(57)【要約】【課題】ヘキサン可溶分量と透明性のバランスの良い、融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供する。【解決手段】１）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％、２）エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％、３）１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５、及び４）融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃、の条件を満たすことを特徴とするプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の１）〜４）の条件を満たすことを特徴とする、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー。
１）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％
２）エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％
３）１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５
４）融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃
【請求項２】
５）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー。
【請求項３】
６）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である請求項１または２に記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー。
【請求項４】
前記プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーからなるフィルムを、ヒートシール圧力が２ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間が１秒、所定のシール温度の条件でヒートシールし、そのフィルムのヒートシール部をショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離したときの荷重が３００ｇになるヒートシール温度が１２０℃以上１３５℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー。
【請求項５】
ｉ）プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレン、エチレン及び１−ブテンを気相重合する工程、及び
ｉｉ）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％、エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％、１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５、融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃、平均粒径が８００μｍ以上のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す工程、
を含むプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法に関し、詳しくは、ヘキサン可溶分量が少なく、ヒートシール性、透明性が良いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、プロピレン単独重合体に比べて透明度は高く、融点が低いという特徴を活かして、ＣＰＰ（無延伸）フィルム、ヒートシールフィルムなど幅広く用いられている。
融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、エチレン、１−ブテンなどのコモノマー含量を高めることにより得ているが、一方でコモノマー含量を高めると、食品包装用フィルムへの適用を妨げる溶媒可溶分の副生が増加する問題がある。そこで、これまで、融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、溶媒を用いるスラリー重合法で製造されていた。スラリー重合法では、ターポリマーと溶媒の分離の際に、溶媒可溶分が溶媒側に溶解し、除去できるため都合がよい。
【０００３】
近年、経済的、環境負荷低減の理由より、溶媒が不要な気相重合法への転換が試みられている。
気相重合法によるターポリマーとしては、例えば、透明性を損なうことなく、ヒートシール性と剛性のバランスに優れ、実質的に溶剤の不存在下にプロピレンとエチレンと１−ブテンを共重合して得られたポリプロピレンランダム共重合体として、プロピレン含有量が９２．３〜７５．０重量％、エチレン含有量が０〜２．７重量％、１−ブテン含有量が５．０〜２５．０重量％であり、かつランダム共重合体中の２０℃キシレン可溶部の含有量が所定量以下のポリプロピレンランダム共重合体が提案されている（特許文献１を参照）。
また、気相重合法による優れたヒートシール性を有するターポリマーとして、プロピレン、エチレン、１−ブテンの三元重合体であって、０．５〜６重量％のエチレン単位と、２．５〜１５重量％の１−ブテン単位とからなり、融点は１３１℃より高く、エチレン単位（Ｃ２）の重量％、１−ブテン単位（Ｃ４）の重量％、および封止開始温度（ＳＩＴ）は下記の関係式：
７（Ｃ２）＋３．２（Ｃ４）＋ＳＩＴ＜１４９
を満たす三元重合体が提案されている（特許文献２、請求項５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０７３１３２号公報
【特許文献２】特表２０１６−５１３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の気相重合法によるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、主に、適正な溶媒可溶分量やヒートシール性を確保するために、エチレン含量、１−ブテン含量を調整しているが、いずれも透明性が犠牲になっている。すなわち、ヘキサン可溶分量が少なく、ヒートシール性、透明性が良いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは未だなし得ていない。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ヘキサン可溶分量と透明性のバランスの良い、融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記の１）〜４）の条件を満たすことを特徴とする。
１）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％
２）エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％
３）１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５
４）融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃
【０００８】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、５）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満であることが好ましい
【０００９】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、６）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００１０】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーからなるフィルムは、ヒートシール圧力が２ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間が１秒、所定のシール温度の条件でヒートシールし、そのフィルムのヒートシール部をショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離したときの荷重が３００ｇになるシール温度が１２０℃以上１３５℃以下であることが好ましい。
【００１１】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法は、
ｉ）プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレン、エチレン及び１−ブテンを気相重合する工程、及び
ｉｉ）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％、エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％、１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５、融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃、平均粒径が８００μｍ以上のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ヘキサン可溶分量と透明性のバランスの良い、共重合特性に優れ融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法において、横型重合器を１台用いた場合のプロセスフローの一例を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
［Ｉ］プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記の１）〜４）の条件を満たすものであり、また５）〜９）の少なくとも一つを満たすことができる。
１）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％
２）エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％
３）１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５
４）融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃
５）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上、３．０質量％未満
６）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下
７）プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーからなるフィルムを、ヒートシール圧力が２ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間が１秒、所定のシール温度の条件でヒートシールし、そのフィルムのヒートシール部をショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離したときの荷重が３００ｇになるヒートシール温度が１２０℃以上１３５℃以下
８）ヘイズが２．１以下
９）剛性が６３０ＭＰａ以下
【００１６】
１）エチレン含量、１−ブテン含量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、プロピレン含量、エチレン含量、および１−ブテン含量の総量を１００質量％とするとき、エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのエチレン含量は、下限値が、１．９質量％、好ましくは２．０質量％、より好ましくは２．１質量％、さらに好ましくは２．２質量％であり、上限値が、５．０質量％、好ましくは４．５質量％、より好ましくは４．０質量％、さらに好ましくは３．５質量％である。
エチレン含量が１．９質量％以上であると、透明性、ヒートシール温度の観点から好ましく、５．０質量％以下であると、可溶分量の観点から好ましい。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により測定する値である。
【００１７】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの１−ブテン含量は、下限値が、１．１質量％、好ましくは１．３質量％、より好ましくは２．０質量％、さらに好ましくは２．２質量％であり、上限値が、４．０質量％、好ましくは３．８質量％、より好ましくは３．５質量％、さらに好ましくは３．３質量％である。
１−ブテン含量が１．１質量％以上であると、同一融点のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー同士で比較する場合において可溶分量が減らせるという観点から好ましく、４．０質量％以下であると、透明性の観点から好ましい。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの１−ブテン含量は、赤外線吸収スペクトル法により測定する値である。
【００１８】
２）エチレン、１−ブテン含量の総量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの、エチレン含量と１−ブテン含量の総量は、下限値が、３．０質量％、好ましくは３．５質量％、より好ましくは４．１質量％、さらに好ましくは４．４質量％であり、上限値が８．０質量％、好ましくは７．５質量％、より好ましくは７．０質量％、さらに好ましくは６．５質量％である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの、エチレン含量と１−ブテン含量の総量が８．０質量％以下であると、剛性が高くなり過ぎないという観点から好ましい。また、総量が３．０質量％以上であると、ヒートシール性が良好になる。
【００１９】
３）１−ブテン／エチレン含量の質量比率
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの、エチレン含量に対する１−ブテン含量の質量比（１−ブテン含量／エチレン含量（質量％／質量％））は、下限値が０．３、好ましくは０．３５、より好ましくは０．５、さらに好ましくは０．６５であり、上限値が１．１５、好ましくは１．１３、より好ましくは１．１１、さらに好ましくは１．１０である。
エチレン含量に対する１−ブテン含量の質量比率が、０．３以上であると、可溶分量の観点から好ましく、１．１５以下であると透明性の観点から好ましい。
【００２０】
４）融点（Ｔｍ）
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの融点（Ｔｍ）は、下限値が１３５℃、好ましくは１３６℃、より好ましくは１３７℃であり、上限値が１４５℃、好ましくは１４２℃、より好ましくは１４０℃である。
融点（Ｔｍ）が１３５℃以上であると、可溶分を構成する低結晶重合体のフィルム表面へのブリードが抑制できるという観点から好ましく、１４５℃以下であると、ヒートシール性の観点から好ましい。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する値である。
【００２１】
５）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの５０℃ノルマルヘキサン可溶分量は、下限値が、好ましくは０．１質量％、より好ましくは、０．２質量％、さらに好ましくは０．３質量％であり、上限値が、好ましくは３．０質量％、より好ましくは３．０質量％未満、さらに好ましくは、２．９質量％、特に好ましくは２．８質量％である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの５０℃ノルマルヘキサン可溶分量が０．１質量％以上であると、フィルム成形性の観点から好ましく、３．０質量％以下であると、成形品の外観の観点から好ましい。また、食品包装用フィルムの用途に有利になる。さらに、ノルマルヘキサン可溶分量が上記範囲であると、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー製造時の運転安定性やプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの粉体やペレットのハンドリング性に優れる。
５０℃ノルマルヘキサン可溶分量の量は、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の５０℃ヘキサン可溶分量測定方法に準じて測定する値である。
【００２２】
６）ＭＦＲ
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲは、下限値が、好ましくは０．１ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは３．０ｇ／１０分、特に好ましくは５．０ｇ／１０分であり、上限値が、好ましくは１００ｇ／１０分、より好ましくは５０ｇ／１０分、さらに好ましくは４０ｇ／１０分、特に好ましくは３０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが上記範囲にあると、各種用途に適用可能であり、特にはフィルム成形性に優れる。
本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定する値である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、重合時に、水素等の分子量調節剤の使用量を調整することにより制御することができる。
【００２３】
７）ヒートシール温度
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヒートシール温度は、下限値が、好ましくは１２０℃、より好ましくは１２４℃、上限値が、好ましくは１３５℃、より好ましくは１３０℃である。ヒートシール温度が１２０℃以上であると、可溶分量の観点から好ましく、１３５℃以下であると、ヒートシール温度が高すぎることによる内容物劣化の防止の観点から好ましい。
本明細書において、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヒートシール温度は、所定のシール温度の条件で２枚のフィルムをヒートシール圧力が２ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間が１秒の条件でヒートシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを採り、そのサンプルのヒートシール部をショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、その荷重を読みとることを繰り返し、シール温度と荷重の関係を測定し、荷重が３００ｇになるときのシール温度を求めることにより得る温度である。
【００２４】
８）ヘイズ
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヘイズは、好ましくは２．１以下、より好ましくは１．５〜２．１、更に好ましくは１．８〜２．１であるとよい。ヘイズが２．１以下であると、フィルムを成形した時に透明性を確保し、包装用途への適性が優れる。ヘイズは、１−ブテン／エチレン含量の質量比率を調節することにより、増減することができる。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、ヘイズメータにて測定する値である。
【００２５】
９）剛性
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの剛性は、好ましくは６３０ＭＰａ以下であるとよい。剛性が６３０ＭＰａ以下であると、フィルムを成形した時に柔軟性を確保し、包装用途への適性に優れる。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの剛性は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９８９に準拠して測定するヤング率の値である。
【００２６】
［ＩＩ］プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法
本発明のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、下記のプロピレン重合用触媒の存在下で、プロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合させることにより製造することができる。
【００２７】
［１］プロピレン重合用触媒
本発明に用いるプロピレン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、必要に応じてさらに成分（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
【００２８】
（ｉ）成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
本発明において、成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分である。
【００２９】
（Ａａ）：チタン
成分（Ａ）のチタン源としては、任意のチタン化合物を用いることができる。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されているチタン化合物を挙げることができる。
チタン化合物のチタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価と任意であるが、好ましくは４価又は３価、より好ましくは４価である。
【００３０】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類などを挙げることができる。
また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）などを用いることができる。
上記のチタン化合物は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００３１】
（Ａｂ）：マグネシウム
成分（Ａ）のマグネシウム源としては、任意のマグネシウム化合物を用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されているマグネシウム化合物を挙げることができる。
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、並びにそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）などを用いることができる。この中で、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドが好ましい。
【００３２】
（Ａｃ）：ハロゲン
成分（Ａ）のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中、塩素が好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他のハロゲン含有化合物を成分（Ａ）のハロゲン源とすることもできる。
その他のハロゲン含有化合物の代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することもできる。この中で、四塩化ケイ素が好ましい。
【００３３】
（Ａｄ）：電子供与体（内部ドナー）
成分（Ａ）は、任意成分として電子供与体を含有していてもよい。代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている電子供与性化合物を挙げることができる。
電子供与性化合物としては、一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが好ましい。
【００３４】
成分（Ａ）は上記の各成分を接触することにより調製することができる。
成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は任意であるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物の使用量は、マグネシウム化合物の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００であり、より好ましくは０．０１〜１０である。
マグネシウム化合物及びチタン化合物以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、ハロゲン源となる化合物の使用量は、マグネシウム化合物及びチタン化合物の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、マグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００であり、より好ましくは０．１〜１００である。
任意成分として電子供与体を用いる場合は、電子供与性化合物の使用量は、マグネシウム化合物の使用量に対してモル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０であり、より好ましくは０．０１〜５である。
【００３５】
成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は任意であるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。
成分（Ａ）の調製の際には、各成分の接触の中間段階及び最後の段階の任意の段階で、接触生成物を不活性溶媒で洗浄してもよい。好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
【００３６】
成分（Ａ）のチタン含量は、好ましくは０．５〜２．４質量％であり、より好ましくは、０．６〜２．０質量％である。
成分（Ａ）のハロゲン含量は、好ましくは５５〜６５質量％以下である。
【００３７】
成分（Ａ）に対して、ビニルシラン化合物、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び任意に有機アルミニウム化合物による処理、又は／及び予備重合処理を行ってもよい。
【００３８】
ビニルシラン化合物、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び任意に有機アルミニウム化合物による処理とは、成分（Ａ）と、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）及び任意に成分（Ａ４）を接触させることをいう。
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【００３９】
（Ａ２）：ビニルシラン化合物
ビニルシラン化合物としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示されたビニルシラン化合物等を用いることができる。
ビニルシラン化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２などを挙げることができる。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、ｃ−Ｐｅｎはシクロペンチル、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシルを表す。
これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００４０】
（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、下記式で表される化合物などが好ましい。
【化１】
2020075988.tif 000003
【００４１】
成分（Ａ３）として用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は、後述の成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物と同一であっても異なってもよい。
【００４２】
成分（Ａ３）の二つのエーテル結合を有する化合物としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノルボルナジエンなどを挙げることができる。
【００４３】
これらのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物は、一種又は二種以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いてもよく、一種又は二種以上の二つのエーテル結合を有する化合物を用いてもよく、一種又は二種以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と一種又は二種以上の二つのエーテル結合を有する化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
成分（Ａ）に対して接触する任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイドなどを挙げることができる。この中で、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
この際、成分（Ａ４）として用いられる有機アルミニウム化合物は、後述の成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物と同一であっても異なってもよい。
【００４５】
成分（Ａ）と、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物と、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、及び任意の成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物との接触の際、各成分の使用量の量比は任意であるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００であり、より好ましくは０．０１〜１００である。
成分（Ａ３）としてアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００であり、より好ましくは０．１〜１００である。
成分（Ａ３）として二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合、二つのエーテル結合を有する化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００であり、より好ましくは０．１〜１００である。
任意成分として有機アルミニウム化合物を用いる場合、有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するアルミニウムのモル比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは１〜５０である。
【００４６】
成分（Ａ）と、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物と、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、及び任意の成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物との接触条件は任意であるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、好ましくは−５０〜２００℃程度、より好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法が好ましい。
接触処理の際には、接触の中間段階及び最後の段階の任意の段階で、接触生成物を不活性溶媒で洗浄してもよい。好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
【００４７】
予備重合処理とは、少量のポリマーを固体触媒成分上に予め生成させる処理をいう。予備重合処理を行うことによって、触媒がより均一となり、ポリマー粉体中の微粉の発生量を抑えることができる。
【００４８】
予備重合処理は、後述の成分（Ｂ）として用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲である。
予備重合処理においては、必要に応じて後述の成分（Ｃ）と同様の有機ケイ素化合物を用いることもできる。有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００４９】
成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
これらは単独のみならず、２種以上の混合物であってもよい。
【００５０】
予備重合の条件は任意であるが、一般的には、以下の範囲内が好ましい。重合温度は１０〜８０℃、重合時間は１０分〜４８時間とし、成分（Ａ）１ｇあたりの予備重合量を０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇとすることが好ましい。
予備重合は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン、シリコンオイル等である。
予備重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を使用することもできる。
【００５１】
（ｉｉ）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明に用いるプロピレン重合用触媒において成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
【００５２】
成分（Ｂ）の具体例としては、下記一般式（ｂ）〜（ｃ）で表されるものがある。
Ｒ１１３−ｓＡｌＸｓ・・・（ｂ）、または
Ｒ１２３−ｔＡｌ（ＯＲ１３）ｔ・・・（ｃ）
（ここで、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）
【００５３】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００５４】
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
【００５５】
（ｉｉｉ）成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物
プロピレン重合用触媒において必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
【００５６】
好ましい有機ケイ素化合物としては、有機ケイ酸エステル等が挙げられる。
好ましい有機ケイ酸エステルとしては、下記一般式（ｅ）で表される有機ケイ素化合物である。
一般式Ｒ１６ｖＲ１７ｗＳｉ（ＯＲ１８）４−ｖ−ｗ・・・（ｅ）
（ただし、Ｒ１６は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の脂肪族炭化水素残基、または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１８は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）
なお、前記一般式（ｅ）のＲ１６はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。
【００５７】
有機ケイ素化合物としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（ｉ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、下記式で表される化合物などが好ましい。
【化２】
2020075988.tif 000004
【００５８】
成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００５９】
プロピレン重合用触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（Ｃ）として有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００６０】
［２］重合
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造方法は、以下の工程ｉ）および工程ｉｉ）を含む。
ｉ）プロピレン重合用触媒の存在下、プロピレン、エチレン及び１−ブテンを気相重合する工程、
ｉｉ）エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％、エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％、１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５、融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃、平均粒径が８００μｍ以上のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す工程。
【００６１】
工程ｉ）
本発明によるプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの製造は、気相重合法であることが望ましい。
気相重合反応器として、流動床式反応器、縦型撹拌反応器、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器（横型重合器）のいずれかを用いてもよい。
重合時に発生した重合熱の除熱は、供給する原料の液化プロピレンの蒸発熱を用いて行うことが、製造コストの低減の観点から好ましい。
【００６２】
プロピレン重合用触媒の存在下でプロピレン、エチレン及び１−ブテンを共重合することにより、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを製造する。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、特定のエチレン含量、１−ブテン含量、並びにそれらの合計量及び比率を有するものである。これらの量、比率は、共重合時のプロピレン、エチレン及び１−ブテンのモノマー量／モノマー比率を調整することにより得ることができる。例えば、モノマーガスの組成は、エチレンのモル比とプロピレンのモル比と１−ブテンのモル比の合計を１としたとき、全モノマーガス（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）に対する、エチレンの割合は、下限値が好ましくは０．００５ｍｏｌ比、より好ましくは０．００７ｍｏｌ比、さらに好ましくは０．０１８ｍｏｌ比であり、上限値が好ましくは０．０６０ｍｏｌ比、より好ましくは０．０４０ｍｏｌ比、さらに好ましくは０．０３０ｍｏｌ比である。
全モノマーガスに対する、１−ブテンの割合は、下限値が好ましくは０．０１０ｍｏｌ比、より好ましくは０．０１４ｍｏｌ比、さらに好ましくは０．０１８ｍｏｌ比であり、上限値が好ましくは０．１００ｍｏｌ比、より好ましくは０．０８５ｍｏｌ比、さらに好ましくは０．０７０ｍｏｌ比である。
また、製品のＭＦＲを調整するために供給される水素の割合は、全モノマーガスに対して、下限値が好ましくは０．０１０ｍｏｌ比、より好ましくは０．０２３ｍｏｌ比であり、上限値が好ましくは０．１００ｍｏｌ比、より好ましくは０．０８４ｍｏｌ比である。
【００６３】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定することができる。
具体的には、反応温度は好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。さらに、反応器が内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器の場合には、反応器の上流末端を含む領域区分の反応温度（Ｔα）と下流末端を含む領域区分の反応温度（Ｔω）との温度差ΔＴ１（℃）（＝Ｔω−Ｔα）が０．１〜２０℃であること、触媒供給部が含まれる領域区分の反応温度（Ｔｘ）と反応器内の混合ガスの露点（Ｔｚ）との温度差ΔＴ２（℃）（＝Ｔｘ−Ｔｚ）が１〜２０℃であることが望ましい。
【００６４】
重合圧力は大気圧以上、好ましくは０．６ＭＰａＧ以上、より好ましくは１．０ＭＰａＧ以上、さらに好ましくは１．６ＭＰａＧ以上であり、好ましくは４．２ＭＰａＧ以下、より好ましくは３．５ＭＰａＧ以下、さら好ましくは３．０ＭＰａＧ以下である。
【００６５】
滞留時間は、重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【００６６】
工程ｉｉ）
上記工程ｉ）に続き、工程ｉｉ）を行う。工程ｉｉ）は、所定のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す工程である。このプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーは、エチレン含量が１．９〜５．０質量％、１−ブテン含量が１．１〜４．０質量％、エチレン、１−ブテン含量の総量が３．０〜８．０質量％、１−ブテン／エチレン含量の質量比率が０．３〜１．１５、融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃、平均粒径が８００μｍ以上である。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出す手段として、例えば、ブローケース等を挙げられる。このようにプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーパウダーを取り出すことにより、ヘキサン可溶分量と透明性のバランスの良い、共重合特性に優れ融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーを得ることができる。
【００６７】
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのパウダー粒径は、下限値は、好ましくは１０００μｍ、より好ましくは１０５０μｍ、さらに好ましくは１１００μｍであり、上限値は、好ましくは１８００μｍ、より好ましくは、１７５０μｍ、さらに好ましくは、１７００μｍである。
プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのパウダー粒径が１０００μｍ以上であると、重合時の運転安定性の観点から好ましく、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのパウダー粒径が１８００μｍ以下であると、重合後に添加する種々の添加剤の分散性の観点から好ましい。
ポリマー粉体の平均粒子径は、固体触媒成分の粒子径や単位触媒当たりのプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合量等によって制御ができる。固体触媒成分の粒子径が大きいほど、また単位触媒当たりのプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合量（触媒活性）が大きいほど、ポリマー粉体の平均粒子径は大きくなる。
【００６８】
触媒活性は、下限値としては、好ましくは１５，０００ｇ／ｇ−触媒、より好ましくは１７，０００ｇ／ｇ−触媒、さらに好ましくは１８，０００ｇ／ｇ−触媒であり、上限値としては、例えば１５０，０００ｇ／ｇ−触媒である。
【００６９】
重合は、単段重合であっても、多段重合であってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【００７１】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：
ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００７２】
ｂ）エチレン含量、１−ブテン含量（質量％）：
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
【００７３】
ｃ）融点（Ｔｍ）（単位：℃）：
セイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした。
【００７４】
ｄ）５０℃ノルマルヘキサン可溶分量（質量％）：
サンプルとして、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）記載の厚みのフィルムを作成した上で、ＦＤＡ§１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の５０℃ヘキサン可溶分量測定方法に準じて測定した。
【００７５】
ｅ）透明性（単位：％）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、無延伸フィルムのヘイズを測定した（単位：％）。
【００７６】
ｆ）ヒートシール性（単位：℃）
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、無延伸フィルムの冷却ロール面同士を所定のヒートシール温度の設定において、ヒートシール圧力が２ｋｇ／ｃｍ２、ヒートシール時間が１秒の条件下でフィルムの溶融押出した方向（ＭＤ方向）に垂直になるようにシールした。得られた試料から１５ｍｍ幅のサンプルを採り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。荷重３００ｇになるときの設定温度をヒートシール温度としてヒートシール性を評価した（単位：℃）。
【００７７】
ｇ）重合体パウダーの粒径測定
レッチェテクノロジー社製の画像解析式粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。重合体パウダー３０ｇを測定サンプルとし、装置上部のサンプルフィーダーより測定サンプルを少量ずつ自由落下させ、落下する測定サンプルをＣＣＤカメラで連続的に撮影する。撮影した画像を解析することで測定サンプルの粒径を導くことができる。本装置付属のソフトウエアにより、解析方法の異なる数種の粒径をアウトプットとして得ることができるが、本発明では重合体パウダーの粒径として、Ｘｃ ｍｉｎ[μｍ]を利用した。粒径が解析方法に依存するのは、重合体パウダーが完全な球形ではないことに由来する。
【００７８】
ｈ）触媒活性
図１の配管７以降にあるパウダーサイロの重量測定機にて、単位時間あたりの生産量を測定し、単位時間あたりの触媒供給量で除した値を触媒活性とした。
本発明における触媒活性は、目標ポリマー組成到達後、運転時の生産量と触媒供給量から算出した。
【００７９】
（実施例１）
［固体触媒成分の予備重合処理］
充分に窒素置換した撹拌装置を備えた容量３Ｌのオートクレーブに、固体触媒成分（Ａ）（東邦チタニウム（株）より購入したＴＨＣ−Ｃ−１２５、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分）９０ｇに精製したｎ−ヘプタン１．５Ｌを加えた濃度が６０ｇ／Ｌのスラリーを導入した。次いでトリエチルアルミニウムを１０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をオートクレーブに導入した。
その後、２７０ｇのプロピレンを３時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分間反応を継続した。予備重合温度は、３０℃とした。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、真空乾燥を行って予備重合後の成分（Ａ）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ）は、固体触媒成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
【００８０】
［プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合］
図１に模式的に示す攪拌羽根を有する横型重合器（横型反応器）を用いて、プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの重合を行った。
横型重合器６（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積１００リットル）に、上記予備重合後の成分（Ａ）０．２９ｇ／ｈを配管１よりフィードし、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを予備重合後の成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるようにして、及び有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランを成分（Ｂ）中のＡｌとの比（Ａｌ／Ｓｉモル比）が１．５になるようにして配管２より供給した。
反応温度は、重合反応器６を均等に３等分した容積ごとに上流側から５８℃−６１℃−６４℃とした。
反応圧力１．９０ＭＰａ、攪拌速度２８ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、エチレン濃度を表１に示したエチレン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に、１−ブテン濃度を表１に示した１−ブテン／（エチレン＋プロピレン＋１−ブテン）モル比に維持するように、水素ガス、エチレンを循環配管３より、１−ブテンを配管４より連続的に供給して、重合体のＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量を調節した。
【００８１】
反応熱（重合熱）は配管４から供給する原料液化プロピレンの蒸発熱により除去した。
重合器６から排出される未反応ガスは配管５を通して反応器系外で冷却、凝縮させて配管３より重合器６に還流した。
生成した重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様にブローケースを備えた配管７を通して重合器６から連続的に抜き出した。
この時のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（生産レート）は１０ｋｇ／ｈであり、１時間あたりの触媒フィード量（０．２９ｇ／ｈ）及びプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーの生産速度（１０ｋｇ／ｈ）より求まるプロピレン重合用触媒の触媒活性は約３４，０００ｇ／ｇ−触媒であった。
得られたプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーのＭＦＲ、エチレン含量、１−ブテン含量、融点、５０℃ノルマルヘキサン可溶分量、粒子径（パウダー粒径）を測定した。結果を表１に示す。
このプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー１００質量部に、富士シリシア化学（株）製  サイリシア４３０を０．１質量部、日本精化（株）製  ニュートロン−Ｓ（脂肪酸モノアミド  別名：エルカ酸アミド）を０．０８質量部を添加して、ヘンシェルミキサーにてブレンド後、３５ｍｍφ小型プラコーにて押出温度２３０℃、冷却ロール温度３０℃、引取速度２０ｍ／分にて、厚み３０μｍの無延伸フィルムを成形した。得られた無延伸フィルムのヘイズ、ヒートシール温度を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例２）
水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー、及び、フィルム物性が得られた。このとき、実施例１のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーと同等のヒートシール温度を得ることを目論んで、エチレン含量及び１−ブテン含量を変化させた。
表１よりわかるように、実施例２のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、実施例１よりもフィルム成形後のヘイズの良化が確認された。
【００８３】
（比較例１）
水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー、及び、フィルム物性が得られた。このとき、実施例１のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーと同等のヒートシール温度を得ることを目論んで、エチレン含量及び１−ブテン含量を変化させた。
表１よりわかるように、比較例１のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、実施例１、２よりもフィルム成形後のヘイズが悪化したことが確認された。
【００８４】
（比較例２）
水素濃度、エチレン濃度、１−ブテン濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて運転をし、表１記載のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー、及び、フィルム物性が得られた。このとき、実施例１のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーと同等のヒートシール温度を得ることを目論んで、エチレン含量及び１−ブテン含量を変化させた。
表１よりわかるように、比較例２のプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマーは、実施例１、２よりもフィルム成形後のヘイズが悪化したことが確認された。
【００８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、ヘキサン可溶分量と透明性のバランスの良い、共重合特性に優れ融点が低いプロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法を提供することができ、産業上、利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【００８７】
１、２  ：触媒成分供給配管（配管）
３      ：原料混合ガス供給配管（循環配管）
４      ：原料プロピレン、１−ブテン補給配管（配管）
５      ：未反応ガス抜出し配管（配管）
６      ：重合器（横型重合器）
７      ：反応器下流末端（配管）
【図１】
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