(57)【要約】【課題】廃材、廃プラスチック等の有機物をガス化炉で熱分解して効率よく大量の水素を採集する。【解決手段】９５０℃以上に加熱してガス化炉１，５０に廃材、生ゴミ等の場合は炭化炉３で炭化した炭素成分を供給し、又は、廃プラスチックの場合には炭化しないで直接供給し、ガス化炉１，５０内では、炭素成分と過熱水蒸気とを接触させ、又はプラスチックガスと過熱水蒸気とを接触させ、水素を５０％以上含む生成ガスを採集し、この水素とこれに伴って生成される一酸化炭素をエネルギー源として利用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックを除く有機物から水素を製造するための水素発生方法において、前記有機物を炭化させて炭素成分を採集し、この炭素成分に９５０℃以上の温度雰囲気内でかつ、希薄酸素状態で水蒸気を接触せしめ、前記炭素成分を供給された水蒸気で賦活処理して活性炭とし、この活性炭にタール成分を付着させるようにしつつ、水素が５０％以上で一酸化炭素、二酸化炭素を含む混合ガスを発生させるようにした水素発生方法。
【請求項２】
プラスチックを除く有機物から水素を製造するための水素発生装置において、有機物を炭化するための炭化炉と、この炭化炉からの炭素成分を収容し、希薄酸素状態で１０００℃以上に加熱しつつ、回転するロータリーキルンと、
このロータリーキルン内に水蒸気を供給する水蒸気供給装置と、
前記ロータリーキルンの外周壁を加熱する外部加熱装置と、
前記ロータリーキルン内に配置され、前記ロータリーキルン内で発生した水素、一酸化炭素及び炭素ガスからなる混合ガスの一部を供給してロータリーキルンの内部を加熱する内部加熱装置とを有し、
前記ロータリーキルンは前方に向って傾斜しており、前記供給される水蒸気とロータリーキルン内の炭素成分とが接触し易いようにするための撹拌機構と、前記炭素成分のロータリーキルン内での滞留時間をコントロールして炭素成分に蓄熱効果及び活性炭の作用をさせるようにした制御板と、
を備えている水素発生装置。
【請求項３】
プラスチックから水素を製造するための水素製造方法において、９５０℃以上に加熱され希薄酸素状態に維持されたロータリーキルン内に粉砕されたプラスチック片を供給して気化させるとともにロータリーキルン内に水蒸気を供給して熱分解性ガスと水蒸気を接触させて水素が５０％以上で一酸化炭素および二酸化炭素を含む混合ガスを発生せしめるようにした水素発生方法。
【請求項４】
プラスチックから水素を製造するための水素製造装置において、粉砕したプラスチックを収納されるとともに、希薄酸素状態に維持され、更に、９５０℃以上に加熱され、供給されたプラスチックを気化して熱分解性ガスを発生せしめる回転するロータリーキルンと、
このロータリーキルン内に水蒸気を供給するための水蒸気供給装置と、
前記ロータリーキルンの外周壁を加熱する外部加熱装置と、
前記ロータリーキルン内に配置され、前記混合ガスの一部を供給してその内部を加熱する内部加熱装置とを備えている水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマス、プラスチック、生ゴミ等の有機物から水素を生成して発電に利用する水素発生方法、及び水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、生ゴミ等の廃棄有機物は、焼却処理が一般的であるが、それ以外にもガス化法があり、このガス化法は希薄（無）酸素状態でメタンガスや水素ガスのようなエネルギー利用可能な活性ガス成分を含んだガス体を生成するものである（特許文献１）。
【０００３】
また、最近、プラスチックの海洋への投棄によるマイクロプラスチックの問題が注目されているが、廃プラスチックの処理としては、焼却の他に、４００℃〜５００℃に加熱して熱分解によりプラスチックガスとし、このガスを冷却して油化するという油化方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０５１３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−５７５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のガス化法では、ガス化炉において、水素ガスの発生量が１０〜１５％と低く、水素ガスの利用には効率が悪いし、しかもタール成分が多く発生し、配管、開口部等が目詰まりを起こし、短期間で稼働を停止しなければならないという問題があった。
【０００６】
また、廃プラスチックを処理する油化装置においては、ガソリン、灯油、軽油、重油成分を含む混合油を製造出来るだけで、油成分から水素を分離してガスとして採集できなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１発明は、プラスチックを除く有機物から水素を製造するための水素発生方法において、前記有機物を炭化させて炭素成分を採集し、この炭素成分に９５０℃以上の温度雰囲気内でかつ、希薄酸素状態で水蒸気を接触せしめ、前記炭素成分を供給された水蒸気で賦活処理して活性炭とし、この活性炭にタール成分を付着させるようにしつつ、水素が５０％以上で一酸化炭素、二酸化炭素を含む混合ガスを発生させるようにした。
【０００８】
本発明の第２発明は、プラスチックを除く有機物から水素を製造するための水素発生装置において、有機物を炭化するための炭化炉と、この炭化炉からの炭素成分を収容し、希薄酸素状態で９５０℃以上に加熱しつつ、回転するロータリーキルンと、このロータリーキルン内に水蒸気を供給する水蒸気供給装置と、前記ロータリーキルンの外周壁を加熱する外部加熱装置と、前記ロータリーキルン内に配置され、前記ロータリーキルン内で発生した水素、一酸化炭素及び炭素ガスからなる混合ガスの一部を供給してロータリーキルンの内部を加熱する内部加熱装置とを有し、前記ロータリーキルンは前方に向って傾斜しており、前記供給される水蒸気とロータリーキルン内の炭素成分とが接触し易いようにするための撹拌機構と、前記炭素成分のロータリーキルン内での滞留時間をコントロールして炭素成分に蓄熱効果と活性炭の作用をさせるようにした制御板と、を備えている。
【０００９】
本発明の第３発明は、プラスチックから水素を製造するための水素製造方法において、９５０℃以上に加熱され希薄酸素状態に維持されたロータリーキルン内に粉砕されたプラスチック片を供給して気化させるとともにロータリーキルン内に水蒸気を供給してプラスチックガスと水蒸気を接触させて水素が５０％以上で一酸化炭素および二酸化炭素を含む混合ガスを発生せしめるようにした。
【００１０】
本発明の第４発明は、プラスチックから水素を製造するための水素製造装置において、粉砕したプラスチックを収納するとともに、希薄酸素状態に維持し、更に、９５０℃以上に加熱し、供給されたプラスチックを気化してプラスチックガスを発生せしめる回転するロータリーキルンと、このロータリーキルン内に水蒸気を供給するための水蒸気供給装置と、前記ロータリーキルンの外周壁を加熱する外部加熱装置と、前記ロータリーキルン内に配置され、前記混合ガスの一部を供給してその内部を加熱する内部加熱装置とを備えている。
【発明の効果】
【００１１】
（１）廃材、バイオチップ、生ゴミ等の有機物の場合、９５０℃以上にガス化炉が維持され、しかも炭化炉で炭化された炭素成分をガス化炉内で、送り込まれた水蒸気で賦活処理して多孔質の活性炭とされるので、発生したタール分は９５０℃以上の温度で分解されることに加え、残ったタール分は活性炭化した炭素成分に吸着されて生成されたガス中にタール分が残留することはない。また、ガス化炉は、ロータリーキルン型とし、このキルンをその外側と内側から加熱するので温度を高く維持できるし、生成ガスの一部をキルン内に戻して内部加熱するので、消費熱源のコストを低く抑えることができ、しかもキルンの回転に伴い撹拌機構により前記活性炭化した炭素成分と水蒸気との接触面積が大となり、希薄酸素状態で炭素成分と水蒸気との反応が確実になり、効率よく水素成分５０％以上の生成ガスとすることが出来る。
【００１２】
（２）廃プラスチックの場合
希薄酸素状態で９５０℃以上に加熱されたロータリーキルン内に廃プラスチックの細片を供給して熱分解ガスとし、これとキルン内に供給された水蒸気とを接触せしめ、プラスチックガス内の炭素成分と水蒸気との反応が５０％以上の水素、３０％の一酸化炭素及び１０％以下の二酸化炭素からなる混合ガスを生成できる。しかも、この生成ガスの一部をキルンに戻して内部加熱源とすれば、キルン内の温度を９５０℃以上に安定して維持でき、廃プラスチックから大量の水素を取り出すことが効率よく出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のプラスチックを除く有機物から水素を採集する水素発生システムの概略構成図である。
【図２】図２は、ガス化炉に炭素成分を送り込むための気密送給装置の概略構成図である。
【図３】図３は、内部が加熱装置の先端部分の断面図である。
【図４】図４は、撹拌機構の取付位置を示すガス化炉の円筒体の内部構成図である。
【図５】図５は、図４のＩＶ−ＩＶ断面図である。
【図６】図６は、図４のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【図７】図７は、廃プラスチック処理用の本発明の水素生成システムＳ２の概略構成図である。
【図８】図８は、水素生成システムＳ２のガス化炉の一部を示す構成図である。
【図９】図９は、ガス化炉で生成された混合ガスのガス成分比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
図１において、本発明に係る水素生成システムＳ１は、バイオマス、廃材、生ゴミ等の有機物から採集した炭素成分を水蒸気と反応させて水素を生成するためのガス化炉１を有し、このガス化炉１には、破砕機２によりバイオマス、廃材等の材料が細かく破砕されて炭化炉３に送られて生成された炭素成分が収納される。前記ガス化炉１において発生した水素、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる生成ガスは、隣接設置した熱交換器４により水タンク１０から送られた冷却水と熱交換して温度が下げられつつスクラバー５に送られ、ここで灰等のダストが水洗浄され、この洗浄されたガスは、発電機６に送られ、発電される。
【００１６】
前記破砕機２において、間伐材のような場合には２〜３ｃｍのチップとされ、炭化炉３では、希薄（無）酸素状態で炭が作られる。この炭は、ガス化炉１のホッパー７に送られ、次いでガス化炉１内に供給される。なお、生ゴミの場合には、破砕が不要のため、直接炭化炉３に供給されて炭化され、ここで生成された炭素成分がホッパー７に送られる。
【００１７】
またホッパー７とガス化炉１の入口間には、気密を保持しつつ炭素成分をガス化炉１に送るための気密送給装置８が設けられ、気密送給装置８は、ホッパー７の下端に２段に形成された２枚のシャッター７ａ，７ｂを有し、その間に中間室９が形成され、この中間室９が真空ポンプ１００により、脱気される（図２）。
【００１８】
ホッパー７内の炭素成分Ｃは、上段シャッター７ａを開いて一旦中間室９に落とされ、次いで上段シャッター７ａを閉じて中間室９を真空ポンプ１０の作動により脱気する。その後に、炭素成分Ｃは下段シャッター７ｂを開き、その下方に設けたモータＭにより回転するリードスクリュー１１によりガス化炉１の入口側に気密状態で送られる。
【００１９】
次にガス化炉１の詳細について説明する。
【００２０】
前記ガス化炉１は、ステンレス製の細長い円筒体２０を備え、この円筒体２０の前後端は、固定フレーム２１，２２に回転自在に支持されてロータリーキルンを形成し、このキルンは図示しない回転機構により回転される。前記円筒体２０と固定フレーム２１，２２間のスライド面２３には（図２）、気密を維持するために窒素ガス又は水蒸気が供給されてもよい。この円筒体２０は、所定角度（０〜５°）前方に傾斜しており、円筒体２０の回転に伴って、その中の炭素成分Ｃが前方に進むようになっている。キルン内に外部の空気が入らないようにするためには、キルンの内部に設けた圧力計Ｐにより内部の圧力を計測して圧が調整される。また、前記キルン入口側には熱交換器４からの水蒸気パイプ３１が伸長され、この水蒸気は、過熱水蒸気（８００℃以上）とすることが好ましい。
【００２１】
前記円筒体２０はニッケルを含むオーステナイト系のＳＵＳ３１０Ｓ（耐熱性を有する）が好ましく、加熱された円筒体２０の内壁は炭素と水蒸気の反応速度を早める触媒作用を行う。前記円筒体２０の外周壁には、電気ヒータからなる外部加熱装置３０が設けられ、この外部加熱装置３０内を伸びる蒸気パイプ３１により前記熱交換器４で熱交換された温水が過熱水蒸気とされ、過熱水蒸気は円筒体２０の下側の空間で内部に堆積している炭素成分近傍に送られる。
【００２２】
一方、円筒体２０の中心軸位置には、前端固定フレーム２２から内部加熱装置３２が伸長され、図３に示すように、先端閉塞の外筒３２ａと、この外筒３２ａ内に先端開口の内筒３２ｂが設けられている。前記外筒３２ａと内筒３２ｂはセラミック製である。この内筒３２ｂはバーナ４０に連なり、このバーナ４０には、キルン内で生成された生成ガスの一部１３４（１０％程度）が供給されるとともに燃焼用空気１２４（図３）が供給される。このバーナ４０の排気３５は内筒３２ｂの先端から外筒３２ａと内筒３２ｂ間を通って外部に排出される。
【００２３】
前記内外部加熱装置３０，３２により、キルン内の温度、特に生成ガス排気口近くは、９５０〜１０５０℃に温度計Ｔの信号によりコントロールされる（図１）。
【００２４】
次に、設定温度９５０〜１０５０℃について表１を用いて説明する。
【００２５】
【表１】
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表１は、木質原料物であるバイオチップを炭化炉で炭化した炭化物をガス化炉１でガス化した場合のガス組成の比較を示し、炉湿を８００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃（２回測定）と変化せしめ、それに応じて原料投入量も変化せしめている（なお、ＬＨＶは、生成ガスの低位発熱量Ｋｃａｌである。）。一般に、バイオチップ原料の元素組成は、炭素５０％、水素４．８％、酸素４４％、窒素１．２％であり、これを炭化炉で炭化処理し、炭素８３．５％、水素１．５％、酸素１４．７％、窒素０．３％とした炭化物をガス化炉１に投入した。
【００２６】
表１によれば、炉温８００℃では、水素量も１６．１％と低く、窒素量が７１．１％と多く、タール成分も分解できておらず、低位発熱量も５２３．５Ｋｃａｌであった。炉温を９５０℃に上昇させたら、水素量が５０％以上となり、一酸化炭素（ＣＯ）量も１５．５％となり、低位発熱量（ＬＨＶ）も炉温８００℃の時に比べて３倍以上となった。
【００２７】
また、タール成分も殆ど検出されなかった。
【００２８】
更に、炉温を１０００℃に上昇させると、水素量は６０％以上に上昇し、一酸化炭素量も２４％以上となり、タール成分も検出されず、低位発熱量も９５０℃の時と比較して著しく増大した。次いで、炉温を１０５０℃に上昇させると、２回とも水素量、一酸化炭素量は、１０００℃の時に比較して僅かに上昇し、タール成分は検出されなかった。この表１から見て、ガス化炉の設定温度は、９５０〜１０５０℃が好ましいことが判るが、、上限は１０５０℃以上であっても炉の材質が耐え得る温度であればよく、結局下限９５０℃が必須となり、上限は炉の材質が耐え得る温度となる。
【００２９】
前記円筒体２０の内壁の中央より前側には、図４、図５に示すように、撹拌機構としての撹拌羽根３３，３３…３３が円筒体２０の内壁から中心に向かって伸び撹拌羽根３３，３３間に抱えた炭素成分Ｃをキルンの回転方向に持ち上げながら、円筒空間の中心より上方位置で重力により落下せしめ、送給された過熱水蒸気との接触面積を増加せしめている。なお、撹拌機構としてはキルン内壁から水蒸気を噴射してもよい。特に、キルンの前端近傍に設けた撹拌羽根３３の位置では、滞留する炭素成分量がキルンの前傾下降のため大きくなり炭素と水蒸気との反応効果が増大する。なお、円筒体２０の前端開口は、傾斜辺３４ａを有する上下動可能な制御板３４でその一部が閉塞され、円筒体２０の回転によって回転方向に持ち上げられ、傾斜辺３４ａを越えた一部の炭素成分Ｃを外部に落下させるようになっており、制御板３４の上下動により炭素成分Ｃの円筒体２０内での滞留時間がコントロールされる（図６）。
【００３０】
また、円筒体２０内の炭素成分Ｃは、キルンの回転に伴って揺動しつつ進行するが、この際、送給された過熱水蒸気によりガス賦活され多孔の活性炭が生成される。ガス化炉の温度が９５０℃以上に維持すれば、タールは熱分解するが、温度不均一により、タール分が発生しても、活性炭により形成されたタール分が吸着され、装置内に機能異常を生じさせることがない。すなわち、前記制御板３４は、炭素成分の滞留時間をコントロールするので、活性炭の賦活状態もコントロールすることとなる。更に、キルンの傾斜によりその前部に留まる炭素成分Ｃの量も大きくなり熱容量も大きくなるので、キルンの出口近傍での温度の低下も防ぐことができ生成ガス中の水素の量も増大する。
【００３１】
また、キルン内での炭素成分Ｃと過熱水蒸気の反応は、以下の２通りが考えられる。
【００３２】
２Ｃ  ＋  ３Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２  ＋  ＣＯ  ＋  ＣＯ２      ・・・（１）
３Ｃ  ＋  ４Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ２  ＋  ２ＣＯ  ＋  ＣＯ２    ・・・（２）
実際の実験結果（図９）によれば、２５時間以上の連続運転で安定して水素６０％（５０％以上）、一酸化炭素（ＣＯ）３０％以上、二酸化炭素１０％以下の成果が得られ、その成分比からすると式（２）による反応が起きているものと推定される。従来のガス化炉では、一般に水素ガスが１０〜１５％程度しか得られないことに鑑みれば水素生成能力が著しく高い（５０％以上は安定して得られる）ということが出来る。
【００３３】
なお、生成ガスのＨ２とＣＯは燃焼するので、それらを内部加熱装置３２により燃焼させれば、熱が得られるし、ＣＯ２は一緒に送り込んでも燃焼には影響を与えない。生成ガスの１０％程度をキルンに戻した残りをガス発電機６で消費してその中のＨ２とＣＯを燃焼させ、ＣＯはＣＯ２にして外部に排出する。
【００３４】
このように、水素の生成比率が大きく、ＣＯ２の生成比率が少ないのは、先ず、キルン内が外内部加熱装置３０，３２により９５０℃以上に維持されるためであり、特に内部加熱装置３２は、キルン内の中心部から加熱するので、熱効率が高く、均一加熱が出来るためである。更には、加熱された炭素成分Ｃの撹拌効果に加え、活性炭の賦活効果により多孔となり水蒸気との接触面積が大きくなるためである。また、活性炭の蓄熱効果も相俟って前記（２）式の反応速度が促進される。
【００３５】
加えて、実験結果によれば、タール分は、生成ガス１ｍ３中に１３〜１４ｍｇしか存在せず（一般的には１０００ｍｇ／ｍ３）、殆ど装置の運転に影響を与えない。これは、炉内温度が９５０℃以上であり、タール成分の分解温度が維持されるからであり、しかも生成される活性炭のタール吸着作用があるためである。
【００３６】
また、（２）式よりも現実的には、ＣＯ２の比率が少ないのは（ＣＯ２の生成量はＣＯのそれの１/２以下である）、
【００３７】
【数１】
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のソリューションロス反応が起きてＣＯの量が理論式（２）よりも増大しているものと思われる。なお、前記炭素成分Ｃとしては、石炭そのものを必要に応じて破砕して使用することも可能である。
【００３８】
次に、プラスチック、特に廃プラスチックを原料として水素を製造するシステムについて説明する。なお、図１の水素発生システムＳ１とほぼ共通しているので、その相違についてのみ説明する。
【００３９】
図７において、廃プラスチック用の水素発生システムＳ２は、ロータリーキルン型のガス化炉５０を有し、このガス化炉５０は図１のガス化炉１と同様に触媒機能を有するＳＵＳ３１０等のステンレス製の円筒体２０を有し、この円筒体２０の入口部分には、廃プラスチックの細片（２〜３ｃｍ）が供給され、この廃プラに前述の炭素成分Ｃを一部混ぜることも可能である。また、ガス化炉５０の内部は９５０℃以上に外内部加熱装置３０，３２により保持され、廃プラスチックの投入機構は、図１のガス化炉１と同様にホッパー７と気密送給装置８とリードスクリュー１１とを備えている。
【００４０】
前記ホッパー７には、破砕機５２により細片化された廃プラスチックが炭化炉を経ずしてと投入される（廃プラスチックは炭化できないので炭化は不要である）。
【００４１】
前記ガス化炉５０に投入された廃プラスチック片は、円筒体２０の入り口付近で気化し、この熱分解性ガスと円筒体２０の入口上部に供給される過熱水蒸気とが式（２）、式（３）と同様の反応をして６０％以上の水素を含んだ混合ガスを生じる。なお、円筒体２０の入口側の内壁と内部加熱装置３２の外周面には、放射性崩壊によってα波を放射するラジュウム、ポロニウム等の細粉を溶射又は塗布して形成した放射膜５３，５４がそれぞれ形成されている。このα波はニッケルを含むステンレスの触媒作用と相俟ってプラスチックガスの炭素と水素との結合及び炭素同士の結合を分断し、これにより前記（２）式の反応が確実に行われ、６０％以上の水素を含む生成ガスが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、食品残渣、木質バイオマス、農業残渣、活性汚泥、廃プラスチック等の廃棄物から水素を回収して発電する発電事業に応用できる。
【符号の説明】
【００４３】
１，５０…ガス化炉
２，５２…破砕機
３…炭化炉
７…ホッパー
８…気密送給装置
２０…円筒体
２１，２２…固定フレーム
３０…外部加熱装置
３１…水蒸気パイプ
３２…内部加熱装置
３３…撹拌羽根
３４…制御板
５３，５４…放射膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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