(57)【要約】  【課題】シリコン含有膜の形成において成膜時の基板表面への吸着性の向上による成膜速度の向上、分解温度の低温化によって、より低温で膜形成を可能とするシリコン前駆体を提供する。  【解決手段】低温で分解可能なアミノシラン化合物をシリコン前駆体として用いて、より低温で膜形成を行い、基板への吸着性を向上し、かつ、成膜速度を向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
【化１】
2020026425.tif 000021
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物。
【請求項２】
下式： 
【化２】
2020026425.tif 000022
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される、シリコン含有膜形成用の前駆体。
【請求項３】
前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項２記載の前駆体。
【請求項４】
前記化学気相成長は原子層堆積である、請求項３記載の前駆体。
【請求項５】
下式： 
【化３】
2020026425.tif 000023
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される化合物を含む、シリコン含有膜形成用の組成物。
【請求項６】
前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記化学気相成長は、原子層堆積である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
下式： 
【化４】
2020026425.tif 000024
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方はイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物の製造方法であって、
（ａ）ジクロロシランおよび第１のアミンを、溶媒に添加してアミノクロロシラン化合物を合成する合成工程；
（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ）ろ液に第２のアミンを添加してアミノシラン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ）蒸留によりアミノシラン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。
【請求項９】
合成工程（ａ）における前記第１のアミンがジイソプロピルアミンであり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（１）：
【化５】
2020026425.tif 000025
で表される中間体（１）であって、合成工程（ｃ）における第２のアミンが
Ｒ１Ｒ２ＮＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるＲ１Ｒ２ＮＨである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
合成工程（ａ）における前記第１のアミンが
Ｒ１Ｒ２ＮＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミン化合物であり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（２）：
【化６】
2020026425.tif 000026
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される中間体（２）であって、前記合成工程（ｃ）における第２のアミンがジイソプロピルアミンである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
下式：
【化７】
2020026425.tif 000027
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。
【請求項１２】
シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、請求項１１に記載のシリコン含有膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、新規アミノシラン化合物、および当該化合物を含むシリコン含有膜形成用の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製作において、シリコン含有薄膜は、様々な蒸着工程によりシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜、およびシリコンオキシ窒化膜等の種々の形態の薄膜に製造されており、様々な分野で応用されている。中でもシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性を有するため、装置の製作において絶縁膜、金属間誘電物質、シード層、スペーサー、ハードマスク、トレンチアイソレーション、拡散防止膜、エッチング停止層、および保護膜層として機能する。
【０００３】
近年は素子の微細化、アスペクト比の増加、及び素子材料の多様化に伴い、電気特性に優れた超微細薄膜を低温で成膜する技術が要求されているが、従来のシリコン前駆体を用いた成膜方法では成膜温度を６００℃以上にする必要があり、ステップカバレッジ、エッチング特性、薄膜の物理的および電気的特性の低下が問題となっている。
【０００４】
この問題を解決すべく、原子層堆積（ＡＬＤ）法で、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）とをプラズマにより活性化したアンモニアラジカル（ＮＨ３・）を交互に供給することにより、低温（３００℃〜６００℃）でシリコン窒化膜を成膜する方法（特許文献１）や、ＡＬＤ法で、テトラクロロシラン(ＴＣＳ：ＳｉＣｌ４)と水(Ｈ２Ｏ)とを反応させることにより、低温（３００℃〜４００℃）でシリコン酸化膜を成膜する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８１８５３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、シリコン窒化膜中に炭素を導入することが構造欠陥の要因となり得るため、絶縁耐性を劣化させるおそれがある。また特許文献２の方法では、塩化物であるＴＣＳが水と反応してＨＣｌが生成し、排気系配管を腐食させるという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、炭素およびハロゲン化物を含有せず、かつシリコン含有膜の形成において成膜時の基板表面への吸着性の向上による成膜速度の向上、分解温度の低温化によって、より低温で膜形成を可能とするシリコン前駆体を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、Ｓｉ原子に対して同一のアミノ基が結合したアミノシラン化合物をシリコン含有膜形成用の前駆体とすることが、合成の容易性等の理由から一般的であったが、本発明者らは、鋭意検討の結果、所望の効果を得るためには、Ｓｉ原子に対して異なるアミノ基が結合したアミノシラン化合物をシリコン含有膜前駆体として用いることが有用であることを見いだした。中でもＳｉ原子に対してジイソプロピルアミノ基および非ジイソプロピルアミノ基である特定のアミノ基の２個のアミノ基が結合しているアミノシラン化合物をシリコン含有膜前駆体として用いることで、シリコン含有膜前駆体の基板への吸着性が向上することで成膜速度が向上し、分解温度の低温化によってより低温での膜形成ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に掲げる態様の発明を提供する。
項１  下式：
【００１０】
【化１】
2020026425.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物。
【００１１】
項２  下式： 
【００１２】
【化２】
2020026425.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される、シリコン含有膜形成用の前駆体。
【００１３】
項３  前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項２記載の前駆体。
【００１４】
項４  前記化学気相成長は原子層堆積である、項３記載の前駆体。
【００１５】
項５  下式： 
【００１６】
【化３】
2020026425.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を含む、シリコン含有膜形成用の組成物。
【００１７】
項６  前記シリコン含有膜が化学気相成長により形成される、項５記載の組成物。
【００１８】
項７  前記化学気相成長は、原子層堆積である項６記載の組成物。
【００１９】
項８  下式： 
【００２０】
【化４】
2020026425.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物の製造方法であって、
（ａ）ジクロロシランおよび第１のアミンを、溶媒に添加してアミノクロロシラン化合物を合成する合成工程；
（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程；
（ｃ）ろ液に第２のアミンを添加してアミノシラン化合物を合成する合成工程；および
（ｄ）蒸留によりアミノシラン化合物を単離する蒸留工程
を含む、製造方法。
【００２１】
項９  合成工程（ａ）における前記第１のアミンがジイソプロピルアミンであり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（１）：
【００２２】
【化５】
2020026425.tif 000006
で表される中間体（１）であって、合成工程（ｃ）における第２のアミンが
Ｒ１Ｒ２ＮＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるＲ１Ｒ２ＮＨである、項８に記載の製造方法。
【００２３】
項１０  合成工程（ａ）における前記第１のアミンが
Ｒ１Ｒ２ＮＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミン化合物であり、前記アミノクロロシラン化合物が、下式（２）：
【００２４】
【化６】
2020026425.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される中間体（２）であって、前記合成工程（ｃ）における第２のアミンがジイソプロピルアミンである、項８に記載の製造方法。
【００２５】
項１１  下式：
【００２６】
【化７】
2020026425.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を用いる、シリコン含有膜の製造方法。
項１２  シリコン含有膜は酸化シリコン膜である、項１１に記載のシリコン含有膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、特定のアミノシラン化合物をシリコン前駆体として用いることで、構造欠陥や腐食性ガスを発生させずに膜形成をより低温で行うことが可能となった。しかも、本発明の方法によれば、成膜速度が向上するのでより安価かつより高生産性で半導体デバイスを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の製造方法により得られたアミノシラン化合物（ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン）の1H-NMRチャート。
【図２】本発明の製造方法により得られたアミノシラン化合物（ジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン）の1H-NMRチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、下式：
【００３０】
【化８】
2020026425.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を提供する。
【００３１】
ＮＲ１Ｒ２の好ましい具体例は、ＮＨ（ｔ−Ｂｕ）、Ｎ（ＣＨ３）２である。
【００３２】
アミノシラン化合物の双極子モーメントは、０．８５Ｄ以上であってよく、例えば１．０Ｄ以上であり、かつ、２．０Ｄ以下であってよく、例えば１．３５Ｄ以下である。ここで、アミノシラン化合物の双極子モーメントとは、アミノシラン化合物の分子内の原子上の部分電荷に由来する負電荷から正電荷に向かうベクトル量を意味する。双極子モーメントは、市販の分子化学計算プログラムを用いることにより計算することが可能である。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ社製  Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用いて密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／ｃｃ−ｐＶＤＺ）で計算することができる。
【００３３】
本発明によるアミノシラン化合物の製造方法は、（ａ）ジクロロシランおよび第１のアミンを、溶媒に添加してアミノクロロシラン化合物を合成する合成工程、（ｂ）副生塩を濾過により除去する濾過工程、（ｃ）ろ液に第２のアミンを添加してアミノシラン化合物を合成する合成工程、および（ｄ）蒸留によりアミノシラン化合物を単離する蒸留工程を含む。
【００３４】
本発明に用いることができる溶媒は、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；およびこれらの混合物を用いることができる。これらの中でもヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の炭化水素類が好ましく、とりわけヘキサンが好ましく用いられる。溶媒の使用量はジクロロシランに対して、通常０．１〜５０倍質量である。
【００３５】
ジクロロシラン、アミノクロロシラン、アミノシランの加水分解を回避するため、反応系は全て無水条件で行うことが望ましく、使用する全ての原料中の水分を全ての原料質量に対して０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは０〜４００質量ｐｐｍの範囲にして反応を行う。また、反応装置は加熱乾燥および減圧、窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行うことで乾燥されたものを用いることが望ましい。
【００３６】
工程（ａ）では、最初に第１のアミンを有機溶媒に溶解させて、そこにジクロロシランを加えていく方法、あるいは、ジクロロシランを有機溶媒に溶かしておきそこに第１のアミンを加えていく方法のいずれでも本反応には適用可能である。
【００３７】
第１のアミンの使用量は、原料であるジクロロシランに対して、通常１〜４倍モル、収率向上の観点から好ましくは１．５〜２．５倍モルである。
【００３８】
反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、低すぎると収率低下のおそれがあるため、−２０℃〜６０℃、好ましくは−１０〜５０℃の範囲で行われる。反応時間は通常０．５〜１０時間の範囲である。
【００３９】
工程（ｂ）では、反応器内の粗生成物から副生塩を除去する。アミノクロロシランの分解を抑えるために乾燥した不活性ガス下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが望ましい。濾過温度は一意的に決まるものではないが、１０℃から使用溶媒の沸点まで適用可能である。好ましくは２０℃から６５℃の範囲で行うのが望ましい。
【００４０】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたろ液に対して第２のアミンを滴下することによって合成する。
【００４１】
第２のアミンの使用量は、中間体であるアミノクロロシランの総量１モルに対して、２モル以上の量であることが望まれるが、経済的な観点から、２〜３倍モルの範囲であることが好ましい。
【００４２】
反応は発熱反応であるため、反応温度は低温で行われることが好まれるが、低すぎると収率低下のおそれがあるため、−５℃〜６０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲で行われる。反応時間は通常０．５〜１０時間の範囲である。
【００４３】
工程（ｄ）では、蒸留、例えば減圧蒸留を行うことによってアミノシラン化合物が単離される。アミン、有機溶媒は容易に除去され、アミノシラン化合物を十分に高い純度で精製することができる。
【００４４】
本発明の第１の態様の製造方法は、まず、ジクロロシランにジイソプロピルアミンを反応させることによって、下式（１）：
【００４５】
【化９】
2020026425.tif 000010
で表される中間体（１）を製造し、中間体（１）に
Ｒ１Ｒ２ＮＨ
で表されるアミン化合物を反応させることにより製造する方法である。ここで、Ｒ１およびＲ２の具体的構造およびＮＲ１Ｒ２の好ましい例は、アミノシラン化合物の説明において上記で述べたとおりである。
【００４６】
ジクロロシランとジイソプロピルアミン（(i-Pr)2NH）の反応式を以下に示す。
【００４７】
SiH2Cl2 + 2 (i-Pr)2NH → (i-Pr)2NSiH2Cl + (i-Pr)2NH・HCl
【００４８】
中間体（１）とＲ１Ｒ２ＮＨの反応式を以下に示す。
【００４９】
【化１０】
2020026425.tif 000011
【００５０】
本発明の第２の態様の製造方法は、まず、ジクロロシランにＲ１Ｒ２ＮＨを反応させることによって、下式（２）：
【００５１】
【化１１】
2020026425.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表される中間体（２）を製造し、中間体（２）にジイソプロピルアミンを反応させることにより製造する方法である。
【００５２】
ジクロロシランとＲ１Ｒ２ＮＨの反応式を以下に示す。
【００５３】
SiH2Cl2 + 2 R1R2NH → R1R2NSiH2Cl +R1R2NH・HCl
【００５４】
中間体（２）とジイソプロピルアミンの反応式を以下に示す。
【００５５】
【化１２】
2020026425.tif 000013
【００５６】
本発明によるアミノシラン化合物をシリコン含有膜の中間体として用いて、基板上にシリコン含有膜、例えば窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等を形成することができる。より詳しくは、本発明によるシリコン含有膜の形成方法は、
（ｅ）基板に、下式：
【００５７】
【化１３】
2020026425.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される置換基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２の両方がイソプロピル基である場合は含まれない。）
で表されるアミノシラン化合物を含むアミノシラン組成物を接触させて、基板に前記アミノシラン組成物を吸着させる工程；
（ｆ）未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージする工程；
（ｇ）前記アミノシラン組成物が吸着した基板に反応ガスを注入することで、アミノシランが分解され原子層を形成する工程；および
（ｈ）未反応の反応ガスと副生物をパージする工程
を含む、原子層堆積法である。
【００５８】
基板の温度（成膜温度）は１００〜６００℃で行われてよく、好ましくは１００〜５５０℃である。得られる膜物性、省エネルギー性等の観点から、基板の温度は５５０℃以下であってよく、例えば４５０℃以下であり、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０度以下であり、さらに好ましくは３２５℃以下である。また、基板の温度は１００℃以上であってよく、例えば１５０℃以上である。なお、成膜温度は、（ｅ）〜（ｈ）の少なくとも一工程の温度であってよく、例えば、工程（ｅ）におけるアミノシラン組成物と接触する際の基板の温度である。
【００５９】
シリコン含有膜の形成は窒素やアルゴンなどの不活性ガス置換を行った後に行うことが望ましい。すなわち、反応系内部を不活性ガス置換した後に、上記工程（ｅ）を行ってもよい。
【００６０】
工程（ｅ）におけるアミノシラン組成物ガスまたは反応ガス注入時の圧力は０．０５〜１００Ｔｏｒｒであってよく、好ましくは０．０５〜５０Ｔｏｒｒで行われる。省エネルギー性等の観点から、原料アミノシラン組成物ガスの供給時間は１０秒以下であってよく、例えば５秒以下、好ましくは３秒以下、より好ましくは２秒以下である。
【００６１】
工程（ｆ）におけるパージは、アルゴンなどの不活性ガスを導入することで行うことができる。省エネルギー性等の観点から、工程（ｆ）におけるパージ時間は、６０秒以下であってよく、例えば３０秒以下、好ましくは２５秒以下である。
【００６２】
工程（ｇ）におけるアミノシラン組成物ガスまたは反応ガス注入時の圧力は０．０５〜１００Ｔｏｒｒであってよく、好ましくは０．０５〜５０Ｔｏｒｒで行われる。省エネルギー性等の観点から、反応ガスの供給時間は、３０秒以下であってよく、例えば１０秒以下、好ましくは５秒以下である。
【００６３】
工程（ｇ）では、反応ガスとして、Ｓｉ−Ｎ結合を有する窒化シリコン膜を形成する際は窒素、アンモニア、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。Ｓｉ−Ｏ結合を有する酸化シリコン膜を形成する際は酸素、オゾン、一酸化窒素から選択される一つ以上のガスを用いることができる。
【００６４】
工程（ｈ）におけるパージは、アルゴンなどの不活性ガスを導入することで行うことができる。省エネルギー性等の観点から、工程（ｆ）におけるパージ時間は、１２０秒以下であってよく、例えば６０秒以下、好ましくは４５秒以下である。
【００６５】
本発明におけるアミノシラン化合物は、ＡＬＤ法によるシリコン含有膜（シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等）の製造に好適に用いられる。本発明におけるシリコン含有膜の製造方法においては、そのＡＬＤウィンドウの下限が、３００℃であってよく、好ましくは２７５℃である。また、本発明におけるシリコン含有膜の製造方法においては、ＡＬＤウィンドウの上限が、５５０℃であってよく、好ましくは５２５℃である。ここで、ＡＬＤウィンドウとは、一般にはシリコン含有膜前駆体化合物の蒸気化する温度とシリコン含有膜前駆体化合物の熱分解温度との間の温度範囲を指し、本願明細書においてはＡＬＤウィンドウは成膜温度を横軸にとって堆積速度を縦軸にとったときに堆積速度が極大となる点から極小となる点までの温度範囲と定義することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６７】
＜アミノシラン化合物の合成＞
［実施例１：ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランの合成］
窒素置換後、吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした２０００ｍＬのフラスコにジイソプロピルアミン１０１．２ｇ（１．０モル）とヘキサン８００ｇを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらジクロロシラン５０．５ｇ（０．５モル）のガスを毎分５０ｍＬの速度で４時間液中に吹き込むことで導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。ジクロロシランの吹き込み後、フラスコの内温を室温まで徐々に３時間かけて温め、５時間攪拌しながら保温した。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除きジイソプロピルアミノクロロシランを含むヘキサン溶液を得た。
【００６８】
このジイソプロピルアミノクロロシラン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、窒素置換された２０００ｍＬフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらターシャリーブチルアミン７３．１４ｇ（１．０モル）を２時間かけてゆっくり滴下した。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランを含むヘキサン溶液を得た。
【００６９】
この粗ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン溶液を内温８０℃で常圧蒸留することで粗ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン溶液からヘキサンを除去し、さらに蒸留塔を用いて内温９０℃、１０Ｔｏｒｒで減圧蒸留することで最終生成物を高純度で得た。
【００７０】
蒸留後のGC分析により、９９．６面積％の純度で６２．７ｇ（収率６２％）のアミノシラン化合物が得られたことが確認された。得られたアミノシラン化合物は1H-NMRおよびGC-MSによって同定した。1H-NMRの帰属は以下の通りである。
【００７１】
σ (ppm)=0.79 ((CH3)3-C-NH-, 1H, s), 1.12 ([(CH3)2-CH]2-N-, 12H, d, J=7.0Hz), 1.19 ((CH3)3-C-NH-, 9H, s), 3.27 ([(CH3)2-CH]2-N-, 2H, sep), 4.57 (-SiH2-, 2H, d, J=3.0Hz)
【００７２】
上記1H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたアミノシラン化合物は、下式：
【００７３】
【化１４】
2020026425.tif 000015
で表されるジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランと同定した。
【００７４】
［実施例２：ジイソプロピルアミノジメチルアミノシランの合成］
窒素置換後、吹込み管、温度計、冷却管、モーター攪拌機をセットした２０００ｍＬのフラスコにジイソプロピルアミン１０１．２ｇ（１．０モル）とヘキサン８００ｇを添加し冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらジクロロシラン５０．５ｇ（０．５モル）のガスを毎分５０ｍＬの速度で４時間液中に吹き込むことで導入したところ白煙が生じると共に白色の塩が生じた。ジクロロシランの吹き込み後、フラスコの内温を室温まで徐々に３時間かけて温め、５時間攪拌しながら保温した。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生物であるアミン塩酸塩が主である固形物を取り除きジイソプロピルアミノクロロシランを含むヘキサン溶液を得た。
【００７５】
このジイソプロピルアミノクロロシラン溶液を温度計、冷却管、モーター攪拌機がセットされ、窒素置換された２０００ｍＬフラスコに添加し、冷媒にアセトンを用いて投げ込みクーラーで０℃に冷却した。０℃で保温、攪拌しながらジメチルアミン４５．０８ｇ（１．０モル）を４時間かけてゆっくり吹き込んだ。その後、窒素置換したグローブボックス内で減圧濾過により副生するアミン塩酸塩が主である固形物を取り除き、ジイソプロピルアミノジメチルアミノシランを含むヘキサン溶液を得た。
【００７６】
この粗ジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン溶液を内温８０℃で常圧蒸留することで粗ジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン溶液からヘキサンを除去し、さらに蒸留塔を用いて内温９０℃、１０Ｔｏｒｒで減圧蒸留することで最終生成物を高純度で得た。
【００７７】
蒸留後のGC分析により、９６．１面積％の純度で２８．０ｇ（収率３２％）のアミノシラン化合物が得られたことが確認された。得られたアミノシラン化合物は1H-NMRおよびGC-MSによって同定した。1H-NMRの帰属は以下の通りである。
【００７８】
σ (ppm)=1.10 ([(CH3)2-CH]2-N-, 12H, d, J=7.0Hz), 2.51 ((CH3)2-N-, 6H, s), 3.18 ([(CH3)2-CH]2-N-, 2H, sep), 4.47 (-SiH2-, 2H, s)
【００７９】
上記1H-NMRおよびGC-MSの結果により、得られたアミノシラン化合物は、下式：
【００８０】
【化１５】
2020026425.tif 000016
で表されるジイソプロピルアミノジメチルアミノシランと同定した。
【００８１】
＜シリコン含有膜の製造方法＞
［実施例３：ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランを用いた酸化シリコン膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１５０〜６００℃の所定温度に加熱した。実施例１で得られたジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を１〜６秒の所定時間注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内にアルゴンガスを６〜３０秒の所定時間、導入することで未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてオゾンを８Ｔｏｒｒの圧力で３秒注入し、基板上に堆積したジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、アルゴンガスを３０秒、導入することで未反応のオゾンガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
【００８２】
［実施例４：ジイソプロピルアミノジメチルアミノシランを用いた酸化シリコン膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１５０〜６００℃の所定温度に加熱した。実施例２で得られたジイソプロピルアミノジメチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を１〜６秒の所定時間、注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内にアルゴンガスを６〜３０秒の所定時間、導入することで未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてオゾンを８Ｔｏｒｒの圧力で３秒注入し、基板上に堆積したジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、アルゴンガスを３０秒、導入することで未反応のオゾンガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
【００８３】
［実施例５：ジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランを用いた窒化シリコン膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１００〜６００℃の所定の温度に加熱した。実施例１で得られたジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を０．０５〜１００Ｔｏｒｒの所定の圧力で注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてアンモニアを０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力で注入し、基板上に堆積したジイソプロピルアミノターシャリーブチルアミノシラン由来の窒化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のアンモニアガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の窒化シリコン膜を得た。
【００８４】
［実施例６：ジイソプロピルアミノジメチルアミノシランを用いた窒化シリコン膜の形成］
真空装置内にシリコン基板を設置し、１００〜６００℃の所定の温度に加熱した。実施例２で得られたジイソプロピルアミノジメチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を０．０５〜１００Ｔｏｒｒの所定の圧力で注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、装置内に未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてアンモニアを０．０５〜１００Ｔｏｒｒの圧力で注入し、基板上に堆積したジイソプロピルアミノジメチルアミノシラン由来の窒化シリコンの原子層を形成した。次いで、未反応のアンモニアガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の窒化シリコン膜を得た。
【００８５】
［比較例１：ビスジエチルアミノシランを用いたシリコン含有膜の形成］
ビスジエチルアミノシランを用いてシリコン含有膜の形成を実施した。真空装置内にシリコン基板を設置し、１５０〜６００℃の所定温度に加熱した。ビスジエチルアミノシランおよびキャリアガスを含むアミノシラン組成物を１〜６秒の所定時間、注入し、加熱したシリコン基板に吸着させた。次いで、アルゴンガスを６〜９０秒の所定時間導入することで装置内に未吸着のアミノシラン組成物および副生物をパージした。その後、反応ガスとしてオゾンを３秒注入し、基板上に堆積したビスジエチルアミノシラン由来の酸化シリコンの原子層を形成した。次いで、アルゴンガスを３０秒導入することで未反応のオゾンガスと副生物をパージした。上記のサイクルを繰り返して、所望の膜厚の酸化シリコン膜を得た。
【００８６】
以下、表１に具体的な蒸着方法を示し、表２に基板温度３００℃での原料アミノシランの供給時間と堆積速度の関係を示し、表３に基板温度３００℃での原料アミノシランのパージ時間と堆積速度の関係を示し、表４に基板温度と堆積速度の関係を示した。なお、形成した層の厚さはエリプソメータで測定した。
【００８７】
【表１】
2020026425.tif 000017
【００８８】
【表２】
2020026425.tif 000018
【００８９】
【表３】
2020026425.tif 000019
【００９０】
【表４】
2020026425.tif 000020
【００９１】
表２に示したように、実施例３および実施例４で製造した酸化シリコン膜は共に１秒以上で堆積速度が一定となるのに対し、同条件である比較例１の酸化シリコン膜は３秒以上で堆積速度が一定となり、実施例３および４は堆積速度が一定となるまでの時間が比較例１よりも短時間であることを確認することができた。
【００９２】
表３に示したように、実施例３および実施例４で製造した酸化シリコン膜はアルゴンパージ時間２０秒以上で堆積速度が一定になるのに対し、比較例１の酸化シリコン膜はアルゴンパージ時間６０秒以上で堆積速度が一定になり、実施例３および実施例４は堆積速度が一定となるまでの時間が短時間であることを確認することができた。
【００９３】
表４に示したように、実施例３および実施例４で製造した酸化シリコン膜は、ＡＬＤ成膜が可能となる温度領域（ＡＬＤウインドウ）が基板温度２５０〜５００℃であるのに対し、比較例１の酸化シリコン膜は３００〜５５０℃であることを確認することができた。ここでのＡＬＤウィンドウとは堆積速度が極大となる点から極小となる点までと定義した。
【００９４】
すなわち、本発明におけるアミノシラン化合物を用いて、原子層堆積法で酸化シリコン膜を製造する場合、原料の供給時間およびパージ時間を短時間化することができ、なおかつ、成膜温度も低温化できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
原子堆積法を用いれば、アスペクト比が高い構造が形成された半導体基板やナノワイヤーなどにも、極薄かつ原子欠陥がなく窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等のシリコン膜などを形成することができる。本発明によるアミノシラン化合物は、より低温、より短時間で成膜する原子堆積法に有用である。
【図１】
2020026425.tif 000028
【図２】
2020026425.tif 000029