(57)【要約】      （修正有）【課題】効果の高い藻類の生育促進方法の提供。【解決手段】酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子の存在下、藻類を培養することを特徴とする藻類の生育促進方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子の存在下、藻類を培養することを特徴とする藻類の生育促進方法。
【請求項２】
酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を含む、藻類の生育促進用資材。
【請求項３】
資材が容器、コンクリート製品、不織布から選ばれるいずれか１つである請求項２に記載の藻類の生育促進用資材。
【請求項４】
酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を有効成分とする藻類の生育促進剤。
【請求項５】
酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を含む、藻類の生育促進用塗料。
【請求項６】
酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を含む藻類の培養用組成物。
【請求項７】
酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型である請求項６に記載の培養用組成物。
【請求項８】
リン酸カルシウムがヒドロキシアパタイトである請求項６に記載の培養用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は藻類の生育促進方法に関する。詳しくは、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を用いて藻類の生育を促進する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
藻類は、海洋や河川、湖に生息する顕微鏡サイズの藻で、その多くは植物と同様に太陽光を利用し、二酸化炭素を固定して炭水化物を合成する光合成を行い、代謝産物としてオイルを産生することから、新たな再生可能エネルギー原として注目されている。
また、藻類は、前記エネルギー原以外にも、農業、食品、飼料、医薬品、化粧品、バイオマテリアルなどの様々な用途への活用も期待されている。
したがって、藻類の効率的な大量培養技術の確立が急務である。
【０００３】
藻類の生育を促進する培養液や生育促進方法として特許文献１、２の技術が知られている。
特許文献１には、水とケイ酸カルシウム水和物を主成分として含む粉粒状のケイ酸質材料を特定の割合で含むことにより珪藻の生育を促進できる培養液について開示されている。
また、特許文献２には、ケイ酸カルシウム含有材料と腐食物質を含む藻類生育促進用資材を、藻類を増殖させる水の中に供給して藻類を増殖させる方法について開示されている。
【０００４】
ところで、光触媒技術として、非特許文献１には、株式会社信州セラミックス（日本国長野県）が製造及び販売する「アースプラス（earthplus）」（商標）が、黄色ブドウ球菌、大腸菌及び緑膿菌に対して殺菌作用を有することが記載されている。アースプラスは、酸化チタン粒子の光触媒作用、銀粒子の殺菌作用及びハイドロキシアパタイト粒子の吸着作用に基づいて、殺菌作用を発揮することが知られていた。
しかし、前記の酸化チタン、銀及びハイドロキシアパタイトが複合化された複合材料の藻類の生育促進に関する作用についてはなんら着目されておらず、開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６７５３８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８４７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規な藻類の生育促進方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子の存在下で藻類を生育することにより生育を促進できることを見出し本発明を完成するに至った。前述のとおり、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子には微生物を殺菌する効果があることが知られていたことから（非特許文献１）、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子は、藻類の生育を阻害するのではないかという予想があった。しかし、予想に反し、本発明の複合粒子に、藻類の生育を促進する効果があることが本発明により初めて明らかにされた。
【０００８】
本発明は具体的には、以下の構成を有する。
（１）酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子の存在下、藻類を培養することを特徴とする藻類の生育促進方法。
（２）酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を含む、藻類の生育促進用資材。
（３）資材が容器、コンクリート製品、不織布から選ばれるいずれか１つである（２）に記載の藻類の生育促進用資材。
（４）酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を有効成分とする藻類の生育促進剤。
（５）酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を含む、藻類の生育促進用塗料。
（６）酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を含む藻類の培養用組成物。
（７）酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型である（６）に記載の培養用組成物。
（８）リン酸カルシウムがヒドロキシアパタイトである（６）に記載の培養用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子の存在下で藻類を生育することにより藻類の生育を促進できる。得られた藻類は、エネルギー原として、また、農業、食品、飼料、医薬品、化粧品、バイオマテリアル、油、燃料、などの様々な用途で活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】試験開始１ヶ月後のコンクリート容器内を撮影した写真を示す。Ａは対照区のコンクリート容器であり、Ｂは試験区のコンクリート容器である。（試験例１）
【図２】試験区のコンクリート容器内の水を１００倍で観察した写真を示す。
【図３】試験区のコンクリート容器内の水を４００倍で観察した写真を示す。
【図４】試験開始後のガラス容器を横から撮影した写真を示す。Ａは試験開始０日後、Ｂは２週間後、Ｃは７ヶ月経過後の写真である。いずれの写真でも右側が試験区のガラス容器であり、左側が対照のガラス容器である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（藻類）
本発明において生育を促進させる対象である藻類とは、光合成を行う生物のうち、主に地上に生息するコケ植物、シダ植物、種子植物を除いたものの総称であり、真正細菌であるシアノバクテリア（藍藻）から、真核生物で単細胞生物であるもの及び多細胞生物も含む意味である。真核生物で単細胞生物であるものとしては、珪藻、黄緑藻、渦鞭毛藻、ミドリムシなどが挙げられ、多細胞生物としては、紅藻、褐藻、緑藻などの海藻類が挙げられ、このうちでも珪藻が好ましい。
【００１２】
（複合粒子）
本発明で使用される複合粒子は、１個以上の酸化チタン粒子と、１個以上の金属粒子と、１個以上のリン酸カルシウム粒子とを含んでなる。
複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子の個数は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子の個数は、通常２個以上である。
【００１３】
複合粒子に含まれる酸化チタン粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、粒状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられる。複合粒子は、異なる形態を有する２個以上の酸化チタン粒子を含んでいてもよい。
【００１４】
複合粒子に含まれる酸化チタン粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径よりも小さい限り特に限定されるものではなく、複合粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。複合粒子に含まれる酸化チタン粒子は、例えば、ナノ粒子又はサブミクロン粒子である。
【００１５】
酸化チタン粒子を構成する酸化チタンの結晶構造としては、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられ、これのうち、アナターゼ型が好ましい。
【００１６】
複合粒子１個あたりの金属粒子の個数は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。複合粒子１個あたりの金属粒子の個数は、通常２個以上である。
【００１７】
複合粒子に含まれる金属粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、粒状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられる。複合粒子は、異なる形態を有する２個以上の金属粒子を含んでいてもよい。
【００１８】
複合粒子に含まれる金属粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径よりも小さい限り特に限定されるものではなく、複合粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。複合粒子に含まれる金属粒子は、例えば、ナノ粒子又はサブミクロン粒子である。
【００１９】
複合粒子に含まれる金属粒子は、例えば、銀粒子、金粒子、白金粒子及び銅粒子からなる群から選択される。複合粒子に含まれる金属粒子は、好ましくは、銀粒子である。複合粒子は、異なる種類の２個以上の金属粒子を含んでいてもよい。
【００２０】
複合粒子１個あたりのリン酸カルシウム粒子の個数は、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。複合粒子１個あたりのリン酸カルシウム粒子の個数は、通常２個以上である。
【００２１】
複合粒子に含まれるリン酸カルシウム粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、粒状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられる。複合粒子は、異なる形態を有する２個以上のリン酸カルシウム粒子を含んでいてもよい。
【００２２】
複合粒子に含まれるリン酸カルシウム粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径よりも小さい限り特に限定されるものではなく、複合粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。複合粒子に含まれるリン酸カルシウム粒子は、例えば、ナノ粒子又はサブミクロン粒子である。
【００２３】
リン酸カルシウム粒子を構成するリン酸カルシウムとしては、例えば、アパタイト（リン灰石）、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム等が挙げられ、これらのうち、アパタイトが好ましい。アパタイトとしては、例えば、ハイドロキシアパタイト、フッ化アパタイト、炭酸アパタイト等が挙げられ、これらのうち、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）が好ましい。
【００２４】
複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子の含有量は、特に限定されないが、酸化チタン粒子の含有量の下限値は、金属粒子１質量部に対して、通常１０質量部、好ましくは２０質量部、さらに好ましくは２５質量部、さらに一層好ましくは３０質量部であり、酸化チタン粒子の含有量の上限値は、金属粒子１質量部に対して、通常３００質量部、好ましくは２５０質量部、さらに好ましくは２００質量部、さらに一層好ましくは１８０質量部である。また、リン酸カルシウム粒子の含有量の下限値は、金属粒子１質量部に対して、通常１質量部、好ましくは２質量部、さらに好ましくは３質量部であり、リン酸カルシウム粒子の含有量の上限値は、通常１００質量部、好ましくは８０質量部、さらに好ましくは６０質量部、さらに一層好ましくは５０質量部である。
【００２５】
動的光散乱法により測定される複合粒子の粒子径は、好ましくは１００〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍ、さらに一層好ましくは２５０〜３５０ｎｍである。動的光散乱法による粒子径の測定は、市販の動的光散乱式粒子径分布測定装置、好ましくは動的光散乱式ナノトラック粒子径分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）により測定される。
【００２６】
複合粒子において、１個以上の酸化チタン粒子、１個以上の金属粒子及び１個以上のリン酸カルシウム粒子は、三次元かつランダムに配置されていることが好ましい。
【００２７】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、少なくとも１個の金属粒子が、少なくとも１個の酸化チタン粒子に固着されている。
【００２８】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、ある１個の粒子（酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される１個の粒子）の周囲に、別の１個以上の粒子（酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される１個以上の粒子）が存在している。この実施形態において、ある１個の粒子には、同種の１個以上の粒子が隣接していてもよいし、異種の１個以上の粒子が隣接していてもよい。隣接する粒子は互いに結合し、固着していることが好ましい。隣接する粒子の組み合わせとしては、酸化チタン粒子同士、金属粒子同士、リン酸カルシウム粒子同士、酸化チタン粒子と金属粒子、酸化チタン粒子とリン酸カルシウム粒子、金属粒子とリン酸カルシウム粒子等が挙げられる。
【００２９】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される少なくとも１個の粒子の一部が、複合粒子の表面に露出している。
【００３０】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、少なくとも１個の酸化チタン粒子の一部、少なくとも１個の金属粒子の一部及び少なくとも１個のリン酸カルシウム粒子の一部が、複合粒子の表面に露出している。
【００３１】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される少なくとも１個の粒子が、複合粒子の表面に露出することなく、複合粒子の内部に存在している。
【００３２】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される少なくとも１個の粒子が膜状の形態を有し、複合粒子の表面の少なくとも一部に存在している。
【００３３】
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される２個以上の粒子が一体となって又は連なって膜状の形態を有し、複合粒子の表面の少なくとも一部に存在している。
【００３４】
ある１個の粒子が粒子形態を有するか、あるいは、膜状の形態を有するか、あるいは、別の１個以上の粒子と一体となって又は連なって膜状の形態を有するかは、複合粒子を製造する際の粒子の配合比等の影響を受け得る。配合比によっては、ある１個の粒子が、もはや粒子形態を維持せず、複合粒子の表面の少なくとも一部に存在する膜状の形態をとり得る。例えば、ビーズミル、ボールミル等の機械的手法により粒子複合化を実施する場合、その他の粒子よりも硬度が低い材料で構成される粒子（例えば、銀粒子）は、このような膜状の形態をとり得る。
三次元かつランダムな配置に関する上記実施形態のうち２種以上が組み合わせられてもよい。
【００３５】
複合粒子としては、例えば、株式会社信州セラミックスから、商品名「アースプラス（earthplus）」の下で販売されている複合材料の粉末を使用することができる。アースプラスは、酸化チタン、銀及びハイドロキシアパタイトが複合化された複合材料の粉末であり、１個以上の酸化チタン粒子と、１個以上の銀粒子と、１個以上のハイドロキシアパタイト粒子とを含んでなる複合粒子を含有する。当該複合粒子において、１個以上の酸化チタン粒子、１個以上の銀粒子及び１個以上のハイドロキシアパタイト粒子は、三次元かつランダムに配置されており、少なくとも１個の銀粒子は、少なくとも１個の酸化チタン粒子に固着されている。また、当該複合粒子において、少なくとも１個の酸化チタン粒子の一部、少なくとも１個の銀粒子の一部及び少なくとも１個のハイドロキシアパタイト粒子の一部は、複合粒子の表面に露出していると考えられる。
【００３６】
複合粒子は、例えば、湿式ミルを使用して、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末を液体中で混合し、酸化チタン粉末に含まれる１個以上の酸化チタン粒子と、金属粉末に含まれる１個以上の金属粒子と、リン酸カルシウム粉末に含まれる１個以上のリン酸カルシウム粒子とを複合化することにより製造することができる。なお、こうして製造された複合粒子は、その後、焼結されずに、本発明において使用される。
【００３７】
酸化チタン粉末における酸化チタン含量（純度）は、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらに一層好ましくは９８％以上である。上限値は、例えば、９９％である。
【００３８】
酸化チタン粉末に含まれる酸化チタン粒子（一次粒子）の粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０３〜０．１μｍである。湿式ミルは、粒子凝集体を個々の粒子に分散させることができるので、酸化チタン粉末には、酸化チタン粒子の凝集体（二次粒子）が含まれていてもよい。酸化チタン粒子の凝集体の粒子径は、例えば、１〜２μｍである。酸化チタン粒子又はその凝集体の粒子径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。
【００３９】
金属粉末における金属含量（純度）は、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらに一層好ましくは９８％以上である。上限値は、例えば、９９．９％である。
【００４０】
金属粉末に含まれる金属粒子（一次粒子）の粒子径は、特に限定されないが、例えば、１．１〜１．９μｍである。湿式ミルは、粒子凝集体を個々の粒子に分散させることができるので、金属粉末には、金属粒子の凝集体（二次粒子）が含まれていてもよい。なお、金属粉末を使用まで冷凍保存しておくことにより、金属粉末に含まれる金属粒子の凝集を抑制することができる。金属粒子又はその凝集体の粒子径は、例えば、比表面積に基づいて算出される。
【００４１】
リン酸カルシウム粉末におけるリン酸カルシウム含量（純度）は、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらに一層好ましくは９８重量％以上である。
【００４２】
リン酸カルシウム粉末に含まれるリン酸カルシウム粒子（一次粒子）の粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１〜０．２μｍである。湿式ミルは、粒子凝集体を個々の粒子に分散させることができるので、リン酸カルシウム粉末には、リン酸カルシウム粒子の凝集体（二次粒子）が含まれていてもよい。リン酸カルシウム粒子の凝集体の粒子径は、例えば、４〜５μｍである。リン酸カルシウム粒子又はその凝集体の粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法によって測定される。
【００４３】
湿式ミルは、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末に含まれる粒子を液体中で分散及び微粉砕しながら、１個以上の酸化チタン粒子と、１個以上の金属粒子と、１個以上のリン酸カルシウム粒子とを複合化することができる。湿式ミルとしては、例えば、ビーズミル、ボールミル等が挙げられ、これらのうち、ビーズミルが好ましい。ビーズミル、ボールミル等のミルで使用されるビーズ、ボール等の粉砕メディアの材質としては、例えば、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、ガラス等が挙げられ、これらのうち、ジルコニアが好ましい。粉砕メディアのサイズ（直径）は、製造すべき複合粒子の粒子径等に応じて適宜調整することができるが、通常０．０５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。粉砕メディアとしては、例えば、サイズが約０．１ｍｍ、質量が約０．００４ｍｇのビーズ又はボールを使用することができる。
【００４４】
混合の際に使用される液体は、例えば、水等の水性媒体である。混合の際に使用される液体が水である場合、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末の合計配合量は、水６５質量部に対して、通常２５〜４５質量部、好ましくは３０〜４０質量部となるように調整される。
【００４５】
酸化チタン粉末、金属粉末、リン酸カルシウム粉末及び液体を含む原料を湿式ミルで混合する際、各種条件、例えば、原料粉末の合計添加量、液の流量、シリンダー内の羽根の周速、攪拌温度、攪拌時間等は、製造すべき複合粒子の粒子径等に応じて適宜調整することができる。原料粉末（酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末）の合計添加量は、例えば４ｋｇ以上であり、シリンダー容積は、例えば０．５〜４Ｌ、液の流量は、例えば０．５〜３Ｌ／分であり、羽根の周速は、例えば３００〜９００ｍ／分であり、液温は、例えば２０〜６０℃であり、原料粉末１ｋｇあたりの混合時間は、例えば０．５〜２時間である。原料粉末の合計添加量の上限値は、シリンダー容積等に応じて適宜調整可能である。混合時間は、原料粉末の合計添加量等に応じて適宜調整可能である。
【００４６】
原料には、酸化チタン粉末、金属粉末、リン酸カルシウム粉末及び液体に加えて、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子型分散剤、低分子型分散剤、無機型分散剤等が挙げられ、湿式混合で使用される液体の種類に応じて適宜選択することができる。混合の際に使用される液体が水等の水性媒体である場合、分散剤としては、例えば、アニオン性高分子型分散剤、非イオン性高分子型分散剤等を使用することができ、アニオン性高分子型分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤等が挙げられ、非イオン性高分子型分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール等が挙げられる。分散剤の添加量は、適宜調整することができるが、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末の合計配合量３５質量部に対して、例えば、０．１〜３質量％、好ましくは、０．３〜１質量％である。
【００４７】
湿式ミルを使用して、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末を液体中で混合し、酸化チタン粉末に含まれる１個以上の酸化チタン粒子と、金属粉末に含まれる１個以上の金属粒子と、リン酸カルシウム粉末に含まれる１個以上のリン酸カルシウム粒子とを複合化することにより、複合粒子の懸濁液（スラリー）を製造することができる。その後、懸濁液中の溶媒を蒸発等により除去することにより、複合粒子の集合体（乾燥粉末）を製造することができる。噴霧乾燥造粒法等の公知の造粒法により、複合粒子の懸濁液（スラリー）から、複合粒子の集合体（乾燥粉末）を製造することもできる。
【００４８】
動的光散乱法により測定される複合粒子の集合体の粒子径は、例えば１００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍである。動的光散乱法により体積基準で測定される複合粒子の集合体のメディアン径（ｄ５０）は、例えば２５０〜３５０ｎｍ、好ましくは約３００ｎｍである。動的光散乱法による粒子径は、市販の動的光散乱式粒子径分布測定装置、好ましくは動的光散乱式ナノトラック粒子径分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）を使用して測定される。
【００４９】
製造された複合粒子は、そのまま、本発明において使用することができるが、本発明において使用する前に、粒子径の調整を行ってもよい。粒子径の調整は、例えば、粉末の状態又は懸濁液の状態の複合粒子を篩化することにより行うことができる。
【００５０】
複合粒子の集合体において、複合粒子１個あたりの酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子のそれぞれの個数は、複合粒子の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５１】
複合粒子の集合体には、１個以上の酸化チタン粒子と、１個以上の金属粒子と、１個以上のリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子に加えて、該複合粒子を製造する際に副生され得るその他の粒子が混在していてもよい。その他の粒子としては、例えば、単独の酸化チタン粒子、単独の金属粒子、単独のリン酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子同士の結合体（金属粒子及びリン酸カルシウム粒子を含まない）、金属粒子同士の結合体（酸化チタン粒子及びリン酸カルシウム粒子を含まない）、リン酸カルシウム粒子同士の結合体（酸化チタン粒子及び金属粒子を含まない）、酸化チタン粒子と金属粒子との結合体（リン酸カルシウム粒子を含まない）、酸化チタン粒子とリン酸カルシウム粒子との結合体（金属粒子を含まない）、金属粒子とリン酸カルシウム粒子との結合体（酸化チタン粒子を含まない）等が挙げられる。
【００５２】
（複合粒子存在下で藻類を生育させる方法）
本発明の複合粒子の存在下で藻類を生育させる方法としては、藻類の生育環境下に本発明の複合粒子を存在させる方法であればいずれでもよく、藻類の生育容器（培養容器）に本発明の複合粒子を固定化させる方法や、培養液中に本発明の複合粒子を担持する資材を載置する方法などが挙げられるがこれらに限定されない。
藻類を培養するために用いる水は、藻類が生育可能な水であればよく、海水、真水、水道水、あるいは、これらの水を含み他の養分を含む培養液（いわゆる培地）などいずれの水でもよい。
また、藻類を生育させる場所は、自然環境下では、海の中、川の中、池の中、沼の中、湖の中などが挙げられる。また、本発明において藻類は、様々な原料としての用途を有することから、藻類を生育させることは、藻類を生産することととらえることができる。藻類の生産場所としては、前記の自然環境下のほかに、大規模なプラントによる工業的な生産、小規模な培養タンク、培養容器による生産など様々な態様が考えられ、生産環境は屋内、屋外のいずれでもよい。
【００５３】
本発明の複合粒子の培養容器への固定化方法としては、完成した培養容器に後から付着させる方法や容器となる材料の原料に含ませて容器を製造する方法が挙げられる。付着の方法としては、複合粒子をバインダー樹脂等と混合し、塗料として容器に付着させる方法が挙げられる。コンクリートに付着させる例としては、コンクリートにバインダー樹脂として塗装処理する方法が挙げられる。バインダー樹脂としては、周知のバインダー樹脂を用いることができるが、このうちでもアクリル系共重合樹脂が好ましく、トナンボンド（トナンボンド株式会社製）を例示することができる。
また、藻類の培養液中に、本発明の複合粒子を保持する資材を載置させる場合の、資材の種類は、培養液中に載置出来る材料・形状であればいずれでもよい。
資材の素材としては、コンクリート、ガラス、セラミックス、陶器、鉄や銅などの金属、スポンジ、不織布、繊維、布、繊維製品、発泡スチロールなどの樹脂、紙等が挙げられる。
資材の形態・形状としては、布状、紐状、ボール状、板状、容器、ブロック体、粒子などが挙げられる。
【００５４】
典型的には、藻類の培養容器となるガラス容器、樹脂製容器、金属製容器、コンクリート製容器等へ、本発明の複合粒子と前記のトナンなどのバインダー混練物を塗布する方法が挙げられる。あるいは、培養容器内に、本発明の複合粒子を担持した不織布やコンクリートブロック片、粒子などの資材を添加する形態も典型例として挙げられる。
また、本発明の複合粒子を固定化させる資材は、通気性のある、あるいは多孔質の材料が好ましく、繊維製品やコンクリートが挙げられる。
【００５５】
以下、代表例としてバインダ樹脂を介して通気性シート（資材）に本発明の複合粒子を付着させる例について説明するが、資材は上述したいずれにも使用することができる。
複合粒子及びバインダ樹脂を含有する混合液を通気性シートに供給した後、あるいは、複合粒子及びバインダ樹脂を含有する混合液中に通気性シートを浸漬した後、通気性シートを乾燥することにより、複合粒子がバインダ樹脂を介して付着した通気性シートを製造することができる。また、複合粒子及びバインダ樹脂を含有する混合液を通気性シートの原反に供給した後、あるいは、複合粒子及びバインダ樹脂を含有する混合液中に通気性シートの原反を浸漬した後、通気性シートの原反を乾燥し、次いで、通気性シートの原反から通気性シートを切り出すことにより、複合粒子がバインダ樹脂を介して付着した通気性シートを製造することができる。
【００５６】
混合液に含有されるバインダ樹脂の量は、複合粒子１００質量部に対して、好ましくは２０〜９０質量部、さらに好ましくは３０〜８５質量部、さらに一層好ましくは４０〜８０質量部である。通気性シートに含有されるバインダ樹脂の量も同様である。
【００５７】
通気性シートの単位面積あたりの複合粒子及びバインダ樹脂の合計付着量は、特に限定されないが、合計付着量の下限値は、通常２ｇ／ｍ２、好ましくは３ｇ／ｍ２、さらに好ましくは４ｇ／ｍ２、さらに一層好ましくは５ｇ／ｍ２、さらに一層好ましくは６ｇ／ｍ２であり、合計付着量の上限値は、通常３０ｇ／ｍ２、好ましくは２５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ２、さらに一層好ましくは１５ｇ／ｍ２である。
本付着量は、コンクリートなどの他の資材に塗布する際にも同様の付着量を好ましい範囲として挙げることができる。
【００５８】
バインダ樹脂としては、接着性を有する公知の樹脂を１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。バインダ樹脂としては、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、シェラック、ダンマル、エレミー、サンダラック等の天然糊料あるいは天然樹脂類；メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセテート等の半合成糊料又は半合成樹脂類；イソフタル酸系、テレフタル酸系、ビスフェノール系、ビニルエステル系のポリエステル樹脂；エチレンーアクリル酸、エチレンーアクリル酸エステル、アクリルエステルービニル、メタクリル酸エステルービニル等のアクリル系共重合樹脂；トリレンジシソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等のイソシアネート誘導体又はイソシアヌレート誘導体と、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート誘導体又はイソシアヌレート誘導体と、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルロイルオール、フェノーリックポリオール等のポリオールとの反応により形成されるウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー；ポリ酢酸ビニル、エチレンー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルエステル、ポリスチレン、ポリビニルアセタール等のアセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテート等のセルロース系樹脂；ポリオレフィン系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂等の合成糊料あるいは合成樹脂類；ポリアルキルシロキサン、ポリアルキル水素シロキサン、ポリアルキルアルケニルシロキサン、ポリアルキルシリコネート、ポリアルカリアルキルシリコネート、ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーン樹脂をはじめ、エポキシ変性、アミノ変性、ウレタン変性、アルキド変性、アクリル変性等の変性体、共重合体等を含むシリコーン樹脂；あるいは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等の重合体、これらのモノマーと他種モノマーとの共重合体等のフッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、接着性等の観点から、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、ウレタン系樹脂が特に好ましい。また、コンクリートに適用するバインダ樹脂としては、アクリル系共重合樹脂が好ましく、トナンボンド（トナンボンド株式会社製）を例示することができる。
【００５９】
バインダ樹脂に代えて又はバインダ樹脂と組み合わせて、無機バインダを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。無機バインダとしては、例えば、アルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素、これらの部分加水分解物等の加水分解性ケイ素化合物を分解して得られる生成物、有機ポリシロキサン化合物とその重縮合物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ素化合物、リン酸亜鉛等のリン酸塩、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、重リン酸塩、セメント、石膏、石灰、ほうろう用フリット等が挙げられる。
【００６０】
本発明の酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を有効成分として含む藻類の生育促進剤は、前記複合粒子そのものでもよいし、本発明の生育促進作用を損なわない範囲であれば他の成分を含ませることもできる。また、他の公知の藻類の生育促進方法と組み合わせて用いることももちろん可能である。他の公知の藻類の生育促進方法としては、生育促進剤組成物を添加する方法や、温度や光によるコントロール方法が挙げられる。
本発明の酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子を含む藻類の培養用組成物は、前記複合粒子を含むものであればよく、その他本発明の生育促進作用を損なわない範囲で他の公知の成分を含むことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、製造例及び試験例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの製造例及び試験例によって限定されるものではない。
【００６２】
製造例１：複合粒子の製造
本製造例では、酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末を原料粉末として使用し、１個以上の酸化チタン粒子、１個以上の銀粒子及び１個以上のハイドロキシアパタイト粒子を含んでなる複合粒子を製造した。
【００６３】
本製造例では、２種類の複合粒子Ｍ１及びＭ２を製造した。複合粒子Ｍ１及びＭ２は、酸化チタン、銀及びハイドロキシアパタイトの含有比の点で異なる。複合粒子Ｍ１及びＭ２は、株式会社信州セラミックスが製造及び販売する「アースプラス（earthplus）」（商標）と同様にして製造した。複合粒子Ｍ１及びＭ２の製造は、株式会社信州セラミックスに委託した。
【００６４】
表１に示す原料粉末を準備した。酸化チタン粉末の粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定された値であり、銀粉末の粒子径は、比表面積に基づいて算出された値であり、ハイドロキシアパタイト粉末の粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定された値である。銀粉末は使用まで冷凍保存しておいたので、銀粉末に含まれる銀粒子の凝集は抑制されていた。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
市販の湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製「スターミルＬＭＥ」）を使用して、酸化チタン粉末、銀粉末、ハイドロキシアパタイト粉末及びポリカルボン酸系分散剤を水中で混合することにより、酸化チタン粉末に含まれる１個以上の酸化チタン粒子と、銀粉末に含まれる１個以上の銀粒子と、ハイドロキシアパタイト粉末に含まれる１個以上のハイドロキシアパタイト粒子とを複合化し、複合粒子の懸濁液（スラリー）を製造した。使用した湿式ビーズミルは、原料粉末に含まれる酸化チタン粒子、銀粒子及びハイドロキシアパタイト粒子を分散させながら微粉砕し、ナノ粒子又はサブミクロン粒子まで微粒子化することができるとともに、微粒子化した粒子を複合化することができる。
【００６７】
湿式ビーズミルを使用した粒子複合化の条件は、次の通りである。
原料粉末の合計添加量：４ｋｇ以上
シリンダー容積：３．３Ｌ
ビーズ：ジルコニア製ビーズ（直径０．５ｍｍ、質量０．３７ｍｇ）
液の流量：２Ｌ／分
シリンダー内の羽根の周速：５４０ｍ／分
液温：３５〜４５℃
原料粉末１ｋｇあたりの混合時間：３０〜４０分（約３６分）
【００６８】
酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末の合計配合量は、水６５質量部に対して、３５質量部に調整した。ポリカルボン酸系分散剤の配合量は、酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末の合計配合量３５質量部に対して、０．５質量部に調整した。
【００６９】
複合粒子Ｍ１の製造では、酸化チタン粉末の配合量を、銀粉末１質量部に対して約１６０質量部（１５５〜１６５質量部）に調整し、ハイドロキシアパタイト粉末の配合量を、銀粉末１質量部に対して約４０質量部（３９〜４１質量部）に調整した。
【００７０】
複合粒子Ｍ２の製造では、酸化チタン粉末の配合量を、銀粉末１質量部に対して約３０質量部（２９〜３１質量部）に調整し、ハイドロキシアパタイト粉末の配合量を、銀粉末１質量部に対して約３質量部（２．５〜３．５質量部）に調整した。
【００７１】
複合粒子の懸濁液（スラリー）を乾燥することにより、複合粒子Ｍ１及びＭ２を製造した。動的光散乱法により測定された複合粒子Ｍ１及びＭ２の粒子径は、２００〜５００ｎｍであった。動的光散乱法により体積基準で測定された複合粒子Ｍ１及びＭ２のメディアン径（ｄ５０）は、約３００ｎｍであった。動的光散乱法による粒子径は、市販の動的光散乱式粒子径分布測定装置、具体的には、動的光散乱式ナノトラック粒子径分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）を使用して測定した。
【００７２】
〔試験例１〕本発明の複合粒子による試験（屋外試験）
本試験では、本発明の複合粒子を含むバインダーで塗装処理した容器に水を入れ、本発明の複合粒子による藻類の生育促進効果を調べた。
１．試験方法
１−１．材料
（１）容器  
（ａ）試験区のコンクリート容器
上部が開放された円柱型のコンクリート容器（内径４５ｃｍ、高さ１９ｃｍ、内容量約３０Ｌ）に本発明の下記複合粒子溶液(i）３０ｍｌ、バインダー溶液(ii）３０ｍｌ、水３０ｍｌの混合溶液９０ｍｌのうち、約２５ｍｌを刷毛で円柱型のコンクリート容器内側全面に高さ１５ｃｍくらいまで塗装（塗布）し、常温で３日間放置して乾燥することにより試験用の容器を作製した。
(i）複合粒子溶液；本発明の複合粒子Ｍ１を３５重量％含む水溶液
(ii）バインダー溶液；製品名トナンボンド（トナンボンド株式会社製）をごく少量の水に溶かしたもの
（ｂ）対照区のコンクリート容器
上記(ii）のバインダー溶液３０ｍｌ、水３０ｍｌの混合溶液６０ｍｌを用いた以外は試験区のコンクリート製の容器と同様に作製した。
【００７３】
１−２．試験方法
対照区のコンクリート容器１個、試験区のコンクリート容器に水道水を２４Ｌ入れ、ビニールシートのテントの下に約１ヶ月放置して、藻の発生および生育について観察した。テントは屋根のみで側面は外気にさらされている状態であり、容器の下面には高さ５ｃｍほどの木製スノコを敷き、直接地面に容器が触れないようにした。
【００７４】
１−３．試験場所
神奈川県秦野市戸川
【００７５】
１−４．試験期間
２０１７年１１月〜１２月
【００７６】
２．試験結果
試験開始１ヶ月後のコンクリート容器内を撮影した写真を図１に示す。Ａは対照区のコンクリート容器であり、Ｂは試験区のコンクリート容器である。対照区は、藻が発生することもなく水が透明であったが、試験区は、藻が水面に発生して水面全体を埋め尽くし、内部が見えないほどであった。
試験区のコンクリート容器内の水を１００倍で観察した写真を図２に、さらに４００倍で顕微鏡観察した写真を図３に示す。図２の写真より試験区の水には複数種類の藻が発生しており、その一部を拡大した図３の写真より珪藻が含まれることが判明した。
本結果によれば、１１月という低温の時期にも関わらず、本発明の複合粒子とバインダーを塗布した試験区では大量の藻類が発生、生育した。一方、バインダーのみを塗布した対照区では藻の発生が見られなかった。
以上より、本発明の複合粒子は、藻の発生や成長等を促進する効果があることがわかった。
【００７７】
〔試験例２〕本発明の複合粒子による試験（屋内試験）
本試験では、本発明の複合粒子を含むバインダーで塗装処理したコンクリートブロック片をガラス容器内に水とともに入れ、本発明の複合粒子による藻類の生育促進効果を調べた。
１．試験方法
１−１．材料
（１）ガラス容器
上蓋を有する円柱型のガラス容器（内径５．５ｃｍ、高さ１１ｃｍ、内容量約２６０ｍＬ）を準備した。
（２）本発明の複合粒子を担持したコンクリートブロック片
下記複合粒子溶液（ｉ）３０ｍｌ、バインダー溶液（ｉｉ）３０ｍｌ、水３０ｍｌの混合溶液９０ｍｌのうち、約２５ｍｌを刷毛で塗装（塗布）した２ｃｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍ程度のコンクリート片を、常温で３日間放置して乾燥することにより試験用のコンクリート片を作製した。
（ｉ）複合粒子溶液；本発明の複合粒子Ｍ１を３５重量％含む水溶液
（ｉｉ）バインダー溶液；製品名トナンボンド（トナンボンド株式会社製）をごく少量の水に溶かしたもの
１−２．試験区と対照区
試験区は、上記ガラス容器に水道水５００ｍｌとコンクリートブロック片２個を入れた。
対照区は、上記ガラス容器に水道水５００ｍｌのみを入れた。
【００７８】
１−３．試験方法
対照区及び試験区のガラス容器内の水にスピルリナ（珪藻）（購入元：出講社）を５０ｍｌ、スピルリナ培養セットに付属の培養液２００ｍｌ、水道水３０ｍｌ添加し、蓋をしてスピルリナの生育について観察した。
【００７９】
１−４．試験温度、試験期間
室内(常温）の窓際で自然光の下、で約７ヶ月静置観察を行った。夜間の照明は行わなかった。
【００８０】
２．試験結果
試験開始後のガラス容器を横から撮影した写真を図４に示す。Ａは試験開始０日後、Ｂは２週間後、Ｃは７ヶ月経過後の写真である。いずれの写真でも右側が試験区のガラス容器であり、左側が対照のガラス容器である。
本結果によれば、試験開始後２週間では、試験区でも対照区でもスピルリナが増殖し、水は緑色に見えるが、７ヶ月経過後では、本発明の複合粒子とバインダーを塗布したコンクリート片の入っている試験区ではスピルリナは生存して緑色に見えた。一方、コンクリート片を入れなかった対照区ではスピルリナの死骸と見られる茶褐色の固まりが底部に沈んでいるが上部の水はやや濁っている程度半透明であった。
以上より、本発明の複合粒子は、藻の生存、成長、生育を促進する効果があることがわかった。
【００８１】
［試験例３］藻類の生育促進用資材の製造
上記試験例１、２では複合粒子をバインダーで塗装処理した容器やコンクリートブロック片で効果を確認した。このほかに、ハイドロ銀チタンを固定化した不織布、繊維製品、発泡スチロールでも同様の効果が期待できる。
１．複合粒子付着不織布の製造
製造例１で得られた複合粒子Ｍ１の懸濁液（スラリー）にバインダ樹脂を加えて混合液を調製した後、ポリエステル製スパンポンド不織布を混合液に浸漬し、不織布に混合液を含浸させた。浸漬後、混合液から不織布を取り出し、ローラーでプレスして余剰の混合液を絞り出した。プレス後、不織布を約１３０℃で約１分間乾燥して、複合粒子付着不織布Ｎ１を製造した。バインダ樹脂としては、ウレタン系樹脂（Ｃ３Ｈ７ＮＯ２／ＮＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）を使用した。
【００８２】
混合液中の複合粒子Ｍ１及びバインダ樹脂の濃度を調整することにより、複合粒子付着不織布Ｎ１の単位面積あたりの複合粒子Ｍ１及びバインダ樹脂の合計付着量（合計固定量）を４ｇ／ｍ２、６ｇ／ｍ２、８ｇ／ｍ２又は１０ｇ／ｍ２に調整した。
【００８３】
４ｇ／ｍ２の内訳は、酸化チタン２．２７ｇ／ｍ２、ハイドロキシアパタイト０．５７１ｇ／ｍ２、銀０．０１４ｇ／ｍ２、バインダ樹脂１．１４ｇ／ｍ２であった。
【００８４】
６ｇ／ｍ２の内訳は、酸化チタン３．４１ｇ／ｍ２、ハイドロキシアパタイト０．８５７ｇ／ｍ２、銀０．０２１ｇ／ｍ２、バインダ樹脂１．７１ｇ／ｍ２であった。
【００８５】
８ｇ／ｍ２の内訳は、酸化チタン４．５４ｇ／ｍ２、ハイドロキシアパタイト１．１４３ｇ／ｍ２、銀０．０２９ｇ／ｍ２、バインダ樹脂２．２９ｇ／ｍ２であった。
【００８６】
１０ｇ／ｍ２の内訳は、酸化チタン５．６８ｇ／ｍ２、ハイドロキシアパタイト１．４２８ｇ／ｍ２、銀０．０３６ｇ／ｍ２、バインダ樹脂２．８６ｇ／ｍ２であった。
【００８７】
複合粒子Ｍ１の懸濁液に代えて複合粒子Ｍ２の懸濁液を使用した点を除き、上記と同様にして、複合粒子付着不織布Ｎ２を製造した。
【００８８】
混合液中の複合粒子Ｍ２及びバインダ樹脂の濃度を調整することにより、複合粒子付着不織布Ｎ２の単位面積あたりの複合粒子Ｍ２及びバインダ樹脂の合計付着量（合計固定量）を１３．５ｇ／ｍ２に調整した。
【００８９】
１３．５ｇ／ｍ２の内訳は、酸化チタン６．５２５ｇ／ｍ２、ハイドロキシアパタイト０．７５０ｇ／ｍ２、銀０．２２５ｇ／ｍ２、バインダ樹脂６．００ｇ／ｍ２であった。
【００９０】
２．複合粒子付着発泡スチロールシートまたは発泡スチロールビーズの製造
発泡スチロールの原材料に本発明の複合粒子Ｍ１又はＭ２を混ぜて複合粒子付着発泡スチロール及び発泡スチロールビーズを製造した。
【００９１】
３．利用方法
（１）不織布を容器内に浸漬する
水を入れた容器内に前記１．の不織布Ｎ１又はＮ２を浸漬するように設置する。少なくとも一部が浸漬すればよく、全部であってもよく、また、内壁面に添うように置くほか、不織布を丸めて浸漬してもよく、底部に敷いてもよい。藻の培養容器に塗装処理した場合と同様の効果が期待できる。
【００９２】
（２）発泡スチロールシートまたは発泡スチロールビーズを水面に浮かせる
水を入れた容器内に上記２．の発泡スチロールシートまたは発泡スチロールビーズを浮かせる。藻は水面に発生することから、水面に浮いている発泡スチロールシートや発泡スチロールビーズと接触することで効率的に藻の生育を促進することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子の存在下で藻類を生育するというごく簡単な方法により藻類の生育を促進することができる。
【図１】
2020145954.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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