(57)【要約】【課題】蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子において、素子寿命を長く保ったまま、発光効率を向上させる。【解決手段】陽極と、発光層と、電子輸送層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、前記発光層と前記電子輸送層とのいずれにも接する電子注入制御層をさらに備え、前記発光層は、蛍光材料を発光材料として含み、前記電子注入制御層に含まれる機能材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位は前記電子輸送層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位より０．１ｅＶ以上高く、前記電子注入制御層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位は前記発光層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、発光層と、電子輸送層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、
前記発光層と前記電子輸送層とのいずれにも接する電子注入制御層をさらに備え、
前記発光層は、蛍光材料を発光材料として含み、
前記電子注入制御層に含まれる機能材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位は前記電子輸送層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位より０．１ｅＶ以上高く
前記電子注入制御層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位は前記発光層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位以上である
ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記電子注入制御層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位は前記発光層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位よりも０．１ｅＶ以上高い
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記電子注入制御層に含まれる機能材料の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）準位は前記発光層に含まれる機能材料のＨＯＭＯ準位よりも低い
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記発光層の正孔移動度は、前記発光層の電子移動度より大きい
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記発光層の発光中心と前記発光層の前記陰極側の表面との距離は、前記発光層の発光中心と前記発光層の前記陽極側の表面との距離より短い
ことを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記電子注入制御層に含まれる機能材料における一重項励起子のエネルギーは、前記発光層に含まれる機能材料における一重項励起子のエネルギーより大きい
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記電子注入制御層に含まれる機能材料における三重項励起子のエネルギーは、前記発光層に含まれる機能材料における三重項励起子のエネルギーより大きい
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を基板上に複数備える
有機ＥＬ表示パネル。
【請求項９】
基板を準備し、
前記基板の上方に画素電極を形成し、
前記画素電極の上方に、蛍光材料を発光材料として含む発光層を形成し、
前記発光層上に電子注入制御層を形成し、
前記電子注入制御層上に電子輸送層を形成し、
前記電子輸送層の上方に陰極を形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記電子注入制御層に含まれる機能材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位は前記電子輸送層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位より０．１ｅＶ以上高く
前記電子注入制御層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位は前記発光層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位以上である
ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光材料を発光材料として用いる有機ＥＬ素子における発光効率と寿命の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置に有機ＥＬ素子を利用したものが普及しつつある。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、少なくとも発光層が挟まれた構造を有している。発光層では、電子と正孔（ホール）との再結合により発生した励起子のエネルギーが光に変換される。有機半導体においては、励起子（励起状態）には電子のスピン状態により、一重項励起子と三重項励起子の２種類が存在し、いわゆる蛍光材料においては、一重項励起子のエネルギーが光に変換される。
【０００４】
従来、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるため、電子とホールのバランスを調整する（例えば、特許文献１参照）、三重項励起子により発光する燐光材料を用いる（例えば、特許文献２参照）などの工夫がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８７２０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、蛍光材料を用いた有機ＥＬ素子において、発光効率を保ったまま長寿命化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、陽極と、発光層と、電子輸送層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、前記発光層と前記電子輸送層とのいずれにも接する電子注入制御層をさらに備え、前記発光層は、蛍光材料を発光材料として含み、前記電子注入制御層に含まれる機能材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位は前記電子輸送層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位より０．１ｅＶ以上高く、かつ前記発光層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位以上であることを特徴とする。
【０００８】
なお、本明細書において、ＬＵＭＯ準位ないし最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）準位が高いとは、当該準位と電子の真空準位との差が小さいこと、すなわち、当該準位に存在する電子のポテンシャルエネルギーが大きいことを指す。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子によれば、電子輸送層から電子注入制御層への電子注入障壁によって、電子注入制御層と発光層の界面近傍に蓄積する電子密度が低下するため、蓄積電子による蛍光材料の劣化が抑止され、有機ＥＬ素子の長寿命化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例に係る、正孔輸送層、発光層、電子注入制御層、電子輸送層のバンドダイアグラムを示す簡略模式図である。
【図３】実施例と比較例に係る、正孔輸送層、発光層、電子注入制御層、電子輸送層のバンドダイアグラムと電子と正孔の再結合位置との関係を示す簡略模式図である。
【図４】発光領域を説明する図であり、発光層で生成された励起子の発光層内での分布を示す。
【図５】実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、基板上にＴＦＴ層が形成された状態、（ｂ）は、基板上に層間絶縁層が形成された状態、（ｃ）は、層間絶縁層上に画素電極材料が形成された状態、（ｄ）は、画素電極が形成された状態、（ｅ）は、層間絶縁層および画素電極上に隔壁材料層が形成された状態を示す。
【図６】実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、隔壁が形成された状態、（ｂ）は、画素電極上に正孔注入層が形成された状態、（ｃ）は、正孔注入層上に正孔輸送層が形成された状態を示す。
【図７】実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、正孔輸送層上に発光層が形成された状態、（ｂ）は、発光層および隔壁層上に電子注入制御層が形成された状態、（ｃ）は、電子注入制御層上に電子輸送層が形成された状態を示す。
【図８】実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は電子輸送層上に電子注入層が形成された状態、（ｂ）は、電子注入層上に対向電極が形成された状態、（ｃ）は、対向電極上に封止層が形成された状態を示す。
【図９】実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程を示すフローチャートである。
【図１０】実施の形態に係る有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示装置の構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪本開示の一態様に至った経緯≫
有機ＥＬ素子を発光素子として使用するためには、発光の始状態となる励起子の生成が不可欠である。したがって、従来、正孔輸送層から発光層への正孔注入性と電子輸送層から発光層への電子注入性を高め、発光層内のキャリア密度を向上させて電子とホールの再結合確率を高めている。また、発光層内のキャリア密度をさらに向上させる構成として、発光層から電子輸送層への正孔漏出と発光層から正孔輸送層への電子漏出を抑制することができるように、電子輸送層のＨＯＭＯ準位、および／または、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位を調整した機能層を選定する。このような構成により、発光層内のキャリア密度を向上させて電子と正孔の再結合確率を高めることができるからである。
【００１２】
有機材料中の励起子には、電子のスピン状態によって、一重項励起子と三重項励起子の２つが存在する。蛍光材料では、上述したように、一重項励起子が発光に寄与し、三重項励起子は発光に寄与しない。一方で、一重項励起子と三重項励起子の生成確率はおよそ１：３であり、一重項励起子の密度の向上が課題となっている。
【００１３】
発光効率の低い蛍光材料、特に、発光波長の短い青色発光材料等において、一重項励起子の密度の向上として、複数の三重項励起子を衝突させて一重項励起子を生成するＴＴＦ（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ）現象を利用することが検討されている。このＴＴＦを利用するためには、三重項励起子の密度を向上させる必要があり、すなわち、電子とホールの再結合領域を狭くすることで励起子密度を向上させる必要がある。
【００１４】
電子とホールの再結合領域を狭くする方法のひとつとして、電子またはホールのいずれかの発光層への注入量を他方の注入量よりも十分に大きくすることで、再結合領域を発光層中の正孔輸送層側あるいは電子輸送層側のいずれかの界面近傍に局在化させる方法がある。
【００１５】
しかしながら、この方法では、発光層と隣接層の界面近傍にキャリアが高密度に蓄積することにより発光層に用いる材料の劣化が促進されるため、有機ＥＬ素子の寿命を縮める結果となる。
【００１６】
そこで、発明者らは、発光層と隣接層の界面にキャリアを蓄積させずに励起子の密度を向上させる技術について検討し、本開示の態様に至った。
【００１７】
≪開示の態様≫
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、陽極と、発光層と、電子輸送層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、前記発光層と前記電子輸送層とのいずれにも接する電子注入制御層をさらに備え、前記発光層は、蛍光材料を発光材料として含み、前記電子注入制御層に含まれる機能材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位は前記電子輸送層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位より０．１ｅＶ以上高く、かつ前記発光層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位以上であることを特徴とする。
【００１８】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、基板を準備し、前記基板の上方に画素電極を形成し、前記画素電極の上方に、蛍光材料を発光材料として含む発光層を形成し、前記発光層上に電子注入制御層を形成し、前記電子注入制御層上に電子輸送層を形成し、前記電子輸送層の上方に陰極を形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記電子注入制御層に含まれる機能材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位は前記電子輸送層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位より０．１ｅＶ以上高く、かつ前記発光層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位以上であることを特徴とする。
【００１９】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子または有機ＥＬ素子の製造方法によれば、電子輸送層から電子注入制御層への電子注入障壁によって、電子輸送層の電子注入制御層側で電子が蓄積される一方、電子注入制御層と発光層の間に電子注入障壁が存在しないため、電子注入制御層に注入された電子は容易に発光層中へ注入される。したがって、電子注入制御層と発光層の界面近傍に蓄積する電子密度が低下するため、蓄積電子による蛍光材料の劣化が抑止され、有機ＥＬ素子の長寿命化が期待できる。
【００２０】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記電子注入制御層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位は前記発光層に含まれる機能材料のＬＵＭＯ準位よりも０．１ｅＶ以上高い、としてもよい。
【００２１】
これにより、電子注入制御層から発光層への電子注入性が向上するため、駆動電圧の低下と発光効率の向上に奏功する。
【００２２】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記電子注入制御層に含まれる機能材料の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）準位は前記発光層に含まれる機能材料のＨＯＭＯ準位よりも低い、としてもよい。
【００２３】
これにより、発光層から電子注入制御層へのホールの流出を抑止して発光層内のホール密度を向上させることができるため、発光層における励起子密度をさらに向上させることができる。
【００２４】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記発光層の正孔移動度は、前記発光層の電子移動度より大きい、としてもよい。
【００２５】
これにより、発光層の中央より陰極側においてホールと電子との再結合確率を高めることができ、より高い発光効率を得ながら長寿命化することができる。
【００２６】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記発光層の発光中心と前記発光層の前記陰極側の表面との距離は、前記発光層の発光中心と前記発光層の前記陽極側の表面との距離より短い、としてもよい。
【００２７】
これにより、発光層に中央より陰極側において励起子密度が向上し、より高い発光効率を得ながら長寿命化することができる。
【００２８】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記電子注入制御層に含まれる機能材料における一重項励起子のエネルギーは、前記発光層に含まれる機能材料における一重項励起子のエネルギーより大きい、としてもよい。
【００２９】
これにより、発光層の機能材料における一重項励起子のエネルギーが電子注入制御層に流出して発光効率が低下することを抑止するとともに、電子注入制御層の機能材料における一部の一重項励起子のエネルギーを発光に用いることで発光効率の向上を図ることができる。
【００３０】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記電子注入制御層に含まれる機能材料における三重項励起子のエネルギーは、前記発光層に含まれる機能材料における三重項励起子のエネルギーより大きい、としてもよい。
【００３１】
これにより、発光層の機能材料における三重項励起子のエネルギーが電子注入制御層に流出して発光効率が低下することを抑止するとともに、電子注入制御層の機能材料における一部の三重項励起子のエネルギーを、ＴＴＦを介して発光に用いることで発光効率の向上を図ることができる。
【００３２】
本開示の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルは、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子を基板上に複数備える、としてもよい。
【００３３】
≪実施の形態≫
以下、実施の形態に係る有機ＥＬ素子について説明する。なお、以下の説明は、本発明の一態様に係る構成および作用・効果を説明するための例示であって、本発明の本質的部分以外は以下の形態に限定されない。
【００３４】
［１．有機ＥＬ素子の構成］
図１は、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の断面構造を模式的に示す図である。有機ＥＬ素子１は、陽極１３、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、発光層１７、電子注入制御層１８、電子輸送層１９、電子注入層２０、および、陰極２１を備える。
【００３５】
有機ＥＬ素子１において、陽極１３と陰極２１とは主面同士が向き合うように互いに対向して配されており、陽極１３と陰極２１との間に発光層１７が形成されている。
【００３６】
発光層１７の陽極１３側には、発光層１７に接して正孔輸送層１６が形成されている。正孔輸送層１６と陽極１３との間には正孔注入層１５が形成されている。
【００３７】
発光層１７の陰極２１側には、発光層１７に接して電子注入制御層１８が形成されている。電子注入制御層１８と陰極２１との間には、電子注入制御層１８側から電子輸送層１９、電子注入層２０の順に形成されている。
【００３８】
［１．１  有機ＥＬ素子の各構成要素］
＜陽極＞
陽極１３は、金属材料で形成された金属層および金属酸化物で形成された金属酸化物層の少なくとも一方を含んでいる。陽極１３の膜厚は１ｎｍ〜５０ｎｍ程度に薄く設定されて光透過性を有している。金属材料は光反射性の材料であるが、金属層の薄膜を５０ｎｍ以下と薄くすることによって、光透過性を確保することができる。したがって、発光層１７からの光の一部は陽極１３において反射されるが、残りの一部は陽極１３を透過する。
【００３９】
陽極１３に含まれる金属層を形成する金属材料としては、Ａｇ、Ａｇを主成分とする銀合金、Ａｌ、Ａｌを主成分とするＡｌ合金が挙げられる。Ａｇ合金としては、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、インジウム−銀合金が挙げられる。Ａｇは、基本的に低抵抗率を有し、Ａｇ合金は、耐熱性、耐腐食性に優れ、長期にわたって良好な電気伝導性を維持できる点で好ましい。Ａｌ合金としては、マグネシウム−アルミニウム合金（ＭｇＡｌ）、リチウム−アルミニウム合金（ＬｉＡｌ）が挙げられる。その他の合金として、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金が挙げられる。
【００４０】
陽極１３に含まれる金属層は、例えばＡｇ層あるいはＭｇＡｇ合金層の単層で構成してもよいし、Ｍｇ層とＡｇ層の積層構造（Ｍｇ／Ａｇ）、あるいは、ＭｇＡｇ合金層とＡｇ層の積層構造（ＭｇＡｇ／Ａｇ）にしてもよい。
【００４１】
陽極１３に含まれる金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）が挙げられる。
【００４２】
また、陽極１３は、金属層単独、または、金属酸化物層単独で構成してもよいが、金属層の上に金属酸化物層を積層した積層構造、あるいは金属酸化物層の上に金属層を積層した積層構造としてもよい。
【００４３】
ただし陽極１３は、陰極２１の材料構成によっては、光反射性の金属材料からなる金属層を含む構成としてもよい。光反射性を具備する金属材料の具体例としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、モリブデン（Ｍｏ）、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＭｏＷ（モリブデンとタングステンの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などが挙げられる。
【００４４】
＜正孔注入層＞
正孔注入層１５は、陽極１３から発光層１７へのホール（正孔）の注入を促進させる機能を有する。正孔注入層１５は、例えば、塗布膜であり、例えば、正孔注入材料と溶質とする溶液の塗布および乾燥より形成されている。正孔注入層１５は蒸着膜で形成されていてもよい。正孔注入層１５は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸との混合物）、ポリフルオレンやその誘導体、あるいは、ポリアリールアミンやその誘導体などの導電性ポリマー材料、あるいは、Ａｇ、Ｍｏ、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）などの酸化物からなる。
【００４５】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１６は、正孔注入層１５から注入されたホールを発光層１７へ輸送する機能を有する。正孔輸送層１６は、例えば、塗布膜であり、例えば、正孔輸送材料と溶質とする溶液の塗布および乾燥より形成されている。正孔注入層１６は蒸着膜で形成されていてもよい。例えば、ポリフルオレンやその誘導体、あるいは、ポリアリールアミンやその誘導体などの高分子化合物などを用いることができる。
【００４６】
＜発光層＞
発光層１７は、ホールと電子の再結合により光を出射する機能を有する。発光層中でのホールと電子の再結合位置は分布を持つため、発光層膜厚は再結合分布幅よりも大きいことが好ましく、実施の一態様において、発光層１７の膜厚は３０ｎｍ以上である。また、実施の一態様において、発光層１７の膜厚は４０ｎｍ以上である。また、一般に発光材料の移動度は電荷輸送材料の移動度に比べて小さく、発光層膜厚を薄く設計することが素子の駆動電圧低減に寄与するため、実施の一態様において、発光層１７の膜厚は８０ｎｍ以下である。また、実施の一態様において、発光層１７の膜厚は１２０ｎｍ以下である。
発光層１７は、例えば、塗布膜であり、例えば、発光層を形成する材料と溶質とする溶液の塗布および乾燥より形成されている。発光層１７は蒸着膜で形成されていてもよい。
発光層１７を形成する材料としては、公知の蛍光物質である有機材料を利用することができる。例えば、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物等を用いることができる。
【００４７】
なお、後述するように、発光層１７は、電子移動度よりホール移動度が高いことが好ましく、そのような特性を有する蛍光材料を用いるか、または、そのような特性を有する有機材料をホスト材料として用いることが好ましい。蛍光材料をドーパントとして用いる場合のホスト材料としては、例えば、アミン化合物、縮合多環芳香族化合物、ヘテロ環化合物を用いることができる。アミン化合物としては、例えば、モノアミン誘導体、ジアミン誘導体、トリアミン誘導体、テトラアミン誘導体を用いることができる。縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、ナフタセン誘導体、フェナントレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、トリフェニレン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体を用いることができる。ヘテロ環化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、フラン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロール誘導体、インドール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フタロシアニン誘導体を用いることができる。
【００４８】
なお、発光層を蛍光材料とホスト材料とから形成する場合において、実施の一態様では、蛍光材料の濃度は１ｗｔ％以上である。また、実施の一態様では、蛍光材料の濃度は１０ｗｔ％以下である。また、実施の一態様では、蛍光材料の濃度は３０ｗｔ％以下である。
【００４９】
＜電子注入制御層＞
電子注入制御層１８は、発光層１７から電子注入制御層１８へのホールの流出を制限するとともに、電子輸送層１９から発光層１７への電子の注入を制御する機能を有する。発光層１７からのホールの流出を制限するとともに、発光層１７への電子の注入を制御する機能は、後述のエネルギーバンド構造の設計により実現される。電子注入制御層による電子制御を安定的に実現するためには、キャリアのトンネル効果を抑制できる電子注入制御層膜厚設計が好ましく、実施の一態様において、電子注入制御層１８の膜厚は、５ｎｍ以上である。また、実施の一態様において、電子注入制御層１８の膜厚は、１０ｎｍ以上である。また、素子駆動電圧低減の観点から、電子注入制御層の膜厚は薄いことが好ましく、実施の一態様において、電子注入制御層１８の膜厚は、５０ｎｍ以下である。また、実施の一態様において、電子注入制御層１８の膜厚は、３０ｎｍ以下である。
【００５０】
また、電子注入制御層１８の材料は、ＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位とのエネルギー差（バンドギャップ）、すなわち、一重項励起子のエネルギーが、発光層１７の材料のＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位とのエネルギー差（一重項励起子のエネルギー）より大きいことが好ましい。本構成により、電子注入制御層１８の材料に一重項励起子が生成した場合に発光層１７の蛍光材料の一重項励起子への遷移が容易に起きるとともに、発光層１７の蛍光材料の一重項励起子が電子注入制御層１８の材料の一重項励起子に遷移することを抑止することができる。すなわち、電子注入制御層１８の材料に生成した一重項励起子のエネルギーの一部を発光材料の一重項励起子のエネルギーとして活用するとともに、発光層１７の発光材料の一重項励起子のエネルギーが電子注入制御層１８へ流出することを抑止することができ、発光効率の向上に寄与する。また、同様に、電子注入制御層１８の材料における三重項励起子のエネルギーは、発光層１７の材料における三重項励起子のエネルギーより大きいことが好ましい。電子注入制御層１８は、例えば、蒸着膜から構成されている。
【００５１】
電子注入制御層の材料としては、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キナゾリン誘導体、フェナントロリン誘導体などのπ電子系低分子有機材料が挙げられる。
【００５２】
＜電子輸送層＞
電子輸送層１９は、陰極２１からの電子を、電子注入制御層１８を経て発光層１７へ輸送する機能を有する。電子輸送層１９は、電子輸送性が高い有機材料からなる。電子輸送層１９は、例えば、蒸着膜で構成されている。電子輸送層１９に用いられる有機材料としては、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キナゾリン誘導体、フェナントロリン誘導体などのπ電子系低分子有機材料が挙げられる。
【００５３】
＜電子注入層＞
電子注入層２０は、陰極２１から供給される電子を発光層１７側へと注入する機能を有する。電子注入層２０は、例えば、蒸着膜で構成されている。電子注入層２０は、例えば、電子輸送性が高い有機材料に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、ランタノイド等から選択されるドープ金属がドープされて形成されている。なお、ドープ金属は、金属単体に限られず、フッ化物（例えば、ＮａＦ）やキノリニウム錯体（例えば、Ａｌｑ3、Ｌｉｑ）など化合物としてドープされてもよい。実施の形態では、ＬｉがＬｉｑとしてドープされている。ドープ金属としては、例えば、アルカリ金属に該当するリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、アルカリ土類金属に該当するカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイドに該当するサマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等である。
【００５４】
電子注入層２０に用いられる有機材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェナンスロリン誘導体（ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ）などのπ電子系低分子有機材料が挙げられる。
【００５５】
＜陰極＞
陰極２１は、光反射性の金属材料からなる金属層を含む。光反射性を具備する金属材料の具体例としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、モリブデン（Ｍｏ）、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＭｏＷ（モリブデンとタングステンの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などが挙げられる。
【００５６】
ただし陰極２１は、陽極１３の材料構成によっては、金属材料で形成された金属層および金属酸化物で形成された金属酸化物層の少なくとも一方を含む光透過性の層としてもよい。陰極２１における金属層の膜厚は１ｎｍ〜５０ｎｍ程度に薄く設定されて光透過性を有している。金属材料は光反射性の材料であるが、金属層の薄膜を５０ｎｍ以下と薄くすることによって、光透過性を確保することができる。したがって、発光層１７からの光の一部は陰極２１において反射されるが、残りの一部は陰極２１を透過する。
【００５７】
陰極２１に含まれる金属層を形成する金属材料としては、Ａｇ、Ａｇを主成分とする銀合金、Ａｌ、Ａｌを主成分とするＡｌ合金が挙げられる。Ａｇ合金としては、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、インジウム−銀合金が挙げられる。Ａｇは、基本的に低抵抗率を有し、Ａｇ合金は、耐熱性、耐腐食性に優れ、長期にわたって良好な電気伝導性を維持できる点で好ましい。Ａｌ合金としては、マグネシウム−アルミニウム合金（ＭｇＡｌ）、リチウム−アルミニウム合金（ＬｉＡｌ）が挙げられる。その他の合金として、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金が挙げられる。
【００５８】
陰極２１に含まれる金属層は、例えばＡｇ層あるいはＭｇＡｇ合金層の単層で構成してもよいし、Ｍｇ層とＡｇ層の積層構造（Ｍｇ／Ａｇ）、あるいは、ＭｇＡｇ合金層とＡｇ層の積層構造（ＭｇＡｇ／Ａｇ）にしてもよい。
【００５９】
陰極２１に含まれる金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）が挙げられる。
【００６０】
また、陰極２１は、金属層単独、または、金属酸化物層単独で構成してもよいが、金属層の上に金属酸化物層を積層した積層構造、あるいは金属酸化物層の上に金属層を積層した積層構造としてもよい。
【００６１】
＜その他＞
有機ＥＬ素子１は基板１１上に形成される。基板１１は、絶縁材料である基材１１１からなる。あるいは、絶縁材料である基材１１１上に配線層１１２を形成してもよい。基材１１１は、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、プラスチック基板等を採用することができる。プラスチック材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂を用いてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうち１種、または２種以上を積層した積層体を用いることができる。配線層１１２を構成する材料としては、硫化モリブデン、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、マグネシウム、鉄、ニッケル、金、銀などの金属材料、窒化ガリウム、ガリウム砒素などの無機半導体材料、アントラセン、ルブレン、ポリパラフェニレンビニレンなどの有機半導体材料等が挙げられ、これらを複合的に用いて形成したＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）層としてもよい。
【００６２】
また、図示していないが、基板１１上には層間絶縁層１２が形成されている。層間絶縁層１２は、樹脂材料からなり、ＴＦＴ層１１２の上面の段差を平坦化するためのものである。樹脂材料としては、例えば、ポジ型の感光性材料が挙げられる。また、このような感光性材料として、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。また、層間絶縁層１２には、画素ごとにコンタクトホールが形成されている。
【００６３】
有機ＥＬ表示パネル１００がボトムエミッション型である場合には、基材１１１、層間絶縁層１２は光透過性の材料で形成されることが必要となる。さらに、ＴＦＴ層１１２が存在する場合には、ＴＦＴ層１１２において画素電極１３の下方に存在する領域の少なくとも一部分は、光透過性を有する必要がある。
【００６４】
また、有機ＥＬ素子１上には、封止層２２が形成されている。封止層２２は、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、発光層１７、電子注入制御層１８、電子輸送層１９、電子注入層２０などの有機層が水分に晒されたり、空気に晒されたりすることを抑制する機能を有し、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などの透光性材料を用い形成される。また、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などの材料を用い形成された層の上に、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂材料からなる封止樹脂層を設けてもよい。
【００６５】
有機ＥＬ表示パネル１００がトップエミッション型である場合には、封止層２２は光透過性の材料で形成されることが必要となる。
【００６６】
なお図１には示されないが、封止層２２の上に、封止樹脂を介してカラーフィルタや上部基板を貼り合せてもよい。上部基板を貼り合せることによって、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、発光層１７、電子注入制御層１８、電子輸送層１９、電子注入層２０を水分および空気などから保護できる。
【００６７】
［２．エネルギーバンド構造］
有機ＥＬ素子１は、発光層１７、電子注入制御層１８、および、電子輸送層１９のエネルギーバンド構造に特徴を有する。なお、説明の簡略化のために、「層のエネルギー準位」と記載するが、これは、当該層を形成する有機材料のエネルギー準位を略記したものである。なお、複数の種類の材料からなる層については、電子および／またはホールの輸送を担っている代表的な有機材料のエネルギー準位を「層のエネルギー準位」として表記する。
【００６８】
図２は、有機ＥＬ素子１のエネルギーバンド構造を示すバンドダイアグラムである。図２では、正孔輸送層１６、発光層１７、電子注入制御層１８、および、電子輸送層１９のＬＵＭＯのエネルギー準位（以下、「ＬＵＭＯ準位」と表記する）と最高被占有軌道（ＨＯＭＯ；Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位（以下、「ＨＯＭＯ準位」と表記する）とを示し、他の層は記載を省略している。なお、図２では電子の真空準位を図示していないが、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位のそれぞれは、バンドダイアグラムの下側であるほど、電子の真空準位からの差が大きく、エネルギーレベルが低い。
【００６９】
［２．１  電子注入障壁］
陰極２１側から発光層１７へ電子を注入するためのエネルギー障壁が、陰極２１から発光層１７までの各層の界面に存在する。このエネルギー障壁は、界面の陽極１３側の層と陰極２１側の層とのＬＵＭＯ準位の差に起因する。以下、隣り合う２つの層の界面において陰極２１側から陽極１３側へ電子を注入するためのエネルギー障壁を「電子注入障壁」という。
【００７０】
電子輸送層１９から電子注入制御層１８への電子注入障壁Ｅｇ（ｅｉｃｌ）は、電子注入制御層１８の有機材料のＬＵＭＯ準位１８１と電子輸送層１９の有機材料のＬＵＭＯ準位１９１との差によって規定される。Ｅｇ（ｅｉｃｌ）は下記の式（１）を満たすことが好ましい。また、Ｅｇ（ｅｉｃｌ）は下記の式（２）を満たすことがより好ましい。本実施の形態では、電子注入障壁Ｅｇ（ｅｉｃｌ）は０．２２ｅＶである。
【００７１】
Ｅｇ（ｅｉｃｌ）≧０．１ｅＶ    …式（１）
Ｅｇ（ｅｉｃｌ）≧０．２ｅＶ    …式（２）
電子注入制御層１８から発光層１７への電子注入障壁Ｅｇ（ｅｍｌ）は、発光層１７の有機材料のＬＵＭＯ準位１７１と電子注入制御層１８の有機材料のＬＵＭＯ準位１８１との差によって規定される。発光層１７の有機材料のＬＵＭＯ準位１７１は、電子注入制御層１８の有機材料のＬＵＭＯ準位１８１と比較してエネルギーレベルが低く、Ｅｇ（ｅｍｌ）は下記の式（３）を満たすことが好ましい。また、Ｅｇ（ｅｍｌ）は下記の式（４）を満たすことがより好ましい。本実施の形態では、電子注入障壁（ｅｍｌ）は−０．１５ｅＶである。
【００７２】
Ｅｇ（ｅｍｌ）≦０    …式（３）
Ｅｇ（ｅｍｌ）≦−０．１ｅＶ    …式（４）
［２．２  ホール注入障壁］
一方、陽極１３側から発光層１７を経て陰極２１側へホールを注入するためのエネルギー障壁が、陽極１３から電子注入制御層１８までの各層の界面に存在する。このエネルギー障壁は、界面の陰極２１側の層と陽極１３側の層とのＨＯＭＯ準位の差に起因する。以下、隣り合う２つの層の界面において陽極１３側から陰極２１側へ電子を注入するためのエネルギー障壁を「ホール注入障壁」という。
【００７３】
正孔輸送層１６から発光層１７へのホール注入障壁Ｈｇ（ｅｍｌ）は、発光層１７の有機材料のＨＯＭＯ準位１７２と正孔輸送層１６の有機材料のＨＯＭＯ準位１６２との差によって規定される。本実施の形態では、ホール注入障壁Ｈｇ（ｅｍｌ）が０．１１ｅＶである。
【００７４】
発光層１７から電子注入制御層１８へのホール注入障壁Ｈｇ（ｅｉｃｌ）は、電子注入制御層の有機材料のＨＯＭＯ準位１８２と発光層の有機材料のＨＯＭＯ準位１７２との差によって規定される。Ｈｇ（ｅｉｃｌ）は下記の式（５）を満たすことが好ましい。また、Ｈｇ（ｅｉｃｌ）は下記の式（６）を満たすことがより好ましい。本実施の形態では、ホール注入障壁Ｈｇ（ｅｉｃｌ）は０．３１ｅＶである。
【００７５】
Ｈｇ（ｅｉｃｌ）＞０  …式（５）
Ｈｇ（ｅｉｃｌ）≧０．３ｅＶ  …式（６）
［３．構成がもたらす効果］
［３．１  バンドダイアグラムから予測される効果］
図３（ａ）〜（ｂ）、および、（ｃ）は、それぞれ、実施例および比較例に係る、正孔輸送層１６、発光層１７、電子注入制御層１８、電子輸送層１９のバンドダイアグラム及び電子と正孔の再結合を示した簡易模式図である。
【００７６】
図３（ｃ）は、電子注入制御層１８を備えない有機ＥＬ素子に対応したものである。すなわち、発光層１７と電子輸送層１９とが隣接している。このとき、陰極側より注入された電子は電子注入障壁Ｅｇ‘（ｅｍｌ）によって発光層１７と隣接電子輸送層１９との界面に蓄積する。また発光層１７中に流入した電子は発光層中の電子輸送層との界面近傍でホールと再結合し、消費される。したがって、発光を担う発光層と電子輸送層の界面近傍の発光材料が界面での蓄積電子に晒され、材料劣化が促進される。
【００７７】
これに対し、実施の形態に係る有機ＥＬ素子では以下のようになる。図３（ａ）の模式図に示すように、実施の形態に係る有機ＥＬ素子では陰極側より注入された電子は電子注入障壁Ｅｇ（ｅｉｃｌ）によって電子注入制御層１８と電子輸送層１９との界面に蓄積する。十分な電界を印加すると、図３（ｂ）に示すように、電子が電子注入障壁Ｅｇ（ｅｉｃｌ）を超えて発光層１７中に注入され、発光層１７中に流入した電子は発光層中の電子輸送層との界面近傍でホールと再結合し、消費される。このとき、前述の比較例（ｃ）と比べると、再結合領域は発光層中の陰極側界面近傍である点は同じであるが、注入電子の蓄積位置は発光層に隣接しない電子注入制御層と電子輸送層の界面であり、発光を担う発光層中の陰極側界面近傍の発光材料の材料劣化を促進しづらい動作状態となる。したがって、本実施例では比較例に対し長寿命化が期待される。
【００７８】
また、電子注入制御層１８の材料の一重項励起子のエネルギー（バンドギャップ）は、発光層１７の蛍光材料の一重項励起子のエネルギー（バンドギャップ）より大きいことが好ましい。電子注入制御層１８の材料の一重項励起子のエネルギーが蛍光材料の一重項励起子のエネルギーより大きいため、（ａ）ホールが電子注入制御層１８に注入され電子注入制御層１８中で再結合が起きて一重項励起子が生成した場合に、蛍光材料を励起させて蛍光材料の一重項励起子に遷移することが期待でき、（ｂ）蛍光材料の一重項励起子が電子注入制御層１８の材料を励起させることを抑止することができる。同様に、電子注入制御層１８の材料の三重項励起子のエネルギーは、発光層１７の蛍光材料の三重項励起子のエネルギーより大きいことが好ましい。これにより、（ａ）電子注入制御層１８中で三重項励起子が生成した場合に、蛍光材料を励起させて蛍光材料の三重項励起子に遷移することが期待でき、（ｂ）蛍光材料の三重項励起子が電子注入制御層１８の材料を励起させることを抑止することができる。
【００７９】
なお、発光層１７は、電子移動度よりホール移動度が高いことが好ましい。ホール移動度が高いことにより、発光層１７の電子注入制御層１８との界面付近にホールが集中しやすくなり、発光層１７の電子注入制御層１８との界面付近のホールの密度を向上させることができる。また、電子移動度よりホール移動度が高いことにより、再結合しない電子が正孔輸送層１６側に移動することが抑止され、電子とホールの再結合の発生場所が発光層１７の電子注入制御層１８との界面近くに集中する。したがって、励起子密度をさらに向上させることができる。なお、本構成によれば、励起子が発光層１７の電子注入制御層１８との界面近くに集中するため、発光中心も発光層１７の中心より電子注入制御層１８側に存在することとなる。なお、発光中心に関して詳しくは後述する。
【００８０】
［３．２  素子の特性］
電子注入制御層１８が有機ＥＬ素子の特性に及ぼす影響を評価するために、以下のサンプルを作成し、それぞれのサンプルの注入開始電圧、外部量子効率、寿命を測定した。
【００８１】
実施例に係る有機ＥＬ素子では、発光層１７のホスト材料としてＨ−１（ＬＵＭＯ準位：３．０ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：５．９ｅＶ）、電子注入制御層１８の材料としてＥＴ−１（ＬＵＭＯ準位：２．９ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：６．２ｅＶ）、電子輸送層１９の材料としてＥＴ−２（ＬＵＭＯ準位：３．０ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：６．４ｅＶ）をそれぞれ用いた。なお、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位はいずれも真空準位を０とした。実施例に係るエネルギーバンド構造は、Ｅｇ（ｅｉｃｌ）が０．１ｅＶ、Ｅｇ（ｅｍｌ）が−０．１ｅＶ、Ｈｇ（ｅｉｃｌ）が０．３ｅＶである。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器（株）製、ＡＣ−３）を用いて測定した。また、ＬＵＭＯ準位の値は薄膜の光学吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値から減算することにより得た。
【００８２】
実施例であるサンプルＡでは、上述の実施の形態に係る構成とした。一方、比較例であるサンプルＢでは、電子注入制御層１８を設けず、発光層１７の陰極２１側に電子輸送層１９が接する構成とした。また、比較例であるサンプルＣでは、正孔注入層１５と正孔輸送層１６とを設けず、発光層１７のキャリアが電子のみである素子（ＥＯＤ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｏｎｌｙ  Ｄｅｖｉｃｅ）とした。また、比較例であるサンプルＤでは、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、電子注入制御層１８を設けず、サンプルＢに対応するＥＯＤとした。
【００８３】
表１に、前記のサンプル４種類の素子特性を示す。本表では、実施例であるサンプルＡおよびＣの特性が、比較例であるサンプルＢおよびＤの特性に対する相対値で示されている。ＥＯＤの電流注入開始電圧を比較すると、サンプルＤに比べてサンプルＣは０．４Ｖ高電圧化した。
【００８４】
一方で、発光素子の電流注入開始電圧を比較すると、電子注入制御層を有さないサンプルＢと同層を有するサンプルＡで電圧差異が見られなかった。
【００８５】
【表１】
2020188199.tif 000003
上記事象は以下のように考えられる。サンプルＣでは電子注入制御層１８の存在によりサンプルＤよりも発光層１７への電子の注入性が低下している。つまり、電子注入制御層１８は電子注入障壁として機能している。しかしながら、サンプルＡでは電子注入制御層１８が存在するにもかかわらず、サンプルＢに対して発光層１７への電子の注入性が低下していない。サンプルＣとサンプルＡとの違いは、発光層１７中のホールの存在である。すなわち、サンプルＣは電子オンリー素子（ＥＯＤ）であり発光層１７中にホールが注入されず、発光層中での再結合は起こらないが、サンプルＡはバイポーラ素子であり発光層１７中へのホール注入があり、発光層中での再結合が起こる。このとき、発光層中に注入された電子が再結合によって消費されることで発光層中の電子密度が低い状態となり、電子注入制御層側からの電子注入を促進する。そのため、サンプルＡでは電子注入制御層１８が電子注入障壁として機能しているにもかかわらず、発光層１７への電子の注入性の低下が発生しづらいと考えられる。
【００８６】
このように、サンプルＡでは電子注入制御層を挿入したにもかかわらず電子注入性が低下しないため、表１の外部量子効率の項に示すように、発光効率に影響を与えない。
【００８７】
さらに同表の寿命の項を参照すると、寿命が顕著に向上していることが分かる。この理由としては、上述したように、電子注入制御層を挿入したことで、陰側より注入された電子の蓄積位置が発光層に隣接しないため、電子による発光材料の劣化が生じにくいためと考えられる。
【００８８】
［３．３  発光中心］
ここで、発光層における発光中心について詳細に説明する。発光中心とは、以下に説明する発光領域の代表的な位置を指し、より具体的には、領域の中心となる位置、または、発光のピークとなる位置を指す。発光領域とは、発光層内で生成された励起子の、有機発光層内での分布を指している。図４（ａ）〜（ｄ）は、発光層内での発光領域の一例を表したものである。図４（ａ）〜（ｄ）では、発光層が真ん中で分けられており、正孔輸送層が配置されている側の領域と、電子輸送層が配置されている側の領域に二等分されている。「発光領域が電子輸送層側にある」とは、例えば、図４（ａ）に示すように、発光層内の発光領域の５０％以上が、電子輸送層が配置されている側の領域に存在していることを指している。「発光領域が正孔輸送層側にある」とは、例えば、図４（ｂ）に示すように、発光層内の発光領域の５０％以上が、正孔輸送層が配置されている側の領域に存在していることを指している。「発光領域が電子輸送層との界面付近に位置する」とは、例えば、図４（ｃ）に示すように、発光層内の発光領域の９０％以上が、電子輸送層が配置されている側に存在していることを指している。「発光領域が正孔輸送層との界面付近に位置する」とは、例えば、図４（ｄ）に示すように、発光層内の発光領域の９０％以上が、正孔輸送層が配置されている側の領域に存在していることを指している。なお、図４（ａ）〜（ｄ）には、発光領域の一例が示されている。例えば、発光領域のピークが発光層の界面ではなく、発光層内に位置している場合もある。
【００８９】
［４．まとめ］
以上説明したように、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子は、電子注入制御層１８の材料のＬＵＭＯ準位と電子輸送層１９の材料のＬＵＭＯ準位との差が０．１ｅＶ以上である。そのため、電子注入制御層１８への電子注入障壁Ｅｇ（ｅｉｃｌ）によって、電子輸送層１９の電子注入制御層１８側で電子が蓄積される一方、電子注入制御層と発光層の間に電子注入障壁が存在しないため、電子注入制御層に注入された電子は容易に発光層中へ注入される。したがって、電子注入制御層１８と発光層１７の界面近傍に蓄積する電子密度が低下するため、電子による発光材料の劣化が抑止され、有機ＥＬ素子の長寿命化が期待できる。
【００９０】
また、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子は、発光層１７の材料のＨＯＭＯ準位が電子注入制御層１８の材料のＨＯＭＯ準位よりも高い。そのため、発光層１７の電子注入制御層１８側でホール密度が上昇する。したがって、発光層１７の電子注入制御層１８との界面付近の励起子の密度を向上させるとともに、電子輸送層１９から発光層１７への電子注入性を向上させることができ、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。したがって、特に発光効率の低い青色蛍光材料等において、ＴＴＦによる発光効率の向上効果を得ることができる。
【００９１】
［５．有機ＥＬ素子の製造方法］
有機ＥＬ素子の製造方法について、図面を用いて説明する。図５（ａ）〜図８（ｃ）は、有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ表示パネルの製造における各工程での状態を示す模式断面図である。図９は、有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ表示パネルの製造方法を示すフローチャートである。
【００９２】
なお、有機ＥＬ表示パネルにおいて、画素電極（下部電極）は有機ＥＬ素子の陽極として、対向電極（上部電極、共通電極）は有機ＥＬ素子の陰極として、それぞれ機能する。
【００９３】
（１）基板１１の形成
まず、図５（ａ）に示すように、基材１１１上にＴＦＴ層１１２を成膜して基板１１を形成する（図９のステップＳ１０）。ＴＦＴ層１１２は、公知のＴＦＴの製造方法により成膜することができる。
【００９４】
次に、図５（ｂ）に示すように、基板１１上に層間絶縁層１２を形成する（図９のステップＳ２０）。層間絶縁層１２は、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法などを用いて積層形成することができる。
【００９５】
次に、層間絶縁層１２における、ＴＦＴ層のソース電極上の個所にドライエッチング法を行い、コンタクトホールを形成する。コンタクトホールは、その底部にソース電極の表面が露出するように形成される。
【００９６】
次に、コンタクトホールの内壁に沿って接続電極層を形成する。接続電極層の上部は、その一部が層間絶縁層１２上に配される。接続電極層の形成は、例えば、スパッタリング法を用いることができ、金属膜を成膜した後、フォトリソグラフィ法およびウェットエッチング法を用いパターニングすることがなされる。
【００９７】
（２）画素電極１３の形成
次に、図５（ｃ）に示すように、層間絶縁層１２上に画素電極材料層１３０を形成する（図９のステップＳ３１）。画素電極材料層１３０は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いて形成することができる
次に、図５（ｄ）に示すように、画素電極材料層１３０をエッチングによりパターニングして、サブピクセルごとに区画された複数の画素電極１３を形成する（図９のステップＳ３２）。この画素電極１３は、各有機ＥＬ素子の陽極として機能する。
【００９８】
なお、画素電極１３の形成方法は上述の方法に限られず、例えば、画素電極材料層１３０上に正孔注入材料層１５０を形成し、画素電極材料層１３０と正孔注入材料層１５０とをエッチングによりパターニングすることで、画素電極１３と正孔注入層１５とをまとめて形成してもよい。
【００９９】
（３）隔壁１４の形成
次に、図５（ｅ）に示すように、画素電極１３および層間絶縁層１２上に、隔壁１４の材料である隔壁用樹脂を塗布し、隔壁材料層１４０を形成する。隔壁材料層１４０は、隔壁層用樹脂であるフェノール樹脂を溶媒（例えば、乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒）に溶解させた溶液を画素電極１３上および層間絶縁層１２上にスピンコート法などを用いて一様に塗布することにより形成される（図９のステップＳ４１）。そして、隔壁材料層１４０にパターン露光と現像を行うことで隔壁１４を形成し（図６（ａ）、図９のステップＳ４２）、隔壁１４を焼成する。これにより、発光層１７の形成領域となる開口部１４ａが規定される。隔壁１４の焼成は、例えば、１５０℃以上２１０℃以下の温度で６０分間行う。
【０１００】
また、隔壁１４の形成工程においては、さらに、隔壁１４の表面を所定のアルカリ性溶液や水、有機溶媒等によって表面処理するか、プラズマ処理を施すこととしてもよい。これは、開口部１４ａに塗布するインク（溶液）に対する隔壁１４の接触角を調節する目的で、もしくは、表面に撥水性を付与する目的で行われる。
【０１０１】
（４）正孔注入層１５の形成
次に、図６（ｂ）に示すように、隔壁１４が規定する開口部１４ａに対し、正孔注入層１５の構成材料を含むインクを、インクジェットヘッド４０１のノズルから吐出して開口部１４ａ内の画素電極１３上に塗布し、焼成（乾燥）を行って、正孔注入層１５を形成する（図９のステップＳ５０）。
【０１０２】
（５）正孔輸送層１６の形成
次に、図６（ｃ）に示すように、隔壁１４が規定する開口部１４ａに対し、正孔輸送層１６の構成材料を含むインクを、インクジェットヘッド４０２のノズルから吐出して開口部１４ａ内の正孔注入層１５上に塗布し、焼成（乾燥）を行って、正孔輸送層１６を形成する（図９のステップＳ６０）。
【０１０３】
（６）発光層１７の形成
次に、図７（ａ）に示すように、発光層１７の構成材料を含むインクを、インクジェットヘッド４０３のノズルから吐出して開口部１４ａ内の正孔輸送層１６上に塗布し、焼成（乾燥）を行って発光層１７を形成する（図９のステップＳ７０）。
【０１０４】
（７）電子注入制御層１８の形成
次に、図７（ｂ）に示すように、発光層１７および隔壁１４上に、電子注入制御層１８を形成する（図９のステップＳ８０）。電子注入制御層１８は、例えば、電子注入制御層１８の材料となる低分子有機化合物を蒸着法により各サブピクセルに共通して成膜することにより形成される。
【０１０５】
（８）電子輸送層１９の形成
次に、図７（ｃ）に示すように、電子注入制御層１８上に、電子輸送層１９を形成する（図９のステップＳ９０）。電子輸送層１９は、例えば、電子輸送性の有機材料を蒸着法により各サブピクセルに共通して成膜することにより形成される。
【０１０６】
（９）電子注入層２０の形成
次に、図８（ａ）に示すように、電子輸送層１９上に、電子注入層２０を形成する（図９のステップＳ１００）。電子注入層２０は、例えば、電子輸送性の有機材料とドープ金属またはその化合物を共蒸着法により各サブピクセルに共通して成膜することにより形成される。
【０１０７】
（１０）対向電極２１の形成
次に、図８（ｂ）に示すように、電子注入層２０上に、対向電極２１を形成する（図９のステップＳ１１０）。対向電極２１は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、銀、アルミニウム等を、スパッタリング法、真空蒸着法により成膜することにより形成される。なお、対向電極２１は、各有機ＥＬ素子の陰極として機能する。
【０１０８】
（１１）封止層２２の形成
最後に、図８（ｃ）に示すように、対向電極２１上に、封止層２２を形成する（図９のステップＳ１２０）。封止層２２は、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ等を、スパッタリング法、ＣＶＤ法などにより成膜することにより形成することができる。なお、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなどの無機膜上に封止樹脂層をさらに塗布、焼成等により形成してもよい。
【０１０９】
なお、封止層２２の上にカラーフィルタや上部基板を載置し、接合してもよい。
【０１１０】
［６．有機ＥＬ表示装置の全体構成］
図１０は、有機ＥＬ表示パネル１００を備えた有機ＥＬ表示装置１０００の構成を示す模式ブロック図である。図１０に示すように、有機ＥＬ表示装置１０００は、有機ＥＬ表示パネル１００と、これに接続された駆動制御部２００とを含む構成である。駆動制御部２００は、４つの駆動回路２１０〜２４０と、制御回路２５０とから構成されている。
【０１１１】
なお、実際の有機ＥＬ表示装置１０００では、有機ＥＬ表示パネル１００に対する駆動制御部２００の配置については、これに限られない。
【０１１２】
［７．変形例］
（１）上記実施の形態においては、発光層１７が単一の有機発光材料からなるとしたが、これに限られない。例えば、発光層１７が、蛍光材料と、ホスト材料とを含むなど、複数の材料からなるとしてもよい。このとき、バンドダイアグラムとしては、以下の条件を満たすことが好ましい。
【０１１３】
発光層１７と電子注入制御層１８との関係においては、電子注入制御層１８から発光層１７に電子が注入される際、発光層１７を構成する主たる材料に電子が注入される。したがって、電子注入制御層１８の材料と、発光層１７を構成する主たる材料との間において、式（３）、または、式（４）を満たしていることが好ましい。また、発光層１７から電子注入制御層１８にホールが流出する際、発光層１７を構成する主たる材料から電子注入制御層１８にホールが流出する。したがって、電子注入制御層１８の材料と、発光層１７を構成する主たる材料との間において、式（５）、または、式（６）を満たしていることが好ましい。
【０１１４】
また、電子輸送性、ホール輸送性については、以下の構成が好ましい。すなわち、発光層１７において電子輸送を担う材料の電子移動度より、発光層１７においてホール輸送を担う材料のホール移動度が高いことが好ましい。なお、電子輸送を担う材料とホール輸送を担う材料は同一であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０１１５】
（２）上記実施の形態においては、陰極が対向電極であり、かつ、トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置であるとした。しかしながら、例えば、陽極が対向電極であり、陰極が画素電極であってもよい。また、例えば、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置であってもよい。
【０１１６】
（３）上記実施の形態においては、正孔注入層１５や正孔輸送層１６を必須構成であるとしたが、これに限られない。例えば、正孔輸送層１６を有しない有機ＥＬ素子であってもよい。また、例えば、正孔注入層１５と正孔輸送層１６とに替えて、単一層の正孔注入輸送層を有していてもよい。
【０１１７】
また、上記実施の形態において、電子輸送層１９とは別に電子注入層２０を設けたが、電子輸送層１９が電子注入層を兼ねてもよい。
【０１１８】
（４）上記実施の形態においては、発光層と電子注入制御層のそれぞれについて膜厚を示したが、実施の一態様としての例示であり、発光波長、屈折率や光透過率等の光学定数、電気的特性、光共振器構造の設計等に基づいて適宜設計を行ってよい。
【０１１９】
（５）実施の形態においては、電子注入制御層を用いて発光層への電子の注入を制御する構成について説明を行ったが、発光層と正孔輸送層との間に正孔注入制御層を設けることで、発光層の正孔注入制御層との界面付近に励起子を集中させるという実施の形態も考えられる。しかしながら、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を塗布方式で形成する場合、機能層を形成するためのインクが直下に存在する機能層（陽極側に接している機能層）を溶解させないように溶媒を選択する必要がある。すなわち、正孔注入制御層を設ける場合は、正孔輸送層は正孔注入制御層を形成するためのインクに溶けない必要があり、正孔注入制御層は発光層を形成するためのインクに溶けない必要がある。つまり、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を塗布方式で形成する場合、バンド構造に加えて正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入制御層、発光層の材料およびインクを形成するための溶媒の組み合わせを考慮しなければならないため、材料の選択幅が狭くなる。一方、電子注入制御層は上述の通り蒸着法等で形成されるため、正孔注入制御層と比べて材料の選択幅が広く、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を塗布方式で形成する有機ＥＬ素子に適している。
【０１２０】
本開示の一実施形態は、画素電極（陽極）と、塗布膜で構成された正孔注入層と、塗布膜で構成された正孔輸送層と、塗布膜で構成された発光層と、蒸着膜で構成された電子注入制御層と、蒸着膜で構成された電子輸送層と、蒸着膜で構成された電子注入層と、対向電極（陰極）を順に備えた有機電界発光素子である。このような構成とすることにより、機能層を形成するためのインクの溶媒は、従来から塗布方式で形成している正孔注入層、正孔輸送層、発光層それぞれのインクについてのみ考慮すればよく、公知の材料をそのまま使用することができる。一方で、電子注入制御層の材料選択については溶媒そのものを用いないため溶媒を考慮する必要がなく、材料の選択幅が広い。
【０１２１】
以上、本開示に係る有機発光パネルおよび表示装置について、実施の形態および変形例に基づいて説明したが、本発明は、上記の実施の形態および変形例に限定されるものではない。上記実施の形態および変形例に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施の形態および変形例における構成要素及び機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、長寿命の有機ＥＬ素子およびそれを備える有機ＥＬ表示パネル、表示装置を製造するのに有用である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  有機ＥＬ素子
１１  基板
１２  層間絶縁層
１３  画素電極（陽極）
１４  隔壁
１５  正孔注入層
１６  正孔輸送層
１７  発光層
１８  電子注入制御層
１９  電子輸送層
２０  電子注入層
２１  対向電極（陰極）
２２  封止層
１００  有機ＥＬ表示パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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