(57)【要約】【課題】酸化ケイ素の高い除去速度、高い平坦化効率、及び優れたスラリー安定性を提供することができる研磨組成物の提供。【解決手段】セリアコートシリカ粒子と、スルホン酸基、ホスホン酸基、ピリジン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種を有する有機酸とを含み、５〜１０のｐＨを有し、０．２〜１０ミリジーメンス毎センチメートルの電気伝導率を有する研磨組成物は、最新の半導体デバイス製造に関する非常に高い酸化ケイ素除去速度を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物粒子、ドープ無機酸化物粒子、表面コート複合無機酸化物粒子、有機ポリマー粒子、無機酸化物コート有機ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材と、
除去速度加速剤と、
溶媒とを含み、
５超のｐＨをさらに含む、酸化物材料を研磨するための化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項２】
前記研磨材が、酸化セリウム（セリア）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、ドープ無機酸化物、複合無機酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項３】
前記研磨材が、焼成セリア、コロイダルセリア、セリアコートシリカ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化セリウムを含む、請求項２に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項４】
前記研磨材が、結晶性セリアナノ粒子で被覆されたアモルファスシリカコア粒子を含むセリアコートシリカ粒子を含む、請求項３に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項５】
前記結晶性セリアナノ粒子が単結晶を含む、請求項４に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項６】
セリアナノ粒子とアモルファスシリカコア粒子の質量比が、０．０１〜１．５又はそれより大きい、請求項４に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項７】
アモルファスシリカコア粒子が、２０〜５５０ナノメートルの範囲の直径を含み、セリアナノ粒子が１０ナノメートル超の直径を含み、アモルファスシリカコア粒子の直径がセリアナノ粒子の直径より大きい、請求項４に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項８】
前記除去速度加速剤が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ピリジン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つを有する有機酸又は有機酸塩である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項９】
前記除去速度加速剤が、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩からなる群から選択される塩である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１０】
前記溶媒が、水、極性非水性溶媒、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１１】
前記非水性溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１２】
前記除去速度加速剤が、硝酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、カルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１３】
前記除去速度加速剤が、フェニルホスホン酸、安息香酸、酢酸、マロン酸グルタル酸、シュウ酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１４】
前記除去速度加速剤が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、モルホリノプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、ベータ−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、１，４−ピペラジンジエタンスルホン酸（ＰＩＰＥＳ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）二水和物（ＰＯＰＳＯ）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）、ピペラジンジエタンスルホン酸、ヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるスルホン酸である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１５】
前記除去速度加速剤が、
【化１】
2020026532.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、カルボン酸、カルボン酸エステル、有機スルホン酸、有機アミン、有機アミド、及びヒドロキシル基からなる群から選択される。）
の構造を有するピリジン基を有する有機酸である、請求項８に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つが、カルボン酸である、請求項１５に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１７】
前記除去速度加速剤が、ピリジン、ピリジンモノカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ジピコリン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、及び３，４−ピリジンジカルボン酸からなる群から選択されるピリジン化合物である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１８】
前記ＣＭＰ組成物のｐＨが、７〜１１の範囲である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１９】
前記ＣＭＰ組成物の伝導率が、０．３〜９ミリジーメンス毎センチメートルの範囲である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、除去速度選択性に関する添加剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤、分散剤、及び生物学的成長抑制剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項２１】
前記研磨材が、−２５ミリボルトより負のゼータ電位を有する粒子を含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項２２】
（ａ）第一の材料の少なくとも１つの表面と、ＣＭＰ研磨パッドとを接触させる工程と、
（ｂ）請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物を少なくとも前記１つの表面に輸送する工程と、
（ｃ）前記研磨組成物により前記少なくとも１つの表面を研磨して、１００００オングストローム／分超の除去速度にて第一の材料を除去する工程と
を含む、第一の材料と、第二の材料とを含む半導体デバイスの化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨方法。
【請求項２３】
前記第一の材料が、熱酸化物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体を用いて堆積させたＴＥＯＳ膜、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ化酸化物膜、ドープ酸化物膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、流動性化学気相堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化ケイ素材料である、請求項２２に記載の研磨方法。
【請求項２４】
前記第二の材料が、窒化ケイ素、ポリシリコン、及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項２３に記載の研磨方法。
【請求項２５】
（ｄ）第一の材料と第二の材料とを有する少なくとも１つの表面を含むパターン化基材と、
（ｅ）研磨パッドと、
（ｆ）請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物とを含む化学機械平坦化装置であって、
前記少なくとも１つの表面が前記研磨パッド及び前記研磨組成物と接触しており、前記第一の材料が、熱酸化物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体を用いて堆積させたＴＥＯＳ膜、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ化酸化物膜、ドープ酸化物膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、流動性化学気相堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化ケイ素材料である、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
【０００２】
本件は、両方が２０１８年８月９日に出願された米国仮出願第６２／７１６７８４号、及び米国仮出願第６２／７１６７６９号の利益を主張し、これらは、全体的に記載されたかのように参照により本開示に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
背景
【０００４】
本件は、半導体デバイスの製造に用いられる化学機械平坦化／研磨（「ＣＭＰ」）組成物（ＣＭＰスラリー、ＣＭＰ組成物、又はＣＭＰ配合物は、交換可能に用いられる）、及び化学機械平坦化を実施する研磨方法に関する。特に、本件は、酸化物材料で構成されたパターン化半導体ウェハを研磨するのに好適な複合研磨材粒子を含む研磨組成物に関する。
【０００５】
酸化ケイ素（シリカ）は、半導体産業において誘電体材料として広く用いられている。集積回路（ＩＣ）製造プロセスにおいて、例えばシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）、層間誘電体（ＩＬＤ）ＣＭＰ、及びゲートポリＣＭＰ等の幾つかのＣＭＰ工程がある。典型的な酸化物ＣＭＰスラリーは、他の化学品と共に、または他の化学品なしで研磨材を含む。他の化学品としては、スラリー安定性を向上させる分散剤、除去速度を増加させる加速剤、及び除去速度を低下させ、停止層、例えばＳＴＩ用途におけるＳｉＮに到達した際に研磨を停止する抑制剤が挙げられる。
【０００６】
ＣＭＰスラリーにおいて用いられる一般的な研磨材としては、以下に制限されるものではないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びセリアが挙げられる。セリアは、そのシリカに対する高い反応性でよく知られている。セリアは、ＳＴＩＣＭＰスラリー中で広く用いられており、シリカに対する高い反応性に基づく最高の酸化物除去速度（ＲＲ）を提供する。
【０００７】
Ｃｏｏｋら（Ｌｅｅ  Ｍ．Ｃｏｏｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  １２０（１９９０）１５２−１７１）は、セリアのこの並外れた特性を説明する「化学歯」メカニズムを提案した。このメカニズムによれば、セリア粒子が酸化ケイ素膜の上に押し付けられた際、セリアがシリカ結合を破壊し、Ｃｅ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成し、したがって表面からシリカを切断する。
【０００８】
半導体技術が進歩するにつれて、高い酸化ケイ素除去速度、及び高度の平坦性を提供する革新的なＣＭＰ溶液を要求する新規の用途がある。係る用途の１つは、三次元（３Ｄ）メモリ構造の製造である。３Ｄメモリ構造は、メモリセルを垂直に積層し、各セル間のより広いギャップを可能とし、パターニングの制限を克服する。例えば、３Ｄ  ＮＡＮＤメモリ構造は、典型的には厚い酸化物と窒化物又は酸化物と導体層の交互層を用いて階段の形態で垂直ＮＡＮＤ構造を形成する。これらの用途において、酸化物層は、典型的には３ミクロンより厚い。ＵＳ２０１７１３３２３６において開示されるように、スループット要件を維持するために、酸化物層は、非常に高速で研磨される必要がある。
【０００９】
したがって、酸化ケイ素の高い除去速度、高い平坦化効率、及び優れたスラリー安定性を提供することができるＣＭＰ組成物、方法、及び装置に対する大きな必要がある。
【発明の概要】
【００１０】
概要
【００１１】
この概要は、以下の詳細な説明でさらに説明される簡略化された形態での概念の選択を紹介するように提供される。この概要は、特許請求の範囲に記載される内容の主要な特徴又は本質的な特徴を特定することを意図せず、特許請求の範囲に記載される内容の範囲を制限するように用いられることも意図しない。
【００１２】
以下に記載され、続く特許請求の範囲により規定されるように、開示される実施態様は、非常に高い除去速度での酸化ケイ素構造を含む半導体ウェハの研磨に関する要求を満足させる、酸化物材料を研磨するためのＣＭＰ研磨組成物、並びに関連する方法及び装置を含む。
【００１３】
開示される実施態様は、半導体ウェハを研磨する際の酸化ケイ素の高い除去速度、高い平坦化効率、及び優れたスラリー安定性を可能にする組成物、方法、及び装置を提供することにより、当分野の必要を満足させる。例えば、実施態様は、１００００オングストローム／分超の酸化ケイ素除去速度にて半導体を研磨することの必要を満足させる。好ましい実施態様は、３００ｍｍウェハ研磨機での１５０ｍｌ／分のスラリー流速、４ｐｓｉの下向き力及び１２６ＲＰＭのテーブル速度における研磨中に、１２５００オングストローム／分超、又は１５０００オングストローム／分超の酸化ケイ素除去速度にて半導体を研磨することの必要を満足させる。本件で開示される配合物は、３Ｄ−ＮＡＮＤメモリ構造用途用の半導体ウェハの研磨に特に有用である。
【００１４】
本開示に記載のＣＭＰスラリー配合物の実施態様は、研磨材粒子と、酸化ケイ素除去速度加速剤と、溶媒とを含む。ＣＭＰスラリー配合物は、任意選択的に、ｐＨ及び伝導率調節、生物学的成長抑制に関する添加剤、界面活性剤、分散剤、及び停止膜の抑制に関する化学品等の機能的添加剤を含むことができる。
【００１５】
好ましい添加剤としては、以下に制限されるものではないが、シェルを形成する微細なセリア研磨材粒子で被覆されたＳｉＯ2（シリカ）コアを配合した複合セリア研磨材が挙げられる。好ましい酸化ケイ素除去速度加速剤としては、以下に制限されるものではないが、硝酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせの塩等の塩、硝酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、カルボン酸又はこれらの組み合わせ等の対応する酸が挙げられる。好ましくは、スラリー配合物は７〜１１のｐＨを有し、これは、制限されるものではないが、好ましくはＨＮＯ３及びＮＨ４ＯＨなどの好適な酸又は塩基を用いて調節される。好ましくは、スラリー配合物は０．３〜９ｍＳ／ｃｍの伝導率を有する。
【００１６】
加えて、本開示に開示される主題の装置及び方法の幾つかの具体的な側面が、以下にまとめられる。
【００１７】
側面１：
無機酸化物粒子、ドープ無機酸化物粒子、表面コート複合無機酸化物粒子、有機ポリマー粒子、無機酸化物コート有機ポリマー粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材と、
除去速度加速剤と、
溶媒とを含み、
５超のｐＨをさらに含む、酸化物材料を研磨するための化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【００１８】
側面２：研磨材が、酸化セリウム（セリア）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、ドープ無機酸化物、複合無機酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、側面１に記載のＣＭＰ組成物。
【００１９】
側面３：研磨材が、焼成セリア、コロイダルセリア、セリアコートシリカ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化セリウムを含む、側面２に記載のＣＭＰ組成物。
【００２０】
側面４：研磨材が、結晶性セリアナノ粒子で被覆されたアモルファスシリカコア粒子を含むセリアコートシリカ粒子を含む、側面３に記載のＣＭＰ組成物。
【００２１】
側面５：結晶性セリアナノ粒子が単結晶を含む、側面４に記載のＣＭＰ組成物。
【００２２】
側面６：セリアナノ粒子とアモルファスシリカコア粒子の質量比が、０．０１〜１．５又はそれより大きい、側面４に記載のＣＭＰ組成物。
【００２３】
側面７：アモルファスシリカコア粒子が、２０〜５５０ナノメートルの範囲の直径を含み、セリアナノ粒子が１０ナノメートル超の直径を含み、アモルファスシリカコア粒子の直径がセリアナノ粒子の直径より大きい、側面４に記載のＣＭＰ組成物。
【００２４】
側面８：除去速度加速剤が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ピリジン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つを有する有機酸又は有機酸塩である、側面１〜７のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２５】
側面９：除去速度加速剤が、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩からなる群から選択される塩である、側面１〜８のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２６】
側面１０：溶媒が、水、極性非水性溶媒、及びこれらの混合物からなる群から選択される、側面１〜９のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２７】
側面１１：非水性溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、側面１０に記載のＣＭＰ組成物。
【００２８】
側面１２：除去速度加速剤が、硝酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、カルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸である、側面１〜１１のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２９】
側面１３：除去速度加速剤が、フェニルホスホン酸、安息香酸、酢酸、マロン酸グルタル酸、シュウ酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸である、側面１〜１２のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００３０】
側面１４：除去速度加速剤が、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、モルホリノプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、ベータ−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、１，４−ピペラジンジエタンスルホン酸（ＰＩＰＥＳ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）二水和物（ＰＯＰＳＯ）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）、ピペラジンジエタンスルホン酸、ヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるスルホン酸である、側面１〜１３のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００３１】
側面１５：除去速度加速剤が、
【化１】
2020026532.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、カルボン酸、カルボン酸エステル、有機スルホン酸、有機アミン、有機アミド、及びヒドロキシル基からなる群から選択される。）
の構造を有するピリジン基を有する有機酸である、側面８に記載のＣＭＰ組成物。
【００３２】
側面１６：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つが、カルボン酸である、側面１５に記載のＣＭＰ組成物。
【００３３】
側面１７：除去速度加速剤が、ピリジン、ピリジンモノカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ジピコリン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、及び３，４−ピリジンジカルボン酸からなる群から選択されるピリジン化合物である、側面１〜１６のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００３４】
側面１８：ＣＭＰ組成物のｐＨが、７〜１１の範囲である、側面１〜１７のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００３５】
側面１９：ＣＭＰ組成物の伝導率が、０．３〜９ミリジーメンス毎センチメートルの範囲である、側面１〜１８のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００３６】
側面２０：組成物が、除去速度選択性に関する添加剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤、分散剤、及び生物学的成長抑制剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、側面１〜１９のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００３７】
側面２１：研磨材が、−２５ミリボルトより負のゼータ電位を有する粒子を含む、側面１〜２０のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００３８】
側面２２：
（ａ）第一の材料の少なくとも１つの表面と、ＣＭＰ研磨パッドとを接触させる工程と、
（ｂ）側面１〜２１のいずれかに記載のＣＭＰ研磨組成物を少なくとも１つの表面に輸送する工程と、
（ｃ）研磨組成物により少なくとも１つの表面を研磨して、１００００オングストローム／分超の除去速度にて第一の材料を除去する工程と
を含む、第一の材料と、第二の材料とを含む半導体デバイスの化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨方法。
【００３９】
側面２３：第一の材料が、熱酸化物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体を用いて堆積させたＴＥＯＳ膜、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ化酸化物膜、ドープ酸化物膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、流動性化学気相堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化ケイ素材料である、側面２２に記載の研磨方法。
【００４０】
側面２４：第二の材料が、窒化ケイ素、ポリシリコン、及びこれらの組み合わせの群から選択される、側面２３に記載の研磨方法。
【００４１】
側面２５：
（ａ）第一の材料と第二の材料とを有する少なくとも１つの表面を含むパターン化基材と、
（ｂ）研磨パッドと、
（ｃ）側面１〜２１のいずれかに記載のＣＭＰ研磨組成物とを含む化学機械平坦化装置であって、
少なくとも１つの表面が研磨パッド及び研磨組成物と接触しており、第一の材料が、熱酸化物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体を用いて堆積させたＴＥＯＳ膜、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ化酸化物膜、ドープ酸化物膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、流動性化学気相堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化ケイ素材料である、装置。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
詳細な説明
【００４３】
以下の詳細な説明は、好ましい例示的な実施態様を提供するにすぎず、請求される発明の範囲、適用可能性、又は構成を限定することを意図するものではない。むしろ、好ましい例示的な実施態様の以下の詳細な説明は、好ましい例示的な実施態様を実施するための実施可能な説明を当業者に提供するであろう。 添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、要素の機能及び配置にさまざまな変更を加えることができる。
【００４４】
本開示で定義される全ての用語は、明細書を読むことにより示されるあらゆる暗示的な意味、並びに当業者、及び／又は辞書、論文、又は類似の情報源が特定の意味を割り当てるあらゆる語を含む、可能な最も広い解釈を含むべきである。さらに、明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、別段の指摘がない限り、複数の指示語を含むことに留意されたい。加えて、本開示で用いられる際に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、その実施態様においてある種の特徴が存在することを特定するが、追加の特徴、構成、操作、及び／又はこれらの群の存在又は追加を除外するように解釈されるべきではない。
【００４５】
本開示で開示されるのは、非常に高い除去速度にて酸化ケイ素構造を含む半導体ウェハを研磨することに対する必要を満足させる、酸化物材料を研磨するためのＣＭＰ研磨組成物、並びに関連する方法及び装置である。
【００４６】
本開示で記載されるＣＭＰスラリー配合物は、本開示で研磨材粒子とも呼ばれる研磨材と、酸化ケイ素膜の除去速度を加速させる１種又はそれより多くの添加剤と、溶媒とを含む。ＣＭＰスラリー配合物は、任意選択的に、ｐＨ調節、伝導率調節、生物学的成長抑剤に関する添加剤、界面活性剤、分散剤、及び停止膜の抑制に関する化学品等の機能的添加剤を含むことができる。
【００４７】
以下の段落の見出しは、単に開示の構成を提供するためのものであり、請求された発明の範囲を少しでも限定することを意図するものではない。
【００４８】
研磨材
【００４９】
本開示で研磨材粒子とも呼ばれる研磨材は、１種若しくはそれより多くの金属酸化物、１種若しくはそれより多くの半金属酸化物、又は金属酸化物及び半金属酸化物の化学的混合物を含むことができる。好ましい研磨材としては、以下に制限されるものではないが、無機酸化物粒子、ドープ無機酸化物粒子、複合無機酸化物粒子、有機ポリマー粒子、無機酸化物コート有機ポリマー粒子、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
研磨材粒子は、以下に制限されるものではないが、化学的に均質、ドープされた、表面修飾された、及び連続又は不連続シェル層を有するコア−シェルなどの種々の化学的及び物理的形態を有することができる。
【００５１】
本開示で用いられる「ドープ」無機酸化物粒子は、（金属酸化物形態における）二次無機金属イオンが、一次金属イオンの構造中に意図的に導入されている研磨材粒子を指す。例えば、セリアは、ランタン、又は別の二次金属イオンでドープされることができる。二次金属イオンを、元の材料構造（それが結晶である場合には格子）に導入し、均一に分散させる。ドープ研磨材は、ドープの前後で単相を維持する。
【００５２】
本開示で用いられる「複合」無機酸化物粒子は、互いに物理的又は化学的に結合してひとつの粒子を形成している２種の金属酸化物を指す。複合粒子の例としては、以下に制限されるものではないが、コア−シェル粒子及び表面コート粒子が挙げられる。ドープ金属酸化物とは対照的に、複合無機酸化物粒子は、１つより多くの相からなる。
【００５３】
好ましい金属酸化物研磨材としては、以下に制限されるものではないが、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、スピネル、チタニア、タングステンの酸化物又は窒化物、ジルコニア、又は１つ若しくはそれより多くの他の鉱物若しくは元素でドープされた上記のいずれか、及びこれらの組み合わせが挙げられる。金属酸化物研磨材は、ゾル−ゲル、熱水、加水分解、プラズマ、焼成、エアロゲル、ヒューミング、及び沈殿法、及びこれらの任意の組み合わせなどの種々の方法のいずれかにより製造することができる。
【００５４】
沈殿金属酸化物及び半金属酸化物は、金属塩と酸又は他の沈殿剤の反応による既知のプロセスにより得ることができる。
【００５５】
焼成金属酸化物、及び／又は半金属酸化物粒子は、酸素／水素火炎中での好適な気化可能な出発物質の加水分解により得られる。例は、四塩化ケイ素からの焼成二酸化ケイ素である。酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、及びこれらの化学的及び物理的混合物の焼成酸化物が、好ましい研磨剤である。
【００５６】
より好ましい研磨材粒子は、酸化セリウム（セリア）を含む。酸化セリウムを含む研磨材粒子の例としては、以下に制限されるものではないが、焼成セリア、コロイダルセリア、及びセリアコートシリカ粒子が挙げられる。最も好ましい研磨材は、セリアコートシリカ粒子で構成された複合無機酸化物である。
【００５７】
セリアコートシリカ粒子は、コア粒子としてアモルファスシリカ粒子と、シェルとして、コアを被覆するナノ粒子としてのセリアとを含む。各シリカ粒子の表面は、セリアナノ粒子により被覆されている。シリカコア粒子はアモルファスであり、セリアナノ粒子は結晶性であるか、より好ましくは単結晶である。本開示で用いられる単結晶は、連続的な結晶構造を指す。
【００５８】
コア粒子の表面を被覆するナノ粒子の量は、好ましくは固体質量比の観点において以下の範囲内に収まる。コア粒子の固体質量（ａ）に対するナノ粒子の固体質量（ｂ）は、（ｂ）／（ａ）＝０．０１〜１．５、より好ましくは０．０１〜１．２である。
【００５９】
コア粒子を被覆するセリアナノ粒子の直径は、好ましくは１０ナノメートル超、より好ましくは１３ナノメートル超である。コア粒子直径は、１５〜５００ナノメートル、好ましくは２０〜２５０ナノメートル、最も好ましくは５０〜２００ナノメートルの範囲であることができる。好ましくは、コア粒子直径は、シェル粒子の直径より大きい。本開示で用いられる用語直径は、粒子の絶対直径を指す。
【００６０】
好ましい実施態様において、セリアコートシリカ粒子は、研磨力下で崩壊しない。研磨力（すなわち崩壊性力）の作用下で壊れず、元の粒子サイズの特徴を維持する粒子は、研磨中、高い除去速度を維持する。粒子が研磨力下で崩壊する場合、除去速度は、有効により小さい研磨材粒子サイズのために低下する。粒子が壊れると、不規則な形状の粒子がもたらされる場合もあり、これは、スクラッチ欠陥の望ましくない影響を生み出す場合がある。
【００６１】
崩壊力下での粒子安定性は、配合物に３０分間超音波処理を施し、サイズ分布の変化を測定することにより決定することができる。超音波処理の好ましい条件は、１００ワットの出力において４２キロヘルツ周波数の浴中に３０分間浸漬することである。
【００６２】
粒子サイズ分布は、ディスク遠心分離（ＤＣ）法、又は動的光散乱（ＤＬＳ）等の任意の好適な方法を用いて測定することができる。サイズ分布の変化を、平均粒子サイズ、又はＤ５０（５０パーセントの粒子がこのサイズ未満である）若しくはＤ９９（９９パーセントの粒子がこのサイズ未満である）、又は任意の類似のパラメータの変化の観点で特徴づけることができる。好ましくは、超音波処理後のセリアコートシリカ粒子の粒子サイズ分布の変化は、例えばＤＣを用いた平均粒子サイズ、Ｄ５０、Ｄ７５、及び／又はＤ９９により１０パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満、最も好ましくは２パーセント未満である。
【００６３】
ＣＭＰスラリー配合物中で係る安定な粒子を用いることにより、膜材料の除去のための研磨力をより効果的に利用することができ、スクラッチ欠陥の原因となり得る任意の不規則形状の発生も防止することができる。
【００６４】
幾つかの実施態様において、セリアコートシリカ粒子は、酸化セリア粒子を被覆する酸化ケイ素の薄層も有することができる。いかなる特定の理論により束縛されることはないが、酸化ケイ素被覆は、粒子を安定化し、粒子の表面をより負に帯電させると考えられる。
【００６５】
セリアコートシリカ粒子は、任意の好適な方法で製造することができる。好適な製造方法の例は、その全体において本開示に組み込まれる以下の特許に記載される：特許第６３５８８９９号公報、特許第６２８５７７５号公報、特開２０１６／０８４２４３、ＵＳ２０１８１０５４２８、特開２０１７／０４３５３１号公報、特開２０１７／１９３６９２号公報、特開２０１７／２０６４１０号公報、特開２０１７／２０６４１１号公報、ＷＯ１８０８８０８８、ＷＯ１８１２１５０８、特開２０１６／１２７１３９号公報、ＵＳ９４４７３０６、ＵＳ６６４５２６５、特許第５９７９３４０号公報、ＷＯ２００５／０３５６８８、ＵＳ２０１２／０７７４１９、ＵＳ２００３／１１８８２４。
【００６６】
酸化ケイ素除去速度加速剤
【００６７】
ＣＭＰスラリー配合物は、本開示で酸化ケイ素除去速度加速剤と呼ばれる、酸化ケイ素の除去速度を加速させる１種又はそれより多くの化合物を含むことができる。好ましい酸化ケイ素除去速度加速剤は、スルホン酸基、又はホスホン酸基のうちの少なくとも１つを有する有機酸、ピリジン官能基を含む有機酸、及びこれらの組み合わせである。
【００６８】
（本開示でスルホン酸とも呼ばれる）スルホン酸基を有する有機酸を含む酸化ケイ素速度加速剤としては、以下に制限されるものではないが、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、ピペラジンスルホン酸、ジスルホン酸、アミノ基を有する芳香族及び脂肪族スルホン酸、これらの塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。スルホン酸基を有する有機酸は、水素原子に結合した窒素原子を含有する化合物を含まない。スルホン酸を含む酸化ケイ素除去速度加速剤は、スルホン酸基を含有する任意のポリマー又は界面活性剤化合物を含まない。
【００６９】
スルホン酸基を有する好ましい有機酸としては、以下に制限されるものではないが、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、モルホリノプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、４−モルホリノエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、ベータ−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、１，４−ピペラジンジエタンスルホン酸（ＰＩＰＥＳ）、ピペラジン−１，４−ビス（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）二水和物（ＰＯＰＳＯ）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）、ピペラジンジエタンスルホン酸、及びヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸が挙げられる。
【００７０】
より好ましくは、スルホン酸基を有する好ましい有機酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）、ピペラジンジエタンスルホン酸、ヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７１】
幾つかの実施態様において、酸化ケイ素除去速度加速剤は、（本開示で有機ホスホン酸とも呼ばれる）ホスホン酸基を有する有機酸であり、制限されるものではないが、一般式Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2（式中、Ｒは水素を除く任意の置換基部分であることができる。）を有する置換ホスホン酸が挙げられる。これらの実施態様は、対応するホスホン酸塩、これらの組み合わせ、及び酸と塩の組み合わせを含む。好ましい有機ホスホン酸は、フェニルホスホン酸、一般式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2（式中、ｎは１〜２５の範囲である。）を有する直鎖アルキルホスホン酸である。より好ましい有機ホスホン酸は、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸である。
【００７２】
幾つかの実施態様において、酸化ケイ素除去速度加速剤は、以下に制限されるものではないが、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、ピリジン、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２，２−ビピリジンなどのピリジン化合物である。
【００７３】
幾つかの実施態様において、酸化ケイ素除去速度加速剤は、式（Ｉ）
【化２】
2020026532.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、カルボン酸、カルボン酸エステル、有機スルホン酸、有機アミン、有機アミド、ヒドロキシル基からなる群から選択される。）
の構造を有する１つ又はそれより多くのカルボン酸基で置換されたピリジン化合物を含む。
【００７４】
好ましい実施態様において、ピリジン化合物は、少なくとも１つのカルボン酸として選択されたＲ基を含む。好ましピリジン化合物としては、以下に制限されるものではないが、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、ピリジン、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２，２−ビピリジン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
ＣＭＰ研磨組成物中で用いられる好ましいピリジン化合物及び誘導体としては、以下に制限されるものではないが、ピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ジピコリン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、及び３，４−ピリジンジカルボン酸等のピリジンモノカルボン酸、又はピリジンジカルボン酸も挙げられる。
【００７６】
好ましい酸化ケイ素除去速度加速剤としては、以下に制限されるものではないが、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、及び２−ピリジンカルボン酸が挙げられる。
【００７７】
好ましくは、酸化ケイ素除去速度加速剤の濃度は、ＣＭＰ組成物の全質量に対して約０．００１質量パーセント〜１０質量パーセントの範囲である。より好ましくは、範囲は、約０．０１質量パーセント〜８質量パーセントである。最も好ましくは、範囲は約０．１質量パーセント〜５質量パーセントである。
【００７８】
溶媒
【００７９】
溶媒は、水、１種若しくはそれより多くの極性溶媒、又はこれらの組み合わせであることができる。好ましい溶媒は水である。
【００８０】
ＣＭＰスラリーの処方及び物理的特徴
【００８１】
ＣＭＰ組成物は、研磨材粒子と、酸化ケイ素除去速度加速剤と、溶媒とを含む。任意選択的に、ｐＨ調節剤を用いてＣＭＰ組成物のｐＨを最適なｐＨ条件に調節する。他の任意選択の成分も、以下に記載のように存在することができる。
【００８２】
研磨材粒子は、ＣＭＰ組成物の全質量に基づいて、０．０１質量パーセント〜２０質量パーセント、好ましくは１質量パーセント〜１０質量パーセント、より好ましくは約３質量パーセント〜約８質量パーセントの量で存在する。
【００８３】
好ましくは、ＣＭＰ組成物のｐＨは５超であり、より好ましくは７超である。このｐＨ範囲は、酸性ｐＨスラリーと比較して腐食性に乏しく、より小さいパッド及びコンディショニングディスク摩耗をもたらす。また、酸化ケイ素除去速度は、このｐＨ範囲で最大化される。ｐＨは、好適なｐＨ調節剤を用いて調節することができる。
【００８４】
好ましい実施態様において、ＣＭＰ配合物は、複合セリア研磨材（セリアコートシリカ）と、塩（硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩）若しくは組み合わせられた塩、又は対応する酸（硝酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ホスフィン酸）若しくは組み合わせられた酸、又は他の酸（カルボン酸）とを含み、（ＨＮＯ３／ＮＨ４ＯＨ等の好適な酸／塩基により調節された）７〜１１のｐＨ、及び０．３〜９ミリジーメンス毎センチメートルの伝導率を有する。
【００８５】
別の好ましい実施態様において、配合物は、セリアコートシリカ（０．１〜６質量パーセント）である複合セリア研磨材と、ＢＳＡ／フェニルホスホン酸／フェニルホスフィン酸（最大２．５質量パーセント）とにより製造され、（ＨＮＯ３／ＮＨ４ＯＨ等の好適な酸／塩基により調節された）７〜１１のｐＨ、及び０．３〜６ミリジーメンス毎センチメートルの伝導率を有する。
【００８６】
好ましくは、摂氏２５度にて測定されたスラリーの電気伝導率は、０．１〜２０ミリジーメンス毎センチメートル、より好ましくは０．５〜１０ミリジーメンス毎センチメートル、最も好ましくは１〜５ミリジーメンス毎センチメートルである。伝導率は、伝導率調節剤を用いて調節することができる。
【００８７】
安定スラリーを提供するために、研磨材粒子は、使用の時点、及び濃縮された研磨組成物中において十分に負又は正のゼータ電位を有する必要がある。ゼータ電位は、以下に制限されるものではないが、流動電位／電流測定、電気泳動速度測定、及び電気音響法などの任意の好適な方法により測定することができる。
【００８８】
スラリー中の研磨材粒子のゼータ電位は、電気音響ゼータ電位測定法による測定で好ましくは−２５ミリボルトより負か、＋２５ミリボルトより正、より好ましくは−３０ミリボルトより負か、＋３０ミリボルトより正、最も好ましくは−３５ミリボルトより負か、＋３５ミリボルトより正である。
【００８９】
任意の特定の理論に束縛されることはないが、スルホン酸（又はホスホン酸又はホスフィン酸）は、セリア中の酸化物を還元して、より多くのＣｅ（ＩＩＩ）が酸化ケイ素の研磨速度の増加に利用可能となるようにすることができる。
【００９０】
より高い酸化物除去速度と、高度に選択的な窒化物に対する酸化物の除去は、３．５〜５．５の範囲の酸性ｐＨにおいて、焼成ＣｅＯ２研磨材を用いたスラリーにより達成された。係るスラリーを用いることにより、より高い酸化物除去速度が、ＣｅＯ２研磨材上で形成されたより高いＣｅ３＋活性サイトにより達成されることが示された。電荷相互作用の観点において、酸性スラリー（ｐＨ４〜６）においてＣｅＯ２研磨材は、正に帯電され（等電点（ＩＥＰ）約６〜７）、酸化物基材は負に帯電される（ＩＥＰ約２〜３）。焼成ＣｅＯ２粒子と酸化物基材間の反発電荷相互作用に起因するだけでなく、ＣｅＯ２研磨材上のＣｅ３＋活性サイトが水酸化物イオンにより「中和される」ため、より低い酸化物除去速度が、８〜１０のアルカリ性ｐＨにおける研磨中に予測される。
【００９１】
幾つかの実施態様において、複合セリア研磨材は、シェルとしての微細なＣｅ研磨材で被覆されたＳｉＯ２コアにより配合される。「複合セリア研磨材」、及び「セリアコートシリカ」の語は、本開示及びこの実施態様を参照する特許請求の範囲において交換可能に用いられる。この複合研磨材上の表面電荷は、２〜１０のｐＨの環境中で高度に負に帯電するため、複合セリア研磨材と酸化物基材間の反発クーロン力があり、より低い酸化物除去速度をもたらす。スラリーへ塩又は酸を導入することにより、スラリーの伝導率が増加し、研磨材と酸化物基材の両方における負の電荷が、効果的に中和にされ、酸化物除去速度が加速される。
【００９２】
先端的なＣＭＰ用途は、研磨後に、誘電体表面上のナトリウム等の金属の極端に低いレベルを要求する。したがって、非常に低い痕跡量金属、特にナトリウムをスラリー配合物中に有することが望ましい。実施態様において、セリアコートシリカ粒子を含む配合物は、質量により、配合物中の研磨材粒子の各パーセントに関して５ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍ未満のナトリウム不純物レベルを有する。
【００９３】
任意選択の機能的添加剤
【００９４】
ＣＭＰスラリー配合物は、以下に制限されるものではないが、酸化ケイ素膜と、窒化ケイ素又はポリシリコン等の幾つかの他の膜間の除去速度選択性を変更すること、除去速度を加速すること、ウェハ内不均一性を調節することなどの種々の機能を発揮する任意選択の機能的添加剤を含むことができる。
【００９５】
組成物は、任意選択的に、除去速度選択性に関する添加剤、ｐＨ調節剤、伝導率調節剤、界面活性剤、分散剤、生物学的成長抑制剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含む。
【００９６】
除去速度選択性に関する添加剤
【００９７】
除去速度選択性に影響を及ぼす添加剤としては、以下に制限されるものではないが、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；高分子カルボン酸及びその塩；高分子スルホン酸及びその塩；高分子ホスホン酸及びその塩、アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する添加剤が挙げられる。
【００９８】
除去速度選択性に影響を及ぼす化学添加剤としては、以下に制限されるものではないが、有機カルボン酸、アミノ酸、アミドカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、及びこれらの塩；有機スルホン酸及びその塩；有機ホスホン酸及びその塩；高分子カルボン酸及びその塩；高分子スルホン酸及びその塩；高分子ホスホン酸及びその塩、アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環アミン、ヒドロキサム酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、ヒドロキシル基を有するポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を有する化合物が挙げられる。
【００９９】
除去速度選択性に影響を及ぼす好ましい化学添加剤としては、以下に制限されるものではないが、ポリアクリル酸又はその誘導体、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ガラクトース、アラビノース、リボース、キシロース、マルチトール、ラクトース、マルトース等のヒドロキシル基を含むポリオール、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリアクリル酸化合物の好ましい分子量は、５００〜１０００００、又はより好ましくは１０００〜５００００、最も好ましくは５０００〜２００００である。ポリエチレングリコールの分子量は、１０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１５０００の範囲であることができる。
【０１００】
存在する場合、化学添加剤の量は、ＣＭＰ組成物の全質量に対して約０．０１質量パーセント〜２質量パーセントの範囲である。好ましい範囲は、約０．０５質量パーセント〜１質量パーセントであり、より好ましい範囲は、約０．１質量パーセントｐｐｍ〜０．５質量パーセントである。
【０１０１】
ｐＨ調節剤
【０１０２】
組成物のｐＨは、好適な酸、塩基、アミン、又はこれらの任意の組み合わせ等の適切なｐＨ調節剤を用いて調節することができる。好ましくは、組成物中で用いられるｐＨ調節剤は、望ましくない金属成分が組成物に導入されないように、金属イオンを含有しない。
【０１０３】
ｐＨの調節に好ましい剤としては、以下に制限されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、四級有機水酸化アンモニウム（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）、硝酸、リン酸、硫酸、有機酸、及び／又はこれらの塩、アミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０４】
存在する場合、ｐＨ調節剤の量は、ＣＭＰ組成物の全質量に対して約０．０００１〜約５質量パーセントの範囲である。好ましい範囲は、約０．０００５〜約１質量パーセントであり、より好ましい範囲は約０．０００５〜約０．５質量パーセントである。
【０１０５】
好ましくは、ＣＭＰ組成物のｐＨは５超であり、より好ましくは７超である。
【０１０６】
伝導率調節剤
【０１０７】
ＣＭＰ組成物は、配合物の伝導率を調節する添加剤を含有することができる。好ましい伝導率調節剤は、硝酸カリウムである。
【０１０８】
界面活性剤
【０１０９】
ＣＭＰ組成物は、界面活性剤、又は界面活性剤の混合物を含むことができる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は双性の性質であることができる。スラリーに関して多くの好適な界面活性剤添加剤が存在する一方、好ましい界面活性剤添加剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム塩、アルコールエトキシレート、アセチレン系界面活性剤、ポリエチレンイミン、エトキシル化脂肪族アミン、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩化物又は硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好適な市販で入手可能な界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されたＴＲＩＴＯＮ  ＤＦ  １６TM、及びＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより製造されたＳＵＩＲＦＹＮＯＬTM、ＤＹＮＯＬTM、ＺｅｔａｓｐｅｒｓｅTM、ＮｏｎｉｄｅｔTM、及びＴｏｍａｄｏｌTM界面活性剤ファミリーにおける種々の界面活性剤が挙げられる。
【０１１０】
１０００未満〜３００００超の範囲の分子量を有する種々のアニオン性、カチオン性、ノニオン性、及び双性イオン性界面活性剤は、分散剤として企図される。含まれるのは、ステアリン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルポリリン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、エトキシル化及び硫酸化ラウリルアルコール、並びにエトキシル化及び硫酸化アルキルフェノールのナトリウム、カリウム、又は好ましくはアンモニア塩である。
【０１１１】
種々のカチオン性界面活性剤としては、ポリエチレンイミン、エトキシル化脂肪族アミン及びステアリルベンジルジメチルアンモニウムの塩化物又は硝酸塩が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤の添加は、ウェハのウェハ内不均一性（ＷＩＷＮＵ）を低減するのに有用であることができ、これにより、ウェハの表面を改善し、ウェハ欠陥を低減する。
【０１１３】
ＣＭＰ組成物は、粒子分散を安定化するための分散添加剤を含むことができる。
【０１１４】
存在する場合、界面活性剤の量は、ＣＭＰ組成物の全質量に対して約０．０００１〜約１０質量パーセントの範囲である。好ましい範囲は、約０．００１〜約１質量パーセントであり、より好ましい範囲は約０．００５〜約０．１質量パーセントである。
【０１１５】
分散剤
【０１１６】
好適な分散添加剤としては、以下に制限されるものではないが、有機酸及びその塩；高分子酸及びその塩；水溶性共重合体及びその塩；共重合体の同じ分子内にカルボン酸基、スルホン酸基、又はホスホン酸基等の少なくとも２種類の酸基を含む共重合体とその塩、ポリビニル酸とその塩、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。分散剤の幾つかの例としては、ポリエチレングリコール；レシチン；ポリビニルピロリドン；ポリオキシエチレン；イソオクチルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；アルキルアリールスルホネートのアミン塩；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの塩が挙げられる。
【０１１７】
存在する場合、分散剤の量は、ＣＭＰ組成物の全質量に対して約０．０００１質量パーセント〜約１０質量パーセントの範囲である。好ましい範囲は、約０．００１〜約１質量パーセントであり、より好ましい範囲は約０．００５質量パーセント〜約０．１質量パーセントである。
【０１１８】
配合物は、アニオン性又はカチオン性又はノニオン性又は双性の組み合わせの基を含むことができる水溶性ポリマーを含むこともできる。
【０１１９】
生物学的成長抑制剤
【０１２０】
ＣＭＰ配合物は、バイオサイド等の生物学的成長を制御する添加剤を含むこともできる。生物学的成長を制御する添加剤の幾つかは、米国特許第５２３０８３３号（Ｒｏｍｂｅｒｇｅｒら）、及び米国特許出願第２００２００２５７６２号に開示されている。生物学的成長抑制剤としては、以下に制限されるものではないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（アルキル鎖は１から約２０炭素原子の範囲である）、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノン等のイソチアゾリノン化合物が挙げられる。市販で入手可能な防腐剤の幾つかとしては、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＢＩＯＢＡＮTM４２５、ＫＡＴＨＯＮTM及びＮＥＯＬＯＮＥTM製品ファミリー、並びにＬａｎｘｅｓｓからのＰｒｅｖｅｎｔｏｌTMファミリーが挙げられる。
【０１２１】
好ましいバイオサイドは、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノン等のイソチアゾリノン化合物である。ＣＭＰ研磨組成物は、任意選択的に、保管中の細菌及び真菌の増殖を防ぐように、０．０００１〜０．１０質量パーセント、好ましくは０．０００１〜０．００５質量パーセント、より好ましくは０．０００２〜０．００２５質量パーセントの範囲のバイオサイドを含む。
【０１２２】
使用方法
【０１２３】
１つの例示的な実施態様において、化学機械平坦化装置は、第一の材料と第二の材料とを有する少なくとも１つの表面を含むパターン化基材と、研磨パッドと、上記の研磨組成物とを含む。少なくとも１つの表面は、研磨パッド及び研磨組成物と接触している。第一の材料は、熱酸化物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体を用いて堆積させたＴＥＯＳ膜、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ化酸化物膜、ドープ酸化物膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、流動性化学気相堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化ケイ素材料である。本開示用いられるドープ酸化物膜としては、以下に制限されるものではないが、フッ素ドープ、炭素ドープ、ホウ素ドープ、リンドープ、窒素ドープ、又はこれらの組み合わせの酸化物膜が挙げられる。
【０１２４】
例示的な実施態様において、半導体デバイスの化学機械平坦化のための研磨方法は、第一の材料と第二の材料とを有する少なくとも１つの表面を含む。方法は、少なくとも１つの表面と研磨パッドとを接触させる工程と、上記の研磨組成物を少なくとも１つの表面に輸送する工程と、研磨組成物により少なくとも１つの表面を研磨して、１００００オングストローム／分超、好ましくは１２５００オングストローム／分超、より好ましくは１５０００オングストローム／分超の除去速度にて第一の材料を除去する工程とを含む。
【０１２５】
第一の材料は、熱酸化物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体を用いて堆積させたＴＥＯＳ膜、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ化酸化物膜、ドープ酸化物膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、流動性化学気相堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化ケイ素材料である。
【０１２６】
概して、酸化ケイ素膜は、明細書において酸化物膜と呼ばれる場合がある。酸化ケイ素膜としては、以下に制限されるものではないが、熱酸化物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体を用いて堆積させた膜、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化膜、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ化酸化物膜、ドープ酸化物膜、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、流動性化学気相堆積（ＣＶＤ）膜、光学ガラス、ディスプレイガラスなどの種々の膜及び材料を挙げることができる。本開示用いられるドープ酸化物膜としては、以下に制限されるものではないが、フッ素ドープ、炭素ドープ、ホウ素ドープ、リンドープ、窒素ドープ、又はこれらの組み合わせの酸化物膜が挙げられる。
【０１２７】
幾つかの実施態様において、ＣＭＰ配合物を、研磨が、トポグラフィーが除去され、平坦な表面が達成されると停止する、停止膜用途において用いることができる。他の実施態様において、これらの配合物は、バルク膜の研磨と停止層における停止を含む用途において用いることができる。停止層は、窒化ケイ素又はポリＳｉ膜を含むことができる。窒化ケイ素膜は、一般式ＳｉxＮy（式中、比ｘ／ｙは、０．１〜１０の範囲であることができる。）により表すことができる。窒化ケイ素は、以下に制限されるものではないが、酸素、炭素、窒素等の他の元素を組み入れることもできる。
【０１２８】
好ましい実施態様において、酸化ケイ素膜は、ブランケット膜が３００ｍｍウェハ研磨機で１５０ｍｌ／分のスラリー流速、４ｐｓｉの下向き力及び１２６ＲＰＭのテーブル速度において研磨される際に、１００００Å／分超、より好ましくは１２０００Å／分超、最も好ましくは１５０００Å／分超の速度にて研磨される。幾つかの他の実施態様において、酸化物と停止膜間の除去速度選択性は、１０超、より好ましくは３０超である。
【０１２９】
当業者は、スラリーを通常の又は固定された研磨パッドと共に用いることができ、濃縮物として輸送することができ、単一又は複数成分パックとすることができ、複数成分パックの場合において、インサイチュー又はエクスサイチュー混合モードで使用することができることを理解するであろう。
【０１３０】
実施例
【０１３１】
パラメータ
Å：オングストローム−長さの単位
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：キャリア速度
ＤＦ：下向き力：ＣＭＰ中に適用される圧力、ｐｓｉ単位
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度又はテーブル速度、ｒｐｍ（回転数毎分）
ＳＦ：研磨組成物流量、ｍｌ／ｍｉｎ
【０１３２】
除去速度及び選択性
【０１３３】
除去速度（ＲＲ）＝（研磨前の膜厚−研磨後の膜厚）／研磨時間
【０１３４】
全てのパーセンテージは、別段の指摘がない限り質量パーセンテージ（質量パーセント）である。
【０１３５】
基本的な実験手順
【０１３６】
以下に示される例において、ＣＭＰ実験は、以下に与えられる手順及び実験条件を用いて実施された。例において使用された３００ｍｍＣＭＰツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３０５０  Ｂｏｗｅｒｅｓ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ,Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９５０５４により製造されたＲｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ（登録商標）である。Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩＣ１０１０パッド、ＩＫ４２５０ＵＨパッド、及びＩＫ４１３１ＵＨパッドが研磨のために用いられた。ＴＥＯＳ酸化物膜は、前駆体としてテトラエチルオルトシリケートを用いた化学気相堆積（ＣＶＤ）により製造された。ＨＤＰ酸化物膜は、高密度プラズマ（ＨＤＰ）法を用いて製造された。
【０１３７】
全ての３００ｍｍウェハ研磨は、４ｐｓｉ下向き力、１２６ＲＰＭテーブル速度、１２５ＲＰＭキャリア速度、１５０ｍｌ／分スラリー流速にて、６ｌｂ力、１１５ｒｐｍ速度の３０％インサイチューコンディショニング（３ＭＡ１２２ディスク）を用いて実施された。全ての２００ｍｍウェハ研磨は、４ｐｓｉ下向き力、１００ＲＰＭテーブル速度、１０７ＲＰＭキャリア速度、３００ｍｌ／分スラリー流速、及び各研磨後の４ｐｓｉ、２０ＲＰＭテーブル速度の１７のエクスサイチューコンディショニング（ディスクＫｉｎｉｋ  ＰＤＥ７８１−ＮＣ）にてＩＣ１０１０により２００ｍｍＥｂａｒａツールで実施された。
【０１３８】
ＴＥＯＳ膜厚は、１５０００Å又は４００００Åであった。ＨＤＰ膜厚は、１００００Åであった。以下の例において用いられたセリアコートシリカ粒子は、ＪＧＣ  Ｃ＆Ｃ  Ｌｔｄ（日本、川崎市）から購入した。ディスク遠心分離分析法（ＣＰＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＣ２４０００  ＵＨＲ）により測定されたこれらの粒子の平均粒子サイズは、１５５ｎｍであった。
【０１３９】
スラリー伝導率は、ＥＵＴＥＣＨ  Ｃｏｎ  １１０により測定された。ゼータ電位は、コロイダルダイナミクスゼータ電位プローブを用いて測定された。セリア粒子密度及び誘電率値が、計算において複合粒子のパラメータの代替として用いられた。したがって、例において与えられるゼータ電位の数値は、相対的な比較としてのみ解釈されるべきである。
【０１４０】
例１
【０１４１】
ＣＭＰ組成物は、４質量パーセント濃度のセリアコートシリカ粒子と、種々の濃度のベンゼンスルホン酸とを含んでいた。表１に組成物とＴＥＯＳ膜の除去速度をまとめる。配合物は、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ調節された。
【０１４２】
【表１】
2020026532.tif 000004
【０１４３】
ベンゼンスルホン酸が、ＴＥＯＳ膜に対して大きな除去速度加速を与えることは明らかである。配合物３は不安定であり、粒子の沈降をもたらすことがわかった。少なくとも−３０ミリボルト又はこれより負、好ましくは−３５ミリボルトより負のゼータ電位が、安定なスラリーを達成するのに必要である場合があることは明らかである。
【０１４４】
例２Ａ
【０１４５】
４質量パーセント濃度のセリアコートシリカ粒子と、２質量パーセントのＭＯＰＳとを含むＣＭＰ組成物が、ｐＨ調節剤として水酸化アンモニウムを用いて種々のｐＨにおいて配合された。表２Ａに、ｐＨの関数としてＴＥＯＳ膜の除去速度をまとめる。結果は、６又は７超のｐＨが、除去速度の増加により最適である場合があることを示す。
【０１４６】
【表２】
2020026532.tif 000005
【０１４７】
例２Ｂ
２質量パーセント濃度のセリアコートシリカ粒子を含むＣＭＰ組成物が、ｐＨ調節剤として水酸化アンモニウムを用いて種々のｐＨにおいて、または伝導率調節剤として硝酸カリウムを用いて配合された。表２Ｂに、２００ｍｍツールで得られた、ｐＨの関数としてのＴＥＯＳ膜の除去速度をまとめる。結果は、より高いｐＨが、スラリーの高速に適していることを示す。同じｐＨでは、より高い伝導率が、より高いＴＥＯＳ除去速度に適している。
【０１４８】
【表３】
2020026532.tif 000006
【０１４９】
例３
【０１５０】
ＣＭＰスラリー組成物は、４質量パーセント濃度のセリアコートシリカ粒子と、０．１質量パーセントのピコリン酸とを含んで調製された。組成物は、種々の濃度のＭＯＰＳ添加剤も含んでいた。スラリー配合物のｐＨは、ｐＨ調節剤として水酸化アンモニウムを用いて７．５に調節された。データは、３００ｍｍツールを用いて得られた。
【０１５１】
【表４】
2020026532.tif 000007
【０１５２】
表３に、ＭＯＰＳ濃度の関数として、３００ｍｍＴＥＯＳ除去速度データをまとめる。これは、添加剤濃度の広い範囲に亘って高い除去速度を維持することができることを示す。対照的に、ＭＯＰＳ添加剤を含有しない配合物による例において、ＴＥＯＳ除去速度は、１１０００〜１２０００オングストローム／分の範囲である。
【０１５３】
例４
【０１５４】
スラリーは、ｐＨ９において３％複合セリア研磨材（セリアコートシリカ）を含んで調製された。ＮＨ４ＯＨを用いてスラリーのｐＨを調節した。カルボン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸が以下の表４に従って組成物に添加され、表４に報告されるように、スラリーは、ＴＥＯＳ除去速度に与えられる加速を試験された。全てのウェハ研磨は、２００ｍｍＥｂａｒａツールで実施された。
【０１５５】
【表５】
2020026532.tif 000008
【０１５６】
表４から、対照サンプルと比較して、全ての添加剤がスラリーの伝導率を増加させ、酸化物除去速度も増加させることがわかる。特定の理論に束縛されることはないが、スラリー伝導率は、酸化物除去速度の増加に関する重要なパラメータである。
【０１５７】
例５
【０１５８】
ｐＨが９に調節され、種々の濃度のＢＳＡ速度加速剤を含む４質量パーセントの複合セリア（セリアコートシリカ）研磨材配合物が調製され、３００ｍｍツールでＲＲに関して試験された。また、同じセリアベースのスラリーが、適切な吸収のために０．００８質量パーセントの固体含有量まで希釈された。高解像度ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計、ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０を用いて、２００〜５００ｎｍ波長領域においてろ液の吸収スペクトルを測定した。主題のセリア研磨材は、それぞれＣｅ３＋及びＣｅ４＋の吸収を意味する２１１及び３１１ｎｍの２つの特徴的な吸収ピークを有する。Ｃｅ３＋のピーク面積は、Ｃｅ４＋ピーク面積（２４５〜５００ｎｍ）に対する規格化と、さらに添加剤単独からバックグラウンドを差し引いた後に特徴づけられた。結果は、表５にまとめられる。より高いＣｅ３＋割合を有する配合物は、ＴＥＯＳ除去速度を増加させると予測される。添加剤としてグリシン（２−アミノエタン酸）を用いた場合、酸化物速度の加速はみられず、対応して、Ｃｅ３＋ピーク面積の増加もみられなかった。いかなる特定の理論により束縛されることはないが、本発明の添加剤は、研磨材のＣｅ３＋割合も増加させ、したがってＴＥＯＳ除去速度を加速させることが予測される。
【０１５９】
【表６】
2020026532.tif 000009
【０１６０】
例６
【０１６１】
９のｐＨを有するＣＭＰスラリーが調製され、４質量パーセントの複合セリア（セリアコートシリカ）研磨材と、０．５質量パーセントのＢＳＡ添加剤が調製された。表６に、ＴＥＯＳ酸化物及びＨＡＲＰ（高アスペクト比プロセス）酸化物膜に関する、２種のパッド（ＩＣ１０１０及びＩＫ４２５０ＵＨ）による３００ｍｍＲｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫツールにおける研磨速度をまとめる。表６からわかるように、正確な研磨速度は、膜の種類に依存し、パッドの種類にも依存する。２．５ミクロン／分超の高い速度を達成することができる。
【０１６２】
【表７】
2020026532.tif 000010
【０１６３】
例７
【０１６４】
焼成セリア研磨材と複合セリア研磨材（セリアコートシリカ）が、３質量パーセントの研磨材を含むスラリーにおいて比較された。スラリーの特性及び対応する３００ｍｍＴＥＯＳ膜ＲＲ値が表７に示される。ＲＲ値は、同じプロセス条件（３ＭＡ１２２ディスク、３００ｍｍウェハに関して上記で与えられたベースライン研磨レシピ）において２つの異なるパッドを用いて得られた。複合セリア研磨材は、同じ研磨材濃度においてさえ、より高いＴＥＯＳ除去速度を得るのに明確により良好である。
【０１６５】
【表８】
2020026532.tif 000011
【０１６６】
上記の例及び実施態様の記載は、特許請求の範囲により規定された本発明を制限するものではなく、例として受け取られるべきである。容易に理解されるように、特許請求の範囲に記載の本発明から逸脱することなく、上記の特徴の種々の変更及び組み合わせを利用することができる。係る変更は、以下の特許請求の範囲の精神内に含まれることが意図される。
【外国語明細書】
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