(57)【要約】    【課題】本発明は、研磨速度を高めることができ、且つ、再利用しても研磨速度の変化を小さくできる研磨スラリー等を提供する。    【解決手段】本発明は、シリカ砥粒と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、アルコール性水酸基を有するアミン化合物とを含有する研磨スラリー等である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ砥粒と、
アミノ基を有するシランカップリング剤と、
アルコール性水酸基を有するアミン化合物とを含有する、研磨スラリー。
【請求項２】
前記アミン化合物は、１分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有するアミン化合物を含有する、請求項１に記載の研磨スラリー。
【請求項３】
前記アミン化合物が４級アンモニウムカチオンを含有する、請求項１又は２に記載の研磨スラリー。
【請求項４】
前記アミン化合物は、トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムカチオン及びジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムカチオンの少なくとも一方を含有する、請求項１に記載の研磨スラリー。
【請求項５】
前記アミン化合物は、１分子内に、アルコール性水酸基と、３個のアルキル基とを有するアミン化合物を含有する、請求項１に記載の研磨スラリー。
【請求項６】
前記アミン化合物がモノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオンを有する、請求項５に記載の研磨スラリー。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、置換アミノ基を更に有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項８】
前記シランカップリング剤は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの少なくとも一方を含有する、請求項７に記載の研磨スラリー。
【請求項９】
前記シリカ砥粒がコロイダルシリカ砥粒を含有する、請求項１〜８の何れか１項に記載の研磨スラリー。
【請求項１０】
水で希釈して用いられる、研磨スラリー用濃縮物であって、
シリカ砥粒と、
アミノ基を有するシランカップリング剤と、
アルコール性水酸基を有するアミン化合物とを含有する、研磨スラリー用濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨スラリー、及び、研磨スラリー用濃縮物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被研磨物（シリコンウェーハーなど）を研磨する研磨スラリーとして、砥粒を含有する研磨スラリーが用いられている。
また、従来、被研磨物に供給されて研磨に使用された研磨スラリーを回収し、回収した使用済みの研磨スラリーを被研磨物に循環供給して再利用する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１１５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、生産効率の向上の観点から、研磨速度を高めることが求められている。
また、所望の量で被研磨物を研磨するために研磨時間を調整するが、研磨スラリーを再利用した際に、再利用した研磨スラリーを用いた場合と新品の研磨スラリーを用いた場合とで研磨速度が異なると、研磨時間の調整が難しくなるなどの問題がある。すなわち、再利用しても研磨速度の変化を小さくできる研磨スラリーが求められ得る。
【０００５】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、研磨速度を高めることができ、且つ、再利用しても研磨速度の変化を小さくできる研磨スラリー、及び、研磨スラリー用濃縮物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る研磨スラリーは、シリカ砥粒と、
アミノ基を有するシランカップリング剤と、
アルコール性水酸基を有するアミン化合物とを含有する。
【０００７】
また、本発明に係る研磨スラリー用濃縮物は、水で希釈して用いられる、研磨スラリー用濃縮物であって、
シリカ砥粒と、
アミノ基を有するシランカップリング剤と、
アルコール性水酸基を有するアミン化合物とを含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリコンウェーハーの研磨において、研磨速度を高めることができ、且つ、再利用しても研磨速度の変化を小さくできる研磨スラリー、及び、研磨スラリー用濃縮物を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１、４及び比較例１〜４の研磨スラリーを用いた際の研磨速度の経時変化を示す図。
【図２】実施例１、４及び比較例１〜４の研磨スラリーを用いた際の研磨速度の比の経時変化を示す図。
【図３】実施例２及び比較例１、６の研磨スラリーを用いた際の研磨速度の経時変化を示す図。
【図４】実施例２及び比較例１、６の研磨スラリーを用いた際の研磨速度の比の経時変化を示す図。
【図５】実施例３及び比較例５の研磨スラリーを用いた際の研磨速度の経時変化を示す図。
【図６】実施例３及び比較例５の研磨スラリーを用いた際の研磨速度の比の経時変化を示す図。
【図７】実施例１〜４の研磨スラリーを用いた際の研磨速度の経時変化を示す図。
【図８】実施例１〜４の研磨スラリーを用いた際の研磨速度の比の経時変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１１】
まず、本実施形態に係る研磨スラリーについて説明する。
本実施形態に係る研磨スラリーは、シリコンウェーハーを研磨するのに用いられる。
【００１２】
また、本実施形態に係る研磨スラリーは、シリカ砥粒と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、アルコール性水酸基を有するアミン化合物とを含有する。
また、本実施形態に係る研磨スラリーは、アルカリと、水とを更に含有する。
【００１３】
本実施形態に係る研磨スラリーは、シリカ砥粒を、好ましくは０．０３２３〜１．６１３質量％、より好ましくは０．１６１３〜１．２９０質量％、さらに好ましくは０．３２２６〜０．９６７７質量％含有する。
【００１４】
また、本実施形態に係る研磨スラリーは、前記シランカップリング剤を、好ましくは０．０００３２２６〜０．１６１３質量％、より好ましくは０．００３２２６〜０．０９６７７質量％含有する。
【００１５】
また、本実施形態に係る研磨スラリーは、前記アミン化合物を、好ましくは０．０００３２２６〜０．１６１３質量％、より好ましくは０．００３２２６〜０．０９６７７質量％含有する。
【００１６】
前記シリカ砥粒は、１次粒子として、又は、１次粒子が複数凝集した２次粒子となって本実施形態に係る研磨スラリーに含まれている。
前記シリカ砥粒としては、コロイダルシリカ砥粒、ヒュームドシリカ砥粒などが挙げられ、コロイダルシリカ砥粒が好ましい。
【００１７】
本実施形態に係る研磨スラリーは、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する。
アミノ基は、−ＮＨ２で表される。
前記シランカップリング剤が、置換アミノ基を更に有することが好ましい。
置換アミノ基は、−ＮＨＲ１及び−ＮＲ２Ｒ３を含む概念である。
ここで、Ｒ１は、有機基である。また、Ｒ２は、有機基である。さらに、Ｒ３は、有機基である。
【００１８】
アミノ基（−ＮＨ２）を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アミノ基及び置換アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好適に用いられる。
【００１９】
前記アミン化合物としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムカチオンが挙げられる。
前記第一級アミンとしては、２−アミノエタノール、アミノメタノール、１−アミノ−２‐プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、トリス（ヒドロキシルメチル）アミノメタン等が挙げられる。
前記第二級アミンとしては、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−エチルアミノエタノール、１−ピペラジンエタノール等が挙げられる。
前記第三級アミンとしては、トリエタノールアミン等が挙げられる。
前記第四級アンモニウムカチオンとしては、トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、トリエチルフェニルアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、トリエチルベンジルアンモニウムカチオン、トリベンジルメチルアンモニウムカチオン、テトラベンジルアンモニウムカチオン、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン、トリブチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムカチオン、モノヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、ジヒドロキシエチルジエチルアンモニウムカチオン、トリヒドロキシエチルモノエチルアンモニウムカチオン、モノヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、ジヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムカチオン、トリヒドロキシプロピルモノメチルアンモニウムカチオン、モノヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムカチオン、ジヒドロキシプロピルジエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
また、前記アミン化合物としては、１分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有するアミン化合物が好ましい。
また、前記アミン化合物としては、第４級アンモニウムカチオンが好ましい。
前記第４級アンモニウムカチオンは、第４級アンモニウム塩と研磨スラリーの他の材料とが混合されることで、本実施形態に係る研磨スラリーに含まれる。
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化第４級アンモニウム、ハロゲン第４級アンモニウム、硝酸第４級アンモニウム、酒石酸第４級アンモニウムなどが挙げられる。
また、前記アミン化合物としては、１分子内に、アルコール性水酸基と、３個のアルキル基とを有するアミン化合物が好ましい。
前記アミン化合物としては、トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムカチオン、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムカチオン、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオンが好適に用いられる。
【００２０】
前記アルカリとしては、無機物である無機アルカリ剤等が挙げられる。
無機アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００２１】
前記水としては、化学分析用の高純度水等が挙げられる。化学分析用の高純度水としては、超純水、純水、イオン交換水等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態に係る研磨スラリー用濃縮物は、水で希釈して用いられる。
希釈に用いる水としては、化学分析用の高純度水等が挙げられる。化学分析用の高純度水としては、超純水、純水、イオン交換水等が挙げられる。
また、本実施形態に係る研磨スラリー用濃縮物は、シリカ砥粒と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、アルコール性水酸基を有するアミン化合物とを含有する。
すなわち、本実施形態に係る研磨スラリー用濃縮物を水で希釈することにより、本実施形態に係る研磨スラリーを得ることができる。
なお、本実施形態に係る研磨スラリー用濃縮物を経ずに、各種材料を混合することによって、本実施形態に係る研磨スラリーを作製してもよい。
【００２３】
本実施形態に係る研磨スラリー用濃縮物は、シリカ砥粒を、好ましくは１．０〜５０質量％、より好ましくは５．０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％含有する。
【００２４】
また、本実施形態に係る研磨スラリー用濃縮物は、前記シランカップリング剤を、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％含有する。
【００２５】
また、本実施形態に係る研磨スラリー用濃縮物は、前記アミン化合物を、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％含有する。
【００２６】
本実施形態に係る研磨スラリーは、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものである。
【００２７】
本実施形態に係る研磨スラリーは、シリカ砥粒と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、アルコール性水酸基を有するアミン化合物とを含有する。
斯かる研磨スラリーは、研磨速度を高めることができ、且つ、再利用しても研磨速度の変化を小さくできる研磨スラリーとなるという利点を有する。
【００２８】
本実施形態に係る研磨スラリーが上記利点を有する理由は、定かではないが、研磨速度を高めることができる理由としては、以下の理由１が想定され、また、再利用しても研磨速度の変化を小さくできる理由としては、以下の理由２−１及び理由２−２の少なくとも何れか一方の理由が想定される。
【００２９】
（想定される理由１）
アミノ基を有するシランカップリング剤は、加水分解によって分子内に生じたシラノール基によりシリコンウェーハー表面に近接しやすいものとなっている。また、アミノ基は、エッチング作用によりシリコンウェーハーを腐食することで、シリコンウェーハーを脆くできることは知られているが、アミノ基を有するシランカップリング剤は、分子内のアミノ基によりシリコンウェーハーを腐食、脆くさせやすいものとなっている。その結果、本実施形態に係る研磨スラリーは、研磨速度を高めることができると考えられる。
【００３０】
（想定される理由２−１）
シリコンウェーハーの研磨により発生した珪酸イオンは、水への溶出可能量近くまで溶出すると、前記珪酸イオンが自己収縮によってシリコンウェーハー上に析出し、グレージング（研磨速度の低下）が生じる。また、アミノ基を有するシランカップリング剤は、珪酸塩であるため、珪酸イオンの水への溶出可能量を小さくしてしまう。
しかし、アルコール性水酸基を有するアミン化合物は、シリコンウェーハーの研磨により発生した珪酸イオンに配位結合して該珪酸イオンの分散性を高めることができる。また、アルコール性水酸基を有するアミン化合物は、アルコール性水酸基により水への親和性が高いため、前記珪酸イオンの分散性をより一層高めることができる。これにより、前記珪酸イオンがシリコンウェーハー上に析出するのを抑制でき、グレージング（研磨速度の低下）を抑制できる。
その結果、本実施形態に係る研磨スラリーは、研磨速度の変化を小さくできると考えられる。
【００３１】
（想定される理由２−２）
アミノ基を有するシランカップリング剤は、加水分解によって分子内に生じたシラノール基により、シリカ砥粒との縮合反応によってシリカ砥粒どうしを凝集させ、その結果、シリカ砥粒のシリコンウェーハーとの接触点が減少して、研磨速度が低下し得る。
しかし、アルコール性水酸基を有するアミン化合物は、シリカ砥粒に配位結合して該シリカ砥粒の分散性を高めることができる。また、アルコール性水酸基を有するアミン化合物は、アルコール性水酸基により水への親和性が高いため、前記シリカ砥粒の分散性をより一層高めることができる。これにより、シリカ砥粒どうしの凝集を抑制できる。
その結果、本実施形態に係る研磨スラリーは、研磨速度の変化を小さくできると考えられる。
【００３２】
本実施形態に係る研磨スラリー用濃縮物は、水で希釈して用いられる。
また、本実施形態に係る研磨スラリー用濃縮物は、シリカ砥粒と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、アルコール性水酸基を有するアミン化合物とを含有する。
【００３３】
なお、本発明に係る研磨スラリーは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る研磨スラリーは、上記した作用効果によって限定されるものでもない。さらに、本発明に係る研磨スラリーは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
コロイダルシリカ砥粒１５．５質量％と、トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド２．０質量％と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．８質量％と、アルカリとしての水酸化カリウムと、水とを含有する研磨スラリー用濃縮物を作製した（ｐＨ：１１．０）。
そして、被研磨物たるシリコンウェーハーの研磨直前に、研磨スラリー用濃縮物を純水で３１倍希釈して研磨スラリーを得た。
なお、研磨スラリーは、以下のような配合となる。
コロイダルシリカ砥粒：０．５０質量％
トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド：０．０６５質量％
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：０．０５８質量％
【００３６】
（実施例２）
トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、研磨スラリー用濃縮物（ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド：２質量％）、及び、研磨スラリーを得た。
【００３７】
（実施例３）
トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、研磨スラリー用濃縮物（モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド：２質量％）、及び、研磨スラリーを得た。
【００３８】
（実施例４）
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、研磨スラリー用濃縮物（（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン：１．８質量％）、及び、研磨スラリーを得た。
【００３９】
（比較例１）
トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシドを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、研磨スラリー用濃縮物、及び、研磨スラリーを得た。
【００４０】
（比較例２）
トリヒドロキシエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、研磨スラリー用濃縮物（ＴＭＡＨ：２質量％）、及び、研磨スラリーを得た。
【００４１】
（比較例３）
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、研磨スラリー用濃縮物、及び、研磨スラリーを得た。
【００４２】
（比較例４）
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、研磨スラリー用濃縮物（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：１．８質量％）、及び、研磨スラリーを得た。
【００４３】
（比較例５）
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、研磨スラリー用濃縮物（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：１．８質量％）、及び、研磨スラリーを得た。
【００４４】
（比較例６）
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、研磨スラリー用濃縮物、及び、研磨スラリーを得た。
【００４５】
実施例及び比較例の研磨スラリーを用いて、シリコンウェーハーを両面研磨し、研磨速度を求めた。研磨スラリーは循環使用した。研磨条件を以下に示す。
研磨スラリー流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
使用した研磨スラリーの全量：４２００ｍＬ（１４分に１回使用）
研磨時間：１８０ｍｉｎ
研磨速度は、研磨時間３０分毎に測定した。研磨速度は、研磨によって減少した厚みを研磨時間３０分で割ることにより求めた。例えば、研磨時間６０分後においては、研磨時間３０分から６０分までの間に減少した厚みを研磨時間３０分で割ることにより求めた。
なお、厚みは、Ｎａｎｏ−ｍｅｔｒｉｃｓ社製のｎａｎｏｓｐｅｃＡＦＴ５１００で測定した。
研磨速度の結果を図１、３、５、７に示す。
また、研磨速度の比を図２、４、６、８に示す。研磨速度の比は下記式（１）で求めたものを意味する。
研磨速度の比  ＝  （研磨速度／研磨時間３０分の研磨速度）×１００％  ・・・（１）
【００４６】
図１に示すように、実施例１、４の研磨スラリーを用いた場合では、比較例３、４の研磨スラリーを用いた場合に比べて、研磨速度がどの研磨時間でも高かった。
また、図２に示すように、実施例１、４の研磨スラリーを用いた場合では、比較例１、２、４の研磨スラリーを用いた場合に比べて、研磨速度の比が１００％に近かった。
【００４７】
図３に示すように、実施例２の研磨スラリーを用いた場合では、比較例６の研磨スラリーを用いた場合に比べて、研磨速度がどの研磨時間でも高かった。
また、図４に示すように、実施例２の研磨スラリーを用いた場合では、比較例１の研磨スラリーを用いた場合に比べて、研磨速度の比が１００％に近かった。
【００４８】
図５に示すように、実施例３の研磨スラリーを用いた場合では、比較例５の研磨スラリーを用いた場合に比べて、研磨速度がどの研磨時間でも高かった。
また、図６に示すように、実施例３の研磨スラリーを用いた場合では、比較例５の研磨スラリーを用いた場合に比べて、研磨速度の比が１００％に近かった。
【００４９】
以上より、本発明によれば、シリコンウェーハーの研磨において、研磨速度を高めることができ、且つ、再利用しても研磨速度の変化を小さくできる研磨スラリー、及び、研磨スラリー用濃縮物を提供し得ることがわかる。
【００５０】
なお、実施例同士の比較では、図８に示すように、研磨速度の比は同程度であったが、
図７に示すように、実施例１、３、４の研磨スラリーを用いた場合では、実施例２の研磨スラリーを用いた場合に比べて、研磨速度がどの研磨時間でも高かった。
【図１】
2020109171.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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