(57)【要約】【課題】発光の量子効率に優れるナノ粒子の提供。【解決手段】ナノ粒子は、ＩｎＧａＰを含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に設けられるＩＩ−ＶＩ族半導体を含むシェルと、を有し、前記ＩｎＧａＰにおけるＩｎとＧａとの比率が、Ｉｎ１モルに対してＧａが０．０３モル〜０．２５モルである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎＧａＰを含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に設けられるＩＩ−ＶＩ族半導体を含むシェルと、を有し、前記ＩｎＧａＰにおけるＩｎとＧａとの比率が、Ｉｎ１モルに対してＧａが０．０３モル〜０．２５モルであるナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ粒子（量子ドットとも称される。）は数ナノメートルサイズの粒子径を有する半導体材料であって、数百から数千個程度の原子から構成される。
【０００３】
半導体ナノ粒子はその大きさが非常に小さいため、単位体積当たりの表面積が大きく、量子閉じ込め効果等を発現する。したがって、半導体ナノ粒子は、半導体物質そのものの固有な特性とは異なる特有の物理化学的特性を示す（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特に、粒子径を調節すること等によって、ナノ結晶の光電子工学特性を調節することができるため、半導体ナノ粒子は、ディスプレイ素子、生体発光標識素子等への応用開発が行われている。
【０００５】
さらに、重金属を含有しない半導体ナノ粒子は、環境親和的であるので、発光材料として様々な長所を有する。そのため、粒子径、粒子の構造、粒度分布等を調節するなどの、優れた特性を示し様々な分野へ応用が可能となる半導体ナノ粒子を合成するための様々な技術が開発されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
また、半導体ナノ粒子をディスプレイ素子等に利用するために、半導体ナノ粒子の安定性、発光効率、寿命等を向上させるための技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１０６１１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｃｋａｅｌ Ｄ. Ｔｅｓｓｉｅｒ; Ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎｄ Ｓｉｚｅ−Ｔｕｎａｂｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＩｎＰ/ＺｎＥ (Ｅ ＝ Ｓ, Ｓｅ) Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ. Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ. ２０１５, ２７(２７), ｐ. ４８９３−４８９８.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１によると、重金属を含まないコア粒子組成の組み合わせは限られている。また、ＩＩＩ族及びＶ族からなる二元素化合物のコア粒子に対して第三元素を添加することにより得られる効果に関する報告例は少ない。
本開示の一形態は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、発光の量子効率に優れるナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ＩｎＧａＰを含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に設けられるＩＩ−ＶＩ族半導体を含むシェルと、を有し、前記ＩｎＧａＰにおけるＩｎとＧａとの比率が、Ｉｎ１モルに対してＧａが０．０３モル〜０．２５モルであるナノ粒子。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一形態によれば、発光の量子効率に優れるナノ粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示のナノ粒子の構造を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１４】
＜ナノ粒子＞
本開示のナノ粒子は、ＩｎＧａＰを含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に設けられるＩＩ−ＶＩ族半導体を含むシェルと、を有し、前記ＩｎＧａＰにおけるＩｎとＧａとの比率が、Ｉｎ１モルに対してＧａが０．０３モル〜０．２５モルである。
本発明者等は、鋭意検討の結果、ＩｎＰにＧａを所定の比率で添加することで、発光の量子効率が向上することを見出した。
【００１５】
以下、ナノ粒子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本開示のナノ粒子はこれに限定されるものではない。また、ナノ粒子を構成するコア粒子及びシェルの大きさの相対的な関係は図面の記載に限定されない。
図１は、本開示のナノ粒子の構造を説明するための図である。図１に示すナノ粒子は、ＩｎＧａＰを含むコア粒子１と、コア粒子１の表面に設けられるＩＩ−ＶＩ族半導体を含むシェル２とを有する、いわゆるコア／シェル構造とされる。
【００１６】
以下、本開示のナノ粒子を構成する成分について説明する。
−ＩｎＧａＰ−
コア粒子に含まれるＩｎＧａＰは、ＩｎとＧａとの比率が、Ｉｎ１モルに対してＧａが０．０３モル〜０．２５モルとされる。ＩｎとＧａとの比率がこの範囲にあることで、ナノ粒子の発光の量子効率が向上する。ＩｎとＧａとの比率は、０．０４モル〜０．２３モルであることが好ましく、０．０５モル〜０．２モルであることがより好ましい。  なお、ＩｎＧａＰには、不可避の不純物が混入していてもよい。
【００１７】
−ＩＩ−ＶＩ族半導体−
シェルを構成するＩＩ−ＶＩ族半導体は特に限定されるものではなく、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ等の二元素化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＭｇＺｎＳｅ、ＭｇＺｎＳ等の三元素化合物、ＨｇＺｎＴｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ等の四元素化合物などが挙げられる。
これらの中でも、ＩＩ−ＶＩ族半導体としては、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属を含まないＺｎＳが好ましい。
なお、ＩＩ−ＶＩ族半導体には、不可避の不純物が混入していてもよい。
【００１８】
ナノ粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、従来から公知の液相コロイド法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｈａｓｅ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｍｅｔｈｏｄ）等の湿式法により製造することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の作用効果を、下記実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００２０】
（実施例１）
ＩｎＣｌ３の０．４５ｍｍｏｌ、ＧａＣｌ３の０．０２２５ｍｍｏｌ、０．０４５ｍｍｏｌ又は０．０９ｍｍｏｌ、及びオレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）の５ｍＬを窒素雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した後、窒素下でトリスジエチルアミノホスフィン（ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１．６１ｍｍｏｌ注入して溶液を得た。
【００２１】
上記溶液に、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｓｔｅａｒａｔｅ）の１．８ｍｍｏｌ、１−ドデカンチオール（１−ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）の４．８ｍＬ、及び１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）の１０ｍＬを混合した混合液を窒素雰囲気下で滴下し３時間加熱撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、目的物をエタノールで分離後クロロホルムに分散させた。これにより、ＩｎＧａＰコア粒子にＺｎＳが被覆されたナノ粒子であるＩｎＧａＰ／ＺｎＳを得た。Ｉｎ１モルに対するＧａのモル比は０．０５（ＧａＣｌ３が０．０２２５ｍｍｏｌの場合）、０．１（ＧａＣｌ３が０．０４５ｍｍｏｌの場合）、又は０．２（ＧａＣｌ３が０．０９ｍｍｏｌの場合）であった。
【００２２】
（比較例１）
ＩｎＣｌ３の０．４５ｍｍｏｌ、及びオレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）の５ｍＬを窒素雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した後、窒素下でトリスジエチルアミノホスフィン（ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）の１．６１ｍｍｏｌを注入して溶液を得た。
【００２３】
上記溶液に、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｓｔｅａｒａｔｅ）の１．８ｍｍｏｌ、１−ドデカンチオール（１−ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）の４．８ｍＬ、及び１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）の１０ｍＬを混合した混合液を窒素雰囲気下で滴下し３時間加熱撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、目的物をエタノールで分離後クロロホルムに分散させた。これにより、ＩｎＰコア粒子にＺｎＳが被覆されたナノ粒子であるＩｎＰ／ＺｎＳを得た。
【００２４】
（比較例２）
ＩｎＣｌ３の０．４５ｍｍｏｌ、ＧａＣｌ３の０．２７ｍｍｏｌ、及びオレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）の５ｍＬを窒素雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した後、窒素下でトリスジエチルアミノホスフィン（ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１．６１ｍｍｏｌを注入して溶液を得た。
【００２５】
上記溶液に、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｓｔｅａｒａｔｅ）の１．８ｍｍｏｌ、１−ドデカンチオール（１−ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）の４．８ｍＬ、及び１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）の１０ｍＬを混合した混合液を窒素雰囲気下で滴下し３時間加熱撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、目的物をエタノールで分離後クロロホルムに分散させた。これにより、ＩｎＧａＰコア粒子にＺｎＳが被覆されたナノ粒子であるＩｎＧａＰ／ＺｎＳを得た。Ｉｎ１モルに対するＧａのモル比は０．６であった。
【００２６】
実施例１で得られたナノ粒子の蛍光スペクトルを絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社）を用いて測定した結果、Ｇａの添加量に関わらず５８０ｎｍにピークが検出された。
【００２７】
比較例１及び２で得られたナノ粒子の蛍光スペクトルを絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社）を用いて測定した結果、比較例１において５８０ｎｍにピークが検出された。一方、比較例２では発光の量子効率を検出可能な強度の蛍光スペクトルが検出されなかった。
上記の結果より、Ｉｎ１モルに対するＧａのモル比が０、０．０５、０．１又は０．２のナノ粒子では、Ｇａの添加量がコア粒子のバンドギャップに影響を与えないことが示唆された。
【００２８】
実施例１、比較例１及び２で得られたナノ粒子について絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社）を用いて発光の量子効率を測定した結果を表１に示す。比較例１のナノ粒子の発光の量子効率は１８％であり、比較例２のナノ粒子の発光の量子効率は検出限界未満であった。一方、実施例１のナノ粒子の発光の量子効率は、Ｉｎ１モルに対するＧａのモル比が０．０５〜０．２の範囲において１８％以上となった。Ｉｎ１モルに対するＧａのモル比が０．０５であるナノ粒子では、比較例１に比べ発光の量子効率が７８％向上した。
以上の結果より、本開示のナノ粒子は、コア粒子構造を変化させることなく、発光の量子効率を向上できることが示された。
【００２９】
【表１】
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【符号の説明】
【００３０】
１：コア粒子
２：シェル
【図１】
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