(57)【要約】【課題】本発明は、微生物抑制効果により優れる除菌剤組成物を目的とする。【解決手段】（Ａ）成分：ピレスロイド系化合物と、（Ｂ）成分：銀を含む薬剤と、を含有し、前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が０．２〜２．０である除菌剤組成物。（Ｃ）成分：有機発泡剤をさらに含有することが好ましい。前記（Ａ）成分が、メトフルトリン、トランスフルトリン、フェノトリン及びｄ・ｄ−Ｔシフェノトリンから選ばれる１種以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ピレスロイド系化合物と、
（Ｂ）成分：銀を含む薬剤と、を含有し、
前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が０．２〜２．０である除菌剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分：有機発泡剤
をさらに含有する、請求項１に記載の除菌剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、メトフルトリン、トランスフルトリン、フェノトリン及びｄ・ｄ−Ｔシフェノトリンから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の除菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除菌剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般家庭では、住宅の気密性向上に伴い、細菌、カビ等の微生物が生活空間に繁殖しやすくなっている。微生物の繁殖は、美観を損ねるだけでなく、感染症リスクとなる等の衛生上の大きな問題となる。特に、湿気の多い浴室は、細菌、カビ等の微生物が繁殖しやすい環境である。浴室の天井や壁の上部等の高い部分は手入れがしにくく、微生物が繁殖しやすい場所である。加えて、換気口等、奥深くまで手が届かないような複雑な構造物の内部等は、さらに手入れが困難である。
【０００３】
こうした問題に対し、特許文献１では、抗菌剤、有機発泡剤を含む防カビ燻煙剤組成物が提案されている。特許文献２では、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートと、イソプロピルメチルフェノールと、アゾジカルボンアミドとを含む燻煙剤組成物が提案されている。特許文献３では、銀を含む薬剤と、有機発泡剤とを含む燻煙剤が提案されている。
特許文献１〜３の燻煙剤組成物によれば、抗菌、除菌、殺菌、防カビ、抗カビ等の微生物抑制効果の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１１９６４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７２９９号公報
【特許文献３】特開２０１４−４７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、除菌等の微生物抑制効果については、さらなる向上が求められている。
そこで、本発明は、微生物抑制効果により優れる除菌剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）成分：ピレスロイド系化合物と、（Ｂ）成分：銀を含む薬剤と、を含有し、前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が０．２〜２．０である除菌剤組成物。
［２］（Ｃ）成分：有機発泡剤をさらに含有する、［１］に記載の除菌剤組成物。
［３］前記（Ａ）成分が、メトフルトリン、トランスフルトリン、フェノトリン及びｄ・ｄ−Ｔシフェノトリンから選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載の除菌剤組成物。
［４］前記（Ａ）成分の含有量が、総質量に対して、１〜３０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の除菌剤組成物。
［５］銀濃度が総質量に対して、０．００１〜０．５質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の除菌剤組成物。
［６］前記（Ｂ）成分の体積平均粒子径が、０．０１〜１０００μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の除菌剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の除菌剤組成物によれば、微生物抑制効果により優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る燻煙装置の断面図である。
【図２】実施例において使用した評価室の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［除菌剤組成物］
本発明の除菌剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する組成物である。
本発明の除菌剤組成物は、抗菌、除菌、殺菌、防カビ、抗カビ等の微生物抑制効果を発揮できる。本明細書において、「微生物」には、細菌、真菌、カビ等が含まれる。
本発明の除菌剤組成物の剤型としては、例えば、燻煙剤（燻煙型除菌剤）、スプレー剤（スプレー型除菌剤）、エアゾール剤（エアゾール型除菌剤）が挙げられる。
燻煙剤は、固体であっても、液体であっても、半固体（ゲル状）であってもよい。
スプレー剤及びエアゾール剤は、液体又は半固体が好ましい。
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ピレスロイド系化合物である。（Ａ）成分は、いわゆる殺虫剤の有効成分として機能する。本発明の除菌剤組成物は、（Ａ）成分を含有することで、微生物抑制効果を高められる。
（Ａ）成分としては、例えば、メトフルトリン、トランスフルトリン、３−フェノキシベンジルクリサンテマート（フェノトリンともいう。）、ｄ・ｄ−Ｔシフェノトリン、シフェノトリン、アレスリン、ピナミンフォルテ、バイオアレスリン、ｄ−Ｔ８０−フタルスリン、レスメトリン、３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、フェンバレレート、フェンプロパトリン、エンペントリン、ベンフルスリン、テフルスリン、テラレスリン、エトフェンプロックス等が挙げられる。
【００１１】
（Ａ）成分としては、上記の中でも、後述する（Ｂ）成分との相乗効果に優れることから、メトフルトリン、トランスフルトリン、３−フェノキシベンジルクリサンテマート、ｄ・ｄ−Ｔシフェノトリンが好ましく、メトフルトリン、トランスフルトリンがより好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
（Ａ）成分の含有量は、除菌剤組成物の総質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であると、（Ａ）成分による効果が充分に得られやすい。（Ａ）成分の含有量が上記上限値以下であると、コストを抑制でき、（Ａ）成分以外の成分の含有量を確保でき、有効成分の飛散率を維持しやすい。
【００１３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、銀を含む薬剤である。（Ｂ）成分は、いわゆる除菌剤や抗菌剤の有効成分として機能する。本発明の除菌剤組成物は、（Ｂ）成分を含有することで、微生物抑制効果や消臭効果を発揮できる。
（Ｂ）成分としては、例えば、抗菌、殺菌、除菌、防カビ、抗カビ、消臭作用を持つ銀単体；酸化銀；塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、スルホン酸銀等の無機銀塩；蟻酸銀、酢酸銀等の有機銀塩等の銀化合物を含むものが挙げられる。
また、（Ｂ）成分としては、上記の銀化合物をゼオライト、シリカゲル、低分子ガラス、リン酸カルシウム、ケイ酸塩、酸化チタン等の物質（以下、担体ということがある）に担持させたもの（以下、担持体ということがある）であってもよい。
担持体としては、例えば、銀単体、酸化銀、無機銀塩、有機銀塩等の銀化合物を担持したゼオライト系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、ケイ酸塩系抗菌剤等が挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）成分としては、上記の中でも、（Ｂ）成分由来の臭気をより低減しやすい観点から、銀単体、酸化銀、硝酸銀等の無機銀塩又はこれらを担体に担持させた担持体が好ましく、銀化合物をゼオライトに担持させたゼオライト系抗菌剤がより好ましい。ゼオライト系抗菌剤を用いることで、除菌剤組成物を燻煙剤として用いる場合の燻煙処理時及び燻煙処理後における（Ｂ）成分由来の臭気をより低減できる。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（Ｂ）成分の形態は、特に限定されず、対象空間の広さ等を勘案して決定できる。（Ｂ）成分の形態としては、（Ｂ）成分の粒子が微細であるほど、除菌剤組成物を燻煙剤として用いる場合の煙化率を高めやすい。加えて、（Ｂ）成分の粒子が微細であるほど、（Ｂ）成分が、対象空間内の広域に拡散され、微生物抑制効果をより向上しやすい。一方、（Ｂ）成分の粒子が小さすぎると、（Ｂ）成分が拡散した後に落下しにくくなり、対象空間の下方における（Ｂ）成分の効果の発現までに時間を要する。なお、煙化率とは、除菌剤組成物中の（Ｂ）成分の総質量に対する煙化した（Ｂ）成分の質量の割合をいう。
【００１６】
（Ｂ）成分の体積平均粒子径は、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。（Ｂ）成分の体積平均粒子径が上記数値範囲内であると、（Ｂ）成分を煙化して対象空間に拡散しやすい。
ここで、「煙化」とは、（Ｂ）成分を対象空間に拡散できる状態にすることを意味する。なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、株式会社堀場製作所製）により求められる値をいい、次のようにして測定できる。
（Ｂ）成分を固形分が１質量％となるように蒸留水に分散して試料とする。この試料をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に投入し、装置内で超音波によって分散後、レーザーを照射して粒度分布を測定する。体積頻度の累積が５０体積％となる粒子径を体積平均粒子径とする。
【００１７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の種類や有効成分濃度、除菌剤組成物に求める機能に応じて決定できる。
（Ｂ）成分の含有量は、除菌剤組成物中の銀濃度が０．００１〜０．５質量％となる量が好ましく、０．０５〜０．１質量％となる量がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であると、微生物に対する除菌効果が充分に得られやすい。（Ｂ）成分の含有量が上記上限値以下であると、コストを抑制でき、（Ｂ）成分以外の成分の含有量を確保でき、有効成分の飛散率を維持しやすい。
【００１８】
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下、「Ａ／Ｂ比」ともいう。）は、０．２〜２．０であり、０．４〜１．６がより好ましく、０．７〜１．２がさらに好ましい。Ａ／Ｂ比が上記数値範囲内であると、微生物に対する除菌効果が充分に得られやすい。これは、Ａ／Ｂ比を上記数値範囲内とすることで、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の浸透性が向上し、その結果、微生物に対する除菌効果が向上するためであると考えられる。
【００１９】
＜任意成分＞
本発明の除菌剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、例えば、（Ｃ）成分（有機発泡剤）、ポリオール、結合剤、賦形剤、発熱助剤、界面活性剤、安定剤、効力増強剤、酸化防止剤、賦香剤、溶媒等が挙げられる。
任意成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、有機発泡剤である。本発明の除菌剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分を含有することが好ましい。（Ｃ）成分を含有することで、除菌剤組成物を燻煙型除菌剤とすることができる。
本明細書において、「燻煙型除菌剤」とは、加熱されることで煙状物が噴出され、噴出された煙状物によって除菌有効成分が短時間に揮散される薬剤をいう。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、加熱により熱分解して多量の熱を発生するとともに、炭酸ガス（二酸化炭素）や窒素ガス等（以下、総じて発泡ガスともいう。）を発生するものが挙げられる。（Ｃ）成分としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
（Ｃ）成分としては、上記の中でも、分解温度が低く、発泡ガスの発生量が多い点で、アゾジカルボンアミドが好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分の種類や、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の粒子径等を勘案して決定できる。
除菌剤組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は、除菌剤組成物の総質量に対して、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を効率よく煙化しやすい。（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であると、（Ｃ）成分の分解物の飛散量が少なくなり、対象空間を汚染しにくくなる。
【００２３】
（ポリオール）
除菌剤組成物が液体又は半固体の燻煙剤の場合、除菌剤組成物は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分のほか、ポリオールを含有することが好ましい。
「ポリオール」は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、水酸基を２つ有するものを２価アルコール（グリコール）、３つ有するものを３価アルコールといい、２つ以上有するものは総称して多価アルコールとも称される。ポリオールは、１５０〜４５０℃程度で加熱すると、現行の燻煙剤と同様に白色の煙状物が発生するという特徴がある。その結果、除菌剤組成物の使用者が、視覚的な実効感を得ることができる。
ポリオールは、特に限定されず、医薬品、医薬部外品、化粧品、雑貨品、工業品等に使用されているものの中から、（Ａ）成分の揮散性、溶解・分散性、使用時の加熱温度等を考慮して適宜選択される。
ポリオールの沸点は、（Ａ）成分が揮散し得る温度の観点から、１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜３００℃がより好ましい。
ポリオールとしては、２価アルコール（グリコール）、３価以上の多価アルコール、糖、糖アルコール等が挙げられる。
【００２４】
２価アルコール（グリコール）のなかで好適なものとしては、炭素数が２以上であり、炭素原子間にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつ水酸基が結合している構造を持つ化合物が挙げられる。
該化合物において、脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。また、該脂肪族炭化水素は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状であることが好ましい。
鎖状である場合、該脂肪族炭化水素は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。環状である場合、該脂肪族炭化水素は単環式でも多環式でもよい。
このような化合物としてより具体的には、下記一般式（ｄ１）又は（ｄ２）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ    ・・・（ｄ１）
ＨＯ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ    ・・・（ｄ２）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。］
【００２５】
式（ｄ１）中、Ｒ１における２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜４がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。Ｒ１としてはプロピレン基が特に好ましい。
式（ｄ２）で表される化合物は、いわゆるポリエーテルである。
式（ｄ２）中、Ｒ２としては、Ｒ１と同様のものが挙げられ、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
ｎは２〜１４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００２６】
上記一般式（ｄ１）で表される化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（ｄ２）で表される化合物の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコール等が挙げられる。
平均分子量２００〜２００００のポリエチレングリコールは、マクロゴールとも称され、ポリエチレングリコール２００（平均分子量１９０〜２１０）、ポリエチレングリコール３００（平均分子量２８０〜３２０）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量３８０〜４２０）、ポリエチレングリコール６００（平均分子量５７０〜６３０）、ポリエチレングリコール１０００（平均分子量９５０〜１０５０）、ポリエチレングリコール１５４０（平均分子量１２９０〜１６５０）、ポリエチレングリコール２０００（平均分子量１８５０〜２１５０）、ポリエチレングリコール４０００（平均分子量２６００〜３８００）、ポリエチレングリコール６０００（平均分子量７３００〜９３００）、ポリエチレングリコール１００００（平均分子量９３００〜１２５００）、ポリエチレングリコール２００００（平均分子量１５５００〜２００００）等が挙げられる。
これらのポリエチレングリコールは、例えば、三洋化成工業（株）から入手できる。ポリエチレングリコールの市販品には、例えば、「ポリエチレングリコール＃１０００」のように、商品によってはポリエチレングリコールと数値の間に「＃」がつく場合がある。
なお、上記のポリエチレングリコールの平均分子量は、医薬部外品原料規格２００６記載の平均分子量を示し、医薬部外品原料規格２００６記載の測定法による値である。
平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコールとしては、重合度が４〜３４のものが挙げられ、このようなポリプロピレングリコールとしては、ニューポールＰＰ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００（三洋化成工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。
なお、ポリプロピレングリコールの平均分子量は数平均分子量であり、水酸基価から求めた値である。
【００２８】
糖のなかで好適なものとしては、グルコース、フルクトース等の単糖；スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース等の二糖；三糖以上の多糖等が挙げられる。
糖アルコールのなかで好適なものとしては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、キシリトール、Ｄ−ソルビトール、マンニトール、マルチトール等が挙げられる。グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンは、例えば、阪本薬品工業（株）等の市販品を用いることができる。
【００２９】
上記のなかでも、ポリオールとしては、加熱により特に気化しやすく、（Ａ）成分が揮散しやすいことから、グリコールが好ましい。
グリコールのなかでも、上記の一般式（ｄ１）で表される化合物（以下、「（ｄ１）成分」ともいう。）及び一般式（ｄ２）で表される化合物（以下、「（ｄ２）成分」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（Ａ）成分の揮散率が高まることから、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分とを併用することがより好ましい。
（ｄ１）成分と（ｄ２）成分とを併用する場合、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分との混合比率は、（ｄ１）：（ｄ２）で表される質量比で、１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましい。
（ｄ１）成分の中では、プロピレングリコールが特に好ましい。
（ｄ２）成分の中では、ジプロピレングリコールが特に好ましい。
【００３０】
また、ポリオールとしては、（Ａ）成分の揮散率がより高まることから、沸点の異なる２種類のポリオールを用いることも好ましい。かかる２種類のポリオールの組合せとしては、例えば、（Ａ）成分の揮散開始温度より高い温度の沸点を有するポリオールと（Ａ）成分の揮散開始温度より低い温度の沸点を有するポリオールとの組合せが挙げられる。
【００３１】
除菌剤組成物がポリオールを含有する場合、ポリオールの含有量は、除菌剤組成物の総質量に対し、４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
ポリオールの含有量が上記下限値以上であると、（Ａ）成分が揮散しやすくなる。ポリオールの含有量が上記上限値以下であると、発生する煙状物の量を適度に抑えやすくなる。
【００３２】
（結合剤）
除菌剤組成物が固体の場合、除菌剤組成物は、結合剤を含有することが好ましい。除菌剤組成物が結合剤を含有すると、顆粒成形性が向上する。除菌剤組成物が固体の場合、除菌剤組成物は、粉状（粉末状）、粒状（顆粒状）、錠剤状のいずれの形状であってもよい。除菌剤組成物が顆粒状であると、粉末状の場合に比べ、除菌剤組成物が密になり、より熱が伝わりやすく効率的に昇温するため、煙化率を高めやすい。煙化率を高めると、処理対象空間により多くの有効成分を揮散できるため、微生物抑制効果をより向上しやすい。このため、除菌剤組成物は、顆粒状であることが好ましい。
結合剤としては、例えば、セルロース系化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとそのカルシウム塩及びナトリウム塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、デンプン系化合物（デンプン、α化デンプン、デキストリン、ヒドロキシプロピルスターチ、カルボキシメチルスターチナトリウム塩等）、天然物系化合物（アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、トラガント、ゼラチン等）、合成高分子系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【００３３】
除菌剤組成物が結合剤を含有する場合、結合剤の含有量は、除菌剤組成物の総質量に対して、３〜８質量％が好ましい。結合剤の含有量が上記下限値以上であると、除菌剤組成物の燻煙開始から煙化までの時間を長くすることができ、燻煙時に使用者が被煙することを抑制しやすい。結合剤の含有量が上記上限値以下であると、良好な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。
【００３４】
（賦形剤）
賦形剤としては、例えば、無機鉱物（クレー、カオリン、タルク、石英、水晶等）等が挙げられる。
【００３５】
除菌剤組成物が賦形剤を含有する場合、賦形剤の含有量は、除菌剤組成物の総質量に対して、２〜４５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。賦形剤の含有量が上記下限値以上であると、顆粒成形性が向上し、燻煙性能がより安定になる。賦形剤の含有量が上記上限値以下であると、充分な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。
【００３６】
（発熱助剤）
発熱助剤としては、例えば、酸化亜鉛、リン酸カルシウム、メラミン等が挙げられる。
【００３７】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧品、雑貨品等に使用されるものであれば特に限定されない。界面活性剤としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分への溶解性、分散性の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
除菌剤組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、除菌剤組成物の総質量に対して、２〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記下限値以上であると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性を向上しやすい。界面活性剤の含有量が上記上限値以下であると、有効成分の飛散率を維持しやすい。
【００３９】
（安定剤）
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル（プロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）等が挙げられる。
【００４０】
（効力増強剤）
効力増強剤としては、例えば、ピペロニルブトキシド（５−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシメチル］−６−プロピル−１，３−ベンゾジオキソール）、Ｓ−４２１（ジ（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エーテル）等が挙げられる。
【００４１】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トコフェロール等が挙げられる。
【００４２】
（賦香剤）
賦香剤としては、各種香料が挙げられる。
【００４３】
（溶媒）
溶媒としては、１価アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール）、水等が挙げられる。
【００４４】
これら任意成分の含有量は、除菌剤組成物の総質量に対して、０〜９９質量％が好ましく、０〜９８質量％がより好ましく、０〜９５質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、これら任意成分との合計量は、除菌剤組成物の総質量を１００質量％として、１００質量％を超えない。
【００４５】
＜除菌剤組成物の製造方法＞
本発明の除菌剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を水やエタノール等の溶媒等に分散し、溶解した液体製剤として用いることや、（Ｃ）成分を含有する燻煙型除菌剤として用いることができる。
除菌剤組成物は、液体製剤として、又は、粉状、粒状、錠剤等の固形製剤として調製できる。除菌剤組成物の製造方法としては、目的とする剤型に応じて、公知の製造方法が用いられる。例えば、液体の製剤とする場合は、各成分を混合して溶解又は分散する製造方法により製造できる。また、粒状の製剤とする場合は、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等の、公知の造粒物の製造方法により製造できる。
押出し造粒法による製造方法の具体例として、除菌剤組成物の各成分を、ニーダー等により混合し、必要に応じて適量の水を加えて混合し、得られた混合物を任意の開孔径を有するダイスを用い、前押出しあるいは横押出し造粒機で造粒する方法が挙げられる。該造粒物をさらにカッター等で任意の大きさに切断し、水分除去のための乾燥を行ってもよい。
乾燥方法は、例えば、従来公知の乾燥機を用いた加熱乾燥法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、香料等の揮発を抑制する観点から、５０〜８０℃が好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜決定される。
乾燥後の除菌剤組成物の水分の含有量は、特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。水分の含有量が上記上限値以下であると、（Ａ）成分の揮散率を良好にしやすい。
水分の含有量は、例えば、乾燥後の除菌剤組成物をすりつぶし、１０５℃、２０分の条件にて、水分計で測定することができる。水分計としては、（株）島津製作所製の水分計「ＭＯＣ−１２０Ｈ」が挙げられる。
【００４６】
＜除菌剤組成物の使用方法＞
本発明の除菌剤組成物は、剤型に応じて、公知の方法にて使用できる。
例えば、燻煙剤であれば、後述する燻煙装置を使用できる。
例えば、液体のスプレー剤であれば、トリガー式のスプレイヤー等の噴霧器に除菌剤組成物を充填して使用できる。
例えば、液体のエアゾール剤であれば、公知のエアゾール容器に除菌剤組成物を充填して使用できる。公知のエアゾール容器としては、例えば、特開２０１４−２２７３６９号公報に記載のエアゾール容器が挙げられる。
除菌剤組成物がスプレー剤やエアゾール剤の場合、除菌剤組成物の使用量は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の種類や濃度に応じて適宜設定すればよく、１ｍ３あたり１〜５ｇが好ましく、２〜４ｇがより好ましい。除菌剤組成物の使用量が上記下限値以上であると、微生物に対する除菌効果が充分に得られやすい。除菌剤組成物の使用量が上記上限値以下であると、コストを抑制でき、微生物に対する除菌効果を効率よく得られやすい。
【００４７】
（燻煙装置）
本発明の除菌剤組成物は、燻煙装置に充填し、公知の燻煙方法にて使用できる。
燻煙装置は、除菌剤組成物を収容した全量噴射型容器を備える除菌装置の一実施形態である。
以下に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る燻煙装置について説明する。
【００４８】
図１に示すように、燻煙装置１０は、筐体１２と、筐体１２の内部に設けられた加熱部２０と、筐体１２の内部に設けられた燻煙剤部３２とを備える。筐体１２は略円筒状の本体１４と、底部１６と、本体１４の上部に設けられた蓋部１８とで構成されている。筐体１２内には、燻煙剤容器３０が設けられ、燻煙剤容器３０に除菌剤組成物が充填されて燻煙剤部３２が形成されている。燻煙装置１０は、間接加熱型の燻煙装置の一例である。
【００４９】
蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
本体１４の材質は蓋部１８と同じである。
【００５０】
燻煙剤容器３０は、燻煙剤部３２を充填する容器として機能するとともに、加熱部２０で生じた熱エネルギーを燻煙剤部３２に伝える伝熱部として機能するものである。燻煙剤容器３０は、例えば、金属製の容器等が挙げられる。
【００５１】
加熱部２０は、特に限定されず、燻煙剤部３２の煙化に必要な熱量を考慮して適宜決定できる。加熱部２０としては、水と接触して発熱する物質を充填して形成したものが好ましく、酸化カルシウムを充填して形成したものが特に好ましい。また、加熱部２０は、鉄粉と酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよく、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよい。
【００５２】
底部１６は、加熱部２０の機構に応じて適宜決定すればよい。例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等を用いることができる。底部１６を不織布や金属製のメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に浸入させて反応熱を発生させ、除菌剤組成物を加熱することができる。
【００５３】
燻煙装置１０を用いた燻煙方法について説明する。
まず、燻煙装置１０を対象空間内に設置する。次いで、加熱部２０の機構に応じて加熱部２０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した加熱部２０が設けられている場合、底部１６を水中に浸漬する。これにより、底部１６から浸入した水が加熱部２０で酸化カルシウムと反応し、２００〜４５０℃程度の熱が発生する。
そして、底部１６から浸入した水が加熱部２０で酸化カルシウムと反応して発生した熱が、燻煙剤容器３０の側壁や底壁を介して燻煙剤部３２に伝わり、燻煙剤部３２の温度が上昇して（Ａ）成分が気化し、（Ｃ）成分が熱分解して二酸化炭素が発生し、気化した（Ａ）成分と、（Ｃ）成分が熱分解して発生した二酸化炭素と、の蒸気が発生する。この、生じた蒸気とともに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が蓋部１８の貫通孔を勢いよく通過して対象空間内に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が拡散することで、微生物抑制効果を得ることができる。このように、燻煙装置１０を用いることで簡便に除菌処理を施すことができる。
【００５４】
燻煙方法としては、例えば、金属製容器、セラミック製容器等の容器に本発明の除菌剤組成物を収容し、密閉した対象空間内で、直接的又は間接的に除菌剤組成物を加熱することによって燻煙する方法が挙げられる。
除菌剤組成物を間接的に加熱することで、直接的に加熱するよりも、燻煙時の（Ａ）成分や（Ｂ）成分に由来する臭気の低減や、除菌剤組成物の燃えカス等による屋内汚染を低減しやすい。
対象空間としては、特に限定されず、例えば、浴室、居室、押入れ、トイレ等が挙げられる。
【００５５】
除菌剤組成物を間接的に加熱する方法としては、除菌剤組成物を燃焼させることなく、（Ｃ）成分が熱分解し得る温度まで除菌剤組成物に熱エネルギーを供給できるものであればよく、間接加熱方式の燻煙方法に通常用いられる公知の加熱方法を採用できる。
具体的には、例えば、水と接触して発熱する物質と水とを接触させ、その反応熱を利用して除菌剤組成物を加熱する方法（ｉ）、鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）との混合による酸化反応、又は金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤との混合による酸化反応により発生する熱を利用して除菌剤組成物を加熱する方法（ｉｉ）等が挙げられる。なかでも、実用性の点から、方法（ｉ）が好ましい。
【００５６】
水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。なかでも、水と接触して発熱する物質としては、実用性の点から、酸化カルシウムが好ましい。
【００５７】
本実施形態の除菌剤組成物の使用量は、燻煙処理を行う空間の容積に応じて適宜設定すればよく、１ｍ３あたり０．１〜２．４ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがより好ましい。除菌剤組成物の使用量が上記下限値以上であると、微生物に対する除菌効果が充分に得られやすい。除菌剤組成物の使用量が上記上限値以下であると、コストを抑制でき、有効成分の飛散率を維持しやすい。
燻煙処理時間（燻煙開始後、対象空間の密閉を解除するまでの時間）は、特に限定されないが、３０〜１２０分が好ましく、６０〜９０分がより好ましい。燻煙処理時間が上記下限値以上であると、微生物に対する除菌効果が充分に得られやすい。燻煙処理時間が上記上限値以下であると、燻煙処理の効率を向上しやすい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
各実施例及び比較例で使用した原料、測定・評価方法は、以下の通りである。
【００５９】
［使用原料］
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：メトフルトリン（商品名：エミネンス（登録商標）、住友化学（株）製）。
Ａ−２：トランスフルトリン（商品名：バイオスリン、住友化学（株）製）。
Ａ−３：フェノトリン（商品名：スミスリン（登録商標）、住友化学（株）製）。
Ａ−４：ｄ・ｄ−Ｔシフェノトリン（商品名：ゴキラート（登録商標）Ｓ、住友化学（株）製）。
【００６０】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：銀担持ゼオライト系無菌抗菌剤（商品名：ゼオミック（登録商標）ＡＪ１０Ｎ、銀含量２．５質量％、体積平均粒子径２．５μｍ、結晶性ゼオライト、（株）シナネンゼオミック製）。
Ｂ−２：銀ナノコロイド（商品名：ＡＴＯＭＹ  ＢＡＬＬ−ＵＡ、体積平均粒子径１５ｎｍ、日揮触媒化成（株）製）。
＜（Ｂ’）成分（（Ｂ）成分の比較成分）＞
Ｂ’−１：３−メチル−４−イソプロピルフェノール（ＩＰＭＰ）（商品名：ビオゾール（登録商標）、大阪化成（株）製）。
【００６１】
＜任意成分＞
（（Ｃ）成分）
Ｃ−１：アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホール（登録商標）ＡＣ＃３−Ｋ７、永和化成工業（株）製）。
（発熱助剤）
ＺｎＯ：酸化亜鉛（日本薬局方  酸化亜鉛、平均粒子径０．６μｍ、真比重５．６ｇ／ｃｍ３（２０℃）、堺化学工業株式会社製）。
（結合剤）
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ（登録商標）６０ＳＨ−５０、信越化学工業株式会社製）。
（界面活性剤）
ＡＥ−ＥＯ−ＰＯ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ＰＯ−ＥＯ−ＰＯブロックポリマー、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＲＰＥ１７４０、ポリオキシプロピレン基の付加モル数１３−ポリオキシエチレン基の付加モル数２６−ポリオキシプロピレン基の付加モル数１３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）。
（溶媒）
エタノール：発酵エタノール９５度、第一アルコール（株）製。
精製水：日本薬局方品。
（賦香剤）
香料：表１に記載の香料組成物。
【００６２】
［実施例１〜１３、比較例１〜２］
＜除菌剤組成物（燻煙型除菌剤）の製造＞
室温（２０℃）条件下において、表２〜３に示す組成に従い、各成分をニーダー（Ｓ５−２Ｇ型、株式会社モリヤマ製）で攪拌混合した後、組成全量を１００質量部として１０質量部の水を加えて混合し、混合物を得た。得られた混合物を直径２ｍｍの開孔を有するダイスの前押し出し造粒機（ＥＸＫ−１、株式会社不二パウダル製）を用い造粒し、造粒物を得た。得られた造粒物をフラッシュミル（ＦＬ３００、株式会社不二パウダル製）により長さ２〜５ｍｍに切断し、７０℃に設定した乾燥機（ＲＴ−１２０ＨＬ、アルプ株式会社製）により２時間乾燥させ、顆粒状の除菌剤組成物（燻煙型除菌剤）を得た。
底面に不織布を用い略円筒状の本体からなる燻煙剤容器（商品名：水ではじめるバルサン（登録商標）プロＥＸ６〜８畳用、ライオン（株）製）に酸化カルシウム５６ｇを充填し加熱部とした。上記燻煙剤容器に各例の除菌剤組成物４．３ｇを充填し燻煙装置（燻煙剤）を作製した。
【００６３】
［実施例１４、比較例３〜４］
＜除菌剤組成物（液体除菌剤）の製造＞
室温（２０℃）条件下において、表３に示す組成に従い、１Ｌガラスビーカーにエタノールを入れた後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、及び香料を加えて、液体混合物を得た。マグネチックスターラーを用いて、得られた液体混合物を撹拌混合して溶解又は分散させた後、精製水で１００質量％に調製し、除菌剤組成物（液体除菌剤）を得た。
得られた各例の除菌剤組成物５００ｇをそれぞれスプレー容器（商品名：ルック（登録商標）キッチン用生ゴミ消臭＆防臭スプレー、ライオン（株）製）に充填し、スプレー剤を作製した。
【００６４】
得られた燻煙剤又はスプレー剤を用いて、以下の除菌効果の評価を行った。結果を表２〜３に示す。表中、「剤型」の「Ｉ」は、燻煙剤を示し、「ＩＩ」は、スプレー剤を示す。また、表中、「組成」の単位は、「質量％」であり、純分換算量を示す。表中「−」は、その成分が含まれていないことを示す。
【００６５】
［除菌効果の評価］
＜燻煙剤での評価＞
（真菌に対する除菌効果の評価）
ポテトデキストロース寒天（Ｄｉｆｃｏ社製）の斜面培地にて２５℃、７日間培養したＰｈｏｍａ（浴室からの分離株）を、滅菌した０．０５質量％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学（株）製）水溶液にて初発菌数が約１×１０６／ｍＬとなるように調整し菌液とした。この菌液をプラスチック板（ＦＲＰ板、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に０．５ｍＬ接種し、２５℃にて一晩静置して乾燥し、供試用プラスチック板とした。
【００６６】
図２に示す評価室１００を用い、曝露試験を行った。図２に示すように、１６１６タイプ（メーターモジュール用）の浴室と同体積で、密閉可能な評価室１００（Ｌ１＝Ｌ２＝１６００ｍｍ、Ｈ１＝２０００ｍｍ）を対象空間として用意した。評価室１００の床１０２の略中央部に、２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器１１０を設置した。評価室１００の床１０２の床隅に、供試用プラスチック板１２０を設置した。
各例の除菌剤組成物５ｇを燻煙装置に入れ、この燻煙装置を給水用プラスチック容器１１０に入れて燻煙を開始し、評価室１００を密閉した。発煙開始６０分後に、評価室１００内の空気を排気して曝露試験を終了した。
【００６７】
曝露試験後の供試用プラスチック板１２０を回収し、回収したプラスチック板とＧＰＬＰ培地（日本製薬株式会社製）１０ｍＬを滅菌プラスチックシャーレ（アズワン株式会社製）に入れた。ＧＰＬＰ培地を滅菌したピペットの先端で撹拌し、プラスチック板から抽出された真菌がＧＰＬＰ培地に分散された試験液を得た。
得られた試験液を滅菌した生理食塩水で適宜希釈し、その０．１ｍＬをポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種し、２５℃にて５日間培養した後のコロニー数（α）を計測した。別途、曝露試験に供さない供試用プラスチック板から同様に、ＧＰＬＰ培地に真菌を抽出して対照試験液を調製し、対照試験液を滅菌した生理食塩水で適宜希釈し、その０．１ｍＬをポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて５日間培養した後のコロニー数（β）を計測した。
計測したコロニー数を用い、下記（１）式によりΔｌｏｇを求め、その結果を除菌活性値とし、下記の評価基準に従って真菌に対する除菌効果を評価した。
除菌活性値：Δｌｏｇ＝ｌｏｇ１０β−ｌｏｇ１０α  ・・・（１）
《評価基準》
◎：除菌活性値が４以上。
○：除菌活性値が２以上４未満。
△：除菌活性値が１以上２未満。
×：除菌活性値が１未満。
【００６８】
（細菌に対する除菌効果の評価）
トリプトソイ寒天（Ｄｉｆｃｏ社製）の平板培地にて３０℃、３日間培養したＭｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ（浴室からの分離株）を、滅菌した０．０５質量％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学（株）製）水溶液にて初発菌数が約１×１０７／ｍＬとなるように調整し菌液とした。この菌液をプラスチック板（ＦＲＰ板、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に０．５ｍＬ接種し、２５℃にて一晩静置して乾燥し、供試用プラスチック板とした。
【００６９】
上記（真菌に対する除菌効果の評価）と同様の曝露試験を行い、曝露試験後の供試用プラスチック板１２０を回収した。回収したプラスチック板をＧＰＬＰ培地に代えて、ＳＣＤＬＰ培地（日本製薬株式会社製）１０ｍＬと滅菌プラスチックシャーレに入れ、試験液をトリプトソイ寒天培地に塗抹接種して３０℃にて３日間培養した以外は、上記（真菌に対する除菌効果の評価）と同様に、除菌活性値を求めた。
求めた除菌活性値を上記（真菌に対する除菌効果の評価）と同様の評価基準で評価し、細菌に対する除菌効果を評価した。
【００７０】
＜スプレー剤での評価＞
（真菌に対する除菌効果の評価）
上記＜燻煙剤での評価＞と同様に供試用プラスチック板を作製した。内径９０ｍｍの滅菌プラスチックシャーレ（アズワン株式会社製）に得られた供試用プラスチック板を、菌液を接種した面を上側に向けて設置した。この供試用プラスチック板に、各例のスプレー剤１ｍＬを噴霧した。噴霧してから５分後にプラスチック板を回収し、上記＜燻煙剤での評価＞と同様にコロニー数を計測し、上記＜燻煙剤での評価＞と同様の評価基準で評価し、真菌に対する除菌効果を評価した。
【００７１】
（細菌に対する除菌効果の評価）
上記＜燻煙剤での評価＞と同様に供試用プラスチック板を作製し、上記（真菌に対する除菌効果の評価）と同様にスプレー剤を噴霧し、上記（真菌に対する除菌効果の評価）と同様にプラスチック板を回収した。回収したプラスチック板のコロニー数を上記（真菌に対する除菌効果の評価）と同様に計測し、上記（真菌に対する除菌効果の評価）と同様の評価基準で評価し、細菌に対する除菌効果を評価した。
【００７２】
【表１】
2020075890.tif 000002
【００７３】
【表２】
2020075890.tif 000003
【００７４】
【表３】
2020075890.tif 000004
【００７５】
表２〜３に示すように、本発明を適用した実施例１〜１４は、真菌に対する除菌効果の評価及び細菌に対する除菌効果の評価が「◎」又は「○」であった。
これに対し、Ａ／Ｂ比が本発明よりも小さい比較例１は、真菌に対する除菌効果の評価及び細菌に対する除菌効果の評価が「△」だった。
Ａ／Ｂ比が本発明よりも大きい比較例２は、真菌に対する除菌効果の評価及び細菌に対する除菌効果の評価が「×」だった。
Ａ／Ｂ比が本発明よりも大きい比較例３は、真菌に対する除菌効果の評価が「×」で、細菌に対する除菌効果の評価が「△」だった。
Ａ／Ｂ比が本発明よりも大きく、（Ｂ）成分を含有しない比較例４は、真菌に対する除菌効果の評価が「×」で、細菌に対する除菌効果の評価が「△」だった。
【００７６】
これらの結果から、本発明によれば、微生物抑制効果により優れることが分かった。
【符号の説明】
【００７７】
１０  燻煙装置
１２  筐体
１４  本体
１６  底部
１８  蓋部
２０  加熱部
３０  燻煙剤容器
３２  燻煙剤部
１００  評価室
１０２  床
１１０  給水用プラスチック容器
１２０  供試用プラスチック板
【図１】
2020075890.tif 000005
【図２】
2020075890.tif 000006