(57)【要約】      （修正有）【課題】脱酸素状態から有酸素状態になった後に、湿度依存することなく酸素暴露の経過時間を段階的に目視確認できるタイムインジケーターの提供。【解決手段】基材１上に少なくとも第１の酸素バリア層２、酸素インジケーター層４、第２の酸素バリア層５が順次積層され、いずれか片側の酸素バリア層は部分的に欠落形成されてなり、第１の酸素バリア層２または第２の酸素バリア層５のいずれかまたは両方が、少なくとも無機化合物の蒸着層を含むタイムインジケーター。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも第１の酸素バリア層、酸素インジケーター層、第２の酸素バリア層が順次積層され、いずれかの酸素バリア層は局所的に欠落形成されてなることを特徴とするタイムインジケーター。
【請求項２】
前記第１の酸素バリア層または第２の酸素バリア層のいずれかまたは両方が、少なくとも無機化合物の蒸着層を含むことを特徴とする請求項１に記載のタイムインジケーター。
【請求項３】
前記第１の酸素バリア層または第２の酸素バリア層のいずれかの局所的欠落は、レーザー加工法により形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタイムインジケーター。
【請求項４】
前記基材には少なくとも１層のポリオレフィン樹脂層を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のタイムインジケーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品・医薬品・電子材料などの分野において、製品開封時点から大気暴露の経過時間を目視確認できるような包装体、例えば医薬品の経皮吸収型製剤において貼付時点から薬効期限を目視確認できるような包装体に適用されるタイムインジケーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
商品の有効期限を示す方法として、種々の方法が検討されている。このような方法の一形態として、大気中の酸素による色変化によって所定の時間経過を示すタイムインジケーターが提案されている。
【０００３】
特許文献１においては、均一な膜厚からなる酸素インジケーター層の上に、複数の膜厚の異なる酸素ガスバリア層が形成されることで、段階的に酸素インジケーターの色調を変化させ、時間経過を示す提案がされている。
【０００４】
また、特許文献２においては、バリア層−酸素吸収層−バリア層を積層し、使用時に酸素吸収層の側面を大気暴露することで、形成した酸素吸収層の形状に沿って、形成形状が円形であれば同心円状に、形成形状が長方形であれば直線状に連続的に酸素吸収層を変色させることで時間経過を示す提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１６−１７３３４５公報
【特許文献２】特開２０１８−４３９１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のタイムインジケーターを用いた場合、ガスバリア層にポリビニルアルコール樹脂を含むため、薬を貼ったまま入浴するというシーンに対しては、バリア機能が湿度依存性により大きく影響し、経時変化にずれが生じてしまうという課題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載のタイムインジケーターを用いた場合も、酸素吸収層は使用時に直接大気中の酸素に暴露されるため、同様に湿度依存の制御が難しいという課題がある。
【０００８】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたもので、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、湿度依存することなく酸素暴露の経過時間を段階的に目視確認できるタイムインジケーターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、基材上に少なくとも第１の酸素バリア層、酸素インジケーター層、第２の酸素バリア層が順次積層され、いずれか片側の酸素バリア層は部分的に欠落形成されてなることを特徴とするタイムインジケーターである。
【００１０】
次に、請求項２に係る発明は、前記第１の酸素バリア層または第２の酸素バリア層のい
ずれかまたは両方が、少なくとも無機化合物の蒸着層を含むことを特徴とする請求項１に記載のタイムインジケーターである。
【００１１】
また、請求項３に係る発明は、前記酸素バリア層の部分的欠落は、レーザー加工法により形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタイムインジケーターである。
【００１２】
また、請求項４に係る発明は、基材には少なくとも1層のポリオレフィン樹脂層を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のタイムインジケーターである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、湿度依存することなく酸素暴露の経過時間を目視確認できるタイムインジケーターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のタイムインジケーターの層構成の例を示す概略断面図である。
【図２】レーザー加工法により酸素バリア層局所欠落部を形成した本発明のタイムインジケーターを示す概略断面図である。
【図３】酸素導入経路を示す概略図である。
【図４】レーザー加工描線のパターンを示す正面略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態の一例を具体的に説明する。
本発明のタイムインジケーターＡは、図１に示すように第１の基材（１）、第１の酸素バリア層（２）、第２の基材（３）、酸素インジケーター層（４）、第２の酸素バリア層（５）、第３の基材（６）を積層している。
【００１６】
第１の基材（１）の材料としては、公知の材料または樹脂材料を採用することができ、特にポリエステル、ポリアミドなどの耐熱性の高い材料が好ましい。医療用パッチとして使用の際には、パッチの風合いを阻害したり汗の揮散が阻害され蒸れ・かぶれの可能性がある場合には当概パッチをラベル化し別途パッチに貼り付けるという手法をとるのが好ましい。
【００１７】
第１の酸素バリア層（２）はシリカやアルミナなどの無機化合物を蒸着法により形成した後に、水溶性高分子と一種以上のアルコキシドまたはその加水分解物、またはその両者、あるいは塩化錫、の少なくともいずれかひとつを含む水溶液あるいは水／アルコール混合水溶液を主剤とするコーティング剤をフィルム上に塗布し、加熱乾燥することで、コーティング法による無機化合物層が形成できる。また、第１の酸素バリア層（２）は全面に用いることで薬剤の揮散を防ぐ効果も付与できる。
【００１８】
第２の基材（３）は、第１の基材（１）にレーザー加工を施す際に酸素インジケーター層を熱影響から保護するための層であり、レーザー光の吸収が低いポリオレフィンを用いるのが好ましい。特に柔軟性・屈曲性・安価という点では延伸ポリプロピレンを用いるのが好ましい。
【００１９】
酸素インジケーター層（４）は、酸化還元色素を利用してインキ化されたものであればよく、組成としてはバインダー樹脂に酸化還元色素、還元剤その他の成分を混合してなる。バインダー樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、親水基を導入したポリエステル樹脂などが好ましい。
【００２０】
還元剤色素として例えばメチレンブルーを用い、還元剤として例えばＬアスコルビン酸を用い、その他にバインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノール、などの成分を混合して用いることができる。
【００２１】
第２の酸素バリア層（５）は、第１の酸素バリア層（２）と同様の構成でもよく、また単にアルミ箔などの金属箔でもよい。
【００２２】
第３の基材（６）はその第２の酸素バリア層（５）の保護を目的とするもので、その目的を達成できるものであれば、特に制約はない。
【００２３】
図２は、レーザー加工法により、第１の酸素バリア層（２）に、局所的に欠落部が形成された本発明のインジケーターを示す断面図であり、また図３は、大気中の酸素が、第１の酸素バリア層（２）に局所的に形成された欠落部（７）を通過して、酸素インジケーター（４）に到達する導入経路Ｂを示す。
【００２４】
レーザー光の加工強度が第１の基材（１）を焼切させない程度であれば、選択的に第１の酸素バリア層（２）のコーティング無機化合物層でレーザー光が吸収されるため、第１の酸素バリア層（２）において、局所的な欠落部（７）を形成することができる。
【００２５】
また、レーザー出力およびレーザー走査スピードを変更することにより、コーティング無機化合物層の欠落容積を増減させることで、バリア値を所望の値へコントロールすることが可能になった。レーザー種としては、透明層に対しても吸収があるＣＯ２レーザーおよびＵＶレーザーが特に好ましい。
【００２６】
図４に示す具体的なレーザー加工描線パターンは、任意の破線パターンからなり、描線幅と加工深さによる欠落容積の変更により酸素導入量を調整することができる。ただし加工深さに関しては、ほぼコーティング無機化合物層の層厚によって定まってしまうため、その指標としては、描線面積が酸素導入量の変位量となる。コーティング無機化合物層５００μｍ四方中の描線面積占有率に対する、レーザーの加工条件を表１に示した。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
＜実施例１＞
第２の基材（３）上に、印刷により酸素インジケーター層（４）を形成した。第２の基材（３）には二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００２９】
酸素インジケーター層（４）は、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、バインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノールを用いて作製したインキ組成物を印刷することにより形成した。
【００３０】
次に、図１に示したように、第１の基材（１）としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１の酸素バリア層（２）は第１の基材（１）上にシリカを真空蒸着により形成した。さらにこの上にドライラミネートにより第２の基材（３）を積層した。
【００３１】
ＣＯ２レーザーにより、５００μｍ四方中の描線面積占有率が３５％となるように加工を施した。この時酸素インジケーター層（４）は脱酸素させることで還元状態にした。
【００３２】
次に、第２の酸素バリア層（５）を積層した第３の基材（６）とドライラミネートによ
り全てを積層した。第２の酸素バリア層（５）はシリカ真空蒸着により形成した。第３の基材（６）にはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００３３】
＜実施例２＞
第２の基材（３）上に印刷により酸素インジケーター層（４）を形成した。第２の基材（３）には二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００３４】
酸素インジケーター層（４）は、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、バインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノールを用いて作製したインキ組成物を印刷することにより形成した。
【００３５】
次に、図１に示したように、第１の基材（１）としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１の酸素バリア層（２）は第１の基材（１）上にシリカを真空蒸着により形成した。さらにこの上にドライラミネートにより第２の基材（３）を積層した。
【００３６】
ＣＯ２レーザーにより、５００μｍ四方中の描線面積占有率が４０％となるように加工を施した。この時酸素インジケーター層（４）は脱酸素させることで還元状態にした。
【００３７】
次に、第２の酸素バリア層（５）を積層した第３の基材（６）とドライラミネートにより全てを積層した。第２の酸素バリア層（５）はシリカを真空蒸着により形成した。第３の基材（６）にはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００３８】
＜実施例３＞
第２の基材（３）上に印刷により酸素インジケーター層（４）を形成した。第２の基材（３）には二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００３９】
酸素インジケーター層（４）は、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、バインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノールを用いて作製したインキ組成物を印刷することにより形成した。
【００４０】
次に、図１に示したように、第１の基材（１）としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１の酸素バリア層（２）は第１の基材（１）上にシリカを真空蒸着により形成した。さらにこの上にドライラミネートにより第２の基材（３）を積層した。
【００４１】
ＣＯ２レーザーにより、５００μｍ四方中の描線面積占有率が５０％となるように加工を施した。この時酸素インジケーター層（４）は脱酸素させることで還元状態にした。
【００４２】
次に、第２の酸素バリア層（５）を積層した第３の基材（６）とドライラミネートにより全てを積層した。第２の酸素バリア層（５）はシリカを真空蒸着により形成した。第３の基材（６）にはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００４３】
＜実施例４＞
第２の基材（３）上に印刷により酸素インジケーター層（４）を形成した。第２の基材（３）には二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００４４】
酸素インジケーター層（４）は、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、バインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノールを用いて作製したインキ組成物を印刷することにより形成した。
【００４５】
次に、図１に示したように、第１の基材（１）としてポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを用い、第１の酸素バリア層（２）は第１の基材（１）上にシリカを真空蒸着により形成した。さらにこの上にドライラミネートにより第２の基材（３）を積層した。
【００４６】
ＣＯ２レーザーにより、５００μｍ四方中の描線面積占有率が６０％となるように加工を施した。この時酸素インジケーター層（４）は脱酸素させることで還元状態にした。
【００４７】
次に、第２の酸素バリア層（５）を積層した第３の基材（６）とドライラミネートにより全てを積層した。第２の酸素バリア層（５）はシリカを真空蒸着により形成した。第３の基材（６）にはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００４８】
＜実施例５＞
第２の基材（３）上に印刷により酸素インジケーター層（４）を形成した。第２の基材（３）には二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００４９】
酸素インジケーター層（４）は、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、バインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノールを用いて作製したインキ組成物を印刷することにより形成した。
【００５０】
次に、図１に示したように、第１の基材（１）としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１の酸素バリア層（２）は第１の基材（１）上にシリカを真空蒸着により形成した。さらにこの上にドライラミネートにより第２の基材（３）を積層した。
【００５１】
ＵＶレーザーにより、５００μｍ四方中の描線面積占有率が６０％となるように加工を施した。この時酸素インジケーター層（４）は脱酸素させることで還元状態にした。
【００５２】
次に、第２の酸素バリア層（５）を積層した第３の基材（６）とドライラミネートにより全てを積層した。第２の酸素バリア層（５）はシリカを真空蒸着により形成した。第３の基材（６）にはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００５３】
＜実施例６＞
第２の基材（３）上に印刷により酸素インジケーター層（４）を形成した。第２の基材（３）には二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００５４】
酸素インジケーター層（４）は、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、バインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノールを用いて作製したインキ組成物を印刷することにより形成した。
【００５５】
次に、図１に示したように、第１の基材（１）としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１の酸素バリア層（２）は第１の基材（１）上にシリカを真空蒸着により形成した。さらにこの上にドライラミネートにより第２の基材（３）を積層した。
【００５６】
ＣＯ２レーザーにより、５００μｍ四方中の描線面積占有率が６０％となるように加工を施した。この時酸素インジケーター層（４）は脱酸素させることで還元状態にした。
【００５７】
次に、第２の酸素バリア層（５）を積層した第３の基材（６）とドライラミネートにより全てを積層した。第２の酸素バリア層（５）はアルミナを真空蒸着により形成した。第３の基材（６）にはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００５８】
＜比較例１＞
第２の基材（３）上に印刷により酸素インジケーター層（４）を形成した。第２の基材
（３）には二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００５９】
酸素インジケーター層（４）は、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、バインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノールを用いて作製したインキ組成物を印刷することにより形成した。
【００６０】
次に、図１に示したように、第１の基材（１）としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１の酸素バリア層（２）は第１の基材（１）上にシリカを真空蒸着により形成した。さらにこの上にドライラミネートにより第２の基材（３）を積層した。
【００６１】
ＣＯ２レーザーにより、５００μｍ四方中の描線面積占有率が３５％となるように加工を施した。この時酸素インジケーター層（４）は脱酸素させることで還元状態にした。
【００６２】
次に、第３の基材（６）とドライラミネートにより全てを積層した。第３の基材（６）にはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００６３】
＜比較例２＞
第２の基材（３）上に印刷により酸素インジケーター層（４）を形成した。第２の基材（３）には二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００６４】
酸素インジケーター層（４）は、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、バインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノールを用いて作製したインキ組成物を印刷することにより形成した。
【００６５】
次に、図１に示したように、第１の基材（１）としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１の酸素バリア層（２）は第１の基材（１）上にポリビニルアルコールを主剤とするバリアコート剤を塗工形成した。さらにこの上にドライラミネートにより第２の基材（３）を積層した。
【００６６】
ＣＯ２レーザーにより、５００μｍ四方中の描線面積占有率が３５％となるように加工を施した。この時酸素インジケーター層（４）は脱酸素させることで還元状態にした。
【００６７】
次に、第２の酸素バリア層（５）を積層した第３の基材（６）とドライラミネートにより全てを積層した。第２の酸素バリア層（５）はシリカを真空蒸着により形成した。第３の基材（６）にはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００６８】
＜比較例３＞
第２の基材（３）上に印刷により酸素インジケーター層（４）を形成した。第２の基材（３）には二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００６９】
酸素インジケーター層（４）は、メチレンブルー、Ｌアスコルビン酸、バインダー樹脂、グリセリン、合成シリカ、水、メタノールを用いて作製したインキ組成物を印刷することにより形成した。
【００７０】
次に、図１に示したように、第１の基材（１）としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、第１の酸素バリア層（２）は第１の基材（１）上にポリ塩化ビニリデンを主剤とするバリアコート剤を塗工形成した。さらにこの上にドライラミネートにより第２の基材（３）を積層した。
【００７１】
ＣＯ２レーザーにより、５００μｍ四方中の描線面積占有率が３５％となるように加工
を施した。この時酸素インジケーター層（４）は脱酸素させることで還元状態にした。
【００７２】
次に、第２の酸素バリア層（５）を積層した第３の基材（６）とドライラミネートにより全てを積層した。第２の酸素バリア層（５）はシリカを真空蒸着により形成した。第３の基材（６）にはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１には、２つの環境条件下における酸素暴露から変色が目視確認できた日数を示した。表１の結果から分かるとおり、バリア層が無機系である場合には、２つの環境条件下においては、目視による変色確認日数にずれが生じないことがわかる。また、描線面積占有率が増えるに従い変色日数が短くなっていることがわかる。以上の説明で明らかなように、本発明のタイムインジケーターは、脱酸素状態から有酸素状態になった後に、湿度依存することなく、酸素暴露量の大きさを色の変化量で示すことが可能になるので、例えば、医薬品の薬効期限を目視で確認することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・第１の基材
２・・・第１の酸素バリア層
３・・・第２の基材
４・・・酸素インジケーター層
５・・・第２の酸素バリア層
６・・・第３の基材
７・・・欠落部
【図１】
2020075393.tif 000004
【図２】
2020075393.tif 000005
【図３】
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【図４】
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