(57)【要約】【課題】室温にて、単位体積当たりの水との反応効率を高めた、金属アトムシートを提供する。【解決手段】本発明の金属アトムシート１００は、一層または二層の金属層１０１からなり、金属層１０１が、同一面Ｐに接するように並ぶ複数の金属原子１０２からなり、金属原子１０２が、ニッケル原子、鉄原子、またはコバルト原子のいずれかである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一層または二層の金属層からなり、
前記金属層が、同一面に接するように並ぶ複数の金属原子からなり、
前記金属原子が、ニッケル原子、鉄原子、またはコバルト原子のいずれかであることを特徴とする金属アトムシート。
【請求項２】
前記金属層を構成する前記金属原子同士の距離が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属アトムシート。
【請求項３】
前記金属原子としてニッケル原子が選択され、厚み方向からの平面視において、前記金属層が、平均径が５μｍ以下の六角形をなしていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の金属アトムシート。
【請求項４】
前記金属層が（１１１）面に配向していることを特徴とする請求項３に記載の金属アトムシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属アトムシートによって構成される粉末であることを特徴とする金属アトムシート粉末。
【請求項６】
一部の前記粉末が、前記金属層を３〜１００層を重ねて有する厚膜金属アトムシートをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の金属アトムシート粉末。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属アトムシート、または、請求項５または６のいずれかに記載の金属アトムシート粉末に対し、少なくとも水を含むガスを反応させる工程を有することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項８】
前記ガスが、不活性ガスをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の水素の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属アトムシートの製造方法であって、
水素雰囲気中で、金属水酸化物ナノシートまたは金属酸化物ナノシートに対して熱処理を行う工程を有し、
前記金属水酸化物ナノシート、前記金属酸化物ナノシートを構成する金属元素を、ニッケル、鉄、またはコバルトとすることを特徴とする金属アトムシートの製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物ナノシートを、金属水酸化物ナノシートに対して、凍結乾燥および熱処理を行って作製することを特徴とする請求項９に記載の金属アトムシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アトムシート、金属アトムシート粉末、水素の製造方法、および金属アトムシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池等のエネルギー源としての水素を製造する、様々な技術が開発されている（特許文献１、２）。水素製造に用いる材料としては、これまで知られていた液体水素、ヒドラジン、アンモニアに比べて、格段に高い体積水素貯蔵密度（１Ｌ当たりの水素発生量）を有し、水素の製造装置として機能する鉄、ニッケルのバルク材料が注目されている。
【０００３】
実際に水素を発生させるためには、鉄、ニッケルと反応させる水が必要になるが、水は、様々な場所において、比較的容易に調達できるものである。したがって、例えば、比較的扱いやすい鉄、ニッケルのバルク材料のみを船や大型トラック等で輸送し、輸送先で調達した水を反応させることによって水素を得ることができる。この場合、液体水素、ヒドラジン、アンモニア等の液体材料を輸送する場合に比べて、輸送コストを大幅に軽減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６２８１２号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鉄やニッケルでは、水との反応の初期段階において、表面に形成された酸化被膜が、内部への水の浸入を抑制する。そのため、鉄やニッケルのバルク材料では、水と反応させられる原子が表面近傍にあるものに限られ、内部には未反応の原子を多く残すことになる。内部の原子を水と反応させる場合、室温では極めて難しく、２００℃以上の高温が必要となる。そのため、鉄やニッケルのバルク材料では、単位体積当たりの水との反応効率が低くなってしまう。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、室温にて、単位体積当たりの水との反応効率を高めた、金属アトムシート、金属アトムシート粉末、水素の製造方法、および金属アトムシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）本発明の一態様に係る金属アトムシートは、一層または二層の金属層からなり、
前記金属層が、同一面に接するように並ぶ複数の金属原子からなり、
前記金属原子が、ニッケル原子、鉄原子、またはコバルト原子のいずれかである。
【０００９】
（２）上記（１）に記載の金属アトムシートにおいて、前記金属層を構成する前記金属原子同士の距離が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の金属アトムシートにおいて、前記金属原子としてニッケル原子が選択され、厚み方向からの平面視において、前記金属層が、平均径が５μｍ以下の六角形をなしていてもよい。
【００１１】
（４）上記（３）に記載の金属アトムシートにおいて、前記金属層が（１１１）面に配向していてもよい。
【００１２】
（５）本発明の一態様に係る金属アトムシート粉末は、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の金属アトムシートによって構成される粉末である。
【００１３】
（６）上記（５）に記載の金属アトムシート粉末において、一部の前記粉末が、前記金属層を３〜１００層を重ねて有する厚膜金属アトムシートをさらに含んでいてもよい。
【００１４】
（７）本発明の一態様に係る水素の製造方法は、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の金属アトムシート、または、上記（５）または（６）のいずれかに記載の金属アトムシート粉末に対し、少なくとも水を含むガスを反応させる工程を有する。
【００１５】
（８）上記（７）に記載の水素の製造方法において、前記ガスが、不活性ガスをさらに含んでいてもよい。
【００１６】
（９）本発明の一態様に係る金属アトムシートの製造方法は、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の金属アトムシートの製造方法であって、水素雰囲気中で、金属水酸化物ナノシートまたは金属酸化物ナノシートに対して熱処理を行う工程を有し、前記金属水酸化物ナノシート、前記金属酸化物ナノシートを構成する金属元素を、ニッケル、鉄、またはコバルトとする。
【００１７】
（１０）上記（９）に記載の金属アトムシートの製造方法において、前記金属酸化物ナノシートを、金属水酸化物ナノシートに対して、凍結乾燥および熱処理を行って作製してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属アトムシートは、一層または二層の金属層からなり、その金属層が、同一面に接するように並ぶ複数の金属原子からなる。そのため、金属アトムシートの厚み方向に含まれる金属原子の数が、１個または２個に限られている。したがって、金属アトムシートを構成する全金属原子が、金属アトムシートのいずれかの主面側において露出していることになり、導入された水に接触して反応を起こすことができる。さらに、内側に水を浸透させる必要がないため、室温であっても、構成するほとんど全ての金属原子と水との反応を瞬時に起こすことができる。その結果として、未反応の金属原子が残らないため、バルク材料を反応させる場合に比べて、単位体積当たりの反応効率を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属アトムシートの斜視図である。
【図２】金属アトムシートを厚み方向から平面視した図である。
【図３】（ａ）実施例１として製造した金属アトムシートのＡＦＭ画像である。（ｂ）（ａ）の金属アトムシートの断面プロファイルである。
【図４】（ａ）水蒸気と反応させた金属アトムシートのＡＦＭ画像である。（ｂ）（ａ）の金属アトムシートの断面プロファイルである。
【図５】図３、４の金属アトムシートについて、ＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。
【図６】（ａ）実施例１として製造した二層の金属アトムシートのＡＦＭ画像である。（ｂ）（ａ）の金属アトムシートの断面プロファイルである。
【図７】（ａ）水蒸気と反応させた二層の金属アトムシートのＡＦＭ画像である。（ｂ）（ａ）の金属アトムシートの断面プロファイルである。
【図８】実施例１の金属アトムシートのＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２１】
（金属アトムシート）
図１は、本発明の一実施形態に係る金属アトムシート１００の構成を、模式的に示す斜視図である。金属アトムシート１００は、一層または二層の金属層１０１からなる（ここでは、一層の金属層からなる場合について例示している）。金属層１０１は、同一面Ｐに接するように並ぶ複数の金属原子１０２からなる。隣接する金属原子１０２同士は、金属結合している。金属層１０１は、構成する金属原子１個分の厚み、すなわち、金属原子１０２の直径と同程度の厚みを有する二次元物質である。
【００２２】
金属アトムシート１００が二層の金属層１０１からなる場合、全体の厚みが概ね金属原子２個分となるように、各層がほぼ隙間なく重なっていることが好ましい。このとき、各層の向かい合う金属原子同士は金属結合している。
【００２３】
金属原子１０２としては、水と反応して酸化しやすい原子であればよく、例えば、ニッケル原子、鉄原子、コバルト原子等のうち、いずれかを用いることができる。
【００２４】
面Ｐは、金属アトムシート１００の形状を規定するために導入した仮想的な面であって、平坦な面であってもよいし、滑らかなカーブを有する曲面であってもよい。ここでの「同一面に接するように並ぶ」との表現は、「複数の金属原子が、共通する一方の側における端部同士を、一つの面上に、反対面側に突き抜けないように置くことができるように並ぶ」ことを意味している。
【００２５】
金属アトムシート１００には様々なサイズのものが存在し、金属層１０１を構成する金属原子同士の距離は、概ね０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下となっている。金属層１０１を構成する金属原子１０２同士は、互いにほぼ等間隔、すなわち、隣接するどの金属原子１０２同士の距離も、ほぼ等しくなるように並んでいることが好ましい。
【００２６】
図２は、金属原子１０２としてニッケル原子が選択された場合に、サイズの異なる２つの金属アトムシート１００、すなわち金属層１０１を、それぞれ厚み方向から平面視した図である。ニッケル原子で構成される金属層１０２は、図２に示すような六角形をなしている。この六角形の平均径は、約５μｍ以下となる。
【００２７】
（金属アトムシートの製造方法）
本実施形態に係る金属アトムシート１００は、主に、公知の方法で製造した金属水酸化物ナノシートまたは金属酸化物ナノシートに対し、熱処理（水素処理）を行うことによって製造することができる。この熱処理は、水素雰囲気中で、約２００℃以上８００℃以下、約１０秒以上１時間以下の条件で行う。
【００２８】
これにより、様々なサイズの金属アトムシートを含む、金属アトムシート粉末が得られる。金属原子としてニッケルが選択されている場合、得られた金属アトムシート粉末には、（１１１）面に配向している金属層を有するものが混在している。得られた金属アトムシート粉末には、本実施形態に係る一層または二層の金属層からなる金属アトムシートの他に、三〜百層の範囲で金属層を重ねて有する厚膜金属アトムシートが、さらに含まれることもある。
【００２９】
ここでの金属酸化物ナノシートは、金属水酸化物ナノシートに対して、凍結乾燥および熱処理を行って作製する。凍結乾燥は、約‐３０℃以上４０℃以下で氷成分が昇華するまで行い、熱処理は、約２００℃以上８００℃以下、約１０秒以上１時間以下の条件で行う。
【００３０】
（水素の製造方法）
上記金属アトムシートの製造方法によって得られた金属アトムシートの粉末に対し、−６０℃以上の温度で、好ましくは約５Ｐａ以上５００ｋＰａ以下の圧力状態とし、少なくとも、液体または気体の水を含むガスを反応させることにより、水素を製造することができる。このガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス（金属アトムシートと反応しにくいガス）を含んでいてもよい。
【００３１】
以上のように、本実施形態に係る金属アトムシート１００は、一層または二層の金属層１０１からなり、その金属層１０１が、同一面Ｐに接するように並ぶ複数の金属原子１０２からなる。そのため、金属アトムシート１００の厚み方向に含まれる金属原子１０２の数が、１個または２個に限られている。したがって、金属アトムシート１００を構成する全金属原子１０２が、金属アトムシート１００のいずれかの主面側において露出していることになり、導入された水に接触して反応を起こすことができる。さらに、内側に水を浸透させる必要がないため、室温であっても、構成するほとんど全ての金属原子１０２と水との反応を瞬時に起こすことができる。その結果として、未反応の金属原子１０２が残らないため、バルク材料を反応させる場合に比べて、単位体積当たりの反応効率を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００３３】
（実施例１）
本発明の金属アトムシートを、次の手順で作製した。まず、０．５Ｍ  Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ４ｍｌ、０．２Ｍドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）５０ｍｌ、純水４６ｍｌを混合し、そこに、さらにヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）１．６８２ｇを加えて溶解させ、混合溶液を作製した。
【００３４】
次に、その混合溶液をテフロン（登録商標）容器に入れ、温度１２０℃の密閉した状態で２４時間撹拌することにより、混合溶液に含有される分子同士を反応させた。続いて、反応後の混合溶液を４０００ｒｐｍで遠心分離し、得られた沈殿物を水で４回洗浄し、６５℃に設定した乾燥機を用いて一晩乾燥させることにより、層状水酸化ニッケルの粉末を得た。続いて、乾燥した層状水酸化ニッケル１０ｍｇを、ホルムアミド８．５ｍｌと混合し、作製された混合物を、６５℃に設定したホットプレート上に２日間静置することにより、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）ｘ）ナノシート溶液（コロイド溶液）を得た。
【００３５】
次に、得られた水酸化ニッケルナノシート溶液を１５０００ｒｐｍで遠心分離して、水酸化ニッケルナノシートを沈殿させ、さらに水を加えて超音波分散をした後に、再度１５０００ｒｐｍで遠心分離を行い、過剰なドデシル硫酸イオンを除去した。この操作を５回繰り返し、最後に得られた混合溶液に水を加えて、水酸化ニッケルナノシートを分散させた分散溶液を得た。この分散溶液に対し、液体窒素を用いて固化させる凍結乾燥を行い、水酸化ニッケルナノシートの粉末を得た。凍結乾燥は、室温で実施し、氷成分がすべて昇華するまで行った。
【００３６】
次に、この水酸化ニッケルナノシートの粉末に対し、大気中で、３００〜４００℃、１時間の条件で熱処理を行うことにより、酸化ニッケルの粉末を得た。この酸化ニッケルの粉末に対し、水素雰囲気中で３００℃、１時間の条件で熱処理（水素処理）を行うことにより、ニッケル原子を金属原子として含む金属アトムシート粉末を得た。
【００３７】
この金属アトムシート粉末に対し、大気暴露した状態でアルゴンと水蒸気の混合ガスを反応させたところ、３４０ｇ／Ｌの水素が発生した。この発生量は、液体水素の体積貯蔵密度（７１ｇ／Ｌ）の４〜５倍程度大きなものであり、金属アトムシートが水素を効率よく発生させる機能を有していることが分かる。
【００３８】
図３（ａ）は、実施例１として得られ、シリコン基板１０３の上に載置された金属アトムシート粉末に含まれる、一層の金属層からなる金属アトムシート１００のＡＦＭ（Atomic Force Microscope）画像である。このＡＦＭ画像から、金属アトムシートに含まれる各金属アトムシート１００が、その厚み方向の平面視において、ほぼ六角形をなしていることが分かる。図３（ｂ）は、図３（ａ）のｗ−ｘ線を付した位置における、金属アトムシート１００の断面プロファイルである。この断面プロファイルは、得られた金属アトムシート１００の厚さが、ニッケル原子約一つ分の厚さ（０．２５ｎｍ）になっていることを示している。つまり、この断面プロファイルから、得られた金属アトムシート１００が実際に一層の金属層１０１からなり、金属層１０１を構成するニッケル原子が、同一面Ｐに接するように、二次元的に並んだ状態になっていることが分かる。
【００３９】
図４（ａ）は、アルゴンと水蒸気との混合ガスを反応させた状態での金属アトムシート粉末の一部のＡＦＭ画像である。このＡＦＭ画像から、厚み方向から平面視した金属アトムシート１００の概形は、反応前と変わらず、ほぼ六角形をなしていることを示している。図４（ｂ）は、図４（ａ）のｙ−ｚ線を付した位置における、金属アトムシート１００の断面プロファイルである。この断面プロファイルは、得られた金属アトムシート１００の厚さが、ニッケル原子の厚さ（直径）を上回る０．５０ｎｍになっていることを示している。これは、金属層を構成するニッケル原子が、水蒸気と反応することによって酸化され、酸化ニッケル（ＮｉＯ６）分子になっているためである。大気暴露後の金属層１０１は、この酸化ニッケル分子が、同一面に接するように、二次元的に並んだ状態になっていることが分かる。
【００４０】
図５は、実施例１の金属アトムシートのＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析結果を示すグラフである。グラフの横軸は、結合エネルギー（ｅＶ）を示している。上側のスペクトルは、水素処理後に大気暴露されていない状態の金属アトムシート１００に対応し、下側のスペクトルは、水素処理後に大気暴露されている状態に対応している。上側のスペクトルは、メタルのニッケルに由来するものであり、下側のスペクトルは、酸化ニッケルに由来するものであると考えられる。２つのスペクトルを比較すると、ピークの位置がずれていることから、水素処理後の大気暴露により、金属層１０１を構成するニッケルが酸化されて酸化ニッケルになっていることを確認することができる。
【００４１】
図６（ａ）は、実施例１として得られ、シリコン基板１０３の上に載置された金属アトムシート粉末に含まれる、二層の金属層からなる金属アトムシート１００のＡＦＭ画像である。このＡＦＭ画像から、二層からなる金属アトムシート１００も、ほぼ六角形をなしていることが分かる。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＶ−Ｗ線を付した位置における、金属アトムシート１００の断面プロファイルである。この断面プロファイルは、得られた金属アトムシート１００の厚さが、ニッケル原子約二つ分の厚さ（０．６０ｎｍ）になっていることを示している。つまり、この断面プロファイルから、得られた金属アトムシートが実際に二層の金属層１０１からなり、各金属層１０１を構成するニッケル原子が、同一面に接するように、二次元的に並んだ状態になっていることが分かる。
【００４２】
図７（ａ）は、アルゴンと水蒸気との混合ガスを反応させた状態での金属アトムシート粉末の一部のＡＦＭ画像である。このＡＦＭ画像から、厚み方向から平面視した金属アトムシート１００の概形は、反応前と変わらず、ほぼ六角形をなしていることを示している。図７（ｂ）は、図７（ａ）のＸ−Ｙ線を付した位置における、金属アトムシート１００の断面プロファイルである。この断面プロファイルは、得られた金属アトムシートの厚さが、ニッケル原子二つ分の厚さ（直径）を上回る０．８５ｎｍになっていることを示している。これは、各金属層１０１を構成するニッケル原子が、水蒸気と反応することによって酸化され、酸化ニッケル（ＮｉＯ６）分子になっているためである。大気暴露後の各金属層１０１は、この酸化ニッケル分子が、同一面に接するように、二次元的に並んだ状態になっていることが分かる。
【００４３】
図８は、実施例１の金属アトムシート１００のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は回折角度（°）を示し、縦軸は回折強度を示している。回折角度４０°〜５０°の間に強いピークが見られることから、実施例１の金属アトムシート１００を構成する金属層１０１は、主に（１１１）面に配向したニッケル原子からなることが分かる。
【符号の説明】
【００４４】
１００・・・金属アトムシート
１０１・・・金属層
１０２・・・金属原子
１０３・・・シリコン基板
Ｐ・・・面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020109202.tif 000007
【図６】
2020109202.tif 000008
【図７】
2020109202.tif 000009
【図８】
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