(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノ構造チタン酸塩並びにその製造方法及び応用の提供。【解決手段】チタンペルオキソ錯体含有分散液を製造するステップＳ１と、前記チタンペルオキソ錯体含有分散液へ金属化合物をゆっくり加えて溶液を形成するステップＳ２と、常温常圧の条件で、溶液にナノ構造チタン酸塩前駆体沈殿物を生じるように前記溶液にアルコールを添加して、分離によってチタン酸塩前駆体が得られるステップＳ３と、前記前駆体を乾燥した後、熱処理によってナノ構造チタン酸塩生成物が得られるステップＳ４と、を含む、ナノ構造チタン酸塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンペルオキソ錯体含有分散液を製造するステップＳ１と、
前記チタンペルオキソ錯体含有分散液へ金属化合物をゆっくり加えて溶液を形成するステップＳ２と、
常温常圧の条件で、溶液にナノ構造チタン酸塩前駆体沈殿物を生じるように前記溶液にアルコールを添加して、分離によってチタン酸塩前駆体が得られるステップＳ３と、
前記前駆体を乾燥した後、熱処理によってナノ構造チタン酸塩生成物が得られるステップＳ４と、
を含む、ナノ構造チタン酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸塩が、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムとチタン酸カルシウム銅の中から選択される一つまたは複数の組み合わせである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ステップＳ１における前記チタンペルオキソ錯体含有分散液中、チタンペルオキソ錯体の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ステップＳ１の前記チタンペルオキソ錯体含有分散液の製造方法には、チタン源を過酸化物水溶液に分散して分散液を形成する（好ましくは、チタン源と過酸化物水溶液における過酸化物とのモル比が１：３〜１：６であり）ことを含み、
前記チタン源が、チタン酸、金属チタン、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、テトラブチルチタネート、チタングリコレート、チタングリセロレート、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、四フッ化チタン、フッ化チタン酸アンモニウム、窒化チタンと酸化チタンの中から選択される一つまたは複数の組み合わせであり、
前記過酸化物が過酸化水素、過酸化尿素と過酢酸の中から選択される一つまたは複数の組み合わせである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記チタン酸が水和チタン酸、メタチタン酸、オルトチタン酸の中から選択される一つであり、
前記水和チタン酸が、チタニウム含有化合物（好ましくは前記チタニウム含有化合物がチタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、テトラブチルチタネート、チタングリコレート、チタングリセロレート、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、四フッ化チタンとフッ化チタン酸アンモニウムの中から選択される一つまたは複数の組み合わせであり）の加水分解反応によって得られる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記加水分解反応は、前記チタニウム含有化合物を純水に分散させ直接に加水分解して水和チタン酸を生成するものであり、或いは、
前記加水分解反応は、前記チタニウム含有化合物をアルカリ性物質含有水溶液に分散させ加水分解して水和チタン酸（好ましくは、前記アルカリ性物質がアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、エチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、エタノールアミンとジエタノールアミンの中から選択される一つまたは複数の組み合わせであり）を生成するものである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ステップＳ１において、チタンペルオキソ錯体含有分散液を製造するとともに、分散液に重合体を添加し、
前記重合体が、キトサン、グアーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドとポリビニルピロリドンの中から選択される一つまたは複数であり、
前記溶液における重合体の添加含有量が１／１００００〜１０％（好ましくは、溶液における重合体の添加含有量が１／１０００〜１％であり）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
ステップＳ２における前記金属化合物が水溶性金属化合物（好ましくは、前記金属化合物が第一類金属化合物、又は第一類金属化合物と第二類金属化合物との組成物から選択されるものであり）（好ましくは、前記第一類金属化合物が金属の水酸化物、金属の酸化物、金属の過酸化物、金属の超酸化物の中から選択される一種または複数の組み合わせであり）（好ましくは、前記第二類金属化合物が金属の塩化物、金属のフッ化物、金属の臭化物、金属の硝酸塩、金属の硫酸塩、金属のリン酸塩、金属の酢酸塩の中から選択される一種または複数の組み合わせであり）である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項９】
ステップＳ２において、前記金属化合物を加えて形成する溶液中、金属イオンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
ステップＳ３において、前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンとポリエチレングリコールの中から選択される一つまたは複数の組み合わせである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
ステップＳ３において、前記アルコール添加量の溶液に占める体積比が５％〜５０％（好ましくは、体積比が１０％〜２５％であり）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
ステップＳ３において、前記分離は固液分離の形態（好ましくは遠心分離、濾過分離、吸引濾過分離、膜分離のうち一種）が使用される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ステップＳ４において、前記熱処理の温度が１５０℃〜１０００℃（好ましくは熱処理の温度が３００℃〜７００℃であり）であり、前記熱処理の時間が１時間〜２４時間である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記方法には、ステップＳ４で得られるチタン酸塩生成物を表面改質するステップを含み、
前記表面改質は、カーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒リンと金属の中から選択される一つまたは複数の組み合わせを担持させることを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるチタン酸塩。
【請求項１６】
請求項１５に記載のチタン酸塩の、圧電分野材料の製造とイオン電池電極材料の製造への応用。
【請求項１７】
前記イオン電池がリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、又はマグネシウムイオン電池の中から選択されるものである、請求項１６に記載の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は材料分野に関し、具体的に、本発明はナノ構造チタン酸塩ならびにその製造方法及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸塩は、電池電極、圧電などの分野に幅広く応用され、材料分野では研究の注目点になる。チタン酸塩材料は、その応用性能がその粒子径の大きさと密接に関係する。例えば、ナノ構造は材料の粒子径を小さくすることができ、電池電極に応用されると、イオン挿入と脱離の距離と経路を減少し、電池の快速充放電特性を向上することができる。ナノ構造は材料の比表面積を増加し、多い導電剤を吸着し電解液との接触面積を増加し、電流密度を減少し、さらに材料の快速充放電特性を向上することができる。そのため、ナノレベルを持つチタン酸塩粒子を製造してなると、チタン酸塩材料の応用効果が大幅に向上されている。
従来、チタン酸塩の生産方法には主に固相合成及び水熱反応製造が含まれる。その中に、固相合成法は、一般的に、酸化チタンと炭酸塩又は水酸化物を採用して、ボールミルで均一に混合した後、８００℃より高い高温でアニール処理するものである。当該方法で製造されるチタン酸塩のサイズが一般的にミクロンレベルとなり、見かけと均一性がいずれも不良であり、純度が高くないので、チタン酸塩材料の最適応用効果を得ることができない。
ナノ構造チタン酸塩の水熱製造方法は、一般的に、市販酸化チタンと水酸化ナトリウムとを出発原料として、水熱法によってチタン酸ナトリウムが製造され、チタン酸ナトリウムを酸溶液に浸して、イオン交換法でチタン酸が得られた後、チタン酸と金属塩溶液を混合して、チタン酸塩前駆体を得、その後、異なる温度で生成物をアニール処理して、チタン酸塩生成物が得られるものである。当該製造方法の水熱過程は高温高圧に関与し、危険性が大きい。同時に、当該反応系が１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムであるので、１８０℃より高い高水熱温度と１０気圧より大きい高水熱圧力で強い腐食性を示す。当該反応系は、水熱反応設備に対する要求に厳しく、適合な反応設備を探しにくく、合成コストが高い。そのほか、当該製造方法に使用される腐食性あるアルカリは、濃度が高く、後続のチタン酸ナトリウム製品の分離精製が困難となり、環境に深刻な汚染をもたらす。そのため、ナノ構造チタン酸塩の水熱製造方法は、合成設備だけではなく、合成過程及び後続処理なの面では多くの課題に直面し、量産は不可能である。
そのため、プロセスフローが簡単で高温又は高圧の合成条件が不要であり、量産が容易となるナノ構造チタン酸塩の製造方法を開発するには、未だに困難がある。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、チタン酸塩の製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、チタン酸塩を提供することである。
本発明の更なる目的は、前記チタン酸塩の応用を提供することである。
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明は、チタンペルオキソ錯体含有分散液を製造するステップＳ１と、
前記チタンペルオキソ錯体含有分散液へ金属化合物をゆっくり加えて溶液を形成するステップＳ２と、
常温常圧の条件で、溶液にナノ構造チタン酸塩前駆体沈殿物を生じるように前記溶液にアルコールを添加して、分離によってチタン酸塩前駆体が得られるステップＳ３と、
前記前駆体を乾燥した後、熱処理によってナノ構造チタン酸塩生成物が得られるステップＳ４と、
を含む、ナノ構造チタン酸塩の製造方法を提供する。
【０００５】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記チタン酸塩が、チタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムとチタン酸カルシウム銅の中から選択される一つまたは複数の組み合わせである。
【０００６】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ１における前記チタンペルオキソ錯体含有分散液中、チタンペルオキソ錯体の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【０００７】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ１における前記チタンペルオキソ錯体含有分散液中、チタンペルオキソ錯体の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【０００８】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ１の前記チタンペルオキソ錯体含有分散液の製造方法には、チタン源を過酸化物水溶液に分散して分散液を形成することを含み、前記チタン源が、チタン酸、金属チタン、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、テトラブチルチタネート、チタングリコレート、チタングリセロレート、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、四フッ化チタン、フッ化チタン酸アンモニウム、窒化チタンと酸化チタンの中から選択される一つまたは複数の組み合わせであり、前記過酸化物が過酸化水素、過酸化尿素と過酢酸の中から選択される一つまたは複数の組み合わせである。
【０００９】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記チタン源が水和チタン酸、メタチタン酸、オルトチタン酸の中から選択される一つである。
【００１０】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記水和チタン酸がチタニウム含有化合物の加水分解反応によって得られる。
【００１１】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記チタニウム含有化合物がチタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、テトラブチルチタネート、チタングリコレート、チタングリセロレート、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、四フッ化チタンとフッ化チタン酸アンモニウムの中から選択される一つまたは複数の組み合わせである。
【００１２】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記加水分解反応は、前記チタニウム含有化合物を純水に分散させ直接に加水分解して水和チタン酸を生成するものであり、或いは、
前記加水分解反応は、前記チタニウム含有化合物をアルカリ性物質含有水溶液に分散させ加水分解して水和チタン酸を生成するものである。
【００１３】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記加水分解反応が常温で行われる。
【００１４】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記アルカリ性物質がアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、エチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、エタノールアミンとジエタノールアミンの中から選択される一つまたは複数の組み合わせである。
【００１５】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、アルカリ性物質含有水溶液におけるアルカリ性物質の濃度が０．００１−１Ｍである。
【００１６】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記水和チタン酸がチタニウム含有化合物の加水分解反応と精製処理によって得られ、前記精製処理には、純度が９７％以上の水和チタン酸を得るようにチタニウム含有化合物の加水分解反応した生成物を精製することを含む。
【００１７】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記精製処理の形態が水洗−遠心分離、水洗−膜分離、水洗−濾過及び透析の中から選択される一つまたは複数の組み合わせである。
【００１８】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記チタン含有ペルオキソ錯体分散液の状態が溶液状態、サスペンション状態又はエマルジョン状態であってもいい。
【００１９】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、チタン源と過酸化物水溶液における過酸化物とのモル比が１：３−１：６である。
【００２０】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ１において、チタンペルオキソ錯体含有分散液を製造するとともに、分散液に重合体を添加し、前記重合体が、キトサン、グアーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドとポリビニルピロリドンの中から選択される一つまたは複数であり、前記溶液における重合体の添加含有量が１／１００００〜１０％である。
【００２１】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ１において、前記溶液における重合体の添加含有量が１／１０００〜１％である。
【００２２】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記添加される重合体が、重合体固体又は重合体水溶液の中から選択されるものである。
【００２３】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ２において、前記金属化合物が水溶性金属化合物である。
【００２４】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記金属化合物が第一類金属化合物、又は第一類金属化合物と第二類金属化合物との組成物の中から選択されるものである。
【００２５】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記第一類金属化合物が金属の水酸化物、金属の酸化物、金属の過酸化物、金属の超酸化物の中から選択される一つまたは複数の組み合わせある。
【００２６】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記第二類金属化合物が金属の塩化物、金属のフッ化物、金属の臭化物、金属の硝酸塩、金属の硫酸塩、金属の燐酸塩、金属の酢酸塩の中から選択される一つまたは複数の組み合わせである。
【００２７】
その中に、本発明の前記の金属化合物における金属は、前記チタン酸塩を形成する金属部分と理解される。
【００２８】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ２において、前記金属化合物を加えて形成する溶液中、金属イオンの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記加えられる金属化合物が、金属化合物固体又は金属化合物水溶液の中から選択されるものである。
【００３０】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記常温常圧条件のうち温度が１５℃〜３５℃であり、前記常温常圧条件のうち常圧が室温での標準大気圧である。
【００３１】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ３において、前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンとポリエチレングリコールの中から選択される一つまたは複数の組み合わせである。
【００３２】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ３において、前記アルコール添加量の溶液に占める体積比が５％〜５０％である。
【００３３】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ３において、前記沈殿物添加量の溶液に占める体積比が１５％〜４０％である。
【００３４】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ３において、前記分離に固液分離の形態が使用される。
【００３５】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ３において、前記分離は遠心分離、濾過分離、吸引濾過分離、膜分離のうち一種が使用される。
【００３６】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ３において、前記沈殿物添加量の溶液に占める体積比が１０％〜２５％である。
【００３７】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ４において、前記熱処理の温度が１５０℃〜１０００℃であり、前記熱処理の時間が１時間〜２４時間である。本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ４において、前記熱処理の温度が３００℃〜７００℃である。
【００３８】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ４において、前記熱処理の温度が３５０℃〜７５０℃である。
【００３９】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、ステップＳ４において、前記熱処理の時間が３時間〜８時間である。
【００４０】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記方法には、ステップＳ４で得られるチタン酸塩生成物を表面改質するステップを含み、前記表面改質は、カーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒リンと金属の中から選択される一つまたは複数の組み合わせを担持させることを含む。
【００４１】
一方、本発明は、前記製造方法で製造されたチタン酸塩を更に提供する。
一方、本発明は、前記チタン酸塩の圧電分野材料の製造とイオン電池電極材料の製造への応用を更に提供する。
【００４２】
本発明にかかる具体的な実施形態によれば、前記イオン電池がリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、又はマグネシウムイオン電池の中から選択されるものである。
【００４３】
総括すると、本発明はチタン酸塩ならびにその製造方法及び応用を提供する。本発明の方法は以下のような利点がある。
（１）当該方法によれば、製造プロセスが簡単であって、プロセスパラメータを制御しやすく、大規模で工業的に生産しやすくなるチタン酸塩の製造方法を提供する。
（２）原料が入手しやすく、生産コストが低い。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明にかかる製造方法のフロー図である。
【図２】実施例１のナノ線状チタン酸ナトリウム前駆体沈殿生成物のＳＥＭ図である。
【図３】実施例１のナノ線状チタン酸ナトリウム生成物のＳＥＭ図である。
【図４】実施例１で得られたナノ線状チタン酸ナトリウムを電極材料とするナトリウムイオン電池のサイクル特性のテスト結果のグラフである。
【図５】実施例７のチタン酸リチウム前駆体沈殿生成物のＳＥＭ図である。
【図６】実施例７のチタン酸リチウムナノ粒子生成物のＳＥＭ図である。
【図７】実施例７で得られたチタン酸リチウムナノ粒子を電極材料とするリチウムイオン電池のサイクル特性のテスト結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の本質および特徴を読者がよりよく理解するのを助けるために、具体的な実施例によって本発明の実施過程および生じる有利な効果を説明したが、本発明の実施可能な範囲を限定するものではない。
【００４６】
実施例１
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、４グラムのチタンイソプロポキシドを１００ｍＬ水に分散した後、８ｍＬの濃度が３０％である過酸化水素を加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体サスペンションが形成された。次に、上記ペルオキソ錯体サスペンションに１０グラムの水酸化ナトリウムを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に３０ｍＬのエタノールをゆっくり添加し、攪拌した後に、一次元ナノ線状前駆体沈殿物を得、濾過の分離方法を採用してチタン酸ナトリウム前駆体沈殿物が得られ、そのＳＥＭ図は図２に示された。その後、前駆体沈殿物を乾燥した後、３００℃で２４時間加熱して、一次元ナノ線状チタン酸ナトリウム生成物を得、そのＳＥＭ図は図３に示された。図４が本実施例で得られたナノ線状チタン酸ナトリウムを電極材料とするナトリウムイオン電池のサイクル特性のテスト結果のグラフです。ナトリウムイオン電池電極の製造にはスキージ法が採用された。まず、チタン酸ナトリウム階層構造ミクロスフェア：ｓｕｐｅｒ  Ｐ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝７：２：１の質量比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、スラリーが混合調製され、さらにスキージ機でスラリーを銅箔に均一に塗布した後、金属リチウムを対極とし、１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌＯ４がＥＣ／ＤＭＣ（体積比が１：１）に溶解したとともに体積分率が２％のＦＥＣが添加剤として添加されたものを電解液とし、Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒをセパレータとして、グラブボックスに型番がＣＲ２０３２のボタン電池が組み立てられ、電気化学テストに供した。図４から分かるように、材料の粒子径が小さく、一次元線状構造を有するので、材料のナトリウムイオン電池性能のテスト結果が優れ、２０Ｃという高倍率の充放電速度でサイクルを３０００回行った後、相変わらずに９０ｍＡｈ  ｇ−１の放電容量を持って、非常に高いナトリウムイオン電池特性及び非常に優れた長時間サイクル安定性を示した。
【００４７】
実施例２
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、３グラムのチタンイソプロポキシドを１００ｍＬ水に分散した後、６グラムの過酸化尿素を加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体サスペンションが形成された。次に、上記ペルオキソ錯体サスペンションに８グラムの酸化ナトリウムを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に１０ｍＬのイソプロパノールをゆっくり添加し、攪拌した後に、前駆体沈殿物を得、吸引濾過の分離方法を採用してチタン酸ナトリウム前駆体沈殿物が得られ、そのＳＥＭ図は基本的に図２に示されたものと一致する。その後、前駆体沈殿物を乾燥した後、４５０℃で４時間加熱して、チタン酸ナトリウム生成物を得、そのＳＥＭ図は基本的に図３に示されたものと一致する。
【００４８】
実施例３
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、１グラムのテトラブチルチタネートを１００ｍＬ水に分散した後、２ｍＬの濃度が３０％である過酸化水素を加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体サスペンションが形成された。次に、上記ペルオキソ錯体サスペンションに２グラムの過酸化ナトリウムと３グラムの塩化ナトリウムを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に３０ｍＬのメタノールをゆっくり添加し、攪拌した後に、前駆体沈殿物を得、遠心濾過の分離方法を採用してチタン酸ナトリウム前駆体沈殿物が得られ、そのＳＥＭ図は基本的に図２に示されたものと一致する。その後、前駆体沈殿物を乾燥した後、９００℃で１時間加熱して、チタン酸ナトリウム生成物を得、そのＳＥＭ図は基本的に図３に示されたものと一致する。
【００４９】
実施例４
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、２グラムの硫酸チタンを１００ｍＬ水に溶解した後、１０ｍＬの濃度が３０％である過酢酸を加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体溶液が形成された。次に、上記ペルオキソ錯体溶液に３グラムの超酸化ナトリウムと５グラムの酢酸ナトリウムを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に３０ｍＬのプロパノールをゆっくり添加し、攪拌した後に、前駆体沈殿物を得、膜分離方法を採用してチタン酸ナトリウム前駆体沈殿物が得られ、そのＳＥＭ図は基本的に図２に示されたものと一致する。その後、前駆体を分離し乾燥した後、８００℃で２時間加熱して、チタン酸ナトリウム生成物を得、そのＳＥＭ図は基本的に図３に示されたものと一致する。
【００５０】
実施例５
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、２グラムのチタンエトキシドを超音波によって１００ｍＬ水に分解した後、４ｍＬの濃度が３０％である過酸化水素を加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体溶液が形成された。次に、上記ペルオキソ錯体溶液に８グラムの超酸化ナトリウムを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に５ｍＬのブタノールをゆっくり添加し、攪拌した後に、前駆体沈殿物を得、濾過の分離方法を採用してチタン酸ナトリウム前駆体沈殿物が得られ、そのＳＥＭ図は基本的に図２に示されたものと一致する。その後、前駆体沈殿物を乾燥した後、６５０℃で３時間加熱して、チタン酸ナトリウム生成物を得、そのＳＥＭ図は基本的に図３に示されたものと一致する。
【００５１】
実施例６
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、４グラムの四フッ化チタンを超音波によって１００ｍＬ水に溶解した後、１０ｍＬの濃度が３０％である過酸化水素と濃度が１／１０００であるヒドロキシプロピルメチルセルロースとを加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体溶液が形成された。次に、上記ペルオキソ錯体溶液に１０グラムの水酸化ナトリウムを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に２０ｍＬのプロピレングリコールをゆっくり添加し、攪拌した後に、前駆体沈殿物を得、濾過の分離方法を採用してチタン酸ナトリウム前駆体沈殿物が得られ、そのＳＥＭ図は基本的に図２に示されたものと一致する。その後、前駆体沈殿物を乾燥した後、５００℃で４時間加熱して、チタン酸ナトリウム生成物を得、そのＳＥＭ図は基本的に図３に示されたものと一致する。
【００５２】
実施例７
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、３グラムの四塩化チタンを１００ｍＬの水に溶解して溶液を形成した後、溶液が中性になるまでに濃度が０．１モル／Ｌの水酸化リチウムを上記溶液にゆっくり滴下して、四塩化チタンを徐々に且つ完全に加水分解させて水和チタン酸を生成した後、水和チタン酸を超音波で分散して、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離して、水和チタン酸が得られた。次に、上記水和チタン酸を１００ｍＬ水に分散した後、５ｍＬの濃度が３０％である過酸化水素を加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体サスペンションが形成された。次に、上記ペルオキソ錯体サスペンションに５グラムの水酸化リチウムを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に５０ｍＬのエタノールをゆっくり添加し、攪拌した後に、ナノ線状構造チタン酸リチウム前駆体沈殿物を得、濾過の分離方法を採用してチタン酸リチウム前駆体沈殿物が得られ、そのＳＥＭ図は図５に示された。その後、前駆体沈殿物を乾燥した後、３５０℃で３時間アニールして、ナノ構造チタン酸リチウム生成物を得、そのＳＥＭ図は図６に示された。図７が本実施例で得られたチタン酸リチウムナノ粒子を電極材料とするリチウムイオン電池のサイクル特性のテスト結果のグラフである。リチウムイオン電池電極の製造にはスキージ法ブレードコーティング方法が採用された。まず、チタン酸リチウム階層構造ミクロスフェア生成物：ｓｕｐｅｒ  Ｐ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝７：２：１の質量比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、スラリーが混合調製され、さらにスキージ機でスラリーを銅箔に均一に塗布した後、金属リチウムを対極とし、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ（１：１：１）を電解液とし、Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒをセパレータとして、グラブボックスに型番がＣＲ２０３２のボタン電池が組み立てられ、電気化学テストに供した。図７から分かるように、材料の粒子径が小さいので、材料のリチウムイオン電池性能のテスト結果が優れ、２０Ｃという高倍率の充放電速度でサイクルを３０００回行った後、相変わらずに１３５ｍＡｈ  ｇ−１の放電容量を持って、非常に高いリチウムイオン電池特性及び非常に優れた長時間サイクル安定性を示した。
【００５３】
実施例８
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、３グラムのテトラブチルチタネートを１００ｍＬ水に分散した後、１０ｍＬの濃度が３０％である過酸化尿素を加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体サスペンションが形成された。次に、上記ペルオキソ錯体サスペンションに３グラムの過酸化リチウムと４グラムの酢酸リチウムとを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に３０ｍＬのプロパノールをゆっくり添加し、攪拌した後に、前駆体沈殿物を得、遠心濾過の分離方法を採用してチタン酸リチウム前駆体沈殿物が得られ、そのＳＥＭ図は基本的に図５に示されたものと一致する。その後、前駆体沈殿物を乾燥した後、５００℃で４時間加熱して、チタン酸リチウム生成物を得、そのＳＥＭ図は基本的に図６に示されたものと一致する。
【００５４】
実施例９
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、３グラムの硫酸チタニルを１００ｍＬの水に溶解して溶液を形成した後、溶液が中性になるまでに濃度が０．１モル／Ｌの水酸化カリウムを上記溶液にゆっくり滴下して、硫酸チタニルを徐々に且つ完全に加水分解させて水和チタン酸を生成した後、水和チタン酸を超音波で分散して、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離して、水和チタン酸が得られた。次に、上記水和チタン酸を１００ｍＬ水に分散した後、５ｍＬの濃度が３０％である過酸化水素を加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体サスペンションが形成された。次に、上記ペルオキソ錯体サスペンションに１２グラムの水酸化カリウムを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に１００ｍＬのイソプロパノールをゆっくり添加し、攪拌した後に、ナノ構造チタン酸カリウム前駆体沈殿物を得、濾過の分離方法を採用してチタン酸カリウム前駆体沈殿物が得られた。その後、前駆体沈殿物を乾燥した後、３５０℃で６時間アニールして、ナノ構造チタン酸カリウム生成物を得た。
【００５５】
実施例１０
図１に記載のフローに従って、攪拌の条件で、３グラムの四塩化チタンを１００ｍＬの水に溶解して溶液を形成した後、溶液が中性になるまでに濃度が０．１モル／Ｌのアンモニア水を上記溶液にゆっくり滴下して、四塩化チタンを徐々に且つ完全に加水分解させて水和チタン酸を生成した後、水和チタン酸を超音波で分散して、脱イオン水で複数回洗浄し、遠心分離して、水和チタン酸が得られた。次に、上記水和チタン酸を１００ｍＬ水に分散した後、１０ｍＬの濃度が３０％である過酸化水素を加え、攪拌して、チタン含有ペルオキソ錯体サスペンションが形成された。次に、上記ペルオキソ錯体サスペンションに１グラムの水酸化バリウムと塩化バリウムとを添加し、攪拌して、淡黄色の透明な溶液が形成された。次に、室温条件で上記透明な溶液に１００ｍＬのイソプロパノールをゆっくり添加し、攪拌した後に、前駆体沈殿物を得、濾過の分離方法を採用してチタン酸バリウム前駆体沈殿物が得られた。その後、前駆体沈殿物を乾燥した後、５５０℃で３時間アニールして、ナノ構造チタン酸バリウム生成物を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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