(57)【要約】【課題】高寿命であり高安全な高出入力および高容量を実現可能な形状自由な可撓性を有する二次電池を提供する。【解決手段】二次電池（１００）は、第1電極（１０）と、第２電極（２０）と、を有し、フィルム状の第１樹脂シート（３１）もしくは及び固体電解質を含有したフィルム状の第２樹脂シート（３２）が両電極（１０，２０）間に構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1電極と、第２電極と、を有し、フィルム状の第１樹脂シートもしくは及び固体電解質を含有したフィルム状の第２樹脂シートが前記両電極間に構成されて成る二次電池。
【請求項２】
前記第１電極が少なくとも酸化ニッケルを含有し、前記第２電極が少なくともグラファイト、グラフェン、及びシリコンを含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１樹脂シートが少なくともニオブ酸リチウムを含有する請求項１又は２記載の二次電池。
【請求項４】
前記第１樹脂シートの樹脂とニオブ酸リチウムとの重量割合が以下の範囲である請求項３記載の二次電池。
２０／１００  ＜  ニオブ酸リチウム／樹脂  ＜  １１０／１００
【請求項５】
前記固体電解質がペロブスカイト構造を有する請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記ペロブスカイト構造を有する固体電解質がLiBH4である請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記第１樹脂シート及び前記第２樹脂シートの樹脂材料がアクリル樹脂である請求項１から請求項６のいずれか一つに記載の二次電池。
【請求項８】
正極に前記第１樹脂シートが貼り付けられ、負極に前記第２樹脂シートが貼り付けられて成る請求項１から請求項７のいずれか一つに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する。近年、電池は、電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に世界的に広く使用されている。また、電池は、今後、電気自動車等の移動体、および、電力負荷平準化システム等の定置用電池といった大型デバイスとしての実用化が望まれており、益々、重要なキーデバイスとなっている。
【０００３】
電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、現在広く普及されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料（例えば、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物またはカーボン）を活物質とする負極と、非水電解液と、セパレータとを備えている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−００２１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池は、単位重さあたりの出力および容量に限界を有しており、新たな二次電池が期待されている。
【０００６】
特許文献に示す資料によれば、従来のリチウムイオン二次電池では得られなかった高容量且つ高出力を得られることが開示されたが、電気自動車の普及には、高入力、急速充電性能を更に向上させることが期待される。また、特許文献資料に示す実施形態の電池では、５０００サイクル程度の寿命が確認できるが、電気自動車やスマートグリッドや人型ロボット、ドローンを含めた次世代モビリティの普及には更に寿命性能を向上させることが期待されている。また、非水電解液、石油系溶媒を使用するリチウムイオン電池は安全上も大きな問題が有り、なかなか自動車を含むモビリティでの普及が進まない要因となっている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高寿命且つ高出入力および高容量を両立実現可能な新規高安全な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある実施形態に係る二次電池は、第1電極と、第２電極と、を有し、フィルム状の第１樹脂シートもしくは及び固体電解質を含有したフィルム状の第２樹脂シートが前記両電極間に構成される。
【０００９】
ある実施形態に係る二次電池は、第１電極が少なくとも酸化ニッケルを含有し、第２電極が少なくともグラファイト、グラフェン、及びシリコンを含有する。
【００１０】
ある実施形態に係る二次電池は、第１樹脂シートが少なくともニオブ酸リチウムを含有する。
【００１１】
ある実施形態に係る二次電池は、第１樹脂シートの樹脂とニオブ酸リチウムとの重量割合が以下の範囲である。
２０／１００  ＜  ニオブ酸リチウム／樹脂  ＜  １１０／１００
【００１２】
ある実施形態に係る二次電池は、固体電解質がペロブスカイト構造を有する。
【００１３】
ある実施形態に係る二次電池は、ペロブスカイト構造を有する固体電解質がLiBH4である。
【００１４】
ある実施形態に係る二次電池は、第１樹脂シート及び第２樹脂シートの樹脂材料がアクリル樹脂である。
【００１５】
ある実施形態に係る二次電池は、正極に第１樹脂シートが貼り付けられ、負極に第２樹脂シートが貼り付けられて成る。
【００１６】
ある実施形態に係る二次電池は、第1電極と、第２電極と、を有する一方、リチウムイオン電池では従来有していたセパレータを有さず、フイルム状電解質により成る電池において、第２電極が少なくとも粒径が30〜200nmの大きさのシリコン含有物質を含み、多層グラフェンとグラファイト材料とバインダーとを含む。
【００１７】
ある実施形態に係る二次電池は、全固体電池が固体電解質粉末を第１電極と第２電極の間に挟持した構成ではなく、側鎖のできるだけ少ないアクリル樹脂中に固体電解質を分散させたフィルムを第１電極と第２電極の間に挟持した構成である。
【００１８】
ある実施形態に係る二次電池は、電解質が固体電解質を含有したフィルム状シートが負極上に形成され、ニオブ酸リチウムを含有した樹脂フィルムが正極上に形成された構成である。
【００１９】
ある実施形態に係る二次電池は、固体電解質が水素とホウ素元素を含有して成る。
【００２０】
ある実施形態に係る二次電池は、シリコン含有物質が充電時に膨張することでペロブスカイト層に外力が加わることで蓄電機構が発現する機構を有する。
【００２１】
ある実施形態に係る二次電池は、固体電解質フィルムシートの樹脂の割合が５０％重量割合以上である。
【００２２】
ある実施形態に係る二次電池は、正極上に形成されるフィルム状シートがアクリル基を有する高分子を含有する。
【００２３】
ある実施形態に係る二次電池は、第1電極表面に形成されたニオブ酸リチウム粉末を含有するフィルム状シートの樹脂割合が５０重量％以上である二次電池。
【００２４】
ある実施形態に係る二次電池は、フィルム状シート表面にタック性を有するフィルムを有する。
【００２５】
ある実施形態に係る二次電池は、第1電極が少なくともリチウムとニッケルとを含有する材料により成る。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高寿命であり且つ、高出入力および高容量を実現可能な高安全二次電池を提供することができる。同時にプロセスコストを低減でき、汎用性、量産性に優れた全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る二次電池について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２９】
図１に、本実施形態の二次電池１００の模式図を示す。二次電池１００は、電極１０と、電極２０と、ホールを伝達するホール伝達部材３０とを備えている。ホール伝達部材３０は一層もしくは二層以上より成ることもある。電極１０はホール伝達部材３０を介して電極２０と対向しており、ホール伝達部材３０により、電極１０は電極２０と物理的に接触しない。
【００３０】
ここでは、電極（第１電極）１０は正極として機能し、電極（第２電極）２０は負極として機能する。放電を行う際、電極１０の電位は電極２０の電位よりも高く、電流は、電極１０から外部負荷（図示せず）を介して電極２０に流れる。また、充電を行う際、外部電源（図示せず）の高電位端子が電極１０と電気的に接続され、外部電源（図示せず）の低電位端子が電極２０と電気的に接続される。また、ここでは、電極１０は集電体（第１集電体）１１０と接触して正極を形成しており、電極２０は集電体（第２集電体）１２０と接触して負極を形成している。
【００３１】
ホール伝達部材３０は電極１０および電極２０と接触している。ホール伝達部材３０は、電極１０と電極２０の間を繋ぐように設けられた孔に位置している場合もある。これに代わり、孔がなくLISICONやNASICONのような膜である場合もある。ホール伝達部材３０は少なくとも固体電解質材料を含むことから成る。放電の際、電極２０において発生したホール（正孔）は、ホール伝達部材３０を介して電極１０に移動する。一方、充電の際、電極１０において発生したホール（正孔）は、ホール伝達部材３０を介して電極２０に移動する。ホールが電極１０から電極２０に移動することにより、電極１０の電位は電極２０の電位よりも高くなるようなことも想定され、また、他のメカニズム動作も想定できる。それは、充電の際は、電極２０に電子挿印することで、電極１０内に過剰なカチオンを起因として、ホールを発生させ、ホールが電極２０方向に向かい、ホール伝達部材３０に電極１０から発生したホールが衝突してホール伝達部材３０に含有していた多価カチオンになり得る材料から乖離し、多価カチオンを輸送し、電極２０に多価カチオンが衝突し、ホールを起因させることも可能である。今回、ホール伝達部材３０を樹脂フィルムとすることで、高カチオンを含みやすくなることも特徴ではあるが、樹脂の高分子材料がラジカル伝達することで電極１０からのホールをラジカルに変換して伝達することも見出したことが大きな特徴である。その電極２０内のホールは電極１０での電界方向と垂直方向に進行するとともに電子もホールと反対方向に蓄積されて行く。これは電極２０に用いているグラフェン（Graphene）に起因する現象であることをこの度見出している。この時、電極１０はドーピングによりｐ型化させた半導体材料であり、電極２０は含有しているシリコンをｎ型化させた半導体材料である。その結果、イオン移動よりも高速なホール移動のため、急速充電を実現し、高入力性能を得ることができる。
【００３２】
また、放電時は、誘電分極反応を起こし、電極２０の電子蓄積層に蓄積された電子は一気に電極内から外部に放出され、電極２０内のホールが電極１０側に移動することで高出力を得る結果に結びつく。
【００３３】
ここで、LISICON、NASICONとは、次の構造物質である。
Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12 、Na1+xZr2SixP3-xO12  等
【００３４】
このようにホール移動により得られた電池となることが見出された。これによって、これまでにない高安全、高寿命、高出入力、高容量の電池を得ることが出来ることを見出した。更に、この原理を利用し、シートフィルムを積層形成することにより電池が得られることも見出した。これによって、プロセス自体を簡素化し、従来よりもプロセスコストを大幅に削減した。また、シートフィルムを積層することで得られる電池によって、あらゆる大きさの電池にも容易に対応でき、フィルムの特徴である可撓性を有する電池であることからあらゆる形状にも対応できる電池を得ることができ、幅広い用途に対応できる電池を得た。
【００３５】
本実施形態の二次電池１００では、電極１０はｐ型半導体を有しており、電極２０はｎ型半導体性質を有している。充電および放電のそれぞれの場合において、ホールがホール伝達部材３０を介して移動する。
【００３６】
ホール伝達部材３０は、電極１０および電極２０と接触している。放電の際、電極２０の電子はホール電池内放出と同時に、外部負荷（図示せず）を介して電極１０に移動し、また、電極１０は、ホール伝達部材３０を介してホールを受け取る。一方、充電の際、電極１０のホールは、ホール伝達部材３０を介して電極２０に移動し、また、電極２０は外部電源（図示せず）から電子を得て電池内で電極１０からのホールを受け取る。
【００３７】
こうしたホール（正孔）を使った動作原理の電池は、電極表面の凹凸によってホールの移動が相殺されることがあることがホールを使った電池の欠点であることもこの度、見出した。電極表面に垂直にホールは直進移動するため、凹凸があると凹凸に沿って垂直にホールの移動方向が決まるためである。そこで、今回、電極表面を平滑化し、ホール移動をスムーズにし、更に、可撓性を電池に持たせること、また、塗工プロセスを削減できプロセスコストの削減もできるように固体電解質を含有する樹脂フィルムを電極表面に貼り付け形成することによって成る電池をこの度見出した。また、樹脂のタック性を活かし、電極が振動でずれることのない従来にない振動試験にも強い全固体電池を得られる結果も見出した。また、樹脂材料の高分子中のラジカルがホールを伝達することも確認でき、従来のリチウムイオン電池や全固体リチウムイオン電池ではイオンを捕獲してしまう障害物となる高分子が本電池系では性能を助長できることを見出したものである。
【００３８】
これによって、本発明を効果的に発現させ、従来にない本発明の効果を得ることを見出した。
【００３９】
このように、本実施形態の二次電池１００では、電極１０または電極２０において発生したホールは、ホール伝達部材３０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。イオンのような大きな形態ではなくホールが電極１０と電極２０との間を移動するため、二次電池１００は、効率よく高容量を実現できる。また、本実施形態の二次電池１００では、ホールは、ホール伝達部材３０を介して電極１０と電極２０との間を移動する。ホールは、イオンよりも小さく、かつ、高い移動度を有しているため、二次電池１００は、高出入力を実現できる。
【００４０】
また、ここに見出したる条件によれば、ホール伝達部３０が固体形状であり、本電池が化学反応による化学電池でないことによって、高安全で高寿命であり、高容量、高出入力を実現する結果を得た。
【００４１】
後述する表１には、本実施形態の二次電池１００および一般的なリチウムイオン電池の重量エネルギー密度も示している。これから理解されるように、本実施形態の二次電池１００によれば、従来にない容量性能特性を大きく改善することができる。
【００４２】
以上により、本実施形態の二次電池１００は、高容量および高出力を実現している。本実施形態の二次電池１００は、ｐ型半導体である電極１０からホール伝達部材３０を介してホールの伝達を行う半導体電池の特性を有しており、二次電池１００は、物理電池（半導体電池）の原理より成る電池といえる。
【００４３】
本実施形態の二次電池１００では、電解液を使わないことと化学反応を伴わない物理電池であることから、仮に、電極１０と電極２０とが接触して内部を短絡させても、二次電池１００の温度の上昇を抑制できるし、引火し難い。また、本実施形態の二次電池１００は、急速放電での容量低下も少なく、サイクル特性に優れている。
【００４４】
なお、電極１０をｐ型半導体とすることに加えて、電極２０をｎ型半導体とすることにより、本発明の効果を得やすく、二次電池１００の容量および出力特性をさらに向上させることができる。
【００４５】
電極１０および電極２０がそれぞれｐ型半導体およびｎ型半導体であるか否かは、ホール効果（Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）を測定することによって判定できる。ホール効果により、電流を流しながら磁場を印加すると、電流が流れる方向および磁場の印加方向と直角する方向に電圧が発生する。その電圧の向きにより、ｐ型半導体であるかｎ型半導体であるか判定できる。
【００４６】
［電極１０について］
電極１０は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を有している。例えば、アルカリ金属はリチウムおよびナトリウムの少なくとも１種であり、アルカリ土類金属はマグネシウムである。複合酸化物は、二次電池１００の正極活物質として機能する。例えば、電極１０は、複合酸化物および正極結着剤を混合した正極電極材から形成される。また、正極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。なお、複合酸化物は、１種類に限られず、複数種類であってもよい。
【００４７】
複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む。例えば、ｐ型半導体として機能するように、ｐ型複合酸化物は、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種をドーピングしたリチウムおよびニッケルを有する。この複合酸化物は、例えば、ＬｉxＮｉyＭzＯαと表される。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４である。また、ここでは、Ｍは、ｐ型半導体として機能させるための元素であり、Ｍは、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。もしくは、リチウムを含まない場合も考えられる。ドーピングにより、ｐ型複合酸化物には構造的な欠損が生じており、これにより、ホールが形成される。
【００４８】
例えば、ｐ型複合酸化物は、金属元素のドーピングされたニッケル酸リチウムを含むことが好ましい。一例として、ｐ型複合酸化物は、アンチモンをドープしたニッケル酸リチウムである。または、リチウムを含まない酸化ニッケルである。
【００４９】
例えば、電極１０の活物質として、ニッケル酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、マンガンニオブ酸リチウムおよび、これらの固溶体、ならびに、各々の変性体（アンチモンやアルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの）などの複合酸化物や各々の材料を化学的または物理的に合成したものが挙げられ、リチウムを含有しない場合も挙げられる。例えば、酸化ニッケル、酸化マンガンなども含む。
【００５０】
電極１０は、複合酸化物、正極結着剤および導電材を混合した正極電極材から形成される。
【００５１】
例えば、正極結着剤は、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）である例えば、日本製紙株式会社製ＭＡＣ−３５０ＨＣおよび変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４５１Ｂなど）と混合して作製される。正極結着剤としてアクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を用いることが好ましい。また、導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および、各種グラファイトやグラフェンやカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを単独または組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上述した材料を電極結着剤とすることにより、二次電池１００を組み立てる際、電極１０にクラックが生じにくく、歩留を高く維持できる。また、正極結着剤としてアクリル基を有する材料を用いることにより、ホール（正孔）移動において抵抗が低くなり、電極１０のｐ型半導体の性質の阻害を抑制できることも見出している。
【００５３】
なお、アクリル基を有する正極結着剤内にグラフェンやペロブスカイト材料または固体電解質材料が存在していることが好ましい。これにより、正極結着剤が抵抗体とならず、電子やホールをトラップしにくくなり、電極１０がｐ型半導体化しやすく、更に化学電池のような発熱が抑制される。具体的には、アクリル基を有する正極結着剤内にグラフェンやペロブスカイト材料または固体電解質材料が存在すると、ホール移動を阻害しにくく、ｐ型半導体化が促進される。これらの材料が含まれることにより、アクリル樹脂層は活物質を覆うことができ、活物質が化学反応してイオン電池となることが抑制され、半導体としてホール移動を活かした電池となる。更に、本電池のような場合も、電池内部抵抗が低く保てられるため、電極２０での動作を効率良く行える結果をもたらす。
【００５４】
さらに、アクリル樹脂層内にグラフェンや燐元素またはペロブスカイト材料または固体電解質材料が存在すると、電位が緩和されて活物質に到達する酸化電位を下げることにもなる一方で、ホールは緩衝されずに移動できる。また、アクリル樹脂層は耐電圧に優れている。このため、電極１０内に、高電圧でも使用でき、安全に高容量かつ高出力を実現できる機構を形成できる。また、化学反応を伴わないため、高出力時の温度上昇も抑制される。これによって、寿命および安全性を向上させることもできる。本電池のような場合も、同様に電池内部抵抗を下げることができ、高効率で高性能であり、高寿命も保つことができる。
【００５５】
［電極２０について］
電極２０は電極１０において発生するイオンやホール、電子を吸蔵および放出可能である。電極２０の活物質として、少なくともグラファイトとグラフェンとシリコン含有物を有し、加えて、各種天然黒鉛、人造黒鉛、シリコン系複合材料（シリサイド）、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、および各種合金組成材料を単独または混合して用いることができる。
【００５６】
例えば、電極２０はグラフェンとシリコンの混合物を含有する。更に、酸化燐や硫黄酸化物を高せん断力分散機（例えば、プラミクス株式会社製フィルミクス）で添加分散することで、この場合、電極２０はｎ型半導体となる。ここでは、グラフェンは、層数が１０層以下のナノレベルの層である。グラフェンには、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）が含有されてもよい。
【００５７】
特に、電極２０は、グラファイトとグラフェンとシリコンもしくは酸化シリコンの混合物を含有することが好ましい。この場合、電極２０のホールの吸蔵効率を向上させることができると同時に電子蓄積層を設けることができる。また、グラフェンおよび酸化シリコンはそれぞれ発熱体として機能しにくいため、二次電池１００の安全性を向上及び寿命を向上させることができる。
【００５８】
上述したように、電極２０はｎ型半導体となることが好ましい。電極２０は、グラフェンおよびシリコンを含む物質を有する。シリコンを含む物質は、例えば、ＳｉＯｘａ（ｘａ＜２）である。また、電極２０に、グラフェンおよび／またはシリコンを用いることにより、二次電池１００の内部短絡が生じた場合でも、発熱しにくく、二次電池１００の発火や破裂を抑制することができる。
【００５９】
また、電極２０に、ドナーがドーピングされてもよい。例えば、電極２０には、ドナーとして金属元素がドープされている。金属元素は、例えば、アルカリ金属または遷移金属である。アルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのいずれかがドープされてもよい。あるいは、遷移金属として、銅、チタンまたは亜鉛がドープされてもよい。また、酸化燐や硫黄酸化物を用いても良い。
【００６０】
電極２０は、リチウムのドーピングされたグラフェンを有してもよい。例えば、電極２０の材料に有機リチウムを含有させて加熱もしくは、前述のフィルミクスを用いて高分散状況下で物質の衝突熱を利用することにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。あるいは、電極２０にリチウム金属を貼り付けることにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。好ましくは、電極２０は、リチウムがドープされたグラフェンもしくはグラファイトもしくはシリコンを含有する。実施例では、電極１０内のリチウムを充電により電極２０に移動させ、ドーピングする方法を見出したことを示している。ドーピング後はリチウムは電極１０戻ることはなく、リチウムは電極２０のドーピングに利用される。
【００６１】
電極２０は、負極活物質および負極結着剤を混合した負極電極材から形成される。負極結着剤として、正極結着剤と同様の物を用いることができる。なお、負極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。
【００６２】
［ホール伝達部材３０について］
ホール伝達部材３０は、電解液を有さず、今回、フィルムシート状とする構成を見出した。ホール伝達部材３０は、アクリル樹脂を含むことが好ましい。これは、アクリル樹脂のラジカル伝達機能がホールを効率よく運ぶことを今回見出したことによる。また、樹脂フィルムにより固体電解質や電解質を滑落防止でき、振動試験、衝突試験に対して耐性を向上させることに結び付く。更に、電池に可撓性を付与できることにも繋がった。
【００６３】
ホール伝達部材３０は、電極１０および電極２０の少なくとも一方と接着されている。もしくは、電解質を介して接着されている。好ましくはペロブスカイト構造を有す物質を含有するフィルムを設ける。これによって、充電時のシリコンの膨張により、ペロブスカイト層に圧力が加わり、ホール移動を加速させる機能が備わり、従来にない急速充電を可能とすることを見出した。
【００６４】
例えば、ホール伝達部材３０は、セラミック材料を有している。一例として、ホール伝達部材３０は、無機酸化物フィラーを含有する多孔膜層を有している。例えば、無機酸化物フィラーは、アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）を主成分とすることが好ましく、ホールはアルミナの表面を移動する。また、多孔膜層は、ＺｒＯ2−Ｐ2Ｏ5をさらに含有してもよい。あるいは、ホール伝達部材３０として、酸化チタンまたはシリカもしくはLiBH4もしくは、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12を混合用いてもよい。
【００６５】
ホール伝達部材３０は、セラミック材料を担持するフィルムが用いられる。フィルムは、耐電圧性および耐酸化性を示し、低抵抗を示す。また、可撓性を有し、ホール移動を助長するフィルム内をラジカル移動が可能なものが好ましい。
【００６６】
ホール伝達部材３０はいわゆるセパレータとしての機能も有することが好ましい。ホール伝達部材３０は、二次電池１００の使用範囲に耐えうる組成であり、二次電池１００における半導体機能を失わなければ特に限定されない。ホール伝達部材３０として、フィルムにLiBH4等ペロブスカイト材料や酸化物固体電解質を担持したものを用いることが好ましい。ホール伝達部材３０の厚さは、特に限定されないが、設計容量を得られる膜厚内となるように、６μｍ〜２５μｍと設計することが好ましい。
【００６７】
また、フィルム状に高分子に前記材料を含有させる際に、高分子割合は重量比で５０％以上を有する構成とする。これによってフィルムは電極に吸着しやすく、ずれが生じ難くなり、安定した電池性能を示す。また、可撓性を有すため、電池の形態の自由度が得られる。電極に吸着することで含有材料の接合性が確保しやすくなることもこの度見出した。リチウム電池のような場合、高分子がこのように多いとイオンが捕捉されて電池性能の確保が困難となるが、本電池の場合、イオンでなくホールであるがためにホールのホッピング現象が活かされることにより電池性能を向上させ、振動試験にも耐え得、電気自動車用電池としてもスペックを満足できることを見出せれた。
【００６８】
更に、高分子材料は側鎖基をあまり有さないラジカル伝達しやすいアクリル樹脂を用いると更に良いこともこの度見出し、電気自動車用スペックを満足できる電池を得ることとなった。
【００６９】
このような構成によれば、シートフィルムを形成するだけで大小さまざまな大きさや形態の本電池を得ることができ、従来の電池の製造コストを格段に下げることにも成功した。
【００７０】
［集電体１１０、１２０について］
例えば、第１集電体１１０および第２集電体１２０はステンレス鋼もしくはニッケル箔から形成されている。これにより、低コストで電位幅を拡大させることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
まずは、従来のリチウムイオン電池を比較に挙げる。
【００７３】
（比較例１）
住友スリーエム株式会社製ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＢＣ−６１８、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）、および、アセチレンブラックを重量比率３：１：０．０９で、さらなるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極電極材を作製した。厚さ１３．３μｍのアルミニウム箔に正極電極材を塗布して乾燥させた後、総厚が１５５μｍとなるように圧延し、その後、特定の大きさに切り出して正極の電極を形成した。
【００７４】
一方、人造黒鉛、日本ゼオン株式会社製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）、および、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）を重量比率１００：２．５：１で適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極電極材を作製した。厚さ１０μｍの銅箔に負極電極材を塗布して乾燥させた後、総厚が１８０μｍとなるように圧延し、その後、特定な大きさに切り出して負極の電極を形成した。
【００７５】
厚さ２０μｍのポリプロピレン微多孔フィルムをセパレータとして正極および負極のそれぞれの電極で挟持して積層構成し、所定の大きさで切断して電槽缶内に挿入した。エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）およびメチルエチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）を混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液をドライエア環境下で電槽缶に注入して一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行った後で封口し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、その後、常温環境下で一定期間エージング放置した。
【００７６】
次に、グラフェン電池を比較例に挙げる。
【００７７】
（比較例２）
ニッケル酸リチウム（住友金属鉱山株式会社製）にアンチモン（Ｓｂ）を０．７重量％ドープした材料、Ｌｉ1.2ＭｎＰＯ4（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＬｉｔｈｉａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ＩＩ）、および、Ｌｉ2ＭｎＯ3（Ｚｈｅｎｈｕａ  Ｅ−Ｃｈｅｍ  ｃｏ．，ｌｔｄ製のＺＨＦＬ−０１）をそれぞれ重量比率５４．７重量％、１８．２重量％、１８．２重量％となるように混合し、ホソカワミクロン株式会社製のＡＭＳ−ＬＡＢ（メカノフュージョン）において回転速度１５００ｒｐｍで３分間処理し、電極１０の活物質を作製した。次に、活物質、導電部材であるアセチレンブラック、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９２：３：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極電極材を作製した。
【００７８】
正極電極材を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた後、面密度２６．７ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極１０を得た。この電極１０のホール効果を測定したところ、電極１０はｐ型半導体であることが確認された。
【００７９】
一方、グラフェン材料（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ  Ｈ  ｔｙｐｅ」）、および、酸化シリコンＳｉＯxa（上海杉杉科技有限公司製の「ＳｉＯｘ」）を重量比率５６．４：３７．６で混合し、ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０（ノビルタ）において回転速度８００ｒｐｍで３分間処理し、負極活物質を作製した。次に、負極活物質、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる負極結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９５：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極電極材を作製した。
【００８０】
厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に負極電極材を塗布し、乾燥させた後、面密度５．２ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極２０を形成した。
【００８１】
厚さ２０μｍの不織布にαアルミナを担持したシート（三菱製紙株式会社製「Ｎａｎｏ  Ｘ」）を電極１０と電極２０との間に挟持させて積層構造を形成し、積層構造を所定の大きさに切断して電池容器内に挿入した。α−アルミナを担持した不織布シートには、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  ＥＥＬ−００３」（ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）およびリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）をそれぞれ２重量％および１重量％添加したもの）を染み込ませるように処理した。
【００８２】
次に、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を容積比率１：１：１で混合させた混合溶媒を用意し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液を形成した。その後、ドライエア環境下で電池容器内に電解液を注入して一定期間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行い、その後、封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して二次電池を作製した。
【００８３】
次に、実施例１，２及び比較例３の電極について示すと共に、実施例１，２及び比較例３を示す。
【００８４】
電極の作製方法を以下に示す。
【００８５】
ニッケル酸リチウム（ＪＦＥミネラル株式会社製）にアンチモン（Ｓｂ）（高純度科学製）を０．４重量％相当添加した材料に、導電部材であるグラフェン（XG Sciencess社製Graphene type-R）、および、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を固形分重量比率９２：３：５で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともにプライミクス株式会社製薄膜旋回型高速ミキサーであるフィルミックスにて攪拌分散し、正極電極材を作製した。
【００８６】
正極電極材を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた後、面密度２６．７ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極１０を得た。この電極１０のホール効果を測定したところ、電極１０はｐ型半導体であることが確認された。
【００８７】
一方、１〜１０μｍの長軸粒径のグラファイト（上海杉杉科技有限公司製）に３０〜２００ｎｍの球状粒径のシリコン（上海杉杉科技有限公司製）を重量比１：１でホソカワミクロン株式会社製NOB-130（ノビルタ）にて800rpm3分間処理混合し、その混合物と、グラフェン材料（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ  Ｈ  ｔｙｐｅ」）と、ｃｍｃ（日本製紙株式会社製MAC350HC）を水に１．４重量％溶解させたものと、ポリアクリル酸モノマーのエマルジョンからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製BM451B）を重量比率９０．８％、４，３２％、１．９６％、２．９２の配合割合で双腕式ミキサーで一定時間撹拌した後、この撹拌混合物に対して重量比１：０．００５の割合で五酸化燐（株式会社高純度科学研究所製）を添加し、フィルミックス（プライミクス株式会社製）にて負極塗料化した。
【００８８】
厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に負極電極材を塗布し、乾燥させた後、面密度５．２ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した。その後、特定の大きさに切断し、電極２０を形成した。
【００８９】
（比較例３）
比較例３では、前記電極２０の負極表面にN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かしたＰｂＩ2溶液濃度４０％をマイクログラビアで塗工乾燥し、更に、ＣＨ3ＮＨ3Ｉを2-プロパノールに濃度４５％溶解させたものをその上からマイクログラビアで塗工乾燥し、更に、真空乾燥―１００ｋＰａの減圧下で105℃72時間保管したものを用いて電池化した。この手法で得た負極表面にはＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が４〜６μｍ程度形成できていることをTOF-SIMS等により確認した。
【００９０】
（実施例１）
露点−６０℃の雰囲気環境の中、アクリル樹脂材料（アクリルモノマー）とLiBH4（リチウムボロハライド）（Sigma-Aldrich社製）を１：１の重量比でTHF５４重量％溶液としたものをPET上に塗工し、乾燥（１００℃２４時間−１００ｋPa真空乾燥）をする（乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように）ことによってフィルム化し、PETから剥がして、このフィルム（第２樹脂シート）を前記電極２０の負極表面に転写設置する。前記正極１０と対向させて積層することによって電池を得る。図１に、第２樹脂シートとしての固体電解質フィルム３２を示す。実施例１では、固体電解質フィルム３２がホール伝達部材３０として機能する。
【００９１】
ここで、フィルム化せずにLiBH4を電極２０の表面上に形成した場合、露点環境が−６０℃に達しない環境では、水分と反応し、発煙することも確認されたが、フィルム化したものは露点の良くない環境でも発煙することはなく、安全で安定した電池を確保できることも見出した。また、フィルム化しないものは性能ばらつきが大きくなることも確認できた。これは、電極の凹凸によりホールの方向性がばらつき、性能ばらつきを生むのに対して、フィルム化して構成したものは、フィルムにより、電極の凹凸を平滑化することができて、ホールの方向性を均一化できるため性能安定性が向上すると考えている。また、フィルム化したものは可撓性があり、どのような形状形態にも応用できることも見出した。フィルム化しないで構成したものは、LiBH4層が変形により、電極表面から滑落したり、クラックを発生させてしまうため性能低下が見られた。
【００９２】
更に、このフィルムを比較例１のセパレータの代わりに用いると、電池としての動作ができないことも確認できた。これは、樹脂が多いとリチウムイオンが動作できないこと、抵抗分が高いことからと考えられる。
【００９３】
（実施例２）
次に、実施例１の構成に加えて、LiNbO3ニオブ酸リチウム（Sigma-Aldrich社製）をアクリル樹脂材料と重量比１：１で混合し、５３％NMP溶液を作製し、PET上に塗工乾燥（１００℃２４時間−１００ｋPa真空乾燥）をする（乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように）ことによってフィルム化し、PETから剥がして、このフィルム（第１樹脂シート）を正極１０の電極表面に対して、転写設置して電池化した。図１に、第１樹脂シートとしてのニオブ酸リチウム含有フィルム３１を示す。実施例２では、ニオブ酸リチウム含有フィルム３１及び固体電解質フィルム３２がホール伝達部材３０として機能する。
【００９４】
なお、上記のように作製した実施例１、実施例２および比較例１から比較例３の電池を、以下に示す方法にて評価した。
【００９５】
（電池初期容量評価）
比較例１の仕様電位範囲１Ｖ−３．８Ｖにおける１Ｃ放電容量を１００として各二次電池の容量比較性能評価を行った。また、電池の形状は、今回、角型電池缶を用い、積層電池とした。さらに、１０Ｃ/１Ｃの放電容量比を測定した。これによって、高出力性能を評価する。同様に１０Ｃ／１Ｃ充電容量比を測定した。これによって入力性能、急速充電性を評価する。
【００９６】
（釘刺試験）
満充電した二次電池に対して、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を常温環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。下記表１に結果を示す。表１では、二次電池の温度及び外観の変化が生じなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、二次電池の温度及び外観の変化が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。
【００９７】
（過充電試験）
充電率２００％を電流維持し、１５分以上外観に変化が生じるか否かを判定した。下記表１に結果を示す。表１では、異常を起こさなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、変化（膨れまたは破裂等）が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。
【００９８】
（常温寿命特性）
実施例１、実施例２及び比較例１から比較例３の二次電池を仕様電位範囲１Ｖ−３．８Ｖ仕様の場合、２５℃で１Ｃ／３．８Ｖで充電した後、１Ｃ／１Ｖ放電を３０００サイクル及び１万サイクル実施し、初回目の容量に対して容量低下を比較した。
【００９９】
（評価結果）
表１に上述した評価結果を示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
比較例１の二次電池は、いわゆる一般的なリチウムイオン二次電池である。比較例１の二次電池では、釘刺速度の如何に関わらず１秒後に過熱が顕著であったのに対し、実施例１の二次電池では、釘刺後において温度上昇が殆どなく、大幅に抑制された。釘刺試験後の電池を分解し調べたところ、比較例１の二次電池では、セパレータが広範囲に及んで溶融していたが、実施例１の二次電池では、釘刺しによる穴はあるものの何ら短絡の様相形態変化（前記の溶融等）が見られるものがなかった。そのため、穴があっても電池として作動することも確認できた。これまでのリチウムイオン電池のような電池では有り得ないことであることは言うまでもない。これは、フィルム状にした固体電解質を用いた電池であることで、フィルムによる原形を保てられることから釘刺しの衝撃からも電池内部構造を保てられた結果とも言える。また、イオン電池でない為化学反応を伴わないことにも起因すると考える。寿命試験においても差があるのは、その起因によるものと言える。
【０１０２】
比較例２は、電解液の影響を受けて、レート性能、寿命の点で実施例１との差を示している。このことからも本発明は、電解液を用いた電池では得られなかった大きな特徴を得ていることを示すものである。
【０１０３】
比較例３は、電極上に塗布などにより固体形成する固体電池であり、このタイプの電池は、特に、衝突試験や振動試験において課題を有していた。UL、CE等に代表される小型二次電池の安全性信頼性試験基準に従い、衝突試験及び振動試験を行うと、発火や破裂などの危険性はないものの両試験とも1/5の確率で電池機能を失ってしまうことがわかっており、電池性能を失ったものを解体したところ、電極や固体電解質が集電体から滑落していることが分かった。
【０１０４】
電気自動車や次世代モビリティでの電池では、電池機能を失う危険性ができるだけ排除されていなければならないため、研究を重ねた結果、本発明に至り、実施例１、２に示されるものは、各試験１００個の電池において電池機能を失うことはなかったことが明らかとなった。
【０１０５】
実施例１では、固体電解質がフィルム状であり、固体電解質自体が衝突や振動で崩壊することはなく、フィルム樹脂のバインド力が電極の崩壊をも防ぐ保護膜となることからと考える。これまで、フィルム状の固体電解質はなく、これまでの固体電解質は粉体成型や微量の樹脂を混ぜて塗工するのが一般的である。それは、固体電解質はイオン電池において絶縁物があるとイオンをトラップし、イオン移動の障害となり、電池性能を得ることができないからである。今回、本発明は樹脂の割合が５０重量％近くもあることはイオン電池では有り得ないと考えられてきたものであり、フィルム状のものは世の中になかった。では、なぜ、本電池で成功できたかは、本電池がホール移動電池だからであり、ホールは樹脂の骨格を飛び越える性質も有するから障害となり難いからであると考える。本構成によれば、安定して電気自動車など次世代モビリティのスペックを満足できることを今回得たわけである。
【０１０６】
実施例２では、実施例1同様に負極２０上に固体電解質フィルム３１を設けると同時に正極１０側にニオブ酸リチウム含有フィルム３２を設けた。その結果、先に示すように安全性試験問題が解消できると共に、性能も寿命も更に改善される結果を得た。これは、正極表面の凹凸表面をニオブ酸リチウム含有フィルムが平滑化する平坦膜となり、直進する性質のホールの移動方向において正極表面の凹凸で乱れた進行方向を効率よく、負極方向に向ける効果からくるものと考える。また、樹脂フィルムに使われる高分子内のラジカル移動機能がホールを輸送するため、効率の良いホール移動を助長し、性能向上に結び付いていると考える。ニオブ酸リチウムは固体電解質と正極のオーミックコンタクト性を向上させるアンカー効果を発現するものとして機能するとも考えている。同時に、振動試験で電極がずれることを防ぐ効果もある結果とも考える。更に、この構成が寿命が殆ど劣化しない性能を得ている理由の１つに固体電解質にLiBH4を用いた場合、本実施例のようにフィルム化していない場合、LiBH4が正極を腐食することが一般的に知られており、従来の固体リチウムイオン電池では寿命が短かったが、フィルム内のLiBH4成分が正極に到達し難くなっていることと更に、実施例２の構成では正極に保護膜が形成されることで寿命を延ばす結果となったと考える。
【０１０７】
このように従来のイオン電池では得られなかった耐衝撃性の良い電池となり、今回、この特徴を見出すことによって、高安全な高容量高出入力電池を得ることができた。
【０１０８】
実施例２において、ニオブ酸リチウムと樹脂の割合は、ニオブ酸リチウムと樹脂の重量比率が２０：１００から１１０：１００内であれば、本性能を得ることも確認できた。ニオブ酸リチウムが２０より下回る割合の際は、電池内抵抗が極端に大きくなった。これは、前述したように電極と固体電解質のオーミックコンタクト性を落とすことからと現段階では考えている。この後、分析方法が見つかることで証明して行きたいと考える。逆に、ニオブ酸リチウム割合が１１０を超えるとフィルム化が困難なのが現状である。また、フィルム化できずに材料を塗工した場合、電極の平滑化ができずにむしろ、凹凸が大きくなることで性能低下が見られた。これらのことから範囲規定される。
【０１０９】
なお、上記実施例１では、両電極１０，２０間にホール伝達部材３０として固体電解質フィルム３２のみを設ける構成について説明した。また、上記実施例２では、負極２０に固体電解質フィルム３２を設けると同時に正極１０にニオブ酸リチウム含有フィルム３１を設ける構成、つまり、両電極１０，２０間にホール伝達部材３０として固体電解質フィルム３２及びニオブ酸リチウム含有フィルム３１を設ける構成について説明した。これに代わり、両電極１０，２０間にニオブ酸リチウム含有フィルム３１のみを設ける構成であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の二次電池は高出力で急速充電を可能とする高容量を実現可能であり、高安全な大型蓄電池等として好適に用いられる。例えば、本発明の二次電池は、地熱発電、風力発電、太陽発電、水力発電および波力発電といった発電力の安定しない発電機構の蓄電池として好適に用いられる。また、本発明の二次電池は、電気自動車等の移動体にも好適に用いられる。更に、高安全であるため、カード用電池から携帯電話、モバイル端末にも幅広く用いられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１０  第１電極
２０  第２電極
３０  ホール伝達部材
３１  ニオブ酸リチウム含有フィルム（第１樹脂シート）
３２  固体電解質フィルム（第２樹脂シート）
１００  二次電池
【図１】
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