(57)【要約】【課題】石炭堆積物（石炭山）の表層をコーティングし、堆積物の内部への酸素透過量をよりいっそう抑制することの可能な酸化防止剤を提供する。【解決手段】本発明は、エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルションを含有する石炭用酸化防止剤である。この酸化防止剤は、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。作業者は、上記酸化防止剤を石炭堆積物に散布する。これにより、石炭堆積物の表面に、酸素透過抑制効果の高い固結層が形成される。したがって、空気雰囲気中の酸素が石炭堆積物の内部に透過することが遮断され、石炭の酸化を防止できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルションを含有する石炭用酸化防止剤。
【請求項２】
界面活性剤をさらに含有する、請求項１に記載の石炭用酸化防止剤。
【請求項３】
エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルションを含有する石炭用酸化防止剤を石炭堆積物に散布する、石炭の酸化防止方法。
【請求項４】
前記水中油滴型樹脂エマルションと界面活性剤とを混合して前記石炭用酸化防止剤を調製する、請求項３に記載の石炭の酸化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭用酸化防止剤及び石炭の酸化防止方法に関する。より詳しくは、本発明は、炭鉱、製鉄所、発電所等の石炭置き場（ヤード、サイロ等）に堆積された石炭の酸化に伴う発熱、蓄熱及び自然発火の防止に寄与する薬剤及び防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所や発電所等では、石炭置き場に石炭が堆積された状態で放置される。放置の期間が長期間になると、石炭に含まれる炭素や硫黄分等と空気中の酸素とが反応し、自然酸化が進行する。そして、この自然酸化の際に発生する反応熱が熱エネルギーとして石炭堆積物の内部に蓄積し、石炭堆積物の内部の温度が上昇し、自然発火に至る。
【０００３】
従来、このような自然発熱及び自然発火を防止するために、石炭を移送して堆積させる際に、ＳＢＲラテックス含有液を石炭に散布しながら移送及び／又は堆積させることが提案されている（特許文献１参照）。また、野積している石炭山の表面に白色粉体を含有する樹脂溶液を散布し、白色コーティング被膜を形成することも提案されている（特許文献２参照）。また、アクリル系エマルション又は酢酸ビニル系エマルションを石炭に散布することも提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９４８４４７号公報
【特許文献２】特公平６−０６２９７４号公報
【特許文献３】特公昭５８−５３０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、石炭堆積物の内部への酸素透過性を抑えることについては、よりいっそうの改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、石炭堆積物（石炭山）の表層をコーティングし、堆積物の内部への酸素透過量をよりいっそう抑制することの可能な酸化防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、石炭に散布する樹脂エマルションの平均粒子径を特定の範囲内にすることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下を提供する。
【０００８】
（１）本発明は、エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルションを含有する石炭用酸化防止剤である。
【０００９】
（２）また、本発明は、界面活性剤をさらに含有する、（１）に記載の石炭用酸化防止剤である。
【００１０】
（３）また、本発明は、エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルションを含有する石炭用酸化防止剤を石炭堆積物に散布する、石炭の酸化防止方法である。
【００１１】
（４）また、本発明は、前記水中油滴型樹脂エマルションと界面活性剤とを混合して前記石炭用酸化防止剤を調製する、（３）に記載の石炭の酸化防止方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、石炭用酸化防止剤は、エマルション粒子の平均粒子径が特定の範囲である水中油滴型樹脂エマルションを含有するため、石炭用酸化防止剤を石炭堆積物の表面に散布すると、石炭堆積物の表面に、酸素透過抑制効果の高い固結層が形成される。したがって、空気雰囲気中の酸素が石炭堆積物の内部に透過することが遮断され、石炭の酸化を防止できる。よって、従来に比べ、酸化反応による自然発熱及び自然発火を効果的に防止できる。このため、石炭の自然発熱及び自然発火による事故を未然に回避すると共に、これらに関するさまざまな保守管理の負担を軽減することができる。
【００１３】
特に、石炭用酸化防止剤は、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。疎水性の高い石炭堆積物に界面活性剤を添加することで、浸透性を改善することができ、薬液が広がり均一な石炭固結層が得られる。これにより、石炭堆積物への酸素の透過性がよりいっそう低くなり、酸化防止効果がさらに高まる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の石炭用酸化防止剤を用いた試験で使用した試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに特に限定されるものではない。
【００１６】
＜石炭用酸化防止剤＞
本発明の石炭用酸化防止剤は、エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルションを含有する。そして、石炭用酸化防止剤は、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。
【００１７】
〔水中油滴型樹脂エマルション〕
樹脂エマルションにおける樹脂の種類は、特に限定されるものでないが、アクリル酸系、メタクリル酸系、及び酢酸ビニル系から選択される１種以上を含むことが好ましい。中でも、アクリル酸ブチル共重合物、及び酢酸ビニル・アクリル酸共重合体から選択される１種以上をを含むことがより好ましい。そして、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物、酢酸ビニル・酢酸ブチル・アクリル酸２エチルへキシル共重合体、ブタジエン・スチレン・アクリル酸共重合体、酢酸ビニル・酢酸ブチル・アクリル酸２エチルへキシル共重合体、及び酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合物から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００１８】
樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径の下限は、０．３μｍ以上である。平均粒子径の下限は、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が小さすぎると、石炭用酸化防止剤を石炭堆積物の表面に散布しても、期待されるだけの酸化防止効果が得られない可能性があるため、好ましくない。
【００１９】
樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径の上限は、１．０μｍ以下である。平均粒子径の上限は、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましく、０．６μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径が大きすぎると、石炭用酸化防止剤を石炭堆積物の表面に散布しても、期待されるだけの酸化防止効果が得られない可能性があるため、好ましくない。
【００２０】
本発明において、樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径は、レーザー解析式粒度分布測定装置／島津ＳＡＬＤ−７５００  ｎａｎｏ（島津製作所社製）を用いて測定した平均径を意味する。
【００２１】
樹脂エマルションの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、単量体成分を乳化重合させることによって容易に調製することができる。より具体的には、乳化剤で水中に形成されたミセル中の単量体成分を重合開始剤で重合させることによって調製することができる。
【００２２】
〔界面活性剤〕
石炭用酸化防止剤は、界面活性剤をさらに含有することが好ましい。
【００２３】
界面活性剤の種類は、特に限定されるものでなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤のいずれであってもよい。中でも、界面活性剤は、ノニオンタイプ又はカチオンタイプであることが好ましく、ノニオンタイプであることが特に好ましい。石炭堆積物の表面が疎水性であることから、ノニオンタイプ又はカチオンタイプの界面活性剤を用いた場合、石炭堆積物の表面と樹脂エマルションとのなじみがよりいっそう高まり、結果としてより緻密な固結層が形成されるためと考えられる。
【００２４】
アニオン系の界面活性剤の例としては、スルホン酸系の界面活性剤、より具体的にはスルホコハク酸ジ−２−エチルへキシルＮａ塩系の界面活性剤が挙げられる。カチオン系の界面活性剤の例としては、アンモニウム塩系の界面活性剤、より具体的にはトリアルキルベンジルアンモニウム塩系の界面活性剤が挙げられる。
【００２５】
ノニオン系の界面活性剤の例としては、エーテル系の界面活性剤、より具体的にはポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の界面活性剤が挙げられる。両性系の界面活性剤の例としては、ベタイン系の界面活性剤、より具体的には脂肪酸アミドプロピルベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
＜石炭の酸化防止方法＞
本実施形態に係る石炭の酸化防止方法は、上記の樹脂エマルションを石炭堆積物（石炭山）に散布する。上記の樹脂エマルションと、上記の界面活性剤とを混合したものを石炭堆積物（石炭山）に散布することがより好ましい。
【００２７】
本実施形態において、「石炭堆積物」あるいは「石炭山」は、堆積された石炭のすべてを包含するものであり、必ずしも山状の堆積物である必要はない。石炭置き場に積み上げられた石炭の堆積物の他、容器内に投入されて堆積された石炭のような、石炭の集合体をすべて「石炭堆積物」あるいは「石炭山」と称するものとする。
【００２８】
〔石炭用酸化防止剤の調製〕
本実施形態では、水中油滴型樹脂エマルションを単独で石炭用酸化防止剤としてもよいし、水中油滴型樹脂エマルションと界面活性剤との混合物を石炭用酸化防止剤としてもよい。水中油滴型樹脂エマルションと界面活性剤とを混合する場合、水中油滴型樹脂エマルションと界面活性剤とが事前に混合された混合物を現場に持参してもよいし、水中油滴型樹脂エマルションと界面活性剤とを現場に個別に持参し、現場にて各々の材料を混合してもよい。
【００２９】
樹脂エマルション及び界面活性剤の濃度は特に限定されるものではないが、石炭堆積物（石炭山）に散布する際に使用する石炭用酸化防止剤の濃度として、樹脂エマルションの固形分濃度の下限は、石炭用酸化防止剤に対して０．００５重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂エマルションの固形分濃度の上限は、石炭用酸化防止剤に対して５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、界面活性剤の固形分濃度の下限は、石炭用酸化防止剤に対して０．００５重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましい。また、界面活性剤の固形分濃度の上限は、石炭用酸化防止剤に対して５０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
〔石炭用酸化防止剤の散布〕
続いて、石炭用酸化防止剤を石炭堆積物（石炭山）に散布する。散布の手段として、レインガンや散水車、あるいはスタッカーやリクレーマーからのホースでの散布等の手段を用いることができる。
【００３２】
石炭用酸化防止剤の散布量は、特に限定されるものでないが、自然発熱及び自然発火の防止効果と薬剤コストとの両方を勘案し、目安として、石炭堆積物（石炭山）の表面積１ｍ２あたり、有効成分量として０．５〜２，０００ｇとなるように、好ましくは１０〜１，５００ｇとなるように、特に好ましくは１００〜１，０００ｇとなるように散布すればよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
＜実験方法＞
粒径２．０ｍｍ以下の石炭を高さ５ｃｍに堆積させた後、この堆積物に対して表１に示す各薬剤（石炭用酸化防止剤）の１５％濃度水溶液又は水分散液を約２Ｌ、有効成分として３００ｇ／ｍ２−石炭面積となるように散布してテストピースとした。そして、テストピースを室温で１週間放置した。
【００３５】
１週間放置後のテストピースを、図１に示す仕様の装置に、当該テストピースが２つの空間を隔てる境界壁となるように収容した。そして、図１に示すように、境界壁とする２つの空間のうち、一方の空間に標準空気を送り続け、他方の空間に純窒素を送り続けた。このとき、標準空気及び純窒素の流量は、いずれも３０ｍＬ／ｍｉｎであり、標準空気及び純窒素の温度は、いずれも室温であった。そして、標準空気及び純窒素を４時間送り続けた後に、窒素側の空間における酸素濃度を測定した。酸素濃度の測定には、酸素濃度計３６００ｓｎ（ハックウルトラ社製）を用いた。そして、酸素濃度が７．０％以下である場合を「○」とし、７．０％を超える場合を「×」とした。結果を表１に示す。
【００３６】
なお、ブランク条件（比較例１）では、水のみを石炭に散布した。
【００３７】
【表１】
2020026489.tif 000002
【００３８】
表１において、各種材料は、次のとおりである。
（Ａ）水中油滴型樹脂エマルション
水中油滴型樹脂エマルションは、アクリル酸共重合物のエマルションである。
（Ｂ）界面活性剤
ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の界面活性剤である。
カチオン系界面活性剤は、トリアルキルベンジルアンモニウム塩系の界面活性剤である。
アニオン系界面活性剤は、スルホコハク酸ジ−２−エチルへキシルＮａ塩系の界面活性剤である。
両性系界面活性剤は、脂肪酸アミドプロピルベタイン系の界面活性剤である。
【００３９】
＜考察＞
石炭用酸化防止剤に含まれる水中油滴型樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍあるい０．６μｍである場合、石炭用酸化防止剤が樹脂エマルションを含まない場合（分散後液が水だけである比較例１、あるいは石炭用酸化防止剤が水とノニオン系界面活性剤だけである比較例６）に比べ、石炭堆積物（石炭山）を透過する酸素の透過量を３５％以上抑えることができる（実施例１〜１０）。この結果から、堆積中の石炭表面に樹脂エマルションの希釈液を散布することで、石炭の酸化反応を抑制でき、結果として、自然発熱を抑制し自然発火に至る限界温度に達する期間を延ばすことができるといえる。また、この効果は、石炭用酸化防止剤が樹脂エマルションを含んでいれば、界面活性剤を含んでいなくても得られる（実施例１及び６）。
【００４０】
石炭用酸化防止剤が樹脂エマルションに加えて界面活性剤を含む場合、酸化防止効果はよりいっそう高まる（実施例２〜５、７〜１０）。中でも、界面活性剤がノニオン系又はカチオン系である場合、酸化防止効果がさらに高まる（実施例２、３、７、８）。石炭堆積物の表面が疎水性であることから、ノニオンタイプ又はカチオンタイプの界面活性剤を用いた場合、石炭堆積物の表面と樹脂エマルションとのなじみがよりいっそう高まり、結果としてより緻密な固結層が形成されるためと考えられる。
【００４１】
樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径が０．２μｍである場合、石炭用酸化防止剤がノニオン系の界面活性剤を含むものであったとしても、十分な酸化防止効果が得られない（比較例２及び３）。これは、エマルション粒子の平均粒子径が小さすぎ、石炭層上部のみで固結層を形成し、均一な固結層を形成することができなかったためと推測される。
【００４２】
他方、樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径が１．４μｍあるいは２．８μｍである場合、石炭用酸化防止剤がノニオン系の界面活性剤を含むものであったとしても、十分な酸化防止効果が得られない（比較例４及び５）。これは、エマルション粒子の平均粒子径が大きすぎ、石炭層に浸透しすぎ、緻密な固結層を形成することができなかったためと推測される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月12日(2019.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルションと、ノニオン系、カチオン系、又は両性系の界面活性剤とを含有する石炭用酸化防止剤。
【請求項２】
エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルション（但し、平均粒子径が０．６μｍである水中油滴型樹脂エマルションを除く）と、アニオン系の界面活性剤とを含有する石炭用酸化防止剤。
【請求項３】
エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルションと、ノニオン系、カチオン系、又は両性系の界面活性剤とを含有する石炭用酸化防止剤を石炭堆積物に散布する、石炭の酸化防止方法。
【請求項４】
エマルション粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下である水中油滴型樹脂エマルション（但し、平均粒子径が０．６μｍである水中油滴型樹脂エマルションを除く）と、アニオン系の界面活性剤とを含有する石炭用酸化防止剤を石炭堆積物に散布する、石炭の酸化防止方法。