(57)【要約】      （修正有）【課題】たるみ及び引裂が最小化した銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法に関する。【解決手段】銅層１１０及び前記銅層上に配置された防錆膜２１０を含み、２９〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度及び３％以下の重量偏差を有する銅箔１００を提供する。【選択図】図１
2020026536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅層及び前記銅層上に配置された防錆膜を含み、
０．８〜１２．５のＰＡＲ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、
２９〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度、及び
３％以下の重量偏差、
を有し、
前記ＰＡＲは下記の式１で求められ、
（式１）
ＰＡＲ＝Ｒｐ／Ｒａ
前記式１で、Ｒｐは最大プロファイルピーク高さ（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｐｅａｋ  ｈｅｉｇｈｔ）であり、Ｒａは算術平均粗度（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  ｍｅａｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）である、銅箔。
【請求項２】
（２２０）面を有し、前記（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］は０．４９〜１．２８である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記防錆膜は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の銅箔。
【請求項４】
４μｍ〜３０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅箔、及び
前記銅箔上に配置された活物質層、
を含む、二次電池用電極。
【請求項６】
正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、
前記正極と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）、
前記正極と前記負極の間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び
前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、を含み、
前記負極は、
請求項１〜４のいずれか一項による銅箔、及び
前記銅箔上に配置された活物質層、
を含む、二次電池。
【請求項７】
高分子膜、及び
前記高分子膜上に配置された請求項１〜４のいずれか一項による銅箔、
を含む、軟性銅箔積層フィルム。
【請求項８】
銅イオンを含む電解液内に互いに離隔して配置された正極板及び回転負極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を含み、
前記電解液は、
７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、
５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、
２〜２０ｍｇ／Ｌの１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（１−Ｐｈｅｎｙｌ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１Ｈ−ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、及び
２〜２０ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
を含む、銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記電解液は、５０ｍｇ／Ｌ以下の銀（Ａｇ）を含む、請求項８に記載の銅箔の製造方法。
【請求項１０】
前記銅層を形成する段階前、前記回転負極ドラムの表面を＃８００〜＃３０００の粒度のブラシで研磨する段階を含む、請求項８に記載の銅箔の製造方法。
【請求項１１】
前記電解液は３９〜４６ｍ３／ｈｏｕｒの流量を有する、請求項８に記載の銅箔の製造方法。
【請求項１２】
単位時間（秒、ｓｅｃｏｎｄ）当たり流量偏差が５％以下である、請求項８に記載の銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はたるみ及び引裂が最小化した銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅箔は二次電池の負極、フレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ）などの多様な製品を製造するのに用いられている。
【０００３】
このうち、電気メッキによって製造された銅箔を電解銅箔とも言う。このような電解銅箔は、一般的にロールツーロール（Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ：ＲＴＲ）工程で製造され、また、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程による二次電池の負極、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）などの製造に用いられる。連続生産が可能であるから、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程は製品の大量生産に適した工程であると知られている。ところが、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に銅箔が折れるか、裂けるか、又は銅箔のたるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）が発生する場合、ロールツーロール工程設備の稼働を中断し、発生した問題を解決した後、設備を再稼動しなければならないため、生産性が低下する。
【０００４】
特に、銅箔を用いて二次電池を製造する工程中に銅箔にたるみ又は引裂（ｔｅａｒ）が発生する場合、安定的な製品生産が難しくなる。このように、二次電池の製造工程で発生する銅箔のたるみ又は引裂は二次電池の製造収率を低下させ、製品の製造コストを高める要因となる。
【０００５】
二次電池製造工程で発生するたるみ及び引裂不良の原因のうち、銅箔に起因する原因を解決する方法として、銅箔の重量偏差を低い水準に制御する方法が知られている。しかし、銅箔の重量偏差の制御のみでは二次電池の製造工程で発生するたるみ及び引裂の問題を解決するのには限界がある。特に、近年、二次電池の容量増大のために超薄型の銅箔、例えば８μｍ以下の厚さを有する銅箔が負極集電体として使われる比率が増加している。この場合、銅箔の重量偏差を精密に制御しても、二次電池の製造工程でたるみ及び引裂不良が間欠的に発生している。よって、二次電池の製造工程で銅箔にたるみ又は引裂が発生することを防止するか抑制することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題点を解決することができる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法を提供しようとする。
【０００７】
本発明の一実施例はたるみ又は引裂が最小化した銅箔を提供しようとする。本発明の一実施例は、特に、小さい厚さを有しても、二次電池の製造工程でたるみ又は引裂の発生を防止して、優れたロールツーロール（ＲＴＲ）工程性を有する銅箔を提供しようとする。
【０００８】
本発明の他の一実施例はこのような銅箔を含む二次電池用電極及びこのような二次電池用電極を含む二次電池を提供しようとする。
【０００９】
本発明のさらに他の一実施例はこのような銅箔を含む軟性銅箔積層フィルムを提供しようとする。
【００１０】
本発明のさらに他の一実施例は、製造工程中のたるみ又は引裂の発生を防止することができる銅箔の製造方法を提供しようとする。
【００１１】
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点は以下で説明されるか、そのような説明によって本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解可能であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明の一実施例は、銅層及び前記銅層上に配置された防錆膜を含み、０．８〜１２．５のＰＡＲ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、２９〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度及び３％以下の重量偏差を有する銅箔を提供する。ここで、前記ＰＡＲは下記の式１で求められる。
【００１３】
（式１）
ＰＡＲ＝Ｒｐ／Ｒａ
【００１４】
前記式１で、Ｒｐは最大プロファイルピーク高さ（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｐｅａｋ  ｈｅｉｇｈｔ）、Ｒａは算術平均粗度（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  ｍｅａｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）である。
【００１５】
前記銅箔は（２２０）面を有し、前記（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］は０．４９〜１．２８であってもよい。
【００１６】
前記防錆膜は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【００１７】
前記銅箔は４μｍ〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００１８】
本発明の他の一実施例は、前記銅箔及び前記銅箔上に配置された活物質層を含む二次電池用電極を提供する。
【００１９】
本発明のさらに他の一実施例は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、前記正極と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）、前記正極と前記負極の間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み、前記負極は前記銅箔及び前記銅箔上に配置された活物質層を含む二次電池を提供する。
【００２０】
本発明のさらに他の一実施例は、高分子膜及び前記高分子膜上に配置された前記銅箔を含む軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【００２１】
本発明のさらに他の一実施例は、銅イオンを含む電解液内に互いに離隔して配置された正極板及び回転負極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を含み、前記電解液は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、２〜２０ｍｇ／Ｌの１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（１−Ｐｈｅｎｙｌ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１Ｈ−ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）及び２〜２０ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む銅箔の製造方法を提供する。
【００２２】
前記電解液は５０ｍｇ／Ｌ以下の銀（Ａｇ）を含むことができる。
【００２３】
前記銅層を形成する段階前、前記回転負極ドラムの表面を＃８００〜＃３０００の粒度のブラシで研磨する段階を含むことができる。
【００２４】
前記電解液は３９〜４６ｍ３／ｈｏｕｒの流量を有してもよい。
【００２５】
単位時間（秒、ｓｅｃｏｎｄ）当たり流量偏差が５％以下であってもよい。
【００２６】
このような本発明についての一般的な敍述は本発明を例示するか説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を制限しない。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一実施例による銅箔はたるみ又は引裂に対して優れた抵抗性を有する。したがって、本発明の一実施例によれば、銅箔の製造過程又は銅箔を用いた二次電池の製造過程中のたるみ又は引裂の発生が防止される。このように、本発明の一実施例による銅箔は優れたロールツーロール（ＲＴＲ）工程性を有する。
【００２８】
また、本発明の他の一実施例によれば、たるみ又は引裂の発生を防止するか最小化した二次電池用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
添付図面は、本発明の理解を助けるためにこの明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
【図１】本発明の一実施例による銅箔の概略断面図である。
【図２】銅箔のＸＲＤグラフを示す図である。
【図３】本発明の他の一実施例による銅箔の概略断面図である。
【図４】本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極の概略断面図である。
【図５】本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極の概略断面図である。
【図６】本発明のさらに他の一実施例による二次電池の概略断面図である。
【図７】本発明のさらに他の一実施例による軟性銅箔積層フィルムの断面図である。
【図８】図３に示した銅箔の製造工程を示す概略図である。
【図９】銅箔にたるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）が発生した状態を示す写真である。
【図１０】銅箔が引き裂かれた状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下では添付図面に基づいて本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３１】
本発明の技術的思想及び範囲を逸脱しない範疇内で本発明の多様な変更及び変形が可能であるという点は当業者に明らかであろう。よって、本発明は特許請求範囲に記載された発明及びその均等物の範囲内の変更及び変形を全て含む。
【００３２】
本発明の実施例を説明するために図面に開示した形状、寸法、比率、角度、個数などは例示的なものであるので、本発明が図面に示した事項に限定されるものではない。明細書全般にわたって同じ構成要素は同じ参照符号で指称する。
【００３３】
本明細書で‘含む’、‘有する’、‘なる’などが使われる場合、‘〜のみ’という表現が使われない限り、他の部分が付け加わることができる。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈される。
【００３４】
位置関係についての説明の場合、例えば、‘〜上に’、‘〜の上部に’、‘〜の下部に’、‘〜のそばに’などのように二つの部分の位置関係が説明される場合、‘すぐ’又は‘直接’という表現が使わない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置することもある。
【００３５】
時間関係についての説明の場合、例えば、‘〜の後に’、‘〜に続き’、‘〜の次に’、‘〜の前に’などのように時間的先後関係が説明される場合、‘すぐ’又は‘直接’という表現を使わない限り、連続的ではない場合も含むことがある。
【００３６】
多様な構成要素を敍述するために、‘第１’、‘第２’などの表現を使うが、これらの構成要素はこのような用語に制限されない。このような用語はただ一構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。よって、以下で言及する第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であることもある。
【００３７】
“少なくとも一つ”の用語は一つ以上の関連項目から提示可能な全ての組合せを含むものと理解されなければならない。
【００３８】
本発明の多くの実施例のそれぞれの特徴は部分的に又は全体的に互いに結合又は組合可能であり、技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施されることもでき、連関関係で一緒に実施されることもできる。
【００３９】
図１は本発明の一実施例による銅箔１００の概略断面図である。
【００４０】
図１を参照すれば、銅箔１００は、銅層１１０及び銅層１１０上に配置された防錆膜２１０を含む。
【００４１】
本発明の一実施例によれば、銅層１１０はマット面（ｍａｔｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳ及びその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ  ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。
【００４２】
銅層１１０は、例えば電気メッキで回転負極ドラム上に形成されることができる（図８参照）。ここで、シャイニー面ＳＳは電気メッキ過程で回転負極ドラムと接触した面を指称し、マット面ＭＳはシャイニー面ＳＳの反対側面を指称する。
【００４３】
シャイニー面ＳＳがマット面ＭＳより低い表面粗度（Ｒｚ）を有することが一般的ではあるが、本発明の一実施例がこれに限定されるものではない。シャイニー面ＳＳの表面粗度（Ｒｚ）がマット面ＭＳの表面粗度（Ｒｚ）と同一であるかそれより高いこともある。
【００４４】
防錆膜２１０は銅層１１０のマット面ＭＳ及びシャイニー面ＳＳの少なくとも一面に配置されることができる。図１を参照すれば、防錆膜２１０がマット面ＭＳに配置される。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、防錆膜２１０はシャイニー面ＳＳにのみ配置されることもでき、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳの両方に配置されることもできる。
【００４５】
防錆膜２１０は銅層１１０を保護する。防錆膜２１０は保存過程で銅層１１０が酸化するか変質することを防止することができる。したがって、防錆膜２１０を保護層とも言う。防錆膜２１０に特別な制限があるものではなく、銅層１１０を保護することができる膜又は層はいずれも防錆膜２１０となることができる。
【００４６】
本発明の一実施例によれば、防錆膜２１０は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含むことができる。
【００４７】
例えば、クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、すなわちクロム酸化合物を含む防錆液で防錆膜２１０を形成することができる。
【００４８】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は、銅層１１０を基準としてマット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１及びシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。図１で、銅箔１００の第１面Ｓ１は防錆膜２１０の表面、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳである。
【００４９】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は０．８〜１２．５のＰＡＲ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する。
【００５０】
ここで、前記ＰＡＲは下記の式１で求めることができる。
【００５１】
（式１）
ＰＡＲ＝Ｒｐ／Ｒａ
【００５２】
式１で、Ｒｐは最大プロファイルピーク高さ（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｐｅａｋ  ｈｅｉｇｈｔ）、Ｒａは算術平均粗度（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  ｍｅａｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）である。
【００５３】
Ｒｐ及びＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１規格にしたがって粗度計で測定することができる。具体的に、本発明の一実施例によれば、ミツトヨ社のＳＪ−３１０モデルでＲｐ及びＲａを測定することができる。ミツトヨ社のＳＪ−３１０モデルを用いたＲｐ及びＲａ測定において、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍ、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍにする。また、スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ  ｔｉｐ）の半径（ｒａｄｉｕｓ）は２μｍに、測定圧力は０．７５ｍＮにする。以上のような設定後、測定によってＲｐ及びＲａ値を得ることができ、これはミツトヨ粗度計による測定値を基準としたＲｐ及びＲａとなる。物性評価のために、Ｒｐ及びＲａはそれぞれ３回ずつ繰り返し測定してその算術平均値を使う。
【００５４】
銅箔１００のＰＡＲが１２．５を超えれば、銅箔１００の製造工程で銅箔１００がロール（Ｒｏｌｌ）、ワインダー又はボビンに巻き取られるとき、銅箔と銅箔の間に空気が閉じこめられてたるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）が発生することがある。
【００５５】
一方、銅箔１００のＰＡＲが０．８未満であれば、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ）工程による銅箔１００の製造時、銅箔１００が巻き取られるとき、銅箔と銅箔の間に重量重畳が容易に発生し、巻取長が長くなるほど銅箔１００が局部的に増えてたるみ不良が発生することがある。
【００５６】
図９は銅箔にたるみが発生した状態を示す写真である。図９で、矢印（↑）で表示した部分がたるみが発生した部分である。本発明の一実施例によれば、たるみは銅箔１００が平たく広がっていない状態又はその部分を指称する。場合によって、たるみ（ｂａｇｇｉｎｅｓｓ）をしわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）とも言う。
【００５７】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は２９〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度を有する。引張強度はＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｍａｎｕａｌの規定にしたがって万能試験器（ＵＴＭ）で測定することができる。本発明の一実施例によれば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の万能試験器で引張強度を測定することができる。ここで、引張強度測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
【００５８】
物性評価のために、サンプルの引張強度を３回にかけて繰り返し測定し、その平均値を銅箔１００の引張強度として使う。
【００５９】
銅箔１００の引張強度が２９ｋｇｆ／ｍｍ２未満であれば、銅箔１００の巻取時に塑性変形によるたるみ不良が発生することがある。一方、銅箔１００の引張強度が５８ｋｇｆ／ｍｍ２を超えれば、たるみ又はしわ発生の現象は減少することができるが、銅箔１００そのものの脆性が増加して銅箔１００の使用性が低下する。例えば、銅箔の製造工程又は銅箔を用いた二次電池用電極の製造工程で引裂（ｔｅａｒ）が発生して安定的な製品製造に難しさが生じることがある。
【００６０】
図１０は銅箔が引き裂かれた状態を示す写真である。例えば、ロールツーロール工程による銅箔の製造工程中にこのような引裂が発生する場合、ロールツーロール工程設備の稼働を中断し、引き裂かれた部分を除去してから工程設備を再稼動しなければならない。この場合、工程時間及び費用が増加し、生産性が低下する。
【００６１】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は３％以下の重量偏差を有する。より具体的に、銅箔１００は０〜３％の重量偏差を有することができる。ここで、重量偏差が０であるというのは重量偏差がないことを言う。
【００６２】
本発明の一実施例によれば、重量偏差は銅箔１００の幅方向に任意の３地点で測定した重量の平均（平均重量）及び重量の標準偏差から求めることができる。具体的に、銅箔１００の幅方向、すなわち巻取方向に垂直な方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）に沿って配列された３つの地点で５ｃｍ×５ｃｍのサンプルをそれぞれ取った後、それぞれの取ったサンプルの重量を測定して単位面積当たり重量を算出し、３個サンプルの単位面積当たり重量から３地点の“平均重量”と“重量の標準偏差”を算出した後、式２によって重量偏差を求めることができる。
【００６３】
【数１】
2020026536.tif 000003
【００６４】
銅箔１００の重量偏差が３％を超えれば、ロールツーロール工程で銅箔１００が巻き取られるとき、銅箔１００に加わる張力又は重量重畳によって銅箔１００が局部的に伸びる現象によって、銅箔１００にたるみが発生することがある。よって、本発明の一実施例によれば、銅箔１００の重量偏差が３％以下に減少するようにする。
【００６５】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は（２２０）面を有し、（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］は０．４９〜１．２８である。集合組職係数［ＴＣ（２２０）］は銅箔１００の表面の結晶構造に係わる。
【００６６】
以下、図２を参照して、本発明の一実施例による、銅箔１００の（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を測定及び算出する方法を説明する。
【００６７】
図２は銅箔のＸＲＤグラフを示す図である。より具体的に、図２は銅箔１００を構成する銅層１１０のＸＲＤグラフである。
【００６８】
（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］の測定のために、まず、３０°〜９５°の回折角（２θ）の範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）によって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフが得られる［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ  Ｋ  ａｌｐｈａ  １，２θ  ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θ  ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］。例えば、図２に示したように、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面に相当するピークが示されているＸＲＤグラフを得ることができる。図２を参照すれば、ｎは４である。
【００６９】
ついで、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって規定された標準銅粉末のｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求める。ついで、ｎ個の結晶面の“Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）”に対する算術平均値を算出し、その算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を割ることによって（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を算出する。すなわち、（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］は次の式３によって算出する。
【００７０】
【数２】
2020026536.tif 000004
【００７１】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００の第１及び第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれにおいて（２２０）面は０．４９〜１．２８の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を有することができる。より具体的に、銅層１１０の（２２０）面は０．４９〜１．２８の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を有することができる。（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］が高いほど銅箔１００がもっと緻密な結晶構造を有することを意味する。
【００７２】
（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］が０．４９未満であれば、銅箔１００の結晶組織が緻密ではなくて、銅箔１００がロール、ワインダー又はボビンに巻き取られるとき、易しく組職が変形して銅箔１００にたるみが発生する可能性が増加する。（２２０）面の集合組職の係数が１．２８を超えれば、銅箔１００の組職があまりにも緻密であって脆性が強くなり、銅箔１００の製造工程又は銅箔１００を用いた製品の製造工程で銅箔１００の引裂が発生するため、安定的な製品生産に難しさが生じることがある。
【００７３】
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は４μｍ〜３０μｍの厚さを有することができる。銅箔１００の厚さが４μｍ未満の場合、銅箔１００の製造工程又は銅箔１００を用いた製品、例えば二次電池用電極又は二次電池の製造工程で作業性が低下する。銅箔１００の厚さが３０μｍを超える場合、銅箔１００を用いた二次電池用電極の厚さが大きくなり、このような大きい厚さによって高容量の二次電池の具現に難しさが生じることがある。
【００７４】
図３は本発明の他の一実施例による銅箔２００の概略断面図である。以下、重複を避けるために、先に説明した構成要素についての説明は省略する。
【００７５】
図３を参照すれば、本発明の他の一実施例による銅箔２００は、銅層１１０及び銅層１１０のマット面ＭＳとシャイニー面ＳＳにそれぞれ配置された二つの防錆膜２１０、２２０を含む。図１に示した銅箔１００と比較して、図３に示した銅箔２００は、銅層１１０のシャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０をさらに含む。
【００７６】
説明の便宜のために、二つの防錆膜２１０、２２０のうち銅層１１０のマット面ＭＳに配置された防錆膜２１０を第１保護層と、シャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０を第２保護層と言う。
【００７７】
また、図３に示した銅箔２００の第１面Ｓ１はマット面ＭＳに配置された防錆膜２１０の表面と同一であり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０の表面と同一である。
【００７８】
本発明の他の一実施例によれば、二つの防錆膜２１０、２２０はそれぞれクロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【００７９】
図３に示した銅箔２００は０．８〜１２．５のＰＡＲ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、２９〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度及び３％以下の重量偏差を有する。
【００８０】
また、銅箔２００の（２２０）面は０．４９〜１．２８の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を有する。より具体的に、銅箔２００を構成する銅層１１０の（２２０）面は０．４９〜１．２８の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を有する。
【００８１】
図３に示した銅箔２００は４μｍ〜３０μｍの厚さを有する。
【００８２】
図４は本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極３００の概略断面図である。
【００８３】
図４に示した二次電池用電極３００は、例えば図６に示した二次電池５００に適用可能である。
【００８４】
図４を参照すれば、本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極３００は、銅箔１００及び銅箔１００上に配置された活物質層３１０を含む。ここで、銅箔１００は電流集電体として使われる。
【００８５】
より具体的に、本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極３００は、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２を有する銅箔１００及び銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の少なくとも一方に配置された活物質層３１０を含む。また、銅箔１００は、銅層１１０及び銅層１１０上に配置された防錆膜２１０を含む。
【００８６】
図４には電流集電体として図１の銅箔１００を用いたものが示されている。しかし、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではなく、図３に示した銅箔２００を二次電池用電極３００の集電体として使うこともできる。
【００８７】
また、銅箔１００の表面Ｓ１、Ｓ２のうち第１面Ｓ１にだけ活物質層３１０が配置された構造が図４に示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではない。銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の両方に活物質層３１０がそれぞれ配置されることもでき、銅箔１００の第２面Ｓ２にだけ活物質層３１０が配置されることもできる。
【００８８】
図４に示した活物質層３１０は電極活物質からなり、特に負極活物質からなることができる。すなわち、図４に示した二次電池用電極３００は負極として使われることができる。
【００８９】
活物質層３１０は、炭素、金属、金属の酸化物及び金属と炭素の複合体の少なくとも一つを含むことができる。金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を使うことができる。また、二次電池の充放電容量を増加させるために、活物質層３１０はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。
【００９０】
本発明の一実施例による銅箔１００が使われる場合、二次電池用電極３００の製造過程で銅箔１００の引裂又はたるみが防止される。よって、二次電池用電極３００の製造効率が向上し、このような二次電池用電極３００を含む二次電池の充放電効率及び容量維持率が向上することができる。
【００９１】
図５は本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極４００の概略断面図である。
【００９２】
本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極４００は、銅箔２００及び銅箔２００上に配置された活物質層３１０、３２０を含む。
【００９３】
図５を参照すれば、銅箔２００は、銅層１１０及び銅層１１０の両面ＭＳ、ＳＳに配置された二つの防錆膜２１０、２２０を含む。また、図５に示した二次電池用電極３００は、銅箔２００の両面に配置された二つの活物質層３１０、３２０を含む。ここで、銅箔２００の第１面Ｓ１上に配置された活物質層３１０を第１活物質層と、銅箔２００の第２面Ｓ２に配置された活物質層３２０を第２活物質層と言う。
【００９４】
二つの活物質層３１０、３２０は互いに同一の材料から同じ方法で形成することもでき、相異なる材料又は相異なる方法で作ることもできる。
【００９５】
図６は本発明のさらに他の一実施例による二次電池５００の概略断面図である。図６に示した二次電池５００は、例えばリチウム二次電池である。
【００９６】
図６を参照すれば、二次電池５００は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、正極３７０と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、及び正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンはリチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池５００の内部を通じて他の電極に移動して無駄に消耗することを防止するために、正極３７０と負極３４０を分離する。図６を参照すれば、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。
【００９７】
正極３７０は正極集電体３７１及び正極活物質層３７２を含む。正極集電体３７１として、例えばアルミニウムホイル（ｆｏｉｌ）を使うことができる。
【００９８】
負極３４０は、負極集電体３４１及び活物質層３４２を含む。負極３４０の活物質層３４２は負極活物質を含む。
【００９９】
負極集電体３４１として、図１及び図３に示した銅箔１００、２００を使うことができる。また、図４及び図５に示した二次電池用電極３００、４００を図６に示した二次電池５００の負極３４０として使うことができる。
【０１００】
図７は本発明のさらに他の一実施例による軟性銅箔積層フィルム６００の概略断面図である。
【０１０１】
本発明のさらに他の一実施例による軟性銅箔積層フィルム６００は、高分子膜４１０及び高分子膜４１０上に配置された銅箔１００を含む。図１に示した銅箔１００を含む軟性銅箔積層フィルム６００が図７に示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではない。例えば、図３に示した銅箔２００又は他の銅箔を軟性銅箔積層フィルム６００に使うことができる。
【０１０２】
高分子膜４１０は軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）及び非伝導性を有する。高分子膜４１０の種類に特別な制限があるものではない。高分子膜４１０は、例えばポリイミドを含むことができる。ロールプレス（Ｒｏｌｌ  Ｐｒｅｓｓ）によってポリイミドフィルムと銅箔１００をラミネートして軟性銅箔積層フィルム６００を形成することができる。もしくは、銅箔１００上にポリイミド前駆体溶液をコートしてから熱処理することによって軟性銅箔積層フィルム６００を作ることもできる。
【０１０３】
銅箔１００は、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳを有する銅層１１０及び銅層１１０のマット面ＭＳ及びシャイニー面ＳＳの少なくとも一方に配置された防錆膜２１０を含む。ここで、防錆膜２１０は省略することもできる。
【０１０４】
図７を参照すれば、防錆膜２１０上に高分子膜４１０が配置されたものが例示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではない。高分子膜４１０が銅層１１０のシャイニー面ＳＳ上に配置されることもできる。
【０１０５】
以下、図８を参照して、本発明の他の実施例による銅箔２００の製造方法を具体的に説明する。
【０１０６】
図８は図３に示した銅箔２００の製造方法を示す概略図である。
【０１０７】
まず、銅イオンを含む電解液１１内に互いに離隔して配置された正極板１３及び回転負極ドラム１２を４０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で通電させて銅層１１０を形成する。
【０１０８】
具体的に、図８を参照すれば、電解槽１０に収容された電解液１１内に配置された正極板１３及び回転負極ドラム１２を４０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で通電させて回転負極ドラム１２上に銅を電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔ）することによって銅層１１０を形成する。このとき、正極板１３と回転負極ドラム１２間の間隔は８〜１３ｍｍの範囲に調整することができる。
【０１０９】
正極板１３と回転負極ドラム１２の間に印加される電流密度が高いほど均一にメッキされて銅層１１０のマット面ＭＳの表面粗度が減少し、電流密度が低いほど不均一にメッキされて銅層１１０のマット面ＭＳの表面粗度が高くなる。
【０１１０】
電解液１１は７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン及び５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む。このような濃度を有する電解液１１内で、回転負極ドラム１２上に銅が容易に電着されることができる。
【０１１１】
また、電解液１１は２〜２０ｍｇ／Ｌの１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（１−Ｐｈｅｎｙｌ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１Ｈ−ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）及び２〜２０ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む。
【０１１２】
１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（１−Ｐｈｅｎｙｌ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１Ｈ−ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）は略称して“ＰＭＴ”とも言い、下記の化学式１で表現することができる。
【０１１３】
【化１】
2020026536.tif 000005
【０１１４】
１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＰＭＴ）の濃度調節によって銅箔２００の引張強度を調節することができる。銅箔２００の引張強度を２９〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲に調節するために、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールの濃度は２〜２０ｍｇ／Ｌの範囲に調節する。１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールの濃度が２ｍｇ／Ｌ未満の場合、銅箔２００の引張強度が２９ｋｇｆ／ｍｍ２未満に減少することがある。一方、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールの濃度が２０ｍｇ／Ｌを超える場合、銅箔２００の引張強度が５８ｋｇｆ／ｍｍ２を超えることがある。
【０１１５】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は電解液１１内で光沢剤として作用する。
【０１１６】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の濃度が２０ｍｇ／Ｌを超えて過度に高ければ、銅箔２００の（２２０）面の集合組職が発達して（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］が１．２８を超えることになる。一方、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の濃度が２ｍｇ／Ｌ未満の場合、銅箔２００の（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］が０．４９未満となる。よって、銅箔２００の（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が０．４９〜１．２８の範囲となるようにするために、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の濃度は２〜２０ｍｇ／Ｌの範囲に調節する。
【０１１７】
電解液１１は５０ｍｇ／Ｌ以下の銀（Ａｇ）を含む。ここで、銀（Ａｇ）は電解液１１に解離したイオン状態（Ａｇ＋）及び解離しなかった状態（Ａｇ）を含み、塩として存在する状態も全て含む。
【０１１８】
本発明のさらに他の一実施例によれば、銀（Ａｇ）の濃度が減少するほど銅箔２００のＰＡＲ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が増加する。
【０１１９】
一般に、電解液１１内で銀（Ａｇ）は不純物に相当する。０．８〜１２．５のＰＡＲ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する銅箔２００を製造するために、銀（Ａｇ）の濃度は５０ｍｇ／Ｌ以下に管理する。
【０１２０】
例えば、電解液１１内で銀（Ａｇ）の濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えれば、回転負極ドラム１２上に銅が不均一に電着されて銅箔２００の最大プロファイルピーク（Ｒｐ）が急激に増加し、それによってＰＡＲが１２．５を超える結果をもたらすことができる
電解液１１内の銀（Ａｇ）の濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に調節するために、銀（Ａｇ）を含んでいない原材料を使うか、メッキ工程中に銀（Ａｇ）が電解液１１内に流入しないようにする。また、電解液１１内の銀（Ａｇ）の濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に維持するために、電解液１１に塩素（Ｃｌ）を投入して銀（Ａｇ）が塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態として沈澱するようにすることによって銀（Ａｇ）を除去することができる。
【０１２１】
一方、銅箔２００のＰＡＲ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は回転負極ドラム１２の表面の研磨程度によって変わることができる。
【０１２２】
銅箔２００のＰＡＲ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の調節のために、銅層１１０の形成前、例えば＃８００〜＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有するブラシによって回転負極ドラム１２の表面を研磨する。
【０１２３】
＃３０００を超える粒度を有するブラシ（ｂｒｕｓｈ）によって回転負極ドラム１２の表面を研磨する場合、回転負極ドラム１２の表面のプロファイルがあまりにも低くて非常に均一に電着され、それによって最大プロファイルピーク高さ（Ｒｐ）が算術平均粗度（Ｒａ）より低くなり、ＰＡＲが０．８未満に低くなることがある。すなわち、電解液１１内で銀（Ａｇ）濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下に管理されても、＃３０００を超える粒度を有するブラシ（ｂｒｕｓｈ）によって回転負極ドラム１２の表面が研磨される場合、ＰＡＲが０．８未満に低くなることがある。
【０１２４】
一方、＃８００未満の粒度を有するブラシ（ｂｒｕｓｈ）によって回転負極ドラム１２の表面を研磨する場合、回転負極ドラム１２の表面が粗くなり、最大プロファイルピーク高さ（Ｒｐ）が算術平均粗度（Ｒａ）より過度に大きくなることによってＰＡＲが１２．５を超えることがある。
【０１２５】
また、回転負極ドラム１２を研磨又はバフ（ｂｕｆｆｉｎｇ）するとき、回転負極ドラム１２の幅方向に水を噴射して、回転負極ドラム１２の幅方向に均一にバフされるようにすることができる。
【０１２６】
銅層１１０の形成過程で、電解液１１は４０〜６５℃の温度で維持されることができる。
【０１２７】
電解液１１内の不純物の含量を減らすために、銅イオンの材料となる銅ワイヤを熱処理し、熱処理された銅ワイヤを酸洗した後、酸洗された銅ワイヤを電解液用硫酸に投入することができる。
【０１２８】
電解液１１は３９〜４６ｍ３／ｈｏｕｒの流量を有することができる。すなわち、電気メッキを行ううち電解液１１に存在する固形不純物を除去するために、電解液１１を３９〜４６ｍ３／ｈｏｕｒの流量を循環させることができる。電解液１１の循環過程で電解液１１を濾過することができる。このような濾過によって塩化銀（ＡｇＣｌ）を除去することにより、電解液１１内の銀（Ａｇ）の含量を５０ｍｇ／Ｌ以下に維持することができる。
【０１２９】
電解液１１の流量が３９ｍ３／ｈｏｕｒ未満であれば、流速が低くて過電圧が発生することがあり、銅層１１０が不均一に形成されることがある。一方、流量が４６ｍ３／ｈｏｕｒを超えれば、フィルターが損傷して電解液１１内に異物が流入することができる。
【０１３０】
また、銅箔２００が幅方向に３％以下の重量偏差を有するようにするために、単位時間（秒）当たり電解液１１の流量変化量（以下“流量偏差”と言う）が５％以下となるようにすることができる。流量偏差が５％を超える場合、不均一なメッキによって不均一な銅層１１０が形成されることがあり、それによって銅箔２００の重量偏差が増加することがある。
【０１３１】
一方、電解液１１をオゾン処理するか、電気メッキによって銅層１１０を形成するうちに電解液１１に過酸化水素及び空気を投入することによって電解液１１の清浄度を維持又は向上させることができる。
【０１３２】
ついで、洗浄槽２０で銅層１１０を洗浄する。
【０１３３】
銅層１１０の表面の不純物を除去するために、洗浄槽２０で水洗を行うことができる。もしくは、銅層１１０の表面の不純物を除去するために、酸洗（ａｃｉｄ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）を行い、ついで酸洗に使用された酸性溶液の除去のための水洗（ｗａｔｅｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）を行うこともできる。洗浄工程は省略することもできる。
【０１３４】
ついで、銅層１１０上に防錆膜２１０、２２０を形成する。
【０１３５】
図８を参照すれば、防錆槽３０に収容された防錆液３１内に銅層１１０を浸漬することで、銅層１１０上に防錆膜２１０、２２０を形成することができる。ここで、防錆液３１はクロムを含み、防錆液３１内でクロム（Ｃｒ）はイオン状態で存在することができる。防錆液３１は０．５〜５ｇ／Ｌのクロムを含むことができる。このように形成された防錆膜２１０、２２０を保護層とも言う。
【０１３６】
一方、防錆膜２１０、２２０はシラン処理によるシラン化合物を含むこともでき、窒素処理による窒素化合物を含むこともできる。
【０１３７】
このような防錆膜２１０、２２０の形成によって銅箔２００が形成される。
【０１３８】
ついで、銅箔２００を洗浄槽４０で洗浄する。このような洗浄工程は省略することができる。
【０１３９】
ついで、乾燥工程を行った後、銅箔２００をワインダー（ＷＲ）で巻き取る。
【０１４０】
以下、製造例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の製造例は本発明の理解を助けるためのものであるだけ、本発明の権利範囲がこれらの製造例に制限されない。
【０１４１】
製造例１〜６及び比較例１〜７
電解槽１０、電解槽１０に配置された回転負極ドラム１２及び回転負極ドラム１２から離隔して配置された正極板１３を含む製箔機を用いて銅箔を製造した。電解液１１は硫酸銅溶液であり、電解液１１の銅イオン濃度は７５ｇ／Ｌ、硫酸濃度は１００ｇ／Ｌであり、電解液１１の温度は５５℃に維持し、電解液１１に６０  ＡＳＤの電流密度で電流を印加した。
【０１４２】
回転負極ドラム１２は表１に開示したような粒度（＃）を有するブラシによって研磨した。
【０１４３】
電解液１１は表１に開示した濃度の銀（Ａｇ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＰＭＴ）を含む。また、電解液１１は４２ｍ３／ｈｏｕｒの流量で循環し、流量偏差は表１に開示した通りである。
【０１４４】
まず、回転負極ドラム１２と正極板１３の間に６０  ＡＳＤの電流密度を印加して銅層１１０を形成した。
【０１４５】
ついで、防錆槽３０に収容された防錆液３１に銅層１１０を浸漬させることにより、銅層１１０の表面にクロムを含む防錆膜２１０、２２０を形成した。このとき、防錆液３１の温度は３０℃で維持し、防錆液３１は２．２ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）を含む。その結果、製造例１〜６及び比較例１〜７の銅箔が製造された。
【０１４６】
【表１】
2020026536.tif 000006
【０１４７】
このように製造された製造例１〜６及び比較例１〜７の銅箔の（ｉ）ＰＡＲ、（ｉｉ）引張強度、（ｉｉｉ）重量偏差及び（ｉｖ）（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を測定した。その結果は表２に示した。
【０１４８】
（ｉ）ＰＡＲ測定
粗度計としてミツトヨ社のＳＪ−３１０モデルを用いて製造例１〜６及び比較例１〜７で製造された銅箔のＲｐ及びＲａを測定した。Ｒｐ及びＲａの測定において、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長を除いた測定長は４ｍｍであり、カットオフ（ｃｕｔｏｆｆ）長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍにした。また、スタイラスチップ（ｓｔｙｌｕｓ  ｔｉｐ）の半径（ｒａｄｉｕｓ）は２μｍに、測定圧力は０．７５ｍＮにした。以上のような設定後、Ｒｐ及びＲａをそれぞれ３回ずつ繰り返し測定し、その平均値をそれぞれＲｐ及びＲａの測定値とした。このように測定されたＲｐ及びＲａを用いて、下記の式１によってＰＡＲを計算した。
【０１４９】
（式１）
ＰＡＲ＝Ｒｐ／Ｒａ
【０１５０】
（ｉｉ）引張強度測定
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｍａｎｕａｌの規定にしたがってＩｎｓｔｒｏｎ社の万能試験器を用いて製造例１〜６及び比較例１〜７で製造した銅箔の引張強度を測定した。引張強度測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。サンプルの引張強度を３回にかけて繰り返し測定し、その平均を測定結果として評価した。
【０１５１】
（ｉｉｉ）重量偏差測定
製造例１〜６及び比較例１〜７で製造した銅箔の巻取方向に垂直な幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）に３つの地点で５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを取った後、各サンプルの重量を測定して単位面積当たり重量を算出した。３個サンプルの単位面積当たり重量から“平均重量”と“重量の標準偏差”を算出した後、式２によって重量偏差を計算した。
【０１５２】
【数３】
2020026536.tif 000007
【０１５３】
（ｉｖ）（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］測定
製造例１〜６及び比較例１〜７で製造した銅箔に対して３０°〜９５°の回折角（２θ）の範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［（ｉ）Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ  Ｋ  ａｌｐｈａ  １、（ｉｉ）２θ  ｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、（ｉｉｉ）２θ  ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することにより、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得た。このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって規定された標準銅粉末のｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求めた。ここで、結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面であり、ｎは４である。
【０１５４】
ついで、ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、求めた算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を割ることによって銅箔の（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］を算出した。（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］は次の式３によって算出した。
【０１５５】
【数４】
2020026536.tif 000008
【０１５６】
（ｖ）たるみ及び引裂発生観察
１）負極製造
商業的に利用可能な負極活物質用カーボン１００重量部に２重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び２重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、蒸溜水を溶剤として用いて負極活物質用スラリーを調製した。ドクターブレードを用いて１０ｃｍの幅を有する製造例１〜６及び比較例１〜７の銅箔上に４０μｍの厚さで負極活物質用スラリーを塗布し、これを１２０℃で乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して二次電池用負極を製造した。
【０１５７】
２）電解液製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に溶質であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解して基本電解液を製造した。９９．５重量％の基本電解液と０．５重量％の無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合して非水性電解液を製造した。
【０１５８】
３）正極製造
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４のリチウムマンガン酸化物とｏ−ＬｉＭｎＯ２の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０（重量比）の比で混合して正極活物質を製造した。正極活物質、カーボンブラック、及び決着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］を８５：１０：５（重量比）で混合し、これを有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを２０μｍ厚さのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布してから乾燥して正極を製造した。
【０１５９】
４）試験用リチウム二次電池製造
アルミニウム缶の内部に、アルミニウム缶と絶縁されるように正極と負極を配置し、その間に非水性電解液及び分離膜を配置してコイン状のリチウム二次電池を製造した。分離膜としてポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５；厚さ２５μｍ、平均細孔径（ａｖｅｒａｇｅ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）φ２８ｎｍ、気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）４０％）を使った。
【０１６０】
５）たるみ及び引裂発生観察
一連のリチウム二次電池製造過程で銅箔の引裂とたるみを観察した。特に、銅箔及び負極の製造過程で銅箔の引裂とたるみ発生有無を肉眼で観察した。たるみ又は引裂が発生しない場合を“良好”と表示した。その評価及び観察の結果は下記の表２に示した。
【０１６１】
【表２】
2020026536.tif 000009
【０１６２】
比較例１〜７による銅箔の製造及びリチウム二次電池製造過程で銅箔にたるみ又は引裂が発生したが、製造例１〜６による銅箔の製造及びリチウム二次電池を製造する過程では銅箔にたるみに引裂が発生しなかった。
【０１６３】
具体的に、次の銅箔を用いてリチウム二次電池を製造する過程で銅箔にたるみ又は引裂が発生した。
【０１６４】
（１）＃３０００を超える粒度（Ｇｒｉｔ）を有するブラシで回転負極ドラム１２の表面を研磨して、ＰＡＲが０．８未満の比較例１（たるみ発生）；
（２）電解液内の銀（Ａｇ）含量が５０ｍｇ／Ｌを超えて、ＰＡＲが１２．５を超える比較例２（たるみ発生）；
（３）電解液内の１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＰＭＴ）の含量が２ｍｇ／Ｌ未満であり、引張強度が２９ｋｇｆ／ｍｍ２未満の比較例３（たるみ発生）；
（４）電解液内の１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＰＭＴ）の含量が２０ｍｇ／Ｌを超え、引張強度が５８ｋｇｆ／ｍｍ２を超える比較例４（引裂発生）；
（５）電解液流量偏差が秒当たり５％を超え、重量偏差が３％を超える比較例５（たるみ発生）；
（６）電解液内のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の含量が２ｍｇ／Ｌ未満であり、（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］が０．４９未満の比較例６（たるみ発生）；
（７）電解液内のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の含量が２０ｍｇ／Ｌを超え、（２２０）面の集合組職係数［ＴＣ（２２０）］が１．２８を超える比較例７（たるみ及び引裂発生）。
【０１６５】
このような比較例１〜７による銅箔はリチウム二次電池用負極集電体として適しないと評価することができる。
【０１６６】
一方、本発明の実施例による条件範囲で製造された製造例１〜６の場合、銅箔の製造過程又は銅箔を用いたリチウム二次電池の製造過程で銅箔が破れなく、銅箔にたるみが発生しない。したがって、本発明の実施例による銅箔は優れたロールツーロール（ＲＴＲ）工程性を有し、リチウム二次電池用負極集電体として有用に使われることができる。
【０１６７】
以上で説明した本発明は前述した実施例及び添付図面に限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範疇内でさまざまな置換、変形及び変更が可能であることが本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかであろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求範囲によって限定され、特許請求範囲の意味、範囲及びその等価の概念から導出される全ての変更又は変形の形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【符号の説明】
【０１６８】
１００、２００    銅箔
２１０、２２０    防錆膜
３１０    活物質層
３００、４００    二次電池用電極
３４０    二次電池用負極
３７０    二次電池用正極
ＭＳ    マット面
ＳＳ    シャイニー面
【図１】
2020026536.tif 000010
【図２】
2020026536.tif 000011
【図３】
2020026536.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020026536.tif 000016
【図８】
2020026536.tif 000017
【図９】
2020026536.tif 000018
【図１０】
2020026536.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月3日(2019.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅層及び前記銅層上に配置された防錆膜を含み、
０．８〜１２．５のＰＡＲ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、
２９〜５８ｋｇｆ／ｍｍ２の引張強度、及び
３％以下の重量偏差、
を有し、
（２２０）面を有し、前記（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４９〜１．２８であり、
前記ＰＡＲは下記の式１で求められ、
（式１）
ＰＡＲ＝Ｒｐ／Ｒａ
前記式１で、Ｒｐは最大プロファイルピーク高さ（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｐｅａｋ  ｈｅｉｇｈｔ）であり、Ｒａは算術平均粗度（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  ｍｅａｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）である、銅箔。
【請求項２】
前記防錆膜は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
４μｍ〜３０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅箔、及び
前記銅箔上に配置された活物質層、
を含む、二次電池用電極。
【請求項５】
正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、
前記正極と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）、
前記正極と前記負極の間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び
前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、を含み、
前記負極は、
請求項１〜３のいずれか一項による銅箔、及び
前記銅箔上に配置された活物質層、
を含む、二次電池。
【請求項６】
高分子膜、及び
前記高分子膜上に配置された請求項１〜３のいずれか一項による銅箔、
を含む、軟性銅箔積層フィルム。
【請求項７】
回転負極ドラムの表面を＃８００〜＃３０００の粒度のブラシで研磨する段階、及び
銅イオンを含む電解液内に互いに離隔して配置された正極板及び前記回転負極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を含み、
単位時間（秒、ｓｅｃｏｎｄ）当たり流量偏差が５％以下であり、
前記電解液は、
７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、
５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、
５０ｍｇ／Ｌ以下の銀（Ａｇ）、
２〜２０ｍｇ／Ｌの１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（１−Ｐｈｅｎｙｌ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１Ｈ−ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、及び
２〜２０ｍｇ／Ｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
を含む、銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記電解液は３９〜４６ｍ３／ｈｏｕｒの流量を有する、請求項７に記載の銅箔の製造方法。