(57)【要約】      （修正有）【課題】残留溶剤やラミネート加工時のカールといった課題を解決したゾルゲルコートを有するガスバリアフィルムを含むガスバリア積層体を提供することで、耐ピンホール性に優れた基材フィルムに、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を発現するガスバリア積層体を提供する。【解決手段】ヒートシール可能な積層体であって、透明ガスバリアフィルム１０と、熱接着性樹脂２２と、を備えており、透明ガスバリアフィルムは、少なくとも、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有する基材フィルム１の一方の面に、１層以上の金属酸化物からなる蒸着層３と、その上にガスバリア性被膜層４が形成され、透明ガスバリアフィルムのガスバリア性被膜層側に、無溶剤型ラミネート法により無溶剤型接着剤層２１を介して、熱接着性樹脂を積層してなるガスバリア積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートシール可能な積層体であって、透明ガスバリアフィルムと、熱接着性樹脂と、を備えており、
前記透明ガスバリアフィルムは、少なくとも、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有する基材フィルムの一方の面に、１層以上の金属酸化物からなる蒸着層と、その上にガスバリア性被膜層が形成されてなり、
前記透明ガスバリアフィルムの前記ガスバリア性被膜層側に、無溶剤型接着剤層を介して、熱接着性樹脂を積層したことを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記無溶剤型接着剤層が、ポリイソシアネート（Ａ）と、数平均分子量３００〜２０００であるポリオールを少なくとも含むアルコール（Ｂ）を含む、接着剤組成物であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記基材フィルムと前記蒸着層との間に、アンカーコート剤を含有する密着層を備えることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記蒸着層の少なくとも１層にＡｌ、Ｓｉの少なくとも１種が含有されていることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記無溶剤型接着剤層と、前記熱接着性樹脂層とが、その他の層を介することなく、直接積層されてなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装には機密性が高く、水分や酸素による内容物の劣化を防ぐために各種プラスチックフィルムや金属箔、紙などの材質を用いた包装用材料が開発されている。特に、食品・医薬品用途において長期間保存可能な包装形態として、レトルトやボイルなどの加熱殺菌処理を行ったレトルト包装やボイル包装が一般的に行われている。
【０００３】
レトルト・ボイル用包材に要求される特性として、各種ガスバリア性、耐熱水性、保香性、耐変色性、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性、屈曲耐性などが挙げられ、加熱処理条件や内容物に適したラミネート構成が設計される。
【０００４】
そのような包装材料の一例として、例えば耐熱水性や保香性、印刷適性等を付与するために二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）フィルムを基材とし、耐衝撃性や突き刺し耐性を付与するために二軸延伸ナイロン（以下、ＯＮＹと称する）フィルム、バリア性を付与するガスバリア層としてアルミニウム（Ａｌ）箔、もしくは蒸着膜を積層し、まずガスバリアフィルムを作製する。
【０００５】
さらに、ヒートシール性を付与するために耐熱グレードの未延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと称する）フィルムやポリエチレンフィルム等をシーラントとして、接着剤を塗布した前記ガスバリアフィルムとドライラミネート法で貼り合わせ、ガスバリア積層体とすることにより加熱処理に適した包装材が得られる。
【０００６】
レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア積層体包装材を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３０ＭＰａで１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
【０００７】
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等の包装したガスバリア積層体包装材を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて１００℃以下で処理を行う。方法としては、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間処理した後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式がある。
【０００８】
例えば、レトルト処理の熱水加圧殺菌処理としては、１０５℃〜１３０℃、圧力０．１０〜０．３０ＭＰａ、処理時間１０〜６０分の条件で熱水加圧殺菌処理をするために、ガスバリア積層体包装材のラミネート構成として、外側よりＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮＹ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／Ａｌ箔／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＯＮＹ／ＣＰＰといった構成が使用される。このように、ＰＥＴフィルムとＯＮＹフィルムの併用が一般的に行われる。
【０００９】
他方、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと称する）を用いることで、ＰＢＴ／Ａｌ／ＣＰＰ構成のレトルト包材への展開が提案されている。また、レトルト処理後のガスバリア性を向上するためにポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられているが、乾燥条件下においては非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、
高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。
【００１０】
一方、基材フィルムにガスバリア性を付与する方法として、金属酸化物等の無機化合物からなる無機蒸着層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。 
【００１１】
また、無機蒸着層の基材フィルムへの密着性を高めるため、基材フィルムと無機蒸着層との間にプライマー層を設けることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
また、更なる高バリア性及び耐水性、耐湿性を付与するために、無機蒸着層上にガスバリア性被覆層を設けることが提案されている。例えば特許文献４では、無機蒸着層上に水溶性高分子と、Ｉ）１種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはＩＩ）塩化錫を含む、水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア性被覆層を第２層として順次積層したガスバリアフィルムを設ける手法が記載されている。
【００１３】
しかし、無機蒸着層を備えるガスバリアフィルムは、加熱処理により無機蒸着層等のバリア層の材質の劣化が起こることで層間の密着性が低下しやすく、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等の加熱処理を行うと、無機蒸着層のデラミネーションが生じ、ガスバリア性が低下することがある。また、無機蒸着層は、無機化合物からなるため脆く、延伸、屈曲等によりガスバリアフィルムに応力（虐待）を加えると、無機蒸着層がダメージを受け、ガスバリア性が低下しやすい。
【００１４】
前記ガスバリア性被膜層のようなゾル・ゲルコーティング系ガスバリアフィルムは一般に、ある一定温度以上の熱が加わると、ガスバリア性被膜層中の脱水縮合によりカールする特性がある。そのため、ドライラミネート工程の乾燥オーブンでカールが起こり、一般のフィルム同士のラミネートに比べ加工が困難である。
【００１５】
カールを改善する手法としては、コーターにて水を塗布するユニットを設け、基材の水分バランスを均一にすることで改善する方法があるが、一般紙や特種紙類を対象とした技術であるため、フィルムには活用出来ない（例えば、特許文献５参照）。
【００１６】
そのため、フィルムのカール対策として、ドライラミネート工程において、カールしない適切なオーブン温度条件を設定するが、その場合、接着剤の希釈溶剤として使用される酢酸エチル等の残留溶剤が多くなることがあるため、特に食品用途の包装材に用いる際に残留溶剤量を確認する必要がある。
【００１７】
一方で、無溶剤型ラミネート法は、ドライラミネート法とは対照的に、乾燥オーブンがなく、有機溶剤の使用もないため、フィルムのカールや残留溶剤の懸念がないといったメリットがある。
【００１８】
但し、無溶剤型ラミネートに用いられる接着剤は、温度により粘度を調整するため、ドライラミネートに用いられる接着剤よりもポリウレタン分子量が低分子量化されているために、ラミネート直後の初期密着が発現しにくい。そのため、連続ラミネート加工をすると巻きズレが起きやすく、レトルト処理に対応したガスバリア積層体であるＡｌ箔を用いた４層構成の積層体や、透明蒸着ＰＥＴを用いた３層構成の積層体を作製するには、各層のラミネート毎にエイジングが必要となるため、加工が全て終了するまで長期間を要するといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２０１２−２１４２４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０９１３１７号
【特許文献３】国際公開第２００５／０５３９５４号
【特許文献４】特許第３４４８８７２号公報
【特許文献５】特開平１０−１４０１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
既述のように、加熱処理、特にレトルト処理に関しての包装材構成としては、一般的にＰＥＴフィルムとＯＮＹフィルムの両者が併用されている。これは、ＰＥＴフィルムの耐熱水性が高い長所である一方、突刺強度は低い短所があり、ＯＮＹフィルムは突刺強度が高い長所である一方、耐熱水性は低い短所があるため、お互いに長所短所を補完して用いるためである。
【００２１】
しかし、ＰＥＴとＯＮＹの両者を用いるためラミネート工程が増えて、環境負荷への影響が懸念され、コスト面からも改善が求められている。また、ドライラミネート工程におけるガスバリアフィルムのカールや残留溶剤といった加工課題の改善も求められている。
【００２２】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、本発明の課題とするところは、残留溶剤やラミネート加工時のカールといった課題を解決したゾルゲルコートを有するガスバリアフィルムを含むガスバリア積層体を提供することで、さらには、長所補完のためにＰＥＴとＯＮＹの両方の層を用いることなく、耐ピンホール性に優れた基材フィルムに、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を発現するガスバリア積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明はこれらの課題を解決すべくなされたものである。
すなわち、第一の本発明は、ヒートシール可能な積層体であって、透明ガスバリアフィルムと、熱接着性樹脂と、を備えており、透明ガスバリアフィルムは、少なくとも、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有する基材フィルムの一方の面に、１層以上の金属酸化物からなる蒸着層と、その上にガスバリア性被膜層が形成された透明ガスバリアフィルムのガスバリア性被膜層側に、無溶剤型ラミネート法により無溶剤型接着剤層を介して、熱接着性樹脂を積層してなるガスバリア積層体である。
【００２４】
第二の本発明は、前記無溶剤型接着剤層が、ポリイソシアネート（Ａ）と、数平均分子量３００〜２０００であるポリオールを少なくとも含むアルコール（Ｂ）を含む、接着剤組成物であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。
【００２５】
第三の本発明は、前記基材フィルムと前記蒸着層との間に、アンカーコート剤を含有する密着層を備えることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のガスバリア積層体である。
【００２６】
第四の本発明は、前記蒸着層の少なくとも１層にＡｌ、Ｓｉの少なくとも１種が含有されていることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【００２７】
第五の本発明は、前記無溶剤型接着剤層と、前記熱接着性樹脂層とが、その他の層を介することなく、直接積層されてなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るガスバリア積層体は、耐熱水性、物理衝撃に対する耐ピンホール性が高く、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行っても優れたガスバリア性を維持することができ、さらに、ガスバリア積層体を作製するラミネート工程の加工課題を解決して残留溶剤の懸念がないガスバリア積層体を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るガスバリア性に優れた積層体の一様態を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明において適宜図面を参照するが、図面に記載された態様は本発明の例示であり、本発明はこれらの図面に記載された態様に制限されない。
【００３１】
図１は、本発明の積層体の構成例を示す断面図である。
【００３２】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る透明ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１と、密着層2と、金属酸化物からなる蒸着層３と、ガスバリア性被膜層４とを含んでいる。なお、本発明において、密着層２は必須構成ではなく、基材フィルム１と蒸着層３との密着性が充分であれば密着層２は省略が可能である。
【００３３】
また、包装体関連の用語として「フィルム」と「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは厚さとは無関係に「フィルム」という用語を使用する。
【００３４】
（基材フィルム）
基材フィルム１は、ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するものである。
【００３５】
ここで、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂とは、該樹脂のジカルボン酸成分とグリコール成分が結合してなる繰り返し単位の６０重量％以上がブチレンテレフタレート単位からなることを意味している。
【００３６】
基材フィルム１に含まれる上記ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートを６０重量％以上含むポリブチレンテレフタレート、もしくはポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合材料であることが好ましい。ポリブチレンテレフタレートが６０重量％未満であるとインパクト強度及び耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
【００３７】
また、基材フィルム１は二軸延伸でも一軸延伸でもよいが、熱安定性を持たせるためには二軸延伸がより好ましい。
【００３８】
また、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合材料であるポリエステル樹脂を用いることによって、突刺強度も向上する。例えば特開２００２−１７９８９２号報によると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主とするポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主とするポリエステル樹脂のブレンドフィルムでありながら、ＰＥＴ相とＰＢＴ相が独立した結晶を有することで、耐熱水性を持ちながら、柔軟性も兼ね備えることで突刺強度が強いポリエステルフィルムを得ることができるとされている。
【００３９】
前記独立した結晶を得るためには、ポリエステルフィルムを作製するときに個別に融解することが必要であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて個別に結晶融解ピークを検出することで確認することができる。ＰＢＴ相の結晶ピークが低温側に出現し、続いてＰＥＴ相の結晶ピークが出現する。この２つのポリエステル樹脂、ＰＥＴとＰＢＴを用いることにより、ガラス転移が融合する程度の相溶性を確保しながら、個別に結晶融解が生じるためＰＥＴ相、ＰＢＴ相の利点を生かすことができる。
【００４０】
基材フィルム１の厚さは、特に限定されない。厚いほど突刺強度は向上するが、用途に応じて、６μｍ〜２００μｍ程度のものを好適に使用することができる。
【００４１】
この基材フィルム１には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、または易接着層などのアンカーコート層を設けてもよい。また別途、基材フィルムの凹凸を低減するために平坦化層を施しても差し支えない。
【００４２】
（密着層）
密着層２は、上述のような基材フィルム１上に設けられ、基材フィルム１と蒸着層３の密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程の蒸着層を欠陥なく均一に成膜し、高いバリア性を発現することの、二つの効果を得ることを目的とした層であって、アンカーコート剤を含有する層である。
【００４３】
このような密着層２としては、アンカーコート剤として、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂などの樹脂材料が挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４４】
また、このような密着層２の厚さは特に限定されないが、この厚みが０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３〜３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。密着層２の厚みが前記下限値未満では、層間接着強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると所望のガスバリア性が発現しない傾向にある。
【００４５】
また、密着層２を前記基材フィルム１上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
【００４６】
さらに、このような密着層２の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの重量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４７】
アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの重量が前記下限未満では、成膜が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向にある。
【００４８】
密着層２は、単一の層として設けられていても良いが、２層以上の多層構成として設け
られてあっても良い。
【００４９】
（蒸着層）
金属酸化物からなる蒸着層３は、基材フィルム１上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性の透明な層である。蒸着層３の材料としては、たとえば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができるが、好ましくは酸化珪素あるいは酸化アルミニウムが望ましい。
【００５０】
蒸着層３の形成には、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはプラズマ気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱手段としては、たとえば、電子線加熱、抵抗加熱、または誘導加熱の方式を利用することができる。電子線加熱方式を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。
【００５１】
蒸着の際に、プラズマアシスト法またはイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な蒸着層３を形成することができる。また、蒸着の際に、酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた蒸着層３を形成することができる。
【００５２】
蒸着層３の厚さは、厚みが薄い場合は蒸着層３を均一な連続膜として形成することが難しく、また十分なガスバリア性が得られない。厚みが厚い場合は、柔軟性が低く、ガスバリア積層体１０を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点からは厚膜の形成には適していない。蒸着層３の厚さは、たとえば、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内とする。
【００５３】
（ガスバリア性被膜層）
ガスバリア性被膜層４は、蒸着層３上に形成され、ガスバリア性を有する層であれば、従来公知の同様の効果を有する層をいずれも用いることができるが、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる層を好適に用いることができる。ガスバリア性被膜層４を設けると、より高いガスバリア性を有する透明なガスバリア積層体１０を得ることができる。
【００５４】
ガスバリア性被膜層４は、たとえば、金属酸化物からなる蒸着層３上に透明樹脂である水溶性高分子と、無機物として、１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としたコーティング液を塗布、乾燥することで得ることができる。
【００５５】
透明樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子、またはそれらの混合物を使用することができる。
【００５６】
特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜層４を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡとは、典型的には、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものである。
【００５７】
このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分鹸化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまで様々な鹸化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、たとえば、重合度が３００から数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に鹸化度が高く、かつ重合度が高い高分子量のＰＶＡは優れた耐水性を得ることができる。
【００５８】
金属アルコキシドは、たとえば一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される化合物とすることができる。ここで、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属またはＳｉを示し、Ｒは、ＣＨ３基 ，Ｃ２Ｈ５基 等のアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。 
【００５９】
金属アルコキシドとしては、たとえば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
【００６０】
また、金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）４またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表される化合物またはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１およびＲ３はＣＨ３基，Ｃ２Ｈ５基，Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は有機官能基を示している。
【００６１】
なお、金属アルコキシドを加水分解および縮合させることにより得られる金属酸化物膜は硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは非常に困難である。
【００６２】
これに対し、一般に、高分子と金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生し難いと言える。
【００６３】
但し、このような膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。
【００６４】
この高分子として、水溶性高分子を使用することにより、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。
【００６５】
それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成することができる。したがって、このようなガスバリア性被膜層４を蒸着層３上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、はるかに高いガスバリア性を達成することができる。
【００６６】
しかしながら、上述の金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜層４は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。
【００６７】
そのため、このガスバリア積層体１０は、蒸着層３とガスバリア性被膜層４とを積層することにより、高いガスバリア性を達成することができたとしても、高温多湿環境などの過酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。
【００６８】
これに対し、金属アルコキシドとして、たとえば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤しがたく、耐水性に優れたガスバリア性被膜層４を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、およびイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。有機官能基Ｒ２が、ビニル、メタクリロキシである場合は製造過程で紫外線または電子線等の電離放射線の照射を行なう。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いる。
【００６９】
金属アルコキシドが、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ3）3で表されるトリアルコキシシランの２種を使用する場合、これらのアルコキシシランの比は、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ1）4のＳｉＯ2換算重量とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算重量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算重量の割合が、１％から５０％の範囲内となるように設定してもよい。
【００７０】
これは、１％より小さくすると耐水性が低くなり、５０％を超えると有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下するためである。
【００７１】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるトリアルコキシシランとの混合比は、上述の割合が、５％から３０％の範囲内となるように設定してもよい。
【００７２】
この場合、液体内容物または水分含有内容物を煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理し、さらに高温多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性およびハイバリア性を達成することができる。
【００７３】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは加水分解生成物が水系の溶媒中で比較的安定に存在しうるため、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。
【００７４】
ガスバリア性被膜層４を形成するコーティング液の各成分である、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるアルコキシシランと水溶性高分子は、どの順番で混合してもよい。たとえば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００７５】
ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜層４のインキまたは接着剤に対する濡れ性の向上や密着性の向上、ガスバリア性被膜４の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加物を添加してもよい。
【００７６】
この添加物としては、たとえば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。
【００７７】
ガスバリア性被膜層４の厚みは、厚みが薄い場合ガスバリア性被膜層４を均一な連続膜として形成することが難しく、十分なガスバリア性が得られない。厚みが厚い場合は膜に亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜層４の厚さは、たとえば、０．０１μｍから５０μｍの範囲内とする。
【００７８】
ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液は、たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、たとえば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【００７９】
ガスバリア性被膜層４の厚さは目的に応じて決められるが、一般的には０．０１〜５０μｍの範囲である。また、包装体の形状により基材側にシーラント層を設ける構成、両側に設ける構成である場合もある。
【００８０】
（無溶剤型接着剤層）
無溶剤型接着剤層は、ポリイソシアネート（Ａ）と、数平均分子量が３００〜２０００であるポリオールを少なくとも含むアルコール（Ｂ）を含む接着剤組成物である。本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを使用時に混合する、いわゆる２液硬化型であってもよいし、ポリイソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）とが予め混合された１液型であってもよい。
【００８１】
本発明の接着剤組成物は、好ましくは、２液硬化型である。また、本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネート（Ａ）やアルコール（Ｂ）を、それぞれ複数種類用いてもよい。アルコール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との混合物であることが好ましいが、ポリオール（Ｂ１）単独であってもよい。
【００８２】
＜ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明のポリイソシアネート（Ａ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）と、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）および単官能アルコール（Ｄ）を当量比が３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して単官能アルコール（Ｄ）２５〜６５ｍｏｌ％となるように反応させて得られた反応生成物であるアルコール付加イソシアネート（Ｅ）とを含んでなる。
【００８３】
ポリイソシアネート（Ａ）１００重量％中のアルコール付加イソシアネート（Ｅ）の割合としては、耐酸性とポットライフ及び接着強度の観点から、２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００８４】
＜３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）＞
本発明の３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）としては、イソシアナト基を３つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の３量体である、ビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、ならびにイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８６】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８７】
３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）の数平均分子量は、２，０００以下である
ことが、ポットライフが良好であるため好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）の数平均分子量は、さらに好ましくは１，５００以下である。
【００８８】
これらの３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
なかでも、本発明の接着剤組成物を無溶剤型接着剤として使用する場合は、脂環族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体の使用が、粘度とポットライフ、及び耐酸性の面で好ましく、さらに接着強度の観点から、ＩＰＤＩヌレート体と、ＨＤＩビュレット体またはＨＤＩヌレート体とを併用することが特に好ましい。ＩＰＤＩヌレート体の使用量としては、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）中１０〜５０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００９０】
＜アルコール付加イソシアネート（Ｅ）＞
本発明のアルコール付加イソシアネート（Ｅ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）と単官能アルコール（Ｄ）とを、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して単官能アルコール（Ｄ）２５〜６５ｍｏｌ％であるように反応させて得られる。
【００９１】
アルコール付加イソシアネート（Ｅ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）１分子に単官能アルコール（Ｄ）が１分子、２分子、３分子、またはそれ以上付加した付加体（１官能〜多官能のアルコール付加イソシアネート化合物）の混合物である。
【００９２】
アルコール付加イソシアネート（Ｅ）の製造方法としては、特に制限なく、例えば３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）と、単官能アルコール（Ｄ）とを、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、既知のウレタン化反応により反応させることで得ることができる。
【００９３】
単官能アルコール（Ｄ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して２５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましい。単官能アルコール（Ｄ）の反応率が２５ｍｏｌ％未満の場合、十分な耐酸性が得られず、反応率が６５ｍｏｌ％より大きい場合、接着強度が低下する。好ましくは反応率が３０〜５０ｍｏｌ％である。反応生成物であるアルコール付加イソシアネート（Ｅ）には、未反応の３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）が残存して含まれていてもよい。
【００９４】
＜３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）＞
アルコール付加イソシアネート（Ｅ）の原料となる３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）は、イソシアナト基を３つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の３量体である、ビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、ならびにイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられる。ジイソシアネートおよびウレタンプレポリマーの好ましい具体例としては、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）として例示したものと同じものが挙げられる。
【００９５】
３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）は３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）と同じであっても良いし、異なっていても良い。接着剤組成物を無溶剤型接着剤として使用する場合は、粘度とポットライフ、及び耐酸性の面でジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネートが好ましく、より好ましくはＨＤＩである。また、３量体としてはビュレット体、ヌレート体、アダクト体が好ましく、より好ましくはビュレット体、ヌレ
ート体である。
【００９６】
＜単官能アルコール（Ｄ）＞
単官能アルコール（Ｄ）としては、分子中に水酸基を１つ有するものであれば特に限定されないが、例えば、脂環族アルコール（Ｄ１）、脂肪族アルコール、芳香族アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
なかでも脂環族アルコール（Ｄ１）の使用が、接着強度の観点から特に好ましい。これらの単官能アルコールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
脂環族アルコール（Ｄ１）としては、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を1つ以上含むアルコールであれば特に限定されない。飽和または不飽和の炭素環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、およびシクロドデカン等の単環のシクロアルカン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、およびシクロオクテン等の単環のシクロアルケン；ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン等の二環式アルカン；ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環式アルケン；トリシクロデカン、アダマンタン、ステロイド等の三環以上のアルカンまたはアルケンなどが挙げられるが、これらに限定されない。前記炭素環は、脂肪族の分枝を有していても構わない。
【００９９】
脂環族アルコール（Ｄ１）の好ましい具体例としては、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、シクロペンチルメタノール、シクロペンチルプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール、シクロヘキシルブタノール、メチル−,エチル−,プロピル−およびブチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メントール、デカヒドロ-２-ナフトール、ボルネオール、ヒドロキシジシクロペンタジエン、コレステロール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
＜アルコール（Ｂ）＞
本発明のアルコール（Ｂ）としては、酸価が０．５〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇであれば特に限定されず、例えば、酸基を有するポリエステルポリオール等が挙げられる。アルコール（Ｂ）の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の場合、十分な耐酸性が得られず、３０ｍｇＫＯＨ/ｇより大きい場合、ポットライフが悪化する。好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０１】
アルコール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）とを含むことが好ましいが、ポリオール（Ｂ１）単独であってもよい。アルコール（Ｂ）がポリオール（Ｂ１）単独である場合には、ポリオール（Ｂ１）の酸価は１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。
【０１０２】
また、アルコール（Ｂ）がポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）とを含む場合には、ポリオール（Ｂ１）の酸価は１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、アルコール（Ｂ）１００重量％中の前記単官能アルコール（Ｂ２）の含有量は５０重量％以下であってよい。
【０１０３】
アルコール（Ｂ）１００重量％中の前記単官能アルコール（Ｂ２）の含有量は１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量％である。
【０１０４】
＜ポリオール（Ｂ１）＞
本発明のポリオール（Ｂ１）としては、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであれば特に限定されず、例えば、酸基を有するポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリオール（Ｂ１）の酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の場合、十分な耐酸性が得られず、４０ｍｇＫＯＨ/ｇより大きい場合、ポットライフが悪化する。ポリオール（Ｂ１）の酸価は、例えば１〜２５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、２〜２５ｍｇＫＯＨ/ｇ、２〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、２〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、などであってよい。ポリオール（Ｂ１）の酸価は、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【０１０５】
酸基を有するポリエステルポリオールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、前記ジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物、乳酸重合物、及び、ひまし油脂肪酸重合物等ならびに、前記重縮合物中の水酸基と酸無水物との反応物等が挙げられる。
【０１０６】
二塩基酸としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
【０１０７】
ジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
【０１０８】
酸無水物としては、以下の例には限定されないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸の他、新日本理化（株）より入手できる、リカシッドＴＭＥＧ−Ｘ（ただしＸは、１００、２００、５００、６００、Ｓ）、リカシッドＴＭＡ−Ｘ（ただしＸは、Ｃ、１０、１５）等の無水トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。
【０１０９】
ポリオール（Ｂ１）中の水酸基としては、全水酸基の７０ｍｏｌ％以上が１級水酸基であること、つまり、２級または３級水酸基が全水酸基の３０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。この範囲であると、ポリオール成分の反応性が高くなり、塗布作業やエイジング作業時の湿度条件によらず十分な接着強度や耐酸性が得られるためである。
【０１１０】
本明細書において１級水酸基とは、水酸基（−ＯＨ）が結合している炭素原子に結合している炭素原子の数が１つである基を意味し、２級水酸基または３級水酸基とは、前記炭素原子の数が２つまたは３つである基を意味する。
【０１１１】
ポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、３００〜２０００であると耐酸性及びポットライフが良好であるため好ましい。ポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、さらに好ましくは４５０〜２０００である。
【０１１２】
これらのポリオールは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１１３】
ここで、本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）法により、測定することができる。
【０１１４】
＜単官能アルコール（Ｂ２）＞
本発明の単官能アルコール（Ｂ２）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノオール、脂環族モノオール、芳香脂肪族モノオール、ポリオキシアルキレンモノオール、及びオキシカルボン酸エステル等が挙げられる。
【０１１５】
脂肪族モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０）、オレイルアルコール、およびこれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
脂環族モノオールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、４−ブチルシクロヘキサノール、４−ペンチルシクロヘキサノール、４−ヘキシルシクロヘキサノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４−イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メントール、２−ノルボルナノール、ボルネオール、２−アダマンタノール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α−アンブリノール、デスオキシコルチコステロン、１１−デヒドロコルチコステロン、コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、テストステロン、エストロン、ジギトキシゲニン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン、メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン、およびこれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１７】
芳香脂肪族モノオールとしては、ベンジルアルコール等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１１８】
ポリオキシアルキレンモノオールとしては、例えば、活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
オキシカルボン酸エステルとしては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、リシノール酸、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸と上記モノオール類とから得られる水酸基含有エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
単官能アルコール（Ｂ２）の数平均分子量は、１００〜６，０００であるとポットライフが良好であるため望ましい。単官能アルコール（Ｂ２）の数平均分子量は、さらに好ましくは２００〜４，０００である。
【０１２１】
アルコール（Ｂ）としては、先に述べたように、酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ１）を単独で用いることができる。ポリオール（Ｂ１）の酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であると十分な耐内容物性が得られ、１５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であるとポットライフが良好となる。好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【０１２２】
ポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）を併用する場合には、下記式１の関係を満足するとポットライフが向上するため好ましい。
（１） Ｘａ／５６．１×Ｘｃ−Ｙｈ／５６．１×Ｙｃ≦０．２６  
（式中、Ｘａはポリオール（Ｂ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｘｃはポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との合計重量中のポリオール成分（Ｂ１）の重量比、  Ｙhは単官能アルコール（Ｂ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｙｃはポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との合計重量中の単官能アルコール（Ｂ２）の重量比である。）
式１の左辺の値は、上述のように０．２６以下であってよいが、０．２３以下であることがより好ましい。
【０１２３】
本発明の無溶剤型接着剤層を構成する接着剤組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアナト基と、アルコール（Ｂ）中の水酸基の当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．７〜２．５であり、好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０である。イソシアナト基／水酸基比が０．７より小さい場合、十分な接着強度が得られず、イソシアナト基／水酸基比が２．５より大きい場合、耐酸性が悪化する。
【０１２４】
本発明の接着剤組成物は、安全性や環境負荷低減の観点から無溶剤型接着剤として使用することが好ましいが、必要に応じて少量の有機溶剤または水を含有することもできる。
【０１２５】
本発明の接着剤組成物は、さらに接着強度や耐酸性を向上させる目的で、シランカップリング剤、またはリンの酸素酸もしくはその誘導体を含有することができ、アルコール（Ｂ）の合計１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、さらには０．０２〜３重量％含有することが好ましい。
【０１２６】
これらのシランカップリング剤、およびリンの酸素酸もしくはその誘導体は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２７】
本発明の接着剤組成物は、上記成分の他に、必要に応じて充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を含有することができる。
【０１２８】
（熱接着性樹脂層）
熱接着性樹脂層２２は、熱接着性を有する透明な樹脂層である。熱接着性樹脂層２２の材料としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムを使用することができる。
【０１２９】
本発明の積層体の製造方法としては、既知の無溶剤型接着剤組成物の積層方法を使用することができるが、具体的には、上述のようなポリイソシアネート（Ａ）と、アルコール（Ｂ）を均一に混合した接着剤組成物を、無溶剤型のラミネーターによって透明ガスバリアフィルムに塗布して無溶剤型接着剤層を形成する。
【０１３０】
その後、前記無溶剤型接着剤層と熱接着性樹脂層とを貼り合せ、常温又は加温下でエイジングして硬化させることで得られる。
【０１３１】
この時、無溶剤型接着剤層と熱接着性樹脂層との間には、その他の層を介する事無く、直接貼り合わせすることができる。
【０１３２】
もしも、無用剤型接着剤層と熱接着性樹脂層との間に、その他の層を介した場合には、加工工程が増えると共に、材料費の増加も見込まれ、製造コスト的に不利となる。
【０１３３】
無溶剤型接着剤層を形成するための接着剤組成物を塗布する際の塗布温度は、塗布する際の作業性、並びに加熱下の接着剤組成物の粘度を考慮し、通常は４０〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃で行うが、より高温である方が塗工後に温度が低下した際に弾性を付与でき、巻きずれを防止できる等の点で好ましい。塗布量は、通常１．０〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは１．５〜４．５ｇ／ｍ2である。
【０１３４】
透明ガスバリアフィルム１０と無溶剤型接着剤層２１との間には、用途・要求に応じて、印刷インキ層などを介在させてもよい。
【０１３５】
印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍが好ましい。
【０１３６】
次に、上記のようなガスバリア積層体を製袋して包装体を製造する方法について説明すると、例えば、上記のような方法で製造したガスバリア積層体を使用し、その内層の熱接着性樹脂層２２の面を対向させて、それを折り重ねるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部を熱融着してシール部を設けて、種々の形態からなる液体充填用袋を製造することができる。
【０１３７】
その製袋方法としては、上記のガスバリア積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のシール形態により熱融着して、本発明にかかる種々の形態の液体充填用袋を製造することができる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能である。
【０１３８】
得られた液体充填要袋に対して、食品等を充填する場合には、加熱殺菌処理などが施される。
【０１３９】
加熱殺菌処理方法としては、レトルト処理、ボイル処理などが挙げられる。レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア積層体包装材を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３０ＭＰａで１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。
【０１４０】
レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。
【０１４１】
通常は、内容物にもよるが、食品等の包装したガスバリア積層体包装材を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【０１４２】
本発明のガスバリア積層体を用いることにより、上述のような製袋加工や加熱殺菌処理などの後処理工程においても、耐熱水性、物理衝撃に対する耐ピンホール性が高く、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行っても優れたガスバリア性を維持することができ、さらに、ガスバリア積層体を作製するラミネート工程の加工課題を解決して残留溶剤の懸念がないガスバリア積層体を提供することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
【０１４４】
なお、実施例中の「数平均分子量」、「水酸基価」および「酸価」の測定方法は、次の通りである。
【０１４５】
数平均分子量：カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−６０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＰＣ−１０４）で展開溶媒にＴＨＦを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いた。
【０１４６】
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に準拠して測定した。
酸価：ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１４７】
密着層は、以下の手順で調製した。
【０１４８】
塗液１：三井化学（株）製アンカーコート剤溶液  主剤：タケラックＡ−５２５（内  ウレタン樹脂の前駆体５０重量％、酢酸エチル５０重量％）／硬化剤：タケネートＡ−５２（内  ウレタン樹脂の硬化剤５５重量％、酢酸エチル４５重量％）／溶媒：酢酸エチルこれをＡ−５２５：Ａ−５２：酢酸エチル＝９：１：１６５（固形分濃度３重量％）で配合した。
【０１４９】
ガスバリア性被膜層は以下の手順で調整した。
【０１５０】
（ａ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５)４；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。 
（ｂ）ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）の５％（重量比）、水／メタノー
ル＝９５／５（重量比）溶液。 
（ｃ）１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコ−ル＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に調整した加水分解溶液。 
上記（ａ）〜（ｃ）溶液の配合比率を、ａ液／ｂ液／ｃ液＝７０／２０／１０（固形分重量比率）となるように混合し、実施例１に使用する塗液２を得た。
【０１５１】
無溶剤型接着剤層は以下の手順で調整した。
【０１５２】
（ａ）ポリイソシアネート（Ａ）；以下の３成分の試薬を合成・購入して用いた。
・３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）
（Ｃ１−１）・・・ＨＤＩビュレット（製品名：バナソートHB-100、BASF社製）
（Ｃ１−２）・・・ＩＰＤＩビュレット（製品名：VESTANT T1890/100、エボニック社製）
・アルコール付加イソシアネート（Ｅ）・・・ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体１９３．３部、ｌ−メントール５６．７部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して３５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、アルコール付加イソシアネート（Ｅ）を得た。
【０１５３】
（ｂ）アルコール（Ｂ）；以下の２成分の試薬を合成・購入して用いた。
ポリオール（Ｂ１）・・・イソフタル酸１７５部、アジピン酸３２０部、安息香酸４９部、エチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール３８０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。
【０１５４】
その後、無水トリメリット酸２８部を加えて１１０℃にて酸変性することで、ポリオール（Ｂ１）を得た。得られたポリオール（Ｂ１）の水酸基はすべて１級水酸基であり、数平均分子量は７５０、酸価は２０．１であった。水酸基価は９７であった。
・単官能アルコール（Ｂ２）・・・ヘキシルデカノール（製品名：リソノール１６ＳＰ、高級アルコール工業社製、理論水酸基価２３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１５５】
上記（ａ）（ｂ）の配合比率を以下で加熱混合し、塗液３を得た。
ポリイソシアネート（Ａ）；（（Ｃ１−１）：（Ｃ１−２）：（Ｅ））＝２５：１０：１５／アルコール（Ｂ）；（（Ｂ１）：（Ｂ２））＝６０：４０
【０１５６】
（実施例１）
基材フィルム１として、厚さ１５μｍのポリブチレンテレフタレート成分を８０％含む二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面側に、塗液１をグラビアロールコート法にて、乾燥温度６０℃にて、塗工して密着層を０．１ｇ/ｍ２の厚さで硬化させた。
【０１５７】
次に金属酸化物層として電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成した。
【０１５８】
次いで塗液２を、張力６０Ｎ/ｍ、乾燥温度７０℃の条件でコーティング加工を順次行った。密着層（０．１ｇ／ｍ２）／ＡｌＯｘ蒸着膜（１０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（０．３ｇ／ｍ２）からなる透明ガスバリアフィルムを得た。
【０１５９】
続いて、透明ガスバリアフィルムのガスバリア性被膜層の上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工製  トレファンＮＯ  ＺＫ２０７、厚さ６０μｍ）
を、無溶剤型接着剤（塗液３）を１．８ｇ/ｍ２となるよう７０℃に加温して用いて無溶剤型ラミネート法によってラミネートし、４０℃で３日間エイジングすることで、〔透明ガスバリアフィルム／無溶剤型接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）〕の構成を有するガスバリア積層体を得た。
【０１６０】
（実施例２）
塗液３を９０℃加温の条件で、透明ガスバリアフィルムに塗布してラミネートした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。
【０１６１】
（実施例３）
塗液３をアルコール（Ｂ）のポリオール（Ｂ１）成分のみとし、添加剤としてシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、リン酸をそれぞれ１．０重量％、０．１重量％ずつ添加して９０℃加温の条件で透明ガスバリアフィルムに塗布してラミネートした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。
【０１６２】
（実施例４）
蒸着層を厚み１０ｎｍのＳｉＯｘ蒸着膜とした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。
【０１６３】
（実施例５）
蒸着層を厚み１０ｎｍのＳｉＯｘ蒸着膜とし、塗液３を９０℃加温の条件で透明ガスバリアフィルムに塗布してラミネートした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。
【０１６４】
（実施例６）
蒸着層を厚み１０ｎｍのＳｉＯｘ蒸着膜とし、塗液３をアルコール（Ｂ）のポリオール（Ｂ１）成分のみとし、添加剤としてシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、リン酸をそれぞれ１．０重量％、０．１重量％ずつ添加して９０℃加温の条件で透明ガスバリアフィルムに塗布してラミネートした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。
【０１６５】
（比較例１）
無溶剤型接着剤層の代わりとなる接着剤層を２液型のドライラミネート用接着剤（三井化学（株）製  Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、オーブン温度を８０℃に設定し、ドライラミネート法によってドライ塗布量３．０ｇ/ｍ２となるようラミネートした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。
【０１６６】
（比較例２）
無溶剤型接着剤層の代わりとなる接着剤層を２液型のドライラミネート用接着剤（三井化学（株）製  Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、オーブン温度を６０℃に設定し、ドライラミネート法によってドライ塗布量３．０ｇ/ｍ２となるようラミネートした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。
【０１６７】
（比較例３）
透明ガスバリアフィルムの基材フィルムにＰＥＴフィルム（東レ（株）製  Ｐ６０）を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。
【０１６８】
（比較例４）
透明ガスバリアフィルムの基材フィルムにＯＮＹフィルム（ユニチカ（株）製  ＯＮＭ）を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。
【０１６９】
（比較例５）
透明ガスバリアフィルムの基材フィルムにＰＥＴフィルム（東レ（株）製  Ｐ６０）を用いた以外は実施例１と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【０１７０】
続いて、透明ガスバリアフィルムのガスバリア性被膜層の上に、中間層となるＯＮＹフィルム（ユニチカ社製  ＯＮＭＢ−ＲＴ）を、２液型のドライラミネート用接着剤（三井化学（株）製  Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、オーブン温度を６０℃に設定し、ドライラミネート法によってドライ塗布量３．０ｇ/ｍ２となるようラミネートし、続いて、透明ガスバリアフィルム／ＯＮＹフィルムのＯＮＹフィルム側に、同様のドライラミネート法によって、ＣＰＰフィルムをラミネートし、〔透明ガスバリアフィルム／接着剤層／ＯＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）〕の構成を有するガスバリア積層体を得た。
【０１７１】
（比較例６）
透明ガスバリアフィルムの基材フィルムにＰＥＴフィルム（東レ（株）製  Ｐ６０）を用いた以外は実施例１と同様にして透明ガスバリアフィルムを得た。
【０１７２】
続いて、ガスバリアフィルムのガスバリア性被膜層の上に、中間層となるＯＮＹフィルム（ユニチカ社製  ＯＮＭＢ−ＲＴ）を、無溶剤型接着剤（塗液３）を１．８ｇ/ｍ２となるよう７０℃に加温して用いて無溶剤型ラミネート法によってラミネートし、続いて、ガスバリアフィルム／ＯＮＹフィルムのＯＮＹフィルム側に、同様の無溶剤型ラミネート法によって、ＣＰＰフィルムをラミネートし、〔透明ガスバリアフィルム／無溶剤型接着剤層／ＯＮＹ／無溶剤型接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）〕の構成を有するガスバリア積層体を得た。
【０１７３】
＜ガスバリア積層体の加工性評価＞
表１に実施例１〜６および比較例１〜６の加工性評価結果を示す。
【０１７４】
【表１】
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フィルム温度について、ラミネート加工時の接着剤を塗布するガスバリアフィルムにサーモラベル（アイビー技研株式会社製  ５点表示ラベルＣＲ）を貼って加工することで、フィルムにかかる実際の温度を測定した。
【０１７５】
カール評価について、ラミネート加工時のガスバリアフィルムを以下の基準で判断した。
○：ガスバリアフィルムにカールなくラミネートされ、所定の加工幅が得られる
×：ガスバリアフィルムがカールした状態でラミネートされ、所定の加工幅が得られない
【０１７６】
（残留溶剤測定試験）
各例の積層フィルムから１００ｍｍ四方の領域を切り出して四つ折りにし、裁断した。裁断した積層フィルムを２０ｍｌバイアル瓶に入れ、ガスクロマトグラフィー(アジレント製：７８９０Ａ)にて８０℃で２０分加熱し、積層フィルムに含まれる残留溶剤の量を測定した。
【０１７７】
比較例５および６の３層構成について、連続ラミネート加工可否を以下の基準で判断した。
○：巻きズレ・巻きシワ等なく外観良好な状態のガスバリア積層体が得られる
×：巻きズレ・巻きシワ等が入り、外観不良のあるガスバリア積層体が得られる
【０１７８】
表１より、実施例１〜６のＰＢＴを基材としたガスバリアフィルムは、ゾルゲルコート層を有しているが、無溶剤型ラミネートによりいずれもカールなく、さらには残留溶剤も０．２ｍｇ以下となり、蒸着層の種類に関わらず、無溶剤型接着剤に対する加温温度が最大９０℃にしても安定したラミネート加工が可能であった。
【０１７９】
一方で、比較例１は実施例１と同様のガスバリアフィルムだが、ラミネート方法をドライラミネートでフィルム温度が６５℃まで加熱されたことで、フィルム端部がカールして所定の有効幅が得られなかった。
【０１８０】
比較例２は、実施例１と同様のガスバリアフィルムで、ドライラミネートでカールなく加工可能な温度範囲で行ったが、フィルム温度が５０℃と低いために、接着剤に使用した有機溶剤が揮発しきらず、残留溶剤が１０ｍｇと、無溶剤型ラミネートと比較して５０倍程度の残存量となった。
【０１８１】
比較例３および４は、実施例１〜６と同様に安定したラミネート加工が可能であった。
【０１８２】
比較例５は、レトルト用途の包装体として一般的な構成であり、ドライラミネート法によって加工したが、残留溶剤が２ｍｇと、依然として残存量が無溶剤型ラミネート法と比較して多いことが実用上懸念される。
【０１８３】
比較例６は、比較例５と同一構成で、無溶剤型ラミネート法によって連続ラミネート加工を行ったところ、無溶剤型接着剤の特性上初期密着が弱いために、巻きズレ・巻きシワが発生して外観不良となった。
【０１８４】
＜ガスバリア積層体（ラミネート品）の物性評価＞
表２に実施例１〜６および比較例２〜６のレトルト処理前後の各物性評価結果を示す。尚、比較例１については、カール発生に伴い、所定の有効幅が得られなかったため、物性評価未実施であることから、表２に記載していない。
【０１８５】
【表２】
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得られたガスバリア積層体を１５ｃｍ×１０ｃｍのパウチ状に３方インパルスシールし、内容物に２００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方パウチを作成した。このパウチをレトルト装置にて０．２ＭＰａ、１２１℃で３０分レトルト処理を行った。
【０１８６】
以下に熱水加熱処理後のパウチ評価を述べる。なお、熱水加熱処理後に中身の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態で評価を行った。
【０１８７】
（１  ガスバリア性の評価：［酸素透過度の測定方法］）
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した（Ｎ＝３平均値）。
【０１８８】
（２  ガスバリア性の評価：［水蒸気透過度の測定方法］）
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［g／ｍ２・ｄａｙ］で表記した（Ｎ＝３平均値）。
【０１８９】
（３  突刺強度の評価）
レトルト処理後のガスバリア積層体を５ｃｍ四方に切り出し、突刺し測定用治具に固定し、基材面に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±０．５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの荷重[Ｎ]の測定を行った。(Ｎ＝３平均値)
表１及び表２より、実施例１〜３のＰＢＴ基材にＡｌＯｘ蒸着を施した透明ガスバリアフィルムは、比較例４のＯＮＹ構成よりも酸素および水蒸気バリア性が優れており、かつ、ＯＮＹ基材を含むラミネート構成に近い優れた突刺強度物性を有し耐ピンホール性があることが確認できる。また、ラミネート強度も実用上問題ない強度を有している。
【０１９０】
実施例４〜６のＰＢＴ基材にＳｉＯｘ蒸着を施したガスバリアフィルムは、比較例５の現行レトルト構成と同等の優れた酸素および水蒸気バリア性を有しており、かつ、ＯＮＹ基材を含むラミネート構成に近い優れた突刺強度物性を有し耐ピンホール性があることが確認できる。また、ラミネート強度も実用上問題ない強度を有している。
【０１９１】
上述の結果より、ガスバリア積層体加工性およびガスバリア積層体物性評価の双方を踏まえて、表２中に総合評価を以下の基準で判定した。
○：加工性・物性ともに優れている
△：物性は優れているものの、加工性に一部課題がある
×：加工性あるいは物性が劣っており、実用上で問題になる項目が１つ以上ある
【０１９２】
表１および表２に示すように、本発明のガスバリア包装体は、現行のレトルト構成に匹敵するバリア性・密着性・耐ピンホール性を有し、なおかつ、無溶剤型ラミネート法にすることで現行レトルト構成より残留溶剤の少ない包装体として利用可能である。
【符号の説明】
【０１９３】
１  …  基材フィルム
２  …  密着性
３  …  蒸着層
４  …  ガスバリア性被膜層
１０  …  透明ガスバリアフィルム
２１  …  無溶剤型接着剤層
２２  …  熱接着性樹脂層
３０  …  ガスバリア積層体
【図１】
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