフラーレン誘導体を含有する。
本発明の有機発電層は、光変換層（光電変換層）であることができる。
また、本発明の有機発電層は、通常、本発明のフラーレン誘導体、すなわち本発明のｎ型半導体材料との組み合わせにおいて、前記有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）を含有する。
また、本発明の有機発電層は、通常、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体からなる。
本発明の有機発電層においては、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している。
【００９６】
本発明の有機発電層は、例えば、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体材料を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液から、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することにより、調製できる。
【００９７】
当該有機発電層の薄膜形成において、本発明のフラーレン誘導体は、有機ｐ型半導体材料（好ましくは、Ｐ３ＨＴ、又はＰＴＢ７）との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有するので、ｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体及び有機ｐ型半導体材料を含有し、かつバルクヘテロジャンクション構造を有する有機発電層を容易に得ることができる。
【００９８】
有機薄膜太陽電池
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記で説明した本発明の有機発電層を備える。
このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、高い変換効率を有する。
当該有機薄膜太陽電池の構造は特に限定されず、公知の有機薄膜太陽電池と同様の構造であることができ、及び本発明の有機薄膜太陽電池は、公知の有機薄膜太陽電池の製造方法に従って製造できる。
【００９９】
当該フラーレン誘導体を含む有機薄膜太陽電池の一例としては、例えば、基板上に、透明電極（陰極）、陰極側電荷輸送層、有機発電層、陽極側電荷輸送層及び対極（陽極）が順次積層された構造の太陽電池を例示できる。当該有機発電層は、好ましくは、有機ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体を含有し、バルクヘテロジャンクション構造を有する半導体薄膜層（すなわち、光電変換層）である。
このような構造の太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が例示される。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＦＮ（ポリ［９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−２，７−フルオレン）−alt−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）等が例示される。
【０１００】
光センサー
上記のように、本発明で得られる光電変換層は、デジタルカメラの高機能製品における、イメージセンサー用受光部として有効に機能する。従来のシリコンフォトダイオードを用いた光センサーに比較して、明るいところで白トビが起こらず、また暗いところでもはっきりした映像を得ることができる。このため、従来のカメラより高品位の映像を得ることができる。光センサーは、シリコン基板、電極、光電変換層からなる光受光部、カラーフィルター、及びマイクロレンズから構築される。当該受光部の厚さは数１００nm程度であることができ、従来のシリコンフォトダイオードの数分の１の厚さで構成され得る。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
実施例中の記号及び略号は、以下の意味で用いられる。この他にも、本明細書中、本発明が属する技術分野において、通常用いられる記号及び略号が用いられ得る。
【０１０３】
以下の実施例においてフラーレン誘導体合成の原料として用いたアルデヒド化合物は、それぞれ、以下の文献に記載の方法に準じて合成した。
１）3-Oxaheptanal : n-BuOCH2CHO 
山本有一、薬学雑誌、1953年、73巻、938頁
２）3, 6, 9-Trioxadacanal : CH3O(CH2CH2O)2CH2CHO  
J. M. Harris ら、J. Polym. Sci. Part A, 1987年、25巻、2447頁
３）4-Ethyl-heptanal: CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2CHO
Wei Youら、Macromolecules、2010年、43巻、811頁
【０１０４】
合成例１
アミノ酸誘導体：２−（フェニルアミノ）−オクタン酸の合成
【化１６】
2020109093.tif 000017
２−ブロモオクタン酸（1.28g, 5.74mmol）, アニリン(534mg, 5.74mmol), 炭酸カリウム（800mg, 5.74mmol） のエタノール溶液（3mL）を４８時間加熱還流した。
冷却後、反応生成液を水で薄めて、エーテルで抽出した。
さらに、ここで有られた水相を１N塩酸でpH3に調性し、酢酸エチルで抽出した。
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、目的物を982mg (72.8%)得た。
1H-NMR (acetone-d6)δ: 0.85 (3H, t, J=6.9 HZ), 1.14 - 1.54 (8H, m), 1.68 - 1.90 (2H, m), 2.83 (2H, bs), 3.99 (1H, d-d, J=7.2, 5.6 Hz), 6.58 (1H, t, J=7.3 Hz), 6.64 (2H, d, J=7.6 Hz), 7.06 (2H, d-d, J=7.3, 7.6 Hz).
【０１０５】
合成例２
アミノ酸誘導体：N-フェニル-2-フェニルグリシンの合成
【化１７】
2020109093.tif 000018
２−ブロモフェニル酢酸（2.15g, 10.0mmol）, アニリン(4.09g, 44.0mmol)を、
無溶媒で100℃、７２時間加熱した。
冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、５％水酸化ナトリウムで抽出した。
ここで得られた水相を１N塩酸でpH４とし、酢酸エチルで抽出した。
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。
得られた粗生成物を水-エタノールで再結晶し、目的物を560mg (24.0%)得た。
1H-NMR (acetone-d6)δ: 2.02 (1H, bs), 5.15 (1H, s), 6.57 (1H, t, J=7.3 Hz), 6.67 (2H, d, J=8.8 Hz), 7.03 (2H, t, J=8.2 Hz), 7.27 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.34 (2H, t, J=8.1 Hz), 7.55 (2H, d, J=7.8 Hz).
【０１０６】
合成例３（化合物１の合成）
【化１８】
2020109093.tif 000019
２−（フェニルアミノ）−オクタン酸（118mg, 0.5mmol）, ベンツアルデヒド（1mL）, フラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（150mL）を48時間加熱還流した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=100:1〜20:1）
さらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を１０５ｍｇ（17.0％）得た。
（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.82 (3H, t, J=7.2 Hz), 1.08 - 1.44 (6H, m), 1.46 - 1.58 (1H, m), 1.58 - 1.72 (1H, m), 2.22 - 2.34 (1H, m), 2.76 - 3.90 (1H, m), 5.67 (1H, d, J=9.2 Hz), 6.28 (1H, s), 6.95 - 7.05 (1H, m), 7.10 - 7.40 (7H, m), 7.66 (2H, d, J = 7.6 Hz).
MS (FAB) m/z 1000 (M+). HRMS calcd for C80H25N 999.19870; found 999.2017.
【０１０７】
合成例４（化合物２の合成）
【化１９】
2020109093.tif 000020
N-フェニル-2-フェニルグリシン（112mg, 0.5mmol）, ４−エチルヘプタナール（142 mg, 1 mmol）, フラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（200mL）を48時間加熱還流した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=100:1〜20:1）で精製し、目的物を154.5 ｍｇ（30.0 ％）得た。
（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.70 - 1.00 (7H, m), 1.00 - 1.68 (8H, m), 1.99 - 2.13 (1H, m), 2.80 - 2.93 (1H, m), 5.62 - 5.75 (1H, m), 6.28 (1H, s), 6.95 - 7.08 (1H, m), 7.10 - 7.40 (7H, m), 7.67 (2H, d, J = 7.8 Hz). 
MS (FAB) m/z 1028 (M+). HRMS calcd for C82H28N 1027.2300; found 1027.2290.
【０１０８】
合成例５（化合物３の合成）
【化２０】
2020109093.tif 000021
N-フェニル-2-フェニルグリシン（112mg, 0.5mmol）, 3,6,9-trioxadecanal （162 mg, 1mmol）, フラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（150mL）を72時間加熱還流した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, トルエン - トルエン：酢酸エチル=25：1）、およびさらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、
目的物を217ｍｇ（40.0％）得た。（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ: 3.35 (3H, s), 3.45 - 3.73 (8H, m), 4.30 (1H, d, J=10.0 Hz), 
4.46 (1H, d-d, J=10.0, 5.2 Hz), 5.87 (1H, d, J=5.2 Hz), 6.78 (1H, s), 6.95 - 7.05 (1H, m), 
7.15 - 7.40 (7H, m), 7.70 (2H, d, J = 8.0 Hz). 
MS (FAB) m/z 1047 (M+). HRMS calcd for C80H26NO3 (M+1) 1048.1913; found 1048.1897.
【０１０９】
合成例６（化合物４の合成）
【化２１】
2020109093.tif 000022
N-フェニル-2-フェニルグリシン（112mg, 0.5mmol）, 3-oxaheptanal （116 mg, 1mmol）, フラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（150mL）を48時間加熱還流した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン：トルエン=3：1）で精製し、目的物を220.9ｍｇ（44.1％）得た。（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.92 (3H, t, J=7.2 Hz), 1.38 - 1.52 (2H, m), 1.52 - 1.70 (2H, m), 3.30 - 3.42 (1H, m), 3.42 - 3.52 (1H, m), 4.20 (1H, d-d, J=10.0, 1.6 Hz), 4.39 (1H, d-d, J=10.0, 4.4 Hz), 
5.85 (1H, d-d, J=4.4, 1.6 Hz), 6.80 (1H, s), 6.96 - 7.05 (1H, m), 7.10 - 7.37 (7H, m), 7.70 (2H, d, J = 7.6 Hz). 
MS (FAB) m/z 1002 (M+). HRMS calcd for C79H23NO 1001.17796; found 1001.1790.
【０１１０】
合成例７（化合物５の合成）
【化２２】
2020109093.tif 000023
２−（フェニルアミノ）−オクタン酸（118mg, 0.5mmol）, ヘプタナール（2mL）, フラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（150mL）を48時間加熱還流した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=100:1〜20:1）、およびさらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を113ｍｇ（22.4％）得た。（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.80 (6H, t, J=7.0 Hz), 1.10 - 1.39 (12H, m), 1.52 - 1.78 (4H, m), 2.32 - 2.56 (4H, m), 5.16 (2H, m), 7.14 - 7.24 (1H, m), 7.42 - 7.56 (4H, m).
MS (FAB) m/z 1008 (M+). HRMS calcd for C80H33N 1007.26130; found 1007.2620.
【０１１１】
合成例８（化合物６の合成）
【化２３】
2020109093.tif 000024
N-フェニル-2-メチルアラニン（90mg, 0.5mmol）, ヘプタナール（1mL）, フラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（150mL）を48時間加熱還流した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応生成物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=100:1〜10:1）で精製し、目的物を211.9ｍｇ（44.5％）得た。（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.76 (3H, t, J=7.0 Hz), 1.05 - 1.30 (6H, m), 1.55 - 1.70 (1H, m), 1.70 - 1.85 (1H, m), 2.14 - 2.38 (2H, m), 5.34 (1H, d-d, J=7.6, 2.4 Hz), 7.36 (1H, t, J=7.2 Hz), 7.47 - 7.63 (4H, m).
MS (FAB) m/z 952 (M+). HRMS calcd for C76H25N 951.19870; found 951.1990.
【０１１２】
合成例９（化合物７の合成）
【化２４】
2020109093.tif 000025
N-フェニル-2-メチルアラニン（180mg, 1.0mmol）, ４−エチルヘプタナール（0.5mL）, フラーレン（720mg, 1.0mmol）のクロロベンゼン溶液（300mL）を48時間加熱還流した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応生成物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=100:1）、およびさらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を276ｍｇ（28.2％）得た。（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.66 (1.5H, t, J=7.3 Hz), 0.70 - 0.75 (3H, m), 0.87 (1.5H, t, J=7.3 Hz), 0.94 - 1.66 (9H, m), 1.86 - 1.96 (1H, m), 2.22 - 2.36 (1H, m), 5.39 - 5.45 (1H, m), 7.37 (1H, t, J=8.2 Hz), 7.51 (2H, d-d, J=8.2, 8.2 Hz),7.59 (2H, d, J=8.2 Hz).
【０１１３】
合成例１０（化合物８の合成）
【化２５】
2020109093.tif 000026
２−（フェニルアミノ）−オクタン酸（118mg, 0.5mmol）, ４−エチルヘプタナール（１mL）, フラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（150mL）を15時間加熱還流した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応生成物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=100:1〜30:1）、およびさらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を58.0ｍｇ（11.0％）得た。（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.70 - 0.90 (9H, m), 0.90 - 1.90 (18H, m), 2.30 - 2.60 (3H, m), 5.17 (1H, d-d, J=7.5, 3.0 Hz), 5.31 (1H, d-d, J=8.5, 3.0 Hz), 7.10 - 7.30 (1H, m), 7.40 - 7.60 (4H, m).
【０１１４】
合成例１１（化合物９の合成）
【化２６】
2020109093.tif 000027
２−（フェニルアミノ）−オクタン酸（118mg, 0.5mmol）, 1−ピレンアルデヒド（150mg, 0.5mmol）, フラーレン（360mg, 0.5mmol）のクロロベンゼン溶液（150mL）を48時間加熱還流した。
反応生成液を減圧下に濃縮し、反応生成物をカラムクロマトグラフィー（SiO2, ヘキサン-トルエン=20:1〜5:1）、およびさらにHPLC（Buckyprep: トルエン）で精製し、目的物を99.0ｍｇ（17.6％）得た。（純度：９９％以上）
1H-NMR (CDCl3)δ: 0.83 (3H, t, J=8.0Hz), 1.10 - 1.50 (6H, m), 1.50 - 1.85 (2H, m), 2.30 - 2.50 (1H, m), 3.00 - 3.15 (1H, m), 5.78 - 5.89 (1H, m), 6.91 (1H, t, J=7.0 Hz), 7.06 - 7.32 (4H, m), 7.50 (1H, s), 7.90 - 8.10 (4H, m), 8.10 - 8.25 (3H, m), 8.58 (1H, d, J=9.6Hz), 8.90 (1H, d, J=9.6Hz).
MS (FAB) m/z 1024 (M+). HRMS calcd for C90H30N (M+1) 1024.2378; found 1024.2392.
【０１１５】
試験例１：溶解度（トルエン溶液で測定）
フラーレン誘導体の溶解度は、紫外可視吸光光度計を用いて測定できる吸光度により算出した。
先に、一定濃度のフラーレン誘導体の吸光度測定により、各化合物のモル吸光係数を決めておいた。
フラーレン誘導体のトルエン過飽和溶液を調製し、これの上澄み溶液の一定量を取出し、これの吸光度を測定した。
ここで得られた吸光度数値と、上記モル吸光係数より、過飽和トルエン溶液における上澄み溶液の濃度を決定した。
対照化合物：５位に置換基の無いフラーレン誘導体である２つの化合物（下記化学式）を比較対象とした。
【化２７】
2020109093.tif 000028
対照化合物１（トルエン溶解度0.3％）
【化２８】
2020109093.tif 000029
対照化合物２（トルエン溶解度1.8％）
化合物１  トルエン溶解度0.5％
化合物２  トルエン溶解度1.0％
化合物３  トルエン溶解度0.5％
化合物４  トルエン溶解度0.5％
化合物５  トルエン溶解度2.4％
化合物８  トルエン溶解度7.0％
対照化合物の２位の置換基（対照化合物１：フェニル基；対照化合物２：ヘキシル基）に加えて、それぞれ5位にアルキル基を導入することで、溶解度が大きく向上することが判った。
【０１１６】
試験例２
前記合成例で得た各フラーレン誘導体および対照化合物をｎ型半導体材料として用いて、後記の方法で太陽電池を作製し、機能を評価した。
有機ｐ型半導体材料としてはＰＴＢ７を、電荷輸送層材料としてはＰＦＮ（ポリ［９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−２，７−フルオレン）−alt−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）を、電極としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）（陰極）及びアルミニウム（陽極）をそれぞれ用いた。
（１）試験用太陽電池の作製
以下の手順により試験用太陽電池を作製した。
１）基板の前処理
ＩＴＯパターニングガラス板をプラズマ洗浄機中に入れて、酸素ガスを流入しながら発生したプラズマにより基板表面を10分間洗浄処理した。
２）ＰＦＮ薄膜（陰極側電荷輸送層）の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＦＮメタノール溶液（２％w／v）を用いて、前記で前処理を施したＩＴＯガラス板上にＰＦＮ薄膜を形成した。形成されたＰＦＮ薄膜の膜厚は約１０ｎｍであった。
３）有機半導体膜（有機発電層）の作製
前記基板をグローブボックス中でＭＩＫＡＳＡ／ＭＳ−１００型のスピンコート法製膜装置を用い、事前にクロロベンゼンに溶かしたＰＴＢ７とフラーレン誘導体、およびジヨードオクタン（クロロベンゼンに対して３％ｖ／ｖ）を含有する溶液をＰＦＮ薄膜の上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２分間）し、厚さ約９０〜１１０ｎｍの有機半導体薄膜（有機発電層）を形成させて、積層体を得た。
４）陽極側電荷輸送層及び金属電極の真空蒸着
小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、陽極側電荷輸送層としてのＭｏＯ３層（１０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（８０ｎｍ）を順次蒸着した。
【０１１７】
（２）擬似太陽光照射による電流測定
擬似太陽光照射による電流測定には、ソースメーター、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置を用いた。
前記（１）で作製した各試験用太陽電池に対して１００ｍＷの疑似太陽光を照射して、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。
短絡電流、開放電圧、曲線因子（FF）及び変換効率の測定結果を表１に示す。尚、変換効率は、下記式により求めた値である。
変換効率η（％）＝ＦＦ（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ／Ｐｉｎ）×１００
ＦＦ：曲線因子、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｊｓｃ：短絡電流、Ｐｉｎ：入射光強度（密度）結果を表に示す。
【表１】
2020109093.tif 000030
ピロリジン環の５位に置換基の無い対照化合物１、２に対して、本発明の化合物を用いた太陽電池は、５位に電子供与性基であるアルキル基などが存在するために、総じて開放電圧が向上している。また、当該アルキル置換基の数にも応じて開放電圧が向上している。
これまでにフラーレン誘導体において、その構造中に含まれるフェニル基の置換基と開放電圧に関する記述は存在する［後記文献  １）〜４）］が、含ピロリジン誘導体への導入置換基数や置換基の種類においては、そのような知見は存在しない。また、ピロリジン環の1位、2位、5位へ置換基が導入されたフラーレン誘導体を用いた太陽電池において、その構造と性能に関する知見も存在しない。
【０１１８】
試験例３
前記合成例で得た各フラーレン誘導体および対照化合物について、ＬＵＭＯ準位をサイクリックボルタンメトリー（CV）の測定値から、見積もった。
［測定方法］
M.Karakawaら、Journal of Material Chemistry A, 2014年, 2巻, 20889頁の実験項に従って測定した。
測定装置：BAS CV-50W voltammetric analyzer
測定溶媒：クロロベンゼン：アセトニトリル＝５：１
支持電解質:n-Bu4NPF6 濃度0.1mol/L
ＬＵＭＯ準位は、ＣＶ（３電極系）により測定される第一還元波の半波電位 E11/2（ Fc/Fc+基準）から、式：
ELUMO=-(E11/2+4.8)ev
に従って算出される。
【表２】
2020109093.tif 000031