(57)【要約】      （修正有）【課題】絶縁樹脂層として複数のポリイミド層を有する金属張積層板をキャスト法によって製造する場合に、発泡を抑制しながら、ポリイミド層間の密着性を改善した金属張積層板を製造する方法を提供する。【解決手段】金属張積層板１００の製造方法は、金属箔１０Ａの上に第１のポリアミド樹脂層２０Ａを形成する工程と、第１のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して第１のポリイミド層２０を形成する工程と、第１のポリイミド層に対し表面処理を行う工程と、第１のポリイミド層の上に第２のポリアミド樹脂層３０Ａを形成する工程と、第２のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して第２のポリイミド層３０を形成し、絶縁樹脂層４０を形成する工程を含む。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は０．５から１００μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）が５から２００μｍ未満であり、比（Ｌ／Ｌ１）が１を超え４００未満の範囲内である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリイミド層を含む絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくも片側の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法であって、
以下の工程１〜５；
工程１）前記金属層の上に、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第１のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程２）前記第１のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第１のポリイミド層を形成する工程、
工程３）前記第１のポリイミド層の表面に対し、表面処理を行う工程、
工程４）前記第１のポリイミド層の上に、さらに、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第２のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程５）前記第２のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第２のポリイミド層を形成するとともに、前記第１のポリイミド層と前記第２のポリイミド層とが積層されてなる前記絶縁樹脂層を形成する工程、
を含み、
前記第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、かつ、前記絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）が５μｍ以上２００μｍ未満の範囲内であり、前記Ｌと前記Ｌ１との比（Ｌ／Ｌ１）が１を超え４００未満の範囲内であることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
前記第１のポリイミド層における前記金属層と接している層を構成するポリイミドが、熱可塑性ポリイミドである請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記金属層の透湿度が、厚み２５μｍ、２５℃のとき、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である請求項１又は２に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載された方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含む回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板などの材料として利用可能な金属張積層板の製造方法、及び、回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブル回路基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。ＦＰＣに用いる絶縁樹脂として、耐熱性や接着性に優れたポリイミドが注目されている。
【０００３】
ＦＰＣ材料としての金属張積層板の製造方法として、金属箔上にポリアミド酸の樹脂液を塗布することによってポリイミド前駆体層を形成した後、イミド化してポリイミド層を形成するキャスト法が知られている。絶縁樹脂層として複数のポリイミド層を有する金属張積層板をキャスト法によって製造する場合、一般的には、銅箔等の基材上に、複数層のポリイミド前駆体層を順次形成した後、これらを一括してイミド化することが行われている。しかし、複数のポリイミド前駆体層を一括してイミド化すると、ポリイミド前駆体層中の溶剤やイミド化水が抜け切らず、残留溶剤やイミド化水によってポリイミド層間での発泡や剥離が生じ、歩留まりの低下を招くという問題があった。
【０００４】
上記発泡や剥離の問題は、ポリイミド前駆体層を一層毎にイミド化し、その上にポリアミド酸の樹脂液を塗布することを繰り返すことによって解決できる。しかし、一旦イミド化したポリイミド層上に、さらに、ポリアミド酸の樹脂液を塗布してイミド化させると、層間の密着性が十分に得られ難くなる。従来技術では、ポリアミド酸の樹脂液を塗布する前に、下地のポリイミドフィルムやポリイミド層の表面に、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施すことによって、層間の密着性を改善する提案がなされている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６１５２５３号公報
【特許文献２】特許第５４８０４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、絶縁樹脂層として複数のポリイミド層を有する金属張積層板をキャスト法によって製造する場合に、発泡を抑制しながら、ポリイミド層間の密着性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、キャスト法によって形成する複数のポリイミド層の厚みをコントロールすることによって、発泡を抑制しつつ、ポリイミド層間の密着性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の金属張積層板の製造方法は、複数のポリイミド層を含む絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくも片側の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。
本発明の金属張積層板の製造方法は、以下の工程１〜５；
工程１）前記金属層の上に、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第１のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程２）前記第１のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第１のポリイミド層を形成する工程、
工程３）前記第１のポリイミド層の表面に対し、表面処理を行う工程、
工程４）前記第１のポリイミド層の上に、さらに、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第２のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程５）前記第２のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第２のポリイミド層を形成するとともに、前記第１のポリイミド層と前記第２のポリイミド層とが積層されてなる前記絶縁樹脂層を形成する工程、
を含んでいる。
そして、本発明の金属張積層板の製造方法は、前記第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、かつ、前記絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）が５μｍ以上２００μｍ未満の範囲内であり、前記Ｌと前記Ｌ１との比（Ｌ／Ｌ１）が１を超え４００未満の範囲内である。
【０００９】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記第１のポリイミド層における前記金属層と接している層を構成するポリイミドが、熱可塑性ポリイミドであってもよい。
【００１０】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記金属層の透湿度が、厚み２５μｍ、２５℃のとき、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であってもよい。
【００１１】
本発明の回路基板の製造方法は、上記方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、キャスト法を利用し、発泡を抑制しながら、ポリイミド層間の密着性に優れた絶縁樹脂層を有する金属張積層板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態の金属張積層板の製造方法の手順を示す工程図である。
【図２】エッチング後寸法変化率の測定に使用した位置測定用ターゲットの説明図である。
【図３】エッチング後寸法変化率の測定に使用した評価サンプルの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本実施の形態の金属張積層板の製造方法は、複数のポリイミド層を含む絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態の金属張積層板の製造方法の主要な手順を示す工程図である。本実施の形態の方法は、以下の工程１〜５を含んでいる。なお、図１において、矢印の横の数字は工程１〜５を意味している。
【００１６】
工程１）
工程１では、金属層１０となる金属箔１０Ａの上に、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第１のポリアミド樹脂層２０Ａを積層形成する。キャスト法によって、金属箔１０Ａ上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
なお、第１のポリアミド樹脂層２０Ａを複数層とする場合、例えば、金属箔１０Ａに、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返し行う方法や、多層押出により、金属箔１０Ａ上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥する方法などを採用できる。
【００１７】
工程１では、後述するように、工程２で硬化した後の第１のポリイミド層２０の厚み（Ｌ１）が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内となるように、第１のポリアミド樹脂層２０Ａを形成することが好ましい。キャスト法では、ポリアミド酸の樹脂層が金属箔１０Ａに固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、厚みや寸法精度を維持することができる。
【００１８】
金属箔１０Ａの材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、市販されている銅箔を好ましく用いることができる。
【００１９】
本実施の形態において、例えばＦＰＣの製造に用いる場合の金属層１０の好ましい厚みは３〜８０μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内である。
【００２０】
金属層１０として使用する金属箔１０Ａは、表面に、例えば防錆処理、サイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理が施されていてもよい。また、金属箔１０Ａは、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状とすることができるが、生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、金属箔１０Ａは長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００２１】
また、金属層１０の透湿度は、例えば厚み２５μｍ、２５℃で、１００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であることが好ましい。金属層１０の透湿度が低く、金属層１０側から溶剤やイミド化水が抜けにくい場合に、本実施の形態の方法の効果が大きく発揮される。
【００２２】
工程２）
工程２では、工程１で形成した第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第１のポリイミド層２０を形成する。第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中に含まれるポリアミド酸をイミド化することによって、第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中に含まれていた溶剤やイミド化水の大部分を除去できる。
【００２３】
ポリアミド酸をイミド化させるための方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱する熱処理が好ましい。熱処理は、金属層１０の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下で行うことが好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。
【００２４】
工程３）
工程３では、第１のポリイミド層２０の表面に対し、表面処理を行う。
表面処理としては、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０の層間密着性を向上させ得る処理であれば特に制限はなく、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、放射線処理、サンドブラスト加工、ヘアライン加工、エンボス加工、化学薬品処理、蒸気処理、表面グラフト化処理、電気化学的処理、プライマー処理などを挙げることができる。特に、第１のポリイミド層２０が熱可塑性ポリイミド層である場合は、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理などの表面処理が好ましく、その条件としては、例えば３００Ｗ／ｍｉｎ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００２５】
工程４）
工程４では、工程３で表面処理を行った第１のポリイミド層２０の上に、さらに、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第２のポリアミド樹脂層３０Ａを積層形成する。キャスト法によって、第１のポリイミド層２０の上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
なお、第２のポリアミド樹脂層３０Ａを複数層とする場合、例えば、第１のポリイミド層２０の上に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返し行う方法や、多層押出により、第１のポリイミド層２０の上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥する方法などを採用できる。
【００２６】
工程４では、後述するように、次の工程５の後で絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）が５μｍ以上２００μｍ未満の範囲内となるように、第２のポリアミド樹脂層３０Ａを形成することが好ましい。
【００２７】
工程５）
工程５では、第２のポリアミド樹脂層３０Ａ中に含まれるポリアミド酸をイミド化して、第２のポリイミド層３０に変化させ、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０とを含む絶縁樹脂層４０を形成する。
工程５では、第２のポリアミド樹脂層３０Ａ中に含まれるポリアミド酸をイミド化し、ポリイミドを合成する。イミド化の方法は、特に制限されず、工程２と同様の条件で実施できる。
【００２８】
＜任意工程＞
本実施の形態の方法は、上記以外の任意の工程を含むことができる。
【００２９】
以上の工程１〜工程５によって、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０との密着性に優れた絶縁樹脂層４０を有する金属張積層板１００を製造することができる。本実施の形態の方法では、第１のポリイミド層２０を金属層１０上にキャスト法で形成しても、第２のポリイミド層３０を形成する前にイミド化を行うことによって、溶剤やイミド化水が除去されており、発泡や層間剥離などの問題が生じることがない。また、第２のポリアミド樹脂層３０Ａを形成する前に、第１のポリイミド層２０に対して表面処理を行うことによって、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０との密着性を確保できる。
【００３０】
本実施の形態の方法により製造される金属張積層板１００の絶縁樹脂層４０において、第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
ここで、第１のポリイミド層２０が単層である場合、その厚み（Ｌ１）は、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内がより好ましい。この場合、工程２では、イミド化後の厚み（Ｌ１）が５μｍ以下の薄い状態で硬化させることによって、溶剤やイミド化水をほとんど除去できる。また、第１のポリイミド層２０が単層である場合、その厚み（Ｌ１）を５μｍ以下に制御することによって、金属層１０とのピール強度を低下させる原因の一つである金属層１０との界面におけるポリアミド酸の残存がなくなり、完全にイミド化させることが可能になるため、ピール強度を向上させることが可能になる。厚み（Ｌ１）が０．５μｍ未満であると金属層１０との接着性が低下し、絶縁樹脂層４０が剥離し易くなる。
一方、第１のポリイミド層２０が複数層からなる場合、その厚み（Ｌ１）は、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。第１のポリイミド層２０が複数層からなる場合、その厚み（Ｌ１）が１００μｍを超えると発泡が生じやすくなる。
【００３１】
また、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、５μｍ以上２００μｍ未満の範囲内である。
ここで、第１のポリイミド層２０が単層である場合、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、５μｍ以上３０μｍ未満の範囲内が好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内がより好ましい。第１のポリイミド層２０が単層である場合、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）が５μｍ未満であると、発明の効果である発泡抑制効果が発現しにくく、また、寸法安定性の向上効果も得られ難い。
一方、第１のポリイミド層２０が複数層からなる場合、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、１０μｍ以上２００μｍ未満の範囲内が好ましく、５０μｍ以上２００μｍ未満の範囲内がより好ましい。第１のポリイミド層２０が複数層からなる場合、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）が２００μｍ以上になると、発泡が生じやすくなる。
【００３２】
以上のように、第１のポリイミド層２０の厚み（Ｌ１）と絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、発泡抑制や寸法安定性の改善、金属層１０との接着性に影響するため、厚み（Ｌ）と厚み（Ｌ１）との比（Ｌ／Ｌ１）は１を超え４００未満の範囲内とする。
比（Ｌ／Ｌ１）は、好ましくは１を超え６０未満の範囲内がよく、より好ましくは４以上４５以下、もっとも好ましくは５以上３０以下である。
【００３３】
なお、絶縁樹脂層４０は、第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０以外のポリイミド層を含んでいてもよい。また、絶縁樹脂層４０を構成するポリイミド層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
＜ポリイミド＞
次に、第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０を形成するための好ましいポリイミドについて説明する。第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０の形成には、一般的にポリイミドの合成原料として用いられる酸無水物成分及びジアミン成分を特に制限なく使用可能である。
【００３５】
金属張積層板１００において、第１のポリイミド層２０を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのいずれでもよいが、下地となる金属層１０との接着性の確保が容易であるという理由から、熱可塑性ポリイミドが好ましい。
【００３６】
また、第２のポリイミド層３０を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのどちらでもよいが、非熱可塑性ポリイミドとする場合に発明の効果が顕著に発揮される。
すなわち、イミド化が完了しているポリイミド層上に、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂層をキャスト法等の方法で積層してイミド化しても、通常は、ポリイミド層間の密着性がほとんど得られない。しかし、本実施の形態では、上述のように第１のポリイミド層２０に表面処理を行ってから第２のポリアミド樹脂層３０Ａを積層することによって、第２のポリイミド層３０を構成するポリイミドが熱可塑性であるか非熱可塑性であるかにかかわらず、第１のポリイミド層２０との層間で優れた密着性が得られる。また、第２のポリイミド層３０を非熱可塑性ポリイミドとすることによって、金属張積層板１００におけるポリイミド層の機械的強度を担保する主たる層（ベース層）としての機能を奏することができる。
【００３７】
以上から、金属張積層板１００において、第１のポリイミド層２０として熱可塑性ポリイミド層、第２のポリイミド層３０として非熱可塑性ポリイミド層が積層された構造を形成することは、最も好ましい態様である。
【００３８】
また、ポリイミドには、低熱膨張性ポリイミドと、高熱膨張性ポリイミドがあるが、通常は、熱可塑性ポリイミドは高熱膨張性であり、非熱可塑性ポリイミドは低熱膨張性である。例えば、第１のポリイミド層２０を熱可塑性ポリイミド層とする場合、熱膨張係数は好ましくは３０×１０−６を超え８０×１０−６／Ｋ以下の範囲内とすることがよい。熱可塑性ポリイミド層の熱膨張係数を上記範囲内とすることによって、第１のポリイミド層２０としての金属層１０との接着性を確保することができる。また、第２のポリイミド層３０を低膨張性のポリイミド層とすることによって、金属張積層板１００におけるポリイミド層の寸法安定性を担保する主たる層（ベース層）としての機能を奏することができる。具体的には、低膨張性のポリイミド層の熱膨張係数が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１０×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内がよい。また、非熱可塑性ポリイミドは低熱膨張性であるから、非熱可塑性ポリイミド層の厚み割合を大きくすることにより、熱膨張係数を低く抑えることができる。なお、第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望の熱膨張係数を有するポリイミド層とすることができる。
【００３９】
なお、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
【００４０】
ポリイミドの原料となるジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物などを使用できるが、例えば、ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２で表される芳香族ジアミン化合物が好ましい。ここで、Ａｒ１は下記式で表される基から選択されるものが例示される。Ａｒ１は置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキルまたは低級アルコキシ基がよい。これらの芳香族ジアミン化合物は１種のみを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
ジアミン化合物と反応させる酸無水物としては、ポリアミド酸の合成の容易さの点で、芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、特に限定されるものでははいが、例えば、Ｏ（ＣＯ）２Ａｒ２（ＣＯ）２Ｏで表される化合物が好ましい。ここで、Ａｒ２は、下記式で表される４価の芳香族基が例示される。酸無水物基［（ＣＯ）２Ｏ］の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ａｒ２は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキル基であるのがよい。
【００４３】
【化２】
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【００４４】
（ポリイミドの合成）
ポリイミド層を構成するポリイミドは、酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００４５】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、貯蔵弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。なお、上記ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００４６】
以上、本実施の形態で得られる金属張積層板は、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０との密着性に優れており、ＦＰＣに代表される回路基板材料として使用することによって、電子機器の信頼性を向上させることができる。
【００４７】
＜回路基板＞
本発明の一実施の形態の回路基板は、複数のポリイミド層を含む絶縁樹脂層と、該絶縁樹脂層の少なくも片側の面に積層された配線層とを備えている。この回路基板は、上記実施の形態の方法によって得られた金属張積層板１００の金属層１０を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。金属層１０のパターニングは、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。
【００４８】
なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５０】
［粘度測定］
樹脂の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【００５１】
［発泡の評価］
第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間で剥離が確認されるか、又はポリイミド層に亀裂が発生している場合を「発泡あり」とし、剥離や亀裂がない場合を「発泡なし」とした。
【００５２】
[エッチング後寸法変化率の測定]
８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの金属張積層板を準備した。この積層板の金属層の上に、ドライフィルムレジストを設けた後、露光、現像して、図２に示すように、１６個の直径１ｍｍのレジストパターンを、全体が正四角形をなすように形成し、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれ５０ｍｍ間隔で５箇所を測定可能とする位置測定用ターゲットを調製した。
【００５３】
調製したサンプルについて、温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて、位置測定用ターゲットにおけるレジストパターンの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）におけるターゲット間の距離を測定した後、レジストパターン開孔部の金属層の露出部分をエッチング（エッチング液の温度；４０℃以下、エッチング時間；１０分以内）により除去し、図３に示すように、１６個の金属層残存点を有する評価サンプルを調製した。この評価サンプルを温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて２４±４時間静置後、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における金属層残存点間の距離を測定した。縦方向及び横方向の各５箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後寸法変化率とする。
各寸法変化率は下記数式により出した。
エッチング後寸法変化率（％）＝(Ｂ−Ａ)／Ａ  ×  １００
Ａ  ；  レジスト現像後のターゲット間の距離
Ｂ  ；  金属層エッチング後の金属層残存点間の距離
エッチング後寸法変化率の絶対値が、０．２％以下である場合を「良」、０．２％を超え０．４％以下である場合を「可」、０．４％を超える場合を「否」とする。
【００５４】
［カールの評価］
フィルムカールは、金属張積層板の銅箔を全面エッチングし、銅箔除去後の１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法のポリイミドフィルムの第１のポリイミド層を下にして置いたときの４隅の浮き高さを測定した。４隅の浮き高さの平均値が１０ｍｍを超える場合を「カールあり」と評価した。
【００５５】
［透湿度の評価］
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して、透湿カップに吸湿剤/塩化カルシウム(無水)を封入し、２４時間後のカップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。
【００５６】
［吸湿率の測定］
ポリイミドフィルムの試験片（幅４ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（重量％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
【００５７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を動的熱機械分析装置（ＤＭＡ：ティーエイ・インスツルメント  ジャパン社製、商品名：ＲＳＡ−Ｇ２）にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
【００５８】
［貯蔵弾性率の測定］
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した。３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドを「非熱可塑性ポリイミド」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドを「熱可塑性ポリイミド」とする。
【００５９】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
厚み２５μｍ、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から３００℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【００６０】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００６１】
（合成例１）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７５．１４９ｇのｍ−ＴＢ（３５３．４２ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、７４．８５１ｇのＰＭＤＡ（３４２．８２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａの粘度は２２，７００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは６．４ｐｐｍ／Ｋであった。
【００６２】
（合成例２）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、６５．０５４ｇのｍ−ＴＢ（３１０．６５ｍｍｏｌ）、１０．０９０ｇのＴＰＥ−Ｒ（３４．５２ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、７３．８５６ｇのＰＭＤＡ（３３８．２６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂの粘度は２６，５００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０３℃であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは１６．２ｐｐｍ／Ｋであり、吸湿率は０．６１重量％、透湿度は６４ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。
【００６３】
（合成例３）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、８９．６２１ｇのＴＦＭＢ（２７９．３３ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６０．３７９ｇのＰＭＤＡ（２７６．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃの粘度は２１，２００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは０．５ｐｐｍ／Ｋであった。
【００６４】
（合成例４）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４９．９２８ｇのＴＦＭＢ（１５５．７０ｍｍｏｌ）、３３．１０２ｇのｍ−ＴＢ（１５５．７０ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６６．９７０ｇのＰＭＤＡ（３０７．０３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｄの粘度は２１，５００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは６．０ｐｐｍ／Ｋであった。
【００６５】
（合成例５）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２９．４９２ｇのＢＡＰＰ（７１．８１ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１５．５０８ｇのＰＭＤＡ（７１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｅの粘度は１０，７００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは熱可塑性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３１２℃であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは６３．１ｐｐｍ／Ｋであり、吸湿率は０．５４重量％、透湿度は６４ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。
【００６６】
（合成例６）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２５．８８９ｇのＴＰＥ−Ｒ（８８．５０ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１９．１１１ｇのＰＭＤＡ（８７．６２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｆを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｆの粘度は１３，２００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは５７．７ｐｐｍ／Ｋであった。
【００６７】
（合成例７）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２７．７８２ｇのＢＡＦＬ（７９．７３ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１７．２１８ｇのＰＭＤＡ（７８．９４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｇを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｇの粘度は１０，４００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは５２．０ｐｐｍ／Ｋであった。
【００６８】
［実施例１］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行った。得られた第１のポリイミド層に１２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板１を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２７μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１３．５であった。調製した金属張積層板１の樹脂面に粘着テープを貼り、垂直方向に瞬間的に引き剥がしによる剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００６９】
［実施例２］
ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板２を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７０】
［実施例３］
ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板３を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７１】
［実施例４］
ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板４を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７２】
［実施例５］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板５を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７３】
［実施例６］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板６を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７４】
［実施例７］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板７を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７５】
［実施例８］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板８を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７６】
［実施例９］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板９を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板９の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７７】
［実施例１０］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１０を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１０の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７８】
［実施例１１］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１１を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１１の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００７９】
［実施例１２］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１２を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００８０】
［実施例１３］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１３を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００８１】
［実施例１４］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１４を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００８２】
［実施例１５］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１５を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００８３】
［実施例１６］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１６を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００８４】
［実施例１７］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１７を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００８５】
［実施例１８］
ポリアミド酸溶液Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１８を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。
【００８６】
比較例１
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層板１９を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板１９の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
【００８７】
比較例２
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例２と同様にして、金属張積層板２０を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２０の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
【００８８】
比較例３
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例１４と同様にして、金属張積層板２１を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２１の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
【００８９】
比較例４
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例１５と同様にして、金属張積層板２２を調製した。実施例１と同様に、調製した金属張積層板２２の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
【００９０】
［実施例１９］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行った。得られた第１のポリイミド層に１２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、その上に、第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板２３を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．５μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１０．０であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【００９１】
［実施例２０］
第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｆを硬化後の厚みがそれぞれ２．７μｍとなるように均一に塗布し、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが１９．６μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例１９と同様にして、金属張積層板２４を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．７μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、９．３であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【００９２】
［実施例２１］
第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｇを硬化後の厚みがそれぞれ３．２μｍとなるように均一に塗布し、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが１８．６μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例１９と同様にして、金属張積層板２５を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は３．２μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、７．８であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「可」だった。
【００９３】
［実施例２２］
第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みがそれぞれ１．７μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２２μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、ポリアミド酸溶液Ａ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例１９と同様にして、金属張積層板２６を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は１．７μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５．４μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１４．９であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【００９４】
［実施例２３］
第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みがそれぞれ１．８μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２２μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、ポリアミド酸溶液Ａ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例１９と同様にして、金属張積層板２７を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は１．８μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５．６μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１４．２であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【００９５】
［実施例２４］
第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みがそれぞれ２．２μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、ポリアミド酸溶液Ａ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例１９と同様にして、金属張積層板２８を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．２μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２４．４μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１１．１であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【００９６】
［実施例２５］
第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みがそれぞれ２．４μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｄを硬化後の厚みが２０．２μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例１９と同様にして、金属張積層板２９を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．４μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１０．４であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【００９７】
［実施例２６］
第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｆを硬化後の厚みがそれぞれ２．７μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｄを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例１９と同様にして、金属張積層板３０を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．７μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５．４μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、９．４であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【００９８】
［実施例２７］
第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｇを硬化後の厚みがそれぞれ３．２μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｄを硬化後の厚みが１９μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例１９と同様にして、金属張積層板３１を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は３．２μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５．４μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、７．９であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「可」だった。
【００９９】
［実施例２８］
厚み１２μｍの電解銅箔上に、ポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で溶媒の除去を行った。その上にポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが５０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃、３分で溶媒の除去を行った。更にその上にポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で溶媒の除去を行い、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行い、第１のポリイミド層を形成した片面金属張積層板２８Ｂを得た。得られた片面金属張積層板２８Ｂのポリイミド層に１２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが５０μｍとなるように均一に塗布、溶媒の除去した後、その上に、第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、片面金属張積層板２８を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は５４μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は１０６μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１．９６であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【０１００】
［実施例２９］
第１のポリイミド層のうち２層を構成するためのポリアミド酸溶液Ｅ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを、それぞれ硬化後の厚みが１０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例２８と同様にして、片面金属張積層板２９を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は７０μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は１３０μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１．８６であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【０１０１】
［実施例３０］
第１のポリイミド層のうち２層を構成するためのポリアミド酸溶液Ｅ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｅを、それぞれポリアミド酸溶液Ｆとし、硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂを硬化後の厚みが５０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例２８と同様にして、片面金属張積層板３０を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は５４μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は１０６μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１．９６であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【０１０２】
［実施例３１］
第１のポリイミド層のうち２層を構成するためのポリアミド酸溶液Ｆ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｆを、それぞれ硬化後の厚みが１０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例３０と同様にして、片面金属張積層板３１を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は７０μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は１３０μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１．８６であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。
【０１０３】
比較例５
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例１９と同様にして、金属張積層板３２を調製したところ、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールが確認された。
【０１０４】
比較例６
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例２０と同様にして、金属張積層板３３を調製したところ、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールが確認された。
【０１０５】
比較例７
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例２１と同様にして、金属張積層板３４を調製したところ、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールが確認された。
【０１０６】
比較例８
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例２２と同様にして、金属張積層板３５を調製したところ、発泡が確認された。
【０１０７】
比較例９
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例２３と同様にして、金属張積層板３６を調製したところ、発泡が確認された。
【０１０８】
比較例１０
コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例２４と同様にして、金属張積層板３７を調製したところ、発泡が確認された。
【０１０９】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…金属層、１０Ａ…金属箔、２０…第１のポリイミド層、２０Ａ…第１のポリアミド樹脂層、３０…第２のポリイミド層、３０Ａ…第２のポリアミド樹脂層、４０…絶縁樹脂層、１００…金属張積層板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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