(57)【要約】【課題】バイオマス原料をアルコール、酸、エステル又は糖等の有用な生成物に転化する方法の提供。【解決手段】糖化バイオマス糖から１つ以上の酸を生成すること、１つ以上の酸を１つ以上のエステルに転化すること、及び触媒及び水素を利用して１つ以上のエステルを水素添加して、１つ以上の生成物、例えばアルコールを生成することを包む各生成物の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物の製造方法であって、
糖化バイオマス糖から１つ以上の酸を生成することと、
１つ以上の酸を１つ以上のエステルに転化することと、
触媒および水素を利用して１つ以上のエステルを水素添加して、１つ以上の生成物、例えばアルコールを生成することと
を包含する方法。
【請求項２】
前記１つ以上の酸が前記糖化バイオマス糖の発酵により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上の酸が酪酸または酢酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１つ以上の酵素、１つ以上の酸およびこれらの組合せからなる群から選択れる方法で、前記糖化バイオマス糖が、セルロース系またはリグノセルロース系バイオマス材料の糖化により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
電子ビーム照射により前記セルロース系またはリグノセルロース系物質の難分解性を低減することをさらに包含する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記照射の線量が１０〜２００Ｍｒａｄである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、これらの酸化物およびこれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルコールを生成するために触媒を利用しながら、約５〜１２０ａｔｍの水素圧を適用することをさらに包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記１つ以上の酸を１つ以上のエステルに転化する前に、前記酸のうちの少なくとも１つを単離することをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記エステルが酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシルおよび酪酸オクチルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
生成物の製造方法であって、
糖化処理済みリグノセルロース系材料の発酵の生成物をエステルに転化することと、
水素の存在下で第一触媒上にエステルを通すことによりアルコールを生成することと
を包含する方法。
【請求項１２】
第二触媒上にエステルを通すことをさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一および第二触媒が異なる触媒である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第一および第二触媒が同一触媒である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一触媒上にエステルを通しながら第一圧の水素を適用することと、前記第二触媒上にエステルを通しながら第二圧の水素を適用することとをさらに含み、前記第一圧が前記第二圧より少なくとも１０ｐｓｉ高い、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一触媒上に前記エステルを通しながら前記第一触媒を第一温度に加熱することと、前記第二触媒上に前記エステルを通しながら前記第二触媒を第二温度に加熱することをさらに含み、前記第一温度が前記第二温度より少なくとも１０℃高い、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一および第二触媒が、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ、これらの酸化物およびこれらの組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記第一および／または第二触媒上に水素を通しながら、約５〜１００ａｔｍの水素圧を適用することをさらに包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記発酵の生成物がカルボン酸を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記カルボン酸が１〜２０個の炭素および１〜５個のカルボン酸基を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記カルボン酸が酪酸である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記発酵生成物がアルコールを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項２３】
前記エステルが酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシルおよび酪酸オクチルからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
前記バイオマスを少なくとも２つの発酵生成物に発酵させることをさらに包含し、前記生成物のうちの２つが酸およびアルコールであり、これらを順次反応させて、エステルを生成する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、以下の仮特許出願の全開示内容を参照により組み入れる：２０１３年３月８日出願の同時係属仮出願：ＵＳＳＮ  ６１／７７４，６８４；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７７３；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７３１；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７３５；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７４０；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７４４；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７４６；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７５０；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７５２；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７５４；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７７５；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７８０；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７６１；ＵＳＳＮ  ６１／７７４，７２３；および２０１３年３月１５日出願のＵＳＳＮ  ６１／７９３，３３６。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
石油に対する需要が増大すると、バイオ燃料および生化学物質を製造するための再生可能供給原料における関心も増大する。このような製造工程のための供給原料としてのリグノセルロース系バイオマスの使用が、１９７０年代から研究されてきた。リグノセルロース系バイオマスは、それが豊富で、再生可能で、家庭で生成され、そして食品産業用途と競合しないため、魅力的である。
【０００３】
例を挙げると農業残渣、木質バイオマス、自治体廃棄物、油料種子粕類および海藻など、多くの潜在的リグノセルロース系原料が、今日は入手可能である。現在、これらの材料の多くは、動物飼料、バイオコンポスト材料として用いられるか、コジェネレーション施設で焼却されるか、または埋め立てられる。
【０００４】
リグノセルロース系バイオマスは、ヘミセルロースマトリックスに包埋され、リグニンに包囲された結晶セルロース原繊維を含む。これが、酵素、ならびに他の化学的、生化学的および／または生物学的工程による接近が困難な緻密なマトリックスを生成する。セルロース系バイオマス材料（すなわち、リグニンが除去されたバイオマス材料）は、酵素および他の変換工程により利用し易いが、それでも天然由来のセルロース材料は多くの場合、加水分解酵素と接触させると、低い収率となる（理論収率と比較）。リグノセルロース系バイオマスは、酵素の攻撃に対してより難分解性である。さらにリグノセルロース系バイオマスの各タイプは、それぞれに特有のセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの組成を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
概要
一般的に、本発明は、バイオマス供給原料、例えばセルロース系、デンプン系またはリグノセルロース系材料を有用な第一生成物、例えばアルコール、酸、エステルおよび糖に転化するためのシステム、方法および工程に関する。本発明は、これらの第一生成物を有用な第二生成物に転化する、例えば水素化分解によりエステルをアルコール（例えば、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノールおよびこれらのいずれかの混合物）に転化するための設備、方法およびシステムにも関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、生成物の製造方法に関する。当該方法は、以下の：
糖化バイオマス糖、例えば糖化バイオマス中の糖、糖化バイオマスの糖分画から１つ以上の酸（例えば、酢酸、ｎ−酪酸、イソ−酪酸）を生成すること；そして
１つ以上の酸を１つ以上のエステルに転化すること
を包含する。当該方法はさらに、触媒および水素を利用して１つ以上のエステルを水素添加して、１つ以上の生成物、例えばアルコールを生成することを包含する。任意に、１つ以上の酸は、糖化バイオマス糖の発酵により生成される。任意に、糖化バイオマス糖は、１つ以上の酵素および／または１つ以上の酸を用いるセルロース系またはリグノセルロース系バイオマス材料の糖化により、例えば先ず酸を用いて、次に１つ以上の酵素を用いることにより、生成される。当該方法は、さらにまた、例えば電子ビーム照射により、例えば照射の線量が１０〜２００Ｍｒａｄである放射線を材料に送達することにより、セルロース系またはリグノセルロース系材料の難分解性を低減することをさらに包含し得る。
任意に、触媒は、金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、これらの酸化物およびこれらの組合せを含み得る。水素添加中、アルコールを生成するために触媒を利用しながら、約５〜１２０ａｔｍの水素圧を適用する。任意に、当該方法は、１つ以上の酸を１つ以上のエステル（例えば、酪酸エチル）に転化する前に、カルボン酸のうちの少なくとも１つ（例えば、酪酸）を単離することを包含する。任意に、当該方法は、エステル、例えば酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシルおよび酪酸オクチルを生成するために用いられ得る。エステルのアルコール部分は、バイオマス加工に由来するかまたは石油化学的加工により得られる。カルボン酸およびアルコールは、エステルを得るための既知の化学的工程により反応され得る。
【０００７】
本発明の別の態様は、生成物の製造方法であって、糖化処理済みリグノセルロース系材料の発酵の生成物をエステルに転化すること；そして第一触媒、例えば水素の存在下での触媒上にエステルを通すことによりアルコールを生成することを包含する方法が特徴である。当該方法は、第二触媒上にエステルを通すことをさらに包含し得る。第一および第二触媒は異なる種類の触媒であり得るし、例えばそれらは異なる組成物（例えば、シリカおよびＡｌ２Ｏ３のような担体を含む）を有し得る。代替的には、第一および第二触媒は同一種類の触媒であり得る。
【０００８】
いくつかの実行において、当該方法は、第一触媒上にエステルを通しながら第一圧の水素を適用すること、そして第二触媒上にエステルを通しながら第二圧の水素を適用することを包含し、この場合、第一圧は第二圧より少なくとも０．５気圧高い。任意に、当該方法は、第一触媒上にエステルを通しながら第一触媒を第一温度に加熱すること、そして第二触媒上にエステルを通しながら第二触媒を第二温度に加熱することをさらに包含し、この場合、第一温度が前記第二温度より少なくとも１０℃高い。代替的には、第二反応器の温度は第一反応器より高く、そして圧力は２つの反応器間で増大され得る。任意に、第一および第二触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ、これらの酸化物およびこれらの組合せを含むそれらの組成物中の金属を含み得る。任意に、当該方法は、約５〜１２０ａｔｍの水素圧を適用することを包含し得る。代替的には、第一および／または第二触媒は、改質触媒として分類される。
【０００９】
別の実行において、発酵の生成物はカルボン酸を含む。任意に、カルボン酸は、１〜２０個の炭素および１〜５個のカルボン酸基（例えば、酪酸、アスパラギン酸）を有し得る。任意に、発酵の生成物は、アルコールを含む。任意に、エステルは、例えば酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシルおよび酪酸オクチル、ならびにアルコールの異性体およびエステルのカルボン酸部分であり得る。すなわち、酪酸および酪酸エステルは、ノルマル（ｎ−）およびイソ異性体の両方を指す。当該方法は、バイオマスを少なくとも２つの生成物に発酵させることをさらに包含し、そして転化することは、生成物をエステルに濃縮することを含む。例えば、酪酸およびブタノールは、酪酸ブチルに転化され、次いで、順次、２モルのブタノールに水素添加され得る。
【００１０】
いくつかの実行において、当該方法は、生成物を転化する前に、発酵生成物を単離することを包含する。任意に、発酵生成物は樹脂と接触されて、発酵生成物を樹脂と結合し得る。さらに、発酵生成物は、発酵生成物を酸化することにより樹脂から除去され、酸化生成物を溶媒（例えば、アルコール）で抽出し得る。
【００１１】
当該方法のいくつかの実行は、電子ビームでリグノセルロース系物質を照射することにより、処理済みリグノセルロース系物質を生成することを包含する。例えば照射は、約１０〜１５０Ｍｒａｄの線量を成し遂げるために実行され得る。
【００１２】
いくつかの実行において、処理済みバイオマスは、処理済みバイオマスと酵素を接触させることにより糖化される。当該方法は、糖化がグルコースおよびキシロースを含む混合物を生成すること、そして発酵することがキシロースを発酵することを包含し得るということを包含し得る。さらに、グルコースはアルコールに発酵され（例えば、キシロースを発酵することなく選択的に）、そして任意に、アルコールはキシロースを発酵する前に蒸留され得る。任意に、キシロースは、糖化処理済み材料に付加され得る（例えば、処理済み糖化材料から利用可能であるもののほかのキシロース）。
【００１３】
別の態様では、本発明は、生成物の生成方法であって、第一生物体を用いた処理済みリグノセルロース系材料の糖化から生成される第一糖を発酵し、そして第二生物体を用いて糖化処理済みリグノセルロース系材料から生成される第二糖を発酵することを包含する方法に関する。さらにまた、任意に、第二糖を発酵する前に、第一糖の発酵の生成物を蒸留する。例えば、第一糖はグルコースであり得るし、第二糖はキシロースであり得る。いくつかの実行において、第一糖の発酵の生成物はアルコール（例えばエタノール）であり、第二糖の発酵の生成物はカルボン酸（例えば、酪酸）である。任意に、当該方法は、糖化材料にキシロースを付加することをさらに包含し得る。任意に、以下のものが糖化材料に付加され得る：酸、塩基、緩衝剤、アミノ酸、ビタミン、糖蜜、強化クロストリジウム培地、金属イオン、酵母エキス、畜肉エキス、野菜エキス、ペプトン、炭素源、タンパク質、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、ｐ−アミノ安息香酸、コリン、チアミン、アルブミン、イノシトールおよびこれらの組合せ。任意に、処理済みリグノセルロース系材料は、電子ビームを用いて、例えば約１０〜２００Ｍｒａｄの線量で、リグノセルロース系材料を照射することにより生成される。
【００１４】
いくつかの実行において、当該方法は、第二糖の発酵からの生成物をエステルに転化することをさらに包含する。任意に、エステルは水素添加されて、アルコールを生成し得る。
【００１５】
いくつかの実行において、当該方法は、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、これらのアルコールの異性体およびこれらの組合せを含めたアルコールを用いて、第二糖の発酵の生成物を抽出することを包含する。
【００１６】
当該方法の考え得る利点のいくつかを、ここで考察する。いくつかの発酵は生成物阻害性で、それゆえ、生成され得る所望の発酵生成物の量は限定され得る。例えば、クロストリジウムのいくつかの種によるｎ−ブタノールへの糖の発酵は、しばしば、１または２パーセントに制限されるが、それは、これらのレベルより上では生物体に対して阻害性または毒性であるためである。この少量のｎ−ブタノールを水性使用済み発酵ブロスから除去することは、骨の折れる作業である。発酵におけるｎ−ブタノールへの中間体は酪酸で、発酵の酸生成相で生成される。酪酸は、一般的に、クロストリジウム種に対して低阻害性または低毒性であり、したがってブタノールより例えば４〜７％高い濃度で蓄積され得る。酪酸はさらにまた、一部はその高分子量およびその部分的イオン的性質のため、発酵ブロスから単離するのがさほど骨の折れることではない。酪酸は、例えば化学物質、食物、風味剤、芳香剤および医薬品産業に用いられる有用な生成物である。酪酸はさらにまた、ｎ−ブタノールに直接的に水素添加され得る。代替的には、酪酸は、例えば酪酸エチルにエステル化され、この生成物は、直接水素添加より穏やかな条件下でｎ−ブタノールおよびエタノールに水素添加され得る。これらの利点のほかに、本明細書中に記載されるようなバイオマス由来の生成物、例えばｎ−ブタノールは、化石燃料の加工において必要とされるのと同じくらい多くの高エネルギー触媒ステップを必要としない。例えば、化石燃料は、クラッキングの前または最中に除去されなければならない高濃度の化合物、例えば水素化脱硫により除去されなければならないイオウ化合物を有し得る。本明細書中に記載される方法を用いることにより、清浄なバイオマス由来供給原料が、加工に用いられる触媒（例えば、改質触媒）に提供され、そしてより低い温度および圧力が利用され得る。
【００１７】
本発明のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から、そして特許請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
同様の参照特質記号が異なる図全体を通して同一部分を指す添付の図面で示されているように、前述は、本発明の実例実施形態の以下のさらに特定的記述から明らかになる。図面は必ずしも基準により評価し、強調することではなく、むしろ本発明の実施形態を例証するに際して配置されている。
【図１】バイオマスの例示的酵素加水分解を示す略図である。
【図２】供給原料から糖溶液を製造するための工程を示す流れ図である。
【図３】第二発酵を示す供給原料から糖溶液を製造するための工程を示す流れ図である。
【図４】エステルとして酪酸エチルを用いて糖をアルコールに転化するための反応スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
詳細な説明
本明細書に記載された方法およびシステムを用いて、例えばバイオマス（例えば、植物バイオマス、動物バイオマス、紙および自治体廃棄物バイオマス）から供給され得る、そしてしばしば容易に利用可能であるが、しかし加工するのが難しいセルロース系およびリグノセルロース系供給原料物質は、有用な生成物に変えられ得る。有用な第一生成物、例えばアルコール、酸および糖を生成するための方法およびシステムが包含される。本発明は、これらの第一生成物を有用な第二生成物、例えばエステルおよびアルコール（例えば、ブタノール、エタノール、エステルおよびこれらの混合物）に転化するための方法およびシステムにも関する。
【００２０】
バイオマス、例えばバイオマスのセルロース、ヘミセルロースおよび／またはリグニン部分を分解する酵素およびバイオマス破壊生物体は、種々のセルロース分解酵素（セルラーゼ）、リグナーゼ、キシラナーゼまたは種々の小分子バイオマス破壊代謝物質を含有するかまたは製造する。図１は、これらのバイオマス破壊工程のいくつかの例を提供する。セルロース系物質は、最初に、無作為位置で、エンドグルカナーゼにより加水分解されて、オリゴマー中間体を生成する。これらの中間体は、その場合、セロビオヒドロラーゼのようなグルカナーゼをエキソスプリットして、セルロース系ポリマーの末端からセロビオースを生成するための物質である。セロビオースは、グルコースの水溶性１，４−連結二量体である。最後に、セロビアーゼはセロビオースを切断してグルコースを生じる。ヘミセルロースの場合、キシラナーゼ（例えば、ヘミセルラーゼ）はこの生物ポリマーに作用して、考え得る生成物としてキシロオリゴ糖およびキシロースを放出する。
【００２１】
図２は、供給原料（例えば、セルロース系またはリグノセルロース系材料）から糖および発酵生成物を製造するための工程を示す。初期ステップ（２１０）において、当該方法は、任意に、セルロース系および／またはリグノセルロース系供給原料を機械的に処理することを包含する。この処理の前および／または後に、供給原料は別の物理的処理（２１２）、例えば照射、音波処理、水蒸気爆発、酸化、熱分解またはこれらの組合せで処理されて、その難分解性を低減するかまたはさらに低減し得る。例えばグルコース、キシロースおよびこれらの組合せを含む糖溶液は、供給原料を糖化することにより形成される（２１４）。糖化は、例えば１つ以上の酵素、例えばセルラーゼおよびキシラナーゼの付加により（２１１）、または１つ以上の酵素および１つ以上の酸を任意の順番に付加することにより効率的に成し遂げられ得る。糖溶液は、例えば糖を第一生成物、例えばアルコール、カルボン酸、ケトン、水素およびこれらの組合せに発酵するために生物体を利用することにより、バイオプロセッシングされ得る（２１６）。任意に、発酵は１つより多くの生物体を包含し、１つより多くの発酵ステップ含み、例えば１つ以上の生成物を、同時に、または逐次的に生成する。任意に、発酵は、１つの糖に対して選択的であり得る。バイオプロセッシングステップの第一生成物は、化学的に加工され得る（２２４）。例えばカルボン酸は、アルコールに水素添加され、エステル化され、および／またはエステル化されて、次に水素添加され得る。水素添加は、バッチ反応器で、または連続反応器で起こり得る。任意に、化学的加工は、例えばカラム抽出、溶媒抽出による、および／または蒸留による生成物の単離を包含し得る。所望により、リグニン含量を測定するステップ（２１８）およびこの測定に基づいた工程パラメーターの設定または調整（２２０）は、例えば米国特許出願第１２／７０４，５１９号（２０１１年２月１１日出願；この記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）に記載されているような工程の種々の段階で実施され得る。
【００２２】
類似の実施形態において、図３は、図２と同様であるが、しかし異なる名称のスキームを有する。糖化後、糖のうちの１つだけが発酵されて、少なくとも第二（非発酵化）糖および発酵固体の混合物ないに第一生成物を形成するよう、混合物はステップ２１７で発酵される。ステップ２２５での第一生成物は、本明細書中に記載される単離手段のうちのいずれかにより単離される。任意に、発酵固体は、ステップ２３２で少なくとも第二（非発酵化）糖から分離され得る。ステップ２２７での第二発酵工程は、第二糖を第二生成物に転化し、これは、ステップ２３０での本明細書中に記載される単離手段のいずれかにより単離され得る。第一および第二糖の例は、それぞれグルコースおよびキシロースであり、グルコースは、第一発酵ステップで転化される。例えば、発酵生物および／または発酵条件によって、グルコースはエタノールまたは乳酸に転化され得る。代替的には、第一糖はキシロースであり得るし、第二糖はグルコースであり得る。この場合、キシロース発酵生成物が第一生成物である。
【００２３】
図４は、糖をアルコールに、具体的にはブタノールに転化するための反応スキームの一例を示す。第一ステップにおいて、例えばキシロースはｎ−酪酸に発酵される。イソ−酪酸も同様の反応スキームを経る、と理解されるべきである。第二ステップにおいて、酪酸は、第四級アミン官能基化樹脂アンバーライト（商標）４００と接触される。ブチレートは、第四級アミン基と顔号するようになり、この第二ステップで溶液から抽出される。第三ステップでは、樹脂および結合ブチレートは、ブチレートをプロトン化して、遊離酪酸を形成するという作用を有する強酸、例えば硫酸水溶液と接触される。酪酸は、次に、エタノールまたはその他のアルコールにより抽出されて、アルコール溶液中の酪酸を提供する。第四ステップでは、酪酸およびエタノール（任意に、付加的エタノールが付加され得る）は、任意の触媒と接触されて、加熱され（例えば、大気圧で約８０〜９０℃の還流温度に）、したがって、エステル化反応が起きて、酪酸エチルを生成する。第五ステップでは、水素および触媒（例えば、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３）を利用して、酪酸エチルはブタノールおよびエタノールに水素添加される。水素添加ステップは、水素添加に適した任意の反応器中で実行され得る。
【００２４】
発酵は、例えばＵＳ  ＡＰＰＮ  １３／１７７８２７（２０１１年７月７日出願）およびＵＳ  ＡＰＰＮ  １３／６６８３５８（２０１２年１１月５日出願）（これらの記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）に記載されているように、カルボン酸を生成し得る。カルボン酸は、例えば、１〜２０個の炭素および１〜５個のカルボン酸（−ＣＯ２Ｈ）基（例えば、１〜１０個の炭素および１〜４個のカルボン酸基、１〜５個の炭素および１〜３個のカルボン酸基）を有する任意のカルボン酸であり得る。例えば、本明細書中に記載される方法で利用され得るいくつかのカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、グルコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、酪酸（例えば、ｎ−酪酸、イソ酪酸）、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびアラキジン酸である。
【００２５】
バイオマスからの糖は、１つ以上の糖を包含し得る。例えば、いくつかの発酵種は、同時に、または逐次的に、１つより多くの糖を消費し得る。いくつかの発酵種は、１つの糖を選択する。例えば、いくつかの生物は、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１２／７１０９７（２０１２年１２月２０日出願；米国を指定し、そして英語で公開された）に記載されているようにフルクトースの発酵を選択し得る。任意に、糖溶液は、任意の発酵ステップ前に加工処理され得る。例えば、本明細書中に記載される方法により調製されるような糖化溶液は、濾過（例えば、回転真空ドラム濾過）、クロマトグラフィー（例えば、擬似移動床クロマトグラフィー）、電気透析、例えば双極性電気透析、結晶化およびこれらの組合せにより精製され、および／または加工され得る。任意に、加工処理は、２つの糖の混合物中の１つの糖を発酵させること、および発酵生成物の除去、より容易に利用され得る、例えば単離および／または発酵され得る（例えば、カルボン酸に）、実質的に第二糖の糖溶液を残すことを包含し得る。利用され得る精製および／または加工のためのいくつかの例示的方法は、同時係属中の米国特許仮出願第６１／７７４，７７５号、第６１／７７４，７８０号および第６１／７７４，７６１号（これらの記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）で考察されている。いくつかの場合、バイオマス供給源は、より高量の本質的に１つだけの糖、例えばいくつかの紙製品、綿、ならびにほぼ完全にグルコース源である（あったとしてもキシロースは少量である）その他のバイオマスを提供し得る。その他のバイオマス源は、大半がキシロースおよび／またはリグニンを提供し得る。
【００２６】
ブチレートを生成するためのいくつかの適切な微生物としては、Ｃ．サッカロブチルアセトニクム、Ｃ．サッカロペルブチルアセトニクム、Ｃ．サッカロブチリクム、Ｃ．プニセウム、Ｃ．ベイジェルンキイ、Ｃ．アセトブチリクム、Ｃ．ロゼウム、Ｃ．アウランチブチリクム、Ｃ．フェルシネウムおよびＣ．チロブチリクムが挙げられ得る。発酵中に添加物、例えば酸、塩基、緩衝剤、アミノ酸、ビタミン、糖蜜、強化クロストリジウム培地（ＲＣＭ）、金属イオン、酵母エキス、蒸留塔底液、畜肉エキス、野菜エキス、ペプトン、炭素源およびタンパク質を供給することは有益であり得る。例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎおよびこれらの組合せの金属イオンの付加は、有益であり得る。その他の添加物、例えばｐ−アミノ安息香酸、コリン、イノシトール、チアミンおよびアルブミンは、有益であり得る。
【００２７】
利用され得る好ましい添加物は、発酵糖化リグノセルロース系またはセルロース系材料（例えばバイオマス）からの蒸留塔底液である。例えば、エタノールを生成する本明細書中に記載されるような糖化材料の酵母発酵は、蒸留されて、蒸留塔底液を生じる。酵母細胞および消費済みバイオマス（例えば、リグニン、非発酵化糖、タンパク質）を含有する蒸留塔底液は、第二発酵への添加物として用いられ得る。蒸留塔底液は、任意に、使用前に、例えば本明細書中に記載される方法（例えば、回転真空ドラムフィルター、擬似移動床クロマトグラフィーおよび擬似移動床クロマトグラフィーに対する改良型、濾過、沈澱）により精製され得る。固体（例えば、溶解および／または懸濁固体）の濃度は、少なくとも約５重量％（例えば、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、約１０〜９０重量％、約２０〜６０重量％）であり得る。蒸留塔底液は蒸留において直接的に用いられ得るし、あるいはそれは、溶媒（例えば水）とともに蒸留され、溶媒に対して少なくとも５重量％（例えば、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、約１０〜８０重量％、約１０〜６０重量％、約１０〜５０重量％、約２０〜５０重量％、約２０〜４０重量％）蒸留塔底液として用いられ得る。蒸留塔底液添加物は、本明細書中に記載されるようなその他の添加物および付加的糖（例えば、グルコースおよび／またはキシロース）と組み合わせて用いられ得る。
【００２８】
発酵中、発酵培地のｐＨは、制御するための重要なパラメーターであり得る。緩衝液、例えばリン酸塩、硫酸塩および酢酸塩緩衝液は、目標ｐＨを保持するのに役立ち得る。酸および塩基（例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムおよびカリウム、酢酸、硫酸、リン酸、硝酸）の付加は、発酵の前、後および最中にも付加されて、ｐＨを保持し、および／または変えるかまたは制御し得る。発酵中、ｐＨは、最適には、約２〜８（例えば、約３〜８、約４〜８、約４〜７）である。塩基の付加により、臨界値より上に、例えば約３より上に（例えば約３．５より上に、約４より上に）保持することは、しばしば、発酵を改良し得る。この制御は、酸生成細菌を用いる間、特に重要であり得るが、それは、酸生成物が発酵中にｐＨを生物体に対して有毒である値に下げるためである。
【００２９】
温度も制御され、発酵中の重要なパラメーターであり得る。最適には、温度は約２０〜５０℃（例えば、約２０〜４０℃、約３０〜４０℃）に保持される。いくつかの場合、最適温度より低いかまたは高い温度が、所望の発酵相、例えば酸生成、溶媒生成能、対数増殖、胞子形成を誘導するために利用され得る。
【００３０】
嫌気性生物に関しては、酸素の非存在下で、例えば不活性ガス、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２またはその混合物のブランケット下で、発酵を実施することが好ましい。付加的には、混合物は、発酵の一部または全部の間、タンクまたはバイオリアクターを通した後に不活性ガスの持続的パージを有し得る。
【００３１】
発酵または糖化生物は、担体上に固定され得る。例えば、この方法の適用は、米国特許第５，５６３，０６９号に記載されている。生物体は、米国特許第１２／７８２，５４３号（この記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）に記載されたようなセルロース系またはリグノセルロース系材料の上に支持され得る。
【００３２】
発酵の生成物は、任意の有用な手段により発酵培地から除去され得る。例えば酪酸およびその他の発酵生成物は、発酵溶液に塩基を付加し、発酵溶液に酸を付加すること、抽出、濾過、遠心分離、蒸留、クロスフロー濾過、膜濾過、パートラクション（pertraction）、電気透析、吸着および／または樹脂または他の固体との結合、およびこれらの方法の組合せにより除去／精製され得る。任意に、精製後、生成物が湿潤性である場合、例えば生成物を分子篩またはその他の乾燥剤（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン）と接触させることにより、生成物は乾燥され得る。後に水性相から抽出され得る水溶液中のアルキルアミン付加物の生成を含めた有機酸に関する抽出方法は、米国特許出願第１２９３５０７５号（２００９年３月２７日出願；この記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）に記載されている。好ましい実施形態では、有機酸（例えば、酪酸）は、固体担体、例えば樹脂、固体および／またはポリマー担体上での吸着／付加物形成／結合により、抽出され得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、発酵生成物は、発酵溶液から、または蒸留された溶液から直接抽出され得る。抽出溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、油（例えばヒマシ油、ヤシ油、パーム油）であり得る。例えば、カルボン酸（例えば、酪酸）の抽出に関しては、いくつかの特に有用なアルコールは、例えば６〜２０個の炭素および１〜５個のアルコール官能基を有する脂肪アルコール（例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、これらの異性体およびこれらの組合せ）である。酸は、抽出前に、酸を含有する溶液を無機酸で処理して、ｐＨを約ｐＨ３（例えば、約ｐＨ２〜４）に調整することにより、プロトン化され得る。
【００３４】
酸は、本明細書中で考察されているように、そのエステルにエステル化され得る。本明細書中で列挙されるアルコールも、発酵由来酸をエステル化するために利用され得る。エステル化は、抽出溶液中で行われ得る。例えば、アルコールは抽出溶媒に付加され得る。抽出溶媒がアルコールである場合には、アルコールは、アルコールの濃縮または希釈を伴うかまたは伴わずに、エステル化のために直接利用され得る。例えば、バイオマスの発酵に由来する酪酸は、発酵溶液に硫酸を付加することによりプロトン化され得る。酪酸は、その後、酸性溶液から蒸留除去され得る。蒸留物は、次に、アルコール（例えば、ｎ−オクタノール）中で抽出され得る。酸触媒は、抽出された酸およびアルコールに付加され、溶液が加熱されて、エステルを生成する。代替的には、発酵溶液は酸性化され、次いで、アルコール（例えば、オクタノール）で直接的に抽出され得る。
【００３５】
いくつかの実施形態では、有機酸（例えば、酪酸）を吸着するために利用される樹脂は、例えば、酸の酸性プロトンとイオン交換し得る第四級アミン官能基を有するイオン交換特性を有するポリマーであり得る。例えば、アンバーライト（商標）ＩＲＡ  ４１０、アンバーライト（商標）ＩＲＡ−６７、アンバーライト（商標）９６、アンバーライト（商標）ＸＡＤ−１１８０Ｍ、アンバーライト（商標）ＸＡＤ−２、アンバーライト（商標）４００およびアンバーライト（商標）ＩＲＮ１５０。有機酸を含有する溶液は、樹脂の充填カラム（例えば、ガラス、金属、プラスチック）に溶液を通すことにより、イオン交換樹脂と接触され得る。任意に、有機酸を含有する溶液は、容器中で樹脂と併合され（例えば、バッチ方式で）、そして数分間〜数時間（例えば、１分〜２４時間、１分〜１２時間、１分〜８時間、１分〜４時間、１分〜１時間、１時間〜４時間、１時間〜１２時間）、撹拌される（例えば、振盪され、撹拌される）。バッチ方式では、有機酸枯渇溶液は、有機酸のうちの少なくともいくらかを吸着／結合するために十分な時間の後、樹脂からデカントされるかまたは濾過され得る。バッチ分離またはカラム分離法における酪酸の量は、任意の有用な方法、例えばヘッドスペース分析、滴定およびＨＰＬＣによりモニタリングされ得る。
【００３６】
有機酸を吸着するための樹脂は、発酵が未だ加工されつつある間、または発酵が完了した後に、発酵溶液と接触され得る。例えば、活性発酵培地は、樹脂のカラムを通してくみ出され得るし、または樹脂は発酵ブロスに付加され得る。
【００３７】
有機酸は、例えば、樹脂および結合有機酸を酸溶液と接触させることにより、樹脂から除去され得る。例えば酸溶液は、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸）を含み得るし、または酸は、有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、）であり得る。低ｐＫａ、例えば酪酸のｐＫａよりほぼ低い、例えば約４未満、約３未満、約２未満のｐＫａを有する酸を用いることが、一般的に好ましい。酸性化後の溶液のｐＨは、最適には、約１〜６（例えば、約２〜５、約２〜４）である。樹脂から有機酸または有機酸塩を抽出するのを手助けするために、水を用いても用いなくても、溶媒を利用することは有益であり得る。例えば、溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは前記の脂肪酸アルコール）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル）、アセトニトリル、アセトン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルおよびこれらの組合せであり得る。これらは、水と、そして互いに、任意のパーセンテージで組み合わされ得る。樹脂充填カラムから吸着有機酸を除去する好ましい方法は、酸性化アルコール（例えば、酸を有するかまたは付加されたエタノールおよび／またはメタノール）あるいは酸性化アルコール／水溶液（例えば、酸を有するかまたは付加されたエタノール／水、メタノール／水）を用いて溶離される。樹脂は、例えば余分量の酸性化溶液で洗い流し、その後、水、任意に脱イオン水で洗い流すことにより、酸を除去した後に、再生利用され得る。
【００３８】
カルボン酸を含有する樹脂加工からの酸性化溶離／抽出溶液は、塩基の付加により中性にされ得る。これは、カルボン酸の塩を生成し得る。カルボン酸の塩は、蒸発乾燥され、次いで、オーブン乾燥（例えば、８０〜１００℃で）され得る。塩は、その後、エステル化反応に利用され、任意に、反応前に再酸性化される。
【００３９】
樹脂から有機酸を除去するための酸性化の代替方法において、有機酸の酸性プロトンは、陽イオンでのイオン交換により除去されて、有機酸の塩を生成し得る。いくつかの有用な交換イオンとしては、例えば、第四級アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンおよびこれらの組合せが挙げられる。このように生成されるカルボン酸の塩は、前記のようにさらに加工され得る。
【００４０】
カルボン酸からの本明細書中で考察されるようなエステルの生成は、任意のアルコール、例えば１〜２０個の炭素原子および１〜５個のアルコール基（例えば、１〜１０個の炭素原子および１〜４個のアルコール基、１〜１０個の炭素原子および１〜２個のアルコール基）を含有するアルコールを利用することにより、実行され得る。いくつかの例示的アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノル、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、ジオール（例えば、エチレングリコール）、トリオール（例えば、グリセロール）、ポリオール、これらの異性体およびこれらの組合せである。エステル化は、余分量のアルコールを用いて、例えば約１〜５０のモル比で、希釈溶媒を用いるかまたは用いずに行われ得る。エステル化反応は、約８０〜３００℃（例えば、約８０〜２００℃、約８０〜１５０℃）の温度で、約１〜３０ａｔｍ．（例えば、約１〜２０ａｔｍ．、約１〜１０ａｔｍ．）の圧力下で、実行され得る。いくつかの実行において、利用されるアルコールは、糖化リグノセルロース系またはセルロース系供給原料に由来するアルコールを包含し、例えば本明細書中に記載されているように、エタノールおよび／またはブタノールが利用され得る。アルコールは、その他の再生可能な糖供給源および方法にも起因し、例えば当該供給源は、トウモロコシ穀粒、サトウキビ、果実、マメおよび／またはテンサイからのデンプンおよび糖が挙げられ得る。エタノールおよびブタノールは、本明細書中で記載される方法により生成され得る特に有用なアルコールである。アルコールは、炭化水素源からも得られる。
【００４１】
エステル化反応は、触媒、例えば酸触媒を利用することにより助長される。酸触媒は、均質または不均質であり得る。いくつかの有用な均質酸触媒としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸およびトリフルオロ酢酸が挙げられる。不均質酸触媒としては、樹脂または官能基化ポリマー、例えばスルホン化ポリスチレン樹脂が挙げられる。酸は、固体触媒、例えばゼオライト、スルホン化炭素、アルミナ、粘土、アルミノシリケート、ヘテロポリ酸、シリカおよびこれらの組合せであり得る。脱水剤、例えば分子篩は、触媒のほかに、またはエステル化後に用いて、エステル化中に生成される水を除去し得る。その他の方法、例えばトルエンとの低沸点共沸のような蒸留は、水を除去するために用いられ得る。
【００４２】
いくつかの実施形態では、酸（例えば、酪酸）は、それが有機酸を吸着するために利用される樹脂と結合される間に、エステル化され得る。エステルは、次に、溶媒、例えば樹脂からのプロトン化酸の除去に関して前に考察された溶媒中に抽出され得る。
【００４３】
いくつかの任意の実施形態では、エステルは、生物を利用して調製され得る。例えばブドウ球菌は、カルボン酸（例えば、酪酸）およびアルコール（例えば、エチルアルコール）と組み合わされて、酪酸エチルを生成し得る。その他のカルボン酸、アルコールおよび生物の組合せも、利用され得る。生物（例えば、出芽酵母）により糖から得られる酸およびアルコールから生成され得るその他のエステルとしては、イソアミルアセテート、エチルカプロエート、エチルカプリレート、エチルカプロエート、フェニルエチルアセテート、エチルラウレート、エチルミリステートおよびエチルパルミテートが挙げられる。
【００４４】
エステルは、任意の有用な方法により、余分量のアルコール、未反応酸および不純物から分離され得る。例えば、蒸留、クロマトグラフィー、濾過は、有用であり得る。任意の余分量の酸が存在する場合、それは、例えば前に記載されたように、イオン交換物質の上を通すか／中を通過することによっても除去され得る。エステルは、さらにまた、主に余分量のアルコールの混合物として、例えば、高オクタン価燃料および／または燃料添加剤のための、再配合器に分配される直接燃料または燃料添加剤として、簡単に利用され得る。化学物質、食物、風味剤、芳香剤および製薬産業への混合物としてのその他の用途は、当業者に明らかである。
【００４５】
本明細書中に記載される方法により生成される有機酸は、アルコールに直接的に水素添加され得る。しかしながら、直接的水素添加は、非常に高い圧力を要し、触媒はしばしば、急速に非活性化される。エステル化は、水素化分解のためにより穏和な条件を利用させるのに有益である。例えば、直接的水素添加は、１００ａｔｍ．を超える圧力、３００℃より高い温度を要し、そして触媒の寿命は２〜３時間に過ぎず、その後、触媒は再生されるかまたは取り替えられる必要がある。エステルの水素化分解は、約１００〜３００℃（例えば、１２０〜２５０℃、１５０〜３００℃）の温度で、約１２０ａｔｍ．未満（例えば、約５〜１２０ａｔｍ．、約５〜６０ａｔｍ．）の水素圧で行われ、触媒は、少なくとも１時間（例えば、少なくとも２時間、少なくとも５時間、少なくとも８時間、少なくとも１６時間、１日以上、２日、１週間、１か月、１年）持ちこたえた後、再生されるかおよび／または取り替えられる必要がある。
【００４６】
エステルの水素化分解中に考慮するための重要なパラメーターは、生成物に対する転化および選択度である。転化は、反応された生成物のパーセンテージ（例えば、初期生成物／最終生成物×１００％）として表され得る。転化は、出発物質（例えば、エステル）の消費速度としてもあらわされ得る。選択度は、好ましくない生成物（例えば、副生成物、分解生成物）と比較した場合の、獲得される所望の生成物の量の測定値である。選択度は、パーセンテージ、例えば純度パーセントとして、または所望の生成物の生成率対望ましくない生成物の生成率（または、所望の生成物の生成率対出発物質の消費率）として表され得る。いくつかの望ましくない生成物は、部分還元生成物、オリゴマーおよび／または熱分解生成物であり得る。いつもというわけではないが、しばしば、転化率と選択度との間に逆関係が存在するということが判明しており、そこで、反応を迅速に駆動して、高選択度で完了することは困難であり得る。
【００４７】
触媒は、水素化分解中に利用される。触媒は、金属Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、これらの酸化物およびこれらの組合せを含み得る。いくつかの場合、促進剤または調整剤種、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｕ、ＡｓおよびＧｅ、これらの酸化物およびこれらの組合せが、付加され／併合され得る。１つ以上の触媒および１つ以上の促進剤は、任意の濃度および比率で組み合わされ得る。促進剤は、触媒の性能を増大し、例えば転化および選択度を増大する。
【００４８】
触媒および促進剤は、バルク触媒（例えば、担体上でない）として用いられ得る。バルク触媒は、表面積を増大し、その表面上を反応体の流動を可能にするための形状に形成され得る。例えば、以下の形態である：綿毛、メッシュ、格子、ワイヤ、溝を有する穿孔固体、スポンジ、ビーズおよび／または粉末。触媒および促進剤は、大量に利用される場合、混合され得る。例えば、１つ以上の触媒の粉末と１つ以上の促進剤の粉末は、併合され／混合され得る。金属または促進剤種を有する金属は、有益には、担体上に吸着されるかまたは結合され得る。担体は、例えばアルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土、ゼオライト（例えば、ＵＳＹおよびベータゼオライト）、またはその他の無機物質であり得る。担持触媒は、典型的には、約０．１重量％〜１重量％の各金属（例えば、０．１〜１重量％）を有するが、しかしより多くの量を用いることができる。１つ以上の金属および１つ以上の促進剤は、１つ以上の担体とすべての組合せで組み合わせられ得る。これらの担持触媒は、任意の便利な形態に形成され得る。
【００４９】
触媒は、均質触媒、例えばトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ならびに金属が安定化リガンド（単数または複数）（例えば、アミン、ホスフィン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボキシレート、アセチルアセトネート、任意に、ビス、トリまたはテトラキスキレート化リガンド、これらの組合せ）と錯体形成される類似の触媒であり得る。触媒は、例えば均質触媒のポリマー支持類似体であって、この場合、リガンドは、ポリマー、例えば官能基化ポリスチレン（ここで、官能基は前記のリガンドである）と結合される。
【００５０】
担持触媒は、任意の有用な手段により、例えば初期湿潤法、溶液自己集合法および／または気相沈着／分解を用いて調製され得る。例えば、初期湿潤法を利用して、所望の金属前駆体が、担体の孔容積と同様の溶媒の容積中に溶解または懸濁され得るし、それは担体と組み合わされる。触媒は、活性化され得る。活性化は、真空下での溶媒の除去、例えば、任意の順番での、反復的な、酸素、窒素、水素またはその他の気体の存在下でのか焼を包含し得る。触媒は、促進剤の前に、促進剤とともに、促進剤の後に、または付加ステップを組み合わせて、付加され得る。担持触媒は、ビーズに生成されるか、または棒およびその他の形状に押し出され得る。しばしば、これらは結合剤（例えば、不活性セラミック物質、多孔性結合剤）と組み合わされる。
【００５１】
水素化分解およびエステル化反応のために本明細書中で利用され得るいくつかの触媒、条件、設備およびシステムは、以下の：“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”  ｅｄｉｔｅｄ  Ｊｏｈｎ  Ｒ．Ｓｏｗａ，Ｊｒ．，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２００５）；“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｅｄ  ａｎｄ  Ｅｘｐａｎｄｅｄ”ｅｄｉｔｅｄ  Ｇｅｏｒｇｅ  Ｊ．Ａｎｔｏｓ  ａｎｄ  Ａｂｄｕｌｌａｈ  Ｍ．Ａｉｔａｎｉ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ（２００５）ｃｈａｐｔｅｒｓ６，８ａｎｄ９；および“Ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ，ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｇａｓ  ａｎｄ  ＬＰＧ”  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，ｐａｇｅｓ１−１５；に記載されている。例えば、ＳｎＲｕおよびＳｎＲｅＰｔのバイおよびトリメタリック担持触媒は、酪酸エチルの水素化分解のために利用され得る。
【００５２】
触媒は、バッチ方式で加水分解のために利用され得る。例えばエステルは、容器（例えば、Ｐａｒｒ（商標）反応器）中で、しばしば溶媒と組み合わされ得る。容器は、水素でスパージされ、および／または水素で加圧され得る。容器は、加熱器（例えば加熱ジャケット）および攪拌器（例えば、プロペラ、インペラ）を装備され得る。触媒は、流動床反応器にも利用され得る。これらは、水素およびエステルのほかに、例えば不活性ガス（例えば、窒素、Ｈｅ、Ａｒ）の高ガス流量を要する。触媒は、反応器を通るガスの急速流により流動化される。１つ以上の触媒が、逐次的に、または組み合わせて（例えば、一緒に混合されて）利用され得る。ループ反応器は、それがバッチ反応器の設計選択肢である場合、用いられ得るが、但し、容器中の液体は、反応器の外側で再循環される。逐次的に利用される場合、触媒は、異なる反応条件下で、例えば異なる温度、圧力（例えば、水素圧）および／または撹拌（例えば、撹拌速度）下で、利用され得る。これらの組合せは、例えば、処理量および組み合せられる転化／選択度を最適にし得る。
【００５３】
任意に、触媒は、固定床流動反応器（例えば、流動反応器、充填床反応器、細流床反応器）において利用される。これらの反応器は、反応体（例えば、エステルおよび水素）が流動される、触媒（例えば、バルクまたは担持触媒）を充填されたカラムとして設計される。カラムは、例えば加熱流体（例えば、水、高圧水、油）を装填された加熱ジャケット、水蒸気、電気ヒーター（例えば、抵抗加熱）、または任意の他の加熱手段により、加熱され得る。カラムは、さらにまた、高圧、例えば少なくとも約５０ｐｓｉ、少なくとも約１００ｐｓｉ、少なくとも約１５０ｐｓｉ、少なくとも約２００ｐｓｉ、少なくとも約３００ｐｓｉ、少なくとも約５００ｐｓｉに耐えるよう設計され得る。カラムは、安全設備、例えば圧力放出弁および高温工程閉止（例えば、流動閉止、換気）も装備され得る。任意に、２つ以上の固定床式反応器が、反応器の１つの流動流に関して連続して利用され得る（例えば、２０まで、１０まで、２〜５、３〜１０、１〜３）。いくつかの任意の立体配置において、反応器のいくつかは、例えばバックアップとしてそれらを保持するために、迂回される。利用可能なバックアップを有することは、例えば反応器中の触媒が非活性化された場合に、流動反応器のうちの１つ以上が許容可能なパラメーター内で稼働していない場合の不稼働時間を回避するために、特に有用である。反応器を連続して利用することの別の利点は、最適処理量および組み合わせられる転化／選択度のために、例えば異なる選択度および転化率を有する異なる触媒を、反応器が装填され得る、という点である。カラムは、異なる条件下で、例えば異なる流量、圧力および温度下でも駆動され得る。例えば、温度差が約０〜１０℃（例えば、約１０〜２００℃、約５０〜２００℃、約５０〜１５０℃、約５０〜１００℃）であり得る２つ以上のカラムが利用され得る。さらに、または代替的には、圧力（例えば、水素圧）における差異は、少なくとも１つより多いカラムを用いる場合、約０〜５ａｔｍ．（例えば、約５〜５０ａｔｍ．、約１０〜５０ａｔｍ．、約３０〜５０ａｔｍ．）であり得る。
【００５４】
記載されたような水素化分解触媒は、再生利用／再生され得る。例えば、しばしば触媒は、酸化環境中で（例えば、酸素の存在下で）、高温に、例えば約２００〜８００℃（例えば、４００〜６００℃）に加熱することにより酸化される。不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）でパージ後、触媒は、高温、例えば約２００〜８００℃で還元される。還元剤は、例えば、触媒上を流動するよう製造された水素ガスであり得る。
【００５５】
本明細書中に記載される工程に利用される水素は、バイオマス、例えば本明細書中に記載されるような処理済みバイオマスの嫌気性消化からのバイオガスにより供給され得る。水素は、水素添加のためのその使用の前に、清浄化され得る。夾雑物、例えば一酸化炭素は、除去されるべきである。水素のその他の供給源は、パイプライン、ならびにメタン、天然ガス等の水蒸気改質装置を含めて、水素供給源の近くに水素化分解反応システムを設置することを包含する。
【００５６】
触媒を用いて、約９０％より大きい（例えば、９５％より大きい、９８％より大きい、９９％より大きい）全体的選択度が達成され得る。全体的転化率は、８０％超（例えば、約９０％超、約９５％超、約９９％超）である。
【００５７】
水素化分解により生成されるアルコールは、沸点が十分に異なる場合、例えば蒸留により分離され得る。例えば、酪酸エチル、エタノールおよびブタノールの水素化分解生成物は、蒸留により分離され得る。回収されるエタノールは、エステル化のために再使用され得る。アルコールの混合物は、例えば直接燃料または燃料添加剤として、分離せずに利用されることさえある。化学物質、食物、風味剤、芳香剤および製薬産業に適用可能な混合物または精製分離生成物としてのその他の用途は、当業者に理解される。いくつかのエステル、例えば酪酸ブチルの場合、水素化分解生成物はブタノールであり、分離スキームは不純物を改良するために用いられ得る。
【００５８】
照射処理
原料は、電子衝撃により処理されて、その難分解性を低下させるように構造を改良することができる。そのような処理は、例えば原料の平均分子量を低下させ、原料の結晶構造を変化させ、そして／または原料の表面積および／もしくは多孔性を増加させることができる。
【００５９】
電子ビームによる電子衝撃が一般的に好ましいが、それは、非常に高い処理量を提供するためである。電子ビーム加速器は、例えばＩＢＡ（ベルギー）およびＮＨＶ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手可能である。
【００６０】
電子衝撃は、１０ＭｅＶ未満、例えば７ＭｅＶ未満、５ＭｅＶ未満、または２ＭｅＶ未満、例えば約０．５〜１．５ＭｅＶ、約０．８〜１．８ＭｅＶ、または約０．７〜１ＭｅＶの公称エネルギーを有する電子ビームデバイスを用いて実施されてもよい。幾つかの実行において、公称エネルギーは、約５００〜８００ｋｅＶである。
【００６１】
電子ビームは、比較的高い総ビーム出力（全ての加速ヘッドのビーム出力を合せたもの、または複数の加速器が用いられる場合には、全ての加速器および全てのヘッドのビーム出力を合せたもの）、例えば少なくとも２５ｋＷ、例えば少なくとも３０、４０、５０、６０、６５、７０、８０、１００、１２５、または１５０ｋＷを有していてもよい。幾つかの例において、該出力は、５００ｋＷ、７５０ｋＷ、または１０００ｋＷ以上にも上る。幾つかの例において、電子ビームは、１２００ｋＷ以上、例えば１４００、１６００、１８００、または３０００ｋＷのビーム出力を有する。
【００６２】
この高い総ビーム出力は、通常、複数の加速ヘッドを用いることにより実現される。例えば電子ビームデバイスは、２、４、またはそれを超える加速ヘッドを含んでいてもよい。それぞれが比較的低いビーム出力を有するヘッドを複数使用することで、材料の過剰な温度上昇が予防され、それにより材料の燃焼が予防され、材料の層の厚さを通る線量の均一性も上昇する。
【００６３】
バイオマス材料のベッドが比較的均一な厚さを有することが、一般には好ましい。幾つかの実施形態において、厚さは、約１インチ未満（例えば、約０．７５インチ未満、約０．５インチ未満、約０．２５インチ未満、約０．１インチ未満、約０．１〜１インチ、０．２約〜０．３インチ）である。
【００６４】
いくつかの実行では、電子衝撃を材料に線量投与している最中および投与と投与の間に、材料を冷却することが望ましい。例えば材料は、例えばスクリュー式押出機、振動コンベヤまたはその他の運搬設備により運搬されている間に冷却され得る。例えば運搬中の冷却は、米国特許仮出願第６１／７７４，７３５号および第６１／７７４，７５２号（これらの記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）に記載されている。
【００６５】
難分解性低減工程により必要とされるエネルギーを低減するために、可能な限り急速に材料を処理することが望ましい。一般には、処理が０．２５Ｍｒａｄ／秒を超える線量率、例えば約０．５、０．７５、１、１．５、２、５、７、１０、１２、１５、または約２０Ｍｒａｄ／秒を超える、例えば約０．２５〜２Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施されることが好ましい。より高い線量率により、目的の（所望の）線量を得るためのより高い処理能力が可能になる。より高い線量率は、一般に、材料の熱分解を回避するためにより高いライン速度を必要とする。１つの実行において、加速器は、３ＭｅＶ、５０ｍＡビーム電流に設定され、ライン速度は、約２０ｍｍの試料厚さ（例えば、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ３の破砕されたトウモロコシの穂軸材料）の場合２４フィート／分である。
【００６６】
幾つかの実施形態において、電子衝撃は、材料が少なくとも０．１Ｍｒａｄ、０．２５Ｍｒａｄ、１Ｍｒａｄ、５Ｍｒａｄ、例えば少なくとも１０、２０、３０または少なくとも４０Ｍｒａｄの総線量を受けるまでに、実施される。幾つかの実施形態において、処理は、材料が約１０Ｍｒａｄ〜約５０Ｍｒａｄ、例えば約２０Ｍｒａｄ〜約４０Ｍｒａｄ、または約２５Ｍｒａｄ〜約３０Ｍｒａｄの線量を受けるまでに実施される。幾つかの実行において、２５〜３５Ｍｒａｄの総線量が好ましく、それが理想的には数回のパスであてられ、例えば５Ｍｒａｄ／パスで、各パスが約１秒であてられる。７〜８Ｍｒａｄ／パス超の線量を適用すると、いくつかの場合には、供給原料物質の熱分解を生じる。冷却は、照射の前、後または最中に適用され得る。例えば以下の出願に記載されたような冷却用の方法、システムおよび設備が利用され得る：米国特許仮出願第６１／７７４，７３５号および第６１／７７４，７５２号（これらの記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）。
【００６７】
先に議論された複数のヘッドを用いることにより、材料を複数のパスで、例えば１０〜２０Ｍｒａｄ／パス、例えば１２〜１８Ｍｒａｄ／パスを、数秒間冷却することで間を開けて２パス、または７〜１２Ｍｒａｄ／パス、例えば５〜２０Ｍｒａｄ／パス、１０〜４０Ｍｒａｄ／パス、９〜１１Ｍｒａｄ／パスで３パス処理することができる。本明細書に議論された通り、１回の高線量よりもむしろ複数回の比較的低い線量で材料を処理することで、材料の過熱を防ぐ傾向があり、材料の厚さを通る線量均一性が上昇する。幾つかの実行において、材料は、各パスの間または後に撹拌されるか、さもなければ混合され、その後、次のパスの前に再度、均一層に平滑化されることで、処理の均一性が高まる。
【００６８】
幾つかの実施形態において、電子は、例えば光速の７５％よりも大きな速度、例えば光速の８５、９０、９５、または９９％を超える速度で加速される。
【００６９】
幾つかの実施形態において、本明細書に記載された任意の加工は、例えば熱および／または減圧を利用して、得られた乾燥を維持した、または乾燥されたリグノセルロース材料で行われる。例えば幾つかの実施形態において、セルロース材料および／またはリグノセルロース材料は、２５℃および５０％の相対湿度で測定して約２５重量％未満（例えば、約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１４重量％未満、約１３重量％未満、約１２重量％未満、約１０重量％未満、約９重量％未満、約８重量％未満、約７重量％未満、約６重量％未満、約５重量％未満、約４重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約１５重量％未満）の保留水を有する。
【００７０】
幾つかの実施形態において、２つ以上の電子源、例えば２つ以上のイオン源を用いることができる。例えば試料は、任意の順序で電子ビームで、続いてγ線および約１００ｎｍ〜約２８０ｎｍの波長を有するＵＶ光で処理することができる。幾つかの実施形態において、試料は、３つの電離放射線源、例えば電子ビーム、γ線、およびエネルギー性の紫外光で処理される。バイオマスは、処理ゾーンを通って運搬され、そのゾーンで電子衝撃され得る。
【００７１】
処理を繰り返して、バイオマスの難分解性をより徹底して低下させることおよび／またはバイオマスをさらに改良することが、有利となり得る。特に工程のパラメータを、材料の難分解性に応じて、最初の（例えば、２番目、３番目、４番目またはそれより後の）パスの後に調整することができる。幾つかの実施形態において、バイオマスが先に記載された様々な工程を通して複数回運搬される循環システムを含むコンベヤを、用いることができる。幾つかの他の実施形態において、多重処理デバイス（例えば、電子ビーム発生機）を用いて、バイオマスを複数回（例えば２、３、４回またはそれを超える回数）処理する。さらに別の実施形態において、１つの電子ビーム発生機が、バイオマスの処理に用いられ得る多重ビーム（例えば、２、３、４またはそれを超えるビーム）の供給源であってもよい。
【００７２】
コンベヤ（例えば、振動コンベヤ）は、耐蝕性材料から製造され得る。コンベヤーは、ステンレス鋼（例えば、３０４、３１６ステンレス鋼、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）合金およびＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金）を含む構造材料を使用することができる。例えばＨｙｎｅｓ（米国インディアナ州コーコモー所在）のＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）耐腐食性合金、例えばＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｂ−３（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）ＨＹＢＲＩＤ−ＢＣ１（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−４合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−２２（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−２２ＨＳ（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−２７６合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−２０００（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｇ−３０（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｇ−３５（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｎ合金およびＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）ＵＬＴＩＭＥＴ（登録商標）合金。
【００７３】
振動コンベヤは、非粘着性の剥離コーティング、例えばＴＵＦＦＬＯＮ（商標）（Ｄｕｐｏｎｔ、米国デラウエア所在）を含むことができる。振動コンベヤは、耐腐食性コーティングを含むこともできる。例えば、Ｍｅｔａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｃｏｒｐ（米国テキサス州ヒューストン所在）から供給され得るコーティングなど、例えばフルオロポリマーＸＹＬＡＮ（登録商標）、二硫化モリブデン、エポキシフェノール、リン酸第一鉄金属コーティング、エポキシ用のポリウレタン高光沢トップコート  、無機亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＰＳ／ＲＹＴＯＮ（登録商標）、フッ素化エチレンプロピレン、ＰＶＤＦ／ＤＹＫＯＲ（登録商標）、ＥＣＴＦＥ／ＨＡＬＡＲ（登録商標）およびセラミックエポキシコーティング。コーティングは、プロセスガス（例えば、オゾン）、化学腐食、点食、焼き付き腐食および酸化への耐性を改善することができる。
【００７４】
分子／超分子構造を変化させること、および／または炭水化物含有バイオマスの難分解性を低下させることにおける有効性は、用いられる電子エネルギーおよびあてられる線量に依存するが、暴露時間は、出力および線量に依存する。任意に、線量率および総線量は、バイオマス材料を破壊しない（例えば、焦がさないまたは燃やさない）ように調整される。例えば炭水化物は、例えば単量体の糖として、バイオマスから無傷で放出され得るように、加工の際に損傷させてはならない。
【００７５】
幾つかの実施形態において、処理（任意の電子源または電子源の組み合わせでの）は、材料が少なくとも約０．０５Ｍｒａｄ、例えば少なくとも約０．１、０．２５、０．５、０．７５、１．０、２．５、５．０、７．５、１０．０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５または２００Ｍｒａｄの線量を受けるまで実施される。幾つかの実施形態において、処理は、材料が０．１〜１００Ｍｒａｄ、１〜２００、５〜２００、１０〜２００、５〜１５０、５０〜１５０Ｍｒａｄ、５〜１００、５〜５０、５〜４０、１０〜５０、１０〜７５、１５〜５０、２０〜３５Ｍｒａｄの線量を受けるまで実施される。
【００７６】
放射線不透過性材料
本発明は、放射線不透過性材料を用いて構築される保管庫および／または燃料庫内で材料を加工することを含むことができる。幾つかの実行において、放射線不透過性材料は、多くの材料を透過し得る高エネルギーのＸ線の成分を遮蔽し得るように選択される。放射線遮蔽格納庫を設計する際の１つの重要な因子は、用いられる材料の減衰長であり、それは特定の材料、材料のブレンド、または層構造に必要となる厚さを決定する。減衰長は、放射線を入射放射線のおよそ１／ｅ（ｅ＝オイラー数）倍に減少させる透過距離である。事実上全ての材料が放射線不透過であるが、十分に厚ければ、高いＺ値（原子数）を有する元素の高組成率（例えば、密度）を含む材料は、より短い放射線減衰長を有し、つまりそのような材料がより薄く用いられれば、より軽い遮蔽が提供され得る。放射線遮蔽において用いられる高Ｚ値の材料の例が、タンタルおよび鉛である。放射線遮蔽における別の重要なパラメータが、半量距離であり、それは、γ線強度を５０％低下させる特定材料の厚さである。０．１ＭｅＶのエネルギーのＸ線照射の例として、半量厚さはコンクリートでは約１５．１ｍｍであり、鉛では約２．７ｍｍであるが、１ＭｅＶのＸ線エネルギーでは、コンクリートの半量厚さは、約４４．４５ｍｍであり、鉛では約７．９ｍｍである。放射線不透過性材料は、別の側に通過する放射線を減少させ得る限りは、厚い材料または薄い材料であってもよい。つまり、特定の格納庫が、例えば軽量にするため、またはサイズの制約のため、薄い壁厚を有することが望ましい場合、半量長さが格納庫の所望の壁厚以下になるように、選択された材料が、十分なＺ値および／または減衰長を有さなければならない。
【００７７】
幾つかの例において、放射線不透過性材料は、良好な遮蔽を提供するために、例えばより高Ｚ値の材料の層を有する層状材料、および他の特性（例えば、構造完全性、衝突抵抗性など）を提供するためにより低Ｚ値の材料の層を有する層状材料であってもよい。幾つかの例において、層材料は、高い原子番号の元素から連続的に低い原子番号の元素に続く勾配を作る積層体を含む、「原子番号の傾斜のある」積層体であってもよい。幾つかの例において、放射線不透過性材料は、インターロックしたブロックであってもよく、例えば鉛および／またはコンクリートのブロックは、米国特許仮出願第６１／７７４，７４４号に記載されているように、ＮＥＬＣＯ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ（マサチューセッツ州バーリントン所在）により供給することができ、再構成可能な保管庫を用いることができる。
【００７８】
放射線不透過性材料は、入射放射線に比較して、少なくとも約１０％（例えば、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．９％、少なくとも約９９．９９％、少なくとも約９９．９９９％）の材料で形成された構造（例えば、壁、ドア、天井、格納庫、これらの連続またはこれらの組み合わせ）を通過する放射線を減少させることができる。それゆえ放射線不透過性材料で作製された格納庫は、同じ量の設備／システム／構成部分の暴露を減少させることができる。放射線不透過性材料としては、ステンレス鋼、原子番号が約２５の金属（例えば、鉛、鉄）、コンクリート、泥土、砂およびそれらの組合せを挙げることができる。放射線不透過性材料は、少なくとも約１ｍｍ（例えば、５ｍｍ、１０ｍｍ、５ｃｍ、１０ｃｍ、１００ｃｍ、１ｍ、１０ｍ）の入射放射線の方向にバリアを含むことができる。
【００７９】
放射線源
放射線のタイプが、用いられる放射線源の種類に加え、放射線デバイスおよび関連の設備を決定する。例えば材料を放射線で処理するための、本明細書に記載された方法、システムおよび設備は、本明細書に記載された線源に加え、任意の他の有用な線源を用いることができる。
【００８０】
γ線源としては、コバルト、カルシウム、テクネチウム、クロム、ガリウム、インジウム、ヨウ素、鉄、クリプトン、サマリウム、セレン、ナトリウム、タリウム、およびキセノンの同位体などの放射線核種が挙げられる。
【００８１】
Ｘ線源としては、タングステンまたはモリブデンまたは合金などの金属ターゲットを有する得電子ビーム衝突、Ｌｙｃｅａｎから営利目的で製造されるものなどのコンパクトな光源が挙げられる。
【００８２】
α粒子は、ヘリウム原子の核と同一であり、様々な放射性核種、例えばビスマス、ポロニウム、アスタチン、ラドン、フランシウム、ラジウム、複数のアクチニド系列、例えばアクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、クリウム、カリホルニウム、アメリシウム、およびプルトニウムなどのα崩壊により生成される。
【００８３】
紫外線の供給源としては、ジューテリウムまたはカドミウムランプが挙げられる。
【００８４】
赤外線の供給源としては、サファイア、亜鉛、またはセレン化物の窓を含むセラミックランプが挙げられる。
【００８５】
マイクロ波の供給源としては、クリストロン、Ｓｌｅｖｉｎ型ＲＦ源、または水素、酸素、もしくは窒素ガスを用いた原子ビーム供給源が挙げられる。
【００８６】
粒子（例えば、電子またはイオン）を加速するのに用いられる加速器は、ＤＣ（例えば、静電式ＤＣ（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ＤＣ）または電気力学的ＤＣ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ＤＣ））、ＲＦリニア、磁気誘導リニアまたは連続波であってもよい。例えば、フィールドイオン化源、静電気イオン分離器、フィールドイオン化発生装置、熱電子放出源、マイクロ波放電式イオン源、再循環または静電加速器、電気力学的直線型加速器、ファンデグラフ加速器、コッククロフトワトソン加速器（例えば、ＰＥＬＬＥＴＲＯＮ（登録商標）加速器）、ＬＩＮＡＣＳ、Ｄｙｎａｍｉｔｒｏｎｓ（例えば、  ＰＥＬＬＥＴＲＯＮ（登録商標）加速器）、（例えば、ＤＹＮＡＭＩＴＲＯＮ（登録商標）加速器）、サイクロトロン、シンクロトロン、ベータトロン、変圧器型加速器、マイクロトロン、プラズマ発生装置、カスケード加速器および折り返しタンデム型加速器をはじめとする様々な照射デバイスを、本明細書に開示された方法で用いることができる。例えばサイクロトロン型加速器は、ＲＨＯＤＯＴＲＯＮ（商標）システムなど、ベルギーのＩＢＡから入手でき、ＤＣ型加速器は、ＤＹＮＡＭＩＴＲＯＮ（登録商標）など、ＲＤＩ、現在のＩＢＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌから入手できる。他の適切な可塑性システムとしては、例えば日本の日新ハイボルテージから入手できる絶縁鉄心変圧器（ＩＣＴ）型システム；Ｌ３−ＰＳＤ（ＵＳＡ）、Ｌｉｎａｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（フランス）、Ｍｅｖｅｘ（カナダ）および三菱重工業（日本）から入手できるＳ−バンドＬＩＮＡＣ；Ｉｏｔｒｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（カナダ）から入手できるＬ−バンドＬＩＮＡＣ；ならびにＢｕｄｋｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ロシア）から入手できるＩＬＵ型加速器が挙げられる。イオンおよびイオン加速器は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｒｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｓ．  Ｋｒａｎｅ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．  （１９８８）、Ｋｒｓｔｏ  Ｐｒｅｌｅｃ，  ＦＩＺＩＫＡ  Ｂ  ６  （１９９７）  ４，  １７７‐２０６、Ｃｈｕ，  Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｔ．，  “Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ−Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｔｈｅｒａｐｙ”，  Ｃｏｌｕｍｂｕｓ−Ｏｈｉｏ，  ＩＣＲＵ−ＩＡＥＡ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，  １８−２０  Ｍａｒｃｈ  ２００６、Ｉｗａｔａ，  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ−Ｐｈａｓｅ−Ｆｏｃｕｓｅｄ  ＩＨ−ＤＴＬ  ｆｗｏｒ  Ｈｅａｖｙ−Ｉｏｎ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＥＰＡＣ  ２００６，  Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，  Ｓｃｏｔｌａｎｄ、およびＬｅｉｔｎｅｒ，  Ｃ．Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ＥＣＲ  Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｖｅｎｕｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＥＰＡＣ  ２０００，  Ｖｉｅｎｎａ，  Ａｕｓｔｒｉａに議論されている。幾つかの粒子加速器およびその使用は、例えばＭｅｄｏｆｆへの米国特許第７，９３１，７８４号に開示されており、その開示全てが、参照により本明細書に組み入れられる。
【００８７】
電子は、β崩壊を受ける放射性核種、例えばヨウ素、セリウム、テクネチウムおよびイリジウムにより生成されてもよい。あるいは電子銃を、熱イオン放出を介して電子源として用い、加速電位を通して加速することができる。電子銃は電子を発生し、その電子をその後、大きな電位（例えば、約５０００００ボルトを超える、約１００００００ボルトを超える、約２００００００ボルトを超える、約５００００００ボルトを超える、約６００００００ボルトを超える、約７００００００ボルトを超える、約８００００００ボルトを超える、約９００００００ボルトを超える、または約１０００００００ボルトを超える）を通して加速し、その後、Ｘ−Ｙ平面内で磁気的に走査し、そこで最初、電子をＺ方向に加速管の下へ加速し、窓箔を通して抽出する。電子ビームを走査することは、操作ビームを通して運搬される材料、例えばバイオマスを照射する際に、照射表面を増加させるのに有用である。電子ビームを走査することは、熱負荷も窓上で均一に分布させ、電子ビームによる部分的加熱により窓箔の破裂の低減を支援する。窓箔の破裂は、その後必要となる電子銃を修復および再始動するためのかなりの中断時間の原因となる。
【００８８】
電子ビームを、放射線源として用いることができる。電子ビームは、高線量率（例えば、１、５、または１０Ｍｒａｄ／秒）、高処理能力、少ない閉じ込め、および少ない封じ込め設備の利点を有する。電子ビームは、高い電気効率（例えば、８０％）も有することができ、他の放射線方法に比較して低いエネルギー使用が可能で、言い換えれば用いられる少量のエネルギーに対応して低い運転コストおよび低い温室ガス放出に変えることができる。電子ビームは、例えば静電発電機、カスケードジェネレータ、トランスジェネレータ、走査システムを有する低エネルギー加速器、リニアカソードを有する低エネルギー加速器、リニア型加速器、およびパルス加速器により発生させることができる。
【００８９】
電子は、例えば分子鎖切断機構により、炭水化物含有材料の分子構造に変化を起こす際により効率的になり得る。加えて、０．５〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子は、本明細書に記載されたバイオマス材料などの低密度材料、例えば嵩密度０．５ｇ／ｃｍ３未満および深さ０．３〜１０ｃｍを有する材料を透過することができる。電離放射源としての電子は、例えば材料の比較的薄い、例えば約０．５インチ未満、例えば約０．４インチ未満、０．３インチ、０．２５インチ、または約０．１インチ未満の堆積、層またはベッドの場合に有用となり得る。幾つかの実施形態において、電子ビームの各電子のエネルギーは、約０．３ＭｅＶ〜約２．０ＭｅＶ（１００万電子ボルト）、例えば約０．５ＭｅＶ〜約１．５ＭｅＶ、または約０．７ＭｅＶ〜約１．２５ＭｅＶである。材料を照射する方法は、２０１１年１０月１８日出願の米国特許出願公開第２０１２／０１００５７７  Ａ１号に開示されており、その開示全体が、参照により本明細書に組み入れられる。
【００９０】
電子ビーム照射デバイスは、商業的に入手してもよく、または構築されてもよい。例えばインダクター、キャパシター、ケーシング、電源、ケーブル、配線、電圧制御システム、電流制御要素、絶縁材料、マイクコントローラー、および冷却設備などの要素または構成部分を購入して、デバイスに組み立てることができる。場合により市販のデバイスを、改良および／または適合させてもよい。例えばデバイスおよび構成部分は、Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  （Ｌｏｕｖａｉｎ−ｌａ−Ｎｅｕｖｅ、ベルギー所在）、Ｗａｓｉｋ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．  （マサチューセッツ州ドレーカット）、ＮＨＶコーポレーション（日本）、ｔｈｅ  Ｔｉｔａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（カリフォルニア州サンディエゴ所在）、Ｖｉｖｉｒａｄ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｏｒｐ（マサチューセッツ州ビレリカ所在）、および／またはＢｕｄｋｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ロシア）をはじめとする本明細書に記載された市販の供給業者のいずれかから購入することができる。典型的な電子エネルギーは、０．５ＭｅＶ、１ＭｅＶ、２ＭｅＶ、４．５ＭｅＶ、７．５ＭｅＶ、または１０ＭｅＶであってもよい。典型的な電子ビーム照射デバイスの電力は、１ｋＷ、５ｋＷ、１０ｋＷ、２０ｋＷ、５０ｋＷ、６０ｋＷ、７０ｋＷ、８０ｋＷ、９０ｋＷ、１００ｋＷ、１２５ｋＷ、１５０ｋＷ、１７５ｋＷ、２００ｋＷ、２５０ｋＷ、３００ｋＷ、３５０ｋＷ、４００ｋＷ、４５０ｋＷ、５００ｋＷ、６００ｋＷ、７００ｋＷ、８００ｋＷ、９００ｋＷまたは１０００ｋＷであってもよい。用いられ得る加速器としては、ＮＨＶ照射装置の中エネルギーシリーズＥＰＳ−５００（例えば、５００ｋＶ加速電圧および６５、１００または１５０ｍＡビーム電流）、ＥＰＳ−８００（例えば、８００ｋＶ加速電圧および６５または１００ｍＡビーム電流）、またはＥＰＳ−１０００（例えば、１０００ｋＶ加速電圧および６５または１００ｍＡビーム電流）が挙げられる。同じくＮＨＶの高エネルギーシリーズの加速器、例えばＥＰＳ−１５００（例えば、１５００ｋＶ加速電圧および６５ｍＡビーム電流）、ＥＰＳ−２０００（例えば、２０００ｋＶ加速電圧および５０ｍＡビーム電流）、ＥＰＳ−３０００（例えば、３０００ｋＶ加速電圧および５０ｍＡビーム電流）およびＥＰＳ−５０００（例えば、５０００ｋＶ加速電圧および３０ｍＡビーム電流）を用いることができる。
【００９１】
電子ビーム照射デバイスの電力仕様を考慮する上でのトレードオフとしては、運転コスト、資本コスト、減価償却、およびデバイスの設置面積が挙げられる。電子ビーム照射の暴露線量レベルを考慮する上でのトレードオフは、エネルギーコスト、ならびに環境、安全、および健康（ＥＳＨ）の問題であろう。典型的には発生機は、特にこの工程で発生されるＸ線からの生成では、例えば鉛またはコンクリートの、保管庫に収容されている。電子エネルギーを考慮する上でのトレードオフとしては、エネルギーコストを包含する。
【００９２】
電子ビーム照射デバイスは、固定ビームまたは走査ビームのいずれかを生成することができる。走査ビームは、大きな固定ビーム幅を効果的に交換するため、長い走査・掃引および高い走査速度が有利となり得る。さらに０．５ｍ、１ｍ、２ｍまたはそれを超える、入手可能な掃引幅が、利用可能である。走査ビームは、より大きな走査幅であること、ならびに部分的加熱および窓が不能になる可能性が低いことから、本明細書に記載されたほとんどの実施形態において好ましい。
【００９３】
電子銃  −  窓
電子加速器の抽出システムは、２つの窓箔を含むことができる。窓箔は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６４３３２（２０１３年１０月１０日出願；この記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）に記載されている。２つの窓箔抽出システムの冷却ガスは、パージガスまたは混合物、例えば空気、または純粋な気体であってもよい。一実施形態において、ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび／または二酸化炭素などの不活性ガスである。電子ビームへのエネルギー損失が最小限に抑えられることから、液体よりもむしろ気体を用いることが好ましい。窓上または窓の間の空間に衝突する前にラインで予備混合または混合されたパージガスの混合物を用いることもできる。例えば熱交換システム（例えば、冷凍装置）を使用すること、および／または凝縮ガス（例えば、液体窒素、液体ヘリウム）からのボイルオフを使用することにより、冷却ガスを冷却することができる。
【００９４】
囲みを利用する場合、取り囲まれたコンベヤは、酸素レベルの低い大気中に保持されるように、不活性ガスでパージさせることもできる。酸素レベルを低く保つことで、幾つかの例において反応性および毒性により望ましくない、オゾンの形成が回避される。例えば酸素は、約２０％未満（例えば、約１０％未満、約１％未満、約０．１％未満、約０．０１％未満または約０．００１％未満の酸素）になり得る。パージは、非限定的に窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素などの不活性ガスを用いて実施することができる。これは、液体供給源（例えば、液体窒素またはヘリウム）の蒸発により供給すること、そのものの位置で空気から発生もしくは分離すること、またはタンクから供給することができる。不活性ガスは、再循環することができ、任意の残留酸素を、銅触媒床などの触媒を用いて除去することができる。あるいはパージと、再循環と、酸素除去の組み合わせを、酸素レベルを低く保つために実施することができる。
【００９５】
囲みは、バイオマスと反応し得る反応性ガスでパージすることもできる。これは、照射工程の前、照射工程中または照射工程後に実施することができる。反応性ガスは、亜酸化窒素、アンモニア、酸素、オゾン、炭化水素、芳香族化合物、アミド、過酸化物、アジド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン化物、ホスフィン、アルシン、スルフィド、チオール、ボラン、および／または水素化物であってもよいが、これらに限らない。反応性ガスは、例えば照射（例えば、電子ビーム、ＵＶ照射、マイクロ波照射、加熱、ＩＲ線）により、囲みの中で活性化させて、反応性ガスをバイオマスと反応させることができる。バイオマスそのものは、例えば照射により、活性化することができる。好ましくはバイオマスは、電子ビームにより活性化されてラジカルを生成し、その後、例えばラジカルカップリングまたはクエンチングにより、活性化または不活性化反応性ガスと反応させる。
【００９６】
取り囲まれたコンベヤに供給されたパージガスは、例えば約２５℃未満、約０℃未満、約−４０℃未満、約−８０℃未満、約−１２０℃未満に冷却することもできる。例えばガスは、液体窒素などの圧縮ガスから蒸発させること、または固体二酸化炭素から昇華させることができる。別の例として、ガスは冷凍機により冷却することができ、またはコンベヤの一部もしくは全体を冷却することができる。
【００９７】
放射線処理の間の加熱および処理能力
電子ビームからの電子が非弾性衝突のものと相互作用する場合、複数の工程が、バイオマス中で起こる可能性がある。例えば材料のイオン化、材料中のポリマーの分子鎖切断、材料中のポリマーの架橋、材料の酸化、Ｘ線（ブレムスシュトラールンク）の発生および分子の振動励起（例えば、光子発生）。特定の機構に束縛されるものではないが、難分解性の低下は、これらの非弾性衝突効果の幾つか、例えばイオン化、ポリマーの分子鎖切断、酸化および光子発生によるものである。その作用の幾つか（例えば、特にＸ線発生）は、遮蔽およびバリアの工作、例えばコンクリート（または他の放射線不透過性材料）の保管庫に照射工程を封入することを必要とする。照射の別の作用である振動励起は、試料を温めることに等しい。以下に説明される通り、照射による試料の加熱は、難分解性低下を支援し得るが、過剰な加熱は、材料を破壊する可能性がある。
【００９８】
電離放射線の吸着による断熱温度上昇（ΔＴ）は、式：ΔＴ＝Ｄ／Ｃｐ（式中、Ｄは、ｋＧｙでの平均線量であり、Ｃｐは、Ｊ／ｇ℃での熱容量であり；ΔＴは、℃での温度変化である）により示される。典型的な乾燥バイオマス材料は、２に近い熱容量を有する。水の熱容量は、非常に高い（４．１９Ｊ／ｇ℃）ため、湿性バイオマスは、水の量に存してより高い熱容量を有する。金属は、かなり低い熱容量を有し、例えばステンレス鋼は、０．５Ｊ／ｇ℃の熱容量を有する。放射線の様々な線量に関するバイオマスおよびステンレス鋼の一定した放射線吸着による温度変化を、以下に示す。
【表１】
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【００９９】
高温は、バイオマス中のバイオポリマーを破壊および／または変性して、ポリマー（例えば、セルロース）が、更なる加工に適さなくなる。高温に供されたバイオマスは、暗色および粘着性を帯びるようになり、臭気を発して、分解を示す可能性がある。粘着性により材料の運搬が困難になる可能性もある。臭気は、不快に感じる場合があり、安全性の問題を生じ得る。事実、バイオマスを約２００℃未満（例えば、約１９０℃未満、約１８０℃未満、約１７０℃未満、約１６０℃未満、約１５０℃未満、約１４０℃未満、約１３０℃未満、約１２０℃未満、約１１０℃未満、約６０℃〜約１８０℃、約６０℃〜約１６０℃、約６０℃〜約１５０℃、約６０℃〜約１４０℃、約６０℃〜約１３０℃、約６０℃〜約１２０℃、約８０℃〜約１８０℃、約１００℃〜約１８０℃、約１２０℃〜約１８０℃、約１４０℃〜約１８０℃、約１６０℃〜約１８０℃、約１００℃〜約１４０℃、約８０℃〜約１２０℃）に保持することが、本明細書に記載された工程において有益であることが見出されている。
【０１００】
約１０Ｍｒａｄを超える照射が本明細書に記載された工程に望ましいことが、見出されている（例えば、難分解性の低下）。高い処理能力もまた、照射がバイオマスを加工する上でのボトルネックにならないために望ましい。処理は、線量率の式：Ｍ＝ＦＰ／Ｄ・時間（式中、Ｍは、照射される材料の質量（ｋｇ）であり、Ｆは、吸着される電力の比率（単位なし）であり、Ｐは、発せられる電力（ＫＷ＝ＭｅＶでの電圧×ｍＡでの電流）であり、時間は、処理時間（秒）であり、Ｄは、吸着された線量（ＫＧｙ）である）により左右される。吸着される電力の比率が固定されている模範的工程において、発せられる電力は、一定であり、設定された放射線量が望ましく、処理能力（例えば、Ｍ、加工されるバイオマス）は、照射時間を増加させることにより増加し得る。しかし材料を冷却させずに放射時間を増加させると、先に示された計算により示される通り、材料を過度に加熱する可能性がある。バイオマスは、低い熱伝導率（約０．１Ｗｍ−１Ｋ−１未満）を有するため、例えばエネルギーが伝達されるヒートシンクが存在する限り、エネルギーを急速に放出し得る金属（約１０Ｗｍ−１Ｋ−１を超える）とは異なり、放熱が緩やかである
【０１０１】
電子銃  −  ビームストップ
幾つかの実施形態において、該システムおよび方法は、ビームストップ（例えば、シャッター）を含む。例えばビームストップを用いて、電子ビームデバイスの出力を下げずに、材料の照射を急速に停止または減少させることができる。あるいはビームストップは、電子ビームの出力を上昇させながら用いることができ、ビームストップは、所望のレベルのビーム電流に達するまで、電子ビームを停止させることができる。ビームストップは、第一の窓箔と第二の窓箔の間に配置させることができる。例えばビームストップは、可動性であるように、即ちビームパスの内外へ移動できるように、搭載することができる。例えば照射線量を制御するために、ビームの部分的な被覆を用いることもできる。ビームストップは、床に、バイオマスのコンベヤに、壁に、放射線デバイスに（例えば、スキャンホーンの）、または任意の構造支持体に搭載することができる。好ましくは、ビームがビームストップにより効果的に制御され得るように、ビームストップがスキャンホーンに関して固定されている。ビームストップは、ヒンジ、レール、ホイール、スロット、または他の手段を組み込むことができ、ビーム内外へ移動する操作を可能にする。ビームストップは、電子の少なくとも５％、例えば電子の少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、少なくとも８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または約１００％を停止させる任意の材料で作製することができる。
【０１０２】
ビームストップは、非限定的に、ステンレス鋼、鉛、鉄、モリブデン、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、またはこれらの合金、またはそのような金属で作製された（例えば、金属コートセラミック、金属コートポリマー、金属コート複合体、多層金属材料）積層体（層化材料）をはじめとする金属で作製することができる。
【０１０３】
ビームストップは、例えば水溶液またはガスなどの冷却流動体で、冷却することができる。ビームストップは、例えば空洞を有し、部分的または完全に中空であってもよい。ビームストップの内部空間は、流体およびガスを冷却するのに用いることができる。ビームストップは、平面、曲線、円形、楕円形、正方形、長方形、面取りのある形状およびくさび形など、任意の形状であってもよい。
【０１０４】
ビームストップは、幾つかの電子を通すような穿孔を有することができ、それにより窓の全エリアまたは窓の特定の領域を通る放射線レベルを制御（例えば、低下）することができる。ビームストップは、例えば繊維またはワイヤから形成された、メッシュであってもよい。複数のビームストップを一緒に、または独立に使用して、照射を制御することができる。ビームストップは、ビームを所定の場所の内外に移動させるために、例えばモーターへの無線信号またはハードウエアにより、遠隔制御することができる。
【０１０５】
バイオマス材料
リグノセルロース材料としては、例えば木材、パーティクルボード、林業廃棄物（例えば、おがくず、アスペン材、木材チップ）、牧草（例えば、スイッチグラス、ススキ、コードグラス、クサヨシ）、穀物残渣（例えば、籾殻、オーツ麦の殻、小麦殻、大麦殻）、農業廃棄物（例えば、サイレージ、菜種のわら、小麦わら、大麦わら、オーツ麦わら、米わら、ジュート、麻、亜麻、竹、サイザル、マニラ麻、トウモロコシの穂軸、トウモロコシの葉茎、大豆の葉茎、トウモロコシ繊維、アルファルファ、干し草、ココナッツの毛）、糖加工残渣（例えば、バガス、ビートパルプ、リュウゼンツランバガス）、藻類、海藻、肥やし、下水汚物、およびこれらのいずれかの混合物が挙げられる。
【０１０６】
幾つかの例において、リグノセルロース材料としては、トウモロコシの穂軸が挙げられる。粉砕またはハンマーミルされたトウモロコシの穂軸は、照射のために比較的均一な厚さの層に広げることができ、照射の後、更なる加工のために媒体中に分散することが容易である。収穫および回収を容易にするために、幾つかの例において、トウモロコシの茎、トウモロコシの穀粒などとうもろこしの植物全体が用いられ、そして幾つかの例において、該植物の根系さえも用いられる。
【０１０７】
有利には更なる栄養素（窒素供給源以外、例えば尿素またはアンモニア以外）が、トウモロコシの穂軸、または顕著な量のトウモロコシの穂軸を含むセルロースもしくはリグノセルロース材料の発酵の際に必要となる。
【０１０８】
破砕の前後のトウモロコシの穂軸は、運搬および分散も容易であり、干し草および牧草などの他のセルロースまたはリグノセルロース材料よりも空気中で爆発性混合物を形成する傾向が小さい。
【０１０９】
セルロース材料としては、例えば紙、紙製品、紙廃棄物、紙パルプ、着色紙、積載紙（ｌｏａｄｅｄ  ｐａｐｅｒ）、塗工紙、充填紙、雑誌、印刷物（例えば、本、カタログ、使用説明書、ラベル、カレンダー、グリーティングカード、パンフレット、目論見書、新聞紙）、印刷用紙、ポリコート紙、カードストック、厚紙、ボール紙、高α−セルロース量を有する材料、例えば綿、およびこれらのいずれかの混合物が挙げられる。例えば開示全体が、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許出願第１３／３９６，３６５号（Ｍｅｄｏｆｆらによる２０１２年２月１４日出願の“Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ”）に記載された紙製品である。
【０１１０】
セルロース材料は、部分的または完全に脱木質化されたリグノセルロース材料も含むことができる。
【０１１１】
幾つかの例において、他のバイオマス材料、例えばデンプン質材料を用いることができる。デンプン質材料としては、デンプンそのもの、例えばコーンスターチ、小麦デンプン、ジャガイモデンプンもしくは米デンプン、デンプン誘導体、または食用の食品もしくは作物などのデンプンを含む材料が挙げられる。例えばデンプン質材料は、アラカチャ、蕎麦、バナナ、大麦、キャッサバ、クズ、アンデスカタバミ、サゴ、モロコシ、通常の家庭用のジャガイモ、サツマイモ、タロイモ、ヤマノイモ、または１種以上の豆、例えば空豆、レンズ豆、エンドウ豆であってもよい。任意の１種以上のデンプン質材料のブレンドもまた、デンプン質材料である。デンプン質材料とセルロースまたはリグノセルロース材料との混合物を用いることもできる。例えばバイオマスは、植物全体、植物の一部または植物の異なる部分、例えば小麦の苗、綿の苗、トウモロコシの苗、米の苗または樹木であってもよい。デンプン質材料は、本明細書に記載された方法のいずれかにより処理することができる。
【０１１２】
微生物材料としては、非限定的に、炭水化物（例えば、セルロース）、例えば原生生物、例えば動物の原生生物（例えば、鞭毛藻類、アメーバ、繊毛虫、および胞子虫などの原虫）および植物の原生生物（例えば、アルベオラータ、クロララクニオン藻、クリプトモナド、ユーグレナ藻、灰色藻、ハプト藻、紅藻、ストラメノパイル、および緑色植物亜界）の供給源を含む、または供給源を提供することが可能な任意の天然由来または遺伝子組換え微生物体または生物体を挙げることができる。他の例としては、海藻、プランクトン（例えば、マクロプランクトン、メソプランクトン、ミクロプランクトン、ナノプランクトン、ピコプランクトン、およびフェムトプランクトン）、植物プランクトン、細菌（例えば、グラム陽性菌、グラム陰性菌、および好極限性細菌）、酵母および／またはこれらの混合物が挙げられる。幾つかの例において、微生物バイオマスは、天然供給源、例えば海洋、湖、水体、例えば塩水もしくは淡水、または陸上から得ることができる。代わりまたは追加として、微生物バイオマスは、培養系、例えば大規模乾式および湿式培養、ならびに発酵系から得ることができる。
【０１１３】
別の実施形態において、バイオマス材料、例えばセルロース、デンプン質およびリグのセルロース原料は、野生型の変種に関して修飾されたトランスジェニックの微生物および植物から得ることができる。そのような修飾は、例えば選択および育種の反復ステップにより植物中の所望の素質を得てもよい。その上、植物は、野生型の変種に関して除去、修飾、発現抑制および／または付加されていてもよい。例えば遺伝子修飾植物は、組換えＤＮＡ法により生成することができ、その場合の遺伝子修飾は、親種からの特異的遺伝子を導入もしくは修飾すること、または例えば異なる種の植物および／または細菌から植物に特異的遺伝子（複数可）が導入されるトランスジェニック育種を利用すること、を含む。遺伝子変種を作出する別の方法は、新しい対立遺伝子を内在遺伝子から人工的に作出する突然変異育種による。その人工遺伝子は、例えば化学的突然変異原（例えば、アルキル化剤、エポキシド、アルカロイド、過酸化物、ホルムアルデヒドの使用による）、照射（例えば、Ｘ線、γ線、中性子、β粒子、α粒子、陽子、重陽子、ＵＶ線）および温度ショックまたは他の外部ストレス負荷により植物または種子を処理すること、それに続く選択技術をはじめとし、様々な方法により作出することができる。修飾遺伝子を提供する他の方法は、エラープローンＰＣＲおよびＤＮＡシャッフルの後、所望の修飾ＤＮＡを所望の植物または種子に挿入することによる。所望の遺伝子変異を主旨または植物に導入する方法としては、例えば細菌保有者、微粒子銃、リン酸カルシウム沈殿法、電気穿孔、遺伝子スプライシング、遺伝子サイレンシング、リポフェクション、ミクロインジェクション、およびウイルス保有者の使用が挙げられる。更なる遺伝子修飾材料は、２０１２年２月１４日出願の米国特許出願第１３／３９６，３６９号に記載されており、その開示全体は、参照により本明細書に組み入れられる。
【０１１４】
本明細書に記載された方法のいずれかは、本明細書に記載された任意のバイオマス材料の混合物で実践することができる
【０１１５】
バイオマス材料の調製  −  機械的処理
バイオマスは、例えば約３５％未満の水分量（例えば、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満または約１％未満）の、乾燥形態であってもよい。バイオマスは、湿潤状態、例えば固体が少なくとも約１０重量％（例えば、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％）の湿性固体、スラリー、または懸濁物として送達することもできる。
【０１１６】
本明細書に開示された工程は、低嵩密度の材料、例えば約０．７５ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．７ｇ／ｃｍ３未満、０．６５、０．６０、０．５０、０．３５、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５ｇ／ｃｍ３またはそれ未満、例えば０．０２５ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有するように物理的に前処理されたセルロースまたはリグノセルロース原料を活用することができる。嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５Ｂを利用して決定することができる。概要を述べると、該方法は、既知の容積のメスシリンダに試料を充填すること、および試料の重量を得ること、を含む。嵩密度は、試料のグラム重量をシリンダーの既知の容積の立方センチメートルで割ることにより計算される。所望なら、低密度材料を、例えば開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第７，９７１，８０９号（Ｍｅｄｏｆｆ；この記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）に記載された方法により、高密度化することができる。
【０１１７】
幾つかの例において、処理前加工は、バイオマス材料のふるい分けを含む。ふるい分けは、所望の開口サイズ、例えば約６．３５ｍｍ（１／４インチ、０．２５インチ）未満、（例えば、約３．１８ｍｍ（１／８インチ、０．１２５インチ）未満、約１．５９ｍｍ（１／１６インチ、０．０６２５インチ）未満、約０．７９ｍｍ（１／３２インチ、０．０３１２５インチ）未満、例えば約０．５１ｍｍ（１／５０インチ、０．０２０００インチ）未満、約０．４０ｍｍ（１／６４インチ、０．０１５６２５インチ）未満、約０．２３ｍｍ（０．００９インチ）未満、約０．２０ｍｍ（１／１２８インチ、０．００７８１２５インチ）未満、約０．１８ｍｍ（０．００７インチ未満）、約０．１３ｍｍ（０．００５インチ）未満、または約０．１０ｍｍ（１／２５６インチ、０．００３９０６２５インチ）未満）を有するメッシュまたは穿孔板を通して行うことができる。１つの構成において、所望のバイオマスは、その穿孔またはふるいを通り抜け、つまりその穿孔またはふるいよりも大きなバイオマスは、照射されない。これらの大きな材料は、例えば破砕により、再加工され、またはそれらは単に加工から取り除くことができる。別の構成において、穿孔よりも大きな材料は、照射され、より小さな材料は、ふるい分け工程により除去されるか、または再循環される。この種の構成において、コンベヤそのもの（例えば、コンベヤの一部）を、穿孔することができ、またはメッシュを含んで作製することができる。例えば１つの特定の実施形態において、バイオマス材料は、湿潤性であってもよく、穿孔またはメッシュによって照射の前に水をバイオマスから流出させてもよい。
【０１１８】
材料のふるい分けは、手動での方法、例えば望ましくない材料を除去するオペレータまたはメカノイド（例えば、色、反射性または他のセンサーを備えたロボット）により行うことができる。ふるい分けは、磁石が運搬される材料の付近に配設されていて磁気材料が磁石により除去される、磁気ふるいによって行うこともできる。
【０１１９】
任意の処理前加工が、材料の加熱を含むことができる。例えばコンベヤの一部を、加熱されたゾーンに送出することができる。加熱されたゾーンは、例えばＩＲ線、マイクロ波、燃焼（例えば、ガス、石炭、オイル、バイオマス）、抵抗加熱および／または誘導コイルにより作製することができる。熱は、少なくとも一方の側または１つ以上の側からあてること、連続的または周期的にてること、そして材料の一部だけまたは材料全てにあてることができる。例えば、コンベヤトラフの一部を、加熱ジャケットの使用により加熱することができる。加熱は、例えば材料の乾燥を目的とするものであってもよい。材料を乾燥する場合、加熱により、または加熱せずに、運搬されている時にガス（例えば、空気、酸素、窒素、Ｈｅ、ＣＯ２、アルゴン）をバイオマスの上部および／またはバイオマスの中に移動させることにより、乾燥を容易にすることもできる。
【０１２０】
場合により処理前加工は、材料を冷却することを含むことができる。材料の冷却は、米国特許第７，９００，８５７号（Ｍｅｄｏｆｆ；この記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）に記載される。例えば冷却は、冷却流体、例えば水（例えば、グリセロールを含む）、または窒素（例えば、液体窒素）をコンベヤトラフの底に供給することによって行うことができる。あるいは冷却ガス、例えば凍結窒素を、バイオマスの上部、または運搬システムの下に吹き付けることができる。
【０１２１】
別の任意の処理前加工法は、材料をバイオマスに添加することを含むことができる。更なる材料は、例えばバイオマスが運搬されている時に材料をバイオマスの上に浴びせること、振りかけること、および／または注入することにより、添加することができる。添加され得る材料としては、例えば開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、米国特許出願公開第２０１０／０１０５１１９  Ａ１（２００９年１０月２６日出願）および米国特許出願公開第２０１０／０１５９５６９  Ａ１（２００９年１２月１６日出願）に記載された金属、セラミックおよび／またはイオンが挙げられる。添加され得る任意の材料としては、酸および塩基が挙げられる。添加され得る他の材料は、酸化剤（例えば、過酸化物、塩素酸塩）、ポリマー、重合性モノマー（例えば、不飽和結合を含むもの）、水、触媒、酵素および／または生物体である。材料は、純粋な形態で、例えば溶媒（例えば、水または有機溶媒）中の溶液として、そして／または溶液として、添加することができる。幾つかの例において、溶媒は、揮発性であり、例えばこれまで記載された通りガスの加熱および／または吹き出しにより、蒸発するように作製することができる。添加される材料は、バイオマス上に均一なコーティングを形成することができ、または異なる成分（例えば、バイオマスおよび更なる材料）の均質混合物であってもよい。添加される材料は、照射の効率を上昇させること、照射を弱めること、または照射の作用を変化させること（例えば、電子ビームからＸ線または加熱へ）により、次の照射ステップを変調することができる。該方法は、照射への影響を有していなくてもよいが、さらに下流の加工に有用であってもよい。添加材料は、例えば粉塵のレベルを低下させることにより、材料の運搬を支援してもよい。
【０１２２】
バイオマスは、ベルトコンベヤ、空気式コンベヤ、スクリューコンベヤ、ホッパー、パイプ、手動で、またはこれらの組み合わせによりコンベヤ（例えば、本明細書に記載された保管庫内で用いられる振動コンベヤ）に送達することができる。バイオマスは、例えばこれらの方法のいずれかによりコンベヤ上に滴下、注入および／または配置させることができる。幾つかの実施形態において、材料は、封入された材料の分配システムを用いてコンベヤに送達されて、低酸素大気の維持ならびに／または粉塵および微粉の制御を支援する。舞い上がる、または空気に浮遊させたバイオマスの微粉および粉塵は、爆発災害を形成する、または電子銃の窓箔を損傷する可能性があるため（そのようなデバイスが、材料を処理するのに用いられる場合）、望ましくない。
【０１２３】
材料をならして、約０．０３１２〜５インチ（例えば、約０．０６２５〜２．０００インチ、約０．１２５〜１インチ、約０．１２５〜０．５インチ、約０．３〜０．９インチ、約０．２〜０．５インチ、約０．２５〜１．０インチ、約０．２５〜０．５インチの均一な厚さを形成することができる。
【０１２４】
一般に、電子ビームを通して可能な限り急速に材料を運搬して、処理能力を最大にすることが好ましい。例えば材料は、少なくとも１フィート／分、例えば少なくとも２フィート／分、少なくとも３フィート／分、少なくとも４フィート／分、少なくとも５フィート／分、少なくとも１０フィート／分、少なくとも１５フィート／分、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０フィート／分の速度で運搬することができる。運搬速度は、例えばバイオマスの厚さ１／４インチでのビーム電流に関し、１００ｍＡでのコンベヤは、約２０フィート／分で移動して有用な照射線量を提供することができ、５０ｍＡでのコンベヤは、約１０フィート／分で移動して、ほぼ同じ照射線量を提供することができる。
【０１２５】
バイオマス材料が、放射線ゾーンを通って運搬された後、任意の処理後加工を実施することができる。任意の処理後加工は、例えば照射前加工に関して記載された工程であってもよい。例えばバイオマスを、ふるい分けても、加熱しても、冷却しても、そして／または添加剤と混和してもよい。照射後に特有なこととして、ラジカルのクエンチング、例えば流体もしくは気体（例えば、酸素、亜酸化窒素、アンモニア、液体）の添加、圧力、熱の利用、および／またはラジカルスカベンジャーの添加によるラジカルのクエンチングを行うことができる。例えばバイオマスを、囲い込まれたコンベヤの外部で運搬して、ガス（例えば、酸素）に暴露し、そこでクエンチしてカルボキシル化された基を形成することができる。一実施形態において、バイオマスは、反応性ガスまたは流体への照射の間に暴露される。照射されたバイオマスのクエンチングは、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第８，０８３，９０６号（Ｍｅｄｏｆｆ）に記載される。
【０１２６】
所望なら、照射に加えて１つ以上の機械的処理を利用して、炭水化物含有材料の難分解性をさらに低下させることができる。これらの工程は、照射の前、照射の間および／または照射後に適用することができる。
【０１２７】
幾つかの例において、機械的処理としては、受け取り時の原料の初期調製、例えば破砕、例えば切断、粉砕、せん断、微粉砕または打ち切りなどによる材料のサイズ減少を挙げることができる。例えば幾つかの例において、まとまりのない原料（例えば、リサイクル紙、デンプン質材料、またはスイッチグラス）は、せん断または細断により調製される。機械的処理は、炭水化物含有材料の嵩密度を低下させ、炭水化物含有材料の表面積を増加させ、そして／または炭水化物含有材料の１つ以上の寸法を減少させることができる。
【０１２８】
代わりまたは追加として、原料を、別の処理、例えば酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）、塩基（例えば、ＫＯＨおよびＮａＯＨ）、化学的酸化剤（例えば、過酸化物、塩素酸塩、オゾン）、照射、水蒸気爆発、熱分解、音波処理、酸化、化学的処理などの化学的処理で処理することができる。処理は、どのような順序でも、どのような連続でも、そしてそれらを組み合わせていてもよい。例えば原料は最初、１つ以上の処理方法、例えば酸加水分解（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４の使用）を含みそれらと組み合わせた化学的処理、放射線、音波処理、酸化、熱分解または水蒸気爆発により物理的に処理し、その後、機械的に処理することができる。この連続は、他の処理、例えば照射または熱分解の１つ以上により処理される材料がより脆性の傾向があり、それゆえ機械的処理により材料の構造をさらに変化させることが容易となり得るため、有利となろう。別の例として、原料は、本明細書に記載されたコンベヤを用いて電離放射線を通って運搬され、その後、機械的に処理することができる。化学的処理は、リグニンの一部または全てを除去することができ（例えば、化学パルプ化）、材料を部分的または完全に加水分解することができる。該方法は、予め加水分解された材料で使用することもできる。該方法は、予め加水分解されていない材料で用いることもできる。該方法は、加水分解材料と、非加水分解材料、例えば約５０％以上の非加水分解材料、約６０％以上の非加水分解材料、約７０％以上の非加水分解材料、約８０％以上の非加水分解材料、または約９０％以上の非加水分解材料との混合物で用いることができる。
【０１２９】
加工の最初および／または後に実行され得るサイズ減少に加えて、機械的処理は、炭水化物含有材料を「切り開く」、「応力を加える」、破壊する、または破断して、物理的処理の間に材料のセルロースに分子鎖切断および／または結晶構造の崩壊を受け易くさせるのにも有利となり得る。
【０１３０】
炭水化物含有材料を機械的に処理する方法としては、例えば、ミリングまたは粉砕が挙げられる。ミリングは、例えばハンマーミル、ボールミル、コロイドミル、コニカルもしくはコーンミル、ディスクミル、エッジミル、ウィリーミル、グリストミルまたは他のミルが挙げられる。粉砕は、例えば切断／衝撃型グラインダーを用いて実施されてもよい。幾つかの模範的グラインダーとしては、石材用グラインダー、ピングラインダー、コーヒーグラインダーおよびバーグラインダーが挙げられる。粉砕またはミリングは、例えば、ピンミルの場合のように、往復運動ピンまたは他の要素により、提供されてもよい。他の機械的処理方法としては、機械的切り裂きまたは引き裂き、繊維に圧力を加える他の方法、および空気摩耗ミリングが挙げられる。適切な機械的処理は、これまで加工処理ステップにより開始された材料の内部構造の崩壊を継続する任意の他の技法をさらに含む。
【０１３１】
機械的供給調製系は、例えば、特定最大サイズ、特定の長さ対幅、または特定の表面積比などの特定の性質を有する流れを生じるよう構成することができる。物理的調製は、反応速度を上昇させ、コンベヤ上の材料の動きを改善し、材料の照射プロファイルを改善し、材料の放射線均一性を改善し、または材料を切開して、それらを工程および／もしくは試薬、例えば溶液中の試薬に接近し易くすることによって必要とされる加工時間を減少させることができる。
【０１３２】
原料の嵩密度は、制御（例えば、増大）することができる。幾つかの状況では、例えば材料を高密度化し（例えば高密度化は、別の場所に運搬するのを容易にかつ低コストにし得る）、その後、材料をより低い嵩密度状態に戻す（例えば、運搬後）ことにより、低嵩密度材料を調製することが望ましい。該材料は、例えば、約０．２ｇ／ｃｃ未満から約０．９ｇ／ｃｃを超えるまで（例えば、約０．３未満〜約０．５を超えるまで、約０．３未満〜約０．９ｇ／ｃｃを超えるまで、約０．５未満〜約０．９を超えるまで、約０．３未満〜約０．８ｇ／ｃｃを超えるまで、約０．２未満〜約０．５ｇ／ｃｃを超えるまで）に高密度化することができる。例えば材料は、開示全体が、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第７，９３２，０６５号（Ｍｅｄｏｆｆ）および国際公開ＷＯ  ２００８／０７３１８６号（２００７年１０月２６日出願；英語で公開；米国を指定）に開示された方法および設備により高密度化され得る。高密度化材料は、本明細書に記載された方法のいずれかにより加工することができ、または本明細書に記載された方法のいずれかにより加工された任意の材料は、次に、高密度化することができる。
【０１３３】
幾つかの実施形態において、加工される材料は、繊維源をせん断することにより提供される繊維を含む繊維性材料の形態である。例えば、剪断は、回転式ナイフカッターで実施することができる。
【０１３４】
例えば、難分解性であるか、または難分解性レベルが低減された繊維源は、例えば回転式ナイフカッターで剪断されて、最初の繊維性材料を提供し得る。最初の繊維性材料は、例えば１．５９ｍｍ以下（１／１６インチ、０．０６２５インチ）の平均開口サイズを有する、第一のふるいに通されて、第二の繊維性材料を提供する。所望なら、繊維源は、例えばシュレッダーで、剪断前に切断することができる。例えば、紙が繊維源として用いられる場合、紙は最初、シュレッダー、例えばＭｕｎｓｏｎ（ニューヨーク州ユーティカ所在）製造のものなどの卓上回転式スクリューシュレッダーを用いて、例えば、１／４〜１／２インチ幅の細片に切断することができる。細断に代わるものとして、ギロチンカッターを用いて、所の望サイズに切断することにより、紙はサイズを減少することができる。例えば、ギロチンカッターは、紙を、例えば幅１０インチ、長さ１２インチの、シートに切断するために用いることができる。
【０１３５】
幾つかの実施形態において、繊維源の剪断、およびその結果生じる第一の繊維性材料の第一のふるいへの通過は、同時に実施される。剪断および通過は、バッチ式工程でも実施することができる。
【０１３６】
例えば、回転式ナイフカッターを用いて、同時に、繊維源を剪断して第一の繊維性材料をふるい分けすることができる。回転式ナイフカッターは、繊維源を細断することにより調製される細断繊維源を積載され得るホッパーを含む。
【０１３７】
幾つかの実行において、原料は、糖化および／または発酵の前に物理的に処理される。物理的処理工程は、本明細書中に記載された工程、例えば機械的処理、化学的処理、照射、音波処理、酸化、熱分解または水蒸気爆発のいずれかのうちの１つ以上を含むことができる。処理方法は、これらの技法のうちの２、３、４、または全ての組み合わせ（任意の順序）で用いることができる。１つより多い処理方法が用いられる場合、該方法は、同時に、または異なる時点で適用することができる。バイオマス原料の分子構造を変化させる他の工程も、単独で、または本明細書に開示された工程と組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
用いられ得る機械的処理、ならびに機械的処理される炭水化物含有材料の性質は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１１年１０月１８日出願の米国特許出願公開第２０１２／０１００５７７  Ａ１号にさらに詳細に記載される。
【０１３９】
音波処理、熱分解、酸化、水蒸気爆発
所望により、炭水化物含有材料の難分解性を低下させる、またはさらに低下させるために、照射の代わりまたは追加として、１つ以上の音波処理、熱分解、酸化または水蒸気爆発工程を用いることができる。例えばこれらの工程は、照射の前、照射の間および／または照射後に適用することができる。これらの工程は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、Ｍｅｄｏｆｆの米国特許第７，９３２，０６５号に詳細に記載される。
【０１４０】
処理済みバイオマス材料の使用
本明細書中に記載される方法を用いて、出発バイオマス材料（例えば、植物バイオマス、動物バイオマス、紙および自治体廃棄物バイオマス）は、有用な中間体および生成物、例えば有機酸、有機酸の塩、無水物、有機酸のエステルおよび燃料、例えば内燃機関のための燃料または燃料電池のための原料を、製造することができる。即座に入手可能であるが、多くの場合、加工するのが困難になり得るセルロースおよび／またはリグノセルロース材料、例えば自治体廃棄物流れおよび廃棄紙流れ、例えば新聞、クラフト紙、段ボール紙またはこれらの混合物を含む流れを原料として用い得るシステムおよび工程が、本明細書に記載される。
【０１４１】
供給原料を、容易に加工され得る形態に転化するために、供給原料中のグルカン−またはキシラン含有セルロースは、糖化剤、例えば酵素または酸により低分子量炭水化物、例えば糖に加水分解され得る（糖化と呼ばれる工程）。低分子量炭水化物は、次に、例えば既存の製造プラントにおいて、例えば単細胞タンパク質プラント、酵素製造プラント、または燃料プラント、例えばエタノール製造施設において、用いることができる。
【０１４２】
原料は、酵素を用いて、例えば溶媒中で、例えば水溶液中で、材料および酵素を混和することにより、加水分解することができる。
【０１４３】
あるいは、バイオマス、例えばバイオマスのセルロースおよび／またはリグニン部分を分解し、様々なセルロース分解酵素（セルラーゼ）、リグニナーゼまたは様々な小分子バイオマス分解代謝産物を含有または製造する生物体により供給することができる。これらの酵素は、結晶セルロースまたはバイオマスのリグニン部分を分解するために相乗的に作用する酵素の複合体であり得る。セルロース分解酵素の例としては、エンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼおよびセロビアーゼ（β−グルコシダーゼ）が挙げられる。
【０１４４】
糖化の間に、セルロース基質は最初、任意の位置でエンドグルカナーゼにより加水分解されて、オリゴマー中間体を生成し得る。これらの中間体は、その場合、セルロースポリマーの末端からセロビオースを生成するためのセロビオヒドロラーゼのような外分割グルカナーゼのための基質である。セロビオースは、グルコースの水溶性１，４−結合二量体である。最後に、セロビアーゼは、セロビオースを切断して、グルコースを生成する。この工程の効率（例えば、加水分解するための時間および／または加水分解の完全性）は、セルロース材料の難分解性に依存する。
【０１４５】
中間体および生成物
本明細書中に記載される工程を用いて、バイオマス材料を、１種以上の製品、例えばエネルギー、燃料、食物および材料に変換することができる。生成物の具体的例としては、水素、糖（例えば、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、二糖、オリゴ糖および多糖）、アルコール（例えば、一価アルコールまたは二価アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはｎ−ブタノール）、水和または水性アルコール（例えば、１０％を超える、２０％、３０％、または４０を超える水を含有）、バイオディーゼル、有機酸、炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、イソブテン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、バイオディーゼル、バイオガソリンおよびそれらの混合物）、共生成物（例えば、セルロース分解タンパク質（酵素）または単細胞タンパク質などのタンパク質）、ならびに任意の組み合わせまたは相対濃度での、ならびに場合により任意の添加剤（例えば、燃料添加剤）と組み合わせたこれらのいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限らない。他の例としては、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸とカルボン酸塩とカルボン酸エステルとの混合物（例えば、メチル、エチルおよびｎ−プロピルエステル）、ケトン（例えば、アセトン）、アルデヒド（例えば、アセトアルデヒド）、αおよびβ不飽和酸（例えば、アクリル酸）およびオレフィン（例えば、エチレン）が挙げられる。その他のアルコールおよびアルコール誘導体としては、プロパノール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、糖アルコール  （例えば、エリトリトール、グリコール、グリセロール、ソルビトール、トレイトール、アラビトール、リビトール、マンニトール、ダルシトール、フシトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、キシリトールおよびポリオール）、ならびにこれらのアルコールのいずれかのメチルまたはエチルエステルが挙げられる。その他の生成物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｄ−またはＬ−乳酸、ピルビン酸、ポリ乳酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、オレイン酸、リノール酸、グリコール酸、γ−ヒドロキシ酪酸、およびそれらの混合物、これらの酸のいずれかの塩、これらの酸およびその各塩のいずれかの混合物が挙げられる。
【０１４６】
上記生成物と互いとの任意の組み合わせ、および／または上記生成物と本明細書中に記載される工程もしくは他の方法で製造され得る他の生成物との任意の組み合わせは、一緒に包装され、製品として販売され得る。該生成物は、混和され、例えば混合、ブレンド、もしくは共溶解されてもよく、または単に一緒に包装もしくは販売され得る。
【０１４７】
本明細書中に記載された生成物または生成物の組合せのいずれかは、製品販売の前に、例えば精製もしくは単離後、または包装後でも、生成物（複数可）中に存在し得る１つ以上の潜在的に望ましくない混入物を中和するために、衛生化または滅菌され得る。そのような衛生化は、電子衝撃で、例えば約２０Ｍｒａｄ未満、例えば約０．１〜１５Ｍｒａｄ、約０．５〜７Ｍｒａｄ、または約１〜３Ｍｒａｄの線量で実行することができる。
【０１４８】
本明細書中に記載された工程は、プラントの他の部分で用いられる、または公開市場で販売される水蒸気と電気を生成する（コジェネレーション）に有用となる様々な副産物流れを生成することができる。例えば、燃焼副産物流れから生成された水蒸気は、蒸留工程に用いることができる。別の例として、燃焼副産物流れから生成された電気は、前処理に用いられる電子ビーム発生機を作動するために用いることができる。
【０１４９】
水蒸気および電気を生成するために用いられる副産物は、工程全体を通して複数の供給源から得られる。例えば廃水の嫌気性消化は、メタンが高濃度のバイオガスと、少量の廃棄物バイオマス（スラッジ）を生じ得る。別の例として、糖化後および／または蒸留後固体（例えば、前処理および一次工程後に残存する未変換のリグニン、セルロースおよびヘミセルロース）が用いること、例えば燃料として燃焼することができる。
【０１５０】
食品および医薬品をはじめとする他の中間体および生成物は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１０年５月２０日公開のＭｅｄｏｆｆへの米国特許出願公開第２０１０／０１２４５８３  Ａ１号に記載される。
【０１５１】
リグニン由来生成物
記載された方法によるリグノセルロース加工からの使用済みバイオマス（例えば、使用済みリグノセルロース材料）は、高いリグニン量を有することが期待され、コジェネレーションプラントでの燃焼を通したエネルギー生成に有用であることに加え、他の貴重な生成物としての用途を有し得る。例えばリグニンは、プラスチックとして入手されたまま使用することができ、または合成により他のプラスチックに格上げすることもできる。幾つかの例において、それは結合剤、分散剤、乳化剤もしくは金属イオン封鎖剤として用いられ得るリグのスルホナートに変換することができる。
【０１５２】
結合剤として用いられる場合、リグニンまたはリグノスルホナートは、例えば練炭中で、セラミック中で、カーボンブラックを結合させるために、肥料と除草剤を結合させるため、粉塵抑制剤として、合板およびパーティクルボードを作製する際、動物飼料を結合させるため、ファイバーガラスの結合剤として、リノリウムペースト中の結合剤として、そして土壌安定化剤として、用いることができる。
【０１５３】
分散剤として、リグニンまたはリグのスルホナートは、例えばコンクリートミックス、粘土およびセラミック、染料および顔料、革のなめしおよび石膏ボードで用いることができる。
【０１５４】
乳化剤として、リグニンまたはリグノスルホナートは、例えばアスファルト、顔料および染料、殺虫剤、ならびにワックスエマルジョン中で用いることができる。
【０１５５】
金属イオン封鎖剤として、リグニンまたはリグノスルホナートは、例えば微量栄養素系、洗浄化合物および水処理システム中で、例えばボイラおよび冷却システムに用いることができる。
【０１５６】
エネルギー生成の場合、リグニンは一般に、ホロセルロース（セルロールおよびヘミセルロース）よりも多くの炭素を含むため、ホロセルロースよりも高いエネルギー量を有する。例えば乾性リグニンは、ホロセルロースの７，０００、８，０００ＢＴＵ／ポンドに比較して、約１１，０００〜１２，５００ＢＴＵ／ポンドのエネルギー量を有することができる。そのためリグニンは、高密度化して燃焼用のブリケットおよびペレットに変換することができる。例えばリグニンは、本明細書に記載された任意の方法によりペレットに変換することができる。より緩やかに燃焼するペレットまたはブリケットの場合、約０．５Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの放射線量をあてるなどで、リグニンを架橋させることができる。架橋は、緩やかな燃焼のフォームファクターを作ることができる。ペレットまたはブリケットなどのフォームファクターは、例えば４００〜９５０℃で、空気の存在下で熱分解することにより「合成の炭」または木炭に変換することができる。熱分解の前に、リグニンを架橋して、構造完全性を維持することが望ましくなり得る。
【０１５７】
使用済みバイオマスを用いるコジェネレーションは、米国特許仮出願６１／７７４，７７３（２０１３年３月８日出願；この記載内容は参照により本明細書中に組み入れられる）に記載されている。
【０１５８】
照射後のバイオマス加工
照射後、バイオマスは糖化のために容器に移され得る。代替的には、バイオマスが糖化ステップの前に照射された後、バイオマスは加熱され得る。加熱手段は、例えばＩＲ線、マイクロ波、燃焼（例えば、ガス、石炭、オイル、バイオマス）、抵抗加熱および／または誘導コイルにより作製することができる。熱は、少なくとも一方の側または１つ以上の側からあてること、連続的または周期的であること、そして材料の一部だけまたは材料全てにあてることができる。バイオマスは、存在する酸または塩基を有し得る水性液中で、９０℃超の温度に加熱され得る。例えば水性バイオマススラリーは、９０〜１５０℃、代替的には１０５〜１４５℃、任意に１１０〜１４０℃またはさらに任意に１１５〜１３５℃に加熱され得る。水性バイオマス混合物がピーク温度で保持される時間は、１〜１２時間、代替的にはピーク温度で１〜６時間、任意に１〜４時間である。いくつかの場合、水性バイオマス混合物は酸性であり、ｐＨは１〜５、任意に１〜４、または代替的には２〜３である。その他の場合には、水性バイオマス混合物はアルカリ性であり、ｐＨは６〜１３、代替的には８〜１２、または任意に８〜１１である。
【０１５９】
糖化
処理されたバイオマス材料は、一般的に、該材料およびセルラーゼ酵素を流動媒体、例えば水溶液中で混和することにより、糖化することができる。幾つかの例において、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１２年４月２６日公開のＭｅｄｏｆｆおよびＭａｓｔｅｒｍａｎへの米国特許出願公開第２０１２／０１００５７７  Ａ１号に記載される通り、材料は、糖化の前に高温水中で沸騰、浸漬、または蒸解される。
【０１６０】
糖化工程は、製造プラントにおいてタンク（例えば、少なくとも４０００、４０，０００または５００，０００Ｌの容積を有するタンク）中で部分的もしくは完全に実施することができ、そして／または輸送中に、例えば鉄道車輛、タンカートラック、スーパータンカーもしくは船の船倉において、部分的もしくは完全に実施することができる。完全糖化に要する時間は、工程条件、ならびに用いられる炭水化物含有材料および酵素に依存する。糖化が、制御された条件下で製造プラントにおいて実施される場合、セルロースは、約１２〜９６時間で、実質的に完全に、糖、例えばグルコースに変換され得る。糖化が、輸送中に部分的または完全に実施される場合、糖化は、より長い時間を要し得る。
【０１６１】
例えば開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、ＷＯ  ２０１０／１３５３８０号として英語で公開され米国を指定した、２０１０年５月１８日出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５３３１号に記載されたようなジェットミキシングを用いて、糖化中にタンク内容物が混合されるのが、一般的に好ましい。
【０１６２】
界面活性剤の添加により、糖化の速度を増強することができる。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）２０またはＴｗｅｅｎ（登録商標）８０ポリエチレングリコール界面活性剤、イオン性界面活性剤、または両性イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１６３】
糖化により生じる糖溶液の濃度が相対的に高いこと、例えば４０重量％を超える、または５０重量％を超える、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％または９５重量％を超えることが、一般的に好ましい。水は、例えば蒸発により除去されて、糖溶液の濃度を増大し得る。これは、出荷される容量を減少させ、溶液中での微生物増殖も阻害する。
【０１６４】
あるいは低濃度の糖溶液が用いられてもよく、この場合、抗菌性添加剤、例えば広域抗生物質を、低濃度で、例えば５０〜１５０ｐｐｍで添加することが望ましくなり得る。他の適切な抗生物質としては、アンフォテリシンＢ、アンピシリン、クロラムフェニコール、シプロフロキサシン、ゲンタマイシン、ヒグロマイシンＢ、カナマイシン、ネオマイシン、ペニシリン、プロマイシン、ストレプトマイシンが挙げられる。抗生物質は、運搬および貯蔵中の微生物の増殖を阻害し、適切な濃度で、例えば１５〜１０００重量ｐｐｍ、例えば２５〜５００ｐｐｍ、または５０〜１５０ｐｐｍで用いることができる。糖濃度が相対的に高い場合でも、所望なら、抗生物質を含ませることができる。あるいは、防腐特性を有する抗菌性の他の添加物が、用いられてもよい。好ましくは、抗菌性添加剤（複数可）は、食品等級である。
【０１６５】
酵素を有する炭水化物含有材料に添加される水の量を限定することにより、相対的に高濃度の溶液が得られる。例えば糖化が起こる程度を制御することにより、濃度を制御することができる。例えば、濃度は、溶液により多くの炭水化物含有材料を添加することにより、増大され得る。溶液中で生成されている糖を保持するために、界面活性剤、例えば先に議論された界面活性剤の１種を添加することができる。溶液の温度を上昇させることにより、溶解度も増大することができる。例えば、溶液は、４０〜５０℃、６０〜８０℃、またはそれを超える温度を保持することができる。
【０１６６】
糖化剤
適切なセルロース分解酵素としては、バシラス属、ヒトヨタケ属、ミセリオフィトラ属、セファロスポリウム属、シタリジウム属、ペニシリウム属、アスペルギルス属、シュードモナス属、フミコラ属、フザリウム属、チエラビア属、アクレモニウム属、クリソスポリウム属およびトリコデルマ属の菌株由来のセルラーゼが挙げられ、特にアスペルギルス種（例えば、欧州特許公開第０４５８１６２号参照）、フミコラ・インソレンス（シタリジウム・テルモフィルムとして再分類；例えば、米国特許第４，４３５，３０７号参照）、コプリヌス・シエレウス、フザリウム・オキシスポルム、ミセリオフィトラ・テルモフィラ、メリピルス・ギガンテウス、チエラビア・テレストリス、アクレモニウム種（例えば非限定的に、Ａ．ペルシシヌム、Ａ．アクレモニウム、Ａ．ブラキペニウム、Ａ．ジクロモスポルム、Ａ．オブクラバツム、Ａ．ピンケルトニエ、Ａ．ロゼオグリセウム、Ａ．インコロラツムおよびＡ．フラツムなど）の種から選択される菌株により産生されるものが挙げられる。好ましい菌株としては、フミコラ・インソレンス  ＤＳＭ１８００、フザリウム・オキシスポルム  ＤＳＭ２６７２、ミセリオフィトラ・テルモフィラ  ＣＢＳ１１７．６５、セファロスポリウム種  ＲＹＭ−２０２、アクレモニウム種  ＣＢＳ４７８．９４、アクレモニウム種  ＣＢＳ２６５．９５、アクレモニウム・ペルシシヌム  ＣＢＳ１６９．６５、アクレモニウム・アクレモニウム ＡＨＵ９５１９、セファロスポリウム種  ＣＢＳ５３５．７１、アクレモニウム・ブラキペニウム  ＣＢＳ８６６．７３、アクレモニウム・ジクロモスポルム  ＣＢＳ６８３．７３、アクレモニウム・オブクラバツム  ＣＢＳ３１１．７４、アクレモニウム・ピンケルトニエ  ＣＢＳ１５７．７０、アクレモニウム・ロゼオグリセウム  ＣＢＳ１３４．５６、アクレモニウム・インコロラツム  ＣＢＳ１４６．６２、およびアクレモニウム・フラツム  ＣＢＳ２９９．７０Ｈが挙げられる。セルロース分解酵素は、クリソスポリウム属、好ましくはクリソスポリウム・ルクノウエンスの菌株から得ることもできる。用いられ得る更なる菌株としては、トリコデルマ属（特に、Ｔ．ビリデ、Ｔ．リーセイおよびＴ．コニンギー）、好アルカリ性バシラス属（例えば米国特許第３，８４４，８９０号および欧州特許公開第０４５８１６２号参照）、およびストレプトミセス属（例えば、欧州特許公開第０４５８１６２号参照）が挙げられるが、これらに限らない。
【０１６７】
酵素に加えて、またはそれと併せて、酸、塩基および他の化学物質（例えば、酸化剤）を、リグノセルロース材料およびセルロース材料を糖化するのに用いることができる。これらは、任意の組み合わせまたは順番（例えば、酵素の添加前、添加後および／または添加中）で用いることができる。例えば強い鉱酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）および強塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）を用いることができる。
【０１６８】
糖
本明細書に記載された工程において、例えば糖化後に、糖（例えば、グルコースおよびキシロース）を単離することができる。例えば糖は、沈降、結晶化、クロマトグラフィー（例えば、擬似移動床クロマトグラフィー、高圧クロマトグラフィー）、遠心分離、抽出、当該技術分野で公知の任意の他の単離方法、およびそれらの組み合わせにより単離することができる。
【０１６９】
水素添加および他の化学転換
本明細書に記載された工程は、水素添加を含み得る。例えば、グルコースおよびキシロースは、それぞれソルビトールおよびキシリトールに水素添加され得る。水素添加は、高圧（例えば、１０〜１２０００ｐｓｉ）下で、Ｈ２と併用で触媒（例えば、Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｃ、ラネーニッケル、または当該技術分野で公知の他の触媒）の使用により遂行され得る。本明細書に記載された工程から得られた生成物の化学転換の他のタイプ、例えば有機糖由来生成物（例えば、フルフラルおよびフルフラル由来生成物）の生成を、利用することができる。糖由来生成物の化学転換は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１２年７月３日出願の米国特許仮出願第６１／６６７，４８１号に記載される。
【０１７０】
発酵
例えば酵母およびザイモモナス菌は、糖（複数可）からアルコール（複数可）への発酵または変換に用いることができる。他の微生物は、以下に議論される。発酵の至適ｐＨは、約ｐＨ４〜７である。例えば、酵母の至適ｐＨは、約ｐＨ４〜５であるが、ザイモモナス属の至適ｐＨは、約５〜６である。典型的な発酵時間は、約２４〜１６８時間（例えば２４〜９６時間）で、温度は２０℃〜４０℃（例えば、２６℃〜４０℃）の範囲内であるが、好熱性微生物では、より高温が好ましい。
【０１７１】
幾つかの実施形態において、例えば嫌気性生物が、用いられる場合、発酵の少なくとも一部は、酸素の非存在下、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２またはそれらの混合物などの不活性ガスで覆われて、実行される。加えて混合物は、発酵の一部または全ての間、タンクを通して流れる不活性ガスの一定したパージを有し得る。幾つかの例において、嫌気性条件が、発酵中の二酸化炭素生成により達成または保持され、更なる不活性ガスは必要とならない。
【０１７２】
幾つかの実施形態において、発酵工程の全てまたは一部を、低分子量の糖が完全に生成物（例えば、エタノール）に変換される前に、遮断することができる。中間発酵生成物としては、高濃度の糖および炭水化物が挙げられる。糖および炭水化物は、当該技術分野で公知の任意手段により単離され得る。これらの中間発酵生成物は、ヒトまたは動物消費のための食物の調製に用いることができる。追加または代わりとして、中間発酵生成物は、ステンレス鋼の実験用ミルで微粒子径に粉砕されて、小麦粉様物質を生成することができる。ジェットミキシングを、発酵中に用いることができ、幾つかの例において、糖化および発酵は、同一タンク中で実施される。
【０１７３】
微生物のための栄養素は、糖化および／または発酵中に添加され、例えば食物ベースの栄養素パッケージは、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１１年７月１５日出願の米国特許出願公開第２０１２／００５２５３６号に記載される。
【０１７４】
「発酵」は、内容が全体として参照により本明細書に組み入れられる、２０１２年１２月２０日出願、英語でＷＯ２０１３／０９６７００として公開され、米国を指定した国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０９７号、２０１２年１２月２０日出願、英語でＷＯ  ２０１３／０９６６９３として公開され、米国を指定したＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０８３号に開示される。
【０１７５】
内容が全体として参照により本明細書に組み入れられる、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７４０２８号（２００７年７月２０日出願；ＷＯ２００８／０１１５９８として英語で公開され、米国を指定）に記載されているように、可動性発酵槽を利用することができる。同様に、糖化設備は、可動性であってもよい。さらに、糖化および／または発酵は、輸送中に、一部または完全に実施されてもよい。
【０１７６】
発酵剤
発酵に用いられる微生物（複数可）は、天然由来微生物および／または遺伝子操作された微生物であってもよい。例えば微生物は、細菌（例えば非限定的に、セルロース分解性細菌など）、真菌（例えば非限定的に、酵母など）、植物、原生生物、例えば原生動物または真菌様原生生物（例えば非限定的に、粘菌など）、または藻類であってもよい。生物体が適合性である場合、生物体の混合物を利用することができる。
【０１７７】
適切な発酵微生物は、炭水化物、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、オリゴ糖または多糖を発酵生成物に変換する能力を有する。発酵微生物としては、サッカロミセス種（例えば非限定的に、Ｓ．セレビシエ（パン酵母）、Ｓ．ディスタチクス、Ｓ．ウバルムなど）、クルイベロミセス属（例えば非限定的に、Ｋ．マルキシアヌス、Ｋ．フラギリスなど）、カンジダ属（例えば非限定的に、Ｃ．シュードトロピカリスおよびＣ．ブラッシケ）、ピキア・スチピチス（カンジダ・シェハテの共通系統）、クラビスポラ属（例えば非限定的に、Ｃ．ルシタニエおよびＣ．オプンチエなど）、パチソレン属（例えば非限定的に、Ｐ．タンノフィルスなど）、ブレタンノミセス属（例えば非限定的に、Ｂ．クラウセニイ（Ｐｈｉｌｉｐｐｉｄｉｓ，  Ｇ．  Ｐ．，  １９９６，  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｂｉｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｂｉｏｅｔｈａｎｏｌ：  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  Ｗｙｍａｎ，  Ｃ．Ｅ．，  ｅｄ．，  Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  ＤＣ，  １７９‐２１２）など）の菌株が挙げられる。その他の適切な微生物としては、例えば、ザイモモナス・モビリス、クロストリジウム種（例えば非限定的に、Ｃ．テルモセルム（Ｐｈｉｌｉｐｐｉｄｉｓ，  １９９６，上記）、Ｃ．サッカロブチラセトニクム、Ｃ．チロブチリクム、Ｃ．サッカロブチリクム、Ｃ．プニセウム、Ｃ．ベイジェルンキイおよびＣ．アセトブチリクム）、モニリエラ種（例えば非限定的に、Ｍ．ポリニス、Ｍ．トメントサ、Ｍ．マディダ、Ｍ．ニグレッセンス、Ｍ．エドセファリ（Ｍ．ｏｅｄｏｃｅｐｈａｌｉ）、Ｍ．メガチリエンシス）、ヤロウィア・リポリチカ、アウレオバシジウム種、トリコスポロノイデス種、トリゴノプシス・バリアビリス、トリコスポロン種、モニリエラアセトアブタンス種、チフラ・バリアビリス、カンジダ・マグノリエ、ウスチラギノミセテス種、シュードザイマ・ツクバエンシス、ジゴサッカロミセス属の酵母種、デバリオマイセス属、ハンセヌラ属およびピチカ属、ならびにトルラ属の黒色真菌（例えば、Ｔ．コラリナ）などが挙げられる。
【０１７８】
更なる微生物としては、ラクトバチルスの群が挙げられる。例としては、ラクトバチルス・カゼイ、ラクトバチルス・ラムノサス、ラクトバチルス・デルブルエキイ、ラクトバチルス・プランタルム、ラクトバチルス・コリニフォルミス、例えばラクトバチルス・コリニフォルミス亜種トルケンス、ラクトバチルス・ペントサス、ラクトバチルス・ブレビスが挙げられる。他の微生物としては、ペディオコッカス・ペントサセウス（Ｐｅｄｉｏｃｏｃｕｓ  ｐｅｎｏｓａｃｅｕｓ）、リゾプス・オリゼが挙げられる。
【０１７９】
複数の生物体、例えば細菌、酵母および真菌を用いて、糖およびアルコールなどのバイオマス由来生成物をコハク酸および類似の生成物に発酵することができる。例えば生物体は、アクチノバシルス・スクシノゲネス、アナエロビオスピリルム・スクシニシプロデュセンス、マンヘイミア・スクシニシプロデュセンス、ルミノコッカス・フラベファシエンス、ルミノコッカス・アルブス、フィブロバクター・スクシノゲネス、バクテロイデス・フラギリス、バクテロイデス・ルミニコラ、バクテロイデス・アミロフィルス、バクテリオデス・スクシノゲネス、マンヘイミア・スクシニシプロデュセンス、コリネバクテリウム・グルタミカム、アスペルギルス・ニゲル、アスペルギルス・フミガーツス、ビソクラミス・ニベア、レンチヌス・デジェネ、ペシロマイセス・バリオチ、ペニシリウム・ビニフェラム、サッカロマイセス・セレビシエ、エンテロコッカス・フェカリ、プレボテラ・ルミニコラ、デバリオマイセス・ハンセニイ、カンジダ・カテヌラタＶＫＭ  Ｙ−５、Ｃ．ミコデルマＶＫＭ  Ｙ−２４０、Ｃ．ルゴサＶＫＭ  Ｙ−６７、Ｃ．パルジゲナ（ｐａｌｕｄｉｇｅｎａ）ＶＫＭ  Ｙ−２４４３、Ｃ．ウティリスＶＫＭ  Ｙ−７４、Ｃ．ウティリス７６６、Ｃ．ゼイラノイデスＶＫＭ  Ｙ−６、Ｃ．ゼイラノデスＶＫＭ  Ｙ−１４、Ｃ．ゼイラノデスＶＫＭ  Ｙ−２３２４、Ｃ．ゼイラノデスＶＫＭ  Ｙ−１５４３、Ｃ．ゼイラノデスＶＫＭ  Ｙ−２５９５、Ｃ．バリダＶＫＭ  Ｙ−９３４、クルイベロマイセス・ウィッカーハミイＶＫＭ  Ｙ−５８９、ピキア・アノマラＶＫＭ  Ｙ−１１８、Ｐ．ベッセイイＶＫＭ  Ｙ−２０８４、Ｐ．メディアＶＫＭ  Ｙ−１３８１，  Ｐ．ギリエルモンディＨ−Ｐ−４、Ｐ．ギリエルモンディ９１６、Ｐ．イノシトボラＶＫＭ  Ｙ−２４９４、サッカロマイセス・セレビシエＶＫＭ  Ｙ−３８１、トルロプシス・カンジダ１２７、トルロプシス・カンジダ４２０、ヤロウイア・リポリティカ１２ａ、Ｙ．リポリティカＶＫＭ  Ｙ−４７、Ｙ．リポリティカ６９、Ｙ．リポリティカＶＫＭ  Ｙ−５７、Ｙ．リポリティカ２１２、Ｙ．リポリティカ３７４／４、Ｙ．リポリティカ５８５、Ｙ．リポリティカ６９５、Ｙ．リポリティカ７０４、およびこれらの生物体の混合物から選択することができる。
【０１８０】
多くのそのような微生物菌株は、商業的に、または寄託機関、幾つか挙げるとＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ、  米国バージニア州マナサス所在）、ＮＲＲＬ（Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，  Ｐｅｏｒｉａ、米国イリノイ州ピオリア所在）またはＤＳＭＺ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓａｍｍｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ  ＧｍｂＨ、ドイツ  ブラウンシュバイク所在）などを通して、公的に入手可能である。
【０１８１】
市販の酵母としては、例えばＲｅｄ  Ｓｔａｒ（登録商標）／Ｌｅｓａｆｆｒｅ  Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｒｅｄ（米国のＲｅｄ  Ｓｔａｒ／ＬｅｓａｆｆｒｅＡから入手可能）、ＦＡＬＩ（登録商標）（米国のＢｕｒｎｓ  Ｐｈｉｌｉｐ  Ｆｏｏｄ  Ｉｎｃ．，のＦｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ’ｓ  Ｙｅａｓｔ，  ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能）、ＳＵＰＥＲＳＴＡＲＴ（登録商標）（Ｌａｌｅｍａｎｄ  Ｂｉｏｆｕｅｌｓ  ａｎｄＤｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ｓｐｉｒｉｔｓ，カナダ）、ＥＡＧＬＥ  Ｃ６  ＦＵＥＬ  ＴＭまたはＣ６  ＦＵＥＬ  ＴＭ（Ｌａｌｅｍａｎｄ  Ｂｉｏｆｕｅｌｓ  ａｎｄＤｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ｓｐｉｒｉｔｓ，カナダから入手可能）、ＧＥＲＴ  ＳＴＲＡＮＤ（登録商標）（スウェーデンのＧｅｒｔ  Ｓｔｒａｎｄ  ＡＢから入手可能）およびＦＥＲＭＯＬ（登録商標）（ＤＳＭ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）が挙げられる。
【０１８２】
蒸留
発酵後、得られた流体は、例えば「ビールカラム」を用いて蒸留されて、大部分の水および残留固体からエタノールおよび他のアルコールを分離し得る。ビールカラムを出る蒸気は、例えば３５重量％エタノールであり、精留塔に供給することができる。精留塔からのほぼ共沸混合性（９２．５％）のエタノールおよび水の混合物は、蒸気相分子ふるいを用いて、純（９９．５％）エタノールに精製することができる。ビールカラム底は、三重効用蒸発器の第一効用に送出することができる。精留塔還流冷却器は、この第一効用のために熱を提供することができる。第一効用後、固体は、遠心分離器を用いて分離して、回転式乾燥機で乾燥することができる。遠心分離流出液の一部（２５％）は、発酵に再循環され、残りは第二および第三蒸発器効用に送出することができる。蒸発器凝縮物のほとんどが、かなり透明な凝縮物として該工程に戻され、小部分が、廃水処理に分けられて、低沸点化合物の蓄積を防止することができる。
【０１８３】
炭化水素含有材料
本明細書に記載された方法およびシステムを使用する他の実施形態において、炭化水素含有材料を加工することができる。本明細書に記載された工程の幾つかは、本明細書に記載された任意の炭化水素含有材料を処理するのに用いることができる。本明細書で用いられる「炭化水素含有材料」は、油砂、油頁岩、タールサンド、粉炭、石炭スラリー、ビチューメン、様々なタイプの石炭、ならびに炭化水素成分および固形分の両方を含む他の天然由来および合成材料を含むことを意味する。固形分としては、岩、砂、粘土、石、沈泥、掘削スラリー、または他の固体有機物および／もしくは無機物を挙げることができる。その用語は、掘削廃棄物および副産物などの廃棄生成物、精錬された廃棄物および副産物、または炭化水素成分を含む他の廃棄生成物、例えばアスファルトシングルおよび被覆、アスファルト舗装なども包含し得る。
【０１８４】
運搬システム
様々な運搬システムを用いて、バイオマス材料を、例えば議論された通り保管庫へ、そして保管庫内の電子ビームの下に運搬することができる。模範的コンベヤは、ベルトコンベヤ、空気式コンベヤ、スクリューコンベヤ、カート、列車、線路上の列車またはカート、エレベータ、フロントローダ、バックホー、クレーン、様々なスクレーパおよびショベル、トラック、ならびに投入デバイスを用いることができる。例えば振動コンベヤは、本明細書に記載された様々な工程で用いることができる。振動コンベヤは、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２０１３年１０月１０日出願のＰＣＴ／ＵＳ２０１３／６４２８９号に記載される。
【０１８５】
振動コンベヤは、材料を広げて、コンベヤトラフの表面で均一な層を生成するのに、特に有用である。例えば最初の原料は、少なくとも４フィートの高さ（例えば、少なくとも約３フィート、少なくとも約２フィート、少なくとも約１フィート、少なくとも約６インチ、少なくとも約５インチ、少なくとも約４インチ、少なくとも約３インチ、少なくとも約２インチ、少なくとも約１インチ、少なくとも約１／２インチ）およびコンベヤの幅よりも小さい全長（例えば、約１０％未満、約２０％未満、約３０％未満、約４０％未満、約５０％未満、約６０％未満、約７０％未満、約８０％未満、約９０％未満、約９５％未満、約９９％未満）になり得る材料の堆積を形成することができる。振動コンベヤは、材料を、好ましくは先に議論された通り、コンベヤトラフの幅全体にかけ、均一な厚さを有するように、広げることができる。幾つかの例において、更なる展延方法が、有用になり得る。例えば散布スプレッダ、滴下スプレッダ（例えば、ＣＨＲＩＳＴＹ  ＳＰＲＥＡＤＥＲ（商標））またはそれらの組み合わせなどのスプレッダを用いて、広い面積に原料を滴下すること（例えば、配置すること、注入すること、ばらまくこと、および／または振りかけること）ができる。場合によりスプレッダは、振動コンベヤ上に広いシャワーまたはカーテンとしてバイオマスを送達することができる。さらに、第一のコンベヤ（例えば、第一のコンベヤは原料の照射において用いられる）から上流の第二のコンベヤが、第一のコンベヤ上にバイオマスを滴下することができ、そこで第二のコンベヤが、第一のコンベヤよりも小さい、運搬方向に対して横方向の幅を有し得る。特に第二のコンベヤが、振動コンベヤである場合、原料は、第二のコンベヤおよび第一のコンベヤの活動により広げられる。幾つかの選択的実施形態において、第二のコンベヤは、斜め方向に切断された端部から吐出されるようになっており（例えば、４：１比で斜めに切断）、材料が広いカーテンとして（例えば、第二のコンベヤの幅よりも広い）第一のコンベヤに滴下することができる。スプレッダ（例えば、散布スプレッダ、滴下スプレッダ、コンベヤ、またはクロスカット振動コンベヤ）によるバイオマスの最初の滴下エリアは、第一の振動コンベヤの幅全体に広がり得るか、またはこの幅の一部に広がり得る。材料は、コンベヤに滴下されると、コンベヤの振動により、さらに均一に広げられて、好ましくはコンベヤの幅全体が、バイオマスの均一層で覆われるようになる。幾つかの実施形態において、スプレッダの組み合わせを使用することができる。原料を広げる幾つかの方法は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２００２年７月２３日に出願され２００６年１２月２６日に公開された米国特許第７，１５３，５３３号に記載される。
【０１８６】
一般に、電子ビームを通って可能な限り急速に材料を運搬し、処理能力を最大にすることが好ましい。例えば材料は、少なくとも１フィート／分、例えば少なくとも２フィート／分、少なくとも３フィート／分、少なくとも４フィート／分、少なくとも５フィート／分、少なくとも１０フィート／分、少なくとも１５フィート／分、少なくとも２０フィート／分、少なくとも２５フィート／分、少なくとも３０フィート／分、少なくとも４０フィート／分、少なくとも５０フィート／分、少なくとも６０フィート／分、少なくとも７０フィート／分、少なくとも８０フィート／分、少なくとも９０フィート／分の速度で運搬することができる。運搬の速度は、ビーム電流および目的となる照射線量に関係し、例えば、５．５フィート幅のコンベヤに１／４インチ厚のバイオマスを１００ｍＡで広げる場合、コンベヤは、約２０フィート／分で移動して、有用な照射線量を提供することができ（例えば、１パスで約１０Ｍｒａｄ）、５０ｍＡでは、コンベヤは、約１０フィート／分で移動して、ほぼ同じ照射線量を提供することができる。
【０１８７】
材料を運搬し得る速度は、運搬される材料の形状および重量、ならびに所望の処理に依存する。材料、例えば粒子材料を流す場合、振動コンベヤでの運搬には特に実行し易い。運搬速度は、例えば少なくとも１００ポンド／時間（例えば、少なくとも５００ポンド／時間、少なくとも１０００ポンド／時間、少なくとも２０００ポンド／時間、少なくとも３０００ポンド／時間、少なくとも４０００ポンド／時間、少なくとも５０００ポンド／時間、少なくとも１００００ポンド／時間、少なくとも１５０００ポンド／時間、または少なくとも２５０００ポンド／時間）になり得る。幾つかの典型的な運搬速度は、約１０００〜１０，０００ポンド／時間（例えば、約１０００〜８，０００ポンド／時間、約２０００〜７，０００ポンド／時間、約２０００〜６，０００ポンド／時間、約２０００〜５，０００ポンド／時間、約２０００〜４，５００ポンド／時間、約１５００〜５，０００ポンド／時間、約３０００〜７，０００ポンド／時間、約３０００〜６，０００ポンド／時間、約４０００〜６，０００ポンド／時間および約４０００〜５，０００ポンド／時間）になり得る。典型的な運搬速度は、材料の密度に依存する。例えば密度約３５ポンド／フィート３および運搬速度約５０００ポンド／時間のバイオマスの場合、材料は、約１４３フィート３／時間の速度で運搬され、材料が１／４インチ厚で、５．５フィート幅のトラフに入れられる場合、材料は約１２５０フィート／時間（約２１フィート／分）の速度で運搬される。それゆえ材料を運搬する速度は、大きく変動し得る。好ましくは例えば１／４インチ厚のバイオマスは、約５〜１００フィート／分（例えば、約５〜１００フィート／分、約６〜１００フィート／分、約７〜１００フィート／分、約８〜１００フィート／分、約９〜１００フィート／分、約１０〜１００フィート／分、約１１〜１００フィート／分、約１２〜１００フィート／分、約１３〜１００フィート／分、約１４〜１００フィート／分、約１５〜１００フィート／分、約２０〜１００フィート／分、約３０〜１００フィート／分、約４０〜１００フィート／分、約２〜６０フィート／分、約３〜６０フィート／分、約５〜６０フィート／分、約６〜６０フィート／分、約７〜６０フィート／分、約８〜６０フィート／分、約９〜６０フィート／分、約１０〜６０フィート／分、約１５〜６０フィート／分、約２０〜６０フィート／分、約３０〜６０フィート／分、約４０〜６０フィート／分、約２〜５０フィート／分、約３〜５０フィート／分、約５〜５０フィート／分、約６〜５０フィート／分、約７〜５０フィート／分、約８〜５０フィート／分、約９〜５０フィート／分、約１０〜５０フィート／分、約１５〜５０フィート／分、約２０〜５０フィート／分、約３０〜５０フィート／分、約４０〜５０フィート／分）の速度で運搬される。例えば電子ビーム（例えば、シャワー、照射野）の下を通過する時に材料の一定した照射の維持を支援するために、材料が一定速度で運搬されることが好ましい。
【０１８８】
記載された振動コンベヤは、材料をふるい分けて選別するためのふるいを含むことができる。トラフの側面または底部の開口部を、例えばサイズまたは形状により、特定材料を選別、選択または除去するために用いることができる。幾つかのコンベヤは、支持構造への動的力を低減するために、釣合い重りを有する。幾つかの振動コンベヤは、螺旋エレベータとして構成され、表面のあたりで湾曲するように設計され、そして／または１つのコンベヤから他方のコンベヤに材料を滴下するように（例えば、段階的、カスケードまたは一連の段もしくは階段として）設計されている。材料を運搬することに加えて、コンベヤは、ふるい分け、分離、選別、分類、分配、サイズわけ、検閲、抜き取り、金属除去、凍結、ブレンド、混合、配列、加熱、蒸解、乾燥、脱水、浄化、洗浄、濾過、クエンチング、コーティング、除塵、および／または供給のために単独で、または他の設備もしくはシステムと連結させて、使用することができる。コンベヤは、カバー（例えば、防塵カバー）、側部吐出ゲート、底部吐出ゲート、特別なライナー（例えば、抗粘着性、ステンレス鋼、ゴム、特注のスチール、および／または溝付き）、分離したトラフ、クエンチプール、ふるい、穿孔プレート、検出器（例えば、金属検出器）、高温設計、食品等級の設計、ヒータ、乾燥機および／または冷却器を含むこともできる。加えてトラフは、様々な形状、例えば平坦な底部、Ｖ字形の底部、最上部のフランジ、湾曲した底部、いずれかの方向に隆起のある平板、管状、半円型、覆い付き、またはこれらのいずれかの組み合わせであってもよい。特に該コンベヤは、照射システムおよび／または設備と連結することができる。
【０１８９】
コンベヤ（例えば、振動コンベヤ）は、耐腐食性材料で作製することができる。コンベヤは、ステンレス鋼（例えば、３０４、３１６ステンレス鋼、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）合金およびＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金）を含む構造材料を使用することができる。例えばＨｙｎｅｓ（米国インディアナ州コーコモー所在）のＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）耐腐食性合金、例えばＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｂ−３（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）ＨＹＢＲＩＤ−ＢＣ１（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−４合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−２２（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−２２ＨＳ（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−２７６合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｃ−２０００（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｇ−３０（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｇ−３５（登録商標）合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｎ合金およびＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）ＵＬＴＩＭＥＴ（登録商標）合金。
【０１９０】
振動コンベヤは、非粘着性の剥離コーティング、例えばＴＵＦＦＬＯＮ（商標）（Ｄｕｐｏｎｔ、米国デラウエア所在）を含むことができる。振動コンベヤは、耐腐食性コーティングを含むこともできる。例えば、Ｍｅｔａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｃｏｒｐ（米国テキサス州ヒューストン所在）から供給され得るコーティングなど、例えばフルオロポリマーＸＹＬＡＮ（登録商標）、二硫化モリブデン、エポキシフェノール、リン酸第一鉄金属コーティング、エポキシ用のポリウレタン高光沢トップコート  、無機亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＰＳ／ＲＹＴＯＮ（登録商標）、フッ素化エチレンプロピレン、ＰＶＤＦ／ＤＹＫＯＲ（登録商標）、ＥＣＴＦＥ／ＨＡＬＡＲ（登録商標）およびセラミックエポキシコーティング。コーティングは、プロセスガス（例えば、オゾン）、化学腐食、点食、焼き付き腐食および酸化への耐性を改善することができる。
【０１９１】
場合により、本明細書に記載された運搬システムに加えて、１つ以上の他の運搬システムが取り囲まれていてもよい。囲みを利用する場合、取り囲まれた運搬システムは、酸素レベルの低い大気中に保持されるように、不活性ガスでパージさせることもできる。酸素レベルを低く保つことで、幾つかの例において反応性および毒性により望ましくない、オゾンの形成が回避される。例えば酸素は、約２０％未満（例えば、約１０％未満、約１％未満、約０．１％未満、約０．０１％未満または約０．００１％未満の酸素）になり得る。パージは、非限定的に窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素などの不活性ガスを用いて実施することができる。これは、液体供給源（例えば、液体窒素またはヘリウム）の蒸発により供給すること、そのものの位置で空気から発生もしくは分離すること、またはタンクから供給することができる。不活性ガスは、再循環することができ、任意の残留酸素を、銅触媒床などの触媒を用いて除去することができる。あるいはパージと、再循環と、酸素除去の組み合わせを、酸素レベルを低く保つために実施することができる。
【０１９２】
取り囲まれたコンベヤは、バイオマスと反応し得る反応性ガスでパージすることもできる。これは、照射工程の前、照射工程中または照射工程後に実施することができる。反応性ガスは、亜酸化窒素、アンモニア、酸素、オゾン、炭化水素、芳香族化合物、アミド、過酸化物、アジド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン化物、ホスフィン、アルシン、スルフィド、チオール、ボラン、および／または水素化物であってもよいが、これらに限らない。反応性ガスは、例えば照射（例えば、電子ビーム、ＵＶ照射、マイクロ波照射、加熱、ＩＲ線）により、囲みの中で活性化させて、反応性ガスをバイオマスと反応させることができる。バイオマスそのものは、例えば照射により、活性化することができる。好ましくはバイオマスは、電子ビームにより活性化されてラジカルを生成し、その後、例えばラジカルカップリングまたはクエンチングにより、活性化または不活性化反応性ガスと反応させる。
【０１９３】
取り囲まれたコンベヤに供給されたパージガスは、例えば約２５℃未満、約０℃未満、約−４０℃未満、約−８０℃未満、約−１２０℃未満に冷却することもできる。例えばガスは、液体窒素などの圧縮ガスから蒸発させること、または固体二酸化炭素から昇華させることができる。別の例として、ガスは冷凍機により冷却することができ、またはコンベヤの一部もしくは全体を冷却することができる。
【０１９４】
他の実施形態
本明細書で議論された任意の材料、加工または加工された材料を用いて、複合体、充填剤、結合剤、可塑性添加剤、吸着剤および制御放出剤などの生成物および／または中間体を作製することができる。該方法は、例えば圧力および熱を材料に加えることによる、高密度化を含むことができる。例えば複合体は、繊維性材料を樹脂またはポリマーと混和することにより作製することができる。例えば放射線架橋性樹脂、例えば熱可塑性樹脂を繊維性材料と混和して、繊維性材料／架橋性樹脂の混和物を提供することができる。そのような材料は、例えば建築材料、保護シート、コンテナおよび他の構造材料（例えば、鋳造および／または押出生成物）として有用になり得る。吸収剤は、例えばペレット、チップ、繊維および／またはシートの形態であってもよい。吸着剤を、例えばペット用寝床材、梱包材として、または汚染制御システムにおいて用いることができる。制御放出性マトリックスは、例えばペレット、チップ、繊維および／またはシートの形態であってもよい。制御放出性マトリックスは、例えば薬物、殺生物剤、芳香剤を放出するために用いることができる。例えば複合体、吸収剤および制御放出剤、ならびにそれらの使用は、開示全体が参照により本明細書に組み入れられる、２００６年３月２３日出願の米国特許ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１０６４８号および２０１１年１１月２２日出願の米国特許第８，０７４，９１０号に記載される。
【０１９５】
幾つかの例において、バイオマス材料は、例えば加速された電子を用いて、第一のレベルで処理されて難分解性を低下させ、１種以上の糖（例えば、キシロース）を選択的に放出する。バイオマスは、その後、第二のレベルに処理されて、１種以上の他の糖（例えば、グルコース）を放出することができる。場合によりバイオマスは、処理間で乾燥させることができる。処理は、化学処理および生化学処理を施して、糖を放出することができる。例えばバイオマス材料は、約２０Ｍｒａｄ未満（例えば、約１５Ｍｒａｄ未満、約１０Ｍｒａｄ未満、約５Ｍｒａｄ未満、約２Ｍｒａｄ未満）のレベルに処理され、その後、１０％未満（例えば、約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．７５％未満、約０．５０％未満、約０．２５％未満）の硫酸を含む硫酸溶液で処理されて、キシロースを放出することができる。例えば溶液に放出されるキシロースを固体から分離し、場合により固体を溶媒／溶液（例えば、水および／または酸性化水）で洗浄することができる。場合により固体を、例えば空気中、および／または真空下で場合により加熱しながら（例えば、約１５０℃未満、約１２０℃未満）で水分量約２５重量％未満（約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、）に乾燥させることができる。その後、固体を約３０Ｍｒａｄ未満（例えば、約２５Ｍｒａｄ未満、約２０Ｍｒａｄ未満、約１５Ｍｒａｄ未満、約１０Ｍｒａｄ未満、約５Ｍｒａｄ未満、約１Ｍｒａｄ未満または全くない）のレベルで処理し、その後、酵素（例えば、セルラーゼ）で処理して、グルコースを放出することができる。グルコース（例えば、溶液中グルコース）を、残留固体から分離することができる。その後、固体をさらに加工して、例えばエネルギーまたは他の生成物（例えば、リグニン由来生成物）を生成するのに用いることができる。
【実施例】
【０１９６】
適切な標準を用いて水性希釈および濾過溶液中で、ＨＰＬＣにより、濃度を決定した。別記しない限り、反応体は、Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ  ＭＯ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ  ＭＡまたは等価の反応体供給元から入手した。
【０１９７】
糖化
直径３２インチ、高さ６４インチでＡＳＭＥ皿形鏡板（上部および底）を備えた円筒形タンクを、糖化に用いた。タンクは、幅１６インチの水中翼混合羽根も装備した。加熱は、タンク周囲のハーフパイプジャケットを通して熱水を流動させることにより提供した。
【０１９８】
タンクに、水２００ｋｇ、バイオマス８０ｋｇ、および１８ｋｇのＤｕｅｔ（商標）セルラーゼ酵素（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ａｎｄＣＡから入手可能）を装填した。バイオマスは、ハンマーミル処理し、１０〜４０メッシュのサイズにスクリーニングしたトウモロコシ穂軸であった。バイオマスに電子ビームを照射して、総線量３５Ｍｒａｄとした。Ｃａ（ＯＨ）２を用いて混合物のｐＨを調整し、糖化全体を通して４．８に自動的に保持した。この組合せを５３℃に加熱し、１８０ｒｐｍで約２４時間撹拌した後、糖化は完了したとみなされた。
【０１９９】
この材料の一部分を、２０メッシュのスクリーンを通してスクリーニングして、溶液を４℃で８ガロンの耐酸瓶中に保存した。
【０２００】
エタノールへのグルコースの発酵
約４００ｍＬの糖化材料を１Ｌ  Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ  ＢｉｏＦｌｏｗ  １１５バイオリアクター中にデカントした。材料を曝気し、３０℃に加熱した後、接種した。撹拌を、５０ｒｐｍに設定した。ｐＨは５．２に測定されたが、これは発酵に関して許容可能であり、したがって調整しなかった。曝気を中止し、バイオリアクターの内容物に  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｃｏｎｔｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ  ｗｅｒｅ  ｉｎｏｃｕｌａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ５ｍｇのＴｈｅｒｍｏｓａｃｃドライイースト（Ｌａｌｌｅｍａｎｄ，Ｉｎｃ．，Ｍｅｍｐｈｉｓ  ＴＮ）（出芽酵母Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）を接種した。発酵を、訳２４時間進行させた。
【０２０１】
発酵後、グルコース濃度は検出限界より低く、エタノール濃度は約２５ｇ／Ｌであり、そしてキシロース濃度は約３０ｇ／Ｌであった。
【０２０２】
蒸留塔底液の調製
上記のような発酵材料からエタノールを蒸留することにより、蒸留塔底液を調製した。さらに、遠心分離により固体を除去した。溶解固体の最終量は、５〜１０重量％であった。懸濁固体中に微粒子も存在した。蒸留後、キシロース濃度は約４０ｇ／Ｌであった。これらの底液を、蒸留塔底液ロットＡと呼んだ。同様に調製したバッチを、ロットＲと称した。
【０２０３】
酪酸へのキシロースの発酵：蒸留塔底液実験（Ａ）
７つの１Ｌ  Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ  ＢｉｏＦｌｏｗ  １１５バイオリアクターを、実験に利用した。７つの反応器すべてに、最初に、２００ｍＬの３×Ｐ２培地濃縮物（下記）および７２ｇのキシロース（Ｄａｎｉｓｃｏ，Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，ＤＥ）を充填し、反応器のうちの２つ（ＢＲ２およびＢＲ４）に、上記のように調製した蒸留塔底液（ロットＡ）１２０ｍＬを投入した。２つの反応器（ＢＲ６およびＢＲ８）には、蒸留塔底液（ロットＡ）２４０ｍＬを投入した。２つ（ＢＲ１８およびＢＲ２０）には、蒸留塔底液（ロットＡ）３６０ｍＬを投入した。１つの反応器（ＢＲ２２）には、蒸留塔底液（ロットＲ）２４０ｍＬを投入した。バイオリアクターすべてを、脱イオン水で総容量６００ｍＬにした。例えば、ＢＲ２は、２００ｍＬのＰ２培地、１２０ｍＬの蒸留塔底液ロットＡ、〜７２グラムのキシロースおよび全量を６００ｍＬにする脱イオン水を有した。キシロース濃度は、約１２８ｇ／Ｌの濃度のためには、７２グラム＋〜４．８ｇ（蒸留塔底液から）であった。反応器にＮ２ガスを散布して、７％（４５ｍＬ）のＣ．チロブチリクム（ＡＴＣＣ  ２５７５５）を接種した。１ｍＬ冷凍ストックからの強化クロストリジア培地３００ｍＬ中で３７℃で一晩、種子を増殖させた。バイオリアクタを試料採取して、定期的にＧＣおよびＨＰＬＣ分析を実施した。３．７Ｎ水酸化アンモニウムを用いて、発酵を６．０超に保持した。表１は、これらの実験に関して収集したデータを示す。
【０２０４】
米国特許第６，３５８，７１７号に記載されたように、しかし３倍濃縮物（３Ｘ）として、すなわち、水の１／３だけを用いて溶液を作って、Ｐ２ベースの培地を作成した。Ｐ２培地は、以下のように作成した。培地は、以下の別個に調製した溶液で構成される（別記しない限り、グラム／蒸留水１００ｍｌ）：７９０ｍｌの蒸留水（溶液Ｉ）、０．５ｇのＫ２ＨＰＯ４、０．５ｇのＫＨ２ＰＯ４、２．２ｇのＣＨ３ＣＯＯＮＨ４（溶液ＩＩ）、２．０ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．１ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、０．１ｇのＮａＣｌ、０．１ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（溶液ＩＩＩ）、および１００ｍｇのｐ−アミノ安息香酸、１００ｍｇのチアミン、１ｍｇのビオチン（溶液ＩＶ）。溶液ＩおよびＩＩを濾過滅菌し、その後、混合して、緩衝溶液を生成した。溶液ＩＩＩおよびＩＶを濾過滅菌した。それぞれ溶液ＩＩＩおよびＩＶの一部分（１０および１ｍｌ）を、緩衝溶液に無菌的に付加した。Ｐ２培地の最終ｐＨは、６．６であった。
【表２】
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【０２０５】
蒸留塔底液実験（Ｂ）
６つのバイオリアクターを、この実験に用いた。６００ｍＬ反応器装填のために、２つの反応器（Ｂ−ＢＲ２およびＢ−ＢＲ４）に７２ｇのキシロース、５ｐｐｍのＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏおよび６ｇ／ＬのＦｌｕｋａ商標酵母エキスを充填し、脱イオン水を付加して、６００ｍＬとした。２つの他の反応器（Ｂ−ＢＲ６およびＢ−ＢＲ８）には、７２ｇのキシロース、５ｐｐｍのＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、４０％２４０ｍＬ蒸留塔底液を充填し、脱イオン水を付加して、６００ｍＬとした。１つの反応器（Ｂ−ＢＲ１８）には７２ｇのキシロース、２００ｍＬの改質Ｐ２（２４０ｍＬの蒸留塔底液を補足）を充填し、脱イオン水を付加して、６００ｍＬとした。別の反応器（Ｂ−ＢＲ２０）には、７２ｇのキシロース、２００ｍＬの改質Ｐ２（上記と同様に、しかし３倍濃縮物として６０ｇ／Ｌ酵母エキスを補足）を充填し、脱イオン水を付加して６００ｍＬとした。６つの反応器すべてにＮ２ガスを散布し、次いで、５％（３０ｍｌ）のＣ．チロブチリクム（ＡＴＣＣ  ２５７５５）を接種した。表２は、このデータを示す。
【０２０６】
１リットル当たり１０ｇのペプトン、１０ｇの牛肉エキス、５ｇのＮａＣｌ、．５ｇのＬシステイン、３ｇの酢酸ナトリウム、．５ｇの無水寒天および５ｇのキシロースからなる改質強化クロストリジア培地中で一晩、種子を増殖させた。培地は、キシロースを含まない９００ｍｌの脱イオン水中に作製した；２７０ｍｌを、アリコートとして５００ｍｌボトル中に入れた。ボトルをスパージし、オートクレーブ処理して、３０ｍｌの５０ｇ／Ｌキシロースを、．２２ミクロンフィルターを通して各ボトル中に注入した。キシロース溶液にＮ２ガスを散布した後、注入した。３００ｍｌボトル当たり、１ｍｌの凍結ストックを用いた。
【０２０７】
３．７Ｎ  ＮＨ４ＯＨを用いて、発酵のｐＨを６．０超に保持した。試料を定期的に採取して、ＧＣおよびＨＰＬＣで分析した。
【表３】
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【０２０８】
酸性樹脂を用いたブチレートの単離
アンバーライト（商標）ＩＲＡ  ４００樹脂（５００ｇ）を、５Ｌ丸底フラスコ中の水（２×５００ｍＬ）で洗浄した。余分量の水をピペットで注意深く除去した後、発酵ブロスを湿潤樹脂に付加した。４４．７ｇ／Ｌ酪酸を含有する発酵ブロス（２Ｌ）を付加し、その結果生じた混合物を、磁気攪拌機を用いてい１．５時間撹拌した。小分析試料を取り出し、ＧＣヘッドスペース分析の結果、３２．５ｇ／Ｌ酪酸（２７％損失）を含有することが判明した。これは、２４．５ｇの酪酸が樹脂上に吸着された、ということを示した。
【０２０９】
上清溶液を注ぎ出し、凝固を防止するためにそこにワイヤ篩を有するガラスカラム上に湿潤樹脂を載せた。溶離液が透明になるまで、水（２Ｌ）の流動で発酵ブロスを樹脂からすすぎ落した。次に、磁気撹拌棒を含有する２Ｌ丸底フラスコに樹脂を移し、次いで、１００ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌで、その後、８ｍＬの６Ｎ  ＨＣｌで処理した。その結果生じた今後物を５分間撹拌すると、ｐＨは２．５となり、これを次に蒸留に付した。５回のバルブ間蒸留のすべてが、１５０〜２５０ｍＬ分画を生じた。蒸留と蒸留の間に、さらに多くの水および１Ｎ  ＨＣｌを樹脂に付加した。２０％ＮａＯＨ水溶液で分画を塩基性にして、回転蒸発により濃縮した。１２０℃で一晩、真空乾燥して、１６．２３ｇを併合粗製固体または試料中の１４．１３ｇの酪酸ナトリウムとして得た。これは、５回の蒸留に関して５７．７％回収に相当する。さらに蒸留すれば、回収率はより高くなる。
【０２１０】
塩基性樹脂を用いたブチレートの単離
１Ｌ丸底フラスコ中の酪酸発酵ブロス（４４．５８ｇ／Ｌ）４００ｍＬに、１００ｍＬのアンバーライト（商標）ＩＲＮ  １５０（塩基性構成成分）湿潤樹脂を付加した。その結果生じた混合物を室温で２時間撹拌し、次いで、１０分間放置した。小分析試料（１／２ｍＬ）を取り出し、バイアル中に入れた。これは、ＧＣヘッドスペース分析により、２４．２９ｇ／Ｌ酪酸（５４．４９％低減）を有することが分かった。これは、９．７２ｇが樹脂上に吸着されたことを示した。
【０２１１】
上清溶液を注ぎ出して、残りのブロスを５０ｍＬピペットで取り出した。樹脂を水（８×２５ｍＬ）で洗い落として、次に、ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中のＨ２ＳＯ４の１０％溶液で処理した。その結果生じた混合物を室温で５分間撹拌し、次いで、エタノール性溶液をピペットで取り出した。次に樹脂を、ＥｔＯＨ（１０×２５ｍＬ）で、その後、水（１０×２５ｍＬ）ですすいだ。ＥｔＯＨすすぎ溶液を併合し、２０％ＮａＯＨ（ｐＨ１１）で塩基性にして、次に、回転蒸発により濃縮した。水すすぎ溶液を同様に処理し、両固体を１２０℃でさらに真空乾燥して、エタノールから６．７４ｇ（７２．５７％酪酸ナトリウム：ＬＣ分析による）そして水から１．９０ｇ（８０．４４％酪酸ナトリウム：ＬＣ分析による）を得た。樹脂からの総回収率は、６６．１％であった。
【０２１２】
酪酸エチルへのブチレートの転化
合計８．９ｇの酪酸ナトリウムを含有する固体の粗混合物を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中のエタノール５０ｍＬで処理し、その結果生じた混合物を水浴中で冷却し、磁気棒で撹拌しながら濃硫酸（１６ｇ）で徐々に処理した。丸底フラスコに還流冷却器を取り付けて、反応混合物をＮ２下で４時間沸騰させた。室温に冷却後、Ｎａ２ＨＰＯ４（４０ｇ）の水溶液１５０ｍＬを含有する分離漏斗中に反応混合物を注ぎ入れた。混合後の溶液の最終ｐＨは７であった。上部層を分離して取り出して、ガラスウールを通して濾過してスラッジを除去し、４．５ｍＬの酪酸エチルを得た。この試料を他の同様の試料と併合して、約２９ｇの粗液を得て、これを蒸留して、２３．６ｇ（純度８８％：ＬＣ分析による）の酪酸エチルを得た。不純物は、ほとんどがエタノール（９．２％）および酢酸エチル（２％）であった。
【０２１３】
酪酸エチルの水素化分解
２２５ｍＬのドライエタノール中の酪酸エチル（２０．８ｇ、０．１７６ｍｏｌ）を、１Ｌステンレス鋼オートクレーブ中のアルミナ上の０．５％Ｒｅ（８．１ｇ、還元）に付加した。Ｎ２でパージし、排出後、その結果生じた混合物に１１６ｐｓｉのＨ２を充填し、次いで、６００ｒｐｍで撹拌し、２７０℃で４日間に亘って合計２５．５時間加熱した。オートクレーブを、毎朝減圧して室温にして、次に、さらなるＨ２を付加した（１０８〜１１２ｐｓｉ）。１４００〜１５００ｐｓｉの範囲の圧力を、水素添加のために用いた。ガスクロマトグラフィーヘッドスペース分析は、酪酸エチルの６５％モル超転化を示し、ｎ−ブタノールに対する選択度は９０％より大きかった。
【０２１４】
本明細書の実施例以外で、または他に明記されなければ、本明細書の以下の部分および添付の特許請求の範囲における材料、元素、量、反応時間および温度、量の比などの数値範囲、量、値およびパーセント値の全ては、用語「約」が値、量、または範囲と共に明確に表れ得ないとしても、言語「約」によって始まると読み取ることができる。したがって反することが示されない限り、以下の明細書および特許請求の範囲に示された数値パラメータは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。最低限でも、そして特許請求の範囲と同様の原則の適用を限定する試みではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の端数処理法を利用することにより、解釈されなければならない。
【０２１５】
本発明の広範囲に示された数値範囲およびパラメータは近似であるが、具体的実施例に示された数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、基礎をなす各検査測定に見出された標準偏差から必然的に生じた誤差を本質的に含有する。さらに数値範囲が、本明細書に示されている場合、これらの範囲は、引用された範囲の終了点を含む（例えば、終了点が用いられてもよい）。重量パーセントが、本明細書に用いられている場合、報告された数値は、全重量に対するものである。
【０２１６】
同じく、本明細書に引用された任意の数値範囲はそこに包含される部分範囲の全てを含むことが理解されなければならない。例えば「１〜１０」の範囲は、引用された最小値１と引用された最大値１０の間の（そしてそれらを含み）部分範囲全てを含み、即ち１と等しいまたは１よりも大きな最小値と、１０と等しいまたは１０よりも小さい最大値を有するものとする。本明細書で用いられる用語「ｏｎｅ」、「ａ」、または「ａｎ」は、他に断りがなければ、「少なくとも１」、または「１以上」を含むものとする。
【０２１７】
本明細書で参照により組み入れられると述べられた任意の特許、特許公開、または他の開示材料の全体または一部は、組み入れられた材料が既存の定義、表明、また本開示に示された他の開示材料と矛盾しない程度にのみ、本明細書に組み入れられる。そのため必要な程度にまで、本明細書に明白に示された開示は、参照により本明細書に組み入れられた任意の矛盾材料にとって代わる。参照により本明細書に組み入れられると述べられていながら、本明細書に示された既存の定義、表面、または他の開示材料と矛盾する任意の材料またはその一部は、組み入れられた材料と既存の開示材料の間で矛盾が生じない程度のみ組み入れられる。
【０２１８】
本発明は、好ましい実施形態を参照して具体的に図示および記載されたが、添付の特許請求の範囲に包含される発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を施し得ることは、当業者に理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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