(57)【要約】      （修正有）【課題】発光装置内の蛍光体使用量を少なくした上で、発光効率が高いデバイスを提供する。【解決手段】第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第１の発光体は紫外光または可視光を発する半導体発光素子であり、該第２の発光体は下記一般式（１）で表される蛍光体を含み、該蛍光体の平均粒径が２μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする、発光装置。Ｍ１ｗＭ２ｘＭ３ｙ：Ｍ４ｚ・・・（１）【選択図】図４
2020096175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、
該第１の発光体は紫外光または可視光を発する半導体発光素子であり、
該第２の発光体は下記一般式（１）で表される蛍光体を含み、
該蛍光体の平均粒径が２μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする、発光装置。
Ｍ１ｗＭ２ｘＭ３ｙ：Ｍ４ｚ  ・・・（１）
Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ１を構成する全元素に対するＬａの割合が９０ｍｏｌ％以上であり、
Ｍ２はＧｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ３はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ４はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される１種以上の賦活元素を表し、
ｗは２．０≦ｗ≦４．０を満たし、
ｘは５．０≦ｘ≦７．０を満たし、
ｙは１０．０≦ｙ≦１２．０を満たす。
ｚは０．０６０≦ｚ／（ｗ＋ｚ）≦０．３００を満たす。
【請求項２】
前記蛍光体の平均粒径が２０μｍ以下である、請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｍ２を構成する全元素に対するＳｉの割合が５０ｍｏｌ％以上である、請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置を備える、照明装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置を備える、画像表示装置。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される蛍光体であり、前記蛍光体の平均粒径が２μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする、窒化物蛍光体。
Ｍ５ｗＭ６ｘＭ７ｙ：Ｍ８ｚ  ・・・（２）
Ｍ５はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ５を構成する全元素に対するＬａの割合が９０ｍｏｌ％以上であり、
Ｍ６はＧｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ７はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ８はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される１種以上の賦活元素を表し、
ｗは２．０≦ｗ≦４．０を満たし、
ｘは５．０≦ｘ≦７．０を満たし、
ｙは１０．０≦ｙ≦１２．０を満たす。
ｚは０．０６０≦ｚ／（ｗ＋ｚ）≦０．３００を満たす。
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ｍ５を構成する全元素に対するＹの割合が８ｍｏｌ％未満である、請求項６に記載の窒化物蛍光体。
【請求項８】
前記一般式（２）において、Ｍ６を構成する全元素に対すＳｉの割合が５０ｍｏｌ％以上である、請求項６または７に記載の窒化物蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体の平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置とそれを用いた照明装置、画像表示装置、および該発光装置に好適に用いられる窒化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明またはバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として黄色に発光するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体を用いたものが多く用いられている。
【０００３】
しかしながらＹＡＧ蛍光体は、大出力下で用いられる場合、蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下する、いわゆる温度消光が大きいという問題、およびより優れた色再現範囲または演色性を求めて、近紫外線（通常、青励起に対する言葉として３５０〜４２０ｎｍ程度の紫を含めた範囲を近紫外線と呼ぶ）で励起した場合、輝度が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決するため、窒化物蛍光体で黄色発光のものが検討され、その有力な候補として、例えば、特許文献１や２に記載されるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体（以下、ランタンが他の金属と置き換わった場合などを含めたこの種の蛍光体をＬＳＮ蛍光体と総称する）などが開発されている。
【０００５】
また、このＬＳＮ蛍光体を使用した発光装置としては特許文献２、３に記載されるような特性が報告されている。具体的には、特許文献２には、蛍光体の物体色を特定の範囲とすることで、発光効率の高い蛍光体が得られることが記載されている。特許文献３には、フラックス剤としてＢｒＦ２および／またはＳｒＦ２を用いることにより、高い輝度を有し、広い波長範囲にわたる励起光によって発光し得る蛍光体を得られることが開示されている。特許文献２、３には、これらのＬＳＮ蛍光体を使用した発光装置が輝度や色度などの発光特性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３２９５４号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１４０６１号
【特許文献３】特開２０１６−０２８１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ＬＥＤを用いた発光装置に求められるのは、ＬＥＤの光をより高い効率で白色光に変換できる発光効率の向上と、発光装置のコストの低減の両立である。特許文献２、３では任意の発光色を表現するために必要な蛍光体量までは考慮されていないため、特許文献２および３に記載される蛍光体では賦活剤濃度や粒径の調整が不十分であり、発光装置の高効率化と蛍光体使用量削減を両立させることができず、優れた発光装置を低コストで作製することは困難であった。
【０００８】
本発明の目的とするところは、発光装置内の蛍光体使用量を少なくした上で、発光効率が高いデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、使用する蛍光体の賦活剤濃度と粒径をそれぞれ適切な範囲に設計することによって、それを使用した発光装置が上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［９］に存する。
【００１０】
［１］  第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、
該第１の発光体は紫外光または可視光を発する半導体発光素子であり、
該第２の発光体は下記一般式（１）で表される蛍光体を含み、
該蛍光体の平均粒径が２μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする、発光装置。
Ｍ１ｗＭ２ｘＭ３ｙ：Ｍ４ｚ  ・・・（１）
Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ１を構成する全元素に対するＬａの割合が９０ｍｏｌ％以上であり、
Ｍ２はＧｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ３はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ４はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される１種以上の賦活元素を表し、
ｗは２．０≦ｗ≦４．０を満たし、
ｘは５．０≦ｘ≦７．０を満たし、
ｙは１０．０≦ｙ≦１２．０を満たす。
ｚは０．０６０≦ｚ／（ｗ＋ｚ）≦０．３００を満たす。
［２］  前記蛍光体の平均粒径が２０μｍ以下である、［１］に記載の発光装置。
［３］  前記一般式（１）において、Ｍ２を構成する全元素に対するＳｉの割合が５０ｍｏｌ％以上である、［１］または［２］に記載の発光装置。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の発光装置を備える、照明装置。
［５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の発光装置を備える、画像表示装置。
【００１１】
［６］  下記一般式（２）で表される蛍光体であり、前記蛍光体の平均粒径が２μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする、窒化物蛍光体。
Ｍ５ｗＭ６ｘＭ７ｙ：Ｍ８ｚ  ・・・（２）
Ｍ５はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ５を構成する全元素に対するＬａの割合が９０ｍｏｌ％以上であり、
Ｍ６はＧｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ７はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ８はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される１種以上の賦活元素を表し、
ｗは２．０≦ｗ≦４．０を満たし、
ｘは５．０≦ｘ≦７．０を満たし、
ｙは１０．０≦ｙ≦１２．０を満たす。
ｚは０．０６０≦ｚ／（ｗ＋ｚ）≦０．３００を満たす。
［７］  前記一般式（２）において、Ｍ５を構成する全元素に対するＹの割合が８ｍｏｌ％未満である、［６］に記載の窒化物蛍光体。
［８］  前記一般式（２）において、Ｍ６を構成する全元素に対すＳｉの割合が５０ｍｏｌ％以上である、［６］または［７］に記載の窒化物蛍光体。
［９］  前記蛍光体の平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下である、［６］〜［８］のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発光効率とコスト面を両立することができる発光装置と、それを実現するための窒化物蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ画像である。
【図２】製造例３の窒化物蛍光体のＳＥＭ画像である。
【図３】製造例４の窒化物蛍光体のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１，２の発光装置の蛍光体使用量と変換効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施することが可能である。
【００１５】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
【００１６】
＜本発明の発光装置＞
本発明の発光装置は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有し、該第１の発光体は紫外光または可視光を発する半導体発光素子であり、該第２の発光体は下記一般式（１）で表される蛍光体を含み、該蛍光体の平均粒径が２μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする。
Ｍ１ｗＭ２ｘＭ３ｙ：Ｍ４ｚ  ・・・（１）
Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ１を構成する全元素に対するＬａの割合が９０ｍｏｌ％以上であり、
Ｍ２はＧｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ３はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ４はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される１種以上の賦活元素を表し、
ｗは２．０≦ｗ≦４．０を満たし、
ｘは５．０≦ｘ≦７．０を満たし、
ｙは１０．０≦ｙ≦１２．０を満たす。
ｚは０．０６０≦ｚ／（ｗ＋ｚ）≦０．３００を満たす。
【００１７】
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１８】
（第１の発光体）
本発明の発光装置に用いられる第１の発光体は、紫外光または可視光を発する半導体発光素子であり、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、紫外光〜可視光の幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。さらに、好適に使用される第１の発光体としては、例えば、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの、４２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するもの、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの等が挙げられる。
【００１９】
第１の発光体としては、通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光体が使用される。
本発明の発光装置においては、後述する第２の発光体との組み合わせから、４３０ｎｍ以下の紫色〜近紫外の領域に発光波長を有する第１の発光体を用いることもできる。
【００２０】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ；以下これを「ＬＤ」と略称することがある。）等が使用できる。第１の発光体の具体例および好ましい態様については、特許文献２（国際公開第２０１０／１１４０６１号）の「［４−１．第１の発光体］」の項に記載の事項が適用できる。
【００２１】
（第２の発光体）
本発明の発光装置に用いられる第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、少なくとも第１の蛍光体として下記一般式（１）で表される蛍光体（後述する本発明の窒化物蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第２の蛍光体を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１の蛍光体、或いは第１の蛍光体と第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００２２】
（窒化物蛍光体）
本発明の発光装置において、第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも、１種以上の、下記一般式（１）で表され、平均粒径が２μｍ以上４０μｍ以下である蛍光体（以下、「本発明の窒化物蛍光体」と称する場合がある。）を含む。本発明の窒化物蛍光体以外にも、同色の蛍光を発する蛍光体（以下これを「同色併用蛍光体」ということがある。）を同時に用いても良い。通常、本発明の窒化物蛍光体は黄色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色〜橙色蛍光体（同色併用蛍光体）を併用することができる。なお、同色併用蛍光体の具体例および好ましい態様については、特許文献２（国際公開第２０１０／１１４０６１号）の「［４−２．第２の発光体］」の項に記載の事項が適用できる。
【００２３】
本発明の窒化物蛍光体は、下記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含む。なかでも、該結晶相が正方晶または直方晶であることがより好ましい。
Ｍ１ｗＭ２ｘＭ３ｙ：Ｍ４ｚ  ・・・（１）
【００２４】
一般式（１）におけるＭ１は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、好ましくはＹを必須とし、必要に応じてＬａ、およびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種以上を含むことである。ＬＥＤ用蛍光体の母体としての励起波長、発光波長、発光効率およびコスト上の観点からＭ１はランタン（Ｌａ）を含む。発光効率や視感度の観点からより輝度が高くなることから、Ｍ１を構成する全元素に対するＬａの割合は通常９０ｍｏｌ％以上であり、９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、発光色の調整のためにＹを添加する場合、同様の理由からＭ１を構成する全元素に対するＹの割合は１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、８ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（１）におけるＭ２は、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種類以上の元素であり、ケイ素（Ｓｉ）を含むことが好ましい。Ｍ２を構成する全元素に対するＳｉの割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２６】
一般式（１）におけるＭ３はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ３を構成する全元素に対するＮの割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２７】
一般式（１）におけるＭ４は、賦活元素（賦活剤）であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。中でも、Ｍ４は、Ｅｕおよび／又はＣｅを含むことが好ましく、Ｍ４を構成する全元素に対するＣｅの割合が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の蛍光体の賦活剤の濃度は、ｚ／（ｗ＋ｚ）にて示されるＭ１とＭ４の合計量におけるＭ４の割合として、通常０．０６０以上であり、好ましくは０．０６５以上、より好ましくは０．０７０以上であることが、励起光の吸収率の観点から好ましい。一方で賦活剤濃度が高すぎると濃度消光の影響が大きくなり、更に本発明の窒化物蛍光体以外の化学組成を示す異相や結晶歪が生じる為、ｚ／（ｗ＋ｚ）は通常０．３００以下であり、好ましくは０．２５０以下、より好ましくは０．２００以下である。ｚ／（ｗ＋ｚ）が上記範囲内であると、発光特性が良好である点で好ましい。
【００２９】
本発明の窒化物蛍光体は、従来の蛍光体、例えばＹＡＧ蛍光体などに比べて賦活剤濃度が高いことに特徴の一つがある。通常、蛍光体の賦活剤濃度が高すぎると濃度消光により内部量子効率が低下して効率が低下してしまうことが知られている。一方で、本発明に使用される蛍光体においては、一般式（１）におけるＭ１が占めるサイトが、高対称性サイト（２ａサイト）と低対称性サイト（４ｃサイト）の２種類を持ち、それぞれに賦活剤イオンが置換する一方で、黄色発光に寄与するサイトが２ａサイトのみであることから、賦活剤濃度の濃度消光への影響が小さいため、本発明の発光装置に使用される蛍光体は効率を維持したまま賦活剤濃度を高く設定することができ、励起光吸収率を高く保つことができる。
【００３０】
賦活剤にＣｅを用いた窒化物蛍光体は、Ｍ１元素にＬａを単独で用いると視感度の優れた緑〜黄色の発光色となる。このとき、Ｍ１元素としてＬａの他によりイオン半径の異なる元素を用いることで、発光波長を変化させることができる。Ｌａと組み合わせる元素としてはＹ又はＧｄがＬａとイオン半径が近く、電荷も等しいため、得られる蛍光体の発光輝度への影響が少なく、発光色を変化できる点で好ましい。
【００３１】
尚、他の発光色を調整する手法としては、Ｍ１元素としては他の希土類元素、カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）などアルカリ土類元素で置換することや、Ｍ２元素としてＳｉとＡｌなどの周期表第１３〜１４族元素程度の電荷の近い元素で置換することや、Ｍ３元素としてＮに対してＯやハロゲン元素で置換することが挙げられる。いずれにしても、結晶構造を大きく変えない範囲で種々の元素を用いることができる。
【００３２】
一般式（１）中、ｗは２．０≦ｗ≦４．０を満たし、ｘは５．０≦ｘ≦７．０を満たし、ｙは１０．０≦ｙ≦１２．０を満たす。
一般式（１）におけるｗ、ｘ、ｙは、下記の観点により、その元素モル比を設定する。
一般式（１）における元素のモル比（ｗ：ｘ：ｙ）は、化学量論組成は、３：６：１１である。実際には、酸素による欠損、及び電荷補償などにより、過不足が生じる。過不足の許容範囲は、通常１割強であり、１割以下で過不足があっても構わないが異相が生成することが知られている。好ましくは１割程度である。この範囲内であれば、蛍光体として使用可能な範囲である。この範囲から外れると異相が発生するため好ましくない。
【００３３】
即ち、一般式（１）におけるｗは、通常２．０≦ｗ≦４．０を満たす値であり、その下限値は好ましくは２．５、更に好ましくは２．７、またその上限値は好ましくは３．５、更に好ましくは３．３である。
また、一般式（１）におけるｘは、通常５．０≦ｘ≦７．０を満たす値であり、その下限値は好ましくは５．４、より好ましくは５．７、またその上限値は好ましくは６．６、より好ましくは６．３である。
一般式（１）におけるｙは、通常１０≦ｙ≦１２を満たす値であり、その下限値は好ましくは１０．５、またその上限値は好ましくは１１．５である。
【００３４】
本発明の窒化物蛍光体は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果ＳｉまたはＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に使用することができる。
又、蛍光体全体の組成としては、本発明の効果が得られる限り、一部酸化またはハロゲン化するなどして、若干量の酸素等の不純物が含まれていてもよい。
一般式（１）で表される蛍光体における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル百分率）は、一般式（１）で表される本発明の窒化物蛍光体が得られる限り任意であるが、通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。
【００３５】
（窒化物蛍光体の粒径）
本発明の窒化物蛍光体は、その平均粒径の下限値が、通常２μｍ以上であって、３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。平均粒径がこの下限値よりも下回ってしまうと、励起光の吸収率が著しく低下してしまい、発光装置の発光効率が大きく低下してしまう。また、その平均粒径の上限値は、通常４０μｍ以下であって、３０μｍ以下が好ましく、２６μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径がこの上限値以下となるように調整することで、蛍光体の励起光吸収率はあまり変化しない反面、蛍光体の比表面積を大きくして、発光装置内で任意の色を表現するのに必要な蛍光体の使用量を抑えることができ、結果的にデバイスとしてのコストを低減することが可能になるため好ましい。
本発明の窒化物蛍光体は、上述の通り従来の蛍光体よりも賦活剤濃度を高くしていることから、励起光が散乱してしまう確率が高くなる小粒子の蛍光体であってもそれなりに励起光の吸収率を稼ぐことができ、結果として高効率でかつ広い表面積により、色度調整に必要な蛍光体使用量が少ない蛍光体となる。
【００３６】
本発明の窒化物蛍光体の平均粒径が上記の粒径範囲内であれば、蛍光体粒径を調整することによって、発光装置の発光効率とその蛍光体使用量を用途に応じて調整することが可能である。つまり、発光効率を重視したい発光装置である場合は蛍光体粒径を大きめに、蛍光体使用量を抑えてコスト面を重視したい発光装置の場合は蛍光体粒径を小さめに設計することが好ましい。
【００３７】
ここで、上記の平均粒径は体積基準の平均粒径であり、体積メジアン径（ｄ５０）を示している。粒径の測定方法としてはレーザー回折・散乱法や電気的検知帯法（コールター法）、遠心沈降法などが知られている。また、粒度分布が極端に広くない場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子の大きさを直接観察する方法でも粒子の大きさを確認することができる。
【００３８】
本発明の窒化物蛍光体の製造方法については、特に限定されないが、具体的には後述する（本発明の窒化物蛍光体の製造方法）の項に記載の事項と同様である。
【００３９】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置に用いられる第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。なお、第２の蛍光体の具体例および好ましい態様については、特許文献２（国際公開第２０１０／１１４０６１号）の「［４−２．第２の発光体］」の項に記載の事項が適用できる。特に、本発明の窒化物蛍光体と組み合わせる場合には、一般式（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋で示される（Ｓ）ＣＡＳＮ蛍光体や、一般式（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋で示されるＬＹＳＮ蛍光体に代表される、本発明の窒化物蛍光体のカチオンの一部を他のカチオンと置き換えて長波発光させた蛍光体を赤色成分として組み合わせることが、白色光としての演色性や色再現範囲と発光効率、長期信頼性を両立させることができるため、好ましい。
【００４０】
（発光装置への適用）
上記の第２の発光体は、以下の手法にて発光装置に組み込まれる。
第２の発光体としての上述の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態、即ち、蛍光体含有組成物の形態で用いることが好ましい。
【００４１】
蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の窒化物蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することができる。
【００４２】
液状媒体の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
液状媒体の使用量などの具体的態様は、用途に応じて適宜調整すればよく、特許文献２（国際公開第２０１０／１１４０６１号）の「［３．蛍光体含有組成物］」の項に記載の事項が適用できる。
【００４３】
また、光を透過する物質中に本発明の蛍光体を分散させることが目的であるため、液体媒体以外にもガラスやその他透明なセラミックスや無機化合物中に分散させる形態でもよい。
【００４４】
この蛍光体含有組成物を使用する以外にも、蛍光体自体を焼結させることによりペレット化し、それを発光装置に組み込む形態でもよい。
【００４５】
（発光装置の特性）
本発明の発光装置の特性について説明する。
【００４６】
本発明の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、用途に応じて任意の発光色になるように励起光源や組み合わせの蛍光体を選択しても問題ないが、その発光の色温度は、好ましくは３０００Ｋ以上，より好ましくは４０００Ｋ以上であれば、一般式（１）で表される窒化物蛍光体が十分な割合で含まれる形となり、よりコスト面で有利な発光装置となりやすい。
【００４７】
積分球にて測定された、発光装置から照射される発光スペクトルに占める、ＬＥＤチップの発光スペクトルの割合を下記に示す式のようにチップの発光（１次光）ピーク強度と蛍光体の発光ピーク強度の比率である励起光透過率として以下表記する。
励起光透過率（％）＝Ｉｐ<ｃｈｉｐ>／Ｉｐ<ｐｈｏｓ>
Ｉｐ<ｃｈｉｐ>：チップの発光スペクトルにおける発光ピーク強度
Ｉｐ<ｐｈｏｓ>：蛍光体からの発光スペクトルにおける発光ピーク強度
※蛍光体が複数ある場合は、各蛍光体の発光スペクトルが重ね合わされたスペクトルにおける発光ピーク強度を用いる。
励起光透過率の好ましい範囲としては、発光効率を向上させる観点から好ましい励起光透過率は４０％以上、更には５０％以上、６０％以上であり、演色性を向上させる観点から、好ましい励起光透過率は２００％以下、更には１７０％以下、特には１３０％以下である。
【００４８】
（発光装置の用途）
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、本発明の発光装置は、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００４９】
（照明装置）
本発明の照明装置は、上述の発光装置を備えるものである。本発明の窒化物蛍光体を用いた発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。
【００５０】
（画像表示装置）
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を備えるものである。本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【００５１】
＜本発明の窒化物蛍光体＞
本発明の別の態様は、下記一般式（２）で表される蛍光体であり、前記蛍光体の平均粒径が２μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする窒化物蛍光体である。
Ｍ５ｗＭ６ｘＭ７ｙ：Ｍ８ｚ  ・・・（２）
一般式（２）中のＭ５、Ｍ７、Ｍ８はそれぞれ前記一般式（１）におけるＭ１、Ｍ３、Ｍ４と同義であり、Ｍ５、Ｍ７、Ｍ８、およびｗ、ｘ、ｙ、ｚについては、前述の本発明の発光装置に用いる（窒化物蛍光体）として一般式（１）で表される蛍光体に関して記載したＭ１、Ｍ３、Ｍ４、およびｗ、ｘ、ｙ、ｚの事項と同様である。
【００５２】
一般式（２）におけるＭ６は、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ケイ素（Ｓｉ）を含むことが好ましい。Ｍ６を構成する全元素に対するＳｉの割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
また、平均粒径やその他蛍光体の特性についても、前述の（窒化物蛍光体）の項に記載した事項と同様である。
【００５３】
＜蛍光体の製造方法＞
以下、本発明の窒化物蛍光体の製造方法について、順を追って説明する。なお、以下においては、前記一般式（１）で表される窒化物蛍光体の製造方法について説明するが、一般式（２）で表される窒化物蛍光体についても、以下の説明における一般式（１）を一般式（２）に置き換え、また、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４をそれぞれＭ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８に置き換えて同様に製造することができる。
【００５４】
（原料）
本発明に用いられる原料としては、例えば、蛍光体の母体の構成元素であるＭ１、Ｍ２、Ｍ３、およびそれ以外の発光波長等の調整のために添加する元素、付活剤元素であるＭ４を含む金属、合金または化合物が挙げられる。
【００５５】
原料として用いられる化合物としては、例えば、蛍光体を構成するそれぞれの元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩およびフッ化物などのハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性または焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の窒化物蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
【００５６】
窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ３Ｎ４またはＣｅＮ等の蛍光体を構成する元素の窒化物、およびＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１またはＬａＳｉ３Ｎ５等の蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水分由来の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下とすることが好ましい。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。ただし、原料同士の反応性を考慮して、通常窒化物と比較して反応温度の低い酸化物原料を一部使用することも可能である。
【００５７】
酸化物などを用いる場合、特にその使用量が多い場合には、必要以上の蛍光体への酸素の混入を防ぐため、焼成初期に、例えば、アンモニアまたは水素を含む雰囲気で加熱するなど、酸素を除去するような工夫をすることが好ましい。これらの原料については前述の特許文献１（国際公開第２００８／１３２９５４号）、特許文献２（国際公開第２０１０／１１４０６１号）に記載された種々のものが使用できる。特に合金を用いる方法については特許文献２に詳しい。もちろん合金を用い、かつこれに加え成長補助剤として使われるフラックスを添加することもできる。
【００５８】
（成長補助剤：フラックスの添加）
フラックスについても、特許文献１（国際公開第２００８／１３２９５４号）、特許文献２（国際公開第２０１０／１１４０６１号）に詳しく書かれており、そこに記載のものを使用することができる。
【００５９】
すなわち、以下の例示に制限されないが、例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族元素の窒化物などが挙げられる。
【００６０】
さらに、フラックスとして、例えば、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物も挙げられる。
【００６１】
上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００６２】
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。また、併用するフラックスについても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に好ましい併用するフラックスとしては、ＭｇＦ２、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、ＹＦ３またはＧｄＦ３等も好ましい。
【００６３】
また、特許文献１（国際公開第２００８／１３２９５４号）、特許文献２（国際公開第２０１０／１１４０６１号）に具体的な記載の無いものでは、ルビジウムまたはセシウムのハロゲン化物などを含むフラックスが、カチオンの大きさが大きく、蛍光体中に取り込まれにくいので好ましい。また、賦活剤のハロゲン化物も、原料とフラックスをかねることができるので好ましい。これらフラックスの使用量は、仕込みの蛍光体に対して０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましい。原料とフラックスの選択は、焼成工程後の蛍光体の品質を大きく左右する点において重要である。
【００６４】
（原料の混合）
蛍光体製造用合金を使用する場合には、含有される金属元素の組成が、前記一般式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみ、または必要に応じてフラックスを混合して焼成すればよい。
【００６５】
一方、蛍光体製造用合金を使用しない場合またはその組成が一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が前記一般式（１）で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調整し、焼成を行う。
【００６６】
原料の組成は、理論組成の０．５〜２倍程度の範囲で変更してもよい。例えば、本発明の窒化物蛍光体の場合、前記一般式（１）における元素Ｍ１と元素Ｍ２の理論上の組成比は１：２である。類似のモル比の化合物として、１：３の化合物が存在するため、この発生を防ぐために、Ｍ１元素のモル比を、高めにすることも好ましい。この組成比の変更は、原料中の酸素よびハロゲンの割合が、高い場合に特に好ましい。
【００６７】
蛍光体原料の混合自体は、公知の手法を用いればよい。特に好ましくは、ポット中に溶媒とともに投入し、ボールで原料を砕きながら混合する方法、乾式で混合し、メッシュパスさせる方法、粉体混合用のミキサーなどの混合機を用いる方法などが使用できる。溶媒中で分散、混合した場合には、当然ながら溶媒を除去し、必要に応じ乾燥し、凝集物をほぐす。これらの操作は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６８】
又、本発明の窒化物蛍光体を、多数回焼成により製造する場合には、フラックスは最も焼成温度の高い工程の前に混合し、篩を通すなどしてよく混合することが好ましい。
【００６９】
（焼成工程）
このようにして得られた原料混合物は、通常は坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、モリブデン、窒化ホウ素が耐食性に優れ良好な蛍光体が得られることから好ましい。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。多数回焼成を行う場合、比較的低い温度で焼成を行う際は、坩堝の自由度は高く、窒化硼素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス材質、モリブデン若しくはタングステンのような金属材質、または窒化硼素坩堝の内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質などが使用できる。
【００７０】
この焼成工程で原料混合物を焼成することにより、本発明の窒化物蛍光体を得ることができる。
【００７１】
最も好ましい焼成温度は、蛍光体の母体が生成し始め、その後の結晶成長の核が発生する温度である。この温度は原料と圧力により、若干異なるが、好ましくは、１１００℃以上、２０００℃以下である。焼成温度のより好ましい下限値は、１２５０℃以上、最も好ましくは１３５０℃以上である。焼成温度の下限値側は、成長の核が生じ、かつその核が必要以上に成長しなければよいので、温度が低くても、その分時間を掛ければよい。一方、焼成温度の上限は、過度に高いと焼成時間を適切にコントロールすることが難しくなるため、２０００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、最も好ましくは１７００℃以下である。炉内ガス圧力が大気圧よりも高い環境下で焼成する場合は、その適した温度はより高温側へシフトする。
【００７２】
また、焼成の時間としては、生産性と結晶成長の制御の観点より２時間以上、５０時間以下が好ましい。
【００７３】
焼成の雰囲気は、窒素雰囲気またはアンモニア雰囲気が好ましく、より好ましくは窒素に１０体積％以下の水素を混合した雰囲気である。水素の量が多いと、爆発の危険がある。よって４体積％以下が最も好ましい。
【００７４】
また、多数回焼成を行う場合には、得られた１次焼成物に、必要に応じて、フラックス等を加え、その後再分散、例えば、乳鉢での再分散またはメッシュパスさせることにより、加熱による凝集を防ぎ、原料の均一性を向上させることが好ましい。この作業は窒素雰囲気あるいは不活性雰囲気中で行うことが好ましい。このときの雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１体積％以下、特に１００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。前述の焼成条件と同様の範囲で実施することができるが、結晶を効率的に成長させるために、特許文献２（国際公開第２０１０／１１４０６１号）に記載された条件を使用することが好ましい。
【００７５】
ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
【００７６】
また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通してもよい。
【００７７】
（洗浄工程）
焼成後は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤またはアンモニア水等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を洗浄する洗浄工程を行うことができる。
【００７８】
使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水およびフッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用することもできる。
【００７９】
これらの手法については、特許文献１（国際公開第２００８／１３２９５４号）、特許文献２（国際公開第２０１０／１１４０６１号）に詳しく記載されており、その記述に従って行えばよい。
【００８０】
（その他の後処理工程）
本発明の窒化物蛍光体の製造においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の洗浄工程後、必要に応じて粒径調整工程（粉砕工程、分級工程）、表面処理工程または乾燥工程などを行なってもよい。また、これらの蛍光体製造方法の基本的な工程以外に後述する低温加熱工程や蒸気加熱処理工程などを行ってもよい。
【００８１】
（粉砕工程）
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー若しくはヘンシェルミキサー等の粉砕機、または乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２またはガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸またはヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５質量％〜２質量％用いてもよい。
【００８２】
（分級工程）
分級工程は、例えば、乾式もしくは湿式篩を行う、または、各種の気流分級機または振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュを用いた乾式分級を用いると、平均粒径（ｄ５０）１０μｍ程度の分散性に優れた蛍光体を得ることができる。また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、平均粒径（ｄ５０）２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【００８３】
ここで、水篩または水簸処理では、通常、水媒体中に好ましくは０．１質量％〜１０質量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる。また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とすることが好ましい。
【００８４】
また、上記のような平均粒径（ｄ５０）の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、粒径の下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
【００８５】
（乾燥工程）
乾燥工程では、洗浄工程を終了した蛍光体を、１００℃〜２００℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えば乾式篩など）を行ってもよい。
【００８６】
（低温加熱工程）
前記洗浄工程で得られた蛍光体を再度、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下の雰囲気、または水分量が１０．０体積％以下である雰囲気で焼成温度よりも低い温度で加熱することで、輝度が高く、信頼性の高い蛍光体を得ることができる。
【００８７】
この低温加熱工程は、蛍光体を坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めて、加熱を行うことで実施できる。
【００８８】
この際、容器の材質としては、例えば、石英の他、窒化硼素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などのセラミックス材質、モリブデン若しくはタングステンのような金属材質、または窒化硼素坩堝の内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質などが使用できる。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００８９】
加熱炉としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、前述の焼成工程に用いられるような装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
【００９０】
低温加熱工程における加熱温度は、５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上であって、１３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１００℃以下である。
【００９１】
また、加熱温度は、前述の焼成工程における蛍光体の本焼成での焼成トップ温度との関係も重要であり、加熱温度は焼成トップ温度に対して−１０００〜−４００℃と合成温度に対して十分低温で行う点も特徴である。上記下限値よりも加熱温度が高いと、目的とする反応を起こしやすく高輝度化を達成しやすく、また、上記上限値よりも温度が低いと、蛍光体の構造自体の分解、もしくは格子の組み変わりによる輝度の低下を抑制することができ好ましい。
【００９２】
低温加熱工程における加熱時間は、蛍光体全体が均一の温度に加熱されるために２時間以上であることが好ましく、より好ましくは４時間以上、さらに好ましくは６時間以上であって、一方で生産性の観点より８０時間以下であることが好ましく、より好ましくは５０時間以下である。
【００９３】
（蒸気加熱処理工程）
本発明の窒化物蛍光体には、蒸気加熱処理を施してもよい。この蒸気加熱処理工程後に上記低温加熱工程を行うことにより、蛍光体の輝度を更に向上させることができる。
【００９４】
蒸気加熱処理工程を設ける場合、蒸気加熱処理温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であることが好ましく、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。蒸気加熱処理温度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると蛍光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。
【００９５】
蒸気加熱処理工程での湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上であり、特に１００％であることが好ましい。湿度が低すぎると吸着水が蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向がある。なお、吸着水層形成の効果が得られる程度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。
【００９６】
蒸気加熱処理工程での圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が低すぎると蒸気加熱処理工程の効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かりとなり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。
【００９７】
当該蒸気存在下に蛍光体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様ではないが、通常は高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど保持時間は短くて済む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であることが好ましく、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは７０時間以下、更に好ましくは５０時間以下であることが好ましい。
【００９８】
上記の条件を満たしながら蒸気加熱処理工程を行うための具体的な方法としては、蛍光体をオートクレーブ中で高湿度、高圧下に置くという方法が例示できる。ここで、オートクレーブに加えて、または、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレーブと同程度に高温・高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。
プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）等を用いることができ、これによれば、温度を１０５℃〜１６２．２℃に、湿度を７５〜１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ〜０．３９２ＭＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ２〜４．０ｋｇ／ｃｍ２）に制御することができる。
【００９９】
オートクレーブ中に蛍光体を保持して蒸気加熱処理工程を行うようにすれば、高温、高圧かつ高湿度の環境において特殊な水の層を形成することが可能であるため、特に短時間で吸着水を蛍光体表面に存在させることができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記蛍光体を０．５時間以上置くとよい。
【０１００】
（表面処理工程）
本発明の窒化物蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行ってもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例および比較例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、以下の製造例及び比較製造例で製造した蛍光体の粒径の測定は、次の方法で行った。
【０１０２】
［粒径］
蛍光体の平均粒径は体積基準の平均粒径であり、蛍光体を水中に分散させレーザー散乱回折法を用いて体積分布と個数分布を評価し、粒度体積分布における粒径の小さい方からの累積分布が５０％に相当する粒径ｄ５０（μｍ）として蛍光体の平均粒径を求めた。粒度分布の測定装置として粒度計ＭＴ３０００（マイクロトラック・ベル社製）またはＣＩＬＡＳ−１０６４（シーラス社製）を用いた。
また、一部サンプルは走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて１０００倍の倍率にて形態観察を行った。
【０１０３】
＜比較製造例１＞
（原料の調合〜充填工程）
ＬａＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．２（モル比）となるように、酸素濃度１体積％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で秤量した。その後、秤量された原料をよく混合し、その混合粉をモリブデン製坩堝に充填した。
【０１０４】
（焼成工程）
原料混合粉が充填されたモリブデン製坩堝を電気炉内に設置した。炉内を真空排気した後１２０℃まで昇温し、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温し、焼成粉を得た。
【０１０５】
（粒径調整工程）
焼成した蛍光体を篩に通した後、平均粒径２２μｍになるように調整してボールミルで粉砕した。
【０１０６】
（洗浄工程）
粉砕後の蛍光体を１Ｎ塩酸を用いて洗浄した後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥器で乾燥し、オープニング６３μｍの篩を通した。
【０１０７】
（低温加熱工程）
上記の洗浄工程で得られた蛍光体粉を窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝に充填し、電気炉に設置した。炉内を真空排気した後に、窒素ガスを大気圧になるまで導入した。その後、９００℃まで炉内温度を昇温し、１２時間保持した後に降温し、目的とする蛍光体粉を得た。
得られた蛍光体を比較製造例１の蛍光体とした。
【０１０８】
＜比較製造例２＞
比較製造例１の粒径調整工程で、平均粒径が５μｍとなるように調整したこと以外は比較製造例１と同様にして作製し、比較製造例２の蛍光体を得た。
【０１０９】
＜比較製造例３＞
ＬａＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．１（モル比）、ＣｅＦ３：ＣｅＯ２＝８：５（モル比）となるように秤量し、また焼成工程での温度を１５７５℃とし、粒径調整工程において平均粒径を１６μｍに調整したこと以外は比較製造例１と同様にして作製し、比較製造例３の蛍光体を得た。
【０１１０】
＜比較製造例４＞
Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．０３（モル比）、ＣｅＦ３：ＣｅＯ２＝２：１（モル比）となるように秤量したこと以外は比較製造例３と同様にして作製し、比較製造例４の蛍光体を得た。
【０１１１】
＜製造例１＞
（原料の調合〜充填工程）
ＬａＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．３（モル比）、ＣｅＦ３：ＣｅＯ２＝２：１（モル比）となるように、酸素濃度１体積％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で秤量した。その後、秤量された原料をよく混合し、その混合粉をモリブデン製坩堝に充填した。
【０１１２】
（焼成工程）
原料混合粉が充填されたモリブデン製坩堝を電気炉内に設置した。炉内を真空排気した後１２０℃まで昇温し、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５７５℃まで炉内温度を昇温し、１５７５℃で６時間保持した後降温し、焼成粉を得た。
【０１１３】
（粒径調整工程）
焼成した蛍光体を篩に通した後、平均粒径１５μｍになるように調整してボールミルで粉砕した。
【０１１４】
（洗浄工程）
粉砕後の蛍光体を１Ｎ塩酸を用いて洗浄した後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥器で乾燥し、オープニング６３μｍの篩を通した。
【０１１５】
（低温加熱工程）
上記の洗浄工程で得られた蛍光体粉を窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝に充填し、電気炉に設置した。炉内を真空排気した後に、窒素ガスを大気圧になるまで導入した。その後、９００℃まで炉内温度を昇温し、１８時間保持した後に降温し、目的とする蛍光体粉を得た。
得られた蛍光体を製造例１の蛍光体とした。
【０１１６】
＜製造例２＞
製造例１の粒径調整工程で、平均粒径が１０μｍとなるように調整したこと以外は製造例１と同様にして作製し、製造例２の蛍光体を得た。
【０１１７】
＜製造例３＞
製造例１の粒径調整工程で、平均粒径が５μｍとなるように調整したこと以外は製造例１と同様にして作製し、製造例３の蛍光体を得た。
【０１１８】
＜製造例４＞
製造例１の粒径調整工程で、平均粒径が２５μｍとなるように調整したこと以外は製造例１と同様にして作製し、製造例４の蛍光体を得た。
【０１１９】
＜製造例５＞
製造例４の原料調合比をＬａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．４（モル比）、ＣｅＦ３：ＣｅＯ２＝３：１（モル比）としたこと以外は製造例４と同様にして作製し、製造例５の蛍光体を得た。
【０１２０】
＜製造例６＞
製造例４の原料調合比をＬａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．５（モル比）、ＣｅＦ３：ＣｅＯ２＝４：１（モル比）とし、粒径調整工程で、平均粒径が２３μｍとなるように調整したこと以外は製造例４と同様にして作製し、製造例６の蛍光体を得た。
【０１２１】
＜製造例７＞
製造例５の焼成工程を下記の通りとし、粒径調整工程で、平均粒径が１０μｍとなるように調整したこと以外は製造例５と同様にして作製し、製造例７の蛍光体を得た。
【０１２２】
（焼成工程）
原料混合粉が充填されたモリブデン製坩堝を電気炉内に設置した。炉内を真空排気した後１２０℃まで昇温し、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１３００℃まで炉内温度を昇温し、１３００℃で６時間保持した後降温し、１次焼成粉を得た。この１次焼成粉を焼成容器から取り出した後、オープニング１００μｍの篩を通し、再度モリブデン製坩堝に充填して電気炉内に設置し、再度真空排気および水素含有窒素ガスの導入を行った後、１５７５℃まで炉内温度を昇温し、１５７５℃で６時間保持した後降温し、焼成粉を得た。
【０１２３】
＜製造例８＞
製造例７の原料調合比をＬａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．５（モル比）、ＣｅＦ３：ＣｅＯ２＝４：１（モル比）としたこと以外は製造例７と同様にして作製し、製造例８の蛍光体を得た。
【０１２４】
＜製造例９＞
製造例８の粒径調整工程で、平均粒径が１６μｍとなるように調整したこと以外は製造例８と同様にして作製し、製造例９の蛍光体を得た。
【０１２５】
＜製造例１０＞
製造例４の原料調合比をＬａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．８（モル比）、ＣｅＦ３：ＣｅＯ２＝１：１（モル比）としたこと以外は製造例４と同様にして作製し、製造例１０の蛍光体を得た。
【０１２６】
＜比較製造例５＞
製造例４の原料調合工程で、ＬａＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、Ｙ２Ｏ３を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｙ＝３．０：６．０：０．３：０．４（モル比）としたこと以外は製造例４と同様にして作製し、比較製造例５の蛍光体を得た。
【０１２７】
＜比較製造例６＞
比較製造例５の粒径調整工程で、平均粒径が１９μｍとなるように調整したこと以外は比較製造例５と同様にして作製し、比較製造例６の蛍光体を得た。
【０１２８】
＜比較製造例７＞
比較製造例５の粒径調整工程で、平均粒径が６μｍとなるように調整したこと以外は比較製造例５と同様にして作製し、比較製造例７の蛍光体を得た。
【０１２９】
＜比較製造例８＞
比較製造例５の原料調合比をＬａ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｙ＝２．８：６．０：０．６：０．７（モル比）とし、粒径調整工程で平均粒径が１６μｍとなるように調整したこと以外は比較製造例５と同様にして作製し、比較製造例８の蛍光体を得た。
【０１３０】
＜比較製造例９＞
比較製造例８の粒径調整工程で、平均粒径が６μｍとなるように調整したこと以外は比較製造例８と同様にして作製し、比較製造例９の蛍光体を得た。
【０１３１】
＜比較製造例１０＞
比較製造例９の原料調合工程で、Ｌａ０．９１Ｃｅ０．０９Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｙ＝２．８：６．０：０．３：１．１（モル比）、Ｙ２Ｏ３：ＹＦ３＝４：３（モル比）とし、粒径調整工程で平均粒径を２１μｍとなるように調整したこと以外は比較製造例９と同様にして作製し、比較製造例１０の蛍光体を得た。
【０１３２】
＜比較製造例１１＞
比較製造例１０の原料調合工程で、Ｌａ０．９１Ｃｅ０．０９Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、Ｙ２Ｏ３を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｙ＝２．８：６．０：１．０：１．０（モル比）としたこと以外は比較製造例１０と同様にして作製し、比較製造例１１の蛍光体を得た。
【０１３３】
＜比較製造例１２＞
比較製造例１１の粒径調整工程で、平均粒径が１９μｍとなるように調整したこと以外は比較製造例１１と同様にして作製し、比較製造例１２の蛍光体を得た。
【０１３４】
＜比較製造例１３＞
比較製造例１１の粒径調整工程で、平均粒径が６μｍとなるように調整したこと以外は比較製造例１１と同様にして作製し、比較製造例１３の蛍光体を得た。
【０１３５】
＜比較製造例１４＞
比較製造例１１の原料調合工程で、Ｌａ０．９１Ｃｅ０．０９Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、Ｙ２Ｏ３を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｙ＝２．６：６．０：０．７：１．３（モル比）としたこと以外は比較製造例１１と同様にして作製し、比較製造例１４の蛍光体を得た。
【０１３６】
＜比較製造例１５＞
比較製造例１１の原料調合工程で、Ｌａ０．９１Ｃｅ０．０９Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、Ｙ２Ｏ３を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｙ＝２．６：６．０：１．１：１．３（モル比）としたこと以外は比較製造例１１と同様にして作製し、比較製造例１５の蛍光体を得た。
【０１３７】
得られた製造例１〜１０および比較製造例１〜１５の蛍光体の平均粒径ｄ５０と、ＩＣＰ−ＡＥＳによる組成分析結果ならびにその組成分析結果から算出されるｚ／（ｗ＋ｚ）値と、Ｍ１中のＬａ割合（ｍｏｌ％）（表１中「Ｌａ割合」と記載する。）を表１に示す。また、製造例１、３、４の窒化物蛍光体のＳＥＭ画像をそれぞれ図１、２および３に示す。図１〜３から、それぞれの窒化物蛍光体は、各々の平均粒径の値に近い径をもつ粒子がその大半を占めていることがわかる。
【０１３８】
【表１】
2020096175.tif 000003
【０１３９】
＜実施例１〜１０、比較例１〜１５＞
（半導体発光装置の作製）
発光波長４４５ｎｍ〜４５５ｎｍで発光する青色発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストでパッケージの凹部の底の端子に接着した。その後、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
【０１４０】
一方、製造例１〜１０および比較製造例１〜１５の蛍光体をそれぞれ信越化学社製シリコーン樹脂（ＫＥＲ−２５００）と、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）と共に秤量して撹拌脱泡装置にて混合し、蛍光体含有樹脂ペーストを得た。この樹脂ペーストを青色ＬＥＤの発光と組み合わせてＣＩＥ  ｙ＝０．３５２となるように量を調整し、実施例１〜１０および比較例１〜１５の半導体発光装置を得た。
【０１４１】
また、参考例として（Ｃｅ含有量）／（Ｃｅ含有量＋Ｙ含有量）＝０．０１のＹＡＧ蛍光体１と、（Ｃｅ含有量）／（Ｃｅ含有量＋Ｙ含有量）＝０．０５のＹＡＧ蛍光体２とを、それぞれ同様にＬＥＤと組み合わせて参考例１、２の半導体発光装置を得た。
【０１４２】
得られた半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに３５０ｍＡの電流を通電して発光させ、得られた発光スペクトルからＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度ｘとｙおよび変換効率（ｌｍ／Ｗ）を算出した。
【０１４３】
実施例１〜１０および比較例１〜１５、参考例１、２に使用された蛍光体とそのｄ５０値、発光装置の色度ｘ、ｙとその色度に合わせるために使用された蛍光体の使用量、変換効率を表２に示す。なお、蛍光体使用量と変換効率は比較例１の蛍光体使用量と変換効率を１００％とした相対値で示す。
【０１４４】
【表２】
2020096175.tif 000004
【０１４５】
表２からわかる通り、比較例１の発光装置と比較して本発明の実施例１、２、および実施例４〜９の発光装置はどれも変換効率が高く、また色度を合わせるのに必要な蛍光体の量も少ないことがわかる。実施例３の発光装置は使用されている蛍光体の粒径が小さく、比較例１と比較して効率はやや劣るものの蛍光体の使用量は約１／３となる。ただし、同等粒径の蛍光体を使用している比較例２と比較すると、やはり効率は高く蛍光体使用量は少なくなる。実施例１０の発光装置は比較例１の発光装置と比較して、色度ｘ値が大きい影響もあり蛍光体使用量はやや多いものの変換効率は十分に高い数値となっている。
【０１４６】
このうち、実施例１〜４および比較例１，２の蛍光体使用量と変換効率の関係を図４に示す。図４では左上の点ほど効率が高く蛍光体使用量も少なくすむことを表しているため、この図からも本発明の発光装置は明るさとコストを両立していることがわかる。
【０１４７】
本発明の発光装置は、使用する蛍光体の賦活剤濃度を高めに制御したうえで粒径を制御することにより、特性とコストを両立させている。通常、蛍光体の賦活剤濃度が高すぎると濃度消光により内部量子効率が低下して効率が低下してしまうことが知られている。具体的には、表２に示す参考例１と２を比較しても、より賦活剤濃度の高いＹＡＧ蛍光体であるＹＡＧ２を使用した発光装置である参考例２は，参考例１と比較して変換効率が低下していることがわかる。
【０１４８】
一方で本発明の発光装置に使用される蛍光体は、ｚ／（ｗ＋ｚ）値で示される３価イオン中の賦活剤濃度が参考例に使用されるＹＡＧ蛍光体よりも高いにも関わらず、比較例１，２に示されるｚ／（ｗ＋ｚ）値の低い蛍光体を使用した発光装置よりも効率が高くなる。つまり、本発明の発光装置においては、濃度消光の影響を受けない範囲で蛍光体の賦活剤濃度を調整し、小粒径の蛍光体を用いて、高効率かつ蛍光体使用量の少ない発光装置とすることが可能であることがわかる。
【０１４９】
比較例５〜１５の発光装置は使用された蛍光体にはイットリウムが固溶しており、その固溶量に応じて発光装置の色度ｘ値が大きくなっている。これは発光色が赤色に近づいていることを意味し、視感度の高い緑成分が少なくなるため、変換効率が低下してしまう。そのため、実施例１，２および４〜１０は比較例５〜１５に対して高い変換効率を示す。また、実施例３はこれと近い粒径の蛍光体を使用している比較例７、９、１３と比較すると、同じような蛍光体使用量でやはり変換効率は高いことがわかる。このことから、より高い変換効率を示すためには使用する蛍光体のＬａサイトに、賦活剤元素以外の発光色をレッドシフトさせるような元素をなるべく固溶させないほうがよいことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020096175.tif 000007
【図４】
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