(57)【要約】【課題】室温における高いリチウムイオン伝導率を発揮することができるイオン伝導体を提供する。【解決手段】イオン伝導体は、クロソ系錯体水素化物を含み、クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、８％以上である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導体において、
クロソ系錯体水素化物を含み、
前記クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、８％以上である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン伝導体において、
前記クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、３５％以上である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体において、
前記クロソ系錯体水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式：（ＣｍＢｎ−ｍＨｎ）（２−ｍ）−（ただし、０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンとを含む、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項４】
請求項３に記載のイオン伝導体において、
前記一般式において、ｎ＝１０またはｎ＝１２である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項５】
請求項３に記載のイオン伝導体において、
前記一般式において、ｎ＝１２かつｍ＝０であり、
前記クロソ系錯体水素化物の格子定数は、９．６２Å以上である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項６】
固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のイオン伝導体を含む、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、イオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な蓄電デバイスの需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【０００３】
全固体電池を構成する固体電解質層や電極に用いる固体電解質としては、例えば、酸化物系リチウムイオン伝導体や硫化物系リチウムイオン伝導体が用いられる。酸化物系リチウムイオン伝導体は、粉末の状態において比較的硬いため、粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態においては、粒子間の密着性が低く、リチウムイオン伝導率が低い。酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末を用いて焼結や蒸着を行うことにより、リチウムイオン伝導率を高くすることはできるが、粉末を加圧成形する場合と比べて、電池の大型化が困難であると共に、製造工程が煩雑となる。
【０００４】
一方、硫化物系リチウムイオン伝導体は、粉末の状態において比較的柔らかいため、粉末を加圧成形した成形体の状態において、粒子間の密着性が高く、リチウムイオン伝導率が高い。しかし、硫化物系リチウムイオン伝導体は、大気中で水分と反応して硫化水素ガスを発生するため、安全面において好ましくない場合がある。
【０００５】
また、イオン伝導性として、錯体水素化物であるＬｉＢＨ４や、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとの混合物を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１８７７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イオン伝導体として、錯体水素化物であるＬｉＢＨ４や、ＬｉＢＨ４とＬｉＩとの混合物を用いる従来の技術では、例えば粒界抵抗が高い等の理由により、室温におけるイオン伝導率が十分に高くなく、この点で向上の余地がある。
【０００８】
なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層や電極に用いられるイオン伝導体に限らず、リチウムイオン伝導性を有するイオン伝導体一般に共通の課題である。
【０００９】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【００１１】
（１）本明細書に開示されるイオン伝導体は、クロソ系錯体水素化物を含み、前記クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、８％以上である。本イオン伝導体によれば、非晶質化度が０％であるイオン伝導体のイオン伝導率に対して、室温（２５度）における高いイオン伝導率を実現することができる。
【００１２】
（２）上記イオン伝導体において、前記クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、３５％以上である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、室温（２５度）におけるさらに高いイオン伝導率を実現することができる。
【００１３】
（３）上記イオン伝導体において、前記クロソ系錯体水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式：（ＣｍＢｎ−ｍＨｎ）（２−ｍ）−（ただし、０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンとを含む構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、上記構成のクロソ系錯体水素化物を用いて室温における高いイオン伝導率を実現することができる。
【００１４】
（４）上記イオン伝導体において、前記一般式において、ｎ＝１０またはｎ＝１２である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、一般的な構成のクロソ系錯体水素化物を用いて室温における高いイオン伝導率を実現することができる。
【００１５】
（５）上記イオン伝導体において、前記一般式において、ｎ＝１２かつｍ＝０であり、前記クロソ系錯体水素化物の格子定数は、９．６２Å以上である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、非晶質化度が０％であるイオン伝導体のイオン伝導率に対して、室温における高いイオン伝導率を実現することができる。
【００１６】
（６）また、本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、上記イオン伝導体を含む構成としてもよい。本蓄電デバイスによれば、固体電解質層と正極と負極との少なくとも１つのリチウムイオン伝導性を向上させることができ、ひいては、蓄電デバイスの電気的性能を向上させることができる。
【００１７】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、イオン伝導体、イオン伝導体を含む蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。
【図２】性能評価結果を示す説明図である。
【図３】ボールミルによる粉砕時間とクロソ系錯体水素化物の非晶質化度との関係を示す説明図である。
【図４】クロソ系錯体水素化物のＸ線回折パターンを例示する説明図である。
【図５】クロソ系錯体水素化物の非晶質化度とリチウムイオン伝導率との関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
【００２０】
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
【００２１】
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
【００２２】
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０２を含んでいる。より詳細には、固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導体２０２の粉末が加圧成形された成形体（圧粉体）である。固体電解質層１１２の厚さは、例えば数μｍ〜数百μｍ程度である。固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成については、後に詳述する。
【００２３】
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極１１４の厚さは、例えば数μｍ〜数百μｍ程度である。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。また、正極１１４は、例えばＬｉＮｂＯ３によりコートされていてもよい。
【００２４】
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極１１６の厚さは、例えば数μｍ〜数百μｍ程度である。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
【００２５】
Ａ−２．リチウムイオン伝導体の構成：
次に、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成について説明する。なお、正極１１４に含まれるリチウムイオン伝導体２０４および負極１１６に含まれるリチウムイオン伝導体２０６の構成は、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成と同様であるため、説明を省略する。
【００２６】
本実施形態において、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２は、クロソ系錯体水素化物を含む。クロソ系錯体水素化物は、錯体水素化物の一種であり、より詳細には、クロソ構造を有する籠状のクラスター型錯イオンを有する錯体水素化物である。例えば、クロソ系錯体水素化物は、金属イオンであるカチオンと、一般式：（ＣｍＢｎ−ｍＨｎ）（２−ｍ）−（ただし、０≦ｍ＜２、５≦ｎ≦１２）で表されるアニオンとを含む。なお、上記一般式において、ｎ＝１０またはｎ＝１２であるものが好適に利用される。
【００２７】
リチウムイオン伝導体２０２に含まれるクロソ系錯体水素化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｎａ２Ｂ１０Ｈ１０、ＭｇＢ１２Ｈ１２、ＭｇＢ１０Ｈ１０、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、ＬｉＣＢ９Ｈ１０、ＮａＣＢ１１Ｈ１２、ＮａＣＢ９Ｈ１０等が挙げられる。なお、リチウムイオン伝導体２０２は、上述したクロソ系錯体水素化物を複数種類含むとしてもよい。
【００２８】
クロソ系錯体水素化物は、粉末の状態で比較的柔らかく塑性変形しやすいため、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧することによって粒子間の密着性を高めやすい。また、クロソ系錯体水素化物は、他の錯体水素化物（例えば、ＬｉＢＨ４）と異なり、大気中で水和物形成が律速となり、発火の危険性が無いため、好適である。また、クロソ系錯体水素化物は、高温（例えば、３５０℃程度）でのリチウムイオン伝導率が比較的高い（例えば、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ程度以上である）。ただし、クロソ系錯体水素化物は、非晶質化される前の状態においては、室温（２５℃）でのリチウムイオン伝導率が極めて低い（例えば、１．０×１０−８Ｓ／ｃｍ程度以下である）。
【００２９】
ここで、本実施形態では、リチウムイオン伝導体２０２に含まれるクロソ系錯体水素化物として、非晶質化度が８％以上であるもの（すなわち、比較的大きな割合で非晶質化（アモルファス化）しているもの）を用いている。非晶質化度が８％以上であるクロソ系錯体水素化物を用いれば、室温において２．０×１０−５Ｓ／ｃｍ程度以上の高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。なお、クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、２０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが一層好ましく、７０％以上であることがさらに一層好ましい。クロソ系錯体水素化物の非晶質化度が８％以上であると高いリチウムイオン伝導率を発現するメカニズムは必ずしも明らかではないが、非晶質化度が上がることにより錯体水素化物の粒子同士の密着性（結着性）が向上することや、粒界部の原子配列が乱れることによりＬｉ伝導経路が増加すること等が起因しているものと推察される。
【００３０】
なお、クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、気密試料台を用いてＡｒ雰囲気下で行ったＸ線回折測定（ＸＲＤ）によるＸ線回折パターンの回折角：８度〜４０度の範囲において、全ピーク面積（結晶質に由来するピーク面積と非晶質に由来するピーク面積との合計）に対する、非晶質に由来するピーク面積の割合を意味する。非晶質化度を算出する際には、Ｘ線回折パターンから、結晶質に由来するピークと非晶質に由来するピークとの分離を行い、結晶質に由来するピーク面積と非晶質に由来するピーク面積を算出し、両者の合計に対する非晶質に由来するピーク面積の割合を非晶質化度として算出する。なお、Ｘ線回折測定は、下記条件にて行った。
測定装置：リガク社製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ
Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
フィルタ：Ｋβフィルタ
発散スリット：１．０ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：連続
スキャンスピード：２．００００°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２００°
走査軸：２θ／θ
【００３１】
上述したピーク分離は、解析ソフト「ＪＡＤＥ」を用いて下記の条件で行うものとする。すなわち、平滑化、バックグラウンドはマニュアルで固定、Ｋα２除去無、プロファイル関数はＰｅａｒｓｏｎ  ＶＩＩを使用し、収束するまでフィッティングを行う。回折角１０〜１６度の間に存在する裾部分を非晶質によるハローとみなしてピークを設定し、結果が収束するまでフィッティングを実施し、このピークを非晶質によるハローとみなして非晶質化度を算出する。
【００３２】
また、クロソ系錯体水素化物を表す一般式において、ｎ＝１２かつｍ＝０である場合（例えば、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２を用いる場合）、格子定数が９．６２Å以上であることが好ましい。このような構成とすれば、室温において２．０×１０−５Ｓ／ｃｍ程度以上の高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。また、格子定数が９．６６Å以上であることがさらに好ましい。このような構成とすれば、室温において５．０×１０−５Ｓ／ｃｍ程度以上の高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。なお、クロソ系錯体水素化物の格子定数は、Ｘ線結晶構造解析によるＸ線回折パターンに見られる代表的な２つのピーク（１６度付近のピークと１８度付近のピーク)の位置に基づき、解析ソフト「ＣｅｌｌＣａｌｃ」を用いて算出するものとする。
【００３３】
なお、リチウムイオン伝導体２０２は、クロソ系錯体水素化物に加えて他の物質（例えば、固体電解質（酸化物、硫化物））を含むとしてもよい。この場合において、リチウムイオン伝導体２０２におけるクロソ系錯体水素化物の含有割合は、５０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３４】
Ａ−３．全固体電池１０２の製造方法：
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。具体的には、クロソ系錯体水素化物の原料粉末（例えば、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２・４Ｈ２Ｏの粉末）を準備し、真空加熱乾燥（例えば、２５０℃、２０時間）を行うことにより乾燥粉末（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末）を得る。この乾燥粉末に対してボールミルによる粉砕処理（例えば、回転数：４００ｒｐｍ、処理時間：１０時間以上（ただし、５時間毎に３０分間休止する））を行う。ボールミルによる粉砕処理を長くすることにより、クロソ系錯体水素化物の非晶質化度を上げることができる。ボールミルによる粉砕処理後の粉末に対して真空加熱乾燥（例えば、１６０℃、１２時間）を行うことにより、乾燥粉末（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末）を得る。この粉末を所定の圧力で加圧成型する。これにより、クロソ系錯体水素化物を含むリチウムイオン伝導体２０２から構成された固体電解質層１１２が作製される。
【００３５】
次に、正極１１４および負極１１６を作製する。具体的には、正極活物質２１４の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末とを所定の割合で混合し、この粉末を粉砕した後に成型することにより正極１１４を作製する。また、負極活物質２１６の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末とを混合し、この粉末を粉砕した後に成型することにより負極１１６を作製する。
【００３６】
次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
【００３７】
Ａ−４．性能評価：
全固体電池１０２の各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）に含まれるリチウムイオン伝導体２０２、２０４、２０６について、リチウムイオン伝導性に関する性能評価を行った。図２は、性能評価結果を示す説明図である。また、図３は、ボールミルによる粉砕時間とクロソ系錯体水素化物の非晶質化度との関係を示す説明図であり、図４は、クロソ系錯体水素化物のＸ線回折パターンを例示する説明図であり、図５は、クロソ系錯体水素化物の非晶質化度とリチウムイオン伝導率との関係を示す説明図である。
【００３８】
図２に示すように、性能評価には、６個のリチウムイオン伝導体のサンプル（Ｓ１〜Ｓ６）が用いられた。各サンプルのリチウムイオン伝導体は、クロソ系錯体水素化物であるＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の圧粉体である。
【００３９】
各サンプルの作製方法は、以下の通りである。まず、原料粉末（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２・４Ｈ２Ｏの粉末）を準備し、真空加熱乾燥（例えば、２５０℃、２０時間）を行うことにより乾燥粉末（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末）を得る。この乾燥粉末に対してボールミルによる粉砕処理（例えば、回転数：４００ｒｐｍ）を行う。本性能評価では、この粉砕処理の時間をサンプル毎に異ならせた。具体的には、粉砕時間を、サンプルＳ１では０時間（すなわち、粉砕処理を行わない）とし、サンプルＳ２では５時間とし、サンプルＳ３では１０時間とし、サンプルＳ４では１５時間とし、サンプルＳ５では２０時間とし、サンプルＳ６では５５時間とした。なお、粉砕処理の際には、５時間毎に３０分間の休止期間を設けた。
【００４０】
図３に示すように、ボールミルによる粉砕時間を長くするほど、サンプルの非晶質化度が大きくなった。このことは、Ｘ線結晶構造解析によるＸ線回折パターンからも確認することができる。図４には、サンプルＳ１（粉砕時間：０時間）とサンプルＳ３（粉砕時間：１０時間）のＸ線結晶構造解析によるＸ線回折パターン（ただし、上述した回折角：８〜４０度の回折パターンの内の一部（回折角：１４〜２０度の部分）を切り出したもの）が示されている。図４に示すように、粉砕時間が１０時間であるサンプルＳ３のＸ線回折パターンでは、粉砕処理を行っていないサンプルＳ１のＸ線回折パターンと比べて、低角度側（〜１６度付近）に非晶質部に由来するハローが存在し、このハローの存在によって該低角度側のＸ線回折強度が強くなっていることがわかる。このように、Ｘ線回折パターンからも、ボールミルによる粉砕時間を長くするほど非晶質化度が大きくなることを確認することができる。
【００４１】
ボールミルによる粉砕処理の後、粉末に対して真空加熱乾燥（例えば、１６０℃、１２時間）を行うことにより乾燥粉末（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の粉末）を得る。この粉末を所定の圧力（３６０ＭＰａ）で加圧成型することにより、各サンプルのリチウムイオン伝導体であるＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の圧粉体（φ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状）を得る。
【００４２】
得られた各サンプルについて、加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、グローブボックス内で室温（２５℃）でのリチウムイオン伝導率を測定した。
【００４３】
また、各サンプルについて、上述した算出方法に従い、非晶質化度および格子定数を求めた。
【００４４】
また、各サンプルについて、交流インピーダンス測定を行い、測定結果から描画したナイキストプロットの円弧の大きさから、各サンプルの各抵抗（バルク抵抗（粒内抵抗）、粒界抵抗、両者の和である全抵抗）の値を求めた。なお、サンプルＳ１では、バルク抵抗と粒界抵抗との分離が困難であったため、便宜上、すべてバルク抵抗とした。
【００４５】
（性能評価の結果）
図２および図５に示すように、非晶質化度が０％であるサンプルＳ１では、リチウムイオン伝導率が、７．００×１０−７Ｓ／ｃｍ以下の低い値であった。このサンプルでは、非晶質化度が非常に低いために、抵抗の中でも粒界抵抗が非常に高くなっており、そのためにリチウムイオン伝導率が低くなっているものと推察される。
【００４６】
これに対し、非晶質化度が８％以上であるサンプルＳ２〜Ｓ６では、リチウムイオン伝導率が、２．３０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の高い値であった。これらのサンプルでは、非晶質化度が比較的高いために、抵抗の中でも粒界抵抗が低くなっており、そのためにリチウムイオン伝導率が高くなっているものと推察される。図５を参照すると、非晶質化度が８％以上であれば、２．０×１０−５Ｓ／ｃｍ程度以上の高いリチウムイオン伝導率を実現することができると言える。
【００４７】
なお、サンプルＳ２と比較して、サンプルＳ３〜Ｓ６のリチウムイオン伝導率が高いことから、クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、３５％以上であることが好ましいと言える。非晶質化度が３５％以上であれば、８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ程度以上の非常に高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。また、サンプルＳ３と比較して、サンプルＳ４〜Ｓ６のリチウムイオン伝導率が高いことから、クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、４０％以上であることが一層好ましいと言える。非晶質化度が４０％以上であれば、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ程度以上の非常に高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。また、サンプルＳ４，Ｓ５と比較して、サンプルＳ６のリチウムイオン伝導率が高いことから、クロソ系錯体水素化物の非晶質化度は、７０％以上であることがさらに一層好ましいと言える。非晶質化度が７０％以上であれば、３．８０×１０−４Ｓ／ｃｍ程度以上の極めて高いリチウムイオン伝導率を実現することができる。
【００４８】
なお、本性能評価では、クロソ系錯体水素化物としてＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２を用いたが、本発明の効果は、非晶質化による粒界抵抗の低減にあり、非晶質化されていることから元の結晶構造には関係がなく、類似の籠状構造を有する他のクロソ系錯体水素化物を用いても、非晶質化度を８％以上とすることによって同様に高いリチウムイオン伝導率を得られることが強く推認される。
【００４９】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００５０】
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、クロソ系錯体水素化物を含有するリチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とのすべてに含まれているが、該リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つに含まれているとしてもよい。
【００５１】
上記実施形態における全固体電池１０２の製造方法は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、ボールミルによる粉砕処理を行うことによってクロソ系錯体水素化物の非晶質化度を上げているが、他の手段によりクロソ系錯体水素化物に衝撃を与えることによって非晶質化度を上げてもよいし、衝撃を与えることのない他の方法（例えば、急冷法）によってクロソ系錯体水素化物の非晶質化度を上げてもよい。
【００５２】
また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他の蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、固体キャパシタ等）を構成する固体電解質層や電極にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１０２：全固体リチウムイオン二次電池  １１０：電池本体  １１２：固体電解質層  １１４：正極  １１６：負極  １５４：正極側集電部材  １５６：負極側集電部材  ２０２：リチウムイオン伝導体  ２０４：リチウムイオン伝導体  ２０６：リチウムイオン伝導体  ２１４：正極活物質  ２１６：負極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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