(57)【要約】【課題】メカニカルフロス法で製造されるポリウレタンフォームに吸水性を付与すること。【解決手段】本開示のポリウレタンフォームは、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、発泡剤としての不活性ガスと、を含む原料からなる。ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールＡと、エチレンオキサイド付加率１００％のポリオールＢと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率１００％のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールＣと、を含む。そして、ポリオール成分において、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比が０．５以上６．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と、イソシアネート成分と、発泡剤としての不活性ガスと、を含む原料からなるポリウレタンフォームであって、
ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールＡと、エチレンオキサイド付加率１００％のポリオールＢと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率１００％のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールＣと、を含み、
前記ポリオール成分において、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比が０．５以上６．０以下である、ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリオールＡにおいて、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率が４５重量％以下である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｌ  １９０７：２０１０の滴下法に準拠した吸水速度が６００秒以下である、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
シート状に形成されている、請求項１乃至３のうち何れか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項１乃至４のうち何れか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
メカニカルフロス法により前記ポリウレタンフォームを得る、ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、吸水性を有するポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、シリコーン系の整泡剤を用いてメカニカルフロス法でポリウレタンフォームを製造する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７９７０５号公報（段落［００３４］、［００３８］、［００３９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に示されたポリウレタンフォームの製造方法では、シリコーン系整泡剤が疎水性を有するため、ポリウレタンフォームに吸水性を付与することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者は、メカニカルフロス法で用いられるシリコーン系整泡剤がブロック共重合体と同等の構造を有する点に着目し、シリコーン系整泡剤の代わりにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールを配合すれば、シリコーン系整泡剤を用いずにメカニカルフロス法でポリウレタンフォームを製造できるという仮説のもとに、以下請求項１〜５の発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、請求項１の発明は、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、発泡剤としての不活性ガスと、を含む原料からなるポリウレタンフォームであって、ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールＡと、エチレンオキサイド付加率１００％のポリオールＢと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率１００％のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールＣと、を含み、前記ポリオール成分において、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比が０．５以上６．０以下である、ポリウレタンフォームである。
【０００７】
請求項２の発明は、前記ポリオールＡにおいて、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率が４５重量％以下である、請求項１に記載のポリウレタンフォームである。
【０００８】
請求項３の発明は、ＪＩＳ  Ｌ  １９０７：２０１０の滴下法に準拠した吸水速度が６００秒以下である、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームである。
【０００９】
請求項４の発明は、シート状に形成されている、請求項１乃至３のうち何れか１項に記載のポリウレタンフォームである。
【００１０】
請求項５の発明は、請求項１乃至４のうち何れか１項に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、メカニカルフロス法により前記ポリウレタンフォームを得る、ポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１，５の発明によれば、シリコーン系整泡剤を用いることなくメカニカルフロス法でポリウレタンフォームを製造することが可能となり、ポリウレタンフォームに吸水性を付与することが可能となる。
【００１２】
ここで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールＡにおいて、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率は、４５重量％以下であることが好ましい（請求項２の発明）。エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率が４５重量％以下であると、ポリオールＡが液状となるので、ポリウレタンフォームを製造するときのポリオールＡのハンドリングが容易となる（請求項２の発明）。
【００１３】
ポリウレタンフォームの吸水性は、ＪＩＳ  Ｌ  １９０７：２０１０の滴下法に準拠した吸水速度が６００秒以下であることが好ましい（請求項３の発明）。吸水速度が６００秒以下であると、シリコーン系整泡剤を原料に含むポリウレタンフォームと比較して、１０倍以上の吸水性を発揮することができる。
【００１４】
また、請求項１の発明によれば、ポリウレタンフォームの薄物成形が容易となる。そして、ポリウレタンフォームをシート状に形成すれば、ポリウレタンフォームを吸水シート、吸湿シート等に用いることが可能となる（請求項４の発明）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態のポリウレタンフォームは、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、発泡剤としての不活性ガスと、を含むフォーム原料から得られる。フォーム原料には、水及び化学発泡剤は配合されていない。なお、フォーム原料に水が意図せず混入することがあるかも知れないが、これは配合された水ではないとする。
【００１６】
ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールＡと、エチレンオキサイド付加率１００％のポリオールＢと、を含む。なお、ポリオールＡの官能基数は、２であり、ポリオールＢの官能基数は、３である。
【００１７】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体において、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率（以下、「ＥＯ含有率」という。）は、特に限定されるものではないが、ブロック共重合体が液状であるとハンドリングが容易になることから、ＥＯ含有量は４５重量％以下であることが好ましい。なお、ＥＯ含有率が４５重量％を超える場合には、ブロック共重合体が固形状になる。この場合には、ポリオール成分に含まれる液体成分にブロック共重合体を溶かして用いればよい。
【００１８】
また、ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率１００％のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールＣを更に含む。ポリオール成分は、１種類又は２種類以上のポリオールＣを含んでもよい。なお、ポリオールＣの官能基数は、２である。
【００１９】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体において、ＥＯ含有率は、特に限定されるものではないが、１０〜９０重量％であることが好ましい。
【００２０】
ポリオール成分では、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比（以下、「ＥＯ／ＰＯ比」という。）が、０．５以上６．０以下となっている。なお、ポリオールＡにおけるＥＯ含有率と、ポリオールＣにおけるＥＯ含有率は、ポリオールＡ、ポリオールＢ及びポリオールＣの配合量に応じて、ＥＯ／ＰＯ比が好適な範囲となるように決定されればよい。
【００２１】
ポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗ＴＤＩ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗ＭＤＩ等が用いられることが多い。この他、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、粗ＨＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等の芳香族系及び脂肪族系の各種のポリイソシアネートを使用することができる。これらの他、プレポリマー型のポリイソシアネートを用いることもできる。上述のポリイソシアネートは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２２】
不活性ガスは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分に対して不活性なものであれば特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスであってもよいし、乾燥空気であってもよい。
【００２３】
ポリオール成分には、触媒及び架橋剤の他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機充填剤、鎖延長剤、着色剤、可塑剤等を配合することができる。
【００２４】
触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルジアセチルアセトネート等の有機ニッケル化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシドなど、並びにオクチル亜鉛等の金属触媒を使用することができる。また、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンジメチルアミノメチルフェノール、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等の３級アミン系触媒の他、有機酸塩等を使用することもできる。
【００２５】
架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオール系架橋剤を使用することがき、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の短鎖ジアミン、及びトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン系架橋剤を用いることもできる。
【００２６】
紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機充填剤、鎖延長剤、着色剤、可塑剤等としては、一般にウレタン配合に使用される原料を適宜使用することができる。
【００２７】
本実施形態のポリウレタンフォームは、メカニカルフロス法によって得られる。
具体的には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分をチャンバー内に供給すると共に、不活性ガスもチャンバー内に供給し、オークスミキサ、ホバートミキサ等の攪拌器により攪拌して、気液混合させる。このとき、気液混合物には、気泡が形成される。そして、この気液混合物を、成形型内又はキャリアフィルム上に吐出させる。その後、気液混合物を所要温度に加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて硬化させることにより、ポリウレタンフォームが完成する。気液混合物を成形型内に吐出した場合には、冷却後、成形型から外すことで、所定形状のポリウレタンフォームが得られる。気液混合物をキャリアフィルム上に吐出した場合には、冷却後、キャリアフィルムを取り除き、得られたフォームシートを打ち抜くことで、所定形状のポリウレタンフォームが得られる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。
【００２９】
表１及び表２には、各実施例及び比較例の配合が示されている。表１及び表２に示される原料は以下の通りである。なお、不活性ガスとして、大気中の空気を用いた。
【００３０】
＜ポリオール＞
・ＥＯ１００％ポリオール：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製  商品名「Ｐｏｌｙｏｌ  ３１６５」（エチレンオキサイド付加率１００％のポリエーテルポリオール、数平均分子量：１０００、官能基数：３、粘度：３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・ＥＯ−ＰＯブロックポリオール（ＥＯ含有率４０％）：株式会社ＡＤＥＫＡ社製  商品名「Ｌ−６４」（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体で構成されたポリエーテルポリオール（エチレンオキサイド含有率４０重量％）、数平均分子量：２９００、官能基数：２、粘度：６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・ＥＯ−ＰＯランダムポリオール（ＥＯ含有率１０％）：三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製  商品名「アクトコール  ＥＤ−３７Ｂ」（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体で構成されたポリエーテルポリオール（エチレンオキサイド含有率：１０重量％）、数平均分子量：３０００、官能基数：２、粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・ＥＯ−ＰＯランダムポリオール（ＥＯ含有率７０％）：株式会社ＡＤＥＫＡ社製  商品名「ＰＲ−５００７」（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体で構成されたポリエーテルポリオール（エチレンオキサイド含有率：７０重量％）、数平均分子量：５０００、官能基数：２、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・ＰＯ１００％ポリオール：三洋化成工業株式会社製  商品名「サンニックス  ＰＰ―１０００」（プロピレンオキサイド付加率１００％のポリエーテルポリオール、数平均分子量：１０００、官能基数：２、粘度：１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）
＜ポリイソシアネート＞
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）：東ソー株式会社製  商品名「コロネート  Ｔ−８０」
＜シリコーン系整泡剤＞
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロック共重合体：東レ・ダウコーニング株式会社製  商品名「ＳＺ−１９５２」
＜鎖延長剤＞
ジプロピレングリコ−ル：ＡＧＣ株式会社製  商品名「ジプロピレングリコ−ル」
＜触媒＞
スズ触媒：城北化学工業株式会社製  商品名「ＭＲＨ−１１０」
＜充填剤＞
水酸化アルミニウム：住友化学株式会社製  商品名「ＣＷ−３２５ＬＶ」
【００３１】
各実施例及び比較例の特性評価は、下記の方法にしたがって行われた。
【００３２】
＜吸水性＞
各実施例及び比較例により得られたシート状のポリウレタンフォーム（厚さ５ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｌ  １９０７：２０１０に規定される滴下法に準拠した吸水速度を測定した。具体的には、ポリウレタンフォームの表面に２ｍｌのスポイトで高さ１０ｍｍから水滴を滴下し、水滴がポリウレタンフォームに完全に浸透するまでの時間（吸水速度）を測定した。水滴の浸透は水滴の鏡面反射が消えたか否かで判断した。
【００３３】
＜起泡性＞
各実施例及び比較例のポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、室温、大気圧条件下でハンドミキサーを用いて２分間撹拌した後、フォーム原料を２２０ｍｌのポリ容器に充填し、重量を測定した。この測定では、重量が軽いものほど、フォーム原料の起泡性（泡立ち）が良好であることを示す。起泡性の評価は、重量が９０ｇ未満のものを優良（「◎」）、重量が９０ｇ以上１００ｇ未満のものを良（「○」）、重量が１００ｇ以上のものを不良（「×」）とした。
【００３４】
＜シート成形性及び泡保持性＞
各実施例及び比較例のポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、室温、大気圧条件下でハンドミキサーを用いて２分間撹拌した後、フォーム原料を２ｍ／ｍｉｎの速度で動く離型紙の上に、公知のコーターを用いて５ｍｍ厚に塗布し、加熱硬化させてシート状のポリウレタンフォームを作製した。
【００３５】
シート成形性の評価は、コーター通過後のフォーム原料表面におけるボイドの発生状態を目視で確認することで行い、クレーター状の窪みが無いものを優良（「◎」）とし、クレーター状の窪みがあるものを不良（「×」）とした。
【００３６】
泡保持性の評価では、ポリウレタンフォームの密度を測定した。この測定では、ポリウレタンフォームの密度が小さいものほど、フォーム原料に生じた泡が保持されていることを示す。泡保持性の評価は、密度が３００ｋｇ／ｍ３未満のものを優良（「◎」）、３００ｋｇ／ｍ３以上６００ｋｇ／ｍ３以下のものを良好（「○」）、６００ｋｇ／ｍ３を超えるものを不良（「×」）とした。
【００３７】
各実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【００３８】
【表１】
2020075942.tif 000002
【００３９】
【表２】
2020075942.tif 000003
【００４０】
実験例１〜４及び比較例１，２の結果では、ＥＯ１００％ポリオールとＥＯ−ＰＯランダムポリオール（ＥＯ含有率１０％）の配合量が変化している。これらの結果から、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比（ＥＯ／ＰＯ比）が０．５以上６．０以下であると、泡保持性が優良又は良好であることが分かる。一方、ＥＯ／ＰＯ比が０．５未満または６．０を超える値になると、原料の混合における相溶性、界面張力の変化等により泡保持性が不安定になり、成形が出来なかった。
【００４１】
実施例２，５及び比較例３では、ＥＯ１００％ポリオールとＥＯ−ＰＯブロックポリオールの配合量が変化している。ＥＯ−ＰＯブロックポリオールを原料に含む実施例２，５では、起泡性が優良であるのに対し、ＥＯ−ＰＯブロックポリオールを原料に含まない比較例３では、起泡性が不良となっている。これは、シリコーン系整泡剤と同様の構造を有するＥＯ−ＰＯブロックポリオールが存在しないと、気泡が直ちに消失するためと推察される。また、実施例２，５の結果から、ＥＯ−ＰＯブロックポリオールの配合量が変化しても、ＥＯ／ＰＯ比が上述の範囲内であれば、起泡性、泡保持性及びシート成形性が良好であることが分かる。このことは、実施例３，６の結果からも分かる。なお、実施例６の起泡性及び泡保持性は、実施例３よりも悪くなっている。これは、原料の混合における相溶性、界面張力の変化等により泡保持性が若干不安定になっていると推察される。
【００４２】
実施例２，７の結果から、ＥＯ−ＰＯランダムポリオール（ＥＯ含有率１０％）の代わりにＰＯ１００％ポリオールを用いても、ＥＯ／ＰＯ比が上述の範囲内であれば、起泡性、泡保持性及びシート成形性が良好であることが分かる。また、実施例７〜９の結果から、ＥＯ−ＰＯランダムポリオール（ＥＯ含有率７０％）とＰＯ１００％ポリオールを併用しても、ＥＯ／ＰＯ比が上述の範囲内であれば、起泡性、泡保持性及びシート成形性が良好であることが分かる。
【００４３】
シリコーン系整泡剤を原料に含まない実施例１〜９の吸水速度は、シリコーン系整泡剤を原料に含む比較例４の吸水速度の１０倍以上となっていることが分かる。
【００４４】
以上の結果から、ポリオール成分に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールＡと、エチレンオキサイド付加率１００％のポリオールＢと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率１００％のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールＣと、が含まれ、ポリオール成分において、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比が０．５以上６．０以下である場合には、シリコーン系整泡剤を用いることなくメカニカルフロス法でポリウレタンフォームを製造することが可能となることが分かる。そして、このようにして製造されたポリウレタンフォームは、シリコーン系整泡剤を用いて製造されたポリウレタンフォームの１０倍以上の吸水性を有し、シート成形性も良好であることが分かる。