(57)【要約】【課題】新規なフッ素化アルキル基を有する不飽和環状カーボネートを提供する。【解決手段】一般式（１）：［化１］2020145199.tif 000094（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物、及び、ビニレンカーボネートを含有し、前記一般式（１）の化合物の含有量が、溶媒に対して０．００１〜１０体積％であることを特徴とする電解液。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2020145199.tif 000093
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物、及び、ビニレンカーボネートを含有し、
前記一般式（１）の化合物の含有量が、溶媒に対して０．００１〜１０体積％である
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
請求項１記載の電解液を備える電気化学デバイス。
【請求項３】
請求項１記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムイオン二次電池を備えるモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記一般式（１）で示されるビニレンカーボネート類が記載されている。
【化１】
2020145199.tif 000002
［式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。］
【０００３】
特許文献２には、下記化学式が記載されている。
【化２】
2020145199.tif 000003
【０００４】
特許文献３には、（式４）で表される化合物が記載されている。
【化３】
2020145199.tif 000004
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていても良い）
【０００５】
特許文献４〜７にも、不飽和環状カーボネートが記載されている。
【０００６】
しかしながら、いずれの文献にも、ビニレンカーボネート又はフッ素化カーボネートを含む電解液を使用したことは具体的に記載されているが、フッ素化アルキル基を有する不飽和環状カーボネートを実際に使用したことは記載されておらず、その合成方法及び入手方法も記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５７４７９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７６４７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４８６０号公報
【特許文献４】特開２００６−２９４４１４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１００７５０号公報
【特許文献６】特開２００６−２８６５７０号公報
【特許文献７】特開２００６−１７９４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、フッ素化アルキル基を有する不飽和環状カーボネートは、本件出願時には知られておらず、その有用性も知られていない。
【０００９】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、フッ素化アルキル基を有する不飽和環状カーボネート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般式（１）：
【化４】
2020145199.tif 000005
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物である。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜８のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記化合物を含む電解液でもある。
【００１３】
本発明は、上記電解液を備える電気化学デバイスでもある。
【００１４】
本発明は、上記電解液を備えるリチウムイオン二次電池でもある。
【００１５】
本発明は、上記リチウムイオン二次電池を備えるモジュールでもある。
【００１６】
本発明は、一般式（２−１）：
【化５】
2020145199.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）で示される化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤とを反応させて、一般式（１）：
【化６】
2020145199.tif 000007
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物を得る工程を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１７】
本発明は、一般式（３−１）：
【化７】
2020145199.tif 000008
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物（３−１）とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（３−２）：
【化８】
2020145199.tif 000009
（式中、Ｒｆは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される化合物（３−２）を得る工程、及び、化合物（３−２）と塩基又は金属とを反応させて、一般式（１）：
【化９】
2020145199.tif 000010
（式中、Ｒｆは上記と同じ。）で示される化合物を得る工程を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１８】
本発明は、一般式（４−１）：
【化１０】
2020145199.tif 000011
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物（４−１）と二酸化炭素とを反応させて、一般式（４−２）：
【化１１】
2020145199.tif 000012
（式中、Ｒｆは上記と同じ。）で示される化合物（４−２）を得る工程、及び、化合物（４−２）と塩基又は金属とを反応させて、一般式（１）：
【化１２】
2020145199.tif 000013
（式中、Ｒｆは上記と同じ。）で示される化合物を得る工程を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１９】
本発明は、ビニレンカーボネートと一般式（５−１）：
Ｒｆ−Ｘ
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される化合物（５−１）とを反応させて、一般式（５−２）：
【化１３】
2020145199.tif 000014
（式中、Ｒｆは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される化合物（５−２）を得る工程、及び、化合物（５−２）と塩基又は金属とを反応させて、一般式（１）：
【化１４】
2020145199.tif 000015
（式中、Ｒｆは上記と同じ。）で示される化合物を得る工程を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フッ素化アルキル基を有する不飽和環状カーボネートが提供される。この新規不飽和環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスに使用する電解液を構成する成分として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
本発明の新規化合物は、一般式（１）：
【化１５】
2020145199.tif 000016
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示されることを特徴とするフッ素化不飽和環状カーボネートである。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒｆは、完全フッ素アルキル基又は部分フッ素化アルキル基のいずれであってもよいが、完全フッ素化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆは、エーテル結合を含んでいてもよい。
また、一般式（１）において、フッ素化アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒｆは炭素数が８以下であり、６以下であることが好ましい。また、Ｒｆは炭素数が２以上であってよい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−及び（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−及び（ＣＦ３）２ＣＦ−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２６】
上記新規化合物は、次の４つの方法により、好適に製造することができる。
【００２７】
第１の製造方法は、一般式（２−１）：
【００２８】
【化１６】
2020145199.tif 000017
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）で示される化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤とを反応させて、一般式（１）：
【００２９】
【化１７】
2020145199.tif 000018
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物を得る工程を含むことを特徴とする。
【００３０】
すなわち、第１の製造方法では、公知のハロゲン化不飽和環状カーボネートのフルオロアルキル化反応を行うことにより、目的のフッ素化不飽和環状カーボネートを得ることができる。
【００３１】
一般式（２−１）におけるＸは、ハロゲン原子であり、なかでも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。
【００３２】
第１の製造方法は、フルオロアルキル化剤としてテロマーを用いる方法（１−１）、フルオロアルキル化剤として水銀化合物を用いる方法（１−２）、及び、フルオロアルキル化剤としてケイ素化合物を用いる方法（１−３）に分けられる。
【００３３】
方法（１−１）では、フルオロアルキル化剤として、ＲｆＩ（Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物や、ＲｆＢｒ（Ｒｆは上記と同じ。）で示される化合物を使用することが好ましく、ペルフルオロアルキルヨージド、ペルフルオロアルキルブロミド等を使用することがより好ましい。
【００３４】
方法（１−１）では、化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤との反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましく、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等がより好ましく、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３５】
方法（１−１）では、化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤との反応は亜鉛及び遷移金属触媒の存在下で行うことが好ましい。遷移金属触媒としては塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド、ビス（ｐ−シアノフェニル）パラジウムジクロライド、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジウム、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム等が好ましく、酢酸パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムがより好ましい。
【００３６】
方法（１−１）では、化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤との反応を超音波照射下で実施することもできる。
【００３７】
方法（１−１）では、塩化ナトリウム水溶液等の水溶液を加えることによって、反応をクエンチすることができる。反応液に水溶液を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（１）を含む溶液を得ることができる。
【００３８】
得られた化合物（１）を含む溶液に、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの水和物（芒硝）、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を加えた後、乾燥剤をろ別して、ろ液として化合物（１）を含む溶液を得たのち、該溶液を濃縮してもよい。
【００３９】
得られた化合物（１）を含む溶液を蒸留するか、又は、当該溶液から化合物（１）を昇華させることにより、純度の高い化合物（１）を得ることができる。精製方法は、蒸留又は昇華による精製方法に限られず、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、カラムクロマトグラフィー、再結晶及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
【００４０】
方法（１−２）では、フルオロアルキル化剤として、Ｒｆ２Ｈｇ（Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物を使用することが好ましく、（ＣＦ３）２Ｈｇ、（Ｃ２Ｆ５）２Ｈｇ、（Ｃ６Ｆ１３）２Ｈｇ等を使用することがより好ましい。
【００４１】
方法（１−２）では、化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤との反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、グライム、テトラグライム、スルホラン等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、グライム、テトラグライム、スルホラン等がより好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホランが特に好ましい。
【００４２】
方法（１−２）では、化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤との反応は金属単体又は金属塩の存在下で行うことが好ましい。金属単体としては亜鉛、銅等が好ましく、銅がより好ましい。金属塩としては、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が好ましく、臭化銅、ヨウ化銅がより好ましい。また、金属単体と金属塩の共存下での反応も可能である。
【００４３】
方法（１−２）では、塩化ナトリウム水溶液等の水溶液を加えることによって、反応をクエンチすることができる。反応液に水溶液を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（１）を含む溶液を得ることができる。
【００４４】
方法（１−２）では、分液性を向上させるため、反応液に非水溶性の有機溶媒を添加して分液操作を実施してもよい。非水溶性の有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００４５】
得られた化合物（１）を含む溶液に、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの水和物（芒硝）、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を加えた後、乾燥剤をろ別して、ろ液として化合物（１）を含む溶液を得たのち、該溶液を濃縮してもよい。
【００４６】
得られた化合物（１）を含む溶液を蒸留するか、又は、当該溶液から化合物（１）を昇華させることにより、純度の高い化合物（１）を得ることができる。精製方法は、蒸留又は昇華による精製方法に限られず、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、カラムクロマトグラフィー、再結晶及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
【００４７】
方法（１−３）では、フルオロアルキル化剤として、ＲｆＴＭＳ（Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基である。）で示される化合物や、ＲｆＴＥＳで示される化合物（Ｒｆは上記と同じ、ＴＥＳはトリエチルシリル基である。）を使用することが好ましく、ＣＦ３ＴＭＳ、Ｃ２Ｆ５ＴＭＳ、Ｃ４Ｆ９ＴＭＳ、Ｃ６Ｆ１３ＴＭＳ、ＣＦ３ＴＥＳ、Ｃ２Ｆ５ＴＥＳ、Ｃ４Ｆ９ＴＥＳ、Ｃ６Ｆ１３ＴＥＳ等を使用することがより好ましい。
【００４８】
方法（１−３）では、化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤との反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピレン尿素、グライム、テトラグライム、スルホラン等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピレン尿素等がより好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルプロピレン尿素が特に好ましい。
【００４９】
方法（１−３）では、化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤との反応は銅塩及び金属フッ化物の存在下で行うことが好ましい。銅塩としてはフッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅等が好ましく、塩化銅、ヨウ化銅がより好ましい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等が好ましく、フッ化カリウムがより好ましい。
【００５０】
方法（１−３）では、化合物（２−１）とフルオロアルキル化剤との反応は配位子の存在下で行うことも可能である。配位子としては１，１０−フェナントロリン、テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジン等が好ましく、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジンが特に好ましい。
【００５１】
方法（１−３）では、塩化ナトリウム水溶液等の水溶液を加えることによって、反応をクエンチすることができる。反応液に水溶液を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（１）を含む溶液を得ることができる。
【００５２】
方法（１−３）では、分液性を向上させるため、反応液に非水溶性の有機溶媒を添加して分液操作を実施してもよい。非水溶性の有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００５３】
得られた化合物（１）を含む溶液に、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの水和物（芒硝）、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を加えた後、乾燥剤をろ別して、ろ液として化合物（１）を含む溶液を得たのち、該溶液を濃縮してもよい。
【００５４】
得られた化合物（１）を含む溶液を蒸留するか、又は、当該溶液から化合物（１）を昇華させることにより、純度の高い化合物（１）を得ることができる。精製方法は、蒸留又は昇華による精製方法に限られず、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、カラムクロマトグラフィー、再結晶及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
【００５５】
第２の製造方法は、一般式（３−１）：
【００５６】
【化１８】
2020145199.tif 000019
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物（３−１）とハロゲン化剤とを反応させて、一般式（３−２）：
【００５７】
【化１９】
2020145199.tif 000020
（式中、Ｒｆは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される化合物（３−２）を得る工程、及び、化合物（３−２）と塩基とを反応させて、一般式（１）：
【００５８】
【化２０】
2020145199.tif 000021
（式中、Ｒｆは上記と同じ。）で示される化合物を得る工程を含むことを特徴とする。
【００５９】
すなわち、第２の製造方法では、公知のフッ素化飽和環状カーボネートのハロゲン化反応を行った後、脱ハロゲン化水素反応を行うことにより、目的のフッ素化不飽和環状カーボネートを得ることができる。ハロゲン化反応により得られたフッ素化飽和環状カーボネートは、単離する必要がなく、そのまま脱ハロゲン化水素反応に供することも可能である。
【００６０】
一般式（３−１）及び一般式（３−２）におけるＲｆは、上述した一般式（１）におけるＲｆと同じである。
一般式（３−２）におけるＸは、ハロゲン原子であり、なかでも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００６１】
上記ハロゲン化剤としては、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体又はハロゲン化試薬を使用することができ、なかでも、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）又はハロゲン化試薬が好ましい。
【００６２】
化合物（３−１）とハロゲン単体との反応は、溶媒中で行うことができ、含ハロゲン溶媒などの有機溶媒中で行うことが好ましい。上記有機溶媒としては、ハロゲンとしてフッ素を使用する場合は含フッ素溶媒であることが好ましく、塩素、臭素又はヨウ素を使用する場合は四塩化炭素等の有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００６３】
ハロゲン化試薬を使用する場合も、上記反応は有機溶媒中で行うことができる。この場合の有機溶媒は、次の工程で使用する塩基と反応しない有機溶媒であれば特に制限されない。
【００６４】
上記ハロゲン化試薬としては、フッ素原子を有するもの（フッ素化剤）、塩素原子を有するもの（塩素化剤）、臭素原子を有するもの（臭素化剤）、及び、ヨウ素原子を有するもの（ヨウ素化剤）、のいずれであってもよい。
【００６５】
フッ素化剤としては、１−フルオロピリジニウムテトラフルオロボレート、１−フルオロピリジニウムトリフレート、１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−フルオロ−２，４，６−トリフルオロメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−（クロロメチル）−トリエチレンジアミンビス（テトラフルオロボレート）、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニル錫、２，６−ジクロロ−１−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）等が挙げられ、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−（クロロメチル）−トリエチレンジアミンビス（テトラフルオロボレート、又は、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミドが好ましい。
【００６６】
塩素化剤としては、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩化シアヌル、塩化オキサリル、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸、トリクロロメタン、塩化チオニル等が挙げられ、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩化オキサリル、トリクロロメタン、又は、塩化チオニルが好ましい。
【００６７】
臭素化剤としては、三臭化ホウ素、Ｎ−ブロモアセトアミド、ブロモジメチルブロミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリブロミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、５，５−ジブロモメルドラム酸、４−ジメチルアミノピリジニウムブロミドペルブロミド、ピリジニウムブロミドペルブロミド、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリフェニルホスフィンジブロミド等が挙げられ、三臭化ホウ素、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、又は、５，５−ジブロモメルドラム酸が好ましい。
【００６８】
ヨウ素化剤としては、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ヨードサッカリン、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等が挙げられる。
【００６９】
化合物（３−１）とハロゲン単体との反応は、加熱又は光を照射することによって、進行させることができる。光としては、紫外線が好ましい。
【００７０】
そして、還元剤を加えることによって、反応をクエンチすることができる。還元剤は水溶液として添加することができる。化合物（３−１）とハロゲン化剤との反応を非水溶性の有機溶媒中で行った場合、反応生成物に還元剤水溶液を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（３−２）を含む溶液を得ることができる。
【００７１】
次に、化合物（３−２）と塩基又は金属とを反応させる。
【００７２】
上記反応は、化合物（３−２）を得るための反応で使用した溶媒中で行うことができる。また、化合物（３−２）を含む溶液から溶媒を留去した後、化合物（３−２）を得るための反応で使用した溶媒とは異なる溶媒を添加して、その溶媒中で化合物（３−２）と塩基又は金属とを反応させてもよい。
【００７３】
上記塩基としては、有機塩基及び無機塩基のいずれかを使用することができ、なかでも、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムが好ましい。
【００７４】
上記金属としては亜鉛が好ましい。
【００７５】
上記塩基又は金属は、還元剤を加えて反応をクエンチさせた後に回収した化合物（３−２）を含む溶液に添加してもよい。また、化合物（３−１）とハロゲン化剤とを反応して得られる溶液に、還元剤と塩基又は金属とを同時に加えてもよく、この場合、２つの工程を同じ容器で連続して実施することができる。
【００７６】
そして、酸性水溶液を加えることによって、反応をクエンチすることができる。化合物（３−２）と塩基又は金属との反応を非水溶性の有機溶媒中で行った場合、反応生成物に酸性水溶液を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（１）を含む溶液を得ることができる。
【００７７】
得られた化合物（１）を含む溶液に、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの水和物（芒硝）、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を加えた後、乾燥剤をろ別して、ろ液として化合物（１）を含む溶液を得たのち、該溶液を濃縮してもよい。
【００７８】
得られた化合物（１）を含む溶液を蒸留するか、又は、当該溶液から化合物（１）を昇華させることにより、純度の高い化合物（１）を得ることができる。精製方法は、蒸留又は昇華による精製方法に限られず、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、カラムクロマトグラフィー、再結晶及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
【００７９】
第３の製造方法は、一般式（４−１）：
【化２１】
2020145199.tif 000022
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。）で示される化合物（４−１）と二酸化炭素とを反応させて、一般式（４−２）：
【化２２】
2020145199.tif 000023
（式中、Ｒｆは上記と同じ。）で示される化合物（４−２）を得る工程、及び、化合物（４−２）と塩基とを反応させて、一般式（１）：
【化２３】
2020145199.tif 000024
（式中、Ｒｆは上記と同じ。）で示される化合物を得る工程を含むことを特徴とする。
【００８０】
すなわち、第３の製造方法では、公知のフッ素化エポキシ化合物に二酸化炭素を作用させてフッ素化飽和環状カーボネートを得た後、脱ハロゲン化水素反応により、得られたフッ素化飽和環状カーボネートから目的のフッ素化不飽和環状カーボネートを得ることができる。得られたフッ素化飽和環状カーボネートは、単離する必要がなく、そのまま脱ハロゲン化水素反応に供することも可能である。
【００８１】
一般式（４−１）及び一般式（４−２）におけるＲｆは、上述した一般式（１）におけるＲｆと同じである。
【００８２】
化合物（４−１）と二酸化炭素との反応は、溶媒中で行うことができ、溶媒は有機溶媒であっても水であってもよい。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、グライム、テトラグライム、スルホラン等が好ましく、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、グライム、テトラグライム、スルホラン等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、スルホランがより好ましい。
【００８３】
化合物（４−１）と二酸化炭素との反応は、塩の存在下で行うことが好ましい。塩としては、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ及びＫＩからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００８４】
化合物（４−１）と二酸化炭素との反応は、０〜１００℃で実施することができ、１５〜８０℃で実施することが好ましい。
【００８５】
そして、有機溶媒を用いて反応を行う場合、水等を加えることによって、反応をクエンチすることができる。
【００８６】
水を溶媒として反応を行う場合、有機溶媒での抽出をクエンチ操作に代えることができる。
【００８７】
化合物（４−１）と二酸化炭素との反応を水溶性の有機溶媒中で行い、水を添加して反応をクエンチした場合、反応生成物に非水溶性の有機溶媒を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（４−２）を含む溶液を得ることができる。非水溶性の有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００８８】
化合物（４−２）を含む溶液に、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの水和物（芒硝）、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を加えた後、乾燥剤をろ別して、ろ液として化合物（４−２）を含む溶液を得たのち、該溶液を次の工程に供してもよい。
【００８９】
次に、化合物（４−２）と塩基又は金属とを反応させる。
【００９０】
上記反応は、化合物（４−２）を得るための反応で使用した溶媒中で行うことができる。また、化合物（４−２）を含む溶液から溶媒を留去した後、化合物（４−２）を得るための反応で使用した溶媒とは異なる溶媒を添加して、その溶媒中で化合物（４−２）と塩基又は金属とを反応させてもよい。
【００９１】
上記塩基としては、有機塩基及び無機塩基のいずれかを使用することができ、なかでも、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムが好ましい。
【００９２】
上記金属としては亜鉛が好ましい。
【００９３】
上記塩基又は金属は、水等を加えて反応をクエンチさせた後に回収した化合物（４−２）を含む溶液に添加してもよい。また、化合物（４−１）とハロゲン化剤とを反応して得られる溶液に、水等と塩基又は金属とを同時に加えてもよく、この場合、２つの工程を同じ容器で連続して実施することができる。
【００９４】
そして、酸性水溶液を加えることによって、反応をクエンチすることができる。化合物（４−２）と塩基又は金属との反応を非水溶性の有機溶媒中で行った場合、反応生成物に酸性水溶液を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（１）を含む溶液を得る。
【００９５】
得られた化合物（１）を含む溶液に、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの水和物（芒硝）、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を加えた後、乾燥剤をろ別して、ろ液として化合物（１）を含む溶液を得たのち、該溶液を濃縮してもよい。
【００９６】
得られた化合物（１）を含む溶液を蒸留するか、又は、当該溶液から化合物（１）を昇華させることにより、純度の高い化合物（１）を得ることができる。精製方法は、蒸留又は昇華による精製方法に限られず、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、カラムクロマトグラフィー、再結晶及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
【００９７】
第４の製造方法は、ビニレンカーボネートと一般式（５−１）：
Ｒｆ−Ｘ
（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される化合物（５−１）とを反応させて、一般式（５−２）：
【化２４】
2020145199.tif 000025
（式中、Ｒｆは上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される化合物（５−２）を得る工程、及び、
化合物（５−２）と塩基又は金属とを反応させて、一般式（１）：
【化２５】
2020145199.tif 000026
（式中、Ｒｆは上記と同じ。）で示される化合物を得る工程を含むことを特徴とする。
【００９８】
すなわち、第４の製造方法では、公知のビニレンカーボネートにフッ素化アルキルハライドを作用させてフッ素化飽和環状カーボネートを得た後、脱ハロゲン化水素反応により、得られたフッ素化飽和環状カーボネートから目的のフッ素化不飽和環状カーボネートを得ることができる。得られたフッ素化飽和環状カーボネートは、単離する必要がなく、そのまま脱ハロゲン化水素反応に供することも可能である。
【００９９】
一般式（５−１）及び一般式（５−２）におけるＲｆは、上述した一般式（１）におけるＲｆと同じである。
一般式（５−１）及び一般式（５−２）におけるＸは、ハロゲン原子であり、なかでも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が特に好ましい。
【０１００】
ビニレンカーボネートと化合物（５−１）との反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒中で行う場合、溶媒は有機溶媒であっても水であってもよい。有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン等が好ましく、ベンゼン、トルエン、ベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン等がより好ましく、トルエン、ベンゾトリフルオリド、ジクロロメタンが更に好ましい。
【０１０１】
ビニレンカーボネートと化合物（５−１）との反応は、ラジカル開始剤を添加するか、又は、ラジカル開始剤を用いずに加熱することにより、進行させることができる。
【０１０２】
ラジカル開始剤としては、有機系ラジカル開始剤、無機系ラジカル開始剤を用いることができる。
【０１０３】
有機系ラジカル開始剤としてはアゾ化合物、有機過酸化物、有機金属化合物が好ましい。アゾ化合物としては２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が好ましい。有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等が好ましい。有機金属化合物としては、トリエチルボラン、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム等が好ましい。
【０１０４】
無機系ラジカル開始剤としては、金属単体、金属塩等を用いることができる。金属単体としては亜鉛、銅、銀などが好ましく、複数の金属単体の存在下に反応を行ってもよい。金属塩としてはＮａ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ等が用いられ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＦｅＢｒ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＡｇＦ、ＡｇＣｌがより好ましい。また、複数の金属塩の存在下に反応を行ってもよい。
【０１０５】
ビニレンカーボネートと化合物（５−１）との反応は、ラジカル開始剤を使用する場合は、０〜２００℃で実施することが好ましく、２０〜１５０℃で実施することがより好ましい。ラジカル開始剤を用いずに加熱する場合の反応温度は、１５０〜３００℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。
【０１０６】
ビニレンカーボネートと化合物（５−１）との反応を無溶媒又は有機溶媒中で行った場合、反応生成物に水等を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（５−２）を含む溶液を得ることができる。反応を水中で行った場合、反応生成物に非水溶性の有機溶媒を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（５−２）を含む溶液を得ることができる。反応を無溶媒で行った場合、過剰の有機化合物をエバポレーター等で除去することにより、化合物（５−２）を含む溶液を得ることができる。
【０１０７】
化合物（５−２）を含む溶液に、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの水和物（芒硝）、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を加えた後、乾燥剤をろ別して、ろ液として化合物（５−２）を含む溶液を得たのち、該溶液を次の工程に供してもよい。
【０１０８】
次に、化合物（５−２）と塩基又は金属とを反応させる。
【０１０９】
上記反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、化合物（５−２）を得るための反応で使用した溶媒を使用することができる。また、化合物（５−２）を含む溶液から溶媒を留去した後、化合物（５−２）を得るための反応で使用した溶媒とは異なる溶媒を添加して、その溶媒中で化合物（５−２）と塩基又は金属とを反応させてもよい。また、化合物（５−２）を得るための反応を無溶媒で行った後、必要に応じて反応液中の揮発成分を留去し、次いで必要な溶媒を導入して、その溶媒中で化合物（５−２）と塩基又は金属とを反応させてもよい。
【０１１０】
上記塩基としては、有機塩基及び無機塩基のいずれかを使用することができ、なかでも、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムが好ましい。
【０１１１】
上記金属としては亜鉛が好ましい。
【０１１２】
上記塩基又は金属は、水等を加えて反応をクエンチさせた後に回収した化合物（５−２）を含む溶液に添加してもよい。また、ビニレンカーボネートと化合物（５−１）とを反応して得られる溶液に、水等と塩基又は金属とを同時に加えてもよく、この場合、２つの工程を同じ容器で連続して実施することができる。
【０１１３】
そして、酸性水溶液を加えることによって、反応をクエンチすることができる。化合物（５−２）と塩基又は金属との反応を非水溶性の有機溶媒中で行った場合、反応生成物に酸性水溶液を添加すると２層に分離した液体が得られるので、分液操作によって有機層を回収することにより、化合物（１）を含む溶液を得る。
【０１１４】
得られた化合物（１）を含む溶液に、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムの水和物（芒硝）、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を加えた後、乾燥剤をろ別して、ろ液として化合物（１）を含む溶液を得たのち、該溶液を濃縮してもよい。
【０１１５】
得られた化合物（１）を含む溶液を蒸留するか、又は、当該溶液から化合物（１）を昇華させることにより、純度の高い化合物（１）を得ることができる。精製方法は、蒸留又は昇華による精製方法に限られず、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、濃縮、カラムクロマトグラフィー、再結晶及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
【０１１６】
上記新規化合物は、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスに使用する電解液を構成する成分として有用である。
【０１１７】
上記電解液は、一般式（１）で示される化合物を含むことが好ましく、更に、溶媒及び電解質塩を含むことがより好ましい。一般式（１）で示される化合物を含む電解液は、高温で保存しても、回復容量が高く、ガス発生量が小さい。
【０１１８】
上記電解液は、一般式（１）で示される化合物を、溶媒に対して、０．００１〜９０体積％含有することが好ましい。一般式（１）で示される化合物の含有量は、０．０１体積％以上であることがより好ましく、６０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
上記溶媒は、更に、フッ素化鎖状カーボネート、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１２０】
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素原子を有する鎖状カーボネートである。
【０１２１】
上記フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素含有率が１０〜７０質量％であることが好ましい。上記フッ素含有率は、フッ素化鎖状カーボネートの構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化鎖状カーボネートの分子量｝×１００（％）により算出した値である。
【０１２２】
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、一般式：Ｒｆ１ＯＣＯＯＲｆ２
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表す。ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。）で表されるフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。
【０１２３】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、同じか又は異なり、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表す。ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、１〜３が好ましい。
【０１２４】
Ｒｆ１としては、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−等が挙げられる。なかでも、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から、ＣＦ３ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−が好ましい。
【０１２５】
Ｒｆ２としては、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−等が挙げられる。なかでも、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から、ＣＦ３ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−が好ましい。
【０１２６】
上記フッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３などのフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。これらの中でも、ガスの発生を抑制し、高温保存特性を向上させる効果が高いことから、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。上記フッ素含有率は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３３質量％以上であることが特に好ましい。上記フッ素含有率は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【０１２７】
上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１２８】
なかでも、上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、誘電率が高く、粘度が好適となる点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
上記フッ素化飽和環状カーボネートは、フッ素原子が付加した飽和環状カーボネートであり、具体的には、下記一般式（Ａ）：
【０１３０】
【化２６】
2020145199.tif 000027
【０１３１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同じか又は異なり、それぞれ−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で表されるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）が挙げられる。
上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）を含むと、上記電解液をリチウムイオン二次電池等に適用した場合に、負極に安定な被膜を形成することができ、負極での電解液の副反応を充分に抑制することができる。その結果、極めて安定で優れた充放電特性が得られる。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、−Ｏ−で表される結合である。
【０１３２】
上記一般式（Ａ）において、誘電率、耐酸化性が良好な点から、Ｘ１〜Ｘ４の１つ又は２つが、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
【０１３３】
上記一般式（Ａ）において、低温での粘性の低下、引火点の上昇、更には電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、Ｘ１〜Ｘ４は、−Ｈ、−Ｆ、フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であることが好ましい。
【０１３４】
上記フッ素化アルキル基（ａ）は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。フッ素化アルキル基（ａ）の炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１７がより好ましく、２〜７が更に好ましく、２〜５が特に好ましい。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
【０１３５】
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が１のものとしては、ＣＦＨ２−、ＣＦ２Ｈ−及びＣＦ３−が挙げられる。
【０１３６】
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が２以上のものとしては、下記一般式（ａ−１）：
Ｒ１−Ｒ２−  （ａ−１）
【０１３７】
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、Ｒ１及びＲ２は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
【０１３８】
Ｒ１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基である。Ｒ１としては、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ１の炭素数としては、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【０１３９】
Ｒ１として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【０１４０】
【化２７】
2020145199.tif 000028
【０１４１】
（式中の破線は結合部位である。）等が挙げられる。
【０１４２】
また、Ｒ１がフッ素原子を有する直鎖状のアルキル基である場合、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【０１４３】
また、Ｒ１がフッ素原子を有する分岐鎖状のアルキル基である場合、
【０１４４】
【化２８】
2020145199.tif 000029
【０１４５】
【化２９】
2020145199.tif 000030
【０１４６】
（式中の破線は結合部位である。）等が好ましく挙げられる。ただし、−ＣＨ３や−ＣＦ３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロであることがより好ましい。
【０１４７】
Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ２は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒ２はこれらの単独又は組合せで構成される。
【０１４８】
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
【０１４９】
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位（式中の破線は結合部位である。）：
【０１５０】
【化３０】
2020145199.tif 000031
【０１５１】
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【０１５２】
Ｒ２は、直鎖状である場合には、上述した直鎖状の最小構造単位のみからなるものであり、なかでも−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２−が好ましい。電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
【０１５３】
Ｒ２は、分岐鎖状である場合には、上述した分岐鎖状の最小構造単位を少なくとも１つ含んでなるものであり、一般式：−（ＣＸａＸｂ）−（ＸａはＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；ＸｂはＣＨ３又はＣＦ３。ただし、ＸｂがＣＦ３の場合、ＸａはＨ又はＣＨ３である）で表されるものが好ましく例示できる。これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。
【０１５４】
好ましいフッ素化アルキル基（ａ）としては、例えばＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、
【０１５５】
【化３１】
2020145199.tif 000032
【０１５６】
【化３２】
2020145199.tif 000033
【０１５７】
（式中の破線は結合部位である。）等が挙げられる。
【０１５８】
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、エーテル結合を有するアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、炭素数が２〜１７であることが好ましい。炭素数が多過ぎると、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点から上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）の炭素数は２〜１０がより好ましく、２〜７が更に好ましい。
【０１５９】
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）のエーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基でよい。そうした直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
【０１６０】
（ｉ）直鎖状の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
【０１６１】
（ｉｉ）分岐鎖状の最小構造単位（式中の破線は結合部位である。）：
【０１６２】
【化３３】
2020145199.tif 000034
【０１６３】
アルキレン基は、これらの最小構造単位単独で構成されてもよく、直鎖状（ｉ）同士、分岐鎖状（ｉｉ）同士、又は、直鎖状（ｉ）と分岐鎖状（ｉｉ）との組み合わせにより構成されてもよい。好ましい具体例は、後述する。
【０１６４】
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【０１６５】
更に好ましいエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）としては、一般式（ｂ−１）：
Ｒ３−（ＯＲ４）ｎ１−              （ｂ−１）
（式中、Ｒ３はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ４はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示されるものが挙げられる。
【０１６６】
Ｒ３及びＲ４としては以下のものが例示でき、これらを適宜組み合わせて、上記一般式（ｂ−１）で表されるエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）を構成することができるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１６７】
（１）Ｒ３としては、一般式：Ｘｃ３Ｃ−（Ｒ５）ｎ２−（３つのＸｃは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ５は炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０又は１）で表されるアルキル基が好ましい。
【０１６８】
ｎ２が０の場合、Ｒ３としては、ＣＨ３−、ＣＦ３−、ＨＣＦ２−及びＨ２ＣＦ−が挙げられる。
【０１６９】
ｎ２が１の場合の具体例としては、Ｒ３が直鎖状のものとして、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−等が例示できる。
【０１７０】
ｎ２が１であり、かつＲ３が分岐鎖状のものとしては、
【０１７１】
【化３４】
2020145199.tif 000035
【０１７２】
（式中の破線は結合部位である。）等が挙げられる。
【０１７３】
ただし、−ＣＨ３や−ＣＦ３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、Ｒ３が直鎖状のものがより好ましい。
【０１７４】
（２）上記一般式（ｂ−１）の−（ＯＲ４）ｎ１−において、ｎ１は１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。なお、ｎ１＝２又は３のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。
【０１７５】
Ｒ４の好ましい具体例としては、次の直鎖状又は分岐鎖状のものが例示できる。
【０１７６】
直鎖状のものとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等が例示できる。
【０１７７】
分岐鎖状のものとしては、
【０１７８】
【化３５】
2020145199.tif 000036
【０１７９】
（式中の破線は結合部位である。）等が挙げられる。
【０１８０】
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、アルコキシ基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、炭素数が１〜１７であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６である。
【０１８１】
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）としては、一般式：Ｘｄ３Ｃ−（Ｒ６）ｎ３−Ｏ−（３つのＸｄは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ６は好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ３は０又は１；ただし３つのＸｄのいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表されるフッ素化アルコキシ基が特に好ましい。
【０１８２】
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）の具体例としては、上記一般式（ａ−１）におけるＲ１として例示したアルキル基の末端に酸素原子が結合したフッ素化アルコキシ基が挙げられる。
【０１８３】
フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）におけるフッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましい。フッ素含有率が低過ぎると、引火点の上昇効果が充分に得られないおそれがある。この観点から上記フッ素含有率は２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は通常８５質量％である。
フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／各基の式量｝×１００（％）により算出した値である。
【０１８４】
また、誘電率、耐酸化性が良好な点からは、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）全体のフッ素含有率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。
なお、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）のフッ素含有率は、フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。
【０１８５】
上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）としては、具体的には、例えば、以下が挙げられる。
【０１８６】
上記一般式（Ａ）において、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが−Ｆであるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の具体例として、
【０１８７】
【化３６】
2020145199.tif 000037
【０１８８】
等が挙げられる。これらの化合物は、耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好である。他に、
【０１８９】
【化３７】
2020145199.tif 000038
【０１９０】
等も使用できる。
【０１９１】
上記一般式（Ａ）において、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つがフッ素化アルキル基（ａ）であり、かつ残りが全て−Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の具体例としては、
【０１９２】
【化３８】
2020145199.tif 000039
【０１９３】
【化３９】
2020145199.tif 000040
【０１９４】
【化４０】
2020145199.tif 000041
【０１９５】
等が挙げられる。
【０１９６】
上記一般式（Ａ）において、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であり、かつ残りが全て−Ｈであるフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の具体例としては、
【０１９７】
【化４１】
2020145199.tif 000042
【０１９８】
【化４２】
2020145199.tif 000043
【０１９９】
【化４３】
2020145199.tif 000044
【０２００】
【化４４】
2020145199.tif 000045
【０２０１】
【化４５】
2020145199.tif 000046
【０２０２】
【化４６】
2020145199.tif 000047
【０２０３】
等が挙げられる。
【０２０４】
なお、上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）は、上述した具体例のみに限定されるものではない。また、上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化飽和環状カーボネートの好適な含有量を後述するが、これらの好適な含有量はフッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）の好適な含有量でもある。
【０２０５】
上記フッ素化飽和環状カーボネート（Ａ）としては、なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【０２０６】
上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート等の炭化水素系鎖状カーボネートが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０２０７】
上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートを、合計で、１０〜９９．９９体積％含むことが好ましい。より好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上である。また、より好ましくは９９．９体積％以下、更に好ましくは９９．５体積％以下、尚更に好ましくは９９体積％以下、特に好ましくは９６体積％以下、最も好ましくは８０体積％以下である。
【０２０８】
上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の飽和環状カーボネートと、非フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の鎖状カーボネートとを含むことが好ましい。
【０２０９】
上記飽和環状カーボネートと上記鎖状カーボネートとの体積比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。
【０２１０】
上記電解液は、電解質塩を含有する．
上記電解質塩としては、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１１】
なかでも、上記リチウム塩は、電解液を高温保存した後の劣化を抑制することができる点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２１２】
式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａで表される塩としては、例えば、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２（ただし、式中のＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。
【０２１３】
電解液中の上記電解質塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上がより好ましく、１．５モル／リットル以下がより好ましい。
【０２１４】
上記電解質塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
上記アンモニウム塩としては、以下（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）が挙げられる。
（ＩＩａ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
一般式（ＩＩａ）：
【０２１５】
【化４７】
2020145199.tif 000048
【０２１６】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０２１７】
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好ましい具体例としては、一般式（ＩＩａ−１）：
【０２１８】
【化４８】
2020145199.tif 000049
【０２１９】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ−は前記と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、一般式（ＩＩａ−２）：
【０２２０】
【化４９】
2020145199.tif 000050
【０２２１】
（式中、Ｒ５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ−はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図ることができる。
【０２２２】
アニオンＸ−は、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＴａＦ６−、Ｉ−、ＳｂＦ６−が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【０２２３】
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【０２２４】
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などが挙げられ、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩が好ましい。
【０２２５】
（ＩＩｂ）スピロ環ビピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｂ−１）：
【０２２６】
【化５０】
2020145199.tif 000051
【０２２７】
（式中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、一般式（ＩＩｂ−２）：
【０２２８】
【化５１】
2020145199.tif 000052
【０２２９】
（式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ３は０〜５の整数；ｎ４は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩、又は、一般式（ＩＩｂ−３）：
【０２３０】
【化５２】
2020145199.tif 000053
【０２３１】
（式中、Ｒ１２ａおよびＲ１３ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ−はアニオン；ｎ５は０〜５の整数；ｎ６は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピロリジニウム塩が好ましく挙げられる。また、このスピロ環ビピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０２３２】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）の場合と同じである。なかでも、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−が好ましい。
【０２３３】
スピロ環ビピロリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば、
【化５３】
2020145199.tif 000054
【０２３４】
などが挙げられる。
【０２３５】
このスピロ環ビピロリジニウム塩は溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
【０２３６】
（ＩＩｃ）イミダゾリウム塩
一般式（ＩＩｃ）：
【０２３７】
【化５４】
2020145199.tif 000055
【０２３８】
（式中、Ｒ１４ａ及びＲ１５ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０２３９】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
【０２４０】
イミダゾリウム塩の好ましい具体例としては、例えば
【０２４１】
【化５５】
2020145199.tif 000056
【０２４２】
などがあげられる。
【０２４３】
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【０２４４】
（ＩＩｄ）：Ｎ−アルキルピリジニウム塩
一般式（ＩＩｄ）：
【０２４５】
【化５６】
2020145199.tif 000057
【０２４６】
（式中、Ｒ１６ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０２４７】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
【０２４８】
Ｎ−アルキルピリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば
【０２４９】
【化５７】
2020145199.tif 000058
【０２５０】
などが挙げられる。
【０２５１】
このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【０２５２】
（ＩＩｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩
一般式（ＩＩｅ）：
【０２５３】
【化５８】
2020145199.tif 000059
【０２５４】
（式中、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【０２５５】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩａ）と同じである。
【０２５６】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば
【０２５７】
【化５９】
2020145199.tif 000060
【０２５８】
【化６０】
2020145199.tif 000061
【０２５９】
などが挙げられる。
【０２６０】
このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【０２６１】
これらのアンモニウム塩のうち、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、さらには
【０２６２】
【化６１】
2020145199.tif 000062
【０２６３】
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ−、ｘ、ｙは式（ＩＩａ−１）と同じ）
が好ましい。
【０２６４】
また、上記電解質塩として、他のリチウム塩を用いてもよい。例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
更に容量を向上させるために、マグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
【０２６５】
電解質塩が上記アンモニウム塩である場合、濃度は、０．６モル／リットル以上であることが好ましい。０．６モル／リットル未満であると、低温特性が悪くなるだけでなく、初期内部抵抗が高くなってしまう。上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上であることがより好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、３．０モル／リットル以下であることが好ましく、２．０モル／リットル以下であることがより好ましい。
上記アンモニウム塩が、４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、０．８〜１．９モル／リットルであることが好ましい。
また、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム（ＳＢＰＢＦ４）の場合は、０．７〜２．０モル／リットルであることが好ましい。
【０２６６】
上記電解液は、更に、重量平均分子量が２０００〜４０００であり、末端に−ＯＨ、−ＯＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有することが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンオキシドカルボン酸とポリエチレンオキシドジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
【０２６７】
上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００〜４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。
【０２６８】
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、電解液中１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０−６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。
【０２６９】
上記電解液は、更に、添加剤として、不飽和環状カーボネート（但し、一般式（１）で示される化合物を除く）、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有していることが好ましい。これらの化合物を含有することにより、電池特性の低下を抑制することができる。
【０２７０】
上記不飽和環状カーボネートは、不飽和結合を含む環状カーボネート、すなわち、環状カーボネートであって、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものである。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート又は４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート又は４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
【０２７１】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、電解液としての性能を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上、２５０以下である。この範囲であれば、電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、電解液の性能が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
【０２７２】
また、不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化不飽和環状カーボネートも好適に用いることができる。
フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上あれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１個又は２個のものが最も好ましい。
【０２７３】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２７４】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０２７５】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は特に制限されず、電解液としての性能を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、５００以下である。この範囲であれば、電解液に対するフッ素化不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、電解液の性能が発現されやすい。
【０２７６】
上記不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２７７】
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、上記溶媒に使用可能なフッ素化飽和環状カーボネートとして例示した化合物を挙げることができる。
【０２７８】
上記環状スルホン酸化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、上記電解液は、１，３−プロパンスルトン、及び／又は、１，４−ブタンスルトンを含有することが好ましい。
【０２７９】
上記不飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を添加剤として用いる場合、その含有量は、電解液中０．１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【０２８０】
上記電解液は、電解液としての性能を損なわない範囲で、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機ケイ素含有化合物、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤、又は、過充電防止剤等の他の溶媒又は添加剤を更に含有してもよい。
【０２８１】
上記環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【０２８２】
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、電解液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。この範囲であると、電解液の電気伝導率を改善し、電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。このように上限を設定することにより、電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくする。
【０２８３】
また、上記環状カルボン酸エステルとしては、フッ素化環状カルボン酸エステル（含フッ素ラクトン）も好適に用いることができる。含フッ素ラクトンとしては、例えば、下記式（Ｃ）：
【０２８４】
【化６２】
2020145199.tif 000063
【０２８５】
（式中、Ｘ１５〜Ｘ２０は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ３又はフッ素化アルキル基；ただし、Ｘ１５〜Ｘ２０の少なくとも１つはフッ素化アルキル基である）で示される含フッ素ラクトンが挙げられる。
【０２８６】
Ｘ１５〜Ｘ２０におけるフッ素化アルキル基としては、例えば、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【０２８７】
Ｘ１５〜Ｘ２０の少なくとも１つがフッ素化アルキル基であれば、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ３又はフッ素化アルキル基は、Ｘ１５〜Ｘ２０の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３箇所、更には１〜２箇所である。
【０２８８】
フッ素化アルキル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ１７及び／又はＸ１８が、特にＸ１７又はＸ１８がフッ素化アルキル基、なかでも−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。フッ素化アルキル基以外のＸ１５〜Ｘ２０は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ又はＣＨ３であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。
【０２８９】
含フッ素ラクトンとしては、上記式で示されるもの以外にも、例えば、下記式（Ｄ）：
【０２９０】
【化６３】
2020145199.tif 000064
【０２９１】
（式中、Ａ及びＢはいずれか一方がＣＸ２６Ｘ２７（Ｘ２６及びＸ２７は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨ３又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ１２はエーテル結合を有していてもよいフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基；Ｘ２１及びＸ２２は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３又はＣＨ３；Ｘ２３〜Ｘ２５は同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０又は１）で示される含フッ素ラクトン等も挙げられる。
【０２９２】
式（Ｄ）で示される含フッ素ラクトンとしては、下記式（Ｅ）：
【０２９３】
【化６４】
2020145199.tif 000065
【０２９４】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ１２、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は式（Ｄ）と同じである）で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましく挙げられ、更には、ＡとＢの組合せにより、下記式（Ｆ）：
【０２９５】
【化６５】
2020145199.tif 000066
【０２９６】
（式中、Ｒｆ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２６及びＸ２７は式（Ｄ）と同じである）で示される含フッ素ラクトンと、下記式（Ｇ）：
【０２９７】
【化６６】
2020145199.tif 000067
【０２９８】
（式中、Ｒｆ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２６及びＸ２７は式（Ｄ）と同じである）で示される含フッ素ラクトンがある。
【０２９９】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【０３００】
【化６７】
2020145199.tif 000068
【０３０１】
等が挙げられる。
フッ素化環状カルボン酸エステルを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
【０３０２】
上記鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【０３０３】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
【０３０４】
また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルも好適に用いることができる。含フッ素エステルとしては、下記式（Ｈ）：
Ｒｆ１０ＣＯＯＲｆ１１          （Ｈ）
（式中、Ｒｆ１０は炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、Ｒｆ１１は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
【０３０５】
Ｒｆ１０としては、例えばＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−等が例示でき、なかでもＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【０３０６】
Ｒｆ１１としては、例えば−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が例示でき、なかでも−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【０３０７】
フッ素化鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２等の１種又は２種以上が例示でき、なかでもＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２が、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から特に好ましい。
【０３０８】
上記エーテル化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０３０９】
また、上記エーテル化合物としては、フッ素化エーテルも好適に用いることができる。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒｆ１３−Ｏ−Ｒｆ１４              （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１３及びＲｆ１４は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ１３及びＲｆ１４の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。）で表されるフッ素化エーテル（Ｉ）が挙げられる。フッ素化エーテル（Ｉ）を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
【０３１０】
上記一般式（Ｉ）においては、Ｒｆ１３及びＲｆ１４の少なくとも一方が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であればよいが、電解液の難燃性及び高温高電圧での安定性、安全性を一層向上させる観点から、Ｒｆ１３及びＲｆ１４が、ともに炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒｆ１３及びＲｆ１４は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
なかでも、Ｒｆ１３及びＲｆ１４が、同じか又は異なり、Ｒｆ１３が炭素数３〜６のフッ素化アルキル基であり、かつ、Ｒｆ１４が炭素数２〜６のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０３１１】
Ｒｆ１３およびＲｆ１４の合計炭素数が少な過ぎるとフッ素化エーテルの沸点が低くなりすぎ、また、Ｒｆ１３又はＲｆ１４の炭素数が多過ぎると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性にも悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性（粘性）が低減する。Ｒｆ１３の炭素数が３又は４、Ｒｆ１４の炭素数が２又は３のとき、沸点およびレート特性に優れる点で有利である。
【０３１２】
上記フッ素化エーテル（Ｉ）は、フッ素含有率が４０〜７５質量％であることが好ましい。この範囲のフッ素含有率を有するとき、不燃性と相溶性のバランスに特に優れたものになる。また、耐酸化性、安全性が良好な点からも好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、４５質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましく、５５質量％が特に好ましい。上限は７０質量％がより好ましく、６６質量％が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル（Ｉ）のフッ素含有率は、フッ素化エーテル（Ｉ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化エーテル（Ｉ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。
【０３１３】
Ｒｆ１３としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。また、Ｒｆ１４としては、例えば、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
【０３１４】
上記フッ素化エーテル（Ｉ）の具体例としては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
【０３１５】
なかでも、片末端又は両末端にＨＣＦ２−又はＣＦ３ＣＦＨ−を含むものが分極性に優れ、沸点の高いフッ素化エーテル（Ｉ）を与えることができる。フッ素化エーテル（Ｉ）の沸点は、６７〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
【０３１６】
このようなフッ素化エーテル（Ｉ）としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の１種又は２種以上が挙げられる。
なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０６℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点８２℃）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃）及びＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点６８℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０６℃）及びＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０３１７】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離度を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【０３１８】
上記窒素含有化合物としては、ニトリル、含フッ素ニトリル、カルボン酸アミド、含フッ素カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及び含フッ素スルホン酸アミド等が挙げられる。また、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサジリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等も使用できる。
【０３１９】
上記ホウ素含有化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート等のホウ酸エステル、ホウ酸エーテル、及び、ホウ酸アルキル等が挙げられる。
【０３２０】
上記有機ケイ素含有化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４−Ｓｉ、（ＣＨ３）３−Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
【０３２１】
上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルやホスファゼン系化合物が挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。
【０３２２】
上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載されたアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【０３２３】
上記不燃（難燃）化剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等が好ましい。
【０３２４】
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。
【０３２５】
このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（Ｊ）：
Ｒｆ１５ＣＯＯ−Ｍ＋          （Ｊ）
（式中、Ｒｆ１５は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（Ｋ）：
Ｒｆ１６ＳＯ３−Ｍ＋          （Ｋ）
（式中、Ｒｆ１６は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
【０３２６】
上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、電解液中０．０１〜２質量％であることが好ましい。
【０３２７】
上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
【０３２８】
上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０３２９】
上記過充電防止剤としては、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる点で、芳香環を有する過充電防止剤であることが好ましい。上記芳香環を有する過充電防止剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジクロロアニリン、トルエン等の芳香族化合物；ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
上記過充電防止剤の含有量は、過充電等の場合に電池の破裂や発火を防止できる点で、電解液中０．１〜５質量％であることが好ましい。
【０３３０】
上記電解液は、電解液としての性能を損なわない範囲で、公知のその他の助剤を更に含有してもよい。上記公知のその他の助剤としては、例えば、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミドといった鎖状スルホン、含フッ素鎖状スルホン、鎖状スルホン酸エステル、含フッ素鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン、含フッ素環状スルホン、スルホン酸ハライド及び含フッ素スルホン酸ハライド等の含硫黄化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０３３１】
また、上記電解液は、更に高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
【０３３２】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。
【０３３３】
そのほか、上記電解液は、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も含んでいてもよい。
【０３３４】
このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ  （１−１）
［式中、Ｄは式（２−１ａ）：
−（Ｄ１）ｎ−（ＦＡＥ）ｍ−（ＡＥ）ｐ−（Ｙ）ｑ−  （２−１ａ）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
【０３３５】
【化６８】
2020145199.tif 000069
【０３３６】
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ１０はＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
【０３３７】
【化６９】
2020145199.tif 000070
【０３３８】
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいフッ素化アルキル基；Ｒ１１はＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される側鎖にフッ素化アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
【０３３９】
【化７０】
2020145199.tif 000071
【０３４０】
（式中、Ｒ１３は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基又は架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１２はＲ１３と主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：
【０３４１】
【化７１】
2020145199.tif 000072
【０３４２】
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない）；
Ａ及びＢは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ（Ｒは水素原子又はフッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ、エステル基及びカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
【０３４３】
上記電解液には必要に応じて、さらに他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、金属酸化物、ガラス等が挙げられる。
【０３４４】
上記電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。
【０３４５】
上記電解液は、二次電池等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。
上記電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ（電気二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが好適である。
以下に、上記電気化学デバイス又は二次電池の例として、リチウムイオン二次電池の場合を説明する。
【０３４６】
上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の電解液を備える。
【０３４７】
＜正極＞
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
【０３４８】
上記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（Ｌ）：ＬｉａＭｎ２−ｂＭ１ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（Ｍ）：ＬｉＮｉ１−ｃＭ２ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（Ｎ）：ＬｉＣｏ１−ｄＭ３ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
【０３４９】
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
【０３５０】
その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６等が挙げられる。
【０３５１】
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０３５２】
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０３５３】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
【０３５４】
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０３５５】
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
【０３５６】
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
【０３５７】
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることができる。
【０３５８】
なお、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０３５９】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
【０３６０】
なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０３６１】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
【０３６２】
なお、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【０３６３】
上記リチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５〜７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
【０３６４】
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０３６５】
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などのＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
【０３６６】
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。また、正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
【０３６７】
上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３６８】
結着剤の含有量は、正極活物質層中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０３６９】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７０】
活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【０３７１】
上記導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
【０３７２】
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０３７３】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
【０３７４】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０３７５】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
【０３７６】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０３７７】
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【０３７８】
上記高密度化は、ハンドプレス、ローラープレス等により行うことができる。正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
【０３７９】
上記電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。電池外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０３８０】
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
【０３８１】
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０３８２】
＜負極＞
負極は、負極活物質を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
【０３８３】
上記負極活物質としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金；リチウム含有金属複合酸化物材料等を挙げることができる。これらの負極活物質は、２種以上を混合して用いてもよい。
【０３８４】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよくより好ましい。また、これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８５】
上記の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素剤、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−ヘキサン等の低分子有機溶剤に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０３８６】
上記負極活物質として用いられる金属材料（但し、リチウムチタン複合酸化物を除く）としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８７】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０３８８】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として作動しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０３８９】
具体的には、Ｓｉ単体、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ６Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯあるいはスズ単体、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）が挙げられる。
また、ＳｉまたはＳｎを第１の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも１種である。
特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体（微量の不純物を含んでよい）、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０≦ｗ≦２）、Ｓｉ−Ｃｏ−Ｃ複合材料、Ｓｉ−Ｎｉ−Ｃ複合材料、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ複合材料、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃ複合材料が好ましい。
【０３９０】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記）が好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０３９１】
上記リチウムチタン複合酸化物としては、一般式（Ｏ）：
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４  （Ｏ）
［一般式（Ｏ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
で表される化合物であることが好ましい。
上記の一般式（Ｏ）で表わされる組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０３９２】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ｉ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｉｉ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｉｉｉ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０３９３】
上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
【０３９４】
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する結着剤の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０３９５】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【０３９６】
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０３９７】
負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【０３９８】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０３９９】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅が好ましい。
【０４００】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚すぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄すぎると取扱いが困難になることがある。
【０４０１】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。また、合金材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０４０２】
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０４０３】
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
【０４０４】
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０４０５】
＜セパレータ＞
上記リチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、上記電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０４０６】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
【０４０７】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０４０８】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０４０９】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０４１０】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０４１１】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０４１２】
＜電池設計＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０４１３】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０４１４】
集電構造は、特に制限されないが、上記電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、上記電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０４１５】
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０４１６】
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０４１７】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０４１８】
上記リチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【０４１９】
上記電解液を備える電気化学デバイス又は二次電池はモジュールに好適に利用できる。上記モジュールは、上記電解液を備える電気化学デバイス又は二次電池を備えることが好ましい。
【０４２０】
上記電解液を用いた電気化学デバイスの例として、電気二重層キャパシタが挙げられる。
上記電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
【０４２１】
活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。
【０４２２】
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
【０４２３】
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、又はリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
【０４２４】
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。
【０４２５】
非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。
【０４２６】
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
【０４２７】
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
【０４２８】
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。
【０４２９】
また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品又はノボラック樹脂の焼成品があげられる。
【０４３０】
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅又はニッケルが使用される。
【０４３１】
また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムを、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。
【０４３２】
電気二重層キャパシタとしては、巻回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、上記電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
【０４３３】
例えば巻回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して巻回して巻回素子を作製し、この巻回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
【０４３４】
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。
【０４３５】
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
【０４３６】
このように上記電解液を用いれば、保存容量維持率に優れた二次電池や、その二次電池を用いたモジュールや、電気二重層キャパシタを好適に得ることができる。
【実施例】
【０４３７】
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０４３８】
合成例１
下記式で示されるブロモビニレンカーボネートを、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０３，１９７０，３９４９に記載される方法に従い合成した。
【０４３９】
【化７２】
2020145199.tif 000073
【０４４０】
５００ｍＬガラス製反応容器に亜鉛７．９３ｇとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．５０ｇとブロモビニレンカーボネート１０．００ｇとシクロペンチルメチルエーテル１５０．００ｍｌを導入した。超音波照射下でパーフルオロブチルアイオダイド５２．４３ｇを滴下し、室温で６時間撹拌した。
【０４４１】
反応熟成後、飽和塩化ナトリウム水溶液１５０．００ｇを加えて反応をクエンチした。反応液をジイソプロピルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。続いて濃縮、昇華精製することで、目的とする４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネート（Ｃ４Ｆ９ＶＣ）を１．１６ｇ、白色固体として得た。
【０４４２】
分析の結果、下記式で示される４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネートが得られていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ８．４５（ｔ，Ｊ＝２．３９  Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ１１０．１３〜１１１．０５（ｍ），１１２．４９〜１１４．０３（ｍ），１１６．５２（ｔ，Ｊ＝１３３．９０  Ｈｚ），１１９．３８（ｔ，Ｊ＝１３３．９０  Ｈｚ），１３２．１８（ｔ，Ｊ＝１３９．８９  Ｈｚ），１３６．０２（ｔ，Ｊ＝２３．９８  Ｈｚ），１５１．２３
１９Ｆ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ−７９．４３（ｔ，Ｊ＝１０．５３  Ｈｚ，３Ｆ），−１１３．３９（ｔ，Ｊ＝１２．０３  Ｈｚ，２Ｆ），−１２１．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．５６、２．２６  Ｈｚ，２Ｆ），−１２４．１８〜−１２４．２６（ｍ，２Ｆ）
【０４４３】
【化７３】
2020145199.tif 000074
【０４４４】
合成例２
下記式で示されるブロモビニレンカーボネートを、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０３，１９７０，３９４９に記載される方法に従い合成した。
【０４４５】
【化７４】
2020145199.tif 000075
【０４４６】
５００ｍＬガラス製反応容器に銅１５．４４ｇと（Ｃ６Ｆ１３）２Ｈｇ  ５０．８５ｇとジメチルアセトアミド９０．００ｍｌを導入し、１４０℃で２時間撹拌した。続いてジメチルアセトアミド９０．００ｍｌ中に溶解したブロモビニレンカーボネート１０．００ｇを滴下し、１４０℃で６時間撹拌した。
【０４４７】
反応熟成後、飽和塩化ナトリウム水溶液  １００．００ｇを加えて反応をクエンチした。反応液を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。続いて濃縮、昇華精製することで、目的とする４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネート（Ｃ６Ｆ１３ＶＣ）を４．７３ｇ、白色固体として得た。
【０４４８】
分析の結果、下記式で示される４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネートが得られていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ８．４７（ｔ，Ｊ＝２．３９  Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ１０５．９７〜１０７．２７（ｍ），１０８．５２〜１０９．８３（ｍ），１１１．０６〜１１２．２０（ｍ），１１４．３２（ｔ，Ｊ＝１３０．６９  Ｈｚ），１１７．１８（ｔ，Ｊ＝１３０．６９  Ｈｚ），１２０．０５（ｔ，Ｊ＝１３７．０９  Ｈｚ），１２９．９１（ｔ，Ｊ＝１３６．６９  Ｈｚ），１３４．２９（ｔ，Ｊ＝２５．１８  Ｈｚ），１４９．２４
１９Ｆ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ−８１．７１（ｔ，Ｊ＝９．０２  Ｈｚ，３Ｆ），−１１５．７１（ｔ，Ｊ＝１２．０３  Ｈｚ，２Ｆ），−１２２．４７（ｓ，２Ｆ），−１２３．１７（ｄ，Ｊ＝６．７６  Ｈｚ，２Ｆ），−１２３．４２（ｄ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，２Ｆ），−１２６．７６〜−１２６．８５（ｍ，２Ｆ）
【０４４９】
【化７５】
2020145199.tif 000076
【０４５０】
合成例３
下記式で示されるブロモビニレンカーボネートを、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０３，１９７０，３９４９に記載される方法に従い合成した。
【０４５１】
【化７６】
2020145199.tif 000077
【０４５２】
５００ｍＬガラス製反応容器にヨウ化銅１．１５ｇとジメチルプロピレン尿素２００．００ｍｌとフッ化カリウム７．０４ｇとＣ４Ｆ９ＴＭＳ  ３５．４３ｇと１，１０−フェナントロリン１．０９ｇを導入した。ブロモビニレンカーボネート１０．００ｇを滴下し、８０℃で２０時間撹拌した。
【０４５３】
反応熟成後、飽和塩化ナトリウム水溶液  １００．００ｇを加えて反応をクエンチした。反応液を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。続いて濃縮、昇華精製することで、目的とする４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネート（Ｃ４Ｆ９ＶＣ）を９．０７ｇ、白色固体として得た。
【０４５４】
分析の結果、下記式で示される４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネートが得られていることを確認した。
【０４５５】
【化７７】
2020145199.tif 000078
【０４５６】
合成例４
１０００ｍＬ光反応装置に、１００Ｗ高圧水銀灯を取り付け、下記式で示される４−パーフルオロヘキシル−エチレンカーボネート２０．００ｇと四塩化炭素１９７．００ｍＬとを導入した。
【０４５７】
【化７８】
2020145199.tif 000079
【０４５８】
高圧水銀灯照射下、四塩化炭素９８．４９ｍＬに溶解した臭素９．４４ｇを滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。反応熟成後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１８６．２２ｇを加えて反応をクエンチし、分液操作によって得られた有機層を、反応液として次工程に用いた。上記反応液には、下記式で示されるカーボネートが含まれている。
【０４５９】
【化７９】
2020145199.tif 000080
【０４６０】
１０００ｍＬガラス製反応容器に先程の操作で得られた反応液を導入し、氷冷下でトリエチルアミン  ５．９８ｇを滴下し、３時間撹拌した。反応熟成後、１０％クエン酸水溶液  １１３．５４ｇを加えて反応をクエンチし、分液操作によって得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濃縮することで、４−パーフルオロヘキシル−カーボネート粗体を得た。
【０４６１】
粗体を昇華精製することで、目的とする４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネート（Ｃ６Ｆ１３ＶＣ）を４．３６ｇ、白色固体として得た。
【０４６２】
分析の結果、下記式で示される４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネートが得られていることを確認した。
【０４６３】
【化８０】
2020145199.tif 000081
【０４６４】
合成例５
１０００ｍＬ光反応装置に、１００Ｗ高圧水銀灯を取り付け、下記式で示される４−パーフルオロブチル−エチレンカーボネート２０．００ｇと四塩化炭素２６１．３７ｍＬを導入した。
【０４６５】
【化８１】
2020145199.tif 000082
【０４６６】
高圧水銀灯照射下、四塩化炭素１３０．６８ｍＬに溶解した臭素１２．５３ｇを滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。反応熟成後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２４７．０７ｇを加えて反応をクエンチし、分液操作によって得られた有機層を、反応液として次工程に用いた。上記反応液には、下記式で示されるカーボネートが含まれている。
【０４６７】
【化８２】
2020145199.tif 000083
【０４６８】
１０００ｍＬガラス製反応容器に先程の操作で得られた反応液を導入し、氷冷下でトリエチルアミン７．９３ｇを滴下し、３時間撹拌した。反応熟成後、１０％クエン酸水溶液１５０．６４ｇを加えて反応をクエンチし、分液操作によって得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濃縮することで、４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネート粗体を得た。
【０４６９】
粗体を昇華精製することで、目的とする４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネートを５．０５ｇ、白色固体として得た。
【０４７０】
分析の結果、下記式で示される４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネートが得られていることを確認した。
【０４７１】
【化８３】
2020145199.tif 000084
【０４７２】
合成例６
２００ｍＬガラス製反応容器に還流管を取り付け、ＬｉＢｒ  ２．１５ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０．００ｍＬを導入し、３５℃で１時間撹拌した。反応器内を二酸化炭素で置換し、下記式で示されるエポキシ１０．００ｇを滴下し、３５℃で６時間撹拌した。
【０４７３】
【化８４】
2020145199.tif 000085
【０４７４】
反応熟成後、飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えて反応をクエンチした。反応液を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。続いて濃縮することで、下記式で示されるカーボネートを得た。
【０４７５】
【化８５】
2020145199.tif 000086
【０４７６】
３００ｍＬガラス製反応容器に先ほどの操作で得られたカーボネートとジエチルエーテル５３．６０ｍＬを導入し、氷冷下でトリエチルアミン６．５１ｇを滴下し、３時間撹拌した。反応熟成後、１０％クエン酸水溶液１２３．５８ｇを加えてクエンチし、分液操作によって得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濃縮することで４−トリフルオロメチル−ビニレンカーボネート粗体を得た。
【０４７７】
粗体を蒸留精製することで、目的とする４−トリフルオロメチル−ビニレンカーボネート（ＣＦ３ＶＣ）を３．７７ｇ、無色液体として得た。
【０４７８】
分析の結果、下記式で示される４−トリフルオロメチル−ビニレンカーボネートが得られていることを確認した。
【０４７９】
【化８６】
2020145199.tif 000087
【０４８０】
合成例７
３００ｍＬオートクレーブにビニレンカーボネート１０．００ｇ、パーフルオロヘキシルアイオダイド１０３．６５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート１．０２ｇを導入し、１２０℃で６時間撹拌した。反応熟成後、反応液を濃縮することで、Ｃ６Ｆ１３ＥＣＩ粗体を白色固体として得た。Ｃ６Ｆ１３ＥＣＩは、下記式で示されるカーボネートである。
【０４８１】
【化８７】
2020145199.tif 000088
【０４８２】
５００ｍＬガラス製反応容器にＣ６Ｆ１３ＥＣＩ粗体６１．４５ｇ、ジエチルエーテル２３１．０２ｍＬを導入した。氷冷下、トリエチルアミン１４．０３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間撹拌した。反応熟成後、２０％クエン酸水溶液１５９．７８ｇを加えて反応をクエンチした。反応液をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。続いて濃縮、昇華精製することで、目的とする４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネート（Ｃ６Ｆ１３ＶＣ）を３１．０２ｇ、白色固体として得た。
【０４８３】
分析の結果、下記式で示される４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネートが得られていることを確認した。
【０４８４】
【化８８】
2020145199.tif 000089
【０４８５】
合成例８
３００ｍＬオートクレーブにビニレンカーボネート１０．００ｇ、パーフルオロブチルアイオダイド８０．４０ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート１．０２ｇを導入し、１２０℃で６時間撹拌した。反応熟成後、反応液を濃縮することで、Ｃ４Ｆ９ＥＣＩ粗体を白色固体として得た。Ｃ４Ｆ９ＥＣＩは、下記式で示されるカーボネートである。
【０４８６】
【化８９】
2020145199.tif 000090
【０４８７】
５００ｍＬガラス製反応容器にＣ４Ｆ９ＥＣＩ粗体４９．５０ｇ、ジエチルエーテル２２９．１８ｍＬを導入した。氷冷下、トリエチルアミン１３．９１ｇを滴下し、滴下終了後、３時間撹拌した。反応熟成後、２０％クエン酸水溶液１５８．５１ｇを加えて反応をクエンチした。反応液をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。続いて濃縮、昇華精製することで、目的とする４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネート（Ｃ４Ｆ９ＶＣ）を２４．４２ｇ、白色固体として得た。
【０４８８】
分析の結果、下記式で示される４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネートが得られていることを確認した。
【０４８９】
【化９０】
2020145199.tif 000091
【０４９０】
実験１（４．２Ｖ級リチウム電池評価）
実施例１
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９９重量部に、合成例４の４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネート０．５重量部とビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【０４９１】
（ラミネート電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。
【０４９２】
別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、負極積層体を製造した。
【０４９３】
上記の正極積層体と負極積層体を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ捲回し捲回体を作製した。その捲回体をアルミラミネート中に入れ電解液を注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、１Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
【０４９４】
（電池特性の測定）
コイン型リチウム二次電池について、次の要領で高電圧でのサイクル特性と高温保存特性を調べた。
【０４９５】
充放電条件
充電：１Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０４９６】
（高温保存特性）
高温保存特性については上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、８５℃の恒温槽の中に３日、保存した。保存後の電池を２５℃において、上記の放電条件で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、さらに上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で放電終止電圧３Ｖで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の回復容量を表１に示す。
また、その時に発生したガス量（ｍＬ）についても表１に示す。
【０４９７】
実施例２
合成例４の４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネートを合成例５の４−パーフルオロブチル−ビニレンカーボネートに変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。結果を表１に示す。
【０４９８】
実施例３
合成例４の４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネートを合成例６の４−トリフルオロメチル−ビニレンカーボネートに変更した以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。結果を表１に示す。
【０４９９】
比較例１
４−パーフルオロヘキシル−ビニレンカーボネートの代わりにＶＣを更に０．５ｗｔ％増やした（ＶＣを合計１．０重量部添加した）以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。結果を表１に示す。
【０５００】
【表１】
2020145199.tif 000092
【０５０１】
表１の実施例１〜３と比較例１の比較より化合物（１）を入れた場合の方がＶＣ単独で用いるよりもガス発生が少なく回復容量が改善していることが分かる。