(57)【要約】【課題】直流抵抗を低下させ、放電容量を高め、以て、入出力特性を高めることが可能なリチウムイオン電池を得ることができる電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いてなる電極、及び該電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、窒素吸着法により求められる比表面積が４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、単位質量当たりの細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下、単位質量当たりの細孔容積と、比表面積から求められる、平均細孔直径が２６ｎｍ以上９０ｎｍの電極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、窒素吸着法により求められる比表面積が４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であり、窒素吸着法により求められる細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、前記細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積及び前記比表面積から求められる平均細孔直径が２６ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記電極活物質が、下記一般式（１）で表される電極活物質であることを特徴とする、請求項１に記載の電極材料。
ＬｉａＡｘＭｙＢＯｚ      （１）
（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種、ＢはＢ、Ｐ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦４である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される電極活物質が、下記一般式（２）で表される電極活物質であることを特徴とする、請求項２に記載の電極材料。
ＬｉａＡｘＭｙＰＯ４      （２）
（式中、Ａ、Ｍ、ａ、ｘ、及びｙは前記のとおりである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料を製造する方法であって、
炭素源として糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する第一工程と、
前記第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第二工程とを有することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極からなる正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いてなる電極、及び該電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源などの大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に資源量の問題が無いことも重要視されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質といわれるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤およびバインダーを含む電極材料より構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、その他に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。これらの中で、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムは元素の毒性及び資源量の問題、充電状態の不安定性等の問題を抱えている。また、マンガン酸リチウムは高温下での電解液中への溶解の問題が指摘されている。一方、リン酸鉄リチウムは、長期の安全性、信頼性に優れるため、該リン酸鉄リチウムに代表される、オリビン構造を持つリン酸塩系電極材料が近年注目を浴びている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に記載のリン酸塩系電極活物質は、材料の電子伝導性が十分でないため、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化など様々な工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
【０００６】
また、リチウムイオン電池の電極材料は、一般にカーボンブラック等の導電助剤と呼ばれる材料とポリフッ化ビニリデンに代表される結着剤と溶剤を加え、ペースト化した後、集電体と呼ばれる金属箔上に塗工して使用される。微細な電極材料をこのようなペーストにして使用するには、塗工に適した粘度に調整するために溶剤を多く使用する、集電体への接着力を確保するために結着剤を多く用いる、など、電極材料以外の材料の使用量が増えてしまうとともに、溶剤の除去に時間とエネルギーを要するなどの問題があった。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、良質な炭素質被膜による被覆を実現するとともに、電解液の浸透性を確保することで、直流抵抗を低下させ、放電容量を高め、以て、入出力特性を高めることが可能なリチウムイオン電池を得ることができる電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いてなる電極、及び該電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、炭素源として糖類及びイオン性有機物を含む有機物を用い、粒子合成条件、炭素源の種類、量、炭化条件等を調整することで、窒素吸着法によって求められる比表面積を４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、単位質量当たりの細孔容積を０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下、単位質量当たりの細孔容積と、比表面積から求められる、平均細孔直径が２６ｎｍ以上９０ｎｍの電極材料とすることで、良質な炭素質被膜で被覆され、良好な電解質の浸透性と保持能を備えた微細な電極活物質粒子が得られ、該課題を解決できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、窒素吸着法により求められる比表面積が４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であり、窒素吸着法により求められる細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、前記細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積及び前記比表面積から求められる平均細孔直径が２６ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることを特徴とする電極材料。
［２］前記電極活物質が、下記一般式（１）で表される電極活物質であることを特徴とする、上記［１］に記載の電極材料。
ＬｉａＡｘＭｙＢＯｚ      （１）
（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種、ＢはＢ、Ｐ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦４である。）
［３］前記一般式（１）で表される電極活物質が、下記一般式（２）で表される電極活物質であることを特徴とする、上記［２］に記載の電極材料。
ＬｉａＡｘＭｙＰＯ４      （２）
（式中、Ａ、Ｍ、ａ、ｘ、及びｙは前記のとおりである。）
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の電極材料を製造する方法であって、炭素源として糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第二工程とを有することを特徴とする電極材料の製造方法。
［５］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
［６］上記［５］に記載の電極からなる正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、直流抵抗を低下させ、放電容量を高め、以て、入出力特性を高めることが可能なリチウムイオン電池を得ることができる電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いてなる電極、及び該電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、窒素吸着法により求められる比表面積が４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、窒素吸着法により求められる細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積と比表面積から求められる平均細孔直径が２６ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
【００１２】
本実施形態で用いられる電極活物質は、一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子で構成される。電極活物質粒子の形状は、特に制限されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。電極活物質粒子が球状であることで、造粒された顆粒体（炭素質被覆電極活物質）の内部細孔が均一となりやすく、良好な電解液保持能が発現する。また、顆粒体とすることで、本実施形態の電極材料を用いて電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となる。なお、電極形成用ペーストは、例えば、本実施形態の電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して調製することができる。
【００１３】
本実施形態の電極材料で用いられる電極活物質は、下記一般式（１）で表される電極活物質であることが、高放電容量、高エネルギー密度、安全性及びサイクル安定性の観点から好ましい。
ＬｉａＡｘＭｙＢＯｚ      （１）
（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種、ＢはＢ、Ｐ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦４である。）
【００１４】
式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、中でも、Ｍｎ、及びＦｅが好ましく、Ｆｅがより好ましい。
ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉが好ましい。
ＢはＢ、Ｐ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種であり、中でも、安全性及びサイクル特性に優れる観点から、Ｐが好ましい。
ａは、０以上４未満であり、好ましくは０．５以上３以下、より好ましくは０．５以上２以下であり、特に１が好ましい。ｘは、０より大きく１．５未満であり、好ましくは０．５以上１以下であり、中でも１が好ましい。ｙは０以上１未満であり、好ましくは０以上０．１以下である。ｚは０より大きく４以下であり、Ｂの組成により選択される。例えば、Ｂがリン（Ｐ）の場合は、ｚは４が好ましく、Ｂがホウ素（Ｂ）の場合は、ｚは３が好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）で表される電極活物質は、オリビン構造を有することが好ましく、下記一般式（２）で表される電極活物質であることがより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ４及び該ＬｉＦｅＰＯ４において、Ｆｅの一部がＭｎで置換されたＬｉ（Ｆｅｘ１Ｍｎ１−ｘ１）ＰＯ４（但し、０＜ｘ１＜１）であることがさらに好ましい。
ＬｉａＡｘＭｙＰＯ４      （２）
（式中、Ａ、Ｍ、ａ、ｘ、及びｙは前記のとおりである。）
【００１６】
一般式（１）で表される電極活物質（ＬｉａＡｘＭｙＢＯｚ）は、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
ＬｉａＡｘＭｙＢＯｚは、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｍ源と、Ｂ源と、水と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して得られる。また、水熱合成により電極活物質前駆体を生成し、さらに電極活物質前駆体を焼成することでも同様の電極活物質が得られる。水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられ、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ａ源としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、Ａ源がＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩が挙げられ、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、及び硫酸鉄（II）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ｍ源としては、同様にＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及び希土類元素の塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
Ｂ源としては、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。例えば、Ｂ源がＰである場合、Ｐ源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が挙げられ、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
Ｌｉ源、Ａ源、Ｍ源及びＢ源の物質量比（Ｌｉ：Ａ：Ｍ：Ｂ）は、所望する電極活物質が得られ、不純物の生成が無いよう、適宜選択される。
【００１８】
電極活物質の結晶子径は、好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。結晶子径が３０ｎｍ以上であると電極活物質表面を炭素質被膜で十分に被覆するために必要な炭素量が抑えられ、また結着剤の量を抑えることができるため、電極中の電極活物質量を増やすことができ、電池の容量を高めることができる。同様に結着力不足による膜剥離を生じにくくすることができる。一方、結晶子径が２５０ｎｍ以下であると電極活物質の内部抵抗が抑えられ、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めることができる。
なお、前記結晶子径は、Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ製）により測定し、得られる粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により算出することができる。
【００１９】
電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜は、該炭素質被膜の原料となる糖類及びイオン性有機物を含む有機物を炭化することにより得られる。
糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース等が挙げられる。糖類は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
イオン性有機物（糖類を除く）としては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリカルボン酸系高分子、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸変性ポリビニルアルコールの塩、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの塩、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、イオン性界面活性剤等が挙げられる。イオン性有機物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
有機物は、糖類及びイオン性有機物以外の有機物も加えて用いることができ、そのような糖類及びイオン性有機物以外の有機物としては、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール、非イオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。
これらの糖類及びイオン性有機物以外の有機物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機物と電極活物質粒子との混合が容易で、均一な炭素質被膜の被覆を得るためには、用いる有機物は溶媒可溶性であることが好ましく、取扱いの容易さ、安全性、価格等の点で水溶性であることがより好ましい。
【００２１】
炭素質被膜で被覆された電極活物質（炭素質被覆電極活物質）の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、電極作成のために必要な結着剤の量を低減することができ、電極中の電極活物質量を増加させ、電池の容量を高めることができる。また、結着力不足による膜剥離を抑制することができる。一方、平均粒子径が２５０ｎｍ以下であると、十分な高速充放電性能を得ることができる。
ここで、一次粒子の平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。前記一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した２００個以上の粒子の粒子径を個数平均することにより求めることができる。
【００２２】
前記炭素質被覆電極活物質の二次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上であると電極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して電極材料ペーストを調製する際、導電助剤及び結着剤が多量に必要となることを抑制できる。これによりリチウムイオン電池の電池容量を高くすることができる。一方、２００μｍ以下であるとリチウムイオン電池の高速充放電における放電容量を高くすることができる。
ここで、二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。前記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００２３】
前記電極活物質粒子を被覆する炭素質被膜の厚さ（平均値）は、好ましくは０．５ｎｍ以上６ｎｍ以下、より好ましくは０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下である。炭素質被膜の厚さが０．５ｎｍ以上であると炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなることを抑制できる。これによりリチウムイオン電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。一方、６ｎｍ以下であるとリチウムイオンが炭素質被膜中を拡散することを妨害する立体障害の形成を抑制することができ、これによりリチウムイオンの移動抵抗が低くなる。その結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。
なお、前記炭素質被膜の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて炭素質被覆電極活物質を撮影し、得られた断面の画像から炭素質被膜の厚さを１００箇所測定し、その平均値から求めることができる。
【００２４】
前記電極活物質粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
なお、前記炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて炭素質被覆電極活物質を観察し、電極活物質表面を覆っている部分の割合を算出し、その平均値から求めることができる。
【００２５】
炭素質被膜の密度は、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上であると炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すことができる。一方、２ｇ／ｃｍ３以下であると炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００２６】
本実施形態の電極材料の炭素量（電極材料に含まれる炭素含有量）は、好ましくは０．５質量％以上３．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上２．５質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以上２．０質量％以下である。炭素量が０．５質量％以上であると、電子伝導性を十分に高めることができる。一方、炭素量が３．５質量％以下であると、電極密度を高めることができる。
なお、前記炭素量は、炭素分析計（例えば、株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて測定することができる。
【００２７】
本実施形態の電極材料は、窒素吸着法により求められる比表面積が４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であり、窒素吸着法により求められる細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積（Ｖ）及び比表面積（Ａ）から求められる、平均細孔直径（４Ｖ／Ａ）が２６ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
平均細孔直径が２６ｎｍ未満であると、十分な電解液の浸透性と電解液の保持性とを確保できないおそれがある。一方、９０ｎｍを超えると、電極にした際に密度の低下を招き、単位体積当たりの電池容量が低下してしまう。
平均細孔直径（４Ｖ／Ａ）は、十分な電解液の浸透性と電解液の保持性とを確保し、電極にした際に密度を向上し、単位体積当たりの電池容量を向上する観点から、好ましくは２８  ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。
なお、電極材料の平均細孔直径は、電極材料の細孔径分布を、ガス吸着測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−II）を用いて、窒素吸着法（Ｂ．Ｊ．Ｈ．法）により測定し、単位質量当たりの細孔容積（Ｖ）及び比表面積（Ａ）から、計算することで求めることができる。
【００２８】
前記Ｖは、好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．１２ｃｍ３／ｇ以上０．２５ｃｍ３／ｇ以下である。Ｖが０．１ｃｍ３／ｇ以上であると電解液の浸透性が十分確保される。一方、０．３ｃｍ３／ｇ以下であると電極密度の低下を抑制することができる。
【００２９】
本実施形態の電極材料の比表面積（Ａ）は、４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上２８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４ｍ２／ｇ以上２７ｍ２／ｇ以下である。比表面積が４ｍ２／ｇ以上であると、十分な高速充放電性能を発現することができる。一方、４０ｍ２／ｇ以下であると、結着剤と導電助剤を多量に含むことなく電極を構成できるため、電池の容量低下を抑制できる。
なお、前期比表面積はガス吸着測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−II）を用いて、窒素（Ｎ２）吸着法により測定することができる。
【００３０】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、炭素源となる糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する第一工程と、前記第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第二工程とを有する。
【００３１】
（第一工程）
本工程は、炭素源として糖類及びイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する工程である。
糖類、糖類以外の有機物、電極活物質及び／又は電極活物質前駆体としては、それぞれ前記［電極材料］の項で説明したものを用いることができる。
【００３２】
炭素源として糖類及びイオン性有機物を含む有機物を用い、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上と、溶媒とを混合したスラリーを乾燥、造粒、及び熱処理することにより、炭素質被膜を形成する。電極材料の合成条件と炭素源と熱処理条件を適宜調整することで、窒素吸着法により求められる比表面積が４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積（Ｖ）と比表面積（Ａ）から求められる平均細孔直径（４×Ｖ／Ａ）が２６ｎｍ以上９０ｎｍ以下の適度な細孔を有する電極材料を得る。そうすることで良質な炭素質被膜で被覆された、電解液の浸透性と保持能に優れた、微細な電極活物質粒子を得ることができる。
第一工程において、用いる電極活物質の比表面積と炭素源の量を調整ことにより、電極材料の比表面積を４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下とすることができる。活物質の比表面積を所望の範囲とする手法は、水熱合成時の濃度、温度等、固相合成時の温度、時間等を調整といった、従来の公知の手法を用いればよい。
第一工程において、造粒乾燥する温度を後述の範囲とし、スラリー濃度等の条件を調整することにより、電極材料の細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積を０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下とすることができる。
第一工程において、同様に、電極材料の平均細孔直径（４×Ｖ／Ａ）を２６ｎｍ以上９０ｎｍ以下とする。
【００３３】
このように、ペースト化が容易で塗工性に優れ、且つ、電極化後の電池動作時においては、適度な電解液の浸潤能、保持能を有し、直流抵抗が低く、放電容量及び入出力特性の高い電極材料を得ることができる。
【００３４】
まず、有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上とを溶媒に溶解又は分散させて、混合物を調製する。有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上とを溶媒に溶解又は分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いることができる。
【００３５】
前記溶媒としては、たとえば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒の中で、好ましい溶媒は水である。
なお、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【００３６】
有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上との配合比は、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上から得られる活物質１００質量部に対して、有機物から得られる炭素質量で、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。実際の配合量は加熱炭化による炭化量（炭素源の種類、炭化条件等）により異なるが、おおむね１質量部から８質量部程度である。
【００３７】
また、有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上とを溶媒に溶解又は分散する際には、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上を溶媒に分散させた後、有機物を添加し撹拌することが好ましい。
【００３８】
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒することで、造粒物を得ることができる。
【００３９】
（第二工程）
本工程は、第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する工程である。
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、熱処理時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入してもよい。
【００４０】
熱処理は、６００℃以上１０００℃以下であり、好ましくは６５０℃以上９００℃以下、より好ましくは７００℃以上８５０℃以下、さらに好ましくは７００℃以上８００℃以下の範囲内の温度で、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは１〜３時間行う。
熱処理温度が６００℃未満では、有機物の炭化が不十分となり、電子伝導性を高めることができないおそれがあり、１０００℃超過では、電極活物質粒子の分解が生じたり、粒子成長を抑制できないおそれがある。
【００４１】
本実施形態の製造方法によれば、有機物を炭素質被膜の前駆体として用いることで、被覆性が高くなる。それにより電極活物質粒子同士の接近を抑制することができるため、炭素を過剰に含むことなく、より高電子伝導性の炭素質で被覆された微細で高反応性の電極材料を容易に得ることができるばかりではなく、電解液の浸透性、保持能に優れた、適度な細孔径分布を持つ造粒体とすることができる。このようにして得られる電極材料は、電極密度を高めることができ、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めるとともに、高速での充放電を可能にすることができる。
また、本実施形態の電極材料は、比表面積が大きく微小粒子径であるため、特に、電極活物質粒子表面での電荷移動反応及び電極活物質粒子内部におけるイオン拡散性が低下する低温の反応においても、良好な反応性を示す。
【００４２】
本実施形態の製造方法は、電極活物質の種類によらず適応可能であるが、低コスト、低環境負荷で、電子伝導性の低いオリビン型リン酸塩系電極材料の製造方法として特に有効である。
【００４３】
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を用いてなる。
本実施形態の電極を作製するには、上述の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下とする。
【００４４】
電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
次いで、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上述の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量及び入出力特性を高めることができる電極を作製することができる。
【００４６】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備える。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池は、直流抵抗を低下させ、高い放電容量及び入出力特性を有する。
本実施形態のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
例えば、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料を用いてもよい。また、対極に天然黒鉛を用いた電池で評価しているが、当然ながら人造黒鉛、コークスのような他の炭素材料、Ｌｉ金属Ｌｉ合金等の金属負極、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の様な酸化物系負極材料を用いてもよい。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルを体積％で３：７に混合したものを用いているが、ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４ＬｉＣｌＯ４等；炭酸エチレンの代わりに炭酸プロピレン炭酸ジエチル等を用いてもよい。また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００４８】
＜製造例１：電極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４：［１］）の製造＞
ＬｉＦｅＰＯ４の合成は以下のようにして水熱合成で行った。
Ｌｉ源としてＬｉＯＨ、Ｐ源（Ｂ源）としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｆｅ源（Ａ源）としてＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用い、これらを物質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に混合して２００ｍＬの均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量５００ｍＬの耐圧密閉容器に入れ、１７０℃で１２時間、水熱合成を行った。この反応後に室温（２５℃）になるまで冷却して、沈殿しているケーキ状態の反応生成物を得た。この沈殿物を蒸留水で複数回、十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持しケーキ状物質とした。このケーキ状物質を若干量採取し、７０℃で２時間真空乾燥させて得られた粉末をＸ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ製）で測定したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が形成されていることが確認された。
【００４９】
＜製造例２：電極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４：［２］）の製造＞
反応温度、反応時間を１９０℃、１２時間とした以外は製造例１と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ４電極活物質［２］を得た。
【００５０】
＜製造例３：電極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）の製造＞
Ｆｅ源として、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの代わりにＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用い、反応を１５０℃で１２時間の水熱合成とした他は、製造例１と同様にしてＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００５１】
＜製造例４：電極活物質（Ｌｉ［Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５］ＰＯ４）の製造＞
Ｆｅ源として、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ＝２５：７５（物質量比）の混合物を用いた以外は、製造例４と同様にしてＬｉ［Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５］ＰＯ４を合成した。
【００５２】
＜実施例１＞
製造例１で得られたＬｉＦｅＰＯ４（電極活物質［１］）２０ｇと、炭素源としてグルコース０．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム１ｇとを水に混合し、５ｍｍφのジルコニアボール１５０ｇとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー（混合物）を得た。
次いで、得られたスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、得られた造粒物を温度７２０℃で２．５時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＫＬ−３１８）１．２ｇのカルボキシル基をアンモニアで中和したものに、ラクトース０．５ｇを加えて炭素源に用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料を得た。
【００５４】
＜実施例３＞
カルボン酸アンモニウム系界面活性剤（東亜合成株式会社製、商品名：アロン  Ａ−６１１４）１．２ｇと、グルコース０．４ｇを加えて炭素源に用いた以外は、実施例１と同様にして、電極材料を得た。
【００５５】
＜実施例４＞
製造例２で得られたＬｉＦｅＰＯ４（電極活物質［２］）を用いた以外は実施例１と同様にして、電極材料を得た。
【００５６】
＜実施例５＞
製造例３で得られたＬｉＭｎＰＯ４（電極活物質）１９ｇと、炭化触媒としてＬｉＦｅＰＯ４  １ｇ相当の炭酸Ｌｉ−酢酸鉄（II）−リン酸（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）混合溶液と、炭素源としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム２．５ｇと、グルコース０．８ｇを水に混合し、５ｍｍφのジルコニアボール１５０ｇとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー（混合物）を得た。
次いで、得られたスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、得られた造粒物を温度７５０℃で４時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
【００５７】
＜実施例６＞
製造例４で得られたＬｉ［Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５］ＰＯ４（電極活物質）２０ｇと、炭素源として、ラクトース０．６ｇとカルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＫＬ−３１８）１．２ｇとを水に混合し、アンモニア水を用いてカルボン酸変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基の中和率が１００ｍｏｌ％となるように中和した。その後、５ｍｍφのジルコニアボール１５０ｇとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー（混合物）を得た。
次いで、得られたスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、得られた造粒物を温度７５０℃で４時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
【００５８】
＜実施例７＞
カルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＫＬ−３１８）のカルボキシル基の中和率を５０ｍｏｌ％となるように中和した以外は実施例６と同様にして、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
【００５９】
＜実施例８＞
製造例４で得られたＬｉ［Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５］ＰＯ４（電極活物質）２０ｇと、炭素源として、グルコース０．４ｇとカルボン酸アンモニウム系界面活性剤（東亜合成株式会社製、商品名：アロン  Ａ−６１１４）１．２ｇとを水に混合した。その後、５ｍｍφのジルコニアボール１５０ｇとともにボールミルで粉砕混合して、スラリー（混合物）を得た。
次いで、得られたスラリーを、二流体ノズル型スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒した。その後、得られた造粒物を温度７８０℃で４時間、熱処理を行い、炭素質被覆電極活物質からなる電極材料を得た。
【００６０】
＜比較例１＞
製造例１の反応温度、反応時間を２００℃、２４時間とした電極活物質を２０ｇと、炭素源としてグルコース０．４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．５ｇとを用い。それ以外は実施例１と同様にして、比較例の電極活物質材料を得た。
【００６１】
＜比較例２＞
リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを窒素雰囲気中で純水に溶解させた。このとき、溶解させた金属の物質量比を次の比率とした。
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝３：０．２５：０．７５
上記出発物質を溶解させた溶液を耐圧容器に入れて密閉し、２００℃で３時間水熱合成を行い、洗浄後に７００℃で１時間、窒素中で熱処理を施し、比較例の電極材料を得た。
【００６２】
＜リチウムイオン電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた電極材料と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂とを、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、正極材料ペーストとした。得られたペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、所定の密度となるように圧着して電極板とした。
得られた電極板を塗布面の面積が３×３ｃｍ２でその周りにタブしろを有する板状に打ち抜き、タブを溶接して試験電極を作製した。
一方、対極には天然黒鉛を塗布した塗布電極を用いた。セパレーターとしては、多孔質ポリプロピレン膜を採用した。また、非水電解液（非水電解質溶液）として１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液を用いた。なお、このＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルを体積％で３：７に混合し、添加剤として炭酸ビニレン２％を加えたものを用いた。
そして、以上のようにして作製した試験電極、対極および非水電解液を用いて、ラミネート型のセルを作製し、実施例及び比較例の電池とした。
【００６３】
〔電極材料の評価〕
実施例及び比較例で得られた電極材料、及び該電極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。なお、結果を表１及び２に示す。
【００６４】
（１）電極材料の炭素量
炭素分析計（株式会社堀場製作所製、炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ）を用いて、電極材料の炭素量（質量％）を測定した。
【００６５】
（２）電極活物質の結晶子径
Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ製）により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、及び回折角（２θ）を用い、シェラーの式により算出した。
【００６６】
（３）電極材料の細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積（Ｖ）と比表面積（Ａ：円筒近似比表面積）を、ガス吸着測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−II）を用いて、窒素吸着法（Ｂ．Ｊ．Ｈ．法）により測定し、４×Ｖ／Ａを平均細孔直径とした。
【００６７】
〔電極及びリチウムイオン電池の評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池を用いて放電容量と充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。結果を表１及び２に示す。
【００６８】
（１）放電容量
環境温度３０℃にて、実施例１〜５、及び比較例１〜２のリチウムイオン電池では、カットオフ電圧を２．５−４．１Ｖ（ｖｓ天然黒鉛）とし、実施例６〜９のリチウムイオン電池では、カットオフ電圧を２．５−４．２Ｖ（ｖｓ天然黒鉛）とし、充電電流を１Ｃ、放電電流を５Ｃとして定電流充放電により放電容量を測定した。
【００６９】
（２）充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）
リチウムイオン電池について、環境温度２５℃にて０．１Ｃの電流で５時間充電し、充電深度を調整した（充電率（ＳＯＣ）５０％）。ＳＯＣ５０％に調整した電池を、環境温度０℃としてＤＣＲを測定した。第１サイクルとして「１Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第２サイクルとして「３Ｃ充電を１０秒→休止１０分→３Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第３サイクルとして「５Ｃ充電を１０秒→休止１０分→５Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第４サイクルとして「１０Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１０Ｃ放電を１０秒→休止１０分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時１０秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、１０秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗（充電ＤＣＲ）、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）とした。
【００７０】
【表１】
2020145108.tif 000002
【００７１】
【表２】
2020145108.tif 000003
【００７２】
（結果のまとめ）
実施例では、電極材料を、活物質材料の窒素吸着法により求められる比表面積が４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積と比表面積から求められる平均細孔直径が２６ｎｍ以上９０ｎｍ以下としたことで、良質な炭素質被膜で被覆された微細な電極活物質粒子が得られただけでなく、さらに噴霧乾燥により球状の顆粒体を得る際にも、該電極活物質粒子同士の接近を抑制し、電解液の浸透性、保持能に優れた、適度な細孔を有した電極材料が得られた。
上記の効果により、炭素質被膜の電子伝導性は十分に向上し、放電容量が増加するとともに、直流抵抗が低減されることが確認できた。
活物質材料がＭｎを含まない系、すなわち、比較例１と実施例１〜４との対比において、比較例１の電極材料は、比表面積が小さく、粗大な粒子であるため、反応面積が小さいばかりでなく、粒子内部のイオン拡散性も不十分である。その結果、放電容量が低下し、直流抵抗の増加が見られた。
また、活物質材料がＭｎを含む系、すなわち、比較例２と実施例５〜８との対比において、比較例２の電極材料は、電解液の浸透性、保持性に適した細孔を有していなため、高速充放電性能が十分でなく、直流抵抗も高くなってしまうことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の電極材料は、リチウムイオン電池の正極として有用である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月12日(2019.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子と、前記電極活物質の一次粒子及び該一次粒子の集合体である二次粒子を被覆する炭素質被膜とを有する炭素質被覆電極活物質を含み、窒素吸着法により求められる比表面積が４ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であり、窒素吸着法により求められる細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、前記細孔径２００ｎｍ以下の単位質量当たりの細孔容積及び前記比表面積から求められる平均細孔直径が２６ｎｍ以上９０ｎｍ以下である電極材料であって、
前記電極活物質の結晶子径が、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記電極活物質が、下記一般式（１）で表される電極活物質であることを特徴とする、請求項１に記載の電極材料。
ＬｉａＡｘＭｙＢＯｚ      （１）
（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種、ＢはＢ、Ｐ、Ｓｉ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦４である。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される電極活物質が、下記一般式（２）で表される電極活物質であることを特徴とする、請求項２に記載の電極材料。
ＬｉａＡｘＭｙＰＯ４      （２）
（式中、Ａ、Ｍ、ａ、ｘ、及びｙは前記のとおりである。）
【請求項４】
炭素源として糖類及びアンモニウム塩を含有するイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する第一工程と、
前記第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第二工程とを有することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極からなる正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月26日(2020.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源として糖類及びアンモニウム塩を含有するイオン性有機物を含む有機物と、電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上と、溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥し、造粒する第一工程と、
前記第一工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下であって、６００℃以上１０００℃以下で熱処理する第二工程と、を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記電極活物質及び電極活物質前駆体から選ばれる１種以上における電極活物質が、下記一般式（２）で表される電極活物質である、請求項１に記載の電極材料の製造方法。
ＬｉａＡｘＭｙＰＯ４      （２）
（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種、０≦ａ＜４、０＜ｘ＜１．５、０≦ｙ＜１である。）