(57)【要約】      （修正有）【課題】支持枠を設けなくても十分な強度を有するペリクル膜及びこれを備えたペリクルを提供する。【解決手段】ペリクルフレーム２の一端面に張設されるペリクル膜３であって、主層と、主層の片面又は両面にグラフェンを有することを特徴とするフォトリソグラフィ用ペリクル膜３、及び、ペリクル膜３とペリクルフレーム２とから構成され、ペリクル膜３が接着剤５又は粘着剤を介してペリクルフレームの上端面に設けられるフォトリソグラフィ用ペリクル１であって、ペリクル膜３は、主層と、主層の片面又は両面にグラフェンを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクルフレームの一端面に張設されるペリクル膜であって、主層と、該主層の片面又は両面にグラフェンを有することを特徴とするフォトリソグラフィ用ペリクル膜。
【請求項２】
上記主層が単結晶シリコンである請求項１記載のフォトリソグラフィ用ペリクル膜。
【請求項３】
ペリクル膜とペリクルフレームとから構成され、該ペリクル膜が接着剤又は粘着剤を介して上記ペリクルフレームの上端面に設けられるフォトリソグラフィ用ペリクルであって、上記ペリクル膜は、主層と、該主層の片面又は両面にグラフェンを有することを特徴とするフォトリソグラフィ用ペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、ＩＣパッケージ、プリント基板、液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイ等を製造する際のゴミよけとして使用されるペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩのデザインルールはサブクオーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴って、露光光源の短波長化が進んでいる。すなわち、露光光源は水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などに移行しており、さらには主波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光を使用するＥＵＶ露光が検討されている。
【０００３】
ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造又は液晶表示板の製造においては、半導体ウエハまたは液晶用原板に光を照射してパターンを作製するが、この場合に用いるリソグラフィ用マスク（単に「マスク」ともいう）及びレチクル（以下、総称して「露光原版」と記述する）にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジが粗雑なものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。
【０００４】
これらの作業は、通常クリーンルームで行われているが、それでも露光原版を常に清浄に保つことは難しい。そこで、露光原版表面にゴミよけとしてペリクルを貼り付けた後に露光をする方法が一般に採用されている。この場合、異物は露光原版の表面には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写に無関係となる。
【０００５】
このペリクルの基本的な構成は、ペリクルフレームの上端面に露光に使われる光に対し透過率が高いペリクル膜が張設されるとともに、下端面に気密用ガスケットが形成されている。気密用ガスケットは一般的に粘着剤層が用いられる。ペリクル膜は、露光に用いる光（水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等）を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなるが、ＥＵＶ露光用では、ペリクル膜として極薄シリコンや炭素膜が検討されている。
【０００６】
しかしながら、極薄シリコン膜は非常に脆く、製造中および使用中に破損してしまう可能性が高いという欠点がある。特許文献１では単結晶シリコン膜に多孔質の支持枠を備えることで十分な強度を持ったペリクルを提供しているが、この技術では、上記支持枠がリソグラフィ時に影となり、悪影響を及ぼすことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、支持枠を設ける必要がなく十分な強度を有するペリクル膜及びこれを備えたペリクルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ペリクルフレームの一端面に張設されるペリクル膜について、ＳＯＩ基板のＳＯＩ層に使用される単結晶シリコン等を主層とし、この片面又は両面にグラフェンを有するように上記ペリクル膜を構成し、このペリクル膜をペリクルに具備したところ、ＥＵＶ透過率を高く維持することができ、上記ペリクルの作製中にペリクル膜の破損がなく十分な機械的強度を有するものであることを知見し、本発明を構成するに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記のペリクルを提供する。
１．ペリクルフレームの一端面に張設されるペリクル膜であって、主層と、該主層の片面又は両面にグラフェンを有することを特徴とするフォトリソグラフィ用ペリクル膜。
２．上記主層が単結晶シリコンである上記１記載のフォトリソグラフィ用ペリクル膜。
３．ペリクル膜とペリクルフレームとから構成され、該ペリクル膜が接着剤又は粘着剤を介して上記ペリクルフレームの上端面に設けられるフォトリソグラフィ用ペリクルであって、上記ペリクル膜は、主層と、該主層の片面又は両面にグラフェンを有することを特徴とするフォトリソグラフィ用ペリクル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のペリクル膜によれば、ＥＵＶ透過率を高くすることができ、支持枠を設ける必要がなくても十分な機械的強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のペリクル膜を作製する際の一例を説明するための説明図である。
【図２】本発明のペリクル膜を作製する際の他の例を説明するための説明図である。
【図３】本発明のペリクル膜を備えたペリクルの実施形態を示す模式図であり、（Ａ）は下端面側から見た図であり、（Ｂ）は短辺外側面側から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のペリクル膜は、主層と、該主層の片面又は両面に上記グラフェンを有するものである。
【００１４】
上記グラフェンは一般にハニカム結晶格子の炭素原子１層からなる。このハニカム構造がグラフェンに機械的強度を与える。さらに、グラフェンは原子１層という薄さから、高いＥＵＶ透過性を有するものである。
【００１５】
ペリクル膜の主層の材質としては、特に制限はないが、ＥＵＶ波長帯の光に対する透過性の高いものが好ましい。中でも最も吸収係数が小さい単結晶シリコンは高い透過率が期待できる点から好適に採用される。
【００１６】
ペリクル膜の主層を単結晶シリコン層とする場合には、ＳＯＩ層として備えるＳＯＩ基板を用いることができる。即ち、ＳＯＩ基板は、Ｓｉ基板と表面Ｓｉ層（ＳＯＩ層）との間に絶縁体のＳｉＯ2層を挿入した構造を有する。このＳＯＩ基板は、例えば、ＣＺ法で結晶育成された単結晶シリコンウェハ同士を、ＳｉＯ2の酸化膜を介して貼り合わせて作製したＳＯＩ基板を用いることができる。例えば、図１（Ｂ）は、Ｓｉ基板４５、ＳＯＩ層４１、及び絶縁体層（ＢＯＸ層）４２を有するＳＯＩ基板４０の概略断面図である。
【００１７】
このＳＯＩ基板４０のＳＯＩ層４１の表面にグラフェン１０を転写させる。グラフェンは、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってＮｉ箔やＣｕ箔等の基材上に形成することができ、例えば、図１（Ａ）は、Ｎｉ箔やＣｕ箔等の基材２０の上に形成されたグラフェン１０の積層構造を示す。一般的に、Ｎｉ箔には多層グラフェンができ、Ｃｕ箔上には単層グラフェンができる。また、このグラフェン１０に熱剥離シート３０を貼り付けておくこともできる。この場合、基材２０をエッチングにより除去し、ＳＯＩ基板４０のＳＯＩ層４１の表面に、熱剥離シート３０の付いたグラフェン１０を貼り付けた後、該熱剥離シート３０を取り除くことにより、グラフェン１０をＳＯＩ層４１の上に転写することができる。
【００１８】
また、特に図示してはいないが、Ｎｉ箔やＣｕ箔の表面に形成されたグラフェンにアクリル樹脂（以下、「ＰＭＭＡ樹脂」とも言う。）をコーティングした後、Ｎｉ箔やＣｕ箔の基材をエッチングにより取り除き、グラフェン含有アクリル樹脂層をＳＯＩ基板に貼り付け、その後、アクリル樹脂層を溶解させることでグラフェンをＳＯＩ基板のＳＯＩ層上に転写することもできる。
【００１９】
本発明で用いられるグラフェンの層構造としては、１層であってもよく、または、リソグラフィに影響を及ぼさない範囲で多層に積み重ねてもよい。多層の場合は、予めグラフェンを多層に形成しておき、基板に転写してもよい。グラフェンは、ＥＵＶ透過率を悪化させないために、１層であることが好適である。
【００２０】
このようにして得たグラフェンが転写されたＳＯＩ層を有するＳＯＩ基板は、図１（Ｃ）に示す断面構造を有する。次に、所望のペリクル膜を得るために所定領域のシリコン基板（Ｓｉ基板）を除去する。例えば、シリコンＤＲＩＥ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｅｅｐ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によるドライエッチング法やＮａＯＨによるウェットエッチング法を採用することにより、所定領域のＳｉ基板を除去することができ、図１（Ｄ）に示した状態を得る。これらの方法の中では、グラフェンに薬液による損傷を与えないためにも、ドライエッチング法が好ましい。具体的には、図２の（Ｃ）（Ｄ）及び（Ｅ）の手順に示されるように、エッチングマスク６０をＳｉ基板４５上にパターニングした後、マスクしていない所定領域のＳｉ基板を除去することで、残存したペリクル膜を囲うＳｉ枠（図２（Ｅ）の符号４５）はペリクル膜製造のための支持枠としてのみ使用してもよいし、或いはペリクルフレームとして用いてもよい。
【００２１】
続いて、ペリクル膜のＳｉＯ2層を希フッ酸溶液による処理（以下、「ＨＦ処理」ともいう。）により除去することで、グラフェン付ペリクル膜を得ることができる。グラフェン付ペリクル膜の、グラフェンを備えていない側に、熱剥離シートを用いてグラフェンを設けて、ペリクル膜の両面にグラフェンを備えてもよい。両面にグラフェンを備えることにより、ペリクル膜の機械的強度がより一層向上し、ペリクル使用中にペリクル膜が破損する可能性を低減させることができる。
【００２２】
通常のペリクルは、ペリクルフレーム，ペリクル膜，ペリクル膜接着層，マスク基板または露光原版の粘着層（以下、マスク粘着層という）、通気孔，フィルタ等から構成されている。また、通常、マスク粘着層の表面を保護するために、セパレータが取り付けられる。
【００２３】
ペリクル膜にペリクルフレームを取り付ける場合は、接着剤を用いることができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、含フッ素シリコーン接着剤等のフッ素ポリマー等が挙げられる。中でも耐熱性の観点から、シリコーン接着剤が好適である。接着剤は、必要に応じて溶媒で希釈され、ペリクルフレームの上端面に塗布される。この場合の塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、自動ディスペンサー等による方法が採用される。
【００２４】
ペリクルをマスク基板に装着するためのマスク粘着層は、両面粘着テープ、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤等の公知の粘着剤で形成することができる。通常、ペリクルフレームの下端面にマスク粘着層が形成され、さらにセパレータが剥離可能に貼り付けられる。
【００２５】
ペリクルフレームの材質には、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。ＥＵＶ用のペリクルフレームでは、高温にさらされる可能性があるため、熱膨張係数の小さな材料が好ましい。例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、石英、インバー、チタン、チタン合金等が挙げられ、なかでも加工容易性や軽量なことから、チタンやチタン合金が好ましい。
【００２６】
ペリクルフレームにはペリクル内外の気圧変化に対応するために、通気口や切り欠き部を設けてもよい。その際は、通気部を通して異物を通過させるのを防ぐために、フィルタを備えてもよい。
【００２７】
上記ペリクルフレームのマスク側粘着剤の下端面には、粘着剤を保護するための離型層を貼り付けることができる。この離型層（セパレータ）の材質は、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を使用することができる。また、マスク粘着層の粘着力に応じて、シリコーン系離型剤やフッ素系離型剤等の離型剤をセパレータの表面に塗布してもよい。このセパレータは、ペリクル収納容器またはペリクル支持方法等の工夫により省略することも可能である。
【００２８】
図３は、本発明のペリクル１の一例を示す。ペリクルフレーム２の上端面にはペリクル膜接着層５によりペリクル膜３が接着，張設されている。なお、このペリクル膜は、詳細には、グラフェン１０が形成されており、上記の図１（Ｅ）に示したような断面構造を有する。また、ペリクルフレーム２の下端面には、フォトマスク（特に図示せず）に装着するためのマスク粘着剤４が設けられている。また、符号６は、上記フレームの下端側に形成された通気孔である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
直径２００ｍｍ，厚み７２５μｍのシリコン基板の上に、膜厚２００ｎｍのシリコン熱酸化膜を介して、厚み５０ｎｍのシリコン単結晶からなるＳＯＩ層が貼り付けられているＳＯＩ基板を用いた。
ＣＶＤ法により単層グラフェンが形成されたＣｕ箔を準備し、単層グラフェン側に１００℃で粘着力が消失する熱剥離シートを貼り合わせた。エッチングによりＣｕ箔を除去後、純水で洗浄することで熱剥離シート上に単層グラフェンを設けた。
ＳＯＩ基板のＳＯＩ層上の全面に、単層グラフェン付き熱剥離シートを貼り合わせ、１００℃に加熱することで熱剥離シートを除去し、ＳＯＩ層上に単層グラフェンを転写した。
次に、機械加工により、外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍの長方形に切削した。シリコン基板側には中心部の１４５ｍｍ×１１１ｍｍの長方形を除いた外周部に、エッチングマスクをパターニングした後、シリコンＤＲＩＥ法によるドライエッチング法により、マスクしていない中心部のシリコン基板をエッチングした。
次いで、ＨＦ処理を施して、中心部のシリコン熱酸化膜層を除去した後、純水で十分洗浄して、シリコン単結晶（主層）と該主層の片面に有する単層グラフェンとからなるペリクル膜を作製した。また、残存したシリコン基板をペリクルフレームとして使用した。ペリクルフレームの膜が付いていない端面にマスク粘着剤を塗布することで、ペリクルを完成させた。
このペリクルではペリクル膜の破損は確認されなかった。
【００３１】
［実施例２］
上記実施例１と同様に、ＳＯＩ基板のＳＯＩ層上の全面に、熱剥離シートを用いて単層グラフェンを転写した。
シリコン基板側には外縁から１０ｍｍ内側の範囲で、エッチングマスクをパターニングし、シリコンＤＲＩＥ法によるドライエッチング法により、マスクしていない部分のシリコン基板をエッチングした。
次に、ＨＦ処理をして中心部のシリコン熱酸化膜層を除去した後、純水で十分洗浄して、シリコン単結晶（主層）と該主層の片面に有するグラフェンとからなるペリクル膜を作製した。
ペリクル膜のグラフェンを備えた側に、下端面にマスク粘着剤を備えた外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×２．５ｍｍ、内寸１４５ｍｍ×１１１ｍｍ×２．５ｍｍのチタン製ペリクルフレームを、シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１０１Ａ／Ｂ）を用いて接着させた。
機械加工により余分なペリクル膜をカットし、ペリクルを完成させた。
このペリクルではペリクル膜の破損は確認されなかった。
【００３２】
［実施例３］
上記実施例１と同様に、ＳＯＩ基板のＳＯＩ層上の全面に、熱剥離シートを用いて単層グラフェンを転写した。
シリコン基板側には外縁から１０ｍｍ内側の範囲で、エッチングマスクをパターニングし、シリコンＤＲＩＥ法によるドライエッチング法により、マスクしていない部分のシリコン基板をエッチングした。
次に、ＨＦ処理をして中心部のシリコン熱酸化膜層を除去した後、純水で十分洗浄して、単層グラフェン付きシリコン単結晶膜を作製した。
更に、上記グラフェン付きシリコン単結晶膜の、シリコン単結晶側に単層グラフェン付き熱剥離シートを貼り合わせ、１００℃に加熱することで熱剥離シートを除去することにより、単層グラフェンを転写した。その結果、シリコン単結晶膜（主層）と、該主層の上端面および下端面の両面にグラフェンを形成したペリクル膜を作製した。
下端面にマスク粘着剤を備えた外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×２．５ｍｍ、内寸１４５ｍｍ×１１１ｍｍ×２．５ｍｍのチタン製ペリクルフレームを、シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１０１Ａ／Ｂ）を用いて、上記ペリクル膜に上記チタン製ペリクルフレームを接着させた。
機械加工により余分なペリクル膜をカットし、ペリクルを完成させた。
このペリクルではペリクル膜の破損は確認されなかった。
【００３３】
［実施例４］
直径２００ｍｍ，厚み７２５μｍのシリコン基板の上に、膜厚１００ｎｍのシリコン熱酸化膜を介して、厚み５０ｎｍのシリコン単結晶からなるＳＯＩ層が貼り付けられているＳＯＩ基板を用いた。
ＣＶＤ法によりＣｕ箔上に形成した単層グラフェンの上にＰＭＭＡ樹脂をコーティングした。その後、Ｃｕ箔をエッチングにて溶解し、純水で洗浄する事で、ＰＭＭＡ樹脂上に単層グラフェンを得た。この単層グラフェン付きＰＭＭＡ樹脂をＳＯＩ基板に貼り合わせ、ＳＯＩ基板上に単層グラフェンを設けた。
シリコン基板側には外縁から１０ｍｍ内側の範囲で、エッチングマスクをパターニングし、シリコンＤＲＩＥ法によるドライエッチング法により、マスクしていない部分のシリコン基板をエッチングした。
次に、ＨＦ処理をして中心部のシリコン熱酸化膜層を除去した後、アセトンでＰＭＭＡ層を溶解し、純水洗浄する事で、シリコン単結晶（主層）と該主層の片面に形成された単層グラフェンとからなるペリクル膜を得た。
上記ペリクル膜のグラフェンを備えた側に、下端面にマスク粘着剤を備えた外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×２．５ｍｍ、内寸１４５ｍｍ×１１１ｍｍ×２．５ｍｍのチタン製ペリクルフレームを、シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１０１Ａ／Ｂ）を用いて接着させた。
機械加工により余分なペリクル膜をカットし、ペリクルを完成させた。
このペリクルではペリクル膜の破損は確認されなかった。
【００３４】
［実施例５］
上記実施例４と同様に、ＰＭＭＡ樹脂上単層グラフェンを貼り合わせたＳＯＩ基板を準備した。
シリコン基板側には外縁から１０ｍｍ内側の範囲で、エッチングマスクをパターニングし、ＤＲＩＥによってマスクしていない部分のシリコン基板をエッチングした。
次に、ＨＦ処理をして中心部のシリコン熱酸化膜層を除去した。純水洗浄後、単結晶シリコン側に、単層グラフェン付きＰＭＭＡ樹脂を、グラフェンが単結晶シリコン膜側に付くように貼り合わせた。最後にアセトンでＰＭＭＡ層を溶解、純水洗浄して、シリコン単結晶膜（主層）と、該主層の上端面および下端面の両面に単層グラフェンを形成したペリクルを作製した。
上記ペリクル膜に、下端面にマスク粘着剤を備えた外寸１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×２．５ｍｍ、内寸１４５ｍｍ×１１１ｍｍ×２．５ｍｍのチタン製ペリクルフレームを、シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製、ＫＥ−１０１Ａ／Ｂ）を用いて接着させた。
機械加工により余分なペリクル膜をカットし、ペリクルを完成させた。
このペリクルではペリクル膜の破損は確認されなかった。
【００３５】
［比較例１］
ＳＯＩ基板にグラフェンを備えないこと以外は実施例１と同じようにペリクル膜の作製を試みた。その結果、ＨＦ処理によりシリコン熱酸化膜層の除去を試みたが、エッチング途中で膜が破損してしまった。
【符号の説明】
【００３６】
１０    グラフェン
４０    ＳＯＩ基板
４１    ＳＯＩ層
４２    絶縁体層（ＢＯＸ層）
４５    Ｓｉ基板
２０    基板（Ｃｕ箔等）
３０    熱剥離シート３０
６０    パターンニングマスク
１      ペリクル
２      ペリクルフレーム
３      ペリクル膜
４      フォトマスク粘着剤
５      ペリクル膜接着剤
６      通気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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