(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性、耐クラック性、及び剥離強度が良好な多孔層構成体及びその製造方法の提供。【解決手段】基材４と、基材４上に形成されてなるポリウレタン多孔層１とを含む多孔層構成体であって、多孔層構成体をＪＩＳＬ１０９９Ａ−１（塩化カルシウム法）により測定した透湿度Ａが、２０００〜１００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、基材４単独をＪＩＳＬ１０９９Ａ−１（塩化カルシウム法）により測定した透湿度Ｂと前記透湿度Ａとから所定の式で得られる透湿度損失割合が７５％以下であり、且つ基材４及びポリウレタン多孔層１の接合面における剥離強度が０．７ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上である多孔層構成体。【選択図】図２
2020075441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成されてなるポリウレタン多孔層とを含む多孔層構成体であって、
前記多孔層構成体をＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１（塩化カルシウム法）により測定した透湿度Ａが、２０００〜１００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、
前記基材単独をＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１（塩化カルシウム法）により測定した透湿度Ｂと前記透湿度Ａとから下記式で得られる透湿度損失割合が７５％以下であり、且つ基材及びポリウレタン多孔層の接合面における剥離強度が０．７ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上である多孔層構成体。
式）透湿度損失割合（％）＝（１−（透湿度Ａ／透湿度Ｂ））×１００
【請求項２】
前記ポリウレタン多孔層の厚みが０．１〜１．０ｍｍであり、且つ前記ポリウレタン多孔層の密度が０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の多孔層構成体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔層構成体の製造方法であって、
（１）少なくとも一種以上の塩を含有する多孔層形成補助剤Ａを含む基材処理用水溶液を基材に塗布し含水基材とする含水基材作製工程と、
（２）少なくとも一種以上の塩を含有する多孔層形成補助剤Ｂと、整泡剤と、水溶性樹脂と、ポリウレタン樹脂水分散体とを含む配合液を発泡処理してなる発泡組成物を、前記含水基材上に塗布して塗膜構成体とする塗膜構成体作製工程と
（３）前記塗膜構成体に乾燥処理を施す第１の乾燥工程と、
（４）第１の乾燥工程後に、洗浄を行う洗浄工程と、
（５）洗浄工程後に、乾燥処理を施す第２の乾燥工程と、を含み
前記ポリウレタン樹脂水分散体におけるポリウレタン樹脂粒子が、ポリオール成分、イソシアネート成分、及び１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分を含み、前記親水性アルキレンオキサイド成分のポリウレタン樹脂粒子に対する含有量が１〜２５質量％である多孔層構成体の製造方法。
【請求項４】
前記含水基材作製工程、前記塗膜構成体作製工程、及び前記洗浄工程において、実質的に有機溶媒を使用しない請求項３に記載の多孔層構成体の製造方法。
【請求項５】
前記発泡処理が機械発泡である請求項４又は５に記載の多孔層構成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔層構成体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性等の諸物性に優れ、かつ各種加工法への適性にも優れる。そのため、合成擬革（人工皮革と合成皮革の総称）用材料、各種コーティング剤、インキ、塗料などのバインダーとして、或いはフィルム、シートおよび各種成型物用材料として広く使用されており、種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。
【０００３】
なかでも、樹脂に親水性を付与することで水中への乳化分散を可能にしているポリウレタン樹脂水分散体は、コーティング後に乾燥することで、機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の性能が優れた被膜が得られやすく、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤及びインキ等に広く使用されている。これまでこれらの用途には、有機溶剤に溶解した溶剤系ウレタンが使用されていた。しかし、有機溶剤の毒性、火災の危険性、環境汚染性等の問題があるため、近年では溶剤系ウレタンからポリウレタン樹脂水分散体への使用に切り替えられつつある。
【０００４】
ポリウレタン樹脂水分散体を用いて加工する際には、加工品の風合いの向上等を目的に、様々な処理を施して多孔構造を得る方法が広く利用されている。
例えば、特許文献１では、（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、特定量の（Ｂ）アンモニウム塩、及び（Ｃ）ノニオン性増粘剤を含む水系分散液を、基材に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜にし、ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７０６８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、乾燥温度や風量等を高くして乾燥効率を上げても、皮膜表面上のクラック等の発生を抑え、全体の生産効率を著しく向上させることができ、かつ、用いる基材によらず、厚い皮膜を形成することができるとしている。しかし、特許文献１に掲載された断面写真から分かるように、皮膜（ウレタン多孔層）に形成された気泡はほとんどが独立気泡であるため、良好な柔軟性や透湿性の面からは、未だ改善が必要といえる。
また、上記のような特性を有しながら、耐久性の面からは耐クラック性や剥離強度が良好であることも今後は必要といえる。
【０００７】
以上から、本発明は、柔軟性、耐クラック性、及び剥離強度が良好な多孔層構成体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記本発明により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【０００９】
［１］  基材と、該基材上に形成されてなるポリウレタン多孔層とを含む多孔層構成体であって、
前記多孔層構成体をＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１（塩化カルシウム法）により測定した透湿度Ａが、２０００〜１００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、
前記基材単独をＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１（塩化カルシウム法）により測定した透湿度Ｂと前記透湿度Ａとから下記式で得られる透湿度損失割合が７５％以下であり、且つ基材及びポリウレタン多孔層の接合面における剥離強度が０．７ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上である多孔層構成体。
式）透湿度損失割合（％）＝（１−（透湿度Ａ／透湿度Ｂ））×１００
［２］  前記ポリウレタン多孔層の厚みが０．１〜１．０ｍｍであり、且つ前記ポリウレタン多孔層の密度が０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ３である［１］に記載の多孔層構成体。
［３］  ［１］又は［２］に記載の多孔層構成体の製造方法であって、
（１）少なくとも一種以上の塩を含有する多孔層形成補助剤Ａを含む基材処理用水溶液を基材に塗布し含水基材とする含水基材作製工程と、
（２）少なくとも一種以上の塩を含有する多孔層形成補助剤Ｂと、整泡剤と、水溶性樹脂と、ポリウレタン樹脂水分散体とを含む配合液を発泡処理してなる発泡組成物を、前記含水基材上に塗布して塗膜構成体とする塗膜構成体作製工程と
（３）前記塗膜構成体に乾燥処理を施す第１の乾燥工程と、
（４）第１の乾燥工程後に、洗浄を行う洗浄工程と、
（５）洗浄工程後に、乾燥処理を施す第２の乾燥工程と、を含み
前記ポリウレタン樹脂水分散体におけるポリウレタン樹脂粒子が、ポリオール成分、イソシアネート成分、及び１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分を含み、前記親水性アルキレンオキサイド成分のポリウレタン樹脂粒子に対する含有量が１〜２５質量％である多孔層構成体の製造方法。
［４］  前記含水基材作製工程、前記塗膜構成体作製工程、及び前記洗浄工程において、実質的に有機溶媒を使用しない［３］に記載の多孔層構成体の製造方法。
［５］  前記発泡処理が機械発泡である［４］又は［５］に記載の多孔層構成体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性、耐クラック性、及び剥離強度が良好な多孔層構成体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る多孔層構成体の製造プロセスを説明する概略説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る多孔層構成体の推定される断面構造示す模式的な概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。なお本発明において、ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂及びポリウレタン−ウレア樹脂の総称である。
【００１３】
［１．多孔層構成体］
本発明の多孔層構成体は、基材と、該基材上に形成されてなるポリウレタン多孔層とを含み、当該多孔層構成体をＪＩＳＬ１０９９Ａ−１（塩化カルシウム法）により測定した透湿度Ａが、２０００〜１００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）となっている。
【００１４】
ここで、透湿度とは、ＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１（塩化カルシウム法）により測定したものであり、繊維製品（多孔層構成体又は基材）を透過した水蒸気の質量を、その繊維製品１ｍ２かつ２４時間当たりに換算しもので、本発明の場合はこれを多孔層における水蒸気の通りやすさの指標に用いている。
【００１５】
つまり、透湿度Ａが１００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）を超えるほど大きい場合、多孔層に形成された気泡は連続気泡で、かつ厚さ方向に平行な連続気泡が形成されていると推察される。その結果、局所的な剥離力が生じると容易に樹脂層が破壊されてしまい、実用に耐えない。一方で、本発明のように透湿度Ａが、２０００〜１００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であると、例えば、径の大きな気泡同士がこれらに形成された小さな穴を共有して連続気泡を構成しているような複雑な形態を有していると推察される。その結果、局所的な剥離力が生じても、厚さ方向に平行な連続気泡が形成されている場合に比べて、高い耐久性（剥離強度）を発揮できる。また、透湿性も当然に有し、かつ柔軟性も良好に維持できる。なお、透湿度Ａが２０００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満では、透湿性能としては不十分となってしまう
当該透湿度Ａは、２２００〜１００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であることが好ましく、２５００〜１００００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であることがより好ましい。
【００１６】
また、多孔質構成体の基材単独をＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１（塩化カルシウム法）により測定した透湿度Ｂと透湿度Ａとから下記式で得られる透湿度損失割合が７５％以下となっている。
式）透湿度損失割合（％）＝（１−（透湿度Ａ／透湿度Ｂ））×１００
【００１７】
透湿度損失割合とは、基材単独の透湿度に対し、基材上に形成された樹脂層（多孔質層）等によって損失された透湿度の度合いを示すものであり、これが７５％を超えると、構成体として透湿度が著しく損なわれてしまう。透湿度損失割合は６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
【００１８】
基材及びポリウレタン多孔層の接合面における剥離強度は０．７ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であり、０．７５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましく、０．８０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが更に好ましい。剥離強度が０．７ｋｇｆ／ｉｎｃｈ未満では、十分な耐久性が得られない。本発明における０．７ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上の剥離強度は、径の大きな気泡同士がこれらに形成された小さな穴を共有して連続気泡を構成しているような複雑な形態に起因していると推察される。
【００１９】
良好な剥離強度と柔軟性の両立の観点から、ポリウレタン多孔層の厚みは、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．８ｍｍであることがより好ましい。
【００２０】
多孔質構成体におけるポリウレタン多孔層の密度は０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３〜０．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。ポリウレタン多孔層の密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることで良好な剥離強度が得られ、０．９０ｇ／ｃｍ３以下であることで、得られる構成体の柔軟性を良好にすることができる。
【００２１】
基材としては下記のような樹脂を用いたフィルム、織布、不織布、合成皮革等が挙げられる。また、基材が発泡基材であってもよい。
樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エンジニアプラスチック、生分解性プラスチック等が挙げられる。
特に自動車用の内装材用としては、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレン等が挙げられる。
また、基材が発泡基材である場合、塩化ビニル樹脂のような基材を使用することができる。
基材の厚さは０．２〜１．５ｍｍであることが好ましく、基材が発泡基材であって、これを発泡させる場合の発泡後の厚さは０．３〜４．５ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
［２．多孔層構成体の製造方法］
本発明の多孔層構成体の製造方法は、本発明の多孔層構成体の製造方法であって、
（１）少なくとも一種以上の塩を含有する多孔層形成補助剤Ａを含む基材処理用水溶液を基材に塗布し含水基材とする含水基材作製工程と、
（２）少なくとも一種以上の塩を含有する多孔層形成補助剤Ｂと、整泡剤と、水溶性樹脂と、ポリウレタン樹脂水分散体とを含む配合液を発泡処理してなる発泡組成物を、前記含水基材上に塗布して塗膜構成体とする塗膜構成体作製工程と
（３）前記塗膜構成体に乾燥処理を施す第１の乾燥工程と、
（４）第１の乾燥工程後に、洗浄を行う洗浄工程と、
（５）洗浄工程後に、乾燥処理を施す第２の乾燥工程と、を含む。
以下、図１を参照しながら、各工程について説明する。
【００２３】
（含水基材作製工程）
含水基材作製工程では、図１示すように、ロール状とされた基材１０は、ロール１２Ａから繰り出され、ロール１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄで張架されながら、ロール１２Ｃの位置で含水処理槽１４の基材処理用水溶液１４Ａ中を通過する。これにより、基材１０に基材処理用水溶液１４Ａ含浸塗布される。なお、基材１０の詳細は既述のとおりである。
【００２４】
基材処理用水溶液１４Ａには、少なくとも一種以上の塩を含有する多孔層形成補助剤Ａを含む。
多孔層形成補助剤Ａにおける塩としては、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム等との硫酸塩や塩化物等が挙げられる。これらは水溶液中に５〜４０質量％含有されていることが好ましい。５〜４０質量％含有されていることで、配合液の固化を促進することができる。
【００２５】
含水量は、基材処理用水溶液１４Ａに浸漬している時間及び／又は含水量調整ロール（ロール１２Ｅ）等で調整することができる。基材１０の種類にもよるが、含水量は例えば、基材１０に対して２００〜４００質量％程度とすることが好ましい。
【００２６】
基材処理用水溶液１４Ａの温度は、特に限定されないが、１０〜４０℃程度とすることが好ましい。なお、基材への塗布方法としては、含浸塗布に限らず、スプレー塗布、ロール塗布、刷毛塗りといった塗布方法を適用することができるが、実用性を考慮すると、含浸塗布が好ましい。
【００２７】
含浸塗布後、繰り出される基材１０は、例えば一対の含水量調整ロール（ロール１２Ｅ）で、規定の含水量となるように圧縮され、脱水されて含水基材１０Ａとされる。
【００２８】
（塗膜構成体作製工程）
含水基材１０Ａは、所定の発泡組成物１６がスキージ１７により所定厚みで塗布されて塗膜構成体１０Ｂとなる。
発泡組成物１６は、少なくとも一種以上の塩を含有する多孔層形成補助剤Ｂと、整泡剤と、水溶性樹脂と、ポリウレタン樹脂水分散体とを含む配合液が、発泡槽１８内で発泡処理されてなる。
ここで、多孔層形成補助剤Ｂの少なくとも一種以上の塩は、多孔層形成補助剤Ａにおける少なくとも一種以上の塩と同じものが例示され、多孔層形成補助剤Ｂは、多孔層形成補助剤Ａと同一組成としてもよく、異なる組成としてもよい。少なくとも一種以上の塩は、配合液中、５〜４０質量％であることが好ましい。
また、配合液に含有される整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、ノニオン系整泡剤、金属塩系整泡剤等が挙げられる。配合液中の整泡剤は、泡保持の観点から、ポリウレタン樹脂に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、キタンサンガム等の多糖類、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂等が挙げられる。配合液中の水溶性樹脂は、泡保持及び製膜補助の観点から、５〜４０質量％であることが好ましい。
配合液中のポリウレタン樹脂水分散体は、所望のウレタン多孔層の厚みになるようにその量を調整する。
【００２９】
発泡処理の方法は、特に限定されないが、原料を機械的に撹拌して空気を噛みこませて発泡させる機械発泡であることが好ましい。
【００３０】
発泡組成物１６を含水基材１０Ａ上に塗布する方法として、ナイフコーター、ブレードコーター、ＭＢリバースコーター等といった塗布方法を適用することができるが、特に限定せず、目的としている塗工厚みに応じて最適な塗工方法を選択することができる。
【００３１】
塗布後の塗膜厚みは、発泡性確保の観点から２００〜２０００μｍであることが好ましく、６００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００３２】
含水基材作製工程による基材の含水処理と、塗膜構成体作製工程による発泡組成物の塗布処理との両者による処理により、基材とウレタン多孔層との密着性をより向上させることができる。
【００３３】
（第１の乾燥工程）
塗膜構成体１０Ｂは、乾燥装置１９へと繰り出され、乾燥処理が施される。乾燥温度は、例えば、１００〜１５０℃とすることが好ましい。乾燥処理により塗膜構成体の塗膜が固まると同時に、発泡により生じた気泡同士がその一部で合一化し、気泡径よりも小さい径の穴を共有して、連続気泡が形成された多孔質構成体１０Ｃが得られる。
なおこの状態での多孔質構成体１０Ｃは未反応物や不要物が付着しているため、洗浄処理が施される。
【００３４】
（洗浄工程）
上記多孔質構成体１０Ｃは、洗浄槽２０へ繰り出されて、洗浄槽２０内の洗浄水２０Ａ中を通過して洗浄処理が施される。図１に示す例では、ロール１２Ｅ、ロール１２Ｆ、一対のロール１２Ｇ、ロール１２Ｈ、一対のロール１２Ｊで張架されながら繰り出され、ロール１２Ｆ、ロール１２Ｈの位置で洗浄槽２０内の洗浄水２０Ａ中を通過する。洗浄は、例えば、洗浄水２０の温度を４０〜５０℃程度で行ったり、ロールの数を増やして浸漬させる回数を増やしたり、浸漬時間を長くしたりして調整することができる。これにより、十分に洗浄を行い、第２の乾燥工程へ送られる。
洗浄水としては、通常、蒸留水が用いられる。
【００３５】
（第２の乾燥工程）
洗浄工程後の多孔質構成体１０Ｃは、乾燥装置２２へと繰り出され、乾燥処理が施される。乾燥温度は、洗浄の際に含まれた水を十分に乾燥できる温度であればよいが、例えば、１２０〜１５０℃とすることが好ましい。
【００３６】
第２の乾燥工程後は、ロール１２Ｊによりロール状に巻き取られて、本発明の清浄化された多孔質構成体１０Ｃが製造される。
【００３７】
前記含水基材作製工程、前記塗膜構成体作製工程、及び前記洗浄工程において、実質的に有機溶媒を使用しないことが好ましく、有機溶媒を全く使用しないことがより好ましい。
【００３８】
ここで、塗膜構成体作製工程の配合液に配合されるポリウレタン樹脂水分散体のポリウレタン樹脂粒子としては、ポリオール成分、イソシアネート成分、及び１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分を含み、親水性アルキレンオキサイド成分のポリウレタン樹脂粒子に対する含有量が１〜２５質量％であるポリウレタン樹脂粒子を使用する。
以下、ポリウレタン樹脂水分散体について説明する。
【００３９】
［ポリウレタン樹脂水分散体］
本発明に係るポリウレタン樹脂水分散体は、水中にポリウレタン樹脂粒子が分散してなるポリウレタン樹脂水分散体であって、既述のとおり、ポリウレタン樹脂粒子が、ポリオール成分、イソシアネート成分、及び１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分を含み、親水性アルキレンオキサイド成分のポリウレタン樹脂粒子に対する含有量が１〜２５質量％である。かかるポリウレタン樹脂粒子を使用することで、透湿度Ａ、透湿度損失割合及び剥離強度を所望の範囲に調整しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂水分散体は、不揮発分を４０質量％以上含有することが好ましい。さらに、ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は０．３〜５μｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、ポリウレタン樹脂粒子の構成成分として、１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分（以下、単に「親水性アルキレンオキサイド成分」ということがある）を有することで、ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が０．３〜５μｍという比較的大きな粒径でも、分散安定性と製膜性とを満足させることができる。また、体積平均粒子径が０．３〜５μｍであるため、不揮発分を４０質量％以上としやすく、不揮発分が４０質量％以上であるため、これまでのポリウレタン樹脂水分散体よりも高い生産性を有するといえる。
【００４１】
ここで、親水性アルキレンオキサイド成分は、樹脂粒子の表面でそのアルキレンオキサイドによる立体障害効果を発揮し、大粒径の樹脂粒子が沈降してもアルキレンオキサイドによる粒子同士の反発により凝集が防がれると推察される。その結果、不揮発分が４０質量％以上とするために体積平均粒子径を０．３〜５μｍとしても、良好な分散安定性が得られる。
【００４２】
なお、本発明における「不揮発成分」とは、後述するポリウレタン樹脂粒子や不揮発性の添加剤等を指し、具体的には、２ｇのポリウレタン樹脂水分散体を１２０℃で２時間乾燥した場合に得られる固形分を指す。
【００４３】
以下、ポリウレタン樹脂水分散体に含まれるポリウレタン樹脂粒子を構成する各成分についてより詳細に説明する。
【００４４】
＜ポリウレタン樹脂粒子＞
本発明に係るポリウレタン樹脂粒子を構成するポリウレタン樹脂は主に、ポリオール成分、イソシアネート成分、及び１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分を含む。
【００４５】
〔ポリオール成分〕
本発明におけるポリオール成分となるポリオールとしては以下の（１）〜（６）が例示される。
（１）ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール等のポリカーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体等が挙げられる。
【００４６】
（２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）及び複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）のいずれかを重合又は共重合して得られるものが挙げられる。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
なお、ポリエーテルポリオール中のエチレンオキサイド（ＥＯ）含有比率は５０質量％未満とする。
【００４７】
（３）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸及びテレフタル酸等）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール及びポリブチレンイソフタレートジオール等が挙げられる。
【００４８】
（４）ポリラクトンポリオール
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
（５）ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコール及びポリイソプレングリコール、又は、その水素化物等が挙げられる。
（６）ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール及びα，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
【００４９】
ポリオールの数平均分子量は５００以上であれば特に制限はないが、５００〜４，０００程度が好ましく、更に好ましくは１０００〜３０００程度である。これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、長期耐久性の観点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。
【００５０】
〔イソシアネート成分〕
本発明におけるイソシアネート成分となるイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等の２官能のポリイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４,４’-ジイソシアネート等である。なかでも、ジシクロヘキシルメタン４,４’-ジイソシアネートを少なくとも含むことが好ましい。
【００５１】
なお、車両用途や淡色系用途等のように柔軟性、機械物性、及び耐変色性が必要とされる場合は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとともに、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを併用することが好ましい。
【００５２】
全成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が１．１〜２．２であることが好ましく、１．２〜１．９あることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．２〜１．９であると、柔軟性及び耐久性がともにより良好となる。
【００５３】
〔１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分〕
１個以上の活性水素基を有し、かつアルキレンオキサイドを有する親水性アルキレンオキサイド成分は、ポリウレタン樹脂粒子に水分散性を付与する。水分散性が良好となる理由は明らかではないが、アルキレンオキサイドがポリウレタン樹脂粒子の表面から伸びるように水中に突出することで、これが他のポリウレタン樹脂粒子の接近を妨げる立体障害効果を発揮すると推察される。
【００５４】
親水性アルキレンオキサイド成分において、活性水素とは、イソシアネートのイソシアネート基と反応する水素原子であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等における水素原子が挙げられ、これらの中では水酸基の水素原子が好ましい。
【００５５】
また、アルキレンオキサイドが親水性を示す親水性基となり、ポリウレタン樹脂粒子の水分散性に寄与する。このアルキレンオキサイドの炭素数は例えば２〜１２が好ましく、具体的には、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。なかでも、アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドを含むことが好ましい。
【００５６】
エチレンオキサイドの繰り返し単位は、アルキレンオキサイドを有する親水成分中において少なくとも５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであることがさらに好ましい。
【００５７】
親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール、及びこれらのメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等のモノアルキルエーテル類、これらのモノアルキルエーテル類に１，３−ジオールのようなジオールが付加したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体が挙げられる。
【００５８】
なかでも、ポリエチレングリコール；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のようなポリエチレングリコールモノアルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに１，３−ジオールのようなジオールが付加したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体；等が好ましい。
【００５９】
特に、分散安定性をより向上させるだけでなく、再分散性をも良好とし、優れた耐熱性を発揮させる観点から、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体がより好ましく、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体がさらに好ましい。
これらは、ポリウレタン樹脂粒子中で分散性及び熱安定性の発揮に適した形態をとると推定される。
【００６０】
親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物の数平均分子量は、５００〜３０００であることが好ましく、７００〜２０００であることより好ましい。
【００６１】
ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのジオール付加体の市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｃ社製の「ＴＥＧＯＭＥＲ Ｄ３４０３」等が挙げられる。
以上は好ましい成分の例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、上述の例示のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも使用することができる。
【００６２】
親水性アルキレンオキサイド成分のポリウレタン樹脂粒子に対する含有量は１〜２５質量％であり、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％未満では、分散安定性が低下したり、製膜性が低下してクラックが発生したりしてしまう。２５質量％を超えると、機械物性の低下、水分散体の増粘する可能性があり、作業性低下や不揮発分低下につながる。
また、親水性アルキレンオキサイド成分を１〜２０質量％含有させることで成膜時の乾燥（水分の蒸発）速度を緩やかにし、クラック発生を抑制することができる。
【００６３】
〔ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径〕
本発明のポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は０．３〜５μｍである。ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が０．３μｍ未満であると、水分散体の粘度が上昇し、不揮発分低下の必要性が生じてしまう。一方、体積平均粒子径が５μｍを超えると、粒子が沈降しやすくなってしまう。
このような観点から、ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は０．３〜５．０μｍが好ましく、０．３〜３．０μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましい。
【００６４】
〔ポリウレタン樹脂水分散体の粘度〕
ポリウレタン樹脂水分散体の２５℃における粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることで、製造時の異物除去（フィルタリングなど）が実施しやすく、生産効率を向上させることができる。
【００６５】
〔ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法〕
本発明におけるポリウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、例えば、（１）ポリオール、親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物、イソシアネートとを反応させる反応工程と、反応後に界面活性剤等を添加し、イオン交換水とジアミン等の混合液を添加して乳化しつつ、高分子化する乳化及び高分子量化工程を経る方法で、乳化及び高分子量化工程における界面活性剤等を添加した際の撹拌を１００〜３００ｒｐｍ程度の緩やか撹拌とし、イオン交換水とジアミン等の混合液を添加した際の撹拌を４０００〜６０００ｒｐｍ程度の強撹拌とする方法、及び（２）槽内循環用の撹拌翼と、剪断力付与用の撹拌翼とを有する撹拌槽中で、少なくともポリオールとイソシアネートと親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物とを反応及び乳化させる方法が挙げられる。
当該製造方法により、既述の高い不揮発性成分濃度で、既述の体積平均粒子径を有するポリウレタン樹脂粒子を効率よく製造することができる。また、所望の粘度とすることができる。
【００６６】
（２）の方法について具体的には、均一化を達成することができる超高粘度液にも対応可能な撹拌翼を備えた反応容器（上記撹拌槽）に、ポリオールと、必要に応じて添加される短鎖ジオールと、イソシアネートと、親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物とを反応させ、その後、短鎖ジアミン等の鎖伸長剤や鎖伸長停止剤、界面活性剤、分散媒としてのイオン交換水を加え、乳化しつつ反応させることにより製造することができる。
なお、短鎖ジオールや短鎖ジアミン等の鎖伸長剤や鎖伸長停止剤等は（１）の方法でも適宜添加される。
【００６７】
また、上記の撹拌槽としては、例えば、撹拌槽内に２つ以上の撹拌翼、例えば、槽内循環を目的とした撹拌翼を２つ、槽内への高剪断力の付与を目的とした剪断力付与用の撹拌翼１つを有する撹拌装置が挙げられ、中でも、反応容器内の上部、底部、及び上部と底部との中間部の３箇所に撹拌翼を有する撹拌装置が好ましい。具体的には、高粘度高せん断複合撹拌装置（製品名：ＮＡＮＯＶｉｓＫ、住友重機械プロセス機器株式会社製）や、真空乳化撹拌装置（みづほ工業株式会社製）を挙げることができる。
【００６８】
上記（１）及び（２）の製造方法においては、必要であれば有機溶剤を用いて反応を行い、次いで減圧することで有機溶剤を除去し、ポリウレタン樹脂水分散体を製造してもよい。
有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン等）が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性の観点から、メチルエチルケトン、アセトン、及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
【００６９】
界面活性剤としては、非反応性のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル、及びアセチレングリコール等が挙げられる。
【００７０】
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラジン（水加ヒドラジン）がより好ましい。
【００７１】
短鎖ジオールは数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン及び２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール及びスルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、及びＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族グリコール類が好ましい。
【００７２】
＜ポリウレタン樹脂水分散体中の不揮発成分の量＞
本発明においては、ポリウレタン樹脂水分散体中の不揮発成分が４０質量％以上であるため乾燥工程において揮発させることにより系外へ排出する揮発成分の量が少なく、乾燥に要するエネルギー量を削減することができる。
本発明においては乾燥工程において使用するエネルギー量を削減する観点から、ポリウレタン樹脂水分散体中の不揮発成分の量が、４１質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。上限値は特に限定されるものではないが、例えば、７０質量％程度である。
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は前述のとおり揮発成分の量が少ないため、従来と比較して容易に揮発成分を除去することができ、乾燥工程を経ることでポリウレタン樹脂粒子が融着しフィルム化することが可能になる。ここでいうフィルム化とは、例えば、離型紙上に本発明のポリウレタン樹脂水分散体をフィルム厚さ４０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後に、剥離紙上からフィルム形態を保って剥離できることをいう。
【００７３】
＜添加剤＞
本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、マット剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系等）、金属不活性剤等が挙げられる。
【００７４】
マット剤としては、樹脂粒子、シリカ粒子、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナシリケート、モレキュラーシーブ、カオリン、雲母、及びマイカ等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂水分散体がマット剤を含有する場合、表皮材となる被膜を艶消し調とすることができる。
【００７５】
以上のような本発明の多孔層構成体は、その断面を電子顕微鏡で観察すると、図２に示すように、基材４上のポリウレタン多孔層１中に発泡により生じた気泡２同士がその一部で合一化し、気泡径よりも小さい径の穴３を共有して、連続気泡が形成されてなる。このような構成により、柔軟性、耐クラック性、及び剥離強度が良好な多孔層構成体となる。
【００７６】
本発明の多孔層構成体は、天然皮革、合成擬革、人工皮革等の擬革、プラスチックシート状物、各種フィルム、プラスチック成型物、ゴム成型物等に、好ましく適用できる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下にある「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００７８】
＜ポリウレタン樹脂水分散体であるＰＵＤ１〜１２及び比較ＰＵＤ１〜８の作製＞
［末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー合成工程］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管及びマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、表１及び表２に記載の配合で、ポリオール、鎖伸長剤、親水成分である親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物、イソシアネートを仕込み、撹拌しつつ昇温し、９５℃で反応させることによって、末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを得た。
なお、全成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５とした。
【００７９】
［乳化及び高分子量化反応］
得られた末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをステンレス容器に移し、直径５０ｍｍのディスパー翼を装着したＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工工業社製）を用いて１００〜３００ｒｐｍで５分緩やかに撹拌する。続いて、表１及び２に記載の配合で、界面活性剤を添加し、比較ＰＵＤ７、８の場合は中和剤も添加し、均一になるまで撹拌した。系内が均一であることを確認した後、４０００〜６０００ｒｐｍで１０分強撹拌しつつ、表１及び２に記載の配合で、イオン交換水（分散剤）とジアミンの混合液を添加し、乳化しつつ、高分子量化することでポリウレタン樹脂水分散体であるＰＵＤ１〜１２及び比較ＰＵＤ１〜８を得た。
【００８０】
＜ポリウレタン原料＞
・ポリオールＡ：宇部興産（株）製のＵＨ−１００（ポリカーボネートジオール；数平均分子量１０００）
・親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物Ｂ：宇部興産（株）製のＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール；数平均分子量１０００）
・親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物Ｃ：Ｅｖｏｎｉｃ社製のＴＥＧＯＭＥＲ Ｄ ３４０３（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル−１，３−ジオール；数平均分子量１０００）
・親水性アルキレンオキサイド成分となる化合物Ｄ：日油（株）製のユニオックス  Ｍ−１０００（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル；数平均分子量１０００）
・親水成分Ｅ：Ｂｉｓ−ＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）
・鎖伸長剤Ｆ：１，４−ブタンジオール
・イソシアネートＧ：住化コベストロウレタン（株）製のデスモジュールＷ（ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート）
・ジアミンＨ：６０％水化ヒドラジン
・界面活性剤Ｉ：日本乳化剤（株）製のニューコール２３０６−Ｙ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ＥＯＰＯノニオン系界面活性剤）
・中和剤Ｊ：トリエチルアミン
・分散媒Ｋ：イオン交換水
【００８１】
（不揮発分測定）
ステンレス容器の重量を電子天秤で計測（ｇ０）し、得られた各ポリウレタン水分散体２ｇをステンレス容器に秤量する（ｇ１）。次いで、ポリウレタン水分散体を秤量したステンレス容器を１２０℃で２時間乾燥し、乾燥後の重量を計測する（ｇ２）。得られた各重量及び以下式（１）より、不揮発分を測定した。
不揮発分（質量％）＝（ｇ２−ｇ０）／（ｇ１−ｇ０）×１００        式（１）
【００８２】
（酸価）
比較ＰＵＤ７、８の酸価は、親水成分等の配合量から計算値として算出した。
【００８３】
【表１】
2020075441.tif 000003
なお、表１，２中の配合の数値は、質量部である。
【００８４】
【表２】
2020075441.tif 000004
【００８５】
＜多孔層構成体の作製＞
基布含浸用多孔層形成補助剤（多孔層形成補助剤Ａ）として、２０質量％の硫酸アンモニウム水溶液、又は２０質量％の塩化マグネシウム水溶液を用い、この水溶液中に基材（ポリエステルの丸編みの基布、厚さ１ｍｍ）に浸漬塗布し含水基材とした（含水基材作製工程）。なお、含水率は２００〜４００質量％とした。
多孔層形成補助剤Ｂ（２０質量％の硫酸アンモニウム水溶液、又は２０質量％の塩化マグネシウム水溶液）と、シリコーン系添加剤（信越シリコーン社製のシリコーン整泡剤）と、水溶性樹脂（１５質量％ポリビニルアルコール水溶液）と、ポリウレタン系増粘剤（大日精化工業社製、ＲＥＳＡＭＩＮＥ  Ｄ−８７０Ｔ）と、ポリウレタン樹脂水分散体とを表３及び表４に示す割合にて含む配合液を調製した。配合液をディスパー翼にて３０００ｒｐｍで２分撹拌することで機械発泡にて発泡処理して発泡組成物とした。これを、含水基材上に塗工厚み１０００μｍになるように塗布して塗膜構成体とした（塗膜構成体作製工程）。
その後、塗膜構成体に１５０℃で５〜１０分の条件で乾燥処理を行った（第１の乾燥工程）。
乾燥終了後、４５℃の湯浴で残留している多孔層形成補助剤等を洗浄した（洗浄工程）。
十分に洗浄できたことを確認した後、余分な水分を除去し、１２０℃で５〜１０分の条件で乾燥処理を行い（第２の乾燥工程）、実施例１〜２４、比較例１〜２０の多孔層構成体（合成擬革）を得た。
【００８６】
＜ウレタン多孔層の密度＞
作製した多孔層構成体を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、下記式にてウレタン多孔層の密度を算出した。
【００８７】
（１）多孔層構成体の重量測定及び計算
多孔層構成体全体の重さ：Ａ、塗工基材の重さ：Ｂから、ウレタン多孔層の重さ：Ｃを下記式から求めた。
Ｃ＝Ａ−Ｂ（ｇ）
（２）多孔層構成体の厚み測定及び計算
多孔層構成体全体の厚み：Ｄ、塗工基材の厚み：Ｅから、ウレタン多孔層の厚み：Ｆを下記式から求めた。
Ｆ＝Ｄ−Ｅ（ｃｍ）
（３）ウレタン多孔層の密度計算
下記式によりウレタン多孔層の密度を求めた。
ウレタン多孔層密度＝Ｃ÷（Ｆ×１０×１０）（ｇ／ｃｍ３）
【００８８】
＜評価方法＞
（表面クラック評価方法）
作製した多孔層構成体の中央部分１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に存在している長さ１ｍｍ以上のクラックの有無を目視で確認し、評価する。
〇：クラックなし、×：クラックあり
【００８９】
（剥離評価）
作製した多孔層構成体の樹脂塗工面にポリコテープ６０００番（奥田産業社製）を熱圧着し、オートグラフ（島津製作所社製）でＴ型剥離強度を測定した。
【００９０】
（透湿度）
作製した多孔層構成体から試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｌ１０９９  Ａ−１（塩化カルシウム法）に則り、多孔層構成体の透湿度Ａを評価した。
【００９１】
（透湿度損失割合）
作製した多孔層構成体の透湿度Ａ及び構成体に使用されている基材の透湿度Ｂを測定し、下記式により透湿度損失割合を算出した。
透湿度損失割合（％）＝（１−（多孔層構成体透湿度Ａ／基材透湿度Ｂ））×１００
なお、基材の透湿度Ｂは、多孔層構成体の作製に使用した基材を切り出し、ＪＩＳ  Ｌ１０９９  Ａ−１（塩化カルシウム法）に則り、透湿度を評価した。
【００９２】
【表３】
2020075441.tif 000005
【００９３】
【表４】
2020075441.tif 000006
【００９４】
実施例はいずれも耐クラック性、剥離強度が良好であった。なお、測定不可の比較例の原因は、表面クラック発生による正常値測定が不可（比較例１，３，５，７，８，９，１１，１３，１５，１６，２０）であったり、又は基材多孔層間の水侵入による正常値測定不可（比較例１７，１８）がであったりしたものである。
【符号の説明】
【００９５】
１０  基材
１０Ａ  含水基材。
１０Ｂ  塗膜構成体
１０Ｃ  多孔質構成体
１２Ａ〜１２Ｈ  ロール
１４  含水処理槽
１４Ａ  基材処理用水溶液
１６  発泡組成物
１７  スキージ
１８  発泡槽
１９  乾燥装置
２０，２２  洗浄槽
２０Ａ  洗浄水
【図１】
2020075441.tif 000007
【図２】
2020075441.tif 000008