(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂組成物の低沸点溶剤への溶解性に対する溶融温度の影響が小さく、広い溶融温度の範囲において溶解性が良好になる、生産性に優れる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と、2020026509.tif 000021（Ｂ）フェノール樹脂とを含む樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、前記樹脂混合物に含まれる前記式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物の繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と、
【化１】
2020026509.tif 000017
（前記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（２）で表される基、「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。）
【化２】
2020026509.tif 000018
（前記式（２）において、Ｙは芳香環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
（Ｂ）フェノール樹脂とを含む樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、
前記樹脂混合物に含まれる前記式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物の繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）フェノール樹脂が、分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有する化合物を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂混合物が、さらに（Ｃ）エポキシ樹脂を含んでいる、
請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、分子中に二つ以上のグリシジル基を有する、
請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂混合物１００質量部における、式（３）により表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が０〜１０質量部である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【化３】
2020026509.tif 000019
（前記式（３）中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【請求項６】
式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と、
【化４】
2020026509.tif 000020
（前記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１が「−ＣＨ２−」で表される基であり、ａ＝０、ｂ＝０である。）
（Ｂ）フェノール樹脂と、
（Ｃ）分子中に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、からなり、前記樹脂混合物に含まれる前記式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物の繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下である樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であり、
前記樹脂混合物中における前記（Ｂ）フェノール樹脂の含有量が、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部以下であり、
前記樹脂混合物中における前記（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、１０〜３００質量部以下である、
樹脂組成物。
【請求項７】
プリント配線基板用である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解させたワニス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する封止剤。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて製造された積層板。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて製造されたプリント配線基板。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる成形品。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂混合物を溶融混合する溶融混合工程を備える樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記溶融混合工程が二軸混練機を用いて行われる請求項１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子・電気部品において、高耐熱性が要求される積層板、プリント配線基板、接着剤、封止剤、塗料および成形品等として用いられる、メチルエチルケトン等の低沸点溶剤への溶解性が良い樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子材料分野における耐熱樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これら熱硬化性樹脂は、その用途ならび特性によって使い分けられている。この中でも特にポリイミド樹脂は、耐熱性及び耐湿熱性（吸湿後の耐熱性）に優れていることから、高い耐熱性を要する用途に広く使用されている。また、エポキシ樹脂や芳香族ジアミン等の他の樹脂とポリイミド樹脂との組み合わせによって性能が改良された変性ポリイミド樹脂も使用されている。
【０００３】
近年、半導体基板分野では、基板上へ半導体チップを直接実装する実装方法が普及してきている。このため、半導体に使用される材料には、実装工程における高温処理等に耐えられる高い耐熱性が要求される。エポキシ樹脂は半導体材料として汎用的に使用されており、耐熱性向上の要求に対応するための検討がなされ、耐熱性に優れた樹脂が提案されている。
【０００４】
例えば、高耐熱性が要求される半導体基板用として、マレイミドと特定のフェノール樹脂、特定のエポキシ樹脂、特定の化合物とを反応させた変性ポリイミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１および２）。しかし、これら変性ポリイミド樹脂組成物は、汎用的な低沸点溶剤（低沸点有機溶剤）への溶解性が悪く、また、溶剤に溶解したワニスの安定性が悪く、保存中に樹脂成分が析出する問題がある。
低沸点溶剤であるメチルエチルケトンに可溶な樹脂組成物として、ポリマレイミド化合物、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および他のエポキシ樹脂を溶融させた変性ポリイミド樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１５７０５号公報
【特許文献２】特開２００３−  ７３４５９号公報
【特許文献３】特開２０１７−１０１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載の変性ポリイミド樹脂組成物は、メチルエチルケトンへの溶解性が溶融温度に大きく影響される。このため、メチルエチルケトンへの溶解性が良好な変性ポリイミド樹脂組成物を得るためには、溶融時の温度制御を厳密に制御する必要があり、生産性が悪いという問題があった。更に、メチルエチルケトンへの溶解性を向上させる為に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を必須成分として用いることから、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する問題も含まれていた。
そこで、本発明は、樹脂組成物の低沸点溶剤への溶解性に対する溶融温度の影響が小さく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有することなく、広い溶融温度の範囲において溶解性が良好な、生産性に優れる高耐熱性の樹脂組成物の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と、
【化１】
2020026509.tif 000002
（前記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（２）で表される基、「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。）
【化２】
2020026509.tif 000003
（前記式（２）において、Ｙは芳香環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
（Ｂ）フェノール樹脂とを含む樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、前記樹脂混合物に含まれる前記式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物の繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下である樹脂組成物。
【０００８】
［２］前記（Ｂ）フェノール樹脂が、分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有する化合物を含有する［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記樹脂混合物が、さらに（Ｃ）エポキシ樹脂を含んでいる［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、分子中に二つ以上のグリシジル基を有する［３］に記載の樹脂組成物。
［５］前記樹脂混合物１００質量部中における、式（３）により表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が０〜１０質量部である［４］に記載の樹脂組成物。
【化３】
2020026509.tif 000004
（前記式（３）中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【０００９】
［６］式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と、
【化４】
2020026509.tif 000005
（前記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１が「−ＣＨ２−」で表される基であり、ａ＝０、ｂ＝０である。）
（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）分子中に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、からなり、前記樹脂混合物に含まれる前記式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物の繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下である樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であり、前記樹脂混合物中における前記（Ｂ）フェノール樹脂の含有量が、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部であり、
前記樹脂混合物中における前記（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、１０〜３００質量部である、樹脂組成物。
【００１０】
［７］プリント配線基板用である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解させたワニス。
［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する接着剤、封止剤および塗料。
［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて製造された積層板およびプリント配線基板。
［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる成形品。
【００１２】
［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂混合物を溶融混合する溶融混合工程を備える樹脂組成物の製造方法。
前記溶融混合工程が二軸混練機を用いて行われる樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
式（１）により表される繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下である（Ａ）ポリマレイミド化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂とを含む樹脂混合物を用いることにより、溶融温度によらず低沸点溶剤への溶解性の良い樹脂組成物となる。したがって、溶融混合において許容される溶融温度の範囲が広く生産性の良好な、低沸点溶剤への溶解性が良い樹脂混合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と（Ｂ）フェノール樹脂とを含む樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、前記樹脂混合物に含まれる前記式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物の繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下である。
【化５】
2020026509.tif 000006
（前記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（２）で表される基、「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。）
【化６】
2020026509.tif 000007
（前記式（２）において、Ｙは芳香環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
本発明において、（Ａ）ポリマレイミド化合物と（Ｂ）フェノール樹脂とを溶融混合する以前のものを「樹脂混合物」といい、溶融混合した後のものを「樹脂組成物」という。
【００１５】
（Ａ）ポリマレイミド化合物
樹脂混合物は、式（１）においてカッコで囲まれた繰り返し単位（構造部位）を有するポリマレイミド化合物を、繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下となる割合で含有している。すなわち、樹脂混合物に含有される式（１）で表されるポリマレイミド化合物は、ｎ１の平均値が０．０１以上５以下のポリマレイミド化合物である。このため、樹脂混合物を溶融する溶融温度によらず、低沸点溶剤への溶解性が良好な樹脂組成物となる。本発明において、「ｎ１の平均値が０．０１以上５以下のポリマレイミド化合物」とは、一種または二種以上からなるポリマレイミド化合物を意味する。
【００１６】
樹脂混合物１００質量部中における式（１）で表されるポリマレイミド化合物の含有量は、２０〜８０質量部が好ましく、２５〜７５質量部がより好ましい。なお、本発明において、数値範囲「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意義する。
【００１７】
式（１）で表されるポリマレイミド化合物は、繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下の範囲内となるよう、一種の化合物または二種以上の化合物の混合物として用いられる。
【００１８】
式（１）で示されるポリマレイミド化合物は、Ｘ１が−ＣＨ２−であり、ａが０であり、ｂが０であるポリマレイミド化合物が好ましい。このような市販のポリマレイミド化合物としては、たとえば、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００（製品名、大和化成工業（株）製、フェニレンマレイミド）が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）フェノール樹脂
本発明で用いられるフェノール樹脂（Ｂ）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等の多価フェノール化合物が挙げられる。特に、分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有する化合物が好ましく、その例として、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物からなるものを挙げることができる。
【００２０】
【化７】
2020026509.tif 000008
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ下記一般式（５）で示されるフェニレン基または下記一般式（６）で示されるナフタレン基であり、Ａｒ２が複数ある場合、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２は直接結合、炭素数１〜４のアルキレン、芳香環を含む炭素数８〜１５のアルキレン、Ｏ、ＳまたはＳＯ２のいずれかを示す。ｏは０以上の整数である。但しｏが０の場合は、Ａｒ１は少なくとも１個のヒドロキシ基（水酸基）を有するものであり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＸ２のいずれか一つはナフタレン基である。）
アルキレン基としてはメチレン等が挙げられ、芳香環を含む炭素数８〜１５のアルキレンとしてはフェニレン、ナフタレン、ビフェニレン構造を含むもの等が挙げられる。
【００２１】
【化８】
2020026509.tif 000009
【化９】
2020026509.tif 000010
（式（５）および（６）において、Ｒ２は、それぞれ独立に炭化水素基または水酸基であり、ｃは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００２２】
式（５）におけるアルキレン基としてはメチレン等が挙げられ、芳香環を含む炭素数８〜１５のアルキレンとしてはフェニレン、ナフタレン、ビフェニレン構造を含むもの等が挙げられる。
【００２３】
このようなフェノール樹脂としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレンなどのヒドロキシナフタレン類、これらのヒドロキシナフタレン類とフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類との混合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂、及び上記ヒドロキシナフタレン類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応性生物であるアラルキル樹脂等が挙げられる。また上記のアラルキルアルコール誘導体としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル類等が、アラルキルハイドライド誘導体としてはｐ−キシリレンジクロライド等が好ましい。
【００２４】
これら化合物の中では１−ナフトール、２−ナフトールおよびそのアラルキル樹脂が特に好ましい。これら化合物は一種または二種以上組み合わせて用いることができる。樹脂混合物中の（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対する（Ｂ）フェノール樹脂の含有量は、５〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００２５】
（Ｃ）エポキシ樹脂
本発明の樹脂組成物は、樹脂混合物中にエポキシ樹脂をさらに含有していても良い。樹脂混合物１００質量部中のエポキシ樹脂の含有量は、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。また、樹脂混合物中におけるエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、２０〜２８０質量部がより好ましく、３０〜２５０質量部がさらに好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物であればよいが、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を良好にする観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環を含むエポキシ樹脂、式（７）により表されるエポキシ基を三つ有する化合物等が好ましい。式（７）により表される市販のエポキシ樹脂としては、ＶＧ３１０１Ｌ（製品名、（株）プリンテック製、高耐熱３官能エポキシ樹脂）が挙げられる。
【化１０】
2020026509.tif 000011
【００２７】
上記以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニロール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
下記の式（３）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、メチルエチルケトン等の低沸点溶剤に対する樹脂組成物の溶解性を向上させる効果がある。しかし、樹脂混合物中におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が多くなると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。本実施形態の樹脂組成物は、式（１）における繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下である（Ａ）ポリマレイミド化合物を用いることにより、メチルエチルケトンへの溶解性が良好になる。このため、樹脂混合物中におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量を低くすることができる。したがって、例えば、樹脂混合物１００質量部中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が０〜１０質量部であっても、メチルエチルケトンへの溶解性の良好な樹脂組成物が得られる。
【化１１】
2020026509.tif 000012
【００２９】
樹脂組成物の硬化物の耐熱性を良好にする観点から、樹脂混合物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有しないことが好ましい。ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有しないとは、実質的に含有しないことすなわち樹脂混合物の性質に影響を及ぼす量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有しないことをいう。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリマレイミド化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）分子中に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、からなる樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物として実施することができる。この場合、樹脂混合物中における（Ｂ）フェノール樹脂の含有量は、（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部であり、１０〜７０質量部が好ましく、２５〜４５質量部がより好ましい。樹脂混合物中における前記エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、１０〜３００質量部であり、２０〜２８０質量部が好ましく、３０〜２５０質量部がより好ましい。
【００３１】
本発明に係る樹脂組成物および溶融混合前の樹脂混合物は、上記（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）以外の成分を含有しても良い。
【００３２】
本発明の樹脂組成物を用いて、硬化させて成形品とする基材を得るため、有機または無機の充填剤を用いることができる。充填剤の例として、シリカ、珪藻土、アルミナ、塩化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類などの酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などの硫酸塩；ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルンなどのケイ酸塩；窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末などの炭素類；その他各種金属粉、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化珪素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、セラミック粉などを挙げることができる。
【００３３】
充填剤の形状としては球形または燐片が好ましく、これらを単独で用いても二種以上を併用してもよい。また必要に応じて分子中に二個以上の異なる反応基（一つは無機材料と化学反応する反応基で、もう一つは有機材料と化学反応する反応基）をもつシランカップリング剤を併用することもできる。
【００３４】
有機または無機の充填剤を用いる場合、その含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して５．０〜２５０質量部が好ましい。
【００３５】
（Ｄ）硬化促進剤
本発明に係る樹脂組成物を用いる際に、硬化促進剤を添加使用してもよい。硬化促進剤を添加する時期としては、樹脂組成物が溶剤に溶解したワニスとして用いる際、プリプレグ化の際、または基材、積層板を製造する際などが挙げられる。
【００３６】
硬化促進剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、テフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても二種以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物等を併用することもできる。
【００３７】
これら硬化促進剤の含有量は、ワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般に樹脂組成物に含有される樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５．００質量部の範囲で用いられる。
【００３８】
（溶融混合工程）
樹脂組成物は、上述した式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と（Ｂ）フェノール樹脂とを含有する樹脂混合物を加熱して、溶融状態で混合する溶融混合工程によって製造される。溶融混合工程には、通常の混合手段を用いることができる。混合手段としては、ニーダー、二軸混練機などが好ましい。溶融混合時の温度は樹脂混合物が溶融する温度以上４００℃以下とすればよいが、１３０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２１０℃以下がさらに好ましい。なお、上述したとおり、式（１）における繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１以上５以下である（Ａ）ポリマレイミド化合物を用いているから、溶融混合工程における広い溶融温度範囲において、低沸点溶剤に対する溶解性の良好な樹脂組成物が得られる。溶融混合工程は通常０．１〜１０分間程度行われる。
【００３９】
溶融混合工程の後、自然冷却もしくは強制冷却によって冷却して本発明の樹脂組成物を得る。
冷却方法としては公知の方法から適宜選択して行うことができる。例えば、５〜１００℃の環境下で自然冷却する方法や、−２０〜８０℃の冷媒を用いて強制冷却する方法を採用することができる。また、溶融混合後恒温装置内で３０〜３００℃の環境下に置いてから冷却する方法を採用してもよい。
【００４０】
冷却後、得られた樹脂組成物を、粉砕してドライ状態（乾燥）で保存し、固体状の樹脂組成物として後の工程に使用することができる。
【００４１】
溶融混合工程において、樹脂混合物に含まれる（Ａ）ポリマレイミド化合物の少なくとも一部が、（Ｂ）フェノール樹脂および／または（Ｃ）エポキシ樹脂と反応することにより変性して、低沸点溶剤に対する溶解性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤を添加することができる。難燃剤としてはブロム化エポキシ樹脂のようなブロム化合物および縮合燐酸エステルのようなリン化合物等の有機難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スズ化合物およびアンチモン化合物等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても二種以上を併用しても良い。
【００４３】
難燃剤の含有量は、樹脂組成物の耐熱性、耐湿熱性を損なわずに十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格におけるＶ−０条件合格）を持つために必要な量であることが望ましい。有機難燃剤の場合、一般的には、樹脂組成物中における有機難燃剤を含めた樹脂成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で、無機難燃剤の場合、樹脂成分の合計１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る樹脂組成物を用いるにあたって、用途に応じて他の添加剤を加えることができる。他の添加剤の例としては、各種シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、ＮＢＲなどの合成ゴム類、レベリング剤が挙げられる。他の添加剤は、樹脂組成物中における他の添加剤と樹脂成分との合計１００質量部中の上記他添加剤の含有量が０．０００１〜５質量部となる配合量の範囲で用いられることが好ましい。
【００４５】
（ワニス）
本発明に係る樹脂組成物のワニスは、上述した製造方法によって得られた樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解させたものである。
沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。操作性などを考慮すると、例示した溶剤のうちケトン系溶剤が好ましく用いられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、上に例示したもの以外の溶剤を含有していてもよい。
【００４６】
ワニス１００質量部中の樹脂組成物の含有量は、通常４０〜８０質量部であり、好ましくは５０〜７０質量部である。ワニスは、樹脂組成物を溶剤中に溶解させて得ることができる。加熱下で溶解させる場合、特段長時間を要するものではない。溶剤の沸点にもよるが、溶解させる際の一般的な条件は、温度が５０〜２００℃程度であり、時間が０．１〜２４時間程度である。
【００４７】
プリプレグは、上記ワニスを基材に塗布または含浸し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。
基材としてはガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の基材を使用することができる。
【００４８】
上記ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は特に限定するものではなく、従来公知の方法を採用することができる。乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくない。プリプレグ中に残存する溶剤の量が３質量％以下となるように乾燥させることが望ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物はプリント配線基板用に好適であり、また樹脂組成物を硬化させてなる成形品として本発明を実施することができる。成形品としては、樹脂組成物のみを硬化させてなる硬化物や、他の原料と複合した複合材、積層体等が挙げられる。
【００５０】
複合材および積層体は、プリプレグ１枚を熱プレスなどで加圧下に加熱し硬化させるか、プリプレグ複数枚を積層して加圧下に加熱して一体化させることによって得ることができる。複合材を製造する時の加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、圧力が１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、加熱加圧時間が１０〜３００分程度である。
【００５１】
積層材の片面または両面に、金属箔または金属板を積層一体化させて多層プリント配線板用などに使用可能な積層体とすることができる。このような積層体は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより製造することができる。
【００５２】
金属箔または金属板としては、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。例えば、金属箔として銅を用いた積層板が銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）である。加熱硬化させる際の条件は、複合材を製造する際の条件と同様の条件が好ましい。また、内層コア材を用いて多層プリント配線板用積層板としてもよい。
【００５３】
本発明は、上述した樹脂組成物を含有する接着剤、封止剤および塗料として実施することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例および比較例において用いた試験方法および原料は以下のとおりである。
【００５５】
１．試験方法
（１）溶剤溶解性
測定試料（樹脂組成物）６０質量部とメチルエチルケトン（溶剤）４０質量部とを室温条件下で混合し、超音波振動を加えて１時間溶解させた後における溶解状態を、以下の基準を用いて目視により評価した。
〇：室温で透明の液体
×：室温で混濁状態の液体または半液体状態
【００５６】
（２）ゲルタイム
ゲルタイム測定機ＳＧ−７０にて測定した。
【００５７】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物を所定の大きさにカット（切り出）して、ガラス転移点測定のサンプルとした。以下の条件にてサンプルのガラス転移温度（℃）を測定した。
測定機器        ：リガク社製 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０
サンプル寸法    ：幅（縦）５ｍｍ×長さ（横）５ｍｍ×高さ４ｍｍ
雰囲気          ：Ｎ２
測定温度        ：３０〜３５０℃
昇温速度        ：１０℃／ｍｉｎ．
測定モ−ド      ：圧縮
【００５８】
（４）熱重量変化
ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準じて、３０℃から毎分１０℃の速度で昇温し、質量が１％減となる温度（Ｔｄ（１％））および５％減となる温度（Ｔｄ（５％））を測定した。
（５）溶液安定性
樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解して得られた溶液を室温において放置し、所定時間経過した後（２４時間経過後および７日間経過後）の溶解状態を以下の基準を用いて目視により評価した。
〇：透明の液体
△：濁りがある液体
×：液体に沈殿または不溶解物が認められる
【００５９】
２．原料
（Ａ）ポリマレイミド化合物
・ＢＭＩ−１０００（製品名、大和化成工業（株）製、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）
・ＢＭＩ−２３００（製品名、大和化成工業（株）製、ポリフェニルメタンポリマレイミド）：式（１）で示される化合物のｎ１の平均値が０．０１以上５以下であり、Ｘ１が−ＣＨ２−で表される基であり、ａが０であり、ｂが０であるポリマレイミド化合物。
【００６０】
（Ｂ）フェノール樹脂
・ＳＮ４８５（製品名、新日鉄住金化学社製、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型フェノール樹脂）
（Ｃ）エポキシ樹脂
・ＪＥＲ１００１（製品名、三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・ＶＧ３１０１Ｌ（製品名、（株）プリンテック製、高耐熱３官能エポキシ樹脂）
・ＮＣ３０００Ｈ（製品名、日本化薬（株）製、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂）
（Ｄ）ベンゾオキサジン化合物
・ＢＺＯ：（Ｐ−ｄ型）ベンゾオキサジン（四国化成（株）製）
【００６１】
（実施例１−６、比較例１）
表１〜３に示す組成の原料を、ホットプレート上において、表１〜表３に示す温度（１５０℃〜２１０℃）で９０秒間溶融混合して樹脂組成物を製造した。各樹脂組成物の溶剤溶解性および溶液安定性を測定した結果を表１〜表３に示す。なお、表１〜表３では各成分の含有量を質量部で示した。
【００６２】
【表１】
2020026509.tif 000013
【００６３】
【表２】
2020026509.tif 000014
【００６４】
【表３】
2020026509.tif 000015
【００６５】
表１〜表３に示す結果から、以下のことが分った。
比較例１から４のように、ポリマレイミド化合物として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ−１０００）とフェノール樹脂（ＳＮ４８５）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ１００１）およびベンソオキサジン化合物（ＢＺＯ）を加えた樹脂混合物を１９０℃で溶融混合することにより、溶剤溶解性および溶液安定性の良好な樹脂組成物が得られる。しかし、当該樹脂混合物を溶融混合する際の溶融温度が１５０℃および１７０℃では、常温でメチルエチルケトンに溶解する樹脂組成物が得られない。また、溶融温度が２１０℃ではメチルエチルケトンへの溶解性が低くなるとともに、溶液安定性も悪くなる。溶融温度２１０℃の場合に溶解性および溶液安定性が悪化したことは、溶融混合時に反応が進みすぎたためと考えられる。
【００６６】
すなわち、（Ａ）ポリマレイミド化合物として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ−１０００）を用いると、樹脂組成物の溶剤溶解性および溶液安定性が溶融温度により大きな影響を受ける。このため、室温においてメチルエチルケトンに溶解する樹脂組成物を得るためには、溶融温度を１９０℃前後に維持する必要がある。このように、樹脂組成物の製造において許容される溶融温度の範囲が狭く厳密な温度管理を要することは、製造効率や生産コストの観点から好ましくない。
【００６７】
対して、式（１）中の繰り返し単位の数ｎ１の平均値が０．０１〜５であるポリマレイミド化合物を含む実施例１〜１７の樹脂組成物は、樹脂混合物を１５０℃以上２１０℃以下で溶融することにより、溶剤溶解性および溶液安定性がいずれも良好になる。本発明の樹脂組成物は、常温でメチルエチルケトンに溶解する樹脂組成物を得るために許容される溶融温度の範囲が広い。したがって、樹脂混合物の溶融混合工程の溶融温度を厳密に管理する必要がなく、製造効率や生産コストの観点から好ましい。このため、メチルエチルケトンへの溶解性および溶液安定性が良好な樹脂組成物を容易かつ安定的に製造することができる。さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ１００１）を用いることなく、常温でメチルエチルケトンに溶解する樹脂組成物を得ることができた。
【００６８】
実施例７および９の樹脂組成物を硬化温度２３０℃で４時間加熱して硬化させて樹脂硬化物を作製した。各樹脂硬化物について、ゲルタイム（ＧＴ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱重量変化温度（Ｔｄ（１％）、Ｔｄ（５％））を測定した結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2020026509.tif 000016
【００７０】
表４に示す結果から、実施例７および９の樹脂組成物により、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱重量変化温度（Ｔｄ）が高く、耐熱性の良好な樹脂硬化物が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、低沸点溶剤への溶解性および保存安定性に優れた樹脂組成物であり、当該樹脂組成物は、耐熱性の良好な接着剤、封止剤、塗料、成形品、積層体およびプリント基板の原料として利用できる。