(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池を低抵抗化し、かつ高温下でのリチウム二次電池の特性劣化を抑制することが可能なリチウム二次電池用電解液の提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物を、０．０５質量％以上２．０質量％以下含有するリチウム二次電池用電解液。（式中、Ｍ＋は、四級アンモニウムカチオンまたは窒素含有複素芳香環カチオンを表し、Ｒ１は、エーテル酸素が挿入されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。）2020098720.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を、０．０５質量％以上２．０質量％以下含有する、
ことを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。
【化１】
2020098720.tif 000005
（式中、Ｍ＋は、四級アンモニウムカチオンまたは窒素含有複素芳香環カチオンを表し、Ｒ１は、エーテル酸素が挿入されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、０．５質量％以上１．０質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解液に関する。本発明はまた、当該電解液を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源、電力貯蔵用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。高性能化のための方策の一つとしては、電解液の改良が挙げられる。その例として特許文献１には、電解液にフルオロスルホン酸テトラエチルアンモニウム等のフルオロスルホン酸塩を添加することにより、初期充電容量および入出力特性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８７４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術においては、初期抵抗の低抵抗化が不十分であり、また長期間高温下に放置すると電池特性が低下するという問題があることを見出した。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、リチウム二次電池を低抵抗化し、かつ高温下でのリチウム二次電池の特性劣化を抑制することが可能なリチウム二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示されるリチウム二次電池用電解液は、下記式（１）で表される化合物を、０．０５質量％以上２．０質量％以下含有する。
【０００８】
【化１】
2020098720.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｍ＋は、四級アンモニウムカチオンまたは窒素含有複素芳香環カチオンを表し、Ｒ１は、エーテル酸素が挿入されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
このような構成によれば、リチウム二次電池を低抵抗化し、かつ高温下でのリチウム二次電池の特性劣化を抑制することが可能なリチウム二次電池用電解液が提供される。
ここに開示されるリチウム二次電池用電解液の好ましい一態様においては、前記式（１）で表される化合物が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
このとき、本発明の効果がより高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池用電解液の好ましい一態様においては、前記式（１）で表される化合物の含有量が、０．５質量％以上１．０質量％以下である。
このとき、本発明の効果がより高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用電解液を備える。
このような構成によれば、初期抵抗が低く、かつ高温下で特性劣化が抑制されたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水系電解液の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１３】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、下記式（１）で表される化合物を、０．０５質量％以上２．０質量％以下含有する。下記式（１）が示すように、下記式（１）で表される化合物は、Ｍ＋で表されるカチオンと、Ｒ１ＯＳＯ３−で表されるアニオンとの塩である。
【００１４】
【化２】
2020098720.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｍ＋は、四級アンモニウムカチオンまたは窒素含有複素芳香環カチオンを表し、Ｒ１は、エーテル酸素が挿入されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物は、イオン液体と呼ばれるものを含む。イオン液体は、リチウム二次電池用電解液の非水溶媒として使用できることが知られている。しかしながら、本発明者等が鋭意検討した結果、上記式（１）で表される化合物を添加剤として少量、リチウム二次電池用電解液に配合することにより、当該電解液を用いたリチウム二次電池を低抵抗化できると共に高温下でのリチウム二次電池の特性劣化を抑制できることを見出した。
このような顕著で有利な効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らが当該電解液を用いたリチウム二次電池に対して種々の分析を行ったところ、ＸＰＳ測定において、電極表面に形成される被膜中に、Ｒ１ＯＳＯ３−で表されるアニオンに由来するＳＯｘが存在することが確認された。一方、ＸＰＳ測定において、電極表面に形成される被膜中に、カチオンに由来する元素は確認できなかった。よって、上記式（１）で表される化合物をリチウム二次電池用電解液に添加剤として少量使用することにより、電極上にＲ１ＯＳＯ３−で表されるアニオンに由来するＳＯｘが適量取り込まれることにより改質された混成被膜が形成し、これにより、リチウム二次電池を低抵抗化することができ、かつ高温下でのリチウム二次電池の特性劣化を抑制することができるものと考えられる。
【００１７】
Ｍ＋が、四級アンモニウムカチオンである場合、当該四級アンモニウムカチオンは、Ｎ（Ｒ２）４＋で表される。ここで、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基であるか、２つＲ２が互いに結合して、結合する窒素原子と共に複素環を形成することが好ましい。
【００１８】
Ｒ２で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
２つＲ２が互いに結合して、結合する窒素原子と共に複素環を形成する場合、当該複素環の例としては、エチレンイミン環、アザシクロブタン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、オクタメチレンイミン環等が挙げられ、なかでも、ピロリジン環、およびピペリジン環が好ましく、ピロリジン環がより好ましい。当該複素環は２つ形成されてもよく、好ましくは、当該複素環は１つ形成され、残り２つのＲ２が炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）のアルキル基である。
【００２０】
Ｍ＋が、窒素含有複素芳香環カチオンである場合、当該窒素含有複素芳香環の例としては、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、Ｎ置換されたイミダゾール環、Ｎ置換されたピラゾール環、Ｎ置換されたトリアゾール環等が挙げられる。窒素含有複素芳香環がＮ置換される場合、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基でＮ置換され、より好ましくは１〜４のアルキル基でＮ置換される。当該炭素数１〜６のアルキル基は、分岐状、および環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｍ＋は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を４つ有するアンモニウムカチオン、炭素数１〜４のアルキル基を２つ有するピロリジニウムカチオン、および炭素数１〜６のアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンである。なかでも、リチウム二次電池の低抵抗化効果が特に高いことから、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンがさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基に挿入されるエーテル酸素の数には特に制限がなく、好ましくは２個以下である。当該炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ジメトキシメチル基、メチルジ（オキシエチレン）基等が挙げられる。本発明の効果が特に高いことから、Ｒ１は、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２３】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、上記式（１）の範囲内の化合物を、１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。本発明の効果が特に高く発揮されることから、上記式（１）で表される化合物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００２４】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液中の上記式（１）で表される化合物の含有量は、０．０５質量％以上２．０質量％以下である。当該含有量が、０．０５質量％未満だと、リチウム二次電池の初期抵抗が高くなり、また、高温下で電池特性の劣化を十分に抑制できなくなる。当該含有量は、好ましくは０．５質量％以上である。一方、当該含有量が２．０質量％を超えると、リチウム二次電池の初期抵抗が大きくなり、また、高温下で容量の劣化を十分に抑制できなくなる。当該含有量は、好ましくは１．０質量％以下である。
【００２５】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、通常、非水溶媒、および支持塩を含有する。
非水溶媒は、リチウム二次電池用電解液の非水溶媒として用いられている公知のものを使用することができ、その具体例としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
支持塩は、リチウム二次電池用電解液の支持塩として用いられている公知のものを使用することができ、その具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。電解液中の支持塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２７】
本実施形態に係るリチウム二次電池用非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例としては、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、上記の成分を公知方法に従って混合することにより調製することができる。
【００２９】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、公知方法に従い、リチウム二次電池に用いることができる。
本実施形態に開示されるリチウム二次電池用電解液によれば、リチウム二次電池を低抵抗化し、かつ高温下でのリチウム二次電池の特性劣化を抑制することができる。
そこで、別の側面から、ここに開示されるリチウム二次電池は、上記の本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液を備える二次電池である。
【００３０】
一例として、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液を備えるリチウム二次電池の構成の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３１】
図１に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００３２】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００３３】
正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウム二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
【００３４】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００３５】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。なかでも、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人工黒鉛であってもよく、非晶質炭素材料で被覆されていてもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００３６】
セパレータ７０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔性シート（フィルム）が好適に用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は、特に制限はないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。
【００３７】
電解液８０には、上述の本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。
【００３８】
以上のようにして構成されるリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３９】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウム二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウム二次電池は、積層型電極体を備えるリチウム二次電池として構成することもできる。また、リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等として構成することもできる。
【００４０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
＜電解液の作製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を準備した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに表１に記載の添加剤を表１に示す含有量で溶解させて、各実施例および各比較例の電解液を作製した。
【００４２】
＜評価用リチウム二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径２０μｍの天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとして、ガーレー試験法によって得られる透気度が３００秒／１００ｃｃの、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質膜を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。
この作製した電極体に集電体を取り付けた後、上記作製した電解液と共にラミネートケースに収容して封止した。このようにして、各実施例および各比較例の電解液を備える評価用リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
＜活性化処理＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウム二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返した。
【００４４】
＜初期特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウム二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウム二次電池を０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
また、上記活性化した各評価用リチウム二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ５０％になるまで定電流充電した。その後、５Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、４５Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。電流値を横軸に、電圧値を縦軸にして、各電流値および各電圧値をプロットし、一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を求めた。このＩＶ抵抗を初期抵抗とした。比較例１の初期抵抗を１００とした場合の、各実施例およびその他の比較例の初期抵抗の比を算出した。得られた比を表１に示す。
【００４５】
＜高温保存試験＞
上記の各評価用リチウム二次電池を、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ１００％になるまで充電した後、６０℃の恒温槽内で１ヶ月間保存した。その後、上記と同じ方法で各評価用リチウム二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後の電池容量として求めた。（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。
また、上記と同じ方法で各評価用リチウム二次電池のＩＶ抵抗（高温保存後の電池抵抗）を測定した。｛１−（高温保存後の抵抗／初期抵抗）｝×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。
これらの結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2020098720.tif 000004
【００４７】
・電解液添加剤のカチオン種
ＥＭＩｍ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム
ＤＭＩｍ：１，３−ジメチルイミダゾリウム
ＢＭＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム
ＰＹＲ１３：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム
ＴＥＡ：テトラエチルアンモニウム
・電解液添加剤のアニオン種
ＭＳｆａ：ＣＨ３ＯＳＯ３−
ＥＳｆａ：ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−
ＭＥＥＳｆａ：ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３−
ＦＳＩ：（ＦＳＯ２）２Ｎ−
ＰＦ６：ＰＦ６−
ＨＳｆａ：ＨＳＯ４−
ＭＳ：ＣＨ３ＳＯ３−
ＴＦＭＳ：ＣＦ３ＳＯ３−
【００４８】
比較例１は、添加剤を含有しない従来一般的に用いられている電解液の例である。比較例１に対して、上記式（１）で表される化合物を添加剤として０．０５質量％以上２．０質量％以下含有した各実施例の電解液は、初期抵抗および高温保存後の抵抗増加率が低く、高温保存後の容量維持率が高いことがわかる。
比較例２〜４では、電解液に、アニオン種が上記式（１）のアニオン種（Ｒ１ＯＳＯ３−）ではない添加剤を配合した。比較例２および３の電解液は、各実施例の電解液よりも初期抵抗および高温保存後の抵抗増加率が高く、高温保存後の容量維持率が低かった。また、比較例１よりも、初期抵抗と高温下での特性劣化耐性は悪化した。比較例４は、アニオン種の構造が上記式（１）のアニオン種（Ｒ１ＯＳＯ３−）に類似しているが、高温保存後の抵抗増加を抑制できたものの、容量維持率が低く、高温下での容量劣化耐性を改善できなかった。比較例５〜６も同様に高温保存後の抵抗増加を抑制できたものの、容量維持率が低く、高温下での容量劣化耐性を改善できなかった。
また、比較例７は、上記式（１）で表される化合物の添加量を減少させたが、初期抵抗および高温下での特性劣化耐性を改善できなかった。実施例１〜５の結果と統合すると、上記式（１）で表される化合物は、特定の含有量範囲でのみ所望の効果を奏することがわかる。
また、実施例６〜１１の結果より、上記式（１）で表される化合物の範囲内で添加剤の種類を変更しても、所望の効果が得られることがわかる。
【００４９】
以上のことから、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液によれば、リチウム二次電池を低抵抗化し、かつ高温下でのリチウム二次電池の特性劣化を抑制することができることがわかる。
【００５０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５１】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
８０    電解液
１００  リチウム二次電池
【図１】
2020098720.tif 000007
【図２】
2020098720.tif 000008