(57)【要約】【課題】本発明は、特殊な処理を施さないカーボンブラックを高い比率で含有する場合も分散性に優れるカーボンブラック分散体であって、漆黒性に優れる塗膜を形成できる高漆黒性カーボンブラック分散体を提供することを目的とする。【解決手段】  カーボンブラック（Ａ）、樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および分岐構造を有しているポリエチレンイミン（Ｄ）を含有していることを特徴とする高漆黒性カーボンブラック分散体。  カーボンブラックの表面が、ｐＨ３以下である、請求項１記載の高漆黒性カーボンブラック分散体。分散体全体に対して、カーボンブラック（Ａ）を１〜１０質量％含み、ポリエチレンイミン（Ｄ）を ０．０５〜１.５質量％含む、請求項１または２に記載の高漆黒性カーボンブラック分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック（Ａ）、樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および分岐構造を有しているポリエチレンイミン（Ｄ）を含有する高漆黒性カーボンブラック分散体であって、
ポリエチレンイミン（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜１０００の範囲であり、
カーボンブラック（Ａ）が、９５０℃で７分加熱した時に加熱前の１０〜３０質量％減量するものである高漆黒性カーボンブラック分散体。
【請求項２】
カーボンブラックの表面が、ｐＨ３以下である、請求項１記載の高漆黒性カーボンブラック分散体。
【請求項３】
分散体全体に対して、カーボンブラック（Ａ）を１〜１０質量％含み、ポリエチレンイミン（Ｄ）を ０．０５〜１.５質量％含む、請求項１または２に記載の高漆黒性カーボンブラック分散体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の高漆黒性カーボンブラック分散体から形成される塗膜。
【請求項５】
塗膜のＬ＊値が、１.０以下である請求項４記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高漆黒性カーボンブラック分散体、および該高漆黒性カーボンブラック分散体から形成されてなる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンブラックは、着色顔料や遮光材料として印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において着色性、漆黒性能を向上させるためにはカーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならないが、カーボンブラックは分散性が良くないため均一分散を得るためには工程面で多大のエネルギーが必要となる。
カーボンブラックを均一に分散するために、各種の分散剤を添加する方法を用いても、十分満足する分散性が得られ難いばかりでなく、分散剤と樹脂成分との相溶性が悪い場合には、インキや塗料の性能低下を招くこともあり、分散剤に合わせて樹脂成分を選択したり、または樹脂成分に合わせて分散剤を選択したりしなければならず、汎用性に欠けるという問題があった。また、分散剤を用いずにカーボンブラックの分散性を高めるために粒子表面の極性を改質する方法が古くから提案されてい る。しかしながら、表面電荷の異なる多様な顔料や添加剤を使用するインキ・塗料工業にあっては、全塗料の表面電荷を制御することが困難なこともあって、十分な分散安定性及び高漆黒性を得るには、未だ到っていない。さらにこれらの問題を解決するため、カーボンブラック表面を、各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体状又は液状の基材との親和力を高めることにより、カーボンブラックを均一に混合又は分散する方法が数多く検討されている。しかしながら、これまでの方法で得られた表面が被覆してなるカーボンブラックは、他の物質との親和性が期待した程には改良されず、必ずしも着色性、漆黒性が向上する結果は得られていないのが現状である。
このような問題を緩和する手段として、例えば、特許文献１〜３に示すように各種の分散剤を用いた分散体の利用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８２９６６号公報
【特許文献２】特表２００３−５１９７０９号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特殊な処理を施さないカーボンブラックを高い比率で含有する場合も分散性に優れるカーボンブラック分散体であって、漆黒性に優れる塗膜を形成できる高漆黒性カーボンブラック分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、分岐構造を有している特定量のポリエチレンイミン（Ｄ）を利用することにより、分散安定性に優れ、漆黒性にも優れる高漆黒性カーボンブラック分散体を見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は  カーボンブラック（Ａ）、樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および分岐構造を有しているポリエチレンイミン（Ｄ）を含有する高漆黒性カーボンブラック分散体であって、
ポリエチレンイミン（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜１０００の範囲であり、
カーボンブラック（Ａ）が、９５０℃で７分加熱した時に加熱前の１０〜３０質量％減量するものである高漆黒性カーボンブラック分散体に関する。
【０００７】
また、本発明は、カーボンブラックの表面が、ｐＨ３以下である、上記高漆黒性カーボンブラック分散体に関する。
【０００８】
また、本発明は、分散体全体に対して、カーボンブラック（Ａ）を１〜１０質量％含み、ポリエチレンイミン（Ｄ）を ０．０５〜１.５質量％含む、上記高漆黒性カーボンブラック分散体に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記高漆黒性カーボンブラック分散体から形成される塗膜に関する。
【００１０】
また、本発明は、塗膜のＬ＊値が、１.０以下である上記塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、カーボンブラックを高い比率で含有する場合も分散性に優れるカーボンブラック分散体であって、漆黒性に優れる塗膜を形成できる高漆黒性カーボンブラック分散体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高漆黒性カーボンブラック分散体は、前述の通り、カーボンブラック（Ａ）、樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および分岐構造を有しているポリエチレンイミン（Ｄ）とを含む組成物である。
【００１３】
（カーボンブラック（Ａ））
本発明に用いるカーボンブラックとしては、特に種類に制約されることはなく、市販のオイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなど各種のものを用いることができる。また、通常行われているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックを用いてもよい。一般にカーボンブラックは、生成過程で粒子表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）といった官能基が生成される。これらカーボンブラックの官能基の定量は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量およびフェノール性水酸基（−ＯＨ）量、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）量については、カーボンブラックを９５０℃で７分加熱した時に加熱前の減量する量（揮発分）により測定することができる。本発明に用いるカーボンブラックは、これらの表面官能基の全量、つまり加熱前の１０〜３０質量％減量するものであるが好ましい。さらに、カーボンブラックの表面が、ｐＨ３以下が好ましい。減量する量が、５質量％より少ないと、吸着あるいは反応点が少なく、十分な分散効果を得ることができないことがある。 一方、減量する量が、３０質量％より多いカーボンブラックを用いても特に問題はないが、効果に顕著な向上は認められない。本発明に用いるカーボンブラックの粒径は通常のインキや塗料に用いるカーボンブラックの粒径範囲と同じであるが、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。ただしここで言う粒径とは、一般にカーボンブラックの物理特性を示すのに用いられる電子顕微鏡などで測定された平均一次 粒径を表す。
使用するカーボンブラックの種類は１種でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
（分岐構造を有しているポリエチレンイミン（Ｄ））
本発明の高漆黒性カーボンブラック分散体は、ポリエチレンイミン（Ｄ）を含む。本発明におけるポリエチレンイミンは、直鎖状ではなく、分岐構造を有しており、好ましくは１級、２級、３級アミノ基含む化合物であり、数平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜１０００の範囲内の低分子量である。分岐構造を有しているポリエチレンイミン（Ｄ）は、カーボンブラック表面の官能基と効果的に作用することによって高い分散効果が得られ、緻密なカーボンブラックの膜を形成することが可能となる。
分岐構造を有しているポリエチレンイミン（Ｄ）としては、例えば、(株)日本触媒製エポミン（登録商標）SP-003、SP-006が挙げられる。
【００１５】
本発明において、ポリエチレンイミン（Ｄ）は一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。ポリエチレンイミンの使用量は、カーボンブラック（Ａ）と樹脂（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とポリエチレンイミン（Ｄ）との合計１００質量％の分散体全体に対して、カーボンブラック（Ａ）を１〜１０質量％含み、ポリエチレンイミン（Ｄ）を ０．０５〜１.５質量％含んでいることが好ましい。特定量のポリエチレンイミン（Ｄ）を使用することにより、分散性を向上でき、カーボンブラック表面との作用を促進させることで緻密なカーボンブラックの膜を形成でき、高い漆黒性が得られる。
【００１６】
（樹脂（Ｂ））
本発明の高漆黒性カーボンブラック分散体は、樹脂（Ｂ）を含有する。
本発明で使用できる樹脂は、大別すると、天然高分子樹脂と合成高分子樹脂に分類され、特に限定されるものではない。具体的には、天然高分子樹脂としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、トラガントゴム、キサンタンガムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングルコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体やシェラック樹脂などが挙げられる。
【００１７】
合成高分子樹脂の例としては、アクリル系共重合体、スチレン・アクリル酸系共重合体、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、アクリル酸− アクリロニトリル共重合体、アクリルカリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル− アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン− メタクリル酸− アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレンアクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン‐無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル− 脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体およびこれらの塩などが挙げられる。樹脂は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、繊維強化樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、アクリルエマルジョン等が好ましい。
【００１８】
（溶剤（Ｃ））
本発明の高漆黒性カーボンブラック分散体は、溶剤（Ｃ）を含有する。
溶剤として、ケトン類、エステル類、炭化水素系溶剤、アルコール類、エーテル類などが挙げられる。好ましくはケトン類、エステル類、炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１ 種以上の有機溶媒である。
【００１９】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００２０】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸３−エトキシエチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸メトキシプロピル、プロピオン酸メトキシブチル、プロピオン酸セロソルブ、プロピオン酸アミル、プロピオン酸３−エトキシエチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸メトキシプロピル、酪酸メトキシブチル、酪酸セロソルブ、酪酸アミル、酪酸３−エトキシエチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸メトキシプロピル、イソ酪酸メトキシブチル、イソ酪酸セロソルブ、イソ酪酸アミル、イソ酪酸３−エトキシエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１−メトキシプロピル−２− アセテートなどが挙げられる。
【００２１】
炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、スチレンなどが挙げられる。
【００２２】
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２３】
エーテル類としては、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。
【００２４】
更には、必要に応じて、上記以外の有機溶剤を併用することもできる。これらには例えば、石油ベンジン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等が挙げられる。上記の有機溶媒は、所望するチップや分散体を得る目的で、１ 種のみ使用しても、２ 種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００２５】
（カーボンブラック分散体）
本発明におけるカーボンブラック分散体は、カーボンブラック（Ａ）と樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および分岐構造を有しているポリエチレンイミン（Ｄ）とを混合撹拌することによって得られる。同工程における混合撹拌の方法に特に制限はないが、溶剤中で、カーボンブラックを粉砕機または分散機によるせん断応力、またはメディアによる衝撃力によって微分散させながら分散を行うことが好ましい。同工程において用いる粉砕機または分散機としては、せん断応力によりカーボンブラック粒子を微分散させる３本ロールミルや２本ロールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラック粒子を微分散させるボールミル、アトライター、サンドミル、コボールミル、バスケットミル、振動ミル、ペイントコンディショナーなどや、せん断応力、キャビテーション、衝突力、ポテンシャルコアなどを発生させるような回転羽根によって微分散させるディスパー、ホモジナイザー、クレアミックスなどや、カーボンブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子とビヒクルや分散機壁面の衝突力やせん断力によって微分散させるニーダー、エクストルーダー、ジェットミルなどや、超音波により微分散させる超音波分散機などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
混合撹拌工程は、一回でもよいし、複数回行ってもよい。また、構成成分を一度の全量を仕込んでも、複数回分けて仕込んでもよい。構成成分の投入の順番も特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明におけるカーボンブラック分散体の利用分野としては、特に限定はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等において、安定かつ均一な分散体を提供し得るものである。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。部は質量部、％は質量％の意である。
【００２８】
（カーボンブラック）
【００２９】
カーボンブラックＡ：製品名  ＣＯＬＯＵＲ ＢＬＡＣＫ ＦＷ２００（揮発分２０．０％、ＰＨ２．５）オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製
【００３０】
カーボンブラックＢ：製品名  ＃２６５０（揮発分８．０％、ＰＨ３．０）三菱ケミカル株式会社製
【００３１】
（アミン化合物）
【００３２】
ポリエチレンイミンＡ：製品名  エポミン ＳＰ-００６（Ｍｎ＝６００）株式会社日本触媒製
【００３３】
ポリエチレンイミンＢ：製品名  エポミン ＳＰ-２００（Ｍｎ＝１０，０００）株式会社日本触媒製
【００３４】
ジエチルアミノプロピルアミン： ハイケム株式会社製
【００３５】
樹脂：製品名  ダイヤナールＬＲ  三菱ケミカル株式会社製アクリル樹脂
【００３６】
溶剤：製品名  酢酸ブチル  ＫＨネオケム株式会社製
【００３７】
実施例１
（カーボンブラック分散体の作製）
カーボンブラックＡ：８．０部、ポリエチレンイミンＡ：１．０部、樹脂：１６．５部、溶剤：７４．５部の混合物に、ジルコニアビーズ（φ１ｍｍ）を加えペイントシェーカー（レッドデビル社製）を用いて２時間分散し、カーボンブラック分散体を作製した。
【００３８】
実施例２〜６、比較例１〜７
表１、２に示す組成に従って、実施例１と同様にカーボンブラック分散体を作製した。
【００３９】
（１）光沢性
作製した上記各カーボンブラック分散体を下記条件で塗膜を作製し光沢度を測定し、その光沢性を下記基準で判断した。
【００４０】
（塗膜作製条件）
カーボンブラック分散体をＰＥＴフィルム（パナック社製ルミラー１００Ｔ６０）に４ミルのアプリケーター（塗工時の膜厚が１００μｍ）を用いて塗工した後、乾燥して塗膜を得た。
（乾燥条件）
・２５℃にて１０分間、次いで、１０５℃にて３０分間の順で乾燥した。
【００４１】
（測定方法）
測定装置：光沢計 ＶＧ２０００（日本電色工業社製）を用いて、６０°角の光沢度（Ｇｓ６０°）を測定した。光沢度が高いほど塗膜の光沢が高いことを表す。
＜評価基準＞
○：塗膜の光沢度が９５以上。光沢性良好。
△：塗膜の光沢度が９０以上、９５未満。
×：塗膜の光沢度が９０以下。光沢性不良。
【００４２】
（２）漆黒性
作製した各カーボンブラック分散体を下記条件で塗膜を作製しＬ＊値を測定し、その光沢性を下記基準で判断した。
【００４３】
（塗膜作製条件）
カーボンブラック分散体をアート紙（王子製紙社製）に４ミルのアプリケーター（塗工時の膜厚が１００μｍ）を用いて塗工した後、乾燥して塗膜を得た。
【００４４】
（乾燥条件）
・２５℃にて１０分間、次いで、１０５℃にて３０分間の順で乾燥した。
【００４５】
（測定方法）
・測定装置：分光色彩計 ＳＥ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。測定はＤ６５光源を用い測定波長範囲を３８０ｎｍ〜７８０ｎｍとした。Ｌ＊値が低いほど明度が低く、漆黒性が高いことを表す。
＜評価基準＞
○：塗膜のＬ＊値が、１．０以下。漆黒性良好。
△：塗膜のＬ＊値が、１．０以上、２．０未満。
×：塗膜のＬ＊値が、２．０以上。漆黒性不良。
【００４６】
【表１】
2020075967.tif 000002
【００４７】
【表２】
2020075967.tif 000003