(57)【要約】【課題】従来技術においては、全固体電池の正極合材層において良好な固−固界面を形成できず、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗悪化が著しいという課題がある。【解決手段】溶媒に炭素からなる導電助剤を分散させて第１のスラリーを得る、第１の工程と、前記第１のスラリーに硫化物固体電解質を分散させて第２のスラリーを得る、第２の工程と、前記第２のスラリーに正極活物質を分散させて第３のスラリーを得る、第３の工程とを備える、正極スラリーの製造方法とし、当該正極スラリーを用いて正極合剤層を形成する。これにより、導電助剤を核とした正極活物質の凝集を抑制でき、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を低下させることができる。結果として、全固体電池の正極合材層において良好な固−固界面を形成でき、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗上昇を抑えることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に炭素からなる導電助剤を分散させて第１のスラリーを得る、第１の工程と、
前記第１のスラリーに硫化物固体電解質を分散させて第２のスラリーを得る、第２の工程と、
前記第２のスラリーに正極活物質を分散させて第３のスラリーを得る、第３の工程と、
を備える、正極スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記導電助剤を前記溶媒に分散させる前において、前記溶媒がバインダーを含んでいる、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物である、
請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記導電助剤が気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１つである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により正極スラリーを得る工程と、
前記正極スラリーを用いて正極合剤層を得る工程と、
を備える、正極の製造方法。
【請求項６】
前記正極スラリーを正極集電体の表面に塗工して乾燥させることで、前記正極集電体の表面に前記正極合剤層を形成する、
請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の製造方法により正極を得る工程と、
負極を得る工程と、
固体電解質層を得る工程と、
を備える、全固体電池の製造方法。
【請求項８】
正極合剤層を備える正極であって、
前記正極合剤層が、炭素からなる導電助剤と、硫化物固体電解質と、正極活物質とを含み、
前記正極合剤層における凝集体の存在割合が２５％以下である、
正極。
【請求項９】
前記正極合剤層の断面を観察して得られる二次元画像において、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の大きい方から２０個を円近似した場合、前記２０個の円の直径の平均値が１０．１μｍ以下である、
請求項８に記載の正極。
【請求項１０】
前記正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物である、
請求項８又は９に記載の正極。
【請求項１１】
前記導電助剤が気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１つである、
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の正極。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の正極と、
負極と、
固体電解質層と、
を備える、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、正極活物質等を含むスラリーの製造方法等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の正極合材層は、例えば、正極活物質と硫化物固体電解質とを含んでおり、さらに、導電助剤やバインダーを含んでいてもよい（特許文献１及び２）。このような正極合材層は、例えば、正極活物質等を溶媒に分散させてスラリーとしたうえで、当該スラリーを正極集電体等に塗工して乾燥させることで形成可能である（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−０１６７９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５１２５６号公報
【特許文献３】特開２０１６−１０３３９１号公報
【特許文献４】特開２０１４−２４１２８２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１１５０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、全固体電池の正極合材層において良好な固−固界面を形成できない場合があり、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗悪化が著しいという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、溶媒に炭素からなる導電助剤を分散させて第１のスラリーを得る、第１の工程と、前記第１のスラリーに硫化物固体電解質を分散させて第２のスラリーを得る、第２の工程と、前記第２のスラリーに正極活物質を分散させて第３のスラリーを得る、第３の工程とを備える、正極スラリーの製造方法を開示する。
【０００６】
本開示の正極スラリーの製造方法においては、前記導電助剤を前記溶媒に分散させる前において、前記溶媒がバインダーを含んでいてもよい。
【０００７】
本開示の正極スラリーの製造方法においては、前記正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
【０００８】
本開示の正極スラリーの製造方法においては、前記導電助剤が気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【０００９】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の製造方法により正極スラリーを得る工程と、前記正極スラリーを用いて正極合剤層を得る工程と、を備える、正極の製造方法を開示する。
【００１０】
本開示の正極の製造方法においては、前記正極スラリーを正極集電体の表面に塗工して乾燥させることで、前記正極集電体の表面に前記正極合剤層を形成してもよい。
【００１１】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示の製造方法により正極を得る工程と、負極を得る工程と、固体電解質層を得る工程と、を備える、全固体電池の製造方法を開示する。
【００１２】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、正極合剤層を備える正極であって、前記正極合剤層が、炭素からなる導電助剤と、硫化物固体電解質と、正極活物質とを含み、前記正極合剤層における凝集体の存在割合が２５％以下である、正極を開示する。
【００１３】
本開示の正極においては、前記正極合剤層の断面を観察して得られる二次元画像において、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の大きい方から２０個を円近似した場合、前記２０個の円の直径の平均値が１０．１μｍ以下であってもよい。
【００１４】
本開示の正極においては、前記正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
【００１５】
本開示の正極においては、前記導電助剤が気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００１６】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、上記本開示の正極と、負極と、固体電解質層とを備える全固体電池を開示する。
【発明の効果】
【００１７】
本開示の技術によれば、正極スラリーにおける正極活物質の凝集を抑制することができる。当該正極スラリーを用いて正極合材層を形成することで、凝集体の存在割合が少ない正極合材層を容易に形成可能である。正極合材層における凝集体の存在割合を低下させることで、正極合材層における良好な固−固界面を形成でき、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗悪化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】スラリーの製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図２】スラリーの製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図３】正極の製造方法Ｓ１００の流れを説明するための図である。
【図４】全固体電池の製造方法Ｓ１０００の流れを説明するための図である。
【図５】正極１０の構成を説明するための概略図である。
【図６】正極合材層における凝集体の存在割合の測定方法を説明するための概略図である。
【図７】全固体電池１０００の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．正極スラリーの製造方法
図１及び２に正極スラリーの製造方法Ｓ１０の流れを示す。図１及び２に示すように、正極スラリーの製造方法Ｓ１０は、溶媒１ａに炭素からなる導電助剤１ｂを分散させて第１のスラリー１を得る、第１の工程Ｓ１と、第１のスラリー１に硫化物固体電解質２ａを分散させて第２のスラリー２を得る、第２の工程Ｓ２と、第２のスラリー２に正極活物質３ａを分散させて第３のスラリー３を得る、第３の工程Ｓ３と、を備える。
【００２０】
１．１．第１の工程Ｓ１
図２（Ａ）に示すように、第１の工程Ｓ１においては、溶媒１ａに炭素からなる導電助剤１ｂを分散させて第１のスラリー１を得る。
【００２１】
１．１．１．溶媒１ａ
溶媒１ａの種類は固形分の分散性や硫化物固体電解質との反応性等を考慮して適宜選択すればよい。硫化物固体電解質３との反応を抑制する観点からは、溶媒１ａとして水を実質的に含まない低極性溶媒を採用し得る。例えば、溶媒１ａとして酪酸ブチルを採用してもよい。溶媒１ａは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
１．１．２．導電助剤１ｂ
炭素からなる導電助剤１ｂは、全固体電池の正極に含まれる導電助剤として一般的なものをいずれも採用可能である。例えば、導電助剤１ｂとして、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素；黒鉛；等を採用し得る。導電助剤１ｂは、気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１つであってもよい。導電助剤１ｂは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤１ｂの形状や大きさは特に限定されるものではなく、全固体電池の正極に含まれる導電助剤として一般的な形状や大きさを採用し得る。例えば、導電助剤１ｂが粒子状である場合、その粒子径は５ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。或いは、導電助剤１ｂが繊維状である場合、その繊維径が５ｎｍ以上１μｍ以下であってもよく、アスペクト比が２０以上であってもよい。
【００２３】
１．１．３．混合比
第１のスラリー１における溶媒１ａと導電助剤１ｂとの混合比は特に限定されるものではなく、スラリーの取り扱い性等を考慮して適宜調整すればよい。例えば、第１のスラリー１の全体を１００体積％として、導電助剤１ｂが５体積％以上５５体積％以下を占めていてもよい。
【００２４】
１．１．４．分散方法
溶媒１ａに導電助剤１ｂを分散させる方法は特に限定されるものではない。超音波による分散方法、ボールミルや攪拌羽根等の機械的混合手段を用いた分散方法等、種々の方法を採用し得る。第１工程Ｓ１における分散処理時間も特に限定されるものではなく、第１のスラリー１の全体に導電助剤１ｂが略均一に分散するように、分散処理時間を調整すればよい。
【００２５】
１．２．第２工程Ｓ２
図２（Ｂ）に示すように、第２工程Ｓ２においては、第１のスラリー１に硫化物固体電解質２ａを分散させて第２のスラリー２を得る。
【００２６】
１．２．１．硫化物固体電解質２ａ
硫化物固体電解質２ａは、全固体電池の正極に含まれる硫化物固体電解質として一般的なものをいずれも採用可能である。例えば、構成元素としてＬｉとＳとを含む硫化物固体電解質２ａを採用し得る。硫化物固体電解質２ａは、構成元素としてＬｉとＳとに加えて、さらにＰを含んでいてもよいし、ハロゲンを含んでいてもよいし、これら以外の元素を含んでいてもよい。硫化物固体電解質２ａの具体例としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等が挙げられる。硫化物固体電解質２ａは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。硫化物固体電解質２ａは結晶質であっても非晶質であってもよい。硫化物固体電解質２ａの形状や大きさは特に限定されるものではなく、全固体電池の正極に含まれる硫化物固体電解質として一般的な形状や大きさを採用し得る。
【００２７】
１．２．２．混合比
第２のスラリー２における溶媒１ａと導電助剤１ｂと硫化物固体電解質２ａとの混合比は特に限定されるものではなく、スラリーの取り扱い性や目的とする電池性能等を考慮して適宜調整すればよい。例えば、第２のスラリー２の全体を１００体積％として、導電助剤１ｂ及び硫化物固体電解質２ａが合計で５体積％以上６５体積％以下を占めていてもよい。
【００２８】
１．２．３．分散方法
第１のスラリー１に硫化物固体電解質２ａを分散させる方法は特に限定されるものではない。超音波による分散方法、ボールミルや攪拌羽根等の機械的混合手段を用いた分散方法等、種々の方法を採用し得る。第２工程Ｓ２における分散処理時間も特に限定されるものではなく、第２のスラリー２の全体に硫化物固体電解質２ａが略均一に分散するように、分散処理時間を調整すればよい。
【００２９】
１．３．第３工程Ｓ３
図２（Ｃ）に示すように、第３工程Ｓ３においては、第２のスラリー２に正極活物質３ａを分散させて第３のスラリー３を得る。
【００３０】
１．３．１．正極活物質３ａ
正極活物質３ａは、全固体電池の正極に含まれる正極活物質として一般的なものをいずれも採用可能である。特に塩基性の正極活物質３ａを採用した場合に、本開示の技術による効果が一層顕著となる。例えば、正極活物質３ａは構成元素としてＬｉを含む化合物であってもよく、構成元素としてＬｉと遷移金属とを含む酸化物（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）であってもよい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）ｚ、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる１種以上）等が挙げられる。正極活物質３ａは、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む酸化物であってもよい。正極活物質３ａは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質３ａの表面にはイオン伝導性を有する被覆層が形成されていてもよく、例えば、リチウム含有酸化物からなる被覆層、より具体的にはリチウムとニオブとを含む酸化物からなる被覆層が形成されていてもよい。正極活物質３ａの形状や大きさは特に限定されるものではなく、全固体電池の正極に含まれる硫化物固体電解質として一般的な形状や大きさを採用し得る。例えば、正極活物質３ａが粒子状である場合、当該粒子は一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。この場合、正極活物質３ａの一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限は５ｎｍ以上であってもよいし、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。上限は５０μｍ以下であってもよいし、３０μｍ以下であってもよいし、１５μｍ以下であってもよい。正極活物質３ａが二次粒子である場合、二次粒子径は、例えば、０．５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は５０μｍ以下であってもよい。
【００３１】
１．３．２．混合比
第３のスラリー３における溶媒１ａと導電助剤１ｂと硫化物固体電解質２ａと正極活物質３ａとの混合比は特に限定されるものではなく、スラリーの取り扱い性や目的とする電池性能等を考慮して適宜調整すればよい。例えば、第３のスラリー３の全体を１００体積％として、導電助剤１ｂ、硫化物固体電解質２ａ及び正極活物質３ａが合計で５体積％以上６５体積％以下を占めていてもよい。
【００３２】
１．３．３．分散方法
第２のスラリー２に正極活物質３ａを分散させる方法は特に限定されるものではない。超音波による分散方法、ボールミルや攪拌羽根等の機械的混合手段を用いた分散方法等、種々の方法を採用し得る。第３工程Ｓ３における分散処理時間も特に限定されるものではなく、第３のスラリー３の全体に正極活物質３ａが略均一に分散するように、分散処理時間を調整すればよい。
【００３３】
１．４．その他の工程
本開示の正極スラリーの製造方法においては、上記課題を解決できる範囲で、工程Ｓ１〜Ｓ３以外の工程を備えていてもよい。例えば、スラリーに対して何らかの添加剤を含ませる工程を備えていてもよい。添加剤を含ませるタイミングは特に限定されるものではなく、第１の工程Ｓ１の前であってもよいし、第１の工程Ｓ１の後、且つ、第２の工程Ｓ２の前であってもよいし、第２の工程Ｓ２の後、且つ、第３の工程Ｓ３の前であってもよいし、第３の工程Ｓ３の後であってもよい。
【００３４】
添加剤としてバインダー（図５のバインダー４）を採用してもよい。バインダー４は後述の正極合剤層において導電助剤１ｂ、正極活物質２ａ及び硫化物固体電解質３ａを結着させる機能を有する。また、製造方法Ｓ１０において、溶媒１ａに予めバインダー４を含ませることで、バインダー４による増粘作用により、固形分の分散性を一層高めることができる。この観点から、製造方法Ｓ１０においては、導電助剤１ｂを溶媒１ａに分散させる前において、溶媒１ａがバインダーを含んでいてもよい。バインダー４としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらの共重合体、或いは、これらと他の重合単位との共重合体等を採用し得る。バインダー４は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒１ａとバインダー４との混合比は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能等を考慮して適宜調整すればよい。溶媒１ａにおいてバインダー４は溶解していてもよいし、溶解せずに膨潤していてもよいし、固形分として分散していてもよい。
【００３５】
１．５．作用効果
電解液系電池の正極合剤層を製造する場合、正極活物質や導電助剤等を溶媒とともにスラリー化させて、当該スラリーを基材や集電体等に塗布することで、正極合材層を得る。ここで、スラリー中にバインダーを含ませた場合、当該バインダーが増粘作用を発揮し、スラリーのポットライフや塗工時のダレに適した粘性を発現させ得る。
【００３６】
一方、全固体電池の正極合剤層を製造する場合、正極スラリー中に正極活物質や導電助剤とともに硫化物固体電解質を含ませる必要がある。この場合、溶媒と硫化物固体電解質との反応を抑制する必要があり、採用可能な溶媒の種類が限られることとなる。例えば、溶媒として水分の極度に少ない低極性溶媒を採用し得る。しかしなら、硫化物固体電解質と相性のよい溶媒を採用した場合、バインダーの溶媒への溶解性が低下し、バインダーによる増粘効果が十分に得られない場合がある。結果として、スラリーにおける正極活物質の凝集等が一層生じ易くなる。このような課題を出発点として鋭意研究を進めたところ、本発明者は以下の知見を得た。
【００３７】
（１）スラリーにおいては、炭素からなる導電助剤を核として正極活物質が凝集し易い。炭素からなる導電助剤は、ある程度の比表面積を有するとともに表面に不可避的に官能基が存在することから、表面における酸塩基相互作用が強く、正極活物質を引き寄せ易いためと考えられる。
（２）硫化物固体電解質には、酸塩基相互作用による凝集を抑制する作用がある。
【００３８】
これらの知見に基づき、本開示の製造方法Ｓ１０においては、溶媒１ａにまず導電助剤１ｂを分散させ、次に、硫化物固体電解質２ａを分散させて導電助剤１ｂによる酸塩基相互作用を抑制し、その後、正極活物質３ａを分散させるものとした。これにより、正極スラリーにおける正極活物質３ａの凝集を顕著に抑制できる。当該正極スラリーを用いることで凝集体の少ない正極合材層を容易に形成可能であり、正極合材層における凝集体の存在割合を低下させることで、正極合材層における良好な固−固界面を形成でき、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗悪化を抑えることができる。
【００３９】
２．正極の製造方法
図３に正極の製造方法Ｓ１００の流れを示す。図３に示すように、製造方法Ｓ１００は、製造方法Ｓ１０により正極スラリーを得る工程と、正極スラリーを用いて正極合剤層を得る工程Ｓ２０とを備える。製造方法Ｓ１０は上述した通りであることから、ここでは説明を省略する。
【００４０】
工程Ｓ２０は、製造方法Ｓ１０により得られた正極スラリーを用いて正極合剤層を得る工程である。工程Ｓ２０においては、湿式法により正極合剤層を得てもよいし、乾式法により正極合剤層を得てもよい。湿式法としては、例えば、正極スラリーを正極集電体の表面に塗工して乾燥させることで、正極集電体の表面に正極合剤層を形成する方法が挙げられる。この場合、塗工量を調整することで、乾燥後の正極合剤層の厚みを容易に調整できる。乾燥後の正極合剤層をプレスしてもよい。正極スラリーを塗工する手段は特に限定されるものではない。例えば、ドクターブレード等が挙げられる。一方、乾式法としては、例えば、正極スラリーを乾燥させて粉末状の正極合剤を得た後、当該粉末状の正極合剤をプレス成形して正極合剤層を得る方法が挙げられる。プレス成形する手段は特に限定されるものではない。例えば、金型によるプレスやロールプレス等が挙げられる。
【００４１】
上述の通り、製造方法Ｓ１０により得られた正極スラリーは、正極活物質３ａの凝集が抑制され、導電助剤１ｂ、硫化物固体電解質２ａ及び正極活物質３ａの各々が高分散した状態といえる。製造方法Ｓ１００において製造方法Ｓ１０により製造された正極スラリーを用いることで、正極合剤層における正極活物質３ａの凝集を抑制することができ、正極合剤層において良好な固−固界面を形成することができる。
【００４２】
３．全固体電池の製造方法
図４に全固体電池の製造方法Ｓ１０００の流れを示す。図４に示すように、製造方法Ｓ１０００は、製造方法Ｓ１００により正極を得る工程と、負極を得る工程Ｓ２００と、固体電解質層を得る工程Ｓ３００とを備える。製造方法Ｓ１００は上述した通りであることから、ここでは説明を省略する。
【００４３】
工程Ｓ２００は、負極を得る工程である。負極は公知の方法により製造すればよい。例えば、後述する負極集電体の表面に負極活物質等を含む負極合剤層を形成することによって負極を構成可能である。具体的には、負極活物質等を溶媒に分散させて負極スラリーとし、当該負極スラリーを負極集電体の表面に塗工して乾燥させることで、負極集電体の表面に負極合剤層を有する負極を製造することができる。或いは、乾式法によって負極合剤の粉末を負極集電体に積層し、これを負極として用いてもよい。
【００４４】
工程Ｓ３００は、固体電解質層を得る工程である。固体電解質層は公知の方法により製造すればよい。例えば、後述する固体電解質とバインダーとによって固体電解質層を形成可能である。具体的には、固体電解質及びバインダーを溶媒に分散させて固体電解質スラリーとし、当該固体電解質スラリーを上記の正極合剤層の表面及び／又は上記の負極合剤層の表面に塗布して乾燥させることで、正極合剤層の表面及び／又は負極合剤層の表面に固体電解質層を形成することができる。或いは、基材上に固体電解質層を形成したうえで、基材を剥がすことにより固体電解質層を得てもよい。或いは、固体電解質とバインダーとを乾式で成形して固体電解質層を得てもよい。
【００４５】
尚、製造方法Ｓ１０００における工程Ｓ１００〜Ｓ３００の順番は図４に示す順番に限定されるものではない。正極を得る前に負極や固体電解質層を得てもよい。
【００４６】
上述の通り、製造方法Ｓ１００により得られた正極は、正極合剤層における正極活物質３ａの凝集が抑制されており、正極合剤層において良好な固−固界面が形成されている。製造方法Ｓ１０００において、製造方法Ｓ１００により製造された正極を用いて全固体電池を製造することで、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗悪化を抑えることができる。
【００４７】
４．正極１００
図５に正極１００の構成を概略的に示す。図５において図２と同様の材料については、図２における符号と同じ符号を付す。図５に示すように、正極１００は正極合剤層１０を備えている。正極合剤層１０は、炭素からなる導電助剤１ｂと、硫化物固体電解質２ａと、正極活物質３ａとを含んでいる。また、正極合剤層１０における凝集体の存在割合は２５％以下である。
【００４８】
４．１．正極合剤層１０を構成する材料
正極合剤層１０は、炭素からなる導電助剤１ｂと、硫化物固体電解質２ａと、正極活物質３ａとを含んでいる。また、図５に示すように、正極合剤層１０はバインダー４を含んでいてもよい。正極合剤層１０に含まれ得る導電助剤１ｂ、硫化物固体電解質２ａ、正極活物質３ａ及びバインダー４の種類については上述した通りである。例えば、正極活物質３ａはリチウム含有遷移金属酸化物であってもよいし、導電助剤１ｂは気相法炭素繊維、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００４９】
正極合剤層１０における各成分の配合比は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能等に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極合剤層１０において、正極活物質３ａの含有量を最も多くし、次いで、硫化物固体電解質２ａの含有量を多くしてもよい。導電助剤１ｂやバインダー４は少量含まれていれば目的とする性能を達成できる。このように、正極合剤層１０に多量の正極活物質３ａが含まれていたとしても、正極合剤層１０における凝集体の存在割合を２５％以下とすることで、正極合剤層１０において良好な固−固界面が形成されることとなり、充放電サイクル後の抵抗の上昇を抑えることができる。
【００５０】
正極合剤層１０における各成分の含有量の目安としては、例えば、以下の通りである。すなわち、正極合剤層１０の全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質３ａの含有量を３０質量％以上９０質量％以下としてもよい。下限は５０質量％以上であってもよく、上限は８５質量％以下であってもよい。また、正極合剤層１０の全体（固形分全体）を１００質量％として、硫化物固体電解質２ａの含有量を５質量％以上６０質量％以下としてもよい。下限は１０質量％以上であってもよく、上限は４５質量％以下であってもよい。また、正極合剤層１０の全体（固形分全体）を１００質量％として、導電助剤１ｂの含有量を０．５質量％以上３０質量％以下としてもよい。下限は１質量％以上であってもよく、上限は１０質量％以下であってもよい。さらに、正極合剤層１０の全体（固形分全体）を１００質量％として、バインダー４の含有量を０．５質量％以上３０質量％以下とすることができる。下限は１質量％以上であってもよく、上限は１０質量％以下であってもよい。
【００５１】
正極１００においては、正極合剤層１０の断面を観察して得られる二次元画像において、正極合剤層１０に含まれる正極活物質３ａの大きい方から２０個を円近似した場合、２０個の円の直径の平均値（後述のｒ）が１０．１μｍ以下であってもよい。正極活物質３ａの粒子径の当該平均値が１０．１μｍ以下である場合、正極活物質３ａの比表面積が大きく、正極活物質３ａと硫化物固体電解質２ａとの接触界面を一層確保し易い。
【００５２】
正極合剤層の厚みは特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。正極活物質層１０の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下としてもよいし、１μｍ以上１５０μｍ以下としてもよい。
【００５３】
４．２．正極合剤層１０における凝集体の存在割合
正極１００においては、正極合剤層１０における凝集体の存在割合が２５％以下であることが重要である。凝集体の存在割合の上限は１６％以下であってもよい。凝集体の存在割合の下限は特に限定されるものではなく、０％以上であってもよいし、１％以上であってもよいし、３％以上であってもよい。このように、正極合剤層１０における凝集体の存在割合を２５％以下とすることで、正極合剤層１０において良好な固−固界面を形成することができる。
【００５４】
本願において「正極合剤層における凝集体の存在割合」とは、以下の手順で算出されるものである。図６を参照しつつ、「正極合剤層における凝集体の存在割合」の算出方法について説明する。
【００５５】
（１）正極の断面をイオンミリング処理して、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察して取得される断面二次元画像において、正極活物質粒子（二次粒子である場合は、二次粒子全体を１つの粒子とみなす）の大きいほうから２０個を円近似し、当該２０個の円の直径の平均値ｒ（μｍ）を特定する。
（２）片面側の正極合剤層の厚み全体を観察可能な倍率で、正極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸにて観察及び分析し、以下の手順にて、正極活物質の凝集体サイズを測定する。
（２−１）クライオＣＰ加工で断面出しした正極の断面に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、断面二次元画像を取得する（図６（Ａ））。
（２−２）取得した断面二次元画像に対してＰ、Ｓ、Ｃで元素マッピングし、Ｐ、Ｓ、Ｃの検出輝度が他の領域の１／１０以下の部分を正極活物質が存在する領域とみなす（図６（Ｂ））。
（２−３）元素マッピングした画像に対して、ピッチ２ｒ（μｍ）の等間隔な貫通線を正極合剤層の厚み方向と直交する方向（面方向）にｍ本引く（図６（Ｃ））。
（２−４）正極活物質が存在するものとみなされた領域のうち、最大長さが３ｒ（μｍ）以上である領域を抽出し、抽出した領域の最大長さをｄ（μｍ）とする（図６（Ｄ））。尚、「最大長さ」の方向は上記貫通線と同じ方向であっても、交差する方向であってもよい。図６（Ｄ）においては、説明の便宜上、貫通線と直交する方向に最大長さｄが存在している場合を示す。図６（Ｄ）においては、取得した断面二次画像の２箇所に、最大長さが３ｒ以上である正極活物質存在領域が存在するものとし、各々の領域のｄ（ｄ１、ｄ２）を測定するものとしている。
（２−５）正極合剤層の厚みｔ（μｍ）に対する、領域の長さｄ（μｍ）の比ｄ／ｔを求め、０．３＜ｄ／ｔを満たす領域を凝集体領域とみなし、当該凝集体領域を横切る上記貫通線の本数ｎを求め、貫通線の全数ｍに対する、凝集体領域を横切る貫通線の本数ｎの比ｎ／ｍを「凝集体の存在割合」として算出する。
【００５６】
４．３．その他の構成
正極１００における集電を一層容易とする観点から、正極１００は正極合剤層１０の表面に正極集電体２０を備えていてもよい。正極集電体２０は、全固体電池の正極集電体として公知のものを採用すればよい。例えば、正極集電体２０は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。正極集電体２０を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体２０は表面に何らかのコート層を有していてもよい。正極集電体２０の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよいし、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。図５においては、正極合剤層１０が正極集電体２０の片面にのみ設けられる形態を例示したが、正極合剤層１０が正極集電体２０の両面に設けられていてもよい。
【００５７】
５．全固体電池
図７に全固体電池１０００の構成を概略的に示す。図７に示すように、全固体電池１０００は、上記の正極１００と、負極２００と、固体電解質層３００とを備える。全固体電池１０００において、上記の正極１００が備えられることで、正極合剤層１０における良好な固−固界面が確保され、充放電サイクル後における抵抗の増加を抑制することができる。
【００５８】
５．１．負極２００
全固体電池１０００における負極２００の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。負極２００は、通常、負極活物質３１と、任意成分として固体電解質３２、バインダー３３及びその他添加剤（導電助剤や増粘剤等）とを含む負極合剤層３０を備える。負極合剤層３０は、負極集電体４０の表面に設けられていてもよい。
【００５９】
５．１．１．負極合剤層３０
負極合剤層３０は、少なくとも負極活物質３１を含む層であり、負極活物質３１に加えて、さらに任意に固体電解質３２、バインダー３３及び導電助剤（不図示）等を含ませることができる。負極活物質３１は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が、上述の正極活物質３ａよりも卑な電位であるものを負極活物質として用いることができる。例えば、ＳｉやＳｉ合金；グラファイトやハードカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。固体電解質３２、バインダー３３及び導電助剤は正極合剤層１０に用いられるものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。負極合剤層３０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極合剤層３０の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１０００を容易に構成できる観点から、シート状の負極合剤層３０であってもよい。この場合、負極合剤層３０の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下としてもよいし、１μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。負極２００の容量が正極１００の容量よりも大きくなるように、負極合剤層３０の厚みを決定してもよい。
【００６０】
５．１．２．負極集電体４０
負極集電体４０は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。負極集電体４０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体４０は表面に何らかのコート層を有していてもよい。負極集電体４０の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下としてもよいし、１μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。
【００６１】
５．２．固体電解質層３００
全固体電池１０００における固体電解質層３００の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層３００は、固体電解質５１と任意にバインダー５２とを含む。固体電解質５１は、上述の硫化物固体電解質のほか、硫化物固体電解質以外の固体電解質（酸化物固体電解質等）を採用してもよい。特に硫化物固体電解質を採用することが好ましい。固体電解質層３００に含まれ得るバインダー５２は上記したバインダー４と同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層３００における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３００の形状も従来と同様とすればよい。例えば、シート状の固体電解質層３００であってもよい。この場合、固体電解質層３００の厚みは、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下としてもよいし、０．１μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。
【００６２】
５．３．その他の構成
全固体電池１０００は、例えば、上記の正極１００、固体電解質層３００及び負極２００を積層してプレスすること等によって製造することができる。言うまでもないが、全固体電池１０００は、正極１００、負極２００及び固体電解質層３００の他に、必要な端子や電池ケース等を備えていてもよい。また、各層の積層方向に拘束圧力を付与するための拘束部材を備えていてもよい。これら部材は公知であり、ここでは詳細な説明を省略する。
【実施例】
【００６３】
１．比較例１
１．１．正極スラリーの作製
正極活物質（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、粒子の円相当径の上位２０個平均値ｒ＝５．１μｍ、比表面積１．０１ｍ２／ｇ以上）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質）と、導電助剤（気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ））と、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダー）とを、質量比で、正極活物質：固体電解質：導電助剤：バインダー＝６０：３５：２：３となるように各々秤量し、溶媒（酪酸ブチル）中に同時に添加して、超音波ホモジナイザー（出力５０Ｗ）で６分間分散処理を行い、正極スラリーを得た。
【００６４】
１．２．正極の作製
得られた正極スラリーを正極集電体（アルミニウム箔、厚さ約１５μｍ）の上にドクターブレードで目付５ｍｇ／ｃｍ２以上３５ｍｇ／ｃｍ２以下となるように塗工し、５０℃、１００℃、１５０℃で徐々に乾燥させ、正極集電体の表面に正極合剤層を形成し、プレスしたうえで評価用の正極とした。正極合剤層の厚みは４０μｍであった。
【００６５】
上記と同様にして得られた正極の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＸによる観察及び分析を行い、正極合材層に含まれる凝集体の存在割合（上記のｎ／ｍ）を算出した。
【００６６】
１．３．負極の作製
負極活物質（チタン酸リチウム）と硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質）とバインダー（ＰＶｄＦ系バインダー）とを酪酸ブチルに添加及び分散させて負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを負極集電体（銅箔、厚さ約１５μｍ）の上にドクターブレードで塗工し、乾燥後、プレスして負極を得た。
【００６７】
１．４．固体電解質層の作製
硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質）とバインダー（ＰＶｄＦ系バインダー）とを質量比で９５：５となるように秤量し、これらを酪酸ブチル中に添加及び分散させて固体電解質スラリーを得た。得られた固体電解質スラリーを転写基材（アルミニウム箔）の上にドクターブレードで塗工し、乾燥後、プレスして固体電解質層を得た。
【００６８】
１．５．全固体電池の作製
負極の上に固体電解質層を平板プレスで貼り付け、転写基材を剥がしたうえで、その上に正極を載せて平板プレスを行った。一体化した正極／固体電解質層／負極をラミネート包材で真空シールすることで、評価用の全固体電池を得た。
【００６９】
１．６．電池の評価
全固体電池に対して１ＭＰａの拘束圧を印加した状態で、０．２Ｃレートで４回充放電を繰り返した後、ＳＯＣ５０％から７Ｃ放電レートでＣＣ電流Ｉ４Ｃを５秒印加した時の電圧低下ΔＶ４ｓｅｃからＩＶ抵抗ＲＩＶ（＝ΔＶ４ｓｅｃ／Ｉ４Ｃ）を測定し、この抵抗値を初期抵抗Ｒ１とした。その後、ＳＯＣ０％〜１００％まで、２ＣレートでＣＣ充電＋ＣＣ放電を２００サイクル繰り返した。次いで、ＳＯＣ５０％から７Ｃ放電レートでＣＣ電流Ｉ４Ｃを５秒印加した時の電圧低下ΔＶ４ｓｅｃからＩＶ抵抗ＲＩＶ（＝ΔＶ４ｓｅｃ／Ｉ４Ｃ）を測定し、この抵抗値をサイクル後抵抗Ｒ２とした。Ｒ２／Ｒ１を百分率で算出したものを「抵抗増加率」とした。
【００７０】
２．比較例２
正極スラリーを作製するにあたって超音波ホモジナイザーによる分散処理時間を１８分間としたこと以外は、比較例１と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００７１】
３．比較例３
正極スラリーを以下の手順（１Ａ）〜（３Ａ）で作製したこと以外は、比較例１と同様にして正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００７２】
（１Ａ）溶媒にバインダーを予め分散させた分散液を用意し、当該分散液に正極活物質を添加し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理をして、第１のスラリーを得た。
（２Ａ）第１のスラリーに導電助剤を添加し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理をして、第２のスラリーを得た。
（３Ａ）第２のスラリーに硫化物固体電解質を添加し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理をして、第３のスラリーを得た。得られた第３のスラリーを正極スラリーとして用いた。
【００７３】
４．実施例１
正極スラリーを以下の手順（１Ｂ）〜（３Ｂ）で作製したこと以外は、比較例１と同様にして正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００７４】
（１Ｂ）溶媒にバインダーを予め分散させた分散液を用意し、当該分散液に導電助剤を添加し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理をして、第１のスラリーを得た。
（２Ｂ）第１のスラリーに硫化物固体電解質を添加し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理をして、第２のスラリーを得た。
（３Ｂ）第２のスラリーに正極活物質を添加し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理をして、第３のスラリーを得た。得られた第３のスラリーを正極スラリーとして用いた。
【００７５】
５．実施例２
正極スラリーにおいて、正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とバインダーとの混合比を、質量比で、正極活物質：固体電解質：導電助剤：バインダー＝７０：２５：２：３としたこと以外は、実施例１と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００７６】
６．実施例３
正極スラリーにおいて、正極活物質と硫化物固体電解質と導電助剤とバインダーとの混合比を、質量比で、正極活物質：固体電解質：導電助剤：バインダー＝８０：１５：２：３としたこと以外は、実施例１と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００７７】
７．実施例４
実施例１よりも小粒径の正極活物質（粒子の円相当径の上位２０個平均値ｒ＝１．１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００７８】
８．実施例５
実施例１よりも小粒径で、実施例４よりも大粒径の正極活物質（粒子の円相当径の上位２０個平均値ｒ＝２．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００７９】
９．実施例６
実施例１よりも大粒径の正極活物質（粒子の円相当径の上位２０個平均値ｒ＝８．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００８０】
１０．実施例７
実施例１及び６よりも大粒径の正極活物質（粒子の円相当径の上位２０個平均値ｒ＝１０．１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００８１】
１１．実施例８
導電助剤としてＶＧＣＦに替えてアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００８２】
１２．実施例９
導電助剤としてＶＧＣＦに替えてファーネスブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極スラリー、正極及び全固体電池を作製し、正極合剤層に含まれる凝集体の存在割合を算出し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。
【００８３】
１３．評価結果
比較例１〜３及び実施例１〜９の条件及び評価結果を下記表１及び２にまとめた。
【００８４】
【表１】
2020145034.tif 000003
【００８５】
【表２】
2020145034.tif 000004
【００８６】
表1及び２に示す結果から以下のことが分かる。
（１）正極スラリーを作製する際、導電助剤と正極活物質と硫化物固体電解質とを同時に添加して分散させた場合、当該正極スラリーを用いて得られる正極合剤層中の凝集体の存在割合が増大し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率が１４０％超と著しく悪化する（比較例１）。正極スラリー作製時の分散処理時間を長時間としただけでは、凝集体の存在割合や抵抗増加率の問題を改善することは難しい（比較例２）。また、正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させる前に正極活物質や硫化物固体電解質を分散させた場合も、当該正極スラリーを用いて得られる正極合剤層中の凝集体の存在割合が増大し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率が１４０％超と著しく悪化する（比較例３）。炭素からなる導電助剤はある程度の比表面積を有し、且つ、その表面には不可避的に官能基が存在することから、正極スラリーの作製時、導電助剤の酸塩基相互作用によって、導電助剤の表面に正極活物質が引き寄せられ、導電助剤を核として正極活物質が凝集したものと考えられる。
（２）正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させた後に硫化物固体電解質を分散させ、その後、正極活物質を分散させることで、当該正極スラリーを用いて得られる正極合剤層中の凝集体の存在割合が２５％以下に低下し、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加も顕著に抑制される（実施例１〜９）。上記の炭素による酸塩基相互作用が硫化物固体電解質の存在によって抑えられたものと考えられる。結果として、導電助剤の表面に正極活物質が引き寄せられ難く、導電助剤を核とした正極活物質の凝集が抑制されたものと考えられる。
（３）正極スラリーにおいて、正極活物質の量を増加させると、正極活物質の凝集が生じ易い（実施例２、３）。ただし、この場合においても、正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させた後に硫化物固体電解質を分散させ、その後、正極活物質を分散させることで、正極活物質の凝集を抑えることができ、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率も過度に悪化しない。
（４）正極合剤層に含まれる正極活物質が大きいほど、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率が悪化し易い（実施例４〜７）。正極活物質が大きい場合、活物質比表面積が小さく、活物質と硫化物固体電解質との接触面積が小さくなったためと考えられる。ただし、この場合においても、正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させた後に硫化物固体電解質を分散させ、その後、正極活物質を分散させることで、正極活物質の凝集を抑えることができ、全固体電池の充放電サイクル後の抵抗増加率も過度に悪化しない。
（５）導電助剤による酸塩基相互作用は、炭素からなる導電助剤であれば、その種類を問わず生じるものと考えられるが、正極スラリーを作製する際、導電助剤を分散させた後に硫化物固体電解質を分散させ、その後、正極活物質を分散させることで、炭素からなる導電助剤の種類によらず、所望の効果が発揮される（実施例８、９）
【００８７】
尚、上記実施例では、特定の種類の導電助剤を用いた形態を例示したが、本開示の技術はこれら形態に限定されるものではない。上述の通り、炭素からなる導電助剤であれば、その種類によらず同様の課題が生じ得る。
【００８８】
上記実施例では、特定の種類の硫化物固体電解質を用いた形態を例示したが、本開示の技術はこれら形態に限定されるものではない。全固体電池において一般的に採用されている硫化物固体電解質は、結晶質か非晶質かを問わず、活物質に対する導電助剤の酸塩基相互作用を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００８９】
上記実施例では、特定の種類の正極活物質を用いた形態を例示したが、本開示の技術はこれら形態に限定されるものではない。全固体電池において一般的に採用されている正極活物質は、いずれも、導電助剤を核として凝集する虞がある。特に、塩基性の正極活物質において、上記の酸塩基相互作用が強く働くものと考えられる。すなわち、本開示の技術による効果が一層顕著になるのは、正極活物質として塩基性のもの（例えばＬｉを含む化合物、より具体的にはリチウム含有遷移金属酸化物）を採用した場合と考えられる。
【００９０】
上記実施例では、正極スラリーの作製時、導電助剤等を分散させる前に溶媒中にバインダーを予め分散させた形態を例示したが、本開示の技術はこれら形態に限定されるものではない。バインダーが存在しても存在していなくとも、正極活物質の凝集を抑制する効果を確保できる。バインダーを分散させる場合、そのタイミングはいつであってもよい。ただし、導電助剤等を分散させる前に、溶媒中にバインダーを予め分散させることで、バインダーによる増粘作用によって、固形分の分散性を一層高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本開示の技術により得られる全固体電池は、例えば、車搭載用等の大型電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９２】
１  第１のスラリー
１ａ  溶媒
１ｂ  導電助剤
２  第２のスラリー
２ａ  硫化物固体電解質
３  第３のスラリー
３ａ  正極活物質
４  バインダー
１０  正極合剤層
２０  正極集電体
３０  負極合剤層
３１  負極活物質
３２  固体電解質
３３  バインダー
４０  負極集電体
５１  固体電解質
５２  バインダー
１００  正極
２００  負極
３００  固体電解質層
１０００  全固体電池
【図１】
2020145034.tif 000005
【図２】
2020145034.tif 000006
【図３】
2020145034.tif 000007
【図４】
2020145034.tif 000008
【図５】
2020145034.tif 000009
【図６】
2020145034.tif 000010
【図７】
2020145034.tif 000011