(57)【要約】【課題】新規な銅箔並びにそれを有するリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】  少なくとも表面の一部に凸部があり、ＲＳｍが１０００ｎｍ以下であり、表面積率が１．１５以上である銅箔を製造し、この銅箔を用いて、負極集電体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部に凸部を有し、
前記凸部のＲＳｍが１０００ｎｍ以下であり、前記一部の表面積率が１．１５以上である銅箔。
【請求項２】
前記凸部のＲＳｍが４９４ｎｍ以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記一部の表面積率が１．５７以上である、請求項１または２の銅箔。
【請求項４】
前記一部のＮＭＰ接触角が３０°以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項５】
前記一部のＮＭＰ接触角が１７．６°以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項６】
前記一部の水との接触角が８０°以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項７】
前記一部の水との接触角が６８．８°以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された銅箔を有する、リチウムイオン電池の負極集電体。
【請求項９】
リチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、
銅箔の銅表面を酸化し、凸部を形成する第１の工程と、
酸化した前記銅表面を電解めっき処理する第２の工程と、
前記銅表面を電解めっき処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、
を含む、製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程の前に、前記第１の工程で酸化した前記銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程をさらに含む、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の負極集電体において、高出力、高エネルギー密度化のため、大容量の活物質を採用すると、充電時と放電時の活物質の体積の膨張率が大きくなる。そのため、充放電を繰り返すと、活物質と集電体をつなぐ結着材が破断したり、活物質界面、集電体界面から結着材が剥離したりして、サイクル特性が劣化する。これを防止するため、銅箔側の結着材量を多くし、銅箔と負極合剤層の密着性を向上させる発明が開示されている（特許文献１参照）。また、銅箔表面に対し、カルボニル基を有するアゾール化合物を含有する皮膜を形成させることによって、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）との濡れ性を向上させ、負極集電体用のＮＭＰ含有ペーストとの密着性を向上させる発明が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２８４０５９号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施態様は、少なくとも表面の一部に凸部を有し、前記凸部のＲＳｍが１０００ｎｍ以下または４９４ｎｍ以下であり、前記一部の表面積率が１．１５以上または１．５７である銅箔である。前記一部のＮＭＰ接触角が３０°以下または１７．６°以下であってもよく、前記一部の水との接触角が８０°以下または６８．８°以下であってもよい。
【０００６】
本発明の他の実施態様は、上記いずれかの銅箔を有する、リチウムイオン電池の負極集電体である。
【０００７】
本発明のさらなる実施態様は、リチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、銅箔の銅表面を酸化し、凸部を形成する第１の工程と、酸化した前記銅表面を電解めっき処理する第２の工程と、前記銅表面を電解めっき処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、を含む、製造方法である。前記第２の工程の前に、前記第１の工程で酸化した前記銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、新規な銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３において、各銅箔の断面を示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】本発明の実施例における負極材残存率の測定方法を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例１において、溶剤系負極材の塗布安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図ならびに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々に修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００１１】
＝＝銅箔＝＝
本明細書に開示される銅箔は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、銅合金箔でもよい。銅箔の厚みは特に限定されないが、リチウムイオン電池の負極集電体用として使用される厚みであることが好ましく、例えば、５μｍ〜１００μｍが挙げられ、その範囲から用途に応じた銅箔の厚みを選択できる。また、銅箔の表面粗度も特に限定されず、いずれの粗さの銅箔であっても使用できるが、表面粗度が大きすぎると引っ張り強度が低下したり、負極材が凹凸の底まで充填されずに密着力が低下したりして、ＬＩＢ特性の劣化が生じるため、表面粗度は５μｍ以下が好ましい。
【００１２】
この銅箔は、少なくとも表面の一部に凸部があり、凸部の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４９４ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、ＲＳｍは「原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６８３：２００７）」に準じて測定することができる。また、表面積率は、１．１２以上が好ましく、１．５７以上がさらに好ましい。ここで表面積率とは、測定視野が平面であるとした場合の、その平面の面積に対する実際の表面積の比率である。
【００１３】
銅箔表面の凸部が、このような形状を有することにより、ＮＭＰ接触角および水との接触角が小さくなる。ＮＭＰ接触角は、好ましくは３０°以下であり、より好ましくは１７．６°以下である。水との接触角は、好ましくは８０°以下であり、より好ましくは６８．８°以下である。一般的に接触角が９０°以下の場合、表面粗化をすることで、より濡れやすくなり、９０°以上の場合、表面粗化をすると、より濡れ難くなる。従って濡れやすくするためには接触角は９０°以下に制御することが好ましい。接触角が小さくなる原理について特に拘泥するわけではないが、凸部が上述したような形状を有すると、微細な凹凸が近接して多数存在し、表面積を大きくすることになり、毛管現象により濡れ性が高まったためである可能性が考えられる。
【００１４】
このようにして、銅箔表面の濡れ性が高まることで、ＮＭＰおよび水との接触角が小さくなると、この銅箔を用いてリチウムイオン電池の負極集電体を製造した場合に、負極材料の塗布量のばらつきが少なくリチウムイオン電池の品質のばらつきも小さくなり生産性が向上する。さらに、負極材料と銅箔の密着性が高くなり、容量維持率の劣化が小さくなる。
【００１５】
＝＝銅箔及びリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法＝＝
本明細書に開示される銅箔の製造方法は、銅箔の銅表面を酸化し微細な凸部を形成する第１の工程と、酸化した銅箔の表面に形成された凸部をさらに調整する第２の工程と、銅表面の凸部を調整した銅箔を用いて、リチウムイオン電池の負極集電体を製造する第３の工程と、を含む。また、第２の工程は、酸化した銅表面を、めっき処理、還元処理または溶解処理の少なくとも１つの工程を含む。以下、各工程について、詳細に説明する。
【００１６】
（１）第１の工程（酸化工程）
第１の工程では、まず、酸化剤を用いて銅箔の銅表面を酸化して、酸化銅を含む層を形成するとともに、表面に凸部を形成する。
【００１７】
酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液や緩衝液を用いることができるが、亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液を用いることが好ましい。これらを用いると好適な表面形状を形成することができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩や表面活性分子）を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。また、酸化剤以外に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物を含有してもよい。
【００１８】
この酸化工程において用いる添加剤としては、ケイ素化合物を含むシランカップリング剤のように、酸化による表面の凸部の形成を適度に抑制するものが好ましく、それによって、表面の凹凸がより微細になり、凸部の高さがより均一となる。表面の凸部の高さが均一な銅箔を用いてリチウムイオン電池の集電体を製造することで、凹凸に対する負極材の塗布量の部分的なばらつきを低減することが可能となる。これにより、電流の流れ方にムラがなくなり、電池特性も向上する。そして、生産性も向上する。
【００１９】
酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤の液温は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜８０℃であることがより好ましい。反応時間は０．５〜３０分であることが好ましく、１〜１０分であることがより好ましい。
【００２０】
なお、この酸化工程以前に、前処理としてアルカリ処理による脱脂や酸処理による洗浄を行ってもよい。アルカリ処理や酸処理の具体的な方法は特に限定されないが、アルカリ処理は、たとえば、好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは４０ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０〜５０℃、０．５〜２分間程度処理をした後、水洗することにより行うことができる。また、酸処理は、たとえば、銅表面を液温２０〜５０℃、５〜２０重量％の硫酸に１〜５分間浸漬した後、水洗することにより行うことができる。酸処理の後、処理ムラを軽減し、洗浄処理に用いた酸の酸化剤への混入を防ぐため、さらに弱いアルカリ処理を行なってもよい。このアルカリ処理は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０〜５０℃、０．５〜２分間程度処理することで行うことができる。また、前処理としてエッチングなどの物理的に銅表面を粗面化する処理を行なってもよいが、その時に銅表面に形成される凸部の形状は、一般的に処理対象である銅の結晶性に依存するため、物理的な粗面化処理だけでは微細な凹凸にはならず、微細な凹凸を有する銅箔を得るためには、本酸化工程を経る必要がある。
【００２１】
（２）第２の工程
第２の工程は、（２−１）めっき処理工程、（２−２）還元処理工程、（２−３）溶解処理工程の少なくとも１つの工程を含む。めっき処理工程は、還元処理工程の後に行ってもよいし、溶解処理の後に行ってもよい。第１の工程における酸化処理によって、銅表面は微細な凸部を有するように粗面化されているが、本発明の第２の工程により、銅表面に形成された凸部をさらに調整する。第２の工程の各処理について以下に説明する。
【００２２】
（２−１）めっき処理工程
本工程では、酸化した銅表面を銅以外の金属によりめっき処理して、酸化された銅表面の凸部を調整する。めっき処理方法は、公知の技術を使うことができるが、例えば、銅以外の金属として、スズ、銀、亜鉛、アルミニウム、チタン、ビスマス、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、金、プラチナ、あるいは様々な合金を用いることができる。めっき方法も特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などによってめっきすることができる。好ましくは電解めっきであり、無電解めっきと比較し金属銅まで還元されやすく、集電力に優れる。
【００２３】
無電解ニッケルめっきの場合は触媒を用いた処理を行うことが好ましい。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびそれらの塩を用いることが好ましい。無電解ニッケルめっきの場合に使用する還元剤として、銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤を用いることが好ましい。銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩が挙げられる。
【００２４】
このようにして、第１の工程で形成した微細な凹凸を維持した金属層を得ることで、表面が保護され、複合銅箔の経時安定性が向上する。めっきの厚みは特に限定されないが、厚すぎるとレベリングにより凸部の数が減少することでＲＳｍが小さくなり、表面積が減少し、かつ集電力の低下により電池特性が悪化するため、１μｍ以下が望ましい。
【００２５】
（２−２）還元処理工程
本工程では、還元剤を含有する薬液（還元用薬液）を用いて銅箔に形成された酸化銅を還元させ、凹凸の数や長さを調整する。
【００２６】
還元剤としては、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元用薬液は、還元剤、アルカリ性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、及び溶媒（純水等）を含む液体である。
【００２７】
（２−３）溶解処理工程
本工程では、酸化した銅表面を溶解剤で溶解して、酸化された銅表面の凸部を調整する。本工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、生分解性キレート剤などが例示できる。具体的には、ＥＤＴＡ（エチレン次アミン四酢酸）、ＤＨＥＧ（ジエタノールグリシン）、ＧＬＤＡ（Ｌ−グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸ナトリウム）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン２酢酸３ナトリウム）、ＡＳＤＡ（アスパラギン酸ジ酢酸４Ｎａ）、ＨＩＤＡ（Ｎ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）、グルコン酸ナトリウム、エチドロン酸（ヒドロキシエタンジホスホン酸）などである。
【００２８】
溶解剤のｐＨは特に限定されないが、酸性では溶解量が大きいため、処理のコントロールが難しいこと、処理ムラが生じやすいことなどからアルカリ性であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１４．０であることがより好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８〜１０．２であることがさらに好ましい。
【００２９】
この工程において、酸化銅の溶解率が３５〜９９％、好ましくは５０〜９９％かつＣｕＯの厚さが４〜３００ｎｍ、好ましくは８〜２００ｎｍになるまで、銅表面を処理する。なお、ここでＣｕＯの厚さはＳＥＲＡ（ＥＣＩ社製）で測定することができる。この条件において、表面凹凸の数や長さが好適になり、処理ムラが低減されるため、予めパイロット実験を行い、このような酸化銅の層が得られるように、温度、時間などの条件を設定するのが好ましい。なお、溶解率とは、銅表面の酸化銅のうち、溶解して銅表面から除去された酸化銅の割合を意味する。
【００３０】
このように、銅箔に対して、第２の工程を行うことによって、表面の凸部が調整されたリチウムイオン電池の負極集電体に適した複合銅箔を製造することができる。凸部の長さは特に限定されないが、凸が小さ過ぎると十分な濡れ性、密着力が得られないため３０ｎｍ以上が好ましく、また、凸部が大き過ぎると製造時に凸部の強度が保てず折れが生じるため１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００３１】
これらの第２の工程で製造した銅箔に、シランカップリング剤などを用いたカップリング処理やクロメート処理、ベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理を行ってもよい。
【００３２】
（３）第３の工程（負極集電体の製造工程）
上述のように処理した銅箔を用い、公知の方法に従ってリチウムイオン電池用の負極集電体を製造し負極を製造することができる。例えば、カーボン系活物質を含有する負極材料を調製し、溶剤もしくは水に分散させて活物質スラリーとする。この活物質スラリーを銅箔に塗布した後、溶剤や水を蒸発させるため乾燥させる。その後、プレスし、再度乾燥した後に所望の形になるよう負極集電体を成形する。なお、負極材には、カーボン系活物質よりも理論容量の大きいシリコンやシリコン化合物、ゲルマニウム、スズ、鉛などを含んでもよい。また、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液だけでなく、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデンなどからなるポリマーを用いたものであってもよい。リチウムイオン電池だけでなく、リチウムイオンポリマー電池にも適用できる。
【実施例】
【００３３】
溶剤系負極材に対しての実施例及び比較例として、以下の銅箔を用いた。
【００３４】
比較例１は市販銅箔（古河電気工業（株）製  ＮＣ−ＷＳ）を用いた。比較例２は市販銅箔（Ｔａｒｇｒａｙ製  Ｂ−Ｆｏｉｌ）のシャイニー面を用い、比較例３は比較例２を同じ銅箔のマット面を用いた。実施例１、実施例２、実施例３、実施例４は比較例１の銅箔（ＮＣ−ＷＳ）を用いて最表面層を除去後、各種表面処理を施した。
【００３５】
水系負極材に対しての実施サンプル及び比較サンプルとしては、溶剤系負極材と同様の比較例１および比較例２の銅箔と実施例１、実施例２、実施例３の銅箔を用いた。
【００３６】
（１）前処理
［アルカリ脱脂処理］
銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。
【００３７】
［酸洗浄処理］
アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
【００３８】
［プレディップ処理］
酸洗浄処理を行った銅箔を、液温４０℃、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．２ｇ／Ｌのプレディップ用薬液に１分間浸漬した。
【００３９】
（２）酸化処理
まず、第１の工程として実施例１〜実施例４の銅箔に対し、アルカリ水溶液で７３℃の酸化処理を行った（実施例１：２分、実施例２：３分、実施例３：８分、実施例４：２分）。実施例１及び実施例２のアルカリ水溶液は、９ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、６０ｇ／Ｌの亜塩素酸ナトリウム、さらに２ｇ／Ｌの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを含んだ水溶液である。実施例３のアルカリ水溶液は、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、６０ｇ／Ｌの亜塩素酸ナトリウムが配合されている。実施例４のアルカリ水溶液は、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム、６０ｇ／Ｌの亜塩素酸ナトリウム、さらに２ｇ／Ｌの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを含んだ水溶液である。なお、比較例１〜比較例３の銅箔には、本発明の酸化処理などの表面処理は行っていない。
【００４０】
（３）凸部調整処理
次に、第２の工程として、第１の工程の酸化処理を行った銅箔に対して、（３−１）めっき処理、（３−２）還元処理、（３−３）溶解処理をそれぞれ行った。
【００４１】
（３−１）めっき処理
酸化処理を行った実施例１の銅箔に対し、ニッケルめっき用電解液（４５０ｇ／Ｌ  スルファミン酸ニッケル、４０ｇ／Ｌ  ホウ酸）を用いて電解めっきを施した。電流密度は１（Å／ｄｍ２）、時間は１５（秒）で行った。その他の銅箔には、めっき処理を行わなかった。
【００４２】
（３−２）還元処理
酸化処理を行った実施例２及び実施例３の銅箔に対し、室温で１分間、還元剤（５ｇ／Ｌ  ジメチルアミンボラン、５ｇ／Ｌ  水酸化ナトリウム）に浸漬し、還元処理を行った。
【００４３】
（３−３）溶解処理
酸化処理を行った実施例４の銅箔に対し、５５℃で３分間、溶剤（３８ｇ／Ｌ  Ｌ―グルタミン酸二酢酸四ナトリウム）に浸漬し、溶解処理を行った。
【００４４】
（４）凸部の形状測定
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の銅箔に対して、走査型プローブ顕微鏡  プローブステーション  ＡＦＭ５０００ＩＩ、接続機種：ＡＦＭ５３００Ｅ（日立ハイテクサイエンス製）を用いて以下の条件で凸部の形状を測定した。
【００４５】
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０
パラメーター：自動設定
走査領域：５μｍ角
画素数：５１２  ｘ  ５１２
測定モード：ＤＦＭ
測定視野：５  μｍ
ＳＩＳモード：使用しない
スキャナ：２０μｍスキャナ
表面形状のＲＳｍは、「ファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６８３：２００７）」に準じて算出し、また、表面積率は測定視野５μｍ角における面粗さ解析によって算出した。
【００４６】
また、表面粗さＲａ、Ｒｚを共焦点走査電子顕微鏡  ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に定められたＲａ、Ｒｚにより算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ  ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とした。
【００４７】
各算出結果を表１に示す。
【００４８】
また、図１は、各実施例及び比較例の銅箔を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した断面図である。この断面図から明らかなように、実施例の銅箔は比較例の銅箔よりも、微細な凹凸が多数形成されている。
【００４９】
【表１】
2020145002.tif 000002
このように、実施例のサンプルはいずれも、凸部の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが４９４ｎｍ以下であり、表面積率は１．５７以上であった。平均Ｒａは０．０４μｍ以上０．０８μｍ以下であった。
（５）接触角測定
【００５０】
接触角の測定は接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて室温で行い、液量1μｍＬで６０秒後のＮＭＰとの接触角及び水との接触角を測定した。各結果を表２及び３に示す。
【００５１】
（６）負極材料の塗布
【００５２】
溶剤系負極材としてグラファイト（日本黒鉛製）、アセチレンブラック（デンカ製  Ｌｉ−４００）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン  クレハ製  Ｌ＃１１２０）を使用し、所定の割合（グラファイト：８５重量％、アセチレンブラック：５重量％、ＰＤＶＦ：１０重量％）となるように各々を秤量し、ＮＭＰに溶解した。
【００５３】
その後、遊星式攪拌装置にてグラファイト、アセチレンブラック、ＰＶＤＦの各溶液を混合して均一になるまで攪拌し、バーコーターで塗布厚が１５０μｍ厚となるように設定し銅箔に塗布した。塗布後、溶媒を除去するため８０℃で２時間乾燥させ、ロールプレスを用いて負極材の厚みが３０μｍとなるようにプレスを行い銅箔と負極材を密着させた。その後、真空、減圧した乾燥機で、１２０℃１２時間乾燥を行った。
【００５４】
水系負極材としてグラファイト（ＭＴＩ製  ＥＱ−Ｌｉｂ−ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック（デンカ製  Ｌｉ−４００）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース  ダイセルファインケム製  ＣＭＣダイセル２２００）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム  日本ゼオン製  ＢＭ−４００Ｂ）を使用し、所定の割合（グラファイト：９５重量％、アセチレンブラック：２．１重量％、ＣＭＣ：１．４重量％、ＳＢＲ：１．５重量％）となるように、各々を秤量し、純水に溶解した。
その後、遊星式攪拌装置にてグラファイト、アセチレンブラック、ＣＭＣの各溶液を混合して均一になるまで攪拌し、最後にＳＢＲ溶液を添加し、さらに攪拌を行った。バーコーターで塗布厚が１５０μｍ厚となるように設定し銅箔に塗布した。塗布後、水分を除去するため７０℃で２時間乾燥させ、ロールプレスを用いて負極材の厚みが３０μｍとなるようにプレスを行い、銅箔と負極材を密着させた。その後、真空、減圧した乾燥機で、７０℃１２時間乾燥を行った。
【００５５】
図３は溶剤系負極剤の塗布安定性を示す図である。図３左が実施例１の結果であり、接触角が小さいため均一に負極剤が塗布されている。一方、図３右は比較例３の結果であり、接触角が大きいため部分的に剥離が多く生じている。
【００５６】
（７）負極材塗布量測定
【００５７】
塗布量の測定は（６）の真空乾燥後のものを使用した。以下の式のように、φ１４ｍｍに打ち抜いた負極材＋銅箔の重量を測定し、別に測定した負極材が塗工されていない銅箔の重量を引いて、負極材の塗布量とした。負極材塗布量はｎ＝６で測定し、その標準偏差を算出した。各結果を表２及び３に示す。
負極材塗布量［ｍｇ］＝（負極材＋銅箔の重量）−負極材の塗工されていない銅箔の重量
【００５８】
（８）コインセル作製
（７）で重量測定したサンプルを負極に用い、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣ（１：１）を使用して、負極、セパレーター、リチウム箔を用いてコインセルを作製した。
【００５９】
（９）充放電特性の測定
０．２Ｃで電解液を還元分解することにより、薄膜であるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を負極表面上に形成し、ディスチャージはＣＣ−ＣＶ（電圧１０ｍＶ、電流０．１Ｃまで）モード、チャージはＣＣ（電圧１５００ｍＶまで）モードで３０℃で１Ｃ⇒３Ｃ⇒５Ｃ⇒１Ｃをそれぞれ３サイクルずつ繰り返した後、５０℃で同様に１Ｃ⇒３Ｃ⇒５Ｃ⇒１Ｃをそれぞれ３サイクルずつ繰り返し、５０℃の５Ｃの３サイクル目の特性（ＬＩＢ容量維持率）を評価した。
【００６０】
（１０）負極材残存率の測定
密着性の評価として、（６）の負極材の塗布後の銅箔を用いて負極材残存率を算出した。まず、負極材が塗布してある銅箔の重さを測定する。その後、固定するための板に両面テープを貼り、その上にセロハンテープの粘着面が負極材に接するようにセロハンテープを貼り、その後、負極材を塗布した銅箔の負極材面をセロハンテープに接するように貼り、５ｋＮ／ｉｎｃｈ２の圧力を負荷後、ピール強度試験機（Ｉｍａｄａ製）で９０°ピール強度試験条件（ＪＩＳ  ０２３７：２００９）で剥離し、銅箔側に残存している負極材量を測定した。試験方法を図２に示す。
負極材残存率は以下の式を用いて算出した。
負極材残存率［％］＝（試験後の全重量−銅箔の重さ）／（試験前の全重量−銅箔の重さ）×１００
溶剤系負極材との評価結果を表２に示す。水系負極材との評価結果を表３に示す。
【表２】
2020145002.tif 000003
【表３】
2020145002.tif 000004
このように、ＲＳｍを１０００ｎｍ以下にし、表面積率を１．１５以上にすることにより、ＮＭＰ及び水いずれにおいても接触角を小さくすることが可能になる。接触角が小さくなることで塗布性が向上し、塗布量の標準偏差が小さくなり生産安定性が向上する。また、接触角が小さくなることで濡れ性が向上し、さらに表面積率を大きくすることで銅箔表面と負極材の密着性が向上し、負極材残存率が多くなる。さらにリチウムイオン電池の電池特性としては容量維持率が大きくなる。
【図１】
2020145002.tif 000005
【図２】
2020145002.tif 000006
【図３】
2020145002.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月7日(2019.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部に凸部を有し、
前記凸部のＲＳｍが２２０ｎｍ以上４９４ｎｍ以下であり、前記一部の表面積率が１．５７以上２．１４以下であり、
前記表面積率は、測定視野が平面であるとした場合の、前記平面の面積に対する実際の表面積の比率として定義され、
圧延銅箔または電解銅箔である、銅箔。
【請求項２】
前記一部のＮＭＰ接触角が３０°以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記一部のＮＭＰ接触角が１７．６°以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項４】
前記一部の水との接触角が８０°以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項５】
前記一部の水との接触角が６８．８°以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された銅箔を有する、リチウムイオン電池の負極集電体。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、
圧延銅箔または電解銅箔である銅箔の銅表面を亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムから選択される１以上の酸化剤によって酸化し、凸部を形成する第１の工程と、
前記銅表面を酸化処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、
を含む、製造方法。
【請求項８】
前記第３の工程の前に、前記第１の工程で酸化した前記銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第３の工程の前に、前記第１の工程で酸化した前記銅表面を電解めっき処理する第２の工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の工程の前に、前記第４の工程で溶解および／または還元した前記銅表面を電解めっき処理する第２の工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月12日(2020.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部に凸部を有し、
前記凸部のＲＳｍが２２０ｎｍ以上４９４ｎｍ以下であり、前記一部の表面積率が１．５７以上２．１４以下であり、
前記表面積率は、測定視野が平面であるとした場合の、前記平面の面積に対する実際の表面積の比率として定義され、
圧延銅箔または電解銅箔である、銅箔。
【請求項２】
前記一部のＮＭＰ接触角が３０°以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記一部のＮＭＰ接触角が１７．６°以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項４】
前記一部の水との接触角が８０°以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項５】
前記一部の水との接触角が６８．８°以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された銅箔を有する、リチウムイオン電池の負極集電体。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、
圧延銅箔または電解銅箔である銅箔の銅表面を亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムから選択される１以上の酸化剤によって酸化し、凸部を形成する第１の工程と、
前記第１の工程で酸化した前記銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程と、
前記第４の工程で前記銅表面を溶解および／または還元した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、
を含む、製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、
圧延銅箔または電解銅箔である銅箔の銅表面を亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムから選択される１以上の酸化剤によって酸化し、凸部を形成する第１の工程と、
前記第１の工程で酸化した前記銅表面を電解めっき処理する第２の工程と、
前記第２の工程で前記銅表面を電解めっき処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、
を含む、製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、
圧延銅箔または電解銅箔である銅箔の銅表面を亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムから選択される１以上の酸化剤によって酸化し、凸部を形成する第１の工程と、
前記第１の工程で酸化した前記銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程と、
前記第４の工程で溶解および／または還元した前記銅表面を電解めっき処理する第２の工程と、
前記第２の工程で前記銅表面を電解めっき処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、
を含む、製造方法。