(57)【要約】【課題】低温イミド化法によってポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる工程を含む、ポリイミドを調製するための改善された方法を提供すること。【解決手段】本発明は、ポリイミドを調製するための方法を提供する。方法は、赤外線照射を使用することによりポリイミド前駆体組成物を真空様環境で環化させて、ポリイミドを得る工程を含む。方法は、環化温度及び時間を有効に低減させることができ、それにより、エネルギー及びプロセスコストを低減させる。【選択図】図１
2020026534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを調製するための方法であって、低温イミド化法によってポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる工程を含み、前記低温イミド化法が、赤外線照射を利用して、前記ポリイミド前駆体を真空様環境で加熱する、方法。
【請求項２】
前記低温イミド化法が、２５０℃以下の反応温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低温イミド化法が、１３０℃から２２５℃までの範囲の反応温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記真空様環境が、圧力が０．５から２００ｍｍＨｇの範囲内であることを意味する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記真空様環境が、圧力が０．７から１００ｍｍＨｇの範囲内であることを意味する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体が、式（１）から式（７）の化合物：
【化１Ａ】
2020026534.tif 000052
【化１Ｂ】
2020026534.tif 000053
［式中、
Ｇ及びＧ１は、同じであるか又は異なっており、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｐは、それぞれ独立して、２価の有機基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、非置換であるか、又はヒドロキシル基及びＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ６〜Ｃ１４アラルキル基、フェノール性基、或いはエチレン系不飽和基を有する基であり、
Ｒｘは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又はエチレン系不飽和基を有する基であり、
Ｄは、それぞれ独立して、非置換であるか、又はＣ６〜Ｃ１４アリール基及び窒素含有ヘテロ環式基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキル基、オキソ基及び−ＮＯ２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている酸素含有ヘテロ環式基、非置換であるか、又はオキソ基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基及び−ＮＯ２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている窒素含有ヘテロ環式基、
【化２】
2020026534.tif 000054
であり、
Ｒ１は、水素、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基及びＣ１〜Ｃ８ハロアルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール基、窒素含有ヘテロ環式基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基、非置換であるか、又はＣ６〜Ｃ１４アリール基、窒素含有ヘテロ環式基、−Ｓ−Ｒ４、
【化３】
2020026534.tif 000055
及び−ＣＮから選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルコキシ基或いは−ＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ１３は、
【化４】
2020026534.tif 000056
、−ＯＲ１５又はＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、非置換であるか、又は１つ若しくは複数のＣ６〜Ｃ１４アリール基で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基及び−ＮＯ２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール基又はＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、或いは窒素含有ヘテロ環式基であり、
Ｒ１４は、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
Ｒ１５は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基又は酸素含有ヘテロ環式基であり、
ｔは、１から２０までの整数であり、
Ｅは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基、窒素含有ヘテロ環式基又は
【化５】
2020026534.tif 000057
であり、但し、同じ炭素原子に結合している２つのＥは、同時に水素であることはなく、或いは、同じ炭素原子に結合している２つのＥは、前記炭素原子と一緒になって、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基又はヘテロ環式基を形成し、
Ｒ１６は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基又は−ＮＯ２であり、
ｉは、０から３までの整数であり、
ｊは、０から３までの整数であり、
ｍは、それぞれ０から１００までの整数であり、
ｎは、それぞれ０よりも大きい整数である］
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記赤外線照射が、１ミクロンから１０ミクロンまでの範囲の赤外線放射波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記赤外線照射が、前記ポリイミド前駆体の特徴的な吸収ピークの波長に合致する赤外線放射波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ウエハーレベルパッケージングプロセス又は光イメージング可能カバーレイプロセスにおいて使用される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、ポリイミドを調製するための方法、より特定すれば、低温（２５０℃以下）でポリイミドを効率的に調製するための方法であって、真空様環境で赤外線照射によってポリイミド前駆体組成物を加熱する工程を含み、それにより、ポリイミド前駆体組成物が、２５０℃以下の温度で、化学的イミド化の使用又はアミン塩基性化合物の添加なしに、ポリイミドに急速に環化されうる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
ポリイミド（ＰＩ）は、その優れた熱安定性並びに良好な機械的、電気的及び化学的特性により、常に高性能ポリマー材料のための第一選択肢であった。加えて、実際に、半導体材料の特性のための要件はますます厳格になり、従来の無機材料の適用限界及び欠点は、従来の無機材料の欠点を補うポリイミドの能力を考慮して、ポリイミドに対してかなりの注目を向けてきており、結果として様々な多機能ポリイミドが開発されている。
【０００３】
ポリイミドは、半導体業界において、不動態化フィルム、応力緩和フィルム、α粒子遮蔽フィルム、ドライエッチングマスク、微小電気機械システム、層間絶縁フィルム等に広く使用され、他の新たな用途が絶えず開発されている。ポリイミド材料は、多くの場合、集積回路デバイスのための保護コーティングとして使用され、なぜなら、ポリイミドは、集積回路デバイスのための信頼性試験に合格することができるからである。加えて、ポリイミドは、電子パッケージング、エナメル線、印刷回路基板、検知素子、分離膜及び構造材料において、重要な役割を果たす。
【０００４】
典型的には、ポリイミドは、二段階重合縮合によって合成される。第一段階において、ジアミンモノマーを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性非プロトン性溶媒に溶解し、次いで、等モルの二無水物モノマーを添加し、続いて、低温又は常温で縮合して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）等のポリイミド前駆体を形成する。第二段階において、熱イミド化によって、ポリイミド前駆体を脱水してポリイミドに環化させる。二段階反応プロセスは、次の通りに簡潔に記述されうる。
【０００５】
【化１】
2020026534.tif 000003
【０００６】
熱イミド化は、直接加熱によってポリイミド前駆体の脱水及び環化を促進する。追加の触媒も脱水剤も必要とされないため、反応はより制御しやすく、不純物の発生は低減しうる。しかしながら、概して、熱イミド化は、高い環化温度（ポリイミド前駆体の種類に応じて、例えば、２８０℃から４００℃の間）及び長い環化時間を有し、これは、時間がかかるばかりでなく、安全性の問題を生じさせる傾向もある。加えて、高温で長時間にわたって行われる反応は、ポリイミドの色及び透明性に影響を与え、またより多くのエネルギーを消費する。したがって、当技術分野において、熱イミド化の温度を低減させ反応時間を短くすることが所望されてきた。
【０００７】
熱イミド化温度を低減させるための１つの一般的な方法は、化学的イミド化を採用することである。化学的イミド化は、触媒及び脱水剤（無水酢酸）をポリイミド前駆体に添加し、これにより、ポリイミド前駆体を急速に脱水し、ポリイミドに環化させることができる。触媒は、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール等の第三級アミン（ｔｅｒｔ−アミン）であってよい。化学的イミド化は、反応を低温（例えば、２５０℃未満）で行うことができるという利点を有する。しかしながら、反応は制御しにくく、得られるポリイミドフィルムは、触媒等の不純物の傾向があり、それにより、ポリイミドフィルムの物理的特性に影響を与える。
【０００８】
更に、熱イミド化温度を低減させるための別の方法は、アミン塩基性化合物を添加して、イミド化反応を促進する。しかしながら、アミン塩基性化合物は、イミド化反応を室温で促進しうる。Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｕｅｄａらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３４巻、１３７２〜１３７３頁（２００５）、ＪＰ  ２００７０５６１９６  Ａ及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２１巻、第１号、１２５〜１３０頁（２００８）において、一連のアルキルアミン熱塩基発生剤（ＴＢＧ）を開示した。しかしながら、そのようなアルキルアミン化合物は、イミド化反応が起こる温度を低減させることはできるが、熱塩基発生剤の添加により、得られるポリイミドの熱的及び機械的特が劣化する。更に、極性溶媒が概してポリイミド前駆体組成物中に存在するため、溶媒を完全に除去するために、動作温度は、依然として２５０℃以上であることが必要とされ、そのため、低温環化は達成することが困難なままである。
【０００９】
これを考慮して、本発明は、前述の問題を解決する研究及び開発結果である。本発明の発明者らは、ポリイミド前駆体を効率的に脱水して低温でポリイミドに環化させることができ、それにより、エネルギー及びプロセスコストを節約する、ポリイミドを調製するための改善された方法を見出した。加えて、ポリイミド前駆体に含有される側鎖は、高い環化温度が使用されないため、安定なままであることができ、分解せず、そのため、得られるポリイミドは、優れた熱的特性、機械的特性及び引張特性を有し、業界の必要性を満たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＪＰ  ２００７０５６１９６  Ａ
【特許文献２】台湾特許出願第０９５１３８４８１号
【特許文献３】台湾特許出願第０９５１４１６６４号
【特許文献４】台湾特許出願第０９６１２８７４３号
【特許文献５】台湾特許出願第０９７１５１９１３号
【特許文献６】台湾特許出願第１０４１４０９０９号
【特許文献７】台湾特許出願第１０５１３９５８５号
【特許文献８】台湾特許出願第１０５１３９５８６号
【特許文献９】台湾特許出願第１０６１０１０６０号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｕｅｄａら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３４巻、１３７２〜１３７３頁（２００５）
【非特許文献２】Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｕｅｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２１巻、第１号、１２５〜１３０頁（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低温イミド化法によってポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる工程を含む、ポリイミドを調製するための改善された方法を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
具体的には、低温イミド化法は、赤外線照射を利用してポリイミド前駆体組成物を真空様環境で加熱し、ポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる（すなわち、イミド化する）。
【００１４】
具体的には、低温イミド化法は、２５０℃以下の反応温度で行われる。
【００１５】
具体的には、真空様環境は、圧力が０．５から２００ｍｍＨｇの範囲内であることを意味する。
【００１６】
本発明の方法は、環化温度を有効に低減させ、環化時間を短くし、それにより、エネルギー及びプロセスコストを低減させる。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、本発明の方法は、アルキルアミン熱塩基発生剤を使用することなく、２５０℃よりも低い温度でイミド化反応を構成し、それにより、アルキルアミン熱塩基発生剤の使用による、ポリイミドの熱的、機械的及び引張特性を劣化させることを回避する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】赤外線オーブン内、１７５℃で、３分間、５分間、１０分間及び２０分間にわたって、真空様環境で赤外線照射によって加熱された後の、調製例１において取得されるポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す図である。
【図２】赤外線オーブン内、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で、２０分間にわたって、常圧で赤外線照射によって加熱された後の、調製例１において取得されるポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書で説明されている開示の理解を容易にするために、いくつかの用語を以下で定義する。
【００２０】
本発明において、用語「約」は、値がいかにして測定又は決定されるかに部分的に応じて、当業者によって測定される通りの特定の値の許容誤差を意味する。
【００２１】
本発明において、用語「アルキル」は、飽和炭化水素基を意味し、その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル等を含むがこれらに限定されない。
【００２２】
本発明において、用語「アリール」は、６−炭素単環式、１０−炭素二環式−又は１４−炭素三環式芳香族環系を意味し、その例は、フェニル、トリル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、フェナントリル等を含むがこれらに限定されない。
【００２３】
本発明において、用語「ハロアルキル」は、ハロゲンによって置換されているアルキル基を意味し、ここで、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素及び塩素を意味する。
【００２４】
本発明において、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合しているアルキル基を意味し、その例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、フルオレニルメトキシ等を含むがこれらに限定されない。
【００２５】
本発明において、用語「窒素含有ヘテロ環式基」は、少なくとも１個の環炭素原子が窒素原子によって置きかえられている３から１４員ヘテロ環式基、好ましくは４から１０員窒素含有ヘテロ環式基、より好ましくは５又は６員窒素含有ヘテロ環式基を意味する。その例は、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、チアゾリル、ピリジル、インドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル等を含むがこれらに限定されない。別段の指定がない限り、本発明において、「窒素含有ヘテロ環式基」は、置換されていてもよく、又は非置換であってもよい。置換基は、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、アルキル、ヒドロキシアルキル、−ＮＯ２等であるがこれらに限定されない。
【００２６】
ポリイミド前駆体組成物
１．ポリイミド前駆体
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体を含み、ポリイミド前駆体は、特に限定されず、当業者によって容易に選択されるものであってよく、例えば、台湾特許出願第０９５１３８４８１号、同第０９５１４１６６４号、同第０９６１２８７４３号、同第０９７１５１９１３号、同第１０４１４０９０９号、同第１０５１３９５８５号、同第１０５１３９５８６号又は同第１０６１０１０６０号において開示されているものであってよい。上記の文書は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。好ましくは、ポリイミド前駆体は、式（１）から式（７）の化合物：
【００２７】
【化２Ａ】
2020026534.tif 000004
【００２８】
【化２Ｂ】
2020026534.tif 000005
【００２９】
［式中、
Ｇ及びＧ１は、同じであるか又は異なっており、それぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｐは、それぞれ独立して、２価の有機基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、非置換であるか、又はヒドロキシル基及びＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ６〜Ｃ１４アラルキル基、フェノール性基、或いはエチレン系不飽和基を有する基であり、
Ｒｘは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又はエチレン系不飽和基を有する基であり、
Ｄは、それぞれ独立して、非置換であるか、又はＣ６〜Ｃ１４アリール基及び窒素含有ヘテロ環式基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキル基、オキソ基及び−ＮＯ２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている酸素含有ヘテロ環式基、非置換であるか、又はオキソ基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基及び−ＮＯ２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている窒素含有ヘテロ環式基、
【００３０】
【化３】
2020026534.tif 000006
【００３１】
であり、
Ｒ１は、水素、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基及びＣ１〜Ｃ８ハロアルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール基、窒素含有ヘテロ環式基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基、非置換であるか、又はＣ６〜Ｃ１４アリール基、窒素含有ヘテロ環式基、−Ｓ−Ｒ４、
【００３２】
【化４】
2020026534.tif 000007
【００３３】
及び−ＣＮから選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルコキシ基或いは−ＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ１３は、
【００３４】
【化５】
2020026534.tif 000008
【００３５】
、−ＯＲ１５又はＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、非置換であるか、又は１つ若しくは複数のＣ６〜Ｃ１４アリール基で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基及び−ＮＯ２から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール基又はＣ６〜Ｃ１４アリールオキシ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、或いは窒素含有ヘテロ環式基であり、
Ｒ１４は、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
Ｒ１５は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基又は酸素含有ヘテロ環式基であり、
ｔは、１から２０までの整数であり、
Ｅは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基、窒素含有ヘテロ環式基又は
【００３６】
【化６】
2020026534.tif 000009
【００３７】
であり、但し、同じ炭素原子に結合している２つのＥは、同時に水素であることはなく、或いは、同じ炭素原子に結合している２つのＥは、炭素原子と一緒になって、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基又はヘテロ環式基を形成し、
Ｒ１６は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基又は−ＮＯ２であり、
ｉは、０から３までの整数であり、
ｊは、０から３までの整数であり、
ｍは、それぞれ０から１００までの整数であり、
ｎは、それぞれ０よりも大きい整数である］
からなる群から選択される、感光性又は非感光性のものであってよい。
【００３８】
本発明の具体的な実施形態によれば、上記のエチレン系不飽和基は、特に限定されず、その例は、ビニル、プロペニル、メチルプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシアミル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシアミル、メチルプロペニルオキシヘキシル、下記の式（８）を有する基又は下記の式（９）を有する基：
【００３９】
【化７】
2020026534.tif 000010
【００４０】
［式中、Ｒ７は、フェニレン基、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン基又は直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ８は、水素又は直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である］を含むがこれらに限定されない。式（９）の好ましい基は、下記の基：
【００４１】
【化８】
2020026534.tif 000011
【００４２】
からなる群から選択される。
【００４３】
本発明の具体的な実施形態によれば、４価の有機基Ｇ及びＧ１は、特に限定されず、例えば、４価の芳香族基又は４価の脂肪族基であるがこれらに限定されない。上記の芳香族基は、単環式又は多環式であってよく、好ましくは、下記の基：
【００４４】
【化９】
2020026534.tif 000012
【００４５】
［式中、
Ｘは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基又は直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して、共有結合、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキレン基、アルコキシレン基、シラニル基、酸素、硫黄、カルボニル基、カルボキシレート基、スルホニル基、フェニレン、ビフェニレン又は
【００４６】
【化１０】
2020026534.tif 000013
【００４７】
であり、
Ｊは、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、Ｃ（ＣＦ３）２及びＣ（ＣＨ３）２である］からなる群から選択される。より好ましくは、４価の有機基Ｇ及びＧ１は、下記の芳香族基：
【００４８】
【化１１】
2020026534.tif 000014
【００４９】
［式中、
Ｚは、水素又はハロゲンである］からなる群からそれぞれ独立して選択される。最も好ましくは、４価の有機基Ｇ及びＧ１は、それぞれ独立して、
【００５０】
【化１２】
2020026534.tif 000015
【００５１】
である。
【００５２】
本発明の具体的な実施形態によれば、上記の４価の脂肪族基は、下記の基：
【００５３】
【化１３】
2020026534.tif 000016
【００５４】
からなる群から選択されてよい。
【００５５】
本発明の具体的な実施形態によれば、上記の２価の有機基Ｐは、特に限定されず、例えば、芳香族基であるがこれに限定されない。好ましくは、２価の有機基Ｐは、下記の基：
【００５６】
【化１４】
2020026534.tif 000017
【００５７】
［式中、
Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨであり、
ａは、それぞれ独立して、０から４までの整数であり、
ｂは、それぞれ独立して、０から４までの整数であり、
Ｒ１８は、共有結合、又は、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｓ（Ｏ）２−、
【００５８】
【化１５】
2020026534.tif 000018
【００５９】
、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、
【００６０】
【化１６】
2020026534.tif 000019
【００６１】
｛式中、
ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０から２０までの整数であり、
Ｒ１７及びａは、上述された通りであり、
Ｒ１９は、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合又は直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基である｝からなる群から選択される基である］からなる群からそれぞれ独立して選択される。より好ましくは、２価の有機基Ｐは、下記の基：
【００６２】
【化１７Ａ】
2020026534.tif 000020
【００６３】
【化１７Ｂ】
2020026534.tif 000021
【００６４】
［式中、
ａは、それぞれ独立して、上述された通りの０から４までの整数であり、
Ｚは、それぞれ独立して、水素、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲンである］からなる群からそれぞれ独立して選択される。最も好ましくは、２価の有機基Ｐは、それぞれ独立して、
【００６５】
【化１８】
2020026534.tif 000022
【００６６】
である。
【００６７】
上記の２価の有機基Ｐは、
【００６８】
【化１９】
2020026534.tif 000023
【００６９】
［式中、
Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、メチル基又はエチル基であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０よりも大きい整数である］等であるがこれらに限定されない、非芳香族基であってもよい。好ましくは、２価の有機基Ｐは、
【００７０】
【化２０】
2020026534.tif 000024
【００７１】
である。
【００７２】
上記の式（１）〜（４）、（６）及び（７）のポリイミド前駆体の具体的な実施形態において、Ｒは、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、非置換であるか、又はヒドロキシル基及びＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ６〜Ｃ１４アラルキル基、フェノール性基或いはエチレン系不飽和基であってよい。直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基は、例えば、下記の基：
【００７３】
【化２１】
2020026534.tif 000025
【００７４】
［式中、ｐは、０から１０までの整数である］であるがこれらに限定されない。上記の直鎖若しくは分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであってよいがこれらに限定されない。上記のエチレン系不飽和基は、上記で定義された通りである。上記のＣ６〜Ｃ１４アリール基又はＣ６〜Ｃ１４アラルキル基は、好ましくは、下記の基：
【００７５】
【化２２】
2020026534.tif 000026
【００７６】
からなる群である。最も好ましいＲは、下記の基：
【００７７】
【化２３】
2020026534.tif 000027
【００７８】
からなる群から選択される。
【００７９】
上記の式（１）から（７）のポリイミド前駆体におけるＲｘ基は、それぞれ独立して、水素の基又はエチレン系不飽和基であり、ここで、エチレン系不飽和基は、上記で定義された通りの定義を有する。本発明において、Ｒｘ基は、それぞれ好ましくは独立して、水素、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート基、エチルメタクリレート基、エチルアクリレート基、プロペニル、メチルプロペニル、ｎ−ブテニル又はイソブテニルであり、より好ましくは、それぞれ独立して、水素、又は下記の式：
【００８０】
【化２４】
2020026534.tif 000028
【００８１】
の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート基である。
【００８２】
好ましくは、Ｄ基は、それぞれ独立して、
（ｉ）非置換であるか、又はＣ６〜Ｃ１４アリール基及び５若しくは６員窒素含有ヘテロ環式基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、非置換であるか、又はＣ１〜Ｃ８アルキル基及びＣ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキル基から選択される１つ若しくは複数の基で置換されている５若しくは６員酸素含有ヘテロ環式基、或いは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、オキソ基及び−ＮＯ２から選択される１つ又は複数の基で置換されている５又は６員窒素含有ヘテロ環式基、
（ｉｉ）
【００８３】
【化２５】
2020026534.tif 000029
【００８４】
［式中、Ｒ１は、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニル、ピリジル、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリール（Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ）、−ＮＨ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）、又は下記の基：
【００８５】
【化２６】
2020026534.tif 000030
【００８６】
である］、
（ｉｉｉ）
【００８７】
【化２７】
2020026534.tif 000031
【００８８】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、１つ若しくは複数のＣ６〜Ｃ１４アリール基で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、１つ若しくは複数のＣ６〜Ｃ１４アリール基で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、
【００８９】
【化２８】
2020026534.tif 000032
【００９０】
である］、或いは
（ｉｖ）
【００９１】
【化２９】
2020026534.tif 000033
【００９２】
［式中、Ｒ１３は、
【００９３】
【化３０】
2020026534.tif 000034
【００９４】
、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、
【００９５】
【化３１】
2020026534.tif 000035
【００９６】
であり、ｔは、好ましくは、１から５までの整数である］
である。
【００９７】
本発明の実施形態によれば、Ｄは、
メチル、エチル、プロピル、ブチルであるか、又は
【００９８】
【化３２Ａ】
2020026534.tif 000036
【００９９】
【化３２Ｂ】
2020026534.tif 000037
【０１００】
［式中、ｔは、好ましくは、１から５までの整数である］からなる群から選択される。Ｄは、好ましくは、
【０１０１】
【化３３】
2020026534.tif 000038
【０１０２】
である。
【０１０３】
本発明の実施形態によれば、式（７）のポリイミド前駆体に含有される置換基Ｅは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、フェニル、
【０１０４】
【化３４】
2020026534.tif 000039
【０１０５】
、−Ｓ−ＣＨ３又は
【０１０６】
【化３５】
2020026534.tif 000040
【０１０７】
であるか、或いは、同じ炭素原子に結合している２つのＥが、炭素原子と一緒になって、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、又は式（３）中の部分
【０１０８】
【化３６】
2020026534.tif 000041
【０１０９】
が、下記の構造：
【０１１０】
【化３７】
2020026534.tif 000042
【０１１１】
を有するようなヘテロ環式基を形成する。
【０１１２】
本発明の具体的な実施形態によれば、上記の式（１）から（４）、（６）及び（７）のポリイミド前駆体におけるｍは、０から１００までの整数、好ましくは５から５０までの整数、より好ましくは５から２５までの整数である。本発明の具体的な実施形態によれば、上記の式（５）のポリイミド前駆体におけるｎは、０よりも大きい整数、好ましくは１から１０００までの整数である。
【０１１３】
ポリイミド前駆体組成物全体の総質量に基づき、ポリイミド前駆体の含有量は、１５％から７５％、好ましくは３０％から６０％である。
【０１１４】
２．溶媒及び添加物
本発明の前駆体組成物は、溶媒を更に含む。重合中に、溶媒は、ポリマー鎖の柔軟性を増大させ、ポリイミド前駆体の分子内回転を容易にし、それにより、ポリイミド前駆体の環化中に好都合な分子構造が形成されることが可能であり、閉環反応の反応速度が増大することが可能であり、それにより、イミド化速度を増大させる。上記の溶媒は、好ましくは、極性非プロトン性溶媒である。極性非プロトン性溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、２−ピロリドン（ＮＨＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＤＥ）、及びそれらの組合せからなる群から選択されてよい（がこれらに限定されない）。ポリイミド前駆体組成物全体の総質量に基づき、溶媒の含有量は、２０％から８０％、好ましくは３０％から６５％である。
【０１１５】
本発明の前駆体組成物は、例えば、均染剤、消泡剤、カップリング剤、安定剤、熱塩基発生剤、触媒、光開始剤等であるがこれらに限定されない、当業者に公知の添加物を場合により含んでよい。上記の添加物の含有量は、当業者によりルーチン的な実験を介して調整されてもよい。
【０１１６】
本発明において使用されうるカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰｒＴＭＯＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）、３−アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）、３−アミノフェニルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）、及びそれらの組合せからなる群から選択されうる（がこれらに限定されない）。
【０１１７】
本発明において使用されうる熱塩基発生剤は、
【０１１８】
【化３８】
2020026534.tif 000043
【０１１９】
［式中、ＹΘは、アニオン基である］からなる群から選択されうる（がこれらに限定されない）。
【０１２０】
本発明において使用されうる安定剤は、
【０１２１】
【化３９】
2020026534.tif 000044
【０１２２】
、又はそれらの組合せ
［式中、
Ｒ１７’’、Ｒ１８’’、Ｒ１９’’及びＲ２０’’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又は、Ｒ１９’’及びＲ２０’’は、それらが結合している酸素原子と一緒になって、５から６員ヘテロ環式環を形成するか、又は、Ｒ１９’’及びＲ１７’’若しくはＲ２０’’及びＲ１８’’は、それらが結合している酸素原子及び窒素原子と一緒になって、５から６員ヘテロ環式環を形成し、
Ｒ２１’’及びＲ２２’’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又は、Ｒ２１’’及びＲ２２’’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５から６員炭素環式環を形成し、
Ｒ２３’’及びＲ２４’’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である］
からなる群から選択されうる（がこれらに限定されない）。
【０１２３】
本発明の好ましい実施形態によれば、安定剤は、好ましくは、
【０１２４】
【化４０】
2020026534.tif 000045
【０１２５】
又はそれらの組合せを含む。本発明において使用するために好適な光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びそれらの組合せからなる群から選択されてよい（がこれらに限定されない）。
【０１２６】
ポリイミドを調製するための改善された方法
本発明は、ポリイミドを調製するための方法であって、エネルギーをポリイミド前駆体組成物に低温で提供して、ポリイミド前駆体を効率的に脱水し、ポリイミドに環化させ、溶媒を低温で除去することが可能であり、それにより、エネルギー及び製造コストを節約する、方法を提供する。
【０１２７】
ポリイミドを調製するための従来の方法は、ポリアミド酸をポリイミドに変換（すなわち、イミド化又は環化によって変換）するためにポリアミド酸を加熱する工程を含む。酸素及び水分はポリアミド酸の分子分解を引き起こしうるため、材料の分解を防止するために、イミド化プロセス全体を通して窒素を導入することが通常必要であり、環化温度が２５０℃よりも低い場合、完全な熱イミド化を達成することはできない。したがって、優れた電気的特性及び物理的特性を有するポリイミドを取得するために、ポリマーを、通常３００℃から４００℃の高温で長時間にわたって焼成して、完全にイミド化されたポリマーを取得する。しかしながら、高温プロセスは、関連する電子デバイスへの損傷及び高い熱応力の発生等の問題を引き起こしうる。
【０１２８】
イミド化反応の温度を低下させるために化学的イミド化を使用する又はアミン塩基性化合物を添加する先行技術とは異なり、本発明の発明者らは、広範な研究を介して、赤外線照射を真空様環境と組み合わせて使用してポリイミド前駆体組成物のコーティング層に熱を加える場合、驚いたことに、過去のように高温を使用することなく、低温（例えば、２５０℃以下）で、イミド化温度を低下させることができ、イミド化を遂行することができることを見出した。
【０１２９】
本発明は、ポリイミドを調製するための改善された方法であって、赤外線照射を使用して真空様環境でポリイミド前駆体組成物に熱を加えて、ポリイミド前駆体をポリイミドに環化させる（すなわち、熱イミド化によってポリイミド前駆体を脱水及び環化させる）工程を含む、方法を提供する。上記のイミド化反応の温度は、２５０℃以下である。本発明に従う方法を使用することにより、ポリイミドは、優れた機械的特性、熱的特性及び電気的特性を呈し、２５０℃を超えない低温条件下で調製されうる。
【０１３０】
本発明の具体的な実施形態において、イミド化反応は、約１００℃から約２５０℃までのイミド化温度で行われる。例えば、イミド化温度は、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃又は２５０℃であることができ、好ましくは、約１３０℃から約２２５℃までである。
【０１３１】
加えて、ポリイミドを調製するための既存の方法において、ポリイミド前駆体からポリイミドへの環化中のポリアミド酸の分解を回避するために、加熱は通常、窒素を用いる熱風オーブンを使用することによって行われる。しかしながら、熱窒素を用いる加熱は、多くの場合、より高い環化温度及びより長い環化時間を伴う。例えば、９８％以上の環化比率を有するためには、加熱温度は、通常２８０℃以上であり、環化時間は、約２〜３時間である。
【０１３２】
本発明において、真空様環境は、大気と比較して減圧の状態を指す。
【０１３３】
本発明の一部の実施形態によれば、本発明の真空様環境は、２００ｍｍＨｇ（又はトール）を超えない圧力、好ましくは、約０．５ｍｍＨｇから約２００ｍｍＨｇまでの真空様環境、例えば、０．５ｍｍＨｇ、０．７５ｍｍＨｇ、１ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇ、１０ｍｍＨｇ、２０ｍｍＨｇ、３０ｍｍＨｇ、４０ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、６０ｍｍＨｇ、７０ｍｍＨｇ、８０ｍｍＨｇ、９０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ等の真空様環境、より好ましくは、約０．７ｍｍＨｇから約１００ｍｍＨｇまでの真空様環境を指す。
【０１３４】
本発明の方法は、前述の真空様圧力で行われる。圧力が高すぎる場合（例えば、２００ｍｍＨｇよりも高い）、反応環境で熱を吸収することができる粒子の数は大きすぎ、環化中に発生した溶媒及び水を有効に除去することができず、反応温度を２５０℃以下まで有効に低下させることができない。圧力が低すぎる場合（例えば、０．５ｍｍＨｇ未満）、ポリイミド前駆体組成物中の溶媒はあまりにも急速に失われ、そのため、ポリイミド前駆体は、閉環するために有効に分子内で回転することができず、これは、低い環化比率をもたらす。加えて、溶媒があまりにも急速に失われる場合、ポリイミド前駆体の分子間衝突は低減し、分子量は分子間重合によって有効に増大することができず、ポリイミド前駆体は、所望の分子量に到達する前にポリイミドに環化され、そのため、良好な物理的特性を有するポリイミドフィルムを取得することができない。
【０１３５】
熱伝達の３つの方法：熱伝導、熱対流及び熱照射がある。熱照射は、本発明における主要な熱伝達方法である。熱照射は、３つの熱伝達方法の１つであるが、熱伝導及び対流とは異なり、熱照射は、いかなる媒体の存在も必要とせず、熱を１つの物体から別の物体へ直接通過させることができる。熱照射は、不可視赤外線による照射等、電磁照射の形態でエネルギーを放射する。熱照射は、単一周波数のものではなく、周波数分布範囲は、非常に広い。エネルギーを節約するために、本発明の方法は、特定の波長範囲内の赤外線（赤外線照射）を使用して行われる。
【０１３６】
本発明において使用される赤外線照射の赤外線放射波長範囲は、対応するポリイミド前駆体の特徴的な吸収ピークの波長に従って調整されてよく（例えば、Ｃ＝Ｏ、吸収波長は、２．８５μｍ、５．７μｍ等である）、赤外線放射波長の範囲を、ポリイミド前駆体の特徴的な吸収ピークの波長に可能な限り近くすることが好ましい。赤外線照射の放射波長が材料の吸収ピークの波長と近い又は同じである場合、赤外線放射波長におけるエネルギーは、反応物質によって十分に吸収されることが可能であり、そのため、反応物質は、環化を促進するために必要とされるエネルギーを急速に取得し、それにより、イミド化に必要とされる時間を短くすることができる。
【０１３７】
本発明は、赤外線照射を真空様環境と組み合わせて使用し、これにより、従来の熱風オーブンと比較して３０％以上のエネルギーを節約することができる。理論に縛られるわけではないが、赤外線が、その波長エネルギーを吸収することができる物質に出会わない場合、赤外線は、エネルギーを吸収することができる物質に遭遇するまで物質に浸透し、物質の内部にエネルギーを伝達すると思われる。したがって、赤外線加熱デバイスは、高いエネルギー利用率を有し、反応のために必要とされる活性化エネルギーを効率的に提供することができる。
【０１３８】
本発明の具体的な実施形態において、特定の波長範囲の赤外線照射は、熱吸収効率を更に増大させ、エネルギー及びプロセスコストを有効に節約することができる。特定の波長範囲は、１ミクロンから１０ミクロンまで、好ましくは２ミクロンから８ミクロンまで、より好ましくは２ミクロンから６ミクロンまでの赤外線照射の赤外線放射波長範囲を指す。
【０１３９】
本発明の具体的な実施形態において、５．７μｍの赤外線放射波長が使用される。エネルギーが直接伝達されるため、エネルギー伝達効率は高く、空間も節約されるため、加熱時間は４０分未満であり、好ましくは約５から約２５分までの範囲内である。
【０１４０】
本発明のポリイミドの調製方法は、例えば、次のものを含むがこれらに限定されない。
【０１４１】
１．ポリイミド前駆体の重合
上記の式（３）のポリイミド前駆体を例にとると、その重合プロセスは、
（ａ）下記の式（１０）の二無水物を、ヒドロキシル基（Ｒ−ＯＨ）を有する化合物と反応させて、下記の式（１１）の化合物
【０１４２】
【化４１】
2020026534.tif 000046
【０１４３】
を形成すること、及び
（ｂ）式Ｈ２Ｎ−Ｐ−ＮＨ２のジアミン化合物を、工程（ａ）の生成物に添加して、式（１２）のポリイミド前駆体
【０１４４】
【化４２】
2020026534.tif 000047
【０１４５】
を形成することを含む。
（ｃ）感光性エポキシアクリレートモノマー等の（Ｒｘ）基を有するモノマーを、場合により添加して、式（１３）のポリイミド前駆体
【０１４６】
【化４３】
2020026534.tif 000048
【０１４７】
［式中、Ｒ、Ｇ、Ｐ及びＲｘは、本明細書において以前に定義された通りであり、ｇ、ｈ及びｍは、それぞれ０から１００までの整数であり、ｇ＋ｈ≦１００である］
を形成するための反応を行う。
【０１４８】
２．ポリイミドの調製
ポリイミド前駆体の調製が完了した後、添加物及び／又は溶媒を適切な比率で添加して、ポリイミド前駆体組成物を生成してよく、ポリイミド前駆体組成物は、窒素システム中で均一に撹拌される。
【０１４９】
本発明の実施形態によれば、混合されたポリイミド前駆体組成物を、ドクターブレードによって銅箔上に直接コーティングすることができ、又は本発明の別の実施形態によれば、ポリイミド前駆体組成物を担体上にコーティングし、溶媒の一部を乾燥によって除去して、ポリイミド前駆体乾燥フィルムを形成し、次いで、乾燥フィルムを押圧し、フレキシブル回路基板、ウエハー、ガラス、ディスプレイ又はタッチパネル等の基板の上に移す。
【０１５０】
次に、真空様環境で赤外線照射を使用することによって（例えば、赤外線加熱器、赤外線オーブン、赤外線ランプ又は他の好適な機器を使用することによって）乾燥フィルムを焼成して、ポリイミド前駆体をポリイミドに環化及び重合させる。本発明は、化学的イミド化を使用することもアミン塩基性化合物を添加することもなく、２５０℃を下回る温度でイミド化を行うという目的を達成することができる。焼成温度は、プロセス機器又は採用される真空環境に従って調整することができ、焼成時間は、環化度に従って調整することができる。本発明の実施形態によれば、焼成時間は、約５から３０分であり、ポリイミドコーティング又はフィルムは、焼成が完了した後に取得される。
【０１５１】
好ましくは、本発明は、ポリイミド前駆体の赤外線スペクトル吸収ピークと同じ範囲内の波長を有する赤外線光源を使用し、これにより、環化温度を更に低減させ、環化時間を短くすることができる。本発明の方法は、単純であり、化学的イミド化法の試薬を使用する必要がなく、それにより、反応を制御する際の困難及び不純物等、化学的イミド化法における問題を回避する。加えて、本発明の方法は、より短い時間及びより低い温度でイミド化を達成することができ、それにより、エネルギー及びプロセスコストを有効に節約する。
【０１５２】
先行技術と比較して、本発明の方法は、真空様環境で赤外線照射を使用することによって操作され、環化温度を有効に低下させることができ、効率的な環化を実現することができ、それにより、環化時間を節約する。したがって、本発明の方法によって調製されるポリイミドは、比較的低い温度で効率的に生成され、対応するポリイミド前駆体の側鎖は、高い環化温度により分解されない。例えば、ポリイミド前駆体の側鎖が芳香族基を有するとしても、本発明の方法は比較的低い温度で行われるため、高温による芳香族基の黄変問題を解決することができ、したがって、無色透明なポリイミドを容易に生成することができ、スクリーン等の透明な外観を必要とする用途において使用することができる。
【０１５３】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の方法は、アルキルアミン化合物（熱塩基発生剤）を使用することさえなく、低温イミド化を達成することができる。したがって、ポリイミドの熱的特性及び機械的特性がアルキルアミン化合物の使用により劣化するという先行技術の不利点は、回避されうる。
【０１５４】
加えて、空気中の酸素及び水分は、ポリイミド前駆体の分子分解を引き起こし、故にその後のポリイミドの物理的特性に影響を与えるため、イミド化プロセス全体を通して窒素を導入することが概して必要である。本発明の方法は、真空様環境で赤外線照射を使用することによって操作され、それにより、窒素の使用量を低減させる、又は更には窒素の必要性を排除する。したがって、プロセスコストを低減させることができる。
【０１５５】
本発明の方法は、集積回路業界、電子パッケージング、エナメル線、フレキシブル印刷回路基板、検知素子、分離膜、構造材料等（であるがこれらに限定されない）、あらゆる既存のポリイミド用途に適用されうる。本発明の方法は、より低い温度で行われうるものであり、化学的イミド化法の試薬の使用を必要としないため、ウエハーレベルパッケージング及び光イメージング可能カバーレイ（ＰＩＣ）等の高次電子プロセスに特に有利である。
【０１５６】
ここで、下記の実施形態と併せて本発明について記述する。下記の実施形態に加えて、本発明は、本発明の趣旨から逸脱することなく、他の手法で行われてよい。本発明の範囲は、本明細書の開示によってのみ解釈及び限定されるべきではない。加えて、本明細書において別段の記載がない限り、本明細書において、とりわけ添付の請求項において使用される用語「ａ／ａｎ」、「ｔｈｅ」等は、単数及び複数形の両方を含むと理解されるべきである。用語「約」は、普通の技術者がいかにして測定を行うかに部分的に応じて、許容誤差を含む測定値を記述するために使用される。２つ以上の項目のリストにおける語「又は」は、下記の語：リスト中の任意の１つの項目、リスト中のすべての項目、及びリスト中の項目の任意の組合せ、のすべての解釈を網羅する。
【０１５７】
調製例１：ポリイミド前駆体組成物の調製
２１．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、混合物を取得した。混合物を５０℃に加熱し、反応させ、２時間にわたって撹拌した。その後、１．１６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、混合物にゆっくりと滴下添加し、反応させ、５０℃の固定温度で２時間にわたって撹拌した。最後に、２０．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を混合物に添加し、完全溶解後、反応及び撹拌を５０℃の固定温度で６時間にわたって行って、約１７ｗｔ％の固体含有量を有する感光性ポリイミド前駆体組成物を取得した。
【０１５８】
調製例２：ポリイミド前駆体組成物の調製
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを、２００ｇのＮＭＰに溶解し、室温で２時間にわたって撹拌した。１．３０１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をゆっくりと滴下添加し、５０℃に加熱し、反応させ、２時間にわたって撹拌した。次いで、１０．８１４０ｇ（０．１ｍｏｌ）のｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を溶液に添加した。完全溶解後、１９．６３０８ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、反応させ、５０℃の温度で６時間にわたって撹拌した。最後に、２．１８２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＢＯＣ２Ｏ）を添加し、１時間にわたって撹拌して、約１８ｗｔ％の固体含有量を有する感光性ポリイミド前駆体組成物を取得した。
【実施例１】
【０１５９】
調製例１のポリイミド前駆体組成物を、銅箔（Ｎａｎ  Ｙａ社ＮＰＶ銅箔、１／３オンス（１２μｍ））上に、ドクターブレードを用いて約８０μｍの厚さまで均一にコーティングし、真空様環境（０．７５ｍｍＨｇ）で赤外線オーブン（Ｎｏｒｉｔａｋｅ社、ＰＬＲ−９２０）を使用して、１７５℃でそれぞれ３分間、５分間、１０分間及び２０分間にわたって焼成して、銅箔上に約１０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを形成した。
【０１６０】
比較例１
調製例１のポリイミド前駆体組成物を、銅箔（Ｎａｎ  Ｙａ社ＮＰＶ銅箔、１／３オンス（１２μｍ））上に、ドクターブレードを用いて均一にコーティングし、１気圧の窒素圧で赤外線オーブン（Ｎｏｒｉｔａｋｅ社、ＰＬＲ−９２０）を使用して、それぞれ２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で２０分間にわたって焼成して、銅箔上にポリイミドフィルムを形成した。
【実施例２】
【０１６１】
調製例２で取得された感光性ポリイミド前駆体組成物を、スピンコーターによって銅箔基板上に均一にコーティングした。オーブン内、９０℃で４分間にわたって乾燥させた後、銅箔基板をＵＶ露光機で露光させ、次いで、オーブンに入れて、１２０℃で１０分間にわたって焼成した。この時点で、固体含有量は約６５ｗｔ％であった。銅箔基板をパターン開発のために１ｗｔ％Ｋ２ＣＯ３水溶液に浸漬した。次いで、銅箔基板を、真空様環境（０．０５ｍｍＨｇ、０．５ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇ、２０ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ及び３００ｍｍＨｇ）で赤外線オーブン（Ｎｏｒｉｔａｋｅ社、ＰＬＲ−９２０）を使用して、それぞれ２００℃及び２２５℃で、５、１０、１５、２０及び３０分間にわたって焼成して、銅箔上に約１０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを形成した。
【０１６２】
比較例２
プロセスは、銅箔基板を、１気圧の窒素圧にて、それぞれ２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で５、１０、１５、２０、３０及び６０分間にわたって焼成して、銅箔上に約１０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを形成したことを除き、実施例２におけるものと同じであった。
【０１６３】
＜試験方法＞
［ポリイミド標準フィルムの調製］
実施例１及び実施例２のポリイミド前駆体組成物を、銅箔（Ｎａｎ  Ｙａ社ＮＰＶ銅箔、１／３オンス（１２μｍ））上に、ドクターブレードを用いて均一にコーティングし、窒素オーブンを使用して二段階焼成を行った。第一段階において、温度を３５分で室温から１５０℃まで上昇させ、焼成のために３０分間にわたって１５０℃で固定した。第二段階において、温度を５０分以内に１５０℃から４００℃まで上昇させ、焼成のために１２０分間わたって４００℃で固定して、銅箔上にポリイミド標準フィルムを形成した。ポリイミド標準フィルムの環化比率は、１００％であった。
【０１６４】
［環化比率の試験］
環化比率は、ポリイミド前駆体のイミド化度とみなされうる。標準片及び被験試料を、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ（Ｃａｒｙ  ６３０  ＦＴＩＲ；  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）によって試験し、被験試料の環化比率を算出した。被験試料の環化比率は、下記の方程式：
環化比率（％）＝（Ｒｔｅｓｔ／Ｒｓｔａｎｄａｒｄ）×１００％
［式中、
Ｒｔｅｓｔは、被験試料の赤外線スペクトルにおける、Ｃ−Ｎ結合吸光度の積分値の、Ｃ＝Ｏ結合吸光度の積分値に対する比として定義され、これは、次のように表現することができる：
Ｒｔｅｓｔ＝（被験試料のＣ−Ｎ結合吸収ピークの積分値）／（被験試料のＣ＝Ｏ結合吸収ピークの積分値）；
Ｒｓｔａｎｄａｒｄは、標準片の赤外線スペクトルにおける、Ｃ−Ｎ結合吸収ピークの積分値の、Ｃ＝Ｏ結合吸収ピークの積分値に対する比として定義され、これは、次のように表現することができる：
Ｒｓｔａｎｄａｒｄ＝（標準片のＣ−Ｎ結合吸収ピークの積分値）／（標準片のＣ＝Ｏ結合吸収ピークの積分値）、ここで、
Ｃ−Ｎ結合の吸収ピークは、約１３６０ｃｍ−１であり、
Ｃ＝Ｏ結合の吸収ピークは、約１７００ｃｍ−１である］
によって取得することができる。
【０１６５】
図１は、１７５℃で、３分間、５分間、１０分間及び２０分間にわたって真空様環境で焼成された実施例１におけるポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。結果は、本発明の方法を使用することにより、ポリイミド前駆体組成物が、真空様環境で２０分以内に１７５℃の加熱された環境における１００％の環化比率を達成することができることを示す。
【０１６６】
図２は、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で２０分間にわたって、常圧で加熱された比較例１におけるポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。
【０１６７】
実施例１及び比較例１の結果から、本発明の方法（真空様環境と組み合わせた赤外線照射）を使用することによって、ポリイミド前駆体組成物は、１７５℃で焼成されることにより２０分以内に１００％の環化比率を達成することができると分かる。しかしながら、赤外線照射が、比較例１のように常圧の環境と組み合わせて使用される場合、ポリイミド前駆体に同じ時間以内に１００％の環化比率に到達させるためには、２７５℃以上の温度を使用することが必要である。このことから、本発明の方法を使用することにより、イミド化温度を大幅に低減させうることが理解できる。
【０１６８】
Ｔａｂｌｅ  １（表１）は、２００℃で、５、１０、１５、２０及び３０分間にわたって、真空様環境（０．０５ｍｍＨｇ、０．５ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇ、２０ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ及び３００ｍｍＨｇ）で焼成した後の、実施例２のポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。
【０１６９】
Ｔａｂｌｅ  ２（表２）は、２２５℃で、５、１０、１５、２０及び３０分間にわたって、真空様環境（０．０５ｍｍＨｇ、０．５ｍｍＨｇ、５ｍｍＨｇ、２０ｍｍＨｇ、５０ｍｍＨｇ、１００ｍｍＨｇ、２００ｍｍＨｇ及び３００ｍｍＨｇ）で焼成した後の、実施例２のポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。
【０１７０】
Ｔａｂｌｅ  １（表１）及びＴａｂｌｅ  ２（表２）の結果から、調製例２において取得されたポリイミド前駆体組成物を、本発明の方法に従って、２００℃又は２２５℃で、真空様環境（０．５ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇの間の圧力）で赤外線照射によって焼成することにより、最も早くて１０又は５分以内に９０％以上の環化比率を達成できることが分かる。しかしながら、圧力が０．５ｍｍＨｇよりも低い場合、組成物中の溶媒は、極めて急速に失われ、そのため、ポリイミド前駆体分子内での回転が低減し、衝突及び反応の可能性が低減し、環化比率における減少をもたらす。圧力が２００ｍｍＨｇよりも高い場合、反応システムにおいて赤外線の比エネルギーを吸収することができる粒子の数が増大し、反応物質が十分なエネルギーを取得する機会が低減し、環化中に発生した溶媒及び水を有効に除去することができず、低い環化比率をもたらす。
【０１７１】
Ｔａｂｌｅ  ３（表３）は、それぞれ２２５℃、２５０℃、２７５℃及び３００℃で、５、１０、１５、２０、３０及び６０分間にわたって、１気圧の窒素圧で焼成した後の、比較例２のポリイミド前駆体組成物の環化比率を示す。
【０１７２】
Ｔａｂｌｅ  ２（表２）及びＴａｂｌｅ  ３（表３）の結果から、調製例２において取得されたポリイミド前駆体組成物を、本発明の方法に従って、２２５℃で、真空様環境（０．５ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇの間の圧力）で赤外線照射によって焼成することにより、５分以内に９０％以上の環化比率を達成することができる。しかしながら、２２５℃で、常圧で焼成するために赤外線照射が使用される場合、９０％以上のポリイミド前駆体の環化比率を達成するためには、６０分間にわたって焼成することが必要である。このことから、本発明の方法を使用することにより、イミド化の反応時間を大幅に短くしうることが理解できる。
【０１７３】
概して、良好な物理的及び熱的特性を有するポリイミドを取得するために、ポリイミドの環化比率は、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上であることが必要である。調製例２において取得されたポリイミド前駆体組成物を、本発明の方法に従って、２２５℃で、真空様環境で赤外線照射によって焼成することにより、２０〜３０分以内に９９％以上の環化比率を達成することができるが、常圧が使用される場合、９９％以上の環化比率を達成するためには、３００℃の高温が必要とされる。このことから、本発明の方法の使用は、より低い温度で９９％以上の環化比率を有するポリイミドを取得することができ、イミド化プロセス中における隣接する電子デバイスへの損傷を低減させることができ、故に、より広い用途を有することが分かる。
【０１７４】
【表１】
2020026534.tif 000049
【０１７５】
【表２】
2020026534.tif 000050
【０１７６】
【表３】
2020026534.tif 000051
【図１】
2020026534.tif 000058
【図２】
2020026534.tif 000059
【外国語明細書】
2020026534000001.pdf