(57)【要約】【課題】窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を高研磨速度で研磨することが可能であり、且つ、その研磨対象物上におけるパーティクル残渣量を低減することが可能な研磨用組成物及びその製造方法並びに研磨方法並びに基板の製造方法を提供する。【解決手段】研磨用組成物は、砥粒、アニオン界面活性剤、及び分散媒を含有する研磨用組成物であって、前記アニオン界面活性剤が、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有し、ｐＨが７未満であり、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨するために用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、
アニオン界面活性剤、及び
分散媒
を含有する研磨用組成物であって、
前記アニオン界面活性剤が、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有し、
ｐＨが７未満であり、
窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン基が前記酸性官能基と結合している請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記砥粒がアニオン性基修飾シリカである請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記砥粒がスルホ基修飾シリカである請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン基がポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシブチレン基の少なくとも１種の官能基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン基の繰り返し数が１以上６以下の範囲内である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記ｐＨが３以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
前記アニオン界面活性剤の含有量が前記研磨用組成物全体に対して０．０００５質量％以上０．１質量％以下の範囲内である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
前記アニオン界面活性剤の重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の研磨用組成物を製造する方法であって、
前記砥粒と、前記アニオン界面活性剤と、前記分散媒と、を混合し、前記ｐＨを７未満とする研磨用組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨する研磨方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて基板の表面を研磨する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨用組成物及びその製造方法並びに研磨方法並びに基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセスにおいては、単体シリコン（Ｓｉ）、シリコン化合物、金属等の研磨対象物を研磨する工程があり、例えば、化学反応性に乏しい窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を高研磨速度で研磨することが要求される。窒化ケイ素膜を研磨するために従来使用されている研磨用組成物としては、例えば、特許文献１〜３に開示されたものがある。
しかしながら、これら従来の研磨用組成物は、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を高研磨速度で研磨することができるものの、研磨対象物上に残留する砥粒の量、所謂パーティクル残渣量に関するユーザーの要求を十分に満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特再公表２０１１−９３１５３号公報
【特許文献２】特開２０１３−４１９９２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を高研磨速度で研磨することが可能であり、且つ、その研磨対象物上におけるパーティクル残渣量を低減することが可能な研磨用組成物及びその製造方法並びに研磨方法並びに基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る研磨用組成物は、砥粒、アニオン界面活性剤、及び分散媒を含有する研磨用組成物であって、アニオン界面活性剤が、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有し、ｐＨが７未満であり、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨するために用いられることを要旨とする。
上記一態様に係る研磨用組成物においては、ポリオキシアルキレン基が酸性官能基と結合していてもよい。さらに、砥粒がアニオン性基修飾シリカであってもよい。また、砥粒がスルホ基修飾シリカであってもよい。
【０００６】
さらに、上記一態様に係る研磨用組成物においては、ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基、ポリオキシメチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシブチレン基の少なくとも１種の官能基であってもよい。さらに、ポリオキシアルキレン基の繰り返し数が１以上６以下の範囲内であってもよい。
【０００７】
さらに、上記一態様に係る研磨用組成物においては、ｐＨが３以下であってもよい。
さらに、上記一態様に係る研磨用組成物においては、アニオン界面活性剤の含有量が研磨用組成物全体に対して０．０００５質量％以上０．１質量％以下の範囲内であってもよい。また、アニオン界面活性剤の重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であってもよい。
【０００８】
また、本発明の他の態様に係る研磨用組成物の製造方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を製造する方法であって、砥粒と、アニオン界面活性剤と、分散媒と、を混合し、ｐＨを７未満とすることを要旨とする。
また、本発明の他の態様に係る研磨方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を用いて、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨することを要旨とする。
また、本発明の他の態様に係る基板の製造方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を用いて基板の表面を研磨することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の研磨用組成物及び研磨方法は、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を高研磨速度で研磨し、且つ、その研磨対象物上におけるパーティクル残渣量を低減することができる。また、本発明の研磨用組成物の製造方法は、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を高研磨速度で研磨し、且つ、その研磨対象物上におけるパーティクル残渣量を低減する研磨用組成物を製造することができる。また、本発明の基板の製造方法は、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を含む基板であって、表面が研磨され、且つ、その研磨対象物上におけるパーティクル残渣量を低減した基板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施形態に係る研磨用組成物は、砥粒、アニオン界面活性剤、及び分散媒を含有する研磨用組成物であって、アニオン界面活性剤が、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有し、ｐＨが７未満であり、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨するために用いられる。この研磨用組成物は、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有するアニオン界面活性剤と、砥粒と、分散媒と、を混合し、ｐＨを７未満とすることによって製造することができる。なお、上記アニオン界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤と呼ばれることもある。
【００１１】
この研磨用組成物は、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物を研磨する用途、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて半導体配線基板の単体シリコン、シリコン化合物、金属等を含んだ表面を研磨する用途に好適である。そして、窒化ケイ素膜を研磨する用途に特に好適である。この研磨用組成物を用いて研磨を行えば、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物、特に窒化ケイ素膜を高研磨速度で研磨することができ、且つ、その研磨対象物上、特に窒化ケイ素膜上におけるパーティクル残渣量を低減することができる。
【００１２】
以下に、本実施形態に係る研磨用組成物について詳細に説明する。
１．アニオン界面活性剤について
本実施形態に係る、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有するアニオン界面活性剤は、特定の研磨対象物の高研磨速度での研磨に寄与し、且つ、その研磨対象物上におけるパーティクル残渣量の低減に寄与する。特に、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物上におけるパーティクル残渣量の低減に有効である。なお、このパーティクル残渣量の低減に関するメカニズムについては、後述する。
【００１３】
スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有するアニオン界面活性剤は、研磨用組成物に界面活性剤の一つとして添加されることはあるが、特定の研磨対象物の高研磨速度での研磨に寄与し、且つ、その研磨対象物上におけるパーティクル残渣量の低減に寄与することは知られていない。つまり、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有するアニオン界面活性剤が砥粒（パーティクル）の残渣抑制物質として機能することは知られていない。なお、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有するアニオン界面活性剤が研磨用組成物において界面活性剤としても機能することは勿論である。
【００１４】
スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有するアニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ａ）から下記一般式（Ｃ）に示す化合物があげられる。
【００１５】
ＲＯ（ＣｙＨ２ｙＯ）ｚＳＯ３Ｍ        ・・・（Ａ）
ＲＯ（ＣｙＨ２ｙＯ）ｚＰＯ３Ｍ２      ・・・（Ｂ）
｛ＲＯ（ＣｙＨ２ｙＯ）ｚ｝２ＰＯ２Ｍ    ・・・（Ｃ）
ここで、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又はＣｘＨ２ｘ+１（ｘは６以上１８以下の整数）を表し、ｙは１以上４以下の整数を表し、ｚは１以上６以下の整数を表し、Ｍは水素原子、アルキル基、アルカリ金属又はＮＨ４を表す。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アリールフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましく、アリールフェニル基がより好ましい。
前記アルカリ金属としては、特に限定されないが、入手容易性の観点からナトリウムが好ましい。
【００１６】
つまり、本実施形態に係るアニオン界面活性剤が有するポリオキシアルキレン基は、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と結合していてもよい。ここで、上記「結合」とは、ポリオキシアルキレン基と上記酸性官能基とが、直鎖上に連結している状態をいう。
また、本実施形態に係るアニオン界面活性剤が有するポリオキシアルキレン基は、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシブチレン基の少なくとも１種の官能基であってもよい。
【００１７】
さらに、本実施形態に係るアニオン界面活性剤が有するポリオキシアルキレン基の繰り返し数は、１以上６以下の範囲内であってもよい。ポリオキシアルキレン基の繰り返し数が０の場合、即ちアニオン界面活性剤がポリオキシアルキレン基を有しない場合には、アニオン界面活性剤の砥粒及び研磨対象物に対する吸着性が低く、研磨対象物上におけるパーティクル残渣量が低減しないことがある。また、ポリオキシアルキレン基の繰り返し数が７以上の場合には、アニオン界面活性剤の粘性が高まり、取り扱いが困難になることがある。
さらに、上記のアニオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
なお、上記のアニオン界面活性剤の中でも、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０）エーテルリン酸エステル、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムが好ましく、（Ｒとして芳香族炭化水素基を有している）ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。ここで、「ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０）エーテルリン酸エステル」の「Ｃ１０」は、上記アルキルの炭素数が１０であることを意味する。また、「ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム」の「１０」は、ポリオキシエチレン基のオキシエチレン単位の平均繰り返し数が１０であることを意味する。「ジポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム」についても同様である。
【００１９】
研磨用組成物全体におけるアニオン界面活性剤の含有量が多いほど、研磨対象物、特に窒化ケイ素膜を高研磨速度で研磨することができ、且つ、後述する静電反発力及び立体反発力がより大きくなることが期待されるので、研磨用組成物全体におけるアニオン界面活性剤の含有量は０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以上であることが好ましく、０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上であることがより好ましく、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以上であることがさらに好ましく、０．０３質量％（３００ｐｐｍ）以上であることが特に好ましい。
また、研磨用組成物全体におけるアニオン界面活性剤の含有量が少ないほど、研磨用組成物のコストを抑えることができ、且つ、研磨後の研磨対象物の研磨面へのアニオン界面活性剤の残存量が低減されて洗浄効率がより向上するので、研磨用組成物全体におけるアニオン界面活性剤の含有量は０．１質量％（１，０００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．０７質量％（７００ｐｐｍ）以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、アニオン界面活性剤の重量平均分子量は２００以上１，０００以下の範囲内であることが好ましい。アニオン界面活性剤の重量平均分子量が２００に満たない場合には、砥粒及び窒化ケイ素膜に対する吸着性が不十分となる傾向がある。また、アニオン界面活性剤の重量平均分子量が１，０００を超える場合には、窒化ケイ素膜の研磨速度が低下する傾向がある。
なお、本実施形態におけるアニオン界面活性剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定した値である。
【００２１】
以下、本実施形態に係るアニオン界面活性剤を研磨用組成物に含めることで、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物上におけるパーティクル残渣量が低減するメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。
【００２２】
スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有するアニオン界面活性剤は、例えばシリカで構成された砥粒及び窒化ケイ素膜に対する吸着性がそれぞれ高く、且つ、窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を酸性環境下においてマイナスに帯電させることができる。その結果、マイナスに帯電した砥粒と、マイナスに帯電した研磨対象物との間に、静電反発力を生じさせることができる。また、本実施形態に係るアニオン界面活性剤は、砥粒と窒化ケイ素膜との間に、界面活性剤同士の立体障害に起因する立体反発力を生じさせることもできる。これら反発力により、窒化ケイ素膜上におけるパーティクル残渣量を低減することができると考えられる。なお、本実施形態に係るアニオン界面活性剤の砥粒及び窒化ケイ素膜に対する吸着には、ポリオキシアルキレン基が寄与していると考えられる。
【００２３】
２．砥粒について
２−１  種類について
砥粒は、研磨対象物の表面を物理的に研磨する働きをする。砥粒の種類は特に限定されるものではないが、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子や、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子や、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子や、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩や、ダイヤモンド粒子等があげられる。
【００２４】
これらの具体例の中でもシリカが好ましい。シリカの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及びゾルゲル法シリカから選ばれるシリカ粒子があげられる。これらシリカ粒子の中でも、研磨対象物の被研磨面に生じるスクラッチを減少させるという観点において、コロイダルシリカ及びフュームドシリカから選ばれるシリカ粒子、特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。砥粒は、これらのうち一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
２−２  アスペクト比について
砥粒、即ち研磨粒子のアスペクト比は、１．４未満であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２５以下であることがさらに好ましい。そうすれば、砥粒の形状が原因となる研磨対象物の表面粗さを良好なものとすることができる。
なお、このアスペクト比は、研磨粒子に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均値であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得た研磨粒子の画像から、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
【００２６】
２−３  平均一次粒子径について
砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じることをより抑えることができる。
なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００２８】
２−４  平均二次粒子径について
砥粒の平均二次粒子径は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。
なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒（一次粒子）が研磨用組成物中で集合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
【００３０】
２−５  粒度分布について
砥粒の粒度分布において、微粒子側からの積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達したときの粒子の直径Ｄ９０と、微粒子側からの積算粒子質量が全粒子質量の１０％に達したときの粒子の直径Ｄ１０との比Ｄ９０／Ｄ１０は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。また、この比Ｄ９０／Ｄ１０は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。
なお、砥粒の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法により求めることができる。
【００３１】
２−６  砥粒の含有量について
砥粒の研磨用組成物全体における含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．５０質量％以上であることがより好ましく、１．００質量％以上であることがさらに好ましく、５．００質量％以上であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上する。
【００３２】
また、砥粒の研磨用組成物全体における含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物のコストを抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。
【００３３】
２−７  表面修飾について
砥粒は、表面修飾を施されたものでもよい。表面修飾を施された砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属又はそれらの酸化物を、表面修飾が施されていない砥粒と混合して、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属又はそれらの酸化物を砥粒の表面にドープすることや、有機酸を砥粒の表面に固定化することにより得ることができる。表面修飾を施された研磨粒子の中で特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。
コロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えば、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけでは、コロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。
【００３４】
有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカの表面のヒドロキシ基に反応させてカップリングさせた後に、過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。このスルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカは、上述の「スルホ基修飾シリカ」の一例としてあげられる。
【００３５】
あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカの表面に固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，２２８−２２９（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカの表面のヒドロキシ基に反応させてカップリングさせた後に、光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００３６】
その他では、スルフィン酸、ホスホン酸等の有機酸をコロイダルシリカの表面に固定化してもよい。
このように、本実施形態に係る砥粒は、上述したスルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカやカルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカ等のアニオン性基修飾シリカであれば好ましく、上述したスルホ基修飾シリカであればより好ましい。
なお、通常のコロイダルシリカは、酸性条件下ではゼータ電位の値がゼロに近いため、酸性条件下ではコロイダルシリカの粒子同士が互いに電気的に反発せず、凝集を起こしやすい。これに対して、表面に有機酸を固定化したコロイダルシリカは、酸性条件下でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾されているため、酸性条件下においてもコロイダルシリカの粒子同士が互いに強く反発して良好に分散する。その結果、研磨用組成物の保存安定性が向上する。
【００３７】
３．分散媒について
分散媒は、研磨用組成物の各成分（スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有するアニオン界面活性剤、砥粒、添加剤等）を分散することができる液体であれば特に限定されない。分散媒としては水、有機溶剤があげられ、１種を単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いることができるが、水を含有することが好ましい。ただし、各成分の作用を阻害することを防止するという観点から、不純物をできる限り含有しない水を用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水や超純水、あるいは蒸留水が好ましい。
【００３８】
４．ｐＨ調整剤について
研磨用組成物のｐＨの値は、７未満である。ｐＨが７以上だと、窒化ケイ素膜に対し十分に高い研磨速度が得られず、本願発明の効果を奏しない。窒化ケイ素膜をより高い研磨速度で研磨する観点から、ｐＨは５以下であることがより好ましく、３以下がさらに好ましい。ｐＨの下限としては、取扱い性の観点から、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。
研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調整剤の添加により調整することができる。研磨用組成物のｐＨの値を所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は、酸及びアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。
【００３９】
ｐＨ調整剤としての酸の具体例としては、無機酸や、カルボン酸、有機硫酸等の有機酸があげられる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。また、カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等があげられる。さらに、有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ｐＨ調整剤としての塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩、アルカリ土類金属の水酸化物又はその塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等があげられる。
アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等があげられる。また、アルカリ土類金属の具体例としては、カルシウム、ストロンチウム等があげられる。さらに、塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等があげられる。さらに、第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等があげられる。
【００４１】
水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウム又はその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等があげられる。
さらに、アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾール等があげられる。
【００４２】
これらの塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、及びアミンが好ましく、さらに、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムがより好ましい。
また、研磨用組成物は、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又はカリウム塩があげられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等があげられる。
【００４３】
５．他の添加剤について
研磨用組成物には、その性能を向上させるために、酸化剤、錯化剤、水溶性高分子、防カビ剤、防腐剤、上記したアニオン界面活性剤以外の界面活性剤等の他の添加剤を添加してもよい。前記酸化剤、錯化剤、水溶性高分子、防カビ剤、防腐剤、界面活性剤としては、特に制限されず、それぞれ研磨用組成物の分野で用いられる公知のものを用いることができる。
【００４４】
６．研磨用組成物の製造方法について
本実施形態に係る研磨用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性官能基と、ポリオキシアルキレン基と、を有するアニオン界面活性剤と、砥粒と、所望により各種添加剤とを、水等の分散媒中で攪拌、混合することによって製造することができる。
混合時の温度は特に限定されるものではないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。
【００４５】
７．研磨対象物について
本発明に係る研磨対象物は、窒化ケイ素膜を含む。研磨対象物中に含んでいてもよいその他の材料の例としては、特に制限されず、窒化ケイ素膜以外の含ケイ素材料、各種絶縁材料、各種金属材料等などが挙げられる。
また、研磨対象物は、研磨用組成物のｐＨが７未満の状態で正に帯電した領域を有する基板であってもよい。
【００４６】
８．研磨方法について
研磨装置の構成は特に限定されるものではないが、例えば、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転速度を変更可能なモータ等の駆動部と、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置を使用することができる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、液状の研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されているものを使用することができる。
【００４７】
研磨条件は特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下とすることができる。また、研磨対象物を有する基板に負荷する圧力（研磨圧力）は、０．７ｋＰａ（０．１ｐｓｉ）以上６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）以下とすることができる。
また、研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に限定されるものではなく、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。研磨用組成物の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましい。なお、研磨対象物の研磨においては、本実施形態に係る研磨用組成物の原液をそのまま用いて研磨を行ってもよいが、原液を水等の希釈液で例えば１０倍以上に希釈した研磨用組成物の希釈物を用いて研磨を行ってもよい。
【００４８】
研磨終了後、基板を例えば流水で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、例えばシリコン含有材料を含む層を有する基板が得られる。
このように、本実施形態に係る研磨用組成物は、基板の研磨の用途に用いることができる。すなわち、本実施形態に係る研磨用組成物を用いて基板の表面を研磨することを含む方法により、基板の表面を高研磨速度で研磨し、且つ、基板の表面上におけるパーティクル残渣量を低減した基板を製造することができる。基板としては、例えば、単体シリコン、シリコン化合物、金属等を含む層を有するシリコンウェハがあげられる。
【００４９】
〔実施例〕
本発明を、以下の実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。
【００５０】
［実施例１］
（研磨用組成物の調製）
分散媒としての純水に、アニオン界面活性剤としてのポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（製品名  竹本油脂社製  ニューカルゲンＦＳ−７Ｓ）を最終の研磨用組成物に対して０．０１質量％（１００ｐｐｍ）、砥粒（スルホン酸固定コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ）を最終の研磨用組成物に対して８．００質量％となる量で加え、ｐＨ調整剤としてのマレイン酸をｐＨが２となるように加えることで、実施例１の研磨用組成物を調製した。研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨはｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ）により測定した。
【００５１】
［実施例２〜７、及び比較例１〜８］
（研磨用組成物の調製）
各成分の種類及び含有量、並びに研磨用組成物のｐＨを下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に操作して、各研磨用組成物を調製した。
上記で得られた各研磨用組成物について、下記方法に従って、研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）（Å／ｍｉｎ）及びパーティクル残渣数を評価した。結果を下記表１に併せて示す。
なお、表１に記載の「ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０）エーテルリン酸エステル」は、プライサーフＡ２１０Ｄ（第一工業製薬製）を用い、「Ｃ１０」は炭素数が１０のアルキルを意味する。また、「ジＰＯＥ（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム」の「ＰＯＥ」は「ポリオキシエチレン」を意味し、「１０」は、ポリオキシエチレン基のオキシエチレン単位の平均繰り返し数が１０であることを意味する。「ジＰＯＥ（２）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム」についても同様である。
【００５２】
＜研磨試験＞
（研磨装置及び研磨条件）
各研磨用組成物を使用して、研磨対象物の表面を下記の条件で研磨した。研磨対象物としては、基板表面に形成した厚さ２５００ÅのＳｉＮ膜（窒化ケイ素膜）を使用した。
研磨装置：３００ｍｍウェハ用  片面ＣＭＰ研磨機（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  ＲＥＦＬＥＸＩＯＮ  ＬＫ）
研磨パッド：ＩＣ１０００（ダウケミカル社製）
研磨圧力：２ｐｓｉ
研磨定盤の回転速度：６３ｒｐｍ
キャリアの回転速度：５７ｒｐｍ
研磨用組成物の供給量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ
Ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｄｒｅｓｓｉｎｇ（その場ドレッシング）
【００５３】
［後洗浄処理工程］
（後洗浄処理：後洗浄装置及び後洗浄条件）
研磨用組成物で研磨済の研磨対象物を、上記研磨装置に付随の洗浄装置において洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで圧力をかけながら下記条件でこする洗浄方法によって洗浄した。
洗浄液：１％アンモニア水溶液
洗浄液の供給量：２０００ｍＬ／ｍｉｎ
洗浄ブラシ回転数：４００ｒｐｍ
研磨済研磨対象物回転数：５０ｒｐｍ
洗浄時間：６０ｓｅｃ
【００５４】
＜評価＞
各研磨用組成物について、下記項目について測定し評価を行った。
［研磨速度（研磨レート：Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）の測定］
研磨速度（Å／ｍｉｎ）は、下記式（１）により計算した。
【００５５】
【数１】
2020026473.tif 000002
【００５６】
なお、窒化ケイ素膜の膜厚を光干渉式膜厚測定装置によって求めて、研磨前後の膜厚の差を研磨時間で除することによって評価した。
【００５７】
［パーティクル残渣数の測定］
上記後洗浄処理をした後の研磨済研磨対象物について、パーティクル残渣の数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ  ＳＥＭ  ＲＳ６０００を使用したＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済研磨対象基板の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分に存在するディフェクトを１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個のディフェクトの中からＳＥＭ観察にて目視にてパーティクル残渣を判別し、その個数を確認することで、ディフェクト中のパーティクル残渣の割合（％）を算出した。そして、上述のディフェクト数の評価にてＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ−２を用いて測定した０．１０μｍ以上のディフェクト数（個）と、上述のＳＥＭ観察結果より算出したディフェクト中のパーティクル残渣の割合（％）との積を、パーティクル残渣数（個）として算出した。
評価結果を表１に併せて示す。
【００５８】
【表１】
2020026473.tif 000003
【００５９】
上記表１の結果によれば、特定のアニオン界面活性剤を含む実施例１〜７の研磨用組成物を用いることによって、比較例１〜８と比較して、窒化ケイ素膜の研磨後に被研磨面に残るパーティクル（砥粒）の量を効果的に低減することができ、かつ、窒化ケイ素膜の高研磨速度を維持することができた。
比較例２のように、アニオン界面活性剤がポリオキシアルキレン基を有さない場合や、比較例３〜６のように、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等の特定の酸性官能基を有さない場合は、窒化ケイ素膜の研磨後に被研磨面に残るパーティクル（砥粒）の量を低減する効果が十分に得られない。これはアニオン界面活性剤がポリオキシアルキレン基を有さない場合にはパーティクル（砥粒）の分散作用が十分でないことから、またアニオン界面活性剤が特定の酸性官能基を有さない場合にはイオン化した酸性官能基による静電反発力が得られないことから、基板へのパーティクル再付着を防止できないためであると考えられる。また、比較例７（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物：重量平均分子量約２万）のように重量平均分子量が１，０００を超える高分子を用いた場合、窒化ケイ素膜の研磨速度が著しく低下する傾向がある。これは、高分子が窒化ケイ素膜を含む基板表面に厚い保護膜を作成するために研磨組成物が基板に作用できないため、パーティクル（砥粒）の付着を抑制すると同時に研磨速度の著しい低下につながるものと考えられる。また、比較例８のようにｐＨが７以上である場合、窒化ケイ素膜の研磨速度が著しく低下する傾向がある。これは、ｐＨ７以上の領域において、コロイダルシリカ及び窒化ケイ素膜の表面ゼータ電位がともに負帯電であるため、コロイダルシリカと窒化ケイ素膜は静電的反発力により研磨中における接触頻度が著しく低下するためと考えられる。