(57)【要約】【課題】水溶性高分子を用いることなく、ペーストの基材への染み込みを抑制することが可能なマイクロポーラス層用ペースト、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】マイクロポーラス層用ペーストは、マイクロポーラス層に導電性を付与するための導電性粒子と、マイクロポーラス層に撥水性を付与するための撥水性粒子と、導電性粒子及び撥水性粒子の水中における分散状態を安定化させるための分散剤と、ペーストの粘度を増加させるための疎水性有機溶媒と、導電性粒子及び撥水性粒子を分散させるための水とを備えている。このようなマイクロポーラス層用ペーストは、導電性粒子、撥水性粒子、分散剤、及び水とを所定の比率で混合し、次いで、得られた分散液に増粘剤として疎水性有機溶媒を配合し、混合することにより得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたマイクロポーラス層用ペースト。
（１）前記マイクロポーラス層用ペーストは、
燃料電池のマイクロポーラス層に導電性を付与するための導電性粒子と、
前記マイクロポーラス層に撥水性を付与するための撥水性粒子と、
前記導電性粒子及び前記撥水性粒子の水中における分散状態を安定化させるための分散剤と、
ペーストの粘度を増加させるための疎水性有機溶媒と、
前記導電性粒子及び前記撥水性粒子を分散させるための水と
を備えている。
（２）前記マイクロポーラス層用ペーストは、せん断速度１０００ｓ-1での粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下である。
【請求項２】
せん断速度０．１ｓ-1での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のマイクロポーラス層用ペースト。
【請求項３】
５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の前記導電性粒子、
０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の前記撥水性粒子、
１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の前記分散剤、及び、
０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の前記疎水性有機溶剤
を含み、残部が水及び不可避的不純物からなる
請求項１又は２に記載のマイクロポーラス層用ペースト。
【請求項４】
前記疎水性有機溶媒は、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰow）が１．６５以上である有機溶媒からなる請求項１から３までのいずれか１項に記載のに記載のマイクロポーラス層用ペースト。
【請求項５】
前記疎水性有機溶媒は、１−オクタノールである請求項１から４までのいずれか１項に記載のマイクロポーラス層用ペースト。
【請求項６】
前記導電性粒子の間隙に前記疎水性有機溶媒が侵入している膨潤粒子を含む請求項１から５までのいずれか１項に記載のマイクロポーラス層用ペースト。
【請求項７】
前記膨潤粒子の少なくとも一部が前記疎水性有機溶媒の液架橋力を介して連結しているネットワーク構造をさらに含む請求項６に記載のマイクロポーラス層用ペースト。
【請求項８】
導電性粒子と、撥水性粒子と、分散剤と、水とを所定の比率で混合し、分散させる第１工程と、
前記第１工程で得られた分散液に、増粘剤として疎水性有機溶媒を配合し、混合する第２工程と
を備えたマイクロポーラス層用ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記第１工程及び前記第２工程は、
５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の前記導電性粒子、
０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の前記撥水性粒子、
１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の前記分散剤、及び、
０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の前記疎水性有機溶剤
を含み、残部が水及び不可避的不純物からなるペーストが得られるように、これらを配合するものからなる
請求項８に記載のマイクロポーラス層用ペーストの製造方法。
【請求項１０】
前記疎水性有機溶媒は、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰow）が１．６５以上である有機溶媒からなる請求項８又は９に記載のマイクロポーラス層用ペーストの製造方法。
【請求項１１】
前記疎水性有機溶媒は、１−オクタノールである請求項８から１０までのいずれか１項に記載のマイクロポーラス層用ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロポーラス層用ペースト及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池のガス拡散層の表面にマイクロポーラス層を形成するために用いられるマイクロポーラス層用ペースト、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。固体高分子形燃料電池において、電極は、一般に、ガス拡散層と触媒層の二層構造をとる。ガス拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池のガス拡散層は、高いガス透過性に加えて、高い撥水性が求められる。そのため、ガス拡散層には、一般に、カーボンペーパーなどの多孔質基材の表面に、マイクロポーラス層（導電性粒子と撥水性粒子とを含み、相対的に大きな気孔率を持つ層）が形成されたものが用いられる。マイクロポーラス層は、一般に、導電性粒子及び撥水性粒子を含むペーストを多孔質基材の表面に塗布し、乾燥及び焼成することにより形成されている。
しかしながら、多孔質基材の表面にペーストを塗布する際に、ペーストが多孔質基材の内部に染み込む（裏移りする）ことがあった。ペーストの染み込みが発生すると、多孔質基材の細孔の一部が閉塞し、ガス拡散層のガス透過性や撥水性が低下する。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、カーボン粒子、分散剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）エマルジョン、イオン交換水、及び、増粘剤として３００℃未満で熱分解する水溶性のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むマイクロポーラス層形成用ペースト組成物が開示されている。
同文献には、増粘剤として、３００℃未満で熱分解する水溶性のポリエチレンオキサイドを用いると、乾燥工程の負荷が軽減され、ペーストの流動特性が改善され、塗工時の生産効率が向上し、かつ、長期保存も可能となる点が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、カーボンブラックと、フッ素系樹脂分散液と、界面活性剤と、水とを含み、前記界面活性剤は、ＨＬＢ値が１４〜２０の非イオン系界面活性剤であるガス拡散層用撥水ペーストが開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような組成にすることによって、流動特性と基材への塗工性に優れたガス拡散層用撥水ペーストが得られる点、及び、
（Ｂ）ペーストには、水との親和性が高い水溶性有機溶媒を添加しても良い点、
が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、ペーストの染み込みの抑制を目的とするものではないが、カーボンスラリーにフッ素樹脂ディスパージョンとともに水に溶け難い溶剤及び水に溶け易い溶剤を混合したガス拡散層用撥水ペーストが開示されている。
同文献には、
（Ａ）撥水性の高い高分子量のフッ素樹脂は、混合時の剪断力により繊維化しやすい点、
（Ｂ）フッ素樹脂が繊維化すると、分散不良になり、撥水ペーストの安定性が低下し、塗工不良の原因となる点、
（Ｃ）水に溶けやすい溶剤はフッ素樹脂の繊維化を促進するのに対し、水に溶け難い溶剤はフッ素樹脂の繊維化を抑制する点、並びに、
（Ｄ）ペースト中の両溶剤の割合を最適化すると、配管やポンプの中の比較的低い剪断力ではフッ素樹脂は繊維化せずに、高剪断力で塗工するときに基材上で繊維化させることが可能となる点、
が記載されている。
【０００７】
さらに、非特許文献１には、燃料電池のマイクロポーラス層用ペーストではないが、粒子と溶媒Ａを主成分とするペーストに対して、溶媒Ａと親和性の低い溶媒Ｂを添加すると、粒子間に液架橋力が発生し、ネットワーク構造が形成される点が記載されている。
【０００８】
基材へのマイクロポーラス層用ペーストの染み込みを抑制するために、ペーストにＰＥＯなどの水溶性高分子を増粘剤として添加するのが一般的である。しかしながら、この方法を用いてマイクロポーラス層に撥水性を付与するためには、基材を３００℃以上の温度で加熱し、増粘剤を熱分解させる必要がある。また、特許文献１に記載されているように、３００℃未満で熱分解するＰＥＯを用いたとしても、増粘剤の熱分解工程が必要となり、熱負荷が大きいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５８５１３８６号公報
【特許文献２】特開２０１６−０８５８９４号公報
【特許文献３】特会２００４−２４７１４８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】"Capillary Forces in Suspension Rheology," Koos, E., et al., Science 2011, 331.6019, 897-900
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、水溶性高分子を用いることなく、基材へのペーストの染み込み（裏移り）を抑制することが可能なマイクロポーラス層用ペースト、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るマイクロポーラス層用ペーストは、以下の構成を備えている。
（１）前記マイクロポーラス層用ペーストは、
燃料電池のマイクロポーラス層に導電性を付与するための導電性粒子と、
前記マイクロポーラス層に撥水性を付与するための撥水性粒子と、
前記導電性粒子及び前記撥水性粒子の水中における分散状態を安定化させるための分散剤と、
ペーストの粘度を増加させるための疎水性有機溶媒と、
前記導電性粒子及び前記撥水性粒子を分散させるための水と
を備えている。
（２）前記マイクロポーラス層用ペーストは、せん断速度１０００ｓ-1での粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下である。
【００１３】
本発明に係るマイクロポーラス層用ペーストの製造方法は、
導電性粒子と、撥水性粒子と、分散剤と、水とを所定の比率で混合し、分散させる第１工程と、
前記第１工程で得られた分散液に、増粘剤として疎水性有機溶媒を配合し、混合する第２工程と
を備えている。
【発明の効果】
【００１４】
導電性粒子、疎水性粒子、及び分散剤を水中に分散させると、分散剤の疎水基が導電性粒子の凝集体、及び撥水性粒子の表面に吸着する。このような粒子が分散している分散液に疎水性有機溶媒を添加すると、導電性粒子の間隙に疎水性有機溶媒が侵入し、膨潤粒子となる。その結果、導電性粒子の凝集体の見かけの体積が増大し、ペーストの粘度が増大する。また、疎水性有機溶媒の添加量をさらに増加させると、膨潤粒子の少なくとも一部が疎水性有機溶媒の液架橋力を介して連結しているネットワーク構造が形成される。その結果、ペーストの粘度がさらに増大する。
【００１５】
このようにして得られたペーストは、水溶性高分子を含まないので、水溶性高分子を熱分解させるための熱処理が不要となる。そのため、ペーストの生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ペーストの剪断速度と粘度との関係を示す図である。
【図２】１−オクタノールの含有量と粘度との関係を示す図である。
【図３】図３（Ａ）は、Ｘ＝０ｗｔ％（Ｘは、疎水性有機溶媒の含有量）である燃料電池マイクロポーラス層用ペーストの模式図である。図３（Ｂ）は、０＜Ｘ≦１．３ｗｔ％である燃料電池マイクロポーラス層用ペーストの模式図である。図３（Ｃ）は、Ｘ＞１．３ｗｔ％である燃料電池マイクロポーラス層用ペーストの模式図である。
【図４】オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰow）と、せん断速度１ｓ-1でのペーストの粘度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  マイクロポーラス層用ペースト］
本発明に係るマイクロポーラス層用ペースト（以下、単に「ペースト」ともいう）は、導電性粒子と、撥水性粒子と、分散剤と、疎水性有機溶媒と、水とを備えている。
【００１８】
［１．１．  ペーストの成分］
［１．１．１．  導電性粒子］
［Ａ．  材料］
導電性粒子は、マイクロポーラス層に導電性を付与するためのものである。導電性粒子の材料は、導電性と、燃料電池の使用環境下に耐える耐食性とを備えているものである限りにおいて、特に限定されない。
導電性粒子の材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、天然黒鉛、メソポーラスカーボンなどのカーボン材料が挙げられる。
【００１９】
［Ｂ．  平均粒径］
導電性粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、導電性粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、粒子間の接触抵抗が増大し、マイクロポーラス層の導電性が低下する。従って、導電性粒子の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
ここで、「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法により測定される粒径のメディアン値（ｄ50）をいう。
【００２０】
［１．１．２．  撥水性粒子］
［Ａ．  材料］
撥水性粒子は、マイクロポーラス層に撥水性を付与するためのものである。撥水性粒子の材料は、撥水性と、燃料電池の使用環境下に耐える耐食性とを備えているものである限りにおいて、特に限定されない。
撥水性粒子の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＤ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などがある。
撥水性粒子には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
［Ｂ．  平均粒径］
撥水性粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、撥水性粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、層全体に均一に撥水性を付与することができなくなる。従って、撥水性粒子の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
【００２２】
［１．１．３．  分散剤］
分散剤は、固形分（すなわち、導電性粒子及び撥水性粒子）の水中における分散状態を安定化させるためのものである。そのためには、分散剤は、分子内に親水基と疎水基を持っている必要がある。撥水性粒子の表面には、分散剤の疎水基が吸着する。また、導電性粒子が疎水性である場合、導電性粒子の表面には、分散剤の疎水基が吸着する。
【００２３】
分散剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などがある。本発明においては、いずれを用いても良い。
これらの内、イオン性界面活性剤は溶媒中でイオンを生じ、このイオンが燃料電池の発電特性を阻害する場合がある。これに対し、非イオン性界面活性剤は、溶媒中でイオンを生じることがないので、分散剤として好適である。
分散剤の分子構造や分子量については、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【００２４】
［１．１．４．  疎水性有機溶媒］
疎水性有機溶媒は、ペーストの粘度を増加させるためのものである。ここで、「疎水性有機溶媒」とは、水に対して不溶であり、室温において液体である有機化合物をいう。
高い増粘効果を得るためには、疎水性有機溶媒は、相対的に高い疎水性を持つものである必要がある。疎水性の程度は、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰow）（以下、単に「分配係数」ともいう）で表すことができる。高い増粘効果を得るためには、疎水性有機溶媒の分配係数は、１．６５以上が好ましい。分配係数は、好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、３．０以上である。
【００２５】
このような条件を満たす疎水性有機溶媒としては、例えば、１−オクタノール、１−ヘキサノール、キシレン、スチレン、トルエン、ベンゼン、ペンタンなどがある。
疎水性有機溶媒には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
［１．１．５．  水］
水は、ペーストに含まれる固形分（すなわち、導電性粒子及び撥水性粒子）を分散させるため、及び、ペーストに対して塗工に必要な流動性を付与するために用いられる。
【００２７】
［１．２．  ペーストの組成］
ペーストは、所定量の導電性粒子、撥水性粒子、分散剤、及び疎水性有機溶媒を含み、残部が水及び不可避的不純物からなる。各成分の含有量は、目的に応じて最適な含有量を選択するのが好ましい。
【００２８】
［１．２．１．  導電性粒子の含有量］
ペースト中に含まれる導電性粒子の含有量は、ペーストの塗工性やマイクロポーラス層の特性に影響を与える。一般に、ペースト中の導電性粒子の含有量が少なすぎると、ペーストの染み込みを抑制するために必要な粘度が得られない。また、撥水性粒子に比べて導電性粒子の含有量が少なすぎると、マイクロポーラス層の導電性が低下する。従って、ペースト中の導電性粒子の含有量は、５ｗｔ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、７．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以上である。
【００２９】
一方、ペースト中の導電性粒子の含有量が過剰になると、ペーストの粘度が過度に高くなり、塗工そのものが困難となる場合がある。また、撥水性粒子に比べて導電性粒子の含有量が過剰になると、マイクロポーラス層の撥水性が低下する。従って、ペースト中の導電性粒子の含有量は、３０ｗｔ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、２５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、２０ｗｔ％以下である。
【００３０】
［１．２．２．  撥水性粒子の含有量］
ペースト中に含まれる撥水性粒子の含有量は、ペーストの塗工性やマイクロポーラス層の特性に影響を与える。一般に、ペースト中の撥水性粒子の含有量が少なすぎると、ペーストの染み込みを抑制するために必要な粘度が得られない。また、導電性粒子に比べて撥水性粒子の含有量が少なすぎると、マイクロポーラス層の撥水性が低下する。従って、ペースト中の撥水性粒子の含有量は、０．５ｗｔ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、１ｗｔ％以上、さらに好ましくは、３ｗｔ％以上である。
【００３１】
一方、ペースト中の撥水性粒子の含有量が過剰になると、ペーストの粘度が過度に高くなり、塗工そのものが困難となる場合がある。また、導電性粒子に比べて撥水性粒子の含有量が過剰になると、マイクロポーラス層の導電性が低下する。従って、ペースト中の撥水性粒子の含有量は、２０ｗｔ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、５ｗｔ％以下である。
【００３２】
［１．２．３．  分散剤の含有量］
ペースト中に含まれる分散剤の含有量は、ペーストの塗工性やマイクロポーラス層の特性に影響を与える。一般に、ペースト中の分散剤の含有量が少なすぎると、導電性粒子及び撥水性粒子の分散が不十分となる。従って、ペースト中の分散剤の含有量は、１ｗｔ％以上が好ましい。分散剤の含有量は、好ましくは、３ｗｔ％以上、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
【００３３】
一方、ペースト中の分散剤の含有量が過剰になると、分散剤を分解するための焼成負荷が大きくなる。従って、ペースト中の分散剤の含有量は、１５ｗｔ％以下が好ましい。分散剤の含有量は、好ましくは、１２．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以下である。
【００３４】
［１．２．４．  疎水性有機溶媒の含有量］
疎水性有機溶媒の含有量は、ペーストの塗工性やマイクロポーラス層の特性に影響を与える。一般に、ペースト中の疎水性有機溶媒の含有量が少なすぎると、ペーストの染み込みを抑制するために必要な粘度が得られない。従って、ペースト中の疎水性有機溶媒の含有量は、０．５ｗｔ％以上が好ましい。含有量は、好ましくは、１ｗｔ％以上、さらに好ましくは、２ｗｔ％以上である。
【００３５】
一方、ペースト中の疎水性有機溶媒の含有量が過剰になると、粘度が過度に上昇し、塗工そのものが困難となる。従って、ペースト中の疎水性有機溶媒の含有量は、３．０ｗｔ％以下が好ましい。含有量は、好ましくは、２．５ｗｔ％以下である。
【００３６】
［１．３．  粘度］
本発明に係るペーストは、塗工に適した粘度を有し、かつ、基材への染み込みが少ないという特徴がある。また、ペーストの組成を最適化すると、高せん断速度時には低粘度となり、低せん断速度時には高粘度となる擬塑性流動を示す。
【００３７】
具体的には、ペーストの組成を最適化すると、せん断速度１０００ｓ-1での粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下となる。ペーストの組成をさらに最適化すると、せん断速度１０００ｓ-1での粘度は、０．ｌＰａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下となる。
【００３８】
また、ペーストの組成を最適化すると、せん断速度０．１ｓ-1での粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下となる。ペーストの組成をさらに最適化すると、せん断速度０．１ｓ-1での粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下となる。
【００３９】
［１．４．  ペーストの構造］
導電性粒子、疎水性粒子、及び分散剤を含む水分散液に疎水性有機溶媒を添加すると、塗工に適した粘度を有し、かつ、基材への染み込みが少ないペーストが得られる。特に、疎水性有機溶媒の含有量は、ペーストの粘度に与える影響が大きい。
【００４０】
ペーストに疎水性有機溶媒を添加すると、ペーストの粘度が増加する。これは、ペースト中において、凝集している導電性粒子の間隙に疎水性有機溶媒が侵入している粒子（以下、このような粒子を「膨潤粒子」ともいう）が生成し、導電性粒子の凝集体の見かけの体積が増加するためと考えられる。
また、疎水性有機溶媒の添加量がある臨界値を超えると、ペーストの粘度がさらに増加する。これは、膨潤粒子の少なくとも一部が疎水性有機溶媒の液架橋力を介して連結しているネットワーク構造が形成されるためと考えられる。
【００４１】
［２．  マイクロポーラス層用ペーストの製造方法］
本発明に係るマイクロポーラス層用ペーストの製造方法は、
導電性粒子と、撥水性粒子と、分散剤と、水とを所定の比率で混合し、分散させる第１工程と、
前記第１工程で得られた分散液に、増粘剤として疎水性有機溶媒を配合し、混合する第２工程と
を備えている。
【００４２】
［２．１．  第１工程］
まず、導電性粒子と、撥水性粒子と、分散剤と、水とを所定の比率で混合し、分散させる（第１工程）。これらの原料の混合方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
導電性粒子、撥水性粒子、及び分散剤の詳細、並びに、これらの添加量の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４３】
［２．２．  第２工程］
次に、前記第１工程で得られた分散液に、増粘剤として疎水性有機溶媒を配合し、混合する（第２工程）。疎水性有機溶媒の混合方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
【００４４】
第１工程で得られた分散液に疎水性有機溶媒を添加すると、粘度が増加する。また、疎水性有機溶媒の配合量がある臨界値を超えると、粘度がさらに増加すると同時に、擬塑性流動を示すようになる。
疎水性有機溶媒は、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰow）が１．６５以上である有機溶媒が好ましい。疎水性有機溶媒は、特に、１−オクタノールが好ましい。
【００４５】
さらに、第１工程及び第２工程は、
５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の前記導電性粒子、
０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の前記撥水性粒子、
１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の前記分散剤、及び、
０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の前記疎水性有機溶剤
を含み、残部が水及び不可避的不純物からなるペーストが得られるように、これらを配合するものが好ましい。
疎水性有機溶媒の詳細、及び、その添加量の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４６】
［３．  作用］
導電性粒子、疎水性粒子、及び分散剤を水中に分散させると、分散剤の疎水基が導電性粒子の凝集体、及び撥水性粒子の表面に吸着する。このような粒子が分散している分散液に疎水性有機溶媒を添加すると、導電性粒子の間隙に疎水性有機溶媒が侵入し、膨潤粒子となる。その結果、導電性粒子の凝集体の見かけの体積が増大し、ペーストの粘度が増大する。また、疎水性有機溶媒の添加量をさらに増加させると、膨潤粒子の少なくとも一部が疎水性有機溶媒の液架橋力を介して連結しているネットワーク構造が形成される。その結果、ペーストの粘度がさらに増大する。
【００４７】
このようにして得られたペーストは、水溶性高分子を含まないので、水溶性高分子を熱分解させるための熱処理が不要となる。そのため、ペーストの生産性が向上する。
【実施例】
【００４８】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
［１．  試料の作製］
［１．１．  ペーストの作製］
［１．１．１．  実施例１〜５］
主成分として、導電性粒子、撥水性粒子、分散剤、及び水を使用して、マイクロポーラス層用ペーストを調製した。導電性粒子には、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、キャボット社製）を用いた。撥水性粒子には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１−ＪＲ、濃度：５５％、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）を用いた。分散剤には、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、キシダ化学（株）製）を用いた。
【００４９】
水に対して、所定量の導電性粒子、撥水性粒子、及び分散剤を加えた。ＰＴＦＥの重量比率（カーボン及びＰＴＦＥの総重量に対するＰＴＦＥの重量の割合）は、２０ｗｔ％とした。ペーストを超音波分散処理した後、さらに撹拌・脱泡装置を用いて所定時間、混合分散処理した。
得られたペーストに対して所定量の増粘剤を加え、攪拌機で混合してペーストの粘度を調整した。増粘剤には、水に不溶な有機溶媒（１−オクタノール、東京化成工業（株）製）を用いた。また、増粘剤の添加量は、ペーストの全重量に対して０．７〜３．０ｗｔ％とした。
【００５０】
［１．１．２．  比較例１〜４］
増粘剤の添加量を０ｗｔ％（比較例１）、０．３ｗｔ％（比較例２）、５．０ｗｔ％（比較例３）、又は、２０．０ｗｔ％（比較例４）とした以外は、実施例１と同様にしてペーストを作製した。
［１．１．３．  比較例５〜６］
増粘剤として水溶性高分子であるポリエチレンオキシド（アルコックス（登録商標）Ｅ−３００、水溶液濃度：０．５ｗｔ％、明成化学工業（株）製）を用い、増粘剤の添加量を１０．０ｗｔ％（比較例５）、又は、２０．０ｗｔ％（比較例６）とした以外は、実施例１と同様にしてペーストを作製した。
【００５１】
［１．２．  拡散層の作製］
得られたペーストを薄膜塗布工具（アプリケータ）でカーボンペーパー上に塗布した。次いで、所定温度で１０分間乾燥及び焼成し、マイクロポーラス層を形成した拡散層を作製した。焼成温度は、３００℃又は３５０℃とした。
【００５２】
［２．  試験方法］
［２．１．  ペーストの分散性評価］
ペーストの分散状態を確認するため、ペースト外観を観察した。以下の評価結果において、「○」は、ペーストの分散状態が良好であることを表す。「×」は、ペーストの分散状態が悪いこと（例えば、カーボン粒子が凝集して沈降していること）を表す。
【００５３】
［２．２．  ペーストの塗工性評価］
ペーストの塗工性を確認するため、カーボンペーパー上への塗布工程における流動状態と均一性を評価した。以下の評価結果において、「○」は、塗面の表面が均一であり、かすれや裏抜けがない状態を表す。「×」は、塗面のかすれや裏抜けがある状態を表す。
【００５４】
［２．３．  マイクロポーラス層の撥水性評価］
拡散層の表面にあるマイクロポーラス層表面の撥水性を確認するために、拡散層を１５°傾けた状態で、マイクロポーラス層の表面にスポイトを用いてイオン交換水を滴下した。その水滴が転落するか否かによって、撥水性の評価を行った。
以下の評価結果において、「○」は、水滴が転落することを表す。「×」は、水滴が転落せず、滞留する又は拡散層内に染み込むことを表す。
【００５５】
［２．４．  ペーストの粘度評価］
水に不溶な有機溶媒の添加による増粘効果を確認するため、各ペーストの粘度のせん断速度依存性を測定した。測定は、ＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＡＲＥＳ−Ｇ２）にて、φ５０ｍｍ、０．０２ｒａｄのコーン及びプレートを用いて行った。
【００５６】
［３．  結果］
［３．１．  分散性、塗工性、及び撥水性］
表１に、ペーストの分散性及び塗工性、並びに、マイクロポーラス層の撥水性を示す。表１には、各ペーストの配合組成も併せて示した。表１より、以下のことが分かる。
【００５７】
（１）増粘剤として１−オクタノールを用いた場合において、増粘剤の添加量が少ない時（比較例１、２）には、分散性は良好であったが、塗工性が劣っていた。また、マイクロポーラス層に撥水性を付与するためには、３５０℃での焼成が必要であった。
（２）増粘剤として１−オクタノールを用いた場合において、増粘剤の添加量が過剰である時（比較例３、４）には、分散性が劣っていた。また、粘度が過度に上昇したために、塗工そのものができなかった。
（３）増粘剤としてＰＥＯを用いた場合（比較例５、６）、分散性及び塗工性は、いずれも良好であった。しかし、マイクロポーラス層に撥水性を付与するためには、３５０℃の焼成が必要であった。
（４）増粘剤として１−オクタノールを用いた場合において、増粘剤の添加量が適量である時（実施例１〜５）には、分散性、塗工性、及び撥水性のいずれも良好であった。
【００５８】
【表１】
2020145075.tif 000003
【００５９】
［３．２．  粘度］
図１に、ペーストの剪断速度と粘度との関係を示す。１−オクタノール添加量が０．３ｗｔ％である比較例２は、増粘剤を添加していない比較例１と同じ粘性挙動を示した。一方、１−オクタノール添加量が０．７ｗｔ％である実施例１は、ＰＥＯ添加量が１０．０ｗｔ％である比較例５とほぼ同じ粘性挙動を示し、増粘効果が認められた。さらに、１−オクタノールの添加量を増やしていくと、１．３ｗｔ％（実施例２）までは、測定を行ったせん断速度の全域で粘度が増加した。
【００６０】
しかし、１．６ｗｔ％以上（実施例３〜６）では、せん断速度１０００ｓ-1における粘度は増加することなく、低せん断速度域速度域の粘度が増加し、擬塑性流動を示した。但し、添加量５ｗｔ％以上（比較例３〜４）では、粘度の測定中に試料の一部がレオメータの治具から抜けてしまったため、正しく粘度を測定することができなかった。
以上の結果から、１−オクタノールの添加量としては、０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下が適量であり、特に、１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下において擬塑性が発現し、液だれ防止などの塗工性の観点から好ましい。
【００６１】
図２に、１−オクタノールの含有量と粘度との関係を示す。図３に示すように、１．５ｗｔ％以上の添加量において、添加量を増やしても高せん断速度（１０００ｓ-1）における粘度が上昇しないことは、本発明の特徴の一つである。
【００６２】
［３．３．  ペースト構造］
［３．３．１．  Ｘ＝０ｗｔ％の場合］
図３（Ａ）に、粘度測定により推察されたペースト構造であって、Ｘ＝０ｗｔ％（Ｘは、疎水性有機溶媒の含有量）である時の燃料電池マイクロポーラス層用ペーストの模式図を示す。図３（Ａ）において、ペースト１０ａは、導電性粒子１２、１２…と、撥水性粒子１４、１４…と、分散剤１６、１６…と、水１８とを備えている。
【００６３】
導電性粒子１２、１２…は、複数個の１次粒子の凝集体からなる。また、分散剤１６、１６…は、疎水基を介して、導電性粒子１２、１２…の表面、及び、撥水性粒子１４、１４…の表面にそれぞれ吸着している。そのため、導電性粒子１２、１２…及び撥水性粒子１４、１４…は、水１８中に安定に分散しているが、粘度は低い。
【００６４】
［３．３．２．  ０＜Ｘ≦１．３ｗｔ％の場合］
図３（Ｂ）に、粘度測定により推察されたペースト構造であって、０＜Ｘ≦１．３ｗｔ％である時の燃料電池マイクロポーラス層用ペーストの模式図を示す。図３（Ｂ）において、ペースト１０ｂは、導電性粒子１２、１２…と、撥水性粒子１４、１４…と、分散剤１６、１６…と、水１８と、疎水性有機溶媒２０とを備えている。
【００６５】
図３（Ａ）に示すペースト１０ａに対して疎水性有機溶媒２０を添加すると、疎水性有機溶媒２０は水１８に不溶であるため、導電性粒子１２、１２…の間隙に入ることで安定な構造となる。そのため、図３（Ｂ）に示すように、凝集している導電性粒子１２、１２…の間隙に疎水性有機溶媒２０が侵入している膨潤粒子が生成する。膨潤粒子が生成すると、導電性粒子１２、１２…の見かけの体積が増大する。１−オクタノールの添加量が１．３ｗｔ％以下である場合において、高せん断速度（１０００ｓ-1）における粘度が僅かに上昇した要因は、このような膨潤粒子によるものと考えられる。
【００６６】
なお、このような現象は、導電性粒子１２、１２…の親水的である場合であっても起こりうる。これは、疎水性有機溶媒２０は水１８に不溶であるために、水１８中に分散するよりも、水より親水性が低い導電性粒子１２、１２の間隙に侵入する方がより安定となるためと考えられる。
【００６７】
［３．３．３．  Ｘ＞１．３ｗｔ％の場合］
図３（Ｃ）に、粘度測定により推察されたペースト構造であって、Ｘ＞１．３ｗｔ％である時の燃料電池マイクロポーラス層用ペーストの模式図を示す。図３（Ｃ）において、ペースト１０ｃは、導電性粒子１２、１２…と、撥水性粒子１４、１４…と、分散剤１６、１６…と、水１８と、疎水性有機溶媒２０とを備えている。
【００６８】
疎水性有機溶媒２０の添加量が多くなるほど、膨潤粒子の直径が大きくなる。さらに、疎水性有機溶媒２０の添加量がある臨界値（１−オクタノールの例では、１．３ｗｔ％）を超えると、ペースト１０ｃの粘度がさらに増大する。これは、図３（Ｃ）に示すように、膨潤粒子の少なくとも一部が疎水性有機溶媒２０の液架橋力を介して連結しているネットワーク構造が形成されるためと考えられる。ある一定量以上の１−オクタノールを添加すると出現する擬塑性流動は、ネットワーク構造の形成に由来していると考えられる。
【００６９】
（実施例６：  有機溶媒の検討）
［１．  試料の作製］
有機溶媒として、１−オクタノール（Ｏ）に代えて、メタノール（Ｍ）、１−プロパノール（Ｐｒ）、１−ペンタノール（Ｐｅ）、又は、１−ヘキサノール（Ｈ）を用いた以外は、実施例４と同様にしてペーストを作製した。有機溶媒の添加量は、いずれも２ｗｔ％とした。表２に、各ペーストの配合組成を示す。なお、表２には、有機溶媒として１−オクタノール（Ｏ）を用いたペーストの配合組成（Ｎｏ．５、実施例４）も併せて示した。また、表３に、各溶媒の物性値を示す。
【００７０】
【表２】
2020145075.tif 000004
【００７１】
【表３】
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【００７２】
［２．  試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、ペーストの粘度測定を行った。図４に、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰow）と、せん断速度１ｓ-1でのペーストの粘度との関係を示す。図４より、水との親和性が低くなるほど（ｌｏｇＰOWが大きくなるほど）、粘度が高くなることが分かった。最低限、撥水性の機能を発現するための粘度は、０．０５Ｐａ・ｓである（実施例１より）。従って、増粘効果の発現が期待できる有機溶媒は、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰOW）が１．６５以上の有機溶媒であると考えられる。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るペーストは、燃料電池の拡散層の表面に形成されるマイクロポーラス層を形成するために用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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