(57)【要約】【課題】Ｓｎ−Ｉｎ系ハンダにおいて、Ｉｎの添加量を増やすことなく、ハンダ接合時におけるハンダの濡れ性を確保する。【解決手段】ハンダボールは、Ｉｎが０質量％超１０質量％以下、残部がＳｎであり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下である。ハンダボールの球径は、０．１μｍ以上１２０μｍ以下である。黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下のハンダボールを作製することにより、例えばＡｕを含む電極にハンダボールを使用する場合に、Ａｕのハンダ中への拡散を防止することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎが０質量％超１０質量％以下、残部がＳｎであり、
Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下である、
ハンダボール。
【請求項２】
前記Ｉｎが０．１質量％以上７質量％以下である、
請求項１に記載のハンダボール。
【請求項３】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）が６０以上１００以下である、
請求項１または２に記載のハンダボール。
【請求項４】
球径が０．１μｍ以上１２０μｍ以下である、
請求項１から３の何れか一項に記載のハンダボール。
【請求項５】
Ａｇ：０以上４質量％以下、
Ｃｕ：０以上１．０質量％以下、
Ｂｉ、Ｓｂの群から合計で０〜３質量％、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０〜０．１質量％のうち少なくとも１種以上の元素を添加した、
請求項１から４の何れか一項に記載のハンダボール。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項に記載のハンダボールを用いたハンダ継手。
【請求項７】
請求項１から５の何れか一項に記載の複数のハンダボールを電極上に配置する工程と、
前記電極上に配置した前記複数のハンダボールを有機酸ガスを用いて溶融する工程と、
を有する、接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンダボール、ハンダ継手および接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子部品の小型化、高密度実装化に伴い、プリント配線基板等に電子部品を実装する際に、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）技術が用いられている。電子部品のハンダ付けに使用されるハンダ合金の組成としては、Ｓｎ−Ｉｎ系の鉛フリーハンダが挙げられる。Ｓｎ−Ｉｎ系の鉛フリーハンダでは、Ｓｎ中にＩｎが所定量添加されることで、各種効果を奏することが知られている。
【０００３】
例えば、Ｎｉ、Ａｕの処理が順に施されたＣｕ電極の表面に対してはんだ付けする場合、Ｓｎ中へのＡｕの拡散速度が極めて速く、Ｓｎ中へのＡｕの拡散によりＡｕめっきが電極上から無くなることで、Ａｕの下地層のＮｉ、Ｃｕと鉛フリーハンダのＳｎとのＩＭＣの成長が進みやすいという問題がある。また、鉛フリーハンダの濡れ性が低下してしまうという問題もある。そこで、例えば、非特許文献１には、Ｉｎの含有量を増加させたＳｎ−Ｉｎ系の鉛フリーハンダを用いることで、ＩｎのＳｎ中への拡散速度を遅らせる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】宗司郁夫著「ＡｕとＩｎ−Ｓｎ系ハンダの界面における金属間化合物成長過程」エレクトロニクス実装学会誌、1999年、p.121−126
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｓｎ−Ｉｎ系の鉛フリーハンダにおいて、Ｉｎの添加量を増加させることは、レアメタルであるＩｎ量の増加によるコストが上昇すると共に、低温ハンダであるＳｎ−Ｉｎのハンダではハンダ融点が劇的に低下するという問題がある。したがって、一定量のＩｎの添加で、よりＩｎの添加による効果を発揮することができるＳｎ−Ｉｎ系の鉛フリーハンダ材料が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｓｎ−Ｉｎ系ハンダにおいて、Ｉｎの添加量を増やすことなく、ハンダ接合時におけるハンダの濡れ性を確保することが可能なハンダボール、ハンダ継手および接合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは、既存のＳｎ−Ｉｎ系の鉛フリーハンダ合金を改良し、Ｓｎ−Ｉｎ系の鉛フリーハンダ合金をボール状に加工したハンダボールについて、ハンダボールを接合する前の段階で、ハンダボール自体に加熱等のエージング処理を施し、ハンダボール表面にＩｎが濃化した酸化膜を形成することにより、ハンダ接合時におけるＡｕのハンダ中への拡散を抑制することができることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の通りである。
（１）Ｉｎが０質量％超１０質量％以下、残部がＳｎであり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下である、ハンダボール。
【０００９】
（２）Ｉｎが０．１質量％以上７質量％以下である、上記（１）に記載のハンダボール。
【００１０】
（３）Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）が６０以上１００以下である、上記（１）または（２）に記載のハンダボール。
【００１１】
（４）球径が０．１μｍ以上１２０μｍ以下である、上記（１）から（３）の何れか一つに記載のハンダボール。
【００１２】
（５）Ａｇ：０以上４量％以下、Ｃｕ：０以上１．０質量％以下、Ｂｉ、Ｓｂの群から合計で０〜３質量％、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０〜０．１質量％のうち少なくとも１種以上の元素を添加した、上記（１）から（４）の何れか一つに記載のハンダボール。
【００１３】
（６）上記（１）から（５）の何れか一つに記載のハンダボールを用いたハンダ継手。
【００１４】
（７）上記（１）から（５）の何れか一つに記載の複数のハンダボールを電極上に配置する工程と、前記電極上に配置した前記複数のハンダボールを有機酸ガスを用いて溶融する工程と、を有する、接合方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｓｎ−Ｉｎ系の鉛フリーハンダを用いた際に発生する問題に対しても、Ｉｎの添加量が増えることを防止しつつ、ハンダ接合時におけるＡｕのハンダ中への拡散を抑制することによりハンダの濡れ性を損なうことなくＩＭＣの成長を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施の形態に係るハンダボールは、Ｓｎを主成分とし、Ｉｎを０質量％超１０質量％以下含み、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下である。ハンダボールのＬ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）は６０以上１００以下であり、ハンダボールの球径は０．１μｍ以上１２０μｍ以下である。また、本実施の形態に係るハンダボールは、その表面に所定の厚みからなる酸化膜を有する。酸化膜は、エージング処理を施すことにより形成される。エージング処理としては、例えば、大気暴露（放置）や加熱処理が挙げられる。
【００１７】
（１）Iｎ：０質量％超１０．０質量％以下
ハンダボールにおけるＩｎの含有量は、０質量％超１０．０質量％以下である。Ｉｎの含有量を０質量％超とすることによりＩｎを一定量確保できるので、Ａｕのハンダ中への拡散を防止することができる。また、Ｉｎの含有量を１０．０質量％以下とすることにより、酸化膜の成長を一定の範囲に抑制できるので、ハンダの濡れ性を低下させずに、Ａｕのハンダ中への拡散を防止することができる。さらに、Ｉｎの含有量を上記範囲とすることにより、Ｉｎの含有量を少なくすることができるので、低コスト化を図ることができる。また、Ｉｎの含有量の好ましい範囲としては０．１質量％超７．０質量％以下であり、より好ましい範囲としては３．０質量％以上７．０質量％以下である。なお、Ｉｎの上記含有量は、エージング処理によるＩｎの濃化によって実現される。
【００１８】
（２）ハンダボールの球径：０．１μｍ以上１２０μｍ以下
ハンダボールの球径は、０．１μｍ以上１２０μｍ以下である。ハンダボールの球径が１２０μｍを超える場合には、ファインピッチでのハンダ付けをすることが困難となり、基板の微小化や電子部品の電極の狭ピッチ化の要求に対応することができないからである。下限値については、技術的にハンダバンプ形成用に用いることができる球径の限界として０．１μｍ以上とした。このように、ハンダボール１０の球径を０．１μｍ以上１２０μｍ以下の範囲とすることで、電子部品の小型化や高集積化に対応することが可能となる。さらに、上述したＡｕのハンダ中への拡散防止効果はハンダボールの粒径が縮小する程に発揮される。そのため、ハンダボールの球径は１２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、もっとも好ましくは３０μｍ以下である。
【００１９】
（３）Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）：２．８以上１５．０以下
ハンダボールのＬ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）は、２．８以上１５．０以下である。黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下の範囲であれば、ハンダ接合時におけるＡｕのハンダ中への拡散を効果的に抑制することが可能となる。ハンダボールを所定温度で所定時間、エージング処理すると、ハンダボールの表面に酸化Ｉｎ（ＩｎＯ）を多く含有する酸化膜が形成され、ハンダボールの表面のＩｎの濃度が高くなる濃化現象が起こる。本実施の形態のようにＩｎの含有量を０質量％超１０．０質量％の低濃度とした場合でも、ハンダボール表面を意図的に酸化させることで、ハンダボール表面のＩｎを高濃度化できるので、Ａｕのハンダ中への拡散を抑制する効果を得ることができる。ここで、ハンダボールを過度に酸化させてハンダボール表面のＩｎの濃度を高くした場合には、Ａｕのハンダ中への拡散抑制効果をさらに高めることができると考えらえる。しかし、球径が１２０μｍ以下のハンダボールでは、酸化膜の影響が特に大きくなることから、ハンダ接合時の信頼性を低下させてしまうという問題がある。そのため、ハンダ付け性を考慮した酸化膜厚と、Ｉｎ濃化によるＡｕのハンダ中への拡散抑制効果を考慮した酸化膜厚との両方の条件を満たす酸化膜厚の管理が必要となってくる。そこで、本実施の形態では、ハンダボールの表面に形成される酸化膜厚を簡易かつ迅速に管理するために、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）を採用し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下となるハンダボールを作製することにより、所定の酸化膜厚のハンダボールを実現している。黄色度（ｂ*）が２．８未満の場合には、Ｉｎが濃化されておらず、ハンダバンプ形成時に効果的にＡｕのハンダ中への拡散を抑制することができない場合がある。これに対し、黄色度（ｂ*）が１５．０を超える場合には、ハンダボール接合時のハンダの濡れ性が損なわれ得ると共に、ハンダ材のコストが上昇するからである。なお、黄色度（ｂ*）は、より好ましくは、１以上７以下である。
【００２０】
（４）Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）：６０以上１００以下
ハンダボールは、エージング処理により酸化膜が厚くなってくると、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）が上昇する一方で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）が下降するという相関関係を有する。そのため、ハンダボールのエージング処理による酸化膜厚の管理方法として、上述したＬ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）に加えて、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）も酸化膜を管理する指標の一つとして用いることができる。ハンダボールのＬ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）は、６０以上１００以下である。明度（Ｌ*）が６０未満の場合には、Ｉｎが濃化されておらず、ハンダバンプ形成時に効果的にＡｕのハンダ中への拡散を抑制することができない場合がある。これに対し、明度（Ｌ*）が１００を超える場合には、ハンダボール接合時のハンダの濡れ性が損なわれ得る場合がある。なお、明度（Ｌ*）の上限値は、より好ましくは８０以下である。
【００２１】
（５）Ａｇ：０以上４質量％以下、Ｃｕ：０以上１．０質量％以下、Ｂｉ、Ｓｂの群から合計で０以上３質量％以下、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０以上０．１質量％以下のうち少なくとも１種以上の元素を添加
本発明を構成するハンダボールは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐを上記範囲にて含有している。これにより、接合信頼性の向上を図ることができる。Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ，Ｐの含有量は、Ｉｎと接合部材との反応を妨げてはいけないため、Ａｇ：０以上４質量％以下、Ｃｕ：０以上１．０質量％以下、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂの群から合計で０以上３質量％以下、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０以上０．１質量％以下にするのが好ましい。
【００２２】
（６）残部：Ｓｎ
本発明に係るハンダボールの残部はＳｎである。つまり、ハンダボールの主成分はＳｎであり、ハンダボール中の金属元素の中では常に一番含有量が多くなる。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。
【００２３】
（７）α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下
本発明に係るハンダボールのα線量は、ソフトエラーを抑制する観点から、０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。
【００２４】
（８）ハンダボールの製造方法
まず、球径が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であって、Ｉｎを０超１０．０質量％以下含有するハンダボールを作製する。ハンダボールの作製方法としては、溶融したハンダを滴下して球状に加工する滴下法や、ガスアトマイズ法等の公知の方法を採用できる。ハンダボールには、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ，Ｐの群からなる１種または２種以上の元素を添加することができる。
【００２５】
次に、作製したハンダボールをエージング処理してハンダボール表面に酸化膜を形成することで、ハンダボールの表面のＩｎの濃度を高くなるように制御する。エージング処理では、ハンダボールの黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下となる酸化膜厚が形成されるような加熱温度および加熱時間に設定される。また、Ｉｎの濃度を高くなるように制御する他の方法としては、室温下に大気暴露で長時間保管する、造球時の酸素濃度増大によるエージング、造球時または造球後の少なくともどちらか一方に酸素プラズマ照射を施すなどがある。このようにして、表面に一定の厚さからなる酸化膜が形成されたハンダボールを製造することができる。
【００２６】
本実施の形態に係るハンダボールによれば、例えばＡｕを含む電極にハンダボールを使用する場合でも、Ｉｎの添加量を増やすことなく、はんだボール表面に形成された酸化膜によりＡｕのハンダ中への拡散を抑制することができ、ハンダ接合時におけるハンダの濡れ性の低下を防止することができる。また、Ｓｎ中におけるＩｎの添加量を抑えることができるので、ハンダ融点が劇的に低下してしまうことを防止できる。
【００２７】
なお、本発明に係るハンダボールは、電極間を接合するハンダ継手の形成に使用することもできる。本発明では、例えば、ハンダバンプをプリント基板の電極上に実装した構造をハンダ継手という。ハンダバンプとは、例えば、半導体チップの電極上にハンダボールを実装した構造をいう。
【００２８】
また、本発明に係るハンダボールは、フラックスを用いずに接合する接合方法にも適用することができる。例えば、エージング処理が行われた複数のハンダボールを基板の電極上に載置（配置）した後、載置した複数のハンダボールを有機酸ガスを用いて溶融することによりハンダバンプを形成する。なお、ハンダボールには、５０個のハンダボールの直径の測定値の算術平均が１２０μｍとなるものを使用した。この場合においても、Ａｕのハンダ中への拡散を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００２９】
まず、球径が１２０μｍであり、各実施例で示す合金組成のＳｎ−Ｉｎのハンダボールを作成した。次に、作成した各ハンダボールのそれぞれに異なる条件で予めエージング処理を施し、ハンダボールの表面をあえて酸化させてその表面のＩｎの濃度を高めることで高濃度の酸化Ｉｎ、例えばＩｎ2Ｏ3等を含有する酸化膜を形成させたハンダボールを作成した。続けて、各ハンダボールにおける、黄色度（ｂ*）、明度（Ｌ*）およびハンダボール表面のＩｎの濃度をそれぞれ測定した。
【００３０】
（１）ハンダボールの黄色度（ｂ*）および明度（Ｌ*）の測定
ハンダボールの黄色度（ｂ*）および明度（Ｌ*）は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄ型分光測色計を使用して測定した。
【００３１】
（２）ハンダボール表面のＩｎの濃度の測定
ハンダボールの表面のＩｎの濃度は、電界放出型電子線マイクロアナライザ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＦＥ−ＥＰＭＡ）にて定性分析を行い、半定量分析値を引用した。なお、ハンダボール表面のＩｎの濃度は濃度変化を比較するため、半定量分析値を算出した。
【００３２】
（３）ハンダボール表面のＩｎの濃度の評価
エージング処理を行っていないＳｎ−Ｉｎのハンダボールを用意し、このハンダボールの半定量分析値を基準としてエージング処理を行った各ハンダボール中のＩｎの半定量分析値を比較することによりＩｎの濃化の評価を行った。
（ａ）実施例または比較例のハンダボールの半定量分析値が基準のハンダボールの半定量分析値を超える場合：〇（濃化大）
（ｂ）実施例または比較例のハンダボールの半定量分析値が基準のハンダボールの半定量分析値以下である場合：×（濃化不十分）
【００３３】
（４）ハンダの濡れ性の評価
ＮｉおよびＡｕめっき処理が順に施されたＣｕ板を使用し、そのＣｕ板上にフラックスＷＦ−６４００（千住金属工業社製）を印刷し、その上に各ハンダボールをマウントした。ハンダボールをマウントした電極パッドを、昇温速度５℃／ｓｅｃにてＮ2雰囲気下で２５℃から２５０℃まで昇温し、その後１分間リフローした。このような処理を１００個のハンダボールにおいて実施した。
（ａ）１００個のハンダボールの全てが電極パッド全体に濡れ広がっている場合：〇（良好）
（ｂ）１個以上のハンダボールが電極パッド全体に濡れ広がっていない場合：×（不可）
【００３４】
表１に、合金組成がＳｎ−７質量％Ｉｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕの各測定結果および評価結果を示す。なお、表１中のＩｎの濃化の評価は、エージング処理を施さないハンダボールの濃度を基準とした。また、表１においてＩｎの単位は質量％である。
【００３５】
【表１】
2020075280.tif 000002
【００３６】
実施例１では、Ｓｎ−７質量％Ｉｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕのハンダボールに対して２０℃〜３０℃の常温で９０日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例１によれば、黄色度（ｂ*）が２．８３、明度（Ｌ*）が６７．０４のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が７．９質量％となり、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【００３７】
実施例２では、Ｓｎ−７質量％Ｉｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で６０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例２によれば、黄色度（ｂ*）が８．３３、明度（Ｌ*）が６３．０８のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの濃度が１０．８質量％となり、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりもＩｎの半定量分析値が増大されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【００３８】
比較例１では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−７質量％Ｉｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕのハンダボールを使用した。比較例１では、黄色度（ｂ*）が２．７５、明度（Ｌ*）が６９．１１のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が７．２質量％となった。なお、表１において、比較例１の接合時におけるＩｎが濃化したか否かの評価は、エージング処理を実施していない比較例１が基準になるので「×」ではなく「−」で表記した。ハンダボールの濡れ性の評価は、「〇」となった。
【００３９】
比較例２では、Ｓｎ−７質量％Ｉｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で１２０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。比較例２によれば、黄色度（ｂ*）が１５．５９、明度（Ｌ*）が４８．００のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が１３．１質量％となり、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。しかし、エージング処理のＩｎの濃化に応じて酸化Ｉｎが厚くなるため、ハンダの濡れ性は低下することが確認された。
【００４０】
比較例３では、Ｓｎ−７質量％Ｉｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で１８０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。比較例３によれば、黄色度（ｂ*）が２４．４０、明度（Ｌ*）が３２．１９のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が１４．９質量％となり、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。しかし、エージング処理のＩｎの濃化に応じて酸化Ｉｎが厚くなるため、ハンダの濡れ性は低下することが確認された。
【００４１】
比較例４では、Ｓｎ−７質量％Ｉｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で２４０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。比較例４によれば、黄色度（ｂ*）が２４．４５、明度（Ｌ*）が３３．４５のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が１５．４質量％となり、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。しかし、エージング処理のＩｎの濃化に応じて酸化Ｉｎが厚くなるため、ハンダの濡れ性は低下することが確認された。
【００４２】
比較例５では、Ｓｎ−７質量％Ｉｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で３００分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。比較例５によれば、黄色度（ｂ*）が２２．７７、明度（Ｌ*）が３６．９０のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が１８．３質量％となり、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。しかし、エージング処理のＩｎの濃化に応じて酸化Ｉｎが厚くなるため、ハンダの濡れ性は低下することが確認された。
【００４３】
表２に、合金組成がＳｎ−１質量％Ｉｎ−０．７質量％Ｃｕの各測定結果および評価結果を示す。なお、表２中のＩｎの濃化の評価は、エージング処理を施さないハンダボールの濃度を基準とした。また、表２においてＩｎの単位は質量％である。
【００４４】
【表２】
2020075280.tif 000003
【００４５】
実施例３では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２０℃〜３０℃の常温で９０日間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例３によれば、黄色度（ｂ*）が３．０１、明度（Ｌ*）が６７．３７のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が２．１質量％となり、エージング処理を施さない比較例６のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【００４６】
実施例４では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で６０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例４によれば、黄色度（ｂ*）が４．４７、明度（Ｌ*）が６７．３３のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が２．２質量％となり、エージング処理を施さない比較例６のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【００４７】
実施例５では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で１２０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例５によれば、黄色度（ｂ*）が６．２０、明度（Ｌ*）が６７．１６のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が２．５質量％となり、エージング処理を施さない比較例６のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【００４８】
実施例６では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で１８０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例６によれば、黄色度（ｂ*）が１０．２３、明度（Ｌ*）が６５．３４のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が２．７質量％となり、エージング処理を施さない比較例６のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎが濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【００４９】
実施例７では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で２４０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例７によれば、黄色度（ｂ*）が１２．６６、明度（Ｌ*）が６２．１５のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が２．８質量％となり、エージング処理を施さない比較例６のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【００５０】
比較例６では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−１質量％Ｉｎ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールを使用した。比較例６では、黄色度（ｂ*）が２．７９、明度（Ｌ*）が６９．３０のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が１．２質量％となった。なお、表２において、比較例６の接合時におけるＩｎが濃化したか否かの評価は、エージング処理を実施していない比較例６が基準になるので「×」ではなく「−」で表記した。ハンダボールの濡れ性の評価は、「〇」となった。
【００５１】
比較例７では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で３００分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。比較例７によれば、黄色度（ｂ*）が１５．３０、明度（Ｌ*）が５９．８９のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が３．０質量％となり、エージング処理を施さない比較例６のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。しかし、エージング処理のＩｎの濃化に応じて酸化Ｉｎが厚くなるため、ハンダの濡れ性は低下することが確認された。
【００５２】
表３に、合金組成がＳｎ−１質量％Ｉｎ−０．１質量％Ｂｉ−０．００１質量％Ｎｉ−０．７質量％Ｃｕの各測定結果および評価結果を示す。なお、表３中のＩｎの濃化の評価は、エージング処理を施さないハンダボールの濃度を基準とした。また、表３においてＩｎの単位は質量％である。
【００５３】
【表３】
2020075280.tif 000004
【００５４】
実施例８では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．１質量％Ｂｉ−０．００１質量％Ｎｉ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で６０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例８によれば、黄色度（ｂ*）が４．６１、明度（Ｌ*）が６４．２２のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの濃度が２．０質量％となり、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりもＩｎの半定量分析値が増大されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【００５５】
比較例８では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−１質量％Ｉｎ−０．１質量％Ｂｉ−０．００１質量％Ｎｉ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールを使用した。比較例８では、黄色度（ｂ*）が２．７９、明度（Ｌ*）が６８．７６のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が０．９質量％となった。なお、表３において、比較例１の接合時におけるＩｎが濃化したか否かの評価は、エージング処理を実施していない比較例１が基準になるので「×」ではなく「−」で表記した。ハンダボールの濡れ性の評価は、「〇」となった。
【００５６】
表４に、合金組成がＳｎ−１質量％Ｉｎ−０．１質量％Ｓｂ−０．００１質量％Ｃｏ−０．７質量％Ｃｕの各測定結果および評価結果を示す。なお、表４中のＩｎの濃化の評価は、エージング処理を施さないハンダボールの濃度を基準とした。また、表４においてＩｎの単位は質量％である。
【００５７】
【表４】
2020075280.tif 000005
【００５８】
実施例９では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．１質量％Ｓｂ−０．００１質量％Ｃｏ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で６０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例９によれば、黄色度（ｂ*）が４．５５、明度（Ｌ*）が６３．８１のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの濃度が２．５質量％となり、エージング処理を施さない比較例９のハンダボールよりもＩｎの半定量分析値が増大されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【００５９】
比較例９では、エージング処理を行わない状態のＳｎ−１質量％Ｉｎ−０．１質量％Ｓｂ−０．００１質量％Ｃｏ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールを使用した。比較例９では、黄色度（ｂ*）が２．７６、明度（Ｌ*）が６７．２１のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が１．５質量％となった。なお、表４において、比較例９の接合時におけるＩｎが濃化したか否かの評価は、エージング処理を実施していない比較例９が基準になるので「×」ではなく「−」で表記した。ハンダボールの濡れ性の評価は、「〇」となった。
【００６０】
以上の結果から、Ｉｎ含有量が０超１０質量％以下で、球径が１２０μｍ以下であるハンダボールの場合において、エージング処理により黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下のハンダボールを作製することで、ハンダボールの表面にＩｎが顕著に濃化していることが確認された。これにより、ハンダボールの表面に形成される酸化Ｉｎ（ＩｎＯ）を含有する酸化膜が保護膜として機能することで、エージング処理を行わない一般的なハンダボールや、エージング処理が一定条件を超えるハンダボールと比べて、ハンダ接合時におけるハンダの濡れ性を確保することができることも確認された。
【００６１】
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月31日(2019.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎが０．１質量％以上１０質量％以下、残部がＳｎであり、
Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下であり、
Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）が６０以上１００以下である、
ハンダボール。
【請求項２】
前記Ｉｎが０．１質量％以上７質量％以下である、
請求項１に記載のハンダボール。
【請求項３】
球径が０．１μｍ以上１２０μｍ以下である、
請求項１または２に記載のハンダボール。
【請求項４】
Ａｇ：０以上４質量％以下、
Ｃｕ：０以上１．０質量％以下、
Ｂｉ、Ｓｂの群から合計で０〜３質量％、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０〜０．１質量％のうち少なくとも１種以上の元素を添加した、
請求項１から３の何れか一項に記載のハンダボール（ただし、Ａｇ：３質量％、Ｃｕ：０．５質量％、Ｉｎ：０．２質量％、残部がＳｎからなるハンダボールを除く）。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載のハンダボールを用いたハンダ継手。
【請求項６】
請求項１から４の何れか一項に記載の複数のハンダボールを電極上に配置する工程と、
前記電極上に配置した前記複数のハンダボールを有機酸ガスを用いて溶融する工程と、
を有する、接合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、次の通りである。
（１）Ｉｎが０．１質量％以上１０質量％以下、残部がＳｎであり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度（Ｌ*）が６０以上１００以下である、ハンダボール。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（３）球径が０．１μｍ以上１２０μｍ以下である、上記（１）または（２）に記載のハンダボール。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（４）Ａｇ：０以上４質量％以下、Ｃｕ：０以上１．０質量％以下、Ｂｉ、Ｓｂの群から合計で０〜３質量％、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐの群から合計で０〜０．１質量％のうち少なくとも１種以上の元素を添加した、上記（１）から（３）の何れか一項に記載のハンダボール（ただし、Ａｇ：３質量％、Ｃｕ：０．５質量％、Ｉｎ：０．２質量％、残部がＳｎからなるハンダボールを除く）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（５）上記（１）から（４）の何れか一項に記載のハンダボールを用いたハンダ継手。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（６）上記（１）から（４）の何れか一つに記載の複数のハンダボールを電極上に配置する工程と、前記電極上に配置した前記複数のハンダボールを有機酸ガスを用いて溶融する工程と、を有する、接合方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（３）Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）：２．８以上１５．０以下
ハンダボールのＬ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）は、２．８以上１５．０以下である。黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下の範囲であれば、ハンダ接合時におけるＡｕのハンダ中への拡散を効果的に抑制することが可能となる。ハンダボールを所定温度で所定時間、エージング処理すると、ハンダボールの表面に酸化Ｉｎ（ＩｎＯ）を多く含有する酸化膜が形成され、ハンダボールの表面のＩｎの濃度が高くなる濃化現象が起こる。本実施の形態のようにＩｎの含有量を０質量％超１０．０質量％の低濃度とした場合でも、ハンダボール表面を意図的に酸化させることで、ハンダボール表面のＩｎを高濃度化できるので、Ａｕのハンダ中への拡散を抑制する効果を得ることができる。ここで、ハンダボールを過度に酸化させてハンダボール表面のＩｎの濃度を高くした場合には、Ａｕのハンダ中への拡散抑制効果をさらに高めることができると考えらえる。しかし、球径が１２０μｍ以下のハンダボールでは、酸化膜の影響が特に大きくなることから、ハンダ接合時の信頼性を低下させてしまうという問題がある。そのため、ハンダ付け性を考慮した酸化膜厚と、Ｉｎ濃化によるＡｕのハンダ中への拡散抑制効果を考慮した酸化膜厚との両方の条件を満たす酸化膜厚の管理が必要となってくる。そこで、本実施の形態では、ハンダボールの表面に形成される酸化膜厚を簡易かつ迅速に管理するために、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）を採用し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度（ｂ*）が２．８以上１５．０以下となるハンダボールを作製することにより、所定の酸化膜厚のハンダボールを実現している。黄色度（ｂ*）が２．８未満の場合には、Ｉｎが濃化されておらず、ハンダバンプ形成時に効果的にＡｕのハンダ中への拡散を抑制することができない場合がある。これに対し、黄色度（ｂ*）が１５．０を超える場合には、ハンダボール接合時のハンダの濡れ性が損なわれ得ると共に、ハンダ材のコストが上昇するからである。なお、黄色度（ｂ*）は、より好ましくは、７以下である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
実施例２では、Ｓｎ−７質量％Ｉｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で６０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例２によれば、黄色度（ｂ*）が８．３３、明度（Ｌ*）が６３．０８のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が１０．８質量％となり、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
実施例８では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．１質量％Ｂｉ−０．００１質量％Ｎｉ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で６０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例８によれば、黄色度（ｂ*）が４．６１、明度（Ｌ*）が６４．２２のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が２．０質量％となり、エージング処理を施さない比較例１のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例９では、Ｓｎ−１質量％Ｉｎ−０．１質量％Ｓｂ−０．００１質量％Ｃｏ−０．７質量％Ｃｕのハンダボールに対して２００℃で６０分間、大気中に曝し続けるエージング処理をした。実施例９によれば、黄色度（ｂ*）が４．５５、明度（Ｌ*）が６３．８１のハンダボールを選定した場合、ハンダボールの表面のＩｎの半定量分析値が２．５質量％となり、エージング処理を施さない比較例９のハンダボールよりもＩｎの濃化が促進されることが確認された。また、ハンダボール表面でのＩｎの濃化（酸化膜厚）が一定範囲内であれば、ハンダの濡れ性を良好に維持できると共に、ＩＭＣの成長も抑制できることが確認された。