(57)【要約】【課題】本発明は、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れた、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、熱間加工工程で生成した酸化スケールの押し込みによる合金表面の凹みや疵の発生を防止でき、熱間加工前後で優れた歩留まりを得ることができる、スケール剥離性に優れるＮｉ基合金を提供することを目的とする。【解決手段】質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とするスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧０．６０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、
下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とするスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧０．６０
【請求項２】
質量％で、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．００８％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００８〜０．２１％であることを特徴とする請求項１に記載のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
【請求項３】
下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧１．００
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＮｉ基合金からなるＮｉ基合金塊。
【請求項５】
請求項４に記載のＮｉ基合金塊が熱間鍛造されたＮｉ基合金熱間圧延用スラブ。
【請求項６】
請求項５に記載のＮｉ基合金熱間圧延用スラブが熱間圧延されたＮｉ基合金板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐応力腐食割れ、耐粒界腐食性に優れたＮｉ基合金であって、特に、熱間鍛造等の熱間加工工程により生成した酸化スケールが押し込まれることに起因して生じる凹み、疵等の表面欠陥を抑制できる、スケール剥離性に優れるＮｉ基合金、Ｎｉ基合金塊、Ｎｉ基合金熱間圧延用スラブ及びＮｉ基合金板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ基合金は、耐食性、耐熱性に優れるため厳しい使用環境で適用されている。Ｎｉ基合金のうち、例えば、ＪＩＳ  ＮＣＦ  ６００相当材は、優れた耐応力腐食割れ性、耐粒界腐食性を具備しているため、原子炉の炉心材として使用されている。さらに厳しい環境の場合には、通常、Ｎｂ等を添加し、固溶する炭素を炭化物として固着したＮｉ基合金が適用されている。
【０００３】
しかしながら、Ｎｂを添加したＮｉ基合金は熱間加工性に問題があった。そこで、特許文献１では、ＮｂＣの溶体化熱処理が提案されている。また、特許文献２では、Ｂ添加およびＯ含有量の低減による粒界強化の改善が提案されている。しかしながら、いずれも一定の効果はあるものの、耐応力腐食割れ、耐粒界腐食性に改善の余地があった。そこで、特許文献３では、熱間加工性に優れ、耐応力腐食割れに優れたＮｉ基合金、特許文献４では、Ｂを含有するスラブに表面欠陥を発生させないように熱間圧延し厚板とするＮｉ基合金熱間圧延板の製造方法が提案されている。特に、特許文献３、４では、熱間加工性、耐割れ性、耐食性に優れていた。
【０００４】
一方で、上記特許文献のＮｉ基合金では、熱間鍛造等の熱間加工工程で生成した酸化スケールがＮｉ基合金の表面に一部残存し、そのまま、Ｎｉ基合金に押し込まれることにより、Ｎｉ基合金の表面に凹みや疵等の表面欠陥が発生することがあった。一部残存した酸化スケールがＮｉ基合金に押し込まれて形成される凹みや疵等の表面欠陥は、当該部分を研削除去することで品質上は対応可能である。
【０００５】
しかし、例えば、Ｎｉ基合金が原子炉用材料として使用される場合には、極めて高い品質が要求されるので、上記した凹みや疵等の表面欠陥を確実に除去することが必要な場合がある。上記した凹みや疵等の表面欠陥を確実に除去するために、研削等の工程を実施すると、歩留まりが低下し、また、余分な工程が追加されることとなり、Ｎｉ基合金板の製造が煩雑化し、製造コストも上昇することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−５３２３５号公報
【特許文献２】特開昭６１−８４３４８号公報
【特許文献３】特許第４９９３３２７号公報
【特許文献４】特許第４４１４５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れた、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、熱間加工工程で生成した酸化スケールの押し込みによる合金表面の凹みや疵等の表面欠陥の発生を防止でき、熱間加工前後で優れた歩留まりを得ることができる、スケール剥離性に優れるＮｉ基合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、上記課題を解決するには、酸化スケールがＮｉ基合金から剥離して容易に割れる組成、構造にすればよいと考えた。一方で、酸化スケールはＮｉ基合金の酸化の進行を抑制する作用もあり、酸化スケールのＮｉ基合金に対する密着性があまりに低下してしまうと、熱間加工時の酸化作用によってＮｉ基合金のロスが大きくなり、歩留りが低下してしまう恐れがあった。そこで、加熱時には、Ｎｉ基合金に対して従来に近い酸化スケールの密着状態を維持しつつ、鍛造等の加工時には、酸化スケールに容易に多くの割れが導入されてＮｉ基合金から剥離するような酸化スケールを得ることを目的に検討を進めた。酸化スケールの組成、構造は添加元素の影響を受けることから、添加元素の組成の観点から、加熱時には酸化スケールの密着性を維持しつつ、鍛造等の加工時には剥離性を有する酸化スケールを形成させることを見出すこととした。
【０００９】
そこで、発明者らは、高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金について、加熱時における酸化スケールの密着性及び加工時における剥離性と合金組成との関係に注目した。その結果、加熱時における酸化スケールの剥離性を向上させる添加元素は、Ｍｏ、Ｗ、Ｂの３つであり、特にＢの剥離性向上の効果は顕著で、微量の添加にも関わらず、加工時における優れた剥離性が確認された。さらに、熱間加工時にＮｉ基合金が酸化されることによる重量変化は、Ａｌ、Ｔｉの効果で従来と略同程度を維持でき、酸化作用によるＮｉ基合金のロスも従来と同程度となることを見出した。
【００１０】
上記効果のメカニズムは不明であるが、Ｍｏ、Ｗ、Ｂは、高温の酸化雰囲気にさらされると昇華しガス化することから、Ｍｏ、Ｗ、Ｂのガス成分が酸化スケール／母相間に微量存在し、鍛造等の加工時の剥離を促進しているか、またはＭｏ、Ｗ、Ｂは、ガスとして酸化スケールを透過して放出されることでガスの流路が形成された、割れ易い酸化スケールとなったことが考えられる。
【００１１】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、
下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とするスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧０．６０
［２］質量％で、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．００８％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００８〜０．２１％であることを特徴とする［１］に記載のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
［３］下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする［１］または［２］に記載のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧１．００
［４］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のＮｉ基合金からなるＮｉ基合金塊。
［５］［４］に記載のＮｉ基合金塊が熱間鍛造されたＮｉ基合金熱間圧延用スラブ。
［６］［５］に記載のＮｉ基合金熱間圧延用スラブが熱間圧延されたＮｉ基合金板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＮｉ基合金によれば、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れた、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、熱間加工工程で生成した酸化スケールの押し込みによる合金表面の凹みや疵等の表面欠陥の発生を防止でき、熱間加工前後で優れた歩留まりを得ることができる、スケール剥離性に優れるＮｉ基合金を得ることができる。従って、欠陥のない良好な表面状態となった高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金について、熱間加工後の歩留まりの低下を防止し、また余分な工程を追加することなく、凹みや疵等の微細な欠陥発生も防止された表面状態を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｎｉ基合金の成分組成の関係式の値と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金について詳細を説明する。本発明のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金は、質量％（以下、Ｎｉ基合金の各成分の含有量である質量％を、単に「％」という。）で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とするスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧０．６０
【００１５】
Ｃ：０．００１〜０．０４５％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＣは、オーステナイト相を安定化し、室温での機械的強度を確保するために必須の元素である。このためには、０．００１％以上の含有量が必要である。一方で、過剰量の添加はＮｂとＣを主成分とする化合物（炭化物）を生成させ、その近傍にＣｒ欠乏部を形成し、耐食性を著しく低下させる。また、ＮｂとＣを主成分とする化合物が増えて、割れを発生させて、耐割れ性を低下させる。このため、含有量の上限は０．０４５％とする。含有量の好ましい下限は０．００３％、特に好ましい下限は０．００５％である。また、含有量の好ましい上限は０．０４０％、特に好ましい上限は０．０３５％である。
【００１６】
Ｓｉ：０．０５〜１．００％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＳｉは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、さらに、耐応力腐食割れ性を向上させるのに必要である。この効果は、０．０５％以上の添加により得られる。一方で、過剰量の添加は、介在物の増加、これに関連して表面欠陥の発生を招く。このため、含有量の上限は１．００％とする。含有量の好ましい下限は０．０８％、特に好ましい下限は０．１０％である。また、含有量の好ましい上限は０．８０％、特に好ましい上限は０．６０％である。
【００１７】
Ｍｎ：０．０５〜１．００％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＭｎは、Ｓｉと同じく脱酸を行なうのに必須の元素であり、オーステナイト相の安定にも寄与する。特に、添加による硬さの上昇が小さく、機械的強度を適正化しつつ、オーステナイト相の安定を確保できる元素である。さらに、酸化スケールに作用して、酸化スケールの効率的な剥離に寄与し、酸化スケールの押し込みによるＮｉ基合金表面の凹みや疵の発生を抑制する。このため、少なくとも０．０５％以上の添加が必要である。一方で、過剰量の添加は、耐食性を低下させるため、含有量の上限は１．００％とする。含有量の好ましい下限は、０．０８％、特に好ましい下限は０．１０％である。また、含有量の好ましい上限は０．８０％、特に好ましい上限は０．６０％である。
【００１８】
Ｐ：０．０１５％以下
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＰは、粒界に偏析し、耐食性、熱間加工性を低下させてしまう元素である。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．０１５％以下に制限する。含有量の好ましい上限は０．０１２％、特に好ましい上限は、０．０１０％である。また、含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、例えば、０．００１％が挙げられる。
【００１９】
Ｓ：０．００３０％以下
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＳは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性の低下を招く元素であり、極力低減すべきである。このため、その上限は厳しく限定する必要がある。本発明では０．００３０％以下に制限する。好ましくは０．００２５％以下、特に好ましくは０．００２０％以下である。また、含有量の下限は０％に近いほど好ましいが、例えば、０．０００１％が挙げられる。
【００２０】
Ｃｒ：１４〜２４％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＣｒは、耐食性の向上に寄与する重要な元素であり、厳しい環境に使用するのに必須の元素である。このため、少なくとも１４％の添加は必要である。一方で、２４％を越えて含有すると、高温での機械的強度が高くなり加工が困難となる。さらに、オーステナイト相の不安定化を招き、炭化物の析出も促進する。このため、含有量の上限は２４％とする。含有量の好ましい下限は１５．０％、特に好ましい下限は１５．５％である。また、含有量の好ましい上限は２３．０％、特に好ましい上限は２２．０％である。
【００２１】
Ｎｂ：１．５〜４．０％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＮｂは、ＣおよびＮを炭化物、窒化物または炭窒化物として析出させて耐食性を向上させる効果がある。この効果を得るには、少なくとも１．５％以上の添加が必要である。一方で、含有量が多すぎると過剰に析出した析出物により粒界脆性を生じさせる場合があるので、含有量の上限は４．０％とする。含有量の好ましい下限は２．０％、特に好ましい下限は２．１％である。また、含有量の好ましい上限は３．７％、特に好ましい上限は３．２％である。
【００２２】
Ｆｅ：３〜２５％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＦｅは、靭性の向上に寄与する成分である。この効果を得るには少なくとも３％の添加が必要である。一方で、含有量が２５％を越えると耐食性を低下させる。このため、含有量の上限は２５％とする。含有量の好ましい下限は５％、特に好ましい下限は６％である。また、含有量の好ましい上限は２３％、特に好ましい上限は２１％である。
【００２３】
Ａｌ：０．０１〜０．２０％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＡｌは、脱酸を行なうのに必須の元素であり、また、Ｔｉとともに酸化を抑制する効果がある。この効果を得るには少なくとも０．０１％以上の添加が必要である。一方で、０．２０％を越えて添加すると、熱間加工性を低下させて、Ｎｉ基合金の母材中に介在物を多数形成し、耐食性が低下するようになる。このため、含有量の上限は０．２０％とする。含有量の好ましい下限は０．０２％、特に好ましい下限は０．０３％である。また、含有量の好ましい上限は０．１８％、特に好ましい上限は０．１６％である。
【００２４】
Ｔｉ：０．００１〜０．２０％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＴｉは、脱酸に寄与する元素であり、Ａｌとともに酸化を抑制する効果がある。本発明では、Ｂ、Ｍｏなどの添加により熱間加工時のスケール剥離性を向上させているが、加熱時、つまり加熱条件下にて静的に保持している段階では耐酸化性を保持することでＮｉ基合金のロスを抑制することが好ましい。加熱条件下にて静的に保持する際の耐酸化性を維持するために、少なくとも０．００１％以上の添加が必要である。一方で、０．２０％を越えて添加すると、熱間加工性を低下させて、Ｎｉ基合金の母材中に介在物を多数形成し、耐食性が低下するようになる。このため、含有量の上限は０．２０％とする。含有量の好ましい下限は０．００２％、特に好ましい下限は０．００３％である。また、含有量の好ましい上限は０．１８％、特に好ましい上限は０．１６％である。
【００２５】
Ｎ：０．００３〜０．０２０％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＮは、室温での機械的強度を向上させ、オーステナイト相の安定度を増し、さらに耐食性も向上させる。このため、０．００３％以上の添加が必要である。一方で、Ｎｂと化合物を形成することから有効なＮｂ量を低減させ、ブローホールが生じやすくなる。このため、含有量の上限は０．０２０％とする。含有量の好ましい下限は０．００５％、特に好ましい下限は０．００８％である。また、含有量の好ましい上限は０．０１４％、特に好ましい上限は０．０１２％である。
【００２６】
Ｂ：０．００１０〜０．０１００％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＢは、熱間加工性を改善する重要な元素である。熱間鍛造や熱間圧延等の熱間加工において、酸化スケールのＮｉ基合金からの剥離を促進し、酸化スケールの押し込みに起因する凹みや疵等の表面欠陥の発生を確実に抑制する。上記の効果を得るには少なくとも０．００１０％の添加が必要である。一方で、０．０１００％を越えて含有すると、かえって熱間加工性が低下し、熱間鍛造、熱間圧延時に割れが発生する。よって、含有量の上限は０．０１００％とする。含有量の好ましい下限は０．００１２％、特に好ましい下限は０．００１５％である。また、含有量の好ましい上限は０．００８０％、特に好ましい上限は０．００７０％である。
【００２７】
Ｏ：０．０００２〜０．００２０％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＯは、溶解、精錬工程でＮ量の低減を容易とする。このため、少なくとも０．０００２％以上の含有が必要である。一方で、Ｏは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎと結合し、脱酸生成物を生成する。０．００２０％を越えて含有する場合、脱酸生成物による耐食性の低下、表面疵の原因となる。このため、含有量の上限は０．００２０％とする。含有量の好ましい下限は０．０００３％、特に好ましい下限は０．０００４％である。また、含有量の好ましい上限は０．００１９％、特に好ましい上限は０．００１８％である。
【００２８】
Ｍｏ及び／またはＷ：０．００５〜０．２５％
スケール剥離性に優れるＮｉ基合金中のＭｏ、Ｗは、耐食性の向上、特に耐孔食性、耐隙間腐食性を向上させ、また、粒界腐食性の向上にも寄与する。さらに、酸化スケールに作用し、熱間加工時の酸化スケールのＮｉ基合金からの剥離を促進し、酸化スケールの押し込みに起因する凹みや疵等の表面欠陥の発生を確実に抑制する。これらの効果を得るには少なくともＭｏ、Ｗのいずれか１種を０．００５％、またはＭｏ、Ｗともに、それぞれ、０．００５％の添加が必要である。一方で、Ｍｏ及び／またはＷの過剰の添加は、Ｎｉ基合金の耐酸化性の低下や酸化の促進となるので、熱間加工前の加熱時の酸化が促進されて熱間加工後の酸化スケールの剥離による歩留りの低下、すなわち、Ｎｉ基合金のロスが大きくなり、コスト増となってしまう。このため、Ｍｏ及び／またはＷの含有量の上限はＭｏ、Ｗのいずれか１種を０．２５％、またはＭｏ、Ｗともに、それぞれ、０．２５％とする。Ｍｏ及び／またはＷの含有量の好ましい下限はＭｏ、Ｗのいずれか１種を０．００８％、またはＭｏ、Ｗともに、それぞれ、０．００８％、特に好ましい上記下限は０．０１０％である。また、Ｍｏ及び／またはＷの含有量の好ましい上限はＭｏ、Ｗのいずれか１種を０．２１％、またはＭｏ、Ｗともに、それぞれ、０．２１％、特に好ましい上記上限は０．１８％である。
【００２９】
本発明のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金では、上記成分以外の残部はＮｉ及び不可避的不純物である。本発明のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金では、主成分としてＮｉが含有されている。
【００３０】
下記式
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧０．６０
酸化スケール剥離性に影響する元素について、その影響の程度を回帰分析により式として表したものである。上記式の値が０．６０以上であると、熱間加工時における酸化スケール剥離性が向上して、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れた、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、熱間加工時に効果的に酸化スケールがＮｉ基合金から剥離する。よって、上記式の値が０．６０以上となるように、Ｎｉ基合金の成分組成をコントロールする必要がある。上記式の値は、熱間加工時における酸化スケール剥離性と歩留まりをさらに向上させる点から０．８０以上が好ましく、１．００以上がより好ましく、１．４０以上が特に好ましい。一方で、上記式の値の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．５０が挙げられる。
【００３１】
上記式の特定方法は、以下の通りである。
Ｎｉ−２０％Ｃｒ−２．３％Ｎｂ−７％Ｆｅを基本組成とし、これに上記各種元素の添加量を変化させたＮｉ基合金を溶製し、１０ｍｍｔ×１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断した。その後、切断したＮｉ基合金のすべての表面を湿式研磨♯１２０で仕上げて試験片とした。得られた試験片を、予め１２００℃に加熱した加熱装置に入れ、３時間保持して加熱処理をし、Ｎｉ基合金表面に酸化スケールを形成させた。加熱処理後、加熱装置から試験片を取り出して油圧ハンマーで１５％変形させて、酸化スケールの剥離の有無を評価した。酸化スケールの剥離の有無の評価は、試験片表面をデジタル顕微鏡（倍率１０倍）にて、２０ｍｍ×２０ｍｍの面積を計２０箇所観察し、酸化スケールが残存していると判断した箇所の面積を多角形で近似して、酸化スケールの合計面積を算出した。酸化スケールが残存していた箇所の合計面積を観察面積で除し、さらに１００を乗じた値を残存スケール面積率（％）とした。
【００３２】
試験片を変形させた後でも酸化スケールが剥離せずに残存している面積で比較すると、特定の元素をわずかに含有しているものが、酸化スケールが試験片から円滑に剥離することが判明し、また、残存スケール面積率が３０％以下であれば、酸化スケールの押し込みによる凹みや疵等の表面欠陥は認められなかった。上記試験の結果、特に、酸化スケール剥離性の効果が認められた元素は、Ｍｏ、Ｗ、Ｂであり、Ｍｏ、Ｗ、Ｂのうち、特にＢの効果は顕著で、微量の添加にも関わらず、酸化スケール剥離性の効果が確認された。さらに、Ｎｉ基合金が酸化されることによる重量変化は、Ａｌ、Ｔｉの効果で従来と略同程度を維持でき、酸化作用によるＮｉ基合金のロスも従来と同程度となることを見出した。
【００３３】
上記試験結果から、Ｎｉ基合金の変形による酸化スケール剥離性への添加元素の影響度合いが明らかとなり、重回帰分析により求めたのが、４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂで表されるＮｉ基合金の成分組成の関係式であり、４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂを０．６以上とすることで、熱間加工工程で生成した酸化スケールの押し込みによるＮｉ基合金表面の凹みや疵の発生を防止できることが判明した。
【００３４】
上記Ｎｉ基合金の成分組成の関係式の値と残存スケール面積率（％）との関係を表すグラフを図１に示す。図１から、上記式の値が０．６０以上であることで効果的にＮｉ基合金の変形による酸化スケール剥離性が得られることがわかる。なお、図１の点線は、残存スケール面積率３０％を示す。
【００３５】
本発明のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金によれば、熱間加工性、耐割れ性及び耐腐食性に優れた、Ｎｉ基合金中にＮｂが１．５質量％以上含まれる高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金であっても、熱間加工工程で生成した酸化スケールの押し込みによる合金表面の凹みや疵の発生を防止でき、また、熱間加工前後で優れた歩留まりを得ることができる、スケール剥離性に優れるＮｉ基合金を得ることができる。従って、欠陥のない良好な表面状態となった高Ｎｂ含有Ｎｉ基合金について、熱間加工後の歩留まりの低下を防止し、また余分な工程を追加することなく、熱間加工後であっても凹みや疵等の微細な欠陥発生も防止された表面状態を得ることができる。
【００３６】
また、本発明のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金が、Ｎｉ基合金塊であり、該Ｎｉ基合金塊が熱間鍛造されてＮｉ基合金熱間圧延用スラブとすることで、酸化スケールの押し込みによる合金表面の微細な凹みや疵の発生も防止でき、また、熱間鍛造前後で優れた歩留まりを有するＮｉ基合金熱間圧延用スラブを得ることができる。また、Ｎｉ基合金熱間圧延用スラブが熱間圧延等にて圧延されることで、酸化スケールの押し込みによる合金表面の微細な凹みや疵の発生も防止でき、また、圧延前後で優れた歩留まりを有するＮｉ基合金板を得ることができる。
【００３７】
このため、本発明のＮｉ基合金は、例えば、要求品質が厳しい原子炉用材料に適用することができ、また、原子炉用材料を安価に製造できる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜１９、比較例１〜１３
Ｎｉ基合金の合金塊の製造
まず、６０ｔ電気炉にて、スクラップ、ニッケル、クロム、ニオブなどの所定の原料を所定量投入して溶解後、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）にて、酸素とＡｒの混合ガスを吹き込み脱炭した。その後、フェロシリコン合金および／またはアルミニウムを添加して、Ｃｒ還元し、その後、石灰石、蛍石を添加して、脱酸、脱硫を実施した。その後、いわゆる普通造塊法で、鋳型の下側から溶湯を注入して平角型Ｎｉ基合金塊へと鋳造して、下記表１に示す各種成分組成を有する実施例１〜１９及び比較例１〜１３のＮｉ基合金を得た。平角型Ｎｉ基合金塊の質量は８トンであり、注入側が２８０ｍｍ×８５０ｍｍ、押湯側が５５０ｍｍ×１１００ｍｍの断面寸法であった。鋳造後に冷却固化したＮｉ基合金塊を加熱し、１０３０℃にて２時間、保持した後、１２００℃に再加熱して２０％の据込み鍛造（熱間鍛造）を行って、サンプルであるＮｉ基合金を製造した。なお、表１中の各成分の含有量は、質量％を意味し、残部はニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなる。また、下記表１中、下線を付した数値は、本発明の範囲外の数値であることを意味する。
【００４０】
【表１】
2020109199.tif 000002
【００４１】
評価
（１）残存スケール面積
得られたＮｉ基合金から１０ｍｍ厚×１００ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの試験片を切り出し、表面を湿式研磨♯１２０で仕上げて試験片とし、該試験片表面をデジタル顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ−２０００、倍率１０倍）で２０ｍｍ×２０ｍｍの面積を計１０箇所観察し、酸化スケールが残存していると判断した箇所の面積を多角形で近似して、酸化スケールの合計面積（Ａ１）を算出した。酸化スケールの合計面積（Ａ１）と観察面積の合計（Ａ２）から、（Ａ１／Ａ２）×１００にて残存スケール面積率（％）を算出し、以下の３段階で評価した。
◎：残存スケール面積率が２０％以下
○：残存スケール面積率が２０％超３０％以下
×：残存スケール面積率が３０％超
【００４２】
（２）熱間鍛造前後の歩留まり
上記のように冷却固化したＮｉ基合金塊について、熱間鍛造前の質量（ａ）と、熱間鍛造後に酸化スケールの除去及び酸化スケールの押し込みに起因する欠陥の除去を行った後の質量（ｂ）とを、それぞれ測定し、（ｂ／ａ）×１００にて歩留まり（％）を算出し、以下の３段階で評価した。
◎：歩留まり９９％以上
○：歩留まり９６％以上９９％未満
×：歩留まり９６％未満
【００４３】
残存スケール面積及び熱間鍛造前後の歩留まりの評価結果を下記表２に示す。
【００４４】
【表２】
2020109199.tif 000003
【００４５】
上記表２から、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧０．６０
の関係を満たす実施例１〜１９のＮｉ基合金では、残存スケール面積が○評価以上、熱間鍛造前後の歩留まりも○評価以上と、熱間鍛造において残存スケール面積を低減しつつ、熱間鍛造前後の歩留まりも向上した。従って、実施例１〜１９のＮｉ基合金では、熱間加工で生成した酸化スケールの押し込みによる合金表面の凹みや疵の発生を防止でき、熱間加工前後で優れた歩留まりを得ることができることが判明した。
【００４６】
特に、上記式の値が１．００以上である実施例１、２、４、５、７、８、１０〜１７、１９では、残存スケール面積率がより低減しつつ歩留まりがより向上し、上記式の値が１．１５以上である実施例２、４、５、７、８、１０〜１７、１９では、残存スケール面積率がさらに低減しつつ歩留まりがさらに向上した。また、上記式の値が１．４０以上である実施例２、４、５、７、８、１１〜１５、１７、１９では、特に優れた残存スケール面積率と歩留まりを得ることができた。
【００４７】
これに対し、Ｂが０．００１０％未満、Ｍｏ及びＷが０．００５％未満、上記式の値が０．６０未満である比較例１、Ｂが０．００１０％未満、上記式の値が０．６０未満である比較例２、３、４、Ｍｏ及びＷが０．００５％未満、上記式の値が０．６０未満である比較例５、上記式の値が０．６０未満である比較例６、Ｍｏ及びＷが０．００５％未満である比較例７は、残存スケール面積が×評価、熱間鍛造前後の歩留まりも×評価であった。
【００４８】
Ｍｏ及びＷが０．２５％超である比較例８、Ｍｏが０．２５％超である比較例９、Ｗが０．２５％超である比較例１０、Ａｌが０．０１％未満である比較例１１、Ｔｉが０．００１％未満である比較例１２、Ｂが０．０１００％超である比較例１３では、残存スケール面積が○評価以上であったが、熱間鍛造前後の歩留まりが×評価となり、熱間鍛造前後における歩留まりを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明では、熱間加工工程で生成した酸化スケールの押し込みによる合金表面の凹みや疵の発生を防止でき、また熱間加工前後で優れた歩留まりを得ることができるので、広汎な分野で利用可能であり、例えば、要求品質が厳しい原子炉用材料として適用することができる。
【図１】
2020109199.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月26日(2019.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）をそれぞれ０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、
下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とするスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧０．６０
【請求項２】
質量％で、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．００８％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００８〜０．２１％であることを特徴とする請求項１に記載のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
【請求項３】
下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧１．００
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＮｉ基合金からなるＮｉ基合金塊。
【請求項５】
請求項４に記載のＮｉ基合金塊が熱間鍛造されたＮｉ基合金熱間圧延用スラブ。
【請求項６】
請求項５に記載のＮｉ基合金熱間圧延用スラブが熱間圧延されたＮｉ基合金板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］質量％で、炭素（Ｃ）：０．００１〜０．０４５％、ケイ素（Ｓｉ）：０．０５〜１．００％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５〜１．００％、リン（Ｐ）：０．０１５％以下、硫黄（Ｓ）：０．００３０％以下、クロム（Ｃｒ）：１４〜２４％、ニオブ（Ｎｂ）：１．５〜４．０％、鉄（Ｆｅ）：３〜２５％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０１〜０．２０％、チタン（Ｔｉ）：０．００１〜０．２０％、窒素（Ｎ）：０．００３〜０．０２０％、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．０１００％、酸素（Ｏ）：０．０００２〜０．００２０％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）をそれぞれ０．００５〜０．２５％、残部ニッケル（Ｎｉ）並びに不可避的不純物からなり、
下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とするスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧０．６０
［２］質量％で、ホウ素（Ｂ）:０．００１０〜０．００８％、モリブデン（Ｍｏ）及び／またはタングステン（Ｗ）：０．００８〜０．２１％であることを特徴とする［１］に記載のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
［３］下記式（式中、各元素の表記は、Ｎｉ基合金中における該元素の含有量（質量％）を意味する。）の関係を満たすことを特徴とする［１］または［２］に記載のスケール剥離性に優れるＮｉ基合金。
４．２×Ｍｏ＋３．６×Ｗ＋３５５×Ｂ≧１．００
［４］［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のＮｉ基合金からなるＮｉ基合金塊。    ［５］［４］に記載のＮｉ基合金塊が熱間鍛造されたＮｉ基合金熱間圧延用スラブ。
［６］［５］に記載のＮｉ基合金熱間圧延用スラブが熱間圧延されたＮｉ基合金板。