(57)【要約】【課題】  表面が滑らかな酸化ガリウム膜を形成することが可能な成膜方法を提案する。【解決手段】  酸化ガリウム膜の成膜方法であって、ガリウム原子と塩素原子を含む原料溶液のミストを基体を加熱しながら前記基体の表面に供給することによって、前記基体の前記表面に前記酸化ガリウム膜を形成する工程を有する。前記原料溶液中における塩素のモル濃度が前記原料溶液中におけるガリウムのモル濃度の３．０倍以上、かつ、４．５倍以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム膜の成膜方法であって、
ガリウム原子と塩素原子を含む原料溶液のミストを基体を加熱しながら前記基体の表面に供給することによって、前記基体の前記表面に前記酸化ガリウム膜を形成する工程を有し、
前記原料溶液中における塩素のモル濃度が前記原料溶液中におけるガリウムのモル濃度の３．０倍以上、かつ、４．５倍以下である、成膜方法。
【請求項２】
前記原料溶液中における塩素のモル濃度が前記原料溶液中におけるガリウムのモル濃度の３．５倍以下である、請求項１の成膜方法。
【請求項３】
前記基体が、β型酸化ガリウムにより構成されている、請求項１または２の成膜方法。
【請求項４】
塩化ガリウムを水に溶かして前記原料溶液を生成する工程をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項の成膜方法。
【請求項５】
前記原料溶液を生成する前記工程において、前記水に塩酸を混合する、請求項４の成膜方法。
【請求項６】
ガリウムを塩酸に溶かして前記原料溶液を生成する工程をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項の成膜方法。
【請求項７】
水酸化ガリウムを塩酸に溶かして前記原料溶液を生成する工程をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項の成膜方法。
【請求項８】
オキシ水酸化ガリウムを塩酸に溶かして前記原料溶液を生成する工程をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示の技術は、酸化ガリウム膜の成膜方法に関する。
【０００２】
特許文献１には、酸化ガリウム膜を基体上に形成する成膜方法が開示されている。この成膜方法では、基体を加熱しながら、ハロゲン化ガリウムと塩酸を混合した原料溶液のミストを基体の表面に供給する。これによって、基体上に酸化ガリウム膜を成膜することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０７９４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基体上に成膜された酸化ガリウム膜を半導体素子として使用する場合には、その表面粗さが半導体素子の特性に大きく影響する。酸化ガリウム膜の表面は滑らかな好ましい。本明細書では、表面が滑らかな酸化ガリウム膜を形成することが可能な成膜方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書が開示する成膜方法は、ガリウム原子と塩素原子を含む原料溶液のミストを基体を加熱しながら前記基体の表面に供給することによって、前記基体の表面に酸化ガリウム膜を形成する工程を有する。前記原料溶液中における塩素のモル濃度が前記原料溶液中におけるガリウムのモル濃度の３．０倍以上、かつ、４．５倍以下である。
【０００６】
実験により、原料溶液中における塩素のモル濃度を原料溶液中におけるガリウムのモル濃度の３．０倍以上、かつ、４．５倍以下に制御すると、形成される酸化ガリウム膜の表面粗さが極めて低くなることが判明した。したがって、この成膜方法によれば、表面が滑らかな酸化ガリウム膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】成膜装置１０の構成図。
【図２】酸化ガリウム膜の二乗平均平方根高さ（ＲＭＳ）とＣｌ／Ｇａ比率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に示す成膜装置１０は、基板７０上に酸化ガリウム膜を形成する装置である。成膜装置１０は、基板７０が配置される炉１２と、炉１２を加熱するヒータ１４と、炉１２に接続されたミスト供給装置２０と、炉１２に接続された排出管８０を備えている。
【０００９】
炉１２の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示す炉１２は、上流端１２ａから下流端１２ｂまで延びる管状炉である。炉１２の上流端１２ａには、ミスト供給装置２０が接続されている。炉１２の下流端１２ｂには、排出管８０が接続されている。
【００１０】
炉１２内には、基板７０を支持するための基板ステージ１３が設けられている。基板ステージ１３は、炉１２の長手方向に対して基板７０が傾くように構成されている。基板ステージ１３に支持された基板７０は、炉１２内を上流端１２ａから下流端１２ｂに向かって流れるミストが基板７０の表面にあたる向きで支持される。
【００１１】
ヒータ１４は、前述したように、炉１２を加熱する。ヒータ１４の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示すヒータ１４は、電気式のヒータであって、炉１２の外周壁に沿って配置されている。これにより、ヒータ１４は炉１２の外周壁を加熱し、それによって炉１２内の基板７０が加熱される。
【００１２】
ミスト供給装置２０は、炉１２内に、酸化ガリウム膜の原料を含む溶液のミストを供給する。ミスト供給装置２０の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示すミスト供給装置２０は、原料溶液６０を収容する容器２２と、容器２２に設けられた超音波振動子２４と、容器２２と炉１２との間を接続するミスト供給路２６と、容器２２に接続された搬送ガス導入路２８と、ミスト供給路２６に接続された希釈ガス導入路３０を備える。搬送ガス導入路２８は、容器２２へ搬送ガス６４を供給する。希釈ガス導入路３０は、ミスト供給路２６へ希釈ガス６６を供給する。超音波振動子２４は、容器２２内の原料溶液６０に超音波振動を加えて、原料溶液６０のミスト６２を生成する。
【００１３】
排出管８０は、炉１２の下流端１２ｂに接続されている。ミスト供給装置２０によって炉１２内に供給されたミスト６２は、炉１２内を下流端１２ｂまで流れた後に、排出管８０を介して炉１２の外部に排出される。
【００１４】
次に、実施形態の成膜方法について説明する。実施形態の成膜方法は、原料溶液を生成する原料溶液生成工程と、生成した原料溶液と成膜装置１０を用いて酸化ガリウム膜を形成する成膜工程を有している。
【００１５】
原料溶液生成工程では、ガリウム原子と塩素原子を含む原料溶液を生成する。原料溶液は、種々の方法により生成することができる。
【００１６】
原料溶液を生成する第１の方法では、純水に塩化ガリウム（ＧａＣｌ３、Ｇａ２Ｃｌ６）の粉末を溶かして原料溶液を生成する。なお、原料溶液中の塩素のモル濃度を調整するために、原料溶液に塩酸を加えてもよい。なお、塩化ガリウムはハロゲン化ガリウムの中でも沸点が低いので、蒸留生成によって高純度の塩化ガリウムを容易に生成することができる。
【００１７】
原料溶液を生成する第２の方法では、塩酸に単体のガリウムの粉末を溶かして原料溶液を生成する。
【００１８】
原料溶液を生成する第３の方法では、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）を塩酸に溶かして原料溶液を生成する。
【００１９】
原料溶液を生成する第４の方法では、オキシ水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）を塩酸に溶かして原料溶液を生成する。
【００２０】
第１〜第４のいずれの方法でも、ガリウム原子と塩素原子を含む原料溶液を生成することができる。なお、原料溶液は、第１〜第４のいずれかの方法で生成してもよいし、他の方法によって生成してもよい。原料溶液生成工程では、原料溶液中のガリウムのモル濃度と塩素のモル濃度を自由に変更することができる。本実施形態では、原料溶液中における塩素のモル濃度を原料溶液中におけるガリウムのモル濃度の３．０倍以上、かつ、４．５倍以下とすることが好ましい。また、原料溶液中における塩素のモル濃度を原料溶液中におけるガリウムのモル濃度の３．５倍以下とすることがより好ましい。また、原料溶液には、酸化ガリウム膜にｎ型またはｐ型のドーパントを添加するための材料が添加されてもよい。
【００２１】
成膜工程では、原料溶液生成工程で生成した原料溶液を図１に示す成膜装置１０にセットし、成膜装置１０によって基板７０上に酸化ガリウム膜を成長させる。本実施形態では、基板７０として、表面に（０１０）結晶面が露出しているβ型酸化ガリウム（β-Ｇａ２Ｏ３）の単結晶によって構成された基板を用いる。また、本実施形態では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガスを用いる。
【００２２】
図１に示すように、まず、炉１２内の基板ステージ１３上に基板７０を設置する。ここでは、基板７０の（０１０）結晶面が上面（ミスト６２に曝される面）となる向きで基板７０を基板ステージ１３上に設置する。次に、ヒータ１４によって、基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、例えば４００〜１０００℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２４を動作させることによって、容器２２内に原料溶液６０のミスト６２を生成する。同時に、搬送ガス導入路２８から容器２２内に搬送ガス６４を導入し、希釈ガス導入路３０からミスト供給路２６に希釈ガス６６を導入する。ここでは、搬送ガス６４及び希釈ガス６６の合計流量を、約５Ｌ／ｍｉｎとする。搬送ガス６４は、容器２２を通って、矢印４４に示すようにミスト供給路２６内に流入する。このとき、容器２２内のミスト６２が、搬送ガス６４と共にミスト供給路２６内に流入する。また、希釈ガス６６は、ミスト供給路２６内でミスト６２と混合される。これによって、ミスト６２が希釈化される。ミスト６２は、窒素ガス（すなわち、搬送ガス６４と希釈ガス６６）とともにミスト供給路２６内を下流側に流れ、矢印４８に示すようにミスト供給路２６から炉１２内に流入する。炉１２内では、ミスト６２は、窒素ガスとともに下流端１２ｂ側へ流れ、排出管８０へ排出される。
【００２３】
炉１２内を流れるミスト６２の一部は、加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、原料溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、酸化ガリウム（より詳細には、β型酸化ガリウム（β-Ｇａ２Ｏ３））が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面に酸化ガリウム膜が成長する。
【００２４】
図２は、上述した成膜方法によって形成した酸化ガリウム膜の表面粗さ（より詳細には、二乗平均平方根高さ（ＲＭＳ））と、原料溶液中におけるＣｌ／Ｇａ比率の関係を調査した実験結果を示している。Ｃｌ／Ｇａ比率は、原料溶液中における塩素モル濃度を、原料溶液中におけるガリウムモル濃度で除算した値である。図２に示すように、Ｃｌ／Ｇａ比率が５．１〜６．８の範囲では酸化ガリウム膜の表面粗さが１００ｎｍ程度となるのに対し、Ｃｌ／Ｇａ比率が３．０〜４．５の範囲では酸化ガリウム膜の表面粗さが３．０ｎｍ以下と劇的に小さくなることが分かった。特に、Ｃｌ／Ｇａ比率が３．０〜３．８の範囲では酸化ガリウム膜の表面粗さが０．５ｎｍ程度とさらに小さくなることが分かった。
【００２５】
以上に説明したように、原料溶液のＣｌ／Ｇａ比率を３．０〜４．５の範囲に調整することで、酸化ガリウム膜の表面粗さを劇的に改善することができる。特に、原料溶液のＣｌ／Ｇａ比率を３．０〜３．８の範囲に調整することで、酸化ガリウム膜の表面粗さを特に小さくすることができる。したがって、実施形態の成膜方法によれば、酸化ガリウム膜を用いて高品質の半導体装置を製造することができる。
【００２６】
また、上述した実施形態では、β型酸化ガリウム膜がβ型酸化ガリウムによって構成された基板７０上にホモエピタキシー成長するので、高品質なβ型酸化ガリウム膜を形成することができる。また、ホモエピタキシー成長とすることで、導電性の制御も容易となる。
【００２７】
なお、上述した実施形態では、β型酸化ガリウムにより構成された基板７０の（０１０）結晶面に酸化ガリウム膜を成長させたが、他の結晶面（例えば、（−２０１）結晶面等）に酸化ガリウム膜を成長させてもよい。また、上述した実施形態では、基板７０がβ型酸化ガリウムにより構成されていたが、他の型の酸化ガリウム（例えば、α型、γ型、δ型、ε型等の酸化ガリウム）により構成されていてもよい。また、上述した実施形態では、基板７０が酸化ガリウムにより構成されていたが、基板７０が他の材料（例えば、サファイア、窒化ガリウム等）により構成されていてもよい。
【００２８】
また、上述した実施形態では、搬送ガス６４及び希釈ガス６６として窒素を用いたが、不活性ガス等の他のガスを搬送ガス６４及び希釈ガス６６として用いることができる。
【００２９】
本明細書が開示する技術要素について、以下に列記する。なお、以下の各技術要素は、それぞれ独立して有用なものである。
【００３０】
本明細書が開示する一例の成膜方法では、原料溶液中における塩素のモル濃度が原料溶液中におけるガリウムのモル濃度の３．５倍以下であってもよい。
【００３１】
この成膜方法によれば、表面がより滑らかな酸化ガリウム膜を形成することができる。
【００３２】
本明細書が開示する一例の成膜方法では、基体が、β型酸化ガリウムにより構成されていてもよい。
【００３３】
この構成によれば、表面がより滑らかな酸化ガリウム膜を形成することができる。
【００３４】
本明細書が開示する一例の成膜方法では、塩化ガリウムを水に溶かして原料溶液を生成しもよい。この場合、前記水に塩酸を混合してもよい。
【００３５】
本明細書が開示する別の一例の成膜方法では、ガリウムを塩酸に溶かして原料溶液を生成してもよい。
【００３６】
本明細書が開示する別の一例の成膜方法では、水酸化ガリウムを塩酸に溶かして原料溶液を生成してもよい。
【００３７】
本明細書が開示する別の一例の成膜方法では、オキシ水酸化ガリウムを塩酸に溶かして原料溶液を生成してもよい。
【００３８】
以上、実施形態について詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独あるいは各種の組み合わせによって技術有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの１つの目的を達成すること自体で技術有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００３９】
１０    ：成膜装置
１２    ：炉
１３    ：基板ステージ
１４    ：ヒータ
２０    ：ミスト供給装置
２２    ：容器
２４    ：超音波振動子
２６    ：ミスト供給路
２８    ：搬送ガス導入路
３０    ：希釈ガス導入路
６０    ：溶液
６２    ：ミスト
７０    ：基板
８０    ：排出管
【図１】
2020098818.tif 000003
【図２】
2020098818.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月20日(2019.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
図２は、上述した成膜方法によって形成した酸化ガリウム膜の表面粗さ（より詳細には、二乗平均平方根高さ（ＲＭＳ））と、原料溶液中におけるＣｌ／Ｇａ比率の関係を調査した実験結果を示している。Ｃｌ／Ｇａ比率は、原料溶液中における塩素モル濃度を、原料溶液中におけるガリウムモル濃度で除算した値である。図２に示すように、Ｃｌ／Ｇａ比率が５．１〜６．８の範囲では酸化ガリウム膜の表面粗さが１００ｎｍ程度となるのに対し、Ｃｌ／Ｇａ比率が３．０〜４．５の範囲では酸化ガリウム膜の表面粗さが３．０ｎｍ以下と劇的に小さくなることが分かった。特に、Ｃｌ／Ｇａ比率が３．０〜３．５の範囲では酸化ガリウム膜の表面粗さが０．５ｎｍ程度とさらに小さくなることが分かった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
以上に説明したように、原料溶液のＣｌ／Ｇａ比率を３．０〜４．５の範囲に調整することで、酸化ガリウム膜の表面粗さを劇的に改善することができる。特に、原料溶液のＣｌ／Ｇａ比率を３．０〜３．５の範囲に調整することで、酸化ガリウム膜の表面粗さを特に小さくすることができる。したがって、実施形態の成膜方法によれば、酸化ガリウム膜を用いて高品質の半導体装置を製造することができる。