(57)【要約】【課題】大電流や大型化に適した還元反応用電極を提供する。【解決手段】基板１０と、接着層を介して基板１０上に設けられたカーボン層１２と、カーボン層１２の基板１０との反対側の面に担持された錯体触媒層１４と、を備え、カーボン層１２は、１μｍ以上のサイズのカーボン素材と１００ｎｍ以下のサイズのカーボン素材とが混在する複合層である還元反応用電極１００とする。【選択図】図１
2020026542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
接着層を介して前記基板上に設けられたカーボン層と、
前記カーボン層の前記基板との反対側の面に担持された錯体触媒層と、
を備え、
前記カーボン層は、１μｍ以上のサイズのカーボン素材と１００ｎｍ以下のサイズのカーボン素材とが混在する複合層であることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の還元反応用電極であって、
前記カーボン層は、グラファイト又はグラフェン、カーボンペーパー及びカーボンナノチューブの３種類のカーボン素材を含むことを特徴とする還元反応用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の還元反応用電極であって、
前記接着層は、前記カーボン層に浸透した部分を含めた厚さが６０μｍ以上であることを特徴とする還元反応用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記接着層は、１μｍ以上のサイズのカーボン素材とポリマーを含むことを特徴とする還元反応用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の還元反応用電極であって、
前記基板と前記カーボン層との界面に前記錯体触媒層に含まれる触媒体が存在しないことを特徴とする還元反応用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の還元反応用電極と、
酸化反応用電極と、を組み合わせて構成される反応デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ），ギ酸（ＨＣＯＯＨ），メタノール（ＣＨ３ＯＨ）などを合成する人工光合成に用いられる反応デバイスの技術が開示されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる反応用電極を実現することが必要である。
【０００３】
反応デバイスでは、還元反応用電極と酸化反応用電極とが組み合わせて用いられる。炭素化合物を還元する際の副反応による水素の発生を抑制しつつ、炭化化合物を効率的に還元する還元反応用電極を提供する技術が開示されている（特許文献１）。ここでは、金属又は半導体を含む基板と、当該基板の表面の少なくとも一部を覆い、構造体単体のサイズが１μｍ以下のカーボン素材からなるカーボン層と、当該カーボン層の表面を覆う錯体触媒層と、を備える構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１２５２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の還元反応用電極は、小型の電極としてのみ実現されており、金属等の上にカーボンを接触させているだけの構造であるために大電流や大型化された電極として均等に電流を流したり、安定して二酸化炭素の還元反応を生じさせたりして使用することが考慮されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの態様は、基板と、接着層を介して前記基板上に設けられたカーボン層と、前記カーボン層の前記基板との反対側の面に担持された錯体触媒層と、を備え、前記カーボン層は、１μｍ以上のサイズのカーボン素材と１００ｎｍ以下のサイズのカーボン素材とが混在する複合層であることを特徴とする還元反応用電極である。
【０００７】
ここで、前記カーボン層は、グラファイト又はグラフェン、カーボンペーパー及びカーボンナノチューブの３種類のカーボン素材を含むことが好適である。
【０００８】
また、前記接着層は、前記カーボン層に浸透した部分を含めた厚さが６０μｍ以上であることが好適である。
【０００９】
また、前記接着層は、１μｍ以上のサイズのカーボン素材とポリマーを含むことが好適である。
【００１０】
また、前記基板と前記カーボン層との界面に前記錯体触媒層に含まれる触媒体が存在しないことが好適である。
【００１１】
本発明の別の態様は、上記還元反応用電極と、酸化反応用電極と、を組み合わせて構成される反応デバイスである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大電流や大型化に適した還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態における還元反応用電極の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における電気化学セルの構成を示す図である。
【図３】比較例１の還元反応用電極の構成を示す図である。
【図４】実施例１の還元反応用電極の構成を示す図である。
【図５】比較例１及び実施例１の還元反応用電極における接着剤重量と接着剤厚さとの関係を示す図である。
【図６】比較例１及び実施例１の還元反応用電極における断面の光学顕微鏡観察結果を示す図である。
【図７】実施例１の還元反応用電極における断面の走査電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図８】比較例１の還元反応用電極に対するＸ線ＣＴ観察結果を示す図である。
【図９】実施例１の還元反応用電極に対するＸ線ＣＴ観察結果を示す図である。
【図１０】比較例１及び実施例１の還元反応用電極における接着剤重量に対する作動電位の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［還元反応用電極］
図１は、実施形態に関わる還元反応用電極１００を示す。還元反応用電極１００は、基板１０、カーボン層１２及び錯体触媒層１４を積層した構成を有する。還元反応用電極１００に電圧が印加されると、基板１０に生じた電荷がカーボン層１２を介して錯体触媒層１４に渡され、錯体触媒層１４における還元触媒反応に利用される。図１では、二酸化炭素（ＣＯ２）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）に還元される態様が示されている。
【００１５】
基板１０は、半導体層や透明導電層とすることができる。例えば、基板１０は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等を含むものとすればよい。また、基板１０は、錫（Ｓｎ）を含む材料としてもよい。例えば、基板１０は、錫（Ｓｎ）の単材料で構成される。また、例えば、基板１０は、錫（Ｓｎ）と銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）との合金とすることができる。さらに、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材上にこれらの半導体層、透明導電層、金属又は合金を被覆して基板１０としてもよい。また、基板１０は、全体が均一な材料で構成される必要はなく、リード線が接点部を介して接続される箇所が錫（Ｓｎ）を含む材料で構成されていることが好適である。
【００１６】
カーボン層１２は、カーボン素材（Ｃ）を含む層である。本実施の形態において、カーボン層１２は、グラファイト（又はグラフェン）、カーボンペーパー（ＣＰ）及びマルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）を含む層である。カーボン層１２は、グラファイトを構造体の基材として、カーボンペーパー（ＣＰ）とマルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）とを構造体として混在させた複合層とすることが好適である。カーボン層１２に含まれるカーボン素材の構造体は、単体のサイズが１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好適である。グラファイト又はグラフェン及びカーボンペーパー（ＣＰ）は、少なくともサイズが１μｍ以上１００μｍ以下のものを含むことが好適である。カーボンナノチューブは、少なくとも直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含むことが好適である。
【００１７】
カーボン層１２は、接着層を介して基板１０上に貼り合わせることができる。このとき、接着剤として、導電性のカーボン素材、例えばグラファイト又はグラフェン、を含むポリマーを用いることが好適である。接着層には、例えば、少なくとも１μｍ以上１００μｍ以下のサイズのグラファイト又はグラフェンを含むことが好適である。
【００１８】
錯体触媒層１４は、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒層１４は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等とすることができる。さらに、錯体触媒層１４は、Ｒｕ錯体モノマーと重合開始剤（例えばピロール）、触媒（例えば塩化鉄）を含むＲｕ錯体が高分子化（ポリマー）の状態でもよい。
【００１９】
錯体触媒層１４による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液をカーボン層１２の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒層１４による修飾は、電解重合法により行うこともできる。作用極としてカーボン層１２を形成した基板１０の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことによりカーボン層１２を形成した基板１０上を錯体触媒層１４で修飾することができる。電解質の溶液には、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。
【００２０】
本実施の形態では、基板１０上にカーボン層１２を形成した後、基板１０との界面と反対側のカーボン層１２の表面のみに錯体触媒層１４を担持させる。
【００２１】
このような構成の還元反応用電極１００とすることによって、カーボン層１２を介して基板１０で発生した電子を錯体触媒層１４へ効率的に受け渡すことができる。これにより、還元反応を生じさせる際の副反応である水素の発生を抑制することができ、炭素化合物を錯体触媒層１４の表面において効率的に還元する還元反応用電極１００を実現することができる。
【００２２】
［酸化反応用電極］
酸化反応用電極１０２は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１０２は、基板、透明導電層、集電配線及び酸化触媒を含んで構成される。
【００２３】
基板は、酸化反応用電極１０２を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、酸化反応用電極１０２を透光性を有するようにするには、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。
【００２４】
透明導電層は、酸化反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【００２５】
集電配線は、酸化反応用電極１０２における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化反応用電極１０２を大面積化した場合、透明導電層のみでは酸化反応用電極１０２の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１０２の導電性を高めるために設けられる。集電配線は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線は、導電部、第１シール部及び第２シール部から構成することが好適である。導電部は、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部及び第２シール部は、導電部を化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部の一部を被覆するように設けられる。第１シール部は、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部は、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン（商標登録））、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。
【００２６】
酸化触媒は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として透明導電層の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。
【００２７】
［電気化学セル］
本実施の形態における電気化学セルは、図２に示すように、還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２を組み合わせて構成される。還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２を還元触媒及び酸化触媒が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液１０４を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）を外部の燃料タンクに回収する。
【００２８】
還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１０２の集電配線に正極が接続され、還元反応用電極１００のリード線に負極が接続される。
【００２９】
本実施の形態では、太陽電池セル１０６を採用している。太陽電池セル１０６は、還元反応用電極１００及び酸化反応用電極１０２に隣接して配置することができる。図２の例では、還元反応用電極１００と酸化反応用電極１０２とを対向させた電気化学セルの還元反応用電極１００の背面に太陽電池セル１０６を配置し、太陽電池セル１０６の正極を酸化反応用電極１０２に接続し、負極を還元反応用電極１００に接続している。
【００３０】
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は−０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セル１０６は、４枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成や３枚のアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。
【００３１】
太陽電池セル１０６に対しては、受光面側に窓材１０８を設けることが好適である。窓材１０８は、太陽電池セル１０６を保護する部材である。窓材１０８は、太陽電池セル１０６において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。
【００３２】
還元反応用電極１００、酸化反応用電極１０２、太陽電池セル１０６及び窓材１０８は、枠材１１０によって構造的に支持される。
【実施例１】
【００３３】
以下、比較例及び実施例を示し、本実施の形態における還元反応用電極１００の特徴及び特性について説明する。
【００３４】
［比較例１］
図３に示すように、Ｒｕ錯体モノマーとピロール、塩化鉄からなるＲｕ錯体ポリマーのアセトニトリル溶液をカーボン層１２に塗布後、溶媒を除去することによりカーボン層１２に錯体触媒層１４を担持させた後、基板１０の一表面上に導電性を有するグラファイトを含む接着剤Ｘを用いてカーボン層１２を接着して還元反応用電極を形成した。このとき、カーボン層１２には、基板１０と反対側の表面のみならず、基板１０との界面側にも錯体触媒層１４が担持された層が形成されていると推察される。
【００３５】
比較例１では、接着剤Ｘの塗布量を０．００６ｇ〜０．０３ｇ（１５ｍｍ×２０ｍｍの矩形領域当たり）の範囲にて変化させたサンプルを形成した。
【００３６】
［実施例１］
図４に示すように、基板１０の一表面上に導電性を有するグラファイトを含む接着剤Ｘを用いて予めカーボン層１２を接着した後、Ｒｕ錯体モノマーとピロール、塩化鉄からなるＲｕ錯体ポリマーのアセトニトリル溶液をカーボン層１２に塗布後、溶媒を除去することにより錯体触媒層１４を担持させる処理を施した。これによって、カーボン層１２には、基板１０と反対側の表面のみに錯体触媒層１４が担持された層が形成されていると推察される。
【００３７】
実施例１では、接着剤Ｘの塗布量を０．００６ｇ〜０．０３ｇ（１５ｍｍ×２０ｍｍの矩形領域当たり）の範囲にて変化させたサンプルを形成した。
【００３８】
（接着剤重量と接着剤厚さの関係）
比較例１及び実施例１における還元反応用電極のサンプルについて接着剤重量と接着剤厚さの関係を調べた。サンプルは、接着剤によってスライドガラスに貼り付けた後、ダイヤモンドカッターで切り欠きを入れたうえで手で破断してその断面を電子顕微鏡にて観察した。
【００３９】
図５は、比較例１及び実施例１における接着剤Ｘの塗布重量と厚みとの関係を示す。図５において、四角印が比較例１の結果を示し、菱形印が実施例１の結果を示す。実施例１の還元反応用電極では、比較例１の還元反応用電極と比較して、接着層のカーボン層１２に浸透していない部分の厚さが１０μｍ〜１５μｍ程度ほど小さい値を示した。具体的には、標準的な接着剤重量領域（０．０１５ｇ／１５×２０ｍｍ）において、比較例１では４５μｍの接着剤厚さがあり、実施例１では３０μｍの接着剤厚さになっていた。
【００４０】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、それぞれ同程度の接着剤Ｘを用いた場合における比較例１及び実施例１のサンプルの断面を光学顕微鏡にて観察した写真を示す。サンプルは、減圧下においてエポキシ樹脂に癌浸包埋させたうえで、機械研磨法にて断面を作製した。光学顕微鏡では、明視野像の観察条件にて撮像した。図６（ａ）及び図６（ｂ）において、白色で観察されているのはカーボン（炭素）繊維である。比較例１のサンプルでは、接着剤Ｘが白色で観察されているカーボン繊維より概ね界面側にあり、界面における接着剤Ｘの染み込み領域が薄いことがわかった。比較例１では、接着層のカーボン層１２に浸透した部分を含めた接着剤Ｘの厚さは４５μｍ程度であった。これに対して、実施例１のサンプルでは、接着剤Ｘが白色で観察されているカーボン繊維より界面側から深い位置まで接着剤Ｘが染み込んでおり、界面における接着剤Ｘの染み込み領域が比較例１に比べて厚いことがわかった。実施例１では、接着層のカーボン層１２に浸透した部分を含めた接着剤Ｘの厚さは６０μｍ程度であった。なお、電極内部のグラファイト接着剤の染み込みは、カーボンペーパー（ＣＰ）／マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）の空間を網の目状のミクロ領域に亘って染み込むため１００〜１５０μｍ程度に染み込みが確認できるものもある。
【００４１】
このような比較例１と実施例１との差が生じる理由として、実施例１では、錯体触媒層１４を担持（塗布）するまえに基板１０とカーボン層１２とを接着剤Ｘにて接着しており、錯体触媒層１４やそのバインダである樹脂が基板１０とカーボン層１２との界面に存在しておらず、比較例１に比べて接着剤Ｘがカーボン層１２の表面層により深く浸透したものと推察される。これに対して、比較例１では、錯体触媒層１４を担持（塗布）した後に基板１０とカーボン層１２とを接着剤Ｘにて接着しており、錯体触媒層１４やそのバインダである樹脂が基板１０とカーボン層１２との界面に存在し、接着剤Ｘがカーボン層１２の表面層に浸透し難かったものと推察される。
【００４２】
（カーボン層の構造観察）
図７は、実施例１のサンプルを厚さ方向に斜めに切断したときの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す。図７において、カーボン層１２の内部中間の領域では、グラファイト、カーボンペーパー及びカーボンナノチューブの３種類のカーボンの形態が複雑に入り組み合って緻密な構造が形成されていた。すなわち、カーボンペーパーのカーボン繊維の表面に複数のカーボンナノチューブが存在し、その上にグラファイトが被覆された構造が観察された。このとき、カーボン層１２の構造体を構成する要素として、鱗片状の１次粒子のサイズは数μｍ程度であり、それらが繋がり合って形成された２次粒子のサイズは数１０μｍ程度であった。
【００４３】
実施例１において３種類のカーボンが複雑に入り組み合った構造が形成された理由は、基板１０とカーボン層１２との界面に錯体触媒層１４が担持されておらず、当該界面近傍のカーボン層１２にグラファイトを含む接着剤Ｘが浸透して３種類のカーボンの緻密な構造を形成したものと推察される。このような界面付近における緻密な構造によって、後述するように実施例１の還元反応用電極において作動電圧を低下させ、大電流及び大面積に適した還元反応用電極を提供することが可能になったと考えられる。
【００４４】
（Ｘ線ＣＴ評価）
比較例１及び実施例１のサンプルに対してＸ線ＣＴによる非破壊観察を行った。Ｘ線ＣＴの観察条件は、５０ｋＶ及び６５μＡとした。Ｘ線を基準面（電極表面）から３μｍ刻みで深さ方向に移動させながら透過し、サンプルを回転させながらデータを集積して画像処理にて観察画像を得た。
【００４５】
図８及び図９は、それぞれ比較例１及び実施例１の観察結果を示す。図８及び図９における各像は、それぞれ縦６０μｍ×横１８０μｍの観察領域を示し、３０μｍの深さ毎に代表的な画像を７つ示している。すなわち、錯体触媒層１４及びカーボン層１２の表面を基準面として、基準面から基板１０側に向かって３０μｍ毎にＸ線ＣＴ観察を行った結果を示している。
【００４６】
原子番号が比較的大きくＸ線の吸収率が高い金属的な部位である塩化鉄やＲｕ錯体ポリマーの濃度が高い部分及び透明導電層は白く観察された。比較例１では、深さ３０μｍ及び１２０μｍの領域において他の深さの領域に比べて観察結果が白味（薄い灰色）を帯びた像となった。すなわち、比較例１では、カーボン層１２の表面上に錯体触媒層１４のＲｕ錯体ポリマーが存在するだけでなく、カーボン層１２と基板１０との界面付近の領域にも錯体触媒層１４のＲｕ錯体ポリマーが存在していることを示している。これに対して、実施例１では、深さ３０μｍの領域では他の深さの領域に比べて観察結果が白味（薄い灰色）を帯びた像となったが、深さ１２０μｍの領域では他の深さの領域と同様の像となった。すなわち、実施例１では、カーボン層１２の表面上のみに錯体触媒層１４のＲｕ錯体ポリマーが存在し、カーボン層１２と基板１０との界面領域には錯体触媒層１４のＲｕ錯体ポリマーは存在していないことを示している。
【００４７】
Ｘ線ＣＴによる評価においても、比較例１の還元反応用電極では基板１０とカーボン層１２との界面近傍に錯体触媒層１４が担持されており、当該界面において接着剤Ｘが浸透し難くなっていることを示している。一方、実施例１の還元反応用電極では基板１０とカーボン層１２との界面近傍に錯体触媒層１４が担持されておらず、当該界面において接着剤Ｘが浸透し易くなっていることを示している。
【００４８】
（電気化学特性評価）
比較例１及び実施例１の還元反応用電極を用いて３極式セルを構成して電気化学特性の評価を行った。還元反応用電極は１ｃｍ角とし、酸化反応用電極にはＰｔワイヤ、参照電極としてはカロメル電極（Ｈｇ２ＳＯ４）を適用した。電解液として０．１ＭのＫ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４を用いて、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）をバブリングにより溶解させた。
【００４９】
測定は、−０．４Ｖから−２Ｖまで５ｍＶ／ｓにて電圧走査するリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を電流−時間測定（ｉ−ｔ測定）の前後において行って電気化学反応について評価した。電流−時間測定（ｉ−ｔ測定）は、−２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で６時間行った。
【００５０】
電流−時間測定（ｉ−ｔ測定）では、比較例１のサンプル（四角印）に比べて実施例１のサンプル（菱形印）における作動電圧が低下した。例えば、−２ｍＡ／ｃｍ２の定電流状態における電流−時間測定（ｉ−ｔ測定）では、比較例１の還元反応用電極では作動電圧が−１．３５Ｖ程度であったのに対して、実施例１の還元反応用電極では作動電圧は−１．２３Ｖ程度まで低下した。すなわち、実施例１の還元反応用電極は、比較例１の還元反応用電極に比べて低電圧かつ大電流で使用することができることが分かった。
【００５１】
図１０は、比較例１及び実施例１において接着剤重量を変化させたときの電流−時間測定（ｉ−ｔ測定）における電位を示す。図１０において、菱形印が実施例１の結果を示し、四角印が比較例１の結果を示す。標準的な接着剤重量の使用範囲（約０．０１５ｇ／３００ｍｍ２）において、比較例１と実施例１との電位が大きく異なった。このとき、実施例１における還元反応用電極では、比較例１における還元反応用電極の電位よりも０．１６Ｖ程度ほど低電圧で使用することができた。また、接着剤重量が０．０１２５ｇ／３００ｍｍ２以上の領域において実施例１の還元反応用電極は比較例１の還元反応用電極よりも低電位で作動させることができた。
【００５２】
また、実施例１において錯体触媒層１４であるＲｕ錯体ポリマーの担持量を変化させたときの電流−時間測定（ｉ−ｔ測定）における作動電位を測定した。Ｒｕ錯体ポリマーの担持量を標準量の１／４まで低減した場合でも標準量のときと同様の低電位にて作動させることができた。すなわち、実施例１における還元反応用電極では、錯体触媒層１４の担持量を低減させたときの作動電位に対する影響を小さくすることができた。
【００５３】
また、電流−時間測定（ｉ−ｔ測定）において、実施例１における還元反応用電極では比較例１の還元反応用電極に比べて高い電流が流れた。例えば、−１．４Ｖの電圧を印加した際の実施例１における還元反応用電極を流れる電流は２．８ｍＡであったが、比較例１の還元反応用電極を流れる電流は２．２５ｍＡであった。さらに、電気化学インピーダンスを測定したところ、実施例１における還元反応用電極は、低周波側において比較例１の還元反応用電極に比べてインピーダンスが小さく、インピーダンス測定時の電流が数倍大きくなった。
【００５４】
また、電流−時間測定（ｉ−ｔ測定）におけるギ酸生成のファラデー効率は、比較例１が６３％〜７８％であり、実施例１が５８％〜７７％であった。すなわち、ギ酸生成のファラデー効率は、実施例１と比較例１とでほぼ同じ程度であった。
【００５５】
このように、実施例１の還元反応用電極は比較例１の還元反応用電極に比べて電気化学特性が向上した。その理由として、少なくとも基板１０とカーボン層１２との界面近傍において３種類のカーボンが複雑に入り組み合った構造が形成されており、当該構造によって基板１０とカーボン層１２との界面の電気抵抗（接触抵抗）が低下できたことによるものと推察される。すなわち、実施例１の還元反応用電極では、基板１０とカーボン層１２との界面において錯体触媒層１４が担持されておらず、当該界面近傍のカーボン層１２にグラファイトを含む接着剤Ｘが浸透して３種類のカーボンの緻密な構造が形成されており、このような界面における緻密な構造によって、界面の電気抵抗（インピーダンス）が下がり、作動電圧を低下させることができたものと考えられる。これに伴って、少ない錯体触媒層１４の担持量でも従来と同様の特性を有する還元反応用電極を構成することができたものと考えられる。したがって、大電流及び大面積に適した還元反応用電極を提供することが可能になった。
【符号の説明】
【００５６】
１０  基板、１２  カーボン層、１４  錯体触媒層、１００  還元反応用電極、１０２  酸化反応用電極、１０４  電解液、１０６  太陽電池セル、１０８  窓材、１１０  枠材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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