(57)【要約】【課題】一態様において、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比を向上可能なエッチング液を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、シリカ及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる、エッチング液に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、
シリカ及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる、エッチング液。
【請求項２】
前記溶液は、シリカの少なくとも一部をアルカリで溶解したシリカ溶解液である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
アルカリで溶解される前のシリカは、フュームドシリカ及びコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
エッチング液における溶解したシリカの含有量が、０．０００５質量％以上１質量％以下である、請求項２又は３に記載のエッチング液。
【請求項５】
アルカリは、有機アルカリ又は無機アルカリである、請求項１から４のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項６】
アルカリは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１から４のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項７】
２５℃におけるｐＨが２以下である、請求項１から６のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項８】
エッチング温度が１１０℃以上１８０℃以下である、請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、シリコン窒化膜用のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」ともいう）とシリコン酸化膜（以下、「ＳｉＯ2膜」ともいう）とを有する基板から、前記ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われている。従来、ＳｉＮ膜のエッチング方法としては、１５０度以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。
【０００３】
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、ＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
特許文献１には、第四級アンモニウム、塩基性化合物、酸を含む、窒化ケイ素用エッチング液を用いる方法が提案されている。
特許文献２には、リン酸化合物、ケイ素含有化合物、及び水を含むエッチング液を沸騰させて用いるエッチング方法が提案されている。
特許文献３には、無機酸と、シラン無機酸塩と、溶媒を含むエッチング液を用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３３５６１号公報
【特許文献２】特開２０１４−９９４８０号公報
【特許文献３】特開２０１６−２９７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、シリコン窒化膜をより効率よく除去することが要求されている。特に、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等のような３次元半導体装置の製造過程において、生産性、収率の観点よりＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比のさらなる向上が求められている。
【０００７】
そこで、本開示は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比を向上できるエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、シリカ及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなるエッチング液に関する。
【０００９】
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法に関する。
【００１０】
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、一態様において、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比を向上できるエッチング液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、シリカ及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなるエッチング液（以下、「本開示のエッチング液」ともいう）に関する。本開示のエッチング液によれば、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（以下、「ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比」ともいう）を向上できる。
【００１３】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示では、シリカ及びアルカリを含む溶液を配合したエッチング液を用いることで、シリコン酸化膜の溶解が抑制され、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１４】
本開示において、「配合してなる」とは、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の含有量として読み替えることができる。
【００１５】
［シリカ及びアルカリを含む溶液］
本開示のエッチング液の調製に用いられるシリカ及びアルカリを含む溶液は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、シリカの少なくとも一部をアルカリで溶解したシリカ溶解液（以下、「本開示のシリカ溶解液」ともいう）であることが好ましい。本開示のシリカ溶解液は、一又は複数の実施形態において、シリカが各種粒径測定機や外観で検出限界以下まで溶解しているシリカ溶解液である。なお、後述するように、シリカ溶解液は、未溶解のシリカを含んでいてもよい。本開示のシリカ溶解液は、例えば、シリカとアルカリとを混合し、シリカを溶解させることにより得られる。シリカの溶解方法としては、例えば、加温処理、加圧処理、又は機械的粉砕処理等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加温条件としては、例えば、６０〜１００℃と設定することができる。加圧条件としては、例えば、０〜３ＭＰａと設定することができる。機械的粉砕は、例えば、ボールミル等を用いて行うことができる。また、シリカをアルカリに溶解させる際に、超音波振動が付与されていてもよい。アルカリと混合される前のシリカの状態は、特に限定されなくてもよく、例えば、粉末状、ゾル状、又はゲル状が挙げられる。
【００１６】
＜シリカ＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるシリカ（溶解前のシリカ）としては、例えば、結晶性シリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、又はこれらを焼成した焼成シリカ等が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、フュームドシリカ及びコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、珪酸アルカリ水溶液を原料とした粒子成長による方法（以下、「水ガラス法」ともいう）、及び、アルコキシシランの加水分解物の縮合による方法（以下、「ゾルゲル法」ともいう）により得たものが挙げられる。水ガラス法及びゾルゲル法により得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって製造できる。ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、シリカの結晶化度は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。結晶化度は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。シリカは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
＜アルカリ＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、一又は複数の実施形態において、有機アルカリ又は無機アルカリが挙げられる。
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられる有機アルカリは、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）の少なくとも一方が好ましく、ＴＭＡＨがより好ましい。
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられる無機アルカリは、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
一又は複数の実施形態において、本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本開示のシリカ溶解液には、一又は複数の実施形態において、アルカリに溶解しなかったシリカが含まれていてもよい。すなわち、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、溶解していないシリカを含んでいてもよい。溶解していないシリカは、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を回避する観点から、微小シリカであることが好ましい。微小シリカの平均粒子径としては、例えば、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が挙げられる。本開示において、シリカの平均粒子径は、動的光散乱法において検出角１７３°で測定される散乱強度分布に基づく平均粒径である。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００１９】
本開示のエッチング液の調製に用いられるシリカ及びアルカリを含む溶液は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量が０．０００５質量％以上１質量％以下となるよう配合されることが好ましい。本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量（以下、「シリカ溶解量」ともいう）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるシリカ溶解量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。
【００２０】
本開示のエッチング液におけるシリカの含有量（溶解したシリカ及び未溶解のシリカの合計含有量）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるシリカの含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。
【００２１】
［リン酸］
本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液中におけるリン酸の配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【００２２】
［水］
本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。
【００２３】
［リン酸系ポリマー］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、リン酸系ポリマーをさらに配合してなるものであってもよい。リン酸系ポリマーとしては、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）等が挙げられる。リン酸系ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本開示のエッチング液におけるリン酸系ポリマーの配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及びＳｉＯ2基板への析出、付着抑制の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるリン酸系ポリマーの配合量は、０．００５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。リン酸系ポリマーが２種以上の組合せである場合、リン酸系ポリマーの配合量はそれらの合計配合量である。
【００２５】
［スルホン酸化合物］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、スルホン酸化合物をさらに配合してなるものであってもよい。スルホン酸化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。スルホン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本開示のエッチング液におけるスルホン酸化合物の配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、シリカ凝集抑制、及び循環フィルタ閉塞抑制の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるスルホン酸化合物の配合量は、０．００１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．００３質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。スルホン酸化合物が２種以上の組合せである場合、スルホン酸化合物の配合量はそれらの合計配合量である。
【００２７】
［ノニオン性界面活性剤］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、ＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤をさらに配合してなるものとすることができる。ノニオン性界面活性剤としては、ＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルミリスチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本開示のエッチング液におけるノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、ＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、８以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１５以上が更に好ましい。ここで、ＨＬＢとは、Davis, J. T.; Proc. Intern. Congr. Surface Activity, 2 nd, London, 1, 426 (1957)に記載の官能基によって決まる基数を用い、ＨＬＢ値を「７＋親水基の基数の総和−親油基の基数の総和」で定義する値である。
【００２９】
本開示のエッチング液におけるノニオン性界面活性剤の配合量は、ＳｉＯ2膜への析出、付着抑制の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるノニオン性界面活性剤の配合量は、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下が更に好ましい。ノニオン性界面活性剤が２種以上の組合せである場合、ノニオン性界面活性剤の配合量はそれらの合計配合量である。
【００３０】
［その他の成分］
本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、リン酸以外の酸、キレート剤、上述したノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３１】
［エッチング液の製造方法］
本開示のエッチング液は、例えば、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、その他の態様において、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を配合する工程（以下、「配合工程」ともいう）を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング液製造方法は、一又は複数の実施形態において、シリカとアルカリとを混合してシリカ溶解液を調製する工程をさらに含むことができる。
本開示において「配合する」とは、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
【００３２】
本開示のエッチング液製造方法の配合工程において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、シリカ及びアルカリを含む溶液が、本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量が上述した範囲内となるように配合されることが好ましい。
【００３３】
本開示のエッチング液のｐＨは、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。より具体的には、ｐＨは、０．１以上２以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１．０以下が更に好ましい。本開示において、エッチング液のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００３４】
本開示のエッチング液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水やリン酸水溶液等を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
【００３５】
［キット］
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
本開示のキットの一実施形態としては、例えば、シリカ及びアルカリを含む溶液（第１液）と、リン酸を含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。前記第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本開示のキットによれば、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を向上可能なエッチング液が得られうる。
【００３６】
［被処理基板］
本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。基板としては、例えば、半導体、フラットパネルディスプレイに使用される基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。
【００３７】
［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（以下、「本開示のエッチング工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板製造方法によれば、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
【００３８】
本開示のエッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。
【００３９】
本開示のエッチング工程において、エッチング液のエッチング温度は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、そして、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下が更に好ましい。その他の一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１１０℃以上１８０℃以下が好ましい。
【００４０】
本開示のエッチング工程において、エッチング時間は、例えば、３０分以上２７０分以下に設定できる。
【００４１】
本開示のエッチング工程において、シリコン窒化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、４０Å／分以上が好ましく、５０Å／分以上がより好ましく、６０Å／分以上が更に好ましい。
【００４２】
本開示のエッチング工程において、シリコン酸化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、１．０Å／分以下が好ましく、０．５Å／分以下がより好ましく、０．３Å／分以下が更に好ましい。
【００４３】
本開示のエッチング工程において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比は、生産性向上の観点から、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
【００４４】
［エッチング方法］
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本開示のエッチング方法」ともいう）に関する。本開示のエッチング方法を使用することにより、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的なエッチングの方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
１．エッチング液の調製
（実施例１〜３）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１〜Ａ３）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とを配合して実施例１〜３のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１〜３のエッチング液におけるリン酸、アルカリの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。
（実施例４）
シリカ溶解液には、実施例１と同様のものを用いた。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とリン酸系ポリマー水溶液（リン酸系ポリマー：ＰＶＰＡ）とスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例４のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例４のエッチング液におけるリン酸、アルカリ、ＰＶＰＡ及びＰＴＳの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。
（実施例５）
シリカ溶解液には、実施例１と同様のものを用いた。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とリン酸系ポリマー水溶液（リン酸系ポリマー：ＰＶＰＡ）とスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例５のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例５のエッチング液におけるリン酸、アルカリ、ＰＶＰＡ及びＰＴＳの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。
（実施例６）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＥＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、実施例６のシリカ溶解液を得た。
そして、実施例６のシリカ溶解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例６のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例６のエッチング液におけるリン酸、アルカリの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。
（実施例７）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＮａＯＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、実施例７のシリカ溶解液を得た。
そして、実施例７のシリカ溶解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例７のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例７のエッチング液におけるリン酸、アルカリの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。
（実施例８）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＫＯＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、実施例８のシリカ溶解液を得た。
そして、実施例８のシリカ溶解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例８のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例８のエッチング液におけるリン酸、アルカリの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。
（実施例９〜１０）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ６〜Ａ７）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とを配合して実施例９〜１０のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例９〜１０のエッチング液におけるリン酸、アルカリの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。
（実施例１１〜１５）
シリカ溶解液には、実施例１と同様のものを用いた。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液と表２に示すノニオン性界面活性剤とを配合して実施例１１〜１５のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。各エッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表２に示した。
（比較例１）
シラン化合物（表１に示すＡ４）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）とリン酸水溶液を混合し、６０℃で２４時間加温することにより、比較例１のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。比較例１のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、シラン化合物：１．５質量％、ＴＭＡＨ：０．１３質量％である。
（比較例２）
比較例２のエッチング液には、リン酸水溶液（燐化学工業（株）社製）（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例２のエッチング液におけるリン酸の配合量（質量％、有効分）は、８３質量％である。
（比較例３）
比較例３のエッチング液には、アルカリ水溶液（アルカリ：塩化テトラメチルアンモニウム、富士フィルム和光純薬（株）社製）とリン酸水溶液との混合液（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例３のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、アルカリ：０．１３質量％である。
（比較例４）
比較例４のエッチング液には、シラン化合物（表１に示すＡ５）を含む水溶液とリン酸水溶液との混合液（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例４のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、シラン化合物：０．０２質量％である。
（比較例５）
比較例５のエッチング液には、表１に示すシラン化合物Ａ５と表１に示すアルカリ（富士フィルム和光純薬（株）社製の塩化テトラメチルアンモニウム）を含む水溶液とリン酸水溶液との混合液（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例５のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、シラン化合物：０．０２質量％、アルカリ：０．１３質量％である。
【００４７】
エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
（シリカ源）
Ａ１：フュームドシリカ［平均粒径５ｎｍ、トクヤマ社製の「ＱＳ３０」］
Ａ２：ゾルゲル法コロイダルシリカ［平均粒径６ｎｍ、扶桑化学社製の「ＰＬ−０６」］
Ａ３：水ガラス法コロイダルシリカ［平均粒径７ｎｍ、日揮触媒化成社製の「ＳＩ−５５０」］
Ａ６：コロイダルシリカＡ３を乾燥させた後、６００℃で２時間焼成させることにより得られたシリカ
Ａ７：コロイダルシリカＡ３を乾燥させた後、７００℃で２時間焼成させることにより得られたシリカ
（シラン化合物）
Ａ４：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）［富士フィルム和光純薬社製のオルトけい酸テトラエチル］
Ａ５：シラン無機酸塩[リン酸にＴＥＯＳを混合し９０℃にて１５時間加熱することで合成し得た。]
（リン酸）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］
（添加剤）
リン酸系ポリマー［ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、丸善石油化学社製、重量平均分子量10，000］
スルホン酸化合物［パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、明友産業社製］
（ノニオン性界面活性剤）
Ｂ１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル［花王社製、エマルゲン１０３、ＨＬＢ：８．１］
Ｂ２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル［花王社製、エマルゲン１０８、ＨＬＢ：１２．１］
Ｂ３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル［花王社製、エマルゲン１５０、ＨＬＢ：１８．４］
Ｂ４：ポリオキシエチレンオレイルエーテル［花王社製、エマルゲン４０９ＰＶ、ＨＬＢ：１２］
Ｂ５：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルミリスチルエーテル［花王社製、エマルゲンＬＳ−１０６、ＨＬＢ：１２．５］
【００４８】
２．各パラメータの測定方法
（１）エッチング液のｐＨ
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。
【００４９】
（２）シリカの平均粒径
シリカをイオン交換水で希釈し、シリカ粒子を１質量％含有する分散液を作製した。そして、該分散液を下記測定装置内に投入し、シリカ粒子の体積粒度分布を得た。得られた体積粒度分布の累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｚ-average値）を二次粒子径とした。
測定機器  ：マルバーン    ゼータサイザー  ナノ「Ｎａｎｏ  Ｓ」
測定条件  ：サンプル量    １．５ｍＬ
：レーザー      Ｈｅ−Ｎｅ、３．０ｍＷ、６３３ｎｍ
：散乱光検出角  １７３°
【００５０】
（３）シリカの結晶化度
粉末Ｘ線回折測定機（リガク社製、Mini Flex600）にて測定し、２０〜２３°付近に出現するピークの半値幅、回折角度を用い、下記シェラー式より結晶子径を求めた。結晶化度は、シェラー式より得られた結晶子径を用いて下記式から求めた。
シェラー式：結晶子径（Å）＝Ｋ×λ／（β×cosθ）
結晶化度＝（得られた粉末の結晶子径）／（結晶性シリカの結晶子径４７．８ｎｍ）×１００
【００５１】
３．エッチング液の評価
［エッチング速度及び選択速度比］
各組成に調製したエッチング液（実施例１〜１５、比較例１〜５）に、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃〜１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース  ＶＭ−１００」）を用いた。
また、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）としては１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ−ＴＥＯＳを使用し、シリコン窒化膜と同条件で実施し、シリコン酸化膜のエッチング量を求めた。
そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度、選択速度比を算出した。算出結果を表１〜２に示した。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
選択速度比＝シリコン窒化膜エッチング速度／シリコン酸化膜エッチング速度
【００５２】
［ＳｉＯ2膜への析出、付着］
各組成に調製したエッチング液（実施例１、１１〜１５）に、シリコン窒化物粉（平均粒径：３０ｎｍ、富士フィルム和光純薬社製）を６００ｐｐｍ添加し、超音波で分散させた後、予めＳｉＯ2酸化膜の厚みを測定した２ｃｍ×１ｃｍの熱酸化膜ウエハを浸漬させる。次に、０．５％フッ酸水溶液で３０秒間浸漬、水洗浄させた１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハを浸漬させ、１６０-１７０℃で９０分間エッチングを行った。その後、冷却、水洗浄した後に、再度ＳｉＯ2酸化膜の厚みを測定した。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース  ＶＭ−１００」）を用いた。
そして、下記式により、ＳｉＯ2膜への析出、付着量を算出した。算出結果を表２に示した。
シリコン酸化膜への析出、付着量(Å)＝（シリコン酸化膜のエッチング液浸漬後の厚み）−（シリコン酸化膜のエッチング液浸漬前の厚み）
【００５３】
【表１】
2020096160.tif 000002
【００５４】
【表２】
2020096160.tif 000003
【００５５】
表１に示されるように、シリカ溶解液が配合されている実施例１〜１０のエッチング液は、シリカ溶解液が配合されていない比較例１〜５に比べて、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比が向上していた。
また、表２に示されるように、シリカ溶解液とリン酸とノニオン性界面活性剤が配合されている実施例１１〜１５のエッチング液は、ノニオン界面活性剤が配合されていない実施例１に比べて、ＳｉＯ2基板への析出、付着量が抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本開示のエッチング液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。