(57)【要約】【課題】マトリックス樹脂の含浸性が良好で、耐衝撃性などの力学特性（特に、衝撃付与後の圧縮強度：ＣＡＩ）に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性（特に、形態安定性）に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体を提供する。【解決手段】［１］強化繊維糸条、［２］強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、［３］［１］または［２］で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体の少なくとも片側表面にポーラス状の樹脂材料が配置された強化繊維基材であって、前記樹脂材料が、カルボキシル基含有量が３５μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満かつ重量平均分子量が１００００以上１０００００未満のポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする強化繊維基材、およびその積層体。【選択図】図１
2020026455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１］強化繊維糸条、［２］強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、［３］［１］または［２］で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体の少なくとも片側表面にポーラス状の樹脂材料からなる熱可塑性樹脂層が配置された強化繊維基材であって、
前記樹脂材料が、カルボキシル基含有量が３５μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満かつ重量平均分子量が１００００以上１０００００未満のポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする強化繊維基材。
【請求項２】
前記樹脂材料が、強化繊維基材の１〜２０重量％である、請求項１に記載の強化繊維基材。
【請求項３】
前記樹脂材料の３１５．５℃×５分滞留時のメルトフローレートが５０以上１５００以下である、請求項１または２に記載の強化繊維基材。
【請求項４】
前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条が並行に引き揃えられたシート状のものである、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項５】
前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されてなるシート状のものである、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項６】
前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に延在する、繊度が前記強化繊維糸条の繊度の１／５以下である補助繊維糸条群とから構成される一方向性織物である、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項７】
前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群から構成される二方向性織物である、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項８】
前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群との少なくとも２層以上が積層され、繊度が強化繊維糸条の１／５以下である補助繊維糸条群により縫合一体化されたステッチ布帛である、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の強化繊維基材を複数枚積層してなる強化繊維積層体。
【請求項１０】
熱融着もしくはステッチにより一体化されてなる、請求項９に記載の強化繊維積層体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の強化繊維基材または請求項９または１０に記載の強化繊維積層体に、マトリックス樹脂を含浸させてなる繊維強化樹脂。
【請求項１２】
強化繊維体積含有率が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２００ＭＰａ以上である、請求項１１に記載の繊維強化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維基材、強化繊維積層体およびそれらからなる繊維強化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂（ＦＲＰ）は、優れた力学特性、軽量化等の要求特性を満たすことから主に航空、宇宙、スポーツ用途に用いられてきた。これらの代表的な製造方法として、オートクレーブ成形法が知られている。かかる成形法では、強化繊維束群にマトリックス樹脂を予め含浸させたプリプレグを、成形型に積層してオートクレーブにて加熱・加圧し、ＦＲＰを成形する。プリプレグを用いると極めて信頼性の高いＦＲＰが得られる利点があるが、製造に高いコストがかかる問題があった。
【０００３】
一方、ＦＲＰの生産性に優れる成形法としては、例えばレジン・トランスファー・モールディング成形法（ＲＴＭ）等の注入成形が挙げられる。ＲＴＭ成形法は、マトリックス樹脂を予備含浸していないドライな強化繊維束群で構成される強化繊維基材を、成形型に積層して、液状で低粘度のマトリックス樹脂を注入することにより、後からマトリックス樹脂を含浸・固化させてＦＲＰを成形する成形法である。
【０００４】
注入成形法は、ＦＲＰの生産性には優れるが、マトリックス樹脂が低粘度である必要があるため、プリプレグに用いられる高粘度のマトリックス樹脂から成形されたＦＲＰに比べて、力学特性を十分に発揮できない場合があった。
【０００５】
上記に対する解決手段として、例えば特許文献１や特許文献２に開示されるように、規定の目付を有する炭素繊維の一方向層と規定の厚みを有するポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）繊維ベール（不織布）が合わされている中間材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−０９５７２０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特表２０１８−５１７５８９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１および特許文献２に記載されている技術では、ＰＰＳ繊維ベールを用いることで耐衝撃性が改善し、航空機構造部材として重要な衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が若干向上するものの熱硬化マトリックス樹脂（エポキシ樹脂など）や炭素繊維との接着が不十分であり、実使用上満足できるレベルでなかった。また、本願のポーラス状の樹脂材料からなる熱可塑性樹脂層が配置された強化繊維基材であり、その樹脂材料にカルボキシル基含有量が３５μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満かつ重量平均分子量が１００００以上１０００００未満のポリアリーレンスルフィド樹脂を用い、低吸水性、耐熱性に優れ、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）向上も可能な強化繊維基材が得られることについては何ら記載されていない。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を解決するものであり、具体的には、マトリックス樹脂の含浸性が良好で、低吸水性、耐衝撃性などの力学特性（特に、ＣＡＩおよびＩＬＳＳ）に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性（特に、形態安定性）に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体を提供せんとするものである。また、かかる強化繊維基材および強化繊維積層体から得られる繊維強化樹脂を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）［１］強化繊維糸条、［２］強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、［３］［１］または［２］で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体の少なくとも片側表面にポーラス状の樹脂材料からなる熱可塑性樹脂層が配置された強化繊維基材であって、
前記樹脂材料が、カルボキシル基含有量が３５μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満かつ重量平均分子量が１００００以上１０００００未満のポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする強化繊維基材。
（２）前記樹脂材料が、強化繊維基材の１〜２０重量％である、（１）に記載の強化繊維基材。
（３）前記樹脂材料の３１５．５℃×５分滞留時のメルトフローレートが５０以上１５００以下である、（１）または（２）に記載の強化繊維基材。
（４）前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条が並行に引き揃えられたシート状のものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（５）前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されてなるシート状のものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（６）前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に延在する、繊度が前記強化繊維糸条の繊度の１／５以下である補助繊維糸条群とから構成される一方向性織物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（７）前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群から構成される二方向性織物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（８）前記強化繊維布帛が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群との少なくとも２層以上が積層され、繊度が強化繊維糸条の１／５以下である補助繊維糸条群により縫合一体化されたステッチ布帛である、（１）〜（３）のいずれかに記載の強化繊維基材。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の強化繊維基材を複数枚積層してなる強化繊維積層体。
（１０）熱融着もしくはステッチにより一体化されてなる、（９）に記載の強化繊維積層体。
（１１）（１）〜（８）のいずれかに記載の強化繊維基材または（９）または（１０）に記載の強化繊維積層体に、マトリックス樹脂を含浸させてなる繊維強化樹脂。
（１２）強化繊維体積含有率が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２００ＭＰａ以上である、（１１）に記載の繊維強化樹脂。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、形態安定性に優れるだけでなく、ＲＴＭ成形時の樹脂含浸性に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体が得られ、また成形後は低吸水性を付与しつつ耐衝撃性に優れたＦＲＰを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の強化繊維基材の一態様を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の強化繊維基材の製造装置の一態様を示す概略側面図である。
【図３】本発明に用いる強化繊維糸条群の一態様を示す概略斜視図である。
【図４】本発明に用いる強化繊維集合体としての一方向性織物の一態様を示す概略斜視図である。
【図５】本発明に用いる強化繊維集合体としての二方向性織物の一態様を示す概略斜視図である。
【図６】本発明に用いる強化繊維集合体としてのステッチ布帛の一態様を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の強化繊維基材１１の一態様を説明する概略断面図である。この図に示す強化繊維基材１１は、強化繊維集合体１２の片面に樹脂材料１３が配置された後、接着一体化されているものである。
【００１３】
強化繊維基材１１は、強化繊維糸条、強化繊維糸条群、または強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体１２の、少なくとも片側表面に樹脂材料１３を有することが重要である。かかる樹脂材料１３を少なくとも片側表面に存在させることにより、強化繊維基材１１の幅や繊維配向などの形態安定性を向上させることができたり、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材１１の搬送時などの取扱性を向上させたりすることができる。
【００１４】
また、後述する強化繊維基材１１または強化繊維集合体１２を積層した積層体（プリフォーム）を得る際の強化繊維集合体１２同士の接着性を付与させることができたり、プリフォームに適度な剛性を付与させることができたり、プリフォームの中の強化繊維の目ズレを防止する等の形態安定効果を付与させることができる等、プリフォームの取扱性の向上ができる。
【００１５】
特に、本発明の樹脂材料１３は、強化繊維集合体１２の層間に、後述するマトリックス樹脂を流動、拡散させるスペースを確保（マトリックス樹脂による強化繊維集合体１２の層間の塑性変形能の付与）することができたり、樹脂材料１３が強化繊維集合体１２の層間に発生するクラックのストッパーとなる等、衝撃を受けた時に、強化繊維集合体１２の層間の損傷を抑制することができ、特に優れた力学特性（特にＣＡＩ）を達成することができるという効果を発現する。その他にも、樹脂材料１３がスペーサーとなって、強化繊維集合体１２の層間にマトリックス樹脂の流路が確保され、注入成形に供した際にマトリックス樹脂の含浸が容易になるだけでなく、その含浸速度も速くなり、ＦＲＰの生産性により優れる、といった効果をも発現する。
【００１６】
かかる樹脂材料１３は、強化繊維集合体１２と接着し、少なくとも強化繊維集合体１２の片側表面に存在していればよく、強化繊維集合体１２の内部に存在（強化繊維糸条に浸透）していてもよい。好ましくは、前述の理由で強化繊維集合体１２の表面にその５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上が偏在しているのが好ましい。また樹脂材料１３と強化繊維束１２とを接着する目的でバインダー成分を含んでいても良く、例えば樹脂材料１３より融点の低い熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂を用いることも可能である。
【００１７】
また、本発明の強化繊維基材１１は、樹脂材料１３の形態がポーラス状であるところが重要である。本発明において、ポーラス状とは平面上の厚み方向に孔が空いている形状のことをいい、かかる形態のものであれば、強化繊維基材１１の厚み方向にマトリックス樹脂や空気の流路が確保できるだけでなく、平面方向の繋がりがあるため、強化繊維糸条を用いた場合の幅安定性の向上や、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材１１の搬送時などの取扱性や、また強化繊維糸条群や布帛を用いた場合の基材の形態安定性を向上させることができる。かかるポーラス状の樹脂材料１３としては、例えば不織布状、マット状、ネット状、メッシュ状、織物状、編物状、短繊維群状、穿孔フィルム状、多孔フィルム状などが挙げられる。中でも不織布、マットまたはメッシュは安価に入手でき、且つ平面方向にもマトリックス樹脂や空気の流路が形成されているため、上記の効果が高く発現するため好ましい。樹脂材料１３が不織布である場合、構成する繊維の形態としては長繊維や短繊維が挙げられ、メルトブロー、スパンボンド、エアレイド、カーディング、抄紙などの方法によって製造されるが、特に限定はされない。また副成分として繊維同士を結着させるためのバインダー成分を含んでいてもよい。構成する繊維の繊維径は１μｍ以上１００μm未満であることが好ましく、５μｍ以上８０μm未満がより好ましく、１０μｍ以上６０μm未満がさらに好ましい。繊維径が１μm以下であると樹脂材料の表面積が大きくなるため、後述する樹脂含浸工程において樹脂の流動が妨げられることがあるため好ましくない。また繊維径が１００μm以上であるとＦＲＰとしたときの強化繊維基材層間の厚みが大きくなり、繊維体積含有率（Ｖｆ）が低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂材料１３は、カルボキシル基含有量が３５μmol/gを超え４００μmol/g未満かつ重量平均分子量が１００００以上１０００００未満のポリアリーレンスルフィド樹脂であることが重要である。かかる樹脂材料１３は、ＦＲＰ成形時にＦＲＰ層間のマトリックス樹脂および炭素繊維との接着性を大幅に向上させることで、ＦＲＰ層間に強固な層を形成することでき、力学特性（特にＣＡＩやＩＬＳＳ）を高めることができる。本発明の樹脂材料１３で用いるポリアリーレンスルフィドを下記に詳細に説明する。
【００１９】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、主要構成単位とするとは、ＰＡＳを構成する全構成単位のうち、当該繰り返し単位を８０モル％以上含有することを意味する。前記Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表されるいずれかの単位が例示されるが、なかでも式（Ａ）で表される単位が特に好ましい。
【００２０】
【化１】
2020026455.tif 000003
【００２１】
上記化１において、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2020026455.tif 000004
【００２４】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２５】
ＰＡＳの繰り返し単位として、式（Ａ）のｐ−アリーレンスルフィド単位が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含有されることが、ＰＡＳ本来が有する高い融点を維持する上で好ましい。ｐ−アリーレンスルフィド単位が９０モル％未満、つまりｏ−アリーレンスルフィド単位やｍ−アリーレンスルフィド単位が多くなると、ＰＡＳ本来が有する高い融点が低下するとともに機械物性も低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００２６】
これらＰＡＳの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２７】
また、ＰＡＳに含有されるカルボキシル基については、ＰＡＳの主骨格を構成するアリーレンスルフィド単位に導入されたものでも、末端を構成するアリールスルフィド単位に導入されたものでもよい。また、カルボキシル基は、アリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位に直接結合した構造であっても、アリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位にアミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造であっても良い。ただし、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位においてカルボキシル基がアミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造であると、ＰＡＳの主鎖に対して嵩高な成分が側鎖として導入されることになり、融点低下や機械物性の低下につながる。そのため、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位にカルボキシル基が直接結合した構造、または、ＰＡＳの末端を構成するアリールスルフィド単位にカルボキシル基が直接または間接的に結合した構造であることが好ましい。なお、カルボキシル基が直接結合したアリーレンスルフィド単位のなかでも、２，５−安息香酸スルフィド単位のようにｐ−フェニレンスルフィド単位を構成していることが、高い融点や優れた機械物性の観点からより好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂材料１３に用いるＰＡＳは、カルボキシル基含有量が３５μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満のＰＡＳを含むことが必要である。高い融点や優れた機械物性の観点からすると、全カルボキシル基の内、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位にカルボキシル基が直接結合した構造は、４０μｍｏｌ／ｇ以上３８０μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ以上３００μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位に、カルボキシル基が、アミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造は、高い融点や優れた機械物性の観点からすると少ないほうが好ましいものの、９０μｍｏｌ／ｇ未満であれば実使用上好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。
【００２９】
本発明のＰＡＳ樹脂は、重合反応により調製することが可能であり、以下に、ＰＡＳの重合に用いるスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、モノハロゲン化化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、分子量調整剤、重合安定剤、脱水工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳの順に説明する。
【００３０】
（Ａ−１）スルフィド化剤：スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。取り扱い性、汎用性などから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。スルフィド化剤は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。
【００３１】
好ましいスルフィド化剤としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが挙げられ、取り扱い性の観点から水性混合物の状態で用いることが好ましい。
【００３２】
以下の説明において、スルフィド化剤の量は、後述の脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３３】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し、好ましくは９０モル以上１２０モル未満、より好ましくは９５モル以上１１５モル未満、さらに好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。使用量をこの範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００３４】
（Ａ−２）有機極性溶媒：重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００３５】
ＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは２５０モル以上５５０モル未満、より好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が例示される。
【００３６】
（Ａ−３）ジハロゲン化芳香族化合物：ＰＡＳを製造する際、原料としてジハロゲン化芳香族化合物を用いる。ＰＡＳの代表であるＰＰＳを製造する際、ベンゼン環と硫黄がポリマーの主骨格となるため、用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。また、カルボキシル基の導入を目的に、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸などのカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物、およびそれらの混合物を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の一つである。さらに、本発明の効果を損なわない限り、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などを用いることも可能である。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とすることが好ましい。また、２，４−ジクロロ安息香酸や２，５−ジクロロ安息香酸に代表されるジハロゲン化安息香酸を共重合成分として一部使用することも好ましい態様の一つであり、高い融点を維持する観点では、２，５−ジクロロ安息香酸がよりこの好ましい共重合成分である。
【００３７】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは８０モル以上１５０モル未満、より好ましくは９０モル以上１１０モル未満、さらに好ましくは、９５モル以上１０５モル未満の範囲が例示できる。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が８０モル未満であると、得られるＰＡＳが分解する傾向にある。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が１５０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。共重合成分としてカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合は、ジハロゲン化芳香族化合物の合計量の内、カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物の使用量がスルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは０．１モル以上２０モル未満、より好ましくは１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは２モル以上１０モル未満の範囲が例示できる。カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１００モル当たり０．１モル未満であると、得られるＰＡＳのカルボキシル基量が少なくなる。カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１００モル当たり、２０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。
【００３８】
カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合、その添加時期に特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中からカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が反応することになるため、重合終了時点でカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物の消費が完結せず、重合系内に残存するとともに、ＰＡＳへのカルボキシル基導入量が少なくなるため、優れた機械物性や耐薬品性を発現しにくくなる傾向にある。よって、カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。
【００３９】
（Ａ−４）モノハロゲン化化合物：ＰＡＳを製造する際、カルボキシル基含有量の多いＰＡＳを得る目的でカルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を添加することも好ましい態様の一つである。カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物としては、カルボキシル基含有モノハロゲン化芳香族化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸などが挙げられる。重合時の反応性や汎用性などから、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウムが好ましいモノハロゲン化化合物として挙げられる。また、本発明の効果を損なわない限り、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、４−クロロフタル酸無水物などのモノハロゲン化化合物、およびそれらの混合物を用いることも可能である。
【００４０】
モノハロゲン化化合物を使用する場合、その使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上２０モル未満が好ましく、より好ましくは０．１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは１．０モル以上１０モル未満、特に好ましくは２．０モル以上８モル未満の範囲である。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が０．０１モル未満であると、得られるＰＡＳのカルボキシル基量が少なくなる。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が２０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。
【００４１】
また、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上１１０モル未満にすることが好ましく、１００モル以上１０８モル未満がより好ましく、１０３モル以上１０７モル未満が一層好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が９８モル未満であると、得られるＰＡＳが分解する傾向にある。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が１１０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。なお、ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するトリハロゲン化以上のポリハロゲン化化合物も含む。
【００４２】
モノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にモノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中からモノハロゲン化化合物が反応することになるため、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せず、重合系内に残存する。モノハロゲン化化合物にカルボキシル基含有モノハロゲン化芳香族化合物を使用した場合ではＰＡＳへのカルボキシル基導入量が少なくなるため、優れた機械物性や耐薬品性を発現しにくくなる傾向にある。よって、モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。
【００４３】
なお、モノハロゲン化化合物は、ＰＡＳの分子量を調整する目的、またはＰＡＳの塩素含有量を低減する目的で使用することも可能であり、カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を用いた場合、ＰＡＳ中のカルボキシル基含有量の増大のみならず塩素量の低減にも寄与する。
【００４４】
（Ａ−５）重合助剤：ＰＡＳを製造する際、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる目的は、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためである。重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（ただし、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００４５】
有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、およびそれらの混合物などが挙げられる。安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４６】
重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル以上７０モル未満の範囲が好ましく、２モル以上６０モル未満の範囲がより好ましく、２モル以上５５モル未満の範囲がいっそう好ましい。
【００４７】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。添加の容易性からすると、脱水工程開始時あるいは重合開始時に、スルフィド化剤と同時に添加することが好ましい。
【００４８】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましい。これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル以上３００モル未満であり、８５モル以上１８０モル未満がより好ましい。水分量が多すぎると反応器内圧の上昇が大きく、高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。
【００４９】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。
【００５０】
（Ａ−６）分子量調整剤：ＰＡＳを製造する際、分岐または架橋重合体を形成させ、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としてはポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられる。
【００５１】
（Ａ−７）重合安定剤：ＰＡＳを製造する際、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることも可能である。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、チオフェノールの生成など望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５２】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が多すぎると経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００５３】
重合安定剤の添加時期には特に限定はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００５４】
（Ａ−８）脱水工程：ＰＡＳを製造する際、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用される。ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この工程を脱水工程と呼ぶ。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。
【００５５】
脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。
【００５６】
（Ａ−９）重合工程：ＰＡＳを製造する際、上記脱水工程で調製した反応物と、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物とを有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度範囲で、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５７】
重合工程は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うことが好ましいが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲、中でも２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明のＰＡＳ樹脂組成物を得るために必要な高いカルボキシル量を有し、なおかつ揮発性成分が少ないＰＡＳを得るのに好ましい重合条件としては、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてＰＡＳを得る際、 ＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、および ＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で前記ＰＡＳのプレポリマーを反応させてＰＡＳを得る工程、 を経る重合条件が挙げられる。以下、工程１および工程２について詳細に述べる。
【００５８】
＜工程１＞
高いカルボキシル量を有し、なおかつ揮発性成分が少ないＰＡＳを得るには、低い温度でジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましい。しかし、重合温度２３０℃未満の反応では、反応速度が遅いため、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率が上がりにくく、得られるＰＡＳの溶融粘度が低く、射出成形に好適な溶融流動性が得られにくい傾向にある。また、２３０℃未満のみの反応でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるには長時間の反応を要し、生産効率上好ましくない。そのため、工程１においては、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で３０分以上３．５時間未満、好ましくは４０分以上３．５時間未満、より好ましくは１時間以上３時間未満、さらに好ましくは１．５時間以上３時間未満反応を行うのがよい。２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるため、２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましい。２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での重合時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい時間として例示できる。さらに、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）は１．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１．５時間以上３．５時間未満がより好ましく、２時間以上３．５時間以内がさらに好ましい。Ｔ１が１．５時間未満の場合、後記のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が低くなり、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大する傾向にある。また、Ｔ１が４時間を超えると生産効率の低下につながる。
【００５９】
かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（ただしｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式 平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分） で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、一時的に負の昇温速度となる区間があってもよい。
【００６０】
平均昇温速度は２．０℃／分以下がより好ましく１．５℃／分以下がさらに好ましい。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
【００６１】
工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、いっそう好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率が低い状態で工程２に移行すると、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分量が増大する傾向にある。また、工程１での転化率が９８モル％を超えるまで反応を行うと、長い重合時間が必要となるため生産効率の低下につながる。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。 （ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合、転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％ （ｂ）上記（ａ）以外の場合、転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００６２】
＜工程２＞
工程２の最終温度は２７５℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましい。工程２を経ることなく工程１のみで重合を終了させた場合、または工程２の重合時間が極端に短い場合、得られるＰＡＳの溶融粘度が低くなり、成形品の強度が低下する傾向にある。また、カルボキシル基含有化合物の反応率が低くなることでＰＡＳのカルボキシル基量が少なく、モノハロゲン化化合物を使用する場合は塩素量低減効果も小さい。また、後記するポリマー回収工程においてフラッシュ法を用いる場合、重合物の温度が低いとフラッシュエネルギーが小さくなるため、重合溶媒の気化熱が減少し効率的にフラッシュ回収できないという問題も生じる。工程２の最終温度が２８０℃以上に達すると、得られるＰＡＳの溶融粘度が高くなりすぎるとともに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。また、重合温度が高温になるほど、ＰＡＳに導入されたカルボキシル基が熱分解や変性することにより、ＰＡＳの機械物性が低下する傾向にある。
【００６３】
工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上１時間未満であることが好ましく、１０分以上４０分未満であることがより好ましく、１０分以上３０分未満であることがいっそう好ましい。有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させると、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して、アルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが生成する副反応が進行する。工程２での重合時間（Ｔ２）が１時間以上であると、かかる副反応の進行が著しく、得られたＰＡＳを溶融加熱したときに副反応物由来の揮発性成分量が増大する傾向にある。また、長い重合時間は生産効率の低下やＰＡＳの溶融粘度増大を引き起こすという問題も生じると同時に、ＰＡＳに導入されたカルボキシル基が熱分解や変性することにより、ＰＡＳの機械物性が低下する傾向にある。また熱によるＰＡＳの主鎖分解、それに伴う機械物性の低下も引き起こす。
【００６４】
なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００６５】
また、工程１の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。また、工程２のような高温での反応を短時間に抑えることでＰＡＳに導入されたカルボキシル基の熱分解や変性も抑制することができるため、高い機械物性や耐薬品性を発現することができる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００６６】
また、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は３以上がより好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００６７】
さらに、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を５時間未満にすることが好ましく、４時間未満にすることがさらに好ましく、３．５時間未満にすることが一層好ましい。重合時間の長時間化は生産効率の低下につながるとともに、溶融時の揮発性成分量の増加や溶融流動性の悪化、カルボキシル基の熱分解や変性によるＰＡＳの機械物性の低下を引き起こす傾向にある。
【００６８】
重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、経済性および取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料および溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６９】
重合反応工程を終えた段階でのＰＡＳへのカルボキシル基導入量は、ＦＴ−ＩＲでのベンゼン環由来の吸収とカルボキシル基由来の吸収の比較による相対評価で評価することができる。
【００７０】
ＰＡＳにカルボキシル基を導入するために、重合工程にカルボキシル基含有ハロゲン化芳香族化合物を添加する場合、その化合物の化学式は、次式で表される。
【００７１】
【化３】
2020026455.tif 000005
【００７２】
ここで、Ｘはハロゲン基。Ｙ１はハロゲン基またはカルボキシル基。Ｙ２〜Ｙ５は水素、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基、アミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれた置換基であり、Ｙ１がハロゲン基の場合、Ｙ２〜Ｙ５の少なくとも１つはカルボキシル基である。つまり、カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物やカルボキシル基含有モノハロゲン化芳香族化合物であり、２種以上の化合物を混合して反応に用いてもよい。その反応量は、スルフィド化剤１００モルに対し０．１モル以上２０モル未満が好ましく、１．０モル以上６モル未満がさらに好ましく、１．５モル以上５モル未満が一層好ましい。ここで、反応量とは、重合工程終了後にサンプリングしたサンプル中に残存するカルボキシル基含有ハロゲン化芳香族化合物をガスクロマトグラフにて定量し、仕込量から残存量を差し引いた値のことである。該反応量が多いほどＰＡＳへのカルボキシル基の導入量が多く、高い機械物性や耐薬品性を発現することを意味している。スルフィド化剤１００モルに対し反応量が２０モル以上となると、得られるＰＡＳが低分子量となり、機械物性低下につながる。一方、反応量が０．１モル未満であると、得られるＰＡＳのカルボキシル基量が少ないがために機械物性の低下につながる。
【００７３】
（Ａ−１０）ポリマー回収：ＰＡＳを製造する際、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
【００７４】
回収方法は、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、および、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはクロロホルム抽出成分に代表されるようなオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、溶融流動性の高いＰＡＳを簡便に得やすいことから、フラッシュ法が好ましい回収方法である。
【００７５】
フラッシュ法では、高温高圧状態の重合反応物を常圧の雰囲気中へフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができる。フラッシュさせるときの重合反応物の温度が低いと溶媒回収の効率が低下し生産性が悪化する。そのためフラッシュさせるときの重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましい。フラッシュさせるときの雰囲気は、窒素または水蒸気などの雰囲気が好ましい。雰囲気の温度は１５０〜２５０℃が好ましく、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続してもよい。
【００７６】
かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含まれているため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。簡便かつ安価である点、ＰＡＳ中にオリゴマー成分を含有させて高い溶融流動性を持たせられる点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体にＰＡＳを浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましく、各洗浄処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい。
【００７７】
酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合は、処理後の洗浄液のｐＨが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示できる。酢酸または塩酸が好ましい。
【００７８】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合、水溶液中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜０．７質量％がさらに好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
洗浄液でＰＡＳを洗浄する際の温度は８０℃以上２２０℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００８０】
洗浄液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましく、ＰＡＳと洗浄液の割合は、通常、洗浄液１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの範囲が好ましく選択される。
【００８１】
いずれの洗浄液を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られるため、好適な方法として例示できる。
【００８２】
洗浄液は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の洗浄液で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を８０℃以上２２０℃以下の熱水に浸漬および濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させて処理する方法が好ましい。
【００８３】
かくして得られたＰＡＳは、常圧下および／または減圧下で乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましい。
【００８４】
得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、あるいは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で０．１〜２０時間処理することも可能である。
【００８５】
（Ａ−１１）生成ＰＡＳ：かくして得られたＰＡＳは、カルボキシル基含有量が３５μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満であることが必要である。カルボキシル基含有量は、４０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、４５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ以上が一層好ましい範囲である。カルボキシル基含有量は、３５０μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、３００μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ未満が一層好ましい範囲である。本発明では、このような範囲のカルボキシル基含有量を有するＰＡＳと、充填材を配合して得られるＰＡＳ樹脂組成物が、従来にない優れた機械物性や耐薬品性を有することを見出したものである。ＰＡＳのカルボキシル基含有量が３５μｍｏｌ／ｇ以下であると強化繊維基材やマトリックス樹脂との相互作用が低下し、得られる樹脂組成物から作成した成形品の機械物性や耐薬品性向上効果が小さくなる。一方、ＰＡＳのカルボキシル基含有量が４００μｍｏｌ／ｇ以上であると、揮発性成分量が増大する傾向にあるとともに、ボイド増加による樹脂未含浸部が多くなるので好ましくない。また、カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を用いてＰＡＳの末端へカルボキシル基を導入する場合に、カルボキシル含有量が４００μｍｏｌ／ｇ以上のＰＡＳを得るには、末端に多量のカルボキシル基を導入する必要が有る。すなわち、末端数が多くなるため、ＰＡＳの分子量が低くなり、本発明に必要な重量平均分子量１００００以上１０００００未満のＰＡＳを得るのが困難となる。
【００８６】
本発明において、ＰＡＳの重量平均分子量は１００００以上１０００００未満が必要である。本発明では、通常のＰＡＳより多くカルボキシル基を含有するＰＡＳを用いることで、得られる成形品の機械物性や耐薬品性を飛躍的に向上させる。一方でＰＡＳの分子量が低いと、ＰＡＳ自体の機械物性が大幅に低下するため、たとえカルボキシル基含有量が多いとしても、充填材を添加して得られる樹脂組成物から作成する成形品の機械物性や耐薬品性は低下する傾向にある。また、ＰＡＳの分子量が高すぎると、溶融時の粘度が大幅に増大し、射出成形時に金型に樹脂組成物が入り込めず成形品が得られない傾向にある。ＰＡＳの重量平均分子量は１５０００以上が好ましく、１６０００以上がより好ましく、１７０００以上がさらに好ましい。ＰＡＳの重量平均分子量は８００００未満が好ましく、６００００未満がより好ましく、４００００未満がさらに好ましい。
【００８７】
本発明において、ＰＡＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は５０以上１５００以下が必要である。本発明では、ＰＡＳのＭＦＲが５０未満もしくは１５００超える場合、ポーラス状の熱可塑性樹脂層への２次加工が困難になるため、本発明のＭＦＲの範囲に粘度制御するのが好ましい。本発明のＭＦＲは、荷重５ｋｇ下で測定温度３１５．５℃、５分間滞留させたときのＭＦＲ（ｇ／１０分）をメルトインデクサー装置（東洋精機（株）製）にて測定したものである。
【００８８】
また、ＰＡＳの特性として、真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０質量％以下であることが好ましい。ＰＡＳに含まれる揮発性成分が多い場合、強化繊維積層体中のボイドが多くなり、耐衝撃性などの力学特性（特にＣＡＩやＩＬＳＳなど）が大幅に低下する問題が発生する要因となる。そのため揮発性成分量は少ないことが望まれており、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がいっそう好ましい。揮発性成分量は少ないことが好ましいため下限はないものの、通常、０．０１質量％以上は発生する。
【００８９】
なお、上記揮発性成分量とは、ＰＡＳを真空下で加熱溶融した際に揮発する成分が冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルを管状炉を用いて、上記条件で加熱することにより測定されるものである。
【００９０】
ＰＡＳを得る際、カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を重合時に添加する場合、ＰＡＳの末端塩素の一部がカルボキシル基に置き換わるため、ＰＡＳの塩素含有量が低減する傾向にある。電気電子部品分野では、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化しており、塩素含有量の低いＰＡＳは環境負荷低減材料としての効果も有している。カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を用いた重合反応で得られるＰＡＳの塩素含有量は、３５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。
【００９１】
ＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳとしては、２種以上のＰＡＳを併用することも可能である。２種以上のＰＡＳを併用した場合は、ＰＡＳ樹脂組成物に含まれる全てのＰＡＳの平均のカルボキシル基含有量および重量平均分子量が本発明の特定の範囲内にあることが必要である。
【００９２】
本発明で使用する樹脂材料１３は、強化繊維基材１１の１〜２０重量％であることが好ましい。好ましくは２〜１８重量％、より好ましくは３〜１６重量％である。樹脂材料１３が、前記範囲で配置されていることにより、強化繊維基材１１の形態安定性がもたらされ、取扱性に優れた強化繊維基材１１を得ることが可能となる。１重量％未満であると強化繊維基材１１の取扱性が低下するだけでなく、力学特性（特にＣＡＩ）の向上効果が小さくなるため好ましくない。また２０重量％を超えると、ＦＲＰにしたときの強化繊維体積含有率が低くなりすぎたり、ＦＲＰの耐熱性、耐薬品性や圧縮強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００９３】
本発明に使用する強化繊維糸条は、マルチフィラメント糸であってガラス繊維糸、有機（アラミド、ＰＢＯ、ＰＶＡ、ＰＥ等）繊維糸、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系等）糸等である。炭素繊維は比強度および比弾性率に優れ、殆ど吸水しないので、航空機構造材や自動車の強化繊維として好ましく用いられる。
【００９４】
本発明に使用する強化繊維糸条は３，０００〜５０，０００フィラメントであることが好ましく、取扱性の観点から１２，０００〜２４，０００フィラメントであるのが特に好ましい。強化繊維糸条の形態は特に限定されないが、糸条の幅や厚みの安定性に優れる無撚糸であることが好ましく、さらに繊維配向に優れる開繊糸であることが好ましい。
【００９５】
ここで、本発明の強化繊維基材は［１］：強化繊維糸条、［２］：強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、または［３］強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体からなることが重要である。
【００９６】
まず、［１］：強化繊維糸条からなる強化繊維基材２１は、例えば図２に例示する装置を使用して作成される。詳しくは、ボビン２０から引き出された強化繊維糸条２２は、開繊ユニット２０１により開繊、幅規制ローラ２０２にて所望の幅に調整した後、あらかじめ所望の幅にスリットした網目状樹脂材料２３と重ね合わせ、ヒーター２０３により加熱、プレスロール２０４により圧着することにより作成される。開繊ユニット２０１は振動ローラなどにより構成され、強化繊維糸条２２の進行方向に対して直行する鉛直方向や水平方向に振動を加える機構を備える。また開繊ユニット２０１は、強化繊維糸条２２表面に付着したサイジング剤を軟化させるためのヒーター（図示せず）を備えていても良い。このとき、ボビン２０から引き出された強化繊維糸条２２の糸幅をｗ０とすると、開繊後の強化繊維糸条２２の幅はｗ１（ｗ０＜ｗ１）に拡幅され、その後幅規制ローラ２０２によって幅ｗ２（ｗ１＞ｗ２）に調整される。ｗ２は強化繊維基材２１に求められる目付に応じて調整することが好ましい。また強化繊維基材２１の幅精度を向上させるため、プレスロール２０４は溝付き構造とすることが好ましい。
【００９７】
かかる装置により作成された強化繊維基材２１は、幅や目付の安定性が良く、また繊維配向にも優れるため、ＦＲＰの力学特性（特に圧縮強度）向上に寄与することができる。また網目状樹脂材料２０３は強化繊維糸条群の両面に配置すると、強化繊維基材２１の形態安定性がさらに向上するため好ましい。
【００９８】
次に、［２］：強化繊維糸条群からなる強化繊維基材２１は、強化繊維糸条２２からなる強化繊維基材の作成方法と同様に、例えば図２に例示する装置に複数のボビン２０を掛け、複数の強化繊維糸条２２を並行に引き揃えながら引き出すことにより作成される。ここで、並行に引き揃えるとは、隣接する強化繊維糸条２２同士が、実質的に交差または交錯しない様に引き揃えることをいい、好ましくは、隣接する２本の強化繊維糸条を１００ｍｍの長さの範囲で直線に近似したとき、近似した直線が形成する角度が５°以下、さらに好ましくは２°以下となるよう引き揃えることである。ここで、強化繊維糸条２２を直線に近似するとは、１００ｍｍの起点と終点とを結んで直線を形成することをいう。また隣接する強化繊維糸条２２同士は、求められる強化繊維基材２１の目付に応じて一定の間隔を隔てていてもよく、重なり合っていてもよい。一定の間隔を隔てる場合、間隔は強化繊維糸条２２幅の２００％以下であることが好ましく、重なり合っている場合は強化繊維糸条２２幅の１００％重なっていてもよい。このように並行に引き揃えながら引き出された強化繊維糸条群は、開繊ユニットを通過することにより、幅方向の目付を均一に分布させることが好ましい。また、かかる強化繊維糸条群から作られた強化繊維基材２１は、必要であればスリットを行い、任意の幅に制御することも可能である。
【００９９】
［３］強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛については後述する。
【０１００】
また、強化繊維糸条２２および強化繊維糸条群を使用した強化繊維基材２１は、オートメーテッドファイバープレイスメント（ＡＦＰ）やオートメーテッドテープレイアップ（ＡＴＬ）装置が好適に用いられる。かかる装置は強化繊維基材２１の廃棄率削減や積層工程自動化を目的として使用されるが、配置後の幅や繊維配向などが厳しく求められるため、強化繊維基材２１の形態安定性が重要になる。ここで本発明に用いる網目状樹脂材料２３は網目状の形態をしているため、平面方向の繋がりにより幅安定性や形態安定性に優れるため、ＡＦＰやＡＴＬに好適に用いることができる。
【０１０１】
さらに本発明の強化繊維糸条群の別の態様としては、ＡＦＰやＡＴＬにより並行に引き揃え配置されたシート状のものも挙げられる。図３は本発明に用いられる強化繊維糸条群の一態様を示すものであり、強化繊維糸条３２はＡＦＰヘッド３００によって供給され、並行に引き揃え配置される。かかる強化繊維糸条群３１に、本発明のポーラス状樹脂材料（図示せず）を重ね合わせるように配置し、遠赤外ヒーターなどにより加熱接着することで、強化繊維基材を得ることができる。ＡＦＰやＡＴＬによって引き揃え配置されたシート状の強化繊維糸条群３１は、繊維方向と交差する方向に拘束が無いため、搬送の際に強化繊維糸条群３１の形態が崩れる問題がある。かかる問題に対し、網目状樹脂材料を配置し接着することで、繊維方向と交差する方向の拘束力が生まれ、搬送の問題を解決することができる。また、ＡＦＰやＡＴＬによって強化繊維糸条３２を引き揃え配置する際の強化繊維糸条３２同士の間隔は０．５〜２ｍｍであることが好ましい。間隔が０．５ｍｍ未満の場合、ＲＴＭ成形時の樹脂含浸性が十分でなくなることがある。また間隔が２ｍｍを超えると、複数枚の強化繊維基材を積層した際に、上層の強化繊維が下層の強化繊維糸条３２間に落ち込み、厚さ方向のうねりが発生し力学特性（特に圧縮強度）が低下することがある。
【０１０２】
次に［３］強化繊維糸条もしくは強化繊維糸条群で構成される強化繊維布帛としては、織物（一方向性、二方向性、多軸）、編物、組物、一方向に引き揃えられたシート（一方向シート）、一方向シートを２層以上重ね合わせた多軸シート等が挙げられる。このような強化繊維集合体はステッチ糸、結節糸、粗布、バインダー等の樹脂等による各種接合手段により複数のものを一体化したものであってもよい。特に輸送機器（特に航空機）の構造（特に一次構造）部材として用いる場合には、一方向シート、一方向性織物、または多軸シート（特にステッチ接合したもの）であるのが好ましい。
【０１０３】
図４は、本発明に用いる強化繊維布帛としての一方向性織物４１の一態様を示す概略斜視図である。強化繊維糸条４２および経補助糸４３が強化繊維集合体４１の長さ方向、つまりたて方向に配列し、よこ方向には強化繊維糸条４２より細い緯補助糸４４が配列し、経補助糸４３と緯補助糸４４が交錯し、図４に示す織組織を有する一方向性織物である。かかる補助糸４３、４４としては低収縮性のものであることが好ましく、例えば、ガラス繊維糸、アラミド繊維糸、炭素繊維糸等が挙げられ、補助糸の繊度（単位長さあたりの重量）は強化繊維糸条の１／５以下であるのが好ましい。１／５を超えると、補助糸が太くなるので、補助糸によって強化繊維糸条がクリンプし、ＦＲＰにした際に若干強化繊維の強度低下をもたらす。一方、強化繊維集合体の形態安定性、製造安定性の面から、補助糸の繊度は強化繊維糸条の０．０５％以上であるのが好ましい。上記範囲の繊度であると、強度低下を最小限にし、かつ成形の際に経補助糸によって形成される強化繊維糸条４２の間隙が樹脂流路となり、マトリックス樹脂の含浸が促進できるので好ましい。
【０１０４】
図５は、本発明に用いる強化繊維布帛としての二方向性織物５１の一態様を示す概略斜視図である。強化繊維糸条５２が二方向性織物５１の長さ方向、つまりたて方向に配列し、よこ方向に強化繊維糸条５３が配列し、たて糸５２とよこ糸５３が交錯し、図５に示す織組織を有する二方向性織物である。
【０１０５】
図６は、本発明に用いる強化繊維布帛としてのステッチ布帛６１の一態様を示す概略斜視図である。ステッチ布帛６１の下面から、まず長さ方向イに対して斜め方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して＋α°層６２を構成し、次いで強化布帛の幅方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して９０°層６３を構成し、次いで斜め方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して−α°層６４を構成し、次いで強化布帛の長さ方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して０°層６５を構成し、互いに配列方向が異なる４つの層が積層された状態で、ステッチ糸６６でこれら４層が縫合一体化されている。縫合一体化にあたってのステッチ糸６６が形成する縫い組織としては、例えば単環縫い、１／１のトリコット編みが挙げられる。ステッチ糸の材料としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアラミド樹脂、それらの組成物等から選ぶことができる。中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であると好ましい。布帛の賦型性の観点からは、スパンデックス（ポリウレタン弾性繊維）、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂の加工糸であることが好ましい。ステッチ糸の繊度は強化繊維糸条のクリンプを抑制するために強化繊維糸条の１／５以下であることが好ましい。また強化繊維集合体の形態安定性、製造安定性の面から１０ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３０ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。さらに、後述するプリフォーミング工程での賦形性の観点から、ステッチ糸は伸縮性を有することが好ましい。なお、図６で、断面形状が楕円状に示されている強化繊維の集合体が１糸条で、この強化繊維糸条間にステッチ糸６６が配列しているかに見えるが、ステッチ糸６６は強化繊維糸条に対してはランダムに挿入され、楕円状に示されている強化繊維の集合体はステッチ糸６６の拘束によって形成されているのである。
【０１０６】
ここで、図６に示した多軸ステッチ布帛６１の強化繊維の構成は＋α°層／９０°層／−α°層／０°層の４層構成について説明したが、これに限定するものではない。たとえば０°層／９０°層、＋α°層／−α°層、０°層／＋α°層などからなる２層、＋α°層／０°層／−α°層、＋α°層／−α°層／０°層などからなる３層、また、０°層／＋α°層／０°層／−α°層／９０°層／−α°層／０°層／＋α°層／０°層のように、０°層が多く含まれるような、０°、＋α°、−α°、９０゜の４方向を含むものであってもよい。また、０°、＋α°、−α°、９０゜のいずれかを含むものであってもよい。なお、バイアス角α゜は、ステッチ布帛をＦＲＰの長さ方向に積層し、強化繊維による剪断補強を効果的に行う観点から４５゜が好ましい。
【０１０７】
本発明の強化繊維基材における好ましい１層当たりの目付は５０〜８００ｇ／ｍ２の範囲内である。より好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１２０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内である。５０ｇ／ｍ２未満であると所定のＦＲＰの厚みを得るための積層枚数が増え、成形の作業性が悪く好ましくない。また、一層当たりの目付が小さいと、層内の強化繊維糸条と強化繊維糸条の間に隙間ができ、強化繊維体積含有率Ｖｆが部分的に不均一となり、成形すると強化繊維体積含有率Ｖｆが大きなところはＦＲＰが厚くなり、また強化繊維体積含有率Ｖｆが小さなところはＦＲＰが薄くなり、表面が凸凹したＦＲＰとなる。このような場合には、製織寸前やステッチ糸による一体化加工前に、または／および強化布帛加工後に強化繊維糸条を振動ローラやエアー・ジェット噴射で薄く拡げると、強化布帛の全面にわたり強化繊維の体積比が均一となり、表面が平滑なＦＲＰが得られるので好ましい。また、８００ｇ／ｍ２を超えるとマトリックス樹脂の含浸性が悪くなるので好ましくない。
【０１０８】
次に、本発明の強化繊維積層体について説明する。本発明の強化繊維基材はＦＲＰ成形に先立って、所望とする厚みに達するまで複数枚積層を行い、強化繊維積層体を形成する。本発明において、強化繊維積層体の取扱性や形態安定性を付与するために熱融着やステッチにより一体化されていることが好ましい。
【０１０９】
また本発明の強化繊維積層体は、目的とする炭素繊維強化樹脂成形体の形態に合わせて、前記炭素繊維積層基材に対して賦形型や治具等を用いて立体形状を付与し、形状固着したプリフォームとすることもできる。特に、成形型が立体形状である場合において、このようにすることによって、型締め時、あるいは、樹脂注入・含浸時の繊維乱れやしわの発生を容易に抑制することができる。
【０１１０】
次に、本発明のＦＲＰについて説明する。本発明のＦＲＰは、上述の強化繊維積層体にマトリックス樹脂が含浸したものである。かかるマトリックス樹脂は必要に応じて固化（硬化または重合）される。かかるマトリックス樹脂の好ましい例としては、例えば、熱硬化性樹脂、ＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）用熱可塑性樹脂等が挙げられるが、中でも注入成形に好適であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【０１１１】
また、本発明のＦＲＰは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材であることが好ましい。
【０１１２】
次に、本発明の強化繊維基材を用いたＦＲＰの成形方法について説明する。
本発明の強化繊維基材のうち、強化繊維糸条や強化繊維糸条群からなる強化繊維基材は、ＡＦＰやＡＴＬ装置によって所望の形状に引き揃え配置される。
【０１１３】
かかる配置工程は、２次元平面形状で行われても良いし、３次元形状で行われても良い。２次元平面形状の場合は、１層毎に強化繊維基材を配置した後、ポーラス状の樹脂材料を配置・接着することで、１層毎の搬送が容易なシート状の強化繊維基材を作成することができ、別で用意している賦形用金型に、引き揃え配置された状態の形状を崩さず搬送することが可能となる。このとき配置する網目状の樹脂材料に少なくとも部分的に切れ込みが入っていると、後述するプリフォーミング工程での賦形性がより良好になるため好ましい。また搬送手段としては、静電気や吸引、針刺しなどの方法による搬送手段を用いることができる。
【０１１４】
また１層毎に作成したシート状の強化繊維基材は、更に取扱性を良くするため、複数の層を重ね合わせて熱融着もしくはステッチにより一体化した強化繊維積層体としても良い。このとき、２層目以降のｎ層目の強化繊維基材の配置方向を、ｎ−１層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。かかる強化繊維基材の一体化工程は、強化繊維基材が重なり合っている全面に行われてもよいし、部分的に行われていてもよい。全面で一体化されていると強化繊維基材の形態安定性に優れる。一方、部分的に一体化されていると、後述するプリフォーミング工程において成形品形状への賦形の際に変形がしやすい（すなわち賦形性が良い）。よって成形品形状の複雑さによって、これらを任意に使い分けることが好ましい。
【０１１５】
ここで、本発明の強化繊維基材は、（樹脂材料の付着していない）強化繊維糸条をＡＦＰやＡＴＬ装置によって所望の形状に引き揃え配置した強化繊維糸条群に、ポーラス状の樹脂材料を配置・接着したものも含むことができる。このことにより、耐衝撃性などの特性を有していない炭素繊維糸条に対しても耐衝撃性などの特性を付与することができる。
【０１１６】
更に、１層目の強化繊維基材を配置した後、同じ平面上で２層目以降の配置を繰り返しても良い。かかる配置工程ではＡＦＰやＡＴＬ装置のヘッド部分にヒーターを設け、強化繊維基材表面の樹脂材料を溶融しながら２層目以降の強化繊維基材を配置することにより、強化繊維基材の配置工程と一体化工程の一括化ができる。このとき、２層目以降のｎ層目の強化繊維基材の配置方向を、ｎ−１層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。
【０１１７】
また本発明の強化繊維基材のうち、強化繊維集合体からなる強化繊維基材、および強化繊維糸条群の層間に樹脂材料を含む強化繊維積層体は、成形品形状に合わせて所望の形状にカットして用いられる。
【０１１８】
このように作成した強化繊維基材もしくは強化繊維積層体は、１層ずつ、もしくは複数層を所望の角度構成で積層したのち、プリフォーミング工程を実施しプリフォームを作成する。プリフォーミング工程は樹脂材料のガラス転移点〜ガラス転移点＋３０℃の範囲で加熱するのが望ましい。加熱温度が低いと樹脂材料が充分に軟化せずプリフォームの形態固定が成されないことがある。また加熱温度が高いと樹脂材料が強化繊維基材に浸透し、マトリックス樹脂の含浸性が悪くなることがある。
【０１１９】
本発明のＦＲＰの成形は、所謂樹脂注入成形によって行われ、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形やＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形が好ましく適用される。本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置されたポーラス状の樹脂材料は、強化繊維基材内部の空気を排出する際の流路（エアパス）としての機能や、樹脂拡散媒体としての機能を発揮する。したがって成形品内部品質の向上や、樹脂注入工程の高速化が実現できる。また本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置されたポーラスの樹脂材料は平面方向の繋がりがあるため、高圧で樹脂を注入した際の強化繊維基材の変形を防ぐことができる。
【０１２０】
本発明のＦＲＰは、強化繊維体積含有率（Ｖｆ）が５３〜６５％の範囲であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、Ｖｆ（単位はｖｏｌ％）とは、繊維強化樹脂において強化繊維が占める体積比率のことを指し、具体的には次式によって定義され、ここで用いた記号は下記に示すとおりである。
Ｖｆ＝（Ｗ×１００）／（ρ×Ｔ）
Ｗ：強化繊維基材１ｃｍ２当たりの強化繊維の重量（ｇ／ｃｍ２）
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｔ：繊維強化樹脂の厚さ（ｃｍ）
【０１２１】
繊維強化樹脂のＶｆが５３〜６５％の範囲であると、繊維強化樹脂の優れた力学特性を最大限に発現することができる。Ｖｆが５３％未満であると、軽量化効果に劣り、６５％を超えると、上述の注入成形での成形が困難となるほか、力学特性（特に耐衝撃性）が低下する場合がある。すなわち、かかるＶｆ範囲において、繊維強化樹脂のＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が２００ＭＰａ以上であると、軽量化効果と力学特性とを共に満足する材料とすることができる。かかる要件を満たす繊維強化樹脂においては、その優れた力学特性と軽量化効果から、多岐の用途にわたって利用される。特に限定されないが、航空機、自動車、または、船舶等の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、外装部材、内装部材もしくはそれらの部品等に用いられ、その効果を最大限に発現する。
【０１２２】
なお、ＳＡＣＭＡとは、Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略であり、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４とは、ここが定める試験法の規格である。衝撃付与後の常温圧縮強度とは、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に従って、Ｄｒｙ条件にて２７０インチポンドの衝撃エネルギーにおいて測定されたものである。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。実施例および比較例に用いた原材料および成形方法は、次の通りである。なお、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。
【０１２４】
［重量平均分子量］
ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学社製）
カラム名：ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ 
溶離液：１−クロロナフタレン 
検出器：示差屈折率検出器 
カラム温度：２１０℃ 
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃ 
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２質量％）。
【０１２５】
［カルボキシル基含有量］
ＰＡＳ樹脂のカルボキシル基含有量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下ＦＴ−ＩＲと略す）を用いて算出した。まず、標準物質として安息香酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／[（ｂ１）／５]を求めた。次に、ＰＡＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／[（ｂ２）／４]を求めた。ＰＡＳ樹脂がＰＰＳ樹脂の場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００
【０１２６】
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
荷重５ｋｇ下で測定温度３１５．５℃、５分間滞留させたときのＭＦＲ（ｇ／１０分）をメルトインデクサー装置（東洋精機（株）にて測定した。
【０１２７】
［実施例１〕
＜強化繊維糸条＞
炭素繊維糸条として、ＰＡＮ系炭素繊維、２４，０００フィラメント、引張強度：６．０ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａのものを用いた。
【０１２８】
＜樹脂材料＞ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
（ＰＡＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム８６１．００ｇ（１０．５モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１２９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１３０】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３８０００でＭＦＲは９００であった。ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を定量したところカルボン酸が４０μｍｏｌ／ｇ含まれていることが分かった。
【０１３１】
＜ポーラス状樹脂材料＞
上記樹脂材料をメルトブロー装置により不織布化した。平均繊維径は５μｍ、目付は１０ｇ／ｍ２であった。
【０１３２】
＜マトリックス樹脂＞
次の主液１００重量部に、次の硬化液を３９重量部加え、８０℃にて均一に様に撹拌したエポキシ樹脂組成物とした。溶解度パラメータは１１．０、８０℃におけるＥ型粘度計による粘度：５５ｍＰａ・ｓ、１時間後の粘度：１８０ｍＰａ・ｓ、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移点：１９７℃、曲げ弾性率：３．３ＧＰａであった。
主液：エポキシとして、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ（“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ−７２１、ハンツマン・ジャパン（株）製）４０重量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、三菱化学（株）製）３５重量部、ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、日本化薬（株）製）１５重量部、および、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）６３０、三菱化学（株）製）１０重量部をそれぞれ計り取り、７０℃で１時間攪拌して均一溶解させた。
硬化液：変性芳香族ポリアミン（“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ、三菱化学（株）製）７０重量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）２０重量部、および、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア”Ｓ、セイカ（株）製）１０重量部、それぞれ計り取り、１００℃で１時間攪拌して均一にした後に７０℃に降温して、硬化促進剤として、ｔ−ブチルカテコール（ＤＩＣ−ＴＢＣ、ＤＩＣ（株）製）２重量部計り取り、更に７０℃で３０分間攪拌して均一溶解させた。
【０１３３】
＜強化繊維基材＞
図２に示す装置を使用して、幅１／４インチのテープ状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は１６２ｇ／ｍ２であった。
【０１３４】
＜強化繊維積層体＞
かかる強化繊維基材はＡＦＰ装置で擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］３Ｓ（２４層：ここで「３Ｓ」とは、［  ］内に示す配向角度順に積層したものと対称〔Ｓｙｍｍｅｔｒｙ〕配置となるように積層したものとを合わせて１組（４層×２＝８層）とし、これを３組積層（８層×３＝２４層）した態様を示す。以下同じ。）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した後、バッグフィルムとシーラントにて密閉して真空に減圧した状態で、９０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、オーブンから取り出し、プリフォーム型を室温まで冷却した後に放圧して強化繊維積層体を得た。
【０１３５】
＜繊維強化樹脂＞
得られた強化繊維積層体上に樹脂拡散媒体（アルミ金網）を積層し、平面状の成形金型とバッグ材とでシーラントを用いて密閉することによりキャビティを形成し、８０℃のオーブン中に入れた。強化繊維積層体の温度が８０℃に達した後に密閉したキャビティを真空に減圧して、マトリックス樹脂を８０℃に保ちながら大気圧との差圧のみで注入した。樹脂が含浸した後、減圧を続けながら１８０℃に昇温し、２時間放置して硬化させて脱型した。その後、アフターキュアを行って、ＦＲＰ平板１を得た。得られたＦＲＰのＶｆは６０％、ＣＡＩは２３０ＭＰａ、ＩＬＳＳは９３ＭＰａであった。
【０１３６】
〔実施例２〕
樹脂材料の配合比を変えて、官能基量のカルボン酸が１２０μｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量４００００、ＭＦＲ＝１０００のＰＡＳ−２樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板２を作成した。得られたＦＲＰのＶｆは６２％、ＣＡＩは２６６ＭＰａ、ＩＬＳＳは９９ＭＰａであった。尚、ＰＡ−２樹脂の具体的な製造方法は以下のとおりである。
【０１３７】
攪拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８．１９ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０２ｋｇ（７５．６モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水５．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、少量のＮＭＰを含む水を系内から留去した後冷却を開始した。
【０１３８】
２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．１ｋｇ（６９．３モル）、ＮＭＰ８．７４ｋｇ（８８．２モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで攪拌しながら２００〜２１８℃を１．０℃／分、２１８〜２３４℃を０．５６℃／分、２３４〜２４０℃を０．２５℃／分、２４０〜２７６℃を８．０℃／分で昇温し、２７６℃で７５分間加熱を行った。２７６℃で７５分間加熱を行った後、４−クロロ安息香酸０．６４ｋｇ（４．１０モル）を投入し、２７６℃で１２０分間反応を行った。
【０１３９】
反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を攪拌機付装置にフラッシュさせ、重合時にしようしたＮＭＰの９５以上が揮発除去されるまで２３０℃の攪拌機付装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
【０１４０】
得られた回収物及びイオン交換水７４リットルを攪拌機付オートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケーク及びイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを攪拌機付オートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過して得たケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
【０１４１】
〔実施例３〕
ポーラス状樹脂材料が付着していない強化繊維糸条を、ＡＦＰ装置を用いて２次元平面形状に引き揃えて強化繊維糸条群を作成し、その上にポーラス状樹脂材料を配置した後、遠赤外ヒーターで加熱して接着することにより、平面状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は１６２ｇ／ｍ２であった。
【０１４２】
かかる強化繊維基材は１層ごとに搬送し、擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］３Ｓ（２４層）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板３を作成した。得られたＦＲＰのＶｆは５９％、ＣＡＩは２２５ＭＰａ、ＩＬＳＳは９０ＭＰａであった。
【０１４３】
〔実施例４〕
強化繊維糸条と補助糸（“ＥＣＥ２２５  １／０  １Ｚ”、ユニチカ（株）製）を用いて図４に示すような一方向性織物を作成し、その片側表面に網目状樹脂材料を配置した後、遠赤外ヒーターで加熱して接着することにより、接着した強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は１９０ｇ／ｍ２であった。
【０１４４】
かかる強化繊維基材を擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］３Ｓ（２４層）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板４を作成した。得られたＦＲＰのＶｆは５６％、ＣＡＩは２３２ＭＰａ、ＩＬＳＳは９５ＭＰａであった。
【０１４５】
〔実施例５〕
強化繊維糸条とステッチ糸（“Ｇｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｋ−１４０”７５ｄｔｅｘ、エムスケミー・ジャパン（株）製）を用いて、層間および最下層に網目状樹脂材料を配置した後、ステッチ糸で縫合することで［４５／−４５］の２層構成の強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は２６８ｇ／ｍ２であった。
【０１４６】
かかる強化繊維基材を擬似等方積層［４５／−４５／０／９０］３Ｓ（２４層）の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板５を作成した。得られたＦＲＰのＶｆは５８％、ＣＡＩは２３１ＭＰａ、ＩＬＳＳは９３ＭＰａであった。
【０１４７】
〔比較例１〕
樹脂材料の形態を粉末状にした以外は実施例３と同様にして、強化繊維基材を作成したが、ＡＦＰで引き揃えたシート状の強化繊維糸条群が運搬の際にばらばらになり、成形品を得ることが出来なかった。
【０１４８】
〔比較例２〕
樹脂材料として、官能基量のカルボン酸が２０μｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量７００００、ＭＦＲ＝１２０のＰＡＳ−３樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ平板７を作成した。ＦＲＰのＶｆは５１％、ＣＡＩは１４５ＭＰａ、ＩＬＳＳは４３ＭＰａであった。
【０１４９】
尚、ＰＡ−２樹脂の具体的な製造方法は以下のとおりである。
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．２４ｋｇ（２７．３モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１５０】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３２ｋｇ（７０．２０モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．８℃／分の速度で２００℃から２３５℃まで昇温し、２３５℃で４０分反応した。その後０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で７０分反応した後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
【０１５１】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のＦＲＰは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材に限らず、風車ブレード、ロボットアームやＸ線天板といった医療機器等の一般産業用途の部材にも好適である。
【符号の説明】
【０１５３】
１１：強化繊維基材
１２：強化繊維集合体
１３：樹脂材料
２０：ボビン
２１：強化繊維基材
２２：強化繊維糸条
２３：網目状樹脂材料
２０１：開繊ユニット
２０２：幅規制ローラ
２０３：ヒーター
２０４：プレスロール
３１：強化繊維糸条群
３２：強化繊維糸条
３００：ＡＦＰヘッド
４１：一方向性織物
４２：強化繊維糸条（経糸）
４３：補助糸（経糸）
４４：補助糸（緯糸）
５１：二方向性織物
５２：強化繊維糸条（経糸）
５３：強化繊維糸条（緯糸）
６１：ステッチ布帛
６２：強化布帛を形成する＋α°の強化繊維層
６３：強化布帛を形成する９０°の強化繊維層
６４：強化布帛を形成する−α°の強化繊維層
６５：強化布帛を形成する０°の強化繊維層
６６：ステッチ糸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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