(57)【要約】【課題】速記時においてもインキ吐出不良が起こりにくく筆跡が明瞭であり、紙面の裏面へのインキの裏移りが少なく、且つインキの乾燥性に優れたボールペン及びボールペンに収容されるボールペンレフィルを提供する。【解決手段】水と、着色剤と、界面活性剤と、曳糸性付与剤とを含有し、界面活性剤が、所定のポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤を含み、曳糸性付与剤が、ポリアクリルアミドを含む水性インキ組成物を内蔵し、ＥＬ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定した２０℃における前記水性インキ組成物の粘度が、０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、２０℃における前記水性インキ組成物の剪断減粘指数ｎが、０．８０〜１．００であり、外径が０．７ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のボールをペン先に有し、所定の筆記試験機及び筆記用紙を用いて、所定の筆記条件で１００ｍ筆記した際の水性インキ組成物の消費量が１５０ｍｇ以上３５０ｍｇ以下であるボールペンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤と、界面活性剤と、曳糸性付与剤とを含有する水性インキ組成物であって、
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルから選択される１種以上の非イオン性界面活性剤を含み、
前記曳糸性付与剤が、ポリアクリルアミドを含む
水性インキ組成物を内蔵し、
ＥＬ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定した２０℃における前記水性インキ組成物の粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであり、
２０℃における前記水性インキ組成物の剪断減粘指数ｎが、０．８０〜１．００であり、
外径が０．７ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のボールをペン先に有し、
ＩＳＯ規格１４１４１５−１に準拠した筆記試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、筆記角度７０°且つ筆記速度４ｍ／ｍｉｎで１００ｍ筆記した際の前記水性インキ組成物の消費量が、１５０ｍｇ以上３５０ｍｇ以下であるボールペン。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上１６以下である請求項１に記載のボールペン。
【請求項３】
前記ポリアクリルアミドの重量平均分子量が５万以上４５０万以下である請求項１又は２に記載のボールペン。
【請求項４】
前記水性インキ組成物が、アルキル基及び／又はアルキルオキシ基で置換された分岐の１価アルコール、アルキル基で置換された分岐の２価アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、及びγ−ラクタム類からなる群から選択される１つ以上の補助溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のボールペン。
【請求項５】
ペン先とインキ収容管とを備え、前記インキ収容管に水性インキ組成物を内蔵し、前記水性インキ組成物の端面にインキ逆流防止体が充填されたボールペンレフィルであって、
前記水性インキ組成物が、水と、着色剤と、界面活性剤と、曳糸性付与剤とを含有し、
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルから選択される１種以上の非イオン性界面活性剤を含み、
前記曳糸性付与剤が、ポリアクリルアミドを含み、
ＥＬ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定した２０℃における前記水性インキ組成物の粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであり、
２０℃における前記水性インキ組成物の剪断減粘指数ｎが、０．８０〜１．００であり、
外径が０．７ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のボールをペン先に有し、
ＩＳＯ規格１４１４１５−１に準拠した筆記試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、筆記角度７０°且つ筆記速度４ｍ／ｍｉｎで１００ｍ筆記した際の前記水性インキ組成物の消費量が、１５０ｍｇ以上３５０ｍｇ以下である、ボールペンレフィル。
【請求項６】
前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上１６以下である請求項５に記載のボールペンレフィル。
【請求項７】
前記ポリアクリルアミドの重量平均分子量が５万以上４５０万以下である請求項５又は６に記載のボールペンレフィル。
【請求項８】
前記水性インキ組成物が、アルキル基及び／又はアルキルオキシ基で置換された分岐の１価アルコール、アルキル基で置換された分岐の２価アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、及びγ−ラクタム類からなる群から選択される１つ以上の補助溶剤を含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載のボールペンレフィル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン及びボールペンレフィルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは宛名書き等に広く利用されており、ペン先に備えたボールの外径を変更することにより筆跡幅を調整することができる。
【０００３】
ボールペンは、ボールの回転によってペン先のインキがボールとボール掴持部との隙間から紙面に吐出されつつ、インキ収容部からペン先へインキが供給される原理を利用することにより筆記を可能としている。
【０００４】
ボールペンに用いられるインキには筆跡乾燥性が高いことが求められる。筆跡乾燥性に関する技術として、例えば、特許文献１には、水溶性有機溶剤のＳＰ値及び蒸気圧を制御する技術が開示されており、また特許文献２には、所定の乾燥性向上剤を添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１０４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ボールペンの中でも、大径のボールを備えるものは、ボールとボール掴持部との隙間が広く形成されており、当該隙間からインキが容易に吐出するため、幅が広く、明瞭な筆跡が形成可能である。そのため、例えば、比較的大きな文字で宛名書きをする際に好適であり、また視認性が向上するため視力の低下した高齢者等にも好適に用いられる。
しかし、大径のボールを備えたボールペンは、インキの吐出量が多いため、筆跡乾燥性が良好であっても、インキが紙面の裏面に裏移りすることがある。
また、大径のボールを備えたボールペンは、速記時に、多量のインキを連続的に吐出することが必要な状態になると、ペン先へのインキ供給が追い付かずにボールとボール掴持部との隙間から空気がペン先内に入り込み、筆跡が途切れる、筆跡が薄くなる等の筆記不良が生じることがある。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、速記時においてもインキ吐出不良が起こりにくく筆跡が明瞭であり、紙面の裏面へのインキの裏移りが少なく、且つインキの乾燥性に優れた、大径のボールを備えたボールペン及びボールペンに収容されるボールペンレフィルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様１は、
水と、着色剤と、界面活性剤と、曳糸性付与剤とを含有する水性インキ組成物であって、
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルから選択される１種以上の非イオン性界面活性剤を含み、
前記曳糸性付与剤が、ポリアクリルアミドを含む
水性インキ組成物を内蔵し、
ＥＬ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定した２０℃における前記水性インキ組成物の粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであり、
２０℃における前記水性インキ組成物の剪断減粘指数ｎが、０．８０〜１．００であり、
外径が０．７ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のボールをペン先に有し、
ＩＳＯ規格１４１４１５−１に準拠した筆記試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、筆記角度７０°且つ筆記速度４ｍ／ｍｉｎで１００ｍ筆記した際の前記水性インキ組成物の消費量が、１５０ｍｇ以上３５０ｍｇ以下であるボールペンである。
【０００９】
本発明の態様２は、前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上１６以下である態様１に記載のボールペンである。
【００１０】
本発明の態様３は、前記ポリアクリルアミドの重量平均分子量が５万以上４５０万以下である態様１又は２に記載のボールペンである。
【００１１】
本発明の態様４は、前記水性インキ組成物が、アルキル基及び／又はアルキルオキシ基で置換された分岐の１価アルコール、アルキル基で置換された分岐の２価アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、及びγ−ラクタム類からなる群から選択される１つ以上の補助溶剤を含有する態様１〜３のいずれかに記載のボールペンである。
【００１２】
本発明の態様５は、ペン先とインキ収容管とを備え、前記インキ収容管に水性インキ組成物を内蔵し、前記水性インキ組成物の端面にインキ逆流防止体が充填されたボールペンレフィルであって、
前記水性インキ組成物が、水と、着色剤と、界面活性剤と、曳糸性付与剤とを含有し、
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルから選択される１種以上の非イオン性界面活性剤を含み、
前記曳糸性付与剤が、ポリアクリルアミドを含み、
ＥＬ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定した２０℃における前記水性インキ組成物の粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであり、
２０℃における前記水性インキ組成物の剪断減粘指数ｎが、０．８０〜１．００であり、
外径が０．７ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のボールをペン先に有し、
ＩＳＯ規格１４１４１５−１に準拠した筆記試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、筆記角度７０°且つ筆記速度４ｍ／ｍｉｎで１００ｍ筆記した際の前記水性インキ組成物の消費量が、１５０ｍｇ以上３５０ｍｇ以下である、ボールペンレフィルである。
【００１３】
本発明の態様６は、前記非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上１６以下である態様５に記載のボールペンレフィルである。
【００１４】
本発明の態様７は、前記ポリアクリルアミドの重量平均分子量が５万以上４５０万以下である態様５又は６に記載のボールペンレフィルである。
【００１５】
本発明の態様８は、前記水性インキ組成物が、アルキル基及び／又はアルキルオキシ基で置換された分岐の１価アルコール、アルキル基で置換された分岐の２価アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、及びγ−ラクタム類からなる群から選択される１つ以上の補助溶剤を含有する態様５〜７のいずれかに記載のボールペンレフィルである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、速記時においてもインキ吐出不良が起こりにくく筆跡が明瞭であり、紙面の裏面へのインキの裏移りが少なく、且つインキの乾燥性に優れた、大径のボールを備えたボールペン及びボールペンに収容されるボールペンレフィルが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、水性インキ組成物の粘度及び剪断減粘指数を所定の範囲に制御して吐出性を高めると共に、界面活性剤として所定の構造を有する非イオン性界面活性剤と、曳糸性付与剤としてポリアクリルアミドとを含有するように水性インキ組成物の組成を制御することにより、インキ吐出不良が起こりにくく筆跡が明瞭であり、紙面の裏面へのインキの裏移りが少なく、且つインキの乾燥性に優れたボールペンが得られることを見出した。
【００１８】
本明細書において、インキ吐出不良が起こりにくく筆跡が明瞭であることを筆記性能に優れると言うことがあり、また裏面へのインキの裏移りが少ないことを裏抜け性能に優れると言うことがある。
以下に、本発明の実施形態に係るボールペン及びボールペンレフィルの詳細を説明する。
【００１９】
１．水性インキ組成物
本発明の実施形態に係るボールペン及びボールペンレフィルは、
水と、着色剤と、界面活性剤と、曳糸性付与剤とを含有し、
界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルから選択される１種以上の非イオン性界面活性剤を含み、
曳糸性付与剤が、ポリアクリルアミドを含む
水性インキ組成物を内蔵している。
また、水性インキ組成物は、
ＥＬ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定した２０℃における前記水性インキ組成物の粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであり、
２０℃における前記水性インキ組成物の剪断減粘指数ｎが、０．８０〜１．００である。
以下、各構成について詳述する。
【００２０】
（１）水
水は、特に限定されないが、不純物が少ない蒸留水又はイオン交換水であることが好ましい。水の含有量は、所望の特性が得られるように、成分組成を考慮して適切に制御してよいが、通常は２０質量％以上９７質量％以下である。
【００２１】
（２）着色剤
着色剤としては、例えば、染料及び顔料が挙げられる。
【００２２】
染料は、筆記時に紙面から即座に浸透して筆跡を形成するため、紙面に浸透し難い顔料に比べて速乾性が得られ易い。
染料としては、水性系媒体に溶解可能な酸性染料、塩基性染料及び直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）及びアシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）及びメチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）及びフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００２３】
顔料としては、例えば、カーボンブラック及び群青等の無機顔料、銅フタロシアニンブルー及びベンジジンイエロー等の有機顔料並びに蛍光顔料が挙げられる。
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ−Ｅ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等が挙げられる。
また、例えば、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、金色又は銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料及びコレステリック液晶型光輝性顔料等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
更に、熱変色性組成物及び／又は光変色性組成物と、必要に応じて香料、顔料及び／又は染料とを内包したマイクロカプセル顔料を使用することもできる。
【００２４】
熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物が好適であり、これをマイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用できる。
可逆熱変色性組成物としては、例えば、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報及び特公平１−２９３９８号公報等に記載された、ヒステリシス幅ΔＨが比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物が挙げられる。当該可逆熱変色性組成物は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、そのような熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る。
更に、例えば、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報及び特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示す可逆熱変色性組成物、あるいは特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報及び特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す可逆熱変色性組成物が挙げられる。当該可逆熱変色性組成物は、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する。このような色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物は、具体的には、完全発色温度を冷凍室又は寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃に特定し、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱又はヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、且つΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能することができる。
以上のような可逆熱変色性組成物は、これをマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料として使用できる。
【００２５】
また、顔料を予め界面活性剤及び／又は樹脂を用いて水媒体中に分散させた顔料分散体を用いてよい。
顔料を分散する樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン及びカゼイン等、並びにそれらの誘導体、及び上記樹脂の共重合体等が挙げられる。
【００２６】
着色剤は、１種又は２種以上の混合物であってよい。
染料は、筆記時に紙面から即座に浸透して筆跡を形成するため、紙面に浸透し難い顔料に比べて速乾性が得られ易い。そのため、着色剤は染料であることが好ましく、速乾性を損なわない範囲で、染料に加えて顔料を使用してよい。
【００２７】
着色剤の含有量は、所望の特性が得られるように、成分組成を考慮して適切に制御してよいが、通常は１質量％以上１５質量％以下である。
【００２８】
（３）界面活性剤
界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルから選択される１種以上の非イオン性界面活性剤を含む。ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルから選択される１種以上の非イオン性界面活性剤を含むことにより、水性インキ組成物の表面張力を過度に下げずにインキ吐出性を向上させることができるため、良好な筆記性能を得ることができ、また紙面浸透性を良好とすることができるため、インキの吐出量が多いボールペンであっても乾燥性に優れる筆跡が形成可能であり、更に乾燥性に優れるにも関わらず筆跡の滲みを抑制することができる。
【００２９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2020109168.tif 000002
ここで、Ｒ１はアルキル基を有する有機基であり、例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、ｌは１〜５０の整数である。
【００３１】
上記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンとアルコールとのエーテル（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）である。
【００３２】
Ｒ１の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００３３】
Ｒ１として、例えば、メチル基、エチル基、並びに直鎖又は分岐のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシニル基、ペンタデシル基及びヘキサデシル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１は、第二級アルキル基であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）で表される化合物は、ポリオキシエチレンと第二級アルコールとのエーテルであることが好ましい。これにより、水性インキ組成物へのポリオキシエチレンアルキルエーテルの溶解安定性、及び水性インキ組成物の紙面浸透性がより良好となる。
【００３５】
また、ｌはオキシエチレンの平均付加モル数であり、好ましくは３以上であり、好ましくは５０以下である。平均付加モル数は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤として、例えば、サンノニックＳＳ−９０（三洋化成工業社製、第二級アルコールとポリオキシエチレンとのエーテル、オキシエチレンの平均付加モル数：９．５、ＨＬＢ値：１３．２）、ナロアクティーＩＤ−７０（三洋化成工業社製、第一級アルコールとポリオキシエチレンとのエーテル、オキシエチレンの平均付加モル数：９．５、ＨＬＢ値：１３．２）、ナロアクティーＣＬ−２００（三洋化成工業社製、第二級アルコールとポリオキシエチレンとのエーテル、オキシエチレンの平均付加モル数の平均値：２０、ＨＬＢ値：１６．０）、及びノイゲンＳＤ−３０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ：１０．１）が挙げられる。
【００３７】
ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルとして、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2020109168.tif 000003
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、有機基であり、例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ、例えば、０〜５０の整数であり、ｍ及びｎの少なくとも一方は１以上の整数である。
【００３９】
上記一般式（２）で表される化合物は、ポリオキシエチレンとアセチレングリコールとのエーテルである。
【００４０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてそれぞれ、例えば、メチル基、エチル基、並びに直鎖又は分岐のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシニル基、ペンタデシル基及びヘキサデシル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素数はそれぞれ、好ましくは１以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００４２】
上記一般式（２）で表される化合物として、例えば、以下の一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2020109168.tif 000004
【００４４】
また、上記一般式（２）で表される化合物として、例えば、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製、アセチレングリコールとポリオキシエチレンとのエーテル、ＨＬＢ値：１３．９）が挙げられる。
【００４５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値、及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルのＨＬＢ値はそれぞれ、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１５以下である。
【００４６】
本明細書において、ＨＬＢ値は、グリフィンの式（グリフィン法）で計算して求めた値である。
【００４７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。これにより、水性インキ組成物の紙面浸透性を高め、筆跡の滲みを抑制し、筆跡の乾燥性をより良好にすることができる。
また、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。これにより、水性インキ組成物の紙面浸透性を高め、筆跡の滲みを抑制し、筆跡の乾燥性をより良好にすることができる。
【００４８】
界面活性剤は、１種又は２種以上の混合物であってよい。
【００４９】
界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル以外の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を含んでよい。
【００５０】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル類、アルキルスルホコハク酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレン水添加硬化ヒマシ油、モノラウリン酸デカグリセリル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、及びポリエーテル変性アルキルシロキサン等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩類、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリウムベタイン、レシチン及びアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００５１】
界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００５２】
（４）曳糸性付与剤
曳糸性付与剤は、ポリアクリルアミドを含む。これにより、インキ吐出の際に、インキ収容部からペン先へのインキ供給が容易となるため、インキ吐出性が良好となると共に過度なインキ吐出を抑制することができ、また水性インキ組成物に過度の曳糸性を付与しないため、長期に渡って安定な溶解性を奏する。また、ポリアクリルアミドを含有することにより、過度なインキの吐出による筆跡の乾燥性の悪化を抑制し、乾燥性を向上させることができる。
【００５３】
ポリアクリルアミドの重量平均分子量は、好ましくは５万以上、より好ましくは５０万以上であり、好ましくは４５０万以下、より好ましくは２００万以下である。
【００５４】
ポリアクリルアミドの重量平均分子量は、展開溶媒にテトラヒドロフラン溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンを標準物質として換算した重量平均分子量である。
【００５５】
ポリアクリルアミドの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。ポリアクリルアミドが０．００１質量％以上１質量％以下であると、インキ吐出性が良化し易い。
【００５６】
曳糸性付与剤は、１種又は２種以上の混合物であってよい。
【００５７】
曳糸性付与剤は、ポリアクリルアミド以外の曳糸性付与剤を含んでよい。
【００５８】
他の曳糸性付与剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アルキル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロース及びその誘導体等の水溶性合成高分子、微生物由来のウェランガム、アルカシーラン、アルカシーガム、ゼータシーガム等の多糖類、アルギン酸及びその誘導体の海藻多糖類、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体等の種子多糖類、及びタラガントガム等の樹脂多糖類が挙げられる。
【００５９】
曳糸性付与剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００６０】
（５）酸化防止剤
水性インキ組成物は、酸化防止剤を含有してよい。酸化防止剤を含有することにより、速記時にボールとボール掴持部との隙間から空気が入り込んで水性インキ組成物と混ざり合った場合でも、空気が酸化防止剤によって消失するため、筆跡途切れ及び筆跡薄れ等の筆記不良が発生しにくくなる。
【００６１】
酸化防止剤としては、例えば、硫化脂肪酸及びその塩、メルカプトチアジアゾール、アルキルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、チオ硫酸塩並びにグルタチオン等が挙げられる。
【００６２】
酸化防止剤は、硫化脂肪酸、硫化脂肪酸塩又はメルカプトチアジアゾールを含むことが好ましく、メルカプトチアジアゾールを含むことがより好ましい。
メルカプトチアジアゾールとしては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、シクロヘキシルアミン塩及びシクロヘキシルアルカノールアミン塩が挙げられる。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールは、筆記不良を抑制する効果が高い。
また、硫化脂肪酸又はその塩を含有することにより、インキ中の腐食成分がボール表面に直接作用することを妨げ、金属溶出を伴うボール表面の腐食現象を抑制し易い。
【００６３】
硫化脂肪酸としては、例えば、炭素数８〜２０の脂肪酸の硫化物が挙げられ、具体的には、例えば、硫化ペラルゴン酸、硫化ラウリン酸、硫化パルミチン酸、硫化オレイン酸、硫化ステアリン酸、硫化ノナデカン酸、硫化リノレン酸、硫化リノール酸等が挙げられる。更に、硫化ジステアリン酸等のカルボキシル基又はその塩を少なくとも１個有する炭素数８〜２０の炭化水素基が、１以上（具体的には１〜８の整数）の硫黄原子鎖（炭化水素基を介在させたものを含む）の両末端に結合するジ脂肪酸が例示でき、これらから一種以上を選択して用いられる。
硫化脂肪酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩、アルカノールアミン及びアンモニア等のアミン塩、アルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩、Ｓｎ塩及びＳｂ塩等が挙げられる。
硫化脂肪酸及び／又はその塩を含有する場合、合計の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００６４】
酸化防止剤は、１種又は２種以上の混合物であってよい。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。酸化防止剤の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であると、筆記不良がより発生しにくくなる。
【００６５】
（６）増粘剤
水性インキ組成物は、増粘剤を含有してよい。
増粘剤としては、例えば、カラギーナン、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、構成単糖がグルコース及びガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、並びにグアーガム等が挙げられる。とりわけ、λ−カラギーナンは、水性インキ組成物に過度な揺変性を付与することなく粘度を調整することができるため好ましい。
【００６６】
増粘剤は、１種又は２種以上の混合物であってよい。
増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。増粘剤の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下であると、インキ吐出を容易とし易い。
【００６７】
（７）ワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン
水性インキ組成物は、ワックスエマルジョン及び／又は樹脂エマルジョンを含有してよい。これにより、ボールペンを保管した際に、ボールとボール掴持部との隙間からインキが漏出することを抑制し易い。そのため、ノック式ボールペンに内蔵する水性インキ組成物に好ましく用いられる。
【００６８】
ワックスエマルジョンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン及び酸化ポリプロプレン等のオレフィンワックスエマルジョン、脂肪酸アミド変性ポリエチレンワックスエマルジョン、エチレン酢酸ビニル共重合ワックスエマルジョン、並びにエチレンアクリル共重合体、スチレンアクリル共重合体及びアクリル共重合体等のアクリル系ワックスエマルジョンが挙げられる。とりわけ、酸化ポリエチレンワックスエマルジョンは、室温で造膜し易いため筆跡が乾燥し易く、また酸化ポリエチレンの膜は柔らかいため筆跡が擦れ難いため好ましい。
【００６９】
樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリオレフィン、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンのエマルジョンが挙げられる。とりわけ、アクリル樹脂エマルジョンは、室温で造膜し易いため筆跡が乾燥し易く、また酸化ポリエチレンの膜は柔らかいため筆跡が擦れ難いため好ましい。
【００７０】
ワックスエマルジョン及び樹脂エマルジョンの平均径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００７１】
ワックスエマルジョン及び樹脂エマルジョンの平均径は、例えば、マイクロトラックベル社製の動的散乱式粒子径測定装置「ナノトラック  ＮＡＮＯ−ｆｌｅｘ」を用いて、動的光散乱法により測定することができる。
【００７２】
ワックスエマルジョン及び／又は樹脂エマルジョンは、１種又は２種以上の混合物であってよい。
【００７３】
ワックスエマルジョン及び／又は樹脂エマルジョンを含有する場合、合計の含有量は、固形分換算で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。当該含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であると、インキ漏出を抑制し易い。
【００７４】
水性インキ組成物は、酸化ポリエチレンワックスエマルジョン及び／又はアクリル樹脂エマルジョンを含有する場合、Ｋ値が４０未満であるＮ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー又はポリマーを含有することが好ましい。これにより、ボールペンを保管した際に、ボールとボール掴持部との隙間からインキが漏出することをより抑制し易い。Ｋ値は分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算される数値である。
K= (1.5 logηrel -1)/(0.15＋0.003c)＋(300clogηrel ＋(c＋1.5clogηrel )2)1/2/(0.15c＋0.003c2)
ここで、ηrelは、Ｎ−ビニル−2−ピロリドンのオリゴマー又はポリマー水溶液の水に対する相対粘度であり、cは、Ｎ−ビニル−2−ピロリドンのオリゴマー又はポリマー水溶液中のＮ−ビニル−2−ピロリドンのオリゴマー又はポリマー濃度（質量％）である。
【００７５】
（８）補助溶剤
水性インキ組成物の速乾性を向上させるため、水に相溶性のある水溶性有機溶剤を補助溶剤として用いることができる。補助溶剤を用いることにより、水性インキ組成物の紙面への浸透性がより向上して筆跡乾燥性がより良好となり、インキの裏移りをより抑制することができる。
【００７６】
補助溶剤として、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、フェニルグリコール等のアルキレングリコールモノフェニルエーテル、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びブチレングリコール等の直鎖のアルキレングリコール等が挙げられる。
より好ましい補助溶剤として、例えば、
２−エチルヘキサノール、及び３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルキル基及び／又はアルキルオキシ基で置換された分岐の１価アルコール（更に好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換された、炭素数の総和が３〜８の分岐の１価アルコール）；
２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，３−ジオール等のアルキル基で置換された分岐の２価アルコール（更に好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキル基で置換された、炭素数の総和が５〜１２の分岐の２価アルコール）；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル（更に好ましくは、炭素数の総和が３以上１５以下のアルキレングリコールモノアルキルエーテル）；
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びトリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル（更に好ましくは、炭素数の総和が３以上１５以下のアルキレングリコールモノアルキルエーテル）；及び
２−ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のγ−ラクタム類
等が挙げられる。
【００７７】
補助溶剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。
補助溶剤を含有する場合、補助溶剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。補助溶剤の含有量が０．５質量％以上１５質量％以下であると、水性インキ組成物の速乾性を向上させ易い。
【００７８】
（９）その他の成分
必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類及び水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル及び２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤あるいは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物及びピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、及びインキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物及びその塩等を用いてよい。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００７９】
水性インキ組成物は、常法に従い、上述の成分を混合及び攪拌等することにより作製することができる。
【００８０】
（１０）粘性特性
水性インキ組成物は、ＥＬ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定した２０℃における粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓである。これにより、水性インキ組成物の揺変性が弱まってインキ流動性が良好となるため、インキ吐出性が向上し、また紙面浸透性が良好になるため、筆跡乾燥性が向上する。当該粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１８ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８１】
また、水性インキ組成物は、２０℃で測定した下記（４）式で示される剪断減粘指数ｎが、０．８０〜１．００である。
Ｔ＝Ｋｊｎ    （４）
ここで、Ｔはずり応力［Ｎ／ｍ２］、Ｋは粘性係数（定数）、Ｊはずり速度［ｓ−１］である。
これにより、筆記時にペン先のインキがボールとボール掴持部との隙間に溜ることなく吐出されるため、ボテ及びウスの発生を低減して明瞭な筆跡を形成することができる。当該剪断減粘指数は、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上である。
【００８２】
剪断減粘指数ｎの測定は、例えば、ティーエイインスツルメント社製のレオメーター「ＤＨＲ−２」を用いて行うことができ、３．８４ｓ−１、３８．４ｓ−１及び３８４ｓ−１のずり速度と、それらのずり速度でそれぞれ得られるずり応力（剪断応力）とを上記（４）式に適用してｎを求める。
【００８３】
（１１）ｐＨ
水性インキ組成物のｐＨは、６以上１０以下であることが好ましい。これにより、添加剤等の析出及び分解をより抑制して水性インキ組成物の保存安定性をより高めることができ、またボールの腐食をより抑制することができる。ｐＨは、好ましくは７以上であり、好ましくは９以下である。
【００８４】
（１２）表面張力
水性インキ組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。これにより、筆跡滲みをより抑制することができるため、明瞭な筆跡を形成しやすく、またインキの紙面浸透性を高めることができため、乾燥性を向上させることができる。水性インキ組成物の表面張力は、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
【００８５】
２．ボールペン及びボールペンレフィル
本発明の実施形態に係るボールペンは、水性インキ組成物を内蔵し、外径が０．７ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のボールをペン先に有する。このように大径のボールを備えることにより、インキ吐出性を高めることができる。
また、本発明の実施形態に係るボールペンレフィルは、外径が０．７ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のボールを有するペン先とインキ収容管とを備え、インキ収容管に水性インキ組成物を内蔵し、水性インキ組成物の端面にインキ逆流防止体が充填されている。
【００８６】
ボールペン及びボールペンレフィルは、ＩＳＯ規格１４１４１５−１に準拠した筆記試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、筆記角度７０°且つ筆記速度４ｍ／ｍｉｎで１００ｍ筆記した際の前記水性インキ組成物の消費量が、１５０ｍｇ以上３５０ｍｇである。これにより、インキ吐出性に優れ、明瞭な筆跡が形成可能となる。また、筆記性能試験は、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下で行うことができる。
【００８７】
ボールペン自体の構造及び形状は、外径が０．７ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のボールをペン先に備えること以外は特に限定されるものではない。例えば、本発明の実施形態に係るボールペンレフィルを軸筒内に収容するボールペンが挙げられる。
【００８８】
ペン先と直接、あるいは接続部材を介して連結されるインキ収容管は、汎用の筒状成形部材、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形部材が、インキの低蒸発性及び生産性の面で好適に用いられる。更に、インキ収容管として、透明、着色透明又は半透明の成形体を用いることにより、インキ色及びインキ残量等を確認することができる。
【００８９】
インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。インキ逆流防止体としては、例えば液栓及び固体栓が挙げられる。
【００９０】
液栓は、例えば不揮発性液体及び／又は難揮発性液体（基油）からなる。具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンオリゴマー又はコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、１種であってよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させてよい。ゲル化剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイト又はモンモリロナイト等の粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、及びセルロース系化合物が挙げられる。
インキ逆流防止体の基油としては、ポリブテン又はシリコーン油が好適に用いられ、増粘剤としては脂肪酸アマイド又はシリカが好適に用いられる。
【００９２】
固体栓としては、例えば樹脂製、例えばポリエチレン製、ポリプロピレン製及びポリメチルペンテン製の固体栓が挙げられる。
【００９３】
インキ逆流防止体として、液栓及び樹脂製の固体栓を併用してよい。
【００９４】
また、本願の実施形態に係るボールペンとして、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させて筆記先端部にインキを供給するボールペン、軸筒内部に直接インキを収容して櫛溝状のインキ流量調節部材及び繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させるボールペンが挙げられる。
特に、多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開けて並列に配置され、当該円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び当該溝より太幅の通気溝が設けられ、更に軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されているインキ流量調節部材を備えるものは、収容するインキの粘度等の物性がシビアになり、通常は速乾性が得られ難いことから、本発明の実施形態の水性インキ組成物が有効である。
【００９５】
ボールペンは、ノック式、回転式又はスライド式等の出没機構を備え、軸筒の先端孔からペン先を出没可能に構成した出没式であってよい。
【００９６】
ペン先の構造は特に限定されない。例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成した構造であってよく、また金属製パイプの先端近傍の内面に複数（例えば、４つ）の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、当該内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成した構造、すなわちパイプチップ構造であってもよい。とりわけ、パイプチップ構造は、ボール後端との接触面積が比較的小さいため、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができ、またインキ吐出性を高めることができるため、ボールペンのペン先がパイプチップ構造であることが好ましい。
【００９７】
ペン先に抱持されるボールは、超硬合金製、ステンレス鋼製、ルビー製又はセラミック製等であってよい。本発明は、とりわけ、例えば外径が０．８ｍｍ以上又は１．０ｍｍ以上等のより大きなボールをペン先に備える実施形態において特に有効である。すなわち、ボールの外径が大きくなるとインキの吐出量が多くなるため、インキの裏移り、インキの乾燥不良及び筆跡の途切れ等の筆記不良の問題がより顕著になる傾向があるが、本発明の実施形態に係るボールペンは、このように外径がより大きなボールをペン先に有する場合であっても、インキの裏移りを低減し、且つインキの乾燥性及び筆記性能を向上させることができる。そのため、本発明の実施形態に係るボールペンは、外径が大きなボールをペン先に有する太字ボールペンとして好適に用いることができる。また、インキの裏移り、インキの乾燥不良及び筆記不良をより低減しつつ、インキ吐出量を増加させてより軽く滑らかな筆記感を得る観点から、ペン先のボールの外径は、好ましくは０．８ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上であり、好ましくは１．６ｍｍ以下である。
ペン先のボール抱持部の内径とボールとの径方向の可動距離は、好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下であり、ボールの軸方向の可動距離は、好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下である。
【００９８】
ペン先には、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することが好ましく、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
【００９９】
弾発部材としては、例えば、金属細線のスプリング、金属細線のスプリングの一端にストレート部（ロッド部）を備えたもの、線状プラスチック加工体等が挙げられ、例えば、１０ｇ以上４０ｇ以下の弾発力により押圧可能であるように構成される。
【実施例】
【０１００】
実施例及び比較例の水性インキ組成物の組成を下記表１及び表２に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表１〜４中の組成の単位は質量％である。
【０１０１】
【表１】
2020109168.tif 000005
【０１０２】
【表２】
2020109168.tif 000006
【０１０３】
【表３】
2020109168.tif 000007
【０１０４】
【表４】
2020109168.tif 000008
【０１０５】
表１〜４中の原料の内容について説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１９１Ｌ（固形分：１５％）
（２）住友化学工業社製、商品名：アシッドブルーＰＧ
（３）冨士色素社製、商品名：フジＳＰブラック８０６５（固形分：２５％）
（４）第一工業製薬社製、プライサーフＡＬ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル
（５）ロンザジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２、ベンゾイソチアゾリン−３−オン
（６）λ−カラギーナン
（７）ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＤＲ−７２
（８）トリエタノールアミン
（９）プロピレングリコールモノプロピルエーテル
（１０）エチレングリコールモノブチルエーテル
（１１）２−メチルペンタン−１，３−ジオール
（１２）エチレングリコール
（１３）三洋化成工業社製、商品名：サンノニックＳＳ−９０（第二級アルコールとポリオキシエチレンとのエーテル、オキシエチレンの平均付加モル数：９．５、ＨＬＢ値：１３．２）
（１４）川研ファインケミカル社製、商品名：アセチレノールＥ１００（アセチレングリコールとポリオキシエチレンとのエーテル、ＨＬＢ値：１３．９）
（１５）三洋化成工業社製、商品名：ナロアクティーＩＤ−７０（第一級アルコールとポリオキシエチレンとのエーテル、オキシエチレンの平均付加モル数：９．５、ＨＬＢ値：１３．２）
（１６）三洋化成工業社製、商品名：ナロアクティーＣＬ−２００（第二級アルコールとポリオキシエチレンとのエーテル、オキシエチレンの平均付加モル数の平均値：２０、ＨＬＢ値：１６．０）
（１７）第一工業製薬社製、商品名：ノイゲンＳＤ−３０（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ＨＬＢ：１０．１）
（１８）日光ケミカルズ社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−１０１、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム水溶液
（１９）第一工業製薬社製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩
（２０）エアープロダクツ社製、商品名：ダイノール９８０、ポリエーテル変性シロキサン
（２１）ポリアクリルアミドＡ（分子量：５０万）
（２２）三洋化成工業社製、商品名：サンフロックＮＯＰ、ポリアクリルアミドＢ（分子量：２００万）
（２３）ポリアクリルアミドＣ（分子量：５００万）
（２４）楠本化成社製、商品名：ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１０９１（アクリル樹脂エマルジョン、固形分：４５％）
（２５）ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５３７Ｊ（アクリル樹脂エマルジョン、固形分：４６％）
（２６）明成化学工業社製、商品名：メイカテックスＰＥＮＯ（酸化ポリエチレンワックスエマルジョン、固形分：２５％）
（２７）米国ＡＳＨＬＡＮＤ社製、商品名：ＰＶＰ  Ｋ−１２  ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのポリマー、Ｋ値：１０〜１４）
（２８）第一工業製薬社製、商品名：ピッツコールＫ−１７Ｌ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのポリマー、Ｋ値：１５〜１９）
【０１０６】
ポリアクリルアミドＡ〜Ｃを準備し、それらの重量平均分子量を測定した。ポリアクリルアミドの重量平均分子量は、展開溶媒にテトラヒドロ溶液を用いてＧＰＣにより測定し、ポリスチレンを標準物質として換算した重量平均分子量である。
ポリアクリルアミドの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液を準備し、当該溶液について、東ソー社製のカラム「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６」を用い、屈折率検出器を備えた東ソー社製のＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２Ａ」で、測定温度４０℃及び溶液注入量２００μｌの条件でＧＰＣ測定を行った。
【０１０７】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのポリマーのＫ値は、毛細管粘度計により測定した相対粘度値（２５℃）を下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算した。
K= (1.5 logηrel -1)/(0.15＋0.003c)＋(300clogηrel ＋(c＋1.5clogηrel )2)1/2/(0.15c＋0.003c2)
ここで、ηrelは、Ｎ−ビニル−2−ピロリドンのオリゴマー又はポリマー水溶液の水に対する相対粘度であり、cは、Ｎ−ビニル−2−ピロリドンのオリゴマー又はポリマー水溶液中のＮ−ビニル−2−ピロリドンのオリゴマー又はポリマー濃度（質量％）である。
【０１０８】
１．水性インキ組成物の調製、粘性評価
実施例及び比較例の配合量で原料を混合し、２０℃でディスパーにて１時間攪拌した後、濾過することで水性インキ組成物を得た。なお、増粘剤を含むものは、増粘剤を除く原料を混合し、上記条件で攪拌した後、増粘剤を加えて更に１時間攪拌することで水性インキ組成物を得た。
【０１０９】
水性インキ組成物について、東機産業社製のＥＬ型粘度計「ＲＥ−８５Ｌ」を用いて２０ｒｐｍで２０℃における粘度を測定した。
【０１１０】
水性インキ組成物について、ティーエイインスツルメント社製のレオメーター「ＤＨＲ−２」を用いて、下記（４）式で示される２０℃における剪断減粘指数ｎを測定した。具体的には、３．８４ｓ−１、３８．４ｓ−１及び３８４ｓ−１のずり速度と、それらのずり速度でそれぞれ得られるずり応力（剪断応力）とを下記（４）式に適用して剪断減粘指数ｎを求めた。
Ｔ＝Ｋｊｎ    （４）
ここで、Ｔはずり応力［ｍＮ／ｍ］、Ｋは粘性係数（定数）、Ｊはずり速度［ｓ−１］である。
【０１１１】
粘性評価の結果を下記表５〜８に示す。
【０１１２】
２．ボールペンの作製
直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップ（パイプチップ構造）が透明ポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、水性インキ組成物を充填し、その後端にインキ逆流防止体を配設した後、ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ノック式のボールペンＡを作製した。インキ逆流防止体は、ポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練して作製した。
また、直径１．０ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップを備えたペン芯（櫛歯状インキ貯溜体）が軸筒前方（開口側）に嵌合されることで、後方（封鎖側）をインキ貯蔵部とするペン芯式筆記具外装に水性インキ組成物を充填し、キャップを嵌合することでボールペンＢを作製した。
【０１１３】
３．ボールペンの特性試験
得られたボールペンＡ及びＢを用いて以下の試験を行った。
【０１１４】
・筆記性能
ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、手書きで最大直径が１０ｃｍ程度である５重の渦を連続で２つ筆記し、その際の筆跡の状態を目視により確認した。渦を筆記する際、渦１つ当たり２秒程度で筆記した。また、筆記性能試験は、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下で行った。
評価基準は以下の通りであり、◎、○及び△を合格、×を不合格とした。
◎：筆跡に途切れ、ウス及びボテが確認されない
○：筆跡に僅かなボテ又はウスが確認される
△：筆跡に明らかなボテが１箇所確認される、又は筆跡に明らかなウスが確認される
×：筆跡に明らかなボテが複数箇所確認される、又は筆跡に途切れが確認される
【０１１５】
・裏抜け性能
ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、手書きで「永」の文字を筆記し、筆記面の裏面を目視により確認した。また、裏抜け性能試験は、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下で行った。
評価基準は以下の通りであり、◎、○及び△を合格、×を不合格とした。
◎：裏抜けが確認されない
○：「とめ」部分のみ僅かに裏抜けが確認される
△：「とめ」部分のみ明らかに裏抜けが確認される
×：全体的に裏抜けが確認される
【０１１６】
・乾燥性能−１
ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、手書きで「永」の文字を筆記し、５秒後に指で筆跡をなぞった後、筆跡を目視により確認した。また、乾燥性能試験は、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下で行った。
評価基準は以下の通りであり、◎、○及び△を合格、×を不合格とした。
◎：筆跡の伸び及び汚れが確認されない
○：「とめ」部分のみ僅かに伸び又は汚れが確認される
△：「とめ」部分のみ明らかに伸び又は汚れが確認される
×：文字に全体的に伸びが確認される、又は文字全体に汚れが確認される
【０１１７】
・乾燥性能−２
ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、手書きで「永」の文字を筆記し、３秒後に指で筆跡をなぞった後、筆跡を目視により確認した。また、乾燥性能試験は、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下で行った。
評価基準は以下の通りであり、○及び△を合格、×を不合格とした。
○：筆跡の伸び及び汚れが確認されない
△：「とめ」部分のみ僅かに伸び又は汚れが確認される
×：文字に全体的に伸びが確認される、又は文字全体に汚れが確認される
【０１１８】
・インキ吐出性能（インキ消費量）
ＩＳＯ規格１４１４１５−１に準拠した筆記試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、筆記角度７０°且つ筆記速度４ｍ／ｍｉｎで、螺旋状の丸を連続で１００ｍ筆記した。なお、当該試験機は、筆記荷重１００ｇの条件で使用した。また、インキ吐出性能試験は、室温２０℃、相対湿度６５％の環境下で行った。
【０１１９】
・インキ漏れ試験
ボールペンのチップ先端を鉛直下方向に向けた状態で、室温２０℃、相対湿度９０％の環境下で、ボールペンを２０時間静置した。その後、チップ先端を目視で観察した。
評価基準は以下の通りであり、〇及び△を合格、×を不合格とした。
〇：チップ先端にインキ漏れがない
△：チップ先端に僅かなインキ漏れあり
×：チップ先端にインキ滴の発生あり
【０１２０】
試験結果を下記表５〜８に示す。
【０１２１】
【表５】
2020109168.tif 000009
【０１２２】
【表６】
2020109168.tif 000010
【０１２３】
【表７】
2020109168.tif 000011
【０１２４】
【表８】
2020109168.tif 000012