(57)【要約】      （修正有）【課題】マトリックス樹脂の含浸性が良好で、耐衝撃性などの力学特性（特に、衝撃付与後の圧縮強度：ＣＡＩ）に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性（特に、形態安定性）に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体を提供する。【解決手段】［１］強化繊維糸条、［２］強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、［３］［１］または［２］で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体１２の少なくとも片側表面にポーラス状の樹脂材料１３が配置された強化繊維基材１１であって、前記樹脂材料が、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、ならびに（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなる。【選択図】図１
2020026456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１］強化繊維糸条、［２］強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、［３］［１］または［２］で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体の少なくとも片側表面にポーラス状の樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、前記樹脂材料が、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、ならびに（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなり、（ｂ）非晶性樹脂が島相を形成しており、（ｂ）非晶性樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなることを特徴とする強化繊維基材。
【請求項２】
前記樹脂材料が、強化繊維基材の１〜２０重量％である、請求項１に記載の強化繊維基材。
【請求項３】
前記樹脂材料のＡＳＴＭ４号ダンベル成形片の引張伸び（テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用いてチャック間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定）が８０％以上である、請求項１または２に記載の強化繊維基材。
【請求項４】
前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条が並行に引き揃えられたシート状のものである、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項５】
前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されてなるシート状のものである、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項６】
前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に延在する、繊度が前記強化繊維糸条の繊度の１／５以下である補助繊維糸条群とから構成される一方向性織物である、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項７】
前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群から構成される二方向性織物である、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項８】
前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群との少なくとも２層以上が積層され、繊度が強化繊維糸条の１／５以下である補助繊維糸条群により縫合一体化されたステッチ布帛である、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の強化繊維基材を複数枚積層してなる強化繊維積層体。
【請求項１０】
熱融着もしくはステッチにより一体化されてなる、請求項９に記載の強化繊維積層体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の強化繊維基材または請求項９または１０に記載の強化繊維積層体に、マトリックス樹脂を含浸させてなる繊維強化樹脂。
【請求項１２】
強化繊維体積含有率が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２００ＭＰａ以上である、請求項１１に記載の繊維強化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維基材、強化繊維積層体およびそれらからなる繊維強化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、優れた力学特性、軽量化等の要求特性を満たすことから主に航空、宇宙、スポーツ用途に用いられてきた。これらの代表的な製造方法として、オートクレーブ成形法が知られている。かかる成形法では、強化繊維束群にマトリックス樹脂を予め含浸させたプリプレグを、成形型に積層してオートクレーブにて加熱・加圧し、ＦＲＰを成形する。プリプレグを用いると極めて信頼性の高いＦＲＰが得られる利点があるが、製造に高いコストがかかる問題があった。
【０００３】
一方、ＦＲＰの生産性に優れる成形法としては、例えばレジン・トランスファー・モールディング成形法（ＲＴＭ）等の注入成形が挙げられる。ＲＴＭ成形法は、マトリックス樹脂を予備含浸していないドライな強化繊維束群で構成される強化繊維基材を、成形型に積層して、液状で低粘度のマトリックス樹脂を注入することにより、後からマトリックス樹脂を含浸・固化させてＦＲＰを成形する成形法である。
【０００４】
注入成形法は、ＦＲＰの生産性には優れるが、マトリックス樹脂が低粘度である必要があるため、プリプレグに用いられる高粘度のマトリックス樹脂から成形されたＦＲＰに比べて、力学特性を十分に発揮できない場合があった。
【０００５】
上記に対する解決手段として、例えば特許文献１や特許文献２に開示されるように、規定の目付を有する炭素繊維の一方向層と規定の厚みを有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維ベール（不織布）が合わされている中間材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−０９５７２０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特表２０１８−５１７５８９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１および特許文献２に記載されている技術では、ＰＰＳ繊維ベールを用いることで耐衝撃性が改善し、航空機構造部材として重要な衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が若干向上するものの熱硬化マトリックス樹脂（エポキシ樹脂など）や炭素繊維との接着が不十分であり、実使用上満足できるレベルでなかった。また、本願のポーラス状の樹脂材料からなる熱可塑性樹脂層が配置された強化繊維基材であり、その樹脂材料に（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、ならびに（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ｂ）非晶性樹脂が島相を形成しており、（ｂ）非晶性樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いることで低吸水性、耐熱性に優れ、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）向上も可能な強化繊維基材が得られることについては何ら記載されていない。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を解決するものであり、具体的には、マトリックス樹脂の含浸性が良好で、低吸水性、耐衝撃性などの力学特性（特に、ＣＡＩおよびＩＬＳＳ）に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性（特に、形態安定性）に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体を提供せんとするものである。また、かかる強化繊維基材および強化繊維積層体から得られる繊維強化樹脂を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）［１］強化繊維糸条、［２］強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、［３］［１］または［２］で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体の少なくとも片側表面にポーラス状の樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、前記樹脂材料が、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、ならびに（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなり、（ｂ）非晶性樹脂が島相を形成しており、（ｂ）非晶性樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなることを特徴とする強化繊維基材。
（２）前記樹脂材料が、強化繊維基材の１〜２０重量％である、（１）に記載の強化繊維基材。
（３）前記樹脂材料のＡＳＴＭ４号ダンベル成形片の引張伸び（テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用いてチャック間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定）が８０％以上である、（１）または（２）に記載の強化繊維基材。
（４）前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条が並行に引き揃えられたシート状のものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（５）前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されてなるシート状のものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（６）前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に延在する、繊度が前記強化繊維糸条の繊度の１／５以下である補助繊維糸条群とから構成される一方向性織物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（７）前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群から構成される二方向性織物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（８）前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群との少なくとも２層以上が積層され、繊度が強化繊維糸条の１／５以下である補助繊維糸条群により縫合一体化されたステッチ布帛である、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の強化繊維基材を複数枚積層してなる強化繊維積層体。
（１０）熱融着もしくはステッチにより一体化されてなる、（９）に記載の強化繊維積層体。
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の強化繊維基材または（９）または（１０）に記載の強化繊維積層体に、マトリックス樹脂を含浸させてなる繊維強化樹脂。
（１２）強化繊維体積含有率が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２００ＭＰａ以上である、（１１）に記載の繊維強化樹脂。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、形態安定性に優れるだけでなく、ＲＴＭ成形時の樹脂含浸性に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体が得られ、また成形後は低吸水性を付与しつつ耐衝撃性に優れたＦＲＰを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の強化繊維基材の一態様を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の強化繊維基材の製造装置の一態様を示す概略側面図である。
【図３】本発明に用いる強化繊維糸条群の一態様を示す概略斜視図である。
【図４】本発明に用いる強化繊維集合体としての一方向性織物の一態様を示す概略斜視図である。
【図５】本発明に用いる強化繊維集合体としての二方向性織物の一態様を示す概略斜視図である。
【図６】本発明に用いる強化繊維集合体としてのステッチ布帛の一態様を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の強化繊維基材１１の一態様を説明する概略断面図である。この図に示す強化繊維基材１１は、強化繊維集合体１２の片面に樹脂材料１３が配置された後、接着一体化されているものである。
【００１３】
強化繊維基材１１は、強化繊維糸条、強化繊維糸条群、または強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体１２の、少なくとも片側表面に樹脂材料１３を有することが重要である。かかる樹脂材料１３を少なくとも片側表面に存在させることにより、強化繊維基材１１の幅や繊維配向などの形態安定性を向上させることができたり、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材１１の搬送時などの取扱性を向上させたりすることができる。
【００１４】
また、後述する強化繊維基材１１または強化繊維集合体１２を積層した積層体（プリフォーム）を得る際の強化繊維集合体１２同士の接着性を付与させることができたり、プリフォームに適度な剛性を付与させることができたり、プリフォームの中の強化繊維の目ズレを防止する等の形態安定効果を付与させることができる等、プリフォームの取扱性の向上ができる。
【００１５】
特に、本発明の樹脂材料１３は、強化繊維集合体１２の層間に、後述するマトリックス樹脂を流動、拡散させるスペースを確保（マトリックス樹脂による強化繊維集合体１２の層間の塑性変形能の付与）することができたり、樹脂材料１３が強化繊維集合体１２の層間に発生するクラックのストッパーとなる等、衝撃を受けた時に、強化繊維集合体１２の層間の損傷を抑制することができ、特に優れた力学特性（特にＣＡＩ）を達成することができるという効果を発現する。その他にも、樹脂材料１３がスペーサーとなって、強化繊維集合体１２の層間にマトリックス樹脂の流路が確保され、注入成形に供した際にマトリックス樹脂の含浸が容易になるだけでなく、その含浸速度も速くなり、ＦＲＰの生産性により優れる、といった効果をも発現する。
【００１６】
かかる樹脂材料１３は、強化繊維集合体１２と接着し、少なくとも強化繊維集合体１２の片側表面に存在していればよく、強化繊維集合体１２の内部に存在（強化繊維糸条に浸透）していてもよい。好ましくは、前述の理由で強化繊維集合体１２の表面にその５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上が偏在しているのが好ましい。また樹脂材料１３と強化繊維束１２とを接着する目的でバインダー成分を含んでいても良く、例えば樹脂材料１３より融点の低い熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂を用いることも可能である。
【００１７】
また、本発明の強化繊維基材１１は、樹脂材料１３の形態がポーラス状であるところが重要である。本発明において、ポーラス状とは平面上の厚み方向に孔が空いている形状のことをいい、かかる形態のものであれば、強化繊維基材１１の厚み方向にマトリックス樹脂や空気の流路が確保できるだけでなく、平面方向の繋がりがあるため、強化繊維糸条を用いた場合の幅安定性の向上や、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材１１の搬送時などの取扱性や、また強化繊維糸条群や布帛を用いた場合の基材の形態安定性を向上させることができる。かかるポーラス状の樹脂材料１３としては、例えば不織布状、マット状、ネット状、メッシュ状、織物状、編物状、短繊維群状、穿孔フィルム状、多孔フィルム状などが挙げられる。中でも不織布、マットまたはメッシュは安価に入手でき、且つ平面方向にもマトリックス樹脂や空気の流路が形成されているため、上記の効果が高く発現するため好ましい。樹脂材料１３が不織布である場合、構成する繊維の形態としては長繊維や短繊維が挙げられ、メルトブロー、スパンボンド、エアレイド、カーディング、抄紙などの方法によって製造されるが、特に限定はされない。また副成分として繊維同士を結着させるためのバインダー成分を含んでいてもよい。構成する繊維の繊維径は１μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以上８０μｍ未満がより好ましく、１０μｍ以上６０μｍ未満がさらに好ましい。繊維径が１μｍ以下であると樹脂材料の表面積が大きくなるため、後述する樹脂含浸工程において樹脂の流動が妨げられることがあるため好ましくない。また繊維径が１００μｍ以上であるとＦＲＰとしたときの強化繊維基材層間の厚みが大きくなり、繊維体積含有率（Ｖｆ）が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂材料１３で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜６０重量％、ならびに（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種の非晶性樹脂１〜４０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ｂ）非晶性樹脂が島相を形成しており、（ｂ）非晶性樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下であることが重要である。かかる樹脂材料１３は、ＦＲＰ成形時にＦＲＰ層間のマトリックス樹脂および炭素繊維との接着性を大幅に向上させることで、ＦＲＰ層間に強固な層を形成することでき、力学特性（特にＣＡＩやＩＬＳＳ）を高めることができる。
【００１９】
本発明の樹脂材料１３で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を下記に詳細に説明する。
【００２０】
＜本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物：（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂＞
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。 
【００２１】
【化１】
2020026456.tif 000003
【００２２】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％ 以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと略す）はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。  
【００２３】
【化２】
2020026456.tif 000004
【００２４】
かかる構造を一部有する ＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。  
【００２５】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた靭性を得る意味で、その溶融粘度は高い方が好ましい。例えば８０Ｐａ・ｓ(３１０℃、剪断速度１０００ｓ−１)を越える範囲が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から ６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。  
【００２６】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００ｓ−１の条件下、東洋精機社製キヤピログラフを用いて測定した値である。 
【００２７】
以下に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２８】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２９】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００３０】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３１】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３３】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３４】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３５】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３６】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３７】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３８】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３９】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００４０】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００４１】
［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００４２】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４３】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４４】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４５】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４６】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４７】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４８】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４９】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００５０】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。
【００５１】
次に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００５２】
［前工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５３】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５４】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５５】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５６】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５７】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５８】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５９】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００６０】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００６１】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００６２】
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合：
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合：
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００６３】
［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。ＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用してもよい。
【００６４】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。
【００６５】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００６６】
［後処理工程］
ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６７】
酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６８】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６９】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００７０】
熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００７１】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００７２】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７３】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７４】
ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７５】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７６】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７７】
但し、ＰＰＳ樹脂は、靭性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい
【００７８】
＜本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物：（ｂ）ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホン樹脂＞
本発明において用いるポリエーテルイミド樹脂とは、繰り返し骨格中に、イミド結合とエーテル結合を有する樹脂である。代表的な構造として下記を例示できる。
【００７９】
【化３】
2020026456.tif 000005
【００８０】
一般に“ウルテム”の商標でゼネラル・エレクトリック社から市販されている。
【００８１】
本発明において用いるポリエーテルスルホン樹脂とは、繰り返し骨格中に、スルホン結合とエーテル結合を有する樹脂である。代表的な構造として下記を例示できる。
【００８２】
【化４】
2020026456.tif 000006
【００８３】
一般に“ビクトレックス”ＰＥＳ、“スミカエクセル”の商標で市販されている。
【００８４】
ポリエーテルイミド樹脂とポリエーテルスルホン樹脂を比較すると、ポリエーテルイミド樹脂の方が、より少量で高い靱性を発現させ得るため好ましい。
【００８５】
本発明における（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の配合割合は、（ａ）／（ｂ）＝９９〜６０重量％／１〜４０重量％の範囲であり、（ａ）／（ｂ）＝９７〜７０重量％／３〜３０重量％の範囲が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝９５〜８０重量％／５〜２０重量％の範囲がより好ましい。（ａ）ＰＰＳ樹脂が９９重量％を越える範囲では靱性向上効果に乏しく、（ａ）ＰＰＳ樹脂が６０重量％未満では溶融流動性が著しく阻害されてしまうため好ましくない。  
【００８６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、バリア性とともに、優れた靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、（ａ）ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂が島相（分散相）を形成することが必要である。さらに、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以下であることが必須であり、好ましくは７００ｎｍ以下、更には５００ｎｍ以下が好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍを越える範囲であると、靱性向上効果が著しく損なわれるため好ましくない。（ａ）ＰＰＳ樹脂が連続相を形成することにより（ａ）ＰＰＳ樹脂のバリア性、耐薬品性、耐熱性の優れた特性を得られる組成物の特性に大きく反映させることができる。
【００８７】
なおここでいう平均分散径は、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ４号試験片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、日立製作所社製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万〜２万倍に拡大して観察した際の任意の１００個の、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。
【００８８】
（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有する化合物
本発明では靱性をさらに向上させることを目的として、本発明の樹脂材料１３のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に対して、（ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる一種以上の基を有する化合物を、相溶化剤として添加することが好ましい。
エポキシ基含有化合物としてはビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８９】
またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００９０】
さらにエポキシ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物などが例示できる。
【００９１】
アミノ基含有化合物としてはアミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００９２】
イソシアネート基を１個以上含む化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物やγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を例示することができる。
【００９３】
中でも高い靱性発現効果を得る上で、イソシアネート基を１個以上含む化合物またはエポキシ基を２個以上含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、さらにイソシアネート基を１個以上含む化合物であることがより好ましい。
【００９４】
これら（ｃ）成分の配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）非晶性樹脂の合計１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．２〜３重量部の範囲がより好ましい。
【００９５】
＜本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物：その他添加剤＞
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００９６】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると（ａ）ＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００９７】
＜本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物：混錬加工方法＞
溶融混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の分散をより細かくするには、せん断力を比較的強くした方が好ましい。具体的には、ニーディング部を２箇所以上有する２軸押出機を使用して、混合時の樹脂温度が（ａ）ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜７０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００９８】
本発明の融解ピーク温度は、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、得られた樹脂組成物５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、そのときに現れる吸熱ピークの頂点をＴｍ（融点）と定義して測定した。
【００９９】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、靱性に優れた樹脂組成物であり、その目安として、ＡＳＴＭ４号ダンベル成形片の引張伸び（テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用いてチャック間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定）が、８０％以上であることが望ましく、１００％以上がより好ましい。
【０１００】
本発明で使用する樹脂材料１３は、強化繊維基材１１の１〜２０重量％であることが好ましい。好ましくは２〜１８重量％、より好ましくは３〜１６重量％である。樹脂材料１３が、前記範囲で配置されていることにより、強化繊維基材１１の形態安定性がもたらされ、取扱性に優れた強化繊維基材１１を得ることが可能となる。１重量％未満であると強化繊維基材１１の取扱性が低下するだけでなく、力学特性（特にＣＡＩ）の向上効果が小さくなるため好ましくない。また２０重量％を超えると、ＦＲＰにしたときの強化繊維体積含有率が低くなりすぎたり、ＦＲＰの耐熱性、耐薬品性や圧縮強度が低下する場合があるので好ましくない。
【０１０１】
本発明に使用する強化繊維糸条は、マルチフィラメント糸であってガラス繊維糸、有機（アラミド、ＰＢＯ、ＰＶＡ、ＰＥ等）繊維糸、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系等）糸等である。炭素繊維は比強度および比弾性率に優れ、殆ど吸水しないので、航空機構造材や自動車の強化繊維として好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明に使用する強化繊維糸条は３，０００〜５０，０００フィラメントであることが好ましく、取扱性の観点から１２，０００〜２４，０００フィラメントであるのが特に好ましい。強化繊維糸条の形態は特に限定されないが、糸条の幅や厚みの安定性に優れる無撚糸であることが好ましく、さらに繊維配向に優れる開繊糸であることが好ましい。
【０１０３】
ここで、本発明の強化繊維基材は［１］強化繊維糸条、［２］強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、または［３］強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体からなることが重要である。
【０１０４】
まず、［１］：強化繊維糸条からなる強化繊維基材２１は、例えば図２に例示する装置を使用して作成される。詳しくは、ボビン２０から引き出された強化繊維糸条２２は、開繊ユニット２０１により開繊、幅規制ローラ２０２にて所望の幅に調整した後、あらかじめ所望の幅にスリットした網目状樹脂材料２３と重ね合わせ、ヒーター２０３により加熱、プレスロール２０４により圧着することにより作成される。開繊ユニット２０１は振動ローラなどにより構成され、強化繊維糸条２２の進行方向に対して直行する鉛直方向や水平方向に振動を加える機構を備える。また開繊ユニット２０１は、強化繊維糸条２２表面に付着したサイジング剤を軟化させるためのヒーター（図示せず）を備えていてもよい。このとき、ボビン２０から引き出された強化繊維糸条２２の糸幅をｗ０とすると、開繊後の強化繊維糸条２２の幅はｗ１（ｗ０＜ｗ１）に拡幅され、その後幅規制ローラ２０２によって幅ｗ２（ｗ１＞ｗ２）に調整される。ｗ２は強化繊維基材２１に求められる目付に応じて調整することが好ましい。また強化繊維基材２１の幅精度を向上させるため、プレスロール２０４は溝付き構造とすることが好ましい。
【０１０５】
かかる装置により作成された強化繊維基材２１は、幅や目付の安定性が良く、また繊維配向にも優れるため、ＦＲＰの力学特性（特に圧縮強度）向上に寄与することができる。また網目状樹脂材料２０３は強化繊維糸条群の両面に配置すると、強化繊維基材２１の形態安定性がさらに向上するため好ましい。
【０１０６】
次に、［２］：強化繊維糸条群からなる強化繊維基材２１は、強化繊維糸条２２からなる強化繊維基材の作成方法と同様に、例えば図２に例示する装置に複数のボビン２０を掛け、複数の強化繊維糸条２２を並行に引き揃えながら引き出すことにより作成される。ここで、並行に引き揃えるとは、隣接する強化繊維糸条２２同士が、実質的に交差または交錯しない様に引き揃えることをいい、好ましくは、隣接する２本の強化繊維糸条を１００ｍｍの長さの範囲で直線に近似したとき、近似した直線が形成する角度が５°以下、さらに好ましくは２°以下となるよう引き揃えることである。ここで、強化繊維糸条２２を直線に近似するとは、１００ｍｍの起点と終点とを結んで直線を形成することをいう。また隣接する強化繊維糸条２２同士は、求められる強化繊維基材２１の目付に応じて一定の間隔を隔てていてもよく、重なり合っていてもよい。一定の間隔を隔てる場合、間隔は強化繊維糸条２２幅の２００％以下であることが好ましく、重なり合っている場合は強化繊維糸条２２幅の１００％重なっていてもよい。このように並行に引き揃えながら引き出された強化繊維糸条群は、開繊ユニットを通過することにより、幅方向の目付を均一に分布させることが好ましい。また、かかる強化繊維糸条群から作られた強化繊維基材２１は、必要であればスリットを行い、任意の幅に制御することも可能である。
【０１０７】
［３］強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛については後述する。
【０１０８】
また、強化繊維糸条２２および強化繊維糸条群を使用した強化繊維基材２１は、オートメーテッドファイバープレイスメント（ＡＦＰ）やオートメーテッドテープレイアップ（ＡＴＬ）装置が好適に用いられる。かかる装置は強化繊維基材２１の廃棄率削減や積層工程自動化を目的として使用されるが、配置後の幅や繊維配向などが厳しく求められるため、強化繊維基材２１の形態安定性が重要になる。ここで本発明に用いる網目状樹脂材料２３は網目状の形態をしているため、平面方向の繋がりにより幅安定性や形態安定性に優れるため、ＡＦＰやＡＴＬに好適に用いることができる。
【０１０９】
さらに本発明の強化繊維糸条群の別の態様としては、ＡＦＰやＡＴＬにより並行に引き揃え配置されたシート状のものも挙げられる。図３は本発明に用いられる強化繊維糸条群の一態様を示すものであり、強化繊維糸条３２はＡＦＰヘッド３００によって供給され、並行に引き揃え配置される。かかる強化繊維糸条群３１に、本発明の網目状樹脂材料（図示せず）を重ね合わせるように配置し、遠赤外ヒーターなどにより加熱接着することで、強化繊維基材を得ることができる。ＡＦＰやＡＴＬによって引き揃え配置されたシート状の強化繊維糸条群３１は、繊維方向と交差する方向に拘束が無いため、搬送の際に強化繊維糸条群３１の形態が崩れる問題がある。かかる問題に対し、網目状樹脂材料を配置し接着することで、繊維方向と交差する方向の拘束力が生まれ、搬送の問題を解決することができる。また、ＡＦＰやＡＴＬによって強化繊維糸条３２を引き揃え配置する際の強化繊維糸条３２同士の間隔は０．５〜２ｍｍであることが好ましい。間隔が０．５ｍｍ未満の場合、ＲＴＭ成形時の樹脂含浸性が十分でなくなることがある。また間隔が２ｍｍを超えると、複数枚の強化繊維基材を積層した際に、上層の強化繊維が下層の強化繊維糸条３２間に落ち込み、厚さ方向のうねりが発生し力学特性（特に圧縮強度）が低下することがある。
【０１１０】
次に［３］強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛としては、織物（一方向性、二方向性、多軸）、編物、組物、一方向に引き揃えられたシート（一方向シート）、一方向シートを２層以上重ね合わせた多軸シート等が挙げられる。このような強化繊維集合体はステッチ糸、結節糸、粗布、バインダー等の樹脂等による各種接合手段により複数のものを一体化したものであってもよい。特に輸送機器（特に航空機）の構造（特に一次構造）部材として用いる場合には、一方向シート、一方向性織物、または多軸シート（特にステッチ接合したもの）であるのが好ましい。
【０１１１】
図４は、本発明に用いる強化繊維布帛としての一方向性織物４１の一態様を示す概略斜視図である。強化繊維糸条４２および経補助糸４３が強化繊維集合体４１の長さ方向、つまりたて方向に配列し、よこ方向には強化繊維糸条４２より細い緯補助糸４４が配列し、経補助糸４３と緯補助糸４４が交錯し、図４に示す織組織を有する一方向性織物である。かかる補助糸４３、４４としては低収縮性のものであることが好ましく、例えば、ガラス繊維糸、アラミド繊維糸、炭素繊維糸等が挙げられ、補助糸の繊度（単位長さあたりの重量）は強化繊維糸条の１／５以下であるのが好ましい。１／５を超えると、補助糸が太くなるので、補助糸によって強化繊維糸条がクリンプし、ＦＲＰにした際に若干強化繊維の強度低下をもたらす。一方、強化繊維集合体の形態安定性、製造安定性の面から、補助糸の繊度は強化繊維糸条の０．０５％以上であるのが好ましい。上記範囲の繊度であると、強度低下を最小限にし、かつ成形の際に経補助糸によって形成される強化繊維糸条４２の間隙が樹脂流路となり、マトリックス樹脂の含浸が促進できるので好ましい。
【０１１２】
図５は、本発明に用いる強化繊維布帛としての二方向性織物５１の一態様を示す概略斜視図である。強化繊維糸条５２が二方向性織物５１の長さ方向、つまりたて方向に配列し、よこ方向に強化繊維糸条５３が配列し、たて糸５２とよこ糸５３が交錯し、図５に示す織組織を有する二方向性織物である。
【０１１３】
図６は、本発明に用いる強化繊維布帛としてのステッチ布帛６１の一態様を示す概略斜視図である。ステッチ布帛６１の下面から、まず長さ方向イに対して斜め方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して＋α°層６２を構成し、次いで強化布帛の幅方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して９０°層６３を構成し、次いで斜め方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して−α°層６４を構成し、次いで強化布帛の長さ方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して０°層６５を構成し、互いに配列方向が異なる４つの層が積層された状態で、ステッチ糸６６でこれら４層が縫合一体化されている。縫合一体化にあたってのステッチ糸６６が形成する縫い組織としては、例えば単環縫い、１／１のトリコット編みが挙げられる。ステッチ糸の材料としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアラミド樹脂、それらの組成物等から選ぶことができる。中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であると好ましい。布帛の賦型性の観点からは、スパンデックス（ポリウレタン弾性繊維）、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂の加工糸であることが好ましい。ステッチ糸の繊度は強化繊維糸条のクリンプを抑制するために強化繊維糸条の１／５以下であることが好ましい。また強化繊維集合体の形態安定性、製造安定性の面から１０ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３０ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。さらに、後述するプリフォーミング工程での賦形性の観点から、ステッチ糸は伸縮性を有することが好ましい。なお、図６で、断面形状が楕円状に示されている強化繊維の集合体が１糸条で、この強化繊維糸条間にステッチ糸６６が配列しているかに見えるが、ステッチ糸６６は強化繊維糸条に対してはランダムに挿入され、楕円状に示されている強化繊維の集合体はステッチ糸６６の拘束によって形成されているのである。
【０１１４】
ここで、図６に示した多軸ステッチ布帛６１の強化繊維の構成は＋α°層／９０°層／−α°層／０°層の４層構成について説明したが、これに限定するものではない。たとえば０°層／９０°層、＋α°層／−α°層、０°層／＋α°層などからなる２層、＋α°層／０°層／−α°層、＋α°層／−α°層／０°層などからなる３層、また、０°層／＋α°層／０°層／−α°層／９０°層／−α°層／０°層／＋α°層／０°層のように、０°層が多く含まれるような、０°、＋α°、−α°、９０゜の４方向を含むものであってもよい。また、０°、＋α°、−α°、９０゜のいずれかを含むものであってもよい。なお、バイアス角α゜は、ステッチ布帛をＦＲＰの長さ方向に積層し、強化繊維による剪断補強を効果的に行う観点から４５゜が好ましい。
【０１１５】
本発明の強化繊維基材における好ましい１層当たりの目付は５０〜８００ｇ／ｍ２の範囲内である。より好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１２０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内である。５０ｇ／ｍ２未満であると所定のＦＲＰの厚みを得るための積層枚数が増え、成形の作業性が悪く好ましくない。また、一層当たりの目付が小さいと、層内の強化繊維糸条と強化繊維糸条の間に隙間ができ、強化繊維体積含有率Ｖｆが部分的に不均一となり、成形すると強化繊維体積含有率Ｖｆが大きなところはＦＲＰが厚くなり、また強化繊維体積含有率Ｖｆが小さなところはＦＲＰが薄くなり、表面が凸凹したＦＲＰとなる。このような場合には、製織寸前やステッチ糸による一体化加工前に、または／および強化布帛加工後に強化繊維糸条を振動ローラやエアー・ジェット噴射で薄く拡げると、強化布帛の全面にわたり強化繊維の体積比が均一となり、表面が平滑なＦＲＰが得られるので好ましい。また、８００ｇ／ｍ２を超えるとマトリックス樹脂の含浸性が悪くなるので好ましくない。
【０１１６】
次に、本発明の強化繊維積層体について説明する。本発明の強化繊維基材はＦＲＰ成形に先立って、所望とする厚みに達するまで複数枚積層を行い、強化繊維積層体を形成する。本発明において、強化繊維積層体の取扱性や形態安定性を付与するために熱融着やステッチにより一体化されていることが好ましい。
【０１１７】
また本発明の強化繊維積層体は、例えば、目的とする炭素繊維強化樹脂成形体の形態に合わせて、前記炭素繊維積層基材に対して賦形型や治具等を用いて立体形状を付与し、形状固着したプリフォームとすることもできる。特に、成形型が立体形状である場合において、このようにすることによって、型締め時、あるいは、樹脂注入・含浸時の繊維乱れやしわの発生を容易に抑制することができる。
【０１１８】
次に、本発明のＦＲＰについて説明する。本発明のＦＲＰは、上述の強化繊維積層体にマトリックス樹脂が含浸したものである。かかるマトリックス樹脂は必要に応じて固化（硬化または重合）される。かかるマトリックス樹脂の好ましい例としては、例えば、熱硬化性樹脂、ＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）用熱可塑性樹脂等が挙げられるが、中でも注入成形に好適であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【０１１９】
また、本発明のＦＲＰは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材であることが好ましい。
【０１２０】
次に、本発明の強化繊維基材を用いたＦＲＰの成形方法について説明する。
本発明の強化繊維基材のうち、強化繊維糸条や強化繊維糸条群からなる強化繊維基材は、ＡＦＰやＡＴＬ装置によって所望の形状に引き揃え配置される。
【０１２１】
かかる配置工程は、２次元平面形状で行われても良いし、３次元形状で行われても良い。２次元平面形状の場合は、１層毎に強化繊維基材を配置した後、ポーラス状の樹脂材料を配置・接着することで、１層毎の搬送が容易なシート状の強化繊維基材を作成することができ、別で用意している賦形用金型に、引き揃え配置された状態の形状を崩さず搬送することが可能となる。このとき配置するポーラス状の樹脂材料に少なくとも部分的に切れ込みが入っていると、後述するプリフォーミング工程での賦形性がより良好になるため好ましい。また搬送手段としては、静電気や吸引、針刺しなどの方法による搬送手段を用いることができる。
【０１２２】
また１層毎に作成したシート状の強化繊維基材は、更に取扱性を良くするため、複数の層を重ね合わせて熱融着もしくはステッチにより一体化した強化繊維積層体としても良い。このとき、２層目以降のｎ層目の強化繊維基材の配置方向を、ｎ−１層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。かかる強化繊維基材の一体化工程は、強化繊維基材が重なり合っている全面に行われてもよいし、部分的に行われていてもよい。全面で一体化されていると強化繊維基材の形態安定性に優れる。一方、部分的に一体化されていると、後述するプリフォーミング工程において成形品形状への賦形の際に変形がしやすい（すなわち賦形性が良い）。よって成形品形状の複雑さによって、これらを任意に使い分けることが好ましい。
【０１２３】
ここで、本発明の強化繊維基材は、（樹脂材料の付着していない）強化繊維糸条をＡＦＰやＡＴＬ装置によって所望の形状に引き揃え配置した強化繊維糸条群に、ポーラス状の樹脂材料を配置・接着したものも含むことができる。このことにより、耐衝撃性などの特性を有していない炭素繊維糸条に対しても耐衝撃性などの特性を付与することができる。
【０１２４】
更に、１層目の強化繊維基材を配置した後、同じ平面上で２層目以降の配置を繰り返してもよい。かかる配置工程ではＡＦＰやＡＴＬ装置のヘッド部分にヒーターを設け、強化繊維基材表面の樹脂材料を溶融しながら２層目以降の強化繊維基材を配置することにより、強化繊維基材の配置工程と一体化工程の一括化ができる。このとき、２層目以降のｎ層目の強化繊維基材の配置方向を、ｎ−１層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。
【０１２５】
また本発明の強化繊維基材のうち、強化繊維集合体からなる強化繊維基材、および強化繊維糸条群の層間に樹脂材料を含む強化繊維積層体は、成形品形状に合わせて所望の形状にカットして用いられる。
【０１２６】
このように作成した強化繊維基材もしくは強化繊維積層体は、１層ずつ、もしくは複数層を所望の角度構成で積層したのち、プリフォーミング工程を実施しプリフォームを作成する。プリフォーミング工程は樹脂材料のガラス転移点〜ガラス転移点＋３０℃の範囲で加熱するのが望ましい。加熱温度が低いと樹脂材料が充分に軟化せずプリフォームの形態固定が成されないことがある。また加熱温度が高いと樹脂材料が強化繊維基材に浸透し、マトリックス樹脂の含浸性が悪くなることがある。
【０１２７】
本発明のＦＲＰの成形は、所謂樹脂注入成形によって行われ、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形やＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形が好ましく適用される。本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置された網目状の樹脂材料は、強化繊維基材内部の空気を排出する際の流路（エアパス）としての機能や、樹脂拡散媒体としての機能を発揮する。したがって成形品内部品質の向上や、樹脂注入工程の高速化が実現できる。また本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置されたポーラスの樹脂材料は平面方向の繋がりがあるため、高圧で樹脂を注入した際の強化繊維基材の変形を防ぐことができる。
【０１２８】
本発明のＦＲＰは、強化繊維体積含有率（Ｖｆ）が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、Ｖｆ（単位はｖｏｌ％）とは、繊維強化樹脂において強化繊維が占める体積比率のことを指し、具体的には次式によって定義され、ここで用いた記号は下記に示すとおりである。
Ｖｆ＝（Ｗ×１００）／（ρ×Ｔ）
Ｗ：強化繊維基材１ｃｍ２当たりの強化繊維の重量（ｇ／ｃｍ２）
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｔ：繊維強化樹脂の厚さ（ｃｍ）
【０１２９】
繊維強化樹脂のＶｆが５３〜６５％の範囲であると、繊維強化樹脂の優れた力学特性を最大限に発現することができる。Ｖｆが５３％未満であると、軽量化効果に劣り、６５％を超えると、上述の注入成形での成形が困難となるほか、力学特性（特に耐衝撃性）が低下する場合がある。すなわち、かかるＶｆ範囲において、繊維強化樹脂のＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２００ＭＰａ以上であると、軽量化効果と力学特性とを共に満足する材料とすることができる。かかる要件を満たす繊維強化樹脂においては、その優れた力学特性と軽量化効果から、多岐の用途にわたって利用される。特に限定されないが、航空機、自動車、または、船舶等の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、外装部材、内装部材もしくはそれらの部品等に用いられ、その効果を最大限に発現する。
【０１３０】
なお、ＳＡＣＭＡとは、Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４とは、ここが定める試験法の規格である。衝撃付与後の常温圧縮強度とは、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に従って、Ｄｒｙ条件にて２７０インチポンドの衝撃エネルギーにおいて測定されたものである。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。実施例および比較例に用いた原材料および成形方法は、次の通りである。なお、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。
【０１３２】
［重量平均分子量］
ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学社製） 
カラム名：ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ 
溶離液：１−クロロナフタレン 
検出器：示差屈折率検出器 
カラム温度：２１０℃ 
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃ 
検出器温度：２１０℃ 
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２質量％）。
【０１３３】
［引張試験］
住友−ネスタール社製射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１５０℃で樹脂材料のＡＳＴＭ４号ダンベル片を成形した。測定にはテンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、チャック間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
【０１３４】
［モルホロジーの観察］
射出成形により、上記引張試験片を成形した。この試験片の中央部を流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削し、日立製作所社製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万〜２万倍に拡大してポリエーテルイミド樹脂および／またはポリエーテルスルホン樹脂の分散粒径を測定した。
【０１３５】
［融点］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、各実施例および比較例により得られた樹脂組成物５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点をＴｍ（融点）とした。
【０１３６】
［実施例１〕
＜強化繊維糸条＞
炭素繊維糸条として、ＰＡＮ系炭素繊維、２４，０００フィラメント、引張強度：６．０ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａのものを用いた。
【０１３７】
＜樹脂材料＞
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（ＰＰＳ−１）
（ＰＰＳ−１に用いるＰＰＳ樹脂）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１３８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１３９】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、重量平均分子量は７３０００であった。
【０１４０】
（ＰＰＳ−１に用いるＰＥＩ樹脂）
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）：“ウルテム”１０００、ＳＡＢＩＣ社製
【０１４１】
（ＰＰＳ−１に用いる添加剤）
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン：ＫＢＥ９００７、信越シリコーン社製
【０１４２】
（ＰＰＳ−１製造方法）
前記のＰＰＳ樹脂（９５重量％）、ＰＥＩ樹脂（５重量％）、添加剤（ＰＰＳ樹脂＋ＰＥＩ樹脂の合計１００重量部に対して０．５重量部配合）をドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部３箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３３０℃となるように温度を設定し、溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、その後１２０℃一晩乾燥した。得られたＰＰＳ−１は引張伸度が１４０％、ＰＥＩ分散径が５００ｎｍであった。
【０１４３】
＜ポーラス状樹脂材料＞
上記樹脂材料をメルトブロー装置により不織布化した。平均繊維径は５μｍ、目付は１０ｇ／ｍ２であった。
【０１４４】
＜マトリックス樹脂＞
次の主液１００重量部に、次の硬化液を３９重量部加え、８０℃にて均一に様に撹拌したエポキシ樹脂組成物とした。溶解度パラメータは１１．０、８０℃におけるＥ型粘度計による粘度：５５ｍＰａ・ｓ、１時間後の粘度：１８０ｍＰａ・ｓ、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移点：１９７℃、曲げ弾性率：３．３ＧＰａであった。
主液：エポキシとして、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ（“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ−７２１、ハンツマン・ジャパン（株）製）４０重量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、三菱化学（株）製）３５重量部、ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、日本化薬（株）製）１５重量部、および、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）６３０、三菱化学（株）製）１０重量部をそれぞれ計り取り、７０℃で１時間攪拌して均一溶解させた。
硬化液：変性芳香族ポリアミン（“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ、三菱化学（株）製）７０重量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）２０重量部、および、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア”Ｓ、セイカ（株）製）１０重量部、それぞれ計り取り、１００℃で１時間攪拌して均一にした後に７０℃に降温して、硬化促進剤として、ｔ−ブチルカテコール（ＤＩＣ−ＴＢＣ、ＤＩＣ（株）製）２重量部計り取り、更に７０℃で３０分間攪拌して均一溶解させた。
【０１４５】
＜強化繊維基材＞
図２に示す装置を使用して、幅１／４インチのテープ状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は１６２ｇ／ｍ２であった。
【０１４６】
＜強化繊維積層体＞
かかる強化繊維基材はＡＦＰ装置で擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］３Ｓ（２４層：ここで「３Ｓ」とは、［  ］内に示す配向角度順に積層したものと対称〔Ｓｙｍｍｅｔｒｙ〕配置となるように積層したものとを合わせて１組（４層×２＝８層）とし、これを３組積層（８層×３＝２４層）した態様を示す。以下同じ。）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した後、バッグフィルムとシーラントにて密閉して真空に減圧した状態で、９０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、オーブンから取り出し、プリフォーム型を室温まで冷却した後に放圧して強化繊維積層体を得た。
【０１４７】
＜繊維強化樹脂＞
得られた強化繊維積層体上に樹脂拡散媒体（アルミ金網）を積層し、平面状の成形金型とバッグ材とでシーラントを用いて密閉することによりキャビティを形成し、８０℃のオーブン中に入れた。強化繊維積層体の温度が８０℃に達した後に密閉したキャビティを真空に減圧して、マトリックス樹脂を８０℃に保ちながら大気圧との差圧のみで注入した。樹脂が含浸した後、減圧を続けながら１８０℃に昇温し、２時間放置して硬化させて脱型した。その後、アフターキュアを行って、ＦＲＰ平板１を得た。得られたＦＲＰのＶｆは６０％、ＣＡＩは２８０ＭＰａ、ＩＬＳＳは９６ＭＰａであった。
【０１４８】
〔実施例２〕
樹脂材料ＰＰＳ−１の配合成分をＰＥＩ樹脂からＰＥＳ樹脂（ポリエーテルスルホン：“スミカエクセル”３６００Ｇ、住友化学工業社製）に変更したＰＰＳ−２（引張伸度１２０％、ＰＥＩ分散径７００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板２を作成した。ＦＲＰのＶｆは６２％、ＣＡＩは２８５ＭＰａ、ＩＬＳＳは９７ＭＰａであった。
【０１４９】
〔実施例３〕
網目状樹脂材料が付着していない強化繊維糸条を、ＡＦＰ装置を用いて２次元平面形状に引き揃えて強化繊維糸条群を作成し、その上に網目状樹脂材料を配置した後、遠赤外ヒーターで加熱して接着することにより、平面状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は１６２ｇ／ｍ２であった。
【０１５０】
かかる強化繊維基材は１層ごとに搬送し、擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］３Ｓ（２４層）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板３を作成した。得られたＦＲＰのＶｆは５９％、ＣＡＩは２２５ＭＰａ、ＩＬＳＳは９０ＭＰａであった。
【０１５１】
〔実施例４〕
強化繊維糸条と補助糸（“ＥＣＥ２２５  １／０  １Ｚ”、ユニチカ（株）製）を用いて図４に示すような一方向性織物を作成し、その片側表面にポーラス状樹脂材料（ＰＰＳ−１）を配置した後、遠赤外ヒーターで加熱して接着することにより、接着した強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は１９０ｇ／ｍ２であった。
【０１５２】
かかる強化繊維基材を擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］３Ｓ（２４層）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板４を作成した。得られたＦＲＰのＶｆは５６％、ＣＡＩは２６８ＭＰａ、ＩＬＳＳは９５ＭＰａであった。
【０１５３】
〔実施例５〕
強化繊維糸条とステッチ糸（“Ｇｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｋ−１４０”７５ｄｔｅｘ、エムスケミー・ジャパン（株）製）を用いて、層間および最下層にポーラス状樹脂材料（ＰＰＳ−１）を配置した後、ステッチ糸で縫合することで［４５／−４５］の２層構成の強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は２６８ｇ／ｍ２であった。
【０１５４】
かかる強化繊維基材を擬似等方積層［４５／−４５／０／９０］３Ｓ（２４層）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板５を作成した。得られたＦＲＰのＶｆは５８％、ＣＡＩは２７１ＭＰａ、ＩＬＳＳは９５ＭＰａであった。
【０１５５】
〔比較例１〕
樹脂材料の形態を粉末状にした以外は実施例３と同様にして、強化繊維基材を作成したが、ＡＦＰで引き揃えたシート状の強化繊維糸条群が運搬の際にばらばらになり、成形品を得ることが出来なかった。
【０１５６】
〔比較例２〕
樹脂材料として、ＰＰＳ−１からＰＰＳ−３へ変更した以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板７を作成した。ＦＲＰのＶｆは５１％、ＣＡＩは１５５ＭＰａ、ＩＬＳＳは４５ＭＰａであった。
【０１５７】
尚、ＰＰＳ−３樹脂組成物の具体的な製造方法は以下のとおりである。
（ＰＰＳ−３に用いるＰＰＳ樹脂）
ＰＰＳ−１に用いたＰＰＳ樹脂原料と同一。
（ＰＰＳ−３に用いるＰＥＩ樹脂）
ＰＰＳ−１に用いたＰＥＩ樹脂原料と同一
（ＰＰＳ−３製造方法）
前記のＰＰＳ樹脂（９５重量％）、ＰＥＩ樹脂（５重量％）をドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部３箇所）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍでシリンダー出樹脂温度が３３０℃となるように温度を設定し、溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、その後１２０℃一晩乾燥した。得られたＰＰＳ−１は引張伸度が２０％、ＰＥＩ分散径が２５００ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のＦＲＰは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材に限らず、風車ブレード、ロボットアームやＸ線天板といった医療機器等の一般産業用途の部材にも好適である。
【符号の説明】
【０１５９】
１１：強化繊維基材
１２：強化繊維集合体
１３：樹脂材料
２０：ボビン
２１：強化繊維基材
２２：強化繊維糸条
２３：網目状樹脂材料
２０１：開繊ユニット
２０２：幅規制ローラ
２０３：ヒーター
２０４：プレスロール
３１：強化繊維糸条群
３２：強化繊維糸条
３００：ＡＦＰヘッド
４１：一方向性織物
４２：強化繊維糸条（経糸）
４３：補助糸（経糸）
４４：補助糸（緯糸）
５１：二方向性織物
５２：強化繊維糸条（経糸）
５３：強化繊維糸条（緯糸）
６１：ステッチ布帛
６２：強化布帛を形成する＋α°の強化繊維層
６３：強化布帛を形成する９０°の強化繊維層
６４：強化布帛を形成する−α°の強化繊維層
６５：強化布帛を形成する０°の強化繊維層
６６：ステッチ糸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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