(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れるとともに、温度サイクル試験時の半導体インサート部品との剥離が生じにくい封止用成形材料組成物及び封止用成形材料組成物を用いた電子部品装置を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂、硬化促進剤及び充填材を含む封止用成形材料組成物であって、封止用成形材料組成物を金型内で１８０℃で硬化時に発生する応力σ、硬化物を用いて−４０〜２５０℃における温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際に発生する応力σ及び硬化物を用いて温度サイクル試験をした際の硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σが下記式（１）を満たす。2020145424.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、及び（Ｃ）充填材を含む封止用成形材料組成物であって、
当該封止用成形材料組成物を金型内で１８０℃、１８０秒の条件で硬化させ、次いで金型外で２００℃、８時間の条件で後硬化させて硬化物を得る際に発生する発生応力σ（１）、前記硬化物を用いて−４０〜２５０℃における温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際に発生する熱履歴による発生応力σ（２）、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ（３）が下記式（１）を満たすＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【数１】
2020145424.tif 000018
（式中、αは前記硬化物の金型寸法に対する２５℃における成形収縮率（％）、βは前記硬化物をさらに２５０℃、５００時間放置した後の当該硬化物の金型寸法に対する２５℃における収縮率（％）、Ｅ２５は前記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）、Ｅ２５０は前記硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）、ＣＴＥｔはリードフレームの線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、ＣＴＥ１は前記硬化物のガラス転移温度未満での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、ＣＴＥ２は前記硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、Ｔｇは前記硬化物のガラス転移温度（℃）を表す。）
【請求項２】
前記σ（３）の値が０．００〜５０．０ＭＰａである請求項１に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【請求項３】
前記σ（１）の値が０．００〜３０．０ＭＰａである請求項１又は２に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【請求項４】
前記αの値が０．００〜０．２０％であり、前記β−αの値が０．００〜０．４０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【請求項５】
前記封止用成形材料組成物の硬化物の熱分解開始温度が３５０℃より高い請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【請求項６】
前記封止用成形材料組成物の硬化物の接着強度が５ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）充填材が（ｃ−２）中空構造充填材を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【請求項８】
更に（Ｄ）低応力剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）充填材が（ｃ−３）有機充填材を含み、該（ｃ−３）有機充填材がセルロースを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の封止用成形材料組成物の硬化物により封止された素子を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物、並びに電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品封止の分野では、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が、電気特性、耐湿性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスに優れるからである。
【０００３】
近年、資源エネルギーの将来的な枯渇に対する不安または、いわゆる地球温暖化問題等を背景に世界的に省エネルギーの機運が高まっている。電力の制御または変換を行い、「省エネ技術のキーデバイス」と言われるパワーデバイス（パワー半導体）が注目されている。
パワー半導体にとって電力変換効率はその性能を決定する項目の一つである。ここにきて、従来のＳｉ素子より変換効率の高い炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、ダイヤモンド等の新しい半導体材料を用いたパワーデバイスの研究開発及び市場での流通が活況を呈するようになってきた。
【０００４】
中でも、ＳｉＣ及びＧａＮは、従来のＳｉ素子と比較して高温動作が可能であり、特にＳｉＣについては、Ｓｉ素子に比べ、より高い耐圧性を有するため、より小さな素子やパッケージでこれまで以上の耐圧性を実現することが期待されている。
【０００５】
また、特に自動車用途では、大きな温度変化を受ける過酷な環境下で対応可能な封止材が求められている。
例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂と、低応力剤と、充填材と、を含む封止用樹脂組成物であって、当該封止用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が特定の条件を満たすとともに、当該硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数α２［ｐｐｍ／℃］、および、当該硬化物の２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５［ＧＰａ］が特定の条件を満たす封止用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−１５０４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献１に記載の封止用樹脂組成物は、耐温度サイクル性の点で、自動車用途における過酷な環境下での使用に十分耐えうるものではなく、未だ改良の余地を残している。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度及び熱分解開始温度が高く耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れ、温度サイクル試験を行っても半導体インサート部品との剥離が生じにくい硬化物を得ることができる封止用成形材料組成物及び当該封止用成形材料組成物を用いた電子部品装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、封止用成形材料組成物を金型内で１８０℃、１８０秒の条件で硬化させ、次いで金型外で２００℃、８時間の条件で後硬化させて硬化物を得る際に発生する発生応力σ（１）、前記硬化物を用いて−４０〜２５０℃における温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際に発生する熱履歴による発生応力σ（２）、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ（３）が特定の条件を満たす封止用成形材料組成物が、前記課題を解決できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、及び（Ｃ）充填材を含む封止用成形材料組成物であって、
当該封止用成形材料組成物を金型内で１８０℃、１８０秒の条件で硬化させ、次いで金型外で２００℃、８時間の条件で後硬化させて硬化物を得る際に発生する発生応力σ（１）、前記硬化物を用いて−４０〜２５０℃における温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際に発生する熱履歴による発生応力σ（２）、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ（３）が下記式（１）を満たすＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
【００１１】
【数１】
2020145424.tif 000002
（式中、αは前記硬化物の金型寸法に対する２５℃における成形収縮率（％）、βは前記硬化物をさらに２５０℃、５００時間放置した後の当該硬化物の金型寸法に対する２５℃における収縮率（％）、Ｅ２５は前記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）、Ｅ２５０は前記硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）、ＣＴＥｔはリードフレームの線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、ＣＴＥ１は前記硬化物のガラス転移温度未満での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、ＣＴＥ２は前記硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、Ｔｇは前記硬化物のガラス転移温度（℃）を表す。）
［２］前記σ（３）の値が０．００〜５０．０ＭＰａである上記［１］に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
［３］前記σ（１）の値が０．００〜３０．０ＭＰａである上記［１］又は［２］に記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
［４］前記αの値が０．００〜０．２０％であり、前記β−αの値が０．００〜０．４０％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
［５］前記封止用成形材料組成物の硬化物の熱分解開始温度が３５０℃より高い上記［１］〜［４］のいずれかに記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
［６］前記封止用成形材料組成物の硬化物の接着強度が５ＭＰａ以上である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
［７］前記（Ｃ）充填材が（ｃ−２）中空構造充填材を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
［８］更に（Ｄ）低応力剤を含む上記［１］〜［７］のいずれかに記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
［９］前記（Ｃ）充填材が（ｃ−３）有機充填材を含み、該（ｃ−３）有機充填材がセルロースを含む上記［１］〜［８］のいずれかに記載のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の封止用成形材料組成物の硬化物により封止された素子を備える電子部品装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガラス転移温度及び熱分解開始温度が高く耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れ、温度サイクル試験を行っても半導体インサート部品との剥離が生じにくい硬化物を得ることができる封止用成形材料組成物及び当該封止用成形材料組成物を用いた電子部品装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
＜ＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物＞
本実施形態のＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子封止用成形材料組成物（以下、単に封止用成形材料組成物ともいう）は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、及び（Ｃ）充填材を含む封止用成形材料組成物であって、当該封止用成形材料組成物を金型内で１８０℃、１８０秒の条件で硬化させ、次いで金型外で２００℃、８時間の条件で後硬化させて硬化物を得る際に発生する発生応力σ（１）、前記硬化物を用いて−４０〜２５０℃における温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際に発生する熱履歴による発生応力σ（２）、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ（３）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【００１５】
【数２】
2020145424.tif 000003
（式中、αは前記硬化物の金型寸法に対する２５℃における成形収縮率（％）、βは前記硬化物をさらに２５０℃、５００時間放置した後の当該硬化物の金型寸法に対する２５℃における収縮率（％）、Ｅ２５は前記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）、Ｅ２５０は前記硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）、ＣＴＥｔはリードフレームの線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、ＣＴＥ１は前記硬化物のガラス転移温度未満での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、ＣＴＥ２は前記硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、Ｔｇは前記硬化物のガラス転移温度（℃）を表す。）
【００１６】
本発明者らは、−４０〜２５０℃における温度サイクル試験（以下、単に温度サイクル試験ともいう）を行った後に半導体インサート部品と封止樹脂（硬化物）とが剥離するのは、前記半導体インサート部品と前記硬化物との密着力が、封止用成形材料組成物を成形（硬化）する際に発生する応力（発生応力σ（１））、及び前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を１０００サイクル実施する際に発生する熱履歴による発生応力σ（２）、並びに前記硬化物を用いて前記温度サイクル試験を１０００サイクル実施した際の当該硬化物の不可逆的な収縮により発生する発生応力σ（３）の総和よりも小さい場合に生じることを見出し、前記発生応力を特定の範囲内とすることを見出した。
【００１７】
前記発生応力σ（１）の絶対値、σ（２）及びσ（３）の絶対値の総和は０．００ＭＰａ以上１００．０ＭＰａ以下である。σ（１）の絶対値、σ（２）及びσ（３）の絶対値の総和が１００．０ＭＰａを超えると温度サイクル試験後に硬化物が半導体インサート部品から剥離するおそれがある。このような観点から、σ（１）の絶対値、σ（２）及びσ（３）の絶対値の総和は、好ましくは８０．０ＭＰａ以下、より好ましくは７０．０ＭＰａ以下である。
【００１８】
前記発生応力σ（１）は、本実施形態の封止用成形材料組成物を成形する際に発生するもので、成形時に、液体状であった組成物が固形物（硬化物）に変化することで発生する「硬化収縮」と、２００℃、８時間の条件による後硬化により発生する「後硬化に伴う寸法変化」に伴い発生する応力の合算値である。σ（１）は、不可逆的な残留応力である。前記封止用成形材料組成物の硬化物を用いて温度サイクル試験を行っても半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点からは、前記σ（１）が「０又は正の値」を取ることが好ましく、「正の値」を取る場合、その値はできるだけ小さいことが好ましい。σ（１）が「正の値」を取るとは、αが「正の値」であること、即ち「成形時に比べて寸法が縮小する」ことを意味し、このことは、「成形材料組成物に、半導体インサート部材に押し付けられる方向（圧縮方向）の応力が働く」ことを意味する。一方、σ（１）が「負の値」を取る場合、同様の議論から、成形材料組成物には「インサート部材から引き剥がされる方向(引張り方向)の応力が働く」ことになり、圧縮方向の応力に比べ、著しく剥離を促進することになる。従って、σ（１）は、「０又は正の値」であることが好ましい。σ（１）の好ましい範囲を具体的に記せば、好ましくは３０．０ＭＰａ以下、より好ましくは２８．０ＭＰａ以下、更に好ましくは２５．０ＭＰａ以下であり、０．００ＭＰａであることが特に好ましい。σ（１）の値が３０．０ＭＰａ以下であると、硬化物を圧縮する方向の内部応力が大きくなり過ぎず、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、初期剥離を生じにくくすることができる。
ここで、本明細書において初期剥離とは、半導体インサート部品を封止用成形材料組成物の硬化物で封止した直後の当該硬化物の剥離性をいう。
【００１９】
また、前記温度サイクル試験後の半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点から、前記αの値は、上記議論より、「０(ゼロ)又は正の値」であることが好ましく、「正の値」を取る場合、その値はできるだけ小さいことが好ましい。具体的には、前記αの値は好ましくは０．００〜０．２０％であり、０．００〜０．１５％であることがより好ましい。αの値が０．００％以上であるとパッケージ内部に圧縮方向の応力が働き、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、初期剥離を生じにくくすることができる。一方、αの値が０．２０％以下であると硬化物を圧縮する方向の内部応力が大きくなり過ぎず、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、初期剥離を生じにくくすることができる。
前記αの値を前記範囲内とすることで、前記σ（１）の値を前述の範囲内とすることができる。前記αの値は、封止用成形材料組成物の線膨張係数ＣＴＥ１が８〜１５ｐｐｍ／℃、より好ましくは９〜１４ｐｐｍ／℃となるようにした上で、２００℃、８時間の条件による後硬化後のガラス転移点が２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上となるような熱硬化樹脂系を選択することで実現可能である。
なお、前記αは、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２０】
前記硬化物は前記温度サイクル試験開始からしばらくの間、可逆的な膨張、収縮を繰り返すが、次第に前記硬化物の熱分解が始まり、当該硬化物の不可逆的な収縮が始まる。
前記発生応力σ（２）は、前記温度サイクル試験開始から前記硬化物が可逆的な膨張、収縮を繰り返すサイクルの間に発生する熱応力であり、可逆的な応力である。また、前記発生応力σ（３）は、前記硬化物の熱分解が始まるサイクルから１０００サイクルの間に前記硬化物の不可逆的な収縮により発生する応力である。
なお、前記硬化物が可逆的な膨張、収縮を繰り返すサイクルの目安は、熱硬化性樹脂の種類により相違があるものの、前記温度サイクル試験開始から５０〜４００サイクル程度である。
【００２１】
前記封止用成形材料組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上２５０℃未満のとき、前記Ｔｇは前記温度サイクル試験の温度範囲内にあり、前記σ（２）の値は、線膨張係数ＣＴＥ１を有する領域で発生する熱応力と、線膨張係数ＣＴＥ２を有する領域で発生する熱応力との総和となる。一方、前記Ｔｇが２５０℃以上の場合、当該Ｔｇは前記温度サイクル試験の温度範囲以上となるため、前記σ（２）の値は、線膨張係数ＣＴＥ１を有する領域で発生する熱応力となる。
前記σ（２）の値は、前記温度サイクル試験を行っても半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点から、好ましくは３５．０ＭＰａ以下、より好ましくは３０．０ＭＰａ以下である。
【００２２】
前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂の熱分解等に伴う前記発生応力σ（３）低減の観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。なお、ガラス転移温度の上限は、例えば３２０℃以下であっても良いし、３１０℃以下であっても良い。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析（Thermal  Mechanical  Analysis：ＴＭＡ）により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
前記硬化物の線膨張係数ＣＴＥ１は、好ましくは８〜１５ｐｐｍ/℃、より好ましくは９〜１４ｐｐｍ/℃である。また、前記硬化物の線膨張係数ＣＴＥ２は、半導体インサート部品との線膨張係数差の観点から、上記ＣＴＥ１にできるだけ近い値を有することが好ましいが、７５ｐｐｍ/℃以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ/℃以下であることがより好ましい。
前記硬化物の線膨張係数ＣＴＥ１及びＣＴＥ２をそれぞれ前記範囲内とすることで、前記σ（２）の値を前述の範囲内とすることができる。前記硬化物の線膨張係数ＣＴＥ１及びＣＴＥ２は、充填材を溶融シリカ、及び/又は合成シリカとした上で、その含有量を、封止用成形材料組成物全体の６５〜８５質量％程度とすることにより前記範囲内とすることができる。
【００２４】
なお、本実施形態において、前記硬化物の線膨張係数ＣＴＥ１は、熱機械分析（Thermal  Mechanical  Analysis：ＴＭＡ）による測定で得られるＴＭＡチャートにおいて、５０〜６０℃の接線の傾きから求めることができ、前記硬化物の線膨張係数ＣＴＥ２は、前記ＴＭＡチャートにおいて、２９０〜３００℃の接線の傾きから求めることができる。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
前記σ（３）は前記温度サイクル試験を行っても、半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点から、０(ゼロ)又は正の値を取ることが好ましい。具体的には５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．００ＭＰａ．であることが特に好ましい。σ（３）の値が５０．０ＭＰａ以下であると硬化物を圧縮する方向の内部応力が大きくなり過ぎず、前記温度サイクル試験後に半導体インサート部品と硬化物との剥離を生じにくくすることができる。
【００２６】
また、前記温度サイクル試験後の半導体インサート部品と硬化物との間の剥離を生じにくくする観点からは、σ（３）を上記の値とすることが好ましく、その為には、前記（β−α）の値を０．００〜０．４０％とすることが好ましく、０．００〜０．３０％とすることがより好ましい。（β−α）の値が０．００％以上であると初期状態（温度サイクル試験前）との比較で、パッケージ内部の応力は圧縮方向に働くようになり、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、前記温度サイクル試験後に半導体インサート部品と硬化物との剥離を生じにくくすることができる。
一方、（β−α）の値が０．４０％以下であると硬化物を圧縮する方向の内部応力が大きくなり過ぎず、半導体インサート部品と硬化物との密着力が向上し、前記温度サイクル試験後に半導体インサート部品と硬化物との剥離を生じにくくすることができる。
前記（β−α）の値を前記範囲内とすることで、前記σ（３）の値を前述の範囲内とすることができる。前記（β−α）の値は、硬化物の熱分解開始温度を好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３６０℃以上とすることにより前記範囲内とすることができるが、充填材の一部、例えば充填材の０．５〜２０質量％を、平均粒子径３〜１００μｍ程度の中空構造充填材とすると特に効果的である。
【００２７】
前記βの値は好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．４０％以下である。前記βの値を前記範囲内とすることで前記（β−α）の値を前述の範囲内とすることができる。
なお、前記βは、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２８】
前記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率Ｅ２５は、好ましくは８〜１５ＧＰａ、より好ましくは９〜１４ＧＰａである。前記Ｅ２５の値が前記範囲内であると前記σ（１）、σ（２）、及びσ（３）の値をそれぞれ前述の範囲内とすることができる。
【００２９】
また、前記硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ２５０は、好ましくは２〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜９ＧＰａである。前記Ｅ２５０の値が前記範囲内であると前記σ（２）の値を前述の範囲内とすることができる。
なお、前記貯蔵弾性率は、動的機械分析（Dynamic  Mechanical  Analysis:ＤＭＡ）により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本実施形態の封止用成形材料組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、及び（Ｃ）充填材を含む。
【００３１】
〔（Ａ）熱硬化性樹脂〕
本実施形態で用いる（Ａ）熱硬化性樹脂は特に限定されないが、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びシアネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも２種以上であることが、耐熱性、密着性、及び成形性の観点から好ましい。
【００３２】
前記マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を２つ以上含む化合物であれば特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。マレイミド樹脂は、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。また、前記マレイミド樹脂は、架橋反応により、硬化物に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を与え、耐熱性及び耐熱分解性を向上させる。
【００３３】
【化１】
2020145424.tif 000004
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であって、当該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｑは０〜３の整数である。
前記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基などの置換アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ１が複数存在する場合、当該複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ｚは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂は、フェノール樹脂及びベンゾオキサジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種と、後述する（Ｂ）硬化促進剤の存在下、１７０℃以上の温度で比較的容易に付加反応を行い、封止用成形材料組成物の硬化物に高い耐熱性を与える。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
また、前記マレイミド樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドでｚ＝０を主成分とするＢＭＩ、ＢＭＩ−７０（以上、ケイ・アイ化成（株）製）、ＢＭＩ−１０００（大和化成工業（株）製）、ポリフェニルメタンマレイミドでｚ＝０〜２を主成分とするＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）等が市販品として入手することができる。
【００３７】
前記マレイミド樹脂として、前記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂と、当該一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂とを併用してもよい。併用可能なマレイミド樹脂としては、例えば、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシン）フェニル］プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等を挙げることができる。これら以外の従来公知のマレイミド樹脂を併用してもよい。なお、前記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を配合する場合、その配合量は、前記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００３８】
前記フェノール樹脂は、１分子当たり２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく一般に電子部品の封止材料として使用されているものを広く用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールキシレン樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂等が挙げられる。中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂が、熱分解の観点からはビフェニル型フェノール樹脂が好ましい。これらは１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
前記フェノール樹脂の軟化点は、封止用成形材料組成物の生産性や流動特性等の観点から、好ましくは５５〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃である。
なお、本明細書における軟化点とは、「環球式軟化点」を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６に準拠して測定された値をいう。
【００４０】
前記トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂が好ましく、前記ナフタレン型フェノール樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００４１】
【化２】
2020145424.tif 000005
（式中、ｘは０〜１０である。）
【００４２】
【化３】
2020145424.tif 000006
（式中、ｙ１は０〜１０である。）
【００４３】
前記一般式（ＩＩ）中、ｘは０〜１０であり、好ましくは１〜４である。また、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｙ１は０〜１０であり、好ましくは０〜３である。
【００４４】
前記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、ＭＥＨ−７５００（明和化成（株）製）として、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学（株）製）として、また、ビフェニル型フェノール樹脂は、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）として、それぞれ市販品として入手することができる。
【００４５】
前記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく一般に電子部品の封止材料として使用されているものを広く用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環型エポキシ樹脂、スチルベン型二官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の観点からはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂が、熱分解の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂が、それぞれ好ましい。
これらのエポキシ樹脂は１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
前記エポキシ樹脂の軟化点は、生産性及び封止用成形材料組成物の流動性を良好にする観点から、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１１０℃である。
【００４７】
前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、前記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
【化４】
2020145424.tif 000007
（式中、ｎ１は０〜１０である。）
【００４９】
【化５】
2020145424.tif 000008
（式中、ｎ２は０〜１０である。）
【００５０】
【化６】
2020145424.tif 000009
【００５１】
前記一般式（ＩＶ）中、ｎ１は０〜１０であり、好ましくは０〜３である。また、前記一般式（Ｖ）中、ｎ２は０〜１０であり、好ましくは０〜３である。
【００５２】
前記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂は、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製）として、前記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ樹脂は、ＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学（株）製）として、前記一般式（ＶＩ）で表されるエポキシ樹脂は、ＨＰ−４７１０（ＤＩＣ（株）製）として、また、ビフェニル型エポキシ樹脂は、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）として、それぞれ市販品として入手することができる。
【００５３】
前記ベンゾオキサジン樹脂は、１分子中にベンゾオキサジン環を２つ以上有し、重合可能な化合物であればよく、特に限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化７】
2020145424.tif 000010
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、又は直接結合である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００５５】
Ｘ１のアルキレン基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜３である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【００５６】
Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ２及びＲ３が複数存在する場合、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
ｍ１はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。ｍ２はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００５８】
前記一般式（ＶＩＩ）で表されるベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、例えば、下記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−４）に示す樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
【化８】
2020145424.tif 000011
【００６０】
【化９】
2020145424.tif 000012
【００６１】
【化１０】
2020145424.tif 000013
【００６２】
【化１１】
2020145424.tif 000014
【００６３】
前記ベンゾオキサジン樹脂としては、前記式（ＶＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂が好ましい。また、一般式（ＶＩＩ）で表されるベンゾオキサジン樹脂中、前記式（ＶＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
【００６４】
前記式（ＶＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジンＰ−ｄ（四国化成工業（株）製）等の市販品として入手することができる。
【００６５】
前記シアネート樹脂としては、例えば、一分子中に少なくとも２つのシアネート基を有するシアネートエステルモノマー（以下、単にシアネートエステルモノマーともいう）が挙げられる。前記シアネートエステルモノマーは、特に密着性に有利である。
なお、本実施形態において、「シアネートエステルモノマー」とは、分子内に、分子構造の一部が繰り返された構造を含まないシアネートエステル化合物を指す。
【００６６】
前記シアネートエステルモノマーは、一分子中に少なくとも２つのシアネート基を有すれば特に制限されない。例えば、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン等、一分子内に２つのシアネート基を有する化合物、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等、一分子内に３つのシアネート基を有する化合物等を挙げることが可能である。これら以外の従来公知の化合物を用いてもよい。
【００６７】
前記シアネートエステルモノマーの具体例としては、例えば、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタンを主成分とするＰｒｉｍａｓｅｔ  ＬＥＣｙ（ロンザジャパン（株）製）、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを主成分とするＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）ＴＡ（三菱瓦斯化学（株）製）等が市販品として入手することができる。
【００６８】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、前述のマレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びシアネート樹脂以外の熱硬化性樹脂を併用してもよい。例えば、前記（Ａ）熱硬化性樹脂としてシアネートエステルモノマーを用いる場合、ノボラック型シアネートエステル等、分子内に繰り返し構造を含むシアネートエステル樹脂を併用することができる。
前記（Ａ）熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びシアネート樹脂と、これらの樹脂以外の熱硬化性樹脂とを併用する場合、（Ａ）熱硬化性樹脂全量に対するマレイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びシアネート樹脂の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００６９】
また、前記（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量が１０質量％以上であると流動特性等の成形性の確保が可能となり、３０質量％以下であると、難燃性や、耐トラッキング性等の絶縁性の確保が可能となる。
【００７０】
〔（Ｂ）硬化促進剤〕
本実施形態で用いる（Ｂ）硬化促進剤は、特に制限されることなく一般に電子部品の封止材料として使用されているものを広く用いることができる。（Ｂ）硬化促進剤としては、例えば、（ｂ−１）リン系硬化促進剤、（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤等が挙げられ、密着性と成形性とのバランスの観点から、これらを併用することが好ましい。
なお、本実施形態において、「イミダゾール系硬化促進剤」とは、５員環上の１，３位に窒素原子を含むイミダゾール化合物と同義である。
【００７１】
前記（ｂ−１）リン系硬化促進剤は、主として、前記マレイミド樹脂と、前記フェノール樹脂及び／又はベンゾオキサジン樹脂との架橋反応、フェノール樹脂及び／又はベンゾオキサジン樹脂と、前記エポキシ樹脂との架橋反応、並びに前記シアネート樹脂の三量化反応等を促進する働きを有する。前記（ｂ−１）リン系硬化促進剤は、これらの反応を促進することにより、前記マレイミド樹脂どうしの自己重合反応を間接的に低減し、半導体インサート部品との剥離応力の発生を抑える働きを有する。
【００７２】
前記（ｂ−１）リン系硬化促進剤しては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の三級ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート類等を例示することができ、これらを単独、又は２種以上併用して、適宜使用することができる。これら以外の従来公知のリン系硬化促進剤を単独、又は２種以上併用して使用することも可能である。
【００７３】
前記（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤は、主として、前記マレイミド樹脂の自己重合反応を促進し、封止用成形材料組成物の成形性を高める働きを有する。また、前記（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤の働きは、前記エポキシ樹脂の存在により促進され、本実施形態の封止用成形材料組成物に良好な硬化性及び成形性を与えることが可能となる。
【００７４】
前記（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を例示することができ、これらは単独で使用しても２種以上を併用して使用してもよい。また、上記以外の従来公知のイミダゾール系硬化促進剤を適用してもよい。
【００７５】
前記（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤は、その必要に応じて適宜選択して用いることができる。封止用成形材料組成物の成形性及び当該組成物の硬化物と半導体インサート部品との密着性のバランスといった観点からは、２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等、比較的活性温度の高い化合物を単独、又は２種以上併用することが好ましい。具体的には、前記（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(液状)と、その質量比を１／２０として反応させた時の反応開始温度が、好ましくは５℃以上１７５℃未満、より好ましくは１００℃以上１６０℃未満、更に好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。前記（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤を単独、又は２種以上を併用してもよい。
なお、ここで、反応開始温度とは、ＤＳＣを用いて、（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む組成物を昇温速度１０℃／分で加熱した時に、発熱又は吸熱ピークの立ち上がり曲線で、ピークが最も急になった部分の接線と温度軸の交点の温度を指す。
前記（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤の反応開始温度が８５℃以上であれば、半導体インサート部品との剥離を低減することができ、１７５℃未満であれば、封止用成形材料組成物の成形性を良好にすることができる。
【００７６】
前記（Ｂ）硬化促進剤の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。（Ｂ）硬化促進剤の含有量が０．１質量％以上であれば封止用成形材料組成物の成形性を確保することができ、１．０質量％以下であれば流動性の確保が可能となる。
【００７７】
また、前記（Ｂ）硬化促進剤として、前記（ｂ−１）リン系硬化促進剤及び前記（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤を併用する場合、前記（ｂ−１）リン系硬化促進剤と前記（ｂ−２）イミダゾール系硬化促進剤との含有量比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］は、質量比で、好ましくは３／１〜１／３、より好ましくは２／１〜１／３、更に好ましくは２／１〜１／２である。(ｂ−１)成分が多いと成形性が、（ｂ−２）成分が多いと封止用成形材料組成物の硬化物と半導体インサート部品との密着性が、それぞれ不十分となる可能性がある。
【００７８】
〔（Ｃ）充填材〕
本実施形態で用いる（Ｃ）充填材は、特に制限されず、従来公知の充填材を使用することができる。（Ｃ）充填材としては、（ｃ−１）無機充填材、（ｃ−２）中空構造充填材、（ｃ−３）有機充填材が挙げられるが、特に温度サイクル試験時の寸法変化に伴う発生応力σ（３）低減の観点から、（ｃ−１）無機充填材と（ｃ−２）中空構造充填材とを併用、若しくは（ｃ−１）無機充填材と（ｃ−３）有機充填材とを併用することが好ましい。（ｃ−１）無機充填材、（ｃ−２）中空構造充填材、（ｃ−３）有機充填材全てを充填しても構わない。
なお、本実施形態において、「中空構造充填材」とは、充填材内部に１つ又は２つ以上の中空構造を有する充填材を指す。
【００７９】
前記（ｃ−１）無機充填材（但し、後述の（Ｄ）低応力剤としてのシリコーンパウダーを除く）としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。流動性及び信頼性の観点からは、結晶シリカ、溶融シリカ、合成シリカが好ましく、溶融球状シリカ又は合成シリカを主成分とすることが特に好ましい。
【００８０】
前記（ｃ−１）無機充填材の平均粒子径は、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは６〜２５μｍ、更に好ましくは８〜２０μｍである。平均粒子径が５μｍ以上であると成形性を向上させることができ、３０μｍ以下であると機械強度を向上させることができる。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザ回折散乱方式（たとえば、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された、中央値（Ｄ５０）を指す。
【００８１】
前記（ｃ−１）無機充填材の含有量は、線膨張係数や機械強度等の観点から、（Ｃ）充填材全量に対し好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは９０〜９９質量％である。
【００８２】
前記（ｃ−２）中空構造充填材は、封止用成形材料組成物の硬化に伴う寸法変化(成形収縮率)に伴い発生する(初期)発生応力σ（１）を低減するとともに、２５０℃で５００時間放置後の収縮率βを低減することで、発生応力σ（３）の抑制にも効果的である。
【００８３】
前記（ｃ−２）中空構造充填材としては、特に限定されず、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、珪酸アルミニウム、ムライト、石英等を主成分とするいわゆる中空ガラス及び中空シリカ等の無機系中空構造充填材、シロキサン結合が（ＣＨ３ＳｉＯ３/２）ｎで表される三次元網目状に架橋した構造を持つシルセスキオキサン化合物等シリコーン化合物を主成分とするシリコーン系中空構造充填材を用いることができる。
なお、本明細書における「シルセスキオキサン化合物」とは、シロキサン結合が（ＣＨ３ＳｉＯ３/２）ｎで表される三次元網目状に架橋した構造を持ち、側鎖にメチル基、フェニル基等の有機官能基を有する化合物のうち、側鎖がメチル基である割合が８０％以上である化合物を指す。
前記「中空構造充填材」のうち、特に無機系中空構造充填材、及びシリコーン系中空構造充填材は、中空構造充填材自体の耐熱性が高いため、より耐熱性の高い封止用成形材料組成物に用いることが可能である。
【００８４】
前記（ｃ−２）中空構造充填材の弾性率は、好ましくは０．１〜１５ＧＰａ、より好ましくは０．２〜１２ＧＰａである。中でも、比較的弾性率の高い、前記中空ガラス及び中空シリカ等の無機系中空構造充填材は、封止樹脂の硬化時収縮を抑える効果が相対的に高く、硬化時発生応力の抑制効果が高いため好ましい。また、比較的弾性率の低いシリコーン系中空構造充填材は、少量の添加で封止材の弾性率を下げることができ、熱収縮時応力緩和効果が高いため好ましい。中空ガラス及び中空シリカ等の無機系中空構造充填材と、シリコーン系中空構造充填材とを併用すると、比較的少量の添加でも半導体インサート部品との剥離抑制効果が高く、また、高い耐熱性を求められる封止樹脂にも適用可能であり、本実施形態における一様である。
本実施形態における（ｃ−２）中空構造充填材の弾性率は、例えば、ダイナミック超微小硬度計により測定することができる。
【００８５】
（ｃ−２）中空構造充填材は、特に温度サイクル試験時の寸法変化に伴う発生応力σ（３）抑制効果の観点から、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する無機系中空構造充填材、及び/又はシルセスキオキサン化合物を含有するシリコーン系中空構造充填材であることが好ましく、中でも、シリカ−アルミナ化合物、アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有する無機系中空構造充填材であることがより好ましい。
【００８６】
本実施形態で好適に使用できる（ｃ−２）中空構造充填材は、イオン性不純物による半導体インサートの腐食低減等の観点から、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含んでいないことが好ましい。混入を防止できない場合、可能な限り低減されていることがよい。
【００８７】
（ｃ−２）中空構造充填材が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の含有量が少ないものとしては、例えば、ケイ酸アルミニウム及びムライト（シリカとアルミナの化合物）を主成分とするカイノスフィアーズ（関西マテック（株）製、商品名）、同じくイースフィアーズ（太平洋セメント（株）製、商品名）などとして市場で入手可能である。また、シルセスキオキサン化合物を含むシリコーン系中空構造充填材（シルセスキオキサン化合物系充填材）としては、例えば、ポリメチルシルセスキオキサンを主成分とするＮＨ−ＳＢＮ０４（日興リカ（株）製、商品名）などとして市場で入手可能である。
【００８８】
（ｃ−２）中空構造充填材は、半導体インサート部品との剥離の低減と、封止用成形材料組成物の生産性及び成形性等との両立の観点から、平均粒子径を３〜１００μｍとすることが好ましく、３〜６０μｍとすることがより好ましい。平均粒子径が３μｍ以上であれば剥離が低減し、平均粒子径が１００μｍ以下であれば封止用成形材料組成物の生産性及び成形性が良好になる。
【００８９】
平均粒子径が３〜１００μｍの中空構造充填材としては、前記カイノスフィアーズ（関西マテック（株）製、商品名）シリーズとしてカイノスフィアーズ  ７５（平均粒子径３５μｍ）等を、イースフィアーズ（太平洋セメント（株）製、商品名）シリーズとしてイースフィアーズ  ＳＬ７５（平均粒子径５５μｍ）、同じくイースフィアーズ  ＳＬ１２５（平均粒子径８０μｍ）等を、市場にて入手可能である。また、グラスバブルス  Ｋ３７（平均粒子径４５μｍ）、グラスバブルス  ｉＭ３０Ｋ（平均粒子径１６μｍ）（以上、スリーエム・ジャパン（株）製）、ＮＨ−ＳＢＮ０４（平均粒子径４μｍ、日興リカ（株）製）等も市場にて入手することができる。
【００９０】
本実施形態の封止用成形材料組成物が（ｃ−２）中空構造充填材を含有する場合、その含有量は、（Ｃ）充填材全量に対し、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。（ｃ−２）中空構造充填材の含有量が０．５質量％以上であれば、特に発生応力σ（３）の低減効果から半導体インサート部品との剥離が低減し、２０質量％以下であれば成形性や絶縁特性が良好になるとともに、熱伝導率の低下を防止することが可能となる。特に、（ｃ−２）中空構造充填材がシルセスキオキサン化合物を含む場合、その含有量は（Ｃ）充填材全量に対し、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜６質量％、更に好ましくは１．２〜５質量％である。
【００９１】
前記（ｃ−３）有機充填材としては、例えば、樹脂フィラー、繊維状充填材等が挙げられる。樹脂フィラーの例としては、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等からなるものなどが挙げられる。該樹脂フィラーは、コアシェル構造となっていてもよい。繊維状充填材の例としては、ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびセルロース繊維等が挙げられる。中でも、熱応力低減の観点より、（ｃ−３）有機充填材は、結晶性が高く、２５０℃までの温度域において融点や軟化点を持たないことが好ましい。具体的には、（ｃ−３）有機充填材は、セルロース成分を含有することが好ましい。
【００９２】
本実施形態の封止用成形材料組成物が（ｃ−３）有機充填材を含有する場合、その含有量は、成形材料組成物全量に対し、０．０３〜１．５質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましい。０．０３質量％以上であると熱応力の低減効果を十分に得ることができ、１．５質量％以下であると封止用成形材料組成物の流動性を高めることができる。
【００９３】
また、（ｃ−３）有機充填材の平均粒径は０．１〜１５０μｍであることが好ましく、０．５〜１００μｍであることがより好ましく、１〜７５μｍであることが更に好ましい。（ｃ−３）有機充填材の形状は問わず、繊維状や不定形であってもよい。繊維状や不定形の場合、各粒子の最も長い部分の長さ（長径）の平均値を前記範囲とすることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると封止用成形材料組成物の流動性を高めることができ、１５０μｍ以下であると熱応力の低減効果を十分に得ることができる。
【００９４】
（ｃ−３）有機充填材は、電気信頼性の観点から、含有するイオン性不純物ができる限り少ないことが好ましい。
（ｃ−３）有機充填材は、そのまま添加しても、（Ａ）熱硬化性樹脂の一部、又は全部等と、予め予備混合を行ってから添加してもよい。（ｃ−３）有機充填材は、ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ（日本製紙（株）製、商品名、平均粒径４５μｍ）等として、市場で入手可能である。
【００９５】
本発明では、（ｃ−３）有機充填材をシランカップリング剤と撹拌、混合した後に、（Ａ）熱硬化性樹脂の一部、又は全部と予備混合して添加すると、より効果的である。
シランカップリング剤を例示すれば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン等のイソシアネートシラン等が挙げられるが、これらの他にも、従来公知のシランカップリング剤を適宜使用できる。
（ｃ−３）有機充填材の、（Ａ）熱硬化性樹脂への分散性といった観点からは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、分子内に脂肪環や芳香環を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００９６】
シランカップリング剤の一部／又は全部と（ｃ−３）有機充填材、そして（Ａ）熱硬化性樹脂の一部／又は全部を予備混合する方法として、例えば、（ｃ−３）有機充填材とシランカップリング剤の一部との混合比率を質量比で５０／１〜２／１とした上で、室温（２５℃）下１〜３０分間ほど撹拌混合し、その後、（Ａ）熱硬化性樹脂の一部と（ｃ−３）有機充填材との比率が質量比で１００／１〜１０／１となるよう（Ａ）熱硬化性樹脂を混合、（Ａ）熱硬化性樹脂の融点又は軟化点以上の温度、例えば７０〜１８０℃で１０分〜１時間ほど撹拌混合する等を例示することが可能である。
混合装置等は従来公知のものを用いてよい。なお、シランカップリング剤や（Ａ）熱硬化性樹脂は、それぞれを単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９７】
また、前記（Ｃ）充填材の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％である。（Ｃ）充填材の含有量が６０質量％以上であると、機械強度の確保や半導体インサート部品との剥離抑制に必要な線膨張係数差を確保することが可能となり、９０質量％以下であると、流動特性等、成形性を確保することが可能となる。
【００９８】
本実施形態の封止用成形材料組成物は、更に（Ｄ）低応力剤を含むことが半導体インサート部品との剥離を低減する観点から好ましい。（Ｄ）低応力剤としては、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどのシリコーン化合物；ポリブタジエン化合物；アクリロニトリル−カルボキシル基末端ブタジエン共重合化合物などのアクリロニトリル−ブタジエン共重合化合物等を挙げることができる。中でも、相対的に耐熱性が高いポリメチルシルセスキオキサン等を主成分とするシリコーンパウダーが好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
前記シリコーンパウダーの平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ未満、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。
【０１００】
前記シリコーンオイルは２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、２００ｍｍ２／ｓ以下であることが更に好ましい。２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓ以下であると（ｃ−３）有機充填材への分散性が良好となる。２５℃における粘度の下限値は特に限定されないが、１０ｍｍ２／ｓ以上などとしてよい。
シリコーンオイルは、官能基を有していてもよく、有していなくてもよいが、官能基を有する場合、シランカップリング剤との反応性を有しない官能基であることが好ましい。シリコーンオイルが有する官能基がシランカップリング剤と反応性を有すると、架橋反応に伴う分子量の増大、及び粘度の流動性の悪化を招く可能性がある。
【０１０１】
本発明では、（ｃ−３）有機充填材を、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルとの混合物と撹拌、混合後に、（Ａ）熱硬化性樹脂の一部、又は全部と予備混合して添加すると、さらに効果的である。
シランカップリング剤、及びシリコーンオイルは、前記要件を満たしつつ、互いに乳化分散（エマルジョン）を形成する組み合わせを選択すると特に効果が高い。前記要件を満たしつつ、乳化分散を形成するシランンカップリング剤及びシリコーンオイルの組み合わせとして、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシランと、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン等との組み合わせを例示することが可能である。これらは、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名）、ＫＦ−１０５（両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン、信越化学工業（株）製、商品名、２５℃における粘度１５ｍｍ２／ｓ）等として市場で入手可能である。
シランカップリング剤とシリコーンオイルとの混合比率は特に限定されないが、例えば、質量比で１０／１〜１／１０などとすることができる。シランカップリング剤とシリコーンオイルとの混合物と（ｃ−３）有機充填材との撹拌、混合後の（Ａ）熱硬化性樹脂との予備混合は、（Ａ）熱硬化性樹脂とシランカップリング剤との混合比率が前記となるよう行えばよい。
【０１０２】
前記（Ｄ）低応力剤を用いる場合、当該（Ｄ）低応力剤の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜６質量％である。（Ｄ）低応力剤の含有量が０．５質量％以上であると、弾性率低減や密着力向上の点から剥離抑制に効果的であり、１０質量％以下であると、流動特性等成形性の悪化を防ぐことができる。
【０１０３】
本実施形態の封止用成形材料組成物は、耐湿性、機械強度、半導体インサート部品との密着性等の観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本実施形態では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン等のイソシアネートシラン等、従来公知のシランカップリング剤を適宜使用することが可能である。密着性の観点からは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、二級アミノシラン、及びイソシアネートシラン等を単独、又は併用して用いることが好ましい。なお、シランカップリング剤は、前記（Ｃ）充填材と単純に混合して用いてもよいし、予めその一部、又は全量を表面処理して用いてもよい。また、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、アルミネート系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤を含有しても構わない。
【０１０４】
前記シランカップリング剤の含有量は、前記封止用成形材料組成物全量に対し好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０３〜０．７質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。シランカップリング剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、半導体インサート部品との密着性を向上させることができ、１質量％以下とすることで、成形時の硬化性の低下を低減することができる。
【０１０５】
本実施形態の封止用成形材料組成物は、良好な生産性を実現するために、更に離型剤を含有してもよい。添加可能な離型剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、非酸化型ポリエチレン系離型剤、酸化型ポリエチレン系離型剤、シリコーン系離型剤等を挙げることができる。これら以外の離型剤を添加しても構わない。また、離型剤は、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
本実施形態の封止用成形材料組成物には、以上の各成分の他に、この種の組成物に一般に配合される難燃剤、カーボンブラック、有機染料、酸化チタン、ベンガラ等の着色剤、熱可塑性樹脂、イオントラップ剤、消泡剤等を必要に応じて配合することができる。
【０１０７】
本実施形態の封止用成形材料組成物中、前記（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、及び（Ｃ）充填材の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【０１０８】
本実施形態の封止用成形材料組成物は、上述した各成分を所定量配合したものを均一に分散混合することにより調製することができる。調製方法は、特に限定されないが、一般的な方法として、例えば、前記各成分を所定量配合したものをミキサー等で十分に混合し、次いで、ミキシングロール、押出機等により溶融混合した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。
【０１０９】
このようにして得られた封止用成形材料組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解開始温度が高く耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れ、温度サイクル試験後でも半導体インサート部品との剥離が生じにくい硬化物を得ることができる。
前記封止用成形材料組成物の硬化物の熱分解開始温度は、３５０℃よりも高いことが好ましく、３５５℃以上であることがより好ましい。
また、前記封止用成形材料組成物の硬化物の接着強度は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、６ＭＰａ以上であることがより好ましい。
なお、硬化物の熱分解開始温度、及び接着強度は、いずれも実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１０】
（電子部品装置）
本実施形態の電子部品装置は、前記封止用成形材料組成物の硬化物により封止された素子を備える。前記電子部品装置とは、リードフレーム、単結晶シリコン半導体素子又はＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子等の支持部材、これらを電気的に接続するためのワイヤ、バンプ等の部材、及びその他の構成部材一式に対し、必要部分を前記封止用成形材料組成物の硬化物により封止された電子部品装置のことである。特にＳｉＣ、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ及びダイヤモンド素子を支持部材とするとき、前記封止用成形材料組成物の硬化物により封止された電子部品装置は良好な特性が得られる。
【０１１１】
本実施形態の封止用成形材料組成物を用いて封止する方法としては、トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
成形温度は、１５０〜２５０℃であってもよく、１６０〜２２０℃であってもよく、１７０〜２００℃であってもよい。成形時間は、３０〜６００秒であってもよく、４５〜３００秒であってもよく、６０〜２５０秒であってもよい。また、後硬化する場合、加熱温度は特に限定されないが、例えば、１５０〜２５０℃であってもよく、１８０〜２２０℃であってもよい。また、加熱時間は特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間であってもよく、１〜８時間であってもよい。
【実施例】
【０１１２】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１〜１４、及び比較例１〜６）
表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分をミキシング二軸ロールで混練し、封止用成形材料組成物を調製した。各実施例及び比較例における混練温度は８０〜１００℃に設定した。なお、表１及び表２中の空欄は配合なしを表す。
【０１１４】
（実施例１５）
（ｃ−３）有機充填材としてＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ（日本製紙（株）製）  ２．５質量部、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）  ０．２５質量部、及びシリコーンオイルとしてＫＦ−１０５（信越化学工業（株）製）  ０．５質量部（質量比１０／１／２）で混合し、さらに室温（２５℃）で５分間撹拌混合し、（Ｅ−１）成分とした。次に、（Ｅ−１）成分に、（Ａ）熱硬化性樹脂のＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）とＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製）とを、ＢＭＩ−８０／ＥＰＰＮ−５０２Ｈ／（（Ｅ−１）成分中の（ｃ−３）成分）＝２０／７０／２．５（質量比）にて混合し、さらに１５０℃で３０分間撹拌混合を行い、予備混合物とした。得られた予備混合物に、（Ａ）熱硬化性樹脂のＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学（株）製）、（Ｂ）硬化促進剤として２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）、（ｃ−１）無機充填材としてＦＢ−１０５（電気化学工業（株）製）、（ｃ−２）中空構造充填材としてイースフィアーズ  ＳＬ７５（太平洋セメント（株）製）、（Ｄ）低応力剤としてシリコーンパウダー（ＥＰ−５５１８、東レ・ダウコーニング（株）製）、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３及び離型剤としてＨＷ−４２５２Ｅ（三井化学（株）製）を表１に記載の配合量となるように混合し、ミキシング二軸ロールで混練し、実施例１５の封止用成形材料組成物を調製した。
【０１１５】
（実施例１６）
（ｃ−３）有機充填材としてＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ（日本製紙（株）製）  ５質量部、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）  ０．５質量部、及びシリコーンオイルとしてＫＦ−１０５（信越化学工業（株）製）  １質量部（質量比１０／１／２）で混合し、さらに室温（２５℃）で５分間撹拌混合し、（Ｅ−２）成分とした。次に、（Ｅ−２）成分に、（Ａ）熱硬化性樹脂のＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）とＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製）とを、ＢＭＩ−８０／ＥＰＰＮ−５０２Ｈ／（（Ｅ−２）成分中の（ｃ−３）成分）＝２０／７０／５（質量比）にて混合し、さらに１５０℃で３０分間撹拌混合を行い、予備混合物とした。得られた予備混合物に、（Ａ）熱硬化性樹脂のＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学（株）製）、（Ｂ）硬化促進剤として２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）、（ｃ−１）無機充填材としてＦＢ−１０５（電気化学工業（株）製）、（ｃ−２）中空構造充填材としてイースフィアーズ  ＳＬ７５（太平洋セメント（株）製）、（Ｄ）低応力剤としてシリコーンパウダー（ＥＰ−５５１８、東レ・ダウコーニング（株）製）、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３及び離型剤としてＨＷ−４２５２Ｅ（三井化学（株）製）を表１に記載の配合量となるように混合し、ミキシング二軸ロールで混練し、実施例１６の封止用成形材料組成物を調製した。
【０１１６】
（実施例１７）
（ｃ−３）有機充填材としてＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ（日本製紙（株）製）  ２．５質量部、及びシランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業（株）製）  ０．２５質量部（質量比１０／１）で混合し、さらに室温（２５℃）で５分間撹拌混合し、（Ｅ−３）成分とした。次に、（Ｅ−３）成分に、（Ａ）熱硬化性樹脂のＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）とＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製）とを、ＢＭＩ−８０／ＥＰＰＮ−５０２Ｈ／（（Ｅ−３）成分中の（ｃ−３）成分）＝２０／７０／２．５（質量比）にて混合し、さらに１５０℃で３０分間撹拌混合を行い、予備混合物とした。得られた予備混合物に、（Ａ）熱硬化性樹脂のＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学（株）製）、（Ｂ）硬化促進剤として２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）、（ｃ−１）無機充填材としてＦＢ−１０５（電気化学工業（株）製）、（ｃ−２）中空構造充填材としてイースフィアーズ  ＳＬ７５（太平洋セメント（株）製）、（Ｄ）低応力剤としてシリコーンパウダー（ＥＰ−５５１８、東レ・ダウコーニング（株）製）、シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３及び離型剤としてＨＷ−４２５２Ｅ（三井化学（株）製）を表１に記載の配合量となるように混合し、ミキシング二軸ロールで混練し、実施例１７の封止用成形材料組成物を調製した。
【０１１７】
封止用成形材料組成物の調製に使用した表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
【０１１８】
＜（Ａ）熱硬化性樹脂＞
〔マレイミド樹脂〕
・ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０〜２を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
・ＢＭＩ−８０：２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシン）フェニル］プロパン、ケイ・アイ化成（株）製、商品名
【０１１９】
〔フェノール樹脂〕
・ＳＮ−４８５：ナフタレン型フェノール樹脂（一般式（ＩＩＩ）中のｙ１＝０〜３であるフェノール樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、水酸基当量２１５、軟化点８７℃
・ＭＥＨ−７５００：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（一般式（ＩＩ）中のｘ＝１〜４であるフェノール樹脂が主成分）、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量９７、軟化点１１０℃
・ＭＥＨ−７８５１：ビフェニル型フェノール樹脂、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量２０４、軟化点７０℃
【０１２０】
〔エポキシ樹脂〕
・ＥＰＰＮ−５０２Ｈ：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）中のｎ１＝０〜３であるエポキシ樹脂が主成分）、日本化薬（株）製、商品名、エポキシ当量１６８、軟化点６７℃
・ＮＣ−３０００：ビフェニルノボラックエポキシ樹脂（商品名、日本化薬（株）製、エポキシ当量２７６、軟化５８℃）
【０１２１】
〔ベンゾオキサジン樹脂〕
・ベンゾオキサジンＰ−ｄ：ベンゾオキサジン樹脂〔式（ＶＩＩ−１）で表されるベンゾオキサジン樹脂〕、四国化成工業（株）製、商品名
【０１２２】
〔シアネート樹脂〕
・ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）ＴＡ：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンを主成分（９９％以上）とするシアネートエステル化合物、三菱瓦斯化学（株）製、商品名
【０１２３】
＜（Ｂ）硬化促進剤＞
〔リン系硬化促進剤〕
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、北興化学（株）製、商品名
・ＴＰＰ−ＢＱ：トリフェニルホスフィンとパラベンゾキノンとの付加体
【０１２４】
なお、ＴＰＰ−ＢＱは下記により合成した。
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコにベンゾキノン４．２５ｇ、トリフェニルホスフィン１０ｇ及びアセトン３０ｇを仕込み、撹拌下、室温（２５℃）で反応させた。析出した結晶をアセトンで洗浄後、ろ過、乾燥し黄褐色結晶のＴＰＰ−ＢＱを１４ｇ得た。
【０１２５】
〔イミダゾール系硬化促進剤〕
・２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：１２９℃）
・２ＭＺ−Ａ：２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、四国化成工業（株）製、商品名（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応開始温度：１２０℃）
【０１２６】
＜（Ｃ）充填材＞
〔（ｃ−１）無機充填材〕
・ＦＢ−１０５：溶融球状シリカ、電気化学工業（株）製、商品名、平均粒子径１８μｍ、比表面積４．５ｍ２／ｇ
【０１２７】
〔（ｃ−２）中空構造充填材〕
・イースフィアーズ  ＳＬ７５：非晶質アルミニウム（６５〜８５％）とムライト（２０〜３０％）を主成分とする無機系中空構造充填材、平均粒子径５５μｍ、太平洋セメント（株）製、商品名、弾性率１０ＧＰa
【０１２８】
〔（ｃ−３）有機充填材〕
・ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ（日本製紙（株）製、商品名、平均粒径４５μｍ）
【０１２９】
＜（Ｄ）低応力剤＞
〔シリコーンパウダー〕
・ＥＰ−５５１８：ポリメチルシルセスキオキサンを主成分とするシリコーンパウダー、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、平均粒子径３μｍ
〔シリコーンオイル〕
・ＫＦ−１０５：両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン、信越化学工業（株）製、商品名、２５℃における粘度１５ｍｍ２／ｓ
【０１３０】
＜その他の成分＞
・ＫＢＭ−４０３：シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＫＢＭ−５７３：シランカップリング剤、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＨＷ−４２５２Ｅ：離型剤（数平均分子量１,０００の酸化型ポリエチレン系離型剤）、三井化学（株）製、商品名
・カルナバワックス１号：離型剤、カルナバワックス、東洋アドレ（株）製、商品名
【０１３１】
以下に示す測定条件により、実施例１〜１７、及び比較例１〜６で調製した封止用成形材料組成物の特性の測定、及び評価を行った。評価結果を表１及び表２に示した。
なお、成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により金型温度１８５℃、成形圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒の条件で行った。また、後硬化は２００℃で８時間行った。
【０１３２】
＜評価項目＞
（１）成形収縮率α、収縮率β、（β−α）
φ１００ｍｍ×１０ｍｍｔの金型を用いて、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させ、成形品（φ１００ｍｍ×１０ｍｍｔ）を作製した。得られた成形品について、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ_  ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ。以下同じ）を用いて室温（２５℃）で所定の４箇所の寸法を測定し、その平均値を当該成形品の寸法とした。得られた成形品の寸法から、室温における金型内寸に対する変化量を求め、成形収縮率αを算出した。
また、前記条件で得られた成形品を２５０℃で５００時間放置した後、当該成形品について、マイクロメータを用いて室温（２５℃）で所定の４箇所の寸法を測定し、その平均値を当該成形品の寸法とした。得られた成形品の寸法から金型内寸に対する変化量を求め、収縮率βを算出した。
【０１３３】
（２）貯蔵弾性率
４．３ｍｍ×３．０ｍｍ×３５ｍｍの金型を用いて、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させ、成形品（４．３ｍｍ×３．０ｍｍ×３５ｍｍ）を作製した。当該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、当該試験片の厚さをマイクロメーターで測定し、動的粘弾性装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、商品名：Ｑ８００）を用いて、引っ張りモード１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）から３００℃まで昇温させ、２５℃における動的粘弾性率及び２５０℃における動的粘弾性率を測定し、それぞれの貯蔵弾性率を算出した。
【０１３４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張係数ＣＴＥ１、ＣＴＥ２
封止用成形材料組成物の硬化物の耐熱性の目安の一つとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの金型を用いて、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させ、成形品（４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ）を作製した。当該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、当該試験片を用い、ＴＭＡ法により、熱分析装置（セイコーインスツル（株）製、商品名：ＳＳＣ／５２００）を用いて、昇温速度１０℃／分として室温（２５℃）から３２０℃まで昇温させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また、得られたＴＭＡチャートから、５０〜６０℃の接線の傾きを線膨張係数ＣＴＥ１とし、２９０〜３００℃の接線の傾きを線膨張係数ＣＴＥ２とした。
【０１３５】
（４）発生応力
上記（１）〜（３）で得られた成形収縮率α、収縮率β、貯蔵弾性率Ｅ２５、Ｅ２５０、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張係数ＣＴＥ１、ＣＴＥ２から、σ（１）、σ（２）、σ（３）の値を求め、下記式（１）の値を算出した。
【０１３６】
【数３】
2020145424.tif 000015
【０１３７】
式中、αは前記硬化物の金型寸法に対する２５℃における成形収縮率（％）、βは前記硬化物をさらに２５０℃、５００時間放置した後の当該硬化物の金型寸法に対する２５℃における収縮率（％）、Ｅ２５は前記硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）、Ｅ２５０は前記硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）、ＣＴＥｔはリードフレームの線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、ＣＴＥ１は前記硬化物のガラス転移温度未満での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、ＣＴＥ２は前記硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数（ｐｐｍ／℃）、Ｔｇは前記硬化物のガラス転移温度（℃）を表す。ここで、リードフレームとして銅製のリードフレームを用いており、当該リードフレームの線膨張係数ＣＴＥｔは１７ｐｐｍ／℃とする。
【０１３８】
（５）熱分解開始温度
封止用成形材料組成物の硬化物の耐熱性のもう一つの目安として、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）による熱分解温度を測定した。４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの金型を用いて、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させ、成形品（４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ）を作製した。当該成形品を前記（３）と同サイズで切り出したものを試験片とし、当該試験片を乳鉢で十分にすり潰して得られた粉末を用い、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）から６００℃まで加熱した。得られた重量変化チャートから、１％の重量減少が認められた温度を熱分解温度とした。測定装置はセイコーインスツル（株）製の「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いた。
【０１３９】
（６）接着強度（密着力）
Ｃｕリードフレーム（（株）三井ハイテック製、商品名「ＬＱＦＰ−２８２８ｐ」）のアイランド部上に、封止用成形材料組成物を前記条件で成形し、更に、前記条件で後硬化させた成形品を作製した。ボンドテスター（西進商事（株）製、ＳＳ−３０ＷＤ）を用いて、Ｃｕリードフレームのアイランド部上に成形したφ３．５ｍｍのプリント状成形物を、成形品の下部より０．５ｍｍの高さから速度０．０８ｍｍ／秒でせん断方向に引き剥がし、成形物とＣｕリードフレームとの接着強度（密着力）を測定した。
【０１４０】
（７）剥離性（初期）
ＣｕリードフレームのＴＯ−２４７パッケージのアイランド（８．５×１１．５ｍｍ）中央部に、ＳｉＣチップ（６×６×０．１５ｍｍｔ、表面保護膜なし）を京セラ（株）製、焼結Ａｇペースト（ＣＴ２７００Ｒ７Ｓ）で固定し、封止用成形材料組成物を前記条件で成形した成形品をそれぞれ１０個作製した。当該成形品を、超音波映像装置（（株）日立製作所製、ＦＳ３００ＩＩ）を用いて観察し、ＳｉＣチップ周囲のアイランドと封止用成形材料組成物の硬化物との剥離の有無について確認した。観察は後硬化前後で行い、後硬化後にアイランド部分の剥離が観察されたパッケージ数が１０個中３個以下を合格とした。また、Ｃｕリードフレームは、封止用成形材料組成物を成形直前に、Ｎｏｒｄｓｏｎ社製プラズマクリーナＡＣ−３００を用い、６０秒のアルゴンプラズマ処理を施して用いた。
【０１４１】
（８）剥離性（温度サイクル試験後）
上記（７）の試験後、アイランド部分の剥離が観察されなかったパッケージ（成形品）及び上記（７）に示す条件で作製した成形品の合計１０個を用いて、さらに下記に示す温度サイクル試験を行った。冷熱衝撃試験装置（エスペック（株）製、ＴＳＡ−４２ＥＬ）を用いて、前記成形品を−４０℃で３０分放置した後、昇温速度４０℃／分で２５０℃まで昇温し、次いで、２５０℃で３０分放置した後、降温速度４０℃／分で−４０℃まで降温する、を１サイクルとして、１０００サイクルの温度サイクル試験を行った。温度サイクル試験後の成形品を超音波映像装置（（株）日立製作所製、ＦＳ３００ＩＩ）を用いて観察し、ＳｉＣチップ周囲のアイランドと封止用成形材料組成物の硬化物との剥離の有無について確認し、アイランド部分の剥離が観察されたパッケージ数が１０個中３個以下を合格とした。
【０１４２】
【表１】
2020145424.tif 000016
【０１４３】
【表２】
2020145424.tif 000017
【０１４４】
式（１）を満たす実施例１〜１７の封止用成形材料組成物の硬化物は、いずれもガラス転移温度及び熱分解開始温度が高く耐熱性に優れるとともに、半導体インサート部品との密着性に優れ、温度サイクル試験後でも半導体インサート部品との剥離が生じにくいことがわかる。