(57)【要約】      （修正有）【課題】初期の電気抵抗が低く、高温／高湿信頼性試験後に抵抗上昇が低い異方性導電材料や接続構造体を製造するための導電粒子を提供する。【解決手段】導電粒子は、電極間に含まれ電極同士を電気的に接続するための電極間粒子として、電極のうち少なくとも一方の電極の表面に酸化皮膜が備えられる。導電粒子は、絶縁性コアとコアの表面に設けられた導電層又はコアの表面に突起を有する導電層を含めて、微小圧縮試験機を用いて導電粒子を２５℃で圧縮したときの、導電粒子の変形率をx軸とし、下式１として定められる押込加工の弾性部割合をｙ軸とする場合にプロットしたグラフにおいて、第１の不連続点以後に押込加工の弾性部割合が一定に保たれる区間ａと、第2の不連続点以後にx押込加工の弾性部割合が一定に保たれる区間ｂとの間の導電粒子の押込加工の弾性部割合と変形率の範囲で、導電層又は突起を有する導電層によって酸化皮膜が貫通又は破壊される。2020109739.tif 000009【選択図】図２
2020109739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に含まれてい前記電極同士を電気的に接続するための電極間粒子として、前記電極のうち少なくとも一方の電極の表面に酸化皮膜が備えられ、
前記導電粒子は、絶縁性コアと前記コアの表面に設けられた導電層、またはコアの表面に突起を有する導電層を含めて、
微小圧縮試験機を用いて前記導電粒子を２５℃で圧縮したときの、導電粒子の変形率をx軸とし、下記［１］として定められる 押込加工の弾性部割合をｙ軸とする場合にプロットしたグラフにおいて、
第１の不連続点以後に 押込加工の弾性部割合が一定に保たれる区間（ａ）と、 第2の不連続点以後にx押込加工の弾性部割合が一定に保たれる区間（ｂ）との間の導電粒子の押込加工の弾性部割合と変形率の範囲で、前記導電層または前記突起を有する導電層によって前記酸化皮膜が貫通または破壊されることを特徴とする導電粒子。 
【数１】
2020109739.tif 000008
【請求項２】
前記区間bの以後の区間での変形率による押込加工の弾性部割合の平均変形量c（すなわち、傾き）は −1≦c≦4であり、前記区間bの以後の区間で押込加工の弾性部割合は区間aと区間bの間区間の最大押込加工の弾性部割合よりも小さく請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
前記導電粒子の変形率が１７．４〜７０％の範囲で酸化皮膜が貫通または破壊されるものである請求項１に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記絶縁性コアの表面は活性化された面である請求項１に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記活性化された表面は、オゾン処理、電子線処理、プラズマ処理およびコロナ処理からなる群から選択される処理によって処理された表面である請求項４に記載の導電粒子。
【請求項６】
前記絶縁性コアは、前記活性化処理面に付着した触媒の下で、前記導電層がメッキされたものである請求項４に記載の導電粒子。
【請求項７】
前記絶縁性コアは樹脂微粒子またはハイブリッド粒子である請求項６に記載の導電粒子。  
【請求項８】
前記樹脂微粒子は、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系およびイミド系から選択されるモノマー、またはそれらの変性モノマー、またはモノマーの混合モノマーから提供されるものである請求項７に記載の導電粒子。
【請求項９】
前記ハイブリッド粒子は、有機コアと有機コアを取り囲む無機シェルとの構造を有する粒子、または無機コアと無機コアを取り囲む有機シェルとの構造を有する粒子である請求項７に記載の導電粒子。
【請求項１０】
前記有機コアまたは有機シェルは、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系およびイミド系から選択されるモノマー、またはそれらの変性モノマー、またはモノマーの混合モノマーから提供されるものである請求項９に記載の導電粒子。  
【請求項１１】
前記無機コアまたは無機シェルは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＢａおよびＷから選択される金属の酸化物、窒化物または炭化物から提供されるものである請求項９に記載の導電粒子。
【請求項１２】
前記導電層上に、絶縁層または絶縁粒子をさらに含む請求項１に記載の導電粒子。
【請求項１３】
前記導電粒子の最表面に防錆処理を施したものである請求項１に記載の導電粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の導電粒子を含む異方性導電材料。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の導電粒子を含む接続構造体。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の導電粒子を含む電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性コアの表面部に導電層を有する導電粒子に関し、より詳細には、電子機器の実装されるチップの電極と、基板の電極の間を電気的に接続する導電材料の導電体として使用される導電粒子、導電材料および接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電粒子は、硬化剤、接着剤および樹脂バインダーと混合して分散された形態で使われる異方性導電材料、例えば、異方性導電フィルム(Anisotropic Conductive Film)、異方性導電接着剤(Anisotropic Conductive Adhesive)、異方性導電ペースト(Anisotropic Conductive Paste)、異方性導電インク(Anisotropic Conductive Ink)、異方性導電シート(Anisotropic Conductive Sheet)、等として用いられる。
【０００３】
前記異方性導電材料は、フィルムオングラス（ＦＯＧ；フレキシブル基板 - ガラス基板）、チップオンフィルム（ＣＯＦ；半導体チップ - フレキシブル基板）、チップオングラス（ＣＯＧ；半導体チップ - ガラス基板）、フィルムオンボード（ＦＯＢ；フレキシブル基板 - ガラスエポキシ基板）等として用いられる。
【０００４】
前記異方成導電材料は、例えば、半導体チップとフレキシブル基板とが接合されていると仮定すれば、異方性導電材料をフレキシブル基板上に配置し、半導体チップを異方性導電材料上に配置した後、異方性導電材料を加圧・加熱状態で 硬化させることで導電粒子が半導体チップの電極と基板の電極とを電気的に接続するための接続構造体が実装される。
【０００５】
導電粒子は、前記異方性導電材料に使用される場合には、導電粒子に硬化剤、接着剤、樹脂バインダー等を 混合して使用され、加圧/加熱後の接続構造体となる場合には、異方性導電材料の硬化/接着により上部電極と下部電極との間の電気接続を維持することになる。
【０００６】
電極間の電気的接続を維持する際の電子機器のエネルギー効率の観点から、 初期に接続抵抗が低いことと高温高湿の評価、例えば８５℃／ ８５％信頼性評価後の抵抗増加が低いことが有利である。すなわち、異方性導電材料に用いられる導電粒子の性能にとって最も重要な点の一つは、低い初期抵抗と信頼性評価後の低い低抵抗増加である。
【０００７】
例えば、日本特許第３５８１６１６号、同４０５２８３２号、同４１１３４０３号、同４０８１３７号、同３９１４２０６号などの特許は、低抵抗を実現するために、従来の導電層に抵抗が低い金属として、Ｎｉ − Ａｇ、Ｎｉ − Ｃｕ、Ｎｉ − Ａｕ、Ｎｉ − Ｂ、Ｎｉ − Ｐなどを使用したり、または、導電層最外郭に信頼性に優れた金属として、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｇなどを使用する方法を提示しており、 日本特許第４６７４０９６号、同４５９３３０２号、同４８６０１６３号、同３０８３５３５号、同４７１８９２６号、同４５８９８１０号などの特許は、電極の酸化皮膜を容易に突き抜け入っ抵抗を下げる方法を提案している。
【０００８】
また、日本特許３８９８５１０号、同４２７８３７４号、同４５９３３０２号、同４５９３３０２号、同４６７４１１９号、同５４２１９８２号、同６０４９４６１号などの特許は、導電粒子の強度と回復率を利用した方法を提示している。 しかしながら、これら方法は、 導電粒子の物理的性質の一部のみを用いる方法として有効な異方性導電材料の接合抵抗を達成するには限界がある。 
【０００９】
例えば、導電粒子の突起が存在し、圧縮時の強度が高ければ、電極の酸化皮膜を突き抜けて入ることが容易である。しかしながら、それだけでは突起がある導電粒子の強度が高ければ接続抵抗と信頼性の抵抗がすべて低くなるのは難しい。異方性導電材料の接合は、 通常、加圧/加熱条件下で 異方性導電材料の樹脂が時間を置いて硬化されるメカニズムを持つからである。 すなわち、瞬間的な硬化ではなくある程度の時間を要するため、異方性導電材料の樹脂が完全硬化するまでには、導電粒子の弾性変形が少なく接続抵抗が低い点が考慮されるべきで、優れた異方性導電材料を実装することができるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特許第３５８１６１６号公報
【特許文献２】日本特許第３８９８５１０号公報
【特許文献３】日本特許第４０５２８３２号公報
【特許文献４】日本特許第４１１３４０３号公報
【特許文献５】日本特許第４０８１３７号公報
【特許文献６】日本特許第３９１４２０６号公報
【特許文献７】日本特許第４６７４０９６号公報
【特許文献８】日本特許第４５９３３０２号公報
【特許文献９】日本特許第４８６０１６３号公報
【特許文献１０】日本特許第３０８３５３５号公報
【特許文献１１】日本特許第４７１８９２６号公報
【特許文献１２】日本特許第４５８９８１０号公報
【特許文献１３】日本特許第４２７８３７４号公報
【特許文献１４】日本特許第４５９３３０２号公報
【特許文献１５】日本特許第４６７４１１９号公報
【特許文献１６】日本特許第５４２１９８２号公報
【特許文献１７】日本特許第６０４９４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の実施例が解決しようとする技術的課題は、前述した問題点に鑑みてなされたものであり、電極の酸化皮膜を 容易に突き抜け接続して、初期接続の抵抗値が低い、 弾性によって回復されず、高温/高湿下でも抵抗の増加も低く、信頼性に優れた導電粒子、異方性導電材料および接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係る導電粒子は、
電極間に含まれてい前記電極同士を電気的に接続するための電極間粒子として、前記電極のうち少なくとも一方の電極の表面に酸化皮膜が備えられ、
前記導電粒子は、絶縁性コアと前記コアの表面に設けられた導電層、またはコアの表面に突起を有する導電層を含めて、
微小圧縮試験機を用いて前記導電粒子を２５℃で圧縮したときの、導電粒子の変形率をｘ軸x軸とし、下記［１］として定められる押込加工の弾性部割合をｙ軸とする場合にプロットしたグラフにおいて、
第１の不連続点以後に 押込加工の弾性部割合が一定に保たれる区間（ａ）と、 第2の不連続点以後にx押込加工の弾性部割合(elastic part of indentation work)が一定に保たれる区間（ｂ）との間の導電粒子の押込加工の弾性部割合と変形率の範囲で、前記導電層または前記突起を有する導電層によって前記酸化皮膜が貫通または破壊されることを特徴とする。
【数１】
2020109739.tif 000003
【００１３】
前記区間bの以後の区間での変形率による押込加工の弾性部割合の平均変形量c（すなわち、傾き）は−１≦ｃ≦４であり、前記区間bの以後の区間で押込加工の弾性部割合は区間aと区間bの間区間の最大押込加工の弾性部割合よりも小さい。
【００１４】
そして、前記導電粒子の変形率が１７.４〜７０.０％の範囲で、酸化皮膜を貫通または破断させることができる。
【００１５】
そして、前記絶縁性コアの表面は活性化処理された面であることができる。
【００１６】
そして、前記活性化処理された面は、オゾン処理、電子線処理、プラズマ処理およびコロナ処理からなる群から選択される処理によって処理された面であることができる。
【００１７】
そして、前記絶縁性コアは、前記活性化処理面に付着した触媒の下で、前記導電層がメッキされることができる。
【００１８】
そして、前記絶縁性コアは樹脂微粒子またはハイブリッド粒子であることができる。
【００１９】
また、前記樹脂微粒子は、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系、イミド系から選ばれるモノマー、またはそれらの変性モノマー、あるいはこれらの混合モノマーの共重合体であってもよい。
【００２０】
そして、前記ハイブリッド粒子は、有機コアと前記有機コアを取り囲む無機シェルとの構造を有する粒子、または無機コアと前記無機コアを取り囲む有機シェルとの構造を有する粒子であることができる。
【００２１】
そして、 前記有機コアまたは有機シェルは、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系 およびイミド系から選択されるモノマー、またはそれらの変性モノマー、または前記モノマーの混合モノマーから提供されるのができる。
【００２２】
そして、 前記無機コアまたは無機シェルは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＢａおよびＷから選択される金属の酸化物、窒化物または炭化物から提供されるのができる。
【００２３】
そして、前記導電層上に、絶縁層または絶縁粒子をさらに含むことができる。
【００２４】
そして、前記導電粒子は、導電粒子の最表面に防錆処理をさらに施すことができる。
【００２５】
本発明の他の態様に係る異方性導電材料は、前記導電粒子を含有する異方性導電材料である。
【００２６】
本発明の他の態様に係る異方性導電材料は、前記導電粒子を含む接続構造体である。
【００２７】
本発明の他の態様に係る異方性導電材料は、前記導電粒子を含む 電気・電子部品である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の実施形態に係る導電粒子は、初期の電気抵抗が低く、高温／高湿信頼性試験後に抵抗上昇が低い異方性導電材料と接続構造体を製造することができる。 
【００２９】
すなわち、本発明の実施形態に係る導電粒子は、酸化皮膜の破壊時点と異方性導電材料として樹脂の硬化度を考慮して、導電粒子を設計して、初期の電気抵抗が低く、接続信頼性を高める効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、 押込加工の弾性部割合の概念を説明するグラフである。
【図２】図2は、導電粒子の変形率の変化によるｎＩＴ値のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する前に、本明細書で使用される用語は 特定の実施形態を説明することのみを目的としており、特許請求の範囲によってのみ 定義されるように本発明の範囲を限定することを意図しない。 本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、違っ特定されない限り、 技術的には通常の技術を有する者に一般的に理解されているのと同じ意味を有する。
【００３２】
本明細書および特許請求の範囲を通して、違っ特定されない限り、「含む」、「備える」という単語は、記載された冠詞、ステップまたは冠詞の物建、ステップ、 または一群の物建、およびステップを含むことを 意味し、任意にいくつかの他の 物建、 ステップ、または一群の物建、およびステップを除外する 意味として使用されたものではない。
【００３３】
一方、本発明の様々な実施形態は、明確な対応点がない限り、他の任意の実施形態と組み合わせることができる。 具体的にまたは有利であると示されている任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示されている他の任意の特徴と組み合わせることができる。 
【００３４】
以下の明細書で説明される押込加工の弾性部割合は、導電粒子の変形率に応じた押込加工の弾性部割合値（ｎＩＴ）は、以下のように定義する: 
【００３５】
【数２】
2020109739.tif 000004
(ここで、Welastic ：弾性部分の押込加工（Indentation work）、Wplastic ：可塑性部分の押込加工、nIT : 押込加工の弾性部割合値)
【００３６】
図１は、 押込加工の弾性部割合の概念を説明するグラフである。 押込加工の弾性部割合（ｎＩＴ）は、微小圧縮試験機（ＭＣＴ; Micro Compress Tester）を用いて測定することができる。印加荷重を変えて粒子の変形量を測定することにより、ｎＩＴ値を得ることができる。このとき、変形量は圧子(indentor)の最大移動距離（ｈｍａｘ）を用いる。例えば、実施例３の場合、導電粒子を５ｍＮで測定したとき、圧子の最大移動距離は１．３９７μｍであり、このとき導電粒子の変形率は４３．０％であり、Ｗｔは２．５９３ｎＪであり、Ｗｅは０．８９６ｎＪであり、ｎＩＴは３４．６％である。したがって、測定率に応じたｎＩＴは測定される荷重を徐々に大きくすることにより、ｎＩＴ値を得ることができる。
【００３７】
前記ｎＩＴ値は、微小圧縮試験機（ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００）および一辺の長さが５０ｍの平面圧子を用いて測定される。前記導電粒子の変形率に応じたｎＩＴ値の測定条件は、２５℃における圧子の下降速度が０.３３ｍＮ ／秒、上昇速度が１０秒で０.１ｍＮである。 このとき、粒子の変形量は圧子の最大移動距離（ｈｍａｘ）で測定される。
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
本発明の実施形態に係る導電粒子は、電極間に介在し、電極間を電気的に接続する導電粒子であり、少なくとも一方の電極の表面には酸化皮膜が設けられている。前記導電粒子は、絶縁性コアと、前記コア表面に設けられた導電層とを含む。
【００４０】
図１は、本発明の一実施形態に係る導電粒子を、微小圧縮試験機（ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００）を用いて２５℃で圧縮した結果を示すグラフである。 このとき、導電粒子の変形率をｘ軸とし、前記式（１）で求められる押込加工の弾性部割合をｙ軸とする。
【００４１】
これによれば、グラフは２つの不連続点、すなわち第１の不連続点および第２の不連続点を有し、各不連続点の後でｎＩＴが一定のままである２つの区間を有する。第１の不連続後にｎＩＴが一定に保たれる期間を間隔ａと呼び、第２の不連続後にｎＩＴが一定に保たれる期間を間隔ｂと呼ぶ。 第一不連続点は、導電粒子の導電層が破壊された支点であり、第二不連続点は、絶縁性コアの 破壊された支点である。 このとき、説明の都合上一定としているが、実際の実験では多少異なる場合がある。 
【００４２】
このとき、間隔ａと間隔ｂとの間に電極の酸化皮膜の破断が生じる。 すなわち、チップの電極および基板の電極と接触する導電粒子の導電層または突起を有する導電層は、導電層の破壊が生じる間隔aの後に酸化皮膜を突き抜けて入るならない。 導電層が破壊する前に酸化皮膜が貫通していると、導電粒子の硬度が強すぎるため、導電粒子の変形が小さい状態で接続が行われ接続信頼性が弱くなり、通常、導電粒子の変形の６０〜８０％の変形で電気的接続が行われるようにする電子製品の設計仕様に合わなくなる。  
【００４３】
したがって、導電粒子は、導電層が破壊された後、変形率の増加に応じて、 押込加工の弾性部割合が大きくなる状態で、導電層または突起状の導電層が電極の酸化皮膜を貫通できる力を発現できるように設計する必要がある。
【００４４】
このとき、酸化皮膜が破断した時点における導電粒子の変形率は、１７.４〜７０.０％、好ましくは２４.６〜６７.１％、より好ましくは３０.０〜６５.０％、さらに好ましくは５０.０〜６０.３％である。 
【００４５】
本発明の実施形態に係る導電粒子を異方性導電材料の電気的接続材料として使用する場合には、異方性導電フィルムを 接合しようとする電極間に 位置させて、 異方性導電フィルムの樹脂を加熱/加圧下で 硬化させて上下の電極を導電粒子で接続する方法を使用する。
【００４６】
異方性導電材料の樹脂が硬化することにより、内部の導電粒子が一緒に固定されて、電気的な接続状態がそのまま維持され、接続安定性が確保される。
【００４７】
このとき、異方性導電フィルム樹脂の７５〜９５％の硬化反応は加熱/加圧条件下で行われるが、残りの５〜２５％は加熱/加圧条件を解除した後に行われる。このように、加熱/加圧条件を解除した後の導電粒子の押込加工の弾性部割合が大きいと、まだ完全に硬化されていない異方性導電材料と上下電極間の間隔をボルリゲされる原因となって、これ以降の接続抵抗を大幅に増加する原因として作用する。
【００４８】
したがって、本発明の実施形態に係る導電粒子は、区間bを超えるのひずみによる押込加工の弾性部割合（nIT）の増加が非常に制限的に行われるように設計される。すなわち、区間ｂ以降の区間における変形率の変化に応じた押込加工の弾性部割合の平均変形量ｃ（すなわち傾き）は、−１≦ｃ≦４、好ましくは−０．５≦ｃ≦３．０が好ましく、−０．３≦ｃ≦２．５がより好ましく、−０．２≦ｃ≦２．０がさらに好ましい。 また、区間ｂ以降の区間では、圧痕の弾性部分が働き、区間ａと区間ｂとの間の区間では、圧痕の最大弾性部分は小さくなる。
【００４９】
この場合、区間ａおよび区間ｂでは、圧痕加工の弾性部が高いため、酸化皮膜を貫通するのに適しており、また、区間ｂ以降の圧痕加工の弾性部の変形率が低いため、好適である。異方性導電フィルム樹脂が完全硬化する前であっても、導電粒子の弾性が高いために接続が不安定になることはない。
【００５０】
前記導電粒子の絶縁性コアは特に限定されない。例えば、樹脂微粒子や有機/無機ハイブリッド粒子を用いてもよい。
【００５１】
前記樹脂微粒子は、ウレタン系、スチレン系、アクリレート系、ベンゼン系、エポキシ系、アミン系、イミド系などのモノマー、それらの変性モノマー、またはこれらの混合モノマーを用いて調製することができる。それらは、シード重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などによって重合することができる。 
【００５２】
前記有機／無機ハイブリッド粒子は、コアが有機材料の場合はシェルが無機材料であり、コアが無機材料の場合はシェルが有機材料であるコアシェル構造を有する。有機材料としては、上述のモノマーもしくはその変性モノマー、または混合モノマーを用いることができる。無機材料としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物、-ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢａＮ-などの窒化物、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣなどの炭化物を用いることができる。
【００５３】
シェルは、化学的塗布法、ゾル - ゲル法、スプレー塗布法、ＣＶＤ（化学的気相成長）法、ＰＶＤ（物理的気相成長）法、メッキ法などにより形成することができる。粒子は、無機粒子が有機マトリックス中に分散しているタイプ、または有機粒子が無機マトリックス中に分散しているタイプ、または有機粒子と無機粒子とが５０：５０の比率にあるタイプも可能である。
【００５４】
前記導電粒子の導電層の材料は特に限定されない。一般的な金属、例えば、金、銀、ニッケル、銅、スズ、亜鉛、チタンなどの単一金属、およびスズ - 鉛、スズ - 銅、スズ - 亜鉛、ニッケル - などの二種合金リン、ニッケル - ホウ素およびニッケル - タングステン、銅 - 亜鉛 - スズ、ニッケル - リン - タングステン、ニッケル - ホウ素 - タングステンおよびニッケル - リン - コバルトなどの３種以上の合金を使用することができる。あるいは、単一の金属層の上に２種類または３種類の合金の導電層を形成する。
【００５５】
前記導電粒子の導電層の厚さは、３０〜３００ｎｍ程度が適当である。導電層の厚さが薄いと抵抗値が高くなる。導電層の厚みが大きすぎると、異方性導電材料との加熱/加圧の圧着条件で導電粒子がわずかに変形しても導電層と絶縁性コアとが剥離が起き製品の信頼性が低下する。好ましい厚さは８０〜２００ｎｍである。
【００５６】
場合によっては、導電粒子の導電層の表面層は、金、銀、白金、またはパラジウムなどの貴金属を含有する。導電粒子の導電性が高まり、酸化防止の効果も得られるからである。前記層の形成方法は特に限定されない。一般的なスパッタリング法、めっき法、蒸着法などの従来公知の技術を用いることができる。
【００５７】
前記導電粒子の突起の材質は特に限定されない。本発明の導電粒子を異方性導電材料に用いる場合には、圧着接合工程において樹脂バインダーと金属酸化物膜とを破壊するのに十分な硬度を有していればよい。  
【００５８】
最も効果的な材料は金属です。金属は特に限定されない。例えば、金、銀、銅、ニッケル、チタン、タングステン、コバルト、ビスマス、パラジウムもしくはアンチモンのような単一金属、または銅 - 亜鉛、銅 - スズ、ニッケル - リン、ニッケル - タングステンもしくはニッケルのような２種の合金、銅 - 亜鉛 - スズ、ニッケル - リン - タングステン、ニッケル - ホウ素 - タングステン、ニッケル - リン - コバルト、ニッケル - リン - パラジウムおよびニッケル - ホウ素 - パラジウムのような３種以上の合金を使用することができる。
【００５９】
前記突起の大きさは特に限定されない。突起の好ましい大きさは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの凸形状である。突起の大きさが小さすぎても大きすぎても、金属酸化物層とバインダー樹脂とを破壊する効果が弱くなる。したがって、突起の大きさは１００〜３００ｎｍがより好ましい。
【００６０】
本発明の実施形態に係る導電粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、触媒材料を絶縁性コアの表面に塗布し、導電層および突起部を無電解メッキによって形成することができる。小さい金属または無機粒子を絶縁性微粒子に付着させることができ、無電解めっきを行って導電層および突起を形成することができる。
【００６１】
コア表面を活性化することは、前記触媒材料を塗布する前に実施することができる。活性化表面と接触するように触媒材料を提供することが望ましい。
【００６２】
活性化処理は、触媒材料を改善された接着力で表面に付与するために行われる。活性化処理は、オゾン処理、電子線照射、またはプラズマもしくはコロナ処理により行うことができる。 オゾンを投入することが反応の間に適用しやすいので好ましい。 
【００６３】
オゾン処理は、容器、装置、配管の腐食性、処理時間の短縮を考慮して適切な量で実施することができる。導入されるオゾンの量は１０から５０，０００ｐｐｍの範囲であり得る。好ましくは５０〜２５，０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲であり、この範囲内でコア表面に活性化処理を十分に施すことができる。 
【００６４】
本発明の実施形態に係る導電粒子の最外層は絶縁層を有することが好ましい。電子製品の小型化、高集積化に伴い電極のピッチが狭くなり、最外周に絶縁性粒子が存在しない場合には隣接する電極との間で電気的な導通がとられる。絶縁層を形成する方法としては、官能基を用いて絶縁性粒子と導電粒子の最外周とを化学的に結合させる方法、絶縁性溶液を溶媒に溶解させる方法、スプレーまたはディップで塗布する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の実施形態に係る導電層の導電粒子は、防錆処理されていることが好ましい。防食処理は、水との接触角を増大させて高湿度環境下での信頼性を向上させるとともに、不純物が水に溶けて接続部材の性能劣化を低減させる効果があるからである。したがって、防食剤は、疎水性を有することが好ましい。コーティングは、防食剤を溶媒に溶解し、続いて浸漬、噴霧などによって行うことができる。  
【００６６】
導電粒子の粒径は、特に限定されないが、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。 本発明の導電粒子を用いて作製した異方性導電材料を電極間のギャップが極めて小さい場合に使用するため、５Å以上の距離を使用することはめったにない。 
【００６７】
導電粒子の平均直径は、粒度分析器（BECKMAN MULTISIZER TM 3）を用いて測定された最頻値を用いて決定される。 一例として，測定された導電粒子の数は７５，０００であった。
【００６８】
異方性導電材料は、本発明の実施形態に係る導電粒子を結着樹脂中に分散させることにより製造することができる。 異方性導電材料としては、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電シートなどが挙げられる。   
【００６９】
樹脂バインダーは特に限定されない。例えば、スチレン系、アクリル系、酢酸ビニル系等のビニル系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系、ポリアミド系等の熱可塑性樹脂。ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の硬化性樹脂。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 ＢＰＯ（Benzoyl Peroxide）などのラジカル開始剤またはＴＰＯ（Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate）などの光開始剤、あるいはＨＸ３９４１ＨＰなどのエポキシ潜在性硬化剤は、樹脂の重合または硬化のために単独でまたは組み合わせて使用できる。また、異方性導電材料用結着樹脂には、本発明の目的を達成しない範囲で他の材料を添加してもよい。例えば、着色剤、柔軟剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、および無機粒子。
【００７０】
本発明の実施形態に係る異方性導電材料の製造方法は特に限定されない。例えば、導電粒子を樹脂バインダー中に均一に分散させて異方性導電ペーストとして使用したり、離型紙の上に薄く広げて異方性フィルムとして使用することができる。   
【００７１】
本発明の接続構造体は、本発明の実施形態に係る導電粒子または本発明の実施形態に係る異方性導電材料を用いて回路基板間を回路基板間で接続する。例えば、スマートフォンの表示用半導体チップと回路を構成するガラス基板とを接続したり、μ-LEDやmini-LEDを回路基板に接続したりする手段として利用することができる。本発明の接続構造体は、回路の接続不良や急激な抵抗の増加による回路の誤動作を引き起こさない。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げ本発明について具体的に開示する。下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明をこれらに限定しようとするわけではない。
【００７３】
実施例 １
１）  絶縁性コアの合成 
７５０ｇのモノマーＴＭＰＥＴＡ（Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate）、４０ｇのＨＤＥＤＡ（1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate）および７５０ｇのＤＶＢ（Divinylbenzene）を３Ｌガラスビーカーに添加し、そして５ｇの開始剤ＢＰＯを添加し、そして混合物を混合した。これを４０ｋＨｚの超音波浴中で１０分間処理して第一溶液を調製した。
【００７４】
５００gの分散安定剤ＰＶＰ−３０Ｋ（Polyvinylpyrrolidone-30K）および界面活性剤Ｓｏｌｕｓｏｌ（Dioctyl sulfosuccinate sodium salt）を、５ＬのＰＰビーカー中の４，０００ｇの脱イオン水に添加して第２の溶液を調製した。  
【００７５】
第一溶液と第二溶液を５０Ｌの反応器に入れ、４１，０００ｇの脱イオン水を加えた。溶液を超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、６００Ｗ）で９０分間処理し、溶液を１２０ｒｐｍで回転させながら８５℃に加熱した。溶液が８５℃に達した後、１６時間を維持して重合工程の処理をした。
【００７６】
重合微粒子を濾過、洗浄、分級、乾燥して、絶縁性コアとしての樹脂微粒子を得た。絶縁性コアの平均直径は、粒度分析器（BECKMAN MULTISIZER TM3）を用いて測定された最頻値(mode)を用いて測定された。測定された絶縁性コアの数は７５，０００であった。平均直径は２．４６ μｍでした。
【００７７】
２）粒子めっきプロセス
▲１▼ 触媒処理工程 
２５ｇの調製した絶縁性コアを８００ｇの脱イオン水および１ｇの界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００の溶液に入れ、超音波浴で１時間処理して、洗浄および脱脂処理を行い、過剰の未反応モノマーおよび油性成分を除去した。絶縁性コア洗浄および脱脂工程の終わりに、４０℃の脱イオン水を用いて水洗工程を３回行った。水洗工程の後、オゾン濃度２００ｐｐｍの空気を用いて１時間バブリングを行った。溶液を２００ｒｐｍで撹拌しながらオーバーヘッドスターラー(overhead stirrer)上でインペラーを用いて空気バブリングを行った。オゾン処理後、洗浄工程を１回だけ行った。
【００７８】
続いてＰｄ触媒処理。 １５０ｇの塩化第一スズおよび３００ｇの３５〜３７％塩酸を６００ｇの脱イオン水に溶解し、そして洗浄および脱脂した絶縁性コアを装入し、次いで３０℃で３０分間浸漬および撹拌して増感した。水で３回洗浄する。  
【００７９】
脱イオン水６００ｇに１ｇの塩化パラジウム、２００ｇの３５〜３７％塩酸を添加し、４０℃で１時間賦活処理を行った。 活性化処理後、水洗工程を３回行った。
【００８０】
活性化された絶縁性コアを、１００ｇの３５〜３７％塩酸, および ６００ｇの脱イオン水の溶液中に入れ、混合物を促進処理のために室温で１０分間撹拌した(促進処理)。 促進処理後、３回水洗して無電解めっき用触媒処理絶縁芯材を得た。
【００８１】
▲２▼ メッキ工程 
５Ｌの反応器中で、３５００ｇの脱イオン水、Ｎｉ塩としての２６０ｇの硫酸ニッケル、錯化剤としての５ｇの酢酸ナトリウム、２ｇの乳酸、安定剤としての０．００１ｇのＰｂ − アセテート、０．００１ｇのチオ硫酸ナトリウム、界面活性剤としての１ｇのＰＥＧ − 1２００, および０．０２ｇの Triton X − １００を順番に溶解してめっき液を調製した（溶液（ａ））。触媒処理した絶縁性コアを調製した溶液（ａ）に入れ、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散させた。分散処理後、溶液（溶液（ｂ））のｐＨをアンモニア水で５．５に調整した。
【００８２】
脱イオン水４００ｇ、還元剤として次亜リン酸ナトリウム３００ｇ、 安定剤としてチオ硫酸ナトリウム ０．０００１ｇを１Ｌのビーカーに溶解して溶液（ｃ）を調製した。溶液（ｃ）を５５℃の温度で計量ポンプにより毎分１０ｇの量で５Ｌの反応器（溶液（ｂ））に導入し、そして反応器の温度を加熱しそして３０分に７０℃に達するまで維持した。
【００８３】
溶液（ｃ）の添加が完了し、３０分間維持した後、Ｎｉメッキ導電粒子を得た。 作製した導電粒子の突起（絶縁性微粒子）の大きさは、最表面の最大点同心円（ＤＨ）と最下点同心円（ＤＬ）を用いて、ＦＥ − ＳＥＭ写真を用いて以下のようにして求めることができる。
【００８４】
【数３】
2020109739.tif 000005
【００８５】
作製した導電粒子の突起のサイズは１１２ｎｍであった。
【００８６】
実施例 ２
１５００ｇのＨＤＥＤＡを使用して絶縁性コアを合成した。 残りの工程は、上記で調製した絶縁性コア２４ｇを使用して、実施例１と同じ方法で実施した。 製造された絶縁性コアの平均直径は２．５３μｍであった。 作製した導電粒子の突起のサイズは８６ｎｍであった。
【００８７】
実施例 ３
８００ｇのＴＭＰＥＴＡ、５０ｇのＨＤＥＤＡおよび８００ｇのＤＶＢを用いて絶縁性コアを合成した。 上記のようにして製造したインシュレータコア４０ｇを用いて、実施例１と同様にして残りの工程を行った。 製造された絶縁性コアは３．０４μｍの平均直径を有していた。 作製した導電粒子の突起のサイズは１３５ｎｍであった。  
【００８８】
実施例 ４
１１００ｇのＴＭＭＴ(Tetramethylol Methane Tetaacrylate）および４００ｇのＤＶＢを用いて絶縁性コアを合成した。 残りの工程は、上記で調製した絶縁性コア２５ｇを用いて実施例１と同様にして行った。 製造された絶縁性コアは２．９６μｍの平均直径を有していた。作製した導電粒子の突起のサイズは１３１ｎｍであった。
【００８９】
実施例 ５
８００ｇのＭＭＡ（Methylmethacrylate）および８００ｇのＤＶＢを用いて絶縁性コアを合成した。 それ以外は実施例１と同様にして、上記で調製したインシュレータコア３５ｇを用いて実施した。 作製したインシュレータコアの平均直径は３．８０μmであった。 作製した導電粒子の突起のサイズは１７３ｎｍであった。
【００９０】
実施例 ６
１８００ｇのＨＤＥＤＡを使用して絶縁性コアを合成した。 それ以外は実施例１と同様にして、上記で調製したインシュレータコア３５ｇを用いて実施した。 製造された絶縁性コアは４．８０μｍの平均直径を有していた。 作製した導電粒子の突起のサイズは１５３ｎｍであった。
【００９１】
実施例 ７
１６５０ｇのＨＤＥＤＡを使用して絶縁性コアを合成した。 実施例１の触媒処理は、調製した４０ｇの絶縁性コアを用いて行った。 実施例１と同じ条件のめっき液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用い、液温（ｂ）を６５℃に保ち、液温（ｃ）を 毎分１０ｇの量の定量ポンプを使用して添加した。
【００９２】
溶液（ｃ）の添加が完了し、３０分間維持した後、Ｎｉメッキ導電粒子を得た。 製造された絶縁性コアは平均直径３．７５μmを有していた。 作製した導電粒子の突起のサイズは３０ｎｍであった。
【００９３】
実施例 ８
１５００ｇのスチレンと２５０ｇのＤＶＢを用いて絶縁性コアを合成した。 上記で調製した絶縁性コア４５ｇを用いて、実施例１と同様にして残りの工程を行った。 製造された絶縁性コアは平均直径３．８１μｍを有していた。 作製した導電粒子の突起のサイズは１６４ｎｍであった。
【００９４】
実施例 ９
前記実施例３の導電粒子を用いて絶縁性コアを被覆した。
１）絶縁性コアの製造 
２５０ｍｌのフラスコに１０ｇのスチレン、３ｇのＢＡ（Butyl acrylate）および１５０ｇの脱イオン水を入れて混合した。 この混合物に２．０ｇのＰＶＰ − ３０Ｋと０．３ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(Potassium peroxodisulfate)を加え、７０℃で１０時間攪拌した。 次いで、この反応液に３．０ｇのＥＧＤＭＡ（Ethylene glycol dimethylacrylate）と０．５ｇのＰＶＡ − １５０（ＭＷ８，０００- Polyvinyl Alchol）と3０ｇの脱イオン水を加え、さらに７０℃で１２時間攪拌した。 反応混合物にさらにヘキサメチレンジアミン（Hexamethylenediamine） ３．０ｇを加え、５０℃で２４時間攪拌して平均粒径１５０ｎｍの絶縁性コアを得た。 絶縁性コアをＳＥＭによって確認し、平均直径を１０個の粒子を測定することによって決定した。
【００９５】
２）絶縁性微粒子のコーティング 
調製した絶縁性コアを洗浄、濾過した後、メチルアルコール溶媒に投入して固形分５％の分散液を調製した。 ５００ｇのメタノール、２０ｇの前記分散液および１０ｇの実施例３の導電粒子を１Ｌのビーカーに添加し、混合物を５０℃の超音波浴中で３０分間超音波処理し、１０時間撹拌した。絶縁性微粒子で被覆された導電粒子を調製する。
【００９６】
実施例 １０
５００ｇの脱イオン水を２０ｇのＳＧ − １（商品名：ＭＳＣ社製）に加え、溶液の温度を６０℃に保った。実施例３で調製した１０ｇの導電粒子を入れた。溶液を６０℃に保ち、５分間超音波処理した。超音波処理した導電粒子を洗浄、濾過、乾燥して防食性を有する導電粒子を得た。乾燥した防錆導電粒子を純水に投入したところ、純水に浮遊する導電粒子の重量比率が９８％以上であることを確認し、防食処理を行った。
【００９７】
比較例 １
１６００ｇのＭＭＡおよび２５０ｇのＤＶＢを用いて絶縁性コアを合成した。 オゾン処理を行った以外は、実施例１と同様にして、準備した 絶縁性コア４０ｇを用いた以外の工程を行った。 製造された絶縁性コアは４．７１μｍの平均直径を有していた。 作製した導電粒子の突起のサイズは１８４ｎｍであった。
【００９８】
比較例 ２
１４５０ｇのＭＭＡ（Methylmethacrylate）および２００ｇのＤＶＢを用いて絶縁性コアを合成した。 残りの工程は、調製した絶縁性コア４５ｇを用いて実施例１と同様にして行った。 調製された絶縁性コアは３．００μｍの平均直径を有していた。 作製した導電粒子の突起のサイズは１６２ｎｍであった。  
【００９９】
実験例
実施例１〜１０、比較例１〜２で得られた導電粒子の評価を行った。
１）導電粒子サイズの測定
導電粒子の平均粒径は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（BECKMAN MULTISIZER ＴＭ３）を用いて測定された最頻値を用いて求められる。 測定された導電粒子の数は７５，０００であった。
【０１００】
２） nITと変形量の測定
ｎＩＴおよび変形量は、一辺の長さが５０μｍのフラット圧子(Indenter)を用いた微小圧縮試験機（ＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００）で測定した。ｎＩＴと変形量は合計５個の導電粒子について測定し平均した。 測定条件は、２５℃における圧子の下降量が０.３３ｍＮ ／秒、上昇量が１０秒で０.１ｍＮであった。 微小圧縮試験機内のソフトウェア（software ＷｉｎＨＣＵ５.１； 微小圧縮試験機の操作解析ソフトウェア）を用いて、ｎＩＴおよびＨｍａｘ（最大圧子深さ）の値をとることにより、ｎＩＴおよび変形量を測定した。
【０１０１】
３）接続抵抗の測定
▲１▼ 異方性導電フィルムの製造
ナフタレン系エポキシ樹脂  ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ製、商品名）２ｇとフェノキシ樹脂  ＹＰ−５０（東トー化成社製、商品名）２０ｇとアクリルエポキシ樹脂  ＶＲ−６０（昭和電工社製、商品名）２５ｇ、熱硬化剤  ＨＸＡ−３９２２ＨＰ（旭化成社製、商品名）２２ｇ、エポキシシランカップリング剤  Ａ−１８７（モメンティブ社製、商品名）５ｇをよくかき混ぜた後、溶媒であるトルエンを用いて固形分５０％の配合物を作った。  前記導電粒子を配合物重量比で１０％になるように添加した後、プラネタリーミキサーを用いて公転４００ｒｐｍ、自転１５０ｒｐｍの条件で５分間混合して異方性導電ペーストを作った。  前記異方性導電ペーストを用いて離型フィルム上に２０μｍの厚さのフィルムを作成した後、７５℃／５分間熱風乾燥炉を用いて大気中で乾燥して、最終的１２μｍ厚さの異方性導電フィルムを作った。
【０１０２】
▲２▼ 抵抗測定用電極
抵抗測定のための電極は、ガラス基板上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を蒸着して透明電極が形成されたガラス基板と電極幅が２０μｍ、電極間隔が５０μｍのＦＰＣＢを用意した。電極のパターンは、Ａｕベースに対してＡｌで被覆された。
【０１０３】
▲３▼ 接合（ボンディング）
前記異方性導電フィルムを幅３ｍｍで切断し、幅１ｍｍ、長さ３ｍｍの接合治具を用いて、ＩＴＯがある遊離基板状に０.２ＭＰａ、１２０℃、１０秒加圧着を行った後、ＦＰＣＢを置き、４０ＭＰａ、２００℃、２０秒間接合を実施して接続構造体を作製した。
【０１０４】
▲４▼ 初期接続抵抗の測定
前記接続構造体のＦＰＣＢ電極を用いて抵抗値を測定した。 ＡＤＣＭＴ ６８７１Ｅ Digital Multimeter 2probeを用いて抵抗を測定した。  
【０１０５】
▲５▼ 信頼性抵抗の測定
８５℃／８５％湿度条件下に１００時間放置した後に信頼性の抵抗を測定した。 ＡＤＣＭＴ ６８７１Ｅ Digital Multimeter 2probeを用いて抵抗を測定した。
【０１０６】
初期接続抵抗の基準は以下の通りである。
○○○： 2Ω以下
○○： 2Ω超〜3Ω以下
○： 3Ω超〜5Ω以下
×： 5Ω超
【０１０７】
また、８５℃／８５％、１００時間信頼性試験後の接続抵抗の増加基準は以下の通りです。
○○○： ２Ω以下の上昇
○○： ２Ω超〜４Ω以下の上昇
○： ４Ω超〜６Ω以下の上昇
×： ６Ω超〜上昇
【０１０８】
表１は、各実施形態の変形率に応じた押込加工の弾性部割合を示す。
【表１】
2020109739.tif 000006
【０１０９】
また、表２において、前述した実施例および比較例の初期抵抗および８５／８５試験を行って抵抗値を測定した。
【表２】
2020109739.tif 000007
【０１１０】
前記表１、表２および関連する図１〜図２の実施例１〜１０と比較例１〜２とを比較した結果、酸化皮膜破壊時の導電粒子の変形率は１７.４〜７０％が好ましく、区間ｂを通過した区間の変形率に応じた押込加工の弾性部割合の平均変形量ｃ（すなわち、傾き）は−１≦ｃ≦４となるように設計されている。
【０１１１】
前記実施形態に示した特徴、構造、効果などは、他の実施形態においても、その実施形態が属する技術分野の当業者によって組み合わせたり修正したりすることができる。したがって、本発明はこれらの組み合わせおよび変更に限定されないことを理解されたい。
【図１】
2020109739.tif 000010
【図２】
2020109739.tif 000011