(57)【要約】【課題】厚みが薄く、かつ急激な温度上昇に対する耐熱性に優れるセパレータの提供。【解決手段】ポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３とを有し、軸方向に延びる略円錐台形を切断した切断面が先端に形成されている端子を、ポリオレフィン微多孔フィルム表面の面方向に対して軸方向を垂直方向にして先端から、４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で押し当て、先端が接してから１秒後に形成されたセパレータの開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であり、ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みが１３μｍ以下、無機粒子層の厚みをｘ（μｍ）とし、ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みをｙ（μｍ）としたときに、ｘ／ｙ≧０．３、セパレータの透気度をｓ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とし、ポリオレフィン微多孔フィルムの透気度をｔ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）としたときに、ｓ−ｔ≦２５であるセパレータとする。【選択図】図１
2020145123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔フィルムと、その一方の面に形成された無機粒子を含有する無機粒子層とを有するセパレータであって、
軸方向に延びる略円錐台形を、直径２ｍｍの上面の縁部を頂点として前記軸方向に対して４５°の角度で切断した切断面が先端に形成されている端子を、前記ポリオレフィン微多孔フィルム表面の面方向に対して前記軸方向を垂直方向にして前記先端から、４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で押し当て、前記先端が接してから１秒後に形成された前記セパレータの開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であり、
前記ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みが１３μｍ以下であり、
前記無機粒子層の厚みをｘ（μｍ）とし、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みをｙ（μｍ）としたときに、ｘ／ｙ≧０．３であり、
前記セパレータの透気度をｓ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とし、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの透気度をｔ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）としたときに、ｓ−ｔ≦２５であることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記無機粒子層が、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含有し、その含有量が３質量％以下である請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記無機粒子の平均粒子径が、０．６μｍ以上である請求項１または請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記無機粒子層中の前記無機粒子の含有量が９０質量％以上である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に適用可能なセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池やポリマーリチウム電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子がある。電気化学素子の正極と負極とを隔離するためのセパレータとしては、一般的に、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂多孔質膜が用いられている。特に、ポリオレフィンを主成分とする樹脂多孔質膜からなるセパレータは、リチウムイオン電池などの過酷な酸化還元雰囲気に対して安定であり、かつ構成樹脂の融点付近で空孔が閉塞し、いわゆるシャットダウン特性を確保できるため、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂多孔質膜からなるセパレータは、熱可塑性樹脂の融点以上の温度では膜を維持する能力が不足しているため、破膜が起こりやすい。電気化学素子内でセパレータの破膜が発生すると、正極と負極とが直接接触する短絡現象が生じる虞がある。
このため、セパレータとして、樹脂多孔質膜と、その表面に形成された耐熱層とを有する積層膜が用いられている。耐熱層は、無機粒子などの耐熱性の高い材料を含む。
【０００４】
例えば、特許文献１には、樹脂多孔質膜の表面に、耐熱性微粒子を７０体積％以上含有する耐熱多孔質層を有するセパレータが記載されている。
特許文献２には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面の濡れ指数（樹脂多孔質膜の表面張力）が４０ｍＮ／ｍ以上であり、当該面に無機フィラーと樹脂製バインダからなる多孔層を備えたセパレータが記載されている。
特許文献３には、濡れ性が４０ｍＮ／ｍ以上である表面が耐熱層に被覆されたセパレータが記載されている。
特許文献４には、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに、フィラーと樹脂バインダとを含む被覆層を積層した積層多孔フィルムの製造方法が記載されている。
【０００５】
セパレータの耐熱性を評価する方法として、以下に示す「ハンダ試験」がある（例えば、特許文献５参照）。まず、セパレータから採取した試験体を枠に固定し、試験体の上方に試験体に垂直になるように、直径１ｍｍのハンダコテを設置する。次に、ハンダコテを３００℃または４００℃に昇温し、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させて、試験体に突き刺す。試験体に突き刺した状態でハンダコテを３秒間保持した後、上昇させる。その後、試験体に形成された穴を光学顕微鏡で観察し、画像処理により試験体の穴の面積を求め、評価する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２３９９６号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６７２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１０３３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１６９６６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１０４０７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、セパレータを用いた電気化学素子では、急激に温度が上昇すると、セパレータのシャットダウン特性によって温度上昇が抑制される前に、セパレータが破膜する場合があった。このため、セパレータにおいて、急激な温度上昇に対する耐熱性を向上させることが要求されている。
【０００８】
しかしながら、従来のセパレータの耐熱性の評価方法では、急激な温度上昇に対する耐熱性が十分であるか否かを判断できない。
このため、急激な温度上昇に対する耐熱性に優れるセパレータを開発することは容易ではなかった。
【０００９】
具体的には、セパレータの耐熱性を評価する方法として、ハンダ試験を用いることが考えられる。ハンダ試験では、試験体に突き刺した状態でハンダコテを３秒間保持することにより、試験体に形成された穴の面積を求め、評価する。しかし、ハンダ試験で形成された穴の面積では、急激な温度上昇に対するセパレータの耐熱性が十分であるか否かを判断することはできなかった。
より詳細には、本発明者が検討した結果、セパレータに、高温の端子を一定時間押し当てて形成された開孔面積が同じであっても、急激な温度上昇に対するセパレータの耐熱性に差異が生じる場合があった。
【００１０】
また、電気化学素子のさらなる高容量化に対応すべく、厚みの薄いセパレータが要求されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、厚みが薄く、かつ急激な温度上昇に対する耐熱性に優れるセパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、急激な温度上昇に対する耐熱性が十分であるか否かを判断できるセパレータ評価方法について、鋭意研究を重ねた。
その結果、軸方向に延びる略円錐台形を、直径２ｍｍの上面の縁部を頂点として前記軸方向に対して４５°の角度で切断した切断面が先端に形成されている端子を、セパレータ表面の面方向に対して前記軸方向を垂直方向にして前記先端から、４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で押し当て、セパレータに先端が接してから１秒後に形成されたセパレータの開孔面積を用いることで、急激な温度上昇に対するセパレータの耐熱性を評価できることが分かった。さらに、本発明者らは鋭意研究を重ね、上記の開孔面積が０．０４ｍｍ２以下のセパレータであれば、急激な温度上昇に対する十分な耐熱性が得られることを見出した。
【００１２】
また、ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機粒子層が形成されたセパレータでは、厚みの薄いセパレータとすべく、ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みを１３μｍ以下とすることが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機粒子層が形成されたセパレータでは、無機粒子層の厚みを厚くすることにより、セパレータの耐熱性を向上させることができる。しかし、厚みの薄いセパレータとするためには、無機粒子層の厚みは薄いほど好ましい。
【００１３】
そこで、本発明者らは、ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機粒子層が形成されたセパレータにおける無機粒子層の厚みについて鋭意検討した。
その結果、ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みｙ（μｍ）が１３μｍ以下である場合、ｙ（μｍ）に対する無機粒子層の厚みｘ（μｍ）の割合（ｘ／ｙ）を０．３以上にすることで、十分な耐熱性が得られることが分かった。
【００１４】
また、ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機粒子層が形成されたセパレータでは、無機粒子層の厚みｘ（μｍ）を厚くするほど、セパレータの透気度が大きくなる。その結果、ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機粒子層を形成しない場合と比較して、これをセパレータとして用いた電気化学素子の放電特性が低下する。
【００１５】
そこで、本発明者らは、さらに検討を重ね、ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機粒子層が形成されたセパレータにおいて、セパレータの透気度ｓ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）と、ポリオレフィン微多孔フィルムの透気度ｔ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）との差（ｓ−ｔ）を２５（ｓｅｃ／１００ｍｌ）以下とすればよいことを見出した。上記差（ｓ−ｔ）が２５（ｓｅｃ／１００ｍｌ）以下であるセパレータとすることで、無機粒子層の厚みｘ（μｍ）の増大が抑制されるとともに、無機粒子層を設けることによる電気化学素子の放電特性の低下を十分に抑制できる。
本発明者は、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【００１６】
（１）ポリオレフィン微多孔フィルムと、その一方の面に形成された無機粒子を含有する無機粒子層とを有するセパレータであって、
軸方向に延びる略円錐台形を、直径２ｍｍの上面の縁部を頂点として前記軸方向に対して４５°の角度で切断した切断面が先端に形成されている端子を、前記ポリオレフィン微多孔フィルム表面の面方向に対して前記軸方向を垂直方向にして前記先端から、４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で押し当て、前記先端が接してから１秒後に形成された前記セパレータの開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であり、
前記ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みが１３μｍ以下であり、
前記無機粒子層の厚みをｘ（μｍ）とし、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みをｙ（μｍ）としたときに、ｘ／ｙ≧０．３であり、
前記セパレータの透気度をｓ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とし、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの透気度をｔ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）としたときに、ｓ−ｔ≦２５であることを特徴とするセパレータ。
【００１７】
（２）前記無機粒子層が、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含有し、その含有量が３質量％以下である（１）に記載のセパレータ。
（３）前記無機粒子の平均粒子径が、０．６μｍ以上である（１）または（２）に記載のセパレータ。
（４）前記無機粒子層中の前記無機粒子の含有量が９０質量％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のセパレータ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセパレータは、ポリオレフィン微多孔フィルムと、その一方の面に形成された無機粒子を含有する無機粒子層とを有するセパレータであって、軸方向に延びる略円錐台形を、直径２ｍｍの上面の縁部を頂点として前記軸方向に対して４５°の角度で切断した切断面が先端に形成されている端子を、前記ポリオレフィン微多孔フィルム表面の面方向に対して前記軸方向を垂直方向にして前記先端から、４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で押し当て、前記先端が接してから１秒後に形成されたセパレータの開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であるので、急激な温度上昇に対する耐熱性に優れる。
【００１９】
しかも、本発明のセパレータは、ポリオレフィン微多孔フィルムと、その一方の面に形成された無機粒子を含有する無機粒子層とを有するセパレータであって、ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みが１３μｍ以下であり、無機粒子層の厚みをｘ（μｍ）とし、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みをｙ（μｍ）としたときに、ｘ／ｙ≧０．３であり、セパレータの透気度をｓ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とし、ポリオレフィン微多孔フィルムの透気度をｔ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）としたときに、ｓ−ｔ≦２５であるので、厚みが薄いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態のセパレータの一例を説明するための断面模式図である。
【図２】本実施形態のセパレータに押し当てられる端子と、セパレータとの配置を説明するための斜視図である。
【図３】図２に示す端子４の先端形状を説明するための斜視図である。
【図４】端子の形状の他の一例を説明するための側面模式図である。
【図５】端子の先端が試験片に接してから１秒後に撮影したセパレータＬの試験片の画像である。
【図６】端子の先端が試験片に接してから１秒後に撮影したセパレータＫの試験片の画像である。
【図７】端子の先端が試験片に接してから１秒後に撮影したセパレータＤの試験片の画像である。
【図８】セパレータＪおよびＰにおいて、端子の先端が試験片に接してからの時間（試験開始からの時間）と、試験片の開孔面積との関係を示したグラフである。
【図９】セパレータＡ〜Ｏにおいて、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積と、ＰＮＶＡの含有量（含有割合）との関係を示したグラフである。
【図１０】セパレータＡ〜Ｏにおいて、透気度の差（ｓ−ｔ）と、ＰＮＶＡの含有量（含有割合）との関係を示したグラフである。
【図１１】セパレータＨ、Ｍ、Ｐ〜Ｕにおいて、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積と、無機粒子の平均粒子径との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のセパレータを、例を挙げて詳細に説明する。
「セパレータ」
図１は、本実施形態のセパレータの一例を説明するための断面模式図である。図１に示すセパレータ２は、ポリオレフィン微多孔フィルム２０と、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の一方の面（図１においては上面）に形成された無機粒子層３とを有している。
【００２２】
セパレータ２の厚み（総厚み）は、電気化学素子のセパレータとして要求される機能（正極と負極とを隔離する機能）を確保するために、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータ２の厚みは、セパレータ２を電気化学素子のセパレータとして使用した場合に、電気化学素子のエネルギー密度の低下を抑える観点から、１８μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態のセパレータ２は、無機粒子層３の厚みをｘ（μｍ）とし、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の厚みをｙ（μｍ）としたときに、ｘ／ｙ≧０．３であり、好ましくはｘ／ｙ≧０．４である。上記のｘ／ｙが０．３以上であると、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の厚みに対する無機粒子層３の厚みの割合が十分に大きいため、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の収縮応力によるセパレータ２の収縮を抑制することが可能となり、十分な耐熱性を有するセパレータ２となる。
【００２４】
また、上記のｘ／ｙは、０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。上記のｘ／ｙが０．５以下であると、無機粒子層３の厚みによってセパレータ２の厚みが厚くなりすぎることを抑制できる。
なお、セパレータ２に無機粒子層３が複数層形成されている場合、無機粒子層３の厚みｘは無機粒子層３の総厚み（合計の厚み）である。
【００２５】
セパレータ２の透気度ｓは、３０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることがより好ましい。また、セパレータ２の透気度ｓは、３００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることがより好ましい。セパレータ２の透気度ｓが３０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であると、これを用いた電気化学素子において、リチウムデンドライトが形成されることなどによる内部短絡の発生を抑制しやすくなる。セパレータ２の透気度ｓが３００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であると、これを用いた電気化学素子の内部抵抗が低いものとなり、好ましい。
【００２６】
本実施形態のセパレータ２は、セパレータ２の透気度をｓ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とし、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の透気度をｔ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）としたときのｓ−ｔが、２５ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、２２ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。上記のｓ−ｔが２５ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であると、無機粒子層３を設けることによる電気化学素子の放電特性の低下を十分に抑制できる。
【００２７】
本実施形態のセパレータ２は、以下に示す条件で所定の端子を押し当てて形成される開孔面積が、０．０４ｍｍ２以下のものである。
図２は、本実施形態のセパレータ２に押し当てられる端子４と、セパレータ２との配置を説明するための斜視図である。図３は、図２に示す端子４の先端形状を説明するための斜視図である。
【００２８】
図３に示すように、本実施形態のセパレータ２に押し当てられる端子４は、軸方向に延びる略円錐台形１００を切断した形状の先端を有する。本明細書において、略円錐台形１００とは、軸方向に直交にする方向（底面１０２と並行な方向）の断面形状が円形であって、底面１０２側から上面１０１側に向かって徐々に直径が小さくなる形であることを意味する。略円錐台形１００は、例えば、図３に示すように、上面１０１の端部上の任意の点と、底面１０２の端部とを最短で結ぶ線が直線である、いわゆる「円錐台」の形状とすることができる。図３に示す略円錐台形１００は、上面１０１の直径が２ｍｍであり、底面１０２の直径が例えば２．５〜７ｍｍであり、高さｈが例えば１０〜２０ｍｍであるものである。
【００２９】
図３に示す端子４には、略円錐台形１００を、上面１０１の縁部を頂点として軸方向に対して（底面１０２に対して）４５°の角度θで切断した切断面が先端に形成されている。言い換えると、図３に示す端子４は、端子４の形状の元になっている略円錐台形１００の上面１０１を、その端部から略円錐台形１００の高さｈ方向に対して４５°の角度θで切断した形状の先端を有する。図３において符号４１は、略円錐台形１００を切断してなる切断面であり、端子４の先端に形成されている端面４１である。図３に示すように、端面４１と、略円錐台形１００の高さ方向とのなす角度θは（略円錐台形１００の軸方向とのなす角度）は４５°である。
【００３０】
図２に示す端子４の形状は、図３に示す形状にのみに限定されない。図４は、端子の形状の他の一例を説明するための側面模式図である。図４に示す端子４４の先端には、図３に示す端子４と同様に、略円錐台形１１０を切断した切断面が形成されている。しかし、図４に示す端子４４と図３に示す端子４とでは、略円錐台形の形状が異なっている。図４に示す略円錐台形１１０は、図３に示す略円錐台形１００と異なり、上面１０１の端部の任意の点と、底面１０２の端部とを最短で結ぶ線が、内側に向かって湾曲する曲線Ｌである形状を有する。
【００３１】
図２に示すように、端子４は、セパレータ２のポリオレフィン微多孔フィルム２０側の面（無機粒子層３と反対側の面）と対向して配置される。本実施形態のセパレータ２では、ポリオレフィン微多孔フィルム２０側から端子４を押し当てた場合と、無機粒子層３側から端子４を押し当てた場合とでは、同じ条件で端子４を押し当ててもセパレータ２に形成される開孔面積が異なる場合がある。具体的には、ポリオレフィン微多孔フィルム２０側から端子４を押し当てた場合、無機粒子層３側から端子４を押し当てた場合よりも、開孔面積が大きくなる傾向がある。このことから、ポリオレフィン微多孔フィルム２０側から端子４を押し当てた場合の開孔面積を耐熱性の指標として用いることによって、正確にセパレータ２の耐熱性を判断できる。
【００３２】
図２に示すように、端子４は、セパレータ２のポリオレフィン微多孔フィルム２０表面の面方向に対して、端子４の先端４２の軸方向を垂直方向にして先端４２から押し当てられる。また、端子４は、４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で、ポリオレフィン微多孔フィルム２０に押し当てる。
【００３３】
本実施形態のセパレータ２は、図２に示す端子４を４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度でポリオレフィン微多孔フィルム２０側から押し当て、端子４の先端４２がセパレータ２に接してから１秒後に形成されたセパレータ２の開孔面積が０．０４ｍｍ２以下のものである。上記開口面積は、０．０３ｍｍ２以下であることが好ましい。上記開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であるセパレータ２は、急激な温度上昇に対する耐熱性に優れる。
【００３４】
（ポリオレフィン微多孔フィルム）
本実施形態のセパレータ２を形成しているポリオレフィン微多孔フィルム２０は、ポリオレフィンからなるものであり、ポリプロピレンとポリエチレンのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
ポリオレフィン微多孔フィルム２０は、単層のポリエチレン微多孔フィルムであってもよいし、単層のポリプロピレン微多孔フィルムであってもよいし、ポリプロピレン層とポリエチレン層とを含む多層構造であってもよい。
【００３５】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０は、セパレータ２を用いた電気化学素子にシャットダウン特性を付与する点から、ポリエチレンを含むことが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０がポリエチレンを含む場合、ポリエチレンの融点（およそ１３５℃）付近の温度でシャットダウン特性が得られる。
一方、ポリオレフィン微多孔フィルム２０がポリプロピレンを含む場合、ポリプロピレンの融点（およそ１７０℃）が、電気化学素子の通常使用温度範囲（およそ１２０℃以下）よりも充分に高いことから、熱収縮しにくいセパレータ２が得られる。
【００３６】
多層構造のポリオレフィン微多孔フィルム２０は、図１に示すように、ポリエチレン層２１を中間層とし、ポリプロピレン層２２、２２を外層とした三層構造であることが好ましい。ポリエチレン層２１およびポリプロピレン層２２、２２の厚みは、積層微多孔フィルム２０の厚みに応じて適宜決定できる。図１に示す三層構造の積層微多孔フィルム２０に含まれる２つのポリプロピレン層２２、２２は、同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよい。
【００３７】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０が図１に示す三層構造の積層微多孔フィルムである場合、耐熱性および機械的強度に優れるセパレータ２となる。さらに、図１に示す三層構造のポリオレフィン微多孔膜２０は、シャットダウン温度における熱収縮が比較的小さい。このため、図１に示す三層構造のポリオレフィン微多孔膜２０を含むセパレータ２を用いた電気化学素子は、安全性および信頼性のより高いものとなる。
【００３８】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０は、厚みが１３μｍ以下であり、１２μｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０の厚みが薄いほど、無機粒子層３の厚みを薄くしても熱収縮が少ないセパレータ２となるとともに、電気化学素子のさらなる高容量化に対応でき、好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０の厚みは、これを用いた電気化学素子における短絡をより確実に防止でき、より良好なシャットダウン特性が得られるセパレータ２とするために、５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがより好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０の透気度ｔは、３０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることがより好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０の透気度ｔが３０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であると、セパレータ２のシャットダウン特性がより良好なものとなる。ポリオレフィン微多孔フィルム２０の透気度ｔは、３００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０の透気度ｔが３００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であると、これを用いたセパレータ２を有する電気化学素子の内部抵抗が低いものとなる。
【００４０】
（無機粒子層）
本実施形態のセパレータ２を形成している無機粒子層３は、無機粒子を含有するものであり、セパレータ２の耐熱性を高める。無機粒子層３は、図１に示すように、１層の無機粒子層で形成されていてもよいし、種類の異なる複数の無機粒子層が積層された積層体であってもよい。
【００４１】
無機粒子層３に含まれる無機粒子としては、例えば、酸化鉄、シリカ、アルミナ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＯなどの酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結合性粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性粒子；モンモリロナイトなどの粘土粒子；などが挙げられる。また、無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物であってもよい。無機粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子層３に含まれる無機粒子としては、上記の中でも特に、アルミナ、シリカ、ベーマイトから選ばれるいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
【００４２】
無機粒子層に含まれる無機粒子の平均粒子径は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．６μｍ以上であると、セパレータの急激な温度上昇に対する耐熱性をより一層向上させることができる。また、無機粒子の平均粒径は、厚みの薄い無機粒子層３とするために、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
無機粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定できる。
【００４４】
無機粒子の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよい。短絡防止の点から無機粒子の形態は、板状の粒子、または一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。板状の粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナ、板状のベーマイトなどが挙げられる。二次粒子の代表的なものとしては、二次粒子状のアルミナ、二次粒子状のベーマイトなどが挙げられる。
【００４５】
板状粒子のアスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、板状粒子のアスペクト比は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
板状粒子のアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
【００４６】
無機粒子層３中の無機粒子の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。無機粒子層３中の無機粒子の割合が９０質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の表面に無機粒子層３が形成されていることによるセパレータ２の耐熱性向上効果および熱収縮抑制効果が顕著となる。
【００４７】
「バインダ」
無機粒子層３は、無機粒子の他にバインダを含有していてもよい。無機粒子層３中のバインダは、無機粒子層３に含まれる無機粒子同士の接着、無機粒子と他の成分との接着、無機粒子層３とポリオレフィン微多孔フィルム２０との接着に寄与する。
無機粒子層３に含まれるバインダとしては、従来公知のものを用いることができ、電気化学素子の内部での電気化学的な安定性が良好で、電気化学素子の電解液に対する安定性が良好なものを用いることが好ましい。
【００４８】
無機粒子層３に含まれるバインダとしては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂などの有機バインダが好ましく用いられる。バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００４９】
バインダとしては、（メタ）アクリル酸エステル類をモノマーの主成分とし、これを重合した構造を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく用いられる。本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の少なくとも一方を意味している。
【００５０】
バインダとしては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下のものが好ましく、より好ましくは−２５℃以下である。上記Ｔｇが−２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、側鎖エステル基の末端が、炭素数２以上１０以下のアルキル基であるものが好ましく、より具体的には、側鎖エステル基の末端の主体が、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基である上記共重合体がより好ましい。側鎖エステル基の末端アルキル基の炭素数が少なすぎると、バインダのＴｇがより高くなって柔軟性が低下してしまう。また、側鎖エステル基の末端アルキル基の炭素数が多すぎると、側鎖同士が結晶化して、バインダの柔軟性が却って低下してしまう。
【００５１】
無機粒子層３中のバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。また、無機粒子層３中のバインダの含有量が多すぎると、無機粒子層３の空孔がバインダによって埋められてイオンの透過性が低下し、電気化学素子の特性に悪影響が出る虞がある。このことから、無機粒子層３中のバインダの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５２】
「増粘剤」
無機粒子層３は、無機粒子の他に増粘剤を含有していてもよい。増粘剤は、無機粒子層３を形成する際に用いられる無機粒子を含む塗液の増粘性を向上させる。
増粘剤としては、塗液に使用する媒体（分散媒）に対して良好に溶解または分散し得るものが好ましく用いられる。また、増粘剤としては、少量の含有量で高い増粘作用を有するものを用いることが好ましい。
【００５３】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンなどの天然多糖類；デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類；ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらの増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記の増粘剤の中でも、特に、セルロース誘導体、天然多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびポリＮ−ビニルアセトアミドから選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられ、特に、ポリＮ−ビニルアセトアミドが好ましく用いられる。これらの増粘剤は、水に対する溶解性が高く、少量で高い増粘効果が得られるため、好ましい。
上記の増粘剤のうち、バインダとしての機能も有する化合物については、増粘剤を兼ねるバインダとして用いることができる。
【００５５】
塗液中の増粘剤の含有量は、無機粒子層３を形成する際に用いる無機粒子を含む塗液に設定しようとする粘度に応じて決定する。例えば、無機粒子層３中の増粘剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。また、塗液中に増粘剤を含有させることにより、充分な増粘効果を発揮させるためには、無機粒子層３中の増粘剤の含有量が、０．５質量％以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは１質量％以上となるようにする。
【００５６】
セパレータを形成している無機粒子層３は、無機粒子の他に、増粘剤を兼ねるバインダであるポリＮ−ビニルアセトアミドを含有することが好ましい。
無機粒子層３中にポリＮ−ビニルアセトアミドが含まれていると、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の収縮応力によるセパレータ２の収縮が抑制されやすくなるとともに、セパレータ２の急激な温度上昇に対する耐熱性がより一層向上する。無機粒子層３がポリＮ−ビニルアセトアミドを含有することによる効果を十分に発揮させるためには、無機粒子層３中のポリＮ−ビニルアセトアミドの含有量は１．５質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましい。
【００５７】
無機粒子層３が、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含有する場合、その含有量は３質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。無機粒子層３中のポリＮ−ビニルアセトアミドの含有量が３質量％以下であると、無機粒子層３の透気度が大きくなりすぎて、セパレータ２の透気度ｓと、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の透気度ｔとの差が２５ｓｅｃ／１００ｍｌを超えることを防止できる。また、無機粒子層３中のポリＮ−ビニルアセトアミドの含有量が３質量％以下であると、ポリＮ−ビニルアセトアミドを含むセパレータ２を用いることによる電気化学素子の放電特性の低下が抑制される。
【００５８】
無機粒子層３の厚み（セパレータ２に無機粒子層３が複数積層されている場合には、複数の無機粒子層の合計厚み）は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。無機粒子層３の厚みが厚いほど、セパレータ２全体の熱収縮を抑制する効果が顕著になるとともに、セパレータ２の耐熱性が向上する。また、上記の無機粒子層３の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子層３の厚みが薄いほど、セパレータ２全体の厚みを増大させることがなく好ましい。
【００５９】
「セパレータの製造方法」
次に、本実施形態のセパレータの製造方法の一例として、図１に示すセパレータ２の製造方法を例に挙げて説明する。
セパレータ２を製造するには、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の一方の面（図１においては上面）に、無機粒子層３を形成する。ポリオレフィン微多孔フィルム２０としては、例えば、ポリエチレン層２１を中間層とし、ポリプロピレン層２２、２２を外層とした図１に示す三層構造を有し、従来公知の製造方法により製造したものを用いることができる。
【００６０】
無機粒子層３は、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に、無機粒子を含有する塗液を塗布し、乾燥させることに形成する。このことにより、セパレータ２が形成される。
ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に塗布する無機粒子を含有する塗液としては、例えば、無機粒子を水系あるいは有機溶媒系の媒体（分散媒）に分散または溶解させたものを用いることができる。
無機粒子層３を形成する際に用いる無機粒子を含有する塗液は、公知の方法を用いて、無機粒子と、必要に応じて含有される上記のバインダ、上記の増粘剤、下記の界面活性剤などとを、分散媒に分散または溶解させることにより得られる。
【００６１】
（分散媒）
分散媒としては、水、有機溶媒（トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；など）、水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。分散媒は、水を７０質量％以上含有していることが好ましく、９０質量％以上含有していることがより好ましく、実質的に水のみであることが特に好ましい。
【００６２】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗液の表面張力を調整するために用いられる。界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
炭化水素系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、コール酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両者を有する両性界面活性剤；アルキルグルコシドなどのノニオン性界面活性剤；などが挙げられる。
【００６４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、疎水基に直鎖アルキル基、パーフルオロアルケニル基などを配したもの（パーフルオロオクタンスルフォン酸、パーフルオロカルボン酸など）などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。
【００６５】
塗液中の界面活性剤の含有量は、塗液の表面張力がポリオレフィン微多孔フィルム２０の表面張力（濡れ指数）と同程度か、それよりも小さくなる含有量であることが好ましい。具体的には、界面活性剤の含有量は、媒体１００質量部に対して、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．０７質量部以上とすることがより好ましく、０．１質量部以上とすることが特に好ましい。
【００６６】
塗液中の界面活性剤の含有量が多すぎると、セパレータ２におけるポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３との密着性が低下する。ポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３との密着性が低下すると、無機粒子層３によるセパレータ２の熱収縮を抑制する作用が不十分となる虞がある。よって、塗液中の界面活性剤の含有量は、媒体１００質量部に対して、１．５質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以下とすることが更に好ましい。
【００６７】
無機粒子層３を形成する際に用いる無機粒子を含有する塗液を、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーターなどの塗工装置を用いる方法が挙げられる。
【００６８】
塗布した塗液を乾燥させる乾燥条件は、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の樹脂を形成しているポリオレフィンの融点よりも低い温度であればよい。例えば、乾燥温度は、乾燥時のポリオレフィン微多孔フィルム２０の収縮を防ぐために、１５０℃以下とすることが好ましく、１４５℃以下とすることがより好ましい。一方、乾燥温度は、乾燥効率を高め、乾燥時間を短くするために、６０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。
【００６９】
本実施形態のセパレータ２は、厚みが薄く、かつ急激な温度上昇に対する耐熱性に優れる。したがって、本実施形態のセパレータ２は、電気化学素子のセパレータとして好適に用いることができる。セパレータ２を適用可能な電気化学素子としては、特に制限はない。例えば、セパレータ２を適用可能な電気化学素子として、非水電解液を有する各種電気化学素子が挙げられる。具体的には、リチウムイオン電池（一次電池および二次電池）、ポリマーリチウム電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。これらの中でも、特に、セパレータ２は、高温での安全性が要求される用途に適用される電気化学素子のセパレータとして好適である。
【００７０】
ここで、セパレータ２における上記開孔面積が０．０４ｍｍ２以下である場合には、電気化学素子の急激な温度上昇に対する耐熱性に優れ、これを用いた電気化学素子の高温での安全性向上に寄与すると評価できる理由について説明する。
本発明者は、セパレータ２に図２に示す端子４を押し当てる条件を変化させて、セパレータ２の開孔状態を観察した。その結果、セパレータ２の開孔は、以下に示す〔１〕〜〔３〕の段階を経て形成され拡大することが分かった。
【００７１】
〔１〕セパレータ２と端子４の先端４２との接点を起点として、セパレータ２に放射状のひび割れが発生する段階
〔２〕ひび割れが成長するとともに、増加する段階
〔３〕ひび割れとひび割れの間の部分が欠落し、一気に開孔面積が増加する段階
【００７２】
電気化学素子に備えられたセパレータ２の開孔状態が、上記の〔２〕の段階であるときは、瞬時に〔３〕の段階に変化する可能性がある。また、電気化学素子に備えられたセパレータ２が〔３〕の段階の開孔状態であるときは、短絡が生じるおそれがある。
【００７３】
本発明者が検討した結果、上記開孔面積が０．０４ｍｍ２であるセパレータ２に形成されている開孔は、上記〔１〕の段階から〔２〕の段階に移行している状態であることが分かった。したがって、電気化学素子に備えられたセパレータ２の上記開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であるときは、セパレータ２の開孔が短絡の原因となることはない。よって、上記開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であるセパレータ２は、電気化学素子が急激に温度上昇しても、短時間での形状変化が生じ難く、開孔が進行して短絡に至る前に、保護回路の作動やセパレータのシャットダウンなど電気化学素子の反応を停止させる機能が発現しやすい。このため、耐熱性に優れると評価できる。
【００７４】
本実施形態のセパレータ２は、電気化学素子の温度情報を検知する保護回路を備えた電気化学素子のセパレータとして用いることが好ましい。このような電気化学素子では、電気化学素子の温度が急激に上昇した場合、温度上昇を検知して保護回路が作動するまでに、通常１秒間程度のタイムラグが存在する。したがって、電気化学素子の温度上昇開始から１秒後に、面積の大きい開孔が形成されてしまうセパレータを用いると、保護回路が備えられていても、保護回路が作動する前にセパレータの開孔による短絡が生じるおそれがある。
【００７５】
これに対し、本実施形態のセパレータ２は、図２に示す形状の先端４２を有する端子４を、セパレータ２のポリオレフィン微多孔フィルム２０表面の面方向に対して端子４の先端４２の軸方向を垂直方向にして先端４２から、４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で押し当て、先端４２が接してから１秒後に形成されたセパレータ２の開孔面積が０．０４ｍｍ２以下である。このため、電気化学素子の温度上昇開始から保護回路が作動するまでの間（１秒間程度）に形成されるセパレータ２の開孔面積は十分に小さい。よって、セパレータ２の開孔による短絡が生じる前に、保護回路の作動によって電気化学素子の機能を安全に停止させることができる。したがって、上記保護回路を備えた電気化学素子のセパレータとして本実施形態のセパレータ２を用いた場合、高温下における安全性がより優れるものとなる。
また、保護回路がない電気化学素子のセパレータとして本実施形態のセパレータ２を用いた場合、セパレータ２の開孔による短絡が生じる前に、ポリオレフィン微多孔フィルムによるシャットダウンが生じて電気化学素子の機能を安全に停止させることができる。したがって、この場合にも、高温下における安全性の良好な優れる電気化学素子となる。
【００７６】
「セパレータ評価方法」
次に、本実施形態のセパレータを評価する方法の一例として、図１に示すセパレータ２を評価する場合を例に挙げて、詳細に説明する。
本実施形態のセパレータを評価する方法は、図２に示す形状の先端４２を有する端子４を、図１に示すセパレータ２のポリオレフィン微多孔フィルム２０表面の面方向に対して、端子４の先端４２の軸方向を（端子４の形状の元になっている略円錐台形の高さ方向）を垂直方向にして先端４２から、４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で押し当てる加熱工程と、セパレータ２に端子４の先端４２が接してから１秒後に形成されたセパレータの開孔面積を測定する開孔面積測定工程とを有する。
【００７７】
（加熱工程）
本実施形態の加熱工程では、図２に示す形状の先端４２を有する端子４を、図１に示すセパレータ２のポリオレフィン微多孔フィルム２０表面の面方向に対して、端子４の先端４２の軸方向を垂直方向にして先端４２から押し当てて、セパレータを加熱する。このため、後述する開孔面積の測定結果の再現性が良好であり、精度よく評価できる。
また、本実施形態の加熱工程では、図２に示す形状の先端４２を有する端子４を、セパレータ２のポリオレフィン微多孔フィルム２０表面の面方向に対して、端子４の先端４２の軸方向を垂直方向にして先端４２から、４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で押し当てる。このため、端子４に接したセパレータ２を、電気化学素子が急激に温度上昇した状態に近づけることができる。したがって、急激な温度上昇に対する耐熱性を精度よく評価できる。
【００７８】
セパレータ２に押し当てる端子４の温度が高すぎると、端子４からセパレータ２への伝熱量が多くなり過ぎる。また、セパレータ２に押し当てる端子４の温度が低すぎると、端子４からセパレータ２への伝熱量が少なくなり過ぎる。したがって、セパレータ２に押し当てる端子４の温度が４２０℃超であっても４２０℃未満であっても、セパレータ２の評価結果の精度が不十分となる。
また、端子４をセパレータ２に押し当てる速度が速すぎると、端子４がセパレータ２を押す力による開孔面積の増大の影響が大きくなり過ぎて、セパレータ２の評価結果の精度が不十分となる。端子４をセパレータ２に押し当てる速度が遅すぎると、セパレータ２と端子４との接触面積が確保されにくくなり、セパレータ２の評価結果の精度が不十分となる。
【００７９】
（開孔面積測定工程）
開孔面積測定工程では、セパレータ２に端子４の先端４２が接してから１秒後に形成されたセパレータ２の開孔面積を測定する。セパレータ２に端子４の先端４２が接していた時間が短すぎると、セパレータの種類に関わらず測定した開孔面積に差が生じ難くなる。一方、セパレータ２に端子４の先端４２が接していた時間が長すぎると、端子４からセパレータ２への伝熱量が多くなりすぎて、セパレータの種類に関わらず開孔面積が広くなり、セパレータの種類による相対差が生じ難くなる。このことから、開孔面積を測定するセパレータ２における端子４の先端４２が接してからの経過時間は、１秒間が最適であり、１秒間超であっても１秒間未満であっても、急激な温度上昇に対する耐熱性の評価結果の精度が低下する。
【００８０】
開孔面積の測定方法としては、例えば、以下に示す方法を用いることができる。図２に示す端子４の先端４２が試験片に接してから１秒間以上経過するまでの間、試験片の端子４が押し当てられる側と反対側の面を撮影し、映像を得る。次に、１秒間以上撮影した映像から１秒間後の静止画像を取り出して二値化処理を行い、開孔面積測定用の画像を得る。具体的には、例えば、２５６階調（０:黒、２５５:白）のモノクロの静止画像について、スレッショルドレベル４段階（２５、５０、７５、１００）でそれぞれ二値化し、目視で二値化処理前の静止画像と比較して、元の静止画像に最も近いものを開孔面積測定用の画像として用いる。その後、開孔面積測定用の画像について、黒い部分の画素数を算出して面積に換算し、開孔面積とする。
【００８１】
前記開孔面積測定工程において求められた開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であるセパレータ２は、電気化学素子が温度上昇しても開孔が短時間では進行し難いため、電気化学素子の急激な温度上昇に対する耐熱性に優れている。また、開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であるセパレータ２は、例えば、電気化学素子の温度情報を検知する保護回路を備えた電気化学素子のセパレータとして用いた場合、短絡による熱暴走が生じる前に、保護回路が作動して電気化学素子の機能が停止する可能性が十分に高く、安全性に優れる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８３】
（セパレータＡ）
以下に示すポリオレフィン微多孔フィルムの片面に、ダイコーターを用いて以下に示す無機粒子を含有する塗液を塗布し、１３０℃で乾燥させて、表１に示す厚みの無機粒子層を形成し、セパレータＡを得た。
【００８４】
「ポリオレフィン微多孔フィルム」
厚み４μｍのポリエチレンよりなる中間層と、中間層の両側にそれぞれ積層された厚み４μｍのポリプロピレンよりなる外層とからなる総厚み１２μｍのポリオレフィン微多孔フィルムを用いた。
【００８５】
「無機粒子を含有する塗液」
以下に示す無機粒子と、バインダと増粘剤を兼ねるバインダと、界面活性剤とを、以下に示す割合で、以下に示す分散媒に分散または溶解させることにより、無機粒子を含有する塗液を得た。
【００８６】
（無機粒子）ベーマイト粉末（板状、平均粒径２．０μｍ、アスペクト比４．８）、無機粒子層３中の無機粒子の割合：９５．７５質量％
（バインダ）アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（Ｔｇ：−３０℃）、無機粒子層３中のバインダの割合：３質量％
（増粘剤を兼ねるバインダ）ポリＮ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、無機粒子層３中の増粘剤を兼ねるバインダの割合：１．２５質量％
（界面活性剤）パーフルオロオクタンスルフォン酸、水１００質量部に対して０．１質量部
（分散媒）水
【００８７】
（セパレータＢ〜Ｏ）
増粘剤を兼ねるバインダの含有量および無機粒子層の厚みを、表１に示すように変化させたこと以外は、セパレータＡと同様にしてセパレータＢ〜Ｏを得た。
【００８８】
（セパレータＰ）
以下に示すポリオレフィン微多孔フィルムおよび無機粒子を用い、増粘剤を兼ねるバインダの含有量、無機粒子層の厚みを、表１に示すように変化させたこと以外は、セパレータＡと同様にしてセパレータＰを得た。
「ポリオレフィン微多孔フィルム」
厚み４μｍのポリエチレンよりなる中間層と、中間層の両側にそれぞれ積層された厚み５μｍのポリプロピレンよりなる外層とからなる総厚み１４μｍのポリオレフィン微多孔フィルムを用いた。
（無機粒子）ベーマイト粉末（板状、平均粒径０．８μｍ、アスペクト比１．０）
【００８９】
（セパレータＱ）
セパレータＰと同じポリオレフィン微多孔フィルムを用い、増粘剤を兼ねるバインダの含有量、無機粒子層の厚みを、表１に示すように変化させたこと以外は、セパレータＡと同様にしてセパレータＱを得た。
【００９０】
（セパレータＲ〜Ｕ）
以下に示す無機粒子を用い、増粘剤を兼ねるバインダの含有量、無機粒子層の厚みを、表１に示すように変化させたこと以外は、セパレータＡと同様にしてセパレータＲ〜Ｕを得た。
「無機粒子」
（セパレータＲ）ベーマイト粉末（板状、平均粒径０．５μｍ、アスペクト比１．２）
（セパレータＳ）ベーマイト粉末（板状、平均粒径０．３μｍ、アスペクト比１．２）
（セパレータＴ）ベーマイト粉末（板状、平均粒径０．５μｍ、アスペクト比１．２）
（セパレータＵ）ベーマイト粉末（板状、平均粒径０．８μｍ、アスペクト比１．０）
【００９１】
【表１】
2020145123.tif 000003
【００９２】
表１に、セパレータＡ〜Ｕの有する無機粒子層中の増粘剤を兼ねるバインダであるポリＮ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）の含有量、無機粒子層中のバインダであるアクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（アクリル）の含有量を示す。なお、表１に示すＰＮＶＡおよびアクリルの数値は、それぞれ無機粒子との合計を１００（質量％）としたときの割合である。
【００９３】
また、以下に示す方法により、セパレータＡ〜Ｕに使用した無機粒子の平均粒径、セパレータＡ〜Ｕの有する無機粒子層の厚みｘ、ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みｙを測定した。その結果を表１に示す。
さらに、セパレータＡ〜Ｕにおける無機粒子層の厚みをｘ（μｍ）、ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みをｙ（μｍ）としたときの厚みの比であるｘ／ｙの値を算出した。その結果を表１に示す。
【００９４】
「無機粒子の平均粒径」
レーザー散乱粒度分布計を用いて測定された数平均粒子径である。
「厚みの測定方法」
ポリオレフィン微多孔フィルムおよびセパレータの厚みを、それぞれ以下に示す方法により測定した。測定試料を１０枚積層し、デジマチックシックネスゲージで２５ヶ所の厚みを測定し、その平均値を１０で除した値を用いた。
無機粒子層の厚みとしては、前記のようにして求めたセパレータの厚みからポリオレフィン微多孔フィルムの厚みを引いた値を用いた。
【００９５】
また、以下に示す方法により、セパレータＡ〜Ｕの透気度およびセパレータＡ〜Ｕに用いたポリオレフィン微多孔フィルムの透気度を測定した。そして、得られた測定値を用いて、セパレータの透気度をｓ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）、ポリオレフィン微多孔フィルムの透気度をｔ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）としたときの透気度の差であるｓ−ｔの値を算出した。その結果を表１に示す。
【００９６】
「セパレータの透気度およびポリオレフィン微多孔フィルムの透気度」
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に規定されたガーレー法により測定した。
その結果、セパレータＡ〜Ｕのセパレータ全体の透気度ｓは、１４９〜２１９（ｓｅｃ／１００ｍｌ）の範囲内であった。また、セパレータＡ〜Ｕに用いたポリオレフィン微多孔フィルムの透気度ｔは、１４５〜１９８（ｓｅｃ／１００ｍｌ）の範囲内であった。
【００９７】
また、セパレータＡ〜Ｕからそれぞれ、ＭＤ方向の長さが２００ｍｍ、ＭＤ方向と直交する方向の長さが２０ｍｍの試験片を採取した。各試験片について、以下に示すセパレータの耐熱性試験を行った。
【００９８】
「セパレータの耐熱性試験」
セパレータの耐熱性試験では、試験片のＭＤ方向の一方の端部を固定し、もう一方の端部に１０ｇの張力を印加した状態で、試験片の中央部を、ポリオレフィン微多孔フィルム側の面を上に向けて略水平に設置した。
【００９９】
その後、温度制御はんだこて（商品名：ＦＸ−６００型、白光株式会社製）と、軸方向に延びる略円錐台形を、直径２ｍｍの上面の縁部を頂点として前記軸方向に対して４５°の角度で切断した切断面が、先端に形成されている端子（交換こて先、商品名：Ｔ１８−Ｃ２型、白光株式会社製）を用意した。次いで、前記温度制御はんだこてに前記端子を取り付けて昇温し、試験片の面方向に対して端子の先端の軸方向を垂直方向にして、先端から４２０℃の温度および２ｍｍ／秒の速度で、試験片に端子を３秒間押し当てた。
そして、端子の先端が試験片に接してから３秒後に形成された試験片の開孔面積を、以下に示す方法により調べた。
【０１００】
（開孔面積の測定方法）
端子の先端が試験片に接してから３秒間経過するまでの間、試験片の中央部における無機粒子層側の面をカメラ（商品名：Ｄｉｎｏ−Ｌｉｔｅ  Ｐｌｕｓ、ＡｎＭｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）で撮影し、映像を得た。次に、３秒間撮影した映像から０．２秒間隔で静止画像を取り出し、以下に示すように、各静止画像について二値化処理を行い、開孔面積測定用の画像を得た。すなわち、２５６階調（０:黒、２５５:白）のモノクロの静止画像について、スレッショルドレベル４段階（２５、５０、７５、１００）でそれぞれ二値化し、目視で二値化処理前の静止画像と比較して、元の静止画像に最も近いものを開孔面積測定用の画像とした。このようにして得た開孔面積測定用の各画像について、黒い部分の画素数を算出して面積に換算し、開孔面積とした。
【０１０１】
急激な温度上昇に対するセパレータの耐熱性を評価するため、端子の先端が試験片に接してから１秒後に形成された試験片の開孔面積を表１に示す。
また、端子の先端が試験片に接してから１秒後に撮影したセパレータＬ、セパレータＫおよびセパレータＤの各試験片の画像を図５〜図７に示す。
図５はセパレータＬの試験片の画像であり、図６はセパレータＫの試験片の画像であり、図７はセパレータＤの試験片の画像である。
【０１０２】
表１に示すように、ポリオレフィン微多孔フィルムの厚みが１３μｍ以下であり、ｘ／ｙが０．３以上であり、ｓ−ｔが２５ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であるセパレータＨ、Ｌ、Ｓ〜Ｕは、開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であり、急激な温度上昇に対する十分な耐熱性を有することが確認できた。
【０１０３】
また、図５に示すように、開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であるセパレータＬでは、熱によるセパレータの変色が認められるものの、短絡の原因となるような大きな開孔は見られなかった。
この結果から、開孔面積が０．０４ｍｍ２以下であるセパレータは、急激な温度上昇に対する耐熱性に優れると評価できる。
【０１０４】
これに対し、図６に示すように、開孔面積が０．０６ｍｍ２であり、開孔面積が０．０４ｍｍ２を超えたセパレータＫでは、放射状に大きなひび割れが形成されているのが認められた。セパレータＫの状態では、セパレータの機械的な強度が損なわれており、短絡が生じやすい。
また、図７に示すように、開孔面積が１．７５ｍｍ２であるセパレータＤでは、ひび割れとひび割れの間の部分が欠落して、大きな開孔が形成されているのが認められた。セパレータＤの状態は、セパレータＫの状態よりも、更に短絡が生じやすい。
【０１０５】
ここで、端子の先端が試験片に接してから３秒後に形成された試験片の開孔面積は、急激な温度上昇に対するセパレータの耐熱性を評価する条件として十分ではないことを説明する。
図８は、セパレータＪおよびＰにおいて、端子の先端が試験片に接してからの時間（試験開始からの時間）と、試験片の開孔面積との関係を示したグラフである。
【０１０６】
図８に示すように、セパレータＪでは、端子の先端が試験片に接してから２秒後までの間における開孔面積の増大が緩やかであり、１秒後の開孔面積は０．０４ｍｍ２以下である。これに対し、セパレータＰでは、端子の先端が試験片に接してから０．８秒後〜１秒後までの間に開孔面積が急激に大きくなっており、１秒後の開孔面積は０．０４ｍｍ２を超えている。
【０１０７】
保護回路を備えた電気化学素子において、保護回路が電気化学素子の温度上昇を検知して作動するまでのタイムラグは、通常１秒間程度である。したがって、例えば、セパレータＰを、保護回路を備えた電気化学素子のセパレータとして用いた場合、前述した様に、保護回路が作動する前に、セパレータの開孔による短絡が生じてしまい、電気化学素子の熱暴走が生じる可能性が高い。一方、セパレータＪを、保護回路を備えた電気化学素子のセパレータとして用いた場合、セパレータの開孔面積が大きくなる前に、保護回路が作動するため、電気化学素子の熱暴走を防止できる。
【０１０８】
しかし、図８に示すように、端子の先端が試験片に接してから略２．５秒後には、セパレータＪとＰの開孔面積が同じになっており、３秒後には、セパレータＰの開孔面積がセパレータＪの開孔面積よりも小さくなっている。したがって、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積の大小関係と、３秒後の開孔面積の大小関係とは異なっている。
また、図８に示すように、セパレータＪとＰでは、端子の先端が試験片に接してから０．８秒後までの間の開孔面積の変化には大きな違いがみられない。
【０１０９】
このように、セパレータから採取した試験片では、端子の先端が試験片に接してから３秒後までの開孔面積の変化の割合は一定ではない。また、端子の先端が試験片に接してから３秒後までの開孔面積の変化は、セパレータの種類によって異なる。このことにより、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積の大小関係と、３秒後の開孔面積の大小関係とは、同じになるとは限らない。
したがって、端子の先端がセパレータに接してから１秒後に形成されたセパレータの開孔面積を指標とする本実施形態のセパレータ評価方法を用いることにより、より正確にセパレータの耐熱性を判断できる。
【０１１０】
図９は、セパレータＡ〜Ｏにおいて、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積と、ＰＮＶＡの含有量（含有割合）との関係を示したグラフである。図９に示すように、セパレータＡ〜Ｏの結果から、無機粒子層の厚みに関わらず、ＰＮＶＡの含有量（含有割合）を多くすると、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積が小さくなる傾向があることが確認できた。
また、無機粒子層の厚みが大きいほど、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積が小さくなる傾向があることが確認できた。
【０１１１】
図１０は、セパレータＡ〜Ｏにおいて、透気度の差（ｓ−ｔ）と、ＰＮＶＡの含有量（含有割合）との関係を示したグラフである。図１０に示すように、セパレータＡ〜Ｏの結果から、無機粒子層の厚みに関わらず、ＰＮＶＡの含有量（含有割合）を多くすると、無機粒子層の透気度が大きくなって、透気度の差（ｓ−ｔ）が大きくなる傾向があることが確認できた。
また、ＰＮＶＡの含有量（含有割合）が同じ場合には、無機粒子層の厚みが大きいほど、透気度の差（ｓ−ｔ）が大きくなる傾向があることが確認できた。
【０１１２】
図１１は、セパレータＨ、Ｍ、Ｐ〜Ｕにおいて、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積と、無機粒子の平均粒子径との関係を示したグラフである。図１１に示すように、セパレータＨ、Ｍ、Ｐ〜Ｕの結果から、ｘ／ｙの値が０．３以下である場合、無機粒子の平均粒子径を小さくすると、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積が小さくなることが確認できた。一方、ｘ／ｙの値が０．３を超える場合、無機粒子の平均粒子径を０．６μｍ以上にすると、端子の先端が試験片に接してから１秒後の開孔面積を小さくできることが明らかになった。
【符号の説明】
【０１１３】
２・・・積層膜、３・・・無機粒子層、４・・・端子、２０・・・ポリオレフィン微多孔フィルム、２１・・・ポリエチレン層、２２・・・ポリプロピレン層、４１・・・端面、４２・・・先端。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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