(57)【要約】【課題】耐候安定性とクリープ特性に優れ、ホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体を提供する。【解決手段】  本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部と、滑剤（Ｂ）０．０１〜０．１質量部と、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）０．１〜１．０質量部と、顔料（Ｄ）とを含有し、前記（Ｂ）滑剤と前記（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂との質量比である（Ｂ）滑剤／（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が５／９５〜３０／７０である。また、本発明の成形体は、前記ポリオキシメチレン樹脂組成物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部と、
滑剤（Ｂ）０．０１〜０．１質量部と、
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）０．１〜１．０質量部と、
顔料（Ｄ）とを含有し、
前記（Ｂ）滑剤と前記（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂との質量比である（Ｂ）滑剤／（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が５／９５〜３０／７０である
ことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｅ）０．０１〜０．４質量部と、
紫外線吸収剤（Ｆ）０．１〜０．５質量部と、
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）０．１〜０．５質量部と、
酸化防止剤（Ｈ）０．０１〜０．０５質量部とを更に含有する、請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記含窒素化合物（Ｅ）が、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ポリアミド、アクリルアミド共重合体、及びヒドラジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れた樹脂材料である。
ポリオキシメチレン樹脂の用途は、自動車部品、電気・電子部品及び工業部品等の各種機構部品用樹脂材料として、広範囲に亘っている。
【０００３】
しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は、太陽光等の光エネルギーや熱エネルギーに対して非常に弱く、長時間大気に暴露すると、成形品の表面にクラックが発生し、強度低下を引き起こすという問題を有している。そのため、太陽光等に暴露される環境下で使用する場合には、ヒンダードアミン化合物等の耐候安定剤を添加するのが一般的である。
【０００４】
ところで、近年、ポリオキシメチレン樹脂の成形品においては、小型化、薄肉化、及び精密化の要求が高まってきており、これらの要求を満たすため、従来よりも熱履歴がかかりやすい成形条件により成形が行われる傾向にある。
このような成形方法としては、例えば、ピンゲート金型による成形、ハイサイクル成形が挙げられ、これらの成形方法においては、剪断速度を上昇させたり、可塑化時間の短縮を図るためにスクリュー回転や成形温度を上げたりするため、従来の通常の成形方法よりもポリオキシメチレン樹脂が高い熱履歴を受けることになる。
【０００５】
また、その他の一般的な成形方法においても、成形不良、例えばフローマーク、ウェルドライン、ジェッテイング等が発生した場合には、樹脂温度を上げることで対応することが多く、これらの方法も、ポリオキシメチレン樹脂に高い熱履歴がかかる要因となっている。
さらに、成形工程において、金型にホットランナーを使用する場合には、樹脂の部分的な滞留が発生することによって樹脂温度がさらに上がり、樹脂の分解が起きるおそれがある。
【０００６】
そして、上述したような、各種の熱履歴がかかる成形方法及び成形条件を設定してポリオキシメチレン樹脂を成形する場合に、ポリオキシメチレン樹脂に、その耐候安定性を向上させるべく耐候安定剤を添加すると、熱安定性との関係で良好な特性バランスを取ることが困難になるという問題がある。すなわち、耐候安定性を重視して耐候安定剤を多く配合すると熱安定性が劣化し、当該樹脂からホルムアルデヒドを含む揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が放出されやすくなるという問題がある。
特に、自動車の内装部品の分野においては、揮発性有機化合物の放出量を低減させる要求が高まってきており、耐候安定性と熱安定性とのバランスに優れた樹脂組成物が求められているのが現状である。
【０００７】
ところで、ポリオキシメチレン樹脂の耐候安定性を向上させるために、従来、種々の技術が提案されている。
例えば、ヒンダードアミン系光安定剤と蓚酸アニリド系紫外線吸収剤を併用する技術（下記特許文献１参照）、ヒンダードアミン系光安定剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤を併用する技術（下記特許文献２参照）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用する技術（下記特許文献３参照）、各種紫外線吸収剤、脂肪酸エステル及びヒンダードアミン系光安定剤を併用する技術（下記特許文献４参照）、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤と酸化防止剤を併用する技術（下記特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００８】
また、ポリオキシメチレン樹脂成形品からのホルムアルデヒドの放出量を低減させる技術として、例えば、ポリアミド及びヒドラジン誘導体を添加する技術（下記特許文献６参照）、ヒドラジド化合物を添加する技術（下記特許文献７参照）、メラミン及びメラミン誘導体及びジカルボン酸ヒドラジドから選ばれた窒素化合物を添加する技術（下記特許文献８参照）、ベンゾグアナミンを添加する技術（下記特許文献９参照）、ペレット表面に多価アルコール化合物の脂肪酸部分エステルを付着させる方法（下記特許文献１０参照）、モノＮ−置換尿素を添加する技術（下記特許文献１１参照）、酸解離指数が３．６以上のカルボキシル基含有化合物を添加する技術（下記特許文献１２参照）、フェノール類と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物を添加する技術（下記特許文献１３参照）、ヒダントイン又はイミダゾールを添加する技術（下記特許文献１４参照）、及び塩基解離指数が２〜８の低分子量アミノ化合物を添加する技術（下記特許文献１５参照）等が提案されている。
【０００９】
また、耐候安定性と成形品から放出されるホルムアルデヒドを低減する技術としては、特定構造のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び芳香族ヒドラジド化合物等のヒドラジド化合物を添加する技術（下記特許文献１６参照）、及びホルムアルデヒドの発生量を抑制したポリオキシメチレン樹脂に耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤）及びヒドラジド化合物を添加する技術(下記特許文献１７参照)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−９８５４５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３３２４５号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９５１５５号公報
【特許文献４】特開昭６１−４７７４４号公報
【特許文献５】特開平６−１５７８７１号公報
【特許文献６】特開昭５１−１１１８５７号公報
【特許文献７】特開平４−３４５６４８号公報
【特許文献８】特許第３０２４８０２号公報
【特許文献９】特開昭６２−１９０２４８号公報
【特許文献１０】特開平６−１０７９００号公報
【特許文献１１】特開平１１−３３５５１９号公報
【特許文献１２】特開２０００−２３９４８４号公報
【特許文献１３】特開２００２−２１２３８４号公報
【特許文献１４】特許第３３１０４６７号公報
【特許文献１５】特表２００２−５４１２８８号公報
【特許文献１６】特開２００６−２３２９３７号公報
【特許文献１７】特開２００６−３０６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、ポリオキシメチレン樹脂組成物を用いた成形体の各用途では成形体の良好な外観や視認性向上のために当該樹脂組成物に顔料を含有させることができる。上記のようにポリオキシメチレン樹脂組成物では耐候安定性と熱安定性との優れたバランスが求められているが、本発明者らは、当該樹脂組成物に顔料を含有させると、例えば８０度におけるクリープ性（剛性）が低下することを見出した。すなわち、本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂組成物では、耐候安定性、熱安定性、さらにクリープ特性の優れたバランスが必要であることを見出した。
しかしながら、特許文献２〜１７に開示されている技術は、顔料を添加する事も記載されているが、いずれも顔料分散性が悪く顔料が凝集し、クリープ特性が低下するという問題を有している。
また、特許文献１〜５に開示されている技術は、いずれも耐候安定性は改良されるが、ポリオキシメチレン樹脂の成形品からのホルムアルデヒドの放出量の低減が十分でないという問題を有している。
さらに、特許文献６〜１５に開示されている技術は、耐候安定性が十分ではないという問題を有している。
また、特許文献１６及び１７に開示されている技術は、耐候安定性とホルムアルデヒド放出の低減に関しては改良効果がみとめられるが、成形加工時にポリオキシメチレン樹脂組成物を成形機シリンダー内に滞留させた際の成形品からのホルムアルデヒドの放出量の低減とクリープ特性に関しては改良の余地があり、特に、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー組成物を成形機シリンダー内に滞留させた際の成形品からのホルムアルデヒドの放出量の低減が十分でないという問題を有している。
【００１２】
そこで本発明においては、耐候安定性とクリープ特性に優れ、ホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーと、滑剤と、ポリオレフィン系樹脂と、顔料と、を含有する樹脂組成物において、滑剤とポリオレフィン系樹脂を特定量配合し、滑剤とポリオレフィン系樹脂を特定比率で配合することで、上述した従来の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１４】
〔１〕
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部と、
滑剤（Ｂ）０．０１〜０．１質量部と、
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）０．１〜１．０質量部と、
顔料（Ｄ）とを含有し、
前記（Ｂ）滑剤と前記（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂との質量比である（Ｂ）滑剤／（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が５／９５〜３０／７０である
ことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔２〕
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｅ）０．０１〜０．４質量部と、
紫外線吸収剤（Ｆ）０．１〜０．５質量部と、
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）０．１〜０．５質量部と、
酸化防止剤（Ｈ）０．０１〜０．０５質量部とを更に含有する、前記〔１〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔３〕
前記含窒素化合物（Ｅ）が、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ポリアミド、アクリルアミド共重合体、及びヒドラジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔２〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔４〕
前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐候安定性とクリープ特性に優れ、ホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部と、
滑剤（Ｂ）０．０１〜０．１質量部と、
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）０．１〜１．０質量部と、
顔料（Ｄ）とを含有し、
前記（Ｂ）滑剤と前記（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂との質量比である（Ｂ）滑剤／（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂が５／９５〜３０／７０である。
更にホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｅ）０．０１〜０．４質量部と、
紫外線吸収剤（Ｆ）０．１〜０．５質量部と、
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）０．１〜０．５質量部と、
酸化防止剤（Ｈ）０．０１〜０．０５質量部と、を含有することもできる。
【００１８】
ここで、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物のメルトフローレイト（ＩＳＯ  １１３３  Ｄに準拠）は、成形加工性の観点から、０．５ｇ／１０分以上であることが好ましく、耐久性の観点から、１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／１０分〜７ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．５ｇ／１０分〜４ｇ／１０分である。
以下、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有され得る各成分について、説明する。
【００１９】
（ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）を含有する。
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）とは、両末端を除く主鎖の９９．８ｍｏｌ％以上がオキシメチレン基で構成されるポリオキシメチレンポリマーを指し、両末端を除く主鎖の９９．８ｍｏｌ％以上がポリオキシメチレン基で構成されることが好ましく、両末端を除く主鎖がポリオキシメチレン基のみで構成されるポリオキシメチレンホモポリマーであることがより好ましい。特に、重合体連鎖の両末端がエステル基により封鎖された、ポリオキシメチレンホモポリマーであることが好ましい。
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）は、１００質量部中に、５質量部、好ましくは３質量部、より好ましくは１質量部のポリオキシメチレンコポリマーを含んでいてもよい。
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）の２３０℃で窒素環境雰囲気条件下でのホルムアルデヒド発生量は２．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、ホルムアルデヒド発生量が１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下である。また、ホルムアルデヒド発生量は０．００１質量％以上、さらには０．１質量％とすることができる。
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）からのホルムアルデヒド発生量が、２．０質量％以下にある場合、熱安定性が向上しホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。なお、ホルムアルデヒド発生量が０．１質量％程度であればホルムアルデヒド放出の影響が十分に抑えられることから、ホルムアルデヒドの発生量の好ましい下限値は０．００１質量％、さらには０．１質量％とすることができる。
【００２０】
前記ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）の２３０℃で窒素環境雰囲気条件下でのホルムアルデヒド発生量とは、主に不安定末端基である水酸基（−ＯＨ）から放出されるホルムアルデヒドの量であり、以下に示す方法により定量することができる。
ＳＵＳ製の配管を有する２３０℃のオイルバスに、ＳＵＳ製の容器に入れたポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）を入れて９０分間加熱させる。その後、前記配管に窒素ガスを流し、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）が熱分解することによって発生するホルムアルデヒドガスを外部に取り出し、亜硫酸ナトリウム水溶液に吸収させる。当該ホルムアルデヒドを吸収した亜硫酸ナトリウム水溶液を硫酸で滴定してホルムアルデヒド発生量を求める。
【００２１】
（（ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）の製造））
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、後述する重合工程と、末端安定化工程とを実施することにより、製造することができる。
【００２２】
＜（１）重合工程＞
重合工程においては、公知のスラリー重合法（例えば、特公昭４７−６４２０号公報及び特公昭４７−１００５９号公報に記載の方法）により、反応器中で、連鎖移動剤や重合触媒を用いてモノマーを重合し、末端が安定化されていない粗ポリオキシメチ耐候安定性レン樹脂ホモポリマーを得る。
なお、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の材料としては、この粗ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー自体を用いることもできるが、後述する末端安定化工程により、粗ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの末端を安定化させたものを用いることが好ましい。
【００２３】
［（１）モノマー］
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの製造に使用するモノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
重合工程で、安定した分子量のポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーを継続的に得るためには、精製され、かつ不純物濃度が低く、安定したホルムアルデヒドのガスを用いることが好ましい。
ホルムアルデヒドの精製方法としては、公知の方法（例えば、特公平５−３２３７４号公報及び特表２００１−５２１９１６号公報に記載の方法）を適用することができる。
【００２５】
重合工程で、モノマーとして、ホルムアルデヒドのガスを用いる場合には、水、メタノール、蟻酸等の、重合反応中の重合停止作用及び連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。
これらの不純物が少ないホルムアルデヒドのガスを用いることにより、予期せぬ連鎖移動反応を回避でき、目的の分子量のポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーを得ることができる。特に、ポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
［（２）連鎖移動剤］
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの製造に使用する連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、酸無水物が挙げられる。
連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸等の、重合反応中の重合停止作用及び連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法等が挙げられる。
連鎖移動剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
［（３）重合触媒］
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの製造に使用する重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩系重合触媒等が挙げられる。
オニウム塩系重合触媒としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-  ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２８】
オニウム塩系重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、第４級アンモニウム塩系化合物及び第４級ホスホニウム塩系化合物等が挙げられ、特に、テトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが好ましい。
【００２９】
［（４）反応器］
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの製造に使用する反応器としては、特に限定されないが、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等が挙げられる。
反応器は、ジャケット等の反応混合物を加熱又は冷却できる構造を、胴の外周に有する構造であることが好ましい。
【００３０】
＜（２）末端安定化工程＞
末端安定化工程においては、公知の方法（例えば、特公昭６３−４５２号公報に記載の方法）により、重合工程で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの末端を、エーテル化剤によりエーテル基で封鎖し、及び／又はエステル化剤によりエステル基で封鎖して、安定化する。
【００３１】
エーテル基で封鎖する場合のエーテル化剤としては、特に限定されないが、例えば、オルトエステル等が挙げられる。
【００３２】
オルトエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸又は芳香族酸と、脂肪族アルコール、脂環式族アルコール又は芳香族アルコールとのオルトエステル等が挙げられ、具体的には、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにエチルオルトカーボネート等のオルトカーボネート等が挙げられる。
エーテル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
エーテル化剤により封鎖する反応、すなわちエーテル化反応は、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような中強度有機酸や、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を、エーテル化剤１質量部に対して０．００１〜０．０２質量部導入して行ってもよい。
エーテル化反応においては、以下に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族；脂環式族及び芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物等の有機溶媒を用いることができる。
【００３４】
粗ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの末端をエステル基で封鎖して末端安定化する方法としては、例えば、米国特許第３，４５９，７０９号明細書に記載の大量の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法や、米国特許第３，１７２，７３６号明細書に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法が挙げられる。
【００３５】
エステル基で封鎖する場合のエステル化剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸無水物等が挙げられる。
【００３６】
有機酸無水物としては、例えば、下記一般式（２）で表される有機酸無水物等が挙げられる。
Ｒ5ＣＯＯＣＯＲ6  ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立にアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同じであっても異なっていてもよい。）
【００３７】
有機酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等が挙げられ、無水酢酸が好ましい。
エステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
気相でエステル基により末端封鎖を行う方法としては、例えば、特開平１１−９２５４２号公報に記載の方法によって、オニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが好ましい。ポリオキシメチレン中のオニウム塩系重合触媒を除去しておくことで、末端封鎖を行う際に、オニウム塩系重合触媒由来のポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの分解反応を回避することができ、末端安定化工程におけるポリマー収率を向上させることができると共に、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの着色を抑制することができる。
【００３９】
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの末端は、エーテル基及び／又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下に低減されることが好ましい。末端水酸基の濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であると、熱安定性に優れ、本来のポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーが有する品質を維持できるため、好ましい。同様の観点から、末端水酸基の濃度は、０．５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
（滑剤（Ｂ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、滑剤（Ｂ）を含有する。当該ポリオキシメチレン樹脂組成物が滑剤（Ｂ）を含有することにより、当該ポリオキシメチレン樹脂組成物中の顔料分散性が向上し、破壊の起点となり得る顔料分散不良を緩和することができ、それゆえに耐候安定性及びクリープ特性を向上させることができる。
滑剤（Ｂ）としては、以下に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコール、及びアミド基を有する脂肪族化合物が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリアルキレングリコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。ポリアルキレングリコールの分子量は目的に応じて選択することができ、一般には５００〜２００００の分子量を有するポリアルキレングリコールを用いることができる。また、より好ましくは、ポリアルキレングリコールの分子量は、４０００〜２００００を用いることができる。なお、ここで言う分子量は、数平均分子量を意味する。
アミド基を有する脂肪族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンビスパルチミン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、及びエチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。
本実施形態においては、滑剤（Ｂ）としては、熱安定性を向上させホルムアルデヒドの放出量を低減する観点から、アミド基を有する脂肪族化合物、ポリエチレングリコールを用いることが好ましく、より好ましくはエチレンビスステアリン酸アミドである。
【００４１】
滑剤（Ｂ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部の範囲であり、好ましくは０．０１５〜０．０７質量部の範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．０６質量部の範囲である。
滑剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあると、耐候安定性を有し、ホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供でき、耐候安定性とクリープ特性に優れる成形体を提供することができる。具体的には、滑剤（Ｂ）の含有量をポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上とすることにより、当該ポリオキシメチレン樹脂組成物中の顔料分散性が向上し、破壊の起点となり得る顔料分散不良を緩和することができ、滑剤（Ｂ）の含有量をポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以下とすることにより、熱安定性が向上しホルムアルデヒドの放出量を低減することができる。
【００４２】
（ポリオレフィン系樹脂（Ｃ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有する。当該ポリオキシメチレン樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有することにより、当該ポリオキシメチレン樹脂組成物中の顔料分散性が向上し、破壊の起点となり得る顔料分散不良を緩和することができ、それゆえに耐候安定性及びクリープ特性を向上させることができる。
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。
また、前記共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体、より具体的には、ポリエチレン−ｇ−ポリスチレン、エチレングリシジルメタアクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、低密度ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体、ポリプロピレン−ｇ−アクリロニトリルストレン共重合体、エチレングリシジルメタアクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体が挙げられる。
【００４３】
これらの中では、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）が好ましい。
これらポリオレフィン系樹脂は、特に制限されないが、メルトフローレイト（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−４に準拠）が０．０１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分であると好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１０分〜１２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分である。
メルトフローレイトが０．０１ｇ／１０分以上であることにより、ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体への、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の分散性が良好となり、１５０ｇ／１０分以下であることにより、成形時において成形体に剥離が生じ難い。
【００４４】
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜０．６質量部の範囲であり、より好ましくは０．１３〜０．４質量部の範囲である。
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、ホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供でき、耐候安定性とクリープ特性に優れる成形体を提供することができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量をポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることにより、当該ポリオキシメチレン樹脂組成物中の顔料分散性が向上し、破壊の起点となり得る顔料分散不良を緩和することができ、また、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量をポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１．０質量部以下とすることにより、熱安定性が向上しホルムアルデヒドの放出量を低減することができる。
【００４５】
（（（Ｂ）滑剤／（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂）の質量比）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）に対する滑剤（Ｂ）の質量比、すなわち、滑剤（Ｂ）／オレフィン系樹脂（Ｃ）の質量比は、質量基準で５／９５〜３０／７０である。また、７／９３〜３０／７０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
当該質量比を、前記範囲にすることにより、ホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供でき、耐候安定性とクリープ特性に優れる成形体を提供することができる。具体的には、滑剤（Ｂ）／オレフィン系樹脂（Ｃ）の質量比を５／９５以上とすることにより、耐候安定性とクループ特性を付与することができ、当該質量比を３０／７０以下とすることにより、熱安定性が向上しホルムアルデヒドの放出量を低減することができる。
【００４６】
（顔料（Ｄ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、顔料（Ｄ）を含有する。当該ポリオキシメチレン樹脂組成物が顔料（Ｄ）を含有することにより、樹脂組成物を用いた成形体の外観や視認性を向上させることができる。
顔料（Ｄ）としては、以下に限定されないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が具体例として挙げられる。
無機系顔料としては、樹脂の着色に一般的に使用されているものが挙げられる。無機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態においては、顔料（Ｄ）としては、ホルムアルデヒドの放出量の低減の観点から、無機系顔料、有機系顔料を用いることが好ましい。
【００４７】
顔料（Ｄ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１５〜１．０質量部の範囲である。
顔料（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、ホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。具体的には、顔料（Ｄ）の含有量をポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上とすることにより、視認性を向上することができ、顔料（Ｄ）の含有量をポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、３．０質量部以下とすることにより、ホルムアルデヒドの放出量を低減することができる。
【００４８】
（ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｅ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｅ）（以下、「含窒素化合物（Ｅ）」とも称す）を含有することが好ましい。当該ポリオキシメチレン樹脂組成物が含窒素化合物（Ｅ）を含有することにより、樹脂組成物からのホルムアルデヒドの放出量を低減することができる。
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｅ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ポリアミド、アクリルアミド共重合体、及びヒドラジド化合物等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態においては、含窒素化合物（Ｅ）としては、ホルムアルデヒドの放出量を低減する観点から、アクリルアミド共重合体、ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｅ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．４質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部の範囲である。
ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｅ）の含有量が前記範囲にあると、ホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物であって、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供でき、耐候安定性とクリープ特性に優れる成形体を提供することができる。
【００５０】
前記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。
【００５１】
前記尿素誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物等が挙げられる。
前記Ｎ−置換尿素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基等の置換基を有するメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。
前記尿素縮合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。
前記ヒダントイン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。
前記ウレイド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
【００５２】
前記アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸ジアミド等の多価カルボン酸アミド、アントラニルアミド、ポリアクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４／６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合体等が挙げられる。
【００５４】
前記アクリルアミド共重合体としては、第一級アミド基が３０〜７０ｍｏｌ％であり、０．１〜１０μｍの平均粒子径を有する粒子状のものが好ましい。
特に好ましいアクリルアミド共重合体は、架橋型ポリアクリルアミドで且つ平均粒子径が１０μｍ以下のものである。さらに好ましくは、平均粒子径が５μｍ以下のポリアクリルアミドであり、よりさらに好ましくは、架橋型で平均粒子径が３μｍ以下のポリアクリルアミドである。
【００５５】
前記ヒドラジド化合物としては、カルボン酸（含芳香族、脂環）とヒドラジンとの反応により合成される。カルボン酸を用いて合成されるカルボン酸モノ（ジ）ヒドラジド化合物は、例えば、カルボジヒドラジン、シュウ酸モノ（ジ）ヒドラジド、マロン酸モノ（ジ）ヒドラジド、コハク酸モノ（ジ）ヒドラジド、グルタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ラウリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、プロピオン酸モノヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジド、ステアリン酸モノヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタリン酸ジヒドラジド、ｐ−ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、ｐ−ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジン、アセトヒドラジド、アクリロヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、イソブチルヒドラジン、オレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらカルボン酸の中でも、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸が好ましく、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジドが、最も好ましいカルボン酸ヒドラジド化合物である。
【００５６】
（紫外線吸収剤（Ｆ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤（Ｆ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
紫外線吸収剤（Ｆ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部の範囲であり、好ましくは０．１５〜０．４質量部の範囲であり、より好ましくは０．２〜０．３５質量部の範囲である。
紫外線吸収剤（Ｆ）の含有量が前記範囲にあると、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。
【００５８】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
前記蓚酸アリニド系紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
本実施形態においては、紫外線吸収剤（Ｆ）としては、ホルムアルデヒドの放出量を低減する観点から、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールを用いることが好ましい。
【００５９】
（ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）を含有することが好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−｛４，６−ビス−［ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−トリアジン−２−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、デカン２酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル］エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
本実施形態においては、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）としては、ホルムアルデヒドの放出量を低減する観点から、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールと、の縮合物を用いることが好ましい。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部の範囲であり、好ましくは０．１５〜０．４質量部の範囲であり、より好ましくは０．２〜０．３質量部の範囲である。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）の含有量が前記範囲にあると、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量が低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。
【００６１】
（酸化防止剤（Ｈ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｈ）を含有することが好ましい。当該ポリオキシメチレン樹脂組成物が酸化防止剤（Ｈ）を含有することにより、クリープ特性をより向上させることができる。
酸化防止剤（Ｈ）としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等が挙げられる。
前記酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、及び、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
酸化防止剤（Ｈ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．０５質量部の範囲であり、好ましくは０．０１５〜０．０４５質量部の範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．０４質量部の範囲である。
酸化防止剤（Ｅ）の含有量が前記範囲にあると、耐候安定性に優れるポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー組成物を提供することができる。
【００６３】
（その他の成分）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物には、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）の特性を損なわない範囲で、例えば好ましくはポリオキシメチレン樹脂組成物１００質量％に対して２質量％以下で、さらに染料及び各種強化材等の各種添加剤を添加することができる。
【００６４】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意の（Ｅ）〜（Ｈ）成分及びその他の添加剤成分等を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸押出し機、或いは２軸押出し機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて溶融混練することにより製造することができ、ストランド状、ペレット状等、種々の形態の製品として得ることができる。
また、予め混合することなく、定量フィーダー等で各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーで希釈することもできる。
混練温度は、使用するポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１８０℃以上２４０℃以下の範囲、好ましくは１９０℃以上２２０℃以下の範囲とする。
上述するようにして得られたポリオキシメチレン樹脂組成物のペレット等は、予め乾燥させてから、成形体の製造に用いてもよい。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、箱型乾燥機（常圧、真空）、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機などを用いた乾燥方法が挙げられる。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、乾燥時間としては、ポリオキシメチレン樹脂組成物ペレットの品温が１００℃以上に到達した時点を開始時間とした場合に、０〜１０時間が好ましく、０〜６時間がより好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。
【００６５】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含み、上述のようにして得られたペレット状の製品を用いて、目的とする成形体を成形することができる。
成形体を製造する方法は、特に限定するものではなく、通常用いられる公知の成形方法、例えば、射出成形法、押出し成形法、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の何れかを適用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本実施形態について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
以下、評価方法を説明する。
【００６７】
〔評価方法〕
（（１）８０℃クリープ特性）
実施例、比較例のポリオキシメチレン樹脂組成物のペレットから、東芝（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５５ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度９０℃で、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を成形し、環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に２４時間以上放置した。放置後の試験片とクリープ試験機（東洋精機製クリープ試験機：Ｃ２００−６）を用いて、設定温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの負荷を与え、試験片が破壊されるまでの時間（破壊時間（ｈｒ））を測定した。各試験片を３個作製し、表１及び２の破壊時間は、ｎ＝３の算術平均時間を示す。
破壊されるまでの時間が長いほど、８０℃、２０ＭＰａ条件下のクリープ特性に優れる。
【００６８】
（（２）ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体から発生するホルムアルデヒドの定量（ＶＤＡ２７５値の測定）；滞留前（ｎ＝３の平均値））
実施例、比較例のポリオキシメチレン樹脂組成物のペレットを、シリンダー設定温度が２２０℃の射出成形機（金型温度：８０℃、ゲートサイズ：３＊３ｍｍのサイドゲート）（東芝機械製、ＩＳ−１００ＧＮ）を用いて、１００＊４０＊３ｍｍのサイズの試験片を３個作製した。
成形サイクルは、射出と冷却を併せて、４０秒／サイクルとした。得られた成形体（試験片）を、環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に調整した恒温室に１昼夜放置した。
その後、ドイツ自動車工業会規定の方法（条件）に従って、ＶＤＡ２７５値（１００＊４０ｍｍの平板試験片を１リットルの容器内に吊るし、水を５０ミリリットル入れて密閉後、加熱処理（６０℃の温度で３時間）を行った。加熱処理後、容器内の水に吸収されたホルムアルデヒドガスを化学分析で定量して得られた値）を測定した。当該測定を３個の試験片ついて行い、表１及び２の滞留前のＶＤＡ２７５値は、ｎ＝３の算術平均時間を示す。
滞留前のＶＤＡ２７５値が低いほど、ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体から発生するホルムアルデヒドが少ないことを意味する。
【００６９】
（（３）ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体から発生するホルムアルデヒドの定量（ＶＤＡ２７５値の測定）；滞留後（ｎ＝３の平均値））
実施例、比較例のポリオキシメチレン樹脂組成物のペレットを、シリンダー設定温度が２２０℃の射出成形機（金型温度：８０℃、ゲートサイズ：３＊３ｍｍのサイドゲート）（東芝機械製、ＩＳ−１００ＧＮ）を用いて、１０分滞留させた後、１００＊４０＊３ｍｍのサイズの試験片を３個作製した。
成形サイクルは、射出と冷却を併せて、４０秒／サイクルとした。得られた成形体（試験片）を、環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に調整した恒温室に１昼夜放置した。
その後、ドイツ自動車工業会規定の方法（条件）に従って、ＶＤＡ２７５値（１００＊４０ｍｍの平板試験片を１リットルの容器内に吊るし、水を５０ミリリットル入れて密閉後、加熱処理（６０℃の温度で３時間）を行った。加熱処理後、容器内の水に吸収されたホルムアルデヒドガスを化学分析で定量して得られた値）を測定した。
当該測定を３個の試験片ついて行い、表１及び２の滞留後のＶＤＡ２７５値は、ｎ＝３の算術平均時間を示す。
滞留後のＶＤＡ２７５値が低いほど、ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体から発生するホルムアルデヒドが少ないことを意味する。
【００７０】
（（４）耐候安定性）
実施例、比較例のポリオキシメチレン樹脂組成物のペレットを、シリンダー設定温度が２１５℃の射出成形機（東芝機械製、ＩＳ−１００ＧＮ）を用いて、射出圧力７２ＭＰａ、射出時間：１５秒、冷却時間：２０秒、金型温度：９０℃の条件で、試験片（全長１７０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、つかみ部幅２０ｍｍのダンベル状試験片）を得た。得られた試験片を用いて、耐候安定性の試験評価を行った。
耐候性試験機（スガ試験機（株）製サンシャインウエザーメーターＳ８０）を使用し、耐候安定性試験は、ブラックパネル温度８３℃、雨なし、暴露時間２０００時間の条件で行った。
また、耐候安定性試験前後の引張強度をＩＳＯ５２７（引張試験機：（株）島津製作所製ＡＧ−ＩＳ）に従って測定し、下記式で算出される引張強度保持率（％）をｎ＝３の平均値で求めた。得られた引張強度保持率（％）を表１及び２に示す。
引張強度保持率（％）＝耐候性試験後の引張強度／耐候性試験前の引張強度×１００
引張強度保持率（％）が高い程、実用上良好であると判断した。
【００７１】
〔実施例、比較例で使用した成分〕
（（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー）
ＭＦＲ値は３ｇ/１０分、ホルムアルデヒド発生量が０．６％（２３０℃窒素環境雰囲気条件下）の、末端基をアセチル化により安定化したホルムアルデヒド単独重合体を使用した。
【００７２】
（（Ｂ）滑剤）
＜Ｂ−１＞：エチレンビスステアリン酸アマイド（ＥＢＳ）（日本油脂製）
＜Ｂ−２＞：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（日本油脂製：数平均分子量６，０００）
【００７３】
（（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂）
＜Ｃ−１＞：サンテックＬＤ  Ｌ−１８５０Ａ（ＬＤＰＥ）［ビカット軟化点８７℃、ＭＦＲ６．７ｇ／１０分］（旭化成株式会社製）
＜Ｃ−２＞：サンテックＨＤ  Ｊ−３２０（ＨＤＰＥ）［ビカット軟化点１２３℃、ＭＦＲ１２．０ｇ／１０分］（旭化成株式会社製）
【００７４】
（（Ｄ）顔料）
＜Ｄ−１＞：三菱カーボンブラック＃５２（三菱化学製）
＜Ｄ−２＞：Ｕｎｉｐｅｒｔ  Ｗｈｉｔｅ  ＭＫ−２０００（東邦顔料工業製）
＜Ｄ−３＞：Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｋ３９１１（ＢＡＳＦジャパン製）
【００７５】
（（Ｅ）ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物）
＜Ｅ−１＞：ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合体
＜Ｅ−２＞：ポリアクリルアミド化合物
[Ｅ−２の製造方法]
攪拌機を具備するバッチ式の５Ｌの反応機に、アクリルアミド２４００ｇとメチレンビスアクリルアミド２６７ｇ、触媒としてジルコニウムテトライソプロポキシド０．５４ｇ（アクリルアミドに対し１／１００００ｍｏｌ）を加え、Ｎ2気流中で攪拌しながら１２５℃で４時間反応させた。
反応終了後に、固形物をジェットミル粉砕機で粉砕し、アセトンで洗浄した。
その後、１２０℃で２０時間、−７００ｍｍＨｇの減圧度で減圧乾燥した。第一級アミド基の含有量は４４．７ｍｏｌ％、平均粒子径は５．０μｍであった。アクリルアミド共重合体＜Ｂ−２＞の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。
＜Ｅ―３＞：セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）
＜Ｅ−４＞：アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）
＜Ｅ−５＞：メラミン
【００７６】
（（Ｆ）紫外線吸収剤）
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール
【００７７】
（（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールと、の縮合物
【００７８】
（（Ｈ）酸化防止剤）
トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）
【００７９】
〔実施例１〕
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に、滑剤（Ｂ−１）０．０２質量部、オレフィン系樹脂（Ｃ−１）０．１８質量部（Ｂ−１／Ｃ−１＝１０／９０）、顔料（Ｄ−１）０．２質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
前記混合物を３０φ単軸押出し機にて溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却し、ペレタイズすることにより、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー組成物からなる樹脂組成物ペレットを得た。前記押出し条件は、シリンダー設定温度は２００℃、吐出量は５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数は５０ｒｐｍ、ベント減圧度は−７２０ｍｍＨｇとした。
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で４時間乾燥した。
乾燥した樹脂組成物ペレットを用いて、＜（１）８０℃クリープ特性＞、＜（２）成形体から放出されるホルムアルデヒドの定量；滞留前＞、＜（３）成形体から放出されるホルムアルデヒドの定量；滞留後＞、＜（４）耐候安定性＞、を前記各種評価方法により評価した。
評価結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例２〜２１〕
組成を表１又は表２に記載のように変更した。その他の条件は、〔実施例１〕と同様の操作を行った。なお、実施例１０〜２１において、（Ｅ）〜（Ｈ）成分は、（Ａ）成分等より混合物を得る際に、（Ａ）成分等と同様にヘンシェルミキサーに投入した。
評価結果を表１、表２に示す。
【００８１】
〔比較例１〜９〕
組成を表１又は表２に記載のように変更した。その他の条件は、〔実施例１〕と同様の操作を行った。なお、比較例９において、（Ｅ）〜（Ｈ）成分は、（Ａ）成分等より混合物を得る際に、（Ａ）成分等と同様にヘンシェルミキサーに投入した。
評価結果を表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】
2020026448.tif 000002
【００８３】
【表２】
2020026448.tif 000003
【００８４】
前記表１の評価結果から明らかなように、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）と、滑剤（Ｂ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）と、顔料（Ｄ）とを含有する樹脂組成物において、滑剤（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂（Ｃ）との含有量を所定の含有量とし、かつ、滑剤（Ｂ）／オレフィン系樹脂（Ｃ）質量比を所定の範囲とした実施例は、耐候安定性とクリープ特性に優れ、ホルムアルデヒドの放出量が低減され、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られた。
また、前記表２の評価結果から明らかなように、更にホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物（Ｅ）と、紫外線吸収剤（Ｆ）と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）と、酸化防止剤（Ｈ）とを所定の含有量とした実施例においても、耐候安定性とクリープ特性に優れ、ホルムアルデヒドの放出量が低減され、成形加工滞留時のホルムアルデヒドの放出量も低減されたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、自動車用部品、各種電機・電子機器部品、その他各種工業用部品等として、産業上の利用可能性を有している。