(57)【要約】【課題】耐熱性・電気特性・加工性に優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】融点または軟化点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムで、２層以上の積層構成を有し、構成する層の少なくとも１層は空孔率が２０％以上の層（I）であり、層（I）について熱可塑性樹脂フィルムの面に対して垂直な断面２５００μｍ２あたりに含まれる空孔のうち最小外接円の直径Ｒが２μｍ以下である空孔の個数が２０個以下である熱可塑性樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点または軟化点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムで、２層以上の積層構成を有し、構成する層の少なくとも１層は空孔率が２０％以上の層（I）であり、層（I）について熱可塑性樹脂フィルムの面に対して垂直な断面２５００μｍ２あたりに含まれる空孔のうち最小外接円の直径Ｒが２μｍ以下である空孔の個数が２０個以下である熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
フィルムの任意の方向およびそれに直行する方向の２００μｍ換算の端裂抵抗の平均値が１００Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂フィルムの厚みが１０〜３５０μｍである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に用いる粒子が、粒度分布測定で得られる累積分布の９０％数値の粒子径（Ｄ９０）と５０％数値の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
フィルムを構成する各層が、共押出により積層されたことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた回路用部材。
【請求項８】
フィルムが二軸延伸されていることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性・電気特性・加工性に優れる熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂などに代表される熱可塑性樹脂からなるフィルムや不織布は耐熱性・電気特性・低吸湿性、高温下での寸法安定性および耐薬品性に優れることから、電気・電子部品、電池用部材、機械部品および自動車部品の絶縁材や断熱材として好適に使用されている。
これらの熱可塑性樹脂フィルムを適用した部材は近年小型化が進んでおり、それに合わせて使用されている熱可塑性樹脂フィルムも従来の厚みと同等の特性を保持しかつ薄膜化することが要求されている。
熱可塑性樹脂フィルムを同様の組成で薄膜化すると、厚みの減少に従い機械特性・電気特性の低下が起こるといった課題があった（例えば特許文献１および２）。
そこで熱可塑性樹脂フィルムの特性、とくに電気特性の保持と薄膜化を両立するために、熱可塑性樹脂フィルムを多孔化する手法が提案されている（例えば特許文献４および５）。しかし上記の手法を適用したフィルムは樹脂の密度が低い部分を含むことから、機械特性が大幅に低下し、加工性が低下するといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６６５９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２７２４４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０６８１８号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０２９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記した問題を解決することにある。すなわち、耐熱性・電気特性・加工性に優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、
融点または軟化点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムで、２層以上の積層構成を有し、構成する層の少なくとも１層は空孔率が２０％以上の層（I）であり、層（I）について熱可塑性樹脂フィルムの面に垂直な断面２５００μｍ２あたりに含まれる空孔のうち最小外接円の直径Ｒが２μｍ以下である空孔の個数が２０個以下である熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは耐熱性・電気特性および加工性に優れ、電気・電子機器、電池用部材、機械部品および自動車部品や絶縁材、印刷機器用部材、耐熱テープ、回路基板、離型フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは融点または軟化点が２７０℃以上の熱可塑性樹脂を主成分とする。ここで融点とはその樹脂の固体・液体の転移温度を指し、軟化点とはその熱可塑性樹脂が加熱によって実質的に変形し始める温度のことをさす。また主成分とはフィルムを構成する樹脂組成のうち６０質量％以上を占める成分をさす。上記の熱特性を有することで、優れた耐熱性を発現せしめることができる。融点または軟化点が２７０℃より低いと、１８０℃以上の高温環境下で使用した際にフィルムが劣化しやすくなり、機械特性・電気特性などが低下する場合がある。融点または軟化点は高ければ高いほど耐熱性が向上するが、生産性の観点から３５０℃以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの融点または軟化点はより好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。樹脂の融点は示差走査熱量計で、樹脂の軟化点は熱機械分析装置を用いて後述の手法にて評価できる。
【０００８】
上記の熱可塑性樹脂としては、結晶性、非晶性のいずれでも良く、結晶性の樹脂としては例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドなど）などが、また、非晶性の樹脂としてはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などから選択された少なくとも１種であることが好ましい。中でもポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンのいずれかより選択された少なくとも１種であることが耐熱性・絶縁性の観点から好ましく、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトンであることが加工性・生産性の観点から特に好ましい。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を配合して使用することも可能である。かかる添加剤の具体例としては有機化合物、熱分解防止剤、熱安定剤、光安定剤および酸化防止剤などが挙げられる。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の熱可塑性樹脂以外の樹脂を配合して使用することも可能である。かかる樹脂の具体例としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリケトン、エポキシ樹脂などが挙げられるがこれに限定されない。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに好ましく用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーを指す。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位があげられる。
【００１２】
【化１】
2020075481.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
【００１４】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９９．９モル％以下で構成されていることが好ましい。上記の組成とすることで、優れた耐熱性、耐薬品性を発現せしめることができる。
【００１５】
【化２】
2020075481.tif 000003
【００１６】
また、繰り返し単位の０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することもできる。
【００１７】
好ましい共重合単位は、
【００１８】
【化３】
2020075481.tif 000004
【００１９】
【化４】
2020075481.tif 000005
【００２０】
【化５】
2020075481.tif 000006
【００２１】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２２】
【化６】
2020075481.tif 000007
【００２３】
【化７】
2020075481.tif 000008
【００２４】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。
【００２５】
主要構成単位に共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、フィルムを構成する層のうち、少なくとも１層は無機粒子を含有し、かつ空孔率が２０％以上の層（I）からなる。上記の構成を有することで、熱可塑性樹脂フィルムとしての電気特性を向上せしめることができる。空孔率は好ましくは２０〜７０％、より好ましくは２５〜７０％、さらに好ましくは２５〜６０％である。ここで空孔率とは、層（I）の任意のサイズの断面積を１００とした際に、その画像中に含まれる空孔の面積の割合を指し、層（I）の任意サイズの断面画像に空孔が観察されない場合が空孔率０％となる。空孔率が２０％より小さくなると、熱可塑性樹脂フィルム中に含まれる空孔が少なくなり、フィルム中に占める誘電率の小さい空気の割合が減るため、電気特性が低下する場合がある。また空孔率は高ければ高いほど好ましいが生産性保持の観点から７０％以下が好ましい。空孔率を上記の範囲とするには後述する粒子濃度や製膜条件を適用することで達成できる。空孔率は熱可塑性樹脂フィルムの断面について後述する手法で評価することで確認できる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に空孔を形成する手法としては、工程を簡略化でき生産性に優れることから乾式法（樹脂を溶融し、シート状に押出したものを延伸することにより多孔化する方法）を用いることが好ましい。また、乾式法の中でも滞留安定性と生産性を考慮して、空孔を形成させる層に無機粒子を添加して延伸することで、粒子の周囲に空孔を形成させる手法が好適に用いられる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に含まれる好ましい粒子の濃度は、熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂やその他の添加物からなる当該層の原料組成を１００質量％とした際に、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく２０〜４０質量％であることが特に好ましい。粒子濃度を上記の範囲とすることで効率よく空孔を形成することができる。粒子濃度が１０質量％未満であると、後述するフィルム製造時に粒子濃度が低いため空孔が形成されにくく、熱可塑性樹脂フィルムを熱可塑性樹脂フィルムの構成部材として用いた際に電気特性が低下する場合がある。また粒子濃度が６０質量％を上回ると熱可塑性樹脂フィルムの製造時に延伸が困難となり、生産性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）について、熱可塑性樹脂フィルムの面に垂直な断面２５００μｍ２あたりに含まれる空孔のうち最小外接円の直径Ｒが２μｍ以下である空孔の個数は２０個以下である。上記の特徴を有することで、熱可塑性樹脂フィルムの任意の方向およびそれに直行する方向の端裂抵抗の平均値を向上せしめることができる。本発明の熱可塑性樹脂フィルムのように多孔構造を有する熱可塑性樹脂フィルムは、同厚みの空孔を有さない熱可塑性樹脂フィルムに比べて機械特性が低下の傾向にある。この低下の要因は厚みあたりの樹脂量が多孔構造を有することで減少することが一つの原因と考えられる。ただし、空孔の形成は電気特性の改良に必須であることから、電気特性と端裂抵抗の両立について鋭意検討の結果、多孔構造を有する層の空孔の径を上記の範囲に制御し、フィルムの破壊の起点となる２μｍ以下の微小な空孔を低減することで端裂抵抗を向上するできることを見出した。最小外接円の直径Ｒが２μｍ以下である空孔の個数が２０個より多くなると、フィルムの破壊の起点となる微小な空孔が増加するため、端裂抵抗が低下する場合がある。最小外接円の直径Ｒが２μｍ以下の空孔の個数の上限は１５個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましい。空孔の個数の下限は少なければ少ないほど好ましい。上記の特性は層（I）に含まれる粒子径を後述の範囲に制御することで達成できる。空孔の径および個数は後述する手法で評価できる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）および後述する層（II）に好ましく用いられる粒子としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のなどの無機化合物があげられる。用いる粒子は１種でもよく、複数種を混合して用いてもかまわない。上記の中でも分散性の観点から炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、低コストの観点から炭酸カルシウム、シリカが特に好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に好ましく用いられる粒子は、熱可塑性樹脂フィルムの物性を損なわない範囲で表面処理を施すことができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に好ましく用いられる粒子は、レーザー回折法（粒子にレーザービームを照射することで得られる回折光の強度分布を解析して粒子径を求める手法）によって得られる粒度分布（累積分布）の中央値に対応する５０％数値の粒子径（Ｄ５０：メジアン径）が１〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。上記のＤ５０の粒子を用いることで、粒子を高濃度で配合した際に発生しやすくなる粒子同士の凝集を抑制し、延伸した際に粒子の周囲に応力が集中するため、層（I）中に効率よく空孔を形成させることができる。粒子のＤ５０が１μｍ未満であると、粒子の表面積増加により凝集が起こりやすく生産性が低下したり、延伸時に空孔が形成されにくくなるため空孔率が低下する場合がある。また、Ｄ５０が１０μｍより大きいと粒子の突き抜けにより延伸の際にフィルム破れが発生しやすくなり、熱可塑性樹脂フィルムの生産性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に用いる粒子は、粒度分布測定で得られる累積分布の５％数値の粒子径（Ｄ５）が０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。Ｄ５を上記の範囲とすることで、断面２５００μｍ２あたりに含まれる空孔のうち最小外接円の直径Ｒが２μｍ以下である空孔の個数を後述の範囲とすることができ、端裂抵抗を向上することができる。Ｄ５が０．５μｍ以下であると、層（I）に含まれる微細な粒子が増加することを示しており、この微小粒子の増加によってフィルムに物理的に力がかかった際に破壊の起点となりやすい微小なボイドが増加し、機械特性、特に端裂抵抗が低下する場合がある。Ｄ５の上限は粒子径の均一化の観点からＤ５０に近ければ近いほど好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に用いる粒子は、粒度分布測定で得られる累積分布の９０％数値の粒子径（Ｄ９０）が２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ９０が上記の範囲を満たすことで、粒度分布の幅を狭くでき、延伸時の応力分散を均一化できることから微小な空孔の発生を抑制することができる。Ｄ９０が２０μｍよりも大きくなると、延伸時に応力集中しやすい大径粒子の含有率が増加することから、延伸の不均一化が起こり、延伸応力が伝達されにくい小径粒子の近傍に微小な空孔が増加し、機械特性が低下する場合がある。Ｄ９０の下限は粒子径の均一化の観点からＤ５０に近ければ近いほど好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に用いる粒子は、粒度分布測定で得られるＤ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が３．０以下であることが好ましく、Ｄ２．０以下であることがより好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０を上記の範囲とすることで粒度分布の幅を狭くでき、延伸時の応力分散を均一化できることから、微小な空孔の発生を抑制することができる。Ｄ９０／Ｄ５０が３．０よりも大きくなると、含まれるＤ９０以上の粒子の周辺に延伸時の応力が集中し、Ｄ５０よりも小径側の粒子への応力の均一伝搬が困難となり、微小な空孔が増加する場合がある。Ｄ９０／Ｄ５０の下限は粒子径の均一化の観点から１に近ければ近いほど好ましい。熱可塑性樹脂フィルムに含まれる粒子の粒度分布は後述する手法で確認できる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に好ましく用いられる粒子の粒度分布測定で得られる累積分布の５、５０、９０％数値の粒子径および粒子濃度は、後述する手法を用いて確認することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）以外の層を層（II）とした場合、この層は無機粒子を含んでもよいし、含まなくてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（II）に粒子が含まれる場合、その粒子の濃度は層（II）に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。上記の濃度とすることで、フィルムを延伸する際に層（II）の支持体としての機能が発現できる。層（II）に含まれる粒子の濃度が１０質量％を上回ると、延伸時にフィルムにかかる応力に対してフィルムが耐えることができず破断しやすくなり、製膜安定性が損なわれる場合がある。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（II）に粒子が含まれる場合、その粒子の体積平均粒径は０．５〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１８μｍであることが製膜安定性の観点からより好ましい。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは未延伸フィルム、一軸延伸フィルム（任意の一方向に延伸されたフィル）、二軸延伸フィルム（任意の方向およびその直角方向の二軸に延伸されたフィルム）のいずれの形態でもよいが、特性および生産性の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムを得る方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも逐次二軸延伸法が生産性の観点から特に好ましい。延伸の有無および軸方向についてはフィルムの２５０℃における収縮率を後述の手法で測定することで確認できる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、２層以上の積層構成を有する。２層以上の層構成を有することで、熱可塑性樹脂フィルム自体の延伸性が向上し破れが抑制され生産性を向上することができる。積層構成としては、層（I）、層（II）で構成される（I）／（II）の２層、（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）、（II）／（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）／（I）／（II）などの多層構成が挙げられるが、これに限定されない。また、（I）〜（II）とは異なる組成からなる層をさらに追加した層構成にすることもできる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、生産性の観点から１０〜３５０μｍが好ましく、２５〜３００μｍがより好ましい。フィルム厚みおよび層厚みは未延伸シートを得る際に原料の供給量を調整することで制御できる。またフィルム厚みおよび層厚みは後述する手法にて評価できる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの任意の方向およびそれに直行する方向の２００μｍ換算の端裂抵抗の平均値が１００Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。上記の特性を有することで、熱可塑性樹脂フィルムを実用した際に、熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向にかかる応力に対して耐久性を発現することができる。端裂抵抗が１００Ｎ／２０ｍｍより小さいと、厚み方向に応力がかかった場合に破れが生じやすく、実用に耐えない場合がある。端裂抵抗の上限は高ければ高いほど好ましいが、実現可能な範囲としては１５００Ｎ／２０ｍｍ以下である。任意の方向およびそれに直行する方向の２００μｍ換算の端裂抵抗の平均値は１００Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、１８０Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。端裂抵抗を上記の範囲とするには層（I）のフィルムの面に垂直な断面２５００μｍ２あたりに含まれる空孔の径前述の範囲とすることで達成できる。端裂抵抗は後述する手法により評価することができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは２００℃／１０００時間処理後のフィルムの任意の方向およびそれに直行する方向の伸度保持率の平均値が５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。伸度保持率を上記の範囲とすることで、高温下で長時間使用した際の熱可塑性樹脂フィルムの機械特性、電気特性を維持することができる。伸度保持率が５０％未満であると長期耐熱性に劣り、高温化で長時間使用した際に劣化によりクラックが入ったり、電気特性が低下したりする場合がある。伸度保持率を上記の範囲とするためには、前述の熱可塑性樹脂フィルムを用いることで達成できる。伸度保持率は後述する手法にて評価することができる。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは温度２３℃、６５％ＲＨ下で周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が２．８以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。上記の特性を有することで、高周波領域における回路基板材料として使用した際に、絶縁材の奇生容量を減らすことができるため伝送損失を効果的に抑制することができる。誘電率が２．８より大きいと、基板材料として用いた場合、伝送損失が大きくなる場合がある。誘電率は低いほど好ましいが、実現可能な範囲は１．８以上である。誘電率を上記の範囲とするには、積層フィルムの組成および特性を前述の構成とすることで達成できる。誘電率は後述する手法にて評価できる。
本発明の積層フィルムの２３℃、６５％ＲＨでの１０〜４０ＧＨｚにおける伝送損失の絶対値が２５ｄＢ／１００ｍｍ未満であることが好ましく１５ｄＢ／１００ｍｍ未満であることがより好ましい。伝送損失とは通信線路上を流れる信号の劣化度合いを表す。伝送損失が２５ｄＢ／１００ｍｍより大きいと、回路線上の入力信号の劣化が大きく、大容量通信時の機器の部材としての適用が困難となる。伝送損失の絶対値は低ければ低いほど好ましい。伝送損失を上記の範囲とするには積層フィルムを前述の誘電率とすることで達成できる。伝送損失は後述の手法にて評価できる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造法を、ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた場合を例に説明する。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに好ましく用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を説明する。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ−ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２９０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０〜１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウムなどの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーと無機粒子を任意の割合で混合し３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製し、層（Ｉ）の原料とする。このとき無機粒子の添加濃度は粒状ポリマー１００質量部に対して１〜６５質量部が好ましく、５〜６５質量部がより好ましい。
【００４７】
また、上記の粒状ポリマーのみ、または粒状ポリマーと無機粒子や添加剤などを任意の割合で混合し、３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製して層（I）とは異なる組成からなるその他の層（II）の原料とする。この２種のチップを、それぞれ別々に１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００〜３５０℃に設定されたフルフライトの単軸押出機２台にそれぞれ供給し、フィルターに通過させた後、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（I）／（II）／（I）、積層比は（I）：（II）：（I）＝１：１：１〜１：１０：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着させて急冷固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００４８】
次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上冷結晶化温度（Ｔｃｃ）以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０〜２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。
【００４９】
未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．８〜４．５倍、より好ましくは２．８〜４．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ〜Ｔｃｃ、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００５０】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜Ｔｃｃが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。延伸倍率はフィルムの平面性の観点から３．０〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍が好ましい。
【００５１】
このとき、フィルムの延伸倍率についてＴＤ倍率に対するＭＤ倍率の比（延伸倍率比＝ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）は１．０５以下が好ましく、１.００以下がより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。層（I）に含まれる空孔は、初めの延伸方向であるＭＤ方向に延伸される際に、粒子との樹脂の界面に応力集中し剥離が生じる。その後この剥離点を起点としてＭＤ方向に伸びる空孔が形成される。このとき粒子／樹脂界面では応力集中により熱が発生し、フィルムの樹脂組成として結晶性の熱可塑性樹脂を用いた際は局所的な結晶化の進行がすすみ、延伸時の加熱による樹脂部の塑性変形を妨害し、空孔を形成する微小な空孔を形成し脆化を引き起こすと考えられる。また、非晶樹脂では樹脂の軟化が進みすぎ、空孔の形成不良を引き起こすと考えられる。そのため、ＭＤ方向への過度な延伸を行うと、次いで行われるＴＤ方向への延伸により、結晶性の熱可塑性樹脂では延伸破れが起こりやすくなったり、フィルムの機械的強度の低下が顕在化したりする。また、非晶性樹脂では二軸に延伸したにもかかわらず低空孔率となる場合がある。そのためＭＤ方向の延伸倍率は平面性を損なわない範囲で低いことが好ましく、ＴＤ方向の延伸倍率はフィルム破れを起こさない範囲で高くすることが、二軸延伸後の機械特性とくに端裂抵抗と、電気特性のバランスを維持するために重要となる。
【００５２】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は熱処理ゾーンの始終で、同一温度で加熱処理を行うか、１段熱固定または熱処理ゾーンの前半と後半で異なる温度で加熱処理を行う多段熱固定の何れかで処理を行う。熱固定温度は１６０℃〜融点（Ｔｍ）が好ましく、１８０〜（Ｔｍ−１０）℃であることが、フィルムとしての熱収縮を抑制する観点から好ましい。熱固定処理後は、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に１〜２０％の弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムを得る。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは電気特性および機械特性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品、とくに各種モーター用の絶縁紙や断熱材、回路基盤用基材、耐熱テープ基材、印刷用トナー攪拌子用フィルム、離形用フィルムとして好適に用いることができる。
【００５４】
［特性の測定方法］
（１）熱可塑性樹脂フィルムの融点または軟化点
ａ．融点（℃）
熱可塑性樹脂フィルムの主成分に結晶性の樹脂を用いる場合は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、秤量した３ｍｇの試料をアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を測定する。測定は１サンプルにつき３回実施し、得られた値の平均値をそのサンプルの融点（℃）とした。
【００５５】
ｂ．軟化点（℃）
熱可塑樹脂フィルムの主成分に非晶性の樹脂を用いる場合は直径５ｍｍの円形に切り出して試料とする。この試料を、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＳ６１００）に先端径０．５ｍｍの円錐型の針入プローブを用いて、荷重４９ｍＮにて１０℃／分の昇温条件で加熱し、プローブの針入量と加熱温度のプロットより軟化点を測定する。測定は１サンプルにつき３回実施し、得られた値の平均値をそのサンプルの軟化点（℃）とした。
【００５６】
（２）熱可塑性樹脂フィルム構成する各層の層厚みと層構成
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した熱可塑性樹脂フィルムを、スパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍にて観察し、熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向全体が観察できる画像を採取する。観察により得られた画像より熱可塑性樹脂フィルムの厚みを計測した。
上記の倍率で熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向が全体を確認できない場合は厚み方向に数点の画像を撮影し、画像をつなぎ合わせることで全体像を確認する。厚みの測定に用いるサンプルは任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルのフィルム厚みおよびフィルムを構成する層の厚みとした。
【００５７】
（３）層（I）の粒子濃度および累積分布の５、５０、９０％数値の粒子径
ａ．粒子濃度
（２）の方法を用いて熱可塑性樹脂フィルムの各層の厚みを確認したのち、マイクロプレーンを用いて熱可塑性樹脂フィルム中の所望の層をその厚さを超えない範囲で削り取る。削り取ったサンプルを秤量したるつぼに入れた後、再度秤量し、サンプルの加熱前の重量を秤量する。次にサンプルが入ったるつぼをマッフル炉（ヤマト科学社製）にて５００℃／６ｈで加熱しサンプルを灰化させる。るつぼを冷却した後に秤量し、加熱後の重量をはかりとり、加熱前後の重量を下記式に挿入し、フィルムに含まれる粒子濃度を算出した。測定はｎ＝３で実施し、その平均値をそのサンプルの粒子濃度とした。また、試料量は残存物の質量が１００〜２００ｍｇの範囲となるように調整した。
粒子濃度（質量％）＝加熱後の重量（ｍｇ）／加熱前の重量（ｍｇ）×１００。
【００５８】
ｂ．累積分布の５、５０、９０％数値の粒子径
ａ．で得られた残存物を精製水と混合し、透過率が９０％前後になるように調整した。この分散液をレーザー光回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装製）をもちいて、レーザー光波長７８０ｎｍ、測定温度２５℃の条件にて、測定前に超音波処理を４分間行なったのちＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じて測定し、サンプルの粒度分布より、累積分布の５％、５０％、９０％数値の粒子径（Ｄ５、Ｄ５０、Ｄ９０）を求めた。   
【００５９】
（４）層（I）の空孔率（％）
走査型電子顕微鏡の試料台に固定したサンプルを、フィルムの面に対して垂直な断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０００倍にて観察した。得られた観察像について画像解析ソフトウェア（（株）マウンテック製、ＭａｃＶｉｅｗ  ｖｅｒ４．０）を用いて、樹脂部を白、空孔部を黒に２値化処理し、観察像の厚み方向の位置に対して濃淡（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を取り、分布をグラフ化する。この濃淡分布について濃淡のｉｎｔｅｎｓｉｔｙが増加に転じる点を界面と判別し、空孔を有する層（I）とその他の層（II）とを区別した。上記の観察像の空孔を有する層（I）について画像解析装置を用いて空孔部分の面積Ａ（μｍ２）と同観察像の内の該層の全面積Ｂ（μｍ２）を算出し、下記式に当てはめて層（I）の空孔率Ｃ（％）を求めた。評価はフィルムの任意の方向およびそれに直行する方向の２方向についてそれぞれ５か所について行い、合計１０点の観察像の撮影および空孔率の算出を行い、１０点の平均を、層（I）の空孔率（％）とした。
層Ｘの空孔率Ｃ（％）＝層中の空孔部分の面積Ａ（μｍ２）／層の全面積Ｂ（μｍ２）×１００。
【００６０】
（５）層（I）についてフィルムの面に対して垂直な断面２５００μｍ２あたりに含まれる最小外接円の直径（Ｒ）が２μｍ以下である空孔の個数
走査型電子顕微鏡の試料台に固定したサンプルを、厚み方向を法線方向とする断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用い、上記のサンプルの２，０００倍の断面写真を撮影する。上記の写真から層（I）のみを含む画像となるようトリミングを施し、その画像中に含まれる空孔について、画像解析ソフトウェア（（株）マウンテック製、ＭａｃＶｉｅｗ  ｖｅｒ４．０）を用いて断面投影像を作成した。断面投影像に含まれる空孔すべてについて最小外接円の直径（Ｒ）を求め、２μｍ以下の空孔の個数を抽出し、その個数を求めた。評価はフィルムの任意の方向およびそれに直行する方向の２方向についてそれぞれ５か所について行い、合計１０点の評価から得られた空孔の個数の平均値をそのサンプルの上述の空孔の個数とした。
【００６１】
（６）２００μｍ換算の端裂抵抗（Ｎ／２０ｍｍ）
ＪＩＳＣ２１５１（１９９０）に準じて評価を行う。試料は幅２０ｍｍ×長さ３００ｍｍにサンプリングした後、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で電子マイクロメータ（アンリツ（株）製、Ｋ−３１２Ａ型、針圧３０ｇ）にて サンプルの任意の３箇所の厚みを測定し、その平均値をサンプルの厚み（μｍ）とした。次に試験金具Ｂ（Ｖ字切り込みタイプ）を用いて、引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃の条件で測定を行った。端裂抵抗は厚みに比例することから、測定値および厚みを下記式に挿入し、１００μｍ換算の端裂抵抗を求めた。
１００μｍ換算の端裂抵抗（Ｎ／２０ｍｍ）＝各サンプルの測定値（Ｎ／２０ｍｍ）／厚み（μｍ）×２００（μｍ）
測定はフィルムの任意の方向およびそれに直行する方向についてそれぞれ１０枚について実施し、算術平均にて求めた数値をそのサンプルの２００μｍ換算の端裂抵抗（Ｎ／２０ｍｍ）とした。  
【００６２】
（７）耐熱性
熱可塑性樹脂フィルムをフィルムの任意の方向およびそれに直行する方向それぞれについて幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切削して試験片とし、２００℃の温度に設定した熱風オーブン中で１０００時間の加熱処理を行い、加熱処理前後での破断伸度を測定し、下記の式から伸度保持率を算出し、下記の判定基準にて評価した。破断伸度は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に規定された方法に従って、テンシロン引張試験機を用いて、幅１０ｍｍのサンプル片をチャック間長さ１００ｍｍとなるようセットし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。評価は各方向にそれぞれ１０回測定し、その平均値を求め、下記の基準にて評価した。
【００６３】
伸度保持率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００
Ｙ０：加熱処理前の破断伸度（％）
Ｙ：加熱処理後の破断伸度（％）
Ａ：伸度保持率が８０％以上
Ｂ：伸度保持率が５０％以上８０％未満
Ｃ：伸度保持率が５０％未満。
【００６４】
（８）誘電率
誘電体材料計測装置（関東電子応用開発（株）製）を用いて周波数１０ＧＨｚで空洞共振器摂動法により誘電率を測定する。空洞共振器にフィルム横手方向２．７ｍｍ×フィルム長手方向４５ｍｍに切り出したサンプルを挿入し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて測定を行った。測定はｎ＝３で行い、得られた値の平均値を求め、下記の基準にて評価した。
Ａ：誘電率が２．５以下
Ｂ：誘電率が２．５より大きく２．８以下
Ｃ：誘電率が２．８よりも大きい。
【００６５】
（９）電気特性（伝送損失）   
熱可塑性樹脂フィルムの両表面に回路基板用接着剤ＡＷ−３２（共同薬品（株）製）を固化厚み２μｍで塗布した後、１２μｍの銅箔（３ＥＣ−ＨＴＥ、三井金属工業（株）製）を１７０℃に加熱された真空熱プレス装置で、圧力４ＭＰａにて１０分間プレスすることで両表面にラミネートし、銅箔／熱可塑性樹脂フィルム／銅箔の構成の積層体を作製した。得られた積層体の銅箔面に回路パターンとして配線幅１４０μｍ、長さ１００ｍｍのマイクロストリップラインを化学エッチング法により形成し、評価用のサンプルとした。上記のサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨ環境下で２４時間放置した直後にネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「８７２２ＥＳ」）とカスケードマイクロテック製プローブ（ＡＣＰ４０−２５０）を用いて１０〜４０ＧＨｚの伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を測定し、その絶対値（ｄＢ／１００ｍｍ）について下記基準で評価した。
Ａ：伝送損失の絶対値が１５ｄＢ／１００ｍｍ未満
Ｂ：伝送損失の絶対値が１５ｄＢ／１００ｍｍ以上２５ｄＢ／１００ｍｍ未満
Ｃ：伝送損失の絶対値が２５ｄＢ／１００ｍｍ以上  。
（１０）加工性
モータースロット加工機（小田原エンジニアリング社製）を用い、試料を、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍのスロット形状に加工速度２ヶ／秒で加工し、加工後のサンプルを目視で確認し、試料の変形および破れが発生したものを不良品とし、不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数は各試料１００個ずつとする。
ＡＡ：不良率の発生が１５％未満
Ａ：不良率の発生が１５％以上２５％未満
Ｂ：不良率の発生が２５％以上４０％未満
Ｃ：不良率の発生が４０％以上。
【００６６】
（１１）生産性
実施例および比較例に記載の製膜を１０時間連続して行い、フィルム破れ（縦延伸時の破断および横延伸、熱固定処理時のいずれも含む）の発生回数を以下の基準で判定し生産性を確認した。
Ａ：破れなし   
Ｂ：破れの発生頻度が１〜５回
Ｃ：破れの発生頻度が６回以上 
（１２）延伸の有無（収縮性）
熱可塑性樹脂フィルムの任意の箇所から任意の方向に１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、４辺の長さをノギスで測定する。その後、ポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製、２５μｍ）にはさみ、オーブンで２５０℃／１ｈ加熱し、取り出し冷却した後再度サンプルの４辺の長さをノギスで測定し、４辺それぞれの収縮率を下記式にあてはめ求めた。
収縮率（％）＝（加熱前の辺の長さ−加熱後の辺の長さ）／加熱前の辺の長さ×１００
測定はｎ＝５で行い、切り出したサンプルの縦および横方向の収縮率の平均を求め、下記基準で評価した。
未延伸：収縮率が縦・横方向ともに１％未満
一軸延伸：収縮率が縦・横方向のどちらか一方が１％以上
二軸延伸：収縮率が縦・横方向のいずれも１％以上
【実施例】
【００６７】
（参考例１）ポリフェニレンスルフィド樹脂（顆粒）の製造方法
オートクレ−ブ（最高使用圧力：１４ＭＰａ）に１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２７０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂の顆粒を得た。
【００６８】
（参考例２）フィルム用原料（ＰＰＳ１）の製造方法
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ１）とした。
【００６９】
（参考例３）フィルム用原料（ＰＰＳ２）の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９（Ｄ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．７μｍ、Ｄ９０＝１１．０μｍ）とアドマテックス社製  ＳＯＣ２（Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｄ５＝０．１μｍ、Ｄ９０＝１．１μｍ）とアドマテックス社製  ＦＥＤ（Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ５＝８．３μｍ、Ｄ９０＝８０．２μｍ）とをＤ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．６μｍ、Ｄ９０＝２３．０μｍとなるようにブレンドした。次にＰＰＳ樹脂の顆粒８５質量％、無機粒子として上記のシリカ粒子のブレンドサンプル１５質量％を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ２）とした。
【００７０】
（参考例４）フィルム用原料（ＰＰＳ３）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％、参考例３で調整したシリカ粒子のブレンドサンプル３０質量％を配合した以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ３）を得た。
【００７１】
（参考例５）フィルム用原料（ＰＰＳ４）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒５５質量％、参考例３で調整したシリカ粒子のブレンドサンプル４５質量％を配合した以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ４）を得た。
【００７２】
（参考例６）フィルム用原料（ＰＰＳ５）の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９（Ｄ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．７μｍ、Ｄ９０＝１１．０μｍ）とアドマテックス社製  ＳＯＣ２（Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｄ５＝０．１μｍ、Ｄ９０＝１．１μｍ）とアドマテックス社製  ＦＥＤ（Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ５＝８．３μｍ、Ｄ９０＝８０．２μｍ）とをＤ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．６μｍ、Ｄ９０＝２３μｍとなるようにブレンドした。次に上記のブレンドサンプルと水を１：７の割合で混合しマグネチックスターラーを用いて１０分撹拌した。その後、攪拌を止めて３０分静置したのち、浮遊する微粒子を含む上澄み液を初期の重量の１０ｗｔ％分除去する。その後再度スターラーを用いて攪拌した分散液の粒度分布を測定する。この作業をＤ５＝０．８μｍとなるまで繰り返したのち、２４時間静置して完全に粒子を沈降させたのち、上澄みの水をできるだけ除去し、残ったスラリー状の粒子をバットに広げ、１１０℃で２４時間乾燥させ、水を除去し、粒度分布を調整したシリカ粒子を得た。得られた粒子の粒径はＤ５０＝６．２μｍ、Ｄ５＝０．８μｍ、Ｄ９０＝２２．９μｍであった。
次にＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％と上記のシリカ粒子３０質量％を配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ５）とした。
【００７３】
（参考例７）フィルム用原料（ＰＰＳ６）の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９（Ｄ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．７μｍ、Ｄ９０＝１１．０μｍ）とアドマテックス社製  ＳＯＣ２（Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｄ５＝０．１μｍ、Ｄ９０＝１．１μｍ）とアドマテックス社製  ＦＥＢ（Ｄ５０＝１２．３μｍ、Ｄ５＝２．５μｍ、Ｄ９０＝２０．１μｍ）とをＤ５０＝６．０μｍ、Ｄ５＝０．６μｍ、Ｄ９０＝１４．０μｍとなるようにブレンドした。次に上記のブレンドサンプルと水を１：７の割合で混合しマグネチックスターラーを用いて１０分撹拌した。その後、攪拌を止めて３０分静置したのち、浮遊する微粒子を含む上澄み液を初期の重量の１０ｗｔ％分除去する。その後再度スターラーを用いて攪拌した分散液の粒度分布を測定する。この作業をＤ５＝０．８μｍとなるまで繰り返したのち、２４時間静置して完全に粒子を沈降させたのち、上澄みの水をできるだけ除去し、残ったスラリー状の粒子をバットに広げ、１１０℃で２４時間乾燥させ、水を除去し、粒度分布を調整したシリカ粒子を得た。得られた粒子の粒径はＤ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．８μｍ、Ｄ９０＝１４．２μｍであった。
【００７４】
次にＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％と上記のシリカ粒子３０質量％を配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ６）とした。
【００７５】
（参考例８）フィルム用原料（ＰＰＳ７）の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９（Ｄ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．７μｍ、Ｄ９０＝１１．０μｍ）と水を１：７の割合で混合しマグネチックスターラーを用いて１０分撹拌した。その後、攪拌を止めて３０分静置したのち、浮遊する微粒子を含む上澄み液を初期の重量の１０ｗｔ％分除去する。その後再度スターラーを用いて攪拌した分散液の粒度分布を測定する。この作業をＤ５＝０．８μｍとなるまで繰り返したのち、２４時間静置して完全に粒子を沈降させたのち、上澄みの水をできるだけ除去し、残ったスラリー状の粒子をバットに広げ、１１０℃で２４時間乾燥させ、水を除去し、粒度分布を調整したシリカ粒子を得た。得られた粒子の粒径はＤ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．８μｍ、Ｄ９０＝１１．３μｍであった。
【００７６】
次にＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％と上記のシリカ粒子３０質量％を配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ７）とした。
【００７７】
（参考例９）フィルム用原料（ＰＰＳ８）の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＳＯＣ２（Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｄ５＝０．１μｍ、Ｄ９０＝１．１μｍ）とアドマテックス社製  ＦＥＤ（Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ５＝８．３μｍ、Ｄ９０＝８０．２μｍ）とをＤ５０＝１３．０μｍ、Ｄ５＝０．６μｍ、Ｄ９０＝３１.０μｍとなるようにブレンドした。次にＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％と上記のシリカ粒子３０質量％を配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ８）とした。
【００７８】
（参考例１０）フィルム用原料（ＰＰＳ９）の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＳＣ５５００（Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ５＝０．３μｍ、Ｄ９０＝３．０μｍ）と水を１：７の割合で混合しマグネチックスターラーを用いて１０分撹拌した。その後、攪拌を止めて３０分静置したのち、浮遊する微粒子を含む上澄み液を初期の重量の１０ｗｔ％分除去する。その後再度スターラーを用いて攪拌した分散液の粒度分布を測定する。この作業をＤ５＝０．６μｍとなるまで繰り返したのち、２４時間静置して完全に粒子を沈降させたのち、上澄みの水をできるだけ除去し、残ったスラリー状の粒子をバットに広げ、１１０℃で２４時間乾燥させ、水を除去し、粒度分布を調整したシリカ粒子を得た。得られた粒子の粒径はＤ５０＝１．６μｍ、Ｄ５＝０．６μｍ、Ｄ９０＝３．１μｍであった。
【００７９】
次にＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％と上記のシリカ粒子３０質量％を配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ９）とした。
【００８０】
（参考例１１）フィルム用原料（ＰＰＳ１０）の製造方法
炭酸カルシウムとして白石工業社製  Ｐ―１０（Ｄ５０＝３．４μｍ、Ｄ５＝０．５μｍ、Ｄ９０＝１２．０μｍ）と水を１：７の割合で混合しマグネチックスターラーを用いて１０分撹拌した。その後、攪拌を止めて３０分静置したのち、浮遊する微粒子を含む上澄み液を初期の重量の１０ｗｔ％分除去する。その後再度スターラーを用いて攪拌した分散液の粒度分布を測定する。この作業をＤ５＝０．８μｍとなるまで繰り返したのち、２４時間静置して完全に粒子を沈降させたのち、上澄みの水をできるだけ除去し、残ったスラリー状の粒子をバットに広げ、１１０℃で２４時間乾燥させ、水を除去し、粒度分布を調整した炭酸カルシウム粒子を得た。得られた粒子の粒径はＤ５０＝３．５μｍ、Ｄ５＝０．８μｍ、Ｄ９０＝１２．５．１μｍであった。
【００８１】
次にＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％と上記の炭酸カルシウム粒子３０質量％を配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ１０）とした。
【００８２】
（参考例１２）フィルム用原料（ＰＥＥＫ１）の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９を参考例８と同様にして粒度分布をＤ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．８μｍ、Ｄ９０＝１１．３μｍになるように調整した。次に融点３４０℃のＰＥＥＫ樹脂（９０Ｇ、ビクトレックス社製）と上記のシリカ粒子３０質量％を配合し、３６０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＥＥＫ１）とした。
【００８３】
（参考例１３）フィルム用原料（ＰＥＩ１）の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９を参考例８と同様にして粒度分布をＤ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．８μｍ、Ｄ９０＝１１．３μｍになるように調整した。次に軟化点３４０℃のＰＥＩ樹脂（ＵＬＴＥＭ１０１０、ＳＡＶＩＣイノベーティブプラスチックス社製）と上記のシリカ粒子３０質量％を配合し、３５０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＥＩ１）とした。
【００８４】
（参考例１４）フィルム用原料（ＰＰＳ１１）の製造方法
ＰＰＳ樹脂の顆粒９５質量％、参考例３で調整したシリカ粒子のブレンドサンプル５質量％を配合した以外は参考例３と同様にして、フィルム用原料（ＰＰＳ１１）を得た。
（参考例１５）フィルム用原料（ＰＰＳ１２）の製造方法
シリカ粒子として大阪化成株式会社製  ＳＳ０３を参考例８と同様にして粒度分布をＤ５０＝０．３μｍ、Ｄ５＝０．１μｍ、Ｄ９０＝１．０μｍになるように調整した。次にＰＰＳ樹脂の顆粒７０質量％と上記のシリカ粒子３０質量％を配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ１２）を得た。
【００８５】
（参考例１６）フィルム用原料（ＰＥＮ１）の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９を参考例８と同様にして粒度分布をＤ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．８μｍ、Ｄ９０＝１１．３μｍになるように調整した。２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３重量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２重量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃の温度まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２６５℃のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）チップを得た。また、シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９を参考例８と同様にして粒度分布をＤ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．８μｍ、Ｄ９０＝１１．３μｍになるように調整した。上記のＰＥＮチップ７０質量％と上記のシリカ粒子３０質量％を２９０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＥＮ１）とした。
【００８６】
（参考例１７）
層（I）および（II）を構成する樹脂として何れも参考例２に示すＰＰＳ１を準備し、それぞれの原料を別々に１８０℃で３時間、真空乾燥した後、３２０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（I）／（II）／（I）、積層比は（I）：（II）：（I）＝１：８：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、１００μｍの未延伸フィルムを得た。  （実施例１〜９、比較例１および２）      
層（I）および（II）を構成する樹脂として表２に示す処方の原料を準備し、それぞれの原料を別々に１８０℃で３時間、真空乾燥した後、３２０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（I）／（II）／（I）、積層比は（I）：（II）：（I）＝１：８：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、５５０μｍの未延伸の積層シートを得た。次いで、得られた未延伸の積層シートを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．２倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．０倍に延伸し、続いて２５５℃で熱処理し引き続き２５５℃の弛緩処理ゾーンでＴＤ方向に７％の弛緩処理を行った後室温まで冷却し、厚み１００μｍのＰＰＳフィルムを得た。
【００８７】
（実施例１０）
融点３４０℃のＰＥＥＫ樹脂（９０Ｇ、ビクトレックス社製）のチップを層（II）用、参考例１２で得られたＰＥＥＫ１のチップを層（I）用として、それぞれ１８０℃で３時間、真空乾燥した後、３６０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（I）／（II）／（I）、積層比は（I）：（II）：（I）＝１：８：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、５５０μｍの未延伸の積層シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットして、フィルムストレッチャー（ブルックナー社製、ＫＡＲＯ−IV）を用いて  予熱・延伸温度いずれも１６０℃で予熱時間１分、延伸速度５％／ｓｅｃにてシートの長手（ＭＤ）方向に延伸倍率３．０倍、次いでシートの横手（ＴＤ）方向に３．０倍の逐次延伸を行った後に室温まで冷却し、厚み１００μｍのＰＥＥＫフィルムを得た。ま
（実施例１１）
軟化点３４０℃のＰＥＩ樹脂（ＵＬＴＥＭ１０１０、ＳＡＶＩＣイノベーティブプラスチックス社製）のチップを層（II）用、参考例１３で得られたＰＥＩ１のチップを層（I）用として、それぞれ１８０℃で３時間、真空乾燥した後、３５０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（I）／（II）／（I）、積層比は（I）：（II）：（I）＝１：８：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、５５０μｍの未延伸の積層シートを得た。
次いで、得られた未延伸シートを、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットして、フィルムストレッチャー（ブルックナー社製、ＫＡＲＯ−IV）を用いて  予熱・延伸温度いずれも２３０℃で予熱時間１分、延伸速度５％／ｓｅｃにてシートの長手（ＭＤ）方向に延伸倍率３．０倍、次いでシートの横手（ＴＤ）方向に３．０倍の逐次延伸を行い、続いて２８０℃で熱処理を行った後に室温まで冷却し、厚み１０００μｍのＰＥＩフィルムを得た。
【００８８】
（比較例３）
参考例１６で得たＰＥＮチップを層（II）用、参考例１６で得られたＰＥＮ１のチップを層（I）用として、それぞれ１６０℃で３時間、真空乾燥した後、２９０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（I）／（II）／（I）、積層比は（I）：（II）：（I）＝１：８：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、５５０μｍの未延伸の積層シートを得た。次いで、得られた未延伸の積層シートを、表面温度１３０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．０倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に１３０℃の温度で３．０倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理し引き続き２３０℃の弛緩処理ゾーンでＴＤ方向に７％の弛緩処理を行った後室温まで冷却し、厚み１００μｍのＰＥＮフィルムを得た。
【００８９】
【表１】
2020075481.tif 000009
【００９０】
【表２】
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